Text
                    Ю.А. Пентин, Л.В. Вилков_________
Физические методы исследования
в химии
IМ Е ♦ G Д В?
химии
Ю.А. Пентин
Л.В. Вилков
г

Пентин Юрий Андреевич - профессор кафедры физической химии химического фа- культета Московского государственного уни- верситета им. М. В. Ломоносова, доктор хи- мических наук, заслуженный деятель науки РФ и заслуженный профессор МГУ, награж- ден орденом Дружбы народов и другими ор- денами, медалями и знаками отличия. В течение ряда лет заведовал кафедрой фи- зической химии и лабораторией молекуляр- ной спектроскопии. Член редколлегии "Жур- нала физической химии" РАН. Автор более 400 научных публикаций (в числе которых несколько учебников и монографий) по физическим методам исследо- вания в химии, строению молекул и молекулярной спектроскопии. Нес- колько его работ переведено и издано за рубежом. Читает лекционные курсы на химическом и биологическом факультетах МГУ. Преподавал также в других университетах, в том числе зарубежных. За годы научной и преподавательской работы подготовил много диплом- ников, 30 кандидатов химических наук. В числе его учеников пять док- торов наук. Вилков Лев Васильевич - профессор кафедры физической химии химического факультета Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова, доктор химических наук, член Норвежской Академии наук, соросовский профессор (1995 г), заслуженный деятель науки РФ. В настоящее время исполняет обязанности заведующего лабораторией электронографии. Автор бо- лее 250 научных статей и обзоров, трех учеб- ников и трех монографий. Читает лекции по курсам: "Физические методы исследования в химии", "Теоретические основы газовой электронографии" и "Структур- ная химия свободных молекул". За годы научной и преподавательской работы подготовил более 50 ди- пломников, 29 кандидатов химических наук и четыре доктора наук.
МЕТОДЫ В ХИМИИ Ю. А. Пентин Л. В. Вилков Физические методы исследования в химии Допущено Министерством образования Российской Федерации в качестве учебника для студентов высших учебных заведений, обучающихся по специальности 011000 «Химия» и направлению подготовки 510500 «Химия» ИЗДАТЕЛЬСТВО «АСТ» Москва «МИР» 2003
УДК 541.1(075.8) ББК 24.5я73 П25 Рецензенты: чл.-корр. РАЕН, профессор, докт. хим. наук Г. В. Гиричев, профессор, докт. хим. наук Б. В. Локшин Пентин Ю. А., Вилков Л. В. П25 Физические методы исследования в химии. — М.: Мир, ООО «Издательство АСТ», 2003.— 683 р., ил.— (Методы в хймии). ISBN 5-03-003470-6 («Мир») ISBN 5-17-018760-2 («АСТ») В учебнике приведена общая классификация физических методов и характеристика прямых и обратных задач, для решения которых эти ме- тоды могут быть использованы. Изложены теоретические основы, опи- сана техника эксперимента и приведены примеры применения методов масс-спектрометрии, определения электрических дипольных моментов, вращательной, колебательной (ИК и КР) и электронной (УФ) спектро- скопии, мессбауэровской, фотоэлектронной и оже-спектроскопии, ядер- ного магнитного и электронного парамагнитного резонанса (ЯМР и ЭПР), ядериого квадрупольного резонанса, дисперсии оптического вра- щения, кругового дихроизма, аномального рассеяния рентгеновских лу- чей, эффектов Керра и Фарадея. Раскрыты возможности этих методов в химических исследованиях, взаимосвязь различных методов; показано, каким образом совместное использование сразу нескольких методов по- зволяет получать данные о физических параметрах молекул и свойствах веществ. Для студентов химических вузов, преподавателей и научных работ- ников, а также для студентов других естественно-научных и технических вузов. УДК 541.1(075.8) ББК 24.5я73 Редакция литературы по химии ISBN 5-03-003470-6 («Мир») ISBN 5-17-018760-2 («АСТ») © Издательство «Мир», 2003
250-летию Московского государственного университета им. М. В. Ломоносова посвящается Предисловие Развитие химии, физики и вычислительных методов в последние десятилетия привело к успешной интеграции этих областей знаний. В настоящее время практически все химические исследования со- провождаются определением физических характеристик веществ и процессов. Поэтому возникла необходимость введения в учебный процесс относительно новой дисциплины «физические методы ис- следования в химии», части которой включались в курсы «строение молекул» и даже в такие чисто химические дисциплины, как «не- органическая химия» или «органическая химия». Специальное при- менение физические методы в качестве инструментальных методов нашли в аналитической химии. Ранее нами были опубликованы две книги «Физические мето- ды исследования в химии. Структурные методы и оптическая спек- троскопия» (М.: Высшая школа, 1987) и «Физические методы ис- следования в химии. Резонансные и электрооптические методы» (М.: Высшая школа, 1989). В настоящем издании мы объединили материал этих двух книг с учетом происшедших за это время пе- ремен и модернизации методов, а также сделали некоторые сокраг щения и дополнения. Свою главную задачу мы видим в том, чтобы дать краткое представление о физической теории методов и схе- ме эксперимента, показать способы решения обратных задач, т. е. определения искомых параметров, а также проанализировать воз- можности методов и их приложения. Более детальное изложение темы можно найти в монографиях и пособиях, посвященных от- дельным методам (см. библиографический список в конце книги). Развитие химии невозможно без широкого использования в хи- мических исследованиях достижений физики и новых физических методов исследования вещества. Взаимопроникновение наук химии и физики имеет большое значение для методологии науки и способ- ствует их взаимному обогащению. Это ни в коем случае не означа- ет подмены химии физикой и в то же время химия с ее особыми понятиями и законами не сводится к чисто физическим предста- влениям о веществе. Так, понятие о химической связи существенно
4 Предисловие углубляется при использовании таких физических характеристик, как межъядерное расстояние (длина связи), частота колебаний, ди- польный момент и т. п. Арсенал современных физических методов в химии настолько обширен, а применение их столь разнообразно, что требуется си- стематическое изучение теоретических принципов, технического во- площения, а главное, возможностей их практического использова- ния. Всефизические методы можно классифицировать как по харак- теру взаимодействия вещества с полем, излучением или потоком частиц, так и по тем свойствам вещества или параметрам молеку- лы, которые могут этими методами определяться. По первому при- знаку классифицируют методы оптической и радиоспектроскопии, дифракционные, электрические, ионизационные и т. д., а по второ- му признаку — методы определения геометрического строения мо- лекул, нахождения электрических дипольных моментов, электрон- ных колебательных и вращательных энергетических состояний и спектров молекул и т. д. Кроме определения основных характеристик и свойств молекул, перечисленных выше, а также симметрии, силовых полей, потенци- алов внутреннего вращения, энергий ионизации и т. д., многие из рассматриваемых методов используют также в аналитических це- лях при изучении различных кинетических равновесий и механиз- мов химических реакций и т. п. Измеряемые характеристики и величины необходимы в одних случаях для установления закономерностей, связывающих физиче- ские и химические свойства с химическим строением молекул, а в других —для оптимизации технологических процессов. Предисловие, введение и заключение написаны автора- ми совместно, первая — третья и девятая — десятая части — Л. В. Вилковым, четвертая — восьмая части — Ю. А. Пентиным. Авторы считают своим долгом выразить искреннюю благо- дарность рецензентам Г. В.Гиричеву и Б. В. Локшину за внима- тельное прочтение рукописи и ряд ценных указаний, а так- же Ю. А. Устынюку, Н. М. Сергееву, Л. Н. Горохову, Л. Н. Сидорову, М. В. Коробову, В. И. Тюлину и Н. Е. Кузьменко за сделанные ими по отдельным главам замечания. Авторы
Введение Общая характеристика физических методов 1. Прямая и обратная задачи методов Одной из главных проблем в химии являются идентификация и установление химического строения молекул веществ. Если в про- шлом это делалось лишь химическими методами, то в настоящее время для этого используют в основном физические методы. Обыч- но химик начинает с элементного анализа и определения брутто- формулы и лишь затем пытается установить строение молекулы. Если изучается химический процесс, то возникают задачи выявле- ния качественного состава реакционной смеси, идентификации ее компонентов в конкретный момент времени или на каком-то этапе процесса, а также определения количественных характеристик. Кроме того, интерес представляет не только состав вещества и химическое строение его молекул, но практически все физико- химические свойства вещества, в свою очередь связанные с хими- ческим строением и способствующие его установлению. Изучение физических свойств веществ и молекул в методическом отношении представляет особый раздел науки, основанный на теории взаимо- действия поля, излучения или потока частиц с исследуемым веще- ством, при котором проявляются те или иные свойства вещества и его молекул. Определение изменений излучения, поля или потока частиц по- сле взаимодействия с веществом, обладающим совокупностью фи- зических свойств, называют прямой задачей физического метода. Однако обычно более важным является решение обратной задачи — определение физических свойств вещества или параметров моле- кулы на основе указанных изменений, т. е. данных эксперимента, полученных физическим методом. Именно с этой точки зрения ха- рактеризуют возможности метода, его чувствительность, точность, доступность, практичность. При этом оказалось, что не все параметры исследуемого объекта, включенные в прямую задачу метода, могут быть определены при решении обратной задачи. При математическом рассмотрении раз- личают два типа задач — корректно и некорректно поставленные.
6 Введение Рассмотрим следующее уравнение: Ах = и, (1) где Л — непрерывный оператор, зависящий от характера взаимо- действия вещества с излучением (полем, потоком частиц); х — сово- купность характеристик вещества (параметров молекулы); и —из- меряемый результат взаимодействия (характеристика видоизменен- ного излучения, распределение частиц по энергиям и т. п.); х 6 X и u е U, X я U — метрические пространства. Таким образом, ма- тематическая формулировка прямой задачи состоит в том, что в результате действия оператора А на множество х получается мно- жество и. Обратная задача состоит в определении х по экспериментально найденному множеству и, если известен оператор А, т. е. существует решение: х = R(u). (2) Задача определения х является корректно поставленной, если удовлетворяются следующие требования: 1) существование решения х для всякого элемента и € U; 2) однозначность решения (единственность решения); 3) устойчивость решения к малым изменениям исходных дан- ных. Существование решения и его единственность определяются в общем случае существованием оператора Л-1, обратного операто- ру А. Если число уравнений недостаточно, чтобы построить обрат- ный оператор, т. е. получить решение, то задача поставлена не- корректно. Например, это будет иметь место, при попытке уста- новления геометрических параметров сложных молекул на основе трех экспериментально определяемых вращательных Постоянных или при нахождении в колебательной спектроскопии силовых по- стоянных, когда оказывается, что их число больше, чем число час- тот нормальных колебаний, и т. д. Устойчивость решения определяется малым влиянием неточно- стей в измеряемых величинах и на искомые величины х. Так, для малых отклонений 8и имеем A-1-(u+<5u) = A-1-u+A-1-Ja = я:+<5ш, где 6х — малая величина. Невыполнение условия устойчивости ре- шения обусловливает невозможность найти непрерывный обратный оператор А-1 и, следовательно, определить параметры х.
Общая характеристика физических методов 7 Рис. 1. Задача нахождения точки пересечения прямых: 1 —хорошо обусловленная система (<И # 02,61 # 62), = aixi + bi, У2 = 02X2 + 62; 2—плохо обусловленная система (03 » 04,63 » 64), {уз = 03x3 + 63, 1/4 = 04x4 + 64 Обратные задачи физических методов в основном являются не- корректно поставленными. Поскольку в результате эксперимента получают приближенные значения величин и', то может оказаться, что Л-1 и' не являются решениями х, т. е. не выполняется первое условие корректности. Особые проблемы возникают при определе- нии единственности и устойчивости решения. На практике реше- ние некорректных по второму условию задач находим с исполь- зованием дополнительной априорной информации или как предел решений последовательности соответствующих корректных задач, поставленных для конкретных условий. Общее решение относительно легко выразить для системы ли- нейных уравнений, например a^Xi = Uj (j = 1,2, ... ,п). Одна- ко даже в этом случае может возникнуть малая устойчивость ре- шения, если данная система уравнений плохо обусловлена, т. е. на- блюдается сильная зависимость решения xi от вариаций свободного члена Uj, а также от ошибок коэффициентов ау- и от ошибок рас- чета. Например, такой системой линейных уравнений описываются две прямые, пересекающиеся под малым углом. Точку пересечения, координаты которой являются решениями указанной системы двух линейных уравнений, в этом случае трудно определить, так как ее положение существенно зависит от малых изменений коэффициен- тов (рис. 1). Неустойчивость обратных задач, обусловленная приближенно- стью экспериментальных данных, приводит к неединственности ре- шения в рамках заданной точности и требует формулировки прин- ципов отбора приближенного решения среди множества возможных решений. В настоящее время разработаны эффективные методы и алгоритмы приближенного решения некорректно поставленных
8 Введение задач с неточными исходными данными, например метод регуля- ризации А. Н. Тихонова. Регуляризирующие алгоритмы обладают устойчивостью по отношению к ошибкам входных данных и про- граммно реализуются на современных ЭВМ. Использование этих алгоритмов особенно важно при создании автоматизированных си- стем обработки результатов экспериментальных измерений. 2. Спектроскопические методы исследования В спектроскопических методах исследуют зависимость интенсивно- сти поглощения или испускания излучения от частоты или длины волны. Эти методы позволяют изучать энергетические состояния атомов и молекул, определять разность энергетических уровней по определяемой частоте перехода v = (Ei - Ej)/h = &Eij/h и оценивать вероятность перехода по интенсивности полосы, а на их основе находить также многие другие характеристики молекул (симметрию, геометрию, электрические свойства и т. п.). Интер- вады измеряемых энергий Д£7у различаются для существующих методов на много порядков (табл. 1). Это означает, что спектро- скопические исследования охватывают самые разные типы пере- ходов — электронные, колебательные, вращательные, а также пере- ходы, связанные с изменением направления магнитного момента электронов и ядер и т. д. В зависимости от условий получения различают три вида спек- тров: поглощения, испускания и рассеяния (рассеянное излучение наблюдается под каким-либо углом к падающему). Интенсивность линий или полос спектра пропорциональна прежде всего числу мо- лекул на исходном уровне — нижнем при поглощении и верхнем при испускании. В условиях теплового равновесия заселенность состоя- ний или уровней определяется распределением Больцмана: М (3) М 91 ' где JVj и Ni — число молекул на верхнем и нижнем уровнях со- ответственно, а 92 и 51 — статистические веса верхнего и нижнего уровней соответственно; ДЕ21 — разность энергий; к — постоянная Больцмана; Т — термодинамическая температура.
Общая характеристика физических методов 9 Таблица 1. Диапазоны значений частот и длин волн в спек- троскопии Спектры Частоты, Гц Длины волн Единицы измерений ЯГР Ю18-1021 ~ 3 пм мм/с Рентгеновские 1017-1018 3 нм — 3 пм эВ Фотоэлектронные 1014-1016 3 — 700 нм. эВ Электронные 1014-1016 3 — 700 нм НМ Колебательные 1012-1014 3 мкм — 3 мм см-1 Вращательные 1О1о-1О12 3 см — 0,03 мм МГц ЭПР ioMo11 ~ 3 см МГц ЯМР 107-108 ~ 5 м МГц ЯКР 106-109 30 — 300 м МГц Поскольку для электронных и большинства колебательных пе- реходов » кТ, при обычных температурах в спектрах поглоще- ния такие переходы имеют место, главным образом, из основного состояния (с нулевого уровня). Вращательные переходы возмржны при этом уже для многих нижних ростояний. Значительная энергия, подводимая падающим излучением в методе УФ спектроскопии, вызывает возбуждение не только элек- тронных, но также колебательных и вращательных переходов. УФ спектры сложных молекул характеризуются широкими полосами с малым разрешением их структуры. У колебательных спектров сложных молекул в газовой фазе существует вращательная струк- тура полос, чаще всего плохо разрешенная. Интенсивность спектров пропорциональна вероятностям перехо- дов, осуществляющихся в соответствии с квантово-механическими правилами отбора. Вероятность любого перехода определяется со- ответствующим моментом — электрическим (дипольным, квадру- польным) или магнитным. Частота и интенсивности, а также ширина и форма спектраль- ных полос и линий связаны с большой совокупностью молекуляр- ных параметров и свойств веществ, которые можно исследовать, решая обратные задачи спектроскопических методов. 3. Дифракционные методы Дифракционные методы основаны на рассеянии излучения или по- тока частиц без изменении их энергии, т. е. на упругом рассеянии.
10 Введение Дифракционная картина рассеяния обусловлена волновыми свой- ствами излучения и частиц. Длина волны электромагнитного излу- чения связана с его энергией: где Ev — энергия фотона с частотой р; с—скорость света. Частицам с массой т, движущимся со скоростью и, соответ- ствует волна (уравнение де Бройля): А = Л/(ти). (5) Основное условие дифракции состоит в том, что А должна быть близка или меньше расстояний между атомами рассеивающего ве- щества. Это является следствием того, что в общей геометрической теории дифракции результат интерференции — сложения волн — за- висит от разности хода рассеянных лучей (рис. 2): Д = АО' - ВО = г (sin аг - sin aY). (6) Так как расстояние до точки регистрации значительно больше, чем расстояние между центрами рассеяния (|R|) |г|), рассеянные лу- чи от А и В, попадающие в точку (7, практически параллельны. Волны суммируются, если Д = nA, и гасят одна другую, если Д = ^^-А (п —целое число). Поэтому А = —(sin «2 — sin ai), n т. e. АО, (7) так как (sin аг — sino!i)/n < 1. Рис. 2. Схема дифракции падаю- щей волны /о на двух центрах рас- сеяния А и В, расстояние между которыми равно г: отрезки ВО и АО' — проекции АВ на направления падающего То и рассеян- ного Тр лучей; R — расстояние от цен- тра А до плоскости регистрации ди- фракционной картины; в — угол рассе- яния; С — точка регистрации
Общая характеристика физических методов 11 Наибольшее применение имеют три дифракционных метода: рентгенографии, электронографии и нейтронографии. В рентгено- графии Ар и 10“1 нм, в электронографии для быстрых электронов, ускоренных в поле высокого напряжения 40-60 кВ, Лэ « 5 • 10~3 нм и в нейтронографии для тепловых нейтронов Ан и 10-1 нм. Наи- более доступными являются источники рентгеновского излучения И пучков электронов. Нейтронные пучки для дифракции получают замедлением быстрых нейтронов, выводимых из ядерного реактора. В структурных исследованиях измеряют интенсивность рассея- ния в зависимости от угла рассеяния. Распределение интенсивно- сти Зависит от структурных параметров. Однако имеется опреде- ленная специфика в использовании дифракционных методов, об- условленная различной природой взаимодействия рентгеновского излучения, электронов и нейтронов с веществом. Рентгеновские лучи рассеиваются электронами атомов и молекул, пучки элек- трОнов — электрическим полем, создаваемым ядрами и электрона- ми, а пучки нейтронов — ядерными силами. Интенсивность рас- сеяния, просуммированная по всем направлениям, характеризует рассеивающую способность атома к данному виду излучения. Для рассеивающих способностей атОмов в рентгенографии, электроно- графии и нейтронографии имеет место следующее соотношение: 1Р : 1Э : Ia « 1 : 106 : 10-2. Максимальное рассеяние, характерное для пучка электронов, объясняет широкое использование электро- нографии для изучения тонких пленок толщиной 10-6-10-5см и строения молекул в газовой фазе, а также определяет относитель- но малые экспозиции. Рентгеновские лучи и пучки нейтронов ис- пользуют для исследования конденсированной фазы веществ, т. е. макроскопических объектов, толщиной в доли миллиметров в рент- генографии и несколько миллиметров в нейтронографии. В связи с различным характером взаимодействия излучения и пучков частиц с веществом наблюдается и различная зависимость их рассеяния от атомного номера элемента Z рассеивающего атома. Количественно рассеивающую способность атома определяют атом- ной амплитудой рассеяния /(0), где 0 —угол рассеяния. Величина |/(0) |2 пропорциональна интенсивности излучения /р(0), рассеянно- го атомом под углом 0. Амплитуда рассеяния рентгеновских лучей /р(0) при малых углах рассяния пропорциональна Z, а при больших углах — Zi. В электронографии в среднем /э(0) ~ Zi. Амплитуды рассеяния нейронов /и ие зависят от угла рассеяния (сферически
12 Введение Рис. 3. Качественное представление зави- симости * амплитуды рассеяния рентгенов- ских лучей /р (--), электронов /э (---) и нейтронов /н (•) от порядкового номера элемента Z симметричное рассеяние) из-за малого размера ядра и явно не за- висят от Z (рис. 3). Для ряда ядер /н < 0. Указанные свойства амплитуд рассеяния показывают, что в рентгенографии затруднительно определить координаты легких атомов в присутствии тяжелых, рассеяние от которых максималь- но. Несколько лучше обстоит дело в электронографии. Методом нейтронографии с большой точностью находят координаты атома водорода. Более подробно методы рентгенографии и нейтронографии рас- сматривают в курсе кристаллохимии, а в данном учебнике будет изложен лишь метод газовой электронографии. 4. Оптические и другие методы Ряд оптических методов близко примыкает к спектроскопическим, но они имеют то отличие, что одной из основных изучаемых в них характеристик излучения является его состояние поляризации или некоторые вторичные эффекты взаимодействия излучения с Веще- ством и т. п. В масс-спектрометрии изучают распределение по массам ионов, образованных при ионизации молекул различными методами, т. е. изучается вторичный эффект взаимодействия с полем или излуче- нием, а не изменение последних при взаимодействии с веществом. В фотоэлектронной спектроскопии, по существу, также исследуют вторичный эффект взаимодействия рентгеновского излучения или излучения в УФ области с веществом, анализируя распределение выбитых электронов по энергии. Классические методы определения дипольных моментов осно- ваны на измерениях диэлектрической проницаемости, т. е. измене- ний электрического поля под влиянием вещества. В то же время
Общая характеристика физических методов 13 в методе молекулярных пучков изучается эффект взаимодействия молекул с электрическим полем, а не изменения последнего. 5. Характеристическое время метода Акт взаимодействия излучения или потока частиц с веществом про- исходит за определенный промежуток времени. Если изучаемая си- стема за этот промежуток времени претерпевает изменения, то ре- зультат взаимодействия усредняется по нескольким состояниям си- стемы. Например, в электронографическом исследовании молекулы PF5 найдена тригонально-бипирамидальная конфигурация связей (рис. 4). Установлено, что длины экваториальных (е) и аксиаль- ных (а) связей различаются на ~5 • 10~3 нм. Однако при изучении спектра ЯМР PF5 для ядер 19F наблюдается синглетный сигнал, т. е. v(Fo) = v(Fe). Это объясняется тем, что в ЯМР спектроско- пии время взаимодействия радиоизлучения с ядерным магнитным моментом фтора значительно больше, чем время изменения конфи- гурации молекулы PF5, которая претерпевает так называемое псев- довращение Берри — внутримолекулярный переход от одной бйпи- рамидальной конфигурации к другой с обменом атомов F местами в аксиальном и экваториальном положениях (рис. 4). Отсюда очевид- на необходимость введения понятия характеристического времени физического метода, которое можно сопоставлять со средним вре- менем жизни тех или иных форм и состояний изучаемых систем. Формулировка этого понятия вытекает из принципа неопреде- ленности Гейзенберга. Действительно, если ДЕ и At — измеряемые интервалы соответственно энергии (например, разность энергии двух состояний системы) и времени, то ДЕ-ДОП, (8) где ft — h/2ir. Учитывая, что ДЕ = hv, где v — частота перехода или излуче- ния, взаимодействующего с системой, имеем At > h _ h _ 1 ДЕ hv 2?rv ’ (9) Таким образом, характеристическое время метода t^p мож- но определить как величину, обратно пропорциональную часто- те v (Гц) квантовых переходов системы, которые могут этим физи- ческим методом исследоваться.
14 Введение Рис. 4. Схема псевдовращения Берри для молекул, имеющих конфигу- рацию тригональной бипирамиды: цифры — порядковые номера атомов Поскольку v = с/Х (с—скорость света), можно получить другое выражение: At ~ А • (Ю) 2тгс к 7 Для пучка частиц, используя уравнение де Бройля (5), имеем . Й Й А . . ~ — = ——— = — . (11) Е nw2/2 тгг ' Эти соотношения можно представить упрощенной картиной прохождения волн излучения через молекулярную систему. Поло- жительная полуволна передает свою энергию системе, отрицатель- ная полуволна характеризует вынужденное испускание и возвра- щение системы в исходное состояние. Для потока частиц время взаимодействия с молекулярной систе- мой соответствует времени прохождения через нее. При дифракции быстрых электронов А используемого пучка меньше размеров моле- кулы, а длина пути электронов в молекуле на два порядка больше. Характеристическое время метода может быть найдено по дан- ным табл. 1 и уравнениям (9) и (11). Важную информацию о времени жизни молекулярных форм и состояний молекул, об обменных, релаксационных процессах и т. д. содержат ширина и форма спектральных линий. По среднему вре- мени жизни состояний молекулы определяется константа скорости превращения, как для мономолекулярной реакции ki = 1/т. Энер- гию состояния, среднее время жизни которого т, можно охарактери- зовать интервалом значений 6Е и fi/r, обусловливающим ширину
Общая характеристика физических методов 15 линии 6u = бЕ/h для перехода из данного состояния. Если кванто- вые переходы двух взаимопревращающихся форм молекулы 1 и 2 характеризуются частотами vi и и?, разность которых Др меньше, чем средняя ширина линии 6v = |(<5pi + <5Рг), т. е. Др = ui — р2 < би, (12) то линии сольются в одну. Отсюда можно записать условие слияния линий в виде е <5Е fi 1 д би = — » — = -— > Др или й пт 2тгт 1 2тгДр (13) Так, например, при медленном обмене протонов в системах А—Н... В А... Н—В сигналы ПМР протонов На и Нв полно- стью разделяются (т > |тгДр). Если обмен становится быстрым (г < |тгДр), то различные положения протонов нельзя отличить в спектре ПМР: пики сливаются. Однако различные положения про- тона в таком быстром процессе могут быть обнаружены методами ИК или УФ спектроскопии. Методы КР и ИК спектроскопии позволяют исследовать кон- формационные равновесия при высоте потенциальных барьеров не- сколько к Дж/моль, так как каждый конформер в этом случае за время существования дает свой колебательный спектр, тогда как, например, сигналы ЯМР разных конформеров при этом сливают- ся. Время существования конформера, определяемое периодом вну- треннего вращения, больше, чем время колебательного перехода. 6. Значение физических методов для теоретической химии Использование физических методов позволяет исследовать основ- ные вопросы теории химического строения, такие как последоваг тельность и кратность химических связей, стуктурная, оптическая и конформационная изомерия, координационное число атомов, вза- имное влияние атомов и групп атомов в молекуле, внутреннее вра- щение молекул и другие движения с большими амплитудами, энер- гетические, электрические и другие молекулярные характеристики, промежуточные продукты и механизмы реакций, структура кон- денсированных фаз и т. д. Получаемые физическими методами данные, т. е. определяемые физические характеристики и параметры, обычно связываются со
16 Введение строением молекул. Но даже определение геометрии молекулы само по себе еще не позволяет установить наличие или отсутствие хими- ческих связей между атомами, т. е. их распределение. Косвенно эту задачу можно решить, сопоставляя соответствующие межъядерные расстояния в исследуемых молекулах с длинами связей в молеку- лах, химическое строение которых не вызывает сомнений. Данные, получаемые некоторыми методами, например определение диполь^ ных моментов, относятся к молекуле в целом. В методах УФ, ИК спектроскопии, ЯМР и других влияние характера связей между атомами на определяемые параметры оценивается из соответству- ющих модельных представлений. Получаемые при использовании физических методов данные в ряде случаев ставят перед химиками новые вопросы, решение кото- рых, безусловно, способствует развитию теории химического стро- ения. Так, например, по данным колебательных спектров и масс- спектрометрии, энергия разрыва связи в молекуле Нг больше, чем в ионе Н^, что согласуется с представлениями о большей прочности связи, образуемой двумя электронами с антипараллельными спи- нами. Между тем, в других молекулах и соответствующих ионах (Li2 и Lvj-, Na2 и Na^, Кг и Kf) соотношение величин энергий раз- рыва связей обратное. Таких примеров можно привести больше и на них в книге обращено особое внимание. Итак, количественные опорные данные для современной кван- товой и теоретической химии получают, в основном, с помощью физических методов исследования. 7. Современный уровень и перспективы развития физических методов Широкое использование физических методов способствует их раз- витию, повышению технического уровня и точности определяемых параметров. Следует отметить большой вклад российских ученых в раз- работку теории и экспериментальной техники современных фи- зических методов. Основоположниками квантовой электрони- ки и создателями первых оптических квантовых генераторов (лазеров) являются лауреаты Ленинской премии Н. Г. Басов и А. М. Прохоров, удостоенные вместе с американским ученым У. Таунсом также Нобелевской премии. Открытие нашими учеными
Общая характеристика физических методов 17 Л; И. Мандельштамом и Г. С. Ландсбергом одновременно с индий- скими учеными Ч. Раманом и К. Кришнаном. эффекта комбинаци- онного рассеяния света привело к созданию метода КР спектроско- пии. Явление резонансного КР открыто П. П. Шорыгиным. Одним из создателей методов нелинейной оптики является ,Р. В. Хохлов. Приоритет в разработке теории колебательных спектров молекул принадлежит М. А. Ельяшевичу. Много внесли в развитие молеку- лярной спектроскопи и фотохимии И. В. Обреимов, А. Н. Теренин, Б. И. Степанов, А. С. Давыдов и др. За разработку метода высо- котемпературной газовой электронографии группа советских уче- ных удостоена Государственной премии СССР. Необходимо также отметить значительный вклад отечественных ученых в развитие и приложения масс-спектрометрии для исследования реакций сво- бодных радикалов и ионов, получения термодинамической инфор- мации в области высокотемпературной неорганической химии. Так •В. Л. Тальрозе обнаружил реакции ионов органических соединений с молекулами в газовой фазе; им был открыт усточивый ион ме- то ни я. Важной тенденцией в развитии методов является их комплекс- ное использование особенно в целях идентификации веществ и уста- новления их химического строения. Наиболее широко для этого применяют четыре метода: ИК, УФ, ЯМР спектроскопию и масс- спектрометрию. Для полного решения задачи установления хими- ческого строения молекул веществ необходимы данные возможно большего числа методов, поскольку, как уже отмечалось, существу- ет проблема некорректности обратных задач. Интеграция различных методов увеличивает их возможности в определении физических параметров. Самый простой пример — со- четание ИК спектроскопии и спектроскопии комбинационного рас- сеяния света при решении колебательной задачи. Оно необходимо уже потому, что не все колебания могут проявляться в ИК спек- трах или отдельно в спектрах КР. Для более надежного определения геометрии молекул, а иногда в качестве единственно возможного способа решения этой задачи используют три метода: газовой электронографии, вращательной и колебательной спектроскопии. Накопление данных различных физических методов позволяет выявлять закономерности и устанавливать корреляции между раз- личными физическими характеристиками. Так для ряда соедине- ний установлены зависимости, связывающие длины связей с сило-
18 Введение выми постоянными, с частотами ЯКР одного из атомов связи [на- пример, г(Р-С1) и ix(35Cl)] и т. п. Ценность получаемой некоторыми методами информации может быть уникальной. Например, методом дефокусировки молекуляр- ного пучка в неоднородном электрическом поле было показано от- сутствие электрического дипольного момента у молекулы CS2SO4, что не соответствует классической структурной формуле строения О. А) Cs-0-S-O-Cs Развитие современной техники, экспериментальной и теорети- ческой физики постоянно ведет к повышению чувствительности, разрешающей способности и других характеристик то одного, то другого физического метода, к появлению новых возможностей, от- крытию новых явлений и разработке на их основе принципиально новых методов исследования. Среди последних достижений можно назвать методы нелинейной оптики, которые начинают постепен- но внедряться в химические исследования. Одной из важнейших проблем всегда остается оптимальный выбор метода или группы методов с учетом не только их возможностей, но доступности и экономичности. Контрольные вопросы и задания Введение 1. Дайте определение прямой и обратной задачи физического ме- тода. 2. Сформулируйте условия корректно поставленных задач. 3. Приведите примеры корректно и некорректно поставленных заг дач. 4. Назовите наиболее важные характеристики спектроскопических методов. 5. Укажите области применения методов рентгенографии, элек- тронографии и нейтронографии. Эффективно ли использование метода рентгенографии для исследования газов и пленок? 6. Как можно определить характеристическое время метода? 7. Какова роль физических методов в химии? 8. В чем выражается интеграция физических методов исследова- ния?
Часть первая Методы масс-спектрометрии Методы масс-спектрометрии являются методами получения спек- тров масс ионов. Схема масс-спектрометров относительно проста и включает три главных элемента—ионный источник, анализатор и детектор. При использовании разных методов ионизации веществ в ионном источнике создаются пучки ионов как положительных, так й отрицательных в зависимости от поставленной задачи, а иногда те и другие одновременно. Эти пучки ионов, содержащие ионы разных масс, направляются далее в анализатор, где под влиянием полей разной природы формируются пучки ионов определенной массы. Регистрация пучка ионов в коллекторе ионов позволяет получить спектр масс ионов. К ионизации вещества в масс-спектрометрии прибегают потому, что существуют эффективные методы управле- ния пучками заряженных частиц с помощью магнитных и электри- ческих полей. Теоретические и эксперимнтальные основы масс-спектрометрии были заложены Д. Д. Томсоном, который впервые в 1912 г. создал прибор для получения спектра масс положительных ионов. Одна- ко его прибор характеризовался низким разрешением, т. е. не очень хорошим разделением ионов по массе. Его ученик Ф. Астон в 1918 г. Существенно повысил разрешение за счет лучшей фокусировки ион- ного пучка и на своем масс-спектрографе впервые открыл изотопы элементов. Масс-спектрографы используют для точного определе- ния атомных масс. Практически одновременно с Ф. Астоном в Чикаго А.Демпстер сконструировал первый масс-спектрометр, в котором анализатором служило поперечное магнитное поле, а ионные токи измерялись электрическими методами. Именно этого типа масс-спектрометры широко применяются в химии, так как они сочетают возможность достаточно точного определения масс ионов и их количества, т. е. ионного тока. Существенное улучшение разрешения масс-спектра было получено в 50-х годах в приборах с двойной фокусировкой,
20 Часть первая. Методы масс-спектрометрии т. е. с использованием в анализаторе электрического и магнитного статических полей. Наряду со статическими полями для получения масс-спектров используют переменные электрические поля в динамических масс- спектрометрах. Это позволяет исключить из их конструкции гро- моздкие магниты. Наряду с чисто техническими решаются также проблемы новых приложений масс-спектрометрии при исследова- нии разных процессов, в том числе быстрых. Методы масс-спектрометрии используются для идентификации веществ, определения брутто-формул веществ и их химического строения. Важными для химии являются такие физические харак- теристики, как потенциал ионизации и энергия разрыва химиче- ских связей. Измерения количества ионов того или другого типа могут быть связаны с термодинамическими свойствами веществ — парциальным давлением, теплотой сублимации и т. д. Исключи- тельное значение приобрели методы масс-спектрометрии в изуче- нии механизмов химических реакций.
Глава 1 Процессы цонизац и принципиальные схемы масс-спектрометров 1.1. Ионизация атомов и молекул В методах масс-спектрометрии используют ионизацию вещества, так как существуют эффективные методы управления пучками за- ряженных частиц с помощью магнитных и электрических полей. Большая часть исследований ведется с пучками положительных ионов. Образование положительных ионов является результатом взаи- модействия молекулы, атома или радикала в газовой фазе (М) с электроном, фотоном, ионом или быстрой молекулой (X), а так- же с макроскопическим телом, обладающим электрическим полем высоким градиентом. Схематически процесс ионизации с образованием положитель- ных ионов можно представить следующим образом: М{Ем) М^(Ег) + де~(Е2) , (1.1) пм п* п» пг где пм, пх, тц и П2 —число частиц в единице объема; Ем, Ех, Ei, Е% — энергии соответствующих частиц; q — степень ионизации, в большинстве случаев равная единице, и поэтому тц = пг- Частица М обычно находится в термическом равновесии с ее окружением. Однако частица X должна иметь энергию выше не- которого минимального значения^ соответствующего энергии связи электрона на самой низкоэнергетической орбитали частицы М, т. е. Ех должна быть больше потенциала ионизации М. Избыток энер- гии частицы X над потенциалом ионизации после ионизации рас- пределяется между ионом Мя+ с энергией Ei и эмиттированным электроном с энергией Е%. Ионизацию в основном ведут как непрерывный процесс, так что Пм и пх сохраняются постоянными.
22 Часть первая. Методы масс-спектрометрии 1.2. Процесс ионизации и типы ионов Наиболее прост процесс ионизации атомов, хотя ой может идти раз- ными путями. В большинстве случаев однозарядные ионы образу- ются при выбивании электрона из наружной валентной оболочки атома. Образующийся ион может находиться как в основном, так и в возбужденном состоянии: А + е~ = А+ + 2е~ или А + е~ = А+* + 2е~. (1.2} Особенности поведения молекул при ионизации обусловлены на- личием у них внутренних степеней свободы. В простейшем случае, т. е. для двухатомных молекул, возможны четыре вида процессов (рис. 1.1). Электронное возбуждение и ионизация молекул подчи- няются принципу Франка—Кондона, согласно этому принципу за время электронного перехода межъядерное расстояние не изменя- ется. На диаграмме потенциальной энергий в форме кривых Морзе для определенного электронного состояния такой переход изобра- жается вертикальной линией. Если минимум потенциальной кривой ионного состояния смещен вправо относительно минимума кривой молекулы АВ (рис. 1.1, а), то вертикальный переход (показан стрелкой) на бо- лее высокий по энергии электронный уровень приводит к образо- ванию молекулярного иона в разных возбужденных колебательных состояниях. Если энергия иона АВ+ больше энергии его диссоци- ации Do и потенциал ионизации атома А меньше, чем атома В, то возможна диссоциация иона с образованием атомного ио- на А+ (рис. 1.1,6). Процесс называют диссоциативной ионизацией, так как ионизация приводит к диссоциации. Следовательно, при осуществлении этого процесса в масс-спектре будут присутствовать молекулярный ион АВ+, атомный ион А+ и атом В. На рис. 1.1, в иллюстрируется процесс ионизации с переходом в антисвязываю- щее состояние, которое приводит к образованию иона А+ и ато- ма В. Масс-спектр при таком процессе не содержит молекулярного иона. Как правило, процессы диссоциативной ионизации двухатом- ных молекул проходят за время порядка 10“13 с, что соответствует порядку периода колебания молекулярного иона. Нижнее электронное состояние иона называется основным, дру- гие — электронно-возбужденными. Вертикальный переход может также привести к электронно-возбужденному состоянию АВ+* (рис. 1.1, г).
Глава 1. Процессы ионизации и схемы масс-спектрометров 23 Рис. 1.1. Потенциальные кривые для двухатомных молекул и их ионов £ разных электронных состояниях после ионизации: %-гбез диссоциации; б— с частичной диссоциацией; в —с полной диссоциацией; Ж— с образованием возбужденного иона Процессы ионизации без диссоциации и диссоциативной иони- зации многоатомных молекул более сложны. При удалении одно- + го электрона образуется молекулярный ион М'. Точка под знаком ♦+> означает, что образовался катион-родикал. Для многоатомных молекул двумерные кривые Морзе следует заменить потенциаль- ными поверхностями в пространстве [32V — 6(5)] + 1 координат (где —число атомов в молекуле). Если поверхности потенциальных энергий для разных электронных состояний молекулярного иона пересекаются, то возможны безызлучательные переходы с перерас- пределением колебательной энергии. Молекулярный ион устойчив,
24 Часть первая. Методы масс-спектрометрии если такое перераспределение энергии не приводит к диссоциации по какой-либо связи. В противном случае происходит фрагментация иона. Распад Йона является экзотермическим процессом, поскольку колебательная энергия исходного иона переходит частично в посту- пательную энергию фрагментов иона. Таким образом,- ионизация многоатомных молекул приводит к сложным процессам образования ионов нескольких типов. Молекулярные ионы —это такие ионы, масса которых рав- на массе ионизируемой молекулы. До настоящего времени нет прямых методов определения структуры ионов. Поэтому в масс- спектральном анализе часто используют предположение о тожде- ственности структуры иона М+ и молекулы М. Вероятность обра- зования молекулярного иона больше для простых, малых молекул. С увеличением числа атомов в молекуле увеличивается вероятность фрагментации молекулярного иона. Так, углеводорода с малой от- носительной молекулярной массой образуют с большей вероятно- стью молекулярный ион, чем углеводороды с большой молекуляр- ной массой. Такие устойчивые группировки, как бензольное коль- цо, способствуют образованию молекулярного иона. Поэтому в аро- матических углеводородах вероятность образования молекулярного иона выше, чем в неароматических. Повышение стабильности молекулярного иона возможно раз- ными способами, например введением в молекулу групп атомов с низким потенциалом ионизации или заменой дестабилизирующих молекулярный ион групп такими, которые повышают его устой- чивость, например СвЩ-, СН3О-, (СНз)2М-групцами и т. п. Такие группы и атомы, как NO2, О—N=O, ONO2, Cl, Br, I, уменьша- ют стабильность молекулярного иона М+. Повышение температу- ры образца перед ионизацией может существенно изменить масс- спектр в связи с повышением внутренней энергии молекулярного иона, способного к фрагментации. Например, ионизация алифати- ческих соединений при разных температурах дает заметно разные масс-спектры. Так, с повышением температуры образца уменьша- ется интенсивность пика молекулярного иоиа. Однако для арома- тических соединений этот эффект мал. Осколочные ионы. Молекулярный ион может претерпевать фрагментацию в разных направлениях, обусловленных строением исходной молекулы и методом ионизации. Это Мономолекуляриый процесс. В масс-спектре некоторых соединений практически от- сутствует молекулярный ион. Так, при ионизации ССЦ получают
Глава 1. Процессы ионизации и схемы масс-спектрометров 25 ионы CCI3, CClJ, СС1+, С1+, С+. Увеличение энергии ионизиру- ющих частиц приводит к более глубокому распаду молекулярного иона. Иллюстрацией влияния строения молекул на масс-спектр мо- гут служить, например, изомерные нитроанилины. В области вы- соких массовых чисел масс-спектров пара- и jwema-нитроанилина характерно появление иона (М—16)+, т. е. иона, который на 16 от- носительных массовых единиц меньше массы молекулярного иона. В то же время в спектре орто-нитроанилина имеется значитель- ный пик для иона (М—17)+. Экспериментальные данные для многих классов соединений мо- гут быть описаны на основе ряда закономерностей фрагментации. Общая строгая теория распада молекулярного иона, к сожалению, не разработана. Для описания фрагментации в каждом случае тре- буется знание электронных состояний ионов разных типов и веро- ятностей переходов между этими состояниями. Качественные по- дуэмпирические представления о направлениях фрагментации ис- пользуют принципы сохранения структуры молекулы при ее иони- ^ацищи минимума структурных изменений в результате разрыва связей при фрагментации. Например, появление иона СбЩСО4" в спектре эфира бензойной кислоты СбЩСООСНз объясняют про- стым разрывом связи С—О. Перегруппировочные ионы. Однако такие простые представле- ния о диссоциативной ионизации наталкиваются на определенные трудности в связи с фактами, показывающими, что процесс иони- зации сопровождается значительными перестройками в молекуле. Так, в масс-спектре оксида таллия, имеющего химическое строе- ние О присутствует ион TlJ и отсутствует ион Т1О+. ТГ Т1 Ионизация молекулы и фрагментация образовавшегося молеку- лярного иона, как установлено в довольно большом числе случа- ев, сопровождается разрывом одних и образованием других связей. Классическим примером перегруппировочного иона является ион тропилия, который образуется по схеме [С6Н5СНзГ с6н5сн+ —> . Этот же ион наблюдается во многих производных толуола. Цикли- ческое строение, приводящее к равноценности всех атомов углеро- да, доказано с помощью изотопного замещения.
26 Часть первая. Методы масс-спектрометрии Перегруппировка атомов, не включающих атом водорода, на- зывается скелетной. Примером перегруппировки с участием атома водорода может служить фрагментация иона неопентана: СНз СНз—С—СНз I СНз —> [СН3СН2]+ Представления о механизме образования перегруппировочных ионов основаны на разных допущениях, требующих более строгого теоретического и экспериментального подтверждения. Метастабильные ионы. В процессе ионизации образуются не- устойчивые (метастабильные) ионы. Если время распада иона со- ставляет ~ 10-8 с, то это близко к времени нахождения иона в ка- мере масс-спектрометра на пути от ионного источника до анализа- тора. В этом эксперименте будут регистрироваться ионы распада. Однако пики в масс-спектре, соответствующие этим ионам, имеют диффузный характер. Пояснения даются ниже При описании схе- мы эксперимента. Отрицательные ионы. Они образуются в результате: резонансного захвата электрона АВ 4- е —АВ ; диссоциативного резонансного захвата АВ + е —► А + В ; ион-молекулярной реакции АВ + С~ -> АВС~ ; распада молекулы на пару ионов АВ->А~+В+. Резонансный захват электрона можно определить как присоеди- нение к молекуле электрона, обладающего энергией в узком интер- вале значений, соответствующих устойчивости отрицательного ио- на (до нескольких электрон-вольт).
