/
Text
КРНСТАППНЗАЦНЯ НЗ РАСТВОРОВ
В хнмнч(скоJ1 ПРСЖЫWЛfИnОСТН
. .
. .
. .
.........
,..,
..
I
t... РИСТАЛЛ ИЗАЦИЯ
ИЗ РАСТВОРОВ
\
"
,
\
"\
\
\
\
а '
м о с к в А l I "l '6' б
л. Н. МАТУСЕВ И'1
в ХИМИ ЕСк.ой
ПРОМ61ШЛЕННОСТИ
о:::
:::;,
:Е
; -
><
.
о
се
') 1--
с..>
ее
1--
с:{
м
УДК 66,065.5
М34
в книrе приведены основные сведения по теории кристал.1Иза-
ции из растворов. Особое внимание уделено влиянию пересыщения,
температуры, примесей и друrих факторов на процесс кристаллиза-
ции и качество получаемых кристаллов. Описаны различные ме-
тоды кристаллизации и даны рекомендации по выбору их в зависи-
мости от конкретных условий производства; рассмотрены и сопо-
ставлены конструкции современных кристаллизаторов; даны расчеты
аппаратов, показаны особенности их эксплуатации, освещены спо-
собы предотвращения инкрустаций (образования пристенных осад-
ков).
l(ниrа предназначена для ин.женерно-технических работников
химической и ряда друrих отраслеи промышленности и может быть
использована в качестве пособия для студентов старших курсов
химико-технолоrических специальностей. Книrа будет полезиа также
для преподавателей вузов, аспирантов и научных работников, спе-
циализирующихся в области кристаллизации из растворов.
В книrе содержится 304 страницы, 126 рисунков, 13 таблиц,
примерно 1150 библиоrрафических ссылок.
3-14-2
117-68
Лев Нинолаввич Матусввич
КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ ИЗ РАСТВОРОВ
В ХИМИЧЕСКDИ ПРОМ ЫШЛЕННОСТН
М. Издательство ,ХИМИЯ', 1968 r,
304 с.
.
Редактор И. В. Л е б е д е в а
Художник М. И, Эль ц У Ф е н
Техн. редактор В. В. К о r а н
Корректоры М, С. Х Р и п у н о в а, В. А, А с и к а е в а
.
Т 03850, Подписано к печати 28/II 1968 r.
Формат бумаrи 60Х90'/.., Бум, л. 9,5. Печ. л, 19.
Уч.-нзд. л' 19,95 Типоrр. БУ'I. .мr J: Тираж 5500 эка.
Тем. плаи 1968 r., .м 117, Цена 1 р, 29 к. 3ак. 984.
Ленннrрадская тнпоrрафия N. '2
имени EBreHHH Соколовой rлавполнrрафпрома
Комнтета по печати при Совете Мннистров СССР,
Измайловскнй пр.. 29,
СОДЕРЖАНИЕ
Презисловие
3анономерности нристаппизации
И3 растворов
rR8la пеРВIП
Статина нристаппиаации
1. l(ристаллы и их систематика
Симметрия кристаллов
Виды симметрии. Кристаллоrрафические системы
l(ристаллоrрафическне символы
Форма кристаллов
2. Изоморфизм
3. Полиморфизм
4. Растворимость
rЛIII IТОрlП
Кинетина нристаппвзации
1. Образование центров кристаллизации
Влияние физико-химических свойств вещества
Влияние пересыщения
Влияние температуры
Влияние растворимых примесей
Влияние перемешивания раствора
Влияние rотовой кристаллической поверхности
Влияние нерастворимых примесей
Влияние друrих факторов
2. Рост кристаллов
Термодинамическая теория rиббса Кюри Вульфа
Диффузионная теория
Современные теории
Влияние пересыщения раствора
Влияние перемешивания раствора
Влияние температуры
Влияние растворимых примесей
rлава трвть"
8пииние усповий нристаппизации
на начество продунта
1
ЧАСТЬ 1
11
15
15
11i
19
23
25
30
34
38
54
54
65
13
74
14
15
11
19
80
81
82
83
85
91
96
99
101
10З
1, Размер получаемых кристаллов 103
Определение rранулометрическоrо состава кристаллич€'.
ското продукта 104
Влияние природы кристаллизуемой соли 11 О
Влияние перемешивания раствора 111
Влияние пересыщения раствора 115
Влияние температуры кристаллизации 118
Влияиие растворимых примесей 120
Техиические приемы увеличеиия крупности кристаллов
в продукте 121 5
2, Чистота продукта
Обычные (нензоморфные) прнмесн
Изоморфные н изодиморфные прнмеси
Адсорбируемые прнмесн
rHa. четаарт.а
M8T8AW ИРИСТ8ИRИЭ8ЦИИ
Изоrидрическая кристаллизация
Изотермическая кристаллизация
l(рнсталлизация Бысалнваннем
l(ристаллнзация вымораживаннем
l(ристаллизация в результате ХИМической реакцни
Техиииа .аооовО" нриотаnnиэации
r на. IIIIТlII
АПИ8Р8Т". дИИ иэоrИДРИЧ8сиоll НрИСТ8 R ПИЭ8ЦИИ
1. l(ристаллизаторы периодическоrо действия
Стационарный кристаллизатор
l(ристаллизаторы с вертикальной мешалкой
2. Механнческие кристаллнзаторы непрерывноrо действия
Батарея из аппаратов с вертикальнымн мешалками
Качающийся кристаллизатор
ll1HeKoBble крнсталлнзаторы
Барабанные крнсталлнзаторы
Башенный крнста,'1лнзатор
l(рнсталлнзатор со взвешенным слоем
Вальцевый кристаллнзатор
Друrие конструкцин крнсталлизаторов
3, Вакуум- ристаллнзаторы
Вакуум-крнсталлнзаторы периоднческоrо действия
Однокорпусные вакуум-крнсталлизаторы
Мноrокорпусные вакуум-крнсталлизаторы
Вакуум-кристаллизаторы со взвешенным слоем
Цнркуляцнонные вакуум-крнсталлизаторы
rllla. шеСТ\lR
АПИ8Р8ТW дпи ИЭОТ8РМИЧ8сноll НРИСТ8RRИЭ8ЦИИ
1. Выпарные аппараты с естественной циркуляцией
Аппарат с внутренней цнркуляционной трубой
Аппарат с подвесной наrревательной камерой
Аппарат с выносной наrревательной камерой
2. Выпарные аппараты с принудительной циркуляцией
3. Выпарные аппараты со взвешеиным СЛоем
,4. Мноrокорпусные выпарные установки
5. Выпарные аппараты с тепловым иасосом
Литература
Предметный указатель
121
124
111
14О
141
141
141
148
148
149
ЧАСТЬ 2
161
155
165
156
167
166
167
168
171
171
178
179
188
191
194
2ОО
2О1
2О4
2О7
21О
211
214
214
2В6
217
21.
241
251
256
268
IО2
ПРЕДllспО811Е
В ХЮlИческой промышленности, цветной металлур-
rии и мноrих друrих отраслях народНоrо хозяй-
ства кристаллизация является широко распро-
страненным методом выделения компоиентов из рас-
творов. В силу специфических особенностей раствори-
мости ОТДNIЬНЫХ веществ и различия их концентраций
в исходных растворах всеrда можно подобрать такие
условия кристаллизации, при которых получается чи-
стый продукт, анежелательные примеси остаются в Ma
точном растворе. Особенно большое значеНие процесс
кристаллизации имеет в технолоrии минеральных солей
и удобрений, rде часто он определяет качество rOTOBoro
продукта.
В зависимости от последующеrо применения кри-
сталлических продуктов к ним предъявляются различ-
ные требования. Так, при производстве минеральных
удобрений важна не столько химическая чистота полу-
чаемых веществ, сколько выделение крупнокристалличе-
cKoro и однородноrо по размеру зерен продукта, Такой
продукт более удобен для внесения в почву, меньше сле-
живается при хранении на складах; ero транспортиро-
вание и переrрузка связаны с минимальными потерями.
При получении взрывчатых веществ и пиротехнических
сОставов, наоборот, требуется мелкокристаллический про-
дукт. В производстве химических реактивов, в химико-фар-
мацевтической и кинофотопромышленности, в rальвано-
Технике, а также в некоторых друrих отраслях промыш-
леиности необходимо получение веществ высокой чистоты.
В промышленностн используются кристаллизаторы,
различающиеся как по методу создаиия пересыщения,
так и по способу работы, Если вопрос о качестве про-
дукта в каждом конкретном случае может быть решен
одиозначно, то выбор конструкции аппарата, предназна-
ченноrо для получения TaKoro продукта, представляет
собой более сложную задачу.
Коиструкции кристаллизаторов разрабатываются на
основе немноrих крайне упрощеиных соотношеиий, 1
базирующихся rлавным образом на тепловых и 1\fатери
альных балансах. Выбор кристаЛ.1изаЦIюнноrо оборудо
вания и ero проектирование ПРОВО,J,ятся обычно исходя из
аналоrии с аппаратами, уже ПрЮlеняеЫЫl\!1I для перера
ботки данных ИЛи подобных им производственных рас-
творов, и часто обусловливаются исторически сложивши-
мися традициЯМИ. При ЭТО:'f не учитываются специфиче
ские особенности кристаллизуемой СОЛи: склонность
к образованию инкрустаций на теплопередающих по
верхностях, влияние скорости кристаллизации и интен
сивности движения раствора на степень ero пересыще
ния и размер получаемых кристаллов и т. д,
Вопросам кристаллизации из растворов посвящено
большое количество экспериментальных и теоретических
работ, однако лишь немноrие из них связанЫ с изуче
нием массовой кристаллизации в условиях, которые
можно непосредственно перенести в практику промыш-
ленной кристаллизации мноrотоннажных продуктов.
Большинство таких исследований относится к изучению
скорости выделения вещества из раствора, скорости
роста отдельных rраней кристалла, ВЛияния различных
примесей на форму образующихся кристаллов и т, д. По-
дробно мноrие из этих работ освещены в специальных
моноrрафиях [1 4].
Методы промышленной кристаллизации и KOHCTPYK
ции аппаратов освещены в технической литературе Heдo
статочно полно, До caMoro последнеrо времени эти во-
просы рассматривались лишь в отдельных rлавах HeKO
торых руководств по химической технолоrии [5 11] и
обзорах работ по кристаллизации, публикуемых в пе
риодических, rлавным образом зарубежных, изданиях.
В 1956 [. в Варшаве была издана моноrрафия С. Ле
щинскоrо «Кристаллизация В химической промышленно
сти» [12], содержащая описание КОНструкций различных
кристаллизаторов. Однако в нее не были включены MeTO
дики их расчета и слишком мало внимания уделялось
теории процесса кристаллизации, что затрудняло анализ
работы оборудования и выбор ее оптимальноrо режима.
8 Примерно в таком же плане написана кииrа А. В. Бам-
форта «ПРО lышленная кристаллизация» [13]. вышедшая
в Лондоне в конце 1 965 [, Следует отметить, что от мо-
ноrрафИIl [12] она выrодно ОТ.1Ичается широтой охвата
различных видов кристаЛЛllзационноrо оборудования и
включает описание практически всех типов аппаратов,
используемых в мировой практике, Большое вни ание
в этой книrе уделяется также особенностям работы вспо
моrательноrо оборудования. Однако в ней совершенно
не рассматривается теория процесса'кристаллизации и
методика расчета аппаратов [14],
За последнее время изданы моноrрафии А, BaH
rYKa [15] и ДЖ. В. Маллина [16, 17], посвященные вопро-
сам массовой кристаллизации. Первая включает доволь
но детальный разбор теории процесса кристаллизации
в свете новейших исследований, в книrе Дж. В. Мал
лина основное ВНимание уделено рассмотрению общих
вопросов теории кристаллизации (с большим уклоном
в сторону кристаллизации из расплавов) и некоторых
разделов физической хиМии. Конструкции кристаллиза
торов, представленные в ней выборочно, рассмотрены
очень поверхностно и конспективно,
Таким образом, в настоящее время отсутствует обоб
щающая моноrрафия, в которой конструкции кристалли
заторов и особенности их работы были бы рассмот-
рены в соответствии с теорией процесса кристаллизации
и качеством получаемоrо продукта (крупность кристал
лов, их чистота).
При написании данной книrи мы сделали попытку
восполнить хотя бы в небольшой степеии этот пробел,
рассмотрев в ней Kpyr вопросов, отиосящихся только
К кристаллизации солей из растворов.
Книrа состоит из двух частей. В первой части на
базе мноrочисленных исследований различных авто-
ров, а также собственных ориrинальных работ изложены
теоретические основы rлавным образом процесса Macco
вой кристаллизации из водных растворов. Кроме Toro,
сделана попытка дать общую классификацию мноrочис-
ленных минеральных солей, получаемых в химиче
ской технолоrии, с точки зрения ожидаемоrо размера i
кристаллов в продукте, целесообразности введения за.
травки в раствор и т. д.
Во второй части книrи описано разнообразное кри-
сталлизационное оборудование, условия ero эксплуата-
ции и методика расчета, обсуждены оптимальные усло-
вия работы кристаллизаторов с учетом теоретических
основ процесса.
В связи с внедрением за последние rоды в химиче-
ские производства различных вакуум-кристаллизаторов
это оборудование представлено в книrе особенно широко.
Подробно рассмотрены новые конструкции циркуляцион
ных вакуум-кристаллизаторов, разработанных с участием
автора и внедренных в ряде производств.
Во второй части книrи систематизированы также
сведения о методах предотвращения возможностей обра-
зования пристенных осадков (инкрустаций) в кристалли-
заторах различноrо типа, Эти осадки особенно нежела-
тельны при использовании cOBpeMeHHoro непрерывнодей
ствующеrо оборудования.
Поскольку настоящая работа является по существу
первой отечественной моноrрафией, посвященной вопро-
сам массовой кристаллизации из растворов, автор счел
полезным включить в нее обширный библиоrрафический
материал, подразделив ero для каждой rлавы на основ-
ную и дополнительную литературу. В дополнительной
литературе освещены частные вопросы процесса кри-
сталлизации.
Автор выражает искреннюю признательность профес-
сору К. Н. Шабалину, под руководством KOToporo была
начата работа по изучению процесса массовой кристал-
лизации.
Автор приносит также rлубокую блаrодарность кан-
дидату технических наук В. А. ПОСТlщкову, который лю
безно соrласился написать разделы, относящиеся к экс-
плуатации и расчету кристаллизаторов со взвешенным
слоем, и внимательно просмотрел рукопись, сделав цен-
ные замечания.
Все замечания о недостатках и пробелах в книrе бу.
дут приняты нами с блаrодарностью.
LJACTb
1
ЗАКОUОМI:Р"ОСТН
КРНСТАЛЛНЗАQНН
НЗ РАСТВОРОВ
Н ристал.тlИзация, как и всякий химический или фIl
ЗИ О-ХИ IИчески процесс, характеризуется ста ти
кои !I кинетикои.
Статика опре.J,е,lяет равновесные соотношения меж-
ду криста.'I.lами и раствором, из KOTopro они обра-
зовались, Она включает в себя растворимость чистоrо
вещества, а также растворимость в присутствии друrих
веществ, равновесные формы кристаллов и x состав.
Кинетика характеризует скорость протекания про
цесса, т, е. сам «механизм» выделения вещества из рас-
твора, При этом должны быть рассмотрены факторы,
ВЛияющие как на скорость кристаллизации, так и на
качество получаемых кристаллов их размер и чистоту,
Статика и кинетика процесса кристаллизации должны
быть особенно тщательно учтены при проектировании
кристаллизационной аппаратуры, которое в основном
можно разбить на два этапа: балансовый расчет и кине
тический.
Первый определяет выход кристаллическоrо продук-
та из единицы раствора, а также количество тепла, ко-
торое необходимо отвести от раствора (при изоrидри
ческой кристаллизации) или подвести к нему (при изо-
термической кристаллизации),
Для TaKoro расчета необходимо знать термодинами
ческие статические величины (растворимость, теплоем
кость, теплоты, растворения, испарения), Это позволяет
выбрать наиболее рациональный метод и определить
rраничные пара метры процесса получения кристаллов
определенноrо химическоrо состава и в требуемом коли
честве с минимальными затратами тепла, воды и энерrии,
Путем кинетическоrо расчета можно определить раз
меры кристаЛJlИзатора, т. е. требуемую величину поверх
ности теплопередачи, Однако этот расчет должен прово-
диться уже с учетом основных закономерностей кинетики
процесс а для Toro, чтобы получить на проектируемом
оборудовании химически чистый продукт определенноrо
rранулометрическоrо состава.
Все сказанное определяет и порядок размещения ма-
териала в настоящей книrе. 1З
В первой части книrи рассматриваются теоретиче
"
сиие основы процесса кристаллизации ero статика и
кинетика. Здесь приводятся сведения по снмметрии кри
стаЛJlОВ и их классификации по этому признаку; обсуж
даются факторы, влияющие на форму -кристаллов, полу
чаемых при массовой кристаллизации; рассматривается
влияние ИЗ0морфизма на чистоту получаемых кристал
лов; приводится описание кривых растворимости для
различиых веществ и диаrрамм совместной растворимо-
сти миоrокомпонентных систем. Большое виимание в
этой части книrи уделено факторам, которые оказывают
влияние на скорость образования центров кристаллиза-
ции и скорость роста кристаллов, а следовательно, и на
качество получаемоrо продукта.
Во второй части книrи (<<Техника массовой кристал-
лизации ) дается описание отдельных конструкций кри
сталлизаторов и приводится методика их расчета, кото-
рая для аппаратов различиоrо типа поясняется число-
выми примерами.
rJlABA ПЕРВАR
СТАТIIИА ИРIIСТАппll3АЦIIII
1. НРИСТАnnЫ и их СИСТЕ.АТИНА
Х арактерной особенностью кристаллов является
CTporo определенное, периодически повторяющееся
в трех измерениях расположение ионов, атомов
или молекул, образующих кристаллическую pe
шетку. Этим расположением определяется внешияя фор-
ма кристаллов, специфичная для каждоrо вещества,
Следствием внутренней упорядоченности структуры кри-
сталлов является анизотропность Их свойств, т. е. неоди-
наковость механических, оптических, электрических, Mar
иитных и друrих свойств по различным направлеииям
для одноrо и Toro же вещества.
На рис. I изображеи кристалл хлористоrо натрия,
имеющий форму правильноrо куба, и ero пространствен-
ная решетка, в узлах которой в закоиомерно повторяю-
щемся порядке расположены ионы натрия и хлора.
В зависимости от природы вещества внешняя фор
ма кристаллов может быть сравнительно простой
(рис. 2, а, б, в) или более сложной (рис. 2, е, д, е, ж, 3, и),
Из приведенных рисунков видно, что кристаллы имеют
вид мноrоrраиников, обладающих определенной сим-
метрией. Поверхности таких мноrоrранников оrрани-
чены плоскостями rранями; линии пересечения rраией
образуют ребра кристалла, а точки пересечения ребер
ero вершины.
си....Трия ириот.ппов
в основу классификации КРИСТ2IЛЛОВ положена их
симметрия.
Симметричная фиrура, как известно, состоит из за-
кономерно повторяющихся равных частей. Для обнару
жеиия симметрии пользуются вспомоrательными reoMe
трическими понятиям и точками, прямыми, плоскостя-
ми, которые носят название элемеитов симметрии.
Основными элементами симметрии являются центр сим-
метрии, ось симметрии и плоскость симметрии.
Цеитр симметрии (часто называемый центром инвер
сии) представляет собой такую точку внутри кристал-
ла, для которой любая проведенная через нее прямая
по обе стороны от центра и на равных расстояниях 15
r4=?lrW
Lj)
а
. \'а
о СI
о
<!J7 \-
'-,-
I ./'
I '\
\
а
6
Рнс, 1. Кристалл хдо-
ристоrо натрия (а) и
ero nространсrвенная
решетка (6).
8
еэ
е
8
е
ШD(]
ж
з
и
Рис, 2. Внешняя форма кристаллов разлнчных веществ:
a CaF d ; б NаNОз; в CsCI; z Рь(NОз),; д Аlк(sо.),.12Н,о;
e K,S .; ж (NН.),SО.; э к,Сr,О7; и Na,B,07' lOH,O.
Рнс. 3. Фнrуры, об
дадающне центром
симметрии:
а куб; 6 Dараллеле
пнпед.
а
d
VQOO
а
б
в
з
Рнс, 4, Фиrуры, обладающне осью снмметрии:
а рJмб; б равносторонннй треуrольннк; 8 квадрат; z правндьныi!
шестнуrодьннк.
встречает одинаковые точки фиrуры. Так, для куба и паралле-
лепипеда центр симметрии расположен на пересечении телесных
диаrоналей (рис. 3). При наличии в !{ристалле центра сим-
метрии каждой ero rрани отвечает друrая rpaHb, равная и па-
'раллельная ей. Мноrоrранник не может иметь больше одноrо
центра симметрии, всеrда совпадающеrо с центром тяжести.
Осью симметрии называется прямая линия, при повороте во-
Kpyr которой на 3600 кристалл совмещается с собой более од-
80ro раза. Минимальный уrол поворота, при котором происхо-
дит совмещение фиrуры, называется элементарным уrлом пово-
рота оси, а число совмещений фиrуры при полном обороте
BOKpyr выбранной оси порядком оси.
На рис. 4 изображено несколько фиrур, каждая из которых
ИМеет ось симметрии, проходящую перпендикулярно плоскости
чертежа через центр тяжести. Ромб (а) при полном обороте
BOKpyr оси симметрии совмещается с собой дважды, поэтому он
имеет ось симметрии BToporo порядка, или двойную ось симмет-
рии. Равносторонний треуrольник (6), квадрат (8) и правиль-
8ЫЙ шестиуrольник (с) обладают осями симметрии соответ-
ственно TpeTbero, четвертоrо и шестоrо порядков.
В специальных руководствах по кристаллоrрафии [I8 20]
доказывается, что в кристаллах возможны оси симметрии только
tsoporo, TpeTbero, четвертоrо и шестоrо порядков.
о
Ij
8
Рис. 5. Осн снмметрнн куба:
а трн осн четвертоrо порядка; б четыре осн TpeTbero порядка; 8 шесть
осей BToporo порядка, 17
а
fD
d
Рнс. 6. Фнrуры, оБJlадающне
ПJlОСКОСТЯМII СIIммеТРIlII:
а прямоуrОЛЬНilК; б прямо)'ru.1ьныi!
параЛJIелепипеJl..
Мноrоrранники MoryT иметь несколько осей симметрии. Ha
пример, куб имеет 13 осей симметрии (рис. 5), из Них три чет-
BepToro порядка (через центры двух взаимно параллельных rpa-
ней), четыре TpeTbero порядка (совпадают с телесными
Диаrоналями куба), шесть BToporo порядка (через противо-
положные ребра параллельна диаrоналям rраней).
Плоскость симметрии рассекает фиrуру таким образом, что
одна ее половина становится зеркальным отражением друrой.
Часто этот элемент симметрии является единственным для
мноrоrранника. На рис. 6 изображены прямоуrольник и прямо-
уrольный параллелепипед, обладающие соответственно двумя и
тремя плоскостями симметрии. Куб имеет девять плоскостей
симметрии (рис, 7): четыре вертикальные, одну rоризонтальную
и четыре наклонные.
Таким образом, куб представляет собой высокосимметрич-
ную фиrуру, которая имеет 23 элемента симметрии: центр ин-
версии, 13 осей и 9 плоскостей симметрии.
Кроме перечисленных выше простых элементов симметрии
существуют сложные, так называемые инверсионные оси сим-
метрии. Такой элемент симметрии получается в случае, коrда
одну [рань кристалла можно совместить с друrой при повороте
первой rрани BOKpyr оси на определенный уrол с последующим
отражением ее в центральной точке фиrуры, как в центре ин.
версии. Таким образом, этот элемент симметрии представляет
,/
Рис. 7. ПJlОСКОСТИ СИЮlетрнн куба:
а четыре вертнкальных; 6 одна rорнзонтальная; 8 четыре наКЛОННЫL
8
18
о
6
Рис. 8. MHororpaHHHKH, об. а-
Jl,3ЮЩllе ннверсноннымн ОСЯМII:
. триrональная ПРН3!dа; б тетра-
rORaAbHblii тетраэдр,
д
д
D
а
6
собой как бы сочетание оси и центра симметрии, действующих
совместно.
На рис. 8 показаны мноrоrранники, обладающие инверсион
ными осями. Триrональная призма (рис. 8, а) имеет шестерную
J{нверсионную ось симметрии LL, так как после поворота во-
Kpyr этой оси на БО О и последующеrо отражения всех частей
мноrоrранника в центральной точке призма совмещается сама
с собой. Действительно, при повороте ребра АВ на БО О оно пере-
ходит в положение А 1 В 1 , а отражение через центр приводит ero
к совмещению с ребром CD. Тетраrональный тетраэдр (рис. 8,6),
состоящий из четырех одинаковых равнобедренных треуrольни
ков, обладает инверсионной осью LL четвертоrо порядка. В са-
мом деле, rpaHb АВС может быть совмещена с rранью ACD
поворотом BOKpyr оси LL на 900 и с последующим зеркальным
отражением ее в центральной точке фиrуры, При повороте на
3БО О мноrоrранник совместится четыре раза,
В.".. о.....еТрии
> IIp.ОТ8ппоrр8Фичеои.е еиоТе....
в кристаллах элементы симметрии MoryT встречаться как
Поодиночке, так и в сочетании друr с друrом, Полная совокуп-
Ность элементов симметрии мноrоrранника называется видом
симметрии. На основании ряда теорем в кристаллоrрафии [21,22]
cTporo математически выводятся 32 * возможные комбинации
этих элементов,
В настоящее время известны примеры кристаллов всех 32 ви-
дов симметрии. Для удобства они сrруппированы в семь кри-
сталлоrрафических систем или синrоний: триклинную, моно-
КJIинную, ромбическую, триrональную, тетраrональную, reKca
!ональную и кубическую.
. · Существованне 32 вндов снмметрии кристаллов впервые математнческн
было доказано русским академиком А, В. rадолиным [23] 6 1867 r. 11
КРllсталлozрафllческие cllcme.llbl
ТАБЛИЦА,
Катеrории
д lНиа осей
Синrонин
Yr.lbl м:ежд.у осями
Низшая
Средняя
Высшая
ТРIIКЛlIнная
МОНОКЛlIнная
Ромбическая
Триrональная
Тетраrона.1ьная
rексаrональная
Кубическая
а =F =;'= у 'Р 900
а 900 =;'= у
a y 900
а у =;'= 900
a y 900
Ось z перпендику лярна
осям х,у,и,которые
расположены под YT
лом 600 (или 1200)
друт к друту
а у 90°
X=Fy=;'=z
X=Fy=F Z
x=f=Y=F Z
x y z
x Y=FZ
x y и=FZ
x Y Z
На рис. 9 представлены характерные примеры кристаллов
различных синrоний, а в табл, 1 дана их характеристика, В KY
бической, тетраrональной и ромбической системах кристалли
ческие мноrоrранники рассматриваются в прямоуrольной про
странственной системе координат. Для кубической системы все
три оси (х, у, z) равны, т. е, rрани кристалла пересекают их
на одинаковых расстояниях от центра, Для тетраrональной си
стемы равны только две оси (х и у), а для ромбической системы
все оси различны.
Е моноклинной системе две оси (х и у) взаимно перпенди
кулярны, а третья ось расположена под острым yr лом к пло
в
а tf IJ z
2О
6
fI
ж
Рис, 9. Кристаллы раз-
личных синrоний:
а кубической; б тетра-
rоиальной; 8 ромбнче-
ской; t м:оноклннноЙ';
д ТРНКЛIIННОЙ; е reKca-
rональной; ж -"'- TpHrOHaJlb-
ной.
скости, в которой находятся две первые. Триклинная система
отличается от моноклинной тем, что все три оси расположены
ПОД косыми уrлами друr к друrу.
rексаrональной синrонии соответствует система координат
с четырьмя осями: вертикальная ось z перпендикулярна пло-
скости, в которой находятся остальные три оси (х, У, и), рав-
ные между собой и расположенные под уrЛО:\f 1200 друr к друrу.
В триrональной системе три равные по величине оси перес
каются под одинаковыми уrлами, отличающимися от прямоrо.
а 5
/ /
/" /
е
з
@
м
и
f!
н
ж
х
п
о
Рис. 10. Четырнадцать решеток Браве:
а .......ТрНКлНННая; моноклннные: б прнмитнвная, 8 базоцентрнрованная; ромбические:
z ОРИМtfтивная, д базоцентрированная; е rраиецентрироваииая, ж объемиоцеНТрИр<r
ванная; тетраrональные: з прнмнтнвная, и объемноцентрнрованная; ,, rексаrональ-
ная; A триrональиая; кубические: .м примитивиая, н rраиецентрированиая, Q обь- 2 1
емноцеитрироваииая.
@ .
' I
I + / '
I >( /
//,L " " \ ....
а
6
8
е
(jJ@Cj)
о
f:
ж
э
Рис, 11. Несколько возможных фор 1 КРllсталлов в кубической системе.
Верхний ряд простые фОРМЫ: а куб; б октаэдр; в ромбододекаэдр; ? reKc октаэдр.
Ниж ий ряд комби ация ПРОСТЫХ форМ куба и октаэдра: д кубоктаэдр; e усеченный
куб; ж усече IIЫЙ октаэдр; 3 комбииация куба с октаэдром и ромбододекаэдром,
Все виды симметрии делятся на три катеrории: низшую, сред-
нюю и высшую. Низшая катеrория включает в себя виды сим-
метрии, не имеющие осей высшеrо порядка (больше трех);
средняя с одной осью высшеrо порядка; высшая с несколь-
кими осями высшеrо порядка.
Как уже указывал ось, каждой форме кристалла соответ-
ствует своя пространственная решетка, в узлах которой распо-
ложены ионы (атомы или молекулы), Французский кристалло-
rраф О, Браве rеометрически вывел 14 видов пространственных
решеток (рис. 10), которые различаются между собой по сим-
метрии и формам элементарных ячеек, Последние были вы-
браны Браве таким образом, чтобы симметрия их была такой
же, как и у всей решетки, число прямых уrлов было макси-
мальным, а объем ячейки минимальным,
Четырнадцать решеток Браве классифицируются на семь
rруПJl, соответствующих семи кристаллоrрафнческим системам,
и делятся на четыре типа: 1) примитивный имеет узлы только
в вершинах ячейки; 2) базоцентрированный в вершинах и в
центрах двух противоположных rраней; 3) объемноцентрирован-
ный в вершинах и в центре ячейки; 4) rранецентрирован-
ный в вершинах и в центрах каждой rрани.
Е, С. Федоров показал, что 14 элементарных решеток в кри-
сталлических MHororpa нниках MorYT совмещаться (вза имное
проникновение), образуя 230 возможных комбинаций или про-
странственных rрупп. Поэтому при описании кристаллов нельзя
?2 оrраНIIЧИТЬСЯ только указ<:\ние !<ристаллоrраф!:lческой сИ<;тем
или Э.lементов симметрии, с.lедует I1:-lеть в виду ТaI,же их внеш-
ниii BIC1. На рис. ] 1 I1зображено неСКО.lЬКО ВОЗ lOжных фОр 1
кристаJ1.10В в I\уБIlческоЙ систе lе, резко ОТ.lичающихся между
собой по внешне у вид.у.
Итак, различные вещества характеризуются определенной
структурой кристаллической решетки и ве,1ИЧИНОЙ ее пара-
метров.
По внешней orpaHKe кристаллы можно разбить на две
rруппы. К первой rруппе относятся мноrоrранники простой
формы, которые состоят из одинаковых и симметрично располо-
женных rраней (рис. 1], a c). Ко второй rруппе относятся кри-
сталлы, обладающие различными по очертаниям и величине
rранями и представляющие собой комбинации различных прос-
тых форм (рис. 11, д з; рис. 2, c и).
Тип кристаллоrрафической системы в некоторой степени
определяется сложностью строения вещества. С упрощением со-
става вещества обычно повышается симметрия ero кристаллов.
Так, наиболее простыми являются химические элементы, кото-
рые в большинстве случаев кристаллизуются в кубической или
rексаrональной синrониях. В таких же системах кристалли-
зуются и простые неорrанические соединения. Например, кри-
сталлы N аС1, КС1, KBr, KJ, N aF относятся к кубической синrо-
нии. По мере усложнения химическоrо состава все реже
встречаются при меры кристаллов высокой симметрии, и преоб-
ладающими становятся ромбическая и моноклинная системы.
ИристаппоrраФичесиие симвОПЬ.
Для описания взаимноrо расположения rраней в простран
стве используют кристаллоrрафические символы, которые опре
еляют положение любой rрани кристалла по отношению
Z
С 3
С,
С
О
23
Рис. 12. К пояснению закона целых
ЧИсел.
к выбранным координатным осям и к некоторой rрани, приня-
той за исходную или единичную.
Возьмем в качестве координатных осей три непараЛ.1ельных
ребра кристалла ОХ, ОУ, OZ с общей точкой О (рис. 12). Из
Bcero комплекса развитых на кристалле rраней выделим такие
три (A1B1C 1 ; А 1 В 2 С з ; А 2 В з С 2 ) , которые пересекают все коорди-
натные оси. Отрезки, отсекаемые rранями на осях, называются
пара метрами этих rраней. Если параметры одной из этих rpa-
ней (A1B1C 1 ), называемой единичной, принять за единицу изме-
рения по каждой оси, то параметры друrих rраней кристалла
MorYT быть выражены через рациональные числа. Таким обра-
зом, например, для rраней A1B1C 1 и А 2 В З С 2 можно записать от-
ношение:
ОА 2 аВа ОС 2
ОА 1 : ОВ 1 : ос[ ==p:q:r
rде р, q и r целые и обычно небольшие числа.
В этом заключается сущность одноrо из основных законов
кристаллоrрафии закона целых чисел, который, полностью
соrласуясь с теорией пространственной решетки, позволяет тео-
ретически вывести соотношения для всех возможных rраней
данноrо кристалла.
Отрезки, отсекаемые единичиой rранью на осях Х, У и Z, на-
зываются осевыми единицами и обозначаются соответственно
через а, Ь и С.
В кристаллоrрафии принято следующее направление коорди-
натных осей: Х к наблюдателю, У слева направо, Z вер-
тикально вверх. Эти же направления от точки О считаются по-
ложительными.
Уrлы сх== L YOZ, == LXOZ и у== LXOY называются коорди-
натными уrлами.
Выбор координатных осей и единичной rрани называется
установкой кристалла, Для кристаллов кубической синrонии
она кратко может быть записана так: cx== ==y==900; а==Ь===с.
Установка кристаллов друrих синrоний ясна из табл. 1.
Вместо указанных выше параметров р, q, r [уравнение (1)]
удобнее пользоваться обратными им величинами l/p,..I/q, l/r.
В этом случае получают три правильные дроби, отношение ко-
ТОрых всеrда можно выразить целыми числами:
(1 )
1 1 1
: : == qr : pr : pq
р q r
Такие числа называют индексами rрани и обозначают буквами
h, k, 1; заключенные в простые скобки, они составляют символ
rрани (hkl) , Если символом хотят по казать, что он относится
ко всем rраням данной простой формы, то символ ставится в
24 фиrурные скобки {hkl}.
+!
+!
+z
/;:'r.,.."Ii) ]
+11
u
!
а
о
z
о
Рис. 13. СИМВОЛЫ rраней куба (а), октаэдра (6) и мнототран-
ника ромбl1ческой синrонии (в).
Итак, индексы rраней обратно пропорциональны отрезкам,
отсекаемым rранью на координатных осях. Переход от пара
метров р, q, r к индеКсам h, k, l осуществляется просто. Так, для
единичной rрани AjBjC j (см. рис, 12) и параметры, и индексы
равны единицам, поэтому ее символ (111). Для rрани А 1 В 2 С з
1 1 1
параметры равны 1, 2 и 3, а их обратные величиныт : '2:"3 ==
== 6: 3 : 2, что соответствует символу rрани (6 3 2).
Для rраней кристалла, которые параллельны одной или двум
осям координат, соответствующий оси индекс всеrда равняется
а
нулю, так ка к со == О. Если два индекса символа равны нулю,
то третий всеrда равен 1.
На рис. 13 в качестве примера показано три кристалла с ука-
занием символов rраней. Так, шесть rраней куба имеют сим-
волы (100), (010), (001), (100), (оТо), (001). Вместо перечисле-
ния всех этих символов можно просто указать символ куба {100}.
Аналоrичным образом для октаэдра символ rраней {111},
.ОР.8 ИРИСТ8ППО.
Выше рассматривались кристаллические мноrоrранники при
идеальном развитии кристалла. Реальные кристаллы, особенно
при массОвой кристаллизации, такую форму пrинимают редко.
Обычно n зависимости от скорости кристаллизации, интенсив-
ности движения раствора, положения растущих кристаллов и
друrих причин одинаковые по строению rрани MorYT развивать-
ся по-разному. Поэтому кристаллы одноrо и Toro же вещества
часто отличаются друr от друrа не только своими разме-
рами, но и внешним видом, т. е. rабитусом. Однако несмотря
На различие во внешнем виде уrлы между соответствующими
rранями во всех кристаллах данноrо вещества остаются постоян-
Ifыми. Это важнейшее свойство кристаллов, связанное с их внут-
ренним строением, носит название закона постоянства уrлов.
Последний хорошо иллюстрируется рис. 14, на котором изо
бращецы кристаЛJ1Ы кварца, выросшие в раЗJ1I1ЧНр!Х условиях 26
,8
Рис. 14. Кристаллы кварца, ИЛЛЮСТРИРУЮЩllе закон постоянства ут лов.
и существенно отличающиеся между собой по внешнему облику.
Одинаковые rрани кристаллов обозначены соответственно бук-
вами а, Ь и с. Уrлы между ЭТИМИ rранями для всех кристаллов
кварца постоянны и имеют следующие значения:
L аЬ == 141 047'; L ас == 113008'; L ЬС == 120000'
Форма и размер образующихся кристаллов, как уже указы-
валось, зависят от мноrих факторов: наличия концентрационных
потоков и скорости перемешивания раствора, степени ero пере-
сыщения, температуры кристаллизации, наличия примесей в
растворе и т, д. Подробнее влияние этих факторов будет рас-
смотрено во второй rлаве. Здесь отметим лишь, что большое
влияние на внешний вид кристалла оказывает пересыщение рас-
твора. Так, из сильно пересыщенных и вязких растворов обра-
зуются дендриты кристаллы древовидной формы, по своему
rабитусу мало напоминающие монокристаллы,
Укажем также, что относительная скорость роста различных
rраней кристалла, а следовательно, и ero внешний вид зависят
и от химическоrо состава растворителя. Так, нафталин кристал-
лизуется из циклоrексана в виде иrолок, а из метанола в виде
тонких пластинок.
Реальные условия роста влияют не только на внешнюю
форму кристалла, но также и на структуру самих rраней, кото-
рые редко представляют собой идеальные плоскости. Обычно
они покрыты штриховкой или ступеньками роста. Впадины и
буrорки неправильной формы и небольшоrо размера, вызванные
несовершенством кристалла, называют вициналоидами. В том
случае, коrда неровности на rрани занимают более крупные
участки, определенным образом на ней ориентированные, их
называют вициналями. Более подробные сведения по этому во-
просу можно найти в специальной литературе [23, 24].
До сих пор речь шла об отдельных кристаллах. Однако в
промышленных аппаратах при массовой кристаллизации обычно
образуются кристаллические сростки или arperaTbI. Такие
сростки условно можно разбить на три rруппы: закономерные,
6 приближенно закономерные и незакономерные (или случайныl)..
Рис. 15. Параллельные
сростки РО lбllчеС/(IIХ
Крl!стал.lОВ баРllта
Ва50 4 (а) I! октаЭ,:!рllче-
CK кристаллов квасцов
А1К (504)2' 12H z O (6).
а
б
При закономерном срастании кристаллов образуются парал-
лельные сростки или двойники. В первом случае срастание от-
дельных кристаллов происходит параллельно друr друrу
(рис, 15). Двойник же представляет собой сросток двух кри-
.сталлов, в котором один из них является зеркальным отраже-
иием друrоrо. Они MorYT быть двойниками срастания (рис. 16, а)
и двойниками прорастания (рис. 16, б). При срастании трех,
четырех и т. д. кристаллов MorYT образовываться соответственно
тройники, четверники и т. д.
В ряде случаев может происходить закономерное срастание кристаллов
различных веществ. С этим явлением, называемым эпитаксией, обычно при-
ходится встречаться в минералоrии. Известны случаи закономерноrо сраста-
ння кристаллов натриевой селитры NаNО з с кальцитом СаСО з , ориентирован-
ное иарастание кристаллов мочевины СО(NН З )2 на октаэдрических кристал-
лах хлористоrо натрия NaC1 и т. п.
Двойники обычно образуются при кристаллизации спокой-
ных или слабо перемешиваемых растворов, Вероятность их об-
разования возрастает с повышением пересыщения раствора,
Иноrда это связано с присутствием в растворе примесей. В этом
СЛучае двойники MorYT быть получены даже в условиях интен-
сивноrо перемешивания раствора. Такое явление наблюдается
при кристаллизации сульфата аммония, сахара и др.
К приближенно закономерным сросткам можно отнести arpe-
raTbl, обладающие определенной упорядоченностью располо-
Жения отдельных частиц, составляющих кристалл. На рис. 17
"
(j
Рис, 16. Кристаллические
двойники NаNО з сраста-
ния (а) и прорастания (6). 21
а
8J
6
Рис. 17. Атретаты, представляющие приближенно закономерные
сростки кристаллов:
а KN о,; 6 K,Fe (CN), . 3Н,0.
Рис, 18. Друза кристаллов азотно-
кислоrо натрия.
Рис. 19. Схема
образования
друзы
а
tf
Рис. 20. ArperaTbl из незакономерно сросшихся кристаллов:
a K2Cr20,; 6 NаNОз,
изображены подобные arperaTbI калиевой селитры и желтой
кровяной соли, полученные при кристаллизации из слабо пере
мешиваемых растворов, Образующие arperaT кристаллы взаим-
но ориентированы в общем направлении роста: призматические
иrлЬ! КNО з (ромбическая система) параллельны в продольном
направлении, квадратные таблички K4Fe(CN) 6. 3Н 2 О (MOHO
минная система) расположены в параллельных плоскостях.
К такому же типу приближенно закономерных сростков мо-
ryT быть отнесены также и друзы, образование которых часто
наблюдается среди природных кристаллов и при очень медлен
ной кристаллизации из растворов, находящихся в спокойном со-
стоянии. Кристаллы, составляющие друзу, имеют более или
менее общее направление роста (рис. 18). Подобные друзы, как
правило, образуются при стесненном росте кристаллов, коrда
они приходят в соприкосновение с дном или стенками аппарата,
rранями рядом растущих кристаллов и т. п. В этом случае рост
i(ристаллов оказывается возможным только в определенном на-
правлении. Формирование и внешний вид друз кристаллов обу-
СЛовливаются в основном формой кристаллических зародышей,
оверхностью, на которой они растут, и взаимодействием рядом
растущих кристаллов [25]. На рис. 19 показана схема формирова
Вия «силуэта» друзы.
При массовой кристаллизации продукт состоит обычно из
arperaToB, представляющих незакономерные (случайные) сростки
.Ристаллов различной ориентации (рис, 20). Образованию Ta
Ких arperaToB блаrоприятствует большое пересыщение раствора,
СЛабое ero перемешивание и наличие примесей, 29
8. Изоморфизм
Известен РЯ.'J веществ, чаще Bcero ХЮl!lческ!! О.'JНОТIfПНЫХ,
которые юrеют ПО.'Jобную решетку If Прll крнста,l.lIIзаЦПII из рас-
творов ВЫ.'JЕ"lЯЮТСЯ СОЮIестно, образуя объе.'JIIНенные IIЛII CMe
шанные крпста.l,lЫ пере rенноrо состава. Так!!е вещества назы
ваются ИЗО ОрфНЫШI, а ca 1O ЯВ.lение IIзо:,орфиз ro l.
Наllбо.lее совершенно ИЗО Орфl13 I ПРОЯВ.lяется в КРIIсталлах
кубической сннrОНIIИ. ТIIПНЧНЫ rи ПрlI\!ера:\!И ЯВ.1ЯЮТСЯ KpH
сталлы КСl и KBr Н.1И квасцы общей формулой М+}\1 З + (50.)2'
.12Н 2 О, В которых вместо М+ l\!OrYT быть подставлены К или
NH., а вместо МЗ+ Al, Cr или Ре.
Примерами изоморфных солей MorYT служить такие соли:
КН 2 Р04, KH 2 AsO. и NH.H2P04; ряд купоросов Zn50 4 . 7Н 2 О,
Ni50..7H 2 0, Mg50., 7Н 2 О и др.
Точные измерения показывают, что кристаллы изоморфных
веществ не Bcer да cTporo одина ковы по форме, а только относи
тельно близки. Так, уrлекислые соли двухвалентных металлов
кристаллизуются в триrональной синrонии в форме ромбоэд
ров, однако характерные уrлы ромбоэдра а (рис. 9, ж) для раз
личных веществ этой rруппы несколько отличаются друr от
друrа:
Вещества ZпСО з МgСО з FеСО з МпСО з СdСО з СаСО з
1. а 103028' 103021' 103004' 102050' 102030' 101055'
Не все вещества с одинаковой кристаллоrрафичеСI\ОЙ формой
и химически сходные между собой способны образовывать сме-
шанные кристаллы. Для этоrо необходимо, чтобы они имели
близкие по величине параметры кристаллических решеток.
В частности, было показано [26], что радиусы соответствующих
ионов (или атомов) должны быть рааны друr друrу или отли-
чаться не более чем на 15%. Так, в приведенном выше примере
типичных изоморфных солей КСl и KBr радиус иона Cl равен
181 пм (1,81 А), а радиус иона Br равен 196 пм (1,96А), раз-
Ница между ними составляет Bcero лишь 8,3%. в то же время
химически однотипные вещества NaCl и LiCl, кристаллические
решетки которых имеют одинаковую структуру, не образуют
смешанных кристаллов, а следовательно, и не являются изо
МОрфllЫМИ вследствие большоrо различия в ионных радиусах
Na+==98 пм (О,98А) и Li+==78 пм (О,78А).
При наличии в растворе изоморфных солей, даже при очень
малой концентрации одной из них, друrая соль не может быть
получена в чистом виде, так как ионы (атомы или молекулы)
первой соли, проникая в кристаллическую решетку друrой, бу-
дут заrрязнять ее, образуя смешанные кристаллы. В этом слу-
чае задача выделения солей в чистом виде чрезвычайно ослож-
няется, поэтому явления изоморфизма заслуживают особоrо
10 ра ссмотрення.
Если ИЗО'lOрфные вещества образуют Оlешанные криста.'1ЛЫ
любоrо пере'fенноrо состава, то rоворят о совершеННО'1 изомор-
физме. Если же они дают кристал.1Ы переменноrо состава в
оrраниченной об.lастн, то rоворят о несовершеННО'1 изо,roрфизме.
Часто бывает трудно провести rраницу между двумя этими по-
нятиями. Например, NaCl и КСl при высоких те,шературах
образуют непрерывныЙ ряд ОIешанных кристал.l0В и MoryT быть
отнесены, таким образом, к веществам с совершенным изомор-
физмом. При l\ОмнатноЙ же температуре эти СОЛII вообще не
дают смешанных кристаллов.
В процессе образования смешанных кристаллов приходится
встречаться также с явлением изодиморфизма (называемым ино-
rда «принудительный изоморфизм»), которое состоит в том, что
смешанные кристаллы образуют вещества, отличающиеся сим-
метрией кристаллических решеток и по химическому составу.
Явление изодиморфизма можно проиллюстрировать на при-
мере сульфатов двухвалентных металлов типа купоросов. Все
эти соли в безводном состоянии имеют одинаковые химические
формулы и близкие радиусы ионов, но MorYT кристаллизоваться
с различным числом молекул воды и имеют различные типы
кристаллических решеток. Так, сульфат железа FeSO.. 7Н 2 О в
интервале от 10,8 до +56,6 0 С кристаллизуется в моноклинной
системе. В Этой же системе кристаллизуется и сульфат мар-
rанца МПSО4' 7Н 2 О, однако только до + 8,80 С, выше этой тем-
пературы выделяется пятиводный кристаллоrидрат МпSО. . 5Н 2 О
триклинной системы. При 00 С обе соли изоморфны и образуют
непрерывный ряд смешанных кристаллов, а при 200 С эти соли
проявляют изодиморфные свойства, т. е. если в растворе основ-
ным компонентом является сульфат железа, то при кристал-
nизации выделяются смешанные кристаллы FeSO.. 7Н 2 О +'
:+:(MnSO. . 7Н 2 О) моноклинной системы; если же в растворе
находится rлавным образом сульфат марrанца, то образуются
смешанные кристаллы МпSО.. 5Н 2 О+ (FeSO.. 5Н 2 О) триклин-
ной системы.
Примером изодиморфных солей MorYT служить сульфат
Меди CuSO.. 5Н 2 О (триклинной системы) и сульфат железа
FeSO..7H 2 0 (моноклинной системы), а та кже хлориды бария
BaC1 2 .2H 2 0 (моноклинной системы) и свинца PbCl 2 (ромбиче-
ской системы),
Таким обоазом, изодиморфизм заклЮчается в cBoero рода
ПРИСпособлении структуры примеси к структуре OCHoBHoro веще-
ства при образовании смешанных кристаллов, если стабильные
структуры обеих солей различны, но каждая из этих солей
ИМеет еще СТРУКТУРУ, неустойчивую для данной температуры, но
СХОДную со стабильной структурой второй соли. При изодимор-
фИзме в процессе образования объединенных кристаллов обыч-
I}О Ifаблюдается оrраниченная смешиваемость компоненто!3. 31
Работая с разбаВ.'Iеннымн IJаствора 1И при конuентраuии при.
меси микрокомпонента от IO 12 дО IO 3 М, Х,'!опин В. [. [27, 28]
установил основной закон paBHoBecHoro распределения истинно
изоморфных веществ, соrласно которому конuентраuия микро-
компонента в Твердой фазе С Т пропорuиональна ero конпентра-
uии в маточном растворе С р , т, е,
С Т DpaBIf,Cp ИЛИ gT D paBIf .
р
rде D paB8 , коэффиuиент пропорuиональности, называемый рав-
новесным коэффиuиентом распределения.
Если D раяl1 .<I, при кристаллизаuии происходит Очистка соли
от примеси, если D paBH .> 1, соль обоrащается примесью. При
D рапll .::= 1 в проuессе кристаллизаuии не наблюдается ни очистки,
ни заrрязнения вещества,
Достижение истинноrо равновесия между кристаллической
фазой и раствором В, [. Хлопин объясняет мноrократной пере-
Кристаллизаuией твердой фазы. Он считает, что в пересыщен-
ных растворах имеется большое количество субмикроскопиче-
ских зародышей, которые еще в этой стадии успевают MHoro-
кратно перекристаллизоваться и становятся, таким образом,
однородными по распределению в них примеси, Путем сраста-
иия отдельных уже однородных субмикрозародышей и обра-
зуются roMoreHHble кристаллы. Такая картина наблюдается при
кристаллизаuии из сильно переСЫщенных и энерrично переме-
шиваемых растворов.
Однако распределение примеси в кристаллах может быть
и неоднородным. Например, при медленной кристаллизаuии из
слабо пересыщенных растворов истинное равновесие между кри-
сталлами и раствором не наступает, поскольку в каждый мо-
мент времени примесь будет равновесно распределяться только
между поверхностным слоем кристалла и маточным раствором,
содержание примеси в котором непрерывно изменяется блаrо-
даря захвату ее кристаллизующимся веществом, Распределение
микрокоМпонента между твердой фазой и раствором происхо-
дит в этом случае по лоrарифмическому закону Дернера Хос-
кинса [29], который в дифференuнальной форме имеет вид:
db Ь
-=о Л, р аВIf
da . а
rде а и Ь коЛичество (конuентраuия) в растворе соответ-
ственно OCHOBHOrO вещества и микрокомпонента;
da и db количество соответственно OCHoBHoro вещества и
мнКрокомпонента, перешедшеrо в элементарный
слой кристалла;
л. рави . равновесный поверхностный коэффиuиент распре-
2 деления примеси,
Если между поверхностным слоем твердой фазы и paCTBO
ром или между выпавшими кристаллами и жидкой фазой не
успевает установиться равновесие, rоворят о практическом по
верхностном коэффициенте распределения (л) и практическом
коэффициенте распределения (D), величина KOToporo опреде
ляет среднюю концентрацию примеси в кристаJIлах.
Впоследствии было установлено, что закон распределения
Хлопина может применяться для значительно более высоких
(до 1 2 мол, %) концентраций микрокомпонента [30], а также
для изодиморфных примесей {31]. Было показано [32 34], что
для мноrих систем (rлавным образом для солей кристаллоrид
ратов) величина D paBH . сохраняет постоянное значение при пере
ходе от МИКрОКОНцентраций к довольно широким областям
макроконцентраций изоморфноrо или изодиморфноrо компо
нентов.
В зависимости от величины зарядов ионов, замещающих
друr друrа, различают изовалентный и rетеровалентный изо-
морфизм.
При изовалентном изоморфизме (называемом иноrда изо
морфизмом 1 рода) происходит взаимозамещение ионов с оди-
наковыми зарядами. Сюда относятся примеры, указанные ранее
(КСl и KBr, КН2РО4 и NH 4 H 2 P04 И др., см. стр, 30).
При rетеровалентном изоморфизме (изоморфизме II рода)
замещающие друr друrа ионы имеют различный по величине
заряд, поэтому необходимо дополнительное взаимозамещение
в кристалле друrой пары ионов для компенсации зарядов и
установления электростатическоrо равновесия в решетке. В этом
случае различие в величинах ионных радиусов может быть не-
сколько большим, чем при изовалентном изоморфизме. XapaK
терными примерами rетеровалентноrо изоморфизма являются
соли СаСО з и NаNО з , BaSO и КМпО , FеСО з и SсВО з и др,
В последней системе, например, ионы двухвалентноrо железа
замещаются ионами трехвалентноrо скандия, а ионы четырех
валентноrо уrлерода ионами трехвалентноrо бора.
В приведенных выше примерах сумма валентностей заме
щающих ионов одинакова. Однако это условие также необяза
тельно для получения смешанных кристаллов, которые MorYT
быть образованы и в случае, коrда суммы валентностей заме
щающих друr друrа ионов неодинаковы, но размеры их близки.
(изоморфизм III рода), например BaSO и KBF , СаТiO з и
КМgF з и др.
Наконец, известен ряд веществ, не имеющих, казалось бы,
Ничеrо общеrо, но все же образующих смешанные кристаллы.
Таковы, например, NH C1 и хлориды ДByx И трехвалентных
металлов (FеСl з , СrСl з , МпСI 2 , CoCI 2 ). Выделяемые в этом слу-
чае объединенные кристаллы называют аномальными CMe
Wанными кристаллами. Их образование связывают с Яj3,11еllнем ЗЗ
3 л. М. МатусеВIIЧ
«двухмерноrо изоморфизма», заключающимся в том, что кри-
сталлические решетки обоих веществ близки между собой по
строению и величине параметров только в определенных на-
правлениях. В результате примесь отлаrается преимущественно
(или даже исключительно) на определенных rранях кристалла,
сосредоточиваясь в соответствующих пирамидах роста.
Приведенная выше краткая характеристика возможных ви-
дов изоморфизма не является исчерпывающей. Так, помимо
истинных смешанных кристал.10В, называемых твердыми рас-
творами замещения или твердыми растворами первorо рода
(в кристаллической решетке ион или атом одноrо компонента
замещен ионом или атомом друrоrо), известны твердые рас-
творы внедрения или твердые растворы BToporo рода (атомы
одноrо компонента располаrаются между атомами друrоrо),
комбинированные твердые растворы замещения и внедрения,
твердые растворы вычитания (в их структуре имеются незаня-
тые места пустоты, в связи с чем такие структуры называются
дефектными). Более подробные сведения можно найти в руко-
водствах по кристаллохимии [21, 26]. Учение об изоморфизме до
сих пор нельзя считать окончательно разработанным, хотя бы
потому, что все еще нет количественных теорий построения
решетки смешанных кристаллов.
В заключение укажем, что изоморфные соли необходимо от-
личать от двойных солей, молекула которых состоит из двух
'I \ 'н лt ТYtJv nalU' u..:::tп.пrl'Иf"\- t"'t:J.nliilnf'\B1ТI
N a2S0 " 3K2S0 или kapH-ал лит Kc'l. MgCl 2 . бti 2 o. В проти'во-
положность смешанным кристаллам количественное отношение
обоих веществ в двойной соли является молекулярно-кратным
и cTporo постоянным. При кристаллизации таких солей обра-
зуются кристаллы постоянноrо состава.
3. Попиморфизм
Явление полиморфизма состоит в том, ЧТО в зависимости от
термодинамических условий (температуры, давления и др.) одно
и то же вещество может образовать разные по симметрии и
форме крисrаллы. Эти формы, называемые полиморфными раз-
новидностями или модификациями, принято обозначать сх, , V
и т, д. Причем сх обычно относится к модификации, стабильной
при наиболее низкой температуре,
На фазовой диаrрамме для каждой полиморфной модифика-
ции имеется своя область существования; переход одной моди-
фикации в друrую связан со скачкообразным изменением
свойств (плотности, твердости, электропроводности и т, п.) и
сопровождается тепловым эффектом.
Явление полиморфизма объясняется возможностью деформа-
ЦЩi \1 \1змеflенця иоtlных (атомных) сфер по величине при иэме-
рении термодинамических параметров. В зависи IOСТИ от сте-
пени деформированности I10нные (или aTo lНыe) сферы MorYT
и rруппироваться по-разному, образуя раЗЛlIчные КрlIста,l.'I1iче-
ские структуры.
Явление полиморфизма чрезвычайно распространено в при-
роде и наблюдается как у элементов, так и у сложных соеди-
иений.
Полиморфизм элементов называют аллотропией, Типичными
примерами MorYT служить модификации серы (ромбическая
а-сера, моноклинная -cepa и др,), две кристаллические формы
уrлерода (rрафит и алмаз), три модификации фосфора (жел-
тый, красный и черный), две разновидности олова (белое и се-
рое) и др.
Полиморфизм химических соединений можно наблюдать на
примере yr лекислоrо кальция СаСО з , который кристаллизуется
в триrональной и ромбической синrониях; иодистоrо серебра
AgI, имеющеrо три полиморфные модификации; иодида рту-
ти HgI 2 , кристаллизующеrося при комнатной температуре в виде
желтых ромбических кристаллов и переходящеrо с повышением
температуры в красную тетраrональную модификацию, и т. д.
При кристаллизации солей из растворов выделение кристал-
лов различных полиморфных модификаций связано rлавным
образом с изменением температурных условий или состава рас-
творителя.
В химической технолоrии в ряде случаев приходится учи-
тывать явление полиморфизма для получения вещества в виде
кристаллов определенноrо строения, а следовательно, и опреде-
ленных физико-химических свойств. Так, азотнокислый аммо-
Ний NН NОз имеет пять полиморфных модификаций: при темпе-
ратуре выше 125,2° С он кристаллизуется в тетраrональной
системе (I); в интервале от 125,2 до 84,2° С устойчива триrональ-
ная модификация (II); в интервале от 84,2 до 32,3° С -POM-
бическая (III); в интервале от 32,3 до 180С а-ромбиче-
ская (IV) и ниже 18° С тетраrональная (У). При изменении
температуры кристаллы NН NОз MorYT переходить из одной мо-
дификации в друrую с изменением объема, Так, при переходе
от (II) модификации к (III) и от (IV) к (У) объем кристалли-
ческоrо продукта существенно увеличивается [35], затрудняя ero
переработку и хранение (при увеличении объема кристаллы
разрывают не только бумажные мешки, но и металлические ба-
рабаны). Сушка кристаллов также должна производиться в
Определенном температурном интервале, чтобы избежать их
самоизмельчения при достижении температуры перехода.
От полиморфизма следует отличать явление энантиомор-
физма, которое заключается в способности некоторых кристал-
лов существовать в правой и левой модификациях. Характерной
особенностьЮ этих модификаций является совмещение друr З5
Рис. 21. Левый (а) и правый (б)
Крllста.1ЛЫ MgSO 4 .7Н 2 О.
а
о
с друrом по типу зеркаJlьноrо отражения. В качестве иллюстра-
ции на рис. 21 приведены энантиоморфные формы MgSO . 7Н 2 О.
Свойством ЭlIантиоморфизма обладают кристаллы, для KOTO
рых характерны только простые оси симметрии (отсутствуют
инверсионные оси, ПЛОСКОСти симметрии, а также центр сим
метрии) .
4. Растворимость
Все твердые вещества обладают способностью в той или
иной степени растворяться в различных жидкостях (раствори-
телях). Наиболее распространенным техническим растворите
лем является вода вследствие малой стоимости, безвредности и
безопасности в обращении. В некоторых случаях, rлавным об
разом в технолоrии орrанических веществ, используются и дру-
rие растворители различные спирты и эфиры, сероуrлерод,
бензол, дихлорэтан и т. д. В нефтеперерабатывающей промыш
ленности часто используЮт комбинированные растворители из
ДBYX Tpex компонентов, так как при этом леrче обеспечить
растворимость отдельных компонентов смеси, разделяемой кри-
сталлизацией. В отличие от воды орrанические растворители
характеризуются большей стоимостью и требуют особой осто-
рожности в работе вследствие токсичности, взрыво и пожаро-
опасности. В дальнейшем речь будет идти rлавным образом
о водных растворах различных веществ.
В технических расчетах наиболее часто содержание раство-
peHHoro вещества относят к единице массы растворителя, так
как при растворении, а также при изоrидрической кристалли-
зации количество растворителя остается постоянным.
Различные способы выражения концентраций веществ в рас-
творе, а также их взаимный пересчет можно найти в специаль-
ной литературе [36 38J, поэтому ниже приводятся лишь наибо-
лее часто встречающиеся выражения концентраций и их пере-
счет из одноrо вида в друrой.
Если в растворе содержится А масс. % соли и требуется
выразить Концентрацию
1) в rpaMMax Соли на 100 с растворителя (В).
2) в молях соли на 1000 с растворителя (т).
3) в молях соли на 1000 .моль растворителя (п),
4) в Кllлоrраммах СОЛII на 1 .нз раствора (С),
5) в МО.rJях соли на 1 л раствора (С т ),
1'0 для пересчета MorYT быть использованы следующие соотно-
шения:
А .
1) В== 100 A .100;
А в
2) m== M(lOO A) .1000== 10м (rде м Macca l.моль рас-
творенной соли, с/_НОЛЬ);
3) п == м ( 1 А) . 1000 == 10 O В (rде Mo масса 1 .моль
растворителя, z/.моль);
А
4) С == 100 Р (rде p плотность раствора, кz/.м З );
5)С А, , I
m == М .100 Р (rде Р плотность раствора, KZ л),
В практике встречаются и друrие способы выражения KOH
центраций вещества в растворе, например: в мольных долях,
.rpамм эквивалентах (с экв) вещества на 1 л раствора и т. д.
Для проведения большоrо числа однотипных пересчетов кон-
центраций целесообразно пользоваться rрафическим методом.
В качестве иллюстрации на рис. 22 приведен rрафик для пере
tчета концентрации NН NОз в растворе. Для более сложных
пересчетов MorYT быть использованы специальные HOMorpaM
МЫ [36, 39].
Растворение твердых тел в жидкостях всеrда сопровождается
тепловым эффектом: чаще Bcero поrлощением тепла, реже
ero выделением. Количество тепла, поrлощаемоrо (или выделяе-
Iroro) при растворении единицы массы вещества (1 моль или
1 !СМОЛЬ), называется теплотой растворения. Ее величина и знак
аависят от природы растворителя и растворяемой соли, теМпе
.ратуры, при которой производится растворение, а также от
начальной и конечной концентрации раствора, т. е. от Toro,
Рис, 22. rрафик для пересчета
lOицентрации NН.NО з .
'"
о
Z...8.0
:r:
:::iz
i:5 -<> , о
9.. <::; ч,
f::
"-
о 2,0
:t '"
::I:
050 80 70 90 100
Концентрация NН 4 NО з , масс. %
Зl
производится .Т[и растворение в чистом растворителе И.1If же в
растворе опреде.lеННОII концентраЩIII.
В справочноЙ Jштературе [40, 41] в качестве теплоты pac
творения Qpac. обычно принимается ИЗ lенение энтальпии дHpac.
при растворенин едиюIЦЫ массы вещества (1 JtOЛЬ) при CTaH
дартной (250 С) или нормальной температуре (18° С) в большом
количестве растворителя (обычно 300 JtOЛЬ и более), т. е. для
случая, коrда дальнейшее разбав"ение раствора уже практи-
чески не влияет на ве.1ИЧИНУ дН рас.'
Таким образом
Qpac. ==- Qиас. + Qраз.
[де Qиас. теплота образования насыщенноrо раствора при рас-
творении в чистом растворителе;
Qраз. теплота разбавления насыщенноrо раствора до co
стояния, при котором дальнейшее прибавление pac
творителя уже не оказывает влияния на ее вели
чину.
С друrой стороны, теплоту растворения Qpac. можно пред
ставить в виде двух слаrаемых [42, 43]:
Qpac. ==- Ql + Q2
rде QI теплота разрушениоя кристаллической решетки;
Q2 теплота взаиМодеиствия растворяемоrо вещества с
растворителем, называемая теплотой сольватации (или
теплотой rидратации, если растворителем является
вода) .
Для твердыХ тел QI<O, так как на разрушение кристалличе
ской решетки приходится затрачивать тепло. Теплота же соль-
ватации (rидратации) всеrда положительная, т е. Q2>0. Таким
образом, суммарный тепловой эффект Qpac. будет зависеть от
соотношения величин QI и Q2.
Для большинства солей величина QI преобладает над вели
чиной Q2 [47], и их растворение в воде сопровождается поrло-
щением тепла, а следовательно, самоохлаждением раствора.
К таким солям относятся не склонные к rидратации вещества,
отличающиеся прочной кристаллической решеткой, а также кри-
сталлоrидраты. У некоторых из этих солей растворение сопро-
вождается таким большим поrлощением тепла, Что их исполь-
зуют в лабораторной практике для получения холодильных
смесей, например, из воды или cHera с NаNО з , NН NОз,
CaC1 2 .6H 2 0 и др.
Для солей, СКЛОННЫХ к rидратации или к образованию кри-
сталлоrидратов, Q2>QI, т. е. растворение сопровождается вы-
делением тепла.
Ниже приведены теплоты растворения некоторых солей и их
кристаллоrидратов при образовании разбавленных растворов:
CO.lb Qpac. CO.lb Qpac.
кдЖ*/.Ilо.IЬ кдж/.IlО.!Ь
NаNО з 22,21 MgSO. :Щ,06
NН.NО з 26,48 MgSO. . Н 2 О ,73
ZпSО. +76,68 MgSO. . 2Н 2 О +46,30
ZпS0 4 . Н 2 О 41,87 MgSO 4' 4Н 2 О + 17,77
ZпSО. . 6Н 2 О 3,52 MgSO..6H 2 O 0,42
ZпSО..7Н 2 О 17,72 MgSO..7H 2 O 16,13
* 1 кдж О,239 кка.!.
Из приведенных данных видно, что с увеличе ием числа MO
леКул кристаллоrидратнои воды в растворяемои соли теплота
растворения уменьшается и становится даже отрицательной. За-
метим попутно, что теплота rидратации может быть рассчитана
как разность между теплотой растворения безводной соли и
теплотой растворения соответствующеrо кристаллоrидрата,
. Процесс кристаллизации вещества из раствора, являющийся
В некотором смысле обратным процессу растворения, также co
провождается тепловым эффектом, но обратным по знаку теп-
ловому эффекту при растворении. Количество тепла, выделяе-
Moro (или поrлощаемоrо) при кристаллизации единицы массы
вещества (1 МОЛЬ), называется теплотой кристаллизации.
В практических расчетах теплоту кристаллизации Q"p, обыч-
но принимают равной по величине теплоте растворения, но об-
ратной ей по знаку, т. е.
QKp. == Qpac. нлн 6Н кр, == 6.Н рас.
Приведенные равенства, естественно, не вполне справедливы,
однако ими пользуются за неимением друrих, а также потому,
что поrрешность расчетов при этом сравнительно невелика.
В действительности, теплота кристаллизации будет численно
равна теплоте растворения только в том случае, коrда вещество
растворяется в почти насыщенном растворе и при той темпе-
ратуре, при которой I3 последующем проводится процесс кри-
сталлизации. Если даже поправкой на температуру можно пrе
небречь, то теплоту разбавления следует обязательно учиты-
Вать. Поэтому для точных расчетов теплота кристаллизации
Должна определяться из соотношения
6.н кр. == 6.н рас. + 6.н раз.
rде I'1Н раз . теплота разбавления.
Вследствие несжимаемости жидкостей растворимость прак-
Тически не зависит от давления. Это справедливо для давлений,
равных десяткам и сотням атмосфер. Повышение давления до
десятков тысяч атмосфер окаЗЬJвает уже существенное влияние
па растворимость, ЗQ
Ниже приведена раствори:\IОСТЬ х (мольные доли) NН 4 NО з
в воде при различных давлениях Р (FH/.U 2 ) [44]:
р*
х
0,!)){)1 0,1 0,4 0,8
0;П6 0,616 0,473 0,345
1,2
0,254
· 1 rнrаньютон на кваll.ратнык метр
(rH/.w') I()9 Нj.w' IO()()() ат.к.
Значения растворимости различных веществ определяются
опытным путем и приводятся в соответствующих справочниках
[40, 45, 46] и специальной литературе [6, 17] в виде таблиц или
rрафиков, выражающих зависимость растворимости от темпе-
ратуры.
Растворимость различных солей отличается как по абсолют
ному значению, так и по характеру зависимости ее от темпера-
туры. Ниже приведены значения растворимости (в епоо с HzO)
некоторых СОлей пр и 200 с:
Соль
Растворимость
Соль
Растворимость
АgNО э
(NH 4 )2 S0 4
NaCI
222,0
75,4
36,0
КСlO э
Ag 2 S0 4
PbCr0 4
7,4
0,79
4,3. 10 8
в случае образования идеальных растворов зависимость рас-
творимости С от температуры Т может быть определена из из
BeCTHoro термодинамическоrо уравнения:
d1пС I'1H
dТ RT2 (2)
rде я rазовая постоянная;
l.Н изменение энтальпии при растворении 1 моль вещества
в насыщенном растворе.
Если в первом приближении принять, что величина АН не
зависит от температуры, то после интеrрирования уравнения (2)
получаем:
1п С == 1'111 + к
RT
(3)
rде К постоянная интеrрирования.
Зная величину АН и растворимость С при одной темпера
туре, из уравнения (3) МОЖiЮ определить постоянную интеrри-
рования К. Это уравнение затем может быть использовано для
расчета растворимости данноrо вещества при любых друrих
температурах.
Как уже указывалось, для большинства веществ paCTBope
ние сопровождается охлаждением раствора (АН положительно),
поэтому с повышением температуры растворимость этих веществ
40 увеДИЧl1вается,. что подтверждается также уравнеtiиеМ (3). Ха-
Рис. 23. Кривые раСТВОРИМОСТII в воде
КNО з (1), Ва(NО З )2 (2) 11 NaCl (3).
250
2иО
/50
'"
100
';0
J
о 20 40 50 80 /00
Тtщперотуро, ос
рактер изменения растворимости с температурой в системе KO
1 С 1 б . о о
ординат n т изо разится прямои линиеи.
Растворимость в реальных растворах существенно отли-
чается от растворимости в идеальных растворах, и ее прихо
дится определять опытным путем. Влияние температуры на рас-
творимость различнь х веществ различно. Так, в интервале от О
до 1000 С растворимость КNО з в воде увеличивается в 18,5 раз,
Ба (NО З )2 в 4,3 раза, а NaCI Bcero лишь на 10% (рис. 23).
Как видно из приведенноrо рисунка, растворимость солей
изображается в прямоуrольной системе координат концентра-
ция (С) температура (t) обычно в виде кривой, называемой
кривой растворимости.
Выше отмечалось, что значения растворимости являются
опытными величинами. Для веществ, не образующих кристалло-
rидратов, можно вычислить растворимость при любой темпера-
туре, если известна растворимость даниоrо вещества при любых
двух температурах.
В этом случае пользуются правилом однозначности физико
химических функций, предложенным К. Ф. Павловым [48]. Это
правило для растворимости может быть сформулировано сле-
дующим образом: отношение разности температур (t t'), соот-
ветствующих двум различным молярным растворимастям дан-
80ro вещества, к разности температур (8 8') при тех же мо-
лярных растворимостях стандартноrо вещества есть величина
постоянная, т. е.
t t'
e e' ==К
Приведенное выше соотношение представляет собой анали
Тическое выражение правила Дюринrа, являющеrося частным
спучаем линейной зависимости различных свойств двух веществ.
В качестве стандартноrо вещества можно принять соль, для ко-
торой известна растворимость в широком интервале температу!-,. 41
причем диаlIазон изменения ее концентраций ВК.тючает возыож-
ное IIзменение концентраЦIlЙ опреде.тJяе lоrо вещества. Зная
величины растворимости даННоrо вещества при двух раз.ТIIЧНЫХ
температурах, можно вычислить значение постоянной К. После
этоrо из соотношения
()== t / ' +6'
может быть найдена температура 8, при которой молярная рас-
творимость стандарТНоrо вещества равна молярной раствори-
мости AaHHoro вещества при искомой температуре t.
в качестве примера определим растворимость АgNО з в воде при 250 С,
если известно, что растворимость АgNО з при t== 150 С равна 10,75 моль на
1000 е воды, при t' == 00 С СОС1 авляет 6,65 моль на 1000 е воды.
Стандартным веществом считаем иеrидратируемую соль аЗОТНОКIIСЛЫЙ
I(алий, растворимости которото 10,75 МОЛЬ КNО з на 1000 е воды соответ-
ствует температура 6==59,70 С, а растворимости 6,65 МОЛЬ КNО з на 1000 е
воды 6' ==41,50 С,
15 0
Постоянная К == 59,7 41,5 0,825, а температура 61. при которой рас-
творимость стандартното вещества равна растворимости АgNО з при 250 С,
будет составлять
25 0
6\== 0.825 +4I,5==71,8 0 С
По справочным данным [40] находим растворимость l(NО з , которая равна
14,27 МОЛЬ на 1000 е Н 2 О. Такова же растворимость АgNО з при искомой
температуре 250 С, что достаточно близко еовпадает с ее опытным значением
14,18 МОЛЬ на 1000 е воды [40].
Из уравнения (3) следует, что если растворение вещества
сопровождается разоrреванием раствора (АН отрицательно), то
с повышением температуры растворимость вещества умень-
шается. Подобное явление наблюдается при растворении в воде
CaCrO., Са (ОН)2 и MnSO.. Растворимость МпSО. понижается
особенно резко в интервале 120 200° С (рис, 24).
Соли типа CaCr04 и МпSО. получили название веществ с
обратной растворимостью.
Помимо приведенных выше так называемых политермных
диаrрамм растворимости (см. рис. 23) зависимость концентра-
ции насыщеIlноrо раствора от температуры может быть пред-
ставлена в виде диаrрамм состава, с помощью которых можно
определять и количественные соотношения между компонен-
тами системы. Подобная диаrрамма для простейшеrо случая
двухкомпонентной системы NH.Cl H20 в прямоуrольной си-
стеМе координат представлена на рис, 25.
Линия FC на диаrрамме является rеометрическим местом
фиrуративных точек растворов, насыщенных солью, а линия
CD растворов, находящихся в равновесии со .'1ьдом. Таким
образом, линия FC является кривой растворимости NH.Cl в
воде, а ЛИНIIЯ CD соответствует УСЛОВIIЯ:\1 выде.lеНИЯ .'IЬдa в си-
стеме СО.1Ь вода. Точка С изображает КР"оrllдратную точку
системы, в котороЙ раствор находится в равновесии с ДВУ:\IЯ
твердыми фаза:\1И СО.'Iью и .%..1.01\1.
l(риоrllдратноi'I точкой называется эвтеКТlIческая точка, в котороЙ .1е:!,
представляет одну из твердых фзз, наХОДЯЩIIХСЯ в эвтеКТlIчеСКО 1 равновесии.
Точки, расположенные выше ЛИНIlИ DC Jj CF, отвечают со-
ставам ненасыщенных растворов. Площадь CF Е называется по-
лем кристаллизации соли и определяет пересыщенные рас-
творы или механические смеси насыщенноrо раствора и избытка
соли. Площадь BCD называется поле!\! кристаллизации льда,
а точки, расположенные на Этой площади, соответствуют меха-
ническим сМесям раствора с избытком льда, Точки, расположен-
ные ниже линии ВСЕ, изображают составы твердой фазы, со-
стоящей из кристаллов NH 4 Cl и льда (жидкая фаза отсут-
ствует) .
Диаrраммы состава системы позволяют rрафическим мето-
дом проводить расчеты процессов изотермическоrо испарения
растворов и кристаллизации при охлаждении.
Ненасыщенный раствор хлористоrо аммония характеризуется точкой а
(концентрация NH 4 CI 29 масс, %, температура 950 С), Определим количество
20
*
:t
<$
(fJ
8
I
"
100 9
90
80
70
$0
&-> 50
t:i
40
%
30
20
10
Е
20 140 150 180 200 ЗОо
Температl/ра, ос
Рис. 24. Растворимость MnSO 4
IIQAe при различпой температуре,
Рис, 25, Диаrрамма раСТВОРИМQСТИ
систеЩI NH"CI H20,
43
воды, которое следует IIспарить из раствора (при 950 С), чтобы перевести ero
в насыщенное состояние. Процесс испареиия при постоянной температуре
IIзобразится линией af, в точке f раствор становится насыщенным, коицен.
трация NH,Cl равна 42,5 масс. %.
По правилу рычаrа можно запи<:ать
Количестно испарившейся воды
Количество оставшеrося раствора
af 42,5 29 13,5
ag == 29 О =="'29
Еели обозначить количество испарившейся воды Х, а количество остав-
wеrося раствора (1 Х), то из соотношения
х 13,5
т=х == 29
определяем ко, ичество испарившейся из 1 ке раствора воды на участке af
(х О,ЗI7 ке).
При охлаждении тото же раствора до 00 С произойдет кристаллизация
соли. Количество выпадающей соли также можно рассчитать по диаrрамме,
Охлаждение ненасыщенноrо раствора от 95 до 290 С будет протекать без
изменения ето состава и изобразится линией аЬ, В точке Ь раствор стано-
нlfтся насыщенным и при дальнейшем ето охлаждении будет выкристаллизо-
вываться хлористый аммоний, а фиrурзтивная точка раствора будет пере-
мещаться уже по кривой растворимости от точки Ь ДО точки d, соответствую-
щей конечной температуре кристаллизации 00 С. При этом концентрация
NH 4 Cl в растворе понизится до 22,7 масс. %, количество же воды останется
без изменения. Таким образом, после охлаждения системы до 00 С ее фиrура-
тивная точка переместится в точку е, фиrуративная точка твердой фазы
в точку а (на вертикали соли), а фиrуративная точка жидкой фазы
в точку d.
Количество выпадающеrо NH 4 Cl на ке первоначальноrо раствора
можно определить из соотношения
de 29 22,7
dO == 100 22,7 == 0,0815 KZ
Если раствор (точ!{а а) охладить до 200 С,
rpaMMbl, жидкая фаза при этом исчезнет, а твердая
кристаллов NH 4 C! и эвтектических кристаллов
19,8% NH 4 C!+80,2% Н 2 О.
Аналоrичным образом можно определить количество льда, выпадающеrо
из раствора при ето охлаждении.
Так, если 7,5%-ный раствор NH 4 Cl при 200 С (точка к) охладить до
1 ! о С, то фиrуративная точка системы переместится в положение т, по-
скольку вертикаль Кт пересекает в точке l линию перехода воды в лед
(DC), то в осадок при температуре 50 С начинает выпадать лед. Хлори-
стый аммоний при этом весь остается в растворе. При конечной температуре
11 о С фиrуративная точка жидкой фазы сместится в точку п, а фиrуратив-
ная точка твердой фазы в точку Н. Таким образом, после охлаждения
"аствор содержиТ 16,5% NH 4 CI и 83.5% Н 2 О (точка п) и в качестве твердой
фазы лед, количество K()TOpOrO (в ке) можно определить из соотношеНIIЯ
отрезков
то, как видно из ДИ8-
фаза будет состоять из
NH 4 Cl+H 2 0 состава
тп 16,5 ......]'5 О 54 5
Нп 16, 5 ,
Следовательно, из I ке первоначальноrо раствора выделится 0,545 ке
льда.
При охлаждеНIIИ раствора состава К до 200 С он весь перейдет в 0(;
,ryaCTb твердой фазы, т. е. будет представлять смесь льда и эвтетики, содеD
жащую 19,8% NH,CI и 80,2% Н 2 О,
14
Диаrраммы состава системы позволяют исследовать и pac
считать процессы ИЗ lенения концентрации раствора при изо
термическом разбавленни П.1И при добав.lенни в раствор TBep
дой соли, наrревании растворов в присутствии твердой фазы
и т. д.
Мноrие СО.1И кристаллизуются с включением в кристалличе
скую решетку определенноrо КО.1Ичества молекул воды, образуя
так называ мые кристаллоrидраты, причем некоторые соЛи об
разуют криста.'l.тюrидраты, содержашие различное количество
молекул воды на одну молекулу вешества. Каждый кристалло
rидрат устойчив лишь в определенном температурном интер-
вале, за пределами которorо количество молекул воды в нем
будет иным. При таких переходах повышению температуры кри
сталлизации отвечает уменьшение количества молекул кристал-
пизационной воды.
