ПРЕДИСЛОВИЕ
ГЛАВА 1. ОСНОВЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕРМОДИНАМИКИ
§ 2. Первый закон термодинамики
§ 3. Термохимия
§ 4. Второй закон термодинамики. Энтропия
§ 5. Термодинамические потенциалы
ГЛАВА 2. ПРИЛОЖЕНИЯ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕРМОДИНАМИКИ
§ 7. Гетерогенные равновесия. Правило фаз Гиббса. Фазовые равновесия в однокомпонентных системах
§ 8. Фазовые равновесия в двухкомпонентных системах
§ 9. Химическое равновесие
§ 10. Адсорбция
ГЛАВА 3. ЭЛЕКТРОХИМИЯ
§ 12. Электропроводность растворов электролитов
§ 13. Электрохимические цепи
ГЛАВА 4. СТАТИСТИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА
§ 15. Сумма по состояниям и статистический интеграл
§ 16. Статистический расчет термодинамических свойств идеальных и реальных систем
ГЛАВА 5. ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА
§ 18. Кинетика реакций целого порядка
§ 19. Методы определения порядка реакции
§ 20. Влияние температуры на скорость химических реакций
§ 21. Кинетика сложных реакций
§ 22. Приближенные методы химической кинетики
§ 23. Катализ
§ 24. Фотохимические реакции
§ 25. Теории химической кинетики
§ 26. Химическая динамика
ГЛАВА 6. ЭЛЕМЕНТЫ НЕРАВНОВЕСНОЙ ТЕРМОДИНАМИКИ
§ 28. Сильно неравновесные системы
Приложение II. Фундаментальные физические постоянные
Приложение III.Таблицы физико-химических данных
Приложение IV. Математический минимум
Приложение V. Список основных физико-химических формул
Глава 2. Приложения химической термодинамики
Глава 3. Электрохимия
Глава 4. Статистическая термодинамика
Глава 5. Химическая кинетика
Глава 6. Элементы неравновесной термодинамики
ОТВЕТЫ
ЛИТЕРАТУРА
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Text
                    Московский государственный университет
имени М.В. Ломоносова
ОСНОВЫ
ФИЗИЧЕСКОЙ
ХИМИИ
ТЕОРИЯ И ЗАДАЧИ
Рекомендовано УМО по классическому
университетскому образованию
в качестве учебного пособия для студентов,
обучающихся по специальности 011000 -Химия
и по направлению 510500-Химия
Издательство
«ЭКЗАМЕН»
МОСКВА
2005


УДК 544@75.8) ББК 24.5я73 0-75 Коллектив авторов: Еремин В.В. - доцент химического факультета МГУ, доктор физико- математических наук, лауреат Премии Президента РФ в области образования; Каргов СИ. - доцент химического факультета МГУ, кандидат химиче- химических наук; Успенская И.А. - доцент химического факультета МГУ, кандидат химиче- химических наук; Кузьменко Н.Е. - профессор химического факультета МГУ, доктор физико- математических наук, лауреат Премии Президента РФ в области образования; Лунин В.В. - академик РАН, профессор химического факультета МГУ, доктор химических наук, лауреат Премии Президента РФ в области образования. Рецензенты: профессор Коробов М.В., профессор Собянин В.А. O-75 Основы физической химии. Теория и задачи: Учеб. пособие для вузов / В.В. Еремин, СИ. Каргов, И.А. Успенская, Н.Е. Кузьменко, В.В. Лунин. — М.: Изда- Издательство «Экзамен», 2005. — 480 с. (Серия «Классический университетский учебник») ISBN 5-472-00834-4 Книга представляет собой краткий курс современной физической химии. Она построе- построена по классическому принципу: каждый параграф начинается с изложения теоретического материала, за которым следуют примеры решения задач и задачи для самостоятельного решения. Всего в книге содержится около 800 задач по основным разделам физической химии. Ко всем расчетным задачам даны ответы или указания к решению. В приложении приведена вся необходимая для решения задач информация: таблицы термодинамических и кинетических данных, список основных физико-химических формул и математический минимум. Книга предназначена для студентов и преподавателей университетов, а также химиче- химических, биологических и медицинских вузов. УДК 544@75.8) ББК 24.5я73 Подписано в печать с диапозитивов 20.05.2005. Формат 70x108/16. Гарнитура «Тайме». Бумага офсетная. Уч.-ичл. л. 21.77. Усл. печ. л. 42,0. Тираж 5000 экз. Заказ Л".' 578. ISBN 5-472-00834-4 О Коллектив авторов, 2005 © Издательство «ЭКЗАМЕН», 2005
Оглавление ПРЕДИСЛОВИЕ 5 ГЛАВА 1. ОСНОВЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕРМОДИНАМИКИ § 1. Основные понятия термодинамики. Уравнения состояния 7 § 2. Первый закон термодинамики 24 § 3. Термохимия 36 § 4. Второй закон термодинамики. Энтропия 49 § 5. Термодинамические потенциалы 65 ГЛАВА 2. ПРИЛОЖЕНИЯ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕРМОДИНАМИКИ § 6. Термодинамика растворов неэлектролитов 83 § 7. Гетерогенные равновесия. Правило фаз Гиббса. Фазовые равновесия в однокомпонентных системах 105 § 8. Фазовые равновесия в двухкомпонентных системах 123 § 9. Химическое равновесие 140 § 10. Адсорбция 158 ГЛАВА 3. ЭЛЕКТРОХИМИЯ § 11. Термодинамика растворов электролитов 171 § 12. Электропроводность растворов электролитов 179 § 13. Электрохимические цепи 191 Г Л А В А 4. СТАТИСТИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА § 14. Основные понятия статистической термодинамики. Ансамбли 206 § 15. Сумма по состояниям и статистический интеграл 219 § 16. Статистический расчет термодинамических свойств идеальных и реальных систем 240 Г Л А В А 5. ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА § 17. Основные понятия химической кинетики 258 § 18. Кинетика реакций целого порядка 268 § 19. Методы определения порядка реакции 277 § 20. Влияние температуры на скорость химических реакций 286 § 21. Кинетика сложных реакций 297 § 22. Приближенные методы химической кинетики 310 § 23. Катализ 323 § 24. Фотохимические реакции 346 § 25. Теории химической кинетики 356 § 26. Химическая динамика 377
Оглавление Г Л А В А 6. ЭЛЕМЕНТЫ НЕРАВНОВЕСНОЙ ТЕРМОДИНАМИКИ § 27. Линейная неравновесная термодинамика 393 § 28. Сильно неравновесные системы 403 ПРИЛОЖЕНИЯ Приложение I. Единицы измерения физических величин 412 Приложение //.Фундаментальные физические постоянные 412 Приложение ///.Таблицы физико-химических данных 413 Приложение IV. Математический минимум 424 Приложение V. Список основных физико-химических формул 433 Глава 1. Основы химической термодинамики 433 Глава 2. Приложения химической термодинамики 436 Глава 3. Электрохимия 439 Глава 4. Статистическая термодинамика 441 Глава 5. Химическая кинетика 442 Глава 6. Элементы неравновесной термодинамики 445 ОТВЕТЫ 446 ЛИТЕРАТУРА 468 ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ 471
Предисловие Предлагаемая вашему вниманию книга представляет собой учеб- учебник по физической химии, предназначенный, главным образом, для студентов и преподавателей университетов. Она обобщает многолет- многолетний опыт преподавания физической химии студентам естественно- естественнонаучных факультетов Московского государственного университета им. М. В. Ломоносова. Безусловное влияние на отбор материала и ха- характер его изложения оказало общение авторов со студентами и пре- преподавателями факультетов МГУ. От классических учебников по физической химии наша книга отличается тем, что, во-первых, теоре- теоретический материал представлен в сжатом и весьма концентрирсзан- ном виде, и, во-вторых, он подкреплен большим количеством приме- примеров, задач и упражнений. Для тех, кто хочет более тщательно изучить отдельные теоретические вопросы, мы составили подробный список литературы к каждой главе. Предшественником данной книги послужил наш сборник «Задачи по физической химии» (М.: Экзамен, 2003). Постоянно используя его в работе, мы пришли к выводу, что изложенный в нем теоретический материал нуждается в серьезной переработке. Уровень этой перера- переработки оказался настолько глубоким, что появилась фактически новая книга, в которой основной акцент сделан уже не на задачи, а на теоре- теоретические положения физической химии. Сильнее всего изменились разделы, посвященные основным положениям и прикладным аспектам химической термодинамики. Кроме того, добавлены совершенно но- новые разделы, в которых рассмотрены современные достижения науки в области нелинейной динамики и химической динамики в фемтосе- кундном диапазоне. При изложении теоретического материала мы старались быть логичными и стремились показать связь любых физи- физико-химических результатов, приложений и формул с основами, то есть с фундаментальными законами химической термодинамики и химиче- химической кинетики. Книга состоит из шести глав, охватывающих основные разделы курса физической химии, можно даже сказать «классические» разделы, имея в виду то обстоятельство, что не только в МГУ, но и в большинст- большинстве других университетов ряд разделов традиционной физической хи- химии, таких как коллоидная химия, строение молекул, спектроскопия, имеют статус самостоятельных курсов.
Предисловие Мы решили представить материал каждого параграфа в следующей последовател ьности: 1) теоретическое введение к каждому разделу, содержащее основные определения и формулы; 2) примеры решения задач; 3) задачи для самостоятельного решения. Такая форма изложения, по нашему мнению, является оптимальной для проведения семинарских занятий и подготовки к экзамену по физи- физической химии. К большинству тем приведено по 20-30 задач различной степени сложности и по несколько примеров их решения. Во всех разделах мы стремились, по возможности, комбинировать расчетные и смысловые задачи. Многие задачи содержат «изюминку», то есть требуют глубоко- глубокого понимания предмета, интуиции и некоторого воображения, а не про- просто подстановки чисел в известную формулу. Ко всем расчетным зада- задачам приведены ответы или указания к решению. Некоторые задачи взяты из известных учебников и задачников по физической химии (см. список литературы), многие задачи - оригинальные разработки авторов. Разноплановость задач и различие в уровнях сложности позволяют нам надеяться, что этот сборник можно использовать не только в традици- традиционных курсах физической химии, но и в близких по содержанию кур- курсах, например общей или неорганической химии. Мы стремились к тому, чтобы этот учебник был, по возможности, самодостаточным, и поэтому включили в приложение таблицы физико- химических данных и список наиболее часто используемых математи- математических формул. Приложение содержит также список основных физико- химических формул, который пригодится студентам для экспресс- подготовки к экзамену. Мы выражаем искреннюю благодарность профессору М.В. Коробо- Коробову за критические замечания, учет которых позволил улучшить качест- качество книги. Авторы буду признательны за любые замечания, пожелания и пред- предложения, которые можно присылать по адресу: 119992, Москва, В-234, Ленинские горы, д. 1, стр. 3, химический факультет МГУ или по электронной почте: vadim@educ.chem.msu.ru kargov@phys.chem.msu.ru ira@td.chem.msu.ru nek@educ.chem.msu.ru vvlunin@kge.msu.ru В.В. Еремин СИ. Каргов И.А. Успенская Н.Е. Кузьменко В.В.Лунин Апрель 2005 г.
Глава Основы химической термодинамики 1 § 1. Основные понятия термодинамики. Уравнения состояния Основные понятия Термодинамика - наука, изучающая взаимные переходы теплоты и работы в равновесных системах и при переходе к равновесию. Химиче- Химическая термодинамика - раздел физической химии, в котором термодина- термодинамические методы применяются для анализа химических и физико- химических явлений: химических реакций, фазовых переходов и про- процессов в растворах. Объект изучения термодинамики - термодинамическая систе- система - материальный объект, выделенный из внешней среды с помощью реально существующей или воображаемой граничной поверхности и способный обмениваться с другими телами энергией и (или) вещест- веществом. Любая термодинамическая система является моделью реального объекта, поэтому ее соответствие реальности зависит от тех прибли- приближений, которые выбраны в рамках используемой модели. Системы бывают: • открытые, в которых существует обмен энергией и веществом с окружающей средой; • закрытые, в которых существует обмен энергией с окружением, но нет обмена веществом; • изолированные, в которых нет обмена с окружением ни энергией, ни веществом. Состояние любой термодинамической системы может быть охарак- охарактеризовано количественно с помощью термодинамических перемен- переменных. Все они взаимосвязаны, и для удобства построения математиче- математического аппарата их условно делят на независимые переменные и
8 Г л ава 1. Основы химической термодинамики термодинамические функции. Переменные, которые фиксированы ус- условиями существования системы, и, следовательно, не могут изменять- изменяться в пределах рассматриваемой задачи, называют термодинамическими параметрами. Различают переменные: • внешние, которые определяются свойствами и координатами тел в окружающей среде и зависят от контактов системы с окружением, например, массы или количества компонентов п, напряженность электрического поля Е; число таких переменных ограниченно; • внутренние, которые зависят только от свойств самой системы, на- например, плотность р, внутренняя энергия U; в отличие от внешних переменных, число таких свойств неограниченно; • экстенсивные, которые прямо пропорциональны массе системы или числу частиц, например, объем V, энергия U, энтропия S, теплоем- теплоемкость С; • интенсивные, которые не зависят от массы системы или числа час- частиц, например, температура Т, плотность р, давление р. Отношение любых двух экстенсивных переменных является интенсивным па- параметром, например, парциальный мольный объем V или мольная доля х. Особое место в химической термодинамике занимают переменные, выражающие количественный состав системы. В гомогенных одно- однородных системах речь идет о химическом составе, а в гетерогенных - о химическом и фазовом составе. В закрытых системах состав может из- изменяться в результате химических реакций и перераспределения ве- веществ между частями системы, в открытых - за счет переноса вещества через контрольную поверхность. Для того чтобы охарактеризовать ка- качественный и количественный состав системы, недостаточно указать ее элементный состав (атомы каких элементов и в каких количествах на- находятся в системе). Необходимо знать, из каких реальных веществ (мо- (молекул, ионов, комплексов и т.п.) состоит система. Эти вещества назы- называют составляющими. Выбор составляющих системы может быть не единственным, однако необходимо, чтобы: • с их помощью можно было описать любые возможные изменения в химическом составе каждой из частей системы; • их количества удовлетворяли определенным требованиям, напри- например, условиям электронейтральности системы, материального ба- баланса и т.п. Составляющие и их количества могут изменяться при протекании химической реакции. Однако всегда можно выбрать некоторый мини- минимальный набор веществ, достаточный для описания состава системы. Такие составляющие системы называют независимыми составляющи- составляющими, или компонентами. Среди термодинамических переменных выделяют обобщенные силы и обобщенные координаты. Обобщенные силы характеризуют состоя-
Глава 1. Основы химической термодинамики ние равновесия. К ним относят давление р, химический потенциал ц, электрический потенциал ф, поверхностное натяжение а. Обобщенные силы - интенсивные параметры. Обобщенные координаты - это величины, которые изменяются под действием соответствующих обобщенных сил. К ним относятся объем V, количество вещества п, заряд е, площадь Q. Все обобщенные коор- координаты - экстенсивные параметры. Набор интенсивных термодинамических свойств определяет со- состояние системы. Различают следующие состояния термодинамиче- термодинамических систем: • равновесное, когда все характеристики системы постоянны и в ней нет потоков вещества или энергии. При этом выделяют: - устойчивое (стабильное) состояние, при котором всякое беско- бесконечно малое воздействие вызывает только бесконечно малое изменение состояния, а при устранении этого воздействия сис- система возвращается в исходное состояние; - метастабильное состояние, которое отличается от устойчивого тем, что некоторые конечные воздействия вызывают конечные изменения состояния, которые не исчезают при устранении этих воздействий; • неравновесное (неустойчивое, лабильное) состояние, при котором всякое бесконечно малое воздействие вызывает конечное изменение состояния системы; • стационарное, когда независимые переменные постоянны во вре- времени, но в системе имеются потоки. Если состояние системы изменяется, то говорят, что в системе про- происходит термодинамический процесс. Все термодинамические свойства строго определены только в равновесных состояниях. Особенностью описания термодинамических процессов является то, что они рассмат- рассматриваются не во времени, а в обобщенном пространстве независимых термодинамических переменных, т.е. характеризуются не скоростями изменения свойств, а величинами изменений. Процесс в термодинами- термодинамике - это последовательность состояний системы, ведущих от одного на- начального набора термодинамических переменных к другому - конеч- конечному. Различают процессы: • самопроизвольные, для осуществления которых не надо затрачивать энергию; • несамопроизвольные, происходящие только при затрате энергии; • обратимые, когда переход системы из одного состояния в другое и обратно может происходить через последовательность одних и тех же состояний, и после возвращения в исходное состояние в окру- окружающей среде не остается макроскопических изменений; • квазистатические, или равновесные, которые происходят под дей- действием бесконечно малой разности обобщенных сил;
Г л ава 1. Основы химической термодинамики • необратимые, или неравновесные, когда в результате процесса не- невозможно возвратить и систему, и ее окружение к первоначальному состоянию. В ходе процесса некоторые термодинамические переменные могут быть зафиксированы. В частности, различают изотермический (Т= const), изохорный (V = const), изобарный (р = const) и адиабатический (Q = О, 5Q = 0) процессы. Термодинамические функции разделяют на: • функции состояния, которые зависят только от состояния системы и не зависят от пути, по которому это состояние получено; • функции перехода, значение которых зависит от пути, по которому происходит изменение системы. Примеры функций состояния: энергия U, энтальпия Н, энергия Гельмгольца F, энергия Гиббса G, энтропия 5. Термодинамические пе- переменные - объем V, давление р, температуру Т - также можно считать функциями состояния, т.к. они однозначно характеризуют состояние системы. Примеры функций перехода: теплота Q и работа W. Функции состояния характеризуются следующими свойствами: • бесконечно малое изменение функции / является полным диффе- дифференциалом (обозначается df); • изменение функции при переходе из состояния 1 в состояние 2 оп- 2 ределяется только этими состояниями: \df =/2 - /,; 1 • в результате любого циклического процесса функция состояния не изменяется: d> df = 0. Существует несколько способов аксиоматического построения тер- термодинамики. В настоящем издании мы исходим из того, что выводы и соотношения термодинамики можно сформулировать на основе двух постулатов (исходных положений) и трех законов (начал). Первое исходное положение, или основной постулат термодина- термодинамики: D Любая изолированная система с течением времени приходит в равновесное состояние и самопроизвольно не может из него выйти. Это положение ограничивает размер систем, которые описывает термодинамика. Оно не выполняется для систем астрономического масштаба и микроскопических систем с малым числом частиц. Систе- Системы галактического размера самопроизвольно не приходят в состояние равновесия благодаря дальнодействующим гравитационным силам. Микроскопические системы могут самопроизвольно выходить из со- состояния равновесия; это явление называют флуктуациями. В статисти-
Глава 1. Основы химической термодинамики Ц ческой физике показано, что относительная величина флуктуации тер- термодинамических величин имеет порядок 1/-//V, где N- число частиц в системе. Если считать, что относительные значения меньше 1(Г9 невоз- невозможно обнаружить экспериментально, то нижний предел для числа час- частиц в термодинамической системе составляет 1018. Самопроизвольный переход системы из неравновесного состояния в равновесное называют релаксацией. Основной постулат термодинамики ничего не говорит о времени релаксации, он утверждает, что равновес- равновесное состояние системы будет обязательно достигнуто, но длительность такого процесса никак не определена. В классической равновесной тер- термодинамике вообще нет понятия времени. Для того, чтобы использовать термодинамику для анализа реальных процессов, необходимо выработать некоторые практические критерии, по которым можно было бы судить о завершенности процесса, т.е. дос- достижении равновесного состояния. Состояние системы можно считать равновесным, если текущее значение переменной отличается от равно- равновесного на величину, меньшую, чем ошибка, с которой эта переменная измеряется. Релаксационный процесс можно считать закончившимся, если наблюдаемое свойство системы остается неизменным в течение времени, сопоставимого со временем релаксации по этой переменной. Так как в системе одновременно могут протекать несколько процессов, при рассмотрении условий достижения равновесия надо сопоставлять времена релаксации по разным переменным. Очень часто неравновес- неравновесная в целом система оказывается равновесной по отношению к процес- процессам с малыми временами релаксации, и их термодинамическое описа- описание оказывается вполне корректным. Второе исходное положение, или нулевой закон термодинамики описывает свойства систем, находящихся в состоянии теплового равно- равновесия: ? Если система А находится в тепловом равновесии с системой В, а та, в свою очередь, находится в равновесии с системой С, то системы А и С также находятся в тепловом равновесии. Второй постулат говорит о существовании особой интенсивной пе- переменной, характеризующей состояние теплового равновесия и назы- называемой температурой. Системы, находящиеся в тепловом равновесии, имеют одинаковую температуру. Таким образом, нулевой закон - это постулат о существовании температуры. Транзитивностью обладает не только тепловое, но и любое другое равновесие (механическое, диффу- диффузионное и т.п.), но в термодинамике постулируется только термическое равновесие, а выравнивание всех остальных интенсивных переменных на контрольной поверхности является следствием этого постулата и второго закона термодинамики.
12 Г л ава 1. Основы химической термодинамики Уравнения состояния Из постулатов термодинамики следует, что при равновесии внут- внутренние переменные термодинамической системы являются функция- функциями внешних переменных и температуры. Например, если система со- содержит К компонентов, занимает объем V и имеет температуру Т, то при равновесии любые термодинамические характеристики этой сис- системы, такие как количества и концентрации образовавшихся соедине- соединений, число фаз, давление, теплоемкость, коэффициент термического расширения и другие являются функциями не более, чем (К+ 2) неза- независимых переменных. Если же система закрыта, т.е. не может обме- обмениваться веществом с окружением, то для описания ее свойств доста- достаточно двух независимых переменных. Отсюда следует вывод о существовании уравнения состояния термодинамической системы, связывающего внутренние переменные с внешними переменными и температурой или внутренней энергией. В общем случае уравнение состояния имеет вид: A.1) f(a,b,T) = 0 или а = a(b,T), где а - совокупность внутренних параметров, Ъ - совокупность внеш- внешних параметров, Г-температура. Если внутренним параметром является давление, а внешним - объ- объем, то уравнение состояния A-2) p = p(V,n,T) называют термическим. Если внутренним параметром является энер- энергия, а внешним - объем, то уравнение состояния A-3) U = U(V,n,T) называют калорическим. Количество независимых уравнений состояния равняется вариант- вариантности системы, т.е. числу независимых переменных, достаточных для описания термодинамического состояния равновесной системы (оно на единицу больше числа внешних переменных). В случае закрытой системы в отсутствие внешних полей и поверх- поверхностных эффектов число внешних переменных равно 1 (V), соответст- соответственно, число уравнений состояния равно 2. Если открытая система со- содержит К компонентов и может изменять объем, то число внешних переменных составляет К+ 1, а число уравнений состояния равно АГ + 2. Если известны термическое и калорическое уравнения состояния, то аппарат термодинамики позволяет определить все термодинамические свойства системы, т.е. получить ее полное термодинамическое описа-
Г л а в а 1. Основы химической термодинамики 13 ние. Сами уравнения состояния нельзя вывести методами классической термодинамики, но их можно определить экспериментально. Самым простым уравнением состояния описывается идеальный газ - совокупность невзаимодействующих частиц точечного размера: pV=nRT, где R- универсальная газовая постоянная, или где Vm = Vln - мольный объем газа (см. рис. 1.1). Реальные газы лишь прибли- приближенно описываются уравнением состояния идеального газа. При вы- высоких давлениях и низких темпера- температурах (особенно когда газ близок к конденсации) отклонения от иде- идеального поведения становятся зна- о. чительными. Удобной мерой неидеальности является фактор сжимаемости Z = pVJRT, поскольку для идеаль- идеального газа Z = 1 при любых условиях. На рис. 1.2 представлены факторы сжимаемости некоторых реальных газов как функции давления при 298 К (пунктир соответствует иде- идеальному газу). Из рисунка видно, что при высоких давлениях для всех газов Z> 1, т.е. их труднее сжать, чем идеальный газ, посколь- поскольку в этой области преобладают силы межмолекулярного отталкивания. При низких давлениях для некото- некоторых газов Z < 1, что объясняется преобладанием межмолекулярного притяжения. При р —> О эффект межмолекулярного взаимодействия исчезает, потому что длина свобод- свободного пробега молекул становится много больше расстояния между частицами, и для всех газов Z -» 1, т.е. в этих условиях все газы ведут себя почти идеально. A.4.6) Изотермы идеального газа Рис. 1.1 N 0.8 |- 0.6 0 200 400 600 Р, бар Зависимость фактора сжимаемости некоторых газов от давления при 298 К 800 1000 Рис. 1.2
14 Г л ава 1. Основы химической термодинамики а) 120 100 Q. а В отличие от изотерм идеального газа (рис. 1.1), на изотермах ре- реальных газов (рис. 1.3.а) наблюдаются горизонтальные участки, соот- соответствующие процессу конденсации газа в жидкость. Давление, соот- соответствующее горизонтальным участкам, когда жидкость и пар находятся в равновесии, называют давлением насыщенного пара жид- жидкости при данной температуре. При повышении температуры длина этих участков уменьшается, и при критической температуре Тс на изотерме наблюдается точка перегиба - критическая точка. Она ха- характеризуется критической температурой Тс, критическим давлением рс и критическим мольным объемом Vc. Критические константы неко- некоторых газов приведены в приложении (табл. П-2). б) \60°C \40°Сч 20°с\ 0°С ^/31.04°С(Г) 150 80 60 - 40 - 20 0.0 0.1 Рис. 1.3 0.2 0.3 0.4 V, лмоль 0.5 0.6 V, лмоль" Изотермы СО2: а) экспериментальные; б) рассчитанные по уравнению Ван-дер-Ваапьса Для описания реальных газов используют более сложные уравне- уравнения состояния, в которых межмолекулярные взаимодействия учиты- учитывают с помощью эмпирических параметров, индивидуальных для ка- каждого газа. Некоторые уравнения состояния реальных газов приведены в табл. 1.1. Известно более ста подобных уравнений, отли- отличающихся числом параметров, степенью точности и областью приме- применимости. Выяснилось, что ни одно из уравнений состояния, содержа- содержащих менее 5 индивидуальных постоянных, не является достаточно точным для описания реальных газов в широком диапазоне р, V, Т, и все эти уравнения оказались непригодными в области конденсации га- газов. Из простых уравнений с двумя индивидуальными параметрами удовлетворительные результаты дают уравнения Бертло и Дитеричи (табл. 1.1).
Таблица 1.1 Уравнения состояния реальных газов (для одного моля) Уравнение Ван-дер-Ваальса A873) ДитеричиA898) БертлоA900) Битги-Бриджмена A927) ВириальноеA901) (Камерлинг-Оннес) Обычная форма RT a Р У-Ь V1 RT ( а ) Р = ехр У-Ь { RTV) RT a Р У-Ь ТУ2 A-у)ДГ(Г+р)-а Р у* где а = а0М+-^1, У { У У2 ) Приведенная форма 8Гг 3 Р< ЗК-1 V2 Ге2-2/?Г Pr 2F-1 8ГГ 3 р' зу -1 ту,2 а 27Ъ2 а Ае'Ь2 1 BaR\> м{зьг) тс 8а 21bR а ARb 4-1 3 \3bR) Ус зь 2Ь ЗЬ zc 3 -0.375 8 —-0.271 е 3 -0.375 8 * О|
1 $ Г л ава 1. Основы химической термодинамики Наиболее известным уравнением, описывающим одновременно свойства и газа, и жидкости, является уравнение Ван-дер-Ваальса: RT a р = - - yh vl A.5.6) A.6) или Уравнение A.5) - кубическое и, следовательно, имеет или три дей- действительных корня, или один действительный и два мнимых. При тем- температурах выше критической уравнение A.5) имеет один действитель- действительный корень, и по мере повышения температуры кривые, вычисленные по уравнению Ван-дер-Ваальса, приближаются к гиперболам, соответ- соответствующим уравнению состояния идеального газа (рис. 1.3.6). При тем- температурах ниже критической расчет по уравнению Ван-дер-Ваальса да- дает волнообразные кривые с тремя действительными корнями, из которых только два (точки 1 и 2) физически осуществимы. Третий ко- корень (точка 3) физически нереален, поскольку находится на участке кривой, соответствующем условию -тр- > 0 . Согласно построению Максвелла для того, чтобы расчетная кривая соответствовала экспери- экспериментальной равновесной изотерме, нужно вместо волнообразной кри- кривой провести горизонтальную прямую так, чтобы отсекаемые ею пло- площади под кривой были равны. В критической точке изотермы реальных газов имеют точку переги- перегиба, координаты которой можно определить из условий Эти уравнения позволяют связать индивидуальные постоянные уравнения с критическими параметрами газа (см. пример 1-3 и таблицу П-1 в Приложении). Вводя безразмерные приведенные переменные: давление рх = р/рс, объем Vv = V/Vc и температуру Т, = Т/Тс, можно получить приведенное уравнение состояния реального газа, которое не содержит в явном виде индивидуальных постоянных (см. пример 1-3 и таблицу П-1).
Г л ава 1. Основы химической термодинамики 17 Состояния разных веществ, имеющие одинаковые значения при- приведенных переменных, называют соответственными. Согласно зако- закону соответственных состояний, если для рассматриваемых газов значения двух приведенных переменных одинаковы, должны совпа- совпадать и значения третьей приведенной переменной. Таким образом, уравнения состояния различных веществ, записанные в приведенных переменных, должны совпадать. Это утверждение эквивалентно по- постулату о существовании общего универсального приведенного урав- уравнения состояния: F(pr, Vr, Tt) = 0. Поскольку это уравнение не содержит в явном виде индивидуальных постоянных, оно должно быть применимо к любому газу. Закон соответст- соответственных состояний является общим утверждением, не свя- связанным с конкретным видом уравнения состояния. На прак- практике закон соответственных состояний приближенно вы- выполняется для однотипных веществ, что позволяет, напри- например, использовать для реаль- реальных газов обобщенные диа- диаграммы сжимаемости (рис. 1.4). С высокой точностью по- поведение любого реального газа можно описать с помощью ви- риального уравнения состоя- состояния - бесконечного ряда по степеням обратного объема: A.7) I О. II N 0.9 0.7 0.5 0.3 П1 ¦V4, •\\ ¦ Г' Г =2.0 s I.I.I. ^* ¦ о Д Ф a Ў 0.0 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 6.0 7.0 Зависимость фактора сжимаемости некоторых газов от приведенного давления при разных приведенных температурах Рис. 1.4 или давления где Я„ В, - i-ые вириальные коэффициенты, которые зависят от приро- природы газа и от температуры. Первый вириальный коэффициент равен I. Так как в большинстве случаев B2IV» Въ1Уг » ..., при описании экс- экспериментальных данных ограничиваются вторым вириальным коэффи- коэффициентом. При низких температурах Bj < 0, с ростом температуры его A.8.6)
18 Г л ава 1. Основы химической термодинамики о со* значение проходит через ноль, затем становится положительным, дос- достигает максимума и далее очень медленно убывает. При высоких тем- температурах Вг и все последующие вириальные коэффициенты стремятся к нулю (рис. 1.5). Температура, при которой Вг = 0, называется темпе- температурой Бойля. При этой температуре фактор сжимаемости реального газа близок к 1 при любых давлениях. Значения вторых вириальных ко- коэффициентов некоторых газов при разных температурах приведены в приложении (табл. П-3). Термическое уравнение со- состояния можно определить экспериментально, изучая, на- например, зависимость объема фазы от температуры и давле- давления. При этом получают вели- величины, называемые термиче- термическими коэффициентами: 200 400 600 800 1000 1200 где Р - изотермический коэф- коэффициент сжимаемости, A.9.6) -200 Рис. 1.5 Зависимость второго вириальиого коэффициента некоторых газов от температуры \дТ1в = aV, 0> A.9.В) A.10) A.11) где а - изобарный коэффици- коэффициент расширения, Fo - объем при Г=0К. К термическим коэффици- коэффициентам относится также частная производная где у - изохорный коэффициент давления. Последнюю величину для конденсированной фазы нельзя измерить экспериментально, так как невозможно нагреть тело, чтобы не изме- изменился его объем или объем оболочки, в которую оно помещено. Коэф- Коэффициент у можно рассчитать, используя цепочечное соотношение Эй- Эйлера (см. Приложение IV): др_\ (dv\ far] = ] ду)г{дт)р{др)у откуда а
Г л а в а 1. Основы химической термодинамики Если известны термические коэффициенты, то уравнение состояния конденсированной фазы можно получить, интегрируя дифференциаль- дифференциальное уравнение J^-) ф + (-1 dT. A.12) др)г И [дТ)р Уравнение состояния идеального газа и вириальное уравнение со- состояния реального газа можно вывести методами статистической тер- термодинамики (см. § 16). | ПРИМЕРЫ Пример 1-1. Докажите, что при больших объемах уравнение Ван- дер-Ваальса переходит в уравнение идеального газа. Решение. Уравнение Ван-дер-Ваальса для 1 моля: RT а При больших объемах вторым слагаемым в правой части можно пренебречь: а/У~ —» 0. В знаменателе первого слагаемого можно пре- пренебречь постоянной Ь: V - Ъ -> V. В пределе получаем уравнение со- состояния идеального газа: i'->» RT Р > —• V Пример 1-2. Найдите вириальные коэффициенты В, для газа, под- подчиняющегося уравнению Ван-дер-Ваальса. Решение. В уравнении Ван-дер-Ваальса вьщелим сомножитель RTIV: RT a _ RT | 1 а_ Р~ V -b V2~ V \\-i RTV \ у у Если разложить первое слагаемое в скобке в ряд по степеням ЫУ, получим: RTV \ Из этого разложения следует, что второй вириальный коэффициент газа Ван-дер-Ваальса зависит от температуры: RT а остальные постоянны: В„ =
20 Глава 1. Основы химической термодинамики Пример 1-3. Найдите критические параметры и приведенное урав- уравнение состояния для газа Дитеричи. Решение. Запишем уравнение Дитеричи в виде: p(V-b) =RTexp\ 1 { { RTV и продифференцируем левую и правую части этого уравнения два раза по объему при постоянной температуре: [Ц] <ГЬ) 2(] pff4^) {dV2)r ' [дУ)т ^{rTV){r2T2V4 RTV3) и учтем, что в критической точке первая и вторая производные равны 0: R2T2V4 RTV3 откуда находим: TV = — с с 2R Если продифференцировать обе части уравнения состояния по объему один раз с учетом равенства нулю первой производной, то можно найти второе соотношение между критическими объемом и температурой: RTVZ \ RTV) RTV1 откуда RTcVc2=a(Vc-b). Подставляя сюда первое найденное соотношение для критических параметров, получим: V с. ?О* *¦ г. с ARb И, наконец, подставляя эти параметры в уравнение состояния, нахо- находим критическое давление:
Глава 1. Основы химической термодинамики 21 Для вывода приведенного уравнения состояния подставим в урав- уравнение Дитеричи приведенные переменные: В результате получаем приведенное уравнение Дитеричи, не содер- содержащее индивидуальных параметров: р {2V -1) = 7- -expf2 - V г-* i Пример 1-4. Выведите уравнение состояния кристаллического вещества, если известно, что термические коэффициенты равны а + ср Ь-сТ а = — и р = , где а, о, с - некоторые постоянные величины. Решение. Запишем уравнение состояния данной фазы в дифферен- дифференциальной форме: dV = a VodT - р Vodp = ^- VodT - Ц^- VQdp = = (а + cp)dT + (сТ - b)dp . Чтобы проинтегрировать это выражение, надо выяснить, является ли dV полным дифференциалом, т.е. выполняется ли равенство сме- смешанных производных: д(сТ - Ь) _ д(а + ср) <=>с = с дТ др Далее проводим интегрирование по температуре с постоянной ин- интегрирования (р, зависящей от давления: Дифференцируя полученное уравнение пор и учитывая выражение для dV, получаем: др) т { др )т { др )г => ф(р) = —bp + cons?. Следовательно, V = aT+ cTp-bp + const. При Т, р = 0, Vo = const. Окончательно, F= Vo + аТ + сТр - bp.
22 Г л ава 1. Основы химической термодинамики ЗАДАЧИ 1-1. Приведите пример термодинамического процесса, который может совершаться как обратимо, так и необратимо. Назовите для этого про- процесса по одной функции состояния и перехода. 1-2. Приведите пример обратимого, но неравновесного термодинамиче- термодинамического процесса. 1-3. Приведите примеры систем со временем релаксации порядка: а) секунд; б) часов; в) десятилетий. 1-4. Изменение теплоты в зависимости от температуры и объема в не- некоторой системе описывается уравнением: bQ = C-dT + (RTIV)dV (С и R - постоянные). Является ли теплота функцией состояния в дан- данном случае? Ответ обоснуйте. 1-5. Зависимость теплоты некоторого процесса от температуры и дав- давления описывается выражением: bQ = (RT/p)dp-RdT. Является ли теплота функцией состояния в данном случае? 1-6. Относительная влажность воздуха в комнате объемом 500 м при 298 К равна 87%. Давление насыщенного пара воды при этой темпера- температуре равно 0.0313 атм. Рассчитайте массу воды, находящейся в воздухе в виде пара. 1-7. Давление насыщенного пара ртути при 300 К равно 0.002 Торр. Плотность воздуха при этой температуре равна 1.18 г-л '. Рассчитайте: а) концентрацию паров ртути в воздухе в моль-л '; б) весовое содержание ртути в воздухе в миллионных долях (млн"'). 1-8. Докажите, что при больших объемах уравнение Дитеричи перехо- переходит в уравнение идеального газа. 1-9. Найдите частные производные — и —— для: \дТ)у [дУ)г а) идеального газа; б) газа Ван-дер-Ваальса; в) газа, подчиняющегося уравнению Дитеричи. д2р 82р Докажите, что - дУдТ дТдУ
Глава 1. Основы химической термодинамики 23 1-10. Используя вириальные разложения A.8), найдите связь между ви- риальными коэффициентами В2, By и В{, Вт,'. 1-11. Найдите критические параметры и приведенные уравнения со- состояния для газов: а) Ван-дер-Ваальса; б) Бертло. 1-12. Предложено следующее уравнение состояния (для одного моля): RT В С Выразите критические параметры через постоянные В и С и найди- найдите фактор сжимаемости pVIRT в критической точке. 1-13. При 250 К и 15 атм мольный объем газа на 12 процентов меньше величины, рассчитанной по уравнению состояния идеального газа. Рас- Рассчитайте: а) фактор сжимаемости при этих условиях; б) мольный объем газа. Какие силы преобладают в этом случае - притяжения или отталкивания? 1-14. В некотором промышленном процессе азот нагревают до темпера- температуры 500 К в реакторе постоянного объема 1.000 м3. Масса газа равна 92.4 кг. Используя уравнение Ван-дер-Ваальса, определите приблизи- приблизительное давление газа в реакторе при рабочей температуре 500 К. Па- Параметры уравнения Ван-дер-Ваальса см. в табл. П-1. 1-15. Плотность водяного пара при 327.6 атм и 776.4 К равна 133.2 г-л"': а) определите мольный объем воды, Vm, и фактор сжимаемости, Z; б) рассчитайте Z из уравнения Ван-дер-Ваальса. Параметры уравне- уравнения Ван-дер-Ваальса см. в табл. П-1. 1-16. Предположим, что 10.0 моль СгН6 поместили в сосуд объемом 4.860 л при 27 °С. Оцените величину давления, создаваемого этаном, исходя из уравнения состояния: а) идеального газа; б) газа Ван-дер-Ваальса. Используя результаты расчетов, определите значение фактора сжи- сжимаемости. Параметры уравнения Ван-дер-Ваальса см. в табл. П-1. 1-17. Некоторый газ подчиняется уравнению состояния газа Ван-дер- Ваальса с a = 0.76 м6Памоль~2. Объем газа равен 4.00104 м3-моль"' при 288 К и 4.0 МПа. Используя эти данные, рассчитайте значение па- параметра b в уравнении Ван-дер-Ваальса. Чему равен фактор сжимаемо- сжимаемости этого газа при температуре 298 К и давлении 1 атм? 1-18. Критические объем и давление некоторого газа равны 160 см -моль" и 40 атм соответственно. Оцените критическую темпе-
24 Г л ава 1. Основы химической термодинамики ратуру, считая, что газ подчиняется уравнению состояния Бертло. Оцените радиус газообразной молекулы, если она имеет сферическую форму. (Параметр Ъ в уравнении Бертло равен учетверенному собст- собственному объему молекул). 1-19. Покажите, что уравнение Ван-дер-Ваальса приводит к Z< 1 и Z> 1, и укажите условия, при которых выполняются эти неравенства. § 2. Первый закон термодинамики Первый закон (первое начало) термодинамики - это фактически за- закон сохранения энергии. Он утверждает, что: D Существует аддитивная функция состояния термодинамиче- термодинамической системы, называемая энергией, U. Энергия изолированной системы постоянна. В закрытой системе энергия может из- изменяться за счет: а) совершения работы W над окружающей средой {или среды над системой); б) обмена теплотой Q с окружающей средой. B.1.a) dll= bQ + bW(дифференциальная форма), B.1.6) AU = Q+ Ж (интегральная форма). Буква 5 в уравнении B.1.а) отражает тот факт, что Qu W - функ- функции перехода и их бесконечно малое изменение не является полным дифференциалом. В системе СИ размерность работы, теплоты и энер- энергии -[Дж]. Согласно рекомендациям ИЮПАК, принято считать положитель- положительной теплоту, полученную системой, и работу, совершенную над ней. То есть действует «эгоистический» принцип: положительно то, что увели- увеличивает внутреннюю энергию системы. Мы будем придерживаться именно этой системы знаков.1 Эквивалентность теплоты и работы установлена экспериментально. Первый закон справедлив для любых систем и процессов, но в слу- случае открытых систем использовать его в форме уравнения B.1 .а) нель- нельзя, так как в процессах, сопровождающихся переносом вещества от сис- системы к окружению или обратно, наблюдаемые изменения энергии не удается разделить на теплоту и работу. Причиной этого является тот 1 В некоторых изданиях придерживаются другой системы знаков: работа считается положительной, если она совершается системой над окружающей средой.
Г л а в а 1. Основы химической термодинамики 25 факт, что при внесении в систему некоторого количества вещества из- изменяется объем системы, т.е. совершается работа расширения (сжатия), и при этом вместе с веществом поступает некоторое количество связан- связанной с ним энтропии. Иногда для открытых систем первый закон записывают в виде: /2,, B.2) где последняя сумма характеризует процесс обмена веществом между системой и окружением. Эту сумму условно называют «химической ра- работой», имея в виду работу переноса вещества из окружения в систему. Функция \х получила название «химический потенциал» (подробно о химическом потенциале см. § 5, 6). Энергия любой системы определяется с точностью до постоянной величины. Однако практического неудобства это не вызывает, так как результатом термодинамического процесса является изменение энер- энергии, поэтому уровень отсчета можно выбрать условно. В общем случае энергия системы складывается из: • кинетической энергии движения системы как целого; • потенциальной энергии, обусловленной положением системы во внешнем силовом поле; • внутренней энергии. Обычно в химической термодинамике рассматриваются неподвиж- неподвижные системы в отсутствие внешних полей. В этом случае полная энер- энергия системы равна ее внутренней энергии, которая является суммой • кинетической энергии молекулярного движения; • энергии межмолекулярных взаимодействий (притяжения и отталки- отталкивания составляющих систему частиц); • энергии, эквивалентной массе покоя всех частиц согласно уравне- уравнению Эйнштейна; • энергии излучения. При термодинамическом описании систем рассматривают не все виды энергии, а только некоторые из них. Так, при химической реакции не изменяется энергия взаимодействия нуклонов в ядрах, поэтому в ка- качестве компонентов системы можно выбирать атомы химических эле- элементов. Если же приходится учитывать ядерные превращения, то в ка- качестве компонентов выбирают элементарные частицы. Внутренняя энергия неизменных структурных единиц принимается за условный уровень отсчета внутренней энергии и входит как константа во все тер- термодинамические соотношения. В отличие от внутренней энергии, теплота и работа не являются функциями состояния, их значения зависят от типа процесса. Работа - это упорядоченная форма передачи энергии, а теплота - неупорядочен- неупорядоченная, связанная с хаотическим движением частиц.
26 Г л ава 1. Основы химической термодинамики Работа Работа W' — форма передачи энергии от одного тела к другому, не связанная с переносом теплоты и (или) вещества. Существуют разные виды работы: механическая, электрическая, магнитная, изменения по- поверхности и др. Бесконечно малую работу любого вида можно предста- представить как произведение обобщенной силы на изменение обобщенной ко- координаты, например: = -pdV механическая работа (работа расширения); = ydq работа переноса заряда; = сгс/П работа изменения площади поверхности; ^a™ = VHdM работа намагничивания вещества; где ф - электрический потенциал, q - заряд, а - поверхностное натяже- натяжение, Q — площадь поверхности, Н — напряженность магнитного поля, М-удельная намагниченность. Понятие «обобщенный» подразумевает, что силы и координаты мо- могут иметь произвольные размерности, но их произведение имеет раз- размерность энергии. Сумму всех видов работ за исключением механической работы на- называют полезной (немеханической) работой: B.3) 8Wnon= <pdq ¦ С учетом B.3), дифференциальное выражение первого закона мож- можно представить в виде: B.4) dU=bQ-pdV+bWam. Механическую работу, производимую при расширении против внешнего давления рс, рассчитывают по формуле: B.5) w=-\PcdV. v\ Если процесс расширения обратим, то внешнее давление отличается от давления системы (например, газа) на бесконечно малую величину: ре - р^ - Ър и в формулу B.5) можно подставлять давление внутри сис- системы, которое определяется по уравнению состояния. В адиабатическом процессе отсутствует теплообмен с окружающей средой {Q = О, 8Q = 0), поэтому работа может совершаться только за счет убыли внутренней энергии: W = AU. При обратимом адиабатиче- адиабатическом расширении идеального газа давление и объем связаны соотноше- соотношением {уравнением адиабаты): B.6.Э) pVy = const. где у = Ср/ Су, Ср и Су- изобарная и иэохорная теплоемкости (см. далее).
Гла в а 1. Основы химической термодинамики 27 В уравнении B.6.а) важны два момента: во-первых, это уравнение процесса, а не уравнение состояния; во-вторых, оно справедливо толь- только для обратимого адиабатического процесса. Это же уравнение можно записать в эквивалентных формах: 7УН = const, Тур~у = const. В табл. 2.1 приведены формулы для расчета работы, совершаемой идеальным газом в различных процессах. При обратимом процессе со- совершаемая работа всегда больше, чем при любом необратимом процес- процессе между теми же состояниями. Работа идеального газа в различных процессах B.6.6) B.6.B) Таблица 2.1 Процесс Расширение в вакуум Расширение против постоянно- постоянного внешнего давления ре Изохорное обратимое расширение Изобарное обратимое расширение Изотермическое обратимое расширение Адиабатическое обратимое расширение Графическое изображение процесса1 Q. 1 2 V 1 2 V V ,1 ^ 2 V -W 0 PIV2-VX) 0 p{V2-Vx) p^-Piv, y-l ' Графики приведены только для обратимых процессов.
2Q Глава 1. Основы химической термодинамики Теплота. Калорические коэффициенты Теплота Q — форма передачи энергии от более нагретого тела к ме- менее нагретому, не связанная с переносом вещества и совершением рабо- работы. Зависимость теплоты от термодинамических переменных можно выразить с помощью уравнения B.1.а), рассматривая внутреннюю энергию как функцию температуры и объема: B'7) =dv + (*L) jt + (*L) dvJ™) dT + \ + m )dv. dv)r \дт)у {' [dv)r Входящие в это уравнение частные производные называют калори- калорическими коэффициентами системы, они характеризуют: • теплоемкость системы при постоянном объеме (или изохорную теп- теплоемкость) B.8.а) • и скрытую теплоту изотермического расширения B.8.6) , = № W . {dV)T ' {dV)r Помимо этих частных производных, к калорическим коэффициен- коэффициентам системы относятся: B.8.в) С = — - изобарная теплоемкость; \дТ) B.8.г) /; = -^- - скрытая теплота изотермического сжатия; B.8.Д) х = ~^ ~ скрытая теплота изобарного расширения; B.8.е) X = -?- - скрытая теплота изохорного сжатия. \дР )v Кроме изобарной и изохорной теплоемкостей в термодинамике ис- используют также истинную и среднюю теплоемкости. Истинная тепло- теплоемкость: B.9) С=-^ dT
Г л ава 1. Основы химической термодинамики 29 Средняя теплоемкость численно равна количеству теплоты, которое надо сообщить веществу, чтобы нагреть его на 1 К: Г*< _ Q т,-т. B.10) Если величины С, С, Су, Ср относятся к одному молю вещества, то говорят о мольных значениях теплоемкостей Ст. Размерность те- теплоемкости [ДжК~'], мольной теплоемкости [Дж-моль~'К~']. Истин- Истинная и средняя мольные теплоемкости связаны между собой соотно- соотношениями: I \CmdT. B.11) Соотношение между Ср и Су можно вывести, например, с помощью уравнения B.7). Если разделить правую и левую части уравнения B.7) на dT при р = const и учесть определение изобарной и изохорной тепло- теплоемкости, то получим: С - р = Cy + 8V) ) B.12) На основании опытов Джоуля было установлено, что при изотерми- изотермическом расширении идеального газа его внутренняя энергия не зависит от объема, то есть 1 dV) =0. B.13) В изотермических процессах с участием идеального газа внутрен- внутренняя энергия не изменяется, и работа расширения происходит только за счет поглощаемой теплоты. Так как для идеального газа р B.14) то (ди) + — 8TJp B.15) и для одного моля идеального газа Ср,т ~ B.16)
20 Г л а в а 1. Основы химической термодинамики Для конденсированной фазы второе слагаемое в выражении B.12) обычно мало, поэтому Изохорная теплоемкость определяется через теплоту, переданную системе при постоянном объеме. Так как при постоянном объеме механическая работа не совершается, теплота равна изменению внут- внутренней энергии bQy = dU = CydT. При постоянном давлении теплота равна изменению другой функции состояния, которую называют эн- энтальпией: B.18) bQp = dU + pdV = d{U + pV) = dH, где H= U + рУ'- энтальпия системы. Из последнего равенства следует, что изобарная теплоемкость Ср определяет зависимость энтальпии от температуры. B-19) Ср=(^ Зависимость теплоемкости от давления или объема Для определения вида зависимости изохорной теплоемкости некото- некоторого вещества от объема необходимо найти производную Су по объему: B.20) dv)r {ду{дт)у)г {дт{ду)г)у Аналогично, зависимость изобарной теплоемкости от давления можно выразить через производную: B.21) dp ),. (др{дт)г)г {дт{др)т Внутренняя энергия (энтальпия) идеального газа не зависит от объ- объема (давления), поэтому B.22) —Ч = 0и —Ч =0, V дУ )г { др )т т.е. теплоемкость идеального газа не зависит от Упр. Для реальных га- газов и конденсированной фазы эта зависимость становится заметной только при очень больших давлениях.
Глава 1. Основы химической термодинамики 21 | ПРИМЕРЫ Пример 2-1. Рассчитайте изменение внутренней энергии гелия (од- (одноатомный идеальный газ) при изобарном расширении от 5 до 10 л под давлением 196 кПа. Решение. р\= р2 = 196 кПа, F, = 5 л, V2 = 10 л. Начальная и конечная температуры: Г, =p\V\ InR, T2=p2V2lnR. Изменение внутренней энер- энергии идеального газа определяется только начальной и конечной темпе- температурами (CV= 3/2-и/? — идеальный одноатомный газ): AU = Су (Т2 - Г,) = 3/2 nR (Т2 - Г,) = = 3/2 (р2У2-р]У\) = 3/2 ¦ A96103) ¦ A0 - 5I0 = 1470 Дж. Ответ. 1470 Дж. Пример 2-2. Один моль ксенона, находящийся при 25 °С и 2 атм, расширяется адиабатически: а) обратимо до 1 атм, б) против давления 1 атм. Какой будет конечная температура в каждом случае? Решение, а) Исходный объем ксенона (п = 1): F, = nRTx lpx = 0.082-298 / 2 = 12.2 л. Конечный объем можно найти из уравнения адиабаты (для одно- одноатомного идеального газа у = Ср I Cv = 5/3): V2=Vi- (p\/pif5 = 12.2 • 23/5 = 18.5 л. Конечную температуру находим по уравнению состояния идеально- идеального газа (р2 = 1 атм): Т2 =P2V2 lnR= 18.5 / 0.082 = 225 К. б) При необратимом расширении против постоянного внешнего давления уравнение адиабаты неприменимо, поэтому надо воспользо- воспользоваться первым законом термодинамики. Работа совершается за счет убыли внутренней энергии: -W=-AU=nCv{Tx-T2), где п = \,С\= 3/2 R (одноатомный идеальный газ). Работа расширения против постоянного внешнего давления/^ равна: Приравнивая последние два выражения, находим температуру Т2. Т2 = {пСуТх +p2V\) I(nCy + nR) = 238 К.
22 Г л ава 1. Основы химической термодинамики Температура выше, чем при обратимом расширении, т.к. в обрати- обратимом случае совершается большая работа, расходуется больше внутрен- внутренней энергии и температура понижается на большую величину. О т ее т. а) 225 К; б) 238 К. Пример 2-3. Один моль водяных паров обратимо и изотермически сконденсировали в жидкость при 100 °С. Рассчитайте работу, теплоту, изменение внутренней энергии и энтальпии в этом процессе. Удельная теплота испарения воды при 100 °С равна 2260 Джт~'. Решение. В процессе произошло обратимое сжатие газа при постоянном давлении р = 1 атм от объема К, = nRTIp = 0.082-373 = 30.6 л до объема одного моля жидкой воды У2 к 0.018 л. Работа сжатия при постоянном давлении равна: W=-p(V2- К,) »pV\ = 101.3 кПа ¦ 30.6 л = 3100 Дж. При испарении одного моля воды затрачивается теплота 2260 Дж-г ' • 18г=40700Дж, поэтому при конденсации одного моля воды эта теплота, напротив, вы- выделяется в окружающую среду: Q = -40700 Дж. Изменение внутренней энергии можно рассчитать по первому за- закону: AV = Q + W = -40700 + 3100 = -37600 Дж, а изменение энтальпии - через изменение внутренней энергии: -lV=Q = -40700 Дж. Изменение энтальпии равно теплоте, т.к. процесс происходит при постоянном давлении. Omeem.W=3\00RsK,Q = АН = -40700 Дж, AU= -37600 Дж. | ЗАДАЧЙЛ 2-1. Газ, расширяясь от 10 до 16 л при постоянном давлении 101.3 кПа, поглощает 126 Дж теплоты. Определите изменение внутренней энергии газа.
Г л а в а 1. Основы химической термодинамики 23 2-2. Определите изменение внутренней энергии, количество теплоты и работу, совершаемую при обратимом изотермическом расширении азо- азота от 0.5 до 4 м3 (начальные условия: температура 26.8 °С, давление 93.2 кПа). 2-3. Один моль идеального газа, взятого при 25 °С и 100 атм, расширя- расширяется обратимо и изотермически до 5 атм. Рассчитайте работу, погло- поглощенную теплоту, AU и АН. 2-4. Рассчитайте изменение энтальпии кислорода (идеальный газ) при изобарном расширении от 80 до 200 л при нормальном атмосферном давлении. 2-5. Какое количество теплоты необходимо для повышения температу- температуры 16 г кислорода от 300 до 500 К при давлении 1 атм? Как при этом изменится внутренняя энергия? 2-6. Объясните, почему для любой термодинамической системы Ср > Су. 1-1. Чайник, содержащий 1 кг кипящей воды, нагревают до полного ис- испарения при нормальном давлении. Определите W, Q, AU, АЯдля этого процесса. Мольная теплота испарения воды 40.6 кДж-моль. 2-8. Определите конечную температуру и работу, необходимую для адиабатического сжатия азота от 10 л до 1 л, если начальные темпера- температура и давление равны 26.8 °С и 101.3 кПа, соответственно. 2-9. Три моля идеального одноатомного газа (Су = 3.0 кал-моль~'-К~'), находящегося при Т\ = 350 К и р\ = 5 атм, обратимо и адиабатически расширяются до давления рг = 1 атм. Рассчитайте конечные температу- температуру и объем, а также совершенную работу и изменение внутренней энер- энергии и энтальпии в этом процессе. 2-10. Система содержит 0.5 моль идеального одноатомного газа (Су = 3.0 кал-моль~'-К~') при pi = 10 атм и V\ = 1 л. Газ расширяется обратимо и адиабатически до давления р2 = 1 атм. Рассчитайте на- начальную и конечную температуры, конечный объем, совершенную работу, а также изменение внутренней энергии и энтальпии в этом процессе. Рассчитайте эти величины для соответствующего изотерми- изотермического процесса. 2-11. Рассчитайте количество теплоты, необходимое для нагревания воздуха в квартире общим объемом 600 м3 от 20 °С до 25 °С. Примите, что воздух - это идеальный двухатомный газ (CV>m = 5/2 /?), а давление при исходной температуре нормальное. Найдите AU и АН для процесса нагревания воздуха. 2-12. Человеческий организм в среднем выделяет 104 кДж в день благо- благодаря метаболическим процессам. Основной механизм потери этой энер-
34 Г л ава 1. Основы химической термодинамики гии - испарение воды. Какую массу воды должен ежедневно испарять организм для поддержания постоянной температуры? Удельная теплота испарения воды равна 2260 Джт~1. На сколько градусов повысилась бы температура тела, если бы организм был изолированной системой? Примите, что средняя масса человека составляет 65 кг, а теплоемкость равна теплоемкости жидкой воды. 2-13. Один моль паров брома обратимо и изотермически сконденсиро- сконденсировали в жидкость при 59 °С. Рассчитайте работу, теплоту, изменение внутренней энергии и энтальпии в этом процессе. Удельная теплота ис- испарения брома при 59 °С равна 184.1 Джг. 2- I 1- 22.4 Объем/л 2-14. Один моль идеального одноатомного газа вступает в следующий замкнутый цикл: Процесс 1 -> 2 - изотер- изотермический, 3 —> 1 - адиабати- адиабатический. Рассчитайте объемы системы в состояниях 2 и 3, а также температуры состоя- состояний 1, 2 и 3, считая стадии 1 —> 2 и 3 -> 1 обратимыми. Рассчитайте AU и АН для ка- каждой стадии. 2-15. Придумайте циклический процесс с идеальным газом, состоящий из четырех стадий. Изобразите этот процесс в координатах р - V. Рас- Рассчитайте полное изменение внутренней энергии, а также теплоту и со- совершенную газом работу. 2-16. Один моль фтороуглерода расширяется обратимо и адиабатически вдвое по объему, при этом температура падает от 298.15 до 248.44 К. Чему равно значение CV? 2-17. Докажите соотношение, приведенное в табл.2.1 для работы обра- обратимого адиабатического процесса. 2-18. Один моль метана, взятый при 25 "С и 1 атм, нагрет при постоян- постоянном давлении до удвоения объема. Мольная теплоемкость метана дает- дается выражением: Ср = 5.34 + 0.0115-Г(кал-моль-К). Рассчитайте AU и АН для этого процесса. Метан можно считать идеальным газом. 2-19. Один моль дифторметана (идеальный газ), взятый при 0 °С и 1 атм, нагрет при постоянном давлении до утроения объема. Рассчитай-
Г л а в а 1. Основы химической термодинамики те изменение энтальпии и внутренней энергии в этом процессе, если за- зависимость теплоемкости дифторметана от температуры имеет вид: Ср = 20.26 + 7.5910~2Г(Дж-моль~'-К~1). 2-20. Выведите уравнение для обратимого адиабатического сжатия не- неидеального газа, если уравнение состояния одного моля газа имеет вид: p(V-b) = RT. 2-21. Используя уравнение состояния и первый закон термодинамики, выведите уравнение адиабаты для газа Ван-дер-Ваальса. 2-22. Четыре моля кислорода, находящиеся в объеме 20 л при темпе- температуре 270 К, подвергли адиабатическому расширению против внеш- внешнего давления 600 Торр до утроения объема. Рассчитайте конечную температуру, совершенную работу, изменение внутренней энергии и энтальпии. 2-23. Три моля идеального газа, находящиеся при температуре 200 К и давлении 2.0 атм, обратимо и адиабатически сжали до температуры 250 К. Рассчитайте конечные давление и объем, а также работу, изме- изменение внутренней энергии и энтальпии. Изохорная теплоемкость газа равна 27.5 Дж-моль~'-К~1. 2-24. Определите изменение внутренней энергии одного моля гелия (идеальный газ) при нагревании от Т\ до Ту. а) в изохорном процессе; б) в изобарном процессе; в) в адиабатическом процессе. В каком случае увеличение внутренней энергии будет наибольшим? 2-25. Кусочек цинка массой 5.0 г бросили в стакан с разбавленной со- соляной кислотой. Рассчитайте работу, совершенную системой в резуль- результате реакции. Атмосферное давление составляет 0.95 атм, а температура равна 23 °С. 2-26. Рассчитайте изменение внутренней энергии в реакции образова- образования мочевины, если известно, что стандартная энтальпия этой реакции равна-333.51 кДжмоль~\ 2-27. Изобразите приведенный на рисунке цикл для идеального газа в координатах: p-T,V- Т, AU- Т, АН- Т, AU- V, АН-р.