Глава 1. Процессы ионизации и схемы масс-спектрометров 27 Верояность образования отрицательных ионов при электронном ударе очень мала (~10-7 на одно столкновение). Учитывая, что вероятность образования положительных ионов значительно выше (~10~4), имеем различие вероятностей образования отрицательных и положительных ионов на несколько порядков. Масс-спектр отри- цательных ионов много беднее, чем положительных, но может дать важную ионформацию о молекулах. Так, масс-спектр отрицатель- ных ионов значительно более чувствителен к строению молекулы. Многозарядные ионы. В экспериментальных условиях вероят- ность получения многозарядных ионов невелика, хотя для соеди- нений некоторых классов, таких как ароматические, образование двухзарядных ионов представляет довольно частое явление. Усло- вием стабилизации двухзарядного иона является максимальное раз- деление зарядов, которое происходит, например, в молекулах кон- денсированных ароматических соединений и т. п. Разделение заря- див показывают следующим образом: CeH5N+--------Si(CH3)2 или (CH3)2Si ----- NCeH5 +• Лвухзарядные ионы также могут претерпевать фрагментацию. 1.3. Методы ионизации Црнизация молекул должна проводиться в условиях, при которых образовавшийся ион вне зависимости от метода ионизации не пре- терпевал бы никаких столкновений с другими молекулами или ио- цами. Это необходимо для установления взаимосвязи между свой- ствами иона и молекулы. Экспериментально поток молекул без Столкновений можно получить при молекулярном течении газа и Ш молекулярном пучке. Одним из основных условий молекулярного течения является ^стечение газа (или пара) через отверстие, диаметр d которого Значительно меньше длины свободного пробега молекул Хм, т. е. dc Ajvf или 30d « Хм- Поскольку длина свободного пробегаобрат- во пропорциональна давлению, для оптимальных условий работы, при которых диаметр отверстия изменяется в пределах от несколь-
28 Часть первая. Методы масс-спектрометрии ких микрометров до десятых долей миллиметра, давление газа со- ставляет не более 10 Па. Ионизация может проводиться разными методами. Ионизация электронным ударом. Это наиболее распростра- ненный способ получения ионов в связи с простотой и доступно- стью источников электронов и их высокой эффективностью. Энер- гия ионизирующих электронов должна превышать энергию иони- зации молекулы (~10 эВ). Обычно используют электроны с энер- гией 50-100 эВ, так как для этого интервала энергий вероятность ионизации многих молекул разных классов соединений имеет мак- симальное значение. Число ионов, образующихся в единицу времени при ионизации электронным ударом, определяет ионный ток, уравнение для ко- торого имеет вид = leHjffjl , (1.3) где Ij — ионный ток ионов типа j; 1е— электронный ток; nj — число ионизируемых атомов или молекул типа j в единице объема; I — длина пути электронов в ионизируемом газе; — сечение иониза- ции молекулы, зависящее от энергии электронов в ионизирующем пучке. Вероятность ионизации молекул одним электроном на пути I: 1;11е=П^;1. (1.4) Из соотношения (1.4) следует, что размерность Oj равна площади, т. е. L2. Следовательно, упрощенно, чем больше размеры атомов и молекул, тем больше &j. Поскольку ионизация может привести к образованию одно- и многозарядных ионов, в общем случае се- чение ионизации является суммарный, хотя, конечно, преобладаю- щим будет сечение однозарядной ионизации. При диссоциативной ионизации ток осколочных ионов типа i из молекул типа j будет выражаться уравнением Ziy = IenjtTijl , (1-5) где Oij — парциальное сечение диссоциативной ионизации. Сечения ионизации атомов могут быть вычислены в относитель- но хорошем приближении, а также измерены экспериментально. Расчет величин aj и ац для молекул представляет значительные
Глава 1, Процессы ионизации и схемы масс-спектрометров 29 трудности. Упрощенным для расчета молекулярных сечений иони- зации является аддитивный метод: <?мол = > (1-6) к где а* — сечение ионизации атома к. Однако Ошибки такого расчета могут оказаться значительными: иногда рассчитанные значения отличаются от экспериментальных в два —три раза. Сечение ионизации характеризует вероятность ионизации мо- лекул и зависит от типа молекул и используемых энергий ио- низирующих электронов. Кривые зависимости сечений ионизации от энергии электронов (кривые эффективности ионизации) имеют сводный вид для разных молекул (рис. 1.2). Эта функция близ- ка к нулю в области энергии ионизации, Затем достигает мак- симума и снова уменьшается. Увеличение сечения ионизации с ростом энергии электронов обусловлено увеличением вероятности йеупругого рассеяния, но дальнейшее повышение энергии электро- нов уменьшает время взаимодействия их с электронами молеку- лы и, как следствие, снижает вероятность ионизации. Минималь- ная энергия электронов, при которой появляется ион, называет- ся потенциалом появления иона и обозначается ПП. Она соот- ветствует точке пересечения кривой o(V) с осью абсцисс. Мак- симум a(V) для многих молекул находится в области 70 В. Для Рис. 1.2. Зависимость сечения ионизации от ускоряющего по- тенциала для ионизирующих зйектроиов Рис. 1.3. Принципиальная схема ионного источника: 1 — напускной канал; 2 — ионизаци- онная камера; 3 — электронная пуш- ка; 4 — вытягивающая, 5 — фокусиру- ющая линзы; 6 — ионный пучок
38 Часть первая. Методы масс-спектрометрии ионизации используют ускоряющие напряжения от 5 до 100 В. При низких энергиях электронов, близких к потенциалу иониза- ции молекулы, масс-спектр содержит в основном молекулярный ион. Увеличение энергии электронов приводит к диссоциативной ионизации и к относительному уменьшению выхода молекулярных ионов. Схема ионного источника дана на рис. 1.3. Газообразные и легколетучие вещества поступают в источник из системы нацуо; ка.Труднолетучие и термически неустойчивые вещества испаряют непосредственно в источнике и в виде молекулярного пучка на- правляют в ионизационную камеру. Положительные ионы, обра- зовавшиеся в ионизационной камере, вытягиваются и ускоряются электрическим полем электродов, находящихся под напряжением 1-3 кВ. Давление в камере ~10-3 Па. Основной недостаток мето да—неполная монохроматичность ионизирующих электронов, об- условливающая смещение и отклонение от линейной кривой ст(У)ц области потенциала ионизации или появления иона. Метод электронного удара позволяет получать и отрицателе ные ионы. В ионизационном источнике изменяют полярность уско- ряющего, вытягивающего и фокусирующего потенциалов. Интен- сивность отрицательных ионов на три — четыре порядка ниже, чем положительных. Фотоионизация. Энергия ионизирующего излучения составля- ет 7-15 эВ, длина волны заключена в интервале 80-120 нм. За- висимость эффективности ионизации от энергии фотонов в обла- сти энергии ионизации носит ступенчатый характер, что, безуслов- но, обеспечивает ббльшую точность в оценке потенциала появле- ния иона (рис. 1.4). Кривая интенсивности ионного тока может иметь несколько ступеней, связанных с переходами на разные коле- бательные уровнй иона, например, переходами 0—0, 0—1,0—2 и т. д. Принципиальная схема ионизационной камеры такая же, как и при электронном ударе. Для получения монохроматического ионизиру- ющего светового потока используют ультрафиолетовое излучение разряда в благородных газах и дифракционную решетку как моно- хроматор. Фотоионизационные источники ионов обладают более высокой монохроматичностью излучения (до ~0,01 эВ), чем в методике элек- тронного удара. Масс-спектры с использованием фотоионизации имеют значительно меньшее число линий. Преимущества этого ме- тода реализуются при преодолении больших технических трудно-
Глава 1. Процессы ионизации и схемы масс-спектрометров 31 <гф(2) 0-0 г Е = hv Рис. 1.4. Зависимость сечения ионизации <тф(£) от энергии фотонов Е (очень схематично) стей. Поэтому фотоионизациия еще не столь широко применяется, как ионизация электронным ударом. Ионизация электрическим полем. Она достигается на элек- тродах в виде острия или тонкой проволоки при градиенте поля ~107-108 В/см. Под влиянием такого сильного неоднородного по- ля происходит туннельный переход электрона от молекулы к ано- ду за 10-12с и образуется положительный ион-радикал, который выталкивается этим полем. Обычно при ионизации электрическим полем не происходит значительной фрагментации, и наблюдают в основном молекулярные ионы. Увеличение напряжения приво- дит к диссоциативной ионизации. Недостатками метода являются низкое значение ионного тока и плохая воспроизводимость масс- спектра. Химическая ионизация. Этот вид ионизации осуществляется при столкновении иона газа-реагента с исследуемой молекулой. Ио- ны газа-реагента получают в ионизационной камере электронным ударом. При химической ионизации также понижена фрагмента- ция молекулярного иона. В качестве газов-реагентов используют СЩ, СН3СН2СН3, (СНз)зСН. Из метана получают реактивные ио- ны СНк" И.С2Н5 , из пропана—С2Н5 и С3Н7 , а из изобутана— С3Н7 и QiHg , Эти ионы являются сильными кислотами Льюиса. В ион- молекулярных реакциях они либо присоединяют протон к молекуле с образованием иона (М + Н)+, либо отщепляют гидрид-ион с обра- зованием иона (М — Н)+. Имеются технические трудности при со- здании значительного перепада давлений в ионизационной камере и вне ее. Поверхностная ионизация. Ионный поток можно получить эмиссией положительных ионов с поверхности, нагретой до высоких температур. В качестве «рабочего» металла (материала для нагре- ва) обычно используют вольфрам или оксидированный вольфрам.
32 Часть первая. Методы масс-спектрометрии Температурная зависимость ионных токов в этом методе позволяет определять потенциалы ионизации атомов, молекул и радикалов. Комбинированные методы ионизации. Для увеличения эф- фективности исследования разных молекулярных систем констру- ируют источники, сочетающие два вида ионизации: электронным ударом и электрическим полем или электронным ударом и химиче- скую. Спектры, полученные двумя разными методами, могут ока- заться более информативными в структурных исследованиях. В случае малолетучих (например, сложных органических) со- единений, которые невозможно перевести в пар при нагревании из- за разложения, используют дополнительные методы ионизацйи, на- пример, электрическим полем с высоким градиентом около поверх- ности исследуемого вещества (полевая десорбция), или вторичную ионизацию. В последнем методе потоки первичных ионов, например Аг+, направляются на вещество, нанесенное на чистую поверхность серебряной пластинки. Эта поверхность является источником вто- ричных ионов изучаемого вещества. 1.4. Принципиальные схемы масс-спектрометров Разделение и регистрация ионов осуществляются несколькими пу- тями. Использование для регистрации фотопластинок отличает масс-спектрограф от масс-спектрометра, в котором ионные токи из- меряются электрическими методами. Масс-спектрографы применя- ют для точного определения отйосительных атомных масс (Астон, 1919). Широко используются в хймии масс-спектрометры, 1ак как позволяют с большей точностью определять отношение ионных то- ков. Различают два класса масс-спектрометров: статические и ди- намические. В первом для разделения и фокусировки ионов при- меняют статические электрические или магнитные поля, а во вто- ром — переменные электрические. 1.4.1. Магнитный масс-спектрометр Принципы разделения ионов. Первый магнитный масс-спектро- метр был сконструирован в 1918 г. Демпстером. Схема его исполь- зуется и в современных приборах (рис. 1.5). В ионном источнике формируется пучок моноэнергетических ионов в поле ускоряющего
Глава 1. Процессы ионизации и схемы масс-спектрометров 33 напряжения V с энергией: mv2/2 = eV, (1.7) где v — скорость иона; m — его масса; е — единичный заряд иона. ИИ Д Рис. 1.5. Принципиальная схема масс-спектрометра: ИИ —ионный источник; Д —детектор ионов; si — выходная и зг — входная ще- ли; В — магнитное поле, перпендикулярное плоскости рисунка; Oi, О, Ог — цен- тры и и, г, га — радиусы окружностей, по которым движутся ионы М+, М+ и М+ Направленный перпендикулярно магнитному полю пучок ионов испытывает действие силы Лоренца F = ф х В], (1.8) где В —индукция магнитного поля. В магнитном поле ионы движутся по окружностям разных par диусов. Для положительных ионов это движение подчиняется пра- вилу левой руки: ладонь направлена вдоль », и в нее входят маг- нитные силовые линии В; большой палец показывает направление силы F. В связи с взаимной перпендикулярностью векторов урав- нейие для силы имеет простой вид: F = еиВ. (1.9) Динамическое выражение силы Лоренца можно приравнять центростремительной силе в кинематической форме: mv2 /г = evB (1-Ю) или г = mv/(eB), (1-11) где г — радиус кривизны траектории. 2 Физические методы исследования в химии
34 Часть первая. Методы масс-спектрометрии В постоянном магнитном поле В радиус г не изменяется и, следовательно, траектория движения иона является окружностью. Комбинируя уравнения (1.7) и (1.11), исключаем v и получаем для однозарядных ионов m/е = г2В2/(2У)~[ • (1-12) Для заданных величин г, В и V можно измерить ток ионов мас- сой тп. Изменяя ускоряющий потенциал V (электростатическая раз- вертка) или индукцию магнитного поля В (магнитная развертка), получают ионный масс-спектр. Более широко применяют магнит- ную развертку. Эксперименты по изучению зависимости ионной) тока от энергии ионизирующих электронов Е проводят при фикси- рованных значениях В и V. Метастабильный ион диссоциирует на пути до входа в ана- лизатор на две частицы: ион и нейтральную частицу (Мо—Afjj, т. е. Мо+ = Мх+ + (М0-1И1). (1.13) Предполагают, что в этом процессе выделяется незначительное ко- личество внутренней энергии. Следовательно, первоначальный йЬн диссоциирует так, что осколки продолжают двигаться с той же ско- ростью V, что и ион Mq, т. е. eV = mov2 2 miv2 ( (mo — mi)v2 2 (114) 2 где mo, mi — массы ионов Mq- и М*. Таким образом, кинетическую энергию иона М* можно выла- зить через кинетическую энергию иона М® как • eV. Радиус окружности, по которой движется ион Mq, непосредственно свя- зан с массой и энергией иона выражением, вытекающим из урав- нения (1.12): г0 = y/2moeV еВ (1-15) Для осколочного иона М+ имеем по аналогии (116)
Глава 1, Процессы ионизации и схемы масс-спектрометров 35 Рис. 1.6. Фокусировка по направлению в магнитном поле масс-спектро- метра: три окружности радиуса г пересекаются в S; ±а — углы вылета ионов из ще- ли S; SO = ОА = г; SB = SDcosa или из уравнения (1-12) г2 В2 _ тп* _ тп2 2V е етп0 (1.17) Из уравнения (1.17) следует, что осколочный ион появится на плос- кости коллектора в том же месте, где и нормальный ион с эффек- тивной массой т* = m2/mo. Так, в масс-спектре н-бутана наблюдают диффузный пик с от- носительной молекулярной массой 31,9, что объясняют процессом: С4Н+-+С3Н^ + СНз, 58 43 15 так как 432/58 = 31,9. Характеристики масс-спектрометра. Важными характеристи- ками масс-спектрометров являются качество фокусировки пучка ио- нор, разрешающая сила и чувствительность. Магнитное поле обладает особенностью фокусировать ионы по направлению. На рис. 1.6 представлена идеальная картина выхода ионов из ионного источника через щель s в направлении, параллель- на ускоряющему электрическому полю. Часть ионов вылетает под небольшим углом к направлению поля, т. е. имеет место расходи- мость пучка ионов. Так, ион, вылетавший вертикально вверх, опи- шет полуокружность диаметром SA = 2mv/(eB) = 2г. Другой ион, вылетевший под малым углом а к направлению первого, будет дви- гаться по окружности, которая пересечет окружность для первого иона в точке С, а диаметр SA — в точке В. Таким образом, полная 2*
36 Часть первая. Методы масс-спектрометрии фокусировка по направлению осуществляется в точке С- Но на ли- нии SO расхождение траекторий невелико. Из рисунка видно, что АВ = SA—SB — 2г(1 —cos а) ~ га2. Отрезок АВ определяет ошиб- ку фокусировки, составляющую малое значение из-за квадратич- ной зависимости от а при малых а (порядка 1-2°). Формирование изображения источника и уменьшение расходимости потока ио- нов в магнитном поле называется фокусировкой по направлению. Хорошая фокусировка важна для увеличения чувствительности и разрешающей способности (силы) прибора. Разрешающая сила R спектрометра определяет возможность разделить два соседних пика — для ионов с наибольшей массой т и массой т + Дт, и выражается уравнением „ т г , Я = — =-------------, (1.18) Дтп «1 + <5 + «2 v ’ где si — ширина выходной, Зг — входной щелей; <5 — уширение ион- ного пучка из-за несовершенства фокусировки (неоднородности магнитного поля, нестабильности V и других причин). Например, разрешение 250 означает, что два одинаковых щека для ионов с относительными массами 251 и 250 разделены на лен- те самописца, и в минимуме между ними интенсивность тока-яе превышает 10% полного ионного тока. Радиус кривизны г в раз- ных приборах составляет от 0,10 до нескольких метров и, конечио, определяет размеры прибора. Приборы относятся к классу с низким разрешением, если R 2000, и с высоким, если R > 10 000. Разрешающая сила масс- спектрометров существенно зависит от вида и качества фокуси- ровки. Для уменьшения влияния магнитного поля на ионы в ионном источнике и коллекторе ионов широко используют масс-спектро- метры секторного типа. В этих приборах магнитное поле создается между полюсными башмаками секторной формы, которые могут иметь любой секторный угол. В приборе Демпстера этот угол со- ставляет 180°. На практике часто используется секторный угол 90° (рис. 1.7). Было показано, что если расходящийся пучок ионов вхо- дит и выходит из однородного магнитного поля перпендикулярно к его границам, то он фокусируется на прямой, проходящей через выходную щель ионного источника и центр кривизны траекторий ионов, который совпадает с вершиной сектора. На рис. 1.7 показа- на фокусировка по направлению. Разрешающая способность не за-
Глава 1. Процессы ионизации и схемы масс-спектрометров 37 si О з2 Рис. 1.7. Масс-спектрометр сек- торного типа: Рис. 1.8. Масс-спектрометр с двойной фокусировкой: ИИ — ионный источник; А — электро- статический, В — магнитный анали- заторы; Д — детектор ионов 31 — выходная и s2 — входная ще- ли; В — секторное магнитное поле, <р = 90°, О —центр сектора висит от секторного угла. В секторных спектрометрах уменьшены размеры магнита, а ионный источник и коллектор вынесены из маг- нитного поля. Правда, это приводит к увеличению пути ионов, что обусловливает эффекты рассеяния иона на этом пути. Масса маг- нита. пропорциональна г3. Поэтому с секторным магнитом можно достигнуть значительного разрешения при меньшей массе магнита. Существенным недостатком магнитной фокусировки и разде- ления ионов является невозможность достигнуть максимально- го разрешения спектра из-за разброса ионов по энергиям. Для увеличения разрешения масс-спектра применяют двойную фоку- сировку (рис. 1.8). Ионы из ионного источника проходят через цилиндрический конденсатор с радиальным электрическим по- дом, в котором происходят фильтрация ионов по энергии и фо- кусировка по направлению для ионов одинаковой энергии. За- дом пучок ионов входит в поперечное магнитное поле, на вы- ходе из которого получают масс-спектр. Двойная фокусировка увеличивает разрешающую способность практически на порядок. только с одним магнитным анализатором разрешение соста- вйяет в разных приборах от 300 до 3000. Двойная фокусировка увеличивает разрешение до 30000, а в специальных приборах — до 106. Чувствительностью прибора называют минимальное опреде- ляемое давление паров изучаемого вещества или минимальную млсеу этого вещества. Для создания условий образования ионов н их разделения требуются малые давления паров веществ и вы- сокий вакуум в спектрометре (до 10-6 Па), что определяет ма-
38 Часть первая. Методы масс-спектрометрии Таблица 1.1. Масс-спектр паров NaF (1000 К) Ион Массовое* число Относительная интенсивность, % Ион Массовое* число' Относительная интенсивность, % F+ 19 1 NaF+ 42 5 Na+ 23 100 Na2F+ 65 30 * Целочисленное значение относительной молекулярной массы. 1,% 100 80 60 Na+ NaF(T)^ NaF(n) 40- 20 - F+ i 0 20 Na2F+ NaF+ __i_____i_l___i_____ 40 60 80 m/e Рис. 1.9. Масс-спектр паров фторида натрия лые ионные токи (10~14-10“8 А), регистрируемые на коллекторе, и малые расходы исследуемого вещества. Чувствительность масс- спектрометров достигает 10~14 Па по давлению или при опреде- лении микропримесей до 10-7% (более реально 10~4-10-3%). Для получения масс-спектра достаточно нескольких микро- или нано- граммов вещества. Результаты масс-спектрометрического эксперимента предста- вляют в виде графика зависимости ионного тока от m/е (рис. 1.9) либо в виде таблиц (табл. 1.1), в которых за 100% принят пик для максимального ионного тока. В общем случае удается без труда обнаружить пик с интенсивностью, равной 1% от суммарного ион- ного тока. Методика получения масс-спектра отрицательных ионов та же, за исключением изменения полярности электромагнита и ускоряю- щих потенциалов в ионном источнике. Новые возможности перед масс-спектрометрией открылись при совместном использовании масс-спектрометра и хроматографа и со- здании таким образом хроматомасс-спектрометрии. Основная за-
Глава 1. Процессы ионизации и схемы масс-спектрометров 39 дача, решаемая этим методом, — разделение, идентификация и ко- личественный анализ веществ. Магнитные масс-спектрометры ши- роко применяются в разных областях науки и техники, однако они имеют и недостатки, в частности, относительно низкую скорость измерений, большие габариты, массу, ограничения по массе иона. 1.4.2. Динамические масс-спектрометры Разработаны методы получения масс-спектров в переменных элек- трических полях. Рассмотрим два типа динамических масс- спектрометров. Времяпролетный масс-спектрометр. Принципиальная схема прибора относительно проста (рис. 1.10). Ионный источник испус- кает короткие импульсы ионов, поскольку электронная пушка ра- ботает в импульсном режиме (несколько микросекунд). Если все ионы начали движение из источника в момент ускоряющего им- пульса 0,01 мкс, то все они приобрели одинаковую энергию eV. Из равенства тпи2/2 = eV следует, что скорость иона v = ^/2eV/m. Тогда время движения через участок дрейфа L составит: т. е. ионы разной массы пролетают участок дрейфа не за одно и то же время. Если детектор делается чувствительным только на короткий промежуток времени, то точное измерение времени ме- жду моментом активации источника и отпиранием детектора да- ет информацию о массе регистрируемых ионов. В некоторых схе- мах подключают осциллограф, на экране которого можно наблю- дать последовательность пиков (массовый спектр) с амплитудами, пропорциональными числу ионов с определенной массой m в по- токе. Период следования импульсов значительно превышает время пролета самых тяжелых ионов, что позволяет избежать наложения г- М2 Mi М2 Mi • О т • О ии—Ji-----------—---------Нгд • о • о Рис. 1.10. Схема времяпролетного масс-спектрометра: условно показано разделение ионов с массами Mi и М2; L—участок дрейфа; ИИ —ионный источник; Д —детектор ионов
40 Часть первая. Методы масс-спектрометрии спектра разных импульсов. Весь спектр можно получить за 10-3 с. Диапазон массовых чисел практически неограничен. Существен- ным недостатком этой методики было ограниченное разрешение. В настоящее время имеются приборы с разрешением в несколько тысяч. Квадрупольный масс-спектрометр. На четыре электрода ква- друполя попарно подается переменное нацряжение в форме U+Vo coswt на оси х и — (U+Vo cos wt) на оси у (рис. 1.11). Принцип работы такого анализатора основан на том, что при прохождении ионов через квадруполь часть ионов может иметь ограниченную Ам- плитуду колебаний, тогда как амплитуда колебаний другой чйсти ионов неограниченно возрастает со временем. Первая часть ионов достигает детектора, а вторая часть нейтрализуется на поверхности электродов. Режим работы анализатора выбирают таким, чтобы он действовал как фильтр масс. Прибор может работать при относительно высоких давленййх газа до 0,1 Па. Все это обусловлено тем, что уравнения движения иона в квадруполе задаются такими параметрами, как U, Vo, ш, го, е и т, но не содержат энергию иона. Разрешающую способ- ность квадрупольного масс-спектрометра (до нескольких тысяч) в существенной степени определяет точность изготовления электро- дов и их установки порядка микрометра. Длина квадруполя от 0,2 до 1,0 м. Рис. 1.11. Схема квадрупольного масс-спектрометра: а —вид в плоскости ху; б —вид вдоль оси z; ИИ —иоииый источник; Д —де- тектор ионов
Глава 1, Процессы ионизации и схемы масс-спектрометров 41 1.4.3. Спектрометр ион-циклотронного резонанса ^магнитном поле, перпендикулярном траектории иона, последний движется по окружности (уравнение (1.10)). При этом период обра- щения Т не зависит от энергии частицы, так как Т=27гг/«. (1.20) Подставляя выражение г из уравнения (1.10), получаем Т = 2тгт/(еВ) . (1-21) Частота вращения шс = 2тг/Т = еВ/т (1-22) Таким образом, для данного типа ионов период и частота зави- сят только от индукции магнитного поля и массы ионов. В связи с тем, что ионы из ионного источника вылетают под разными углами к магнитному полю, их траектория имеет форму цилиндрической спирали (рис. 1.12). Это увеличивает время движения иона в ана- лизаторе до 5-10 мс, й то время как при движении по прямой это составляло бы доли микросекунды. Если теперь приложить пере- менное электрическое поле перпендикулярно магнитному полю, то на частотах ш будет поглощаться энергия вследствие цикло- тронного эффекта ускорения движения иона с раскручиванием спи- рали. Функция поглощения энергии от частоты дает масс-спектр. Для спектрометра ион-циклотронного резонанса не требуется низкого давления. Поскольку частота циклотронного резонанса ио- S Рис. 1.12. Схема спектрометра ион-циклотронного резонанса: N и S —полюса магиита; ИИ —ионный источник; Д —детектор ионов; А —ана- лизатор; траектория иоиа — спираль; направление переменного электрического ноли показано стрелкой
42 Часть первая. Методы масс-спектрометрии на не зависит от его скорости, случайные столкновения с моле- кулами газа не влияют на определяемую частоту. Поэтому ион- циклотронный резонанс можно использовать для изучения реакций ионов и нейтральных частиц. Отрицательные ионы, образованные при столкновении с медлен- ными электронами, движутся по спирали с противоположным наг правлением вращения. Они также могут быть зарегистрированы при частоте, соответствующей их массе. Первый прибор ион-циклотронного резонанса был сконструиро- ван в 1958 г.
Глава 2 Применение масс-спектрометрии 2.1. Идентификация и установление строения веществ Точное значение относительной молекулярной массы, полученной из измерения в масс-спектре тока молекулярных ионов, необходи- мо для установления молекулярной формулы вещества. В настоя- щее время относительная молекулярная масса измеряется в атом- ных единицах массы (а.е.м.), которая составляет массы изото- па 12 С = 12,000000. В этой шкале атом водорода Н имеет массу 1,007825, а кислорода 1еО —15,994914. Таким образом, масса атома, измеренная с высокой точностью, отличается от массового числа. Так, для СОг и СзНв оно равно 44, но их точные относительные молекулярные массы равны соответственно 43,989828 и 44,062600, т. е. разница составляет 0,072772 а.е.м. Масс-спектрометр с разре- шением 1000 позволяет разделить пучки ионов COJ ионов, так как их массы равны соответственно 27,9949 и 28,0062 а.е.м. На масс- спектрометре с разрешением в 100000 однозначно определена, на- нример, молекулярная формула адреналина G9H13O3N. Определение атомного состава по точному значению массы про- водится с использованием таблиц точных масс для различных соот- ношений числа атомов С, Н, О и N как наиболее распространенных элементов. Точное измерение масс не заменяет элементного анали- ?эа. Оба метода взаимно дополняют друг друга. Элементный анализ обеспечивает независимую проверку молекулярной формулы и чи- стоты веществ. При исследовании с невысоким разрешением дополнительно к определению типа молекулярного иона с массовым числом М из- меняют пики для изотопных ионов, включающих более легкие или белее тяжелые изотопы (с массовыми числами М± 1, М±2 и т. п.). Одновременное присутствие нескольких изотопов в молекуле ма- ловероятно, так как естественная распространенность, например, более тяжелых изотопов С, Н, О и N незначительна и отношение распространенностей мало: 13С : 12С = 1 • 10~2; 2Н : ХН = 1,6 • 10“4; W.: 14N = 4 • IO"3; 18О : 17О : 1еО = 2 • 103 : 4 • 10~4 : 1. Однако это отношение для хлора 35 С1 : 37 С1 = 3 : 1 и для брома 79Вг : 81Вг =1:1. Молекулярный ион с массовым чи-
44 Часть первая. Методы масс-спектрометрии Таблица 2.1. Отношение интенсивностей пиков ионов М+, (М + 1)+ и (М + 2)+ Массовое число М J(M + 2)/I(M) М = 15 NH 0,40 <0,01 СЩ 1,13 < 0,01 М = 30 NO* 0,42 0,20 N2H2 0,79 < 0,01 СН2О 1,15 0,20 CH4N* 1,53 0,01 С2Нв 2,26 0,01 М = 31 NOH 0,44 0,20 n2h3 0,81 < 0,01 СНзО* 1,17 0,20 CH5N 1,54 < 0,01 * Наиболее распространенные фрагментарные ионы слом М + 1 включает все возможные комбинации изотопов эле- ментов молекулы, например 12Cu-i13CHIOsNz; 12Cu)Hi_iDOsN2; 12CwHIieO!Z_i17ONz; 12CwHa:O!,14Nz_115N. Следовательно, в масс- спектре, наряду с ионом М+, будет присутствовать ион (М +1)+ с интенсивностью, пропорциональной распространенности изотопов. Малая вероятность присутствия в молекуле двух, например, тяже- лых изотопов одного вида или различных атомов приводит к мень- шей интенсивности пика для ионов (М + 2)+. В широко используемых справочных таблицах приводятся обыч- но соотношения интенсивностей пиков молекулярных ионов с мас- совыми числами М + 1 и М + 2. В качестве минимального значе- ния отношение 1(М + 2)//(М) для экспериментального исследова- ния принято 0,01. Табл. 2.1 иллюстрирует соотношение интенсивно- стей пиков молекулярных ионов с разным содержанием изотопов. Использование естественного распределения изотопов при анали- зе массы молекулярного иона ограничено в справочных таблицах значением М и 250 из-за малых различий в отношениях интенсив- ностей ионов М+, (М + 1)+ и (М + 2)+ при значительном числе комбинаций атомов.
Глава 2. Применение масс-спектрометрии 45 При значительных энергиях ионизирующих электронов (~70эВ) в масс-спектре может практически отсутствовать молекулярный ион. Тогда проводят эксперимент при уменьшении энергии иони- зирующих электронов или используют отрицательные ионы, или изменяют метод ионизации, применяя химическую ионизацию или ионизацию неоднородным электрическим полем. Если указанные приемы неэффективны, то проводят химическую модификацию со- единения, т. е. получают производное исходного вещества, молеку- лярный ион которого стабилен. Для этого вводят в молекулу груп- пировки с низкими потенциалами ионизации или удаляют из моле- кулы группу, дестабилизирующую молекулярный ион. Установив молекулярную формулу вещества, можно определять химическое строение молекулы. На основе брутто-формулы для ор- ганического соединения вычисляют фактор непредельности, кото- рый состоит в том, что, замещая галоген на СНз-, а кислород или серу на СНг- и азот на СН-группу, получают формулу углеводоро- да. Сопоставление с СпНгп+2 дает число кратных связей или насы- щенных циклов. Такая альтернатива разрешается анализом данных ИК, УФ и ЯМР спектроскопии. Дальнейший ход расшифровки масс-спектра основывается на закономерностях фрагментации. Спектр, содержащий много оско- лочных ионов, интенсивность пиков которых увеличивается с уменьшением m/е, как правило, соответствует алифатическому углеводороду или его производному. Как уже указывалось, арома- тические соединения имеют интенсивный пик молекулярного иона. Главные осколочные ионы позволяют выяснить основные направле- ния диссоциативной ионизации. Предполагаемый путь фрагмента- ции проверяют анализом положений пиков метастабильных ионов. Примером установленных закономерностей фрагментации явля- ются следующие схемы разрыва связей. 1. В разветвленных углеводородах наиболее вероятен разрыв свя- зей у места ветвления: СНз СНз
46 Часть первая. Методы масс-спектрометрии 2. Вероятность разрыва связи С—Н уменьшается с увеличением длины цепи углеводорода. 3. В ароматических производных наиболее вероятен разрыв 0- связи с образованием перегруппировочного тропилиевого иона С7Н+: «Рыболовный крючок» означает предполагаемый переход элек- трона при фрагментации. 4. В масс-спектрах спиртов характерными осколочными ионами являются ионы с массами 31 и М—1, которые соответствуют следующей схеме разрыва связей: я-^-сн—°И 'н' Предполагают, что при образовании иона происходит стабили- зация за счет образования кратной связи СН2=ОН(31) или ЯСН=ОН (М—1). Такие же схемы возможны для разветвлен- ных спиртов. 5. Для аминов H2N—СН2—R характерен разрыв о-связи h2n—'снг^с—С с образованием иона NH2=CH2(30). Значительным также явля- ется пик H2N=CH7?(M-1). Ri4 + 6. Масс-спектр кетонов ^С=О содержит ионы R±—С=О и Я2 Я2—С=О- Если алкильная цепь содержит три и более атомов
Глава 2. Применение масс-спектрометрии 47 углерода, то происходят разрыв ^0-связи и далее перегруппиров- ка с участием атома водорода: Яз—СН=СН—Я4 R2— СН=С—ОН В этом случае кроме иона образуется устойчивая нейтральная молекула олефина. 7. Металлорганические соединения обладают крайне низкой энер- гией связи металл — углерод, что приводит к резкому уменьше- нию интенсивности молекулярйбго иона в масс-спектре. 8. Алифатические фториды, хлориды и бромиды дают малую ин- тенсивность молекулярного ионного тока, но иодиды имеют зна- чительный пик молекулярного иона. Подобные и более детальные закономерности установлены для многих классов соединений. Они позволяют в определенной мере объяснить и предсказать фрагментацию молекулярных ионов и, обратно, на основании масс-спектра установить химическое стро- ение молекул. Трудность состоит в том, что отсутствуют расчеты Фрагментации молекул и данные о строении ионов. Степень досто- верности, с которой определенная структура может быть припи- сана тем или иным ионам, весьма ограничена. Практически редко удаётся установить полную структуру соединения на основе толь- ко масс-спектра. Наиболее эффективно совместное использование нескольких физико-химических методов. Широкое применение для установления структуры молекул (хи- мического строения) масс-спектрометрия нашла в органической хи- мий, поскольку гомологические ряды позволяют выявить законо- мерности, связывающие химическое строение и масс-спектр.
48 Часть первая. Методы масс-спектрометрии 2.2. Определение потенциалов ионизации молекул и появления ионов Расчет энергий разрыва химических связей. В связи с тем, что согласно принципу Франка—Кондона при ионизации переход от молекулы к иону происходит без изменения геометрии ядерной кон- фигурации, т. е. вертикально, в большинстве случаев получают ион в возбужденном колебательном состоянии, так как потенциальная кривая или поверхность иона несколько сдвинута по отношению к нейтральной молекуле. Потенциал ионизации, соответствующий переходу с нулевого колебательного уровня молекулы на нулевой колебательный уро- вень основного электронного состояния иона, называется адиаба- тическим потенциалом ионизации. В эксперименте при ионизации электронным ударом в основном осуществляется вертикальный пе- реход на верхние колебательные уровни с образованием возбужден- ного иона. Следовательно, измерения приводят не к адиабатиче- ским, а к вертикальным потенциалам ионизации, которые всегда больше первых. Задача экспериментатора — приблизить условия жо- низации к адиабатическим. Адиабатический потенциал ионизации может быть получен спектроскопическим путем. Так, для Щ адиа- батический потенциал ионизации равен 15,427 эВ, а вертикальный 16,07 эВ, т. е. разница составляет около 0,4 эВ. Для сложных многоатомных молекул потенциальные поверхно- сти многомерны, однако для качественной характеристики процес- сов ионизации модель двумерных потенциальных кривых может быть сохранена. Для этого удобно рассматривать многоатомную молекулу как состоящую из двух частей — радикалов R± и /?2- При определении потенциалов ионизации проводят регистра- цию ионного тока в зависимости от напряжения, ускоряющего ионизирующие электроны, т. е. от их энергии Е. При этом по- лучают так называемые кривые эффективности ионизации 1(E), соответствующие кривым сг(Е) (рис. 2.1). В связи с немонохро- матичностью ионизирующих электронов (разброс их по энергии достигает 0,5— 1,0 эВ) и распределением ионов по колебательно- вращательным уровням энергии начальный участок кривой 1(E) имеет пологий подъем («хвост» кривой ионизации), а затем кривая переходит в линейную область. Поэтому экстраполяция линейно- го участка до пересечения с осью абсцисс дает завышенные зна- чении потенциалов ионизации, являющиеся их верхним пределом.
Глава 2. Применение масс-спектрометрии 49 Рис. 2.1. Начальные участки кривых ионизации для исследуемого объ- екта и стандартного вещества (например, Аг): ПИ(А) и ПИ(В) — потенциалы ионизации молекул А и В Для увеличения точности определения потенциалов ионизации ме- тодом электронного удара применяют специальнее методы, увели- чивающие моноэнергетичность электронов. Съемка кривых эффек- тивности ионизации веществ, молекулы (или атомы) которых име- ют известные потенциалы ионизации и одинаковую линейную часть этих кривых, позволяет скорректировать определение потенциала ионизации исследуемого вещества (рис. 2.1) Использование такого стандарта более надежно, если ионизационные потенциалы объекта И стандарта имеют близкие значения. Достигаемая точность опре- деления составляет 0,1 эВ. Фотоионизация приводит к повышению точности на порядок (до ~ 0,01 эВ), так как кривая ионизации имеет ступенчатый характер (см. рис. 1.4). Если использовать источник радикалов, например, при разло- жении РЬ(СгН5)4 и т. п., то теми же методами определяют потен- циалы ионизации радикалов. При диссоциативной ионизации наблюдают осколочные ионы, для которых могут быть получены кривые эффективности иони- зации. Для этого проводят измерение ионного тока исследуемого иона, варьируя Е. Потенциал появления иона (ПП) при диссоци- атявной ионизации молекулы на ион R+ и радикал R? запишется в* виде ПП(Я+) = П(Я1 - Я2) + ПИ(Я1) + T(R+ R2) + E(R%, R2), (2.1) где ПП(/?1") — потенциал появления иона Ri *= M~R%-, D{R\ —Ri) — анергия диссоциации молекулы AjAgi T{Rf tRi) -= кинетическая
50 Часть первая. Методы масс-спектрометрии энергия осколков Rf и R2; E(R% ,R2) —энергия возбуждения R* И Д2. Обычно считают, что потенциал появления иона соответствует минимальной энергии возбуждения Е, которую принимают равной нулю. Часто также не учитывается кинетическая энергия R% и Дг> значение которой мало по сравнению с ПП и ПИ. В более тщатель- ных экспериментах T(Ry) измеряется, например, методом отклоня- ющего поля. Зная кинетическую энергию T(Rf), можно вычислить Г(Д2) = ^T(Rt). Измерив ПП (Д^), рассчитывают энергию диссоциации D(Ri - Д2) « ПП(Д+) - ПИ(ДХ) |. (2.2) В то же время уравнение (2.2) позволяет определять потенциал ионизации радикалов ПИ(Д!) « ПП(Д^) - Р(ДХ - Д2). $-3) Значения ПИ для ряда соединений можно использовать, наДри- мер, для их сопоставления: Молекула ПИ, эВ Молекула ПИ, эВ Радикал СН3-СН2-СН3 сн2=сн-сн3 СНнс-СНз СН2—СН2 СН2 11,21 9,73 10,36 10,06 СН2=СН2 сн2=сн-сн=сн2 сн2=сн-сн= =сн-сн=сн2 10,51 9,06 8,26 СНз СН2=СН-СН2 с6н5-сн2 9,95 8,16 7,76 Значения ПИ уменьшаются для молекул, имеющих кратные свя- зи и сопряженные кратные связи, что согласуется с представлени- ями об отрыве внешнего электрона с верхней занятой молекуляр- ной орбитали (МО). При наличии кратных связей и сопряженных связей уменьшается разность энергий между верхней связываю- щей МО и разрыхляющей МО. В алканах ПИ уменьшается с увеличением числа атомбв угле- рода от 12,98 эВ в СЩ до 10,08 эВ в н-гептане. Этот факт указы- вает на то, что МО охватывает всю молекулу, а не локализована на связи.
Глава 2. Применение масс-спектрометрии 51 Найдена линейная корреляция между ПИ аминов и эфиров, аминов и алкильных радикалов. Значения ПИ важны для исследо- вания комплексов с переносом заряда, термохимических расчетов, строения ионов и т. п. Интересные н важные результаты получают при определении энергий разрыва химических связей, D, кДж/моль: Молекула v D Молекула D Молекула D СНз-Н 428 СН3-С1 338 H2N-NH2 252 С2Н5-Н 407 СН2=СНСН2-С1 254 O2N-NO2 57 сн2=снсн2-н 323 СбН5СН2-С1 254 F2N-NF2 80 С6Н5-Н 428 (С6Н5)зС-С1 202 Значительное уменьшение энергии разрыва связей С—Н и С—С1 в аллильных и бензильных производных подтверждает представле- ние о сопряжении в соответствующих радикалах. Энергия разрыва N~N-связи также зависит от заместителей и валентного состояния атома N. В отличие от средней энергии связей, характеризующих энер- гию атомизации молекулы, энергии разрыва связей изменяются по мере отрыва атомов. Так, D(HO—Н) = 495,6 кДж/моль, но £>(0—Н) = 425,0 кДж/моль, при средней энергии связи Ё(О~Н) = 461 кДж/моль. С точки зрения теории химического строения большой интерес представляют данные для энергий диссоциации двухатомных моле- кул и ионов элементов первой группы. Так, ^(Нг) > £>(Hj) (433,9 и 256,9 кДж/моль), что соответствует ослаблению двухцентровой связи при удалении одного спаренного электрона. Однако простая концепция спаренных электронов, осуществляющих связь, не согла- суется с данными для других молекул и ионов: Молекула или ион 1л2 Lif Na2 Naf К2 Kf D, кДж/моль 79,5 121,8 71,4 94,5 53,8 88 2.3. Масс-спектральные термодинамические исследования Определение парциального давления паров веществ. Если чи- стый газ направляют в ионизационную камеру через капилляр, при- чем скорость откачки и другие условия течения газа сохраняются
52 Часть первая. Методы масс-спектрометрии постоянными, то интенсивность ионного тока для какого-либо иона в масс-спектре соединения пропорциональна давлению газа внутри ионного источника, которое определяет частоту столкновений при ионизации. Давление в ионном источнике в свою очередь пропор- ционально давлению пара (газа) в системе напуска, причем моле- кулярное истечение газа не меняет этого давления. В соответствии с уравнением (1.3) для ионного тока можно вы- разить nj через Pj — парциальное давление в напускной системе — следующим образом. Интенсивность пучка молекул при молекуляр- ном течении через отверстие с малой площадью SS определяется соотношением (2-4) (2-5) 1° = A>SS- где — число молекул в единице объема напускной системы; Vj — средняя скорость молекул. В ионном источнике пропорциональна п°, т. е. отношению п • ~ /j- = -п° ~ 3 VjSS 4 3 kT ’ где к — постоянная Больцмана; Т — термодинамическая температу- ра; = pj/кТ — уравнение идеального газа. Из уравнения (1.3) по- лучаем прямую зависимость Ij от pj: L = rijle(7jl = К'^- J J c J rp > (2-6) где К' — приборная постоянная. Из уравнения (2.6) получим выражение для pj: Pj = KjljT = -IjT , (2-7) где Kj — коэффициент чувствительности для ионов типа j; К — константа чувствительности прибора. Парциальное давление веще- ства можно определять, измеряя 7^. При этом уравнение (2.7) за- пишется в виде Pj — KijlijT — lijT (Tij (2.8)
Глава 2. Применение масс-спектрометрии 53 где Kij — коэффициент чувствительности; <7<у — сечение ионизации молекулы типа j с образованием ионов типа i, т. е. парциальное сечение диссоциативной ионизации. Если измеряют интенсивность всех пиков масс-спектра, то Ру = -ТЕ4у. (2.9) Постоянную пропорциональности легко определить, используя стандартное вещество с известным давлением и сечением иониза- ции, например кадмий, серебро, золото, платина и др. Определение теплоты сублимации. Зависимость давления от температуры позволяет рассчитать теплоты сублимации AH,j, если воспользоваться уравнением Клаузиуса—Клапейрона и уравнени- ем (2.7): Д 17 ди lnpy = —ИЛИ 1п/уГ = -^+<7. (2.10) It! itl 'Еак, графит при Т = 2400 К имеет давление около 4 10~3 Па. При ^том в парах присутствуют атомы углерода (Cj) и молекулы Сг >Сз. Соответственно найдены теплоты сублимации AHsi = 726; Яв2 = 851 и Д-Нвз = 803 кДж/моль. Определение константы равновесия химической реакции и тецлоты реакции. Общее выражение для константы равновесия может быть преобразовано следующим образом: Пр? П*?/? rs * /т»Еп<—Enj i р~Пр?“ п*?'т;' 3 3 (2.U) где i — продукты реакции; j — исходные вещества; Кр — безразмер- ная функция. Введем величину К[ и выразим ее через Кр: Пт? IW Kl = FfFb = KpTSn>-*n‘ = const KPT^-Sn‘ (2.12) 11 Ту llTti з » или In Kl = In Kp + (Eny - En«) In T + В, (2.13) где В — постоянная величина.