Кривая растворимости кристаллоrидратов специфична и ха-
рактеризуется наличием изломов. Для некоторых из таких со-
пей растворимость с повышением температуры на одних участ-
ках может увеличиваться, а на друrих уменьшаться,
На рис. 26 изображены кривые растворимости тиосульфата
натрия и сульфата закиси железа. Точки переrиба на кривых
nазываются точками преврашения и соответствуют переходу
250
ZЗО
с1О
190
'"
170
c\j
:::i' 150
t5 130
.
"О
::,
90
70
50
Рис. 26. Кривые раСТВОРIlМОСТИ в воде
Тиосульфата НатриЯ и сульфата за
"ilеи железа.
250
200
150
I;:j
100
50
100
,Na Z S04'7H z O
О 10 20 30 40
Pxт& HX N S ,m %
Рис, 27. Диаrрамма раствори-
мости системы Na2S04 H 0.
41
р
р
f
"'
'"
"'
"<:;
R 7
, о
t::> "
fl
tf
2
J
1;0 60 80
Теl1пера т Уf!а, ос
100
3 5
о
Рис, 28. Давление насыщенных паров Р (ММ рт. ст.) ДJlЯ различных
кристаллоrидратов сульфата меди в зависимости от температуры (а) и
числа молекул кристаллоrидратной БОды n при t '=" 500 С (6):
1 Cuso. . 5Н,о; 2 Cuso. ' зн,о; з Cuso. . н,о,
ОДНОЙ кристаллоrидратной формы в друrую, Из рисунка видно,
что для тиосульфата натрия стабильными модификациями твер-
дой фазы в интервале температур от О до 48,20 С являются
N а 2 5 2 О з . 5Н 2 О, в интервале от 48,2 до 66,50 С N а2520з . 2Н20;
при температурах же выше 66,50 С кристаллизуется безводная
соль Nа 2 5 2 О з .
Сульфат закиси железа кристаллизуется до 56,80 С с семью
молекулами кристаллизационной воды, в интервале температур
от 56,8 до 64,00 С в виде четырехводноrо кристаллоrидрата и
свыше 64,00 С с одной молекулой кристаллизационной воды,
Начиная с 64,00 С растворимость сульфата железа уменьшается
с повышением температуры.
Растворимость солей, образующих кристаллоrидраты, может
быть также изображена в виде диаrрамм состава системы.
Изображенная на рис. 27 диаrрамма растворимости системы
Na2504 H20 показывает, что сульфат натрия может кристал-
лизоваться в безводной форме, в виде десятиводноrо кристалло-
rидрата, а также как метастабильная семиводная сОЛь. Из диа-
rpaMMbl следует, что растворимость сульфата натрия пони-
жается с повышением температуры от 32,4 до 1200 С. При
темпераТуре ниже 32,40 С соль кристаллизуется в виде десяти-
водноrо кристаллоrидрата моноклинной синrонии, при температу-
рах от 32,4 до 2330 С в ромбической форме и при температу-
рах свыше 2330 С в моноклинной форме. Таким образом, эта
диаrрамма показывает, что наличие изломов на кривой раство-
римости может быть связано не только с образованием различ-
ных кристаллоrидратов, но также с наличием полиморфных мо-
46 дификаций соли (тоЧКа К на диаr амме)..
Каждып КРllсталлоrllдрат характеризуется определенным
равновесным дав.lен//ем паров, которое зависит от Te !IIepaTYpы
и от числа Мо.lекул !,ристаЛЛllзаЦIIОННОЙ воды. Это дав.lение
возрастает с повышеНllем te:-.lПературы (рис. 28, а), а при по
стоянной температуре с увеличением числа молекул кристал-
лизационной воды п (рис. 28,6). Поскольку содержание моле-
кул воды в кристаллоrидрате изменяется скачкообразно, то и
равновесное давление пара над ними изменяется также скачко
образно. Поэтому если, например, проводить обезвоживание
пятиводноrо сульфата меди при постоянной температуре, то
вначале образуется следующая (низшая) кристаллоrидратная
форма, в данном случае трехводная. Д вление пара над CUS04'
.5Н 2 О остается постоянным до полноrо удаления 2 молекул
кристаллизационной воды, после чеrо оно резко снижается до
величины, соответствующей трехводному кристаллоrидрату,
и т. д.
Если давление пара над кристаллоrидратом больше пар-
циальноrо давления водяных паров в окружающем воздухе, то
кристаллы постепенно теряют кристаллизационную воду (<<вы-
ветриваются»), Если же, наоборот, концентрация водяных паров
в окружающей среде больше, чем над кристаллоrидратом, он
обоrащается влаrой и иноr да даже растворяется в ней (<<рас-
плывается»). Поэтому чтобы при хранении не нарушалась форма
и влаrосодержание кристаллов, в каждом конкретном случае
содержание кристаллизационной воды в кристаллоrидрате дол-
жно выбираться с учетом ero физико-химических свойств и по
следующих условий хранения (влажности и температуры воз-
дух а) .
Однако при осуществлении процесса кристаллизации следует
иметь в виду, что точки перехода одной кристаллоrидратной
формы в друrую MorYT смещаться в присутствии различных при-
месей в растворе. Так, высокая концентрация в растворе водо-
отнимающих веществ МОЖет существенно снижать температуру
перехода.
Присутствие R растворе TpeTbero компонента обычно пони-
жает растворимость OCHoBHoro вещества по сравнению с ero
растворимостью в чистом растворителе. Это влияние особенно
Рис. 29 Крнвые растворимости хлори-
CToro калия в растворах хлористоrо иа
Трия различной коицентрации:
I B ЧИСТОЙ воде; 2 B 5"-ном растворе NaCI;
8 в 10%-НО>l растворе NaC!; 4 в насышенном
растворе NaCl,
g
<i!J
'"
'15
"
'"
ci:
"
ТенП8jJотfjjJО, ос 47
ощутю1О Д.1Я солеЙ с одинаковым ионом и связано С явлеНиNI
IJOHHOrO выса,lIIваНIJЯ. Из рllС. 29, на каТОРО:'1 изображены КРll-
вые раСТВОрЮIOСТII X.тIOpllCTOro каЩIЯ в водных растворах N аСI
раЗ.1ИЧНЫХ концентраЦIIЙ, видно, что с увеличением содержания
в растворе NaCI растворимость X,10pllcToro калия уменьшается.
Растворы двух солей с общим ионом представляют собой
типичные тройные системы, для которых зависимость между па-
раметрами температурой и концентрацией двух солей мо-
жет быть изображена в виде пространственной диаrраммы.
В качестве прнмера на рис. 30 изображена пространствен-
ная полнтермная диаrрамма растворимости тройной системы
KCI NaCI H20, построенная в прямоуrольной системе коорди-
нат. Линии AD и СР характеризуют растворимость соответ-
ственно КСI и NaCI в чистой воде. Фиrуративные точки раство-
ров, насыщенных по отношению к обеим солям, расположены на
Линии ВЕ, называемой IIолитермной кривой насыщения.
Пользоваться пространственной диаrраммой для практиче-
ских расчетов затруднительно, поэтому ее проектируют на одну
из коОрдинатных осей, фиксируя таким образом определенный
параметр температуру или концентрацию какоrо-либо ком по-
.......... NaCI...........
/
/
о\' // '/
, /? '/
Ii' //
e }
/h/ "
,z /',/. J\
// //rj
о '// /IY
..
:z:
'"
.\
\
,
t
':\ КСI
t
'\.
,
у"
/ /
/ / / / / /.. \\
/ / / / / A /
r/ / / / /А' :"
(/'/////A e
8 W///////. of,e
"i.. (/ / / / / / А /
/1
ы
I
с:.о
С'оtJВjJЖl1Н/JВ NaCl, В/1008 HzO
Рис. 30. Политермная диаrрамма растворимости (простран-
ственная) системы KCl NaCl H20 в интервале температур
()""",110 0 С.
рис. 31, ПО.1l1термная Дllатрам-
ма раСТвоРIIМОСТII (плоская)
системы KCl NaCl H20:
l Прll 10' с; 2 Пр!l 4()' с; З Прll
70' с; 4 Прll 1(;()' С,
45
<::>
1,011
35
c\j /l
_ 3
[) 3!)
::.::
25
!} 20
15
.10
/
/
/
5
/
/
о
5 10 15 20 25 30 35 O
Концентрация NaCl) 8!1008./Jof}bj
нента. В этом случае Связь между оставшимися двумя пара-
метрами системы можно леrко изобразить на плоской диа
rpaMMe.
Например, каждое сечение объемной диаrраммы плоскостью,
перпендикулярной оси температур, позволяет получить изотерму
совместной растворимости двух солей, а изображение этой изо
термы в прямоуrольной системе координат содержание КСI
содержание NaCl дает изотермическую диаrрамму совместной
растворимости КСI и NaCl при определенной температуре.
Если на плоскость составов нанести ряд таких сочетаний, то на
одном rрафике можно получить несколько кривых совместной
растворимости, а сам rрафик будет представлять плоскую поли
термную диаrрамму растворимости тройной системы KCI
NaCI H20,
На рис. 31 изображена такая диаrрамма для четырех изо-
терм совместной растворимости КСl и NaCI при 10, 40, 70 и
1000 С. Линии АВ, AjB j , А 2 В 2 и АзВ з представляют растворы,
насыенныыe КС1, а линии ВС, BjC j , В 2 С 2 И ВзС з растворы,
Насышенные NaCI. Точки В, Вl, В 2 И В З называются эвтониче
Скими точками и отвечают составу раствора, насышенноrо обеи-
Ми солями. Политермная кривая насыщения, представленная
На объемной диаrрамме (см. рис. 30) линией ВЕ, на плоской
диаrрамме изобразится линией NM, которая характеризует
Изменение составов растворов, насыщенных обеими солями, 49
в заВlIСI\МОСТII от теJ\lПературы. Наклон линии NM в системе ко-
ординат укаЗЫвает на то, что с повышением температуры KOH
центраЦIIЯ КСl в эвтонпчеСКО 1 растворе повышается, а KOHцeH
трация NaCl У lеньшается. Фиrуративные точки, .'lежащие
внутр" П.l0щади ОАВС, ОА I В I С I и т. Д., отвечают составам не-
насыщенных растворов, Точки, расположенные выше изотерм
(линий насыщения), соответствуют пересыщенным растворам.
С помощью подобных политерМНЫХ ].иаrрамм совместной
растворимости можно решать мноrие практически важные BO
просы, в чаСТНОСТI\ ПРОIlЗВОДИТЬ количественные расчетЫ, свя
заннЫе с процессом кристаллизации. Так, из Дllаrраммы (см.
рис. 31) следует, что если раствор, насыщенный обеими солями
при 1000 С (точка В), охлаждается до 40° С, то процесс изобра
зится лучом кристаллизации BD. При этом из раствора будет
кристаллизоваться только хлористый калий в количестве, рав-
ном BD (3б 21==15 2 соли на каждые 1002 воды).
Если же, например, упаривать ненасыщенный раствор, ха-
рактеризуемый точкой а (152 NaCl и 152 КСl на 100 2 воды),
то процесс будет изображен лучом испарения ОаК Это 03Ha
чает, что при удалении воды из раствора КOlщентрация солей
в нем будет увеличиваться с сохранением постоянства соотно-
шения их массы в растворе. Луч испарения ОаК показывает,
что если раствор упаривать при 10°С (или 40 0 С), то при пере
сечении лучом Испарения изотермы АзВ g (или А 2 В 2 ) раствор
становится насыщенным KCl, который и будет выделяться в
осадок при последующем испарении воды. Фиrуративная точка
раствора при этом будет двиrаться по изотерме АзВ з (или А 2 В 2 )
от точки аl (или а2) по направлению к эвтонической точке В З
(или В 2 ), при достижении которой из раствора начнут совместно
кристаллизоваться обе соли (КСl и NaCl) в соотношении, ха-
рактеризуемом этой точкой.
Если раствор выпаривать при 70° С, то луч испарения пере-
сечет эту изотерму в эвтонической точке В I и при дальнейшем
удалении воды в осадок будут переходить одновременно обе
соли. При упаривании же раствора (температура 100° С) фиrу
ративная точка, двиrаясь по лучу испарения, пересечет изо-
терму ВС в точке аз и при последующем упаривании раствора
из Hero вначале будет кристаллизоваться NaCl. При этом фиrу-
ративная точка раствора начнет перемещаться по линии азВ
и лишь по достижении эвтонической точки В из раствора нач-
нут совместно кристаллизоваться NaCl и KCl.
Политермная диаrрамма совместной растворимости позво-
ляет также решать вопрос о порядке и степени выделения в оса-
док одной из солей при добавлении к раствору друrои соли.
Например, из диаrраммы (см. рис. 31) следует, что если к рас-
твору, насыщенному KCl, добавить твердую соль NaCl, то она,
астворяясь, вытесняет из раствора часть хлористоrо калия
Рис. 32. Изотерм!!ческая л!!аrрамма рас-
ТВОрЮlOсти СlIстемы KCI NaCl H20 пр!!
10 11 100' С в равностороннем треуrольн!!ке
состава.
1\(sacl1
(HzO)O
к(ксН
в осадок Фиrуративная точка раствора перемещиется при этом
по кривой растворимости АВ по направлению к эвтонической
точке В, в которой и заканчивается процесс высаливания.
Умение пользоваться диаrрам мами совместной растворимо-
сти совершенно необходимо для разработки наиболее рациональ
ных технолоrических схем получения Toro или иноrо продукта.
Для пояснения рассмотрим принцип переработки СИЛЬвини
товых руд, представляющих собой смесь КС! и NaC!. Компо-
нентЫ этой смеси можно разделить, проводя последовательно
процессы растворения и кристаллизации. При растворении силь-
винита можно получить насыщенный раствор обеих солей, т. е.
эвтонический раствор. Из сопоставления изотерм растворимости
системы KC! N aC! H20 (см. рис. 31) видно, что такой эвто-
нический раствор при 1000 С (точка В) содержит КС! в количе-
стве 36 2, а N аС! 26 2 на 100 2 воды. При температуре 400 С
насыщенный обеими солями раствор (точка В 2 ) содержит 19 2
КС! и 28 2 NaC1 на те же 100 2 воды. Таким образом, при охла-
ждении эвтоническоrо раствора от 100 до 400 С (процесс изо-
бразится линией вп) из Hero будет кристаллизоваться толь.
ко КС!, количество KOToporo характеризуется отрезком вп==
==36 21 == 15 2 на каждые 100 2 растворителя. В процессе кри
сталлизации раствор становится ненаСЫщеннЫм по NaC!. Если
после отделения выпавшеrо кристаллическоrо КС! маточный
раствор вновь HarpeTb до 1000 С, то он будет сильно ненасыщен
по хлористому калию и лишь слеrка недонасыщен по хлорис-
тому натрию, Поэтому при обработке свежих порций сильви
нита rорячим маточным раствором в нем будет растворяться
преимущественно КС! и, таким образом, вновь будет получен
эвтонический раствор состава, характеризуемоrо точкой В. При
охлаждении этоrо раствора опять начнется кристаллизация КС!.
Таким цикличным процессом можно полностью разделить силь-
винит на КС! и NaC!.
Для изображения плоских диаrрамм растворимости троЙ
цыx систем используется треуrольная система координат, а сама 5'
к(кCI)
10,7
Рис, 33. Изотермическая Дllатрамма растворимо-
сти СlIстемы KCl NaCl H20 при 25 и 1000 С
в прямоуrольиом треуrольнике состава.
75
50
(HzO)O
50
75
fOO N (NaCl)
диаrрамма, представленная в виде paBHocTopoHHero или прямо-
уrольноrо треуrольника, носит название треуrольника состава
системы, Концентрация компонентов в растворе на таких диа-
rpaMMax выражается в массовых или молярных процентах.
На рис. 32 в виде paBHocTopoHHero треуrольника состава
изображена изотермическая диаrрамма растворимости той же
тройной системы KCI NaCI H20 при 1000 С. Вершины тре,
уrольника О, N и К соответствуют компонентам Н 2 О, NaCI
и KCI. Любая точка, расположенная на одной из сторон тре-
уrольника, представляет состав смеси, состоящий только из
двух компонентов. Так, точки на сторонах треуrольника ON и ОК
отвечают составам растворов соответственно NaC\ и КСI в воде.
Точка В соответствует насыщенному раствору NaCI, а точка
А насыщенному раствору КС\.
Точки внутри треуrольника представляют собой смеси, со-
стоящие из трех компонентов, соотношение которых определяют,
опуская из соответствующей точки перпендикуляры на все три
стороны треуrольника (сумма этих перпендикуляров всеrда рав-
на высоте треуrольника). Длина каждоrо перпендикуляра отве-
чает относительному количеству Toro компонента в смеси, кото-
рый расположен в вершине треуrОЛьника, лежащей против
стороны, на которую опущен перпендикуляр.
Линия ВС представляет растворы, насыщенные NaC\, а ли-
ния АС растворы, насыщенные КС\, Точка С (эвтоническая
точка) характеризует состав раствора, насыщенноrо обеими со-
лями. Площадь ОВСА представляет область не наСЫщенных рас-
творов; ПЛощадь BCN область смеси наСЫщенных растворов
NaCI с избытком твердой соли NaCI; ПЛощадь АС К область
смеси насыщенных растворов КС\ с избытком твердой соли КС\;
площадь CN К эвтонический раствор состава С, наСЫщенный
обеими солями в присутствии смеси твердых солей NaCI и КС\.
С помощыо таких изотермических диаrрамм растворимости
удобно рассчитывать процессы при постоянной температуре,
например процесс изотермической кристаллизации СО.1Jей. Так,
если ненасыщенный раствор (точка а) испарять при 100° С, то
ero фиrуративная точка, двиrаясь по лучу испарения ОаЕ, дой
дет до кривоЙ растворимости хлористоrо калия АС, В точке Е
раствор станет насыщенным КС\ и при да.lьнейшем упаривании
раствора из Hero начнет кристаллизоваться хлористый калий, а
фиrуративная точка раствора будет перемещаться по линии ЕС.
ПО достижении эвтонической точки С начнется совместная кри-
сталлизация КСI и NaCI, и состав раствора останется постоян-
ным до полноrо ero упаривания.
Для удобства пользования на изотермические диаrраммы
растворимости иноrда наносят несколько изотерм (на рис. 32
изотерма при 10° С показана пунктирными линиями BjC i и
CjA j ).
Если треуrольная диаrрамма растворимости используется в
основном для численных расчетов, то ее изображают в виде
прямоуrольноrо равнобедренноrо треуrольника с фиrуративной
точкой воды в вершине прямоrо уrла. Подобная диаrрамма рас-
творимости тройной системы KCI NaC\ H20 при 25 и 100° С
изображена на рис. 33. Катеты треуrольника разбиты на 100
равных частей и на них отложена концентрация растворенных
солей КС\ (по оси ОК) и NaCI (по оси ON), Количество воды
(в %) в растворе определяется арифметически как недостающее
к сумме значений концентраций обеих солей до 100%. Общий
вид диаrраммы растворимости в форме прямоуrольноrо тре-
уrольника напоминает диаrрамму в форме paBHocTopoHHero Tpe
уrольника; сохраняются описанные выше значения полей, ли'
ний и точек диаrраммы.
Более ('ложными являются диаrраммы растворимости тройных
систем, образующих кристаллоrидраты, твердые растворы и
двойные соли, а также диаrраммы четверных систем. Методика
построения таких диаrрамм, а также применение их для прак
тических расчетов подробно описаны в специальной литературе
[36, 49 57].
rJlABA ВТОРАВ
ИИНЕТИИА ИРИСТ АnnИ3АЦИИ
П роцесс кристаллизации из растворов включает две
стадии: образование кристаллических зародышей
и их дальнейший рост. Впервые на это обратил
внимание основоположник научноrо металловеде-
ния д. К. Чернов, широко использовавший аналоrию ме-
жду кристаллизацией водных растворов и сталей [1]. Та-
кой же принцип исследования фазовых превращений был
принят [. Тамманом [2, 3], а затем и друrими исследо-
вателями. Это и послужило OCHOBOf\ для современной
теории кристаллизации.
Таким образом, кинетику процесса кристаллизации
можно охарактеризовать двумя величинами: скоростью
образования зародышей и скоростью роста кристаллов.
Для более ясноrо представления механизма процесса
следует отдельно рассмотреть каждую из этих стадий,
а также влияние различных факторов на скорость про-
текания этих процессов.
1.06разованне центров
"ристаллнзации
Общим условием, необходимым для выделения кри-
Сталлов из раствора, расплава или пара, является нали-
чие пересыщения или переохлаждения.
Применительно к растворам под пересыщением П
понимается избыточная (сверх ero растворимости) кон-
центрация содержащеrося в растворе вещества. Так,
если действительную концентрацию вещества в пересы-
щенном растворе обозначить через С, а ero раствори-
мость для данных условий (температуры и давления)
через СО, то п== С Со. В зависимости от способа выра-
жения величин С и СО пересыщение может измеряться
в 1(2 на 1 м 3 раствора, в 2 на 100 2 растворителя, в
Масс. % и т. д.
Иноrда пользуются понятием степень пересыщения,
под которым обычно подразумевается отношение С/СО
С
или СО .100%.
Переохлаждение представляет собой разность между
температурой насыщения раствора и действительной
температурой при данном пересыщении. Для солей с
обратной растворимостью правомочным становится тер'
мин переrрев раствора. .
Явление переохлаждеНIIЯ (воды) впервые обнаружено и опи-
сано Фарею'еЙтом в 172-1 [. Существование же пересыщенных
растворов БЫJlО открыто в 1794 [. русским академиком Т. Е. Ло
вицем [4]. В данной работе не будет подробно rовориться о раз-
витии теории пересыщенных растворов, поскольку этот вопрос
освещен в специальных l\Iоноrрафиях [5 8] и обзорных рабо-
тах [9, 10], а лишь будут рассмотрены некоторые основные по-
ложения.
Пересыщенные растворы в течение HeKoToporo времени мо-
[ут сохраняться без образования видимых кристаллических за-
родышей. Продолжительность TaKoro CKpblToro периода кри-
сталлизации, называемоrо также индукционным н латентным,
может колебаться от десятых долей секунды до нескольких ча-
сов, суток и даже месяцев. Она зависит от ряда факторов
природы pacTBopeHHoro вещества и растворителя, величины пе
ресыщения, наличия в растворе растворимых инерастворимых
примесей, механических воздействий и друrих, которые более
подробно будут рассмотрены ниже.
При увеличении пересыщения раствора сверх HeKoToporo
предела наступает самопроизвольная или Спонтанная кристалли-
зация. Однако, если даже этот предел не достиrнут, кристал-
лизацию пересыщенноrо раствора можно вызвать внесением в
Hero кристаллика pacTBopeHHoro вещества (<<затравки»), а в не-
которых случаях встряхиванием или перемешиванием рас-
твора, трением стеклянной палочки о стенки сосуда, облучением
УЛьтразвуком и т. п.
При малом пересыщении раствора скорость образования кри-
сталлических зародышей практически равна нулю, однако по
Мере увеличения пересыщения устойчивость системы резко па-
Дает, и скорость образования зародышей очень быстро возра-
стает. Это дало основание В. Оствальду [11] высказать пред-
положение о существовании «rраницы» метастабильности, кото-
рая делит область пересыщения на две зоны: метастабильную,
[Де спонтанная кристаЛЛизация невозможна, и лабильную, [де
она уже возможна. В Своих работах Оствальд не дает KaKoro-
либо теоретическоrо объяснения этому понятию. rоворя о реаль-
ности существования метастабильной «rраницы», он делает oro-
варку, что мета стабильное СОСтояние отличается от лабильноrо,
возможно, лишь временем начала кристаллизации.
Большое значение в распространении оствальдовскоrо поня-
Тия метастабильной «rраницы» имели работы Майерса и ero
СОТрудников [12 14]. На основании работ Майерс приходит к
Выводу, что на фазовых диаrраммах (рис. 34), кроме кривой рас-
ТВОримости 1, может быть нанесена кривая «сверхрастворимо-
сти» 2, которая являетСЯ rраницей между лабильной и мета ста-
бильной областями пересыщенноrо раствора. Эти представле
иия Майерса и сейчас еще широко распространены в учебной 55
и спеЦlIальной литературе по кристаллизации без достаточно
обоснованноrо, с нашей точки зрения, критнческоrо обсуждения.
В самом деле, наличие lIIетастабильной «rраницы» уже ПОс.1е
Майерса оспаривал ось мноrИllIИ ИСС.1едователями [15, 16] на TO !
основании, что ее положение может зависеть как от продолжи
тельности наблюдения, так и от интенсИВНОСТИ механическоrо
воздействия на раствор и ряда друrиХ факторов, Амслер [16],
например, ОПЫТНЫМ путем вывел зависимость времени ожидания
кристаллизации 't от величины пересыщения раствора П, пред
ставленную кривыми на рис. 35.
Кривые показывают, что для сильно пересыщенных paCTBO
ров 't очень мало. С уменьшением пересыщения оно возрастает
вначале медленно, а затем очень быстро, и можно установить
такое пересыщение, ниже KOToporo, даже при стоянии в течение
нескольких суток, спонтанная кристаллизация не наступает.
Этот вид кривых, по мнению Амслера, и является причиной дe
ления области пересыщения на метастабильную и лабильную
SOHbI, хотя между ними, как это следует из рис. 35, и нет резкой
rраницы. К подобному же выводу ВЫнуждеНЫ были прийти и
друrие исследователи [17, 18).
Таким образом, несмотря на то, что мноrие признают нали-
чие мета стабильной «rраНИцы», вряд ли можно считать оконча
тельно решенным вопрос о реальности ее существования, по
скольку ДО сих пор нет арrументированноrо обоснования этоЙ
теории и остаются спорными мноrие положения: rде распола
rается эта rраница на фазовой диаrрамме, насколько она зави
сит от продолжительностИ наблюдения, интенсивнОсТИ размеши-
вания раствора и т. п. Поэтому О различии метастабильноrо и
лабильноrо состояний можно rоворить только в том смысле, что
для первоrо вероятность спонтанной кристаллизации в течение
t.>
'"
'"
%-
'"
li'
2 ,, ',&
ЛшfUЛЬНbI/) I {j
рост80Р I {
/
/ "' '"
./ -:o"
" \\'
,. e(\\I>C
I'i НеllасыщеННbI/)
раст80Р
Температура, ос
Рнс. 34, К rюясненню
метастабнльной rраннцы:
1 кривая растворимости;
2 кривая ос верх раствори-
МОСТИ».
,6
f J
1... 2 ,
'"
<%-
f7ересыщеНLl8 раст80ра .12'
Рнс. 35. Зависнмость вре-
мени ожндання начала кри-
сталлнзацни от пересыще-
ння раствора:
1, 2, 3 соответственно водные
растворы КI, KBr, KCI; 4 ВОД"'r
спиртовый раствор KCI.
оrраниченноrо отрезка времени ничтожно l\Iала, а для BTO
poro она очень велика.
Пересыщенные растворы представляют БО.1ЬШОЙ теоретиче
ский и практическиЙ интерес. Однако исследованы они еще He
достаточно, что объясняется трудностью экспериментальноrо
изучения проuесса образования новой фазы: непосредственное
наблюдение 11 подсчет зародышей практически невозможны в
силу ничтожно малых размеров этих зародышеЙ и быстроrо
изменения во времени, Поэтому те изменения, которые проис
ходят в пересыщенных растворах до нача.'Iа видимой кристалли-
заuии, пока объясняются различными rипотезами,
Существует, например, предположение [19], что во время ин
дукuионноrо периода происходит непрерывное увеличение числа
ueHTpoB кристаллизаuии, которое достиrает максимума к KOHUY
этоrо периода, и в дальнейшем количество зародышей не увели
чивается, а лишь наблюдается их рост.
Наряду с этим есть и совершенно иное утверждение [20]
о том, что под скрытым периодом кристаллизаuии необходимо
подразумевать время, в течение KOToporo выделяется некоторое
количество вещества, определяемое тем иЛи иным физико-хими
ческим методом. При таком рассмотрении KOHeu индукuионноrо
периода не представляет собой особой переломной точки в про
uecce кристаллизаuии.
Наиболее убедительным нам кажется предположение
В. [. Хлопина [21, 22] о наличии в пересыщенном растворе боль-
шоrо количества субмикроскопических зародышей, которые до
наступления видимой кристаллизаuии находятся в кинетическом
равновесии с раствором. Несколько поздней ЭТУ же мысль BЫ
сказал Я. И. Френкель, разработавший теорию rетерофазных
флуктуаuий и предпереходных состояний [23, 24, 25]. В част
ности, он пришел к выводу о наличии субмикрозародышей не
только в пересыщенных, но и в насыщенных растворах.
rипотеза Хлопина нашла блестящее подтверждение в ори-
rинальных работах Е. Познера [26, 27]. Проведенные этим авто-
ром нефелометрические наблюдения показали, что пересыщен
ные растворы обладают эффектом светорассеяния с момента их
ВОЗникновения, интенсивность KOToporo в течение индукuионноrо
периода непрерывно возрастает. К KOHUY этоrо периода интен
СИвность светорассеяния достиrает максимума, после чеrо па
дает по мере выпадения кристаллов и осветления раствора. Это,
по мнению автора, является доказательством Toro, что пересы
щенные растворы представляют собой reTeporeHHble системы,
а Скрытый период кристаллизаuии означает время, в течение
KOToporo происходит укрупнение частичек дисперсной фазы до
Потери Ими кинетической устойчивости. Тот факт, что зависи
Мость интенсивности светорассеяния от времени на первых CTa
ДНях индукuионноrо периода выражается КрИiзой, а на более 67
поздних стадиях прямой линией, объясняется Познером (с
точки зрения теории коаrуляции Смолуховскоrо) переходом дис
персной фазы от полидисперсности к монодиспеРСНОСТII.
Позднее ИСС.'Iедователи [18, 28, 29] на основании эксперимен
тальных работ также пришли к выводу о том, что пересыщен-
ные растворы представляют ультрамикроrетероrенные системы,
в которых состояние вещества является промежуточным между
ero состоянием в истинных и коллоидных растворах. С увели
чением пересыщения резко возрастает степень ассоциации ча
стиц pacTBopeHHoro вещества и образуются квазикристалль\
определенных размеров. Такие квазикристаллы Moryr достиrать
размеров коллоидных частиц и являются образованиями, имею
щими скорее статистический характер. Они существуют кратко-
временно, распадаясь под воздействием тепловых движений и
одновременно возникая в друrих точках раствора. С увеличе
нием степени пересыщения раствора возрастают и размеры
находящихся в нем квазикристаллов, которые, достиrнув HeKOTO
poro предела, начинают выполнять функции центров кристалли
зации.
Представление о пересыщенных растворах как о reTeporeH
ных системах ПОЗвоЛило и нам дать достаточно убедительное
объяснение результатам специальных исследований по массовой
кристаллизации из водных растворов [30, 31].
Таким образом, с большой степенью достоверности можно
считать, что в пересыщенных растворах содержатся кристалли-
ческие образования блоки, причем такие reTeporeHHbIe си
стемы имеют, по-видимому, полидисперсный состав. Этот вывод
является очень важным для последующеrо понимания меха-
низма образования зародышей, их роста, а также влияния раз
личных факторов на процесс кристаллизации.
Первой теорией, количественно описывающей образование
кристаллических зародышей, явилась теория М. Фольмера [32],
развитая им в ряде работ и обобщенная вспоследствии в мо-
ноrрафии [33]. Этот автор широко использует в своих работах
теорию флуктуаций, разработанную Смолуховским и Энштей-
ном, а также термодинамические представления Дж. rибб
са [34].
Возникающие КРНСТ3.ТIЛичеСКllе зародыши с чрезвычайно
малыми размерами и, следовательно, большой удельной поверх
ностью MorYT быть paBHoBecHы иЛи устойчивы только в pac
творе с более высокой концентрацией вещества, чем paBHOBec
ное наСЫщение над крупными кристаллами. Поэтому новая
кристаллическая фаза может возникать лишь при некотором
пересыщении раствора, что леrко доказать простыми рассуж-
дениями.
Рассмотрим изотермический перенос очень малоrо количе
ства вещества из частички размера (или радиуса) '1 на ча-
стичку размера '2, которое не сможет существенно (в смысле
равновесных состояний) изменить '1 и '2.
Изменение объе lа частицы dV составит
dV == d ( 11:r ) == 411:ri dr l
(4)
Откуда
dV
dr, ==
411:r 1
Изменение поверхности dF I ча{:тички размера '1 состави l'
dF 1 == d (411:ri) == 8nr 1 drl
Подставляя в последнее уравнение значение d'l, имеем
dF 1 == 2 dV
rl
Аналоrичным образом можно ВЫразить увеличение поверх-
ности dF 2 частицы размером '2 при пере носе dV вещества.
В итоrе изменение поверхности обеих частиц равно
dF, dP2 == 2 dV ( ...!... J... )
rl r 2
При изменении поверхности совершается работа А' сил по-
BepxHocTHoro натяжения а, равная
А' == (J (dF, dF 2 ) == (J [2 dV (*' ;J ]
Проведем теперь обратный изотермический перенос веще-
ства от частички размером '2 к частичке размером '1, но уже
путем перехода через друrое arperaTHoe состояние через рас-
творение и кристаллизацию.
Допустим, что равновесная концентрация раствора с частич-
кой '1 равна С I , а с частичкой '2 С 2 . Растворение объема dV
частички '2 в растворе концентрацией С 2 и кристаллизация
объема dV из раствора концентрации С I на частичке '1 не изме-
Няют свободной энерrии системы, поскольку в каждом из этих
переходов термодинамические потенциалы кристалла и раствора
равны между собой (находятся в равновесии). Изменение же
концентрации С 2 и концентрации С I требует совершения ра-
боты А"
А" == dV ЯТ ln g
rде р плотность вещества;
М масса I МОЛЬ, с/моль;
т абсолютная температура;
R. rазовая постоянная,
61
После TaKoro KpyroBoro процесс а система возвратилась в ис-
ходное состояние, поэтому ее свободная энерrия не изменилась,
и, c.ТJeДOBaTe.1ЬHO, А'==А", т. е.
( 1 1 ) р C 1
a2dV ==dV RTln
r l r 2 М С 2
или
1 С, 2аМ ( 1 1 ) (5)
n с; == pRT ---т: --Т;
Для кристаллов макроскопических размеров порядок вели
чин Т( и Т2 одинаков. Поэтому разность в скобках правой части
выражения (5) невелика и различие в С 1 и С 2 Itеощутимо, так
как величина поверхностноrо натяжения а незначительна. Если Т1
соизмеримо с размерами частиц, состоящих из нескольких моле
кул или ионов (т. е. размер частиц MHoro меньше, чем «обыч-
) .1
ные» макроскопические размеры Т2 , величинои можно пре
r2
небречь. Тоrда уравнение (5) превратится в выражение Томсона
Iп == 2аМ (6)
Со prRT
устанавливающее связь между размером частички (зародыша) r
б . С
и тре уемои степенью пересыщения с;; для возможноrо ее paB
HOBecHoro существования (С и СО концентрации пересыщен
Horo и насЬ!щенноrо растворов).
Из уравнения (6) следует, что чем меньше размер r обра-
зующеrося устойчивоrо зародыша *, тем большее пересыщение
требуется для ero существования.
Пока зародыш не достиr критическоrо размера, ero рост
сопровождается увеличением свободной энерrии, так как при
возникновении и росте зародыша затрачивается работа на соз-
дание поверхности раздела между новой и старой фазами. Само
же увеличение свободной энерrии возможно блаrодаря флук-
туациям.
Рассматривая возникновение устойчивых кристаллических
зародышей как флуктуационное явление, Фольмер [33] получает
следующее выражение для определения скорости их образо-
вания: А
1 == Ке 7iТ (7)
rде 1 число равновесных зародышей, возникающих в единицу
времени в единице объема раствора;
A работа образования зародыша;
k постоянная Больцмана;
К коэффициент пропорциональности.
.. Устойчивый зародыш (или зародыш криrическоео размера) представ-
ляет собой крнсталл, который по своим размерам находится в равновесии
D со средоЙ, поэтому вероятность ero роста и раствореНIIЯ одинакова.
РИС. 36. Вероятность образоваНIIЯ зароды-
А
шей I! и в заВIIСЮIOСТИ о! сrепеНII пересы-
щення раствора С jC G.
t:.t;
'"
с/['о
raK как работа образования paBHoBecHoro зародыша равна
одной трети ero свободной поверхностной энерrии [34], то для
процесса кристаллизации
1
А == '3 'LFi(Ji
(8)
rде G i И FI соответственно удельная поверхностная энерrия
и площадь i-ой rрани.
Из уравнения (8) следует, что величина А определяется раз-
мером paBHoBecHoro зародыша, который, в свою очередь, зави-
сит от пересыщения раствора [см. уравнение (6)].
Путем несложных преобразований уравнений (6) (8) полу-
чаем развернутое выражение:
a(J'M'N йо
1 == Ке 31)' (RT)3 [п' (чс о ) == Ке Т' ln' (с/со)
(9)
rде N число Авоrадро;
а коэффициент, учитывающий соотношение между по-
верхностью и формой кристалла.
Как видно из уравнения (9), вероятность образования заро-
дышей неуклонно возрастает с повышением пересыщения рас-
Твора. Характер этой зависимости (рис. 36) для степеней пере
сыщения, имеющих практическое значение, показывает, что при
небольших пересыщениях величина 1 практически равна нулю,
затем она постепенно возрастает и, наконец, при некотором
пересыщении скорость образования зародышей увеличивается
очень резко. Такой вид теоретической кривой хорошо совпадает
с кривой, построенной по экспериментальным данным (см.
рис. 35).
Итак, с увеличением пересыщения раствора наиболее устой-
чивыми в нем становятся все более мелкие кристаллические
образования, что и обусловливает увеличение скорости возник-
Новения зародышей.
Фольмер в своих работах не рассматривает механизм об
разования зародышей. Эта часть ero теории была разработана 61
и. Н. СТрi.lнсr;ю! [35] и Р. Каишевы ! [36], преДЛОЖИВШИ:l1Ii моле-
кулярно-кинетическую теорию образования кристаллических за-
родышеll. В ее основу ПО.l0жено представление rиббса о скачко-
образно\! росте кристаллов в отличие от роста изотропных
капе.1Ь. По мнению авторов, процесс образования центра кри-
сталлизации проходит три ступени. Вначале будущему заро-
дышу энерrетичеСКIl «выrоднее» расти как «одномерному» В
виде цепочки, затем он растет как «двухмерный» В виде пла-
стины, после чеrо, достиrнув определенной величины, становится
«трехмерным», т. е. объемным.
Вычисляя работу элементарных процессов присоединения и
отрыва строительных частиц, СтранскиЙ и Каllшев приходят
к следующему выражению для скорости образования трехмер-
ных зародышей: ( Ь- ) 3
1 == к' То e kT ,е kT (10)
rде А 2 и Аз работа образования соответственно двухмерНоrо
и TpexMepHoro зародышей;
аз длина ребра куба зародыша.
Уравнение (10) выведено для кристаллов с простой куби-
ческой решеткой, образующихся из пересыщенноrо пара, однако
оно, по мнению авторов, применимо и для всех друrих случаев
образования кристаллических зародышей.
Нетрудно заметить, что уравнение (10) отличается от урав-
А, '
нения Фольмера (7) дополнительными множителями: е kf и a ,
первый из которь:,х учитывает вероятность образования двух-
мерных зародышеи. Появление этоrо множителя связано с тем,
что возникающая новая фаза обладает определенной структу-
рой, поэтому для роста зародыша недостаточно только попада-
ния ионов (или молекул) на ero поверхность, необходимо также
образование этой структуры, Миожитель a указывает, что ве-
роятность образования двухмерноrо зародыша на одной из [ра-
ней TpexMepHoro пропорциональна площадИ, служащей подклад-
кой для двухмерНоrо зародыша.
К сожалению, непосредственная экспериментальная проверка
теории Фольмера CTpaHcKoro очень затруднительна, хотя бы
потому, что оба уравнения содержат неопределимые пока вели-
чины (К, К/, а и др.).
Анализируя уравнение Фольмера, М. Л. Чепелевецкий [20]
сделал заключение, что оно должно включать вязкость рас-
твора [.t и может быть преобразовано следующим образом:
K,JJ.'
I==Kle Plg'(CjC o )
Физический смысл величины [.t, появИвшейся в экспонеи-
циаJJЬНОМ члене уравнения, по мнению автора, заКЛЮчается в
том, что вязкость среды препятствует выраВНlIваНIIЮ концентра-
ции в непосредственной близости к образовавшемуся зароJ.ЫШУ
И в общей массе раствора. Наличие такой раЗНОСТII в KOHцeH
трациях связано с образованием зародыша, что ПРИВО.:шт
к уменьшению концентрации вещества в зоне, окружающей за
родыш. В результате этоrо как бы увеличивается требуемый
размер равновесных зародышей и уменьшается скорость их об
разования.
Я. и. Френкель в своих работах [23, 25] также пришел к вы-
воду о необходимости включения вязкости в уравнение кине-
тики образования зародышей, Однако он объясняет это не CKO
ростью выравнивания концентрации, а необходимостью учета
влияния отрыва молекул вещества от маточиой фазы. Френкель
нредлаrает следующее уравнение для скорости образования за-
родышей: и А
1 К"е kТ, е kТ
rде и энерrия активации, зависящая от вязкости раствори-
теля Il или коэффициента диффузии D.
Влияние вязкости на кинетику образования зарОДЫШей при
кристаллизации переохлажденных жидкостей и расплавов хо-
рошо подтверждается рядом эксперимеитальных работ [37, 38]
И достаточно теоретически обосновано, поскольку увеличение,
например, вязкости расплава действительно должно затруднять
обмен молекулами между маточной фазой и возникающим заро-
дышем. Влияние же вязкости при кристаллизации из пересы-
щеиных растворов выяснено еще недостаточно.
Возвращаясь к механизму образования кристаллическоrо
зародыша, необходимо указать, что наибольшее признание полу-
чили взrляды CTpaHcKoro и Каишева, которые рассматривают
этот процесс как последовательные этапы присоединения к двум
Ионам (или молекулам) TpeTbero, затем четвертоrо и т. д. вплоть
до образования зародыша критическоrо размера.
Френкель [25] исходит. из этоrо же механизма образования
зародышей, однако считает, что возникновение TpexMepHoro
зародыша происходит без правильноrо наслаиваиия, а примерно
так же, как образование равновесной капли из пересыщенноrо
пара, При этом он ссылается на предположения Оствальда, что,
например, при сублимации молекулы пересыщенноrо пара сна-
чала конденсируются в капли, а уже затем l<ристаллизуются.
Эта точка зрения позднее была принята и друrимн авторами
[39, 40] и получила убедительное экспериментальное подтверж-
дение [41, 42].
П. В, rрушевицкий [43), принимая схему образования за-
родышей по ступеням от одномерных через двухмерные и
трехмерные, считает возможным такие пути процесса, при
Которых одномерные зародыши MorYT соединяться между собой 63
в ДВУХ lерные, а зате 1 в реЗУ,lьтате СТО,lкновеНIIЯ этих образо-
ваний непосредственно объе.:щняться в трехмерные.
Наконец, существуют высказывания [2], что образование
зародыша должно про исходить путем одновременноrо столкно
вения TaKoro ко,'!ичества элементарных частиц, обладающих по
ниженной кинетической энерrией, KOToporo будет достаточно для
образования кристалла критическоrо размера. Такое предполо
жение маловероятно, поскольку соответствующие расчеты пока-
зывают [5, 44], что для образования TaKoro зародыша необхо
дим о объединение несколЬких десятков и даже сотен тысяч
частиц.
Итак, на механизм образования зародышей пока нет единой
точки зрения. Однако нам думается, что наиболее реальным
следует считать предположение о возможном образовании заро
дышей за счет срастания определенных кристаллических обра
зований блоков Toro или иноrо размера (OДHO и двухмерных
зародышей по терминолоrии CTpaHCKoro). Действительно, по
скольку пересыщенные растворы являются rетероrенными си
стемами, всеrда возможен не только молекулярный обмен между
неустойчивыми кристаллическими образованиями и раствором,
но возможны также и встреча и срастание между собой таких
блоков за счет их броуновскоrо движения, взаимноrо притяже
ния и ориентации. Рассуждение о возможности существования
и наличии таких ориентирующих сил не представляется чем то
новым. Это положение для кристаллизации расплавов было BЫ
сказано еще Д. К, Черновым [45] и до сих пор остается одним
из ОСНОВНЫХ в теории кристаллизации металлов [46, 47] и pac
творов [48].
Кроме Toro, соrласно молекулярно кинетической теории
CTpaHcKoro и Каишева вероятность присоединения одной моле
кулы (или иона) к субмикрозародыШУ (не д'Остиrшему еще Be
личины paBHoBecHoro зародыша) равна вероятности отрыва oд
ной молекулы с ero поверхности, поэтому трудно предположить,
что молекулярно диффузионным путем такие субмикроскопиче
ские образования cMorYT дорасти до величины равновесных
кристаллических зародышей. Наиболее вероятным на первых
этапах роста представляется именно «блоковый» механизм об
разования устОйчивых зародышей, т. е. за счет срастания квази
кристаллических образований. Действительно, при столкнове-
нии и сращивании хотя бы двух, но достаточно крупных блоков
может образоваться кристаллическая частица, равная или даже
превосходящая по своим размерам величину paBHoBecHoro заро-
дыша, В условиях пересыщенноrо раствора она сразу же Ha
чинает быстро расти (теперь уже в результате молекулярной
диффузии) .
Очень вероятно, что первым этапом возникновения устойчи
04 Boro зародыша является образование rелеподобной часпщы кри-
тическоrо (и.1!! неСКО.1Ы\О БQ.1ьшеrо) рJЗ\IС'ра. в КОТОрО!! уже
зате:ll ПрОIfСХОДIIТ упорядочеНllе структуры, хараперноЙ Д.1Я
данноrо вещества.
Несмотря на различныЙ характер схем, преД,10женных Д.1Я
объяснения разбирае\lOrо здесь процесса, все OHII ясно показы-
вают значение пересыщения (как УС.10ВИЯ устоЙчивости заро-
дышей определенноrо размера и частоты встреч отдельных
частиц или б.'10КОВ) 11 времени (как условия «накопления» продук
тивных встреч) в качестве основных факторов в процессе обра
зования зародышей.
Ниже рассматриваются некоторые .н.руrие факторы, оказы
вающие влияние на устойчивость пересыенныыx растворов, а
следовательно, на скорость образования кристаллических заро
ДJ.lшей.
ВВIIННllе ФIIЭIIНО-ХIIМlIчеСНIIХ свойств вещества
Способность растворов сохраняться в пересыщенном сОстоя-
нии без кристаллизации в большой степени определяется хими
ческой природой pacTBopeHHoro вещества и, в частности, валент
ностью ионов, составляющих соль. Мноrочисленные эксперимен
тальные данные были обобщены еще Вант rоффом [49] в
эмпирическом прави.пе: соли тем леrче образуют пересыщенные
растворы, чем больше произведение валентности составляющих
их ионов. Так, соли с одновалентными ионами (например NaCl,
КС1, КСlO з и т. д,) MorYT образовывать растворы лишь с очень
небольшим пересыщеиием. Соли с произведением валентности,
равным двум [K2Cr207, РЬ(NО З )2], характеризуются способ-
ностью к образованию растворов с более высокой степенью
пересыщения. Еще более устойчивые пересыщенные растворы
дают соли с произведением валентности, равным четырем
(CdS0 4 , CaCr04), и т. д.
Изучая устойчивость пересыщенных растворов в присутствии
затравочных кристаллов, В, М. Фишер [7] подтвердил правило
Вант rоффа на примере кристаллизации 14 солей. Исследова-
ние Фишера имеет важное значение для понимания мноrих
явлений процесса массовой кристаллизации, поэтому на нем
следует остановиться более подробно,.
В пересыщенный раствор соли вносили несколько кристалли
ков той же соли и при постоянной температуре и интенсивном
перемешивании через определенные промежутки времени опре
деляли концентрацию раствора, что позволяло построить для
каЖдоrо опыта кривую снятия пересыщения во времени. В pe
Зулыате опытов было установлено, что растворы одновалентных
солей после прибавления затравочных кристаллов очень быстро
Снижают свое пересыщение, независимо от ero начальной Be
Личины (рис. 37, а). После внесения затравочных кристаллов .,
\
\
\
it \ \
"
\ '\
, '"
, ,'......
, ....
а
"
\. If
L.
\ \ "
""'
'\\"
"" '"
t::: ,,' "-
''''"''
"-- :::-- ':::.. '::.. -=
Время 1:
Время 1:
Рис. 37. Изменение пересыщения П с течением времени т для
растворов одновалентных (а) 11 двухвалентных (6) солей,
в растворы солей, произведение валентности которых больше
единицы, пересыщение в течение определенноrо промежутка вре-
мени не изменяется, и лишь затем начинается очень быстрая
кристаллизация с образованием большоrо количества вновь вы-
падающих кристаллов, Снижение начальноrо пересыщения рас-
творов этих солей при водит к тому, что индукционный период
кристаллизации у них непрерывно увеличивается и, наконец,
при некотором определенном для данной соли пересыщении уже
не нроисходит быстроrо ero снижения, и кривая переходит в
прямую, слеrка наклоненную к оси абсцисс (рис, 37,6),
Кроме Toro, при проведении опытов Фишер обратил внима-
ние на то, что одновалентные соли, содержащие кристаллоrид-
ратную воду, способны образовывать более пересыщенные рас-
творы, чем безводные одновалентные соли,
К сожалению, правило Вант-rоффа и работы Фишера долrое
время были незаслуженно забыты, Лишь сравнительно недавно
их исследования были продолжены М, В, Товбиным И С. И. Крас-
новой [18, 28, 29], работы которых посвящены изучению влия-
ния различных фш\Торов на устойчивость переСblщеННblХ рас-
творов,
Количественно мера стабильности пересыщенноrо раствора
оценивается величиной предельноrо пересыщения
C Co tJ.C
([>== Со == Со
rде С максимально возможная концентрация вещества в ме-
тастабильном пересыщенном растворе;
CO растворимость вещества при данной температуре,
М, В. Товбин И С. И. Краснова на примере большоrо коли-
.. чества солей показали, что с увеличением валентности катиона
и аниона стаБН.1ЬНОСТЬ пересыщенных растворов солеЙ возрас
тает, причем наибо.lьшее В.'1IlЯние на стабlМЬНОСТЬ оказывает
ва.lентность каТIIона,
Бы.l0 .установ.'1ено также [28], что устоЙчивость пересыщен-
ных растворов соли увеличивается с повышением степени rидра
таuии ее аниона, Оказалось, что при расположении анионов по
их В.1I!ЯНIIЮ на устойчивость пересыщенных растворов СО.'1ей
по.'1учается ряд
SO > CI > BT > I
совпадающиЙ с Лl!ОТрОПНЫМ рядом анионов,
Полученные закономеРНОСТII весьма uоказательны. [llдрата-
uия ионов, которая, как известно, возрастает с уменьшением
радиуса и увеличением заряда [50], должна препятствовать объ-
единению ионов при образовании кристаллических зародышеЙ.
Поэтому чем выше степень rидратаuии (сольватаuии), тем труд-
неЙ частиuы объединяются в зародыш и тем более устойчивые
пересыщенные растворы образует данная соль,
Следствием rидратаuии ионов является выделение некоторых
солей из растворов в виде кристаллоrидратов, причем можно
предполаrать, что чем выше степень rидратаuии ионов в рас-
творе, тем большее число молекул воды входит в кристаллоrид-
рат, Именно этим можно объяснить установленную опытами
Фишера закономерность, что одновалентные соли, образующие
кристаллоrидраты, способны давать и более пересыщенные рас-
творы по сравнению с безводныии одновалентными солями.
Этим же можно, очевидно, объяснить и то, что некоторые кри
сталлоrидраты, содержащие большое количество молекул rид-
ратноЙ воды [Fе(NО з )з,9Н 2 О, А1 2 (SО4)з,18Н 2 О и др,], спонтан-
но вообще не кристаллизуются,
С этой же точки зрения можно объяснить высаливающее
деЙствие HeKoTopblX веществ (серная кислота, спирт), которые,
связывая молекулы воды, снижают rидратаuию ионов, а следо-
вателыlO, и устойчивость пересыщенных растворов, вызывая их
кристалл изаuию.
Все вышесказанное позволяет дополнить правило BaHT
rоффа сопоставлениями Фишера и сформулировать ero в более
общем виде: УС10ЙЧИВОСТЬ пересыщенных растворов солей воз-
растает с увеличением произведения валентности составляющих
их ионов, а при одинаковой валентности с увеличением числа
молекул кристаллоrидратной воды, входящих в их состав,
На устойчивость пересыщенных растворов солеЙ MorYT ока-
Зывать влияние и друrие факторы.
Так, величина <р обычно возрастает по мере увеличения тем-
nepalypHoro коэффиuиента растворимости f, а также при YMeHЬ
ШеНИII величины абсолютной растворимости вещества СО, что 61
можно ПРОlI.l.lюстрировать ПрЮlером, составленным по да н-
НЫМ [28] ПрlI 200 С:
CO.lb I СО C CO q>
.KO.Ib/.' MO.lb/,'
NаNО з 0,00240 7,64 0,48 0,064
КСl О,ООЗО6 4,03 0,39 0,095
КNО з 0,0140 2,76 0,99 0,36
КСlO з 0,0150 0,58 0,24 0,41
ТемпературныЙ
уравнение:'>1
коэффиuиент растворимост!! определяется
f == d Iп СО
dT
rде Т температура, ок.
Растворы с особо высокой степенью пересыщения образуют
(в результате химических реакuий) малорастворимые вещества
типа SrS04, BaS04, PbS0 4 , РЫ 2 , AgCr04, CaS04. 2Н 2 О и Т. д.
Исключение составляют AgC1, AgBr, TlI [Фишер В. М., Z. апоrg,
Chem" 145,311 (1925)],
УстоЙчивость пересыщенных растворов может зависеть так-
же от типа кристаллической решетки выделяющейся соли [28]:
наиболее устойчивы растворы солей, образующие кристаллы
с низкой степенью симметрии (моноклинной или триклинной
СИllrоний), леrче кристаллизуются вещества кубической син-
rонии. -
Вещества, образующие несколько полиморфных модифика-
uий или кристаллоrидратов, способны давать сильно пересы-
щенные растворы, так как при кристаллизаuии они образуют
вначале менее стабильную форму, которая уже затем переХодит
в более стабильную *, Характерным примером может служить
азотнокислый калий безводная одновалентная соль, пересы-
щенные растворы которой обладают аномально высокой ста-
бильностью, поскольку КNО з может существовать в трех раз-
личных модификаuиях [18]. В качестве BToporo примера укажем
хлористый маrний, который может выделяться из раствора с 12,
8, 6, 4 и 2 молекулами кристаллоrидратной воды, причем кри-
сталлоrидрат MgCI 2 . 8Н 2 О, В свою очередь, имеет еще а- и
-модификаuии.
В литературе, к сожалению, встречается мало работ по опре-
делению величин максимальиоrо относительноrо пересыщения <р
для растворов различных солей, Наиболее обобщающими в этом
направлении являются исследования М. В. Товбина и С. И. Крас-
новой [28, 29], а также С. В. rорбачева и А, В. Шлыкова [55].
Сопоставление данных этих авторов и друrих исследователей
* Эта последовательность является настолько общей, что в свое время
68 бы.1а сф()рмулирована Оствальдом [11] в IJllде известноrо «правила ступенеil»,
показывает, что значения <р Д.'1Я одних И тех же СО.lей в ряде
случаев существенно раз.'1ичаются между собой [551, Этот факт
можно объяснить, ПО-ВIIДЮIOМУ, точностью lIIетодшш опреде.lе
ния раз.lI!ЧНЫШ! автора 1II нача.lа криста.l.1IIзаШIII.
Так как способность веществ к образоваНIIЮ пересыщенных
растворов оказывает существенное влияние на качество про-
дукта при массовой кристал.'1изации, то именно по ЭТО IУ при-
знаку мы и классифицировали неорrанические соли, условно
разбив их на 6 rрупп (табл. 2). Стабильность пересыщенных рас-
творов возрастает от 1 rруппы к VI, в пределах каждой rруп-
пы в последовательности расположения солей,
В основу этой классификации положено сформулированное
выше пра5ИЛО о влиянии произведения валентности составляю-
щих СО.'!И ионов, а при ОД'1наковой валентности уве.'1!!чеНIIЯ
числа молекул кристаллоrидратной воды, входящей в их состав,
на пересыщенность растворов. Если оба показателя равны, мы
учитывали температурный коэффициент растворимости f, вели-
чину абсолютной растворимости соли Со, тип кристаллической
решетки вещества и способность образовывать полиморфные
модификации или rидраты с различным содержанием кри-
сталлоrидратной воды. Принимались во внимание также имею-
щиеся в литературе численные значения величин <р для раство-
ров некоторых солей.
d IgC
Приведенные в табл. 2 значения f === и СО взяты из pa
боты А. Н. Кирrинцева, А. В. Лукьянова [ЖНХ, 12, вып. 8, 2032
(1967)], а частично рассчитаны по справочным данным *.
Первую rруппу табл. 2 составляют одновалентные безводные
соли преимущественно кубической синrонии. Наибольшей склон-
ностью к образованию пересыщенных растворов в этой rруппе
должен обладать КМпО., так как он кристаллизуется в моно-
клинной системе и имеет наименьшее по абсолютной величине
значение С о ==0,52,
Повышенное значение величины <p==0,10 для растворов
NН.NО з объясняется наличием нескольких полиморфных моди-
фикаций соли (II, IIIa, IV-a, IV- ). Большое значение <р==0,095
дЛЯ КС! можно объяснить, по-видимому, точностью определения
этой величины указанными авторами [28]. Более правилыIмM
нам кажется значение <р== 0,04 0,05, полученное для раство-
ров КСI Неельсом [59].
Вторая rруппа включает в себя, кроме двух- и трехвалент
ных, несколько одновалентных солей (КNО з , КСlO з , КIОз, ТINО з ),
растворы которых обладают повышенной устойчивостью. Для
· Справочник по растворимоети, т. 1, книrа 1, Изд, АН СССР, 1961;
т. 1, книrа 2, Изд, АН СССР, 1962; Справочник по растворимости солевых
Систем, т. 111, rосхимиздат, 1961; т. IV, rосхимнздат, 1963; Справочник хи-
МИка, т, 111, Изд. «Химия», 1965, 89
ТАБЛИЦА 2
Классификация Нl'Oрzанических солей по их способности к образованию
nереСblщеННblХ растворов (при 250 С)
СО в _'IOЛЬ беЗВОДНOII соли на 1000 z воды.
Характеристика
Со.ть
СинrОНИR
I
С,
при O. с
по Аан-
ны" 128)
д
1 rруппа I NaCI 1 0,0003 6,15
Одновадентные КI 1 0,0024 8,96 0,029
CsCI 1 0,0025 11,3
безводные СО.111 RbCI 1 0,0030 7,78
NH4Br 1 0,0037 8,14
КВт 1 0,0037 5,80 0,056
RbI I 0,0039 7,70
RbBr 1 0,0043 7,01
NH.CI 1 0,0047 7,36
NаNО з Ша 0,0040 10,8 0,064
KCI 1 0,0036 4,82 0,095
Csl 1 0,0093 3,30
NаСlO з 1 0,0051 9,94
NaBr03 1 0,0065 2,61
NaN0 2 IV 0,0031 12,48
NН 4 NО з IV 0,0092 26,0 0,10
АgNО з IV 0,0096 15,6
СsNО з III 0,0147 1,40
КМпО. IV 0,0102 0,52
11 rруппа К 2 СrO. IV 0,0015 3,31 0,093
Cs 2 SO. IУ 0,0013 5,02
ВУХ- и трехва- tNH4)2 SO. IV 0,0015 5,82
лентные безвод- dI 2 Ша 0,0018 2,35
ные соли (NH.)2 НРО. V 0,0037 5,45
R b 2 SO. IV 0,0045 1,90
KHSO. V,IV 0,0060 4,23
(NH.)2 СтО. V 0,0061 2,43
NаНСО з V 0,0061 1,23
КНСО з V 0,0069 3,62
РЬ (N0 3 )2 1 0,0066 1,85
K 2 S 2 0 5 V 0,0089 2,19
NH.H 2 PO. II 0,0094 3,63
КН 2 Р0 4 IV 0,0093 1,88
КЭР е (СN)в IV 0,0100 1,48 0,13
NH.HCO a IУ 0,0109 3,03
КNО з IIIа, IУ 0,0163 3,75 0,36
K 2 SO. IV, Ш 0,0068 0,69 0,37
Ва (N0 3 )2 1 0,0112 0,40 0,40
КСlO з V 0,0105 0,67 0,41
ЮО з V 0,0103 0,43
HgCI 2 IV 0,0110 0,27 0,43
ТINО з IV,I 0,0176 0,44
70
Продо.!ЖСlше таб.l. 2
I <r
Характеристика I Соль Сниrония f СО пр" 20' С
по дан-
НЫМ (28\
1 1 1 rруппа L\2S0. . Н 2 О V 0,0007 3,13
Одно- и двухва- LiCI . Н 2 О 1, II 0,0020 19,9
NaI .2Н 2 О VI 0,0028 12,2
лентные соли NaCIO.. Н 2 О IV 0,0042 15,2
кристаллоrидра- К 2 СО з . 1,5Н 2 О V 0,0012 8,11
ты (число моле- Na2Cr207 .2Н 2 О ---v 0,0036 7,25
кул воды не 60- ВаВТ2 . 2Н 2 О V 0,0019 3,56
лее 2) BaCI 2 .2H 2 O V 0,0032 1,78
CuCI 2 .2H 2 O IУ 0,0066 5,68
NaBr.2H 2 O V 0,0098 9,19
Ва (N0 2 )2' Н 2 О III 0,0098 3,12
Ва (СIO З )2' Н 2 О V 0,0088 1,25
NаJО з . Н 2 О 0,0098 0,48
IV rруппа K"Fe (CN)6' знр V 0,0119 0,67 0,54
Двух- (и выше) ва- К 2 СТ 2 О 7 У, VI 0,0223 0,.54 0,62
FeCI 2 .4Н 2 О V 0,0021 5,09
лентные соли BeS0 4 ,4Н 2 О 11 0,0033 3,83
кристаллоrид- Cd (NО З )2 .4Н 2 О 0,0051 6,70
раты (число мо-
леку л воды от 3
до 4)
V rруппа CuSO. .5Н 2 О VI 0,0082 1,42 1,50
Двух- (и выше) УСl з ' 6H i O IV 0,0004 4,06
SтСl з ,6Н 2 0 V 0,0005 3,66
валентные соли NdC1 g .6Н 2 О IV, V 0,0007 3,94
кристаллоrидра- MgCI 2 ' 6Н 2 О V 0,0010 5,85
ты (число мо- Mf.Br 2 .6Н 2 О V 0,0012 5,61
лекул воды Sr 2 ' 6Н 2 О Ша 0,0016 5,30
больше 4) М (NОЗ)2' 6Н 2 О V 0,0025 4,90
Sr Т2' 6Н 2 О Ша 0,0038 4,32
SrCI 2 .6H 2 O Ша 0,0045 3,50
NI(NО З )2 .6Н 6 О 0,0049 547
CoCI 2 .6Н 2 О V 0,0052 4:33
СОВТ2' 6Н 2 О Ша 0,0055 5,45
Со(NО З )2 . 6Н 2 О V 0,0059 5,62
MgS0 4 . 7Н 2 О IV, V 0,0062 3,03
CoSO. ,7Н 2 О V 0,0067 2,51
Zп(NО g )2 .6Н 2 О II 0,0063 6,72
U0 2 (NО З )2 .6Н 2 О IV 0,0065 3,24
NICI 2 .6Н 2 О V 0,0074 5,08
СаВТ2,6Н20 Ша 0,0082 7,66
FeSO..7H 2 O V 0,0093 1,95
(NH.)2Fe(SO.)2.6H20 V 0,0083 0,88
АI(NО з )з. 9Н 2 0 IV 0,0044 3,62
NазРО.. 12Н 2 О Ша 0,0175 0,86
Na2HPO. . 12Н 2 О V 0,0434 0,85
71
Продо.IЖСl<uе таБА. 2
<r
Характеристика Со.1Ь СинrОНIIЯ f СО при 200 С
по llaH
HыM 1281
УI rруппа
Соли крнстал-
лоrидраты, спо
нтаНI!О не КРН-
стаЛJ1изуЮЩllеся
Сu(NО З )2 .3Н 2 О
Sr(NО З )2 ,4Н 2 О
МпСI 2 ,4Н 2 О
Са(NО З )2 '4Н 2 О
Nа 2 S 2 О з .5Н 2 О
А1Сl з .6Н 2 0
FеСl з .6Н 2 0
CaCI 2 .6Н 2 О
ZnSO. .7Н 2 О
NiSO..7H 2 0
Mg1 2 .8H 2 0
Fе(NО з )з,9Н 2 О
Na 2 S ,9Н 2 О
Nа 2 СО з .l0Н 2 0
Na2B407' 10Н 2 О
NH4A1(S04)2.12H20
KAI(S04)2. 12H 2 0
АJ 2 (SО.)з. 18Н 2 О
Ша
Ша
У'
V
V
V
0,0098
0,0012
0,0038
0,0072
0,0077
0,0008
0,0065
0,0105
0,fI057
0,0061
0,0046
0,0054
0,0114
0,0282
0,0184
0,0149
0,0164
0,0047
V
11
V
V
1
1
V
8,03
3,71
6,13
8,41
4,83
3,46
6,12
7,46
3,56
2,61
5,30
3,60
2,32
2,74
0,16
0,36
0,36
1,12
При м е ч а н и е, В rрафе «сннrония» прнняты следующне обозначення крнсталлоrрафиче-
СКнХ снстем: 1 кубнческая, 11 тетраrональная, I!I rексаrональная, I!Ia триrональная, IV
ромбнческая, V моноклннная, УI трнклннная.
КNО з это объясняется наличием двух полиморфных модифика-
ций ОНа и IV) и большим значением f==0,0163; для КСlO з ,
ЮОз и ТINО з малой растворимостью (С О == 0,67...;-. 0,44) . Осо-
бенно высоким пересыщением характеризуются, по-видимому,
растворы ТINО з . так как эта соль образует несколько поли-
морфных модификаций (I-a, IHa- . 111 и IV-v) и при Ma
лом значении С о == 0,44 имеет сравнительно большую величину
f -== 0,0176.
Высокие значения <р для HgCl z , Ва (NО З )2 и KzSO. объяс-
няЮтся сравнительно невысокой растворимостью этих солей;
сульфат калия к тому же кристаллизуется в двух кристаллоrра
фических системах (IV и IH),
В третьей rруппе повышенной стабильностью MorYT обладать
растворы NаIО з . Н 2 О, который В этой rруппе имеет наибольшее
значение f==0,098 при наименьшей величине СО =-о 0,48.
Исключением в четвертой rруппе является безводная двух-
валентная соль KZCrZ07, кристаллизующаяся в двух модифика-
циях (V и VI) и обладающая малой растворимостью (С о -==0,54)
и большой величиной f==0,0223. K.Fe(CN)6' 3Н 2 О также ОТ.1И-
чается малой растворимостью С о ==0,67 и большой величиной
72 f==O,OI19,
в пятой rруппе наиболее стаБИЛЬНЬШIl будут, очевидно, рас-
творы (NH 4 )2Fe(S04)2.6H 2 0, Nаз Р О..12Н 2 О, Na2HP04.12H20,
ПОСКо.1ЬКУ они характеризуются малы 1И значениями СО'
Шестую rруппу составляют соли крнста.1.'10rидраты, KOTO
рые спонтанно не криста.'I.'IИЗУЮТСЯ ни при каком пересыщении.
Для некоторых из этих солей [Nа2S2ОЗ' 5Н 2 О, Сu(NО З )2' 3Н 2 О,
Fе(NОз)з.9Н2О] подобные сведения содержатся в литературе
[28, 55], для друrих IIЗ них [Sr (NО з ) 2' 4Н 2 О, МпС1 2 . 4Н 2 О,
Са (NО З )2' 4Н 2 О, CaCl 2 , 6Н 2 О, АIСl з , 6Н 2 О, FеСl з . 6Н 2 О,
ZпSО..7Н 2 О, NiSO.. 7Н 2 О, А1 2 (SО.)з. 18Н 2 О] данные были по-
лучены нами опытным путем,
В табл. 2 не включены малорастворимые соли, типа BaSO.,
AgCl и др" которые образуются лишь в результате химических
реакций; для их получения не используют обычные методы кри
сталлизации (изоrидрическая или изотермическая),
Понятно, что приведенная в табл, 2 классификация солей
является в некотором смысле условной, Для получения более
точных данных следовало бы определить в тех же условиях ма-
ксимальное относительное пересыщение для растворов всех ука-
занных солей, Необходимо также иметь в виду, что приведенная
классификация относится к растворам чистых солей, В произ-
водственных же растворах часто содержатся примеси друrих ве-
ществ, которые MorYT оказывать влияние на действительную сте-
пень пересыщения.
Кроме Toro, нужно указать, что при рода растворителя тоже
влияет на возможную величину пересыщения, Так, было пока-
зано [28], что по мере уменьшения диэлектрической постоянной
растворителя снижается и устойчивость пересыщенных рас-
творов.
Для пересыщенных растворов орrанических веществ можно,
ПО ВИДИМ0Му, считать установленным повышение их стабиль-
ности по мере усложнения состава и увеличения молекулярноrо
веса растворяемоrо вещества, В частности, известна способность
водных растворов сахарозы С12Н22011 сохранять неоrраниченно
долrое время высокую степень пересыщения,
ВВIIННllе пересыщеНIIН
Как следует из уравнения (9), степень пересыщения рас-
твора С/СО оказывает решающее влияние на скорость образо-
вания зародышей. Эта зависимость, rрафически представленная
на рис. 36, подробно обсуждал ась выше (стр. 61).
Поскольку уравнение (9) представляет сложную экспонен-
циальную зависимость величины 1 от большоrо числа факторов,
некоторые авторы [51, 52] предлаrают заменить ero в практи-
чески важных пределах изменения пересыщения более прос-
Тым выражением:
1;: К" (С со)m
73
r де К" и т постоянные, зависящие от физико химических
свойств pacTBopeHHoro вещества и растворителя.
Последнее уравнение более наrлядно выражает зависимость
скорости образования кристаллических зародышей от OCHoBHoro
фактора пересыщения раствора. По имеющимся опытным дaH
ным величина т в этом уравнении равна 3,5 ,0.
Вnинине температ ры
ИЗ уравнения (9) следует, что скорость образования заро
дышей должна резко возрастать с повышением температуры.
Эта теоретически полученная зависимость качественно хорошо
подтверждается опытами. Так, экспериментальными работами
было показано, что с повышением температуры резко yMeHЬ
шается индукционный период кристаллизации растворов [20,
53, 54] или же уменьшается пересыщение, необходимое для Ha
чала кристаллизации [18, 28, 55, 56].
Можно предположить, что повышение температуры увеличи-
вает скорость образования кристаллических зародышей не толь-
ко вследствие уменьшения их критическоrо размера [см. ypaB
нение (4)], но также, по видимому, и в результате уменьшения
rидратации ионов [7, 57], что облеrчает их об'Qединение в заро-
дыш. Косвенным доказательством тому служит уменьшение со-
держания кристаллоrидратной воды в составе выделяющейся
соли по мере повышения температуры кристаллизации.
Возможно также, что с повышением температуры снижается
поверхностное натяжение а между раствором и образующимся
вародЫшеМ, а следовательно, уменьшается и работа, необходи-
мая для ero образования,
'nипиие растворимЫХ примесеА
Примеси, присутствующие в растворе, MorYT оказывать раз-
личное влияние на скорость образования центров кристаллиза-
ции: одни из них резко повышают ее, друrие, наоборот, способ-
ствуют ее умеиьшению.
Так, при введении в раствор бикарбоната натрия таких до-
бавок, как NaCl, NаNО з и Na 2 S04, существенно сокращается
индукционный период кристаллизации NаНСО з [17]. Подобное
же влияние оказывают небольшие количества N a2S04, добав-
ляемые в растворы Na 2 C 2 0 4 , а также примеси NаNО з , Nа 2 СО з
и др. при кристаллизации пикриновокислоrо натрия [7], Кристал-
лизация сиропа ксилозы значительно ускоряется при добавле-
нии в раствор 0,5% -Horo уксуснокислоrо или муравьинокислоrо
кальция [58].
Можно предположить, что добавляемые в раствор соли rид-
74 ратируются и снижают тем самым степень rидратации основ-
80ro вещества, а следовательно, и устойчивость пересыщенных
растворов,
С друrой стороны, есть примеры прямо противоположноrо
действия примесей. Так, в тщательно проведенном исследоваиии
Неельс [59] показал, что ионы рь 2 +, N а + И SO , N а + И Mg 2 +
присутствующие в растворах хлористоrо калия, значительно
уменьшают скорость образования кристаллических зародышей,
Полученный результат автор объясняет тем, что возникновение
зародышей усложняется образованием смешанных кристаллов
и двойных солей.
Особенно большую устойчивость пересыщенных растворов
обусловливают добавки поверхностно активных веществ. На-
пример, введение в растворы PbC1 2 от 0,5 до 2 % декстрина пре-
пятствует кристаллизации, даже если раствор имеет 100
150% Hoe пересыщение [БО]. Добавление в растворы РЫ 2 arap
arapa позволяет сохранять эти растворы без кристаллизации
даже при 300% -ном пересыщении. Краситель KOHro красный
(цветовой индекс N!! 370) затрудняет кристаллизацию уrлекис-
лоrо кальция [бl].
Большинство авторов [б2, б3] считает, что действие поверх-
ностно активных примесей связано с их адсорбцией на поверх-
ности субмикрозародышей, препятствующей дальнейшему росту
зародышей. Возможно также, что поверхностно активные веще-
ства изменяют величину поверхностноrо натяжения а между
раствором и поверхностью зародыша, увеличивая работу обра-
зоваиия зародыша.
впипние перемеwиванип раствора
Приведенное выше теоретическое уравнение (9) включает в
себя далеко не все факторы, которые, как показывает практика,
MorYT оказывать влияние на скорость образования зароды
шей. К таким факторам относятся прежде Bcero интенсивность
перемешиваиия раствора и друrие механические воздействия,
присутствие в растворе rотовой кристаллической поверхности
и .т. д.
Размешивание, встряхивание и друrие механические воз-
действия, а также ультразвуковые колебания резко увеличи
вают скорость образования кристаллических зародышей в пере
сыщенных растворах или в переохлажденных жидкостях.
Впервые на это явлеиие, по-видимому, указал Блаrден в
1788 r., наблюдавший, что трение воска о стенки сосуда под во-
дой, сопровождаемое соответствующим звуком, является луч
шим средством вызвать кристаллизацию переохлажденной воды.
Д. К. Чернов [45, б4] впервые отметил влияние, оказываемое
ДВижением жидкоrо металла на получение мелкокристалличе-
Qй структуры слитка. . 1
Наиболее обобщающими в области пересыщенных растворов
можно считать работы Майерса с сотр. [12 14] и ряда друrих
авторов [15, 65], Ими было показано, что пересыщение, при KO
тором начинается кристаллизация, тем меньше, чем энерrичнее
механическое воздействие на раствор (интенсивность встряхи
вания; сила удара закаленноrо стержня по стальной пластинке,
помещенной в раствор, и т. д.).
Более поздними исследованиями установлено, что образо-
ванию зародышей способствует не только энерrичное переме
шивание [66 68] или сотрясение [69], но даже сравнительно
слабое движение пересыщенноrо раствора [13, 70] или переохла-
жденной жидкости [5, 71].
Мноrочисленными экспериментальными работами было TaK
же установлено, что при кристаллизации растворов и pac
плавов в звуковом [72] и ультразвуковом полях [73 80] ско-
рость образования зародышей увеличивается в сотни и тысячи
раз, а с повышением интенсивности колебаний уменьшается
степень пересыщения, необходимая для начала кристаллиза
ции [81],
В настоящее время нет общепризнанной теории, объясняю
щей влияние движения среды на образование зародышей. Сооб
ражения о том, что при механическом воздействии пересыщен
ному раствору передается такое количество избыточной энерrии,
которое необходимо для образования новой фазы [82], мало что
разъясняют. Действительно, хорошо известный факт зарожде
ния кристаллов в спокойной среде rоворит прежде Bcero Q флук
туативном перераспределении энерrии в отдельных участках
среды, а не о той или иной ее общей величине, подведенной
к раствору.
Также мало убедительны предположения [43, 81] о том, что
при перемешивании большой размах приобретают флуктуации
концентрации, температуры, плотности в микроучастках среды,
в результате чеrо ускоряется образование устойчивых кристал
лических зародышей, В самом деле, трудно представить, что
таким сравнительно rрубым приемом, как перемешивание или
встряхивание, можно воздействовать на движения молекуляр
Horo порядка.
Специально проведенное нами исследование [30, 31] позво
ляет выдвинуть наиболее убедительное, на наш взrляд, объяс
нение, исходя из представления о пересыщенных растворах как
о микроrетероrенных системах, В таких системах даже при сла
бом движении среды неустойчивые субмикрозародыши MorYT
получить скорости, инерционно отличные от скорости окружаю
щеrо раствора, и тем самым ускорить свой рост до размеров
устойчивых зародЫШей, Это ускорение роста может идти и за
счет столкновений микрозародышей друr с друrом, и за счет
76 выхода (выброса) микрозародышей из обедненных и HarpeTblX
их образование;'.1 участков материнской среды в бо.'Iее боrатые
и холодные участки.
Пред.'lOженное нами объяснение позднее было подтверждено
в работах о влиянии движения среды на конденсацию пара [83]
и кристаллизацию расплава [84], Исследование по конденсации
пара особенно показательно тем, что в этом случае исключается
роль движения как разрушающая какие-либо связи внутри
среды (которые можно было бы предполаrать в расплавах и
растворах) .
Рассмотренный выше «механический фактор» имеет особо
большое значение в практике массовой кристаллизации не
только потому, что в большинстве промышленных аппаратов
процесс осуществляется при движении раствора, но также и
потому, что этот фактор является одним из немноrих, при по-
мощи которых можно леrко изменять качество получаемоrо
продукта.
Вllиииие rOToBoA иристаllllичесиоА
поверхиости
в технике массовой кристаллизации этому фактору уделяют
сравнительно мало внимания, а между тем он оказывает боль-
шое влияние на скорость образования зародЫШей.
Это явление было отмечено Т. Е, Ловицем [85], указавшим
еще в 1798 r" что внесение в пересыщенный раствор кристал-
лика Toro же вещества приводит к немедленной кристаллиза
ции, в то время как кристаллы друrих веществ TaKoro влияния
не оказывают, Позднее было доказано аналоrичное влияние изо
морфных вешеств,
Особенно сильное воздействие на пересыщенные растворы
оказывают кристаллы при своем движении. Так, при выращи
вании монокристаллов методом вращения затравочноrо кри
сталла в пересыщенном растворе наблюдают [48], что увеличе
ние скорости вращения свыше определенноrо предела вызывает
образование большоrо числа новых зародышей (<<паразитиче-
ских» кристаллов), которые возникают в непосредственной бли
зости от поверхности растущеrо кристалла, и в дальнейШем их
образование протекает лавинообразн захватывая весь объем
раствора. Хорошо известен факт [86, 87], коrда падающий в
пересышенном растворе одиночный кристалл оставляет за собой
след в виде мельчайших кристалликов, напоминая при этом
движение кометы,
Такое воздействие кристаллов нельзя объяснить только Me
ханическим движением раствора (см, предыдущий раздел),
В самом деле, Фишер, например, показал (7], что при интенсив-
ном перемешивании растворы с определенной степенью пере-
сыщения Moryr сохраняться без кристаллизации в течение 71
1 3 ч, в то время как добавление 10 15 мелких кристалликов
соли вызывает немедленную кристаллизацию в растворах даже
при значительно меньшем пересыщении. Введение же вместо
затравочных кристаллов кварцевоrо песка уже не оказывает
влияния на скорость выделения соли.
Интересные опыты были проведены Пауэрсом [88] с раство-
рами сахарозы, способными к сильному пересыщению. Вращая
кристалл сахарозы с большой скоростью, автору удалось вы-
звать образование кристаллических зародышей практически в
насыщенном растворе; при вращении же модели кристалла из
стекла тот же эффект был получен им лишь при степени пере-
сыщения раствора, равном 1,2. Аналоrичные результаты были
получены позднее друrими авторами [89] при выращивании
монокристаллов (NH ) H2PO и K Fe (CN)6' 3НД, т. е. при за-
мене вращающеrося кристалла ero моделью из плексиrласа для
образования «паразитических» кристаллов требуется значи-
тельно б6льшая степень пересыщения раствора,
Итак, наличие в пересыщенном растворе rотовой кристалли-
ческой поверхности является самостоятельным фактором, кото-
рый C02gB T у л н _с ко р ти обjJаЗ.9вания з ародышей
в тем большей степени, чем интенсивней движение раствора от-
носительно поверхности кристалла. Именно этим, очевидно,
объясняется тот факт, что введение затравки в раствор с целью
увеличения размера кристаллов, получаемых в процессе массо-
вой кристаллизации, не всеrда дает необходимый эффект и даже
часто, видимо при усложненном составе солей [89], приводит
к обратным результатам образованию мелкокристаллическоrо
продукта.
