Переработка каучуков и резиновых смесей (реологические основы, технология, оборудование) - Новиков В.И., Новиков М.И., Вострокнутов Е.Г., Прозоровская Н.В.

Author: Новиков В.И. Новиков М.И. Вострокнутов Е.Г. Прозоровская Н.В.

Tags: промышленность высокомолекулярных веществ резиновая промышленность промышленность пластмасс химическая промышленность инженерное дело каучуки резина

Year: 1980

Similar

Основы технологии переработки пластмасс

Химия и технология синтетического каучука

Технические и технологические свойства резин

Основы технологии переработки пластических масс

Text

ВОСТРОКНУТОВ Е. Г., НОВИКОВ м. и.,
НОВИКОВ В. И., ПРОЗОРОВСКАЯ н. в.
ПЕРЕРАБОТКА
КАУЧУКОВ
И РЕЗИНОВЫХ
СМЕСЕЙ
(реологические основы,
технология, оборудование)
МОСКВА
ИЗДАТЕЛЬСТВО «ХИМИЯ»
1980
6П7.54
В78
УДК 678.074: [678.023.3+678.027.2] .3
Вострокнутов Е. Г., Новиков М. И., Новиков В. И.,
Прозоровская Н. В.
Переработка каучуков и резиновых смесей (рео-
логические основы, технология, оборудование).—
М.: Химия, 1980. — 280 с., ил.
В книге обобщены результаты отечественных и зарубеж-
ных исследований процессов переработки каучуков и резино-
вых смесей. Описаны реологические свойства эластомеров, их
связь со структурными характеристиками материала, а также
влияние адгезионных явлений на процессы переработки (сме-
шение и профилирование). Особое внимание уделено совершен-
ствованию перерабатывающего оборудования и перспективной
технологии изготовления резиновых смесей.
Книга предназначена для инженерно-технических и науч-
ных работников резиновой и других отраслей промышленности,
связанных с переработкой каучуков и резиновых смесей. Она
представляет интерес для преподавателей, аспирантов и сту-
дентов вузов, специализирующихся в области технологии эла-
стомеров.
280 с., 118 рис., 24 табл., список литературы 265 ссылок.
31411-077
» 050(01)-80 77-802803090200
© Издательство «Химия», 1980 г.
СОДЕРЖАНИЕ
Предисловие ............................................................. 6
Глава 1. Реологические основы процессов переработки каучуков и ре-
зиновых смесей........................................................... 9
Особенности реологического поведения каучуков и резиновых смесей . . 9
Температурно-скоростная область переработки эластомеров и термо-
пластов ........................................................... 9
Основные понятия реологии ......................................... 11
Вязкоупругие свойства эластомеров ................................. 17
Эластическое восстановление в вязкоупругой среде....................21
Большие (конечные) деформации полимеров.............................23
Нестационарные режимы деформирования................................29
Влияние наполнения на реологические свойства резиновых смесей 31
Реология наполненных резиновых смесей...............................ЗБ
Релаксационное скольжение при больших скоростях течения эластомеров 38
Влияние молекулярно-структурных характеристик каучуков на кри-
тические скорость и напряжение сдвига..............................40
Критерии неустойчивости течения ................................... 41
Прогнозирование технологического поведения эластомеров....................42
Применение методов теории подобия, и анализа размерностей для
прогнозирования поведения эластомеров при переработке ... 43
Применение методов физического и математического моделирования
для оптимизации процессов смешения и профилирования ... 45
Формирование критериальных уравнений для описания технологиче-
ского поведения эластомеров ...................................... 47
Критерии технологического поведения эластомеров....................50
Исследование реологических свойств каучуков и резиновых смесей . . 53
Методы исследования.............................................. 53
Реологические характеристики эластомеров...........................63
Литература . 65
Глава 2. Физико-химические явления в процессах переработки каучуков
и резиновых смесей......................................................68
Структурные и химические превращения каучуков и резиновых смесей при
механической обработке..................................................70
Связь молекулярных характеристик, структуры и реологических свойств
каучуков и резиновых смесей........................................... 73
Структурные реологические элементы................................73
Молекулярная структура и реологические свойства каучуков . . 76
Свойства бинарных наполненных смесей..............................77
Адгезионно-фрикционные явления при переработке каучуков и резиновых
смесей......................................•...........................78
Трение резиновых смесей по металлу................................79
Адгезия каучуков и резиновых смесей...............................81
Микрогеометрия твердой поверхности .............................. 83
Смачивание и вязкость.............................................83
Литература........................................................ . §7
3-
Глава 3. Диспергирующее смешение....................................100
Введение............................................................100
Теория смешения и диспергирования...................................107
Статистическое рассмотрение смесей невзаимодействующих компо-
нентов .......................................................107
Реология простого и диспергирующего смешения..................124
Динамика смешения и идеальные смесители.......................130
Тепловые процессы при переработке каучуков и резиновых смесей . . 138
Термодинамика процессов течения ... *.........................138
Температурное поле............................................139
Расчет максимальных температур резиновой смеси и охлаждающей
воды..........................................................141
Смесительный эффект при работе различных смесительных устройств и
механизмов..........................................................144
Литература..........................................................146
Глава 4. Резиносмесители периодического и непрерывного действия . 148
Влияние конструкционно-технологических факторов на работу резиносме-
сителей...............................................................148
Давление верхнего затвора резиносмесителя и заправка резиновой
смеси...........................................................148
Мощность при смешении...........................................150
Давление смеси на стенки камеры смесителя.......................151
Частота вращения роторов........................................157
Геометрия роторов ... 158
Зазор между гребнями роторов и стенкой камеры...................160
Резиносмесители и линии смешения периодического действия .... 161
Смесители ф. «Фаррел»...........................................161
Смесители ф. «Вернер—Пфляйдерер»................................163
Смеситель типа «Интермикс» ф. «Шоу»............................163
Сравнение смесителей «Бенбери» и «Интермикс»....................165
Основы работы смесителей непрерывного действия........................166
Резиносмесители непрерывного действия..............................
Смеситель ФКМ ф. «Фаррел».......................................170
Смесители других типов..........................................174
Литература............................................................175
Глава 5. Современная и перспективная технология приготовления типо-
вых резиновых смесей...................................................177
Особенности современной технологии приготовления резиновых смесей 178
Приготовление смесей на основе бутадиен-стирольного каучука . . 180
Приготовление смесей на основе бутадиенового каучука . . . . 181
Приготовление смесей на основе изопренового каучука .... 183
Приготовление смесей на основе бутилкаучука ................... 184
Приготовление смесей на основе этиленпропиленового каучука . . 185
Приготовление смесей на основе бутадиен-нитрильных каучуков . , 186
Приготовление смесей на основе хлоропреновых каучуков . . . 187
Перспективная технология приготовления резиновых смесей .... 189
Моделирование и оптимизация процессов смешения...................192
Основные направления автоматизации и оптимизации процессов под-
готовительного производства .................................... 198
Контроль качества смешения.............................................201
Оценка качества диспергирования и гомогенности смеси по фото-
эталонам ........................................................202
Виброреометрия ................................................. 205
Литература.............................................................210
4
Глава 6. Обработка резиновых смесей на валковых машинах . . . 212
Вальцевание резиновых смесей.........................................212
Теория вальцевания ........................................... 213
Аномалии процесса вальцевания..................................215
Критерии вальцевания и адгезионное взаимодействие резиновой
смеси с поверхностью валков............................ . . 218
Каландрование резиновых смесей..................................... 221
Теория каландрования вязких материалов ....................... 223
Теория каландрования упруговязких материалов...................227
Неизотермическое приближение в гидродинамической теории калан-
дрования ......................................................233
Анализ и сравнение различных теорий каландрования и вальцевания . . 235
Литература...........................................................240
Глава 7. Переработка эластомеров на червячных машинах . . . 241
Конструкция червячных машин.........................................242
Теория экструзии полимеров..........................................244
Упрощенный анализ экструзии полимеров . 244
Термодинамика экструзии........................................246
Анализ адиабатического процесса экструзии......................248
Расчет головок червячных машин.................................250
Моделирование червячных машин..................................253
Основы современной технологии шприцевания резиновых смесей . . . 254
Основы теории экструзии (шприцевания) резиновых смесей . . . 255
Червячные машины с теплым и холодным питанием..................257
Технология шприцевания протекторных и автокамернйх заготовок 264
Литература..........................................................272
Предметный указатель........................... . » . » » . 274
ПРЕДИСЛОВИЕ
Резина и резиновые изделия исключительно широко применя-
ются в самых различных областях народного хозяйства и в бы-
ту: от современного транспорта и резиновых технических изде-
лий (РТИ) до предметов широкого потребления и сангигиены.
В настоящее время мировая резиновая промышленность еже-
годно перерабатывает около 12 млн. т. каучука, 6—7 млн. т тех-
нического углерода, 3—4 млн. т корда и технических тканей. Го-
довая стоимость мировой продукции резиновой промышленности
оценивается примерно в 25—30 млрд, руб.*
Технология резины непрерывно совершенствуется. Достигну-
ты существенные результаты в освоении производства ряда но-
вых синтетических каучуков и активных типов технического уг-
лерода; значительное развитие получили теоретические работы по
технологии переработки термопластичных полимеров, а также
эластомеров.
В последние годы появился ряд теоретических и прикладных
работ, посвященных вопросам переработки полимеров, и в част-
ности каучуков и резин, а также процессам и оборудованию про-
изводства отдельных видов пластмассовых и резиновых изделий.
В работах, касающихся переработки термопластичных полиме-
ров, обычно подчеркивается, что полученным закономерностям
не подчиняются резиновые смеси, которые не переходят в состоя-
ние расплава, характерное для условий переработки термопла-
стов, и способны к деструкции и преждевременной вулканизации
при местных перегревах. Эти особенности резиновых смесей в ха-
рактерной температурной области обработки (50—НО °C) и
обусловливают необходимость учета их вязкоэластических и ад-
гезионно-фрикционных свойств.
В то же время в опубликованных работах в области техноло-
гии резины основное внимание уделяется химической структуре
каучуков, составу и рецептуре резиновых смесей, их вулканиза-
ции, но явно недостаточно освещены физические и реологические
основы процессов их переработки.
В работах, посвященных оборудованию и процессам производ-
ства резиновых изделий отдельных видов практически отсутству-
ют реологические и технологические обоснования и рекомендации
для разработки рациональных технологических режимов, для
конструирования или выбора оптимальных по геометрии рабочих
органов машин, взаимодействующих с резиновыми смесями.
При всем разнообразии видов и конструкций резиновых изде-
* Экономика шинной промышленности/Бачурин И. Г, Яшунская Ф. И , Же-
лез ов В. А. и др. М, Химия, 1972. 237 с.
6
лий (шины, РТИ, резиновая обувь, предметы санитарной гигие-
ны и др.) и несмотря на специфику их производства, существуют
общие для всех отраслей резиновой промышленности вопросы
систематизации, теоретического описания и совершенствования
на научной основе процессов изготовления и профилирования
(шприцевание, каландрование) резиновых смесей. Эти процессы
подготовительного производства целесообразно описывать с точ-
ки зрения единой реологической основы, выделяя характерные
особенности переработки эластомеров — большие вязкоупругие
деформации и течение.
В промышленности накоплен громадный практический опыт
по переработке различных каучуков и резиновых смесей. Однако
этот опыт почти не систематизирован, отсутствуют какие-либо
конкретные математические зависимости, позволяющие вводить
эффективное автоматическое управление технологическими про-
цессами и их оптимизацию с помощью ЭВМ или АВМ, а также
прогнозировать поведение резиновых смесей на конкретном про-
изводственном оборудовании по результатам лабораторных испы-
таний. В литературе появляются сообщения о том, что такая ра-
бота ведется, но еще не получила необходимого развития и дале-
ка от своего завершения.
Существующие на ряде заводов системы автоматического
дозирования ингредиентов резиновых смесей (САД и СУРД) ис-
пользуют автоматику и электронную вычислительную технику
лишь для управления процессами загрузки ингредиентов и конт-
роля длительности смешения и температуры выгружаемой смеси.
При этом зачастую остаются неизвестными критерии качества, по
которым следует оптимизировать процесс.
В последние годы в области подготовительного производства
намечаются новые тенденции: использование смесительных агре-
гатов большой единичной мощности, осуществление непрерывно-
го процесса смешения, применение порошковой и литьевой тех-
нологии на базе обычных каучуков или жидких олигомеров, а
также червячных машин холодного питания, вакуумной техники
и технологии.
Прогнозирование и рациональное построение таких перспек-
тивных технологических процессов и проектирование соответст-
вующих режимов должно основываться на расчетно-аналитиче-
ских методах, базой которых явится математическое и статисти-
ческое описание химико-технологических процессов с использова-
нием теории подобия, моделирования и средств вычислительной
техники, а также рационально спланированный экономный лабо-
раторный эксперимент.
В предлагаемой книге сделана попытка обобщить результаты
современных отечественных и зарубежных исследований процес-
сов переработки резиновых смесей. Кроме того, изложены экспе-
риментальные и теоретические работы, выполненные авторами
(НИИШП) на единой реологической основе с учетом высокоэла-
7
стических и адгезионно-фрикционных свойств эластомеров, с ис-
пользованием моделирования и расчетно-аналитических методов.
Книга написана канд. техн, наук Е. Г. Вострокнутовым совме-
стно с канд. техн, наук Н. В. Прозоровской (гл. 1, 2), канд. техн,
наук М. И. Новиковым (гл. 4 и 5) и канд. техн, наук В. И. Новико-
вым (гл. 6 и 7).
В настоящей книге были использованы также результаты, по-
лученные авторами совместно с канд. техн, наук В. Г. Люба-
шевской, Л. В. Кирилюк, О. В. Штейнварц, канд. хим. наук
Е. В. Резцовой, В. Г. Орловой, С. Н. Кабичкиной, канд. техн, наук
Н. М. Смирновой, В. В. Чесноковым, канд. техн, наук Н. В. Ве-
ресотской, В. В. Удальцовым, канд. техн, наук В. И. Скок, канд.
техн, наук Е. А. Ельшевской, канд. техн, наук И. К. Чураковой,
канд. техн, наук Н. И. Шихиревым, канд. техн, наук Н. М. Рух-
лядевой, С. Г. Поповой, К. П. Маслиховой, Л. Н. Прохоровой и
Л. И. Хвостик. Авторы выражают им искреннюю благодарность.
Общее редактирование книги проведено канд. техн, наук
Е. Г. Вострокнутовым. Авторы сознают, что книга, очевидно, не
лишена недостатков, и будут признательны читателям за крити-
ческие замечания..
ГЛАВА 1
РЕОЛОГИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПРОЦЕССОВ ПЕРЕРАБОТКИ
КАУЧУКОВ И РЕЗИНОВЫХ СМЕСЕЙ
ОСОБЕННОСТИ РЕОЛОГИЧЕСКОГО ПОВЕДЕНИЯ КАУЧУКОВ
И РЕЗИНОВЫХ СМЕСЕЙ
Температурно-скоростная область переработки
эластомеров и термопластов
Как известно, природные и синтетические полимеры разделя-
ются на аморфные и кристаллизующиеся. К аморфным относят-
ся каучуки, органические стекла и смолы (например, бакелит), а
к кристаллизующимся — поликапроамид, полиэтилентерефталат,
полиэтилен, полипропилен и др. [1—4].
Строго говоря, это деление в значительной степени условно;
стереорегулярные каучуки (НК, СКИ, СКД), бутилкаучук, поли-
хлоропрен, способные частично (до 15—20%) кристаллизоваться
[5—8], органические стекла (полистирол, поливинилхлорид, по-
лиакрилаты) могут быть сильно ориентированы и получены в ви-
де пленок и волокон, а такие волокнообразующие полимеры, как
нейлон или капрон, могут использоваться для получения массив-
ных изделий путем экструзии и литья под давлением [9—13].
Однако с точки зрения термомеханических и реологических
свойств деление полимеров на аморфные и кристаллизующиеся
вполне опр-авдано; первые существуют в трех физических состоя-
ниях— стеклообразном, высокоэластическом и вязкотекучем, без
резких переходов между ними; вторые существуют в твердом и
жидком состояниях с более или менее выраженной точкой плав-
ления: для полиэтилена 110—130 °C, для полипропилена 170 °C,
для найлона 260 °C, для тефлона 360 °C и т. д. Частично кристал-
лизующиеся полимеры, состоящие из кристаллической фазы и
аморфной матрицы, тоже могут переходить в стеклообразное со-
стояние.
Переработка кристаллических полимеров производится в со-
стоянии расплава [11 —15]. Обычно при температурах перера-
ботки около 200 °C, скоростях сдвига 10—100 с-1 и соответствен-
но вязкостях Ю2—103 Па*с. Эластические свойства таких рас-
плавов, как и эффекты проскальзывания по граничным поверх-
ностям, выражены слабо.
Каучуки же, которые в силу своей полной аморфности или не-
значительной кристалличности не переходят в состояние распла-
ва, в условиях переработки (80—100 °C и Ю-1—102с-1) находят-
ся частично или полностью в высокоэластичном состоянии [6—8,
46]. При этом их вязкость составляет 103—104 Па*с, ярко выра-
9
жены эластические и адгезионно-фрикционные свойства. {Каучу-
ки, наполненные техническим углеродом, кроме того, проявляют
тиксотропные свойства и свойства твердого тела (предел теку-
чести, граничное скольжение и др.).
Особенности условий переработки смесей каучуков с ингреди-
ентами в отличие от условий переработки термопластов (безраз-
лично— кристаллических или аморфных) связаны с наличием в
резиновых смесях серы и ускорительной группы, необходимых для
вулканизации. Верхний температурный предел переработки сме-
сей ограничен 110—115 °C. Непредельность молекул, с одной сто-
роны, позволяет вулканизовать каучуки, а с другой — одновре-
менно повышает их склонность к деструкции. Каучуки перераба-
тывают при температурах, соответствующих области перехода от
высокоэластического состояния в вязкотекучее [17—19]. Для
эластомеров эта область, как правило, составляет сотни граду-
сов, в то время как для аморфных предельных полимеров, таких
как полистирол или поливинилхлорид, по-видимому, составляет не
более 50—100 °C, а для кристаллизующихся — полиэтилена, по-
лиамидов, полиэфиров — практически отсутствует (не более 10—
20 °C).
Температуры текучести, плавления или размягчения, при ко-
торых становятся заметными или определяющими необратимые
вязкие деформации, в том числе течение полимера под действием
собственного веса, зависят, в основном, от молекулярной мас-
сы М полимера или эластомера [10, с. 152—187]. Температура
текучести Тт примерно одинакова для используемых в технике
каучуков и пластмасс с М — 105 и составляет в большинстве слу-
чаев 150—200 °C. Температура стеклования Тс для каучуков
обычно лежит в области минус 100—минус 50 °C, а для неполяр-
ных термопластов в области 50—100 °C [20](.
Начиная с некоторой критической М, температура стеклова-
ния зависит только от гибкости цепных молекул и межмолекуляр-
ного взаимодействия. Тс связана с потенциальными барьерами
вращения сегментов молекул вокруг одинарных связей С—С в це-
пи. Иначе говоря, Тс обусловлена химической природой и струк-
турой полимера [21].
Для каучуков в отличие от термопластов внутри- и межмоле-
кулярные взаимодействия невелики, а Тс очень низки.
Температурная область переработки каучуков и резиновых
смесей находится между Тс и Тт (рис. 1.1), где реализуются вы-
сокоэластические деформации. При этом в обшей деформации
(или комплексной податливости [22]У”"существенную долю зани-
мает обратимая или запаздывающая деформация со временем
релаксации или запаздывания от нескольких секунд до несколь-
ких часов. Поэтому для переработки каучуков и резиновых сме-
сей эластическая (обратимая), но запаздывающая составляющая
деформации может стать в ряде случаев главной и привести к
аномалиям и специфическим трудностям при смешении, вальце-
10
Рис. 1.1. Термомеханические кривые (у, 8 — Т) эластомеров и термопластов:
/ — полиэтилен; 2 — полибутадиен; 3 — полиизопрен (НК); 4— поливинилхлорид; 5 — поли-
пропилен, 6 — силиконовый термостойкий каучук; 7 — полиамид; 8 — вулканизат.
вании, каландровании. Эти аномалии выражаются, например, в
проскальзывании каучуков и смесей по роторам и валкам, в зна-
чительном эластическом восстановлении (до 100% и более), ис-
кажающем форму заготовок, а также явлении «каркасности»
(когезионной прочности) и в других элементах, присущих пове-
дению твердых тел.
Вследствие всего сказанного при описании реологических
свойств каучуков и резиновых смесей необходимо учитывать как
вязкостные, так и упругопластические, адгезионно-фрикционные
и когезионно-прочностные их характеристики.
Основные понятия реологии
Реологические свойства технических материалов характеризу-
ют их способность к деформациям и течению. Благодаря исклю-
чительно своеобразному реологическому поведению полимерных
материалов в последнее время большое внимание уделяется рас-
смотрению их деформационных (в том числе эластических)
свойств.
При элементарном (простейшем) рассмотрении, которое да-
ется ниже, реологическая среда считается несжимаемой и сплош-
ной (имеющей постоянную плотность), а ее температура неизмен-
ной и одинаковой по всему объему тела. Однако для производ-
ственных условий переработки фактической неизотермичностью
процесса, пористостью и объемной сжимаемостью эластомеров во
всех случаях пренебрегать нельзя.
Геометрия простых однородных деформаций. Каучуки и рези-
новые смеси обладают комплексом свойств, характерных как для
11
вязкой жидкости, так и для упругого твердого тела. Рассмотрим
сначала деформационное поведение идеального упругого тела.
На рис. 1.2 показан наиболее простой вид деформации: растяже-
ние — сжатие под действием силы /. Элементарный единичный ку-
бик (а), вырезанный в теле, находящемся в недеформированном
состоянии, имеет ребро Хо=1, а после деформации — Xt; при
этом, если объем неизменен, то %гХ2*Хз=1- Отношение
XtAo = X называется относительной длиной, или вытяжкой и ха-
рактеризует меру деформации. Мера X особенно удобна для
описания больших деформаций (100, 200, 300%). При одноосном
растяжении единичный куб превращается в брусок (б) с
Х2 = Лз=1/уГ, а при одноосном сжатии (в) — в квадратную пла-
стинку с Х2=Хз = Х и Л1=1/Х2. Последний тип деформации нелегко
осуществить практически, поскольку при сжатии вследствие тре-
ния на торцах обычно происходит смятие краев цилиндрического
образца, образование «бочки» и возникает сильная неоднород-
ность деформации. При небольшом сжатии цилиндрических об-
разцов (испытания на сжимающих пластометрах) со смазкой тор-
цов и их скольжением деформация может считаться приблизи-
тельно однородной и рассчитывается простым, указанным выше
способом. На рис. 1.2 видно, что большие деформации одноосно-
го однородного сжатия можно также осуществить, подвергая ку-
бик двумерному растяжению. Это происходит, например, при раз-
дувании резиновых оболочек (шаров). Если принять и для сжа-
тия Л1=Х, то получим случай б, при этом Х<1 (0<Хсж<1).
На рис. 1.3 представлена схема различных сдвиговых дефор-
маций, возникающих при действии касательных напряжений и
широко распространенных при переработке эластомеров и их
реологических испытаниях. Сдвиговые деформации обычно не яв-
ляются «чистыми» (см. рис. 1.3, а) в том смысле, что они сопро-
вождаются вращением элементов объема [22]. Деформация чи-
стого однородного сдвига приводит к такому же превращению
круга, нанесенного на боковую грань единичного куба, в эллипс»
как и при простом сдвиге, но без его поворота (рис. 1.3, б). При
Рис. 1.2. Типы одноосных деформаций (по Трелоару [21]):
а — недеформированное состояние; б — простое однЪосное растяжение; в — двумерное растя-
жение или «чистое» одноосное сжатие.
12
Рис. 1.3. Типы сдвиговых деформаций:
а — простой сдвиг («чистый» сдвиг + поворот); б — «чистый» сдвиг; ср — угол сдвига,
tg <p=V — деформация простого сдвига.
чистом сдвиге один из размеров (ребер) единичного куба должен
оставаться неизменным, т. е. Х3=1. Тогда Х1 = Л, а Л2=1/Х, так,
чтобы Х1-Х2-Х3 = 1.
Деформация «чистого» сдвига может быть практически реа-
лизована при растяжении широкой полосы резины (при некото-
рых реологических испытаниях), а также при каландровании,
если лист смеси, проходя через зазор, занимает всю ширину вал-
ка [23, 24]. Необходимо отметить, что отличие «чистого» сдвига
от простого делается несущественным при очень больших сдви-
говых деформациях у, реализуемых при течении каучуков и рези-
новых смесей (у~Х= 103—104).
Напряжения и деформации. В литературе по переработке и реологии эласто-
меров широко используется векторный и тензорный анализ. Поскольку некото-
рые важные понятия и эффекты, рассматриваемые в дальнейшем, невозможно ни
описать, ни объяснить и предсказать без соответствующего математического ап-
парата механики сплошных сред, частью которой является реология эластомеров,
приведем основные тензорные определения и уравнения.
Напряженное состояние в некоторой точке деформированного тела зависит
от ориентации элементарной площадки и действующих на ней нормальных и ка-
сательных напряжений и определяется тензором напряжений oiK*. Этот тензор-
П-ранга состоит из 9 компонент и может быть записан в виде квадратной мат-
рицы:
°ik =
СТ11СТ12а13
СТ21СТ22СТ23
а31а32а33
^xx^xy^zz
вухвуувуг
^zx^zy^zz
(1.1)
Запись тензорных выражений в матричном виде или «расписанных» по осям
координат часто является весьма громоздкой, хотя довольно наглядна. В совре-
менной литературе широко используется запись в сокращенных обозначениях.
При этом координаты точки (х, у, z) обозначаются в ортогональной системе
координат Qxyz как xb х2, Хз, а проекции вектора А на оси 0хь 0х2, 0х3 — че-
рез Ль Az, Л3. Важным является соглашение относительно «немого» индекса.
Оно состоит в том, что если буквенный индекс (например, i) повторяется два
раза в некотором одночлене (AtBi), то этот одночлен надо заменить (в «распи-
* В литературе тензоры напряжений часто обозначаются также Т1К и тгк.
13
санном виде») суммой всех таких выражений, в которых индекс принимает зна-
чения 1, 2, 3
3
— ^1^1 4" ^2^2 + = J A-ify
i=l
или скалярным произведением векторов Лий. Индекс I в выражении AiBi
называется «немым», потому что выбор буквы для него не имеет никакого зна-
чения: выражения АКВК и AtBt означают одно и то же.
Индекс, не являющийся «немым», называется свободным и в любом одночле-
не может появиться только один раз. Например, в формуле At^LyBf индекс I—
свободный, а индекс / — немой. Левая часть этого выражения означает проек-
цию вектора А на ось xt, или, иначе говоря, координаты А являются линейными
функциями от координат В. Коэффициенты пропорциональности Ьц имеют тен-
зорный характер. Расписанное по координатам выражение для At имеет следую-
щий вид:
А} =
л»
^3
^11^1 4~ ^12^2 4“ L13B3 '
^21^1 + ^22^2 4“ L23B3
^31^1 + ^32^2 4“ ^33^3
Так как у тензора напряжений в силу его симметрии сдвиговые компо-
ненты GiK (i#=K) попарно равны (<Ti2=tf2i и т. д.), всего для его определения
требуется не 9, а 6 различных элементов dK. Диагональные компоненты di
представляют собой нормальные напряжения охх, ауу, ozz, действующие в на-
правлении соответствующих осей. Любой тензор может быть приведен к глав-
ным осям, когда не равны нулю только диагональные компоненты. Это значит,
что в такой ориентации тензор не имеет компонент простого сдвига.
Деформации количественно характеризуются тензором деформаций UiK.
В декартовой системе координат в предположении малости деформаций этот
тензор имеет вид:
п 1 ( ди* . ди* \
Uik~ 2 \ dxk + dXi )
(1.2)
где UiK — смещения точек деформируемого тела, a dUi[dxK — относительные де-
формации (по Коши).
В частном случае при растяжении — сжатии вдоль оси х UiK=Rxx или UiK=
= Un=£xx=dUx/dx, а при простом сдвиге по х UiK=yyx=yxy = dUх/ду [25].
При однородных деформациях dUildxi можно заменить на AZ/Z0 или на обыч-
ную относительную деформацию е (в долях единицы или %). Эта мера дефор-
мации связана с X простым соотношением: 8=Х—1.
Аналогичный вид имеет тензор скоростей деформаций ViK, широко исполь-
зуемый в гидродинамике и реологии, а также для описания течения полимеров:
V‘k~ 2 ( dxk + dxt )
В частном случае плоского однородного сдвигового течения вдоль оси х
1 Wx
все компоненты У}к равны нулю, кроме Vxy и К»к=“2“ • Величину дУх]ду
обычно называют градиентом (перепадом) скорости сдвига. Можно легко пока-
зать [6, 4, 5], что дУх1ду=ду1д1 (градиент скорости сдвига в плоских потоках
равен скорости деформации сдвига).
14
Рис. 1.4. Схема сил, действующих на
единичный куб при гидростатическом
сжатии (под давлением р0), простом
растяжении (при нормальном напря-
жении ст) и простом сдвиге (при каса-
тельном напряжении т).
На рис. 1.4 показаны силы, действующие при всестороннем (гидростатиче-
ском) сжатии, одноосном растяжении и простом сдвиге. В общем случае неод-
нородной сложной деформации можно записать [25]:
Т/л = Тм — — Т/Дб + — Т//6гл = Dik + -3- 8ikTn (1.4)
где — единичный тензор II ранга, у которого отличны от нуля только диаго-
нальные компоненты (6,к=0, при 6»Л=1, при i=K и 6и=1 + 1-|-1 = 3).
Это разложение показывает, что тензор напряжений (или деформаций) может
быть представлен суммой девиаторной части описывающей формоизменение
(линейное растяжение — сжатие или сдвиг), и шарового тензора-уб1КТ/г, отра-
жающего всестороннее, объемное или гидростатическое сжатие.
Интерес с реологической точки зрения представляет именно девиаторная
часть, тогда как шаровая не только йе дает вклада в формоизменение, но при
деформации и течении эластомеров обычно может быть принята равной нулю.
Действительно, если Тц — степень объемного сжатия, то, используя соглашение,
касающееся немого индекса, получим:
4” = -у fyk (8 + 8 4- е) = &8ik
при условии, что материал гидростатически несжимаем, е=0 и шаровой тензор
равен 0.
Существуют комбинации тензорных величин, которые не меняются при лю-
бом изменении системы координат. Они называются инвариантами тензора: ли-
нейным 1\ = Тц, квадратичным Z2 и др.
Сумма диагональных компонент девиатора постоянна и равна нулю, поэто-
му, если линейный, или первый, инвариант тензора равен нулю, то такой тензор
является девиатором.
Простейшие реологические уравнения. Различные реологиче-
ские среды по-разному реагируют на внешние механические воз-
действия. Связь между деформациями и напряжениями для конк-
ретного материала выражается реологическим уравнением состоя-
ния. Примерами простейших уравнений состояния идеализирован-
ных сред являются линейные изотермические соотношения для
упругих твердых тел и вязких жидкостей — закон Гука и закон
Ньютона [22, 24]'.
Для идеального однородного упругого тела в предположении малости его
деформаций законы, связывающие напряжения и деформации, записывают при
15
помощи двух скалярных коэффициентов Ламе '[25] X* и ц*, полностью описы-
вающих реологические свойства такой среды:
S=(3V+2p*)e, S£;=2p*ez; (1.5а)
пли
%.==Х*(8^)6м + 2р*е0. (1.56)
где Si/ — девиатор тензора напряжений (5//=<Т//—S6//); eq— девиатор тензора
деформаций (во=1во—ебо); S и е равны !/з первого инварианта соответствую-
щих тензоров ст,/ и ег/ [см. выше (1.4)].
Если о,/ — тензор напряжений простого сдвига в направлениях Oxi и 0х2,
то S = 0 и е=0 — в соответствии с определением девиатора и первого инвариан-
та тензоров. Кроме того, в этом случае все компоненты S//=o,7=0, кроме 012=
— cr2i. Аналогично имеем для 6,7 = 817.
В этом случае
СТ12=2р*812 (1-6)
где р,* — один из коэффициентов Ламе, чаще называемый модулем сдвига. При
однородной деформации, заменяя выражение для 812 на у в соответствии с (1.2),
получаем:
ai2 = P-*V или т = Gy (1.7)
где т — напряжение сдвига; G — модуль сдвига (обозначения, обычно используе-
мые в инженерной реологической практике).
Если Gt/ — одноосный тензор в направлении Oxi (см. рис. 1.2), то все его
компоненты равны нулю, за исключением Оц. Поэтому:
с _ g11 с _ „ gn _ 2oji
г>_ 3 , dji-Оц— 3 - з
Он
<$22 ~ *^33 = — » ^12 = ^23 “ ^31 == О
Применяя соотношения (1.5), получаем:
________gn _ °ii ______gii
е - 3 (ЗХ* + 2р*) ’ 11 - Зр.* • ^22=^33- 6р.*
Отсюда для 8,7:.
Х*+ц* X*
en - gn (ЗХ* -I- 2р*) ’ е22 - езз--П11 2р.* (3V + 2р.*)
Таким образом, тензор деформаций растяжения в отличие от тензора напряже-
ний не является одноосным. В теории упругости вводят следующие обозначе-
ния [25]:
1 V
Е ~ ’ v- 2 (ц'+V) (18)
где Е — модуль Юнга; v — коэффициент Пуассона.
Тогда
811 = -^г(У11 или |сг=Ее (1.9)
Это обычная запись закона Гука для одноосной однородной деформации растя-
жения. --------—--------——-------
16
Можно записать также:
1А*___
Iх “ 22v
Е
и ЗК= 1_2v

Если материал при девиаторных деформациях может считаться объемно
несжимаемым, т. е. соблюдается условие E<^iK, то из (1.10) можно получить,
что Коэффициент Пуассона для всех эластомеров в состоянии высоко-
эластичности примерно равен V2. Для этих же сред при малых деформациях
£=Зц*=ЗС [см. уравнение (1.10)].
Реологическое уравнение для ньютоновской вязкой жидкости получают по-
стулированием линейного соотношения между напряжением и скоростью дефор-
мации. Это соотношение в трехмерном векторно-тензорном рассмотрении запи-
сывается в виде:
= + ( и —— nl(V-E)fyj
(1.Н)
где т] — коэффициент вязкости при сдвиговом течении; х — коэффициент объем-
ной вязкости; Vi, — тензор скоростей деформации; V — оператор Гамильтона;
V — вектор скорости течения; скалярное произведение V • V дает дивергенцию
скорости потока.
При наличии сдвигового течения в направлении оси 0*1 и 0х2 объемные ком-
поненты (при i=£j, 6i;=0) исчезают, тогда из (1.11) получаем:
1 / ЭУ2 ЭК \
или
I (дУу , дУх \
ТУХ 'П 2 у дх ‘ ду j
(1.13)
для
Если течение плоскопараллельное, получим обычно применяемое выражение
закона Ньютона:
где
дУх •
Хху — Тух— 1] — ПТ
или
(1.14)

у = dy/dt
Следует еще раз подчеркнуть, что линейные соотношения в законах Гука и
Ньютона приближенно справедливы лишь при малых деформациях или скоро-
стях деформаций соответственно. Кроме того, реальные реологические среды, и
прежде всего эластомеры, обладают и вязкими, и упругими свойствами в раз-
личных сочетаниях. Поэтому для описания деформационного поведения эласто-
меров необходимо рассмотреть основные положения линейной и нелинейной тео-
рии вязкоупругости.
Вязкоупругие свойства эластомеров
Как показывает опыт и как вытекает из теории [22], опреде-
ленные выше упругие и вязкостные характеристики эластомеров
(модуль сдвига G и коэффициент вязкости т]) зависят не только
от деформации и ее производных по времени, но также и от вре-
мени в явном виде [4, 26].
2—113
17
Временная зависимость модуля упругости проявляется в ре-
лаксации напряжения. Обратимое изменение вязкости во време-
ни (уменьшение при механических воздействиях и увеличение —
при «отдыхе»)—называется тиксотропией [4, 19, 22].
Убывающую зависимость вязкости от мгновенного значения
напряжения или скорости сдвига называют псевдопластичностью
или аномалией вязкости [4]. Отсутствие заметных деформаций в
материале при напряжениях, меньших некоторого критического,
и развитие течения при больших напряжениях называют пластич-
ностью [19]. Комбинация элементарных реологических свойств,
(упругости и вязкости) известна как вязкоупругость [27].
Рассмотрим поведения вязкоупругого материала при одномерной сдвиговой
деформации. Напряжение при этом выражается уравнением
(1.15>
где G(t) — убывающая функция времени, или релаксационный модуль; — мо-
мент времени, когда материал, заключенный между плоскостями сдвига, нахо-
дящимися на расстоянии Н, получил смещение Дй.
Если такое деформационное воздействие на материал было неоднократным,
то общее уравнение для напряжения o(t) в материале при дискретных воздейст-
виях будет:
<t(/) = 2G(/-/j)(4Z;/W) (1.16)
i
а для непрерывного изменения деформации сдвига:
t I
a(t) = § G(t—s)(dl/H) = § G(t-s)de(s) (1.17)
—co —co
где de — дифференциал тензора деформаций; s — локальное время.
Это выражение есть математическая запись принципа суперпозиции в теории
наследственной упругости Больцмана [6, 7, 27, 28], устанавливающей, что дей-
ствие отдельной деформации на вязкоупругий материал будет~тем больше, чем
больше эта деформация (е) и ее продолжительность (t3—/j-i), и тем меньше,
чем больше прошло времени с момента ее действия {(?(/)}. Суперпозиция за-
ключается в том, что все эти воздействия считаются аддитивными. Теория Больц-
мана оказывается полезной при качественном рассмотрении важной производст-
венной проблемы: достижения минимальных упругих деформаций и остаточных
напряжений в протекторной заготовке в условиях ее повторных вытяжек и при-
нудительных усадок.
Сама функция (убывающая) релаксационного модуля обычно имеет вид:
для дискретного набора вязкоупругих элементов
G (0 = 2 G. exp (-Z/0p.) (1.18)
I
' для непрерывного их распределения
оо
G (0 = J [Н (0р)/0р] ехр (-//0Р) d0p (1.19)
О
где X/ — время релаксации i-того вязкоупругого элемента в релаксационном
спектре эластомера; //(0Р)/0Р — плотность распределения времен релаксации;
Я (0Р) — функция вязкоупругости.
18
Это все относится к линейной вязкоупругости и, кроме того, к одномерной
деформации. Обобщение (1.17) для трехмерного реального случая имеет вид:
t
°ij = ~^eHds С 2°)
—oo
где etj — девиатор тензора деформаций; 6t/ — единичный тензор; р — гидроста-
тическое (изотропное) напряжение или давление.
Можно также записать:
t
= —p&ij + 2 J G (t - s) Vtjds (1.21)
—co
где Vij — тензор скорости деформации.
В уравнениях (1.20) и (1.21)
Ф (t - s) =
dG (t - s)
dt
Это выражение применяется для нахождения функции вязкоупругости Я(0Р)
из крав ой релаксации напряжения по способу Алфрея [22].
Г Приведенные общие уравнения линейной вязкоупругости вклю-
чают частные случаи, из которых два или три, относящиеся к
одномерной деформации, имеют большое практическое значение.
Если имеется всего один вязкоупругий элемент, состоящий из
упругой и вязкой компонент, подчиняющихся соответственно за-
конам Гука и Ньютона, то его реологическое одномерное урав-
нение может быть записано в двух вариантах:
1) ’если компоненты соединены параллельно и деформация у
них одна и та же, а напряжения складываются
т=6у-|-т]у (1.22)
2) если компоненты соединены последовательно и деформации
их складываются, а напряжение одно и то же
— О-23)
Первое из этих дифференциальных уравнений (1.22) описы-
вает поведение реологической среды Кельвин а—Фойгта, а вто-
рое— Максвелла. Среда Кельвина является в сущности твердым
телом *¥"неспособна течь, однако деформация в нем при прило-
жении напряжения устанавливается не мгновенно, как у тела Гу-
ка, а с запозданием — из-за наличия компоненты вязкости, вклю-
ченной параллельно упругой компоненте, и может иметь харак-
тер замедляющейся ползучести. Поэтому среда Кельвина
описывается моделью запаздывающей упругости или твердого уп-
ругого тела с внутренним трением [21—23].
2*
19
Уравнение (1.22), разрешенное относительно деформации при
постоянном граничном напряжении, имеет вид:
Т = Тоо(1 — е_//03) (1-24)
где уоо — равновесное значение деформации, когда время действия напряжения t
мйого больше времени запаздывания 03 (или времени «ретардации»).
Это же уравнение, разрешенное относительно напряжения при
постоянной деформации, дает закон Гука.
При снятии нагрузки модель Кельвина постепенно возвраща-
ется к первоначальному состоянию, т. е. она обладает упругим
последействием, или эластическим восстановлением. Эта модель
качественно описывает механическое поведение многих реальных
материалов и в том числе мягкой вулканизованной ненаполнен-
ной резины. Существенно, что с помощью модели Кельвина нель-
зя описать релаксацию напряжения.
Второе уравнение (1.23) удобнее представить разрешенным
относительно напряжения при постоянной граничной деформации:
т = тое~//еР (1.25>
При постоянном напряжении оно дает закон течения Ньютона
с начальной упругой деформацией:
/ 1 М
? = То + /т/н^т1-£- + y)
1
или т = (у — То) л ~ > а. также у = т/*
где То — начальное значение напряжения; I* — комплексный модуль податливо-
сти; 0Р — время релаксации напряжения, в течение которого напряжение умень-
шается примерно на две трети (при ^=0Р, т/т0 ~ */з).
К сожалению, представление реологического поведения невул-
канизованных каучуков и смесей моделью Максвелла с постоян-
ными реологическими коэффициентами является слишком гру-
бым приближением, годным лишь для ограниченного интервала
скоростей деформации или для некоторых случаев уже развив-
шегося ньютоновского течения*. Существенно, что модель Макс-
велла не может описать запаздывающее упругое последействие.
Значительно лучшим, хотя также качественным приближени-
ем, дающим представление о молекулярном механизме, ответст-
венном за вязкоупругое поведение линейных аморфных высоко-
полимеров, является четырехкомпонентная механическая модель
Алфрея (рис. 1.5), состоящая из последовательно соединенных
моделей Максвелла и Кельвина—Фойгта.
Общая деформация модели складывается из мгновенной и за-
паздывающей упругих деформаций и необратимого вязкого те-
чения. Мгновенная упругая деформация возникает благодаря из-
* Аномалия вязкости будет рассмотрена ниже.
20
Рис. 1.5. Модель упруговязкого тела типа Алфрея [22].
Рис. 1.6. Зависимость деформация — восстановление для различных реологиче-
ских моделей (/0— момент нагружения; Л — момент разгрузки):
1 — модель Максвелла; 2 — модель Алфрея; 3 — модель Кельвина.
менению валентных углов и межатомных расстояний. Модуль
сдвига для этого процесса — G]. Необратимое вязкое течение воз-
никает благодаря скольжению цепей полимера относительно друг
друга, вязкое сопротивление для этого процесса тр. Запаздываю-
щая упругая деформация является высокоэластической с равно-
весным модулем G2 и временем релаксации 42/^2 (42— внутрен-
нее трение).
Реологическое дифференциальное уравнение второго поряд-
ка для модели Алфрея имеет вид:
v + (Д1-+Дь+А.);+ (-^-) г=g;7'+ (1.2б>
Уравнение Алфрея, разрешенное относительно деформации^
будет
7 = -^-+-^-' +-^-(1-Щ/9р) (1.27>
При этом реологические параметры модели могут быть най-
дены с помощью кривой деформация — восстановление (рис. 1.6);
модуль Gi — по величине мгновенной деформации у0, макровяз-
кость 41 — по уоо, микровязкость т]2 — по тангенсу угла наклона
кривой в начальной стадии [у0], G2— по уо [6, 7, 22].
Эластическое восстановление в вязкоупругой среде
Рассмотрим аналитически весьма важное свойство каучуков
и резиновых смесей частично восстанавливать свою форму после
деформирования. Иногда на практике это свойство называют
«нервом» каучука или смеси.
При снятии нагрузки происходит постепенное эластическое
восстановление материала. С учетом начального и конечного со-
21
стояний (уо и Yoo) эластическое восстановление можно выразить
уравнением:
Тв — Тв.о = (Тв.оо — Тв,о) (1 — ё~,/6₽) (1.28)
Для эластомеров G^G^, в этом случае упругой деформацией
можно пренебречь. Тогда получим выражение:
Тв = Тв,0 (1 - е-//в₽); о < Тв < воо
Относительное эластическое восстановление (ЭВ) материала
будет
__У в Тв.о Vn —t /о
ЭВ= ’ «^-=1-е '3 (1.29)
•в,СО ГВ,0 »В,оо
где Оз — некоторое усредненное время запаздывания, характерное для условий
данного опыта.
Четырехэлементная модель при малых и больших временах
опыта аппроксимируется моделью Максвелла (с вязкостью т]2 и
7]i соответственно), а при промежуточных временах — моделью
Кельвина.
Из соотношения (1.29) следует, что при /=03 ЭВ = 1—1/£~0,63.
Целесообразно различать «мгновенное» и запаздывающее
эластическое восстановление. Если реологическое поведение ма-
териала описывается простой моделью Максвелла, можно полу-
чить [23] «мгновенное» восстановление:
эв(м> = Тв/Тд = (1 4- w1 = -* - (1.30)
1 -Гг/Пр
где Yb — восстанавливаемая часть деформации; уд — полная упруговязкая де-
формация.
При больших значениях //0Р (в случае эластичной жидкости)
¥вМ)~7д4£-=7де₽т.
На рис. 1.7 изображена зависимость восстанавливаемой де-
формации (коэффициента восстановления ув) от накопленной об-
щей деформации уд при разных значениях относительного време-
Рис. 1.7. Зависимость восстановленной части де-
формации ув от полной деформации Уд для мо-
дели типа Максвелла:
/ — для 0р=оо, 2 — для 0р = ^; 3 — для реальной резино-
вой смеси, 4 — для 0р^О
22
ни (критерия Рейнера) //0Р. При //0Р = О (идеально упругий ма-
териал, 0р = оо) восстановление равно деформации; при //0р = оо>
(0Р = О, идеальная жидкость) восстановление равно нулю при лю-
бой деформации.
Если / = 0Р, то =1/гУд> а ув/уд = ЭВ(М) =0,5. При больших
значениях //0р ЭВ ~ 0РУ= —
G
Если принять для описания деформирования и восстановления
резиновой смеси уравнение Алфрея, то, учитывая, что
?в=-^- + -^-(1-е V®3) (131>
получим:
ЭВ<А> =
где tH — время нагружения; tB — время восстановления.
Если то, сократив (1.32) на т, получим:
ЭВ(А> = _.,<»/^(.-С^)
^н/П1 + (1/02) (1 — е ^з)
(1.32>
(1.33>
Деля (1.33) на экспоненциальный член (при получим:
1 + «/ш)/(1-е "9а)4~
'-'2
(1.34>
При /»03 (частый случай при переработке резиновых смесей)^
имеем:
ЭВ<А> ss ЭВ<М> = -г-Дтд- (1.35>
Здесь Гц может представлять собой эффективную вязкость
цОф, при этом 0р = т]эф/^2, где G2 — модуль эластичности.
Пример прогноза эластического восстановления. Пусть: 02=0,2 МПа, i|i =
= 1 МПа-c, у=20 с-1, /н=/в=/=20 с, а т]2=0,01 МПа-c. Из (1.34) получим 03==
= 0,05 с, //03=20/0,05=400, (1—е~//ез )« 1, 0Р=Л1/О2=5. Тогда ЭВ<Л)^ЭВ(М> =
- ьр4=°>2 (20%).
Большие (конечные) деформации полимеров
До сих пор рассматривались вопросы теории линейной вязко-
упругости, справедливой для описания поведения полимеров при
малых деформациях в твердом, стеклообразном и переходном к:
высокоэластическому состояниях [22]. Эта теория находит весь-
2$
Рис. 1.8. Взаимные координатные базисные систе-
мы и их параллелепипеды:
elt е2, е3 — векторы основного базиса;
е1, е2, е3 — векторы взаимного базиса.
ма ограниченное применение для описа-
ния реологических свойств эластомеров,
и в особенности в области, переходной к
вязкому течению, и при самом течении,
т. е. в условиях переработки эластоме-
ров.
Нелинейная механика сплошной среды, которая должна при-
меняться в области больших деформаций и скоростей сдвига, свя-
зана со сложным математическим аппаратом и требует, вообще
говоря, использования понятий тензорных полей и тензорного ана-
лиза.
Однако если ограничиться рассмотрением однородных состоя-
ний напряжения и деформации, то можно, следуя Лоджу [29],
развить достаточно простой формализм, базирующийся в основном
на векторном исчислении, который позволяет описать эффекты
больших деформаций, вычислить в этих условиях основные реоло-
гические характеристики и оценить технологические показатели ис-
следуемых материалов.
При этом основным приемом, позволяющим упростить анализ,
является использование метода лагранжевых, или телесных, косо-
угольных координат и «вмороженного» (конвективного или под-
вижного) взаимного векторного базиса (рис. 1.8).
Координатный базис, «вмороженный» в деформируемый мате-
риал, деформируется вместе с ним, причем углы между ортами ба-
зиса и длина орт меняются в зависимости от значения деформа-
ции и ее характера. При этом
базис ортонормальный
в недеформированном началь-
ном состоянии, становится ор-
тогональным при «чистой» де-
формации (рис. 1.9, а) и косо-
угольным (неортогональным)
при простом сдвиге (рис.
1.9, б). Можно так задать ба-
зис, чтобы он был косоуголь-
ным в начальном состоянии и
ортонормальным в состоянии
Рис. 1.9. Базисные системы при «чи-
стой» однородной деформации общего
типа (а) и простом сдвиге (б) [29].
24
сдвига (рис. 1.9,6). Такой прием позволяет сильно упростить ма-
тематические соотношения при больших деформациях сдвига.
Локальный векторный базис, «вмороженный» в деформируемый
материал, позволяет наиболее естественным образом описывать
различные реологические состояния, поскольку при этом любые
вращения материального элемента как целого и квазитвердые пе-
реносы не будут отражаться на соответствующих реологических
уравнениях, описывающих в данном случае только девиаторные и
изотропные деформации (формоизменения).
Геометрия больших деформаций. Основное свойство биортогональных (вза-
имных) векторных базисов записывается в виде:
(1.36)
1 у t - k
При этом ек расположены под произвольными углами и их модули могут отли-
чаться от единицы (в отличие от ортов декартовой прямоугольной системы коор-
динат).
Всякий вектор А может быть разложен по векторам основного (е<) и взаим-
ного (ек) базисов:
А = A1 ei и Л = А^ ek
Числа Л* называются контравариантными (по векторам основного базиса), а
ковариантными (по векторам взаимного базиса) компонентами вектора А.
Скалярные произведения eiej=ytf и е‘е^=у^ введены Лоджем для характе-
ристики деформации тела в телесной координатной системе. При этом перемен-
ные формы у'1 в совокупности образуют контравариантные компоненты метри-
ческого тензора деформаций (или короче контравариантный тензор деформаций),
а переменные формы уц образуют компоненты ковариантного метрического тен-
зора, или ковариантный метрический тензор {у»?}.
Имеют место соотношения:
е1 = у^в]; y^ei = €t (1.37)
(операция «поднятия» и «опускания» индекса), а также:
7^ = 6^; T=detTu= ya; detT^=V-2 (1.38)
где det — детерминант матрицы Yij(yiJ); V—объем базисного параллелепипеда.
Для ортонормального базиса (декартова система) обобщение Лоджа вырож-
дается, т. е. переходит в б — символ Кронекера, или единичный тензор II ран-
га [30]
1001

010
001
Таким образом, можно сказать, что контра- или ковариантный телесный
метрический тензор {у7} или {у//} описывает форму тела и изменяется тогда и
только тогда, когда происходит деформация. В телесном поле при деформации
относительные координаты частиц d& не меняются, но зато меняется во времени
25
метрический тензор {у//}. В пространственных или Эйлеровых полях при дефор*
мации относительные координаты фиксированных мест х1 и (xl+dxl) в материа-
ле меняются во времени, но метрический пространственный тензор {gy} не за-
висит от времени [30].
Важно отметить, что никакого ограничения из-за величины деформации выра-
жения типа {у*;?} в отличие от {uiK} не имеют.
Реология больших однородных деформаций. В самом общем случае реоло-
гическое уравнение состояния вязкоупругой нелинейной «наследственной» среды
по Лоджу имеет вид:
(i,/= 1,2,3; г, s= 1,2,3; t* <0 (1.39)
где n’V — компоненты контравариантного тензора напряжений в обобщенном
неортогональном координатном базисе, вмороженном в деформируемый материал,
причем л‘7=О//, т. е. соответствует обычному декартову тензору напряжений
в случае ортонормальных базисов, и — для ортогональных базисов
при чистой деформации; р — гидростатическое давление; F — функционал, вклю-
чающий алгебраические комбинации переменных формы у, т. е. упругость, их
временные производные (вязкость) и интегралы («память»), а также время в
явном виде. Из принятого условия несжимаемости следует, что тензор лг'г‘ опре-
делен с точностью до произвольной изотропной составляющей р. Эту неопреде-
ленность устраняют, вводя разность нормальных компонент яР.
Реологические свойства материала будут выражаться именно функциона-
лом F и его коэффициентами, играющими роль материальных констант. Для упру-
гих тел этот функционал не будет содержать производных или интегралов и
реологической характеристикой материала будет упругий или эластический мо-
дуль.
Для чистых однородных больших деформаций (ортогональный базис) высо-
коэластичного материала типа резины можно записать:
ст./==—р6.у+ (1.40)
где G — эластический модуль, пропорциональный плотности сетки зацеплений Nq
и абсолютной температуре Т, G ~ kTNQ, k — постоянная Больцмана, ец— ко-
вариантный нелинейный тензор деформаций (^=е/в/=у^).
При большом растяжении полосы эластомера не равны нулю только диаго-
нальные компоненты е«=(в/)2. Исключая гидростатическую компоненту введе-
нием разности нормальных напряжений, получим
ai1-or22 = G[(e1)2-(e2)2] (1.41)
Это выражение аналогично выведенному Трелоаром [21] для идеального кау-
чука: ,
/*-/* = 6(^-%|) (1.42)
где t*, /2 — главные напряжения, а Х2— главные степени растяжения — сжа-
тия, они же относительные длины ребер элементов объема. Отметим, что
(в/|=Х/.
При простом одноосном растяжении
° 22 = °33 = 0 > е3 = е2 ~ (б1)
Поэтому
a11 = G[(e1)2-(e1)-i]
или, опуская индексы единственной ненулевой компоненты напряжения, получим
известное из кинетической теории эластичности нелинейное соотношение
/* = СТ = О(Х2-1Д) (1.43)
26
Применяя разложение 0ч1 = 6(<?1—1) (l-J-ei-HM) и £=стц/(в1—1), получим
для малых деформаций при £i~l уже известное соотношение: £0=lim£=36.
При простом сдвиге, если задать векторный базис ортонормальным во вре-
менном состоянии t и неортонормальным в состоянии /0 (см. рис. 1.8, б), то
22’2з=^г^з=0, е1-е1 — ез-ез=1; ere2=—tg (р, е2-е2= 1 + tg2 <р. Обозначая tg (р = я
(где s — мера деформации сдвига), получим:

1+$2 s О'
s 1 О
(1.44)
О 0 1
Деформация, полученная при сдвиге: у(/) =yz7(7qJ—С учетом того»
что в данном случае у,7(0 —6t-/
откуда
s2 s 0
у(/) = - s 0 0
.° 0 °.
s2 s 0
n//(/) = CTf/ = p06^ 4-6 • s 020
.° 0 °.
О^ц — О22 — 6s2
(У12 = (?21 = 6S
(1.45)
(1.45а)
(1.46)
и
Исключая из (1.46) модуль 6, получим также
((Ill — d22)/Q21 = S
(1.47)
Таким образом, при больших деформациях простого сдвига имеется ненуле-
вая разность нормальных напряжений, пропорциональная квадрату деформа-
ции s2, в то время как касательные напряжения пропорциональны $.
При малых сдвиговых деформациях ($<С1)ац—а22«0 и имеется,только од-
на классическая компонента тензора напряжения простого сдвига а21. Наличие
ненулевой разности нормальных напряжений при большом сдвиге приводит к
проявлению практически важного эффекта Вейссенберга (рис. 1.10), который
используется в известной конструкции дискового экструдера [6].
Для чисто вязкого течения
в реальных полимерах, таких, а
как каучуки и резиновые сме-
си, коэффициент вязкости т)*
не является материальной кон-
Рис. 1.10. Эффект нормальных напря-
жений Вейсенберга при сдвиговом
течении:
а — свободная жидкость; б — ньютонов-
ская жидкость в потоке Куэтта; в — вяз-
коупругая жидкость в потоке Куэтта.
27
стантой и сильно зависит от скорости сдвига. Эту нелинейную за-
висимость можно аппроксимировать степенной функцией. Коэффи-
циент неньютоновской вязкости ц* при этом может быть выражен
следующим образом [4]:
П* = noW2)("-1)/2 (1.48)
где /г — второй инвариант тензора скорости деформации.
В декартовой системе и при простом сдвиге в направлении
Oxi/2 имеет только одну компоненту 2(дУ^/ду)2 и уравнение
(1.48) можно записать в виде
/ dvx V"1
Ч* = По j = nSY'1"1
или
т= ТЙТЛ-17 = ‘ПЙ'1 (1.49)
Указанная аномалия вязкости проявляется для эластомеров
очень резко и ее фактический неучет в уравнениях вязкоупруго-
сти является большим недостатком теории [22, 24—28].
Существует большое число других частных реологических урав-
нений, описывающих вязкое или вязкоупругое, а также и более
сложное поведение различных реальных материалов. Из них осо-
бый интерес представляют уравнения, учитывающие тиксотропные
свойства каучуков и особенно резиновых смесей. Их кажущийся
предел текучести и пластичность играют большую роль в процес-
сах переработки (смешение, вальцевание, каландрование), а так-
же при хранении заготовок на технологических складах (когда
важна их «каркасность»).
Реологическое уравнение вязкопластичной среды типа Бингама
[31], имитирующего наполненные резиновые смеси, записывают в
виде:
у = 0, при т<т0 )
(1.50)
т ± т0 = ЦпЛу, при т > т0 J
где т]пл — коэффициент пластической вязкости.
Таким образом, пока напряжение т не превысило предела пла-
стичности то, материал вообще не деформируется; при достижении
критического значения т он начинает течь со скоростью, определяе-
мой Цпл. Возможны сочетания закона (1.50) и закона неньютонов-
ского течения:
T±T0=^yn при т>т0 (1.51)
Тогда при то = О получаем неньютоновское (или, как его часто
называют, псевдопластическое) течение, а при л=1, ньютоновское
течение. Таким образом, соотношение (1.51) является обобщенным
законом вязкого течения для пластичных материалов.
28
При т=то кривая течения не обнаруживает в реальных случаях
резкого излома; поэтому кажущийся предел текучести определяют
экстраполяцией линейной части кривой до оси абсцисс (оси на-
пряжений) [22, с. 43—49, 31, т. I, с. 63—70].
В реологических системах с ярко выраженными тиксотропны-
ми свойствами, таких, как наполненные техническим углеродом
резиновые смеси, то и степень нелинейности течения возрастают с
увеличением времени хранения или «отдыха» смесей. Внешне про-
исходит механически обратимое затвердевание или «застывание»
наполненных многофазных систем.
Для этого случая можно записать:
т±то(О = чпл?<'> (1.52)
Зависимости то и п от продолжительности хранения t могут
быть определены экспериментально.
Нестационарные режимы деформирования
При деформировании эластомеров большую роль играют неста-
ционарные эффекты, развивающиеся в период, когда напряжение
сдвига еще не достигло или уже превысило устойчивое значе-
ние. Для линейного вязкоупругого поведения материала напряже-
ние при постоянной скорости сдвига -во времени (с момента прило-
жения нагрузки) должно увеличиваться монотонно, асимптотически
приближаясь к постоянному значению (рис. 1.11). При этом вна-
чале (в области возрастающей ветви кривой) материал ведет себя
подобно упругому телу, и тангенс угла наклона касательной к
кривой в начале координат приближенно может характеризовать
мгновенный (динамический) модуль упругости [6]. Асимптота, к
которой приближается кривая напряжения при y = const, располо-
жена тем выше, чем выше скорость деформации, и высота асимп-
тоты пропорциональна вязкос-
ти жидкости. Начиная с неко-
торого значения скорости у,
кривая течения приобретает
экстремальный характер. При-
чем при дальнейшем увеличе-
нии у пик на кривой становится
все более выраженным, что
можно связать с наличием тик-
Рис. 1.11. Зависимость напряжения
упруговязкого тиксотропного матери-
ала от деформации:
/ — высокие; 2 — средние; 3 — низкие ско-
рости деформации.
29
сотропной структуры в эластомере, а также с фактической неизо-
термичностью процесса деформации и термопластичностью мате-
риала. Эта структура представляет собой флуктуационную сетку
зацеплений и характеризуется быстрорелаксирующим напряжением
и соответствующим модулем. Пока скорость деформации мала,
элементы флуктуационной структуры успевают перегруппировы-
ваться в процессе развивающегося течения, и напряжение моно-
тонно повышается вплоть до своего асимптотического значения. При
больших скоростях эти элементы упруго деформируются вплоть до
достижения максимума напряжения, а затем, тиксотропно распа-
даясь, обусловливают резкое его падение. Деформация уНе ст> соот-
ветствующая нестационарному режиму, составляет для каучуков
и резиновых смесей от 1000 до 100000% (100% соответствует еди-
ничной деформации уед при tg<p=l) [32].
Другой, формально-феноменологический подход к описанию не-
стационарного течения и объяснение экстремального характера
кривых у = const дает Уайт [6].
Для линейного вязкоупругого элемента напряжение во времени
при у = const должно увеличиваться монотонно, а для нелинейно-
го— по экстремальной зависимости [6]:
t
ог„ (/) = to (0 Лт20+1/(1 + л’у2") + [ G (О T/(l + Л?20) (1 53)
о
где у — скорость деформации сдвига, А, а — коэффициенты степенного закона
течения
Видно, что при у—>0 уравнение можно записать в линейной
форме:
t
012 = Т = ПТ (1 54)
о
При более высоких скоростях сдвига напряжение, выраженное
первым членом уравнения (1 53), быстро увеличивается в началь-
ную период, а затем уменьшается
В интенсифицированных условиях переработки эластомеров
(при у^> 100 с-1) после выхода на стационарный режим деформи-
рования появляется другая форма неустойчивости. Ламинарный
поток при течении эластомеров нарушается, и возникает эластиче-
ская турбулентность — нерегулярное течение с надрывами поверх-
ности экструдируемой ленты или шнура или полным разрывом
экструдата при некоторых критических скоростях. Шприцованные
изделия выходят шероховатыми, имеют рваные кромки и зазубри-
ны. Проблема устойчивости потока, скольжения и нарушения
сплошности при течении эластомеров крайне сложна [5,6, 33, 34].
30
Предложен [6] универсальный критерий течения Ат эластоме-
ров в трубах
NT = Л1сткР = трИ (4Q/nZ)3) = r\MvK/D (1 55)
где окр — критическое напряжение сдвига, М — средняя молекулярная масса;
Q и и — объемная и линейная скорости потока, D — диаметр профилирующего
отверстия, ик — критическая скорость
Неустойчивый режим наступает при определенном значении
Ат. Видно, что при постоянных v и D неустойчивость вязкоупру-
гих материалов наступает при определенных значениях М и т], а
для конкретного материала (с заданными М и л) —при увеличе-
нии скорости или уменьшении диаметра насадки. Эластомеры с
меньшими М допускают большие критические скорости и напря-
жения.
Влияние наполнения на реологические свойства
резиновых смесей
Изучение влияния наполнения на реологические свойства по-
лимеров— довольно трудная проблема. Считается, что каучук при
смешении адсорбируется техническим углеродом и что этот процесс
зависит от его молекулярной массы.
Технический углерод представляет собой сферические первич-
ные частицы диаметром порядка 0,01—0,015 мкм (100—150А). По-
луусиливающие типы технического углерода имеют более крупные
элементарные частицы — до 1 мкм (104А). Технический углерод
имеет тенденцию образовывать «сплавленные» или «сваренные»
из первичных частиц цепочечные или гроздьевидные агломераты,
формирующие характерную структуру наполненных смесей (рис.
1 12). При пластикации каучука или обработке смеси с техни-
ческим углеродом поверхность последнего играет роль акцептора
свободных радикалов. Вероятно, это физико-химическое взаимо-
действие полимера с частицами технического углерода является
одной из причин усиления, проявляю-
щегося еще на стадии смешения [19].
Наполнитель значительно увеличивает
вязкость эластомеров и придает им
тиксотропные свойства. Если образец
наполненной резины растянуть не-
сколько раз, он значительно смягчает-
ся Гистерезис напряжения при повтор-
ных деформациях связан со сложной
Рис 1 12 Распределение и структура техниче-
ского углерода ПМ-100В (50 масс ч ) в бута-
диен-стирольном каучуке (Х25 000)
31
комбинацией тиксотропных и вязкоупругих явлений, осложненных
резкой нелинейностью реологических зависимостей. Известно [35],
что вязкость ньютоновской жидкости, содержащей жесткие сфери-
ческие частицы, изменяется в зависимости от объемного содержа-
ния наполнителя с согласно уравнению
'П=='По(1 +«с + ^2 + •••) (1.56)
где т)о — вязкость ненаполненного эластомера; а и b — постоянные коэффициен-
ты, равные в данном случае 2,5 и 14,1 соответственно.
Хотя это уравнение хорошо описывает зависимость вязкости
суспензий и каучуков, наполненных крупнозернистым термическим
техническим углеродом, оно не может объяснить увеличение вяз-
кости таких смесей по сравнению со смесями (той же концентра-
ции), содержащими наполнитель с частицами меньших размеров.
Таким образом, уравнение (1.56) должно иметь более общий
вид:
Т1 = г]о(с, d) (1.57)
где d— характеристика размера частиц.
Структурность технического углерода также оказывает влияние
на вязкость смесей, повышая ее.
Модуль эластичности в зависимости от наполнения так же ме-
няется соответственно уравнению (1.56). Отклонение реологическо-
го закона вязкого течения от ньютоновского наблюдается в напол-
ненных смесях при самых низких скоростях сдвига [36]. Экспонен-
та /г в уравнении уменьшается с увеличением содержания
в смеси технического углерода, т. е. аномалия вязкости (нелиней-
ность) возрастает. Кроме этого феноменологического подхода ис-
пользуют молекулярно-структурное описание эффекта наполнения.
Согласно одной из теорий [37, 38], усиливающее действие ак-
тивных наполнителей, приводящее к повышению модуля и когези-
онной прочности наполненных резиновых смесей, объясняется на-
личием на поверхности диспергированного технического углерода
активных центров, участвующих в образовании поперечных связей
в эластомере.
Для напряжения в условиях растяжения получим [37]:
стп = (Vk + vH) kT (X2 — X-1) = G (X2 — V1)
где vK — число флуктуационных узлов в сетке эластомера; vH —число узлов,
внесенных наполнителем.
Если v0 — число узлов для ненаполненной смеси, ук и ин—объем-
ные доли каучука и наполнителя, то: t
<у = (vovK + Р^н) kT (X2 — X-1)
где Р — коэффициент пропорциональности, учитывающий активность наполни-
теля.
Если S — удельная поверхность наполнителя, as — площадь,
приходящаяся на один активный центр, то p = S/s. Иначе говоря
= (fKv0 + 7- ун )kT (X2 — X-1)
32
Это соотношение учитывает специфические особенности техни-
ческого углерода и степень наполнения. Оно хорошо описывает по-
ведение резиновых смесей на основе некристаллизующихся каучу-
ков со слабым межмолекулярным взаимодействием.
Увеличение когезионной прочности при наполнении можно объ-
яснить снижением упруговязкой податливости [38].
Показано [34], что увеличение содержания активного и осо-
бенно структурного технического углерода ведет к уменьшению»
эластической восстанавливаемости .смеси. При одинаковых дози-
ровках усадка смесей, наполненных высокоструктурныТи техниче-
ским углеродом, меньше усадки смесей, наполненных техническим
углеродом пониженной структурности [34]. Наполненные смеси,
характеризуются большой устойчивостью потока при шприцевании
и увеличении критического напряжения сдвига, после которого
возникает эластическая турбулентность. Аномальное поведение
смесей на вальцах менее вероятно для наполненных техническим
углеродом смесей эластомеров.
Влияние вязких нефтяных масел на реологические свойства
каучука и резиновых смесей рассматривалось в работах многих
авторов [6, 33, 36].
Краус и Грувер [39] пришли к выводу, что для пластифици-
рованных маслами эластомеров с объемной долей фазы эластомера
Си вязкость будет:
‘ (1-58)
где т]о — вязкость непластифицированного эластомера.
Кривые течения каучуков и резиновых смесей разной степени
наполнения, определенные на капиллярных вискозиметрах при раз-
ных температурах, представлены на рис. 1.13 и 1.14.
Рис. 1.13. Кривые течения при температуре 120 °C бутадиен-стирольного (а) и
бутадиенового (б) каучуков при разном содержании технического углерода типа
FEF (масс, ч.) [46]:
1 — 30; 2 — 20; 3 — 10; 4 — ненаполненный каучук.
3—113
зз;
Lgy'fc-')
Рис. 1.14. Кривые течения наполненных изопренового (а) и бутадиен-стирольно-
го (б) каучуков при разных температурах (°C) [36]:
1 — 50, 2 — 70; 3 — 90; 4 — 110; 5—130; (---) — экстраполяция
Чем меньше скорость сдвига, тем больше влияние наполнения
на вязкость. При скорости сдвига больше 100 с-1 и повышенных
температурах вязкость ненаполненных и наполненных систем прак-
тически почти одинакова и определяемся в основном природой по-
лимера [40].
|Г~Т>ыли рассчитаны коэффициенты k и п степенного реологическо-
го уравнения Оствальда-де-Вилла для ненаполненных и наполнен-
ных каучуков [36]: п изменяется в пределах от 0,15 до 0,40, a k —
от 0,1 до 0,3 МПа*с. Следует отметить, что уравнение Оствальда-
де-Вилла не имеет ясного физического смысла и, кроме того, не
может быть использовано для описания свойств материала как
при очень малых, так и при очень больших скоростях деформации.
Вязкость материала в этих крайних условиях должна бесконечно
возрастать или стремиться к нулю. В связи с этим правомер-
нее описывать нелинейное течение материала по уравнениям, пред-
ложенным Рейнером и Филлиповым [41, 42], Эйрингом [43], или
Бикки и Раусом [44, 45]. Уравнение Викки — Рауса устанавливает
связь между безразмерными реологическими параметрами т^ф/цн
и ау:
Пэф = Пн/(а?) или Пэф/ПН = f (а?) С1-59)
где Цн — ньютоновская вязкость (при у —>- 0); а — среднее характеристическое
время релаксации; цЭф — эффективная вязкость.
В этом уравнении вязкость выражается универсальной нели-
нейной функцией, определяемой безразмерной величиной ау. Мож-
но принять, что а = т]н/СЭл.
где Сэл — квазиравновесный вЫсокоэластический модуль сдвига, который в пре-
делах высокоэластичности в первом приближении не зависит от у и слабо зави-
сит от Т.
34
Рис. 1 15 Температурно-инвариантная
логарифмическая зависимость приведен-
ной вязкости ЛФэ/Лн эластомеров от фак-
тора приведения ут]н. ,
А.......... к
тчг/гцптт ф и1 j/ij,pwi ji /in
Л Л >ЛЛ и<чп/1Ч i'f ь/умм tit М>/ ,> ii'ii1! ». Л
ИВИИИИВ
ей®
Указанные точки относятся к испытаниям
различных резиновых смесей при разных тем-
пературах и скоростях сдвига [36].
Направление экструзии
Рис. 1.16 Развитие неустойчивости тече-
ния и искажения поверхности шнуров
при экструзии каучуков и резиновых сме-
сей [46].
Тогда уравнение (1.59) будет иметь
вид: *
и
Пэф/% = /1 (Пнт)
(1.60)
In т]эф — In -Пн = /2 (In т]н + In у)
Полученная методом размерного анализа универсальная темпе-
ратурно-инвариантная зависимость вязкостных свойств наполнен-
ных и ненаполненных эластомеров линейного строения, соответст-
вующая уравнению (1.60), приведена на рис. 1.15.
Рис. 1.17. Зависимость вязкости (а) и
восстанавливаемости (б) от фактора на-
полнения ckjd4 и dH(c-k) (d4 — диаметр
частиц технического углерода, с — объ-
емная доля технического углерода, k —
коэффициент структурности) смесей на
основе различных каучуков [46]:
1 - СКД-2, 1' — СКД-1; 2 - БСК.
3*
35
Рис. 1.18. Зависимость усадки dtlDn
эластомеров, наполненных техниче-
ским углеродом, от фактора формы
насадки LjDn (dc — диаметр струи,
L и Он — соответственно длина и диа-
метр насадки) [46]:
а -* 100 масс. ч. каучука + 20 масс. ч. тех-
нического углерода: 1 — СКД + SRF; 2
СКД + FEF; 3 — БСК + SPF; 4 — СКД +
+ ISAF; 5 — БСК + FEF; 6 — БСК +
+ ISAF.
б—100 масс. ч. каучука + FEF (масс, ч.):
/ — СКД+Ю; 2 — СКД + 20; 3— БСК +
+ 10; 4 -СКД + 30; 5 — БСК + 20; 6 —
БСК + 30.
Входящая в (1.60) тщ в дан-
ном случае является констан-
той приведения (нормировки),
характеризующей специфичес-
кие свойства материала.
Одной из характеристик ка-
чества шприцуемой заготовки является усадка экструдата.
Форма экструдатов вальцованного ненаполненного БСК сильно
искажена из-за нерегулярности течения (рис. 1.16). Добавление
к БСК технического углерода приводит к значительному уменьше-
нию шероховатости и искривления шнуров- «Разбухание» струи
(усадка или «эластическое восстановление»), характеризующееся
отношением диаметров струи и капилляра, для полибутадиеновых
смесей при скоростях деформации 10—102 с-1 выше, чем для бу-
тадиен-стирольных (рис. Е17, 1.18). Увеличение скорости сдвига
увеличивает усадку в соответствии с (1-30), а увеличение фактора
формы насадки LID^ (отношения длины насадки к ее диаметру) —
уменьшает ее. Однайо измерения усадки резиновых смесей при
повышенных скоростях сдвига затруднены искажением и нерегу-
лярностью формы и поверхности экструдируемых шнуров (см.
рис. 1.16).
Реология наполненных резиновых смесей
Одна из попыток» теоретического рассмотрения реологических
свойств наполненных резиновых смесей была предпринята Уайтом
и ’Кроудером [46]. Общая зависимость вязкости от содержания
наполнителей представляется этими авторами в виде:
(И — По)/Чо = Р (с> d4, k, у2)
(1.61)
где с — концентрация наполнителя; d4 — средний диаметр его частиц; k — коэф-
фициент структурности.
36
Преобразуя уравнение (1.61), получим:
(П — Ио)/По = Л (ck/d4, у2) (1.62)
Действительно, критерий ck/d^ хорошо коррелирует с относи-
тельной вязкостью (см. рис. 1.17, a)t a d4jck— с усадкой (см.
рис. 1.17,6) [46].
Реологическая функция вязкости определяется по уравнению:
п = j /1^(0 4-62 (О] dt (1.63)
где Gx(t) — функция плотности релаксационного модуля’флуктуационной сетки
узлов эластомера; G2(t)—то же для сетки каучук — наполнитель.
Эластическое восстановление 5ЭВ можно выразить через отно-
сительную разность нормальных напряжений, соответствующую в
данном случае обратимой части деформации:
Здесь G(0=Gi(0+G2(f).
Наполнение повышает вязкость, но в еще большей степени —
модуль С2(0, и вследствие этого уменьшает эффективное время
релаксации, особенно при больших у, когда наполнение практиче-
ски не влияет на вязкость (см. рис. 1.13). Это можно выразить ко-
личественно, вводя пб Уайту и Кроудеру нелинейное соотношение
для некоторого эффективного времени релаксации Л/ [46]:
Чф- 1+&х2с (1.65).
где /2 — второй (квадратичный) инвариант тензора скорости деформации, b и
с — постоянные обобщенного нелинейного закона течения.
Нелинейность, вызванная большими деформациями адсорбирован-
ного полимера около поверхности сажевых частиц, учитывается
тем, что уменьшается с увеличением /2, т. е. деформации и
скорости деформации. На основании сказанного получаем
(1.66)
Это выражение аналогично (1.30). Поскольку для саженаполнен-
ных систем &1эф меньше, чем для ненаполненных, то Зэв для пер-
37
Рис. 1.19. Зависимость эластического вос-
становления ЭВ наполненных (?) и нена-
полненных (2) смесей от продолжительно-
сти деформирования /д [33].
вых будет также меньше. Сущест-
венно, что этот эффект уменьшения
эластического восстановления ярче
проявляется при высоких скоростях
сдвига. При малых у может насту-
пать инверсия (рис. 1.19).
РЕЛАКСАЦИОННОЕ СКОЛЬЖЕНИЕ ПРИ БОЛЬШИХ СКОРОСТЯХ
ТЕЧЕНИЯ ЭЛАСТОМЕРОВ
В работах Г. В. Виноградова с сотр. [40, 48, 49] исследованы
динамические свойства полибутадиенов,, полиизопренов и других
каучуков. Используя оригинальный методический прием — реоло-
гические исследования монодисперсных полимеров различной мо-
лекулярной массы, удалось четко выявить особенности их поведе-
ния при больших напряжениях и скоростях сдвига.
На рис. 1.20 представлены зависимости действительной G' и
мнимой G" частей комплексного динамического модуля G* поли-
бутадиенов различной молекулярной массы ЛД от приведенной час-
тоты нагружения. Высота плато на кривых (или значение модуля
Gr в области частот и скоростей, характерных для переработки)
в отличие от протяженности этого плато мало зависит от мс^леку-
лярной массы. Для мнимой части (модуля потерь) G" максимумы
lg Gr(Mna)
-2-7 О т 2 3 ъда)0
Рис. 1.20. Зависимость модуля накопления G' и модуля потерь G" при 23 °C от
частоты «о при циклическом деформировании полибутадиенов с различной М
[40]:
1 — 38000; 2 — 67500; 3 — 100Q00; 4 — 150000; 5 — 240000; 6 — 350000; 7 — 580000.
Рис. 1.21. Релаксационные спектры
полибутадиенов при 23 °C и различ-
ных ЛТ [49]:
1 — 38000; 2 — 67500; 3 — 100000; 4 — 150000;
5 — 240000; 6 — 350000; 7 — 580000.
38
Рис. 1.22. Логарифмическая зависимость
объемной скорости экструзии Q монодис-
персных полибутадиенов от перепада дав-
ления ДР (в приведенном виде) [49]:
р
При ДР-^-=0,2—0,4 МПа наступает «срыв» по-
тока; (-----)—кривая течения (а) для поли-
дисперсного каучука; (------) — ньютоновское
течение (б); АВ — линия срыва потока. Обозначе-
ния кривых такие же, , как на рис. 1.20 и 1.21.
обнаружены в низкочастотной об-
ласти (со — порядка 1—10 с-1). Ес-
ли вместо монодисперсных полиме-
ров взять смеси фракций (обычные
технические полимеры), то макси-
мумы на кривых становятся размы-
тыми («невыразительными»).
На рис. 1.21 приведены релакса-
ционные спектры полибутадиенов
различной М. При ее уменьшении
(см. кривую 1 и 2) спектры «усека-
ются» и низкочастотный максимум
вырождается.
При экструзии для монодисперных полимеров характерно нью-
тоновское поведение (тангенс наклона логарифмических кривых
течения к оси скоростей близок к единице) вплоть до напряжений
сдвига порядка 105 Па. В этой области (при критическом напря-
жении равна 0,3—0,4 МПа для монодисперсных полибутадиенов
и 0,1—0,2 МПа для монодисперсных полиизопренов (рис. 1.22)
наблюдается резкий излом кривых и скорость деформации переста-
ет Зависеть от напряжения. При этом может быть получена любая
скорость сдвига при постоянном значении напряжения т5, кото-
рая может быть названа фиктивной потому, что при этом полимер
фактически перестает течь (как вязкая среда, прилипшая к стен-
кам капилляра). Вместо этого он теряет сцепление со стенками и
скользит по ним с большой скоростью как твердый стержень. Это
объясняется тем, что при определенном напряжении и скорости
сдвига накопленная высокоэластическая деформация так ориенти-
рует и сближает молекулярные цепи полимера, что в нем возни-
кает квазикристаллическая пространственная структура и он начи-
нает вести себя подобно вулканизату или твердому телу. Во вре-
мя скольжения происходит релаксация напряжения, молекулярные
цепи дезориентируются, дальний порядок в них исчезает и мате-
риал снова превращается в полимерную эластичную жидкость. Та-
кое скольжение с периодическим прилипанием и срывами может
быть названо релаксационным скольжением. Есть веские основа-
39
ния полагать, что интенсифицированные процессы переработки по-
лимеров, и особенно эластомеров происходят, как правило, в ре-
жиме такого релаксационного скольжения. При этом чередование
«срывов» и ,«схватывания» струи эластомера граничной поверх-
ностью носит типично автоколебательный характер, поскольку от-
сутствуют внешние периодические возмущения («вынуждающие»)
воздействия, а система в реологическом смысле — резко нелиней-
ная [47]. Эти колебания существенно несинусоидальны, что выра-
жается, например, в том, что диаметр быстро экструдируемого шну-
ра периодически изменяется резким скачком (рис. 1.17,а).
Влияние молекулярно-структурных характеристик каучуков
на критические скорость и напряжение сдвига
На основании имеющихся экспериментальных данных можно
установить (см. рис. 1.22), что критическое напряжение сдвига
почти не зависит от М& эластомера и для данного полимергомоло-
гического ряда имеет примерно одно и то же значение. Однако
критическая скорость сдвига ys сильно зависит от М, уменьшаясь
с ее увеличением. Роль молекулярно-структурных параметров в
этих критических условиях может быть количественно раскрыта
с помощью реологического анализа.
При установившемся сдвиговом течении каучуков развивается
высокоэластическая деформация; о ее значении можно судить, ли-
бо измеряя ее непосредственно (эластическое восстановление или
усадка), либо оценивая развивающиеся нормальные напряжения
[48, 49]. При этом в соответствии с (1.46):
2т2
a = aii — Q22 = Gy2; T2=^G2y2 и o=~q~
Отсюда начальный (квазиравновесный) высокоэластический мо-
дуль Gin будет:
2
2т2 Ли а
Gjn=-z:—=-f-; £in=iim— (i.68>
n,n i,n 2?2
где £1Л — начальный коэффициент нормальных напряжений.
Нужно иметь в виду, что для упруговязкого материала (модель
Максвелла) ут] = Су. Значение начальной (ньютоновской) вязкости
можно определить (в том числе графоаналитически) как первый
момент релаксационного спектра:
= J н (In Op) Qpd In Op
о
ИЛИ
G"
Л*п = Л'= ПРИ w-^0 или V""° (1.69)
где if — действительная часть (идущая в фазе с у) комплексной динамической
вязкости, a G// — мнимая часть модуля (модуль потерь); 0Р — время релаксации.
40
дами касательные и нормаль-
ные напряжения для полимергомологов бутадиена/Видно, что
нормальные напряжения, на два и более порядка меньшие каса-
тельных при малых у, делаются равными касательным (или даже
могут превосходить их) в критической области «срыва» и релакса-
ционного скольжения.
Критерии неустойчивости течения
Неустойчивое течение при экструзии начинается несколько
раньше, чем достигается критическое напряжение сдвига т$. Уже
при Ts/5 возникает периодическое, винтообразное искажение по-
верхности струи. В работах [40, 49] установлено, что произведе-
ние критической скорости на характеристическое время релакса-
ции (уХ)рх) является критерием, т. е. постоянной величиной для
данного полимергомологического ряда, например для полибута-
диена оно равно 8, а для полиизопрена 0,8.
Величина этого критерия не зависит от М, так как при росте
последней увеличивается 6Рх и соответственно уменьшается у®.
Можно также показать, что т5- составляет примерно половину
модуля эластичности (в области плато высокоэластичности) G',
так что «срыв» для всех эластомеров наступает при xs/G'—0,4—
0,5. Одинаковый характер течения (наличие или отсутствие «сры-
вов») эластомеров данного полимергомологического ряда соблюда-
ется также при условии, что (у$0™ах) для ПБ равно 40, а для ПИ
равно 5.
При этом