54 Часть первая. Методы масс-спектрометрии Зависимость Kj от теплоты реакции ДН выражается уравне- нием Л н° 1пК1 = + с + -"Sm)InТ (2.14) Hl Таким образом, при измерении К/ в относительно узком интер- вале температур, предполагая величины ДН£ и С, постоянными, можно определить теплоту реакции. Если определены парциальные давления при температуре Т и найдена Кр, а также рассчитано изменение энтропии процесса по третьему закону термодинамики, то можно также вычислить ДН^- реакции на основе уравнения -ВТ In Кр = - T&S? (2.15) или ДЯ£ = ГД$° - ЯГ In Яр |. (2.16) В отЯичие от органической химии, в области неорганической химии масс-спектрометрия используется в основном (исключая аналитические применения) для термодинамических исследований. Этот метод дал возможность изучать важнейшие процессы, пройс- ходящие при испарении веществ. Так, при исследовании системы La—ЬагОз оказалось, например, что пар содержит La и LaO. Из масс-спектра определены ДЯя(Ва), ДЯДВаО) и Л(LaO). В систе- ме Ва—ВаО в парах найдены молекулы ВаО, ВагО, ВагОг, ВагОз. Расшифровка масс-спектра. При сложном составе пара систе- мы, в которой имеет место химическое равновесие, возможно вза- имное наложение масс-спектров отдельных компонентов пара за счет диссоциативной ионизации. Такое наложение практически ис- ключает возможность определения чувствительности прибора по отношению к компонентам пара с меньшей относительной молеку- лярной массой. Например, в парах хлорида натрия присутствуют молекулы NaCl, МагСЬ и МазС1з. Ионные токи Na+ и NaCl+ об- условлены фрагментацией всех трех молекул. Задача расшифровки масс-спектра состоит в следующем: 1) определить молекулярный предшественник иона; 2) найти парциальный ионный ток Zy и рассчитать /у = 1^; 3) определить коэффициенты чувствительности Kj или К$.
Глава 2. Применение масс-спектрометрии 55 Решение этой задачи позволяет провести термодинамическое ис- следование системы. При изучении газов или относительно легко- летучих веществ используют внешние напускные системы. Для ис- следования труднолетучих веществ, требующих нагревания до вы- соких температур, применяют специальные камеры. Испарители с эффузионной ячейкой Кнудсена. Эффузион- ная ячейка нашла широкое применение для изучения термодина- мического равновесия конденсированная фаза—пар. Она предста- вляет собой изотермический сосуд, в котором, несмотря на удаление части вещества в процессе эффузии (истечения), пар в камере оста- ется насыщенным (рнс. 2.2). Эффузионное отверстие имеет фор- му и размеры, обеспечивающие молекулярный характер истечения. Материал камеры не должен взаимодействовать с исследуемым ве- ществом, если это не предполагается заранее. Разработана специальная теория эффузионного метода исследо- вания при давлениях вещества ~10 Па. Если производится полное изотермическое испарение заданной навески вещества, то возмож- но определение коэффициентов чувствительности Кц из уравнения Герца—Кнудсена: nj SS f* Pj (t)dt - DjKij f* 1ц (t)dt Jo Jo (2.17) где nj — количество вещества (число молей), испарившегося за вре- мя t; <55 —площадь эффузионного отверстия; L — коэффициент Кдаузинга, зависящий от формы отверстия и табулированный для разных форм отверстий; Mj — мольная масса. Уравнение (2.17) позволяет произвести калибровку прибора без использования стандартного вещества. Далее, если определить кон- станту чувствительности прибора К по стандарту, зная Kj или Кц, Рис. 2.2. Испаритель с эффузионной ячейкой Кнуд сена: t — ячейка, • держателем; 2 — экран; 3 — катоды-нагреватели
56 Часть первая. Методы масс-спектрометрии можно рассчитать сечение ионизации молекулы оу или ст^, соответ- ственно, по уравнениям (2.7) и (2.8). Ион'молекулярные равновесия. Для ряда неорганических си- стем, включающих соединение щелочных Элементов, можнодостиг- нуть температур, при которых в газовой фазе будет иметь место равновесие с участием ионов, т. е. ионизация происходит в резуль- тате теплового возбуждения молекул: АВ(т) = А+ (г) + В-(г) + АВ(г) + АВ2(г) + ... . Концентрация ионов, как правило, на четыре-пять порядков ни- же концентрации нейтральных молекул. Это позволяет прене- бречь влиянием кулоновских сил и объемных зарядов и рассма- тривать газ, находящийся внутри эффузионной ячейки как идеаль- ный. В результате появляется возможность расчета констант ион- молекулярных равновесий типа д- _ Ра+Рв~ В эксперименте по изучению ион-молекулярных равновесий про- водится определение парциальных давлений положительныхирт- рицательных ионов и нейтральных молекул на основе измерений со- ответствующих ионных токов. При этом следует отметить, что рав- новесные ионы в ячейке вытягиваются прямо в анализатор эле*фо- дами сооответствующей полярности. Нейтральные молекулы под- вергаются ионизации и затем направляются в анализатор. ВФ из- мерения проводятся в одном эксперименте, но в разных режимах работы ионного источника. На основе значений Кр ион-молекулярных равновесий рассчи- тывают важные для химии характеристики — энергии образования ионов, энергии разрыва химических связей, величины сродства к электрону и потенциалы ионизации молекул. Так, при измерении температурной зависимости констант ион-молекулярных равнове- сий для хлоридов натрия, калия, рубидия и бромида калия было установлено, что энергии разрыва связей М+—МХ (где М — атом металла, X — атом галогена) составляют 150-200 кДж/моль, умень- шаясь от натрия к рубидию и от хлора к брому. Мерой стабильности ионов AIF4 и AI2F7 следует считать срод- ство молекул AIF3 и Al2Fe к фторид-иону F~, т. е. энергию разры- ва связей AlFs-F“ и AlaFe-F-. Из данных но ион*молекуЛйрным
Глава 2. Применение масс-спектрометрии 57 равновесиям „получены следующие значения: £>O(A1F3-F~) = 480 и DoCAbFe—F~) = 510 кДж/моль. Сопоставление с £>o(A1F2-F) — 610 кДж/моль показывает, что сродство молекул A1F3 и Al2Fe к иону F- лишь немного уступает энергии разрыва очень прочной связи A1F2-F. Исследование ион-молекулярных реакций методом химической ионизации и ион-циклотронного резонанса дает возможность уста- навливать различие в строении одинаковых по составу ионов, из- мерять относительную основность соединений путем обменных ре- акций типа АН+ + В А + ВН+ или относительную кислотность протонных кислот для процесса ХН -> Х~ + Н+ . Так, в реакции ион-радикала CHJ с метаном СН^ + СН4 -> СН? + СНз Образуется устойчивый ион метОния CHf. Реакция экЗотермична. ‘Доказано, что основность аминов в газовой фазе убывает в ряду (CH3)3N > (CH3)2NH > CH3NH2 , который отличается для ряда растворов в воде: (CH3)2NH > (CH3)3N > CH3NH2 , что объясняется сольватацией. Неожиданный ряд кислотности выявлен для спиртов: (<аН3)зССН2ОН > (СНз)зСОН > (СН3)2СНОН > > СНз'СН2ОН > СН3ОН > Н2О. Он означает, что алкильные группы стабилизируют отрицательный заряд. В газовой фазе толуол оказался более сильной кислотой, чем СН3ОН и Н2О, хотя в водном растворе имеется обратное соотно- шение.
58 Часть первая. Методы масс-спектрометрии 2.4. Масс-спектрометрия в химической кинетике Общий принцип применения метода масс-спектрометрии в кине- тических исследованиях основан на возможности идентификации и определения количества веществ во времени, т. е. на аналитических приложениях метода. Константы скоростей элементарных процес- сов в условиях равновесного энергетического распределения уча- ствующих в химической реакции частиц по степеням свободы опре- деляют из измерений концентрации реагирующих веществ и про- дуктов реакции. Таким образом были определены константы очень быстрых реакций атомов Н с молекулами F2, CI2, О2, С2Н4, СзН6, радикалами СН3, НОг и т. п. Наиболее распространенным способом изучения механизма ре- акции оказался метод изотопной метки, которая представляет, например, более тяжелый изотоп элемента. Так, для реакции бен- зойной кислоты с метанолом, меченым кислородом-18, с6н5с; + СНз 18он -> c6H5cf + н2о чон Ч18ОСНз найдено, что именно кислород спирта становится эфирным кисло- родом. Реакция этерификации происходит с отщеплением группы ОН от кислоты и атома H от спирта. Гидролиз эфира протекает по обратной реакции: 180H-+ /C-Ofl-*H18O-Cf +0R--+ R' 4 Я' 180С + ЯОН. Изотопная метка активно используется в масс-спектрометрии для исследования механизма фрагментации и установления струк- туры ионов. Использование дейтерированного метанола позволи- ло предположить, что при ионизации отщепление водорода осуще- ствляется, в основном, от метильной группы: CH3OH + е~ [СН3О]+ + Н’ + 2е“ или CD3OH + е" -> [CD2OH]+ + D- + 2е~ .
Глава 2. Применение масс-спектрометрии 59 Однако показано, что упрощенные представления о разрыве свя- зей в исходной молекуле при образовании осколочных ионов невер- ны. Например, найдено, что отщепление радикала 13СНз от молеку- лы СН3—13СН2—СН3 происходит с участием центрального атома. Изотопная метка использовалась для доказательства тропилиевой структуры иона С7Н7, который образуется при ионизации толуола. Многочисленны применения этого метода при исследовании пере- группировок в ионах. Метод ион-циклотронного разонанса (ИЦР) позволил опреде- лять такие основные кинетические характеристики, как порядок и молекулярность реакции, константы скорости химических реакций, а также изучать механизм химических реакций. Исследование классической реакции нуклеофильного замеще- ния в газовой фазе методом ИЦР, например Н F-+CICH3—4F-C-C1]—>CH3F+C1- , н н показало, что скорость этого процесса очень большая и константа скорости &2 — 48 • 1013 см3 моль-1 • с-1. Это значительно превы- шает константу скорости реакции, например, в водном растворе: &2 = 1,4 • 10-5 см3 • моль-1 • с-1 (25°С). Столь большая разница в скоростях реакций объясняется совершенно различным их меха- низмом. В газовой фазе образование активированного комплекса проис- ходит без преодоления барьера активации (рис. 2.3,1), наоборот, энергия его ниже, чем исходной системы. Затем происходит пере- группировка активированного комплекса с небольшой энергией ак- тивации и затем распад на свободные частицы CH3F и С1~. При реакции в растворе вследствие сольватации иона энергия активированного комплекса выше, чем энергия исходной системы (рис. 2.3,5). * * * Методы масс-спектрометрии имеют очень широкое применение в различных областях науки и практики. Основные направления развития аппаратуры, естественно, идут по пути повышения разре-
60 Часть первая. Методы масс-спектрометрии Рис. 2.3. Энергетическая диаграмма пути реакции в газовой фазе (1) и в растворе (2) шающей способности, чувствительности и автоматизации на осно- ве использования ЭВМ, а также увеличения интервала измеряе- мых масс-ионов, разработки новых методов ионизации. Совершен- ствование аппаратуры расширяет возможности применения мето- дов. Они являются перспективными в области термодинамических исследований, а масс-спектрометрия высоких давлений важна для изучения технологических процессов. Структурные исследования в существенной мере опираются на приближенные представления об образовании ионов и их фрагмен- тации. Дальнейшее их развитие должно сопровождаться большим привлечением квантовохимических расчетов структур молекул и ионов. Значительная роль принадлежит масс-спектрометрии в изуче- нии кинетики и механизмов химических реакций, особенно элемен- тарных химических актов, в том числе ион-молекулярных, процес- сов возбуждения, ионизации, фрагментации и перестройки моле- кул. Огромная информация, полученная при изучении масс-спект- ров, систематизирована в справочниках. Для ее использования раз- работаны соответствующие алгоритмы. Создан банк данных по тер- модинамическим свойствам веществ, называемый ИВТАНТЕРМО. Располагая термодинамическими функциями и термохимическими
Контрольные вопросы и задания 61 характеристиками веществ, можно рассчитать равновесия разно- образных процессов. Результаты этих расчетов используются в раз- личных областях науки и техники: при оптимизации металлурги- ческих процессов, для выяснения поведения ионизирующейся при- садки в МГД-генераторах, для обработки режимов транспортных реакций при получении полупроводниковых материалов и т. п. Контрольные вопросы и задания Глава 1 1. Какие методы ионизации используют в масс-спектрометрии? Почему используют различные методы ионизации? 2. Какие типы ионов наблюдают в масс-спектре? В каких услови- ях и для какого типа молекул мала вероятность образования молекулярного иона? 3. Дайте определение понятия сечения ионизации. Будет ли и как будет сечение ионизации зависеть от энергии ионизирующих электронов? 4. В чем состоит принципиальная схема масс-спектрометра? 5. Назовите особенности статических масс-спектрометров. Есть ли ограничение по массе иона? 6. Назовите типы динамических масс-спектрометров. 7. В чем состоит фокусирующее действие магнитного поля анали- затора в масс-спектрометре? 8. Что называется разрешающей силой масс-спектрометра и чем она определяется? Каковы пути ее увеличения? 9. Что называется чувствительностью масс-спектрометра и чем она определяется? 10. Каковы принципы работы спектрометра ион-циклотронного ре- зонанса? Глава 2 11. На чем основана идентификация ионов в масс-спектре? 12. Как устанавливается брутто-формула вещества? 13. Приведите примеры закономерностей диссоциативной иониза- ции органических соединений. 14. Как определяются потенциалы ионизации молекул? Почему при фотоионизации точность определения потенциалов иони- зации наивысшая?
62 Часть первая. Методы масс-спектрометрии 15. В чем состоит различие вертикальных и адиабатических по- тенциалов ионизации? 16. Как определяются энергии разрыва химических связей? Какие данные нужны для их определения? 17. Каковы экспериментальные условия проведения масс-спектро- скопического термодинамического эксперимента? 18. Укажите условия для определения парциальных давлений па- ров веществ, теплот сублимаций и теплот реакций. 19. Назовите методы исследования ион-молекулярных реакций. 20. Как используется изотопная метка для изучения механизма хи- мических реакций? 21. Назовите области применения спектроскопии ион-циклотронно- го резонанса.
Часть вторая Методы определения электрических дипольных моментов молекул Различный характер распределения электрического заряда в моле- кулах позволяет разделить их на два основных класса—полярные и неполярные. К полярным молекулам относятся молекулы, обла- дающие важной электрической характеристикой—дипольным мо- ментом. В 1912 г. П. Дебай впервые ввел представление о дипольном моменте как о величине, определяющей разделение положительных и отрицательных зарядов в молекуле. Им создана теория поляриза- ции диэлектриков в электрическом поле и разработаны эксперимен- тальные методы измерения дипольных моментов молекул в газовой фазе и в растворе. До сих пор эти методы являются основными для определения дипольных моментов. Однако методы Дебая имеют не- которые ограничения, так как не позволяют изучать труднолетучие соединения, например соли и оксиды металлов, или неустойчивые соединения. В настоящее время созданы новые методы, основанные на ис- пользовании молекулярных пучков. В молекулярном пучке моле- кулы не претерпевают взаимных столкновений и движутся парал- лельно. При воздействии внешнего неоднородного электрического поля молекулы пучка частично ориентируются в этом поле и отклоня- ются от первоначальной траектории. В целом при воздействии такого поля происходит расфокуси- ровка и смещение молекулярного пучка, что позволяет определять наличие или отсутствие собственного дипольного момента молекул и определять его значение. Квантовомеханическая теория открыла новые возможности в определении дипольных моментов на основе эффекта Штарка, ко- торый заключается в расщеплении вращательных уровней энергии полярной молекулы в электрическом поле. Степень расщепления энергетических уровней зависит от напряженности электрического поля.
64 Часть вторая. Методы определения дипольных моментов молекул В спектре поглощения этот эффект проявляется в увеличении числа линий вращательных переходов. Значение дипольного момента можно определить по значениям частот вращательных переходов. Одновременно при этом определя- ют вращательные постоянные, прямо связанные с геометрией мо- лекулы. Дипольные моменты нашли широкое применение в химии для оценки полярности молекул, для расчета дипольных моментов хи- мических связей в соответствии с аддитивной схемой и на основе знаний геометрии молекулы. Такое важное свойство, как приблизи- тельное постоянство дипольного момента той или иной химической связи в разных молекулах, используется для решения структурных задач химии.
Глава 3 Теоретические основы методов 3.1. Электрический дипольный момент молекулы Различный характер распределения электрического заряда в моле- куле дает возможность разделить все молекулы на два основных класса — полярные и неполярные. К полярным молекулам относят- ся молекулы, обладающие электрическим дипольным моментом. Дипольный момент молекулы р является вектором М = (3.1) i где е$ — заряды частиц в молекуле; а г$ — их радиусы-векторы. Для непрерывного распределения заряда в молекуле с плотно- стью p(x,y,z) вектор р задается тремя компонентами (проекция- ми) первого момента электрического заряда рх, ру и pz, при этом, например, Рх = УУУ xp(x,y,z)dxdydz. Вектор р нейтральных молекул не зависит от выбора начета координат. Абсолютное значение р рассчитывается на основе про- екций рх, ру и pz в соответствии с уравнением д2 = р2 + р2у + р2. (3.2) Рассматривая отдельно ядра и электроны, можно представить молекулу в виде диполя: р = ql, (3.3) где q = е , zt ~ сумма положительных зарядов; 1 — вектор, напра- вленный, как принято в химии, от центра тяжести положительных зарядов к центру тяжести отрицательных зарядов (/ — расстояние между этими центрами). Возможность подобной замены обусловле- на тем, что электрическое поле такого диполя на больших по срав- нению с I расстояниях эквивалентно полю соответствующей моле- кулы. Размерность р выражается произведением заряд х длина; 3 Физические методы исследования в химии
66 Часть вторая. Методы определения дипольных моментов молекул в СИ единицей величины р является Кл-м; внесистемная едини- ца—дебай Д равна 1Д = 3,34 • 1О-30 Кл м. Полярные молекулы характеризуются симметрией Cs, Сп или Cnv- У молекул, имеющих ось симметрии, дипольный момент на- правлен вдоль этой оси. Если в молекуле есть плоскость симметрии, то вектор р, лежит в этой плоскости. Молекула не имеет дипольного момента (р = 0), если имеется зеркально-поворотная ось Sn любого порядка, например ось S2 в молекуле Нг или в линейной молекуле СО2 (центр симметрии соответствует оси S2), ось S4 в тетраэдри- ческой молекуле СЩ и в октаэдрической молекуле SFg, ось S3 в плоской молекуле BCI3 и т. п. О симметрии молекул см. гл. 9. Дипольный момент молекулы является ее важной физической характеристикой, которая непосредственно связана с ее строением и определяет характер взаимодействия полярных молекул, а также их ориентацию во внешнем электрическом поле, что в свою очередь обусловливает диэлектрические свойства вещества. Дипольный момент изолированной молекулы называется соб- ственным или постоянным дипольным моментом молекулы При поляризации молекул в электрическом поле высокой частоты возникает индуцированный дипольный момент молекулы (ps). ко- торый обусловлен смещением электронного облака молекул. В ста- тических полях или полях с относительно низкими частотами коле- баний происходит поляризация вещества в целом, включающая не- большое смещение ядер и преимущественную ориентацию молекул вдоль поля. Индуцированный ориентационный дипольный момент молекул (дг) зависит от постоянного дипольного момента р0. Экс- периментально измеряемые в электрическом поле величины связа- ны с индуцированными дипольными моментами, из которых можно определить постоянный дипольный момент молекулы р0. 3.2. Энергия молекулы во внешнем электрическом поле Энергия молекулы как системы электрических зарядов е, во внеш- нем электрическом поле может быть представлена суммой потен- циальных энергий зарядов в этом поле: п = £е^(г<), (3.4) где <р(гг) —потенциал в точке г,.
Глава 3. Теоретические основы методов 67 Рис. 3.1. Пара сил, действующая на ди- поль в однородном электрическом поле Если электрический потенциал <р(г) мало изменяется на расстоя- нии, соответствующем размеру молекулы, то его можно разложить в ряд Маклорена и ограничиться двумя первыми членами этого разложения: + e = V(0) + r-Vv, (3.5) с \ / О где = grad = £о — напряженность электрического поля для г = 0. Тогда для нейтральных молекул Se, = 0 и U = е^(°) _ У? eiri £0 = ~£о У7 eiri (3-6) или, так как = ц, U = -Мо • £ (3-7) Во внешнем однородном поле (£ = const) на молекулу, обла- дающую дипольным моментом, с одной стороны, действует пара сил, которая стремится повернуть ось диполя в направлении поля, так как на равные по значению положительные и отрицательные заряды действуют одинаковые силы в противоположных направле- ниях (рис. 3.1). С другой стороны, внешнее поле смещает заряды протиповоложных знаков, т. е. поле поляризует молекулу. Поэтому энергия молекулы в электрическом поле определяется двумя соста- вляющими — работой поворота молекулы и работой поляризации, з*
68 Часть вторая. Методы определения дипольных моментов молекул Энергия поворота для жесткого диполя до задается уравнением Ur = ~ро£ cos 0 , (3.8) где 0 — угол между £ и д0. Энергия поляризации молекулы определяется поляризуемо- стью молекулы, которая в общем анизотропна и представляется тензором Поскольку лишь очень малая часть молекул во внешнем относи- тельно слабом поле ориентирована вдоль этого поля, в удовлетвори- тельном приближении для решения поставленной задачи определе- ния индуцированного дипольного момента достаточно рассматри- вать произвольно ориентированную молекулу со средней статиче- ской поляризуемостью а (о = 21±аз±2а., где oj, 02, аз — главные значения статической поляризуемости). Такое приближение впол- не удовлетворительно для диэлектрических измерений, в которых преобладающую роль играет ориентационная поляризация. Влия- ние ориентации молекул в электрическом поле на электронную по- ляризуемость учитывается в методе эффекта Керра. Поляризация молекулы в статическом поле £ выражается в по- явлении индуцированного дипольного момента, пропорционально- го £, за счет смещения электронов и ядер: М = (ое + аа)£ = аг>£ , (3-9) где ае — электронная поляризуемость; аа — атомная поляризуе- мость; а о — суммарная деформационная поляризуемость в стати- ческом поле. Энергия поляризации (деформации) молекулы будет выражать- ся интегралом Ud = — [ рЛ£ = — [ ац£&£ = Jo Jo old£2 2 (3.10) Уравнение для полной энергии молекулы в электрическом поле можно представить в виде суммы уравнений (3.8) и (3.10), т. е. U£ = Ur + UD = -fio£cos0 - . (3-11)
Глава 3. Теоретические основы методов 69 3.3. Ориентационная поляризация молекул Характеристики молекул газа подчиняются статистическим зако- нам. Действие электрического поля на молекулы газа не приводит к полной ориентации молекул в связи с их тепловым движением. П. Дебай использовал статистическую теорию ориентации, кото- рую разработал П. Ланжевен для постоянных магнитных моментов парамагнитных тел, и создал теорию полярных диэлектриков. Эта теория основана на следующих допущениях для газа в элек- трическом поле: 1) плотность газа настолько низка, что энергия диполь-диполь- ного взаимодействия молекул мала по сравнению с тепловой энер- гией (~fcT) и ею можно пренебречь; 2) поле £ не оказывает возмущающего действия на дипольный момент молекулы; 3) энергия молекулы в поле £ мала по сравнению со средней тепловой энергией молекулы: Ро£ С кТ. (3-12) Поляризация газа как диэлектрика будет определяться средним дипольным моментом молекулы в поле £, т. е. усреднением суммы уравнений (3.8) и (3.9): р = До cos# + ою£, (3.13) где 0 — угол между £ и р0 — меняется от 0 до тг. Как уже отмечалось, в условиях рассматриваемого эксперимен- та можно принять cfp = ар>. Согласно статистической механике, при тепловом равновесии ---- Г cos 0е dfl cos 0 = ---а----, Je~^dQ (3-14) где dQ —элемент телесного угла 2Trsin#d# (конуса). Тогда, используя уравнение (3.8), получим cos# = f* cos О exp sin q J# Ц eXp g|n Q Jg (3.15)
70 Часть вторая. Методы определения дипольных моментов молекул Уравнение (3.15) для условия до£ кТ можно упростить и провести интегрирование. Так как ( un£ cos 9 \ , unS cos 9 “1+ то, вводя новую переменную х = cos#, перепишем уравнение (3.15) и получим значение cos# в явном виде: Г,1 (» + #**> 04-^ ~ Г? (1 + «&) 2 + ° ’И" J —JL \ К1 ] (3.16) Таким образом, д можно рассматривать как индуцированный ди- польный момент д: Д = + ао£ = И (3-17) Из уравнения (3.17) следует, что можно формально ввести ориен- тационную поляризуемость молекулы: аг = До/(ЗА:Т) . (3.18) Эта величина не является молекулярной постоянной, так как зави- сит от Т. Индуцированный дипольный момент является суммой: д — {ап + аг)£ = дг + Др . (3.19) Полезно оценить относительную величину дг для Е = 105 В/см и до = 3,34 • 1О-30 Кл • м при Т = 300 К: = IO’2 4-Ю-3. До ЗкТ По причине малого значения дг оправданно использование при- ближенного равенства ар = ар, так как доля ориентированных молекул в применяемых полях действительно мала. Кроме того, аг > ар для до > 3,34 • 1О~30 Кл м. Так можно оценить порядок аг из уравнения (3.18) при Т = 300 К: pl 10~59 3fcT ~ 3 • 1,38 • 10-23 - З Ю2 и 1 10~39 Кл • м2 В"1. Суммарная поляризуемость молекулы в электрическом поле бу- дет равна: а = ае + ао + а. (3.20)
Глава 3. Теоретические основы методов 71 3.4. Эффект Штарка и квантовомеханический подход к выводу ориентационной поляризации молекул Если однородное электрическое поле £z направлено вдоль оси z, то клас- сическая функция Гамильтона для молекулы в этом поле в соответствии с уравнениями (3.6) или (3.7) будет иметь вид Я = Яо~52е‘2‘^> (3.21) где Zi — координата i-того заряда; Яо — функция Гамильтона для моле- кулы в отсутствие внешнего поля. В связи с тем, что £z = const, преобразуем уравнение (3.21) следу- ющим образом: Я = Но - £z 52 = Но -pz£z. (3.22) Перейдем теперь к стационарному нерелятивистскому уравнению Шредингера Нг1>п = Епфп , (3.23) где Я — оператор Гамильтона, равный Яо — pz£z', tpn —ортонормирован- ная волновая функция молекулы для состояния п; Еп — энергия этого состояния. Умножив уравнение (3.23) на комплексно-сопряженную функцию и интегрируя это произведение, получаем УпНуп<1т = Еп J = Еп . (3-24) Поскольку выражение / •фпНо'фп<1т = не зависит от £z, то {/” & У V’nMzV’ndr} = “У V’n/izV’ndr = ~(pz)n (3.25) Здесь и далее ( ) — символ среднего. Следовательно, (3.26) Это есть квантовомеханическое определение проекции индуцирован- ного дипольного момента молекулы на направление электрического поля.
72 Часть вторая. Методы определения дипольных моментов молекул Таким образом, дипольный момент молекулы является средним для дан- ного состояния г/)п, обладающего энергией Еп в поле £z. Находим выражение Еп в электрическом поле £z на примере линей- ной молекулы. В отсутствие поля энергия вращения (жесткий ротатор) для линейной молекулы дается уравнением Е° = hBJ(J + 1), (3.27) где В = h/(Sx2I)—вращательная постоянная; I — момент инерции; J — вращательное квантовое число. Волновая функция вращения линейной молекулы iI)jm(0,iP) опреде- ляется двумя квантовыми числами J и М (М— определяет проекцию момента количества движения на ось z и изменяется от — J до +J), а также зависит от двух переменных — угла 6 (угол между осью z и осью молекулы) и угла ip (азимутальный угол). Волновая функция имеет сле- дующий вид: <1им(е,<р) = (cos , (3.28) гд. — нормировочный множитель; PjM\(cos в) — присоединенные полиномы Лежандра, которые являются действительными функциями 6. Поскольку внешнее поле £z можно рассматривать как небольшое воз- мущение, вполне обоснованно использование теории возмущений. При этом вращательную энергию молекулы в поле £z можно представить в виде ряда Еп = Е° + Е'п + В" , (3.29) где Е'п и Е” — энергии возмущения первого и второго порядка соответ- ственно. В соответствии с уравнением (3.22) возмущение функции Гамильтона составляет Н' = — pz£z — —po£z cos б. (3.30) Тогда для линейной молекулы Е' = У = — po£z У IV’jmI2 cosв dr = 0. (3.31) Это тождество является следствием того, что IV’jmI2 есть четная функ- ция cos 6, а произведение ip2м -cos в — нечетная функция. Интегрирование нечетной функции в полном пространстве тождественно дает нуль.
Глава 3. Теоретические основы методов 73 Энергия возмущения второго порядка выражается уравнением тп Епт Етп Е°п-Е^ (3.32) где Н'пт = Jи ф°, Фт —волновые функции; Е°, —энер- гии невозмущенной молекулы в состояниях пит. Для Н^п производит- ся перестановка сомножителей, т. е. под интегралом имеем ф^Н'фп- Для вращательного движения линейных молекул в поле Ez можно записать матричный элемент Н„т в следующей форме: Н'пт - H'jMJ'M' = I фтм(-^о£гС08в)фдМ1йг, (3.33) где п = JM, а т = J'М'. При этом Н'пт = Н^п- Далее, учитывая рекуррентное соотношение со» <334> и условие ортонормированности о 2 (J+M)! 2J+1 ’ (J-M)l pWpWdcos0 при J 0 J', при J = J', (3.35) можно показать, что 0 0 только при М — М' и J = J' ± 1. Это правила отбора для J и М. Следовательно, Е,// _ I М; J — 1,М |2 EjM e°j - Eoj_r J+1,M I E°, - Е» (3.36) где — Mo£2 f (J + M)(J - M) 1 t (2J + 1)(2 J - 1) J (3.37a) И . 2 _ , 2,2 Г (J + M+1)(J-M + 1) pot-z | (2J+l)(2J + 3) (3.376) Было рассмотрено направление поля вдоль оси z. Если для данной системы координат поле направлено вдоль х или у, то Рх = ро sin 0 cos ip (3.38а) и ру = ро sin 0 sin р, (3.386) а Ejm 0 при М' = М ±1 и J' = J ± 1, т. е. правила отбора изменяются.
74 Часть вторая. Методы определения дипольных моментов молекул Продолжим рассмотрение поля £z. Поскольку вращательная энергия невозмущенного состояния известна и задается уравнением (3.27), на его основе получаем разности: ЕЗ - ЕЗ-г = hBJ(J + 1) - hB(J - 1)J = 2hBJ (3.39) И ЕЗ - e3+i = hBJ(J + 1) - hB(J + 1)(J + 2) = -2hB(J 4-1). (3.40) Теперь по уравнениям (3.36), (3.37a, 6), (3.39), (3.40) найдем энергию возмущения второго порядка отдельно для J = 0 и М = 0, т. е. и для Е°° ~ ~2hB ’ “3" (3-41) f ЗМ2 - J(J + 1) 2hB t J(J + 1)(2 J - 1)(2J + 3) (3.42) Эти уравнения и определяют эффект Штарка — расщепление враща- тельных энергетических уровней полярных молекул в поле £z, давая воз- можность находить дипольный момент для определенного вращательно- го состояния: и = ^JMz d£z (3.43) Для состояния J = О, М = 0 имеем __ pp£z МОг “ 3hB ’ (3-44) а для состояния J / 0 соответственно = $£, ( ЗМ2 - J(J + 1) 1 hB t J(J+1)(2J- l)(2J + 3) J ' (3.45) Найдем значение дипольного момента для J 0 0, усредненное для раз- личных М, т. е. M=+J Е tpff M=-J M=+J B" E M=-J (3.46)
Глава 3. Теоретические основы методов 75 Однако (E'JM — Е"м,) kT. Поэтому можно упростить уравнение (3.46) и принять, что M=+J Е pJMz/(2J+l). (3.47) M--J При проведении суммирования ЕЛ/2 получим M^\2 = 2(l2+22 + ... + J2) = ^^^-. (3.48) M=~J Следовательно, Af=+J Е [ЗЛГ2 - J(J + 1)] = J(J + 1)(2J + 1) - (2J + 1)J(J + 1) = 0. M=-J Таким образом, pJz — 0 для J / 0. В итоге оказалось, что средний дипольный момент по всем враща- тельным состояниям будет определяться молекулами на уровне с J = 0: (рг) = ** =----, (3.49) где д7 — кратность вырождения уровня Ej. В статистической термодинамике для вращения молекул сумму по J аппроксимируют интегралом .--. в Г r°° + 1ST Ея/6-1*«/о (2J+1)e = (3-50) Тогда окончательно имеем 3hB кТ~ жг • (3 51) Учитывая, что (рг) = аг£г , находим полное согласие с уравнением (3.18). Таким образом, уравнения для ориентационной поляризуемости, по- лученные на основе квантовомеханического и классического подходов рассмотрения задачи, совпали. Это обусловлено тем, что разности уров- ней энергии вращения малы по сравнению с тепловой энергией моле- кул. Но квантовомеханический подход открывает возможность определе- ния дипольных моментов, если наблюдать переходы между различными уровнями энергии. Это реализуется в методах электрического резонанса (см. разд. 4.4) и микроволновой спектроскопии (см. разд. б.б).
76 Часть вторая. Методы определения дипольных моментов молекул 3.5. Диэлектрик в электрическом поле Вещества, состоящие из полярных и неполярных молекул, в основ- ном, являются диэлектриками. Если диэлектрик поместить в элек- трическое поле конденсатора, то происходит поляризация диэлек- трика, которая обусловливает изменение электрического поля кон- денсатора. Пусть поверхностная плотность зарядов на пластинах конденсатора равна +ps и — ps соответственно. Тогда внутри кон- денсатора, расстояние между пластинами которого в вакууме рав- но I, а линейные размеры пластин значительно больше I, создается однородное электрическое поле, равное по модулю £o = Ps/^o, (3.52) где бо — электрическая постоянная. Уравнение (3.52) следует из законов электростатики. Заполнение пространства между пластинами конденсатора ди- электриком приводит к уменьшению напряженности поля по моду- лю в б раз: £ = = PL (3.53) б бб0 где б — статическая диэлектрическая проницаемость диэлек- трика. Уменьшение напряженности электрического поля в конденсато- ре вызвано поляризацией диэлектрика, т. е. накоплением отрица- тельных зарядов на поверхности диэлектрика вблизи положитель- но заряженной пластины и положительных зарядов вблизи отрица- тельно заряженной пластины. В объеме диэлектрика индуцирован- ные заряды компенсируются. Поверхностная плотность зарядов диэлектрика p's может быть выражена через среднюю величину индуцированных вдоль поля молекулярных диполей | (д) | и число молекул п в 1 м3 вещества, т. е. Ps = п1(м)1 • (3-54) Средний дипольный момент (д) пропорционален эффективному полю £', действующему на молекулу, и равен (д) = а£', (3.55) где а — суммарная поляризуемость.
Глава 3. Теоретические основы методов 77 © © © —Э---S— Рис. 3.2. Модель распределения зарядов в ди- электрике для расчета локального поля в центре сферы с радиусом го Ф Ф © © © В связи с тем, что реальный диэлектрик, например в газообраз- ном состоянии, не представляет собой непрерывную среду, необхо- димо рассматривать суммарное поле, которое включает поле сво- бодных зарядов на обкладке конденсатора £о и поле всех остальных молекул диэлектрика. С увеличением расстояния от рассматрива- емой молекулы суммарное поле остальных молекул, находящихся за сферой радиуса го, в которой находится молекула, может быть представлено полем непрерывной среды (рис. 3.2). Кроме того, на отдельную молекулу действует локальное поле индуцированных ею же зарядов на поверхности сферы радиуса го (рис. 3.2). На основе электростатики можно получить выражение для локального поля в центре сферы через поверхностную плотность заряда p'st £' = £+А.р' обо (3.56) В приближении слабого взаимодействия молекул поле молекул вну- три сферы компенсируется и равно нулю. Поскольку p's связана с поляризуемостью молекул уравнениями (3.54) и (3.55), то £' = £ + -±-па£' Зе0 (3.57) Отсюда находим, что £' =__-___ ^па (3.58)
78 Часть вторая. Методы определения дипольных моментов молекул Теперь можно найти связь между диэлектрической проницаемо- стью вещества е и поляризуемостью молекул а, используя уравне- ние для электрической индукции (поле свободных зарядов на об- кладке конденсатора) по модулю D = ее0Е = е0Е + p'a = е0Е + паЕ' Подставляя Е' из уравнения (3.58), получим ее0Е = е0Е + ___. обо Откуда па еео — ео + ;--г--• 1~^па Выразим сначала величину е — 1 в виде , Зпа е — 1 = ------. Збо — па (3.59) (3.60) (3.60а) Затем к правой и левой частям этого уравнения прибавим число 3: „ „ Зпа 9б0 б + 2 — 3 + -------— ----------- Збо — па Збо — па (3.606) Разделив уравнение (3.60а) на (3.606), получим уравнение Клаузи- уса — Моссотти: б-1 1 ---х = ~—па б + 2 Збо (3.61) Число молекул п в 1 м3 может быть выражено через плотность р, молярную массу М и постоянную Авогадро Na: п = (3.62) Перепишем уравнение (3.61) в традиционной форме: б-1 6 + 2 М 1 АГ — -- х—ЛГАа. р Збо (3.63)
Глава 3. Паретические основы методов 79 Уравнение (3.63) применимо к неполярным веществам, для которых а — ар—деформационная поляризуемость. В случае полярных молекул уравнение (3.63) переходит в урав- нение Дебая-. = = (°d + 4) • (3-64) б + 2 р Зео \ ЗкГ / Левая часть уравнения (3.64) называется молярной поляризацией вещества. Для неполярных диэлектриков в полях переменной частоты и, при которой проявляется только электронная поляризумость молекул, уравнение Клаузиуса—Моссотти может быть замене- но уравнением молярной рефракции Лоренца — Лоренца, так как б(р) = п2(р): Ri = ^4- — = T-N^b\’ (3-65) п2 + 2 р Зб0 где п — показатель преломления; b — электронная поляризуемость в переменном электрическом поле высокой частоты. Обычно эксперименты проводят в поле световой волны желтой линии натрия. Излучение с такой длиной волны веществом, как пра- вило, не поглощается. Эту спектральную характеристику обознача- ют индексом D справа внизу, например пр, Rd и т. п. Поскольку плотность вещества зависит от Т, молярная рефракция также за- висит от Т, на что указывает верхний правый индекс, например „20 р20 „ _ _ 71^ , tbjy И Т. П. Поскольку п зависит от длины волны излучения, то, исполь- зуя экстраполяцию п(А) для А = оо, получают пж. Величина Поо позволяет вычислить статическую электронную молярную поля- ризацию ROO=Pe = ^А^оо = ^-NAae. (3.66) п2ж + 2 р Збо Збо
Глава 4 Экспериментальные методики и применение данных по электрическим дипольным моментам молекул в химии 4.1. Первый метод Дебая — определение электрического дипольного момента молекул паров веществ Согласно уравнению (3.64) измерения статической диэлектрической проницаемости е газов или паров в зависимости от Т позволяют определить дипольный момент Цо- После преобразования уравнение Дебая может быть приведено к виду е + 2 р Зео \ 6к1 ) 1 1 и2 где В = Nf,^. Если определено В, то I I /9Bfce° , Imo| = V^va~- (4'2) Следовательно, для экспериментального определения В необходи- мо изучить температурную зависимость молярной поляризации ве- щества. Диэлектрическую проницаемость вычисляют на основе из- мерений емкости конденсатора: е = С/Со , (4.3) где Со — емкость конденсатора в вакууме; С — емкость конденсато- ра с диэлектриком. При работе с газами или парами требуется очень высокая точ- ность термостатирования (до ~0,02°С). Температурный интервал при исследовании должен составлять 100-150°С. Необходимо иметь оптимальное давление паров р, так как при низких давлениях (~ 400-500 Па) затруднено установление температурного равнове- сия. Плотность пара вычисляют по уравнению р = Мр/(кТ). (4.4)
Глава 4. Экспериментальные методики, применение данных 81 Если невозможно варьировать температуру паров, то для расче- та дипольного момента используют разность между молярной поля- ризацией и деформационной поляризацией, вычисляемой на основе молярной рефракции. При этом не учитывается атомная поляриза- ция, так как молярная рефракция дает только электронную поля- ризацию. Следовательно, в этом эксперименте p“-^=p'=^l' <4'5> Таким методом определяют относительно большие дипольные моменты порядка (6-30) • 10“30, измеряемые с точностью около 0,3 • 1О“30 Кл м. Пренебрежение атомной поляризацией не вносит значительной ошибки в конечный результат при больших значениях дипольных моментов, так как имеет место следующее приближенное соотно- шение между величинами <хе, <ха, ат'- — < — « 0,1. (4.6) Otf Qfg Атомную поляризацию можно вычислить по температурной за- висимости Рто(1/Т') или из данных поляризации веществ при низ- ких температурах, при которых отсутствует ориентационная поля- ризаци. 4.2. Второй метод Дебая — определение электрических дипольных моментов молекул веществ в разбавленных растворах В связи с рядом трудностей изучения поляризации газов и паров широкое применение нашел так называемый второй метод Дебая, который состоит в использовании уравнения Дебая для разбавлен- ных растворов полярных веществ в неполярных растворителях. В первом приближении обоснованием применимости этого мето- да служит предположение об отсутствии значительных взаимодей- ствий между растворителем (1) и растворенным веществом (2), что выражается в аддитивности свойств раствора. Поляризация такого раствора будет аддитивной, т. е. в соответ- ствии с уравнением Клаузиуса—Моссотти (3.61) запишется в виде £1,2 1 1 р , р ;——х - х~ + — п₽а2 , £1,2 + 2 о£о ЗЕо (4-7)
82 Предисловие D D где 6i?2—диэлектрическая проницаемость раствора; п^ — число молекул сорта (1) и (2) в единице объема раствора; ai, а? — поляри- зуемость соответственно растворителя и растворенного вещества. Введем обозначение общего числа молекул в единице объема Пхд = + п2. Умножив обе части равенства (4.7) на множитель Уд/п 1,2, получим £1,2 - 1 Уд _ Уа 1 £1,2 + 2 П1д пхд Зео = У1 ^Уа«1 + У2^-УАа2 , (4.8) Збо Збо где Ух = nf/пхд и. N2 = nf/пхд— молярные доли растворителя и растворенного вещества. Уравнение (4.8) можно записать в более компактной форме, ис- пользуя выражение для молярных поляризаций: Рх = Удах и Р2 = з^Удаг- Имеем = м Л + N2P2 • (4.9) £1,2 + 2 П1,2 После преобразования множитель Уд/пхд, выражающий мо- лярный объем раствора, приведем к виду Nr Mi + N2M2 Pi,2 где рх,2—плотность раствора. Тогда уравнение (4.9) преобразуется следующим образом: Р1)2 = = N1P1 + N2p2 £1,2 + 2 (4-Ю) Pl,2 где Рх,2 — молярная поляризация раствора. Уравнение (4.10) явля- ется основным при определении дипольных моментов молекул рас- творенных веществ. Решение задачи состоит в вычислении Р2 из измерений Рх,2 и заданных Pi и Уг (Ух = 1 — Уг) согласно урав- нению (4.10), а именно P2 = f4-fi+P1. (4.U) ^2
Глава 4. Экспериментальные методики, применение данных 83 В связи с приближенным характером уравнения (4.10) для рас- творов стремятся получить молярную поляризацию растворенного вещества при У2 —> 0, т. е. Р2°° = lira Р2 = lim (P1’\T P1 7*^2—+0 k N2 (4-12) Далее вычисляют ориентационную поляризацию при бесконечном разбавлении: Р£ = Р? - Pte - P2a . Однако в связи с отсутствием данных по Р2а ограничиваются вы- читанием молярной рефракции (для Л-линии натрия): PS и Р2°° - Р2°° - R2d • (4-13) Используя уравнение (4.13), вычисляют дипольный момент '9kTe0 Mo = 11/2 уА • (4-14) Неточности, связанные с пренебрежением атомной поляризаци- ей, не играют существенной роли и сравнимы с различием диполь- ных моментов молекул, полученных при использовании различных растворителей. Например, для нитробензола имеются следующие данные: Растворитель до, 10 30 Кл-м Бензол (19° С) 13,3 Толуол (19° С) 12,8 Гексан (25°С) 13,4 Диоксан (25°С) 13,1 Для молекул в газовой фазе /^(CeHsNCb) — 14,0 • 1О-30 Кл • м. Из сравнения приведенных величин видны некоторые различия в значениях po(C6H5N02), измеренных в растворах и газе. 4.3. Отклонение молекулярного пучка в неоднородном электрическом поле Ранее обращалось внимание только на то, что в однородном элек- трическом поле полярная молекула испытывает крутильные воз- действия. В аналитической форме можно получить выражение для
84 Предисловие силы, действующей на молекулу. Если поле направлено вдоль оси z, то сила вдоль этой оси dU dz (4-15) где [/ — потенциальная энергия молекулы в поле £z. равная — pz£z. Преобразовав уравнение (4.15) с учетом зависимости U от pz, получим z d£z ’ dz Мг dz ' (4.16) Следовательно, в неоднородном поле {dSzjdz ^4 0) на молекулу действует сила, перемещающая ее в пространстве. Направление и перемещение молекулы зависят от знака и величины при задан- ном градиенте d£z/dz. Эксперименты по отклонению молекул в неоднородном электри- ческом поле должны проводиться при отсутствии столкновений ме- жду молекулами. Такие условия обеспечивает молекулярный пу- чок, т. е. пучок молекул, которые движутся в одном направлении, не испытывая взаимных столкновений. Молекулярные пучки начали использоваться в физических экс- периментах с 1919 г. в работах О. Штерна. Так, О. Штерном и В. Герлахом в первых опытах по отклонению атомных пучков в не- однородном магнитном поле было доказано пространственное кван- тование. В дальнейшем молекулярные пучки нашли применение для изучения распределения скоростей молекул в газе, сечений вза- имодействия атомов и молекул между собой, а также с поверхно- стью твердых тел, для исследования явлений возбуждения и иони- зации и т. д. Формирование молекулярного пучка возможно при истечении молекул газа из отверстия, диаметр которого d значительно мень- ше длины свободного пробега молекул Ам в ампуле с веществом (рис. 4.1). В этих условиях вылетевшие молекулы имеют непе- ресекающиеся траектории. Для выделения траекторий молекул, близких к параллельным, в направлении распространения моле- кул устанавливают диафрагмы и образовавшиеся отсеки соеди- няют с откачивающей системой. Давление газа в области рас- пространения молекулярного пучка составляет величину поряд- ка 10~5 Па. Давление в источнике газа должно быть меньше
Глава 4. Экспериментальные методики, применение данных 85 Рис. 4.1. Отклонение полярных молекул в неоднородном электрическом поле: 1 — источник молекул; 2 — система диафрагм; 3 — область неоднородного элек- трического поля, создаваемого электродами, имеющими значительную и раз- личную кривизну поверхности; 4 — детектор. Показана траектория двух проитвоположно ориентированных молекул ти- па (А) и (В). Дополнительный индуцированный дипольный момент направлен по типу (В) 100 Па. Выходное отверстие обычно имеет форму прямоуголь- ной щели, ширина которой равна ~ 0,01 мм, а высота —порядка 10 мм. Таким образом, молекулярный пучок представляет по форме «ленту». Неоднородное электрическое поле формируется в зазоре между электродами с различной кривизной поверхности, на которые пода- ется напряжение в несколько киловольт. Для регистрации нейтральных молекул используют различные приемы: поверхностную ионизацию, ионизацию электронной бом- бардировкой с дальнейшим масс-спектральным анализом ионного пучка и т. п. Полярные молекулы, ориентированные вдоль поля и против по- ля, будут отклоняться в разные стороны. В целом молекулярный пучок после прохождения через неоднородное поле будет расши- ряться (дефокусироваться) и смещаться в направлении градиента поля из-за того, что будет преобладать число молекул, ориенти- рованных вдоль поля. Смещение пучка может быть определено из простого соотношения s = at2/2, (4.17) где а —ускорение молекул в направлении смещения, a = Fz/m', т — мых& молекулы; t = L/va, L —длина пути молекул; va = 1,22^/^^ —наиболее вероятная скорость в молекулярном пучке.