Переходя к объяснению механизма воздействия кристалли-
ческой поверхности на скорость образования зародышей в пере-
сыщенных растворах, укажем, что и в этом вопросе до настоя-
щеrо времени нет единой точки зрения. Из мноrочисленных объ-
яснений остановимся только на двух. Некоторые авторы [19, 90]
относят кристаллизацию растворов к каталитическим процес-
сам, полаrая, что скорость выделения соли лимитируется про-
цессом деrидратации pacTBopeHHoro вещества. Поэтому введе-
ние rотовой кристаллической поверхности, являющейся в данном
случае катализатором, ускоряет этот процесс, способствуя обра-
зованию зародышей и их дальнейшему росту.
Наиболее убедительным нам представляется объяснение
Дьюлаи [9I 93], который считает, что блаrодаря ориентирую-
щему воздействию поверхности rетерополярных кристаллов
к ней притяrиваются находящиеся в растворе ионы вместе со
своими rидратными оболочками, Эти оболочки не позволяют
ионам немедленно встраиваться в кристаллическую решетку
кристалла, поэтому на ero поверхности под влиянием ионных
18 сил образуется полуупорядоченный слой ионов, концентрация.
которых значите.'lЬНО выше, чем в растворе. К пеРВО;\IУ слою
присоеДllllяется второll, еще менее упорядоченный ионный слой,
затем третий и т. д, В резу.1ьтате ВОЗ.1е поверхности криста.1ла
образуется переходный слой, включающий в себя множество
иОнных слоев. При движении раствора этот частично упорядо
ченный слой может нарушаться (<<смываться»), способствуя
образованию новых зародышевых кристашюв.
Предположения Дьюлаи получили достаточные подтвержде-
ния. Так, опытным путем было доказано, что возле поверхности
растущеrо криста.'lла существует раствор с более вЫСокой KOH
центрацией вещества, чем в основной ero массе [94]. Это под-
тверждается также «блоковым» ростом кристаллов [31, 67] в
результате присоединения кристаллических образований бло-
ков большеrо или меньшеrо размера (более подробно см.
стр, 93, 94), Образование «паразитических» зародышей возле
быстро вращаемоrо кристалла [89] также rоворит в пользу rипо
тезы Дьюлаи.
аяинние нерасТВОрИМЫХ примесеА
Механические примеси и стенки аппаратов в ряде случаев,
по видимому, MorYT оказывать влияние на скорость образования
зародышей. В литературе [6, 9, 95] приведен обзор работ, по
священных выявлению роли стенок и твердых частичек на про-
цесс кристаллизации (rлавным образом расплавов). Проведен-
ные исследования показывают, что тщательная очистка водных
растворов и расплавов от механичеСIШХ примесей, как правило,
повышает их способность к пересыщению или переохлаждению.
Некоторые авторы [25, 44] подходят к вопросу с чисто термо-
динамической точки зрения, используя представления rиббса
о поверхностной энерrии раздела трех фаз, находящихся в KOH
такте. Они считают, что в случае, коrда контактный уrол между
кристаллическим осадком и поверхностью твердой частицы
(соответствующей краевому уrлу смачивания для систем жид-
кость твердое тело) меньше 1800, работа образования кри-
сталлическоrо зародыша на примеси меньше работы образова-
ния зародыша в объеме раствора и, следовательно, механические
примеси будут увеличивать вероятность образования зародышей.
В некоторых случаях предлаrается объяснение, основанное
на ориентационном и размерном соответствии кристаллизуе-
Moro вещества и примеси [47]. При этом учитывается способ-
ность частичек некоторых веществ оказывать то же влияние на
пересыщенные растворы, что и затравочные кристаллы. К ним
относятся вещества, изоморфные с кристаллизуемой солью, а
также частицы веществ, не являющихся изоморфными, но иМею-
щих сходную структуру с примерно такими же параметрами
Кристаллической рещетки [96]. 78
Бы.'Iа преД.10жена также rипотеза «молекулярноrо контакта»
[37], преДПО.1аrавшая способность частиц адсорбировать на своей
поверхности IIОНЫ И.1!! МО.1екулы криста.l.1изуе IOЙ со.111, повы
шая Te 1 самым их местную концентрацию,
Определенную роль в стимулировании образования центров
Кристаллизации MorYT иrрать микротрещины и уrлубления на
поверхности посторонних частиц и на стенках аппаратов. В этом
случае значительно уменьшается величина поверхности paBHO
BecHoro зародыша, а следовательно, и работа ero образова
ния [97].
В производственной практике ускоряю шее действие приме
сеЙ на процесс образования зародышей используется для моди
фицирования структуры металлов и сплавов, т, е, придания им
мелкокристаллической структуры путем введения специальных
добавок модификаторов [98 100],
Итак, нерастворимые примеси MorYT оказывать существенное
влияние на величину пересыщения, при котором начинается
кристаллизация растворов. Особенно велико влияние этоrо фак
тора при работе кристаллизаторов OTKpbIToro типа, в которых
обычно происходит затравливание растворов в результате попа-
дания в них частичек пЫли кристаллизуемоrо вещества из воз-
духа производственных помещений,
Вяинние Ар rих фанторов
Электрическое поле, наложенное на пересыщенный расплав
или раствор, в ряде случаев увеличивает скорость образования
зародышей, В. Кондоrури [101] обнаружил это явление при кри-
сталлизации салола и ПИперина, Позднее друrие авторы уста-
новили, что под действием электрическоrо поля резко возрас
тает количество центров кристаллизации в переохлажденных
расплавах [102, 103] и пересыщенных растворах [104 108].
Было установлено [107], что скорость образования зароды-
шей под действием электрическоrо поля в растворах такихве
ществ, как NH 4 Cl или NH 4 Br, резко возрастает (пропорциональ
но пересыщению и квадрату напряженности поля), для друrих
веществ (NaCI, KCl, KI) выражено менее резко или очень слабо
(CdI 2 ), а на некоторые растворы электрическое поле вообще не
оказывает никакоrо воздействия (NiS0 4 , CUS04), точно так же,
как и на некоторые переохлажденные расплавы (азобензол, ди
фениламин, бетол, антипирин) [109, 110].
В литературе есть сведения [111, 112] о резком увеличении
скорости возникновения центров кристаллизации под воздей-
ствием высоковольтноrо искровorо разряда, причем для HeKOTO
рых веществ (NaCl, NH 4 Cl) установлено существенное различие
в действии положительноrо и отрицательноrо зарядов,
Поскольку в настоящее время только начато изучение влия-
8О ния электрическоrо поля, еще рано rоворить о механизме ero
воздействия на пересыщенные расплавы и растворы; высказы
ваются лишь некоторые предположения, Так, Френкель ПО.'1а-
raeT, что при на.l0жении электрическоrо ПО,lЯ изменяется ве-
роятность полимеризации мо.'1екул. Возможно и уменьшение
энерrии активации образования зародышей [106],
По мнению друrих авторов [6], молекулы (особенно слож-
ные) можно рассматривать как диполи, которые поляризуются
в электрическом поле и, как результат, определенным образом
ориеНТIdРуются, вызывая увеличение скорости образования за ро-
дышей, Высказывается предположение [104, 105], что это дей-
ствие вызвано попаданием на поверхность раствора мельчайших
частичек кристаллизующеrося вещества, которые всеrда есть
в атмосфере рабочеrо помещения. Эти частички, перемещаясь
под влиянием электрическоrо поля по ero силовым линиям, по-
падают в раствор.
Маrнитное поле также может повышать скорость возникно-
вения зародышей. Так, при кристаллизации пиперина было об-
наружено [101], что под действием маrнитноrо поля число заро-
дышей увеличивается во MHorO раз, возрастая приблизительно
пропорционально напряженности поля, Подобные же резуль-
таты были получены и в работах по кристаллизации азобензола,
дифениламина, бетола [113 115] и виннокаменной кислоты [116].
Действие маrнитноrо поля связывают либо с уменьшением
энерrии активации на величину работы поворота молекулы в
маrнитном поле [114], либо с уменьшением работы образования
критическоrо зародыша [116].
Радиоактивное излучение снижает устойчивость переохлаж-
денных расплавов и пересыщенных раствор()в.
Было установлено [117 119], что под влиянием излучения
значительно возрастает скорость образования зародышей в пи-
перине, салоле, п-дихлорбензоле и сере. rамма-облучение пере-
охлажденноrо п-дихлорбензола [120] уменьшает ero максималь-
но возможное переохлаждение с 16 25°C дО 7 12°C, если
мощность экспозиционной дозы облучения 0,43 р/сек, Увеличе-
ние же мощности облучения до 2 р/сек не влияет на дальнейшее
уменьшение переохлаждения.
Были сообщения о том [121, 122], что радиоактивное излуче-
ние увеличивает скорость образования зародышей в пересыщен-
ном растворе сульфата калия, При этом предполаrается [122],
что заряженные частицы, испускаемые радиоактивным веще-
ством, способствуют образованию центров кристаллизации.
2. Рост нристаппов
После возникновения в условиях пересыщенноrо раствора
УСтойчивых зародышей на их поверхности начинает отлаrаться
растворенное вещество. Величина линейной скорости роста 81
кристалла (или уве.1Ичение ero массы со временем) является
основной характеристикой этой второЙ стадии процесс а кри
ста.lлизации,
Отметим, что разrраниченИе процесса иа две стадии считается
в известной степени условным. Во первых, общим для обеих
стадий является то, что механизм образования устойчивых
центров кристаллизации включает и этапы роста субмикроско
пических зародышей. BO BTOpЫX, в условиях массовой кристал-
лизации обе стадии протекают одновременно, их невозмОжно
разrраничить во времени. Лишь в очень редких случаях при
соблюдении специальных условий, например при выращивании
монокристаллов [48, 89, 123], можно наблюдать их «чистый»
рост,
Тесная связь между образованием зародышей и их ростом,
невозможность четкоrо разrраничения этих Э1'апов затрудняют
изучение процесса кристаллизации. Этим, по видимому, и объяс
няется, что ни одна из предложенных теорий роста кристаллов
не может считаться исчерпывающей для объяснения всех oco
бенностей TaKoro сложноrо reTeporeHHoro процесса. Подробный
обзор теорий роста кристаллов сделан в специальных MOHorpa
фиях [8, 62], а более краткие сведения о них приводятся И В дpy
rих работах [6, 124]. Новейшие достижения по изучению роста
кристаллов за последние 10 15 лет опубликованы в сборниках
работ специальных симпозиумов и конференций [l25 132].
Ниже дается краткое изложение наиболее важных теорий
роста кристаллов.
ТеРМОАииамичесиаи теории
rиС5С5са Нюри В lIьФа
Первой теорией, которая, по существу, объясняла лишь рав-
новесную форму образующихся кристаллов, явилась термодина-
мическая теория, предложенная в 1878 r. rиббсом [34] и в
1885 r. Кюри [133]. Соrласно этой теории, кристалл принимает
такую совместимую с ero симметрией форму, при которой ero
свободная поверхностная энерrия является минимальной.
П. Кюри, а позднее и [. В. Вульф [134] использовали это
представление для объяснения форм роста, указывая, что удель-
ные поверхностные энерrии rраней пропорциональны скоростям
их роста, измеренным в направлении, перпендикулярном rpa-
ням. Вульф, как и Браве [135], пришел к выводу, что скорости
роста различных rраней кристалла зависят от количества ча-
стиц (узлов плоской решетки), приходящихся на единицу их
поверхности, иными словами, от ретикулярной (или решетча-
той) плотности rраней. Плоскости с максимальной плотностью
во время роста перемещаются параллельно себе с наименьшими
скоростям и н, разрастаясь та нrенциально, вытесняют быстро
82 растущие rрани. Таким образом, в кристаллах преимуществен-
Рис, 38, Оrранение кристалла медленио paCTY
ЩIIМИ rранями,
а
'"
..
ljoe развитие получают наиболее медленно растущие rрани. Этот
вывод иллюстрирует рис, 38, из05ражающий последовательный
рост кристалла, у KOToporo rрани а и в являются быстрорасту
щими и постепенно исчезают.
Соrласно приведенной теории, кристалл данноrо вещества
может иметь только одну характерную для Hero форму. Однако
это противоречит хорошо известным фактам о существенном
изменении rабитуса кристалла в зависимости от условий ero
роста (степени пересыщения раствора, температуры и т. д,).
Таким образом, теория rиббса Кюри Вульфа не может
быть использована для объяснения конечных форм роста кри
сталлов, на что непосредственно указыва.l и сам rиббс, пред-
лаrая свой вывод лишь для кристаллов, находящихся в paBHO
весии с раствором. Следовательно, речь здесь может идти
только о кристаллах субмикроскопических размеров, для кото-
рых, очевидно, еще сохраняется зависимость растворимости от
их размера *. В самом деле, по мере увеличения размера кри-
сталла уменьшается относительная роль поверхностной энерrии
в значении полноrо термодинамическоrо потенциала. Нарушение
же термодинамическоrо равновесия при изменении формы кри
сталла может компенсироваться неоднородностью состава и
температуры окружающеrо раствора, а также количеством и
качеством дефектов, возникающих на различных rранях кри-
сталла во время ero роста.
АиФФ аиоиная теории
Взаимодействие растущеrо кристалла с окружающей средой
и механизм перехода вещества из раствора на ero rрани pac
сматриваются диффузионной теорией роста.
· Некоторые авторы [33] в качестве предельноrо размера таких кри-
сталлов указывают величииу менее 10-4 СМ, 81
А, Н, Щукаревым [136], а затем и друrими авторами [137,138]
была создана диффузионная теория скорости растворения, ко-
торую Нернст [139] позднее распространил на все reTeporeHHbIe
процессы, в TO f числе и на кристаллизацию, Соrласно класси-
ческой диффузионной теории, процессы на поверхности раздела
фаз протекают очень быстро, а скорость reTeporeHHblx процессов
лимитируется только диффузией. При кристаллизации, напри
мер, поверхность кристалла покрыта тонким слоем малоподвиж
Horo раствора, в котором концентрация снижается от средней
величины в растворе С до концентрации насыщения СО на ca
мой поверхности кристалла. Этот слой толщиной б и создает
основное сопротивление для диффузионноrо перехода кристал
лизующеrося вещества из пересыщенноrо раствора на поверх
ность растущеrо кристалла. Таким образом, скорость отложения
вещества на rранях кристалла можно выразить законом Фика:
dq D
== F (C Со) == F(C Co)
dT б.
(11)
r де dq количество вещества, перешедшеrо из раствора на по-
верхность кристалла за время d't;
F поверхность растущеrо кристалла;
D коэффициент диффузии;
/3 коэффициент массопередачи,
Справедливость выражения (11) для роста кристаллов впер
вые была доказана И, И, Андреевым [123] при кристаллизации
лимонной кислоты, NаСIО з из водных растворов и ортохлорди
нитробензола из ero растворов в эфире, Этот же автор YCTaHO
вил, что скорость растворения rраней указанных кристаллов
также определяется диффузионным уравнением.
Однако в ряде друrих более поздних работ [140 143] было
показано, что рост и растворение далеко не всеrда можно от-
нести к cTporo обратимым процессам, Часто при равных значе-
ниях движущей силы (разности концентраций) растворение
происходит значительно быстрее роста. Некоторые орrаниче-
ские примеси, совершенно не влияя на скорость растворения,
резко снижают скорость роста кристаллов или вообще прекра
щают ero. Повышение скорости движения раствора относительно
поверхности кристалла лишь до известноrо предела увеличивает
скорость ero роста (89, 144, 145], Изменение вязкости среды в
некоторых случаях не влияет на скорость роста кристаллов
[146, 147].
Наконец, оказалось, что диффузионная теория не всеrда
применима даже для наиболее простоrо случая процесса рас-
творения [148 151].
Все это позволило Бертауду [152], а затем и Валетону
[153, 154] высказать предположение, что скорость акта кристаk
84 лизации соизмерима со скоростью диффузии и опреде,lIяется
rранью, на которой происходит отложение вещества, Концен-
трация раствора возле поверхности растущеrо кристалла С'
выше концентрации насыщения СО (на самой поверхности), но
меньше пересыщения в объеме раствора С, т. е. имеет место
неравенство С> С'> Со. Причем каждая [рань имеет свое зна-
чение С', определяемое «коэффициентом скорости криста.rтиза-
ции» для этой rрани.
Если принять, что скорость кристаллохимическоrо акта про-
порциональна пересыщению раствора, то для установившеrося
процесса (коrда количество вещества, подводимоrо к кристаллу
диффузией, равно количеству, отлаrающемуся на ero rранях)
скорость отложения вещества на rранях кристалла в общем
случае можно выразить уравнением:
dq 1 1
{h == б 1 F (С Со) == 1 1 F (С Со) (12)
D+l3; 13+
rде o коэффициент скорости акта кристаллизации,
В случае если скорость кристаллохимической стадии на-
мнorо больше скорости диффузии, т. е. o:>:? /3, уравнение (12)
преобразу тся в обычное диффузионное уравнение (11). Если
же общая скорость процесса кристаллизации лимитируется са-
мим актом присоединения частиц к кристаллической решетке
(/30 ), уравнение (12) принимает ви!\
dq
{h::::: /3oF (С Со) (13)
Однако даже с помощью уравнения (12) нельзя объяснить
всех особенностей роста кристаллов, например их orpaHKy пло-
скостями, С точки зрения диффузионной теории трудно объяс-
нить, почему шар, выточенный из кристалла и помещенный в
пересыщенный раствор, растет в нем уже в виде мноrоrранника
[155, 156] с различной скоростью роста отдельных rраней. Для
объяснения этоrо явления приходится делать допущение, что
для каждой rрани характерна своя концентрация насыщенноrо
раствора [123, 157] или же толщина ламинарноrо слоя [158J,
Наконец, опытным путем доказано [144, 159, 160J, что между
скоростью роста кристалла и пересыщением часто существует
не линейная зависимость, а квадратичная, т. е. dqld't (С Со) 2.
Установлено также, что для одной и той же соли изменение
пересыщения при различной температуре может по разному
влиять на скорость роста.
Со.Р8М8ННЬ.8 Т80РИИ
Современная молекулярно кинетическая теория ПОCJIойноrо
роста кристаллов, предложенная Фольмером [33, 161J, Бран-
десом [162J и развитая в дальнейшем Косселем [163, 164З, 85
Рис. 39, Двухмерный зародыш на rpaHH
растущеrо кристалла.
Странским [35, 165] и Каишевым [36]*, основывается также на
термодинамических взrлядах rиббса, впервые высказавшеrо
представление о скачкообразном росте кристаллов в отличие от
изотропных капель.
По мнению Фольмера, частицы кристаллизующеrося веще
ства вначале располаrаются на поверхности растущих кристал
лов в виде адсорбционноrо слоя (к такому же выводу еще до
Фольмера пришел Марк [140 143]).
При переходе в этот слой частицы теряют ТОЛЫЮ часть своей
энерrии и поэтому, подобно двухмерному rазу, сохраняют зна
чительную свободу передвижения по поверхности кристалла,
Между отдельными частицами в адсорбционном слое возможны
неупруrие соударения, в результате которых образуются ДBYX
мерные кристаллы, присоединяющиеся к кристаллической pe
шетке в виде HOBoro слоя, Равновесие между адсорбционным
слоем и раствором устана'вливается очень быстро, поэтому при
переходе частиц в кристаллическую решетку адсорБЦИОННqIЙ
слой тотчас же восстанавливается за счет поступления в Hero
новых частиц из окружающеrо раствора.
Процесс наслоения не является непрерывным, а сопровож
дается паузами. Поэтому появление каждоrо HOBoro слоя на
растущем кристалле напоминает процесс возникновения новой
фазы: для образования слоя требуется определенное конечное
пересыщение раствора, при котором возникает устойчивый ДByx
мерный зародыш (рис, 39), разрастающийся в дальнейшем уже
по всей rрани.
Соотношение между величиной paBHoBecHoro двуХМерноrо
зародыша r2 и концентрацией пересыщенноrо раствора С дается
в выражении, аналоrичном уравнению Томсона:
RT Iп == хМ (14)
СО ( 2 Р{)2
[де х удельная периферийная энерrия;
Т2 радиус окружности, вписанной в двухмерныЙ зародыш;
Ь 2 толщина двухмерноrо зародыша.
· Все авторы рассматривают механнзм роста HOHHoro крнстапла NaC1
из паровой фазы и только l(оссель принимает во внимание также рост кри-
'В стаЛЛj! О пересыщеюlOМ растворе.
Для образования П.l0скоrо зародыша, как и в случае обра
зования TpexMepHoro зародыша, необходимо затратить ра-
боту А2, равную половине ero удельной периферийной энерrии,
т. е.
1
А 2 == '2 }:xiLi
(15)
[де L i Д.lина i-той стороны двухмерноrо зародыша;
X i перифериЙная энерrия, отнесенная к единице ее длины.
Предпо.l0ЖИВ, что ЛИf:lейная скорость rрани А пропорцио-
нальна вероятности образования двухмерных зародышей, Бран-
дес, применяя теорию флуктуаций, выводит уравнение для ско-
рости роста кристалла: А,
А == К 2 е kf (16)
[де А линейная скорость перемещения rрани в направлении
нормали;
К 2 постоянная,
После несложных преобразований уравнений (14) (16) по-
лучаем:
bx'MN Ь,
А == К 2 е р6, (Rn' 1п С/СО == К 2 е l" 111 1...';1...',
(17)
[де Ь коэффициент, учитывающий форму зародыша,
Коссель, а затем Странский впервы подошли к рассмотре-
нию процесса роста кристаллов не из термодинамических соот-
ношений, а с точки зрения молекулярно-кинетических представ-
лении, Рассчитывая энерrию, выделяющуюся при осаждении
ионов (или молекул) на растущем кристалле, Коссель устано-
вил, что вероятность присоединения ионов (или молекул) к раз
личным участкам rрани неодинакова. К этому же выводу при-
ходят Странскии и Каишев, которые, используя понятие о Cpek
ней работе отрыва частиц от поверхности, дают подробную
картину процесса молекулярноrо роста кристаллов. Статисти
ческим и кинетическим путем они определяют условия равно-
весия двухмерных зародышей и получают уточненное уравнение
линейной скорости роста кристалла
А == K ro (a2e , ) е :;
rДе То характерный параметр кристаллической решетки;
Аа,
е kT множитель, учитывающий вероятность присоединения
HOBoro ряда к периферии двухмерноrо зародыша
(А а , работа образования одномерноrо зародыша
длиной а2),
Механизм роста кристаллов по Странскому можно пред-
СТавить следующим образом. Вблизи поверхности кристалла 81
Рис. 40. Три возможных положения
«строительноrо элемента» на траНII
растущеrо кристалла,
ПОЯВЛЯЮТСЯ участки с большим или' меньШим пересыщением
раствора, что приводит к образованию двухмерных зародышей.
В rетерополярных (ионных) кристал.'1ах такие зародыши леrче
возникают в уrлах rрани, трудней на ребрах и менее вероят
но в ее центре *. Для rомеополярных крнсталлов вероятность
присоединения зародышей имеет обратный порядок с преиму
щественным отложением в центре rрани.
Дальнейший рост двухмерноrо заРОДI:>Iша происходит путем
присоединения к нему целых периферийных рядов OДHOMep
ных зародышей. Если оседающий одномерный зародыш не в co
стоянии заполнить все ребро двухмерноrо зарОДЫШа, на нем
образуется трехмерный уrол, который является наиболее актив-
ным местом растущеrо кристалла (рис. 40). К TpexrpaHHbIM
уrлам (положение 3) из пересыщенноrо раствора MorYT непо
средственно присоединяться уже отдельные ионы (молекулы
или атомы), так как при этом выделяется большее количество
энерrии, чем в случае, коrда чаСТИца попадает в двухrранный
уrол (положение 2) илн садится на плоскую поверхность (по
ложение 1). Осевшая в трехrранный уrол чаСТИца уничтожает
ero, но рядом возникает точно такой же новый, куда и стре-
мится попасть следующая частица, и т. д., пока цепочка не
дойдет до края кристалла и трехrранный уrол не исчезнет.
После разрастания двухмерноrо зародыша по всей rрани на ней
ВОЗникает следующий зародыш, и процесс повторяется.
Представления о росте кристаллов через двухмерные заро-
дыши были использованы О. М. Тодесом [166] и С. з. Роrин-
ским [167, 168]. Последний сделал, в частности, вывод о влия
нии размера rрани на скорость ее роста в случае, коrда для
образования двухмерноrо зародыша необходимо значительно
больше времени, чем для разрастания ero по всей rрани.
Приведенная выше молекулярно кинетнческая теория Koc
селя CTpaHcKoro, называемая также теорией идеаЛЫlO20 роста
кристалла, исходит из ряда упрощающих предпосылок: не учи-
тывается влияние среды, предполаrается, что рост кристалла
* Тенденция rетерополярных кристаллов к росту, начиная с уrлов и ре-
бер, при больших пересыщениях раствора является, по-видимому, причиной
образования дендритов и скелетных форм, как это часто наблюдается для
88 крнсталлов NH.C1 и NaC1 (см. стр, 94).
происходит при очень небольшом пересыщении, кристаШI об.1а-
дает идеальной структурой и т. д.
Эта теория в качественнЫх выводах достаточно хорошо под-
тверждается экспериментальными данными. Так, она наrлядно
объясняет стремление кристаллов покрываться плоскими, а не
кривыми поверхностями; сам факт роста кристаллов в виде
мноrоrранников свидетельствует о значительном отличии линей-
ных скоростей роста oTдe.1JЬHЫX rраней. Кроме Toro, задолrо до
создания законченной теории послойноrо роста опытным путем
было обнаружено [169, 170], что кристалл в пересыщенном рас-
творе растет не плавно, а скачками, т. е. после некоторой (ино-
rда продолжительной) остановки наблюдается быстрое отложе-
ние вещества на rрани в виде прирастающеrо слоя со cTporo
параллельным расположением частиц, который сразу покрывает
всю rpaHb или большую ее часть. Некоторые исследователи
[93, 171 174] смоrли пронаблюдать слоистый рост кристаллов,
причем для rетерополярных веществ зарождение каждоrо но-
Boro слоя начиналось из уrлов rрани *.
Изучение роста кристаллов показало, что толщина слоев, за-
висящая от степени пересыщения раствора, свойств rрани и не-
которых друrих факторов, достиrает иноrда величины в несколько
сотых долей МИЛЛИМетра, т. е. в несколько сотен и тысяч моле-
кулярных слоев. Толщина нарастающих слоев увеличивается
с повышением пересыщения раствора и скорости роста rрани,
танrенциальный же рост слоев уменьшается с увеличением
их толщины. Теория идеальноrо роста кристалла, соrласно кото-
рой нарастающие ступеньки должны иметь толщину порядка
молекулярноrо слоя, не может дать объяснения этому факту,
который различными авторами [172, 177, 178] трактуется по-
разному.
Наиболее убедительной является, по-видимому, упомянутая
выше rипотеза Дьюлаи [91] о существовании возле поверхности
растущеrо кристалла переходной полуупорядоченной структуры,
состоящей из мноrих ионных слоев. Наличие такой структуры
приводит к тому, что при образовании зародыша новой .пло-
скости происходит быстрое упорядочение и включение в кри-
сталлическую решетку всех ионов переходноrо слоя, Наблюдае-
Мый под микроскопом пульсирующий рост кристаллов, по мне-
нию Дьюлаи, объясняется существованием TaKoro переходноrо
слоя с повышенной концентрацией ионов.
· Этот факт, по нашему мнению, можно объяснить также и тем, что
уrлы и ребра кристалла находятся в лучших условиях роста, поскольку
к ним облеrчен подвод кристаллизующеrося вещества. Следовательно, именно
Здесь создаеrся повышенная стевень пересыщения по сравнению с участками.
расположенными в центре rрани. Последнее было доказано при изучении под
МИкроскопом интерферометрическим методом распределения поля 1(оlщентра-
ции растворенното вещества возле растущеrо кристалла [175, 176]. .1
Теория идеальноrо роста кристаллов не может также объяс-
нить и тот факт, что в практических условиях заметная линей-
ная скорость роста криста.rшов наблюдается уже при пересыще-
ниях около 1 %, в то время как, соrласно теоретичеСКЮI расче-
там [33], для этих условий пересыщение должно составлять не
менее 150 200%. Это несоответствие хорошо объясняется раз-
работанной позднее теорией несовершенноrо роста кристал.l0В
или теорией дислокаций [179 183], Соrласно этой теории, при
росте реальноrо кристалла образуются дислокации, т. е. иска-
жения кристаллической решетки, и на поверхности rраней появ-
ляются ступеньки размерами от молекулярных до микроскопиче
('ких. Такие дефекты MorYT возникать из за колебания темпера-
туры, наличия примесей, одновременноrо разрастания по одной
rрани нескольких зародышей и т. д. Наличие подобных террас
и ступенек на rрани кристалла устраняет необходимость ДBYX
мерных зародышей для ero роста и рост кристалла может про-
исходить при ничтожно малом пересыщении.
Чаще Bcero на rрани образуются винтовые дислокации, cxe
матично изображенные на рис. 41. Дислокации этоrо типа обес
печивают непрерывный рост rрани по спи.рали (рис. 42) при
очень небольшом пересыщении среды, что неоднократно удава-
лось наблюдать под микроскопом [184 187] и даже зафиксиро-
вать с помощью кинофотосъемки. Существуют также и линей
ные дислокации с перемещением фронта роста слоя по rрани
параллельно самой дислокации.
В последнее время сделана попытка [188] объяснить влияние
искажений решетки кристалла на ero рост с помощью средней
работы отрыва частиц.
Подводя итоr рассмотрению теорий роста, отметим, что ка-
ждой из них присуща определенная оrраниченность, Так, COBpe
менные теории объясняют конечные формы кристаллов, исходя
только из особенностей их структуры и механизма отложения
ВВ Рис, 41, Винтовые смещения на rрани кристалла.
Рис. 42. Схема спира,1Ьноrо роста кристаn.1а.
r
вещества на rранях без учета свойств самой среды и ее взаимо,
действия с растущим [<ристаллом. Диффузионные теории, напро-
тив, основное ВНимание уделяют влиянию среды в процессе
роста кристаллов, в частности скорости подвода кристаллизую.
щеrося вещества к rраням, не рассматривая при этом механизма
переход а вещества из раствора в кристаллическую решетку.
Такой односторонний подход неприrоден для TaKoro слож-
Horo физико химическоrо процесса, каким является рост кри-
сталлов из растворов, включающий целый ряд этапов: 1) под-
вод вещества к поверхности rрани; 2) образование двухмерных
зародышей, а также их рост (эта стадия может включать в себя
разрушение rидратных и сольватных оболочек ионов или моле-
кул); 3) ОТВод молеКУJl растворителя, не вошедших в состав
растущеrо кристалла, от ero поверхности в объем среды;
4) отвод теIlла, выделяющеrося при кристаллизации. Поэтому
в реальном процессе при рассмотрении механизма роста кри-
Сталла следует учитывать совместное влИяние как среды, так
и структуры растущеrо кристалла.
Ниже, при рассмотрении влияния различных факторов на
рост кристаллов, будут высказаны некоторые соображения по
объяснению мноrочислеНIIЫХ, иноrда, казалось бы, противоречи-
вых экспериментальных данных,
...lIlIие пересь.щеНиll раствора
Посколы<у пересыщенные растворы представляют собой
reтeporeHHbIe системы, рост кристаллов путем присоединения
К ним отдельных ионов (молекул), одно- и двух мерных зароды-
Шей не исключает роста кристаллов вследствие присоединения
Трехмерных зародышей, а также микрообразований блоков
ОТНосительно KpylIHoro размера.
Преимущественный рост кристалла по той или иной схеме
зависит от внешних словий, и преЖде Bcero от степени 91
пересыщения раствора. При очень малых пересыщениях кри-
стал.' растет rлавным образом в результате присоединения от-
дельных ионов (или молеку.1) к местам нарушений кристалличе-
ской решетки: на молеку.lЯРНЫХ террасах, ступеньках и т. д.
Однако при этом, несмотря на малое пересыщение раствора,
возможен рост кристалла и через двух мерные зародыши, что не
будет противоречить теории Косселя CTpaHcKoro, соrласно ко-
торой для образования таких зародышей требуется высокая сте-
пень пересышения (l,5 2,O).
В саМО1\! деле, блаrодаря ориентирующим силам и силам
электростатическоrо притяжения поверхность rетерополярных
кристаллов будет притяrивать к себе из раствора ионы кристал-
лизующейся соли с образованием полуупорядоченноrо слоя (по
терминолоrии Дьюлаи). В этом слое концентрация кристалли-
зующеrося вещества может оказаться достаточной для образо-
вания двухМерноrо зародыша, поэтому после ориентации ионов
в нем относительно друr друrа и поверхности кристалла одно-
временно с процессом их деrидратации происходит структурное
присоединеНИе плоскоrо зарОДЫша к кристаллической решетке
и дальнейший рост ero на этой rрани. Косвенным доказатель-
ством является способ выращивания совершенных монокристал-
лов при ничтожно малом пересыщении раствора.
Пересыщение оказывает влияние и на форму образующихся
кристаллов. С уменьшением степени пересышения раствора
происходит нивелировка скоростей роста отдельных rраней кри-
сталла, и он оказывается orpaHeHHbIM большим числом плоско-
стей, более равномерно развитых (рис. 43).
С увеличением степени пересыщения увеличивается разница
в скоростях роста отдельных rраней, а также общая скорость
роста кристалла за счет увеличения толщины нарастаюших
слоев и повышения частоты их появления на rрани. При опре-
деленном пересыщении можно наблюдать возникновение и раз-
растание отдельных слоев, толщина которых достиrает даже
сотых долей миллиметра. При этом часто новые слои возникают
раньше, чем предыдущие полностью покрывают всю rpaHb, что
создает впечатление беrущих одна за друrой волн [171]. При
@
'/ '\ I \
" "
fI
d'
D
е
Рис. 43. Влияние пересыщеНIIЯ раствора 1I (в zj100 c-"J раствора)
на форму кристаллов алЮмокалиевых квасцов:
82 а П 5,1; б П 4,1; в П 2,7; z П 1,2.
»
8JJA
а
б
Рис. 44. У С.lОжненный вариант роста rрани
БОЛЬШОl\l пересышении возможно одновременное образование
и разрастание нескольких плоских зародышей в различных ме"
стах одной и той же rрани. На этих зародышах MorYT, в свою
очередь, образовываться новые зародЫШИ, которые будут расти
одновременно с первыми, но над ними (рис. 44, а).
Как уже указывалось, вершины и ребра кристалла находятся
в лучших условиях роста, поэтому выступы новых слоев будут
образовываться именно здесь. При достаточном сближении этих
выступов нарастающие слои MorYT перекрывать в середИне rрани
маточный раствор (рис. 44, б). Чем больше размер растущеrо
кристалла, тем выше может оказаться и разница концентраций
в различных местах одной и той же rрани, а следовательно, тем
вероятнее несовершенный рост кристалла и тем больше приме-
сей он захватывает при своем росте. Именно этим несовершен-
ным ростом можно объяснить часто наблюдаемое, особенно
в крупных кристаллах, их помутнение за счет включений про-
слоек маточноrо раствора, штриховатость и ступенчатость rpa-
ней. С друrой стороны, хорошо известно [170], что внутренне
однородные и правильные, с rладкими rранями кристаллы мо-
rYT быть получены только при сравнительно небольших пересы-
щениях раствора.
При еще большем пересыщении наряду с послойным и моле-
кулярно-диффузионным ростом становится возможным так на-
зываемый «блоковый» рост кристалла в результате присоединения
к нему целых rрупп определенным образом ориентированных
ионов (или молекул), размеры которых MorYT колебаться в ши-
роком интервале от трехмерных зародышей (по терминолоrии
CTpaHcKoro) до микроскопических размеров. Действительно, по-
скольку пересыщенные растворы рассматриваются как reTepo-
reHHbIe системы, необходимо принять, что с увеличением пересы-
Щения раствора в нем быстро возрастает «концентрация» су б-
микрозародышей блоков, их столкновения, притяжение друr
К друrу, и особенно к поверхности растущеrо кристалла, стано-
ВЯТСЯ все более вероятными, частыми.
Предположение о росте кристалла за счет образующихся
возле Hero зародышей впервые было высказано Е. С. Федоро-
В'ЫМ [169] и получило экспериментальное подтверждение в работах НЗ
друrих авторов [189 192], которые также пришли к выводу
о возможном росте кристалла за счет присоедннения к нему «за-
родышевых arломератов» [192], «кристаллических молекул» [191],
«субмикрон» [193] и т. д. Вариант роста кристалла при большом
пересыщении за счет образования на ero rранях трехмерных
зародышей предусматривает и Странский [194], Наконец, суще
ствует рентrеноrрафическое доказательство мозаичной или блоч-
ной структуры реальных кристаллов [195 198] *, Все вышеска
занное позволяет нам с уверенностью rоВОрИТЬ о возможном
механизме блоковоrо роста в условиях больших степеней пере-
сыщеН!lЯ раствора.
При большом пересыщении структура rраней оказывается
особенно несовершенной, Они покрываются мелкими кристалли-
ками, имеющими иноrда даже иную ориентацию, чем rpaHb, на
которой они растут. По видимому, блоковому росту обязано и
появление на rранях вициналоидов и вициналей.
Блоковым ростом можно объяснить также образование arpe-
raTOB при массовой кристаллизации, строение которых услож-
няется по мере увеличения пересыщения (см, рис. 17 и 20).
Высокое пересыщение раствора способствует, очевидно, и
образованию дендритных форм роста. Действительно, приток
кристаллизующеrося вещества из раствора леrче Bcero осуще-
ствляется к вершинам кристалла, поэтому скорость роста вер-
шин кристалла HaMHoro обrоняет скорость роста ребер и rpa-
ней, что в конечном счете приводит к образованию древовидной
формы кристалла дендрита (рис. 45, а). К блаrоприятным усло-
виям роста дендритов помимо BbIcoKoro пересыщения относятся
также отсутствие перемешивания, кристаллизация из вязких
растворов, присутствие примесей чаще Bcero поверхностно-
активных веществ. При росте дендритов кристаллизующееся ве-
щество постепенно может заполнять пространство между вет-
вями, поэтому конечные формы дендритноrо роста MoryT быть
самыми различными от компактных кристаллов до «ежепо
добных» в зависимости от природы вещества и условий еро
роста. Более подробные сведения об особенностях и причинах
дендритноrо роста можно найти в специальной литературе
[6, 62, 199].
Одной из разновидностей дендритов можно, очевидно, счи
тать скелетные формы роста [199, 200], которые развиваются при
преимущественном росте вершин и ребер кристалла (рис. 45, б).
Итак, надо полаrать, что при любом пересыщении раствора
наряду с молекулярно диффузионным возможен и послойный
рост кристалла, который в области больших пересыщений услож-
нен еще и блоковым ростом. Толщина нарастающих слоев и
* l(раткий обзор работ по этому вопросу можно найти в спеЦlfальных
94 моноrрафиях [6, 62}.
а
Рис. 45. Усложненные фиrуры роста:
а дендрит NH,CI; б Dустотельный куб NaCI.
[1]
d
скорость роста определяются пересыщением раствора, Чем
больше степень пересыщения, тем больше толщина слоев и выше
частота их образования, а следовательно, и больше скорость
роста. Отсюда становится очевидной роль диффузии в ускоре-
нии роста кристалла независимо от пересыщения раствора.
Однако достоверность диффузионной схемы в соответствии
с уравнением (12) нам кажется маловероятной, так как работа
образования плоскоrо зародыша при нулевом пересыщении
у поверхности равна бесконечности. Поэтому принятие диффу-
зионной схемы возможно лишь с той поправкой, что у поверх-
ности кристалла устанавливается определенное квазистационар-
ное пересыщение, при котором процесс образования двухмерных
зародышей будет компенсирован притоком материала в резуль-
тате диффузии *. Такая схема роста хорошо соrласуется как
с молекулярно-кинетической теорией послойноrо роста, так и
с экспериментальными работами, в которых было показано, что
возле поверхности растущеrо кристалла находится более кон-
центрированный раствор [94].
Установившееся возле rрани пересыщение в случае быстроrо
разрастания плоскоrо зародыша будет периодически снижаться,
вызывая закономерные колебания концентрации в поrраничном
слое раствора, что, в свою очередь, усилит прерыIистостьь роста
rрани,
Таким образом, для определения скорости роста кристалла
Можно воспользоваться уравнением (12), в которое вместо кон-
центрации насыщения СО должна быть подставлена некоторая
* Диффузионный подвод кристаллизующеrося вещесТва к rраням крн-
СТЗЛЛа будет усложнен встречным диффузионным потоком молекул (ионов)
растворителя, не вошедших в КfНlсталлическую решетку и переходящих от
КРИсталла в объем среды, 95
С , u
величина о, представляющая деиствительное пересыщение
ВОЗ.lе поверхности кристалла, определяемое в каждом KOHKpeT
HO I с.lучае УСЛОВИЯ!\IИ кристаллизации раствора, Однако на со-
Bpe H HHOM уровне знаний определение величины C затрудни-
тельно, поэтому ДJJЯ практических расчетов можно пользоваться
уравнением (12), относя всю неопределенность на значения
коэффиuиентов и o. Коэффициент o должен учитывать также
увеличение скорости роста кристалла за счет присоединения
к ero rраням субмикроскопических образований блоков.
Итак, при сравнительно умеренных скоростях перемешива-
ния раствора, характерных для массовой кристаллизации, кине-
тику роста кристаллов и будет определять, по видимому, ско-
рость диффузии. Кинетика роста будет зависеть от скорости
caMoro акта кристаллизации только лишь для веществ, кри-
сталлохимическая стадия которых протекает очень медленно
(в случае сильной rидратации ионов) или при особо энерrичном
перемешивании раствора [89, 145, 166],
В заключение укажем, что при изучении скорости роста кри-
сталлов в условиях ее лимитирования I\ристаллохимической ста-
дией некоторые авторы [7, 140 144] установили между ско-
ростью роста и пересыщением не линейную, а квадратичную за-
висимость, т. е.
(C Co)2
Учитывая, что для одной и той же соли с изменением тем-
пературы наблюдается постепенное изменение порядка реак-
ции [159, 160], иноrда предлаrают [57, 201, 202] следующее урав-
нение для определения скорости роста:
dq
dt == кр (С со)п
rде п может изменяться от 1 до 2,
К подобным сведениям следует, однако, относиться с боль-
шой осторожностью, так как все указанные авторы наблюдали
снятие пересыщения раСТВора при энерrичном ero перемешива-
нии в присутствии затравочных кристаллов, В этих условиях,
очевидно, невозможно было избежать образования новых цент-
ров кристаллизации, Таким образом, приведенные выше урав-
нения выражают фактически не скорость роста кристаллов, а
общую кинетику процесса кристаллизации, т. е, скорость выде-
.'1еНия вещества из раствора.
.пияние перемешивания раствора
В большинстве случаев диффузионная стадия отражает об-
щую скорость роста кристаллов. Поэтому перемешивание рас-
твора, облеrчая ПрOI есс диффузии вещества из объема среды
96 I( rраням кристалла, должно ускорять ero рост.
Результаты проведенных исследований rоворят о решающем
влиянии диффУЗIJИ на кинетику отложения вещества на rранях
криста.'1ла. И. И. Андреев [123], используя большоЙ экспери
ментальный материал, cMor показать, что скорость роста OT
дельных rранеЙ кристалла хорошо описывается диффузионным
ур авнением (11),
Позднее, на основе работы Андреева была решена задача
CKOpocTHoro выращивания монокристаллов сеrнетовой СО.1И в
промышленных условиях путем вращения затравочноrо кри
сталла в пересыщенном растворе [48]. Этот метод быстроrо BЫ
ращивания крупных и внутренне однородных кристаллов в
настоящее время находит все большее при.менение [125 127],
В последующих работах [166, 203] было установлено, что с по
вышением скорости вращения кристалла скорость ero роста
увеличивается вначале резко, а затем довольно плавно, дости
rая определенноrо предела, за которым дальнейшее повышение
числа оборотов мешалки уже не оказывает влияния на кинетику
роста, Следовательно, выше определенных скоростей размеши-
вания раствора лимитирующей становится уже не диффузион
ная стадия, а кристаллохимическая.
В опытах по кристаллизации CuS04' 5Н 2 Обыло получе-
но [203], например, следующее соотношение:
...!...== 1 +
А А о +аш АI
rде А линейная скорость роста кристалла;
Ao скорость роста при отсутствии размешивания рас-
твора;
Аl скорость поверхностной реакции;
w скорость движения раствора относительно поверхности
кристалла;
а некотор ая постоянная,
Из приведенноrо уравнения видно, что рост кристалла вклю-
чает в себя два последовательных этапа: подвод вещества из
объема раствора к ero поверхности (со скоростью Ao+aw) и
переход вещества в кристаллическую решетку (со скоростыо A 1 ).
в свою очередь, первый этап складывается из двух процессов:
перенос вещества молекулярной диффузией (Ао) н ПОТОIЮМ (aw).
Если w==Q, а АI 00, то А-==А о , т. е, скорость роста крнсталла
зависит лишь от скорости диффузии, Если же w....-+ 00, то A==A 1 ,
И скорость роста определяется скоростью кристаллохимической
стадии,
Одной из экспериментальных работ [145] было отмечено
уменьшение скорости роста некоторых rраней кристалла одно-
замещенноrо фосфата аммония NH 4 H 2 P0 4 по достижении He
KOToporo предела увеличения скорости ero вращения. Бо
лее подробно это явление было изучено r. В. Инюшкиным и 97
Рис, 46. ЗаВIIСИ!оЮСТЬ CKOpOCТII
роста rраней кристал.юв А ОТ
скорости их вращения п:
1 N aN o 2 (NH,)H,PO,;
.з к,Ре (L;N), . зн,о.
о 25 50 75 100 125 150 175
Скорость 8ращсния п, paiJ/cCI<
к. Н. Шабалиным [89], показаюпими наличие максимума на кри-
вых скорость роста скорость вращения кристалла, положение
KOToporo может отличаться для различных солей (рис. 46).
Из рисунка видно, что кристаллы NH 4 H 2 P0 4 и K4Fe (CN)6'
.ЗН 2 О (кривые 2 и 3) имеют явный максимум скорости рост;'!,
в то время как для NаNО з (кривая 1) он отсутствует. Получен
ные результаты авторы объясняют наличием возле поверхности
кристалла полуупорядоченноrо слоя с повышенной KOHцeHTpa
цией кристаллизующеrося вещества. Вращение кристалла OKa
зывает двоякое воздействие на ero рост: с одной стороны, YCKO
ряет рост кристалла вследствие увеличения скорости диффу-
зии вещества к поверхности кристалла, а с друrой затрудняет
этот рост «смывом» строительных блоков с поверхности rидрав
лическими и центробежными силами.
При малых скоростях вращения кристалла преобладает диф
фузионное влияние, и скорость роста увеличивается с повыше
нием числа оборотов. Однако при увеличении скорости сверх
HeKoToporo числа оборотов удаление блоков с поверхности rрани
начинает превышать положительный эффект ускорения диффу
зионноrо подвода вещества, и скорость роста кристалла сни-
жается.
Различный характер поведения с6лей объясняется скоростью
их кристаллизации. Поскольку NаNО з является безводной OДHO
валентной солью и не образует пересыщенных растворов, rндра-
тация ионов этой соли в растворе минимальна. В результате
минимальна толщина переход а слоя и максимальна скорость
формирования блоков и прирастания их к поверхности. Этим
и объясняется отсутствие резко выраженноrо максимума для
азотнокислоrо натрия в противоположность трех- и шестива-
лентным солям NH 4 H 2 P0 4 и K4Fe (CN)6' ЗН 2 О, ИОН I которых
В растворе сильно rидратированы.
В условиях массовой кристаллизации не используются такие
высокие скорости перемешивания, поэтому в первом приближе
нии для обычных промышленных кристаллизаторов характерно
увеличение скорости роста кристаллов с повышением скорости
движения раствора.
Размешивание оказывает существенное влияние на внешний
98 вид получаемых кристаллов, Так, при кристаллизации непере-
мешиваемых растворов BOKpyr кристаллов образуются концен-
трационные потоки, которые тем интенсивнеЙ, чем БО.1ьше раз-
мер крнстаЛ.1а н степень пересыщения окружающеrо ero рас-
твора [170). Эти концентрационные потоки нзменяют форму
кристалла, они стремятся как бы расплющить ero, обусловли-
вая преимущественный рост с боков. Поскольку сверху над !(ри-
сталлом всеrда находится раствор с меньшей плотностью, приток
свежеrо пересыщенноrо раствора происходит в основном к бо-
ковым rраням (рис. 47).
При перемешивании раствора обеспечивается равномерный
приток кристаллизующеrося вещества к различным rраням, тем
самым устраняется влияние концентрационных потоков, что спо-
собствует образованию кристаллов правильной формы [170], На
рис, 48 изображены два кристалла квасцов: один из них (а)
вырос из спокойноrо раствора на дне сосуда, а второй (6) полу-
чен при перемешивании раствора.
При массовоЙ кристаллизации перемешивание раствора пре-
пятствует осаждению кристаллов на дне и стенках сосуда и пре-
дупреждает тем самым возможность друзовоrо роста. Кроме
Toro, с повышением интенсивности перемешивания кристалли-
зуемоrо раствора уменьшается аrреrированный рост кристал-
лов, которые постепенно приобретают все более правильную мо-
нолитную форму [31, 67].
Влиянию температуры на скорость роста кристаллов посвя-
щено Bcero лишь несколько работ [159, 204, 205), в которых
доказано резкое увеличение скорости роста с повышением
'\\ '//
\ \ ,,(11
111111 :
111111'
1 1111111 1
11111,1
1111: 1:
111'111
) I ,1 I
/,/ /л\ ,
'i! ,
' "-,
:>",
........[ '............
\ I
апнннне температуры
Рнс. 47. Влияние кон-
центрационных потоков
lIа форму кристалла.
а
д
Рис, 48. Кристаллы квасцов, вырос-
шие на дие сосуда в спокойном
растворе (а) и при размешивании
раствора (б).
99
l
:t 2,0
-
'"
1,0
CQ
';.
I 11
/1
, l'
, ,1
1 1\
,
I '1
... 11
11
а d 8 z
40 ВО 80
Тенпература, ос
Рис, 49. Вязкость насыщенных
растворов солей в зависимости
от температуры:
l NaNO; 2 CuSO.. 5Н,о;
3 K,fe(C;N).. ЗН,о; 4 KCI.
Рис. 50. Влияние температуры раствора
на форму кристалл.ов MgS04' 6Н 2 О:
а DрИ t 75° с; б DрИ t 60° с; 6 DрИ
t 45° с; z при t 20° с.
температуры. Так, повышение температуры кристаллизации на
100 С увеличивает линейную скорость нарастания призмы (с ин
дексом 110) кристалла MgS0 4 . 7Н 2 О В два раза [205], Скорость
роста частиц rидрарrиллита при температуре 650 С и пересы
щении 15 кс/м3 по А1 2 О з составляет 0,83. 10 10 м/сек, однако
при 500 С такая же скорость роста возможна лишь при пере-
сыщении 50 кс/м 3 по А1 2 О з , т. е. при пересыщении в 3 раза
большем [159].
Увеличение скорости роста кристаллов с повышением темпе-
ратуры непосредственно вытекает из общих положений 'reории
кристаллизации. В самом деле, если лимитирующей является
диффузионная стадия [уравнение (11)], то с повышением темпе-
ратуры увеличивается скорость роста кристаллов вследствие
увеличения коэффициента диффузии D и уменьшения толщины
ламинарноrо слоя 6, величина KOToporo при прочих равных
условиях уменьшается с понижением вязкости раствора. ПО-
следняя уменьшается с повышением температуры (как это вид,
но из рис. 49). Сравнительно плавный характер кривых !l==f (t)
объясняется тем, что с повышением температуры одновременно
возрастает и концентрация соли в насыщенном растворе.
В случае, коrда лимитирующей является кристаллохиМиче-
екая стадия [уравнение (17)], с повышением температуры умень-
шается размер критическоrо двухмерноrо зародыша [см. урав-
нение (14)], а следовательно, и работа ero образования, Что
также уве.Т]ичивает скорость роста кристаллов. Кроме Toro,
определенную роль при Этом иrрает уменьшение rидратации
ионов в растворе, резко ускоряющее переход вещества из полу-
упорядоченноrо слоя на rрани кристалла. Это предположение
IDD подтверждается исследованиями [160, 206 208], устанавливаю-
Рис. 51. Форма кристаллов
NaCI, полученных 113 ЧII
CToro раствора (а) и в при
СУТСТВIIИ мочевины (6, 8).
UJ[]<fj
а
б
8
щими, что В области низких те:-шератур кинетика роста кри-
сталлов часто опреде.'1яется именно скоростью кристаллоХими-
ческоЙ стадии, в то время как для тех же солей при высоких
температурах лимитирующей становится уже диффузионная
стадия.
Для некоторых веществ температура кристаллизации может
оказывать влияние также и на rабитус кристаллов. При высоких
температурах чаще встречаются иrольчатые и друrие неравно-
мерно развитые формы, С понижением температуры уменьшается
различие в скоростях роста отдельных rраней, и кристаллы вы-
растают боrатые rранями [209 211]. На рис. 50 изображены
кристаллы MgS0 4 . 6H z O, полученные при различных темпера-
турах.
.пияиив растворимь.х примвсвА
Присутствие в растворе даЖе ничтожно малоrо количества
примесей может оказывать существенное влияние на скорость
роста отдельных rраней кристалла, ero форму, окраску, OДHO
родность и т. д. Некоторые примеси MorYT полностью приоста
новить рост кристалла даЖе при значительном пересыщении
раствора, друrие, наоборот, MorYT вызвать укрупнение кристал-
лов в процессе массовой кристаллизации (подробнее см. rлаву
третью) .
Действию растворимых примесей посвящено большое число
исследований. Обзор мноrих из них приводится В моноrрафиях
[6, 62, 212] и работах [184, 213 215]. ИЗ мноrочисленных экспе-
риментальных данных следует, что существенное влияние на
форму кристаллов, выдеЛяющихся из водных растворов, ока-
зывают орrанические соединения, например орrанические кра-
сители, являющиеся поверхностно-активными веществами;
Рис. 52. Форма кри rn
стал лов Na 2 8 4 0 7 . О
.lOН 2 О, полученных
из чистоrо раство-
ра (а) и в присутствии
различиых орrаниче
СКих красителей (6,
11, z). а 6 6 е lО1
неорrаническими модификаторами формы чаще Bcero являются
TrH'xBa.leHTHbIe ионы Ре 3 ', АР+ и Cr 3 +,
Классическим приМером действия примесей на форму кри-
сталлов служит кристаллизация хлористоrо натрия, который из
Чистоrо раствора выпадает в виде кубов (рис. 51, а), а в при-
сутствии мочевины в виде кубооктаэдров и октаэдров
(рис. 51, б,8). Изменение rабитуса кристаллов десятиводной
буры в присутствии различных орrанических красителей [62]
представлено на рис. 52.
В некоторых случаях скорость роста !(ристалла и ero форма
в большой степени зависят от рН среды. Т 81(, сульфат меди
кристаллизуется из нейтральных растворов в виде хорошо раз-
витых изометричных кристаллов, в то время как из кислых
растворов он выделяется в виде тонких пластинок,
Однако до сих пор нет единоrо мнения о влиянии раствори-
МЫх примесей на rабитус кристаллов и скорость их роста. Боль-
шинство авторов связывает изменение формы растущеrо кри-
сталла с избирательной адсорБIlией примесей некоторыми
rранями кристалла, что блокирует приток к ним питательноrо
вещества, уменьшая скорость их роста и приводя тем самым
к модификации формы кристаллов, По нашему мнению, раство-
римые примеси и рН среды оказывают существенное влияние
на ту или иную способность деrидратации ионов и молекул в об-
разовании из них «блоков», являющихся «строительным мате-
риалом» для растущеrо кристалла.
rJlABA ТРЕТЬИ
ВЛИЯНИЕ УСЛОВИЙ ИРИСТ АЛЛИЭАЦИИ
НА ИАЧЕСТВО ПРОДУИТА
О сновной характеристикой продукта, получаемоrо
при массовой кристаллизации, являются размер
кристаллов (их однородность), а также химиче
ская чистота, Эти качества продукта определяются
составом кристаллизуемоrо раствора и условиями про
ведения процесса (пересыщением раствора, скоростью
ero перемешивания и т. д,).
Ниже рассматривается в.rlИяние отдельных факторов
на крупность и чистоту получаемых кристаллов,
'1. Размер попучаем",х.
нристаппов
Конечный размер кристаллов при массовой кристал
лизации зависит от соотношения скоростей образования
зародышей и их последующеrо роста, Если скорость
возникновения зародышей значительно превышает CKO
рость их роста, пересыщение раствора расходуется пре
имущественно на образование новых центров кристалли
зации, что приводит к получению мелкокристаллическоrо
осадка, Если же основная масса кристаллизующеrося
вещества отлаrается на поверхности первоначально воз
никших зародышей, а в последующем новые центры
кристаллизации не образуются или образуются в очень
малом количестве, то в результате будет образовываться
крупнокрнсталлический продукт,
В производственных условиях обычно стремятся по
лучать крупнокристаллический, по возм{)жностн OДHO
родный продукт И лишь в редких случаях мелкие кри-
сталлы [1],
Факторами, определяющими крупность кристаллов,
в первую очередь следует считать пересыщение раствора,
скорость ero перемешивания, наличие в нем примесей и
температурные условия, В предыдущей rлаве обсужда
лось влияние этих факторов на Скорость образования
зародышей и роста кристаллов, В реальном процессе,
как уже указывалось, образование зародышей и их рост
протекают одновременно, поэтому необходимо paCCMOT
реть влияние каждоrо из указанных факторов OДHOBpe
менно на обе стадии процесса кристаллизации, а следо-
вательно, и на ero конечный результат размер кри
сталлов полученноrо продукта, JOI
ОnРЦ8n8НН8 rр8НУnОllll8ТрНЧ8сноrо СОСТ8В8
НрНСТ8nnНЧ8СНorо НРОАУИТ8
Продукт кристаллизации является полидиспеРСНЫ1\l, т. е. со-
стоит из частиц различноrо размера. Характеристика таких ма-
териалов по крупности и однородности составляющих частиц
или rранулометрический состав представляет собой процентное
содержание фракций (частиц определенноrо размера) в общей
зернистой массе.
Для определения rранулометрическоrо состава MorYT быть
использованы ситовой, микроскопический, седиментационный
анализ, а также rидравлическая и воздушиая классификация.
Для кристаллических продуктов с частицами размером от 0,05
до 3 мм наиболее простым следует считать ситовой аиализ [2]:
определенная навеска кристаллов просеивается через набор сит
с разными размерами отверстий, в результате получают ряд
фракций, которые и характеризуют собой rранулометрический
состав продукта.
Каждое сито стандартноrо набора имеет свой номер *, опре
деJIЯЮЩИЙ размер ячейки. Эти размеры располаrаются таким
образом, чтобы отношение линейных размеров отверстий каж-
ДОI'О предыдущеrо сита к последующему, называемое модулем,
оставалось величиной постоянной, В зависимости от выбранноrо
( 4 20 )
модуля У2== 1,414, У2 == 1,189, У 10 == 1,122 и т, д. суще
ствуют различные стандартные системы сит [2, 3]. Наибольшее
распространение получили стандартные сита с модулем у'2.
Ниже приводится стандартный набор из 11 сит (rOCT
2189 62) :
Номер сита Размер Номер сита Размер
отверстия отверстия
мм мм
2,5 2,50 02 0,200
1,6 1,60 016 0,160
1 1,00 01 0,100
063 0,630 0063 0,063
04 0,400 005 0,05
0315 0,315
Ситовому нализу подверrается предваритеЛЬНrJ высушенный
до постаяннои массы материал, из KOToporo методом KBapTOBa
ния (3, 4] отбирается средняя проба. Из этой пробы берется на-
веска, количество которой зависит от дисперсности материала
* в Советском Союзе номер сита характеризует либо линейный размер
отверстия, либо число меш (т, е. число отверстий) иа 1 поrонный дюйм
(25,4 .м.м) сетки. В американских стандартных ситах Тейлера и в анrлийских
О ' «Бритиш стэидарт» номер сита также характеризуется в мешах, а в немецких
.. ситах О. 1. N. числом отверстий, приходящихся на 1 с.м.
и ориентировочно может быть принято IIЗ С.'IеДУIOЩIIХ COOTHO
шений [4]:
Размер часТIIЦ, М.К
Навеска, z
< 1,2
25
1 ,2 3,0
50
> 3,0
100
Набор сит и пробу материала помещают в специальное Me
ханическое рассевное устройство марки 028, которое после
включения одновременно выполняет операции встряхивания,
вращения в rоризонтальной плоскости и постукивания по крышке
молотком с прокладкой из резины. Время рассева составляет
10 мин, после чеrо фракции, оставшиеся на каждом сите и под-
доне, собирают и взвешивают.
Результаты ситовоrо анализа кристаллов NаNО з , ПО,'1учен
ных в кристаллизаторе с мешалкой, представлены в табл. 3.
Данные табл. 3 наrляднее представить rрафически в виде
дифференциальной кривой распределения, показывающей про
центное содержание отдельных фракций в материале, либо в
виде интеrральной кривой распределения, изображающей cyM
марное процентное содержание всех фракций меньше (или
больше) данноrо размера.
На рис. 53 приведены результаты ситовоrо анализа по дан-
ным табл. 3. Ломаная 1 (рис. 53, а) изображена в осях: размер
ТАБЛИЦА 3
Результаты cumoBOzo анализа кристаллов
Интеrральные характе.-
Содержание ристики
Размер Средний
размер зерна кристаллов количество количество
Номер сиТа отверстий на сите во фракции кристаллов, кристаллов,
мм мм %
оставшихся прошедших
на сиТе через сито
% %
2,5 2,50
1,6 1,60 2,05 5,4 5,4 94,6
1 1,00 1,30 25,4 30,8 69,2
063 0,630 0,815 28,7 59,5 40,5
04 0,400 0,515 21,2 80,7 19,3
0315 0,315 0,357 9,5 90,2 9,8
02 0,200 0,257 4,9 95,1 4,9
016 0,160 0,180 2,4 97,5 2,5
01 0,100 0,130 1,5 99,0 1,0
0063 0,063 0,081 0,5 99,5 0,5
005 0,05 0,056 0,3 99,8 0,2
Поддон <0,05 0,2 *
Итоrо 100,0
· Включая потери во время испытания. 1О6
8
зо
8
JO
20
25
5
r"""""'" 1
-'
25
20
15
{5
10
1,0
d
1,5 2,0 2,5 3,0
а
О
0,5 1,0
d'
1,5 2,0 2,5 .1,0 .?,5
6
Рис. 53. Результаты ситовоrо анализа, представленные в арllфм'ltfllче-
ских координатах:
а днфференцнальнаи крнваи распределенни; 6 rHCTorpaMMa,
частиц (d) содержание фракции, масс. % (8) и, как правило,
иМеет ясно выраженный максимум. Каждая фракция, изобра
женная на rрафике точкой, обозначает средний размер зерна
в ней, определенный как среднеарифметическое между разме-
рами отверстий двух соседних сит (через одно отверстие данная
фракция прошла, на друrом она задержалась; см. третью ко-
лонку в табл. 3). Отметим, что линии, соеДиняющие точки на
таком rрафике, иикакоrо самостоятельноrо значения не имею'!'
и служат лишь для облеrчения чтения диаrраммы. На рис. 53, б
даННЫе Toro же ситовоrо анализа представлены в виде rисто-
[раммы, на которой отдельные точки, соответствующие той или
иной фракции, изображены в виде столбиков определенной вы-
соты. По оси абсцисс здесь отложены диаметры отверстий сит d'.
Иноrда [4, 5] кривую 1 (рис. 53, а) изображают в координа-
тах размер отверстий сит содержание материала (в масс. %),
оставшеrОСЯ на нем, что для нашеrо случая может быть пред-
ставлено кривой 2. Однако нам думается, что подобноrо изобра-
жения результатов ситовоrо анаЛИЗа следует избеrать, по-
скольку кривая 2 имеет менее определенный физический смысл.
На рис. 54 представлены интеrральные кривые распределе
ния частиц меньше даННоrо размера (кривая прахадов 1) и
больше данноrо размера (кривая остатков 2). Эти кривые
обычно имеют S-образную форму и на совмещенном rрафике
предстаВ.1ЯЮТ зеркальное отражение друr друrа. Интеrральные
кривые распределения имеют прямой физический смысл и поз-
воляют определять составы, находящиеся между размерами сит.
Процентное содержание какой-либо фракции по этим кривым
определяется как разность ординат rраничных размеров этой
6 фракции,
Рис. 54. Результаты ситовоrо ана.шза,
представленные в арпфметических KOOp
динатах в виде интеrральных кривых
распределения:
1 криваи проходов; 2 кривая остатков,
80
80
40
20
2,od'
о
Недостатком rрафиков в арифметическоЙ системе координат
является очень близкое расположение точек в интервале мелких
фракций. Этот недостаток устраняется при использовании полу-
лоrарифмических координат: размер зерен (или отверстий сит)
наносится по лоrарифмическоЙ шкале, а содержание фракций
(в масс. %) ПО обычноЙ арифметическоЙ шкале (рис, 55).
В таких же полулоrарифмических координатах может быть
построена и rистоrрамма.
Некоторые авторы [6, 7] нашли, что rранулометрический со-
став кристаллов, получаемых в промышленных условиях (на-
пример, при кристаллизации сахара), иноrда следует закону
арифметической вероятности. Если результаты ситовоrо анализа
представить rрафически в системе координат: диаметр OTBep
стиЙ сит, на котором задержал ась данная фракция, суммарное
количество остатка (в масс. %), изображенное на арифметиче
ской вероятностной шкале, то на rрафике между 10 и 90%
получается практически прямая линия (рис. 56). На этом осно-
вании было предложено [6] значительно упростить методику
30
25
20
15
10
5
О
'i 5
а
2
5
d
J
6
Рпс. 55, Резулыаты. ситовоrо анаЛllза, представленные в полулоrариф-
мических координатах;
4 Аиффереllциальная крнвая распреде.1ення; б ннтеrралыIеe кривые распределения: 1 Я l
I ПроХОАОВ; 2 OCTaTKOB. у
11
99
98
95
90
80
10
60
"о
40
30
20
10
5
2
10
u
tf
V
/
11'
F.
/
tr I
./ I
[ I
O I
I
Рис. 56. Результаты СИТОБоrо анализа,
изображенные в арифметической
вероятностной шка. е.
0,5
/,0
1,5
2,0
2.5 d '
,
проведения ситовых анализов, используя Bcero лишь два сита,
но выбранные с таким расчетом, чтобы количество материала,
проходящеrо суммарно через них, находилось в интервале 10
и 90%. При этом результаты ситовorо анализа наносятся на rpa-
фик (рис. 56) только в виде двух точек, через которые прово
дится прямая линия, характеризующая собой rранулометриче
ский состав данной пробы.
Предложенный метод очень прост и особенно ценен при
массовых определениях rранулометрическоrо состава. Однако
проверка метода, осуществленная нами на кристаллических про-
дуктах из кристаллизаторов различноrо типа, показала, что этот
метод не может быть признан универсальным. .
Ситовой анализ является основным методом определения
rранулометрическоrо состава кристаллических осадков. Особен-
но приемлем он для кристаллов изометрической формы, таких,
как NaC1, NаNО з и др. Менее показателен он для кристаллов
продолrоватой, пластинчатой или иrольчатой формы (NiS0 4 .
. 6Н 2 О). Минимальный размер частиц, которые непосредственно
определяются ситовым методом, составляет 0,04 0,05 мм, что
соответствует размерам ячеек наиболее тонких сит, входящих
в набор.
В редких случаях, коrда требуется выяснить распределение
по размерам наиболее мелких фракций, может быть исполь-
зован микроскопический анализ [8], сущность KOToporo заклю
чается в определении размера большоrо числа частиц пробы
лад микроскопом, снабженным специальной шкалой. Частица
обычно измеряется по двум взаимно перпендикулярным направ-
лениям и в качестве ее размера принимается среднее значение.
Микроскопический анализ позволяет определить фракции не
в массовых процентах, а дает лишь процентное число частиц
в пробе. При большом увеличении и хорошем освещении этим
методом можно измерять частицы размером до 0,001 и даже
108 до 0,0002 мм,
rранулометрический состав Me.1КIlx частиц может быть опре
делен также при помощи седиментационноrо анализа (9, 10] пу
тем подбора соответствующей инертной жидкости, а также Me
тодом rидравлической или воздушной классификации.
По данным rранулометрическоrо состава можно определить
величины, характеризующие среднюю крупность и однородность
продукта,
Как известно, в зависимости от последующеrо назначения
средний размер зерна можно определять различными спосо
бами: через средневзвешенный размер (11], число частиц в про
дукте [5], эквивалентный диаметр [12] и др. [13 16]. Нам дy
мается, что характеристику средней крупности кристаллическоrо
продукта наиболее правильно выражать через средневзвешен-
ный размер d cp ., который может быть определен методом адди-
тивности из соотношения [11]:
d cp . == тjd l + т2 d 2+ ." + тnd n == "f.т/d t
(18)
rде т" т2' ,.., т n содержание каждой фракции в продукте,
масс. доли;
d!, d 2 , . . ., d n средний размер кристаллов этих фракций
(среднеарифметическая величина отвер-
стий сита, через которое данная фракция
прошла, и сита, на котором она задержа
ла сь).
Для характерIlСТИКИ однородности продукта кристаллизации
используется [6, 7] так называемый коэффициент отклонения Ко,
определяемый следующим образом. Из размера отверстия
сита d s4 , отвечающеrо 84% на интеrральной кривой остатков,
вычитают размер отверстия d 16 , соответствующий 16% на этой
же кривой; полученную разность делят на удвоенный средний
диаметр d5Q и умножают на 100, т. е.
Ко == d S4 d 1б .100
2d so
Таким образом, при определении Ко из общей массы про
дукта отбрасывается по 16% наиболее мелких и наиболее круп
ных фракций и в расчет принимаются только оставшиеся 2/3 про
дукта.
Чем меньше коэффициент отклонения Ко, тем однороднее
продукт. Этот коэффициент, введенный первоначально для xa
рактеристики однородности сахаров [6], позднее был использо-
ван и для друrих продуктов [17].
Приведенные выше rрафики ситовых анализов указывают на су-
ществование непрерывных функций распределения частиц по раз-
мерам, В зависимости от условий кристаллизации эти функции
MorYT, ПО-ВИДИМQМУ, подчиняться определецным закономерностям. 'О9
Действите,lЬНО, дифференциа,lьные кривые распреде.1ения И;\fеют
ОДИН ыаксимум, а в отде.'1ЬНЫХ СJlучаях (при 8ведении затравки,
при наЛИЧIlи значите.lьноrо истирания и т. д.) два и БО,1ее 1\Iакси
М)'1\IОВ. Интеrральные кривые распределения в арифметических
(11 ПО,1)'.10rарифмичеСКИJt) системах координат И;\lеют характер-
ную S образную форму. При кристаллизации caxapHoro песка
резу.'1ьтаты ситовоrо анализа в линейно вероятностных коорди-
натах MorYT быть предстаВ.'Iены прямоЙ линией [6].
Сделано MHoro попыток найти эмпирическо [6, 7, 18] иЛи
теоретическое выражение [19 30] для расчета функций распре
деления частиц по размерам в зависимости от типа кристалли
зационноrо оборудования и режима ero работы. Однако до
настоящеrо времени эта задача еще не решена. Некоторое He
соответствие реальиых условий принятым допущениям при Teo
ретических расчетах зачастую приводит к расхождению расчет
ных и действительных анализов [22].
.lIиnиие ириро"... НрИСТ8nnИ3JемоIiII СОIIИ
Размер кристаллов, получаемых массовой кристаллизацией,
при прочих равных условиях должен зависеть от физико-хими
ческих свойств кристаллизуемой соли и, в первую очередь, от
ее способности образовывать пересыщенные растворы. Действи
тельно, для растворов, не способных к сколько нибудь замет
ному пересыщению, основная масса кристаллизуемоrо вещества
будет выделяться в виде вновь и вновь образующихся зароды-
шей, в то время как скорость их роста очень мала, Для подоб-
ных солей скорость образования зародышей будет значительно
преобладать над скоростью их роста, в результате чеrо можно
ожидать образования мелкокристаллическоrо продукта. Напро-
тив, для солей, образующих растворы с большой степенью пере-
сыщения, скорость роста кристаллов будет уже значительной,
и в этих условиях возможно получение более крупнокристалли-
Ческоrо продукта.
Рассмотрение мноrочисленных литературных данных и наш
опыт работы по кристаллизации различных солей полностью
подтверждают сделанное предположение.
Таким образом, можно сформулировать следующее правило:
размер кристаллов, получаемых массовой кристаллизацией, при
прочих равных условиях тем больше, чем сильнее склонность
данной соли к образованию пересыщенноrо раствора.
Способность различных неорrанических солей образовывать
пересыщенные растворы рассматривалась выше (см, rлаву BTO
рую), поэтому на основе табл. 2 приведенное выше правило
можно сформулировать по-иному: размер получаемых кристал-
лов при прочих одинаковых условиях возрастает с увеличением
11О п оизведения валентности составляющих соль ионов, а также
с увеличением числа молекул кристаллоrидратноЙ воды, входя
щих В ее состав.
Табл., 2 может быть использована при проектировании кри-
ста.'I.lизацнонноrо оборудования, В CaMO!\f де.lе, если при опре-
деленном реЖИМе работы данной конструкции кристаллизатора
для криста.l.'Iизующейся соли известна величина d cp ., то при pa
боте этоrо аппарата и в том же режиме, но при кристаллиза
ции друrоЙ соли с помощью табл, 2 можно ориентировочно
предсказать, в какую сторону будет изменяться крупность полу
чаемых кристаллов,
Влияние режима работы аппарата на размер кристаллов
продукта рассматривается во второй части книrи.
.пиnиие nеремеШИВ8ИИn р8СТВОр8
Скорость движения раствора при кристаллизации является
одним из важнейших факторов, определяющих размер полу-
чаемых кристаллов,
В работах [Зl З8] по изоrидрической кристаллизации раз
личных солей (KCI, КNО з , NаNО з , РЬ(NО З )2, К 4 Fе(СN)в.ЗН 2 О,
Си50 4 .5Н 2 О, NH 4 AI(50 4 )2.12H 2 0), отличающихся между co
бой физико-химическими и кристаллоrрафическими свойствами,
нами было показано, что переход от кристаллизации в покое
к кристаллизации с размешиванием раствора приводит к рез-
кому уменьшению крупности кристаллов, причем с увеличением
скорости размешивания происходит дальнейшее постепенное
уменьшение среднеrо размера кристаллов.
На рис, 57 представлены результаты ситовых анализов кри-
сталлов NаNО з и NH4AI (504)2. 12Н 2 О В зависимости от числа
оборотов мешалки, а в табл. 4 приведено влияние Toro же фак-
тора на средневзвешенный размер кристаллов d cp , различных
солей, вычнсленный по данным rранулометрическоrо состава.
ТАБЛИЦА 4
Из.менение средневзвешенноzо раз.мера кристаллов продукта d cp . при
различных скоростях вращения .мешалки п
Число 060РО-- Кристаллизуемое вещество
ТОп мешалки
n
l'CIд/ с екl06/.AtUl< KCII KNo,INaNo,1 Pb(NO,),1 CuSO,.5H,O I К,Fе(СN)"ЗН,О I NH,AI(SO,),.12H,0
0,063 0,6 0,45 0,89 0,93 0,69 1,69 1,72 1,80
0,63 6 0,39 0,61 0,45 0,51 0,90 0,84 0,99
6,3 60 0,37 0,43 0,30 0,23 0,46 0,57 0,58
18,9 180 0,23 0,23 0,28 0,14 0,39 0,27
111
Кристаллизация каждой СО.1И проходи.'1а при одних и тех же
условиях, за исключением ЧliС.lа оборотов l\IеШа.1К!I.
Полученные результаты можно леrко объяснить, если исхо-
дить нз Toro, что пересыщенные растворы представ.1ЯЮТ собой
reTeporeHHbIe системы, В этом случае с повышением числа обо
ротов мешалки, как уже указывалось в rлаве второй, должна
увеличиваться скорость образованnя зародышей за счет инер
ционноrо выброса неустойчивых «дозародышей» из обедненных
и наrретых вследствие их образования участков материнской
среды в соседние более боrатые и холодные участки, rде зна
чительно облеrчается рост зародышей до устойчивых размеров.
Однако повышение интенсивности движения раствора увеличи-
50
л .l:
:'
I : I :\
1;' :\
\
4 3, : \
. \ 2........
I .
J : \ \
: ,
.& : \ 1«
d,д / .}
.0. :i . 3- \ о.
.
. .
!о 2 2
5 10'
[J
J 5
10
"О
i:i
30
?::!
H 20
N
:::i.
(3 !о
о
5
50
I
\ ,
I I 1\
4 3 ? . " \ 1
, о' ". \
х., . \
, .
i J .<1/, '. " "
/ о' ,;J \ 1\ . \
/. :р .
.. .' '. .
.е:: 4 о..
".% 40
*
30
,
"'
!;:R ZO
t..) 10
fO 2 Z 5 tO ' 3 5
Дииl'1етр отВерстия сит, 1'1/'1
б
Рис. 57, rранулометрический состав кристаллов NH4A1 (S04)2X
Х 12Н 2 О (а) и NаNО з (6), полученных при различных числах
оборотов мешалки п (рад/сек):
112 1 n o,063; 2 n""О,6З; 3 n=6,з; 4 n"" 18,9,
05
10
вает и скорость роста кристал.'10В за счет ускорения диффу-
зионноrо переноса кристаллизующеrося вещества к их rраням.
Плавное уменьшение среднеrо раЗ lера кристаллов d cp . с YBe
личением скорости размешивания указывает, прежде Bcero, на
то, что количественное влияние скорости движения раствора как
на скорость роста кристаллов, так и на скорость образования
зародышей примерно одинаково.
Уменьшение величины d cp . по мере увеличения числа оборо
тов мешалки позволяет предполаrать, что при этом скорость об
разования зародышей несколько обrоняет скорость роста кри
сталлов, Последнее объясняется структурой турбулентноrо дви
жения, которая по мере возрастания степени турбулентности
становится все более измельченной в отношении отдельных
вихрей и участков пульсирующих скоростей [39, 40], При ин-
тенсивном турбулентном движении становится возможным за-
хват и выброс в соседние участки среды все более мелких
кристаллических образований «дозародышей». Следователь-
но, становится все более эффективным ускоряющее действие
размешивания на образование зародышей. В то же время вли-
яние все более интенсивноrо перемешивания на скорость роста
кристаллов постепенно уменьшается [8, 41].
Полученные нами результаты позднее были подтверждены и
друrими авторами при кристаллизации неорrанических солей
[42, 43], сахарозы [44] и друrих орrанических веществ [45].
Лишь в одной работе [46] при кристаллизации хлористоrо
аммония было установлено, что средний размер кристаллов He
сколько возрастает при увеличении числа оборотов мешалки
с 250 до 850 об/мин. Авторы не дали какоrо либо объяснения
9ТОМУ факту. Нам думается, что это можно объяснить очень
высокими скоростями перемешивания раствора, при которых
увеличение числа оборотов мешалки может привести к враще
Иию всей массы раствора и уменьшить тем самым скорость двн-
жения мешалки относительно жидкости, что равносильно умень-
шению механическоrо воздействия на раствор,
Возможно также, что при изменении условий кристаллиза
ции (скорости движения раствора и темпов ero охлаждения)
кристаллы NH 4 CI, как это указывают и сами авторы paCCMaT
риваемой работы, MorYT выпадать либо в виде дендритов, либо
в кубической и окруrлой форме.
Таким обраЗQМ, интенсивность движения_ .Еаствора пр.!! кри
сталлизации является одним из важнейших факторов, который
Оказывает влияние на конечный размер кристаллов и может
Быьь использован в технике массовой кристаллизации для полу-
чения продукта требуемоrо размера d cp ..
В связи с разбираемым вопросом укажем, что высокие
скорости движения раствора MorYT оказывать и друrое спе-
цифическое воздействие на размер получаемых кристаллов, 11З
способствуя их чисто механичеСКО IУ истиранию. В одной из Ha
ших работ [32] было ОТ!\1ечено, что истирание кристаллов CTaHO
вится за lетньШ при оборотах мешалки 19 рад/сек (""" 180 об/.\!uн)
11 резко возрастает Прl! дальнейшем повышеНИII СКОРОСТII ее Bpa
rЦ'ёi'IilЯ. Да,'1ее былo установлено, что механическое истирание
кристаллов вследствие трения их друr о друrа, о стенки аппа
рата и лопасти мешалки усиливается с повышением интенсив
ности размешивания раствора [38], скорости ero движения по
циркуляционному контуру [47], а также при увеличении KOHцeH
трации кристаллов в суспензии и времен!! их пребывания в ап
парате [47, 48]. Получаемые кристаллы имеют окруrлую форму
с закруrленными уr.ТIами и ребрами, в конечном продукте резко
возрастает количество Мелких фракций, Механическое истира
ние кристаллов в кристаллизаторах отмечалось и друrими aB
тор ми [49 51].
Особенно сильное истирающее действие оказывает YCTaHOB
ленный в циркуляционном контуре центробежный или осевой
насос [48].
Нами было показано, что кристаллы различных веществ,
как и следовало ожидать, обладают различной склонностью
к истиранию. Так, кристаллы K2Cr207, Na 2 Cr 2 07' 2Н 2 О и
К4Fе(СN)в'3Н20 обладают пониженными механическими свой
ствами и сравнительно леrко истираются. Значительно трудней
подверrаются истиранию кристаллы NаNО з .