Г л ава 1. Основы химической термодинамики 2-28. Изобразите приведенный на рисунке цикл для идеального газа в координатах: p-T,V- Т, AU- Т, АН- Т, AU- V, АН-р. § 3. Термохимия Термохимия изучает тепловые эффекты химических реакций. Во многих случаях эти реакции протекают при постоянном объеме или по- постоянном давлении. Из первого закона термодинамики следует, что при этих условиях теплота совпадает с изменением функции состояния. При постоянном объеме теплота равна изменению внутренней энергии: C.1) bQv=dU, QV=AU, а при постоянном давлении - изменению энтальпии: C-2) 8Qp=dH, Qp=AH. Эти равенства в применении к химическим реакциям составляют суть закона Гесса: П Теплота химической реакции при постоянном объеме или дав- давлении {тепловой эффект химической реакции) не зависит от пути проведения процесса, а определяется только состоянием реагентов и продуктов реакции при условии, что единствен- единственной работой, совершаемой системой, является механическая работа. Тепловой эффект относят к Т= const. Для обозначения изменения любой термодинамической функции при протекании химической реакции используют оператор химической реакции Дг (г означает «reaction»), например, AtU, Лг#, АГСР и т.д. Тепло- Тепловой эффект химической реакции записывают как ДГС/ или Дг# в зависи- зависимости от условий проведения (V= const или р = const). Теплоту химиче- химической реакции при постоянном давлении иногда называют просто «энтальпией реакции». В термохимии, в отличие от других приложений термодинамики, теплота считается положительной, если она выделяется в окружающую среду, т.е. для экзотермической реакции АгН<0 или Дг?/< 0.
Г л а в а 1. Основы химической термодинамики 37 Если реакция протекает в растворе или в твердой фазе, где измене- изменение объема незначительно, то Если же в реакции участвуют идеальные газы, то при постоянной температуре Дг# = ДГС/ + Аг(р V) = ArU + Av RT, где Av - изменение числа молей газов в реакции. Тепловые эффекты зависят, в общем случае, от температуры и давле- давления, поэтому для термохимических расчетов необходимо, чтобы все теп- тепловые эффекты были отнесены к одинаковым условиям, т.е. стандартизо- стандартизованы. Стандартные состояния обозначают надстрочным индексом «°». В настоящее время приняты следующие стандартные состояния: • для индивидуальных кристаллических и жидких веществ - реальное состояние (наиболее устойчивая модификация) при заданной тем- температуре и давлении 1 бар; • для индивидуальных газов — гипотетическое состояние, возникаю- возникающее при изотермическом расширении газа до бесконечно малого давления с последующим сжатием до 1 бар, но уже по изотерме идеального газа (см. рис. 3.1). Обычно поправка на неидеальность при ат- Р мосферном давлении мала, и ею пренебрега- р = 1 ют. Поправку можно учесть, если известно уравнение состояния ре- реального газа. Так как в конденси- Реал.газ К понятию «стандартное состояние газа» рованной фазе процессы диффузии заторможены по сравнению с газовой фазой, возможно суще- существование при одних и тех же условиях (р, Т) как стабильных, так и метастабильных состояний вещества (например, графита и алмаза). Ка- лометрические методы позволяют экспериментально определить свой- свойства и тех и других фаз. Поэтому в термохимических уравнениях при- принято указывать не только формулы веществ, но и их агрегатные состояния или кристаллические модификации. Энтальпию реакции между веществами, находящимися в стандарт- стандартных состояниях при температуре Т, называют стандартной энтальпией реакции и обозначают АТНТ. C.3) C.4) Рис. 3.1
38 Г л ава 1. Основы химической термодинамики Стандартная энтальпия образования, AfH°. («f» означает «forma- «formation») - изобарный тепловой эффект реакции образования одного моля данного химического соединения из простых веществ в стандартных состояниях. Энтальпия образования простого вещества в стандартном состоянии равна 0 при любой температуре. Понятие «энтальпия образо- образования» используют не только для обычных веществ, но и для ионов в растворе. При этом за точку отсчета принят ион Н+, для которого стан- стандартная энтальпия образования в водном растворе полагается равной нулю: ДГЯ7°(Н + ) = О. Стандартная энтальпия сгорания АСН^ («с» означает «combus- «combustion») - изобарный тепловой эффект реакции окисления одного моля вещества газообразным кислородом при р(О2) = 1 бар. Теплота сгора- сгорания, если не оговорено особо, отвечает окислению углерода до ССЬ, водорода до Н2О(Ж), для остальных веществ в каждом случае принято указывать образующиеся продукты. Из закона Гесса вытекают важные следствия, которые позволяют рассчитывать энтальпии химических реакций. Следствие 1. Стандартная энтальпия химической реакции равна разности стандартных энтальпий образования продуктов реакции и реагентов (с учетом стехиометрических коэффициентов): C.5) AX^v^ftf^B^-Xv^ftf^A,). ./ < Следствие 2. Стандартная энтальпия химической реакции равна разности стандартных энтальпий сгорания реагентов и продуктов реакции (с учетом стехиометрических коэффициентов): C-6) Это следствие обычно используют для расчета тепловых эффектов органических реакций. Энтальпию химической реакции можно также рассчитывать по раз- разности энергий разрываемых и образующихся химических связей. Энер- Энергией связи А-В называют энергию, необходимую для разрыва связи и разведения образующихся частиц на бесконечное расстояние: АВ(Г) -> А(г) + В(г). Энергия связи всегда положительна.
Г л а в а 1. Основы химической термодинамики Большинство термохимических данных в справочниках приведено при температуре 298 К. Для расчета тепловых эффектов при других температурах используют уравнение Кирхгофа: '-— = Д С (дифференциальная форма), Т2 Лг#т-, =А{НГ + JATCp(T)dT (интегральная форма). где &rCp=Y,vJCp(Bj)-'?viCp(Ai) - разность изобарных тепло- j ' емкостей продуктов реакции и исходных веществ. Если разница Т2 - Т\ невелика, то можно принять А?р = const. При большой разнице температур необходимо учитывать температурную зависимость ДгСДГ). В отличие от теплоемкостей участников реакции, разность АГСР(Т) может быть и положительной, и отрицательной. При этом изменение АГН с температурой определяется видом зависимости ДгСД7)(см. рис. 3.2). CPk продукты - Т Различные виды зависимости ДГС,, и ДГЯ от температуры Теплоемкость - экспериментально измеряемая экстенсивная вели- величина. В термодинамических таблицах обычно табулируют значения мольной теплоемкости с шагом в ШОК, либо приводят величины Ср при 298 К и коэффициенты полинома, описывающего ее зависимость от C.7.а) C.7.6) Рис. 3.2
40 Г л ава 1. Основы химической термодинамики температуры. В настоящее время нет универсальной формулы, которая позволяла бы получить адекватное описание теплоемкости во всем ин- интервале температур. Поэтому для аппроксимации экспериментальных данных используют различные интерполяционные или экстраполяци- онные функции. При корректной экстраполяции теплоемкости должны выполняться предельные условия: при Г->оо =3R, при Т—> О Cy=aT3 C.8.а) C.8.6) C.8.В) Для слоистых структур (плоских кристаллов) и цепных (волокни- (волокнистых) структур зависимость Су(Т) вблизи абсолютного нуля описывается степенными функциями вида Cv =ЬТ2 или Cv =kT, соответственно. При невысоких температурах мольная теплоемкость одноатомных идеальных газов равна Q/m = 3/2 R, для двухатомных газов Cj/m = 5/2 R. Теплоемкость жидкости обычно несколько превышает теплоемкость твер- твердого тела. Объяснение этих и некоторых других особенностей, присущих теплоемкости, дается в рамках статистической термодинамики (см. § 16). Интерполяционные формулы позволяют корректно рассчитать зна- значение теплоемкости при любой температуре только внутри указанного температурного интервала. К таким выражениям относятся часто ис- используемые уравнения: Ср = a + ЪТ, С„ = а + ЬТ+сТ~2, ЬТ+сТ\пТ. жидкость кристалл газ Т, К Рис. 3.3 Температурная зависимость теплоемкости вещества Число варьируемых па- параметров зависит от точно- точности имеющихся данных и ширины исследованного температурного интервала. Попытка использовать эти уравнения как экстраполя- ционные, т.е. предсказы- предсказывать значения теплоемко- теплоемкости при температурах, выходящих за пределы ука- указанного температурного интервала часто приводит к физически некорректным величинам Су или Ср. Это
Г л а в а 1. Основы химической термодинамики 41 утверждение продемонстрировано на рис. 3.3 (пунктирная линия), где приведен график зависимости СР(Т) некоторого вещества в различных агрегатных состояниях. При отсутствии экспериментальных данных о теплоемкостях ве- веществ обычно используют различные способы оценок этих величин: • правило Дюлонга-Пши: теплоемкость Су твердых соединений при- приблизительно равна сумме атомных теплоемкостей; при этом при- принимают, что для простых веществ они одинаковы и равны 25 Дж-моль^'-К"' « 3R (исключение составляют легкие элементы); • правило Неймана-Коппа (правило аддитивности): теплоемкость Ср сложного вещества равна сумме теплоемкостей образующих соеди- соединение простых веществ; • мольные теплоемкости органических жидкостей рассчитывают сум- суммированием атомно-групповых составляющих (инкрементов) тепло- теплоемкостей. Значения некоторых инкрементов приведены в табл. 3.2; • для большинства органических соединений в небольшом интервале температур Ср = а + ЬТ, причем Ыа = 0.0022. Так как с изменением давления энтальпия идеального газа не изме- изменяется, то и энтальпия реакции между идеальными газами от давления не зависит. В случае реальных газов отличие Дг# от соответствующей величины, полученной для идеальных газов, можно вычислить, напри- например, с помощью уравнений состояния участников реакции1: + ArV. дТ IJ Ч ~ - / р Для конденсированной фазы зависимость энтальпии реакции от давления учитывают с помощью изобарного коэффициента расширения вещества а (см. § 1). Значения некоторых групповых вкладов изобарных теплоемкостей (Г = 293 К) Атом или группа -СНз -СН2- -CN -с6н5 -сн= С^Джмоль'К 41.32 26.45 58.16 127.61 22.69 Атом или группа -О- -NH2 -<° -<- С^Джмоль'-К 35.02 63.6 79.90 60.75 61.5 C.9) Таблица 3.2 Вывод формулы C.9) приведен в § 5.
42 Гпава 1. Основы химической термодинамики | ПРИМЕРЫ Пример 3-1. Стандартные энтальпии образования жидкой и газооб- газообразной воды при 298 К равны -285.8 и -241.8 кДжмоль соответствен- соответственно. Рассчитайте энтальпию испарения воды при этой температуре. Решение. Энтальпии образования соответствуют следующим реак- реакциям: Над + -О2(г) = Н2О(Ж), A#,° = -285.8 кДжмоль1; Н2(Г) + - О2(г) = Н2О(Г), Д#2° = -241.8 кДжмоль1. Вторую реакцию можно провести в две стадии: сначала сжечь водо- водород с образованием жидкой воды по первой реакции, а затем испарить воду: Н2О(Ж) = Н2О(Г), АИС11#° = ? Тогда, согласно закону Гесса, откуда ь ' = -241.8 - (-285.8) = 44.0 кДжмоль Ответ. 44.0 кДжмоль1. Пример 3-2. Рассчитайте энтальпию реакции 6С(Г) + 6Н(Г) = СбН6(Г) а) по энтальпиям образования; б) по энергиям связи, в предположении, что двойные связи в моле- молекуле С6Н6 фиксированы. Решение, а) Энтальпии образования (в кДжмоль1) находим в При- Приложении (табл. П-5, П-6): Aftf°(C6H6(r)) = 82.93, Aftf°(C(r)) = 716.68, Aftf°(H(r)) = 217.97. Энтальпия реакции равна: АГЯ° = 82.93 - 6-716.68 - 6-217.97 = -5525 кДжмоль1. б) В данной реакции химические связи не разрываются, а только образуются. В приближении фиксированных двойных связей молекула СбН6 содержит 6 связей С-Н, 3 связи С-С и 3 связи С=С. Энергии свя- связей (в кДж-моль) (Приложение, табл. П-4): ?(С-Н) = 412, ?(С-С) = 348, ?(С=С) = 612. Энтальпия реакции равна: Дг#° = -F-412 + 3-348 + 3-612) = -5352 кДжмоль.
Г л а в а 1. Основы химической термодинамики 43 Разница с точным результатом -5525 кДжмоль ' обусловлена тем, что в молекуле бензола нет одинарных связей С-С и двойных связей С=С, а есть 6 ароматических связей ОС. Ответ . а)-5525 кДж-моль '; б)-5352 кДж-моль'. Пример 3-3. Пользуясь справочными данными, рассчитайте эн- энтальпию реакции 3Cu(TB) + 8HNO3(aq) = 3Cu(NO3J(aq) + 2NO(r) + 4Н2О(ж) при 298 К. Решение. Сокращенное ионное уравнение реакции имеет вид: ЗСи(тв) + 8Н+(ач) + 2NO3"(aq) = 3Cu2+(aq) + 2NO(r) + 4Н2О(ж). По закону Гесса, энтальпия реакции равна: \Н° = 4-ДгЯ°(Н2О(ж)) + 2-Aftf°(NO(r)) + 3-Af#°(Cu2+(aq)) - 2-Af//°(NO3-(aq)) (энтальпии образования меди и иона Н+ равны, по определению, 0). Подставляя значения энтальпий образования (Приложение, табл. П-5), находим: Дг#° = 4-(-285.8) + 2-90.25 + 3-64.77 - 2-(-205.0) = -358.4 кДж (в расчете на три моля меди). Ответ .-358.4 кДж. Пример 3-4. Рассчитайте энтальпию сгорания метана при 1000 К, если даны энтальпии образования при 298 К: ДгЯо(СН4) = -17.9 ккал-моль, Af#°(CO2) = -94.1 ккал-моль, Aftfo(H2O(r)) = -57.8 ккал-моль '. Теплоемкости газов (в кал-моль'К1) в интервале от 298 до 1000 К равны: С„(СН4) = 3.422 + 0.0178-Т, СР(О2) = 6.095 + 0.0033-Г, СР(СО2) = 6.396 + 0.0102-Т, СДН2О(Г)) = 7.188 + 0.0024-Т. Решение. Энтальпия реакции сгорания метана СН4(Г) + 2О2(Г) = СО2(Г) + 2Н2О(Г) при 298 К равна: АГЯ°8 =-94.1 + 2(-57.8)-(-17.9) = -191.8 ккал-моль. Найдем разность теплоемкостей как функцию температуры: АСР = СДСО2) + 2С„(Н2О(Г)) - С„(СН4) - 2СДО2) = = 5.16-0.0094Г(кал-моль~|-К~1).
44 Г л ава 1. Основы химической термодинамики Энтальпию реакции при 1000 К рассчитаем по уравнению Кирхгофа: 1000 ДГЯ°ООО = ДГЯ2°98 + J E.16-0.0094-7>/Г = 298 = -191800 + 5.16A000-298)-0.0094A0002-2982)/2 = -192500 кал-моль. Ответ .-192.5 ккал-моль"'. Пример 3-5. Используя инкрементную схему, рассчитайте значение изобарной теплоемкости изобутилацетата при 293 К. Решение. Исходя из структурных данных и величин атомно- групповых вкладов, приведенных в табл. 3.2: Ср = ЗСД-СНз) + СД-СОСГ) + СД-СНН + СД-СН=) = = 341.32 + 60.75 + 26.45 + 22.69 = 233.85 Джмоль~'-К~\ Опытное значение 222.88 Дж-моль~1>К~|, т.е. ошибка не превышает 5%. Ответ . 233.85 Дж-моль~'-К~'. Ц|_АДАЧ 3-1. Сколько тепла потребуется на перевод 500 г А1 (т.пл. 658 °С, АпЛЯ° = 92.4 кал-г), взятого при 25 °С, в расплавленное состояние, ес- если СДА1(тв)) = 0.183 + 1.096-10"^7'калт-К? 3-2. Стандартная энтальпия реакции СаСО3(тВ) = СаО(тв) + СО2(г), протекающей в открытом сосуде при температуре 1000 К, равна 169 кДж-моль. Чему равна теплота этой той же температуре, но в закрытом сосуде? 169 кДж-моль. Чему равна теплота этой реакции, протекающей при 3-3. Рассчитайте стандартную внутреннюю энергию образования жид- жидкого бензола при 298 К, если стандартная энтальпия его образования равна 49.0 кДж-моль '. 3-4. Рассчитайте энтальпию образования N2O5(r) при Т = 298 К на осно- основании следующих данных: 2NO(r) + О2(г) = 2NO2(r), Д#,° = -114.2 кДжмоль ', 4ТМО2(г) + О2(г) = 2N2O5(r), Д#2° = -110.2 кДж-моль, N2(r) + О2(г) = 2NO(r), АЯ3° = 182.6 кДж-моль. 3-5. Энтальпии сгорания а-глюкозы, (i-фруктозы и сахарозы при 25 °С равны -2802, -2810 и -5644 к, энтальпию гидролиза сахарозы. равны -2802, -2810 и -5644 кДжмоль ' соответственно. Рассчитайте
Г л а в а 1. Основы химической термодинамики 45 3-6. Определите энтальпию образования диборана В2Нб(г) при Т= 298 К из следующих данных: В2Н6(г) + ЗО2(г) = В2О3(тв) + ЗН2О(г), ДЯ,° = -2035.6 кДжмоль'1, 2В(тв) + 3/2 О2(г) = В2О3(тв), АЯ2° = -1273.5 кДж-моль, Н2(г) + 1/2 О2(г) = Н2О(г), Д#з° = -241.8 кДж-моль'1. 3-7. Рассчитайте энтальпию образования сульфата цинка из простых веществ при Т= 298 К на основании следующих данных: ZnS = Zn + S, АНХ° = 200.5 кДж-моль, 2ZnS + ЗО2 = 2ZnO + 2SO2, АЯ2° = -893.5 кДж-моль, 2SO2 + О2 = 2SO3, Д#3° = -198.2 кДж-моль, ZnSO4 = ZnO + SO3, ДЯ4° = 235.0 кДж-моль. 3-8. Найдите АГЯ°298 для реакции СН4 + С12 = СН3С1(Г) + НС1(Г), если известны теплоты сгорания: метана (ДС#°(СН4) = -890.6 кДж-моль), хлорметана (ДСЯ°(СН3С1) = -689.8 кДж-моль), водорода (ДС#°(Н2) = -285.8 кДжмоль) и теплота образования НС1 (Af#°(HCI) = -92.3 кДж-моль"). 3-9. Рассчитайте тепловой эффект реакции NH3 + 5/4 О2 = NO + 3/2 Н2О(г) при Т= 298 К, если известны следующие данные: Н2О(Г) = Н2О(Ж), АЩ° = -44 кДж-моль, 1/2N2 + 3/2Н2 = NH3, ДЯ2° = ^6.2 кДж-моль, Н2 + 1/2О2 = Н2О(ж), ДЯ3° = -285.8 кДж-моль, NO = 1/2N2 + l/2O2, ДЯ4° = -91.3 кДж-моль. 3-10. При взаимодействии Юг металлического натрия с водой Дг#298 =-79.91 кДж, а при взаимодействии 20 г оксида натрия с водой Дг#298 = -76.76 кДж. Вода берется в большом избытке. Рассчитайте теп- теплоту образования оксида натрия Д f Я298 (Na2O), если ДГЯ298(Н2О(Ж)) = =-285.8 кДж-моль. 3-11. Энергия связи в молекуле Н2 равна 432.1 кДжмоль, а энергия свя- связи в молекуле N2 равна 945.3 кДжмоль". Какова энтальпия атомизации аммиака, если энтальпия образования аммиака равна-46.2 кДж-моль~'? 3-12. Рассчитайте стандартный тепловой эффект реакции нейтрализации NaOH + НС1 = NaCl + Н2О, протекающей в водном растворе при 298 К.
46 Г л ава 1. Основы химической термодинамики 3-13. Рассчитайте стандартный тепловой эффект реакции CaSO4(TB) + Na2CO3(aq) = СаСО3(тв) + Na2SO4(aq) при 298 К, если А{Я 298 (CaSO4(TB)) = -1434 кДж-моль. 3-14. Напишите уравнение Кирхгофа для реакции, протекающей при постоянном объеме. 3-15. Зависимость теплового эффекта реакции СН3ОН(Г) + 3/2О2 = СО2 + 2Н2О(г) от температуры выражается уравнением: Аг#7°(Дж)=-684.7 103 +36.77Г-38.56-1(Г3Г2 + + 8.2Ы(Г6Г3+2.88-105/Г. Рассчитайте изменение теплоемкости АСР для этой реакции при 500 К. 3-16. Стандартная энтальпия образования А12Оз(ТВ) при 298 К равна -1675 кДжмоль1. Рассчитайте стандартную энтальпию образования при 800 К, если даны мольные теплоемкости (в Дж-моль~'-К~'): СДА1) = 20.67+12.39-10~3Г, СДОг) = 31.46 +3.39-10 37-3.77-105Г~2, СДА12О3)= 114.56+ 12.89-10'3Г- 34.31 -105Г~2. 3-17. Энтальпия диссоциации карбоната кальция при 900 °С и давлении 1 атм равна 178 кДжмоль. Выведите уравнение зависимости энталь- энтальпии реакции от температуры и рассчитайте количество теплоты, по- поглощенное при разложении 1 кг карбоната кальция при 1000 °С и 1 атм, если даны мольные теплоемкости (в Джмоль~'К~'): СДСаСОзств)) = 104.5 + 21.92-10Г- 25.94105Г~2, СДСаО(тв)) = 49.63 + 4.52-КГ3Г- 6.95-105Г, СДСО2(Г)) = 44.14 + 9.04-10~3Г- 8.53105Г. 3-18. Зависимость теплового эффекта реакции Нзд + — О2(Г) = Н2О(Г) от температуры выражается уравнением: Д^СДж-моль'1) =-237.65 -103 - 13.0\Т + 2.88- 10Г2 - 1.71 ¦ 105 IT . Рассчитайте изменение теплоемкости АСР и ACV для этой реакции при 800 К. 3-19. Рассчитайте тепловой эффект образования гексагидрата нитрата магния Mg(NO3J-6H2O(TB), если известны следующие данные:
Г л а в а 1. Основы химической термодинамики 47 Mg(TB) + 2H+(aq) -> Mg2+(aq) + Н2(г) - 465.8 кДж Н2(г) + N2(r) + ЗО2(Г) -> 2H+(aq) + 2NO3'(aq)-409.4 кДж Mg(NO3)r6H2O(TB) -> Mg2+(aq) + 2NO3"(aq) + 6Н2О(Ж) + 21.3 кДж Над + - O2(r) = Н2О(Ж) - 285.8 кДж. 3-20. Известны тепловые эффекты следующих реакций: СН3СООС2Н5(Ж) + OH(aq) = CH3COO"(aq) + С2Н5ОН(Ж) ДГЯ298 =-54.7 кДж-моль~'; СН3СООН(Ж) + Obr(aq) = СН3СОО"(ач) + Н2О(Ж) ДГЯ298 =-57.3 кДж-моль; СНзСООС2Н5(Ж)+ 2Н2(Г) = 2С2Н5ОН(Ж) ДГЯ298 = -76.4 кДж-моль1 Рассчитайте тепловой эффект реакции: С2Н5ОН(Ж) + О2(г) = СН3СООН(ж) + Н2О(ж), если энтальпия образования жидкой воды равна-285.8 кДжмоль'1. 3-21. Известны тепловые эффекты следующих реакций: С2Н6(Г) = 2СН3(Г), Д г Я°98 = 376.1 кДж-моль СН3С1(Г) + С1(Г) = СН3(Г) + С12(г), Ar^298 = 106-° кДжмоль 2СН3С1(Г) + 2Щп) = СгНед + 2NaClD1l), Д г Н^ = -742.9 кДж-моль"' Рассчитайте энергию связи в молекуле С12, если энтальпия образо- образования хлорида натрия равна-411.1 кДжмоль '. 3-22. Известны тепловые эффекты следующих реакций: СН3(г) + Н(г)= СН4(Г), Д ГЯ°98 = -438.5 кДж-моль ' СН3Вг(Г) + ВГ(Г) = СН3(г) + Вг2(Ж), ДГЯ298 = 45.5 кДжмоль СН3Вг(ж) = СН3Вг(г), АГЯ298 = 23.9 кДжмоль Рассчитайте энтальпию реакции СН4(Г) + Вг2(ж) = СН3Вг(ж) + НВг(г), если энергия связи в молекуле НВг равна 366.3 кДжмоль '. 3-23. Известны тепловые эффекты следующих реакций: С2Н2(г) = 2С(гр) + Н2(г), АГЯ298 =-226.7 кДж-моль ЗС2Н2(Г) = С6Нб(Ж), АГЯ298 =-631.1 кДж-моль С6Н6(Ж) = С6Н6(Г), Дг#2°98 = 33.9 кДж-моль"
48 Г л ава 1. Основы химической термодинамики Рассчитайте энтальпию разложения молекулы бензола на атомы в газовой фазе, если энергия связи в молекуле Н2 равна 436.0 кДжмоль ', а энтальпия испарения графита составляет 716.7 кДж-моль" . 3-24. Стандартная энтальпия образования метиламина при 25 °С равна -23.0 кДж-моль~ . Рассчитайте стандартную энтальпию образования ме- метиламина при 150 °С, если известны теплоемкости: Вещество Сл,Джмоль"'К"' С(графнт) 8.53 Н2(г) 28.82 29.13 CH5N(r) 53.10 3-25. Стандартная энтальпия образования формальдегида при 25 °С рав- равна -108.6 кДж-моль''. Рассчитайте стандартную энтальпию образования формальдегида при 150 °С, если известны теплоемкости: Вещество Ср, Дж-моль~'К"' *-(гр»фит) 8.53 Н2(г) 28.82 Оад 29.36 СН2ОA) 35.40 3-26. Используя значения энтальпий некоторых окислительно-вос- окислительно-восстановительных реакций с участием природных кофакторов (Т= 298 К, фосфатный буфер, рН = 8), рассчитайте энтальпии реакций никотина- мидадениндинуклеотида (НАД+) с различными восстановленными формами флавинмононуклеотида: ФМН-Н2 + НАД+ = ФМН + НАД-Н + Н4 2 ФМН-Н2 + НАД+ = (ФМН-НJ + НАД-Н + Н+ Реакция НАД+ + Н2 = НАД-Н + Н" 2Fe(CNNJ" + ФМН-Н2 = 2Fe(CNN"- + ФМН + 2Н+ Ре(СЫN3^ + ФМН-Н2= Fe(CNN4-+ 1/2(ФМН-НJ + Н' Fe(CNN3" + 1/2Н2 = Fe(CNN4" + Н* Дг// °, кДж-моль ' -27.9 -164.0 -98.7 -110.9 3-27. Используя данные таблицы, рассчитайте энтальпии реакций пре- превращения а,Р-О-маннозы в а,р-Э-фруктозу и а-лактозы в Р-мальтозу (водный раствор, 298.15 К). Реакция а,р-О-глюкоза = а,Р-О-манноза а,Р-Э-глюкоза = а,Р-О-фруктоза а-мальтоза = Р-мальтоза а-лактоза = а-мальтоза АгН°, кДж-моль ' 9.3 9.3 -0.5 -5.9
Г л а в а 1. Основы химической термодинамики 49 3-28. На рисунках представлены графики зависимостей ArCp = fiT). Изобразите соответствующие зависимости \H=j{T). (о) (б) (в) л,с;, § 4. Второй закон термодинамики. Энтропия Первый закон термодинамики определяет энергетический баланс различных процессов, в том числе химических реакций. Второй закон позволяет предсказать, при каких условиях процесс возможен и каким будет его результат при заданных условиях. Существуют несколько эк- эквивалентных формулировок этого закона; для практического использо- использования удобна следующая: ? Существует экстенсивная функция состояния термодинами- термодинамической системы — энтропия (S). При протекании в изолирован- изолированной системе обратимых процессов эта функция остается не- неизменной, а при необратимых -увеличивается Из этого следует, что после завершения релаксационных процессов при состоянии термодинамического равновесия энтропия изолирован- изолированной системы достигает своего максимума: dSuxn = 0, d2S<0. Размерность энтропии - [энергия/температура = Дж-К~'], в справоч- справочных изданиях приводятся мольные величины [Дж-моль~'-К~']. Понятие энтропии было введено в термодинамику Р. Клаузиусом. Неравенство Клаузиуса связывает изменение энтропии с количеством D.1) 1 n = («i, ..., иЛ') - набор количеств веществ.
50 Г л ава 1. Основы химической термодинамики теплоты 8Q, которым система обменивается с окружением при темпе- температуре Т: D.2) dS>^-, где знак равенства имеет место при обратимых, а неравенства - при не- необратимых процессах. Источником необратимого процесса может быть диффузия, рас- расширение системы при существовании разности давлений между ней и окружающей средой, теплопередача при разных температурах, само- самопроизвольные химические реакции в объеме системы и другие дисси- патпивные процессы, связанные с необратимым превращением работы в теплоту. Неравенство D.2) выполняется независимо от причины возникновения необратимого процесса, более того, его итог всегда предсказуем - это выделение внутри системы дополнительного коли- количества теплоты. Р. Клаузиус назвал эту теплоту, вызванную неравно- неравновесными процессами в системе, некомпенсированной теплотой {b\Q) (см. также § 27). Так как всегда 8;?? > 0, и именно ее влиянием на рост энтропии объясняется знак неравенства в D.2), то при изотермических процессах можно записать это выражение в виде равенства: D.3) dS = { или D.4) dS где djS = 8eQ/T - изменение энтропии, вызванное равновесным тепло- теплообменом с окружением, d{S = b\QIT>_ О - рост энтропии из-за необрати- необратимых процессов в системе, если они происходят1. Подставляя выражение D.3) в B.2), получаем обобщенную форму записи первого и второго законов термодинамики: D.5) dU = TdS - pdV+? ц, dn,., или D.6) dS = yli Это фундаментальные уравнения Гиббса (см. § 5); из них следует, что частные производные энтропии по экстенсивным переменным U, V и W/ выражаются через интенсивные свойства системы: ' Индексы «е» и «i» - сокращение от «external» и «internal».
Г л а в а 1. Основы химической термодинамики 51 dS_) р_ ЗУ) U,n т Ранее (см. § I) указывалось, что при термодинамическом равнове- равновесии происходит выравнивание соответствующих интенсивных пере- переменных (термодинамических сил) контактирующих систем. Покажем, что равенство температур, давлений и химических потенциалов компо- компонентов при равновесии непосредственно вытекает из второго закона термодинамики. Рассмотрим изолированную систему, состоящую из двух подсис- подсистем «А» и «В», открытых по отношению друг к другу (см. рис. 4.1). Эти подсистемы способны обмениваться энергией и веществом, но оболочка, ограничивающая систему в целом, остается несжимаемой и адиабатической. Внутренняя энергия, энтропия, объем и количества компонентов - функции экстенсивные. Поэтому для изолированной системы, состоящей из «А» и «В», справедливы следующие соотно- соотношения: и поскольку U, Кип- постоянные, то (А) = Энтропия - внутреннее свойство термодинамической системы; согласно постулатам термодинамики, при равно- равновесии она является функцией внутренней энергии и внешних переменных. Если в качестве внешних перемен- переменных для каждой из подсистем «А» и «В» выбрать их объем и количества веществ, то полный дифференциал функции S - S(U, V, n) для каждой из подсистем запишется в виде D.6), а частные произ- производные будут выражены формулами D.7). D.7.6) D.7.В) D.8.а) D.8.6) D.8.В) D.8.Г) D.9) ~ Л Л состоящая из двух подсистем, открытых по отношению друг к другу
52 Г л ава 1. Основы химической термодинамики D.10) D.11.а) С учетом этого и соотношений D.9) общее изменение энтропии изолированной системы dU(k) (В) ) (dS™) \ ' ni Jum,v<B> n < dn (A) Согласно второму закону термодинамики, при равновесии энтропия изолированной системы достигает максимума, то есть dSu,y,n = 0. Изме- Изменения dl/A\ d\^h) dn,(A) не связаны между собой, поэтому равенство ну- нулю dSu.v.n может быть только в том случае, если равен нулю каждый из коэффициентов, стоящих в квадратных скобках, то есть JdS™) [ ) D.11.6) D.11.в) 8V{A) D.12.а) D.12.6) D.12.в) Записывая частные производные D.11) в явном виде, получаем условия равновесия между двумя открытыми подсистемами: = 7*в) - термическое равновесие, р(Л) =р(В) - механическое равновесие, Ц} = Ц; ,i= \, ... — химическое равновесие. Если хотя бы некоторые из этих условий не выполняются, то систе- система является неравновесной, и в ней могут происходить релаксационные процессы, сопровождающиеся выравниванием соответствующих тер- термодинамических сил. Остановимся подробнее на гомогенных химических реакциях в объ- объеме системы. Такие реакции описываются последним членом в правой
Г л а в а 1. Основы химической термодинамики 53 части равенства D.6). Аналогично записи D.4), изменения количеств каждого из веществ (dnt) в слагаемых под знаком суммы можно разде- разделить на две части, dn, = den, + d,n,, D.13) одна из которых, dcn,, относится к массообмену между системой и ок- окружением, а другая, din,, — к изменениям в количествах веществ из-за проходящей внутри системы химической реакции. Если система изоли- изолированная, (den, = 0) то, согласно D.1) и D.6): поэтому где знак равенства относится к обратимым, а неравенства — к необрати- необратимым химическим реакциям. Следует обратить внимание на то, что и при необратимых химических реакциях в D.6) не появляется знака не- неравенства, поскольку в данном случае ХцДи,- = ~d,Q (ср. с D.3)). В ходе химической реакции в изолированной системе элементный состав системы не изменяется, но происходит перераспределение ком- компонентов между составляющими веществами. Количества составляю- составляющих, d,n,, в отличие от количеств компонентов, являются зависимыми переменными. Согласно закону кратных отношений, изменения коли- количества составляющих в реакции должны быть пропорциональны сте- хиометрическим коэффициентам в уравнении реакции. Коэффициент пропорциональности ?, называют химической переменной. Например, для реакции vAA + vBB = vcC ^ _ dtnA ^ drnB = drnc ^щ vA vB vc С учетом химической переменной выражение D.15) можно записать в виде 2>,v,^<0. D-17) Сумма -In(v,=^ D.18) называется химическим сродством.
54 Г л ава 1. Основы химической термодинамики Таким образом, возрастание энтропии как условие самопроизволь- самопроизвольного протекания химической реакции в изолированной системе эквива- эквивалентно: • положительному значению химического сродства: А > О, • отрицательному значению: ^u^v, <0. При равновесии химическое сродство становится равным нулю, Абсолютная энтропия Абсолютное значение энтропии, полученное при интегрировании D.2) для обратимых процессов, известно с точностью до постоянной интегрирования (So): D.19) S=№ Значение этой постоянной устанавливается третьим законом тер- термодинамики: П При нулевой абсолютной температуре энтропия любых ве- веществ, находящихся в равновесном состоянии, имеет одно и то же значение, не зависящее от фазового состояния вещест- вещества. В изотермических процессах, происходящих при Т = 0, эн- энтропия не зависит ни от обобщенных сил, ни от обобщенных координат. Так как при О К энтропия всех веществ одинакова, то конкретное значение So несущественно и его можно принять равным нулю {посту- {постулат Планка): П При абсолютном нуле все идеальные кристаллы имеют одина- одинаковую энтропию, равную нулю. Постулат Планка позволяет ввести понятие абсолютной энтропии вещества, т.е. энтропии, отсчитанной от нулевого значения при Т = 0. Используя понятие абсолютной энтропии, следует помнить, что вывод о постоянстве So относится лишь к полностью равновесным при 0 К системам. На самом деле при понижении температуры уменьшаются скорости релаксационных процессов, и в веществе может «заморажи- «замораживаться» некоторая остаточная энтропия (см. задачу 15-1). Справедливость постулата Планка подтверждается статистическим толкованием понятия «энтропия». Статистическое определение эн- энтропии основано на идее о том, что необратимые процессы в термоди- термодинамике вызваны переходом системы в более вероятное состояние, по- поэтому энтропию можно связать с вероятностью:
Г л ава 1. Основы химической термодинамики 55 S = k\ntV, D.20) где к- постоянная Болыдмана (к = RINA), W- так называемая термоди- термодинамическая вероятность, т.е. число микросостояний, которые соответ- соответствуют данному макросостоянию системы. Формулу D.20) называют формулой Больцмана. Более подробно статистический аспект понятия «энтропия» рассмотрен в главе 4 (§ 15). С увеличением количества молекул и числа доступных уровней энергии термодинамическая вероятность резко увеличивается, так что для обычных молекулярных систем при повышении температуры и разупорядоченности энтропия возрастает. Верно и обратное. Расчет изменения энтропии в различных процессах Расчеты изменения энтропии в различных процессах основаны на использовании соотношения D.2) и частных производных энтропии по термодинамическим переменным: f3S) ^ Ш\ =Q [дт)р т {дт)у т 1 (I , D.21.6) др)т {дТ)' D.21.в) dV)r Последние два тождества представляют собой соотношения Мак- Максвелла (вывод см. в § 5). /. Нагревание или охлаждение при постоянном давлении Количество теплоты, необходимое для изменения температуры сис- системы, выражают с помощью теплоемкости: 5?>обр = CpdT. D.22) Т J Т 7, Г, Если теплоемкость не зависит от температуры в интервале от Т\ до 2, то уравнение D.22) можно проинтегрировать: Д D.23.3)
56 Глава 1. Основы химической термодинамики При более сложной температурной зависимости теплоемкости в выражении D.23.а) появляются дополнительные слагаемые. Например, если теплоемкость описывается рядом Ср =a + bT + C/T, то соответствующее изменение энтропии D.23.6) Д5 = о1п — + Ь(Т-, -Тх)-с\ Если изменение температуры происходит при постоянном объеме, то в формулах D.22) и D.23) Ср надо заменить на Су. 2. Изотермическое расширение или сжатие Для расчета энтропии в этом случае надо знать уравнение состояния системы. Расчет основан на использовании соотношения Максвелла: В частности, при изотермическом расширении идеального газа = nRT/V) D.25) Этот же результат можно получить, если использовать выражение для теплоты изотермического обратимого расширения идеального газа: 3. Фазовые переходы При обратимом фазовом переходе температура остается постоян- постоянной, теплота фазового перехода при постоянном давлении равна Дф.„.#, поэтому изменение энтропии составляет: D-26) ¦'ф.п. При плавлении и кипении теплота поглощается, поэтому энтропия в этих процессах возрастает: Sn < Sx < Sr- При этом энтропия окружаю- окружающей среды уменьшается на величину Дф.п.З1, поэтому изменение энтро- энтропии Вселенной равно 0, как и полагается для обратимого процесса в изолированной системе. Если фазовый переход происходит при температуре, отличной от температуры обратимого фазового перехода, то использовать формулу
Глав а 1. Основы химической термодинамики 57 D.26) нельзя, так как согласно второму началу термодинамики при не- необратимых процессах dS>- D.27) В таких случаях для расчета энтропии используют ее свойства как функции состояния, рассматривая цикл (см. пример 4-4): вещество A(o) при данной Т Фп \^ AC1 ! P JT вещество А(а) при 'обр.ф.п- Д5-? А Н Т ¦'ф.п. веще* А(| при дан i ство 1\ >) ной Т ASp-- вещество А(Р) при т 1 обр.ф.п 4. Смешение идеальных газов при постоянных температуре и дав- давлении Если п\ молей одного газа, занимающего объем Vu смешиваются с «2 молями другого газа, занимающего объем V2, то общий объем будет равен V] + Vi, причем газы расширяются независимо друг от друга и за- занимают весь объем, поэтому общее изменение энтропии равно сумме изменений энтропии каждого газа: v]+v2 = -(и, + п2 )R {xx In л:, + х2 In x2 ) , D.28) где Xj - мольная доля /'-го газа в полученной газовой смеси. Изменение энтропии D.28) всегда положительно, т.к. все In x, < О, поэтому идеальные газы всегда смешиваются необратимо. Если при тех же условиях смешиваются две порции одного и того же газа, то уравнение D.28) уже неприменимо. Никаких изменений в системе при смешивании не наблюдается, и AS = 0. Тем не менее, фор- формула D.28) не содержит никаких индивидуальных параметров газов, поэтому, казалось бы, должна быть применима и к смешению одинако- одинаковых газов. Это противоречие называют парадоксом Гиббса. Статисти- Статистическая природа энтропии смешения рассмотрена в § 15.
58 Г л ава 1. Основы химической термодинамики 5. Изменение энтропии при химической реакции Разность мольных энтропии продуктов реакции и реагентов, взятых в стандартных состояниях, называется стандартной энтропией реак- реакции. Для реакции D.29) D.30) стандартная энтропия реакции равна разности абсолютных энтропии продуктов и реагентов с учетом стехиометрических коэффициентов: прод реаг Для расчета абсолютной энтропии веществ в стандартном состоя- состоянии надо знать зависимости теплоемкости Ср от температуры для каж- каждой из фаз, а также температуры и энтальпии фазовых переходов. Так, например, абсолютная энтропия газообразного вещества в стандартном состоянии при температуре Т складывается из следующих составляю- составляющих (см. рис. 4.2): Г р(п) т JjO КИП т 1 КИП г с J Г 7'. КИП С/Гк крист Рис. 4.2 (а) D.31) жидк -+*т Т Т Т Т Т Т 1 ПЛ ' КИП ' ' ПЛ ' КИП * (а) К расчету энтропии по результатам измерения теплоемкости; (б) зависимость энтропии от температуры В термодинамических таблицах обычно приводят значения абсо- абсолютной энтропии в стандартном состоянии при температуре 298 К или табулируют значения S° с шагом по температуре 100 К. Абсолютные энтропии участников реакции при давлении, отличном от стандартного, находят, интегрируя соотношение D.21.6):
Г л ава 1. Основы химической термодинамики ПРИМЕРыП Пример 4-1. Определите зависимость энтропии от объема для тер- термодинамической системы, которая описывается уравнением состояния (для одного моля): Решение. dS\ JdjA R dV)r ~{дт)у ~V-b' Интефируя это равенство, находим зависимость энтропии от объема: S(V)= f—— dV = R ln(F -b) + const, V — b где const зависит от температуры. Пример 4-2. Рассчитайте изменение энтропии при нагревании 0.7 моль моноклинной серы от 25 до 200 °С при давлении 1 атм. Моль- Мольная теплоемкость серы равна: C^(S(TB)) = 23.64 Дж-КГ'-моль, CP(SW) = 35.73 + [.П-Ю^ТДж-К'-моль. Температура плавления моноклинной серы 119 °С, удельная тепло- теплота плавления 45.2 Дж-г~'. Решение. Общее изменение энтропии складывается из трех состав- составляющих: 1) нагревание твердой серы от 25 до 119 °С, 2)плавление, 3) нагревание жидкой серы от 119 до 200 °С. "? С = г _Pir«ldT = 0 7. 23.64 -In ^^= 4.54 ДжК. J Т 298 Л^О.7.45.2-32^33 , - Тпл 392 з= J ^pW-Jt = 0.7• 1.17• 10 ¦ D73-392) + 0.7-35.73-In — = 4.76 Дж • К. ГО1 AS = AS, + Л& + AS3 = 11.88 Дж-К. Ответ. 11.88 ДжК.
QQ Г л а в а 1. Основы химической термодинамики Пример 4-3. Найдите изменение энтропии газа и окружающей сре- среды, если п молей идеального газа расширяются изотермически от объе- объема V\ до объема У2: а) обратимо; б) против внешнего давления р. Решение, а) Изменение энтропии газа при обратимом изотермиче- изотермическом расширении можно найти с помощью термодинамического опре- определения энтропии с расчетом теплоты расширения по первому закону: т Так как расширение обратимое, то общее изменение энтропии Все- Вселенной равно 0. поэтому изменение энтропии окружающей среды равно изменению энтропии газа с обратным знаком: б) Энтропия — функция состояния, поэтому изменение энтропии сис- системы не зависит от того, как совершался процесс - обратимо или необра- необратимо. Изменение энтропии газа при необратимом расширении против внешнего давления будет таким же, как и при обратимом расширении. Другое дело - энтропия окружающей среды, которую можно найти, рас- рассчитав с помощью первого закона теплоту, переданную системе: Л„ 2окр w р(у<-у2) ляО1ф ^ ¦ В этом выводе мы использовали тот факт, что AU = 0 (температура постоянна). Работа, совершаемая системой против постоянного внеш- внешнего давления, равна: а теплота, принятая окружающей средой, равна работе, совершенной системой, с обратным знаком. Общее изменение энтропии газа и окружающей среды больше 0: V{ T как и полагается для необратимого процесса. Пример 4-4. Рассчитайте изменение энтропии 1000 г воды в ре- результате ее замерзания при -5 °С. Теплота плавления льда при 0 °С равна 6008 Дж-моль"'. Теплоемкости льда и воды равны 34.7 и 75.3 ДжК'моль"', соответственно. Объясните, почему энтропия при замерзании уменьшается, хотя процесс-самопроизвольный.
Г л а в а 1. Основы химической термодинамики Решение. Необратимый процесс кристаллизации воды при темпера- температуре -5 °С можно представить в виде последовательности обратимых процессов: 1) нагревание воды от-5 °С до температуры кристаллизации (О °С); 2) кристаллизация воды при О °С; 3) охлаждение льда от 0 до -5 °С: 273 К ? 268 К Изменение энтропии в первом и третьем процессах (при изменении температуры) рассчитывается по формуле D.22): = 77.ЗДж.к-. AS3= j T 18 268 Cp(tb)^= 1000 ^АЛЛп 268 =_35_6 _ Г 18 273 кр Изменение энтропии во втором процессе рассчитывается как для обычного фазового перехода D.26). Необходимо только иметь в виду, что теплота при кристаллизации выделяется: ^=_1000/186008=_]223 , Т 273 1 кр ^'J Так как энтропия - функция состояния, общее изменение энтропии равно сумме по этим трем процессам: AS = ASl+AS2 + &S3 = -US\ Дж-К. Энтропия при кристаллизации убывает, хотя процесс самопроиз- самопроизвольный. Это связано с тем, что в окружающую среду выделяется теплота и энтропия окружающей среды увеличивается, причем это увеличение больше, чем 1181 Дж-К, поэтому энтропия Вселенной при кристаллизации воды возрастает, как и полагается в необратимом процессе. Ответ.-1181 Дж-К '. ЗАДАЧЙП 4-1. Приведите пример термодинамического процесса, который может быть проведен как обратимо, так и необратимо. Рассчитайте изменение энтропии системы и окружающей среды в обоих случаях.
62 Г л ава 1. Основы химической термодинамики 4-2. Проверьте неравенство Клаузиуса для циклического процесса, представленного в задаче 2.14. 4-3. Рассчитайте мольную энтропию неона при 500 К, если при 298 К и том же объеме энтропия неона равна 146.2 ДжК"'моль"'. 4-4. Рассчитайте изменение энтропии при нагревании 11.2 л азота от 0 до 50 °С и одновременном уменьшении давления от 1 атм до 0.01 атм. 4-5. Один моль гелия при 100°С и 1 атм смешивают с 0.5 моль неона при 0 °С и 1 атм. Определите изменение энтропии, если конечное дав- давление равно 1 атм. 4-6. Рассчитайте изменение энтропии при образовании 1 м3 воздуха из азота и кислорода B0 об.%) при температуре 25 °С и давлении 1 атм. 4-7. Три моля идеального одноатомного газа (Су = 3.0 кал-К'моль1), находящегося при Т\ = 350 К и р\ = 5.0 атм, обратимо и адиабатически расширяются до давления р2 = 1.0 атм. Рассчитайте конечные темпера- температуру и объем, а также совершенную работу и изменение внутренней энергии, энтальпии и энтропии в этом процессе. 4-8. Рассчитайте изменение энтропии при нагревании 0.4 моль хлорида натрия от 20 до 850 °С. Мольная теплоемкость хлорида натрия равна: Cp(NaCl(T1>)) = 45.94 + 16.3210'3-:Г ДжКГ'-моль1, C/,(NaClw) = 66.53 Дж-КГ'-моль. Температура плавления хлорида натрия 800 °С, теплота плавления 31.0 кДжмольЛ 4-9. Рассчитайте изменение энтропии при смешении 5 кг воды при 80 °С с 10 кг воды при 20 °С. Удельную теплоемкость воды принять равной: СДН2О) = 4.184 Дж-КГ'т. 4-10. Рассчитайте изменение энтропии при добавлении 200 г льда, на- находящегося при температуре 0 °С, к 200 г воды (90 °С) в изолированном сосуде. Теплота плавления льда равна 6.0 кДж-моль. 4-11. Для некоторого твердого тела найдена зависимость коэффициента расширения от давления в интервале давлений oip\ до/?2: — =а + Ьр + ср . Насколько уменьшится энтропия этого тела при сжатии отр\ дор2? 4-12. Найдите изменение энтропии газа и окружающей среды, если п молей идеального газа расширяются изотермически от давления р\ до давления р2: а) обратимо; б) против внешнего давления/? <Рг-
Г л а в а 1. Основы химической термодинамики ?3 4-13. Запишите выражение для расчета абсолютной энтропии одного моля воды при температуре 300 °С и давлении 2 атм. 4-14. Нарисуйте график зависимости стандартной энтропии воды от температуры в интервале от 0 до 400 К. 4-15. Запишите энтропию одного моля идеального газа как функцию температуры и давления (теплоемкость считать постоянной). 4-16. Определите зависимость энтропии от объема для термодинамиче- термодинамической системы, которая описывается уравнением состояния (для одного моля): 4-17. Определите зависимость энтропии от объема для термодинамиче- термодинамической системы, которая описывается уравнением состояния (для одного моля): 4-18. Один моль газа описывается уравнением состояния: (p + f(V))(V-b) = RT, - некоторая функция, которая не зависит от температуры. Рас- Рассчитайте изменение энтропии газа при его необратимом изотермиче- изотермическом расширении от объема V\ до объема Vj. 4-19. Рассчитайте изменение энтропии 1000 г метанола в результате его замерзания при -105 °С. Теплота плавления твердого метанола при -98 °С (т.пл.) равна 3160 Джмоль1. Теплоемкости твердого и жидкого метанола равны 55.6 и 81.6 Дж-К~'-моль~', соответственно. Объясните, почему энтропия при замерзании уменьшается, хотя процесс - само- самопроизвольный. 4-20. Теплоемкость некоторого вещества в интервале температур от Т\ до Т2 изменяется следующим образом: Г, Т2 Постройте график зависимости энтропии вещества от температуры в этом интервале температур. 4-21. Пользуясь справочными данными, приведите пример самопроиз- самопроизвольной химической реакции, для которой стандартное изменение эн- энтропии меньше 0.
64 Г л ава 1. Основы химической термодинамики 4-22. Пользуясь справочными данными, рассчитайте стандартное изме- изменение энтропии в реакции Н2(Г) + — О2(Г) = Н2О(Г) а) при 25 °С; б) при 300 °С. 4-23. Рассчитайте изменение внутренней энергии, энтальпии и энтро- энтропии при нагревании 200 г воды от 25 °С до нормальной температуры кипения и полном испарении жидкости (давление нормальное). Прими- Примите, что мольная теплоемкость воды не зависит от температуры и равна: Ср = 75.3 Дж-К '-моль~'. Удельная теплота испарения воды при посто- постоянном давлении равна 2260 Джт~'. 4-24. Рассчитайте изменение внутренней энергии, энтальпии и энтро- энтропии при нагревании 200 г бензола от 25 °С до нормальной температуры кипения (80.1 °С) и полном испарении жидкости (давление нормаль- нормальное). Примите, что мольная теплоемкость бензола не зависит от темпе- температуры и равна: Ср = 136.1 Дж-К '-моль~'. Удельная теплота испарения бензола при постоянном давлении равна 395 Дж-г~'. 4-25. 3.00 моль газообразного СО2 расширяются изотермически (в теп- тепловом контакте с окружающей средой, имеющей температуру 15.0°С) против постоянного внешнего давления 1.00 бар. Начальный и конеч- конечный объемы газа равны 10.0 л и 30.0 л, соответственно. Рассчитайте из- изменение энтропии: а) системы, считая СО2 идеальным газом; б) окружающей среды; в) Вселенной (система плюс окружающая среда). 4-26. Стандартная энтропия золота при 25 °С: 5°98 = 47.40 Дж-моль"'к~'. При нагревании до 484 °С энтропия золота увеличивается в 1.5 раза. До какой температуры надо охладить золото, чтобы его стандартная энтро- энтропия была в два раза меньше, чем при 298 К? Теплоемкость можно счи- считать не зависящей от температуры. 4-27. Стандартная энтропия алмаза при 25 °С: S°9S = 2.38 Дж-моль '-К'1. При нагревании до 167 °С энтропия алмаза увеличивается вдвое. До ка- какой температуры надо нагреть алмаз, чтобы его стандартная энтропия была в три раза больше, чем при 298 К? Теплоемкость можно считать не зависящей от температуры. 4-28. В ходе некоторого процесса система получила 1.50 кДж теплоты при 350 К. При этом энтропия системы изменилась на +5.51 ДжК~ . Можно ли считать этот процесс термодинамически обратимым? Ответ обоснуйте. 4-29. Докажите, что температурная шкала идеального газа и термоди- термодинамическая шкала температур, базирующаяся на втором законе термо- термодинамики, совпадают с точностью до постоянного множителя.
Г л ава 1. Основы химической термодинамики 65 4-30. Покажите, что процесс смешения двух жидкостей с температура- температурами Т\ и Т2 в изолированном сосуде является необратимым. 4-31. Можно ли поставить знак равенства между изоэнтропийным и адиабатическим процессом? § 5. Термодинамические потенциалы Внутренняя энергия и энтропия относятся к классу характеристиче- характеристических функций. Функция называется характеристической, если все термо- термодинамические свойства гомогенной системы могут быть выражены непо- непосредственно через нее и ее частные производные по соответствующим переменным1. Эти независимые переменные называют естественными. Характеристические функции, по определению, содержат в себе всю термодинамическую информацию о системе. Но не все они одинаково удобны для решения конкретных задач. Так, некоторые из естественных переменных, например, энтропию, нельзя измерять (контролировать) в ходе какого-то процесса. Поэтому встает задача перехода от одних пере- переменных к другим - экспериментально измеримым, но с условием сохра- сохранения характеристичности самой функции2. Такой переход осуществля- осуществляют с помощью преобразований Лежандра (см. пример 5-1). С помощью этих преобразований вводятся другие характеристиче- характеристические функции: • энтальпия H(S,p,n)=U + pV, • энергия Гельмгольца F(T, V,n)=U-TS, • энергия Гиббса G(T, р, п) = U + pV- TS=H- TS=F + pV. В скобках указаны их естественные переменные. Функции U, H, F, G называют также термодинамическими потенциалами. Все потенциалы не имеют известного абсолютного значения, поскольку определены с точностью до постоянной, которая равна внутренней энергии при абсо- абсолютном нуле. Все они имеют размерность энергии. Зависимость термодинамических потенциалов от их естественных переменных описывается основными уравнениями термодинамики - 1 Понятие «характеристичность» связано с определенным набором пере- переменных. Функция, характеристическая для одного набора переменных, пере- перестает быть таковой при другом наборе. 2 Сохранение характеристичности означает, что из данной характеристиче- характеристической функции с помощью некоторых преобразований мы получаем другую, из которой исходная функция восстанавливается однозначно, т.е. при этом в ней сохраняется вся исходная термодинамическая информация о системе.