41
На практике считают, что т$ — Gmax, т. е.
Отах
Считают, что квазиравновесный модуль высокоэласТичности
Gin для большинства эластомеров можно считать приблизительно
равным 103 Па, а 50Рх. Для полибутадиена с А1=600000
(см. рис. 1.22) получим 0™х ~10-2^i—4 000 с, 0Рх~8ОО*с, а на-
чальная (ньютоновская) вязкость равна r|IZZ—4000-103^ 4-103
МПа-с.
ПРОГНОЗИРОВАНИЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО ПОВЕДЕНИЯ
ЭЛАСТОМЕРОВ
В настоящее время в производстве шин и других резиновых
изделий используются каучуки и технический углерод различных
видов с весьма широким спектром реологических и физико-хими-
ческих характеристик. До сих пор выбор полимеров для резиновой
промышленности обусловлен физико-механическими свойствами и
химической стабильностью готовых изделий на их основе. Однако
неблагоприятное технологическое поведение ряда ценных по фи-
зико-механическим свойствам каучуков (таких, как СКД, бутил-
каучук и др.) часто является препятствием для их эффективного
внедрения в массовое производство [50, 51]. Между тем соответст-
вующий подбором рецептур, комбинаций с другими полимерами
и отработкой специфических технологических режимов можно в
значительной степени преодолеть указанные трудности.
Общей технологической задачей является прогнозирование по-
ведения каучуков и резиновых смесей при их переработке на за-
водском оборудовании и разработка оптимальных производствен-
ных режимов и их количественных регламентируемых параметров.
Эту задачу решают, как правило, экспериментально по данным
лабораторных испытаний, где только и возможен широкий поиск
оптимальных режимов и рецептур. Другой путь решения задачи
состоит в использовании соответствующих математических моде-
лей и теорий переработки эластомеров, описывающих весьма слож-
ные реологические свойства эластомеров и различные технологи-
ческие процессы и позволяющих с приемлемой точностью рассчи-
тать основные параметры режимов по свойствам материалов,
конструктивным характеристикам оборудования и задаваемым ус-
ловиям переработки. Существующий экспериментальный подход,
хотя и дает конкретные сведения о технологических свойствах ма-
териала, страдает ограниченностью и имеет малую прогностиче-
скую мощность. При проведении такого рода опытов получают
большое число частных зависимостей, справедливых лишь для
изученных случаев и лабораторных масштабов. Обобщение этих
частных зависимостей можно получить с помощью теории подобия
и моделирования [50, 52].
42
Таким образом, с одной стороны, возникает проблема физиче- .
ского моделирования заводских условий в лаборатории, а с дру-
гой— выбора комплексных показателей свойств эластомеров, ин-
вариантных к масштабам ведения процессов переработки. Исполь-
зование таких комплексных показателей или критериев перера-
батываемое™ должно позволить свести проблему прогнозирования
технологического поведения (в экспериментальной части) к изме-
рению немногих реологических и адгезионно-фрикционных харак-
теристик полимерных материалов, входящих в этот комплекс [32].
На практике прогнозирование основано на индивидуальной ква-
лификации и инженерном опыте. Например, широко используются
для оценки технологической пригодности каучуков и смесей такие
характеристики как пластичность и восстанавливаемость [53], а
также специальные, но весьма условные показатели, как шприцуе-
мость, вальцуемость, индексы смешения и т. д. [54, 55].
Накопленный в этой области опыт, однако, недостаточно систе-
матизирован и не имеет общей научной основы; используемые на
заводах системы контроля качества резиновых смесей мало инфор-
мативны и не унифицированы.
Применение теории подобия и анализа размерностей
для прогнозирования поведения эластомеров
при переработке
Основой прогнозирования могут служить известные приближен-
ные методы фракционного или «частичного» анализа [52]: метод
л-теоремы и анализа размерностей; метод подобия, в котором рас-
сматриваются отношения основных действующих сил, а также теп-
лофизических параметров; метод нормализации основных диффе-
ренциальных, интегральных или алгебраических уравнений перера-
ботки путем приведения их к безразмерному виду.
Наиболее простым и доступным из этих методов является ме-
тод л-теоремы, для которого требуется минимальный объем ап-
риорной информации; однако надо учитывать, что эффективность
его невелика.
Перерабатываемое™ (технологичность) эластомера, под кото-
рой понимается некий сложный комплекс П, определяющий же-
лаемый уровень его технических свойств, является, очевидно,
функцией более простых показателей реологических, адгезионно-
фрикционных, теплофизических и других физико-механических
свойств, а также технологических параметров и геометрических
факторов:
П= Ф (у, т]9ф, G, ак, А, ртр, Р, D, а, р, с, Хт, I) (1-71)
где у— скорость деформации сдвига; т)Эф — эффективная вязкость, G— модуль
эластичности при сдвиге; ок — когезионная прочность; А — адгезия резиновой
смеси к металлу; цтр — коэффициент внешнего трения, а — коэффициент тепло-
отдачи от смеси к металлу, р — плотность; Хт — теплопроводность; с — удельная
теплоемкость резиновой смеси; Р — давление; t — время; D — характерный раз-
мер.
43
Используя л-теорему, выражение (1.71) можно записать:
П = Ф1 (?ч> л2, л3,..., пл)
(1.72)
где ль Ла,..., ля — основные определяющие эт-комплексы, являющиеся в данном
случае безразмерными критериями технологичности перерабатываемых материа-
лов, инвариантными относительно выбора единиц измерения, а иногда и масшта-
ба процесса.
Число этих л-комплексов в уравнении (1.72) согласно л-тео-
ремы Букингэма будет меньше, чем число показателей п, опре-
деляющих функцию (1.71), т. е. будет равно (п—k): Здесь п—
число первоначальных показателей, a k — число парамеров, не-
зависимых по размерности. Обычно /г = 3, если же учитывается
различие поперечных и продольных размеров, то & = 4.
Комбинируя показатели (1.71) и используя технологический
опыт, можно записать (1.71) в виде:
П = F у/,
LDp
^Чэф ’
Чэф? НтрР >
° ’ ЛэфТ ’ Хт
(1.73)
или
П = F (Mr, Re, We, Be, Сг, Вк, Bi, Fo, Г)
где Mr=Ys«y^ — критерий общей деформации сдвига (критерий Мора):
Re
LDp
^Чэф
vDp
——г — критерий Рейнольдса;
Чэф
„7 ЧэфТ ЧэфИ . „ „
We =-----д--- = —QL-----— критерии Вейссенберга;
ртрР
Be «в------:—— критерий условий сдвигового деформирования
W
Бебриса [56]*;
г G
Сг =j —----— критерии хрупкости;
А/ vcos0c^
Вк* = £——критерий адгезионного взаимодействия Бикер-
» мана;
aL
Bi = ——— критерий Био;
at а
Fo (Ре) = -р" = -ру— критерий Фурье — Пекле;
L L„
Г = -д- — ——-—— симплекс геометрического подобия;
v — скорость; v — поверхностное натяжение; 0С — угол смачивания; Lu — харак-
терный размер вдоль потока; — размер перпендикулярно потоку.
Для получения дополнительной информации о связях между параметрами
процесса используют размерный анализ [57]. »
* Впервые необходимость учета при переработке резиновых смесей — соот-
ношения внешнего и внутреннего трения была высказана Бебрисом К. Д. [56}»
44
(1.7б>
(177$
Если, например, выразить характерный размер Но, определяющий реологию и
геометрию процесса (зазор между рабочими органами смесителя вальцёв ил»
червячной машины), через остальные параметры, то в изотермическом прибли-
жении для чисто вязкого материала получим [58]:
HQ = F(t, А, Р, D, V, Т)> (174>
где /=1Д — длительность цикла обработки; v — линейная скорость потока ма-
териала в зазоре.
Этим величинам соответствуют следующие размерности:
W = [L1; (/ц) = [Т]; (А) = [Л>2]; (О)=[Л]
(P) = [FL-*J; (v) = [LT-1]; (r|) = [PTL-2] (1.75>
Отсюда, предполагая, что зависимость (1.74) может быть представлена степен-
ным одночленом, можно получить:
[L] = k [Т]“ [FL-2]i+f [L]a [LT-1^ [FTL-2]/
где а, Ь,.. , f — неизвестные значения степеней факторов.
Переходя к безразмерным комплексам, имеем:
' (2Но в I А<ч У ( pt* У ( D У
( n J ( П J Оц" )
В (1.77) выражение (А/ц/т])& представляет собой критерий Бикермана, вто-
• __1
рой — критерий Бебриса при цТр=1 и у=/ц , третий может быть назван сим-
плексом геометрического подобия (/ци=£ц). Подробный анализ, проведенный
Токитой [58], приводит к выражениям, подобным предыдущему. Коэффициенты
k, b, с и d должны определяться экспериментально (см. гл. 6).
Применение методов физического и математического
моделирования для оптимизации процессов смешения
и профилирования
Термин «моделирование» употребляется в технической литерахуре в различ-
ных смыслах. Вообще — это метод изучения объектов, при котором эксперимент
проводится не на оригйнале, а на модели, результаты же количественно распро^-
страняЮтся на оригинал [59, 60].
Существуют материальные, мысленные, физические, математические и дру-
гие модели. Любая модель строится на основе мысленной модели. Обычно схе-
ма объекта возникает как совокупность наглядных физических представлений;
это физическая модель. Затем на этой основе строится количественное описание
объекта. Оно представляет совокупность математических уравнений, неравенств»
таблиц, графиков и т. д.
Математическим аппаратом моделирования является теория подобия. Усло-
вием подобия называют ситуацию, при которой правомерно перенесение резуль-
татов опыта с модели на оригинал. Рассмотрим, например, течение жидкости в
каналах разных размеров. Условием подобия здесь будет равенство чисел Рей-
нольдса в оригинале РеОр и в модели ReM:
Reop = ReM> ^орАрА’ор ==
где v — кинематическая вязкость, v=T]/p.
Если вязкости в обоих случаях равны, т. е. vop=vM, то средние скорости по-
токов должны быть обратно пропорциональны размерам каналов, т. е. в малом
канале скорость при подобии должна быть больше, а в большом — меньше.
ум/уор = ^орАм (1 • 78)
45
Это значит, что, например, в резинообрабатывающих промышленных агре-
гатах, в особенности если режим их работы близок к турбулентному, скорости
потоков должны уменьшаться с увеличением размеров и мощности агрегатов в
случае, если мы хотим иметь гидродинамическое подобие с лабораторными уста-
новками. Ниже будет показано, что такое же условие возникает и по другой
причине — регламентированию верхнего предела температуры и требованию теп-
лового подобия.
Если движение таково, что нужно учитывать силы тяжести (что, например,
имеет место в гравитационных смесителях, нивелирующих состав бечей после
грануляции), тогда нужно определять условия подобия по критериям Рейнольд-
са и Фруда (Фг):
goplop gb/JnA
Преобразуем уравнения:
Цэр^ор = иМ^М> иор = 1 • 79)
Система (1.79) имеет единственное, но тривиальное решение: /м=^ор. Однако
если не требовать одинаковой вязкости, то при постоянном ускорении можно
получить:
Vm/Vop = (^м/^ор) ^2
т. е в модели, вчетверо меньшей (по линейному размеру), должна испытывать-
ся жидкость, вязкость которой в 43/2 раза (т. е в 8 раз) меньше, чем вязкость
оригинала.
В таких условиях подобия добиться трудно, и, как подчеркивается в [60],
часто критерии подобия оказываются и вовсе несовместимыми.
Метод аналогий позволяет обойти некоторые трудности моделирования по
нескольким критериям Широко используется (в том числе в научно-исследова-
тельских работах по технологии резины [61]) метод электротепловой аналогии
(ЭТА) Для описания процесса распространения тепла применяют закон Фурье:
дТ д2Т
dt ~ат дР
и аналогично для электропотенциала U
дЦ______1_ д2Ц
dt ~ ,RC' дР
Критерием подобия для оригинала является число Фурье
Fo=cz№
а для модели
Пэ =//£(№
где ат — температуропроводность, Т — температура; R— сопротивление; С —
электрическая емкость; Пэ — электрический аналог критерия Фурье.
Условием подобия будет:
aTppf°P
/2 в Р с /2
4ор
(1.80)
Если оригинал невелик
сделать электромодель в
(радиальное сечение автопокрышки), целесообразно
натуральную величину, тогда 1ор=1и и artop=
46
Поскольку масштаб времени здесь может быть чрезвычайно малым (на-
пример, 10-5), метод ЭТА чрезвычайно удобен для моделирования во времени
медленных тепловых процессов. С помощью ЭТА рассчитывались температурные
поля и эффекты вулканизации в автопокрышках при сложных начальных и гра-
ничных условиях [61].
Тем не менее аналоговую модель оригинала большой сложности построить
очень трудно, и при этом часто приходится вообще отказываться от требований
подобия во времени и в пространстве.
Если определить модель по требованиям экономичности работы с ней и воз-
можности переноса данных на оригинал, то в конце концов несущественно, ка-
кими средствами это достигается. Так возникает математическая модель. Такая
модель в простейших случаях бесспорно выгодна: гораздо проще и дешевле счи-
тать, чем моделировать и экспериментировать. Однако по мере усложнения
процессов усложняются и их модели, и наступает момент, когда точные расче-
ты делаются не под силу ни человеку, ни даже машине (ЭВМ). Особо сложные
математические модели и описывающие их системы нелинейных дифференциаль-
ных уравнений (например, для процесса смешения эластомеров [62]) могут
успешно решаться с разумной точностью с помощью аналоговых вычислитель-
ных машин (АВМ) с соответствующей подстройкой по данным лаборатор-
ного эксперимента коэффициентов интегросуммирующих и функциональных
блоков.
В указанных случаях АВМ или ЭВМ, в которые вводится та или иная про-
грамма, и есть материальная модель, которая помогает решить задачу. Такой
способ называют обычно математическим моделированием в отличие от физиче-
ского, когда модель и оригинал физически идентичны. Однако не следует про-
тивопоставлять физическое и математическое моделирование. Особо сложные за-
дачи все равно требуют использования натурного эксперимента и методов тео-
рии подобия; численные же коэффициенты уравнений часто могут быть найдены
только из опыта.
Формирование критериальных уравнений для описания
технологического поведения эластомеров
В изотермическом приближении и в предположении ламинар-
ности и сплошности потоков при условии прилипания граничного
слоя (обычная'гидродинамическая задача переработки высоковяз-
ких полимеров) зависимостями перерабатываемости П от Re, Be,
Сг, Bi, Fo можно пренебречь. Тогда получим:
n = F(Mr, We, Г) (1.81)
В этом идеальном случае перерабатываемость будет зависеть
только от гомогенности смеси, соотношения упругих и вязких сил,
скорости деформации и геометрических масштабов.
Если за критерий качества dK принять обратное значение усад-
ки по толщине листа резиновой заготовки, например, после калан-
дрования, то можно записать:
TB = 4.We.r^^^-=^
И
= тГ1 ~ (М)'1
где ув — восстанавливаемая часть деформации; v — скорость каландрования;
Ло — межвалковый зазор; А — коэффициент.
47
Это выражение подобно (1.30).
Если рассматривать процесс смешения и пренебречь неизотер-
мичностью, эластической турбулентностью и восстановлением, то
для смесителя данной конструкции получим:
П=Г(у2, Be, Сг)
Критерии Be и Сг учитывают здесь «неклассические» условия:
скольжение на граничных поверхностях и возможное разрушение
потока эластомера.
Вводя характеристику качества — значение удельных энерго-
затрат q на смешение, получим
q = (Be, Сг)
Показано [32], что зависимость удельных энергозатрат от
свойств материала и условий его обработки удовлетворительно
описываются критериальным уравнением вида:
^пр = ^н = АВе«»Сг« (1.82)
тде А, 'т, п — постоянные, инвариантные к масштабу процесса коэффициенты;
qH — номинальные энергозатраты в нормально протекающем процессе (порядка
0,8 МДж/кг). При этом: т > 0, а п < 0. Эти коэффициенты можно определить в
экономном лабораторном эксперименте, и по уравнению (1.82) прогнозировать
качество смешения в производственных условиях, измеряя Be и Сг для данной
смеси [50].
Для получения дополнительных сведений о характере зависи-
мости П = Ф(л) в виде л-комплексов может быть использован вто-
рой подход — метод подобия, или отношений, сил [52].
В механике упруговязких материалов рассматриваются ряд оп-
ределяющих сил, используя которые, можно образовать различные
безразмерные соотношения. В нашем случае рассматриваются:
сила вязкости F^; F^ = трЛ
сила упругости Fq\ Fq = GL2
сила трения скольжения F^; = pTPPL2
сила поверхностного натяжения Fv; Fv = S^L = v cos 0cL (j §3)
*
сила давления Fp', Fp = APL?
Сила гравитации Fg\ Fg = pL3g
сила инерции F^; Ft — pv2L2
где p— массовая плотность; v — скорость (Lt-1); SH — поверхностное натяжение
(FL-1), имеющее здесь смысл адгезии или работы отрыва упруговязкого адгезива
от поверхности; g — ускорение гравитации; v — удельная поверхностная энергия;
©с — краевой угол смачивания; остальные обозначения те же, что в (1.71).
48
Поскольку при переработке эластомеров выделяется тепло, не-
обходимо рассмотреть отношения видов энергии при теплопередаче
за счет теплопроводности qc; qc = KrLT
за счет конвекции qv; qv = aTL2T
pcvTL3
за счет изменения внутренней энергии [/; U = ——
где Хт — теплопроводность твердого тела; ат — коэффициент конвективной теп-
лопередачи на границе твердое тело — жидкость; cv — теплоемкость при постоян-
ном объеме.
Критерии перерабатываемое™ в уравнении (1.73) могут быть
получены в соответствии с (1.83) как отношения действующих сил,
определяющих процесс. Например, критерий Бебриса получим как
отношение'силы внешнего трения скольжения к силе вязкости
F^ , критерий Био — как отношение конвективного теплового пото-
ка к потоку теплопроводности, критерий Бикермана — как отноше-
ние адгезионных и вязких сил и т. п.
Каждому конкретному технологическому процессу, отдельной
его стадии или ступени с учетом их специфики должен соответст-
вовать, по всей вероятности, свой частный набор совместимых меж-
ду собой определяющих критериев, отражающих наиболее важные
для данного процесса стороны, сопутствующие ему эффекты и кон-
кретные проявления тех или иных превалирующих свойств перера-
батываемых материалов. Оптимальные условия, переработки будут
реализованы, очевидно, при определенных значениях л-комплексов
с учетом конкретного вида функциональной связи между ними.
Если эта связь универсальна, что обусловливается безразмерным
характером критериальных уравнений, то независимо от масшта-
бов процесса (в лаборатории или на производстве) он будет про-
текать одинаково при одинаковых значениях определяющих кри-
териев (например, при Mr=y =idem, We или Be = idem).
Для описания процессов переработки вязких жидкостей, к ко-
торым относят полимеры и эластомеры в текучем состоянии, ис-
пользуют известное дифференциальное уравнение Навье — Стокса,
имеющее в векторной записи вид:
Dv
p-pT = ~VP + [VT]+Pg
а в компонентах и сокращенной записи тензорных и векторных ве-
личин с индексами:
/ dut dvt \ дР drib
p(ir + ^-t)=V¥+«i (L84)
где р— плотность; т -г- тензор напряжений; v — скорость, g— ускорение гра-
витации.
4—113 49
Нормализация этого уравнения подстановкой вида хор = СхХы
(н-апример, для скорости уор = Сгим), где CX(CV)—масштабный
коэффициент) приводит к критериальному уравнению (см. гл. 5):
Eu = F(Re, Fr, Но)
где Ей — критерий Эйлера, Re — Рейнольдса, Fr — Фруда, а Но — гомохрон-
ности. I
Проведя нормализацию уравнения движения с учетом эластич-
ности жидкости, Уайт получил следующие безразмерные критерии
подобия:
Re— , We— r , Rn— / » / » n » / (1.85)
T) L,^ L || I Ux
где Re — критерий Рейнольдса; We — критерий типа Вейссенберга; Rn — крите-
рий Рейнера; Лц/Lj.—симплекс геометрического подобия; Lu — размер вдоль
потока; —размер поперек потока, — характеристическое время релакса-
ции.
При моделировании упруговязких потоков возникает вопрос,
что принять за характеристическое время релаксации. Уайт и То-
кита считают, что наиболее подходящий расчет может быть сде-
лан по формуле [6, 7]:
X* = lim[(-l)dlgG(W] ‘ (1.86)
t—>со
Можно считать, что Ъх приблизительно равно времени релаксации
до значения модуля G (t) — 1 кПа.
Если теплопроводностью и энергонакоплением можно пренеб-
речь, т. е. принять ведение процесса за адиабатическое, то энерге-
тические соотношения (мощность) и динамические характеристики
могут быть рассчитаны для производственного образца по модель-
ному, исходя из условия постоянства критерия т. е. при;
постоянной угловой скорости n—vInD.
Чтобы вести процесс изотермически (обычное требование ,при
переработке резиновых смесей) с помощью соответствующих теп-
лообменных устройств, угловая скорость в сходственных точках
при переходе от модели к промышленному образцу должна умень-
шаться, исходя из условия: Бо, Ре ~ (Ly)-1 = diem.
Критерии технологического поведения эластомеров
С учетом .сказанного выше оказывается возможным уточнить
структуру некоторых определяющих безразмерных л-комплексов
технологического поведения эластомеров и входящих в них физи-
ческих величин. ' 4
Этот перечень включает следующие критерии:
50
1. Критерий общей деформации сдвига определяет степень де-
формирования, смешения и гомогенизации материала:
Mr = У у = у2 — yt cos ах (1.87)
vx
.л dvx\
где у —средняя скорость деформации сдвига у = у—= — линейная
скорость движения материала; Lj_—определяющий (поперечный) геометрический
размер оборудования; ах— угол ориентации фазовых поверхностей; t — продол-
жительность обработки полимера.
у определяется геометрией рабочих органов и зон оборудова-
ния, скоростью их вращения (или перемещения), а.также ориента-
цией фаз относительно направления вектора сдвига и может изме-
няться от 10 до 103 с-1. Критерий деформации ys может изме-
няться в процессах переработки эластомеров от 10 до 104—105 ед.
£32, 50].
Критерий общей деформации сдвига может быть получен из
уравнения Мора [3, с. 131—168]:
S = So ]/* 1 — 2у cos ах cos + у2 cos а2
(1.88)
где S — поверхность раздела фаз смешиваемых компонентов при сдвиге; So —
начальная поверхность раздела фаз. Cos ах и cos ау — направляющие косинусы
вектора нормали произвольно выбранной фазовой площадки в поле деформации
сдвига.
Для больших значений у и простом сдвиге по оси х cos(Xz/ = 0 и
выражение (1.88) может быть упрощено:
S — So (1 -j- kt) Sokt — SQy cos axt
(1.89)
где & = ycosocx.
Из этого выражения видно, что эффект смешения при перера-
ботке, определяемый отношением S/So, зависит от геометрии и ки-
нематики смешивающих устройств (cosa%) и растет пропорцио-
нально времени:
У = У2 = У cos axt
(1.90)
При ориентации всех элементарных поверхностей фаз перпен-
дикулярно к направлению сдвига cosa^=l и
Ys = Мг
(1.91)
Если же элементарные поверхности ориентированы параллель-
но сдвигу, например, при вальцевании без подрезки и сворачива-
ния смеси в рулоны, то cos си = 0 и Мг = 0.
4*
51
2. .Критерий хрупкости Сг (или «раскрошивания») представля-
ет собой отношение сдвигового модуля эластичности G и когезион-
ной прочности материала ок:
где G — эффективный (переменный) модуль эластичности при растяжении; Е —
модуль Юнга.
Критерий Сг позволяет предсказывать склонность неразогрето-
го полимера к раскрошиванию, разрушению или рассыпанию при
механической обработке (особенно в начальной стадии процесса).
Такие явления часто наблюдаются при изготовлении резиновых
смесей на основе бутадиеновых и бутилкаучуков в закрытых сме-
сителях.
Величины G и Ок зависят от условий их определения (темпера-
туры, скорости или времени деформации, фактора формы’ разме-
ров образца и т. п.), но поскольку эти зависимости в принципе
подобны, отношение величин G и ок должно быть приблизительно
постоянным (для данного материала).
Критерий Сг можно получить нормализацией уравнения дефор-
мации твердого тела Гука:
а = Ее
где Е — модуль Юнга; а — напряжение; е — деформация при растяжении (сжа-
тии).
С учетом предельного (разрушающего) значения напряжения,
равного в нашем случае раскрошивание v наступает при усло-
вии:
О’ = (ок) = /Гбразр (1.93)
Отсюда условие разрушения можно выразить уравнением:
-1 Е 3G
еразр — Стк — qk ~ Сг (1.94)
Таким образом, критерий хрупкости имеют смысл обратного
значения разрушающей деформации. Для больших (конечных) де-
формаций вместо закона Гука следует использовать нелинейное со-
отношение (1.95):
a=(a11) = G^-----(1.95)
где X — относительная длица (Х=е+1).
Отсюда для e“ip получаем:
G / 1 \
Сг = — i + Хр + = (Хр - l)-i (1.96)
При малых деформациях 1) получаем выражение (1.94).
52
3. Критерий обрабатываемости, или критерий сцепления мате-
риала с рабочей поверхностью, представляет собой отношение
напряжений внешнего и внутреннего (вязкого) трения:
Ве=н£р
ПэфТ
Этот критерий позволяет предсказывать возможность нежела-
тельного проскальзывания резиновой смеси относительно поверхно-
сти рабочих органов оборудования, или, наоборот, чрезмерного
прилипания к ним. Внешнее трение =рТрР складывается из
гистерезисной FT и адгезионной Fa составляющих. В динамическом
режиме скольжения доминирует гистерезисная составляющая Fr.
Коэффициент трения цтр отсюда равен
Ртр —
где 0Р — время релаксации в модели Кельвина; ис— скорость скольжения; г —
средняя высота микронеровностей.
Критерий Be в этом случае имеет вид:
\1 ' г
ЧэфТ'’
ИССЛЕДОВАНИЕ РЕОЛОГИЧЕСКИХ СВОЙСТВ КАУЧУКОВ
И РЕЗИНОВЫХ СМЕСЕЙ
Методы исследования
Для практического использования метода прогнозирования тех-
нологического поведения эластомеров, равно как и для расчетов по
имеющимся теоретическим (аналитическим) уравнениям, необхо-
димо знать реологические характеристики материала, измеренные
при соответствующих физических условиях, а также владеть соот-
ветствующими методиками и приборами.
От реологических (вязкоупругих или пластоэластических)
свойств в значительной степени зависит технологичность, или пере-
рабатываемость, каучуков и резиновых смесей. Их начальные
(максимальные) вязкости определяют пиковые нагрузки на обо-
рудование, а от эффективных значений вязкости зависят энергети-
ческие затраты на технологические процессы. Для каждого мате-
риала на данной стадии переработки существуют, по-видимому,
оптимальные значения эффективных вязкостей и их отношений к
эластическому модулю (или коэффициентов гистерезиса) [63],
обеспечивающие хорошие технологические свойства.
Каучуки и особенно многокомпонентные резиновые смеси явля-
ются сложными объектами реологического исследования.
Результаты испытаний на лабораторных приборах позволяют
заранее предсказывать аномалии, которые могут возникнуть при
53
обработке материалов на производственном оборудовании, а также
устранять причины возникновения трудностей' на некоторых ста-
диях производства [64].
Используемые для определения реологических характеристик
приборы в зависимости от характера деформирования разделяют-
ся на вискозиметры выдавливающего (капиллярные) и ротацион-
ного (сдвиговые) типов, пластометры (сжимающие) и вибрацион-
ные реометры. Каждый из этих типов приборов имеет свои досто-
инства и недостатки.
В данном разделе будут рассмотрены исследовательские мето-
ды и приборы, с помощью которых измеряют т^кие реологические
характеристики, как модуль эластичности G и эффективная вяз-
кость т]Эф, а также приборы для серийных испытаний пластоэла-
стических свойств, с помощью которых, используя специальные
видоизмененные методики, можно получить с известными, доста-
точными для практики приближениями основные, определяющие
реологические характеристики.
Капиллярная вискозиметрия. Этот метод заключается в продав-
ливании испытуемого материала через калиброванное отверстие
малого диаметра в условиях постоянного (варьируемого) перепа-
да давления и измерении скорости течения. Метод моделирует ус-
ловия переработки при экструзии эластомеров.
Капиллярные вискозиметры находят широкое применение для
исследования реологических свойств полимеров в силу ряда своих
преимуществ.
Капиллярные вискозиметры просты по конструкции, удобны в
работе и надежны, так как не имеют вращающихся и трущихся
частей. Они дают возможность охватить большой диапазон скоро-
стей деформаций (и напряжений сдвига), перекрывающий дефор-
мационные режимы основных видов переработки резиновых сме-
сей. Так, изменяя при постоянных перепадах давления только
радиусы капилляров в 5—10 раз, можно достичь изменения
объемных скоростей течения в.600—1000 раз.
Поскольку при работе на капиллярных вискозиметрах испытуе-
мый материал находится сравнительно короткое время в деформи-
рованном (напряженном) состоянии ( так как по мере вытекания
в капилляр поступают свежие порции полимера из загрузочного
резервуара), то влияние механо- и термодеструкции на результаты
испытаний несущественно. Тепловой эффект при-испытаниях срав-
' нительно невелик, так как выделяющееся тепло быстро отводится
вместе с вытекающим материалом. Капилляры (основная измери-
тельная деталь вискозиметра) доступны, могут быть выбраны же-
лаемых размеров и формы, легко поддаются калибровке. Условия
течения в рабочем узле капиллярного вискозиметра очень близки
к условиям деформирования эластомеров при их шприцевании,
литье под давлением и др.
Однако капиллярные вискозиметры обладают рядом недостат-
ков, ограничивающих их возможности.
54
Исследование вязкостных свойств каучуков и сырых смесей
методом капиллярной вискозиметрии производят в основном толь-
ко в режиме установившегося течения, хотя поведение этих мате-
риалов в первый момент после задания нагрузки, а также процесс
релаксации напряжения представляет большой теоретический и
практический интерес.
Для исследования материала при высоких скоростях деформа-
ции необходим большой расход материала.
Яри исследовании таких высоковязких материалов, как каучу-
ки и резиновые смеси, большую ошибку в определении вязкости
вносят «входовые» потери (нежелательные перепады давления на
начальном участке, где еще не развился профиль потока).
Используя метод капиллярной вискозиметрии, можно получать
кривые течения (кривые зависимости скорости сдвига у от напря-
жения сдвига Tw или эффективной вязкости цЭф от скорости сдвига,,
представляемые обычно в логарифмических координатах), оце-
нивать температурные коэффициенты вязкости и энергию актива-
ции вязкого течения U,^константы степенного уравнения К и п; оп-
ределять критические скорости и напряжения сдвига, соответству-
ющие наступлению «нерегулярного течения» (эластической турбу-
лентности); оценивать усадки или эластическое восстановление
(по калибру и длине экструдируемого из капилляра образца).
Для построения кривых течения необходимо прежде всего оп-
ределить напряжения и скорость сдвига, соответствующие каждо-
му опыту.
Для хорошо развившегося в достаточно длинном капилляре
изотермического потока (когда можно пренебречь входовыми эф-
фектами) с установившимся ламинарным осесимметричным сдви-
говым течением, часто называемым потоком Пуазейля, по перепа-
ду давления можно рассчитать напряжение сдвига xw на стенке
капилляра:
Д р (л/)2) /4 = nDLxw
или
xw = ApD/4L = grad pD/4 (1.98 >
Поле напряжений сдвига по сечению капилляра будет тем бо-
лее однородно и изотермично, чем меньше диаметр капилляра D.
Поскольку в используемой здесь цилиндрической системе коор-
динат осевая координата соответствует направлению х (1), а ра-
диальная— направлению г (2), в уравнении (198) напряжение
сдвига xw будет соответствовать компоненте тензора напряжения
(012) w = Gxrw
Градиент скорости сдвига (см. с. 14) при условии отсутствия
скольжения будет:
Зл + 1 32Q
(dVx/dr)w = —----(1.99>
где п — индекс течения; Q — объемный расход материала. Сначала эксперимен-
тально определяется зависимость расхода Q от напряжения сдвига xw, из накло-
55
на которой оценивается значение индекса течения п\ а затем строится скоррек-
dVx
тированная кривая —т». 1
Из (1.98) и (1.99) получим, что эффективная вязкость т)Эф
равна: 4
Чэф = (&i^wl(dV xldr)w = (DAP /4L)/Ya, (1 v 100)
Если имеется скольжение, то его скорость К, может быть опре-
делена из уравнения: х
Ve=p(4QMD3)/d (!/£>)] (1.101)
На практике для вычисления определяют расход Q при различ-
ных диаметрах капилляра D при постоянном сдвиговом напряже-
нии (012)w=Tw.
В условиях постоянной вязкости и при отсутствии скольжения
расход не будет зависеть от D. В противном случае получается
значение V$, отличное от нуля. Тогда фактическая скорость сдвига
на стенке будет меньше полученной из (1.99) [65]:
,И1Л < / 3n+ 1 \ / 32Q \ Г , dinV8/D 1
(,dVx/dr)m - 4n Д nDS j — p + 2d |n j D
Отмечено, что скольжение в случае испытания эластомеров
может составлять несколько процентов [33]. Однако его коррект-
ное определение наталкивается на большие методические трудно-
сти [65]. Так, уменьшение скольжения может маскироваться уве-
личением потерь на входе в капилляр.
/""Ротационная вискозиметрия. Это испытание состоит в осуще-
ствлении кругового сдвигового течения ^материала с постоянной
скоростью в тонком кольцевом слое (в зазоре коаксиальных ци-
линдров) и измерении при этом крутящего момента. К преимуще-
ствам метода ротационной вискозиметрии, который наиболее часто
используется для оценки пластоэластических (упруговязких)
свойств каучуков и резиновых смесей [6*6], относятся*
1. Возможность количественной оценки показателей нестацио-
нарного режима деформирования (мгновенно-упругого модуля
сдвига, предела прочности тиксотропной структуры, периода ре-
лаксации и др.).
2. Сходства условий деформирования в рабочем зазоре рота-
ционного вискозиметра с условиями механической обработки мате-
риала в рабочей зоне резиносмесителей закрытого типа, а также
в корпусе червячных машин.
3. Возможности варьирования условий испытаний, автоматиче-
ского управления и регистрации результатов испытаний.
К недостаткам ротационных вискозиметров относятся:
1. Значительные тепловыделения и эффект Вейссенберга (эф-
фект нормальных напряжений при простом сдвиге), наблюдаю-
щиеся при повышенных скоростях деформирования и приводя-
щие к значительным искажениям результатов испытаний.
2. Наличие концевых («донных») эффектов, которые при точ-
ных экспериментах необходимо учитывать.
По своему принципу действия могут быть ротационные виско-
зиметры с постоянной скоростью сдвига и с постоянным напряже-
нием сдвига.
Типичные кривые зависимостей моментов вязкого сопротивле-
ния или напряжений от времени или деформации показаны на
рис. 1.11. Левая часть кривых соответствует области неустановив-
Дпегося течения — нестационарного режима Деформирования, сред-
няя— области установившегося течения, а правая — релаксации
напряжения. \ V ‘ 1
Общая теория метода ротационной вискозиметрии для так на- '
зываемого кругового- течения _КуэТта между коаксиальными ци-
линдрами дана Муни [07]ГТ)бычно используется цилиндрическая
система Эйлеровых координат г, 0 и г, где z совпадает с осью ци-
линдров. Тензор скоростей деформации в потоке Куэтта .имеет
только одну компоненту:
1 Т0Г = Т12 = — [dVQ/dr] = —г (da/dr) = —у
где (о — угловая частота вращения ротора.
Тензор напряжений Qik имеет одну сдвиговую и три нормаль-
ных компоненты; ае г, о ее, Gzz, orr.
Напряжение сдвига изменяется в зависимости от г согласно
(без учета торцевых эффектов) уравнению:
ст12‘ (г) = (М/2л£) г-2 (1.102)
где М — момент на валу ротора; L—длина (высота) ротора.
Условия сдвига, наиболее близкие к идеальным (однородное
поле скоростей), реализуются при минимальном зазоре между
цилиндрами. При этом отношении радиуса ротора к радиусу ста-
тора должно быть не меньше 0,98.
Кроме касательных напряжений могут быть измерены также
разность и коэффициент нормальных напряжений:
а31-а22 = (Р1-р2)у2 = 2£/л^2; Pf = a/f/y2; i = г, 0, z,..., 1,2,3 (1 103)
При этом необходимо прецизионно измерять-осевые усилия F
на роторе.
Для ньютоновского изотермического течения без проскальзы-
вания в вискозиметре Муни момент сравнительно просто связан с
вязкостью испытуемого материала:
M = (-у Н- -у-) Цэф (1.104)
(обозначения см. на рис. 1.24).
57
Рис. 1.24. Геометрия рабочей камеры
вискозиметра Муни.
h — высота ротора, R — радиус ротора;
I, b — зазоры, У0Г—компонента тензора
скорости деформации
Проскальзывание в ротационных вискозиметрах специально
предотвращают, создавая в материале значительное гидростатиче-
ское давление (5—10 МПа) и применяя рифление рабочих поверх-
ностей.
При постоянной <в и пренебрегая неоднородностью V12 по R й
h, можно рассчитать эффективную вязкость и для .неньютоновских
жидкостей. Неоднородность 1Л2 может быть, впрочем, практически
устранена при использовании биконического рртора Пипера и
Скотта [64].
В том случае, когда однородность напряженного состояния (и
поля скоростей) достаточно высока, действующее в материале на-
пряжение сдвига принимают равным его среднему значению
М ' _ 7?н + /?в
2л£Я*р * КсР“ 2
где 7?н и Яв — соответственно наружный радиус ротора и внутренний радиус ста-
тора.
Средний градиент скорости находят из соотношения
• ш/?ср со/?сР л£)п
т = RH—= ДК = -60Г
где — линейная скорость вращающегося цилиндра (ротора); п — частота
вращения; h — зазор между цилиндрами.
Пластометрия и экстензометрия. Эти испытания состоят в рас-
тяжении или сжатии образцов резиновых смесей малого объема
при постоянной деформации, скорости деформации или нагрузке и
измерении возникающих напряжений или деформаций.
Сжимающие пластометры широко используются для определе-
ния стандартных показателей пластоэластических свойств каучу-
ков и резиновых смесей. Они просты по конструкции, надежны и
удобны в работе. Условия оценки пластичности и эластического
восстановления каучуков и резиновых смесей на сжимающих пла-
стометрах в определенной степени моделируют «обжатие» мате-
риала в зазоре при переработке его на валковых машинах. Однако
при испытании материалов на этих приборах реализуется неопре-
деленный характер деформации (неоднородное сжатие в продоль-
ном, сдвиг и растяжение в поперечных направлениях), неоднород-
ное поле скоростей деформации и их непостоянство в процессе
испытания. Кроме того, на результаты испытания влияют разме-
ры, монолитность, присутствие пузырьков воздуха и искажение
58
ч ?
формы образцов при сжатии. Все это приводит к значительным
случайным (несистематическим) погрешностям испытаний на пла-
стометрах сжимающего типа.
Физический смысл условных показателей пластичности Р, мяг- <
кости 5 и восстанавливаемости R, получаемых при стандартных
испытаниях на сжимающем пластометре [53, 64], далеко не
ясен. Тем не менее они могут служить сравнительной характери-
стикой вязкоупругих свойств каучуков и резиновых смесей.
Информация о вязкоупругих свойствах эластомеров может
быть получена также при растяжении образцов. Данные измере-
ний релаксации напряжения при растяжении длительное время
используются исследователями для характеристики свойств эла-
стомеров в зависимости от их состава и структуры. При малых де-
формациях (до %=1,1 или 8=10%) поле тензора напряжений в
образце (имеются только нормальные компоненты тензоров) оп-
ределяется в следующем виде:
ап = — р 4- 26 (0 80; сг22 = о33 = — р + 2G (t) ( — j = О
Исключая гидростатическое давление р, получим
au(O/3Eo = F(O/348o = G(0 ' (1 105>
где А — площадь поперечного сечения образца; е0 — деформация, отнесенная к
первоначальной длине; F(f) —сила растяжения.
При больших деформациях (до %=4—5) используют другое
(нелинейное) приближение:
при расчете на первоначальное сечение образца
G(0 = (FMo)(X-X-2)-i (1.106)
при расчете на истинное напряжение (Ди==Д0Д)
G(O = (FMH)(X2-X-0-i (1.107)
В работе [68] произведен реологический анализ величин Р, S,
R и £Г=1—R, получаемых методом пластометрии при испытаниях
резиновых смесей на пластометре Вильямса в условиях сжатия.
Для случая описания поведения резиновой смеси мод'елью Макс-
велла в линейном и нелинейном приближении получены следующие
уравнения:
®_____ г» •ЧэФ .
Т)эф + Е/ ’ К - Г)эф + Й ’
(П»Ф + gQ g . _ ( V
Л-ЕПэф(Х+1) ’ Р- тЬф(Л4-1) ’ Чэф-'По^
Если т. е. модуль или время малы, материал прибли-
жается по своим реологическим свойствам к телу Гука: R'—>-1,
R—>0, S—*в/Е (обратна модулю) а Р—>0. При £^-цЭф материал
59
приобретает свойства вязкой жидкости и R'—>0, 7?—И, S—>
—^otlx\—+Р (обратна .вязкости).
В указанной работе дан также1 пример расчета безразмерных
пластоэластических показателей по реологическим характеристи-
кам с учетом нелинейности реологического поведения резиновых
смесей и условий деформирования. При использовании (1.108) от-
крывается дополнительная возможность прогнозирования техноло-
гического поведения резиновых смесей уже по расчетным показа-
телям пластоэластических свойств, которые к тому же получают
единое реологическое толкование. Например, можно указать, что
восстанавливаемость R' будет тем больше, чем больше вязкость ре-
зиновой смеси или чем меньше ее модуль эластичности (точнее,
чем больше т] по сравнению с Et, т. е. чем больше время релакса-
ции (Эр). Этот вывод не является тривиальным, поскольку большую
восстанавливаемость часто связывают с повышенной жесткостью
смесей. В табл. 1 приведены пластоэластические и реологические
свойства шинных каучуков. Из таблицы видно, что пластичность
слабо коррелирует с ньютоновской и эффективной вязкостью; эла-
стическое восстановление (за исключением показателя для СКИ-3)
хорошо коррелирует с 0Р— максимальным временем релаксации
(для данного-испытания t^ \ мин).
Таблица 1. Пластоэластические и реологические свойства каучуков,
определенные различными методами при температуреF70 °C
Каучук Сжимающий пластометр %
ГОСТ 415—75 с грузом ЮН Капиллярный вискозиметр КВПД-2 Ротационный вискозиметр РВ-2
Р Р', мм G, МПа Чн,. МПа» с Чн» МПа-с Чэф ’ КПа-с G**, МПа
скд 0,33 2,4 0,06 5,3 6,0 4,7 к 0,05 80—120
ски-з 0,35 1,2 0,15 15,0 — 5,4 0,25 60—100
СКМС-30 АРКМ-27 0,36 2,3 0,07 8,4 ’10,0 3 0,15 120—140
БК-301 0,40 0,9 0,12 10,0 10,0 4,5 0,12 80
БК-400 0,48 0,8 0,12 5,5 6,3 2,3 — 50
* При V=100 С-1 и Т=100°С.
** При V~10 с-1 и Т=100°С.
Динамические методы. Динамические методы реологических
испытаний получили в последние годы широкое распространение.
При испытаниях вязкоупругий материал подвергается знакопере-
менным (циклическим) сдвиговым деформациям при сравнительно
малых амплитудах в широком диапазоне изменения частот коле-
баний. В отличие от испытаний при стационарном режиме цикли-
ческое деформирование не приводит обычно к разрушению вторич-
ных (надмолекулярных) структур материала, поэтому особенно
удобно применять этот вид испытания для оценки реологических
60
свойств полимеров в неустановившемся (нестационарном) режиме,
а также для наблюдения за структурными изменениями, например,
за структурированием резиновых смесей при вулканизации.
К преимуществам динамических испытаний относится и боль-
шая информативность: в процессе одного опыта можно наряду с по-
казателями упруговязких свойств смесей определять их вулканиза-
ционные характеристики (время, соответствующее началу вулка-
низации, скорость и оптимум вулканизации), а также механические
свойства вулканизатов (модуль упругости).
Приборы для динамических испытаний отличаются по режиму
деформирования (плоскопараллельный или крутильный знакопере-
менный сдвигало геометрии рабочего узла, конструкции силоизме-
рительного устройства, системам поддержания и контроля темпера-
туры. Они известны под названиями — вулкаметры, кюрометры,
вибрационные пластометры, или реометры.
В процессе динамических испытаний определяют динамический
модуль накопления G' и модуль потерь 6" = г]'о (где rf — динами-
ческая вязкость, <о — частота колебаний), характеризующий вяз-
костные (гистерезисные) свойства материала. Геометрическая сум-
ма G' и G" представляет собой комплексный динамический мо-
дуль 6*:
G* = G' + iGn
где i — мнимая единица.
Для проведения динамических испытаний предпочтительнее ис-
пользовать биконические роторы, аналогичные ротору виброрео^
метра фирмы Монсанто [69]. В этом случае поле деформации
практически однородно и его можно описать системой следующих
уравнений:
l8 = h + е0Я sin cos;
где / — Направление деформации, Я —толщина образца; ео=уо — мйлая дефор- •
мация сдвига; t — продолжительность деформации; s — локальное время; © —
частота колебаний ротора.
При установившемся режиме деформирования напряжение из-
меняется в зависимости от деформации как сумма синфазного и
внефазного компонентов:
о (/) = G'e0 sin ©/ + G"e0 cos ©f (1.110)
G' и G" могут изменяться в зависимости от частоты (скорости!
деформации со.
Как известно [6], для полимеров:
оо
G (0 = 2/л j* [G' (©)/©] sin (©/) da) (1.111)
b
(1.109)
61
В довольно большом интервале частот G" может считаться
приблизительно постоянным, так как динамическая вязкость т/, по-
добно эффективной вязкости т]эф, уменьшается обратно пропор-
ционально частоте колебаний со.
Оценка модуля эластичности, ньютоновской и эффективной вязкости каучу-
ков и резиновых смесей. Одними из наиболее важных объективный реологиче-
ских показателей полимеров являются наибольшая ньютоновская вязкость т]И
и минимальный (квазиравновесный) эластический модуль бМин. Обычно эти по-
казатели определяются экстраполяцией кривых зависимости эффективных вязко-
стей т]Эф и эластических модулей G от сдвиговых напряжений т (при т—>-0) [5].
Показатели т]н и бмин для каучуков и резиновых смесей могут быть при-
ближенно оценены с помощью стандартного сжимающего пластометра с умень-
шающей нагрузкой в условиях, близких к однородному одноосному сжатию''при
малых скоростях деформации (10-4—10~2 с-1)*. Эти условия реализуются при
сжатии образца под нагрузкой 10 Н (вместо 50 Н, соответствующих ГОСТ
415—75).
Определение т]н и G основано на использовании модели Максвелла. При
этом комплексная податливость I имеет вид:
7=1/б+^э.
При продолжительности нагружения t не более 30 с развивается в основ-
ном (на 75—85% от равновесной) высокоэластическая деформация. При этом
(примерно на 15—20% от общей) развивается и пластическая деформация, тогда
не обязательно производить замер высоты образца после его полного восстанов-
ления. За равновесную высокоэластическую деформацию можно условно прини-
мать уменьшение высоты образца за первые 30 с при его сжатии. , «
За период сжатия от 30 до 60 с в основном развивается пластическая (вяз-
кая) деформация (приблизительно с постоянной скоростью).
Ньютоновскую ВЯЗКОСТЬ Т]н вычисляют по формуле
Phot
Т1Н“ 3S (/z«° —/i|°)
Минимальный модуль эластичности бМиН в свою очередь вычисляют по фор-
муле:
Г Ph*
U~3S(h0-h™)
где h0 — первоначальная высота образца; Л1°, —высота образца соответст-
венно через 30 и 60 с от начала действия нагрузки; S — площадь сечения образ-
ца; Р — нагрузка.
То обстоятельство, что в этот же период продолжает развиваться часть -
эластической деформации, может учитываться введением в формулу поправоч-
ного коэффициента 0,8.
При расчетах оптимальных технологических режимов и конструктивных па-
раметров рабочих узлов резинообрабатывающего оборудования необходимо зна-
ние объективных физических показателей реологических свойств (прежде всего
вязкостных), оцененных в условиях, соответствующих производственным. В то
же время определение вязкости по Муни стандартным методом (по ГОСТ
10722—76) производится при средних скоростях деформации у ~ 1,5—2 с-1, тог-
да как современные интенсифицированные режимы переработки каучуков и ре-
зиновых_.смесей реализуются при у от 10 с-1 до 800 с-1 и температурах от 50
* Метод разработан и опробован в НИИШП Кирилюк Л. В.
62
Учитывая, что в области скоростей сдвига от 1 с-1 до 100 с-1, нелинейность
вязкости для каучуков общего назначения и в особенности саженаполненных
резиновых смесей на их основе приблизительно одинакова, можно на основе
условных показателей вязкости по Муни т)м, полученных при стандартных испы-
таниях (температура 100°C, и средняя по образцу скорость сдвига у0« 1,5 с-1),
определить объективный физический показатель эффективной вязкости эласто-
мера т]Эф при скоростях деформирования, близких к скоростям при переработке
(у ~ 100 с-1). При этих расчетах используют степенное уравнение Оствальда-де-
Вилла:
(• \ п-1
пг-1 (1112)
То /
т]о, т)эф — эффективные вязкости при у0 и у соответственно; п — индекс течения.
С учетом геометрии стандартной камеры вискозиметра типа Муни (см.
рис. 1.24), предполагая однородность поля скоростей и напряжений сдвига по
всему объему образца, зависимость между т]0 и т|м можно выразить как
(Г]0 = кг|м при к » 0,022 МПа-с (1.113)
Подставив в (1.112) выражение (1.113) и средние значения п, которые для
разных типов смесей составляют от 0,13—0,19, до 0,20—0,26, получим формулу
для расчета эффективной вязкости т]Эф=КЛм-
Значения К приведены ниже*:
К, кПа-с
СКД......................0,10
СКМСЗО-АРК, СКМСЗО-АРКМ15,
СКМСЗО-АРКМ 27...........0,09
БК 1675 ................ 0,07
БК 2045 ......... 0,06
Смеси на основе каучуков общего
назначения.............0,08
Корреляция между расчетными и фактическими значениями вязкости т]Эф,
хорошая (коэффициент корреляции 0,93—0,94).
Реологические характеристики эластомеров
При малых скоростях деформации у = 10~2—10-4 с-1 напряжение сдвига т
для большинства эластомеров пропорционально скорости сдвига у
Т = Т|н.у>
где т)н — ньютоновская вязкость.
При скоростях деформаций порядка 101—102 с-1 эластомеры ведут себя
подобно аномально-вязким или псевдопластичным жидкостям. Можно записать
[50], что: »
т = ПэфТ = W1, откуда k — 'Пэф?1"". т. е. т]эф ж kt1 п
В научных исследованиях для описания реологических свойств чаще исполь-
зуют эффективную вязкость; в инженерных приложениях, параметрических рас-
* Общепринятый режим испытаний 1-4-100 °C, для БК т]м определяют при
режиме 1-8-100 °C.
63
Таблица 2. Сравнительная характеристика реологических свойств каучуков (а) и наполненных смесей
на их основе (б) [3—7, 11, 12, 32, 36, 40, 46, 48—50] Т=70—80 °C
* ъ МПа ОО Ю С4 О О —' О —' Ю Ю 04 23 II || ->» <4®. II || о Ю Ю ОО ОО ОО о О <5 1 11 о"""1 о° '
о. 1 ОО Ю О оо_ ООО со со — о о II 1о °° 1 00 Г II II II СО Ю 04 СМ* — ОО Ю o' о" о~ '
А, кПа ООО О U ,О ОЮ ОО сч о о * СО 04 С4 ОО -Ф — ю 5 II II 1 1 8 1 1 1 II II III ооооо о о О Ч О ЮО ОСО ОСО Ю О СЧ — 04 — У
G, кПа ОО ОО ОО ОО ОО ОО 3 ОО ОО ЮО ЮО ОЮ ОО Щ СОЮ 04^ — СО —1 СЧ СЧ СЧ 04 со 3 II II II II II 1 1 II 113 88 88 88 88 88 88 5, 04 СО -- С4 С4 — — — СЧ -04 О
с X Ю Ю С4 ОО 2* — С4 С4 — 04 | 04 С4 С4 СО_ СО СО СО С о" о" o'о" рО о" । о" о" О~ О~ О~ 1 о’о’ 1 л „ . о
а: КПасп- О О О О О о X ОО ОЮ. ОО О О О £ СЧ СО —1 — 004 — ЭО 04 СО ° 1111 II II II II II II S §S S8 SS 8 S S 5 27 27 27__ ®
7=100 с—1 X о О О s ’7е? Ю О Ю О со Г- Ю 00 ООО £ LOO ~ ~ ~ 004 S о
О 5 •е 1 о .1 г . О ° a ss a s, ? и it । । и ii Mi -2 А о о о о о о о 2 — со Г- 04 О СО , X
у=1 с—1 О О О О О О и ОО 04 0 Ю О О ОО СОЮ — Ю —« , ’’ФСО 00— Ч ii ii ii ii ii ii ii ii! ОО ОО ОО 04 0 ОЮ S ЮО ООО ОО 04 Г- — ТГ СО — Ю
‘ПН МПа с о 2 03 о-г1 ЮО °? О СО Т со о С 7^ Д 47 J>7 J.7 71 и 1 1 “ £ < С
1 1 к 2 св m о - о —ч О ° . га —• О j w С ' 2 О sS £ Й | « ” § § sj с «и я1 * о ° ’S £ Е 2 § Хю« gg £ л «8 § ® 7 ii & § ° •=5 Vе? © о II II Я g К со О К CS’S'S Sj •=> EUOfjQU-fjQEC
четах оборудования и технологических режимов удобнее применять степенной
закон. Поскольку средние скорости сдвига при переработке материала на обору-
довании составляют обычно 10—100 с-1 [50], то при скорости у=1 с-1, k ~
»т]эФ, при /1 = 0,3 и у = 10 с-1 в 4—5 раз превышает ЛэФ, а при у = 100 с-1
k больше т]Эф в 20—30 раз (численно).
В табл. 2. приведены реологические характеристики промышленных эласто-
меров (каучуков и саженаполненных смесей на их основе). Для сравнения пред-
ставлены характеристики поливинилхлорида (ПВХ) и типичного термопласта —
полиэтилена 1200-Н [12].
Следует подчеркнуть, что поскольку технические эластомеры характеризуют-
ся, как правило, нестабильным молекулярно-массовым распределением и струк-
турой, их физические и реологические свойства могут быть охарактеризованы
лишь ориентировочно.
Разброс соответствующих показателей даже при фиксированных темпера-
турно-скоростных и деформационных условиях составляет обычно не менее
10% [36, 53], а точность расчетных уравнений, включающих реологические показа-
тели, еще меньше. Поэтому введение в расчетные уравнения, описывающие пове-
дение каучуков при переработке, значений величин распорных усилий, мощности,
производительности и др. и коэффициентов, определенных с чрезмерно большой
точностью (погрешность меньше 1%),-не имеет практического смысла.
ЛИТЕРАТУРА
1. Бартенев Г. М. Структура и релаксационные свойства эластомеров. М., Хи-
мия, 1979. 289 с.
2. Бу хина М. Ф. Кристаллизация каучуков и резин. М., Химия, 1973. 240 с.
3. Бернхардт Э. Переработка термопластичных материалов. Пер. с англ./Под
ред. Виноградова Г. М. М., Госхимиздат, 1962. 747 с.
4. Мак-Келви Д. М. Переработка полимеров. М., Химия, 1965. 442 с.
5. Виноградов Г. В., Малкин А. Я. Реология полимеров. М., Химия, 1977.
437 с.
6. White J. L.— Rubb. Chem. Technol., 1969, v. 42, № 1, p. 238—257.
7. White J. L., Tokita N.— J. Appl. Polymer Sci., 1965, v. 9, № 5, p. 1929—1941;
1967, v. 11, № 3, p. 321—334.
8. Лукомская А. И., Евстратов В. Ф. Основы прогнозирования механического
поведения каучуков и резин. М., Химия, 1975. 360 с.
9. Малкин А. Я-, Ярлыков Б. В., Виноградов Г. В. — В кн.: Успехи реологии
полимеров. М„ Химия, 1970, с. 148—161; Малкин А. Я. — Механ. полимер.,
1971, № 3, с. 506—514.
10. Гуль В. Е., Кулезнев В. Н. Структура и механические свойства полимеров.
М., Высшая школа, 1966. 312 с.
11. Торнер Р. В. Теоретические основы переработки полимеров (Механика про-
цессов). М., Химия, 1977. 461 с.
12. Спорягин Э. А., Красовский В. Н. Оборудование заводов резиновой промыш-
ленности. Минск, Вышейшая школа, 1971. 295 с.; Красовский В. Н. Воскре-
сенский А. М. Сборник полимеров и задач по технологии переработки поли-
меров. Минск, Вышейшая школа, 1975. 320 с.
13. Силин В. А. Динамика процессов переработки пластмасс в червячных маши-
нах. М., Машиностроение, 1972. 149 с.
14. Оборудование для переработки пластмасс (справочное пособие по расчету
и конструированию)/Завгородний В. К., Гуль В. Е., Балашов М. М. и др.
М., Машиностроение, 1976. 407 с.
15. Акутин М. С. и др. — Пласт, массы, 1971, № 5, с. 2—5.
16. Лабораторный практикум по технологии резины/Захаров Н. Д., Усачев С. В.,
Захаркин О. А. и др. М., Химия, 1977. 164 с.
17. Шарплез А. Кристаллизация полимеров. Пер. с англ./Под ред. Бакеева Н. Ф..
М,. Мир, 1968. 198 с.
5-113
65
18. Каргин В. А., Слонимский Г. Л. Краткие очерки по физико-химии полиме-
ров. Изд. 2-е. М., Химия, 1967. 231 с.
19. Вострокнутов Е. Г., Баденков П. Ф., Новиков М. И. и др. — Каучук и рези-
на, 1971, № 1, с. 13—17.
20. Кулезнев В. Н. и др. Основы физики и химии полимеров. М., Высшая шко-
ла, 1977. 248 с.
21. Трелоар Л. Физика упругости каучука. Пер. с англ./Под ред. Кувшинско-
го Е. В. М., Издатинлит, 1953. 239 с.
22. Алфрей Т. Механические свойства высокополимеров. Пер. с англ./Под ред.
Волькенштейна М. В. М., Издатинлит, 1952. 619 с.
23. Любашевская В. Г. Канд. дис. М., НИИШП, 1973.
24. Трелоар Л. Введение в науку о полимерах. Пер. с англ. Платэ Н. А. М.,
Мир, 1973. 238 с.
25 Жермен П. Механика сплошных сред Пер. с фр. Соломенцова Е. Д./Под ред.
Моисеева Н. Н. М., Мир, 1965. 478 с.
26. Мидлман С. Течение полимеров. Пер. с англ./Под ред. Малкина А. Я. М.,
Мир, 1971. 259 с.
27. Бленд Д. Теория линейной вязкоупругости. Пер. с англ./Под ред. Григолю-
ка Э. И. М., Мир, 1965. 199 с.
28. Слонимский Г. Л. — ЖТФ, 1939, т. 9, № 20, с. 1791—1807; Механ. полимер.,
1972, № 3, с. 387—394.
29. Лодж А. С. Эластичные жидкости. Пер. с англ. Берковского Б. М., Шуль- •
мана 3. П. М., Наука, 1969. 463 с.
30. Борисенко А. И., Тарапов И. Векторный анализ и начала тензорного ис-
числения. М., Высшая школа, 1966. 249 с.
31. Рейнер М. — В кн.: Реология. Пер. с англ./Под ред. Работнова Ю. Н., Ре-
биндера И. П. Т. 1. М., Издатинлит, 1962, с. 28—85.
32. Вострокнутов Е. Г., Прозоровская Н. В., Смирнова Н. М. и др. — В кн.: Ма-
шины и технология переработки каучуков, полимеров и резиновых смесей
Межвуз. сб. Ярославль, ЯТИ, 1972, с. 3—13.
33. Орловский П. Н., Лукомская А. И., Богатова С. К. — Каучук и резина,
1960, № 7, с. 21—28; Хим. пром., 1956, № 4, с. 25—32.
34. Dannenberg Е. М., Stokes С. А. — Ind. Eng. Chem., 1949, v. 41, p. 812—
819.
35. Guth E., Simha R. — Koll.-Z, 1936, Bd. 74, № 3, S. 266—275.
36. Прозоровская H. В., Штейнварц О. В., Вострокнутов Е. Г. и др. — Каучук
и резина, 1971, № 7, с. 13—17.
37. Bueche А. — J. Polymer Sci., 1957, v. 25, р. 139—149.
38. Bueche F. — Rubb. Chem. Technol., 1959, v. 32, p. 1269—1280; Physical Pro-
perties of Polymers. New York, J. Wiley. Interscience Publ., 1962. 354 p.;
J. Appl. Phys., 1955, v. 26, № 9, p. 1133—1129.
39. Kraus G., Gruver J. T.—J. Appl. Polymer Sci., 1965, v. 9, p. 739; 1967, v. 11,
p. 2121—2132.
40. Виноградов Г. В. и др. — Пласт, массы. 1971, № 5, с. 11—18.
41. Reiner М. — Am. J. Math., 1945, v. 67, р. 350—360.
42. Philippoff W., Gaskins F. H. — J. Polymer Sci., 1956, v. 21, p. 209—220.
43. Глестон С., Лейдер К, Эйринг Г. Теория абсолютных скоростей реакций.
Пер. с англ./Под ред. Баландина А. А. и Соколова Н. Д. М., Издатинлит,
1948. 584 с.; Поуэлл Р., Эйринг Г. — Усп. физ. наук, 1945, т. 27, № 2,
с. 273—304.
44. Bueche F. —J. Chem. Phys., 1954, v. 22, № 9, p. 1570—1576.
45. Rouse P. E.— J. Chem. Phys., 1953, v. 21, p. 1272—1281.
46. White J. L., Crouder J. W. — J. Appl. Polymer Sci., 1974, v. 18, p. 1013—
1038.
47. Харкевич, А. А. Автоколебания. M., Гостехтеоретиздат, 1954. 170 c.
48. Виноградов Г. В. — Высокомол. соед., 1971, А, т. 13, № 2, с. 294—309; Ви-
ноградов Г. В. и др. — Механ. полимер., 1968, № 2, с. 343—348; Plaste и.
Kautschuk, 1970, Bd. 17, № 4, S. 241—'246; J. Polymer Sci., 1970, A-2, v. 8,
№ 5, p. 657-678.
66
49. Виноградов Г. В. — В кн.: Успехи реологии полимеров/Под ред. Виноградо-
ва Г. В. М., Химия, 1970, с. 9—51.
50. Вострокнутов Е. Г., Прозоровская Н. В., Смирнова Н. М. и др. — В кн.:
Машины и технология переработки каучуков, полимеров и резиновых смесей.
Межвуз. сб. Ярославль, ЯПИ, 1975, с. 14—33.
51. Вострокнутов Е. Г., Кривунченко Л. Н., Прозоровская Н. В. и др. Последние
достижения в области технологии резины и латекса. Препринты стендовых
докладов на международной конференции по каучуку и резине. Секция С,
№ 2. Киев, 10—14 октября, 1978.
52. Клайн С. Подобие и приближенные методы. Пер. с англ. М., Мир, 1968.
302 с.
53. Резниковский М. М., Лукомская А. И. Механические испытания каучука и
резины. М., Химия, 1968. 500 с.
54. Король И. П., Скробот В. С. — Каучук и резина, 1962, № 6, с. 21—25.
55. Куперман Ф. Е. и др. — Каучук и резина, 1971, № 8, с. 3—5.
56. Бебрис К. Д. и др. Некоторые особенности процесса изготовления резиновых
смесей. Темат. обзор. Сер. «Производство шин РТИ и АТИ». М.„
ЦНИИТЭнефтехим, 1971, 75 с.
57. Седов Л. И. Механика сплошной среды. Т. 1. М., Наука, 1970. 486 с.
58. Tokita N., White J. L. — J. Appl. Polymer Sci., 1966, v. 10, p. 1010—1025.
59. Бояринов А. И., Каффаров В. В. Методы оптимизации в химической промыш-
ленности. М., Химия, 1975. 514 с.
60. Закгейм А. Ю. Введение в моделирование химико-технологических процессов.
М„ Химия, 1973. 227 с.
61. Нечипоренко А. Г., Лукомская А. И. и др.—Каучук и резина, 1970, № 3,
с. 17—23.
62. Ступаченко О. Г.} Пухов А. П., Бебрис К. Д. — Каучук и резина, 1971, №7,
с. 18; 1972, № 11, с. 17.
63. Борзенски Ф. Дж. — Последние достижения в области технологии резины и
латекса. Препринты докладов на международной конференции по каучуку и
резине. Секция С, № 2. Киев, 10—14 октября, 1978.
64. Скотт Дж. — Физические испытания каучука и резины. Пер. с англ./Под ред.
Резниковского М. М. М., Химия, 1968. 315 с.
65. Mooney М., Black S. А. — J. Coll. Sci., 1952, v. 7, р. 204—210; Mooney М.—
J. Coll. Sci., 1947, v. 2, p. 69—80.
66. Белкин И. M., Виноградов Г. В., Леонов А. И. Ротационные приборы. Изме-
рение вязкости и физико-механических характеристик материалов/Под ред.
Виноградова Г. В. М., Машиностроение, 1968. 271 с.
67. Mooney М. — Physics, 1936, v. 7, р. 413—428; J. Coll. Sci., 1951, v. 6, p. 96—
110; J. Rheol., 1931, v. 2, № 2, p. 210—220.
68. Вострокнутов E. Г. — Каучук и резина, 1973, № 1, с. 18.
69. Вострокнутов Е. Г., Прозоровская Н. В., Кирилюк Л. В. — Производство»
шин, РТИ и АТИ, 1971, № 6, с. 21.
ГЛАВА 2
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ЯВЛЕНИЯ
В ПРОЦЕССАХ ПЕРЕРАБОТКИ КАУЧУКОВ
И РЕЗИНОВЫХ СМЕСЕЙ
Различные каучуки и смеси на их основе ведут себя при пере-
работке весьма специфично, что обусловлено особенностями их
реологических свойств, зависящих, в свою очередь, от молекуляр-
но-структурных характеристик каучуков и надмолекулярной ор-
ганизации (НМО) [1]. Молекулярная структура и НМО опреде-
ляются прежде всего химической природой каучука, регулярностью
его цепей, характером межмолекулярных взаимодействий, а так-
же типом микроблоков НМО.
При регулярной молекулярной структуре и сильном взаимодей-
ствии возникающие упорядоченные области представляют собой
микрокристаллиты различного строения — ленты, ламели (пласти-
ны), фибриллы и сферолиты [2]. Надмолекулярные структуры в
аморфных полимерах неустойчивы и характеризуются коротким
временем жизни кристаллитных заготовок [1]. Эти структуры яр-
че проявляются в саженаполненных смесях при пониженных тем-
пературах и скоростях деформаций (рис. 2.1).
Если механические свойства вулканизата зависят главным об-
разом от густоты трехмерной сетки и особенностей ее строения
[3], то в случае линейных или слабо разветвленных невулканизо-
ванных (несшитых) эластомеров специфичная микрогетероген-
ность системы и флуктуационные физические узлы взаимодействия
и перехлесты молекулярных цепей могут стать основными факто-
Рис. 2.1. Типы кристаллических образований в полимерах:
а — ламель (пластинчатый кристаллит): 1 — полностью упорядоченная упаковка; 2 — участ-
ки цепей, невошедшие в ламель.
б — фибрилла, ориентированная в продольном направлении (пачки, перемежающиеся аморф-
ной структурой с «проходными» цепями молекул).
в — сферолит, ориентированный в радиальных направлениях (в двумерном изображении).
J58
рами, влияющими на реологические свойства материала [3—6].
Такие явления в эластомерах, находящихся в вязкотекучем состоя-
нии, как аномалия вязкости и тиксотропия, могут естественным
образом объясняться возникновением и распадом некоторых струк-
турных НМО [4]. Такой распад происходит вследствие увеличения
температуры или продолжительности испытания, а также уменьше-
ния межмолекулярных сил или при’механических воздействиях.
При этом понижаются вязкость и модуль эластичности, увеличи-
вается деформируемость (податливость) каучуков и резиновых
смесей (рис. 2.2). Во время «отдыха» разрушенные структуры и
микроблоки восстанавливаются с той или иной скоростью.
В процессе смешения одновременно с разрушением надмолеку-
лярной и молекулярной структур каучука возникают «сверхсет-
ки»— гетерогенные структуры, образованные наполнителем и кау-
чуком с наполнителем, от которых зависят механические свойст-
ва как резиновых смесей, так и резин. Узлы взаимодействия в этих
«сверхсетках» могут быть образованы как физическими, так и ко-
валентными химическими связями [4]. О степени взаимодействия
каучук — наполнитель обычно судят по объему и частоте сетки са-
же-каучукового геля (СКГ), определяемых экспериментальным
путем. ;
При обработке наполненных смесей целесообразно создание
больших механических напряжений при малом времени воздейст-
вия, за которое еще не успевают развиться термохимические и ме-
ханохимические деструктивные процессы. При таких режимах,
Рис. 2.2. Релаксационный модуль (1) и вязкоупругий спектр (2) в области раз-
личных физических состояний эластомера:
I — стеклообразное; II, III — переходные; IV — высокоэластическое; V — вязкотекучее;
а, Р, у — «тонкая структура».
Рис. 2.3. Зависимость напряжение о — деформация е наполненных (1, 2) и нена-
полненных (/',2') смесей на основе изопренового (1,1') и бутадиенового (2,2')
каучуков:
(О) — разрыв образца.
69
вероятно, наиболее полно реализуется взаимодействие каучук—*
технический углерод и минимально изменяется молекулярная
структура полимера.
Межмолекулярное и химическое взаимодействие, а также обра-
зование вторичных саже-каучуковых структур в резиновой смеси
могут и должны регулироваться уже при смешении. Действитель-
но, когезионная прочность (рис. 2.3) смесей при введении в них
технического углерода возрастает в некоторых случаях в 8—
10 раз [7].
СТРУКТУРНЫЕ И ХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ КАУЧУКОВ
И РЕЗИНОВЫХ СМЕСЕЙ ПРИ МЕХАНИЧЕСКОЙ ОБРАБОТКЕ
Каучуки при обработке подвержены деструкции. При этом
превращения, протекающие в них, могут быть не связаны с измене-
нием химического строения мономерных звеньев или возникновени-
ем большого числа разветвлений (полиизопреновые каучуки). При
деструкции существенно уменьшается средняя молекулярная масса <
полимера, его вязкость и вязкость его растворов.
Для исследования деструктивных изменений, приводящих к
разрывам макромолекул и уменьшению молекулярно-массового
распределения (ММР) а также для обнаружения ориентации, упо-
рядочения, кристаллизации и других явлений, связанных с даль-
ним порядком, широко используются рентгеноструктурный анализ,
вискозиметрические и дилатометрические определения и измерения
когезионной прочности [6, 8].
Методом инфракрасной спектроскопии (ИКС) можно опреде-
лять изменения в мономерном звене, т. е. в структуре, связанной
с ближним порядком [5].
Известно, что полиизопреновые каучуки уже при непродолжи-
тельном механическом воздействии в процессе изготовления смесей
могут сильно деструктироваться. При этом резко снижается М, но
сохраняется структура (ближний порядок). Наоборот, при термо-
механическом воздействии на полибутадиеновые и бутадиен-сти-
рольные (БСК) каучуки в определенных участках молекулярных
цепей могут возникать сложные внутримолекулярные перегруппи-
ровки вплоть до цис-транс-изомеризации с нарушением регулярно-
сти структуры и разветвлением цепей, появлением окисленных и
гидроксилсодержащих группировок и т. д. При этом, однако, сред-
няя молекулярная масса полимера может оставаться практически
неизменной [7]. На рис. 2.4 показаны изменения в ИК-спектрах по-
лиизопреновых и полибутадиеновых каучуков при их механиче-
ской обработке [9].
Характер механохимических структурных изменений эластоме-
ра в значительной степени зависит от природы окружающей газо-
вой среды. Впервые влияние этого фактора было исследовано при
пластикации эластомеров на холоду в условиях как инертных
(азот, аргон, вакуум), так и активных (воздух, кислород) сред.
70
Рис. 2.4. ИК-спектры бутадиенового (а, б) и изопренового (в) каучуков до
(а,------------) и после (б,------) механической обработки на вальцах.
В инертной среде макрорадикалы, образовавшиеся при деструкции
НК или СКИ, взаимодействуют между собой и с механически ак-
тивированными полимерными цепями, что приводит к возникнове-
нию трехмерных сетчатых структур [10]. В активной среде макро-
радикалы блокируются кислородом и не способны рекомбиниро-
вать, вследствие чего полиизопрен подвергается линейной деструк-
ции с резким снижением средней молекулярной массы (рис. 2.5).
В области малых значений накопленной деформации сдвига (Ys ~
« 1000) обработка НК или СКИ в аргоне приводит даже к неко-
Рис. 2 5 Кинетика изменения молекулярной массы (п) и когезионной прочно-
сти (б) НК при пластикации и нагревании в аргоне (1,2,3) и на воздухе
(Г, 2', 3'):
1,1''—40 °C; 2,2' 100 °C, 3,3'—160 °C; лпр— число пропусков через зазор вальцов.
71
Рис. 2.6. Кинетика изменения молекулярной массы (а) и когезионной прочности
(б) СКД при пластикации и нагревании в аргоне (1,2,3) и на воздухе (/', 2', 3'):
1,17 — 40 °C; 2,2' — 60 °C; 3,3' — 160 °C.
торому росту М при холодной пластикации, а на воздухе, особенно
при повышенной температуре, к падению М в несколько раз. На-
правление реакций (линейная деструкция, разветвление и сшива-?
ние) зависим от концентрации кислорода. При его концентрации
меньше 0,1% (об.) (аргон, технический вакуум) при механической
обработке полиизопрена образуются сшитые и разветвленные
структуры. При этом М, определенная вискозиметрически в раство-
ре, растет, а вязкость каучука в блоке падает, пластичность уве-
личивается. Поэтому когезионная прочность, связанная с вязко-
стью [9], во всех случаях падает (рис. 2.5,6).
Синтетические бутадиеновые и бутадиен-стирольные каучуки и
в воздухе, и в инертной среде при механичест^й обработке (пла-
стикации) склонны образовывать разветвленные и сшитые струк-
туры. При этом М в среде аргона не изменяется, а на воздухе не-
п, об/мин
Рис. 2?7.Прочностные характеристики резиновых смесей и вулканизатов при раз-
ных частотах вращения п и температурах обработки в червячной машине:
а —с вакуумированием, б — без вакуумирования; (---)—когезионная прочность, (-----) —
прочность при многократном растяжении; (—X—) — прочность при растяжении после ста-
рения.
72
значительно снижается, что более заметно в области повышенных
температур (рис. 2.6,а). Когезионная прочность этих каучуков в
случае пластикации при повышенных температурах (как на воз-
духе, так и в аргоне) снижается на 30—40% (рис. 2.6,6).
При обработке резиновых смесей на червячных машинах с ва-
куум-отсосом когезионная прочность (а также прочность при рас-
тяжении и усталостная прочность вулканизатов) повышаются, что
приводит к повышению физико-механических показателей почти
во всей области рабочих температур и скоростей переработки. При
экструзии без вакуумирования лучшие показатели могут быть по-
лучены (рис. 2.7) лишь в ограниченной области температур и ско-
ростей деформации [И, 12]*.
СВЯЗЬ МОЛЕКУЛЯРНЫХ ХАРАКТЕРИСТИК, СТРУКТУРЫ
И РЕОЛОГИЧЕСКИХ СВОЙСТВ КАУЧУКОВ
И РЕЗИНОВЫХ СМЕСЕЙ
Структура полимеров в блоке обусловлена конформационными
и стереохимическими факторами, главными из которых являются
[1]: гибкость макромолекулярной цепи, регулярность или способ-
ность к образованию термодинамически устойчивых упорядочен-
ных структур, молекулярно-массовое распределение (ММР), а для
сополимеров — химический состав с учетом ближнего и дальнего
конфигурационного порядка (регулярность чередования микробло-
ков или их статистическое распределение).
Структурные реологические элементы
Бартенев и Зеленев [1], рассматривая полимеры в блоке, вы-
деляют в них различные кристаллические «морфозы»— микробло-
ки. В структуре полимера между упорядоченными областями на-
ходится аморфная фаза. Из-за наличия «проходных» молекул, не
включенных полностью в кристаллит, даже регулярно построенные
кристаллизующиеся гибкоцепные полимеры не могут обладать
100%-ной кристалличностью, вследствие чего их называют аморф-
но-кристаллическими.
Грубой моделью аморфно-кристаллического полимера является
сетка, узлы которой образованы кристаллитами, играющими роль
зажимов, а деформационные свойства обусловлены аморфными со-
членяющими участками, состоящими из «проходных» цепей. Доля
этих цепей составляет обычно 30—40%. Таким образом, классиче-
ское понятие фазы и агрегатных состояний (твердое — жидкое)
здесь неприменимо, и кристаллит постепенно переходит в аморф-
ную область без четкой границы раздела.
Вопрос о НМО некристаллических полимеров мало разработан
и, по-видимому, был бы лишен смысла, если не рассматривать его
* Данные получены В. Г. Орловой, Е. В. Резцовой и К. П. Маслиховой.
73
Рис. 2.8. Микроблоки надмолекулярных образований (НМО) в резиновых смесях:
«заготовки» пачечных (а), ламелярных (б) и глобулярных (в) структур.
с кинетических позиций [1]. Однако, принимая наличие и в таких
полимерах ближнего порядка, необходимо признать, что и в некри-
сталлических, но способных к кристаллизации полимерах, должны :
существовать «заготовки» вышеуказанных «морфоз». В атактиче-
ских полимерах, вообще не способных к кристаллизации, также
должны существовать размазанные и неустойчивые аналоги все
тех же «морфоз», неспособные выйти из стадии «заготовок» по
причине их термодинамической неустойчивости. В итоге и здесь
оказывается возможным образование «суперсетки», однако в ней
«узлы» нестабильны: возникая в одном месте, рассасываются в
другом, т. е. носят сугубо флуктуационный характер!
В наполненных полимерах, например каучуках и резинах, ча-
стицы наполнителя играют ту же роль, что и кристаллиты в аморф-
но-кристаллических полимерах, способствуя образованию «супер-
а
Рис. 2.9. Структура наполненной резиновой-смеси с различными элементами НМО#
ориентацией и адсорбцией макромолекул на цепочках сажевых структур [1]:
1 — «заготовка» пачки; 2 — глобулы; <3 — частицы технического углерода; 4 — узлы (перехле-
сты); 5 — «заготовка» ламелей.
74
Рис. 2.10. Наименьшие элементы надмоле-
кулярных структур (НЭНС) А и Б с «про-
ходными» (/) и «входными» (2) макромо-
лекулами.
сетки». Более того, частицы техни-
ческого углерода сами способны
агрегироваться в разветвленные
цепные структуры с образованием
«сверхполимера» в каучуковой мат-
рице.
Существование флуктуационных
упорядоченных структур в распла-
вах полимеров и в эластомерах в
вязкоэластическом состоянии объ-
ясняет их сложное реологическое
поведение и аномально высокую
вязкость. Снижение вязкости ли-
нейных полимеров на несколько порядков при механических воз-
действиях (явление, обеспечивающее их эффективную переработ-
ку) можно объяснить обратимым (тиксотропным) разрушением»
упорядоченных структур и НМО, связанных свободными концами
цепей в единую физическую сетку {10, 13].
На рис. 2.8 и 2.9 изображены наиболее вероятные типы загото-
вок микроблоков и реологических единиц в резиновых смесях.
Антчак В. К. с сотр. [14] выдвинули концепцию о наименьших
элементах надмолекулярных структур (НЭНС), которые, по его
мнению, определяют основные черты технологического поведения
полидисперсных и полимолекулярных эластомеров.
НЭНС в отличие от «ленту», «пачки» или мицеллы (рис. 2.10)
построен из макромолекул разной длины, причем в центральной
его части расположены молекулы с большей М. Через НЭНСы,
связывая их, проникают «проходные» и «входные» макромолеку-
лы. В этой концепции нет кинетического подхода, и НЭНСы, по-
видимому, считаются авторами термодинамически устойчивыми
образованиями. В настоящее время еще отсутствует какая-либо
теоретическая трактовка условий образования НЭНС и их влияния
на реологические и технологические свойства смесей.
Рассматривая молекулярно-кинетические характеристики эле-
ментов структурной организации и их релаксационные механизмы,
Г. М. Бартенев с сотр. развивает концепцию «релаксационной
спектроскопии» [1, 15]. В релаксационном спектре полимера он вы-
деляет тонкую структуру и связывает ее с физическими переходами
в материале под воздействием механического импульса той или
иной частоты или длительности. Интересно, что характерное вре-
мя релаксации так называемого %-процесса перестройки надмоле-
кулярных структур и ср-процесса перегруппировки частиц коллоид-
75
ных размеров (например, технического углерода) составляет сотни
и сотни тысяч секунд соответственно, а размеры соответствую-
щих реологических единиц — от 0,05 до 0,4 мкм [15].
Молекулярная структура и реологические свойства
каучуков
Молекулярная структура полимеров во многом определяет их
реологические свойства, а следовательно, и технологическое пове-
дение [16—18]. Наиболее важным реологическим параметром, не-
посредственно связанным с надмолекулярной структурой сеток и
«суперсеток», является релаксационный модуль эластичности
[16, 17].
Появление неустойчивого полимерного потока в процессе шпри-
цевания и на вальцах зависит в большей степени от ММР и абсо-
лютных значений М. В гомологических рядах любого полимера
критическое напряжение при сдвиге, ухудшающее качество шпри-
цованных изделий, обратно пропорционально средней молекуляр-
ной массе. Уайт и Токита считают [13, 16], что не должно наблю-
даться никакой аномалии при вальцевании эластомеров, если ММР
достаточно широко. Для полимеров с узким ММР повышение мо-
лекулярной массы приводит к тому, что они разрушаются и кро-
шатся на вальцах. Так как характеристическое время релаксации
Кс уменьшается с ростом температуры, но увеличивается с ростом
М, то поверхность заготовки высокомолекулярных каучуков будет
гладкой только при высоких температурах переработки.
Физические свойства бутадиенового каучука (ПБ), в частности
Тс и Тпл (Тразм), в значительной степени зависят от его стереоре-
гулярности:
Тип полибутадиена
1,2-изотактический
1,2-синдиотактический
1,4-транс . . . .
1,4-цис .
тс, вс
. От —15 до —25
. От —15 до —20
. От —95 до —105
. От —106 до —110
Т'разм’ °С
120
150
140
148—154*
Реологические свойства ПБ зависят от стереорегулярности, Тс,
ММР и степени разветвленности. Реологическое поведение ПБ ус-
ложняется кристаллизацией и возникновением НМО при деформа-
ции эластомеров с высоким содержанием £{«с-звеньев. Уайт дает
для следующее выражение, связанное со структурой:
X{xm) = CaT(T — rc)Al3»5
где С — коэффициент; ат — температурно-временной фактор приведения; М —
молекулярная масса.
При температурах 18—20°C у некоторых каучуков, в частно-
сти у ПБ, проявляется хладотекучесть, которая, как считают, опре-
деляется вязкостью . Высокомолекулярный полимер с вы-
сокой т|о имеет самую низкую хладотекучесть среди линейных по-
♦ Для кристаллической фазы Тял=—1+6°С.
76
лимеров с узким ММР. Разветвленные ПБ характеризуются еще
более высокой цо и меньшей хладотекучестью.
При одинаковой средней М аморфные эмульсионные ПБ будут
иметь самое большое X™ , самую высокую эластичность и повы-
шенную вязкость при у—>0. **
Большой интерес для технологов представляет поведение раз-
личных эластомеров на вальцах. На основании сказанного выше
можно предположить, что ПБ с малым X? будут иметь самые пло-
хие технологические свойства. Образование крошки и провисание
(шубление) в широком интервале температур характерно для по-
лимеров с высоким содержанием цис-звеньев. Хорошая вальцу-
емость, т. е. образование обтягивающего сплошного бандажа на
валке, наблюдается у ПБ с широким ММР (например, у эмульси-
онных каучуков). При вальцевании полибутадиен деструктируется
значительно слабее, чем НК или СКИ.
Характерной особенностью полиизопренов (ПИ) является их
быстрая кристаллизация с возникновением различных НМО при
деформациях и хранении (Тпл кристаллитов цис-полиизопренов
около 36°C), а также — механохимическая деструкция при обра-
ботке на вальцах и в смесителях.
Причинами механохимической деструкции ПИ являются, с од-
ной стороны, высокие напряжения, возникающие при кристалли-
зации в процессе деформирования, а с другой — резонансные явле-
ния в алкильных радикалах, .приводящие к ослаблению связи
С—С в цепи главных валентностей.
В молекулах бутадиен-стирольного каучука (БСК) блоки бу-
тадиена и стирола располагаются обычно по закону случая (стати-
стически). Упорядоченные блок-сополимеры бутадиена и стирола
характеризуются двумя TCj а статистические сополимеры — только
одной:
тс = —106 + 1875 Н- 91 (1 — 5) С
где S — содержание стирола; С—содержание бутадиена [8, 10, 13].
Для улучшения шприцуемости статистических эластомеров ре-
комендуется добавлять к ним блок-сополимеры. При одинаковой М
для линейных полимеров основным фактором, определяющим X?
и цо, является содержание стирола. Содержание 1,2-бутадиеновых
звеньев имеет второстепенное значение. По мере расширения ММР
растет эластическая составляющая деформации [13].
Свойства бинарных наполненных смесей
Энтропийная составляющая смешения, характерная для высо-
кополимеров, гораздо меньше обычно затрачиваемой энергии их
взаимодействия (эндотермический процесс), что и обусловливает в
большинстве случаев взаимную нерастворимость полимеров [19].
При изучении процесса смешения и прогнозировании свойств воз-
никают вопросы, касающиеся физического состояния компонентов
таких бинарных смесей: каковы размеры и форма фазовых состав-
77
ляющих смеси; как это влияет на ход технологического процесса
смешения и физические свойства смеси; непрерывны ли обе эти
полимерные фазы?
Уровень обнаруженной однородности смеси будет зависеть от
масштаба сравнения. На -молекулярном уровне почти все каучуки
следует признать несовместимыми или нерастворимыми друг в
друге. Технические наполненные резиновые смеси при визуальном
рассмотрении могут считаться гомогенными, т. е. рассматриваться
как одна фаза.
Для получения однородных смесей с аддитивными свойствами
необходимо иметь: каучуки с близкими характеристиками совме-
стимости, дающими смеси с одной точкой стеклования; каучуки с
близкими значениями вязкости; каучуки с подобными вулканиза-
ционными характеристиками; возможность некоторого варьирова-
ния пластичности смешиваемых каучуков с целью преодоления
небольшой разницы в вязкости и деформируемости или в харак-
теристиках совместимости; надо применять для смешения метод,
способствующий дезагрегации ингредиентов и их равномерному
распределению в каучуках.
Смеси полимеров представляют собой, как правило, термоди-
намически неравновесные системы и не распадаются на составные
части только благодаря высокой вязкости системы в целом.
При интенсивном перемешивании с большой затратой энергии
могут быть всегда получены смеси, не разделенные на фазы (при
макроскопическом рассмотрении). Однако наличие микрогетеро-
генности в таких смесях приводит чаще всего к снижению проч-
ности и усталостной выносливости материала.
В то же время в связи с тем, что материал на основе двух и
более полимеров обладает специфическими свойствами, присущи-
ми каждому из компонентов, он может лучше удовлетворять ком-
плексу технологических требований и требований, предъявляемых
к данному изделию.
Интересно отметить, что в смесях цпс-полибутадиена с НК тех-
нический углерод локализуется преимущественно в полибутадиене.
При этом достигаются лучшая износостойкость и гистерезисные
свойства, чем в смесях на основе какого-либо одного каучука.
АДГЕЗИОННО-ФРИКЦИОННЫЕ ЯВЛЕНИЯ ПРИ ПЕРЕРАБОТКЕ
КАУЧУКОВ И РЕЗИНОВЫХ СМЕСЕЙ
Технологическое поведение каучуков и резиновых смесей при
переработке во многом зависит от их адгезионно-фрикционных
свойств, а также от когезионной прочности перерабатываемого ма-
териала и ^утогезионного взаимодействия слоев и гранул смеси.
Когезионные и адгезионно-фрикционные свойства каучуков и сме-
сей особенно сильно проявляются в переходной температурно-ско-
ростной области, когда из упругопластического состояния полимер
переходит в высокоэластическое, а затем в вязкотекучее состоя-
ние. При этом возникают различные аномалии, затрудняющие
78
нормальное ведение технологических процессов. Так, в начальный
период резиносмешения, обычно при обработке ряда синтетических
каучуков, таких, как бутадиеновый и бутиловый, а в определенных
условиях — НК и БСК, возникает скольжение материала относи-
тельно стенок и роторов резиносмесителя. Процесс смешения при
этом практически прекращается, энергия привода почти не расхо-
дуется, распределения и диспергирования ингредиентов не проис-
ходит, поскольку сдвиговые деформации не реализуются из-за на-
рушения граничного условия вязкого течения (yXw =^=Q или Viw Ф
=#0 при у = (У).
При вальцевании и каландровании кроме скольжения наблюда-
ется также «шубление» или «мешкование» (свисание смеси меш-
ком): смесь отходит от валков, рвется или переходит произвольно
с валка на валок. Иногда происходит обратное явление — прили-
пание смеси к валку или даже его замазывание смесью, вследствие
чего вальцевание с подрезкой и сворачиванием смеси в рулоны
и каландрование со съемом резиновой ленты с валка без повреж-
дений и разрывов становятся невозможными.
Считают, что оптимальным условием шприцевания резиновых
смесей является скольжение смеси по червяку и частичное ее при-
липание к корпусу экструдера [20]. Следовательно, в этом случае
необходимо тонко регулировать адгезионно-фрикционное взаимо-
действие. Чередование отрывов с прилипанием и так называемое
релаксационное скольжение и эластическая турбулентность [21,
22] при больших скоростях обработки в головке экструдера может
привести к ухудшению гладкости поверхности шприцуемой рези-
новой заготовки (например, протектора), нарушению ее сплошно-
сти, появлению рваных кромок и других дефектов, т. е. к браку
заготовок.
Возникновение указанных аномалий может быть объяснено на-
рушением оптимальных соотношений напряжений внутреннего и
внешнего трения тт1 и тц и сил когезионного ок и адгезионного А
взаимодействия смеси с металлическими стенками обрабатываю-
щего оборудования [23].
Из сказанного следует, что для прогнозирования технологиче-
ческого поведения каучуков и резиновых смесей и построения оп-
тимальных режимов их переработки на оборудовании необходимо
знать и уметь использовать закономерности трения и адгезии эла-