Отметим также обстоятельство, которое в ряде случаев не
учитывается технолоrами, эксплуатирующими кристаллизацион-
ные установки. Речь идет о существенном измельчении кристал-
лов при отделении их от маточноrо раствора на центрифуrах
непрерывноrо действия. Так, нами было установлено [52], что
при отделении кристаллов K2Cr207 и Na2Cr207' 2Н 2 О от маточ
Horo раствора на автоматических центрифуrах с цикличным xa
рактером работы Ar 1800X700 (rоризонтальные, с ножевым
съемом осадка, число оборотов ротораn==60рад/сек и 76 рад/сек)
их средний размер уменьшается примерно в 1,5 раза (табл. 5).
Как следует из табл. 5, основное измельчение кристаллов
K2cr 07 наблюдается в процессе caMoro центрифуrирования, а
не в результате промывки или ножевоrо съема. По-видимому,
это происходит в момент попадания кристаллов на быстро
вращающийся ротор, коrда струя суспензии, подаваемая пер-
пендикулярно ero поверхности, как бы срезается ротором.
При центрифуrировании кристаллов Na2Cr207' 2Н 2 О измель
чение происходит rлавным образом при ножевом съеме осадка.
Можно сделать предположение, что при увеличении числа обо-
ротов ротора до 76 рад/сек возросшая центробежная сила спо
собствует также уплотнению осадка, который уже труднее снять
со стенки, Поэтому срезание осадка ножом и приводит К исти
114 ранию кристаллов,
ТАБЛИЦА 5
Значение с реднеzо раз.ll" ра к Рllсталлов d cp , на раЗЛIlЧНЫ-'С стадиях
центРllф УZllроваНIlЯ
(в .IlМ)
СредннЙ размер крнста.ыов СредниЙ размер криста.1.10В
в uентрнфуrе пос.те в uентрнфуrе П}С.1е
IIОС.1е ПОС.1е
криста.т uентрнфу-I I ножевоrо криста.1-
лнзатора .1JIзаторз uентри Фу -! I ножеВJrО
rнрования промывкн съема rировання П,? ):М.ЫВКИ cъe {1
К2СТ207' п == 60 рад/сек Na2Cr207 .2Н 2 О. п == 76 paд!ceK
0.29 0,25 0,22 0,20 0,46 0,41 0,30
0,32 0,19 0,17 0,17 0,60 0,54 0,41
0,32 0,21 0,20 0,20 0,66 0,62 0,52
0,31 0,19 0,17 0,17
Измельчение кристаллов при центрифуrировании отмечается
и в друrих литературных источниках [17].
.nнннне нересь.щеннн рест.сре
Вторым важным фактором, который оказывает влияние на
размер получаемых кристаллов, является пересыщение рас-
твора.
Как следует из уравнений (9) и (17), с увеличением степени
пересыщения возрастает как скорость образования зародышей,
так и скорость их роста, однако последняя зависит от пересы
щения в меньшей степени.
Теоретическая зависимость между указанными величинами
представлена на рис. 58 [27]. Отношение Лjl, опредеЛЯЮlЦее раз-
мер получаемых кристаллов, резко уменьшается с возрастанием
пересыщения. 'Таким образом, для получения крупнокристалли-
Рис. 58, Зависимость скорости образования
зародышей [, скорости роста кристаллов А
и соотношения этих скоростей A!J от CTe
пени пересыщения раствора с/со.
1
с/со
115
0,2
6 {2 18 0,6 6 12 18
а о
"LШЛО 060рото8 нехаНUЗf1а п,раiJ/С8К
Рис. 59, Изменение среднето размера d cp , (ММ) кристаллов
l(NО з (а) и К 4 Ре (СN)в . 3Н 2 О (6) в зависимости от числа
оборотов мешалки п (рад/сек) и времени охлаждения
раствора 1':
1 't 600 мин; 2 't 60 мин; 3 't 8+5 мин,
t,O
I 2 1
""" k
3 -т------- -....
.....,
.
0,8
0,5
ческоrо продукта процесс необходимо вести при небольшом
пересыщении, хотя это и повлечет за собой резкое снижение
производительности кристаллизатора.
В практических условиях пересыщение оказывает меньшее
влияние на крупность зерна в продукте, чем это следует из
рис. 58 (см. кривую Л/I).
В технической литературе иМеется Bcero лишь несколько pa
бот, посвященных изменениЮ rранулометрическоrо состава кри
сталлов в зависимости от скорости ero кристаллизации. В oд
ной из них [53] было установл но, что увеличение скорости
охлаждения растворов хлористоrо калия в 70 раз приводит
к уменьшению размера получаемых кристаллов Bcero лишь в
2,5 раза.
Проведенное нами специальное исследование [31, 33] позво
лило установить, что увеличение скорости охлаждения paCTBO
ров в 1 o 15 р аз при их интенсивном перемешив ании пр акти
чески не оказывает влияния на rранулометрический состав кри
сталлов КNО з и K4Fe (CN) б' 3Н 2 О; при малых числах оборотов
мешалки наблюдается лишь очень незначительное уменьшение
размера кристаллов. Одновременно было установлено, что при
увеличении скорости кристаллизации значительно повышается
содержание аrреrированных кристаллов в Продукте.
Позднее [38] было изучено совместное влияние скорости охла
ждения растворов и интенсивности перемешивания в широком
интервале их значений: скорость кристаллизации изменял ась в
75 120 раз, а скорость перемешивания в 300 раз. Результаты
опытов, представленные на рис, 59, показывают, что средний
16 размер кристаллов КNО з и К4Fе(СN)б' 3Н 2 О уменьшается с упе
личениеlll скорости ОХ.lаждения растворов (при постоянном числе
оборотов мешалки п) и с повышением интенсивности их переме
шиван!!я (пр!! по(:тоянном вреlllени ох.lаждения) *.
Как следует из рисунка, В.lияние скорости ОХ.lаждения на Be
.1ИЧ!ШУ d cp . Telll знаЧИ1е,lьнее, чем меньше скорость вращения
Меша,'1КИ. НаПРЮlер, при уменьшении времени кристал.l!IЗации
растворов же,поЙ кровяной СО.1И в 120 раз ве,'1ичина d cp . YMeHЬ
шается при n==0,063 рад/сек в 4,5 раза, при п==0,63 рад/сек
только в 2,7 раза, а при n== 18,9 рад/сек она практически не за
висит от скорости кристаллизации раствора. Влияние же интен
сивнасти перемешивания на размер получаемых кристаллов воз
растает с уменьшением скорости охлаждения раствора. Так, при
кристаллизации K4Fe (CN) б' 3Н 2 О С увеличением числа оборотов
в 300 Р аз средний размер крист аллов при "( == 600 .мин yMeHЬ
шается в 7,5 раза, при "(==60 мин уже только в 4,5 раза, а при
т==5 мин Bcero лишь в 1,5 раза.
Итак, при медленном охлаждении кристаллизующихся pac
творов, т. е. в области сравнительно небольших пересыщений,
размер получаемых кристаллов определяется rлавным образом
rидравлическим фактором интенсивностью движения раствора.
При быстром же охлаждении, т, е, при кристаллизации из силь
но пересыщенных растворов, основное влияние на rранулометри
чес кий состав продукта оказывает не интенсивность перемешива
ния, а величина caMoro пересыщения, Отсюда следует вывод
о том, что в механических кристаллизаторах с интенсивным пе
ремешиванием раствора можно в широких пределах изменять
скорость кристаллизации, а следовательно, и производительность
аппарата, практически не изменяя размера получаемых кри
сталлов. (Здесь пока не обсуждается влияние скорости кристаk
JIизации на чистоту продукта, инкрустацию стенок аппарата
солью и т, п.)
Эта закономерность была подтверждена нами и в последую
щих работах по испытанию промышленных и полупромыШлен-
цых аппаратов. Так, при изоrидрической кристаллизации NаNОз
и K2Cr2 07 в аппарате с циркулирующей суспензией увеличение
скорости охлаждения в 17 раз привело к уменьшению величины
d cp . Bcero лишь в два раза [47]. Увеличение производительности
вакуум кристаллизатора с циркулирующей суспензией при кри
сталлизации K2Cr207 [54] в два раза и при кристаллизации
Na2Cr207.2H20 [52] в три раза практически не вызвало KaKoro
либо изменения в rранулометрическом составе продукта, Такой
Же результат был получен для N аNО з при повышении произво-
дительности вакуум кристаллизатора в 10 раз [48], однако это
· ТОТ факт, что прн п>6,3 рад/сек ведичииа d cp , для КРllсталлов
1\4Fe(CN)6 ,3Н 2 О в опытах с { 600 .!!иН оказывается меньше ее значеНIIЯ
для 1' 60 ШIН, объясняется мехаНllческим истираиием кристаллов в резуль'
тате высоких скоростей размешивания и большой продолжительности опыта 117
привело к увеличению степени аrреrированности продукта (под
которой понимается отношение количества аrреrированных КРН-
ста.'1ЛОВ к общему их hоличеству в продукте).
Все приведенные выше результаты можно объясннть следую
щим. С повышением пересыщения раствора в нем увеличивается
концентрация субмнкрозародышей и облеrчается сращивание их.
друr с друrом и с растущим кристаллом. Косвенньш доказатель-
ством этоrо с.1УЖИТ значите.lьное повышение степени аrреrиро-
ванности продукта по мере увеличения скорости кристаллизации.
Таким образом, чем выше пересыщение раствора, тем больше
вероятность блоковоrо роста и тем больше действительная ско-
рость роста кристалла обrоняет теоретическую, определяемую
уравнением (17). С друrой стороны, с повышением пересыщения
возрастает также скорость возникновения зародышей, однако
далеко не все они впоследствии образуют самостоятельный кри-
сталл. Мноrие из них сращиваются между собой или присоеди-
няются к макрокристаллам, увеличивая скорость их роста, По-
этому, чем выше пересыщение, тем относительно меньшее число
возникающих зародышей вырастает в самостоятельный кристалл
и тем меньше их «реальная» скорость образования по cpaBH
нию с теоретической, определяемой уравнением (9).
Таким образом, при изменении скорости кристаллизации
лишь в несколько раз соотношение между величинами 1 и Л ме-
няется сравнительно мало, и только при очень существенном
увеличении скорости кристаллизации (в десятки и сотни раз)
скорость образования зародышей преобладает над скоростью их
роста, что приводит к уменьшению размера получаемых кри-
стаJ1ЛОВ.
Впивиие TeMnep8TYP". НРИОТ8ппИ38ЦИИ
Из уравнений (9) и (17) следует, что изменение температуры
влияет как на скорость образования ззродышей, так и на ско-
рость их роста, причем в большей степени это влияние прояв-
ляется в процессе возникновения зародышей.
Изучению одновремеННоrо воздействия температуры на оба
этапа процесса, а следоватеЛЬНО, и на rранулометрический со-
став кристаллов посвящено специальное исследование [37] по
изоrидрической кристаллизации водных растворов KCI, NaN0 3 ,
CuS04.5H 2 0 и K 4 Fe(CN)G'3H 2 0. Каждая из исследованных co
лей кристаллизовалась в двух температурных интервалах Ы
с одной и той же скоростью. Кристаллизация KCI, NаNО з и
K4Fe(CN)6.3H20 проводилась в области 60 250C и 80 450C,
т. е. перепад температур составлял 350 С. Так как при измене-
нин температуры растворимость КСI и K 4 Fe(CN)G' 3Н 2 О изме-
няется практически прямолинейно, количество кристаллов, вы-
118 деляющихсЯ из раствора, не зависит от температурной области
Рис. 60. Изменение среднето
размера кристадлов d cp , в за-
ВIIСИМОСТlI от температуры КРIl
стаЛ.1IIзаЦИII в вакуум-аппара
те Прll раз.1ИЧНЫХ KOHцeHTpa
циях (NH4)2S04 в ПlIтающем
растворе:
1 концентрация (NH.),SO. 560 KZ/.It';
2 концентрация 620 К2 .1('; 3 KOH-
центрацl\Я ЫО К2:.I('.
1,5
€
d. "
1,<
,::;
::;
1::: 0.8
'-.5
45 50 75
Те:1Перотуро крliCтОЛЛШОЦllll, ос
кристаллизации, При кристаллизации NаNО з выход соли вобла.
сти более низких температур был несколько больше (на 12%).
Растворы CuS04' 5Н 2 О кристаллизовались в интервале 65
24° С и 80 480 С, причем температурные области были выбраны
с таким расчетом, чтобы в обоих случаях выпадало одно и то же
количество соли.
Результаты опытов, представлеННые в табл. 6, показывают,
что кристаллизация в области более высоких температур при
прочих равных условиях способствует увеличению среднеrо раз
мера кристаллов в продукте, Из таблицы видно, что при повы-
шении температуры кристаллизации на 20° С величина d cp . воз-
растает от 10 до 25% в зависимости от типа кристаллизуемой
соли,
Подобные же результаты были получеНЫ [55] на полупро-
мышленной установке при вакуум-кристаллизации сульфата ам-
мония (рис, 60), а также были отмечены и при кристаллизации
сахарозы из водных растворов [44].
Приведенные результаты указывают на то, что при повы
шении температуры рост кристаллов ускоряется в большей
ТАБЛИЦА 6
Из.менение cpeaHezo раз.мера кристаллов d cp . (в .м.м) в зависи.мости
от meJrtпepamypHOzO интервала кристаллизации М (ОС) и числа оБОРDтов
.мешалки
Средний размер кристаллов
Число КСI NaNO, К.Fе(СN),.ЗН,О CuSO..5H,O
оборотов '" C '" '" - '" '" ..,. 00
мешалки п с'< ..,. с'< ..,. с'< ..,. с'< ..,.
I i I I I 1 1 1
рад/сек о ::> о о о '" о
(об/.ltUН) <D 00 <D 00 <D <D 00
11 11 1I 11 11 11 11 11
<i <i <i <i <i ::а ::а <i
0,063 (0,6) 0,45 0,60 0,93 0,99 1,72 2,05
0,63 (6,0) 0,39 0,44 0,45 0,69 0,84 0,87 0,94 1,08
6,3 (60) 0,37 0,39 0,.30 0,37 0,57 0,61 0,49 0,62
18,9 (180) 0,23 0,33 0,28 0,33 0,39 0,42
119
степени, чем процесс образования зародышей. Этот факт можно
объяснить, по видимому, уменьшением rидратации ионов, что
значительно облеrчает их переход из полуупорядоченноrо слоя
непосредственно в кристаллическую решетку, способствуя тем
самым более быстрому росту кристаллов. Возможно, что неко-
торую роль иrрает также уменьшение вязкости раствора, уско-
ряющее диффузионный подвод вещества к rраням растущеrо
кристалла.
Отметим, что, изменяя температуру кристаллизации, можно
вызвать выделение из раствора той или иной полиморфной мо-
дификации кристаллов или же изменить степень их rидратации.
ап..... р.оТ..р...... .р...о.1I
Ранее упоминалось, что присутствие в растворе даже незна-
чительноrо количества различных примесей может оказать суще-
ственное влияние на скорость роста отдельных rраней кристалла,
ero rабитус, окраску и т. п.
За последнее время при массовой кристаллизации в раствор
все чаще начинают добавлять специальные химически активные
вещества модификаторы, способствующие получению крупно-
кристаллическоrо продукта.
Так, при кристаллизации хлористоrо калия было найдено [56,
57], что в присутствии небольших количеств РЬС12 (0,01 мол. %)
или K4Fe(CN)6 (0,1 % )в растворе образуются очень крупные и
хорошо orpaHeHHble кристаллы КСl. Соrласно французскому па-
тенту [58], для получения крупнозернистоrо хлористоrо калия в
раствор следует вводить от 3. 10 З дО 20. 10 З К2/М З поверхност-
но-активных веществ (первичных алифатических аминов или их
солей, алкилсульфатов. или алкилсульфонатов). Для укрупнения
кристаллов рекомендуется [59] также применять rексаметафос-
фат натрия (NаРО з ) 6, действие KOToporo особенно эффективно в
присутствии ионов Мп 2 + (или Mg2+). В этом случае, например,
NH 4 Cl кристаллизуется не в виде дендритов, а в форме крупных
кубиков, а КСl и KBr в виде крупных октаэдров.
При кристаллизации солей, образующих дендритные кри-
сталлы (типа NH4Cl), рекомендуется [60] добавлять в раствор
0,002% полиакриламина, который способствует получению кри-
сталлов более компактной и правильной формы. Добавление в
растворы сернокислоrо маrния буры способствует образованию
качественных и крупных кристаллов MgS04' 7Н20 [61]. При кри-
сталлизации азотнокислоrо свинца [62] в присутствии небольших
количеств орrанических красителей метиленовоrо rолубоrо
(1,9.10 З масс.%) и тионина rолубоrо (1' 10 2%) размер полу-
чаемых кристаллов увеличивается в 2 3 раза. Друrие примеры
использования добавок при промышленной кристаллизации при-
12О водятся в обзо ной работе [63].
Итак, введение в раствор небольших количеств активных до-
бавок модификаторов является перспективным методом полу
чения крупнокристаллическоrо продукта в процессе массовой
кристаллизации. Поскольку концентрация таких примесей в pae
творе обычно очень ма.'1а (сотые и тысячные доли процента), их
использование не ДО.'1жно оказывать заметноrо влияния на себе
стоимость продукции, тем более, что в ряде случаев добавляе
мые примеси MorYT быть отходами друrих производств. В то же
время получение с помощью таких добавок крупнозериистоrо
продукта позволит значительно ускорить и удешевить проведе-
иие последующих теХНО.'lоrических операций центрифуrирова
ния, промывки, сушки.
Широкому применению указанноrо способа препятствует сла
бая ero теоретическая разработка. Поэтому подбор COOTBeT
ствующих модификаторов, а также определение их эффективной
концентрации в растворе требуют постановки большоrо количе
ства экспериментов и превращается, по сути дела, в исследование
методом последовательных приближений.
В настоящее время нет единоrо мнения о влиянии модифика
торов на увеличение размера кристаллов в продукте. Чаще Bce
ro предполаrают [56, 57], что добавки расширяют область MeTa
стабильноrо состояния, в результате чеrо возможно повышение
пересыщения раствора, при котором значительно увеличивается
скорость роста кристаллов без образования новых зародышей.
Иноrда высказываются самые общие соображения о том, что
в присутствии примесей снижается скорость возникновения цeH
тров кристаллизации в результате изменения поверхностноrо на-
тяжения и энерrии активации процесс а образования зароды
шей [64]. Некоторые авторы [65, 66] объясняют влияние добавок
уменьшением работы образования двухмерных зародышей и со-
ответствующим увеличением скорости роста кристаллов.
В работе [62] было высказано предположение, что наличие
в растворе поверхностно активных веществ, способных адсорби
роваться на rранях кристалла, блаrоприятствует образованию на
них дислокаций, существенно облеrчая и ускоряя рост кристал
лов. То же самое отмечалось и друrими авторами [67, 68].
Наконец, не исключено, что активные примеси способствуют
уменьшению степени rидратации ионов в растворе и облеrчают
тем самым переход их из полуупорядоченноrо слоя в кристалли
ческую решетку, а следовательно, увеличивают скорость роста
кристаллов.
Тех..чеои.е np.e.... Jвеп.чеи.н .ру.ноот.
.р.отеппов в ВРОДJите
Введение затравочных кристаллов. Почти в каждой работе по
массовой кристаллизации из растворов упоминается, что разм р
кристаллов в продукте можно существенно увеличить за счет 121
введения в раствор затравочных кристаллов. Однако в технике
промышленной криста.'1.ТlИзации этот прие:'.1 ИСПО.lьзуется очен"
редко, и нам неизвестно ero применение, за исключением про
цессов крнстаЛ.lизации сахарозы из водных растворов [69, 70].
В сравнительно не ноrочисленных экспериментальных рабо
тах, посвященных влиянию затравки на процесс кристаллизации,
изучались такие вопросы, как соотношение между увеличе-
нием массы и поверхности затравочных кристаллов в ходе про-
цесt;а кристаллизации [18]; изменение дисперсноrо состава кри
сталлических осадков в зависимости от размера затравочных
кристаллов [71] или от их количества [72]; условия образования
новых зародышей [73]; скорость роста затравочных кристаллов в
зависимости от их размера [8]; кинетика кристаллизации в при-
сутствии затравки [74, 75]; рост затравочных кристаллов, BBO
ДИ!l1ЫХ в пересыщенные растворы [76, 77].
При рассмотрении указанных работ можно сделать вывод,
что в большинстве случаев введение затравки в раствор вызы-
вает незначительное укрупнение кристаллов, а иноrда оказывает
прямо противоположное действие. Особенно наrлядно это ПОk
тверждается тщательно проведенными опытами по кристаллиза
цИИ КС! [72] и NаNО з [11, 78], показавшими, что независимо от
количества и размера вводимых затравочных кристаЛ.'10В, TeM
пав охлаждения раствора и скорости ero размешивания обра
зуется большое количество новых зародышей, которые блаrо-
даря своей сильно развитой удельной поверхности в большой
степени снижают эффективность вводимой зат!Эавки. Причем
было показано [11], что в области малых скоростей перемешива
ния раствора средний размер кристаллов при введении затравки
оказывается даже меньше этой величины в условиях кристалли
зации без затравки.
Таким образом, следует отметить, что еще нет достаточной
ясности в вопросе о целесообразности использования затравоч
ных кристаллов в том или ином конкретном случае, поэтому BЫ
сказываются лишь некоторые предположения.
С достаточной степенью точности можно утверждать, что ис
пользование затравочных кристаллов должно быть тем эффек
тивнее, чем больше склонность вещества к образованию пересы
щенных растворов. Действительно, если взять предельный случай,
коrда кристаллизуемая соль не дает сколько нибудь заметноrо
пересыщения, то уже при самом малом ero значении в растворе
будет возникать большое количество новых центров кристалли
эации и даже при использовании затравки вряд ли можно ожи
дать получения крупнозернистоrо продукта.
Наоборот, при кристаллизации солей, образующих сильно пе
ресыщенные растворы, процесс можно орrанизовать таким обра
зом, чтобы снимать возникающее пересыщение на поверхности
22 sатравочных кристаллов, предуп еждая тем самым ВОЗНИКНО2е-
нне новых зародышеЙ. Подтверждением ЭТQ;\IУ ЯВ.lяется ПрО IЫШ
.'1енная практика ПРЮlенеНIIЯ затравочных криста.1ЛОВ при кри
ста.ЫJlзации сахара из водных растворов, которые даже при зна
чите.1ЬНОМ пересыщении обладают большоЙ стабильностью.
Для ориентировочной оценки эффективности испо ьзования
затравки можно воспользоваться данными табл. 2, которые xa
рактеризуют способность различных солеЙ образовывать пере
сыщеННЫе растворы. С этой точки зрения применение затравки
при кристаллизации солей 1 и 11 rруппы нецелесообразно, а наи
более эффективно при кристаллизации солей V JI особенно
VI rруппы.
Можно сделать предположение, что для каждых конкретных
условий существует оптимальное кОличество затравки (для кри-
сталлов данноrо размера), позволяющее получать наиболее
крупнокристалический продукт. Уменьшение количества затрав
ки снизит величину кристаллической поверхности в растворе Ha
столько, что ее может оказаться недостаточно для снятия Bcero
пересыщения. Это приведет к образованию новых зародышей и
уменьшению среднеrо размера зерна в продукте. Такой же pe
зультат будет получен и при увеличении количества вводимых
затравочных кристаллов.
Априори можно утверждать, что введение затравки тем эф
фективнее, чем меньше скорость создания пересыщения' в pac
творе. Однако при этом будет соответственно уменьшаться и
производительность аппарата.
Отвод наиболее мелких кристаллов из аппарата также яв
ляется техническим приемом, который используется для увеличе-
ния среднеrо размера зерна в продукте. В самом деле, удаление
избыточных центров кристаллизации уменьшает число одновре-
менно растущих кристаллов в растворе, способствуя приросту
каждоrо из них на б6льшую величину, Целесообразность TaKoro
приема станозится очевидной, если учитывать, что удаляемые
мельчайшие кристаллы, обладая максимальной удельной поверх
ностью, значительную часть общеrо пересыщения снимают имен
но в процессе cBoero роста, увеличивая при этом лишь HeMHoro
свои размеры,
Удаление мелких кристаллов из системы широко использует-
ся в кристаллизаторах со взвешенным слоем [4, 51, 79], а также
в вакуум кристаллизаторах с циркулирующей суспензией [49,
80 82]. Эти кристаллы обычно удаляются через специальные
осветлители отстойники или растворяются в них при подаче в
аппарат oCTporo пара с возвратом полученноrо раствора.
2. Ч.стота проД .та
Кристаллизация является одним из наиболее эффективных
методов получения веществ в чистом виде. Степень чистоты полу
чаемоrо продукта при этом зависит как от условий проведения 12З
процесса криста.1.1изации и последующих вспомоrательных
операциЙ (фильтрации, промывки), так и от характера самих
примесеЙ, присутствующих в растворе. Примеси можно разде
.1ИТЬ на три бо.1ьшие rруппы: обычные (неИЗО lOрфные), изо
морфные (а также изодиморфные) и адсорбируемые. Примеси
MorYT захватываться кристаллами путем включений маточноrо
раствора (таким способом в продукт MorYT попадать все виды
примесей); в результате образования смешанных кристаллов
(характерно для изоморфных и изодиморфных примесей), а TaK
же вследствие адсорбции примесей rранями растущих кристал
.10В (при наличии в растворе адсорбируемых примесей).
В зависимости от характера примесей для повышения чи
стоты кристаллов MorYT быть использованы различные методы.
06.....Н.... (Н.Нао.орфН....) ярн..он
Этот вид примесей переходит в rотовый продукт за счет
включений маточноrо раствора в трещины и поры кристаллов,
по местам их спайки, а также в результате смачивания paCTBO
ром поверхности кристаллов.
Заrрязнение кристаллов примесями можно уменьшить преk
варительной очисткой исходных растворов, с помощью после
дующей промывки продукта или путем повторной ero кристаk
.'lизации. Кроме Toro, захват кристаллами обычных примесей в
большой степени определяется условиями проведения caMoro
процесса кристаллизации интенсивностью перемешивания
кристаллизующеrося раствора, а также ero пересыщением.
Предварительная очистка исходных растворов от нежелатель
ной примеси понижает ее концентрацию в маточном растворе, а
следовательно, и в rOToBoM продукте. На заводах химических
реактивов, например, одноЙ из основных стадиЙ производства
неорrанических солей из технических продуктов является имен-
но очистка растворов от примесей, rлавным образом железа,
2
тяжеЛаIХ металлов, иноrда от ионов 504 И т. д. [83]. В ряде слу-
чаев такая предварительная очИстка растворов позволяет резко
повысить сортность получаемоrо кристаллическоrо продукта
[84 86].
Скорость размешивания растворов при кристаллизации OKa
зывает существенное влияние на заrрязнение кристаллов обыч
ными примесями. Специальными опытами [35, 87 90] было
установлено, что переход от кристаллизации в покое к кристаk
лизации с размешиванием раствора, а также повышение интен-
СИВНОСти ero перемешивания ведет к систематическому умень-
шению содержания этих примесей в продукте.
Результаты опытов по кристаллизации калиевой селитры и
желтоЙ кровяноЙ соли в присутствии хлористоrо калия, предста-
124 вленные на рис. 61, а, ноказывают, что при максимальной скоро-
сти вращеН\lЯ меillа.1Ки п == 18,9 рад/се" содержание ионов хлора
в кристаллах снижается на 70 80 оТН. % по сравнению с кри
стаЛ_lизацией в покое.
Приведенная зависимость объясняется следующим образом.
Ранее указывалось, ЧтО перемешивание раствора препятствует
осаждению кристаллов на дне и стенках аппарата \1 тем самым
предупреждает возможность их cOBMecTHoro друзовоrо роста.
В случае друзовоrо роста маточный раствор всеrда перекры-
вается rранями рядом растущих кристаллов.
Кроме Toro, при размешивании повышается внутренняя oд
нородность отдельных кристаллов, так как около них ликвиди-
руются концентрационные потоки, способствующие включению
маточноrо раствора. Наконец, с повышением интенсивности дви-
жения растВора снижается количество arperaToB в продукте
(рис. 61,6), а слеДОВательно, уменьшается и захват маточноrо
раствора, который всеrда неизбежен по местам спайки отдель-
ных кристалликов, образующих arperaT. Следовательно, круп-
нокристаллический продукт, получаемый при малой интенсивно
сти размешивания, не должен оцениваться высоко.
Итак, для получения чистоrо продукта в ряде случаев может
оказаться достаточным только выбор соответствующих rидра
влических условий проведения процесса кристаллизации.
Пересыщение раствора при кристаллизации влияет на сте-
пень аrреrированности кристаллов [33], а следовательно, на за
хват ими маточноrо раствора и чистоту продукта.
В специальном исследовании [89] при изоrидрической кри-
сталлизации КNО з и K4Fe (CN) 6' 3Н 2 О В присутствии КС! было
показано, что при прочих равных условиях с уменьшением CKO
ростн кристаллизации (обусловленной замедленным охлажде-
нием) снижается степень аrреrированности продукта и повЫ
шается ero химическая чистота, определяемая по содержанию
примеси C! (табл. 7).
0.3
'..: 0,2
U
18,1
О
<fi. !ОО
;,'
80
80
;;:; 40
e::
<:..; ;, 20
о :)j
8 12 18 О 8
I?
18
а о
<I/lСЛО оборото8 /'18ШОЛК/I п, роВ/сек
Рис. 61. Влияние числа оборотов мешалки п на содержанне НОНов хлора
в продукте (а) и степени аrреrнрованиости кристаллов (б):
l .uR K.Fe(CN),. зн,о; 2 для KNO,. 125
ТАБЛИЦА 7
Содержанае C1 (в Масс. %) в красталлах 8 зависимости от времена
Крllсmа.1.1l1заЦIIIl т а 'tuc,la оборотов .ltеШа/lh:а
I Система (осиовное веществv ПРlIмесь)
K,fe(CN),,3H,O+ КСI KNO,+ KCI
't п
ч рад сек концентрация КСI
степеНь степень
arperllpo- кz/.ч'3 arperllpo- концентрации
ванности валноетн КСI зо Kz/....
% 21 I 42 %
0,75 1 ,00 I 0,063 93 0,(}25 0,050 100 0,060
0,63 68 0,020 0,045 100 0,054
6,3 45 0,020 0,045 52 0,035
18,9 2 0,010 0,020 18 0,044
9,5 10,5 0,063 67 0,020 0,050 79 0,035
0,63 32 0,015 0,035 66 0,035
6,3 5 О,ОIЬ 0,025 6 0,026
18,9 О 0,010 0,015 О 0,019
Из данных таблицы следует, что с уменьшением времени кри
сталлизации (при прочих равных условиях) систематически уве-
личивается степень аrреrированности кристаллов и содержание
в них примеси C1 . Это можно объяснить только тем, что с YBe
личением скорости охлаждения раствора возрастает пересыще-
ние, при котором начинается и протекает в дальнейшем кри-
сталлизация [33, 91]. В этих условиях блоковый механизм роста
кристаллов преобладает над молекулярно диффузионным, в pe
зультате чеrо значительное количество маточника захватывается
в промежутках между отдельно срастающимися блоками, а сам
кристалл в процессе роста приобретает явно выраженную arpe
rированную форму.
Промывка кристаллов. Большая часть маточноrо раствора
с примесями, содержащимися в нем, сосредоточена на поверхно
сти полученных кристаллов. Количество этоrо маточноrо pac
твора зависит от rранулометрическоrо состава продукта и спо-
соба разделения суспензии. Чем меньше размер кристаллов, тем
больше их удельная поверхность и тем, следовательно, больше
маточноrо раствора приходится на единицу массы кристаллов.
К тому же мелкокристаллический продукт значительно труднее
отделяется от раствора, поскольку он обладает большим удель-
ным сопротивлением фильтрации.
Наиболее целесообразно разделять суспензию на центрифуrе,
После нее влажность кристаллов в зависимости от размера и
плотности составляет в среднем от 2 до 5%, в то время как со-
держание влаrи в продукте после фильтров колеблется от 15
126 до 25%.
Для характеристики степени очистки вещества в процессе
криста.lлизаЦIIИ от неизоморфной примеси r, и. rорштейн
[92, 93] преJ,.lаrает ПО,lьзоваться коэффициентом кратности
очистки k"p., которыЙ представляет собой отношение концентра-
ции ПрИ lеси в растворе, поступающем на кристаллизацию,
к концентрации при меси в криста.lлическом продукте вслед
ствие включений маточноrо раствора (концентрации берутся
в пересчете на основное вещество), 11 может быть опреде.lен из
соотношения:
1 W
k Kp , 1OO W
С" 1
1OO CM' 1 a
(19)
rде W свободная влажность криста.1ЛОВ после разделения
суспензии, масс. %;
С,! концентрация OCHoBHoro вещества в маточном pac
творе, масс. %;
а степень кристаллизации OCHoBHoro вещества, рассчи-
тываемая по уравнению
100 Си С"
a '
1oo CM Си
rде СИ концентрация OCHoBHoro вещества в исходном рас-
творе перед кристаллизацией, масс. %.
Концентрации С Н и См В соотношениях (19) и (20) соответ-
ствуют составу кристаллизующейся твердой фазы (например,
в случае кристаллоrидрата CuS04' 5Н 2 О величины С Н и См вы-
ражаются в % CuS04' 5Н 2 О).
Из соотношения (19) следует, что кратность очистки кри
сталлов от неизоморфной примеси помимо свободной влажно
сти W и степени кристаллизации а зависит от концентрации
OCHoBHoro вещества в маточном растворе См. Чем меньше pac
творимость соли, тем эффективней ее очистка от примесей. Pe
зультаты опытов [93], представленные в табл. 8, иллюстрируют
это положение.
Для удаления маточноrо раствора с поверхности кристаллов
они промываются водой. Причем, чтобы уменьшить растворение
продукта, берут минимальное количество холодной воды, необ
ходимой лишь для вытеснения маточноrо раствора с поверхно
сти кристаллов (в среднем это количество составляет О, 1 0,2 ка
воды на 1 К2 кр исталлов) .
с учетом промывки уравнение (19) может быть переписано
в виде [94]:
(20)
1
k Kp .
w
1OO W
СМ 1 1
100 СМ . 1 а '11
rде J.I. коэффициент, учитывающий дополнительный эффект
очистки кристаллов от примеси в результате промывки. 127
ТАБЛИЦА 8
Кратность очистки соли kkp- от Н UЗО),lОРфНblХ при.41есей
при кристаллизации из водных растворов
(конечная температура 20" С)
Основное вещество I Прнмесь
См
масс. "
а
k Kp .
Nal .2H z O СаН 80 0,6 5
Nal.2H z O so: 80 0,6 6
BaClz, 2H z O Ca Z + 32,6 0,28 18
K z Cr z 0 7 Ca Z + 10,9 0,53 37
Ва(NОз)z Са 2 + 8,1 0,53 136
Ва(NОз)z * СаН 0,34 0,94 308
· По.'учалн высаливанием азотиой кислотой,
Коэффициент f..t можно выразить уравнением
j.t== q+W t r
W z
r де q количество воды, взятое для ПрОМЫВКИ кристаллов;
W! и W 2 влажность кристаллов до и после промывки;
r практический коэффициент, учитывающий к. п. д.
промывки (можно принять равным 0,7),
Для Toro чтобы полностью избежать растворения продукта
при промыве,' вместо воды ИНоrда применяется насыщенный
раствор кристаллизуемой соли.
Промывка кристаллов часто бывает настолько эффективной,
что позволяет без повторной кристаллизации получать продукт
требуемой чистоты. Маточный раствор, включенный в кри-
сталлы, а также в arperaTbI и друзы, не может быть удален из
продуКта промывой.. Ero содержание в кристаллах может быть
снижено только за счет перекристаллизации.
Перекристаллизация. MHoroKpaTHoe повторение процесса кри-
сталлизации позволяет получить продукт ВЫсокой степени
чистоты.
Чтобы представить возможные технолоrические схемы MHoro-
кратной пере кристаллизации, рассмотрим подробно различные
циклы однократной кристаллизацИИ [95], широко распространен-
ной впроизводственной практике. Наиболее просто Этот ЦИКЛ
осуществляется при изоrидрической кристаллизации без воз-
врата маточноrо раствора (рис, 62, а). Однако в этом случае
коэффициент /( использования сырья сравнительно невелик и
равен степени кристаллизации а. Он может быть рассчитан по
128 уравнению (20).
ЕС.l\I В результате TaKoro процесса получаются кристаллы,
содержащие знаЧlIтельно :'>Iеньшее КО.li!чество ПрЮlесеЙ по cpaB
нению с ДОПУСТЮIЫ:'>I, то Д.1Я уве,l\Iчения выхода Соли в виде
rOToBoro продукта це.1есообразно возвращать маточный раствор
в цикл кристаллизации, При это:,>! чтобы предупредить накапли
ваиие примесей в кристаЛ,lизуе:\10:\1 растворе сверх нормы, мож
но осуществлять либо по.1НЫЙ возврат маточноrо раствора в
цикл в течение неСКО,lЬКIIХ последовате.1ЬНЫХ операций (рис, 62, б)
с последующим отводом Bcero маточноrо раствора, содержащеrо
максимальное количество примесей; либо частичный возврат
в цикл определенной части маточноrо раствора (рис. 62, в),
Можно также направлять некоторые маточные растворы на
выпаривание и последующую кристаллизацию. Полученные кри-
сталлы присоединяют к rOTOBoMy продукту, если содержание
примесей в них не превышает допуСТИМоrо предела, или же воз
вращают в цикл кристаллизации (рис. 62, с). Вторичные маточ-
ные растворы в свою очередь MorYT быть упарены 11 подвер-
rHYTbI кристаллизации с возвращением кристаллов в цикл кри
сталлиза ции (рис. 62, д).
На основании общеrо математическоrо анализа различных
схем однократной кристаллизации было показано [95], что для
увеличения выхода [отовorо кристаллическоrо продукта вариант
с возвратом в цикл Bcero маТочноrо раствора (рис, 62, б) и ПОk
ным отводом ero лишь после определенноrо числа операЦIIЙ
является более эффективным по сравнению с методом непре-
pbIBHoro возврата в цикл только определенной части маточноrо
раствора (рис. 62, в). Выход rOTOBoro продукта можно значи
тельно ПОВЫСить также при выпаривании маточных растворов
с возвратом в цикл полученных из них кристаллов (рис. 62, с и д).
C K C K
а м d
с
к
с
2
8
с
к
8
к
о раст80рение
О кристаллизация
6 8ыпари8ание
С l1схо8ная сопь
К про8укт
М l'1amOVHblU раст80Р
КМ крllсталf1Ы из I'1ато/{:.
НО80 раст!ора
Рис. 62. Схемы однократной кристаЛЛIIЗации:
. без возврата в цикл маточноrо раствора; б с полНым возвратuм в цнкл маточноrо
раСтвора; 8 С частнчным возвратом в цнкл маточноrо раствора; 2 С выпариваниеМ маточ- 129
8oro раствора; д с двухкратиым выпариванием маточиых растворов.
Ана,10ПIЧНЫМ образом r. И. rорштеЙн [96] проводит :\laTeMa.
тичеСКIIЙ ана,lI1З UIlK.la двухкратноЙ кристал.lизаЦШI, показывая,
что испо ьзование маточноrо раствора второЙ ступени кристал-
лизации Д.1Я растворения исходной СОЮI не ТО.1ЬКО способствует
уве,lичению выхода rOTOBoro продукта, но в большинстве слу-
чаев приводит также к повышеНIIЮ степени очистки от ПРИ:\lеси.
В то же время нецелесообразно частично ИСПО.1ьзовать маточ-
ный раствор второЙ ступени кристал.1Изации для растворения
кристаллов, полученных в первой ступени. Для увеличения вы-
хода продукта маточные растворы ПОс.1е первой ступени следует
упаривать, затем кристаллизовать и возвращать полученные
кристаллы в цикл на первую ступень растворения.
Этим же автором подробно рассматривается цикл MHoro-
кратной кристаллизации [97J. И в этом случае наиБО,'1ее прос-
той является схема без использования маточных растворов
(рис. 63, а). Однако поскольку коэффициент К использования
сырья связан с числом перекристаллизаций п соотношением
К ==(Х.n, то К резко уменьшается с увеличением п. Поэтому на
практнке используют более рациональные схемы, например,
с возвратом в цикл всех маточных растворов, кроме первоrо
(рис. 63, б).
В зависимости от конкретных условий производства и тре-
бований, предъявляемых к rOToBoMY продукту, MorYT быть Ис-
пользованы и друrие схемы мноrократной перекристаллиза-
ции [4, 97J.
Так, на рис. 64 представлена схема, в которой подверrаемая
очистке соль вводится в цикл через определенные интервалы.
Схема не требует особых пояснений. ИЗ нее видно, что маточ-
ные растворы после первой, третьей и четвертой кристаллиза-
ций отводят из цикла, а маточный раствор после второй кри-
сталлизации возвращается в цикл для растворения новых пор-
ЦИЙ соли, направляемых на очистку. Кристаллы К2, К., К6 И Т. д.
отбираются в вИде rOToBoro продукта. Если не все они удовле-
с
. . 'К
М,
М 2
Мз
а
C ...,
iJ
РIIС. 63. Схемы мноrократной перекристаЛЛllзаЦНII:
а б з возврата в ци д маточиых РаСТВОРОВ; б С полным ВОЗl,lратом в цикл всех
1 ЗО \Таточных растворов, кроме П8рsоrо (обозначення те же, что н на рнС. 62).
Рис. 64. Cxe la переr;Рllста.1.1I1заЦШI
с последовательным добавлеНllем
в ЦИК.1 исходной СОЛII.
B чистыЙ растворите.1Ь (оста.lьные обозна-
чения те же, что 11 на pllC. 62).
в в
/5] 8
C K, t
t > М2IКЗТ
М4 с
И М4
творяют требуемой чистоте, то их объединяют, растворяют в
свежей порции растворите.тя и еще раз перекристаллизовывают.
Часто уже Tpex и четырехкратная перекристаллизация по-
зволяет получать продукт требуемой степени чистоты [98, 99].
.аоморфные и иаодиморфные примееи
Степень очистки веществ от изоморфных и изодиморфных
примесей или, наоборот, степень обоrащения ими кристаллов
при кристаллизации характеризуется величиной paBHoBecHoro
коэффициента распределения D раин ., значения KOToporo для He
которых систем приведены в табл. 9.
Укажем также, что в зависимости от условий кристаллиза
ции количество примеси, переходящей в кристаллы, может опре
деляться величиной практическоrо коэффициента распределе
ния D. Ero значение можно найти в JlИтературе [100 102].
Присутствие в растворе даже незначительноrо кОЛичества
изоморфных или изодиморфных примесей может привести к cy
щественному заrрязнению кристаллов в результате образования
Твердых растворов.
В общем случае, коrда заrрязнение кристаллическоrо про-
дукта происходит вследствие сокристаллизации, а также захва
та им маточноrо раствора, для определения коэффициента KpaT
ности очистки от изоморфной примеси с практическим коэффи
циентом распределения D, значительно меньшим единицы, MO
Жно использовать уравнение [93, 102]:
1 D + w СМ 1
k Kp . == aD + (1 a) 100 W lOO СМ ' aD+ (1 a)
Первый член правой части уравнения характеризует захват
примеси в результате сокристаллизации с ОСНОВНЫМ компонен
том, а второй член - заrрязненне продукта захваченным маточ-
ным раствором.
Чаще Bcero изоморфные примеси присутствуют в растворе
в незначительных количествах и поэтому заrрязнение ими про
Дукта с маточным раствором можно не учитывать.
Работами акадеМика В. r. Хлопина [100, 103] и ero ШКОЛЫ
[l04 107], r. И. rорштейна с сотрудниками [92 94, 108 110],
И. В. Ме,ТIИхова и М. С. Меркуловой [111 117], В. И. rребен
Щиковой [118 120], А. Н. КИРI-инцевым [121 123] и друrими 131
ЗначеНIlЯ D ров" для н,>/(оnzорых СЫСnZl'_1I [100, 102]
OCHOB:--Iue вешеСТВJ
BaBr2 ,2Н 2 О
BaCI 2 . 2Н 2 О
РЬ(NО З )2
Sr(NО З )2
(NH 4 )AI(S04)2' 12Н 2 О
АI 2 (SО.)з. 18Н 2 О
CoSO.. (NH.)2S0. ,6Н 2 О
CoSO..7H 2 0
Со(NО З )2 .6Н 2 О
FeSO. ' (NH.)2S04 .6Н 2 О
СdSО.,З! в Н 2 О
FeSO. . 7Н 2 О
CuSO.. (NH4)2S04 ,6Н 2 О
, /{ислотность 0,02 и. fJ,SO,.
.. рН 4,044,З.
132 '.,., I<IIСЛОТIЮСТЬ 5% H.sO..
Прш.lесь
Ra2+
Ra2+
Ra +
Ва2+
Fe H
Fe H
Ni2+
Cu H
Fe H
Zп Н
NIH
Fe H
Мп Н
Zn H
NiH
СоН
NIH
Zn2+
Cu H
Ni 2 +
СоН
МП Н
Zп Н
Со2+
Ni2+
Zп2+
Те,ш атура
О
35
113
О
35
104,1
О
25
35
110
О
10
30
50
10
40
О
25
20
20
20
20
20
20
20
25
20
20
20
20
20
20
20
О
20
20
20
20
ТАБЛИUА iI
D
равн.
12,54
10,45
2,60
5,39
5,00
2,11
2,85
2,18
7,9
4,2
0,22 1
0,14 1 *
0,059
0,022
0,034 } **
0,028
0,15 } ***
0,09
3,2
0,50
0,32
1,29
0,53
1,20
0,27
0,45
0,72
3,1
12,5
4,2
0,05
0,41
0,84
0,29
0,36
1,8
5,0
2,4
ПродО.tжекuе таБА. 9
Основное вещеСТВJ П р1l\1есь Те lПература D равн.
'С
CuSO. .5Н 2 О Fe 2 + О 0,058
20 0,084
50 0,13
NiSO. . (I\'H.)zSO.. 6Н 2 О FeZf- 20 0,13
Си 2 + . 20 0,16
Zп 2 + 20 0,42
Со2+ 20 0,31
NiS0 4 .7H z O Fe Z + 20 0,50
MgH 20 0,66
Zn H 20 0,57
NiSO. .6НР CoZ+ 20 0,42
Мп'S04. 5Н z О Cu Z + 20 1,0
ZlI z + 20 0,30
ZпS0 4 . (NH4)2S04 .6H z O Си 2 + 20 0,40
CoZ+ 20 0,77
Fe z + 20 0,28
ZпS0 4 .7НР Cu Z + 20 0,22
Со2+ 25 1,23
Со2+ 50 2,7
MgS04' 7H z O Nj2+ 20 0,83
Ва(NО З )2 Sr 2 + 20 0,01
Са(NО З )2 Sr 2 + 20 10
авторами [1 24 134], а также нашими исследованиями [36, 88,
90, 135] была показана зависиМость величин D p8BH . и D от фи-
зико-химических СВОЙСтв кристаллизующихся растворов (хими-
ческой близости изоморфных компонентов, их относительной рас-
творю.юсти) и условий кристаллизации (температуры, состава
раствора, скорости кристаллизации, интенсивности перемешива-
ния раствора).
Относительная растворимость MaKpo и микрокомпонента_
Мноrочисленные опыты показывают, что если растворимость
Микрокомпонента больше растворимости мак рок омпонен та, то
при кристаллизации обычно происходит очистка кристаллов от
прнмеси (D p8BH , < 1). При обратном соотношении наблюдается
обоrащение твердой фазы микрокомпонентом (D paBH ,> 1).
Однако приведенные соотношения не всеrда соблюдаются,
так как соrласно положениям термодинамики распределения
изоморфных коМпонентов между твердой и жидкой фазами [104]
веЛичина D p8BH . зависит от ряда друrих факторов (коэффициентов
активности макро- и микрокомпонента, теРМОДIlнамических
СВОЙСтв смешанных кристаллов и т. д,). 133
Состав жидкой фазы ыожет оказывать существеннuе l).lJfяние
на величину коэффициента распределенвя. Экспери:-.!ентально
устаНОВ.1ено [92, 1 О 1, 103J, что эта ве.1НЧliНа !Ожет 113 !еняться
в заВИСIIМОСТИ от рН раствора IIЛИ добавления к He IY Э,1ектро-
.1ИТОВ, неэлектролитов, веществ, способных образовывать с
микро- и макрокомпонентами комплексные ионы 11.'111 недиссо-
Цllирующие соединения, 11 т. д,
Большой эффект в очистке кристаллов от примеСII можно
получить изменением валеНТНОСТII микрокомпонента при добав-
лении в раствор окислителей или восстаНОВl!телей. С измене-
нием валентности микрокомпонента изменяется и ве ичина ero
ионноrо радиуса [92, 134J, что в ряде случаев при водит к пре-
вращению изоморфной примеси в обычную (неизоморФнуlO).
Нами было показано [136], что при получении кристаллическоrо
медноrо купороса (ионный радиус Си 2 +==83 nм или 0,83 А) из
отработаннurо электролита путем предварительноrо окисления
в растворе двухвалентноrо железа (ионный радиус Fe 2 +==83 nА!
или 0,83 А) дО трехвалентноrо (ионный радиус Fe 3 +==67 nА! или
0,67 А) содержание железа в получаемых кристаллах с;нижается
примерно на 75 80 отн. %,
Температура кристаллизации также влияет на величину D равп .
(см. табл. 9 и 10) [101, 103], Обычно с повышением темпе-
ратуры коэФФициент распределения уменьшается (система
BaCr04 R.aCr04 H20), Иноrда это влияние настолько суще-
ственно, что величина D panH . переходит от значений Dpanl!.> 1
к значениям DpaBH.<1 [система Ba(N03)2 R.a(N03)2 H20],
Однако существуют системы, для которых температура прак
тически не оказывает Влияния на величину D paBH . (система
KCI R.bCl H20), а в некоторых случаях повышение темпера-
т А Б J1 И Ц А 10
Влияние темпе рату ры на величину D равн.
Снстема Температура D рави,
ос
BaCr04 RaCr04 H20 34,5 20,19
56,1 14,37
100,4 2,37
Ва( N03)2 Ra( N 03)2 H20 О 2,31
35 1,49
101,8 0,65
KC1 RbCI H20 О 0,206
50 0,226
70 0,226
Pb(N 03)2 Ba(N03)2 H20 О 2,06
25 2,47
100 2,83
134
ТАБЛИЦА 11
Влияние тt'.lтературы на ве.Ш'lину D paBH , д.1Я (исте.и
Ва(снзсоо), Rа(СНзСОО)z НzO 11 Sr(NОз)z РЬ(NОз)z НzО
Твердая фаза
I Te :\ a-I D рави. \1
Твердая фаза
I Темпера- !
T1la
D рзвн ,
0,26 '1 15 1,08
Ва(СН з СОО)2 ' 3H 0 О :1 Sr(NОз)z ,4H z O
15 0,28 20 1,00
22 0,27 l' 25 0,71
Ва(СНзСОО)z . HzO 29 0,40 ,1 Sr(NОз)z 29 0,66
34 0,39 34 3,3
Ва(СНзСОО)z 50 0,96 ! 50 2,9
75 0,92 I 80 2,2
109 0,89 I
туры может вызвать увеличение коэффициента распределения
[система РЬ (NО з ) 2 Ba (NОЗ)2 Н20],
Такая различная зависимость величины D paBH . от темпера-
туры объясняется сложным характером влияния температуры
как на соотношение растворимостей компонентов, так и на коэф
фициенты активности MaKpo и микрокомпонента.
В случае, коrда с изменением температуры изменяется кри-
сталлorидратная форма выпадающих кристаллов макрокомпо
нента, в точках превращения скачкообразно меняется и вели
чина D paBH ., а также характер зависимости ее от температуры
(табл, 11) 001]. Это объясняется тем, что переход одной кри
сталлоrидратной формы в друrую сопровождается изменением
структуры кристаллической решетки и ее параметров.
Скорость размешивания раствора при кристаллизации может
влиять на чистоту кристаллов не только за счет изменения коли-
чества включений маточноrо раствора, но также в результате
изменения скорости диффузии, способствующей выравниванию
Концентрации примеси в объеме раствора и возле поверхности
растущеrо кристалла.
Действительно, если считать, что именно диффузия (а не сам
акт кристаллизации) определяет скорость роста кристаллов, то
в процессе кристаллизации солей при D<1 в поrраничном слое
Возле растущеrо кристалла будет накапливаться изоморфная
Примесь по отношению к основному компоненту и постепенно
Повышаться ее концентрация в самих кристаллах. В этих усло
виях С увеличением скорости размешивания раствора будет
ПоВышаться чистота продукта вследствие ускорения диффузии,
уменьшающей относительное содержание микрокомпонента у по-
верхности кристаллов.
Обратная картина наблюдается при кристаллизации солеЙ,
Коrда D> 1. В этом случае концентрация при меси в поrранич
"ом слое возле кристалла будет уменьшаться по сравнению 136
с концентрациеЙ в ОСНОВНОЙ Iacce раствора, и повышение интен-
сивностII ра3:\lешивания раствора ускорит диффузию 1\1 И крОК01\l-
понента 113 объема раствора к rраНЯ 1 криста.l.'1а, а с.тlедова-
тельно, и уве.lllЧИТ содержание ПрJlмеси в продукте.
П риведенные выше рассуждения былн подтверждены спе-
циальными опытами [36, 136], в которых изменение скорости
диффузии компонентов в растворе достиrа ось варьированием
числа оборотов мешалки. В опытах по изоrидрической криста.l-
лизации были использованы следующие соли.
1, Алюминиево-аМАtQНUЙНblе квасцы кристаллизовались в
присутствии изоморфной примеси железо-аммонийных квасцов.
Для этой пары солей D panH . < 1 I! колеблется от 0,022 при 500 С
до 0,086 при 200 С [92].
2, АЗОТНОКИСЛblЙ свинец кристаллизовался из растворов, co
держащих в качестве изоморфной примеси азотнокислый бариЙ.
ЭТII соли имеют D paBH .> 1, который изменяется от 2,47 при 250 С
до 2,83 при 1000 С [103].
3, Медный купорос кристаллизовался в присутствии изоди-
морфной примеси железноrо купороса. Для этих солей D paBH . < 1
и составляет 0,11 при 400 С и 0,084 при 200 С [92].
Для учета заrрязнения кристаллов маточным раствором в
растворы алюминиево-аммонийных квасцов и аЗОТНОКИСЛоrо
свинца в качестве «свидетеля» добав.1ЯЛСя хлористый 'натрий,
являющийся для обеих солей неизоморфной примесью.
Результаты систематических опытов, представленные в
табл. 12, показывают, что переход от кристаллизации в спокой-
ном состоянии к кристаЛ.lизации с движением раствора и уве-
личение интенсивности размешивания (т. е. увеличение скорости
диффузии) ведет к систематическому снижению содержания
изоморфной или изодиморфной примеси при D paBH . < 1 и, наобо-
т А Б Л И Ц А 12
Содержание примесей в кристаллах (в масс. %) в зависиМОСти от 'tисла
оборотов мешалки п
Система (осиовное вещество + примесь)
.
п AJWH.)(SO.)l.12H,o с Pb(N Оз),+в a(NO.),+ (N а С 1) CuSO,.5HfP+
рад/се" + Fe(N ,)(SO.),.12H,O +(NaCI) +FeSO..7 ,о
Ре 3 + I СI Ва 2 + I CI Ре 2 +
О 0,0380 0,15 1,95 0,050 0,230
0,063 0,0175 0,12 2,23 0,030 0,180
0,63 0,0170 0,10 2,29 0,030 0,168
6,3 0,0160 0,06 2,50 0,015 0,155
11,5 0,007 О 0,05 2,52 0,015 0,135
18,9 0,0062 0,04 2,94 Следы 0,130
1З&
рот, оБУСЛОВ.'1ивает обоrащение кристаллов ПРШlесью при
Орава.> 1. Так, по сравнению с кристаллизацией в спокойном
состоянии при п== 18,9 рад/сек (180 об/.ИU/i) содержание Fe 3 +
8 квасцах снижается на 84 отн. %, а содержаНllе Fe 2 + в медном
купоросе на 43 %. Концентрация же нензоморфной примеси Cl
8 кристаЛ.'1ах NH 4 Al(S04)2' 12Н 2 О значительно ниже по cpaBHe
нию с Fe 3 + (с учетом Toro, что содержание хлор иона в растворе
примерно в 10 раз БО,lьше содержания Fe 3 +).
Для криста.'1ЛОВ РЬ (NО з ) 2 видна обратная зависимость:
с уве.lичением числа оборотов мешалки в них увеличивается
содержание изоморфной примеси Ва 2 +, в то время как содержа-
ние обычной при меси Cl по-прежнему непрерывно снижается.
Таким образом, подбором соответствующих rидравлических
условий проведения процесса кристаллизации можно значи
тельно повышать чистоту кристаллов по изоморфным или изо-
диморфным примесям или, наоборот, вызывать их обоrащение
этими примесями.
Степень кристаллизации и скорость осуществления процес
са (скорость охлаждения) также оказывают влияние на чистоту
кристаллов по изоморфным примесям.
Равновесный коэффициент распределения D paBH ., характери
зующий заrрязнение кристаллов примесью, определяется обычно
в процессе изотермическоrо снятия пересыщения раствора при
энерrичном размешивании. В таких условиях между раствором
н всей массой выпавших кристаллов устанавливается paBHOBec
ное распредеЛение примеси в результате мноrократной рекри-
сталлизации кристаллов еще в состоянии субмикрозароды
шей [103].
При очень медленной кристаллизации, протекающей при
весьма малом пересыщении раствора, в каждый момент Bpe
мени устанавливается равновесное распределение примеси Me
жду раствором и поверхностным слоем твердой фазы, которое
характеризуется коэффициентом Лравн.. Так как в процессе кри
сталлизации состав раствора меняется, то также непрерывно
Изменяется и состав последовательно отлаrающихся на кри
СТалле слоев, и кристаллы вырастают неоднородными по coдep
Жанию изоморфной примеси. Величина практическоrо коэффи
Циента распределения D в данном случае уже не совпадает со
значением Лравн. И определяется не только значением Лравн., но
таКже и степенью кристаллизации OCHoBHoro вещества а.
Ltля такой медленной изотермической кристаллизации полу-
чеНо уравнение [108], связывающее эти величины
'}..
D == (1 а) араа", 1 (1 а) (21)
Значение коэффициента D в зависимости от величины Лравн.
JJ а rрафически представлено на рис. 65, из KOToporo следует, 1З7
Е':;
21
17
' i
iJ. / !
Ц .
Од l
о (и С?
'. " ]
.' . . b'
i I I I
0.5 0.5 0.7 0.8
,
03 0.4
СУ
Рис. 65, Зависимость величины D от
значений а и Л равн . при меЛ:. енной
изотермической криСталлизации:
1 I. равн . 10; 2 "равн. Б; 3 "равн 2;
4 I. равн . 1; 5 l. paBH , "" 0,.1; б I. равн . 0,25,
!'В К' I ' !
J rr
:: .- C .
:? "1
J I
,-. I
"":: .. I
7
i:;;::; .,С
0,"
%? }О
'" '" 0,4
-< 0,2
..........<
. i
1
о
4
Ч//СЛО пе,О8К,ОilстОflЛ:JJ,щи!) п
Рис. 66. Изменение концентраЦlI1I
1 афния С (в % по отношению к цир,
конию) В зависимости от числа пере-
кристаллизаций,
что при увеличении степени кристаллизации величина D откло-
няется от значений D paBH . в сторону удаления от единицы в тем
большей степени, чем больше Лравн. отличается от единицы.
Для медленной политермической кристаллизации, которая
наиболее широко распространена в промышленной практике,
значение D может быть определено из уравнения (21), если
величина Лравн. не зависит от температуры, Если же Лравн.==f(t),
то соотношение между D, Лравн. И а более сложное и может быть
предстаВлено выражением [108]
eA 1
D== (1 a)
а
[де
С, Л
А == f P H. dC
С,
а С растворимость OCHoBHoro вещества.
Значение интеrрала может быть определено методом rрафи-
ческоrо интеrрирования [108],
Дробная кристаллизация, являющаяся разновидностью мно.
rократной перекристаЛJIизации, применяется чаще Bcero для
разделения веществ с очень близкими свойствами. Она приме'
няеrся для выдеiIения изоморфных примесей, присутствующих
в растворе в микроколичествах и кристаллизующихся совместно
с макрокомпонентом. Таким путем, например, в радиохимии
138 выделяют раДИОЭlПивные элементы, нэходящиеся в растворе 13
состоя н 1111 крайнеrо развеJ.еНIIЯ [101, 103, 136, 137], Дробную
криста.lлизацию IIСПО,lЬЗУЮТ также для раЗJ.е.lеНIIЯ веществ
с б.lIIЗКОй раствори !Остью, ПРIlСУТСТВУЮЩИХ в растворе в соиз-
мерю!ых КО.ll1чествах, таким образом, чтобы при кристаллиза-
ции каждыЙ КО:l!Понент образова.l самостояте.1ЬНУЮ твердую
фазу, Так, путе 1 :I!ноrократноЙ переКРlIстаЛ.lIIзации разделяют
rафниЙ и uиркониЙ, IIспо.1ЬЗУЯ раЗ.lичие в растворю!Ости K2ZrF6
и K2HfF6 [139, 140], Поскольку растворимость фторrафната ка-
лия выше растворимости фторцирконата ка,'\ия, то в процессе
дробной кристаллизации содержание rафния в кристаллах K2ZrF6
непрерывно уменьшается, но увеличивается в маточных раство-
рах, после 16 18 перекристаллизаций содержание Hf в кри-
сталлах K2ZrF6 снижается от 2,5% (по отношению к цирконию)
до тысячных долей проuента. На рис. 66 "оказано изменение
содержания rафния в кристаллах в зависимости от числа пере-
кристаллизаций.
В процессе дробной кристаллизации проводят десятки, а
ииоrда сотни и даже тыСяЧи отдельных операций (например,
при разделении редкоземельных элементов, тантала и ниобия
[141 143]), поэтому для повышения выхода rOToBoro продукта
используют все маточные растворы.
Одна из возможных схем дробной кристаллизации представ-
лена на рис. 67, Исходная соль С растворяется в свежем rоря-
чем растворителе В. После охлаждения раствора выпавшие
кристаллы К I отделяются от маточноrо раСТВора М I и раство-
ряются в свежем растворителе. После повторной кристаллиза-
ции обра.iУЮТСЯ кристаллы К2 и маточный раствор М 2 . Маточ-
ный раствор после первой кристаллизации М I упаривают и под-
верrают изоrидрической кристаллизации, в результате чеrо
получают маточный раствор М з и кристаллы Кз, которые рас-
творяют в rорячем маточном растворе М 2 и кристаллизуют при
охлаждении с получением кристаллов К4 и маточноrо рас-
твора М4' Аналоrично поступают с маточным раствором М з , ко-
торый упаривают и кристаллизуют, получая кристаллы К6 и
маточный раствор М6.
Эта схема дробной кристаллизации может быть продолжеиа,
пока не будет получена необходимая степень очистки вещества
от примеси, При ЭТО:lI основной компонент (менее растворимый)
Рис. 67. Треуrольная схема
ДРОбной кристаллизации,
в.......... с
/
B K, М,
/ / "'"
B Kz МzК э М з
/ "'",/ /
к. M4Ks '-15 К. М. 139
концеНТР"руется в кристаллах (на схеме слева), а примесь
(БО.lее растворимый компонент) в маточных растворах (на
схеме справа).
Кроме приведенной выше, существуют 11 друrие схемы дроб
ной КРlIста,lЛизации [4, 141, 143 145J,
""еор..РJе...ые пр....ее.
Примеси lIодобноrо типа, являющиеся в большинстве слу-
чаев поверхностно-активными веществами (наиболее характерны
в этом отношеНИII системы неорrаническая соль орrанический
краситель), находятся в кристаллизуемых растворах обычно в
небольших количествах и поэтому заrрязнение ими кристаллов
путем захвата маточноrо раствора можно не учитывать. OCHOB
ная же масса адсорбируемых примесей попадает в продукт в ре-
зультате адсорбции rранями растущеrо кристалла. Это явление,
получившее название внутренней адсорбцни, часто происходит
избирательно лишь на определенных rранях или же на актив-
ных участках, в местах дефектов кристаллической решетки
и т. п. [118, 138, 146].
Заrрязненне продукта адсорбируемыми примесями в настоя-
щее время наименее изучено, в отличие от друrих процессов
перехода примесей из раствора в кристаллическую фазу. HeKO
торые авторы отождествляют образование внутренне адсорбиро-
ванных систем с образованием аномальных смешанных кристаk
лов, так как в ряде случаев трудно разrраничить эти процессы,
Поэтому для характеристики заrрязнения кристаллов адсорби-
руемыми примесями также часто пользуются понятием коэффи-
циента распределения D.
На основании имеющихся в литературе сведений можно сде-
лать лишь некоторые качественные выводы о влиянии отдель-
ных факторов на захват кристаллами адсорбируемых примесей.
Концентрация при меси в растворе оказывает существенное
влияние на коэффициент распределения. Как правило, с повы-
шением ef концентрацни в растворе уменьшается величина D.
В некоторых случаях увеличение содержания при меси в кри-
сталлизуемом растворе приводит вначале к \ювышению ее кон-
центрации в кристаллах, а затем к снижению [147 150].
Такая зависимость объясняется, по-видимому, тем, что по
достижении определенной концентрации микрокомпонента все
активные участки растущеrо кристалла оказываются уже запол-
ненными адсорбируемыми примесями, поэтому дальнейшее уве-
личение ее концентрации в растворе приводит к относительному
уменьшению содержания ее в кристаллах.
Добавление в раствор мноrовалентных ионов Toro же знака,
что и адсорбируемая примесь, резко снижает ее содержание
14О в "ристаллах.
Изучая распределение изотопов радия и свинца между кри
сталлами и раствором сульфата калия, О. Хан [138] установил.
что введение в крнста,1.1изуемый раствор ничтожных КОличеств
ионов ВР+ уменьшает коэффициеиты распределеиия от 24,4
ДО 1,7 (в случае изотопов раДIIЯ) и от 13,7 до 0,2 (для изо-
топов свинца). Можно предположить, что ионы ВР+, адсорби
руясь на активных участках кристаллической поверхности, су-
щественно уменьшают вероятность адсорбции этими участками
изотопов,
Аналоrичное воздействие оказывают иоиы АР+ иа распреде
пение микроколичеств свиица в системе K2Cr04 PbCr04
Н20 [101].
, Температура кристаллизации, Содержаиие адсорбируемых
примесей в кристаллах при прочих равиых условиях умеиь
.шается с ПQвышеиием температуры кристаллизации. Эта зави
симость, экспериментально установленная [68] для системы
РЬ(NО З )2 орrанический краситель (метилеиовый rолубой),
сама по себе характериа для адсорбциоииых процессов, по
скольку повышеиие температуры в системе сиижает количеСТDО
.вещества, удерживаемоrо поверхностью сорбеита.
Скорость размешивания раствора при кристаллизации также
влияет на содержаиие адсорбируемых примесей в кристаллах:
увеличеиие интеисивности перемешиваиия раствора повышает
чистоту продукта [68, 151].
В работе [62] по изоrидрической кристаллизации азотиокис
лоrо свиица в присутствии орrанических красителей тиазииовой
rруппы метиленовоrо rолубоrо и тионина rолубоrо нами
было устаиовлеио, что увеличеиие числа оборотов мешалки от
0,063 до 18,9 рад/сек (от 0,6 до 180 об/мин) сиижает в кристаk
пах РЬ(NО З )2 содержаиие метиленовоrо rолубоrо с 0,81 . 10 2 до
0,16 . 10 2 О/о, т. е. примерно в 5 раз, а тионина rолубоrо с
1,02. JO 2 до 0,19, 1O 20/0, т. е. в 5,4 раза.
Получеииая закоиомериость объясняется, очевидио, тем, что
увеличение скорости движеиия кристаллизуемоrо раствора спо
собствует более совершенному росту кристаллов [32, 36], умеиь
.шая количество дефектов на их поверхности, а следовательно,
н площадь активиых участков, [де преимуществеиио адсорби
руются поверхиостно-активиые вещества.
Пересыщение раствора при кристаллизации также оказывает
ВЛияние иа захват кристаллами адсорбируемых примесей.
В упомянутой выше работе [62] иами было установлено, что
увеличеиие скорости охлаждеиия раствора (т. е. повышение
Пересыщения при кристаллизации) приводит к резкому увеличе
иню содержания адсорбируемых примесей в кристаллах. Так,
Например, с умеиьшеиием времеии кристаллизации с 275 до
85 мин при постояниой скорости вращеиия мешалки п==6,3 рад/сек
(60 об/мин) увеличивается концеитрация ТИОнииа rолубоrо в 141
кристаллах Pb( 03)2 от 0,2-!. 10 2 до 0,75. 10 20/o, т. е. в 3 раза,
а метиленовоrо rолубоrо от 0,17. 10 2 до 0,90. 10 20/o, т. е, более
чем в 5 раз.
Этот резулыат можно объяснить только тем, что при б,ЫСТ-
рой кристаллизации, т. е. при высоком пересыщении раствора,
кристаллы вырастают с большим количеством дефектов на 110-
верхности, а следовательно, имеют большую активную площадь
для адсорбции прнмесей.
rJlABA ЧЕТВЕРТАЯ
МЕТОДЫ НРИСТАппИ3АЦИИ
Д ЛЯ осуществления процесса кристаллизации в рас-
творе необходимо создать пересыщение. По спо-
собам ero создания различают два основных Me
тода кристаллизации: 1) охлаждение rорячих на-
сыщенных растворов (изоrидрическая кристаллизация)
и 2) удаление части растворителя путем выпаривания
(изотермическая кристаллизация).
Мэоr8ДР8Ч.С88ННР8СТ8ДД8Э8Ц8Н
Как уже отмечалось, растворимость большинства ве-
ществ уменьшается с понижением температуры. Поэтому
при охлаждении rорячих растворов возникает пересыще
ние, обусловливающее выделение кристаллов. Этот ме-
тод получил название изоrидрической кристаллизации,
поскольку при ero осуществлении количество раствори-
теля (например, воды) остается постоянным.
На диаrрамме растворимости (рис. 68) охлаждение
rорячеrо ненасыщенноrо раствора, имеющеrо темпера
туру t l и концентрацию С I (точка А), до конечной
температуры t 2 условно можно изобразить линией АС, KO
торая пересекает кривую растворимости в точке В, ха-
рактеризующей насыщенное состояние раствора при тем-
,
пера туре t1' Если кристаллизация раствора начинается
только после ero охлаждения до температуры t 2 , при
которой И заканчивается полное снятие пересыщения, то
процесс кристаллизации изобразится лииией CD, а KO
нечное состояние раствора точкой D на кривой рас-
'творимости, соответствующей равновесной KOHцeHTpa
ции С 2 .
В том случае, если раствор не способен к образова-
нию сколько нибудь заметноrо пересыщения, процесс ero
охлаждения и кристаллизации изобразится линией ABD.
В зависимости от скорости охлаждения раствора и ero
способности образовывать пересыщение реальный про
цесс может протекать также пО' линиям AB'D'D или
AB"D,
МЭОТ.РМ8Ч.СН8Н НР8СТ8ДД8Э8Ц8Н
Перевод исходноrо раствора, характеризуемоrо точ-
кой А (см. рис, 68), в пересыщенное состояние можно
осущеСТВllТЬ и за счет частичноI'O удаления растворителя 143
при выпаривании раствора. Такой метод получил назваиие изо-
термической кристаллизации, так как выпаривание насыщен
Horo раствора происходит при постоянноЙ температуре ero
кипения.
Изменение концентрации исходноrо ненасыщенноrо раствора
при выпаривании изобразится линией АЕО, которая показывает,
что с повышением концентрации раствора соответственно воз-
растает и ero температура кипения, Только после перехода pac
I
твора в насыщенное состояние при концентрации С 1 (точка Е)
температура уже больше не меняется и остается равной t;,
Понятно, что приведенное выше изображение процесса кри-
сталлизации по линии АЕО на диаrрамме растворимости яв
ляется условным, и точка G характеризует лишь общее пересы
щение раствора, которое может быть получено при удалении из
Hero определенной части растворителя. В большинстве случаев
кристаллизация раствора при выпаривании протекает при по
стоянной концентрации, очень близкой к состоянию насыщения
для данной температуры t;.
Выбор Toro или иноrо метода кристаллизации зависит, в
первую очередь, от характера изменения растворимости веще
ства при различной температуре. Для солей, раствори ость KO
торых резко уменьшается с понижением температуры, целесо
образной является изоrидрическая кристаллизация, В этом слу
чае даЖе при сравнительно небольшом охлаждении раствора из
Hero будет выделяться значительное количество соли (см. кри
вую растворимости КNО з на рис. 23), Именно изоrидрической
кристаллизацией получают большинство солей с резко BЫpa
женной прямой растворимостью (N аNО з , K2Cr207, NH 4 Cl,
CUS04 . 5Н 2 О И др,).
В тех случаях, коrда растворимость соли почти не меняется
при изменении температуры, кристаллизация охлаждением ста-
новится неэффективной, и применяется изотермическая кристал
лизация. Кривая растворимости, например NaC! (см. рис, 23)
c; . .
с
С/
144
Рис. 68, К пояснению методов
кРисталлнзации (см, текст).
показывает, что Прll ОХ.1(jЖJ.еНIIlI насыщенноrо раствора IIЗ Hero
выпадает .1ШllЬ очеl!Ь нсбо.1ьшое КО.11lчество СО.111, ПОЭТО IУ крИ
ста,l,l!1заI.;,IIЯ \:аСl ПрОВОJ.IIТСR BcerJ.a выпариваНIIе !.
Изотер llIчеСl\ая I';РIIСТ&.1,1I!зац!!я j]рIl lеНRется также J,.1Я со-
лей с обратноЙ paCTBOpl!!\-IОСТЬЮ, например Д,lЯ N а,50. (Of.
рис. 27), раСТВОрЮ!QСТЬ KOToporo, наЧlIная с 32,40 С, р'еньшается
с повышеНllе f те lПературы. Д,1Я "ристаЛ,1изации СО,1еЙ с резко
выраженноЙ обратноЙ раСТВОРЮfОСТЬЮ иноrда ИСПО,lЬЗУЮТ просто
HarpeBaH!le раствора до высоких температур, Так получают без
водный кристаллическиЙ сульфит натрия Nа 2 50 з [1] и сульфат
марrанца l v 1п50 4 [2].
На практике в ряде случаев комбинируют рассмотренные
выше методы создания пересыщения, Так, при вакуум-крllстал-
лизации раствор охлаждается за счет адиабатическоrо испаре-
ния части растворителя, Этот метод кристаллизации особенно
эффективен для солеЙ, растворимость которых сравнительно
плавно уменьшается с понижением температуры, например дЛЯ
КС! (см, рис, 29), (NH 4 ) 2504, Ре504' 7Н 2 О и др,
Частичное испарение растворителя характерно и для неко-
торых кристаллизаторов охладительноrо типа, например, для
башеНlIЫХ кристаллизаторов, барабанных с воздушным охлаж-
дением, качающихся и др.
Выход кристаллов, а также количество тепла, которое необ .
ходимо отнять от раствора (или подвести к нему) при проведе-
нии процесса кристаллизации, можно определить путем состав-
ления материальных и тепловых балансов процесса.
В общем случае материальный баланс можно выразить
равенством: а а + а + w ( 22 )
рас, кр. мат.
rде Орас" Омат,' Окр, количество исходноrо и маТОчноrо рас-
творов и полученных кристаллов, кс;
W количество испаренноrо растворителя, кс.
Материальныh баланс по безводному продукту определится
соотношением а С а К + а С (23)
рас, I кр. т мат, 2
rде С 1 и С 2 концентрации соли в исходном и маточном pac
творе;
Кт===М/М rИД . отношение молекулярных весов безводной соли
(М) и кристаллоrидрата в продукте (МrидJ.
При получении безводных кристаллов Кт== 1.
Выход соли при кристаллизации можно определить при со-
вместном решении уравнений (22) и (23):
Орас, (С I с 2 ) + wC 2
акр, == К С (24)
m 2
Естественно, что уравнение (24) позволяет определить тео-
ретическиЙ ВЫХОД I,;ристаллов, т, е. при условии, что КОнцентрация 145
СОли в маточном растворе (С 2 ) соответствует ero конечной TeM
пературе или что пересыщение маточноrо раствора равно нулю.
Это УС.10вие для промышленных кристаллизаторов в большин
стве С.1учаев выполняется,
При нзоrидрической кристаЛЛll3ации W' o; уравнение (24)
упрощается, принимая вид:
Орас. (С I С 2 )
Окр. == Кт С 2
Значение С '!. принимается по кривоЙ растворимости (или из
таблиц) в зависимости от конечной температуры маточноrо
раствора.
Если при охлаждении раствора одновременно происходит
частичное испарение растворителя с открытой поверхности (Ha
пример, в качающихся кристаллизаторах, шнековых и др,), то
выход кристаллов следует рассчитывать по уравнению (24).
предварительно определив количество испаряющеrося paCTBO
рителя W.
ДЛЯ определения выхода кристаллов при изотермической
кристаллизации также необходимо знать количество удаленноrо
растворителя W. Ero значением обычно задаются. Тоrда из
уравнения (24) непосредственно находят величину G ир ., причем
значение С 2 выбирается из таблиц или по кривой растворимости
в зависимости от температуры кипения насыщенноrо раствора.
При изотер.мической кристаллизации солей с прямой paCTBO
римостью C 2 >C j , поэтому первый член в числителе прав.ой
части уравнения (24) будет иметь отрицательное значеНие. В этом
случае выделение кристаллов из раствора возможно лишь при
соблюдении неравенства О РаС ,(С 1 С 2 ) <WC z , что и необходимо
учитывать при выборе условий проведения процесса.
Иноrда при изотермической кристаллизации задаются вели
чиной G ир ., тоrда уравнение (24) служит для определения коли
чества растворителя W, которое необходимо выпарить из pac
твора.
Количество растворителя, удаляемоrо из раствора в процессе
вакуум кристаллизации, можно определить при совместном pe
шении уравнений материальноrо и теПЛОВОrо балансов.
Тепловой баланс может быть записан в виде:
Opac,c1t l + ОкрЛ == OMaT,C2 t 2 + OKp,C Kp .t 2 + Wi + Qпот, (25)
[де t 1 и t2 температуры исходноrо и Маточноrо растворов,
ос;
С р С2 И С кр , теплоемкости исходноrо и маточноrо растворов
и кристаллов, дж/(ке. ерад);
q теплота кристаллизации, дж/ке;
i удельная энтальпия паров растворителя, дж/ке;
146 Qпот, потери тепла в окружающую среду, дж.
ПОСКО"1ЬКУ температура маточноrо раствора в BaKYYM Kpa
ста.'l.lизаторах неве.'lика (35 400 С), а коэффициент теп.'IООТ
дачи к воздуху мал, то в ряде случаев величиной QnoT. lOжно
пренебречь.
Из cOBMecTHoro решения уравнений (22) и (23) получаем:
W == Орас. (Кт C 1 ) Омат, (Кт С 2 ) (26)
Кт
Если из уравнения (25) исключить QnoT. и подставить в Hero
значения ОИР. И W соответственно из уравнений (23) и (26), то
получим:
c1t!K m +С! (q CKp,t2) i (Кт CI)
Омат == Орас +С )' С) (27)
, , C2 t 2 K m 2 (q C Kp .t 2 1 (Кт 2
Путем cOBMecTHoro решения уравнений (26) и (27) опреде-
ляют количество растворителя W, удаляемоrо при вакуум кри
сталлизации, а затем из уравнения (24) ВЫХод соли.
Приведенное выше уравнение (25) тепловоrо баланса xapaK
терно для процесса вакуум кристаллизации. Для друrих про-
цессов оно будет выrлядеть несколько иначе.
Так, для изоrидрической кристаллизации уравнение тепло-
Boro баланса (в общем случае) примет вид
Opac.C!t! + ОкрЛ == OMaT.C2t2 + OKp.C Kp .t 2 + Qохл. + Wi + Qпот, (28)
rде Qохл, тепло, отнимаемое охлаждающим areHToM, дж;
Wi член, учитывающий охлаждение раствора за счет
частичноrо испарения растворителя.
При охлаждении раствора водой или холодильным рассолом
Qохл, == ОвС в ик t H ) (29)
rде ОВ количество охлаждающеrо areHTa, КС;
св ero средняя теплоемкость, дж( (кс' срад);
' к и t H конечная начальная температура, ос
Совместное решение уравнений (28) и (29) позволяет опре-
делить расход охлаждающеrо areHTa ОН'
Так как при изоrидрической кристаллизации охлаждающая
рубашка обычно располаrается снаружи аппарата, то в ряде
случаев QnoT. И3 уравнения (28) может быть исключено.
Для изотермической кристаллизации при выпаривании рас-
твора уравнение тепловоrо баланса будет следующим:
Opac,c1t 1+ окрл + QHar, == OJ.l.aT.C2 t 2 + OKp,C Kp ,t2 + W i + Qпот. (30)
rде QHar. тепло, расходуемое на HarpeB раствора до темпера-
туры кипения, и ero упаривание.
Из уравнения (30) определяют расход тепла на проведен.ие
Процесс а кристаллизации. ПОСIЮЛЬКУ при упаривании растворов 14'1
в качеСтве наrреваН"lЯ чаще I3ccro Пр!! \lеНRется ЕОl!,J,еНС!lрУЮ-
щиЙ пар, ero расход О п (в I\С?) ,ILJжет быть опре;Н'.lен ИЗ урав-
нения:
Qиаr. Оп r
rде r теП.l0та конденсаЦIIИ rреющеrо пара, дж/кс.
ИристаппиэаЦИА высапиванием
При добавлении к раствору вещества, понижающеrо раство-
римость выделяемой соли, можно вызвать пересыщение рас-
твора и кристаллизацию. Подобный метод кристаллизации полу-
чил название высаливания.