86 Часть вторая. Методы определения дипольных моментов молекул Поскольку Fz = и pz = смещение составит I/** dz ) 2m ~ \ 3kT ’ dz J 2m ' ( ) Это позволяет рассчитать ц0. Изложенная методика применима при исследовании молекул с большими значениями ро, как в галогенидах щелочных эле- ментов. Например, для КС1 ро = 26,7 • 1О-30 Кл м, а для CsI ро = 34,1 • 1О~30 Кл • м. В связи с трудностями точного опре- деления £z и d8z/dz, а также из-за значительного распределения скоростей молекул количественные расчеты на базе этого метода недостаточно надежны. Для молекул с малыми д0 существенную роль играет отклонение молекул из-за индуцированного дипольного момента за счет элек- тронной и атомной поляризации. Дипольный момент ориентирован, в основном, вдоль поля. Использование двух последовательных ква- друпольных линз, в которых электрическое поле имеет радиальную симметрию, т. е. определяется только расстоянием от оси квадру- поля, позволило так формировать пучки, что неполярные и поляр- ные молекулы той же ориентации, что и индуцированный момент, не попадают в детектор, расположенный на оси квадруполя, т. е. дефокусируются, а полярные молекулы с противоположной ориен- тацией, наоборот, фокусируются на детектор. Этим методом в работах У. Клемперера было показано, что мо- лекулы галогенидов второй группы, как, например, BaF2, ВаС12, BaBr2, Bal2, SrF2, SrCl2 и CaF2, имеют постоянный дипольный мо- мент (до / 0), т. е. молекулы нелинейные, симметрии С2„. В этих же экспериментах было найдено, что ро = 0 для СаС12, CaBr2, SrBr2 и Srl2, т. е. молекулы линейные. Полученные результаты имеют важное значение для стереохи- мии, так как показывают, что направление связей атомов элементов второй группы зависит от положения их в группе и вида присоеди- ненных атомов галогенов. 4.4. Метод электрического резонанса Чтобы не учитывать значений скорости молекул, напряженности поля и его градиента, в расчетах дипольного момента используется принцип построения траектории частиц, который впервые пред-
Глава 4. Экспериментальные методики, применение данных 87 £„±£с Рис. 4.2. Схема метода электрического резонанса: 1 — источник молекул; 2 — диафрагмы; 3 — неоднородное поле А; 4 — однород- ное поле С; 5 — неоднородное поле В; в — детектор. Перпендикулярно полю С приложено переменное поле Ev. Показаны две тра- ектории молекул, имеющих различные вращательные энергии дожил и применил И. А. Раби для определения магнитных момен- тов ядер, атомов и молекул. Схема метода приведена на рис. 4.2. Для формирования S-образной траектории молекул пучок напра- вляется в поле А с напряженностью 8 а и градиентом д8д/дг. По- ле А отклоняет пучок в направлении поля В с напряженностью 8в и градиентом д8в/дг, которым фокусируется на детектор. Между полями А тп В расположено однородное поле С напряженностью £о и д8с/дг = 0. Перпендикулярно полю направлено переменное поле которое, не изменяя траектории молекул, изменяет их вра- щательную энергию Ег в соответствии с эффектом Штарка (см. уравнение (3.42)). Поля А и В формируют траекторию молекул с одинаковой энергией в соответствии с выражением для отклоняю- щей силы в поле 8Z F - дЕ" д£* 2 ^2 dz 98z dz (4-19) Так, для линейных молекул энергия вращательного состояния является функцией молекулярных постоянных до (постоянного ди- польного момента), I (момента инерции) и квантовых чисел J и М, а также поля 8г (см. уравнение (3.42)), т. е. Е = E(po,I,J,M,8z). Поэтому траектория молекул будет определяться только этими па- раметрами. В сильных полях необходимо учитывать члены в раз-
88 Часть вторая. Методы определения дипольных моментов молекул М = 0 М=±1 М = ±2 Рис. 4.3. Расщепление вращатель- ных уровней линейной молекулы в электрическом поле £ и зави- симость вращательной энергии от напряженности поля ложении Е = E(£z) более высокого порядка, чем второй. Это при- водит к тому, что индуцированный дипольный момент ре. будет нелинейной функцией £z. На рис. 4.3 качественно показана зависи- мость вращательной энергии линейной молекулы для J = 0,1 и 2 от величины поля. Условие фокусировки молекулярного пучка поля- ми Л и В обычно выполняется для одного какого-либо вращатель- ного состояния молекулы и не зависит от ее скорости, а молекулы в других состояниях при этом не попадают на детектор. В поле С, т. е. на пути молекул из Л в В, происходит расщепле- ние энергетических уровней и при включении поля £v, перпендику- лярного £с, в резонансных условиях часть молекул поглощает или индуцированно испускает энергию и поэтому изменяет свое перво- начальное состояние. Для этих молекул нарушаются условия фо- кусировки и интенсивность детектируемого сигнала уменьшается. Так, например, при исследовании молекулярных пучков линей- ных молекул фокусировали состояния J, М — (1,0). При этом ре- зонанс соответствовал переходу в состояние J, М + 1 = (1,1), т. е. переходу в состояние с меньшей энергией путем индуцированного излучения (рис. 4.3). Частота перехода (1,0) -> (1,1) задается урав- нением (3.42) как у = ДВ"/h. Поскольку известны числа J и М, то для ряда величин £z решают системы уравнений и определяют дипольный момент ро и вращательную постоянную В. Можно ис- пользовать более высокие порядки теории возмущений. Точность измерений определяется степенью однородности поля С. Этим методом получают не только дипольные моменты, но и другие молекулярные постоянные, такие как вращательные посто-
Глава 4. Экспериментальные методики, применение данных 89 янные, моменты инерции, межъядерные расстояния и др. Напри- мер, получены следующие данные для галогенидов щелочных эле- ментов: Молекула 39К35С1 39К79Вг 133Cs19F 133Cs35Cl ро, 1О-30 Кл-м 37,4 35,1 26,3 34,9 Ге, 10“1 нм 2,66 2,82 2,34 2,88 Важно заметить, что для ионного строения молекулы Cs+F_ расчет дает = (1,6 • 10-19)(2,34 • 1О-10) = 37,4 • 1О-30 Кл-м, что больше найденного значения 26,3 • 1О-30 Кл м. Следователь- но, представление о чисто ионном строении молекулы не является точным. 4.5. Использование данных по дипольным моментам в химии Следует отметить, что ни один из изложенных выше методов не Позволяет определить направление дипольного момента молекулы, так как в уравнения входит или р% или его абсолютное значение. Для выяснения этого вопроса используют представления об элек- троноакцепторных свойствах атомов в молекуле или результаты квантово-химических расчетов. Наличие дипольного момента свидетельствует о том, что моле- кула принадлежит к одной из точечных групп симметрии: Cs, Сп или Cnv- Даже столь ограниченная информация дает некоторое представление о химическом строении молекул. Как уже упоми- налось (см. Введение) у молекулы CS2SO4 Ро = 0, что не соответ- ствует классической формуле строения. Дипольные моменты используют для установления химического строения на основе векторной аддитивной схемы: До = 52 ’ (4-20) i где дипольный момент г-той связи. Под свойством аддитивности подразумевается сохранение по- лярных свойств фрагментов молекул — дипольных моментов связей или групп атомов. Если известны дипольные моменты связей и из- мерен дипольный момент ро, то в относительно простых молекулах можно вычислить валентные углы.
90 Часть вторая. Методы определения дипольных моментов молекул Вращение группы атомов в молекуле симметрии Cnv вокруг оси симметрии не изменяет дипольного момента молекулы, как, напри- мер, вращение групп — СН3, — CF3, — NO3, —CeH5, —FeC5H5 и т. п. Такие группы называют регулярными. Группы атомов, не имеющие ZC1 осей симметрии, как — NH3, — РН3, — С , —С—Cl, —С и т. п., Н Н ЧОН называются нерегулярными группами. Их вращение вокруг связи, являющейся осью вращения, вызывает изменение дипольного мо- мента молекулы. Предполагая известными валентные углы на основании законо- мерностей в геометрическом строении молекул, можно рассчиты- вать дипольные моменты моделей различных конформаций моле- кул. Согласование рассчитанного дипольного момента одной из мо- делей при изменении угла внутреннего вращения с эксперименталь- ным дает возможность определить конформацию молекулы (при отсутствии динамической изомерии). Для определения дипольных моментов связей необходимы дан- ные или предположения о дипольном моменте какой-либо связи, например С—Н. Затем на основе подходящих рядов соединений по- следовательно оценивают дипольные моменты других связей. Ди- польные моменты связей не являются, условно выражаясь, «абсо- лютными» , но зависят от принимаемой аддитивной схемы. Они да- же могут значительно различаться по значению и знаку в разных схемах, но внутри схемы должны быть внутренне согласованы. Так, учет изменения валентного состояния атома углерода от тетраэдри- ческого типа /С— к плоскому ZC~ и далее к линейному не- существенно влияет на дипольные моменты связей углерод —эле- мент. Изучение взаимного влияния атомов в молекуле основано на от- клонениях от аддитивности. Этим путем были выявлены эффекты индукционного влияния, сопряжения, образования координацион- ных связей и др. При равновесии двух молекулярных форм измеряемый средний квадрат дипольного момента равен ,,2 + ..2 Na ц2 = NAp2A + NBp2B = , (4.21) na
Глава 4. Экспериментальные методики, применение данных 91 где рл и рв~ дипольные моменты форм А и В; Na и Nb — их молярные доли (Na + Л\в) = 1. Если рА / рв и положение равновесия зависит от температу- ры, то очевидно, что наблюдаемый дипольный момент также бу- дет функцией температуры р(Т). Изучая эту зависимость, можно определить разность энергий молекулярных форм и константу рав- новесия А +=2 В. Действительно, для этого равновесия „ NB fe ( &Е\ ( ДЕ\ к" = ^ = пд“р(~от)=““р(~га;)’ (4-22) где п = Зв/Эа —соотношение статистических весов форм В и А; fe и /д — колебательные и вращательные суммы по состояниям со- ответственно В и А (их отношение во многих случаях, например для упомянутых поворотных изомеров, близко к единице). Исполь- зуя уравнение (4.22), перепишем выражение (4.21) в виде „2 _ Мд + Двсиехр(-ДД/ДТ) Д 1 + шехр(-ДЕ/7ЕГ) ’ 1 } Если рассчитать значения рА и рв по аддитивной схеме (4.20) и экс- периментально определить р2(Т), то можно найти ДЕ = Ев — Еа, а при известном множителе ш также и E/v = Nb/Na- Так, напри- мер, для 1,2-дихлорэтана было найдено: ДЕ = Егош - EmpaHC — 5,01 кДж/моль, что хорошо согласуется с данными других методов (см. гл. 11). С повышением температуры содержание менее устойчивой и бо- лее полярной гош-формы Nloul возрастает, т. е. измеряемый сред- ний дипольный момент вещества р увеличивается. Поскольку ди- польный момент транс-изомера 1,2-дихлорэтана pmpa»c по симме- трии (Сгл) должен быть равен нулю, по формуле (4.23) можно най- ти значение дипольного момента гош-изомера ргош эксперименталь- но, что и было сделано: ргош — 10,8 • 1О~30 Кл • м. Подобный подход используется также при изучении комплексо- образования: паА + пвВ АПа ВПв , где па и пв — стехиометрические коэффициенты. С одной стороны, возможно определение молярной поляриза- ции комплекса и его дипольного момента, а с другой стороны, при
92 Часть вторая. Методы определения дипольных моментов молекул известных дипольных моментах дд и рв можно изучать это рав- новесие. Микроволновые исследования с использованием молекулярных пучков дали возможность определять дипольный момент и неко- торые другие параметры так называемых ван-дер-ваальсовых мо- лекул типа Аг-ВРз, CO BF3, N2 BF3. В этих молекулах найдена симметрия Сзу, а также следующие параметры (в скобках указаны ошибки эксперимента): XBF3 до, Ю-30 Кл-м г(В - X), 10-1 нм Z.XBF, град. Аг • BF3 0,588 3,325(10) 90,5(5) СО BF3 1,977 2,886(5) 90,65(25) N2 •BF3 1,189 2,875(20) 90,5(5) Из данных следует, что у молекул Ar -BF3 и N2 BF3 появля- ется дипольный момент, а связи В—X характеризуются большими межъядерными расстояниями. * * * Электрический дипольный момент молекулы является важной характеристикой химического соединения, поскольку дает предста- вление о распределении зарядов и электронной плотности в моле- куле, т. е. о полярности самой молекулы и ее химических связей. На основе экспериментальных значений дипольных моментов молекул и принципа векторной аддитивности дипольных моментов связей возможно определение симметрии и некоторых структурных пара- метров молекул, например валентных углов. Методы изучения ди- польных моментов сыграли значительную роль в развитии учения о внутреннем вращении, поворотной изомерии и конформациях мо- лекул. Особая роль принадлежит дипольным моментам в развитии уче- ния о химической связи, об электроноакцепторных и электронодо- норных характеристиках атомов и групп атомов, в развитии пред- ставлений о взаимном влиянии атомов и групп атомов, об индук- тивном эффекте и эффекте сопряжения, об участии неподеленных электронных пар во внутри- и межмолекулярных взаимодействи- ях, в развитии теории комплексных соединений и т. п. В теории химической реакционной способности веществ в растворах активно используются представления о диполь-дипольных взаимодействи- ях, обусловливающих сольватацию молекул и энергию активации.
Контрольные вопросы и задания 93 Данные о дипольных моментах имеются во многих справочниках (см. рекомендованную литературу). Методы Дебая для определения электрических дипольных мом- ментов молекул появились несколько десятков лет назад. В настоя- щее время они стали в каком-то смысле рутинными лабораторными методами, так как диэлькометры для изучения жидкостей серийно выпускаются промышленностью и техника работы достаточно про- ста. Прогресс в этой области исследований существенно зависит от развития теории жидкости. Новые экспериментальные методы с молекулярными пучками имеют более сложную аппаратуру. Этими методами получают очень важную новую информацию о дипольных моментах и в ряде слу- чаев о структуре малоустойчивых молекул, таких, например, как ван-дер-ваальсовы молекулы. Дальнейшее продвижение в этом направлении позволит углу- бить фундаментальные знания о природе химической связи и ме- ханизме химических реакций. В настоящее время один из наиболее распространенных методов определения дипольных моментов осно- ван на изучении микроволновых вращательных спектров молекул, хотя этот метод является, по существу, структурным и рассмотрен в следующем разделе. Контрольные вопросы и задания Глава 3 1. При каких точечных группах симметрии молекулы имеют соб- ственный дипольный момент? 2. При каких точечных группах симметрии молекулы не имеют собственного дипольного момента? 3. Напишите уравнение энергии молекулы в электрическом поле. Какие виды поляризуемости можно ввести для молекул? 4. Может ли рассматриваться величина ориентационной поляризу- емости в качестве молекулярной характеристики? 5. В чем состоит эффект Штарка для полярных молекул? 6. Докажите эквивалентность выражений для среднего значения проекции дипольного момента молекул на направление электри- ческого поля при классическом и квантово-механическом подхо- дах к решению задачи.
94 Часть вторая. Методы определения дипольных моментов молекул 7. Напишите уравнение Клаузиуса —Моссотти. Объсните физиче- ский смысл величин, входящих в это уравнение. 8. Напишите уравнение Лоренца —Лоренца. Объясните физиче- ский смысл величин, входящих в это уравнение. 9. Напишите уравнение Дебая и объясните физический смысл ве- личин, входящих в него. Глава 4 1. Что такое первый метод Дебая определения дипольных момен- тов молекул? 2. Что такое второй метод Дебая? Зависит ли определяемое значе- ние дипольного момента молекулы от вида растворителя? 3. В чем состоит действие неоднородного электрического поля на молекулярный пучок? Как при этом определяют дипольные мо- менты молекул? 4. Каковы возможности метода электрического резонанса для определения дипольных моментов? 5. Можно ли определить направление дипольного момента моле- кулы рассмотренными методами? 6. Каковы проблемы при использовании аддитивной схемы для расчета дипольных моментов молекул? 7. Как используются данные по дипольным моментам молекул при изучении поворотной изомерии?
Часть третья Методы определения геометрического строения молекул Геометрическое строение свободных молекул имеет особое значение для химии, так как составляет основу теории химического строения молекул. В данной части представлены три главных метода исследования геометрии молекул, из которых два первых — метод микроволновой спектроскопии и чисто вращательных спектров комбинационного рассеяния — являются спектроскопическими и основаны на получе- нии и изучении вращательных спектров молекул. Третий —метод газовой электронографии — относится к дифракционным методам. Микроволновая вращательная спектроскопия возникла во вто- рой половине 40-х годов, поскольку в это время был создан источ- ник радиоволн в диапазоне частот 10-40 ГГц. Именно в этой обла- сти расположен чисто вращательный спектр свободных молекул. Основные условия для получения микроволнового вращательного спектра состоят в том, чтобы молекулы имели собственный диполь- ный момент, не равный нулю, и правила отбора разрешали соответ- ствующие переходы между вращательными уровнями энергий. Из спектроскопических методов микроволновая спектроскопия используется наиболее широко. Существенным ограничением это- го метода является относительно малое число возможных опреде- ляемых геометрических параметров, т. е. исследование ограничено лишь относительно простыми молекулами. Важной особенностью метода микроволновой вращательной спектроскопии является воз- можность определять дипольные моменты молекул и барьеры по- тенциалов внутреннего вращения и инверсии молекул. Чисто вращательные спектры комбинационного рассеяния име- ют более ограниченное применение, но важны для химии, так как позволяют изучать геометрию неполярных молекул, например СНзСаСНз, СН3СН3, СН2=СН2, НС=СН, С6Н6 и т. п. Газовая электронография возникла в 30-х годах прошлого сто- летия. Методика исследования и теория метода существенно изме- нились к настоящему времени. При этом достигнута высокая точ-
96 Часть третья. Методы определения строения молекул ность определения геометрических параметров, сравнимая с точ- ностью микроволновой спектроскопии. Современная теория стро- ения молекул и методы их исследования позволяют выявить фи- зический смысл определяемых параметров. В подавляющем боль- шинстве случаев из эксперимента находят не равновесную геоме- трическую конфигурацию, а некоторую эффективную относитель- но близкую к равновесной. Это обсуловлено влиянием колебаний молекул, которые по-разному проявляются при расшифровке вра- щательных спектров или электронограмм. В настоящее время высокий уровень эксперимента и теории обеспечивает проведение совместной обработки данных обоих ме- тодов, что существенно повышает возможности исследования сво- бодных молекул. Полученные структурные данных для сотен соединений различ- ных классов имеют важное значение для химии, так как на их осно- ве установлены закономерности, связывающие геометрию молекул и их химическое строение, а также введены такие новые понятия теоретической химии, как многоцентровая химическая связь, поли- эдрическое строение молекул, ван-дер-ваальсовы молекулы.
Глава 5 Микроволновой метод исследования вращательных спектров молекул 5.1. Вращательные спектры поглощения молекул Микроволновые спектры изучаются, в основном, как спектры по- глощения. Во вращательном спектре молекулы появляется линия поглощения, если при взаимодействии молекулы с электромагнит- ным излучением происходит переход между двумя вращательны- ми энергетическими состояниями. Уравнение для частоты перехо- да имеет вид где Ej и Ej — соответственно энергии верхнего и нижнего состоя- ний. Поглощение микроволнового излучения образцом может быть описано законом Бугера — Ламберта — Бера: Iv = IQve-^lc, (5.2) где Iqv — интенсивность излучения, поступающего в поглощающую ячейку длиной Z; 4, — интенсивность излучения, выходящего из ячейки; — коэффициент поглощения; с — концентрация. Выражение для коэффициента поглощения получают на осно- ве квантовой теории излучения. Для микроволновой области оно представляет сложную функцию, зависящую от квадрата частоты перехода, формы линии, температуры, числа молекул на нижнем энергетическом уровне и квадрата матричного элемента дипольно- го момента перехода. Поскольку пропорционален квадрату ма- тричного элемента дипольного момента, имеем 7^ ~ I < > I2 = |p|2j = iMxlij + \Vv\2ij + |Ц- > (5-3) где ipi и ipj — волновые функции молекулы в состояниях i и j' у,— оператор дипольного момента; цх, и — проекции дипольного момента молекулы на оси лабораторной системы координат. 4 Физические методы исследования в химии
98 Часть третья. Методы определения строения молекул Из выражения (5.3) следует, что для молекул, не имеющих ди- польного момента (д = 0), поглощение отсутствует. Поэтому моле- кулы типа кислорода О2, азота N2, метана СЩ, этана С2Нв, бензола СвНб и т. п., т. е. молекулы, имеющие центр инверсии или в более общей форме зеркально-поворотную ось Sn (п 2), не дают чисто вращательного спектра поглощения в микроволновой области. Ди- польным моментом обладают молекулы с симметрией Сп, Cnv, Cs и Cqov (см. гл. 3 и 4). В то же время, даже когда До / 0, не для всех пар вращательных состояний переходы возможны, т. е. из-за свойств симметрии вол- новых функций величины 7 могут быть равными нулю. Условия, при которых 7 = 0 или 7 / 0, определяют правила отбора. На первом этапе развития метода микроволновой спектроско- пии исследовались простейшие молекулы с одним или тремя гео- метрическими параметрами. Для более сложных молекул значения ряда параметров принимались на основе стереохимических законо- мерностей. При решении структурных задач значительным продви- жением вперед было использование, по предложению К.Костейна (1958), уравнений Д. Крейчмена (1953) для координат атомов, вы- раженных через разности моментов инерции изотопозамещенных молекул. Важным этапом в развитии метода микроволновой спектроско- пии стали работы Д. Хершбаха, В. Лаури, К.Кучицу, Й. Морино и Т. Ока (1962), направленные на выяснение влияния колебаний мо- лекулы на определяемые параметры. Они предложили метод расче- та средних величин геометрических параметров молекул на опре- деленном колебательном уровне. Это привело к возможности бо- лее точного сопоставления микроволновых и электронографиче- ских данных и к возможности их совместных исследований (1968). Вращательная энергия молекул. Ее выделяют из полной энер- гии на основе приближения Борна — Оппенгеймера и разделения колебательного и вращательного движений в молекуле, в соответ- ствии с которым полная волновая функция молекулы ф есть про- изведение волновых функций электронного фе, колебательного ipv и вращательного фг состояний: -ф = фефуфг , (5.4) а полная энергия: Е = Ее + Ev + Ег , (5*5)
Глава 5. Микроволновой метод исследования молекул 99 где Ee,Ev и Ег — соответственно электронная, колебательная и вра- щательная энергии. Вращательная энергия молекулы является частью ее кинетиче- ской энергии, характеризуя энергию вращения в пространстве во- круг ее центра масс. Такое вращение молекулы может быть пред- ставлено в произвольной декартовой системе координат с началом в центре масс как независимое вращение относительно каждой из трех осей. Однако наиболее удобной и в большинстве случаев есте- ственной является система главных осей инерции, обозначаемых буквами a, b и с (вместо х, у и z). В этой системе координат для ^-атомной молекулы имеют ме- сто следующие равенства: N N N N N N У7 — У? mibi = У2 mjCi = niibiCi = У7 ^idibi = У7 miaici = О i i i i i i (5-6) где rrii — масса г-того атома молекулы; сц, bi, — координаты г-того атома в системе главных осей инерции. Тогда кинетическая энергия вращения жесткой молекулы (не испытывающей колебаний и растяжений) Тг выражается в относи- тельно простой форме: р2 р2 р2 7* = 1 ° I 1 & । 1 с т ~ 21* 21ь 21с ' (5-7) где Ра, Рь, Рс — проекции полного (углового) момента количества движения Р; Р2 = Р2 + Р2 + Р2-, 1а, 1ь, 1С — моменты инерции со- ответственно относительно осей а, Ь, с. При этом N N N N 7e = +С*); Ib = ^lmirib> Ic = ^imir2ic, (5.8) гДе ria, Tib, riC — расстояния г-го атома от осей а, Ь, с соответственно. Уравнение (5.7) может быть переписано в операторном виде. Введем оператор Тг — Нг. Тогда Нг = АР2 + ВР? + СР2 (5-9) где А = ; В и С — вращательные постоянные. 4*
100 Часть третья. Методы определения строения молекул Решение уравнения Шредингера Нгфг — Ег'фг (5.10) обусловлено типом молекул и зависит от соотношения величин 1а, 1Ь и 1С. Принято выбирать оси так, что 1а 1ь 1С- Рассмотрим различные типы молекул. Двухатомные и линейные молекулы симметрии Cxv. Для этого типа молекул 1О = 0, а Д = /с. Оси Ь и с перпендикуляр- ны оси молекулы. Тогда Ег = hBJ(J + 1) |, (5.11) где J — вращательное квантовое число, принимающее значения 0,1 и т. д. Правила отбора для спектра поглощения определяются равен- ством ДТ = +1 (см. уравнение (3.33)). Это приводит к простому виду спектра г = = 2B(J + „, (5.12) h где и — частота вращательного перехода, Гц; В — вращательная по- стоянная двухатомной молекулы, Гц; J — квантовое число нижнего уровня энергии. Переход записывается, например, следующим образом: J — 0 —> 1 или J = 1 -> 2 и т. д. Молекулы типа симметричного волчка. К ним относятся мо- лекулы, имеющие одну ось Сп при п 3. Например, СНзСЦСзц), CH3-C=C-H((73t,), СС13Н(С3„), СбНбВеН^) и т. п. В этих моле- кулах имеют место следующие соотношения: 1) 1а < 1Ь = 1С и А > В = С (для СН3С1 и СН3С=СН) - вытя- нутый волчок, ось а совпадает с осью Сп', 2) 1а — 1Ь < 1С и А = В > С (для СС13Н и С5НбВеН) — сплюс- нутый волчок, ось с совпадает с осью симметрии Сп- Вращательная энергия задается двумя квантовыми числами J и К. Число К определяет проекцию полного момента количества движения молекулы на ось Сп и изменяется от — J до +J. Таким образом, для вытянутого симметричного волчка (ось Сп вдоль оси а) Е*т = h[BJ(J + 1) + (Л - В)К2] . (5.13)
Глава 5. Микроволновой метод исследования молекул 101 Рис. 5.1. Схематическое распо- ложение уровней энергии моле- кулы типа асимметричного волч- ка: К+1 и К-. j — квантовые числа К со- ответственно сплюснутого н вытя- нутого волчков. Вращательная по- стоянная В уменьшается слева на- право А>В = С Для сплюснутого волчка постоянная А заменяется С, т. е. Е™л = h[BJ(J + 1) + (С - В)К2] . Поскольку квантовое число К соответствует моменту вращения молекулы вокруг оси Сп, а это вращение не вызывает изменения дипольного момента, правило отбора для К сводится к АК = 0. Для J сохраняется прежнее правило отбора: Д/ = -4-1. Поэтому вращательные спектры будут определяться уравнением (5.12), т. е. переходами между вращательными состояниями относительно оси, например Ь, перпендикулярной оси Сп молекулы. При таком враще- нии изменяется направление дипольного момента молекулы в про- странстве. Система энергетических уровней •Е°ыт и _Е£ПЛ, задаваемых кван- товыми числами J и К, отличается тем, что с увеличением К энер- гия Елыт повышается, так как (А — В) > 0, а Е$пл — уменьшается, так как (С—В) < 0. Этот характер изменения Елыт и Е^пл использу- ется для классификации уровней энергии асимметричного волчка (рис. 5.1).
102 Часть третья. Методы определения строения молекул Молекулы типа асимметричного волчка. Все три момента инерции молекулы этого типа различны: < Д < /с и соответ- ственно А > В > С. Характер асимметрии молекулы может быть выражен количественно через параметр асимметрии-. 2В-А-С А —С (5-14) Для предельных случаев: 1) сплюснутого волчка х= +1 и 2) вы- тянутого волчка х = — 1. Наибольшей асимметрией обладают моле- кулы сх=0. При этом В = т. е. вращательная постоянная В является средней между АиС. С помощью параметра асимметрии х уравнение (5.9) преобра- зуется в уравнение с квадратом оператора полного момента коли- чества движения: Р2 — Р2 + Р% + Р2: (5.15) где = РД 4- хР| - Р%. ~ Данному гамильтониану Нг соответствуют энергетические уров- ни асимметричного волчка: Er = ^ ^hJ(J + 1) + ^ ~C>)hE^(х) , (5.16) где Р/ (х) — функция только параметра асимметрии х. Для данно- го J имеются 2J+1 функций £?^(х), задаваемых числом г, которое изменяется от — J до + J, т. е. номер уровня энергии можно задать в форме JT. Величины Р^(х) табулированы для JT и х. Следовательно, число уровней энергии асимметричного волчка больше, чем для линейных молекул и молекул типа симметричного волчка. Наряду с нумерацией подуровней по числу т в настоящее время используют также другие обозначения на основе корреляции уровней энергии асимметричного волчка и уровней энергии симме- тричных волчков — вытянутого и сплюснутого. На рис. 5.1 слева изображены уровни и подуровни сплюснутого волчка, а справа — вытянутого. Для симметричных волчков име- ет место двукратное вырождение по квантовому числу К. Одна- ко при переходе к асимметричному волчку происходит расщепле- ние каждого уровня на два подуровня, что показано на рис. 5.1.
Глава 5. Микроволновой метод исследования молекул 103 Рис. 5.2. Схема уровней энергии асимметричного волчка: показаны переходы для AJ = 0 (Q-ветвь), J = +1 (R-ветвь) и AJ = —1 (Р-ветвь) Для асимметричного волчка при изменении В от А = ВкВ = С (А > С) или при изменении х от 4-1 до —1 подуровни энергии каче- ственно будут следовать линиям, соединяющим соответствующие подуровни симметричных волчков. При этом используется прави- ло непересечения линий подуровней с одинаковым J, но уровни с разными значениями J могут пересекаться. Для данного J число линий подуровней равно 2J+1- Нумерация уровней начинается сни- зу. Первое число в индексе указывает квантовое число вытянутого волчка, а второе — сплюснутого. Например, 2ог означает, что J — 2 и что этот уровень в предельных случаях совпадает с уровнями К-i = 0 или K+i = 2. Индексы -1 и +1 являются параметрами х соответственно вытянутого и сплюснутого волчков. Полное обозна- чение подуровня задается в виде /к_гк+1. В новых обозначениях т = К-i- К+1. Правила отбора для асимметричных волчков определяют изме- нение Д/ = 0, ±1 и изменения AK-i и ДК+1, которые носят более сложный характер. Если дипольный момент не совпадает по напра- влению ни с одной из главных осей, то разрешены все возможные изменения ДК-i и ДК+i, кроме случая, когда оба эти изменения четны. Любой переход обусловлен только одной проекцией диполь- ного момента ра, рь или рс. Качественная картина уровней асимметричного волчка для J = 0, 1, 2 и 3 дана на рис. 5.2. Переходы между подуровнями называются A-Q-ветвью для одного J (AJ = 0), R-ветвью для = 4-1 и Р-ветвью для Д/ = —1. Рис. 5.2 иллюстрирует перехо- ды JK-iK+i = 3-01 —> 111, 111 —> 212 и Зоз —> 2ц.
104 Часть третья. Методы определения строения молекул Эффект Штарка. В однородном электрическом поле наблю- дается расщепление вращательных линий в связи с тем, что ча- стично или полностью снимается вырождение в направлении поля (см. гл. 3). Вращательная энергия в этом случае зависит также от магнитного квантового числа М, принимающего значения от — J до + J. Она является функцией дипольного момента молекулы ц0 или его проекций на оси а, Ь, с и зависит от напряженного прило- женного поля 80. Для двухатомных и линейных молекул (см. гл. 3) 3M2-J(J + lj~ Er(S0) h J(J+1) (2J-l)(2J + 3) ’ Второе слагаемое обусловлено энергией взаимодействия диполя д с полем 8. Правила отбора по J сохраняются, т. е. Д J = 4-1. Если поле 8 параллельно линейно поляризованному поглощаемому ра- диоизлучению, то ДМ = 0 (рис. 5.3). Для симметричного волчка классическая картина вращения представляет прецессию оси волчка около направления полного мо- мента количества движения Pj (рис. 5.4). При наложении элек- трического поля £ вектор Pj начинает прецессировать вокруг на- правления этого поля. Если угол прецессии около Pj равен а, а около £ составляет /3, то можно получить уравнение для проекции дипольного момента молекулы на направление поля £. Поскольку дипольный момент молекулы типа симметричного волчка направлен вдоль оси молекулы, то при прецессии проекция д на Pj является постоянной величиной и равна до cosa. Проекция этой составляющей на направление поля £ц в свою очередь дает компонент ps = р0 cos a cos /3. Величины cos а и cos /3 удобно выра- зить через соотношения Рк = Pj cos а = hK и Рм = Pj cos /3 = hM, где Рк и Рм — проекции Pj на ось молекулы и на направле- ние поля £-, К и М —квантовые числа для проекций вектора Pj; Р2 = Pj = V(J + 1). Дальнейшие преобразования с использованием условий кванто- вания Pj, Рк и Рм позволяют получить конечный результат: Рк Рм КМ “с = w р7'77 “ ''w' (5Л7)
Глава 5. Микроволновой метод исследования молекул 105 Рис. 5.4. Прецессия вектора пол- ного момента количества движе- ния Pj вокруг направления элек- трического поля £ (конус прецес- сии Pj) и прецессия оси симме- тричного волчка вокруг вектора Pj (конус прецессии Рк); на ри- сунке векторы выделены жирным шрифтом 3|Л/| J = 3 2 1 0 2 1 О Рис. 5.3. Расщепление уровней вращательной энергии в электри- ческом поле на J + 1 составляю- щих для линейных молекул или молекул типа асимметричного волчка: стрелками показаны переходы для Д7 = 1 и ДМ = 0 Поскольку энергия диполя в нальна проекции диполя, то электрическом поле пропорцио- Ее : — це^о — ~Мо£о КМ J(J+1) (5.18) В линейных молекулах a = тг/2 и cos а = 0. Это объясняет отсутствие линейного слагаемого в уравнении эффекта Штарка для линейных молекул. Для молекул типа симметричного волчка имеют место следу- ющие правила отбора: Д/ = 4-1; ДК = 0; ДМ = 0. Поскольку для этого типа молекул энергия взаимодействия с полем пропорци- ональна первому порядку произведения до^о> то в соответствии с правилами отбора легко выразить частоту перехода (поглощения): i/ = 2B(J+l) + 2М К PqEq J(J+1)(J + 2)Л* (5.19)
106 Часть третья. Методы определения строения молекул У асимметричных волчков эффект Штарка обычно бывает вто- рого порядка. Энергия взаимодействия такого волчка с полем в обобщенной форме может быть представлена в виде суммы: ; EjtMj=£q 57 А(х> Jr,Mj)p2g д^=а,Ъ,с (5.20) где рд — составляющие дипольного момента молекулы по главным осям а, Ъ, с; Лэ(х, JT, Mj) —коэффициенты как функции параме- тров х, JT и Mj. Эффект Штарка используется для отнесения линий в спектре и определения дипольных моментов молекул. Влияние колебаний молекул на вращательные постоянные. Реальные молекулы не являются жесткими ротаторами. Нежест- кость проявляется в центробежном растяжении, увеличивающем моменты инерции, а следовательно, уменьшающем вращательную постоянную. Однако, если исследуются спектры поглощения для малых J (до 4 или 5), центробежным растяжением можно пре- небречь. Кроме того, вращательные постоянные непосредственно связаны с колебательным состоянием, задаваемым квантовым чи- слом о. Например, для постоянной В имеем В = В„ = Ве - (v3 + у) s'4 ' (5.21) где Ве — вращательная постоянная равновесной конфигурации; ин- декс s соответствует s-ному нормальному колебанию; а, — постоян- ные колебательно-вращательного взаимодействия; d3 — степень вы- рождения; v3 — квантовое число s-ного нормального колебания. Такие же выражения могут быть написаны для вращательных постоянных А и С. Постоянные а® (д = а, Ъ, с) в свою очередь являются суммой двух слагаемых, представляющих так называемые гармоническую а®(гарм.) и ангармоническую а®(ангарм.) составляющие, т. е. а® — (гарм.) -I- ая3 (ангарм.). (5.22) Следовательно, колебательное возбуждение молекул приводит к увеличению числа линий в чисто вращательных спектрах, так как каждому v будет соответствовать свой вращательный спектр.
Глава 5. Микроволновой метод исследования молекул 107 Отношение интенсивностей в таком спектре определяется больцма- новским распределением по колебательным состояниям. Значения а® (гарм.) для многоатомных молекул могут быть вы- числены для заданных масс атомов, геометрии и гармонического силового поля молекулы. Величина а£(ангарм.) содержит ангармонические постоянные потенциальной функции, которые известны только для ряда очень простых молекул. Для плоской жесткой молекулы (для равновесной конфигура- ции плоской молекулы) имеет место равенство I* =Ia + 1еь , (5.23) где ось с перпендикулярна плоскости. Оно легко доказывается на основе уравнения (5.8); так как = 0, то Ia = 1Ъ = и Ic = Em*(ai + 5?) = Ia 4- 1Ь. Однако эффективные моменты инерции из-за наличия колебаний в молекуле приводят к так называемому дефекту инерции: A = . (5.24) Величина Д — положительная и значительно меньшее 1а,1ь,1с. Уже трехатомные молекулы обладают дефектом инерции. Дефект инер- ции плоских молекул не зависит от ангармонических постоянных и определяется, в основном, кориолисовым взаимодействием, неплос- кими колебаниями и постоянными центробежного искажения. Ко- лебания в плоскости дают положительный вклад в Д, а неплоские колебания — отрицательный. Первые имеют обычно большее зна- чение, поэтому Д > 0. Однако в случае одного или нескольких низкочастотных неплоских колебаний, например в циклах, может оказаться, что Д < 0. Приближенно оценить Д дает возможность соотношение Д ~ h/(2n2v), (5.25) где v — самая низкая частота колебаний в плоскости молекулы. 5.2. Методика эксперимента в микроволновой вращательной спектроскопии Изобретение источников электромагнитного излучения в области частот 10 000-40 000 МГц послужило основой развития микровол-
108 Часть третья. Методы определения строения молекул новой спектроскопии. Таким источником явился клистрон — элек- тронный прибор для генерирования и усиления СВЧ-колебаний, в котором поток электронов, сформированный в сгустки, создает в резонаторе монохроматическую линейно поляризованную электро- магнитную волну. Размеры резонатора изменяются механически, что приводит к изменению частоты излучения на 15% и для по- лучения полного спектра обычно используют несколько клистро- нов. В настоящее время более широко применяется отражательный клистрон, или лампа обратной волны. Стабилизированное и линейно поляризованное радиоизлучение источника пропускают через поглощающую ячейку со штарков- ским электродом (рис. 5.5). Ячейка, как и волноводы, имеет пря- моугольное сечение и изготавливается из латуни. В центре ячей- ки на изоляторах устанавливается штарковский электрод. Век- тор напряженности подаваемого линейно поляризованного излуче- ния 8V и электрическое поле штарковского электрода параллель- ны. Длина поглощающей ячейки 3-5 м. На штарковский элек- трод подается потенциал прямоугольной формы с частотой от 5 до 100 кГц и напряжением 600-3000 В, который обеспечивает осу- ществление принципа молекулярной модуляции — изменение ин- тенсивности спектра путем расщепления линий в электрическом поле. Детектирование сигнала осуществляется с использованием по- лупроводниковых кристаллов кремния, германия и ряда других. Частоты поглощения измеряются с точностью около 10 кГц, т. е. при 10000 МГц относительная точность составляет 10~6. Общая блок-схема радиоспектрометра дана на рис. 5.6. Изуче- ние микроволновых спектров поглощения проводится при давлении пара образца 0,1-10 Па. Поэтому в определенных случаях необходи- мо или нагревание образца, или его охлаждение. Повышение давле- ния в ячейке приводит к увеличению чувствительности, но умень- шает разрешающую способность. Это обусловлено тем, что с повы- шением давления увеличивается полуширина линий за счет столк- новений между молекулами, со стенками ячейки, за счет эффекта Доплера и т. д. Уменьшение давления, с одной стороны, повышает разрешающую способность, но, с другой стороны, сопровождает- ся эффектом насыщения, поскольку большая плотность радиации изменяет больцмановское распределение, увеличивая заселенность верхних уровней. Эффект насыщения вызывает уширение линий и уменьшение их интенсивности. Для регулировки плотности излу-
Глава 5. Микроволновой метод исследования молекул 109 Рис. 5.5. Сечение поглощающей ячейки радио- спектрометра со штарковским электродом 1, укрепленным на изоляторе 2 Рис. 5.6. Блок-схема радиоспектроскопа: 1 — генератор СВЧ; 2 — волномер; 3 — волновод; 4 ~ слюдяное окно; 5 — погло- щающая ячейка с нагревателем; 6 — штарковский электрод; 7 — система созда- ния вакуума и ввода газообразного образца; 8 — генератор прямоугольных им- пульсов; 9 — детектор; 10 — усилитель; 11— индикатор чения в схему радиоспектроскопа введены аттеньюаторы, ослабля- ющие мощность излучения. Амплитудная молекулярная модуляция с помощью штарковско- го электрода уменьшает влияние низкочастотных шумов и увели- чивает чувствительность спектрометра. Радиоспектрометры обладают высокой чувствительностью и по- зволяют измерять вращательные спектры многих изотопозамещен- ных молекул в их естественной распространенности (без допол- нительного обогащения) и определять вращательные постоянные для низколежащих возбужденных колебательных состояний. Мак- симальная чувствительность спектрометров соответствует опреде- лению сигнала на фоне шума с соотношением 1:1. При этом 7 в уравнении (5.3) составляет 10“8 м-1, что соответствует измене- нию в измеряемой мощности поглощения 10-6% для ячейки длиной 1 м. Однако относительная неточность в определении интенсивно- сти линии достигает нескольких процентов. Исследования неустойчивых молекул, в частности ван-дер- ваальсовых молекул типа Kr-HCl, АГС4Н4О (фуран) и т. п., по- ставили перед микроволновым экспериментом следующие задачи: получение больших концентраций молекул такого типа, увеличение
110 Часть третья. Методы определения строения молекул скорости записи спектра, повышение чувствительности и разреше- ния спектрометра. Первая задача решалась при использовании импульсного источ- ника газообразного объекта исследования в виде сопла специальной конструкции (сверхзвуковое сопло) с прерывающимся истечением газа. Пульсирующий режим позволяет использовать большие да- вления (50-200 кПа) исследуемого вещества перед выпуском из со- пла. В результате увеличивается концентрация молекулярных ком- плексов на несколько порядков по сравнению с режимом непрерыв- ного истечения. Быстрое расширение струи газа в вакууме приводит к резко- му его охлаждению. Эффективная температура для вращательной степени свободы молекулы с аргоновым носителем снижается до 2-10 К, что значительно повышает чувствительность спектрометра. Вторая задача решалась методами импульсной фурье-спектро- скопии в микроволновой области. Адиабатически расширяющийся газ проходит через резонатор Фабри — Перо со сферическими зер- калами радиуса ~35 см и расстоянием ~75 см между ними. Время прохождения газа через резонатор составляет от 100 мкс до 1 мс. Под прямым углом к струе газа направляется микроволновое излу- чение в виде импульса длительностью ~2 мкс с частотой ~10 ГГц (область поглощения). После затухания микроволнового импульса открывается волно- вод, выводящий когерентное излучение эмиссии возбужденных мо- лекул, которое после некоторых преобразований и усиления реги- стрируется как функция мощности эмиссии от времени. Этот сиг- нал затем подвергается фурье-преобразованию, которое приводит к получению искомого частотного спектра. Один короткий микроволновой импульс при фиксированной геометрии резонатора дает возможность измерить область частот ~1 МГц за ~40 мкс. Чтобы получить спектр во всей области (по- рядка 10 ГГц), нужно последовательно изменять расстояние между зеркалами резонатора с малым шагом (~41 мкм) и с соответству- ющей перестройкой СВЧ-генераторов с шагом ~500 кГц. Экспери- мент автоматизирован с помощью мини-ЭВМ. Этот метод микроволновго исследования не позволяет опреде- лять дипольные моменты молекул в отличие от метода электриче- ского резонанса с использованием также пульсирующего сверхзву- кового сопла.