стомеров.
Трение резиновых смесей по металлу
Основной закон внешнего трения Амонтона — Кулона справед-
лив в первом приближении для всех пар трения:
F = pTPV (2.1)
где F — сила трения, или тангенциальное сопротивление F, возникающее в пло-
скости касания двух тел, сжимаемых нормальной силой N [25]; р,Тр — коэффи-
циент трения (безразмерный), который в действительности не является констан-
той, а сам зависит от нормальной нагрузки, скорости скольжения, температуры
и др. [24, 25].
79
Иногда говорят не об одном, а о трех законах внешнего («су-
хого») трения. Б. В. Дерягин считает [25], что первый закон опи-
сывает независимость силы трения от номинальной площади кон-
такта между телами (классический пример с кирпичом на столе
в трех положениях: плашмя, на ребре и на торце; при этом сила
трения кирпича F будет одна и та же).
Важное значение в теории трения и адгезии имеют понятия о различных
площадях касания двух тел (тела и контртела).
По Крагельскому [26] существуют: номинальная площадь контакта SH0№t
очерченная геометрическими размерами соприкасающихся тел; контурная пло-
щадь Skoht, образующаяся при объемном смятии тел (например, двух сфериче-
ских выступов, или выступа и плоскости) и в отличие от номинальной завися-
щая от нагрузки и жесткости (податливости) тела; фактическая площадь
Зфакт — площадь фактических «пятен» касания, которые определяются микрогео-
метрией поверхности и реологическими процессами пластической или упруговяз-
кой деформации контактирующих тел.
Второй закон трения выражен уравнением (2.1). Независи-
мость силы трения от номинальной площади в примере с кирпи-
чом может быть теперь объяснена постоянством площади факти-
ческого контакта при разных положениях кирпича.
Величина цтр для разных пар трения может отличаться в сот-
ни раз; например, для стали по льду цтр = 0,02, а для резиновых
смесей по металлу 0,5<цтр<5.
Б. В. Дерягин и С. Б. Ратнер [24] подчеркивают,\то сущест-
вует трение покоя и трение скольжения, которые характеризуются
соответственно статическим цст и динамическим цдин коэффициен-
тами трения; при этом рСт>Цдин. Характеристикой трения покоя
является цст = Цдин при vx—->-0. Можно также предположить, что
Цст просто соответствует величине безразмерной адгезии при сдви-
ге [27]. Это положение о рСт и р,дин иногда называют третьим за-
коном трения.
Для случая контакта эластомера с металлом закон трения мо-
жет быть выражен уравнением
F = Fa + F?
где Fa — адгезионная составляющая; Fr — гистерезисная составляющая.
Адгезионная составляющая Fa зависит от 5факт и межмолекуляр-
ного взаимодействия — а:
Fa = о*5факт
Обычно 5факт<С5Ном. С ростом давления 5фдКТ возрастает и
стремится к некоторому пределу; при этом коэффициент а умень-
шается, Fa убывает и большую роль начинает играть деформаци-
онная или гистерезисная составляющая Fr.
Гистерезисная составляющая связана с многократным переде-
формированием упруговязкого материала по неровностям микро-
рельефа контртела и, вероятно, доминирует при больших скоро-
стях, пониженных температурах и на сильно шероховатых поверх-
ностях, а также при трении жестких каучуков и смесей. Эта со-
80
ставляющая связана с реологическими характеристиками резины
и условиями трения следующим уравнением [28]:
„ . Пр
Gr N
где т] и G — вязкость и модуль эластичности в модели Кельвина; v — скорость
скольжения; г — средний радиус кривизны микронеровностей твердой опоры
(контртела).
Согласно Г. М. Бартеневу [2Ц], при скольжении резиновой
смеси (или другого эластомера, который находится в высокоэла-
стическом состоянии) с небольшой (менее 10 мм/мин) скоростью
по гладкой полированной стальной поверхности трение связано
главным образом с механическими потерями при разрушении и
восстановлении адгезионной связи в поверхностном мономолеку-
лярном слое. Механические (гистерезисные) потери в объемах ше-
роховатостей самого полимера здесь несущественны. При этом
силу трения Fa можно определить по уравнению:
fa= ХцХ* 'чакт ( 1 —) (2.2)
где S* — элементарная площадь контакта одной молекулярной цепи; 5факт —
площадь фактического контакта; Т — абсолютная температура; U — энергия ак-
тивации процесса трения, отнесенная к одной цепи; Хц — средняя длина переско-
ка цепи; То — константа, зависящая от скорости скольжения и скорости звука
в резине, имеющая размерность температуры.
Уравнению (2.2) соответствует одночленный закон трения:
F = с5факт
где константа трения а зависит от температуры, скорости сколь-
жения и специфической природы фрикционной пары, а 5факт — от
упругих свойств резины и микрогеометрии поверхностей тре-
ния [30].
Адгезия каучуков и резиновых смесей
Классическое определение адгезии высокополимеров дано
С. С. Воюцким: .под адгезией (прилипанием или склеиванием)
понимают сцепление между приведенными в контакт поверхностя-
ми различных по своей природе материалов [31]. При этом было
принято говорить о двух типах адгезии: специфической, или соб-
ственно адгезии, представляющей силу молекулярного сцепления
адгезива (клеевой, резиновой или другой полимерной вязкрй про-
слойки) и субстрата (более жесткой подложки), ^.механической
адгезии, возникающей вследствие проникновения адгезива вИорьГ
и трещины субстрата и заклинивания его там в результате отвер-
ждения. При этом, по Воюцкому, молекулярный контакт достига-
ется благодаря сближению и взаимодиффузии молекул адгезива
и субстрата.
6—113 81
. А. А. Берлин и В. E. Басин [32] адгезией называют молеку-
лярную связь, возникающую в общем случае между поверхностя-
ми разнородных тел, приведенных в контакт. Эти авторы считают
диффузию малосущественным фактором и соответственно разви-
вают^молекулярную теорию адгезии.
Я.ОБикерман }33—35} предлагает универсальную реологиче-
скую теорию адгезии, основанную на представлении об определя-
ющей роли при получении прочной склейки полноты смачивания
и затекания вязкого адгезива в бороздки и трещины субстрата, от-
верждении его там с минимальными усадками при отсутствии ос-
таточных напряжений и микродефектов, а также о необходимости
безусловного устранения из граничных слоев ослабляющих склей-
ку загрязнений и пузырьков воздуха («слабых» межфазных сло-
ев). При этом Бикерман полагает, что разрушение долговечных
(«здоровых») склеек имеет всегда когезионный характер, и поэто-
му представление о молекулярном или химическом межфазном
адгезионном взаимодействии и его важной роли в явлении адгезии
лишено всякого смысла. По Бикерману, понятие специфической
адгезии — плод недоразумения, и он считает, что адгезия управ-
ляется универсальным — капиллярным, реологическим и прочност-
ным механизмом. \
Б.В^^Дерягин предложил в свое время_^дек.трическую теорию
адгезииу3^ которой система адгезив — субстрат отождествляется
с конденсатором, а двойной электрический слой, возникающий при
контакте двух разнородных полимеров, — с потенциалом на об-
кладках конденсатора [36]. При разведении обкладок конденсато-
ра (склейки) разность потенциалов увеличивается, энергия его
возрастает и усилие расслаивания также, пока не наступает разряд
(разрыв).
В настоящее время известны и развиваются различные теории
адгезии полимеров: диффузионная, термодинамическая, молеку-
лярно-адсорбционная, электрорелаксационная, химическая, физи-
кохимическая, реологическая и т. д. [30—40]. По-видимому, не-
правомерно говорить об универсальной теории адгезии.
В каждом случае для материалов той или иной природы и типа
склейки будут превалировать различные факторы адгезии. В соот-
ветствии с вышесказанным:
А = GjM -J- -|- а3Т -|- ct±P -J- O5D -р -р • • • (2.3^
где А — суммарное адгезионное взаимодействие; М, Э, Т—вклады соответст-
венно молекулярного, электрического и термодинамического (энергии поверхно-
стного натяжения а смачивания) взаимодействия; Р, Д — вклады, соответствен-
но реологических и диффузионных явлений; X — вклады химически активных по-
лярных групп и прямых химических реакций в граничной области; сц (где i=»
= 1, 2, 3 ...)—коэффициенты, определяющие относительную долю каждого, фак-
тора (2«<=1)-
82
Рис. 2.11. Морфология и микрогео-
метрия граничного.слоя (поверх-
ности) твердого тела:
1 — твердое тело; 2 — газ или жид-
кость, точки — адсорбированные и рас-
творенные молекулы газов.
Соотношение (2.3) можно выразить более компактно:
А = C«M"-37Z-Tz-P* (2.4)
где С — размерный коэффициент, а п, т, /, k — показатели значи-
мости соответствующего фактора адгезии.
В выражении (2.4) коэффициенты (показатели) степенного
одночлена подлежат экспериментальной оценке; если какой-то по-
казатель равен нулю, то соответствующий фактор не играет
роли.
Реологическая теория адгезии сравнительно мало известна; в
то же время она, по-видимому, лучше других теорий объясняет
поведение резиновых смесей при образовании их склейки с суб-
стратом.
Микрогеометрия твердой поверхности. Когда два обломка твер-
дого тела соединяются вместе, прежняя прочность (когезия) ма-
териала не восстанавливается; более того, сцепление в этом слу-
чае близко к нулю, хотя до разлома или разрыва оно могло быть
очень значительным. Этот, знакомый всем и привычный опытный
факт тем не менее должен казаться поразительным с точки зрения
классической теории адгезии, поскольку межатомные и межмоле-
кулярные силы являются консервативными, т. е. независимыми от
предыстории системы, и должны восстанавливаться при сближении
элементов структуры. Неудача таких попыток непосредственного
соединения обломков или обрывов заключается в макро- и микро-
неровности поверхности разрыва и в наличии на ней пленок быст-
ро адсорбируемых газов, обычно воздуха (рис. 2.11). По этой при-
чине фактическое касание двух твердых (или упруговязких) по-
верхностей в начальной стадии контакта всегда идет по немногим
пятнам атомно-молекулярного касания, площадь которых может
быть на несколько порядков меньше номинальной.
Степень шероховатости и неровности поверхности может быть
выражена среднеквадратичным значением hr высоты микровысту-
пов или глубины впадин. Для стальных полированных деталей ht
колеблется от 0,1 до 4 мкм [35]. Для шерохованных листов рези-
ны или отшерохованного каркаса автошин hT составляет от 0,1 до
1,5 мм [39, 40].
Смачивание и вязкость. Большинство адгезионных явлений про-
текает в воздушной среде, поэтому слой склейки с адсорбирован-
6*
83
ным на межфазных границах воздухом является тем слабым ме-
стом (слабым слоем), по которому часто идет разрушение адге-
зионного соединения. Вследствие этого первостепенной задачей при
склеивании или соединении двух разнородных материалов являет-
ся удаление воздуха из стыка. Для выполнения этой задачи необ-
ходимо, чтобы адгезив хорошо смачивал субстрат. Степень смачи-
вания обычно выражается величиной контактного угла (или угла
смачивания) 0е. Тогда угол, занимаемый воздушной средой, будет
(л—0е) (капля жидкости находится на плоскости). Если молеку-
лярная энергия жидкости L, твердого тела S, а газа — V, то [35]:
л (L — S) л (L — S)
°е ~ L - V * L
так как Е<С£. Если L^>S, то 0е«л, a cos0e=—1, то наблюдается
полное несмачивание. Если L = 2S, то 0е=-2” и жидкость нейтраль-
на относительно твердого тела. Если же L~S, то 0е = О и cos0e=l>
т. е. наблюдается полное смачивание. (
Существуют полуэмпирические правила: \
а) 0е тем меньше, чем меньше поверхностное натяженйе жид-
кости;
б) когда твердое тело набухает в жидкости или так или ина-
че смешивается (в том числе и химически взаимодействует) с ним,.
Ое — меньше, чем это следует из его поверхностной энергии;
в) произведение v(l+cos0e)—приблизительно постоянная ха-
рактеристика для каждого твердого тела, независимо от смачива-
ющей жидкости (у — поверхностное натяжение). Если это выра-
жение представить как работу адгезии, получим уравнение Дюп-
ре— Юнга [32]:
Wa — v (1 + cos 0С)
Жидкий адгезив, наносимый на поверхность субстрата, дол-
жен равномерно и плотно покрыть ее. Однако при этой операции
многочисленные трещины, поры и бороздки микрорельефа оста-
ются заполненными воздухом, удаление которого происходит в ос-
новном за счет термодинамических явлений на поверхности (сма-
чивания и капиллярных сил) и тормозится вязкостью (или в об-
щем случае консистенцией) жидкости.
Сила капиллярного давления р в соответствии с уравнением
Лапласа будет:
/ 1 . 1 \
'’=v(-rT+^-)
(2.5)
где /?ь /?2 — главные радиусы кривизны мениска.
84
Рис. 2.12. Схема затекания вязкого адгезива в
прямоугольную микрощель глубиной 2о и шири-
ной б.
Если мы имеем узкую микроскопиче-
скую щель, то секундный расход вязкого
адгезива через единицу длины щели
будет:
Ар
kz
(2.6)
где v — скорость течения; б — ширина щели; т] — вязкость адгезива; kp]kz-~
градиент давления по глубине щели.
Когда давление обусловлено только капиллярными силами, то
пренебрегая силой тяжести и замечая, что 6 = 2/?cos0e (где R —
радиус мениска в щели, 0е— угол смачивания), с учетом (2.5) пос-
ле подстановки в (2.6) p = 2vcos0e/6 и интегрирования, получим
[35]:
6v cos
г» ~ 31] *3
(2.7>
где z0 — значение координаты z у дна трещины; t3 — продолжительность запол-
нения трещины (из условия v=dz[dt).
Схема затекания адгезива в узкую щель показана на рис. 2Л2„
Уравнению (2.7) можно придать безразмерную форму. Если v =
=Za!tf то:
Zq у cos 0е _ V cos 0е
б = Зтр ~ Зц£0 3
Последнее отношение — критерий, имеющий важное значение
для всех явлений смачивания, вязкого течения и адгезии. Он пока-
зывает, какая доля возможной адгезии в склейке реализуется за
время /<7з. Расчет по (2.7) показывает, что, например, для за-
полнения обычным органическим адгезивом глубокой трещины с
Zo/6^10 и шириной 0,01 см может потребоваться время от 0,1 до
10 с в зависимости от его вязкости. Для резиновой смеси с т)эф =
= 104 Па-с, это время будет порядка нескольких часов.
Если дополнительно к капиллярному действует внешнее гидро-
статическое давление р?> то вместо (2.7) получим:
/п 2vcosH
2°~ 6т| \Рг+ б //з
или
t_______М
3 Рг^2 -р 2v cos 0еб
где t3 — «время затекания».
85
Ясно, что внешнее давление важнее капиллярного, если рг>
>2vcos0e/6. Принимая v —7,0—5,0, vcos Ое~5,ОХЮ-4 н/см, 6 =
10-5 см, найдем, что для этого внешнее гидростатическое давле-
ние должно быть порядка 1 МПа. Если же ширина трещины будет
порядка 10 мкм, то эффективное гидростатическое давление будет
10 кПа.
Проведенный анализ относился к случаю, когда адгезив явля-
ется ньютоновской жидкостью. К сожалению, мало известно адге-
зивов с таким идеальным поведением. При анализе неньютонов-
ского, и особенно упруговязкого, течения в микрореологической об-
ласти возникают значительные математические трудности. Однако
с рядом приближений эту задачу удается решить.
Известно несколько подходов такого рода. В работах [39, 40]
рассматривается затекание упруговязкого адгезива (пластичной
резиновой смеси) в клинообразную щель, которая моделируется
погружением в адгезив конусообразных или призматических жест-
ких выступов (рис. 2.13). Реологическое поведение материала ош^>
сывается при этом уравнением Максвелла в следующей формег^
dh Н dP , PH
dt ~ G dt
где h — глубина погружения выступа; Н — высота; Р — среднее контактное
внешнее давление.
Смачиванием и капиллярным давлением здесь пренебрегают,
так как используемое в технологии резины гидростатическое дав-
ление при дублировании заготовок или вулканизации довольно ве-
лико: порядка 1—10 МПа, а ширина рассматриваемых микротре-
щин около 0,1—0,01 мм.
Рис. 2.14. Зависимость сопротивления’отрыву (адгезионного взаимодействия) А
от дублирующего усилия Рл (а) и продолжительности дублирования ta (б):
п — показатель степенной зависимости.
Рис. 2.13. Схема затекания упруговязкого адгезива (с реологическими характе-
ристиками G, ц) в сходящиеся щели глубиной Н, образованные полусферическими
твердыми выступами:
1 — твердое тело; 2 — адгезив.
«6
Время погружения (затекания) определяют по выражению:
Z - <V(n + l) ’ ~К«/ + О 1п Ко (2'8>
где Kt — коэффициент полноты соприкосновения, достигаемый за время /; Ко —
коэффициент полноты соприкосновения в начальный момент; Ко= ' I >
N — общая нагрузка; Ss— полная геометрическая площадь выступа; h — тол-
щина слоя адгезива; п — фактор формы выступа.
Вводя ряд упрощений и условных допущений, авторы получи-
ли выражение для адгезионного взаимодействия между упруговяз-
ким адгезивом и жестким субстратом.
Для конечной стадии пластического контакта:
2V(/z + 1)ИйГ
----------- *а
П J
где — геометрический фактор, учитывающий характер микрорельефа; а —-
специфическая или удельная адгезия.
Для начальной стадии
А
п
л \ "+1
А — ФЙ ( Q ) 'а
где b — коэффициент, Ь = 1-}-(п+1) In Ко-
В общем случае необходимо учитывать обе составляющие мик-
родеформации (вязкую и упругую):
п
п
'g
•а
(2.9>
Действительно, в работе [39] наблюдали дробно-степенную за-
висимость адгезии от давления и продолжительности контакта
(рис. 2.14).
Величина а в уравнении (2.9) в неявной форме может выра-
жать любую прочностную характеристику адгезива — адгезионную
или когезионную при отрыве (при сдвиге), — так что произведение
остальных сомножителей имеет смысл безразмерной площади фак-
тического контакта.
Исходя из представления о дефектности граничного межфаз-
ного слоя в склейке, Скьюис [37] дал анализ для случая, когда
два блока каучука сдавливаются силой FK в течение времени tK и
затем разъединяются растягивающей силой Fm в течение времени
tm. Степенное отношение FKtK°,31Fявляется почти линейной
функцией FK/K0’3; а обратное отношение Fmt^3lFKt^3t экстраполиро-
ванное к FK = 0 дает значение индекса клейкости, который харак-
теризует используемый каучук независимо от условий испытания.
87
Рис. 2.15. Определение при комнатной
1/3
температуре индекса адгезии /кл=го/о
/Гк</з резиновых смесей на основе НК
(/); БК (2); БСК (3)- СКД+СКИ (4);
СКД (5); СКЭПТ (5).
Индексы адгезии
/-0,3; 2-0,04; 3- 0,036; 4-0,01; 5 - 0,002;
5 — 0,001.
На рис. 2.15 приведены зави-
симости типа (Ft)n или (Nt)n,
полученные для испытанных кау-
чуков и резиновых смесей. Вид-
но, что индексы клейкос'Пй могут
различаться в десятки м сотни
раз (для НК /Кл=0,3, а для СКД
/кл = 0,002).
Для проверки характера зависимости адгезии от фактора F-t
эффект вязкости (или консистенции определялся при слипании
{аутогезии) некоторых каучуков [35, 41].
Гранулы каучука медленно сжимались между двумя жесткими
дисками.
Вязкость каучуков рассчитывали по формуле, полученной при
реологическом анализе течения вязкой жидкости между парал-
лельными плитами:
„ 3 4 I 1 1
Ft = — тр* - дг
(2.10)
где а — радиус дисков; F — нагрузка; t — продолжительность действия нагрузки;
— первоначальное расстояние между дисками; й2 — конечное расстояние.
Вязкость считали постоянной и определяли, исходя из нагруз-
ки, продолжительности сближения и расстояния между дисками;
измеряли когезионную прочность гранул ок и прочность сцепления
fm пары гранул, сжатой под давлением 0,07 МПа в течение 30 с.
Затем определяли отношение fw/ioK:
Каучук Т]Н МПа с ^т!ак.
Пластицированный БСК Непластицированный (2,6—3,7) • 102 0,98
БСК Вальцованный НК (свет- (4,2—5,5) • 102 0,86
лый креп) .... (29—34)-102' 0,53
«Алфиновый» БСК* • (260—490) • Ю2 0,42
* БСК получен в присутствии алфиновых катализаторов.
Ясно, что чем выше консистенция эластомера, тем меньшая
доля возможной аутогезии /™ах или когезии ок реализуется за дан-
ное время (30 с). Для всех испытанных каучуков fm достигает зна-
38
чения Ок после достаточно длительного контакта под давлением:
примерно через 3 минуты для наименее и 17 ч — для наиболее
вязкого каучука.
Когда жидкий адгезив втекает в углубление микрорельефа, ра-
нее находящийся там воздух удаляется без особых затруднений.
Однако, как только этот удаляемый (или перемещаемый) воздух:
образовал пузырек, окруженный со всех сторон жидкостью, поверх-
ностные силы перестают влиять на его перемещение и он может
быть удален только гравитационным способом или движением са-
мой жидкости. Гравитационное движение может быть слишком
медленным или направленным «не в ту» сторону. Скорость такого
движения v определяется уравнением Стокса:
2
v ~ 9т] & — Рв) f2 (2.11 >
где g — ускорение силы тяжести; (рж—рв) — разность плотностей жидкости и
воздуха; г — радиус удаляемого пузырька.
Уже при вязкости адгезива всего 1 Па-с и радиусе пузырьков
(1-10“5 м) скорость будет примерно 2-10-7 м/с. Ясно, что в обычно
применяемых (торговых) адгезивах пузырьки воздуха не могут
быть удалены из склейки за то короткое время, когда эти адгези-
вы остаются жидкими (т. е. до их отверждения).
В зависимости от типа и конструкции склейки движение пу-
зырьков в гравитационном поле может быть благоприятным или
нет. Если склейка расположена вертикально, пузырьки имеют тен-
денцию подняться и исчезнуть; если же она — горизонтальная, пу-
зырьки скапливаются у верхней границы системы, под субстратом*
образуя тот самый слабый слой, где легко разрушается адгезион-
ное соединение. Только в том случае, когда субстрат (адгерент)
пористый, пузырьки могут уйти и из горизонтальной склейки [35].
Пузырьки в резиновом клее и в резиновой смеси также сни-
жают когезионную прочность материала и прочность связи между
слоями после его вулканизации; однако они не оказывают заметно-
го влияния на усилие разъединения (клейкость) после контакта в
течение 30 с. Вероятно, количество воздуха, остающегося в микро-
углублениях после 30 с контакта, еще так значительно и Зфакт так
мало, что небольшое количество пузырьков в клее или смеси не
играет заметной, роли. «Слабый слой» при дублировании листов
резиновых смесей может также возникнуть при миграции в стык
серы, мягчителей или поверхностно-активных веществ: минераль-
ных масел, канифольных и синтетических мыл и т. д
Клейкость. Как только жидкий адгезив заполнит зазор между
двумя субстратами, для их разъединения требуется определенное
усилие. Это усилие fm при обсуждении клейкости и прочности
сцепления будем обозначать просто f, если только не будет спе-
циально обсуждаться влияние давления при формировании адге-
зионного соединения.
89
По мере выдержки прочность склеивания постепенно возраста-
ет. Ясно, что безразмерное отношение, или критерий клейкости,
„ vcosfL, z0 ,6vcos0e t
Лкл=------=-£- или аналогичное отношение t-------------А = —
3 о Иэф^о
неньютоновской жидкости является, как правило, мерой макси-
мально возможной клейкости, достигаемой в данном опыте. Во
многих практических случаях, однако, прогноз на основании
уравнений (2.7—2.11) оказывается некорректным. Существует не-
сколько причин этого несоответствия.
1. Вискозиметрические измерения проводят на хорошо и свеже-
перемешанных адгезивах, в то время как определение клейкости —
на «застывших» образцах, вследствие чего на их поверхности поч-
ти всегда имеется тонкая корка, которая может почти устранить
клейкость, но не будет заметно влиять на вязкость в массе. На-
пример, образцы различных каучуков выдерживались в озоие в те-
чение 10 мин. Такая обработка привела к снижению f ’ (после
30-секундного контакта от 0,3 до 0,17 МПа для бутилкаучука, от
0,31 до 0,035 МПа для бутадиен-стирольного, от 0,42 до 0,025 МПа
для бутадиен-акрилонитрильного и от 0,23 до 0,1 МПа для нату-
рального каучука. Последующая шероховка поверхности, т. е. ча-
стичное удаление окисленного слоя, почти восстановила первона-
чальную клейкость [37]. В работе [39] аналогичное влияние окис-
ления и старения поверхности и благоприятная роль шероховки
описано для случая дублирования и последующей совулканизации
смеси на основе НК и вулканизованной резины из СКС.
2. Даже совершенно чистые поверхности соприкасающихся
твердых или упруговязких тел могут содержать адсорбированные
частицы масел или влагу, сконденсировавшуюся из атмосферы в
тонких трещинах и порах (капиллярная конденсация). В зонах со-
прикосновения двух микровыступов образуется мениск, и возника-
ет отрицательное давление, или сцепление.
3. Электрическое взаимодействие. Если никакой электропрово-
дящей жидкости не "Находится между соприкасающимися блоками,
они по-разному заряжаются электронами, даже если представля-
ют собой один и тот же материал; достаточно различий в кристал-
лографической ориентации поверхностных слоев, наличия остаточ-
ных напряжений, химических примесей и т. д. Так как не могут
быть приготовлены совершенно идентичные слои, они по-разному
испускают электроны и между ними возникает заряд, который вы-
зывает кулоновское притяжение между блоками с дальнодействием
на несколько порядков больше, чем молекулярные силы. Это при-
тяжение будет, однако, сильно уменьшаться при ионизации проме-
жутка и при высокой влажности воздуха.
Адгезив, кроме клейкости, должен обеспечить и быстрое «схва-
тывание» (рис. 2.16). Эффект схватывания может быть описан за-
коном течения Бингама. Для достижения максимальных значений
/ за практически приемлемое время в наполненных смесях адгезив
с одной стороны'должен быть возможно менее вязким и устойчи-
во
Рис. 2.16. Разъединение двух параллельных
пластин в бингамовской жидкости.
- Хо —
вым к окислению [35], а с другой
стороны, если ц мала, то и конеч-
ная величина f будет также мала.
Оптимальная вязкость должна
быть порядка 105 Па-с. Такая q
характерна для изопреновых и
других пластицированных каучуков
[42].
Дальнейшее рассмотрение механизма адгезии обычно включает
анализ физико-химического процесса отверждения жидкого адге-
зива (или его вулканизации — в случае резиновых смесей), учет
вредного влияния объемных усадок, остаточных напряжений, на-
личия микродефектов в окончательной склейке, ее прочностных
(когезионных) свойств и выяснение роли конструктивных факто-
ров и геометрических характеристик адгезионного соединения [43—
46].
Эти вопросы мы здесь не обсуждаем, поскольку они не отно-
сятся к процессам переработки эластомеров.
Необходимо, однако, отметить, что после отверждения адгези-
онного слоя прочность склейки будет зависеть (по Бикерману) от
теоретической (максимальной) когезии адгезива £, коэффициента
концентрации напряжений [3 и коэффициента а, характеризующего
геометрию, или конфигурацию, склейки:
? ~ а ( Р *“5ост
Коэффициент а существует по причине различия механических
свойств адгезива и субстрата и может иметь значения порядка де-
сятка и более единиц, коэффициент р при наличии микротрещин и
дефектов структуры может быть порядка сотен единиц, а 5ОСт—
коэффициент остаточных напряжений на шероховатой поверхности
субстрата, составляющий десятки единиц [35].
Таким образом, фактическая прочность склейки при ее когези-
онном разрушении может весьма существенно (в сотни и тысячи
раз) отличаться от максимально возможной.
Диффузионные явления на границе раздела адгезив — субстрат. Установ-
ление контакта между разнородными полимерными материалами во многих слу-
чаях не ограничивается микрореологическими процессами, смачиванием и сорб-
цией полимерных молекул на твердой или вязкоупругой поверхности Иногда в
системе проходят более глубокие изменения, приводящие к частичному размы-
ванию или исчезновению границы раздела фаз вследствие протекания процесса
диффузии, интенсивность которой зависит от взаимной растворимости полиме-
ров. Одностороннее или взаимное проникновение фаз должно обеспечить более
полный молекулярный контакт или даже химическое связывание по активным
центрам разнородных молекул и соответственно большую прочность связи. На-
91
ряду с диффузией макромолекулы или их сегментов может происходить диффу-
зия через границу раздела различных низкомолекулярных компонентов, напри-
мер ингредиентов резиновой смеси, таких, как сера. В результате меняется кон-
центрация ингредиентов в граничном слое и прочностные свойства системы.
Однако следует учитывать, что коэффициент диффузии в высоковязкой системе
лолимер — полимер невелик и составляет примерно 10-12—10~20 м2/с. Это озна-
чает, что для проникновения молекул или сегментов молекул одного полимера в
другой на глубину, соответствующую толщине межмолекулярного слоя (порядка
100 А) требуется около суток.
Скорость смачивания и самодиффузия зависят от вязкости. Иначе говоря,
объяснения, основанные на вязкостном, диффузионном или смачивающем меха-
низме, могут быть равнозначными. Интересны данные Скьюиса [37] по измере-
нию клейкости системы из каучуков СКС—СКС, БК—БК и СКС—БК. В двух
первых системах клейкость возрастает во времени почти одинаково. Если счи-
тать, что в этих системах клейкость определяется только вязкостью, то в третьей
«системе она должна изменяться приблизительно идентично первым/олучаям. Од-
нако в действительности в системе СКС—БК клейкость нарастает гораздо мед-
леннее. По имеющимся данным взаимодиффузия термодинамически несовмести-
мых каучуков СКС и БК равна почти нулю. Скьюис заключил отсюда, что вы-
сокая клейкость систем СКС—СКС и БК—БК объясняется взаимодиффузией их
макромолекул через фазовую границу. При этом склейка двух эластомеров обыч-
но имеет много дефектов: неудаленный воздух и др., т. е. это — типично «по-
рочная», по Бикерману, склейка, и ее разрушение происходит по межфазной гра-
нице, т. е. по слабому слою.
Прочность адгезионных соединений (если не исключать возможности их меж-
фазного разрушения) зависит от концентрации и прочности связей (межмоле-
кулярных и валентных) между активными центрами макромолекул адгезива и
«субстрата.
Вероятность совмещения и взаимодействия этих центров в процессе диффузии
возрастает.
Термодинамика адгезии. Изложенные выше закономерности
смачивания [31—36] могут быть получены более строго и разви-
ты дальше с учетом термодинамики процесса. Применимость тер-
модинамики к смачиванию зависит от того, можно ли считать этот
процесс равновесным и обратимым. По-видимому, такая трактовка
допустима лишь с известной натяжкой, так как многие адгезион-
ные явления необратимы, но протекают весьма медленно и могут
рассматриваться как ряд квазиравновесных состояний.
Смачивание можно трактовать с этой оговоркой как процесс
самопроизвольного изменения свободной энергии системы, состоя-
щей из трех фаз (адгезив, субстрат, газообразная среда).
Общая свободная поверхностная энергия Fi в начальный мо-
мент составляет [32]: _
Fi = 5К¥Ж-f-STvT (2.12) В * * * * * *
В конечный момент (после достижения равновесия) эта энер-
гия будет:
^*2 ~ $жУж •^тж'Утж (2.13)
где SK — площадь капли жидкости до контакта с твердым телом; — площадь
поверхности капли после контакта; 5ТЖ — площадь межфазного контакта; ST —
площадь твердой подложки; \’ж, vT и vT}K — удельная поверхностная энергия
жидкости, твердого тела и межфазной границы.
92
Рис. 2.17. Равновесие капли адгезива (/) на поверх-
ности твердого тела (2).
4
1
7^7^77^77777777777777^777/
Чп ^тж
Условие смачивания при этом
AF==(F2 — F1)<O (2.14)
Можно представить поверхностное натяжение (свободную
удельную поверхностную энергию) v как силу, действующую по ка-
сательной к поверхности и стремящуюся ее уменьшить.
Из уравнений (2.12 — 2.14) следует, что смачивание термоди-
намически возможно, если vT>vTsc, при этом5ж<Зк. Краевой угол
(0 или ф) может быть определен как отношение модулей векторов
поверхностного натяжения (рис. 2.17):
| 'VjK | C0S ф = I VT ^тж I
ИЛИ
Очевидно, что при созф = 0, ф = 90° и vT=vTx жидкость ней-
тральна относительно поверхности субстрата, а смачивание и ка-
пиллярное давление исчезают. При ф = 0 и созф=1 имеет место
полное смачивание или растекание капли в пленку. Это значит,
что
vt (2.15)
При ф = 180° и созф=—1 жидкость полностью не
смачивает поверхность и vt<vTJk. Имеет место тесная линейная
корреляция между созф и v~x для данного твердого субстрата: ес-
ли v>k растет, cos ф падает. Это соответствует полуэмпирическому
правилу Бикермана [33—35, 46]. Величина при которой созф =
= 1, называется критическим поверхностным натяжением смачива-
ния vK. Многие авторы склонны считать vK характеристикой по-
верхностной энергии субстрата, его своеобразной материальной
константой. Действительно, из неравенства (2.15) при условии рас-
текания и vTH{ ~ 0 имеем vT « v>k. Значения vTJK составляют обычно
несколько мН/м и поэтому можно считать, что vK довольно близко
к поверхностной энергии субстрата. Этот подход позволяет косвен-
но определить поверхностное натяжение (энергию) твердых тел.
Таким путем были определены vT для многих полимеров и каучу-
ков. Так по данным [32, 34, 46] для фторполимеров vK~vT<
<10 мН/м, для полиизобутилена — 27 мН/м, для транс-полиизо-
прена — 29 мН/м, для бутадиен-стирольного каучука — 33 мН/м,
для полихлоропрена — 38 мН/м, для уретанформальдегидной смо-
лы— 61 мН/м.
93
Из сказанного следует, что для хорошего смачивания необхо-
димо, чтобы v>k адгезива было мало по сравнению с vT твердого
слоя.
Смачиваемость определяет во многих случаях полноту контак-
та на границе раздела фаз и создает благоприятные условия для
межмолекулярнрго взаимодействия.
Следует отметить, что термодинамическая трактовка адгезии
не может считаться универсальной и имеется ряд эксперименталь-
ных данных, вступающих с ней в противоречие. Кроме того, в ре-
альных высоковязких полимерных системах контакт между адге-
зивом и субстратом происходит в условиях, весьма далеких от
равновесия, и, следовательно, применение термодинамик^здесь
ограничено.
Несмотря на это, термодинамические явления, очевидно, игра-
ют большую роль в адгезии высокополимеров. Достигнуть молеку-
лярного контакта, даже в случае маловязкого адгезива, не так лег-
ко. Растекаясь по поверхности субстрата, адгезив должен проник-
нуть в многочисленные поры, микроуглубления, трещины, скорость
заполнения которых будет зависеть не только от их размеров,
вязкости адгезива и внешнего (гидростатического) давления, но
также и от смачивающей способности адгезива, поверхностного
натяжения и капиллярного давления.
Таким образом, конечная прочность адгезионного полимерного
соединения будет зависеть от поверхностной энергии и смачива-
ния, связанных, в свою очередь, с проявлением межмолекулярных
сил на границе раздела фаз, характера и развитости микрорелье-
фа, реологических и физико-химических свойств адгезива, давле-
ния, температуры и времени.
Существенное развитие и обобщение молекулярная теория адге-
зии получила в работах Марка [47]. Он отмечает большое значе-
ние поверхностного микрорельефа в адгезионных явлениях как
при контакте адгезива и субстрата, так и при адсорбции в трещи-
нах и порах таких посторонних веществ, снижающих адгезию, как
кислород, вода, углекислота, различные масла и жиры.
Даже полированные поверхности очень шероховаты в субмоле-
кулярном масштабе, а если склеивание производится не в вакуу-
ме, то на границе раздела фаз всегда имеются слабые адсорбиро-
ванные слои.
Полимер, используемый как адгезив (как в растворе, так и в
расплаве) должен прежде всего хорошо и равномерно смачивать
поверхность субстрата и быть настолько поверхностно-активным,
чтобы вытеснять с поверхности адсорбированные ранее загрязне-
ния, газы, жидкости. z
Для термодинамической оценки максимально возможного ад-
гезионного взаимодействия, возникающего под действием межмо-
лекулярных сил, Марк приводит следующий расчет. Большинство
полимеров имеют удельную поверхностную энергию v порядка
0,05—0,1 Дж/м2. При разделении склейки силой F на расстояние
94
dM = 3—4 А в радиусе действия межмолекулярных сил можно за-
писать: F=v/dM = 2QQ МПа.
Отмечается [47], что все хорошие органические адгезивы либо
имеют макромолекулярную природу, либо содержат полимерный
компонент. Поскольку хороший адгезив должен легко наноситься,
смачивать поверхность, растекаться и давать прочную склейку в
короткий отрезок времени, он должен быть минимально вязким в
момент употребления и максимально «густым» (прочным или от-
вержденным) при попытке разделения склейки.
Молекулы адгезива должны поэтому сочетать в себе способ-
ность к быстрой сегментарной диффузии в растворе или в распла-
ве и прочную структуру в отвержденном состоянии. Здесь сразу
возникает ряд вопросов: какова должна быть степень полимери-
зации макромолекул, характеристики их линейности или разветв-
ленности, величина внутримолекулярной гибкости и др.
Марк считает [47], что если в полимере слишком много ак-
тивных функциональных групп, то потери гибкости, диффузии и
смачиваемости не избежать; с другой стороны, при недостатке этих
групп прочность в отвержденном состоянии будет мала.
Примером полимера с оптимальной структурой (с этой точки
зрения) является нитроцеллюлоза — хороший адгезив. Она содер-
жит группы NO2, ОН, С—О—С, сохраняя достаточную гибкость
цепи.
Другим примером являются виниловые и акриловые полимеры,
бутадиены, полиуретаны и полиамиды с различными функциональ-
ными группами.
С точки зрения приложения рассмотренных представлений на
практике целесообразно обсудить природу адгезионного взаимодей-
ствия различных полимерных и полимерно-металлических систем.
Адгезионное взаимодействие резины и резинового клея. Про-
блема соединения резиновых слоев возникает при сборке много-
слойных резиновых изделий (например, при изготовлении и восста-
новлении шин). При подготовке дублируемой поверхности восста-
навливаемой шины к обрезиниванию трудность состоит в том, что
один из слоев соединения (субстрат)—ранее вулканизованная
и шерохованная резина с развитым микрорельефом, почти совер-
шенно не обладающая клейкостью. Необходимо сгладить микро-
рельеф, чтобы резиновая смесь могла быстро и плотно его покрыть;
при этом клей должен проникнуть во все мельчайшие поры и тре-
щины, вытесняя оттуда воздух и образуя поверхностную клейкую
пленку. Обычные резиновые клеи — растворы каучуков в углеводо-
родах— имеют поверхностное натяжение порядка 15—20 мН/м, а
каучуки и резины в твердой фазе 25—40 мН/м, т. е. значения до-
вольно близки. Из этого следует, что для лучшего смачивания
(vr>>Vx) целесообразно понижать поверхностное натяжение клея,
например, добавлением небольшого количества этилового спирта
или другого поверхностно-активного вещества, легко удаляемого,
однако, из пленки при ее сушке [39].
95
Рис. 2.18. Структура кордной нити (а)
и пряжи (б):
/ — стренга; 2 — пряжа; 3 — филаменты.
Адгезионное взаимодействие
разных резин и резиновых смесей.
При дублировании двух слоев не-
вулканизованных резиновых сме-
сей, которые можно рассматривать
как вязкие или упруговязкие жид-
кости, сравнительно быстро достигается плотный контакт по пло-
щади, соответствующей номинальной площади контакта. Если
полимеры несовместимы термодинамически, то между ними со-
храняется четкая граница раздела. При этом адгезия определяет-
ся межмолекулярным взаимодействием '[32] или (при полном от-
сутствии воздушных включений, загрязнений и оксидных пленок
на поверхности) когезионной прочностью более слабого компо-
нента. ^сли же полимеры совместимы (самопроизвольно смеши-
ваютсяУТ^гоГвследствие взаимодйффузии макромолекул будет про-
исходить постепенное размывание границы контакта с образова-
нием промежуточного диффузного слоя. При этом граничный слой
приобретает свойства полимера в объеме и прочность адгезионно-
го соединения также следует рассматривать с позиций общих
представлений о природе (объемной) прочности полимеров. При
соединении резиновой смеси с вулканизатом, даже если они при-
готовлены на основе совмещающихся каучуков, вследствие нали-
чия пространственной устойчивой структуры у вулканизата воз-
можна, главным образом, односторонняя диффузия смеси. Поэто-
му всегда сохраняется четкая граница раздела и глубокий микро-
рельеф поверхности. Истинная (фактическая) площадь контакта
в этом случае может быть гораздо больше (в десятки раз) номи-
нальной [39, 40] и при полном покрытии этого рельефа пластич-
ной резиновой смесью прочность связи может быть довольно вы-
сокой (до 1—2 МПа), даже если удельное межмолекулярное или
химическое взаимодействие сравнительно мало и имеются много-
численные дефекты и включения в граничном слое. Например
сложная структура технических волокон (рис. 2.18) может быть
причиной многих дефектов резино-кордной системы.
Трение и адгезия резиновые смесей на металлической поверх-
ности. Поверхностное взаимодействие имеет важное значение для
нормальной переработки эластомеров.
Можно, по-видимому, считать, что в трении резиновой смеси по
рабочим поверхностям оборудования определяющим является (ди-
намическое) адгезионное взаимодействие эластомер — металл. При
этом как напряжение внешнего трения, так и адгезия при нормаль-
ном отрыве и когезия близки между собой и составляют примерно
0,2—0,3 МПа. Вероятно, здесь обеспечивается достаточно полный
96
пластический контакт эластомера с микрорельефом металлической
поверхности и поэтому адгезионное сцепление близко к когезион-
ной прочности каучука или резиновой смеси. Иначе говоря, приро-
да этой связи в основном реологическая и определяется вязкостью,
эластичностью и смачиваемостью в соответствии с уравнениями
(2.7) и (2.9).
За коэффициент эффективности обработки можно принять из-
вестный критерий Be [23]:
Ве=-^-
ТПэф
где ртр — коэффициент внешнего трения; у — скорость деформации сдвига; цЭф —
эффективная (неньютоновская) вязкость.
Считается, что если Ве<1, возникает скольжение смеси по
стенкам камеры и роторам смесителя, энергия смешения резко па-
дает, а удельные энергозатраты при заданной продолжительности
цикла снижаются от 0,54—0,4 МДж до 0,036—0,072 МДж. Этот
критерий может быть оценен еще до смешения по реологическим
характеристикам смеси. Если его значение составляет 1,5—3 ед.
(при достаточно большом коэффициенте трения и умеренной вяз-
кости смеси), процесс смешения обычно протекает нормально.
Увеличение критерия Be может быть достигнуто и технологиче-
скими приемами: поскольку повышение температуры мало влияет
на коэффициент внешнего трения цтр и вызывает резкое снижение
внутреннего трения, то при этом увеличивается значение Be. Дав-
ление, наоборот, мало влияет на вязкость, но приводит к сильному
увеличению силы внешнего трения. Таким образом, если реологи-
ческие свойства полимера (такого, как например, СКД) неблаго-
приятны для его обработки на оборудовании, то подбором условий
смешения (температуры, давления, объема загрузки), корректи-
ровкой порядка и времени загрузки основных ингредиентов (тех-
нического углерода и мягчителей) можно тем не менее добиться
удовлетворительных результатов. Примером может служить ввод
мягчителя (масла) на более поздней стадии цикла, что позволяет
провести смешение эластомера с техническим углеродом до того,
как поверхностная пленка масла резко снизит коэффициент внеш-
него трения резиновой смеси о металл.
ЛИТЕРАТУРА
1. Бартенев Г. М., Зеленев Ю. В. — Курс физики полимеров. Л., Химия, 1976.
287 с.
2. Шарплез А. Кристаллизация полимеров. Пер. с англ./Под ред. Бакеева Н. Ф.
М., Мир, 1968. 200 с.
3. Трелоар Л. Физика упругости каучука. Пер. с англ./Под ред. Кувшинско-
го Е. В. М., Издатинлит, 1953. 240 с.
4. Гуль В. Е., Ку лез не в В. Н. Структура и механические свойства полимеров.
М., Высшая школа, 1972. 320 с.
5. Тенфорд Ч. Физическая химия полимеров. Пер. с англ./Под ред. Слонимско-
го Г. Л. М., Химия, 1965. 772 с.
9Т
7—113
6. Тагер А. А. Физикохимия полимеров. Изд. 3-е. М., Химия, 1978. 536 с.
7. Резцова Е. В., Вострокнутов Е. Г. и др.—Высокомол. соед., 1967, Б, т. 9,
с. 900—903.
8. Стрепихеев А. А., Деревицкая В. А Основы химии высокомолекулярных со-
единений. Изд. 3-е. М., Химия, 1976. 516 с.
9. Резцова Е. В. и др. — Высокомол. соед., 1969, Б, т. 11, № 6, с. 432—435.
10. Догадкин Б. А. Химия эластомеров. М., Химия, 1972. 390 с.
И. Орлова В. Г., Вострокнутов Е. Г., Резцова Е. В.— Каучук и резина, 1972,
№ 3, с. 19—21.
12. Орлова В. Г., Вострокнутов Е. Г., Резцова Е. В. — Каучук и резина, 1973,
№ 12, с. 14—16.
13. White J. L., Tokita N. — J. Appl. Polymer Sci., 1965, v. 9, №5, p. 1929—
1941.
14. Антчак В. К и др. — ЖВХО им. Д. И. Менделеева, 1974, т. 19, № 5, с. 587—
588.
15. Бартенев Г. М., Зелнев Ю. В. — Механ. полимер., 1969, № 1, с. 30—54.
16. Tokita N., White J. L. — J. Appl. Polymer Sci., 1966, v. 10, № 7, p. 1011;
Rubb. Chem. Techno1., 1967, v. 40, № 4, p. 1126—1138.
17. Fox T. G., Flory P. /. — J. Appl. Phys., 1950, v. 21, p. 58Г, J. Am. Chem. Soc.,
1948, v. 70, p. 2384; J. Phys. Coll. Chem., 1951, v. 55, p. 221.
18. Villiam К. C., Landell Д. F. — Trans. Soc. Rheol., 1967, v. 11, № 2, p. 243.
19. Skott J. K.— Trans. Inst Rubb. Ind., 1931, v, 7, p. 169; 1935, v. 11, № 6,
p. 481; 1944, v. 20, № 1, p. 8; Rubb. Chem. Technol., 1946, v. 19, p. 461.
20. Boguslavski J. J. — Rubb. Chem. Technol., 1972, v. 45, № 5, p. 1421—1433.
21. Tordella J. — J. Appl. Polymer Sci., 1966, v. 10, p. 495.
22. Виноградов Г. В. — Высокомол. соед., 1971, Б, v. 13, № 2, с. 294.
23. Вострокнутов Е. Г., Прозоровская Н. В., Смирнова Н. М. — Производство
шин, РТИ и АТИ, 1971, № 9, с. 33.
24. Дерягин Б. В., Ратнер С. В.—ДАН СССР, 1955, т. 103, № 6, с. 51.
25. Дерягин Б. В. Что такое трение, М., Изд-во АН СССР, 1949. 100 с.
26. Крагелъский И. В. Трение и износ. М., Машиностроение, 1968. 185 с.
27. Севере Э. Г. Реология полимеров. Пер. с англ./Под ред. Малкина А. Я. М.,
Химия, 1966. 198 с.
28. Лукомская А. И. и др. — Каучук и резина, 1962, № 4, с. 21—25. *
29. Бартенев Г. М., Зеленев Ю. В. — Высокомол. соед., 1972, А, т. 14, № 5,
с. 244.
30. Бартенев Г. М., Лаврентьев В. В. Трение и износ полимеров. Л., Химия,
1972. 240 с.
31. Воюцкий С. С. Аутогезия и адгезия высокополимеров. М., Гостехиздат, 1960.
244 с.
32. Берлин А. А., Басин В. Е. Основы адгезии полимеров. М., Химия, 1969.
319 с.
33. Бикерман Я. О. — Успехи химии, 1972, т. 41, № 8, с. 1431—1464.
34. Бикерман Я. О. — Механ. полимер., 1973, № 3, с. 516—519.
35. Bikerman J. J. — The Science of Adhesive Joints. N. Y. — L., Pergamon Press,
1961. 95 p.
36. Дерягин Б. В., Кротова H. А. Адгезия. М. — Л., Изд-во АН СССР, 1949.
244 с. '
37. Skewes D. J. — Rubb. J., 1965, v. 147, № 12, p. 24—29.
38. Решетян A. M., Бекин H. Г. — В кн.: Труды НИИШинмаша. Ярославль,
1969, вып. 1, с. 17.
39. Вострокнутов Е. Г. и др. Восстановительный ремонт шин. М., Химия, 1974.
389 с.
40. Прогнозирование процессов переработки и дублирования при изготовлении
шин. Темат. обзор. Сер. «Производство шин, РТИ и АТИ/Лукомская А. И.,
Вострокнутов Е. Г., Баденков П. Ф. и др. М., ЦНИИТЭнефтехим, 1975.
41. Скотт Дж. Физические испытания каучука и резины. М., Химия, 1964.
347 с.
•S8
42. Смирнова Н. М. Канд. дне. М., НИИШП, 1976.
43. Шмурак И. Л., Узина Р. В., Берлин А. А. — В кн.: Адгезия и прочность ад-
гезионных соединений. М., МДНТП, 1969, № 2, с. 120.
44. Барамбойм Н. К. Механохимия высокомолекулярных соединений. М., Химия,
1971. 362 с.
45. Басин В. Е.~ Механ. полимер., 1967, №5, с. 850; Басин В. Е., Бер-
лин А. А.—ЖВХО им. Д. И. Менделеева, 1969, т. 14, № 1, с. 19.
46. Bikkertnan /. /. — Am. Chem. Soc. Polymer. Prepr., 1964, v. 5, № 2, p. 27.
47. Mark H. F. Report on Simposium Adgesion and Gogesion. Michigan, USA,
1961.
ГЛАВА 3
ДИСПЕРГИРУЮЩЕЕ СМЕШЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
Приготовление и обработка резиновых смесей—важнейшая опе-
рация в шинном и резиновом производствах, от которой зависят
пластоэластические и прочностные свойства, структура и гомоген-
ность, а также технологичность смесей резиновых и резинокорд-
ных полуфабрикатов, создаются необходимые условия для полу-
чения резиновых изделий высокого качества [1].
В настоящее время подготовительные цеха в шинной и резино-
вой промышленности работают в основном по одно- и двухстадий-
ным режимам смешения и оснащены роторными резиносмесителя-
ми периодического действия, червячными и валковыми машинами
для дальнейшей доработки и переработки (грануляции, листования
и др.) резиновых смесей.
Процесс приготовления резиновых смесей все еще остается
«узким местом» в производстве резиновых изделий, одной из наи-
более трудоемких и энергоемких операций; на большинстве шин-
ных заводов выработка составляет около 1—2 т смеси на человека в
час, а энергозатраты — порядка 0,5—1,4 МДж/кг. Это расход толь-
ко на основной (многостадийный) процесс смешения, а с учетом
пластикации, грануляции каучуков и доработки смесей в' червяч-
ных машинах и на вальцах он составит около 2—3 МДж/кг [2].
Эффективность подготовительных цехов резиновой промышлен-
ности зависит от различных факторов.
Оценка эффективности и оптимизация подготовительного про-
изводства требуют всестороннего анализа. Изготовление резиновых
смесей можно рассматривать с различных точек зрения: химии и
технологии, механики, гидродинамики и реологии, термодинамики,
инженерной и производственной организации процесса, киберне-
тики, т. е. можно рассматривать этот процесс как объект автома-
тизации, регулирования и управления. Последний аспект предпо-
лагает широкое использование в производстве резиновых смесей
автоматических систем и средств современной электронно-цифро-
вой и аналоговой моделирующей и вычислительной техники.
Технологическая схема процесса и основные технические реше-
ния закладываются при проектировании. Инженер-проектировщик
особое внимание обращает на рациональную организацию произ-
водства, экономное и оптимальное размещение складских помеще-
ний и сооружений, транспортных путей, обслуживающих основное
смесительное оборудование, а также на выбор наиболее дешевых
строительных и технических решений.
100
Рис. 3.1. Схема основных механических
и реологических явлений при диспергиру-
ющем смешении:
I — дезагломерация, дробление и измельчение
каучуков и компонентов (ингредиентов); II —
внедрение порошкообразных и зернистых ин-
гредиентов в каучук; III — диспергирование;
IV — простое смешение (гомогенизация); 1 —
каучук; 2, 3 — любой порошкообразный или
зернистый ингредиент.
Инженерно-экономические сообра-
жения постоянно требуют сокращения
ассортимента смесей и числа ингредиен-
тов, применяемых в резиновой промыш-
ленности [2, 3]. Сокращение числа ре-
цептов и ингредиентов должно быть
предусмотрено при проектировании спе-
циализированного автоматизированного
подготовительного цеха, в котором эф-
фективное использование смесительных
агрегатов большой единичной мощности
невозможно без стабилизации производ-
ственного процесса и непрерывной рабо-
ты. Этому мешает частая смена рецеп-
тур и режимов приготовления смесей.
/ 2
Для инженера-технолога-химика определяющими в данном слу-
чае являются стабильность и качество сырья и готовых резиновых
смесей, экономичный рецепт смеси, обеспечивающий высокий уро-
вень эксплуатационных свойств готового резинового изделия.
Поскольку технолог-переработчик постоянно сталкивается со
специфическими трудностями при переходе от лабораторного
эксперимента к производству, то для него важное значение приоб-
ретает физическое и аналоговое моделирование процесса смешения
с использованием лабораторного оборудования, теории подобия и
аналоговых моделирующих установок, а в перспективе — матема-
тического моделирования с помощью ЭЦВМ и АВМ, работающих
по специализированным программам.
При смешении наблюдаются различные физико-механические
и химические явления (рис. 3.1):
превращение больших агломератов ингредиентов и блоков по-
лимера в более мелкие, удобные для перемешивания;
снижение вязкости полимерной фазы путем механической или
химической пластикации каучука;
введение или «внедрение» порошкообразных или жидких ком-
понентов в каучук с преодолением его когезионной прочности и
сплошности и образование затем общей массы смеси за счет ауто-
гезионного эффекта (самослипания);
диспергирование технического углерода, т. е. уменьшение раз-
меров его агрегатов или агломератов до минимального размера
составляющих их первичных частиц;
101
гомогенизация, или простое смешение, т. е. перемещение частиц
от одной точки смеси к другой без изменения их физической фор-
мы для повышения энтропии смеси или степении ее неупорядочен-
ности, случайности или однородности;
механохимическое взаимодействие полимера и активного напол- ,
нителя, образование усиленной структуры наполненной смеси или
сажекаучукового геля (СКГ).
Наибольшую трудность, как считают, представляет диспергиро-
вание [2]. Простое смешение (гомогенизация) определяется глав-
ным образом накопленной деформацией сдвига. Диспергирующее
смешение зависит от напряжения сдвига или вязкости смеси. Та-
ким образом, эти явления в процессе смешения обусловлены рео-
логическими свойствами эластомеров и гидромеханикой процесса.
При массовом производстве резиновых смесей основным обору-
дованием являются закрытые резиносмесители (рис. 3.2).
Резиносмеситель Т1фа РС--250/40 представляет собой закрытую камеру 5,
внутри которой навстречу друг другу вращаются два ротора 7. Каучук и другие
материалы загружаются в камеру сверху через загрузочную воронку 4, захваты-
ваются лопастями вращающихся роторов, энергично перетираются и перемеши-
ваются в зазорах между роторами и стенками камеры. Поскольку в процессе сме-
шения в резиносмесителе развиваются высокие температуры, для предотвращения
чрезмерного перегрева смесей стенки камеры и ротора охлаждают холодной водой.
Роторы вращаются в подшипниках, расположенных в приливах боковин смеси-
тельной камеры. Для предотвращения попадания смеси и ингредиентов в подшип-
ники и выхода материалов наружу на смесителе установлены специальные уплот-
няющие устройства.
Для выгрузки смеси служит разгрузочное отверстие в днище камеры. Открыва-
ние и закрывание загрузочного и разгрузочного отверстий производится соответст-
венно с помощью верхнего и нижнего затворов. Верхний затвор, соединенный
штоком с поршнем пневмоцилиндра 7, перемещается в вертикальном направле-
нии, открывая и закрывая загрузочную воронку 4. Опущенный верхний затвор
давит на смесь либо только собственным весом (поплавковое положение), либо
передает еще давление воздуха в пневмоцилиндре. При этом смешение идет при
заданном давлении. Передаваемое давление может меняться и достигать 0,4—
0,8 МПа; оно существенно влияет на качество и скорость смешения. В том слу-
чае, если давление затвора превышает сопротивление смеси, поршень доходит до
упора и дальнейшее смешение происходит при постоянном объеме камеры. С уве-
личением давления затвора в «поплавковом» его положении и при отсутствии
упора продолжительность смешения сокращается.
Нижний затвор 8 или перемещается сжатым воздухом в горизонтальном на-
правлении, или в современных смесителях откидывается вниз. Верхняя его часть
образует выступающий гребень, который при закрывании разгрузочного отвер-
стия входит в межроторное пространство смесительной камеры.
Современные производственные (не лабораторные) резиносме-
сители различаются по объему смесительной камеры и частоте
вращения роторов. На шинных заводах работают резиносмесители
с частотой вращения роторов 30, 40 об/мин и более. Некоторые
резиносмесители имеют переменную частоту вращения роторов, что
позволяет эффективно регулировать потребление энергии, темпе-
ратуру и длительность смешения при изготовлении различных сме-
сей. Основные параметры и размеры резиносмесителей, изготавли-
ваемых отечественными заводами, регламентированы соответст-
102
Рис. 3.2. Устройство закрытого резиносмесители 250-40:
1 — воздушный цилиндр; 2 — кожух для присоединения к вентиляционной системе цеха;
3 — груз верхнего затвора; 4 — загрузочная воронка; 5 — отверстие для установки инжектора,
подающего мягчители; 6 — смесительная камера; 7 — роторы; 8 — нижний затвор скользяще-
го типа; 9 — воздушный цилиндр нижнего затвора; 10 — основание смесителя; // — боковина
смесительной камеры; 12 — кожух.
вующим ГОСТ, согласно которому размер резиносмесителя харак-
теризуется свободным объемом (дм3) смесительной камеры и
максимальной частотой вращения (об/мин) заднего (быстрого) ро-
тора. Так, обозначение смесителя 250/40 означает, что свободный
объем смесительной камеры 250 дм3, а частота вращения заднего
ротора 40 об/мин. Свободный объем — это емкость смесительной
камеры за вычетом объема, занятого роторами. Подробная техни-
ческая характеристика отечественных резиносмесителей с оваль-
ными роторами приведена в книге под редакцией Д. М. Барскова
«Машины и аппараты резинового производства» [4, с. 118—150].
Реологический и гидродинамический анализ процесса приготов-
ления резиновых смесей способствует выяснению важнейших ме-
ханических сторон процесса смешения и определению физических
факторов, влияющих на производительность оборудования и каче-
ство получаемых смесей. На основе этого анализа можно выяс-
нить перспективы уже имеющихся или разрабатываемых техноло-
гических процессов и режимов, нового оборудования и предложе-
ний, содержащихся в обширной патентной литературе [5—9].
Строго говоря, процесс смешения каучука с ингредиентами не
поддается традиционному гидродинамическому анализу, так как
он не представляет собой ни ламинарное, ни стационарное, ни хо-
тя бы упорядоченное течение вязкой среды, которое изучается
классической гидродинамикой и реологией.
Таким образом, следует говорить лишь о приближенных оцен-
ках тех или иных технологических, силовых и энергетических пара-
метров, необходимых машиностроителю для конструирования и
технологу для построения режимов работы оборудования: мощ-
ность, объем камеры, тепловыделения, продолжительность смеше-
ния, качество получаемых смесей и т. д.
Основной физической характеристикой состояния (качества)
резиновой смеси является степень ее однородности, или статисти-
ческого равновесия. В том случае, ^огда можно считать дисперги-
рование законченным и пренебречь неупорядоченностью потоков,
скольжением и другими аномалиями, что допустимо при развив-
шемся вязком течении разогретой смеси во второй стадии смеше-
ния, степень однородности смеси удовлетворительно передается
критерием общей (накопленной) деформации сдвига , равным
произведению средней скорости у на длительность сдвига t:
Vs = y"
Характер процесса смешения сильно зависит от степени загруз-
ки камеры резиносмесителя. Объем и коэффициент загрузки ре-
зиносмесителей должен выбираться в зависимости от реологиче-
ских свойств перерабатываемых каучуков и с учетом величины за-
зоров между рабочими органами. Считается, что для натурально-
го и бутадиен-стирольного каучука оптимальным является коэф-
фициент загрузки 0,6—0,7.
104
Для менее вязких и жестких стереорегулярных каучуков типа
СКИ и СКД этот коэффициент может быть увеличен до 0,8—0,9
[10, 11]. В то же время необходимо учитывать, что при увеличе-
нии объема загрузки выше оптимального сильно возрастают мощ-
ность и температура смешения, а степень гомогенизации смеси
снижается.
Для скоростного (интенсифицированного) смешения необходи-
мо повышенное давление верхнего затвора. При давлении менее
0,5 МПа, особенно в начале цикла, когда объем еще рыхлой смеси
превышает свободный объем камеры, смешение малоэффектив-
но [2].
Оценка качества смешения должна проводиться еще до вул-
канизации смеси. В теории и технологии смешения для этого в
последнее время широко используются вероятностные методы.
Можно показать, что при удовлетворительном смешении, когда
накопленная деформация сдвига ys составляет 103—104, норми-
рованная (по начальному значению) статистическая дисперсия
концентрации ингредиентов составляет ~ 10~4. Таким образом, в
процессе смешения начальная дисперсия концентрации сгд (непере-
мешанной системы) обычно снижается примерно в десять тысяч
раз, а коэффициент вариации Кв или стандартное отклонение кон-
центрации ао — примерно в 100 раз.
Аналогично можно оценить влияние перемешивания на качест-
во (гомогенность) смеси в дополнительных устройствах при дора-
ботке или усреднении смеси (например, во вращающихся бараба-
нах большой емкости). Статистическая дисперсия концентрации
компонентов во всех случаях является одной из важнейших ха-
рактеристик качества смеси.
К основным характеристикам состояния резиновой смеси отно-
сится и степень дисперсности, или средний размер частиц, ингреди-
ентов, в первую очередь технического углерода. В процессе дис-
пергирующего смешения должны быть разрушены агломераты ин-
гредиентов и технического углерода, возникающие в результате
взаимодействия между их элементарными частицами. Для разру-
шения агломератов необходимо преодолеть это взаимодействие.
В высоковязкой среде разрушение агломератов происходит под
действием напряжений сдвига порядка 0,1 МПа и выше. Так как
вязкость смеси для этого должна быть не менее 0,01 МПа*с, то
требуется интенсивное охлаждение смесителя и самой смеси перед
второй стадией смешения.
Одной из трудностей при оптимизации процессов резиносмеше-
ния является выбор критерия для определения момента окончания
процесса. Судить об окончании можно по качеству простого сме-
шения, эффективности диспергирования или времени, необходимо-
му для получения смеси с заданным качеством, определяемым по
пластоэластическим и прочностным показателям.
Для простого смешения разработаны математико-статистиче-
ские методы (см. выше), позволяющие оценить качество смешения
105
путем экспресс-анализа образцов смесей. Примером оценки степе-
ни диспергирования может служить методика Лей-Дагмора, улуч-
шенная Медалиа [11] и используемая ф. «Кэбот-Данлоп». Эти ме-
тоды имеют, однако, тот недостаток, что могут использоваться
только для оценки конечного результата смешения по результа-
там испытаний готовых смесей. Существуют также способы оцен-
ки завершенности смешения непосредственно в производственном
процессе, например, по удельным энергозатратам.
Автоматическое управление смешения основано на контролиро-
вании программируемых параметров процесса. К ним относятся:
заданная продолжительность смешения, благодаря которой на-
капливается необходимая суммарная деформация сдвига ;
заданная температура, после достижения которой заправка ав-
томатически выгружается;
подводимая энергия, которую можно выразить интегральным
произведением деформации на сдвиговые напряжения в смеси; за-
правка выгружается, когда удельное энергопотребление достигает
требуемого уровня;
кривая вязкого течения и скорости вулканизации смеси; ее по-
лучают за 1—3 мин на экспресс-виброреометре Монсанто и Др.
[2, 12].
Существует много точек зрения по поводу выбора того или
иного критерия окончания смешения, поскольку каждый из них
отражает только одну сторону процесса. Поэтому для различных
случаев приходится одновременно использовать несколько разных
оценок, в связи с чем момент окончания смешения определяют пу-
тем усреднения показателей, полученных по разным критериям.
Более корректное определение этого момента можно получить
с помощью обобщенных показателей качества, учитывающих весо-
мость единичных параметров оптимизации (деформации сдвига,
удельной энергии и др.) [13].
Производительность смесителд при условии достижения одина-
кового качества смесей может быть повышена за счет увеличения
скорости вращения роторов, размера (объема) камеры смесителя,
повышения давления в смесителе, ввода жидких ингредиентов под
давлением без подъема верхнего затвора, совершенствования гео-
метрии смесительных устройств, сокращения времени на подгото-
вительно-заключительные операции (например, путем замены вы-
движного нижнего затвора откидным быстродействующим). Эти
возможности могут быть реализованы сравнительно легко, однако
повышению эффективности и интенсивности процесса препятству-
ет высокая температура процесса. Если не отводить тепло, образу-
ющееся при смешении, поглощенная механическая энергия вызвала
бы нагрев смеси на 200—400 °C. Таким образом, адиабатиче-
ское интенсивное смешение невозможно и требуются высокоэффек-
тивные системы отбора тепла на всех стадиях процесса [2, 14].
К сожалению, существующие системы охлаждения не в состоя-
нии обеспечить необходимый теплоотвод, особенно при высокоин-1
106
тенсивном ведении процесса или в одну стадию. Эта проблема ре-
шается либо путем использования двухстадийного или многоста-
дийного смешения с охлаждением смеси в промежутках между ста-
диями, либо путем использования коротких высокооборотных цик-
лов, когда смесь не успевает сильно разогреваться. Такие процессы
смешения в тепловом отношении являются существенно неста-
ционарными, определяющими показателями здесь являются: ин-
тенсивность теплопередачи через многослойную стенку от резино-
вой смеси к воде, коэффициенты температуропроводности и числа
Фурье.
Специального рассмотрения требует также вопрос о преимуще-
ствах и недостатках периодических и непрерывных процессов из-
готовления резиновых смесей, а также о выборе оптимальных
мощностей смесительных агрегатов в связи с проблемой больших
тепловыделений и затрудненного теплоотвода.
ТЕОРИЯ СМЕШЕНИЯ И ДИСПЕРГИРОВАНИЯ
Статистическое рассмотрение смесей
невзаимодействующих компонентов
При приготовлении смесей обычно различают два основных
процесса — смешение и диспергирование, которые практически
осуществляются почти одновременно.
Основы формальной теории смешения и диспергирования раз-
виты с использованием теории вероятности и статистики [15, 16]
применительно к изготовлению порошкообразных минеральных
композиций или малонаполненных химически насыщенных пласт-
масс (полиэтилен, поливинилхлорид и др.). Многие из полученных
результатов можно, однако, использовать и для построения тео-
рии резиносмешения.
Для характеристики смешения вводят понятие однородности
смеси и размеров составляющих ее частиц. Частицы могут быть
молекулярных, коллоидных, микро- и макроскопических размеров,
различимые визуально (рис. 3.3 и 3.4).
Рис. 3.3. Грубоизмельченные (о) и тонкоизмельченные (б) образцы смесей:
I — плохое смешение; II — хорошее смешение.
107
Рис. 3.4. Электронная микрофотография
наполненной смеси (X 95 000).
Простым смешением называ-
ют [16, 17] процесс^ в результа-
те которого увеличивается равно-
мерность распределения частиц в
смеси без уменьшения их перво-
начального размера. Можно ска-
зать, что в процессе простого сме-
шения энтропия смеси увеличи-
вается и достигает максимума
при установлении статистического
беспорядка в расположении ча-
стиц. На практике определяют,
однако, не энтропию смеси, а те вероятностные критерии, которые
можно непосредственно измерить, например дисперсию (вариацию)
концентрации того или иного ингредиента по объему смеси.
Диспергирующим смешением называют процесс, в результате
которого происходит уменьшение размеров частиц до предельных
и увеличение поверхности раздела фаз, а также возрастание одно-
родности состава системы. Примером такого смешения может слу-
жить смешение технического углерода с каучуком. Первичные аг-
ломераты технического углерода под действием напряжений, воз-
никающих при деформации смеси, дробятся на отдельные субмик-
роскопические или коллоидные частицы (которые все еще могут
быть «сплавленными» агрегатами первичных доменов), растет их
суммарная поверхность и поверхность контакта с полимером, уве-
личивается однородность смеси [18].
Простое смешение. Увеличение однородности при простом сме-
шении происходит главным образом благодаря деформациям сдви-
га и растяжения, которым подвергается смешиваемый материал,
вытягиваемый при этом в тонкие слои вдоль фазовых границ
[18, 19].
Поскольку наиболее полное смешение достигается при стати-
стически беспорядочном расположении частиц, данную (неравно-
весную) смесь характеризуют ее отклонением от идеальной системы
со случайным распределением частиц. Считают, что при случай-
ном расположении частиц в смеси распределение их концентраций
(например, агломератов технического углерода в каучуке) подчиня-
ется закону «нормального», называемого также биномиальным,
распределения для конечного числа частиц или гауссовым распре-
делением — при непрерывной функции вероятностей.
Биномиальный закон распределения сажекаучуковых частиц
(черных и белых шаров) можно для модельной системы по Мору
108
записать в следующем виде:
рп(х) = 0х (1 —0)*-х при х = о,1,2...,п
где Р п(х) — вероятность содержания х черных частиц в пробе, состоящей из п
всех частиц (черных и белых); 0 — теоретическая концентрация дополнительно-
го компонента (технического углерода) в смеси, равная отношению массы всех
частиц технического углерода «Ь» к массе смеси «В», (*) — биномиальный коэф-
фициент.
Так как доля черных частиц с — х!п, то
Л. (<?) = (*) 0х(i-e)"-*, (с=0-V’4’"1) (31)
Практически любая смесь может быть охарактеризована по ее
общей однородности, микроструктуре и макроструктуре. Однород-
ность смеси экспериментально определяют, измеряя вариацию кон-
центрации или содержания какого-либо компонента в смеси путем
отбора образцов или проб из различных частей смеси, причем так,
чтобы они статистически представляли эту смесь. В однородной
системе распределение концентраций компонентов должно под-
чиняться биномиальному закону. Отклонение полученного экспери-
ментально распределения от теоретического биномиального может
поэтому служить мерой степени однородности (неоднородности)
смеси.
Микро- и макроструктура смесей. Для рассмотрения микро- и
макроструктуры смеси используется соответствующая шкала срав-
нения, которая учитывает относительный размер проб, взятых для
анализа. Даже грубая смесь может казаться однородной, если ее
рассматривать визуально, и неоднородной — под микроскопом. Лю-
бые смеси являются неоднородными (гетерогенными или много-
фазными) на молекулярном или коллоидном уровне. Абсолютно
однородных систем, таким образом, не существует; все зависит от
шкалы сравнения.
Для более полной оценки смеси необходимо знать размер, фор-
му частиц (агломератов) и концентрацию дополнительного компо-
нента.
При изучении макроструктуры (неоднородности) необходимо
использовать шкалу сравнения гораздо большего масштаба, чем
размер частиц. Тогда смесь будет казаться мелкодисперсной и к
ней может быть применен статистический подход.
Для оценки макроструктуры смеси в работе [20] предложено
две статистические величины: степень неоднородности (СН) и
интенсивность разделения (ИР). «СН» выражает характерные раз-
меры прослоек дополнительного компонента в смеси (рис. 3.5),
«ИР»—отражает сравнительную яркость, или контрастность, свет-
лых и темных областей смеси. Важны обе указанные величины.
109
Рис. 3.5. Механизмы смешения:
а — реологический (с уменьшением ширины
фазовых областей); б — диффузионный\ (с
уменьшением интенсивности разделения обла-
стей) ; 1
(-----)—дифундировавшие частицы. ’
Способы количественного опре-
деления этих величин будут рас-
смотрены ниже.
Если интенсивность разделе-
ния велика, тогда при смешении
необходимо всемерно уменьшать
толщину прослоек компонентов
(за счет деформаций сдвига, см.
ниже). Если же можно уменьшить интенсивность разделения (на-
пример, путем диффузии), повышение однородности смеси может
быть достигнуто и без деформационного воздействия. Из этого
следует возможность существования двух способов и механизмов
смешения: деформационного (реологического) и диффузионного.
Критерием качества (однородности) смеси, или индексом сме-
шения (ИС), в данном случае будет обратное произведение (ИР-
•СН)-1.
Пример. Пусть ИР, определенная, например, фотометрически, имеет значе-
ния 0,9 и 0,01, а СН, определенная по толщине полос, нормированной по мак-
симальной (в несмешанной системе), соответственно 0,01 и 0,8.
Тогда
ИС1~0,9-0,01 —1П’ ИС2“"0,01-0,8 “ 125
т. е. получили близкие значения, хотя ИР и СЬ) сильно отличаются.
Микроструктура смеси характеризуется формой и размерами
предельных частиц (рис. 3.3—3.5). Прямыми методами определе-
ния микроструктуры являются микроскопические, в том числе
электронно-микроскопические, наблюдения, а также методы с ис-
пользованием микроплотномеров и микротвердомеров.
Когда шкала сравнения велика по сравнению с размером пре-
дельных частиц, можно говорить о концентрации с = х!п или с~х
(при п = const) дополнительного компонента (например, техниче-
ского углерода в каучуке) в любой точке системы. Если опреде-
лить эту концентрацию в некоторых двух точках, удаленных одна
от другой на расстояние г, то коэффициент корреляции R(r) этих
значений концентрации х\ и х* будет:
1 N
Я = NS2 S (** ~
1
ПО
или
Я О’) — 52 (*t- — 9) (\ — 0)
0<2?(г)<1
где черта над скобками означает среднее значение; S2 — выборочная дисперсия
концентрации; 0 — теоретическая (по рецепту) концентрация диспергируемой
фазы.
Если построить график R(r) от г, или кореллограмму (рис. 3.6),
то площадь под кривой будет равна степени неоднородности смеси.
Неоднородность или интенсивность разделения может быть оп-
ределена также, исходя из представления о дисперсии смеси на
начальной и данной стадии смешения:
S2 S2 S2
Т(1 —©(1 —е) =ЗГ
(3.2)
где х — среднее (выборочное) значение концентрации дополнительного компонен-
та (диспергируемой фазы); 0(1—0)=5| (см. ниже).
Как отмечает Мак-Келви, I представляет собой отношение дис-
персий частично смешанной и несмешанной системы. При полном
разделении /=1, а при идеальном смешении /—0.
Практические методы анализа смесей. Для практической оценки
качества смешения существуют разнообразные способы. В произ-
водственной практике применяют визуальное определение однород-
ности распределения компонентов в смеси по блеску, зернистости
и цвету. Хотя такая оценка носит субъективный характер, однако
она широко используется при различных практических исследо-
ваниях.
Широко применяется также определение качества смешения по
содержанию и размерам частиц недиспергированных компонентов,
в поле зрения микроскопа.
Обычная и электронная микроскопия кроме оценки распреде-
ления и размеров частиц активных наполнителей в каучуке, позво-
ляет также определить характер взаимо-
действия каучука с наполнителями.
Для статистической оценки качества -к
смешения важное значение имеет понятие
о дисперсии несмешанной системы. vvK
Рис. 3.6. Зависимость коэффициента корреляции R (г)
от расстояния г между точками отбора проб [17]: л э
₽ —линейный размер областей неоднородности, г=0 при В, Г
R(r)=Q. ' 7
111
Вариация — разность между средним измеренным (выбороч-
ным и теоретическим значениями концентрации смеси — будет
(с—6). Математическое ожидание квадрата вариации, называемой
дисперсией и обозначаемое через о1 2, будет равно: 1
а2 = Е [(с - <Э)2] = (1 - 0)2 © + (о _ 0)2 (1 _ ©)
(3.3)
aJ = 0(l-0)
где индекс 0 означает несмешанную систему.
Коэффициент вариации /Св0 в несмешанной системе находят,
как обычно, в виде отношения:
Ор УдГ 1 /1 - е
Кво~ в ~ в ~ г в <3-4>
где 0 — теоретическое значение концентрации.
В процессе смешения среднее измеренное (выборочное) значе-
ние концентрации х постепенно приближается к теоретическому = 0,
а измеренная (выборочная) дисперсия S2 — к теоретической рав-
новесной =сг! .
Виденбаум [21] предложил использовать среднее опытное зна-
чение и дисперсию концентрации для упрощенного анализа распре-
деления компонентов в смеси. Средняя измеренная, или выбороч-
ная, концентрация определяется как обычное среднее арифметиче-
ское из ряда (1, 2, 3, ..., f, ..., п) проб:
1 N
X = ~N S Xi
1
где x — среднее значение концентрации для отобранных образцов; 2V— число
взятых образцов; xt- — концентрация частиц в пробе.
Измеренную, или выборочную, статистическую дисперсию оп-
ределяют по уравнению:
1 N
•S2= tfrrS(*i-*)2
1
Для оценки качества смеси Мак-Келви [17] предлагает индекс
смешения Мсм, величину, характеризующую отклонение смеси от
идеальной или случайной:
Чм = °2/52 (3.5)
Для определения сравнительного качества (по отношению к
идеальной смеси) смешения наряду с отношением (3.5) применя-
ется также отношение средних квадратичных отклонений:
Ч'м=^
Если расхождение концентраций в образцах, отобранных из
разных мест смеси, происходит в соответствии с законом бино-
112
миального распределения, то истинная, или теоретическая, диспер-
сия концентрации идеальной смеси может быть определена по фор-
муле:
о2~ =0(1 — 0)/п (3.6)
где 0 — теоретическое содержание (концентрация) дополнительного компонента
в образце; п — число частиц этого компонента (например, технического углеро-
да) в пробе (образце).
Коэффициент вариации концентрации такой смеси будет
1-в
«в- е — у пе
Возможность применения разобранных методов к приготовле-
нию резиновых смесей можно пояснить следующим примером.
Пример. Необходимо смешать 100 масс. ч. каучука с 50 масс. ч. техническо-
го углерода. Теоретическая концентрация (0) технического углерода в смеси
будет «33% (~0,3).
Дисперсия несмешанной системы
Go =0,3(1—0,3) ~ 0,2, По ^0,45
Если после смешения для анализа отбирают пробы объемом около 1 мм8,
то в каждой будет находиться порядка 105—106 частиц (обычно агломератов)
технического углерода. Тогда теоретическая дисперсия при идеальном смешении
будет 0,2: 105=0,000002. Среднее квадратичное отклонение а составит ~ 0,0015,
а коэффициент вариации Кв=а/х = 0,005, или 0,5%.
Если выборочная дисперсия при этом ~ 0,00008 (при /<в~0,03, или 3%, как
обычно в технологии резиносмешения), то индекс смешения, достигаемый в обыч-
ной технологической практике, будет: Л4'м~ 0,025, а 0,17.
Таким образом, обычные резиновые смеси следует отнести к довольно пло-
хим (Мсм«1).
Ластовцев и Хвальнов [22] предложили формулу для расчета
коэффициента неоднородности и оценки качества смеси:
100 2 & ~~ С(^ ni
= с0 и — 1
где Со — выборочная средняя концентрация дополнительного компонента в смеси;
Ci — концентрация компонента в i-ой пробе; гц — число проб с концентрацией с<;
п — число всех проб.
Лэси [23] предложил для оценки качества смешения пользо-
ваться индексом смешения, определяемым по формуле:
Чм — S2 —О2 t3,7)
где — дисперсия в несмешанной системе (Sq~Oq).
Как уже отмечалось, при перемешивании твердых сыпучих
масс для грубого описания смеси в большинстве случаев доста-
точно определить среднее значение концентрации меньшего компо-
нента и ее дисперсию [21].
Однако измеренные статистические величины, как известно,
зависят от порядка и объема выборки, ряда случайных факторов
8—113 . ИЗ
и могут значительно отличаться от генеральных 0 и о2. Поэтому
их необходимо сравнить с теоретическими, чтобы установить, на-
сколько однородная смесь отклоняется от идеальной. Этот подхо^,
развиваемый Мором, по существу, эквивалентен оценкам смесей
по индексам смешения, но более строг.
Во-первых, значение х для хорошо размешанной смеси не дол-
жно сильно отличаться от 0, хотя это отличие всегда имеется. Для
того чтобы все же определить, является ли наблюдаемое расхож-
дение значимым, вычисляют величину z:
где N — число проб.
Сопоставляя величину z с ее табличным значением (или /-кри-
терием Стьюдента), устанавливают, является ли расхождение меж-
ду х и 0 случайным.
Пример. Пусть концентрация технического углерода по рецепту должна быть
0,2, W=10, средняя выборочная концентрация 0,25 и отклонение S=0,05, тогда
ген 3,16. В то же время при Р=0,95 и Af=10 /-критерий равен 2,26. Таким обра-
зом, смесь значимо отличается от случайной. В то же время при доверительной
вероятности Р=0,99 та же смесь — случайна [16].
Другой критерий значимости носит название критерия %2 («Хи-
квадрат»). Отнесение смеси к случайным основано на использо-
вании отношения S2/a2, которое для «хороших» смесей близко к
единице. Нормированная величина дисперсии S2/a2 распределена
по закону %2 и не зависит ни от 3, ни от о и определяется лишь
объемом выборки п.
С вероятностью (надежностью) Р смесь может считаться иде-
альной или случайной, если:
52 .2
где f — число независимых испытаний (проб), f=N—1.
Иначе говоря, это означает, что тогда S2/a2 лежат «внутри»
распределения %2. Значения %2 табулированы по степеням свобо-
ды f и Р.
Пример. Пусть ЛГ=11, S = 0,09, а a=0,05; тогда S2/o2 ~3,2. Для этого слу-
чая при вероятности 0,95 критерий %2/f=l,83 и смесь не может считаться случай-
ной.
Видно, что индекс смешения по Мак-Келви (a2/*S2) является
величиной, обратной критерию %2(f) при неопределенных вероят-
ностях и объемах выборок.
Во многих случаях, когда смеси содержат большое число ком-
понентов, к тому же взаимодействующих между собой (как это
имеет место в технологии резины), качество смеси редко опреде-
ляют по распределению одного или нескольких компонентов. Тог-
114
Размер заготовками Отклонение размерами
Рис. 3.7. Влияние неоднородностей в составе и свойствах (например, пластично-
сти) смесей на разброс габаритов профилированных заготовок (а) и дисбаланс
автопокрышек (б).
Пластичность: 1 — 0,35±0,05; 2 — 0,35+0,1.
Рис. 3.8. Зависимость однородности смесей (нормированное отклонение (j/tfoo) от
продолжительности перемешивания гранул t [24].
да чаще используют косвенные методы, а об однородности и каче-
стве смеси судят по изменению физических или механических
свойств смеси, ее заготовок или вулканизатов, что позволяет учесть
влияние всех компонентов в комплексе (рис. 3.7, 3.8).
Временные закономерности смешения каучуков с наполнителя-
ми. Временные (кинетические) закономерности процесса смеше-
ния являются весьма важными с практической точки зрения, по-
скольку они определяют скорость смешения или время достижения
необходимого качественного состояния смеси.
Прогнозирование оптимальной продолжительности смешения
необходимо для разработки технологических режимов изготовле-
ния смесей, проектирования новых типов смесительного оборудова-
ния, выдачи технологам и конструкторам рекомендаций по режи-
мам смешения с учетом индивидуальных особенностей и скоростей
смешения разных систем.
Статистический подход к анализу кинетики смешения был раз-
вит Менгесом и Кленком [24] при исследовании процесса смеше-
ния зернистых и порошкообразных материалов.
При этом было установлено, что выборочное стандартное от-
клонение (S) концентрации смешиваемых компонентов 0, равное
примерно 1%, достигается в большинстве случаев примерно за 1 —
2 мин смешения, а затем время достижения степеней однородно-
сти, соответствующих S = 0,1; 0,01% и т. д., резко растет. При сни-
жении доли диспергируемого компонента в смеси качество смеше-
ния улучшается. Увеличение частоты вращения ротора смесителя
не всегда приводило к уменьшению продолжительности смешения.
Следует отметить, что значение выборочного стандартного от-
клонения (S) концентрации еще не характеризует качество всей
8*
115
Рис. 3.9. Номограмма для определе-
ния доверительных пределов /о и fu
разброса концентраций при заданных
вероятностях и объемах выборок об-
разцов смесей. '
смеси, которое было получено
через определенное время сме-
шения; 3 — также не дает
устойчивого значения качест-
ва смешения, которое достига-
ется в пробе определенной ве-
личины или в выборке опреде-
ленного объема после деформации системы до некоторого значе-
ния суммарной деформации сдвига.
С помощью 3 можно рассчитать только диапазон допусков раз-
броса концентраций Де, в которой с вероятностью Р будут укла-
дываться все измеренные отклонения состава проб Дхг. Это об-
стоятельство обычно игнорируется во многих работах по теории
и технологии смешения.
Для случая нормального распределения связь между 3, Ас и
Р выражается интегралом вероятности Гаусса:
Ас
где 8 — обобщенное обозначение случайной величины.
Вероятность, например, того, что разброс Дс концентраций не
будет превышать 3, т. е.-^-<1, равна 68%, а 23.^98% [25].
Практически качество смешения определяется по нескольким
выборочным пробам. При этом, чем меньше проб берется, тем
меньше вероятность Р того, что в данный момент качество смеше-
ния, определенное выборочным образом, соответствует действитель-
ному, или генеральному, отклонению о концентрации в смеси в
целом. Поэтому нужно было установить подходящее число выбо-
рочных проб, которое вызовет не слишком большие трудовые за-
траты при испытаниях и одновременно обеспечит достаточную на-
дежность показателей.
Неопределенность в оценке качества смешения, возникающая
при этом (в результате ограничения объема выборки), учитывает-
ся верхним и нижним фактором ненадежности fo и fu (рис. 3.9).
Связь между вероятностью Р, числом проб N и факторами fo и fu
рассматривается в [24].
116
Если принять Р = 0,95 (95%) и # = 10, то для fo и fu получим
значения 1,75 и 0,7 соответственно, а для Р = 0,99 f0 = 2,2 и fw = 0,6.
В этом диапазоне допусков с вероятностью Р = 0,95 (0,99) будет
находиться определенное в опыте время смешения (до заданного
стандартного отклонения S):
tu ^СМ ^0
При этом полоса ненадежности определяется линиями:
При времени tu стандарт S достигается в самом благоприятном
случае, при to — в самом неблагоприятном. Время /См — это случай-
но определенное время смешения.