Вещества, добавляемые в раствор, обычно имеют одинаковый
ион с кристаллизуемой солью, Характерными при мерами про-
цессов высаливания являются: кристаллизация жеJJезноrо ку-
пороса из травильных растворов при добавлении в них кон-
центрированной серной кислоты [1]; высаливание NaC! из рассо-
лов за счет введения в них хлористоrо маrния или хлористоrо
кальция [3]; получение безводноrо сульфата натрия добавлением
к ero растворам NaC! [4J; высаливание поваренной солью хло
ристоrо бария из rидросульфидных щелоков и др. [5, 6],
Высаливающее вещество лучше вводить в раствор в виде на-
сыщенноrо раствора, так как при добавлении твердоrо высаЛ!fва-
теля на нем может осаждаться кристаллизующаяся соль, что вы-
зовет замедление или даже прекращение растворения осадителя.
В некоторых случаях для выделения соли к раствору добав-
ляют вещества, понижающие растворимость кристаллизуемой
соли, Так, для высаливания сульфата натрия из водноrо рас-
твора можно использовать аммиак, метиловый или этиловый
спирты и др, [7, 8], Аналоrично кристаллизуют железный купо-
рос из травильных растворов при добавлении ацетона [1].
Введение орrанических растворителей в водные растворы не-
орrанических солей увеличивает эффективность процесса кри-
сталлизации, обеспечивая высокую степень извлечения соли из
раствора и возможность получения продукта в чистом виде.
Недостатком этоrо способа является сравнительно высокая стои-
мость орrанических растворителей, реrенерация которых тре-
бует лроведения дополнительных операций (например, ректифи-
кации и дистилляции) и связана с некоторой потерей peareHTa.
В орrанической технолоrии для кристаллизации из орrаниче-
ских растворителей в качестве высаливающей добавки часто
используется вода, резко снижающая растворимость кристал-
лизуемых веществ.
ИристаППllэаЦИА в".мораlНиванием
В некоторых случаях кристаллизацию проводят охлажде-
нием растворов до температур ниже 00 С. Такой метод кристал-
48 JJИзации, называемый вымораживанием, используется преимуще-
ственно для ВыдеiIеН!lЯ отде,lЬНЫХ ко\!-
понентов IIЗ естественных раССО,10В
рапы СО.'lяных озер 11 МОРСК!lХ за,lIIВОВ,
Так, при ОХ.lаждеНIIИ рапы соляных
озер в зи !Нее время из насыщенных
paCCO,'lOB ВЫ lерзает диrидрат хлори
cToro натрия N аС! ,2НД (рис. 69),
Выход соли возрастает с понижеНllем
температуры кристаллизации вплоть
До температуры выделения криоrИk
рата ( 21,2° С), После извлечения
диrидрата из рапы и повышения
ТNlПературы воздуха выше + О, 150 С
происходит разложение NaCl.2H z O с
образованием поваренной соли, Так
как кристаллизующийся диrидрат не
содержит примесей, то ero выморажи-
вание из рассола является одним из
методов получения чистой поваренной
соли [9, 1 О].
При осенне зимнем охлаждении
рапы сульфатных озер и морских
заливов происходит вымораживание мирабилита Na2S04' 10Н 2 О,
обезвоживанием KOToporo затем можно получить сульфат натрия
Na2S04 [1l 13],
Вымораживанием получают железный купорос из травиль-
ных растворов [14], а также четырехводный нитрат кальция
Са (NО З )2' 4Н 2 О из растворов после разложения апатита азот
ной КИСЛОТОй [15],
Иноrда способ вымораживания используется для концентри
рования растворов путем частичноrо удаления из них раство-
РИТeJIЯ в виде льда, В этом случае кристаллизуется не соль,
а растворитель вода, Концентрируя морскую воду BЫMO
раживанием льда, получают 8% ный рассол (по соли), KOTO
рый В дальнейшем используется для получения хлористorо HaT
рия [16],
ИРlIстаППllэаЦИА в реэупьтате
ХIIМllчеснсА реанцин
140
80
R
80
Q.)
40
NaCl
......... "-
Лео NaCl'Z
IZ!J
100
20
{}
Н 2 О
20
soo 10 20 50 40
Pacт80plJ/10cтb, масс.%
Рис, 69. Диаrрамма раство-
римости системы
NaC1 H20.
Выделение кристаллической фазы из раствора можно осу-
ществить за счет пересыщения, возникающеrо в результате хи
Мических реакций. Такой химический метод кристаллизации ис
пользуется в аналитической практике, а также в ряде химических
Производств.
ЭТИМ путем, например, в коксохимическом ПРОИЗ130дстве в
больших масштабах получают кристаллический су.т:ьфат аммо-
Ния при нейтрализации растворов серной кислоты аммиако , 148
содержаЩИ1\fСЯ в коксовом rазе. В сатураторах, используемых
для этой це.l 11 , протекает следующая реакцяя:
2NН з + H 2 S0 4 -------+ (NH 4 )2 S04
В производстве кальцинированной соды промежуточный про
дукт (бикарбонат натрия NаНСО з ) также получают вследствие
химической реакции, протекающей при абсорбции аммиачно
соляным раствором двуокиси уrлерода. Эта реакция может быть
выражена суммарным уравнением:
NaCI + NН з + С0 2 + Н 2 О NаНСО з + NH 4 Cl
В образующемся растворе наименее растворимой солью
является бикарбонат натрия, который выпадает в виде кристаk
лическоrо осадка и служит для получения кальцинированной
соды.
Друrими способами получения кристаллических продуктов
в результате химических реакций являются: кристаллизация
хлористоrо аммония при нейтрализации rазообразным аммиа
ком водных растворов NH 4 CI, насыщенных хлористым BOДOpO
дом; осаждение мелкокристаллическоrо сульфата бария при
обработке растворов солей бария (например, BaC1 2 ) серной Кис
лотой или сернокислыми солями (например, N a 2 S04); кристаk
лизация нитрата бария при сливании насыщенных растворов
хлористоrо бария и азотнокислоrо аммония и др.
Каждая из приведенных выше химических реакций лежит
в основе технолоrическоrо процесса лишь KOHKpeTHoro производ
ства, поэтому химические методы кристаллизации и их аппара-
турное оформление в настоящей книrе не рассматрнваются.
ЧАСТЬ
2
ТЕХ" Н КА
МАССО80А
КРНСТАППНЗАЦНН
.... 11..
.
Р аЗЛlIчные авторы все Ii:РlIста.l.ll1заЦIIонное обору-
доваНllе клаССIlФllЦIIРУЮТ по-разН(щу:
по способу работы аппаратов (пеРllо;щческоrо
11 непрерывноrо деЙСТВIIЯ);
по размеру по.'!учае !ых кр"ста.l.l0В (с реrУЛllруеl\!Ы !
и нереrУ.lируеыым ростом);
по способу вьн'рузки кристаллов IIЗ аппарата (с rllД
раВМ1ческой клаССllфикацией 11 без i'.lаССИфllкации);
по способу охлаждения раствора (водой, воздухом,
с использоваНllем вакуума) 11 Т. П,
МЫ полаrаем, что наиболее правильно Кристалли
заторы классифицировать по способу создаНIIЯ ПересЬ!
щения, В Этом отношении все кристаллизаторы можно
подразделить на две большие rруппы:
1) аппараты для изоrидрической кристаллизации
(с охлаждением раствора);
2) аппараты для изотермической кристаллизации
(с удалением растворителя).
Иноrда в отдельную rруппу выделяют вакуум кри
сталлизаторы, в которых пересыщение создается комби
нацией двух методов: охлаждением и удалением части
растворителя. Однако количество испаряющеrося pac
творителя сравнительно невелико и составляет обычно
около 10% от ero общеrо содержания в растворе, и oc
новную роль В создании пересыщения иrрает все же
охлаждение раствора при ero адиабатическом испаре
нии. Поэтому мы считаем наиболее целесообразным OT
нести вакуу -кристаллизаторы к rруппе аппаратов для
изоrидричес!{ой КР"СТi!ллизации, I;\ыделив их описание
в самостоятельный раздел.
Наконец, продо.lжая нашу клаССИфllка!lИЮ по спо
собу создания пересыщеНIIЯ в р.астворе, следовало бы TaK
же выделить аппараты, в которых пересыщенис создает-
ся в результате химичеСIЮЙ реаКЦИII ИJIИ высаливания. 153
Однако такие кристаллизаторы являются, по сути дела,
<:пецифичными технолоrическими аппаратами, кото-
рые характерны лишь для определенных конкретных
производств, и поэтому рассмотрение их с целью обоб
щения работы кристаллизационноrо оборудования вряд
.ли можно считать оправданным.
rJlABA ПЯТАЯ
АППАРАТЫ дпя IIзоrllДРIIЧЕсноl
НРIIСТАппll3АЦIIII
Р астворимость большинства солей уменьшается с
понижением температуры. Именно поэтому наll
большее распространение получила изоrидриче
ская кристаллизация, т. е. выделение кристаллов
при охлаждении rорячих насыщенных растворов. В кри
сталлизаторах этоrо типа в результате испарения части
растворителя может создаваться также дополнительное
пересыщение.
Количество испаряющеrося растворителя зависит от
конструкции кристаллизатора и режима ero работы.
В одних случаях оно очень мало и ero можно не учиты-
вать (например, в барабанных кристаллизаторах с водя
ным охлаждением), в друrих случаях оно уже значи
тельно (например, в качающихся кристаллизаторах) и
может быть очень существенным (например, в башен
нЫх кристаллизаторах). Оно особенно велико в BaKYYM
кристаллизаторах, в связи с чем, как уже указывалось,
они иноrда рассматриваются как особый тип аппаратов.
Аппараты для изоrидрической кристаллизации мож-
но подразделить на кристаллизаторы периодическоrо
действия, кристаллизаторы непрерывноrо действия и Ba
куум-кристаллизаторы. '
Выбор той или иной конструкции зависит от мноrих
факторов: общей технолоrической схемы ПрОИЗБодства,
физико химических свойств раствора, требуемой произ
водительности и др. Поэтому ни об одной из рассмат-
риваемых ниже конструкций нельзя rоворить как об
универсальной, поскольку у каждой из них свои преиму
щества и свои недостатки и каждая из них имеет свою
область применения.
1. ИрllстаППllзаторы
перllОДllчесноrо деЙСТВIIЯ
Эти аппараты имеют сравнительно небольшую произ-
водительность (от нескольких килоrраммов до несколь-
ких десятков килоrраммов в час) и используются обыч
но в мелкомасштабных производствах или там, rде
процесс кристаллизации осуществляется от случая к слу
чаю. Они хорошо вписываются в технолоrическую схему,
включающую в себя аппараты периодическоrо действия. 155
Стационарный нристсrнrиэатор
СтационарныЙ криста.l,lизатор, называемыil так, ПОСКО,lЫ:У
раствор в He 1 не перб!еШl!вается, ЯВ,lяется устаревшю! !i
крайне редко встречаЮЩI!МСЯ аппараТО I. Он представ.lяет со-
бой ПРЯ lоуrо.1ЬНЫЙ, иноrда суженный КНИЗУ сосуд объе"о:.! от
.lесятков и Сотен л!!тров дО 5 IO .113. В этот сосуд за,lliвается
!'оряч!!й, еще ненасыщенныЙ раствор (чтобы предупредить ero
криста,liIизацию в трубопроводах), который затем охлаждается
ВС.lедств!!е естественной теплоотдачи в окружающую среду
воздух, а также за счет частичноrо испарения растворителя
с поверхности. После охлаждения раствора до 25 300 С маточ-
ный раствор сливают, а выпавшие кристаллы собирают и BbIrpy-
жают вручную совками или лопатами.
Полученный продукт делится на два сорта. На вертикаль-
ных стенках вырастают более чистые кристаллы по сравнению
с «донными», которые захватывают механические примеси, вы-
падающие ИЗ раствора на дно ящика. Чтобы получить бо !ьшее
количество сравнительно Чистоrо продукта, а также облеrчить
ero выrрузку, в кристаллизатор сверху подвешивают металличе-
ские стержни или ленты, на которых осаждается такой же чи-
стый продукт, что и на вертикальных стенках.
Поскольку в стационарных кристаллизаторах раствор H
перемешивается и охлаждается медленно, скорость образования
центров кристаллизации невелика и возникающее пересыщение
расходуется на рост сравнительно небольшоrо количества пер-
воначально образованных зародышей. В результате получают
продукт, состоящий из очень крупных кристаллов (до 3 5 с.м
в поперечном сечении), прочно сросшихся между собой в друзы.
Предварительный Слив маточноrо раствора из аппарата и боль-
шой размер кристаллов делают в большинстве случаев ненуж-
ной фильтрацию, и продукт после промывания водой направ-
ляется в сушилку.
Стационарные кристаллизаторы обладают рядом существен-
ных недостатков. Скорость кристаллизации в них чрезвычайно
мала для охлаждения раствора часто требуется несколько
суток, что обусловлено малой величиной коэффициента тепло-
отдачи к воздуху и образованием на стенках а!!парата толстых
наростов соли. Исключительно тяжелой операцией является вы-
rрузка кристаллов, производимая вручную. Кристаллы настолько
прочно пристают к стенкам кристаллизатора, что для их уда-
ления приходится применять молоток и зубило, а для больших
аппаратов даже ломы. Причем обслуживающему персоналу
иноrда приходится про водить выrрузку х!в!ически активных !!
токсичных веществ.
Kpo !e Toro, получаемый продукт бывает заrрязнен большим
15G ',О.lичество!\! маточноrо раствора, которыЙ в виде вКлючений
захватывается раСТУЩl!\'l! I-o:р!!ста,l.lЮШ, переЕ[JЬ::J3СТСЯ Н\: rpo-
ИЯМИ пр!! 06Р3ЗОВJНI!!! др)'.:! Н не '.!Ожет быть уда.се!! :1РО'.lывr,ой.
В СН,1У УI-o:ззанны\: недостан:ов CT<iUI!O!!JpI!o!e !,РJ;ста.'i.l!!за
торы в настоящее вре IЯ ПрЮlеняются EpJiiHe реДЕО. Сеijч, с эш
аппараты почти ПО,lНОСТЬЮ вытеснены I-o:р!!ста.l.l!!3атора:II!!. в EO
торых процесс осуществ.lяется при пере lешнванН!! р&створа.
.....стапл..эаторы с верт..нальной мешалкой
Наиболее простыми механическими кристаллизатора'.!и яв
.пяются аппараты, выполненные в виде вертикальных цилиндри
ческих сосудов с мешалкой и водяным охлаждением через py
башку или змеевик.
Кристаллизатор с водяной рубашкой изображен на рис. 70.
rорячий концентрированный раствор заливается в аппарат 1
при непрерывно работающей мешалке * 2. После заполнения
кристаллизатора раствором в рубашку 3 подается вода и по
мере охлаждения раствор кристаллизуется. По достижении
.. При включении мешалки после заполнения аппарата потребовалось бы
увеличить мощность ее мотора в 4 6 раз, так как в пусковой момент ме-
шалка должна была бы преодолеТl сразу IIнерцию всей массы неподвнжной
жидкости.
Рис. 70. Кристаллизатор с Me
jlaалкой и водяной рубашкой:
t KOPI1YC аrшарата; 2 Mel[ja.H a;
::::Водяна" руб'lI11ка; 4 штуцер для
VПlОАа суспензии.
1,0
157
конечной те !Пературы 30 15° С (в зависимости от температуры
охлаждающей воды) суспензию через разrрузочный штуцер 4
передают на центрифуrу или фи.1ЫР для отделения кристаллов
от маточноrо раствора.
Применение мешалки, которая значительно У lеньшила или
даже полностью устрани.lа образование инкрустаций на стенках
аппарата, сделало возможным использование водяноrо охлаж
дения, более интенсивноrо по сравнению с воздушным. Действи
тельно, в спокойном растворе обрастание стенок толстым слоем
соли с ма,lЫМ коэффициентом теплопроводности делает беспо
лезным водяное охлаждение. Перемешивание раствора и водя
ное охлаждение позволяют увеличить скорость кристаллиза
ции в этих аппаратах в 8 15 раз по сравнению со стационар
ными кристаллизаторами.
Образование инкрустаций на теплопередающих поверхностях
вызвано тем, Что именно у стенки раствор имеет наименьшую
температуру, а следовательно, и максимальное пересыщение.
К тому же наличие rотовой поверхности уже само по себе об-
леrчает процесс образования новой фазы. Однако несмотря на
сказанное практика промышленной эксплуатации кристаллиза
торов, а также специальные исследования [1 4] показали, что
увеличение скорости движения раствора существенно умень-
шает, а иноrда и полностью устраняет образование инкрустаций.
Это объясняется не только тем, что интенсивное перемешивание
выравнивает температурное поле у стенок аппарата и в объеме
раствора, а тем, что оно стимулирует возникновение новых заро
дышей не в спокойном пристенном слое, а в участках наиболее
интенсивноrо движения [5], т. е. в основной массе раствора,
Вещества различаются по способности образовывать кри
сталлы на теплопередающиХ поверхностях, В ряде случаев He
достаточно одноrо перемешивания раствора для устранения
инкрустаций, поэтому в конструкции аппарата следует преду
смотреть механическую очистку стенок от осадка. с этой целью
либо устанавливается якорная мешалка с очень небольшим
зазором между лопастями и стенками аппарата, либо для пре
дупреждения заклинивания лопасти меша IIКИ снабжают метал
лическими щитками, либо вертикальные лопасти мешалки заме
няют цепями, которые при вращении прижимаются центробеж
ной силой к стенкам.
Вообще же следует заметить, Что для кристаллизаторов
периодическоrо действия образование инкрустаций не представ
ляет особенно БО.1ЬШИХ эксплуатационных неудобств, поскольку
эти пристенные осадки (небольшие в меХанических кристалли
заторах) при заполнении аппарата rорячим, несколько HeHacы
щенным раствором полностью растворяются.
Предупреждение образования инкрустаций на теплопередаю-
158 щих поверхностях способствует ускорению охлаждения и устра.
Рис. 71. КРlIста.1лизатор с мешалкой 11
охлаЖ,J,аЮЩШIII зчееВlIкамн:
1 корпус аппарата: J пропе.церная меша.lка;
S 9хдаж.:t.ающнй змеевик.
J
2
няет необходиС\IOСТЬ ручной выrрузки кристашIOВ, которые обра
зуются и растут в объеме раствора во взвешенном состоянии и
леrко удаляются вместе с ним из аппарата. Для предупреждения
возможной забивки выrрузноrо штуцера ero обычно снабжают
специальным штырем «протыкал кой» (см. узел 1, а на рис. 70)
или эластичной пробкой точно по размеру выrрузноrо отверстия
(см. узел 1, б, рис, 70).
Сочетание интеНСИВНОrо охлаждения раствора и перемеши
вания стимулирует образование центров кристаллизации. В pe
зультате в механических кристаллизаторах образуются Относи
тельно мелкие (l А/М И менее), но более однородные кристаллы
по сравнению с продуктами из стационарных кристаллизаторов.
Эти кристаллы, растущие во взвешенном состоянии в условиях
paBHoMepHoro омывания раствором всех rраней, захватывают
меньшее количество маточноrо раствора и вырастают более чи
стыми по своему химическому составу [6, 7], чем крупные кри
сталлы из стационарных кристаллизаторов.
Чтобы избежать возникновения слишком большоrо числа
центров кристаллизации и увеличить тем самым размер полу
Чаемых кристаллов, охлаждающую воду в рубашку обычно по
Дают не сразу после заполнения кристаллизатора rорячим pac
твором, а лишь спустя некоторое время после образования пер-
ВИчных за родышей, выполняющих в дальнейшем роль затравки.
Целесообразно также реrулировать расход охлаждающей
Воды, увеличивая ero с течением времени и оставляя при этом
Примерно постоянной разность температур между охлаждающей
Поверхностью и раствором (желательно, чтобы Она не превы-
Шала 8 1 00 С). Введение начальной выдержки rорячеrо рас-
Твора и реrулирование ero охлаждения особенно важны для
УМеньшения инкрустаций на теплопередающих поверхностях.
. Для охлаждения растворов до более низких температур (на-
ПРИмер, при кристаллизации NH 4 Cl) в рубашку аппарата вместо 159
BO.1bI \IО),\НО ПО.:uшзтъ XO.l0.1II.lbHbIi'I рзссо.l, что пОЗl30.1яет сш!-
3IIТь те\:перзтуру \IJ.точноrо рЗСТБОрЗ .10 ;) 11 даже .10 lO° С.
В ЭТО\! с.lучае J,.lЯ У\!Е'НЬШС'Н!IЯ потерь XO.iOJ.a 13 о!';ру)кэ.юшую
cpe.1 ' ру6I,ШI,а снабжается хорсшеii теП.l0:>О;1 I!ЗО.1ЯЦIIеЙ, Чтобы
c.1e.laTb процесс бо.lее эконо\!!!чны_\!, ооыч::v прЮlеняется .1BYx-
ступенчатое ОХ.lаЖ.1ение: в перво\! аппарате rорячнЙ раствор
ОХ.lаЖ.1ается во.1ОЙ, а зате\! во второы кр!!ста.l.lНзаторе ОХ.lа-
Ж.1ается раССОЛО\I. Иноr.1а в качестве ОХ,lаЖ.1аюшеrо areHTa в
перВО\1 аппарате иСПО.lьзуется хо.l0ДНЫЙ ыаточныЙ раствор, по
лученный из BToporo кристаллизатора после выделения из Hero
кристаллов.
Кристал.'lИзатор с охлаждающим змеевиком (рис. 71) состоит
из корпуса J, быстроходно ! пропеллерной мешалки 2 и охла-
ждающеrо змеевика 3, который может быть одинарным, двой
ным или тройным,
В таких аппаратах можно развить значительно большую теп
лопередающую поверхность на единицу объема раствора, они
имеют и более высокие коэффициенты теплопередачи вследствие
уве.тIИчения скорости движения охлаждающей среды в змееви
ках. Однако несмотря на эти очевидные преимущества аппараты
со змеевиками применяются значительно реже, чем кристаллиза
торы, снабженные рубашками. Это объясняется тем, что в про
цессе кристаллизации стремя:ся не столько интенсифицировать
сам процесс, сколько получить продукт определеННоrо rранула
метрическоrо состава, Следует также отметить, что змеевики в
большей степени подвержены инкрустациям, удаление KOTOP !X в
ходе процесса более затруднительно.
Расчет кристаллизаторов периодичеСКоrо
Д е й с т в и я, Кристаллизаторы периодичеСКоrо действия рассчи
тываются аналоrично обычным теплообменникам холодильни-
кам. Однако если в теплообменных аппаратах стремятся макси-
мально интенсифицировать процесс теплопередаЧи, то в кристал
лизаторах, как это уже отмечалось выше, часто специально
снижают темпы охлаждения раствора, чтобы уменьшить скорость
образования кристаллических зародышей и получить тем самЫМ
более крупнокристаллический продукт. К тому же при ПОстепен
НОм охлаждении уменьшается вероятность образования обиль-
ных инкрустаций на теплопередающих поверхностях, что в KO
нечном счете может даже дать выиrрыш в скорости процесса
(коrда качество продукта не имеет решающеrо значения).
Расчет кристаллизаторов периодическоrо действия может
быть проведен по методике, предложенной [. П. Питерским
[8, 9] для теплообмена при неустановившемся режиме,
Условия предлаrае:\lОrо расчета:
1) расход охлаждающей воды (И,lИ раССО,lа) Ов, начальная
те\шература на входе в аппарат t 2и и общий коэффициент теп.тlO-
160 передачи К в ходе процесс а остаются постоянными;
2) нача.'1ьная и конечная температура растВора t lH и t jK И
конечная температура охлаждающей воды t 2 1<' ОТВОДlI:\!оЙ IIЗ ап
парата, предварительно за.1аны,
Количество тепла dQ, которое за время d't будет передано
раствором через поверхность охлаждающей воде (теплоемкость
С2), раВНО:
dQ == а вС2 (t K t 2и ) dt == /(р Мер. dt
rде t K конечная температура охлаждающей воды в любой мо-
мент.
Если время протекания воды через змеевик или рубашку Ha
столько мало, что за это время температура в кристаллизаторе
может быть принята неизменной и), то для любоrо момента Bpe
мени средняя разность температур
Ы ер . ==
(t t 2H ) (t tiK)
1 t t 2l1
п
t t K
,
t 2K t 2и
1 t t 2Н
п
t t K
и
, t K t 2H
dQ == а в С 2 (t 2K t 2H ) dt == /(Р t t dt
Iп
t t 2K
(31)
или
In t t 28 == /(Р
t t K авС2
(31а)
Поскольку для данных условий KF/GBC2==const, то
t t 2и А
== == const
t t 2K
(32)
Уравнение (32) справедливо для любоrо момента охлажде
ния, в том числе и для конечноrо. Поэтому, зная конечную тем-
пературу растВора tll{ и охлаждающей воды t 2 1{, можно вычис-
лить соответствующее им значение А.
Количество тепла, отнимаемое от раствора (если ero масса
О р , а теплоемкость CI) за любой промежуток времени d't, со-
rласно уравнению (31) равно:
t' t
а р С ! dt == /(р 2к 28 dt
In А
,
Подставляя в это соотношение значение t2K из уравнения
(32), имеем:
а /( t(A 1)+t28 At28 A 1
рС! dt == F А Iп А dt == /(Р А In А (t t 28 ) dt 1 &1
Отку да
== Kf' А 1 dT
t t"H ОРСIА 1п А
Пос.'1е умножения обеих частеЙ ПОс.lеднеrо уравнения на ве-
личину (tIH t rн ) и соответствующих преобразований ПО.'1учае:\!
окончате.1ьное расчетное уравнение теп.l0передачи:
Q KF tlH t 1K А 1
== ОРСl иlll t 1 .) == 1 ,
Iп tJ!i t 2 " А]п А
t 1 . t 2H
(33)
т, е, оно представляет собой уравнение общеrо вида
I
Q == Kf''t ы ер .
в котором в качестве средней разности температур принимается
А I tIH tlK
u.t ер. ==
2,31g t}H t 2H
t IK t 2H
A l
2.3А Ig А
в уравнении (33) Q определяет количество тепла, отводимое
от кристаллизующеrося раствора, которое в общем случае мо-
жет быть определено из тепловоrо баланса аппарата. Так, если
теплота кристаллизации q является величиной значительноЙ, то
I
Q == ОрС 1 иlH t 1 .) + ОкрЛ == KFT Мер.
Коэффициент теплопередачи К [в вт/ (J.t Z , 2рад)] в общем слу-
чае может быть рассчитан из соотношения:
К== 1
J....+ + + +J....
аl А 1 А2 Аз а2
(34)
r де а 1 и U z коэффициенты теплоотдачи соответственно от рас-
твора к стенке и От стенки к охлаждающей среде,
вт/ (м 2 . 2рад);
«\, {)2' ()3 толщина слоя соли на стенке со стороны раствора,
самой стенки и слоя ржавчины, окалины, ила на
стенке со стороны ОХлаждающеrо areHTa, м;
Ар ""2 И ""з коэффициенты теплопроводности указанных слоев,
вт/(м, 2рад).
Коэффициенты теплоотдачи а! и Ctz MoryT быть опреде.1енЬ! из
уравнений, при водимых в справочноЙ и специальной литературе
[8, IO 12] обычно в критериальной форме:
162
Nu == А Re т Pr п
(35)
иЛИ
А }. ( и' dp ) т / Cp l ) n
a d \""'[""
N шt "LJ
rде ! u==т критеrии l1уссе.lьта;
R w dp " Р u
е == критерии еино.1ЬДса;
!
Cp !
Pr ==т критерий Прандтля *,
Здесь л., р, t, С р И W соответственно теплопроводность
(вт/.м, 2рад), плотность (К2/М 3 ) , динамическая вязкость
(Н, сек/м 2 ) , теплоемкость [дж/ (К2' 2рад)], линейная скорость дви
жения (м/сек) теплопередающей (или тепловоспринимающей)
среды; d характерный линейный размер потока (м), напри-
мер, для трубы ее диаметр; А, п и т числовые коэффициен
ты, характерные для данных условий теплопередачи.
При турбулентном течении сред, характерном для работы Me
ханических кристаллизаторов, MoryT быть использованы следую
щие соотношения:
1) Для среды, протекающей в рубашке
а == О,023.!:..... . ReO,8 ртО,4 (36)
d
Вместо величины d следует подставить эквивалентный диа
метр d экв . == 4 (rде f площадь сечения рубашки, а Р пери
метр сечения, через которое происходит теплообмен).
2) Для среды, протекающей по змеевику
аз,", == a
rде а коэффициент теплоотдачи, определяемый по ypaBHe
нию (36) для прямой трубы;
поправочный коэффициент, определяемый из COOTHO
шения:
d
== 1 + 3,54 D
rде d и D диаметры трубы и витков змеевика.
3) Для раствора, перемешиваемоrо мешалкой и ОХ.1аждае-
Moro через рубашку
а == 0,36 . Re%' Pr'/. (J..I/J..IcT/,14
* l(ритерий Pr приведен применитель:ю к системе единиц СИ; в системе
3600C p J..lg
единиц MKrcc Рт== }, ,тде С р в ккал!(ке.ерад), J..I в ке'сек/м. 2 ,
II в .и!сек 2 и 1. в ккал/ (м. ч ' paд), 1 &3
е R pfld" . Р .
rд ем == КРllтеРИII еинольдса для мешалок;
J..I
п число оборотов мешалки в секунду;
d диаметр лопастей меша.!IКИ, Jf;
D наружный диаметр аппарата, М;
I.L вязкость раствора при средней те lПературе
' СР .' температурах стенки t CT . и раствора t p
t t CT . +t p
ср. 2
I.LCT. вязкость раствора при температуре стенки.
4) Для раствора, перемешиваемоrо мешалкой и охлаждае
Moro через змеевик
а О 87 Rе о ,б2 Рт'/, ( 11 / 11 ) 0.14
, D м 1"" I""CT.
При расчете величины К наиболее трудным является опре-
деление значений Ь1/л'1 и Ьз/л'з, сведения о которых в справочной
литературе весьма оrраничены. Очень малочисленны также дан-
ные по теплопроводности солей л'1, образующих инкрустации на
стенке.
Ниже приводятся значения л'1 (при 00 С) для некоторых со-
лей [13],
Вещество
1..1' вт/(м. zpaa)
NaCI
1,12
AgBr
1,04
AgCI
1,95
Саха р
0,58
Приведенные значения л'1 справедливы лишь для сухих солей,
поэтому пользоваться ими при определении термическоrо сопро-
тивления инкрустацией можно лишь с определенной степенью
приближения.
Для учета заrрязнений теплопередающих поверхностей со
стороны охлаждающеrо areHTa осадками и продуКтами коррозии
MorYT быть приняты [10] следующие ориентировочные значения
Ьз/'}.з:
Охлаждающнй areHT
Вода
заrрязиеНная
средиеrо качества
хорошеrо качества
очищенная
Охлаждающие рассолы
Ь,/л з .llJ3
.к'. zрад/вm
7,1 5,3
5, 3,4
3, 1,7
3,4 1.7
1.7
Меньшие значения Ьз/-л. з отвечают БО,lее высоким температу-
рам. При редких чистках теплопередающих поверхностей вели-
чина Ьз/л'з' 103 может доходить до 17.
Для ориентировочных расчетов кристаллизаторов периодиче-
1&4 CKoro действия С мешалками и водяными рубашками или змее-
Рис. 72, Схема криста.Мllзатора с водяной
рубашкой.
I
I
I
"
-1:::
виками общий коэффициент теплопередачи может быть принят
равным в среднем 250 вт/(м2. с рад) [:::::215 ккаЛ/(м2,ч.срад)].
Расчет кристаллизатора периодическоrо действия с использо
ванием уравнения (33) поясним на конкретном примере.
В кристаллизаторе периодическоro действия с водяной рубашкой и ме-
шалкой охлаждается V 2 ,\13 насыщенноrо раствора NаNО з от температуры
tlH 70° С до температуры tlи 25° С. Начальная температура охлаждающей
воды t2H 150 С. Требуется ОIlределить расход охлаждающей воды G B и
время кристаллизации т, если коэффициент теплопередачи К 250 вт! (.м 2 . ерад).
По кривой растворимости азотнокислоrо натрия [10] определяем концен-
трацию насыщенноrо раствора NаNО з (в масс. долях) при 700 С аl O,575 11
при 250 С a2 0,480. Так как теплоемкость кристаллов NаNО з Сир.
1,105 кдж! (кс' ерад) или 0,264 ккал/ (ке. ерад) [13], то по правилу аддитив-
ности [10] определим теплоемкость исходноrо раствора Cl:
СI аlСИР,+ (1 al)CB O,575. 1,105+0,425. 4,19 2,413 кдж!ке. ерад
rде св теплоемкость воды, равиая 4,19 кдж/(ке. ерад),
Теплота кристаллизации q 254,1 кдж!ке (60 к/{ал!ке) [10], плотность
исходноrо раствора Рl 1460 Ke!M 3 .
1. Из уравнения тепловоrо балаиса определим количество тепла Q, кото-
рое необходимо отнять из раствора при ето кристаллизации
Q == VPICI (tIR t lK ) + ОкрЛ
Количество выпадающих кристаллов G ир . можно определить из уравне-
иия материальноrо баланса по сухому веществу:
О а 1 а2 V 0,575 0,480 2 1460 534
кр. 1 а2 Рl == 1 0,480 .. == /Са
Таким образом
Q 2. 1460.2,413. (70 25) +534. 254,1 452 760 кдж (108060 ккал)
2. Определим поверхность теплопередачи. Так как объем кристаллизуе-
Моro раствора задан, а тип аппарата известен, то конструктивно определяем
ero размеры (рис. 72).
При выбранных размерах полезный объем аппарата
V JtD2 Н + JtD2 . '=' Jt. 1,42 ( 1 08 + ) 2 О 3
ап. 4 4 3 4 ' З:С , .м 165
а ето теП.10передающая поверхность
D DJI2 ( 14 )
F==nDH+n2. ==n.1.4 1,08+-ТJl2 ==6,95м2
3. Приняв температуру воды, выходящей из рубашки в Пос.1еДНШf ю-
мент ОХ.1аждения, t 2H 200 С, опреде.1Ю\
А == t t 2H == 25 15 == 2,0 11 lп А == 0,305
t t 2K 25 20
Отсюда средняя разность температур
dt' == t IH t IK
ер. t t
2,3 Ig IH 2Н
t IK t 2H
A 1
2,3А 19 А
70 25
70 15
2,31g 25 15
2,0 1 1 88 0 С
2,3 . 2,0. 19 2,0 == ,
,
4. По найденнЫм значеНИ5lМ Р, А и Ыер. из уравнения (33) определим
время кристаллизации
'{==
Q
,
кр М ер.
450090 . 103 14 600 4
сек == 't
250.6,95"718,8
5, Из уравнения (3Iа) определим расход воды
кр 250.6,95 .
О в == С2 lп А == 4190.2,3 19 2,0 0,591 KZ; сек (2130 KZ!'t)
тде теплоемкость воды c2 4190 дж! (Кс . срад).
6, Общий расход воды за время кристаллизации
006. в == ОВ'! == 0,591.14600 == 8630 KZ
Если кристаллизация проводится с переменным расходом
охлаждающей воды (вначале замедленное охлаждение раствора,
а затем более ускоренное), то расчет проводится ступенчато по
отдельным этапам, в каждом из которых расход воды остается
постоянным.
Для расчета периодической кристаллизации иноrда задаются
временем цикла, т. е. временем охлаждения раствора (исходя из
требуемой производительности аппарата или качества rOToBoro
продукта), В этом случае расчет сводится к определению pac
хода охлаждающей воды и ее конечной температуры.
Аналоrично может быть определена требуемая теплопере
дающая поверхность и время кристаллизации Д"'1я аппаратов пе
риодическоrо действия со змеевиками.
2. Механичесиие иристаппизатор...
непрер".вноrо действия
Размешивание раствора наряду с поддержанием кристаллов
во взвешенном состоянии и возможностью их непрерывноrо OT
вода из аппарата с маточным раствором позволяет перейти от
166 периодической кристаллизации к непрерывной,
КристаЛ.'Iизаторы непрерывноrо деЙствия об.lадают значи
теЛЬНОlr производительностью (от неСКО.1ЬКИХ сот до неСКО.1ЬКИХ
тысяч КlтOrpa Il\IOB в час rOTOBoro продукта) и обычно IIспО.1Ь-
зуются в крупнотоннажных производствах.
Ватарея 113 аппаратов с BepTIIHanbHЫMII
мешапнаМII
Рассмотренные выше кристаллизаторы с мешалками можно
использовать для непрерывной работы, соединив их в батарею
каскадно расположенных аппаратов, в которой движение pac
Твора из ОДНоrО аппарата в друrой осуществляется самотеком
(рис. 73). rорячий концентрированный раствор непрерывно по
дается в первый кристаллизатор, из KOToporo вместе с выделив
шимися кристаллами также непрерывно перетекает во второй,
третий и т. д. Суспензия из последнеrо кристаллизатора отво-
дится на центрифуrу или на фильтр для отделения кристаллов
от маточноrо раствора.
Преимуществом такой бата реи мешалок-кристаллизаторов по
сравнению с одиночным аппаратом является не только непре
рывность работы, но и улучшение условий кристаллизации бла-
rодаря «самозатравливанию» растворов в каждом аппарате на-
ходящимися там кристаллами. Это имеет особое значение для
первоrо кристаллизатора, куда поступает свежий раствор. Такое
ссамозатравливание» поз оляет получать более крупнокристал
лический продукт, особенно для солей, способных образовывать
сильно пересыщенные растворы.
Подача охлаждающей воды в батарею по принципу противо-
тока более экономична и позволяет избежать резкоrо охлажде
ния растворов, что также блаrоприятствует получению более
крупных кристаллов и уменьшает вероятность образования ин-
крустациЙ на степках [14]. Для получения более низких темпера-
тур посл.едний кристаллизатор может охлаждаться рассолом.
Для уменьшения вероятности «проскока» свежих (неохла-
жденных) порций раствор из одноrо кристаллизатора в друrой
Выводят сверху, а вводят снизу через особый неохлаждаемый
карман (на р!!сунке не показан), расположенный сна ружи, для
чеrо в рубашке делается специальныiI вырез. Чтобы предупре
дить расслаивание суспензии в аппарате и обеспечить ее нор-
мальный переток через карман, в батарейных кристаллизаторах
обычно используют быстроходные пропеллерные мешалки.
у непрерывно работающих кристаллизаторов инкрустация
стенок усиливается с течением вр мени вследствие осаждения
новых порций вещества на поверхности первоначально образо-
вавшеrося осадка. В результате постепенно уменьшается коэф
Фициент теплопередачи, а следовательно, и пропускная способ-
Ность аппарата, поэтому кристаллизатор периодически прихо-
Дится останавливать на чистку и промывку, 161
B _
Рис, 73. Батарея ме-
ша.lОК -К ристаллизато
ров,
'1
СуспеЮUfl
.!!!Ео
Выше уже отмечалось, что высокие скорости движения pac
твора возле стенки не всеrда MorYT предотвратить зарастание ее
солью, Поэтому приходится предусматривать и друrие мероприя
тия по предупреждению образования инкрустаций в частности
уменьшение температурноrо перепада между стенкой и рас-
твором.
В специальНЫХ исследованиях [1, 15, 16, 17] было YCTaHOB
лено, что эффективным методом борьбы с образованием пристен
ных осадков является полировка внутренних повер ностей
Кристаллизатора, Затраты на полирование вполне окупаются
удобством и надежностью последующей эксплуатации кристаk
лизаторов. Однако этот метод может быть использован лишь для
коррозионностойких материалов, поэтому целесообразно также
применять эма евые покрытия, имеющие rладкую поверХНОС1 ь
и обладающие высокой коррозионной стойкостью во мноrих
средах,
В последнее время для устранения накипи на теплопередаю-
щих поверхностях стали применять ультразвук [18, 19]. Однако
этот метод не может быть использован для устранения инкру
стациЙ, поскольку применение ультразвука в пересыщенных pac
творах приводит к сильному измельчению получаемых кристал-
лов [20, 21]. Поэтому более целесообразно теплопередающую по-
верхность подверrать воздействию низкочастотных механических
вибраций [22], В этом случае по мере увеличения частоты коле-
баний бойка-вибратора уменьшается плотность осадКа на CTeH
ке, а начиная с некоторой критической частоты колебаний fKP. OT
ложен ия соли на поверхности вообще не происходит, Величина
fир, имеет тем меньшее значение, чем выше класс чистоты обра-
ботки поверхности и чем больше жесткость пружины вибратора,
В то же время низкочастотные вибрации практически не оказы
вают влияния на размер получаемых кристаллов.
К8Ч81ОЩIIАся ИРIIСТ8ППIIЭетор
Аппарат этоrо типа (рис. 74), называемый также «люлькой»,
представляет собой длинное и неrлубокое металлическое корыто
168 1, на котором закреплены круrлые или полукруrлые бандажи 2,
установленные на опорные ролики 3, Кристаллизатор имеет He
БО.1ЬШОЙ HaK,loH вдоль ПРОДО.тIьной ОСИ И С помощью специаль
Horo привода (на рисунке не показан) может качаться на опор-
ных ро.1Иках, совершая медленные маятниковые движения,
rорячий раствор подается с одноrо конца кристаллизатора
и, непрерывно протекая вдоль Hero, отводится с друrоrо через
специальное отверстие. Раствор охлаждается за счет теплоот-
дачи в окружающий воздух, а также в результате частичноrо ис-
парения растворителя через открытую поверхность аппарата,
Отношение длины корыта к ero диаметру составляет обычно
10: 1. Длина стандартных аппаратов 15 М, ширина 1,5 м, мощ
ность привода около 1 квт.
Медленное охлаждение раствора при слабом двИЖении резко
снижает скорость образования зародышей и позволяет получать
очень крупные кристаллы размером от 3 5 до 10 25 мм. Это
му способствуют также устанавливаемые на дне корыта в шах-
матном порядке невысокие поперечные переrородки, которые
препятствуют продольному смешению раствора и увеличивают
истинное время пребывания материала в аппарате. Считают [23],
что скорость движения кристаллов вдоль корыта составляет
О, 1 0,2 скорости движения маточноrо раствора, поэтому Ka
ждый кристалл за время пребывания в аппарате MHoroKpaTHo
омывается свежим раствором.
Продвиrаясь по дну корыта, кристаллы не MorYT срастаться
между собой (как это происходит в стационарных кристаллиза-
торах) и вырастают не только крупными, но и правильной фор
мы. Поскольку скорость движения раствора невелика и в аппа
рате отсутствуют вращающиеся части, полностью устраняется
механическое истирание кристаллов и образование тонкодис
персных фракций.
Вследствие медленноrо 80здушноrо охлаждения, а также
Toro, что движущийся раствор содержит большое количество
Рис. 74. Качающийся
КРисталлизатор:
! корыто; 2 бандажи;
" опориые ролики.
J
169
:Jacт8op
f
{!J.спеНЗliFi
2
Рис. 75. Схема разделеНIIЯ
суспеНЗИII после КРllста.1ЛИ-
затора:
1 "ачающш1ся "риста.1.1изатор;
2 сепаратор; 3 uентрифуrа.
'/ / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / /,
Рис. 76. Двойной качающийся
кристаллизатор (подвесной).
растущих кристаллов, инкрустации на стенках аппарата не об
разуются.
Для повышения производительности центрифуrи разделяемая
суспензия из крис;таллизатора 1 (рис. 75) направляется в сепа
ратор 2, из KOToporo маточный раствор, пройдя через мелкую
сетку, отводится на последующую теХНОJ10rическую переработку,
а сrущенная кристаллическая масса на центрифуrу 3. После
центрифуrи кристаллы высушиваются и рассеваются на lIa
клонных эксцентриковых ситах на 3 или 4 класса по крупности.
Иноrда удобнее при менять кристаллизатор на качающихся
подвесках. На рис. 76 схематично изображены два подвесных
качающихся кристаллизатора, имеющих общий привод.
Качающиеся кристаллизаторы наряду с преимущества ми
возможностью получения крупных и хорошо orpaHeHHbIx кри
сталлов, резким уменьшением или даже полным предупрежде-
нием инкрустаций имеют и ряд недостатков, Пары, удаляемые
из кристаллизатора, попадают непосредственно в цех, увлажняя
и заrрязняя атмосферу. Производительность таких кристаллиза-
торов невелика 100 150 ке/ч кристаллическоrо продукта, что
обусловлено низким значением общеrо коэффициента теплопере
дачи К==6+12 вт/(м 2 .ерад), или 5 10 ккаЛ/(М 2 ,ч.ерад).
Для интенсификации испарительноrо охлаждения над pac
110 твором иноrда продувают воздух, однако это лишь незначителц-
но ускоряет процесс, поэтому для увеличения производительно
сти I!СПО.1ЬЗУЮТ некоторые друrие КОНСТРУКЦlII! !еханическнх
криста.'1.'1 IIза торов.
Шненовые НрllСТ8ППIIЭ8ТОрЫ
Из аппаратов этоrо типа наиБО.'1ьшее распространение полу-
чили две конструкции с ленточной мешалкой и со шнеком.
Кристаллизатор с ленточной мешалкой (рис. 77) состоит из
rоризонтально расположенноrо корыта 1 с полуцилиндрическим
днищем, которое снаружи имеет водяную рубашку 2, а внутри
тихоходную ленточную мешалку 3 (0,5 1,0 рад/сек), изrотов
ленную из трех расположенных по спирали металличеСКIIХ лент
и приводимую во вращение червячной передачей 4. rорячий кон-
центрированный раствор по штуцеру 5 подается на один конец
корыта и, постепенно охлаждаясь, проходит вдоль аппарата к
сливному штуцеру б. В этом же направлении при помощи Me
шалки проталкиваются и выпавшие кристаллы.
Для облеrчения выrрузки кристаллическоrо продукта на кон-
це вала закрепляется специальная лопастная мешалка, которая
хорошо перемешивает суспензию и обеспечивает ее однородный
состав при сливе через штуцер б. Охлаждающая вода в рубашку
поступает через штуцер 7 и движется противотоком раствору к
выходному штуцеру 8. При таком систематическом продвижении
раствора без продольноrо смешения по длине кристаллизатора
обеспечивается достаточно высокая разность температур между
раствором и охлаждающей водой.
В зависимости от условий производства корыто может быть
закрытым или открытым. В последнем случае скорость кристал-
,
7 воап
1 sия
со
9
Рис. 77. Кристаллизатор с ленточной мешалкой;
] корыто; 2 водиная рубашка; 3 ленточная мешалка; 4 червячная передача; 5, б шту-
церы для входа н выхода раствора; 7, 8 штуцеры для входа и выхода ох.,аждающеА
ВОДЫ; 9 соединительное колено. 111
JII!зации нескодько выше за счет частичноrо испарения раствори-
теля.
Ленточная меШа.'1Ка не TO.!JbKO перемещает кристаллы вдоль
аппарата, но и поддерживает их во взвешенном состоянии, спо
собствуя образованию хорошо сформированных и сравнительно
однородных по размеру кристаллов. Однако вследствие резкоrо
охлаждения раствора через стенку и небольшой скорости пере
мешивания в этом кристаллизаторе не устраняется возможнОсть
образования инкрустаций. Повышение же числа оборотов ме-
шалки приведет лиШь к выплескиванию суспензии из кристал
лизатора и к смешиванию раствора вдоль аппарата.
Установка лопастей мешалки в непосредственном соприкос
новении со стенками кристаллизатора нежелательна, так как это
может вызвать заклинивание мешалки, меХаническое истирание
кристаллов и заrрязнение их и маточноrо раствора инородными
частицами. Поэтому при кристаллизации сильно инкрустирую-
щих солей кристаллизаторы приходится периодически OCTaHaB
ливать для промывки.
Ширина корыта шнековых кристаллизаторов составляет
обычно 600 M.4t. Аппарат собирается из отдельных элементов (но
не более четырех) длиной 3 м. Переход охлаждающей воды из
одной сеКции в друrую осуществляется через соединительные па-
трубки 9, что предупреждает вредное смешение воды вдоль всей,
рубашки.
Если требуется еще б6льшая производительность, то YCTaHaB
ливается несколько четырехсекциОННЫХ кристаллизаторов дли
ной по 12 м. Для экономии производственной площади кристал
лизаторы обычно монтируются друr над друrом, что одновремен-
но обеспечивает движение раствора самотеком из аппарата в
аппарат.
Применение водяноrо охлаждения позволяет значительно ин
тенсифицировать процесс кристаллизации. Средние значения KO
эффициентов теплопередачи колеблются в зависимости от coдep
жания кристаллов в суспензии и вязкости растворов от 60 до
150 вт/ (м 2 . ерад), в этом случае производительность аппаратов
составляет до 1200 1600 ке/ч кристаллов. Средний размер зер
на в продукте обычно не превышает 0,4 0,6 ММ.
Высокая производительность кристаллизаторов со спираль
ными мешалКами, простота их устройства и обслуживания об
условили их значительное распространение в химической про
мышленности.
Кристаллизатор со шиеком отличается от ранее описанноrо
лишь формой мешалки: выполненной из стальной ленты в виде
бесконечноrо винта шнеКа.
Для получения крупнокристаллическоrо продукта в Шнеко-
вых кристаллизаторах иноrда используется воздушное охлажде
172 ние, т. е. они выпОлняются без водяной рубашки и OTKpbIToro
типа для ускорения охлаждения. Переход ТО.1ЬКО к воздушному
охлаждению, разумеется, резко сиижает производительность ап-
парата.
ШнеК09ые кристаллизаторы широко ИСПО.1ЬЗУЮТСЯ в сахар-
ной промышленности для кристаллизации rycTbIx вязких сиро-
пов. Здесь они часто эксплуатируются и в качестве периодиче-
ски действующих аппаратов.
&аре.еииые Ирllотеппиэетеры
Одним из наиболее распространенных меХанических кристал-
лизаторов является барабанный вращающийся кристаллизатор
с водяным или воздуШным охлаждением.
Кристаллизатор с водяным охлаждением (рис. 78) представ-
ляет собой вращающийся барабан 1, имеющий водяную рубаш-
ку 2 и установленный ПОД небольшим уrлом (уклон 1: 100
1 : 200) к rоризонту. Во избежание деформации рубашки между
ней и корпусом в ШахматнОм порядке вварены бобышки 3. На
корпусе кристаллизатора закреплены два бандажа 4, КаЖДЫЙ из
которых опирается на две пары опорных роликов 5. Чтобы пре-
дупредить осевое скольжение барабана, у одноrо из бандажей
устанавливаются упорные ролики б. Вращение барабана со ско-
ростью 1 2 рад/сек (......., 10 20 об/мин) осуществляется через
зубчатый венец 7, который входит в зацепление с шестерней при-
вода. rорячий раствор по штуцеру 8 подается в верхний конец
барабана и при непрерывном перемешивании вследствие враще-
ния барабана медленно движется к противоположному разrру-
зочному концу. Охлаждающая вода подается противотоком рас-
твору через распределительное устройство 9 и отводится в кожух
10 через отверстие в рубашке.
Отношение длины рубашки барабана Lp к ero внутреннему
диаметру D BH . обычно задается в пределах от 10 до 12. ПО нор-
Малям машиностроения ссср [24] принимаются следующие зна-
чения D BH . (м): 0,5; 0,7; 0,9; 1,1 н 1,5. Толщина слоя раствора в
аппарате обычно составляет 1/8 -+ 1/5 ero диаметра, т. е. 100
.200 ММ.
Толщина слоя раствора в барабане, уrол наКлоНа и число
оборотов барабана, т. е. факторы, определяющие при данной
Производительности время пребывания раствора в аппарате,
выбираются в зависимости от свойств кристаллизуемоrо веще-
СТВа и требуемоrо качества продуКта. Как и во всех механиче-
ских кристаллизаторах с водяным охлаждением, в них обра-
зуются довольно мелкие, но внутренне однородные кристаЛЛbI.
Производительность кристаллизаторов зависит от их размера
и от природы крнсталлизуемоrо вещества. Так, для аппаратов
Алиной 10 м она может составлять от 350 .цо 600 кс/ч кристал-
Лическоrо продуКта. 113
4-
!
J
!
I 2 J
Вооа
9
б
Рис. 78. Барабанный крнсталлизатор с водяным охлаждением:
J барабан; 2 водяная рубашка; 3 бобышкн; 4 бандаж; 5 опорный рОЛИК; б упор-
ные роликн; 7 зубчатое к оле<: о; 8 штуuер для подачи раствора; g распределнтельное
устройство для ввода охлаждающей воды; JO кожух.
Потребляемая мощность и расход воды на 1 .иЗ кристалли
зуемоrо раствора в среднем составляют 1 2 квт и 3 5 .м З .
Существенным недостатком барабанных кристаллизаторов с
водяным охлаждением является значительная инкрустация вну-
тренних поверхностей вследствие резкоrо охлаждения стенок ба
рабана и сравнительно небольших скоростей движения раствора:
Для устранения пристенных осадКОВ в барабан на всю ero дли
ну помещают тяжелую цепь, шарнирно закрепленную на ero
верхнем конце. При вращении барабана цепь перекатывается по
ero внутренней поверхности и механически сбивает наросты
соли. Для этой же цели используется уrолок (или Штанrа Tpe
уrольноrо сечения), который помещается внутрь барабана на
всю ero длину и при вращении свободно перекатЫвается по CTeH
кам. Правда, такие цепи или уrолки способствуют значитель
ному истиранию как кристаллов, так и стенок аппарата и за
rрязнению продукта частицами металла.
Иноrда для охлаждения раствора стенки кристаллизатора
орошают водой (в этом случае аппарат изrотавливается без py
башки), которая собирается в специальном поддоне, установлен
ном под кристаллизатором.
В целях предупреждения образования инкрустаций исполь
зуются барабанные кристаллизаторы с воздушным охлажде-
нием.
Кристаллизатор с воздушным охлаждением (рис. 79) не
имеет водяной рубашки; раствор охлаждается сильной струей
воздуха, подаваемой вентилятором 1 внутрь барабана противо-
током движению раствора. Охлаждение в таком кристаллиза-
торе происходит не только за счет передачи воздуху физическоrо
174 тепла раствора, но rлавным образом в результате испарения
раствора. Так как при вращении барабана ero стенки смачи-
ваются pacTBopo l, создается значительная поверхность испаре
ния, 11 скорость ОХ.lаждения достаточно высока, Конец бара
бана, откуда ВЫХОДIП влажный воздух, помещается обычно в
кожух (на рисунке не показан), соединенный с вытяжной BeH
ТИ.lяцией.
Чтобы предупредить обра.зование инкрустаций при ох.тIажде
нии раствора через стеНКI!, барабан снаружи теШlOизолируется
или помещается в кожух 2 с трубой 3 для паровоrо обоrрева.
Выпускаемые в Советском Союзе кристаллизаторы [24] имеют
диаметры (,11) 0,6; 0,8 и 1,0; отношение длины барабана к ero
диаметру 16 20.
Вследствие снижения скорости охлаждения в барабанных
кристаллизаторах с воздушным охлаждением получают более
крупнокристаллический продукт по сравнению с продуктом из
аппаратов с водяным охлаждением. Однако при этом, eCTeCTBeH
но, снижается и производительность кристаллизаторов, которая
в большой степени зависит от температуры подаваемоrо воздуха
и ero влаЖНОСтИ. Так, производительность аппарата диаметром
1,0 м и длиной 20 м в зависимости ()т свойств кристаллизуемой
соли в зимних условиях работы колеt1.ттетС'я от 100 до 400 ке/ч,
а в летних условиях она составляет 60 200 ке/ч. Расход воз
духа составляет в среднем 0,65 1,6 мЗ/сек, потребляемая мощ
ность (с учетом работы вентилятора) 4,5 8,0 квт.
Кристаллизаторы с внутренним охлаждением воздухом так-
же оказались практически не свободными от инкрустаций. При-
чина этоrо состОИТ в резком охлаждении пленки раствора в верх-
ней части внутренней поверхности вращающеrося барабана. Эта
тонкая плеНКа успевает, видимо, охладиться до стенки и вызы
вает первоначальную инкрустациЮ, а затем от оборота к обороту
осадок на растает толстым слоем на стенке. Следует отметить,
что слой инкрустаций в данной конструкции не препятствует
дальнейшей теплопередаче, но из за утяжеления аппарата ero
PacтlfojJ
ПО 1I 11 I
...,,41
2
J
1
11
t
СуспеН3liR
Рис. 79. Бзрабанный кристаллизатор с ВОЗдушным охлаждением:
1 вентилятор; 2 теПЛОИЗ0ЛяuИоиныii кожух; 3 труба для nap080ro об orpeBa.
175
:'-: 1
'2'
P3E!!!.f Р
oOa
r '"
t 2H
РIIС. 80. Cxe la ПРОТlIвоточноrо тепло-
обмена в КРllстаJlЛllзаторе.
приходится довольно часто останавливать на промывку для рас-
творения слоя кристаллов.
Р а с ч е т к р и с т а л л и з а т о р о в н е п р е р .ы в н о r о Д е й -
с т в ия. Р;зсчет сводится к определению необходимой поверхно-
сти теплопередачи Р. Основным расчетным уравнением является
известное уравнение теплопередачи для установившеrося состоя-
ния процесса
Q == KF Ы ер .
(37)
rде Q представляет собой количество тепла, отводимое от рас-
твора в единицу времени,
Коэффициент теплопередачи К в общем случае может быть
определен из уравнения (34). При ориентировочных расчетах
ero значение для шнековых и барабанных кристаллизаторов
с водяным охлаждением может быть принято в пределах 90
115 вт/(.м 2 .срад) или 75 IOO ккал/(.м 2 ,ч'срад), а для качаю-
щихся кристаллизаторов и барабанных с воздушным охлажде-
нием в пределах от 6 до 25 вт/ (.м 2 . срад) или от 5 до
20 ккал/ (.м 2 . ч . срад) [23, 25], .
Значение средней разности температур I1t cp . рассчитывается
в зависимости от rраничных условий процесса, т, е. от соотноше-
ния разности температур между обеими средами на входе в кри-
сталлизатор 11tH и на выходе из Hero I1t". Поскольку для кри-
сталлизаторов характерно противоточное движение сред, про-
цесс теплообмена схематично можно изобразить на рис. 80, из
KOToporo следует, что I1t H ==t jH t 2 " И I1t,,==t jH t 2H .
Если отношение большей разности температур к меньшей
больше или равно 2, т. е" например, Мн/М,,;;;:" 2, то Мер. опреде-
ляется как среднелоrарифмическая разность температур
Ы (t1Н t2K) (tlK t2H) MH ЫK ( 38 )
ер, Jlor, t t . t
2,3 I g 1" 2к 23 1 L.l Н
tlK t2H ' g М К
Если же 11 t H /11 t" < 2, то с достаточной степенью точности в
уравнение (37) можно подставить значение средней арифметиче-
ской разности температур:
Ы (t lН t 2K ) + (t lК t 2H ) М" + М к (39)
ер. ар. 2 2
Еще раз укажем, что при кристаллизации не вснда прини-
маются максимально возможные для данных условий значения
средней разности температур I1t cP .' rраничные температурные
176 условия, т. е. желаемые темпы охлаждения, выбираются, исходя
из ПрllрО.'J.Ы кrиста.'!.'IИзуе IOЙ СО.'!II 11 требуемоrо качества про-
дукта.
КОЛllчество испаряющеrося растворите.'!я \\7 (Ксjч) с откры-
той поверхности раствора ( например, в качаЮЩIIХСЯ 11 шнековых
кристаЛ,'IИзаторах) может быть определено по приБЛllженному
закону Далыона:
W == KIF (Рl Р2)
r де Р! и Р2 давление паров над раствором и в окружающем
воздухе, ,ММ рт. ст.;
F поверхность испарения, ,и 2 ;
К! коэффициент пропорциональности, зависящий от
свойств жидкости и скорости движения воздуха
над раствором.
Для воды и водных растворов значения
воздуха параллельно поверхности раствора
из соотношения [8]:
К I при движении
можно определить
К 1 == 0,0745 (wp)O.8
r де w скорость движения воздуха, м(сек;
р плотность воздуха, кс/м 3 ,
или по формуле [10]:
к 1 == о,о4ззwО,8
Если растворитель удаляется в результате испарения при
продувании воздуха над rорячим раствором (например, в бара-
банных вращающихся кристаллизаторах с воздушным охлажде-
нием), то
W == L (Х 2 Xl)
L расход cyxoro воздуха, кс/ч;
Х 2 начальное и конечное влаrосодержание воздуха, Кс(Кс
cyxoro воздуха.
rде
Х] и
в качестве примера приведем расчет непрерывно действующеrо шнеко-
воro кристаллизатора с водяным охлаждением (ширина корыта 600 М,И).
Кристаллизуется 23%-ный ВОДНый раствор NазР04, охлаждаемый от 40 до
250 С, выпадающая соль имеет состав NЭзР04' 12Н 2 О. ПРОИЗВОДlIтельность
аппарата по соли 0,139 Ke!ceK (500 ке/Ч) , Следует определить необходимую
теплопередающую поверхность F и расход охлаждающей воды G B , если об-
Щий козффициент 1еплопередачи К 105 вт/ (м 2 . ерад) или 90 ккал/ (м2 , Ч . ерад).
В расчете иужно учесть, что через открытую поверхность кристаллизатора
испаряется 0,8% (от общеrо количества раствора) воды.
Растворимость NазР04 прн 250 С составляет 15,5 частей безводной соли
.иа 100 частей воды. Средняя теплоемкость раствора в интервале температур
4().........25 0 С равна 3,22 кдж! (ке. ерад) или 0,77 ккал! (ке, ерад), скрытая теплота
кристаллизации q 139,84 кдж!ке или 33,4 ккал!ке, ОхлаЖд'ающая вода по-
ступает в рубашку при температуре 150 С н наrревается в кристаллизаторе
до 200 С.
Концентрация соли в маточном растворе (в масс, долях) СОставляет
15,5 О 134
а2 == 115,5 == , 171
Мо.1екулярный вес Nа з Р0 4 равен 163,95, NазР04' 12Н 2 О 380,14, С.'lедо-
вате.1ЬНО,
К 163,95 == 043
т 380,14 '
1. Опреде.1Ю! КО.1!!чество кристал.1l1зующеrося раствора пр!! за.:tанной
ПРОIIЗВОДlIте.1ЬНОСТИ. Д.'1я этоrо ВОСПО.1ьзуемся уравнеНllем (30) в виде:
а акр. (Кт а2)
р (а! а2) + О,0О8а2
0,139 (O,43 O,I34)
(0,23 0,134) + 0,008. 0,134
== 0,43 К2/сек (1550 К2 'ч)
2. Из тепловоrо баланса определим количество OTBOДII IOTO тепла:
Q 0,43. 3,22(40 25) + 0,43. 139,84 0,008.0,43. 2417,63 31,89 квт, ТДе
2417,63 кдж/кz (577 ккал/кz) теП.10та парообразования воды при средией
температуре (40+25) : 2 32,50 С.
3. ВеЛIIЧИНУ М определяем по уравнеНIIЮ (38):
Ми М К
Мер. лоr. == /l"t и
2,3 Jg М К
(40 20) (25 I5) ==145 0 С
40 20 '
2,3 Jg 25 15
4. По уравнеНIIЮ (37) находим поверхность теплопередачи
Q 31 890 2
F К Мер. 105. 14,5 20,94 .1l
5. Для шнековых кристаллизаторов с шириной корыта 600 мм на J м
длины аппарата теплопередающая поверхность составляет 0,9 м2 [25]. Требуе- .
мая ДЛlIна кристаллизатора в этом случае будет равна:
L == 20,94 == 2 3 2 "
0,9 ,...
Таким образом, для обеспечеНIIЯ заданной производительности потре-
буется 2 шнековых кристаллизаТОDа, каждый IIЗ них длиной 12 .М, соби-
рается IIЗ четырех секций (по 3 м).
6. Расход охлаждающей воды составляет
Q
а в ==
С2 (t 2K t 2и )
ТДе 4190 Теплоемкость воды (дж!кz, ерад).
31 890
4190 (20 15) == 1,52 Kz/ceK (5470 кz/ч)
&аwеиныl нристаnnиватор
Башенный кристаллизатор также является аппаратом с воз-
душным охлаждением. Он представляет собой (рис. 81) [ра-
дирню деревянную открытую башню-шахту 1, высота которой
может достиrать 25 30 м при площади сечения 20Х20 jt. rоря-
чий раствор, подлежащий кристаллизации, разбрызrивается
внутри башни специальными распылителями 2. Проходя через
rрадирню, мельчайшие капельки раствора быстро охлаждаются
вследствие теплоотдачи и частичноrо испарения растворителя
с поверхности капель. Образовавшиеся кристаллы вместе с Ма-
178 точным раствором собираются в нижнеЙ части шахты и само-
Рис. 81. Башенный кристал-
лизатор:
1 шахта; 2 распре.1е.штельные
con.la.
теком или при помощи насосов направляются на фильтрацию,
фуrование или отстаивание.
Производительность таких кристаллизаторов-rрадирен очень
веЛИКа и в отдельных случаях достиrает нескольких сотен ку-
бических метров раствора в Час.
Так как раствор в этих аппаратах кристаллизуется «на лету»
в падающих каплях, то возможность инкрустации исключается.
Основным недостатком башенных кристаллизаторов является
образование чрезвычайно мелкокристаллическоrо продукта в ре-
зультате большой скорости охлаждения каждой капли. Этим и
объясняется их очень оrраниченное применение.
Тепловой расчет башенноrо кристаллизатора аналоrичен рас-
чету rрадирен, который приводится в специальной литературе
[26, 27].
Кристаnnиэатор со вввешенным споем
Среди кристаллизационноrо оборудования особое место за-
нимают кристаллизаторы со взвешенным слоем, предназначеи-
ные для получения крупнокристаллическоrо и однородноrо по
размеру продукта, известные в мировой практике под назва-
нием «Осло» или «Кристалл». Их особенностью является воз-
можность реrулирования размера получаемых кристаллов за
счет изменения некоторых технолоrических пара метров.
За последние два десятилетия кристаллизаторы со взвешен-
ным слоем получают все большее распространение. Однако све-
дения о их работе носят крайне разноречивый характер [28 31],
поэтому нами были проведены специальные исследования
[32 34] по изучению закономерностей кристаллизации во взве-
шенном слое. Поскольку в отечественной литературе имеются
лишь самые общие сведения об этих аппаратах, то ниже 179
. 5
2
9
10
Рис. 82. Охладительный кристал-
лизатор со взвешеиным слоем:
1 корпус аппарата; 2, 4 цирк)' .1'ЦИОН-
ные трубы; 3 штуцер ...,.я слива маточ-
Horo раствора; 5 отстойник ме.1КоА соли;
6 слнвная труба из отстойника;
7, 11 штуцера ....Я вво..а и выво..а охла-
ЖАаюшей ВОАЫ; 8, 9, 13 Kpaны; JO труб-
чатый теплообменник; 12 насос ДJ!Я
nиркуляцни ОXJIаЖАающей ВОАЫ; и вен-
тнль; 15 циркуляционный иасос;
16 штуцер АЛЯ ВВОАа раствора; n па-
трубок АЛЯ выrрузки. суспензии; 18 шту-
цер АЛЯ ОТВОАа мелкой соли,
/1
12
/3
приводится подробное описание их конструкции, особенностей
эксплуатации и методики расчета.
Кристаллизатор со взвешенным слоем, схематично изобра-
женный на рис. 82, состоит из корпуса 1, циркуляционноrо на-
соса 15 и теплообменника 10, соединенных в замкнутый контур
циркуляционными трубами 2, 4. Для улучшения условий кри-
сталлизации и реrулирования размера кристаллов аппарат часто
снабжают вспомоrательным насосом 12 (для циркуляции охла-
ждающей воды) и отстойником мелкой соли 5,
rорячий концентрированный раствор непрерывно поступает
через штуцер 16 во всасывающую циркуляционную трубу 2 и
смешивается там с циркулирующим по замкнутому контуру
маточным раствором, количество KOToporo в десятки и сотни
раз превышает количество поступающеrо свежеrо раствора.
В результате температура и концентрация раствора после сме-
шения повышаются очень незначительно, и раствор практи-
чески остается насыщенным. Протекая затем через трубки тепло-
обменника 10, раствор охлаждается, приобретая лишь очень не-
большое пересыщение (обычно не свыше 1 3 ке/м 3 ).
Пересыщенный раствор 'по трубе 4 поступает в нижнюю
часть корпуса кристаллизатора и поднимается вверх восходящим
потоком, поддерживая растущие кристаллы во взвешенном со-
стоянии. Линейная скорость раствора в аппарате составляет
обычно 1 2 см/сек и реrулируется вентилем 14 таким образом,
чтобы кристаллы не оседали на дно и не уносились в циркуля-
ционный контур.
По мере прохождения раствора через взвешенный слой пере-
сыщение снимается отложением вещества на растущих кристал-
лах. Из верхней части корпуса маточный раствор снова засасы-
180 вается в трубу 2, и процесс повторяется,
Таким образом, принцип действия кристаллизатора основан
на поддержании в системе весьма малоrо пересыщения, при KO
тором скорость образования зародышеЙ неве.1ика, а основная
масса вещества выделяется на поверхности уже имеющихся
кристаллов, обеспечивая их рост до требуемоrо размера.
rотовый кристаллический продукт непрерывно или периоди
чески выводится из нижней части корпуса через кран 17 или
какое либо друrое выrрузное устройство (сифон, эрлифт, насос,
солесборник и т. д.). Избыток маточноrо раствора отводится
через переливной штуцер 3.
Раствор в теплообменнике охлаждается водой (или холо-
дильным рассолом), которая вводится через штуцер 11, а выво-
дится через штуцер 7. Для более paBHoMepHoro распределения
разности температур на поверхности теплообмена и уменьше-
ния тем самым местных пересыщений и инкрустаций трубок че-
рез межтрубное пространство при помощи насоса 12 непре-
рывно циркулирует охлаждающий areHT. Если инкрустация все
же образуется, то ее удаляют, периодически промывая или про-
rревая теплообменник. Для промывки теплообменника прекра-
щают подачу питающеrо раствора и охлаЖдающей воды в аппа-
рат, выключают циркуляционный насос 15, закрывают BeH
тиль 14, открывают кран 8 и затем через кран 13 подают
промывную жидкость.
Проrревание теплообменника выrодно отличается от про-
мывки тем, что оно не связано с введением в систему дополни-
тельноrо количества растворителя. Для проrревания прекра-
щают подачу в теплообменник питания и охлаждающей воды,
выключают циркуляционный насос 15 и открывают кран 9, че-
рез который в межтрубное пространство подается пар * или
rорячая вода. При подаче воды исключается возможность' вски-
вания раствора в трубках. При повышении температуры в одном
теплообменнике образовавшиеся на стенках инкрустации pac
творяются, а кристаллы в корпусе кристаллизатора остаются
без изменения.
Качество получаемоrо продукта и стабильность работы аПпа-
рата во MHoroM зависят от правильноrо выбора технолоrических
параметров производительности по соли G ир . (ке/сек) , массы
кристаллов во взвешенном слое М в (ке), объемной V (м 3 /сек)
н линейной w (м/сек) скоростей движения раствора в корпусе
кристаллизатора. От соотношения этих величин зависит пересы-
щение, величина KOToporo определяет как размер получаемых
Кристаллов, так и скорость образования инкрустаций.
Понятно, что пересыщение раствора в различных частях кри-
сталлизатора неодинаково. Если не принимать во внимание
* Если для проrрева используется пар ето можно подавать и непосред
Cl'веино в трубки теПJтообменника, но при этом раствор неСколько разбавляется. 181
месТное переохлаждение вб:шзи поверхности теплопередачи, то
максимальным пересыщеннем П 1 (ке/м 3 ) обладает раствор, вы-
ходящий из теплообменника. Проходя далее через слой кри
сталлов, он теряет значительную часть cBoero пересыщения и
выХодит из корпуса кристаллизатора с остаточным пересы-
щением П2, которое составляет 5 1 О % от величины П t [29]. При
смешении циркулирующеrо и питающеrо растворов пересыще-
ние почти не изменяется, так как одновременно с повышением
концентрации циркулирующеrо раствора повышается и ero тем-
пература.
В идеальных условиях (при отсутствии продольноrо переме-
шивания суспензии) изменение пересыщения по высоте взве-
шенноrо слоя должно подчиняться лоrарифмическому закону.
Однако в реальных аппаратах продольное перемешивание зна-
чительно [35, 36], и оно способствует выравниванию пересыще-
ния по всему слою. Поэтому среднее пересыщение раствора в
слое Пер. HaMHorO меньше максимальноrо П 1 и приближается
к остаточному пересыщению П 2 .
Точное измерение или расчет действительноrо пересыщения
в работающем кристаллизаторе крайне затруднительны, поэтому
для характеристики работы аппарата принимают условное пере-
сыщение
а
П
V
(40) ,
представляющее собой выход соли с единицы объема циркули-
рующеrо раствора. При достаточно полном снятии пересыщения
в слое оно приблизительно равно П t , т. е. П"",П 1 .
ДЛЯ обеспечения непрерывной работы кристаллизатора и
получения достаточно крупных кристаллов необходимо, чтобы
значение пересыщения П лежало несколько ниже rраницы ме-
тастабильности (по терминолоrии Оствальда) для предупре-
ждения образования центров кристаллизации в объеме рас-
твора.
Максимально допустимые значения П для каждой соли опре-
деляют опытным путем. В зависимости от природы растворен-
Horo вещества оно может изменяться примерно от 0,5 до 4,0 ке/м 3 .
Зная условное пересыщение П н производительность I<ристал-
лизатора по соли G ир ., из уравнения (40) нетрудно подсчитать
необходимый расход циркулирующеrо раствора V.
Если максимальное пересыщение не превышает допустимоrо
значения, то образование кристаллических зародышей происхо-
дит преимущественно в самом взвешенном слое (блаrодаря на-
личию здесь rотовой кристаллической поверхности) и опреде-
ляется средним пересыщением Пер.. Эта же величина пересы-
щения определяет и скорость роста кристаллов. При увеличении
182 Пер, скорость образования центров кристаллизации возрастает
Рис. 83. Средний размер
КРllсталлов NаNО з d cp .
(в я_и) в заВIIСЮIOСТII от
их массы в слое МВ (а)
и ПРОIlзво.:щтельности
КрllстаЛЛlIзатора по сол!!
акр. (б).
6
1,4
2
1,
1.0
'
'>:!
48
о
25 50 75 100 IZ5 '50
I'1асса КрliсталлоВ
В сЛое I'1 в , К8
а
6
"2
1,0
о,в
О 0,5 1,0 1,5 2,0
ПРОl131l00LJтельность
I(рl10 тllЛЛl1за торо
f}KP'IO K8/Ct'K
а
в большей степени, чем скорость роста (см. рис. 58), и, следо-
вательно, размер получаемых кристаллов уменьшается.
Величина Пер. прямо пропорциональна про изводит ель н ости
кристаллизатора по соли G ир . и обратно пропорциональна по-
верхности растуших кристаллов, которая связана с массой кри-
сталлов в слое Мв. Поэтому увеличение производительности при
постоянной массе слоя приводит к уменьшению среднеrо раз-
мера кристаллов d cp . (рис. 83, б), а увеличение массы С.1JОЯ при
постоянной производительности к укрупнению продукта
(рис, 83, а).
TqK КаК отношение массы кристаллов в слое Мв к произво-
дительности есть не что иное, как время пребывания соли в ап-
парате, то отсюда следует, что размер кристаллов возрастает
с увеличением времени пребывания. Это, конечно, справедливо
лишь в том случае, если в аппарате отсутствуют посторонние
источники образования зародышей (области с лабильным мест-
ным пере<;ышением раствора, с повышенным истиранием кри-
сталлов и т, д.), Необходимо также, чтобы кристаллы не попа-
дали в циркуляционный контур, поскольку в этом случае заро-
дыши будут образовываться преимушественно в теплообменнике.
Количество образуюшихся в аппарате кристаллов, а следо-
вательно, их средний размер в продукте зависит и от объема
раствора во взвешенном слое, который пропорционален ero по-
розности 8.
Зависимость среднеrо размера кристаллов d cp . (мм) от ос-
новных технолоrических величин в обшем случае можно выра-
Зить [37] приближенным полу эмпирическим уравнением:
1 p l
d cp . == К (1 t ) з+р ,( ; ) з+р (41) 183
r де К и р константы, зависящие от природы кристаллизуе
Moro вещества и температуры криста.l,ТIИзации 11
определяемые опытным путем, Так, для азотно-
KI!C,10rO натрия при 300 С К == 0,028 At.M/ceKO. 41 ,
р==3,8.
Размер получаемых кристаллов МОжно реrулировать чаСТJlЧ-
ньш удалением мелочи, что равносильно уменьшению скорости
образования центров кристаллизации. С этой целью наиболее
мелкие кристаллы из верхней зоны взвешенноrо слоя вместе
с раствором выводятся в отстойник 5 (см. рис. 82), откуда освет-
ленный раствор по трубопроводу 4 возвращается в циркуля-
ционный контур, а мелкокристаллический осадок выводится че-
рез штуцер 18 в качестве побочноrо продукта либо поступает
на растворение,
Линейная скорость движения раствора в корпусе аппарата
оказывает сравнительно небольшое влияние на размер получае-
мых кристаллов. Дело в том, что она оrраничена, с одной сто-
роны, осаждением крупных кристаллов, а, с друrой уносом
наиболее мелких частиц и, следовательно, она может изме-
няться только в узких пределаХ. В условиях развитоrо турбу-
лентноrо движения, xapaKTepHoro для кристаллизаторов этоrо
типа, такое небольшое изменение скорости само по себе не отра-
жается на размере кристаллов. Оно влияет на величину d cp .'
лишь косвенно вследствие изменения порозности слоя 8. Однако
правильный выбор линейной скорости w очень важен с точки
зрения равномерности псевдоожижения слоя кристаллов и под-
держания необходимой порозности слоя.
Измерения порозности и rранулометрическоrо состава кри-
сталлов в различны)" точках аппарата показали [34], что по
высоте взвешенноrо слоя имеются две области, разделенные бо-
лее или менее четкой rраницей *. Средний размер частиц и кон-
центрация твердой фазы в нижней области, составляющей
60 80% от общей массы кристаллов в аппарате, в полтора
два раза больше, чем в верхней, но в пределах каждой области
эти величины практически одинаковы на любой высоте. Некото-
рая весьма несовершенная классификация кристаллов по раз-
меру внутри каждой области наблюдается лишь при сравни-
тельно малой скорости движения раствора. Разделение взвешен-
Horo слоя на две указанные области объясняется, по-видимому,
различной степенью турбулентности раствора в них: в нижней
части турбулентность выше из-за высокой скорости раствора на
выходе из центральной трубы.
Порозность 8 в той И друrой области взвешенноrо слоя уста-
навлнвается в cTporoM соответствии со средним размером ча-
стиц d cp . (м) и приведенной скоростью раствора W (At/ceK). Если
184 · в уравнении (41) значения М. и 8 относятся К нижней области слоя.
Рис. 84. rрафllК для расчета скорости 1,5
псев.:\оожижения.
1.0
Q,)
0,5
о
1,5 1,0 1,5 20 25 О 3.5 , о
, , с;; , ",
19Ar
сечение аппарата изменяется по высоте, то в качестве опреде
ляющей скорости w следует выбирать минимальную линейную
скорость в пределах той области, r де порозность может быть
принята постоянной, Зависимость между величинами 8, d cp . и w
выражается в критериальной форме в виде функции
Re == f (Ат)
(42)
wdcp.p wd cp , .
rде Re == == критерии Рейнольдса;
f..t€ v€
3
А dcp.g Р кр . P . А
r == -----Т-- ' критерии рхимеда;
v Р
v кинематическая вязкость раствора,
м 2 /сек;
Ркр. и Р плотность соответственно кристал-
лов и раствора, ке/м 3 ;
g ускорение силы тяжести, м/сек 2 .
Предс'f"авленная на рис, 84 экспериментальная кривая, rpa-
фически изображающая функцию (42), позволяет рассчитать
скорость раствора, необходимую для создания взвешенноrо слоя
с заданной порозностью 8, если известны плотность и средний
размер кристаллов, а также физические свойства раствора.
При проектировании кристаллизатора веЛИчина 8 выбирается
не менее 0,65 0,70, так как при иных ее значениях часть кри
сталлов может выпасть в осадок. Наилучшее перемешивание
происходит при 8== 0,75 [38].
Размеры кристаллизатора рассчитываются в следующем по
рядке. ПО заданной производительности G ир . и условному пере
сыщению П из уравнения (40) вычисляют объемный расход
циркулирующеrо раствора V, По заданному значению среднеrо
размера кристаллов в продукте d cp . и известным величинам
V, р, Рнр. определяют критерий Ar, а затем из rрафика (см.
рис. 84) определяется критерий Re, из KOToporo уже рассчиты
вается линейна я скорость раствора w на выходе из нижней об
ласти слоя, необходимая для поддержания в ней заданной по
розности Е, 185
Площадь поперечноrо сечения аппарата f (.112) опре.1е.1ЯЮТ
из соотношения
v
f == w
Далее по уравнению (41) рассчитывают массу I\риста.l.'IОВ,
а затем и объем нижней части С.l0Я V с (в м3)
V c == AI B
Ркр. (1 е)
Профиль нижней части корпуса криста.1Лllзатора ВЫЧIIС
.lJяется по параболе *, отвечающеЙ уравнению
h == nV c D2
2{2
rде D диаметр параболоида (в .м), соответствующий высоте
h (в м).