Глава 5. Микроволновой метод исследования молекул 111 Импульсная микроволновая вращательная фурье-спектроскопия еще не приобрела столь широкого распространения, как, например, ИК (см. гл. 12) или ЯМР спектроскопия, но имеет все данные для этого. Импульсная фурье-спектроскопия как общий метод спектроско- пического исследования позволяет существенно ускорить измерение спектра, так как каждый импульс дает информацию о довольно большом интервале частот. Повышение чувствительности обусло- влено увеличением соотношения сигнал — шум, которое достигает- ся благодаря большей мощности падающего излучения (нет столь жесткого ограничения падающего излучения щелями спектроме- тра) и тем, что все частоты регистрируются одновременно. Высокое разрешение этой методики связано с использованием интерфероме- тров. Фурье-преобразование и спектральный анализ сводятся к рас- четам определенных интегралов. Интерферограмма отражает ко- герентный спад свободной индукции для всех частот перехода как функцию I от разности хода интерферируемых лучей Д, а практи- чески от времени t, так как разность хода именяется с постоянной скоростью перемещения зеркал. На основе теории гармоническо- го спектрального анализа можно выразить функцию спада индук- ции от времени I(t) через функцию интенсивности, в частотной области S(v), которая характеризует возбуждаемый эмиссионный спектр молекулы (системы в общем). Такое соотношение в общем виде дается интегралом, или преобразованием Фурье: I(t) = ! S(i/) cos 2irvt dis. Замечательным свойством этого уравнения является обратный пе- реход к функции S(v): S(i/) = 2д/2тг f I(t) cos 2irvt dt. Jo Функции I(t) и S(v) называют парой косинус-преобразоеаний Фу- рье. Для отдельного перехода с частотой vq и полушириной линии Дг/ интерферограммы представляют собой затухающую косинусои- ду с постоянной затухания, обратно пропорциональной Дг/, и проме- жутками между максимумами по оси абсцисс. При большом числе переходов имеет место наложение этих функций.
112 Часть третья. Методы определения строения молекул 5.3. Методы расчета геометрических параметров молекул Определение геометрических параметров из вращательных посто- янных является обратной задачей метода микроволновой спектро- скопии. Решение этой задачи часто может быть неоднозначным, так как для данного изотопного состава молекулы по спектру опре- деляются максимум три момента инерции (в зависимости от типа молекул). Но действительное число определяемых параметров ока- зывается большим, чем число независимых геометрических пара- метров. Это понятно из уравнения (5.21) для Bv, поскольку оно включает также постоянные as. Поэтому общая задача определе- ния геометрических параметров разделяется на две: определение равновесных геометрических параметров (ге-структура) и, если не- возможна оценка полного вклада колебаний, эффективных геоме- трических параметров (го-, rs- и г2-структуры). Определение равновесной структуры молекул, ге-Структу- ра. В соответствии с уравнением (5.21) для определения Ве необ- ходимо решить систему уравнений для различных Bv и vs. Экс- периментально эта задача решена для небольшого числа простых молекул, поскольку возбужденные колебательные состояния имеют малую заселенность, и определение вращательных спектров погло- щения для возбужденных колебательных состояний представляет очень трудную проблему, особенно для валентных колебаний. Так, линейная трехатомная молекула XYZ имеет четыре нор- мальных колебания. Но два деформационных колебания вырожде- ны, так как совершаются с одинаковой частотой в перпендикуляр- ных плоскостях. Поэтому наблюдаются три частоты колебаний: щ и рз — валентные колебания, (i^2a и ^2б) — дважды вырожденное деформационное колебание. Тогда уравнение для Bv будет иметь следующий вид: — Ве аз - a2(w2 + 1) - аз 1 2 Измерения Bv для основного состояния (0, 0, 0) и для первых возбужденных колебательных состояний (1, 0, 0), (0, 1, 0) и (0, 0, 1) позволяют определить Ве, оц, аг и аз. Такие же измерения необ- ходимо проделать для изотопически замещенной молекулы и опре- делить В’, а), а£ и а|. Из двух уравнений для Ве и В* можно рас- считать ге(Х — У) и ге(У — Z). Для нелинейных молекул ХУ2 такие
Глава 5. Микроволновой метод исследования молекул 113 измерения дают сразу три момента инерции (из трех вращательных постоянных Ае, Ве, Се). Так как молекулы плоские, то Ic = Ia +h- Но даже двух моментов инерции в случае молекул ХУг достаточно, чтобы определить два равновесных параметра ге(Х — У) и Z.YXY. Данные по ге-структуре имеются для таких молекул, как Н2О, H2S, H2Se, SO2, OF2, Оз, SeO2, SiF2, GeF2, HCN, C1CN, NH3, NF3, CH4 и др. Однако наиболее распространенными являются микроволновые исследования по определению эффективных геометрических пара- метров. го-Структура. Обычно определяются вращательные постоян- ные для нулевого колебательного уровня Aq, Bq, Cq. Для молекул типа Н2О, H2S, SO2 и т. п. этих данных достаточно, чтобы рассчи- тать геометрические параметры, если предполагают, что, например, h 1 \ Во = А 8тГ (5.26) Значение вращательной постоянной Во выражается через эф- фективный момент инерции 1°, который в свою очередь опреде- ляется через эффективные расстояния rotb г-того атома от оси b (а также в случае осей а и с), т. е., например, N гО _ 2 _ 1Ь — / ;mtrOib ~ i 1 \ EN 2 / i mirib/o (5-27) Эффективные величины roia, гщь, roic дают возможность рас- считать независимые геометрические параметры, определяющие так называемую то-структуру. Рассмотрим пример трехатомной молекулы ХУ2 симметрии C2v. В ка- честве независимых парамтеров удобно принять длину связи Го(Х — У) и валентный угол 0 = /УХУ. Задача состоит в том, чтобы на основе экс- периментальных данных по 1° и 1° найти го и в (далее 1° = 1а и 1° = 1ъ). В координатах главных осей инерции для ХУ2 (рис. 5.7) атомы име- ют следующие координаты: Х(ах,0), У1(—ау,Ьу) и У2(—ay, — by). Тогда получаем, что Ia = 2туЬу и 1ь = тхах+2туау (тх и гщ— массы ато- мов X и У. Для центра масс по оси а имеем уравнение тхах = 2туау и ах — 2туау/тх- Из свойств равнобедренного треугольника ХУ2 следует, что by = rosin 0/2 и ах + ay = го cos 0/2 = ^^-а,у + ау = + 1)ау = -^-ау(М = 2ту + тх). Поэтому ay - ^-го cos 0/2 и ах = cos 0/2.
114 Часть третья. Методы определения строения молекул ах Рис. 5.7. Главные оси инерции в молекуле XY% Таким образом, все координаты выражены через независимые геоме- трические параметры го и В. Подстановка их в уравнения для 1а и 1ь дает: 1а = 2туго sin2 ^/2 и Д = 2m^ny r2 cos2 g/2 . Отношение 1а/1ь позволяет определить В из уравнения Г® ЛГ 2 а ш л. о /п (™Х 1а \ К = ^tg &/2’ откуда tg*/2 = Ы ть) Затем, умножив 1а на mx/М и сложив с Л, получаем Для го уравнение имеет вид Задача решена. Для сложных молекул необходимое число уравнений получают на основе вращательных постоянных изотопозамещенных молекул, предполагая, что эффективные величины геометрических параме- тров одинаковы в молекулах разного изотопного состава. Наиболее общим методом для определения ro-структуры явля- ется минимизация квадратичного функционала для моментов инер- ции: = 52 Ш9 (^‘эксп - Jg теор)2 = ШШ , (5.28) i д—а,Ь,с
Глава 5. Микроволновой метод исследования молекул 115 где 1д’эксп, -^дтеор — соответственно экспериментальные и теоретиче- ские моменты инерции для г-того изотопического замещения и для g = а,Ь,с — главных осей инерции; шд — статистический вес. Однако влияние колебаний на нулевом уровне приводит к тому, что предположение о равенстве параметров не является обоснованным. Различия в определяемых параметрах достигают ~0,01 х 10-1 нм. Так, два изотопных набора линейных молекул OCS, достаточных для определения длин связей С=О и C=S, приводят к заметной разнице этих параметров (10-1 нм): Изотопный набор ro(C=0), 10 1 нм ro(C=S), 10 1 нм 16O12C32S 16O12C34S 1,1647 1,5576 16O12C32S 18O12C32S 1,1552 1,5653 Анализ показывает, что только для двухатомных молекул го имеет определенный физический смысл: / h \1/2 \ 8тг2дВо / (5.29) Если представить г — ге +а:, где х — малая величина, то разложение в ряд дает: Потенциальную энергию в ангармоническом приближении задают часто в упрощенной форме: I. V(x) = ~(х2 — ах3), (5.31) где k — гармоническая силовая постоянная; а — ангармоническая постоянная. Поскольку молекулы рассматриваются в стационарном состоянии, то среднее значение силы = 0. Это равенство можно пояснить также выражением усредненного значения силы через второй закон Ньютона: dV\ сР(х) -г- ) = ТП--;-- ах / at = 0, (5.32)
116 Часть третья. Методы определения строения молекул так как = 0 для стационарного состояния. Подставив в уравне- ние (5.32) выражение (5.31), получим или для нулевого уровня ч (х)о = |а(х2)о • (5.33) Следовательно, в соответствии с уравнением (5.30) имеем го « ге + |а(х2)о ~ |/ — \ (5.34) 2 2 \ ге / о Эффективная величина го практически всегда больше ге, но меньше среднего значения rz: ч гг = (г)о Ге + -а(х2)о • (5.35) Величину rz вводят для обозначения среднего значения межъядер- ного расстояния на нулевом колебательном уровне (индекс z — от англ, zero — нуль), которое имеет более ясный физический смысл, чем гр. г z-Структура. Из уравнения (5.34) следует, что го включает две поправки к ге: ангармоническую |а(а:2)о и гармоническую |(х2)о- Вычитание гармонической поправки приводит к г2-параметру (см. уравнение (5.35)). Для многоатомных молекул Д. Хершбах и В. Лаури показали, что введение гармонических поправок в выражения для вращатель- ных постоянных Ао, Во, Со дает возможность получить вращатель- ные постоянные Аг, Вг, Cz. Так, из уравнений (5.21) и (5.22) с уче- том о® (гарм.) имеем Bz = Во + ^2 dX (гарм.). (5.36) 8 Таким образом, расчет Bz основан на анализе нормальных ко- лебаний молекул. Для расчета а® (гарм.) необходимо знать частоты нормальных колебаний, коэффициенты линейного преобразования изменений декартовых координат в нормальные координаты, а так- же постоянные кориолисова взаимодействия.
Глава 5. Микроволновой метод исследования молекул 117 Вращательные постоянные Аг, Вг, С2 выражаются в хорошем приближении через моменты инерции, связанные со средними зна- чениями координат атомов (а»)о, (5»)о, (с»)о, например N «Мо + (Ci)o) • (5.37) Z Для Ig (g = а, b, с) плоских молекул отсутствует дефект инерции. Подобные уравнения могут быть выведены и для возбужденных колебательных состояний. Структура молекулы, определяемая минимизацией функцио- нала <21 = 52 ^(^эксп “ ^теор)2 = min, (5-38) 5=а,6,с носит название г2-структуры. Физический смысл получаемых па- раметров соответствует среднему значению координат атомов для нулевого колебательного уровня. Для относительно сложных молекул необходимо рассчитывать Az, Bz, Cz для нескольких изотопозамещенных. Однако суще- ствуют ограничения при использовании изотопного замещения для определения г2-структуры, так как точный расчет требует знания ангармонических постоянных. г s-Структура. В 1958 г. К. Костейном показано, что колеба- тельные эффекты значительно уменьшаются при использовании уравнений Крейчмена, которые позволяют рассчитывать положе- ния атомов в молекуле, если известны моменты инерции молекулы для двух ее изотопных замещений атомов. При этом Д. Крейчменом предполагалось, что молекулы являются жесткими, что длины свя- зей и валентные углы не изменяются при изотопном замещении, т. е. эти уравнения строго справедливы для равновесной конфигу- рации ядер. Рассмотрим сначала пример линейной молекулы. Момент инер- ции линейной молекулы выражается через расстояния ядер атомов от центра масс молекулы: Д' = miTj + т2г^ + ГП3Г3 + ... . (5.39)
118 Часть третья. Методы определения строения молекул Условие для центра масс 52 т«г« = 0- При изотопном замещении, например, первого атома, т. е. при замене тгц на тщ + Ami, центр масс смещается: (mi + Ami)(ri + An) + m2(r2 + Ап) + тз(гз + Ari) + ... = 0. Раскрывая скобки и учитывая, что 52 т«г« = 0 и 52т» — М, на~ ходим . Amin Ari =--------. М + Ami (5.40) Момент инерции при таком изотопном замещении выражается уравнением 1“ - (mi + Ami)(n + An)2 + m2(r2 + Ari)2 + • • • (5.41) Преобразование уравнения (5.41) рошем приближении и подстановка в (5.39) дает в хо- те» те , 1ь — h + M Ami , М + Ami 1 (5-42) Такие соотношения могут быть выведены для координаты любого атома. Следовательно, получаем простое уравнение для координа- ты i-того атома: 2 _ М + Ат, Г* Л4Ат« (/Г-4е) = ^-ДДе > Mi (5.43) где p.i = — можно условно назвать приведенной массой. Из уравнения (5.43) следует, что ошибка в определении рассто- яния г, дается уравнением <5|г«| = 1 2Mi|rei| <5ДДе, (5.44) где JA/j —ошибка в определении разности моментов инерции. Уравнение (5.44) показывает, что для атомов, близких к центру масс молекулы, возникает существенная неопределенность в коор- динате Г{.
Глава 5. Микроволновой метод исследования молекул 119 Более сложные выражения имеют место для асимметричных волчков. Для плоских молекул 2 _ (Д'-Д)(Д-Д) _ ДД / ДД \ ) мДД-Д) Pi к +Д-Д? I > (5.45) .2 - Д/° Л 4. Д/Ь ь» - ГГ к1 + TAZjr) J Г* \ -ч 1а/ ' Для неплоского асимметричного волчка b2ei = kPa Pi Д.Рь Pi i . (5.46) cli = АД Pi где ДРа = |(—Д/а + ДД + Д-Гс) и т. д. в соответствии с циклическими перестановками. Расстояние замещенного атома от центра масс выражается уравне- нием r2ei = -ЦдД + ДД + ДД) - (5.47) “Pi Следовательно, ошибка в определении г, так же зависит от г,, как и для линейных молекул: <5|ге<| = —J—г(<5ДД + 5ДД + 5ДД) • (5-48) 4д» |ге» j Из (5.48) следует, что координаты атомов, близко расположенных к осям, определяются с малой точностью. Для симметричных волчков при замещении атомов на оси Сп используются уравнения линейных молекул, а вне оси Сп ~ асим- метричных волчков. Число необходимых изотопных замещений определяется числом неэквивалентных атомов. Координаты атомов, близких к центру масс, несколько лучше определяются из соотношения для центра масс: 52^ тщгц = 0. Для нескольких атомов, близких к центру масс, используется техника двойного замещения.
120 Часть третья. Методы определения строения молекул К.Костейн предложил использовать уравнения Д. Крейчмена для экспериментальных полученных для различных на- боров изотопозамещенных. Он показал, что несогласованность па- раметров определяемой таким путем rs-структуры меньше, чем ro-структуры. (Индекс s явлется первой буквой англ, слова substitution —замещение). Для двухатомных молекул было доказа- но, что rs с; |(re + го), т. е. rs — величина, более близкая к равно- весному значению. При исследовании ряда многоатомных молекул найдено, что re < rs < г0. Однако в некоторых случаях наблюдал лись соотношения rs < ге или го < rs. Для плоских молекул наг личие дефекта инерции меньше сказывается на г«-структуре, чем на го-структуре. Таким образом, различие tq- и rs-структур объясняется лишь подходом к решению обратной задачи, когда исходят, по существу, из одного и того же ряда экспериментальных величин: 1°, l£, 1°, т. е. ^-структура рассчитывается из уравнений Крейчмена для Д/°, ДД°, а го —из уравнений для 1°, 1°, I®. В качестве примера приведены данные для молекулы SO2: Тип структуры Ге го г2 Ге r(S=O), 10-1 нм 1,4308 1,4336 1,4349 1,4312 ZOSO 119° 19' 119°25' 119°21' 119° 30' Оценка ошибок в определении параметров, полученных методом микроволновой спектроскопии, основана на обычной теории оши- бок. Однако уравнения для ошибок не включают колебательно-вра- щательные эффекты, которые обусловливают отсутствие полноты согласования параметров, полученных в различных методах расче- та: с использованием полного набора изотопозамещенных или до- полнительного использования условий для главных осей инерции, или минимизацией квадратичного функционала для разностей в моментах инерции и т. п. В целом, неточности в расстояниях могут составлять от нескольких тысячных до нескольких сотых едини- цы 10-1 нм, а неточности в углах —до десятых долей до несколь- ких градусов. Следовательно, высокая точность определения враг щательных постоянных теряется при расчетах эффективных геоме- трических параметров молекул из-за нарушения согласованности уравнений колебательно-вращательными взаимодействиями. Если не все неэквивалентные атомы замещены их изотопами, но общее число изотопозамещенных достаточно для определения геометрических параметров, то проводят расчет го-структуры.
Глава 5. Микроволновой метод исследования молекул 121 5.4. Определение электрических дипольных моментов молекул В 1927 г. П. Дебай впервые предложил использовать эффект Штар- ка первого порядка для измерения дипольных моментов. Однако эти эксперименты стали возможны только с появлением микровол- новой спектроскопии. Поскольку расщепление линий вращатель- ных переходов пропорционально произведению проекции диполь- ного момента молекулы на напряженность электрического поля (д9£о)п (п = 1,2, степень зависит от типа молекул), для измерений дипольных моментов необходимо создание достаточно однородного электрического поля. Для калибровки радиоспектрометра со штар- ковской модуляцией используют измерения ращеплений в спектре соединения OCS, дипольный момент молекулы которого определен с высокой точностью [/iq(OSC) = (2,3888 ± 0,0006) • 1О-30 Кл • м]. Если известна напряженность электрического поля Eq и надежно идентифицирована линия перехода, то проводят измерения «отще- плений», или смещение линии при различных значениях Eq. «От- щепление» ±Ар означает разность v — vq, где v — частота перехода, появляющаяся при наложении поля Eq. Для линейных молекул до- статочно наблюдать смещение одной линии в зависимости от Eq. Тогда получают линейную зависимость |Др| от Eq (рис. 5.8): , . = 2plEl Г 3M2(8J2 + 16J + 5) - 4J(J + 1)2(J + 2) ‘ ( v)J&- h2vo [j(j + 2)(2J- 1)(2J + 1)(2J + 3)(2J + 5)J ’ (M9) где J — квантовое число нижнего вращательного уровня. Уравнения (5.49) получены из (3.42) для AJ = 1 и ДМ = 0. Правило отбора для М обусловлено тем, что векторы Еу и Eq парал- лельны (см. рис. 5.5). Уравнение (5.49) показывает, что при М = 0 и при |М| 0 0 прямые зависимости Др от Eq будут иметь различный наклон. Так, для перехода J — 1 -+ 2 молекулы OCS наблюдается дуб- лет. Это обусловлено тем, что в электрическом поле уровень с J = 1 расщепляется на два уровня сМ = 0и|М( = 1,а уровень с J = 2 расщепляется на три уровня с М = 0, |М| — 1 и |М| = 2. Но перехо- ды возможны только для AJ = 1 и ДМ = 0 (£„||£о). Следователь- но, имеем только две частоты (ср. с переходами 2 —> 3 на рис. 5.3).
122 Часть третья. Методы определения строения молекул Рис. 5.8. Зависимость от- щепления вращательной линии поглощения J = 1 -> 2 от напряженности штарков- ского поля для молекулы OCS Если \М| = 1, то Ai/ положительна и увеличивается с ростом £q, а при М = 0 Ai/ — отрицательна и уменьшается с увеличением £о (см. рис. 5.8). Для асимметричных волчков, дипольный момент которых опре- деляется в общем тремя проекциями ра, Щ>, Цс на главные оси инер- ции, изучают зависимость расщепления нескольких линий. Так, в молекуле винилгермана СНг=СНСеНз определялись штарковские коэффициенты Ai//£q для переходов 212 -> З13 и 2ц —> З12 при |М| = 1 и 2. Для плоских молекул определяют, естественно, только две проекции: |/ia| и |рь| (р,с = 0). Важно отметить, что экспериментально возможно измерять лишь абсолютные величины проекций дипольного момента на глав- ные оси, т. е. \ра|, и Полный дипольный момент рассчиты- вается из соотношения 1Мполн| = (Ma + (J-b + Мс)1/2 • Однако направление вектора дполн в микроволновом эксперименте не определяется. Чтобы найти его направление, обычно либо ис- пользуют векторную схему дипольных моментов по связям, либо проводят квантовомеханические расчеты. Например, в молекуле винилгермана СН2=СНСеНз направле- ние главных осей таково, что атом германия практически лежит на оси а (рис. 5.9, в). Значения проекций и полного дипольного момен- та составляют |ра| = 1,63 • 1О-30 Кл • м, |рь| = 0,40 • Ю-30 Кл • м и |Мполн| = 1,66• 10“30 Кл-м. Направление вектора полного дипольно- го момента отклоняется от оси а на 14 ±3°. При этом возможны два значения угла между связью Ge—С и дполн, равные 31 ± 3 и 3 ± 3°.
Глава 5. Микроволновой метод исследования молекул 123 Рис. 5.9. Расположение молекул винилгермана СН2=СНСеНз (а) и 1,2,4-триазала (б) в плоскости главных осей а и Ь Для молекулы же 1,2,4-триазола наряду с экспериментальным определением |да| = (2,7±О,3)-1О-30 Кл-м, |рь| = (8,6±О,2)-1О~30 Кл-м и |м|полн = (9,О±О,3)-1О~30 Кл-м был проведен квантовохимический расчет, который позволил выбрать направление дполн (рис. 5.9, б). Дипольный момент может быть измерен микроволновым мето- дом для различных колебательных и электронных состояний. Ин- тересно отметить различие в дипольных моментах тиофена C4H4S [(1,757 ± 17) • 1О-30 Кл м] и дейтеротиофена C4D4S [(1,897 ± 18) х 1О-30 Кл • м], которое объясняется колебательными эффектами. 5.5. Исследование внутреннего вращения и инверсии молекул Метод микроволновой спектроскопии позволяет определять пара- метры относительно простых функций потенциальной энергии за- торможенного внутреннего вращения молекул. При рассмотрении внутреннего вращения исходят из модели молекулы, в которой группы атомов типа СН3, CF3, NO2 и т. п. представляют жесткую систему (внутренние волчки). Особый тип их колебаний предста- вляют крутильные колебания. Внутреннее вращение может быть отделено от вращения моле- кулы в целом и остальных форм колебаний в случае малых час- тот крутильных колебаний и достаточно высоких барьеров. Потен-
124 Часть третья. Методы определения строения молекул циальную энергию обычно предполагают в относительно простой форме: V(<^) = ^-(1 + cosny?) , А (5.50) где Vo — барьер вращения; р — азимутальный угол поворота вну- треннего вращения; п —кратность потенциала, например, для CH3-CF3 п = 3, для NO2C6H5 п = 2, для CH3NO2 п = 6. Поскольку для такой модели движение атомов, находящихся на расстоянии г от оси вращения, происходит в одной плоскости (на- пример, атомов Н в плоскости трех атомов водорода группы СН3), перпендикулярной оси вращения, т. е. полярный угол 0 = 90°, то при упрощенном рассмотрении полезна модель плоского ротатора, в которой изменяется только р при г = const и 0 = const (sin# = 1). В этом случае оператор кинетической энергии упрощается. Из трех слагаемых для г, 0 и р остается лишь одно —для р\ И2 2 И2 д2 П2 д2 2m 2тпг2 др2 21 др2 ’ где m — масса ротатора; г — радиус вращения; I — момент инерции. Уравнение Шредингера для двух плоских ротаторов аналогично уравнению для двухатомной молекулы: Н2 д2 К2 д2 . .1 . „ ' ^”2 _ ' ^”2 + _ ^2) $ = E^- 2/1 dpi 2I2 dp 2 Для симметричных групп типа СХ3 уравнение приводится к виду 92 . 2/м 'др2ы h2 d2 ^•*пр иф (5.51) где р = pi — р2', 1пр = — приведенный момент инер- ции (ср. приведенную массу в двухатомных молекулах р — ); IM = Ii +12 — полный момент инерции относительно оси вращения; Ii и I2 — моменты инерций внутренних волчков около центральной связи; рм = Для молекул типа симметричного волчка можно с наибольшей точностью выделить кинетическую энергию внутреннего вращения из кинетической энергии вращения в целом.
Глава 5. Микроволновой метод исследования молекул 125 Если V(<^) = ktp2/2 (А: —силовая постоянная), т. е. У(<^) опреде- ляет гармонические крутильные колебания, то частота крутильного колебания легко выражается через /пр: При малых изменениях потенциал V(<^) в уравнении (5.50) может быть разложен в ряд. Ограничиваясь двумя членами разло- жения cos тир, получаем тла \ Л 1 . nV2 = у (! “ cosny?) ~ — (1 — 1 4- —— V0n2<p2 4 Для такого выражения V(</?) силовая постоянная k = Von2/2. По- этому — п /^м _ п / 'кр " 2тг V 2Д12 ~ 2тгу 2/пр (5.53) Частоту крутильного колебания можно определить, если изме- рено отношение интенсивностей линий поглощения, соответствую- щих вращательным переходам для двух ближайших уровней кру- тильного колебания. Поскольку отношение интенсивностей равно отношению числа молекул на уровнях, например, икр = 0 и vKP = 1, А>кр=1 А/кр=0 М 51 _дв —— = —е тг No до (5.54) где 51 и 52 — статистические веса; ДЕ — разница энергий двух уров- ней. Таким образом, определяется i>Kp = NE/h, если оценены 50 и 51. Барьер вращения легко выразить через ркр: п2 1М (5.55) Изложенный метод определения И) применим при относительно больших барьерах вращения, когда в потенциальной яме имеются
126 Часть третья. Методы определения строения молекул Рис. 5.10. Вид потенциальной функции внутреннего вращения и уровни энергии для этаноподобных молекул: показано расщепление уровней энергий на А — невырожденный и В —двукрат- новырожденный У(х) = 2 = 1 = 0 н>нД:н1<н Рис. 5.11. Функция потен- циальной энергии инверсии молекул типа NH3, РНз и т. п.: показано расщепление дефор- мационных колебательных уровней на симметричные (+) и антисимметричные (—) несколько уровней крутильных колебаний и можно использовать гармоническое приближение. Более точным является метод измерения расщепления враща- тельных линий, связанных с расщеплением крутильных колебав тельных уровней (рис. 5.10) в сочетании с решением уравнения Шредингера для вращения молекулы в целом и внутреннего вра- щения. Такое расщепление вызвано наличием нескольких эквива- лентных минимумов потенциала вращения. Для больших барьеров вращения нижние уровни крутильных колебаний почти не расще- плены и расщепление линий вращательных спектров практически не разрешается. Поэтому для определения барьера вращения чаще используют первый метод. Измерение низких частот в микроволновой спектроскопии по- зволяет определять барьеры инверсии молекул типа NH3, РНз, АзНз и др., а также барьеры инверсии и сгибания циклов. Потен- циальная кривая инверсии, например аммиака (рис. 5.11), соответ- ствует изменению энергии молекулы при прохождении атома азота через плоскость трех атомов водорода, т. е. симметричному дефор- мационному колебанию. Два эквивалентных минимума разделены барьером. Такой потенциал может быть описан очень приближенно уравнением У(ж) = ах4 — Ьх2 + Vo, где х — высота пирамиды. Это
Глава 5. Микроволновой метод исследования молекул 127 уравнение используется и для уплощенных молекул типа H2NCHO, /СНЧ H2NCN, СН2. >0 и т. п. В области минимума колебательные ХСН2 уровни расщеплены на дублеты. Измеряют переходы между уров- нями дублета и на основе задаваемой функции потенциальной энер- гии рассчитывают барьеры инверсии. В более общем случае изуча- ют вращательно-инверсионные спектры. 5.6. Некоторые результаты микроволновых исследовании К настоящему времени изучена геометрия свыше 1000 молекул. Для ряда молекул получены очень точные равновесные параметры: для двухатомных молекул, трехатомных —НгО, SO2 и т. п., четырех- атомных — NH3 и т. п. На основе систематизации структурных данных установлены важные стереохимические закономерности. Так, например, для ги- дридов элементов шестой группы наблюдается уменьшение валент- ного угла: Молекула Н2О H2S H3Se Угол 104° 30' 92° 6' 90°55' Валентный угол при атоме кислорода изменяется в очень широком интервале значений: Молекула F2O ' Н2О С12О КОН RbOH CsOH Угол 103°4' 104°30' 110°50' 180° 180° 180° Похожая картина наблюдается для двухкоординационного трехвалентного азота, валентный угол при котором —N= изменя- ется следующим образом: Молекула Н—N=№N H-N=C=O H3Si-N=C=O Угол 114° 128° ~ 160° В области стереохимии соединений азота важными являются данные для аммиака и простейших производных аминов. Для ва- лентных углов при атоме азота имеем: Молекула NH3 NF3 NC13 N(CH3)3 Угол 107°3' 102°22' 107°(ГЭ)1) 108,7°(ГЭ) ГЭ — газовая электронография.
128 Часть третья. Методы определения строения молекул Для фосфинов: Молекула РНз PF3 РС1з Р(СНз)з Угол 93°27' 102° 100°6' 99,1° (ГЭ) Таким образом, наблюдается некоторое отличие в характере из- менения валентных углов атомов азота и фосфора. В аминопро- изводных атомы фтора уменьшают валентный угол, а СНз-группы немного увеличивают его по сравнению с NH3. Валентный угол ато- ма фосфора последовательно увеличивается под влиянием атомов фтора и СНз-групп. Плоское расположение связей атома азота най- дено в пирроле и близкое к плоскому — в молекуле фор- мамида, что обычно объясняют эффектом сопряжения. Микроволновые исследования дают возможность установить формулу химического строения молекул, т. е. порядок располо- жения связей в молекуле. Так, молекула N2O3 имеет строение °ч ^О ^О не XN—О—N , a XN—N. . При этом длина связи N—N в N2O3 значительно (на ~ 0,4 • 10-1 нм) превышает сумму ковалент- ных радиусов и длину связи в N2H4. Доказано, что молекула 1,2,4- ^N-CH триазола обладает несимметричным строением НС || , а не N-N Н ZCH=N строением с симметрией C^v HN | . 4CH=N Интересная проблема возникла в связи с данными для F2O2 и F2S2, в соответствии с которыми г(ОО) = 1,217 • 10-1 и r(SS) = 1,89-10-1 нм, что на ~ 0,2 10-1 нм меньше, чем обычно наблюдают для одинарных связей 0 — 0 (1,47 • 10-1) и S — S (2,05 • 10-1 нм). /СН2Ч Изучение инверсии триметиленоксида Н2С О привело к СН2 /СНЧ выводу, что, в отличие от молекулы циклобутана Н2С ^СНг, ЧСН2 цикл триметиленоксида имеет строение, близкое к плоскому.
Глава 5. Микроволновой метод исследования молекул 129 В комплексных соединениях Х3РВУ3 устойчивость к диссоциа- ции не коррелирует прямо с длиной связи (Д.Дюриг, 1975): Соединение (СНз)з • Р • ВНз F3P • ВНз НзР•ВНз Н3Р • BF3 г(Р—В), 10-1 нм 1,901(7) 1,836(6) 1,937(5) 1,921(7) /УВУ, град. 113,5(0,5) 115,1(0,5) 114,6(0,2) 112,1(0,3) ZXPX, град. 105,0(0,4) 99,8(1,0) 101,2(0,2) 101 |Мполн|, Ю 30Кл • м 16,7(7) 5,48(7) 13,36(10) 12,5(10) По-видимому, кроме образования координационной связи опре- деленную роль играет, судя по изменениям Z.YBY и Z.XPX, пе- рестройка исходных молекул. В ряду этих молекул понятна малая величина дипольного момента F3P BH3, но на основе представле- ний об индуктивном эффекте можно было ожидать значительно большее значение ц(НзР ВЕ3), чем цэксп. Практически в каждом микроволновом исследовании определя- ется дипольный момент молекулы, даже если в распоряжении ис- следователя нет достаточного количества изотопозамещенных для проведения структурного анализа. Некоторые вопросы использовав ния данных по дипольным моментам в химии уже обсуждались в гл. 4. Величины барьеров вращения важны для оценки взаимодей- ствия несвязанных атомов в молекуле. Уменьшение барьера вращения при переходе от СН3—СН3 (тер- модинамические данные) к СН3—SiHs, СН3—СеНз и СН3—ЗпНз об- условлено в основном, по-видимому, увеличением длины централь- ной связи: Соединение СН3-СН3 CH3-SiH3 CH3-GeH3 CH3-SnH3 Уз, кДж/моль 12,2 6,94 5,18 2,72 г(С-Э), КГ1 нм 1,536 1,867 1,945 2,143 Увеличение кратности потенциала вращения до п = 6 в CH3NO2, СеНзСНз, CH3BF2 и т. п. приводит практически к свободному враг щению. Это обусловлено тем, что в этих молекулах (симметрия Сз„ — ДЛЯ снз-группы И C^v — для другой группы) при повороте на 60° конформация молекулы повторяется. Если число СНз-групп, присоединенных к одному центральному атому, например углероду, увеличивается, то и барьер вращения этих групп возрастает: Соединение СН3-СН3 СН3-СН2(СН3) СН3-СН(СН3)2 Уз, кДж/моль 12,2 13,6 16,3 5 Физические методы исследования в химии
130 Часть третья. Методы определения строения молекул Энергия инверсии молекул характеризует изменение валентного состояния атома элемента пятой группы при переходе от пирами- дальной конфигурации связей к плоской: Соединение NH3 РНз AsHs Барьер инверсии, кДж/моль 24,8 72,7 134 HN(CH2)2 h2ncho h2ncn 75 1,6 3,0 Относительно невысокий барьер инверсии в NH3 объясняет отсут- ствие оптической изомерии в аминопроизводных. Однако при пере- ходе к этиленимину этот барьер резко увеличивается. Доказано, что этилениминопроизводные могут обладать оптической активностью. Уменьшение барьера инверсии в формамиде и цианамиде свиде- тельствует о существенном взаимном влиянии аминогруппы и при- соединенных групп. Обычно оно рассматривается как проявление сопряжения.
Глава 6 Чисто вращательные спектры комбинационного рассеяния 6.1. Теоретические основы метода В связи с невозможностью исследовать неполярные молекулы ми- кроволновым методом, а также существенными ограничениями это- го метода при изучении симметричных волчков, приобретает важ- ное значение исследование спектров комбинационного рассеяния (КР). Для определения геометрической структуры средних и боль- ших молекул необходимо точное измерение положения линий вра- щательных переходов, расстояние между которыми составляет де- сятки тысяч МГц (менее 0,5 см-1). Поэтому изучение чисто вра- щательных спектров возможно только на приборах высокой раз- решающей силы. Обычно используемые КР спектрометры имеют разрешение порядка тысяч МГц (нескольких см-1). Однако спе- циально разработанные методики позволяют повысить разреше- ние до десятков МГц (~0,001 см-1). В этих случаях вращатель- ные постоянные могут быть измерены с точностью до ~0,5 МГц (~2 • 10-5 см-1). После открытия эффекта комбинационного рассеяния света (1928 г.) спектральная техника практически позволяла исследовать лишь двухатомные молекулы типа О2, N2 и т. п. В 50-х годах про- шлого века удалось получить разрешенные чисто вращательные спектры ряда симметричных молекул с числом атомов до 8-12 (Б.Стоичев). В настоящее время использование лазерной техники привело к новому этапу в развитии метода комбинационного рас- сеяния света для определения вращательных постоянных и геоме- трического строения молекул. В этом разделе, а также в четвертой части рассматриваются наиболее важные моменты теории спектров комбинационного рас- сеяния молекул, так как общая теория изложена достаточно подроб- но в курсах физики и строения молекул. Основная часть рассеянно- го молекулами излучения сохраняет частоту падающего излучения и называется релеевским рассеянием. В то же время энергия па- дающего монохроматического излучения частично изменяется при рассеянии на молекулах, т. е. наблюдается неупругое рассеяние, что 5»
132 Часть третья. Методы определения строения молекул «'о - "о + ¥ Рис. 6.1. Схема виртуальных пере- ходов в спектрах комбинационно- го рассеяния двух уровней энергии Е" и Е' обусловлено изменением энергетического состояния рассеивающей молекулы. Если молекула переходит под воздействием излучения на более высокий энергетический уровень, то частота рассеянно- го излучения уменьшается. Эти переходы называются стоксовыми (рис. 6.1). И наоборот, частота рассеянного излучения увеличивает- ся, если молекула переходит в более низкое энергетическое состоя- ние. Такие переходы называются антистоксовыми. Поскольку вра- щательные уровни расположены на небольших (в шкале энергий) расстояниях, вероятности переходов в верхние и нижние состоя- ния практически одинаковы (в отличие от колебательных спектров комбинационного рассеяния). Это определяется тем, что в соответ- ствии с больцмановским распределением при малой разности энер- гий между вращательными уровнями верхние состояния заселены в достаточной степени. Поэтому чисто вращательный спектр КР представляет систе- му линий, расположенных симметрично относительно возбуждаю- щей линии с симметричным распределением интенсивности этих линий. При комбинационном рассеянии промежуточные возбужденные так называемые виртуальные состояния с энергией hue + Е" или hi>o + Е' не являются собственными состояниями молекулы. Если такие состояния собственные (например, возбужденное электронное состояние), то наблюдают явление флуоресценции. Частоты вращательного перехода будут определяться разно- стью между частотой наблюдаемой линии Pj комбинационного рас-
Глава 6. Вращательные спектры КР 133 сеяния и частотой релеевской линии рассеяния и0. Эта разность частот Apqj соответствует уравнению Диу = ^^, (6.1) где Ej — энергия возбужденного уровня; Eq — энергия основного уровня. В общем случае для произвольного уровня i имеем = (6.2) Вероятность перехода из состояния i в состояние j пропорци- ональна квадрату электрического дипольного момента перехода |(V’i|/if|V’j)|2, где — оператор дипольного момента, индуцирован- ного полем световой волны. Если частота падающего излучения i>q меньше, чем частота са- мого низкого электронного перехода ие, то при комбинационном рассеянии можно учитывать только основное электронное состоя- ние молекулы. Комбинационное рассеяние в хорошем приближении можно рассматривать на основе представлений о поляризуемости молекул, если pq vv и ve — vq 3> uv (vv — частота колебаний моле- кулы). Вектор индуцированного дипольного момента р.£ под влия- нием слабого поля £ в этом приближении выражается уравнением (см. гл. 3) ц£ = а£. (6.3) В уравнении (6.3) « — величина тензорная и представляется квадратной симметричной матрицей для произвольной системы ко- ординат x'y'z' в виде Olx'x' ax'y‘ ^x1 z1 a — Oly'x' ay'y' ^y’z’ (6-4) az'x' Olz'y' Ot-z' z' При этом ах’У' = ау>х>. Проекции индуцированного дипольного мо- мента на оси х[, у' и z1 задаются следующими равенствами: — Otx1 х'£х' ОСх'у'£у' ах'z,£z> P>£v, — Otylx'£x' + ау'у'£у' + ay’z'£z' * • = (^z'x'£x' "I" &z'y'£y' 4" CCz'z'£z' 4 (6-5)
134 Часть третья. Методы определения строения молекул Матрица а приводится к диагональному виду в системе главных осей эллипсоида поляризуемости молекулы х, у, z: а — о о oizz Otxx о о О ауу О (6-6) Для молекул, обладающих хотя бы одной осью симметрии С2 (точечные группы С2, С^, 62(1, D2, D2h и др-), оси эллипсоида поля- ризуемости совпадают с главными осями моментов инерции. Кроме того, главные оси или совпадают с какой-то осью симметрии, или лежат в одной из плоскостей симметрии. Для сферических волчков (Td, Oh) главные оси имеют произвольные, но взаимно перпенди- кулярные направления, пересекающиеся в центре масс (эллипсоид вырождается в сферу). Матричный элемент электрического дипольного момента пере- хода связан с интегрированием в лабораторной системе координат X, Y, Z. Тензор поляризуемости молекулы преобразуется при этом следующим образом. Выражение индуцированного дипольного момента в лаборатор- ной системе координат Це xyz получают с использованием ортого- нальной матрицы В: В = cos (Ха:) cos(Ka:) cos(Za?) cos(Xy) cos(Xz) cos(Ky) cos(yz) cos(Zy) cos(Zz) (6-7) для которой В 1 = Втр и |В| = 1. Введем обозначение Q = X,Y, Z и q = х, у, z, тогда VSXYZ ~ P'SQ = B(M£q) ; В(а«£«) = В«9В XB£q = QqEq , (6-8) £х где £q = Bgg = ; £q и £q — векторы напряженности электри- £y £z ческого поля в координатах q = x,y,z и Q = X,Y,Z; otQ - BaQB 1 - В 0 0 0 0 azz B-1 (6-9)
Глава 6. Вращательные спектры КР 135 Проекции h£q на оси лабораторной системы выражаются урав- нениями Рг х = &хх£х + «ху^у + a-xz^z = 57 aXQZQ (6.10) Q и т. д. При этом элементы матрицы oixq имеют следующий вид: «ху = »zz совХхсозУа: + ауу cos Ху cos Y у + azz cosXzcosYz, «хх = ахх cos2 Хх + ауу cos2 Ху + azz cos2 Xz, (6.11) или в обобщенной форме cuxq = oiqx = ахх c°s Хх cos Qx + ауу cos Qy + azz cosXz cos Qz = 57 a99 cosXqcosQq. (6-12) 9 После проведенных преобразований можно записать выражения для проекции индуцированного дипольного момента на оси лабо- раторной системы координат: Р£Х = Eq Y,q ачч cos ХЧ <x>sQq, H£Y = YLq £Q Hq agq C0S Y4 C0S Qq > V£Z = Eq £Q Hq aqq cos z4 cos Qq • Квадрат матричного элемента индуцированного дипольного момен- та перехода можно теперь получить как сумму квадратов проекций: (6.13) У 'PiP-E'Pjdr II сч - 2 (6-14) В приближении разделения колебательного (^>„) и вращательно- го (Vv) движений ipi — V’v'V’r', a ipj = Функции ipv зависят от нормальных координат, a ipr — только от углов, определяющих ориентацию молекулы в лабораторной системе координат. Опера- торами в уравнении (6.14) являются fi£Q из (6.13). Величины £q как постоянные выходят за знак интеграла, а получающиеся ин- тегралы произведений типа / 1/\адд cos Xq cos Qq ipjdr распадаются на два сомножителя: >6.i5:
136 Часть третья. Методы определения строения молекул Колебательные правила отбора определяются первым интегра- лом, а вращательные — вторым. Учитывая зависимость поляризуе- мости от 3N — 6 нормальных координат Qi, представленную рядом ЗХ-6 /Г) X ачч = «°9 + S Qi + ’ ’' ’ (616) первый интеграл в уравнении (6.15) можно переписать в форме Г Г 3N~6 у г\ \ » j $*,aqq$v„&rv = a°qq j ip*,i/jvndTv + ) J • (6-17) Вследствие ортогональности функций для гармонического ос- циллятора первый член в уравнении (6.17) всегда равен нулю, кро- ме случая, когда v' = v". Тогда этот член не дает вклада в интен- сивность колебательных переходов, но определяет интенсивность вращательного спектра на колебательном уровне v (в частности, когда v = 0). Второй член будет равен нулю всегда, кроме случая, когда хотя бы одно квантовое число и, изменяется на единицу (т. е. Ди = ±1) и хотя бы одна производная (^^)0 0. Правила отбора во вращательном спектре комбинационного рас- сеяния определяются свойствами тензора поляризуемости и волно- вых функций tyr, а также характером колебательного уровня моле- кулы. Важным следствием уравнений (6.15) и (6.17) является то, что комбинационное рассеяние не связано с наличием у молекулы собственного дипольного момента. Для линейных молекул в невырожденном колебательном состо- янии разрешены переходы с Д7 = 0 (Q-ветвь) и Д7 = ±2 (О- и S-ветви) (рис. 6.2). В чисто вращательном спектре КР-переходы для Д J = 0 соответствуют релеевской линии, а в случае Д J = +|2| уравнение для частоты перехода из одного вращательного состоя- ния в другое имеет следующий вид: 1 / 3\ | Ди| = - (Е( J+2)-Е(J)) =В( J+2)( J+3)-В J+l)= 4В ( J+^ J (6.18) Обозначение |Д1/| вводится потому, что отсчет частот ведется от релеевской линии в сторону как больших, так и меньших частот.