Для изучения кинетики смешения каучука с ингредиентами из-
готавливались смеси на основе изопренового каучука марки СКИ-Э
(как одного из перспективных каучуков с удовлетворительными
технологическими свойствами). Были исследованы три смеси:
смесь, содержащая 30 масс. ч. технического углерода ДГ-100;
смесь, содержащая 20 масс. ч. оксида цинка, и смесь, полученная
путем совмещения первых двух.
Смешение проводилось на модернизированных лабораторных
вальцах Лб 320 Ленинградского завода «Металлист» при сле-
дующих условиях:
Частота вращения валков, об/мин
переднего............................. 12,6
заднего................................ 16
Зазор, мм.................................. 1,8
Температура валков, °C ... 70—75
Каучук СКИ-3 пластицировали до начала введения наполните-
лей в течение 10 мин. Как видно из рис. 3.10, при смешении с ок-
сидом цинка довольно быстро, за 4—5 мин, а при смешении каучу-
ка с техническим углеродом — за 1—2 мин, статистический коэф-
фициент разброса снижается в 100 и более раз от своего первона-
чального значения. Теоретическую начальную статистическую дис-
персию оо=5о в еще несмешанной системе оценивали по соотно-
шению (3.3). Таким образом для изучавшихся резиновых смесей
о§ = 0,18—0,14 при 9 = 0,23—0,17, а Оо = 0,42—0,38 или около 40%.
Это значение начального коэффициента разброса концентраций
откладывалось на графиках при нулевом значении времени сме-
шения и использовалось при построении кривых S—t.
Какой-либо общей функциональной зависимости или даже эм-
пирической формулы, связывающей характеристику однородности
(коэффициент разброса) со временем смешения, не существует;
только в одном случае — при смешении двух разнородных по цве-
ту резин с предварительно распределенными в них ингредиентами
(рис. 3.10, в)—можно говорить о близости функции логарифма
разброса S от времени смешения t к степенной зависимости.
117
Рис. 3.10. Кинетика смешения СКИ-3 с ZnO (а) и техническим углеродом (б), а
также двух маточных смесей (в):
1, 3 — линии доверительных пределов; 2 — идеализированная (сглаженная) кривая наиболее
вероятного времени смешения до заданной степени однородности (выборочного стандартно-
го отклонения 3).
Идеализированные кривые (рис. 3.10, а и 3.10,6) имеют мак-
симум в области ^см = 5—10 мин, и поэтому зависимость S = f(tCja)
неоднозначна: одно и то же качество смешения (однородность
смеси) может быть достигнуто при разных £см. Например, S, рав-
ное 1%, в случае смешения на вальцах СКИ-3 с техническим уг-
леродом достигается за 7з, 3 и 10 мин; неопределенность и много-
значность кинетической зависимости сильно возрастают по мере
снижения величины заданной дисперсии концентрации.
Появление максимумов на идеализированных кривых связа-
но, по-видимому, с образованием на определенной стадии смеше-
ния агломератов технического углерода и агломератов каучук —
технический углерод («комкованием» технического углерода и по-
следующим разрушением и более равномерным распределением).
Интересно, что в случае смешения цветных резин с предвари-
тельно распределенными ингредиентами процесс распределения и
диспергирования идет гладко без каких-либо вторичных агломера-
ций. В этом случае достигается также и максимальная однород-
ность смеси, которая оценивается коэффициентом разброса S, рав-
ным примерно 0,05% при продолжительности смешения около
15 мин.
Из этого следует, что процесс смешения с использованием ма-
точных смесей наиболее приближается к идеальному процессу
смешения и является предпочтительным для получения высокой
и устойчивой однородности смеси.
В различных исследованных случаях были оценены кинетиче-
ские характеристики процесса смешения.
118
Если принять за базу сравнения коэффициент разброса S=l°/o>
то соответствующее качество (однородность) смеси достигается
для системы каучук — оксид цинка за 1—2 мин, каучук — техни-
ческий углерод ДГ-100 примерно за V2 мин (первоначальное зна-
чение) и для цветных (черно-белых) смесей — примерно за 1 мин.
Таким образом, с некоторой условностью можно сказать, что бы-
стрее всего идет процесс смешения каучука с техническим угле-
родом, медленнее — с оксидом цинка, черно-белая смесь занима-
ет промежуточное положение.
Качество смешения, достигаемое при обработке на вальцах в
течение 15—20 мин предварительно изготовленных черно-белых
смесей, близко к максимальному (по однородности распределе-
ния). Качество смесей каучука с оксидом цинка и особенно с тех-
ническим углеродом, достигаемое в этих условиях, довольно ииз-
кое (Мем =0,5 и 0,05 соответственно).
Вероятностная оценка качества и кинетики смешения резино-
вых смесей была дана в работе [26]. Предполагая, что кинетика
процесса смешения подчиняется закону скоростей химических ре-
акций первого порядка и что ее можно количественно характери-
зовать приростом поверхности раздела Sp между компонентами
за время t, получили для вероятности попадания Р дополнитель-
ного компонента в наугад выбранный элементарный объем смеси
соотношение:
__ъ emax (1_р~с^)
P=l—е р U '
(3.8>
где Spах — максимально возможная поверхность раздела компонентов смеси;
Лис — константы полноты и скорости смешения.
В работе [26] описано смешение бутадиен-стирольного каучу-
ка с оксидом цинка на лабораторных вальцах, сопровождаемое хи-
мическим анализом периодически отбираемых проб смеси. В каж-
дой серии проб для определенного времени смешения подсчиты-
валась средняя концентрация ингредиента и ее вариация. За стан-
дартное заданное отклонение принималось 2% (отн.), т. е. 0,02
средней концентрации оксида цинка, выраженной в массовых про-
центах.
За критерий качества смешения принималась вероятность то-
го, что в отбираемых пробах вариация концентрации оксида цин-
ка не превысит стандарта. С вероятностью 0,9 это качество сме-
шения достигалось на 20-й мин смешения. При 99%-ной надежно-
сти (вероятности) это же качество достигалось через 37 мин.
Константа скорости смешения оказалась приблизительно равной
0,14 мин-1.
Описание состояния смесей с помощью гипергеометрическога
распределения. Рассмотренные выше классические теоретические
представления о статистике смешения имеют ряд ограничений и
не всегда способны описать различные реальные случаи смешения.
Смесь прежде всего не всегда может считаться двухкомпонент-
119
ной; повторные выборки (пробы) не обязательно должны возвра-
щаться в смесь; пробой или «удачей» при испытаниях, описывае-
мых биномиальным законом (так называемые испытания Вернул-1
ли [15]), считается выбор из двухзначной совокупности одной!
(черной или белой) частицы; однако эквивалентность последова-
тельного набора определенных /(-частиц одноразовому отбору тех
же /(-частиц далеко не очевидна.
Смешиваемые частицы не могут быть одного и того же разме-
ра и формы; сама процедура отбора проб должна быть строго ого-
ворена. Например, вероятность отобрать разовую пробу с концент-
рацией черных частиц, равной 0 (с числом «успехов» k ж Qn в п ис-
пытаниях Бернулли), зависит кроме однородности смеси еще от
объема выборки п\ в реальном смешении погрешности дозирова-
ния (60/) не могут считаться равными нулю.
Биномиальное распределение е определяется двумя параметра-
ми р и и. При этом математическое ожидание М и дисперсия D
случайной величины g будут [15, 25]:
Mg = np, Pg = np(l — р)
где р — вероятность отдельного успеха.
Если п последовательных испытаний Бернулли считать за одно
{разовый отбор) с вероятностью «успеха» Л/n, то М%=р и Z)g =
=р(1—р). Именно такой подход используется Мором [15].
При п—>оо и пр—>оо имеет место асимптотическое соотноше-
ние:
1 - —
Р(Л)=ф‘(1-р)"-*~у==г 2 Ах
где С*— биномиальный коэффициент.
т. е. нормальное распределение, а при п—->ioo и пр—
Р (к) = Скпрк (1 - ру-к ~ е-“
где а — параметр распределения Пуассона.
т. е. распределение Пуассона, реализующееся в той случае, когда
каждый отдельный «успех» маловероятен, например тогда, когда
концентрация компонента в смеси мала.
Далеко не ясно, какого типа распределение (биномиальное
пуассоновское, Г-распределение и др.) ближе описывает статисти-
ческое состояние наполненной резиновой смеси. Анализируя сово-
купность возможных состояний резиновой смеси и обобщенные ха-
рактеристики расположения в ней частиц ингредиентов, можно
прийти к выводу, что при конечном объеме компонентов и самой
смеси в целом лучше описывать такую или другую многокомпо-
нентную смесь гипергеометрическим распределением.
Если имеется совокупность п элементов, среди которых т эле-
ментов одного типа и (п—т) элементов другого типа, и если из
120
этой совокупности наудачу, совершенно случайно, выбирается
группа из г элементов, то число g элементов первого типа, содер-
жащихся в указанной выборке, дается следующим гипергеометри-
ческим распределением:
P(k)= СпС"~т . + (3.9)
Соответствующие М и D будут:
nt _ тг (п — г)
Л1£ — n ’ “ па (л — 1)
При п—и точном соблюдении равенства ~^~=Р (погрешно-
сти дозирования отсутствуют) имеет место биномиальное прибли-
жение:
ck сг—ь
Р (k) = ~ ckr рК (1 - py-k
Соотношение (3.9) легко обобщается на случай многокомпонент-
ных смесей. Как показано Литвиным-Седым [27], вероятность Р
того, что в выборку из v-частиц в любом наперед выбранном мес-
те резиновой смеси попало число vi,...,vz частиц I соответствующих
перемешиваемых компонентов, при гипергеометрическом их рас-
пределении, равна:
П Спа
11 ла
р (Vi...vz/v; nr,.,. ni) = — (3.10)
I I
где v— 2 vop n~ У па‘> П — знак произведения / сомножителей; vz/v — знак
a=l а=1
условной вероятности; (пь..., — общее число частиц перемешиваемых мате-
риалов Aj,..., Ai.
Таким образом определена вероятность того, что в выборке
массы (объема) w = w0, (и0 — масса элемента смеси, например,,
одной гранулы или агломерата ингредиента), взятой из любого
наперед' заданного места в смеси, оказались массы компонентов.
Vo (а=1, ..., /).
Таким образом, данный подход применим и к многокомпонент-
ным смесям, учитывает объем выборки, возможную погрешность
дозирования, размер смешиваемых частиц и особенно удобен для
статистического анализа совокупностей конечных партий гранули-
рованных резиновых (маточных или готовых) смесей с ограничен-
ным объемом выборок для анализа. Он был разработан и исполь-
121
7
Рис. 3.11. Технологическая схема линии смешения:
/ — бункер для сыпучих ингредиентов, 2 — транспортер для подачи каучука кипами, 3 — ре-
зиносмеситель РС-620, 4 — экструдер-смеситель РСНД-530/660; 5 — емкость для охлаждения
гранул, 6 — емкость с реверсивным вращением для хранения гранул.
зован для расчетов характеристик распределения концентраций
компонентов и качества смесей на переделах технологического про-
цесса производства резиновых смесей в линиях большой единичной
мощности [27].
В таких линиях основным оборудованием являются (рис. 3.11):
резиносмеситель типа РС-620 с объемом загрузки смеси порядка
500 кг, экструдер-смеситель типа РСНД-530/660, дорабатывающий
смесь, и барабаны большой емкости (порядка 50—60 т), нивели-
рующие состав отдельных партий смесей. Производительность та-
кой линии» составляет 12—14 т/ч.
Рассмотрим с позиций развитых статистических методов оценки
однородности и качества изготавливаемых смесей процесс смеше-
ния на линиях большой единичной мощности (с одновременной за-
грузкой в смеситель порядка 500—600 кг каучуков кипами по сче-
ту и ингредиентов) [27].
Если в смесь входит несколько каучуков (например, три —
€71» U2, Уз) и какое-то число других ингредиентов (г—3), тогда со-
став смеси будет:
Uy и* V^,...Vr, o<ut, Vk<r <
va
Погрешности в дозировании каучука (из-за нестандартности
кип и набора навески целым их числом):
Цх + АЦ» (а =1,2,3)
Погрешности в дозировании ингредиентов:
Va+AVa (a = 4,.,.r)
Дисперсии погрешностей da =Oa =DWa (a=l, ..., г).
122
Очевидно, что можно принять:
МАva =0, но Ш (Д va) = da & 0
Уа г
И И>а = -у- W, где V = 2 Va
а=1
Тогда, находя из (3.10) соответствующие моменты распределения
£, можно получить [27]:
f v \ vn d / \ d„
D (^a) = ( ~y 11 -щ- 4“ "Vs” 4* I 1 ~y j ~y (3 11)
\ ® / \ /ос
r
где d = PAV, AV = 2AVa-
a—1
Таким образом, погрешность концентрации данного компонен-
та (6w«) и ее дисперсия будет зависеть от объемной доли компо-
нента Vat размера (массы) предельных частиц v0, размера выбор-
ки w, общей дисперсий d и дисперсии дозирования данного компо-
нента da. Из (3.11) можно определить d^ при задаваемых пара-
метрах процесса смешения и контроля, и Гв частности при требуе-
мой степени однородности смеси по данному компоненту Z)(6wa).
Проанализируем смешение на перспективной технологической
линии. Ингредиенты смеси и каучук кипами по ’счету поступают в
смеситель с объемом камеры около 600 л. Затем загрузка смеси
поступает в домешивающую червячную машину-гранулятор, гра-
нулы охлаждаются, изолируются и передаются пневмотранспортом
в нивелирующий барабан большой емкости с периодическим ре-
версивным вращением.
Нахождение моментов распределения приводит к следующим
оценкам для среднего квадратичного отклонения по переделам
технологического процесса [27].
1. Погрешность состава смеси после смесителя будет
* г комп /о
с~ /Г v„6nj °кип (3 12)
где (Ус — погрешность в составе после смесителя, окИп — погрешность в массе
отдельной кипы; г — число кип в одной загрузке смесителя; Укомп — общая мас-
са других компонентов, дозируемых по предположению с погрешностью <1%;
Иобщ — общая масса загрузки.
2. Погрешность состава смеси после барабана.
Смесь гранулируется до гранул размера Vo и подается в ниве-
лирующий барабан. При этом
°б ~ = к+v-1 (313)
где Хн — коэффициент нивелирования состава при смешении в барабане; Об —
погрешность в составе смеси на выходе из барабана; К — число партий (загру-
123
зок) смеси, перемешиваемых в барабане, v — число гранул размера Vo в выбор-
ке из барабана объемом w, v = w/v0.
Пример 1. Пусть в смесителе типа РС-620 изготавливают смесь из 15 ком-
понентов на основе двух каучуков. При этом массы каучуков t/i = 174 кг, U2=
= 116 кг, технического углерода Иц и Vis—189 и 43 кг, массы остальных 11 ком|
понентов — от 2 до 14 кг. Дополнительно будем считать, что 0, т. е чт®
происходит диспергирование агломератов технического углерода до очень малых
размеров.
Тогда если задать o(6u>a) «1 %, то из (3 11) можно рассчитать допустимые
.погрешности дозирования (вариационные коэффициенты ^a/Va):
0^= 1,25%; a2/V2 = 1,02%; <r11/V11 = 0,85
« a15/o15= 1,06%
Если, наоборот, задать —р— « 1 % (как это часто делают в технологических
требованиях на дозирующие устройства) при а=3, ...,15 и принять массу кип
каучука, равной 15 кг с погрешностью ДС7» 10%, то получим:
о (bwj) « 4,76%, о (&г>и) « 2,84%
Таким образом, без нивелирования в барабанах погрешность состава смеси
при дозировании каучуков по счету получается довольно большой.
Пример 2. Если окип (3.12) «10%, масса кипы 30 кг, г=10, УОб=600 кг,
Укомп=300 кг, wo=6O т, v0=25 г, кг, то из (3 12) и (3 13) получим:
Стс= 1,б%;
1,6
Хн^6,5; аб = ~6~5 ~ 6,25%
т. е. значительная погрешность дозирования каучука в такой линии не сказыва-
ется существенно на составе смеси, поэтому можно заменить сложные и дорогие
установки для грануляции каучука, дозирующие системы, автоматические весы
и др. простым устройством для счета кип.
Реология простого и диспергирующего смешения
В предыдущем разделе был развит подход к описанию процесса
смешения, основанный на рассмотрении различных состояний си-
стемы.
В процессе простого смешения, в результате приложения к си-
стеме девиаторных деформаций сдвига, растяжения или сжатия
происходит увеличение поверхности контакта между смешиваемы-
ми материалами. Существенно, что смешение осуществляется толь-
ко при определенной ориентации слоев компонентов смеси относи-
тельно направления сдвиговых деформаций или других деформаций
формоизменения. Основное значение имеет первоначальная ориен-
тация поверхности раздела компонентов, подлежащих смешению.
Сильно упрощая действительную структуру неперемешанной
(или частично перемешанной) системы, можно представить эле-
мент ее объема в виде кубика (рис. 3.12), состоящего из чередую-
щихся черных и белых слоев; при деформации этого кубика в
направлении вектора сдвига U уменьшается первоначальная
124
шающее значение для эффекта сме-
шения. Если кубик повернуть на 90°, увеличения длины полос не
произойдет ни при каком сдвиге.
Очевидно, что y = ctg<D=L/Z/, a r = rncos(90—Ф) =rnsinФ. При
сдвиге в кольцевом зазоре между коаксиальными цилиндрами
(случай, близкий к реализуемому в закрытых резиносмесителях)
толщина полос, как показано Мором, уменьшается приблизитель-
но обратно пропорционально числу оборотов ротора, а их число —
прогрессивно растет:
гп = L/(n + 1) ЬЩ (3 14)
где п — число оборотов ротора, L — зазор между цилиндрами.
Смешение по Мору (рис. 3.13) с вытягиванием компонентов в
длинные тонкие слои должно продолжаться до тех пор, пока тол-
щина слоев не станет равной размеру частиц компонентов.
Соотношение (3.14) можно применять для грубой оценки смеси-
тельного эффекта (или степени однородности смеси) при работе на
технологическом оборудовании. Например, для смешения в обыч-
ном закрытом резиносмесителе с зазором между гребнем ротора и
стенкой камеры порядка 5 мм при частоте вращения роторов
~40 об/мин после 3 мин смешения (в первой стадии) толщина по-
лос будет ^0,04 мм. Размеры предельных частиц техническо-
го углерода (Рту<;1 мкм) много меньше этого значения. Однако
согласно технологической практике (ниже) агрегаты технического
углерода размером около 10 мкм считаются вполне допустимыми
для резиновой смеси хорошего качества. Это значение близко к
указанной толщине полосы, получаемой после 100—120 оборотов
ротора. Таким образом, идеализированный смеситель способен
удовлетворительно перемешать композицию каучук — технический
углерод примерно за 3 мин. Однако Мор не учитывает, что среда
и диспергируемая фаза деформируются за один оборот ротора на
величину при зазоре 10 мм и радиусе ротора 15 см за
один оборот составит ж 100. По-видимому, «цепочка наполнителя»
(см. рис. 3.12) считается здесь абсолютно жесткой, недеформируе-
мой, вследствие чего при закручивании в спираль толщина ее не
уменьшается, а происходит лишь удвоение числа слоев за каж-
дый оборот.
125
Рис. 3 13 Уменьшение толщины фазовых полос и увеличение степени гомогенно-
сти окончательной смеси в зависимости от начальной ориентации компонентов
в условиях течения Куэтта:
А — оптимальная ориентация (эффективное смешение), Б — имитирует смешение с проскаль-
зыванием, В — ориентация вдоль линии тока (смешение отсутствует).
Таким образом, оценкой степени неоднородности при таком рас-
смотрении является средняя толщина прослоек среды, которая оп-
ределяется как минимальное расстояние между слоями одного и
того же компонента в системе или между точками с одинаковой
концентрацией компонента.
Толщина п полос в общем случае может быть рассчитана из
отношения общей площади Lw поверхности контакта между ком-
понентами (SK = 2nLw) к объему смеси V(V=LwH).
Учитывая, что гп = Н/п, получим:
1 „ 2V
V = у 5кгп или га =
Итак, при ламинарном деформировании (вязком течении) смесь
вытягивается в приблизительно параллельные слои.
Предложена следующая трактовка уравнения Мора [28]
для расчета увеличения поверхности раздела под действием дефор-
маций сдвига с учетом первоначальной ориентировки фазовой по-
верхности:
SK = 5к0 1 — 2у cos х cos у + у2 cos2 х (3 15)
где SK — площадь поверхности раздела после деформирования; SKq — начальная
площадь поверхности раздела, у — деформация сдвига; х и у — углы наклона
вектора нормали поверхности контакта относительно осей координат.
126
При cos // = 0 и cos x=l SK=SK() V1+?2~SK()Y. Из уравне-
ния (3 15) видно, что при ориентировке элемента поверхности пер-
пендикулярно оси х (вектор нормали параллелен оси х) cos х=1,
cos у=0, Sk=5k0 у, т. е. поверхность растет с максимальной ско-
ростью пропорционально деформации у. При повороте элементами
на 90°, cosx=0, a cosr/=l и SK=SK(); деформация может быть
какая угодно, но увеличения поверхности контакта не произойдет.
При вычислении значения общего сдвига при неоднородной и
нестационарной деформации необходимо знать профиль скоростей
и линий тока частиц материала. При конструировании и работе
смесителей не всегда возможно обеспечить наивыгоднейшую пер-
воначальную ориентацию фазовых поверхностей; поэтому в реаль-
ных смесителях необходимо иметь такой характер течения мате-
риала, чтобы линии тока непрерывно изменялись в течение всего
цикла смешения.
При рассмотрении практических данных по статистическим за-
кономерностям простого смешения можно сделать вывод, что отно-
шение дисперсий концентрации несмешанной и смешанной систем
обычно составляет примерно 104 (когда процесс завершается), а
отношение соответствующих среднеквадратичных отклонений или
коэффициентов вариации, — около 100. Того же порядка
(103—104) и у2 —суммарная накопленная деформация сдвига в
конце смешения. Возникает вопрос, случайно ли это совпадение?
Можно ли установить, иначе говоря, связь статистики и реологии
простого смешения?
Действительно, отношение толщины полос r/rn = sinO, причем
г—>0 при Ф—нО; в то же время число этих полос в элементар-
ном кубике, вырезанном из смеси, будет стремиться к бесконечно-
сти: гп/г = созесФ. Так как cosec2 Ф = 1+ctg2 Ф, то при ctg2 Ф;^> 1
cosec O^ctg Ф.
Таким образом, число чередующихся слоев ингредиентов в эле-
ментарном кубике n=\!r cosec Фctg Ф = у2 если размер элемен-
тарного кубика такой, что гп=1-
Увеличение числа слоев может быть рассмотрено как увеличе-
ние числа частиц в статистической пробе или уменьшение расстоя-
ния, на котором корреляция между концентрациями ингредиента в
соседних точках исчезает и смесь становится случайной.
Таким образом:
а е(1 — 0) ~ 6(1 — 0) 6(1—6) 6(1-6)
“ п ~ 1/гп cosec Ф ~ ctg Ф —
или
0 (1 — 0) п а0 п /—
а! “ 0(1-0) a
Эффективная накопленная деформация сдвига , определяю-
щая качество простого смешения, должна определяться с учетом
127
фактической неоднородности поля скоростей течения материалу в
смесителе, нестационарности процесса и переменного эффектив-
ного объема смеси, участвующего в данный момент в деформации:
= 2 2 Т|А cos aiktivj ~ у/ц<р
I k
где угк — скорость (трехмерного) сдвига в элементе материала с относительным
объемом vj за время ti (2v£ = l); /ц —время (длительность) цикла смешения,
/ц=2/г, cosatA — фактор ориентации элементарных фазовых площадок в мате-
риале в переменном поле деформаций сдвига; у— некоторая средняя по объему
и времени цикла эффективная скорость сдвига, Vfe=Vfe/v— относительный эле-
ментарный объем, где скорость сдвига может считаться постоянной, V — объем
загрузки смесителя, <р — гидромеханический коэффициент полезного действия
смесительного механизма, связанный с фактором ориентации cos оьь, а также
распределением у (0<ф<1).
Примеры расчетов уг с учетом указанных факторов даны ниже
(с. 144, 145).
Реологические и диффузионные процессы при приготовлении ре-
зиновых смесей. Вышеизложенное относилось главным образом к
статистике и реологии систем, состоящих из невзаимодействующих
и непроникающих друг в друга различных фаз. Практически очень
важными являются также диффузионные закономерности процес-
са смешения, определяющие скорость или время достижения необ-
ходимого состояния смеси с учетом взаимодействия и взаимной
растворимости компонентов. Некоторые экспериментальные и тео-
ретические исследования, затрагивающие этот вопрос с позиций
статистики, обсуждены выше.
Мором теоретически рассмотрен реологический процесс смеше-
ния, с одновременным действием деформаций сдвига и диффузии
[16, 28]“. При этом автор исходит из предположения, близкого к
принятому позднее в работе [26], что поверхность раздела фаз
при смешении, благодаря деформированию,
линейно растет со временем Боковая по-
верхность А элемента объема (рис. 3.14)
при этом будет: Л=Д0(1+&/), а толщина
элемента L = n/A (где v — элементарный
объем; k — константа скорости). Далее он
использует дифференциальное уравнение
диффузии (в форме, аналогичной уравне-
Рис 314 Диффузия компонентов в элементарном
кубике в процессе смешения. Объем элемента V=LA.
128
нию теплопроводности и других процессов «переноса»).
дс д2с 1
~dt = Dv ТГ & 16>
где с — концентрация компонента в данной точке, t — время, Dv — коэффициент
диффузии (см2 c~l), L — толщина слоя, х — относительное расстояние в направ-
лении диффузии (см рис 3 14).
Это уравнение в частных производных, где концентрация зави-
сит от координаты и времени, решается при следующих граничных
и начальных условиях:
Lo дс
~дГ = ° п₽и х = ° и Х=1
с ~ 1, если 0 < х < 0
с — 0, если 0 < х 1
где 0 — теоретическая концентрация компонента.
Видно, что x = l)L одновременно связан с концентрацией О
и при / = /о х=0.
Решение уравнения (3.16) имеет вид:
/ пч 2 ( — ^2q2Dv [(1 + kt)3 — 1] ) sin<?n0
(c - 0) = IT 2j ex₽ (-------3Lp---------j----q---C0S
<7=1
где q — индекс суммирования.
Если можно пренебречь членами ряда при q>\. Тогда,
учитывая, что интенсивность разделения ID в данном случае (при
0<С1) можно выразить отношением /п=о/0, получают следую-
щее выражение для времени смешения до определенного значе-
ния ID:
^см
(3 17)
Используя затем выражения для увеличения поверхности кон-
такта фаз при сдвиге:
S =S0 j/- 1 — 2ys cos ах cos + у22 cos2 ах
и
Ts = (^у/^г)средн^
(деформация растет с постоянной скоростью), находят:
. dv
k = -&• cos ax
9—113
129
Подставляя значение k
в (3.17), получают окончательно-
(3 1$)
Таким образом, продолжительность смешения при наличии диф-
фузии увеличивается с увеличением объема смеси V, с уменьше-
нием допустимой интенсивности разделения /Dt коэффициента диф-
фузии Dv и скорости сдвига dvfdr. Поскольку Dv зависит от вяз-
кости среды, то с ее повышением /см также увеличивается. При
увеличении 0 (т. е. степени наполнения) продолжительность сме-
шения уменьшается.
Для практического использования этой формулы необходимо,
однако, знать значения So, Dv и ах, которые трудно точно опреде-
лить. Кроме того, формула не учитывает специфических межмоле-
кулярного и химического взаимодействий фазы и дисперсионной
среды (очень 'важных факторов для процессов резиносмешения) и
фактически не отражает влияния на форму линий тока геометрии
рабочей зоны смесителя (фактор ориентации cos ах, конечно, не
может корректно учесть указанную сложную геометрию).
Тем не менее эта формула может оказаться полезной при оцен-
ках необходимого времени смешения и особенно при моделирова-
нии работы смесителей.
Динамика смешения и идеальные смесители
Кроме статистики и кинетики процессов смешения для техноло-
гических приложений очень важна динамика смешения. Здесь пред-
ставляют интерес прежде всего расчеты напряжений в камерах,
моментов, затрат энергии и мощности на валу смесителей
Гидродинамическому и вообще количественному, математиче-
скому рассмотрению в настоящее время поддаются лишь так
называемые идеальные смесители с упрощенной геометрией смеси-
тельной зоны в предположении, что дисперсионная среда — это
идеальная вязкая жидкость или в крайнем случае — материал,
который подчиняется реологическому уравнению Оствальда-де-
Вилла.
Хотя полученные в этих работах соотношения и нельзя непо-
средственно применить к реальным процессам резиносмешения, они
чрезвычайно полезны для понимания и анализа сущности процес-
сов, протекающих при образовании монолитной массы смеси на за-
ключительных стадиях смешения [26, 28].
Диспергирующее смешение. Мак Келви, Берген и другие [17,
29], рассматривая механизм диспергирующего смешения в закры-
тых смесителях типа «Бенбери», вводят ряд упрощающих допу-
130
Рис 3 15 Траектории частиц при диспергировании агрегатов в условиях различ-
ных напряжений сдвига [17] •
а — слабое взаимодействие, б — сильное взаимодействие
щений. Рассматривается (рис. 3.15) единичный изолированный аг-
регат наполнителя из двух связанных частиц (считается, что
взаимодействие между соседними агрегатами отсутствует). В та-
кой системе действуют межмолекулярные силы взаимодействия
между этими частицами и поверхностные силы, возникающие при
их движении в жидкости.
Рассмотрение механики процесса приводит Мак-Келви в част-
ности к соотношению
6л/?атр 6л7?атЯ0
FT"= — (3J9)
где Kd — критерий диспергирования; т—напряжение сдвига; FA — сила адгези-
онного взаимодействия, Ra— радиус частицы; т] — вязкость; Но — характерный
линейный размер, v — скорость сдвига
Путем анализа и приближенного решения дифференциальных
урав-нений, описывающих процесс диспергирования, Мак-Келви по-
лучает, что необходимое разъединение частиц при сдвиговом воз-
действии происходит при значении Kd>(2—4). Если Kd = oo или
Kd<2, диспергирующее смешение сводится к простому (в первом
случае силами взаимодействия F& можно пренебречь по сравнению
с напряжениями сдвига в среде, а во втором — агрегат ведет себя
как одна частица. Как и при простом смешении здесь большое
значение имеет ориентация агрегата частиц относительно линий
тока. Если агрегат ориентирован неблагоприятно (вдоль линий
тока), диспергирования не произойдет и при (2—4). Поэтому
и здесь важно, чтобы смеситель обеспечивал интенсивное измене-
ние линий тока.
Можно оценить напряжения сдвига, необходимые для диспер-
гирования агрегатов технического углерода. В выражении (3.19)
неопределенной величиной является FA— сила адгезионного взаи-
модействия двух частиц технического углерода. Если принять для
9*
131
удельной работы (энергии) адгезии IFa приближенное линейное
соотношение Wa=far (где г — радиус действия межмолекулярных
сил; fa — напряжение этих сил) и считать, что F&=faS (где S —
площадь фактического контакта двух частиц), то можно получит^:
бл/?ау70
~ SWa/r
Т<г=К<г GnRalio (3’20)
где Ха — напряжение при диспергировании.
Принимая №а—100 мН/м (по теплоте смачивания поверхности
частиц технического углерода), г= 10_ 10 м (1 A), S = 10-12 м2,
7?а = Ю_6 м, Kd=4, Z/o = O,Ol м, получим:
4-юо 10-ю м-io-*2 М2 10_з//
Td 6я 102 м. Ю-6 м ==0’2 10-8 М2 ~ °’2’ 105 Па = 0’02 МПа
Таким образом, это напряжение составляет примерно 1/10 мак-
симального при смешении; однако при неблагоприятной ориента-
ции частиц для диспергирования может потребоваться напряжение,
в несколько раз большее.
Механизм возникновения высоких напряжений сдвига в нень-
ютоновской жидкости был рассмотрен Боленом и Коллвелом ,[30].
Они анализировали работу так называемого идеального смесителя,
состоящего из двух коаксиальных цилиндров, один из которых вра-
щался и имел выступ шириной г, расположенный по образующей.
Основная часть кольцевого канала длиной Z между цилиндрами
имеет высоту 7/, а часть над выступом — высоту h. Все рассмот-
рение ведется на единицу длины смесителя, перпендикулярную к
плоскости (рис. 3.16).
Рис. 3.16. Геометрия идеального диспергирующего смесителя:
Z — канал; г — зазор; Н — глубина канала; h — глубина зазора; Pj и Ра — давление на вы-
ходе и входе в зазор; v — окружная скорость статора (ротора).
Рис. 3.17. Зависимость напряжений сдвига т, возникающих в идеальном дис-
пергирующем смесителе, от частоты вращения п:
1 — зазор; 2 — канал.
132
Средние напряжения сдвига определяются равенствами:
т = Т£(т, П и Р = т'£(т'Г)
где т', у' и Т' относят к суженной части канала; g — обозначение нелинейной
функции вязкости.
При работе смесителя, как и при работе червячной машины,
возникают прямые (барические — под действием перепада давле-
ний ЛР) и обратные (вынужденные, под действием перемещения
граничных поверхностей) потоки Qp и <2Д.
Допуская существенные упрощения, авторы получают:
Н3ЬР , h3bP'
®Р~ 12-qZ ’ 12ц?
где v = 2nDn — частота вращения внешнего цилиндра; Г]=g(уТ).
Поскольку QA>Qi, то Р'>РУ и по закону непрерывности
Од—0р = 0д+0р •
Поэтому перепад давлений будет:
6t> (H — h)
&р~
И
~ V ~ V
ч = У' = ~f№')
где (p = Qp/QA — отношение прямого и обратного потоков.
Значение ф можно определить из выражения:
1 - (h/H)
1 + G (ft/Я)3 Z/z
где G — функция ф, Н, Т и v.
Используя ЭВМ (обычным путем получаемые уравнения не ре-
шаются), Болен и Коллвел получили решение для деформирования
в смесителе расплава полиэтилена. Интересны полученные при этом
зависимости напряжений от частоты вращения цилиндров
(рис. 3.17).
Среднее напряжение в зазоре примерно в 2 раза больше, чем
в канале. В зависимости от частоты вращения напряжение сдвига
т сначала резко растет, затем падает, максимум приходится при-
мерно на область 2лрад-с-1.
Джонс и Снайдер [31] изучали диспергирование оксида цинка
в НК и СК в смесителях типа Бенбери при разных частотах вра-
щения роторов и температурах. Они показали, что при постоянной
частоте вращения качество диспергирования снижается с увеличе-
133
\
нием температуры. С увеличением частоты вращения роторов ка-
чество диспергирования улучшается, если не 'слишком возрастает
температура. Однако при этом резко увеличивается мощность.
Наилучшие результаты получаются, по-видимому, при частот^
около 70 об/мин.
Важными в практическом отношении являются теоретические
расчеты мощности при смешении.
Удельная мощность (на единицу эффективного объема Уэф)
равна произведению напряжения на скорость сдвига:
dN dU
4Уэф-т dr
Если скорость сдвига по объему и времени может считаться по-
стоянной, то:
S7 Ys ( Vs \га+1
= и ЛГ=ЛУэф 1-^-1 (3.21)
‘см \ ‘см /
где k и п — реологические коэффициенты материала; dU— окружная скорость.
Из (3.21) можно формально найти значение накопленной (вве-
денной) деформации сдвига, если считать объем ЕЭф известным и
постоянным в цикле смешения. При этом из опыта должны быть
определены N, k и п [16, 17, 29, 32].
Накопленная деформация сдвига из (3.21) будет равна:
\г ~~N п+1____
Ys ^см у у £ = ^см VNyRtk
Принимая £См = 300 с, п = 0,3, Л/уд = Л/7ЕЭф= (2—4) кВт/кг и
6 = 0,1 МПа-сп, получим:
Т2 = 300 (10 + 17) = 3000 -+ 5100 ед.
При непрерывном смешении, в том случае, когда можно считать
скорость сдвига постоянной и время пребывания всех компонентов
смеси в смесителе одним и тем же, имеют место соотношения:
dU/dr = q/V и N = ку^~{дп+1/Уп
где q — объемная производительность смесителя.
Все приведенные формулы справедливы при изотермическом
режиме смешения. Расход энергии зависит также от характера теп-
лообмена и минимален при адиабатическом режиме. Если тепло
отводится из системы, мощность на приводе увеличится из-за воз-
растания вязкости материала. Точно так же общая мощность уста-
новки возрастет и при подводе тепла, хотя на приводе она будет
меньше. Приведенные формулы дают возможность оценить мини-
мальную мощность установки, работающей в изотермическом ре-
жиме. Практически она всегда будет больше расчетной из-за не-
совершенства конструкции смесителя. Мерой экономичности может
служить КПД смесителя, равный отношению теоретической и по-
требляемой мощности.
134
Рис. 3.18. Геометрия зазора между гребнем ротора
(/) и стенкой камеры (2) в реальном смесителе:
L — ширина гребня ротора; Hl и максимальный и
минимальный зазоры.
Реальные смесители. В вышеизложенном рассмотрении прини-
малось, что дисперсионная среда является вязкой или аномально
вязкой жидкостью. Однако при проведении реального процесса
смешения в закрытых роторных смесителях типа «Бенбери» нель-
зя, как отмечает Берген [29] не учитывать пластические и эласти-
ческие свойства реального материала. Картина течения при этом
чрезвычайно усложняется и иногда сводится к колебательным дви-
жениям неустойчивого, случайного (статистического) характера.
Количественный анализ такого режима смешения становится,
как отмечает автор [29], невозможным. Тем не менее при введе-
нии упрощающих допущений, некоторые общие закономерности, по-
лезные для ориентировки конструкторов и технологов, могут быть
получены и для реального смесителя.
Если радиус кривизны камеры велик по сравнению с зазором
и процесс течения изотермический, могут быть получены динами-
ческие соотношения для смесителя с постоянной и убывающей
глубиной канала (зазора между гребнем лопасти и стенкой каме-
ры, рис. 3.18).
Для смесителя с постоянной глубиной канала справедливы сле-
дующие зависимости:
для скорости смещения и
u = U(l—y/hQ)
где U — окружная скорость кромки лопасти.
для напряжения сдвига т
г = 4\duldy = x\u/hQ = (3.22)
где Q — расход смеси через зазор за 1 с (при рассматриваемом «плоском» те-
чении).
для мощности 7V, приходящейся на единицу длины лопасти
L
N = U tfJ^LIh^ (3.23)
О
где L — ширина кромки лопасти,
135
для функции деформации сдвига
* = 7^7 <М4)
у пропорциональна ширине кромки и равна £/Л0 на стенке камеры,
где г/ = 0.
Интенсивность смешения SCM равна произведению так называе-
мой функции деформации сдвига (3.24) на интеграл объемного
расхода в элементарном объеме (сдвигXэффективный объем).
Расчеты, приведенные Бергеном [29], показывают, что SCM^UL9
а удельная интенсивность смешения
5CMyA = 5cM/Q=2L//l0 (3.25)
Смеситель с переменной глубиной канала [в простейшем случае
меняющейся по закону Л = /г0(1—сх)] характеризуется значитель-
ным усложнением механизма течения смеси. Так, при /il//i0>2 в
канале возникает обратное течение (’противоток) с нарушением
ламинарности потоков.
Расчет показывает, что для канала переменной глубины крите-
рий сдвига почти на 75% больше, а мощность почти в три раза
выше, чем в смесителе с постоянной глубиной канала.
При обработке аномально вязких материалов произведение т|17
можно считать практически постоянным; тогда мощность будет
пропорциональна первой степени, а*не квадрату скорости, как в
(3.23), а напряжение сдвига не будет зависеть от скорости.
В том случае, когда материал обладает выраженными эластиче-
скими свойствами, наблюдается его проскальзывание, особенно
сильное для жестких смесей. При этом смешение прекращается.
Резкие частотные колебания мощности при работе закрытого сме-
сителя связаны, вероятно, именно с этим скольжением, а также с
непрерывным изменением эффективного зазора и объема смеси
между стенкой камеры и кромкой лопасти и несовпадением по фа-
зам расположения лопастей вдоль оси роторов.
Моделирование процесса смешения. Поскольку точный анализ
работы закрытого смесителя в настоящее время невозможен, отра-
ботка процесса ведется экспериментально, обычно на смесителе не-
больших размеров. Поэтому весьма актуальным представляется
создание теории моделирования резиносмешения, позволяющей по-
лучить коэффициенты пересчета, необходимые для перехода от ла-
бораторных смесителей к производственным.
Поскольку произведение т]С/ можно считать постоянным в боль-
шинстве случаев, то согласно уравнению (3.22)
т = 1//г0
где А — константа.
Для получения одинакового напряжения сдвига независимо от
размеров смесителя и частоты вращения ротора необходимо сохра-
нять зазор h0 постоянным.
136
Мак-Келвм [17] рассматривает работу идеальных смесителей
разных размеров с коэффициентом геометрического подобия х
(х== и т. д.). Если оба смесителя (модель и произ-
Aq По Lq
водственный) работают при одинаковой угловой скорости, то
п = п0. Если дополнительно, Т=Т0 и T' = T'Qt то <р=<ро и <р,=<Ро
(обозначения см. с. 132). Отсюда вытекает, что у=уо и т=то-
Можно также получить: N/v=Nolvo, т. е. удельные расходы мощ-
ности должны быть одинаковыми [17].
Таким образом, в отличие от Бергена одинаковые напряжения
и удельные мощности получаются здесь при h = hox. Учитывая, что
число «проходов» элемента объема смеси через зазор в единицу
времени р = и/2л/?, получим
р/₽о=4^
х "о
где v — средняя скорость движения смеси в канале большого смесителя.
Можно показать, что v пропорциональна х и отсюда р = р0.
Для поддержания изотермических условий в смесителе скорость
отвода тепла должна равняться скорости расхода механической
энергии. При прочих равных условиях скорость отвода ~х2, а ско-
рость теплообразования ~х3. Поэтому обычно в большом смеси-
теле температура материала выше и процесс диспергирования
идет хуже.
По Бергену [29], полная деформация сдвига в единицу време-
ни— ys (скорость суммарного сдвига) равна:
Vs = луоб = «Ь/(А0 — у)
Поскольку здесь h0 принимается постоянным для смесителей
всех размеров, произведение nL при моделировании должно сохра-
нять примерно постоянным (см. табл. 3.1).
Таблица 3.1. Сравнительная характеристика смесителей типа «Бенбери>
различных размеров [29]
Тип смесителя Объем камеры, см3 h0, см п, об/мин L, см nL
В 1 700 0,32 120 0,63 77
ЗА 70 000 0,48 56 1,27 71
11 224 000 0,50 40 2,54 102
Как видно из таблицы при увеличении объема смесителя зазор
не остается постоянным.
Берген объясняет лучшее смешение в лабораторных смесителях
(тип В) меньшим значением /г0 (в нарушение принятых им усло-
вий подобия).
137
1
ТЕПЛОВЫЕ ПРОЦЕССЫ ПРИ ПЕРЕРАБОТКЕ КАУЧУКОВ
И РЕЗИНОВЫХ СМЕСЕЙ
Почти все процессы 'приготовления и обработки резиновых c^fe-
сей связаны с их нагреванием и охлаждением. Поэтому при инже-
нерных расчетах необходимо принимать во внимание два фактора:
суммарную энергию, которую требуется затратить для изменения
состояния системы, и скорость этого изменения (в частности ско-
рость изменения температуры).
Вычисление полной энергии, затрачиваемой в процессе, и со-
ставление теплового баланса основано на первом законе термоди-
намики. Основной задачей, решаемой при рассмотрении теплопе-
редачи, является расчет температурных полей для различных мо-
ментов времени и точек внутри системы. Распределение темпера-
тур в массе резиновой смеси зависит от условий теплоотдачи на
граничных поверхностях, характера теплопроводности, теплофизи-
ческих свойств материала, наличия и интенсивности тепловыделе-
ния внутри самой системы (распределенных тепловых источников
при автогенных процессах).
Термодинамика процессов течения
• В процессах переработки полимеров при установившемся те-
чении
D (pSnF) = о
где U — средняя скорость течения; Sn — сечение потока; р — плотность; D —
символ производной.
Первое начало термодинамики [34, 35] требует, чтобы:
ДУ + Д(Е) + Д(П) = С-2 И7 (3.26)
где U, Е и П — внутренняя кинетическая и потенциальная энергия; Q — подво-
димое тепло; W — работа.
Поскольку в процессах смешения и профилирования скорости
и уровни перемещения материалов в смесителе или червячной ма-
шине невелики, и (АП) «О, (ДЕ) «О уравнение (3.26) с учетом
£№= №s+A(jPv) упрощается:
АС/ + A (Pv) = Q — W8
или
Atf = Q-IFs
где — энергия, вносимая приводом; A(Pv)—изменение работы, совершаемой
потоком материала; Н — теплосодержание.
Если работа совершается над системой (резиновой смесью), а
тепло отводится, то:
W8^bH + Q
138
Таким образом, работа привода идет в основном на нагрева-
ние материала (повышение теплосодержания) и теплоносителя
(охлаждающей воды). При больших скоростях перемещения мате-
риалов (например, при пневматическом транспортировании гра-
нул) и при значительных перепадах на высоте различного оборудо-
вания в агрегатах, необходимо учитывать изменения Е и П.
Энергетический баланс резиносмесителя может быть записан
в виде
r, = A# + QB + Qn = 2cpjpjV< + cBGB + Q„+QK + Qin> (3.27)
где QB — тепло, отводимое охлаждающей водой; св и GB — теплоемкость и рас-
ход воды соответственно; ср., р», Vi — соответственно теплоемкость при постоян-
ном давлении, плотность и объем t-го ингредиента; Qn—потери тепла (энергии)
в окружающую среду; — потери энергии нагретым резиносмесителем за счет
лучеиспускания; QK — потери за счет конвекции; Qnp — потери энергии в электро-
приводе.
Температурное поле
Передача тепла происходит при наличии градиента температур.
Для неустановившегося процесса с внутренним теплообразованием
(за счет, например, вязкого деформирования материала при сме-
шении) уравнение теплопроводности имеет вид:
дТ / GH \
где Т — температура; t — время; а — коэффициент температуропроводности; с—~
теплоемкость; GH— интенсивность внутренних тепловыделений; V2 — дифферен-
циальный оператор Лапласа.
Вид аналитического решения уравнения теплопроводности зави-
сит от начальных и граничных условий и представляет собой функ-
цию времени и координат.
Для одностороннего нагрева (охлаждения) бесконечной пласти-
ны без внутреннего тепловыделения с конвективной теплопередачей
на поверхности (например, охлаждение воздухом или при обрызги-
вании листованных резиновых смесей или протекторной ленты)
имеем краевое условие
ат [Т (0,0 — 7>] = — kTT' (0, t)
и начальное условие
Tt (х, 0) = Tf
где ат — коэффициент теплоотдачи; Tf и Тг — соответственно температуры среды
и пластины; kT — коэффициент теплопроводности; Т'=дТ/дх — градиент темпе-
ратуры.
Решение в этом случае имеет вид [17]:
0r = erf У- + ехр (х+ erfc/V + (3.28)
139
Рис. 3.19. Номограмма расчета безразмерных температур 0т в зависимости от
X
безразмерной координаты-—— и X (а), а также безразмерных температур 0г
at
в центре слоя (б) в зависимости от критериев Fo и Bi.
Безразмерные величины 0Т, Y, X определяются следующими
соотношениями:
безразмерная температура 0т=(7’—Tf)/(Ti—Tf) при охлажде-
нии и 0т=(Т/—T)/(Tj—Ti) при нагревании;
безразмерная координата Y=x/2^at\
критерий Bi = X = aTx/kT (для полупространства).
В уравнении (3.28) erf У — представляет собой функцию ве-
роятностей Гаусса. Эта функция не выражается элементарным об-
разом, но ее значения табулированы и приводятся в справочни-
ках. Для определения 0т в зависимости от У и X имеются номо-
граммы (рис. 3.19). При постоянной температуре на границе (кон-
стантный подвод тепла) Bi—>юо и решение упрощается:
0т = erf (х/2 Yat )
При двухстороннем нагреве (охлаждении), что обычно имеет
место при переработке эластомеров в смесителях и червячных ма-
шинах, решение уравнения теплопроводности будет [17]:
л _ Y Г______4sinAf 1 -JWai/wt f^\
— XJ рИ + sin2.MJ е cos\ w )
где w — полутолщина пластины или слоя резиновой смеси; М — корни транс-
цендентного уравнения М tg M = aTw/kT.
Для выполнения числовых расчетов по этому уравнению также
используют номограммы (рис. 3.19,6). При постоянной температу-
ре на поверхности пластины решение имеет вид
0г =4 Е е-л*лт ** (44-
л=1
140
Для середины пластины (например, слоя резиновой смеси)
где х = 0, получим:
или
ет0
(-1)”
л
-2^1 FO
е 4
При п=1 (если пренебречь членами ряда при п>1)
« 4 - Fo
еЛ0=1 ~~ е
где
Qr>Q=T-Ti/Tf-Ti
где Fo = at/w2 — безразмерное время нагревания или критерий теплового подобия
Фурье.
Таким образом, для этого частного важного случая средняя без-
размерная температура материала 0т является функцией только
критерия Fo. Этот вывод попользован ниже в разделе масштабно-
го моделирования смесителей. Из рис. 3.19 видно, что при
Fo«8—10 и Bi>0,5 температура всей пластины становится рав-
ной температуре поверхности и наступает тепловое равновесие, или
стационарный режим, если температуры с обеих сторон различны.
Указанное состояние при смешении не наступает и при />5—
8 мин. Если даже принять толщину пристенного слоя резины рав-
ной 1 см, и аСм = 0,0015 см2/с, то
0,0015* (300480) о „
Fo = —-----Ч-------- « 0,5 — 0,7
Таким образом, при обычных в практике резиносмешения вре-
менных режимах тепловое равновесие не наступает и процесс яв-
ляется термически нестационарным. Однако во многих практиче-
ских случаях отклонение от равновесия невелико.
Расчет максимальных температур резиновой смеси
и охлаждающей воды
Как указывалось, основная причина повышения температуры
резиновой смеси при ее приготовлении состоит в механической дис-
сипации энергии, образующейся за счет внутреннего трения при
деформировании вязкого материала.
Математически весьма сложная задача расчета нестационар-
ного процесса теплообмена при работе смесителя может быть при-
ближенно решена методом конечных разностей [35]. Для квази-
141
стационарной завершающей стадии 'процесса расчет максимальных
температур смеси Т™х и теплоносителя (хладоагента) Т™ах [36]
может быть произведен по видоизмененным формулам Капито-
нова: I
= Кэ S (-^ + w) + гГ
I
mmax _ ^ВЫД । тнач
'в - cBGB -Wb
(3.29)
где Кэ — термический эквивалент мощности, — объем загрузки i-того ингре-
диента; М'уд—средняя удельная мощность смешения в элементе цикла; FT —
поверхность теплообмена; <?в — расход теплоносителя; св — его теплоемкость;
Твач—начальная температура хладоагента (на входе); kT — комплексный коэф-
фициент теплопередачи, играющий определяющую роль в теплоотводе из смеси-
теля
kT подсчитывают по (3.29) при известных теплотехнических и
энергетических параметрах (2V, v, FT ...), либо по уравне-
нию (3.30):
________________1_____________
l/«i + &т/Кп + Ма2 + Va3
(3.30)
где «1 — коэффициент теплоотдачи на границе резина — металл; — коэффи-
циент теплопроводности металлической стенки; — толщина стенки; «а — ко-
эффициент теплоотдачи металл — вода; _ а3х — термическое сопротивление за-
грязнений на поверхности теплообмена, а31=63/Х3.
Существующие в отечественной практике смесители имеют ком-
плексный коэффициент теплопередачи порядка 200—250 Вт/ (м2К)
[35]. В литературе приводятся данные о том, что он может быть
повышен до 600—750 Вт/(м2-К) [2]. При этом температура сме-
сей может быть значительно (на 20—30°) снижена, а процесс сме-
шения существенно интенсифицирован. В процессе непрерывного
смешения при развитой поверхности теплообмена, значении
&т = 400—500 Вт/(м2-К) и расходе охлаждающей воды 50—70м3/ч
может быть реализовано одностадийное
смешение.
Палмгрен [2] приводит данные по рас-
пределению температур при смешении в за-
Рис. 3.20. Распределение температур в резиносмеси-
теле в зависимости от продолжительности t его ох-
лаждения между циклами (0—120 с) [2]:
/ — резиновая смесь; II — стенка смесителя, III — вода,
б/ст — толщина стенки, dCT =0,025 м; Д.т — коэффициент теп-
лопроводности, *Zw=50 Вт/(м-К); «1 — коэффициент теплоот-
дачи от резиновой смеси к стенке, «1 = 500—1500 Вт(м2К);
а2 — коэффициент теплоотдачи от стенки к охлаждающей
воде, а2=5000 Вт(м2 К); а3 — коэффициент теплоотдачи от
стенки к воздуху, а3 = 20 Вт/(м2 К).
142
висимости от длительности охлаждения (нагревания) смесителя,
полученные с помощью ЭВМ (рис. 3.20). Видно, что максималь-
ный перепад температур происходит вблизи внутренней стенки
смесителя из-за сравнительно малого значения коэффициента щ.
По этой причине измерение температуры резиновой смеси термо-
парой, установленной в стенке смесителя и выступающей над ее
поверхностью на 2—3 мм, сопряжено с грубыми ошибками. С дру-
гой стороны, температура охлаждающей воды почти всегда близка
к температуре наружной стенки смесителя.
Перспективным направлением в конструировании теплообмен-
ных устройств смесителей является использование подогретой воды
в циркуляционной системе охлаждения с расходом теплоносителя
в контуре 150—200 м3/ч при часовой производительности смесите-
ля 3—4 т/ч. При этом подпитка свежей (холодной) водой из ’маги-
страли может быть весьма небольшой — около 15—20 м3/ч. Поми-
мо экономии дефицитной холодной воды этот способ создает воз-
можности эффективного регулирования температуры смесителя и
смеси, а также повышения однородности температурного поля в
обрабатываемом материале и качества смесей. Охлаждение здесь
интенсифицируется за счет существенного повышения коэффици-
ента теплоотдачи а-2, благодаря падению вязкости воды с повыше-
нием ее температуры (~в 2—3 раза с повышением температуры
от 5—10 до 50—00 °C) и увеличению скорости потока. Это приво-
дит к росту числа Рейнольдса для воды в 4—5 раз, числа Нуссель-
та и коэффициента теплоотдачи ,[11]:
Nu = -= Л-Re».»
где L — определяющий размер, например эквивалентный диаметр поперечного
сечения теплообменного канала; Хт— коэффициент теплопроводности; А — коэф-
фициент.
Сильное увеличение ат с избытком компенсирует уменьшение
температурного напора (от АТ«50—60°C до 20—30°C). В итоге
тепловой поток QB, уносимый с водой, возрастает:
Q — т (7/п = тАТ
При этом температура охлаждающей поверхности приближа-
ется к температуре смеси, что ведет к уменьшению проскальзыва-
ния из-за возрастания адгезии и трения и снижению местных пере-
гревов и подвулканизации. Условия процесса приближаются к
идеальным (изотермическим), одновременно уменьшается удель-
ная мощность, температурный напор. Начиная с какого-то значе-
ния АТкрит, за счет нагрева циркулирующего теплоносителя начи-
нает увеличиваться температура смеси. Таким образом, здесь нуж-
но рассматривать задачу многофакторной оптимизации теплообме-
на при смешении, например, методами линейного программиро-
вания, с учетом определяющей роли в теплопередаче через стенку
смесителя коэффициента щ.
143
При этом может оказаться, что для некоторых маловязких сме-
сей и конструкций смесителей будет целесообразно не подогревать,
а охлаждать теплоноситель применением соответствующих холо-
дильных установок и применять незамерзающие хладоагенты. ’
По данным, полученным в НИИШПе на лабораторных стендах,
а также на полупромышленных и опытно-промышленных установ-
ках, оптимальная температура воды, охлаждающей смесители при
прямоточной системе теплообмена, составляет в среднем 10—20 °C.
СМЕСИТЕЛЬНЫЙ ЭФФЕКТ ПРИ РАБОТЕ РАЗЛИЧНЫХ
СМЕСИТЕЛЬНЫХ УСТРОЙСТВ И МЕХАНИЗМОВ
Кроме статистических критериев, для оценки состояния смеси
используют также и деформационные (реологические) критерии.
К последним можно отнести изменение толщины полос включений
и соответственно увеличение площади раздела фаз. Ламинарное
смешение приводит к вытягиванию исходных слоев компонентов,
в том числе податливых агломератов ингредиентов (или слоев по-
лимера, уже насыщенного техническим углеродом), в полоски и
пленки малой толщины. Этот процесс происходит во времени и
характеризуется скоростью деформации и длительностью ее дейст-
вия (например, для сдвига—у и t).
Для простых сдвиговых деформаций можно получить [16, 37]:
s/s0» Ts = -Ь (1 +у 1 +W2)
если (у/) достаточно велико и (у/)2>1, то
<S/S0 — (1 + ?s) —- ~ Ys
Для смешения используют роторные, червячные, а иногда и
валковые машины; поэтому целесообразно оценить смесительный
реологический эффект (y2~S/S0) для этих трех случаев.
Традиционно смесительный эффект подсчитывают по формуле
у2 «у/. В литературе были опубликованы данные по расчету сред-
них скоростей сдвига у в различном оборудовании [16, 17].
Отсюда были найдены приближенно значения суммарной деформа-
ции сдвига ys [3, Ю, 21, 26, 27].
В роторном смесителе типа «Бенбери» или «Шоу» ввиду весьм.а
сложной геометрии роторов и нестационарного характера процесса
вычислить среднюю скорость сдвига у, необходимую для расчета
Уг, весьма затруднительно. Оценочные значения приведены в ли-
тературе и составляют порядка 10 с-1 [19, 32, 37]. Более точный
и корректный расчет может быть произведен, как было показано
144
выше по формуле мощности, если известен эффективный объем и
реологические константы материала
/ Ys V+1
и
«4-1_____
=ЛдаУ‘Л7(¥эфК)
Однако значение уЭф при этом остается довольно неопределен-
ным и необходим учет скольжения смеси по граничным поверхно-
стям. В различных работах [3, 16, 37] приведены различные оцен-
ки для у 2 при -смешении: от 2000 ед. и более.
Для червячного смесителя, если пренебречь специфическими
особенностями конструкции различных транспортирующих, смеси-
тельных и дозирующих зон, с учетом двумерности деформации в
винтовом канале получим следующие выражения для компонент
тензора [37]:
2L
Vxt/ - зя (i _ cos ф F (а, а0)
L
уУг = ЗЯ(1 — ft) sin <р G & а°’
где L — длина червяка; Н — высота гребней нарезки или специальных смеси-
тельных элементов; <р — угол подъема винтовой линии нарезки; -д' — отношение
Л № др
расхода противотока к вынужденному потоку ®=’§тр ' ~qz—’ ? и G—Дроб-
но линейные функции указанных параметров; а — относительная глубина слоя,
а=у)Н, 0^Ц<2/3, 2/з<а0<1.
Видно, что в отсутствие противотока (0 = 0) деформация сдви-
га зависит, кроме F и G, только от угла ср и геометрического па-
раметра L/H.
Общая деформация сдвига составит геометрическую сумму двух
ортогональных деформаций
= У\ху+Т‘уг
С учетом различного деформационного эффекта в разных слоях
материала можно записать [17, 37]
- 2L
Тб = Я(1 _») 1 <$• V
где I — интегральное выражение.
Значения I табулированы в [37] и колеблются в преде-
лах ~1,4—3,8. Для угла ф = 30° и -0 = 0,3 7=1,5- Таким образом, в
- . L „ , .
этом случае Y2=4--jp т. е. вчетверо превышает сдвиговый эффект
при простом плоско-параллельном вынужденном течении. Для
обычных червячных машин теплого питания, используемых в тех-
10—113
145
нологии резины, L/H составляет порядка 20—30, т. е. смесительный
эффект их очень невелик: ys~80—120. Для машин холодного пи-
тания L/Z/~100, и у2 =400. При большом сопротивлении на выхо-
де из червячной машины может достигать в этом случае 700Ц-
800 ед. и приближаться таким образом к смесительному эффекту
двухроторных машин.
При вальцевании резиновых смесей простой расчет приводит
к завышенным значениям деформации и смесительного эффекта
2vx
где vx — линейная скорость валка, a h0 — межвалковый зазор.
Если считать, что за цикл (за один пропуск) через зазор про-
ходит слой материала длиной 2л7?, то сдвиг составит 2л7?-2//10 —
~6D/h0. Тогда для обычного режима Dlh^ 10—15 и ys=60—90.
В действительности же только небольшая часть материала дефор-
мируется указанным образом; большая его часть проходит зазор,
деформируясь по схеме чистого сдвига (см. ниже), а меньшая
часть циркулирует в запасе перед зазором. Уточненный расчет
приводит к значениям деформации, примерно на полпорядка более
низким (уцальц 8—20); при использовании клинового устройства*
уцвальц может достигать 50 ед. [37].
Для получения на вальцах смесительного эффекта, равноцен-
ного эффекту при использовании двухроторного смесителя, необ-
ходимо осуществить порядка 100 циклов (пропусков):
(204-30) • 100 = 2000—3000 ед.
ЛИТЕРАТУРА
1. Вострокнутов Е. Г. и др. — Каучук и резина, 1971, № 1, с. 13—17.
2. Palmgren G. — Europ. Rubb. J., 1974, v. 156, № 5, p. 30—44; № 6, p. 72—
88; Шинная промышленность. Э. И. М., ЦНИИТЭнефтехим, 1975, вып. 2,
с. 10—30.
3. Губер Ф. Б., Тамаркин В. Ф. Перспективные процессы резиносмешения в
производстве РТИ. Темат. обзор. Сер. «Производство шин, РТИ и АТИ». М.,
ЦНИИТЭнефтехим, 1974. 69 с.
4. Барское Д. М. и др. Машины и аппараты резинового производства. М„ Хи-
мия, 1975. 600 с.
5. Пат. 2307717 (ФРГ).
6. Пат. 3230581 (США).
7. Пат. 3300811 (США).
8. Пат. 3376604 (США).
9. Пат. 1214386 (ФРГ).
10. Peakman М. G. — Journal IRI, 1970, v. 4, № 1, р. 35—41.
И. Смеситель «Помини-Фарелл», Kautschuk u. Gummi, 1972, № 7, S. 341.
12. Кривунченко Л. Н. и др. Последние достижения в области технологии рези-
ны и латекса. Препринты докладов на международной конференции по кау-
чуку и резине. Секция С, № 2. Киев, 10—14 октября, 1978.
13. Прохорова Л. Н., Шварц А. Г., Вострокнутов Е. Г. — Каучук и резина, 1978,
№ 8, с. 39-41.
146
14. Михеев М. А. Основы теплопередачи. М., Госэнергоиздат, 1956. 390 с.; Лы-
ков А. В. Теория теплопроводности. М., Высшая школа, 1977. 599 с.
15. Прохоров Ю. В., Розанов Ю. А. Теория вероятности. М., Наука, 1973.
491 с.
16. Мор В. Д. — В кн.: Переработка термопластичных материалов. (Берн-
хардт Э.). Пер. с англ./Под ред. Виноградова Г. В. М., Госхимиздат, 1962,
с. 131—168.
17. Мак-Келви Д. М. Переработка полимеров. М., Химия, 1965. 442 с.
18. Вострокнутов Е. Г., Новиков М. И. Современные представления о механиз-
ме смешения каучуков с ингредиентами резиновых смесей. Темат. обзор. Сер.
«Производство шин, РТИ и АТИ». М., ЦНИИТЭнефтехим, 1971. 75 с.
19. Бебрис К. Д. и др. Некоторые особенности процесса изготовления резиновых
смесей. Темат. обзор. Сер. «Производство шин, РТИ и АТИ». М.,
ЦНИИТЭнефтехим, 1969. 59 с.
20. Dankwerts Р. V.t Sailers F. S. — Ind. Chem., 1951, v. 27, № 320, p. 395—
398.
21. Weidenbaum S. S., Bonilla C. F. — Chem. Eng. Progr., 1955, v. 51, p. 97.
22. Ластовцев A. M., Хвальнов A. M. — Хим. машиностр., 1959, № 1, с. 22—28.
23. Lacey J. A. — J. Appl. Chem., 1954, v. 4, p. 257.
24. Menges G., Klenk P. — Kunststoffe u. Gummi, 1966, Bd. 5, № 4, S. 120—
124.
25. Длин Д. H. Математическая статистика в технике. М., Советская наука,
1958. 380 с.
26. Вострокнутов Е. Г. — Производство шин, РТИ и АТИ, 1966, № 6, с. 12—17.
27. Вострокнутов Е. Г., Новиков М. И., Прозоровская Н. В. и др. — В кн.: Про-
цессы и оборудование для изготовления резиновых смесей. М., ЦНИИТЭнеф-
техим, 1977, с. 3—28.
28. Mohr W. D., Saxton Д. L., Jepson С. Н. — Ind. Eng. Chem., 1957, v. 49,
p. 1855; Lacey P. M. C.—J. Appl. Chem. (London^, 1954, v. 4, p. 257;
McAdams W. H. Heat Transmission. N. Y., McGraw-Hill Book Company, Inc.,
1954, 198 p.
29. Bergen J. T., Carrier G. F., Krumhansl J. A. Criteria for Mixing and the Mi-
xing Process, Proceeding?, 14th An tec. Soc. Plastics Eng., 1958. 987 p.
30. Bolen W. R., Colwell R. E. — SPE Techn. Papers, 1958, v. 4, January, p. 1004.
31. Jones H. C., Snyder E. C. — Ing. Eng. Chem., 1951, v. 43, p. 2602.
32. Шихирев H. И. и dp. — Каучук и резина, 1971, № 11, с. 4—10; Производ-
ство шин, РТИ и АТИ, 1971, № 10, с. 37—42; 1972, № 11, с. 37—40.
33. Вукалович М. П., Новиков И. И. Техническая термодинамика. М., Энергия,
1968. 300 с.
34. Сушков В. В. Техническая термодинамика. М., Энергия, 1968, 250 с.
35. Капитонов Е. Н. — Каучук и резина, 1968, 4, с. 20—23.
36. Ступаченко О. Г., Пухов А. П.} Вострокнутов Е. Г. и др. — В кн.: Машины
и технология переработки каучуков, полимеров и резиновых смесей. Меж-
вуз. сб Ярославль, ЯПИ, 1975, с. 29—33.
37. Красовский В. Н.} Воскресенский А. М. Сборник примеров и задач по тех-
нологии переработки полимеров. Минск, Вышейшая школа, 1975. 320 с.
ГЛАВА 4
РЕЗИНОСМЕСИТЕЛИ ПЕРИОДИЧЕСКОГО
И НЕПРЕРЫВНОГО ДЕЙСТВИЯ
Повышение производительности оборудования и качества изго-
тавливаемых смесей, а также улучшение санитарно-гигиенических
условий труда являются основными задачами, которые стоят перед
конструкторами и технологами при усовершенствовании смесите-
лей Эти задачи частично решаются при использовании мощных
смесителей периодического действия и требуют лишь сравнительно
небольших затрат. В то же время ведутся интенсивные изыскания
в области создания резиносмесителей непрерывного действия.
Однако пока ни один из уже имеющихся смесителей таких типов
не нашел широкого практического применения при изготовлении
саженаполненных смесей. Используются также комбинации непре-
рывных смесителей типа «Трансфермикс» с машинами периодиче-
ского действия [1—4] При этом смеси изготавливают в несколько
стадий.
Изучению работы смесителей посвящено много исследований,
но попытки теоретических расчетов наталкиваются на огромные
трудности.
Конструкции и режимы работы рассчитывают в основном на
основании* накопленного практического опыта с использованием
методов теории подобия, полуэмпирических формул и эксперимен-
тальных данных ![2].
ВЛИЯНИЕ КОНСТРУКЦИОННО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ФАКТОРОВ
НА РАБОТУ РЕЗИНОСМЕСИТЕЛЕЙ
Давление верхнего затвора резиносмесителя
и заправка резиновой смеси
Давление в камере смесителя является одним из наиболее важ-
ных факторов 'при изготовлении резиновых смесей. Следует, одна-
ко, подчеркнуть, что верхний затвор не создает 'постоянного давле-
ния в камере в гидростатическом смысле, поскольку обычно каме-
ра смесителя заполнена всего на 60—70% [5—7] Верхний затвор
в основном удерживает материал в зоне работы роторов, создает
локальное давление на смесь, препятствует проскальзыванию смеси
по граничным поверхностям камеры и роторов и препятствует по-
паданию ее в горловину загрузочной воронки и выходу из зоны
смешения '[5].
Вследствие рыхлости и малой насыпной плотности порошкооб-
разных материалов, вводимых в резиновую смесь, общий объем
ингредиентов заправки в начале цикла больше объема смеситель-
148
ной камеры, но уменьшается по мере их смешения с каучуком
(табл 4 1).
Расчет массы заправки производят по теоретической плотности
ингредиентов, уже распределенных в каучуке Например, для тех-
нического углерода принимается плотность 1,8—1,9 т/м3, в то время
как его насыпная плотность составляет около 0,3 т/м3 (техниче-
ский углерод печного или канального типа в порошке). Пустое
пространство в камере смесителя облегчает перемещение каучука
и необходимо для обеспечения хорошего перемешивания Повыше-
ние давления может уменьшить пустоты и повысить степень запол-
нения смесительной камеры приблизительно на 10% [6]
Таблица 41 Объем заправки на различных этапах смешения
в смесительной камере РС-250 [7] (масса заправки 188 кг)
Ингредиенты Содержание, масс ч Объем, л
при загрузке после смешения
БСК 100 103 103
Технический углерод 60 153 32
Пластификатор 25 26 26
Оксид цинка 5 12 0,9
Стеариновая кислота 15 4 1,6
Антиоксидант 2 5 1,6
Общий объем, л Степень заполнения, % 303 128 165—166 70
В начале цикла повышенное давление способствует быстрому
внедрению ингредиентов в каучук и хорошему их распределению
[7] В конце цикла затвор в основном прижат к своему основанию
и лишь изредка приподнимается («дышит»), когда большой кусок
перемещаемой роторами смеси проходит под ним. Таким образом,
затвор играет при этом роль своеобразной трамбовки При недо-
статочном давлении затвора и при избыточном объеме заправки
может возникнуть неоднородность смеси, так как часть ингредиен-
тов остается в горловине загрузочной воронки смесителя. С другой
стороны, при недостаточной заправке давление затвора будет не-
полным, что вызовет проскальзывание смеси и увеличение продол-
жительности смешения. Масса заправки может меняться в зави-
симости от состава смеси и состояния смесителя. Так, в случае
увеличения зазора между гребнем лопасти роторов и стенкой каме-
ры (вследствие износа лопастей) необходимо увеличить массу за-
правки на 5—10%.
Повышение давления затвора, особенно в случае обработки
жестких каучуков и смесей с твердостью по Дефо 1200—1500 г,
приводит к повышению качества смесей и увеличению производи-
тельности резиносмесителя. Оптимальным является, по-видимому,
149
Рис. 4.1. Влияние давления верхнего затвора
и частоты вращения ротора смесителя на
продолжительность смешения:
1 — высокое; 2 — среднее; 3 — низкое; (-U—
«Бенбери», (--)—«Интермикс». I
высокое давление (0,3—0,6 МПа).
Дальнейшее повышение давления
при постоянной частоте вращения
роторов малоэффективно (рис. 4.1).
При повышенных скоростях требу-
0 7 ~2 з ется и повышенное давление.
При увеличении давления на
смесь повышается ее температура
и растет мощность смешения.
Рост мощности при повышении давления на смесь происходит
лишь до определенного давления; когда затвор дошел «до упора»,
усилия передаются не на смесь, а на конструкцию резиносмесите-
ля. При этом, естественно, дальнейшее повышение давления не
оказывает никакого влияния на процесс смешения.
Мощность при смешении
Исходя из результатов опытов в производственных условиях,
Старов И. М. и др. [8] предложили следующее уравнение для оп-
ределения мощности N при приготовлении резиновых смесей:
N = F.Rn
где F— сила, приложенная к лопасти ротора и зависящая от плотности р и вяз-
кости т] обрабатываемой смеси; R— плечо силы F; п — угловая скорость враще-
ния роторов.
Таким образом, здесь 77 = f (nq, р).
Бергеном и Мором [9] для смесителей выведены формулы рас-
чета мощности в зависимости от реологических свойств материа-
ла (цЭф, К и п)
N* = 4т]эфЛ//г0 (4 1)
^=К?+1Иэф (4.2)
где Уэф — эффективный объем смеси; v — окружная скорость гребня ротора;
N* — мощность на единицу длины ротора.
Формула (4.1) более ценна в практическом отношении, по-
скольку содержит некоторую информацию о зависимости мощно-
сти от условных геометрических параметров реального смесите-
ля — ширины кромки лопасти L и зазора между кромкой и стен-
кой камеры h0.
150
Согласно имеющимся данным, мощность растет пропорцио-
нально частоте вращения роторов, если принять, что крутящий мо-
мент RF и произведение т]ЭфУ или Куп не зависят от скорости [8,
9]. Считают, что в смесителях разных размеров должно соблю-
даться условие v = const.
Для расчета мощности при смешении чаще используют форму-
лу Губера [10], которая более точно учитывает геометрические
параметры:
W=2Zf(’^SY"+1 /[Z, (0,5m+1 +0,865m+i) + 2Z2-0,705m+1] F +
\ у I
(D \т+1 )
-j£-) A„6(Z1 + Z2)| (4 3)
где «ср — средняя частота вращения роторов, об/мин (без учета фрикции), К и
т — реологические характеристики смеси; Ц — длина большого, a 1%— длина ко-
роткого гребня ротора, см, Z)K — внутренний диаметр камеры смесителя, см;
hQ — зазор между кромкой гребня ротора и стенкой камеры, см; 6 — ширина
кромки, F — эффективное сечение серповидного пространства между гребнем ро-
тора и стенкой камеры, которое находят из соотношения:
l~ hmax
где /imax — максимальный зазор; ht — зазор между гребнем ротора и камерой
для f-го элемента серповидного пространства; ft — площадь сечения i-ro эле-
мента.
Таким образом, выражение, стоящее в фигурных скобках (4.3),
имеет смысл эффективного объема. Для расчета мощности
лабораторного двухлитрового смесителя определенной конструкции
и материала с индексом течения т = 0,3 можно получить следую-
щую упрощенную формулу:
Л т=0,з = 0 ’ 04/Ог1,3 (кВт)
где коэффициент 0,04 имеет размерность объема.
Давление смеси на стенки камеры смесителя
Определение нормальных и касательных напряжений, возни-
кающих при давлении смеси на стенки камеры, важно как для
конструктора при изготовлении смесителей, так и для технолога
при выборе оптимальных режимов работы |[11]. Губер [10] экспе-
риментально определял соотношения между давлениями и напря-
жениями сдвига при изготовлении смесей в лабораторном резино-
смесителе. Было выяснено, что давление р (среднее), оказываемое
резиновой смесью на стенки камеры при ее обработке в закрытом
151
смесителе, прямо пропорционально среднему напряжению
сдвига т:
Р = Зт
Выражая т через реологические константы Киш, получают:
Коэффициент 3 в этих уравнениях имеет, по-видимому, опреде-
ленный физический смысл, отражая хорошо известное положение
(см. гл. 1, с. 17), что для малых деформаций без изменения объ-
ема £ = 36.
Это обстоятельство еще раз подтверждает, что в камере сме-
сителя обычно не создается гидростатического давления и объем-
ной деформации, характеризующейся модулем всестороннего сжа-
тия, а имеют место лишь девиаторные сдвиговые и нормальные
напряжения. Последние возникают как следствие упругости рези-
новой смеси.
Иначе говоря, указанные напряжения образуют компоненты де-
виатора напряжений, так как в рассматриваемых условиях мате-
риал практически несжимаем [7, 9, 11].
Интересным является также приближенное соотношение между
средними значениями силовых характеристик (р и т), крутящим
моментом и эффективным объемом:
— 3AfKp
Р~ Уэф '
— Мкр
Уэф
(4.4)
По данным [8, 10, 11], для протекторных смесей среднее зна-
чение напряжений сдвига составляет 0,4—0,6 МПа, а давлений
(при упруговязком сжатии) в зазоре—1,2—2 МПа.
По данным [12], давление в смесительной камере увеличивает-
ся с возрастанием частоты вращения роторов. Давление на стен-
ку камеры сильно меняется в зависимости от состава обрабаты-
ваемой смеси, точки замера и фазового положения роторов: от
0,8 до 3,0 МПа за один оборот.
Захаркин и др. [13] установили, что частота вращения роторов
практически не влияет на величину нормальных напряжений, хотя
и уменьшает время, в течение которого в материале достигается
максимум напряжений в ходе процесса смешения.
Локальная гидростатическая компонента напряжения создается
в зазорах между ротором, в особенности — гребнем ротора, и
стенкой камеры, когда отсутствует скольжение резиновой смеси.
Если бы и в этих местах наблюдалось полное скольжение, то ни-
какого объемного деформирования не происходило бы, а нормаль-
ные напряжения не превышали утроенных напряжений сдвига.
Однако, как будет подробнее показано ниже, т >в смесителе обыч-
152
но составляет не 'более 0,3—0,5 МПа, в то время как р может до-
стигать значений в десятки раз больших.
Увеличение давления верхнего затвора в начале цикла смеше-
ния при заполненной камере также может способствовать росту
гидростатического давления в массе еще неперемешанной компози-
ции. Оно не должно оказывать влияния на уровень напряжений
сдвига. Однако косвенно, путем уменьшения пустот и проскальзы-
вания на рабочих поверхностях, повышение давления верхнего за-
твора приводит к повышению напряжения сдвига. При низких дав-
лениях затвора проскальзывание смеси — частое явление. В этом
случае расчетные значения т (4.4) не достигаются.
Полный тензор напряжения таким образом, связан с гидро-
статическим сжатием смеси, гидродинамическим увеличением дав-
ления в клиновидной зоне перед лопастями движущегося ротора
(в соответствии с уравнением Навье — Стокса), упруговязкой при-
родой каучука и эффектом Вейссенберга, т. е. возникновением нор-
мальных напряжений при простом сдвиге. Последние являются
прежде всего следствием больших деформаций. Как показано
выше (см. гл. 1), эффект Вейссенберга определяется коэффициен-
тами нормальных напряжений и пропорционален квадрату де-
формации:
II °ij II = — II Р&гj II + — ~2~ 0А + 02
при
0i =Оц/У2(^ 1,2,3) и Пц — а22 = (01 — 02) ?
где Си—тензор напряжений; p8t] — его гидростатическая компонента, —
вязкая компонента, или напряжение сдвига; (32 — коэффициенты нормальных
напряжений, определяющие эффект Вейссенберга, Bi и В2 — кинематические
матрицы
Н. Г. Бекин [14] приводит выражения нормальных напряжений
через модуль сдвига и главные обратимые деформации
Oi1 = 2/3Gye; cf22 == °зз =
В работе [15] исследована механика деформирования резино-
вых смесей в серповидном зазоре смесителей типа «Бенбери». Счи-
тается, что зазор образован двумя рабочими поверхностями: ци-
линдрической поверхностью камеры с центром окружности Oi и
поверхностью лопасти ротора, также имеющей в нормальном сече-
нии форму окружности с центром в точке О2. Схема деформации
показана на рис. 4.2. Профили скоростей течения смеси получены
по данным испытаний (срезам) модельных двухцветных слоистых
образцов, помещенных в серповидный зазор. Максимальный за-
зор Н — в зоне захвата смеси, минимальный hG — между площад-
кой гребня и стенкой камеры. При этом: —г, где г — радиус
вала ротора.
153
Рис. 4 2. Параметры смесительного меха-
низма и схема деформации смеси в сме-
сителе типа «Бенбери-11» или РС-250:
г — радиус тела ротора, /^ — радиус полуйа-
меры, /?2 — радиус гребня ротора, // — макси-
мальный размер серповидного зазора, h0 —
минимальный размер серповидного зазора;
h — текущий размер серповидного зазора,
v — окружная скорость ротора, Ро — избыточ-
ное давление при входе в зазор, Рта%— мак-
симальное давление в зазоре, (р — угловой
размер серповидного зазора, С — резиновая
смесь
Течение материала происходит
в сходящемся потоке. Геометри-
ческой характеристикой такого
потока могут служить безразмер-
ные параметры H/h0 и H/R^ где фр — центральный угол серпо-
видного зазора между ротором и камерой.
Для рассматриваемой конструкции резиносмесителя эти пара-
метры равны 25—35 и 0,21—0,25 соответственно.
Суммарное поле скоростей vs течения частиц материала в плос-
кости радиального сечения серповидного зазора складывается из
векторов скоростей вынужденного потока Vd, образующегося
вследствие вращения ротора, и барического потока vp, обусловлен-
ного градиентом давления др/дх. В зоне минимального зазора
(максимального давления) ho величина vp меняет знак (рис. 4.3).
Направление вектора скорости барического потока vp противопо-
ложно направлению градиента давления (grad р). Форма резуль-
тирующего црофиля скоростей vs (по оси х) зависит от координа- к
ты х и соотношения V& и vp.
Градиент скорости потока V(v)w = (dvx!dy)w (где V—диффе-
ренциальный оператор Гамильтона) в пристенном слое также мо-
жет менять знак и при некоторых условиях (в зоне минимального
зазора) равняться нулю.
Если течение резиновой смеси в серповидном зазоре происхо-
дит в изотермических условиях при постоянной вязкости ц, мате-
риал несжимаем и при стационарном деформировании не обладает
заметной упругостью. Тогда с некоторыми приближениями имеем:
др д2их
б(Яфр) =T|‘^F
(4.5)
где /?<рР=Хр — длина окружности сечения камеры на участке деформации смеси
в серповидном зазоре.
154
Рис 4 3 Профили скоростей
(а) вблизи зазора в смесителе
типа «Бенбери» и их разверт-
ка (б):
А — стенка камеры; В — гребень
ротора, С — кромка гребня.
Если принять, что в
процессе течения резино-
вой смеси гидростатиче-
ское давление р изменя-
ется только в направле-
б
(4.5) можно интегрировать как урав-
нии х, а скорость vs — в
направлении у, выражение
нение с разделяющимися переменными. При этом с учетом гра-
ничных условий получим:
dvx 2nRn t у др h др
ду ~~ h т] ‘ дх ~~ 2т) ’ дх
(4.6)
где п — угловая скорость вращения ротора.
В' формуле (4 6) первое слагаемое характеризует распределе-
ние скоростей вынужденного потока, а второе и третье слагае-
мые— распределение скоростей барического потока или противо-
тока
В прилегающем к стенке камеры слое при y=h имеем:
/ dvx \ 2nRn ( h др
Умножив обе части этого уравнения на щ получим:
2nRn t h др
т“>= h 1) + _2“аГ
ИЛИ
= tj 4~ тр
(4.7)
где г» — напряжение сдвига в прилегающем к стенке камеры слое; %а — напря-
жение сдвига от вынужденного потока; тр — напряжение сдвига от барического
потока
В соответствии с выражением (4.7) при уменьшении /i(<pp) зна-
чение ха должно возрастать, поскольку градиент скорости ZnRn/h
будет при этом увеличиваться, а значение хр при постоянном гра-
диенте давления др/дх — снижаться. В результате xw практически
не будет зависеть от угла фР поворота ротора.
Экспериментальные данные, полученные с помощью специаль-
но разработанной электротензометрической системы, показывают,
что напряжение сдвига xw в прилегающем к стенке камеры слое
155
Рис 4 4 Осциллограмма нормальных Р (/) и сдви-
говых т (2) напряжений в смесителе типа «Бен-
бери», (<р — угол поворота ротора) (
по всей ширине контактной поверхности
(по углу фр) в серповидном зазоре резино-
смесителей типа «Бенбери» действительно
остается постоянным; в зоне h^H возра-
стает от нуля до своего максимального
значения и в зоне h = hQ снова уменьшается
до нуля (при др/дх=0).
Давление р увеличивается от нуля до максимального значения
практически пропорционально углу фр поворота ротора смесителя
Возможно, что практическое постоянство напряжения сдвига в
пристенном слое смеси при увеличении давления является следст-
вием не только сложного характера течения смеси в сходящемся
потоке, но и нелинейной зависимости вязкости материала от скоро-
сти сдвига, а также некоторого локального нарушения изотермич-
ности процесса На основании изложенного можно сделать вывод,
что предлагаемые некоторыми авторами соотношения р = 3т и
pt = Cxt (где С — постоянная, i — индекс элементарного зазора се-
чения) приближенно справедливы лишь в среднем и не отражают
существенных явлений, происходящих в прилегающем к стенке ка-
меры слое смеси.
Возможно также, что в пристенном слое происходит релакса-
ционное скольжение, ограничивающее в установившемся процессе
значение напряжения сдвига на уровне 0,3—0,4 МПа
На рис. 4.4 приведена осциллограмма нормальных и сдвиговых
напряжений в пристенном слое, полученная при изготовлении мо-
дельной протекторной смеси на основе БСК (без вулканизующей
группы) с 30 масс, ч технического углерода ДГ-100 в лаборатор-4
ном резиносмесителе завода «Металлист» (объем камеры 4,3 л,
частота вращения роторов 60 об/мин), температура установив-
шегося процесса смешения 120°C, hp = 1 мм). В начале процесса
смешения максимальное давление достигало 6—7 МПа, а напря-
жение сдвига — 0,8—1,0 МПа; в конце — 3,0—3,5 и 0,2—0,3 МПа
соответственно.
Максимальное давление ртах наблюдалось в верхней части сер-
повидного зазора при <рр=фо:
Ртах — KRtyp
(4.8)
где к — прирост давления по углу <рр серповидного зазора, к=dpjd (/?<рР).
После упрощения выражение (4.8) принимает вид:
1 др др
Р • дфр -фр дфр
156
Из этого уравнения следует, что максимальное значение давле-
ния в серповидном зазоре непосредственно не зависит от размера
резиносмесители и определятся только <рр и др/ду?. Однако на
градиент давления др/дур влияет геометрия серповидного зазора,
в частности кривизна образующих его окружностей, а также рас-
стояние между центрами Oi и О2 этих окружностей.
При обработке шинных резиновых смесей в лабораторном ре-
зиносмесителе градиент давления в среднем равен
др 40
2
Общее усилие сдвига Т в серповидном зазоре резиносмесителя
можно определить по формуле:
У — Тц/>к
где 5к — поверхность камеры в серповидном зазоре, SK=qpp7?(Li+L2)^, (М+
+L2)—длина проекций короткой и длинной лопастей ротора по его оси; Z —
число пар лопастей на роторе, £ — коэффициент использования рабочей поверх-
ности камеры без площади проема Sn между полукамерами
SK — Srr
~с~8> ' — 0,75
В этом случае крутящий момент на валу ротора равен:
2ИК =
Работа А за один оборот ротора составит
А = 2лМк = 2jtt^Sk7?
При этом мощность на валу ротора будет равна
Ар —
Таким образом, зависимости, установленные между конструк-
тивными параметрами резиносмесителя и напряжением сдвига,
возникающим при переработке материала, позволяют приближен-
но рассчитать значение крутящего момента на валу роторов и
энергозатраты, что необходимо при конструировании новых типов
резиносмесителей и отработке технологических режимов
Частота вращения роторов
Наиболее эффективным способом интенсификации процесса
смешения является увеличение частоты вращения роторов, осо-
бенно при приготовлении мягких смесей. Экспериментально и тео-
ретически показано, что средняя скорость сдвига в смесителе из-
меняется пропорционально частоте вращения роторов. _
В работе [10] получено приближенное соотношение у«0,29пСр,
которое справедливо для смесителя данного типоразмера, а для
другой машины оно будет справедливым при D/h0=const.
157
Каме [5] отмечает, что увеличение в 2 раза частоты вращения
роторов сокращает цикл смешения на 30—50%, причем наиболь-
ший эффект наблюдается при приготовлении мягких смесей Меж-
ду частотой вращения роторов и продолжительностью смешения
существует примерно обратно пропорциональная (гиперболиче-
ская) зависимость. Для смесителя типа «Интермикс» продолжи-
тельность смешения обратно пропорциональна логарифму частоты
вращения ротора Лучшее приближение: £см~ (п)"1/2.
Важные вопросы возникают при выборе мощности привода для
резиносмесителей с повышенной частотой вращения роторов В со-
ответствии с приведенными выше соотношениями мощность при-
вода приблизительно пропорциональна частоте вращения роторов.
Действительно, для резиносмесителя «Бенбери № И» необходи-
мая мощность электродвигателя составляет 300 кВт при 20 об/мин
и 1200 кВт при 80 об/мин.
Во многих работах отмечается [4, 7, 11], что повышение ча-
стоты вращения роторов ускоряет процесс смешения. Авторы
[4, 7] объясняют это увеличением интенсивности механического
воздействия на обрабатываемый материал, более частым «деле-
нием» массы между роторами и выступами камеры и обновлением
поверхности смеси.
Увеличение частоты вращения роторов приводит к сильному
повышению температуры смеси и создает возможность ее регули-
рования путем изменения частоты. Этот вопрос будет подробнее
рассмотрен в гл 5 Приблизительно обратная зависимость време-
ни смешения от частоты вращения роторов вытекает из условия
постоянства критерия накопленной деформации сдвига yz—ytcM~
~nt. Однако условие у2 = const отражает только завершение про-
цесса простого смешения и ничего не говорит о диспергировании.
Поскольку при увеличении п обычно растет температура, могут
уменьшаться вязкость смеси и напряжения сдвига, то /см должно
уменьшаться медленнее, чем растет п.
Геометрия роторов
Производительность и качество смешения в закрытых резино-
смесителях в значительной степени зависит от размеров и геомет-
рии рабочей поверхности роторов [15]. Роторы резиносмесителей
имеют разнообразную конфигурацию Известны овальные (типа
«Бенбери»), трехгранные («Вернер») и роторы с винтовыми высту-
пами (рис. 4 5). В последнее время ф «Вернер — Пфляйдерер»
разработана модификация овальных четырехлопастных роторов.
Фирма «Шоу» изготавливает роторы с выступами в виде кулачков,
расположенных по винтовой линии, которые при вращении входят
в частичное зацепление. По мнению специалистов фирмы такая
конструкция обеспечивает более интенсивное смешение при мень-
шем износе рабочей зоны смесителя, поскольку деформирование и
158
Рис 4 5 Роторы смесителей «Бенбери» (а) и «Интермикс» (б) и схема смешения*
1 — область диспергирования, 2 — область перемешивания
перемешивание смеси протекают не между стенкой камеры и греб-
нем ротора, как в смесителе «Бенбери», а преимущественно между