$6 Г л ава 1. Основы химической термодинамики фундаментальными уравнениями Гиббса. В дифференциальной форме эти уравнения имеют вид: E.1.6) ,5.2, E.1.в) dG = E.1.г) где химический потенциал характеризует приращение соответствующего термодинамического по- потенциала при изменении количества данного вещества и постоянстве естественных переменных и количеств остальных веществ. Равенство химических потенциалов веществ является признаком их химического равновесия; разность химических потенциалов является движущей си- силой при массопереносе. Если в системе совершается несколько видов работ, связанных с пе- переносом вещества, то для описания равновесных состояний вместо хи- химического потенциала используют понятие «полный потенциал», кото- который помимо химического включает дополнительные вклады от этих видов работ. Например, при изменении электрического заряда системы на dq ее внутренняя энергия изменяется на ydq, где ср - электрический потенциал. Но заряд нельзя перемещать без материального носителя, поэтому, используя условие сохранения заряда q = F^ 2гп{ (F - число Фарадея), уравнение E.1 .а) следует переписать в виде: dU = TdS - pdV + ydq + ? n,di, = TdS - pdV + ? ц,Л?; + <f>F^ z,dn, = E.3) ' = TdS - pdV + qdq
Г л а в а 1. Основы химической термодинамики В этом случае полный (электрохимический) потенциал /-го вещест- вещества ц,' имеет вид: 4^1 =И -(?] E-4) Аналогично, если некоторая фаза находится в поле тяготения и имеет большую протяженность вдоль градиента поля, то полный по- потенциал /-го компонента этой фазы записывается в виде: ц,* = ц/ + Мф, E.5) где Mi - молярная масса /-го вещества, g - гравитационная постоянная, h - высота. Зная любой из потенциалов как функцию естественных перемен- переменных, можно с помощью основного уравнения термодинамики найти все другие термодинамические функции и параметры системы. Для этого используют соотношения Максвелла. Рассмотрим, например, выраже- выражение E.1.а) для внутренней энергии. Так как dU — полный дифференци- дифференциал, частные производные внутренней энергии по естественным пере- переменным равны: '<!?.) =т, (<*L] =-P. E.6) ds)y [dv)s Если продифференцировать первое тождество по объему, а второе - по энтропии, то получатся смешанные вторые производные внутренней энергии, которые равны друг другу: E.7.а) При перекрестном дифференцировании остальных уравнений E.1) получаются еще три соотношения: дТ ' "" ' E.7.6) 1 f] . (S.7.B) ev) (дт)/ 4- др 1 В настоящее время в электрохимии принято обозначать электрохимиче- электрохимический потенциал чертой сверху, ц,. Следует обратить внимание, что это никак не связано с понятием парциального свойства, которое будет введено в § 6.
Г л ава 1. Основы химической термодинамики Рис. 5.1 Аналогичные равенства можно записать и для любых других тер- термодинамических переменных, если воспользоваться условиями равен- равенства смешанных производных функций состояния. Свойство характеристичности термодинамической функции проил- проиллюстрировано на рис. 5.1, где показано, как с помощью энергии Гиббса и ее частных производных пор,Г могут быть выражены остальные тер- термодинамические свойства системы. Другой важный смысл термодинамических потенциалов состоит в том, что с их помощью можно указывать направление термодинами- термодинамических процессов. Так, например, если процесс происходит при по- постоянных температуре и давлении, то неравенство D.2), выражающее второй закон термодинамики, эквивалентно неравенству dGpj < О (см. пример 5-2), где знак равенства относится к обратимым процессам, а неравенства - к необратимым. Поэтому при необратимых процессах, протекающих при постоянных температуре и давлении, энергия Гиб- Гиббса всегда уменьшается. Минимум энергии Гиббса соответствует рав- равновесному состоянию системы. с=т\ — \ =-т 82G дТ2 a~v[dT (д2с / дТдр Z (dG) G Т[дТ)^ \щ дТ \ ) Л,, Связь между характеристической функцией — энергией Гиббса - и другими термодинамическими функциями
Г л а в а 1. Основы химической термодинамики 69 Аналогично, любой термодинамический потенциал в необратимых процессах при постоянстве естественных переменных уменьшается и достигает минимума при равновесии: Потенциал и н F G Естественные переменные S = const, V = const S = const, p = const T= const, V = const T= const, p = const Условие само- самопроизвольности dU<0 dH<0 dF<0 dG<0 Условия равновесия dU=0, d2U>0 dH = 0, d2H > 0 dF=Q,d2F>0 dG = 0, dlG > 0 Наибольшее значение в практических термодинамических расчетах имеют два последние потенциала - энергия Гельмгольца F и энергия Гиббса G, т.к. их естественные переменные наиболее удобны для изме- измерения и фиксирования в ходе химических превращений. Функции F и G имеют дополнительный физико-химический смысл. Изменение энергии Гельмгольца в каком-либо процессе при Т= const, V = const равно мак- максимальной работе, которую может совершить система при обратимом процессе: Таким образом, энергия F равна той части внутренней энергии (U = F+ 719), которая может превратиться в работу. Аналогично, изменение энергии Гиббса в каком-либо процессе при Г= const, р = const равно максимальной полезной (т.е. немеханической) работе, которую может совершить система в этом процессе: Расчет изменения энергии Гиббса и энергии Гельмгольца в различных процессах E.8.а) E.8.6) 1. Изменение энергий Гиббса и Гельмгольиа при изменении темпе- Зависимость энергии Гиббса и Гельмгольца от температуры в за- закрытых системах может быть определена с помощью фундаментальных уравнений: dF = -SdT - pdV , dG = -SdT + Vdp или с помощью уравнения Гиббса - Гельмгольца: 'd(FIT)\ __U_ дТ L Т2 ' E.9)
70 Г л ава 1. Основы химической термодинамики E.10.а) Функции F и G являются функциями состояния, для них: E.10.6) Для интефирования этих уравнений надо знать температурную за- зависимость энтропии, которая определяется теплоемкостью системы (формулы D.21 .а)). График зависимости энергии Гиббса' от температу- температуры в предположении линейной температурной зависимости теплоемко- теплоемкости приведен на рис. 5.2.а. (а) G-Hok G-Яо 4 (б) газ конд. фаза Рис. 5.2 Зависимость энергии Гиббса: (а) от температуры при р = const, (б) от давления при Т = const 2. Изменение энергии Гиббса и Гельмгольца при изотермическом расширении или сжатии Зависимость энергии Гиббса и Гельмгольца от давления и объема при постоянной температуре может быть определена интефированием производных: E.11.6) dG_ dp = V, 1 Энергия Гиббса вещества отсчитана относительно условно выбранного уровня Но
Г л а в а 1. Основы химической термодинамики 77 Для восстановления вида этой зависимости необходимо знать урав- уравнение состояния фазы. Так, для идеального газа v2 E.12.а) E.12.6) п Р Р\ Если р\ = р° = I бар, то говорят о стандартной энергии Гиббса, G° 0° . E.12.В) На рис. 5.2.6 приведены графики зависимости энергии Гиббса от давления при Т= const для конденсированной фазы и газа. 3. Изменение энергий Гиббса и Гелъмголыш при химической реакции Расчет изменения функций F и G в химических реакциях можно проводить разными способами. Рассмотрим три из них на примере энергии Гиббса. I. По определению, G-H-TS. Если продукты реакции и исходные вещества находятся при одинаковой температуре, то изменение энергии Гиббса в химической реакции равно \GT =T.vJGj{T)-T.vlGl(T) = Artf7. -TArSr . E.13.а) J i В стандартных условиях Ar^7° =I.VjG0J(T)-'ZvlG?(T) = AIH} -TArS°. E.13.6) II. Аналогично тепловому эффекту реакции, изменение энергии Гиббса можно рассчитать, используя стандартные энергии Гиббса обра- образования реагентов и продуктов: ЛГС° =ZvyAfG;(r)-Zv,AfG,°(r) E.14) ИЛИ Для расчета ArG при условиях, отличных от стандартных, исполь- используют соотношение E.11.6).
J2 Г л ава 1. Основы химической термодинамики Изменение энергии Гельмгольца химической реакции между иде- идеальными газами связано с энергией Гиббса E.15) Afi = ArF + AvRT , где Av - изменение количества молей газообразных веществ в ходе ре- реакции. Для реакций в конденсированной фазе при небольших давлениях E.16) Afi = ArF . III. Стандартная энергия Гиббса реакции может быть рассчитана с помощью стандартных приведенных потенциалов: E.17.Э) Ф°(Т) = -° (Г)~Я @), E.17.6) Ф'°(Г) = -С(Г)-Я°B98); где G°{T)- стандартное значение энергии Гиббса при температуре Г, Я°@), Я°B98) - стандартные значения энтальпии при температурах 0 и 298 К. Функции Ф°(Т) и Ф'°{Т) вычисляются для газов по молекулярным данным, а для конденсированных фаз - на основании эксперимен- экспериментальных данных по теплоемкости. Связь между приведенными потен- потенциалами и стандарной энергией Гиббса реакции выражается соотно- соотношениями: E.18.Э) ДгС°(Г) = -ГДгФо(Г) + Дг//°@) = -Г XVA°-ZV'0'° +Дг"°@), . j i Afi°(T) = -ТА,Ф'°{Т) + АГН°BЩ = E.18.6) Г I = -Т Xvv0}° -Zv<0'° +АГЯ°B98)' . ./ ' где Дг//°@), ДГЯ°B98) - стандартные энтальпии реакции при 0 и 298 К. | ПРИМЕРЫ Пример 5-1. Выполните преобразования Лежандра для функций: а) одной переменной у = cos(x), б) двух переменных ?/= U(S,V). Решение. Преобразования Лежандра являются примером так назы- называемых контактных преобразований и имеют вид: Х= х \х), Y{x) = ху'(х) -у(х), Г(Х) = х, х = Г(Х), у(х) =ХУ(Х)- Y{X), у {х) = X.
Г л а в а 1. Основы химической термодинамики 73 Преобразования Лежандра переводят одну функцию в другую, в ко- которой одна или несколько независимых переменных заменены на соот- соответствующие частные производные от первоначальной функции. а) у = cos(x), {dyldx) = -sin(x); с точностью до знака Y(x) = cos(x) + x-s'm(x). б) С/= U(S,V), dU = TdS-pdV. Чтобы перейти к другим переменным, например (S, р), надо к ис- исходной функции прибавитьpV: U+pV=H, dH= dU + d{pV) = dU + pdV + Vdp = TdS-pdV+pdV+ Vdp=TdS+ Vdp. Пример 5-2. Покажите, что из второго закона термодинамики сле- следует уменьшение энергии Гиббса при протекании самопроизвольного процесса в закрытой системе прир,7" = const. Примите, что отсутствуют все виды работ, кроме работы расширения. Решение. Для обеспечения изотермичности система должна нахо- находиться в тепловом контакте с источником теплоты. Этот источник вме- вместе с источником работы, который поддерживает постоянное давление на внешней границе системы, можно включить в расширенную изоли- изолированную систему. При протекании изобарно-изотермического процес- процесса при Wnon = О изменение энтропии системы составит АБИСТ. В ходе процесса система получает (или отдает) теплоисточнику количество те- теплоты: i/сист АЯСИСТ Общее изменение энтропии всех участников процесса в изолиро- изолированной системе составит ^-, dT=0, ф = 0, WnOJ1 = 0. В соответствии со вторым законом термодинамики Последнее неравенство равносильно АЯСИСТ - ГА5СИСТ < 0, А(Я - ГС)СИСТ s 0 , ДССИСТ < 0. СИСТ ГА5СИСТ < 0, А(Я ГС)СИСТ s 0 , ДССИСТ Пример 5-3. Внутренняя энергия некоторой системы известна как функция энтропии и объема, U{S,V). Найдите температуру и теплоем- теплоемкость этой системы.
У4 Г л ава 1. Основы химической термодинамики Решение. Из основного уравнения термодинамики E.1.а) следует, что температура-это частная производная внутренней энергии по энтропии: Изохорная теплоемкость определяет скорость изменения энтропии с температурой: W = / —— dTJv Воспользовавшись свойствами частных производных, можно выра- выразить производную энтропии по температуре через вторую производную внутренней энергии: Пример 5-4. Используя основное уравнение термодинамики, най- найдите зависимость энтальпии от давления при постоянной температуре: а) для произвольной системы; б) для идеального газа. Решение, а) Если основное уравнение в форме E.1.6) поделить на dp при постоянной температуре, получим: др)т Производную энтропии по давлению можно выразить с помощью соотношения Максвелла E.7.г): др)т [8 б) Для идеального газа V(T) = nRT I p. Подставляя эту функцию в последнее тождество, получим: А>)т V Р ) Р Энтальпия идеального газа не зависит от давления. Пример 5-5. Два моля гелия (идеальный газ, мольная теплоемкость Ср = 5/2 R) нагревают от 100 °С до 200 °С при р = 1 атм. Вычислите из- изменение энергии Гиббса в этом процессе, если известно значение эн-
Г л а в а 1. Основы химической термодинамики 75 тропии гелия, 5°73 = 131.7 Дж-К'моль '. Можно ли считать этот про- процесс самопроизвольным? Решение. Изменение энергии Гиббса при нагревании от 373 до 473 К можно найти, проинтегрировав частную производную по температуре E.10.6): 473 AG = Gm-Gm=-\ S(T)dT. 373 Зависимость энтропии от температуры при постоянном давлении определяется изобарной темлоемкостью: <дт)р т ' Интегрирование этого выражения от 373 К до Г дает: 373 ^-dT\= n(s°n+Cp\nT-Cpln373). Подставляя это выражение в интеграл от энтропии, находим: 473 г -, AG = - \ S{T)dT = -п\ (S%13 - С„ In 373 )Т + С J In Т - С„Т ill = -26850 Дж. 373 LV IIP P J Процесс нагревания не обязан быть самопроизвольным, т.к. умень- уменьшение энергии Гиббса служит критерием самопроизвольного протека- протекания процесса только при Т- const и р = const. Ответ. AG = -26850 Дж. Пример 5-6. Рассчитайте изменение энергии Гиббса в реакции СО + IО2 = СО2 2 при температуре 500 К и парциальных давлениях 3 бар. Будет ли эта реакция самопроизвольной при данных условиях? Газы считать идеаль- идеальными. Необходимые данные возьмите из справочника. Решение. Термодинамические данные при температуре 298 К и стандартном давлении 1 бар сведем в таблицу: Вещество СО о2 со2 Реакция со + - о2 = со2 Энтальпия образования AfWjgj, кДж-моль ' -110.5 0 -393.5 Дг#298, кДжмоль -283.0 Энтропия S?,8, ДжК-'моль 197.6 205.0 213.7 Аг52'98,Дж-1Г|-моль -86.4 Тепло- Теплоемкость Ср, Дж-К-'-моль'1 29.14 29.40 34.57 АгСр, ДжК^'моль".1 -9.27
76 Г л а в а 1. Основы химической термодинамики Примем, что ArCp = const. Изменения термодинамических функций в результате реакции рассчитаны как разность функций реагентов и продуктов: А/=/СО2)-/СО)-1дО2). Стандартный тепловой эффект реакции при 500 К можно рассчи- рассчитать по уравнению Кирхгофа в интегральной форме C.7.6): 500 АгЯ°00 = Лг#°98 + \ ArCpdT = -283000 + (-9.27)• E00-298) = -284.9 кДж • моль. 298 Стандартное изменение энтропии в реакции при 500 К можно рас- рассчитать по формуле D.22): 500 Д С ArS5°oo = ArS°98 + } -?—?-с1Т = - 86.4 + (-9.27) ¦ InE00/298) = -91.2 Дж ¦ моль • К. 298 Т Стандартное изменение энергии Гиббса при 500 К: ArG5°00 =Ar#°00 -500ArS°00 =-284900-500-(-91.2) = -239.3 кДж-моль. Для расчета изменения энергии Гиббса при парциальных давлениях 3 атм необходимо проинтегрировать формулу E.11.6) и использовать условие идеальности газов (AV = AvRTIр, Av - изменение числа молей газов в реакции): \ l = - 240200 + (-0.5) • 8.31 • 500 • lnC) = -242.5 кДж ¦ моль. Эта реакция может протекать самопроизвольно при данных условиях. Ответ . ArG = -242.5 кДжмоль. |_ЗАДАЧИ I 5-1. Выразите внутреннюю энергию как функцию переменных G, Т,р. 5-2. Используя основное уравнение термодинамики, найдите зависи- зависимость внутренней энергии от объема при постоянной температуре: а) для произвольной системы; б) для идеального газа. 5-3. Известно, что внутренняя энергия некоторого вещества не зависит от его объема. Как зависит давление вещества от температуры? Ответ обоснуйте.
Г л а в а 1. Основы химической термодинамики 5-4. Выразите производные — и — через другие термодина- \dGJj. \dT)G мические параметры и функции. 5-5. Напишите выражение для бесконечно малого изменения энтропии как функции внутренней энергии и объема. Найдите частные производ- производные энтропии по этим переменным и составьте соответствующее урав- уравнение Максвелла. 5-6. Для некоторого вещества известно уравнение состояния p{V, T). Как изменяется теплоемкость Су с изменением объема? Решите задачу: а) в общем виде; б) для какого-либо конкретного уравнения состояния (кроме иде- идеального газа). 5-7. Докажите тождество: (дС 5-8. Энергия Гельмгольца одного моля некоторого вещества записыва- записывается следующим образом: F = a + T(b-c-b\nT-d\n V), где a, b,c,d- константы. Найдите давление, энтропию и теплоемкость Су этого вещества. Дайте физическую интерпретацию константам a, b, d. 5-9. Нарисуйте график зависимости энергии Гиббса индивидуального вещества от температуры в интервале от 0 до Т> Гки„. 5-10. Для некоторой системы известна энергия Гиббса: G(T,p) = аТ(\- \пТ) + RT \пр - TS0 + Uo, где a, R, So, Uo - постоянные. Найдите уравнение состояния p{V,T) и зависимость U{V,T) для этой системы. 5-11. Зависимость мольной энергии Гельмгольца некоторой системы от температуры и объема имеет вид: F = -сТ\пТ + dT - — - RT\n{V -b) + Fo, где a, b,c,d- константы. Выведите уравнение состояния p(V,T) для этой системы. Найдите зависимость внутренней энергии от объема и температуры U(V,T). Ка- Каков физический смысл постоянных а, Ь, с?
78 Г л ава 1. Основы химической термодинамики 5-12. Найдите зависимость мольной внутренней энергии от объема для термодинамической системы, которая описывается уравнением состоя- состояния (для одного моля) Р~ V где В(Т) - известная функция температуры. 5-13. Для некоторого вещества зависимость теплоемкости от темпера- температуры имеет вид: Су = аТъ при температуре 0 - 10 К. Найдите зависи- зависимость энергии Гельмгольца, энтропии и внутренней энергии от темпе- температуры в этом диапазоне. 5-14. Для некоторого вещества зависимость внутренней энергии от температуры имеет вид: С/= аТл + С/о при температуре 0 - 10 К. Найди- Найдите зависимость энергии Гельмгольца, энтропии и теплоемкости Су от температуры в этом диапазоне. 5-15. Выведите соотношение между теплоемкостями: ср-су=-т d2g вт2 дТ2 5-16. Исходя из тождества Ср -Су =Т\ -~^ дество: , докажите тож- СР ~ cv = др)г 5-17. Один моль газа Ван-дер-Ваальса изотермически расширяется от объема V] до объема V2 при температуре Т. Найдите АС/, АН, AS, AF и AG для этого процесса. 5-18. Вычислите изменение Н, U, F, G, S при одновременном охлажде- охлаждении от 2000 К до 200 К и расширении от 0.5 м3 до 1.35 м3 0.7 мо- молей азота (Су = 5/2 К). Энтропия газа в исходном состоянии равна 213.4 Дж-К~'моль~', газ можно считать идеальным. 5-19. Вычислите изменение энергии Гиббса при сжатии от 1 атм до 3 атм при 298 К: а) одного моля жидкой воды; б) одного моля водяного пара (идеальный газ).
Глава 1. Основы химической термодинамики 5-20. Изменение энергии Гиббса в результате испарения воды при 95 °С и 1 атм равно 546 Дж-моль. Рассчитайте энтропию паров воды при 100 °С, если энтропия жидкой воды равна 87.0 Дж-К '-моль~'. При ка- каком давлении изменение энергии Гиббса в результате испарения воды будет равно 0 при 95 °С? 5-21. Изменение энергии Гиббса в результате испарения воды при 104 °С и 1 атм равно -437 Дж-моль. Рассчитайте энтропию паров воды при 100 °С, если энтропия жидкой воды равна 87.0 Дж-К~'-моль~\ При каком давлении изменение энергии Гиббса в результате испарения воды будет равно 0 при 104 °С? 5-22. Рассчитайте изменение энергии Гиббса в результате испарения воды при 97 °С и 1 атм, энтропия жидкой и газообразной воды при этой температуре равна 87.0 и 196.0 ДжК~'моль~', соответственно. При ка- каком давлении изменение энергии Гиббса в результате испарения воды будет равно 0 при 97 °С? 5-23. Давление над одним молем твердой меди при температуре 25 °С увеличили от 1 до 1000 атм. Найти АС/, АН, AS, AF. Медь считать не- несжимаемой, плотность 8.96 гсм~3, изобарный коэффициент теплового расширения-! — ] = 5.ОЫО К'1. 5-24. Вычислите стандартную энергию Гиббса образования (AfG^g) жидкой и газообразной воды, если известны следующие данные: Af#29g(H2O(r)) = -241.8 кДж-моль,  Дг#?,8(Н2О(ж)) = -285.6 кДжмоль, 52°98(Н2) = 130.6ДжК 'моль'1, = 205.0 Дж-КГ'моль, S°98(H2O(r)) = 188.5 Дж-КГ'моль, 5298(Н2О(ж)) = 69.8 Дж-К-моль. 5-25. Рассчитайте AG° при 25 °С для химической реакции: 4НС1(Г) + Оад = 2С12(г) + 2Н2О(Ж). Стандартные значения энтальпии образования и абсолютной энтро- энтропии при 25 °С равны: Af//°(HC1) = -22.1 ккалмоль, 5°(О2) = 49.0 калКГ'-моль, ЛГ//°(Н2О(Ж)) = -68.3 ккалмоль; 5°(С12) = 53.3 кал-КГ'моль1, 5°(НС1) = 44.6 кал-моль-К, 5°(Н2О(ж)) = 16.7 кал-К~'-мольЛ 5-26. Рассчитайте AG° при 25 °С для химической реакции: СО2(Г) + 4Н2(Г) = СН4(Г) + 2Н2О(Ж).
80 Г л а в а 1. Основы химической термодинамики Стандартные значения энтальпии образования и абсолютной энтро- энтропии при 25 °С равны: А{Н°(СО2) = -94.1 ккалмоль , I Af//°(CH4) = -17.9 ккал-моль, АгН°(Н2О(ж)) =-68.3 ккал-моль S°(CO2) = 51.1 кал-КГ'-моль, 5°(Н2) = 31.2кал-К-моль, 5°(СН4) = 44.5 кал-КГ'-моль"', 5°(Н2О(Ж))= 16.7 кал-К '-моль '. 5-27. Рассчитайте стандартные энергии Гиббса и Гельмгольца AG° и AF° при 300 °С для химической реакции: Теплоемкости веществ считать постоянными. 5-28. Найдите энергию Гиббса образования NH3 при температурах 298 и 400 К, если известны следующие данные: = ~46-2 кДж-моль', Вещество Q.298, Дж-К^'-моль ^^Дж-К^-моль N2 29.1 191.5 нг 28.8 130.6 NH3 35.7 192.5 Считать, что теплоемкости в указанном интервале температур по- постоянны. 5-29. Рассчитайте стандартные энергии Гиббса и Гельмгольца AG° и AF° при 60 °С для химической реакции: СН3СООН(Ж) + 2Н2(Г) = С,Н5ОН(Ж) + Н2О(Ж). Теплоемкости веществ считать постоянными. 5-30. Рассчитайте стандартные энергии Гиббса и Гельмгольца AG° и AF1 при 700 °С для химической реакции: СаСОз(тв) = CaO(Tfl) + CO2(r). Может ли эта реакция протекать самопроизвольно при данной тем- температуре? Теплоемкости веществ считать постоянными. 5-31. Вычислите изменение энергии Гиббса при изменении давления от 1 атм до 0.01 атм при 298 К: а) одного моля жидкого бензола (плотность 0.89 г-см~); б) одного моля паров бензола (идеальный газ). 5-32. Напишите выражение для бесконечно малого изменения давления как функции энергии Гиббса и температуры. Найдите частные произ- производные давления по этим переменным и составьте соответствующее уравнение Максвелла.
Г л а в а 1. Основы химической термодинамики 81 5-33. Напишите выражение для бесконечно малого изменения давления как функЦии энтальпии и энтропии. Найдите частные производные дав- давления по этим переменным и составьте соответствующее уравнение Максвелла. 5-34. Напишите выражение для бесконечно малого изменения энтропии как функции энтальпии и давления. Найдите частные производные эн- энтропии по этим переменным и составьте соответствующее уравнение Максвелла. 5-35. Пусть известна стандартная энергия Гиббса реакции при темпера- температуре Т\. Найдите стандартную энергию Гиббса при температуре Г2, счи- считая, что: а) энтальпия реакции не зависит от температуры; б) изменение теплоемкости в реакции не зависит от температуры. 5-36. Для решеточного газа известно уравнение состояния: (а - постоянная). Найдите зависимость внутренней энергии от объема и энтальпии от давления для такого газа. 5-37. Для некоторого газа известно уравнение состояния: V V2 (a, b - постоянные). Найдите зависимость внутренней энергии от объе- объема для такого газа. 5-38. Используя данные таблицы, рассчитайте величины стандартных энергий Гиббса следующих реакций: а-О-Глюкоза^) + О2(Г) -> 2 Пируват"(ач) + 2H\aq) + 2H2O, L-аспартат (aq) + 1/2О2(Г) —> Оксалоацетат2" + NH4*, а-О-Глюкоза(ад) -» 2 Лактат (aq) + 2H+(aq), Пируват"^ + Нf(aq) + О2(Г) -> 3CO2(aq) + 2H2O, Оксалоацетат2 + Н2О —» Пируват~(ад) (I) B) C) D) E) Вещество a-D-Глюкоза Пируват" L-аспартат" Лактат" Оксалоацетат"~ Д(С°(водн. р-р), ккал-моль -219.22 -113.44 -166.99 -123.76 -190.53 Вещество Н* НСО3 СО2 Н2О NH4+ Д(</О(водн. р-р), ккал-моль 0 -140.31 -92.31 -56.69 -19.00
82 Г л ава 1. Основы химической термодинамики 5-39. Рассчитайте максимальную полезную работу, которую можно по- получить в топливном элементе в результате реакции сгорания метана при 298 К. 5-40. Рассчитайте (а) максимальную работу и (б) максимальную полез- полезную работу, которую можно получить при кристаллизации переохлаж- переохлажденной воды при -5 °С и 1.0 атм. Плотности воды и льда при -5 °С рав- равны 0.999 г-см и 0.917 гсм3 соответственно. 5-41. При 298 К стандартные энтальпия и энергия Гиббса сгорания са- сахарозы равны -5645 кДж-моль'1 и -5797 кДж-моль~', соответственно. Оцените количество полезной работы, которое можно получить при по- повышении температуры до 37 °С - температуры крови. 5-42. Было найдено, что объем нового полимера экспоненциально зави- зависит от давления V= Voe'p/p', где/?- избыточное давление, ар* - посто- постоянная величина. Выведите выражение, описывающее зависимость энер- энергии Гиббса этого полимера от избыточного давления. Какой процесс в сжатом материале протекает спонтанно при снятии давления?
Глава Приложения химической термодинамики 2 § 6. Термодинамика растворов неэлектролитов Раствор - фаза переменного состава. Различают газообразные, жидкие и твердые растворы. Основными характеристиками раствора являются его состав и химические потенциалы компонентов раствора. Состав растворов обычно выражают в мольных долях, весовых про- процентах, в молях растворенного вещества на литр раствора (молярность) или на килограмм растворителя (моляльность). Формулы для расчета различных концентраций приведены в таблице. Массовая доля w, (g/ - масса /-го вещества) Мольная доля х, (л/ - количество /-го вещества в молях) Моляльность mi - количество /-го компонента (в мо- молях) в 1000 г растворителя Молярность cf - количество /-го компонента (в молях) в 1 л раствора 1000/1, т, - а ' V Для пересчета концентраций можно воспользоваться следующими соотношениями (индекс 1 относится к растворителю, 2 - к растворен- растворенному веществу): 1000с молярность -> моляльность: т = моляльность —> мольная доля: х, = 1000р-сМ2 ТП: m,+\000/M где р - плотность раствора, М, - молярная масса /-го компонента рас- раствора.
Q4 Г л ава 2. Приложения химической термодинамики Внутренняя энергия, энтальпия, энергия Гиббса и энергия Гельм- гольца при фиксированных интенсивных переменных обладают важ- важным свойством однородности: если количества всех компонентов воз- возрастают в одно и то же число раз, то и значения соответствующей термодинамической функции Z увеличиваются во столько же раз. Функции нескольких переменных, удовлетворяющие уравнению F.1) называют однородными функциями. Параметр а получил название пока- показателя однородности. Термодинамические потенциалы G, F, H, U явля- являются однородными функциями первой степени от количеств веществ. Для однородной функции первой степени выполняется теорема Эй- Эйлера: F-2) Z = r[Sn~ "'' В соответствии с ней, внутренняя энергия, энтальпия, энергии Гельмгольца и Гиббса могут быть записаны в виде F.3.а) uMir\ л" ,6.з.6, Я (б.З.г) " - ' д<Э Частные производные термодинамических функций (Z) по количе- количеству /-го компонента при фиксированных давлении, температуре и ко- количествах остальных компонентов получили название парциальных мольных величин: F.4, Z, .№ , F.5) Z = X^'"" где Z - любое экстенсивное свойство, Z/ - соответствующая ему пар- парциальная мольная величина.
Глава 2. Приложения химической термодинамики ?5 Если воспользоваться определением химического потенциала E.2), то для энергии Гиббса при р,Т= const можно записать Для индивидуальных веществ (/ = 1) Ст=- = Ц. F.6.6) п Для U, H, F равенства F.6) не выполняются, так как их естествен- естественные переменные помимо п{ включают не только интенсивные, но и еще одну экстенсивную переменную (S или V), поэтому производные (ви) (дн) (df) , , , также равные химическому [дп. )..,, I Эй, L [ дп, ),,.,, потенциалу, не являются парциальными величинами. Это означает, что наращивание количества вещества в системе при V = const (или S = const) приведет к изменению интенсивных параметров, в то время как увеличение количества вещества в системе при постоянстве давле- давления и температуры интенсивных параметров не изменяет (если сохра- сохраняется неизменным состав фазы). Следует обратить внимание на некоторые особенности парциаль- парциальных величин: • они характеризуют не само свойство, а скорость его изменения, по- поэтому в отличие от мольных величин (Zm = Zlri) они могут прини- принимать любые значения (положительные, отрицательные, нулевые и даже бесконечные); • парциальные мольные величины зависят от состава раствора, по- поэтому при определении численного значения парциальной величи- величины необходимо указывать состав. Парциальные мольные величины любых компонентов гомогенной смеси - это интенсивные величины, зависящие от температуры, давле- давления и концентраций других компонентов. Соответствующие зависимо- зависимости выражаются уравнениями, аналогичными уравнениям Максвелла, например: АН -у
86 Глава 2. Приложения химической термодинамики Парциальные величины различных компонентов раствора зависят друг от друга. Связь между ними можно установить, если сравнить полные дифференциалы исходной функции Z(T, р, п) и Z = J] 2,п, : F.9) dZ = YJn,d~Zi +YZidn, . I i Из равенства левых частей двух последних уравнений следует F.Ю) Уравнение F.10) получило название уравнения Гиббса-Дюгема. В применении к энергии Гиббса (Z = G) оно имеет наиболее распро- распространенную форму: При/?, Т— const это уравнение переходит в F.11.6) 1Ми,=о. Уравнение Гиббса-Дюгема позволяет по известной зависимости парциальной мольной величины одного компонента от состава рассчи- рассчитывать парциальные величины других компонентов и далее - общие (интегральные) свойства фазы (см. пример 6-1). Следует отметить, что понятие «парциальное мольное свойство» в равной мере относится и к гомогенным, и к гетерогенным смесям. В по- последнем случае химические потенциалы компонентов в сосуществую- сосуществующих фазах равны, а парциальные энтропии и объемы скачкообразно из- изменяются при переходе через границу раздела фаз. Парциальные мольные функции г-го компонента гетерогенной смеси принято обозна- обозначать двумя чертами сверху, Zi,m. При термодинамическом описании систем обычно приходится иметь дело не с абсолютными значениями функций, а с их изменением при образовании фазы из чистых компонентов. Поэтому в термодина- термодинамике особое внимание уделяют выбору уровня отсчета свойств и поня- понятию относительных термодинамических функций. Разность между пар- парциальной мольной величиной в растворе, Z,, и мольной величиной для чистого компонента, Z°, называется относительной парциальной
Г л а в а 2. Приложения химической термодинамики мольной величиной, AZ(. Величина относительного интегрального мольного свойства для системы в целом F.12.а) и для двухкомпонент- ного раствора, в частности, записывается следующим образом: AZ = Z-]Tx,Z° = ]>>,AZ/ , F.12.a) +x2AZ2. F.12.6) В газах за уровень отсчета свойств /-го компонента принимают свойства /-го идеального газа при температуре Т и единичном давлении. В конденсированных фазах принято несколько различных систем отсчета свойств: • если речь идет об образовании фазы постоянного состава (другие названия: точечная или линейная фаза, соединение), то ее свойства (Z) отсчитывают относительно свойств чистых веществ в структу- структурах, наиболее устойчивых при заданной температуре и давлении I бар (Z|°'a,Z?>p ), то есть, в стандартном состоянии. Функции обра- образования, AfZ, записываются как A{Z = Z-(\-x)Z?-a-xZf. F.13) • В конденсированных (жидких или твердых) растворах приняты две системы отсчета свойств - симметричная и асимметричная. В симметричной системе сравнения за уровень отсчета принимают свойства чистых компонентов при заданной температуре и давле- давлении 1 бар, но при условии, что компоненты имеют то же фазовое состояние, что и раствор1. В этом случае говорят, что функции об- образования совпадают с функциями смешения2 («mix» от англ. mixture - смесь): AmjxZ = AfZ = Za -(l-jc)Z,°"a -xZ°-a. F.14) • В асимметричной системе сравнения свойства растворителя отсчи- отсчитывают относительно чистого вещества, а свойства растворенного вещества - относительно предельно разбавленного раствора. Асим- Асимметричная система сравнения используется при рассмотрении рас- растворов твердых веществ в жидких растворителях. При описании твердых растворов ее практически не используют. 1 Более подробно этот вопрос рассмотрен далее в п. «Уровень отсчета свойств раствора». 2 Происходит от представлений об образовании раствора в результате сме- смешения компонентов в одинаковом агрегатном состоянии.
88 Г л ава 2. Приложения химической термодинамики F.15.а) F.15.6) Идеальные и предельно-разбавленные растворы Удобной системой сравнения свойств раствора является идеальный раствор. Под идеальным обычно понимают раствор, для компонентов которого при всех составах и температурах выполняется закон Рауля. Согласно закону Рауля, ? Давление пара растворителя р, над раствором пропорциональ- пропорционально мольной доле растворителя х, в растворе: Р, = Р*х-,. где р, - давление насыщенного пара компонента над раствором, р,' - давление насыщенного пара над чистым компонентом (символ «s» оз- означает «saturated» - насыщенный), xt - мольная доля /-го компонента в растворе. Для бинарного раствора закон Рауля можно представить в следую- следующем виде: Р\ ~ Р\ ¦ = 1-х, =х 2> F.16) F.17) Рис. 6.1 то есть относительное понижение давления пара растворителя над рас- раствором равно мольной доле х2 растворенного вещества. Общее давление пара над раствором равно сумме парциальных дав- давлений р\ и р2: Р=Р\+Р2= K*i + Ргхг = Pi +(р\ ~ Рг)х\> то есть давление пара линейно зависит от состава раствора. В реальных предельно разбавленных растворах для растворителя выполняется закон Рауля, а для растворенного вещества - закон Генри: р2 = Кгх2, где Кг - константа Генри. область закона Рауля (II) область закона Генри Изотермы давления пара в системе с положительными (I) и знакопеременными (II) отклонениями от закона Рауля В идеальных рас- />в творах закон Генри совпадает с законом Рауля (Kr=pj). В ре- реальных растворах могут наблюдаться различные отклонения от закона Рауля (рис. 6.1). Идеальному пове- в дению соответствуют следующие выражения для химических потен- потенциалов компонентов раствора:
Глав а 2. Приложения химической термодинамики 89 • для газа': • для конденсированных растворов: где ц° - химический потенциал компонента в стандартном состоянии, р - общее давление в системе. Мольная энергия Гиббса идеального бинарного раствора может быть представлена в виде суммы П] +П-, \ I \ Изменение мольных термодинамических функций при образовании такого бинарного идеального раствора AtGm=RT[(\-x)\n(\-x) 'SAfG дТ m| =-R{(\-x)-ln(\-x) p 'm дТ{ Т -o, dp = 0. Признаком идеальности раствора является аддитивность пар- парциальных давлений, парциальных объемов, теплоемкостей и эн- энтальпий компонентов. Тепловой эффект при образовании идеаль- идеального раствора равен нулю, объем не изменяется, а энтропия равна идеальной энтропии смешения. F.18.а) F.18.6) F.19) F.20.а) F.20.6) F.20.В) F.20.Г) AfGm ' 0 X -> 1 Af5m ' 0 1 Функции образования идеального раствора G= const) Рис. 6.2 См. E.12.в)иF.6.б).
90 Г л ава 2. Приложения химической термодинамики Газовые растворы обычно ведут себя идеально при небольших давлениях (до нескольких атмосфер). Перечисленные выше условия F.20) можно рассматривать и как определение идеального жидкого или твердого раствора. Эти условия соблюдаются, если компоненты схожи по химической природе и имеют близкие молекулярные разме- размеры, например, в смесях оптически активных изомеров или компонен- компонентов, различающихся только по изотопному составу, например Н2О hD2O. Идеальный газ и идеальная конденсированная фаза — предельные модели реальных объектов. Реальные растворы Для описания свойств реальных растворов вводится понятие актив- активности. Активность а/ - безразмерная величина, определяемая через разность химических потенциалов этого вещества в данной фазе и в стандартном состоянии: F.21) \па,=- RT Если пар вещества ведет себя как идеальный газ, то активность можно определить через экспериментально измеряемые величины: F.22) а/=^Г' Р, где р, - давление насыщенного пара /-го компонента над раствором, pj - давление насыщенного пара чистого /-го вещества при той же тем- температуре Г и в том же фазовом состоянии, что и раствор. Активность а, выражается в виде произведения мольной доли х, компонента на его коэффициент активности у,: F.23) а, = ул- Если активность выражать через разные концентрации, соответст- соответственно, будет изменяться и значение коэффициента активности у: F.24) а = ухх = усс = утт. Коэффициенты активности - безразмерные величины, характери- характеризующие работу, которую надо совершить при перемещении /-го компо- компонента из идеального раствора в реальный при постоянной температуре, давлении и концентрации. В зависимости от выбранной системы срав- сравнения, коэффициенты активности компонентов определяют на основа- основании отклонений парциальных давлений паров компонентов от закона Рауля или от закона Генри. В симметричной системе сравнения коэф-
Г л а в а 2. Приложения химической термодинамики 91 фициенты активности растворенного вещества и растворителя рассчи- рассчитывают по формуле: xiPi При х,—> I, у, —> 1, то есть а, -> х,. С помощью F.25) также можно определить значение у растворителя в асимметричной системе сравнения. Коэффициент активности раство- растворенного вещества в данном случае рассчитывают с использованием констант Генри: xiAr,i При х, -> 0, у,- -» 1, то есть щ -» xt. Химический потенциал /-го компонента идеального раствора опи- описывается выражением F.18.6). В случае реального раствора \i, = ц° + RT In а, = ц/(ид) + RT In у,,. В общем случае мольная энергия Гиббса неидеального бинарного раствора может быть представлена в виде суммы G = {\-x)\i°+x\i°2+RT({\-x)\r\a^+x\na2) = = (l-x)yL°+x\i°2+RT((\-x)\n(l-x) + x\nx) + Ge\ Уровень отсчета свойств раствора Первые два слагаемых в F.28) определяют уровень отсчета свойств раствора относительно чистых компонентов, имеющих структуру рас- раствора. Такой выбор стандартного состояния для функций смешения обеспечивает их непрерывность во всем интервале составов 0<х<1 (х - мольная доля второго компонента), включая и составы чистых ком- компонентов. При расчетах фазовых равновесий характеристические функ- функции различных фаз должны иметь еди- единый уровень отсчета, иначе левая часть равенства F.28) станет разрыв- разрывной функцией состава раствора. Так как реальное состояние компонентов может отличаться от состояния рас- раствора, для «выравнивания» этих со- состояний используются параметры стабильности. Параметры стабильно- стабильности характеризуют изменение термо- термодинамических свойств веществ при фазовом переходе от структуры чисто- чистого компонента к структуре раствора. На рис. 6.3 схематично изображены F.25) F.26) F.27) F.28) Т < Гобр.ф п т=тс обр.ф.п Иллюстрация понятия «параметр стабильности» Рис. 6.3
92 Глава 2. Приложения химической термодинамики кривые G(T) - Яо для двух фаз аир, а также отмечены значения пара- параметров стабильности Ga—>Cf при различных температурах. Значения параметров стабильности могут быть рассчитаны по из- известным значениям энтальпий, энтропии и теплоемкостей веществ при фазовых переходах. Если в интервале температур Т+- Тп!, разность моль- мольных теплоемкостей кристаллической фазы и жидкости можно считать постоянной, то соответствующие параметры стабильности компонентов записываются следующим образом: ^СГ' =<V. -<V, =Д„ЛЯ,G)-Г-АП.ЛG) = = ЛПЛЯ,(Г„Л.,) + А1Ь1С^(Т1П] - 7) - Г-(АПЛ5,(Г„Л,,) + А1иСл1-1п(Гпл., IT)), <V? = <2 " С,;,2 = А,,,Я2G) - T-AmS2{T) = ( ' ¦ ' =АЯ2(Г2) + ДС(Г27)Г-(А Эти выражения упрощаются, если считать разности теплоемкостей жидкой и твердой фаз (AwlCrj и АппСрт) равными нулю: GnJ' =Gml - G^ | = АПЛЯ| (Гпл. i) - Лпл^!(Гпл i)(Гпл. 1 - 7) = F>29'В) =АплЯ,(Гпл,,)A-77Гпл.,), F.29.Г) G?' = G'm2 - G'ma = АплЯ2(Г„.,2)( 1 - Т/Тп.%2), где AnjlS, и Л„ЛЯ, - мольные энтропии и энтальпии плавления соответст- соответствующих компонентов системы при температуре плавления ТШ1. Для растворов газов стандартной системой сравнения служат гипо- гипотетические состояния компонентов идеальных газов при стандартном давлении/?0 = 1 бар. Если пары веществ можно считать идеальными од- одноатомными газами, то параметры стабильности газов относительно жидкости выражаются следующим образом: (б.ЗО.а) G*7' = G'm,, - G« , = RT\np,s=AmnHf - 7АИСП5,°, F.30.6) G^1 = G'm2 -Gl2 = RT\nP2= АИСПЯ2°- ГДИСГ&°, где p, - давление насыщенного пара чистого жидкого /-го компонента, ДисПЯ,° и АИСП5,° - стандартные энтальпия и энтропия испарения. Избыточная энергия Гиббса Последнее слагаемое в F.28), Gcx, описывает разницу в энергиях Гиббса реального и идеального растворов. Эту функцию называют из- избыточной энергией Гиббса раствора =RT{(\ -д:Iпу, + xlny2}.
Г л ава 2. Приложения химической термодинамики Температурно-концентрационную зависимость G°\T, x) часто опи- описывают полиномами': где gi - варьируемые параметры, которые подбирают так, чтобы наилуч- наилучшим образом описать экспериментальные данные. Множитель A - х)-х обеспечивает выполнение граничных условий: Gf\x = 0) = (Т\х = 1) = 0. Равенство нулю всех коэффициентов gn соответствует идеальному раствору, для регулярных растворов goo * 0, квазирегулярных - goo, go, ф 0, субрегулярных - gOo, gio * 0, атермальных - gO\ * 0. При таком представлении избыточной энергии Гиббса двухкомпо- нентного раствора химические потенциалы компонентов: /гЛпA -х) + x2-(g0 + g,Bx- 1) + g2xCx- 2) 1 Существуют и другие способы представления функции Gex, в том числе полиномиальные. F.32) = ц2°+ ЛГ Inx + A - xJ-(g0 + 2g,x + 3g2x2 +...)¦ (b. Изменение других термодинамических функций при образовании раствора можно найти дифференцированием энергии Гиббса смешения по соответствующим переменным: x) + x\m}-(8Gex/dT)r, F.34) AmixH = -T2 (d(AmixG/T)/8T)r. F.35) Регулярные и атермальные растворы традиционно принято выде- выделять особо как наиболее простые классы неидеальных растворов. Для регулярных растворов энтропия смешения совпадает с энтропией сме- смешения идеального раствора, а единственной причиной отклонения от идеальности является наличие теплоты смешения. Коэффициенты ак- активности зависят от температуры: In у,=^-, lnY2 = A~*Jg00 • F.36) 1 RT 2 RT Для атермальных растворов теплота смешения равна нулю, но име- имеется избыточная энтропия смешения. Коэффициенты активности ком- компонентов от температуры не зависят:
94 Г лава 2. Приложения химической термодинамики Свойства разбавленных растворов, зависящие только от количества растворенного вещества, называют коллигативными свойствами. К ним относятся: понижение давления пара растворителя над раствором, по- повышение температуры кипения и понижение температуры замерзания раствора, а также осмотическое давление. Понижение температуры замерзания и повышение температуры ки- кипения раствора по сравнению с чистым растворителем описывается формулами: Кк-т2, /coofi» АТ _ RTLX2 .. RTLM\m2 - у (b. JS.D) ДI кип — = — Кэ т2, где т2 - моляльность раствора, Ккч Кэ~ криоскопическая и эбулиоско- пическая постоянные растворителя, х2 - мольная доля растворенного ве- вещества, Апл^ и Д„сп# - энтальпии плавления и испарения растворителя, ^пл и Тшп - температуры плавления и кипения растворителя, М\ - моляр- молярная масса растворителя. Осмотическое давление л в разбавленных растворах можно рассчи- рассчитать по уравнению (б.ЗЭ.а) 7t=——In а, =-=-лс,, Vx ' F, 2 где ах - активность растворителя (и х\), х2 - мольная доля растворенно- растворенного вещества, F| — мольный объем растворителя. В разбавленных рас- растворах это выражение преобразуется в уравнение Вант-Гоффа: F.39.6) л = cRT, где с - молярность раствора. | ПРИМЕРЫ Пример 6-1. Покажите, как с помощью набора значений коэффици- коэффициентов активности первого компонента рассчитать коэффициенты ак- активности второго компонента. Решение. Запишем для двухкомпонентной системы уравнение Гиб- бса-Дюгема: X\d\v\y\ + х2с1\щ2 = 0 или Лпу2 = '- х2
Г л а в а 2. Приложения химической термодинамики 95 Интегрируем последнее равенство: Iny2=- -i- при x2=\ z Численное значение подынтегрального выражения можно найти аналитическим или графическим способом. В первом случае подбирается функция, описывающая эксперимен- экспериментальные данные в пределах погрешностей эксперимента. Во втором интеграл определяют графически, соответствующее по- построение приведено на рисунке (а). При Хг = 1 (х, = 0) величина lnyi имеет конечное значение и является нижним пределом интегрирования. За- Заштрихованная площадь соответствует подынтегральному выражению. Можно также использовать вспомогательную функцию а, (метод Даркена), lny, lny, 4i — ;г — т~» 2 2 1пу2 =-а,х,х2 - | а,сйс2 = -aixlx2 + I a{dxx Х2=\ Х2=\ интеграл определяют графическим способом (см. рисунок (б)): х. 0 Пример 6-2. Мольные объемы ССЦ и СбН6 равны 0.09719 и 0.08927 лмоль1 соответственно, а их парциальные мольные объемы в эквимолярном растворе равны 0.10010 и 0.10640 лмоль. Рассчитайте мольный объем эквимолярного раствора и изменение объема при смешении. Решение. Объем раствора равен V = n{V\ + п2У2= 0.5-0.10010 + 0.5-0.10640 = 0.10325 (л-моль'1). Общий объем до смешения Vo = 0.5-0.09719 + 0.50.08927 = 0.09323 (лмоль). AmixK =V-Vo = 0.10325 - 0.09323 = 0.01002 (л-моль).
96 Г л ава 2. Приложения химической термодинамики Пример 6-3. Энергия Гиббса смешения жидких растворов описыва- описывается уравнением: AmixG = RT{{\ -x)ln(l -х) + xln(x)} + A -x)-x-g0. Получите выражения для химических потенциалов компонентов этого раствора. Решение: AmixG = G- {A -x)^° + x[if}=RT{(] -x)ln(l -x) + x\m}+(\ -x>x-g0 Так как \Х\ = G - x(dG/dx)pr и (i2 = G + A - x)(DG/dx)pj, то ДЦ| = AmKG-x(dAmixG/6x)pj = = RT{(\ -x)ln(l -x) + xlnx} +A -x)-x-go-^{^r(lnx-ln(l -x))+go-(l -2x)} = Дц2 = A,nixG + A -x)(dAmixG/dx)pj = = RT{(\ -x)ln(l -x) + xlnx} + A -x)-x-g0 + A -x){RT(\nx- ln(l -x)) + go-(l - 2x)}= Пример 6-4. Избыточная энергия Гиббса жидких растворов Ga - As описывается выражением: Gex = x(l -x)-B597-R-4.6\-RT). Рассчитайте значения коэффициентов активности галлия и мышьяка прихАч = 0.45иГ= 1600 К. Решение. Химические потенциалы компонентов раствора выража- выражаются через интегральные свойства с помощью уравнений: Mo. = G-x(dG/dx)pJ Has = G + A - x)(dG/dx)p.T Це"са = x2-B597R~4.6\RT) ЦехЛ5 = A -xJB597R-4.6\RT) С другой стороны, Ц"са = A - x)RT lnyGa, цехАз = xRT lnyAs, х2B597/Г-4.61) 0.452 B597/1600-4.61) „.,,., yGa= exp^ '-= exp ^ = 0.333, 1-х 1-0.45 A-хJB597/Г-4.61) 0.552B597/1600-4.61) yAs= exp- — ^ = exp ^- = 0.134. x 0.45 Пример 6-5. Рассчитайте состав раствора бензол - толуол, который при нормальном давлении кипит при температуре 100 °С, а также со- состав образующегося пара. Раствор считайте идеальным. Давления пара чистых бензола и толуола при 100 °С равны 1350 Торр и 556 Торр соот- соответственно.
Г л ава 2. Приложения химической термодинамики 97 Решение. Мольную долю бензола в растворе находим по закону Рауля: 760 = 556 + A350 -556)-Х|, откуда Х| =0.257. Мольная доля толуола в растворе равна х2= 1-х, =0.743. Мольная доля бензола в паре равна 0.257-1350 _ 760 У] = Р Р Соответственно, мольная доля толуола в паре равна У2= 1 ~У\ =0.544. Пример 6-6. Раствор 20 г гемоглобина в 1 л воды имеет осмотиче- осмотическое давление 7.52-10~3 атм при 25 °С. Определите молярную массу ге- гемоглобина. Решение. .. mRT 20 10 кг 0.08206 л атм К моль-298.15 К ,_ М = = = 65 кг-моль Vn 1л -7.52-10~3 атм Пример 6-7. Изоэлектрические растворы сывороточного альбумина быка (САБ) при 25 °С имеют осмотические давления, приведенные в таблицах. В случае раствора нативного САБ в 0.15 М NaCl: Концентрация САБ, г-см 3 Осмотическое давление, см растворителя 0.002 0.73 0.003 1.10 0.004 1.47 0.006 2.22 В случае раствора денатурированного САБ в смеси 6 М хлористого гуанидина и 0.1 М меркаптоэтанола получены следующие данные: Концентрация САБ, г-см 3 Осмотическое давление, см растворителя 0.002 0.69 0.003 1.08 0.004 1.50 0.006 2.45 Плотность 0.15 М раствора NaCl можно принять равной 1.0, а плот- плотность смеси 6М хлористого гуанидина и 0.1 М меркаптоэтанола - 1.14 г-см 3. Чему равна молярная масса нативного и денатурированного САБ? Решение. В разбавленных растворах RTn2 я = —=— RT g2 RT Л/, V, М2 с, Для идеальных растворов п/с = const для неидеальных n/(RTc) = A i + А2с +.... (А \ = 11М2).
98 Г л ава 2. Приложения химической термодинамики RTc 1.8- 1.7- 1.6- 1.5- 1.4- 0.000 денат. САБ с, г-см 3 0.002 0.003 0.004 0.006 я/ЛГс-Ю5 нативн. САБ 1.451 1.458 1.461 1.471 денат. САБ 1.564 1.632 1.700 1.851 нативный САБ I 0.002 I 0.004 0.006 с, г CM~ Для нативного САБ: т.е. 1 IМ2= 1.4421-10 5, %/RTc = 1.4421 • 10  + 4.829-10 с, М2 = 69341 а 69000 г-моль '. Для денатурированного САБ: %IRTc= 1.4173-КГ5 + 7.186-10Л, т.е. 1 /Л/2=1.4173-10, М2 = 70557 а 71000 г-моль '. Пример 6-8. Проба нелетучей жирной кислоты общей формулы С„Н2„- зСООН массой 1.263 г растворена в 500 г СС14. Температура ки- кипения раствора составила 76.804 °С. Определите, какая кислота была исследована, если ^„„(ССЦ) = 76.76 °С, а моляльная эбулиоскопическая постоянная равна 4.88 Ккгмоль'. Решение. М2=- 4.88-1.263 1000 = 280.1 г-моль . C49.954-349.91)-500 Индекс п находим, решая уравнение: 12л+ 1-Bи-3)+ 12 + 2-16+1 =280, л= 17. Была исследована линолевая кислота CpbbiCOOH (витамин F).
Г л ава 2. Приложения химической термодинамики до | ЗАДАЧИ 6-1. Если один компонент проявляет отрицательное отклонение от за- закона Рауля, что можно сказать об отклонении от закона Рауля давления пара второго компонента? 6-2. Есть ли однозначная связь между знаком отклонения от закона Рауля и знаком энтальпии смешения? 6-3. Покажите, что если закон Рауля справедлив для одного компонента раствора во всей области составов, то он также выполняется и для вто- второго компонента. Указание: воспользуйтесь уравнением Гиббса-Дюгема. 6-4. Давления пара чистых СНС13 и ССЦ при 25 °С равны 26.54 и 15.27 кПа. Полагая, что они образуют идеальный раствор, рассчитайте давление пара и состав (в мольных долях) пара над раствором, состоя- состоящим из 1 моль СНСЬ и 1 моль ССЦ. 6-5. Дибромэтилен и дибромпропилен при смешении образуют почти идеальные растворы. При 80 °С давление пара дибромэтилена равно 22.9 кПа, а дибромпропилена 16.9 кПа. Рассчитайте состав пара, нахо- находящегося в равновесии с раствором, мольная доля дибромэтилена в ко- котором равна 0.75. Рассчитайте состав раствора, находящегося в равно- равновесии с паром, мольная доля дибромэтилена в котором равна 0.50. 6-6. Этанол и метанол при смешении образуют почти идеальные рас- растворы. При 20 °С давление пара этанола равно 5.93 кПа, а метанола 11.83кПа. Рассчитайте давление пара раствора, состоящего из 100 г этанола и 100 г метанола, а также состав (в мольных долях) пара над этим раствором при 20 °С. 6-7. Давления пара чистых бензола и толуола при 60 °С равны 51.3 и 18.5 кПа. При каком давлении закипит при 60 °С раствор, состоящий из 1 моль бензола и 2 моль толуола? Каков будет состав пара? 6-8. Давления пара чистых С6Н5С1 и С6Н5Вг при 140 °С равны 1.237 бар и 0.658 бар. Рассчитайте состав раствора СбН5С1 - СбН5Вг, который при давлении 1 бар кипит при температуре 140 °С, а также состав образую- образующегося пара. Каково будет давление пара над раствором, полученным конденсацией образующегося пара? 6-9. Температура кипения смеси вода-нафталин (несмешивающиеся жидкости) при давлении 97.7 кПа равна 98.0 °С. Давление пара воды при этой температуре равно 94.3 кПа. Рассчитайте массовую долю наф- нафталина в дистилляте. 6-10. Константа Генри для СО2 в воде при 25 °С равна 1.25-Ю6 Торр. Рассчитайте растворимость (в единицах моляльности) СОг в воде при 25 °С, если парциальное давление СОг над водой равно 0.1 атм.