Глава 6. Вращательные спектры КР 137 4 3 Рис. 6.2. Схема переходов между вра- щательными уровнями линейных моле- кул для правил отбора AJ = ±2 (а) и положение линий в спектре КР (б) 2 1 О а) vo |4В|4В|4В| 6В | 6В |4В|4В|4В| б) Изменение Д7 = ±2 в спектрах КР по сравнению с Д7 = ±1 в спектрах поглощения обусловлено усреднением в уравнении (6.15) произведения двух косинусов [ср. с уравнением (5.33)]. Для модели жесткой линейной молекулы расстояние между ли- ниями равно 4В (рис. 6.2), первая линия отстоит от Pq на рассто- янии 6В (|Др| при J = 0). При существенной нежесткости реальных молекул расстояние между линиями не остается постоянным, а постепенно уменьшается с ростом J. В отличие от микроволновых спектров чисто вращательные спектры комбинационного рассеяния получают при больших зна- чениях J (порядка нескольких десятков). Это приводит к необ- ходимости учитывать поправки на центробежное растяжение, ко- торое уменьшает вращательную постоянную на величину, пропор- циональную квадрату полного момента количества движения, т. е. J(J +1). С учетом центробежного растяжения для линейных моле- кул Bvj = Bv — DVJ(J + 1) и при правиле отбора Д7 = 2 имеем / Ч |Др| = (4B„-6DV) (J + - / з\3 - 8D „ J + J \ • / (6.19)
138 Часть третья. Методы определения строения молекул Величина Dv Bv. Таким образом, с увеличением J интервал ме- жду линиями уменьшается. В чисто вращательном спектре комбинационного рассеяния ли- нейных молекул симметрии .©ooh, например для N2, Нг, 02, СОг, CS2, НС^СН, N=C~C=N, НС^С-С^СН и т. п., наблюдается че- редование интенсивности линий вплоть до исчезновения ряда ли- ний. Это явление обусловлено свойствами симметрии вращатель- ных волновых функций и симметрией волновой функции электрон- ного состояния по отношению к инверсии координат всех частиц. Вращательные волновые функции (или уровни) называются по- ложительными и обозначаются знаком «+», если знак функции при инверсии системы координат не изменяется. Если при этом знак волновой функции меняется, то такие функции (уровни) называют- ся отрицательными «—». У молекул симметрии Л ooh имеется центр симметрии и к указанным свойствам волновых функций добавля- ется свойство перестановочной симметрии. Если при перестановке одинаковых ядер знак волновой функции не изменяется, то такая функция является симметричной и ее обозначают символом в. Ан- тисимметричные волновые функции а при перестановке одинако- вых ядер меняют знак. Переходы между уровнями s и а запрещены. Статистические веса симметричных s и антисимметричных а уров- ней различны и определяются спинами и статистикой ядер. Если спины ядер равны нулю (возможно исключение для ядра в центре симметрии), то антисимметричные уровни отсутствуют. Так, для электронных состояний 1 (см. часть пятую) молекул СО2, CS2 отсутствуют линии с нечетными J, а для молекул типа О2 В электронном СОСТОЯНИИ 3У2д отсутствуют уровни с четными J. Таким образом, во вращательных спектрах комбинационного рассе- яния молекул СО2, CS2 и О2 расстояние между линиями увеличено вдвое, т. е. до 8В, из-за чередования линий (рис. 6.3). Однако рас- стояние между первыми линиями (от релеевской) различное. Для СО2 и CS2 оно равно 12В, а для 02 — 20В. Если в молекуле симметрии Воод имеются пары ядер со спином I 0, то присутствуют все вращательные уровни, но с различны- ми статистическими весами. Так, соотношение чередующихся ин- тенсивностей линий в спектре 14N2 равно 2 : 1, в спектре 12С2Н2 — 3 : 1, в спектре 12С4Н2—3 : 1, в спектре 12C24N2 —2 : 1. Для симметричных волчков правилами отбора разрешены пере- ходы при Д7 = 0, ±1, ±2 и ДАТ = 0, ±2.
Глава 6. Вращательные спектры КР 139 а) 6В SB 10В SB б) Рис. 6.3. Система уровней вращательной энергии для молекул симме- трии Dooh. с различным нижним электронным состоянием: для СО 2 и для Оз (а) и положение линий в спектре КР (б\ штриховыми линиями показаны отсутствующие уровни и линии в спектре ком- бинационного рассеяния Для сферического волчка (ахх = ауу = azz) поляризуемость не изменяется при вращении молекулы. Поэтому у молекул типа SF6, СН4 или CCI4 и т. п. нет чисто вращательного спектра комбинаци- онного рассеяния. Спектры молекул типа асимметричного волчка имеют сложную структуру. В ряде изученных молекул этого типа спектры подобны спектрам молекул типа симметричного волчка, что и используется при решении обратной задачи.
140 Часть третья. Методы определения строения молекул 6.2. Методика эксперимента вращательной спектроскопии КР Рассеянный свет составляет очень малую долю от падающего (~10-7). Поэтому до появления лазеров для получения спектров КР высокого разрешения основное внимание было уделено созда- нию интенсивных источников света на основе дуговой ртутной лам- пы. При этом добивались максимальной концентрации света, рас- сеянного исследуемым веществом. Для анализа рассеянного излу- чения использовались светосильные спектрографы высокой разре- шающей силы. Схема упрощенной экспериментальной установки для изучения спектров КР дана на рис. 6.4. Дуговые ртутные лампы расположе- ны вокруг цилиндрической газовой кюветы с исследуемым веще- ством и образуют своего рода «оптическую печь». Для увеличения светового потока, направляемого в спектрограф, внутри газовой кюветы смонтированы вогнутые сферические зеркала. Объем кюве- ты составляет несколько литров, диаметр — несколько сантиметров (например, около 5 см). В специальных исследованиях объем кю- веты увеличивали до 100 л. Газ в кювете находится при давлении ~ 10s Па. С помощью конденсирующих линз рассеянный свет направляет- ся на щель спектрографа с вогнутой или плоской дифракционной решеткой. Регистрация спектра производится на фотопластинку. Экспозиция составляет от 1 до 20-30 ч. Обычно для возбуждения спектра КР используется линия ртути А = 435,8 нм. Ее полуширина равна ~0,2 см-1, что и определяет в основном разрешение спектра (~0,3—0,4 см-1). На основе этой техники были получены структурные данные приблизительно для сорока молекул, в том числе для молекул эта- на, этилена, бензола, бутадиена, бутатриена, циклопропана и т. д. Рис. 6.4. Блок-схема спектрометра КР: 1 — осветитель; 2 — кювета; 3 — монохро- матор; 4 — приемник
Глава 6. Вращательные спектры КР 141 Описанная методика получения чисто вращательных спектров КР имеет два существенных ограничения. . 1. Недостаточное разрешение не позволяет проводить исследо- вания сложных молекул или молекул, имеющих большие моменты инерции, а следовательно, малые значения вращательных постоян- ных. Так, даже в относительно простой молекуле SCSe разность Др для соседних линий равна 0,1 см-1, что значительно меньше достигаемого разрешения 0,3-0,4 см-1. 2. Значительное количество вещества, необходимое для прове- дения исследования в больших объемах и при высоких давлениях. Поскольку для решения структурной задачи приходится использо- вать изотопозамещенные, это создает значительные трудности. Появление в 60-х годах лазерных источников возбуждения мож- но назвать революцией в спектроскопии КР. Для лазерного излу- чения характерны высокая интенсивность, малая ширина и малая расходимость пучка, практически полная его поляризация. Может быть достигнута ширина линии возбуждения ~ 0,001 см-1. Эффек- тивный объем исследуемого вещества уменьшается до долей см3 вместо нескольких литров. Фотоэлектрическая регистрация спек- тров КР позволяет резко увеличить чувствительность. Современ- ная техника колебательной спектроскопии КР подробно рассматри- вается в гл. 12. 6.3. Определение геометрии молекул При решении обратной задачи обычно находят гд-структуру. Чтобы определить Во, для линейных молекул и молекул типа симметрич- ного волчка строят график зависимости |Др|/(7 + |) от (J + |)2. Согласно уравнению (6.19) пересечение прямой с осью ординат да- ет разность 4Во — 6£>o, которая практически равна 4В0, а тангенс угла наклона—8£>о- В соответствии с уравнениями для момента инерции /0 = 87Дв0 = ЦТд при известной д легко вычисляют гд для двухатомных молекул, а также для линейных трехатомных молекул типа СО2, CS2 и др. Так, для ряда изученных молекул получены следующие данные: Н2 HD D2 F2 N2 СО2(С=О) CS2(C=S) Bq,см-1 59,3392 44,667s 29,9105 0,8828 1,9897з О,39О4о 0,10910 г0,10-1нм 0,75105 0,74973 0,74820 1,418 1,10006 1,162 1,5545
142 Часть третья. Методы определения строения молекул При исследовании структуры молекулы ацетилена изучались два вида молекул: С2Н2 и C2D2. Предполагая равенство длин связей С=С и С—Н (D) в обеих молекулах, они были найдены из двух значений Во для этих молекул равными соответственно 1,207 • 10-1 и 1,061 • 10-1 нм. Таким же образом проводилось опреде- ление геометрических параметров для молекул бензола СбНб, эти- лена СН2=СН2, циклопропана СзНе, аллена Н2С=С=СН2, диаце- тилена НС=С~С=СН, бутатриена Н2С=С=С=СН2 и т. д. Одним из важных стереохимических результатов явилось уста- новление укорочения связи С=С в аллене (1,308 • 10"1 нм) и цен- тральной связи С=С в бутатриене (1,284 • 10”1 нм) по сравнению со связью С=С в этилене (1,339- 10-1нм). Однако при исследо- вании структуры более сложных молекул только дейтеропроизвод- ных оказывается недостаточно для полного определения параме- тров. Поэтому приходится принимать часть параметров известны- ми и не варьировать их. Так, в молекуле дициана C2N2 в пред- положении, что r(C=N) = 1,157 • 10-1 нм, найдена длина связи г(С-С) = 1,380 • 10-1 нм.
Глава 7 Метод газовой электронографии 7.1. Основные этапы развития газовой электронографии Метод газовой электронографии разработан в 1930 г. в Германии Г. Мар- ком и Р. Вирлем. Они сконструировали первый электронограф для ис- следования строения простых молекул и провели исследование несколь- ких десятков соединений. Полученные результаты позволили сделать ряд важных стереохимических выводов. Методика газовой электронографии первого этапа развития (до 50-х годов XX в.) основывалась на визуальной оценке интенсивности рас- сеянных электронов. При расшифровке электронограмм использовалось упрощенное уравнение рассеяния электронов только на ядрах атомов жестких молекул. Эта методика позволяла определять лишь ограничен- ное число геометрических параметров с относительно невысокой точно- стью: для связей — (0,02—0,03) -10“1 нм, а для валентных углов — 2-4 град. Однако большое число исследованных молекул, особенно Л. О. Броквеем, уже позволило на основании полученных данных установить важные за- кономерности в геометрии молекул. Последующее совершенствование экспериментальной техники и раз- витие теории как прямой, так и обратной задачи метода газовой элек- тронографии существенно повысило точность определения геометриче- ских параметров молекул и расширило возможности метода при ис- следовании относительно сложных молекул. Принципиальным измене- нием в газовой электронографии был переход в 50-х годах на сектор- микрофотометрическую методику. Использование вращающегося перед фотопластинкой сектора уменьшило резкое затухание полной интенсив- ности рассеяния, что позволило микрофотометрировать электронограм- мы. Без использования сектора происходит столь резкое затухание ин- тенсивности рассеяния (на несколько порядков от центра рассеяния до периферии фотопластинки), что невозможно правильно оценить интен- сивность, измеряя плотность почернения электронограмм микрофото- метрированием. Одновременно с введением сектор-микрофотометрической методики в газовой электронографии начали применять более точную теорию рас- сеяния электронов на молекулах, которая учитывает функцию плотно- сти вероятности распределения пар атомов в молекуле. При этом мо- лекула рассматривается в виде модели, в которой свободные сфериче-
144 Часть третья. Методы определения строения молекул ски симметричные атомы находятся на расстояниях, соответствующих реальной молекуле. Такая модель не учитывает реального распределе- ния электронной плотности в молекуле. Однако, поскольку рассеяние падающих электронов в основном происходит на ядрах атомов и не- валентных электронных оболочках атомов, такая модель молекулы хо- рошо соответствует электронографическому эксперименту. Небольшие отклонения наблюдаются лишь в области малых углов рассеяния, ин- тенсивность в которой практически не измеряется. Лишь в специально поставленных экспериментах по исследованию молекул, например Нг, НгО, СЩ, NH3, выявлены эффекты химических связей, т. е. измене- ния в дифракционной картине, вызванные изменением в распределе- нии электронов в молекуле по сравнению с ее моделью как системы атомов. В газовой электронографии успешно используется приближение ма- лых колебаний атомов в молекуле. В особых случаях, например внутрен- него вращения или деформационных колебаний низкой частоты, в урав- нения интенсивности молекулярного рассеяния вводятся параметры со- ответствующих потенциалов. Возможности современной газовой электронографии при уточнении определяемых параметров методом наименьших квадратов существенно расширились с применением ЭВМ большого быстродействия. Таким образом, прямая задача метода газовой электронографии рассматривает рассеяние на молекуле как системе атомов. Поэтому изложение материала начинается с задачи рассеяния электронов атомами. 7.2. Рассеяние электронов атомами Постановка задачи'. Считают, что при рассеянии электронов атомом поток падающих электронов на большом расстоянии от атома описывается плоской волной. Вся задача рассматривается как стационарная, т. е. вне зависимости от времени, поскольку в экспериментах по рассеянию используются стационарные пото- ки электронов, и дифракционная картина не изменяется во вре- мени. Для свободного электрона, движущегося вдоль оси z, уравне- ние Шредингера не содержит члена V(z) (потенциальной энергии). Поэтому стационарное уравнение Шредингера Нг[> = Еф (7-1)
Глава 7. Метод газовой электронографии 145 переходит в уравнение fi2 д2ф 2m dz2 = Еф, (7-2) где h — h/2ir (h — постоянная Планка); тп — масса покоя электрона; Е — полная энергия электрона. Учитывая соотношение де Бройля А = h/mv, получим выражение для волнового вектора к _ 2тг _ mv _ р (7-3) (7-4) где А — длина волны электронов; v — скорость электронов; р — им- пульс электрона (положительное значение к соответствует р > О, т. е. движению электронов в сторону положительных величин г). Для свободного электрона полная энергия электрона равна его кинетической энергии: mv2 k2h2 £= —= 1ST Тогда уравнение (7.1) имеет решение в виде ф = eikz . (7-5) (7-6) Уравнение (7.6) описывает плоскую волну, распространяющуюся вдоль оси z. Результат взаимодействия падающего электрона и атома вегда наблюдается в точке, удаленной от атома на расстояние, которое значительно больше, чем размер атома. Поэтому в теории атомно- го рассеяния ищут асимптотическое решение, т. е. решение задачи рассеяния для больших расстояний г рассеянного электрона от ядра атома, на которых отсутствует какое-либо взаимодействие атома и рассеянного электрона (рис. 7.1). Если рассеянный электрон только изменил направление движе- ния и не изменил своей кинетической энергии (при этом, естествен- но, и атом также сохранил состояние до рассеяния), то процесс рас- сеяния произошел упруго (упругое рассеяние). Неупругое рассеяние возникает при изменении энергии как рассеянного электрона, так и
146 Часть третья. Методы определения строения молекул Рис. 7.1. Схема рассеяния элек- тронов атомом: радиус окружности го = а соответ- ствует У(а) = 0 (а « г): АЛ — плос- кость регистрации рассеянных элек- тронов; /о — интенсивность падаю- щего потока; 1(0) — интенсивность рассеянного потока электронов рассеивающего атома. При рассеянии пучка электронов на атомах имеются оба вида рассеяния. Однако наиболее важной составля- ющей для структурных исследований является упругое рассеяние электронов, которое обеспечивает постоянство длины волны рассе- иваемых электронов. Неупругое рассеяние электронов дает мень- ший вклад при используемых высоких ускоряющих напряжениях 40-60 кВ. 7.2.1. Упругое рассеяние электронов атомами Поскольку при упругом рассеянии энергетическое состояние ато- ма не изменяется и сохраняется кинетическая энергия электрона р2/2т, вся задача о столкновении электрона с атомом сводится к рассмотрению состояния лишь падающего и рассеянного электрона. Полное решение задачи. Исходят из того, что изолированный атом обладает сферической симметрией электростатического потен- циала, т. е. V(r) = V (г) (г — вектор, направленный от ядра атома до точки рассеяния). Практически всегда рассматривается рассеяние на большом числе атомов. В случае отсутствия сферической симме- трии электронной плотности индивидуального атома усреднение по ориентации атомов в пространстве приводит к эффективной сфе- рической симметрии потенциала атома. Состояние рассеиваемого электрона описывается стационарным урав- нением Шредингера: fc2 -^VMr) + ’ (7-7) где tp(r) — волновая функция электрона в точке г; V2 — оператор Ла- пласа; Е — полная энергия рассеянного электрона, равная при |г| —> оо кинетической энергии [см. уравнение (7.5)].
Глава 7. Метод газовой электронографии 147 В полярных координатах г, в, кр решение уравнения (7.7) зависит от кр в связи с цилиндрической симметрией картины рассеяния (см. рис. 7.1). Оператор Лапласа в данном случае представляет сумму операторов по г и в, т. е. V2 = V2 + Учитывая зависимость потенциала ато- ма только от г, решение уравнения (7.7) можно выразить через произ- ведение решений радиального и углового уравнений Шредингера, т. е. ф(г) — Rki(r)Yi(0), где к — абсолютное значение волнового вектора; I — соответствует моменту количества движения рассеиваемого электрона. Функции У|(в) и Rki(r) удовлетворяют уравнениям, возникающим в результате разделения переменных в равенстве (7.7): и 1 г2 т Рт)+к2~ Sv(r) - ^4^1Дк,(г)=0 • dr \ dr) ft2 г2 Величины 1(1 +1) являются собственными значениями функций У/(в), которые сводятся к полиномам Лежандра Р; (cos в). Второе уравнение при У (г) = 0 приводится к уравнению Бесселя, решения которого выража- ются через сферические функции Бесселя ji(fer) и Неймана ni(fer): jl(kr) = jl(x) = (-l)l(x)1 и /г \ /\ / A cos X ni(kr) = щ(х) = (-1) (х) J Из условий рассеяния следует, что при кг оо асимптотические решения имеют вид (кг) и fcr-»oo 1 (. /тг\ — sin I кг —— I кг \ 2) ni (кг) кг-too 1 (, /тг — cos I кг —— кг \ 2 Для радиальной волновой функции при 7(г) 0 и г -> ос асимтотиче- ское выражение содержит фазу рассеяния 6р. Rakl(r)« 1 . А ! — sin ( кг —— + кг \ 2
148 Часть третья. Методы определения строения молекул Полное решение уравнения (7.7) является бесконечным рядом по I для данного к-. оо фк(г,в) = 52 CiRki^Yt(0), (7.8) i где Ci — коэффициенты разложения в ряд. Асимптотическое выражение для ф принимает вид 00 ХЧ / / \ tpk(r,9) = У' sin ( кг —— + <J( I Pi (cos 0). ' кг \ 1 ) 1 4 ' С другой стороны, волновая функция рассеянных электронов на больших расстояниях от центра рассеяния может быть представлена как расходя- щаяся сферическая волна: v>a(r,0) = /(0)^2 (7-9) где /(0) — амплитуда рассеянной сферической волны. В отличие от плоской волны полная амплитуда этой волны обратно пропорциональна г. Наиболее общее решение задачи рассеяния включает также пло- скую волну (условие излучения по Зоммерфельду), т. е. ,ikz _j_ f Г (7.Ю) В связи с тем, что падающий пучок электронов узкий, практиче- ски исключается интерференция падающего и рассеянного пучков. Уравнение для фа позволяет получить выражение для /(0): - оо ж = Е<2/ + “ wcos*) 1=0 (7.П) Уравнение (7.11) впервые выведено Г. Факсеном и Й. Хольцмарком (1927 г.). Оно показывает, что /(0)—комплексная величина. Для удобства расчетов /(0) представляют в виде (7-12) где |/(0)| — модуль; г)(0) — фаза амплитуды рассеяния /(9). f(9) = |/(0)|е^)
Глава 7. Метод газовой электронографии 149 Основные трудности расчетов /(в) состоят в вычислении <5< из радиального дифференциального уравнения для Rki (г). Естествен- но, что для У(г) =0 имеет место <5/ = 0, т. е. тогда ф есть плоская волна в сферических координатах. Несмотря на то, что уравнение (7.11) было предложено относи- тельно давно, его стали использовать в полной мере лишь с кон- ца 60-х годов XX в. благодаря возможностям быстродействующих ЭВМ. В настоящее время имеются таблицы величин |f (0)| и г/(в) по- чти для всех элементов периодической системы. Расчеты /(в) и т}(0) выполнены на основе аналитических выражений статических по- тенциалов Хартри — Фока для нейтральных атомов с порядковыми номерами Z от 2 до 18. Для более тяжелых элементов использова- ны численные таблицы релятивистских хартри-фок-слейтеровских потенциалов. Первое борновское приближение. При малых <5; разложение в ряд Тейлора по приводит к первому борновскому приближению для /(0) (<5< мало при малом V(r) по сравнению с Е = ^-): /я(«) = - F(»)] . (7.13) (7-14) где Z — порядковый номер элемента; F(s) — атомный форм-фактор fc2 . для рентгеновского излучения; ао = — боровский радиус (е — заряд электрона); s — новый аргумент, связанный с углом рассея- ния в следующим уравнением: 4тг . в s = Т Sm 2 ' Слагаемые уравнения (7.13) соответствуют рассеянию на ядре и электронной оболочке атома. Функция fB (s) — действительная функция и для легких атомов дает хорошее приближение. Ранее это уравнение широко использовалось в газовой электронографии и сохранило до сих пор значение как относительно простое явное выражение f(9) через Z, А и в или, что несколько даже удобнее, через Z и s. Для относительно легких атомов при больших s функция F(s) быстро уменьшается. Поэтому определяющим становится слагаемое ядерного рассеяния: /п(«) h2 2те2 Z _ 2Z s2 аоз2 ' (7-15)
150 Часть третья. Методы определения строения молекул Из выражения (7.15) следует, что амплитуда рассеяния электро- на на электроне — Следовательно, F(s) в урав- ненеии (7.13) есть отношение /^(s) (борновской амплитуды рассея- ния электронов на электронной оболочке атомов) к . Это поясня- ет широко используемый термин для F(s) — атомный форм-фактор как фактор, зависящий от распределения электронов в атоме. Более наглядным является следующий вывод уравнения амплитуды рассеяния в борновском приближении. Уравнение Шредингера перепи- шем в форме й2 \ fc2 —V2 + е) V- = -VW = 2^ (V2 + fc2) V-. Вводя U(г) = ffiVfr), имеем неоднородное дифференциальное уравне- ние (V2 + k2) V>(r) = CZ(r)V(r), решение которого можно получить в интегральной форме с использова- нием функции Грина G(r, г'): ф(т) — j" G(r,r')U(r') .tp(r')dr'. Функция Грина удовлетворяет уравнению (V2 + fc2)G(r,r') = <5(r-r') и для оператора V2 + к2 выражается расходящимися сферическими вол- нами , , 1 eifclr--'I G(r,r') = G(r - г') = --L • Sт . 4тг |г — г'| Для условий рассеяния |г| 3> |г'| (рис. 7.2). В знаменателе функции Грина можно принять |г — г'| с; г. Однако в показателе экспоненты, который определяет фазу волны, следует принять, что |г — г'| и г — пг', где п — единичный вектор вдоль г; пг' — проекция г' на г. Это равенство связано с тем, что два вектора: г и г — г' практически параллельны. Переходя к асимптотическим условиям, имеем , eifcr -i < с — ifcnr G(r,r ) = --—е 4тгг
Глава 7. Метод газовой электронографии 151 Рис. 7.2. Рассеяние по- тенциалом атома в точ- ке, определяемой векто- ром г' Для волновой функции -0(г) получаем = [e-iknr'u(r'Mr')dr'. ‘ХХГ J Из уравнения (7.9) следует, что = /e~iknr‘U{r')^T')dr'. Приближение Борна состоит в том, что принимают равенство V’(r') = expftfcnor'], которое основано на предположении о малом значении потенциала рас- сеяния по сравнению с энергией падающих электронов. Тогда амплитуда рассеяния в борновском приближении /в(0) = eifc(“o-")r,C/(r')dr'. Для равнобедренного треугольника, построенного на единичных векто- рах по и п, имеем |по — п| = 2 sin 0/2 (рис. 7.2); введем новый вектор s = fc(no — п), для которого по уравнению (7.14) |s| = 2fcsin0/2 = sin 0/2. Л С использованием вектора s получаем Если элемент объема dr' задать в форме (r')2dr' sin а dad/З, где а — угол между векторами s и г', а /3 — азимутальный угол, то 1 /»2тг pir poo = d/3 / / U(r')ei3r cos“(r')2 sina dadr'. Jq Jq Jq
152 Часть третья. Методы определения строения молекул Проведем интегрирование по /3 и по а, сделав замену переменных isr' cos а = х, 1 г2* f i 1 Г-1 • > 1 / ла I cos а • х / tsr сова j __ _ — / ар I е sinada = —- / е acosa 4w Jo Jo 2 Ji X * f _ e Tiar _ sm gr 2isr' _ieri sr' В результате находим, что fB(s) = - r°tf(rW^dr'. Jo sr Убеждаемся, что fB(s) — действительная величина. Введем кулоновский потенциал взаимодействия падающих электро- нов и ядра атома Уяд = —Ze2/r. Тогда, умножив и разделив на s, имеем ,в.. 2m Ze2 Г°° . ,, 2m Ze2 Г°° . , /««(s) = дГ • -^-/о smsr d(sr ) = — — smp dp. В такой форме интеграл дает неопределенность. Реально потенциал ато- ма V(r) спадает быстрее, чем по кулоновскому закону. Используем сле- дующий прием: ГОО ГОО J / sinv dv = lim / e~av sin у dy = lim —-—- = 1. Jo a~tOJo a-»0a2 + l Следовательно, для рассеяния на ядре атома получаем .в. \ 2тп Ze2 2Z f W = fiT • ’ Il 9 uQo Для потенциала электронной оболочки в точке г' запишем v^'-> где р(г") — электронная плотность в точке г". Подстановка И,л(г") в fB(s) дает — [( р1г"1 ci(‘r,)dr'dr" 4тг// |г'-г"|е ’ Используя соотношение Бете
Глава 7. Метод газовой электронографии 153 Рис. 7.3. Зависимость ампли- туды упругого атомного рассе- яния электронов от s приходим к уравнению В( ч 2те2 / . i(3T") „ 2F(s) где F(s) = 4тг /0°° p(r") S™ (r")2dr" — форм-фактор. Полная амплитуда рассеяния электронов на атоме в борновском при- ближении имеет вид /50)=^-ад. Комплексная амплитуда рассеяния может быть также записана как функция аргумента з: /(») = l/(«)|ei,(i). Функция |/(s)| резко уменьшается с увеличением s (рис. 7.3). Интенсивность рассеяния электронов атомами пропорциональна произведению -ф-ф* (ф* -комплексно-сопряженная функция). Сле- довательно, используя уравнения (7.9), (7.12) и (7.14), получим Ф) = W = ^1/«, (7-16) где Iq — интенсивность падающего пучка электронов. В борновском приближении интенсивность упруго рассеянных электронов выражается уравнением Гв м _ Zo 4[Z-F(s)]2 унр^ Г2 ’ ф4 (7-17)
154 Часть третья. Методы определения строения молекул Рис. 7.4. Зависимость фазы упругого атомного рассеяния от s Из (7.16) и (7.17) следует очень резкое уменьшение интенсив- ности атомного рассеяния с увеличением угла рассеяния. Обычно наблюдаемые углы рассеяния соответствуют изменению s от 2,0 до 30,0, если А выражается в единицах 10-1 нм. Функция t/(s) возрастает с увеличением s. Для атомов с боль- шими Z это возрастание особенно быстрое (рис. 7.4). Разность фаз рассеяния г-того и j-того атомов Дт/у(в) для относительно легких атомов практически линейно зависит от s: Д»?о (в) « 6ijS. (7-18) Эта величина используется в молекулярном рассеянии электронов. 7.2.2. Неупругое рассеяние электронов атомами Борновское приближение полезно в том отношении, что позволяет вы- вести уравнение для суммарной интенсивности упругого и неупругого рассеяния. При этом делается предположение о возможности возбужде- ния электронов со всех уровней атома. Чтобы такое предположение было оправданно, необходимо использовать пучки электронов высоких энер- гий (40-60 кэВ). Для электронов с А ~ (0,05-0,06) • 10-1 нм и для ато- мов с не очень большими порядковыми номерами (И < 50) борновское приближение дает достаточно хорошее выражение полной интенсивно- сти рассеяния электронов. Вычитая из полной интенсивности рассеяния интенсивность упругого рассеяния (7.17), получают искомую интенсив- ность неупругого рассеяния: Г„ВеУпр(в) = - ЛВр(з) = S(S) , Г CLQ 8
Глава 7. Метод газовой электронографии 155 Рис. 7.5. Функция неупруго- го рассеяния S(s) где S(s) — функция неупругого рассеяния, которая рассчитывается для волновой функции атома у>о(г1,Г2,гз,... ,rz) (и,... ,rz — радиусы-век- торы электронов атома). При суммировании для пары электронов i и j функция S(s) может быть записана в форме z z . = /ko|2^^-dr1...drn-F2(S). i=i >=i J sri> При увеличении з функции F(s) и стремятся к нулю, если i / j. Однако при i = j имеем = 0 и в пределе функция —77^- = 1. Поэтому для больших значений з второе слагаемое становится равным нулю, а первое слагаемое — сумма интегралов для i = j — приближает- ся к Z (рис. 7.5), т. е. lim3_»oo S(s) = Z. Для функции S(s) рассчитаны таблицы. В общем, 7„вупр(5)— резко затухающая функция. 7.2.3. Полная интенсивность атомного рассеяния Выражение для полной интенсивности атомного рассеяния вклю- чает два слагаемых: интенсивность упругого рассеяния и неупру- гого рассеяния. Если используется точное выражение для /упр, то имеем КМ = М|/(,)р + ^И} . (Т.19) В борновском приближении получаем 4К') = з:п [(Z-F(«))2 + SW] Г C4q о L J (7.20)
156 Часть третья. Методы определения строения молекул При больших s имеем простую зависимость от Z и s: Tb~L° 4 *ат < Г |.^-(Z2 + Z) . 2 ags4 v ' (7.21) 7.3. Рассеяние электронов молекулами Исходя из модели молекулы как системы сферически симметрич- ных атомов, расположенных на расстояниях, соответствующих рав- новесным межъядерным расстояниям реальной молекулы, можно получить в хорошем (классическом) приближении уравнение для интенсивности рассеяния электронов молекулами. Такая модель по- зволяет избежать решения уравнения Шредингера для системы па- дающий электрон и молекула, как это приходится делать при атом- ном рассеянии. Кроме того, в теории молекулярного рассеяния рас- сматриваемая модель не учитывает неупругое молекулярное рассе- яние. 7.3.1. Молекулярная составляющая интенсивности рассеяния Зададим в молекуле радиусы-векторы атомов г» (рис. 7.6). Тогда расходящуюся сферическую волну для рассеянного электрона в на- блюдаемой точке экрана С на расстоянии R (|R| |rj) от начала координат можно записать в виде eifc|R-r;| ---------e,kZi ш (7.22) где fi(Q) — амплитуда рассеяния г-того атома под углом 0; |R —г,| — расстояние от г-того атома до точки С\ Zj — проекция г, на ось z, которая совпадает с направлением нерассеянного пучка электронов. Фактор elkZi учитывает разность фаз между фронтом плоской волны в начале координат и в точке ц. Векторы R и R—г, практиче- ски параллельны. Поэтому уравнение (7.22) может быть преобразо- вано таким же образом, как при рассеянии на атоме (см. разд. 7.2). Так как |R| >• |rj, то в знаменателе заменяем |R — п| на |R| = R. Фаза волны вдоль вектора R — практически равна фазе волны
Глава 7. Метод газовой электронографии 157 Рис. 7.6. Схема рассеяния элек- тронов г-тым атомом в моле- куле вдоль вектора R в точках г, и (г^п)п соответственно, где п —еди- ничный вектор вдоль R. Поэтому e»fc|R-г;| ~ eifc[JS—(г;п)] _ eikRe-ik(rin) Используя по — единичный вектор вдоль z, выразим проекцию Zi в виде скалярного произведения г^по- Тогда уравнение (7.22) перепи- сывается по форме AkR = Ш-^^кгАпо-п}. Введем вектор s = fc(no — п) (рис. 7.6). Окончательно имеем AkR = (7.23) it В соответствии с принципом суперпозиции волн для молекулы имеем AkR ’/’мол = Z = -R- Е • (7-24) i i Для интенсивности рассеяния электронов на молекуле получаем 1ОР = /о^молСол = (7-25) i j где Iop — интенсивность электронов, рассеянных ориентированны- ми в пространстве молекулами; гч = г, — ij.
158 Часть третья. Методы определения строения молекул Однако условия эксперимента в газовой электронографии тако- вы, что электронный пучок пересекает струю пара, в которой моле- кулы ориентированы произвольно. Поэтому выражение (7.25) необ- ходимо усреднить по соответствующим углам в полярной системе координат между векторами s и ту. Такое усреднение приводит к уравнению (см. на стр. 152) м>) = 4Ел<>)/;ю^а| (т-26) Л t»/ tj Дальнейшее усреднение по изменениям межъядерных расстояний гу с плотностью вероятности P±j (г) дает наиболее общее выражение для интенсивности молекулярного рассеяния: При i = j получаем слагаемое атомного упругого рассеяния i Учитывая неупругое атомное рассеяние, полную интенсивность можно представить суммой двух слагаемых /ат(з) и /Мол(з): /(з) — /ат(з) 4" 7MOJI(s) — 7полн(з) При этом 1мол(з) = ^£л(з)/;(з) ГP^rf-^-dr, Е Jo ЗГ (7.27) (7.28) где /МОл (з) — молекулярная составляющая интенсивности рассея- ния. Суммирование по i и j в выражении 52^-/»(з)/у(з) с учетом уравнения (7.12) приводит к 5Z IA(«)I cos(7?i(s) - т?Дз)).
Глава 7. Метод газовой электронографии 159 Более удобной характеристикой молекулярного рассеяния явля- ется функция приведенной молекулярной составляющей M(s), умноженная на s: (7.29) Функция sA/(s), по существу, представляет собой сумму затухаю- щих синусоид, в чем мы убедимся несколько ниже. Деление на /ат(з) уменьшает затухание M(s) по сравнению с /Мол(в). Явное выраже- ние для sM(s) получается при проведении интегрирования в правой части уравнения (7.29) для явного вида Ру (г). Функция Ру (г) является частной функцией плотности веро- ятности для пары атомов i и j, т. е. интегралом от полной функ- ции вероятности по изменениям всех п межъядерных расстояний, кроме Гу-того: Ру(г) = j-j Р(П, ...,rn)dri, ...,drn. Методы расчета P(ri, ... ,гп) и, следовательно, Ру-(г) основаны на рассмотрении малых колебаний в гармоническом или ангармониче- ском приближении. 7.3.2. Преобразование Фурье в газовой электронографии При относительно больших значениях s (практически при з > 5-10 нм-1) рассеяние обусловлено в основном полем ядер и выполняется борновское приближение. Для молекул с Z{ » Zj, используя уравнения (7.7) и (7.21), получаем Ло|Л(*)НЛ(д)1 cos(^(a) - fy-(s)) ~ ZjZj _ i^R2 ~Ek(zt + zk) Поэтому можно рассмотреть уравнение (7.29) в форме sMM = > Сц / ———sin sr dr = / ——--------- (7.30) sin sr dr. r о (7-31)
160 Часть третья. Методы определения строения молекул Используя свойства синус-преобразования Фурье /(х) = j F(u)sinuxdu F(u) = /(х) sin их da:, и получаем Ру(г) 2 Г°° . Cij—= — / sMc(s) sin sr ds. Г 7Г Jo (7.32) Функция D(r) = • Cij Fii^ называется функцией радиально- го распределения и может быть вычислена, если известна функция sAfc(s). При рассеянии на реальных молекулах получают экспери- ментальную кривую sM(s) в ограниченном интервале величин s: Smin — Smax- Однако даже в области smin коэффициент перед инте- гралом в уравнении (7.29) зависит от s. Поэтому для уменьшения влияния этих факторов экспериментальную кривую sMc(s) соста- вляют из двух отрезков кривых. В области s от 0 до smin рассчиты- вают теоретическую кривую sMc(s) для лучшей модели молекулы (по согласованию эксперимента и теории). В экспериментальную кривую sAf3Kcn(s) вносят поправку на рассеяние электронной обо- лочкой атомов: sMJKcn(s) = sM3KCn(s) - AsM (s), где AsM(s) = sMTeop(s) - sMjeop(s). В связи с тем, что экспериментально не реализуется верхний предел интегрирования в уравнении (7.32), т. е. имеет место обрыв кривой sAf3KCn(s), для уменьшения эффекта обрыва вводят затуха- ющую функцию ехр(—Ьв2) и вычисляют экспериментальную кри- вую радиального распределения: О f&min _ уэксп(г) = _у sM™op(s)e~bs sinsrds + — [ sMcsa{s)e~bs2 sin sr ds. (7.33a) J «min Соответствующая ей теоретическая кривая радиального распреде- ления рассчитывается по уравнению /теор(г) = 2 Гт“* sM™p(s)e-bs2 sinsrds 7Г Jo = — [ sM™op(s)e-i,s2 sinsrds. (7.336) я Jo
Глава 7. Метод тазовой электронографии 161 Величину Ь оценивают из соотношения e~bs™>* = 0,1. Введение функции ехр(—5s2) несколько уширяет пики на кривой /(г), но практически не смещает их. 7.3.3. Двухатомные молекулы Для двухатомных молекул достаточно хорошо разработаны мето- ды расчета Ру (г) = Р(г). Функцию Р(г) получают усреднением функций Р„(г) по всем колебательным уровням, характеризуемым квантовым числом v: F(r) = ЦВД exp V 52 ехР ) > <7’34) V ' ' ' V ' ' где Р„(г) = |^г>(г)|2! V’f (г) — ВОЛНОВая функция для состояния с квантовым числом и; Ev — колебательная энергия; к — постоянная Больцмана; Т — термодинамическая температура. Для гармонических колебаний имеем Ev = hv (7.35а) и V’v(r) = (2,'v!-v/7r) ly<2 Hv(r) exp ^(r-r.)’j, (7.356) n где Hv (r) — полином Эрмита; re — равновесное межъядерное рас- стояние; д — приведенная масса; v — частота колебаний. Суммирование в уравнении (7.34) для гармонического осцилля- тора приводит к относительно простому выражению Р(г) в виде гауссовой функции: Р(т) = ^=-е^Г , (7.36) где lh — амплитуда колебаний двухатомных молекул, характеризу- ющая полуширину гауссова пика; индекс h соответствует гармони- ческому приближению. Величина 1% называется среднеквадратичной амплитудой и вы- ражается уравнением « = <(-’.)’> = =‘Ь . (7.37) 6 Физические методы исследования в химии
162 Часть третья. Методы определения строения молекул Таким образом, функция плотности распределения ядер двух- атомной молекулы в гармоническом приближении определяется ве- личинами re, р, v и Т. При Т -> 0 cth стремится к единице и lim = 8;Д—. В то же время, при повышении Т среднеквадратич- ная амплитуда также увеличивается. При kT > hv или при Т > ш, где ш = р/с —волновое число, с —скорость света, в относительно хорошем приближении из (7.37) следует, что №) .. П l2h(T2) - т2 (7.38) Для сравнительно жестких молекул (€>2,N2 и т. п.) условие Т > си соответствует Т > 1000К, для менее жестких молекул (Na2, К2, Rb2 и т. п.) даже комнатная температура удовлетворяет этому условию. Важным следствием из уравнения (7.37) являются также соот- ношения для среднеквадратичных амплитуд колебаний разных мо- лекул. При низких температурах, когда cth^y » 1, для молекул 1 и 2 имеем 1%(1) _ P2V2 _ k2Vj _ к2р2 11(2) /ziPi p2fci у fci/zi ’ где ki и к2— силовые постоянные (к = 4тг2р2д). Для более высоких температур получаем ВД = *2 /2(2) ki (7.39) (7-40) Уравнения (7.39) и (7.40) показывают, что отношение амплитуд колебаний lh относительно мало различается даже для существенно разных молекул: n2 о2 S2 СО CS С12 Ь 1Л,10-1нм 0,0319 0,0365 0,0393 0,0337 0,0389 0,0441 0,0510 ге, 10“1 нм 1,0976 1,2074 1,887 1,128 1,5349 1,988 2,667 Эти результаты интересны и важны с точки зрения эксперимен- тальных исследований, так как значения lh малы по сравнению с на- блюдаемыми ге, а ошибки определения довольно высоки (3-10%).