самими роторами. Кроме того, так как фрикция здесь невелика,
каучук в смесителе «Интермикс» ф. «Шоу» испытывает меньшее
механическое воздействие и поэтому, вероятно, полнее (сохраняет
свою исходную молекулярную структуру и высокие физико-меха-
нические свойства. Однако в силу традиционной приверженности
резинщиков к смесителям «Бенбери» смесители ф «Шоу» до сих
пор не получили широкого применения. Кроме того, считается, что
эти смесители более подходят для приготовления особо жестких,
и в частности абразивных резино-асбестовых и других подобных
композиций для РТИ.
С другой стороны, смесители «Бенбери» также непрерывно со-
вершенствуются
Считают [15—18], что применение четырехлопастных роторов
вместо двухлопастных (рис 4 6) позволяет значительно повысить
производительность резиносмесители «Бенбери», улучшить качест-
во смешения и снизить затраты на приготовление смесей.
Более развитая поверхность лопастей и уменьшенная толщина
стенок четырехлопастных роторов обеспечивают улучшение усло-
v вий теплоотвода из зоны высоких тепловыделений и тем самым
уравновешивают тепловой баланс системы при одновременной ин-
тенсификации самого процесса смешения Применение рубашеч-
ного и циркуляционного охлаждения стенок камеры также способ-
ствует улучшению системы теплоотвода
[19, 20].
В связи с сокращением продолжитель-
ности непосредственно процесса смешения
при переходе на четырехлопастные роторы
использование скользящего нижнего затво-
Рис 4 6 Четырехлопастный ротор усовершенствован-
ной конструкции
159
Рис 4.7. Откидной нижний затвор смесителя:
1 — корпус смесителя, 2— верхняя часть нижнего затвора,
3 — откидное устройство
---------------------------------------------ь-
\ ра для выгрузки смеси становится нерен-
) ' табельным, так как при этом доля времени
f подготовительных операций в цикле воз-
растает с 20 до 30%. Поскольку на этой
стадии в систему охлаждения отводится до
20—25% всей выделяющейся за цикл смешения теплоты, умень-
шение продолжительности подготовительных операций может обус-
ловить накопление теплоты и повышение температуры всей систе-
мы. Улучшение условий теплоотвода обеспечило возможность со-
кращения длительности подготовительных операций цикла за счет
применения быстродействующего откидного нижнего затвора
(рис. 4 7). С его помощью закрывание и открывание камеры осу-
ществляется за 4 с, и, таким образом, полная перезарядка каме-
ры занимает 20—25 с, тогда как при использовании скользящего
нижнего затвора на перезарядку камеры требуется 30—40 с
Применение в смесителе геометрически (более совершенной кон-
фигурации четырехлопастного ротора, обеспечивающего смешение
при оптимальных сдвиговых деформациях и тепловом режиме,
позволило увеличить производительность резиносмесителя с 3,3 до
4,0—5,0 т/ч (т. е на 25% и более), сократить длительность цикла
смешения со 180 до 120—145 с (т. е. на 25—30%), снизить удель-
ный расход энергии на 15—20% и таким образом значительно по-
высить коэффициент полезного действия агрегата. В результате
интенсификации процесса средняя мощность двигателя должна
быть увеличена на 10—15%.
Зазор между гребнями роторов и стенкой камеры
При прохождении смеси через зазор при повышенных напряже-
ниях сдвига происходит интенсивное втирание ингредиентов смеси
в каучук. Размеры зазора существенно влияют на протекание и
характер процесса смешения.
Гельперин и Бекин ’[21 ] исследовали зависимость потребляемой
мощности в резиносмесителе РС-2 от размеров зазора и объема
заправки. Эти параметры менялись соответственно в пределах 2—
15 мм и 150—170 л.
Авторы получили следующую зависимость:
N = AQh^
где N — мощность, h0 — зазор между кромкой гребня ротора и стенкой камеры;
Ао, Ко — коэффициенты, зависящие от объема заправки.
160
Увеличение объема заправки позволяет компенсировать умень-
шение мощности и интенсивности смешения из-за увеличения hOf
что используется на практике.
О практическом влиянии размеров зазора на качество смеше-
ния и диспергирования существуют различные точки зрения Су-
ществует некоторое оптимальное значение Ло (порядка 5—7 мм
для РС-250), а значительное увеличение или уменьшение зазора
приводит к ухудшению свойств смесей.
РЕЗИНОСМЕСИТЕЛИ И ЛИНИИ СМЕШЕНИЯ ПЕРИОДИЧЕСКОГО
ДЕЙСТВИЯ
В последние годы существенно усовершенствованы конструкции
смесителей типа «Бенбери» ф. «Фаррел — Бридж», смесителей
ф. «Вернер — Пфляйдерер», разработана и улучшена конструкция
смесителей ф. «Шоу» В настоящее время выпускают различные
смесители вплоть до высокомощных агрегатов с объемом камеры
более 600 лис приводом мощностью до 5000 кВт.
Смесители ф. «Фаррел»
В старом обозначении смесителей этого типа — Бенбери-ID,
-3D, -9D, -11D, -27D — цифры указывали на число заменяемых сме-
сительных вальцов. Новое обозначение — F-40, -80, -160, -270,-370,
-620 — указывает на свободный объем камеры (л).
Масса конкретной загрузки равна номеру серии «F»X плот-
ность X коэффициент заполнения камеры (КЗ). КЗ,или «фулл-фак-
тор» — переменная величина и зависит от вязкости каучука и сме-
си, частоты вращения и конструкции роторов, давления затвора.
КЗ колеблется от 0,65 до 0,9.
Сообщается [17], что для более легкой и быстрой загрузки за-
грузочная воронка смесителей этого типа увеличена; циркуляцион-
ная система теплообмена с лабиринтными каналами в стенках кор-
пуса особенно хорошо отводит тепло, а сами стенки имеют повы-
щенную прочность и износостойкость; в роторах использована
специальная теплообменная система «ротор — турбулятор», отводя-
щая тепло от наиболее нагреваемых гребней ротора. Кроме того,
смеситель имеет переменную фрикцию и частоту вращения роторов
и снабжен автоматической системой регулирования теплообмена
по зонам, которая в принципе может использоваться для управ-
ляемого воздействия на качество смесей и производительность ма-
шины (рис. 4 8 и 4.9).
При приготовлении смесей широко применяется грануляция.
Гранулы каучуков и маточных смесей хранят в коротких вращаю-
щихся барабанах. Грануляцию каучуков производят в дробилках.
Под «Бенбери F-620» установлен экструдер-пеллетайзер. Пеллеты,
или гранулы, по мнению фирмы, — лучшая форма полимерного ма-
териала для его переработки.
11—113
161
Рис. 4.9. Схема регулирования темпе-
ратуры в смесителе типа «Бенбери»
серии «F»:
1 — камера смесителя с «мокрой гильзов-
кой»; 2 — линия подпитки холодной водой
из магистрали; <3 — вентиль; 4 — линия по-
дачи воды из нагревателя-холодильника;
5 — терморегулятор; 6 — линия сброса во-
ды; 7 — участок подключения термопар.
Рис. 4.8. Смеситель типа «Бенбери» серии «F» (ф. «Фаррел—Бридж», США—
Англия):
1 — шток верхнего затвора; 2 — верхний затвор; 3 — загрузочная воронка; 4 — стенка смеси-
тельной камеры с циркуляционным охлаждением; 5 —роторы, 6 — нижний затвор; 7 — ме-
ханизм откидывания затвора.
Экструдеры-пеллетайзеры ф. «Фаррел» имеют две головки —
валковую (листующую) и гранулирующую — и могут гранулиро-
вать маточную или готовую смесь с производительностью до 20—
25 т/ч.
Специальный смесительный червяк, разработанный примени-
тельно к резиновым 'смесям, способен принимать загрузку после
укороченного цикла смешения и домешивать ее, так что качество
смеси получается в итоге равноценным получаемому при удлинен-
ных циклах смешения (в «Бенбери»). Возможна также грануля-
ция готовых смесей с незначительной подвулканизацией и необхо-
димой степенью диспергирования. Отмечается, что смесители
«Бенбери» серии «F» за счет особенностей конструкции, регулиро-
вания теплообмена и контроля качества обеспечивают хорошее
качество смесей при высокой интенсивности процесса.
Кинематика смешения в реальном смесителе чрезвычайно слож-
на. В машинах типа «F» небольшая фрикция нужна для того, что-
бы смесь циркулировала по объему камеры. Считается, что здесь
смешение происходит за счет размалывания (как в жерновах), ме-
шения (как в тестомесилке), продольного сдвига с возвратным
движением и бокового перелопачивания (см. рис. 4.5).
Размалывание или диспергирование идет за счет интенсивного
сдвига в зазоре между стенкой камеры и ротором. Встречаясь в
Г62
середине камеры, лопасти, идущие под разными углами, произво-
дят продольно-поперечный возвратный срез. Из-за разной скорости
роторов интенсивное «мешение» идет между роторами, в то время
как материал одновременно перебрасывается из одной полу каме-
ры в другую, так что происходит его перелопачивание. Это все и
обеспечивает короткие циклы смешения при хорошем качестве
смеси.
Таким образом, геометрия и кинематика деформации чрезвы-
чайно сложны; никакое гидродинамическое классическое описание
этого процесса в целом невозможно. Оценочные расчеты, конечно,
необходимы и в этом случае, и их целесообразно производить по
усредненным статистическим критериям (см. ниже) и по энергети-
ческим (интегральным) показателям.
Смесители ф. «Вернер — Пфляйдерер»
Фирма выпускает смесители как периодического, так и непре-
рывного действия. В настоящее время имеются производственные
смесители периодического типа марки GK (от GK15UK до
GK650UK, цифры после букв означают приблизительно макси-
мальный объем загрузки (л). Например, GK 230 UK имеет емкость
теоретическую (свободный объем) и объем загрузки 230 л, а для
НК с плотностью 0,9—масса загрузки 210 кг [ 18].
Техническая характеристика смесителей приведена ниже:
Характеристика GK15 GK160 GK230
Частота вращения роторов, об/мин 100 20—60 20—60
Мощность, кВт 22—30 460—1400 650—2000
Масса смесителя и привода (без двигателя), т —— 27/30 34/43
Фирма выпускает также и лабораторные смесители GK 2 UK и
GK 5 UK. Их полные свободные объемы—соответственно 2,8 и 8,5 л,
а полезные объемы — 2 и 6 л. При изготовлении смесей на основе
НК массы загрузок составляют 1,8 и 5,4 кг, мощность—50 и
130 кВт при п= 140/150 и п= 120/130.
Все смесители типа GK оборудованы циркуляционной системой
охлаждения и четырехлопастными модифицированными роторами
(рис. 4.10).
Имеется также и другой тип смесителей ф. Вернер — Пфляйде-
рер— GKSU с треугольными наклонно расположенными ротора-
ми. Их полезная емкость 1 —110 л, мощность 12—400 кВт, масса—
от 600 до 13—16 т, частота вращения роторов от 30—40 до
100 об/мин.
Смеситель типа «Интермикс» ф. «Шоу»
Современное шинное производство требует высокопроизводи-
тельного оборудования. Смеситель «Интермикс», по мнению
ф. «Шоу», в наибольшей степени отвечает этим требованиям. За-
11*
163
Рис. 4.10 Смеситель типа «GK» (ф.
«Вернер—Пфляйдерер», ФРГ):
1 — шток затвора; 2 — верхний затвор,
3 — камера смесителя; 4 — ротор; 5 — при-
вод нижнего затвора, 6—нижний затвор;
7 — загрузочное устройство
Рис 4 11 Смеситель типа «Интермикс» (ф «Шоу», Англия):
/ — загрузочная воронка, 2 — шток затвора; 3 — верхний затвор; -/ — роторы, 5 — камеры (ру-
башечное охлаждение); 6 — нижний затвор
грузочная воронка смесителя имеет ширину более чем 1000 мм и
наиболее приспособлена для коротких циклов загрузки ингредиен-
тов. Она также позволяет загружать маточные смеси листами, сре-
занными во всю ширину вальцев. Верхний затвор имеет устройст-
во для регулирования давления по мере прохождения цикла сме-
шения. Смеситель снабжен рубашечной системой охлаждения
(рис. 4.11) [16].
Однако наиболее оригинальным в машине являются, конечно,
«зацепляющиеся» (но не касающиеся друг друга!) цилиндрические
роторы, снабженные винтообразными выступами (см. рис. 4.5). На
рис. 4.12 для сравнения показаны роторы типа GK-
В настоящее время одним из сдерживающих факторов в повы-
шении производительности смесительного оборудования является
длительность операций по загрузке — выгрузке. В смесителе
«Интермикс» общий цикл смешения составляет менее 90 с, а та-
кие, склонные к теплообразованию и скорчингу смеси, как смеси
для обкладки металлокорда, могут быть обработаны менее, чем
за 2 мин.
164
Рис 4 12 Четырехлопастные роторы смесителя
GK-650 (ф. «Вернер—Пфляйдерер», ФРГ).
Эффективное смешение, по мнению фир-
мы, достигается при максимальной энергии
диспергирования и заданных параметрах
цикла (времени, пластичности смеси и ее
температуры). Короткие циклы смешения требуют максимального
сокращения времени на все вспомогательные операции, а высокая
интенсивность процесса — использования наиболее эффективных
систем охлаждения.
Удельная поверхность охлаждения в «Интермиксе» больше, чем
у других смесителей, и интенсивная циркуляция теплоносителя по
каналам корпуса обеспечивают высокую интенсивность теплооб-
мена.
Сравнение смесителей «Бенбери» и «Интермикс»
В настоящее время в резиновой промышленности за рубежом
в основном используются смесители типа «Бенбери» (серия «F»)
и «Интермикс» (ф. «Шоу»), а также смесители ф. «Вернер —
Пфляйдерер». Стоимость машин этих фирм примерно одинакова,
машины выпускаются различных типоразмеров, с разными часто-
тами вращения роторов, давлениями плунжеров и с различными
приводами.
Технологам, использующим смесители типа «Бенбери» (или
«Бенбери F») хорошо известно влияние на общие эксплуатацион-
ные характеристики смесителя таких факторов, как частота вра-
щения роторов, давление верхнего затвора, масса (объем) заправ-
ки, конфигурация роторов (и число лопастей на них). Смесители
типа «Интермикс» имеют, однако, довольно своеобразные харак-
теристики. Лабораторными и производственными испытаниями как
у нас в стране, так и за рубежом установлено, что продолжитель-
ность смешения в смесителе типа «Интермикс» при прочих равных
условиях на 30—35% меньше, а теплоотвод на 40—50% более ин-
тенсивен, чем в «Бенбери» [16]. Поверхность охлаждения в «Ин-
термиксе К7» почти в 2 раза больше, чем в РС-250 близкого типо-
размера (табл. 4.2). Тепловая нагрузка (приведенная мощность)
в «Интермиксе» также существенно выше.
В то время как в «Бенбери» /См обратно пропорционально ча-
стоте вращения роторов, в «Интермиксе» /См обратно пропорцио-
нально Уп. Это связывается, как уже упоминалось, с большей теп-
ловой нагрузкой цикла смешения.
Качество смесей, оцениваемое по индексу диспергирования
Кэбот-Данлоп (см. ниже), проценту недиспергированного техниче-
ского углерода, однородности, индексу смешения и т. п., примерно
165
Таблица 4.2. Условия теплообмена в смесителях разных размеров и типов
Тип резиносмеси- теля Максимальный радиус ротора, см Длина камеры (ротора), см Номинальная мощность, кВт Свободный объем, л ПлоЩадь охлаж- дения, м2 Приведенная пло- щадь охлажде- ния’ м—1 Приведенная мощность (2V/S), кВт/м2 Площадь охлаж- дения на 1 т производимо^—> смеси за 1 ч, (М2*ч)/Т
Лабораторн. <ВН> (з-д «Металлист») 6,5 20 25 4,3 0,25 60 100 10
РС-250 (з-д «Большевик») 28 81 700 247 4,8 20 140 1,8
РС-620 (проект) 39 120 3200 620 9,3 15 340 0,8
«Интермикс» К7 (ф «Шоу», до 66 об/мин) 35 — 1500— 1800 250— 270 8,4 30—34 180— 210 2,1
одинаковое в смесителях обоих типов при одинаковой накопленной
деформации сдвига (у / = idem). Поскольку при той же частоте
средняя скорость сдвига в «Интермиксе» выше на 25—27%, это
означает, что одинаковое качество достигается при меньшем
(на 1/4) времени смешения.
Однако если задать другой критерий завершения смешения —
одинаковую предельную температуру выгрузки смеси (155—
160°C), то качество смесей в «Интермиксе» уступает получаемому
в «Бенбери» (от удовлетворительного до хорошего — в «Бенбери»
и только удовлетворительного, а иногда и плохого — в «Интер-
миксе»).
ОСНОВЫ РАБОТЫ СМЕСИТЕЛЕЙ НЕПРЕРЫВНОГО ДЕЙСТВИЯ
При непрерывном процессе смешения возникают две самостоя-
тельные реологические и статистические задачи:
1) при раздельном введении компонентов в смеситель (если не
используются готовые композиции ингредиентов) необходимо, что-
бы их соотношение в любой точке объема смеси на выходе из сме-
сителя было близким к расчетному (согласно рецептуре);
2) при непрерывной загрузке компонентов необходимо умень-
шить флуктуации их концентраций по времени из-за случайных
погрешностей и временных неравномерностей в работе дозаторов
[22—24].
Первая задача аналогична решаемой в периодическом процес-
се при порционной загрузке; вторая задача является специфичной
для непрерывного смешения. Чаще всего требуется одновременное
решение обеих задач. Отношение флуктуаций концентрации ингре-
диентов на входе и выходе из смесителя определяющее ка-
чество смешения, зависит от объема и конструкции смесителя, рас-
166
пределения времен нахождения частиц материала в смесителе, пе-
риода и характера флуктуаций на входе, а также интенсивности
напряжений, величины деформаций сдвига и характера линий
тока смеси
Мор ’[9, с. 131—168] рассмотрел задачу об условиях выравни-
вания временных флуктуаций концентрации одного из входящих в
непрерывный смеситель компонентов. Он предположил, что кон-
центрация на входе является случайной функцией времени, а от-
ношение дисперсий на выходе Of и входе of можно рассчитать по
уравнению:
2
аг
-4 = 2
J J Ф„ (т) Е (t) E(t -\-х) dtdx = (0/ [й? («)]
т=0 /=0
(4.10)
где E(t) — распределение времен нахождения компонента в смесителе, Фп(т) =
= бх(/)б,(/-|-т)/д12(/)—нормализованная автокорреляция (см гл 3) флуктуаций
на входе в смеситель; и — отклонение от средней концентрации соответст-
венно на входе и выходе смесителя.
НормализЪванная автокорреляция флуктуации характеризует
время т, в течение которого наблюдается отклонение от средней
концентрации компонента.
Мор рассматривает простейший случай, когда концентрация на
входе изменяется синусоидально с амплитудой при среднем
значении периода Тп:
сч л 2л/
(0 ~ о cos тп
Дисперсия концентрации на входе в смеситель о? будет при
с2 /О . 2тсТ
этом о»0/2, а нормализованная автокорреляция равна cos .
1 п
Для идеального смесителя справедливо следующее соотно-
шение:
А = 1 — e~^/v—F (/) = (1 — = F(&)
где F(O')—F-функция концентрации; q — объемная производительность; v — ра-
бочий объем смесителя; — нормализованное (безразмерное) время сме-
шения
При v = 0 6/ = dt, т. е. смесительный эффект отсутствует.
Распределение времен нахождения элементов смеси в смесите-
ле можно определить по уравнению:
167
Используя уравнение (4.10), получим:
ОО со * (
« Г С О / \ / -Q (Н-т) \ , I
Zl_2 \ cos2zel JLe-^/v] —у—]dtdi:_________! >
°z -2 J J тп \ v e )\v J a ~ . ! 2jlv Y ’
T=0 /=0 1 + ( qTn )
qTn / 1 V/2
V~ 2л J
Эта формула позволяет рассчитать необходимый минимальный
объем идеального резиносмесителя непрерывного действия, если
задано отношение дисперсий концентрации на входе и выходе, про-
изводительность и известен средний период нарушений в работе
дозирующих устройств.
Пусть, например период флуктуаций (нарушений) 10 с, производительность
1 кг/с (3,6 т/ч), q|/qJ = 10“4 (случай, близкий к реальному). Тогда при плотно-
сти смеси 1000 кг/м3_получим v~ l,6«yi04= 160 л Среднее время смешения ма-
териала в смесителе Z=vlq получится при этом равным 160—180 с.
Для того чтобы выявить зависимость смесительного эффекта
РСНД от реологических, геометрических и конструктивных харак-
теристик самого смесителя, используют /^-функцию концентрации
какого-либо компонента на выходе из смесителя при импульсном
изменении концентрации на входе [25].
В случае идеального смешения 77(й’) плавно возрастает по
экспоненте и при й = 1 становится равным 0,63.
В случае полного отсутствия перемешивания (при так назы-
ваемом поршневом течении, или идеальном вытеснении) F('0)=0
при О’ 1 и f’(O) = 1 при О 1, т. е. F-функция имеет вид ступенча-
той функции
Кривая F(O) для реального смешения, называемая также
F-диаграммой Данквертса [24], занимает промежуточное положе-
ние между кривыми для идеального смешения и идеального вытес-
нения.
1
Интегральное выражение J (1—дает площадь под кри-
о
вой идеального смешения в нормализованных координатах. Эта
площадь равна 0,368. Токита и Торнтон i[25], используя теорию
Данквертса, предложили характеризовать степень сегрегации /с
(непромешанности или неоднородности) резиновых смесей в сме-
сителе типа «Трансфермикс» площадью между кривыми идеаль-
ного 5И и реального SP смешения:
/с =: 1 — 5Р/5И; 1 /с<^ 0 •
Индекс смешения А1См отсюда будет: Л1сМ=1А—Лм. Этот индекс
характеризует качество смешения, достигаемое независимо от ра-
боты дозирующих устройств.
168
При непрерывном смешении в том случае, когда можно считать
скорость сдвига постоянной и время пребывания всех частиц смеси
в смесителе одним и тем же, имеют место соотношения:
dU Тб? ^+‘?"+1
^=— и
где U — скорость сдвига; —суммарная деформация сдвига, N — мощность, не-
обходимая для смешения, k и п — реологические коэффициенты каучука или
смеси; г — средний зазор
Расчет по этой формуле при <7=1 кг/с, ys=5-103, £=10—
—45 Н-с°’3/см2 и п=0,3 при температуре 140—150°C дает
N = 500—800 кВт, что близко соответствует данным производствен-
ных испытаний РСНД [26].
Следует отметить, что при понижении температуры смешения
до 100 °C из-за повышения вязкости материала мощность, необхо-
димая для смешения, может увеличиться до 1000 кВт и более.
Приведенные параметрические расчеты позволяют оценить не-
обходимые объемы смесителя непрерывного действия и мощность
привода, исходя из заданной производительности оборудования.
Однако они ничего не говорят об оптимальных размерах смеши-
вающих элементов, диаметрах червяков, зазорах и других деталь-
ных конструктивных характеристик смесителя. Поскольку теория
работы смесителей непрерывного действия только еще начинает
формироваться, выбор конструктивных параметров смесителей раз-
личных мощностей в настоящее время производится в основном
опытным путем с использованием методов размерного анализа,
теории подобия и моделирования на лабораторной или полупроиз-
водственной установке РСНД, геометрия которой подобна проекти-
руемой промышленной.
Критериальное уравнение, которое определяет принципы моде-
лирования РСНД, может быть записано в виде:
= F^/t,........Bi,Fo..A (4.11)
\ ТЛэф /
где G — эластический модуль сдвига смеси; т^ф — ее эффективная вязкость;
Bi = aTL/XT — критерий Био, Fo=a//L2— критерий Фурье, ат — коэффициент
теплоотдачи; Хт — коэффициент теплопроводности, t — время, L — характерная
длина
Кик при периодическом, так и при непрерывном смешении при
переходе от лабораторной или полупроизводственной установки к
промышленной для получения того же качества смешения по ста-
тистическому критерию = const необходимо обеспечить кине-
матическое, динамическое и тепловое подобие процессов. Из ана-
лиза уравнения (4.11) и реологических соображений следует [27],
что при таком моделировании основные параметры РСНД следую-
169
щим образом связаны с его
женными симплексом Q;
Геометрический масштаб .
Масштаб линейной скорости .
Масштаб числа оборотов
Масштаб площади выступов ’ (греб
ней или смешивающих элементов)
Масштаб давления ....
Масштаб работы, энергии или момен-
тов ............................
Масштаб мощности или производи-
тельности ......................
геометрическими размерами, выра-
г _ _ D°
“ Ям “ DM
Cv =
сп = с~^-с^
Cs =
СР = С° =1
ca) = ^>
с, = с;2
Эти данные показывают [27], что в рассматриваемом случае
производительность смесителей разных размеров, работающих в
условиях подобия, и потребляемая ими мощность относятся как
квадраты их длин или диаметров. Давления и напряжения будут
при этом постоянными (масштаб =1 или С?). Линейная скорость
должна быть постоянной (~С?) или слабо расти (^УСД, а угло-
вая— уменьшаться пропорционально размеру смесителя Для по-
лучения подобия температурных полей (Fo-idem) необходимо рез-
ко интенсифицировать охлаждение смесителя больших размеров.
Эти выводы в основном подтверждаются испытаниями опытно-
промышленного РСНД Так, если промышленный образец вдвое
больше модели (£>м = 200 мм, Dn0 =400 мм) и основная геометрия
их подобна, т. е. Сг = 2, число оборотов должно быть соответствен-
но 30 и 60 или 20 и 40, производительность 2500 и 650 кг/ч, мощ-
ность 400 и 100 кВт и т. д.
Смеситель ФКМ ф. «Фаррел»
Эта машина, как указывается [22], является наиболее подхо-
дящей для интенсивной обработки каучуковых и пластмассовых
смесей со времени изобретения смесителя «Бенбери» Смеситель
ФКМ превзошел во многих отношениях «Бенбери F»— этот эта-
лон смесительного оборудования.
Внешне он представляет собой двухчервячную машину, однако
это смеситель с фасонными роторами, подобными тем, что исполь-
зуются в «Бенбери» Способы загрузки, смешения и выгрузки так-
же совершенно отличны от используемых в экструдерах Ингре-
диенты смеси автоматически подаются в ФКМ, где первая зона
роторов транспортирует их в зону смещения. Там материал под-
вергается обработке: размалыванию (интенсивным сдвиговым воз-
действиям между гребнями роторов и стенкой камеры); продоль-
170
Рис 4 13. Двухроторный смеситель ФКМ непрерывного действия-
/ — корпус, 2 — загрузочная воронка, 3—привод, 4 — ротор, 5 — разгрузочное отверстие.
ному возвратно-поступательному срезу, благодаря особой геомет-
рии роторов в этой зоне; смешению, или трамбовке; «топтанию»
(как месят тесто), благодаря тому, что роторы не зацепляются и
имеют разницу в скоростях; поперечному перелопачиванию или пе-
ребрасыванию материала из одной камеры в другую (рис 4 13).
После этого гомогенная масса попадает в зону разгрузки, где вы-
давливающая секция роторов выталкивает смесь через разгрузоч-
ное отверстие, сечение которого регулируется подобно клапану.
Производительность ФКМ. определяется исключительно интенсив-
ностью работы питающих (дозирующих) систем (непрерывного
действия) и не зависит ни от размера разгрузочного отверстия, ни
от частоты вращения роторов.
Питающая секция сконструирована так, что материал всегда
свободно транспортируется (практически без давления) в смеси-
тельную камеру
Поток смеси формируется благодаря определенной геометрии
роторов и изменению вязкости в зависимости от изменения темпе-
ратуры по длине смесителя (роторов). Эффективность смешения
регулируется размером разгрузочного отверстия.
Частота вращения роторов влияет на скорость сдвига, мощ-
ность и температуру Размеры разгрузочного отверстия определяют
эффективный рабочий объем камеры смешения и влияют на тем-
пературу и удельную энергию смешения. Температуру смешения
можно эффективно регулировать благодаря использованию систе-
мы зонного охлаждения путем изменения скорости и температуры
воды Все эти факторы влияют на условия (параметры) оптимиза-
ции процесса: /вых, Л^уд, AU7 (удельная энергия).
В настоящее время разработаны различные типы ФКМ Все
металлические поверхности, которые находятся в контакте с ма-
териалом (воронка, смесительная камера, роторы и разгрузочное
отверстие), хромированы, благодаря чему максимально повыша-
171
ется коэффициент теплоотдачи. Эти поверхности, кроме того,
стойки к износу. ФКМ работает удовлетворительно, независимо от
размеров зазоров между рабочими поверхностями; поэтому ше-
болыпой абразивный износ не имеет значения (рис. 4.14). \
Все ингредиенты должны подаваться в смеситель в виде порош-
ка, крошки или гранул. Такая форма материалов диктуется прин-
ципом непрерывного дозирования.
Так как регулирование частоты вращения роторов — одно из
главных управляющих воздействий, то для привода используются
двигатели - постоянного тока, или асинхронные, с переключением
полюсов.
Указывается, что на машинах данной серии возможно модели-
рование результатов (режимов) по производительности и качеству
при переходе с небольшого смесителя на большой.
Для особо жестких и абразивных смесей используют смеситель
с наплавкой (накладкой) твердосплавных покрытий.
Камера и роторы могут иметь разные рабочие зазоры в зави-
симости от вязкости или термочувствительности материала.
Единственное ограничение при использовании ФКМ—необхо-
димость иметь все ингредиенты в сыпучей форме; что обусловило
их особенно широкое распространение в промышленности пласт-
масс.
Машины типа ФКМ, специально выпускаемые для резиновой
промышленности (табл. 4.3), используют при сушке синтетического
каучука, для нагрева смесей перед каландрованием, при смешении
каучуков и изготовлении резиновых смесей.
Схема типичной линии непрерывного смешения с использова-
нием ФКМ дана на рис. 4.15. Линия состоит из бункерных скла-
дов: питателей непрерывного действия, отдельных для каждого
ингредиента или одного для композиции малых добавок и одного
для ингредиентов в больших количествах. Под смесителем ФКМ
б
Смешенщ
> Диспергирований
и размалыраыир |
'^Смеше^^^ранспоДпи^
робание^у
Рис. 4.14. Механизм смешения в смесителе ФКМ:
а — схема распределения параметров процесса по зонам; б — ротора; в—схема протекания
различных стадий процессов.
172
Рис. 4.15. Схема линии смешения, включающая смеситель ФКМ:
1 — дозаторы непрерывного действия; 2—смеситель ФКМ; 3 — электропривод с редукто-
ром; 4 — пульт управления; 5 — экструдер-гранулятор; 6 — система охлаждения, изоляции и
отбора гранул.
установлена червячная машина для формирования смеси (напри-
мер, гранулятор). Использование червячных смесителей непрерыв-
ного действия (РСНД) является одним из способов повышения
эффективности подготовительного производства.
Конструкционно-технологические схемы применения РСНД мо-
гут быть различными:
замена червячных машин для гранулирования и листования
смесей, а также листовальных вальцов;
замена смесителей периодического действия I или II стадии;
замена двух резиносмесителей I и II стадий, червячных машин
и вальцов на РСНД, преимущественно двухчервячной конструк-
ции, и червячную профилирующую машину (с проведением смеше-
ния в одну стадию и в одном агрегате);
замена вальцов, используемых в протекторных и кордных ли-
ниях, на РСНД, работающий как машина холодного питания;
Таблица 4.3. Основные характеристики смесителей ФКМ,
выпускаемых для резиновой промышленности
Характеристика Типоразмеры ФКМ
2 4 6 9 12 15
Установленная мощность привода, кВт Производительность, кг/ч — — — 1200 1470 2580
I стадия 75 260 960 3300 5500 9600
II стадия 120 450 1600 5000 9000 15800
173
непосредственное формование протекторной заготовки при ис-
пользовании одночервячного РСНД, работающего на II стадии
смешения (
К основным преимуществам использования смесителей непре-
рывного действия в подготовительных цехах относятся:
повышение коэффициента технического использования смесите-
ля практически до 1 благодаря исключению периодических опера-
ций загрузки — выгрузки, повышение за счет этого производитель-
ности процесса на единицу установленного оборудования;
возможность приготовления резиновых смесей при равномер-
ном потреблении мощности, отсутствие пиковых нагрузок при этом
позволяет на 30—40% снизить номинальную (установочную) мощ-
ность привода:
возможность приготовления смесей в стационарном механиче-
ском и тепловом режиме и наиболее эффективное использование
новейших средств автоматического регулирования и управления
процессом с ведением его на оптимальном уровне;
облегчение и оздоровление условий труда, повышение выработ-
ки на 1 работающего, сокращение капиталовложений
Внедрение непрерывного процесса требует вместе с тем особой
точности и стабильности работы дозирующих устройств (также не-
прерывного действия), полной синхронизации работы смеситель-
ных и потребляющих смесь агрегатов (или организации емких бу-
ферных складов). Особенно эффективным этот процесс будет, по-
видимому, для изготовления многотоннажной продукции
В настоящее время осуществляется комбинирование периоди-
ческого смешения с непрерывным с установкой соответствующих
смесительных, дорабатывающих и формирующих смесь агрегатов
по схеме «тандем».
Смесители других типов
В настоящее время кроме ФКМ в промышленности применяют
смесители непрерывного действия типа «Трансфермикс», ЕВК,
РСНД (индекс 612 001) [26].
Рис 4 16 Устройство непрерывного смесителя типа «Трансфермикс»
] _ корпус, 2 — червяк 3 — загрузочная воронка 4 — привод
174
Рис 4 17 Схема (а) и развертка
(б) смесительного элемента одно-
роторного непрерывного смесителя
типа «ЕВК» (ф «Вернер—Пфляй-
дерер», ФРГ)
Смеситель «Трансфермикс» оказывает незначительное смеси-
тельное действие, особенно в случае использования жестких типов
каучуков и технического углерода, требует интенсивного охлажде-
ния, но может загружаться холодными смесями и формовать го-
товую смесь Этот смеситель рекомендуется в основном как маши-
на для доработки резиновых смесей после смесителей периодиче-
ского действия Отличительной конструктивной чертой «Транс-
фермикса» является нарезка переменной глубины на корпусе и чер-
вяке, периодически изменяющаяся от максимальной до нулевой
(рис 4.16). Благодаря этому происходит интенсивная деформация
и обработка материала.
Смеситель ЕВК (ф. «Вернер — Пфляйдерер») [18] благодаря
распределению энергии сдвига по всей длине червяка и интенсив-
ному контакту смеси с теплообменными поверхностями имеет срав-
нительно благоприятный тепловой режим работы и рекомендуется
как дорабатывающая смесь машина после смесителя периодиче-
ского действия, а также для второй стадии смешения Конструк-
ция червяка обеспечивает непрерывное продвижение материала по
каналу с одновременным его перемешиванием и циркуляцией в
«камерах» (рис. 4.17).
Смеситель РСНДДинд 612.001) может обеспечивать изготов-
ление шинных резин в две и одну стадии Смеситель имеет срав-
нительно большую площадь охлаждающей поверхности Однако
вследствие недостаточной интенсивности отбора тепла от смеси к
теплообменным поверхностям при сравнительно высоком удельном
потреблении энергии сдвига, его производительность пока не пре-
вышает производительность машин периодического действия
ЛИТЕРАТУРА
1 Оборудование для переработки резины Каталог/Под ред Муратова Э О,
Тарасова ИИ М, ЦИНТИХИМнефтемаш, 1966 25 с
2 Рябинин Д Д, Лукач Ю Е Смесительные машины для пластмасс и рези-
новых смесей М, Машиностроение, 1972 273 с.
3 Вострокнутов Е Г, Рожкова Т Е, Касьянова ИИ —'ЭИ Шинная про-
мышленность за рубежом, 1972, вып 2, с 16—41
4 Peakman М G —Journal IRI, 1970, v. 4, № 1, р 35—41.
5 Comes R N — Rubb World, 1950, v 122, № 2, p. 178
6 Оборудование для переработки пластмасс/Под ред Завгороднего В К. М,
Машиностроение, 1976 407 с
175
7. Palmgren G. — Europ. Rubb. J., 1974, v. 156, № 5, p. 30—40; № 6, p. 72—
§8; Э. И. Шинная промышленность за рубежом, 1975, вып. 2, с. 10—30; Co-
mes R. N.— Rubb. World, 1951, v. 135, № 2, p. 565—573. f
8. Старов И. M. и др. — Каучук и резина, 1961, № 6, с. 19—23; 1960, №\12,
с 9.
9. Мор В. Д. — В кн.: Переработка термопластичных материалов. Пер. с англ./
/Под ред. Виноградова Г. В. М., Госхимиздат, 1962, с. 131—168; Бер-
ген Д. Т. Там же, с. 456—500.
10. Губер Ф. Б. — Каучук и резина, 1966, № 9, с. 28.
11. Губер Ф. Б., Тамаркин В. Ф. Перспективные процессы резиносмешения в
производстве РТИ. Темат. обзор. Сер. «Производство шин, РТИ и АТИ»,
М, ЦНИИТЭнефтехим, 1974. 69 с.
12. Сутин Р. Я.—Каучук и резина, 1962, № 2, с. 23—28.
13. Захаркин О. А. и др. — Каучук и резина, 1966, № 7, с. 8—13.
14. Бекин Н. Г. Машины и аппараты резиновой промышленности (Учебное по-
собие). Ч. I. Реология полимеров. Ярославль, ЯПИ, 1975. 98 с.
15. Удальцов В. В., Вострокнутов Е. Г., Новиков М. И.— Каучук и резина,
1972, № 6, с. 11—15.
16. Проспект фирмы «Френсис Шоу» (Англия). Смесители типа «Интермикс».
17. Проспект фирмы «Фаррел» (США). Смесители типа «Бенбери» серии «F».
18. Проспект фирмы «Вернер — Пфляйдерер». Смесители типа ГК.
19. Cargal J. М. — IRI Trans., 1968, v. 42, № 13, р. 232.
20. Удальцов В. В. и др. — Каучук и резина, 1975, № 4, с. 24—27.
21 Гельперин Н. И., Бекин Н. Г. — Каучук и резина, 1957, № 2, с. 24—29.
22. Проспект фирмы «Фаррел». Смеситель непрерывндго действия ФКМ.
23 Вострокнутов Е. Г., Новиков М. И., Прозоровская Н. В. и др. — В кн.: Про-
цессы и оборудование для изготовления резиновых смесей. М., ЦНИИТЭнеф-
техим, 1977, с. 3—28; Дабичкина С. И., Вересотская Н. В., Новиков М. И.
Там же, с. 57—59; Вересотская Н. В. и др. Там же, с. 60—68.
24. Danckwerts Р. V., Sellers Е. S. — Ind. Chemist., 1951, v. 2, р. 395; Danck-
werts P. V. —Chem. Eng. Sci., 1953, v. 2, p. 1.
25. Токита H, Торнтон А. Последние достижения в области технологии резины
и латекса. Препринты докладов на международной конференции по каучу-
ку и резине. Секция С, № 2. Киев, 10—14 октября, 1978.
26. Шихирев Н. И. и др. — Каучук и резина, 1971, № 11, с. 46—50.
27. Вострокнутов Е. Г. и др. —Каучук и резина, 1970, № 11, с. 33—36.
ГЛАВА 5
СОВРЕМЕННАЯ И ПЕРСПЕКТИВНАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
ПРИГОТОВЛЕНИЯ РЕЗИНОВЫХ СМЕСЕЙ
В технологии приготовления резиновых смесей строго регламен-
тируются режим смешения, устанавливающий последовательность
введения того или иного ингредиента, и длительность обработки
смеси до ввода следующего ингредиента. В процессе смешения (до
вулканизации смеси) происходит диспергирование и смачивание
частиц технического углерода каучуком и пластификаторами, уста-
новление адсорбционных, межмолекулярных, а возможно, и хими-
ческих связей между активными точками кристаллитов техниче-
ского углерода и каучуком, набухание полимера в пластификато-
рах и мягчителях, деструкция, пластикация и новое структуриро-
вание всей смеси с образованием сажекаучукового геля.
Поэтому важно, чтобы ингредиенты загружались и обрабаты-
вались в определенном порядке. При периодическом процессе сме-
шения поверхностно-активные вещества (жирные кислоты) необ-
ходимо загружать после пластикации полимера, но до ввода техни-
ческого углерода или одновременно с ним; ускорительно-вулкани-
зующую группу необходимо вводить после распределения техниче-
ского углерода, обычно вместе с мягчителем, когда температура
смеси снизится, иначе может произойти преждевременная вулка-
низация.
При непрерывном смешении действуют другие закономерности,
вследствие чего необходимо соблюдать иные правила работы {1].
На продолжительность смешения влияют тип (физико-химиче-
ская природа) технического углерода, тип и масса мягчителя, а
также последовательность введения ингредиентов.
К характеристикам режима смешения относятся объем загруз-
ки, «стадийность» (число загрузок и выгрузок одной и той же сме-
си в смеситель) и температура процесса по стадиям, а также сум-
марное время цикла.
Особенно важна последовательность введения и длительность
обработки основных ингредиентов: каучука, технического углерода
и масла. Иногда возможна их одновременная загрузка в начале
цикла, но обычно необходимо вводить основную массу мягчителей
только после предварительного распределения технического угле-
рода в каучуке. Такой режим особенно подходит для приготовле-
ния смесей на основе бутадиен-стирольных каучуков и дает воз-
можность существенно улучшить физико-механические свойства
вулканизатов 1[2].
Отношение продолжительности смешения каучука с техниче-
ским углеродом к продолжительности смешения образовавшейся
маточной смеси с мягчителем является одной из основных харак-
12—113 177
теристик режима смешения и называется коэффициентом дистри-
буции (КД) [3]. Он является структурно-чувствительной величи-
ной, зависящей от типа применяемого каучука и технического уг-
лерода (табл 5 1), и, по некоторым данным [3], не зависит от
технологических параметров (скорости, давления, объема загруз-
ки), а также от геометрии и размеров смесителя. Тем самым КД
является, по-видимому, инвариантом процесса смешения и может
быть полезным при проектировании новых и уточнении существую-
щих режимов.
Таблица 51 Коэффициенты дистрибуции режимов приготовления
резиновых смесей на основе различных каучуков [3]
Тнхнический углерод БСК СКИ СКД БСК+СКИ БСК+СКД СКИ + СКД
ПМ-100 1,5 1,7 0,9 1,6 1,0 1,2
ПМ-50 1,0 1,15 0,2 1,1 0,2 0,3
Из таблицы видно, что смеси на основе СКИ имеют наиболее
высокие КД, а на основе СКД—самые низкие. КД бинарных сме-
сей с СКД определяются коэффициентом дистрибуции смеси на
основе СКД. Значение КД коррелирует с когезионной прочностью
эластомеров (см. табл. 2, гл. 1).
Пример Пусть tTy — оптимальное время смешения каучука с техническим
углеродом, a tM — с мягчителем Тогда общее время цикла /ц = ^Ту4-^м и КД=
=tTy/
Можно записать ^ = КД+1, где /ц=/цДм
Если КД — инвариант режима, и если в лаборатории установлено, что /м=
= 5 мин и /Ту=2,5 мин, (КД=0,5), а в производстве регламентировано /ц=
3,5 1 1
= 3,5 мин, получим /ц = 0,5-f-l = 1,5, /м= у^=2— мин, отсюда ^Ty=l~g~ мин.
ОСОБЕННОСТИ СОВРЕМЕННОЙ ТЕХНОЛОГИИ ПРИГОТОВЛЕНИЯ
РЕЗИНОВЫХ СМЕСЕЙ
При переработке эластомеров смешение рассматривается как
их модификация, производимая путем совмещения каучука с ак-
тивными наполнителями, мягчителями, вулканизующими агентами
и другими ингредиентами, а часто—с другими каучуками или тер-
мопластами (ПЭ, СКЭПТ и т.п.). Смешению обычно предшествует
пластикация каучуков, способных к деструкции. В процессе пла-
стикации и смешения каучук подвергается воздействию одновре-
менно повышенных температур и больших механических напряже-
ний. Температура может возрастать от 20 до 160 °C (в отдельных
случаях до 200°C), а механические напряжения сдвига — до
0,6 МПа.
Отмечают, что при смешении в поле механических напряжений
протекают химические реакции, активированные механической
178
энергией [2], а при повышенных температурах — термоокислитель-
ная деструкция и структурирование [4]. Механический разрыв хи-
мических связей приводит к появлению активных радикалов, кото-
рые в зависимости от состава смеси, прилагаемых напряжений и
температуры могут вести себя различно: способствовать структу-
рированию системы с образованием сажекаучукового геля (СКГ)
или вызывать деструкцию эластомера с понижением его вязкости
и эластичности.
Установлено [5], что помимо мехаиохимических реакций, про-
текающих наиболее интенсивно на холоду, в резиновой смеси при
повышенных температурах наблюдается взаимодействие ингреди-
ентов между собой. Так, оксид цинка реагирует, например, с уско-
рителями, стеариновая кислота — с серой и техническим углеродом,
неозон Д (фенил-р-нафтиламин) — с макрорадикалами каучука
По этим причинам режим смешения, порядок загрузки ингре-
диентов и температурно-временные условия этого процесса оказы-
вают большое влияние на свойства и качество получаемых резино-
вых смесей, полуфабрикатов и готовых шин и РТИ i[4, 5].
Технология смешения в промышленности РТИ и шинной про-
мышленности в принципе одинакова. Основным оборудованием в
подготовительном производстве является резиносмеситель Для
РТИ приготавливают на вальцах только 14—16% смесей. Однако,
если в шинной промышленности перерабатывают каучуки 10—
15 типов и разновидностей и до 40 видов ингредиентов, то в про-
изводстве РТИ используют каучуки 30—35 типов и до 100 видов
ингредиентов. Обилие и специфика рецептур и режимов, а также
широкий ассортимент используемого оборудования (смесители и
вальцы разных типов и размеров) создают технические сложности
в производстве смесей для РТИ. Состав смесей отличается более
высоким наполнением (120—140 масс. ч. технического углерода на
100 масс. ч. каучука вместо 50—60 масс. ч. в шинном производст-
ве). Поэтому тепловыделения и температура смешения обычно бо-
лее высокие, чем в шинном производстве, проблема теплообмена
обострена и использование смесителей большой единичной мощно-
сти и емкости вряд ли возможно даже в перспективе. Однако име-
ется положительный опыт работы со смесителями типа «Интер-
микс — Шоу», обладающими лучшими, чем у смесителей типа
«Фаррел — Бридж» («Бенбери»), характеристиками теплообмена
и, по-видимо1му, более приспособленными для приготовления жест-
ких смесей для РТИ.
Внедрение новых типов каучуков и высокоструктурных типов
технического углерода еще более осложнило переработку соответ-
ствующих смесей. Одновременно проведенные широкие исследова-
ния [4] по изучению реологических свойств каучуков и резиновых
смесей на их основе, а также физико-химических процессов, со-
путствующих переработке, позволили дать научно обоснованные
рекомендации для построения, оценки и выбора режимов смеше-
ния, ранее разрабатываемых на базе практического опыта.
12*
179
В шинном производстве используют главным образом смеси на
основе бутадиен-стирольного, бутадиенового, изопренового и бу-
тилкаучука. \
Основными каучуками для смесей, используемых в производст-
ве РТИ (маслобензостойких рукавов, транспортерных лент и фор-
мовых РТИ), являются бутадиен-нитрильные, хлоропреновые и
фторкаучуки.
Приготовление смесей на основе
бутадиен-стирольного каучука
Наиболее изучена технология приготовления смесей на основе
бутадиен-стирольного каучука (БСК). Здесь широко применяют
двухстадийный процесс смешения с охлаждением смеси между
стадиями. Две стадии смешения первоначально служили способом
осуществления интенсифицированного процесса, когда система теп-
лообмена была несовершенной. Кроме того, охлаждение смесей
перед II стадией оказалось эффективным и для улучшения диспер-
гирования наполнителей при высоких напряжениях сдвига в ох-
лажденной вязкой среде [4, 5].
Тем не менее одновременная загрузка всех материалов в сме-
сительную камеру в начале цикла и диспергирование ингредиентов
при большой начальной вязкости каучука позволяет иногда полу-
чить лучшее качество смешения. Это не относится к маслонапол-
ненным БСК, вязкость которых при одновременном введении в
смесь технического углерода и мягчителей значительно понижается
и происходит агломерация активного высокодисперсного техниче-
ского углерода.
При смешении мягчители рекомендуется вводить через опреде-
ленное время после внедрения и распределения в каучуке техниче-
ского углерода. Если мягчитель вводят в смесь преждевременно,
до образования СКГ и при невысокой вязкости среды, происходит
комкование технического углерода с мягчителями. В этом случае
физико-механические свойства вулканизатов (напряжения, проч-
ность) на 15—20% ниже, чем при оптимальном режиме.
По мере увеличения продолжительности обработки смеси тех-
нического углерода с каучуком (без мягчителя) улучшается рас-
пределение и диспергирование наполнителя в смеси и повышаются
физко-механические показатели вулканизатов Однако, если к мо-
менту введения мягчителя технический углерод уже полностью
распределился в каучуке, то может произойти «раскрошивание»
смеси. Это вызывает резкое уменьшение интенсивности смешения и
увеличение продолжительности цикла.
Поэтому момент введения мягчителя должен устанавливаться
с учетом реологических (пластоэластических) и прочностных
свойств смеси, которые зависят от ее состава (рецепта), типа, ис-
ходной вязкости и пластичности эластомера, типа технического
углерода, температуры и режима смешения.
180
Рекомендуется вводить мягчитель, когда в камере смесителя
осталась еще примерно 1/5 часть технического углерода, непогло-
щенного и нераспределенного в каучуке. В этом случае мягчитель
поглощается техническим углеродом и образовавшаяся паста лег-
че совмещается с каучуком, не вызывая проскальзывания или рас-
крошивания смеси.
Кроме того, при этом на 15—20 усл. ед. (по Муни) повышается
вязкость смеси, что значительно улучшает диспергирование актив-
ного технического углерода типа ХАФ, ПМ-70 или ПМ.-100 в БСК;
прочность при растяжении повышается на 2,0—2,5 МПа, а изно-
состойкость протекторных резин — до 7% [4, 5].
Когда из-за неправильного режима смешения технический угле-
род плохо распределяется и диспергируется в смеси, то увеличе-
ние продолжительности цикла, само по себе нежелательное, ведет
к дальнейшему росту температуры, вследствие чего вязкость смеси
и напряжения в ней снижаются, диспергирования не происходит.
Приготовление смесей на основе бутадиенового каучука
Дг/с-бутадиеновый каучук (СКД) существенно отличается от
других СК не только физико-механическими, химическими, но и
технологическими свойствами [6].
СКД в интервале обычных температур переработки (50—
140°C) практически не подвержен ни механохимической, ни тер-
моокислительной деструкции, а при смешении с техническим угле-
родом образует прочные жесткие структуры. Однако сам каучук и
смеси из него имеют низкую когезионную прочность, слабую адге-
зию, аутогезию и критерий хрупкости меньше единицы. Каучук в
процессе смешения крошится, смесь долго не собирается в общую
массу, ухудшается распределение в ней ингредиентов, удлиняется
цикл смешения, а готовые смеси на основе СКД плохо обрабаты-
ваются (например, «шубят») на вальцах и каландрах. В связи с
этим СКД используется в основном в комбинациях с другими
каучуками
Смеси на основе СКД приготавливают в основном в две стадии,
однако объем загрузки смесителя рекомендуют брать на 10—15%
больше, чем в случае БСК или НК. При использовании комби-
наций БСК с СКД удовлетворительные свойства смесей и вулка-
низатов достигаются при двухстадийном режиме и введении мяг-
чителя после распределения технического углерода (табл. 5.2).
При приготовлении смесей на основе двух и более каучуков
режим смешения сильно усложняется: можно предварительно сме-
шивать каучуки, или получать «маточные смеси», а затем вводить
другие ингредиенты.
Из таблицы видно, что предварительное перемешивание СКД
и С КС до введения других ингредиентов в резиносмеситель не
дает существенного улучшения качества смесей и вулканизатов
на их основе, в то время как одновременная загрузка и смешение
181
Таблица 5.2. Свойства протекторной смеси на основе цис -полибутадиена
(40 масс, ч.) и СКС-ЗОАРКМ-15 (60 масс, ч.), наполненной техническим
углеродом марки ПМ-70, при различных режимах смешения [5] I
Режим смешения Площадь недиспергиро- ванного технического углерода, баллы Напряжение при удлинении 300%, МПа Прочность при растяжении, МПа
Одновременная загрузка всех ингре- диентов 107 6,9 .17,3
Одновременная загрузка каучуков и технического углерода, а затем — вве- дение мягчителей 89 8,4 18,5
Предварительное смешение каучуков, введение технического углерода до введения мягчителей 65 7,6 18,5
каучука с техническим углеродом (до введения мягчителя) приво-
дит к повышению напряжения при удлинении и прочности при
растяжении.
Продолжительность смешения в РС-250/40 при опущенном
верхнем затворе должна составлять не менее 120 с*. Температура
смеси при выгрузке может достигать 160 °C
Применение маслонаполненного СКД уменьшает жесткость
структур каучук — технический углерод и улучшает технологиче-
ские свойства смесей на его основе. Отмечают [4], что и в произ-
водстве РТИ плохая когезионная прочность СКД и смесей на его
основе затрудняет его обработку на вальцах, где он крошится и шу-
бит. Наиболее распространено использование СКД в комбинациях
с НК, СКИ-3 или БСК в соотношениях 30 : 70, 40 : 60 и 50 : 50.
В производстве РТИ применение двухстадийных режимов так-
же намного улучшает технологические свойства смесей и физико-
механические показатели вулканизатов. Так, пластичность смеси
для обкладки конвейерных лент составляет 0,33 при одностадий-
ном режиме и 0,38 при двухстадийном; при пластичности смеси
0,2—0,25 она уже «шубит» на валке каландра.
Кроме того, при двухстадийных режимах изготовления смесей
для РТИ отмечается возрастание прочности 'при растяжении со-
ответствующих вулканизатов.
Некоторое улучшение свойств смесей на основе комбинации
СКД и СКИ-3 достигается при использовании концентрирован-
ных маточных смесей. Такую смесь изготавливают при повышен-
ном относительном содержании всех ее компонентов, включая и
СКД, и уменьшенном содержании СКИ на первой стадии При
изготовлении маточных смесей в РС-250 при частоте вращения
роторов 40 об/мин объем загрузки рекомендуют брать 150—165 л
Во второй стадии смешения происходит разбавление концентриро-
* Без учета продолжительности предварительного смешения каучуков.
182
ванной маточной смеси полиизопреном до восстановления рецеп-
турного соотношения каучуков.
Если при рецептурном соотношении СКИ-3 и СКД (50 : 50) ис-
пользуется маточная смесь с соотношением 50 : 100, то вязкость по
Муни возрастает на 3—4 ед., прочность при растяжении — на 2,5—
3,0 МПа, относительное удлинение на 70—60% и сопротивление
раздиру — на 15 кН/м.
Приготовление смесей на основе изопренового каучука
При приготовлении смесей на основе изопренового каучука
марки СКИ-3 следует учитывать, что этот каучук весьма подвер-
жен механохимической и термоокислительной деструкции. Темпе-
ратура смешения должна быть в интервале 100—НО °C, т. е. когда
механические напряжения резко снижены, а окислительные реак-
ции еще замедлены Технологические приемы приготовления
смесей на основе СКИ-3 подобны приемам, используемым для про-
изводства смесей из пластикатов НК. Вместе с тем, изменения
структуры и свойств НК при переработке незначительно отража-
ются на свойствах смесей и вулканизатов. Это, по-видимому, свя-
зано с тем, что деструкция НК при пластикации и смешении идет
без образования разветвленных структур с сохранением линейно-
сти макромолекул и последующая вулканизация происходит также
достаточно регулярно с образованием равномерной трехмерной
сетки.
СКИ-3 в отличие от НК подвержен значительным необратимым
нерегулярным изменениям в процессе переработки Особенно
сильно он деструктируется при приготовлении на его основе кар-
касных смесей с техническим углеродом типа ПМ-50 или ФИФ.
Деструкция наблюдается также и при последующей доработке
смесей на вальцах, в червячных машинах, а также при профили-
ровании. Предварительный подогрев СКИ-3 в резиносмесителе до
70—85 °C несколько снижает его деструкцию в соответствии с за-
кономерностями механохимических реакций.
Существенный недостаток резиновых смесей на основе СКИ-3—
их невысокая (по сравнению со смесями на НК) когезионная проч-
ность. Он может быть исправлен за счет применения рецептурных
приемов: введения веществ, повышающих взаимодействие каучука
с наполнителем (например, нитрозана К), что приводит одновре-
менно к образованию в смеси лабильной пространственной сетки.
Отмечают [7], что большое влияние на свойства смесей и вул-
канизатов на основе СКИ-3 оказывает содержание в них избыточ-
ной влажности (выше 0,1—0,2%). При повышении влажности до
0,5% каучук интенсивно деструктируется при переработке, а затем
может образовывать вторичные структуры, что повышает твердость
и склонность смесей к подвулканизации, ухудшает распределение
технического углерода и на 10—15% понижает прочность при ра-
стяжении вулканизатов.
183
Водяное охлаждение смесей, применяемое в современном рези-
новом производстве, без последующей интенсивной и достаточно
длительной и полной сушки листов или гранул может увеличит^
влажность смесей на 0,2% сверх допустимой [7]. Это необходимо
учитывать при построении режимов доработки и сушки смесей.
Существенно улучшает качество смесей и вулканизатов на ос-
нове комбинации СКИ-3 с БСК приготовление на первой стадии
концентрированных сажевых маточных смесей на основе БСК,
с введением СКИ-3 на второй стадии смешения (подобно приго-
товлению смесей на основе комбинации СКД и СКИ). При этом
улучшается распределение технического углерода в смеси, возра-
стают напряжения при удлинении 300% и прочность при растяже-
нии (на 15—20%).
Приготовление смесей на основе бутилкаучука
Приготовление и обработка резиновых смесей на основе бутил-
каучука (БК) осложняется его реологическими и физико-химиче-
скими особенностями: технологической несовместимостью с дру-
гими каучуками, низкой когезионной прочностью и слабой аутоге-
зией (самослипаемостью).
Технологическая несовместимость БК с другими каучуками
вызвана тем, что он химически весьма инертен, имеет низкую не-
предельность и для его вулканизации необходимо применять уль-
траускорители. Другие каучуки, случайно попадая в смесь на
основе БК, перевулканизовываются, образуя крошку и твердые
включения, что приводит к браку смесей и резиновых полуфабри-
катов.
Если нет возможности для смеси на основе БК выделить от-
дельное оборудование (например, в автокамерном производстве),
то его нужно тщательно очищать до и после выпуска смесей на
основе БК-
Из-за низкой когезионной прочности и, по-видимому, отсутст-
вия предела текучести [8], сам БК и смеси на его основе обла-
дают большой текучестью при обычной температуре («холодное
течение»). Заготовки автокамер плохо сохраняют приданную им
форму: при хранении на них образуются утонения, пролежни и
складки.
Одним из способов предотвращения «холодного течения» рези-
новых заготовок является обработка каучука и изготовление сме-
сей при повышенной температуре (до 180—190°C). Такое высоко-
температурное смешение придает смесям и заготовкам каркас-
ность, а также улучшает качество вулканизатов.
Отмечается [9], что хорошие результаты при приготовлении
смесей можно получить, добавляя в нее канальный технический
углерод, содержащий хемосорбированный кислород или специаль-
ные промоторы, что стимулирует полезное в данном случае струк-
турирование бутилкаучука. Лучшее распределение технического
184
углерода в смесях достигается при введении его до мягчителя в
первой половине цикла. Однако из-за плохой когезии и аутогезии
БК смеси на его основе с избытком технического углерода легко
крошатся, а затем очень медленно вновь собираются в общую
массу. Поэтому рекомендуют [5, 9] вводить наполнитель вместе с
частью мягчителя в начале цикла, чтобы предотвратить полное
рассыпание смеси.
Необходимыми условиями хорошего смешения являются боль-
шой объем загрузки (180—190 л) и высокое давление верхнего
затвора в начале цикла. Работу со смесями на основе БК затруд-
няют большая вязкость, скольжение и медленный прогрев раз-
дробленных кусков каучука, а также образование «хрящей», т. е.
непромешанных кусков каучука, которые обволакиваются мягчите-
лями и техническим углеродом и перемещаются в менее вязкой
среде без существенных деформаций, как инородные тела. Устране-
ние таких «хрящей» возможно лишь при сильном прогреве всей
массы заправки и увеличении продолжительности смешения,
вследствие чего смеси на основе БК требуют повышенной темпера-
туры и удлиненных циклов обработки.
Типичный режим смешения, рекомендованный фирмой «Эссо»
[9], приведен ниже:
_ Продолжитель-
Операция ность, мин
Загрузка БК и оксида цинка при температуре
50—80 °C........................................ 0
Загрузка 2/3 массы (объема) технического углерода 1/2
Загрузка мягчителя и оставшейся массы (объема)
технического углерода .... . . 3
Перемешивание.................................. 3—5
Выгрузка при температуре 160—180 °C . . . 6
Приготовление смесей на основе
этиленпропиленового каучука
Этиленпропиленовый каучук (СКЭПТ) по комплексу эксплуа-
тационных свойств относится к каучукам общего и специального
назначения. Каучук хорошо совулканизуется с бутилкаучуком в
присутствии серы, ускорителей и активаторов, но несовместим с
большинством высоконепредельных каучуков, особенно непо-
лярных.
СКЭПТ обладает высокой тепло- и озоностойкостыб, а также
химической -стойкостью к ряду агрессивных сред (щелочам, кисло-
там, спиртам и т. д.), высокими диэлектрическими показателями,
достаточной прочностью при растяжении и эластичностью. Техно-
логические свойства каучука приведены ниже:
Вязкость по Муни, усл. ед. . . 25—65
Жесткость, Н (пс)............ 5—15 (500—1500)
Пластичность, усл. ед.................. 0,20—0,45
Эластическое восстановление, мм 1,5—4,0
185
Способность к пластикации .
Клейкость .......
Адгезия к металлу..............
Смешение.......................
При длительном вальцевании
(Г—40—100 °C) практически
.не пластицируется
Не обладает конфекционной
клейкостью
Не прилипает к валкам валь-
цев и ротору резиносмеси-
теля
Легко смешивается с ингре-
диентами
Преимущества СКЭПТ позволяют применять его в шинной,
резинотехнической, кабельной и других отраслях промышленно-
сти. Например, 'введение в состав автокамерных смесей на основе
БК до 15 масс. ч. СКЭПТ значительно повышает напряжение
сдвига в начале процесса смешения за счет увеличения вязкости
среды, что улучшает качество распределения БК в смеси и спо-
собствует сокращению продолжительности формирования
смеси [10].
Приготовление смесей на основе
бутадиен-нитрильных каучуков
Бутадмен-нитрильные каучуки (СКН) — сополимеры бутадиена
и нитрила акриловой кислоты производятся различной твердости
(жесткости) и вязкости. Их свойства и перерабатываемость в зна-
чительной мере зависят от содержания нитрильных групп, которые
сообщают структурным единицам способность к межмолекулярно-
му взаимодействию, снижают гибкость полимерных цепей и спо-
собствуют возникновению сшитых и разветвленных структур.
Специфичным для СКН является высокая энергоемкость сме-
шения и затрудненное распределение ингредиентов в смеси. Бу-
тадиен-нитрильные каучуки типов СКН-26 и СКН-40 с вязкостью
по Муни порядка 90—120 ед. и жесткостью 18—22 Н пластициру-
ются на холодных вальцах 60 или 84 дюйма при минимальных
зазорах. Энергоемкость пластикации значительно выше, чем для
НК или БСК и составляет около 1,8 кВт-ч/кг (для БСК и НК на
пластикацию требуется 1 и 0,85 кВт-ч/кг соответственно). Это
обстоятельство, по-видимому, связано прежде всего с высокой
вязкостью СКН, примерно в 2 раза превышающей вязкость кау-
чуков общего назначения (энергия обработки прямо пропорцио-
нальна вязкости материала) [11].
Смешение сопровождается большими тепловыделениями и по-
вышением температуры, поскольку системы теплообмена смесите-
лей и вальцев не позволяют отобрать избыточное тепло При по-
вышенных температурах и механических напряжениях в смесях на
основе СКН в отличие от смесей на основе СКИ или БСК преобла-
дает процесс структурирования, вязкость растет с увеличением
температуры и длительности обработки. С введением в смесь вы-
сокоактивных и структурных типов технического углерода типа
186
ФИФ, ХАФ, ПМ-70, ПМ-100 еще больше возрастает вязкость и
образуется жесткий СКГ. Это приводит к такому возрастанию
жесткости, что дальнейшая обработка смесей и их профилирова-
ние очень затрудняются.
В этом случае процесс смешения надо проводить при понижен-
ных температурах, а поскольку теплообразование уменьшается с
уменьшением скорости обработки, то и при небольших скоростях
вращения роторов или валков (10—20 об/мин).
Специфическим для СКН технологическим приемом, позволяю-
щим снизить температуру смесей, является одновременное введе-
ние в смеситель технического углерода и мягчителей, что замед-
ляет процесс структурирования, увеличивает в два раза время до
начала подвулканизации, но несколько ухудшает распределение
наполнителя в полимере.
При высоком наполнении (свыше 80 масс, ч ) технический уг-
лерод следует вводить в каучук в два-три приема, тщательно пе-
ремешивая заправку каждый раз при опущенном верхнем затворе.
Эффективным для снижения структурирования и улучшения
свойств смесей и вулканизатов является использование двухста-
дийных режимов смешения Это особенно полезно, когда наполне-
ние велико, а содержание мягчителя мало
Серу значительно лучше распределять, если ее вводить в нача-
ле цикла в резиносмеситель, а не на вальцах (коэффициент раз-
броса концентрации серы в готовой смеси 14—12% *в резиносмеси-
теле и 23—22% на вальцах).
Другим специальным рецептурно-технологическим приемом
является использование временных пластификаторов типа поли-
меризационноспособных олигоэфиракрилатов [11]. При введении
ОЭА в резиновые смеси вязкость падает, как и при введении обыч-
ных мягчителей; при этом снижаются теплообразования и энерго-
затраты на смешение.
Однако действие ОЭА как пластификаторов исчерпывается на
стадии смешения и их добавки (до 5—8%) не снижают прочност-
ных показателей вулканизатов. В процессе вулканизации каучук-
олигомерных систем в присутствии инициаторов радикальных реак-
ций протекает химическая прививка молекул ОЭА к цепи СКН,
облегчающаяся сходством их химической природы. Происходит до-
полнительное структурирование СКН и образование в нем микро-
участков жесткой структуры гомополимера ОЭА, играющих роль
активного наполнителя [И].
Приготовление смесей на основе хлоропреновых каучуков
Хлоропреновые каучуки (ХК) получают полимеризацией 2-хлор-
бутадиена-1,3. ХК могут быть модифицированы серой с включе-
нием в цепь главных валентностей полисульфидных участков.
Таким «серным» каучукам (наирит КР и др.) свойственно образо-
вание частично или полностью сшитых структур. В наирите, моди-
187
фицированном серой, протекание химических реакций при смеше-
нии и вулканизации в большой степени обусловлено наличием в
полимерных цепях лабильных полисульф и дных участков. Так\(м
образом, в наирите может образоваться лабильная структура кау-
чукового геля, которая существенно влияет на протекание процес-
са смешения.
Содержание гель-фракции в наирите колеблется в широких
пределах от 0 до 90% в зависимости от типа полимера и режима
смешения. Получающиеся смеси могут сильно отличаться по техно-
логическим свойствам. Если продолжительность смешения чрез-
мерно велика, а содержание гель-фракции мало, смеси могут
сильно деструктироваться и липнуть к валкам и роторам; наобо-
рот— при малом времени цикла и большом содержании геля
получаются смеси с плохо распределенными ингредиентами и вул-
канизаты с плохими физико-механическими свойствами. Поэтому
надо заранее определять содержание гель-фракции в наирите и
корректировать режим смешения. Как правило, чем больше геля
в каучуке, тем продолжительнее должно быть смешение.
Наименьшее время внедрения технического углерода в наирит
и его наилучшее распределение достигается при 100—НО °C.
По-видимому, разрушение исходного каучукового геля в началь-
ной стадии цикла смешения, необходимое для распределения и ди-
спергирования наполнителей, идет быстрее всего в указанном тем-
пературном интервале, вследствие чего получают смеси с хороши-
ми технологическими свойствами.
Полихлоропрены — кристаллизующиеся благодаря своему ре-
гулярному строению и сильному межмолекулярному взаимодейст-
вию каучуки. Степень кристалличности каучука влияет па процесс
смешения его с ингредиентами. Практически перед смешением
всегда необходима распарка наирита в термокамерах при темпе-
ратуре 70—80 °C.
Изготовление смесей на основе наирита в резиносмесителях не
вызывает особых затруднений. Пластикация каучука может про-
изводиться непосредственно в резиносмесителе перед началом сме-
шения. Обрабатываемость полученной смеси (и завершенность про-
цесса) на ^основе наирита предлагают оценивать по коэффициен-
ту Xn, равному отношению быстрых колебаний мощности в ходе
смешения к средней мощности, развиваемой в данный момент
цикла:
л 2 (Mr ах— Мп in)
Л'шах-ЬЛ'пип
Значения колеблются от 0,15 до 0,06. Малые значения
свидетельствуют о том, что каучук и смесь достаточно пластичны,
упругие напряжения и деформации уже несущественны или отсут-
ствуют, и смеси готовы к дальнейшей пластической переработ-
ке [11].
188
Лучшее распределение наполнителя достигается, как и для кау-
чуков общего назначения, при введении его отдельно от мягчителя
после оксида магния, антиоксидантов и антискорчингов. Ускори-
тели и оксид цинка следует вводить перед выгрузкой заправки из
смесителя.
ПЕРСПЕКТИВНАЯ ТЕХНОЛОГИЯ ПРИГОТОВЛЕНИЯ
РЕЗИНОВЫХ СМЕСЕЙ
Традиционный способ смешения связан с необходимостью ча-
стичного разрушения микро- и макроструктуры каучука и сниже-
ния его молекулярной массы для того, чтобы обеспечить межфаз-
ный контакт полимера с частицами ингредиентов, необходимую
пластикацию и возможность вязкого течения. При этом выделя-
ется большое количество тепла, что вызывает сильный нагрев
смеси и необходимость использования двухстадийного режима
смешения. Кроме того, в процессах деструкции нарушается исход-
ная оптимальная регулярная структура эластомера, что отрица-
тельно влияет на качество готового изделия.
В мировой и отечественной практике переработки каучуков раз-
виваются два основных технологических направления:
создание порошкообразных легкотекучих стабильных при хра-
нении и легко смешивающихся с ингредиентами эластомеров с
таким же ММР, мирко- и макроструктурой, как и у блочных кау-
чуков;
синтез жидких, легко транспортируемых и формуемых низко-
молекулярных и олигомерных соединений, легко перерабатывае-
мых в изделия путем полимеризации и структурирования непосред-
ственно в форме.
В настоящее время, по-видимому, более разработанным явля-
ется первое направление, однако до сих пор отсутствуют промыш-
ленные способы эффективного измельчения эластомеров и обеспе-
чения их механической и химической стабильности при длительном
хранении.
Жидкие каучуки в принципе более перспективны (особенно это
относится к полиуретанам, олигодиенам и самоармирующимся по-
лимерам), однако в настоящее время их стоимость высока и они
недостаточно термостойки. Поскольку жидкие каучуки имеют свое-
образные, быстроизменяющиеся при переработке реологические
свойства, то необходимо 'специальное смесительное оборудование
для хорошего диспергирования в них ингредиентов, и прежде всего
технического углерода, в условиях низкой вязкости среды.
Порошковая технология приготовления и переработки резино-
вых смесей разрабатывается в Ярославском технологическом ин-
ституте [14], на ф. «Гудрич», «Гаррисон», «Папен — Майер» и др.
‘[12, 13].
Предложенный процесс [14] нключает три направления:
а) приготовление резиновых смесей из измельченных каучуков;
189
б) приготовление резиновых клеев и резиновых изделий из из-
мельченных смесей,
в) изготовление автопокрышек с протектором из измельченной
резины
В настоящее время разработан способ получения измельченных
каучуков и резиновых смесей методом механического дробления
Затраты энергии (табл 5 3) на получение измельченных зерен диа-
метром до 3—4 мм примерно в 2 раза меньше энергозатрат в про-
цессе гранулирования (100—160 кВт-ч/т)
Таблица 53 Энергозатраты на измельчение и грануляцию каучуков [15]
Каучук Энергозатраты кВт ч/т Экономический эффект при замене грану- ляции измельчением руб/т
измельчение грануляция
СКИ 3 80 100—120 0,8—1,2
БСК 60 100—120 2—2,3
СКД 35-60 80—100 2,5
Исследован [15, 16] процесс изготовления порошковых компо-
зиций на основе измельченных каучуков Для приготовления таких
композиций могут быть рекомендованы известные смесители для
порошковых сухих материалов (смесители плужного типа или пла-
нетарно-шнековые) Расход энергии на получение порошковых ком-
позиций невелик и составляет 5—8 кВт-ч/т Показана возможность
кратковременного хранения порошковых композиций без слипания
или расслаивания в условиях, приближенных к производственным
(табл 5 4)
Таблица 54 Влияние продолжительности хранения
на Сыпучесть крошки каучуков [15]
Каучук Средний размер частиц мм % Угол внешнего трения (естественного откоса) град
до хранения после хранения
СКИ 3 2,6 30 33
БСК 2,5 32 34
СКД 2,8 34 36
Процесс гомогенизации массы композиции проводится в обыч-
ных смесителях примерно за 2—3 мин Разработаны и опробованы
[15] способы приготовления (гомогенизации) резиновых смесей из
порошковых композиций в смесителях периодического и непрерыв-
ного действия При этом возможна интенсификация процесса сме-
шения, включая измельчение, приготовление композиции, гомоге-
низацию и диспергирование ингредиентов в смеси, при энергозатра-
тах примерно 0,25 кВт-ч/кг готовой смеси
190
Сокращение продолжительности собственно смешения — гомо-
генизации и диспергирования — позволяет выгружать смесь до
того, как температура превысит 100—110 °C, и тем самым вводить
в смеситель все ингредиенты, включая серу и ускорители, в одну
стадию
Проведены эксперименты по наложению беговой части автопо-
крышек 670—15 из измельченных жестких резиновых смесей, ко-
торые вследствие повышенного скорчинга не могут перерабаты-
ваться на протекторных агрегатах Испытания образцов шин спро-
тектором, отформованным из крошки (в отсутствие мягчителей),
показало, что сопротивление протектора истираемости повышается
на 25—40% (износ резин снижается от 0,3—0,25 до 0,2—0,15 мм
на 1000 км пробега и с 250 до 170 см3/кВт-ч) [15, 16]
Экономическая эффективность предложенного порошкового
процесса для шинного завода средней мощности составляет
1400 тыс руб/г
Как следует из зарубежных и отечественных работ, при ис-
пользовании порошковых каучуков с большой удельной поверх-
ностью частиц (гранул, зерен и т п ) возникает возможность раз-
делить в процессе смешения стадию образования тесного межфаз-
ного контакта каучука с наполнителями (в том числе стадию вти-
рания и внедрения, например, технического углерода в каучук), и
стадию распределения и диспергирования ингредиентов в каучуке
с высокой степенью однородности При этом в первой части тех-
нологического процесса образуется порошковая композиция с тес-
ным межфазным контактом каучука с ингредиентами, а во вто-
рой— гомогенная смесь с хорошо диспергированными частицами
ингредиентов
Общие энергозатраты в таком процессе примерно такие же,
как и в традиционном Существенно то, что длительность и энер-
гоемкость завершающего этапа смешения (гомогенизация и дис-
пергирование) может быть сильно сокращена, а тепловыделения—
снижены При этом основной этап смешения может проводиться в
традиционном тяжелом оборудовании, но всего за 1—2 мин и в
одну стадию с одновременным вводом в смеситель всех ингреди-
ентов, включая серу и ускорители в виде готовой композиции
Порошковая технология может дать и другие преимущества
Поскольку порошковый эластомер может иметь то же ММР, что и
полимер в блоке, продолжительность окончательного смешения
короткая, температурный режим оптимальный и деструкция ми-
нимальная, то создаются предпосылки для получения смесей и из-
делий повышенного качества. Эти жесткие смеси с пониженным
содержанием масел или вовсе без мягчителя для облегчения
транспортировки и формования могут на дальнейших переделах
производства снова переводиться в гранулированную или порош-
ковую форму [17]
В перспективе порошковые каучуковые или резиновые компо-
зиции следует перерабатывать непосредственно до конечного про-
191
дукта (резинового технического или шинного изделия) на экстру-
дерах холодного питания или экструзионно-литьевых формующих
установках соответствующей мощности и производительности. Це-
лесообразным является также использование смесительно-гомо-
генизирующих и профилирующих червячных машин типа «Транс-
фермикс» для непосредственного формования из порошковой ком-
позиции шинных заготовок, например протекторов.
Перспективным является использование порошковой техноло-
гии при приготовлении резиновых смесей в двухчервячных экст-
рудерах непрерывным методом, к недостаткам которого относятся
необходимость грануляции каучука с получением легко и равно-
мерно перемещающихся в виде потока гранул и интенсивное теп-
лообразование при смешении. Использование порошковой компози-
ции каучука с ингредиентами должно позволить снизить энергоза-
траты и тепловыделения при смешении, повысить качество смесей
и упростить систему автоматического дозирования и управления
линией РСНД [16, 17].
Моделирование и оптимизация процессов смешения
Применение экспериментальных методов для получения обоб-
щенных зависимостей в сочетании с математической статистикой,
а также с теорией подобия и моделирования позволяет в значи-
тельной степени облегчить решение различных задач при разра-
ботке режимов приготовления смесей и конструкций нового сме-
сительного оборудования. Методы теории подобия и анализа раз-
мерностей достигли большой детализации в технологии перемеши-
вания простых и аномально-вязких жидкостей [18].
Математический подход основан на нормализации основных
дифференциальных уравнений гидродинамики вязкой жидкости.
Эти уравнения в сокращенной записи для трехмерной задачи
будут:
D (pw) = —\7р 4- т] (V’ Vij) 4- pg (5.1)
или
/ dwt dwt \ др / d2w; d2wj \
₽(v+-^-“'>)=-<+p^+4^r+^) <5-2’
где D — знак полной производной, V — оператор Гамильтона; Vi3—тензор ско-
рости деформации, Vt3 — dwt/dxj + dw3/dxt; w — скорость течения жидкости.
Суммирование (в данном случае — по «/») производится в
соответствии с правилом относительно «немого» индекса. Для гид-
родинамически подобных изотермических систем уравнения (5.1 —
5.2) при подстановках типа ар=-^-преобразуются:
[aw dwt a2w / dwt \]
at dt + aL ( dxj ^/]"=
ap др Г Оц, d2wt
^^agpg-—
(5.3)
192
При соблюдении подобия уравнения (5.2) и (5.3) идентичны.
Учитывая попарное равенство произведений коэффициентов подо-
бия и деля их все на apaw/aL> получим:
OL _ Яр _____5!_ = 1 ,545
Vl “w afPw
В каждом из отношений (5.4) имеется определяющий множи-
тель (Л g, р, ц). Из первого отношения
aL_______L-mILu___
awat ^м/^н * ^м/^н
И
—j — —; = idem
Ьм
где индекс «м» — означает модель, а «н»—натуру.
Таким образом, из первого отношения (получим критерий гомо-
хронности Но=^г-, а из других—критерии Фруда (Fr), Эйлера
(Ей) и Рейнольдса (Re):
су2 Др _ wLp
= Eu = ^: Re= —
отсюда
f (Ho, Fr, Eu, Re) = 0
или *
Eu = A Frm Rer Hoz * (5 5)
Таким образом Eu выражен степенной функцией критериев Fr„
Но и Re. Критериальное уравнение (5.5) дает общую связь между
критериями гидродинамического подобия, которая должна быть
для различных классов явлений и устройств конкретизирована пу-
тем экспериментального определения коэффициентов уравнения.
Так, для перемешивающих устройств, эксплуатирующихся в
вязкой среде Штербачеком и Тауск [18] определен критерий мощ-
ности Кк или критерий Эйлера при смешении (Еисм)-
N — Fw= psw't
Ар~. d*ndy
EuCM -KN- pn2d2 d3 „ - pzA/s
При средних скоростях смешения и больших вязкостях Fr мож-
но не учитывать (можно принять т=0), а в установившемся про-
13-113
193
цессе Ho = const (Z=0). Тогда Kn и EuCM будет зависеть только
от Re:
/ pnd2 \k
EuCM = KJV = CReJM=c(-^)
где ReCM — критерий Рейнольдса, преобразованный для вращательного движения
при смешении; п — частота вращения мешалки, ротора, лопасти и т. п.; dY—
диаметр устройства (смесителя); С — постоянный коэффициент.
При ламинарном течении (kx— 1), пользуясь понятием эффек-
тивной вязкости, имеем:
KAz = CxRe-i
или
N =
так как
Иэф-« ~ const, то Д' = Cj (т)эфП) ndy
Это в принцице согласуется с уравнением Мора (гл. 4).
Приближенное линейное моделирование процессов смешения и
смесительного оборудования. Практическое моделирование процес-
са смешения заключается в определении на лабораторной установ-
ке оптимальных технологических параметров (продолжительности
смешения /См, температуры смеси в процессе ее изготовления ТС1Л,
температуры стенок камеры смесителя Тк, частоты вращения рото-
ров п, массы заправки G3) и в дальнейшем переносе с помощью
соответствующих масштабных коэффициентов полученных значе-
ний параметров на производственную установку. Может потребо-
ваться определение и таких данных, как порядок загрузки исход-
ных компонентов, характер протекания процесса во времени, рас-
ход охлаждающей жидкости и воздуха и др.
При конструировании и разработке нового оборудования моде-
лирование состоит в переносе значений технико-экономических па-
раметров с модельной установки на производственную, проекти-
руемую с учетом масштаба.
Приближенной интегральной мерой готовности и. одним из по-
казателей качества смеси является удельный расход энергии qyA,
который может быть использован при моделировании смешения
ак обобщенный критерий подобия. Он может быть приведен к
безразмерному виду делением либо на значение энергозатрат в ба-
зовом смесителе, либо на удельную теплоту охлаждения и т. п.
Значения ^уд можно рассчитать по формуле:
Есм 2лМп VAKct3T/i
^а = -сГ = -сГ = —— = g <5-6’
де ^см — расход энергии за период смешения; G3 — масса заправки; N — сред-
ня мощность на валу привода за период смешения; tCM — продолжительность
мешения, g— производительность смесителя; М — крутящий момент на валу
[ривода; п — частота вращения роторов; V=2nR2L— полный объем камеры
94
смесителя; R — радиус окружности камеры; L — длина камеры; т='ПэфУ— сред-
нее сдвиговое напряжение, развивающееся в процессе смешения в приграничном
к стенке камеры слое смеси; т]Эф — эффективная вязкость смеси; у — градиент
скорости сдвига; а3 — оптимальная степень заполнения смесью серповидного за-
зора между стенкой камеры и рабочей поверхностью лопасти ротора, зависящая
одновременно от G3, п и т)Эф (а3 = 0,7—1,0); —безразмерный коэффициент,
характеризующий степень совершенства конструкции смесительного механиз-
ма [19].
Удельный расход энергии qyA при приготовлении в одинаковых
или подобных условиях равноценных по составу и качеству смесей
является величиной постоянной. Однако для смесителей разных
конструкций t/уд может быть и неодинаков, что обусловлено дейст-
вием комплекса конструктивных факторов, изменяющих механизм
смешения. При этом основные параметры процесса, в том числе
конструктивные (7, %к), энергетические (дуд, 7V, £см, п), технологи-
ческие (/, G3, g, а3) и реологические (у, т, Цэф) связаны уравнени-
ем (5.6).
Отношение значений qyR при приготовлении одной и той же
смеси на двух резиносмесителях—базовом, или модельном (лабо-
раторном), с объемом камеры У] и производственном с объемом
камеры V2, представляет собой уравнение моделирования:
Я1 У. aiTi ni^i G2
Qi ^2^2 ^2^2 ^2^2 @1
Характер протекания смешения в -производственном резиносме-
сителе РС-250 можно прогнозировать с помощьщ диаграммы изме-
нения мощности при приготовлении смеси на модельном (лабора-
торном с объемом камеры 2 л) резиносмесителе (рис. 5.1).
Для этого, вычислив по уравнениям (5.6) и (5.7) значения NilN2
и определяют масштабы модельной диаграммы изменения
мощности производственного резиносмесителя. При этом масштаб
мощности равен MN2=M^1N2/Nit а масштаб времени будет
По этой же диаграмме можно вычислить значения других па-
раметров процесса (расхода энергии £2, удельного расхода энер-
гии q2, мощности перед выгрузкой смеси 7УВыгр2, производительно-
сти g2, пиковых нагрузок
Мпах2), а также определить по-
рядок загрузки компонентов и
характер изменения мощности
за цикл смешения.
Рис. 5.1. Диаграмма изменения мощ-
ности N и напряжения сдвига т в
процессе смешения на модельном (7)
и производственном (2) резиносмеси-
телях.
13*
195
Линейная зависимость между параметрами процесса смешения
(5.7) сохраняется в диапазоне двух-трехкратного изменения час-
тоты вращения роторов.
Приближенный метод линейного моделирования был исполь-
зован при разработке технологических процессов и нового смеси-
тельного оборудования, в том числе четырехлопастных смеситель-
ных механизмов. При этом были получены достаточно точные ре-
зультаты при значительном сокращении трудоемких научно-иссле-
довательских и расчетно-экспериментальных работ, материальных
затрат и продолжительности проектирования.
Моделирование процессов смешения на аналоговых вычисли-
тельных машинах. Разработку того или иного процесса с исполь-
зованием математических моделей и вычислительных машин
(ЭЦВМ или АВМ) называют кибернетическим моделированием.
Традиционным методом, моделирования — физическому с ис-
пользованием натуральных, хотя и лабораторных установок, мето-
ду л-теоремы и анализа размерностей, а также изложенному выше
методу линейного моделирования по (/-критерию, присущи трудно-
устранимые недостатки. Эти недостатки обусловлены несовмести-
мостью некоторых критериев, предположениями об изотермично-
сти или стационарности процесса, заменой неоднородной с пере-
менным составом и свойствами сложной композиции (смеси) идеа-
лизированной сплошной, однородной средой с определенными рео-
логическими свойствами.
Рис. 5.2. Структурная электрическая схема математической модели процесса при-
готовления резиновых смесей для решения на аналоговой электронной вычисли-
’ тельной машине АВМ ЭМУ-10 [20].
1 — блоки йнтегрироваыия; 2 — блоки перемножения; 3 — блок учета роста вязкости при на-
полнении смеси; 4 — блоки суммирования; 5 — блоки нелинейных функциональных зависимо-
стей: а — аномалии вязкости резиновой смеси, б — температурной зависимости вязкости,
в — влияния давления верхнего затвора на смесь, г — влияния скорости деформации сдвига
^частоты вращения роторов смесителя); 2Гд(о)- объем вводимых порошкообразных ингре-
диентов (в нулевой момент времени), 2vп~ объем еще невведенных порошкообразных ин-
гредиентов, 2ф^К.—объем вводимых жидких, плавких и упруговязких материалов;
д(^) _ коэффициент вязкости; К'(Р) — коэффициент давления; * уд—удельная мощность
смешения; V3 — общий объем загрузки материалов; a^F — характеристика интенсивности
теплообмена; V j, С., р. — объем, теплоемкость и плотность /-го ингредиента; Х(0), X, Xст—
температуры соответственно, начальная, в смеси на выходе, граничной поверхности тепло-
обмена или стенки смесителя (все в масштабе электрического напряжения).
196