100 Глава 2. Приложения химической термодинамики 6-11. Константы Генри для кислорода и азота в воде при 25 °С равны 4.40-109 Па и 8.68-109 Па соответственно. Рассчитайте состав (в %) воз- воздуха, растворенного в воде при 25 °С, если воздух над водой состоит из 80% 1М2 и 20% О2 по объему, а его давление равно 1 бар. 6-12. Константы Генри для кислорода и азота в воде при 0 °С равны 2.54-10 бар и 5.45-104 бар соответственно. Рассчитайте понижение тем- температуры замерзания воды, вызванное растворением воздуха, состоя- состоящего из 80% N2 и 20% О2 по объему при давлении 1.0 бар. Криоскопи- ческая константа воды равна 1.86 Ккгмоль1. 6-13. При 25 °С давление пара хлорметана над его раствором в углево- углеводороде при разных мольных долях следующее: *ch3ci(P-P) • Рсщси Торр 0.005 205 0.009 363 0.019 756 0.024 946 Покажите, что в этом интервале мольных долей раствор подчиняет- подчиняется закону Генри и рассчитайте константу Генри. 6-14. При 57.2 °С и давлении 1.00 атм мольная доля ацетона в паре над раствором ацетон-метанол с мольной долей ацетона в растворе хА = 0.400 равна уА = 0.516. Рассчитайте активности и коэффициенты активности обоих компонентов в этом растворе на основе закона Рауля. Давления пара чистых ацетона и метанола при этой температуре равны 786 и 551 Торр соответственно. 6-15. Для раствора этанол - хлороформ при 35 °С получены следующие данные: ^этанола (Р"Р) ^этанола (Пар) Робщее, кПа 0 0 39.345 0.2 0.1382 40.559 0.4 0.1864 38.690 0.6 0.2554 34.387 0.8 0.4246 25.357 1.0 1.0000 13.703 Рассчитайте коэффициенты активности обоих компонентов в рас- растворе на основе закона Рауля. 6-16. Для раствора CS2 - ацетон при 35.2 °С получены следующие данные: *cs2(p-p) pcs2, кПа Рацетона> кПа 0 0 45.9 0.2 37.3 38.7 0.4 50.4 34.0 0.6 56.7 30.7 0.8 61.3 25.3 1.0 68.3 0 Рассчитайте коэффициенты активности обоих компонентов в рас- растворе на основе закона Рауля. 6-17. Для раствора вода - н-пропанол при 25 °С получены следующие данные: *м-пропанола \Р"Р) /?Воды, кПа /?н-пропанола) К113 0 3.17 0.00 0.02 3.13 0.67 0.05 3.09 1.44 0.10 3.03 1.76 0.20 2.91 1.81 0.40 2.89 1.89 0.60 2.65 2.07 0.80 1.79 2.37 1.00 0.00 2.90
Г л ава 2. Приложения химической термодинамики 1Q1 Рассчитайте активности и коэффициенты активности обоих компо- компонентов в растворе с мольной долей н-пропанола 0.20, 0.40, 0.60 и 0.80 на основе законов Рауля и Генри, считая воду растворителем. 6-18. Парциальные мольные объемы воды и метанола в растворе с мольной долей метанола 0.4 равны 17.35 и 39.01 см3-моль~' соответст- соответственно. Рассчитайте объем раствора, содержащего 0.4 моль метанола и 0.6 моль воды, а также объем до смешения. Плотности воды и метанола равны 0.998 и 0.791 г-см 3 соответственно. 6-19. Парциальные мольные объемы воды и этанола в растворе с моль- мольной долей этанола 0.2 равны 17.9 и 55.0 см3-моль~' соответственно. Рас- Рассчитайте объемы воды и этанола, необходимые для приготовления 1 л такого раствора. Плотности воды и этанола равны 0.998 и 0.789 г-см 3 соответственно. 6-20. Парциальные мольные объемы ацетона и хлороформа в растворе с мольной долей хлороформа 0.4693 равны 74.166 и 80.235 см3моль~' со- соответственно. Рассчитайте объем такого раствора, имеющего массу 1 кг. 6-21. Плотность 50% (по массе) раствора этанола в воде при 25 °С равна 0.914 г-см 3. Рассчитайте парциальный мольный объем этанола в этом растворе, если парциальный мольный объем воды равен 17.4 см3-моль'"'. 6-22. Общий объем раствора этанола, содержащего 1.000 кг воды, при 25 °С описывается выражением К(мл) = 1002.93 + 54.6664 т - 0.36394 т2 + 0.028256 т\ где т - моляльность раствора. Рассчитайте парциальные мольные объемы воды и этанола в рас- растворе, состоящем из 1.000 кг воды и 0.500 кг этанола. 6-23. Парциальный мольный объем K2SO4 в водном растворе при 25 °С описывается выражением К(см3-моль~') = 32.28 + 18.216 тт, где т - моляльность раствора. Используя уравнение Гиббса-Дюгема, получите выражение для парциального мольного объема воды в этом растворе. Мольный объем чистой воды при 25 °С равен 18.079 см3-моль~'. 6-24. При 18 °С общий объем раствора, образующегося при растворе- растворении MgSO4 в 1 кг Н2О, описывается уравнением К(см3)= 1001.21 + 34.69-(т - 0.07J. Рассчитайте парциальные мольные объемы компонентов при т = 0.05.
102 Глава 2. Приложения химической термодинамики 6-25. В какой пропорции (а) по мольной доле, (б) по массе следует сме- смешать гексан и гептан, чтобы достичь наибольшего значения энтропии смешения? 6-26. Для газирования воды в домашних условиях используют сифон, в котором создается давление двуокиси углерода 5.0 атм. Оцените мо- молярную концентрацию образующейся содовой воды. 6-27. Бензол и толуол образуют практически идеальный раствор. Тем- Температура кипения чистого бензола равна 80.1 °С. Рассчитайте разность химических потенциалов бензола в растворе и в чистом виде при тем- температуре кипения и ^бензола = 0.30. Чему было бы равно давление пара, если бы в действительности коэффициент активности бензола в этом растворе был бы равен 0.93, а не 1.00? 6-28. Выведите выражения для химического потенциала Ц] и коэффи- коэффициента активности yi первого компонента субрегулярного раствора. 6-29. Выведите выражения для химических потенциалов и коэффици- коэффициентов активности компонентов атермалыюго раствора. 6-30. Выведите выражения для химического потенциала |д2 и коэффи- коэффициента активности уг второго компонента квазирегулярного раствора. 6-31. Избыточную энергию Гиббса раствора метилциклогексана (МСН) и тетрагидрофурана (THF) при 303.15 К можно аппроксимировать вы- выражением: Gex = /?r-x(I-x)-{0.4857-0.1077Bx-l) + 2 где х - мольная доля метилциклогексана. Рассчитайте энергию Гиббса смешения раствора, образующегося из 1.00 моль МСН и 3.00 моль THF. 6-32. Избыточная энергия Гиббса некоторой бинарной смеси описыва- описывается выражением gRTx{\ - х), где g - постоянная величина, х - мольная доля растворенного вещества Л. Получите выражение для химических потенциалов компонентов А и В в растворе и изобразите их концентра- концентрационную зависимость. 6-33. Коэффициент активности уг, выраженный в мольных долях рас- растворенного вещества, в разбавленном растворе равен у2 = ехр(ш:2), где a - const при данной температуре. Выведите выражение для коэффици- коэффициента активности у, через сгих\. 6-34. Относительный химический потенциал калия в жидких растворах К - Rb описывается уравнением Лик = Ик - И°к = Л7ЧпA -х) + л:2-(-56.334 + 8.251 *). Выведите выражение для расчета концентрационной зависимости химического потенциала второго компонента (Rb) этого раствора.
Г л ава 2. Приложения химической термодинамики 6-35. Рассчитайте минимальную осмотическую работу, совершаемую почками для выделения мочевины при 36.6 °С, если концентрация мо- мочевины в плазме 0.005 моль-л ', а в моче 0.333 моль-л~'. 6-36. 10 г полистирола растворено в 1 л бензола. Высота столбика рас- раствора (плотностью 0.88 гсм3) в осмометре при 25 °С равна 11.6 см. Рассчитайте молярную массу полистирола. 6-37. Белок сывороточный альбумин человека имеет молярную массу 69 кгмоль '. Рассчитайте осмотическое давление раствора 2 г белка в 100 см воды при 25 °С в Па и в мм столбика раствора. Примите плот- плотность раствора равной 1.0 г-см~ . 6-38. При 30 °С давление пара водного раствора сахарозы равно 31.207 Торр. Давление пара чистой воды при 30 °С равно 31.824 Торр. Плотность раствора равна 0.99564 гсм~ . Чему равно осмотическое дав- давление этого раствора? 6-39. Плазма человеческой крови замерзает при -0.56 °С. Каково ее ос- осмотическое давление при 37 °С, измеренное с помощью мембраны, проницаемой только для воды? 6-40. Молярную массу фермента определяли, растворяя его в воде и из- измеряя высоту столбика раствора в осмометре при 20 °С, а затем экстра- экстраполируя данные к нулевой концентрации. Получены следующие данные: с, мг-см h, см 3.211 5.746 4.618 8.238 5.112 9.119 6.722 11.990 Рассчитайте молярную массу фермента. 6-41. Молярную массу липида определяют по повышению температуры кипения. Липид можно растворить в метаноле или в хлороформе. Тем- Температура кипения метанола 64.7 °С, теплота испарения 262.8 калгЛ Температура кипения хлороформа 61.5 °С, теплота испарения 59.0 калг4. Рассчитайте эбулиоскопические постоянные метанола и хлороформа. Какой растворитель лучше использовать, чтобы опреде- определить молярную массу с большей точностью? 6-42. Рассчитайте температуру замерзания водного раствора, содержа- содержащего 50.0 г этиленгликоля в 500 г воды. 6-43. Раствор, содержащий 0.217 г серы и 19.18 г CS2, кипит при 319.304 К. Температура кипения чистого CS2 равна 319.2 К. Эбулио- скопическая постоянная CS2 равна 2.37 Ккгмоль. Сколько атомов се- серы содержится в молекуле серы, растворенной в CS2? 6-44. 68.4 г сахарозы растворено в 1000 г воды. Рассчитайте: а) давление пара, б) осмотическое давление, в) температуру замерзания, г) температуру кипения раствора.
104 Г л ава 2. Приложения химической термодинамики Давление пара чистой воды при 20 °С равно 2314.9 Па. Криоскопиче- ская и эбулиоскопическая постоянные воды равны 1.86 и 0.52 Ккг-моль' соответственно. 6-45. Раствор, содержащий 0.81 г углеводорода Н(СН2)„Н и 190 г бро- бромистого этила, замерзает при 9.47 °С. Температура замерзания броми- бромистого этила 10.00 °С, криоскопическая постоянная 12.5 К-кг-моль~'. Рассчитайте п. 6-46. При растворении 1.4511 г дихлоруксусной кислоты в 56.87 г че- тыреххлористого углерода точка кипения повышается на 0.518 град. Температура кипения ССЦ 76.75 °С, теплота испарения 46.5 калг"'. Ка- Какова кажущаяся молярная масса кислоты? Чем объясняется расхожде- расхождение с истинной молярной массой? 6-47. Некоторое количество вещества, растворенное в 100 г бензола, понижает .точку его замерзания на 1.28 °С. То же количество вещества, растворенное в 100 г воды, понижает точку ее замерзания на 1.395 °С. Вещество имеет в бензоле нормальную молярную массу, а в воде пол- полностью диссоциировано. На сколько ионов вещество диссоциирует в водном растворе? Криоскопические постоянные для бензола и воды равны 5.12 и 1.86 Ккгмоль. 6-48. Определите молярную массу у-глобулина по результатам измере- измерения осмотического давления изоэлектрических растворов у-глобулина в 0.15 М NaCI при 37 °С. Плотность растворителя равна 1000.2 кгм~3. с (г-л-1) И, см растворителя 12.6 7.10 23.5 21.00 36.2 46.00 58.1 112.20 6-49. Молярную массу гемоглобина определяли, растворяя его в воде и измеряя высоту столбика раствора в осмометре при 20 °С. Плотность растворителя равна 999.8 кгм~3. Рассчитайте молярную массу гемогло- гемоглобина, если получены следующие результаты с, г-л ' h, см 0.5 0.270 1 0.690 2 2.030 3.5 5.160 6-50. Было показано, что изоэлектрические растворы денатурированной альдолазы в смеси 6 М хлористого гуанидина и 0.1 М меркаптоэтанола при 25 °С имеют следующие осмотические давления: с альдолазы, г-см 3 И, см растворителя 0.0012 0.66 0.0018 1.01 0.0027 1.56 0.0037 2.22 0.0051 3.19 Плотность растворителя равна 1.14 г-см3. Чему равна молярная масса денатурированной альдолазы? Как можно прокомментировать полученный результат, если известно, что молекула нативной альдола- альдолазы, содержащая несколько полипептидных цепей, имеет молярную мас- массу 158000 г-моль?
Гла в а 2. Приложения химической термодинамики § 7. Гетерогенные равновесия. Правило фаз Гиббса. Фазовые равновесия в однокомпонентных системах Вещества, образующие термодинамическую систему, могут нахо- находиться в различных агрегатных состояниях - твердом, жидком и газо- газообразном. Система, между частями которой нет поверхностей раздела, а интенсивные свойства одинаковы в любых точках, называется гомоген- гомогенной. Если части системы разграничены поверхностями раздела, на ко- которых происходит скачкообразное изменение некоторых свойств, то та- такие системы относят к гетерогенным. Любая гетерогенная система состоит из нескольких фаз. Фаза - гомогенная часть гетерогенной сис- системы, ограниченная поверхностью раздела1. Фаза может быть образо- образована одним или несколькими составляющими веществами. Напомним (см. § 1), что составляющими называют любые структурные единицы, которые отражают количественный и качественный состав фазы. Ком- Компоненты - это минимальный набор веществ, достаточный для получе- получения всех других составляющих. Фазы и составляющие вещества выбирают, как правило, на основа- основании результатов фазового или химического анализов. Для определения компонентов и независимых реакций в сложных системах необходимо дополнительно располагать сведениями о кинетике взаимных превра- превращений составляющих веществ. Если какие-либо из составляющих не вступают в химические реакции по кинетическим причинам или непод- неподвижны (т.е. не могут перемещаться из одной фазы в другую), то такие вещества всегда считаются компонентами. Если кинетические ограни- ограничения отсутствуют, то процедуру выбора компонентов можно формали- формализовать с использованием методов линейной алгебры. Так, в случае го- гомогенной системы число компонентов равно рангу формульной матрицы2, а число независимых реакций - разности между числом со- составляющих и компонентов (см. пример 7-1). В гетерогенных системах числа компонентов и фаз связаны между собой соотношением, получившим название правила фаз Гиббса. Правило фаз Гиббса Рассмотрим закрытую систему, состоящую из К компонентов, каж- каждый из которых может находиться в Ф фазах. Определим число степе- степеней свободы системы, С, как число переменных, которые можно варьи- ' Согласно Дж.Гиббсу «фаза - состояние вещества, не зависящее от разме- размеров и формы системы». 2 Формульная матр> жает элементный состав одного составляющего вещества. 2 Формульная матрица системы - матрица, каждый столбец которой выра-
106 Г л ава 2. Приложения химической термодинамики ровать, не изменяя фазового состояния системы. Оно равно разности между общим количеством переменных, описывающих состояние сис- системы, и числом уравнений, связывающих эти переменные. Состояние системы определено, если заданы количества компонен- компонентов и параметры, характеризующие силовые (термический, механиче- механический и т.п.) контакты системы с окружением. Число таких контактов (обозначим их через т) равно числу слагаемых P/kj в правой части уравнения В каждой фазе независимыми являются (К - \) концентраций ком- компонентов (поскольку сумма мольных долей компонентов в каждой фазе равна единице). Если число фаз равно Ф, то общее число переменных, необходимых для полного описания состояния системы, составляет {т + Ф(К - I)}. При этом следует принимать во внимание наличие К(Ф - I) уравнений связи между этими переменными: 1-ый компонент: 2-ой компонент: Л>ый компонент: М-2(а) = Всего К(Ф - 1) уравнений Если имеются и другие условия связи между переменными (обозна- (обозначим их п), то их также необходимо учитывать при определении числа степеней свободы системы. Например, если в системе протекают хими- химические реакции, то п равно числу независимых уравнений реакций. В общем случае число независимых переменных будет равно: G.1.) С = т + Ф(К - 1) - К(Ф -\)-п = т-п + К-Ф. Полученное выражение называют правилом фаз Гиббса'. Если т = 2 (термическое и механическое равновесия) и отсутствуют дополнитель- дополнительные условия связи (и = 0), то приходим к наиболее распространенной форме записи правила фаз G.2) С = К-Ф + 2. Присутствие в системе неподвижных компонентов никак не отра- отражается на числе степеней свободы, так как такие компоненты не участ- участвуют в химических контактах между фазами. ' В некоторых учебниках предлагается иной вывод правила фаз (см. напри- например, [9] в списке литературы к главе 1).
Г л а в а 2. Приложения химической термодинамики 107 Расчеты равновесий в гетерогенных и гомогенных системах Общим условием равновесия закрытой системы при постоянстве температуры и давления является минимум энергии Гиббса системы по внутренним переменным. При расчетах гомогенных (химических) равно- равновесий внутренними переменными являются количества составляющих веществ, гетерогенных - количества фаз и составы каждой из них. Так как система закрыта, количества составляющих не могут изменяться не- независимо, они связаны уравнением материального баланса (см. табл. 7.1). Поэтому речь идет о нахождении условного экстремума функции G. При рассмотрении химических равновесий на концентрации со- составляющих веществ накладывается естественное условие - они долж- должны быть положительными. В равновесной смеси всегда присутствуют все возможные составляющие, пусть даже в незначительных количест- количествах. Количество каждого из составляющих веществ в условиях динами- динамического равновесия может изменяться в любую сторону (как уменьше- уменьшения, так и увеличения), т.е. возможны двухсторонние вариации концентраций составляющих (см. рис. 7.1.а). В этом случае условие равновесия записывается как d>Gpi7,n = 0. (а) G (dG/d?)p.T=0 SG,,.7- = 0 (8G/dn)p,r>0 (8G/dn)pJ = 0 8GpT=0 Двухсторонний (а) и граничный (б) экстремумы энергии Гиббса при расчетах химических (а) и фазовых (б) равновесий. При равновесии в гетерогенной системе некоторые из возможных фаз могут при заданных условиях отсутствовать. Соответственно, при расчетах гетерогенных равновесий рассматривают две ситуации. 1. Если какая-то фаза присутствует в равновесной смеси, то воз- возможны двухсторонние вариации ее количества, и условие равновесия записывается аналогично химическому равновесию, т.е. bGpj,n = 0; со- соответствующее частное условие равновесия: Рис. 7.1 Hi' =
108 Г л ава 2. Приложения химической термодинамики 2. Если же фаза в смеси отсутствует, то ее количество может только возрастать, т.е. реализуются односторонние вариации соответствующей внутренней переменной Ьп, >0. Значит, имеет место граничный экстре- экстремум (см. рис. 7.1.б). Тогда условие равновесия запишется в виде нера- неравенства 5 Gpjn > 0 и Щ' > Hi". Ограничения на значения внутренних переменных приводят к раз- различным формулировкам условий равновесия в гомогенных и гетеро- гетерогенных системах, что схематически отражено в табл. 7.1. Эти различия необходимо учитывать при постановке и решении задач на расчет фазо- фазовых и химических равновесий. Таблица 7.1 Расчеты равновесий в гомогенных и гетерогенных системах (при р,Т,п = const) (/ - нумерация компонентов,/ - составляющих, к - фаз) Химические (гомогенные) равновесия Фазовые (гетерогенные) равновесия Исходные данные Р, Т, п, набор всех возможных1 составляющих веществ, Gj(p, T, Xj) Р, Т, п, набор возможных фаз, tf\,r,»,A)) Определяемые параметры равновесный состав Xj гомогенной смеси веществ фазовый состав системы п{к\ химический состав х, каждой из сосуществующих фаз Условие равновесия общее — min G при р,Т,п — const bGpXa = 0, G = ZjNfi^ip, T, xj) 5С„,7;п > 0, G = W' (р, Ык)) Дополнительные условия {условия материального баланса) nt = TxiijNj, Zx, = 1, TVj > 0 «, = S«,w,«,w>0 Условие равновесия частное XjVjVj = 0, (д, = Z,ccvn, Ц/ * И/' В таблице приняты следующие обозначения: Л^ - количество j-ro состав- составляющего, дг, - мольная доля j-ro составляющего, «w- количество к-ой фазы, Я/ - количество /'-го компонента, а,^ - число молей /-го компонента ву'-ом состав- составляющем2, v, - стехиометрический коэффициент переду'-м составляющим в урав- уравнении химической реакции, ('), (") - индексы равновесно сосуществующих фаз. 1 возможных веществ, т.е. таких веществ, которые в принципе могут обра- образовываться из заданных компонентов при заданных условиях (необязательно при равновесии) 2 или стехиометрический коэффициент при /'-ом компоненте в формулеу-го составляющего вещества (Аа Ва ... .Са ) j Bj ci
Г л а в а 2. Приложения химической термодинамики 109 Условия равновесия можно представлять как в аналитическом, так и в графическом виде. Диаграммы, выражающие зависимость состояния системы от внешних условий, называют диаграммами состояний, или фазовыми диаграммами системы. Для экспериментального определе- определения диаграмм состояния используют различные аналитические мето- методы - дифференциальный термический анализ (ДТА), дифференциаль- дифференциальную сканирующую калориметрию (ДСК), термогравиметрию (ТГ), рентгенофазовый анализ (РФА) и др. Фазовые диаграммы можно также рассчитать, используя общие или частные условия равновесия. Фазовые равновесия в однокомпонентной системе Расчеты фазовых равновесий в однокомпонентных системах рас- рассмотрим на примере системы, в которой образуются 4 фазы: две кри- кристаллические (S| и s2), жидкость (I) и газ (g). Можно предложить не- несколько способов решения этой задачи. /. Расчет фазовых равновесий из общего условия равновесия (min G) Энергия Гиббса гетерогенной системы, состоящей из внутренне равновесных фаз в силу экстенсивности функции G, может быть запи- записана в виде: G = G-i + gS2 + G{+G* = nslGmsl + nS2GmS2 + m'gJ + «gGm6, G.3) условие материального баланса: п = nsi + n4 + n + и8. При записи этого выражения используют все фазы, которые могут существовать в систе- системе. Какие из них реально существуют при заданных условиях, а какие - нет, покажет расчет равновесий. Очевидно, что при выполнении прави- правила фаз количества некоторых фаз в G.3) будут равняться нулю, то есть, по этим переменным функция G будет иметь граничный экстремум. Минимум этой функции можно найти, используя стандартные пакеты программ, предназначенные для решения задач линейного программи- программирования. Графический способ нахождения минимума энергии Гиббса представлен на рис. 7.21. Пусть система находится при давлении р\ и температуре Т\. Как видно из рис. 7.2.а, минимальному значению энергии Гиббса системы отвечают нулевые количества фаз S2, 1 и g, т.е. при этой температуре устойчивой будет единственная фаза %\, количество которой определя- определяется уравнением материального баланса. При достижении температуры 7*'^S2 (давление не изменяется) минимум функции G достигается при ненулевых количествах sb s2 и нулевых -Ing. При этом количества ' Обратите внимание, что для газа положение кривой [С - Яо], зависит от фиксированного значения р, в то время как для конденсированных фаз при не- небольших давлениях этой зависимостью можно пренебречь.
110 Г л ава 2. Приложения химической термодинамики фаз S|, S2 произвольны при соблюдении условия п = пч + п2. Таким об- образом, при температуре 7*'~*S2 равновесно сосуществуют две твердые фазы si и s2. Аналогичные рассуждения можно повторить для темпера- температуры Тг~~*х. которая соответствует равновесию твердой s2 и жидкой фаз при давлениир\. (а) (б) G-HQ G-Hok р2 = const Рис. 7.3 Р 4 Температурные зависимости энергий Гиббса различных фаз однокомпонентной системы На рис. 7.2.6 приведены графики зависимости энергий Гиббса от температуры для всех четырех фаз при другом давлении (р2). Как видно из рисунка, при изменении давления от р\ до р2 изменяется температу- температура, при которой равновесно сосуществуют две твердые фазы. При дав- давлении р2 и температуре ГтрТ пересекаются линии, описывающие темпе- температурные зависимости энергий Гиббса трех фаз; это означает, что одновременно равновесно сосуществуют три фазы s2, 1 и g. На фазовой диаграмме это состояние изображается тройной точкой. Повторяя аналогичные рассуждения для других дав- давлений и температур, можно построить фазовую диаграм- диаграмму однокомпонентной систе- системы, фрагмент которой пред- представлен на рис. 7.3. Следует обратить внимание на тот факт, что для расчета фазовых равновесий необходимо знать зависимости энергий Гиббса каждой из фаз во всей облас- области изменения переменных р и Т. Границы устойчивости той или иной фазы как раз и оп- определяются в ходе таких рас- расчетов. Фрагмент фазовой диаграммы однокомпонентной системы
Глав а 2. Приложения химической термодинамики 111 Преимуществом представленного способа решения задачи расчета равновесий является одновременное определение и условий равнове- равновесия, и условий стабильности фаз. II. Расчет фазовых равновесий из частных условий равновесия В силу постоянства состава в однокомпонентной системе химиче- химический потенциал компонента совпадает с мольной энергией Гиббса: G.4) П-а: Использование условий равновесия в интегральной форме При расчете фазовой диаграммы можно исходить из равенства мольных энергий Гиббса компонента в сосуществующих фазах' и ": Gm'(p,T) = Gm"(p,T), f-P Т.<ч' = И" Т = - АЯ as: Так как в рассматриваемой системе могут существовать четыре раз- различные фазы, то для расчета фазовой диаграммы необходимо решить шесть уравнений: Gms'(A T) = Gms2(p, T), Gms4p, Т) = Gir!(p, T), Gj^ip, Т) = Gj(p. Т), Gm(p, Т) = Gms(p, T), Gms'(p- T) = Gmg(p, T) Gml(p. Т) = Gj{p, T) Линии, изображающие эти решения, приведены на рис. 7.4. {а) (б) Т S| G.5.а) G.5.6) G.6) G.7) Фазовая диаграмма однокомпонентной системы: Рис 7.4 (а) - результаты расчета равновесий G.7), (б) - устойчивые равновесия
Г л ава 2. Приложения химической термодинамики Чтобы от набора линий, изображающих равновесие фаз во всей об- области существования переменных, перейти к равновесной диаграмме состояний, надо отделить стабильные равновесия от метастабильных. Как видно из рисунка, уже в случае четырех фаз это вызывает некото- некоторые затруднения, а при увеличении числа фаз или компонентности сис- системы задача становится практически неразрешимой. В такой ситуации для построения фазовой диаграммы удобнее использовать условие ми- минимума энергии Гиббса системы. П-б: Использование условий равновесия в дифференциальной форме В каждой точке кривой фазового равновесия выполняется условие: G.8.а) dGm' = dGm" или G.8.6) -S'mdT + Vmdp = -S"mdT + V^dp . Из последнего равенства получаем уравнение Клапейрона G.9) dp _ S"m -S'm _ Дф.п.Ят ej I V V / /\ V ГП IT) ф.П. ГП где Дф.п.Ят - мольная энтальпия равновесного фазового перехода (плав- (плавления АплНт, испарения АиспЯт, возгонки АсублНт, перехода между кри- кристаллическими модификациями), Дф.пУт - разность мольных объемов фаз, находящихся в равновесии. Для процессов испарения и возгонки уравнение G.9) можно преоб- преобразовать, считая, что мольным объемом конденсированной фазы (жид- (жидкости или твердого тела) VKOim можно пренебречь по сравнению с моль- мольным объемом пара Vmp, а пар подчиняется уравнению состояния идеального газа. Подставляя (V — V \x.V \' пар ' конд/ ' пар получаем уравнение Клаузиуса-Клапейрона: *m dp G.10.а) ^ = dT 7Упар RT2 ' dT TVuap RT2 или после разделения переменных: G.10.б) ^^ Интегрирование последних уравнений в предположении, что Дф.„,Нт не зависит от температуры (что справедливо в узком интервале температур), дает:
Глава 2. Приложения химической термодинамики 113 i _ RT ln ?l= G.11.6) где С - константа интегрирования. Зависимость In p от 1/Г линейна, а наклон ''V прямой равен -A^nHm/R (см. рис. 7.5). По уравнениям G.11) можно рассчитать эн- энтальпию испарения или возгонки, исходя из зна- значений давления пара при нескольких (минимум — двух) температурах. Мольные энтальпии возгонки, плавления и испарения при фиксиро- фиксированной температуре свя- связаны соотношением: 1/Г Определение энтальпии испарения или возгонки (точками обозначены экспериментальные данные) Энтальпию испарения жидкости можно приближенно оценить по правилу Трутона, согласно которому мольная энтропия испарения в нормальной точке кипения Гкип (при 1 атм) приблизительно постоянна: АИСП5= ДиспЯ«88Дж-моль"'-К '. Рис. 7.5 G.12) G.13) Правило хорошо выполняется для неполярных жидкостей. Зависимость энтальпии фазового перехода от температуры можно рассчитать, интегрируя выражение ': (дАН) { дТ ) фаз.равм фаз.равн. При равновесии конденсированной фазы с идеальным газом второе слагаемое близко к нулю: I ~)Т \ -ас фаз.равн G.14.3) G.14.6) 1 Вывод этой формулы см. в примере 7-2.
114 Глава 2- Приложения химической термодинамики Интегрирование последнего выражения приводит к G.15.а) т2 ЛфпЯ(Г2)^АфпЯ(Г,)+ JACpdT. Для небольших интервалов температуры можно считать, что АСР = const. В этом случае из уравнения G.15.а) получаем: G.15.6) Лф.„#(Г> = АЯо + ТАСР, где АСР - разность теплоемкостей фаз, находящихся в равновесии, АЯ0 - константа, определяемая из известных значений Аф ПЯ и АСр. Подставляя уравнение G.15.6) в уравнение G.10.6) с последующим интегрированием, приходим к выражению: G.16) \np RT R в котором С определяют из известных значений р, АЯ0 и АСР. Описанные выше превращения «кристаллическая фаза (S|) —> кри- кристаллическая фаза (s2)», «кристаллическая фаза -» жидкость (I)», «кристаллическая фаза -> пар (g)», «жидкость -> пар» относятся к фа- фазовым переходам первого рода, т.е., к переходам, при которых скачко- скачкообразно изменяются первые производные от химического потенциала, Sm и Vm (рис. 7.6). При фазовых переходах второго рода первые про- производные от химического потенциала непрерывны, а претерпевают разрыв вторые производные: теплоемкость, коэффициент объемного расширения а и коэффициент изотермической сжимаемости C. К фазовым переходам второго рода относятся переходы, связанные с изменением симметрии кристаллической решетки, превращение фер- ферромагнитных веществ в парамагнитное состояние, переход в сверх- сверхпроводящее состояние в отсутствие поля1. Связь между давлением и температурой для фазовых переходов второго рода дается уравнения- уравнениями Эренфеста: G.17.3) dp - ЛФ"Ср dT Гф.пЛ(аК) G.17.6) *- = dT 1 В магнитных полях переход из сверхпроводящего состояния в несверх- несверхпроводящее сопровождается скачкообразным изменением энтропии и объема, т.е. по принятой классификации относится к фазовым переходам первого рода.
Глава 2. Приложения химической термодинамики 115 C)mi i \ ¦••¦¦¦•¦¦¦•¦• •••¦¦' I 11 T Изменение термодинамических функций при фазовых переходах первого и второго рода Рис. 7.6 ПРИМЕРЫ Пример 7-1. Определите число компонентов и число независимых реакций для системы, состоящей из О2, H2, NO, N2O4 и Н2О(Г). Решение: число составляющих равно 5. Для определения числа компонентов и независимых реакций составляем формульную матрицу 02 H2 NO N2O4 H2O О 2 0 1 4 1 r ]= H 0 2 0 0 2 ' L J~ N 0 0 1 2 0 и определяем ее ранг1. Определитель 3-го порядка 2 0 14 1 0 2 0 0 2 0 0 12 0 2 0 0 0 2 0 1 0 1 Напомним, что рангом матрицы называется наивысший порядок отлично- отличного от нуля определителя, рассчитанного среди набора всевозможных матриц, включающих исходную матрицу и матрицы, образованные из нее последова- последовательным исключением строк и столбцов.
Глава 2. Приложения химической термодинамики отличен от нуля, следовательно, ранг матрицы равен 3. Компонентами не может служить набор О2, NO и N2O4, так как исключение из фор- формульной матрицы 1-го и 3-го A-го и 4-го или 3-го и 4-го столбцов) не изменяет ранга оставшейся матрицы. Поэтому в качестве компонентов можно взять, например, 02, H2, NO. Тогда независимыми реакциями будут 2 B = 5 - 3) реакции: 2 NO + О2 = N2O4 0.5 О2 + Н2 = Н2О, A) 2 NO + О2 = N2O4 Н2 + 0.5 N2O4 = NO + H2O (II) или любые линейные комбинации реакций (I), (II). Ответ. Число компонентов равно 3, число независимых реак- реакций - 2. Пример 7-2. Покажите, как рассчитать в общем случае температур- температурную зависимость энтальпии фазового перехода вдоль кривой фазового равновесия (при изменении мр и 7). Решение: в общем случае Ранее было показано, что dp) т [дТ)р Для каждой из сосуществующих фаз можно записать: Вычитая из второго равенства первое, получаем Разделив полученное уравнение на dT при условии движения вдоль фазовой кривой, приходим к выражению (8АЩЩ
Глава 2. Приложения химической термодинамики С учетом уравнения Клапейрона это выражение преобразуется фа.равн " { Ur )p) TAV Пример 7-3. Рассчитайте изменение давления, необходимое для изменения температуры плавления льда на 1 °С. При О °С энтальпия плавления льда равна 333.5 Дж-г, удельные объемы жидкой воды и льда равны Уж, = 1.0002 см3-г"' и FTB = 1.0908 см3-г"'. Решение. Изменение объема при плавлении льда равно К -Vn = \ .0002 - 1.0908 = -0.0906 cmV = -9.06-10"8 м3г"'. Ф _ Апл# =333.5 = -1.348-107 (Па-К1) = -133 атм-К" dT TAVm 273.15 •(-9.06 10"8) Таким образом, при повышении давления на 133 атм температура плавления льда понижается на 1 градус. Знак «минус» показывает, что при повышении давления температура плавления понижается. Ответ . Ар = 133 атм. Пример 7-4. Рассчитайте давление пара жидкого брома при 25 °С, если AfG° газообразного брома равна 3.110 кДж-моль"'. Решение. AHCnG° брома равно 3 (Вг2 (г)) = 3110 Дж-моль~'. AHCnG°= -RT\n-?-, откуда р = 0.2852 атм. Ответ .р = 0.2852 атм. Пример 7-5. Рассчитайте давление, при котором графит и алмаз на- находятся в равновесии при 25 °С. Af<j° алмаза равно 2.900 кДж-моль"'. Примите плотности графита и алмаза равными 2.25 и 3.51 г-см~ , соот- соответственно, и независящими от давления. Решение. Изменение объема при переходе от графита к алмазу равно 110 = -1.91-10м3-моль .51 2.25 При начальном давлении р\ разность мольных энергий Гиббса \ = 2900 Дж-моль, а при конечном давлении р2 разность АСг = 0.
Глава 2. Приложения химической термодинамики Поскольку \Ц^-\ =AF,to \dAG= \AVdp=AG2-AGi=AV(p2-pi). V дР )т i р. Отсюда AG-, - AG, 0 - 2900 4 4 р2= ? !- + /», = . +101325 = 1.52-109Па= 1.5-104 AV -1.91 -Ю Ответ .р= 1.5104 атм. Пример 7-6. Температура кипения бензола при давлении 1 атм рав- равна 80.1 °С. Оцените давление пара бензола при 25 °С. Решение. Давление пара бензола при Т\ = 353.3 К равно р\ = 1 атм. По правилу Трутона Л„сп#= 88-353.3 =31.1 кДжмоль. Подставим эти данные в уравнение G.11.6). Получим: i Р2 31100Г 1 \ Л пллл In —=- = , откуда р2 = 0.141 атм. 1 8.314 U53.3 298.2J Ответ .р = 0.141 атм. ЗАДАЧ 7-1. Система содержит химические элементы А, В, С, образующие в га- газовой фазе молекулы АВ, А2В2, В2С и А3В2. Укажите компонентный со- состав системы. 7-2. Определите число компонентов и число независимых реакций в системе, состоящей из: а) NH3, HC1, NH4Cl(r); б) О2, Н2, Н2О(Г), Н2О2(Г); в) Н2, С12, Вг2, НС1(Г), НВг(г). 7-3. Определите число степеней свободы перечисленных систем: а) СО, СО2, О2, Н2, Н2О(Г); б) СО, СО2, О2, Н2, Н2О(Г), Н2О(Ж). Как изменится вариантность систем (а, б), если: 1) системы находятся во внешнем поле; 2) в системе заторможены все химические превращения?
Г л ава 2. Приложения химической термодинамики 119 7-4. На рисунке изображены температурные зависимости энергий Гиб- бса фаз германия. Определите, какая фаза будет термодинамически ста- стабильна при температуре: а) 700 К, 6I500 К? 500 700 900 1100 1300 1500 1700 1900 ЦК) 7-5. На рисунке изображены температурные зависимости энергий Гиб- бса фаз фосфора. Определите, какая фаза будет термодинамически ста- стабильна при температуре: а) 500 К, бI300 К. Какая фаза может существовать только как метастабильная? 500 700 900 1100 ЦК) 1300 1500 7-6. Рассчитайте давление, при котором две формы CaCOj - кальцит и арагонит - находятся в равновесии при 25 °С. AfG° кальцита и арагони- арагонита при 25 °С равны -1128.79 и -1127.75 кДж-моль"' соответственно. Примите, что плотности кальцита и арагонита равны 2.71 и 2.93 гсм~ соответственно, и не зависят от давления.
120 Глава 2. Приложения химической термодинамики 7-7. Рассчитайте температуру, при которой две формы СаСО3 - кальцит и арагонит - находятся в равновесии при давлении I атм. При 25 °С AfG° кальцита и арагонита равны -1128.79 и -1127.75 кДж-моль соот- соответственно, а А{Н° равны -1206.92 и -1207.13 кДжмоль'1 соответствен- соответственно. Считайте, что АСР = 0. 7-8. Af<j° жидкой и газообразной воды при 25 °С равны -237.129 и -228.572 к, при 25 °С. -228.572 кДж-моль ' соответственно. Рассчитайте давление пара воды 7-9. Плотности жидкого и твердого олова при температуре плавления B31.9 °С) равны 6.980 г-см~3 и 7.184 г-см~3 соответственно. Энтальпия плавления олова равна 1.690 ккалмольЛ Определите температуру плавления олова под давлением 500 атм. Молярная масса олова равна 118.7 г-моль~\ 7-10. При замерзании бензола E.5 °С) его плотность изменяется от 0.879 гсм3 до 0.891 гсм~3. Энтальпия плавления равна 10.59 кДжмоль~'. Определите температуру плавления бензола при давлении 1000 атм. 7-11. Плотности жидкой и твердой ртути при температуре плавления -з (-38.87 °С) равны 13.690 и 14.193 гсм соответственно. Энтальпия плавления ртути равна 2.33 кг ртути при давлении 3000 атм. плавления ртути равна 2.33 калт '. Определите температуру плавления 7-12. Температура кипения жидкого метанола равна 34.7 °С при давле- давлении 200 Торр и 49.9 °С при давлении 400 Торр. Найдите температуру кипения метанола при нормальном давлении. 7-13. Давление пара диэтилового эфира при 10 °С равно 286.8 Торр, а при 20 °С - 432.8 Торр. Определите мольную энтальпию испарения и нормальную температуру кипения эфира. 7-14. Давление пара дихлорметана при 24.1 °С равно 400 Торр, а его эн- энтальпия испарения равна 28.7 кДжмоль. Рассчитайте температуру, при которой давление пара будет равно 500 Торр. 7-15. Давление пара твердого СО2 равно 133 Па при -134.3 °С и 2660 Па при -114.4 °С. Рассчитайте энтальпию возгонки. 7-16. Давление пара (Торр) жидкости в интервале температур 200 - 260 К описывается уравнением: \пр = 16.255 -2501.8/Г. Рассчитайте энтальпию испарения и нормальную точку кипения жидкости.
Г л а в а 2. Приложения химической термодинамики f 27 7-17. Давление пара (Торр) жидкого бензола С6Н6 между 10 °С и 80 °С описывается уравнением: \gp = 7.960 -1780 IT. Рассчитайте энтальпию испарения и нормальную точку кипения бензола. 7-18. Давление пара жидкого нафталина СюН8 равно 10 Торр при 85.8 °С и 40 Торр при 119.3 °С. Определите энтальпию испарения, нор- нормальную точку кипения и энтропию испарения в нормальной точке ки- кипения. 7-19. Нормальная точка кипения гексана равна 69.0 °С. Оцените: а) мольную энтальпию испарения; б) давление пара гексана при 25 °С и 60 °С. 7-20. При 0 °С энтальпии испарения и плавления воды равны 595 и 79.7 калт" соответственно. Давление пара воды при 0 °С равно 4.58 Торр. Рассчитайте давление пара льда при -15 °С, считая, что из- изменение энтальпии не зависит от температуры. 7-21. Рассчитайте температуру кипения воды на вершине Эвереста (высота 8850 м). Энтальпию испарения воды примите равной 40.67 кДжмоль '. Для расчета атмосферного давления на вершине вос- воспользуйтесь барометрической формулой. 7-22. Уксусная кислота имеет следующие давления насыщенного пара: т, к Р, Торр 363 293 383 583 403 1040 По этим данным рассчитайте энтальпию испарения уксусной кисло- кислоты. Объясните отличие от табличного значения 24.35 кДж-моль~'. 7-23. Давление пара (в Торр) твердого и жидкого SO2 выражается урав- уравнениями: lgp(TB)= 10.5916-1871.2/7, Рассчитайте температуру, давление и АШ1Я(8О2) в тройной точке. 7-24. Давление пара (в Торр) над твердым и жидким UF6 выражается уравнениями 1ёАтв)= Ю.648-2559.5/Г, Ig/7W = 7.540-1511.3/Г. Рассчитайте температуру, давление и Дпл//(ир6) в тройной точке.
122 Глава 2- Приложения химической термодинамики 7-25. Давление пара над твердым С12 равно 352 Па при -112 °С и 35 Па при -126.5 °С, а давление пара над жидким СЬ равно 1590 Па при -100 °С и 7830 Па при -80 °С. Определите координаты тройной точки и Лш,//(С!2). 7-26. Давление пара над твердым СбН6 равно 299 Па при -30 °С и 3270 Па при 0 °С, а давление пара над жидким С6Н6 равно 6170 Па при 10 °С и 15800 Па при 30 °С. Определите координаты тройной точки и АплЯ(С6Н6). 7-27. Давление пара над твердым SnBr4 равно 0.116 Торр при 9.8 °С и 0.321 Торр при 21.0 °С, а давление пара над жидким SnBr4 равно 0.764 Торр при 30.7 °С и 1.493 Торр при 41.4 °С. Определите координа- координаты тройной точки и АШ]Я(8пВг4). 7-28. Давление пара 2,2-диметилбутанола-1 (Торр) выражается уравне- уравнением: \gp = -4849.3/Г-14.701 \gT+ 53.1187. Рассчитайте: а) нормальную точку кипения; б) энтальпию испарения в нормальной точке кипения; в) энтальпию испарения при 25 °С. 7-29. Зависимость давления пара ртути (Торр) от температуры выража- выражается уравнением: !g/? =-3308/7-0.8 Ig7/ + 10.373. Рассчитайте: а) нормальную точку кипения ртути; б) энтальпию испарения ртути в нормальной точке кипения. 7-30. Рассчитайте давление пара воды при 200 °С, принимая, что: а) Дис„# = 40.67 кДж-моль~' и не зависит от температуры; б)ЛСг = -42Дж-моль"'-К"'. 7-31. Определите температуру перегонки гликоля при давлении в ваку- вакуумной системе 20 Торр, если нормальная температура кипения состав- составляет 470 К, а энтальпия испарения равна 49.63 кДж-моль . 7-32. Какая часть энтальпии испарения воды тратится на расширение водяного пара? 7-33. Жидкость находится в равновесии со своим паром в сосуде объе- объемом V. Количество жидкости равно пж, пара - пп. Найдите теплоемкость этой системы. Примите, что объемом жидкости по сравнению с объе- объемом сосуда можно пренебречь.
Г л а в а 2. Приложения химической термодинамики 123 7-34. Известно, что теплоемкость насыщенного пара может быть и по- положительной и отрицательной величиной. Предложите физическую ин- интерпретацию такого факта. 7-35. Покажите, как изменяется с температурой объем пара, находяще- находящегося в равновесии с жидкостью. Укажите принятые допущения. 7-36. Покажите, как зависит от температуры энтальпия фазового пере- перехода вдоль кривой фазового равновесия: а) при равновесии конденсированной фазы с паром (идеальным газом); б) при равновесии двух конденсированных фаз (AV= const). 7-37. Покажите, что в тройной точке аТ аТ аТ 7-38. Постройте фазовую диаграмму бензола вблизи тройной точки при 36 Торр и 5.50 °С, используя следующие данные: А# = '06 кДжмоль~' , = 10.6 кДжмоль ', ртв = 0.891 г-см", ДисгДп = 30.8 кДж-моль"' рж = 0.879 г-см -3 § 8. Фазовые равновесия в двухкомпонентных системах Общие и частные условия равновесия, сформулированные в преды- предыдущей главе, справедливы для систем любой компонентности. Поэтому те подходы, которые были использованы при расчетах фазовых равно- равновесий в однокомпонентных системах, справедливы и для многокомпо- многокомпонентных систем. /. Расчет фазовых равновесий в бинарных системах, исходя из обще- общего условия равновесия (min G) Поиск минимума энергии Гиббса системы положен в основу алго- алгоритма расчета фазовых равновесий во всех современных электронных базах термодинамических данных. Изложение математического аппара- аппарата таких расчетов выходит за рамки настоящего издания. Но сам алго- алгоритм расчета можно наглядно представить с помощью диаграмм Гиб- бса-Розебома (рис. 8.1).
124 (б) X-* (д) *—» 7". \ N с 4 '- Si (e) Рис. 8.1 Диаграммы Гиббса-Розебома
Г л ава 2. Приложения химической термодинамики 125 Рассмотрим бинарную систему, компоненты которой ограниченно растворимы в твердом состоянии и не образуют соединений. Пусть для первого компонента более устойчивой является структура S|, а для второго - s2. Обозначим образуемые ими твердые растворы как s, и s2 соответственно, жидкость - I, а количества фаз как «S|, п%2, п. В предыдущем параграфе отмечалось, что для расчета равновесий необ- необходимо знать свойства каждой фазы во всей области изменения пере- переменных, поэтому на рис. 8.1. схематично изображены концентрацион- концентрационные зависимости энергий Гиббса всех трех фаз рассматриваемой системы при различных температурах. По оси ординат отложены аб- абсолютные значения мольных функций G в зависимости от состава1. Давление в системе постоянно. Предположим, что при температуре Т\ (рис. 8.1.а) кривая энергии Гиббса жидкой фазы расположена ниже остальных кривых. Это значит, что при любом составе (х) минимальное значение общей энергии Гиб- Гиббса системы G(x) = ns'Gms'+nS2GmS2 + nlGj (8.1) достигается при нулевых количествах твердых растворов Si и S2, т.е. при температуре Т\ во всей области составов устойчива жидкая фаза. При понижении температуры точки G°m(T), соответствующие мольным свойствам чистых компонентов, перемещаются вверх (энер- (энергия Гиббса становится более положительной при уменьшении темпера- температуры, см. рис. 5.2). Скорость движения /-ой фигуративной точки равна: (8.2) Так как энтропии чистых компонентов с разной структурой различ- различны, будут отличаться и скорости движения точек по оси ординат. При температурах плавления Т„„] и Гпл,2 мольные энергии Гиббса твердых и жидких компонентов станут одинаковыми, точки совместятся. На рис. 8.1.6 представлены концентрационные зависимости Gj(x) при Т2, где Гпл 2 <Т< Гпль Как видно из рисунка, при составах 0 < х < xS] минимуму энергии Гиббса соответствуют нулевые количества твердого раствора s2 и 1, а при составах х < х < 1 - отсутствие в равновесной сме- смеси твердых растворов. В интервале составов х*1<х<х] возможно при- присутствие жидкости и раствора s\, причем составы этих растворов опре- определяются общей касательной к кривым Gs'(x) и G(x), а количества их в равновесной смеси - правилом рычага (рис. 8.2): ' Так как свойства раствора отсчитывают относительно единого уровня для всех компонентов, переход от абсолютных значений энергии Гиббса к функциям смешения не отразится на положении минимума G относительно оси абсцисс.
126 Г л ава 2. Приложения химической термодинамики D Количества сосуществующих фаз 'и "в гетерогенной смеси обратно пропорциональны длинам отрезков аа 'и аа ". Рис. 8.2 (8.3.а) (8.3.6) О х' х" I Иллюстрация правила рычага Это правило является прямым следствием уравнения материального баланса в бинарной системе: где п, - количество /-го компонента, х/ - мольная доля /-го компонента Bj-ом (твердом или жидком) растворе. При температуре Гз, меньшей Тпл2 и ТшЛ (рис. 8.1.в), пересекаются линии G%\x), G\x) и Gs2(x), G\x). Построив общие касательные к этим кривым, можно определить составы равновесно сосуществующих фаз s 1/1 и s2/l. Твердые растворы Si и s2 будут устойчивы в областях (Hsi S2-H, соответственно, а жидкость — при составах jc'-hx:2. Дальнейшее понижение температуры до Т^ может привести к ситуации, изобра- изображенной на рис. 8.1.г. При этой температуре все три кривые имеют об- общую касательную, минимум энергии Гиббса наблюдается при нали- наличии всех трех фаз состава *f, x's , xj', т.е. реализуется эвтектическая точка (число степеней свободы системы равно 0). При температуре Г5 (рис. 8.1.д) жидкость становится неустойчивой относительно твердых растворов во всей области составов, а границы гетерогенной области (S1+S2) определяются положением общей касательной к кривым Gs'(.y) и Gb2(x). На рис. 8.1.е представлена полученная фазовая диаграмма бинарной системы. //. Расчет фазовых равновесий из частных условий равновесия Фазовые равновесия можно также рассчитывать, используя условие равенства химических потенциалов компонентов в сосуществующих фазах. Для этого необходимо задать температурно-концентрационные зависимости химических потенциалов компонентов каждой фазы (т.е. термодинамические модели фаз, см. § 6). Например, для рассмотрен-
Глава 2. Приложения-химической термодинамики -J27 ной выше бинарной системы условие равновесия жидкости 1 с твердым раствором Si можно представить в виде системы уравнений: (8.4.а) ',Г), RT In x " + цв\ = ц° , + RT In x' + цев*,. Аналогичные системы уравнений записывают и для остальных пар фаз. В результате решения получают набор линий фазовых равновесий, после чего отделяют стабильные равновесия от метастабильных. Ана- Аналитическое решение задачи возможно только для систем с идеальными растворами (G = 0) (см. пример 8-1). В остальных случаях приходится решать систему нелинейных уравнений численными методами. Если воспользоваться условиями равновесия в дифференциальной форме (индексы ' и " относятся к сосуществующим фазам) d\i\ = d\i" , d\i'2 = d\i , то можно получить обобщенное уравнение Ван-дер-Ваальса, которое описывает любые фазовые равновесия в бинарных системах: 'P.TJ (8.5.a) = (*'-*')Г"" ' ИЛИ V-Г-(*'-*' Для вывода некоторых практически важных соотношений более удобной является следующая форма записи этих уравнений: «¦ или
128 Г л ава 2. Приложения химической термодинамики (8.6.6) (8.7.а) (8.7.6) Чтобы использовать выражения (8.5-8.6) для расчетов равновесий, необходимо конкретизировать вид частных производных химических потенциалов по мольной доле второго компонента. В общем случае В случае идеальных растворов: *0 =J^)=-. ъ),т "lax2 (8.8.а) \^-\ =-х 'р,т Далее приведены некоторые полезные соотношения, описывающие фазовые равновесия в бинарных системах. Эти соотношения при опре- определенных допущениях могут быть получены из уравнений Ван-дер- Ваальса либо при рассмотрении частных равновесий1. Равновесие жидкость - пар. Законы Д.П. Коновалова Рассмотрим двухфазную систему, состоящую из двух летучих жид- жидкостей и их паров. Обозначим жидкость индексом ', а паровую фазу - индексом ". Примем, что температура системы постоянна, Т = const. В этом случае уравнение (8.5.а) преобразуется к виду: ' Традиционно во многих учебных пособиях используют именно частные равновесия. В настоящем издании показано, как те же самые выражения полу- получаются из обобщенного уравнения.
Глава 2. Приложения химической термодинамики 129 др_ дх')т (*•-*•) (8.9) где левая часть описывает зависимость общего давления в газовой фазе от состава жидкости. Если учесть, что • изменение объема жидкости с составом, (дУ1дх)рГ, мало по сравне- сравнению с разностью объемов паровой и жидкой фаз, • вдали от критических условий можно пренебречь удельным объе- объемом жидкости по сравнению с объемом пара V « V, • в состоянии устойчивого равновесия энергия Гиббса системы ми- нимальна, т.е. дх2 'п.т др то знак производной —— будет определяться знаком разности \Sx'Jt (xT-x').Upn (8.10.а) (8.10.6) что выражает первый закон Коновалова (см. рис. 8.3): ? Насыщенный пар содержит больше (по сравнению с раство- раствором) того компонента, увеличение концентрации которого в растворе повышает общее давление пара, т.е. понижает тем- температуру кипения смеси при данном давлении. I ** g о х\ Иллюстрация первого закона Коновалова Рис. 8.3
130 Г л а в а 2. Приложения химической термодинамики Если х" - х', то — = 0, таким образом, приходим к формули- \дх')г ровке второго закона Коновалова: ? Точки максимума и минимума на кривой общего давления пара отвечают раствору, состав которого одинаков с составом рав- равновесного с ним пара. Растворы, у которых составы пара и жидкости совпадают, называ- называются азеотропами (см. рис. 8.4). Из обобщенного уравнения Ван-дер-Ваальса следует и третий за- закон Коновалова: ? В изотермических {или изобарических) условиях составы рас- твора и пара изменяются симбатно, т.е. > 0. dx" х -> Рис. 8 4 Г х и р—х диагралшы бинарных систем с верхним и нижним азеотропом, g - паровая фаза, I - жидкость
Г л а в а 2. Приложения химической термодинамики Законы Коновалова получены эмпирически, но они также могут быть выведены как следствия обобщенного уравнения фазовых равно- равновесий Ван-дер-Ваал ьса. Равновесие конденсированных фаз. Уравнения Планка - Ван Лаара и Шредера Предположим, что чистый компонент В (фаза ') находится в рав- равновесии с насыщенным раствором ("). Рассмотрим случаи постоянства (а) давления, (б) температуры. а) р = const В этом случае • dp = О, . х'=1,<?с' = 0, ~S^ = S°BTB, • растворимость компонента В равна мольной доле В в растворе (х"), • в идеальном растворе Н"в —> Яцж при х -> 1. ' С учетом принятых допущений уравнение Ван-дер-Ваальса упро- упрощается . дТ )р ~ RT ~ RT2 ~ RT2 ' Уравнение V и' /р.насыш К1 получило название уравнение Шредера. Оно описывает изменение рас- растворимости твердого вещества с изменением температуры. Интегрируя уравнение Шредера в предположении независимости энтальпии от температуры, получаем уравнение, описывающее кривую кристаллизации компонента В: (8-1Гб) В ~ЯВ,тв = НВ ~ ^В,ж + ЯВ,ж ~ ЯВ,тв = НЪ + Апл WB ' где теплота плавления переохлажденной жидкости, а Яц —>0 придгв —> 1.
132 Г л ава 2. Приложения химической термодинамики Рис. 8.5 Т -х-диаграмма бинарной системы с простой эвтектикой Аналогичное уравнение можно записать и для другого компонента раствора. Две кривые кристаллиза- кристаллизации пересекаются в эвтектической точке (см. рис. 8.5) Выводы из уравнения Шредера: • так как АПЛН > О, то раствори- растворимость твердых веществ в жидкости увеличивается с ростом температуры, • вещества с более высокой тем- температурой плавления менее раство- растворимы, • растворимость вещества во всех растворителях, с которыми оно об- образует идеальный раствор, не зави- зависит от природы растворителя. б) Т= const Преобразуя обобщенное уравнение Ван-дер-Ваал ьса с учетом того, что dT=0, (8.12) • х" — растворимость второго компонента, получаем уравнение Планка-Ван Лаара д\пх др RT 'Г.насыш где A^Fg - изменение объема компонента В при неравновесном плав- плавлении (ниже Tim). Уравнение Планка-Ван Лаара описывает влияние давления на рас- растворимость твердого вещества. Согласно уравнению (8.12), с повыше- повышением давления должна уменьшаться растворимость веществ, у которых мольный объем жидкости больше мольного объема твердой фазы. С помощью уравнений (8.5-8.6) можно также получить все выраже- выражения, описывающие коллигативные свойства растворов (см.§ 6). Основ- Основная проблема, связанная с использованием дифференциальных уравне- уравнений фазовых равновесий (в том числе, обобщенного уравнения Ван- дер-Ваальса) - получение их интегральной формы. | ПРИМЕР Пример 8-1. Получите аналитическое выражение, описывающее кривую ликвидус в бинарной системе с неограниченной растворимо- растворимостью компонентов в твердом и жидком состоянии. Растворы можно считать идеальными.