Глава 7. Метод газовой электронографии 163 Уравнения (7.29) для зМ(з) и (7.36) для Р(г) позволяют получить явное выражение для sM(s) двухатомной молекулы в гармониче- ском приближении. Если коэффициент перед интегралом в уравнении (7.29) обо- значить через _ 2|/1(s)|[/2(s)|cos(7?i(s) - 7?2(з)) 12 l/i« + |/2« + ’ то можно переписать sM(s) = — [ exp Vbdh Jo (r-re)2' sin sr -------dr. r Ограничиваясь двумя членами в разложении 1/г и вводя х = г — ге, получим sin ST / 1 Г ~ \Te \re х \ . . . -у ) sin s(re + х) re / X \ . 1 (sin sre COS SX + COS sre Sin SX). re / Рассмотрим отдельно четыре интеграла в соответствии с числом сла- гаемых под интегралом уравнения для sM(s). При этом следует заме- тить, что низкий предел интегрирования можно принять равным ми- нус бесконечности, так как в приближении малых колебаний ге и Р(0) = 0. Тогда два интеграла тождественно равны нулю: /+оо а2 е+оо а2 хе 1 2,'> cossxdx = 0 = / е 21,1 sin ssdz. •00 J—оо Два других интеграла будем анализировать отдельно. Используя для косинус-преобразования Фурье гауссовой функции уравнение 1 [+°° —== I е 2 cos zt dt = е 2 У2ТГ /-ос (7.41) и принимая z — x/lh и t = slh, найдем 912 Sin ЗГе Iе , 912 . ----- / е ‘к cossxax=-—е 2 sinsre. Ге J-со Ге 6*
164 Часть третья. Методы определения строения молекул Последний интеграл берется по частям udv -«2 -г2 uv = — 1%е 21 * sin sr и —vdu = sl^e 21 * cossxdx, d(uv) — vdu, где ~gi2 cos sre rl xe 21 н sinsxdx = 912 IhVZn cos sre >2 • —lh sm sxe .2 2'ь cossxdx. Первое слагаемое тождественно равно нулю. Повторно используя урав- нение (7.41), получаем 912 Окончательно имеем -Ч 2 зМ(в) = P12(s)----- I sin sre--- cos sr e Ге \ re (7-42) тт Я? „ , Я? ~ . all Я? - гр Поскольку <С 1, можно принять и sin и cos « 1. Тогда а212 2 вМ(з) = gi2(s)~---------sin s ( Ге —- Ге \ Ге (7.43) (2 Величина ге — оказывается равной среднему значению межъядер- .Р(г) ного расстояния для плотности вероятности —ь-4, т. е. М1) = _ 1 Г ^г f0°° ^dr В числителе использовано условие нормировки /0°° P(r)dr = 1. Для про- ведения интегрирования в знаменателе перейдем к переменной х = г — ге и разложим в ряд множитель 1/т, ограничиваясь тремя членами. Тогда имеем О г IhV^K X Ге ~*2 -j ;2 e^ldx= - + ^. Т*_ 7”? Окончательно получаем rs(l) =--------72~ ~ Ге = Га ,
Глава 7. Метод газовой электронографии 165 где индекс g — от англ, gravity — сила тяжести; (1) — степень аргумента г в знаменателе видоизмененной плотности вероятности равная еди- нице. Часто используется также обозначение г9(1) = ra. Тогда уравнение для зМ{з) можно переписать в форме зМ(з) = дне (7.44) Для ангармонического приближения колебаний двухатомной молекулы плотность распределения может быть задана уравнением Pa(r) = -7^Ге^ 1 + 5>„(г-ге)" v27T<h \ Коэффициенты Сп зависят от температуры и от параметров потен- циальной функции для ангармонического осциллятора. В связи с малой асимметрией функции плотности распределения Ра(г) обыч- но ограничиваются малым числом членов полинома. Для ангармонического осциллятора общее выражение для sM(s) изменяется лишь немного за счет сдвига фазы синусоиды: sM(s) = ffl2(s)------------sins(ro — xs2) Ге (7.45) Величина I практически равна //,. Новый физический смысл при- обрела го: (7-46) где rg — среднее межъядерное расстояние, т. е. г9=г9(0) = У rFo(r)dr IУ Fo(r)dr . Если использовать потенциальную функцию ангармонического осциллятора в виде уравнения (5.31) и условие стационарности со- стояния молекулы = 0, то можно относительно просто найти выражение (5.35): Q та = re + -al2. (7.47)
166 Часть третья. Методы определения строения молекул Функция Ра(г), полученная на основе потенциальной функции Морзе V(ж) = D[1 —ехр(—аа:)]2, дает для rg такое же уравнение. Из- менение фазы синусоиды обусловлено величиной х, равной а/4/6. Так как I4 очень малое число, то в ряде случаев удовлетворитель- ным приближением является х = 0. 7.3.4. Кривые радиального распределения Явное выражение функции sMc(s) на основании уравнений (7.336) и (7.44) позволяет провести интегрирование и получить уравнение для кривой радиального распределения 2 Г°° _h2 2С12 Г°° 2 . /(г) = — / sMc{s)e sinsrds =-------- / е 2 s sin sra sin sr ds. 7Г Jo itre Jo Представляя произведения синусов как разность косинусов 1 , Ч 1 / sin sra sin sr = - cos s(r - ro) - - cos s(r + ra) Li и используя уравнение для косинус-преобразования Фурье гауссо- вой функции (7.41) при z = $(26 + Z2)1/2 и t — рь+ру/2 ’ ПОЛУЧИМ ,, ч 6712 [ 2Ь + 12 2 6712 f 2Ь+12 2 J[r) —--- е 2 а cos s(r—ra)ds-------/ е 2^coss(r+ra)ds ^re Jq ^re Jo = 6712 Г (r-ra)2' Гел^х/26 + г2 (exp 2(26 +/2). 2(26 +/2) J J ’ Второй интеграл дает экспоненту с аргументом (г + га)2, который делает ее практически равной нулю, поскольку га V26 + I2. По- этому с достаточной точностью f(r\ = -----------Р 2(2Ь+12) r^v^b + l2 (7-48) г2 д 0l2s 2 По Таким образом, кривая радиального распределения /(г) есть га- уссов пик, который определяется положением при г = га и полуши- риной л/26 + I2. Если разность фаз атомных амплитуд мала и про- порциональна s согласно уравнению (7.18), то cos A7/i2(s) ss 1 — что в свою очередь может быть представлено как ехр этому увеличение разности в порядковых номерах атомов приводит к уширению пика кривой /(г) и даже к расщеплению такого пика на два.
Глава 7. Метод газовой электронографии 167 7.3.5. Многоатомные молекулы В многоатомной молекуле из N атомов общее число межъядерных расстояний равно N(N — 1)/2. Наличие у молекулы элементов сим- метрии приводит к появлению эквивалентных расстояний, так что число параметров, подлежащих определению, бывает существенно меньше. Рис. 7.7. Мгновенное межъядерное расстояние гц в системе координат, которая связана с линией, соединяющей равновесные положения ядер (ось z) Наиболее удобной системой координат для представления какого-либо межъядерного расстояния является такая система, для которой ось z, например, соединяет равновесные положения ядер i и j, а оси х и у расположены соответственно в перпендику- лярной плоскости (рис. 7.7). В этой системе координат мгновенное межъядерное расстояние выражается уравнением rij = [(Гец + A*v)2 + + Ду^]1/2 , (7.49) где reij — равновесное межъядерное расстояние; Дх^ = Дх; — Azj; Aly = Ах; - Axj и Луу- = Ду, - Ду7-; A^i(j), Aa^j), — изме- нения в координатах г-того и j-того атомов. Рассматривая молекулы с малыми колебаниями атомов, можно rij представить рядом . Л , Аа:О + Лу& , rij — reij + Azjj + + . . . . ATeij Усреднение по всем изменениям при данной температуре дает \ ^(А^>Т + (ДУ?-)Т — f'eij “Ь \Azij)T "Ь (7.50)
168 Часть третья. Методы определения строения молекул Величины и (ДУо) т, называемые перпендикулярными сред- неквадратичными амплитудами колебаний, обусловлены гармони- ческими составляющими потенциальной функции колебаний ядер. Среднеквадратичная амплитуда колебаний пар атомов i — j в хо- рошем приближении равна среднеквадратичной проекции ту — геу- на ось z: {(rij - гец)2)т = + О((ДгДа:2)т, (AzAy2)T, ...) ~ (Д4)т = /2-. (7.51) Частная функция плотности распределения пары атомов для малых колебаний многоатомных молекул достаточно удовлетвори- тельно описывается слегка асимметричной функцией, как и для двухатомных молекул. Поэтому в случае многоатомной молеку- лы молекулярная составляющая интенсивности рассеяния является суммой термов для каждого межъядерного расстояния в соответ- ствии с функцией для двухатомных молекул: sM(e) =^^gii(e) 2 r eij - Sins(raij - XjyS2) (7-52) где 9ij(s) = |Л(*)НЛ(*)| cos(7?i(s)) - 7?>(з)) Г| f /сЛ12 i iSk(s) ] bfc [IA(s)r + -jp2J (7.53) Явное выражение для кривой радиального распределения при Xij = 0 и при gij = Cij согласно уравнению (7.30) имеет вид суммы гауссовых пиков: 1 Z*Z3 еХр 2(2Ь+$р Efc(Z% + Zk) £ Ге..У2^/2Ь+/?. (7-54) Динамические параметры Z? , равные (Дг? )т, а также перпен- дикулярные среднеквадратичные амплитуды колебаний Дх^)т и (Ду^)т в виде поправки (7 55) ^’eij
Глава 7. Метод газовой электронографии 169 могут быть вычислены из данных по силовому полю молекул для заданной температуры. Такая возможность определяется линейны- ми преобразованиями, связывающими изменения декартовых коор- динат атомов с нормальными: Да;, = (7.56) z=i где Да:; — изменение обобщенной декартовой координаты в произ- вольной системе осей; — коэффициенты, определяющие форму колебаний в декартовой системе координат; Qi — нормальная коор- дината. Расчет величин ац проводится на основе анализа нормальных колебаний для заданной геометрической конфигурации и силового поля молекулы. В многоатомных молекулах так же, как и в двухатомных, наблю- даются относительно малые изменения амплитуд колебаний для связей между атомами различных элементов, а также и для не- связанных пар атомов (табл. 7.1), что можно считать общей зако- номерностью. Найдена практически линейная зависимость величин lij от Гу на примере пар атомов CH, СС, ХИ. (X = Be, N, О, F, А1, Si, Р, Cl, In). Таблица 7.1. Межъядерные расстояния и амплитуды колебаний для некоторых многоатомных молекул XYn г(Х-У), 10 1 нм /(X - У), 10 1 нм г(У---У), 10 1 нм «(У-У), 10 1 нм Т, К ecu 1,767(2)’* 0,049(2) 2,888(2) 0,070(1) 293 В(СНз)5 1,576(3) 0,054(3) 2,722(6) 0,076(6) 293 РС1з 2,039(1) 0,050(1) 3,130(30 0,083(2) 300 •X = В; У = С. **В скобках указаны ошибки эксперимента. В молекулах ароматических или конденсированных полицикли- ческих систем, а также в линейных молекулах с жесткой системой связей (например, в ацетиленовых, нитрильных группах и др.) ве- личины 1^ изменяются в относительно малом интервале значений: до ОД ! 10-1 ИМ; В то же времяj наличие крутильных койебаййй й
170 Часть третья. Методы определения строения молекул внутреннего вращения или низких частот деформационных коле- баний приводит к увеличению амплитуд колебаний пар атомов до (0,15-0,25) • 10"1 нм. В случае внутреннего вращения может оказаться недостаточ- ным приближение малых колебаний. Тогда используют классиче- скую функцию распределения для терма функции sM(s), обусло- вленного внутренним вращением: smy(s) =5v(s) [ е~^ sm , (7.57) Jo rtj \JP) где V (ср) — потенциал внутреннего вращения; <р — угол вращения; Zfij (<р) — амплитуда колебаний остова. Для простых молекул типа СгНб, C6H5NO2, CH3NO2 и т. п., как уже указывалось выше, потенциал вращения задается в виде = у(1-cosnip), где Vq — потенциальный барьер; п — кратность потенциала. Амплитуды колебаний остова Ifij (<р) можно рассчитать на осно- ве геометрии и силового поля остова. 7.4. Методика эксперимента в газовой электронографии Задачей эксперимента в газовой электронографии является получе- ние интенсивности рассеяния 7(s) в максимально возможном интер- вале углов рассеяния 0т;п — 0тах. Поскольку 7(s) является непре- рывной функцией, ее представляют в виде таблицы интенсивностей I при рассчитанных значениях s. В свою очередь s является функ- цией нескольких аргументов: 4тг . з = —- sm Л 1 ( t (T.S8) где t — расстояние от центра дифракционной картины до точ- ки, в которой измеряется I; Ro — расстояние сопло — пластинка; А —длина волны электронов, определяемая по электронограммам стандартных веществ, структура молекул которых определена с вы- сокой точностью.
Глава 7. Метод газовой электронографии 171 7.4.1. Принципиальная схема электронографа Практически все исследователи работают с электронографической аппаратурой, созданной самими экспериментаторами, и поэтому имеющей свои особенности. Несмотря на разнообразие экспериментальных методик, общая принципиальная схема электронографа остается единой (рис. 7.8). Общая схема прибора. Электронограф — электровакуумный прибор, предназначенный для получения и регистрации дифрак- ционной картины в результате рассеяния монохроматического по- тока электронов на струе пара исследуемого вещества. Электронная пушка является источником пучка электронов, ускоренного в элек- трическом поле, напряжением 40-60 кВ. Магнитные линзы фокуси- руют электронный пучок на флуоресцентный экран, который уста- навливается вблизи плоскости фотопластинки и убирается во время съемки. Впуск пара проводится через сопло испарителя, напротив которого обычно монтируется ловушка для вымораживания этого пара. Вымораживание необходимо для поддержания общего высо- кого вакуума с давлением остаточного газа не более 10~2 Па. Рез- кое падение интенсивности рассеяния, пропорциональное s-4 (см. уравнение (7.21)), компенсируется быстро вращающимся сектором. В центре сектора укреплена ловушка неотклоненного пучка, сила тока которого измеряется в ходе съемок. Испарители. Формирование струи пара осуществляется с по- мощью испарителя. Испарители бывают разных типов. На рис. 7.9 показана схема испарителя для исследования веществ при нагрева- нии от комнатной температуры до ~600К. Особенностью этого испарителя является возможность в одной съемке получать электронограммы исследуемого и стандартного ве- ществ, например СОг, СЗг или СбНб- Стандартное вещество нахо- дится вне прибора в разборной внешней камере, исследуемое ве- щество, запаянное в стеклянные ампулы внутри прибора, — во вну- тренней металлической камере. Нагрев внутренней камеры и ам- пулы осуществляется электропечью с бифилярной обмоткой. Ма- териал камеры — никель, сопла — латунь. Диаметр отверстия сопла ~0,2 мм. Дозирующая игла используется одновременно для вскры- тия стеклянных ампул специальным диском, укрепленным на ней. Возможность вскрывать ампулы внутри прибора позволяет иссле- довать гигроскопичные и разлагающиеся на воздухе вещества.
172 Часть третья. Методы определения строения молекул Рис. 7.8. Принципиальная схе- ма электронографа: Рис. 7.9. Схема испарителя: 1 — сопло; 2 — печь; 3 — боек для над- лома ампул; 4 — игла; 5 — вентиль; 6 — бензол; 7 — исследуемое вещество; 8 — термопара 1 — катод; 2 — анод; 3 — пучок электронов; — электромагнит- ная линза; 5—ловушка паров; 6 — сопло испарителя; 7 — ло- вушка пучка; 8 — сектор; 9 — фотопластинка Для исследования газов применяют специальные приставки. Из- учение труднолетучих неорганических соединений проводится при использовании небольших открытых камер, нагреваемых тепловым излучением раскаленной вольфрамовой проволоки или электрон- ной бомбардировкой. Такие испарители обеспечивают нагрев до 2000-2500°С. Оптимальная упругость пара для многих веществ составляет (2-8) • 103 Па при токе в электронном пучке ~0,1 мкА. Специаль- ные методики позволяют получать электронограммы при давлени- ях ~10Па. Сектор. В большинстве исследований вырез лепестка сектора задается следующими функциями:
Глава 7- Метод газовой электронографии 173 1) для двухлепесткового (рис. 7.10, а) Р31(‘Р) = Ро~> 7Г 2) для однолепесткового (рис. 7.10,б) = р°^ ’ Z7T где ро — максимальный радиус; <р — угол раскрытия сектора. Рис. 7.10. Секторы двухле- пестковый (а) и однолепестко- вый (б) Два лепестка первого сектора дают такое же раскрытие, как вто- рой сектор. Монтирование двухлепесткового сектора на держателе труднее, чем однолепесткового. Однако периметр, а следователь- но, и рассеяние на краях больше для однолепесткового. Обычно лепестки изготавливаются из фосфористой бронзы или дюралюми- ния толщиной 0,24),5 мм. В связи с тем, что необходима высокая точность при изготовле- нии сектора, возникают трудности обработки его внутренней части при малых <р [или р(</?)]. В этой части сектора ширина щели сравни- ма с его толщиной. Поэтому достаточно высокая надежность может быть обеспечена лишь с некоторого pmin, составляющего до 15-20% от ро- Расстояние между лепестком сектора и фотопластинкой не должно быть большйм (от 2 до 5 мм). Обычно используемые скорости вращения сектора составляют 300-600 мин-1. Дифракционная камера —часть колонны электронографа, в которой располагаются испаритель, ловушка для вымораживания паров, секторное устройство, фотокамера и соединения с вакуум- ным насосом. Поскольку сектор не позволяет получать на одной электронограмме максимально возможный интервал углов рассея- ния, проводят съемки при двух или трех расстояниях сопло — фото-
174 Часть третья. Методы определения строения молекул пластинка. При съемках на большом расстоянии получают дифрак- ционную картину, начинающуюся при минимальном угле рассеяния (0 = 0min). Максимальные углы рассеяния достигаются только при съемках на коротком расстоянии. Фотокамера обеспечивает необходимое число фотопластинок для съемок. Конструкция фотокамеры предусматривает точную фиксацию фотопластинок в одном и том же положении, чтобы во время съемки сохранялось расстояние сопло — фотопластинка. Экс- позиции варьируются от долей минуты до нескольких минут. Определение А. Определение А в большинстве исследований проводится с использованием поликристаллического стандарта — NH4CI, ZnO, Т1С1; газового стандарта —СО2, CS2, СбН6 или непо- средственным измерением напряжения с использованием делителя напряжения, откалиброванного, например, по газовому стандарту. Проводить такие измерения при каждой съемке нет необходимости. Требования к веществу. Электронографический метод предна- значен для исследования индивидуальных веществ. Поэтому жела- тельна высокая степень чистоты веществ. Однако следует отметить, что если известна примесь и ее доля в исследуемом веществе, то это можно учесть при расшифровке электронограмм. Если примесь рассеивает значительно слабее, чем исследуемое вещество, то ее не- большое присутствие не сыграет существенной роли. Вместе с тем, в ряде работ ставилась задача исследования систем со сложным составом пара: конформационных равновесий или равновесных си- стем, в которых имеет место диссоциация молекул или, наоборот, ассоциация. 7.4.2. Микрофотометрирование Микрофотометр — оптический прибор, предназначенный для из- мерения оптических плотностей фотоматериалов (фотопластинок или фотопленок) на малых участках, в частности электронограмм. Полученные электронограммы микрофотометрируют на микрофо- тометрах разных типов, приспособленных для измерения плотно- сти почернений дифракционных картин, обладающих радиальным распределением интенсивности. Аналоговую систему (систему по- строения графика) заменяют выводом сигнала на цифропечать или прямо на перфорацию. Используется также прямой ввод инфор- мации в управляющую ЭВМ с дальнейшей числовой обработкой информации. При этом измерения проводят с заданным шагом
Глава 7. Метод газовой электронографии 175 (0,4-0,5 мм) с остановкой или в непрерывном режиме трансляци- онного движения электронограммы. При микрофотометрировании измеряется интенсивность свето- вого потока, который прошел через фотопластинку (фотопленку), т. е. измеряется функция пропускания, которая преобразуется в функцию плотности почернения Г> 1 а° D = 1g — , а где ао — разница в величинах микрофотометрической записи для темновой (при закрытом ФЭУ) и световой (при записи вуали) ли- ний; а —разница в величинах записи пропускания и темновой ли- нии. Для пересчета плотности почернения в интенсивность рассеяния строят зависимости этих величин в форме калибровочной кривой. Часто такая зависимость выражается двухчленным рядом: I = 7(Z> + cD2), где с ~ 0,1; 7 — коэффициент пропорциональности. Однако при D < 1,0 для диапозитивных пластинок удовлетворительным соот- ношением будет простое равенство I = yD. 7.4.3. Выделение молекулярной составляющей интенсивности рассеяния Рассчитанная из микрофотограмм интенсивность рассеяния /сект (s) представляет сложную функцию полной интенсивности рассеяния молекулой /полн(з) (см. уравнение (7.27)), так как последняя из- меняется вращающимся сектором пропорционально углу раскры- тия сектора <р(з)/2тг и, кроме того, может добавляться посторон- нее рассеяние В(з). Далее, поскольку дифракционная картина ре- гистрируется плоской фотопластинкой, расстояние сопло —точка регистрации будет определяться соотношением R = Ro/ cos в, где Ro — расстояние сопло — фотопластинка; 0 — угол рассеяния. При этом нужно учесть, что электронный пучок падает на фотопла- стинку не под прямым углом, а под углом в к нормали, т. е. соглас- но закону освещенности вводится множитель cos0. Удобно учесть
176 Часть третья. Методы определения строения молекул зависимость всей дифракционной картины от угла в множителем cos3 в. Тогда имеем /сеКТ(а) = cos30 Z’X(e) + B(s), 27Г где <p(s) — угол раскрытия сектора как функция s. Если каким-либо способом вычитают постороннее рассеяние или если B(s) « 0, то Зтг «(s) = ^ysec30ZceKT(S). (7.59) Поскольку функция <p(s) известна недостаточно точно и коэффи- циент 7 не определен, появляется некоторая неопределенность в ко- эффициенте пропорциональности k(s), связывающем /„олн и сумму 1ат + 1мол по уравнению (7.27), т. е. «(*) = fc(s) [IM + /Мол(з)]. (7.60) Следует отметить, что после умножения /„ол2 на cos3 & в уравнени- ях для ZaT(s) и /мол(з) величины R переходят в Ro- Разделив обе части уравнения (7.60) на IaT(s) Т ЭКСП ( = fc(s) + k(s)M(s), 1ат(8) можно выделить функцию M(s): тэксп/ \ м («Л — ПОЛ1Л 7_______1 Мэкеп(5) - k(s)lM Функция fc(s) представляет линию фона, проведенную гладким образом на рассчитанной кривой Z®^"(s)/ZaT(s). Обычно эту опе- рацию выполняют графически. Упрощенно функцию M3KCn(s) рассчитывают из уравнения (7-61) где /фОН — обобщенная линия фона, включающая в качестве сомно- жителей все поправки (рис. 7.11). Гладкость функции /фон(з) отно- ситёльна но сравнению с явно негладкими функциями /нвяй(*)‘
Глава 7. Метод газовой электронографии 177 Рис. 7.11. Кривые пол- ной интенсивности и ли- нии фона 7фо„ азетиди- на СзНбЬГН для длинно- го (1) и короткого (2) расстояний сопло — пла- стинка Неточности в оценке линии фона не очень сильно сказываются на величинах основных определяемых параметров га и I. Последо- вательное уточнение параметров позволяет исправлять линию фо- на. Процедура исправления линии фона может быть автоматизи- рована. 7.5. Расшифровка электронограмм Определение геометрических параметров молекул raij и амплитуд колебаний lij представляет обратную задачу газовой электроногра- фии, т. е. расшифровку электронограмм. Общим методом ее реше- ния является метод наименьших квадратов, в котором формулиру- ется поиск минимума квадратичного функционала: п Qm ~ ^?г[^г-Мэксп(^г) kM^i^reop^i)} ~~ И1Ш (7.62) где a>i — статистический вес измерения sM(s) в точке s,; км — мас- штабный множитель. Минимум функции многих переменных соответствует системе уравнений, называемых нормальными: 1 2&м п i 9Qm двк (Si) dOk = 0, (7.63) где — обобщенный параметр, включающий raij, 1^, км- Однако эта система из-за нелинейности выражения для зМтеор и имеет решения й Общем виде. Поскольку Часто многие
178 Часть третья. Методы определения строения молекул параметры молекул могут быть оценены в хорошем приближении, возможно использование разложения в ряд sMTeop(s) по А0*. с огра- ничением этого ряда только линейными членами: зМТеор(з)~зМо + У (7.64) fc=l \ dBk 'о где sAfo(s)—функция sM(s) для выбранного начального прибли- жения параметров 0ot; A0j, — приращения искомых параметров. В качестве параметров могут быть выбраны не только raij и lij, но и валентные углы, углы внутреннего вращения, а также какие- либо другие параметры, накладывающие геометрическую связь на общий набор межъядерных расстояний в данной молекуле, или поворотно-изомерный состав. Подстановка уравнений (7.64) в уравнение (7.63) дает систему линейных уравнений: A0fc х о л# ( \ ь «т z \ (dsiM(si) > , Wi 5;Л/Эксп(5;) - км SiMolSi) -км 2^ I—— / dsiM(si)\ X \ двк Jo Решение системы (7.65) приводит к определению искомых параме- тров. Практически более удобным функционалом для минимиза- ции является 7?-фактор, имеющий смысл относительной ошибки в sM(s) для всего интервала s и вычисляемый на основе функ- ционала Qm' Qm 1/2 (7.66) \ У)j ^[я^Л/экеп Величина R зависит от степени сходимости теоретической модели и эксперимента, а также от характера изменения sM(s). Наиболее часто получающиеся значения R лежат в области 0,054),15. Иллюстрацией сходимости теоретических и экспериментальных кривых sM(s) и /(г) являются приводимые на рис. 7.12 и 7.13 кри- вые разности зЛ/эксп(з) - /см sAfTeOp(s) И /эксп - /теор- Очень важен выбор нулевого приближения решения задачи. При поиске минимума Qm (или /?), по существу, проводится его уточ- нение.
Глава 7. Метод газовой электронографии 179 Рис. 7.12. Кривая sAf(s) для азетидина СзНбГШ Для этого привлекаются данные по химическому строению, по- лученные другими физико-химическими методами, используются закономерности в геометрическом строении молекул и, наконец, спектр межъядерных расстояний из рассчитанных кривых ради- ального распределения /(г). Для простых молекул типа ССЦ, ВС1з, PCI3, CF3CI, NF2CI и т. п. кривые радиального распределения да- ют хорошо разрешенный спектр межъядерных расстояний (см. для NF2C1 рис. 7.13, а). Для более сложных молекул кривые /(г) могут быть полезны для оценки лишь ряда параметров в связи с тем, что пики для близких межъядерных расстояний перекрываются (рис. 7.13, б). Однако даже такие кривые /(г) со сложными пиками дают определенную информацию о геометрии молекулы. В том случае, если возможны несколько моделей молекул, необ- ходима проверка всех предположений о строении молекулы. Так, /СН2 х например, у молекулы азетидина СН2 NH два главных ЧСН2 х пика /(г) для связей С—С и С—N, а также для С • ••С и C- -N являются сложными (рис. 7.13,6). Следовательно, нельзя не толь- ко выделить отдельные пики, но и оценить, какое из расстояний (СС или CN) в каждом из этих сложных пиков больше. Стереохимиче- ские закономерности позволяют предполагать, что г(С—С) всегда больше г(С—N) для подобного типа связей. Это и было использо- вано в работе, а при уточнении найдено соответственно 1,553(9) и 1,482(6) 10-1 нм. Уточнение двух моделей с различными диа- гоналями в четырехчленном цикле г(С • • • С) и г(С • • • N) привело к
180 Часть третья. Методы определения строения молекул Рис. 7.13. Кривые f(r) для NF2CI (а) и CsHgNH (5) близким значениям Л-факторов (0,06 и 0,066). Решение задачи ока- залось неоднозначным. При небольших различиях межъядерных расстояний, меньших 0,05 • 10-1 нм, не всегда удается обнаружить это различие. Поэтому наличие элементов симметрии в молекуле, которые определяют ра- венство ряда межъядерных расстояний, например равенство С—С1 в CCI4, Р—С1 в PCI3 и т. п., существенно упрощает задачу расши- фровки. Обнаружить электронографическим методом небольшие различия длин каких-либо связей, валентных углов и т. д. может оказаться весьма затруднительным или просто невозможным.
Глава 7. Метод газовой электронографии 181 При наличии поворотной изомерии приходится исследовать гео- метрию различных конформеров и изомерный состав, что суще- ственно усложняет расшифровку. Надежность определения параметров в молекуле обусловлена вкладом в рассеяние соответствующих расстояний. Такой вклад за- дается фактором А.. = ^£^ехр 2 где mj — число одинаковых расстояний ij (г и j относятся к ато- мам). В случае легких атомов в молекуле при малых вклад в рассеяние для параметров, включающих эти атомы, также мал. Так, в простейшей молекуле этана СгЩ электронографически хо- рошо определяются r(C—H),r(C—С) и ZCCH. Но конформация не определяется, так как вклад в рассеяние для расстояний Н • • • Н, ха- рактеризующих конформацию, практически отсутствует из-за ма- лых значений факторов Ziy Zj, riij и больших Z^-. Метод наименьших квадратов позволяет вычислять ошибки определения параметров. Точность определения длин связей в бла- гоприятных случаях достигает 0,001 • 10-1° м, а валентных углов — десятые доли градуса. 7.6. Влияние внутримолекулярных колебании на конфигурацию молекул, определяемую методом газовой электронографии Эффект сокращения. В связи с высокой точностью определения основных хорошо разрешенных параметров (длин связей, несвяз- ных межъядерных расстояний1 >) возникает необходимость учета эффектов внутримолекулярных колебаний. Так, даже для rs- и го-структур простейшей молекулы СОг наблюдаются отклонения от равновесной конфигурации, выходящие за пределы ошибок экс- перимента. И Несвязное межъядерное расстояние — расстояние между атомами, не свя- занными химической связью.
182 Часть третьи. Методы определения строения молекул Тип структуры Ге ?9 Га г (С=О), 10-1 нм 1,1600 1,1652 1,1646 г (О-О), 10"1 нм 2,3200 2,3261 2,3244 ZOCO, град. 180,0 172,27 172,64 Из этих данных следует, что г9(О • • О) < 2г9(С=О), хотя для равновесной конфигурации соблюдается равенство ге(О--О) = 2ге(С=О). Величина га очень мало отличается от г9. Этот эф- фект уменьшения г9 для несвязных межъядерных расстояний ли- нейной молекулы по сравнению с суммой г9 для длин связей от- крыт в 1959 г. О. Бастиансеном при исследовании структуры аллена СН2=С=СНг, в 1962 г. объяснен И. Морино и в настоящее время на- зывается эффектом сокращения Бастиансена — Морино. В общем случае для линейных молекул эффект сокращения <59 выражается в виде ЛГ-1 — <59 — rsiw — ^2 Г9‘ i (7.67) где r9ijv — несвязное межъядерное расстояние между 1-м и Л^-ным атомами; г9,—длина связи г. Преимущественное использование величин г9 объясняется их наглядным физическим смыслом: г9 = {г)т — re + + Кт , (7.68) где Кт — поправка на перпендикулярные колебания (7.55). Вели- чины Кт составляют 10“3-10“4 нм. Для линейных молекул подстановка уравнения (7.68) в уравне- ние (7.67) приводит к тому, что все (Az)p взаимно уничтожаются и остается только алгебраическая сумма поправок на перпендику- лярные колебания: N—1 -6g — Kin - Ki. i (7.69) Форма колебаний жестких линейных молекул такова, что, на- пример, для молекулы СОг величина К(О • О) равна нулю, по- скольку при деформационном колебании атомы кислорода движут- ся без изменения расстояния г(О • • • О) в направлении, перпендику-
Глава 7. Метод газовой электронографии 183 Рис. 7.14. Деформационное колеба- ние СОз, приводящее к увеличению г(С=О) при г(0 • • О) = const лярном линии О—С—О (рис. 7.14). Поэтому для СОг (и подобных молекул): А - (С-Ы - <Д*2(С0»г + <У2(СО))т Од = 2лт(С—О) =-----------------------. (7.70) Ге Таким образом, конфигурация молекулы, полученная из элек- тронографического эксперимента, отличается от равновесной. В частности, в молекуле СОг такое отклонение от равновесной кон- фигурации обусловлено в большей степени эффективным увеличе- нием длины связи СО по сравнению с равновесным. В молекулах с тройной связью С=С и C=N ra-конфигурации соответствуют нели- нейным фрагментам =С—. При малых частотах деформационных колебаний эффекты сокращения увеличиваются. В случае молекул, имеющих в равновесной конфигурации, на- пример, плоскость симметрии, существуют внутримолекулярные колебания, которые антисимметричны по отношению к плоскости и приводят к эквивалентным конфигурациям при отклонении от этой плоскости в ту или другую сторону, например при |y>d| = |у>г| (рис. 7.15). Так, например, в молекулах СгР6 и Si2F6 крутильные колебания приводят к тому, что средняя конфигурация утрачива- ет плоскость симметрии, а экспериментально наблюдаемые сред- ние конфигурации отличаются от равновесной конфигурации сим- метрии Рза на 7,3 и 25,4° для угла у>. Учитывая геометрическую эквивалентность конфигурации мо- лекул при положительных и отрицательных отклонениях от плос- кости симметрии, усреднение межъядерных расстояний, зависящих от <р, реализуется в интервале углов <р с одним знаком. Это и при- водит к тому, что средняя конфигурация не обладает плоскостью симметрии. Поскольку поправки на перпендикулярные колебания не удо- влетворяют определенным геометрическим условиям, совокупность гд для длин связей и несвязных межъядерных расстояний молеку- лы (г9-структура) может оказаться геометрически не согласован-
184 Часть третья. Методы определения строения молекул Рис. 7.15. Ньюменовская проекция для молекул АзХв вдоль связи А-А: показано отклонение от равновесной конфигурации симметрии при <ре = 0; ip — угол вращения вокруг связи А—А ной. Структурой, геометрически согласованной, можно назвать со- вокупность геометрических параметров, в которой через любые не- зависимые параметры получают все остальные. В качестве неза- висимых параметров обычно выбирают длины связей, валентные и двугранные углы. Если в качестве независимых параметров, на- пример в тетраэдрической молекуле ССЦ, выбираются равновесные re(C—С1) и ZeClCCl = 109°28', то эти параметры полностью опи- шут геометрию молекулы. Из экспериментальных данных для ССЦ получают rg(С~С1) и rg(Cl - • • Cl), которые должны отличаться от равновесных значений re(C—С1) и ге(С1 • • С1). Следовательно, и ва- лентный угол Z-g С1СС1 будет отличаться от угла для равновесной конфигурации (109°28'). Поэтому на основе данных по rs(C—С1) и г9(С1 • • • С1) можно построить пирамиду для группы СС1з, но не правильный тетраэдр ССЦ. Другим примером может служить молекула А12(СН3)6, для ко- торой остов А12Сб характеризуется равновесной симметрией Пгд: СН3 /(СНз)МОСТк /СН3 /А1^ /А1' СНз Х(СН3)мост ЧСН3 Экспериментально определены все значения rg остова. Если за- дать в качестве независимых параметров длины связей rg (Al—С) и rs(Al—С)мост, а также валентные углы ZCA1C и ZA1CMOCtA1, то для заданной симметрии £>2д легко вычислить все межъядерные раестойнйй остова А12Св. При этом оказывается, что рассчйтайные
Глава 7. Метод газовой электронографии 185 значения величин несвязанных межъядерных расстояний для даль- них С • • • С значительно отличаются от экспериментальных. Есте- ственно, что таких примеров существует большое число. Таким образом, совокупность величин гд представлет набор от- резков, из которых не всегда можно построить точную геометриче- скую фигуру. Равновесная конфигурация (ге-структура) является геометрически согласованной, так как она описывает заданное рас- положение точек в пространстве. Для ге-структуры положение ядер в пространстве задается координатами минимума полной энергии молекулы в многомерном пространстве. Чтобы в электронографическом эксперименте получать данные, более близкие к равновесной конфигурации, необходимо вводить поправки на колебательные эффекты. Однако теория колебаний и имеющиеся экспериментальные данные позволяют вводить лишь поправки на перпендикулярные колебания, так как они не включа- ют практически не известные для многоатомных молекул ангармо- нические постоянные. Если имеются данные по структуре и силовому полю молекулы, то возможно рассчитать поправки Кт, которые используются для перехода от г9-структуры к га-структуре, задаваемой уравнением ra ~ гд — Кт — Ге + {Az)t (7-71) Уравнение (7.71) представляет хорошее приближение для ге- структуры. Оно соответствует средней проекции межъядерного расстояния на линию, соединяющую ядра. Межъядерные рассто- яния га практически образуют геометрически согласованную сово- купность параметров так же, как и rz (см. гл. 5.), поскольку эти рас- стояния описывают заданное расположение точек в пространстве. Для га-структуры геометрия молекулы задается средними зна- чениями координат атомов в системе координат {х<)т, {У{)т, {^}т- Если направить ось z вдоль линии, соединяющей равновесные по- ложения ядер (см. рис. 7.7), то межъядерное расстояние легко выразить, как это было сделано ранее для г2: raij = {(reij + (Д^)т)2 + (Дя\;)т + {^Уц)т}1/2 , где (^Zij)T, (ДХ{д)т, (Дуу)т — разность средних значений коорди- нат i-того и j-того атомов в молекуле, измеренных при темпера- туре Т.
186 Часть третья. Методы определения строения молекул Разложение в ряд дает уравнение, сходное с таковым для г2: aij — Гeij “Ь \^^ij/T 4“ Н~ . . . — ^eij « \^^ij/T • М* eij (7.72) Третий член разложения значительно меньше второго, так как сна- чала усредняются величины разного знака, а затем эта средняя возводится в квадрат, поэтому третьим членом можно пренебречь. Следовательно, уравнение (7.71) в хорошем приближении соответ- ствует raij и представляет геометрически согласованную систему. Дальнейшим шагом к уменьшению влияния колебаний на опре- деляемую структуру является переход от параметров, усредненных при температуре Т, к параметрам молекул при Т = 0, т. е. переход от га- к г°-структуре: г° = re + (Az)0 = rz . Эта величина может быть рассчитана лишь на основе предполо- жения о постоянной ангармоничности а. Постоянные ангармонич- ности для несвязных расстояний малы и ими часто пренебрегают. Тогда приближенно оценивают для связей Г3 - Г° = (Дг)т - (Дг)о « [% - $ . (7.73) Определив г® и рассчитав (До;2)о и (Ду2)о находят г®, которое прак- тически близко г2: г® = г® - <Аа;2>° + . (7.74) ZF е Так, для молекулы бензола СбНб г®(С•••С) = 1,3959 • 10-1 нм и г® (С—Н) = 1,091 • 10-1 нм. Эти величины несколько меньше, чем в г9-стуктуре (1,399 • 10-1 и 1,099 10-1 нм). Экспериментальные данные показывают, что различие валентных углов, рассчитанных для га- и г®-структур, находится в пределах ошибки эксперимента. Для представления окончательных данных целесообразно дли- ны связей давать в г9-параметрах, так как эти величины соответ- ствуют полному усреднению. В то же время, валентные углы и углы внутреннего вращения в га-структуре будут ближе к равновесным, поскольку они включают поправки на перпендикулярные колеба- ния.
Глава 7. Метод газовой электронографии 187 Рис. 7.16. Схематическая связь определяемых в газовой электроногра- фии и спектроскопии величин: символы И означают изотопическое замещение; Г — гармонические поправки; Анг — ангармонические поправки; Э — экстраполяция по уравнениям (7.81) и (7.82) Взаимосвязь геометрических параметров молекул. К. Куни- цу и С. Сивин предложили очень удобную схему, показывающую взаимосвязь всех геометрических параметров, определяемых спек- троскопически и электронографически (рис. 7.16). Влияние колеба- ний таково, что го- и г«-структуры не могут быть приведены одна к другой или к г2- и г9-структурам с использованием явных соот- ношений (рис. 7.16). На примере данных для молекулы бензола СбНб можно сопо- ставить rg-, г°-, г2- и го-структуры: ТИП структуры Гд Т° Tz го г(С —С), КГ1 нм 1,399(1) 1,395э(19) 1,3967(09) 1,397(1) г(С-Н), 10-1 нм 1,101(5) 1,091(12) 1,083(6) 1,084(5) Наибольшие отличия наблюдаются для г(С—Н). В г°-структуре по сравнению с гд имеет место увеличение ошибки параметров, кото- рое вызвано введением поправок. Поскольку наибольшее количество данных, представленных в литературе, относится к г8-структуре (или га-структуре) из элек- тронографических исследований и к г«-структуре из микроволно- вых исследований, представляется важным сопоставить эти величи- ны. Такой анализ был проведен К. Кучицу и С. Сивином. Авторы
188 Часть третья. Методы определения строения молекул предостерегают от слишком детального анализа различий, меньших чем 10-3 нм. Разница в длинах связей одной и той же молекулы для rg- и rs- структуры составляет (0,01 ± 0,01) • 10-1 нм. При этом не наблюда- ется систематических отклонений. Действительно, как предполага- ет К. Костейн, г8-структура ближе к ге-структуре. Следовательно, можно ожидать, что для одних и тех же связей ra < rg. Однако имеют место отклонения та от rg как в большую, так и в меньшую сторону. Например: Молекула СН3СН2СН3 (СН3)2С=0 (СН3)3СС1 Связь с-с С=О с-с С-С1 с-с ra, 10-1 нм 1,526(2) 1,222(3) 1,507(3) 1,803(2) 1,530(2) rg, 10-1 нм 1,532(3) 1,212(4) 1,518(3) 1,828(5) 1,528(2) Га, 10“1 НМ 1,533(7) 1,209(4) 1,515(3) 1,827(5) 1,525(3) 7.7. Возможности метода газовой электронографии Газовая электронография, в основном, применяется для определе- ния геометрического строения молекул. Для двухатомных и отно- сительно простых многоатомных молекул (имеются в виду молеку- лы с высокой симметрией и небольшим числом параметров) может быть достигнута высокая точность определения — до 10~4 нм. При этом подразумевается, что индивидуальное вещество дает опти- мальную упругость пара в условиях эксперимента — (2-8) • 103 Па. В случае сложных молекул различные параметры, в принципе, определяются с неодинаковой точностью. Поэтому при исследова- нии ряда молекул некоторые параметры найдены с очень высокой точностью, например r(C—Н), г(С~С) и ZCCH в Н3С—СНз, но кон- формация молекулы, т. е. относительное расположение СН3-групп, практически не может быть установлена из-за малого вклада в рас- сеяние электронов для расстояний между атомами водорода раз- личных метильных групп. В протяженной цепи с хорошей точностью определяются длины связей и валентные углы. Однако установить конфигурацию такой цепи затруднительно. Тем более, что для больших расстояний воз- можны большие амплитуды колебаний пар атомов. Для изучения внутреннего вращения в производных бутина-2 специально иссле- довался 1,4-дибромбутин-2 ВгСН2—С^С—СН2Вг, так как рассеива- ющая способность пары атомов Вт Вт достаточно велика.
Глава 7. Метод газовой электронографии 189 Важным достоинством газовой электронографии является воз- можность изучения молекул, не имеющих дипольного момента. Поскольку интенсивность рассеяния пропорциональна концен- трации конформеров, метод газовой электронографии позволяет найти в благоприятных случаях конформационный состав, а так- же при изменении температуры исследуемого вещества — термоди- намические параметры: разности энтальпий и энтропий изомеров. На основе амплитуд колебаний пар атомов, полученных электро- нографически, и частот колебаний, найденных спектроскопически, можно уточнить силовое поле молекул. Если известно силовое поле для остова молекулы, обладающей внутренним вращением с потенциалом, задаваемым в параметри- ческой форме, то возможно найти и параметры этого потенциа- ла. Так, для молекулы CaFe был найден барьер вращения, равный 15,7 ±3,4 кДж/моль. Барьеры вращения рассчитываются также из амплитуд колебаний для межъядерных расстояний, зависящих от вращения. Наибольшие трудности при электронографическом исследова- нии вызывает установление различий в межъядерных расстояни- ях, меньших 10-2 нм. Решить такую задачу можно, если в молеку- ле больше межъядерных расстояний, чем независимых параметров. В общем же случае для молекул, в которых различия в межъядер- ных расстояниях малы, находят средневзвешенное расстояние. Эта проблема легко иллюстрируется на примерах кривых ради- ального распределения f(r). Если в одном пике кривой /(г) пере- крываются два практически одинаковых пика для расстояний п и Г2, то ошибка определения каждого из них велика. Уменьшая амплитуды колебаний /1 и 1%, можно увеличить разницу Г2 — Г1 и получить ту же полную кривую f(r). Однако среднее значение п и Г2 () изменяться практически не будет. Поэтому, переходя к новым переменным r.i±.r.2 и гг — п, можно с большой точностью определить среднее и независимо найти гг — и, однако с большой ошибкой. Все сказанное приводит к тому, что электронографически за- труднительно определять такие небольшие отклонения от предпо- лагаемой симметрии, как: а) отклонения от линейности молекулы или ее фрагмента; б) отклонения от плоского строения молекулы или ее фрагмента; в) различие, например, симметрии и Cs и т. п.