Рис. 5.3. Результаты моделирования периодического процесса на ЭМУ-10:
(—) — лабораторный натурный эксперимент; (-----) — модель; (— •—) — модель с учетом
проскальзывания; 1 — X; 2 — N, 3 — Т]' 4 — 2Vn. *
О. Г. Ступаченко рассмотрел [20] процесс смещения как про-
цесс, протекающий в своеобразном химическом реакторе, где от
первоначально несмешанной композиции путем постепенного свя-
зывания ингредиентов постепенно осуществляется переход к гомо-
генному продукту. Одновременно были учтены упруговязкие свой-
ства такой смеси, неизотермичность процесса и его нестационар-
ность во времени. Для решения полученной математической моде-
ли процесса смешения — системы дифференциальных и алгебраи-
ческих уравнений— была использована аналоговая электронная
моделирующая и вычислительная установка АВМ ЭМУ-10
(рис. 5.2).
После «обучения» установки — подстройки соответствующих
коэффициентов — была показана возможность прогнозирования
таких параметров, как температуры и мощности смешения для
смесителя практически любых размеров.
Наилучшие условия для регулирования температуры резиновой
смеси создаются при одновременном использовании таких факто-
ров, как скорость, объем загрузки, поверхность и интенсивность
Рис. 5.4. Прогнозирование на АВМ ЭМУ-10 зависимости мощности N, энергии Е
и температуры Т от продолжительности смешения ^см при различных характери-
стиках теплообмена и изменении частоты вращения роторов п в течение цикла
смешения:
<—) номинальные условия; (------) — интенсивность теплообмена увеличена в 2 раза;
t — температура смеси; Е — удельные энергозатраты, N -- удельная мощность, п — частота
вращения роторов.
197
теплообмена. При этом особенно эффективно могут быть измене-
ны мощность смешения и температура при изменении скорости
вращения роторов.
С использованием математических моделей и структурных
электрических аналогов на вычислительной машине ЭМУ-10 был
произведен прогноз режима приготовления резиновой смеси
(100 масс. ч. каучука СКИ-3, 30 масс. ч. технического углерода
ДГ-100, 3 масс. ч. масла ПН-6) в резиносмесителе типа РС-250 при
изменении во времени скорости вращения роторов и увеличенной,
по сравнению с существующими значениями, характеристики теп-
лообмена а/7.
Результаты прогноза параметров процесса смешения в различ-
ных условиях приведены на рис. 5.3 и 5.4. Из них следует, что уве-
личение произведения aF в три и шесть раз при изменении фрик-
ционных условий и одновременном управлении частотой вращения
роторов, позволяет получать резиновые смеси за минимальное вре-
мя, без превышения максимально допустимой температуры и пи-
ковой мощности.
Основные направления автоматизации и оптимизации
процессов подготовительного производства
Для интенсификации и увеличения эффективности производства
необходимы автоматизация и внедрение оптимизирующих управ-
ляющих систем, использующих методы кибернетического модели-
рования и электронную вычислительную технику [20, 21, 22].
Использование этих средств позволяет не только высвобождать
дефицитную рабочую силу, но также стабилизировать весь произ-
водственный процесс и повысить его уровень за счет исключения
из производства субъективных факторов и оптимизации технологи-
ческого процесса в целом. Целью автоматизации подготовительно-
го производства, кроме того, является устранение тяжелого руч-
ного труда при развеске и загрузке ингредиентов.
Подготовительное производство шинных заводов все еще продолжает оста-
ваться одним из наиболее трудоемких и энергоемких участков в целом по отрас-
ли. Только на части шинных заводов, в основном, введенных в эксплуатацию в
последние 10—15 лет, используются в полном объеме системы автоматизирован-
ного дозирования ингредиентов и управления работой резиносмесителей.
Вместе с тем следует подчеркнуть, что при современных коротких циклах
смешения (2—3 мин) и обилии различных компонентов резиновой смеси (до
30—40), проведение процесса и управление им вручную осуществить вообще не-
возможно. Это можно сделать только с помощью автоматизирующих и програм-
мирующих систем.
Ознакомление с состоянием работы по автоматизации подготовительных про-
изводств на заводах зарубежных фирм показывает, что ведущие шинные и ма-
шиностроительные фирмы Европы и США уделяют* этому вопросу все большее
внимание как средству, обеспечивающему возможность с большой быстротой и
надежностью при незначительных трудовых затратах иметь объективную инфор-
мацию о состоянии технологического процесса и его возможных нарушениях.
Переработка этой информации средствами кибернетики и вычислительной
техники с выработкой управляющих воздействий дает возможность своевремен-
198
ного и, как правило, автоматического влияния на параметры контролируемого
технологического процесса, а в конечном итоге — на качество продукции и эко-
номические показатели производства.
Системы автоматизированною контроля и управления (САУ)
охватывают все многообразие осуществляемых при изготовлении
резиновых смесей процессов, включая управление транспортиров-
кой ингредиентов, их дозированием, обеспечение необходимой по-
следовательности загрузки и работой резиносмесителя i[22].
Такая комплексная автоматизация процессов резиносмешения
определила необходимость использования при этом не только
средств дистанционного управления процессом, но также и специа-
лизированных ЭВМ, управляющих сегодня на ряде заводов веду-
щих зарубежных фирм процессом производства резиновых смесей
в целом.
На отечественных заводах в настоящее время эксплуатируют-
ся три системы автоматизированного управления процессами при-
готовления резиновых смесей: две отечественные системы —
«СУРД» (система управления развеской и дозированием) и «САД»
(система автоматического дозирования)—и система английской
фирмы «Саймон». Следует отметить, что резиновые смеси, изго-
товленные на заводах с ручной развеской ингредиентов, по ста-
бильности качества существенно уступают смесям, приготовленным
на заводах с автоматической развеской ингредиентов (среднее
квадратичное отклонение физико-механических показателей резин
отличается примерно в 2 раза).
Все указанные системы производят управление процесса рези-
носмешения по жесткой программе, набранной для данного соста-
ва (рецепта) смеси на 45-колонковой перфокарте, в соответствии
с режимом загрузки и собственно смешения в установленной по-
следовательности с необходимой выдержкой времени между от-
дельными технологическими операциями. Система рассчитана как
на использование автоматических, так и полуавтоматических ве-
сов. Система информирует оператора о типе материала, подлежа-
щего навеске, заданной массе и в процессе взвешивания следит за
ходом навески и подает соответствующие сигналы: «недовес»,
«норма» или «перевес». Система отрабатывает навески по каждо-
му ингредиенту с точностью до 0,2% грузоподъемности весов. Ком-
пенсация веса столба свободно падающего материала обеспечи-
вается системой до 6% грузоподъемности весов.
Точность автоматического навешивания на примере системы
СУРД (табл. 5.5) колеблется в среднем в пределах 0,5—2,5% [23].
В зависимости от технологических требований процесс смеше-
ния и команда на его завершение и разгрузку смесителя могут за-
даваться:
по времени, т. е. по заданной продолжительности процесса
смешения;
по температуре, т. е. по достижению смесью заданной темпера-
туры; к
199
Таблица 55 Средние значения погрешности дозирования
различных ингредиентов (система СУРД) [24]*
Ингредиенты Масса по программе кг Погрешность взвешивания (Рв-Рп), КГ Относительная погрешность
100 (Рв-Рп)/М, % 1оо(рв-рп)/рп, %
Технический углерод ПМ-70 71,5 —0,69 0,59 + 1
Цинковые белила 6,84 —0,05 0,42 0,5
Масло ПН-6 10 +0,12 0,67 1,6
Маточная смесь 185 —0,18 0,32 0,35
* Р в — фактическая масса навески, М — максимальное значение массы навески на шка-
ле весов
по времени, с ограничением (контролем) по температуре; если
заданная температура будет превышена до окончания цикла, сме-
ситель автоматически разгружается;
по температуре, с ограничением продолжительности смешения
или скорости ее нарастания в заданном интервале [24]. ,
Иначе говоря, общая длительность цикла смешения t см являет-
ся функцией времени смешения под давлением и температуры.
Поэтому САУ в соответствии с программой может быть выбрана
одна из четырех логических функций длительности смешения:
^см-*-/3—длительность смешения определяется достижением за-
данного времени цикла;
/см*-93—длительность смешения определяется достижением
заданной температуры;
^см*-0з^з—длительность смешения определяется достижением за-
данной температуры и времени;
t3—длительность смешения определяется достижением
или заданной температуры, или заданного времени.
Система управления процессами подготовительных производств,
способная обеспечить оптимизацию качества резиновых смесей,
должна быть построена на базе широкого использования электрон-
ной аналого-вычислительной управляющей техники. При этом, уп-
равление должно осуществляться по принципу обратной связи.
В систему должны быть включены приборы (типа реометров «Мон-
санто»), обеспечивающие объективную и своевременную информа-
цию о качестве изготавливаемых резиновых смесей. Данные об
уровне качества резиновых смесей, получаемые на этих приборах,
должны автоматически передаваться в ЭВМ, которая, в соответ-
ствии со специально разработанным алгоритмом, обеспечит выдачу
управляющих воздействий, направленных на устранение случайных
возмущений, снижающих качество смесей в цикле смешения. При
этом могут быть использованы математические модели процесса
смешения и аналоговые электронные устройства типа АВМ ЭМУ-10
[20].
200
К факторам, используемым для регулирования и оптимизации
качества резиновых смесей в процессе их приготовления в резино-
ёмесителях и машинах червячного типа, относятся:
изменение частоты вращения роторов или червяка; изменение
температуры и интенсивности циркуляции охлаждающего смеси-
тель агента; регулирование сопротивления в разгрузочном отвер-
стии. *
При приготовлении резиновых смесей в резиносмесителях пе-
риодического действия, кроме того, могут варьироваться: давление
верхнего затвора (большее в начале цикла смешения); общая дли-
тельность цикла смешения; время и температура введения мягчи-
теля в камеру резиносмесителя.
t Создание подобной системы автоматического управления подго-
товительным производством позволит приготовлять резиновые сме-
си высокого и стабильного качества независимо от колебаний
свойств смешиваемых материалов, неустранимых погрешностей
дозирования компонентов и других случайных возмущений в цикле
смешения [25, 26].
КОНТРОЛЬ КАЧЕСТВА СМЕШЕНИЯ
В реологическом аспекте результат смешения необходимо оце-
нивать по однородности системы, что определяется в основном на-
копленной деформацией сдвига и по степени диспергирования,
связанной с максимальными напряжениями сдвига ттах. Подсчет
может быть произведен для каждого цикла смешения и конкрет-
ного оборудования (см. гл. 4). Статистические характеристики пе-
ремешивания (индексы смешения и интенсивность разделения)
подсчитывают при наличии данных химического анализа по вариа-
циям концентрации ингредиентов (см. гл. 3).
Однако степень диспергирования технического углерода в сме-
си непосредственно рассчитать трудно. По критерию диспергиро-
вания Мак-Келви ее можно только грубо оценить, поскольку наряду
с весьма приближенным характером его формулы числовое значе-
ние межмолекулярного, дисперсионного или более сильного взаи-
модействия Fa в агломерате наполни'Геля, вообще говоря, неиз-
вестно.
Количественное определение степени диспергирования имеет
большое значение в производстве резины. В заводских условиях
режим смешения устанавливается таким образом, чтобы обеспе-
чить необходимую степень диспергирования в готовой смеси. Про-
стейшие оценки делаются визуально по блеску среза смеси и степе-
ни неровности его поверхности, а также количественно — после
вулканизации по данным физико-механических испытаний.
При проектировании или отработке оптимальных режимов сме-
шения желательно, однако, иметь больше информации о качестве
невулканизованной смеси для того, чтобы в дальнейшем более пол-
но использовать все технологические возможности.
201
Оценка качества диспергирования и гомогенности смеси
по фотоэталонам
Наилучшие результаты при определении степени диспергиро-
вания технического углерода в каучуке были получены при микро-
скопическом исследовании тонкого среза смеси в проходящем све-
те [27]. С помощью этого метода можно различать крупные агло-
мераты каучука и технического углерода, наличие которых приво-
дит к снижению качества резин. Вид образцов под микроскопом,
в особенности, размер и число агломератов, имеет решающее зна-
чение для определения характера смешения и причин плохого дис-
пергирования.
До сих пор в отечественной практике не существует точного,
простого и'быстрого способа статистического описания вида об-
разцов резиновой смеси под микроскопом. Используемый метод
«ручного» счета числа, площади и поперечных размеров агломера-
тов трудоемок, неточен, несовершенен и мало применяется.
За рубежом используют метод Лей-Дагмора [28], который дает
возможность измерить точное число агломератов недиспергирован-
ного технического углерода, но не позволяет определить размер
агломератов и качество смешения.
Вместо такого утомительного подсчета Медалиа [27] предло-
жил уже более 10 лет назад метод оценки качества смешения срав-
нением с эталонными микрофотографиями, подобранными соответ-
ствующим образом по двум индексам. За последние годы метод
Медалиа, известный также как таблица Кэбот — Данлоп, получил
широкое внедрение на резиновых заводах зарубежных фирм.
Таблица представляет собой набор эталонов-микрофотографий,
расположенный (рис. 5.5) по горизонтали в порядке возрастания
(справа налево) степени диспергирования (и можно полагать —
возрастания однородности смеси) и по вертикали в порядке умень-
шения (снизу вверх) среднего размера агломератов технического
углерода и каучука. Указанные эталоны были отобраны из боль-
шого числа макрофотографий сечений образцов смеси с учетом
контрастности и однородности фона (интенсивности разделения),
размеров агломератов и степени их Диспергирования. Каждое мик-
рофото было классифицировано путем наложения его на эталон-
ный квадрат, разделенный на 10 000 элементарных квадратов, и за-
тем произведена оценка методом Лей-Дагмора и цо уточненным
расчетам Медалиа. Для подсчетов брались только агломераты с
размером более половины элементарного квадрата. Были сделаны
следующие допущения:
среднее объемное наполнение смеси LTy=18% (»45 масс. ч.
технического углерода на 100 г каучука);
фактор поверхностного набухания агломератов А равен факто-
ру набухания всего образца SH (микротомированного среза, поме-
щенного в растворитель для размягчения и получения тонкой плен-
ки раздавливанием между предметными стеклами);
202
Рис. 5.5. Микрофотоэталоны срезов смесей с различным размером частиц диспергированного технического углерода
(1, 2, 3, 4, 5, 6) и степенью диспергирования (однородностью фбна) А, В, С, D, Е, F, G, Н (метод определения двойных
объемная фракция технического углерода в агломератах vTy=
=0,40 (получена путем измерения наименьшего свободного объема
агрегатов технического углерода, способных окклюдировать кау-
чук).
Таким образом, если число квадратов (из 10 000), покрытых аг-
ломератами, равно С/, то можно получить следующую расчетную
оценку степени диспергирования D:
VtvUSh 0,4
О= 100-----п—- = 100 — —Л- U= 100 —0,22£7
Восемь классов оценки диспергирования (табл. 5.6) были полу-
чены следующим образом. Экспериментально было найдено, что
область диспергирования, представляющая наибольший интерес,
составляет 80—100%. Эта область была разделена на 7 классов,
каждый из которых по интервалу в УЗ раз больше предыдущего.
Восьмой класс соответствует смесям с 7) <80 %.
Таблица 5 6. Классы оценки степени диспергирования технического углерода
Показатели А в С D Е F G н
Предельные значения 1 GO- 99,7— 99,1— 98,2— 96,5— 93,7— 88,6— 80—0
. класса, % 99,7 99,1 98,2 96,5 93,7 88,6 80
Среднее значение D, % 99,9 '99,4 98,6 97,4 95,1 91,2 84,3 70
Ширина полосы оце- нок класса Dn— Dn-i, % о,з 0,6 0,9 1,7 2,8 5,1 8,6 80
Для размеров агломератов было установлено шесть категорий,
основанных на оценке занятой ими средней площади (табл. 5.7).
Таблица 5.7. Категории размеров агломератов технического углерода
Категория 1 2 3 4 5 6
Средняя площадь, мкм2 282 845 253 760 22 800 68 400
Площадь, элементарные квадраты Средний диаметр описы- вающего круга, мкм 5/3 5 15 45 135 405
18,9 32,8 56,7 18,4 170 295
Пределы оценок, элемен- тарные квадраты 0,5—2,9 2,9—8,7 8,7—26 26—78 178—234 234
Соотношение средней площади двух граничащих категорий было
взято как 1 : 3. Отношение предельных параметров (по линейным
размерам) каждой категории равно |3. Нижний предел взят рав-
ным 85 мкм2 или половине площади микроквадрата эталона.
204
Рис 5 6. Корректировка индексов смешения А,
В, С, D, Е, F, G, Н по степени наполнения сме-
сей техническим углеродом (числа на прямой—
объемная концентрация технического угле-
рода).
и смешанное индексы, напри-
Практическое использование эталонов дис-
пергирования. Образец резины исследуют в
проходящем свете под микроскопом при уве-
личении 75—80 раз и сравнивают с эталонами.
Выбирают 5 участков: в четырех углах и в се-
редине образца. Визуально полученные данные
выражают, например, индексом (С 4), где
буква означает класс диспергирования, а циф-
ра — категорию размера агломератов. Могут быть
мер (С 3—5) Широкие вариации классов и категорий усредняются. Для усредне-
ния удобно пользоваться средним значением содержания недиспергированного
технического углерода (100 — D). Эта величина помещается в соответствующий
класс (табл 5 8) Например, при наличии на 5 участках классов А, С, D, В, F
средняя оценка будет: (0,15 + 1,35 + 2,65 + 0,6 + 8,8)/5 = 2,7, т. е она соответ-
ствует классу D.
Таблица 5 8. Оценка содержания недиспергированного
технического углерода по классам
Классы А в С D Е F G н
Пределы оце- нок (100—£>), % 0—0,3 0,3— 0,9 0,9—1,8 1,8-3,5 3,5-6,3 6,3— 11,4 11,4—20 20—100
Среднее значе- ние (100—£)), % 0,15 0,6 1,35 2,65 4,9 8,8 15,7 30
Коррекция индексов. Уровни диспергирования и размеры агло-
мератов микрофотостандартов были рассчитаны на основе приня-
тых выше допущений о значениях фактора набухания 'и объемного
наполнения. Корректировка применяется, если действительные
значения намного отличаются от допущенных (рис. 5.6). На рисун-
ке приведена логарифмическая номограмма выражения
100—ПКорр=(18/Лн)-(100—£>нач). Например, если объемное напол-
нение было не 18, а 10 или 25%, то образец с классом D соответ-
ственно перейдет в класс Е или С. Этот расчет справедлив при
уту = 0,40.
Виброреометрия
Одной структурной оценки смеси (микроскопического метода
контроля степени диспергирования со статистической обработкой
результатов) недостаточно для самой минимальной характеристи-
ки качества резиновых смесей. Необходима еще оценка пластоэла-
205
стических или реологических ее свойств, т. е. макроскопических
свойств во всем объеме смеси.
Приборы для оценки реологических свойств резиновых смесей
можно отнести к трем основным типам: сжимающим, экструзион-
ным и ротационным (см. гл. 1). Среди ротационных наиболь-
ший интерес для контроля качества смесей имеют приборы, где
вместо полной ротации задается знакопеременный сдвиг «по дуге».
Преимущество такого режима испытания состоит в том, что он по-
зволяет в одном опыте получить характеристики и смеси, и вулка-
низата, который, как известно, не может в отличие от текучей сме-
си воспринимать деформации у2^>1—8.
Выпускаемые в настоящее время виброреометры классифици-
руют: по режиму деформирования образца (задается амплитуда
деформации или амплитуда напряжения); по частоте (низкоча-
стотные— до 10 цикл/мин, средне- и высокочастотные — до 102—
103 цикл/мин); по характеру «динамической жесткости», ркегистри-
руемой на диаграмме (комплексный динамический модуль G*, его
действительная G' или мнимая G" части), (см. гл. 1).
Конструкция, работа и интерпретация результатов, получаемых
на реометре «Монсанто-100» с биконическим ротором, описаны
в [29].
Момент сопротивления вибродеформациям, непосредственно из-
меряемый в приборе, пропорционален сдвиговым напряжениям в
резиновой смеси. Поскольку амплитуда деформации yi0 в «Монсан-
то-100» задана, максимальный момент за цикл есть амплитудное
значение напряжения.
Резиновая смесь в реологическом смысле — упруговязкий мате-
риал. Простейшим реологическим приближением, достаточным для
нашего качественного анализа, является модель Алфрея с четырь-
мя элементами (см. гл. 1). е
Дифференциальное уравнение для модели может быть запи-
сано в виде:
, т = ^171 = 62Y2 + № = ЛзЪ
Видно, что модель по существу является суммой Максвелловского
и Кельвиновского элементов; ц2 и ц3 — иногда называют микро- и
макровязкостью соответственно.
Применительно к условиям работы реометра «Монсанто-100»
(низкая частота, повышенные температуры) можно получить:
= = + + (5.8)
е •
где т* — комплексное напряжение; i— мнимая единица, со— частота; у0 — ам-
плитуда деформации, G* — комплексный модуль.
Рассмотрим поведение материала, описываемого соотношением
(5.8), в различных случаях:
206
а) если т]з сравнительно мало (вязкотекучее состояние, повы-
шенные температуры, вулканизация еще не началась), то
1 / 1 1 \
T|g(O \ Gi G2 J
и тогда, считая, что соуо = 1/2У (при у0= 1)
'г* = Уп'Пз« = 1/2'ПзУ
т. е. имеем обычное вязкое течение с напряжением сдвига
т«т]зу~'Пз;
б) когда т]з—>оо (вулканизация), a <72<^Gi, что характерно
для эластомеров, то
Т* = у0 \/Q2 “ У(Х*2
т. е. наблюдается высокоэластическая деформация с модулем
эластичности вулканизата G2.
В переходной области имеем комплексное соотношение
т*=у06*, и измеряемое напряжение имеет упруговязкую природу.
На реометре «Монсанто-100» в процессе вулканизации смеси
измеряют, таким образом, момент сопротивления вибрации М, при-
близительно пропорциональный действительной части комплексно-
го динамического модуля, т. е. G', как функцию степени структури-
рования полимера. В последующем изложении измеряемый на рео-
метре «Монсанто-100» момент сопротивления деформированию или
«динамическая жесткость» обозначается для простоты буквой G.
Принципиальная схема реометра представлена на рис. 5.7. Биконический ро-
тор 3 совершает колебательное движение в рабочей камере с заданной амплиту-
дой. Рабочая камера обрадована двумя полуформами 2 и 4. Верхняя полуфор-
ма 2 перемещается в вертикальной плоскости при загрузке и выгрузке образцов
с помощью штока пневматического цилиндра 1. Полуформы обогреваются элек-
трическими нагревателями, вмонтированными в плиты. Колебательное движение
диску 3 передается от мотора через эксцентрик и рычаг 5. На рычаге укреплен
датчик напряжения, который связан с электронной регистрирующей системой.
На диаграмме регистрирующего устройства в виде непрерывной кривой фикси-
руется изменение М в процессе прогрева и вулканизации испытуемой смеси.
Типичная кривая, получаемая на реометре, показана на рис. 5.8. В резуль-
тате испытания одного образца на вибрационном реометре определяются 11 ус-
ловных показателей, характеризующих свойства смесей и вулканизатов (см.
цифры 'на рис. 5.8). Первые пять показателей характеризуют технологические
свойства сырых смесей и могут быть использованы для оценки их поведения на
перерабатывающем оборудовании. Остальные показатели характеризуют вулка-
низационные свойства резины, причем показатель максимальной вулканизации
как максимальное значение момента Мтах может быть использован для оценки
технических свойств исследуемой резины в изделии.
Показатели 1 и 2 характеризуют вязкостные свойства исследуемых материа-
лов. Третий показатель (термопластичность) представляет .собой отношение ис-
ходной вязкости к минимальной А/исх/МпНп. Показатель термопластичности зави-
сит в основном от степени падения упругости (вязкости) материала с повыше-
нием температуры. Однако для некоторых смесей, надмолекулярная структура
которых неустойчива к деформациям, термопластичность будет определяться и
207
виброреометра «Монсанто-100»:
/ — пневмоцилиндр; 2 — верхняя полуформа, 3 — биконический ротор (диск), 4 — нижняя по-
луформа; 5 — эксцентрик
Рис. 5.8. Реограмма, получаемая на виброреометре:
1 — исходная вязкость; 2 — минимальная вязкость; 3 — термопластичность (перепад вязко-
стей), 4—начало подвулканизации; 5 — время подвулканизации /подв: б— момент при мак-
симальной степени вулканизации; 7 — момент в оптимуме вулканизации; <8 — время дости-
жения оптимума /оПТ; 9 — время достижения максимальной степени вулканизации; 10 — мо-
мент при реверсии; // — время реверсии /рев-
степенью разрушения надмолекулярной структуры испытуемого материала при
его деформировании на реометре. Показатель 6,-характеризующий максимальный
момент (Л1тах), отражает вулканизационные свойства резиновой смеси, но одно-
временно может быть использован для оценки свойств вулканизатов. Фирмой
«Монсанто» и связанными с нею предприятиями была проделана работа по
" установлению корреляции между показателем 6 реометра и определенным обыч-
ным способом модулем при удлинении 300%. Для большинства резиновых сме-
сей имеет место прямолинейная корреляционная зависимость. Однако эти два
испытания резко отличаются во многих отношениях, так что прямой корреля-
ционной зависимости для всех резиновых смесей гарантировать нельзя.
Чувствительность вибрационного реометра к изменению качества резиновой
смеси оценивалась: а) по чувствительности к изменению состава резиновых сме-
сей, приготовленных по одному режиму; б) по чувствительности к изменению
режима приготовления резиновых смесей, имеющих одинаковый состав; в) по
способности прибора оценивать однородность свойств резиновой смеси по рсему
ее объему.
С целью оценки чувствительности реометра к изменению состава резиновой
смеси было приготовлено 32 смеси. За эталон принята протекторная смесь на
основе комбинации СКД и СКМС-30АРКМ-15 с техническим углеродом ПМ-70.
В остальных 31 смесях менялось содержание какого-нибудь компонента. Приго-
товленные смеси были испытаны на пластометрах сжимающего типа (типа
Вильямса и дефометре), вискозиметре типа Муни, вибрационном реометре. Опре-
делялись показатели: твердость резины, напряжение при удлинении 300%, проч-
ность при растяжении, сопротивление раздиру, эластичность по отскоку. Обработ-
ка данных испытания показала, что наиболее чувствительными приборами к из-
менениям в составе резиновой смеси являются вискозиметр типа Муни и вибра-
ционный реометр фирмы «Монсанто». Эти приборы только для двух-трех смесей
не почувствовали изменения в рецептуре.
Для оценки чувствительности прибора к изменению режима изготовления
резиновых смесей йсследовали четыре смеси на основе комбинации СКД и
СКМС-ЗОАРКМ-15, имеющие одинаковой состав, но приготовленные по разным
режимам. В режимах приготовления смесей варьировались: порядок введения
208
Рис. 5.9. Влияние режима смешения на ха-
рактер реограмм:
1 — двухстадийнкй процесс, 2 — одностадийный
процесс, 3 — сокращенный по времени двухста-
дииный процесс, 4 — смешение при повышенной
температуре.
компонентов, стадийность, продолжительность приготовления смеси, темпера-
тура.
Из графиков (рис. 5.9) ридно, что прибор чувствителен к изменению в
режиме приготовления резиновых смесей. Особенно заметны изменения макси-
мального момента (Л4тах). Расхождения полученных кривых значительно превы-
шают доверительный интервал, который при параллельных испытаниях 20 об-
разцов не превышал ±1%.
Используя прибор, можно оценивать также однородность свойств резиновой
смеси по всему ее объему. Если кривые, полученные при испытании нескольких
образцов, отобранных из разных мест одной заправки резиновой смеси, практи-
чески совпадут, то можно сказать, что приготовленная резиновая смесь однород-
на, в противнбм случае смешение прошло( некачественно [30].
Прибор может найти большое применение при проведении исследований в
области прикладной реологии. Вибрационный реометр может быть применен
в лабораториях шинных заводов как для контроля резиновых смесей, так и для
быстрой корректировки рецептов резин. Особый интерес представляет вопрос о
возможности применения данного прибора для экспресс-контроля качества рези-*
новых смесей [31].
* * *
*
На основании вышеизложенного и с учетом опыта передовых
шинных заводов можно сформулировать основные направления
развития технологии и совершенствования оборудования подгото-
вительного производства.
Рецептура смесей должна быть максимально унифицирована
с тем, чтобы мощное смесительное, дозирующее и дорабатываю-
щее оборудование могло работать без переналадок и остановок по
крайней мере в течение одной смены. Смеси при этом должны по-
ступать на технологический склад с автоматическим адресованием
в барабаны (для гранул) и на скиды-поддоны (для листов).
Должны быть установлены рациональные допуски (нормы точ-
ности) на погрешность дозирования типовых ингредиентов, объемы
загрузок и нормы точности в рецепте дмеси, с тем, чтобы сузить
типоряд используемых весовых систем и широко применить метод
дозирования по счету, прежде всего, брикетов или кип каучуков,
а также малых модифицирующих добавок.
Маточные, а в перспективе и готовые резиновые смеси должны
быть приготовлены в гранулированном виде, чтобы можно было
проводить нивелирование и стабилизацию их состава путем экстен-
14—113
209
сивного смешения во вращающихся барабанах большой емкости.
Необходимо при этом установить нормы нивелирования и его влия-
ние на габариты и качество профилированных шинных полуфабри-
катов.
На шинных заводах необходимо иметь смесительные агрегаты
максимальной мощности и емкости, что позволит резко повысить
производительность агрегата и таким образом сократить потреб-
ность в рабочей силе. Однако при этом необходимо обеспечить чет-
кое обслуживание и бесперебойную работу этих мощных агрегатов,
быстрый ремонт или замену блоков и узлов, иначе убытки от про-
стоя будут очень велики.
Смесители периодического действия должны иметь переменную
скорость вращения роторов и циркуляционную систему охлажде-
ния, что позволит оптимизировать процесс смешения по темпера-
турным, реологическим и энергетическим факторам, с учетом спе-
цифики каждого каучука или смеси.
Смесители * непрерывного действия могут эффективно исполь-
зоваться в основном при реконструкции действующих предприя-'
тий, или при увеличении их мощности в 2—3 раза (на новостроя-
щихся заводах) вместо РС-620 и «Трансфермиксов R-21».
Все дозирующие системы и смесительные агрегаты должны уп-
равляться локальными ЭВМ (объединяемыми центральной ЭВМ),
ведущими процесс по заданной, но не жесткой программе и опти-
мизирующей. его по определенным алгоритмам в соответствии с
сигналами датчиков температуры, реологических свойств и одно-
родности смесей, путем воздействия на регулируемые параметры
процесса (скорость, температуру, время и др.).
ЛИТЕРАТУРА
1. Шихирев Н. И. и др. — Каучук и резина, 1971, № 11, с. 4—6.
2. Пенн В. С. Технология переработки синтетических каучуков. М„ Химия,
1965. 404 с.
3. Огневский Л. А., Богуславский Д. Б., Блох Г. А. и др. — Каучук и резина,
1967, № 5, с. 40—14; Огневский Л. А., Шевченко Ю. Г., Блох Г. А. и др.—
Каучук и резина, 1968, № 10, с. 6—10.
4. Бебрис К. Д. и др. Некоторые особенности процесса изготовления резиновых
смесей. Темат. обзор. Сер. «Производство шин РТИ и АТИ». М., ЦНИИТЭнеф-
техим, 1969. 60 с.
5. Бебрис К. Д. и др. — Каучук и резина, 1963, № 6, с. 17—19
6. Куперман Ф. Е. — Каучук и резина, 1968, № 12, с. 4—6; 1970, № 8, с. 6—9.
7. Гармонов И. В. — Каучук и резина, 1973, № 5, с. 6—15; Бебрис К. Д., Ве-
ресотская Н. В., Новиков М. И. и др. — Каучук и резина, 1968, № 1,
с. 11—15.
8. Динер Е. 3., Кроль В. А. — Каучук и резина, 1968, № 10, с. 2—5; Чесно-
ков В. В. и др. Производство автокамер из бутилкаучука. Темат. обзор. Сер.
«Производство шин, РТИ и АТИ» М., ЦНИИТЭнефтехим, 1976. 81 с.; Хво-
стик Л‘. И., Вострокнутов Е. Г. — Каучук и резина, 1979, № 1, с. 13—16.
9. Проспект фирмы «Эссо» (США). Применение и переработка бутилового кау-
чука, 1972; Справочник резинщика. М., Химия, 1971, с. 101—107.
10. Справочник резинщика. М., Химия, 1971, с. 107—118.
210
11. Губер Ф. Б., Тамаркин В. Ф. Перспективные процессы резиносмешения в
производстве РТИ. Темат. обзор. Сер. «Производство шин РТИ и АТИ». М.,
ЦНИИТЭнефтехим, 1974, с. 25—26.
12. Goshorn W.— Rubb. Age, 1965, v. 97, № 8, p. 51.
13. Ewanse C. W. — Rubb. Age, 1976, v. 108, № 8, p. 19—23.
14. Эпштейн В. Г. и др. — Каучук и резина, 1968, № 2, с. 11—14.
15. Леднев Ю. Н., Захаркин О. А., Захаров И. Д. и др.—В кн.: Химическая
технология. Научные труды ЯПИ. Ярославль, 1974, № 2, с. 70—75.
16. Захаров Н. Д. и др. — Каучук и резина, 1977, № 12, с. 16—20.
17. Ключарев В. А., Захаркин О. А., Пажель И. Б. и др. — В кн.: Процессы
и оборудование для изготовления резиновых смесей. М., ЦНИИТЭнефтехим,
1977, с. 81—88.
18. Штербачек 3., Тауск П. Перемешивание в резиновой промышленности. М.,
Госхимиздат, 1963. 416 с.
19. Удальцов В. В>, Вострокнутов Е. Г. — Каучук и резина, 1974, № 12, с. 12—
15.
20. Ступаченко О. Г., Пухов А. П., Бебрис К. Д- — Каучук и резина, 1971, №7,
с. 18—19.
21. Маршак В. И. и др. Автоматическое программирование и управление ПАЛ
приготовления резиновых смесей (САД). Темат. обзор. Сер. «Производство
шин, РТИ и АТИ». М., ЦНИИТЭнефтехим, 1972. 60 с.
22. Савельев Г. П., Шяучюнас Е. И. — В кн.: Процессы и оборудование для
изготовления резиновых смесей. М., ЦНИИТЭнефтехим, 1977, с. 51—56.
23. Ключарев В. А., Савельев Г. П. и др. — Производство шин, РТИ и АТИ,
1971, № 6, с. 11—13.
24. Ключарев В. А. и др. — Производство шин, РТИ и АТИ, 1970, № 5, с. 11 —
25. Андрашников Б. И. Механизация и автоматизация в производстве шин и
РТИ. М., Химия, 1972. 510 с.
26. Карпин Е. Б. Средства автоматизации для измерения и дозированйя массы.
М., Машиностроение, 1971. 120 с.
27. Medalia А. — Rubb Age, 1965, v. 97, № 4, р. 82.
28. Leigh-Dugtnore е. а. — Rubb. Chem. Technol., 1956, v. 29, p. 1303.
29. Вострокнутов E. Г., Прозоровская H. В., Кирилюк Л. В. — Производство
шин, РТИ и АТИ, 1971, № 9, с. 21—25.
30. Прозоровская Н. В. и др. — В кн : Процессы и оборудование для изготовле-
ния резиновых смесей. М., ЦНИИТЭнефтехим, 1977, с. 42—50.
31. Кривунченко Л. Н. и др. — Последние достижения в области технологии ре-
зины и латекса. Препринты докладов на международной конференции по
каучуку и резине. Секция С, № 2, Киев, 10—14 октября, 1978.
ГЛАВА 6
ОБРАБОТКА РЕЗИНОВЫХ СМЕСЕЙ
НА ВАЛКОВЫХ МАШИНАХ
Вальцевание и каландрование являются широко распростра-
ненными процессами в резиновой промышленности [1].
При внешнем сходстве вальцов и каландров требования, предъ-
являемые к соответствующим процессам, а также к вальцованным
и каландрованным заготовкам совершенно различны.
ВАЛЬЦЕВАНИЕ РЕЗИНОВЫХ СМЕСЕЙ
Вальцевание производят обычно либо для гомогенизации рези-
новой смеси, выгружаемой из смесителя, либо для подогрева ее пе-
ред подачей в кордные или протекторные линии. Смешение на
вальцах предпочитают проводить в тех случаях, когда работают с
особовязкими материалами. Иногда при вальцевании вводят в
смесь некоторые ингредиенты (например, серу) или готовят всю
смесь (обычно в производстве РТИ). Частота вращения одного
валка обычно на 25% выше, чем другого. Такая разница, или
фрикция, обеспечивает дополнительное сдвиговое воздействие и
улучшает смешение. Качество (гладкость) поверхности вальцован-
ных листов смеси и их толщина могут широко изменяться (допус-
ки на толщину листов смеси после вальцевания могут быть около
±10% и выше).
При вальцевании обеспечивается хороший теплоотвод и под-
держивается сравнительно низкая температура поверхностей вал-
ков, что позволяет достигать высоких напряжений сдвига и значе-
ний накопленной деформации сдвига обеспечивающих хорошее
диспергирование ингредиентов и гомогенизацию смеси. При этом
для достижения высоких значений накопленной деформации сдви-
га используют операции подрезки и заворачивания смеси в
рулон. Подавая*затем рулон торцом в зазор вальцов, добиваются
хорошего смешения. Выпускают производственные вальцы с дли-
ной рабочей части валков 630, 800, 1500, 2130 мм, а также лабо-
раторные, с длиной валков 320 мм и меньше.
Рис. 6.1. Характер поведения резиновых смесей
при вальцевании [5]:
1 — упругопластическое состояние; 2 — вязкоэластическое
состояние; 3 — состояние перехода к вязкотекучему (про-
висание смеси под действием собственного веса); 4 — чи-
сто вязкое (клейкое) состояние, 2Н — межвалковый за-
зор; D — диаметр валка.
212
При работе на лабораторных вальцах зазор обычно много
меньше, чем на производственных. Охлаждаются (нагреваются)
лабораторные вальцы также гораздо лучше. Если сравнить поведе-
ние смесей при вальцевании на лабораторных и производственных
вальцах, то в последнем случае накопленная за цикл деформация
будет меньше, а качество смешения — хуже. В лаборатории
вальцеванйе производят в оптимальных условиях, которые, как и
качество обработки, не всегда реализуются в производстве.
Очевидно, что для перехода от лабораторных условий к производ-
ственным нужно учитывать соотношения подобия.
Важнейшими технологическими факторами,- определяющими
условия обработки эластомеров на вальцах, являются: температу-
ры материала и валков, их скорости и фрикция, зазор между вал-
ками, а также система подрезов, отбора и возврата в зазор части
смеси.
Теория вальцевания
Теорию вальцевания и каландрования рассматривали многие
авторы [2—4]. Однако до последнего времени почти не рассматри-
вались технологические проблемы вальцевания.
Различный характер технологического поведения резиновых
смесей при вальцевании (рис. 6.1) зависит от режима работы (тем-
пература, зазор) и связанного с ним физического состояния мате-
риала: упругопластического, вязкоэластического и вязкотекучего
[5—7]. Этим состояниям отвечают совершенно различные ме-
ханизмы и соответственно режимы и условия вальцевания. Напри-
мер, в первом случае необходимо вести процесс при минимальном
зазоре во избежание чрезмерных нагрузок и поломки вальцов при
расклинивающем эффекте и принимать меры для повышения ко-
эффициента трения и адгезии смеси; а для вязкотекучего состояния
(случай 4) — наоборот, минимальные напряжения будут при мак-
симальном зазоре, надо уменьшать адгезию смеси к металлу, так
как иначе материал невозможно будет снять с валка {8].
На’ рис. 6.2 показано, что в зависимости от межвалкового зазо-
ра радикально изменяется характер обработки и поведение смеси
на вальцах; она может упасть на поддон, начать «шубить». или
перейти на задний валок. Эти явления крайне осложняют или де-
лают невозможным процесс вальцевания.
Температурные переходы удобно рассмотреть по Уайту [5], ис-
пользуя представления о комплексной ползучести в теории вязко-
упругости [2]. *
Если к эластомеру прикладывается постоянное напряжение
о^Оо (где Оо — предел текучести эластомера), то удлинение при
чистом сдвиге е(/) в линейном приближении связано с <т следую-
щим образом:
8 (/) = /(/) о (6.1}
где /(^ — комплексная податливость (ползучесть).
213
Рис. 6 2. Явление перехода смеси при вальцевании на задний валок в зависи-
мости от зазсфа [7]:
а —в периодическом процессе (I — смесь на заднем валке, II —смесь не садится на валки,
III — смесь на переднем валке);
б —в непрерывном процессе (I — смесь на заднем валке, II — смесь липнет к обоим валкам,
III — смесь на переднем валке, IV — смесь «шубит» на переднем валке).
I(t) связана с релаксационным модулем, как интегрально-обратная
величина:
t-1 G (t — s) I (s) ds= I
о
где s — локальное время (см. гл. 1).
Для реологической модели Максвелла, где имеется один харак-
теристический модуль Gx и одно время релаксации %х, получим:
'(О = -^- + --^ = -^-+-777- (6.2)
(Jx т]х их Лх^х
где tn — время прохождения смеси через зазор вальцов.
Время, необходимое для прохождения смеси через зазор валь-
цов, tn приблизительно такое Же, какое необходимо для получения
ею деформации сдвига e^D/H, и может быть описано с помощью
(6.1) и (6.2) уравнением:
^x-[PW(Gx/a)-l]
Лучшее приближение дает (6.3)
ОО
р / * \
/(/) = ] Ь(Хз)у1—е^3 р1пХз+т^- (6.3)
--ОО
где L(X3) —функция распределения времен запаздывания (см. гл. 1).
214
Время, необходимое для прохождения смеси через зазор, мож-
но вычислить тогда из следующего уравнения
со
р / t \
1 ( Л I <*п
D/tf~e(/) = aJ L(X3)^l-e 3 +
—со
Таким образом, время прохождения /п может быть уменьшено
за счет снижения диаметра валка, %х и 6Х, а также за счет увели-
чения зазора Н и о.
Проведенный Уайтом анализ процесса вальцевания [5] пока-
зывает, что опыты по определению Лх могут быть использованы как
контрольные испытания, прогнозирующие обработку на вальцах.
Высокие значения Хх (каучук с большой молекулярной массой или
разветвленной структурой) нежелательны.
Первоначально вальцы были созданы для обработки НК, а за-
тем их приспособили для синтетических каучуков. Однако они ма-
лопригодны для обработки эластомеров с узким ММР и высокой
вязкостью. В этом случае целесообразно, по-видимому, заменять
вальцы (там, где это возможно) на червячные машины холодного
питания.
Расчет времени прохождения смеси через зазор (по Уайту)
производится для упругопластического (/) и эластического (2) со-
стояний (см. рис. 6.1). Если, однако, Хх будет уменьшаться до
практической потери смесью эластичности (упруговязкости) и вся-
кой «памяти» при повышении температуры или из-за деструкции,
то смесь перейдет в состояние 3, а затем 4, с прилипанием смеси к
валку. Каждый переход (/—2, 2—3 и 3—4), согласно работе [5],
возникает при соответствующем критическом значении %х.
Аномалии процесса вальцевания
Резиновые смеси, приготовленные в резиносмесителе, обычно
выгружают на вальцы для дальнейшей обработки. Из-за удобства 4
работы смесь держат' на медленном переднем валке. Удержание
изопреновых эластомеров на медленном валке не составляет про*
блемы, но другие каучуки (СКД, БК, СКЭПТ) часто обволакива-
ют быстрый задний валок. Из-за этого смесь приходится вручную
срезать и удалять с заднего валка, что весьма трудоемко и сни-
жает производительность.
Многие практики и опытные мастера для предотвращения перехода смеси на
задний валок опрыскивают передний молоком, посыпают канифолью или смазы-
вают задний валок мылом. Иногда пробуют изменять температуру валков, фрик-
цию или зазор между ними. Эти специфические приемы остаются, однако, скорее
искусством, чем наукой, несмотря на всю их важность.
Одной из наиболее удачных работ в области исследования
вальцевания является работа, основанная на размерном анализе
[7, 8].
Известно, что при некоторой температуре и определенном зазо-
215
ре материал переходит на задний и снова на передний валок, а
иногда проскакивает между валками и падает на поддон. Этот
переход зависит от геометрических и кинематических факторов
вальцевания, а также от физико-химических и реологических
свойств эластомера. Состояние, когда материал проскакивает на
поддон и не может вальцеваться ни на заднем, ни на переднем
валке (см. рис. 6.3) Уайт и Токита называют точкой F—В-перехо-
Да [5, 7].
Переход будет наблюдаться на вальцах разных размеров при
различных скоростях, зазорах и фрикциях, но его можно прогнози-
ровать заранее по лабораторным испытаниям. Предполагают, что
зазор между валками 2Н0 в момент перехода является функцией
следующих факторов:
2H0 = F(t3r А, Р, R, и~, ф
где t3 — время прохождения зазора; А — адгезия на единицу поверхности; Р —
гидростатическое давление в зазоре; U~— линейная скорость медленного валка;
R— радиус валка; ц — вязкость материала.
Используя правило об идентичности размерностей в левой и
правой частях уравнения и метод л-теоремы, находят из 7 парамет-
ров (7—3)=4 безразмерные группы:
I 2Hq \а=1 ( R V
“'Ч’Ъф) (лэфЦ WJ ( ’
где экспоненты Ь, с и d — должны быть определены экспериментально.
На основе теоретического- анализа процесса вальцевания и дан-
ных экспериментальных работ предложен критерий (индекс) валь-
цуемости AfB, постоянный в точке F—В-перехода независимо от раз-
мера вальцов [7]:
для периодического процесса
у —
непрерывного процесса:
^в- f 4-1 У fl
где f = U+/U~— фрикции валков; А'в и N'B — не зависит от размера и частоты
вращения вальцов (т. е. от их геометрии и кинематики) и является только
функцией реологических и адгезионных свойств эластомера.
Результаты'экспериментальной проверки значений Ув и Но для
протекторной смеси, обработанной при 43 °C, с вязкостью по Муни
65 ед. приведены в табл. 6.1.
Зазор, обеспечивающий образование ленты смеси на переднем
валке производственных вальцев, определяется по уравнению:
2//о > ^В (J* 4. 1)2
где индекс (*) —означает «производственные».
216
Таблица 6.1. Определение значения 2/70, соответствующего F—В-переходу,
при 7VB=O,34 в различных условиях вальцевания [7]
D, мм R, мм U-, м/мин Ц+, м/мин f ‘з- с 2Н0, мм
150 75 9,1 10,5 1,1 0,078 2,03
150 75 9,1 11 1,2 0,072 1,85
150 75 9,1 12,5 1,4 0,059 1,52
75 38 1,4 . 2 1,4 0,085 0,74
75 38 5,3 7,6 1,4 0,05 0,74
50 25 1 2,7 3 1,15 0,084 0,63
Ниже приведены значения рациональных рабочих зазоров при
вальцевании отдельных кусков материала (периодический процесс
с однократным пропуском) на производственных вальцах 84" с
7?*=355 мм и /* = 1,25 [7]:
Смесь Температура, °C "в 2/7*. мм
Протекторная 57 0,24 4
76 0,18 2,3
Резинообу®ная 20 0,32 7,3
54 0,29 6,6
Поскольку на заводе заранее известны геометрические и кине-
матические характеристики производственных вальцов и обычно
регламентировано значение 2//J, то можно считать заданной и
Для удовлетворительного вальцевания необходимо, чтобы iVJ >>7VB.
Значение NB зависит от температуры (см. выше и табл. 6.2), умень-
шаясь с ростом последней. Поэтому в лаборатории можно опреде-
лить температуру, при которой NB становится меньше Мв, т. е.
температуру, при которой можно производить вальцевание в про-
изводстве при заданном N*B и 2/fJ. Следует отметить, что при этом
jVb не должно существенно превышать NB, иначе может наступить
аномалия, известная как «шубление» при больших зазорах [9].
Такая аномалия возникает, когда обратимая эластическая дефор-
мация, , накапливаемая в зазоре, при увеличении Но становится
недостаточной для обеспечения необходимого напряжения в упру-
говязкой ленте смеси, обтягивающей валок, и она под действием
тяжести и центробежных сил отходит от валка.
В табл. 6.2 приведены значения NB, определенные [7] на лабо-
раторных вальцах, прогноз поведения смеси на вальцах и произ-
водственные данные (вальцы 84" или 710X2130 мм).
Как видно из таблицы, соответствие между прогнозом и произ-
водственным опытом удовлетворительное. Если NB близко к N* —
положение критическое и, чтобы его исправить, необходимо или
повысить температуру (например, у заднего валка), что уменьшит
NB, или увеличить зазор производственных вальцов, что ухудшит
обработку, но увеличит 2775 и NB.
217
Таблица 6.2. Вальцуемость резиновых смесей на основе
различных каучуков [7]
(^ = 0,3; Я* = 355 мм; 2Щ = 6,5 мм; /* = 1,25)
Каучук Л Темпе- ратура валь- цов, °C *в Сравнение критериев Валок, на который переходит смесь
прогноз п роизводственные данные
БСК-А 100 0,14 ЛГВ<^ Передний Передний
105 0,11 NB<Nl » »
БСК-Б 91 0,33 XB>N'B Задний Передний чаще, но
97 0,25 лг-слт; Передний иногда задний
'Полихлоропрен 105 0,21 Передний Передний
77 0,37 NB>K'B Задний Задний
СКН 85 0,26 NB<N* Передний Передний
СКЭПТ 94 0,19 NB<NfB Передний, но мо- Передний (при
жет быть «шу- высокой темпе-
ба» ратуре), валь-
112 0,06 NB<N'B Передний цуется плоха
Указанные рекомендации, конечно, должны уточняться в про-
изводстве. Значения АГВ легко определить на лабораторных валь-
цах. Продолжительность вальцевания и расход материалов при от-
работке производственного процесса могут быть снижены предва-
рительным подбором рабочего зазора или температуры поверхно-
сти валков в соответствии с условием а при шублении —
>^в*>ЛГв.
Критерий вальцевания и адгезионное взаимодействие
резиновой смеси с поверхностью валков
Усилия, направленные на предотвращение перехода смеси на
задний валок, связаны в основном с понижением адгезии мЪжду
матерйалом и поверхностью валков.
Определялась l[t7] корреляция между и вязкостью по Муни,
а также характеристикой адгезии (клейкостью), предложенной
Скьюисом (см. гл. 2):
Ка = F^l (FJ4з)
где FK — сила, с которой смесь прижимается к хромированной плите (10 Н);
Fo— сила отрыва смеси от плиты (5 Н); tK — время контакта (10 с); to — изме-
ренное время отрыва, с.
Чем выше Кд и t0, тем большей клейкостью обладает материал.
Были испытаны [7] смеси на основе БСК и СКН с различным
содержанием технического углерода, масла и сосновой смолы. Тем-
пература поверхности валка и контрольной плиты была 65 °C.
218
Л/&
0,4
0,3
О(>
0,2
0,4~
0,3-
0,2 ~
0,1 -
° °о
о
о
О 0,04 0,08 /Гд о 40 80 J20 ?м
Рис. 6.3. Зависимость критерия вальцуемости NB от индекса клейкости по Скью-
ису Кд при 65 °C и вязкости по Муни т)м при 76 °C [7].
На рис. 6.3 приведены зависимости NB от Ка и вязкости по Муни:
налицо корреляция индекса клейкости и вальцуемости.
Баланс сил и моментов в зазоре. Сделана попытка аналитиче-
ски описать явление F — В-перехода [7].
Момент Ms относительно точки Р (рис. 6.4) под действием
сдвигового течения вязкого материала уравновешен моментом Мд
от действия адгезионных сил:
~2~ Fs • 2Но = т]эф
lwHQ
где т]Эф — вязкость;
стка материала по
А — сила адгезии, а
Кроме того,
du
dy
w — ширина валка; I — разница в длине треугольного уча-
поверхности валка, благодаря разности скоростей валков;
Fs — сила вязкости.
2Н0
. и+-и~
V 2Н0 “ 2Я? 2Я0 “
*3== £/’(/+ 1)
Из этих уравнений при Ms=Ma следует:
Д^зА]эфz = 1 (6 5)
Это соотношение является одной из безразмерных групп в кри-
териальном уравнении (6.4).
Если условие (6.5) выдерживается, материал не может перейти
на какой-либо валок; если А/3/цЭф>1, смесь переходит на задний
валок, если А/3/т]эф< 1, смесь вальцуется на переднем валке. Сле-
дует отметить, что сила адгезии пропорциональна произведению
давления Р, возникающего в зазоре, на время прохождения зазора
/3 и обратно пропорциональна временц отрыва /0. Поэтому крите-
рий вальцуемости NB пропорционален коэффициенту клейкости
смеси Ка.
F—В-переход в непрерывном процессе. При периодическом про-
цессе листования на вальцах, стоящих непосредственно под смеси-
219
телем (или при использовании формирующей смесь валковой го-
ловки) , смесь стремится перейти на передний валок с увеличением
зазора и фрикции валков. В случае непрерывного процесса, когда
смесь уже образовала ленту на переднем валке, связь между
F—В-переходом, (связанным в данном случае с «шублением»), гео-
метрическими и кинематическими факторами иная.
Из производственного опыта известно, что увеличение рабочего
зазора и уменьшение фрикции подавляет «шубление» при
F — В-переходе. Токита [7], Уайт [5] и Вагнер [8], рассматривая
«шубление» как гидродинамическую нестабильность потока мате-
риала постулировали, что оно возникает выше некоторого значения
критерия Дебора Nd, определенного как отношение характеристи-
ческого максимального времени релаксации эластомера %х к вре-
мени /3
Д7 ^х ^-х
D“ *3 “[(1/яй-)/(/ + 1)]/2ад
Nd увеличивается с уменьшением зазора 2Н0 и увеличением
фрикции. Интересно, что второй безразмерный критерий вальцуе-
мости N'B, полученный размерным анализом для непрерывного про-
цесса, тесно связан с ND (см. с- 216).
Таким образом, влияние фрикции различие! в периодическом и
непрерывном процессе. На практике удобнее регулировать
F — В-переход и шубление изменением зазора. В процессе обра-
ботки смесей на вальцах могут возникнуть, и Другие трудности.
Бывают случаи, когда смесь не захватывается в зазор между
валками, крошится, образует рваные ленты, раздирается и ссы-
пается на поддон. Иногда клейкость смеси бывает настолько вели-
ка, что она залипает на валках и ее невозможно снять. Когда
большая масса жесткой охлажденной маточной смеси затягивается
в зазор, возникают большие сопротивления на входе и может
произойти поломка вальцов. При обработке таких смесей, особен-
но в начале вальцевания, необходимо сближать валки, постепенно
пропуская смесь тонкой лентой, и лишь после разогрева и размяг-
чения всей массы смеси увеличивать зазор до оптимального.
Рис. 6.4. Баланс гидромеханических и адгезионных сил в зазоре вальцов [7].
220
каландрование резиновых смесей
Каландрование— непрерывный процесс формования резиновой
смеси, при котором масса размягченного и разогретого материала
формуется с помощью приводных валков в бесконечные ленты.
При каландровании требуется выпускать листы резиновой сме-
си с возможно более гладкой поверхностью и однородной толщи-
ной по длине и ширине. Ширину и толщину (калибр) таких лцстов
необходимо при этом регулировать с высокой степенью точности
(до 1—2%) [2—4]. Предполагается, что смесь уже достаточно го-
могенизирована и «разогрета. В связи с этим в листовальном ка-
ландре скорости калибрующих валков практически одинаковы
(фрикция отсутствует), поверхности валков полированы, имеются
специальные устройства, обеспечивающие компенсацию деформа-
ции и прогиба валков под нагрузкой.
Каландры используют также для обрезинивания технических
тканей, например, корда или чефера [9]. Гидродинамика, реология
и механика процесса «чистого» каландрования и обрезинивания
тканей имеет много общего.
В четырехвалковом каландре (рис. 6.5; 6.6) имеются три зазора
между валками. Масса, обработанная в смесителе и разогретая на
вальцах или в червячной машине холодного питания, подается в
зазор между валками и по мере прохождения через него умень-
шается в толщине, увеличиваясь при этом в ширине. Материал
налипает на нижний валок, так как температура этого валка отли-
чается от температуры верхнего: выше на 3—4° при переработке
смесей на основе НК или ниже на 2—3° для смесей на основе СК.
Во втором зазоре процесс повторяется, что приводит к даль-
нейшему уменыцению калибра и некоторому увеличению ширины
листа. И, наконец, после прохождения последнего зазора лист вы-
ходит с заданными размерами по толщине и ширине.
Скорость движения материала, захватываемого валками, уве-
личивается по мере прохождения зазора и в минимальном зазоре
достигает максимального значения, превышающего среднюю ок-
ружную скорость валков, так как к скорости переноса материала
здесь прибавляется скорость деформации. При выходе из зазора
скорость массы уменьшается, пока не сравняется со скоростью
движения валка. При этом толщи-
на листа по сравнению с мини-
мальным зазором несколько увели-
чивается, что связано с материаль-
ным балансом потока материала.
Помимо увеличения толщины листа
при уменьшении скорости матери-
Рис. 6.5. Схема процесса каландрования.
221
ал разбухает, или эластически восстанавливается, из-за вязкоуп-
ругости.
Давление, деформирующее эластомер в зазоре, вызывает про-
гиб валков. Это давление, равно как нормальные и тангенциаль-
ные напряжения в зазоре, необходимо определять при конструиро-
вании и эксплуатации каландра, чтобы рассчитать конструкцию,
выбрать привод, оценить возможность переработки смесей новых
рецептур (например, с повышенной вязкостью и жесткостью) со-
ответствующий температурный режим процесса и установить нуж-
ные зазоры.
Неучет этих обстоятельств может привести не только*к техни-
ко-экономическому проигрышу, но даже к авариям и поломкам
каландра.
Конструкции каландров отличаются большим разнообразием.
В четырехвалковых каландрах валки могут быть расположены вер-
тикально, в виде букв Z, L или S. Имеются также треугольные
трехвалковые кордные каландры, двух-, пяти- и шестивалковые
машины. При каландровании применяют высокие (до 60—
80 м/мин) скорости.
Для выпуска листов с заданными размерами и допусками при-
меняют каландры с жесткой регулируемой посадкой валков, ис-
ключающей их* произвольное смещение. Тем не менее необходимо
контролировать и регулировать толщину листа (например, (3-луче-
вым калибромером с автоматической следящей и корректирующей
системой (рис. 6.7) путем изменения зазора и частоты вращения
валков.
Необходимо учитывать прогиб тяжелых валков, фиксированных
по концам, подобно закрепленной балке, а также из-за распорных
усилий при деформации резиновой смеси. Кроме того, смесь и ее
Рис. 6.6. Общий вид четырехвалкового каландра с индивидуальными приводами
к валкам.
222
Рис. 6.7. Схема автоматического устройства
для поддержания заданного калибра калан-
друемого резинового листа:
1 — валки, 2 — лист; 3 — измеритель; 4 — излуча-
тель; 5 — электронный блок; 6 — регулятор.
реологические свойства неоднород-
ны, вследствие чего напряжения в
зазоре непостоянны и вызывают не-
регулярные колебания калибра ли-
ста.
Неоднородность реологических свойств является основной при-
чиной колебания толщины листа по его длине. Подвулканизация
может быть вызвана наличием локальных повышенных концентра-
ций серы и ускорителей или изменениями реологических свойств
(например, повышение вязкости приводит к перегреву смеси в за-
зоре.
Теория каландрования вязких материалов
Теоретический анализ течения вязких неньютоновских жидко-
стей между валками был сделан Мак-Келви, а также Бекиным и
Красовским с сотр. [1—4]. Эти авторы рассчитали (или составили
расчетные номограммы и алгоритмы) профили скоростей и поля
давлений в зависимости от реологических свойств каландруемого
материала, геометрии и кинематики каландрования.
Уайтом [5] рассмотрен общий случай каландрования упруго-
вязких материалов.
Пусть х— направление каландрования, а у — направление ли-
нии, соединяющей центры валков, Xi и Х2 (или gi и g2) — коорди-
наты зоны контакта (рис. 6.8).
В самом общем виде с учетом возможного проскальзывания ма-
териала в зоне контакта, для распорного усилия F можно за-
писать:
Х% Х2
F = У Gyydx — (Р чуу) dx •
xi X!
где Gyy — компонента нормального напряжения, создаваемого эластомером (на-
пример, резиновой смесью) в направлении, перпендикулярном валку в зоне кон-
такта (зазора); р— изотропная (гидростатическая) часть тензора нормальных
напряжений; хуу — его девиаторная часть (возникающая как следствие формо-
изменения по схеме чистого сдвига [10]) <Ууу=—~з~р®п-\-Хуу
Распорные усилия могут быть, таким образом, рассчитаны как
функция реологических свойств материала и геометрии зоны кон-
такта. Если не Принимать во внимание вязкоэластические свойства
резиновой смеси и пренебрегать проскальзыванием, распределение
223
Рис. 6.8. Схема течения смеси в зазоре между валками каландров:
а — градиентное течение; б — течение с проскальзыванием.
напряжений вуу будет соответствовать распределению гидростати-
ческого давления р, т. е.:
Л2
^вяз = j pdx
• *1
Еслй же принять, что материал -вязкоупругий и в зазоре проис-
ходит полное скольжение при отсутствии трения, то гидростати-
ческое давление не создается (материал выскальзывает подобно
гелю из-под сжимающих поверхностей) и в выражении для рас-
порного усилия остается только девиаторная часть нормального
напряжения: z
Fвяз.упр == ^yydX
*1
В настоящее время наиболее развита и широко применяется
так называемая гидродинамическая теория каландрования, прене-
брегающая упругостью материала, нарушением адгезионного
взаимодействия и проскальзыванием в зоне контакта.
Основной реологический процесс, протекающий при каландро-
вании вязких или аномально вязких (термопластичных) материа-
лов,— ламинарное вязкое течение При введении некоторых упро-
щений в систему уравнений, описывающих модель, оказывается
возможным провести математический (гидродинамический) анализ
процесса. Такой анализ, если бы он был полным, позволил бы,
исходя из реологических свойств каландруемого материала, гео-
метрии зоны контакта (радиуса валков и величины зазора) и ско-
рости каландрования, рассчитать производительность, толщину
получаемого листа, распределение,температур, распорные усилия,
вращающий момент и мощность привода.
В частичном, наиболее простом и распространенном анализе
пренебрегают эластичностью материала и рассматривают устано-
вившееся- течение несжимаемой ньютоновской жидкости. При этом
чаще используется прямоугольная система координат (рис. 6.8).
224
Один из таких подходов был предложен Мак-Келви ф2]. Автор
исходит из уравнения неразрывности потока, уравнения движения
в форме Навье — Стокса и реологического уравнения вязкой жид-
кости (см. гл. 1). Он определяет давление р и компоненты вектора
скорости vx и vy в функции координат х и у. Тогда с учетом несжи-
маемости и плоского характера потока уравнение неразрывности
примет вид:
, -* dvx dv„
di^=-lf + -5T=°
а проекция на ось х уравнения движения есть:
Далее пренебрегают ускорением, т. е. членами вида vt-^~> стоя-
щими в левой части (6.6), и считают, что изменение vx в направле-
нии х значительно меньше, *тем в направлении у, т. е. что
dvxldy^dvxjdx. Это допустимо, если /?^>2Я0, т. е. при практически
плоскопараллельном потоке и вблизи центра зоны контакта.
С учетом этих упрощений уравнение (6.6) примет вид:
дР ( Фух \ д(уху
дх \ ду2 ) ду
dvx
где ^=4—
П — вязкость.
— основное, действующее в зазоре, сдвиговое напряжение;
Производя двойное интегрирование в
др!ду=Ъ, получают для поля скоростей:
предположении, что
vx = U +
г/2 —Л2 др
2т) * дх
где U — окружная скорость валков.
Объемный расход (производительность) выразится:
Q = 2h £7 —
А_ ( дР \1
Зт] у дх /]
Вводя вспомогательную независимую переменную р* или х-ко-
ординату, нормированную по длине зоны контакта и определяемую
X__
выражением р*= получают следующее уравнение для гра-
диента давления:
dp* ~ ( а2 ) (и "* 2Л )
15-113
225
При интегрировании получают распределение (поле) давлений:
п(/ 1/ 9#
р-ъгюп;™’ V)+C]
где Пр*Л*) —трансцендентная функция параметров р*, X*, значения которой
номографированы [2]; Х*=%/У27?ЯО, т. е. X* — значение р* в точке х=%, где
материал отрывается от поверхности валков (или одного из валков).
Распорное усилие F будет равно произведению номинальной
площади зоны контакта w-^2RHo на интеграл давления:
v
F = w yr2RHQ J pdp
где w — длина валка
Вычисляя интеграл, получают:
ЧтН' 1в”
где q — трансцендентная функция X*.
Мощность, развиваемая в процессе, определится по уравнению:
Z*
N = 2Uwr\ y/~2RHQ I у (h) dp*
после интегрирования находят:
АГ = 3wU2x] V2R/H^ ф (X*)
Трансцендентные функции //(V) и <р(%*) также номографиро-
ваны [2]. Таким образом, зная вязкость материала, скорость ка-
ландрования и геометрические параметры, можно приближенно
рассчитывать распорные усилия и затрачиваемую мощность.
Уайт {5] рассматривает случай, когда реологическое поведение
резиновой смеси может быть описано степенным законом:
= k (dvx(dy)m = у (др/дх)
где кит — реологические константы резиновой смеси.
Распределение скоростей имеет вид:
1 Г т±Г
т г / дР \1 т I / 2и \
Ох(х,у) = лРй^тт|_(Л/2^)^]
и производительность:
/t/2
С 2т
Q = 2 J vxdy = nDQh-----2^+Г Uhm+lIW VW}
о
226
Как видно, расчетные уравнения гидродинамической теории ка-
ландрования довольно громоздки и пользоваться ими затруднитель-
но. Обычно бывают не определены границы зоны контакта (точка
отрыва материала от валков или валка), а также характер поля
давлений дР/дх. Поэтому применяют также упрощенные инженер-
ные соотношения [11-16].
Лукач и др. [17] для ламинарного течения аномально-вязкого
материала в валковом зазоре без скольжения дают соответствую-
щие формулы, которые в несколько модифицированном виде при-
ведены ниже:
для распорного усилия
р Ж ’ЫВД» ,68,
2 А 2Н0 (6'8'
где т]эФ — эффективная вязкость, определяемая на реологических приборах и яв-
fdUx
ляющаяся функцией скорости сдвига, т]эф=^ ’^1 — окружная скорость
медленного валка; f — фрикция; А — опытный коэффициент порядка единицы.
для вращающего момента и мощности
I
СК<&и”(1 +f)RVRL
Al — ---------7==-------
Оэф^2Я«
где аЭф=* (l+f)y/?-77Zy2//0; I — длина дуги захвата валка; L — длина валка;
С, Т — опытные коэффициенты.
Видно, что формулы (6.7) и (6.8) имеют сходную структуру, если
заменить ньютоновскую вязкость на эффективную. В формулу
(6.8) входит приблизительно постоянная величина — произведение
вязкости на скорость т]Эф^. Распорное усилие пропорционально
этому произведению, радиусу валков и их длине; с уменьшением
зазора усилие растет.
Таким образом, гидродинамическая теория каландрования опи-
сывает в сущности случай 4 (по классификации Уайта и Токиты)
поведения эластомеров при обработке на валковых машинах (см.
рис. 6.1). Случай <?, как непригодный для обработки, не рассмат-
ривается.
Теория каландрования упруговязких материалов
С точки зрения теории каландрования представляет интерес
случай 2 (по классификации Уайта).
15*
227
Теория Паслея. В качестве реологического уравнения поведения
упруговязкого материала Паслеем |[11] выбрана обобщенная мо-
дель Максвелла для двумерного случая:
dlik d 1 <jik
dt - dt C ’«+ t|
Из этого уравнения были получены выражения для безразмер-
ных напряжений *3tkIG как функции безразмерной скорости дефор-
2тп . j дих
мации аху при сдвиговом течении, где dxy=
влу______2 (п/Q) dxy
G ~ 1 + [2
Qyy + (Jxx _ [2 Cn/G) dXy]2 (6,9a)
G “l+[2(n/G)^]2
Эти уравнения дают максимальное значение напряжения сдвига
аху, равное !/2^> когда 2dxy принимает значение, обратное времени
релаксации v\/G. Это не согласуется с экспериментом, по крайней
мере, в области стационарного течения.
В действительности напряжение сдвига монотонно растет в
широкой области скоростей деформации, занимающей несколько
порядков, и отсутствие выраженного частотного или скоростного
максимума у технических полимерных материалов является следст-
вием наличия у них широкого набора или спектра времен релак-
сации. Как показывают последние работы школы Виноградова, та-
кой четкий частотный максимум появляется лишь у монодисперс-
ных полимеров с узким набором времен релаксации.
Для того, чтобы преодолеть указанное противоречие, Паслей
модифицирует уравнение Максвелла, записывая его в следующем
виде:
(1+а/2)</ц = -^- + -^- (6.96)
1
/а= 2 djjdji
где /2 — второй (квадратичный) инвариант тензора скорости деформации; а —
третья, определяемая экспериментально, материальная константа в обобщенном
уравнении Максвелла, которую можно назвать коэффициентом нелинейности
упруговязкости; она имеет размерность с2, S4 — скорость изменения девиатора
напряжения (см. гл. 1).
Уравнение (6.9 6) может быть записано в виде:
Уху (1 + 1(2t)/G) dxy]
G ~ 1 4- [(2t)/G) dxyP
На рис. 6.9 показана в безразмерных координатах зависимость
(Уху от dxy при различных значениях параметра а, выраженного от-
228
Рис. 6.9. Зависимость безразмерного рас-
порного усилия cxy/G между валками от «
безразмерного градиента скорости сдвига
(2r]/G) ‘dxy при различных значениях пара- 8
метра нелинейности а (цифры на кривых)
ПИ- 6
--------------------------------- 4
2
ношением aG2/x\2. Безразмерные за-
висимости, широко используемые q 8 12 ie~
Паслеем, делают проводимый им .
анализ более универсальным. Как
видно из рис. 6.9, максимум на кривой Gxy=f(dxy), в данном слу-
чае аналогичной обычной реологической кривой течения T=f(y),
исчезает уже при значениях параметра, равных
а = О,40р
где 0р —время релаксации, т)/б=0р.
При значении критерия аб2/т]2 = 4,0 зависимость Gxy(dxy) вы-
рождается в линейную. Параметр а определяется при сопоставле-
нии экспериментальных кривых с семейством кривых аху (dxy).
Для большинства полимерных материалов он, по-видимому, близок
к квадрату эффективного времени релаксации 0р. При а = 0 имеем
упруговязкое течение с одним временем релаксации, т. е. реализуе-
мое для обычного реологического тела Максвелла.
Решая плоскую задачу и имея в виду приближение к вязкому
течению (при больших значениях параметра а), Паслей для слу-
чая использования функции (6.9а) со вторым инвариантом тензо-
ра dxy и параметра а получает следующее выражение для напря-
жения сдвига:
а ( дЦ МП dU _ т Г т)2 / дЦ \2~|
т. е. выражение, при а=0 аналогичное выражению для безразмер-
ных напряжений (см. с. 228) с заменой axyIG на т/р и (^\IG)dxy на
dxy. Таким образом, анализ Паслея процесса каландрования по
существу не учитывает неоднородности деформации по зоне кон-
такта и сводится к рассмотрению простого сдвига в упруговязком
материале.
Теория качения в применении к каландрованию. Для оптими-
зации технологического режима и выпуска профилированных заго-
товок требуемого качества технологу-переработчику необходимо
определять в удобном для технологических и инженерных расчетов
виде целый ряд показателей: коэффициент восстановления формы
каландрованной заготовки, прессующее усилие, энергозатраты и
тепловыделения.
16—113
229
Для описания процесса каландрования используем положения,
изложенные в работах [10, 13J, где каландрование (деформирова-
ние в третьем калибрующем зазоре между валками при отсутст-
вии значительного запаса материала перед этим зазором) рассмат-
ривается как процесс последовательного обжатия участков слоя
материала, непрерывно движущегося через' зону деформации, или
как качение жесткого вала по упруговязкому основанию.
Рассматривается плоская симметричная задача деформирова-
ния упруговязкого материала между валками радиуса Л, вращаю-
щимися со скоростью V.
Для описания геометрии деформаций материала в зазоре ка-
ландра (рис. 6.10) используют две системы координат: простран-
ственную ху и телесную 'frg. Предполагается, что телесная система
как бы «вморожена» в материал.
Максимальное внедрение валка в материал соответствует уо;
hi, hQf h2 — калибр материала соответственно на входе в зазор, в
сечении минимального зазора и на выходе из зазора между вал-
ками; L — длина валков каландра.
Величина £ — телесная координата в зоне контакта — при рас-
смотрении условий деформирования в калибрующем зазоре ка-
ландра мала по сравнению с радиусами валков:
и У о
Упруговязкий материал в зоне деформации будет испытывать
главным образом деформации сжатия в направлении оси у и рас-
тяжения в направлении оси х (краевыми эффектами и градиентом
скорости сдвига dvx]dy здесь пренебрегают). Поскольку смещени-
ем в направлении 'z можно также пренебречь (L^>/i0), а объем
материала считать неизменным, элементарный единичный кубик
в зоне деформации перейдет в параллелепипед с гранями Хь Хг, Хз
таким образом, что Х1Х2Хз = 1, Хз= 1 и XiX2=l (здесь X — относи-
тельная длина).
Рис. 6.10. Схема распределения скоростей и деформаций при каландровании
проскальзывающего упруговязкого материала.
230
Тип деформации растяжения или сжатия, когда при неизмен-
ном объеме одно измерение сохраняется постоянным, носит, как
известно, название чистого сдвига, или изменения формы без «по-
воротов» (с сохранением ортогональности координатного базиса
т]£). Таким образом, можно сказать (разумеется, сильно упрощая
действительную координату), что упруговязкий материал сжи-
мается здесь по оси у и удлиняется по х.
Компоненту удлинения ехх определяем как обычно:
= j — %х — 1 — — 1 при 0 &хх <^. 00
где Xi — первая главная деформация. *
Компоненту сжатия целесообразно определять в той же обла-
сти изменения:
О <С еуу 00
т. е.
— hQ АЛ
е»»=—'т0
Вторая главная деформация (степень удлинения — сжа-
тия по главной оси) будет:
Ло 1
~ ’ т- к е^= Х2 ~ 1
если, например, элементарный квадрат удлинится в два раза (^i = 2) и при этом
сожмется на Х2=72» то ехх= 4-100% и еуу=—100%.
Итак, при каландровании упруговязкого материала компонен-
ты деформации материала в зазоре есть по существу компоненты
чистого сдвига. При этом имеют место следующие реологические
уравнения:
если материал идеально упругий
<4k = ZGUik = EUlk
- если материал идеально вязкий
®ik = Зт]эфУ^ = 'П'грУгА
где Зпэф=Чтр—«продольная» вязкость, или коэффициент Трутона; агл—тензор на-
пряжений; Е, G и т|эФ — модули Юнга, сдвига и эффективная вязкость при сдвиге
соответственно; игк — тензор деформаций; — тензор скорости деформаций.
Таким образом, в данном рассмотрении считается, что скорость
движения материала относительно фиксированной в пространстве
системы координат ху одинакова по толщине слоя, т. е. градиент
скорости в направлении оси #=0. Напротив, скорость в направле-
нии оси x(g) линейно возрастает и градиент ее отличен от нуля.
В обозначениях, принятых в гидродинамическом подходе, вместо
dvxldy^dvxldx можно записать dv^dx^dv^dy при |<|gi|. Второе
соотношение вместо первого может применяться в случае, если
16»
231
профиль скоростей материала в зазоре каландра плоский или поч-
ти плоский и материал частично скользит по граничным поверхно-
стям. Именно это практически и наблюдается при каландровании
упруговязкопластических материалов.
Подобное рассмотрение процесса каландрования позволило по-
лучить уравнения для определения
распорных усилий Q
Q = 2Lcni( -5^-
(6.10)
где тР — время релаксации напряжений.
и калибра h2 каландрованной заготовки после выхода из зазора
( zVRbh \8
= —ч ^+*0 (6.11)
Вводя безразмерные коэффициенты восстановления и дефор-
ГЛ ha—Ил т/
мации Дв== \ и Дд= -г- , получим
«0 «о
(6.12)
\ о игр /
Уравнения (6.10) — (6.12) устанавливают связь между распор-
ными усилиями, а также эластическим восстановлением резиновой
смеси сразу после выхода из зазора валков каландра, вязкоупру-
гими характеристиками, скоростью каландрования, начальной тол-
щиной резинового слоя и зазором. При urp^gi=y27?A/i (сравни-
тельно малые-скорости) имеем вязкое деформирование и h,2~ho,
если (высокие скорости), то h2~hi, т. е. должно быть пол-
ное эластическое восстановление. Величина h2 возрастает с увели-
чением hi, а от h0 она зависит сложным образом, линейно возра-
стая с увеличением зазора при постоянстве Ah, и не зависит от h0
ПрИ УТр>1.
Необходимо отметить, что для материала, поведение которого
подчиняется закону Максвелла, постепенного увеличения калибра
листа после выхода из зазора не должно быть, поскольку давление
Р&)=0.
Такая запаздывающая усадка (после выхода из калибрующего
зазора), составляющая, однако, лишь небольшую (порядка не-
скольких процентов) долю мгновенной усадки в момент отрыва
листа от валка, как раз и является следствием наличия больших
времен релаксации, которые в данной работе не учитывались.
Уравнение (6.12) можно записать в виде
Кв = (А/КдЛ0-1)2Кд (6.13)
где А=2/зу/?/(иТр)—критерий, учитывающий степень отклонения поведения ма-
териала от поведения идеального упругого тела.
232
Рис. 6.11. Зависимость восстановления
(Л2—Ао) от деформации (hi—h0) для
различных материалов:
1 — упругий; 2 — упруговязкий; 3 — упругий
при малых деформациях, пластичный при
больших; 4 — вязкий материал.
Очевидно, что при А=0, что
имеет место при —>оо,
Лв = Ад, т. е. материал пол-
ностью восстанавливается по-
сле деформации.
Анализируя уравнение
(6.13), рассмотрим частные
случаи, когда ЗитР < 2]/Rh;
Зутр>2У7?/1О; Зстр^ 2У7?ЛО.
На рис. 6.11 эти варианты представлены схематически. Рассмат-
ривается процесс, когда 0</Сд<1 и 0<Кв<1, a h0=const.
Прямая 1 отвечает случаю, когда и первым чле-
ном уравнения (6.11) в скобке можно пренебречь; материал под-
чиняется закону Гука, деформация вполне упруга и /Св=Кд. При
восстановление отсутствует при любой деформации,
т. е. материал идеально пластичен (кривая 4). Когда цтР << 2/зУ^о,
единицей в скобках можно пренебречь по сравнению с первым чле-
ном и имеем квадратичную зависимость от Кд.
Особый интерес представляют кривые 2 и 3, промежуточные
между 1 и 4; 2 соответствует не вполне упругому поведению ма-
териала с постоянной долей пластической деформации в общей
деформации (постоянный «риковери»), а 3— материал со свойст-
вами, зависящими от деформации. При малых деформациях этот
материал близок к упругому, при больших — к пластичному.
Неизотермическое приближение в гидродинамической
теории каландрования
В межвалковом зазоре каландра резиновая смесь подвергается
интенсивной термомеханической обработке, которая существенно
влияет на качество получаемых заготовок и характер самого про-
цесса каландрования [16]. Эти вопросы оценки влияния тепловы-
делений при вязком деформировании материала, сопряженном с
процессами контактной теплопередачи от нагретых валков и кон-
вективным переносом массы, чрезвычайно сложны. Однако для
рационального построения систем тепловой автоматики процесса
каландрования требуется хотя бы частичное их решение. Хотя
слой каландруемого материала довольно тонок (обычно 2—3 мм),
но скорость его перемещения велика (порядка 0,5—1 м/с) и тем-
пературное поле в зазоре существенно неоднородно. В ряде слу-
233
чаев отличие в температурах слоев, прилегающих к валкам и со-
седних с ними, может достигать десятков градусов.
В работе Бекина с сотр. [16] и других даны приближенные
расчеты температурных полей при симметричном каландровании.
Решается (с помощью метода конечных разностей и ЭВМ) си-
стема интегродифференциальных уравнений неразрывности, движе-
ния, реологического уравнения и энергии.
Составляя соответствующие разностные уравнения, получают
выражение для расчета распределения температур Т в /-том по g
сечении:
+ ---<р/ (i=l,2...N-V)
при
То= Л
— Tw
где b{ и <р£ —функции координат (тепловых и механических параметров [16]),
заданные на предыдущем слое {i, /}.
Решение задачи было выполнено на ЭЦВМ «Минск-22». Были
проведены теоретические расчеты температурных полей при калан-
дровании резиновых смесей и экспериментальные замеры для ла-
бораторного каландра 160X320 мм и производственного —
610X1800. Расхождение расчетных и экспериментальных данных
составляет примерно 15% [16].
На рис. 6.12 представлены для сечения g в минимальном зазо-
ре (й0) расчетные распределения температур в листе резиновой
смеси на основе НК, каландруемой на промышленном каландре
610X1800 мм. Влияние температуры валков наиболее существенно
в пристенном слое — области интенсивного теплообразования
. Обычно максимальные температу-
[ средние) устанавливаются на рас-
стоянии 0,2—0,5 мм от поверхно-
сти валка; если температура вал-
ков существенно превосходит тем-
пературу смеси, максимумы вырож-
даются, а АТ=Твал—Тр.с (где Твал—
температура валка, а Тр.с — темпе-
ратура резинового слоя).
(grad yx=max) и теплообмена,
ры (на 10—20 °C большие,
Рис. 6.12. Распределение температур при
неизотермическом процессе каландрования
[16].
Температура валков: 1 — 20 °C; 2 — 40 °C; 3 — 60 °C;
температура резиновой смеси на входе 40 °C.
234
АНАЛИЗ И СРАВНЕНИЕ РАЗЛИЧНЫХ ТЕОРИЙ КАЛАНДРОВАНИЯ
И ВАЛЬЦЕВАНИЯ
Гаскелл [18], а также Мак-Келви [2], исследуя гидродинамику
процесса каландрования, исходили из того, что каландруемый ма-
териал обладает свойствами ньютоновской жидкости. Эти резуль-
таты можно выразить в виде:
(6.14)
где У7 — распорное усилие; q(А,*)—функция безразмерного параметра V=
хк
= y2RH ~ * 3 Хк — к00РДината выхода материала из зоны контакта валков.
Ардичвили [19] приходит к подобному же выражению:
2r)WL
(6.15)
или с учетом условного поперечного размера Но «запаса» мате-
риала перед зазором валков:
f = (6.16)
Используя нелинейное приближение [3, 4, 17, 20] приходят к
выражениям вида:
/ U \т
F = 2k\-j^\ яьа»! (6.17)
где к и т — реологические коэффициенты материала; Ф] — безразмерная функ-
ция параметра ^=х/У2/?7/0, имеющая значение порядка единицы.
При т — 1 получим:
„ 2t]WL
F = ~ )—..ф1 (6.18)
т. е. уравнение типа уравнений Ардичвили или Гаскелла.
С учетом фрикции f для ньютоновского приближения авторы
[17] дают:
F=2,2~^-r\URL (6.19)
Таким образом, во всех расчетных формулах, полученных на
базе гидродинамической теории, для распорных усилий встречает-
ся комплекс г](7— произведение вязкости на скорость. Эта величи-
на, в случае использования понятия эффективной вязкости, прак-
тически постоянна, мало зависит от скорости, аналогична модулю
трения (см. гл. 1) или мнимой части комплексного динамического
модуля. Приблизительное постоянство комплекса связано с тем,
235
что реальная вязкость (эффективная) меняется почти обратно
пропорционально скорости. Учет нелинейности поэтому необязате-
лен, если принять переменность вязкости или непосредственно
подставлять в расчетные формулы модуль трения материала, из-
меренный в лаборатории по известным методикам.
В приведенные уравнения (6.14) — (6.19) входят также произ-
ведение RL и минимальный зазор (для нелинейного приближе-
ния— в дробной степени).
Следовательно, в гидродинамическом аспекте рассмотрения ка-
ландрования распорное усилие должно быть пропорционально ра-
диусу валков и может быть выражено как произведение усилия на
длину (обычно на 1 см) валков (Л).
Вращающий момент, или потребляемая мощность могут быть
определены по формуле
где Ф2 — безразмерная функция (порядка единицы).
Рассмотрение каландрования с учетом вязкоупругих свойств
резиновых смесей является с одной стороны обобщением и разви-
тием гидродинамического метода, а с другой — строится на исполь-
зовании методов контактных задач теории упругости, теории каче-
ния и теоретических основ динамических испытаний резины. При-
веденное в работе [5] обобщенное выражение для распорного уси-
лия при каландровании, учитывающее гидростатическую Р и де-
виаторную хУу части нормальных напряжений, может быть исполь-
зовано для инженерных расчетов. Гидростатическое сжатие, воз-
никающее в результате отклонения реального поведения материа-
ла от однородной деформации, может быть учтено введением
фактора формы. Формфактор может также учесть и такие слож-
ные явления, как эффект конечных деформаций. Иногда этот учет
делают введением дополнительного коэффициента нелинейности в
реологическом уравнении для эластичного материала.
В работе [10] получено выражение для распорного усилия
между валками каландра при упруговязком течении._____
При малых скоростях каландрования (vx^^RAh) получаем
аппроксимацию для вязкого течения:
F = 12Vt]34)LA/i//i0 (6.20)
Это выражение по структуре аналогично (6.14—6.19), за исключе-
нием того, что вместо R имеется ДЛ. ___
При больших скоростях каландрования (утР>УТ?ДЛ) получаем
аппроксимацию для упругого деформирования:
F = 12GL~r— /R&ii (6.21)
Это выражение получено из приближения упруговязкого пове-
дения резиновой смеси моделью Максвелла для случая вырожде-
236
ния вязкой компоненты деформации. Оно совершенно аналогично,-
как и можно было ожидать, формуле для нормальных сил реакции
при деформации в зоне контакта вулканизованного резинового
кольца, т. е. материала, описываемого моделью Кельвина в прене-
брежении вязкой компоненты [14]:
где h — радиальная толщина резинового слоя; г — радиус опорной поверхности
качения, R. — радиус слоя.
Если R=r, получим:
F = 4,5GLy^RAhAh/h (6.23)
Балджин и Хабборд ,[15] пришли к такому же соотношению,
однако они учли еще фактор формы и нелинейность реологической
зависимости напряжения о от деформации е:
а =
где Е — модуль Юнга; п — коэффициент нелинейности 0<п<1.
Их формула имеет вид:
Г = ЗбЗфМЛ3/а/«Кп/Л (6.24)
где 5ф — фактор формы резинового слоя (1,3<5ф< 1,5); Кп — коэффициент по-
правки на нелинейность, Дп=1,3—1,8.
Майзель [12], принимая, что резиновая смесь деформируется
пластическим образом, и учитывая эффект проскальзывания на
входе в зазор между валками, пришел к следующему (модифици-
рованному) выражению для среднего значения распорных давле-
ний /ср-
/ср-Кат Ц лк / Ч (6,25^
где К — коэффициент (порядка единицы); ат — предел текучести пластичного ма-
териала; hHC=i/hHhK — толщина нейтрального слоя; hH и hK — начальная и конеч-
„ е Нтр
ная толщина каландруемого листа; о — коэффициент захвата, о=
П
(1—2) <6<10; р,тр— коэффициент внешнего трения резиновой смеси по метал-
лу; а — угол захвата материала валками; Ah — так называемое линейное обжа-
тие материала при каландровании, Д/ь=2^(1—cos а).
Распорное усилие определяется произведением давления на
площадь контактной поверхности:
F — f
где Ln — ширина каландруемой полосы; Ls — длина участка полосы в зоне кон-
такта, Ls—^RAh.
237
Для расчетов по уравнению (6.25) необходимо знать ат, ртр
и а. Эти величины определяются экспериментально. Выражение
(6.25) при некоторых упрощениях может быть приведено к виду
(6.20 и 6.21). Если считать, что hHC^hH, Ah=hn—hKi и
8 = \h/hn, то
fcp= (6 —1Т)8Н (Ь6 —о
и
F = -(б^ц е- (** - О Ьн /КАЛ (6-26)
Используя разложения в ряды показательной и логарифмиче-
ской функций, получим:
2ЛН6
'СР- (б —1)ЛК Стт
а при б^>1, т. е. при полном прилипании
и
F = aTLH V
Рябинин и Лукач 1[17] приводят выражение для распорного
усилия, полученное согласно законам упругой деформации:
4ER2bn
F =—sin а (1—cos а) (6.27)
Учитывая, что sinд«/7^ и 2/?(1—cosa)=Aft, (6.27) можно
R
ереписать в виде:
2»„ Y^h ZEU&VR&h М —-
Р = ~^Г4Л—R---------=------hn-----= 2Е£-ЙГ/ЯДЙ
что также аналогично (6.20) и (6.21) (bu=L).
Ниже приведены оценочные расчеты распорных усилий, проведенные в со-
ответствии с разными теориями каландрования (каландр размера 550X1500 мм).
Пусть: ДЛ = 0,3 см
Ло, Hq = 0,3 см
U, v = 20 см/с
Я = 25
L = 150 см
г)Эф « 0,015 МПа-с
6 = 0,3 МПа
от = 0,9 МПа
см
Фактор формы в формулах (6.20—6.23) примем равным 1,8; коэффициент
юправки на нелинейность упругой деформации (в случае кельвиновСкого при-
ближения) —1,5.
38
Расчеты дают:
по формуле (6.19) гидродинамической теории при f=l:
F± » 830 000 Н = 0,83 МН
по формуле (6.20) теории «упруговязкого прокатывания»:
Г2 « 450 000 Н = 0,45 МН
по формуле (6.27) «упругого прокатывания»:
F3 ъ 450 000 Н = 0,45 МН
по формуле (6.25) и (6.26) «пластического прокатывания»:
165 000 Н = 0,165 МН
Из сравнения значений распорных усилий, полученных по разным формулам,
видно, что по порядку величин они совпадают. Однако теория «пластического
прокатывания» дает существенно заниженные значения распорных усилий.
Ближе всего к фактическим величинам распорных усилий их значения, по-
лученные по хорошо разработанной гидродинамической теории вальцевания —
каландрования (табл. 6.3).
Таблица 6.3. Максимальные и стационарные значения распорных усилий F
при обработке резиновых смесей на основе различных каучуков
на валках 1500—530/550 [4]
Каучук Загрузка, кг Зазор, см F т мах’ ^стац’ т ^мах/^стац
скн 20 0,3—0,4 160 120 1,34
Наирит 30 0,2 150 111 1,35
нк 60 0,8—0,9 130 65 2
СКВ+НК 50 0,5 140 96 1,46
СКВ 60 0,7 60 41 1,45
НК 50 0,6—0,7 115 37 3
* *
*
При листовании резиновых смесей основным требованием к ли-
стам каландрованного материала является точность калибра по
всей площади листа, а в ряде случаев — гладкость поверхности
(иногда до блеска). Предел точности калибра (допуск) опреде-
ляется техническим назначением каландруемой смеси и экономиче-
скими соображениями.
Например, при обрезинивании точность калибра равна ±0,05 мм (при тол-
щине обрезиненного корда 1—2 мм, калибра в суровье 0,6—0,8 и среднем ка-
либре резинового слоя 0,4—0,6 мм с каждой стороны), что составляет 2—5%.
Как указывает Уайт [5], основными требованиями, предъявляе-
мыми к современному процессу каландрования резиновых смесей,
являются:
а) поддержание в узких пределах отклонений от заданных тол-
щины и качества поверхности каландруемого листа;
239
б) ведение процесса на высоких скоростях, но без скорчинга
или подвулканизации.
При каландровании могут наблюдаться разнообразные техно-
логические дефекты (оголение нитей корда при его обрезинивании,
пористость, пузыри и сдиры поверхностного слоя, волнистость по-
верхности каландрованного листа и др. [9]), которые предотвра-
щаются или устраняются путем регулирования (главным образом
на основе практического опыта) параметров процесса — окружной
скорости валков, их температуры, межвалкового зазора, а также
стабилизацией и оптимизацией реологических и адгезионных
свойств резиновой смеси.
ЛИТЕРАТУРА
1. Бекин, Н. Г., Шанин Н. П. Оборудование заводов резиновой промышленно-
сти. Л., Химия, 1969. 250 с.
2. Мак-Келви Д. М. Переработка полимеров. М., Химия, 1965. 442 с.
3. Бекин Н. Г. Валковые машины для переработки резиновых смесей. Ярос-
лавль, ЯПИ, 1969. 80 с.
4. Лебедев Г. А., Красовский В. Н. — В кн.: Вальцевание и каландрование/Под
ред. Брагинского В. А. М., Химия, 1973, с. 55.
5. Tokita N.f White J. L.t Lindeeg V. — RChT, 1967, v. 40, № 4, p. 1126—1138.
6. Мидлман С. Течение полимеров. M., Мир, 1971. 259 с. Аскадский А. А. Де-
формация полимеров. М., Химия, 1973. 448 с.
7. Токита Н. Доклад на конф. «Технология резины 1974», Блэкпул, Англия,
21—23 мая, 1974.
8. Wagner М. G. — J. Appl. Polymer Sci., 1970, v. 14, p. 757.
9. Салтыков А. В. Основы современной технологии автомобильных шин. Изд.
3-е. М., Химия, 1974. 472 с.
10. Вострокнутов Е. Г., Прозоровская Н. В., Кирилюк Л. В. — Механ. полимер.,
1969, № 3, с. 539—542.
11. Pasley Р. S. — J. Appl. Meehan., 1957, v. 24, № 3, р. 602—608.
12. Майзель М. М. Машины и аппараты производства искусственной кожи. М.»
Гизлегпром, 1949. 320 с.
13. Вострокнутов Е. Г. и др. — В кн.: Машины и технология переработки каучу-
ков, полимеров и резиновых смесей. Ярославль, ЯПИ, 1972, с. 26—32.
14. Резниковский М. М., Вострокнутов Е. Г.—ЖТФ, 1954, т. 24, № 6, с. 997.
15. Baldjen D., Habbord I. — Trans. Inst Rubb. Ind., 1958, v. 34, № 5, p. 201.
16. Сахаев А. И., Бекин H. Г., Торнер P. B. — В кн.: Машины, и технология пе-
реработки каучуков, полимеров и резиновых смесей. Ярославль, ЯПИ, 1972,
с. 46—49.
17. Лукач Ю. Е., Рябинин Д. Д., Мет лов Б. И. Валковые машины для перера-
ботки пластмасс и резиновых смесей. М., Машиностроение, 1967. 201 с.
8. Gaskell R. Е. — J. Appl. Meehan., 1950, v. 17, р. 334.
9. Ardichvili G. — Kautschuk u. Gummi, 1938, Bd. 14, S. 23.
10. Красовский В. H., Воскресенский А. М. Сборник примеров и задач по тех-
нологии переработки полимеров. Минск, Вышейшая школа, 1975. 320 с.
ГЛАВА 7
ПЕРЕРАБОТКА ЭЛАСТОМЕРОВ
НА ЧЕРВЯЧНЫХ МАШИНАХ
Переработка каучуков и резиновых смесей на червячных ма-
шинах (экструдерах) осуществляется с целью:
пластикации и придания бесформенной массе каучука вида,
удобного для автоматического дозирования (грануляция, листо-
вание);
очистки резиновой смеси от посторонних включений (стрейни-
рование);
формования резиновой смеси (шприцевание, профилирование)
для осуществления непрерывной вулканизации без давления, а
также для облегчения заполнения вулканизационных форм в про-
изводстве РТИ;
профилирования заготовок для последующей сборки сложных
изделий (шины, резиновая обувь);
обрезинивания проволоки и текстильных шнуров;
разогрева резиновой смеси в линиях каландрования.
Эти технологические операции выполняются с помощью спе-
циализированных червячных машин, имеющих некоторые конструк-
тивные различия.
В соответствии с ГОСТ 11441-76 одночервячные машины для
переработки резиновых смесей подразделяются на три типа:
МЧТ — с теплым питанием, предназначенные для переработки
резиновых смесей, имеющих в момент поступления в загрузочную
воронку температуру не ниже 50 °C, а для машин, принимающих
резиновую смесь из резиносмесителей, — от 80 до 200 °C;
МЧХ — с холодным питанием, предназначенные для переработ-
ки резиновых смесей, имеющих в момент поступления в загрузоч-
ную воронку температуру не ниже 15 °C, а в момент поступления
в профилирующую головку — не менее 60°C;
МЧХВ — с холодным питанием и вакуумированием, имеющими
дополнительно к характеристикам предыдущего типа машин зону
вакуумирования для удаления газов и паров, выделяющихся из
материала в процессе шприцевания.
При рассмотрении теории процесса переработки эластомеров
(термоэластопластов, каучуков и резиновых смесей) в червячных
машинах используется термин «экструзия», а для описания техно-
логии— «шприцевание». Термин «профилирование» включает в
себя кроме собственно шприцевания с помощью червячной маши-
ны дальнейшую обработку на последующих агрегатах: вытяжку,
усадку, шероховку, маркировку, дублирование, промазку клеем,
охлаждение, мерный рез и ряд других технологических операций,
влияющих на окончательные размеры шприцованных заготовок.
241
Теоретические принципы экструзии полимеров, основанные на
данных переработки термопластов, опубликованы в монографиях
Мак-Келви [1] и Бернхардта [2]. Последующие публикации в
значительной степени обобщены Торнером [3]. Эти данные позво-
ляют связать производительность червячной машины с ее конст-
руктивными параметрами, реологическими характеристиками пере-
рабатываемого материала (главным образом вязкостью расплава
термопластов) и частотой вращения червяка.
КОНСТРУКЦИЯ ЧЕРВЯЧНЫХ МАШИН
Общим для всех червячных машин является цилиндр, в котором
вращается червяк (или червяки). Материал подается в цилиндр
через загрузочную воронку и выдавливается через головку. Голов-
ка оснащается соответствующими профилирующими каналами, ли-
стующими валками, фильтровальными сетками или гранулирую-
щими устройствами. К конструктивным характеристикам червяч-
ной машины относятся число и диаметр червяков, отношение ра-
бочей длины червяка к диаметру, степень сжатия материала по
длине червяка, а также характер (ступенчатое или бесступенчатое)
и диапазон регулирования частоты вращения червяка [4 с. 34—77].
Для переработки резиновых смесей в основном используют одно-
червячные машины [5], типовая схема которых показана на
рис. 7.1.
Сущность процесса шприцевания заключается в том, что нагре-
тая и спластицированная резиновая смесь перемещается и уплот-
няется в витках червяка, продавливается через профильное отвер-
стие головки машины, в результате чего приобретает заранее за-
данные форму и размеры. На выходе из профилирующего канала
головки вследствие проявления высокоэластических свойств рези-
новой смеси происходит сокращение заготовки по длине и увели-
чение ее поперечного сечения — усадка. Для профилей сложного
сечения усадка по ширине профиля различна вследствие различия
7 2\ 4\ 5