Г л а в а 2. Приложения химической термодинамики f 33 Решение. Условия равновесия жидкой и твердой фаз описываются уравнениями (8.4.а): + RT\nxs =цл| +RT\nx]. Учитывая, что разности На.. - H°a.s = \WGA (Г), ц°в, - ц°в s = ДПЛСВ(Г) представляют собой мольные энергии Гиббса плавления компонентов (параметры стабильности), записанную выше систему уравнений мож- можно переписать в виде , i 1-х Выражаем из второго уравнения Xs и подставляем в первое. После перегруппировки слагаемых получаем уравнение кривой ликвидус: [ 1 RT Пример 8-2. Рассчитайте кривую ликвидус соединения АВ. Прими- Примите, что жидкость можно считать идеальным раствором. Энергия Гиббса образования фазы АВ из жидких компонентов описывается уравнением Решение. Если в системе образуется соединение, не имеющее об- области гомогенности, то использовать условие равновесия в виде равен- равенства химических потенциалов нельзя, так как для фазы постоянного со- состава понятие химического потенциала не определено. В этом случае система уравнений (8.4.а) может быть сведена к уравнению (l-xs)nA1 где Xs - состав соединения, в рассматриваемом случае xs = 0.5. Подставляя в это уравнение выражения (8.4.6) для химических по- потенциалов компонентов расплава и учитывая, что избыточные функции равны 0, получаем
124 Г л ава 2. Приложения химической термодинамики Разность Gs-(l-xs)n°A1-xVB,, =afG° представляет собой стандартную энергию Гиббса образования фазы АВ из жидких компонентов. С учетом этого последнее равенство можно переписать в виде: х]) + х*11Т\пх* =A(G° =A{№ -TA{S°. Выражаем в явном виде температуру: т = ^ ArS° + Д[A - Xs) 1пA - х1) + Xs In х1 ] ' Для рассматриваемой системы AflS°+0.5/fln(x1(l-x1)) Пример 8-3. Рассчитайте растворимость висмута в кадмии при 150 и 200 °С. Энтальпия плавления висмута при температуре плавления B73 °С) равна 10.5 кДж-моль"'. Примите, что образуется идеальный раствор и энтальпия плавления не зависит от температуры. Решение. Воспользуемся формулой При 150°С 10500 ( 1 1 "| 1пх = , 8.314 1^546 423 ) откуда х = 0.510. При 200 °С 10500 ( 1пх = - 1 1 8.3141^546 473 откуда х = 0.700. Растворимость увеличивается с температурой, что характерно для эндотермического процесса. Omeem .х = 0.510 при 150 °С их = 0.700 при 200 °С.
Г л а в а 2. Приложения химической термодинамики 735 8-1. Физические методы глубокой очистки путем многократного по- повторения процессов плавления-кристаллизации основаны на неравно- неравномерном распределении вещества при фазовых переходах. Покажите, что при любой температуре, отличной от Гпл,в, коэффициент распре- Л.1 деления к = —отличен от 1. Примите, что растворы можно считать *в идеальными. 8-2. Постройте Т-х диаграмму и определите координаты эвтектической точки в системе бензол-хлорбензол, если в твердом состоянии эти ве- вещества нерастворимы, а в жидком образуют идеальный раствор. 7'„л,с6н6 = 278.7 к> Дп"Яс6н6 = 9.83 кДж-моль1, Гпл,с6н5а = 228.2 К, Дпл#с6н5с1 = 9-56 кДж-моль'1. 8-3. Постройте Т-х диаграмму и рассчитайте координаты эвтектической точки в системе пара-нитробензол — иара-нитроанилин, если в твердом состоянии эти вещества взаимно нерастворимы, а в жидком образуют идеальный раствор. Температуры плавления шро-нитробензола и пара- нитроанилина равны 446.0 и 420.7 К соответственно. Энтальпии плав- плавления 26.2 и 21.5 кДж-моль '. 8-4. Определите координаты эвтектической точки в системе Al-Si, если известно, что компоненты взаимно нерастворимы в твердом состоянии и образуют идеальный расплав. Гпл.а! = 660 °С, А,1Л#А| = 6.4 кДж-моль"', Гпл,5, = 1420 °С, А„ЛЯ51 = 31.2 кДж-моль"'. 8-5. Рассчитайте Т-х диаграмму системы K-Rb, компоненты которой неограниченно растворимы в твердом и жидком состоянии. Гпл.к = 336 К, Дпл#к = 558 кал-моль, ГПЛ,КЬ = 312К, ДПЛЯКЬ = 524 кал-моль. 8-6. Рассчитайте Т-х диаграмму системы Na2SO4-Ag2SO4, если извест- известно, что компоненты неограниченно растворимы в твердом и жидком состоянии. 7"nji,Na2SO4 = 924 К' A|u/'Na2SO4 = 56-5 ' = 1157 К, А„л ЯА825о4 = 49.6 кДж-моль. 8-7. Рассчитайте и сравните с литературными данными Т-х диаграмму системы Se-Te, компоненты которой неограниченно растворимы в твердом и жидком состояниях. 7'n;,,se = 494 К, А„л//5е= 1600 кал-моль ', Ттте = 722 К, А„л//тс = 4180 кал-моль"'.
136 Г л ава 2. Приложения химической термодинамики 8-8. Рассчитайте идеальную растворимость антрацена в бензоле при 25 °С в единицах моляльности. Энтальпия плавления антрацена при температуре плавления B17 °С) равна 28.8 кДж-моль"'. 8-9. Рассчитайте растворимость я-дибромбензола в бензоле при 20 и 40 °С, считая, что образуется идеальный раствор. Энтальпия плавления и-дибромбензола при температуре его плавления (86.9 °С) равна 13.22 кДж-моль'1. 8-10. Рассчитайте растворимость нафталина в бензоле при 25 °С, счи- считая, что образуется идеальный раствор. Энтальпия плавления нафтали- нафталина при температуре его плавления (80.0 °С) равна 19.29 кДж-моль. 8-11. Рассчитайте растворимость антрацена в толуоле при 25 °С, считая, что образуется идеальный раствор. Энтальпия плавления антрацена при температуре плавления B17 °С) равна 28.8 кДж-моль '. 8-12. Рассчитайте температуру, при которой чистый кадмий находится в равновесии с раствором Cd - Bi, мольная доля Cd в котором равна 0.846. Энтальпия плавления кадмия при температуре плавления C21.1 °С) равна 6.23 кДжмоль. 8-13. Оцените растворимость серы в бензоле при 50 °С, если известно, что: АшДмон = 1-26 кДж-моль"' при 119 °С, АЯромб-жон = 0.36 кДж-моль при 95.5 °С; разность мольных теплоемкостей: = -0-98 + 3.0110 3Г, / мон = -0-67 - 6.11 • 10~Y. В растворе сера находится в виде S8. 8-14. Покажите, что в бинарной системе, компоненты которой образуют идеальный жидкий раствор, невозможно существование азеотропа. 8-15. Покажите, при каких отклонениях от идеальности (положитель- (положительных или отрицательных) возможно расслаивание регулярного раствора. Объясните, почему купол расслаивания (кривая взаимной растворимо- растворимости) в этом случае симметричен относительно х — 0.5. 8-16. Рассчитайте, при каком значении энтальпии смешения регулярно- регулярного раствора критическая температура расслаивания равна: аK00 К; бL00 К. 8-17. Определите состав и температуру кипения азеотропа, если компо- компоненты А и В образуют регулярный раствор, параметр взаимодействия равен go- Давления паров чистых компонентов в интервале температур Т] + Т2 описываются уравнениями: = aA-bA/T, \npB = aa-bB/T.
Глав а 2. Приложения химической термодинамики 137 8-18. Бензол и циклогексан образуют регулярный раствор с параметром взаимодействия 2000 Дж-моль. Определите состав и температуру ки- кипения образующегося азеотропа, если давления паров бензола и цикло- гексана описываются уравнениями Антуана: In /?с6н6(Торр) = 15.90 - 2789/(Г- 52.4), In рс6Нр(Торр) = 15.75 - 2766/(Г- 50.5). 8-19. Рассчитайте состав азеотропа, образующегося в системе А-В, если параметр взаимодействия регулярного раствора равен 3600 Дж-моль, а давления насыщенных паров компонентов In рд(Торр) = 21.64- 5232/Г, 1п/?в(Торр)= 17.12-3705/7. 8-20. На рисунке изображены концентрационные зависимости энергий Гиббса двух растворов при различных температурах. Что можно ска- сказать об устойчивости этих растворов в указанном интервале темпера- температур? G 8-21. На рисунке изображена концентрационная зависимость энергии Гиббса некоторого раствора при температуре Т. Охарактеризуйте фазо- фазовое состояние системы при составах jci, xi, *з- А X, х2 х-х В \
138 Г л ава 2. Приложения химической термодинамики 8-22. На рисунке представлены энергии Гиббса трех соединений АВ, А2В3, АВ2 при двух температурах Т\ и Т2. Определите, при какой темпе- температуре фаза А2Вз будет неустойчива по отношению к соседним фазам. Обоснуйте ваш выбор. АВ АВ, В С, G АВ АВ2 В 8-23. Концентрационная зависимость AfG°(x, Т= const), х = 0 -.- I, неко- некоторой фазы описывается полиномом AfG° = a + b\wc + ex2, a,b>0. Какие ограничения накладываются на величину с, если данная фаза устойчива во всей области составов? 8-24. Концентрационная зависимость AfG°(x, Т = const), x = 0.2 -н 0.7, некоторой фазы описывается полиномом AfG° (кДж-моль) = -10.0 + 8.2х2 + 7.2х3. Будет ли данная фаза устойчива в указанной области составов? 8-25. Иногда при оценках термодинамических свойств соединений их стандартные энтальпии и энтропии образования рассчитывают как средние значения между соответствующими свойствами двух соседних соединений. Покажите, что при таком способе расчета соединение АВ2 будет находиться в состоянии безразличного равновесия относительно АВ и АВ3. 8-26. Может ли фаза вещества существовать за пределами области ее термодинамической устойчивости? Если - «нет», то почему, если «да» - то при каких условиях? 8-27. С помощью приведенной на рисунке фазовой диаграммы систе- системы Li-Si определите, что будет представлять собой сплав 1 г Li и 1.714 г Si: а) медленно охлажденный от 700 К до комнатной температуры; б) закаленный от 700 К.
Г л а в а 2. Приложения химической термодинамики 139 1800 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 400 8-28. Для системы Li-Si изобразите схематично температурные зависи- зависимости энергий Гиббса твердых фаз в интервале 500-^800 К. 8-29. С помощью приведенной на рисунке фазовой диаграммы системы Zr-B определите, что будет представлять собой сплав с содержанием 8 мол. % Zr: а) медленно охлажденный от 1800 К до комнатной температуры; б) закаленный от 1800 К. О 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 Мольная доля (X) компонента В в системе А - В 8-30. Для системы Zr-B изобразите схематично температурные зависи- зависимости энергий Гиббса твердых фаз в интервале 600-й 800 К.
140 Г л ава 2. Приложения химической термодинамики § 9. Химическое равновесие Химическое равновесие - такое состояние системы при фиксиро- фиксированных естественных переменных, при котором ее характеристическая функция минимальна. Если в системе протекает обратимая химическая реакция, то при равновесии скорости прямой и обратной реакций рав- равны, и с течением времени не происходит изменения количеств реаги- реагирующих веществ в реакционной смеси. Как было показано в § 4, 5, самопроизвольное протекание химиче- химической реакции характеризуется положительным значением химического сродства и сопровождается уменьшением энергии Гиббса системы. Ус- Условие химического равновесия записывается в виде A = -^vl\il =0. На рис. 9.1 представлена зависимость энергии Гиббса системы от химической переменной ?, при р, Т = const. Энергия Гиббса реакции, ATG, определяется как наклон касательной к кривой зависимости энер- энергии Гиббса системы от степени протекания химической реакции (т.е. %). Рис. 9.1 ATG<0 о о. Зависимость энергии Гиббса системы от химической переменной (9.1) Как видно из рисунка, минимуму энергии Гиббса соответствует со- состояние, отмеченное звездочкой (*). В этой точке
Г л а в а 2. Приложения химической термодинамики Слева от минимума —] =ArG<0, (9.2) и реакция самопроизвольно протекает в прямом направлении, справа от минимума —I = ArG>0, (9.3) dS> )р.т и самопроизвольно протекает обратная реакция. Чтобы рассчитывать химические равновесия, т.е. определять состав равновесной смеси, надо конкретизировать вид зависимости химиче- химических потенциалов реагентов и продуктов от переменных, выражающих состав, р и Т. Рассмотрим реакцию аА + ЬВ = сС + dD, (I) протекающую в газовой фазе при постоянной температуре Т. Пусть все вещества представляют собой идеальные газы. Химический потенциал каждого из участников реакции описывается выражением F.18.а). Энергия Гиббса реакции (I) равна: -a\iA -Лцв = 44= (9) РаРв г 44 РаРв Выражение r r4§ РаРв называют уравнением изотермы химической реакции. Первое слагаемое ArG° = есть стандартная энергия Гиббса реакции, т.е. энергия Гиббса реакции, парциальные давления участников которой равны 1 бар. Во втором сла- 1 Напомним, что под знаком логарифма стоят относительные давления, т.е. -± , где р° = 1 бар. Pi (9-5)
142 Г л ава 2. Приложения химической термодинамики гаемом под знаком логарифма стоят величины pi, представляющие со- собой относительные парциальные давления реагирующих веществ в мо- момент их смешения. При достижении равновесия ArG = О, и (9.7) ATG°=-RT\t\ PcPd a h PaPb равн. В выражении (9.7), в отличие от (9.5), под знаком логарифма в квадратных скобках стоит произведение равновесных значений парци- парциальных давлений продуктов и реагентов в степенях, равных стехиомет- рическим коэффициентам. Это произведение принято называть кон- константой равновесия химической реакции (9.8) Кр = РсРи = ехр RT Константа Кр выражается через парциальные давления идеальных газов и зависит только от температуры. С учетом константы равновесия уравнения (9.7) и (9.5) можно переписать в виде (9.9) A{G° =-RT\nKp, с d (9.10) ATG = -RT\nKn +RT\nPcPD PaPb Эти выражения играют чрезвычайно важную роль в прикладной термодинамике: • используя справочные данные для расчета ArG°, можно, не проводя эксперимента, определить равновесный состав смеси; • если известны стандартная энергия Гиббса реакции (или константа равновесия) и парциальные давления реагирующих веществ в мо- момент их смешения, можно по знаку ArG судить о направлении про- процесса, • второе слагаемое в (9.5) представляет собой функцию текущих зна- значений парциальных давлений (активностей, концентраций) участ- участников реакции. С помощью уравнения изотермы химической реак- реакции можно оценить значения активностей составляющих веществ, при которых процесс будет осуществляться в желаемом направле- направлении при Т = const. Помимо константы равновесия, выраженной через парциальные давления (9.8), в термодинамических расчетах используют константы равновесия, выраженные через другие переменные, например, мольную долю, х, или молярность. с. В этом случае для реакции (I)
Г л а в а 2. Приложения химической термодинамики 143 К = XCXD г" г* ?cfi СА6В равн. равн. Взаимосвязь между Кр, Кх и Кс устанавливается с помощью закона Дальтона и уравнения состояния идеального газа: PcPd a h PcPd РаРв пав и равн. ХС x"xh L А В J CD 4 c+d-a-b _ vr c+d-u-b J равн. c+d-a-h =K(RTy+d-«-\ гдер - общее давление газа. Для неидеальных газов константа равновесия записывается анало- аналогично (9.8), но вместо парциальных давлений паров используют лету- летучести: /с/р /а/в равн. Химические потенциалы компонентов конденсированных растворов описываются выражениями F.18) и F.27). Если реакция (I) протекает в конденсированной фазе, то в случае идеальных растворов сц? (р, Т) + d[i°D (р, Т) - ацд (р, Т) - Ь\1°ъ (р, Т)\ (9.11.а) (9.11.6) (9.12.а) (9.12.6) (9.13) RT 1ААВ -J равн (9.14.а) в случае реальных растворов cii0c(p,T) + dixoD(p,T)-aiioA(p,T)-bixoB(p,T^ RT Ка = Ка(р,Г). Записанные выше соотношения, связывающие парциальные давле- давления, концентрации, мольные доли, летучести или активности участни- участников реакции, носят название закона действующих масс.1 С а А 3В - равн. (9.14 ¦б) ' В главе 5 будет дана формулировка закона действующих масс для скоро- скорости реакции, предложенная Гульдбергом и Вааге.
144 Г л ава 2. Приложения химической термодинамики Все константы равновесия - величины безразмерные. Введение размерности Кс в некоторых учебных пособиях связано с необходимо- необходимостью указания концентрационной шкалы, выбранной за уровень отсчета свойств раствора (например, моль-л или моль-м~3). Выбор стандартного состояния компонентов раствора имеет свою специфику и при расчетах химических равновесий в биохимических системах. В физической химии за стандартное состояние компонентов обычно принимают состояние с единичной активностью. В биологии выбирают иные, биохимические стандартные состояния, которым со- соответствуют: • рН = 7 (активность ионов водорода 10~7, нейтральный раствор), ак- активности остальных участников реакции в стандартном состоянии равны 1; • рН = 7; активности всех участников реакции, кроме Н2О, равны 0.01, у воды Ро, _ _ Рсо2 _, во. = 0.2, = 0.05. Иногда стандартизуют и активности ионов кальция и магния, но широкого распространения такая система стандартов не получила. (9.15) Зависимость константы равновесия от температуры Зависимость константы равновесия от переменных р и Т определя- определяется зависимостью от этих переменных стандартных химических по- потенциалов реагентов и продуктов (см.(9.8)). Зависимость константы равновесия от температуры можно полу- получить, дифференцируя по Г правую и левую части уравнения (9.9): d(ArG°) дТ = -R\nKp -RT\ 'd\nKf дТ (д\пк„ RT\ р- (9.16.а) (9.16.6) откуда получаем 'd\nKf дТ R ArG° дТ Выражение, стоящее в квадратных скобках, можно упростить с уче- учетом уравнения Гиббса-Гельмгольца(см. § 5): дТ RT2
Г л а в а 2. Приложения химической термодинамики 145 Аналогично получается выражение и для зависимости Кс от темпе- температуры: (д\пКс) ArU° - Л J-J° b^ К1 JT,) (9.16.в) I dT )v RT2 ' Уравнения (9.16.6) и (9.16.в) называют уравнениями изобары и изо- хоры химической реакции, соответственно. Из этих уравнений следует, что влияние температуры на константу равновесия определяется знаком теплового эффекта. Если реакция эндотермическая, т.е. (ЫпКА АгЯ°>0,то l—fiT-l >° (9.17.а) и с повышением температуры константа равновесия будет расти, рав- равновесие будет смещаться в сторону продуктов реакции. Если реакция экзотермическая, т.е. (din К А дгЯ°<0,то _iL <o, (9.17.6) V )р то с повышением температуры константа равновесия будет уменьшать- уменьшаться, равновесие будет смещаться в сторону реагентов. Эти качественные выводы о влиянии температуры на химическое равновесие согласуются с общим принципом смещения равновесия (принципом Ле Шателье - Брауна): П Если на систему, находящуюся в равновесии, оказать внешнее воздействие, то равновесие сместится так, чтобы уменьшить эффект внешнего воздействия. Повышение (или понижение) температуры сдвигает равновесие в сторону реакции, протекающей с поглощением (выделением) теплоты. Повышение давления сдвигает равновесие в сторону уменьшения коли- количества молекул газа. Добавление в равновесную смесь какого-либо компонента реакции сдвигает равновесие в сторону уменьшения коли- количества этого компонента. При интегрировании уравнений (9.16) надо знать температурные зависимости ДГЯ°G') и AtU°(T). Если расчеты равновесий проводят- проводятся в небольшом температурном интервале, можно принять, что эти ве- величины постоянны. Тогда: (9.18.a) (9.18.6)
146 Г л ава 2. Приложения химической термодинамики (9.19.Э) (9.19.6) \пК=- АЛ° А, „ — + const = —- + В,, RT Т In Kc.{T2) = AtU° Г_1_ Kc(Tt) R Vi где Ah В, - некоторые параметры, определяемые при статистической обработке экспериментальных данных. Из полученных уравнений видно, что если тепловой эффект реакции не зависит от температуры, то график \r\K = f(—) представляет собой пря- прямую линию (рис. 9.2), тангенс угла наклона которой равен А (или А\), а отрезок, отсекаемый прямой на оси ординат, ~В (или -В\). Следовательно A!H°(f) = -RA, I/7- "г^ ^ )~ JV^1 Рис. 9.2 Зависимость логарифма e°rn-/?R константы равновесия ' \') -к > от температуры д S° (T) = RB где Т - температура, соответствующая середине исследованного тем- температурного интервала. Этот метод вычисления термодинамических функций называют ме- методом расчета АН и AS no второму закону термодинамики. Если в рассматриваемом температурном интервале нельзя пренеб- пренебречь зависимостью стандартной энтальпии (или ArU°) реакции от тем- температуры, то для установления вида зависимости КР(Т) можно восполь- воспользоваться уравнением Кирхгофа. Так, если аппроксимировать изменение теплоемкости в ходе реакции линейной зависимостью АгСр=а + ЬТ, то можно показать, что (9.20) В этом случае для нахождения значения константы равновесия при какой-либо температуре Г надо знать вид зависимости АтСп{Т).
Г л ава 2. Приложения химической термодинамики Зависимость константы равновесия от давления Стандартный химический потенциал идеального (и реального) га- газа является функцией только температуры, он определяется природой данного вещества и не зависит от давления. Поэтому и константа равновесия реакции, в которой участвуют эти газы, от давления не за- зависит. Стандартный химический потенциал твердого или жидкого вещест- вещества является функцией и температуры, и давления, поэтому соответст- соответствующие константы равновесия зависят от обеих переменных. Зависи- Зависимость Кх от давления может быть определена следующим образом: д\пКхЛ (д\пКА ArV op J у op ) RT dp В случае реакции, сопровождающейся увеличением объема реакци- реакционной смеси возрастание давления приводит к уменьшению численного значения константы равновесия. Наоборот, уменьшение давления при- приведет к ее возрастанию. Если учесть, что изменение объема конденси- конденсированных фаз в ходе реакции мало, при небольших давлениях констан- константа равновесия слабо зависит от давления: Зависимость константы равновесия от присутствия катализатора и от природы растворителя Катализаторы - вещества, которые увеличивают скорость реакции, но в результате процесса остаются химически неизменными. Так как введение катализатора не приводит к изменению исходных реагентов и продуктов, а влияет только на скорость протекания процесса, то разни- разница в энергиях Гиббса начального и конечного состояний системы оста- остается постоянной. Следовательно, константа равновесия не зависит от присутствия катализатора. Для описания химических потенциалов компонентов конденсиро- конденсированной фазы используют симметричную и асимметричную системы (9.22.а) (9.22.6)
148 Г л ава 2. Приложения химической термодинамики сравнения. Во втором случае за уровень отсчета свойств растворенного вещества выбран гипотетический раствор, обладающий свойствами предельно разбавленного. Очевидно, что стандартный химический по- потенциал этого компонента зависит от природы растворителя, поэтому константа равновесия одной и той же химической реакции может изме- изменяться при переходе от одного растворителя к другому. Расчеты равновесного состава Химические реакции протекают при Т= const, поэтому для расчета выхода продуктов необходимо знать энергии Гиббса (или энергии Гельмгольца при V = const) участников реакции при заданной темпе- температуре. Если эти величины известны, задача расчета равновесий сво- сводится к решению уравнений или системы уравнений различной слож- сложности. Современные вычислительные программы позволяют находить минимум энергии Гиббса системы при большом количестве перемен- переменных. Это дает возможность формулировать задачу расчета химиче- химических равновесий в самом общем виде, вплоть до того, что необяза- необязательно указывать, какие конкретно химические реакции протекают в системе, достаточно указать элементный состав системы и перечис- перечислить всевозможные составляющие вещества, образующиеся из этих элементов. Так как такая возможность появилась не очень давно, по- подобные методы расчета пока реализованы только в специализирован- специализированных пакетах программ. В остальных случаях при решении задачи рав- равновесного состава используют различные способы уменьшения размерности задачи (количества переменных). Одним из таких спосо- способов является расчет равновесного состава с помощью константы рав- равновесия (см. Примеры). | ПРИМЕРЫ Пример 9-1. Рассчитайте константу равновесия для реакции + 2Н2(Г) = СН3ОН(Г) при 500 К. AfG° для СО(г) и СН3ОН(г) при 500 К равны 5.41 кДж-моль и-134. Решение. AG° реакции: () -155.41 кДж-моль и-134.20 кДж-моль~' соответственно. = -134.20-(-155.41)= 1.21 кДжмоль '. Кр = expf. 2121° р { 8.3145-500
Г л ава 2. Приложения химической термодинамики 149 Пример 9-2. Константа равновесия реакции N2(r) + 3H2(r) = 2NH3(r) равна Кр = 1.64-10'4 при 400 °С. Какое общее давление необходимо при- приложить к эквимолярной смеси N2 и Н2, чтобы 10% N2 превратилось в NH3? Газы считать идеальными. Решение. Пусть прореагировало а моль N2. Тогда Исходное количество: Равновесное количество: Равновесная мольная доля: Следовательно, ту N11 з Л, м2(г) 1 1-а 1-а 2-2а 4а2 + зн2(г) 1 1-За 1-За 2-2а B-2аJ = 2NH3(r) 0 2а (Всего: 2-2а) 2а 2-2а -к 2_ 4а2B-2аJ - Кхр - A-а)-A-ЗаKр2 Подставляя а = 0.1 в последнюю формулу, получаем @.9)-@.7) V откудар = 50.6 бар. Пример 9-3. Константа равновесия реакции СО(Г) + 2Н2(г) = СН3ОН(,) при 500 К равна Кр = 6.0910 3. Реакционная смесь, состоящая из 1 моль СО, 2 моль Н2 и 1 моль инертного газа (N2) нагрета до 500 К и общего давления 100 бар. Рассчитайте состав равновесной смеси. Решение. Пусть прореагировало а моль СО. Тогда СО(Г)+2Н2(Г) =СН3ОН(Г) Исходное количество: 1 2 0 Равновесное количество: 1—а 2 —2а а _ „ 3 - 2а моль компонентов + 1 моль N2 = Всего в равновесной смеси: . _ v = 4 - 2а моль 1-а 2 - 2а а Равновесная мольная доля: 4 - 2а 4 - 2а 4 - 2а
750 Глава 2. Приложения химической термодинамики Следовательно, ^ciijOH otD-2a) Кх = — -*н2 A-а)B-2аJ (\-а)-B-2а)г-рг Таким образом, , аD-2аJ 6.09-10 3= ^ ' -A00J Решая это уравнение, получаем а = 0.732. Мольные доли веществ в равновесной смеси равны: хсн он = 0.288, хсо = 0.106, хи =0.212 и xN^ = 0.394. Пример 9-4. Для реакции N2(r) + 3H2(r) = 2NH3(r) при 298 К Кр = 6.0-105, а А(Н° (NH3) = -46.1 кДж-моль. Оцените значе- значение константы равновесия при 500 К. Решение. Стандартная мольная энтальпия реакции равна ДГЯ° = 2AfH°(NH3) = -92.2 кДж-моль. Согласно уравнению (9.18.6), = 1пF.0.10У -^00 Дж-моль М 1_] = _,.73, 8.314 Дж-К-моль'1 1298 К 500 К) откуда Кг = 0.18. Отметим, что константа равновесия экзотермической реакции умень- уменьшается с ростом температуры, что согласуется с принципом Ле Шателье. | ЗАДАЧИ"! Указание: во всех задачах газы считать идеальными. 9-1. При 1273 К и общем давлении 30 атм в равновесной смеси СО2(Г) + С(ТВ) = 2СО(Г) содержится 17% (по объему) СО2. Сколько процентов СО2 будет со- содержаться в газе при общем давлении 20 атм? При каком давлении в га- газе будет содержаться 25% СО2?
Г л ава 2. Приложения химической термодинамики f 5f 9-2. При 2000 °С и общем давлении 1 атм 2% воды диссоциировано на водород и кислород. Рассчитайте константу равновесия реакции Н2О(Г) = Н2(г) + 1/2О2(г) при этих условиях. 9-3. Константа равновесия реакции (г) + n2U(r) — tUj(r) т М2(Г) при 500 °С равна Кр = 5.5. Смесь, состоящую из 1 моль СО и 5 моль Н2О, нагрели до этой температуры. Рассчитайте мольную долю Н2О в равновесной смеси. 9-4. Константа равновесия реакции N2O4(r) = 2NO2(r) при 25 °С равна Кр - 0.143. Рассчитайте давление, которое установится в сосуде объемом 1 л, в который поместили 1 г N2O4 при этой темпера- температуре. 9-5. Сосуд объемом 3 л, содержащий 1.79-10 моль 12, нагрели до 973 К. Давление в сосуде при равновесии оказалось равно 0.49 атм. Считая газы идеальными, рассчитайте константу равновесия при 973 К для реакции Ь(г) = 21(Г). 9-6. Для реакции РСЬ(г) = РСЬ(г) + С12(Г) при 250 °С ArG° = -2508 Дж-моль"'. При каком общем давлении степень превращения РС15 в РСЬ и С12 при 250 °С составит 30%? 9-7. Для реакции 2Н1(Г) = Н2(г) + 12(г) константа равновесия Кр = 1.8310 при 698.6 К. Сколько граммов HI образуется при нагревании до этой температуры Юг 12 и 0.2 г Н2 в трехлитровом сосуде? Чему равны парциальные давления Н2,12 и HI? 9-8. Сосуд объемом 1 л, содержащий 0.341 моль РС15 и 0.233 моль N2, нагрели до 250 °С. Общее давление в сосуде при равновесии оказалось равно 29.33 атм. Считая все газы идеальными, рассчитайте константу равновесия при 250 °С для протекающей в сосуде реакции РС!5(Г) = РС13(г) + С12(г).
152 Г л ава 2. Приложения химической термодинамики 9-9. Константа равновесия реакции СО(,) + 2Н2(Г) = СН3ОН(Г) при 500 К равна Кр = 6.09-10. Рассчитайте общее давление, необходи- необходимое для получения метанола с 90% выходом, если СО и Н2 взяты в со- соотношении I: 2. 9-10. При 25 °С ДК7°(ЫН3) = -16.5 кДж-моль. Рассчитайте ArG реакции образования NH3 при парциальных давлениях N2, H2 и NH3, равных 3 атм, 1 атм и 4 атм соответственно. В какую сторону реакция будет ид- идти самопроизвольно при этих условиях? 9-11. Система, в которой протекает экзотермическая реакция CO(r) + 2H2(r) = CH3OH(r> находится в равновесии при 500 К и 10 бар. Если газы идеальные, как повлияют на выход метанола следующие факторы: а) повышение Т; б) повышение/?; в) добавление инертного газа при V= const; г) добавление инертного газа при/? = const; д) добавление Н2 при р = const? 9-12. Константа равновесия газофазной реакции изомеризации борнеола (СюНпОН) в изоборнеол равна 0.106 при 503 К. Смесь 7.5 г борнеола и 14.0 г изоборнеола поместили в сосуд объёмом 5 л и выдерживали при 503 К до достижения равновесия. Рассчитайте мольные доли и массы борнеола и изоборнеола в равновесной смеси. 9-13. Равновесие в реакции 2NOCl(r) = 2NO(r) + Cl2(r) устанавливается при 227 °С и общем давлении 1.0 бар, когда парциаль- парциальное давление NOC1 равно 0.64 бар (изначально присутствовал только NOC1). Рассчитайте ArG° этой реакции. При каком общем давлении парциальное давление С12 будет равно 0.10 бар? 9-14. Рассчитайте общее давление, которое необходимо приложить к смеси 3 частей Н2 и 1 части N2, чтобы получить равновесную смесь, со- содержащую 10% ЫНз по объему при 400 °С. Константа равновесия для реакции N2(r) + 3H2(r) = 2NH3(r) при 400 °С равна К = 1.60-10. 9-15. При 250 °С и общем давлении 1 атм РС15 диссоциирован на 80% по реакции PCIS(r) = РС13(г) + С1ад.
Г л ава 2. Приложения химической термодинамики 153 Чему будет равна степень диссоциации РС15, если в систему доба- добавить N2, чтобы парциальное давление азота было равно 0.9 атм? Общее давление поддерживается равным 1 атм. 9-16. При 2000 °С для реакции N2(r) + O2(r) = 2NO(r) Кр = 2.5-10. В равновесной смеси N2, O2, NO и инертного газа при об- общем давлении 1 бар содержится 80% (по объему) N2 и 16% Oj. Сколько процентов по объему составляет NO? Чему равно парциальное давле- давление инертного газа? 9-17. При нагревании 1 моль C1F3 (газ) в объеме 2.00 л до 300 °С разло- разложению на простые вещества подверглось 0.1% препарата. Справочные данные для составляющих веществ приведены в таблице: 5°98, Дж-моль '-К ' Ср, Дж-моль '-К ' CIF3 282.0 60.1 С12 223.0 33.9 F2 202.7 31.3 Теплоемкость Ср для всех веществ не зависит от температуры в ин- интервале 298 - 800 К. Заполните следующую таблицу для реакции 2ClF3(r) = С12(Г) + 3F2(r): Температура 25 °С 300 °С к, лгс° Какой объем сосуда надо выбрать, чтобы при температуре 300 °С разложилось 0.5% хлорида фтора? Какая часть CIFj разложится при 500 °С? 9-18. Используя справочные данные, рассчитайте термодинамические свойства (изменение энтальпии, энтропии и энергии Гиббса) реакции синтеза аммиака при 298.15, 800, 1300 К и стандартном давлении. Оп- Определите мольную долю аммиака при температурах 298.15, 800 и 1300 К и давлении 1 бар, 10 бар, если реагенты смешаны в стехиомет- рических количествах. Охарактеризуйте влияние температуры и давле- давления на выход продукта. Вещество N2(r) NH3(r) Н2(г) Д(//°, кДж-моль ' 0 -45.9 0 5°, Дж-моль '-КГ1 191.6 192.8 130.7
154 Г л ава 2. Приложения химической термодинамики Коэффициенты полиномиальных зависимостей Cr(T) = a + ЬТ' + + сТг, S (T) = d + eT+fT2 приведены в таблице о е а и 00 N«0 NHXr) Над i о 2 27.3 24.2 28.9 '-а ¦ft4 Ч о г 5.210 3 4.0-10 -5.8-10 'л о Дж- -1.7 10" -8.2-10 1.9-10 О 4 170.5 163.8 109.8 ГЧ т о ? 8.1-10 1.110"' 8.110 О -2.3-I0 -2.4-10 -2.4-10 9-19. При исследовании газофазной реакции 2А + В —> ЗС + 2D обна- обнаружили, что если смешать 1.00 моль А, 2.00 моль В и 1.00 моль D, то в равновесной смеси при 25 °С и общем давлении 1 бар будет находиться 0.90 моль С. Рассчитайте мольную долю каждого составляющего при равновесии, константу равновесия и ArG°. 9-20. При исследовании газофазной реакции А + В -» С + 2D обнару- обнаружили, что если смешать 2.00 моль А, 1.00 моль В и 3.00 моль D, то в равновесной смеси при 25 °С и общем давлении 1 бар будет находиться 0.79 моль С. Рассчитайте мольную долю каждого составляющего при равновесии, константу равновесия и ArG°. 9-21. Получите выражение для стандартной энергии Гиббса реакции при температуре V через ее значение при другой температуре Т и ко- коэффициенты а, Ъ и с полиномиальной зависимости мольной теплоемко- теплоемкости АГСГ = a + ЬТ+ с7 г.-2 9-22. Рассчитайте стандартную энтальпию реакции, для которой кон- константа равновесия: а) увеличивается в 2 раза; б) уменьшается в 2 раза при изменении температуры от 298 К до 308 К. 9-23. Оксид ртути диссоциирует по реакции При 420 °С давление газов равно 5.16-104 Па, а при 450 °С 10.8-104 Па. Рассчитайте константы равновесия при этих температурах и энтальпию диссоциации на моль HgO. 9-24. Для реакции Ag2CO3(TB) = Ag2O(TB) + CO2(r) получены следующие данные по зависимости константы равновесия от температуры: т, к кР 350 3.98-10 400 1.4110 450 1.86-10 ' 500 1.48
Г л ава 2. Приложения химической термодинамики Определите стандартную энтальпию реакции в этом температурном интервале. 9-25. Зависимость константы равновесия реакции от температуры между 300 К и 600 К описывается уравнением In К = -1.04 -1088 IT+ 1.51-10*/7*. Рассчитайте ArG°, \H° и А^0 при 400 К. 9-26. При диссоциации NH4CI при 427 °С давление пара составляет 608 кПа, но при увеличении температуры до 459 °С оно возрастает до 1115 кПа. Рассчитайте: а) константу равновесия; б) стандартную энергию Гиббса реакции; в) стандартную энтальпию; г) стандартную энтропию реакции диссоциации (все функции - при 427 °С). Примите, что пар ведет себя как идеальный газ, а АТН° и А^0 не за- зависят от температуры в указанном интервале. 9-27. Рассчитайте константу равновесия реакции СО(Г) + Над -> Н2СО{Г), если известно, что при получении жидкого формальдегида ArG° = = +28.95 кДж-моль~' при 298 К, а давление пара формальдегида при этой температуре равно 1500 Торр. 9-28. Константа равновесия синтеза АТФ по уравнению: АДФ3" + НРО42~ + Н*' = АТФ4 + Н2О при 25 °С равна 4!. Рассчитайте AG реакции гидролиза АТФ при стан- стандартных условиях и при концентрациях ионов, близких к нормальным физиологическим значениям: [АДФ3 ] = [НРО42"] = [АТФ4~] = = 10 4 моль-л~', рН = 7. В нейтральной среде изменение энергии Гиб- Гиббса при молочнокислом брожении равно -218 кДж-моль"', а при пол- полном окислении глюкозы -2880 кДж-моль '. Сколько молекул АТФ может быть синтезировано за счет энергии, запасенной в одной моле- молекуле глюкозы, в аэробных и анаэробных клетках? 9-29. Используя величины стандартных энергий Гиббса (ArG°) различ- различных метаболических реакций, рассчитайте соответствующие значения ArG°' и ArG°" при стандартных состояниях компонентов, принятых в физической химии и биохимии.
156 Г л ава 2. Приложения химической термодинамики № Реакция ккал-моль"' гликолиз и спиртовое брожение I 2 3 4 Гликоген + НРО42 -> глюкозо-1-Ф2 + Н2О Глюкоза + АТФ4~ -> глюкозо-6-Ф2" + АДФ3" + Н4 Гликоген (одна единица глюкозы) + Н2О -> 2 лактат" + 2 Н* Ацетальдегид + НАД-Н + Н* —> этанол + НАД4 + 0.55 + 3.9 -32.2 -14.90 цикл лимонной кислоты 5 6 7 Оксалоацетат2 + ацетил-КоА + Н2О —> цитрат3 +KoA + Hf Изоцитрат3" + 1/2 О2 + Н+ -» а-кетоглутарат2" + Н2О + СО2 Фумарат2" + Н2О -> малат2" + 1.8 -3.9 -0.88 другие реакции 8 9 1/2 Бутират + 1/2 О2+ Ко А + 1/2 Н+ -» ацетил-КоА + Н2О Пируват" + О2 + Нч -> 3 СО2 + 2Н2О ^2.5 -282.84 9-30. Рассчитайте Дг(/ реакции оксигенирования гемоглобина Hb(aq) + O2(aq) = HbO2(aq), в растворе, насыщенном кислородом. Константа равновесия Ки реакции водного раствора НЬ с газообразным кислородом (р0^ = 1 атм) при 19 °С равна 85.5. 9-31. Для реакции оксигенирования НГ(аЧ) + О2(газ) = НЮ2(ад), где Нг - гемеритрин (кислородпереносящий пигмент Golfmgia gouldii), константы равновесия имеют следующие значения: /,°с 0 25 кп 9120 380 Найдите стандартную теплоту оксигенирования Дг//° и изменение энтропии AfS° для этой реакции при 25 °С. 9-32. Рассчитайте степень насыщения миоглобина кислородом п(МЪО2) при р(О2) = 30 Горр, если стандартная энергия Гиббса реакции оксиге- оксигенирования Mb + O2 = МЬО2 при 310 К равна-12.95 кДж-моль. 9-33. Рассчитайте и сравните результаты определения теплоты реакции изомеризации D-глюкозы в ?)-фруктозу при Т= 321.15 К, полученные методами хроматографии и микрокалориметрии.
Г л ава 2. Приложения химической термодинамики 157 Результаты хроматографических исследований Г, К 298.15 306.15 331.85 344.15 Ко 0.866 0.892 1.004 1.094 Результаты микрокалориметрических исследований Т, К 298.15 313.25 331.85 344.15 кДж-моль' 2.755 4.007 5.213 6.343 9-34. При 50 °С количество нативной формы рибофлавина в 390 раз превышает количество денатурированной, а при 80 °С - в 8 раз. Рассчи- Рассчитайте: а) энтальпию реакции денатурации рибофлавина; б) равновесный состав смеси при 70 °С? 9-35. В красных кровяных тельцах концентрации АТФ4", АДФ3" и НРО42~ равны 2.25 ммоль-л ', 0.25 ммоль-л~' и 1.65 ммоль-л~' соответст- соответственно. Рассчитайте значение ArG реакции АТФ4" + Н2О = АДФ3" + НРО42" + Н", протекающей в красных кровяных тельцах при 25 °С и рН = 7, если ArG°'=-30.5 кДж-моль '. 9-36. Рассчитайте значение константы равновесия реакции глюкоза + НРО42~ = глюкозо-6-фосфат2" + Н2О, если ArG°'= +13.8 кДж-моль. Используя данные предыдущей задачи, оцените, чему равно отношение концентраций глюкозо-6-фосфата и глюкозы в красных кровяных тельцах в условиях химического равнове- равновесия при 25 °С и рН = 7. 9-37. В клетке при 25 °С и рН = 7 протекает реакция пируват + NADH + Н+ = лактат + NAD+ Рассчитайте значение ATG для приведенной выше реакции, если концентрации веществ в живой клетке равны: пируват - 380 мкмоль-л'1, NADH - 50 мкмоль-л, лактат - 3700 мкмоль-л, NAD+ - 540 мкмоль-л. Стандартная энергия Гиббса реакции при рН = 7: ArG°'=-25.1 кДж-моль. В какую сторону будет смещено равновесие при указанных усло- условиях?
158 Глава 2. Приложения химической термодинамики § 10. Адсорбция Адсорбция - изменение концентрации вещества на границе раздела фаз по сравнению с объемом. В настоящее время этим термином обозна- обозначают также и процесс поглощения, и количество поглощенного вещества, отнесенного к единице площади поверхности (размерность - ммоль-м~2) или массы адсорбента (размерность - ммоль-г~'). Адсорбент - вещество, на поверхности которого происходит процесс адсорбции, адсорбат - сорбирующееся вещество. Различают два типа адсорбции, между которыми трудно провести четкую границу. Хемосорбция - поглощение газов или растворенных веществ твердыми или жидкими поглотителями, сопровождающееся образованием химических соединений. Физическая адсорбция обуслов- обусловлена силами межмолекулярного взаимодействия; она, как правило, яв- является обратимой. Косвенным критерием определения типа адсорбции является значение теплоты адсорбции Q, то есть теплоты, выделяю- выделяющейся в процессе адсорбции и отнесенной к одному молю адсорбата. Если Q < 30 4- 40 кДж-моль~', говорят о физической адсорбции, при Q > 40 кДж-моль - о хемосорбции. Концентрирование вещества в по- поверхностном слое идет самопроизвольно, процесс сорбции характери- характеризуется отрицательным значением A^G, при этом изменение энтропии при физической адсорбции всегда отрицательно, а при хемосорбции, в принципе, может быть и положительным. Поэтому энтальпия физиче- физической адсорбции всегда отрицательна, а при хемосорбции, в некоторых случаях, бывает и положительной величиной. Для более четкого раз- разграничения типов адсорбции необходимо сравнивать ряд других физи- физико-химических характеристик этих процессов, например, энергии акти- активации и скорости сорбции и десорбции. В настоящее время при описании адсорбции используют два основ- основных подхода - метод абсолютных концентраций (или полного содер- содержания) и метод избытков Гиббса. Выбор того или иного подхода при количественном описании адсорбции обусловлен природой изучаемой системы. При рассмотрении адсорбции на твердых адсорбентах обычно используют метод полного содержания, так как количество адсорбиро- адсорбированного вещества можно определить экспериментально. Для жидкой поверхности раздела непосредственно измеряют межфазное поверхно- поверхностное натяжение, и для расчета адсорбции используют метод избытков Гиббса. Метод избытков Гиббса Решение, предложенное Гиббсом, сводится к замене реальной пере- переходной области гипотетической мембраной бесконечно малой толщины (т.е. имеющей площадь Q, но не имеющей объема), см. рис. 10.1.
Г па в а 2. Приложения химической термодинамики 159 С\ С|(а) СКР) Зависимость концентрации вещества \ от расстояния I в области границы фаз а и р. Сплошная линия - действительное изменение концентрации, пунктир - модель строения межфазной границы с w/n> = О Эта мембрана (Q) содержит в себе все «поверхностные избытки» свойств реального граничного слоя. Для такой мембраны фундамен- фундаментальное уравнение Гиббса записывается в виде: di/n) = Рис. 10.1 = О- A0.1) Все независимые переменные в этом уравнении являются экстен- экстенсивными, поэтому If является однородной функцией первой степени этих переменных и для мембраны можно записать соответствующее уравнение Гиббса-Дюгема: =0, A0.2) где а - коэффициент поверхностного натяжения, или просто поверхно- поверхностное натяжение, размерность а [Дж-м~2, Н-м']. Если определить адсорбцию как плотность поверхностного избытка /-го вещества ' Q то при Г= const последнее уравнение эквивалентно do = -У Г^у., . A0.3) A0.4) Следует обратить внимание на то, что в зависимости от выбора положения мембраны между фазами ее свойства, вообще говоря, бу- будут различны. Это значит, что величины поверхностных избытков
1QQ Г л ава 2. Приложения химической термодинамики l/n\ tfn\ и(П) остаются неопределенными. Чтобы устранить эту неоп- неопределенность, находят относительные значения поверхностных из- избытков свойств'. Если, например, адсорбцию /-го вещества отсчиты- отсчитывать относительно первого вещества, т.е. A0.5.3) Г„=Г,- са - i ~с\ то учитывая определение молярной концентрации и условия матери- материального баланса: ОТ, =и, -c,aKa-c{Vp, можно выразить Гц через величины, измеримые в опыте: A0.5.3) rn=±\nt-Vc?-(nx где щ - количество /-го компонента в системе, Иа>Р) - объемы фаз (а) и (Р), с/аC)- молярная концентрация /-го компонента в фазах (а) и ф). Очевидно, что при таком выборе системы отсчета относительная адсорбция не зависит от положения мембраны. Удобно расположить ее так, чтобы «i(n) = 0, тогда Л = 0 и Л| = Л- Такому выбору соответствует равенство площадей I и II на рис. 10.1. Адсорбция Л, может принимать как положительные, так и отрица- отрицательные значения. Конкретизируя вид зависимости химического потен- потенциала от состава, можно получить выражения, связывающие адсорбцию Г с поверхностным натяжением и концентрациями (или парциальными давлениями паров) компонентов раствора. В случае двухкомпонентной системы при Л = 0 уравнение A0.4) преобразуется к виду A0.6) da = -r\d\i2, где индекс (I) у Г\ указывает, что введено условие Л = 0- Учитывая выражение для химического потенциала компонента раствора A0.7.3) Ц, =\x° + RT\na,, d\i,=RTd\na,, A0.7.6) И, =\x°+RT\nPl, d\L,=RTd\np, получаем выражения, связывающие адсорбцию с поверхностным натя- натяжением 1 Переход от абсолютных значений термодинамических функций к относи- относительным является распространенным приемом (см., например, § 5).
Глава 2. Приложения химической термодинамики ¦/§¦/ MJA0"8-а) где a2, c2, /?2 - активность, концентрация и давление пара второго ком- компонента. Измеряя зависимость поверхностного натяжения от концентрации или парциального давления второго компонента, а =У(с2) или а =.Д/?2), можно определить значение Г\ (см. пример Ю-4). Метод полного содержания В методе абсолютных концентраций поверхностный слой и объем- объемная фаза рассматриваются как две равновесные фазы. Основной харак- характеристикой процесса адсорбции является количество адсорбата, прихо- приходящееся на единицу поверхности (а) или на I г адсорбента (а). Его можно выразить через объемную концентрацию поверхностного слоя {са), объем (Ка), удельную поверхность (Q), толщину слоя (т) и степень заполнения @): где индекс т указывает, что соответствующие величины характеризуют плотное заполнение поверхности мономолекулярным слоем адсорбата. По определению, адсорбция а всегда положительна. Зависимость количества адсорбированного поверхностью вещества от давления или концентрации этого вещества в другой фазе выражают с помощью изотермы или изобары адсорбции. В первом случае речь идет о функциональной зависимости вида a=flj>)r= const, a=j[c)T^- const, во втором - о функции a =fiT)p - const- Кроме этого, используют также понятие изостеры адсорбции р =fij)a _ consl. Наиболее просто описывается монослойная локализованная адсорб- адсорбция на однородной поверхности. Используя следующие допущения: • поверхность адсорбента однородна, все центры энергетически экви- эквивалентны. • в результате адсорбции образуется мономолекулярный слой, • отсутствует взаимодействие между соседними адсорбированными частицами, Ленгмюр вывел уравнение изотермы адсорбции: К.р а = а lf =0a A0.8.6) A0.9) A0.10) klP
1G2 Г л ава 2. Приложения химической термодинамики A0.11.6) при с « 1 KLc при с» \ где ат - предельная монослойная адсорбция, KL - константа адсорбци- адсорбционного равновесия в первом слое, Ку - константа Генри. При одновременной адсорбции нескольких газов степени заполне- заполнения рассчитывают по формулам: (ю.12.а) еА= \ + к\.,ьР\ +к\.,ъРъ +•¦•¦ ^i пРп (Ю.12.6) 9в=Т7^ A0.13) Если поверхность неоднородна, используют эмпирические уравне- уравнения, например, уравнение Фрепндлиха: Мк2 где х - количество адсорбированного вещества, т - масса адсорбента, к, к\, кг, п - некоторые варьируемые параметры. При многослойной адсорбции изотерма описывается уравнением Брунауера—Эммета—Теллера (БЭТ) A0.14) или уравнением Арановича A0.15): A0.14.Э) P, CJL A0.14.6) C_E_ A0.15) x-P-\'2\i Ps) \ Ps) гдер, - давление насыщенного пара адсорбата (рис. 10.2).
Г л а в а 2. Приложения химической термодинамики 163 Постоянная С представляет собой отношение константы адсорбци- адсорбционного равновесия для первого слоя к константе конденсации, обратно пропорциональной ps. Численное значение постоянной определяется разностью между соответствующими теплотами (адсорбции в первом слое и конденсации) и может служить характеристикой применимости уравнения БЭТ к данной изотерме. Чем больше С, тем лучше изотерма БЭТ описывает экспериментальные данные. При малых значениях plps и С» I уравнение БЭТ переходит в уравнение Ленгмюра. Если С<20, использовать уравнение (ЮЛ4) для вычислений емкости моно- монослоя и удельной поверхности адсорбата нецелесообразно. Уравнение (ЮЛ4) выполняется, как правило, доplps = 0.3. Изотерма Ленгмюра Изотерма КЭТ \/KL p p/ps Изотермы адсорбции Ленгмюра и БЭТ Для определения значений предельной монослойной адсорбции и константы адсорбционного равновесия проводят линеаризацию уравне- уравнений A0.11 - 10.15). Графически эта процедура представлена на рис. 10.3. oil ell + — р, - = — + — с, ^ат — Igp. P p_ Ps amKL amK\. Ps I C-\ p ¦ + ¦ a \- P I amC amC Ps Ps Рис. 10.2 A0.16.a) A0.16.6) A0.16.B) A0.16.Г) Ps Ps 1/2 am ps (Ю.16.Д)
164 Г л ава 2. Приложения химической термодинамики изотерма Ленгмюра р/а Рис. 10.3 tgy= \/am изотерма БЭТ a{\-plPs) Линеаризация уравнений Ленгмюра и БЭТ Адсорбция - обратимый процесс, его можно характеризовать кон- константой адсорбционного равновесия A^ (для монослойной адсорбции на однородной поверхности К^ совпадает с KL). В случае адсорбции газа на поверхности адсорбента можно записать: RT RT A0.17.6) A0.18.а) RT R Дифференцируя A0.17.6) по температуре при постоянной степени заполнения G и учитывая A0.11.а), получаем уравнение тостеры ад- адсорбции: д\пр дТ RT2 A0.18.6) Интегрируя последнее выражение при постоянной степени запол- заполнения, приходим к уравнению, с помощью которого можно рассчитать изостерическую энтальпию адсорбции по результатам измерений р и Т при 9 = const: Р\ R I 1
Г л ава 2. Приложения химической термодинамики 165 Из графика зависимости изостерической теплоты адсорбции Qmocr от а (??изост = -Дис//) можно сделать некоторые заключения о типе по- поверхности и характере взаимодействия адсорбат-адсорбат. При отсутст- отсутствии такого взаимодействия в случае идеальной однородной поверхно- поверхности ??изост не зависит от а, а на не- неоднородной поверхности происхо- происходит падение QmOcT с ростом а. При этом взаимодействие адсорбат- адсорбат приводит к росту теплоты с увеличением адсорбции. На рис. 10.4 изображена зависимость изо- изостерической теплоты адсорбции метана на графитированной саже от адсорбции. По рассчитанному значению ат (Он, К") можно найти площадь по- поверхности адсорбента, если известна площадь, занятая одной молекулой l - 0.15 а. мкмольт адсорбированного вещества на по- поверхности сорбента: Теплота адсорбции метана на' графитированной саже. Qkuw) — теплота конденсации где Q - площадь поверхности адсорбента, s - площадь молекулы, N- число молекул, У„, - объем, занимаемый монослоем, Vo - объем, за- занимаемый одним молем газа при заданных условиях. примеры"! Пример 10-1. При 195 К и парциальном давлении аргона 24 Торр на 1 г коксового угля адсорбируется некоторое количество аргона. При увеличении давления в 9 раз количество сорбирующегося газа возрас- возрастает в 5 раз. Определите степень заполнения поверхности при 195 К и давлении аргона 100 Торр. Решение. Для определения степени заполнения необходимо знать константу адсорбционного равновесия К\. Для нахождения ее восполь- воспользуемся отношением =а„ KLp2 Рис. 10.4 A0.19) отсюда KL = ахр2-а2рх ах-9-рх-5-ах-рх 1 1 р]р2(а2 ~ах 9Рх2-4ах 9/7, 9-24 = 0.0046.
166 Г л ава 2. Приложения химической термодинамики При р = 100 Торр степень заполнения KLp 0.0046-100 е = - Кхр 1 + 0.0046-100 = 0.315. Пример 10-2. При исследовании адсорбции азота на 1 г активиро- активированного угля при 273 К получены следующие результаты (объем по- поглощенного газа пересчитан к н. у.): р, Торр V, cmV 4.5 1.12 9.2 2.22 18.6 4.22 40.2 8.02 Выясните, описываются ли эти данные изотермой Ленгмюра и оп- определите площадь поверхности адсорбента, если в плотном монослое молекула азота занимает площадь 0.162 нм2. Решение. Воспользуемся линейной формой уравнения Ленгмюра в виде: Р_ V 1 1 + — р. V r m Составляем вспомогательную таблицу: р, Торр p/V, Торр-см~3-г 4.5 4.0179 9.2 4.1441 18.6 4.4076 40.2 5.0125 Данные таблицы можно представить в виде графика; угловой коэф- коэффициент равен \IVm, а по отрезку, отсекаемому на оси ординат, рассчи- рассчитывается величина \IVmK\,. Более точные значения параметров Vm и К\ получаются при статистической обработке данных, например, методом наименьших квадратов: 2- = 3.89 + 2.787 10-2р, т.е. — = 2.787 -10~2, Vm =35.9 см3 г. V Vm При н. у. объем, занимаемый 1 молем газа, Уо = 22.4 л; площадь, за- -20 нимаемая 1 молекулой- 16.2-10 м . Тогда -.-20 -,23 .2 ,.- I = s-NA-VJV0= 16.2-10 м-6.02-10 моль -35.9-10-л-г 722.4 л-моль"' = 156.3 м-г Пример 10-3. При 312 К и давлении 1.21 Торр на поверхности мик- микропористого глинистого адсорбента сорбируется 1.37моль-кг' паров метилового спирта. Такая же адсорбция достигается при повышении температуры до 320 К и увеличении давления до 3.16 Торр. Вычислите энтальпию адсорбции метилового спирта при данной степени заполне- заполнения поверхности. Решение. Энтальпия адсорбции равна RTJ2 т}-т2 Р\ 8.314-312-320 , 3.16 ОП/СП. п ., In — = -99603 Дж-моль -8 1.21
Глава 2. Приложения химической термодинамики 767 Пример 10-4. Для водных растворов фенола при 20 °С измерены значения поверхностного натяжения (см. таблицу). Рассчитайте ад- адсорбцию фенола Гг при концентрации 0.2 моль-л '. с, моль-л ' а-103, Нм 0.05 67.88 0.127 60.10 0.268 54.58 0.496 44.97 Решение. Для определения адсорбции нам понадобятся вспомога- вспомогательные данные In с: In с а-103, Нм"' -2.9957 67.88 -2.0636 60.10 -1.3168 54.58 -0.7012 44.97 Строим график зависимости а =Д1п с). а -4 а = - 0.0009AпсГ - 0.0136Aпс) + 0.0357 7.00Е-02 6.00Е-02 5.00Е-02 4.00Е-02 Графическим или аналитическим дифференцированием находим да -I д]ПС2)т,с=0.2 = -0.0107 Нм. Соответственно, /1=-- RT{d\np2 )T 8.314-293 = 4.39 -10 моль-м~2= 4.39-Ш0 моль-см. | ЗАДАЧИ 10-1. Сколько литров аммиака при 273 К и 1 атм может адсорбировать- адсорбироваться на поверхности 25 г активированного угля, если образуется мономо- мономолекулярный слой? Поверхность 1 г угля примите равной 950 м2. Диа- Диаметр молекулы 3 А.