190 Часть третья. Методы определения строения молекул Однако найденные небольшие отклонения от предполагаемой равновесной конфигурации заданной симметрии еще не доказыва- ют того, что сделанное предположение ошибочно. Это объясняется тем, что в электронографическом эксперименте определяются ве- личины га или rg, которые несколько отличаются от равновесных и зависят от колебаний в молекуле (см. разд. 7.5). Более того, гд со- ответствует усреднению по всем колебательным уровням и поэтому имеет место некоторая зависимость гд от температуры. Необходимо иметь в виду, что, кроме принципиальной возмож- ности определения структуры молекул методом газовой электроно- графии, важным фактором является время проведения исследова- ния. Для относительно простых веществ полное исследование мо- жет быть завершено за несколько недель. Изучение сложных моле- кул требует иногда времени больше года. 7.8. Определение геометрии молекул при совместном использовании электронографических и спектроскопических данных Установленные связи между геометрическими параметрами, опре- деляемыми электронографически и спектроскопически, позволяют использовать экспериментальные молекулярные составляющие ин- тенсивности sM(s') и вращательные постоянные AqBqCo Для со- вместного уточнения искомых параметров. Такая возможность при- водит к решению структурных задач, которые возникают, напри- мер, в газовой электронографии при наличии в молекуле близких расстояний, а также в спектроскопических исследованиях враща- тельных переходов при отсутствии достаточного числа изотопоза- мещенных или при малых расстояниях атомов от центра масс или оси инерции. Совместное использование данных для определения геометри- ческих параметров основано на минимизации суммарного квадра- тичного функционала: <2м+1 = 52и>лг(зл)Д|[зМ(з)] + k g=a,b,c
Глава 7. Метод газовой электронографии 191 где и — статистические веса соответственно для элек- тронографических данных и моментов инерции; A^[sAf(s)] = [sfcAf(эд)эксп км3kМ(8k)теор] ; = (Г -Г )2 ) \-*рэксп 4ртеор/ • Уточняемыми параметрами являются г° в зМ(з)теор иг2 в Z*eop или rav в среднем между г° и rz. При совместном анализе необходимо введение гармонических поправок в Тд и Bq. Следовательно, в таком исследовании исполь- зуются также результаты анализа нормальных колебаний. Поэтому спектроскопические данные включают в себя как совокупность вра- щательных постоянных, так и силовое поле исследуемых молекул. Для иллюстрации применения совместного анализа интересно привести результаты структурного определения молекулы фосфа- /5"б\ бензола М ip, полученные методами газовой электронографии \з 2/ (ГЭ) и при совместном анализе (ГЭ+МВ): Гер (С-Н), 10"1 нм г (Р—С), 10-1 нм г (С2С3), 10-1 нм г (С3С4), 10-1 нм Гер (С- • С). КГ1 нм Аг (С—С), КГ1 нм ZCPC, град. ZPCC, град. ZC2C3C4, град. ZC3C4C5, град. ГЭ 1,120(15) 1,732(3) 1,413(41) 1,384(56) 1,398(3) 0,029(98) 101,0(1,8) 124,4(3,3) 123,7(12,7) 122,5(3,6) ГЭ+МВ 1,124(15) 1,733(3) 1,413(10) 1,384(12) 1,399(3) 0,029(23) 101,1(3) 124,4(6) 123,7(7) 122,8(8) Совместный анализ позволяет судить о том, что есть различие в длинах связей Сг—Сз и Сз—С4 молекулы фосфабензола, хотя оно находится на грани ошибки эксперимента. Только электронографи- ческое исследование приводит к очень большим ошибкам в опреде- лении Дг(С—С). Существенно повышается точность определения валентных углов, особенно ZC2C3C4. Рассматривая совместный анализ данных электронографии и спектроскопии, следует отметить, что даже частичная спектроско-
192 Часть третья. Методы определения строения молекул пическая информация очень полезна при электронографических ис- следованиях. Данные колебательной и вращательной спектроско- пии дают возможность определять симметрию молекул — линей- ность, плоскостность, наличие центра симметрии и др. Это суще- ственно помогает при электронографических исследованиях. Уже упоминалось, что знание гармонического силового поля позволяет рассчитывать амплитуды колебаний и вводить поправки на эффект сокращения. Наличие вращательных постоянных помогает сделать выбор из ряда моделей, удовлетворяющих электронографическому эксперименту. 7.9. Некоторые стереохимические результаты электронографических исследований В настоящее время имеются данные для более чем 1000 моле- кул различных классов соединений, изученных методом газовой электронографии. В области неорганических соединений получены основные геометрические параметры для молекул галогенидов, ок- сидов, оксигалогенидов, солей кислородных кислот и комплексных соединений. Эти данные позволили выявить важные закономерно- сти, связывающие положение элемента в Периодической системе и валентные состояния атома элемента, которые определяют кон- фигурацию связей атома. В галогенидах первой группы найдена структура димеров. Так, в молекуле ЫгСЬ определены расстоя- ния r(Li—С1) и r(Cl---Cl). В предположении плоской конфигура- ции (конфигурации ромба) можно вычислить все валентные углы. Галогениды бора ВХ3 (X = F, Cl, Br, I) имеют плоскую конфигура- цию. Однако в галогенидах алюминия, галлия и индия преобладают димеры ЛгХб, обладающие симметрией Атомы X и А обра- ^Х зуют цикл А А . Исследование А1гС1б при повышенных X X X температурах показало, что в парах присутствовал преимуществен- но мономер А1С1з симметрии D^h- Галогениды четвертой группы имеют тетраэдрическую конфигурацию молекул типа АХ4, пятой группы — пирамидальную для тригалогенидов типа АХ% и триго- нальнобипирамидальную для пентагалогенидов типа АХ$, шестой группы — угловую для молекул типа АХ2, неправильного тетраэдра для АХ4 и правильного октаэдра для АХ в, седьмой группы — пло- скую Т-образную для молекул типа АХ3 и тетрагональнопирами-
Глава 7. Метод газовой электронографии 193 дальную для АХ&. Изучены также тримеры и тетрамеры некото- рых галогенидов. При изучении фторидов ксенона найдено, что молекула ХеЕг — линейная, XeF4 — плоская, с квадратным расположением атомов фтора, XeFe — неправильный октаэдр. Оксиды элементов в парах могут содержать мономеры, димеры, тримеры и другие полимеры. Валентное состояние двухкоордини- рованного атома кислорода в простейших оксидах характеризуется валентным углом, изменяющимся от 104,5° в ЩО до 118° в С1гО и СЮ3—О—СЮз и далее до ~140° в А1гО, 1пгО и TI2O. Полимерные оксиды образуют циклы. Так, в (\УОз)з шестичленный цикл (WO)s имеет конфигурацию «кресло», в молекуле (Мо03)з шестичленный цикл (МоО)з практически плоский. Важным стереохимическим результатом являются данные для солей кислородных кислот типа TI2SO4, CS2SO4, Cu(NO3)2, TINO3 и др. В этих молекулах, по-видимому, атомы металлов участвуют в образовании циклов: .О О П ХО. .€> Т< >. ;Т1, Т< /N-О, O-N^ /N-0 . ЧО О О О ЧО В комплексных соединениях изменяются валентные состояния атомов донора и акцептора. Например, рассмотрим данные для комплексов (СНз)зХ-А (А = BF3 и BCI3): (CH3)3N-BF3 (CH3)3N-BC13 BF3 ВС13 N(CH3)3 В-Х, КГ1 нм 1,354(6) 1,839(4) 1,313(1) 1,742(4) — ZXBX, град. 113,1(0,9) 110,8(0,3) 120 120 — N—С, 10-1 нм 1,468(10) 1,495(4) — — 1,454(2) ZCNC, град. 108,5(0,7) 108,7(0,5) — — 110,6(0,6) В—N, IO"1 нм 1,664(11) 1,659(6) — — — Наиболее существенные изменения при комплексообразовании кос- нулись группы ВХ3: уменьшен угол ZXBX и удлинена связь В—X. В области органических и элементорганических соединений с помощью электронографических исследований выявлены эффекты взаимного влияния атомов в молекуле. В углеводородах наблюда- лось значительное увеличение длины связи г(С~С) под влиянием стерических взаимодействий, 10-1 нм: Н3С-СН3 (СНз)зС-С(СН3)з (СН3)з-СН[С(СН3)з]2 1,534 1,58 1,61 7 Физические методы исследования в химии
194 Часть третья. Методы определения строения молекул В сопряженных углеводородах найдено увеличение связи ^С—в ряду, КГ1 нм: н2ск 1.465(1) HZ ^СН2 н2с 1,484(2) 1,526(1) бутадиен акролеин глиоксаль Длина связи углерод — галоген зависит от числа атомов гало- гена, связанных с данным атомом углерода. Так, при переходе от CF4 к (CH3)3CF т(С - F) увеличивается от 1,319(5) • 10-1 до 1,425(8) • 10'1 нм. Имеется большое число структурных данных, которые позволя- ют установить закономерности в изменении длин связей углерод — элемент в зависимости от валентного состояния атома углерода. Од- нако при этом выявлены факты, которые трудно объяснить на осно- ве широко распространенных концепций. Так, для связи г(С~С1) в отдельных молекулах получены следующие данные, 10-1 нм: О II СНзСН2-С1 СН2=СН-С1 СНзС-Cl 1,78 1,73 1,80 Увеличение г(С~С1) в ацетилхлориде противоречит представлени- ям о сопряжении. Интересна проблема конформаций молекул. В молекулах н-бу- тана СН3СН2СН2СН3 и 1,2-дифторэтана FCH2CH2F транс-кон- фигурация не является абсолютно преобладающей. В парах обо- их веществ транс-конформеры присутствуют в количествах соот- ветственно ~53,5 и ~10%. Определение состава позволило оценить Дб° (гош-гпранс) = 2,08(0,92) кДж/моль для н-бутана, а на осно- ве температурной зависимости состава 1,2-дифторэтана рассчитаны ДЕ (гош-тпранс) — —0,398 кДж/моль и Д5° = 5,87 кДж/(моль-К). Методом газовой электронографии определены геометрические параметры нового класса соединений — карборанов общей формулы С2ВпНп+2(п = 3,4,8,10). В молекулах этих соединений атомы угле- рода и бора имеют необычно высокие координационные числа (до шести в С2ВюН12). Остов этих молекул построен в форме полиэдра (рис. 7.17). Сопоставление данных для молекул пара-карборанов по- казывает, что увеличение координационных чисел (КЧ) атомов С
Глава 7. Метод газовой электронографии 195 napa-CH(BH)„CH ОВ ®С п 3 4 8 10 КЧ С ... 4 5 5 6 КЧ В ... 5 5 6 6 В-С ... 1,556(2) 1,635(4) 1,600(2) 1,710(11) В-В (основ.) ... 1,853(2) 1,725 (8) 1,860(4) 1,792(7) В-В (пояс.) - - - 1,811 (3) 1,772 (13) Рис. 7.17. Структура карборанов пара-СН(ВН)пСН и В сопровождается относительно закономерным удлинением связи В—С. Однако для связей В—В такая закономерность отсутствует. Связь В—В в основании пирамиды с атомом С в вершине, т. е. В—В (основ.), при переходе отп = 3кп = 4 значительно укорачивает- ся от 1,853 • 10-1 до 1,722 • 10-1 нм, а затем снова удлиняется при п = 8 и укорачивается при п = 10. * * * Методы микроволновой вращательной спектроскопии, чисто вращательных спектров комбинационного рассеяния (КР) и газо- вой электронографии являются, в основном, методами определения геометрического строения свободных молекул, т. е. молекул в газо- вой фазе при относительно малом давлении. Некоторое исключение составляет метод КР, поскольку иногда используются давления паров веществ до 105 Па. Тем не менее, структурную информацию, получаемую этими методами, можно отнести к молекулам, взаимодействия между которыми пренебре- жимо мало. Наибольшее применение имеют методы микроволновой враща- тельной спектроскопии и газовой электронографии. Ограничения методов состоят в том, что эффективным является исследование лишь относительно простых молекул, т. е. молекул с относитель- но небольшим числом атомов и геометрических параметров. Me-
196 Часть третья. Методы определения строения молекул тодом микроволновой спектроскопии возможно исследование лишь полярных молекул (д / 0) при достаточном для решения струк- турной задачи числе изотопозамещенных производных. В методе газовой электронографии трудности определения структуры моле- кулы возникают в том случае, если в молекуле различные незави- симые расстояния близки между собой или если вклад в рассеяние каких-либо пар атомов слишком мал. В настоящее время развиваются совместные электронографиче- ские и спектроскопические исследования, в которых используются данные колебательной спектроскопии о силовом поле для расчета поправок к данным микроволновой вращательной спектроскопии и газовой электронографии. При совместном исследовании преодоле- вается ряд перечисленных трудностей и получают более надежные результаты. Структурные данные используются для выявления закономер- ностей, связывающих геометрию молекул и их химическое стро- ение. На этой основе возможны проверка и дальнейшее развитие представлений о строении вещества. Контрольные вопросы и задания Глава 5 1. Почему одним из основных условий получения микроволнового вращательного спектра молекул является наличие электриче- ского дипольного момента? 2. Как уравнения для энергии вращения линейных молекул и мо- лекул типа симметричного волчка зависят от вращательных по- стоянных и квантовых чисел, характеризующих вращение мо- лекул? 3. Как вводится классификация уровней энергии для молекул типа симметричного волчка? 4. Опишите эффект Штарка для линейных молекул, для молекул типов симметричного волчка и асимметричного волчка. 5. В чем состоит принципиальная схема радиоспектрометра? Ка- кие условия проведения эксперимента? Что дает введение штар- ковского электрода? 6. Как используется изотопное замещение при определении геоме- трического строения? 7. Выведите уравнения Крейчмена для линейных молекул.
Контрольные вопросы и задания 197 8. Каковы особенности определения координат атомов, находя- щихся на близком расстоянии от центра масс или главной оси инерции? 9. В чем выражается взаимосвязь вращения и колебания молекул? 10. В чем состоит физический смысл определяемых величин ге, го, rs и rz? 11. Как определяют значения проекций электрического дипольного момента молекул методом микроволновой спектроскопии? Как определяют направление дипольного момента молекул? 12. Как определяют барьеры внутреннего вращения метильных групп? Глава 6 13. Назовите условия изменения величин поляризуемости молекул в методе КР. 14. Изобразите схематично энергетические переходы в молекуле при комбинационном рассеянии света. В чем состоит отличие чисто вращательных спектров КР от колебательно-вращатель- ных спектров КР? 15. Опишите схему эксперимента и условие его проведения при изу- чении чисто вращательных спектров КР. Какова роль лазеров в эксперименте КР? 16. Каковы правила отбора в чисто вращательных спектрах КР? Каково их отличие от вращательных спектров в ИК и микро- волновой областях? 17. Каковы особенности чисто вращательных спектров КР для мо- лекул симметрии Dooh? 18. Приведите примеры исследованных молекул. Глава 7 19. Назовите условия задачи рассеяния пучка электронов молеку- лой. 20. Чем определяется значение атомной амплитуды рассеяния? 21. На какие составляющие можно разделить полную интенсив- ность рассеяния молекулой? 22. Как используется преобразование Фурье в методе газовой элек- тронографии?
198 Часть третья. Методы определения строения молекул 23. Каков характер зависимости приведенной молекулярной соста- вляющей интенсивности рассеяния от геометрических и дина- мических параметров, т. е. от межъядерных расстояний и сред- них амплитуд колебаний пар атомов? 24. Как зависит амплитуда колебаний от температуры? 25. Каков физический смысл определяемых параметров межъядер- ных расстояний в уравнении для кривых sM(s)? 26. Сопоставьте параметры межъядерных расстояний в молекулах, получаемые методами вращательной спектроскопии и газовой электронографии. 27. Приведите схему эксперимента и перечислите условия его про- ведения в методе газовой электронографии. 28. Перечислите возможности и ограничения в определении струк- туры молекул методом газовой электронографии.
Часть четвертая Методы колебательной ИК и КР спектроскопии Колебательные спектры молекул экспериментально изучаются ме- тодами инфракрасной (ИК) спектроскопии и спектроскопии ком- бинационного рассеяния (КР) света. Эти спектры связаны с пере- ходами между колебательными энергетическими состояниями или, в классической интерпретации, с колебаниями атомных ядер отно- сительно равновесных положений и определяются строением моле- кулы. Колебательные спектры являются чрезвычайно специфически- ми и чувствительными характеристиками молекул, чем и объясня- ется широкое применение их в химических исследованиях. Колеба- тельные частоты имеют порядок 1012— 1014 Гц и совпадают с ИК диапазоном частот электромагнитного излучения. Этими частота- ми может модулироваться также рассеянное веществом электро- магнитное излучение, например, в видимой или ультрафиолетовой (УФ) областях, что и дает эффект КР света. Тепловое ИК излучение было октрыто У. Гершелем еще в кон- це XVIII в., а ИК спектры поглощения молекул впервые бы- ли получены лишь в начале XX в. Эффект комбинационного рассеяния света веществом был сначала предсказан теоретиче- ски А. Смекалем, а экспериментально открыт Л. И. Мандельштамом в Г. С. Ландсбергом в СССР и независимо индийскими учеными Ч. В. Раманом и К. С. Кришнаном в 1928 г.1) Достоинством методов колебательной спектроскопии является то, что они допускают исследование практически любого неорга- нического или органического вещества в любом агрегатном состоя- нии— газе, жидкости, растворах, кристаллах или аморфной фазе. Для получения спектра требуются миллиграммовые образцы, при- чем вещество обычно полностью сохраняется в неизменном состоя- нии. Имеются методики и приспособления, позволяющие получать колебательные спектры микро- и макрообъектов без отбора и при- готовления образцов. В зарубежной литературе явление КР света и спектры КР называют Ра- ман-эффект и Р<ииан-спектры.
Глава 8 Теоретические основы колебательной спектроскопии 8.1. Квантовомеханическое представление колебательных спектров Применения методов колебательной спектроскопии в химии требу- ют разной глубины знания теории колебательных спектров, кото- рая разработана достаточно хорошо. Колебательные энергетические уровни молекулы можно полу- чить решением соответствующей квантовомеханической задачи. Вообще говоря, состояния молекулы как единой системы из ядер и электронов описываются^полной волновой функцией Ф. Кванто- вомеханический оператор Н (гамильтониан) в волновом уравнении Шредингера ЯФ = ЯФ, (8.1) определяющем энергии Е стационарных состояний, включает чле- ны, связанные с орбитальным и спиновым движением электронов: колебательным и вращательным движением ядерного скелета (по- ступательным движением можно пренебречь). В приближении Борна—Оппенгеймера, учитывающем боль- шое различие масс и подвижностей электронов и ядер, возмож- но прежде всего разделение электронного и ядерного движений, причем для волновых функций —с точностью до (m/М)1/2, а для энергий —с точностью до (m/М)1/4, где тп — масса электро- нов, а М — масса ядер. Тогда можно записать: Ф = ФеФп и Я = Не + Нп, где Фе^и Не относятся только к электронно- му движению, а Фп и Яп —только к движению ядер. В доста- точно хорошем для многих целей приближении можно разделить также колебательное и вращательное движения ядерного скелета, т. е. представить Ф — ФеФ„Фг и Я = Не + Hv + Нг, что дает возможность решать три уравнения вида (8.1) отдельно и нахо- дить соответственно энергии электронных, колебательных и вра- щательных состояний молекулы, составляющих полную энергию Е = Ее + Ev + Ег.
Глава 8. Теоретические основы спектроскопии 201 Нас будет интересовать здесь результат решения только коле- бательного уравнения HV9V = Ev$v . (8.2) Для рассмотрения колебательного движения требуется ввести координаты, которые описывали бы только относительные смеще- ния ядер. Поступательное движение молекулы может быть описано тремя координатами, характеризующими положение центра масс, а вращательное движение — тремя координатами, в качестве которых могут быть выбраны углы Эйлера, описывающие ориентацию мо- лекулы относительно внешней системы координат с началом в цен- тре масс. В случае линейной молекулы ее ориентация полностью характеризуется двумя независимыми координатами. У двухатом- ной молекулы имеется лишь одна колебательная степень свободы (п = 3-2 — 5, см. ниже), т. е. только одна координата Q = Дг, представляющая изменение межъядерного расстояния, от которой зависит колебательная волновая функция. Для TV-атомной молеку- лы можно ввести п = ЗУ — 6 (для линейной ЗУ — 5) таких коорди- нат Qfc, что каждая из них полностью характеризует смещение ядер относительно равновесных положений в каком-то одном основном колебательном состоянии. Это так называемые нормальные коорди- наты, определение которых будет рассмотрено ниже. При использовании нормальных координат колебательную вол- новую функцию и колебательную энергию У-атомной молекулы можно представить соответственно: п п как произведение Ф„ = JJ Vk(Qk) и сумму Ev = У\Ек(ук). k=i fc=i В гармоническом приближении Ф * и Ек— собственные функ- ции и собственные значения операторов Н„к, зависящих только от одной координаты Qk: HVk (8-3) где h = /г/2тг; h — постоянная Планка; Хк — 4тг2; vk — частота, с 1
202 Часть четвертая. Методы колебательной ИК и КР спектроскопии -Q 0 +Q Рис. 8.1. Качественная потенциальная кривая U (г) двухатомной молекулы с системой колебательных энергетиче- ских уровней и параболическая функция V(Q) = гармонического осциллято- ра (штрих-пунктир) Этот оператор приводит к уравнению Шредингера для гармони- ческого осциллятора, решение которого известно. Его собственные значения энергии: EkM = hvek \ Vk + I (8-4) где Vk = 0,1,2,3,... — колебательное квантовое число, a vek — коле- бательная постоянная. Для двухатомных молекул индекс к везде можно опустить, счи- тая Q = Дг, а постоянная ve = (Л/2тг)^/А:е/ц, т. е. совпадает с вы- ражением классической частоты гармонических колебаний. Здесь р = — приведенная масса двухатомной молекулы с ядрами, имеющими массы mi и m2; ке — гармоническая силовая постоян- ная, представляющая вторую производную функции потенциаль- ной энергии в точке равновесия, т. е. ке = ( 1 или, что то же, ке = • Потенциальная кривая для реальной двухатомной молекулы приближенно аппроксимируется функцией Морзе: U(г) = De (1 - e-^r~^ >) , (8.5) где De и /3 — постоянные. Вместе с параболической функцией гармонического осциллято- ра эта функция показана на рис. 8.1. Система уровней энергии ре- ально является сходящейся к диссоционному пределу, а не системой равноотстоящих уровней, согласно формуле (8.4), получающейся в гармоническом приближении.
Глава 8. Теоретические основы спектроскопии 203 Колебательная энергия многоатомной молекулы в гармониче- ском приближении является функцией п колебательных квантовых чисел Vk- (8-6) где dk — степень вырождения (может равняться 1, 2, 3) колебатель- ного состояния, которое считается один раз, т. е. при наличии вы- рождений n < 3N — 6 (или 3N — 5). Волновая колебательная функция многоатомной молекулы как произведение волновых функций гармонического осциллятора име- ет вид Ф„ = Nv [П£=1 Hvk(Q°)] exp где Nv — нормировочный множитель; Hvk — полином Эрмита; Ql = Вырожденные состояния совпадают по энергии, но характери- зуются разными волновыми функциями (разных координат). Таким образом, у многоатомной молекулы имеется набор ко- лебательных состояний с определенной энергией, зависящей от п колебательных квантовых чисел vk, характеризуемых колебатель- ной волновой функцией, зависящей от всех 37V - 6 (или 3N — 5) колебательных координат. В качестве примера для молекулы воды на рис. 8.2 показана си- стема достаточно низко лежащих колебательных уровней энергии, а точнее термов в единицах волновых чисел (см-1), получающихся при делении энергии на he (с —скорость света). Трехатомная моле- кула воды имеет три колебательные степени свободы и ее энергети- ческие уровни зависят от трех квантовых чисел: гц, г>2, из. Когда все Vk равны нулю, имеется уровень нулевой колебательной энергии, которая, однако, согласно уравнению (8.6) не равна нулю. Нулевой уровень молекулы воды 1 3 ад о,о) = что соответствует ~4502 см х.
204 Часть четвертая. Методы колебательной ИК и КР спектроскопии Рис. 8.2. Нижние энергетические термы £(гч,г>2,г>з)/Лс (см-1), типы возможных переходов и основные частоты и, (см-1) молекулы Н2О (сме- щения ядер, описываемые нормальными координатами Qk, показаны на рис. 9.2) Уровни, характеризуемые набором квантовых чисел, из которых только одно имеет значение 1, а остальные равны нулю, называются главными или фундаментальными. Если какое-то одно квантовое число Vk имеет значение >1, а остальные равны нулю, то уровень называется обертонным (первым обертонным при и* = 2, вторым при Vk — 3 и т. д.). Наконец, когда два или более квантовых чисел, характеризующих уровень, отличны от нуля, уровень называют со- ставным или комбинированным. Колебательный спектр вещества наблюдается при поглощении им ИК излучения или при комбинационном рассеянии света, когда в результате взаимодействия молекул с фотонами hv происходят изменения колебательных состояний, т. е. молекулы переходят на другие уровни энергии. Разность энергий состояний, между кото- рыми происходит переход, равна согласно соотношению Бора | ДЕ = hv = had , где v — частота поглощаемого (или испускаемого) излучения. Разные типы возможных переходов также для молекулы Н2О показаны на рис. 8.2. Волновое число поглощенного ИК излучения w (см-1) при каком-то переходе выражается просто как разность
Глава 8. Теоретические основы спектроскопии 205 hv0 hvo IVp hv0 E' 7Г hv Д.Е = hv j 4_i-----------Lt------& КР релеевское KP (стоксово) рассеяние (антистоксово) ЛЕ = Ifcl/p yhvo Рис. 8.3. Схема возникнове- ния линий релеевского и ком- бинационного рассеяния ajp = aj0—aj o?o ojp = ojo+oj ш,см соответствующих термов —более высокого Е'/(he) и более низкого E"l(hc\ Е' - Е" ш =--------. he На рис. 8.2 приведены, например, волновые числа основных пере- ходов (ш*) молекулы НгО. В спектрах КР (см. гл. 6) волновое число ш, соответствующее разности колебательных термов, измеряют как абсолютную вели- чину разности волновых чисел возбуждающего излучения cuq и рас- сеянного излучения шр в соответствии со схемой, показанной на рис. 8.3: Е'-Е" v , ш — —------— — — cuq — . he с Согласно этой схеме молекула, взаимодействуя с фотоном моно- хроматического излучения hvo = hca>o, сначала возбуждается до какого-то неустойчивого, так называемого виртуального, состоя- ния. Затем она может отдавать этот фотон, не обмениваясь с ним энергией, т. е. возвращается в исходное состояние, — это релеевское рассеяние света. Возможно, однако, заимствование молекулой части
206 Часть четвертая. Методы колебательной ИК и КР спектроскопии энергии фотона, т. е. отдается фотон меньшей энергии, а молекула переходит на более высокий по сравнению с исходным энергетиче- ский уровень Е', — это стоксово КР. Если молекула уже находилась в возбужденном состоянии Е', то при взаимодействии с фотоном она может отдавать часть своей энергии, рассеивая фотон большей энергии и переходя на более низкий энергетический уровень Е",— это антистоксово КР. В связи с меньшей заселенностью более вы- соких уровней в соответствии с тепловым распределением молекул антистоксовых переходов в единицу времени происходит меньше, чем стоксовых, так что интенсивность стоксовых линий КР намно- го больше и обычно регистрируют именно такие спектры КР. Они расположены с красной стороны,т. е. со стороны больших длин волн или меньших частот от релеевской линии. В принципе, не обязательно все переходы между различными уровнями возможны. Правила отбора разрешенных переходов, как и интенсивность соответствующих им полос в спектре, определя- ются свойствами волновых функций Ф„, характеризующих состоя- ния, между которыми происходит переход, и квантовомеханически- ми операторами собственного или наведенного дипольного момента, которые совпадают с классическими величинами этих электриче- ских моментов. В ИК спектре поглощения интенсивность пропорциональна ве- роятности, т. е. и квадрату момента перехода |М„|2: mv = I (8-7) где д — оператор электрического дипольного момента, являющийся функцией колебательных координат. Имея в виду связь момента с его проекциями на оси координат |М|2 = |мж|2 + |му|2 + |Мг|2, можно записать также составляющие мх = _/Х>жФ"ат, ' му = /Ф'^Ф'^г, > М2 = /Ф'^Ф'^т, , (8-8) которые являются определенными интегралами по всему коорди- натному пространству, т. е. числами, и не меняются при выполне- нии операций симметрии.
Глава 8. Теоретические основы спектроскопии 207 Чтобы переход между состояниями Ф(, и Ф'„' был возможен, по крайней мере, одна из составляющих Мх, Му, Mz должна быть от- лична от нуля. Интенсивность же зависит от значения этих соста- вляющих. Если в приближении малых колебаний (смещений) про- вести разложение рх (ру, pz) в ряд по степеням Qk около поло- жения равновесия, то, опуская выкладки и пренебрегая высшими членами разложения, для перехода между состояниями Vv(Qk) и Ф"(<Эл) имеем Мх = [ K(Qk)QkK(Qk)dQk (8-9) (и аналогичные выражения для Му и Mz). Таким образом, чтобы переход был возможен, хотя бы одна из производных: г I I * У 1 I ' 1 dQkJo’ \dQk)o’ \dQk)o должна быть не равна нулю. В спектрах КР интенсивность также пропорциональна вероят- ности перехода, но она зависит от оператора наведенного диполь- ного момента. В этом случае М„ = АЕ, где Е — напряженность поля возбуждающего электромагнитного излучения, а матрица A = <%ХХ Otyx &ZX аху ауу azy axz otyz O-zz Матричные элементы момента перехода будут включать интегра- лы вида Amn = / Ф^атпФ^7- n = x,y, z). (8.10) Поскольку для компонентов тензора поляризуемости справедливо равенство amn = anm, имеются шесть независимых величин Amn. Чтобы переход в КР был разрешен, по крайней мере один из этих
208 Часть четвертая. Методы колебательной ИК и КР спектроскопии шести матричных элементов должен быть отличен от нуля. В при- ближении малых смещений можно прийти к выражению для Amn, аналогичному (8.9), Amn=(^} [ K(Qk)QkK(Qk)dQk (8.11) \ uQk /о J и, чтобы переход между уровнями с Ф^ (Qfc) и Ф"(<Эй) оказался воз- можен, хотя бы одна из шести производных (^^*’)0 должна отли- чаться от нуля. Правило отбора дипольных переходов с учетом симметрии вол- новых функций: Avfc = 1. Важно заметить, что, как и в двухатомной молекуле, при таком правиле отбора частота vk перехода между уровнями vk и vk + 1 совпадает с колебательной постоянной иек: E(vk + 1) - E(vk) hvek (vk + 1 + j) - hvek (vk + |) Vk =----------------=------------------------------= Veki (8-12) т. e. с классической частотой гармонического колебания, описыва- емого координатой Qk. Для реальных молекул из-за ангармоничности колебаний тако- го совпадения нет и возможны также другие переходы при Ди = 2,3, ... или одновременном изменении сразу нескольких квантовых чисел Vi, Vj, однако их интенсивность обычно много слабее основ- ных переходов. На рис. 8.2, кроме системы колебательных уровней энергии, стрелками показаны возможные в принципе типы переходов. Пере- ходы с нулевого уровня энергии на уровни с одним из v = 1 (осталь- ные v = 0) называются основными и дают в спектре основные или фундаментальные частоты. Переходы с нулевого уровня на уровни с одним из v = 2,3, ... (остальные v = 0) называют обертонными и дают в спектре более слабые полосы обертонов (первого, второго и т. д.) основных частот (приблизительно с удвоенным, утроенным и т. д. значениями). Переходы на уровни с несколькими v, отлич- ными от нуля, называются составными или комбинированными и дают составные (комбинированные) частоты также обычно с ма- лой интенсивностью. Наконец, переходы с уровней, у которых одно
Глава 8. Теоретические основы спектроскопии 209 Рис. 8.4. Спектры комбинационного рассеяния (а) и ИК поглоще- ния (5) жидкого индена (или несколько') v > 0, на еще более высокие уровни называют «го- рячими» и дают в спектре «горячие» полосы. Относительная интенсивность полос спектра для различных ти- пов переходов зависит от заселенности колебательных состояний или уровней. Согласно больцмановскому распределению N(v) = nN exp (—E(v)/kT) (8.13) и при комнатной температуре наиболее заселенным является уро- вень нулевой колебательной энергии. Соответственно этому наибо- лее интенсивны в спектре полосы основных или фундаментальных частот. Таким образом, колебательный спектр многоатомной молекулы представляет набор основных частот р* (в общем случае в числе 37V — 6 или менее, если какие-то основные переходы запрещены) с определенным распределением интенсивности и наложением спек- тра обертонов nvk, составных частот nVk ±mVl (т, п = 0,1,2,3, ...) и «горячих» полос. На рис. 8.4 приведены примеры сложных по виду ИК и КР спек- тров жидкого индена в диапазоне частот, доступном для исследо- вания на обычных серийных спектрометрах средней разрешающей силы.
210 Часть четвертая. Методы колебательной ИК и КР спектроскопии 8.2. Основы классической теории колебательных спектров Молекулы, строго подчиняясь законам квантовой механики, отно- сятся к таким системам, что некоторые аспекты их поведения до- статочно хорошо описываются в классическом приближении. Это относится, в частности, к колебаниям их ядерного скелета. В настоящее время по классической схеме широко проводят- ся расчеты не только частот и форм колебаний — прямая колеба- тельная задача, но и силовых постоянных (коэффициентов функ- ции потенциальной энергии) — обратная колебательная задача, а также интенсивности колебательных спектров и электроопти- ческих параметров — соответственно прямая и обратная электро- оптические задачи. Для решения колебательной задачи в качестве физической мо- дели берут систему точечных масс, связанных между собой упру- гими силами, и используют какое-либо известное из теоретической физики уравнение движения в частных производных (в форме Ла- гранжа и Гамильтона). Составление уравнения требует знания вы- ражений кинетической энергии Т и потенциальной энергии V через обобщенные координаты или сопряженные с ними импульсы (или обобщенные силы). Возьмем систему из N-связанных материальных точек. Для описания ее внутренних колебаний вводится п = 3N —6 (или 3N —5) обобщенных, например, естественных координат qi, i = 1,2, ..., п. В этих координатах 1 -J1 1 >n л Т = 2 52 V = 2 52 fijVrtj’ (8-14) l,J=l l,J=l где tij — коэффициенты кинетической энергии, являющиеся функ- циями масс и геометрических параметров равновесной конфигура- ции системы; fy — силовые постоянные, равные вторым производ- ным потенциальной энергии ) в точке равновесия, т. е. пер- вые не равные нулю коэффициенты разложения функции потенци- альной энергии в ряд по степеням малых смещений около положе- ния равновесия (гармоническое приближение). Можно представить выражения кинетической и потенциальной энергии (8.14) также в матричной записи: T=i{g}T||g||, V = |{g} F ||9||, (8.15)
Глава 8. Теоретические основы спектроскопии 211 где фигурные скобки { } представляют строчную матрицу; прямые скобки || || — столбцовую матрицу; Т = [tjj] и F = [tij] — квадратные симметрические матрицы коэффициентов кинетической и потенци- альной энергии соответственно. Теперь из выражений (8.14) или (8.15) можно составить функ- цию Лагранжа L = T- V и подставить ее в уравнение движения в форме Лагранжа d_ аь _ дь _о di dqt dqt что приводит к системе n-линейных дифференциальных уравнений второго порядка: + fijQj) — 0. 1=1 Приняв известное решение дифференциального уравнения гар- монических колебаний: qj = lj cos (д/At + 5) (где lj — амплитуда; х/А = 2тгп; п —частота; t — время; <5 —фаза), получают в интегральной форме систему уравнений: Afjj — = 0 1=1 или в матричной записи: (F - АТ)||/|| = 0, (8.16) где ||/1| — матрица-столбец амплитуд изменения координат qj. Чтобы эта однородная система линейных уравнений имела не- тривиальные решения относительно амплитуд ||/||, необходимо и до- статочно, чтобы ее определитель равнялся нулю, т. е. |F - АТ| = 0, (8-17)
212 Часть четвертая. Методы колебательной ИК и КР спектроскопии или в развернутом виде: /11 — Atil /12 — Ati2 • • • /in — ^tln /21 — Л<21 /22 — А<22 • • • /2п — А^п = 0. /nl Atnl /п2 Atn2 • • • /пп AZnn Раскрывая этот определитель, получим уравнение n-ного поряд- ка относительно А, решение которого дает п корней А*, = 4тг2^ (& = 1,2, ...,п), т. е. квадраты всех частот колебаний ц* выбран- ной модели. Подстановка каждого корня А* в уравнение (8.16) и ре- шение системы линейных уравнений дает fc-тый набор амплитуд lj (j — 1,2, ... ,п) или т. е. смещения или форму колебания с ча- стотой Pj,. Такое колебание, при котором все смещения атомов или изменение всех п естественных координат qi происходят с одной частотой и>. и в определенной фзае 6k, называется нормальным колебанием. Для описания каждого нормального колебания мож- но, в принципе, ввести одну новую (нормальную) координату Qk- Систему (8.16) можно переписать в виде уравнения F||Z|| = AT||Z||. Составим из всех столбцов ||1||^ (к — 1,2, ...,п) квадратную ма- трицу L, а из всех корней А* диагональную матрицу Л. Тогда по- лучим полное матричное уравнение: FL = TLA. (8.18) Если провести нормировку каждого набора амплитуд ||Z||(fc) с по- мощью множителя у {Z}feF||Z||(fc) ’ то составленная после этого полная матрица нормированных форм колебаний L представляет матрицу линейного преобразования нор- мальных координат: IMI = LIIQII, (8.19)
Глава 8. Теоретические основы спектроскопии 213 ► (8.20) или в развернутом виде: 9i = hiQi + I12Q2 + • •. + knQn, 92 = I21Q1 + I22Q2 + • •. + hnQm Qn = InlQl + ln2Q2 + •. . + InnQn- При умножении уравнения (8.18) после нормировки всех ||/||(fc) на Транс- понированную матрицу L слева LFL = LTLA обе матрицы — Т и F — одновременно диагонализируются: LTL = Е (Е —единичная матрица) и LFL = Л. Выражения кинетической и потенциальной энергий приводятся в нормальных координатах к каноническому виду: и V=1-^XkQ2k 1 k=i 2 4=1 или в матричной записи: Т = i{Q}E||Q|| и V=|{Q}A||Q|| it А и каждая координата Qk описывает одно нормальное колебание с ча- стотой Vk- Для нахождения нормальных координат необходимо, таким образом, знать матрицу L нормированных форм колебаний. Итак, решение прямой колебательной задачи заключается в рас- чете частот нормальных колебаний, т. е. в нахождении диагональ- ной матрицы Л, и форм нормальных колебаний, т. е. в определении матрицы L, при заданных матрицах кинетической и потенциальной энергий. При этом на практике оказывается более удобным нахо- дить и использовать не матрицу кинетической энергии в коорди- натном представлении Т, введенную выше, а обратную ей матри- цу Т-1, обозначаемую и называемую также G-матрицей. В теории колебаний, используя преобразования квадратичных форм, пока- зывают, что это матрица коэффициентов кинетической энергии в
214 Часть четвертая. Методы колебательной ИК и КР спектроскопии импульсном представлении: Т = 1TijPiPj или в матричной записи Т = |{p}G||p||, где G = [т4,-], а импульсы р сопряжены с обобщенными координатами q. При умножении векового уравнения (8.17) слева на эту обратную матрицу оно преобразуется в |GF - АЕ| = О (8-21) или в развернутом виде: du — A di2 • • • din С?21 ^22 — А ... С?2п = 0, dni dn2 . •. dnn где dij = J2"=1 Tikfkj —элементы матрицы произведения D = GF, а А входит только в диагональные члены. Полное колебательное уравнение (8.18) преобразуется к виду | GFL = LA ]. (8.22) При заданной геометрической модели системы точечных масс эле- менты матрицы G = [ту] вычисляются точно. Если также известна или просто выбрана в численном виде какая-то матрица F, то пря- мая колебательная задача решается однозначно. Необходимо сразу заметить, что нахождение матрицы F встре- чает принципиальные трудности (см. гл. 11). 8.3. Практический расчет колебательных спектров При расчете частот и форм нормальных колебаний или нормально- координатном анализе используют известные по электронографи- ческим или микроволновым данным геометрические параметры. Если данное конкретное соединение этими методами эксперимен- тально не исследовалось, то исходят из общих закономерностей и переноса параметров из родственных молекул. После того как геометрическая конфигурация модели молекулы задана, вводятся так называемые естественные внутренние коор- динаты с учетом специфики внутримолекулярных сил и наличия
Глава 8. Теоретические основы спектроскопии 215 химических связей между атомами. В валентно-силовой схеме ис- пользуют следующие виды естественных координат: 1) изменения межатомных расстояний по химическим связям (длин связей): А__________В qi = An f г ’ 2) изменения валентных углов: 3) изменения двухгранных углов: а) д,=Др. б) Qi=Acpi При введении всех возможных для выбранной модели координат указанных видов (полная система естественных координат) их число может оказаться избыточным, т. е. превысит п = 3N — 6. Это связано с тем, что в плоских, объемных (типа тетраэдра, октаэдра и т. п.) и циклических структурах некоторые координаты являются линейно зависимыми. Например, в структуре сумма изменений валентных углов оц равна нулю: Лад + Д«2 + Д«з = 0 и т. п.
216 Часть четвертая. Методы колебательной ИК и КР спектроскопии Для решения колебательной задачи необходимо далее найти в численном виде матрицу кинетической энергии. Легче всего кинетическая энергия колебаний системы связанных то- чечных масс может быть представлена как функция скоростей смещений атомов в декартовых координатах: 2Т = mk (it + yi + *k) t=i Координаты атома, смещенного из положения равновесия, могут быть представлены следующим образом: Xk = Xok + Дхь, уь = yok + Д’/t, Zt —- 2f0t 4" Д^-t, где индекс 0 соответствует равновесному значению координаты; Д — сме- щение. Тогда, вводя для к-тото атома трехмерный вектор г*, с компонентами Aa:t, Д’/t, Д-zt, можно записать п 2Т = ^ткг2к к=1 или в матричном виде 2Т = {г}М||г||, (8.23) где М — диагональная матрица кинетической энергии, элементами кото- рой являются массы атомов тп*. При малых колебаниях каждое смещение атома в декартовой системе координат можно представить как функцию естественных координат, ис- пользуя разложение в степенной ряд и отбрасывая высшие члены, тогда Дяь = i Д’/t - ^2avi4i, i &zk = ^akziqi, i где коэффициенты a*, = (^.)0, = (|^)0, = (f^-)0. Вводя трех- jfc fc jfc мерные векторы &ki с компонентами аг,, можно составить ма- трицу А = [ati] линейного преобразования естественных координат: ||г|| = А||д|| или {г} = {д}А. (8.24)
Глава 8. Теоретические основы спектроскопии 217 Подстановка (8.24) в (8.23) и сравнение с выражением кинетической энер- гии из (8.15) 2Т = {г}М||г|| = {q} АМАЦ4Ц = {q}T||g|| показывает, что Т = АМА, а элементы матрицы Т — [ty] имеют вид N tij = X atj). t=i Оказывается, гораздо проще сразу искать элементы матрицы G - [ту], называемые коэффициентами кинематического взаимо- действия N 'T'ij — X byfc), (8.25) fc=i для чего необходимы трехмерные векторы являющиеся эле- ментами матрицы В линейного преобразования декартовых коор- динат смещений: 11?|| = В||г|| или {?} = {г}В. (8.26) Аналитические выражения векторов b для всех основных видов естественных координат q известны и приведены в специальной ли- тературе по теории и расчету колебательных спектров молекул (см. список литературы), а величины Q в уравнении (8.25) представля- ют обратные массы атомов, т. е. е*, = 1/ть- Более того, выведены и табулированы в явном виде аналитические выражения самих ко- эффициентов кинематического взаимодействия ту (8.25) для пар (i,j) основных видов естественных координат, так что составление матрицы G в численном виде при заданной геометрической моде- ли молекулы не встречает принципиальных затруднений (теперь обычно эта операция выполняется ЭВМ). Как уже отмечалось принципиальные трудности встречаются при составлении матрицы F в численном виде, т. е. в нахождении силовых постоянных fij, называемых также коэффициентами ди- намического взаимодействия. В нулевом приближении их обычно
218 Часть четвертая. Методы колебательной ИК и КР спектроскопии подбирают по литературным данным, перенося силовые постоян- ные для сходных структурных элементов из найденных ранее си- ловых полей других молекул. Так или иначе, при составленных в численном виде матрицах G и F можно провести, решая уравнения (8.21) и (8.22), модельный расчет, который дает набор частот нор- мальных колебаний молекулы (и*), сопоставляемых далее с часто- тами экспериментально наблюдаемого колебательного спектра дан- ного вещества, и относительные амплитуды изменения естествен- ных координат при каждом нормальном колебании ||/||(*\ т. е. фор- мы колебаний (или моды). Отнесение наблюдаемых экспериментально основных колеба- тельных частот представляет сопоставление каждой из них с какой-то формой колебания молекулы. Окончательная интер- претация колебательного спектра обязательно должна опираться на использование и анализ экспериментальных данных по ИК и КР спектрам и сопоставление их в рядах родственных соедине- ний, т. е. имеются в виду: 1) активность колебаний и относитель- ная интенсивность полос в ИК и КР спектрах, которые связа- ны со свойствами симметрии молекул; 2) степени деполяризации линий КР; 3) типы контуров вращательной структуры полос в ИК спектрах газов; 4) данные по спектрам изотопных разновид- ностей молекул; 5) данные по групповым частотам и некоторые другие. Формы колебаний, как уже отмечалось, нужны и для реше- ния прямой и обратной электрооптических задач. Согласно класси- ческой теории электромагнетизма, при изменении электрического дипольного момента системы с частотой v может излучаться или поглощаться электромагнитное излучение данной частоты (длины волн). Собственный дипольный момент молекулы ц или его проек- ция могут быть представлены при малых колебаниях в виде раз- ложения в степенной ряд по нормальной координате Qk- Если от- бросить высшие члены разложения, то можно говорить об измене- нии собственного дипольного момента с частотой р*,, т. е. о появле- нии и зависимости интенсивности полос поглощения ИК излучения данной частоты от значения первой производной (^^)0 в точке равновесия. Изменение индуцированного световой волной диполь- ного момента А/г происходит с частотой колебаний молекулы щ,, модулированной частотой монохроматического излучения Ро, что и приводит, согласно классической теории, к комбинационному рас- сеянию света. Интенсивность КР зависит от значения первой про-
Глава 8. Теоретические основы спектроскопии 219 изводной поляризуемости (^^)0, если иметь в виду, что поляри- зуемость а (ее компоненты) также можно представить степенным рядом и высшие члены отбросить. Как при квантовомеханическом, так и при классическом подхо- дах к рассмотрению интенсивностей и расчете их по любой схеме необходимо знать указанные производные. Эти производные могут быть представлены, как и сами нормальные координаты, в виде ли- нейных комбинаций, но тоже производных р (или а) по естествен- ным координатам: др \ 9Qj0 / др \ , / др \ , (др\ , ( я— ) ^*1 + ( л— ) ^2 + • • • + ( я— I lk\ \^Q1/O \ОД2 / о \^Qn / о где Iki — амплитуды, т. е. элементы fc-того столбца ||/||^ матрицы L форм колебаний. В матричной записи }lWI(fc)- (8-2