£1
II
Рис. 7.1. Схема одночервячной машины:
/ — головка (мундштук); 2 — червяк (шнек); 3 — корпус; 4 — рубашка для циркуляции теп-
лоносителя; 5 — загрузочная воронка.
Рабочие аоны: / — загрузка; II — пластикация; III — выдавливание.
242
Рис. 7.2. Геометрия зоны выдавливания
одночервячной машины.
скоростей шприцевания через
различные сечения выходного от-
верстия. При конструировании
профилирующих головок червяч-
ных машин стараются выров-
нять скорости потока и предусматривают так называемые прессо-
вочные выступы при входе в наиболее открытую часть канала.
Для уменьшения сопротивления течения смеси по кромкам в про-
филирующей планке вырезают разгрузочные окна. При экструзии
важное значение имеет коэффициент внешнего трения между по-
лимером и червяком и между полимером и цилиндром машины
особенно на участке загрузки (см. рис. 7.1), заполненном неразо-
гретым и непластицированным твердым материалом. Чтобы мате-*
риал вообще мог перемещаться и деформироваться в зоне загруз-
ки вдоль оси машины (рис. 7.2), коэффициент его трения о поверх-
ность червяка должен быть малым, а о стенки цилиндра большим.
Поэтому червяки необходимо полировать, а гильза цилиндра может
иметь такой низкий класс чистоты обработки, который только
позволяет производить ее очистку [6]. Если это основное условие
не выполняется, может происходить вращение материала вместе
с червяком и скольжение по корпусу без всякого осевого переме-
щения с нулевой производительностью [7].
Кроме механических свойств рабочих поверхностей, на экстру-
зию влияет и их температура. В выдавливающей зоне, где разогре-
тый материал находится в вязкотекучем состоянии, он подвергает-
ся действию противоположных факторов. Так называемое вынуж-
денное движение (напор) возникает вследствие вращения червяка;
обратное движение, или противоток, — появляется из-за наличия
давления в конце зоны выдавливания (перед головкой). Противо-
ток велик при экструзии нагретых материалов малой вязкости.
При шприцевании заготовок из резиновых смесей, вязкость кото-
рых примерно на порядок выше вязкости расплавов термопластов
(гл. 1), противоток может быть незначительным. К противотоку
присоединяется поток утечки через зазор между внутренней по-
верхностью цилиндра и гребнем червяка 6. При переработке-рези-
новых смесей этот зазор для новых машин должен находиться в
пределах 0,02—0,05 D [4, с. 34; 5], а для находящихся в эксплуа-
тации— не превышать 0,08 D [4, с. 34]. Большой зазор может су-
щественно не сказаться на производительности машины, но вызы-
вает брак заготовок из-за подвулканизации резиновой смеси, по-
павшей в зазор.
Геометрию червяка (см. рис. 7.2) определяют следующие вели-
чины и соотношения.
243
Если шаг нарезки червяка t, угол подъема винтовой линии <р,
наружный диаметр червяка D, то
t = л (D - 26) tg ф (7.1)
При ширине канала w для червяка, имеющего i заходов, получим:
i (w + s) = t cos ф (7.2)
где s — толщина гребня червяка, s=e cos ф.
Если трением о червяк пренебречь, компонента Vz вектора скоро-
сти V в направлении z будет:
Vz = Uc cos qp = jiDn cos qp
где Uc—компонента вектора скорости в плоскости вращения (перпендикулярно
к направлению /).
Аналогично V/ в осевом направлении при одномерном потоке
равно:
V/ == Vz sin Ф — Uc cos ф sin ф
Из (7.2) с учетом (7.1), пренебрегая 6, можно также получить:
/ t \ / ie \
w = (у —- е 1 cos ф — л/И 1 — — sin ф/i
ТЕОРИЯ ЭКСТРУЗИИ ПОЛИМЕРОВ
Упрощенный анализ экструзии полимеров
Наиболее полно выполнен анализ работы червячных машин при
переработке термопластов '[1—3]. Рассматриваются три состояния
материала в процессе его прохождения от зоны загрузки через
зону пластикации к зоне дозирования или выдавливания. Сначала
материал находится в твердом состоянии, затем получается смесь
твердого вещества с расплавом или частично пластицированный и
разогретый полимер, которая наконец превращается в расплав
(или равномерно нагретый вязкотекучий полимер). Проще всего
анализировать третью зону — выдавливания, поскольку для мате-
риала в этой зоне почти полностью применимы законы гидродина-
мики вязких жидкостей.
Если в зоне выдавливания между полимером и поверхностями
червяка и цилиндра существует адгезионное взаимодействие, то
скорость потока у поверхности цилиндра равна нулю, а у поверх-
ности червяка — максимальна. Скорость движения материала меж-
ду этими поверхностями принимает некоторые промежуточные зна-
чения.
Течение полимера в массе чрезвычайно сложно. Частицы мате-
риала движутся в корпусе по спирали и одновременно совершают
циркуляцию поперек винтового канала червяка.
244
При анализе работы экструдера наиболее часто используют
прием «обращения» движения: считают, что червяк неподвижен, а
цилиндр вращается в обратную сторону. «Вращение» цилиндра и
заставляет материал совершать в канале как поступательное, так
и циркуляционное движение, а поскольку сам канал изогнут по
спирали, то на это движение накладывается еще и винтовое — от-
носительно оси червяка или корпуса. Поскольку при анализе ис-
пользуют представление о плоской развертке цилиндра и червяка,
то винтовое движение в корпусе обычно не рассматривают.
Циркуляционное движение важно для процессов гомогениза-
ции, смешения и теплопередачи, но оно не влияет на производи-
тельность машины. Поток, направленный вдоль винтового канала,
возникает под влиянием продольной (в направлении /) компонен-
ты движения цилиндра относительно червяка и называется вынуж-
денным потоком. Таким образом, этот поток аналогичен потоку
вязкой жидкости при простом сдвиге между плоскопараллельны-
ми пластинами (гл. 1).
Если противодавление, создаваемое головкой, отсутствует, то
вынужденный поток и определяет производительность машины.
При постоянной глубине и ширине канала (постоянном шаге t)
и постоянной температуре расплавленного или вязкотекучего мате-
риала производительность Qd (объемный расход) выражается
формулой:
Qd = ^n
где Qd — расход, определяемый вынужденным потоком; А — постоянная, завися-
щая от геометрии экструдера; п — частота вращения червяка.
Это упрощенное выражение показывает, что расход, определяе-
мый вынужденным потоком, не зависит от вязкости и вообще от
реологических свойств материала, поэтому неньютоновское поведе-
ние полимера, а также изменение его вязкости с температурой или
скоростью сдвига не влияет в этом случае на производительность.
Вынужденный поток полностью определяет расход при свободном
выходе при отсутствии сопротивления головки.
В противном случае в материале возникает противоток. Кроме
того, с возникновением противодавления полимер начинает пере-
мещаться в зазорах между гребнем нарезки червяка и корпусом
(поток утечки) в направлении, обратном вынужденному потоку.
Противоток изменяет профиль скоростей в канале и приводит к
увеличению интенсивности циркуляции поперек канала; никакого
течения материала назад фактически не возникает. Поэтому такой
противоток иногда называют «кажущимся». Хотя поток и движет-
ся частично по каналу назад, но сам канал движется вперед, и по-
этому течения назад относительно цилиндра не существует [1].
«Производительность» Qp противотока выражается следующим
простым соотношением:
Qp — ВАР/Цэф
где В — постоянная, зависящая от геометрии червячной машины; ДР — градиент
давления в головке или корпусе; т)Эф — эффективная вязкость полимера.
245
Рис. 7.3. Влияние глубины ка-
нала, скорости и температур-
ного режима экструзии на ха-
рактеристику червяку— зависи-
мость (Q — ДР):
а) 1 — глубокий канал; 2 — базо-
вая характеристика; 3 — мелкий ка-
нал или режим с охлаждением чер-
вяка; б) 1 — увеличенная скорость;
2 — базовая характеристика; 3 —
повышенная температура червяка,
корпуса или экструдата.
Интенсивность потока утечки также пропорциональна ДР и об-
ратна вязкости.
Суммарная производительность может быть выражена:
Qs — Q.d — Qp — Фут
Поток утечки в червячных машинах с пришлифованными и не-
изношенными червяками, а также при переработке высоковязких
материалов, таких, как резиновые смеси, невелик и может не учи-
тываться [1, 8]. Тогда:
Ф2 = Ап — ВДР/т]эф
Это уравнение — как функция перепада давлений — есть урав-
нение прямой с угловым коэффициентом В/т)Эф. При свободном
выходе производительность равна Ап; с повышением противодав-
ления она уменьшается. Интенсивность снижения производитель-
ности при повышении давления определяется отношением В/т]Эф.
Зависимость Q от ДР (рис. 7.3) является характеристикой червяка.
Из графика видно, что увеличение скорости вызывает смещение
характеристики червяка вверх, а увеличение глубины канала, так
же как и повышение температуры, повышает крутизну кривой. Это
обусловлено тем, что с увеличением глубины канала вынужденный
поток возрастает, но медленнее, чем возрастает противоток.
Охлаждение полости червяка повышает вязкость соприкасаю-
щихся с ним слоев полимера и уменьшает эффективную глубину
канала. Это приводит к тому, что получается характеристика чер-
вяка как бы с более мелкой нарезкой, менее чувствительного к
повышению давления.
Термодинамика экструзии
В термодинамике адиабатическими называют такие процессы
и системы, в которых тепло не подводится и не отводится. Это
идеализированный случай, так как нет систем, абсолютно изоли-
рованных от окружающей среды. Автогенные, или автотермические
процессы, это те, в которых требуемое для их протекания тепло
не подводится извне, а,генерируется в самой системе за счет внут-
реннего и внешнего трения.
246
Если обозначить количество передаваемого тепла через dQ, то
при адиабатическом процессе dQ = 0. При изотермическом процес-
се (T = const) dT=0. Такой процесс в реальных червячных маши-
нах с внутренними тепловыделениями, особенно в случае перера-
ботки высоковязких резиновых смесей, должен так балансировать-
ся путем интенсивного теплообмена, чтобы температура не меня-
лась ни во времени, ни в пространстве — по зонам экструдера
(рис. 7.4).
Практически большинство процессов экструзии полимеров и
эластомеров протекает ни чисто адиабатически, ни чисто изотер-
мически, а по промежуточному политропическому режиму
(рис. 7.5). При этом dQ=£0 и dT=/=Q. Вместе с тем анализ крайних
идеализированных случаев очень полезен, так как показывает су-
щество этих процессов и количественные соотношения между их
параметрами оптимизации и переменными факторами. При этом
можно считать, что небольшие червячные машины (с диаметром
червяков до 100 мм и хорошими теплообменными устройствами)
могут работать, приближаясь к изотермическому режиму, в то вре-
мя как крупные, мощные машины даже при интенсивном теплооб-
мене работают, практически в автогенном и адиабатическом ре-
жимах [8].
Для червячных машин, питание которых производится разогре-
той гомогенизированной и свежепластицированной резиновой
смесью, поступающей с вальцов, подогрев необходим, как правило,
только в начале работы. В дальнейшем их нужно интенсивно ох-
лаждать, отводя тепло, выделяющееся при деформировании сме-
си, иначе может произойти ее подвулканизация или химическое
разложение. Современные червячные машины отличаются многи-
ми конструктивными усовершенствованиями, однако для них по-
прежнему типичным является автогенный режим работы, прибли-
жающийся иногда к адиабатическому.
Рис. 7.4. Червячная машина с регулированием температуры по зонам.
247
Рис. 7.5. Характеристика (Q—
ДР) червяка (/,4) и головки
(2,3) при неизотермическом
(а), а также изотермическом и
адиабатическом (б) режимах
работы:
а) 1 — червяк с глубоким кана-
лом; 2 — головка с большим сече-
нием; 3 — головка с малым сече-
нием; 4 — червяк с мелким кана-
лом;
б) 1, 3 — изотермический режим;
2, 4 — адиабатический режим; 5 —
политропические области.
Небольшие червячные машины с Q= (50—100) кг/ч имеют низ-
кий термический коэффициент полезного действия вследствие
больших потерь тепла в окружающую среду. В то же время мощ-
ные (автогенные) машины характеризуются значительно лучшим
энергетическим балансом, так как необходимое тепло генерируется
в самом материале. Однако в автогенных машинах не исключена
возможность перегрева материала при его интенсивной вихревой
конвекции в канале червяка. Поэтому, вообще говоря, необходимо
зонное регулирование температуры с подводом извне и отводом
тепла наружу. При зонном регулировании важно также учитывать
(особенно при переработке резиновых смесей и для любых пла-
стицирующих экструдеров) температурные зависимости коэффи-
циентов трения материала о червяк и корпус. Отсутствие всеобъ-
емлющей теории экструзии вынуждает использовать для исследо-
вания процесса статистические методы регрессионного анализа и
экстремального планирования многофакторного эксперимента
[9—12]. Этот подход, однако, позволяя решать конкретные част-
ные задачи, не вскрывает механизма процессов переработки.
Физические теории экструзии разработаны лишь для некоторых
частных случаев, один из них—термодинамика изотермического
процесса—был разобран в работах [2, 7], другой — адиабатический
процесс — проанализирован Мак-Келви.
Анализ адиабатического процесса экструзии
Особое внимание теория адиабатического процесса экструзии
привлекает с тех пор, как наметилась тенденция применять чер-
вячные машины большого размера с быстровращающимися червя-
ками, которые работают при температуре возрастающей по мере
продвижения материала по зонам.
Уравнение течения можно записать в виде:
В дР
Q = an-—.-gj- (7.3)
где аир — функции геометрических переменных; п — частота вращения.
248
rfD^II sin ф cos Ф [ f 26 ei
а ~ । 1 D ziD sin <р