168 Г л а в а 2. Приложения химической термодинамики 10-2. Вычислите площадь поверхности катализатора, 1 г которого при образовании монослоя адсорбирует при н. у. 83 г азота. Примите, что -20 2 эффективная площадь, занятая молекулой азота, равна 16.2-10 " м 10-3. Удельная поверхность активированного угля 400 м2т"\ Плотность метанола при 288 К 0.7958 г-см . Определите максимальное количество метанола, которое может адсорбировать 1 г угля при 288 К при образо- образовании мономолекулярного слоя. 10-4. Объем бутадиена, адсорбированного на 1 г катализатора при 15 °С, зависит от давления следующим образом Р, Торр Va, см3 50 9.6 150 25.6 250 40.3 350 54.4 450 68.1 Какое уравнение — Ленгмюра или Фрейндлиха — позволяет получить адекватное описание экспериментальных данных? Определите пара- параметры уравнения. 10-5. При адсорбции доксициклина на высокодисперсном кремнеземе при рН = 6 (фосфатный буфер, навеска кремнезема 0.2 г, объем 20 мл) получены следующие значения адсорбции: с-104 моль-л ' а-105 мольг ' 0.5 0.68 1 1.08 2 1.53 4 1.9 8 2.26 С помощью какого уравнения лучше описывать экспериментальные данные? Определите параметры этого уравнения. 10-6. В результате исследования сорбции натриевой соли бензилпени- циллина из водных растворов на поверхности высокодисперсного пиро- генного аминокремнезема (fNHi] = 0.3 ммоль-г~ ) получены следующие значения адсорбции: с-10я моль-л ' а! О2 мольг ' 0.25 1.88 0.5 2.80 2 4.98 6 6.20 Рассчитайте константу адсорбционного равновесия и предельную величину адсорбции, если процесс сорбции описывается уравнением Ленгмюра. 10-7. Найдите степень заполнения поверхности аэросила при адсорбции натриевой соли бензилпенициллина из растворов концентрации 0.004, 0.0075 и 0.011 М, если адсорбция описывается уравнением Ленгмюра с константой адсорбционного равновесия 790 М - 1 10-8. Оцените изменение степени заполнения поверхности кальцита при адсорбции комплексона-А из 0.00002 М раствора при разных зна-
Г па в а 2. Приложения химической термодинамики 169 чениях рН. Концентрация фонового электролита 0.02 М NaCl. Констан- Константы адсорбционного равновесия приведены в таблице: РН ЛМ0~5, л-моль ' 8.7 3.5 9.5 3.4 Ю.5 3.3 10-9. При 15 °С из водно-спиртового раствора @.6 : 0.4) концентрации 5 мкмоль-л~' на поверхности сорбента Separon BD адсорбируется 44.1 мкмоль-г1 антрацена и 22.0 мкмоль-г"' пирена. При увеличении их содержания в растворе до Юмкмоль-л1 количество адсорбированных веществ увеличивается до 54.7 и 46.8 мкмоль-г ' соответственно. Рас- Рассчитайте степень заполнения поверхности в каждом случае. 10-10. При адсорбции паров метилового спирта на микропористом гли- глинистом адсорбенте получены следующие величины адсорбции: р/р, а, молькг"' 0.01 0.70 0.07 1.00 0.25 1.28 0.44 1.55 0.64 1.85 0.90 2.55 Постройте изотерму адсорбции, предложите ее аналитическое опи- описание и рассчитайте значение ат. 10-11. Давление при адсорбции некоторого количества СН4 1 г древес- древесного угля равно 42 Торр при 313 К и 261 Торр при 363 К. Вычислите теплоту адсорбции при данной степени заполнения. 10-12. При адсорбции этана на поверхности графитированной сажи сте- степень заполнения G = 0.5 достигается при следующих значениях темпе- температуры и давления: 173 К, 2.15 Торр и 188 К, 7.49 Торр. Найдите изо- стерическую теплоту адсорбции. 10-13. Определите энтальпию адсорбции окиси азота на фториде бария, если для адсорбции 4 см" газа при 233 К необходимо создать давление 40.7 Торр, а при 273 К - 206.5 Торр. 10-14. Исследуя адсорбцию СО на древесном угле обнаружили, что для того, чтобы при разных температурах адсорбировалось 10 см' газа (объемы приведены к н. у.), необходимо задать следующие равновес- равновесные давления Г, К р,торр 200 30.0 220 45.2 230 54.0 250 73.9 Определите изостерическую теплоту, соответствующую данной ве- величине адсорбции. 10-15. Для адсорбции N2 на 1 г кремнеземных материалов с различным размером пор при 77 К получены приведенные в таблице зависимости объемов адсорбированного газа (V^c, измерены в см3) от давления. Объемы приведены к стандартному давлению. Одна молекула N2 зани-
170 Г л а в а 2. Приложения химической термодинамики мает площадь ^(N2) = 0.16нм . Рассчитайте удельные поверхности Q (м2-г~') материалов. N4 P № образца ^^ 1 2 3 4 1.3010'Па 4.6 6.0 7.8 8.1 2.6010'Па 8.2 11.5 14.0 14.7 4.0010'Па 11.9 16.0 19.0 20.8 5.30-10' Па 14.5 19.0 24.0 25.5 6.6010' Па 16.7 23.1 28.0 29.0 8.00-10'Па 19.0 25.5 31.3 34.0 10-16. Определите величину поверхности TiO2 поданным, полученным при измерении адсорбции пара криптона на рутиле при температуре жидкого азота. Примите, что площадь, занимаемая одной молекулой криптона на поверхности TiO2, равна 19.5 А. а, мкмольт ' pip* 14.1 0.00214 20.9 0.00846 32.3 0.0922 35.5 0.1586 36.6 0.1850 39.3 0.2342 45.6 0.3932 10-17. В таблице приведены значения поверхностного натяжения раз- разбавленных растворов фенола в воде при 30 °С Вес.% фенола а, дин см"' 0.024 72.6 0.047 72.2 0.118 71.3 0.471 66.5 Рассчитайте адсорбцию фенола при концентрациях 0.1 и 0.3 вес.%. 10-18. Получены следующие данные для растворов и-бутанола в воде при 20 °С активность а, дин см"' 0.0258 68.0 0.0518 63.14 0.0989 56.31 0.1928 48.08 Рассчитайте адсорбцию н-бутанола при активностях 0.05 и 0.1.
Глава 3 Электрохимия § 11. Термодинамика растворов электролитов Электролитами называют вещества или системы, содержащие в за- заметных количествах ионы и обладающие ионной проводимостью. Со- Соответственно, различают твердые электролиты, расплавы и растворы электролитов. В более узком смысле электролитами называют вещест- вещества, молекулы которых в растворе способны распадаться на ионы в ре- результате процесса электролитической диссоциации. Растворы электро- электролитов также часто называют электролитами. По способности к электролитической диссоциации электролиты ус- условно разделяют на сильные и слабые. Сильные электролиты в разбав- разбавленных растворах практически полностью диссоциированы на ионы. Слабые электролиты в растворах диссоциированы лишь частично. Доля диссоциированных молекул электролита называется степенью диссо- диссоциации. Степень диссоциации а электролита связана с константой дис- диссоциации К законом разведения Оствальда, который для бинарного электролита записывается следующим образом: 1-a 1-a V где с - молярность электролита, V= Me - разведение (или разбавление) раствора, т.е. объем, в котором содержится 1 моль электролита. Поскольку при диссоциации число частиц в растворе возрастает, растворы электролитов обладают аномальными коллигативными свой- свойствами. Уравнения, описывающие коллигативные свойства растворов неэлектролитов, можно применить и для описания свойств растворов электролитов, если ввести поправочный изотонический коэффициент Вант-Гоффа /, например: = icRT или АТгам, = гКт. A1-2)
1J2 Глава 3. Электрохимия Изотонический коэффициент связан со степенью диссоциации а электролита: A1.3) где v - количество ионов, образующихся при диссоциации одной моле- молекулы. При термодинамическом описании растворов электролитов так же, как и растворов неэлектролитов, используют метод активностей. Свой- Свойства реальных растворов описываются уравнениями, в которых вместо концентраций вводится активность а: A1.4) \i = [C Активность а, выражается в виде произведения концентрации т, на коэффициент активности у,: A1.5) а, = у,т,. Экспериментально активность электролитов можно определить так же, как и активность неэлектролитов, из измерений коллигативных свойств растворов - давления пара, осмотического давления, темпера- температуры кипения и замерзания, а также из измерения ЭДС гальванического элемента (см. § 13). В растворах электролитов, как правило, наблюдаются более значи- значительные отклонения от идеальности, чем в растворах неэлектролитов. Это объясняется наличием электростатических межионных взаимодей- взаимодействий. В растворе сильного электролита, образующего при диссоциации v, катионов и v_ анионов, Av Bv <=t v+Az+ +v_Bz", химический потенциал электролита складывается из химических по- потенциалов ионов: A1.6) H = v + |i+ +v_ja_ Химические потенциалы ионов описываются выражениями A1.7.Э) "ц+ = \i°++RT\na+ = \il+RT\n(y+m+), A1.7.6) ц_ =ц°_ + RT\na_ =\i°_ + RT\n (у _m_), где \х°+ и \х°_ - стандартные химические потенциалы, у+ и у_ - коэффи- коэффициенты активности катиона и аниона.
Г л а в а 3. Электрохимия 773 Подставляя (П.7) в A1.6), получаем: H = (vX +\>_\L_) + RT\n(al*al ) = ц° + RT\n(av+-av_~) A1.8.а) или у!-от^1я!-). A1.8.6) Экспериментально определить активности катиона а. и аниона о невозможно, поэтому вводят понятие средней ионной активности а±: где v = vt + v_. Аналогично определяют средний ионный коэффициент активно- активности у+ Согласно эмпирическому правилу ионной силы, коэффициенты ак- активности ионов не зависят от конкретного вида ионов, находящихся в растворе, а зависят от ионной силы 1 раствора: где z, - заряд иона (в единицах заряда протона), т, - его моляльная кон- концентрация. Это правило справедливо при концентрациях до 0.01 моль-кг и приближенно выполняется до 0.1 моль-кг"'. A1.9) и среднюю ионную молялъностъ т+ /V ()l/V, A1.11) т т_ где т = моляльность раствора электролита. v+ v_ Тогда а± =у±т+, и уравнение (П.8) для химического потенциала электролита записывается в следующем виде: ц = ц° +RT\n(y±m±)v =ц° +RT\n(a±)v, A1.12) и активность электролита равна = 0.5]>>,z,2, A1.14)
174 Г л а в а 3. Электрохимия 2.0 I.8- 1.6- 1.4- 1.2- 1.0. 0.8- 0.6- 0.4- 0.2- 0.0- 0.0 0.5 Рис. 11.1 I.O I.5 2.0 •Д, (моль- кг') 2.5 3.0 3.5 Зависимости средних ионных коэффициентов активности у+ от ¦Л для некоторых сильных электролитов представлены на рис. ИЛ. При высоких ионных силах значения среднего ионного коэффициента активности у+ мо- могут быть значительно больше единицы. Значения средних ионных коэффициентов активности для некоторых сильных электроли- электролитов в зависимости от концентра- концентрации приведены в Приложении (табл. П-И). Рассчитать коэффициенты ак- активности в разбавленных раство- растворах сильных электролитов можно с помощью теории Дебая-Хюк- келя. Исходные положения этой теории таковы. • Электролит в растворе полно- полностью диссоциирован. • Растворитель представляет со бой непрерывную среду с ди- диэлектрической проницаемостью ?, изменение е вблизи ионов не учитывается. Учитывается только электростатическое взаимодействие между ио- ионами и не принимаются во внимание ион-дипольное взаимодейст- взаимодействие, образование ассоциатов и т.п. Распределение ионов в растворе описывается моделью ионной ат- атмосферы. Ионная атмосфера представляет собой некоторое усред- усредненное распределение ионов, возникающее вокруг каждого иона (называемого центральным) под влиянием двух факторов - электро- электростатических взаимодействий, которые стремятся упорядочить ионы, и теплового движения, стремящегося расположить их хаотически. В отсутствие внешнего электрического поля ионная атмосфера имеет шаровую симметрию, а ее заряд равен по величине и противополо- противоположен по знаку заряду центрального иона. Распределение заряда вокруг центрального иона описывается урав- уравнением Пуассона, связывающим объемную плотность заряда с по- потенциалом на расстоянии гот центрального иона. Распределение ионов в растворе, возникающее под действием элек- электростатических сил, описывается распределением Больцмана. Зависимость средних ионных коэффициентов активности у+ от \[7 для некоторых сильных электролитов
Глава 3. Электрохимия • Рассматриваются разбавленные растворы, для которых собствен- собственными размерами ионов можно пренебречь по сравнению с расстоя- расстоянием между ними, поэтому ионы считают заряженными материаль- материальными точками. • Предполагается, что все отклонения раствора от идеальности обу- обусловлены взаимодействием ионов с ионной атмосферой. С учетом вышеприведенных допущений получается уравнение пер- первого приближения теории Дебая—Хюккеля, называемое также предель- предельным законом Дебая-Хюккеля для среднего коэффициента активности: lgy±=-/l|z+z_|V7, A1.15) где z+ и z_ заряды катиона и аниона, / - ионная сила раствора, А - кон- константа, зависящая от плотности р и диэлектрической проницаемости е растворителя и температуры: BnpNA)V2( е2 У'2 In 10 Dne0zkT) ' *11" 6) Для водного раствора при 25 °С значение А равно 0.510 моль" '' -кг а. Для вычисления коэффициентов активности отдельных ионов используют A1.15) в виде ]gf! =-Azf yfl . A1.17) Согласно уравнению A1.15), логарифм среднего коэффициента ак- тивности линейно зависит от v/ • Это соответствует начальным участ- участкам кривых на рис. I l.l при низких ионных силах раствора. Уравнение A1.15) справедливо до ионной силы около 0.01 моль-кг '. Учет конечного собственного размера ионов позволяет получить уравнение второго приближения теории Дебая-Хюккеля: где параметр В, связанный с эффективным диаметром ионов в раство- растворе, находят, добиваясь наилучшего совпадения уравнения с опытными данными. Соотношение A1.18) справедливо до ионной силы около 0.1 моль-кг~'. Приближенной формой соотношения A1.18) является уравнение Гюнтельберга: kz \a4~i lgY+=J "'r , A1.19) l +V/ в котором параметр В считается равным единице для всех электроли- электролитов. Это уравнение удобно тем, что не содержит эмпирических пара-
176 Г л ава 3. Электрохимия метров и удовлетворительно описывает поведение многих электролитов до концентраций порядка 0.1 моль-кг~'. Для описания дальнейшего роста коэффициентов активности с уве- увеличением концентрации раствора в уравнение A1.19) вводят слагаемое CI (С - эмпирический параметр) и получают уравнение третьего при- приближения теории Дебая-Хюккеля: \z+z \aJI A1-20) lgY-ь =-' '' Г +CI. При соответствующем подборе параметров В и С это уравнение по- позволяет описать экспериментальные данные по коэффициентам актив- активности до ионной силы порядка 1 моль-кг. Уравнение Харнеда и Оуэна содержит дополнительное слагаемое DI1 (D- эмпирический параметр) и имеет вид \z+z \A-JI , A1.21) 'BY-*- =-' Г +C1 + DI2. l + Byfl Оно удовлетворительно описывает экспериментальные данные по коэффициентам активности до ионной силы порядка нескольких моль-кг'1. | ПРИМЕРЫ Пример 11-1. Рассчитайте активность электролита а и среднюю ионную активность <з± в 0.1 т растворе СаСЬ при 25 °С, если средний ионный коэффициент активности у+ = 0.518. Решение. I v v \'/v / v v \'/v a± =у±т± =у± \т + *т_ ) = у±т\у^ v_" J , где v = v4 + v а± = 0.518-0.1 ¦( 1 '-22I/3 = 8.223-10 2 а(СаС12) = (a±)v = 5.56-10 Omeem.a± = 8.223-10; я(СаС12) = 5.56-10. Пример 11-2. Рассчитайте моляльность раствора Na2SO4, имеющего ионную силу 0.24 моль-кг. Решение. где т\ и /т - моляльности катиона и аниона соли, равные соответст- соответственно т\ = 2т, mj = т, где т — моляльность раствора Na2SO,(.
Глава 3. Электрохимия Отсюда 0.24 = 0.5 i т = 0.08 моль-кг. Ответ ,т = 0.08 моль-кг"'. Пример 11-3. Растворимость AgCl в воде при 25 °С равна 1.33-10 моль-кг. Рассчитайте: а) стандартную энергию Гиббса для реакции AgCl(TB) = Ag\aq) + Cl"(aq); б) растворимость AgCl в 0.01 моль-кг водном растворе KNO3. Решение, а) Константа равновесия для реакции AgCI(TB) = Ag+(aq) + Cl"(aq) равна K = a(Ag+}a(Cr)-=y±2-m2. Ионная сила раствора Тогда откуда у± = 0.996. Следовательно = т= 1.33-10 моль-кг. lg у± = -0.510-( 1.33-10H5, = 0.9962-( 1.33-10J = 1.75-10"'°. Отсюда AG° = -RTlnK= +55.7 кДж-моль"'. б) Ионная сила 0.01 моль-кг"' раствора KNO3 Тогда / = т = 0.01 моль-кг. = -O.510-(O.OlH5, откуда у± = 0.889. т = К051у± = A.75-100H5 / 0.889 = 1.49-10. |^АДАЧ 11-1. Водный раствор, содержащий 0.225 моль-кг ' NaOH, замерзает при -0.667 °С. Определите кажущуюся степень диссоциации NaOH в этом растворе, если криоскопическая константа воды равна 1.86.
178 Глава 3. Электрохимия 11-2. Осмотическое давление крови составляет 0.811 МПа. Какова должна быть концентрация раствора NaCI, чтобы он был изотоничен с кровью? Примите степень диссоциации NaCI равной 0.950. 11-3. Водные растворы сахарозы и KNO3 изотоничны при концентраци- концентрациях 1.00 и 0.60 моль-л ' соответственно. Найдите кажущуюся степень диссоциации KNO3 в растворе. 11-4. Выведите выражения для активностей NaCI, СаСЬ, C11SO4 и LaCl3 через их моляльности т и средние ионные коэффициенты активности у+. 11-5. Средний ионный коэффициент активности 0.1 М водного рас- раствора HCI при 25 °С равен 0.796. Рассчитайте активность НС1 в этом растворе. 11-6. Средний ионный коэффициент активности 0.1 М водного раствора H2SO4 при 25 °С равен 0.265. Рассчитайте активность bbSO4 в растворе. 11-7. Рассчитайте активность электролита а и среднюю ионную актив- активность а+ в 0.2 т растворе А1С13 при 25 °С, если у+ = 0.305. 11-8. Рассчитайте ионную силу раствора, содержащего 0.10 моль-кг КС1 и 0.20 моль-кг ' CuSO4. 11-9. Рассчитайте ионную силу раствора, содержащего 0.040 моль-кг ' K3[Fe(CNN], 0.030 моль-кг"' КС1 и 0.050 моль-кг NaBr. 11-10. Рассчитайте моляльность раствора А1(ТМОз)з, имеющего ионную силу 0.30 моль-кг '. 11-11. Раствор NaNO3 имеет ионную силу 0.30 моль-кг"'. Чему равна моляльность раствора A12(SO4K, имеющего такую же ионную силу? 11-12. Чему равна моляльность раствора №зРО4, имеющего такую же ионную силу, как 0.36 моль-кг раствор КС1? 11-13. Рассчитайте массу Са(ЫОз)г, которую нужно добавить к 0.150 моль-кг ' раствору К NO3, содержащему 500 г воды, чтобы увели- увеличить его ионную силу до 0.250 моль-кг~ . 11-14. Используя первое приближение теории Дебая-Хюккеля, рассчи- рассчитайте коэффициенты активности ионов К", А13' и SO42 в 1.0-10 моль-л"' растворе KA1(SO4J при 25 °С. 11-15. Используя первое приближение теории Дебая-Хюккеля, рассчи- рассчитайте коэффициенты активности ионов Са *, С1 и средний ионный ко- коэффициент активности в 0.002 моль-л" растворе СаСЬ при 25 °С. 11-16. Используя первое приближение теории Дебая-Хюккеля, рассчи- рассчитайте коэффициенты активности ионов Са2', SO42" и средний ионный коэффициент активности в 0.001 моль-л"' растворе CaSO4 при 25 °С.
Г л а в а 3. Электрохимия *ffg 11-17. Константа диссоциации уксусной кислоты при 25 °С равна 1.75-10 5 моль-л"'. Используя первое приближение теории Дебая- Хюккеля, рассчитайте степень диссоциации кислоты, если ее моляль- ность равна 0.100 моль-кг~\ 11-18. Средний ионный коэффициент активности в 0.500 моль-кг вод- водном растворе LaCl3 при 25 °С равен 0.303. Какова ошибка в определении этой величины по первому приближению теории Дебая-Хюккеля? 11-19. Растворимость Ag2CrO4 в воде при 25 °С равна 8.00-10 моль-л~', а в 0.04 моль-л ' растворе NaNO3 8.8410 5 моль-л. Рассчитайте сред- средний ионный коэффициент активности Ag2CrO4 в 0.04 моль-л растворе NaNO3. 11-20. Растворимость AgCI в воде при 25 °С равна 1.33-10 5 моль-л. Рассчитайте растворимость AgCI в 0.1 моль-кг1 водном растворе K.CI, в котором у± = 0.770. § 12. Электропроводность растворов электролитов Способность растворов электролитов проводить электрический ток обусловлена ионами, образующимися при диссоциации электролитов. Экспериментальное изучение электропроводности растворов (кондук- тометрия) является одним из важных направлений физико-химиче- физико-химического анализа и позволяет получать информацию о различных свойст- свойствах растворов - определять степени и константы диссоциации электро- электролитов, растворимость труднорастворимых солей и т.п. Применяют также кондуктометрическое титрование, в котором точки эквивалент- эквивалентности определяют по изменению электропроводности раствора. Электропроводность К раствора — величина, обратная его сопро- сопротивлению R: К- ' -' S-k S M2 К----.у-кт, A2. где р - удельное сопротивление; S- площадь электродов; / - расстояние между электродами; к - удельная электропроводность (величина, об- обратная удельному сопротивлению). В системе СИ электропроводность имеет размерность сименс (См = Ом '). Удельной электропроводностью к («каппа») раствора называется электропроводность объема раствора, находящегося между параллельны- параллельными электродами площадью I м2 каждый, расположенными на расстоянии I м друг от друга. В системе СИ удельная электропроводность измеряется в Ом -м~ или См-м" . Используют также единицы Ом" -см" или См-см" .
180 Г л ава 3. Электрохимия A2.2) A2.3) Из формулы A2.1) следует, что S R S Таким образом, для определения к из измеренной величины сопро- сопротивления R раствора необходимо знать площадь электродов и расстоя- расстояние между ними. На практике эти величины не измеряют, а определяют так называемую константу ячейки k = 11S (размерность см" ). Кон- Константу ячейки определяют из измерения электропроводности растворов с точно известным значением к (обычно используют растворы КС1 оп- определенной концентрации). Зная константу ячейки, удельную электро- электропроводность рассчитывают по формуле к = К-* = -. R НС1 H2SO4 Рис. 12.1 A2.4) На кривых зависимости удельной электропроводности от концентрации обычно наблюдается максимум. С увеличением концентрации удельная электропроводность сначала растет, поскольку увеличивается количество ионов в растворе. При дальнейшем увеличении концентрации сильных электролитов межионное взаимодейст- взаимодействие возрастает настолько сильно, что приводит к снижению скорости движе- движения ионов и уменьшению удельной электропроводности раствора. В рас- растворах слабых электролитов скорость движения ионов мало зависит от кон- концентрации, однако с увеличением кон- концентрации раствора уменьшается сте- степень диссоциации, что также приводит к уменьшению удельной электропро- электропроводности (рис. 12.1). Молярная электропроводность X («лямбда») связана с удельной элек- электропроводностью соотношением . _ к _ с где с - молярная концентрация (молярность) раствора, V- \1с - разведе- разведение (или разбавление) раствора. В системе СИ молярную электропроводность измеряют в См-м2-моль~'. с, моль-л Зависимость удельной электропроводности от концентрации для некоторых электролитов
Г л а в а 3. Электрохимия 181 400, НС1 Используют также понятие эквивалентной электропроводности X, которая получается, если в формуле A2.4) вместо молярной использо- использовать эквивалентную концентрацию (нормальность). Эквивалентную электропроводность обычно измеряют в Ом""'-см2-г-экв~'; используют также единицы Смм2т-экв~' и См-см2-г-экв~'. Молярная электропро- электропроводность равна произведению эквивалентной электропроводности на число эквивалентов в одном моле вещества. Эквивалентной электропроводностью называется электропровод- электропроводность объема раствора, содержащего 1 г-экв растворенного электролита и находящегося между параллельными электродами, расположенными на расстоянии 1 м друг от друга. Таким образом, между электродами при любой концентрации раствора находится 1 г-экв растворенного электролита, поэтому изменение эквивалентной электропроводности при изменении концентрации раствора обусловлено изменением степе- степени диссоциации (для слабых электролитов) или межионными взаимодействиями (для сильных электролитов). Эквивалентная электропро- электропроводность X растворов электроли- электролитов возрастает с ростом разбав- разбавления раствора и при бесконеч- бесконечном разбавлении (то есть при бесконечно малой концентра- концентрации) асимптотически приближа- приближается к предельному значению А0, которое называется предельной эквивалентной электропровод- электропроводностью раствора при бесконеч- бесконечном разведении, соответствую- соответствующем отсутствию межионного взаимодействия. Для слабых электролитов предельного зна- значения X экспериментально дос- достичь не удается (рис. 12.2). В разбавленных растворах сильных электролитов выполня- выполняется эмпирический закон Коль- рауша (закон квадратного корня): V, л-г-экв Зависимость эквивалентной электропроводности от разбавления для некоторых электролитов 1000 Рис. 12.2 Х = Х° -A-Jc, где X и Х° - эквивалентная электропроводность раствора при концен- концентрации с и при бесконечном разведении, А - константа (при данной температуре) для данного электролита и растворителя. A2.5)
182 Глава 3. Электрохимия A2.7.В) Строя график зависимости X от %/с и экстраполируя ее на нулевую концентрацию, из отсекаемого на оси ординат отрезка можно устано- установить значение А0. Для слабых электролитов такая экстраполяция невоз- невозможна из-за нелинейности получаемой зависимости. В растворах слабых электролитов X и Х° связаны со степенью дис- диссоциации а электролита уравнением Аррениуса: A2.6) ^- = <х. Кроме того, выполняется закон разведения Оствальда, который для бинарного электролита записывается следующим образом: A2.7.а) S^? ^Ll l-a l-a V где А'- константа диссоциации слабого электролита. Подставляя A2.6) в A2.7.а), получаем еще одну форму закона раз- разведения Оствальда: A2-7.6) Х= .Л^ Г (А. -Я.) После преобразования получаем I I Хс Таким образом, строя график зависимости MX от Хс, из наклона графика и отрезка, отсекаемого на оси ординат, можно установить зна- значения К и А0. Электропроводность электролитов связана со скоростями движе- движения ионов в растворе. Скорость движения v, [м-с"'] иона в растворе пропорциональна напряженности приложенного электрического поля A2.8) v, = utE. '; \ Коэффициент пропорциональности и, [размерность м2-с~'-В~'] назы- 1 вается абсолютной подвижностью иона. \ Произведение u,F {F — постоянная Фарадея) называется подвижно- \ стью иона X, [размерность Ом"'-м2-кг-экв"']: 1 A2.9) X, = u,F. ! Подвижность иона при бесконечном разбавлении называется пре- ьной подвижностью v :ти Л.,0 некоторых ионе приложении (табл. П-Ю). дельной подвижностью иона и обозначается А.,0. Предельные подвиж- подвижности Х,° некоторых ионов в водном растворе при 25 °С приведены в
Г л а в а 3. Электрохимия Согласно закону Кольрауша о независимой миграции ионов, экви- эквивалентная электропроводность раствора при бесконечном разведении равна сумме предельных подвижностей катионов и анионов: Х°=Х°+Х°_. A2.10) Физический смысл закона заключается в том, что в растворе элек- электролита ионы переносят электрический ток независимо друг от друга. Для нахождения предельной подвижности отдельного иона необхо- необходимо знать вклад каждого вида ионов в общую электропроводность раствора. Доля тока, переносимая данным ионом, называется числом переноса t, иона. Для бинарного электролита /, + 1 и. +и Х+Х t =- X /+ + /_ и, + и Xt +X, Если в растворе содержится несколько электролитов, то число пе- переноса /-го иона равно причем по определению ^jti = 1. Зная числа переноса катиона и анио- аниона, по уравнению A2.10) можно рассчитать предельную подвижность отдельного иона. Поскольку в общем случае подвижности катиона и аниона изменя- изменяются от концентрации неодинаково, то числа переноса зависят от кон- концентрации раствора. Кроме того, числа переноса для одной и той же со- соли в разных растворителях различаются, что объясняется разной сольватацией катионов и анионов в разных растворителях. Существует ряд экспериментальных методов определения чисел пе- переноса. В методе Гитторфа числа переноса определяют по изменению концентраций катионов и анионов в анодном и катодном пространствах электрохимической ячейки, вызванному пропусканием через раствор определенного количества электричества с помощью постоянного тока. В методе движущейся границы числа переноса определяют по пере- перемещению границы между двумя растворами при пропускании постоян- постоянного электрического тока. Предельные подвижности ионов водорода и гидроксила в водных растворах в несколько раз превышают предельные подвижности других ионов (см. табл. П-10 в приложении). Это явление объясняют особым эстафетным механизмом проводимости этих ионов. Согласно этому A2.11.6)
184 Глава 3. Электрохимия механизму, в кислой среде осуществляется перенос протона от иона гидроксония к соседней соответствующим образом ориентированной молекуле воды: н-о-н + о-н *> н-о + н-о-н II II н н н н Аналогичный перенос протона от молекулы воды к иону гидрокси- ла происходит в щелочной среде: О-Н + О I I н н Поскольку протон труднее отщепляется от молекулы воды, чем от иона гидроксония, подвижность иона гидроксила меньше, чем подвиж- подвижность иона водорода. Простейшей моделью движения иона в растворе является движение заряженного шарика в однородной среде. Согласно закону Стокса, си- сила трения, действующая на шарообразную частицу с радиусом г, дви- движущуюся со скоростью v в непрерывной среде с вязкостью г), равна Электрическая сила, вызывающая движение иона, равна произведе- произведению заряда иона \z\e и напряженности электрического поля Е: A2.12) A2.13) F31l В стационарном состоянии, когда ион равномерно движется в рас- растворе, эти две силы равны: A2.14) \z\eE = 6nr\rv. Отсюда скорость движения иона равна \z\eE A2.15) У = Г~~' 6nr\r и, в соответствии с A2.8) и A2.9), предельная подвижность Х° иона описывается формулой: о \z\eF A2.16) Х=Т—- По уравнению A2.16) можно из предельной подвижности иона рас- рассчитать его радиус, который называют стоксовским радиусом (rSl). В таблице 12-1 сопоставлены кристаллографические и стоксовские ра- радиусы для некоторых ионов в водном растворе.
Г л а в а 3. Электрохимия 185 Сопоставление кристаллографических и стоксовских радиусов Таблица 12-1 Ион W Na* К* Rtf Mg2+ 'со А 0.60 1.02 1.38 1.49 0.72 'si» A 2.51 1.84 1.25 1.18 3.47 Ион Zn2+ АГ СГ Br- i- iber, A 0.75 0.53 1.81 1.96 2.20 'st» A 3.25 4.38 1.21 1.18 1.17 250- - 200- Как видно из таблицы, для небольших и сильно заряженных ионов стоксовские радиусы существенно превосходят кристаллографические. Это можно объяснить тем, что эти ионы в водном растворе обладают большой гидратной оболочкой. Соответственно, разность объемов гид- ратированного и негидратированного ионов равна объему гидратной оболочки, и из нее можно рассчитать число связанных ионом молекул воды, то есть число гидратации иона. В то же время, из таблицы 12-1 видно, что для остальных ионов стоксовские радиусы оказываются меньше кристаллографических. Та- Такое расхождение объясняется тем, что закон Стокса для описа- описания движения иона в растворе строго не применим, поскольку размеры иона сопоставимы с размерами молекул растворителя, и его можно считать однородной средой лишь приближенно. Тем не менее, хотя уравнение A2.16) не является строгим, оно полезно для приближенных расчетов. Электропроводность раство- растворов электролитов увеличивается с повышением температуры. Пре- Предельная подвижность большин- большинства ионов в водном растворе при 100°С в 5-6 раз выше, чем при 0°С. (рис. 12.3). Такая зависимость в основном обусловлена уменьшением вязко- вязкости воды при повышении темпе- температуры. Если считать, что радиус гидратированного иона не зависит от температуры, то из уравнения A2.16) следует правило Валъдена-Писаржевского, согласно которому при любой температуре: л 0 \Z\eF К ц = —— = const • 150- s и 100- 50- 0 Зависимость предельной подвижности некоторых ионов от температуры Рис. 12.3 A2.17)
786 Г л ава 3. Электрохимия Соотношение A2.17) выполняется в широком интервале температур только для небольшого числа ионов, что обусловлено как нестрогостью закона Стокса, так и изменением радиуса гидратированных ионов при изменении температуры. В целом при повышении температуры произ- произведение Х°г\ уменьшается, но это уменьшение в интервале от О °С до 100 °С не превышает 25%. При постоянной температуре, согласно соотношению A2.17), про- произведение Х°х] для одного и того же иона в разных растворителях должно оставаться постоянным. Это соотношение приближенно вы- выполняется только для больших и слабо сольватированных ионов, по- поскольку в общем случае сольватация ионов в разных растворителях различна. Теоретически описать электропроводность разбавленных растворов сильных электролитов позволила теория Дебая—Хюккеля-Онсагера. Отличие Я. от Я.0 в растворах сильных электролитов объясняется ме- межионными взаимодействиями. Согласно теории Дебая-Хюккеля (см. §11), каждый ион в растворе окружен ионной атмосферой. Существо- Существованием ионной атмосферы обусловлены два эффекта, которые вызыва- вызывают замедление движения ионов в растворе - электрофоретический и релаксационный. Электрофоретический эффект вызывается тем, что под действием электрического поля центральный ион и окружающая его ионная атмосфера движутся в противоположные стороны. Таким обра- образом, ион перемещается не в неподвижной среде, а в потоке ионов, дви- движущихся ему навстречу. При движении ион смещается из центра своей ионной атмосферы, в результате чего нарушается ее симметрия, и плот- плотность заряда позади иона оказывается больше, чем впереди него. В ре- результате на центральный ион действует возвращающая сила, замед- замедляющая его движение. Этот эффект называется релаксационным, или эффектом асимметрии ионной атмосферы. Учет обоих эффектов приводит к уравнению Дебая-Хюккеля- Онсагера: A2.18) где А и В - коэффициенты, описывающие соответственно электрофоре- электрофоретический и релаксационный эффекты и зависящие от температуры, вяз- вязкости и диэлектрической проницаемости растворителя, а также от заря- зарядов ионов электролита. Уравнение A2.18) по форме аналогично эмпирическому уравнению Кольрауша A2.5) и, таким образом, дает его теоретическое обоснова- обоснование. Уравнение A2.18) согласуется с опытными данными в разбавлен- разбавленных растворах при концентрациях до 0.001 моль-л. Если к раствору электролита приложить постоянное электрическое поле высокой напряженности (порядка 10 В-м ), то ионы в растворе движутся настолько быстро, что ионная атмосфера не успевает сфор-
Г л а в а 3. Электрохимия мироваться, в результате чего исчезают оба эффекта торможения - ре- релаксационный и электрофоретический, и электропроводность раствора стремится к предельному значению Х°. Это явление называется эффек- эффектом Вина. В растворах слабых электролитов эффект Вина выражен значительно сильнее, что объясняется увеличением степени диссоциа- диссоциации слабого электролита под действием электрического поля. Под действием переменного электрического поля достаточно высо- высокой частоты ион не успевает сместиться на заметное расстояние от цен- центра своей ионной атмосферы, поэтому ее симметрия сохраняется, в ре- результате чего исчезает релаксационный эффект, что приводит к возрастанию электропроводности раствора. Это явление называется эффектом Дебет-Фалькенхагепа. В то же время из-за наличия ионной атмосферы электрофоретический эффект сохраняется. ПРИМЕРЫ Пример 12-1. Удельная электропроводность 0.135 моль-л ' раствора пропионовой кислоты С2Н5СООН равна 4.7910 Смм~'. Рассчитайте эквивалентную электропроводность раствора, константу диссоциации кислоты и рН раствора, если предельные подвижности Н* и С2Н5СОО равны 349.8 Смсм2-моль ' и 37.2 Смсм2-моль ' соответственно. Решение. Х° = 349.8 + 37.2 = 387.0 См-см2-моль~'. . к 4.79-10:См-м ' 2 К = — = :— = 3.55 См-см моль с 0.135 моль-л а = Ш° = 3.55/387.0 = 0.009. _, а2с 0.0092 0.135 5 ., К = = =1.15-10 (моль-л ). 1-а 1-0.009 [Н+] = а-с= 1.24-10 3(моль-л '). pH=-lg[H+] = 2.91. Ответ. X = 3.55 См-см2-моль '; а = 0.009; К= 1.15-10 5 моль-л '; рН = 2.91. Пример 12-2. Удельная электропроводность насыщенного раствора ВаСОз в воде при 18 °С равна 2.540-10 См-мч. Удельная электропро- электропроводность воды 4.5-10~5 См-м. Подвижности ионов Ba2f и СО32~ при 18 °С равны соответственно 55 и 66 См-см т-экв~ . Рассчитайте раство- растворимость ВаСОз в воде при 18 °С в моль-л" , считая соль полностью дис- диссоциированной, а подвижности ионов равными иодвижностям при бес- бесконечном разведении.
188 Г л ава 3. Электрохимия Решение. к(ВаСОз) = к(р-ра) - к(Н2О) = 2.540-10 - 4.5-10 5 = 2.495-10 3 См-м~'. А°(ВаССЬ) = ^° (Ва24) + Х° (СО32 ) = = 55 + 66= 121 См-см2-г-экв~' = 1.21-10 См-м2-г-экв~'. _ к _ 2.495-10 3См-м~' А.0 1.21См-м2-г-: = 0.206 г-экв-м = 1.03-10 4 моль-л. экв Ответ. с= 1.03-10 моль-л '. Пример 12-3. Удельная электропроводность раствора Mg(NO3J с массовой долей 5% при 18°С равна 4.38См-м~', а его плотность - 1.038 гсм~\ Рассчитайте эквивалентную электропроводность раствора и кажущуюся степень диссоциации соли в растворе. Подвижности ионов Mg2+ и NO3~ при 18 °С равны соответственно 44.6 и 62.6 См-см2-г-экв '. Решение. со-р 0.05 1.038 г-см'3 _, п_п _, с- — = :— = 0.35 моль-л = 0.70 г-экв-л . 148 г-моль . к 4.38 См-м'1 2 -1 А. = — = — = 62.5 См-см -г-экв . с 0.70 г-экв • л Х° = 44.6 + 62.6 = 107.2 См-см2-г-экв '. а = Ш° = 62.5/107.2 = 0.583. Ответ. Х = 62.5 Смсм2-г-экв ', а = 0.583. Пример 12-4. В таблице приведены результаты измерения скорости движения молекул сывороточного альбумина быка (САБ) в электриче- электрическом поле при различных значениях рН раствора (отрицательные значения скорости соответствуют изменению направления движения частиц под действием поля). Используя эти данные, определите изо- электрическую точку САБ. рН V, МКМ-С"' 4.20 0.50 4.56 0.18 5.20 -0.25 5.65 -0.60 6.30 -0.95 Решение. Электрическое поле не влияет на движение нейтральных частиц. Изменение скорости движения молекул САБ при изменении ки- кислотности раствора свидетельствует о том, что в растворе образуются ионные формы САБ. Изоэлектрической точке отвечает нулевой сум- суммарный заряд белка, поэтому для определения этой точки надо найти значение рН, при котором скорость v равна нулю. Строим график зави- зависимости v =_ДрН) и находим pH(v = 0) = 4.8.
Г л а в а 3. Электрохимия 189 | ЗАДАЧИ 12-1. Рассчитайте удельную электропроводность абсолютно чистой во- воды при 25 °С. Ионное произведение воды при 25 СС равно 1.00-10 -14 12-2. Эквивалентная электропроводность бесконечно разбавленных растворов КС1, KNO3 и AgNO} при 25 °С равна соответственно 149.9, 145.0 и 133.4 См-см2-моль '. Какова эквивалентная электропроводность бесконечно разбавленного раствора AgCl при 25 °С? 12-3. Эквивалентная электропроводность бесконечно разбавленных растворов соляной кислоты, хлорида натрия и ацетата натрия при 25 °С равна соответственно 425.0, 128.1 и 91.0 См-см2-моль~'. Какова эквива- эквивалентная электропроводность бесконечно разбавленного раствора уксус- уксусной кислоты при 25 °С? 12-4. Удельная электропроводность 4% водного раствора H2SO4 при 18 °С равна 0.168 См-см"', плотность раствора- 1.026 г-см~3. Рассчитай- Рассчитайте эквивалентную электропроводность раствора. 12-5. Удельная электропроводность насыщенного раствора AgCl в воде при 25 °С равна 2.28-10 См-м~', а удельная электропроводность воды 1.16-10 См-м '. Рассчитайте растворимость AgCl в воде при 25 °С в моль- л -1 12-6. Какую долю общего тока переносит ион Li+ в водном растворе ЫВгпри25°С? 12-7. Рассчитайте число переноса Н+ в растворе НС1 с концентрацией 1-Ю моль-л"'. Каково будет число переноса Н+, если к этому раствору добавить NaCl, чтобы его концентрация была равна 1.0 моль-л? 12-8. Рассчитайте скорость движения иона Rb+ в водном растворе при 25 °С, если разность потенциалов 35 В приложена к электродам, нахо- находящимся на расстоянии 0.8 см друг от друга. 12-9. Рассчитайте скорость движения иона Naf в водном растворе при 25 °С, если разность потенциалов 10 В приложена к электродам, нахо-
Глава 3. Электрохимия дящимся на расстоянии I см друг от друга. Сколько времени понадо- понадобится иону, чтобы пройти расстояние от одного электрода до другого? 12-10. Удельная электропроводность водного раствора KI равна 89.00 См-м~', а раствора КС1 той же концентрации - 186.53 См-м"'. Удельная электропроводность раствора, содержащего обе соли, равна 98.45 См-м~'. Рассчитайте долю КС1 в растворе. 12-11. Эквивалентная электропроводность водного раствора сильного электролита при 25 °С равна 109.9 См-см2-моль ' при концентрации 6.2-10 3 моль-л~' и 106.1 См-см2-моль~' при концентрации 1.5-10~2 моль-л"'. Какова эквивалентная электропроводность раствора при бесконечном раз- разбавлении? 12-12. Эквивалентная электропроводность водного раствора слабой одноосновной кислоты при 25 °С равна 16.0 См-см2-моль~' при кон- концентрации 1.010~2 моль-л ' и 48.4 См-см2-моль ' при концентрации 1.0-10 3 моль-л~'. Рассчитайте эквивалентную электропроводность раствора при бесконечном разбавлении и константу диссоциации ки- кислоты. 12-13. Рассчитайте радиус иона N(CH3L+ по закону Стокса из его пре- предельной подвижности в водном растворе при 25 °С. Вязкость воды при 25 °С равна 8.91 -10 Па-с. Оцените предельную подвижность этого ио- иона в глицерине, вязкость которого равна 1.49 Па-с. 12-14. Оцените предельную подвижность иона К+ в формамиде и ме- тилацетате, если вязкость формамида в 3.7 раз больше, а вязкость ме- тилацетата в 2.6 раз меньше, чем вязкость воды. 12-15. Рассчитайте удельную электропроводность 1.0-10~2 М водного раствора NaCl при 25 °С, считая, что подвижности ионов при этой кон- концентрации равны их предельным подвижностям. Через слой раствора длиной 1 см, заключенный между электродами площадью 1 см , про- пропускают ток силой 1 мА. Какое расстояние пройдут ионы Na4 и СГ за 10 минут? 12-16. Рассчитайте эффективный радиус иона Li* при 25 °С из его пре- предельной подвижности, используя закон Стокса. Рассчитайте приблизи- приблизительное число молекул воды, входящих в гидратную оболочку иона Li+. Кристаллографический радиус иона Li* равен 60 пм. Вязкость воды при 25 °С равна 8.91 -КГ4 Па-с. Собственный объем молекулы воды оцените из параметров уравнения Ван-дер-Ваальса. 12-17. Константа диссоциации гидроксида аммония равна 1.79-10 5 моль-л. Рассчитайте концентрацию NH4OH, при которой степень диссоциации равна 0.01, и эквивалентную электропровод- электропроводность раствора при этой концентрации.
Г л а в а 3. Электрохимия 12-18. Эквивалентная электропроводность 1.59-10 моль-л ' раствора уксусной кислоты при 25 °С равна 12.77 См-см2-моль~'. Рассчитайте константу диссоциации кислоты и рН раствора. 12-19. Константа диссоциации масляной кислоты С3Н7СООН равна 1.74-1 (Г5. Эквивалентная электропроводность раствора при разведении 1024 л-моль"' равна 41.3 См-см2-моль~'. Рассчитайте степень диссоциа- диссоциации кислоты и концентрацию ионов водорода в этом растворе, а также эквивалентную электропроводность раствора при бесконечном разве- разведении. 12-20. Эквивалентная электропроводность раствора гидроксида этиламмония C2H5NH3OH при бесконечном разведении равна 232.6 См-см2-моль '. Рассчитайте константу диссоциации гидроксида этиламмония, эквивалентную электропроводность раствора, степень диссоциации и концентрацию ионов гидроксила в растворе при разве- разведении 16 л-моль ', если удельная электропроводность раствора при данном разведении равна 1.312-10 ' См-см~'. § 13. Электрохимические цепи Электрохимические цепи — системы, состоящие из двух электродов, помещенных в раствор электролита или в два разных раствора, находя- находящихся в контакте друг с другом. Электрохимические цепи, способные вырабатывать электрическую энергию, называют гальваническими эле- элементами. Классификация цепей В химических цепях источником электрической энергии является энергия Гиббса протекающей в системе окислительно-восстановитель- окислительно-восстановительной («токообразующей») химической реакции. Реакции окисления и восстановления («полуреакции») в гальваническом элементе протекают на разных электродах, т.е. пространственно разделены. Электрод, на ко- котором происходит окисление, называется анодом; электрод, на котором происходит восстановление, - катодом. Электроны, образовавшиеся в процессе окисления на аноде, перемещаются по внешней цепи к катоду, на котором они участвуют в процессе восстановления. Комбинируя различные окислительно-восстановительные полуреакции, можно по- получить большое число гальванических элементов. Концентрационные цепи состоят из одинаковых электродов, но от- отличаются концентрацией веществ, участвующих в окислительно- восстановительных процессах. Концентрационные цепи можно соста-
Г л ава 3. Электрохимия вить из электродов первого и второго рода (см. ниже классификацию электродов) с разной концентрацией растворов или из газовых электро- электродов с разными давлениями газов. Электрохимическая цепь называется правильно разомкнутой, если на ее концах находятся одинаковые металлы. На практике это обычно достигается подключением к обоим концам электрохимической цепи проводников из одного и того же металла (например, медных). Разность потенциалов на концах правильно разомкнутой цепи называется элек- электродвижущей силой (ЭДС). Если гальванический элемент работает обратимо при постоянных температуре и давлении, то его ЭДС однозначно связана с AG проте- протекающей в нем химической реакции. В этих условиях уменьшение энер- энергии Гиббса равно полезной работе, которую может совершить система (см. § 5), т е. электрической работе, которую может совершить гальва- гальванический элемент: A3.1) AG = -nFE, где п - число электронов, участвующих в реакции, F - постоянная Фа- радея, Е - ЭДС элемента. Электрохимические цепи являются равновесными только в том слу- случае, если они не содержат границы раздела между разными растворами (т.е. являются цепями без переноса) и, кроме того, если ЭДС цепи скомпенсирована разностью потенциалов от внешнего источника элек- электрического тока. Цепи с переносом не являются полностью равновес- равновесными, поскольку на границе раздела двух растворов происходит диф- диффузия катионов и анионов. В результате на границе раздела возникает диффузионный потенциал — дополнительная разность потенциалов, обусловленная разной скоростью переноса катионов и анионов через границу. Для приближенной оценки величины диффузионного потен- потенциала, возникающего на границе раздела двух растворов одного и того же I, l -зарядного электролита с разными концентрациями, справедлива частная форма уравнения Планка-Гендерсона: RTX -X , а. где а\ и аг - средние активности ионов в граничащих растворах, Хг и X. - подвижности катиона и аниона (см. § 12). В общем случае выражения для расчета диффузионного потенциала имеют более сложный вид. Точно рассчитать диффузионный потенциал невозможно, поскольку неизвестны активности отдельных ионов. Диффузионный потенциал вносит неопределенный вклад в ЭДС цепи. Для уменьшения диффузионного потенциала между растворами поме- помещают солевой мостик - концентрированный раствор нейтральной соли, подвижности катиона и аниона которой приблизительно одинаковы
Г л а в а 3. Электрохимия (KCI, KNO3, NH4NO3). В результате одна граница между двумя раство- растворами заменяется двумя границами: раствор 1 - солевой мостик и соле- солевой мостик - раствор 2. Однако диффузионные потенциалы на этих границах обычно близки по величине и противоположны по знаку, по- поэтому их суммарный вклад в ЭДС резко уменьшается, и им можно пре- пренебречь по сравнению с ошибкой эксперимента. Для гальванического элемента принята следующая форма записи (на примере элемента Даниэля-Якоби): Zn | ZnSO4 : CuSO41 Cu ИЛИ Zn I ZnSO41| C11SO4 I Си, где сплошная вертикальная линия | обозначает границу раздела между разными фазами, пунктирная вертикальная линия : - границу между разными растворами, а двойная сплошная вертикальная линия || - соле- солевой мостик. Гальванический элемент принято записывать так, чтобы анод находился слева. Электродные реакции (как окислительные, так и восстановитель- восстановительные) обычно записывают как реакции восстановления (Приложение, табл. П-12), поэтому общая реакция в гальваническом элементе записы- записывается как разность между реакциями, протекающими на правом и ле- левом электродах: Правый электрод: Си2+ + 2е = Си Левый электрод: Zn2+ + 2е = Zn Общая реакция: Cu2+ + Zn = Си + Zn2+. ЭДС элемента равна разности потенциалов правого и левого элек- электродов: Е = ЕП-ЕЛ. A3.3) Если ЭДС элемента положительна, то реакция (так, как она записа- записана в элементе) протекает самопроизвольно, поскольку, согласно урав- уравнению A3.1), для этой реакции AG < 0. Если ЭДС элемента отрицатель- отрицательна, то самопроизвольно протекает обратная реакция. Электродные потенциалы Потенциал Е электрода рассчитывают по формуле Нернста: ? ?° A^Ц A3.4.а) An Red где аох и aRed - активности окисленной и восстановленной форм веще- вещества, участвующего в электродной реакции, Е° - стандартный потен-
1Q4 Глава 3. Электрохимия циал электрода (при аох = aRed = 1), R - газовая постоянная, Т- абсолютная температура. При 25 °С „ ,,„ 0.0257, аш 0.0591, aOii A3.4.6) Е = Е°+ ln-^=?°+ Ig-^. Соответственно, стандартная ЭДС гальванического элемента рав- равна разности стандартных потенциалов A3.5) Е°=Е°-Е° и связана со стандартной AG° протекающей в нем химической реакции: A3.6) AG° = -nFE°. Абсолютное значение электродного потенциала определить невоз- невозможно. На практике измеряют разность потенциалов исследуемого элек- электрода и некоторого стандартного электрода сравнения. Стандартные электродные потенциалы измеряют в условиях, когда активности всех участников реакции, протекающей на исследуемом электроде, равны единице, а давление газа (для газовых электродов) равно 1 бар A05 Па). Для водных растворов в качестве электрода сравнения используют стан- стандартный водородный электрод (см. ниже классификацию электродов), потенциал которого при всех температурах принят равным нулю. Стан- Стандартный электродный потенциал Е° электрода равен стандартной ЭДС электрохимической цепи, составленной из исследуемого электрода и стандартного водородного электрода. При схематическом изображении такой цепи водородный электрод записывают слева, а исследуемый элек- электрод справа. Например, стандартные электродные потенциалы цинкового и медного электродов определяются как ЭДС цепей Pt | Н21 Н+ || Zn24 | Zn, Pt | H21 H+ || Cu2+1 Cu и равны ?°(Zn2+ /Zn) = -0.760 В и ?°(Cu2' / Cu) = +0.340 В при 25 °C. Помимо непосредственного экспериментального измерения, стан- стандартные электродные потенциалы можно рассчитать по уравнению A3.6), зная стандартные значения ДС° соответствующих химических реакций. Расчетный метод особенно полезен для расчета потенциалов электродов, которые не могут быть реализованы в электрохимических цепях на практике. Значения некоторых стандартных электродных потенциалов приве- приведены в приложении (табл. П-12). Зная значения стандартных потенциалов, можно рассчитать стан- стандартную ЭДС гальванического элемента. Например, для элемента Да- ниэля-Якоби стандартная ЭДС равна Е° = ?°(Си27Си) -?°(Zn2+/Zn) = +0.337 - (-0.763) = +1.100 В.
Г л а в а 3. Электрохимия f 95 ЭДС элемента и электродные потенциалы являются интенсивными свойствами. При умножении уравнения электродной реакции на по- постоянный коэффициент AG реакции и число участвующих в ней элек- электронов изменяются в одинаковое число раз, поэтому, согласно урав- уравнениям A3.1) и A3.6), электродные потенциалы и ЭДС элемента не изменяются. Стандартные потенциалы электродов, содержащих ионы металла с разными степенями окисления, связаны между собой правилом Люте- Лютера. Например, для ионов Fe2^ и Fe3t можно записать следующие элек- электродные реакции и соответствующие им значения стандартных AG и потенциалов: Fe2+ + 2е = Fe, AG2° = ~2FE2°\ Fe3 * + 3e = Fe, AG3° = ~3FE}°. Третья реакция является суммой первых двух, поэтому AG3O = AG|O + AG2O и, соответственно, Если два стандартных потенциала известны, то по правилу Лютера можно рассчитать третий потенциал (см. пример 13-1). Классификация электродов Электроды классифицируют по химической природе веществ, уча- участвующих в электродном процессе. В электродах первого рода восстановленной формой является ме- металл электрода, а окисленной формой - ионы этого металла (простые или комплексные). Как правило, электроды первого рода обратимы по катиону (т.е. их потенциал является функцией активности катиона). Примерами электродов первого рода являются электроды элемента Да- ниэля-Якоби: RT ar I* RT Е = Е° + — In-^- = ?°+ —lna ,., И37) 2F аСи 2F с" {™П RT d RT ? = ?"+ — \п^^ = Е°+ — \па 2, . /138) 2F aZn 2F Zn t "»-«»i Если в электродных процессах участвуют чистые твердые или жид- жидкие вещества, то их активности равны единице.
fgg Глава 3.Электрохимия К электродам первого рода относятся амальгамные электроды, в которых восстановленной формой является амальгама - сплав металла с ртутью. Примером амальгамного электрода является кадмиевый элек- электрод, используемый в элементе Вестона: Cd2+ + 2е = Cd(Hg). Потенциал амальгамного электрода является функцией как актив- активности катиона в растворе, так и активности металла в амальгаме: A3.9) A3.10) ПГ "cd(Hg) Электроды второго рода состоят из металла, покрытого слоем его труднорастворимой соли, погруженного в раствор, содержащий анионы этой соли. Окисленной формой является труднорастворимая соль, а восстановленной - металл и анион соли. Электроды второго рода обра- обратимы по аниону (т.е. их потенциал является функцией активности аниона). Примерами электродов второго рода являются следующие ши- широко распространенные электроды сравнения: • хлорсеребряный электрод (обозначается Ag | AgCl | Cl~); электродная реакция AgCI + е = Ag + СГ, • каломельный электрод (обозначается Hg | Hg2Cl21 СГ); электродная реакция Hg2Cl2 + 2е = 2Hg + 2С1 , Окислительно-восстановительные, или редокс-электроды состоят из инертного металла (например, платины), который не участвует в ре- реакции, а является переносчиком электронов между окисленной и вос- восстановленной формами вещества. Например: A3.12) Се4+ + е = Се3+, Е = Е°+Ц-\п-^; DT а A3 13) Fe3+ + e = Fe2+, E = E°+ — ln-^-. F <V* К окислительно-восстановительным электродам относятся газовые электроды. Газовый электрод состоит из инертного металла, к которо- которому подается газ, участвующий в электродном процессе. Восстановлен- Восстановленной формой является газ, а окисленной - ионы в растворе. Наиболее из-
Г л а в а 3. Электрохимия 797 вестным примером газового электрода является водородный электрод. Его записывают в виде: Pt | Н21 Н4; электродная реакция: ]пще+]п 2F acr F acr Химические источники тока Химические источники тока подразделяются на гальванические элементы, аккумуляторы и топливные элементы. Гальванические эле- элементы (первичные элементы) являются источниками тока одноразово- одноразового действия, поскольку после израсходования реагентов в процессе раз- разряда они становятся неработоспособными. Аккумуляторы (вторичные элементы) можно использовать многократно, так как при пропускании через них постоянного тока от внешнего источника происходит регене- регенерация израсходованных реагентов (зарядка аккумулятора). Такое деле- деление нестрого, поскольку некоторые первичные элементы также могут быть частично заряжены. Наиболее распространенным типом аккуму- аккумуляторов является свинцовый аккумулятор: РЬ | H2SO41 РЬО21 Pb. Один электрод аккумулятора состоит из свинца, а другой из свинца, покрытого слоем РЬО2. Электролитом служит 30%-ный водный раствор H2SO4- На электродах аккумулятора протекают следующие процессы: Pb + SO42 -2e = PbSO4; PbO2 + 4Н+ + SO42 +2e = PbSO4 + 2Н2О. 2F /Hi F ft\12 где /н - фугитивность (летучесть) водорода, которую при небольших давлениях можно считать равной давлению: E-E'+^at:-E'*f^- <"-14-б> Таким образом, потенциал водородного электрода зависит как от активности ионов Н\ так и от давления газообразного Н2. Примером газового электрода, обратимого по аниону, может слу- служить хлорный электрод. Электродная реакция: Cl2 + 2е = 2СГ,
Г л ава 3. Электрохимия Суммарная реакция: РЬ + РЬО2 + 4Н+ + 2SO42" = 2PbSO4 + 2Н2О. При разряде аккумулятора эта реакция протекает слева направо, а при заряде - справа налево. Топливные элементы способны непрерывно работать в течение дли- длительного времени благодаря тому, что к электродам постоянно подводят- подводятся реагенты. В качестве окислителя в топливных элементах обычно ис- используют кислород или воздух, а в качестве восстановителя (топлива)- водород, гидразин, метанол, углеводороды и т.п. Наиболее известным яв- является водородно-кислородный топливный элемент, в котором исполь- используются пористые угольные электроды с нанесенным катализатором (мел- (мелкодисперсная платина), а в качестве электролита 30 - 40%-ный водный раствор КОН. На электродах элемента протекают следующие реакции: Н2 + 2ОН~-2<? = 2Н2О; A3.16) - О2 + Н2О + 2е = 2ОН" Суммарная реакция: Широкому практическому применению топливных элементов пре- препятствует отсутствие доступных катализаторов. Потенциометрия Потенциометрия - метод физико-химического анализа, основан- основанный на экспериментальном определении электродных потенциалов с помощью измерения ЭДС соответствующих электрохимических цепей. С помощью потенциометрии можно определять термодинамические характеристики токообразующих реакций, коэффициенты активности электролитов, рН растворов и т.п. Определение термодинамических характеристик Зная стандартную ЭДС гальванического элемента, можно рассчи- рассчитать AG° и константу равновесия протекающей в элементе реакции: Например, константа равновесия реакции, протекающей в элементе Даниэля-Якоби, равна 8.314-298.15
Г л а в а 3. Электрохимия 199 Измеряя ЭДС элемента при нескольких температурах, можно опре- определить — - температурный коэффициент ЭДС, зная который, можно рассчитать AS и АН реакции, протекающей в гальваническом элементе: AS = - (BAG] JdE = nF\ — l дТ )р [дТ A3.17) A3.18) Определение рН Водородный показатель (рН) определяют как отрицательный деся- десятичный логарифм активности ионов водорода: pH = -lgaH. . Если в электродном процессе участвуют ионы водорода, то такой электрод можно использовать для определения рН раствора. В частно- частности, для этого можно использовать водородный электрод. С учетом A3.18) из уравнения A3.14) получаем следующее выражение для по- потенциала водородного электрода: Е = Е° -0.0591 рН-0.0296 lg/?ll2- Таким образом, при постоянном давлении потенциал водородного электрода является линейной функцией рН. Для определения рН раствора можно также использовать хингидрон- нып электрод - платиновый электрод, погруженный в насыщенный рас- раствор хингидрона в воде. Хингидрон, QQH2, представляет собой эквимо- лярный комплекс хинона, Q = С6Н4О2, и гидрохинона, QH2 = C6H4O2H2. Электродная реакция записывается так: Q 2е -> QH2, При растворении хингидрона образуется эквимолярная смесь хино- на и гидрохинона, поэтому aQ « aQH , и потенциал хингидронного электрода равен 2F Е° + In а . =Е° -0.0591 рН F Наиболее часто для измерения рН используют стеклянный элек- электрод, представляющий собой стеклянную трубку с тонкостенным ша- шариком из специального стекла на конце. Внутри трубки находится рас- раствор НС1 определенной концентрации, в который погружен электрод A3.19) A3.20) A3.21)
200 Г л ава 3. Электрохимия сравнения - обычно хлорсеребряный. Потенциал стеклянного электрода линейно зависит от рН: RT A3.22) Е = Е° + — In a = ?°- 0.0591 рН г Стандартный потенциал стеклянного электрода является его инди- индивидуальной характеристикой, поэтому для определения рН электрод предварительно калибруют с помощью буферных растворов. Кроме стеклянного, применяют ионоселективные электроды - электроды, избирательно чувствительные к определенному иону. Такие электроды можно использовать для определения концентрации (актив- (активности) различных ионов после калибровки с помощью растворов с из- известной концентрацией (активностью). Широко используют также потенциометрическое титрование, в котором точки эквивалентности определяют по изменению потенциа- потенциала соответствующих измерительных электродов. Наиболее часто при- применяют кислотно-основное титрование, в котором с помощью стек- стеклянного электрода измеряют рН раствора при добавлении кислоты или щелочи. | ПРИМЕРЫ Пример 13-1. Рассчитайте стандартный электродный потенциал электрода Cu2+/Cu+ по данным табл. П-12 для электродов Cu2+/Cu и Cu+/Cu. Решение. Cu2+ + 2e = Cu, AG,0 = -2F?,0. Cu+ + е = Си, AG2° = -FE2°. Вычитая из первого уравнения второе, получаем: Си2+ + е = Cu+, AG3° = -FEi°. Так как то ?3° = 2Е\°-Е2° = 2-0.337 - 0.521 = +0.153 В. Пример 13-2. Составьте схему гальванического элемента, в кото- котором протекает реакция Ag+ + ВГ = AgBr. Рассчитайте стандартную ЭДС элемента при 25 °С, AG0 и константу равновесия реакции и растворимость AgBr в воде.