Высота нижней части корпуса h j равна
fZ 1 2V c
f
Рабочая высота корпуса (до слива в циркуляционную трубу)
h p при ero параболической форме может быть принята h p ==2h j ,
а в случае, если верхняя часть корпуса имеет цилиндрическую
форму, hp==2,5ht.
Общая высота корпуса Н ==hp+ 1 м.
Диаметр центральной трубы выбирается с таким расчетом,
чтобы линейная скорость в ней равнялась 1 2 м/сек; расстоя
ние от конца трубы до дна корпуса принимается равным t/4 t/2
ее диаметра.
Поверхность трубок теплообменника определяют по общему
уравнению теплопередачи (37), в котором величина средней
разности температур I'1t cP .' принимаемая для расчета, зависит
от склонности вещества к образованию инкрустаций и COCTaB
ляет обычно не более 2 T С.
Количество и длина трубок, число ходов теплообменника BЫ
бирают в зависимости от величины поверхности теплообмена,
принятой скорости движения раствора в трубках и ero объем-
Horo расхода.
В качестве примера ПРlIведем расчет корпуса кристаллизатора со взве.
шенным слоем для получения крупнокристаллическоrо нитрата натрия со
среДIIИМ размером зерна dcp. 1,5 ММ. Производительность кристаллизатора
G ир . 0,28 Kz!ceK, или 1000 кz!ч при условно.м пересыщении П 1,7 кz!м З .
Температура кристаллизации 300 С, ПЛОТIJО('ТЬ маточноrо раствора P
:= 1400 кz!м З , а ето кинематическая вязкость v 1,7. 10 6 J.1 2 /ceK. Плотность
кристаллов NаNО з {>:=2260 кz!м З . Экспериментальные константы в уравнении
(41) составляют 1(:=0,028 мм/сек О ,41 и p 3,8,
* в практнческих условнях корпус IIзrотаВ.1иваЮ1 IIЗ неСКОЛЬКIIХ усечеIl-
186 ных конусов, ВПIlсанных в расчеl ный параболоид,
1. Определю! объемный расход Щlрку.1l1рующеrо раствора
Окр. 0,28
V == == 1у == 0,165 '''''З!сек, "ЛИ 593 М З 't
Д. я соцания циркуляции выбир аем осевоЙ насос 10ПрЦ производи-
те.lЬНОСТЬЮ 0,167 м 3 /сек, lI.ти 600 м 3 ;ч.
2, ЛlIнейную скорость раствора w на выходе из нwжней облаСТII С.10Я
рассчитываем для оптимальноrо значения порозности e O,75,
Определим критериЙ Архимеда
d p.g Р кр , Р (1,5. 10 3)3 9,81
AT '
\)2 Р (1,7 . 10 6)2
2260 1400
== 3375
1400
По рис. 84 и найденному значению 19 AT 3,528 определяем Ig Re 1,216
(Re 16,5), а следовательно, и величину w
Re \) 16,5.1,7. 10 6 О 7 5 1 87 1 0 2 I
W е 3' ,' м сек
d cp , 1,5. 10
3. Площадь поперечноrо сечения аппарата на выходе раствора из нижней
области слоя
V 0,167
f == == 1,87. 10 2 8,9 м 2
4. Масса кристаллов в слое МВ может быть определена из уравнения (41):
1 3,8 1
15 0028 ( . 1 0,75 ) 3+3,8 . ( МВ ) 3+3,8
, '0,75 0,28
Откуда MB 70OO ке.
5, Объем нижней части слоя
V МВ
с Ркр, (1 е)
6. Уравнение профиля корпуса
h пV c D2 ==
.. 2Р
7000 12 4 3
2260 (1 0,75) , м
п. 12,4 D2 О 22D2
2. 8,92 ,
7. Высота нижней части корпуса
h 2V c 2. 12,4 2 8 "
I f 8,9 . ".
8. Рабочая высота корпуса (ПРИНlIмаем цилиндрическую форму верхней
части)
hp == 2,5h l == 2,5.2,8 == 7,0 м
9, Общая высота корпуса
Н == hp + 1 == 7,0 + 1 == 8,0 м
10. Диаметр цилиндрической части корпуса
Du == V == v 4 . ,9 == 3,36 м
Расчет остаЛЬНI.IХ узлов Крl!П аллизатора не представляет трудности. 181
ВапьцеВ.... IIрllстаППllэатор
Выше рассмаТРllваЛIIСЬ конструКЦlI1I аппаратов, в которых
предусматривались специальные приспособления ИiIИ мероприя-
тия для предупреждения образования пристенных осадков. Од-
нако существует кристаллизатор, приицип действия KOToporo
основан как раз на использовании инкрустации теплопередаю-
щей поверхности. Таким аппаратом является вальцевый кри-
сталлизатор (рис, 85), который состоит из металлическоrо бара-
бана 1 с двойными стенками, частично поrруженноrо в коры-
то 2 и охлаждаемоrо изнутри водой. Вода подается в кристал-
лизатор через золотниковое устройство в одну из пустотелых
цапф вала и отводится через вторую цапфу. Барабан вращается
с небольшой скоростью, зависящей от свойств кристаллизую-
щеrося вещества 'и обычно составляющей O,4 2,O рад/сек
(3,5 ] 9 об/мин).
В корыто непрерывно подается rорячий раствор и при поrру-
жении в Hero барабана на холодной поверхности ero образуются
и растут инкрустации соли. При вращении эта часть поверхно-
сти барабана выходит из корыта и набеrает на нож 3, установ-
ленный параллельно образующей барабана. Нож снимает (сре-
зает) с поверхности наросшие на ней кристаллы. Чтобы преду-
предить кристаллизацию соли в корыте, ero стенки обоrреваютс!!
паром,
Аппараты подобноrо типа особенно эффективны при кри-
сталлизации сильно инкрустирующих солей. Кроме Toro, их
применение целесообразно для вязких растворов и расплавов,
коrда количество остающеrося маточноrо раствора невелико по
сравнению с выходом кристаллическоrо продукта. Так, они ши-
роко используются в производстве аммиачной селитры, азотно-
кислоrо кальция, едкоrо натра, анилиновых красителей и др.
Производительность вальцевоrо кристаллизатора зависит от
длины барабана, степени ero поrружения в раствор и скорости
вращения, Большое влияние на производительность аппарата
Рис. 85. Вальцевый кристаллизатор с корытом:
188 1 барабан с .JIВОЙНЫМН стенка..и; 2 корыто с паров ой рубашкой; 3 нож.
оказывают также своЙства кристаллизуе-
мой жидкости, ее те:.шература и темпе-
ратура ох.'IаждающеЙ воды.
Поверхность охлаждения вальцевых
кристаллизаторов от 2 до 12 ,и 2 . Коэф-
фициент теплопередачи составляет в
среднем 350 вт/ (м 2 . ерад) или 300
ккал/ (м 2 . ч. ерад) , При кристаллизации
аммиачной селитры, например, аппарат с
поверхностью теплопередачи 4 м 2 (D ==
==0,85 м, L== 1,5 М) при rлубине поrруже-
ния в корыто 0,12 М и числе оборотов
2 рад/сек (19 об/мин) обеспечивает про-
изводительность 1,25 ке/сек (4500 ке/ч).
В некоторых конструкциях вальцевых
кристаллизаторов KQPblTO отсутствует,
а подача кристаллизуемой жидкости про-
изводится сверху на барабан через рас-
пределительный желоб. Схематично та-
кой кристаллизатор представлеи на
рис. 86. Из питающеrо желоба 1 расплав подается на поверх
ность охлаждаемоrо барабана 2, I'де застывает и кристалли-
зуется за время, составляющее примерно 3/4 ero оборота. Затем
при вращении барабана слой кристаллов срезается ножом 3 и
далее транспортируется шнеком 4. В таких кристаллизаторах
обычно получают чешуированный едкий натр и едкое кали.
В последние rоды в УкрНИИХИММАШ разработаны валь-
цевые кристаллизаторы с ребристой поверхностью барабана для
кристаллизации иафталина, капролактама, тринатрийфосфата
и друrих продуктов. Эти аппараты при одних и тех же rабарит-
ных размерах обладают в 2,5 3 раза более высокой про изводи-
тельностью по сравнению с кристаллизаторами, имеющими rлад'
кую поверхность вальцев. Однако аппараты с ребристой поверх-
ностью барабана имеют более сложную конструкцию.
Получаемый из вальцевых кристаллизаторов продукт имеет
своеобразный вид, так как при срезании осадка ножом он из-
мельчается, и отдельные ero частички приобретают форму че-
шуек. Продукт обычно заrрязнен примесями, поскольку он
включает в себя значительную часть, а иноrда и весь маточный
раствор,
По этой же причине большое количество примесей содержит
так называемый плавленый продукт, который получают при кри-
сталлизации солей, образующих кристаллt>rидраты (например,
Na 2 S.9H 2 0, Na 2 Cr 2 07. 2Н 2 О и др.). Для кристаллоrидратов, как
уже указывалось, число молекул воды, присоединившихся к одной
молекуле соли, может быть различным и уменьшается с повыше,
Нием температуры.
2
Рис. 86. Вальцевый кри-
сталлизатор с верхней
подачей расплава:
1 распределительный желоб;
2 ба рабан; 3 нож; 4 шнеК.
188
КРlIста.ыизацию подобных веществ IlHOr да проводят путе 1
упаривания растворов до такоЙ концентрации, коrда на каждую
МОJIеКу.1У соли останется КО.1ичество молеку.'I воды, равное 11.111
даже меньшее, чем в КРlIсталлоrllдратной форче. ЭТII растворы
Прll выпаривании, т. е. в об.'Iасти высоких температур, еще не
кристал.1ИЗУЮТСЯ, но при пос.1едующе f охлаждении ПОС.'Iе слива
их из выпарных аппаратов они закристаллизовываются в виде
сплошной стеК.lообразной массы застывшеrо кристаЛ.'Iоrидрата,
Такой способ криста.'I.'Iизации называется выдачеil СО.lей в плав
леном состоянии.
При проведении кристаллизации указанным меТОДО:\1 значи
тельно облеrчается расфасовка и упаковка rOToBoro продукта,
rорячий концентрированный раствор KOToporo разливают в ме-
таллические или деревянные бачки, rде он и кристаллизуется
«застывает» в виде общей массы кристаллоrидрата. ЗатЕ'М
бочки закупоривают и отправляют потребителю.
При кристаллизации сернокислоrо алюминия, выпадающеrо
с восемнадцатью молекулами кристаллоrидратной воды, rоря-
чий концентрированный раствор выливают на кристаллизацион-
ный стол, представляющий собой плоский прямоуrольный лоток
площадью около 25 35 .м 2 с бортами высотой O,25 O,5 .м. В pe
зулыате охлаждения раствор на таком столе за кристалл изо-
вывается в виде сплошной массы, которую затем разбивают ло-,
мом на куски по 15 20 К2, ДЛЯ облеrчения выrрузки продукта
из кристаллизатора используются автоматически действующие
машины *, основной частью которых является сдвоенная пла-
стинчатая цепь с ножами и rребками. Непрерывно перемещаясь
поперек кристаллизатора, машина слой за слоем срезает застыв-
ший кристаллоrидрат (наибольшая масса кусков 8 К2) И сбра-
сывает rребками на ленточный транспортер, расположенный
вдоль кристаллизационноrо стола. При использовании таких
машин в кристаллизационном столе предусматриваются три от-
кидных борта: два IIрОДОЛЬНЫХ и один торцевой, которые
после окончания кристаллизации опускаются для выrрузки про-
дукта.
При таком методе кристаллизации с выдачей солей в плав-
леном состоянии, разумеется, не решается задача очистки Be
щества, поскольку все примеси, содержащиеся в маточном pac
творе, остаются и в продукте. К недостаткам TaKoro продукта
с точки зрения ero последующеrо использования относится таК-
же необходимость дробления монолитных rлыб кристаллоrид-
рата, что требует затрат ручноrо труда и связано с операцией,
при проведении которой трудно сохранить нормальные сани-
та рно технические условия. В СВЯЗи с этим метод получения со-
лей в плавленом виде применяется все реже и реже. Он BЫTec
19О * и 6 а н о в 1(, В., ХИМ. ПрUМ., !'I 1,48 (1955).
няется rрану.lяциеЙ, обычной кристал.ll13аЦllеЙ с получением
сыпучеrо продукта или кристаллизацией на вальцах с получе
нием чешуированноrо продукта,
ApJrll8 IIОIlСТРJИЦIIII ИрllстаППllэаторов
Ниже описывается еще несКолько конструкций аппаратов
для изоrидрической кристаллизации, являющихся менее типо
выми, но представляющими, с нашей точки зрения, определенс
ный интерес,
8альцевый поrружной кристаллизатор [39], разработанный He
сколько лет назад фирмой «Цан» (ФРr), представляет собой
(рис. 87) прямоуrольную ванну 1 с корытообразным днищем,
в которую помещен барабан 2 с двойными стенками, охлаждае
мый изнутри водой или рассолом, Барабан, полностью поrру
женный в кристаллизуемыЙ раствор, вращается на пустотелых
цаllфах, через которые в Hero подается и отводится охлаждаю
щая среда. rорячий раствор непрерывно вводится в аппарат
через штуцер 3, а маточный раствор с образовавшимися кри
сталлами отводится в штуцер 4.
Для интенсификации перемешивания раствора в нижней
части аппарата расположена лопастная мешалка 5, которая Bpa
щается в наПр<lвлении, противоположном вращению барабана.
Интенсивное перемешивание раствора в сочетании с полировкой
наружныХ поверхностей барабана препятствует образованию на
них инкрустаций.
Размер кристаллов можно реrулировать в определенном ин
тервале, изменяя концентрацию, температуру и скорость подачи
питающеrо раствора, а также температуру охлаждающеЙ среды.
ОТСУТС1'вие более подробных технических данных не позво
ляет всесторонне оценить этот аппарат, Однако, судя по описа
нию, он достаточно прост по своей конструкции и отличается He
большим расходом энерrии.
1 J" .
oo o 5. .
Раст80Р
t J
'1
"'l
['успеЮI1Я
РИС, 87, Вальцевый поrружной Крllсталлизаrор;
1 корпус аппарата; 2 барабан с двойными стенками; 3, 4 ШТуuерbl для входа 191
и выхода раовора; 5 лопастная мешал:<а.
Барботажный кристаллизатор ДЛЯ получения крупнокристаJ1-
.'1ическоrо продукта запатентован в фрr [40]. Он состоит
(рис, 88) из корпуса 3, центральной трубы 4 и направляющей
трубы 5 ,J"lЯ воздуха, подаваеыоrо в аппарат через штуцер 8
и распределительный насадок б. rорячий раствор вводится в
кристаллизатор через штуцер 9 и, соприкасаясь с холодным
воздухом в трубе 4, кристаллизуется за счет охлаждения и ча-
стичноrо испарения растворителя. Барботирующий воздух
создает циркуляцию суспензии в центральной трубе. Крупные
кристаллы осаждаются под действием силы тяжести и выво-
дятся из аппарата через штуцер 7, а мелкие кристаллы снова
захватываются циркулирующим раствором в трубу 4, rде про-
должают расти, увеличивая свои размеры. В растворе, Haxo
дящемся в кольцевом сечении между корпусом аппарата и цен-
тральной трубой, кристаллизации не происходит, так как сюда
поступает rорячий раствор, а в случае необходимости даже
некоторое количество БОДЫ через штуцер 2. Из верхней части
центральной трубы отводится паро-воздушная смесь. Аппарат
соединяется с атмосферой через патрубок 1.
Преимуществами этоrо кристаллизатора являются простота
устройства, отсутствие каких-либо движущихся частей и тепло-
передающих поверхностей, на которых возможно отложение
80зiJу:r + пар
t
Pac
/
9
192
Рис. 88. Барботажный кристал-
лизатор:
J штуцер для соединення аппарата
с атмосферой; 2 патрубок для пода-
чи воды; 3 корпус аппарата; 4 цен-
тральная труба; 5 направляюшая
труба; б распределнтельный иасадок;
7 штуцер для отвода суспензнн;
8 штуцер для подачн воздуха;
9 штуuер для подачи раствора.
5 б 7 tJ
б
.........Раст80р
J
9
10
I1
f
f
BO.1 IJ !lJ:
Рис, 89. Кристаллизатор с классифнкацией
кристаллов:
/ штуцер для подачн воздуха; 2 цнрку ляционнзя
труба (теплообменник) с водяной рубашкой; 3 паро-
вой штуцер; 4 штуцер для отвода маточноrо рас'
твора; 5 переrоро. ка; б шнек; 7 класс нфнкатор;
8 разrРУЗ0чная воронка; g сливная труба; /O па-
трубок ДЛЯ ввода раствора; // цнлнндрнчески й
сосуд.
СО.ll1. Однако БО.'IЬШЮI ero недостатком, как об этом можно
СУДIIТЬ по .1IIтераТУРНЫ:'1 данным [41], ЯВ.lяется быстрое зараста
ние СО.1ЬЮ распреде.lIIте.lьноrо Haca,J,l.;a 6, через которыЙ прохо
ДIIТ воздух. При ПО.10жите.1ЬНО I решении этоrо вопроса бар-
ботажные криста.l<lизаторы MorYT оказаться перспективньши
аппаратами.
Кристаллизатор с классификациеи кристаллов (рис. 89), со-
rласно ИОЛЬСКО:'IУ патенту [42], служит для получения относи
тельно однорОДноrо по размеру продукта. Аппарат включает
в себя Ци.1индрический сосуд 11, теплообменник 2 и классифи
катор 7. rорячий раствор через патрубок 10 поступает в. со-
суд 11, rде смешиВается с циркулирующим маточным раствором,
и передается далее в охладительныи теплообменник 2, ВЫПОk
ненныи в виде трубы с водянои рубашкой. Раствор циркулирует
через теплообменник, работающиЙ по принципу эрлифта; в Hero
через штуцер 1 подается холодный воздух, который одновремен-
но ускоряет процесс кристаллизации.
Образовавшиеся кристаллы вместе с маточным раствором
поступают в классификатор 7, снабженный переrородкой 5, для
успокоения жидкости. Наиболее крупные кристаллы BbIrpy-
жаются из классификатора шнеком 6, перемещающим их вдоль
корыта к разrрузочной воронке 8; матОЧНЫЙ раствор вместе
с мелкими кристаллами через трубу 9 сливается в сосуд 11. Из
быток маточноrо раствора отводится из СОСУДа 11 через шту-
цер 4.
Наличие большоrо количества кристаллов в циркулирующем
растворе, а также интенсивное ero перемешивание барботирую
щим воздухом уменьшают вероятность образования инкруста
ций на теплопередающей поверхности. Если все же с течением
времени на ней образуется корочка соли, то ее можно удалить,
направив в рубашку теплообменника через штуцер 3 пар для
nporpeBa стенок и растворения осадка соли.
Так как шнек выrружает rустую кристаллическую пульпу,
содержащую к тому же относительно однородный по размеру
продукт, то это существенно облеrчает работу центрифуrи.
К недостаткам аппарата следует отнести ero rромоздкость,
а также отмеченное выше быстрое образование инкрустаций на
штуцере, через который подается воздух.
Кристаллизатор с охлаждаемои мешалкой (рис. 90) представ
ляет собой rоризонтально расположенный цилиндр 1, внутри ко-
Toporo медленно вращается мешалка 2, выполненная в виде
змеевика, охлаждаемоrо водой. К валу мешалки прикрепляются
также лопасти 3, способствующие размешиванию раствора и
одновременно выполняющие роль скребков.
Иноrда мешалки изrотовляют и в виде параллельноrо пучка
труб или полых дисков, охлаждаемых изнутри водой. 193
J
,
2
Рис. 90. Кристаллизатор с охлаждаемой мешалкой:
1 ЦИЛИНАРИЧесквй корпус; 2 lIеЩ8JIка-8l1еевик: 3 скребки.
Эти кристаллизаторы используются обычно как аппараты
периодическоrо действия для получения крупных кристаллов из
вязких растворов (например, при кристаллизации патоки и са-
харных сиропов), коrда применение обычных шнековых меша
лок и охлаждения ерез стеику корыта малоэффективны. После
заполнения раствором аппарат медленно охлаждается при He
прерывном перемешивании до заданной конечной температуры.
При этом суспендированные кристаллы находятся в условиях,
обеспечивающих их равномерный рост.
Подобные же кристаллизаторы периодическоrо действия ши-,
роко используются В коксохимической промышленности для крй-
сталлизации нафталиновой и антраценовой фракций. В этих ап'
паратах через rоризонтально расположенный (закрытый)
цилиндр диаметром 1,6 м и длиной 6,0 м проходит вал, вращаю
щийся со скоростью 0,8 рад/сек (,..., 8 об/мин), на котором по
спиральной линии иасажены лопатки-скребки для очистки CTe
нок кристаллизатора от образующеrося осадКа. Кристаллизатор
охлаждается орошением ero стенок водой, стекающей по кор-
пусу аппарата в виде тонкой пленки и собирающейся внизу в
специальном корыте.
1. Ваи "-кр"стаnn..эатсры
Вакуум-кристаллизаторы составляют большую rруппу аппа-
ратов, в которых раствор охлаждается вследствие адиабатиче-
cKoro испарения части растворителя. На испарение жидкости
расходуется физическое тепло раствора, который при этом охла-
ждается до температуры, соответствующей ero температуре ки-
пения при данном остаточном давлении. Количество испаряю-
щеrося растворителя сравнительио невелико (примерно 8 12%
от общей массы раствора), поэтому основное значение в созда-
нии пересыщеиия имеет не концентрирование раствора, а ero
охлаждение в процессе «самоиспарения _
Первые вакуум-кристаллизаторы в химической промышлен-
194 ности появились ТОЛЬКО в 30.х rодах нашеrо столетия, но быстро
завоевали себе признание и широко внедряются в настоящее
время.
При одной и той же производительности иа единицу объема
аппарата вакуум-кристаллизаторы в значительно меньшей сте-
пени подвержены инкрустациям по сравнению с кристаллиза-
торами друrих типов. Это объясняется тем, что при вакуум-кри-
1:таллизации вскипание раствора, а следовательно, и ero охла-
ждеНие, происходит в объеме, а не у стенок аппарата. Стенки
аппарата обрастают солью rлавным образом на уровне поверх-
ности раствора. .
Вакуум-кристаллизаторы отличаются большой производи-
тельностью, поэтому чаще Bcero они используются в высокотон-
нажных производствах, таких, как, например, произвоДСТВО
минеральных удобрений.
Кристаллизаторы просты по конструкции, не имеют rpo-
моздкоrо привода и в ряде случаев MorYT быть выполнены
вообще без каких-либо движущихся частей. Отсутствие тепло-
передающих поверхностей позволяет изrотавливать их из любых
КОРРОЗIIОННО-СТОЙКИХ материалов, в том числе обладающих ма-
лой теплопроводностью (керамика, специальные сорта сталей),
или облицовывать их изнутри (резина, фторопласт, стекло-
пластики, эмаль и т. п,). Это обстоятельно часто оказывает ре-
шаЮщее значение при выборе кристаллизационноrо оборудова-
ния для химических производств, rде обычно приходится иметь
дело с аrрессивными растворами.
Большим достоинством вакуум-кристаллизаторов является
их rерметичность, позволяющая создать хорошие санитар НО-
rиrиенические условия труда. что особенно важно для химиче-
ских производств, связанных с переработкой не только корро-
зионно-активных, но и токсичных растворов.
При мноrоступенчатой вакуум-кристаллизации (стр. 204)
становится возможным использовать скрытую теплоту Конден-
сации соковых паров для HarpeBa исходных растворов или
воды, направляемой на растворение сырья.
Наконец, с энерrетической точки зренця, применение вакуум-
кристаллизационных аппаратов более выrодно, так как выде-
ляющееся при выпадении кристаллов тепло полезно расходуется
на выпаривание растворителя. В охладительных же кристалли-
заторах это тепло необходимо отводить с охлаждающим areHToM.
Применение вакуум-кристаллизации особенно целесообразно
для веществ, растворимость которых относительно медленно
уменьшается с понижением температуры. Кристаллизация таких
веществ, как, например, KCl, (NH )2S04 и др., В чисто охла-
дительных аппаратах была бы менее эффективиа.
Существенными недостатками вакуум-кристаллизаторов дол-
roe время оставалось получение в них только мелкокристалли-
ческоrо продукта (средний размер частиц не превышает O,lO 111
0,15 .м.н), а также образование инкрустаций в зоне кипения рас-
твора, для уда.1ения которых аппараты необходимо бы.10 OCTa
наВ.1ивать на промывку. Эти недостатки, однако, в самое
пос.1еДнее вре !я бьти устранены создание ! так называемых
цирку.1ЯЦlIOННЫХ вакуум кристаллизаторов, что и обеспечи.10 их
широкое распространение.
ВажноЙ составной частью вакуум кристаллизаторов ЯВ.1яется
аппаратура д я создания и поддержания вакуума.
В качестве вакуум-насосов для кристаллизационных YCTaHO
вок обычно применяются эжекторные пароструйные насосы, ко-
торые компактны, просты по устройству и в эксплуатации и не
требуют при монтаже специаJ1ьноrо фундаl\lента. Большим пре
имуществом таких насосов является отсутствие движущихся ча
стей, блаrодаря чеl\lУ они MorYT быть изrотовлены из различных
коррозионностойких материалов и использованы для удаления
аrрессивных паро-rазовых смесей. Правда, их к. п. д. значитель
но ниже механических BaKYYM HaCOCOB.
Для уменьшения расхода пара, который потребовался бы
для обеспечения необходимой степени сжатия в одной ступени,
используются мноrоступенчатые пароструйные насосы или так
называемые пароэжекторные блоки [43]. В Этом случае воздух
и друrие неконденсирующиеся примеси rазов, попадающие в пар
ИЗ раствора или при подсосе через неплотности аппаратуры, от-
качиваются из OCHoBHoro конденсатора эжектором первой CTy
nени. Далее паро-воздушная смесь поступает в промежуточный
конденса тор (обычно противоточный конденса тор смешения),
rде конденсируется основная масса Пара, а оставшийся пар
вместе с примесями сжимается эжектором второй ступени и
подается во второй промежуточный конденсатор смешения и т, д.
В зависимости от создаваемоrо вакуума и от параметров
охлаждающей воды и пара для вакуум кристаллизационных
установок обычно используются ДBYX , Tpex или четырехступен-
чатые пароэжекторные блоки. При температуре охлаждающей
воды 15 20° С и давлении пара от 0,6 до 0,9 MH/At 2 ( OT 6 до
9 ат) такие блоки позволяют создать в Системе вакуум, соот-
ветствующий остаточному давлению 5,3 3,3 1(н/м 2 (40
25 мм рт, ст.) И температуре кипения воды 34 260 С. Конечная
температура маточноrо раствора будет выше на величину тем-
пературной депрессии (разности между температурами кипения
раствора и чистоrо растворителя при том же давлении).
Температурная депрессия для насыщенных растворов боль-
шинства неорrаничеСI<ИХ солей колеблется от нескольких [ра-
дусов * до 15 20° С. Поэтому при указанных выше остаточноМ
давлении и температуре охлаждающей воды конечная темпера
* Исключеllие представляют такие соли, как CaCI 2 (М а т, == 78 ОС),
96 К!(М ат .==850С), LiCl(M aT . == 68 ОС),
тура маточноrо раствора ПОС,1е кристаллизации составляет
30 500 С в зависимости от физико химнческих свойств кристал
лизуемоrо вещества. Эту температуру можно существенно пони
зить путем создания более rлубокоrо вакуума в аппарате за
счет дополните.1ьноrо па роструйноrо эжектора (одно- или MHoro
ступенчатоrо), сжимающеrо соковый пар до давления, при KOTO
ром температура ero конденсации выше те lПературы ОХ.1аж-
дающей воды,
Схема вакуум кристаллизационной установки с предвари-
тельным сжатием cOKoBoro пара представлена на рис. 91. Она
включает кристаллизатор 1, пароструйный эжектор 3 'и OCHOB
ной конденсатор смешения 4 (противоточный, полочный). Для
удаления из конденсатора оставшихся rазов служит трехступен-
чатый пароэжекторный блок, состоящий из Трех эжекторов 5
и двух конденсаторов смешения б. Смесь конденсата и охлаж-
дающей воды из OCHOBHoro 4 и вспомоrательных б конденсато-
ров отводится по барометрическим трубам в rидравлический
затвор 7.
Пар
Вооа
5
z
Сl(СП8НJШl
7
В канаЛ/J.?ОЦЦЮ
Рис, 91. Вакуум кристаллизациоиная установка с предварительным сжатием
соковото пара:
1 кристаллизатор; 2 пропецерная мешат,а; 3 пароструАный эжектор; 4 конденсатор
смешення; 5 трехступенчатый па,рОiжекто,рный блок; 6 конденсаторы блока; 7 rидра- 191
В.шческнй затвор,
Эжектор 3 позволяет получать конечную температуру маточ-
Horo раствора в кристал.тшзаторе порядка 10 5° С. Правда, при
этом существенно возрастает расход пара и ох.'lаждающеЙ воды,
которая должна конденсировать не только соковый пар, но и бо.1Ь-
шое количество рабочеrо пара, подаваемоrо в эжектор. Однако
в ряде с.lучаев ДОПО.'lнительные расходы бывают оправданы YBe
.'шчением выхода rOTOBoro продукта.
Для экономии пара и обеспечения более устойчивой работы
пароэжекторноrо блока ero последнюю ступень иноrда ПОДКJJЮ
чают к водокольцевому насосу РМК.
Температура кипения раствора возрастает с увеличением
концентрации pacTBopeHHoro вещества и с повышением внеш
Hero давления. В справочной литературе [10, 44] сравнительно
мало сведений о температурах кипения растворов различных
веществ, поэтому для определения температур в рЯде случаев
пользуются эмпирическими и полуэмпирическими соотношения
ми [10, 45, 46].
Так, если известна температура кипения раствора при KaKOM
то одном давлении, то температуру кипения этоrо раствора при
любом друrом давлении можно определить, например, поль
зуясь правилом линейности химико технических функций
К. Ф. Павлова. Сorласно этому правилу, отношение разности
температур кипения какой либо жидкости (или раствора) при
двух различных давлениях (t p t ) к разности температур кипе-
ния друrой жидкости при тех же давлениях (t вод . t од.) есть
величина постоянная, т. е.
,
t p t p
,
t вод . t вод .
===К
в качестве стандартной жидкости обычно берется вода, для
которой имеются достаточно подробные данные о зависимости
температуры кипения от давления. Зная температуру кипения
раствора при давлении t p (чаще Bcero при атмосферном), мож
но определить температуру ero кипения при требуемом давле-
нии из соотношения:
t === t p К иВОД. t Oit.)
Если постоянная К неизвестна, вначале определяют ее зна
чение ИСХОДЯ ИЗ температур кипения данноrо раствора при двух
произвольных давлениях.
Если известна температурная депрессия раствора при aTMO
сферном давлении Ы ат ., ее значение при любом друrом давле
нии !1t можно также рассчитать по приближенной формуле,
rrредложенной И. А. Тищенко [47]:
т2
Н8 м === Мат}' == Мат. . 16,21 r (43)
rде f' поправочный коэффициент;
т температура кипения чистоrо растворителя при задан-
ном давлении, ОК;
r теплота испарения при заданном давлении, дЖ/К2.
Приведенные выше соотношения справедливы лишь для раз
бавленных идеальных растворов. Однако при вакуум-кристалли
зации приходится определять температуру кипения насыщенных
растворов, т. е. растворов, далеких от идеальноrо состояния.
Кроме Toro, расчет усложняется тем, что концентрация Hacы
щенноrо раствора является однозначной функцией температуры,
поэтому расчет про водится методом подбора. Поясним это на
примере, используя соотношение (43).
Требуется определить температуру кипения (кристаллизации) насыщеи-
иоrо водиоrо раствора азотиокиелоrо натрия при остаточном давлении
в аппарате 2,67 кн/м2 (20 ММ рт. ст.) ,
1) По таблицам насыщениоrо водяноrо пара [48] для этоrо давления
определяем T 22,1 +273,15 295,250 с и , 2 448 608 дж/кz, а затем по фор-
муле И, А. Тищеико иаходим поправочный коэффициент
" 16 21 295,252
== , 2 448 608
0,5771
2) Задаемся ориентировочио концентрацией иасыщеиноrо
а'-=О,55 и находим из справочной литературы [10] температурную
при атмосферном давлении t T. == 12,0 ос, затем рассчитываем
при заданиом давлеиии
раствора
депрессию
депрессию
м' "= M T.!' ='" 12,0' 0,5771 6,90 С
Найденную температуру кипения раствора м ип."" 22,1 + 6,9 =:о 29 ос
проверяем по кривоlI растворимости NаNО з в воде [10], из котороll следует,
что при 9тоII темпераТУI'е 55% иый раствор NаNО э расположен в области
пересыщеИIIЫХ растворов.
3) Затем задаемся друrим значением концеитрации насыщенноro рас-
твора а" ..0,486 и определяем для нето температурную депрессию при атмо-
сферном давлении м: Т .... 9,6 ОС. При заданном давлении находим М"
..9,6. 0,5771 5.50 С. Температура кипения м: ип . "= 22,1 + 5,5 -== 27,6 ос по
кривой расrворимости соответствует температуре иасыщения 48.6% .иоrо рас-
Твора.
Таким образом, температура кип ния насыщенноrо раствора NаNО э при
остаточиом давлеиии 2,67 KH!M 2 равиа 27,6 "С.
Расчет может быть упрощен, если задана температура кри
сталлизаuии, по которой однозначно определяется KOHиeHTpa
ция насыщенноrо раствора (по кривой растворимости) и ero
температурная депрессия при атмосферном давлении. Из ypaB
нения (43) рассчитывают значение М, а по ero величине и
необходимое остаточное давление в аппарате,
Существующие конструкuии вакуум-кристаллизаторов рас-
сматриваются ниже в порядке их историческоrо развития. 199
Ваи"м.иристаппиsаторы
пеРИОАИ"есиоrо АеllСТВИR
При небольшой производите.1ЬНОСТИ ию! периодичности пре-
ДЫ.'l.УЩIfХ производственных процессов используются криста,1.1И
заторы пеРИОДllческоrо действия. Один из таких аппаратов изо-
бражен на рис. 92. Он представ.1яет собоЙ rерметичныЙ реак-
ционныЙ сосуд 1 с мешалкоЙ, соединенный через поверхностныЙ
Конденсатор 4 с BaKyyM HaCOCOM. Через штуцер 2 в кристалли-
затор примерно на 2/3 ero объема заливается rорячиЙ исходный
раствор и включается BaKyyM Hacoc. По мере ПОНlfжения давле-
ния в аппарате раствор вскипает и вследствие испарения части
растворителя охлаждается до температуры, соответствующей
температуре кипения при данноМ разрежении. Образующиеся
пары удаляются через штуцер 3 и конденсируются в теплооб
Меннике 4, из KOToporo неконденсирующиеся rазы через брызrо-
уловитеJlЬ 5 удаляются при помощи BaKyyM Hacoca. Конденсат
по барометрической трубе отводится в rидрозатвор 6. После
охлаждения раствора до конечной температуры в аппарате по-
степенно повышают давление до атмосферноrо и суспензию по
штуцеру 7 отводят на центрифуrу.
Из за BbIcoKoro пересыщения при кристаллизации раствора
получа ют мелкокристаJlлический продукт, на внутренней поверх-
ности аппарата, особенно в зоне кипения раствора, образуются
наростЫ соли. Размер ПОJlученных кристаллов будет возрастать'
при постепенном увеличении вакуума в аппарате, хотя это и при-
ведет к уменьшению производительности установки.
Путем эмалирования внутренних стенок кристаллизатора и
обеспечения вЫсоких скоростей перемешивания раствора моЖно
t
f
СуспеНЗI1Я
б
Рис. 92. Вакуум кристаллизатор пе.
рнодическоrо действия,
] корпус кристаллизатора; 2 штуцер для
подаqи раствора; 3 штуцер COKoBoro пара;
4 поверхиос тиый коиденс а тор; 5 брызrо-
у ловитель; 6 rидравлиqеский затвор;
7 штуцер для выrрузки суспензии,
200
существенно уменьшить скорость образования 1!Н!,;рустаЦИII. Од-
нако следует иметь в ВИДУ, что при периодической работе КРIl-
ста.1лизатора ОТ.10жение соли на стенках не создает особых не-
удобств при ЭКСП.lуатации аппарата, так как пос.'те каждой
новой за rрузки rорячеrо ра створа эти осадки ПО.'Iностью ра c
творяются.
При перемешивании кристаллизующеrося раствора YCTpa
няется друзовый рост кристаллов на дне и стенках аппарата и
обеспечивается полное снятие пересыщения раствора. Следует
отметить, что с повышением вакуума в аппарате возрастает OT
носительное влияние rидростатическоrо давления столба pac
твора на повышение ero температуры кипения. Так, при остаточ
ном давлении 2,67 к.Ч/м2 (20 ММ рт. ст.) температура кипения
насыщенноrо раствора NаNОз равна 27,60 С. Однако в точках,
расположенных на rлубине 0,5 и 1,0 М от уровня раствора (плот-
ность р== 1390 Кс/М 3 ) , при повышении давления соответственно
на 1390'0,5.9,81==6817,9 н/м2 (51,1 ММ рт. СТ.) И 1390,1,0.9,81==
== 13635,9 Н/м2 (102,2 ММ рт. ст.) теМпературы кипения будут co
ставлять 52,8 и 65,20 С. Таким образом, чтобы раствор хорошо
прокипел при кристаллизации и пересыщение ero было бы цели
ком снято, необходимо хорошее вертикальное перемешивание.
Для конденсации cOKoBoro пара MorYT быть использованы
либо поверхностные конденсаторы (см. рис. 92), либо KOHдeHca
торы смешения (см. рис. 91). Поверхностные конденсаторы при
меняются, коrда конденсат представляет целевой продукт и ero
следует возвратить в производство (в частности, при ИС ОЛьзо
вании в качестве растворителя орrанических веществ) или коrда
недопустимо попадание в канализацию вредных веществ, coдep
жащихся в растворе, или же, коrда необходимо использовать
теплоту конденсации COKoBoro пара (например, для наrревания
раствора, используемоrо для растворения соли). Конденсаторы
смешения дешевле, проще в изrотовлении и более экономичны
по расходу ОХлаждающей воды, поэтому при кристаллизации
водных растворов они получили наибольшее распространени
Ниже рассматриваются вакуум-кристаллизаторы непрерыв
Horo действия.
ОАИОИОРПJСИЬ.8 иаИJJ.-иристаJlJlиsатор'"
Простейшими вакуум кристаллизаторами непрерывноrо дей
ствия являются однокорпусные аппараты, один из которых пред
ставлен на рис. 93. Он состоит из корпуса 3, в верхнюю часть
KOToporo встроен конденсатор 1, барометрической трубы 4 и rи
дрозатвора 5. Через штуцер 2 в аппарат непрерывно подается
rорячий раствор, образующиеся кристаллы вместе с маточным
раствором непрерывно поступают по барометрической трубе 4 в
rидрозатвор, откуда через переливной штуцер 7 отводятся на 201
последующие технолоrические операции. Для предупреждения
осаждения СОЛИ на дно rидрозатвор снабжается мешалкоЙ б.
Разница уровней раствора в сепараторе и rидрозатворе
так называемая барометрическая высота Н б зависит от атмо-
сферноrо давления Рат. (в н/м 2 ), плотности суспензии Рсус. (в
KzjA( 3 ) , остаточноrо давления в сепараторе Рост. (в H/lt( 2 ) И MO
жет быть определена из соотношения
Нб == Рат. Рост. + h
Pcyc.g
тяжести, MjceK2;
СОПРОТИВJ1ение барометрической TPy
(44)
rде g ускорение силы
h rидравлическое
бы, м.
Соковый пар конденсируется в дефлеrматоре 1, как это по
казано на рисунке, с возвратом конденсата в раствор либо в KOH
денсаторе, установленном после кристаллизатора. Чтобы преду-
/( ffOJ(!!!!H-
,насос!!
BoOa
J
1
1;
8
7
5
б
Рис. 93. Вакуум-кристалли-
затор с rидравлическим за-
твором:
1 конденсатор; 2 штуцер для
подаqи раствора; 3 Корпус аппа-
рата; 4 баро..етриqескаа труба;
5 rидравлиqескиil затвор; 6 ме-
шалка; 7 штуцер дли отвода
суспензии; 8 резиновыI иасадок
на конце питаюшеrо штуцера.
202
к 8акуун-
насосу
.....
ВоВа
........
2
з
Рис. 94. Вакуум-кристал-
лизатор без rидрозатво-
ра:
1 поверхностныf конденса-
тор; 2 оросительное устрой-
ств о; 3 пропеллерная мешал-
ка; 4 штуцер АЛЯ ПОАаqн рас-
тВора; 5...... веитиль; б насос.
предить концентрирование раствора, которое lOжет вызвать BЫ
де.lение неже.1ате.1ЬНОЙ примеси, применяется деф.lеrl\!атор. Так,
при bakyym-кристаЛ.lизации бихромата ка.'lИЯ (растворимость
KOToporo резко уменьшается с понижением температуры) из рас-
[воров, почти насыщенных хлористым натрием (растворимость
KOToporo практически не зависит от температуры), удаление рас-
творителя приве.l0 бы к выпадению NaCl и к получению нестан-
дартноrо продукта. Понятно, что при возвращении Bcero конден-
сата cOKoBoro пара в аппарат ero материальный баланс уже не
ОТ.'IИчается от баланса, составленноrо для обычноrо охлади-
тельноrо криста.'lлизатора.
rидрозатворы кристаллизаторов MorYT выполняться и без ме-
шалки. В этом случае они имеют вид узкоrо цилиндра, диаметр
KOToporo выбирается из расчета, чтобы скорость восходящеrо по-
тока (О, 1 0,2 м/сек) была. в несколько раз больше скоростей
rравитационноrо осаждения наиболее крупных кристаллов. Од-
нако rидрозатворы без мешалок менее надежны в работе, так
как уменьшение скорости подачи питающеrо раствора в кри-
сталлизатор или временное прекращение подачи MorYT вызвать
осаждение кристаллов и забивание барометрической трубы.
Вследствие быстроrо вскипания и охлаждения раствора
процесс кристаллизации протекает при высоком пересыщении,
что приводит к образованию мелкокристаллическоrо продукта
с размером кристаллов не более 0,1 мм.
Подвод питания через штуцер 2 (см. рис, 93), расположен-
ный выше уровня раствора, способствует полному «прокипанию»
BCero объем а подаваемоrо раствора при ero разбрызrивании, что
делает ненужной установку мешалок в кристаллизаторе. При та-
ком вводе раствора удается уменьшить скорость образования
инкрустаций на стенках аппарата. Однако сам питающий шту-
цер очень быстро зарастает осадком, так как именно здесь рас-
твор вскипает и создается наибольшее пересыщение. Для
устранения инкрустаций в штуцере на ero конец монтируется
резиновый насадок 8 (см. узел /, рис. 93). При разбрызrива-
нии раствора насадок подверrается вибрации, препятствующей
отложению солей. Кроме Toro, на нем имеется штуцер а, через
который периодически или непрерывно может подаваться про-
Мывная вода.
Однокорпусный вакуум-кристаллизатор без rидрозатвора
изображен на рис. 94. Под уровень раствора через штуцер 4 вво-
дится питание, предохраняя тем самым штуцер от зарастания
солью, Для полноrо прокипания rорЯЧИЙ раствор подводится к
поверхности испарения за счет работы пропеллерных мешалок 3.
Образующаяся суспензия отводится на центрифуrу непосредст-
венно из аппарата при помощи насоса б, производительность KO
TOporo реrулируется вентилем 5. Устранение rидрозатвора де-
Лает аппарат более компактным, однако наличие вентиля на 2оа
пульпоотводящей линии и необходимость ero реrулирования сни-
жают надежность работы кристаллизатора.
В этоЙ конструкции наиБО,'1ьшей инкрустации ПО,J,верrаются
стенки аппарата, особенно в зоне кипения раствора, Д,'!я YCTpa
неНI!Я этоrо cTeHKfI иноrда экранируются от кипящеrо раствора
эластичной листовой резиной [49 51]. Скорость образования Ha
ростов соли на стенках выше уровня раствора можно существен-
но уменьшить, если конденсат cOKoBoro пара возвращать из по-
BepxHocTHOrO конденсатора 1 в кристаллизатор через специаль
ное разбрызrивающее устройство 2,
Имеются сведения [17], что для полноrо удаления инкруста
ций плотность орошеню'i на 1 nОс. .М стенки должна быть не Me
нее 0,008 0,016 кс/сек (29 58 кz/ч). По нашим данным, при
кристаллизации NаNО з эта величина не превышает 0,0053 кс/сек
(19 кz/ч).
MHorOHOpRJCH...e .аИJJlllоирнста"Jlнsаторы
в крупнотоннажных производствах получили распростране-
ние MHoroKopnycHbIe вакуум-кристаллизаторы, в которых процесс
охлаждеНI!Я раствора разбивается на ряд ступенеЙ.
На рис, 95 представлена схема четырехкорпусноЙ вакуум-
кристаллизационной установки, в каждом из корпусов которой
поддерживается различный постепенно возрастающий вакуум.
В верхней части каждоrо корпуса 1 установлены трубчатые по
верхностные конденсаторы 2, последовательно соединенные друr
с друrоМ по охлаждающей воде. rорячий раствор через штуцер
3 подается в первый корпус, rде вскипает и за счет самоиспаре-
ния охлаждается до температуры, соответствующей остаточному
даВЛению в этом корпусе. Частично охлажденный раствор с BЫ
павшими кристаллами самотеком переходит во второЙ корпус,
rде вновь охлаждается за счет самоиспарения, соотвеТственно
остаточному давлению в этом корпусе, Наряду с образованием
новых зародышей во втором корпусе происходит рост тех кри-
сталлов, которые поступили в Hero из nepBoro корпуса, Далее
маточныЙ раствор с кристаллами таким же образом переходит
в' последующие корпуса, а из последнеrо по барометрической
трубе 4 отводится в rидрозатвор 5 и далее на центрифуrу,
Так как с повышением вакуума возрастает барометрическая
высота, то уровеиь раствора в корпусах повышается от nepBoro
аппарата к последнему, и при большой разности давлений между
корпусами их приходится устанавливать ступенчато.
Число ступеней в таких MHorOKopnycHblx установках может
доходить до 12 14 и даже 24 [52 54].
Большим доСтоинством MHoroKopnycHbix вакуум кристаллиза-
торов является возможность более экономичноrо использованиЯ
204 охлаждающей воды и тепла конденсации соковых па ов для на-
rреваНIIЯ, в частности, I!C
ходноrо раствора, ест! ero
напраВIПЬ в поверхност
ные конденсаторы выесто
ох..lаждающеiI воды. По
доБНЫ:\l образом в произ
водстве хлорнстоrо ка.1ИЯ
реrенерируется от 40 до
70% Bcero теП.lа, затрачи
Bae;\fOrO на HarpeB раство-
ров, используе IЫХ Д.1Я
выщелаЧlIвання сИЛЬВИНII
та (53, 55].
Мноrокорпусные уста-
новки более экономичны и
по расходу энерrии на co
здание вакуума, так как
основная масса раствори
теля испаряется при cpaB
нительио небольшом OCTп
точном давлении (в пер-
вых ступенях), макси
мальныiI же вакуум под
держивается только :g по
следней ступени.
В таких установках,
естественно, замедляется
охлаждение раствора, что
позволяет получить более крупные кристаллы. Так, в процессе
кристаллизации КС! в четырнадцатиступенчатой установке при
перепаде температур в каждой ступени, равном 4 50 С, удается
выдеЛить продукт с кристаллами среднеrо размера O,20 O;25 мм
[56] вместо 0,05 0,10 мм в однокорпусном аппарате.
Наибольшее распространение в практических условиях полу-
чили Tpex и четырехкорпусные установки, в то время как дe
сяти и четырнадцатикорпусные установки используются лишь в
случае очень высокой производительности (сотни кубичеСК!lХ
метров в час по питающему раствору). Действительно, с увели
чением количества ступеней возрастают rабариты установки,
объем занимаемоrо производственноrо помещения, а также
удельный расход металла на единицу производимой продукции.
Кроме Toro, увеличение числа ступеней установки свыше
определенноrо предела не дает уже ощутимоrо эффекта при ис
пользовании тепла соковых паров, что наrлядно вИдно из рис. 96,
на котором представлена зависиМОСТЬ температуры раствора,
HarpeBaeMoro соковым паром, от числа ступеней [55], Поэтому для
упрощения четырнад,цатиступенчатых установок в них Qбычно не
1( 8аК!I!lН-
насосу
J
"
5
Рис. 95. Мноrокорпусная вакуум-кристал-
лнзационная установь:а:
1 корпуса установки; 2 поверхностные конденса-
торы; З штуцер для подачи раствора; 4 баро..е-
трическая труба; 5 rидравлический затвор.
2О5
r:: lJ-ttm=[j
707 8 9 10 /1 12 /] 14 15
'IIIСДО С'l7УПf?f!8U !/cr:aH 8пj п
Рис. 96. ВЛIIЯНllе числа
ступеней устаНОВКII 11 на
те lПературу раствора,
HarpeBae lOro соковыч
паром,
используется соковый пар пос.lедних четырех-пяти ступеней,
имеющий сравнительно низкую температуру.
Наконец, размер кристаллов в продукте с увеличением числа
ступеней вначале растет сравнительно быстро, а затем замед
ляется. По данным некоторых авторов [57], для получения кри
сталлов КС! с d cp . ==0,75 М.М потребовалось бы иметь установку
с 48 ступенями. По друrим сведениям [55], для этоrо продукта
между величиной d cp , (в ММ) и числом корпусов установки n cy
ществует следующая эмпирическая зависиМость:
d cp . == 0,1110,25
Имеются указания [58], что наиболее блаrоприятным темпе
ратурным интервалом охлаждения в каждой ступени для полу-
чения крупнокристаллическоrо продукта следует считать 2
80 С. При перепаде менее 20 С размер кристаллов уже практиче
ски не увеличивается, а повышение перепада более 80 С приво
дит К заметному измельчению продукта.
Чтобы сделать установку более компактной, часто в одном
корпусе размещают 3 4 ступени. При этом кристаллизатор
обычно выполняется в виде (рис. 97) rоризонтально расположен
Horo цилиндра 1, который по всей длине имеет лопастную (либо
шнековую) мешалку 2 и разделен на отдельные камеры переrо-
родками 3 с полукруrлым отверстием в нижней части для пере-
тока суспензии из одной камеры в друrую. В каждой камере
2
11
Рис. 97. rорнзонтальный мноrоступенчатый вакуум-кристаллизатор:
1 цилиидрический корпус; 2 лопастиая мешалка; 3 neperopoAKa: 4 штуцер для
выхода суспеизии; 5 оросительиое устройство; 6 штуцер для "одвода раствора.
2О8
поддерживается свой посте
пенно повышающийся вакуум.
fорячий раствор непрерывно
подается в первую ступень че-
рез штуцер б, маточный рас-
твор с кристаллами отводится
из последней ступени по TPy
бе 4. Для смыва инкрустаций
с внутренних поверхностей ап
парата каждая ступень имеет
специальное разбрызrиваю
щее устройство 5, через кото-
рое стенки MorYT орошаться
водой.
Если в установке количе-
ство ступеней больше четы-
рех, то ее собирают из после-
довательно соединенных He .
Рнс. 98. Вертикальный мноrоступен-
скоЛьких мноrосекционных чатый вакуум криста.1.1Изатор.
корпусов. Так, четырнадцати
ступенчатая установка для кристаллизации КС! включает [56)
один вертикальный корпус (первый) и шесть rоризонтальных, из
которых один четырех , один Tpex , два двухступенчатых и два
одноступенчатых аппарата.
При сопоставлении вертикальных корпусов с rоризонталь-
ныМи следует иметь в виду, что вертикальные аппараты зани-
мают меньшие производственные площади и имеют достаточное
по высоте паровое пространство, уменьшающее брызrоунос и
вероятность зарастания паро-воздушных труб солью. Однако
при отсутствии мешалок и вследствие большой высоты уровня
раствора возможно неполное снятие пересыщения.
В rоризонтальных аппаратах с мешалками почти полностью
устранено влияние rидростатическоrо эффекта, а поддержание
кристаллов во взвешенном состоянии способствует их более paB
номерному росту. К недостаткам этих аппаратов следует отнести
небольшую высоту паровоrо пространства, что ведет к значи-
тельному брызrоуносу и быстрому зарастанию паро воздушных
труб.
В патентной литературе [59) приводится описание вертикаль-
Horo мноrоступенчатоrо кристаллизатора (рис. 98). Однако эти
аппараты более сложны по конструкции и, насколько нам из-
вестно, не получили практическоrо применения.
к 8aK!J!J/'f-
насосу
B8HJJM-НРRстаJlJlRзатор со взвешенным СJlоем
Для получения крупнокристаллическоrо продукта (d cp .== 1,0
2,0 .ММ) применяют вакуум кристаллизаторы со взвешенным
слоем. По принципу действия аппараты этоrо типа аналоrичны 207
описанному выше OX,laJ.IITe,lbHO IY криста.1.'шзатору со взвешен-
ньш иIOе 1 (01. рllС. 82) с тоЙ .1I1ШЬ разницеЙ, что пересыщенне
в них СОЗJ:ается не ОХ.1аЖJ.енне 1 через стенку, а в резулы ате
саЫОl!спареН!lЯ раствора поJ. вакуумом.
КРlIста.1.lIIзатор (рис. 99 и 100) состоит из корпуса 1, насоса
7, сепаратора 3, цирку.'1яционных труб 2, 5, 9 II отстоЙника Д.1Я
ые.'!КОЙ Со.1и 6. rорячнй концентрированныЙ раствор поступает в
аппарат через штуцер 8, смешивается с ЦИРКУЛIlРУЮЩЮI raточньш
раствором (соотношение от 1 : 50 до 1 : 200), переrревая ero прн
этом на 0,2 2,OO С. Поступая далее в сепаратор, раствор испа
ряется в вакууме и охлаждается на эту же величину 0,2 2,OO С.
Таким образом, возникающее пересыщение не выходит за пре-
делы, допустимые для получения крупных кристаллов в обору
довании этоrо типа. ПересыщенныЙ раствор по трубе 2 посту-
пает в корпус 1, и далее процесс идет так же, как в охладитель
ном кристаллизаторе. Соковый пар IIЗ сепаратора удаляется
через штуцер 4.
J
/'10точныu
рост80Р
(
6
1
I
9""
8
2О8
Рис. 99. ВаКУУМ КРlJстал.шзатор со
взвешенным слоем и открытым кор-
пусом:
1 корпус аппарата; 2, 5, 9 циркуляционные
трубы; 3 сепаратор; 4 штуцер cOKoBoro
пара; б отстойник мелкой соли; 7 циркуля
пионный насос; 8 штуцер для подачи рас-
твора.
Соко6'м)
пар
J
2
9
7/
Рис. 100, Ва.куум кристаллиза
тор со взвешенным слоем и
rерметичным корпусом:
1 9 Te же, что и на рис. 99; lO со-
су д для отвода маточноrо раствора.
В КОНСТРУКТИВНО I отношении аппараты этоrо типа можнО
разделить на открытые и rер:\lеТ!lчные.
В криста.1.1нзаторе с OTKpЫTЫ 1 КОРПУСО I (01. рпс. 99) рас-
твор находится ПОД ат:\!ОсфеРНЫ 1 даВ.lение:\l, уровень жидкости
в сепараторе устанавливается в соответствии с остаточньш да-
вление 1 и может быть определен из соотношения (44). В этих
аппаратах д я выrрузки со и можно применять сравните ьно
простые устроЙства: кран [29], сифон [34], эр.1ИфТ [30], насос [60].
Избыток маточноrо раствора удаляется из аппарата простым
сливом.
Кристаллизаторы OTKpbIToro типа имеют ряд эксплуатацион-
ных неудобств. Во первых, из-за значительноЙ высоты установки
затрудняется наблюдение за ее работоЙ и обслуживание. Во-вто-
рых, непостоянство уровня раствора в сепараторе (вследствие
возможных колебаниЙ величины остаточноrо давления) способ-
ствует образованию в нем инкрустациЙ. В-третьих, при наруше-
нии нормальноЙ работы возможен выброс раствора из аппарата.
Так, при внезапном падении ваКУУМа весь раствор из сепаратора
поступает в корпус кристаллизатора и может перелиться через
краЙ; в случае же зарастания барометрическоЙ трубы солью на-
сос откачивает раствор из верхней части корпуса в сепаратор,
откуда он может поступить в конденсатор. Наконец, открытый
кристаллизатор не может быть использован при работе с токсич-
ными растворами.
Вакуум-кристаллизатор с rерметичным корпусом (см.
рис. 100) свободен от недостатков кристаллизатора с открытым
корпусом, однако у Hero несколько сложней конструкция корпуса
и устройств для вывода маточноrо раствора и rOToBoro продук-
та. Уровень раствора в аппарате поддерживается путем удале-
ния маточноrо раствора через сосуд 10, сообщающийся с корпу-
сом и сепаратором.
В аппаратах со взвешенным слоем, как и во всех вакуум-
кристаллизаторах, наиболее опасными с точки зрения образова-
Hия инкрустаций являются внутренние поверхности сепаратора
3, а также трубы 2, которые соприкасаются с максимально пере-
сыщенным раствором. Особенно обильно соли отлаrаются на
rранице раздела жидкой и паровой фаз, т. е. в зоне максималь-
Horo пересыщения раствора.
Образование инкрустаций в таких кристаллизаторах можно
уменьшить или полностью устранить соответствующей подачей
циркулирующеrо раствора в сепаратор. Так, при осевом вводе
раствора под уровень (см. рис. 99), применяющемся для предот-
вращения ero закипания в трубе 5, скорость ВЫХОДЯщей жидко-
сти должна быть достаточной, чтобы струя достиrла поверхности.
Если скорость недостаточна, часть жидкости попадает в трубу
2, не успевая прокипеть; температура в аппарате повысится по
сравнению с равновесной для данноrо остаточноrо давления, в 2О9
результате чеrо возрастет и температура циркулирующеrо рас-
твора, а следовательно, и пересыщение в той ero части, которая
все же Достиrает поверхности и вскипает.
Неполное прокипание раствора более резко проя& яется при
танrенциальном (см. рис. 100) или радиальном вводе раствора,
поскольку при этом еще более затруднено поступление переrре-
Toro раствора к поверхности кипения, в результате переrрев оп
ределяется rлавным образом rидростатическим давлением сто,'!-
ба жидкости над местом ввода. Раствор целесообразно вводить
выше уровня, принимая меры против зарастания вводноrо шту-
цера (тщательная ero полировка, покрытие эмалью или пласти
ческими массами с r ладкой поверхностью).
Для предотвращения образования инкрустаций можно peKO
мендовать полировку стенок сепаратора (а такЖе обратной TPY
бы) или орошение их конденсатоМ, экранирование стенок от ки-
пящеrо раствора эластичными вибрирующими материалами,
местный обоrрев стенок ниже уровня раствора и т. д.
Закономерности caMoro процесса кристаллизации в вакуум-
кристаллизаторе со взвешенным слоем точно такие же, как и в
охладительном Toro же типа. Аналоrичен расчет циркуляции pac
твора и определение размеров корпуса кристаллизатора. Раз
меры сепаратора рассчитываются в соответствии с рекоменда.
циями для выпарных аппаратов [45] по методике, которая при
водится ниже (стр. 225).
Как уже указывалось, в кристаллизаторах со взвешенным
слоем можно получать крупнокристаллический продукт. Однако
по производительности на единицу занимаемой площади они зна-
чительно уступают друrим типам вакуум кристаллизаторов,
ЦНРИJJlнц.нониые ваИJJм-ирнстаJlJlНsаторы
За последнее десятилетие в химической промышленности все
более широкое распространение получают вакуум кристаллиза
торы с циркуляцией суспензии так называемые циркуляцион-
ные вакуум кристаллизаторы. Отличаясь от аппаратов со взве-
шенным слоем высокой производительностью, они в то же время
позволяют получать сравнительно крупнокристаллический про-
дукт, средний размер KOToporo 0,25 0,45 мм [61], а в случае yдa
ления мелочи даже 0,65 0,80 мм [62],
Отличительная особенность этих аппаратов состоит в том, что
блаrодаря интенсивной циркуляции rорячий питающий раствор
предварительно смешивается с уже охлажденным маточным рас-
твором, В результате TaKoro смешения температура раствора
становится Bcero лишь на несколько rрадусов (или даже десятых
долей rрадуса) выше температуры кипения при данном вакууме,
и при самоиспарен.ии раствора в нем возникает сравнительно He
21О большое переСЫщение. Кроме Toro, путем циркуляции в зоне ки
пения раствора (т. е. в зоне ero максимальноrо пересыщения)
поддерживается большое КО.1шчество криста.l<10В. Они быстро
СНИ lают это пересыщение при росте, снижая Te 1 самым CKO
рость образования новых зародышей.
Таким образом, смешение питающеrо раствора с БОJ1ЬШИМ ко-
личеством маточноrо и наличие си.тIЬНО развитой криста.1IЛиче
ской поверхности в зоне кипения раствора резко снижают пере
сыщение при кристаллизации, что позволяет не только получать
сравнительно крупные кристал.1JыI. но и существенно умеНЬШIlТЬ
или даже ПО. 1 IНОСТЬЮ устранить образование инкрустаций на BHy
трен ней поверхности аппарата.
Очевидные преимущества циркуляционных вакуум кристалли-
заторов позволяют считать их наиболее перспективными для хи-
мической технолоrии. Это подтверждается тем фактом, что,
несмотря на сравнительно небольшой срок их промышленной
эксплуатации, в настоящее время предложено MHoro различных
вариантов этих аппаратов.
Кристаллизатор с пропеллерноЙ мешалкой (рис. lOl) яв
nяется наиболее простым аппаратом этоrо типа [63]. По оси
корпуса кристаллизатора 1 расположена короткая и широкая
Соко8ыи
,пар
2
3
I
з I
l;
С!lСПВНJ/lН
t
Сj/спВНJIJЯ
Рост/ир
2
».
5
5
б
Рис. 101. Вакуум крнсталлнзатор
с пропеллерной мешалкой:
1 корпус аппарата; 2 цирку Л'ционная
труба; З пропеллерная мешалка; 4 штуцер
Аля подачи раствора; 5 переливная труба;
6 насос.
Рнс. 102. Вакуум-кристаллнза
тор с цирку ляцнонным насосом:
1, З циркуляционные трубы; 2 цирку-
ляциоиный насос; 4 переливиая тру-
ба; 5 Hacoc.
211
цирку.lяционная труба 2 и пропе,l
,lерная мешалка 3. rОРЯЧИII раствор,
поступая через штуцер 4, сыешивает-
ся с циркуЛИРУЮЩИМ маточным. Об.
разовавшиеся криста.l.lЫ в виде сус-
пензии отводятся по пере.1ИВНОЙ тру-
бе 5 в насос б, который транспортирует
их на последующую переработку. Про-
ДО.1ЖlIте.1ЬНОСТЬ работы аппарата ме-
жду промызками колеб,lется от двух до
четырех неде.1Ь.
Аппараты этоrо типа часто объ
единяют в мноrокорпусную уста новку.
I(ристаллизатор с циркуляцион-
ным насосом изображен на рис. ]02.
rорячий раствор поступает во Bcacы
вающую линию 1 насоса 2, rде сразу
смешивается с большим количеством
циркулирующеrо маточноrо раствора
и по трубе 3 подается в кристаллиза-
тор, Суспензия из сепаратора сли-
вается по трубе 4 и насосом 5 подает-
ся на центрифуrу.
rидравлическое сопротивление
контура кристаллизатора обычно неве-
лико (не выше ],0 ],5 мм), поэтому
следует пользоваться низконапорными
пропеллерныии насосами, имеющИМИ большую производитель
ность при сравнительно небольшой потребляемой мощности,
Применение насоса вместо быстроходной мешалки для создания
циркуляцИИ более целесообразно, поскольку при этом можно
обеспечить лучшую rерметичность кристаллизатора и, следова-
тельно, работать при более rлубоком вакууме. Полная rерметич
ность аппарата может быть достю'нута при установке насоса
на барометрической BЫCOT коrда давление с обеих сторон ero
сальника равняется атмосферному.
Для осуществления мноrоступенчатой кристаллизации эти
кристаллизаторы также объединяют в батарею из нескольких
аппаратов.
I(ристаллизатор с мешалкой и сrущением суспензии. Для по-
лучения крупнокристаллическоrо продукта в циркуляционных Ba
куум-кристаллизаторах осуществляют искусственное сrущение cy
спензии и удаление наиболее мелких кристаллов путем отвода ча-
сти маточноrо раствора через специальный осветлитель (61 63].
Схематично такой аппарат представлен на рис. ]03. Он со-
стоит из корпуса 2, сепаратора 1, пропеллерной мешалки 4 и
циркуляционной трубы 5. Отличительной ero особенностью яв
2
J
8
4
Рис. 103. Вакуум кристал
Jlизатор с мешалкой и сту-
щением суспензии;
1 сепаратор; 2 корпус аппарата;
S цилиндрическая переrородка;
4 п ропеллерная мешалка; 5 цнр-
куляциоиная труба; б, 7 шту-
церы мя входа и выхода раство-
ра; 8 ШТуцер для отвода маточ-
Horo раствора.
212
ляется наличие в корпусе Ци.'lИндрической переrородки 3. rоря
чий раствор по штуцеру 7 подводится к трубе 5, rде Сl\lеШlIвает
ся с цИрку.1ИРУЮЩIII\l маточным раствором. Суспензия отводится
из аппарата через патрубок б.
При выходе суспензии нз циркуляционноЙ трубы и движении
ее вниз криста.1.'IЫ классифицируются: наиболее крупные отво-
дятся через Штуцер б, криста.1ЛЫ средних размеров вновь заса
сываются в циркуляционную трубу и, MHoroKpaTHo проходя че-
рез зону пересЬ/щеНIfЯ, увеличивают свои размеры, мелкие же
кристаллы уда.1ЯЮТСЯ с мат(')чнЬ/м раствором через кольцевое
пространство между переrородкой 3 и корпусом кристаллиза
тора 2 по ШТуцеру 8.
Повышение концентрации кристаллов в суспензии (при по
стоянной процзводительности кристаллизатора по соли) соответ-
ствует увеличению времени их пребывания в аппарате, т. е. вре-
мени их роста. Эти кристаллизаторы ПОЗВОЛяЮт проводить про-
цесс при более высоком переСЫщении (а следовательно, и при
более высокой скорости роста кристаллов), так как наличие
сильно развитой кристаллической поверхности способствует бо
лее быстрому снятию этоrо переСЫщения, а образующийся избы
ток мелочи отводится из аппарата с маточным раствором.
Наличие же развитой кристаллической поверхности в аппа
рате уменьшает вероятность образования инкрустаций; продол
жительность работы кристаллизатора между промывками может
составлять от одноrо месяца и более. Увеличение концентрации
кристаллов в суспензии целесообразно лишь до определенноrо
предела (20 30 масс. %), после чеrо возрастает механическое
истирание кристаллов, ДЛя уменьшения KOToporo скорость дви
жения суспензии в трубе 5 не должна превышать 1,0 1,5 м/сек.
Аппараты с отводом мелочи позволяют получать кристаллы
правильной формы размером 0,65 0,80 мм.
Кристаллизатор с мешалкой и классифицирующей выrрузкой
кристаллов (рис. 104) является небольшим видоизменением пре
ДЫдущей конструкции. Наличие удлиненноrо спускноrо патруб
ка, в который снизу с определенной скоростью подается часть
осветленноrо маточноrо раствора, позволяет получать более од-
нородный по размеру продукт.
Ниже приводится несколько конструкций цирКуляционных
вакуум-кристаллизаторов, разработанных нами и внедренных в
промышленность. Отличительной особенностью этих кристалли-
заторов является наличие циркуляционной трубы по всей вы-
соте аппарата.
Кристаллизатор с естественНой ЦИJ>куляцией раствора
(рис. 105) является наиболее простым аппаратом этоrо типа (15,
64, 65], ОН состоит из корпуса 4, циркуляционной трубы 5, сепа-
ратора 1 и rидрозаТВора с мешалкой 8. Сверху над централь-
Ной трубой расположен отбойник 3 для rашения кинетическоЙ 213
энерпш паРО ЖIIДКОСТНОЙ смеси JI уменьшения тем самым брыз-
rOYlloca в конденсатор. Аппарат ПРОl\lывается Прll ПО IOЩII оро-
шающеrо устройства 2. Питающий раствор по штуцеру 6 по-
дается в центральную трубу 5. Поднимаясь, он вскипает в ее
верхней части вследствие понижения давления. Так как в трубе
образуется паро жидкостная эмульсия с меньшей плотностью,
чем плотность суспензии в кольцеВОl\! пространстве между цeH
тра.1ЬНОЙ трубой и корпусом, в кристаллизаторе возникает есте-
ственная циркуляция раствора вверх по центральной трубе и
вниз по кольцевоМу сечению. Образовавшиеся кристаллы по ба
рометрической трубе 7 отводятся в rидрозатвор, откуда посту-
пают на центрифуrу.
При циркуляции rорячий питающий раствор в центральной
трубе смешивается с уже охлажденным маточным. Степень
Z
3
t
5
'"
7
8
Рис. 104. Вакуум-кри
сталлизатор с мешалкой
и классифицнрующей вы-
rрузкой кристаллов.
Рис. 105. Вакуум кристаллизатор с
естествениой циркуляцией раствора:
1 ceaapaTOp; 2 оросительиое устройство;
3 отбойиик; 4 кораус аппарата; 5 цирку-
ляционная труба; б штуцер для подачи рас-
ТВ1ра; 7 барометрическая труба: 8 rидро-
затвор с мешалкой.
214
смешения и характеризуется К().1ичеством маточноrо раствора,
поступающеrо в центральную трубу, на единицу массы питаю-
щеrо раствора, т. е,
и ..: Омат.
Орае.
(45)
rде Омат. И Орае. количество соответственно маточноrо и пи.
тающеrо растворов, поступающих в циркуля-
ционную трубу (кс/сек).
Для аппаратов с естественной циркуляцией степень смеше-
ния обычно равна 10 12, а температура раствора после смеше.
ния на 5 60 С выше ero температуры кипения в сепараторе.
Средний размер получаемых кристаллов, например, при кри-
сталлизации NаNО з составляет 0,30 0,35 мм.
Наибольшая скорость циркуляции в центральной трубе (на-
пример, 0,3 0,4 м/сек) достиrается, если верхний конец ее рас.
положен на 100 150 мм ниже уровня кипящеrо раствора в се.
параторе.
Для предупреждения образования инкрустаций внутренние
поверхности сепаратора, а также верхний конец циркуляционной
трубы на расстоянии 1 ,5 2,0 м отполированы до класса чи-
стоты 'v 8.
По сравнению с описанными выше циркуляционными кри-
сталлизаторами аппарат с центральной трубой отличается про-
стотой конструкции, так как для создания циркуляции не
требуется пропеллерной мешалки или насоса. Отсутствие движу-
щихся частей в самом аппарате исключает необходимость уста-
новки сальника и сводит к минимуму механическое истирание
кристаллов.
Кристаллизатор со струйным насосом (рис. 106) представ-
ляет собой несколько видоизмененную конструкцию предыдущеrо
аппарата [66 68]. Единственное ero отличие состоит в том, что пи-
тающий раствор подается через струйный насос, сопло KOToporo
смонтировано на конце питающеrо штуцера, а камерой смеше-
ния служит ниЖНяя часть циркуляционной трубы. Блаrодаря
простоте струйный насос не усложняет конструкции кристалли-
затора, но в то же время он делает циркуляцию раствора более
устойчивой, увеличивает ее движущую силу и повышает степень
смешения и до 15 18, уменьшая тем самым пересыщение при
кристаллизации, а следовательно, и вероятность инкрустации
стенок аппарата.
В специально проведенном исследовании [69] было показано,
что при напорах на сопло струйноrо насоса свыше 60 100 кН/м2
(в зависимости от размера сопла) кипение Жидкости в централь-
ной трубе приводит даже к снижению скорости циркуляции
за счет сопротивления паро-жидкостной эмульсии. В этих усло-
виях увеличение циркуляции может быть достиrнуто выносом 215
зоны КlIпения IIЗ трубы за счет повышения УРОВНЯ жидкости
в сепараторе. ТакоЙ же реЗУ,lьтат может быть ПО,lучен за счет пр"-
дания верхнему концу трубы формы расширяющеrося раструба.
I(ристаллизатор без rидрозатвора. В аппаратах с rидрозатво-
ром снижение вакуума даже на 5 10 Аи/ рт. ст. при водит К пре-
кращению циркуляции, выпадению всех криста.'!,'IОВ из аппарата
в rидрозатвор, поэтому для выхода на режим требуется новый
запуск аппарата. Этот недостаток устранен в кристаллизаторе
без rидрозатвора (рис. 107), от личаЮЩиJ\lСя способом отбора
суспензии [70, 71].
Нижняя часть корпуса аппарата закрыта днищем 1, суспен-
зия выводится по пульпоотводящим трубам 2 и 3, которые ввер-
ху при помощи трубы 4 соединены с паровым пространством се-
паратора. Насос 5 откачивает суспензию из кристаллизатора.
При таком отборе суспензии обеспечивается постоянный уровень
Сохо8ый
,пар
8
:::;>0
d r
I
[
(i)
J
Раст6'ор
Суспенsия
5
/
1
Раст80Р
Рис, 106. Циркуляционный
вакуум-кристаллизатор со
струl\иым иасосом.
Рис. 107. Циркуляционный ва-
куум-кристаллизатор без rидро-
затвора:
1 ДНlПuе аппарата; 2, 3 пу льпоот-
водящие трубы; 4 соединительная
труба; 5 Насос.
216
раствора в сепараторе незаВИСИ:l!О от ВОЗ lOжных КО.lебаний Be
личины остаточноrо даВ.1ения *.
Соединение труб 2, 3 и 4 БО.1ее це.1есообразно производить
через фонарь (см. рис. 107, ИСПО.lнение Б) с ДВУ:l!Я смотровыми
стеК.lами, через которые можно непосредственно наб.lюдать за
отводом суспензии из кристашшзатора, что существенно облеr
чает контро.'Ib за ero работой.
Место присоединения трубопровода 2 к корпусу кристалли
затора выполняется на таком расстоянии от днища 1, чтобы при
возможной остановке аппарата оно не было перекрыто осевшими
кристаллами. При последующем запуске кристаллизатора oceB
шая соль быстро вовлекается в циркуляцию и удаляется из ап-
парата.
Насос 5 устанавливается на таком расстоянии от сепаратора,
чтобы давление раствора на сальник равнялось примерно атмо-
сферному. Это позволяет уменьшить общую высоту кристаллиза-
ционной установки на высоту rидрозатвора, т. е. на 2 4 м для
промышленных аппаратов. Установка насоса ВЫШе с целью
уменьшения общей высоты кристаллизатора нежелательна, по
скольку в сальнике насоса при этом возникает вакуум, что по-
требует более тщательноrо уплотнения.
Кристаллизатор с принудитеЛЬНОЙ циркуляцией. Все описан-
ные выше кристаллизаторы с центральной трубой требуют не-
прерывной подачи питающеrо раствора, так как в противном
случае в аппарате прекращается циркуляция суспензии. При
эксплуатации таких кристаллизаторов возникают определенные
неудобства. Кроме Toro, при естественной циркуляции (даже
усиленной работой струйноrо насоса) нельзя добиться большой
степени смешения rорячеrо раствора с маточным, а следова-
тельно, не удается и снизить пересыщение в зоне кипения до
безопасной величины (с точки зрения возможности образования
инкрустаций) .
Чтобы избежать указанных недостатков, нами разработан
кристаллизатор с принудительной циркуляцией суспензии [72,
73J. Ero характерной особенностью (рис. 108) является предва-
рительное смешение rорячеrо раствора с маточным в дополни-
тельной циркуляционной трубе 1 и подача раствора в аппарат
последовательно через центробежный 2 и струйный 3 насосы.
Напор, создаваемый центробежным насосом 2, позволяет повы-
сить коэффициент инжекции струйноrо насоса 3. Трубопровод 4
служит для опорожнения аппарата.
Производительность насоса 2 выбирается с таким расче-
том, чтобы она в 5 15 раз превышала ПРОИЗВОДительность
.. Простой слив суспеизии с уровня в сепараТоре, минуя пульпоотводя-
Щие трубы 2 и 3, не рекомеидуется, поскольку именно здесь находится зона
наибольшеrо пересыщения раствора. Следовательно, в этом месте возможно
зарастание солью сливноro штуцера. 211
криста.1Jлизатора по питаюшему рас-
твору. В этом случае уже в ЦИРКУ.1Я
ционной трубе 1 rорячий раСТ80р CMe
шивается со знэчнте.1ЬНЫМ КО.lиче-
ством маточноrо раствора, еше более
интенсивное смешение наб,'1юдается в
струйном насосе 3. Общая степень сме-
шения при этом может быть 60 1 00
и даже 150 200, поэтому переrрев рас-
твора в зоне кипения СОставляет толь-
ко десятые доли rрадуса. Такой пере-
[рев соответствует весьма малому пе-
ресыщению при кристаллизации, что
полностью устраняет отложение соли
на стенках без каких-либо друrих ме-
роприятий (полировки поверхности,
ее обоrрева. орошения конденсатом
и т. д.).
Изменение расхода питающеrо рас-
твора или временное прекращение ero
подачи не влияют на циркуляцию,
которая обеспечивается непрерывно
работающим насосом 2,
К недостаткам аппарата следует
отнести механическое истирание кри-
сталлов при MHorOKpaTHoM их прохож-
дении через насос, а также расход
энерrии на создание циркуляции,
В специэльно проведенных иссле-
дованиях {74, 75] нами были изучены ос.
новные закономерности работы кри-
сталлизаторов с циркулирующей сус-
пензией. Было установлено [75], что
изменение режима работы вакуум кристаллизатора в довольно
широких пределах (производительность, скорость циркуляции
суспензии и концентрация в ней твердой фазы) практически не
оказывает влияния на средний размер кристаллов в продукте d cp ..
Величина d cp . определяется в основном Числом оборотов рабо-
чеrо колеса насоса. Чтобы избежать заметноrо механическоrо
истирания кристаллов, число оборотов насоса не должно пр евЫ-
шать 40 60 рад/сек (380 570 об/мин), а скорость циркуляции
суспензии в аппарате должна быть не более 1,5 2,0 м/сек.
На рис. 109 в качестве при мера приведена полученная опыт-
ным пхтем в процессе вакуум-кристаллизации NаNО з зависи-
мость [75) среднеrо размера кристаллов d cp . от производительно-
сти кристаллизатора по соли Окр" скорости циркуляции рас-
Tbupa W и концентрации кристаллов в суспензии k при различ-
1
;;!
1
Рис. 108. Вакуум !{ристалли-
затор с принудительной цир-
куляцией: -
J .жОПОЛIIительная цирку ляциои.
иая труба; 2 центробежныА цир-
куляционныА насос; 3 CTpyAHыA
насос; 4 сливная труба.
218
3
ных ЧИС.1ах оборотов рабочеrо колеса насоса n. Из рисунка вид
но, что ве.1ичина d cp . при прочих равных условиях опреде.1яется
только числом оборотов насоса. Некоторое уменьшение d cp . при
n>63 рад/сек (600 об/мин) с уменьшением производите.1ЬНОСТИ
кристаллизатора по соли О!;р. (рис. 109, а), а также при увели
чении содержания криста.1.10В в суспензии k (рис. 109, в) объ
ясняется увеличением времени пребывания кристаллов в аппа
рате 'Тпр., что увеличивает число проходов каждоrо кристалла
через насос и при высоких ЧИС.'lах оборотов приводит уже к за
метному их механическому истиранию. В самом де.'lе, произво
дительность кристаллизатора по сОЛи снижал ась путем YMeHb
шения расхода питающеrо раствора, что вызывало соответствую
щее увеличение времени пребывания кристаллов в аппарате.
Точно такие же результаты увеличение 'Тпр. по условиям
опытов были получены и при повышении содержания кристаk
лов в суспензии.
Было установлено также, что предотвращение образования
инкрустаций в кристаллизаторе ДОС1:иrается путем повышения
степени смешения и питающеrо раствора с маточным, обеспе
чения высоких скоростей ЦИрКУЛЯциИ суспензии w, а также YBe
личения в ней общей кристаллической поверхности за счет либо
повышения концентрации кристаллов k, либо (при k==сопst)
уменьшения их размера (при этом возрастает удельная поверх
НОсть кристаллов).
Поскольку rидравлическое сопротивление контура этих аппа
ратов невелико (0,5 1,0 М), вместо центробежных насосов для
циркуляции целесообразно использовать низконапорные пропеk
лерные. (осевые) насосы, позволяющие уменьшить расход энер
rии в 1,5 2 раза. Конструктивное оформление циркуляционных
вакуум кристаллизаторов в этом случае может быть таким, как
это показано на рис. 110.
3
'z
t:
!!!. t: 0.5
IH
<>."'" .
's
",o,z
""8
<'}::.
О
0.4
I D.З /4!
I
2 6 8 0,20 1 2
120 БD 30 22 /8 15 1/ "Р Скорость
П/JОUJ80Ul.lтмьнос(Т;ь циркуляциu /U,I'1/ceK
КрIiС/Т/III'Л!!JIl/Т/ора С,р.-10: ке/сек
а
0.5
0,5
'2
0.6
'3
3
О/О УО 40
I I I l;
15 30 45 50 "р.