2
26
~ D ~~ jiD sin Ц>
1 \1
-------------1 F
sin ф cos ф у| р
siDH3 sin2 <р
Р== 12
Выразив перепад давления как функцию переменной вязкости,
получим:
Z
ап — Q (*
АР =----------р--- I т) (z, t) az
* о
(7.4)
4
где г} — функция координаты z.
Чтобы установить связь вязкости и температуры с переменной
z, составляют энергетический баланс процесса. Диссипируемая ме-
ханическая энергия в адиабатическом процессе идет частично на
повышение температуры элемента объема материала, а частично
на повышение упругой энергии за счет сжатия элемента '[1]:
cQdT 4- QdP = er]n2dz + andP
где e — функция геометрических переменных, подобная аир; с — удельная теп-
лоемкость материала.
Пренебрегая членами, выражающими упругую энергию, кото-
рое, как считают, примерно на порядок меньше членов, опреде-
ляющих диссипативную энергию, получают:
^2 = (^)dT <7-5>
Характеристику червяка определяют после интегрирования под-
становкой (7.5) в (7.4):
Q-an— с у рдт j
(7.в>
Из соотношения (7.6) видно, что производительность адиаба-
тического процесса экструзии зависит от отношения ДР/ДТ. Когда
ДР=0, Q имеет максимальное значение; ДР/ДТ при этом также
равно нулю. По мере перекрытия выходного отверстия сопротив-
ление потоку растет и как ДР, так и ДТ увеличиваются, но ДР рас-
тет быстрее, чем ДТ, поэтому их отношение также растет. Когда
Q=-£- Qmax, отношение ДР/ДТ достигает максимума, а затем ДТ
увеличивается быстрее, чем ДР; при нулевой производительности
отношение ДР/ДТ снова равняется нулю. Рост температуры вызы-
вает падение вязкости, ДР и ДТ тем больше, чем выше вязкость
экструдируемого материала.
17—113 249
Расчет головок червячных машин
Результирующая производительность системы червяк — головка
определяется взаимным’ влиянием характеристик червяка и голов-
ки. В общем виде расход потока материала через головку описы-
вается выражением:
(2 = 7<ДРГ/Г|Г (7.7)
i
где К — постоянная, зависящая от геометрии головки; ДРГ — перепад давлений
в головке; т|г — вязкость материала в головке, зависящая от градиента скорости
сдвига, т. е от расхода Q.
Для головки с цилиндрическим сечением (в соответствии с за-
коном Пуазейля) коэффициент # имеет выражение:
(7.8)
а для головки щелевого (протекторного) типа:
/С2 = wYhrl 12Lr (7.9)
где R. — радиус отверстия в цилиндрической головке; hr и wr — толщина и ши-
рина щели; Lr — длина головки, измеренная параллельно потоку.
Если положить, что hT — кольцевой зазор, а шг — его средняя
длина по окружности, уравнение (7.8) может быть использовано,
как основа для расчета трубных (типа камерных) головок вместо
(7.9):
„ "№1+^2)№-^3
Дз ~ 12L
где Pi — наружный, а — внутренний радиус кольца.
Более точные расчеты головок можно найти в [1, 3, 8]. Если
считать, что давления на выходе из цилиндра червячной машины
и на входе в головку равны, то, объединяя уравнения (7.7) и
(7.3), получим:
л F^an л л F^an
Q~ . , / tlr \ / fрР \ И I К \ , Fp$ (7'10)
\ Л / \ KLr ) \ Лг / Л^г
На рис. 7.5 прямые / и 4 соответствуют характеристике червяка
(7.3), а кривые 2 и 3 отражают характеристику головки (7.7).
Точки их пересечения соответствуют совместному решению урав-
нений (7.10) и отвечают рабочему состоянию данной червячной
машины.
Видно, что могут быть выбраны различные «рабочие точки»
(А, В, С, Д) в зависимости от разных комбинаций червяков и го-
ловок: сравнительно малопроизводительные червяки с мелким ка-
налом, но малочувствительные к давлению могут оказаться более
производительными, чем «глубокие» в сочетании с головкой боль-
шего сопротивления (малого сечения). Это означает, что, напри-
250
мер, профиль малого сечения типа автокамерных заготовок произ-
водительнее выпускать на червячных машинах с «мелким» чер-
вяком, а массивные, типа протекторных заготовок, — с «глубоким»
червяком,-
Из уравнений (7.10) также следует, что если экструдируемый
материал обладает свойствами ньютоновской жидкости, т. е.
т] = т]г, то для изотермического процесса:
п - Fd<xn ad- Fdrv(]
4 ~ 1 + FP$/KL и - К + FpP/Д.
Иначе говоря, в этом идеализированном случае производитель-
ность экструдера не зависит от вязкости материала, а перепад дав-
ления пропорционален ей. Видно также, что, подогревая головку
и уменьшая отношение цг/т], можно повышать производительность
при экструзии неньютоновских жидкостей и резиновых смесей.
Отличия в производительности и мощности в изотермических
и адиабатических режимах при малых перепадах давления незна-
чительны; при больших — производительность и мощность в адиа-
батическом и политропическом режимах существенно более низкие
(рис. 7.6).
При экструзии полимеров установлено [13, 14], что использо-
вание головок с конусностью не более 10° позволяет избежать
большинства дефектов в экструдате, полученном при использова-
нии головки с параллельными каналами. Достаточно простой рас-
чет таких головок приведен в работе '[15], где рассмотрены четыре
типичных образца головок с линейно-сходящимися каналами. Три
из них представляют собой широкощелевые головки с конусностью
в вертикальной или горизонтальной плоскости или в обеих пло-
скостях (типа «рыбий хвост»). Внутренняя поверхность четвертой
головки образована вращением усеченного прямого угла. С исполь-
зованием поправки »[16] для закона вынужденного течения ано-
мально-вязкой жидкости в широкощелевых каналах дано" основное
уравнение течения через щелевую головку без конусности:
л р _ 2L q t п 4/тг + 2 Xт
Ы - wm h2m+i (Ч т )
(7.11)
Уравнение выражает зависимость давления в потоке от реологи-
ческих характеристик материала т] и пг, от геометрических разме-
ров головки (L — длина, w — ширина,
h — половина высоты канала) и от про-
изводительности Q. При наличии конус-
ности в вертикальной (с углом 9) и
Рис. 7.6. Зависимость мощности N, развиваемой
экструдером, от скорости экструзии п при изотер-
мическом (/), адиабатическом (2) и политропи-
ческом (3) режимах работы; Л < Т2 < Т3 < Т4.
'17*
251
в горизонтальной (с углом Ф) плоскости, используя очевидные
геометрические соотношения для конусности в вертикальной плос-
кости dl=— dhctgti и для конусности в горизонтальной плоскости
dl = —dw cig Ф, а также уравнение (7.11), можно получить уравне-
ния для расчета изменения давления между входом и выходом из
головки:
для широкощелевой головки с конусностью в вертикальной
плоскости
nctgO / 4/и + 2 \ Г / Н-, \-2/и1
где Н\ и Н2— половина высоты канала на входе и выходе соответственно.
для широкощелевой головки с конусностью в горизонтальной
плоскости .
(,в,
где wi и w2— ширина канала на входе и выходе.
для широкощелевой головки с конусностью одновременно в го-
ризонтальной и вертикальной плоскостях:
ДР = t)?tgj>ctgO Я>11 -
т (т — I) у tn ] й J
/ Нл \~2т 1 Г / оу,
“(я?) ]“*"” [’-(<) ] ' (714)
При рассмотрении четвертого тйпа головки значения h, Hi и Н2
заменяются на г, и R2 соответственно и dl=—dr cig®. Перейад
давления вынужденного потока на входе и выходе цилиндрической
головки ^13] и конической головки с внутренней поверхностью, об-
разованной вращением усеченного прямого угла вокруг оси, про-
жеджей через центр круглого входа в головку, определяется урав-
нениями:
ДР = t]L22m+*p-<3'K+1> (Q 3"t j~-1-У (7.15)
\ •ГЬ/72 /
и
22m+1 / Зт -4- 1 \т п Г
T>ctge(Q—) Vй['-(-^г) ] <716)
При этом коэффициенты вязкости в широкощелевых головках с
цилиндрической т)" и конической т/ геометрией, строго говоря, не
одинаковы. В работе [7^ нашли, что ц"=0,91 rf. Это позволяет ис-
пользовать значения вязкости, полученные из реометров с цилинд-
рическими каналами для расчета изменения давления в широко-
щелевых головках.
Примером широкощелевой головки является головка для.про-
филирования протекторных заготовок. При шприцевании через ши-
252
рокощелевые головки скорость движения резиновой смеси по ши-
рине зазора разная, это вызывает различную усадку заготовки по
всей ширине профиля. Для выравнивания скоростей потока смеси
в разных частях профиля используют [18] так называемые прес-
совочные выступы в центральной части канала. Сечение такого ка-
нала в плоскости, перпендикулярной направлению потока мате-
риала, имеет вид лемнискаты.
При установке профильной планки в протекторною головку со-
противление течению резиновой смеси резко возрастает по краям.
Для уменьшения сопротивления течению смеси По кромкам, в теле
профильной планки делают прорези — разгрузочные окна.
Моделирование червячных машин
Обычно изучение технологических особенностей и шприцуемо-
сти новых эластомеров (каучуков и смесей на их основе) произ-
водят на небольших лабораторных червячных машинах. Важность
моделирования промышленной машины видна уже из того, что тео-
рия не позволяет пока рассчитывать конструкционные переменные,
обеспечивающие оптимальные параметры процесса, с учетом слож-
ного реологического и физического поведения эластомеров при
экструзии.
Существуют различные методы моделирования работы червяч-
ных машин. Согласно Мак-Келви, если температура материала
не является лимитирующим условием, то инвариацтной величиной
при моделировании выбирают частоту вращения червяка. При этом
производительности модельной и промышленной машин будут от-
носиться как кубы их линейных размеров. Однако при таком под-
ходе относительная теплоотдача будет уменьшаться пропорцио-
нально размеру экструдера, вследствие чего неизбежен перегрев
материала в промышленной машине. Таким7образом, этот простой
метод не подходит во всяком случае при моделировании экструде-
ров для резины, если только не принимается каких-либо эффектив-
ных мер для резкой интенсификации теплообмена с увеличением
размеров установки.
Более подходящим представляется метод моделирования, при
котором частота вращения червяка уменьшается пропорциональ-
но увеличению его диаметра, а глубина канала растет медленнее,
чем коэффициенты геометрического подобия. Тогда производитель-
ность промышленной установки увеличивается приблизительно
пропорционально квадрату коэффициента подобия.
Различные варианты моделирования червячных машин и коэф-
фициенты пропорциональности параметров при переходе от мо-
дельных машин к производственным приведены в табл. 7.1.
Теория моделирования и подобия экструдеров получила разви-
тие в работах Шенкеля [7]. Автор считает, что эффективно рабо-
тающий производственный экструдер, геометрически подобный мо-
253
Таблица 7.1. Варианты моделирования червячных машин и коэффициенты
пропорциональности параметров
Параметры Варианты
1 2 3 4
Диаметр червяка 2 2 2 2
Глубина канала 1 1 2 2
Частота вращения 1 0,5 1 0,5
Производительность 4 2 8 4
Продолжительность пребывания смеси 1 2 1 1,4
в экструдере Скорость сдвига 2 1 1 1
Деформация сдвига (суммарная) 2 2 1 1,4 /
Давление 4 2 1 1,4
Интенсивность противотока 1 1 8 2,8
дельному (лабораторному), можно спроектировать, исходя из со-
отношении:
Q=Q0(D/D0)3-2v п = п„ (D/D0)~v h = h„(D/Dl>)'-v
N = N0(D/D0)3~v
где индекс «О» относится к модельной машине; v — коэффициент, зависящий от
температурных условий экструзии.
При изотермическом режиме v=0,5, при адиабатическом v = 0.
Политропические процессы допжны моделироваться из условия
0,5>v>0. Очевидно, что моделирование по варианту «3» (см.
табл. 7.1), отвечает адиабатическому режиму, а по варианту «4» —
изотермическому.
Считается, что такой подход в сочетании с методом подобия до-
статочно эффективен [19].
ОСНОВЫ СОВРЕМЕННОЙ ТЕХНОЛОГИИ ШПРИЦЕВАНИЯ
РЕЗИНОВЫХ СМЕСЕЙ
Теория экструзии термопластов не учитывает вязкоупругие и
адгезионно-фрикционные свойства перерабатываемых материалов.
Однако это не означает, разумеется, что вся современная теория
экструзии не может быть использована для описания поведения
резиновых смесей при переработке. Большое развитие получила
теория пластицирующих экструдеров [20], где учитываются, на-
пример, фрикционные взаимодействия полимер — металл (столь
важные для переработки резиновых смесей) и обоснованно рассчи-
тываются оптимальные конструктивные характеристики таких
экструдеров.
254
Теория пластицирующих экструдеров удовлетворительно оце-
нивает усилия, возникающие в процессе шприцевания, и макси-
мальную производительность машины, но она недостаточна для
определения температурного режима переработки и качества рези-
новых заготовок. Это объясняется особенностями поведения термо-
пластов и эластомеров, а также значительным различием темпера-
турных режимов их переработки. При экструзии пластмасс расход
противотока составляет около 10—Зб% расхода вынужденного по-
току. При вязкости, большей на порядок, он снизится до несколь-
ких процентов и, казалось бы, им можно пренебречь. Однако рас-
ход противотока пропорционален кубу глубины канала червяка, а
она в червячных машинах для переработки резиновых смесей в
несколько раз больше, чем в экструдерах для термопластов. Рас-
четы показывают, что фактический противоток может составить
при экструзии резиновых заготовок даже большую часть общего
расхода червячной машины, в результате чего фактическая произ-
водительность машины составляет иногда всего 50—60% от мак-
симально возможной.
Более существенная причина отставания теоретического и тех-
нологического уровня подготовительной части резинового, произ-
водства от уровня технологии переработки термопластов состоит,
очевидно, в сохраняющихся традиционных эмпирических подходах.
Даже в современных руководствах [4, с. 70; 21, с. 195] по процес-
сам и аппаратам резиновой промышленности и промышленности
пластмасс расчет экструдеров для профилирования резиновых за-
готовок предлагают вести по эмпирическим формулам, изобилую-
щим опытными коэффициентами, методики определения которых
не известны или очень сложны (например, коэффициент трения
резиновой смеси о червяк или о цилиндр экструдера, коэффициент
заполнения межвиткового пространства и т. п.).
Основы теории экструзии (шприцевания)
резиновых смесей
Система червяк — цилиндр преобразует твердый материал
(в том числе резиновые смеси в машинах холодного питания) в
расплав или пластикат благодаря механической энергии, подводи-
мой червяком, и тепловой энергии, передаваемой горячим цилинд-
ром. В случае шприцевания резиновых смесей их вязкость долж-
на понижаться (а пластичность — повышаться) до такой степени,
чтобы из материала могла быть получена заготовка необходимой
формы.
Движение смеси к разгрузочному отверстию при открытом вы-
ходе зависит от сил трения в канале червяка. Считают [22], что
материал при этом ведет себя как эластичная пробка, которая
полностью заполняет канал, так что градиентного перемещения
(вязкое течение) соседних слоев материала не происходит. Эла-
стичная пробка подвергается действию сил внешнего трения по
255
Рис. 7.7. Зоны действия фрикционных сил
(Fb, Fr, Ff) на поверхностях винтового
канала:
1 — корпус; 2 — резиновая смесь; 3 — червяк..
цилиндру Fb, по стенкам’канала червяка Ff и по основанию кана-
ла Fr (рис. 7.7). Так как материал фактически движется в аксиаль-
ном направлении, силы трения по цилиндру в окружном направле-
нии должны быть больше суммы сил трения по стенкам и дну ка-
нала'червяка, т. е. Fb>Ff+Fr. Если коэффициент трения ртР меж-
ду материалом и червяком много больше, чем коэффициент тре-
ния между материалом и цилиндром, эластомер будет вращаться
вместе с червяком внутри неподвижного цилиндра, и его скорость
вдоль оси червяка будет равна нулю. С другой стороны, если ко-
эффициент трения по поверхности чер’вяка очень мал, а между
материалом и цилиндром очень велик в направлении вращения, но
равен нулю в аксиальном направлении, материал будет двигаться
поступательно, как гайка на вращающемся винте, с максимально
возможной скоростью, равной tn.
Совокупность сил трения, действующих по всем поверхностям,
ограничивающим канал червяка (в том числе внутренняя поверх-
ность цилиндра), заставляет «эластичную пробку» двигаться и в
осевом, и в окружном направлениях.
Полагают, что такой механизм движения эластомера в канале
будет сохраняться до тех пор, пока из-за повышения его темпера-
туры не возникнет градиентное вязкое течение (с накапливаемой
эластической деформацией, которая впоследствии будет главной
причиной усадочных явлений) и не начнет действовать другой, гид-
ромеханический процесс деформирования.
Расход вынужденного потока в зоне загрузки Q3’b предполо-
жении движения материала, как движения эластичной пробки,
можно выразить так [20]:
Q3 = Щ j [(2лЯ — te)/sin ср] dR
и после интегрирования
Qa = p/{[« (0|-£>»)/4] -Zetf/sin<₽} (7.17)
В том случае, когда трение по червяку и цилиндру не отлича-
ется (что может быть при одинаковом классе обработки поверх-
ности и соответствующем подборе температур), для вектора ско-
256
Рис. 7 8. Параметры канала червяка типич-
ной резинообрабатывающей червячной ма-
шины.
w+e
рости уравнение (7.17) может быть приведено к виду, данному
Шенкелем ‘[7]:
Q = s&DnH (D — Н) tg ф tg <p/(tg ф + tg Ф) (7.18)
где ф — угол между направлением движения материала (с проскальзыванием)
по внутренней стенке корпуса и плоскостью вращения червяка.
УгОл ф может быть рассчитан, исходя из геометрических харак-
теристик червячной машины и коэффициентов трения эластомеров
по металлу [20].
Для средней резинообрабатывающей червячной машины, глуби-
на канала червяка которой составляет примерно 0,25 D, с боль-
шими закруглениями по дну канала (рис. 7.8) уравнение (7.18)
может быть модифицировано:
Q = (игД8к/2) — (Л^2/12ф dP/dz (7.19)
при
= л (D — ti) п cos ф и к = w/Ls
где Ls — длина образующей контактной или смачиваемой поверхности канала
червяка; Л$ — площадь поперечного сечения канала, a h — высота резинового
слоя в канале.
Уравнение (7.19) может быть представлено также в виде:
Q = (Л8/2) (w/Ls) n(D —h) ncostp — (Ash2/12r]) sin (pAP/L (7.20)
Уравнения (7.18—7.20) показывают, что производительность чер-
вячной машины повышается с увеличением частоты вращения чер-
вяка, уменьшением давления в юловке и температуры экструдата.
- Червячные машины с теплым и холодным питанием
Червячные машины используются в различных технологических
процессах, причем профилирование заготовок часто является вто-
ричной функцией, а основное назначение машины состоит в непре-
рывном эффективном подогреве, гомогенизации и пластикации
смеси [22].
Залогом достижения оптимальных эксплуатационных характе-
ристик любой червячной машины является соответствие между ее
конструктивными параметрами и технологическими свойствами пе-
рерабатываемой резиновой смеси. Обеспечение такого соответст-
вия является непростой задачей, поскольку используются тысячи
257
рецептурных вариантов смесей с различными реологическими свой-
ствами. , '
Так как в машине одной конструкции невозможно обрабаты-
вать любые смеси с одинаковой эффективностью, разумно исполь-
зовать ее для рецептур с типичными реологическими свойствами, а
для особых случаев применять специальные устройства и сменные
червяки.
Требования к конструкции машины становятся особенно ощути-
мыми, если рассмотреть формулу производительности экструдера
[1. 7]:
Л n2D2hn sin ф cos ф / ie \ n2Dh3 sin2 фР / ie \
Q=--------2------------------------.
где ф — угол подъема винтовой линии; L — эффективная длина червяка, t —
аксиальный шаг резьбы червяка; е—аксиальная ширина гребня нарезки; i —
число заходов червяка; т]Эф — средняя эффективная вязкость резиновой смеси в
зоне выдавливания; Р — давление перед головкой; п — частота вращения червя-
ка, D — его диаметр; А — глубина нарезки; Pd и F? — коэффициенты формы по-
тока и противотока соответственно.
Вязкость т]эф связывает реологические свойства смеси с конст-
рукционно-технологическими параметрами червячной машины, но
корректное определение этого параметра весьма затруднительно.
Изменение вязкости материала внутри машины вызвано различ-
ными причинами: изменением температуры смеси; влиянием пре-
дыстории деформации и тиксотропных свойств материала на на-
пряжение сдвига (и, следовательно, вязкость); изменением скоро-
сти сдвига от перемены частоты вращения червяка и глубины чер-
вячного канала и др. Вследствие этого многие проблемы экструзии
(шприцевания) должны решаться путем специфической оптимиза-
ции конструкции машин и режимов работы. Применяя подход
[17], использованный в (7.11—7.14), можно ограничиться стан-
дартными вискозиметрическими характеристиками. При выводе
расчетной формулы производительности червячной машины в не-
которых случаях можно исходить из геометрии винтовой поверхно-
сти червяка и определять объем между двумя витками червяка,
который соответствует его максимальной производительности за
один оборот [23] :
Q = ДУш'роР
где V — объем между двумя витками однозаходного червяка; п — частота вра-
щения червяка; i — число заходов червяка; р0 — плотность смеси; Р — коэффи-
циент заполнения объема между витками червяка (по .эксплуатационным дан-
ным Р ~ 0,25); А — коэффициент.
Скорость шприцевания в этом случае определяют по формуле
^m=QMFopo, где Fo — площадь отверстия профилирующей голов-
жи. Эта, скорость обычно находится в пределах от 0,5 до 30 м/мин
(соответственно для профилирования изделий с большим и малым
поперечным сечением), а при использовании валковых головок для
профилирования узкой тонкой ленты может превышать 100 м/мин.
258
Рабочее давление в головке червячной машины обычно сни-
жается с увеличением диаметра червяка [23, с. 369]. Зависимость
рабочего давления в головке от диаметра червяка при шприцева-
нии массовых резиновых смесей приведена ниже:
D, мм Р, МПа
60 , 8—15
125 10—15
200 7—10
250 6—9
Червячные машины с теплым питанием. Червячные машины с
теплым питанием (МЧТ) характеризуются относительно большой
глубиной канала червяка (/г) и малым отношением длины червяка
к его диаметру (LID). У большинства отечественных машин тепло-
го питания L/D составляет 4—5. Резиновую смесь подают в ворон-
ку червячной машины с помощью ленточного транспортера непре-
рывно в виде ленты с заданными шириной и толщиной. Смесь
предварительно разогревают на разогревательно-питательных
вальцах, оснащенных разделительной стрелкой, или агрегате из
двух или трех вальцов.
Порция резиновой смеси, срезаемая с вальцов в первую оче-
редь, менее нагрета из-за малой продолжительности обработки и
имеет меньшую пластичность (смесь меньше «разработана»), чем
порция, срезаемая в последнюю очередь. Колебания температуры
и пластичности срезанной ленты могут увеличиваться в процессе
транспортировки к червячной машине.
Большая глубина нарезки, низкое L/D и повышенная сред-
няя вязкость т]Эф определяют высокую производительность червяч-
ной машины при низких температурах материала (60—80 °C) и
давлении в головке (4—5 МПа). Однако из-за несоответствия
между глубиной канала червяка, фактором L/D и необходимым
давлением профилирования производительность таких машин со-
ставляет от 50 до 80% максимально возможной [22].
Даже малые изменения Р при установке различных профиль-
ных приспособлений также ведут к резкому изменению производи-
тельности машины. Относительно большое значение Р может вы-
зывать сильные различия в скоростях потока в канале от стенки
цилиндра до поверхности тела червяка; при этом могут возникать,
зоны с мальйии скоростями или даже застойные зоны, особенно
при работе с охлажденными червяками.
Усовершенствование машин теплого питания состоит прежде
всего в увеличении L/D. Машины с = совершенно неэффектив-
ны при противодавлениях в головках более 9,0—9,5 МПа. Разу-
меется, там, где используется много различных смесей с сильно
отличающейся реологией, как, например, в производстве РТИ, не-
обходимо рассмотреть и учесть крайние случаи и установить ра-
циональный ассортимент и типоряд машин.
Конструкции червячных машин для изготовления протекторов
в последнее время также претерпели значительные изменения: вы-
259
пускаются головки разъемные и с хромированной полированной
внутренней поверхностью для снижения коэффициента трения ре-
зиновой смеси, а также головки для изготовления протекторов из
двух и трех деталей и разных резин. Такие протекторы получают
шприцеванием на двух червячные машинах с диаметрами червяков
150, 200 мм или 250 мм. Применяют различные способы дублиро-
вания деталей протектора. Современные установки из сдвоенных
червячных машин позволяют профилировать и дублировать детали
протектора из двух разных резин в общей головке. Конструктивно
это достигается установкой машин или напротив друг друга и рас-
положением головки между ними, или одной машины (обычно
меньшего размера) над другой под углом 28—30° с общей голов-
кой, которая является их естественным продолжением (рис. 7.9).
В первой конструкции необходимо предусматривать приемный
транспортер около одной из машин, механизм для отодвигания
одной машины от другой при смене головки, червяка или гильзы
цилиндра. Вторая конструкция более удобна в эксплуатации, по-
зволяет использовать головки, раскрывающиеся с помощью гидро-
цилиндров, что Значительно облегчает их очистку при переходе на
работу с другой резиновой смесью. С помощью таких машин мо-
жет быть изготовлен протектор двух типой* (рис. 7.10). В том слу-
чае, когда более массивную часть необходимо образовать в центре
протектора, резиновая смесь для нее шприцуется более мощной
Рис. 7.9. Схема расположения двух червячных машин прд выпуске протекторов
из двух разных резин и 2—3 деталей:
а — под углом в вертикальной плоскости, б — под углом в горизонтальной плоскости;
g — навстречу друг другу: 1 — заготовка; 2 — головка червячной машины, 3 корпус,.
4 — привод.
260
Рис. 7.10. Геометрия каналов течения смеси в головках сдвоенных червячных ма-
шин для выпуска протектора из трех (а) и из двух (б) деталей: *
1 — профильный разрез; 2 — план; 3 — сечение заготовки
машиной через центральный канал, а боковины формуются из
меньшей машины по двум расходящимся каналам. Когда необхо-
димо, наоборот, главный массив протектора образовать в бокови-
нах и подканавке, смесь для него шприцуется также более мощной
машиной по каналу типа «рыбий хвост». Разумеется, с изменением
типов выпускаемых заготовок необходимо помимо смены головки,
профилирующей планки и порядка питания машин менять и режи-
мы работы машин, поскольку реологические свойства смесей, экст-
рудируемых из разных машин, совершенно различны.
Червячные машины с холодным питанием. Около 80% экстру-
деров для резины, изготовленных американскими фирмами, за по-
следние годы были экструдерами с холодным питанием (МЧХ) или
с холодным питанием и вакуумотсосом (МЧХВ) [22]. Сейчас име-
ется сотни таких установок, действующих в производстве РТИ
(рукавов, уплотнителей, покрытий для валов, для подогрева сме-
сей, для питания каландров и литьевых установок, для выпуска и
непрерывной вулканизации длинномерных изделий), а также в
производстве шин (протекторов/ изоляции крыльев, автокамер, бе-
говой дорожки и деталей брекера радиальных шин). При восста-
новлении шин МЧХ используют при навивке протектора узкой
шприцованной ленточкой [24].
Машина с холодным питанием должна совершать ряд после-
довательных операций: размельчать, подогревать, пластицировать,
гомогенизировать, уплотнять и профилировать резиновую смесь,
обеспечивая лучшее; качество заготовок. Все эти операции должны
быть выполнены в значительно более короткий срок, чем на лини-
ях, в состав которых входят вальцы и машины с теплым питанием.
Поэтому в МЧХ вязкость смеси значительно изменяется в интер-
вале всего от 1—2 до 4 мин в зависимости от частоты вращения
червяка, поперечного сечения его канала и головки с профильной
планкой. Однако преимущество машин с холодным питанием со-
261
стоит в том, что в МЧХ h, Р и Fp меньше изменяются и влияют на
работу машины.
Для получения равномерной гладкой поверхности экструдата
используют червячные машины с холодным питанием, оснащенные
автоматическим регулированием температуры по зонам машины.
В отличие от машин с теплым питанием у них значительно более
длинные червяк и цилиндр: у машин с теплым питанием длина
червяка обычно составляет 3—6 Z), а у машин с холодным питани-
ем она достигает 20 D и более. По сравнению с МЧТ значительно
усложняется вся конструкция рабочих органов и оснастка машин.
Это объясняется прежде всего тем, что машина с холодным пита-
нием должна выполнять дополнительные функции (разогрев рези-
новой смеси и ее гомогенизацию), которые в существующих тех-
нологических схемах выполняют разогревательные вальцы.
Замена агрегата машины с теплым питанием и вальцов маши-
ной с холодным питанием кроме экономии в капитальных затратах
позволяет,свести к минимуму влияние квалификации обслуживаю-
щего персонала на качество переработки и, тем самым, существен-
но стабилизировать процесс профилирования. Расчеты показывают,
что при этом в 2—2,5 раза повышается производительность труда
и в 1,5—2 раза снижаются капитальные затраты. В табл. 7.2 при-
ведены основные технические характеристики отечественных и за-
рубежных червячных машин с теплым и холодным питанием.
Таблица 7.2. Основные технические характеристики червячных мавшн
(D = 250 мм)
Показатели МЧТ МЧХ
отечествен- ные зарубежные отечествен- ные зарубежные
Отношение L/D 3,5 4—6 13—17 12-20
Производительность, т/ч 3 1,5—5 1,8—3,2 1—4
Мощность двигателя, кВт 125 150—180 420 370—522
Частота вращения червяка, об/мин Число зон с терморегулиро- ванием 10—85 10—70 8,7—35 8,7—32
3 3 5 4—5
Способ регулирования Вручную Автоматически 16—27
Масса, т 8 8—11 | 25 |
4 *
Из таблицы видно, что производительность машин с холодным
'и теплым питанием (с червяком одинакового диаметра) практиче-
ски одинакова. Мощность двигателя машин с холодным питанием
в 2—3 раза больше, чем у машин с теплым питанием, но общий
экономический эффект выше, что связано с ликвидацией агрегата
разогревательно-питательных вальцов' и повышением прецизион-
ности профилирования.
Конструкция зон питания червячных машин должна обеспечи-
вать предельные скорости продвижения резиновой смеси в зоне вы-
262
Рис 7.11. Изменение давления по длине червячной машины холодного питания
4 с вакуумированием:
/ — сжатие, 2 — декомпрессия,’ 3 — вакуум, 4 — повышение давления при работе с головкой
высокого (а), среднего (б) и низкого (в) сопротивления
Зоны I — питание и пластикация, II — дозирование, III — вакуумирование, IV — выдавли-
вание
давливания, ограниченные когезионной прочностью смеси и допу-
стимым давлением в головке машины.
С целью наиболее полного заполнения межвиткового простран-
ства червяка МЧХ с диаметром червяка от 150 мм и выше целесо-
образно питать резиновыми листами шириной 900 мм, поступаю-
щими прямо с поддона и сжимаемыми питателем «в гармошку»
или нарезанными методом «Зиг-заг». ,
* Следует отметить, 'что МЧХ долго не находили применения в
резиновой промышленности, поскольку трудно было найти прием-
лемый компромисс между эффективной обработкой, производи-
тельностью и контролируемой температурой. Здесь решающую
роль играет конструкция червяка. Специальная конфигурация вин-
товой нарезки со вторым, набегающим витком меньшей высоты, но
большим шагом, обеспечивает хорошую гомогенизацию смеси, не
повышая существенно сопротивления потоку и не снижая его ско-
рости [25, 26].
Червячные машины с холодным питанием и вакуумотсосом.
Червячные машины с вакуумированием предназначены для удале-
ния газообразных продуктов, повышения плотности заготовок, сни-
жения пористости и разбухания смесей при выходе из профили-
рующей головки. Вакуумирование рекомендуют применять также
и при выпуске профилированных шинных заготовок, поскольку при
этом удаляются воздушные включения, лучше сохраняется молеку-
лярная структура полимера, повышаются физико-механические
показатели резин в изделиях и улучшаются технологические свой-
ства резиновых смесей [27].
Объем резиновой смеси, подающейся по зонам червячной ма-
шины к вакуумной камере, должен быть соответствующим обра-
зом сбалансирован во избежание забивания вакуумной линии
смесью. Это происходит, в частности, при давлениях 7 МПа и более
после зоны пластикации (рис. 7.11).
На материальный баланс червячной машины влияет также из-
менение вязкости смеси по мере шприцевания. При сильном пони-
263
жении вязкости во второй зоне дозирования имеется тенденция к
увеличению противотока и понижению производительности маши-
ны. В среднем прозводительность вакуумных экструдеров пример-
но на 50% ниже, чем производительность таких же машин с горя-
чим или с холодным питанием, но без вакуумирования.
Из первой зоны дозирования смесь выходит в виде тонкой плен-
ки, благодаря чему обеспечивается хорошая дегазация массы ма-
териала. На рис. 7.11, разумеется, не показаны специфические де-
тали конструкции вакуумной зоны, обеспечивающие сепарацию
резины от газообразных продуктов за счет рационального подбора
площадей вакуумного отверстия и сечения канала червяка.
Конструкция червяка на участке II зоны дозирования такая
же как у обычного червяка машины с горячим питанием.
Современные червячные машины для резиновых смесей с хо-
лодным питанием и вакуумированием — универсальные машины со
сменными червяками. Они могуг работать в режиме с дегазацией,
используя соответствующий червяк, иди же без вакуумирования
как червячная машина с холодным питанием, обеспечивая макси-
мальную производительность и хорошее качество экструдата в обо-
их случаях [10, 28, 29].
Технология шприцевания протекторных
и автокамерных заготовок
Для шприцевания заготовок протекторов на отечественных за-
водах в большинстве случаев применяют червячные машины теп-
лого питания с диаметром червяка 150, 200 и 250 мм и отношением
L/D, равным 4—3,5.
Подогретая и дополнительно перемешанная резиновая смесь
узкой лентой подается по транспортеру в воронку МЧТ, где захва-
тывается червяком. При этом важно, чтобы смесь была достаточно
когезионно прочной и резиновая лента не рвалась под натяжени-
ем, создаваемым из-за небольшой разницы в скоростях питающе-
го транспортера и втягивания ленты в воронку МЧТ. Если такое
натяжение не создавать, то возможно забивание воронки питаю-
щей лентой, которая, изгибаясь фестонами, зависает над червяком.
При этом захватывается воздух, что является одной из причин по-
ристости заготовки.
Гребнями нарезки червяка резиновая лента разрезается на
куски, которые затем продвигаются в головную часть машины,
уплотняясь по пути и сливаясь в общую массу. Степень уплотне-
ния зависит от соотношения объемных производительностей в пи-
тающей и выдавливающей зонах. Считают, что если смесь подает-
ся в количествах, превышающих ее возможное объемное уплотне-
ние, то она, полностью заполняя канал червяка, ухудшит его работу
[18]. По-видимому, это относится и к питающей, и к уплотняющей
зонам МЧТ, хотя при коротких червяках трудно четко разделить
эти зоны. Тем не мейее, в зоне выдавливания, где давление пре-
264
вышает 10 МПа, смесь должна течь как вязкая жидкость: не остав-
ляя пустот с небольшим проскальзыванием по стенкам канала чер-
вяка и головки.
Червяк МЧТ имеет переменный шаг, что способствует уплот-
нению смеси перед входом в головку.
В головке смесь, уплотняясь в центральном участке и распре-
деляясь по боковым направляющим каналам, идет сплошным вяз-
ким потоком, который постепенно уменьшается по толщине и уве-
личивается по ширине.
Перед поступлением в зазор профилирующей планки смесь еще
больше сжимается, а,возникающее давление определяется соотно-
шением площади зазора и диаметра червяка [29]. Чрезмерно вы-
сокое давление нежелательно (очевидно, вследствие возникнове-
ния большого * противотока). Для его^нижения необходимо умень-
шать потери на входе в головку, закругляя профили каналов го-
ловки и тщательно шлифуя ее внутреннюю поверхность для
уменьшения коэффициента внешнего трения резины о металл. Ра-
дикальным средством снижения потерь давления йвляется исполь-
зование вместо головок Литьевого типа валковых устройств.
На качество профилирования оказывает большое влияние кон-
струкция профилирующей планки (или шайбы). В наиболее узком
сечении профиля следует предусматривать постепенное уменьше-
ние толщины планки или делать рядом дополнительные отверстия.
Профилирующий канал головки, подводящий материал к наиболь-
шему сечению планки, перекрывают прессующими выступами [18].
Все эти конструктивные особенности приводят к выравниванию ,
давления и скорости прохождения резиновой смеси через различ-
ные участки профилирующей планки сложного сечения.
Шенкель [7] отмечает, что если скорости потока по экструди-
руемому профилю не будут выровнены, то никакие специальные
искажения геометрической конфигурации потока на выходе не по-
зволят .получить заготовку нужной формы после ее последующей
неизбежной усадки. Разные скорости выхода смеси по ширине
профиля кроме неравномерной ‘ последующей усадки приводят к
появлению на поверхности заготовки шероховатости, волнистости
или даже надрывов. Одним из способов устранения этого дефекта
заготовки служит некоторая вытяжка заготовки за счет увеличен-
ной от номинала скорости отборочного транспортера. Если же эта
вытяжка велика, то, хотя волнистость и исчезает, появляются не-
равномерность'толщины заготовки (больше вытягивается по тон-
ким местам), сильная усадка и остаточные напряжения по кромке
протектора. Последняя после мерного реза приобретает из-за это-
го овальность вместо прямой линии. С последним осложнением
борются путем принудительного усаживания протектора (после его
вытяжки) на усадочном рольганге.
Таким образом, в многостадийном процессе профилирования заготовки про-
исходит наложение различных по значению и направлению деформаций и вся
эта «механическая предыстория» сложным образом влияет на значение и направ-
ление усадки.
18—113
265
По существу здесь должна быть рассмотрена реологическая задача о мини-
мизации эластического восстановления в упруговязком образце сложной геомет-
рической формы при предварительном наложении (суперпозиции) на него по-
вторных деформаций, различных по значению, направлению и длительности.
Это — задача чрезвычайной сложности. Только некоторые простейшие случаи
эластического восстановления конечно-деформируемых полимеров разобраны не-
давно Лоджем [30].
Факторы, влияющие на качество резиновых протекторных и ав~
токамерных заготовок. Резиновые смеси, предназначенные для
шприцевания, должны обладать определенными реологическими и
технологическими свойствами, необходимыми для получения заго-
товок хорошего качества и с заданным профилем [18, 29].
Прецизионный профиль заготовки, заданный в спецификации
на покрышку, имеет решающее значение для хорошей механиче-
ской сбалансированности в статическом и динамическом отноше-
нии изделия, вращающегося при эксплуатации с большой ско-
ростью. Поэтому точность этого профиля при шприцевании имеет
прямое отношение к качеству и долговечности автопокрышки, ее
комфортабельности, а также управляемцсти и безопасности дви-
жения автомобиля.
К потребительскому качеству самой профилированной заготов-
ки как полуфабриката шинного производства, предъявляют сле-
дующие требования:
а) заготовка должна быть монолитной, плотной, с гладкой по-
верхностью, однородной по длине и по профилю; б) в ней должны
отсутствовать подвулканизованные частицы и механические вклю-
чения (особенно в заготовках автокамер); в) заготовка должна
сохранять определенную каркасность и приданную ей форму при
хранении.
Профиль протектора задается профилирующей планкой и кана-
лами головки и искажается при усадке. Усадку необходимо мини-
мизировать и эффективно регулировать, учитывая при конструиро-
вании профилирующего инструмента.
Качество заготовок зависит от большого числа факторов, к чис-
лу которых можно отнести:
состав (рецептуру) резиновой смеси; реологические свойства
(пластичность, вязкость, упругость и т. д.) материала;
температурный режим работы МЧТ и протекторного агрегата;
режим питания МЧТ резиновой смесью;
конструкцию профильного приспособления;
соотношение скоростей вытяжки и принудительной усадки на
разных участках протекторного агрегата;
массу возвращаемых в МЧТ отходов («возврата») заготовок и
их качество;
установку, настройку и регулирование профильных приспособ-
лений;
частоту вращения червяка;
конструктивный тип червячной машины (МЧТ, МЧХ, отношение
LfD и т. д.), особенности, размеры, мощность.
266
Рецептура резиновых смесей, используемых
для шприцевания. Тип каучука в смеси оказывает сущест-
венное влияние на усадку, гладкость поверхности заготовки, фор-
тлуемость и другие показатели. Технологический режим шприцева-
ния устанавливают в зависимости от состава резиновой смеси
(табл. 7.3).
Таблица 7.3. Типовая рецептура шинных смесей для покровных резин
Ингредиенты Протектор Боковина Камеры
Каучуки 50 100 — 50
НК или СКИ 30 30 100 —
СКД 30 — — — 70 70 — — —
БСК 20 — 100 — —— — 100 —
неопрен — — — 50 — — — — —
БК — — — —- — — 100
Сера 1,6 1,5 1,8 0,5 Л,2 1,2 2,0 1,3 2,0
Ускорители 1,3 1,2 1,3 3,0 0,9 1,1 1,05 1,0 2,0
Пластификатор 11 10 12 — 14 12 5,0 11 5,0
Технический углерод 55 50 60 — 50 55 40 65 60
Диоксид титана Активаторы — — — 50 — — — — —
оксид цинка 5,0 4 4 70 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0
стеариновая кислота 2,0 2,0 2,0 0,5 2,0 2,0 2,0 3,0 —
Рубракс или кумарон- инденовая смола — — 3,0 — 3,0 3,0 —
Натуральный каучук и СКИ-3 имеют однородную регулярную
структуру, обладают хорошей или удовлетворительной клейкостью
(для СКИ-3 требуются повысители клейкости) и легко смачивают
частицы ингредиентов. НК хорошо пластицируются на вальцах.
Чем выше содержание каучука в смеси, тем выше ее прочность в
сыром (НК) и вулканизованном состояниях. СКИ-3 требует ис-
пользования модификаторов для повышения когезионной прочно-
сти.
При шприцевании смеси на основе НК дают значительные
усадки.
Пластичность этих смесей широко колеблется от 0,25 до 0,45
(оптимальная пластичность 0,32—0,36). Поверхность получаемых
заготовок — гладкая, глянцевая. Резиновые смеси на основе НК с
пластичностью 0,25 и ниже шприцуются плохо, поверхность заго-
товки получается шероховатой, с большими усадками и отступле-
ниями по калибрам, затрудняется настройка профильной планки,
образуются разрывы по кромке заготовки при выходе ее из го-
ловки.
Резиновые смеси с пластичностью 0,45 и выше шприцуются хо-
рошо, но заготовка обладает слабой каркасностью, растекается
при хранении под действием собственной массы.
18
267
Смеси на основе комбинации НК и БСК имеют при шприцева-
нии большую усадку, чем при использовании только 100% НК-
Кроме того, искажается профиль заготовки, поверхность ее стано-
вится шероховатой. Учитывая это, на размеры заготовок из такой
смеси устанавливают большие допуски. Смесь на основе комбина-
ции НК и БСК является относительно жесткой. Ее пластичность
колеблется в пределах 0,25—0,40 (оптимальная 0,36—0,40).
Протекторы, выпущенные из смеси с более низкой пластич-
ностью, получаются шероховатыми, с надрывами по кромкам (ше-
роховатость возникает, вероятно, из-за нестабильности усадки)..
Кроме того, при их выпуске наблюдается повышенное теплообра-
зование и возможна подвулканизация. Толщина протекторов не-
равномерна по длине заготовки. Такие комбинированные смеси
склонны к пористости и образованию пузырей внутри массива про-
тектора. Поэтому температурный режим шприцевания следует
отрабатывать специально, корпус МЧТ необходимо охлаждать, а
головку не перегревать. Вероятно, в указанном случае эффектив-
ным было бы применение МЧХ с вакуумированием и зонным регу-
лированием температуры.
Смеси на основе БСК при шприцевании также дают большую
усадку, но меньшую, чем для НК или СКД- При понижении их
пластичности, особенно при шприцевании автокамер, может на-
блюдаться подвулканизация, а при изготовлении протекторов —
надрывы по кромкам. Для этих смесей ^характерна непостоянная
усадка по толщине и по ширине протектора. Протекторы и камер-
ные заготовки имеют большие отклонения в размерах от нормы,
допуски в этом случае приходится увеличивать. Рекомендуемая
пластичность 0,46—0,50. Поверхность заготовки — гладкая с не-
большим глянцем.
Для смесей на основе БСК и комбинаций с ним характерно
большое теплообразование при шприцевании. Так, если при вы-
пуске протекторов из смеси на основе НК температура около
100 °C, то для смеси на основе БСК— 115—120 °C.
Шприцевание смесей на основе СКН происходит удовлетвори-
тельно, заготовки имеют гладкую блестящую поверхность, усадка
незначительна. При шприцевании можно получать малые калибры
по кромкам (0,5 мм). Оптимальная пластичность 0,3—0,4. Пори-
стости не наблюдается, подвулканизации не происходит; смеси
шприцуются с небольшим теплообразованием.
Пластоэластические свойства, усадки и шпр'и-
цуемость протекторных и автокамерных смесей.
На характер шприцевания влияют разнообразные реологические и
адгезионно-фрикционные свойства профилируемых смесей. Полная
усадка, в особенности уже после выхода из головки (на транспор-
тере), обусловлена в основном сравнительно медленными релак-
сационными процессами, в то время как теплообразование и мгно-
венная начальная усадка (в момент выхода из головки) связаны
с группой малых времен релаксации.
268
Таким образом, об этих явлениях можно судить, вероятно, не
только по показателям пластичности, но также и по эффективной
вязкости, ньютоновской вязкости и модулю эластичности резино-
вой смеси (табл, 7.4).
Т а б л и ц а 7.4. Некоторые характеристики протекторных смесей*
Тип каучука Пластичность Вязкость, кПа с Эффективный модуль эластичности, МПа Время ре- лаксации Дефовосстанавливае- мость, мм Коэффициент трения Когезионная проч- ность, МПа 1 Шприцуемость, баллы [31, стр 570]
фактическая рекомендуе- мая ньютоновская i эффективная максималь- ное, с эффективное, с
НК (пласти.- кат) 0,25— —0,45 0,32— —0,36 2000— —4000 20— —30 0,1 — —0,3 40 0,2 2—4 4—5 1,5 1—2
НК+БСК 0,25— —0,4 0,36 —0,4
БСК 0,4— —0,55 0,45— —0,5 800—. — 1200 40— —60 0,1 — —0,15 80 0,35 2—2,5 2—3 0,5 1—3
СКД — — 300— —800 40— —50 0,05— —0,1 90 0,5 2—3 0,5—1 0,15 5—10
ски — — 1000— —2000 30—. —40 0,2— —0,3 60 0,2 1—0,8 3—4 1,0 1-3
БК — — 500— —2000 40— —50 0,05— —0,5 50 0,1 0,8 0,8—1 0,3 2—3
* Температура испытаний 80—100 °C, эффективная вязкость и модуль определены при
У=50 с-1, восстанавливаемость по Дефо — для ненаполненного эластомера.
При рассмотрении этой таблицы можно сделать практические
выводы.
Исходная пластичность всех смесей примерно одинакова, но
шприцевание рекомендуют вести при повышенной пластйчности
(пониженной вязкости) в случае смесей на основе БСК; это связа-
но с их повышенным теплообразованием. Диссипативные (механи-
ческие) потери на теплообразование физически можно характери-
зовать временем релаксации быстрых деформаций Лрф=т]эф/£»
Видно, что у смесей на основе НК оно ниже, чем у большинства
СК (кроме СКИ-3). У смесей на основе БСК оно велико — порядка
7з с, поэтому такие смеси сильно разогреваются при шприцевании.
В соответствии с максвелловским механизмом накопления уп-
ругих деформаций, их релаксацией и эластическим восстановлени-
ем при снятии нагрузки, чем больше время релаксации, тем
больше усадка. Каучуки и смеси на их основе в соответствии со
склонностью к усадке при шприцевании могут быть расположены
в следующий ряд: СКД^НК>БСК>СКИ>БК-
Для уменьшения теплообразования при шприцевании смесей на
основе бутадиеновых и бутадиен-стирольных каучуков снижают их
вязкость, путем дополнительного введения пластификаторов (мяг-
269
чителей). Однако этот рецептурный прием приводит к ухудшению
свойств вулканизатов и технологическим осложнениям. Можно ре-
комендовать принципиально другой путь — повышение эластиче-
ского модуля смеси подбором подходящего модификатора.
Снижение усадку может быть достигнуто также за счет повы-
шения модуля, но более эффективно — при понижении ньютонов-
ской вязкости. Однако, если ц станет меньше 2 МПа-с (как у СКД
или БК), то появится нежелательная хладотекучесть и недостаточ-
ная каркасность заготовок.
Прогноз шприцуемости (в баллах, наихудшая шприцуемость —
высший балл) может быть сделан по критерию неустойчивости по-
тока экструдируемого полимера [31, с. 570; 32]. Модифицирован-
ный критерий неустойчивости Л'.и можно записать в виде:
Мн :
где Mw — среднемассовая молекулярная масса эластомера; ош— скорость шпри-
цевания; D — диаметр червяка или корпуса машины.
При фиксированных условиях шприцевания и примерно одина-
ковой молекулярной массе каучуков критическое значение АГШ до-
стигается тем быстрее, чем больше и меньше у2. Для СКД
Мп больше, чем у других каучуков, чем, вероятно, и можно объяс-
нить его плохую шприцуемость: дробление струи экструдата, силь-
ную шероховатость поверхности и разрывы кромок протекторных
заготовок.
Охлаждение протекторных заготовок. Протектор-
ная лента на специальной установке может охлаждаться разбрыз-
гиваемой водой, погружением в водяную ванну или обдувкой воз-
духом. При интенсивном водяном охлаждении ленты до 25—30 °C
процессы усадки могут не успеть завершиться на агрегате (усадка
как бы замораживается), и при последующем хранении на складе
протекторные заготовки могут существенно изменять свои габа-
риты.
В этом отношении выпуск на агрегатах горячих протекторов
(с температурой поверхности 55—70 °C) обеспечивает их более бы-
струю и полную усадку и, кроме того, лучшую адгезионную связь
протектора с каркасом и брекером при последующей сборке.
Для расчета температуры протектора в зависимости от условий
его охлаждения может быть использован метод, рснованный на
определении критериев теплообмена [33].
Как указывалось выше, безразмерная температура 0т охлаж-
даемого (нагреваемого) слоя материала толщиной 26 зависит от
критериев Био и Фурье, а также (по толщине) от безразмерной
координаты х/6:
0т = f ^Fo, Bi, j
Если задаться определенными начальными и граничными усло-
виями, теплофизическими коэффициентами и режимом работы аг-
270
регата, можно рассчитать искомые температуры или конструктив-
ные параметры (габариты) охлаждающей установки.
Пример. Пусть начальная температура протекторной ленты /п равна 102 °C
на поверхности и 116 °C в центре, скорость шприцевания ош=8 м/мин, длина
агрегата L = 86 м; 6 = 0,01 м (толщина протектора 20 мм); коэффициент тепло-
проводности резиновой смеси Хт = 0,3 Вт/м-К; коэффициент температуропровод-
ности Д=5,5-10~4
а=8 Вт/м2-К.
Тогда
м2/ч; коэффициент теплоотдачи при воздушном охлаждении
Bi =
at
Fo —
аб 8-0,01
1Т ~ 0,3 ~0’265
aL 5,5-10-*
По номограмме Шнейдера (см. гл. 3) для полученных значений критериев
Bi и Fo найдем температуру 0 при х/6=0 и х/6 = 1. Она соответствует 0,7
Тогда, учитывая, что 6= (/кон—/сР)/(/нач—/сР) при /Ср —25 °C, получим:
для температуры поверхности протектора
^,кон = (^нач ^ср) 4“ ^ср ~ 0, 67 • 77 -f- 25 ~ 76,6°
и центрального слоя
^о,кон е0 (^нач — ^ср) 4~ ^ср — 0,7(116 25) + 25 88,7°
По этой методике была определена [33] зона воздушного ох-
лаждения протекторных агрегатов для заготовок шин типа «Р»
(размер 320—508, 260—508 и др.) с закаткой горячих протекто-
ров (температура 55—65°C).
Проверка качества протекторов и их хранение. При мерном резе
охлажденных до 25—30 °C протекторных заготовок на весовом
рольганге определяют габариты протекторов (ширину и длину) с
помощью масштабной линейки, толщину — толщиномером — с точ-
ностью ±0,05 мм, а также их массу.
Протекторы с отклонениями в размерах и массе, влажные, с
пористостью, с неровной поверхностью, рваными кромками и дру-
гими дефектами не допускаются к использованию и возвращаются
на переработку. Годные заготовки направляют на склад, где их
выдерживают не менее 2 ч, но не более двух суток для оконча-
тельной усадки [29]. Более продолжительное хранение может
привести к потере клейкости протекторов, а также к искажению
их заданного профиля и калибров вследствие хладотекучести. При
хранении в тележках-книжках допускается хранение заготовок
протекторов не более 96 ч.
Для точного поддержания температурного режима профилиро-
вания особенно при использовании смесей на основе современных
жестких каучуков и активного технического углерода важное зна-
чение имеет устройство и техническое состояние системы охлажде-
ния червячной машины.
Для устранения образования дополнительных тепловых £опро-
тивлений вследствие отложения на внутренних охлаждаемых по-
271
верхностях накипи и загрязнений охлаждение оборудования долж-
но производиться очищенной, умягченной водой с температурой
12—15°С.
Основными узлами протекторного агрегата, устройство и рабо-
та которых существенно влияют на качество выпускаемых загото-
вок, являются наряду с червячной машиной ванна охлаждения,
усадочный рольганг и узел мерного реза.
Ванны охлаждения протекторных агрегатов типа ИРУ-16 име-
ют [4, с. 254] сравнительно малук? длину, поэтому при неудовлет-
ворительном состоянии форсуночной системы протекторные заго-
товки недостаточно охлаждаются, имея на выходе температуру
60—70 °C [32, с. 6]. Охладительные ванны агрегатов данного типа
требуют особенно тщательного ухода и регулярной чистки фор-
сунок.
Нож мерного реза должен обеспечивать разрезание непрерыв-
ной охлажденной ленты на мерные заготовки с точностью не менее
±2 мм. Однако в случае неудовлетворительной работы усадочно-
го устройства и повышенной температуры заготовок после ванны
охлаждения их усадка не успевает стабилизироваться до разреза-
ния, что сказывается на конечных размерах заготовок.
Важное значение с точки зрения стабильности размеров про-
филированных заготовок имеет также применение и правильность
настройки системы автоматической синхронизации транспортеров
протекторного агрегата или линии. При ручном управлении во из-
бежание образования петель скорость каждого последующего
транспортера должна быть несколько выше скорости предыдуще-
го, т. е. в агрегате будет происходить принудительная вытяжка
профилированной заготовки. Это приводит к увеличению после-
дующей усадки, ее нестабильности и в конечном счете к увеличе-
нию отклонения габаритов заготовок от номинальных {34]. В сов-
ременных протекторных линиях предпочтение отдается бесконтакт-
цой системе синхронизации с использованием оптических, емкост-
ных или ультразвуковых датчиков петлевых компенсаторов.
ЛИТЕРАТУРА
1. Мак-Келви Д. М. Переработка полимеров. М., Химия, 1965. 442 с.
2. Бернхард Э. Переработка термопластичных материалов. М., Химия, 1965.
747 с.
3 Торнер Р. В. Теоретические основы переработки полимеров (механика про-
цессов). М, Химия, 1977. 461 с.
4 Барское Д. М. и др. Машины и аппараты резинового производства. М., Хи-
мия, 1975. 600 с.
5 ГОСТ 11441—76. Машины одночервячные для переработки резиновых сме-
сей.
6. Gregory R. В. — SPE Journal, 1969, v. 25, № 10, р. 37—43.
7 Шенкель Г. Шнековые прессы для переработки пластмасс. М., Госхимиздат,
1962. 180 с.
8 Патон Д. Б. и др.— В кн.: Переработка термопластичных материалов. М.,
Госхимиздат, 1962, с. 171—347.
272
9. Новиков В. И., Чесноков В. В., Шварц А. Г.— В кн.: Планирование экспери-
мента и применение вычислительной техники в процессе синтеза резины. М.,
Химия, 1970, с. 160—175.
10. Новиков В. И., Чесноков В. В., Орлова В. Г. — В кн.: Лекции по разработке
и внедрению эластомеров в машиностроении. М., Знание, РСФСР, 1973,
с. 96—101.
11. Новиков В. И., Чесноков В. В., Макеев В. А.— В кн.: Химическая техноло-
гия. Научные труды ЯПИ. Ярославль, 1974, № 2, с. 94—100.
12. Новиков В. И., Чесноков В. В. — В кн.: Химическая технология. Научные
труды ЯПИ. Ярославль, 1974, № 2, с. 80—84.
13. Cogswell F. N., Lamb Р —Trans. J. Plast. Inst., 1976, v. 35 (120), p. 809.
14. Plajer O. — Plastverarbeiter, 1972, Bd. 23, S. 407.
15. Lenk P. S.— J. Appl. Polymer’Sci., 1978, v. 22, № 7, p. 1775—1781.
16. Rabinowitsch B. — Z. phys. Chem., 1929, A, Bd. 145, S. 86—87.
17. Carley J. F. — SPE Journal, 1963, v. 19, p. 977.
18. Фадеев А. К. Шприцевание резиновых заготовок. M„ Госхимиздат, 1960.
120 с.
19. White J. L. — S. Appl. Polymer Sci., 1964, v. 8, № 3, p. 1129—1146; № 8,
p. 2339—2357.
20. Boguslavsky J. J. — Rubb. Chem. Technol., 1972, v. 45, № 5, p. 1421—1433.
21. Рябинин Д. Д., Лукач Ю. E. Червячные машины для переработки пластиче-
ских масс и резиновых смесей. М., Машиностроение, 1965. 273 с.
22. Lehnen — Kunststofftechnik, 1970, Bd. 9, № 4, S. 114—128; № 6, S. 197—
204.
23, Кошелев Ф. Ф., Корнев А. Е., Буканов А. М. Общая технология резины.
4-е изд. М., Химия, 1978. 528 с.
24 Восстановительный ремонт шин/Вострокнутов Е. Г., Каменский Б. 3., Евзо-
вич В. Е., Кривунченко Л. Н. М., Химия, 1974. 389 с.
25. Meilefer С. Е. — Plastics in Australia, 1965, v. 16, № 2, p. 11—15, 17.
26. Пат. 2744287, (США).
27. Орлова В. Г., Чесноков В. В., Вострокнутов Е. Г. и др. — Производство шин,
РТИ и АТИ, 1975, № 3, с. 24—26.
28. Новиков В. И., Муратов А. М., Орлова В. Г. и др. — Каучук и резина,
1978, № 3, с. 40—43.
29. Рагулин В. В. Технология шинного производства. 3-е изд. М., Высшая школа,
1977. 216 с.
30. Лодж А. С. Эластические жидкости. Введение в реологию конечнодеформи-
руемых полимеров. М., Наука, 1969. 463 с.
31. Справочник резинщика. М., Химия, 1971. 606 с.
32 Вострокнутов Е. Г. и др. Процессы и оборудование для изготовления рези-
новых смесей. М., ЦНИИТЭнефтехим, 1977, с. 15—20.
33. Красавин С. А. и др. — Каучук и резина, 1971, № 10, с. 34—36.
34. Новиков В. И., Чесноков В. В., Рухлядева Н. М. — Производство шин, РТИ
и АТИ, 1973, № 7, с. 13—17.
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Адгезив 89 сл.
Адгезия 80 сл, 90 сл, 218
каучуков и резиновых смесей к
металлической поверхности
81—97
термодинамика 92—95
Алфрея
модель 20, 21, 206
способ определения функции вяз-
коупругости 17
уравнение 21, 23
А монтана — Кулона закон трения 79
Ардичвили уравнение 235
Аутогезия 88, 101
Базис координатный 24, 25
Бебриса критерий условий сдвигового
деформирования 44, 49, 97
Бернулли испытания 120
Бикермана критерий адгезионного
взаимодействия 44, 45, 49
Бикки — Рауса уравнение 34
Бингама
закон течения 90
уравнение 28
Био критерий 44, 49, 140, 169
Больцмана теория наследственной уп-
ругости 18
Букингэма ^-теорема 43, 44
Вальцевание смесей 212—220
теория 213—215, 239 *
Вальцуемость 43
полибутадиена 77
смесей 218
Вальцы лабораторные 117, 212
Вейссенберга
критерий 44, 50
эффект 27, 56, 153
Взаимодиффузия 92
Вибрационные пластометры 61
Виброреометрия 205—210
Виброреометры 54, 61, 206
«Монсанто» 206—208
Вискозиметрия
капиллярная 54—56
ротационная 56—58
Вискозиметры 54, 57, 58
Восстанавливаемость 43, 59, 60
Восстановление
в вязкоупругой среде 21—23
эластическое 20, 33, 36—38, 40,
48
Время
запаздывания 20
«затекания» 85, 87
релаксации 10, 18, 20, 21, 37, 40,
50, 75, 269
ретардации, см Время запазды-
вания
Вулкаметры 61
Вытяжка 12
Вязкость 31 сл, 40, 42, 60 сл, 88—91,
258, 269
аномалия 18, 28, 32, 68, см так-
же Псевдопластичность дина-
мическая 61, 62
по Муни 62, 63, 218
относительная 37
продольная, ом Коэффициент
Трутона
274
Вязкость ? '
эффективная 23, 34, 56, 58, 62,
63, 169
Вязкоупругость 17, 18, 19, 23
Гаскелла уравнение 235
Гомогенизация 102, 190, 191
Градиент скорости сдвига 14, 55
Губера формула 151
Гука
закон 15, 16, 17, 19, 20, 52
тело 19, 59
уравнение деформации твердого
тела 52
Данквертса
F диаграмма 168
теория 168
Дебора критерий 220
Девиатор 15
тензора деформаций 16, 17
— напряжений 16, 228
Деструкция каучуков 70—73, 78, 179
Деформация (и)
болцщие (конечные) 23—29, 59
геометрия 25, 26
реология 26, 27
высокоэластическая 39, 40
девиаторные 25
изотропные 25
при каландровании 13, 228 сл
модели 20
и напряжения 13—15
одномерные 17—19
простая однородная 11 сл, 144
сдвига 18, 27, 137
среды Кельвина — Фойгта 19
упругая 20, 21
F Диаграмма Данквертса 168
Диспергирование 102
оксида цинка 133
оценка качества по фотоэталонам
202—205
теория 107—137
технического углерода 201—204
Дисперсия 112
концентрации ингредиентов 108,
111 сл, 123, 127, 167
Диффузия 91, 92
сегментарная 95
Дюпре — Юнга уравнение 84
Жидкие каучуки 189
Закон(ы)
Бингама 90
внешнего трения 80, 81
— — Амонтана — Кулона 79
Гука 15—20
Максвелла 232
неньютоновского течения 28
Ньютона 15, 17, 19, 20
вязкого течения для пластичных
материалов, обобщенный 28, 32
Фурье 46
Инвариант
скорости деформации 37
тензора 15, 16
Инверсия 38
Индекс
адгезии (клейкости) 87, 88, 218,
219
диспергирования 165
«немой» 13—15, 192
свободный 14
смешения 43, ПО, 114, 165, 168,
201,
по МакКелви 112, 114
по Лэси 113
течения 56, 63
Интенсивность разделения смеси
109—111, 201
Испытания Бернулли 120
Каландрование 79, 221—240
теория 223—240
Каландры 221—223
Капитонова формулы 142
275
Каучуки 9 ел
деструкция 70—73
поведение при переработке 78, 79
приготовление смесей 180 сл
реологические свойства 64
Кельвина модель 20, 21, 81, 237
Кельвина — Фойгта
среда 19
модель 20
Клейкость 89—92, 218—220
Комплексная податливость 10
л Комплексы *гехнологического пове
дения эластомероц 48—50
Коэффициент (ы)
вариации концентраций 112, 113,
117 сл.
восстановления 22
вязкости 17, 27, 28
гистерезиса 53
дистрибуции 178
диффузии 92
загрузки резиносмесителя 104,
105
концентрации напряжений 91
корреляции 110
Ламе 16
нелинейности 236, 237
неоднородности смеси 113
остаточных напряжений 91
' Пуассона 16, 17
структурности 36
трения 53, 80, 87, 237, 269
Трутона 231
эффективности обработки 97
Критерий (и)
Бебриса 44 сл, 97
Бмкермана 44, 45, 49
Био 44, 49, 140, 141, 169
вальцевания (вальцуемости)
216—220
Вейссенберга 44
гомохронности 50, 193, 194
Дебора 220
диспергирования 131, 132
диспергирования Мак-Келви 201
качества 47
клейкости 90
Мора 44
Критерий
мощности 193, 194
неустойчивости течения 41, 42
обрабатываемости 53
общей деформации сдвига 51, 104
подобия 46, 50
Рейнера 23, 50
Рейнольдса 44 сл, 193, 194
технологического поведения эла
стомеров 47—50
течения эластомеров в трубах,
универсальный 31
Фруда 46, 50, 193
Фурье 46, 47, Й1, 169
Фурье — Пекле 44
X2 («Х|и квадрат») 114
хрупкости 44, 47, 52
Эйлера 50, 193
Кронекера символ 25
Куэтта поток 27
Кэбот — Данлоп таблица 202, 203
Кюрометры 61
Ламе скалярные коэффициенты 16
Лапласа уравнение 84
Лей — Дагмора метод подсчета числа
агломератов 202
Лоджа обобщение 25, 26
Лэси индекс смешения 113
Мак-Келви
индекс смещения 112
критерий диспергирования 201
Макровязкость 21
Максвелла
закон 232
модель 20—22, 59, 62, 228, 236
модуль 40
среда 19
уравнение 86, 228
Метод (ы)
аналогий 46
взаимного векторного базиса 24,
25
косоугольных координат 24
Лей — Дагмора 202
276
Метод
Медалиа 202, 203, см также Та б
лица Кэбот— Данлоп
моделирования 43, 45—47
нормализации уравнений 43
подобия 43, 48, 192 сл
л теоремы Букингема 43, 44
Микровязкость 21
Моделирование
на аналоговых машинах
линейное 194—196
математическое 47, 192 сл
РСНД, принципы 169, 180
физическое 43
Модель
Алфрея 20, 206
Кельвина 20, 21, 81, 237
Кельвина — Фойгта 20
Максвелла 20—22, 59, 62, 214,
228, 236
Модуль
динамический комплексный 38, 40,
61
Максвелла 40
податливости 20
потерь 38, 40
равновесный 21
релаксационный 18, 69, 76, 214
сдвига 16 сл, 34, 153, 169
упругости 18, 29
эластичности 23 сл , 40 сл , 60 сл ,
269, 270
Юнга 16, 52
Молекулярная структура каучуков 68
и реологические свойства 76, 77
Мора
критерий общей деформации
сдвига 44
уравнение 126
Морфозы 73, 74
Мягкость 59
Нцвье — Стокса уравнение 49, 153,
225
Надмолекулярная организация
(НМО) 68, 73, 75, 77
Наименьшие элементы надмолекуляр-
ных структур (НЭНС) 75
Напряжение сдвига 33, 55
Неоднородность деформации 15, 58
Номограмма Шнейдера 116, 271
Нуссельта число 143
Ньютона закон 15, 17, 19, 20
Обобщение Лоджа 25, 26
Оствальда де Вилла уравнение 34, 63
,Паслея теория 228, 229
Перерабатываемость
эластомера 43, 47, 53
смесей 53
F-B-Переход 216, 217, 219, 220
Пластичность 18, 28, 43, 59, 60, 269
Пластометрия 58—60
Пластометры 54, 58, 59, 62
Поверхностное натяжение, критиче-
ское 93
Податливость 33, 68
Ползучесть 19, 213
Порошковая технология 189—192
Поток
Пуазейля 55
Куэтта 27
Предел текучести кажущийся 29
Проскальзывание материала 149 сл,
223 сл
Профилирование 241, 257, 265
Прочность
вулканизатов 73
гранул 88
когезионная 10, 32, 33, 70, 73,
96, 269
склейки 91
Пуазейля поток 55
Пуассона
коэффициент 17
распределение 120
Размерный анализ 47
Распределение компонентов
гипергеометрическое 120, 121
Пуассона 120
Растяжение одноосное 12—15, 26
277
Резиновые клеи 95
Резиновые смеси
вальцевание 79, 212 сл
влияние наполнения на реологи-
ческие свойства 31—36
каландрование 79, 221 сл
когезионная прочность 70
макроструктура 109
методы исследования реологиче-
ских свойств 53—65
микроструктура 109, ПО
однородность 77, 78, 107 сл
на основе бутадиен-нитрильных
каучуков 186, 187
----- бутадиеновых каучуков
181 — 183
-----бутадиен стирольных кау-
чуков 180, 181
----- бутилкаучука 184, 185
-----изопренового каучука 183,
184
----- хлоропренового каучука
187—189
----- этиленпропиленового кау-
чука 185, 186
расчет максимальных температур
141 — 144
реологические свойства 36—38,
64
Резиносмеситель 102 сл, 179, см так-
же Смесители
производительность 106
РС-250 102, 103, 149, 154
РС-620 122
энергетический баланс 139
Рейнера критерий 23, 50
Рейнольдса критерий 44, 46, 50, 143
Релаксационное скольжение 39—42
Релаксация напряжения 18, 20, 39
Сажекаучуковый гель 69, 70, 102
Самодиффузия 92
«Сверхсетки» 68, 74
Сдвиг
напряжение 40—41
простой 12—15, 56
скорость 30 сл, 40 сл, 56, 144
«чистый» 12, 13
Сжатие
одноосное 12
гидростатическое 15
Символ Кронекера 25
Симплекс геометрического подобия
44, 50, 170
Системы автоматизированного конт-
роля и управления (САУ)
199—201
Скольжение 56, 79, 156, 224
Скорость
деформации 29, 39
деформации сдвига 14, 30
смачивания 92
Смачивание 83—89, 92 сл
Смеситель (и) 174, см также Резино-
смесители
«Бенбери» 133 сл , 154 сл , 161 сл.
геометрия роторов 158, 159
GK ф «Вернер Пфляйдерер» 163,
165
давление в камере 151—157
ЕВК 175
идеальный 132, 133, 137
«Интермикс» 158, 159, 163—166
PC 2 160
РСНД 173—175
теплообмен 166
«Трансфермикс» 174, 175
ФКМ ф «Фаррел» 170—174
Смешение 48, 100 сл , 177—210
временные закономерности 115—
119
динамика 130—134
диспергирующее 108, 130—134
интенсивность 136
контроль качества 201—210
моделирование 136, 137, 192—201
простое 108, 109
распределение температур 142,
143
расчет мощности 150, 151
реология 124—130
теория 107—137
Спектрометрия релаксационная 75
Среда
Кельвина — Фойгта 19
Максвелла 19
278
Степень
диспергирования 105, 106, 201,
202
нелинейности течения 29
неоднородности (СН) 109, 111,
126
однородности (гомогенизации)
104
оценки качества 111 сл
сегрегации 168
Стокса уравнение 89
Структурирование каучуков 179
Таблица Кэбот—Данлоп 202, 203
Тело
Гука 19, 59
Максвелла 229
Температура
стеклования 10
текучести 10
Температурная область переработки
9—11
Тензор
деформаций 14, 16, 25, 26
единичный 19, 25
напряжений 13—16, 57, 59
скоростей деформаций 14, 19, 28
шаровой 15
Теория(и)
адгезии 81—83
Больцмана 18
Данквертса 168
Паслея 228, 229
пласгицирующих экструдеров
254, 255
подобия 42, 43
резиносмешения 107
смешения диспергирования
107—137
экструзии резиновых смесей
255—257
Технический углерод 31 юл, 42, 78,
201—204
Течение 30
жидкости в каналах 45
критерии неустойчивости 41, 42
неньютоновское (псевдопластмч-
ноф 28
Течение
необратимое вязкое 20
ньютоновское 28
однородное сдвиговое 14
степень нелинейности 29
термодинамика процесса 138, 139
Тиксотропия 18, 68
Тиксотропная структура 29, 30
Тиксотропные свойства 28, 31
Трелоара уравнение 26
Трение
покоя 80
резиновых смесей по металличе-
ской поверхности 96, 97
при скольжении 80, 81
Трутона коэффициент 231
Турбулентность эластическая 30, 33,
48, 79
Упругое действие 20, см Восстанов-
ление эластическое
Уравнение(я)
Алфрея 21, 23
Ардичвили 235
Бикки — Рауса 34
Гаскелла 235
Гука 52
диффузии 138, 129
Дюпре — Юнга 84
Лапласа 84
Максвелла 86
Мора 126
Навье — Стокса 49, 153, 225
Оствальда-де-Вилла 34, 63, 130
состояния идеализированных сред
15
— вязкопластичной среды 28
— вязкоупругой нелинейной сре-
ды 26
Стокса 89
теплопроводности 140
Трелоара 26
Усадка 33 сл, 232, 268 N
Фактор
ненадежности 116
формы 236—238
279
Формула (ы)
Капитонова 142
Губера 151
Фруда критерий 46, 50
Фурье
число 46, 169
закон 46
Фурье — Пекле критерий 44 J
Хладотекучесть полибутадиена 76, 77
Червячные машины 241—244, 247,
248 сл., см. также Экстру-
дер (ы)
моделирование 253, 254
расчет головок 250—253
с теплым питанием 257, 259—261
с холодным питанием 257, 261 —
263
----и вакуумотсосом 263, 264
Число
Нуссельта 143
Рейнольдса 143
Фурье 46
Шнейдера номограмма 116, 271
Шприцевание 79, 241—243, 258
— протекторных и автокамерных
заготовок 264—272
Шприцуемость 43, 77, 269
Эйлера критерий 50
Экстензометрия 58—60
Экструдер (ы) 241, 258, см. также
Червячные машины
Экстр удер-пеллетайзер ф. «Фаррел»
162
Экструдер-смеситель РСНД-530/660
122
Экструзия 73, 241, 243, 251
теория 244—246, 248
термодинамика 246—249
Эффект (ы)
Вейссенберга 27, 56, 153
концевые (зонные) 57
нестационарные при деформиро-
вании эластомеров 29
проскальзывания 237
смесительный 144—146, 168
ЕВГЕНИЙ ГЕОРГИЕВИЧ ВОСТРОКНУТОВ'
МИХАИЛ ИВАНОВИЧ НОВИКОВ
ВИКТОР ИВАНОВИЧ НОВИКОВ
НИНА ВИКТОРОВНА ПРОЗОРОВСКАЯ
ПЕРЕРАБОТКА КАУЧУКОВ
И РЕЗИНОВЫХ СМЕСЕЙ
Редактор Н. Л. Маршавина
Художник А. К. Малкин ,
Художественный редактор Н. В. Носов
Технический редактор Г. И. Косачева
Корректоры Т. А. Коченова, О. И. Голубева
ИБ № 395
Сдано в наб. 30.01.80. Подп. в печ. 23.04.80. Т-07263.
Формат бумаги бОХЭО’/м- Бумага тип. № 2. Гарн. литературная.
Печать высокая. Усл. печ. л. 17,5. Уч.-изд. л. 19,08. Тираж 3600 экз.
Заказ № 113. Цена 1 р. 30 к. Изд. № 1269.
Ордена «Знак Почета» издательство «Химия», 107076, Москва,
, Стромынка, 13.
Московская типография № 11 Союзполиграфпрома при Государственном
комитете СССР по делам издательств, полиграфии и книжной торговли.
Москва, 113105, Нагатинская ул., д. 1.