Г л а в а 3. Электрохимия 201 Решение. Ag | AgBr| Br~ || Ag+ | Ag Правый электрод: Ag+ + e = Ag, E° = 0.799 B. Левый электрод: AgBr + e = Ag + Br", E° = 0.073 B. Общая реакция: Ag++ Br" = AgBr, E° = 0.726 B. AG° = -hF?° = -(96485 Клмоль"')@.726 В) = -70.05 кДж-моль"', 70050 Ч J U-3l4-298.l5 ¦i = a(Ag+> a(BO = m(Ag+> /и(ВГК A * Отсюда, полагая y± - l, получаем /я = 7.31 Ю~7 молькг"'. Пример 13-3. АН реакции Pb + Hg2CI2 = PbCI2 + 2Hg, протекающей в гальваническом элементе, равно -94.2 кДж-моль при 298.2 К. ЭДС этого элемента возрастает на 1.4510 В при повышении температуры на 1 К. Рассчитайте ЭДС элемента и AS при 298.2 К. Решение. AS = nF\ — I = 2-96485-1.45-10 = 28.0 (Дис-моль^-КГ1). \дт )р откуда = 298.2-28-(-94200) nF 2-96485 Ответ. AS = 28.0 Джмоль4 -К; ? = 0.531 В. Пример 13-4. Стандартные электродные потенциалы пар RibO/Rib (окисленная и восстановленная формы рибофлавина) и СН3СООН/СН3СНО (уксусная кислота - ацетальдегид) при 25 °С рав- равны -0.21 В и -0.60 В соответственно. Рассчитайте константу равнове- равновесия реакции восстановления рибофлавина ацетальдегидом при темпе- температуре 25 °С в нейтральном растворе. Как отразится на величине ЭДС соответствующего гальванического элемента изменение кислотности раствора? Решение. Реакцию восстановления RibO(aq) + CH3CHO(aq) = Rib(aq) + CH3COOH(aq)
202 Г л ава 3. Электрохимия можно представить в виде суммы двух полуреакций: 1) RibO(aq) + 2Н+ + 2е = Rib(aq) + Н2О, ?,° = -0.21 В 2) CH3COOH(aq) + 2Н+ + 2е = CH3CHO(aq) + Н2О. ?2° = -0.60 В Вычитая из первого уравнения второе, получаем: RibO(aq) + CH3CHO(aq)->.Rib(aq) + CH3COOH(aq), E° = +0.39В Зная стандартную ЭДС, можно рассчитать константу равновесия: (-AG0) (nFE°) B -96485 -0.39^ , .. |л13 ЛГ = ехр = ехР -^ = ехР = 1.55-10 . { RT ) { RT ) У\ 8.314-298 ) Изменение кислотности среды не влияет на величину электродви- электродвижущей силы гальванического элемента, так как в суммарной потенциа- лобразующей реакции ионы водорода не участвуют. |_ЗАД АЧ 13-1. Рассчитайте стандартный электродный потенциал электрода Fe3+/Fe по данным табл. П-12 для электродов Fe2+/Fe и Fe3+/Fe2 . 13-2. Рассчитайте произведение растворимости и растворимость AgCl в воде при 25 °С по данным о стандартных электродных потенциалах (табл. П-12). 13-3. Рассчитайте произведение растворимости и растворимость Hg2Cb в воде при 25 °С по данным о стандартных электродных потенциалах (табл. П-12). 13-4. Произведение растворимости Си3(РО4J в воде при 25 °С равно 1.1-10 37. Рассчитайте ЭДС элемента Pt | Н2 | НС1 (рН = 0) | Си3(РО4J (насыщ. р-р) | Си при 25 °С. 13-5. Рассчитайте константу равновесия реакции диспропорционирова- ния 2Си+ —> Си2+ + Си при 25 °С по данным о стандартных электродных потенциалах (табл. П-12). 13-6. Рассчитайте константу равновесия реакции ZnSO4 + Cd = CdSO4 + Zn при 25 °C по данным о стандартных электродных потенциалах (табл. П-12). 13-7. Три гальванических элемента имеют стандартную ЭДС соответст- соответственно 0.01, 0.1 и 1.0 В при 25 °С. Рассчитайте константы равновесия ре- реакций, протекающих в этих элементах, если количество электронов для каждой реакции п = 1. 13-8. ЭДС элемента Pt | Н2 | НС1 | AgCl | Ag при 25 °С равна 0.322 В. Чему равен рН раствора НС1?
Г л а в а 3. Электрохимия 203 13-9. ЭДС элемента Hg | Hg2CI2 | HCI | QQH2 | Pt равна +0.190 В. Чему равен рН раствора НС1? Стандартный потенциал хингидронного элек- электрода равен Е° = +0.6994 В. 13-10. При измерении рН раствора с помощью стандартного водород- водородного электрода необходимо поддерживать давление водорода постоян- постоянным. На сколько можно изменить давление водорода при 25 °С, чтобы ошибка определения не превысила 0.01 единицы рН? 13-11. Рассчитайте ЭДС элемента Pt, Н21 уксусная к-та (С, = 1 М) || муравьиная к-та (С2 = 1 М) | Н2, Pt при 25 °С, если константы диссоциации уксусной и муравьиной кислот равны К] = 1.75-10 и К2 = 1.77-10 соответственно. Считайте коэффи- коэффициенты активности равными единице. 13-12. Рассчитайте потенциал водородного электрода в чистой воде при 25 °С. 13-13. С помощью первого приближения теории Дебая-Хюккеля оцените потенциал водородного электрода при давлении водорода 2 атм и кон- концентрации НС1 1.0-10~3 моль-л. Летучесть считать равной давлению. 13-14. С помощью первого приближения теории Дебая-Хюккеля рас- рассчитайте, как изменится потенциал водородного электрода, находяще- находящегося при 25 °С в растворе НВг, если концентрацию НВг увеличить от Н0~2 моль-кг до 2-10~2 моль-кг ', а давление водорода от 1 до 2 атм. 13-15. С помощью первого приближения теории Дебая-Хюккеля рассчи- рассчитайте ЭДС элемента Zn | Zn(NO3J @.01 моль-кг) || КС1 @.04 моль-кг) | AgCl(TB.) | Ag при25°С. 13-16. При 25 °С, концентрации НС1 0.50 моль-кг и давлении Н2 1 атм ЭДС элемента Pt | H2 | HCI | Hg2Cl21 Hg равна 0.318 В. Чему равен сред- средний ионный коэффициент активности НС1? 13-17. Рассчитайте стандартную ЭДС топливного элемента, в котором протекает реакция С2Н6(Г) + 3.5 О2(г) -> 2 СОвд + 3 Н2О(«). Необходимые термодинамические данные возьмите в приложении. 13-18. Водородно-кислородный топливный элемент работает при 25 °С и давлениях кислорода и водорода, равных 3 бар. Чему равна ЭДС эле- элемента, если считать газы идеальными? 13-19. ЭДС элемента, в котором обратимо протекает реакция 0.5Hg2Cl2 + Ag = AgCl + Hg, равна 0.456 В при 298 К и 0.439 В при 293 К. Рассчитайте AG, АН и AS реакции.
204 Глава 3. Электрохимия 13-20. Вычислите тепловой эффект реакции Zn + 2AgCl = ZnCl2 + 2Ag, протекающей в гальваническом элементе при 273 К, если ЭДС элемента Е= 1.015 В и температурный коэффициент ЭДС = -4.02- W4 ВК. 13-21. В гальваническом элементе при температуре 298 К обратимо протекает реакция Cd + 2AgCl = CdCl2 + 2Ag. Рассчитайте изменение энтропии реакции, если стандартная ЭДС эле- элемента Е° = 0.6753 В, а стандартные энтальпии образования CdCl2 и AgCl равны -389.7 и -126.9 кДжмоль~' соответственно. 13-22. ЭДС элемента Pt | H2 | HBr | AgBr | Ag в широком интервале тем- температур описывается уравнением: ?°(В) = 0.07131- 4.99-10 4(Т- 298) -3.45-10~6G/-298J. Рассчитайте AG°, АН° и AS° реакции, протекающей в элементе при 25 СС. 13-23. В гальваническом элементе обратимо протекает реакция CuSO4 + Zn = ZnSO4 + Си. Рассчитайте АН и AS реакции, если ЭДС элемента равна 1.0960 В при 273 К и 1.0961 В при 276 К. 13-24. В элементе Вестона протекает реакция Cd + Hg2SO4 = Cd2+ + 2Hg + SO42". Рассчитайте ЭДС этого элемента при 303 К, если ЛЯ и AS проте- протекающей в нем реакции равны соответственно -198.8 кДжмоль1 и -7.8 Джмоль^К. 13-25. АН реакции Pb + 2AgCl = РЬС12 + 2Ag, протекающей в гальвани- гальваническом элементе, равно -105.1 кДжмоль. ЭДС этого элемента равна 0.4901 В при 298.2 К. Рассчитайте ЭДС элемента при 293.2 К. 13-26. ЭДС гальванического элемента Pt I QQH2 I буферный раствор | Hg2Cl21 Hg равна 4.2 мВ при 25 °С. Когда исходный буфер заменили на другой, из- изменилась полярность элемента и значение ЭДС: Е = -21.75 мВ. Рассчи- Рассчитайте рН обоих буферных растворов. 13-27. Предложите возможные варианты электрохимических ячеек для определения энергий Гиббса реакций в растворах: (а) СН3СН2ОН + NAD+ = СН3СНО + NADH + Н+ (б) L-малат2" + NAD+ = Оксалоацетат2" + NADH + Н+ (в) Глицеральдегид-3-фосфат2" + НРО42~ + NAD+ = 1,3-дифосфогли- цериновая кислота4 + NADH + Н+
Г л а в а 3. Электрохимия 205 13-28. Рассчитайте стандартную энергию Гиббса реакции ArG01 Пируват" + 2 NADH + 2 Н+ = Лактат" + 2 NAD+, если известны стандартные электродные потенциалы полуэлементов: ?°(СН3СОСО2~, СН3СН(ОН)СО2~) = -0.17 В, ?°(NADH, NAD+, H+) = -0.32 В. 13-29. Рассчитайте константу равновесия реакции 2 NADH(aq) + Оад + 2H+(aq) = 2 NAD+(aq) + 2 Н2О, если при 25 °С и рН = 7 стандартные электродные потенциалы полу- полуэлементов равны: ?°(NADH, NAD+, H+) = -0.32 В, ?°(О2, Н+, Н2О) = +0.82 В 13-30. Ферментативная цепь дыхания заканчивается цитохромоксида- зой, переносящей электроны на активированный кислород. Суммарная реакция может быть представлена в виде 2cyt c(red) + - О2 + 2Н+ = 2cyt с(ох) + Н2О, Е°B5 °С, рН = 7) = +0.562 В Рассчитайте стандартную энергию Гиббса этой реакции. В каком направлении пойдет реакция при изменении кислотности раствора до: (а)рН = 4, (б) рН = 9?
Глава 4 Статистическая термодинамика § 14. Основные понятия статистической термодинамики. Ансамбли При описании систем, состоящих из большого числа частиц, можно использовать два подхода: микроскопический и макроскопический. В первом подходе, основанном на классической или квантовой механике, подробно характеризуется микросостояние системы, например, коор- координаты и импульсы каждой частицы в любой момент времени. Микро- Микроскопическое описание требует решения классических или квантовых уравнений движения для огромного числа переменных. Макроскопический подход, который реализован в классической термодинамике, характеризует только макросостояния системы и ис- использует для этого небольшое число переменных, например, три: тем- температуру, объем и число частиц. Если система находится в равновесном состоянии, то ее макроскопические параметры постоянны, тогда как микроскопические параметры изменяются со временем. Это означает, что каждому макросостоянию соответствует несколько (на самом деле, бесконечно много) микросостояний. Статистическая термодинамика устанавливает связь между этими двумя подходами. Основная идея заключается в следующем: если од- одному макросостоянию соответствует много микросостояний, то каждое из них вносит в макросостояние свой вклад. Тогда свойства макросо- макросостояния можно рассчитать как среднее по всем микросостояниям, т.е. суммируя их вклады с учетом статистического веса. Классическая статистическая термодинамика В классической механике микроскопическое состояние системы из N частиц однозначно определяется 3N обобщенными координатами ди Цг,—, Цъы и 3jV обобщенными импульсами р\, р2, ..., />з.\- Этот набор пе-
Г л ава 4. Статистическая термодинамика 207 ременных обозначают (р, q). Динамика системы полностью определяет- определяется уравнениями движения Гамильтона _дН(р,д) дН{р,а) Ф, dq, где Н(р, q) - гамильтониан системы, который для системы из N точеч- точечных частиц массы т имеет вид A4.1) A4.2) (V- потенциал взаимодействия частиц). Микросостояние системы удобно изображать точкой в бТУ-мерном фазовом пространстве (Г-пространстве) (р, q). Гиперповерхность раз- размерности FN - 1), описываемую уравнением Н{р, q) = Е, называют энергетической поверхностью. Объем, ограниченный энергетической поверхностью, называют фазовым объемом Г(Е): Г(?)= JJ dY, IN где аТ - элемент объема фазового пространства: аТ' = dp dq- Y\ dp,dqi . С течением времени микросостояние системы изменяется: изобра- изображающая точка в соответствии с уравнениями A4.1) движется в фазовом пространстве по кривой (фазовой траектории), которая лежит на энер- энергетической поверхности. При этом макросостояние, которое является состоянием равновесия, остается неизменным во времени. Состояние равновесия системы описывается небольшим числом термодинамиче- термодинамических параметров, а микросостояние - гораздо большим числом пере- переменных F/V), поэтому огромное число микросостояний может соответ- соответствовать одному макросостоянию. Следовательно, для перехода между двумя уровнями описания системы необходима процедура статистиче- статистического усреднения. Макро- Макросостояние Микро- Микросостояние Т, V,N 3 параметра hph /= 1, ..., 3iV 6N параметров В методе ячеек Бопьцмана все доступное системе фазовое про- пространство (р, q) разбивают на ячейки, размер которых достаточно ве- велик, чтобы в них находилось значительное число молекул, но мал по A4.3)
208 Гл я в а 4. Статистическая термодинамика сравнению с общим фазовым объемом. Каждое разбиение на ячейки со- соответствует определенному макросостоянию, а конкретное распределе- распределение молекул по этим ячейкам - микросостоянию. Пусть фазовое про- пространство разбито на / ячеек, а система состоит из vV частиц, тогда число распределений частиц по ячейкам равно: A4.4) W = — , 1 ; N^N\N\ где Nj - число частиц ву-й ячейке. Частицы считаются различимыми. Таким образом, W - это общее число микросостояний, которое соответствует данному макросостоя- макросостоянию. Это число называют термодинамической вероятностью. В соответствии с одним из принципов статистической физики, все микросостояния равновероятны, поэтому вероятность нахождения сис- системы в конкретном микросостоянии равна: A4.5) р = —. W Основная идея статистической термодинамики состоит в том, что D равновесное состояние системы имеет максимальную термо- термодинамическую вероятность (см. пример 14-1). Другой способ учета распределения по микросостояниям принад- принадлежит Дж. Гиббсу и связан с понятием статистического ансамбля. Ан- Ансамбль - это бесконечный набор идентичных систем, находящихся во всех возможных микросостояниях, соответствующих одному макросо- макросостоянию. Каждая система ансамбля - это одно микросостояние (одна точка в фазовом пространстве). Весь ансамбль описывается некоторым распределением в фазовом пространстве, плотность которого называет- называется функцией распределения ансамбля р(р, q, f) и определяется следую- следующим образом: р(р, q, t) dp dq - это вероятность того, что система ан- ансамбля находится в элементе объема dp dq вблизи точки (р, q) в момент времени /. D Смысл функции распределения состоит в том, что она опреде- определяет статистический вес казкдого микросостояния в макросо- макросостоянии. Функция распределения представляет собой плотность вероятности, поэтому она должна удовлетворять следующим условиям: а) Нормировка: A4.6) \\p(p,q,t)dpdq = \.
Г л ава 4. Статистическая термодинамика 209 б) Положительная определенность: p(p,q,t)>0. A4.7) Многие макроскопические свойства системы можно определить как среднее значение функций координат и импульсов/(р, q) по ансамблю: (/) = JJ/(p, я) р(р, я, t)dPdq. A4.8) Например, внутренняя энергия - это среднее значение функции Га- Гамильтона H(p,q): U = \\H(p,q) p(p,q,t) dpdq . A4.9) Существование функции распределения составляет суть основного постулата классической статистической механики: ? Макроскопическое состояние системы полностью задается функцией распределения, которая удовлетворяет условиям A4.6) и A4.7). Зависимость от времени произвольной функции распределения описывается уравнением Лиувилчя ? = {Я,р} , A4.10) где - скобки Пуассона. Уравнение Лиувилля является следствием уравне- уравнений Гамильтона A4.1) и постоянства числа систем в ансамбле. Из урав- уравнения A4.10) следует теорема Лиувилля: ^ = 0, A4.12) dt согласно которой плотность фазовых точек при их движении по фазо- фазовым траекториям остается постоянной. Далее мы будем рассматривать только равновесные системы и рав- равновесные ансамбли, для которых функция распределения не зависит явно от времени: *=0, A4.13) dt
210 Г л ава 4. Статистическая термодинамика A4.14) A4.15) A4.16) A4.17) A4.18) то есть р = р(р, q). Если гамильтониан системы не зависит явно от вре- времени, то любая функция от гамильтониана будет удовлетворять урав- уравнению Лиувилля: Явный вид функции р(Н) определяется типом ансамбля. Различают три основных типа. 1. Микроканонический ансамбль описывает изолированные системы и характеризуется переменными: Е (энергия), V (объем), N (число час- частиц). В изолированной системе все микросостояния равновероятны (по- (постулат равной априорной вероятности): [const, если р и q удовлетворяют условию: Н(р, q) = E [О для остальных р и q С учетом правила нормировки A4.6) эту же функцию можно запи- записать в виде: 1 Q{p,q)=-j=-b[E-H{p,q)], gz) где g(E) - плотность энергетических состояний, 5(х) - дель- dE ma-функция Дирака1. 2. Канонический ансамбль описывает системы, находящиеся в теп- тепловом равновесии с окружающей средой. Тепловое равновесие характе- характеризуется температурой Т. Поэтому функция распределения также зави- зависит от температуры: р(р, q) = const • exp L kT Г23 {к = 1.38-КГ23 ДжК1 - постоянная Больцмана). Значение константы в A4.17) определяется условием нормировки. Частным случаем канонического распределения A4.17) является распределение Максвелла по скоростям, которое справедливо для газов: p(v) = • т V 2пкТ) 2 ¦ v ехр - 1 2кТ (т - масса молекулы газа). Выражение p(y)dv описывает вероятность того, что молекула имеет абсолютное значение скорости в интервале от v до v + а\. Графики функции p(v) при различных значениях темпера- температуры и массы молекул приведены на рис. 14.1. 1 Определение и свойства этой функции - см. в Приложении IV.
Г л а в а 4. Статистическая термодинамика 211 (б) m>m Функция распределения Максвелла по скоростям: (а) при одной и той же массе и разных температурах; (б) при разных массах и одной и той .же температуре Рис. 14.1 Скорость, соответствующую максимуму функции A4.18), называют наиболее вероятной скоростью молекул: B/сТУ Vmax = I > \ Ш ) а величину тип - средней скоростью молекул при данной температуре Т. 3. Большой канонический ансамбль используют для описания откры- открытых систем, находящихся в тепловом равновесии и способных обмени- обмениваться веществом с окружающей средой. Тепловое равновесие характе- характеризуется температурой Г, а равновесие по числу частиц - химическим потенциалом ц. Функция распределения зависит от температуры и хими- химического потенциала. Явное выражение для функции распределения большого канонического ансамбля мы использовать не будем. В статистической теории доказывается, что для систем с большим числом частиц (~ 1О23) все три типа ансамблей эквивалентны друг другу. Например, относительные флуктуации энергии в каноническом ансамбле пропорциональны 1/-JN, поэтому огромное большинство систем в ка- каноническом ансамбле имеет одну и ту же энергию (равную средней энер- энергии), как и в микроканоническом ансамбле. Использование любого ан- ансамбля при вычислении термодинамических свойств приводит к одним и тем же результатам, поэтому выбор того или иного подхода для описания термодинамической системы диктуется только удобством математиче- математической обработки функций распределения. В большинстве случаев наибо- наиболее удобным является канонический ансамбль. A4.19) A4.20)
212 Г л ава 4. Статистическая термодинамика A4.21) Квантовая статистическая термодинамика Если система имеет дискретные уровни энергии и описывается квантовомеханически, то вместо функции Гамильтона Н(р, q) исполь- используют оператор Гамильтона Н, а вместо функции распределения - опе- оператор матрицы плотности р. Макроскопическое состояние квантовой системы полностью определяется этим оператором. При замене класси- классической функции распределения pip, q) матрицей плотности р вместо интегрирования по фазовому пространству используют суммирование по некоторому квантовомеханическому базису: 1 Множитель перед интегралом учитывает квантовые эффекты: не- неразличимость частиц и принцип неопределенности, согласно которому точки в фазовом пространстве внутри ячейки объемом h соответствуют одному и тому же квантовому состоянию. Матрица плотности любой системы обладает следующими свойст- свойствами, а) Нормировка: A4.22) A4.23) A4.24) A4.25) A4.26) (Тг обозначает след, т.е. сумму диагональных значений матрицы), б) Положительная определенность: (я|р И^°- Многие макроскопические свойства квантовой системы можно оп- определить как среднее от произведения соответствующего оператора на матрицу плотности: = Tr(pf). Зависимость от времени произвольной матрицы плотности описы- описывается уравнением фон Неймана: /Й^=Нр-рН. dt Для равновесных систем матрица плотности не зависит явно от времени и является функцией гамильтониана, явный вид которой зави- зависит от типа ансамбля. Матрица плотности канонического ансамбля: Н ~кТ р = const-ехр -
Г л а в а 4. Статистическая термодинамика 213 Диагональные элементы матрицы плотности равны вероятности то- того, что система находится в /'-ом энергетическом состоянии и имеет энергию ?,: р, = const -exp|--^ Значение константы определяется условием нормировки A4.22): 1 const = Zexp - кТ Знаменатель этого выражения называют суммой по состояниям (см. § 15). Он имеет ключевое значение для статистической оценки термо- термодинамических свойств системы. Из A4.27) и A4.28) можно найти число частиц N,, имеющих энергию ?,: N ехр - 1 кТ А кТ (N - общее число частиц). Распределение A4.29) частиц в каноническом ансамбле по уровням энергии называют распределением Больцмана (см. пример 14-1), а числитель этого распределения - больцмановским факто- фактором (множителем). Иногда это распределение записывают в другом виде: если существует несколько уровней с одинаковой энергией Е„ то их объе- объединяют в одну группу путем суммирования больцмановских множителей: N е, ехр - ' [ кТ Е' - (g, - вырожденность энергетического состояния, то есть число уровней с одной и той же энергией Е,). Многие макроскопические параметры системы, находящейся в теп- тепловом равновесии с окружающей средой, можно вычислить с помощью распределения Больцмана. Например, средняя энергия определяется как среднее по уровням энергии с учетом их статистических весов: N ехр '- л/ ( > i? exp I kT A4.27) A4.28) A4.29) A4.30) A4.31)
214 Г л а в а 4. Статистическая термодинамика ПРИМЕРЫ Пример 14-1. Рассмотрим изолированную систему, состоящую mN одинаковых молекул в объеме V. Каждая молекула находится на одном из энергетических уровней ?,. При каком распределении молекул по уровням Nt термодинамическая вероятность будет максимальна (с уче- учетом постоянства общей энергии Е и числа частиц N)? Решение. Пусть на /-м уровне находится N, молекул. Термодинами- Термодинамическая вероятность такого распределения по уровням описывается уравнением A4.4): \N2 Используя формулу Стирлинга 1шс! ~ х \пх - х, найдем логарифм термодинамической вероятности: Максимум этой функции при дополнительных условиях находится методом неопределенных множителей Лагранжа. Функция In Wимеет максимум, aNн Е- константы, поэтому их дифференциалы равны 0: * ', +1) dN, =0, dNt = 0. ! Для того, чтобы учесть условия постоянства энергии и числа час- ' тиц, умножим второе и третье уравнения на неопределенные множите- множители а и Р и вычтем первое уравнение: ln JV,. + 1 + а + р\?, )dN,=0.
Г л а в а 4. Статистическая термодинамика 215 Теперь дифференциалы dNt - независимые величины, поэтому ко- коэффициент при каждом из них должен быть равен 0: In JV, + I + а + Р?, = 0, N= ' ехрA + а +(if,) Подставляя это выражение в условие постоянства числа частиц, ис- исключаем коэффициент а: ехр(-р?,) Данная формула решает поставленную задачу. Физический смысл параметра р можно определить, воспользовавшись соотношениями ме- между термодинамической вероятностью и энтропией (см. § 15). Этот па- параметр описывает тепловое равновесие и пропорционален обратной температуре: С учетом этого соотношения полученное распределение по уровням энергии совпадает с распределением Больцмана A4.29) для канониче- канонического ансамбля. Таким образом, распределение Больцмана - наиболее вероятное распределение частиц по энергиям. Ответ. Распределение Больцмана. Пример 14-2. Молекула может находиться на двух уровнях с энер- энергиями 0 и 300 см'1. Какова вероятность того, что молекула будет нахо- находиться на верхнем уровне при 250 °С? Решение. Надо применить распределение Больцмана, а для перевода спектроскопической единицы энергии см в Дж использовать множи- множитель he (h = 6.63-104 Дж-с, с = 3-Ю10 см-с '): 300 см ' = 300 • 6.63-104 • 3-Ю10 = 5.97101 Дж. 5.97-101 exp -• 1 1.38-103-523 5.97-101 1+ехРК 1.38-1O1-523 Ответ. 0.304. Пример 14-3. Молекула может находиться на уровне с энергией 0 или на одном из трех уровней с энергией Е. При какой температуре: а) все молекулы будут находиться на нижнем уровне,
216 Г л ава 4. Статистическая термодинамика б) число молекул на нижнем уровне будет равно числу молекул на верхних уровнях, в) число молекул на нижнем уровне будет в три раза меньше, чем число молекул на верхних уровнях? Решение. Для расчета числа молекул на нижнем уровне воспользу- воспользуемся распределением Больцмана A4.29): N 1 , [ Е 1 + 3ехр а) No /N= 1; ехр(-Е/кГ) = 0; 7"= 0. При понижении температуры мо- молекулы накапливаются на нижнем уровне. б) No/N= 1/2; ехр(-Е/кТ) = 1/3; T=EI[k In 3]. в) Wo IN= 1/4; ехр(-Е/кТ) = 1; Т= °о. При высоких температурах мо- молекулы равномерно распределены по уровням энергии, т.к. все больц- мановские множители практически одинаковы и равны 1. О m в е m . а) Т= 0; б) Т = ЕI [к In 3]; в) Т= оо. Пример 14-4. В некоторой молекуле есть три электронных уровня энергии: 0, 1500 и 2800 см4. Нижний уровень невырожден, средний - трехкратно вырожден, высший - пятикратно вырожден. Найдите сред- среднюю электронную энергию молекулы (в см1) и заселенность нижнего уровня при температуре 1900 К. Значение постоянной hc/k= 1.44 см-К. Решение. Используя распределение Больцмана, рассчитаем заселенности электронных уровней, т.е. относительные количества молекул на этих уровнях: + 3 exp - - (, Ki j \ и J i i = 0.390 1.44 • 1500^1 , ( 1.44-2800^ 2.56 , ( 1.44 1500^1 . ( 3ехр +5ехр - Ч 1900 ) Ч 1900 ; (множитель he использован для перевода см~' в Дж); hcEx\ ( 1.44-1500^ Л^ = Ч кТ J 4 1900 J N ~ ( hcE, \ ( hcE2 \ ~ 2.56 1+3ex4"irJ + 5ex4"lT ( hcE2) ( 1.44 2800^| 5exp 5exp TV, 4 kT ) 4 1900 J = 0.376, N , , ( hcEA с ( ИсЕгЛ 2-56 1 + Зехр +5ехр - Ч кТ ) Ч кТ )
Г л а в а 4. Статистическая термодинамика 217 Среднюю электронную энергию можно найти, сложив энергии от- отдельных уровней, умноженные на заселенности этих уровней: (Е)=Z Е>—=° ¦ °-390+' 50° ¦ °-376+280° ¦ °-234 =п'9 см~'- /=о N Ответ. 1219 см"'; 39.0%. Пример 14-5. При нагревании любой термодинамической системы заселенность одних уровней увеличивается, а других - уменьшается. Используя распределение Больцмана, определите, какова должна быть энергия уровня для того, чтобы его заселенность увеличивалась с рос- ростом температуры. Решение. Заселенность - доля молекул, находящихся на определен- определенном энергетическом уровне. По условию, производная от этой величи- величины по температуре должна быть положительна: dT В данном случае оказывается удобнее считать производную не са- самой заселенности, а ее логарифма (если функция - возрастающая, то ее логарифм тоже возрастает). Из распределения A4.29) следует: N ) кТ Г Ч кТ Е dT кТ2 кТ2 ^ (ЕЛ кТ У ехр ' ' кТ Во второй строчке мы использовали определение средней энергии A4.31). Таким образом, заселенность возрастает с ростом температуры для всех уровней, превышающих среднюю энергию системы. Ответ. Et >(Е). \ ЗАДАЧИ 14-1. Найдите наиболее вероятное распределение 6 молекул по 3 ячейкам и рассчитайте термодинамическую вероятность этого распределения. 14-2. Рассчитайте фазовый объем для идеального газа, состоящего из N частиц с массой т. Гамильтониан системы: Н(р, q) - ^Г——. ы 2/и
218 Г л а в а 4. Статистическая термодинамика 14-3. Молекула может находиться на двух уровнях с энергиями 0 и 100 см~ . Какова вероятность того, что молекула будет находиться на низшем уровне при 25 °С? 14-4. Молекула может находиться на двух уровнях с энергиями 0 и 600 см~'. При какой температуре на верхнем уровне будет в два раза меньше молекул, чем на нижнем? 14-5. Молекула может находиться на уровне с энергией 0 или на одном из трех уровней с энергией Е. Найдите среднюю энергию молекул: а) при очень низких температурах, б) при очень высоких температурах. 14-6. В некоторой молекуле есть два электронных уровня энергии, от- отстоящие друг от друга на 1000 см '. Нижний уровень невырожден, верхний - трехкратно вырожден. Найдите среднюю электронную энер- энергию молекулы (в см ') при температуре 1200 К. Значение постоянной йе/*=1.44см-К. 14-7. В некоторой молекуле есть три электронных уровня энергии: 0, 800 и 1700 см. Нижний уровень невырожден, средний - трехкратно вырожден, высший - пятикратно вырожден. Найдите среднюю элек- электронную энергию молекулы (в см ') и заселенность нижнего уровня при температуре 1300 К. Значение постоянной hclk = 1.44 см-К. 14-8. Вычислите вероятность нахождения атомарной серы в основном и первом возбужденном электронном состояниях при 1000 К с использо- использованием следующих данных: Электронный терм % 'Р, 3Ро 'D2 Энергия (см ') 0 396.1 573.7 9238.6 Статистический вес 5 3 1 5 14-9. Вычислите среднее значение электронной энергии атомарной се- серы при температуре 1000 К с использованием данных предыдущей за- задачи. 14-10. Молекула может находиться на трех энергетических уровнях: невырожденном, трехкратно вырожденном и пятикратно вырожденном. При некоторой температуре Г на всех трех уровнях находится одинако- одинаковое число молекул. Рассчитайте энергии этих уровней (энергия основ- основного состояния принимается равной 0). 14-11. В равновесной смеси а- и Р-глюкозы содержание р-аномера рав- равно 64% при температуре 25 °С. Оцените разность энергий между этими изомерами.
Глава 4. Статистическая термодинамика 219 14-12. При охлаждении любой термодинамической системы заселен- заселенность одних уровней увеличивается, а других уменьшается. Используя распределение Больцмана, определите, какова должна быть энергия уровня для того, чтобы его заселенность увеличивалась с уменьшением температуры. 14-13. Рассчитайте наиболее вероятную скорость молекул углекислого газа при температуре 300 К. 14-14. Рассчитайте среднюю скорость атомов гелия при нормальных условиях. 14-15. При какой температуре средняя скорость молекул кислорода равна 500 м-с? 14-16. При некоторых условиях средняя скорость молекул кислорода равна 400 мс~'. Чему равна средняя скорость молекул водорода при этих же условиях? 14-17. При температуре 25 °С средняя скорость молекул некоторого га- газа равна 274 м-с. Чему равна средняя скорость молекул этого газа при температуре 250 °С? 14-18. Какова доля молекул массой т, имеющих скорость выше средней при температуре Г? Зависит ли эта доля от массы молекул и температу- температуры? 14-19. Пользуясь распределением Максвелла, рассчитайте среднюю ки- кинетическую энергию движения молекул массой т при температуре Т. Равна ли эта энергия кинетической энергии при средней скорости? § 15. Сумма по состояниям и статистический интеграл Согласно основному постулату статистической механики, должна существовать связь между функцией распределения равновесной систе- системы и ее термодинамическими свойствами. Эта связь нагляднее всего проявляется в методе ячеек Больцмана. Равновесное состояние имеет максимальную термодинамическую вероятность; в то же время, согласно II закону, оно характеризуется максимальной энтропией, следовательно энтропия - возрастающая функция термодинамической вероятности: S=AW). A5.1) Для определения явного вида этой функции рассмотрим равновес- равновесную систему, состоящую из двух независимых подсистем. Общая тер- термодинамическая вероятность равна произведению вероятностей, а об- общая энтропия - сумме энтропии отдельных подсистем: W=WVW2, S = Si+S2. A5.2)
220 Г л а в а 4. Статистическая термодинамика отсюда следует, что энтропия пропорциональна натуральному лога- логарифму термодинамической вероятности: A5.3) S = k-\nW. Это соотношение называют формулой Больцмана. Значение коэф- коэффициента к можно найти, рассмотрев изотермическое расширение иде- идеального газа. Термодинамическая вероятность системы, состоящей из N молекул газа в объеме V, пропорциональна N-й степени объема: A5.4) W~ VN. При расширении газа от объема V\ до объема V2 изменение энтро- энтропии составит: A5.5) AS = S2 -St = С другой стороны, из второго закона термодинамики следует, что при расширении одного моля идеального газа изменение энтропии: у A5.6) AS = /?1n-f. Сравнивая A5.5) и A5.6), находим: A5.7) *-?¦ Коэффициент пропорциональности в формуле A5.3) - постоянная Больцмана. Формула Больцмана позволяет объяснить существование остаточ- остаточной энтропии (см. § 4) у некоторых веществ. В идеальном кристалле термодинамическая вероятность при температуре, близкой к абсолютно- абсолютному нулю, равна W= 1, поэтому такой кристалл имеет нулевую энтропию. Некоторые вещества, например СО или НгО, при любой температуре имеют термодинамическую вероятность W> 1 за счет того, что молекулы в кристалле могут иметь разные направления ориентации, поэтому эн- энтропия таких веществ отличается от 0 даже вблизи абсолютного нуля'. В классическом микроканоническом ансамбле энтропия определя- определяется через фазовый объем Г(?) по формуле, аналогичной формуле Больцмана: A5.8) S{E) = к ¦ In Г(?), где к- постоянная Больцмана. Можно доказать, что логарифм фазового объема обладает такими же свойствами, что и энтропия: он является экстенсивной величиной и 1 Остаточная энтропия СО составляет 5.0 Дж-моль '-К, Н2О -3.4Джмоль '-К¦'.
Г л а в а 4. Статистическая термодинамика 221 имеет максимальное значение при равновесии. Аналогичным образом энтропию определяют через плотность энергетических состояний g(E), которая представляет собой нормировочный множитель функции рас- распределения A4.16) микроканонического ансамбля: S(E) = k-\ng(E). В статистической механике доказывается, что выражения A5.8) и A5.9) отличаются друг от друга на малую величину порядка к In N. Оп- Определив энтропию как функцию энергии, можно рассчитать температуру: §1 =77^ <15-10> dE)VN T{E) и вывести калорическое уравнение состояния Е = Е(Т, V,-N). В квантовом микроканоническом ансамбле энтропию также опре- определяют через плотность состояний, которую рассчитывают непосредст- непосредственно по энергетическому спектру системы. Термодинамические свойства закрытых систем удобнее всего нахо- находить с помощью канонического ансамбля. Функции распределения - классическая A4.17) и квантовая A4.27) - позволяют рассчитать сред- средние значения любых физических величин. Ключевую роль в этих расче- расчетах играют нормировочные множители функций распределения - сум- сумма по состояниям и статистический интеграл. Сумма по состояниям (синоним - статистическая сумма) - это нормировочный множитель квантовой функции распределения канони- канонического ансамбля. Если известны уровни энергии системы Et и их стати- статистические веса (вырожденность) g,-, то сумма по состояниям имеет вид: A5.11) где Т- температура, V- объем системы, N- число частиц. Название «сумма по состояниям» отражает тот факт, что функция Z(T,VJV) представляет собой сумму больцмановских множителей для каждого из уровней энергии. Нормировочный множитель классической функции распределения A4.17) называют статистическим интегралом. Он представляет собой объем фазового пространства, занимаемый каноническим ансамблем, и равен A5.12) где интеграл берется по координатам и импульсам всех N частиц. Фазо- Фазовый интеграл имеет кратность 6Nи размерность (координатаимпульс)ЗЛ/. С помощью фазового интефала можно определить классическую сумму по состояниям, если воспользоваться формулой A4.21), устанавливаю-
222 Г л а в а 4. Статистическая термодинамика щей связь между классической и квантовой статистической механикой. Классическая сумма по состояниям, выраженная через статистический интеграл, имеет вид: A5.13) Z(T,V,N) = -—-Jexp hiNN\ Н{р,д)Л кТ J dpdq. Здесь h - постоянная Планка. Множитель перед интегралом учитывает неразличимость частиц и квантовый принцип неопределенности. Ста- Статистическая сумма A5.13) безразмерна. Для большинства макроскопи- макроскопических систем классическая и квантовая суммы по состояниям практи- практически совпадают. Главное свойство суммы по состояниям заключается в том, что она содержит в себе всю термодинамическую информацию о системе. Ес- Если каким-либо образом (аналитически или численно) удалось вычис- вычислить сумму по состояниям системы, то можно рассчитать все термоди- термодинамические функции и найти уравнение состояния этой системы. Таким образом, D Основная задача статистической термодинамики сводится к расчету сумм по состояниям термодинамических систем. Свойства суммы по состояниям Все нижеперечисленные свойства вытекают из определения A5.11). 1. Сумма по состояниям - безразмерная величина. Она зависит от температуры, объема и числа частиц: Z = Z(T,V,N). От температуры она зависит явным образом, а от объема и числа частиц зависят уровни энергии: E, = E,(V,N). 2. Сумма по состояниям - не абсолютная величина: она определена с точностью до постоянного множителя, который зависит от выбора уровня отсчета энергии. Если его сдвинуть, т.е. изменить все уровни энергии на одну и ту же величину: Е-, -» ?, + е, то все больцмановские множители увеличатся (или уменьшатся) в одно и то же число раз, и во столько же раз изменится сумма по состояниям: A5.14) Z-> Z-expf-™ Обычно за уровень отсчета принимают энергию системы при абсо- абсолютном нуле, Uo. 3. При Г—> О все больцмановские множители стремятся к 0 за исклю- исключением того, который соответствует нижнему уровню энергии, поэтому сумма по состояниям стремится к статистическому весу этого уровня: A5.15) li
Г л а в а 4. Статистическая термодинамика 223 При низких температурах вклад в сумму по состояниям вносят только уровни с небольшой энергией (Е < кТ). 4. При Т -> оо все экспоненты, входящие в определение A5.11), стремятся к 1, поэтому сумма по состояниям стремится к сумме стати- статистических весов всех уровней: limZ(r) = ]>>,, которая может быть конечной или бесконечной в зависимости от числа уровней энергии. Пример системы с конечным пределом суммы по со- состояниям - ядерные спины в кристаллах LiF, находящихся во внешнем магнитном поле. 5. Сумма по состояниям - монотонно возрастающая функция тем- температуры. Это следует из того, что производная (dZ/dT)yN, рассчитанная из определения A5.11), положительна при любых температурах. 6. Если систему можно разбить на две независимые друг от друга подсистемы так, что каждый уровень энергии можно представить в ви- виде суммы: Et = Е<\ + Ец, то сумма по состояниям разбивается на сомно- сомножители (факторизуется): Z = Z\-Z2, где функции Z\ и Z2 определены вы- выражением A5.11), но суммирование в нем распространяется только на уровни энергии данной подсистемы. A5.16) Связь суммы по состояниям с термодинамическими функциями Внутренняя энергия термодинамической системы равна средней энергии по всем уровням с учетом их заселенности: Е, кТ где Uo - энергия при абсолютном нуле Т=0. Правую часть этого определения можно представить как производ- производную от суммы по состояниям A5.11): откуда У g, ехр —'- U-Un=kT7 dlnZ ет A5.17) A5.18) A5.19)
224 Г л ава 4. Статистическая термодинамика A5.20) A5.21) A5.22) A5.23) A5.24) A5.25) Таким образом, зная сумму по состояниям, можно определить внутреннюю энергию как функцию температуры и объема. Диффе- Дифференцируя A5.19) по температуре, находим выражение для изохорной теплоемкости: 1 дТ2 )v Энергия Гельмгольца связана с внутренней энергией уравнением Гиббса-Гельмгольца: (d(FIT)\ __U_ { дТ 1~ Г2' Подставляя в это уравнение выражение A5.19) и выполняя интегри- интегрирование, получаем формулу, связывающую сумму по состояниям и энергию Гельмгольца: F-U0=-kT\nZ, где С/о - постоянная интегрирования, равная энергии при абсолютном нуле. Дифференцируя функцию F по температуре и объему, находим эн- энтропию и давление: = -\Z-\ =k\nZ дТ Щ дТ Т p = -\ — =i [dv)T dV Последнее соотношение есть не что иное, как термическое уравне- уравнение состояния, т.е. зависимость давления от объема и температуры. Интересный результат получается при попытке представить энтро- энтропию в виде среднего значения по каноническому ансамблю подобно тому, как это сделано для внутренней энергии в A5.17). Обозначим ве- вероятность нахождения частицы на i-u уровне через р,, тогда из распре- распределения Больцмана A4.29) и определения статистической суммы A5.11) следует: -In р. =—'-+ lnZ . Fl кТ Усредним это тождество по всем уровням, то есть умножим его нар, и просуммируем с учетом ^р, = 1: A5.26)
Г л ава 4. Статистическая термодинамика 225 Правая часть данного тождества - это энтропия A5.23), выраженная в единицах к. Таким образом, энтропия канонического ансамбля - это взятое с обратным знаком среднее значение от логарифма заселенности уровней: A5.27) Таким образом, энтропию можно выразить не только через термо- термодинамическую, но и статистическую вероятность. Выражение A5.27) имеет довольно общий характер: оно применимо не только к канониче- каноническому, но и к микроканоническому ансамблю. В самом деле, если учесть принцип равной вероятности микросостояний и подставить ве- вероятности A4.5) в A5.27), получится формула Больцмана A5.3). Пользуясь соотношениями A5.19) - A5.24), можно найти и другие термодинамические функции: изобарную теплоемкость Ср, энтальпию Я и энергию Гиббса G. Интересно, что все термодинамические функции определяются не самой суммой по состояниям, а ее логарифмом. Термодинамические свойства систем с переменным числом частиц находят с помощью большой статистической суммы & для большого канонического ансамбля, которая представляет собой производящую функцию для канонических сумм по состояниям ZN систем с фиксиро- фиксированным числом частиц N: где \i - химический потенциал, а каноническая сумма по состояниям ZN для системы из N частиц имеет вид A5.11) или A5.13). Большая каноническая сумма связана с термодинамическими функ- функциями большого канонического ансамбля соотношением: pV = kTln@(T,V,n). Это соотношение используют для вывода уравнений состояний иде- идеальных газов, подчиняющихся квантовой статистике Ферми или Бозе. Далее мы рассмотрим две системы, в которых сумма по состояниям рассчитывается точно или с хорошим приближением, - идеальные и ре- реальные газы. A5.28) A5.29) Молекулярная сумма по состояниям идеальных газов Многие свойства суммы по состояниям можно рассмотреть на при- примере важного частного случая термодинамической системы - идеально- идеального газа. Энергия идеального газа складывается из энергий отдельных молекул, поэтому общая сумма по состояниям идеального газа, состоя-
226 Г л ава 4. Статистическая термодинамика A5.30) A5.31) A5.32) A5.33) щего из N одинаковых частиц, выражается через произведение сумм по состояниям одной частицы Q: Z... = QL Таблица 15.11 где множитель l/Nl учитывает квантовый принцип неразличимости частиц. Энергия молекулы идеального газа складывается из поступательной и внутренней энергии: /г= р + р ¦^ *^пост ^внутр* В свою очередь, внутреннюю энергию молекулы в хорошем при- приближении можно представить как сумму ядерной, электронной, колеба- колебательной и вращательной энергии: Явнутр = ?яд + ?,л + ?кол + ?вращ, поэтому молекулярная сумма по состояниям факторизуется, то есть представляется в виде произведения сумм по состояниям, соответст- соответствующих отдельным видам движения: Энергии, соответствующие различным внутренним видам движения, заметно отличаются друг от друга по порядку величины. В табл. 15.1 приведены типичные значения энергии переходов между соседними уровнями и указан диапазон электромагнитного излучения, соответст- соответствующий этим переходам1. Более подробная классификация различных видов электромагнитного излучения содержится в табл. П-14 в Приложе- Приложении III. Свойства различных видов внутренней энергии Вид энергии Энергия перехода, см Длина волны Диапазон излучения Ядерная ~1010 ~ 10~3 нм у-изл учение Электронная ~104-г 105 ~102-Н03нм УФ, видимое Колебательная ~103-=- 104 ~ 103 + 104 нм ИК Вращательная -10Ч101 10°-МО1 мм микроволновое Рассмотрим способы расчета отдельных сумм по состояниям, а) Поступательную сумму по состояниям рассчитывают в классиче- классическом приближении по формуле A5.13) с функцией Гамильтона H(p,q) = р212т (т - масса молекулы). Интегрирование по трем коор- координатам и трем проекциям импульса производится раздельно и дает: 1 Длина волны перехода X (см) связана с разностью энергий уровней А? (см"') соотношением: К = 1 / АЕ.
Г л ава 4. Статистическая термодинамика 227 Упос ^ h2 ) V, где V- объем, в котором движется молекула. б) Внутренние суммы по состояниям рассчитывают с использованием квантового определения A5.11). Значительный вклад в сумму A5.11) вносят только те уровни энергии, для которых Е, < кТ. Если энергия измеряется в см, это условие приобретает вид: hcEt < кТ, где с - 31010 смс1 - скорость света. Подставляя в это неравенство значения постоянных Планка и Больцмана, находим: Только такие уровни энергии необходимо учитывать в сумме по со- состояниям, вкладом от остальных уровней обычно пренебрегают. Если теперь обратиться к табл. 15.1, то можно увидеть, какие именно темпе- температуры нужны для возбуждения отдельных видов движения. При ком- комнатной температуре из внутренних видов движения большинства моле- молекул надо учитывать только вращательное. в) Вращательная сумма по состояниям зависит от симметрии моле- молекулы. В простейшем случае, в модели жесткого ротатора, которая описывает линейные молекулы с постоянными межъядерными расстоя- расстояниями, уровни энергии зависят только от вращательного квантового числа J: E, = hcBJ(J+\), где В - вращательная постоянная (размерность - см~'), которая опре- определяется моментом инерции /молекулы: в 8пЧс' Каждый вращательный уровень имеет статистический вес gj = 2J+ 1. Если ввести эффективную вращательную температуру то вращательная сумма по состояниям приобретает вид: J=0 1 вращ При не очень низких температурах (Г » Гвращ) суммирование в A5.39) можно заменить интегрированием по J, что дает: Увращ кТ ^вращ hcB A5.34) A5.35) A5.36) A5.37) A5.38) A5.39) A5.40)
228 Г л а в а 4. Статистическая термодинамика A5.41) A5.42) A5.43) Для симметричных молекул это значение надо поделить на число симметрии (для двухатомных гомоядерных молекул оно равно 2), так как не все вращательные уровни энергии доступны. При низких температурах (Г < Гвращ) вращательную сумму по со- состояниям находят суммированием по нескольким низшим значениям J. г) Простейшая модель, описывающая колебания ядер, - гармониче- гармонический осциллятор. Уровни энергии в этой модели линейно зависят от ко- колебательного квантового числа: Е„ = Лесой, где со - частота колебаний (в см); энергия состояния си = 0 принята за точку отсчета. Колебательные уровни энергии невырождены, статисти- статистический вес равен 1. Если определить эффективную колебательную температуру для данного колебания: I A A t - = 1.44оо (см то сумма по состояниям гармонического осциллятора с частотой со при- приобретает вид: ¦%и| = fl-expl-7-1 A5.44) Эта сумма заметно отличается от 1 только тогда, когда дробь в по- показателе экспоненты меньше 1, т.е. для температур Т> Ткол. При высо- высоких температурах, когда Ткол/Т « 1, колебательная сумма по состояни- состояниям прямо пропорциональна Т. т т Т A5.45) Если же температура ниже эффективной колебательной температу- температуры, то сумма по состояниям почти равна 1, в таких случаях говорят, что «колебание заморожено». В молекуле, состоящей из п атомов, происходит Зи - 6 (в линейной молекуле Ъп - 5) разных колебаний, каждое со своей частотой со,, по- поэтому колебательная сумма по состояниям молекулы равна произведе- произведению сумм по состояниям для каждого из этих колебаний: ' кол,/ д) Электронные и ядерные уровни энергии в молекуле обычно отсто- отстоят очень далеко друг от друга (см. табл. 15.1), и при не слишком высоких температурах вклад в соответствующую сумму по состояниям вносит только основной уровень, энергия которого принимается равной 0. Элек-
Г л а в а 4. Статистическая термодинамика 229 тронная и ядерная суммы по состояниям равны статистическим весам нижнего электронного и ядерного уровня, соответственно: ??эл = бяд - Молекулярные суммы по состояниям для отдельных видов движе- движения можно использовать для расчета абсолютных и относительных за- селенностей энергетических уровней по распределению Больцмана: N A5.46) A5.47) Сумма по состояниям реальных газов Формулы A5.17) - A5.24), выражающие связь между термодинами- термодинамикой и статистической механикой, справедливы для любых термодина- термодинамических систем. Формула A5.13) для статистической суммы справед- справедлива только для классических систем, в которых квантовые эффекты несущественны. Многие такие системы (например, газы и жидкости) описываются функцией Гамильтона вида A5.48) где т - масса частиц, V - потенциальная энергия их взаимодействия друг с другом. В гамильтониане A5.48) координаты и импульсы разделены, поэто- поэтому интегрирование по ним можно провести независимо. Подставляя A5.48) в определение A5.13) и вычисляя интегралы по N импульсам, полную статистическую сумму реального газа или жидкости можно представить в виде: Z = (Qn TV! , Г_ kT где Qnocr - поступательная сумма по состояниям одной частицы A5.34), V- объем. Интеграл по координатам в A5.49) называют конфигурационным интегралом: 'конф kT d™a. Именно он определяет зависимость статистической суммы от объе- объема и содержит в себе описание всех отклонений системы от идеального A5.49) A5.50)
230 Г л а в а 4. Статистическая термодинамика A5.51) поведения. Давление системы определяется только конфигурационным интегралом: Точный теоретический расчет статистической суммы газов или жидкостей с произвольным гамильтонианом A5.48) - задача, которая лежит далеко за пределами возможностей современной статистической теории. Тем не менее, можно сделать ряд разумных и достаточно хоро- хороших приближений, которые позволяют оценить статистическую сумму A5.49) и конфигурационный интеграл A5.50) для реальных газов, со- состоящих из валентно насыщенных молекул. Главное из этих приближений состоит в том, что общая потенци- потенциальная энергия взаимодействия частиц может быть представлена в виде суммы парных потенциалов, каждый из которых зависит только от рас- расстояния между двумя частицами r,j = \qt - <?7|: A5.52) Для того, чтобы конфигурационный интеграл с потенциалом A5.52) сходился, необходимо, чтобы парный потенциал при больших расстоя- расстояниях стремился к нулю быстрее, чем г~3. Фактически это означает, что существует некоторая конечная область действия межмолекулярного потенциала, за пределами которой потенциал можно считать равным 0. Это - довольно мягкое требование, которое удовлетворяется для боль- большинства реальных газов. Некоторые модельные парные потенциалы, которые используются при расчете свойств реальных газов, перечисле- перечислены в табл. 15.2 и изображены на рис. 15.1. Таблица 15.2 Наиболее распространенные межмолекулярные потенциалы Название Потенциал твердых сфер Потенциал прямоугольной ямы Потенциал Леннард-Джонса Потенциал Сазерленда ехр - 6 потенциал Формула [0, r>r0 «(/¦) = ¦ °°, г<г0 -ио,го <г<гх 0, г > г. Г00, г < Г0 [-cr m,r>r0 и(г) — 6ехр(—аг)-сг~
Г л а в а 4. Статистическая термодинамика 231 а) и(г) Яг) -\ в) б) и(г) -I \го г) Межмолекулярные потенциалы и соответствующие им функции Майера: а) потенциал твердых сфер; б) прямоугольная яма; в) потенциал Леннард-Джонса; г) потенциал Сазерленда (т = 6) Рис. 15.1 При подстановке аддитивного потенциала A5.52) в конфигураци- конфигурационный интеграл A5.50) экспонента под знаком интефала превращается в произведение, содержащее N-(N- l)/2 сомножителей: - П kT A5.53)
232 Г л ава 4. Статистическая термодинамика A5.54) A5.55) A5.56) При больших г каждый сомножитель стремится к 1, поэтому до- довольно удобно выделить единицу из экспоненты и определить функцию Майера следующим образом: /('¦//) = Л =ехр кТ 1. При малых г потенциал стремится к бесконечности, а функция Майера к -1; при больших г и потенциал, и функция Майера довольно быстро стремятся к нулю. На рис. 15.1 изображены функции Майера для некоторых межмолекулярных потенциалов. Подставляя определение A5.54) и разложение A5.53) в определение конфигурационного интеграла, находим: ч- слагаемых, каждое Скобка под знаком интеграла содержит 2 ,N(N-\)I2 из которых представляет собой либо функцию Майера для двух кон- конкретных частиц, либо произведение нескольких (вплоть до N) таких функций. Введем еще одно, довольно грубое приближение, которое справед- справедливо только для сильно разреженных газов, а именно: в интеграле A5.55) пренебрежем всеми произведениями функций Майера: 2»нф* 1+ I Это приближение означает, что в конфигурационном интеграле мы учитываем только те конфигурации, при которых две частицы находят- находятся рядом, а остальные удалены друг от друга на значительные расстоя- расстояния. Это соответствует состоянию сильно разреженного газа. Интеграл в A5.56) разбивается на сумму интегралов. Интеграл от 1 по координатам всех частиц равен Vs. Каждая функция Майера/у за- зависит от координат только двух частиц: /-й иу-й. Интеграл по коорди- координатам оставшихся (N-2) частиц дает множитель Vм~2. В оставшемся интеграле по d3qidiqj можно перейти к сферическим координатам. В результате получим: A5.57) 1 Эту функцию ввел Г. Урселл, а Дж. Майер и М. Гепперт-Майер использо- использовали ее для построения общей статистической теории реальных газов. Иногда эту функцию называют функцией Урселла-Майера.