Концентрация
I'ристllлло8 { 1'10СС. %
d
б
. Рис. 109. Зависимость среднеrо размера кристаДJlОВ d cp . от производи
тельности кристаллизатора по соли акр. (а), скорости циркуляции
раствора w (б) и концентрации кристал.юв в суспензии k (в) при раз
Личных числах оборотов рабочеrо колеса насоса п (рад/се/С):
. ] п 47 (450 об/мuх); 2 п 6З (600 об/мuх); 3 п 100 (950 об/мих); 4 п 150 (145и об/мих);
Т рр . время пребываиия суспеизии в кристаллизаторе (в мих), 19
C'oxlJl!bIv Рис. 110. Цирку.1яционныl! bakyym-крнста.1.Ш-
jrap затор с пропеллеРНЫ f HacoCO f.
CjjСПСJlJUЯ
t
,
I
t
, I
I Рост80Р
. l
t
I
Рис. 111. Схема установки rидро-
динамической трубки в цирку ля-
ционной трубе:
1 rндродннамическая трубка; 2 патруб-
кн для подачн промывной воды; 3 u-
образный манометр.
При установлении режима работы промышленных кристал
лизаторов и при проведении исследовательских работ возникает
необходимость в определении скорости циркуляции суспензии.
Непосредственное ее измерение является затруднительным, так
как обычные приборы не MorYT быть использованы для опреде-
ления линейных скоростей и расходов кристаллизующихся pac
творов, содерЖащих большое количество твердой фазы. Учиты-
вая важность затронутоrо вопроса и слабое освещение ero в
литературе, остановимся на нем несколько подробнее.
В наших работах степень смешения потоков и скорость рас-
твора в центральной трубе (в аппаратах, изображенных на
рис. ] 05 ] 08) подсчитывались из материальноrо и тепловоrо
балансов процессов смешения. С достаточной степенью точно
сти можно принять, что теплоемкости питающеrо и маточноrо
растворов и раствора после смешения равны между собой, по-
этому после cOBMecTHoro решения указанных уравнений полу-
чаем ПРОСТОе выражение для расчета коэффициента смешения
[65J:
и == Омат. == t pae . t eM .
Орае. t eM , t",aT.
a D
(46)
из KOTOpOrO С,lедует, что д.1Я опреде,'1еНIIЯ ве,lI1Ч!!НЫ И ДOCTa
точно знать показаНIIЯ точных термометров (И,1II терм!!стеров)
на линии подач!! Пl!тающеrо раствора (t pac .), в сепараторе кри
ста. l l.'Iизатора (t laT.) И В llентра,lЬНОЙ трубе ПОС,lе С lешения pac
TBOp31 (t 01.)'
Зная степень смешения И и объемный расход питающеrо
раствора V pac . (.,иЗ/сек) , нетрудно определить и линеЙную CKO
р(\сть llИРКУЛЯllИИ Ш В llентральной трубе [69]:
V pac . ' рас . ' !aT.
W ==O .
{тр. ' см . ' мат .
rде [тр. площадь поперечноrо сечения трубы, .и 2 .
В более поздней работе [73] скорость llИРКУЛЯllИИ суспензии
в llентральной трубе достаточно точно была определена нами
при помощи спеllllальной rидродинамической трубки 1
(рис 111), предварительно оттарированной на воде. При pa
боте на суспензии трубка периодически промывалась водой че-
рез п<lтрубки 2, U-образный манометр 3 заполнялся ртутью или
четыреххлористым уrлеродом в зависимости от величины изме
ряемых перепадов /l...h.
В литературе [76, 77] описан также спеllиальный измеритель
потока для определения скорости llИРКУЛЯllИИ суспензий, В llИР
КУЛЯllИОННОМ контуре, [де движение суспензии направлено CBep
ху вниз (см, рис. 102 и 110), на флаНllах точно по диаметру
трубы (рис 112) устанавливается небольшая вставка 1, в KOTO
рой сделано два щелевых выреза, расположенных друr против
друrа и закрытых смотровыми стеклами 2. Внутри вставки по
мещено КОЛЬ1l0 3 в виде усеченноrо конуса, подвешенноrо на
пружине 4 к кронштейну 5. В зависимости от скорости по
тока КОЛЬ1l0 перемещается вниз, натяrивая при этом пружину.
5
Рис. 112, Пружинный измеритель
Потока:
1 корпус; 2 смотровые окна: 3 кOIIИЧ
ское кольцо; 4 п ужина; 5 кронштейн.
2Z1
Местоположение кольца фиксируется специа.1ЬНОЙ шка.l0Й, KO
торая нанесена на одном из смотровых стеКО.l и показывает
скорость движения потока.
Итак, циркуляционные вакуум криста.'Iлизаторы можно pac
сматривать как наиболее перспективные аппараты для кристал
лизации из растворов. Они отличаются простотой изrотовления
и обс.lуживания, обладают высокой производительностью и по
зволяют получать достаточно крупнокристал.lический продукт.
При использовании этих аппаратов ликвидируются частые про
стои оборудования, связанные с остановками для удаления ин
крустаций, ПОлная rерметичность этих аппаратов создает xopo
шие санитарно-технические условия труда для обслуживающеrо
персонала, что имеет особенно важное значение для химических
производств.
Расчет вакуум кристаллизаторов с цирку
л Я Ц И е й с у с п е н з и и [69, 71]. Расчет сводится к определению
диаметров сепаратора Dc, корпуса d и и центральной трубы d T ,
а также барометрической вь\соты Н б И высоты сепаратора Н с
(см. рис. 106).
За основу расчета диаметра циркуляционной трубы d T при
нимается скорость циркуляции в ней раствора w, при выборе
которой необходимо учитывать следующее. Во первых, скорость
циркуляции должна значительно превышать скорость rравита
ционноrо осаждения наиболее крупных кристаллов. Во-вторых,
с увеличением скорости движения раствора уменьшается Be
роятность образования инкрустаций на стенках аппарата, но
зато увеличивается механическое истирание кристаллов. B TpeTb
их, с увеличением w возрастает сопротивление циркуляционноrо
контура и уменьшается коэффициент инжекции струйноrо Ha
соса [78, 79], а следовательно, увеличивается переrрев раствора
и ero пересыщение при кристаллизации.
На основании экспериментальных данных нам удалось YCTa
новить, что для кристаллизаторов с естественной циркуляцией
(см. рис. 105), а также с подачей питания через струйный Ha
сос (см. рис. 106 и 107) в ка честве оптимальной скорости
можно принять w == 0,4 O,7 м/сек, чему соответствуют коэффи
циенты смешения и (или коэффициенты инжекции) от 6 8 до
15 20.
Это объясняется тем, что за счет только одной eCTeCTBeH
нои циркуляции при остаточном давлени'и в сепараторе 5,33
6,27 кн/м2 (40 20 мм рт. ет.), нельзя получить скорость
большую, чем 0,4 м/се",. При естественной циркуляции, усилен-
ной работой струйноrо насоса, можно получить скорость и выше
0,7 м/сек, однако при этом уже заметно возрастает сопротивле-
ние контура, приводящее к уменьшению коэффициента инжек
тирования, а следовательно, и к увеличению пересыщения рас-
222 твора при кристаллизации.
Если пренебречь потерями напора на преодоление сил тре-
ния в зоне КIшения и на уве.'Iичение скорОсти движения пара как
ма.1ЫМII величинами, то можно написать следующее балансовое
уравнение напоров:
н к
J W2 Ф w 2
ф(Н)dН+hр+tJ.рс==! н 2g + l KIfK 'g
О
(47)
н к
r де f ф (H)dH движущий напор естественной циркуляции,
о обусловленный уменьшением плотности паро-
жидкостной смеси в зоне кипения (Н к вы-
сота зоны кипения, Ф (Н) объемное паросо-
держание на расстоянии Н от BepXHero конца
трубы) ;
hp напор, создаваемый разностью плотностей
жидкости в циркуляционной трубе при темпе
ратуре ( СМ ' и в корпусе кристаллизатора при
температуре маточноrо раствора ( мат . (напор
h p учитывается только для контура с малым
сопротивлением) ;
!1рс напор, создаваемый струйным насосом (если
насос отсутствует, Арс==О);
w 2
H 2 напор, теряемый на преодоление сил трения и
местные сопротивления в некипящем участке
контура (L H сумма коэффициентов сопро-
тивления на этом участке);
Ф w 2
I h , напор, теряеМый на ускорение Жидкости в зо-
'Ук g
не кипения [80] (фк конечное паросодержа-
ние на ВЫходе из циркуляционной трубы).
Решая уравнения (47) отНосительно w, получаем
w -v ]" f (Н) dH + О" + " ..
O,5! H + 1 "'К"' к
(48)
Таким образом, для определения скорости циркуляпии необ-
ходимо знать величину Арс, rлубину закипания Н К и изменение
паросодержания вдоль трубы ф.
Экспериментально было установлено, что при остаточном да-
влении 4,O 5,O к.н./м2 (30 40 ММ рт. ст.) rлубина закипания НН 221
(в .М) зависит от переrрева раствора Ы==f см . f laT' И От коэф-
фИЦIlента смешения по эмпирическому уравнению
Н К == О,ООО174U ы 2 . 5 (49)
Изменение же истинноrо объемноrо паросодержания вдо.1Ь
участка кипения хорошо описывается уравнением
Н
1jJ ==> н + 0,008
(50)
с помощью уравнений (48) (50) можно определить ско-
рость циркуляции w и диаметр центральной трубы d T методом
последовательных приближений.
Задавшись скоростью циркуляции ф' (в интервале 0,4
0,7 м/сек) и ориентировочным значением диаметра трубы d T ==
==6 y v рас. (rде V pac . расход питающеrо раствора, м 3 /сек) из
уравнения (45) и соотношения
4 (Омат. + О рас)
лd;рсус.'
w ==
определяют коэффициент смешения
2 I
И == пdTP CYC . . w
40 рас .
(51)
[де РСУС. плотность суспензии.
Если циркуляция осуществляется при помощи струйноrо
насоса, то по ero характеристике находят значение напора, соз-
даваемоrо насосом Арс [79].
Далее, зная температуру раствора после самоиспарения ( мат .
(в зависимости от ero температурной депрессии и остаточноrо
давления в сепараторе) и температуру питающеrо раствора
( рас ., а также О рас . и и, из уравнения (46) определяют темпера-
туру смеси ( см . в центральной трубе
( рас . + Ut.... aT .
( см . == 1 + u
по которой рассчитывают и величину hp
hp == L ( 1 Рсм. )
Рмат.
(52)
rде
Рсм. И
L длина центральной трубы;
Рмат. плотность суспензии в центральной трубе (при тем-
пературе ( см .) и в корпусе кристаллизатора (при
температуре ( мат .).
224
Затем из уравнений (49) и (50) находят ве.lIIЧIlНЫ Н" и ф,
Н
к
пос.rJе чеrо опреде.1ЯЮТ значение J ф (Н) dH
о
Н К
Найденные значения ф, f ф (Н) dH, "'.ре и hp подставляют
о
В уравнение (48), из KOToporo ВЫЧИСJJЯЮТ скорость циркуля-
ции ш. Если w == ш', то расчет на этом заканчивается. Если же
w=l=w', то задаются следующим значением скорости циркуля-
ции ю", равным полученному значению ш, и весь расчет повто-
ряется. Так поступают до тех пор, пока принятое значение ско-
рости циркуляции не будет достаточно близко ero расчетному
зна чению по уравнению (48).
Чтобы уменьшить сопротивление циркуляционноrо контура,
скорость раствора в корпусе можно принять равной 0,5 ш. OT
сюда диаметр корпуса
d K == d T уз 1,73d T
Диаметр сепаратора Dc необходимо выбирать, исходя из тре-
буемой чистоты cOKOBoro пара. А. Н. Красиков и К. Н. Шаба-
лин [81] показали, что для барботажных аппаратов, условия
работы которых в отношении брызrоуноса близки к условиям
выхода паро-жидкостной смеси из циркуляционной трубы кри-
сталлизатора, при отсутствии каКИХ JJибо сепарирующих
устройств коэффициент очистки Коч. (отношение концентрации
вещества в растворе к концентрации ero в паре) является функ-
цией динамическоrо давления пара, т. е. К оч . f ( р")'
Указанные авторы приводят экспериментаJJьные данные о зави-
симости коэффициентов очистки от скорости пара в сепараторе,
полученные при остаточном давлении 21,4 1\.н./м 2 (160мм рт. ст.).
Пересчет на друrие давления в сепараторе можно произвести
по уравнению [82]
W пр . == Ао П . -v * . -v р р р"
[де W пр . предельно допустимая скорость пара в сепараторе,
м/се1\.:
р, /l, CJ плотность (в ке/м 3 ), динамическая вязкость (в
н.. се1\./м 2 ) и поверхностное натяжение (в н/м) жид-
кости;
р" плотность пара, 1\.е/м 3 ;
Ао коэффициент, определяемый опытным путем для ка-
ждоrо сепарирующеrо устройства.
При остаточном давлении 8,0 1\.н./ м 2 скорость па ра может быть
6 M!ce1\. при К оч .==3' 103 и 2,7 м/се1\. при К о ч.==7,5, 103. 225
По принятому значению скорости пара W пр . в сепараторе
однозначно определяется ero диаметр из соотношения
D с ==,j 4V п
V ЛW пр .
rде V П объем cOKoBoro пара, удаляемый из сепаратора,
мЗ/сек.
Высота паровоrо объема сепаратора Не может быть при
нята равной ero диаметру, но не менее 1,0 м.
Общая высота кристаллизатора определяется величиной Не
И барометрической высотой Н б , которая находится из ypaBHe
ния (44).
Для вакуум кристаллизаторов с принудительной циркуля
цией (см. рис. 108 и 110) в качестве оптимальных MorYT быть
приняты более высокие скорости циркуляции (w == 1,O 2,0 м/сек),
при которых уменьшается вероятность образования инкрустаций
на стенках. Увеличение скорости циркуляции свыше 2,0 м/сек
нецелесообразно, так как вызывает заметное механическое из-
мельчение кристаллов.
Поскольку применение насосов для создания циркуляции
обеспечивает очень высокую степень смешения, то переrрев pac
твора и rлубина закипания оказываются чрезвычайно малыми
величинами. Поэтому движущую силу естественной циркуляции
и потери напора на ускорение жидкости в зоне кипения можно
не учитывать, и уравнение (47) примет вид
w 2
tJ.pc == ! H 2i
Расчет кристаллизатора проводится следующим образом.
В том случае, коrда проектируется кристаллизатор с пропеk
лерным (осевым) насосом (см. рис. 110), насос выбирают с Ta
ким расчетом, чтобы ero производительность в 60 200 раз пре
вышала расход питаЮщеrо раствора О рае . Соответственно обес
печивается высокий коэффициент степени смешения U == 607200.
Диаметры циркуляционных труб выбираются таким образом,
чтобы скорость движения суспензии в них была в пределах
1,O 2,0 м/сек.
В том случае, коrда проектируется аппарат (см. рис. 108)
с центробежным насосом и соплом (что оправдано лишь в слу
чае, если нельзя подобрать соответствующий пропеллерный
насос требуемой производительности по циркулирующей суспен
зии), выбираемый насос должен обеспечивать при максималь
ном к. п. д. производительность, равную (5 15) Qpae.. Тоrда коэф-
фициент предварительноrо смешения во всасывающей ветви на-
соса и! ==5 715. Зная производительность насоса, определяют
226 напор, а исходя из Hero рассчитывают сопло струйноrо насоса.
(53)
Общая степень смешения в аппарате опре,J,е.lяется соотноше
нием
.)
:1d U'pcyc. 1
И==, U 1 . U 2 ==' (54)
40 рас .
rде и 2 коэффициент инжекции струйноrо насоса.
Выбрав в пределах 1 ,O 2,O Jtt/ceK необходимую скорость цир
кушщии w И задавшись ориентировочным значением d T ===
===6 V рас . , из уравнения (54) определяют значения U и и 2 .
ПО принятой скорости циркуляции w и значению d T из ypaB
нения (53) определяют напор I1рс, создаваемый струйным насо-
сом. Зная величину напора центробежноrо и струйноrо насосов,
по известной методике [79] определяют коэффициент инжек
,
ции и 2 . Если ero значение совпадает со значением и 2 , опреде
ленным из уравнения (54), то расчет на этом заканчивается.
,
Если же и 2 =1= и 2 . то задаются новым значением d T и ведут pac
чет до тех пор, пока не будет достаточно близкоrо совпадения
величин и и и2.
Приведем пример расчета циркуляционноrо вакуум-кристаллизатора со
струйным насосом (см. рис. 106) для кристаллизации бихромата калия по
следующим исходНым данным:
1) для питающеrо раствора производительность Vpac. 8,34. 10 4 M 3 !ceK
(3,0 м 3 !ч), температура tpac. 1000 С, концентрацня по К2СТ 2 О7 al 0,2435 масс.
доли (что соответствует температуре насыщения 900 С), плотность раствора
Ррас. примерно равна плотности суспензии в аппарате Рсус. и составляет
ppac. pcyc. 1400 Ke!M 3 ;
2) остаточное давление в сепараторе 2,67 КН! м2 (20 мм рт. ст.), ему со-
ответствует температура маточноrо раствора t Ma Т. 400 С прн концентрации по
l<.2Cr207 a2 0,0713 масс. доли;
3) количество самоиспаряющейся воды W 9,45. 1 0 2 Ke!ceK (340 ке!ч);
4) напор на сопло струйноrо насоса t1pp 6 м столба раствора или
6. 1400. g 82500 H!M2 82,5 KH!M 2 .
Поскольку производственные растворы бихромата калия близки к насы-
щению хлористым натрием, то для предупреждения кристаллизации NaCI,
заrрязняющеrо продукт, вся испарившаяся прн кристаллизации вода возвра-
щается обратно в аппарат в виде конденсата. В этом случае производитель-
ность кристаллизатора по соли а мр . можио определить нз уравнения (24)
а! а 2 1 4 0.2435 0.0713
Окр. ==' Орас. 1 а2 8,34. О 1 0,0713 ==' 0,216 ке/сек (780 ке/ч)
р а с ч е т к р и с т а л л и з а т о р а. 1. Задаемся скоростью циркуляции
w 0.6 ,н/сек и диаметром центральной трубы
d; ==' 6 -V v рас. == 6 -V 8,34 . 10 4 == 0,174 .м.
Выбираем ближайшую по размерам стандартную трубу диаметром
194х8 мм, т. е. dT 0,178 м.
2. Из уравнени,Я (51) определяем степень смешения растворов
И==, лО,178 2 . 0,6 1 == 17
4.8,34. 10 4
227
а затем температуру раствора после смешения
t pac . + Ut"'aT. НЮ + 17,40 о
'СМ, == 1 + И == 1 + 17 == 43,3 С
и ero переrрев в сепараторе M==-t c у. t yar . ==43,3 40,0"" 3,30 С.
3. Рассчитав барометрическую высоту аппарата
Нб Рат. РОС. ='= 98 0б6 2670 7
1400 ,О ,1(
Рсус. . g
из уравнения (52) определнм напор h p , создаваемый разностью П,'10тностей
суспензни в циркуляцнонной трубе н кристаллизаторе,
Еслн в первом приближении прииять, что плотность раствора Шlменяется
с температурой так же, как и плотность воды, то получим
h p '"" 7,0 ( 1 ::n == 0,01 .4l
4. Так как напор на сопло струйноrо насоса нмеет сравнительно боль-
шое значение, то длll усиления циркуляцин зону кнпения целесообразио вы-
нести нз трубы. В этих условнях rндравлИческне потери напора в контуре
!:J.Н пот . составят *
( 'AL ) W2 ( 0,03 . 7 ) 0,62
!:J.H noT , ==- d + 1 2i == о;т78 + 1 2g == 0,04 .4l
rде 'А коэффнцнент трення;
L длииа uеитральной трубы.
Поскольку часть этих ПО1ерь компенснруется напором hp, то на долю
струйноrо насоса прндется
!:J.pc == 0,04 0,01 0,03 .4l
5. Максимальный коэффицнент ннжекции струйноrо насос;\ определяется
соотношеннем [79, стр. 129)
( А ) == 0,88 !:J.p p
' Р1 опт. !:J.Pc
rде fз выходное сеченне камеры смешения;
f P1 сечение сопла.
Для нашнх условнй оптнмальным отношением сечений яВляется
== О 88 . == 170
' р , ' 0,03
6, Напор, создаваемый струйным насосом, проверяют по характеристике
[79, стр, 127]
2'Р! f р, [ ( 1 'Р з ) f р, ( 1 'Р з ) f р, J
!:J.pc==!:J.pc ' кн+ K2 U2 1 (1+U)2
. 'Р з '3 2 'Рl ' ll , 2 'Р! f з
тде fн,==fз fРJ'
Для тщательно выполиенноrо насоса можно принять /(1 ==0,834; /(2==0,812;
'Рl ==0,95; 'Рз==О,9.
* rидравлическими потерями в корпусе кристаллизатора можно Пре-
228 небречь,
Таким образом
2.0,95 I [ I 0,9 ) 172
pc==6,0. ' 170 0,834+\0,812 2.0,95 159
\ 1 2 . 95 ) 1 0 (1 + 17)2] == 0,03 .1(
Итак, проверкз показа.lа, что прн выбранных условиях
раБО1Ы струЙныЙ насос, обеспечивая необходнмый коэф-
фициент инжекцин и 17, будет создавать напор Pc
0,03 м, необходимый для преодоления rидравлическоrо
сопротивления контура ДH OT, == 0,03 м.
7. Расчет размеров струйноrо насоса (рис. 113).
1) Для определения диаметра сопла d p , рассчитаем
площадь ero сечення f P1 из уравнения [79, стр, 124]:
Орас, ,,! v p
f р, == v 2/:0, Рр ==
4 I
8,34, 10 . .1400 1 5 2
== 0,95 1 1400.2.825oo 8,1.10 м.
d r
...so.
d p ,
Рис. 113. К ра-
счету размерон
струйноrо на-
тде и р удельнь,й объем рабочей среды (.4tЗ !к.е). . соса.
r " /
Диаметр сопла d p , == V f P1 == V . .8,1. 1O 5 == 0,0102 м == 10,2 мм.
2) Диаметр камеры смешения d з определнтся соотношеннем
d з == d P1 fl == 0,0102 У 170 == 0,133 .м == 133 м.м
р,
3) Длнна камеры смешения l1< [79, стр, 38]
d з ( " /Т;; [ О,12U ] J
lK==2a 1 V Т ( A 1 ) + U2 +0,29 lc
t f Рl (f зft р, 1)
тде lc расстояние от выходното сечения сопла до входното сечения ка-
меры смешения, которое принимается равным O,5 1,3 от d з ;
а опытная константа, равная 0,05.
Приняв lc 0,100 М, нмеем
l == 0,133 (l "! 1 [ 0,12.17
к 2.0,05 \ V 170 (l70 1) + 172
[ 170 1
+о.29]) O.l
== 1,2 м == 1200 мм
4) Длина диффузора lp определяется по уrлу раструба 8 100 нз соот-
ношения lp (6-7' 7)(dт dз). Откуда lp 6(O,178 О, 133) 0.270 M 270 мм.
8, Расчет основных размеров кристаЛЛНЗатора (см. рнс. 106),
1) Так как днаметр центральной трубы dT O,178 м, то днаметр корпуса
< == d T уз == 0,178 VЗ == 0,308 м
221
Выбирае , стандартную трубу Дllаметром 325х8 ММ, т. е.
d K == 0,309 ,),{
2) ДНЮfетр сепаратора Dc нахощш НЗ уравнеНI!Я расхода
D e == '(' 4V n
V Jtw np .
Поскольку весь конденса1' COKoBoro пара возвращается обратно в кри'
стал.1Изатор, то С1 епень ОЧИСТки соковото пара значеНИIl не имеет. Приии-
маем скорость пара в сепараторе Wпр. 5 M!ceK.
Удельиый объем пара v" при давлеиии 2,67 K/-l!м 2 равен 51,5 M 3 !КZ, по.
5ТОМУ объем удаляемоrо пара Vп v"W 5I,5. 9,45. 1O 2 4,87 M 3 !ceK.
I , (' 4 . 4,87
Таким образом, De == V == 1,11 ,),{ или окруrляем Dc 1,2 'м.
3) Считаем, что высота сепаратора Н с равна ero диаметру, т. е.
Не=< De== 1,2,),{
Высота трубы Н Т опредеЛllеТСIl соотиошением
Нт==Нб hl h2
rде h, уровень раствора над верхним концом трубы;
h 2 расстояние между нижним концом трубы и уровнем раствора в rид-
розатворе, принятое равным 0,3 м.
Чтобы выиести зону кипеИИIl И3 трубы в сепаратор, необходимо, чтобы hl
была больше rлубииы закипаНИIl Н к , для определеНИIl которой воспользуемся
уравнением (49):
Н К == 0,000174.17.3,з2.5 == 0,059 ,),{
ПРИНIlВ h, O,1 М, имеем
Н Т == 7,0 0,1 0,3 == 6,6 ,),{
Остальные размеры кристаллизатора принимаются конструктивно.
rJlABA ШЕСТАЯ
АППАРАТЫ дли ИЗОТЕРМИЧЕСКОЙ
КРИСТАЛЛИЗАЦИИ
Н ристаллизация солей с обратной растворимостью
(сульфат натрия, сода), так же как солей с пря-
мой растворимостью (хлористый натрий, сульфат
аммония, растворимость которых сравнительно
мало изменяется с температурой) осуществляется уда-
лением части растворителя при выпаривании раствора.
При этом, разумеется, наблюдается концентрирование
примесей в растворе, что снижает в последующем чис-
тоту получаемоrо кристаллическоrо продукта и в ряде
случаев оrраничивает применение этоrо метода кристал-
лизации.
Итак, 'при изотермической кристаллизации процессы
выпаривания и кристаллизации объединяются в одну
операцию, проводимую в выпарных аппаратах, кон-
струкции и режим которых приспособлены к работе в
условиях выделения из раствора веществ в виде кри-
сталлов. Основные вопросы, которые приходится решать
при конструировании и эксплуатации таких выпарных
аппаратов, сводятся к получению сравнительно крупно-
кристаллическоrо продукта, к предупреждению образова-
ния инкрустаций на внутренних стенках аппарата, осо-
бенно на ero теплопередающих поверхностях, к устране-
нию накипи с поверхности HarpeBa.
Выпаривание растворов обычно ведется интенсивно,
что обусловливает высокую степень пересыщения при
I(ристаллизации, а следовательно, и образование мелко-
кристаллическоrо продукта. Для увеличения размера
кристаллов интенсивность выпарки иноrда искусственно
снижают, а для получения особо крупнокристалличе-
cKoro продукта используют выпарные аппараты со взве-
шенным слоеМ.
Борьба с отложением соли на теплопередающих по-
верхностях ведется путем увеличения скорости циркуля-
[ЩИ раствора в аппарате, выноса зоны кипения из rрею-
щих трубок и поддержания постоянноrо количества кри-
сталлов в циркулирующей суспензии (не менее 5
] О масс. %). Более подробно все эти мероприятия будут
рассмотрены ниже при описании отдельных конструкций
аппаратов.
Уна риваемые растворы кроме OCHOBHoro вещества
обычно содержат различные минеральные и орrанические 2З1
при меси, присутствующие в производственной воде [83] или по
падающие в раствор в резу,'\ьтате предыдущих теХНО.l0rиче-
ских операций. С повышением температуры при кипячении рас-
твора происходит либо необратимое разложение некоторых из
этих примесей (силикатов, алюминатов, карбонатов и т. п.),
либо кристаллизация из раствора примесей, обладающих обрат
ной растворимостью (CaS04, СаSiO з , МgSiO з ). При этом нера-
створимые продукты разложения и кристаллизующиеся примеСII
оседают в местах наибольшеrо HarpeBa, т. е. на теплопередаю-
щих поверхностях, образуя прочно пристающий слой накипи.
Этот слой, так же как и слой инкрустирующей соли, создает
дополнительное термическое сопротивление и резко уменьшает
общий коэффициент теплопередачи вследствие малой теплопро-
водности подобных осадков. Для устранения накипи, что в paB
ной степени может быть использовано для борьбы с образова
нием инкрустаций, принимают следующие меры:
1) повышают линейную скорость движения кристаллизуе-
Moro раствора путем мноrократной циркуляции ero в труб
ках [84, 85];
2) 5ВОДЯТ в раствор твердые частички Toro же химическоrЬ
состава, что и выпадающая накипь [86, 87]. В этом случае на-
кипь будет выделяться преимущественно на rотовой поверхности
затравки;
3) вводят в аппарат антинакипины вещества коллоидноrо
характера (arap arap, желатин, клей и т. д.), уменьшающие
скорость отложения накиПи на теплопередающих поверхностях.
Механизм их действия еще недостаточно изучен. Однако можно
предполаrать, что, адсорбируясь на теплопередающей поверх
ности, они предупреждают ее коррозию, способствующую отло-
жению накипи и образованию инкрустаций [88, 89], и, кроме
Toro, создают на поверхности слой коллоидноrо характера,
затрудняющий образование кристаллических зародышей на
Стенке.
Указанные приемы обычно не rарантируют полноrо устра-
нения отложения накипи на rреющих поверхностях, они лишь
уменьшают скорость образования осадков. Рано или поздно
аппарат приходится периодически останавливать на чистку, ко-
торая может проводиться механическим, rидромеханическим,
химическим и комбинированным способами.
Механическая чистка поверхности производится при помощи
сверл, ершей и шарошек, насаженных на rибкий, быстро вра-
щающийся вал. Этот метод является очень трудоемким, не
обеспечивает полноrо удаления накипи и может привести к по
вреждению стенки аппарата.
rидромеханический способ, применяемыЙ для удаления рых-
лой накипи, заключается в продувке киПятильных трубок па-
212 ром или rорячей водой под давлением.
Химический способ очистки поверхности HarpeBa состоит в об-
работке осадков кислотами (соляной, хромовой) или друrими
активными растворами. В зависимости от химическоrо состава
иакипи ИСПО,lьзуется содово щелочной, фосфатный, кислотный
и содово кислотные растворы [46]. Наиболее распространенный
кислотный способ удаления накипи заключается в том, что по
крытая накипью поверхность обрабатывается слабым раствором
соляной кислоты. Однако даже при добавлении в раствор кис
лоты инrибиторов замедлителей Коррозии (уротропина, фор
малина и др.) имеется опасность поражения металла химически
активными реаrентами.
Комбинированный способ состоит в том, что вначале. трубки
промывают кислотой с таким расчетом, чтобы не весь осадок
был растворен. Остающаяся на стенках тонкая защитная пленка
становится рыхлой и пористой И В дальнейшем может быть
леrко удалена механическим путем.
Мероприятия по борьбе с накипью и различные способы уда-
ления осадков с теплопередающих поверхностей более подробно
описаны в специальной литературе [25, 46, 90]. Укажем лишь,
что в последнее время для удаления накипи начинают исполь
зовать ультразвуковые колебания * [91, 92],
ПО способу работы различают выпарные аппараты периоди-
ческоrо и непрерывноrо действия.
Выпарные аппараты периодическоrо действия используются
редко, преимущественно в мелкомасштабных производствах, а
также в тех случаях, коrда процесс кристаллизации приходится
осуществлять от случая к случаю. Поэтому оНи здесь не рас-
сматриваются. Укажем лишь, что для выпаривания обычно ис
пользуются аппараты с паровыМИ рубашками и змеевиками
(аналоrичные тем, которые изображены на рис. 70 и 71), иноrда
трубчатые теплообменники. Все они работают либо с перемен-
ным уровнем раствора (при разовом заполнении аппарата),
либо с постоянным уровнем раствора (при добавлении раствора
в процессе упаривания). Более подробное описание этих аппа
ратов и режимов их работы можно найти в специальной лите
ратуре [12, 45, 46].
Для современных крупнотоннажных химических производств
характерно применение выпарных аппаратов непрерывноrо дей
ствия. Из мноrочисленных конструкций выпарных аппаратов, ис
пользуемых в промышленности, лишь немноrие нашли примене
ние для выпаривания кристаллизующихся растворов. Их можно
разделить на кристаллизаторы с естественной или принудитель
ной циркуляцией раствора и аппараты со взвешенным слоем.
* В ряде случаев этот способ эффективен для предупреждення образо-
ваиня накипи [18, 93}. Однако при выпариваннн крнсталлизующнхся раство-
ров, как уже указывалось, он не может быть использован, так как вызывает
резкое уменьшение размеров получаемых кристаллов [20, 21}. 231
1. ...паРНIo.е аппарат..
с естественно. ц.рнуnnц.е.
Ниже рассматриваются конструкции выпарных аппаратов,
циркуляция раствора в которых осуществляется за счет разно
сТи плотностей суспензии на различных участках циркуляцион-
Horo контура.
Ав.арат с B. Tpe.Be.
ц.рн пnц.о..о. Tp o.
Наиболее простым по конструкции является выпарной аппа
рат с внутренней циркуляционной трубой (рис. 114), используе
мый иноrда для изотермической кристаллизации. В корпусе б
между двумя трубными решетками закреплены трубки 7, co
ставляющие наrревательную камеру, в центре которой Haxo
дится циркуляционная труба В. rреющий пар подводится в меж-
трубное пространство, образующийся конденсат отводится внизу
через конденсационный rоршок Питающий раствор через оро-
шающее устройство 4 подается на стенки сепаратора 5, что
уменьшает вероятность образования на них инкрустаций.
Так как в центральной трубе на единицу объема раствора
приходится меньшая теплопередающая поверхность, то паро
жидкостная смесь здесь имеет большую плотность, чем в кипя
тильных трубках, что и вызывает естественную циркуляцию pac
твора в аппарате: вниз по центральной трубе и вверх по кипя
тильным трубкам.
Соковый (или вторичный) пар, пройдя через жалюзийный
отбойник 3 и Насадку из мелких колец Рашиrа 2, отводится в
конденсатор, Такое сепарирующее устройство позволяет полу
чать коэффициент очистки пара Коч. == 105 при скорости пара
в сепараторе не свыше 3 м/сек и атмосферном давлении,
6 м/сек и 11 м/сек при остаточных давлениях соответственно
21,3 кН/М2 (160 мм рт. ст.) И 8,0 кн/м2 (60 мм рт. СТ.) [81, 94].
Суспензия отводится из аппарата на центрифуrу по пульпо-
отводящим трубам * 10, соединеННblМ через фонарь 11, в котором
через трубу 12 поддерживается то же давление, что и в сешi-
раторе. Для устранения инкрустадий ПУЛЬПООТВОДЯЩие линии
и фонарь снабжены рубашками, в которые подается rорячая
вода. Фонарь имеет также смотровое стекло для наблюдения за
отводом суспензии из аппарата.
Оросительное устройство 1 служит для промывки насадки
и жалюзийноrо сепаратора, а штуцер 9 для опорожнения ап
парата.
L(иаметр кипятильных труб при выпаривании кристаллизую
Щихся растворов принимается равным 50 75 мм, диаметр цир-
234
· Недостаток простоrо СJlИВi:I суспензии с уровня заключается в том, что
сливной штуцер быстро зарастет солью.
куляционной трубы выбирается из условия минима.lьноrо об
щеrо сопротивления скорости циркуляции, для чеrо ее сечение
принимают равным примерно суммарному сечению всех rрею
щих трубок. Длина трубок обычно не превышает 1,5 1,8 A-I.
Скорость циркуляции раствора в большой степени зависит
от ero уровня в аппарате и разности температур между KOHдeH
сирующимся паром и кипящим раствором. Максимальное зна
чение скорости (около 0,9 м/сек) достиrается в случае, коrда
уровень раствора расположен на 100 300 мм выше верхней труб
нои решетки [95]. Путем отвода суспензии через фонарь 11 под-
держивается постоянный уровень раствора в аппарате.
2
3
12 4
5 "1
5 Pacт'iof1
6
11 '7
8
8
K , j
+
Суспеншя
Рис. 114. Выпарной аппарат с вну-
Тренней циркуляционной трубой:
] оросительиое устройство; 2 насадка из
колец Рашиrа; 3 жалюзийный отбойиик;
4 перфорироваииое кольцо; 5 сепаратор;
6 корпус иаrревательной камеры; 7 rрею-
щие трубки; 8 циркуляционная труба;
9 штуцер для опорожнения аппарата;
10 пу льпоотводяшие трубы; 11 фоиарь;
12 соедииительиая труба,
g
Рис. 115. Выпарной аппарат
с подвесной наrревательной
камерой:
J брызrоуловитель; 2 труба для
возврата уловлеииых капель; 3 opo
сительиое устройство; 4 паровая тру-
ба; 5 корпус аппарата; 6 rреюшие
трубки; 7 корпус иаrревательной
камеры; 8 кронштейн; 9 фильтр.
235
Общий коэффициент теплопередачи К равен в среднем
300 700 вт/ (м 2 . 2рад) или 250 600 ккал/ (м 2 . ч. 2рад) , дости
rая нноrда ве.1ИЧИНЫ 1200 1500 вт/(_н 2 , 2рад) или 1000
1300 ккал! (м 2 . Ч . 2рад) , в зависимости от свойств криста.rIлизуе-
Moro раствора, давления в сепараторе и т. д. При образовании
инкрустаций на теплопередающих поверхностях величина К
резко уменьшается.
Выпарные аппараты с внутренней циркуляционной трубой
применяются для кристаллизации солей с прямой раствори-
мостью (например, при упаривании растворов NаNО з , сахарных
сиропов). Малые скорости циркуляции раствора, кипение ero
в трубках, сравнительно небольшое количество кристаллов, цир-
кулирующих в контуре аппарата, все это способствует посте-
пенному зарастанию солью теплопередающих поверхностей и
требует периодической остановки аппарата на промывку. В за-
висимости от кристаллизуемой соли и режима работы выпарноrо
аппарата ero межпромывочный пробеr может колебаться от
10 15 ч до нескольких суток.
Аппарат с ПОА..СНОЙ нarр..ат.п"ной на....рой
По способу циркуляции выпарной аппарат с подвесной на-
rревательной камерой (рис. 115) напоминает предыдущую кон-
струкцию. По центру корпуса 5 через сальник проходит труба 4,
подводящая пар и соединенная с наrревательной камерой, кото-
рая имеет самостоятельный корпус 7, свободно подвешиваемый
в нем на кронштейнах 8 для ликвидации термических напряже
ний в аппарате. В целях создания естественной циркуляции пре-
дусмотрено кольцевое пространство между корпусами аппарата
и rреющей камеры. В этом пространстве малоэмульсированная
суспензия опускается вниз, передавливая вверх находящуюся
в трубках более леrкую П8;РО-ЖИДКОСТНУЮ смесь.
Соковый пар, пройдяlJерез брызrоуловитель * 1, удаляется
из аппарата, уловленные капли раствора по трубе 2 возвра
щаются обратно в rреющую камеру. Кристаллы собираются в
нижней части коническоrо днища и отводятся в один из двух
фильтр в 9, работающих поочередно; пока в одном из них филь
труется суспензия, из BTo'poro выrружается кристаллический
продукт. Для периодической промывки аппарата водой преду
смотрено оросительное устройство 3.
По сравнению с предыдущей конструкцией аппарат обеспе-
чивает более интенсивную и стабильную циркуляцию.
Так как в местах крепления трубных решеток с корпусом
отсутствуют прокладки, обычно сильно разрушающиеся в ще
236
.. Такой ииерционный брызrоуловитель заметно влияет на очистку пара
лншь при небольшнх скоростях ето движения в сепараторе (при атмосферном
давленнн, напрнмер, не свыше 1 м/сек) [94].
лочных средах, то аппараты с подвесной наrревате,пьной KaMe
рой применяют rлавным образом при кристаллизации из ще
лочных растворов. Однако по сравнению с предыдущей кон-
струrщией эти аппараты более сложны по устройству.
Аппарат с ....посНой нarре.атеп..пой на...ерой
Из всех аппаратов с естественной циркуляцией раствора наи-
более надежным в эксплуатации является выпарной аппарат
с выносной наrревательной камерой (рис. 116). Он состоит из
наrревательной камеры 4 и сепаратора 2, соединенных между
собой циркуляционными трубами 3 и 6. В rреющих трубках
раствор испытывает дополнительное давление столба ЖИДКости,
находящейся в «подъемной» трубе 3, поэтому ИНТенсивное паро
образование начинается лишь при переходе переrретоrо раствора
в «подъемную» трубу и сепаратор.
В сепараторе происходит разделение паро жидкостной смеси:
соковый пар отводится через штуцер 1, а суспензия, состоящая
из маточноrо раствора и кристаллов, по трубе 6 поступает в
солесборник 5. В конической части солесборника кристаллы
осаждаются и периодически или непрерывно отводятся на цeH
трифуrу. Маточный раствор с наиболее мелкими кристаллами
из солесборника возвращается в наrревательную камеру, MHoro
кратно циркулируя по контуру аппарата.
Вынос зоны парообразования из rреющих трубок является
наДеЖНЫМ способом предохранения их от инкрустаций лишь при
кристаллизации солей, растворимость которых с повышением
температуры увеличивается. Этой меры оказывается HeДOCTa
точно при выпаривании растворов солей с обратной раствори-
мостью, так как именно возле теплопередающей поверхности
образуется пересыщенное состояние. К тому же в «подъемной»
трубе, [де раствор интенсивно вскипает и поддерживается ero
максимальное пересыщение, велика вероятность образования
инкрустаций уже независимо от характера растворимости соли.
Чтобы избежать инкрустации стенок сепаратора, целесооб-
разно полировать их внутренние поверхности, подавать на
стенку низкочастотные механические вибрации [22, 96}, а также
вводить питающий раствор через орошающее устройство (см.
рис. 114), Развитый объем раствора в сепараторе способствует
зффективному снятию пересыщения и уменьшает вероятность
образования инкрустаций в обратной трубе 6 [86}.
При наличии солесборника из аппарата можно отводить бо-
лее концентрированную суспензию, облеrчая последующую ра-
боту центрифуrи. Однако при этом уменьшается содержание
кристаллов в циркулирующей суспензии, а следовательно, воз
растает опасность кристаллообразования на стенках аппарата,
Поэтому очень часто из циркуляционноrо контура исключаетСЯ 2З7
Соко8ыи
r пир
Пар
.....
ч
. .
С!lслен:шя
Рис, 116, Выпарной аппарат
с выносной наrревательной ка-
мерой н солесборннком:
1 штуцер COKoBoro пара; 2 сепара-
тор; 3, б циркуляциоиные трубы;
<1 Harpesa тельная камера; 5 соле-
сборник.
2
l
f:!IслеНJIIЯ
Рнс. 117. Выпарной аппа-
рат с выносной натре-
вательной камерой без
солесборннка:
1 фонарь; 2 соединительиая
труба.
солесборник (рис. 117), что способствует увеличению концентра-
ции кристаллов в суспензии и скорости снятия возникающеrо
в растворе пересыщения.
Для поддержания постоянноrо уровня раствора в сепараторе
суспензия отбирается через фонарь 1, в котором через трубу 2
поддерживается то же давление, что и в сепараторе.
Длина rреющих трубок в аппаратах этоrо типа принимается
до 3 4 и даже 5 7 м, диаметр не менее 50 мм. В зависи-
мости от длины трубок, полезной разности температур и дав-
ления в сепараторе скорость циркуляции раствора в трубках
колеблется от 1,2 1,5 дО 1,8 2,O м/сек. Коэффициент тепло-
передачи составляет в среднем 950 1400 вт/ (м 2 . ерад) или
800 1200 ккал/ (м 2 . ч. ерад), доходя иноrда до 2100 вт/ (м2. ерад)
238 или 1800 ккал/(М2. ч. ерад).
Чтобы уменьшить сопротивление циркуляционноrо контура,
отношение сечения подъемной трубы к сечению rреющих трубок
принимают в пределах ],5 2,0, что отвечает уведичению объема
образующейся паро-жидкостной эмульсии. С Этой же целью
в верхней части подъемной трубы делается небольшой раструб.
Если упаривают пенообразующие растворы, то подъемную
трубу делают сужающейся, а тепловую наrрузку аппарата YBe
личивают с таким расчетом, чтобы приведенная скорость пара
в трубе была не менее ]0 Jt!ceK (при атмосферном давлении
в сепараторе). Этой скорости достаточно для механическоrораз
рушения пены (86].
Выпарные аппараты с выносной наrревательной камерой ши-
роко применяются для кристаллизации солей как с прямой рас-
творимостью (например, сульфат аммония [97]), так и с обрат-
ной (например, при выпаривании алюминатных щелоков с Bыдe
лением из них соды и сульфата натрия [86]). Эти аппараты
удобны в эксплуатации, так как расположение наrревательно'й
камеры вне аппарата облеrчает ее ремонт, а при необходимости
и чистку трубок В случае, если по условиям работы требуется
сравнительно частая остановка аппарата для чистки трубок или
ремонта, к одному сепаратору MoryT быть присоединены две или
больше наrревательных камер, из которых одна может быть
резервной.
Общим недостатком выпарных аппаратов с естественной
циркуляцией является сравнительно небольшая скорость дви-
жения жидкости, что не всеrда может предупредить образова-
иие инкрустаций. К тому же скорость циркуляции в большой
степени зависит от стабильности параметров rреющеrо пара и
ero подачи. Кроме Toro, для поддержания возможно б6льших
скоростей циркуляции требуется иметь значительную разность
температур между rреющим паром и раствором (до 20 250 С),
Что не позволяет варьировать тепловую наrрузку аппарата в
сторону ее уменьшения с целью получения более крупнокристал-
лическоrо продукта. Выпарные аппараты с принудительной цир-
куляцией раствора лишены указанных недостатков.
2. ....Вари.... аппарат...
о ПРIIИУДIIТ.n..ИОЙ ЦllРИУnПЦII.Й
Выше' указывалось, что увеличение скорости движения рас-
твора в аппарате является одним из общих методов борьбы
с образованием инкрустаций. ЭТо в полной мере относится к слу-
чаю выпаривания кристаллизующихся растворов [3].
В специально проведенной работе [98] по упариванию pac
творов солей с прямой и обратной растворимостью было пока-
зано, .что скорость образования кристаллов на поверхности
теплопередачи является функцией степени турбулентности дви-
жущеrося раствора, Последняя, в свою очередь, определяет 239
интенсивность теплопередачи. Из этоrо с.'1едует, что при одина-
ковой скорости криста.1.100бразования на поверхности существует
связь между числом Рейнольдса (Re) If теп.1ОВОЙ наrрузкой
(QKp.). Увеличение турбулентности потока снижает скорость кри
ста.1.1О0браЗОl3ания. Так, Д.1Я растворов N а25О4, N а2НР04 . 7Н 2 О,
Na2HP04' 12Н 2 О и некоторых друrих эта связь выражается за
висимостью
QKp. == К ReO. 43
r де QKP, тепловое напряжение поверхности, соответствующее
определенной условной скорости кристаллообразова
ния;
К постоянная, зависящая от природы раСТВОРа и по
верхности теплообмена.
Из последнеrо уравнения следует, что с повышением турбу-
лентности потока можно увеличивать тепловую наrрузку, не
изменяя скорость образования инкрустаций. Такой же резуль-
тат был получен и в друrих работах [99, 1001.
Рис. 118. Выпарной аПП(j-
рат с пропеллерной Me
mалкой:
1 пропеллериая мешалка;
2 спускиая труба.
240
СуслеН3I/Jl
Рис. 119. Выпарной аппарат с прн-
ну ительной циркуляцией подвес-
нон наrревательноll камерон:
1 иаправляющий патрубок; 2 пропеллерный
иасос; 3 иаrревательиая камера; 4 отража-
тельиая переrОРО.D;ка; 5 штуцер для отвода
суспензии.
Итак, увеличение скорости ЦИРКУЛЯЦИИ раствора в аппарате
уменьшает вероятность образования в нем ИНКрустаций и уве-
личивает надежность ero работы.
Принудительная циркуляция в выпарных аппаратах соз-
дается специальными насосами, которые помещаются снаружи
или внутри аппарата и MorYT обеспечивать любую скорость дви-
жения раствора.
В аппаратах небольших размеров для создания циркуляции
MorYT быть использованы быстроходные пропеллерные мешалки.
Одна из таких конструкций, изображенная на рис. 118, пред-
ставляет собой короткотрубчатый выпарной аппарат с централь-
ной циркуляционной трубой, снабженной пропеллерной Мешал-
кой 1. Спускная труба 2 служит для отвода из аппарата наи.
более крупных кристаллов, мелкие же кристаллы уносятся
обратно в циркуляционный контур восходящим потоком питаю-
щеrо раствора. Нижняя часть отмучивающеrо колена служит
для улавливания сравнительно больших кусков соли, которые
MorYT отваливаться с внутренних стенок аппарата и периоди-
чески выrружаться через нижний штуцер.
На рис. 119 показан усовершенствованный вариант подоб-
Horo аппарата с более длинными трубками и с подвесной Harpe-
вательной камерой. Циркуляция в аппарате осуществляется при
помощи пропеллерноrо насоса 2, установленноrо сверху над на-
rревательной камерой 3. Для создания paBHoMepHoro потока
суспензии и уменьшения rидравлических сопротивлений насос
снабжен направляющим патрубком 1, а под наrревательной каме-
рой расположена отражательная переrородка 4. Образующиеся
кристаллы циркулируют по контуру аппарата и отводятся вместе
с маточным раствором через штуцер 5.
Более простым и надежным в эксплуатации является аппа-
рат с выносной наrревательной камерой (рис. 120), для цирку-
ляции раствора в котором используется насос 1, установленный
вне аппарата. Питающий раствор, подаваемый в обратную
трубу 2, смешивается с большим количеством циркулирующеrо
маточноrо раствора, после чеrо подается в наrревательную ка-
меру 3. Небольшая величина переrрева жидкости, а также
наличие подъемной трубы 4 устраняют закипание раствора
в rреющих трубках; оно переносится в верхнюю часть тру-
бы 4 и сепаратор 5. Для предупреждения отложений соли
подъемную трубу иноrда помещают на 1 ,o I ,5 м ниже уровня
раствора. Таким образом, парообразование происходит в сепа-
раторе.
Суспензию отводят через фонарь 6, позволяющий поддержи-
вать постоянный уровень раствора в сепараторе. Наличие вы-
иосной наrревательной .камеры, помимо эксплуатационных пре-
имуществ (свободный доступ для осмотра и ремонта), позволяет
осуществить танrенциальный безударный ввод паро-жидкостной 241
Соко8м;
r Л{lf/
6'
5
СfМ8НЗ/lll
{
2 I
Раст80Д I
242
Рис. 121. Изменение коэффициента
теплопередачи К для выпарных ап-
паратов с принудительной циркуля-
цией в зависимости от температуры
кипеиия раствора t и скорости ero
движения по rреющим трубкам w:
I w 2,O .м/се,,; 2 w==I,4 .м/се,,;
3 w 1,3 .м/се,,; 4 w == 0,9 .и/се,,;
5 w "" 0,8 .м/се",
Кривые 4 и б относятся к anиapaTaM с про-
l1еллериой меwалкоl\.
Рнс. 120. Выпарной аппарат с прину.
дитеJlЬНОЙ цнркуляцией и выносной
наrревательной камерой:
1 циркуляционный насос; 2 обратная труба;
3 нarревате.1ьная камера; 4 подъемная тру.
ба; 5 сепаратор; б Фонарь.
6'0 80
ТQI'tп9р аm !lра, ос
100
смеси в сепаратор, что улучшает сепарацию пара от капелек
раствора.
Оптимальной скоростью циркуляции раствора по rреющим
трубкам следует считать 2,O 3,O м/сек. При меньших скоростях
возможно отложение соли на теплопередающей поверхности.
Увеличение скорости циркуляции не экономично из за резкоrо
возрастания rидравлическоrо сопротивления контура, а следо
вательно, и расхода энерrии на привод насоса. К тому же при
4000
..
t
i;!' 3000
2000
1::
/000
[
*0
скорости движения раствора свыше 3,0 3,5 м/сек становитСй
заметным механическое истирание кристаллов.
Чтобы уменьшить измельчение кристаллов в циркуляцион-
ном насосе, скорость вращения рабочеrо колеса не должна
превышать 50 60 рад/ сек, или 480 570 об/мин. Так как сопро
тивление циркуляционноrо контура аппарата невелико, целесо-
образно использовать пропеллерные насосы, обладающие боль
шой производительностью при сравнительно небольшом расходе
энерrии.
Значения коэффициентов теплопередачи для аппаратов с
принудительной циркуляцией при выпаривании кристаллизую-
щихся растворов в зависимости от температуры кипения pac
твора и скорости ero движения по трубкам представлены на
рис. 121 [101, 102]. Как следует из приведенных данных, полу
ченных для циркулирующей суспензии, которая содержит от 10
до 20 масс % кристаллов, аппараты отличаются высокими зна-
чениями коэффициента теплопередачи.
Большим преимуществом аппаратов этоrо типа, как уже
указывалось, является возможность реrулирования процесса BЫ
паривания. Действительно, хотя такие выпарные аппараты и от-
личаются высокими коэффициентами теплопереда чи, однако ско-
рость процесса может быть при желании снижена путем умень-
шения полезной разности температур до нескольких rрадусов
(5 30 С и даже менее), что позволяет получать сравнительно
крупнокристаллический продукт,
Высокие скорости циркуляции суспензии, содержащей боль
шое количество кристаллов, хорошо предохраняют внутренние
поверхности аппаратов от зарастания солью.
Указанные преимущества обусловили широкое применение
этих аппаратов для выпаривания кристаллизующихся раство-
ров солей как с прямой, так и с обратной растворимостью [103].
Понятно, что по сравнению с аппаратами естественной циркуля
ции такие кристаллизаторы требуют больших эксплуатационных
расходов за счет расхода энерrии на создание циркуляции. Они
более сложны и по своему устройству.
За рубежом [101, 102] применяется несколько видоизменен
ная конструкция выпарных аппаратов с принудительной цирку-
ляцией и выносной наrревательной камерой. Ее особенностью
(рис. 122) является наличие отмучивающеrо колена, через кото-
рое выrружаются только наиболее крупные кристаллы, мелкие
же уносятся восходящим потоком питающеrо раствора обратно
в циркуляционный контур для дальнейшеrо роста.
8. ....пари.... аппарат... со .а..w.ии...... cno....
Выпарные аппараты со взвешенным слоем предназначены
для получения крупнокристаллическоrо продукта и представ-
Ляют собой аппараты с принудительной цирк ляцией раствора, 243
включающие в свой контур корпус, в котором поддерживаетсst
взвешенный слой кристаллов.
Конструкция аппарата ясна из рис. 123. От ранее описанноrо
вакуум кристал.lIIзатора со взвешенным слоем (см. рис. 100)
он отличается Только наличием rреющей камеры, в которой
тепло, необходимое для испарения растворителя, подводится
к раствору через теплопередающую поверхность.
Выпарные кристаллизаторы изrотавливаЮТСЯ обычно в за-
крытом исполнении. В них можно получать однородный кри-
сталлический продукт со средним размером от 0,6 1,0 мм дО
1,5 2,O ММ, однако по производительности этот аппарат, рабо-
тающий при сравнительно небольшом пересыщении, значительно
уступает выпарным аппаратам друrих конструкций.
Расчет ВЫПарных аппаратов для кристалли-
за Ц и и проводится аналоrично расчету обычных выпарных ап-
паратов. Однако в этом случае для получения более крупных
кристаллов интенсивность выпаривания иноrда искусственно
уменьшают.
Сохо8ыи
пар
Рис. 122. Выпарной аппарат с прину-
дительной циркуляцией, BblHOCHOi!:
наrревательноi! KaMepoi! и отмучи-
244 вающим коленом,
...1Рхо8ыи
,пар
Рис. 123. Выпарной аппарат со
взвешенным слоем,
Основным расчетным соотношением для определения раз
мера теплопередающей поверхности F служит уравнение (37).
Величина Q в нем опреде.lяется из теПJlовоrо баланса, а общий
коэффициент теПJ10переда чи К из ура внения (34), в котором
аl и а2 являются частными коэффициентами теплоотдачи от
теплоносителя к стенке и от стенки к раствору.
Коэффициент теплоотдачи от конденсирующеrося пара аl на
вертикальной трубе Может быть определен в зависимости от
разности температур I1t между температурами насыщенноrо
пара t Hac . и стенки t CT . Если эта разность (tHac. t CT .) равна или
меньше некоторой критической велиЧины I1t KP .' то пленка Кон-
денсата стекает по трубкам ламинарно и для определения зна-
чения at [в вт! (М2 . 2рад)] можно воспользоваться соотноше-
нием [8]
4r gp2'),.3r 4r р 2 л. 3 r
аl == 1,15 V 1 М/А == 2,Q4 V 1 М/А
r де л" Р и 1.1 тепл опроводность [вт! (м . 2рад)], плотность
(К2!М З ) И вязкость (1-/.. сек/м 2 ) конденсата при
средней температуре пленки М ср . ==0,5 (tHac. + t cT .);
r теплота конденсации пара при температуре на-
сыщения t Hac . (дЖ!К2);
l высота трубки, на которой происходит KOHдeH
сация, М.
Значение I1t KP . определяется по выражению:
r У Лft' r У Лft
М кр == 11 920 I """2т == 5570 l '""т4
. gp с р с
rде с теплоемкость конденсата, дж! (К2 . 2рад).
Если М>l1 кр ., то в нижней части трубок пленка конденсата
движется турбулен тно и коэффициент теплоотдачи равен
а == 0,0104 зr gр 2 л. 2 с + 41,7Лr == 0,0222 зr р 2 л. 2 с + 41,7Лr
I V /А cMl V /А с Ml
Значение коэффициента теплоотдачи от стенки ВЫПаривае-
мому раствору а2 может меняться в очень широких пределах,
Оно зависит от большоrо числа факторов: разности температур
между стенкой и раствором М', высоты уровня раствора в
трубках, тепловой наrрузки аппарата QHar., скорости циркуляции
раствора, ero физико-химических свойств, концентрации кри-
Сталлов в суспензии и т. п. Вследствие такой сложной зависи-
Мости до настоящеrо времени нет обобщающих уравнений для
определения а2 и при расчете аппаратов часто приходится поль-
Зоваться только опытными данными.
Если в трубках происходит лишь neperpeB раствора (область
Кипения вынесена в подъемную трубу или сепа ратор), значе-
Ние а2 мо)кет быть определено из уравнения (36) для тепло-
отдачи при вынужденноМ турбулентном потоке среды,
245
При кипении жидкости в трубках ДМI расчета коэффициента
теплоотдачи а2 в справочной [10] и специальной литературе [11,
45, 104] приводятся различные соотношения, rлавным образом
для случая кипения воды. Если эти соотношения испо.пьзуются
для расчета выпаривания растворов, вводят различные попра-
вочные коэффициенты, определенные опытным путем или рас-
считанные с учетом физико-химических свойств растворов.
Приведем некоторые соотношения, которые MorYT быть ис-
пользованы для ориентировочных расчетов.
Если разность температур между стенкой и раствором
М' <5 ерад, а Тепловая наrрузка QHar. <. 5800 вТ/М2 или
5000 ккал/(м 2 .ч), то коэффициент а2 для аппаратов с есте-
СТвенной циркуляцией можно определить по уравнениям для
еСтественной конвекции:
Nu == f (От . Pr)n
или
l == А( g[3P;2M )n ( cr )n
gl3 p 2 M
rде Or:=::: ",,2 критерий rрасrофа
объемноrо расширения
Для условий Or. Pr==5. 102+2. 107
Nu==O,54 (Or. Pr)O,25
(Р коэффициент
среды, epaa I).
Для условий Or. Pr>2. 107
Nu==O,135(Or. Pr)O,33
Значения физических констант в приведенных критериаль-
ных уравнениях принимаются при средней температуре СТенки
и раствора tcP.==0,5(tcT.+tpac.).
В случае более высоких ТеПЛоВых наrрузок QHar.>5800 вт/м 2
при интенсивном кипении в трубках и давлении в аппарате р
от 20 до 10000 кн./м 2 (""от 0,2 до 100 ат) коэффициент тепло-
отдачи для воды ав [вт/(м 2 . ерад)] может быть определен из
выражений
а о З р о,17б. q O,7
В........ , иаr.
или
а ... 0,028 р о,58 (ы,)2,зз
Коэффициент теплоотдачи для любых друrих жидкостей и
раС1ВОрОВ а2 можно определить из СООТНОШениЯ
246
а2 == <рав
Рис. 124. rрафик для определения коэффи-
циентов теплопередачи в выпарных аппа
ратах.
3
2
/
V '"
./ I
/'
/'
45
:.: 0",4
u,З
0,2
0,1, 2 4 8810 20 4080100
t
[де <р коэффициент, который Может быть взят из справочных
таблиц [10, стр. 8451 или рассчитан из уравнения
( :i:: у'] ( J 2'7 ( J 1,7 с: )0'6 ( : ) 1,2 ( :: ) l (:: )
Здесь p' и p плотность пара жидкости и воды;
С 2 И СВ теплоемкость жидкости и воды;
Т 2 И Тв абсолютная температура жидкости и воды;
а 2 И а в поверхностное натяЖение жидкости и воды на
rранице жидкой и паровой фаз.
Для ориентировочноrо определения Тепловой наrрузки аппа-
рата QHar., веЛИЧина которой необходима для расчета вели-
чины по формулам, выше приведенным, предложен следую-
щий метод [8]. Из rрафика (рис. 124), на котором по оси ординат
отложено произведение общеrо коэффициента теплопередачи К
[в ВТ! (М2. ерад)] на вязкость раствора М (в н.. сек!м. 2 ) , а по оси
абсцисс разность температур М rреющеrо пара и раствора,
по значению t!J.t определяют произведение Км. Затем по вяз-
кости раствора М рассчитывается величина К и тепловая на-
rрузка аппарата * (в вт{М2):
qиаr. КЫ
Существуют и друrие эмпирические уравнения для опреде
леиия коэффициента теплоотдачи при кипении растворов внутри
вертикальных труб. Ниже приведено одно из таких уравне-
ний [46], включающее в себя тепловую наrрузку QHar. (в вт!м. 2 )
И давление cOKoBoro пара р (в н.!м. 2 ) ,
а 2 в ' O,OO9q {r. . рО,4 ( 1 Ь 1 )
* Этот метод может быть использован для ориентнровочноrо определе-
ния значения общеrо коэффициента теплопередачи l( при выпариваннн рас-
творов. 241
Т А Б Л И Ц А 13
Зна'tеНIlЯ коэффициенmа Ь для раЗЛIlЧНЫХ вещесmв
Растворенное
вещество
Пре:!е.l
изУ:енения
концентрацнн
УаСС. !О:
ь
Раствореннпе
вещество
Преlе.l
изменения
к:>нuентрапии
масс. "
ь
Сахар
NaCI
l(NО з
()"""",25
O
1 ')
1,8
0,4
NН 4 NО з
Na2S04
0 40
0 10
0,6
0,85
r де В коэффициент, зависящий от состояния теплопередаю
щей поверхности (ДЛЯ чистых стальных труб 8==4,6);
А концентрация раствора, масс, %;
ь опытный коэффициент, значение KOToporo для HeKOTO
рых растворов приведено в табл. 13.
Заrрязнения теплопередающей поверхности со стороны KOH
денсирующеrося пара обычно не учитывают, влияние же терми-
ческоrо сопротивления накипи может быть учтено лишь оЧень
приближенно. Ориентировочно можно принять, что толщина
слоя накипи составляет 0,5 мм при ее теплопроводности л==
== 1,7 + 2,3 вт! (м. ерад) [8]. Понятно, что образующиеся на тепло
передающей поверхности инкрустации MorYT существенно YMeHЬ
шать величину общеrо коэффициента теплопередачи к.. Поэтому
ero знаЧение для каждоrо KOHKpeTHoro случая может быть точно
определено лишь опытным путем,
Практические значения общих коэффициентов теплопередачи
при выпаривании кристаллизующихся растворов колеблются от
300 до 3500 вт! (м2 . ерад) или от 250 до 3000 ккал! (м 2 . Ч . ерад)
и для аппаратов раЗЛИЧноrо типа приводились выше. Их число
вые значения при выпаривании некоторых растворов можно
найти также в справочной литературе [25].
После определения размера теплопередающей поверхности
задаются диаметром rреющих трубок (в интервале 50 IOO мм)
и ИХ длиной (в зависимости от типа выпарноrо аппарата) и оп
ределяют по известной методике [8, 12] их число и распределе-
ние по сечению трубной решетки, Размещение труб в решетке
можно производить также по специальным справочным таб
лицам [12].
Диаметр и высота сепаратора выпарноrо аппарата рассчиты
ваются так же, как и сепараторов вакуум криста.ТlЛизационных
установок.
Расчет размеров корпуса кристаллизатора со вЗвешенным
слоем осуществляется по методике, описанной для охладитель
Horo кристаллизатора этоrо типа.
Так как размеры выпарных аппаратов стандартизированы,
24В то в ряде случаев аппарат может быть выбран по соответствую
щим нормалям [105, 106], еСЛИ за основу принята необходимая
теплопередающая поверхность.
Ниже приводится ПрЮlер расчета выпарноrо аппарата с ПРIIНУ;lIIтео1ЬНОЙ
цирку.1яцией (см. рис. 120) для кристал. изации сульфата амыоння.
И с х о Д н ы е Д а н н ы е. На криста.ынзацию поступает раствор в коли-
честве О рас . 2,78 Ke!ceK (10 000 !ч) при ' l 800 С, концентрации по
(NH4)2S04 а! O,4OO масс. доли и плотностн р 1210 KejM 3 .
Производительность аппарата по кристаЛ.1нческому продукту О"р.
O,555 KejceK (2000 кеjч).
Скорость циркуляции раствора в rреющих трубках w 2,5 м/сек; общий
коэффициент теП.10передачи К 1730 вт! (.112. "рад) или 1500 ккалj (.112. ч. ерад) ,
давлен не rреющеrо пара p 294,2 кн/м2 ( 3 ат), температура насыщения
пара t п 132,90 с; давление в сепараторе атмосферное.
Р а с чет. Температура кипения насыщенноrо раствора (NH4)2S04 при
атмосферном давленни t2 108,50 С, ero концентрация a2 O,515 масс. доли,
Величина теплоты кристаллизации q==75,36 кджjке (18 ккал!ке) [10]. Тепло-
емкость кристаллов сульфата аммония Сир. 1,443 кджj (ке. ерад) или
0,345 ккалj(ке. ерад) [107].
Теплоемкость исходноro СI и маточноrо раствора С2 определим по pa-
вилу аддитивности:
СI == a1c Kp . + (1 al) св == 0,400.1,443 + (1 0,400).4,19 == 3.088 /Сджj(/Сz 'цад)
С2 == а2СКР + (l a2) св == 0,515.1,443 + (1 0,515).4.19 == 2,775 /Сдж'(/Сz.zpад)
1. Из уравнения (24) определим количество выпаренной воды W
а кр . (1 а2) О рас . (аl а2) 0,555. (1 O,515) 2, 78. (0, 0,515)
w==
а 2 0,515
== 1,145 /Cz/ce/C (4120 /Сz/ч)
2. l(оличество маточноrо раствора Омат. после выпарки
а мат . == О рас . а кр , w == 2,78 0,555 1,145 == 1,08 /Cz/ce/C (3880 /Сz/ч)
3. Содержание кристаллов в суспензии k (в масс. долях)
а кр . 0,55,5
k== == ==034
а кр . + а мат . 0,555 + 1,08 '
что допустимо в случае прииу дительной циркуляции,
4. l(оличество тепла Q, иеобходимое для подоrрева раствора до тем-
пературы кипения и ето упаривания (без учета тепловых потерь) определим
из уравнения (30):
Q == G MaT ,c2 t 2 + G Kp ,cKp,t 2 + Wi Opac,clt l GKp,q
Q == 1,08.2,775.108,5 + 0,555. 1,443, 108,5 + 1,145. 2675,78 2,78.3,088. 80
0,555 . 75,36 == 2746,24 /Свт (2359200 /С/Сал/ч)
тде i эитальпия соковото пара, равиая 2675,78 кдж/ке [48].
5. Расход rpеющеrо пара D:
Q 2746,24
D == r == 2165,83 == 1,27 /Cz/ce/C (4570 /Сz/ч)
тде f скрытая теплота конденсации пара, равная 2165,83 кджjке [48].
6. Необходимая поверхиость теплопередачи F:
Q 2 746 240
F == К м == 1730 (132,9 108,5) 64,5..412 241
в качестве rреющей каlllеры выбираем по НОрlllа.1Яlll [106] кожухотрубча-
TbIii теплооб енник:
Поверхность натрева, м'
Диаметр кожуха, мм
Трубки
ДЛИНа, мм
диаметр. мм
количество, шт.
68
800
4000
57Х3,5
97
7. Диаметр сепаратора Dc определим исходя из УСЛОВИЯ очистки соко-
Boro пара от брызr раствора. Для обеспечения коэффициента очистки
к.оч. 3. 103 скорость СОКОВОто пара в сепараторе при атмосферном давлении
lIIОЖНО принять w 2,5 м/сек [81].
Тотда
D c ==,/ 4V n ==,/ 4WQ" =-,/ 4.1,145.1,673 ==0,99 м
V nW ПР V nw пр . V п. 2,5
тде v" удельиый объем пара, равный 1,673 M3/ [48].
Прннимаем Dc"" 1 ,00 м.
8. Диаметр циркуляционных 1руб d n нахоДИМ ИЗ условия постоянства
лИнейной скорости раствора по контуру. В этом случае сечение циркуляцион-
ных труб равно суммарной площаДИ сечения всех rреющих трубок, т. е.
2 2
nd n nd Tp .
-----:r == ------r п
тде dTp. внутренний диаметр rреющих трубок;
п нх число,
Таким образом,
d п == d Tp . у-п == 0,05 у97 == 0,493 м
Прииимаем внутренний диаметр циркуляцlloнныx труб d n ==500 мм.
9. Определим характеРИСТИI<У циркуляционноrо насоса.
Производительность насоса V в вычисляется по скорости циркуляции рас-
твора в rреющих трубках w
d 2 2
n тр nО,05
Vи==тпw == 97.2,5==0,48 м 3 /сек (1720 M 3 jY,)
Напор насоса Н находиМ по rидравлическому сопротивлению циркуля-
ционнОrО контура
н == }; ( + л; ) ;;
тде ( + Л; ) сумма коэффициеитов rидравлических сопротивлений кон-
тура, приведенных к СКОРОСТИ раствора в rреющих труб-
ках ( коэффициент MecTHoro СОПрОТИВлеНИЯ, 'А. коэф-
фициент трения, L д.1ина трубы).
Определяем rИДjJ8ВЛlIчеСКОt; сопротивлеиие данното контура (см. рис. 120),
Н "= 2,2 м (полный ра(;чет здесь не приводится) .
25О
Затем по наЙ,'J,енной ПРОИЗВОДlIтельности V в И
марки 18ПрЦ. Параметры насоса приве,'J,ены ниже:
П РОIIЗВОДlIте.1ЬНОСТЬ, V и
.Il З /сек
.Ч 3 /'i
Напор Н, ..ч
Число оборотов рабочеrо
колеса, n
paдjceK
обj..чuн
напору Н выбираем насос
0,5
1800
3
77
735
Мощность электродвиrателя насоса N определим из соотношения:
N VIiHPe 0,5,3,5.1420 445
lШij"" 102 . 0,55 . квт
тде 1J общий к. п. д. насоса, который можно принять равным 0,55;
Ре плотность циркулирующей суспензии, равная 1420 ке/м 3 .
По каталоrу [108] выбираем электродвиrатель АО-94-8 мощностью 55 квт
и с числом оборотов n==77 paajceK (735 обjмuн).
10. Определим степень смешения питающеrо и маточноrо растворов
И V и Vир 0,5.1210 218
V; Орае. 2,78
11. Переrрев раствора ilt пер . после rреющей каМеры можно приближенно
найти из Быраження:
А Q 2746,24 1 4 0 С
ut пер . == V ИС2Ре == 0,5.2,775, 1420 == ,
12. Чтобы предупредить парообразование в трубках, над верхней труб-
ной решеткой должен нахоДИТься раствор, минимальная высота которото
h ш1п может быть определена из соотношения:
hm1nPe == РI Р2
rде РI И Р2 давление паров над раствором сульфата аммония соответ-
ственно при температурах (108,5+ 1,4) и 108,5° С.
В первом приближении можно принять, что с изменением температуры
давление паров над раствором изменяется так же, как и иад чистой ВОДОЙ,
в этом случае получаем
h (1,0861 1,0332) ,104
mln == 1420
0,37 ..ч
rде 1,0861 и 1,0332 давление насыщенных водяиых паров (в ат) соответ-
ственно при 101,4 и 100°С [48].
Так как плотность паро-жидкостной эмульсии в 2 3 раза меньше плот-
ности раствора, то высота П:Jдьемной трубы будет 1,2 м.
4. .ноrоиорпуоны. аы8арН....
уотанОВИII
Рассмотренные выше конструкции выпарных аппаратов, как
правило, работают непрерывно при установившемся режиме.
Причем ес.'IИ кристаллизуемый раствор выпаривается в одном
аппарате, то в нем обычно поддерживается атмосферное дав.
Ление. tl1
Рост80Р
Рис. 125. Схема Tpex
корпусной выпарной yc
таНОВКII с паралле.1ЬНОЙ
подачей ПIlтающеrо рас-
rBopa в каждый корпус:
/ штуцер Д.1Я подачи rрею-
шerо пара; 2 штуцер Д.Н
отвода конденсата; 3 6рызrо-
уловнте.1Ь.
1
С!lслензия
Понижение давления не дает преимуществ ни в смысле
уменьшения расхода rреющеrо пара, ни с точки зрения эксплуа
тационных удобств. Оно может быть оправданным лишь в сле
дующих случаях: 1) если выпарка при атмосферном давлении,
т. е. при более высокой температуре кипения сопровождается
нежелательными побочными процессами окислением, разло
жением, осахариванием и т. д., ухудшающими качество [oTO
Boro продукта (например, при выпаривании растворов сахара);
2) если насыщенный раствор при атмосферном давлении имеет
очень высокую температуру кипения и требует увеличения пара
метровrреющеrо пара (например, растворы NН 4 NО з , КОН,
NaOH и др.); 3) если для выпарки приходится использовать
отбросный пар низкоrо давления.
Понижение давления при выпарке становится, однако, необ-
ходимым и. экономически выrоДНЫМ при орrанизации MHoroKop-
пусной выпарки, сущность которой состоит в объединении He
скольких выпарных аппаратов (корпусов) таким образом, чтобы
соковый пар ОДноrо аппарата служил для обоrрева последую-
щеrо. Этим достиrается MHoroKpaTHoe использование тепла
rреющеrо (coKoBoro) пара, 1 ке KOToporo теоретически может
выпарить столько килоrраммов воды из раствора, СКОЛЬКо
имеется последовательно соединенных корпусов. Отсюда стано-
вится понятной экономическая эффективность TaKoro метода.
На рис. 125 схематично изображена трехкорпусная уста-
новка. Предварительно наrретый До температуры кипения pac
твор поступает параллельно в три корпуса установки. В меж
трубное пространство первоrо корпуса через штуцер 1 подается
свежий rреющий пар, который, конденсируясь, передает кипя
щему раствору теплоту конденсации и отводится из аппарата в
252 виде конденсата по штуцеру 2, Образующийся в первом корпусе
соковый пар, пройдя через брызrоу.l0Вlfтель 3, поступает в меж-
трубное пространство BToporo аппарата. Второй корпус рабо-
тает аналоrично первому, но соковый пар из Hero идет уже
в межтрубное пространство TpeTbero корпуса. Соковый пар
TpeTbero корпуса также может быть использован подобным об-
разом или же направлен в конденсатор.
Упаренный раствор с выпавшими кристаллами отводится
параллельно из всех трех корпусов на последующую перера-
ботку. Для обеспечения такой совместной работы выпарных
аппаратов необходимо постепенно понижать давление в корпу-
сах (начиная от первоrо корпуса к последнему), чтобы обеспе-
чить в каждом аппарате необходимую разность между темпе-
ратурой конденсации cOKoBoro пара предыдущеrо корпуса и
температурой кипения раствора в данном аппарате.
Необходимость постепенноrо понижения давления по корпу-
сам оrраничивает их количество в батарее. Если в каждом аппа-
рате нужно иметь определенную разность температур, число
корпусов в батарее будет определяться rраничными парамет-
рами ее работы. Чем выше давление свежеrо rреющеrо пара,
поступающеrо на обоrрев первorо корпуса, и чем меньше оста-
точное Давление в последнем корпусе, тем большее число кор-
пусов может быть уста1l0влено в батарею. По условиям механи'
ческой прочности обоrрев выпарных аппаратов производится
обычно паром с давлением не выше 800 кн./М2 (,..",,8 ат). Оста-
точное же давление в последнем корпусе (обычно порядка
6,7 13,3 кн./м 2 , т. е. 50 IOO мм рт. ст.) определяется техниче-
скими возмоЖностями.
С друrой стороны, при заданных rраничных параметрах ра-
боты батареи число корпусов в ней может быть тем больше,
чем меньшая разность температур приходится на каждый аппа-
рат и чем менее интенсивно будет работать каждый из них.
Таким образом, переход от ОДИНОЧноrо выпарноrо аппарата
к мноrокорпусной батарее позволяет уменьшить расход rрею-
щеrо пара. Однако с увеличением числа корпусов возрастает
стоимость аппаратуры и эксплуатационные расходы (на созда-
ние вакуума, ремонт и т. д.). Поэтому при проектировании мно-
rокорпусной выпарки оптимальное число корпусов для каждых
конкретных условий определяется на основании технико-эконо-
мических расчетов, т. е. путем сопоставления экономии расхо-
дов rреющеrо пара и экономии амортизационных и эксплуата-
ционных расходов. Следует также помнить, что в реальных
условиях общая разность температур между rреющим паром,
поступающим в первый корпус, и соковым паром, УХодящим из
последнеrо корпуса, должна быть уменьшена на величину
«вредных» температурных потерь, которые складываются: 1) из
депрессионнЫХ потерь, обусловленных понижением давления
пара над раствором по сравнению с чистым растворителем; при 2&З
этом температура конденсации COKoBoro пара снижается по
сравнению с температурой кипения раствора в предыдущем кор-
пусе; 2) из rидростатических потерь, обусловленных дополни-
тельным давлением сто.тIба раствора в кипятильных трубках, что
повышает ero температуру кипения; 3) IIЗ rидравлических по-
терь, обусловленных сопротивлением паропроводов, в резуль-
тате чеrо несколько снижается давление cOKoBoro пара, а сле-
довательно, и ero температура конденсации.
Поэтому, если из общей разности температур вычесть сумму
всех перечисленных потерь, которая, разумеется, возрастает
с увеличением числа корпусов, то в результате остается сравни-
тельно небольшая, так называемая полезная разность темпе-
ратур, которая и распределяется между отдельными корпусами.
Этим самым существенно снижается экономичность MHoroKop-
пусной выпарки, что оrраничивает и возможное число аппара-
тов в батарее.
На практике мноrокорпусная выпарная установка состав-
ляется обычно из ДBYX Tpex корпусов и лишь для растворов
с очень малой температурной депрессией она может доходить
до четырех-пяти.
Схема питания корпусов раствором может быть различна.
При выпаривании кристаллизующихся растворов наиболее час-
то исходный раствор подается параллельно в каждый аппарат
установки, как это показано на рис. 125. Это объясняется тем,
что при транспортировании кристаллизующихся растворов из
одноrо корпуса в друrой часто происходит забивка переточных
труб.
В случае, если перед кристаллизацией вначале необходимо
упарить раствор, используется противоточное питание корпусов,
при котором исходный раствор подается в последний по ходу
пара корпус и по мере упаривания последовательно проходит
через все аппараты. Кристаллизация раствора происходит в пер-
вом корпусе, обоrреваемом свежим паром.
Преимуществом такой схемы является уменьшение суммы
депрессионных потерь, поскольку при последовательной подаче
наиболее концентрированный насыщенный раствор находится
лишь в одном (первом) корпусе установки. Противоточная схе-
ма удобна также тем, что по мере концентрирования повы-
шается температурная депрессия раствора и, следовательно, для
ero кипячения требуется rреющий пар с более высокой темпе-
ратурой конденсации. К тому же упаривание таких концентри-
рованных растворов в вакууме, т. е. при более низкой темпера-
туре, может вызвать преждевременную кристаллизацию таких
растворов в промежуточных корпусах (соли с прямой раство-
римостью) .
Особенно целесообразна эта схема для солей с обратной рас-
254 творимостью, так как высокая температура в первом корпусе
позволяет БО,1ее полно выделить кристаллизующееся вещество.
Недостатком противоточной схемы питания является необходи
мость установки промежуточных насосов для перекачивания
раствора из корпуса в корпус.
Наиболее простой является прямоточная схема питания с по
следовательным движением раствора и пара от первоrо аппа
рата к последнему. Такой схеме отвечает минимум суммарных
депрессионных потерь не только потому, чТо насыщенный pac
твор находится лишь в одном (последнем) корпусе, но и потому,
что этот корпус работает под вакуумом при более низкой темпе
ратуре, которой соответствует и меньшая растворимость веще-
ства (соли с прямой растворимостью), а следовательно, и MeHЬ
шая температурная депрессия.
При пряМоточной схеме нет необходимости устанавливать
промежуточные насосы для перекачивания раствора, который
самотеком перетекает от первоrо аппарата к последнему вслед
ствие понижения давления в каждом последующем корпусе. Oд
нако постепенное снижение температуры раствора по мере ero
концентрирования (что может вызвать преждевременную кри
сталлизацию и забивку переточных труб при выпаривании рас-
творов солей с прямой растворимостью) является большим He
достатком прямоточной схемы и она обычно не применяется для
выпаривания кристаллизующихся растворов.
Мноrокорпусная батарея может быть составлена из любых
выпарных аппаратов, конструкции которых были рассмотрены
выше. Однако наиболее удобны аппараты с принудительной цир-
куляцией, в которых скорость движения жидкости не зависит от
разности температур между rреющим паром и раствором. Эта
разность может быть очень небольшой (Bcero несколько rраду
сов), что облеrчает составление батареи.