Г л а в а 4. Статистическая термодинамика 233 (последний интеграл обозначен буквой Р). Таким образом, интегралы от индивидуальных функций Майера не зависят от номеров частиц G wj). Число таких интегралов равно числу пар частиц, то есть N (N- 1)/2 « &N2/2, поэтому конфигурационный интеграл A5.56) равен 2V Все термодинамические функции зависят от логарифма сумм по со- состояниям. При логарифмировании A5.58) делается предположение о $N2) pw2 . том, что $NZI2V« 1 и, следовательно, In I 1 IV 2V A5.58) 2V где параметр р определяется через межмолекулярный потенциал и{г): Для плотных газов, в которых учитываются всевозможные конфи- конфигурации, сложный расчет конфигурационного интеграла в приближении парных потенциалов приводит к выражению: где параметры р^, называемые групповыми интегралами, описывают конфигурации, в которых образуются группы из (к+ 1) частиц. В этих расчетах не рассматривалась внутренняя структура молекул реальных газов. Учет внутренних степеней свободы реальных газов осуществляется точно так же, как и для идеальных, по формулам A5.32), A5.36)-A5.47). A5.59) A5.60) A5.61) | ПРИМЕРЫ Пример 15-1. Молекула может находиться на уровне с энергией О или на одном из трех уровней с энергией Е. Найдите молекулярную сумму по состояниям и рассчитайте зависимость мольной внутренней энергии от температуры. Решение. Молекулярная сумма по состояниям находится по опреде- определению: Е_ кТ
234 Г л а в а 4. Статистическая термодинамика Общая сумма по состояниям связана с молекулярной соотношением A5.30). Для расчета мольной внутренней энергии нужна не сама сумма, а ее логарифм: lnZ = ln[Я— \ = N\nQ-\n(N^ = N\n{ 1 + Зехр -— |]-1п(ЛЧ). Дифференцируя это выражение по температуре и используя формулу A5.19), находим: 1 { Е -exp — 3 v\kT - постоянная Авогадро). Пример 15-2. Сумма по состояниям некоторой термодинамической системы, состоящей из N одинаковых частиц равна: Z(T, V, N) = const- T3N'2 -VN . Найдите внутреннюю энергию, энтропию и уравнение состояния этой системы. Решение. Найдем логарифм суммы по состояниям: 2N In Z = const' + —- In T + N In V 2 и воспользуемся формулами A5.19), A5.23) и A5.24): дТ Jv S = k (const' + — \nT + N\nv) + — = So + — lnT + Nk\nV, где So не зависит от Г и V. > = kTN'~ NkT Данная система - идеальный газ. Пример 15-3. Имеются две термодинамические системы: одна со- состоит из частиц, которые могут находиться на четырех уровнях с энер- энергиями 0, Е, Е, 2Е, другая - из двухуровневых частиц с энергиями 0 и Е. При некоторой температуре Т внутренняя энергия и энтропия первой системы равны U\ uS\, соответственно. а) Напишите выражения для молекулярных сумм по состояниям в первой и второй системах. Найдите среднюю энергию первой системы при очень высокой температуре.
Г л а в а 4. Статистическая термодинамика 235 б) Найдите внутреннюю энергию и энтропию второй системы при температуре Т. Решение. Молекулярные суммы по состояниям первой и второй систем: кТ) Ч кТ При очень высокой температуре все уровни энергии будут иметь одинаковую заселенность и поэтому средняя энергия первой системы будет равна среднему арифметическому от всех энергий: - 0 + Е + Е + 2Е _. 4 б) Для расчета термодинамических функций второй системы доста- достаточно заметить, что первая молекулярная сумма по состояниям равна квадрату второй: Q\ = Q22, поэтому In ?>, = 2 In Q2 и все термодинамические функции второй системы будут в два раза меньше, чем для первой системы: Пример 15-4. Рассчитайте молекулярную поступательную сумму по состояниям для N2 при нормальных условиях, если известно, что мо- молекулярная поступательная сумма по состояниям для И2 при темпера- температуре 298 К и давлении 101.3 кПа равна 6.70-1028. Решение. Поступательная сумма по состояниям равна: _ B-кткТ^'2 RT тъптыг Давление в обоих случаях одинаковое, различаются только массы молекул и температуры. Отношение поступательных сумм можно най- найти по отношению масс и температур: =42.1, 298J откуда &k>ct(N2) = 42.1 • 6.70-1028 = 2.82-1030.
236 Г л а в а 4. Статистическая термодинамика Пример 15-5. Начиная с какого колебательного уровня заселен- ть молекулы хлора (со = 560 см~') будет меньше 1% при 1000 К? Решение. Используем формулу Больцмана A5.47) с уровнями энер- энергии Е„ = hccon и колебательной суммой по состояниям A5.43): hcanl 'kF] N <o.oi. 1-ехр hem ~кТ Рассчитаем экспоненту, входящую в это неравенство: Г heal Г 6.63-10 34 -3 1010 -560] ехр =ехР ^ =0.446. L кТ \ [ 1.38-103 ¦ 1000 J Решение уравнения 0.446" ¦<0.01 A -0.446)" дает п = 4.97 « 5. Пример 15-6. В модели решеточного газа предполагается, что //не- //невзаимодействующих неразличимых частиц находятся в объеме V, раз- разделенном на ячейки объемом Ъ, при этом число ячеек и = VI Ъ намного больше, чем число частиц. В каждой ячейке может находиться не более одной частицы. Рассчитайте конфигурационный интеграл для решеточ- решеточного газа. Решение. Частицы, находящиеся в разных ячейках, не взаимодейст- взаимодействуют, т.е. потенциальная энергия равна 0. В этом смысле данная модель похожа на модель жестких сфер. Объем ячейки можно рассматривать как собственный объем частиц. Рассмотрим какое-либо конкретное распределение //частиц по п ячейкам. Интегрирование по координатам каждой частицы в A5.50) даст объем ячейки Ъ, а таких частиц - N, по- поэтому вклад данного разбиения частиц по ячейкам в конфигурационный интеграл равен bN. Число способов распределения N неразличимых час- га! л. - тиц по п ячейкам равно , поэтому конфигурационный инте- интеграл решеточного газа: 'конф (n-N)Wl bN .
Г л ава 4. Статистическая термодинамика 237 задачи! 15-1. Рассчитайте остаточную мольную энтропию кристалла, состояще- состоящего из двухатомных молекул типа АВ, каждая из которых может иметь одно из двух направлений ориентации. 15-2. Рассчитайте энтропию идеального газа, используя соотношение A5.8) и результат решения задачи 14-2. Выведите калорическое урав- уравнение состояния идеального газа. 15-3. Рассчитайте энтропию идеального газа, используя соотношение A5.9). Сравните полученный результат с ответом на предыдущую задачу. 15-4. Имеется N свободных частиц. Энергия каждой частицы может принимать только два значения: 0 и Е (Е> 0). Полная энергия системы равна U. а) Найдите числа заполнения щ и п\ для обоих уровней. б) Рассчитайте энтропию системы (по формуле Больцмана). в) Найдите температуру системы как функцию U. При каких значе- значениях U температура будет отрицательной? 15-5. Поступательную сумму по состояниям можно рассчитать с помо- помощью квантовой модели частицы в ящике. Частица массой т, движущая- движущаяся в одномерном ящике шириной /, имеет невырожденные уровни энер- h2n2 , „ . „ гии Е = -, где п - постоянная Планка, п = 1, 2, ..., оо - номер уровня. Рассчитайте одномерную поступательную сумму по состояни- состояниям по формуле A5.11), заменяя суммирование интегрированием. Как получить трехмерную поступательную сумму по состояниям A5.34)? 15-6. Оцените эффективную поступательную температуру для газооб- газообразного азота, находящегося в объеме 3-3-3 м3. 15-7. Пусть некоторая молекула существует в трех состояниях с энер- энергиями, равными 0, Е и Е. Найдите выражение для молекулярной суммы по состояниям Q и мольной внутренней энергии. 15-8. Статистическая сумма некоторой термодинамической системы, состоящей из N одинаковых частиц, равна: VN f^1 Найдите внутреннюю энергию, энергию Гельмгольца, энтропию и уравнение состояния этой системы. 15-9. Даны две термодинамические системы. Для одной из них известна зависимость внутренней энергии от температуры: ЩТ) = акТ + Uo,
238 Глява 4. Статистическая термодинамика для другой - зависимость энергии Гельмгольца от температуры: F(T) = -$кТ \пТ + Uo (a, P - постоянные множители, к - постоянная Больцмана). Найдите зависимость статистической суммы от температу- температуры для обеих систем. 15-10. Пользуясь уравнением состояния, найдите зависимость полной суммы по состояниям идеального газа и газа Ван-дер-Ваальса от объема. 15-11. Используя связь между суммой по состояниям и термодинамиче- термодинамическими функциями, выразите производные {dUldV)r и (dS/dV)T через дав- давление и его производные. 15-12. Для некоторой термодинамической системы (не идеального газа) известна сумма по состояниям, Z(T,V). Найдите работу, которую вы- выполняет эта система при обратимом изотермическом расширении от V\ до V2. 15-13. Рассчитайте поступательную сумму по состояниям О2 при тем- температуре 100 °С и нормальном давлении, если известно, что поступа- поступательная сумма по состояниям Не при 0 °С и этом же давлении равна 1.52-1029. 15-14. Чему равна колебательная сумма по состояниям молекулярного иода (со = 214 см~') при температуре 1200 К? 15-15. Рассчитайте молекулярную колебательную сумму по состояниям оксида углерода (IV) при 1500 К. Частоты колебаний: <x>i = 1388.2 см', со2 = 667.4 см (двукратное вырождение), а>3 = 2349.2 см. 15-16. Рассчитайте вращательную сумму по состояниям молекулы F2 при температуре 0 °С, если известно, что вращательная сумма по со- состояниям молекулы 35С12 при температуре 298 К равна 424. Межъядер- Межъядерное расстояние в молекуле фтора в 1.4 раза меньше, чем в молекуле хлора. 15-17. Как изменится вращательная сумма по состояниям, если из каж- каждых B7 + 1) уровней с одинаковой энергией J уровней увеличат свою энергию на некоторые величины, /уровней уменьшат энергию на такие же величины, а один уровень энергии не изменится? 15-18. Рассчитайте вероятность нахождения молекулы водорода (со = 4400 см) в основном колебательном состоянии при 4000 К. 15-19. Определите равновесные концентрации орто- и пара-водорода при температурах: а) 40 К, бI20 К, вK00 К.
Г л а в а 4. Статистическая термодинамика 239 Вращательная постоянная В = 60.9 см '. В молекуле орто-водорода вырожденность основного ядерного состояния g,a = 3, и заняты только вращательные уровни с нечетным квантовым числом, а в молекуле па- пара-водорода основное ядерное состояние невырождено, и заняты только четные вращательные состояния. 15-20. Найдите уровень вращательной энергии молекулы N2 (В = = 2.00 см1), который имеет самую высокую заселенность при: а)Г=298К, б)Т= 1000 К. 15-21. При какой температуре вращательный уровень с J= 10 в основном электронном и колебательном состоянии молекулы О2 (В = 1.45 см1) имеет наибольшую заселенность среди всех вращательных уровней? 15-22. Рассмотрим заселенность J-го вращательного уровня двухатом- двухатомной молекулы как функцию температуры. При какой температуре эта заселенность максимальна? (Вращательная постоянная В). 15-23. Используя распределение Больцмана по вращательным уровням, рассчитайте среднее значение вращательной энергии линейной молеку- молекулы при температуре Т. 15-24. Используя распределение Больцмана по колебательным уровням, рассчитайте среднее значение колебательной энергии гармонического осциллятора с частотой со при температуре Т. Упростите полученное выражение при высоких и низких температурах. 15-25. Имеются две термодинамические системы: одна состоит из час- частиц, которые могут находиться на четырех уровнях с энергиями 0, 2е, 2е, 4е, другая - из двухуровневых частиц с энергиями 0 и 2е. При неко- некоторой температуре Т внутренняя энергия и энтропия второй системы равны Ei и а2, соответственно. а) Найдите внутреннюю энергию и энтропию первой системы при температуре Т. б) Напишите выражения для молекулярных сумм по состояниям в первой и второй системах. Найдите среднюю энергию первой системы при очень высокой температуре. 15-26. Рассчитайте конфигурационный интеграл для идеального газа. 15-27. Зависит ли конфигурационный интеграл от температуры? Ответ обоснуйте и приведите соответствующие примеры. 15-28. В модели решеточного газа с притяжением предполагается, что каждая пара частиц взаимодействует друг с другом с одинаковым по- потенциалом, равным -2a/V. Остальные условия - такие же, как в примере 15-6. Рассчитайте конфигурационный интеграл для решеточного газа с притяжением.
240 Г л ава 4. Статистическая термодинамика 15-29. Справедливо ли распределение Максвелла по скоростям для ре- реального газа? Ответ объясните, используя свойства канонической функции распределения A4.17). 15-30. Докажите, что в системе с конечным числом энергетических уровней изохорная теплоемкость как функция температуры имеет мак- максимум, а внутренняя энергия при высокой температуре стремится к оп- определенному пределу. 15-31. Одномерные гармонические колебания частицы единичной _._.. р2 со2*2 массы описываются гамильтонианом: Н{х,р) = л— + , где со - 2 2 частота колебаний. Рассчитайте классическую сумму по состояниям одномерного гармонического осциллятора и сравните ее с высокотем- высокотемпературным пределом квантовой суммы по состояниям A5.44). § 16. Статистический расчет термодинамических свойств идеальных и реальных систем В данном разделе мы применим общие соотношения статистиче- статистической термодинамики и полученные в § 15 статистические суммы для вывода уравнений состояния и расчета термодинамических свойств не- некоторых распространенных систем. Термодинамические функции идеального газа Идеальный газ - удобная модель, которая позволяет наглядно пока- показать, как статистическая теория устанавливает связь между внутренним строением вещества (молекулярными постоянными) и макроскопиче- макроскопическими параметрами (термодинамическими функциями). Для расчета термодинамических функций идеального газа надо найти логарифм полной суммы по состояниям. Воспользовавшись со- соотношением A5.30) между полной и молекулярной суммами по состоя- состояниям и разложением A5.33) молекулярной суммы на сомножители, со- соответствующие отдельным видам движения, можно записать: A6.1) = N\n(QnocT • e/N) + N\nQBpaui +N\nQ (ln(jV!) ~ N inN- N при больших TV). Здесь логарифм сомножителя l/Nl, который учитывает неразличимость частиц, объединен с логарифмом
Глава 4. Статистическая термодинамика 241 поступательной суммы по состояниям, т.к. именно поступательное движение обеспечивает эту неразличимость; в кристаллах, где нет по- поступательного движения, все частицы, фиксированные в узлах кристал- кристаллической решетки, различимы. Разложение A6.1) позволяет представить любую термодинамиче- термодинамическую функцию идеального газа в виде суммы вкладов, каждый из кото- которых соответствует отдельному виду движения: поступательному, вра- вращательному и т.д. Например, из A6.1) и A5.19) следует представление мольной внутренней энергии: U-Uo = Unocr + UBpm + икол + иэл + ияд, A6.2) где A6.3) ПОСТ -.-г, ~ ' ВрШЦ -,„ V оТ )у 2 { дТ )у и т.д. Мы учли, что kNA = R и использовали выражение A5.34) для по- поступательной суммы по состояниям. Аналогичные выражения можно записать и для других мольных термодинамических функций - энергии Гельмгольца и энтропии, если воспользоваться общими формулами A5.22) и A5.23): F-Uo = Fn0CJ + FBpam + FK0J1 + Fm + Fm, A6.4) A6.5) и т.д. ¦J "~ "пост ~*~ "вращ "^ "кол "эл "*" "ЯД' A6.6) ] + RT{) r\ iVA J { дГ I {NA ) И Т.Д. Общая процедура расчета вклада какого-либо движения в мольную термодинамическую функцию идеального газа выглядит следующим образом: надо взять формулу, связывающую эту функцию и общую сумму по состояниям Z, и заменить в этой формуле к на R, a Z - на Q (или на Q-elN\ в случае поступательного вклада). В качестве примера найдем мольную энтропию идеального одно- одноатомного газа, в которую вклад вносят только поступательное и элек-
242 Г л ава 4. Статистическая термодинамика тронное движение. В формулу A6.7) подставим поступательную сумму по состояниям A5.34) и электронную сумму по состояниям ?>эл = g0: A6.8) =*,n|__L_l_ = R\ng0 +-R\nM + -R\nT-R\np + const, где Л/- молярная масса газа, const = -9.57 Джмоль '-К ', если Мвыра- Мвыражено в гмоль, Т- в К, ар - в бар. Эта формула, которую называют формулой Закура-Tempode, при- применима только в отсутствие электронного возбуждения, т.е. при не слишком высоких температурах. Статистическая термодинамика позволяет получить правильную за- зависимость энтропии идеального газа от объема и числа частиц: ( V Л A6.9) S(V,N) = N /tin — + const I. Такая зависимость получается благодаря тому, что выражение A5.30) для полной суммы по состояниям идеального газа содержит множитель \IN\, учитывающий неразличимость частиц. Наличие N в знаменателе под знаком логарифма позволяет объяснить следующий термодинамический софизм. Рассмотрим идеальный газ, находящийся в объеме V, и разделим этот объем перегородкой на две равные части. Очевидно, энтропия газа не изменится и будет равна сумме энтропии каждой из частей: S(V, N) = N |*1п — + const j, A6.10) M|T.-| = 2T|*ln—+ constj, (V N\ \ = 2s\-,— \. {2'2J Если бы в A6.9) под знаком логарифма не было величины N, полу- получилось бы, что энтропия газа больше, чем сумма энтропии двух его час- частей, то есть при разделении газа на части его энтропия уменьшается, что неверно.
Г л а в а 4. Статистическая термодинамика 243 Теорема о распределении по степеням свободы В § 15 мы показали, что во многих случаях сумма по состояниям для отдельного набора уровней энергии представляет собой степенную функцию температуры. Вклад такой суммы по состояниям во внутрен- внутреннюю энергию и изохорную теплоемкость рассчитывается очень просто. Теорема. Пусть молекулярная сумма по состояниям для некоторого вида движения имеет вид: й = const-Г", A6.11) тогда это движение дает следующий вклад в мольные внутреннюю энер- энергию и изохорную теплоемкость: Ut=aRT, A6.12.Э) Cv=aR. A6.12.6) Доказательство. дт ), { дт I -aR. Данный результат называют теоремой о распределении по степеням свободы, так как она описывает вклад различных степеней свободы мо- молекулы в термодинамические функции. Эту теорему можно использовать для трех видов движения: 1) поступательное: Qn0Cl ~ Тш; UnocT = 3/2 RT, Су(пост) = 3/2 R; 2) вращательное: а) ??вРащ ~ Тх для линейных молекул, С/вращ = RT, CV(BpailI) = R; б) Qepam ~ T m для нелинейных молекул; ?/вращ = 3/2 RT, С = 1/9 R- ^И^вращ) л ? iv, 3) колебательное: для каждого колебания QKOn ~ Т ', если Т » Гкол; Если при некоторой температуре сумма по состояниям для какого- либо вида движения близка к 1, то вклад этого вида движения в любые термодинамические функции мал и оно называется замороженным при данной температуре. Расчет констант равновесия для идеальных газов Условием химического равновесия в смеси идеальных газов являет- является равенство сумм химических потенциалов реагентов и продуктов с учетом стехиометрических коэффициентов. Для того, чтобы выразить
244 Глава 4. Статистическая термодинамика константу равновесия реакции с участием идеальных газов через суммы по состояниям, необходимо получить выражение для химического по- потенциала. Полная сумма по состояниям смеси, содержащей Nt молекул каждо- каждого сорта, связана с молекулярными суммами по состояниям Qi следую- следующим образом: A6.15) Энергию Гельмгольца смеси можно найти по соотношению A5.22): A6 14) F = U0-kT\nZ = y(^^—kmi]n^ у ' ° Y ( NA N, а химический потенциал /-го компонента равен производной энергии Гельмгольца по количеству компонента п,: где C/,o - нулевая энергия /-го компонента,^/ = N, I (NAV) - его молярная концентрация. Для химической реакции в газовой фазе условие равновесия записывается следующим образом: A6.16) Zv^,=Zv,h,- ' j Подставляя сюда выражение для химических потенциалов реаген- реагентов и продуктов, находим концентрационную константу равновесия: где AUq - разность нулевых энергий продуктов и реагентов, т.е. тепло- тепловой эффект реакции при абсолютном нуле. Уравнение A6.17) - базовое в статистической теории химического равновесия. Другие константы
Г л ава 4. Статистическая термодинамика 245 равновесия можно выразить через константу Кс, используя уравнение состояния идеального газа, например: '"'•IF A6.18) Уравнения состояния идеальных и реальных газов Статистическая термодинамика позволяет выводить уравнения со- состояния веществ, используя связь между суммой по состояниям и тер- термодинамическими функциями. Термическое уравнение состояния, ко- которое описывает зависимость давления от объема и температуры, выводится на основе уравнения A5.24); при этом существенной оказы- оказывается только зависимость суммы по состояниям от объема. У идеальных газов от объема зависит только поступательная сумма по состояниям. Из формул A5.30), A5.34) следует: = const- V N dV NkT Это - уравнение состояния идеального газа (см. также пример 15-2). У реальных газов от объема зависит только конфигурационный ин- интеграл, который для разреженных газов выражается через потенциал взаимодействия молекул газа (см. A5.59), A5.60)). Не проводя конкрет- конкретный расчет статистической суммы, можно показать, что если все реаль- реальные газы описываются парным потенциалом одного и того же вида с двумя параметрами, то они подчиняются одному и тому же уравне- уравнению состояния в приведенных переменных. Предположим, что парный потенциал имеет вид где/- универсальная для всех газов функция, а параметры щ и а опи- описывают конкретный газ: щ - амплитуда потенциала, а - радиус его дей- действия. Введем приведенные (безразмерные) переменные: ^ Q mJ. кТ и вычислим в этих переменных конфигурационный интеграл с учетом парного приближения A5.52) конФ = Jexp кТ A6.19.6) A6.20) A6.21) A6.22)
246 Г л а в а 4. Статистическая термодинамика A6.23) A6.24) A6.25) A6.26) A6.27) Последний интеграл в этой формуле (обозначим его Z*) - это без- безразмерный приведенный конфигурационный интеграл; он одинаков для всех газов. Если ввести приведенные давление и объем "¦?¦ то приведенное давление выражается через другие приведенные пере- переменные универсальным образом: р* = = p*(V*,T*), то есть все газы описываются одним и тем же уравнением состояния в приведенных переменных. Этот результат называют законом соответ- соответственных состояний (см. § I). Он справедлив при выполнении двух ус- условий: а) парный потенциал A6.20) должен быть универсальным для всех ре- реальных газов; б) универсальный потенциал должен содержать ровно два параметра. Из всех известных уравнений состояния реальных газов методами статистической термодинамики можно вывести только вириальное урав- уравнение. Для слабо разреженных газов оно следует из A5.59). Дифферен- Дифференцируя логарифм конфигурационного интеграла по объему, находим: p = , 8V NkT 2V1 _NkT( РУУ V { ' 2V Сравнивая это уравнение с вириальным уравнением состояния ре- реального газа A.8.а), находим статистическое выражение для второго вириального коэффициента реального газа: dr. кТ Эта формула связывает макроскопическую физико-химическую ве- величину - второй вириальный коэффициент - с микроскопическими па- параметрами, точнее, с параметрами межмолекулярного потенциала. Из- Измеряя зависимость Вг от температуры и задав функциональную форму межмолекулярного потенциала, можно определить параметры потен- потенциала. Для вывода уравнения состояния сжатого реального газа использу- используем соответствующий конфигурационный интеграл A5.61). Дифферен- Дифференцируя это выражение по объему, находим вириальное разложение: fd\nZ конф NkT dV 2V
Г л а в а 4. Статистическая термодинамика 247 Из этого уравнения следует общее выражение для всех вириальных коэффициентов через групповые интегралы: к + \ Частным случаем этой общей формулы является формула A6.26) для второго вириального коэффициента, полученная в приближении сильно разреженного газа. Таким образом, статистическая термодинамика позволяет дать тео- теоретическое обоснование вириальному разложению и прояснить физиче- физический смысл вириальных коэффициентов: к-й вириальный коэффициент описывает вклад в давление, который создают межмолекулярные взаи- взаимодействия в группах из к молекул. A6.28) Статистическая термодинамика адсорбции Статистическая термодинамика позволяет находить уравнение со- состояния вещества не только в объеме, но и на поверхности. Рассмотрим адсорбцию идеального газа. Пусть на однородной поверхности нахо- находится N адсорбционных центров, из которых N\ заняты молекулами га- газа. Обозначим внутреннюю сумму по состояниям молекулы газа QBH. Число распределений молекул газа по адсорбционным центрам равно Общая сумма по состояниям газа на поверхности равна произведе- произведению всех внутренних сумм по состояниям на число распределений (как в модели решеточного газа, но с той разницей, что частицы, фиксиро- фиксированные на поверхности, различимы; см. пример 15-6): z - пов A6.29) A6.30) Найдем химический потенциал вещества на поверхности: = -kT[N\nN-N]\nN]-(N-Nl)\n(N-Nl) u - N = RT =RT[\nN>+l-HN-N])-\-\nQBH] = р,т ln- N, N-N, -in a, = RT\\n-^-\nQBH\, A6.31.a) A6.31.6) где TV - степень заполнения поверхности молекулами газа. A6.32)
248 Г л ава 4. Статистическая термодинамика A6.33) A6.34.Э) A6.34.6) Пусть в газовой фазе находится N2 молекул. Статистическая сумма газа: .1" N2l Найдем химический потенциал вещества в газовой фазе: Fr = -кТ In Z = -кТ[N2 In Qn0CT + ^2 In Qm - W2 In N2 - N2)]. ^=^а^] =RT(-lnQmet-lnQm+\nN3). \dNJ A6.35) A6.36) При равновесии потенциалы вещества в газовой фазе и на поверх- поверхности равны: откуда 0 TV, I"© бпосг Поступательная сумма прямо пропорциональна объему и, следова- следовательно, обратно пропорциональна давлению, поэтому: A6.37) A6.38) где мы обозначили коэффициент пропорциональности К^. Из A6.36) и A6.37) следует зависимость степени заполнения по- поверхности от давления вещества в газовой фазе: 0 = Это - изотерма адсорбции Ленгмюра A0.11). Из вывода видно, что внутренние степени свободы газа не влияют на уравнение адсорбции. | ПР ИМЕРЫ Пример 16-1. Поступательный вклад в энтропию углекислого газа при некоторых условиях равен 148.5 Дж-моль~'-К~'. Рассчитайте посту- поступательный вклад в энтропию кислорода при этих же условиях. Решение. Поступательный вклад в энтропию описывается формулой A6.7). Достаточно найти зависимость этого вклада только от молярной массы газа, т.к. температура и объем для двух газов, по условию, оди-
Г л а в а 4. Статистическая термодинамика 249 наковы. Поступательная сумма по состояниям Qnocr ~ Мш (это следует из A5.34)), поэтому rn,eJ{T,V)- функция, которая не зависит от молярной массы. Отсюда следует: 2 = 148.5 +1.5-8.31 • lnC2/44) = 144.5 Дж• моль -К Ответ. 144.5 Дж-моль~'-К~1. Пример 16-2. Рассчитайте мольные энтропию, внутреннюю энер- энергию, энтальпию, энергии Гельмгольца и Гиббса газообразного азота при Т= 298 К и давлении 1 атм. Вращательная постоянная В = 2.00 см, ко- колебательная частота со = 2360 см. Электронной и ядерной составляю- составляющими пренебречь. Решение. Колебательным вкладом здесь можно пренебречь, т.к. температура Т = 298 К намного меньше эффективной колебательной температуры Гкол = hca> I к = 3400 К. Рассчитаем поступательную и вращательную суммы по состояниям: f2-3.14-[0.028/F.02-1023)]-1.38-10-23-298y/2 8.31-298 3 QmcT [ F.63-Ю-34J J ' 101300 ' кТ _ 1.38-103-298 ? вращ ~ ahcB ~ 2 ¦ 6.63 • 104 • 3 • 10'° • 2.00 ~ Внутреннюю энергию можно найти по теореме о распределении по степеням свободы: U- Uo = С/пост + С^вращ = 3/2 RT+ RT= 5/2 RT= 6191 Дж-моль, мольную энтальпию - по определению Н= U + pV: Н- Uo = U- U0 + pV= U- Uo + RT= 7/2 RT= 8667 Дж-моль. Мольную энтропию находим по формулам A6.7): tfinfe^ 3 с _ е .с пост вращ I х г \ О = 8.31 - , , 3.50-1030 -2.72 . , . , .., __ п — +1.5 + 1пE1.7)- 1 6.02-1О23 ' = 191.3 Дж-моль -К"',
250 Г л а в а 4. Статистическая термодинамика а энергии Гельмгольца и Гиббса - по определениям F = U - TS и G = F+pV: F-Uo=U-Uo-TS = 6\9\- 298191.3 = -50820 Дж-моль1, G-U0 = F-U0 + RT= -50820 + 8.31-298 = -48340 Дж-моль. Пример 16-3. Оцените мольную теплоемкость Су газообразного метана при комнатной температуре. (Экспериментальное значение: 27.2 Дж-моль''-K.) Решение. Колебательным вкладом в теплоемкость пренебрегаем, т.к. при комнатной температуре Т ~ 298 К все колебания заморожены. Вклад вращательного и поступательного движений находим по теореме о распределении по степеням свободы: С?вращ ~ Тш (нелинейная молекула), Cv = — R, вращ 2 Су = 3/2 R + 3/2 R = 3R = 25 Дж-моль-'-К. Ответ .25 Дж-моль~1-К~1. Пример 16-4. Рассчитайте константу равновесия Кр для реакции диссоциации иода: Ь ^ 21 при 500 К. Молекулярные постоянные 12: со = 214.5 см"', В = 0.037 см, go = 1. Основное электронное состоя- состояние атома иода четырехкратно вырождено. Энергия диссоциации Do = 148.8 кДж-моль. Возбужденными электронными состояниями пренебречь. Решение. Рассчитаем молекулярные суммы по состояниям участни- участников реакции: f 2тг- BпткТ\г 6.02-10" -34 ч 2 F.63-10 "J") NAV N^ 6.02-102 = 1.41-10ю моль-м , 1 . ( hca) ( 6.63-10 34-3-1010-214.5 1-ехр --— 1-— 1.38-103-500 кТ 1.38-103 -500 ahcB 2 ¦ 6.63 • 104 • 3 • 1010 • 0.037
Г л ава 4. Статистическая термодинамика 251 N,V = 1.41 -1010 -2.17 -4690-1 = 1.43 10м моль-м, BnmkT) { ) 3/2 N3/2 2я- "•""„ -1.38-10 ~2i -500 6.02-1023 0.127 , _ ,-.и 34J F.63-10 34) gnocr(') = l A- J =v ^_ = 499.10y Моль-м4 7VAF 7VA 6.02-1023 = 4.99 • 109 • 4 = 2.00 ¦ 10'° моль-м" NAV (множитель he необходим для перевода см в Дж). Используя формулу A6.17), рассчитаем константу равновесия Кс. Теплота реакции при абсолютном нуле равна энергии диссоциации: (да) .fffllkd () 1.43 В реакции диссоциации 12 = 21 число частиц увеличивается на одну, Av = 1. Используя связь между давлением и концентрацией идеального газа, находим константу равновесия Кр: Кр=^.^:=7.96-io-° ; 105 О/иве/и.3.31-101. Пример 16-5. Выведите термическое и калорическое уравнения со- состояния и найдите второй вириальный коэффициент для решеточного газа (используйте пример 15-6). Решение. Используем найденный в примере 15-6 конфигурацион- конфигурационный интеграл: Z "! bN конф {n-N)\N\ ' Для расчета давления надо продифференцировать логарифм конфи- конфигурационного интеграла по объему. Используем приближения: 1) N» 1, т.к. число частиц в газе велико; 2) п » N, т.к. общий объем газа пЪ намного больше общего собст- собственного объема частиц Nb.
252 Г л ава 4. Статистическая термодинамика Воспользовавшись формулой Стирлинга, получим следующее вы- выражение: In гконф = N In Ъ + п In п - (п - N) 1п(и - N) - N In N. Термическое уравнение состояния получаем из A5.24) с учетом то- того, что V= nb: .- i кинф кТ. п кТ ( Nb) р = — =—In = In I I . b { 8n )T b n-N b \ V J Далее, можно представить это уравнение в вириальном виде, вос- воспользовавшись разложением логарифма по малому параметру (Nb/V): = kT^(Nb/VJ _МТ( V у Р~ bh i V + Nbh откуда следует, что /-й вириальный коэффициент равен: В,= . В частности, второй вириальный коэффициент равен половине об- общего собственного объема молекул: В2 = Nb 12 . Из термического уравнения состояния следует, что (dp/8V)T *0 при любых объемах. Это означает, что решеточный газ без взаимодей- взаимодействия ни при каких условиях не проявляет критического поведения и наличие собственного объема, которое можно рассматривать как суще- существование бесконечного отталкивания на малых расстояниях, само по себе не может приводить к конденсации газа. Для расчета калорического уравнения состояния надо знать зависи- зависимость общей суммы по состояниям реального газа A5.49) (О /V)N от температуры. Конфигурационный интеграл в данной модели зависит только от объема, а не от температуры, поэтому калорическое уравнение состояния определяется только поступательной суммой по состояниям: = -№Т. 2 Jv ВТ Это уравнение совпадает с калорическим уравнением состояния идеального газа.
Г л а в а 4. Статистическая термодинамика 253 Пример 16-6. Рассчитайте второй вириальный коэффициент газа, в котором взаимодействие молекул описывается потенциалом Сазерленда с т = 6 (табл. 15.2). Найдите связь между параметрами уравнения Ван- дер-Ваальса и параметрами потенциала. Решение. Разобьем область интегрирования в A6.26) на два интер- интервала: от 0 до г0 и от г0 до со. В первом интервале и(г) = оо, поэтому Для расчета интеграла по оставшейся области предположим, что температура достаточно велика, а потенциал притяжения мал, так что ехр[-и(г)/кТ] ~ \-и(г)/кТ при всех г. Подставляя и(г) = -с/г6, получим: ЪгогкТ Окончательно, второй вириальный коэффициент для газа Сазерлен- Сазерленда при высоких температурах равен: I 3 Зг03кТ) ' Для газа, подчиняющегося уравнению Ван-дер-Ваальса, второй ви- вириальный коэффициент выражается через параметры этого уравнения: В2- Ъ - al{RT). Сопоставляя два выражения для В2, можно связать па- параметры уравнения состояния а и b с параметрами потенциала Сазер- Сазерленда: _ 2tdVa2c h_2nN ?°1-4 зг03 ' " АТ~ v' 4 з где V- — тс(го/2) NA - собственный объем молекул (радиус молекул равен половине радиуса действия потенциала: го/2). Таким образом, измеряя зависящую и независящую от температуры составляющие второго вириального коэффициента, можно оценить ра- радиус и объем молекул, а также силу их взаимного притяжения (через параметры потенциала). | ЗАДАЧИ 16-1. Рассчитайте поступательный вклад в энтропию молекулярного хлора 35С12 при температуре 20 °С и давлении 1 атм.
254 Г л ава 4. Статистическая термодинамика 16-2. Рассчитайте поступательный вклад в энтропию газообразного ки- кислорода при температуре-10 °С и давлении 1.1 атм. 16-3. Рассчитайте вращательный вклад в энтропию оксида углерода (II) при температуре 200 °С. Вращательная постоянная СО: В = 1.93 см \ 16-4. Рассчитайте вращательный вклад в энтропию бромоводорода при температуре 100 °С. Вращательная постоянная В = 8.47 см. 16-5. Поступательный вклад в энтропию водорода при некоторых усло- условиях равен 108.0 Джмоль"'-К'"', а в энтропию неизвестного газа при этих же условиях 147.1 Дж-моль~'-К~'. Определите неизвестный газ. 16-6. Вращательный вклад в энтропию СО при некоторой температуре равен 51.5 Дж-моль~'-К~'. Чему равен вращательный вклад в энтропию О2 при этой температуре? Вращательные постоянные: СО - 1.93 см, О2-1.45 см. 16-7. Вращательный вклад в энтропию СО при температуре 500 К равен 51.5 Дж-моль~'-К~'. Чему равен этот вклад при комнатной температуре B93 К)? 16-8. Вращательный вклад в энтропию некоторого газа (молекула - ли- линейная) при комнатной температуре B93 К) равен 33.7 Джмоль~'К~'. Чему равен этот вклад при температуре 450 К? 16-9. Рассчитайте колебательный вклад в энтропию и изохорную тепло- теплоемкость 1273 К. емкость газообразного фтора (со = 917 см ') при температурах 298 и 16-10. Рассчитайте молекулярную вращательную сумму по состояниям и вращательные вклады в мольные энтропию и изохорную теплоем- теплоемкость для молекулярного фтора при 298 и 1273 К. Вращательная посто- постоянная F2: В = 0.89 см '. 16-11. Составьте программу расчета вращательной суммы по состояни- состояниям и вращательного вклада в термодинамические функции для линей- линейной молекулы при произвольных температурах. Используя численный расчет, постройте график зависимости вращательного вклада в изохор- изохорную теплоемкость HCI (В = 10.59 см) от температуры и покажите, что эта функция имеет максимум. 16-12. Рассчитайте поступательную сумму по состояниям и поступа- поступательные вклады в мольные энтропию и изохорную теплоемкость для молекулярного фтора при 298 и 1273 К (давление 1 атм). 16-13. Рассчитайте мольные энтропию, внутреннюю энергию, энталь- энтальпию, энергии Гельмгольца и Гиббса газообразного аргона при Т- 298 К и давлении 1 атм.
Глава 4. Статистическая термодинамика 255 16-14. Рассчитайте мольную энтропию Н35С1 при давлении Юатм и температуре 500 К, если rHci = 0.127 нм, со = 2989 см. 16-15. Рассчитайте мольные энтропию, внутреннюю энергию, энталь- энтальпию, энергии Гельмгольца и Гиббса газообразного молекулярного ио- иода при Т = 500 К и давлении 5 атм. Вращательная постоянная В = 0.0374 см, частота колебаний со = 214 см. 16-16. Оцените мольные теплоемкости Ср газообразных СО и этилена при комнатной температуре. 16-17. Оцените мольные теплоемкости О газообразных НС1 и NO2 при комнатной температуре. 16-18. Сравните мольные теплоемкости газообразных воды и углекис- углекислого газа при 300 К в предположении, что вкладами электронных и ко- колебательных движений можно пренебречь. 16-19. Не проводя вычислений, сравните теплоемкости Cv оксида азота N2O и оксида углерода СО2 при 298 К с использованием следующих молекулярных постоянных: молекула СО2 N2O основное состояние x'z; частоты колебаний (см ') V, V2 V3 1334 667B) 2350 1277 588B) 2223 враш. пост. В (см1) 0.390 0.419 16-20. Основной вклад в изохорную теплоемкость кристаллических ве- веществ вносят колебания кристаллической решетки. Считая, что кри- кристаллическое вещество представляет собой совокупность ЗЛ'д гармони- гармонических осцилляторов с одинаковой частотой со, рассчитайте его мольную изохорную теплоемкость и энтропию при высоких температу- температурах (Т » Ткол). 16-21. Рассчитайте электронный вклад в мольную изохорную теплоем- теплоемкость газообразного NO при Т = 300 К. Разность энергий основного и первого возбужденного электронных состояний равна 120 см, стати- статистические веса электронных состояний: g0 = 2,g\= 4. 16-22. У какого из газов - кислорода или водорода - больше энтропия при одинаковых условиях? Объясните, почему. 16-23. Рассчитайте константу равновесия Кр для реакции диссоциации: A1CI = А1 + С1 при 2000 К. Молекулярные постоянные А1С1: со = 479 см, В = 0.24 см,go- \- Основные электронные состояния атомов алюминия и хлора двукратно вырождены. Энергия диссоциации Do= 119 ккалмоль" . Возбужденными электронными состояниями пренебречь.
256 Г л ава 4. Статистическая термодинамика 16-24. Рассчитайте константу равновесия Кр для реакции N2 + О2 = 2NO при температуре 600 К. Молекулярные постоянные: N2 NO О2 CD, CM ' 2358.0 1904.4 1579.8 В, см1 2.00 1,705 1.447 go 1 4 3 Теплота реакции при абсолютном нуле: Л(/о° = 180.3 кДжмоль Возбужденными электронными состояниями пренебречь. 16-25. Рассчитайте константу равновесия Кр для реакции Н2 + С1 = НС1 + Н при Т= 500 К. Молекулярные постоянные: н2 НС1 оэ, см ' 4405 2991 в, см ' 60.86 10.59 go 1 1 Основное состояние атома водорода вырождено двукратно, атома хлора - четырехкратно. Теплота реакции при абсолютном нуле: AUq° = -184.3 кДжмоль1. Возбужденными электронными состояниями пренебречь. 16-26. Рассчитайте константу равновесия Кр для реакции Н2 (газ) + 12 (газ) = 2HI (газ) при Т- 700 К. Моменты инерции молекул Н2 , I2 , HI равны соответст- соответственно 0.459-107, 749-Ю7, 4.31107 кгм2, а колебательные волновые числа - 4405, 214, 2309 см. Теплота реакции при абсолютном нуле: AV0° = -8.2 кДж-моль~'. Возбужденными электронными состояниями пренебречь. 16-27. Покажите, что константа равновесия Кр для реакций изотопного обмена типа НС1 + DBr = DC1 + НВг стремится к 1 при достаточно высоких температурах. 16-28. Предполагая, что водород и гелий описываются уравнением Ван- дер-Ваальса, найдите параметры потенциала Сазерленда (при m = 6) для этих газов. Считайте, что в области притяжения |и(г)| « кТ. Параметры уравнения Ван-дер-Ваальса - см. в Приложении. 16-29. Используя решение задачи 15-28, выведите термическое уравне- уравнение состояния и найдите второй вириальный коэффициент для реше- решеточного газа с взаимодействием.
Г л а в а 4. Статистическая термодинамика 257 16-30. Вычислите второй вириальный коэффициент и найдите уравне- уравнение состояния газа с межмолекулярным взаимодействием в виде пря- прямоугольной потенциальной ямы: (оо, 0 < г < ст -б, ст < г < аст. О, г > аст 16-31. Пользуясь выражением A6.26), докажите, что если межмолеку- межмолекулярный потенциал неотрицателен, то второй вириальный коэффициент В2(Т) с ростом температуры монотонно убывает. 16-32. Пользуясь выражением A6.26), докажите, что второй вириаль- вириальный коэффициент В2{Т) как функция температуры может иметь не бо- более одного экстремума. 16-33. Используя статистический подход, получите уравнение изотермы адсорбции смеси двух идеальных газов на однородной поверхности (см. A0.12)). 16-34. С помощью статистической термодинамики выведите уравнение изотермы адсорбции реального, сильно разреженного газа. Воспользуй- Воспользуйтесь конфигурационным интегралом A5.59).
Глава 5 Химическая кинетика § 17. Основные понятия химической кинетики С помощью химической термодинамики можно определить направ- направление любой химической реакции при заданных условиях. Термодина- Термодинамика, однако, ничего не может сказать о том, осуществима ли данная реакция и за какое время она закончится. Например, смесь газообраз- газообразных водорода и кислорода термодинамически неустойчива и должна самопроизвольно превращаться в воду, однако без внешнего воздейст- воздействия и в отсутствие катализатора водород с кислородом практически не будут реагировать даже в течение миллионов лет. Время в химию вво- вводит химическая кинетика. Химическая кинетика - раздел физической химии, изучающий ско- скорости химических реакций. Основные задачи химической кинетики: 1) расчет скоростей реакций и определение кинетических кривых, т.е. зависимости концентраций реагирующих веществ от времени (прямая задача); 2) определение механизмов реакций по кинетическим кривым (обрат- (обратная задача). Основные различия между химической термодинамикой и кине- кинетикой: 1. В химической термодинамике нет времени, она предсказывает только конечный результат процесса. Химическая кинетика изучает только изменяющиеся (динамические) системы. 2. Равновесные свойства определяется состоянием как исходных веществ, так и продуктов реакции. Для термодинамики важны левая и правая части химического уравнения. Скорость реакции определяется только состоянием исходных веществ. Для кинетики важна только ле- левая часть уравнения реакции.
Г л ава 5- Химическая кинетика 259 3. Термодинамические свойства определяются термодинамической активностью веществ, кинетические свойства — их концентрацией. Скорость химической реакции в газовой фазе или в растворе опре- определяется изменением числа молекул (или числа молей п) вещества в единицу времени в единице объема: 1 dn ± (г от англ. rate - скорость). Знак плюс используют, если скорость опре- определяют по продукту, а минус - по исходному веществу. Если реакция протекает при постоянном объеме, то скорость выражают через моляр- молярную концентрацию: с = п I V, которая имеет размерность моль-л Л Если в реакции участвует несколько веществ, то скорость можно выражать через концентрацию любого из них, так как концентрации остальных веществ связаны с ней стехиометрическими соотношениями1. Так, для реакции скорость в момент времени / определяют следующим образом: j dcA , dcA r v, dt Vj dt при любых / и j. Во многих учебных изданиях молярную концентра- концентрацию обозначают квадратными скобками и определение скорости име- имеет вид: A7.2.Э) v, dt v; dt Среднюю скорость за время At определяют через конечные разности: __ 1 АСА, ^ 1 ACAj V, A/ Vj At Для реакций, протекающих в газовой фазе, скорость можно опре- определять также через парциальные давления веществ. Скорость реакции выражают в различных единицах: моль-л~'-с~ , моль-см~3-с~', Пас и др. Многие практически важные химические реакции протекают в промышленных реакторах, работающих в режиме потока газа. В этом A7.2.б) A7.3) ' Необходимо иметь в виду, что в сложных реакциях с образованием устой- устойчивых побочных продуктов скорость реакции, определенная по реагенту, мо- может не совпадать со скоростью, определенной по продукту.
260 Г лава 5. Химическая кинетика случае объем газов не является постоянным и скорость реакции опреде- определяется наиболее общим выражением A7.1). Рассмотрим некоторые осо- особенности реакций в потоке на примере реакции разложения: А -» ... Обозначим линейную координату /, а линейную скорость потока U, то- тогда из закона сохранения вещества А следует соотношение: A7.4, A7.5) которое называют уравнением непрерывности. В условиях стационар- стационарности, когда в любом элементе объема концентрация не зависит от вре- времени: концентрация вещества и скорость зависят только от координаты /, а выражение для скорости реакции имеет вид: A7.6) r = -±(cAU). Если концентрацию и скорость потока выразить через объем: A7.7) ck=n-f, U = V-, где р - площадь сечения реактора, и подставить A7.7) в A7.6), получим окончательное выражение для скорости реакции в потоке в условиях стационарного режима: 1 5иА A7.8, г = - --^. Это выражение по форме похоже на определение A7.1) с той раз- разницей, что вместо объема системы в знаменателе стоит площадь сече- сечения, а производная по времени заменена на производную по коорди- координате. Большинство химических реакций состоит из нескольких стадий, называемых элементарными реакциями. Под элементарной реакцией обычно понимают единичный акт образования или разрыва химической связи, протекающий через образование переходного комплекса. Пере- Переходный, или активированный комплекс - конфигурация ядер, соответст- соответствующая переходу от реагентов к продуктам. Обычно переходному ком- комплексу отвечает область вблизи максимума на энергетической кривой химической реакции (рис. 17.1).
Глава 5. Химическая кинетика 261 о. Переходный комплекс Реагенты Координата реакции Энергетическая кривая реакции щелочного гидролиза метилбромида Рис. 17.1 Число частиц, участвующих в элементарной реакции, называют мо- лекулярностью реакции. Элементарные реакции бывают только трех типов. I. Мономолекулярные реакции - элементарные реакции распада и изомеризации, в которых участвует только одна молекула: XYZ реагент [X—-Y—-Z] переходное состояние X + Y + Z продукты Разрыв связей в исходной молекуле происходит под действием све- света или при нагревании, например: СН3Вг 2. В бимолекулярных реакциях происходит столкновение двух частиц: Х +YZ реагенты [X Y Z] переходное состояние XY+Z , продукты при этом одни связи разрываются, а другие образуются, например: Н + Cl2 -> НС1 + Cl. Бимолекулярные реакции - самый распространенный тип элемен- элементарных реакций.
262 Глава 5- Химическая кинетика 3. В тримолекулярных реакциях одновременно сталкиваются три молекулы, например: 2NO + О2 -> 2NO2. Сложная реакция состоит из нескольких элементарных реакций. Совокупность элементарных реакций называют механизмом сложной реакции. Скорость сложной реакции определяется скоростью самой медленной ее стадии. По уравнению химической реакции нельзя опре- определить, является реакция элементарной или сложной. Скорость реакции зависит от природы реагирующих веществ, их концентрации, температуры и наличия катализатора. Зависимость ско- скорости реакции от концентрации описывается основным постулатом хи- химической кинетики — законом действующих масс: ? Скорость химической реакции в каждый момент времени про- пропорциональна текущим концентрациям реагирующих веществ, возведенным в некоторые степени: A7.9.а) -А С-...-С-, A7.9.6) г = А-[А, ]*•¦... [А„Г", где к - константа скорости, зависящая только от температуры; х\,...х„ - некоторые числа, которые называют порядком реакции по ве- веществам А\,... А„ соответственно. Для элементарных реакций константа скорости зависит только от температуры, а порядок по веществу совпадает со стехиометрическим коэффициентом. Для сложных реакций экспериментально измеряемая константа скорости является комбинацией констант скорости отдель- отдельных стадий и, кроме того, может зависеть не только от температуры, но и от концентрации. Порядок сложной реакции по веществу, в об- общем случае, никак не связан с коэффициентами а и Ь в уравнении ре- реакции1. Сумму показателей степеней х + у называют общим порядком реакции. Порядок реакции может быть положительным или отрица- отрицательным, целым или дробным. Размерность константы скорости зави- зависит от порядка реакции. Уравнения вида A7.9) называют кинетиче- кинетическими уравнениями. Раздел кинетики, в котором скорости реакций определяют на основании закона действующих масс, называют фор- формальной кинетикой. 1 Порядок по веществу может совпадать со стехиометрическим коэффици- коэффициентов даже для сложной реакции. Например, реакция образования иодоводоро- да Н2 + I2 -» 2HI имеет второй порядок: г = ?[Н:][12]. На этом основании данную реакцию долгое время считали элементарной, однако детальные исследования показали, что она имеет сложный характер.
Г л ава 5. Химическая кинетика 263 | ПРИМЕРЫ Пример 17-1. Скорость образования NO в реакции 2NOBr(r) -> 2NO(r) + Вг2(г) 'с равна 1.6-10^* моль-л '-с. Чему равна скорость реакции и скорость рас- расходования NOBr? Решение. По определению, скорость реакции равна: 2 dt 2 dt =80.10 s Из этого же определения следует, что скорость расходования NOBr равна скорости образования NO с обратным знаком: "'-NOBr "CNO i /¦ in-4 --' -"' dt dt ¦ = -1.6 ¦ 10 моль-л -с Пример 17-2. В реакции второго порядка А + В —» D начальные концентрации веществ А и В равны, соответственно, 2.0 моль-л ' и 3.0 моль-л. Скорость реакции равна 1.2-10~3 моль-л~'-с~' при [А] = 1.5 моль-л '. Рассчитайте константу скорости и скорость реакции при [В] = 1.5 моль-л '. Решение. По закону действующих масс, в любой момент времени скорость реакции равна: г = к[А][В]. К моменту времени, когда [А] = 1.5 моль-л ', прореагировало по 0.5 моль-л веществ А и В, поэтому [В] = 3 - 0.5 = 2.5 моль-л. Кон- Константа скорости равна: к = /-/([А] ¦ [В]) = 1.2 ¦ 10/A -5 ¦ 2.5) = 3.2 • 10 л-моль '-с. К моменту времени, когда [В] = 1.5 моль-л" , прореагировало по 1.5 моль-л веществ А и В, поэтому [А] = 2 - 1.5 = 0.5 моль-л. Ско- Скорость реакции равна: г = к ¦ [А] • [В] = 3.2 • 10" • 0.5 ¦ 1.5 = 2.4 • 10 моль-л"'-с"'. Пример 17-3. Реакция разложения азотной кислоты описывается следующими кинетическими уравнениями: + ?2[HO][NO2] - A:3[HO][HNO3], dt °\ = ki[11NO3 ] - k2[HO][NO2 ] - /t,[HO][HNO3] dt ^^ = *,[HO][HNO3]. dt
264 Г л ава 5. Химическая кинетика Опишите механизм этой реакции, составив уравнения элементар- элементарных стадий. Решение. Судя по числу констант скорости, механизм включает три элементарные стадии. В первой реакции происходит разложение HNO3 на НО и NO2, во второй, которая обратна первой, HNO3 образуется из НО и NO2, в третьей НТМО3 реагирует с НО с образованием NO3. Пол- Полный механизм: *i HNO3 =s== НО + NO2 , к2 h HNO3 + НО NO3 + Н2О . | ЗАДАНИИ 17-1. Напишите выражения для скорости реакции разложения метана СН4(Г) —> С(тв) + 2Н2(Г) через парциальные давления метана и водорода. 17-2. Как изменится скорость реакции синтеза аммиака l/2N2 + 3/2H2->NH3, если уравнение реакции записать в виде N2 + ЗН2 —> 2NH3? 17-3. Чему равен общий порядок элементарных реакций: а) С1 + Н2 -> HCI + Н; б) 2NO + С12 -> 2NOC1? 17-4. Какие из перечисленных величин могут принимать: а) отрицательные; б) дробные значения: скорость реакции, порядок реакции, молекулярность реакции, констан- константа скорости, стехиометрический коэффициент? 17-5. Напишите выражения для закона действующих масс в случае эле- элементарных реакций первого, второго и третьего порядков. 17-6. Как выражается скорость элементарной реакции С2Н5Вг + ОН" -> С2Н5ОН + Вг" через концентрации этанола и щелочи? 17-7. Может ли скорость сложной реакции зависеть от концентрации продуктов реакции? 17-8. Во сколько раз увеличится скорость прямой и обратной элемен- элементарных реакций A^t2D в газовой фазе при увеличении давления в Зраза?
Г л а в а 5. Химическая кинетика 265 17-9. В некоторый момент времени скорость сгорания циклогексана в избытке кислорода равна 0.350 моль-л~'-с~'. Чему равны скорость обра- образования СО2 и скорость расходования кислорода в этот момент? 17-10. Окисление сульфата железа (II) перманганатом калия описывает- описывается ионным уравнением: 5Fe2+ + МпО4" + 8Н+ = 5Fe3+ + Мп2+ + 4Н2О. В некоторый момент времени скорость образования иона Мп2+ со- составила 0.213 моль-л^-с. Чему равны скорость образования Fe3+ и ско- скорость расходования Н+ в этот момент? 17-11. Определите размерность константы скорости для реакций перво- первого, второго и третьего порядка, если концентрация выражена в моль-л. 17-12. Определите общий порядок сложной реакции, если константа скорости имеет размерность л1/2-моль~1/2-с~'. 17-13. Реакция термического распада метана в присутствии водорода СН4 —> С + 2Н2 описывается кинетическим уравнением: dt [HJ3 Определите порядок реакции по метану и по водороду, а также об- общий порядок реакции. 17-14. Константа скорости газовой реакции второго порядка при 25 °С равна 1.0-10 лмоль~'с~'. Чему равна эта кон уравнение выражено через давление в барах? равна 1.0-10 3 л-моль '-с '. Чему равна эта константа, если кинетическое 17-15. Для газофазной реакции л-го порядка пА —» В выразите скорость образования В через суммарное давление. 17-16. Константы скорости прямой и обратной реакции равны 2.2 и 3.8 л-моль~'-с~'. По какому из перечисленных ниже механизмов могут протекать эти реакции: а) А + В ^ D; б) А + В ^ 2D; в) А р» В + D; г) 2А <=» В? 17-17. Реакция разложения 2HI -> Н2 + h имеет второй порядок с кон- константой скорости к = 5.95-10 л-моль~'-с~\ Вычислите скорость реакции при давлении иодовододорода 1 бар и температуре 600 К. 17-18. Скорость реакции второго порядка А + В —> D равна 2.7-10 моль-л~'-с~' при концентрациях веществ А и В, соответствен- соответственно, 3.0-10 моль-л~' и 2.0 моль-л. Рассчитайте константу скорости.
266 Г л ава 5. Химическая кинетика 17-19. В реакции вт