Поскольку расчет мноrокорпусной выпарной батареи изло
жен весьма подробно в специальной литературе [45 47, 109],
здесь он не приводится.
1. Выпарн.... аппараты
с T.nnOB"'''' насосо...
Вторичный пар может быть использован для выпарки в од-
ном аппарате при условии возвращения COKoBoro пара на обо-
[рев Toro же корпуса. Понятно, что при этом необходимо повы
сить давление (температуру конденсации) вторичноrо пара, для
чеrо ero сжимают в специальном компрессоре тепловом Ha
сосе. Степень сжатия определяется в зависимости от разности
между температурой пара, возвращаемоrо обратно в аппарат,
и температурой кипящеrо раствора.
На рис. 126 представлена схема выпарноrо аппарата 1 с теп-
nОвым насосом компрессором 2. Штуцер 3 служит для подачи 255
Сl/спеН9lIЯ
Рис. 126. Схема выпарноrо аппарата
с тепловыМ насосом;
1 выпарной аппарат; 2 KO>mpecCOp; 3 шту,
ц p ....ТII по...аЧII свеж rо rреющеrо пара.
свежеrо rреющеrо пара для первоначальноrо запуска аппарата.
Для сжатия вторичноrо пара при выпарке с тепловым насосом
применяются поршневые компрессоры, турбокомпрессоры или
пароструйные инжекторы.
В условиях обеспечения большой производительности при
сравнительно небольшой степени сжатия турбокомпрессоры вы-
[однее поршневых.
Широкое распространение получили пароструйные инжек-
торы, в сопла которых подается свежий пар более BbICOKOfO
давления, чем требуется для обоrрева. Инжектор всасывает вто-
ричный пар, повышает ero давление и вместе с rреющим паром
подает в наrревательную камеру выпарноrо аппарата. Хотя
к. п. д. инжектора мал, применение ero в этих условиях оправ-
дано, так как расходуемый свежий пар в качестве носителя
энерrии значительно дешевле по сравнению с электроэнерrией,
а сам инжектор очень дешев, прост и удобен в обслуживании.
В процессе работы ицжектор потребляет значительное Количе-
ство свежеrо пара, поэтому часть вторичноrо пара еще до сжа-
тия в инжекторе обычно отводится на друrие нужды про извод-
ства в виде так называемоrо экстра-пара.
Экономическая uелесообразность применения выпарных ап-
паратов с тепловым насосом определяется соотношением стои-
мости энерrии, затрачиваемой на сжатие вторичноrо пара, и
стоимости свежеrо rреющеrо пара на данном предприятии. В од-
иих случаях выпарной аппарат с тепловым насосом может ока-
заться экономичнее мноrокорпусной вакуум-батареи, в друrих
наоборот.
Расход энерrии на сжатие быстро возрастает с увеличением
температурной депрессии, Расчетами установлено [8], что при
обычной средней стоимости электроэнерrии и пара и условии,
что депрессионная разность температур не превышает 8 10° С,
256 выпа ка с тепловым насосом становится экономически выrодней
по сравнению с выпаркой в мноrокорпусной батарее. Ес.1И же
те lпературная депрессия больше 8 10° С, выrО':lНеЙ MHoroKop
пусная выпарка.
В некоторых случаях примененне выпарки с теП.l0ВЬПI Haco
сом становится особенно uелесообразным. Так, при выпарива
нии растворов, чувствительных к воздействию высоких те lПе
ратур, применение мноrокорпусной батареи чрезвычайно затруд-
нено необходимостью иметь пониженное давление уже в первых
аппаратах. В то же время для выпарных аппаратов с тепловым
HaCOCO 1 осуществление этоrо режима не вызывает никаких труд-
ностей.
Если предприятие располаrает только паром низкоrо давле
ния, то применение мноrокорпусной выпарной батареи невоз
можно, поэтому правильным решением является установка BЫ
парноrо аппарата с тепловым насосом.
ОrраНlfченный объем настоящей книrи не позволяет pac
смотреть в ней все конструкuии аппаратов для изотермической
и изоrидрической кристаллизаuии, используемых в мировой
праКТИКе. Для отдельных конкретных производств и различных
технолоrических схем получения Toro или иноrо продукта xapaK
терно применение и друrих спеuифичных кристаллизаторов,
описание которых приводится в спеuиальной [23, 42, 110, 111]
и патентной юпературе [112 240].
IIИТЕРАТ РА
OIlTepaTypa и ПреАIIСПОВll10 11 rnaBe первой
1. К\' 3 Н е Ц о в В. Д., Криста.1.1Ы и криста.1.lнзация. rостеХ!!з.1ат,
-1953.
2. Б 3 ;;.'!! [., Рост криста.1.10В, перев. с aHr.1.. IlЗ;J:аТIIН.1I1Т,
1954.
3. \. о ; rn е r }\\.. Кiпеtik der Phasenbi1dung. Dresden и. Leipzig,
S tеiпkорff. 1939.
4. Ф и ш е р В. М., Исследования над пересыщенным!! paCTBopa !I!
СО.1ен, P!lra, 1913.
5. К а с а т к и н А. [" Основные процессы и аппараты ХЮlllческой
технолоrии. rосхимиздат 1960.
6. П.7 а н о в с к и й А. Н., Р а м м В. М., К а r а н С. З., Процессы и
аппараты хнмической технолоrИlI, Изд. «ХИМIIЯ», 1967,
7. Ш а б а л и н К. Н., А в е р б У х Я. Д., З а о с т р о в с к н й Ф. П"
М а т у с е в 11 ч Л. Н., Процессы !I аппараты ХIIМllческой Tex
НОЛОrии (Курс лекций), I!ЗД. Уральскоrо ПОЛlIтеХНllческоrо
института 1956 1957.
8. Пер р и Дж. [., Справочник I!нженера-химика. перев. с анrл.,
т. 1, ОНТИ. 1937.
9. Chemical Engineers' Handbook. 4-е изд., ПОд ред. J. Н. Perry,
New York Toronto London, McGraw НШ Book Соrnр.,
Jnc., 1963.
10. К ,i е s s k а 1 t S., Verfahrenstechnik, i\iiinchen, Carl Hanser Ует-
lag, 1958.
11, Advances in Chernica! Engineering, vol. 3, New York London,
Acad. Press, 1962.
12. L е s z с z у n s k i S., KrystaJizacja w przernys1e chernicznyrn,
Warsza\\'a, Panstw. Wydawn. ТесЬп., 1956.
13. В а rn f о r t h А. W., Industria1 Crysta11ization, London, Leonard
НЩ 1965
14. М а т у с е в 11 ч Л. Н., Рецензия на KHllry: А. W. Barnforth «In-
dustria1 Crystal1ization» (London Leonard НЩ 1965), Хим.
пром., NQ 3, 237 (1966).
15. V а n Н о о k А.о Crystallization: theory and ртасНсе, New York,
Reinho]d РиЫ. Corp., London, Chaprnan а. НаН, 1961.
16. М u 11 i n J. \У.. Crysta11ization, London, Butterworths, 1961.
17. М а л л и н Дж. В., Кристаллизация, перев. с анrл., Изд. «Метал-
лурrИЯ», 1965.
18. Д о л и в 0- Д о б Р о в о л ь с к и й В. Д., Курс крнсталлоrрафии,
ОНТИ 1937.
19. Шубни'ков А. В., Флиит Е. Е., Бок ий [. Б., Основы кри-
ста.lлоrрафИII. Изд. АН СССР, 1940.
20. Поп о в [. М.. Ша фра н о в с к ий И. И., КристаллоrрафllЯ,
Изд. «Высшая школа», 1964.
21. Б о к и й [. Б., l(ристаллохимия, Изд. MOCKOBcKoro rосудар-
cTBeHHoro университета, 1960.
22. r а д о л и н А. В., Вывод всех кристаллоrрафllческих систем и
их подразделений из одното общеrо начала, Изд. АН СССР,
1954.
23. Ш У б н и к о в А. В., Как растут кристаллы, Изд. АН СССР,
1935.
24. Ш у б н и к о в А. В. ОбразоваНllе кристаллов, Изд. АН СССР,
1947.
25. r р и r о р ь е в Д. П., Как образуются друзы минералов, При-
258 рода, NQ 9, 25 (1947),
26. Э в а н с Р.. Введение в КРllста.т.10ХИ I!IIO, перев. с aHr.1.. rосхимиздат,
1948.
27. Х.1 о П 11 Н В. [., Распреде.1ение Э.1еКТРО.1I1та !ежду твердоЙ криста.1.1иче-
ской и жидкой фазой, Труды rос)'дарственноrо радиевоrо института,
т. 4, стр. 34. 1938.
28. Х.1 оп 11 Н В. [., Избранные труды. т. 1. Изд. АН СССР. 1957.
29. D о е r п е r Н. А., Н о s k i n s \V. М.. Соосаж;rение су.1ьфатов ра;rия и
бария, J. Аrn. СЬеrn. Soc., 47, 662 (1925).
30. Ч и р к о в С. К. Твердые растворы rа.тоrенидов ка,lIIЯ, натрия 11 маrния,
ЖОХ, 14, J\"g 6, 403 (1944).
81. r о р ш т е й н [. И" Исследования распределения примесей при кристал-
лизаЦИII неорrаНllчеСКIIХ солей, Труды Всесоюзноrо научно-иссле;rова-
Te.lbcKoro института химических реактивов, вып. 20, 3 (1951).
32. r о р ш т е й н r. И" О rраницах применимости линейноrо закона распr('-
делеНIIЯ в водносолевых системах с истннно изоморфными И ИЗОДiI-
морфными KOMnQHeHTaMII, ЖНХ, 3, вып. 1, 51 (1958).
33. r о р ш т е й н r. и., с и л а н т ь е в а Н. И., ПримеllеНllе радиоактивных
изотопов для рааработки вопросов очистки неорrанических солей мето-
дами кристаллизации и осаждения, в сб. «Изотопы 11 I13лучения в хи-
МИII», Изд. АН СССР, 1958, стр. 203.
34. r о р ш т е й н [. И., Об IIдеальности систем со мноrими изоморфными
компонентами, ЖНХ, 8, вып. 6, 1461 (1963).
35. В о л ь Ф к о в и ч С. И., Е r о р о в А. П., Э n ш т е й н Д. А., Общая ХIIМИ-
ческая технолоrия, т. 1, rОСХIIМllздат, 1953.
36. В 11 к Т О Р О В М. М., rрафические расчеты в технолоrИII МlIнеральных со-
.1ен, rосхимиздат, 1954.
37. Б е с к о в С. д., Техио-химичеСКllе расчеты, rосхимиздат, 1950.
38. Краткий справочник по ХИМIIII, Киев, Изд. «Наукова думка», 1965.
39. В и н о r р а Д о в [. В., l( р а с и л ь Щ и к о в А. И., Атлас HOMorpaMM по
ФИЗllческой ХIIМИИ, rОСХlIмиздат, 1940.
40. С;правочник химика, т. 111, rОСХIIМllздат, 1952.
41. l(раткий справочник физико-химических величин, rосхимиздат, 1957.
42. Б р о д с к и й А. И., Физическая химия, т. 1, rОСХимиздат, L948.
43. r а м е е в а О. С., Физическая и коллоидная химия, изд. KlleBcKoro rocy-
дарственноrо УНlIверситета, 1964.
44. Курс ФИЗllческой химии, под ред. Я. И. rерасимова. т. 1, Изд. «Химия:.,
1964.
45. Справочник по растворимости, Изд. АН СССР, т. 1, кн. 1, 1961; т. 1,
кн. 2, 1962; т. 11, кн. 1, 1963; т. 11, кн. 2, 1963.
46. СпраВОЧНIIК по растворимости солевых систем, rосхимиздат, т. 1, 1953i
т. 11, 1954; т. 111, 1961; т. IV, 1963.
47. К 11 Р И Л Л И Н В. А., Шей н д л и н А. Е., ТермодинаМlIка растворов, [ос-
энерrОllздат, 1956.
48. П а в л о в К Ф., УСЛОВIIЯ линейности ХIIМlIко,техничеСКIIХ функциЙ, Жури.
. ХIIМ. пром.. 13, N 6, 327 (1936).
49. А и о с о в В. Я" По r о Д и tI С. А., Основные начала физико,химиче-
cKoro анализа, Изд. АН СССР, 1947.
50. А н о с о в В. Я., Начертательная rеометрия в ПРllменении к химическим
диаrраммам троЙных 11 четверных систем, Изд. АН СССР, 1949.
51. А н о с о в В. Я., Краткое введение в ФИЗИКО.ХlIмический анализ, Изд.
АН СССР. 1959.
52. К У Р н а к о в Н. с., Введение в физико,химичеСКIIЙ анализ. Изд. АН
СССР, 1940.
53. r р у ш е в и Ц к и Й В. Е.. ФИЗIIКО-ХИ'dичеСКIIЙ анализ R rа,турrии, ОНТИ,
1937.
54. А,1 ь Т r а м м е р В., Расчеты и rрафllка соляных растворов. перев. с нем.,
rосхимиздат, 1932.
r>5. Т а м м а н [., Руководство по reTepOreHHb!M равновесиям, перев. с нем.,
ОНТИ, 1935. 251.
56. Ч н Р к о в С. К. О к.1аССИфllкации ;щаrрамм состояния систе !, СОJ:ержа-
ЩИХ J:Be I1зО)юрфные СО.1!!, ЖНХ. 1, вып. 12. 2803 (1956).
57. Ч и р к о в С К.. Пути криста.1.1изации изо орфных СО.1ей !!з BOJ:HblX рас-
творов. ЖНХ. 1, вып. 12, 2813 (1956).
Дополнительная литература
В у.1 Ь Ф Ю. В.. Избранные работы по Крllста.1.l0физике 11 Крllста.1с10rрафии,
rосrеxrеоретиздат, 1952.
r 0.1 о В к о в '\\. П., C.lOBapb криста.1-l0rрафических 1ep !!lНOB !! rа6.11ЩЫ
ПрОСТЫХ форм криста.1.10В. изд. Ленинrра;rскоrо [осу J:apcTBeHHoro УНlI-
веРСlIтета, 1939.
r о р ю н о в а Н. А., Фра н к - К а м е н е Ц к и й В. А., О содержании поняrия
изоморфизм, в сб.: «Кристал.l0rрафия», вып. 5, 1956, стр. 51.
З а с л а в с К!I Й И. И., Зависимость кристаллической структуры or Х!l lIIче-
ских свойств. ЖОХ, 10, Ng 4,369 (1940).
К а в а н !! С И Т а Ц у ю к и, Установки для выпаривания и криста.1.1изации
[Обзор]. KaraKY соти, P1ant а. Process, 5, Ng 1, 73 (1963).
К а п У с т и н с к иЙ А. Ф., К теории изоморфизма, Кристаллоrрафия, 6,
вып. 3, 413 (1961). .
l( а ш к а р о в О. Д., rрафичеСК!lе расчеты солевых систем, rостехиздат, 1960.
l( и р и я м а й о с и к а Д з У, Кристаллизация [Обзор], Кадаки кодаки. СЬеrn.
Eng., Japan. 26, Ng 12, 1259 (1962).
КристаЛЛIIЗ3l.!ИЯ [Обзор]. СЬеrn. а. Proc. Eng., 37, Ng 7, 221 (1956).
М а ри я м а И Ц У р о, Кристаллизация [Обзор], Кадаки кадаки, Chem. Eng.,
Japan, 26, N2 12, 1271 (1962).
М а р и я м а И Ц У р о, Кристаллизация [Обзор], KaraKY коrзку, CЬenт. Eng.,
J арап, 26, Ng 12, 1284 (1962).
П о в а р е н н ы х А. С., О lлаВI.ЫХ факторах, определяющих изоморфизм эле-
ментов, Минералоrический сборник Львовскоrо rосударственноrо УНИ-
верситета, Ng 18, вып. 2, 126 (1964).
С и р о Ц У к а М а с а с и, Т о ё к У р а М а с а р У, Кристаллизация [Обзор]. Ка-
даки кодаки, Chern. Eng., Japan, 26, Ng 12, 1263 (1962).
Ш а фра н о в с к ий И. И., История кристаллоrрафии в России. ИЗJ:. АН
СССР, 1962.
Я м а д а Т о м о Ц У, Криста.lлизация [Обзор], KaraKY KoraKY, l(адаки кодаКII,
СЬеrn Eng., Japan, 26, Ng 12, 1277 (1962).
Я и у л о в К. П., К ВОПРОСУ о содержании понятия ИЗО:>lОРфизм, Записки
т аДЖlIкскоrо от деленИЯ Всесоюзноrо минералоrическоrо общества, вып. 1,
139 (1959).
В а rn f о r t}] А v.т., Кристаллизация [Обзор], Chern. а. Ртос. Eng., 35, .\'g 8,
235 (1954).
В а rn f о r t h А. W., l(ристаллизация [Обзор]. СЬеrn. Prod., 23, N2 3, 117
(1960).
В а rn f о r t h А. W., Кристаллизация [Обзор], СЬеrn. а. Proc. Eng., 42,. Xg 8,
353 (1961).
В а rn f о r t h А. W., Кристаллизация [Обзор], СЬеrn. а. Proc. Eng., 44, J "g 2.
92 (1963).
В а rn f о r t h А. W., Промышленная кристаллизация [Обзор], Tekn. kern. aika.
kaus1ehti. 18, Ng 20. i85 (1961).
в а rn f о r t 11 А. \V., Промышленная кристаллизация [Обзор], Ingegneria
СЫт., 12, Ng 1, 11 (1953).
G а r r е t t О. Е., R о s е n Ь а u rn G. Р., Кристаллизация [Обзор], СЬеrn. Eng.,
65, Ng 16, 125 (1958).
G r о v е С. S., Кристаллизация [Обзор], Ing. Eng. СЬеrn., 44, Ng 1, 41 (1952).
G r о v е С. S., G r а У J. В., КрИС1 аллизацИЯ [Обзор], Ind. Eng. СЬеrn.. 40,
,N'g 1. 11 (1948).
G ro v е С. 5., G r а У J. В., Кристаллизация [Обзор]. Iпd. Eng. СЬеrn., 41,
26О М 1,22 (1949).
G r о \. е С. S.. G r а у J. В.. КР!lста.1.1!1зация [Обзор]. Ind. Eng. СЬет., 43,
,\'<2. 1. 58 (19511.
G r () \. е С. S., S с h о е n Н. 1\1., Н е r Ь е r t М., Криста.1.1НЗация [Обзор], Ind.
Ellg. СЬеrn.. 51, .\"Q 3. 346 (1959).
G r о \' е С. S., S с h о е n Н. 1\1., Р а 1 е r rn о J. А.. Криста.l.lllзаЦ!lЯ [Обзор],
Ind. Eng. СЬеrn.. 46, ,?\"g 1.75 (1954).
М с С а Ь е \\'. L.. Кристаллизация [Обзор], Ind. Еп . СЬеrn.. 38, .\'2 1. 18
(1946).
М 111 ] j n J. \У.. Новейшие достижения в об.1асти криста.1.1нзаЦИ!l [Обзор],
Brit. СЬеrn. Eng., 9, NQ 7, 438 (1964).
М u 11 i n J. \У., Последние достижения в области Кр!lста.1.1!1заЦ!l!l [Обзор],
Brit. СЬет. Eng., 7, NQ 1, 12 (\962).
N i е I 5 е n К. Кристаллизация [Обзор], Ingr. ugebl., 4, ,]\,"g 11, 17 (1960).
N i t s с h rn а n n G., Кристаллизация [Обзор], VDI-Zeitschrift, 101, NQ 29. 1371
(1959).
N j t 5 С h rn а n n G.. Кристаллизация [Обзор], VDI.Zeitschrift, 102, NQ 28. 1343
(1960).
N i t s с h rn а.п n G., Кристаллизация [Обзор], VDI-Zeitschrift, 103, NQ 28, 1417
(1961).
N i t s с h rn а n n G., Кристаллизация [Обзор], VDI-Zeitschrift, 104, NQ 34, 1771
(1962) .
N i t s с h rn а n n G., Кристаллизация [Обзор], VDI-Zeitschrift, 105, NQ 30, 1416
(1963).
N i t s с 1, ш а n n G., Кристаллизация [Обзор], VDI-Zeitschrift, 106, NQ 29, 1458
(1964) .
N i t s с h rn а n n G., Кристаллизация [Обзор], VDI-Zeitschrift, 107, NQ 29, 1419
(1965).
Р а 1 е r rn о J. А., В е n n е t t G. F., l(ристаллизация [Обзор]. Ind. Eng. СЬеrn.,
56, NQ 10,38 (1964).
Р а 1 е r rn о J. А., В е n n е t t G. F., Кристаллизация [Обзор], Ind. Eng. СЬеrn.,
57, N2 11,68 (\965).
Р а t е r m о J. А., G r о v е С. S., S с h о е n Н. М., Кристаллизация [Обзор],
Ind. Enll. СЬеrn., 47, Ng 3, 520 (1955).
Р а 1 е r rn о J. А., G r о v е С. S., S с h о е n Н. М., l(оисталлизация [Обзор],
Ind. Eng. СЬеrn., 48, Ng 3, 486 (1956).
р> а 1 е r rn ') J. А., G r о v е С. S., S с h о е n Н. М., Кристаллизация [Обзор],
Ind. Eng. СЬеrn., 49, Ng 3, 470 (1957).
S с h о е n Н. М., Кристаллизация [Обзор], Ind. Eng. СЬеrn., 52, NQ 2, 173
(\960) .
S с h о е n Н. М., В о g а е r d е J. У.. l(ристаллизация [Обзор], Ind. Eng.
СЬеrn. 53, NQ 2.155 (1961).
S с h о е n Н. М., В о g а е r d е J. У., Кристаллизация [Обзор], Ind. Eng.
СЬеrn., 54, NQ 4, 57 (1962).
S с h о е n Н. М., G r о v е С. S., Кристаллизация [Обзор). Ind. Eng. СЬеrn.. 50,
NQ 3,430 (1958).
BIITepaTypa и rnalle второй
1. Дмитрий Константинович Чернов (Жизнь, деятельность и выдержки из
трудов). Машrиз, 1950.
2. Т а м а н [.. Металловедение. ОНТИ, 1935.
3. Т а м м а н [., РуКоводство по reTeporeHHbIM равновесиям. ОНТИ.
1935.
4. Л о В!I Ц Т. Е., Избранные труды по химни И химической технолоrии,
Изд АН СССР, 1955
5. А.1 Ь Т б е р r В. Я., Подводный лед, rоНТи, 1939.
б. l( У з н е Ц о в В. д., l(ристаллы и кристаллизация, rостехиздат, 1953.
7. Фи ш ер В. М., Исследования над пересыщенными растворами солей,
РИrа, 1913 2.1
8. V а n Н о о k А., Crystallization: theory and practice. e\\' York, Reinhold
РиЬ!. Corp.. London. СЬартап а. На!!, 1961.
9. Ф у к с Н.. О зарож;rеНIIИ криста.1.10В. Усп. фвз. наук. 15, вып. 4. 496
(19351.
10: М е 1 i а [. Р., Образование зарО;I.ышеl! криста.1.10В в BO;I.Hbl х раСТ80рах,
J. Appl. СЬеПJ., 15, ,\"2 8. 345 (1965).
11. О s t \\. а 1 d \V., Lehrbuch der al!gerneine Chernie. Leipzig. Епgеlшапп,
1902.
12. .\\ i е r 5 Н. А., Рост криста.1.10В в пересыщенных растворах, J. Inst.
Metals., 37, NQ 1,331 (1927).
13. М i е r s Н. А., 15 а а с F., Показате.1И пре.10М.1ения криста.т.1I13УЮЩИХСЯ
растворов, J. СЬеrn. Soc.. 89 90, NQ 521.413 (1906).
14. М i е r s Н. А., 15 а а с F., Спонтанная кристаллизация бинарных Оlесей,
Proc. Roy. Soc., 79, NQ А527, 322 (1907).
15. У о u n g S. \V.. Механические стимулы кристаллизаuии переохлажденных
жидкостей, J. Аrn. СЬеrn. Soc., 33, ,N'Q 2. 148 (1911).
16. А rn s 1 е r J., Исследование образования зародышей в пересыщенных рас-
ТВорах, Helv. Phys. Acta. 15, 699 (1942).
17. Б е л о п о л ь с к и й А. П., М а р r о л и с Ф. [., Физико-химичеСК!lе иссле-
доваиия в области аммиачно-содовоrо проuесса, жпх, 20, NQ 4, 331
(J 947).
18. Т о в б и н М., К р а с н о в а с., Стабильность пересыщенных растворов
солей, жФх, 23, вып. 7, 8б6 (1949).
19. r а п о н Е. Н., Кинетика выделения солей из пересыщенных растворов,
Ж. pyccKoro физико-химическоrо общества, 61, вып. 10, 2319
(1929).
20. Ч е п е л е в и u к ий М. Л., Скрытые периоды кристаллизаuии и уравне-
ние скорости образования зародышей кристаллов, жФх, 13, вып. 5,
561 (1939).
21. Х л о п и н В. [., Распределение электролита между твердой кристалли-
ческой и жидкой фазами, Труды rосударственноrо радиевоrо инсти-
тута. 4, 34 (1938).
22. х.1 о П И н В. [., Избранные труды, т. 1, Изд. АН СССР. 1957.
23. Фре н к е ль Я. И.. Общая теория rетерофазных флуктуаций и пред-
переходных явлений, ЖЭТФ, 9, вып. 8, 952 (1939).
24. Фре н к е л ь Я. И., Кинетика процессов кристаллизаuии и упорядоче-
ния в твердых растворах, Изв. сектора фиэ,'хим. анализа, 16, вып. 1,
50 (1943).
25. Фре н к е л ь Я. И., Кинетическая теория жидкостей, Изд. АН СССР,
1945.
26. Поз н е р Е., Индукционный период кристаллизации пересыщенных рас-
творов, жФх. 13, вып. 7, 889 (1939).
27. Поз н е рЕ., Применение rазообраЗIIЫХ осадителей В весовом ана.1Изе,'
жпх, 9, Ng 12, 2283 (1936).
28. Т о В б и н М. В., К р а с н о в а С. И., Стабильность пересыщенных рас-
творов солей [Сообщ. 2], жФх, 25, вып. 2,161 (1951).
29. Т о в б и н М. В., К р а с н о в а С. И., Устойчивость пересыщенных рас-
творов труднорастворимых солей, Укр. хим. журн.. 21, вып. 1, 32
(1955).
30. М а т у с е в и ч Л. Н., Интенсивность размешивания раствора и круп-
ность получаемых кристаллов, диссертаuия, Свердловск, 1951.
31. М а т у с е в и ч Л. Н., Ш а б а ,1 и н 1(. Н., Интенсивность размешивания
растворов и крупность получаемых криста.1.10В. жпх, 25, NQ 11. 1157
(1952) .
32. V о 1 т е r М., Web е r А., Образование зародышей из пересыщенных
сисrе !, Z, phys. Cheт., 119.277 (1926).
33. V 01 rn е r М., l(inetik der Phasenbi1dung, Dresden и. Leipzig, stеiпkорff,
1939.
%&2 34. r и б б с ДЖ. В., Термодинамические работы, rостехтеоретиздат, 1950.
35. С т р а н с к и Й И. Н., Новые данные о процессах роста криста.1.10В и об
образовании зародышей. Труды юБИ.lейноrо MeH.1e.1eeBcKoro съеца. 2,
19" (1937).
36. С т р а н с к и Й И. Н., К а и ш е в Р., К теории роста криста.1.10В и обра-
зования криста.1.1ических заро.:щшеi'l. rсп. физ. наук. 21, вып. 4, 408
(1939).
37. Д а н и .1 О В В. И., О ро.1И нераСТВОРЮIblХ прю!есей при криста.1.1I!заШI!I
ЖИJ:костеЙ, Сборник научн. TPVJ:OB .1аборатории \!ета.1.10фИЗИКИ. Изд.
АН УССР, 1949. стр. 95.
38. Д а н И.1 О В В. И., К р и ш т а л Ю. А., О спонтанноЙ криста.1.1нзаUИI!
Iанита и ортох.10рнитробензола, ЖЭТФ, 19, вып. 4, 304 (1949).
39. Б р а н с о м с., д а н н и н r В., М И.1.1 а р Д Б.. Кинетика криста.1.1!1заU!1!I
в растворе, в сб. «Новые исследования по криста.1.10rрафии и кристаk
.10ХИМИИ», т. 1, Издатин.1ИТ, 1950. стр. 68. .
40. В а д и л о П. С.. Срастание кристаллов, Ученые записки Кншиневскоrо
rосударственноrо университета, 1, вып. 1, 43 (1949).
41. Б е л о п о л ь с к и й А. П., Ш о r а м С. М., О кристаллизаuии арсенатов
кальuия, ЖФХ, 23, вып. 11, 1266 (1949).
42. Б е р е с т е н е в а З. Я., К о р е Ц к а я [. А, К а р r и н В. А, Э.1ектронно-
микроскопическое исследование Тi0 2 -золей и механизм обр азования
коллоидных частиц, Коллоид. Ж., 12, N2 5, 338 (1950).
43. r р у ш е в и Ц к и Й П. В., Возникновение кристаллической фазы в жидко-
стях, Ученые записки Ленинrрадскоrо тосударственното университета,
сер. rеол.-ПОЧВ. наук. N2 34, вып. 7. 25 (1939)_
44. К р а с и ль Щ и к о в А. И., О механизме reTeporeHHЬCx проuессов, Усп.
хим., 5, N2 3. 367 (1936).
45. Ч е р и о в Д. К. Исследования, относящиеся к структуре литых сталь-
ных болванок. Журн. pyccKoro металлурrическоrо общества. ч. 1. 91
(1915).
46. М е р в е И. В., Несоrласные монослои и ориентированиый нарост. в сб.:
«HOBыe исследования по кристаллоrрафии икристаллохимии», т. 2,
Издатинлит, 1950, стр. 11.
47. Д а н к о в П. Д., Механизм фазовых превращений с точки зрения прин-
цип а ориентациониоrо и размерноrо соответствия, Изв. сектора физ.-
хим. анализа, 16, вып. 1, 82 (1943).
48. А н ш е л е с О. М.. Т а т а р с к и й В. Б., Ш т е р н б е р r А. А., Скорост-
ное выращиваиие однородных кристаллов из растворов, Лениздат, 1945.
49. V а n't Н о f f J. Н., Образование природноrо анrидрита и влияние вре-
мени на химические превращения, Z. phys. СЬеrn., 43, Ng 4, 512 (1903).
50. К и р е е в В. А, Краткий курс физическоЙ химии, rосхимиздат. 1959.
51. R о Ь i n s о n J. N.. R о ь е r t s J. Е., Математический анализ роста кри-
ста.1ЛОВ в каскаде мешалок. Canad. Journal СЬеrn. Епg., 35, .."\2 3, 105
(1957).
52. S с h о е n Н. М., Теоретические основы процесса кристаллизаuии, Ind.
Епg. СЬеrn., 53, NQ 8, 607 (1961)
53. Фи r у р о в с к и й Н. А, К о м а р о в а Т. А, Изучение криста.l.1изаuии
малорастворимых солеЙ [Сообщ. 2], ЖНХ, 2, вып. 4, 938 (1957).
54. r а п о н Е. Н., О периоде индукции при выделении солеЙ из пересыщен-
ных растворов, Журн. pyccKoro физико химическоrо общества, ч. хим.,
61, вып. 9, 1729 (1929).
55. r о р б а ч е в С. В., Ш л ы к о в А В., Зависимость предельноrо пере-
сыщения СО.1ей от температуры, ЖФХ. 29, вып. 8, 1396 (1955).
56. Т i n g Н. Н.. М с С а Ь е W. L., Пересыщение и образование криста.1ЛОВ
в затравливае !ых растворах, lпd. Eng. СЬеrn.. 26, Ng 11, 1201 (1934).
57. r а п о н Е. Н., Исследование скорости кристаллизаuии солей, Укр. хим.
журн., 4, кн. 2. ч. научн., 161 (1929).
58. Н а х м а н о в и ч М. И.. Л ю б и н Б. О" Хай Д. М., Влияние некоторых
солеЙ и сахаров на кристаллизацию ксилозных сиропов, ЖПХ, 23,
NQ 12, 1331 (1950). Ш
59. N е е 1 s Н.. Процесс криста.1.1изации СО.1ей в водных растворах, Freiber-
ger Forschungshefte. Д123, 405 (1959).
60. .\\ i 1 е 5 F. О.. ОбразоваНllе и структура криста.1.10В Со.1еЙ свиица, cOJ:ep-
жащих BOJ:opacTBopll':ble КО.1.10ИДЫ, РЫ1. Trans. Roy. Soc. London,
Д235, .\2 748. 125 (1935).
61. К о h I 5 С h (j t t е r \'., Е g g С., О В.1ИЯНИИ красите.1е!! на крнста.1.1изацию
карбоната ка.1ЬЦИЯ. Hel\'. СЬеrn. Acta. 8, 697 (1925).
62. Б а к .1 И [., Рост криста.1.10В, перев. с анrл., Издатин.1!IТ, 1954.
63 Б .111 з Н з к о в [.. К и р к о в а Е.. Н и к о л а е в а Р.. О скорости роста
криста.1.10В KBr в присутствии фено.1а. rодишн. Софийскоrо уииверси-
тета. хим. фак., 57, 63 (1962 1963).
64. Ч е р н о в Il. к., Критический обзор статей о ста.ll1 и ста.1ЬНЫХ орудиях,
Жури. русското !еталлурrическоrо общества, ч. 1, 1 (1915).
65. В е r k е 1 е у. Растворимость и сверхрастворимость, PhiI. Magz. а. Journ.
Sci., 24, 254 (1912).
66. В а н - r у к А., Б р у !I О А., Образование и рост зародышей в растворах
сахарозы, в сб.: «Новые исследования по кристзллоrрафии и кри-
сталлохнмии», т. 1, ИздаТИНЛИ7, 1950, стр. 85.
67. М а т у с е в и ч Л. Н., Скорость роста и зарождения кристаллов в усло-
виях массовой кристаллизации при перемешивании раствора, в сб.:
«Рост кристаллов», r. 1, Изд. АН СССР, 1957, стр. 212.
68. М и х н е в и ч [. Л., r у д з ь П. Н., Образоваиие зародышей в пересы-
щенных растворах сахарозы, в сб.: «Рост кристаллов», т. 3. Изд. АН
СССР. 1961, стр. 128.
69. Х в о л ь с о и О. Il., Курс физики, т. 3, Петроrрад, Риккер, 1919.
70. Ilз е н с - Л и т о в с к и й А. И., Как растут кристаллы в минеральных
озерах, Природа, NQ 1, 17 (1945).
71. Н е х е н д з и Ю. А., Стальиое литье, МетаЛJlурrиздат, 1948.
72. Б е л ы н с к ий С. В., КристаJjЛИЗЩИЯ солей, ЖЭТФ, 6, вып. 10, 1176
(1936) .
73. А н r е л о в [., Механизм действия ультразвука на проuесс кристалли-
зации, Техника (Болr.), 13, NQ 6, 12 (1964).
74. Б е р JI а r а Р. Я., Влияние улыразвуковоrо поля иа кристаллизацию
переохлажденных жидкостей, ЖЭТФ, 16, вып. 7, 647 (1946).
75. r л а в а Ц к и й Il. Е., К о Р т н е в А. В., Кристаллизация винной кис-
лоты в импульсном ультразвуковом поле, в .сб.: «Новые физические
методы обработки пищевых продуктов», Киев, 1963, стр. 281.
76. r л а в а ц к и й Il. Е., К о р т н е в А. В., Кристаллизация винной кислоты
в ультразвуковом поле. Научные записки Одесскоrо политехиическоrо
института, 41, 22 (1962).
77. К а п у с т и н А. П., Влияние ультразвука на кинетику кристаллизаuии,
Изд. АН СССР, 1962.
78. К а n у с т и н А. П.. К о в а л ю н а й т е В. Е., Возникновение и раЗВИТllе
центров кристаллизации в растворе алюмокалиевых квасцов в ультра-
звуковом поле, Кристаллоrрафия, 7, вып. 4. 613 (1962).
79. W а w r z у с z е k W., Влияние ультразвука на кристаллизацию со.1ей,
Naturwiss., 51, NQ 1.9 (1964).
80. Ч о р м о н о IJ Т. Х., Выращивание монокристаллов и ускорение процесса
спонтанной кристаллизации в ультразвуковом поле, Сборник науч-
НЫх трудов КазахСКоrо политехиическоrо ииститута, NQ 21. 271
(1960) .
81. Il а н и л о в В. И., П л у ж н и к Е. Е., Т е в е р о в с к и й В. М.. О зароЖ-
дении цеитров кристаллизации в переОХ,1аждениой жидкости, ЖЭТФ.
9, вып. 1,66 (1939).
82. L а r s о n R. F., МетаС7абильиое состояние жидкости и пара, Ind. Eng-.
СЬеrn., 37, NQ 10, 1010 (1945).
83. Il о р о r о й В. П., Ш а б а л и н К. Н., Интенсивность движений в паро-
rазовых смесях и возможная степень их переСыщеиия, ЖТФ, 23,
вып. 7, 1149 (1953).
54
84. r о IJ о Р К О В В. .\\.. Ш а б а .1 и В 1(. Н., В.1ияние вибраций на криста.1-
.1изацию мета 1.1а. ЖТФ, 24. выв. 1, 41 (1954).
85. .1 о в и ц Т. Е., Новые иаб.1ЮJ:ения на]: криста.1.1изацией СО.lей, :-.iО\'l:1 Acta
:\cad. Sci.. 1\. 271 (1798).
86. :\.1 ь 1 б е р r В. Я.. COBpe leHHoe состояние знаиий о заРОЖJ:еНIIИ и разви-
ТИII ЯJ:ер КРII:та.1.1I1зашl.ll. ПрирОJ:а. .\"g 4. 9 (1937\.
87. .\\ с С а Ь е \V. L., Рост кристаЛ.10В в BOJ:HblX растворах, Ind. Eng. СЬеrn.,
21, .\," 2. J 12 (1929).
88. Р о \\. е r s Н. Е. с., Рост криста.1.10В сахарозы. :\ature. 178, .'f2 4525. 139
(1956).
89. И нюш к и н [. В., Ш а б а .1 и н К. Н., Скорость вращения крнста.1.10В
и особенности их роста, Кристаллоrрафия, 9, вып. 2, 306 (1964).
90. L 6 v е 1, Annal. СЬеrn. physik, 29, 62 (1850).
91. G у u 1 а i Z., В i с 1 е с k S., Переходный слой между растущим криста.1-
.1() ! и раствором, Acta phys. Hung., 1, 199 (1952).
92. Д ь Ю.1 а и З., Образование ззродышей кристаллов в водных растворах,
в сб. "Рост кристаллов». т. 3. Изд. АН СССР. 1961. стр. 98.
93. G У u е а i Z., Наблюдение иад ростом кристаллов щелочных rалоrенидов,
Z. Kristallogr., 91, Ng 2, 142 (1935).
94. М i е r s Н. А., Trans. Roy Soc. London, 202, 459 (1903).
95. Б у н и н 1(. П., Железоуrлеродистые сплавы, Киев, Машrиз, 1949.
96. S t r а n s k i 1., К u 1 е 1 j е w. Кристаллизующее действие твердых ча-
СТIIЦ, Z. phys. СЬеrn., 142,457 (1933).
97. К о з а ч к о в с к и й О. Д., О влиянии рельефа поверхности мехаиических
ПРllмесей на кристаллизацию ЖИдкостей, Сборник научных работ лабо-
ратории металлофизики, Изд. АН УССР. 76 (1948).
98. М а ль Ц е в М. В., Модифицирование цветных металлов и сплавов, Изд.
«Металлурrия>,. 1964.
99. Б о r а ч е в И. Н., Основы модифицирования чуrуна, Машrиз, 1948.
100. К о r а н Л. И. и др., Влияние малых добавок иекоторых элементов на
процессы кристаллизации и перекристаллизации стали, в сб. «Пробле-
мы металловедения и физики металлов», Металлурrиздат, 1949,
стр. 225.
101. К о н Д о r у р и В. В., Влияние Э.1ектрическоrо и маrнитиоrо полей на
ЧИС.10 зародышей, Жури. pyccKoro физико-химическоrо общества, ч. физ.,
58, 279 (\926).
102. М У х и и [. Е., у раз о в с к и й с. С., Влияние электрическоrо поля на
крнсталлизацию салола, ЖФХ. 1,419 (1930).
103. r о р с к и й Ф. 1(., М их ы е в и ч [. Л., Действие электрическоrо поля
на кристаллизацию пиперина. ЖЭТФ. 2, вып. 4. 264 (1932).
104. С а р а т о в к и н Д. Д., К У л и к о в В. А., О кристаллизации на поверх-
ности пересыщениоrо раствора Под действием электрическоrо поля. Из-
вестия высших учебных заведеиий СССР, Физика, Ng 4, 140 (1958).
105. Ш У б н и к о в А. В., Пар в о в В. Ф., О возникновении центров кристап-
пизации Под действием Э.1ектрическоrо поля, l(ристаллоrрафия, 6,
вып. 3. 443 (1961).
106. В ерш и н и н Ю. Н., О влиянии переменных электрических полей на
процессы кристаллизационноrо структурообразования в водных пере-
сыщенных растворах, в сб. «Кристаллизация и фазовые переходы»,
Изд. АН БССР, 1962. стр. 391.
107. К о з л о в с к и й М. И.. К вопросу о вЛиянии электрическоrо поля иа за-
рождение центров криста.lЛизации, Кристаллоrрафия, 7, вып. 1, 157
(1962).
108. S а t u r а с а s О., Влияние высокочастотноrо поля на образование кри-
сталлических зародышей, Z. Krisstalogr., 85, Ng 1 2, 477 (1933).
109. r о р с к и й Ф. 1(., При щеп а Л. Т., Влияиие электричеСкоrо поля на
кристаллизацию переохлажденной жидкости, в сб. «Кристаллизация
ЖИДКОСТи», Изд. Министерства высшеrо специальноrо и профобразова-
НI!Я БССР. 1962, стр. 11. 265-
110. Б а з и л е в и ч М., О ВЛИЯНИИ э.1еКТР!lческоrо ПО.1Я на кр!!ста.1.1изацию
переОХ.1ажденных жндкостеЙ, Записки 0.1eccKoro физическоrо инсти-
тута, вып. 1, 19 (1928).
111. К о З.'\ О В С К И Й М. И.. Возникновение нентров криста.1,1изаuии пр!!
искровоы раЗрЯJ.е, в сб. «Рост криста.1.10В», т. 4. Иц. «Наука», 27
19М. стр. 27.
112. [.1 а в а Ц к и й Д. Е.. К о р т н е в А. В., К У u е н к о А. Н.. О В.1I1ЯНИИ
BbICOKOBO,1bTHoro юmу.1ьсноrо раЗрЯJ.а на проuесс криста.1.1изаU!lИ,
Ж ФХ. 38, вып. 3. 737 (1964).
113. Б е р л а r а Р. Я., В.1ияние MarHHTHoro поля на быстро криста.1.1Н3\'Ю-
щиеся вещества, Записки Держ. фiз. ун-ту в Одессi, 1, вып. 4 (1930).
114. М и х н е в и ч [. л.. Зар е м б а В. [., Е Ф и м о в а В. П.. Действ не Mar-
НИТl!оrо поля на кннетику заРОJ.ышеобразования, Коллоид. ж., 24, ]\9 4,
488 (1962).
115. r о р с к и й Ф. к.. Температурный ход кривой числа нентров кристаЛ.1И-
заuии, ЖЭТФ, 4, вып. 5. 522 (1934).
116. r о р с к ий Ф. К., М и х JI И Н М. Е., Влияние маrнитноrо поля на кри-
сталлизацию переохлажденных растворов, в сб. «Кристаллизаuня и фа-
зовые перехоJ.Ы», Изд. АН БССР. 1962. стр. 400.
117. Б о ль ш а н и н а М. А., К у з н е u о в В. Д., Влияние радия на способ-
ность кристаллизаuии переохлажденноrо пиперина, Журн. lJyccKoro
физико-химическоrо общества, ч. физ.. 57, вып. 1 2, 15 (1925).
118. К о н Д о r у р и В. В., Влияние толщины слоя переохлажденной жидкости
на кристаллизаuню под действнем излучения радия. Журн. pyccкoro
фнзико-химическоrо общества. ч. физ., 62, вып. 5, 451 (1930).
119. F r i s с h а u е r L., Кристаллизаuия переохлажденной серы, С. r. Acad.
Sci., 148, 1251 (1909).
120. О в с и е н к о Д. Е., Влияиие у-облучения на переохлаждение паради-
хлорбензола, Кристаллоrрафия, 5, вып. 5, 779 (1960).
121. С п и u и н В. И., r р о м о в В. В.. Влияние радиоактивности сульфата
бария на ero сорбционные свойства. ДАН СССР, 123, NQ 4. 722
(1958) .
122. С п и u и н В. И., r р о м о в В. В., Влняние радиоактнвноro нзлучения
твердой фазы на кинетику проuесса перекристаллизаuии сульфата
кальuия. ДАН СССР, 147, NQ 3,663 (1962).
123. А н д р е е в И. И.. Скорость 'роста и растворения кристаллов. Журн. рус-
cKoro фИЗИКО-ХИМИ'lескоrо общества, ч. хим., 40, ВЫП. 3, 397 (1908).
124. М а л л и н ДЖ. Б., Кристаллизаuия. перев. с анrл.. Изд. «Металлурrия»,
1965.
125. Новые ИСС.1едования по криста.'lлоrрафии икристаллохимии. Сб. I и 11,
«Рост кристаллов», под ред. [. Б. Бокий, Издатин.1ИТ. 1950.
126. Рост кристаллов. Изд. АН СССР. т. 1 (1957); т. 2 (1959); т. 3 (1961).
127. Рост кристаллов. Изд. «Наука». т. 4 (1964); т. 5 (1965); т. 6 (1965).
128. Механизм И кинетика кристаллизаuии. Изд. «Наука И техника», МИНСК,
1964.
129. Кристаллизаuия и фазовые переходы. под ред. Н. Н. Сироты. ,\\инск,
Изд. АН БССР, 1962.
130. Дислокаuии и механические свойства кристаллов. пер ев. с aHr.1., под
ред. М. В. Классен-Неклюдовой и В. Л. Инденбома. Издатин.тит. 1960.
131. Growth апd Perfection of Crystals (Proceedrings of ап Iпtеrпаtiопа! Соп-
fеrепсе оп CrY5tal Growth held at Cooper5town. Ne\v York. АЩ;U5t,
27 29. 1958). Ne\v York. Jоhп Wi1ey а. Sons. Iпс., Lопdоп. Сhарrnап а.
На!!, Lirnited. 1958.
132. Crystal Growth, Di5S. Faraday Soc.. NQ 5. 1949.
133. С u r i е Р.. Об образовании кристаллов и поверхностном натяжении раз-
.'lичных rраней. ВиН. Soc. Mineralog. France, 8, 145 (1885).
134. В У ль Ф [. В., Избранные rаботы по криста.1лофизике и криста.1Лоrра
фии, r остехтеоретизда т. 1952.
.166 135. В r а v а i s А., Etude5 Cr,ista!!ographique5, Paris. 1866.
136. Щ у к а р е в А. Н.. Распреде.1ен!!е веществ Iежду ДВУ IЯ неОlеш!!ваю-
ШИ I!IСЯ растворите.1Я I!I. Ж 'рн. PyccKoro фИЗИКО'ХШl!lческоrо общества,
28, вып. 6. 604 (1896).
137. :\ о у е 5 А. А., W h i t n е у \V. R., О l:KOpOCT!! растворения твердых те.1
в собственных растворах. Z. phys. СЬеrn.. 23, 689 (1897).
138. В r u n n е r L.. Скорость реакции в reTeporeHHbIx систе lах, Z. phys.
СЬеrn.. 47, 56 (1904).
139. :-.i е r п 5 t \\'" Теория скорости реакuии в reTeporeHHbIx систе lах. Z. phys.
СЬеrn.. 47, 52 (1904).
140. М а r с R., О криста.1.1Изаuии из водных растворов [Сообщ. 1]. Z. phys.
СЬеrn.. 61,385 (1908).
141. М а r с R.. О криста.1лизаuии из водных растворов [Сообщ. 2], Z. phys.
СЬеrn., 67, N2 5, 470 (1909).
142. М а r с R., W е n k W.. О кристаллизаuии из водных растворов [Сообщ. 3],
Z. phys. СЬеrn., 68, N2 1, 104 (1909).
143. М а r с R., О кристаллизаuии из водных растворов [Сообщ. 4], Z. phys.
СЬеrn., 73, 685 (1910).
144. J е n k i п s J. О" Влияние различных факторов на скорость криста.l.1иза-
uии веществ из растворов J. Аrn. СЬеrn. Soc., 47, N2 4, 903 (1925).
145. Б ы т е в а И. М., Влияние рН среды и скорости вращення криста.1ЛО-
носца иа рост кристаллов диrидрофосфата аммония, в сб. «Рост кри-
сталлов», т. 3. Изд. АН СССР, 1961, стр. 296.
146. К р и ч е в с к а я Е. Л., Скорость кристаллизации из пересыщенных рас-
творов сульфата натрия, ЖФХ, 19, вып. 7 8, 382 (1945).
147. К у з н е u о в В. Д., В о л о ч н е в а Е. П., Скорость роста кристал.10В
калиевых квасцов в растворах с rлиuерином и сахаром, Известия Том-
cKoro rосударственноrо университета, 79, вып. 2, 85 (1928).
148. 3 д а н о в с к и й А. Б., Кинетика проuессов растворения и кристаJlлнза-
uии солей, Труды внииr, вып. 21,371 (1949).
149. 3 д а н о в с к ий А. Б., О роли межфазноrо раствора в кинетике раство-
рения солей, ЖФХ, 20, вып. 8, 869 (1946).
150. Т о в б и н М. К., К вопросу о диффузионной теории кинетики растворе-
ния, ЖФХ, 20, вып. 12, 1435 (1946).
151. Т о в б и н М., Б а р а м О., Кинетика растиорения монокристаллов хло-
рида натрия. ЖФХ, 23, вып. 4. 406 (1949).
152. В е r t h о u d А., Теория образования rраней кристаллов. J. сЫrn phys.,
10,624 (1912).
153. V а 1 е t о п J. J. Р., Рост и растворение кристалла [Сообщ. 1], Z. Kristal-
logr.. 59, N2 2 3, 135 (1923).
154. V а 1 е t оп J. J. Р., Рост и растворение кристалла [Сообщ. 2], Z. Kristal-
logr., 59, N2 4 5, 335 (1923).
155. А р т е м ь е в Д. Н., Метод кристаллизации шаров, Труды Петроrрад-
cKoro общества естествоиспытателей. 37, вып. 5, отд. rеолоr. и минера-
.10r.,59 (1914).
156. N е u h а u s А., Измерение rеометрических скоростей перемещения на
NaCI. Z. Kristallogr.. 68, N2 1. 15 (1928).
157. R i t z е 1 А.. rабитус кристаллов хлористоrо натрия в зависимости от
растворителя. Z. Kristallogr., 49, N2 2. 152 (1911).
158. W а g п е r С. L., О скорости растворения солей, Z. phys. СЬеrn., 71, ,N'2 4,
401 (1910).
159. Ляпунов А. Н., Холмоrорuева Е. П., Определение скорости
роста частиц rидрарrИ.'1Лита. ЖПХ, 30, . Q 10. 1535 (1957).
160. V а n Н о о k А., Рriпсiр1еs of Sugar Technology, Arnsterdarn, E1sevier, 1959.
161. V 01 rn е r М., К проблеме роста кристалла, Z. phys. СЬеrn., 102A, 267
(1922).
162. В r а п d е s Н., К теории роста кристалла, Z. phys. СЬеrn., 126А, 196
(1927) .
163. К о s s е 1 W., К теории роста кристаллов. Nachr. Ges. Wiss. G6ttiпgеп,
Jahresber. rnath.-phys. Кlasse, 1927, S. 135. 261
164. К 055 е 1 \\'., Die rnolekularen \'orgi.inge Ьеiш Kristall\\'achsturn. Leipzig.
1928.
165. S t r а n 5 k i 1. \,,, К теОРИII роста криста.1.1а, Z. ph\'s. Chern., 136. 259
(1928).
166. Т о д е с О. М., Кинетика КРIIста.1.1изаuии и конденсаuии. в сб. «Проб.lе-
lbI кинетикн 11 ката.,иза», Иц. АН СССР. 1949, стр. 91.
167. Р о r 11 н с к 11 Й С. З., О кннети!<е топохи !ических реакuий. ЖФ.'\. 12,
вып. 4, 427 (1938).
168 Р о r и н с к и й с. З., Кннетика роста криста.1,10В. ЖФХ, 13, вып. 8, 1040
(1939).
169. Ф е д о р о в Е. с., Процесс криста.1лизации, Природа, декабрь, 1471
(1915).
170. В У.1 Ь Ф [. В., Как растут кристаллы. Природа. сентябрь, 1091 (1915).
171. А н ш е., е с О. М., Некоторые наблюдения над ростом криста.1ЛОВ. уче-
ные записки Ленинrрадскоrо университета, Ng 21, сер. rеол.-ПОЧВ. наук,
вып. 5. I (1939).
172. Б а н н к., э м м е т т [., Рост кристаллов из растворов, в сб. «Новые
исследования по кристаллоrрафии икристаллохимии», т. 1, Издатинлит
1950, стр. 89.
173. W i II i а rn s А. Р., Рост кристаллов нитрата свинца из водноrо рас-
твора, Philos. Magaz., 2, NQ 1.5. Ser. 8, 317 (1957).
174. В u n n С. W., Chernical Crystallography, Oxford, 1945.
175. В е r g W. F., Рост кристал.10В из раствора, Proc. Roy. Soc., А 164. 79
(1938).
176. К r u е g е r G. с., .\1 i 1 ! е r С. W., Изучение механизма роста криста.1ла
из пересыщенноrо раствора, J. СЬеrn. Phys.. 21, NQ 11, 2018 (1953).
177. Х о н и r м а н Б., Рост и форма кристаллов, перев. с нем., Издатинлит,
1961.
178. Ч е р н о в А. А., О танrенциальиых скоростях роста элементарных слоев
на поверхности К{Jисталла, Кристал.10rрафия, 1, вып. 1, 119 (1956).
179. В u r t о n W. к., С а Ь r е r а N., Рост кристаллов и структура поверх-
ностей, ч. 1, Diss. Faraday Soc.. 5, 33 (1949).
180. С а Ь r е r а N., В u r t оп W. к.. Рост кристал.10В и структура поверх-
ностей. ч. 11, Diss. Faraday Soc.. 5, 40 (1949).
181. F r а n k F. с.. Влияние дислокацИИ на рост кристаллов. Diss. Faraday
Soc., 5, 48 (1949).
182. В u r t о п W. К., С а Ь r е r а N., F r а n k F. с., Роль дис.,окаuий в росте
кристаллов, NatlIre, 163, NQ 4141.398 (1949).
183. В u r t о n W. к., С а Ь r е r а N., F r а n k F. С., Рост кристаллов и рав-
новесие структуры с ее повеРХНОСТЯМlI, Phil. Тrапs. Roy. Soc. London,
243А, 299 (1951).
184. Шеф т а л ь Н. Н., К вопросу о реальном кристаллообразовании, в сб.:
«Рост кристаллов», т. 1, Изд. АН СССР, 1957, стр. 5.
185. Л е м м л е й н [. [., Д у к о в а Е. д., Образование винтовых дислокации
в процессе роста кристалла, Кристаллоrрафия, 1, вып. 3, 351 (1956).
186. К о з л о в с к и И М. И., Л е м М.1 е й н r. r.. Исследование Слоисто-спи-
ральноrо роста кристаллов, Кристаллоrрафия, 3, вып. 3, 351 (1958).
187. А 1 Ь о n N., D u n n i n g W. J., Наблюдение ступР.нек роста на крнста.1-
лах сахарозы, Acta Crystal!ogr., 12, ,N'Q 3, 219 (1959).
188. К а и ш е в Р., О некоторых вопросах молекулярно-кинетической теории
образования и роста кристаллов, в сб. «Рост кристаллов», т. 3, Изд.
АН СССР, 1961, стр. 26. .
189. Ш а с к о л ь с к а я М. П., Ш У б н и к о в А. В., О срастании криста.1ЛОВ
калиевых квасиов, Z. Krista!logr.. 85, NQ 1 2, 1 (1933).
190. А н ш е л е с О. М., Рост кристаллов за счет возникающих около них
зародышей, Ученые записки Ленинrрадскоrо университета, М 16. се?
rеОЛ.-ПОЧВ.-rроrр., 3, вып. 4. 3 (1937).
191. К У з н е Ц о в В. Д., Физика твердоrо тела, т. 1, Томск, «Красное Знамя»,
1937.
268
192. С а 1 d \\' е 11 Н. В., ТеоретичеСКlliI и ПРО IЫШ.1енный аспекты криста.1ЛИ-
заuии, Chern. Met. Eng., 49, N2 5.116 (1942).
193. В е h r е n \\Т., Т r а u Ь е J.. О стаби.1ЬНОСТII субыикрон. Z. phys. Сllеш..
AI46, J\Q 1,1 (1930).
194. S t r а n 5 k i 1. N., К а i s с h е v,' R.. Рост криста,1,1а и образование КРН-
ста.1.1ических зародышей, Phys. Z., 36, 393 (1935).
195. Б р е r ерА. Х., Pea.1ЫJЫe криста.1.1Ы. J'сп. ХИ:.!., 9, XQ 2 3, 165 (19401.
196. О р ! О Н Т Б. Ф., Об образовании реа.1ЬНЫХ крllста.Ы0В 11 их СIIСТб!ат!ше,
Сборник работ по физическоЙ ХЮIИИ. I1з.:!. АН СССР, 1947. стр. 58.
197. r о r о б е р и ;J. з е Д. Б., О мозаичной стр\'ктуре ка !efIНОЙ со.111. ЖЭТФ.
7, вып. 9 10, 1180 (1937).
198 r о r о б е р и д з е д. Б., Дефекты Крllста,Ы0В, Усп. физ. наук, 23, вып. 4,
442 (1940).
199. С а р а т о в к и н Д. Д., Дендритная криста.1лизаuия, Мета.1.турrIlЗ.1ат,
1957.
200. М о к и е в с к ий В. А., С е м е н ю к С. Н., Ске.1етный рост криста.1.10В
в вязкой среде, Записки Всесоюзноrо минера.10rическоrо общества,
вып.2, 100 (1952).
201. r а п о н Е. Н., Исследование скорости кристаллизаuии. Укр. хим. журн.,
4, кн. 3, 505 (1929).
202. Фи r у р о в с к и й Н. А., К о м а р о в а Т. А., Исследование !<инетиКИ
кристаллизаuии СО.1ей из пересыщенных растворов, ЖФХ, 28, вып. 8,
1479 (1954).
203. М с С а Ь е W, L., S t е " е n s R. Р., Скорость роста кристаллов в водных
растворах, СЬеrn. Eng. Progr. 47, М 4. 168 (1951).
204. Б а б а я н r. [.. r а л с т я н В. Д., Влияние некоторых факторов на кри-
сталлизаuию, Изв. АН АрмССР, отд. хим. наук, 17, NQ 4, 381 (1954),
205. М о к и е в с к и й В. А., Зависимость скорости роста кристаллов серно-
кислоrо маrния от температуры, Труды Федоровской научной сессии
1949 [" 229 (1951).
206. R u rn f о r d F., В а i n J.. Контролируемая кристаллизаuия хлористоrо
иатрия, Trans. In"t Chern. Eng, 38, NQ 1, 10 (1960).
207. Е п g 1 i s h А. с., D о 1 е М., Диффузия сахарозы в пересыщенных рас-
творах, J. Аrn. СЬеrn. Soc., 72, J'\ 7. 3261 (1950).
208. G 1 а d d е п J. к., D о 1 е М., Диффузия в пересыщенных растворах,
J. Аrn. СЬеrn. Soc., 75, NQ 16. 3900 (1953).
209. S рап g е п Ь е r g к., Измерение скорости роста калиевых Кваснов,
Z. Kristallogr.. 61, 189 (1925).
210. Д о л и в о . Д о б р о в о л ь С К И Й В. В., КристаJIЛЫ шестиводноrо серно-
кислоrо маrнИЯ, Записки Всесоюзноrо минералоrическоrо общества. 58,
3 (1929).
211. М о к и е в с к и й В. А., Влияние внешних условий на форму роста кри-
сталлов, Труды Федоровской научноЙ сессии 1953 r., вып. 4. 3 (1955),
212, Т и л ь М а н с Ю. Я., Кристаллизаuия солей из водных растворов в при-
сутсТlШИ примесей разных ионов, Фрунзе, И:!Д. АН КирrССР, 1957.
213. С л а в н о в а Е. Н., Основные направления в нсследовании С'.1ешанных
систем: неорrанический кристалл орrаническая примесь, в сб.: "Рост
кристаллов>,. т. 2, Изд. АН СССР, 1959. стр. 223.
214. G а r r е t t О. Е., Промышленная кристаллизаlЩЯ, влияние хНМИчес!шх
свойств среды. Brit. Chern. Eng.. 4, N2 12, 673 (1959).
215. S v а n о е Н., Выделение твердых веществ методом кристаллизаuни,
Chern Eng. Progr., 55, NQ 5, 47 (1959).
ДополнuтельнаR литература
А л ь Т б е р r В. Я., Возникновение твердой фазы из жидкой, Природа. JI,"g 4,
14 (1936).
А л ь Т б е р r В, Я., Л а в р о в В. В., О прИроде ядер кристаллизаuии воды,
ЖЭТФ, 10, вып. 2, 1460 (1940). 269
А.т Я вд 11 Н Н. В., ОДНОРОДНЫЙ рост КРllста.1ЛОВ сеrнетовоЙ СО.ТII в УС.ТUВIIЯ.\
СИ.тьноrо пересыщеНIIЯ растворов 11 БО.тьшоrо переох.1аждеНIIЯ раСП.тава.
ИзвеСТIIЯ ВЫСШIIХ \'чебных заведеНIIЙ СССР, ФИЗlIка, Ng 6, 44
(1958). .
А ,т я в ДII Н Н. В., Шеф т а .т ь Н. Н., Ф р 0.1 О В а З. И.. ВыраЩlIвание одно-
родных крис,а.Т.тОВ сеrнетовоЙ Со.1И из СИ.тьно пересыщенных раство-
ров, КРlIста.1.10rрафня. 2, вып. 1, 193 (1957).
А н ш е.Т е с О. М., к теОрllИ роста криста.Т,ТОВ, Ученые записки ЛеНlIнrраk
cKoro rocYJapcTBeHHoro университета, Ng 215, сер. теО.1. наук, вып. 8,
84 (1957).
А н ш е .Т е с О. М., О выраЩl!вании криста,тлов IIЗ растворов и пос.ТОЙНО 1
нарастаНИII rранеЙ. Записки Всесоюзноrо минера.10r. общества, вып. 2,
151 (\952).
А н ш е л е с О. М., О происхождении штриховки на rранях криста. .тов. Уче
ные записки Ленинrрадскоrо rосударственноrо университет'!, Ng 88,
сер. естеств. наук, 98 (1943).
А р и н ш т е й н Э. А., Влияние диффузии на кинетику кристаллизации,
ЖЭТФ, 30, вып. 2,414 (1956).
А р и н ш т е й н Э. А., К статистической теории фазовых переходов, ИзвесТ!lЯ
высших учебных заведений СССР, Физика, N2 4, 235 (1960).
А рты н Р. И., Образование зародышей новой фазы в разбавленных бинар-
ных растворах, ИФЖ, 2, N28, 103 (1959).
А р т ю н о в а Л. В., Влияние концентрацИИ раствора на облик кристаллов
стеариновой кислоты. Труды rрузинскоrо политехничеСКоrо института,
NQ 6, 37 (1957).
А х у м о в Е. И., Исследование пересыщенных водных растворов солей,
Труды внииr, вып. 42, rосхимиздат, 1960.
А х у м о в Е. И., Пыл к о в а Е. В., К вопросу о кинетике кристаллизации
двухкомпонентных пересыщенных растворов, Известия высших учеб-
ных заведений СССР. Химия и химич. технолоr!lЯ, 5, Ng 2, 253
(1962).
А х У м о в Е. и., Пыл к о в а Е. В., Опереохлаждении двухкомпонентных
иаСЫщенных растворов, ДАН СССР, 108, NQ 5, 857 (1956).
А х у м о в Е. И., Роз е н Б. Я., К теории переСЫщенных растворов, ЖФХ,
27, вып. 12, 1760 (1953).
Б а б а я н С. [. и др., Методы исследования кинетики кристаллизации пере
СЫщенных растворов, Радиохимия, 3, NQ 4. 391 (1961).
Б а л а р е в Х" Некоторые свойства пересыщенных растворов N a 2 S04 и ero
кристаллоrидратов, ЖОХ, 27, NQ 1. 34 (1957).
Б е r л о в Б. М., Ш о к и н И. Н., к р а ш е н н и к о в С. А., Исследование
процесс а кристаллизации бикарбоната аммония, Узб. хим. журнал,
NQ 5, ]0 (1964).
Б е л ю с т и н А. В., Влияние избытка одной из компонент на скорость роста
кристаллов двойной соли из раствора, Труды института кристаллоrра-
фии АН СССР, вып. 12,73 (1956).
Б е л ю с т и н А. В., К теории роста кристаллов, ЖЭТФ, 28, вып. 6, 725
(1955).
Б е л ю с т и н А. В., О зависимости влияния примесей на рост кристаллов от
рН раствора, в сб. «Рост кристаллов», т. IV, Изд. «Наука», 1964,
стр. 10.
Б е л ю с т и н А. В., Л е в и н а И. М., Рост кристаллической rрани в присут-
ствии макроскопическоrо выступа, Кристаллоrрафия. 10, вып. 4, 531
(1965) .
Б е л ю с т и н А. В., Пор т н о в В. П., В.1ияние буры на скорость роста
кристаллов квасцов из раствора, в сб.: «Рост криста, лов», т. IV. Изд.
«Наука». 1964, стр. 36.
Б е л ю с Т!I Н А. В.. Пор т н о в В. Н.. В. ияние движения и оrранения кри-
стаЛ.1а на скорость роста ero rраней, Крис"аллоrрафня, 7, вып. 2, 276
(1962).
27О
Б е.Т ю С Т И Н А. В.. Р о r а ч е в а Э. Д., О ВОЗН!lкновеНН!I центров кр!lста.1ЛИ
заШ!f! в ПрНСУТСТВНI/ затравочноrо крнста.т.та, в сб. «Рост криста.1. ОВ»,
т. 1\', I1зJ.. «Наука». 1964. стр. 5.
Б е .т я е в В. И., Об опреде.1ении критическоrо раз !ера заРОJ.ышевых кри'
ста.Т.ТОВ, Изв. АН СССР, сер. rеОф!lЗИЧ.. S2 8. 1279 (1960).
Б е.1 я е в Л. М., Ч е р н о в А. А., ВыраЩ!lвание Кр!lста.т.тов и ИСС.теJ.ование
К!lнеТ!!К!1 их образования, КР!lста.1.10rраф!!я. 7, вып. 5. 659 (1962).
Б .1 Н З Н а к о в [.. В.1!1яние аJ.сорбцн!! на равновесные фор IЫ н работу обра-
зования заРОJ.ышей криста.т.тов, Док.т. АН Болrарии, 6, .\'2 2. 13 (1953\.
Б о r у н о в Ю. И., К вопросу о ф!!зико.хюшческом !ехан!!з !е роста кр!!ста.т-
.тов. в сб.: «Кристаллизац!!я и фазовые переходы», .\1инск, ИЗJ.. АН
БССР, [962, стр. [06.
Б 0.1 дыр е в В. В., Б ы с т р ы х Л. И., Химическое действ!!е НОНИЗИрУЮЩIIХ
излучений на неорrанические кристаллы, Усп. ХЮf. 32, NQ 8, 948 (1963)..
В а Д и .т О П. с., О спиральном росте криста.1ЛОВ. в сб.: «Кристаллизация и
фазовые переходы», Минск, Изд. АН БССР. 1962, стр. 198.
В а р м а А., Рост кристаллов и дИслокацИИ, перев. с анrл., ИздатинлИТ, 1958.
В.т!!яние добавок на процесс кристаллизации хлористоrо калия из водных
растворов, ВиН. Tokyo Inst. Technol., NQ 53, 141 (1963).
В ер il1 И Н И Н ю. н., Влияние ннзкочастотных электромаrнитных полей на
процесс формирования кристаллизационных сростков, Известия Сибир-
cKoro отделения АН СССР, NQ 4, 57 (1962).
В и т о в с к и й Б. В., Повышение скорости роста кристалла подачей на HerQ
ко. ебаний звуковой частоты, Труды института кристаллоrрафии АН
СССР, вып. 11,221 (1955).
r а п о н Е. Н., К теории пересыщенных растворов солей, Журн. pyccKoro
физико-хим!!ческоrо общества, ч. хим., 61, вып. 9, 1721 (1929).
r о л ь Д ш Т е й н Я. Р., Кинетика кр!!стал.1изации бикарбоната натрия. жпх,
24, NQ 8.817 (1951).
r о л ь д ш т е Й н Я. Р., Механизм роста кристаллов бикарбоната натрия.
жпх, 24, М 9, 925 (1951).
r о р б а ч е в С. В., Кинетика кристаллизации, Труды MOCKoBcKoro химико.
технолоrичеСКоrо института ЕМ. Д. И. Меиделеева, вып. 9, 13 (1947).
r о р б а ч е в С. В., Ш л ы к 08 А. В., Влияние степени очистки раствора на
предельное пересыщение, жФх, 29, вып. 5, 797 (1955).
r о р б а ч е в С. В., Ш л ы к о в А. В., К вопросу о поверхностном натяжении
кристаллическоrо зародыша в растворе, жФх, 29, вып. 10, 1777 (1955).
r о р с к н й Ф. к., О вероятности образования кристаллических зародышей,
ЖЭТФ, 18, вып. 1, 45 (1948).
r р и r о р ь е в Д. П., Как образуются друзы минералов, Природа, NQ 9, 25
(1947).
r у д з ь П. Н.. Кинетика образования кристаллов в водных растворах саха-
ро.ы под влиянием интенсивноrо перемешивания, Труды Одесскоrо
тосударственното университета (Сборник молодых ученых), 148, NQ 3,
7 (1958).
Д а н к о в П. Д., Образование кристаллов, Природа, NQ 12, 1 (1933).
Д о м а н с к а я [. М., к: вопросу кристаллизации перманrаната калия, Сообщ.
АН rрузсср, 36, NQ 2. 36[ (1964).
3 а б о л о ц к и й Т. В., Об устранении слежнваемости нитрата аммония,
жпх, 23, NQ 11, 1127 (1950).
3 а б о л о Ц к и й: Т. В., Н е л ю б и н В. К.. Из:.tевение оrранки кристалла
нитрата аммония под влиянием различных ионов, ДАН СССР, новая
серия, 75, NQ 2, 215 (\950).
И н д е н б о м В. Л., Дислокации в кристаллах, Кристаллоrрафия, 3, вып. 1,
113 (1958).
И о Ф Ф е В. с., О структуре и свойствах реальных кристаллических тел,
Усп. хим., Ng 2.144 (1944).
l( а б а н о в Б. Н., КристаЛJjизаuия сернокислоrо свинца, ДАН СССР, новая
серия, 31, Ng 6, 582 (1941). 271
К а И ш е в Р., О теР IO.J.lIнамике криста.Т.Тllческих зародышей. Изв. АН 60,1-
rарllИ. отд. физ.-мате\l. и техн. наук. сер. фll3.. 4, 84 (1954).
К а и ш е в Р., ,\1 У т а Ф ч и е в 6., ЗарождеН!lе !I рост кристал.ТОВ пр!! адсорб-
ШII! посторонних веществ на ах поверХНОСТ!I, Известия ХИ !lIческоrо ин-
ститута 60.тr. АН, 7. 145 (1960).
К а с а т к и н А. П., О В.lIIЯНlШ света на рост криста,т.ТОВ :'1; аВО з , Kp!lCTa:l.To-
rрафия, Н, вып. 2, 328 (1966).
К а с а т к и н А. П., Скорости роста rраней криста.Т,ТОВ NаВО з в зависимости
от температуры и пересыщения. ВеСТН!lК .'1енинrра;r-:коrо rocy;rapcTBeH-
Horo университета, .\1> 24. 134 (1963).
К ир r и н ц е в А. Н., С о к о .Т О В В. М., В.тиянне предварите.1ьноrо деЙСТВIIЯ
Iаrнитноrо ПОЛЯ на КРIIста.Т.тизацию 113 Bo;rHbIX растворов. Ко.т.тои;rн.
ж., 27, !'i"g 5, 697 (1965).
К о з.1 О В С К И Й М. И., К вопросу о спира.1ЬНО\1 росте и растворении кри'
сталлов, Криста.т.10rрафия, 3, вып. 4. 483 (1958.).
К о з .1 О В С К И Й М. И., КlIнетикз криста.l.1изации на поверхно,;ти водных
растворов солей при ИСКрОВО\1 разряде, ЖФХ, 40, ВЫП. 1, 102 (1966).
К о з.Т О В С К И Й М. И., Кинетика криста.1Лизации при ПОСТОЯНIIОЙ те\lПера-
туре и ПОСТОЯН!I(Щ пересыщении, Кристаллоrрафия, 2, выв. 6, 760
(1957).
К о з л о в с к ий М. И, Наблюдение слоисто-спиральноrо роста криста.1.ТОВ из
растворов, Криста.1лоrрафия. 2, вып. 1. 153 (1957).
К о м а р о в а Т. А., К о р о в к и н а Е. К, Ф и r у р о в с к и й Н. А., Кrистал-
.1изация бензойной, саЛl;UИЛОВОII и фталевой кислот из растворов,
ЖФХ, 38, выв 4,901 (1964).
К о м а р о в а Т, А., Фи r у р о в с к и й Н. А., Исследование кинетики кристал-
лизации солей из пересыщенlCЫХ растворов, ЖФХ, 28, вып. 10, 1774
(1954).
К о Р о в к и н а Е. 1(., К о м а р о в а Т. А., Кристаллизация бензойной I\IIСЛОТЫ
из водно,спиртовых растворов. Вестник MOCKoBcKoro rосударствеН!lоrD
университета, Химия. NQ 5, 34 (1965).
К Р и ш т а льЮ. А., К вопросу об экспериментальной проверке теорий роста
кристаллов, ДАН СССР, 98,,N'Q 3,395 (1954).
К узь м и н А. М., Массовая кристаллнзация [Сообщ. I и 2], ИзвеСТ!lЯ Том-
CKoro политехническоrо ннститута 95, 378 (1958).
К узь м и н А. М., Явление коннентрационных потоков при кристаллизац!lИ,
Известия Снбирскоrо отделения АН СССР. NQ 6, 10 (1958).
К У Р б а т о в В. Я., М о и с е е в А. с., Зависимость кристаллической формы
квасцов от рН, ТРУДЫ Ленинrрадскоrо химико-технолоrическоrо инсти'
тута, вып. 9, 125 (1940).
Л а р и к о в Л. Н., Влияние растворимых примесей на линейную скорость
роста центров кристаллизации. Сборник научных работ инстюута ме-
таллофизики АН УССР. NQ 10, 121 (1959).
Л и т у н о в с к ий Н. И., Скорость роста и растворения криста.1ЛИКОВ бихро-
мата калия в кинеТИ;lеской области. ЖТФ, 23, ВЫП. 7, 1135 (1953).
Л и т у н о в с к и ii Н. И., Т о д е с О. М.. Кинетика роста криста.1ЛОВ в об-
ласти, лимитируе\IОЙ скоростью молекулярной диффузии. ЖТФ, 23,
ВЫП.7, 1126 (1953).
Л ю б ч е н к о А. П., Ш е р м а н Д. [., Об а;J.сорБЦИОНI!ОМ характере IJЗме-
нения облнка криста.1ЛОВ ХЛОр!lстоrо ю!:-.!ония ПОД действием NiC1 2 ,
Физика металлов и ме, аллове денае, 16, ;\"Q 4. 636 (1963).
М а л к и н В. И.. К вопросу о зависимости формы роста кристаллов от ско'
рости роста, в сб. «Проблемы металловедения и физики металлов»,
NQ 4, 1955, стр. 113.
М е л е ш к о Л. О., Исследование зависимости линейной скорости кристалли.
зацин от толщины слоя, ЖФХ, 34, ВЫП. 1,39 (1960).
М ел е ш к о Л. О., К вопросу об экспеРИ\IСlпальном подтверждении ДНС.тока.
uионной теории роста кристаллов, Кристаллоrрафня, 10, вып. 5, 684
(1965).
272
м е.1 е ш к о Л. О., К теорИИ образования зародышей новой фазы. ИФЖ. 4,
.,"g 1 О, 115 (\ 961 ) .
м е.1 е ш к о Л. О., Определение rемпераТУРНОl! завнсичости СКОрОСТII возник-
новеН!lЯ иентров крнста.1лизаU!lИ, ЖФХ, 38, вып. 6, 1627 (196-1).
л1 е.1 !I К - r а й к а з я н В. 11., М е .1И 1\ - r а i'I к а з я н И. Я.. К вопросу
о В.1ИЯНИИ пектина на KPt:CТ а.1,1изаuню х.10ристоrо а lМОНИЯ, КРIlстал.10-
rрафия, 4, вып. 3, 435 (1959).
М и х е е в Н. В., Эффективный метод достижения равновесия меж;r}' кристал-
.1I!ческой фазой и раствором, ЖНХ, 5, вып. 5, 1146 (\960).
М нюх Ю. В., А с а Д о в Ю. [., о иентрах криста.1.1изаUИII Пр!l полиморфном
превращении, жФх, 39, выл. 12,2986 (1965).
М о к и е в с к и й В. А., М о к и е в с к а я И. А., В.1ияние примеси буры в
растворе на rабитус и скорость роста кристаллов MgS0 4 . 7Н 2 О,
Записки Всесоюзноrо минералоrическоrо общества, 2 серия, вып, 1, 15
(1950).
М У Р а т а н и. С и р а с а к и, К о д а т р а, Исследование применения [ексо-
метафосфата для <:корения роста кристаллов, ВиН. Soc. Salt, Sci. Ja-
рап, 10, Ng 5. 278 (1956).
М У т а Ф ч и е в В., П л а т н к а н о в а В., О кинетике образования зародышей
кристаллов в растворах, Известия института фнзико-химии АН Вол-
rарии, 2, 57 (\ 962).
О в с и е н к о Д. Е., Кинетика кристаллизаuии водных растворов NaCI и NaBr
на поверхности rаленита, Вопросы физнки металлов и металловедения
АН УССР, NQ 4, 55 (1953). .
О д и н r И. А., К о с я к и н а Е. С., Метод выявления дислокаulIЙ в кристал-
лах, Зав. лаб. NQ 4, 450 (1962).
Пап и р о в И., К вопросу об ориентированной кристаллизаuии, жФх, 38,
вып. 10, 2523 (1964).
П е т р о в т. [., Влияние среды на рост крнсталлов азотнокислоrо калия из
водных растворов, Кристаллоrрафия, 9, вып. 4, 541 (1964).
Пеш к о в В., О кристаЛJ!нзаuии растворов, ЖФХ, 20, вып. 8, 835 (1946).
Поз и н М. Е. и др., О кристаллизаuии Са (N0 3 )2' 4Н 2 О из метастабильных
растворов системы Са (N03)2 НЗР04 НNОЗ Н20, жпх, 34, NQ 5.
994 (1961).
Поз и н М. Е., К о пыл е в В. А., Я д а Ц к а я Я. К, О скорости кристалли-
заuии сульфата кальuия из ето пересыщенных сернокислых растворов,
Известия высших учебных заведеннй СССР, Химия и хим. теХНолоrия,
7, NQ 6,881 (1964).
Пор т н о в В. Н., В е л ю с т и н А. В., Влиянне примесей на скорость роста
rраней алюмокалиевых кваСиОВ из раствора, Кристаллоrрафия, 10,
вып. 3, 362 (1965).
Р а б к и н М. А., Р о м а н е н к о А. П., К о в а л ь с к а я М. Е., Влияние кис-
лотности среды и примесей на кристаллизаuию сульфата аммония,
жпх, 24, Nr 12, 1257 (1951).
Рой т б урА. Л., К теории роста идеальноrо кристалла, ДАН СССР, 148,
Ng 4,824 (1963).
Р У с а н о в А. И., Термодинамнка проuессов образования новых фаз, Усп.
хим., 33, NQ 7, 879 (1964).
Р ы с с и. [., т у р х а н Э. Я., О рзвновесии кристаллнзаuин растворов хло-
ристоrо олова, жпх, 19, N2 9. 958 (1946).
С а Д о А Ы Й И. Е., Зависимость СКОРОСТII крнсталлизаuии rлЮКОЗЫ от основ-
ных физическнх факторов, жпх, 26, Ng 9, 949 (\ 953).
С а Д о вый И. Е., Ч У б и к И. А., Влиянне перемешивания на скорость кри-
сталлизаuии rлюкозы. Известия высших учебных заведений СССР.
Пищевая технолоrия. М 4, 90 (1958).
С а л л и И. В., К теории роста кристаллов, ЖЭТФ, 25, вып. 2, 208 (1953).
С а р а т о Ii К И Н Д. Д., К У л и к о в В. А., К а у ш а н с к а я П. И., CTepeOCKO
Пl!ческие наблюдения скелетных и дендритных форм роста кристаллов,
Известия TOMcKoro ПОЛ!lтехническоrо института, 95, 206 (1958). 273
Сип о в с к 11 Й Д. П., Первые стадии реrенераЦИII криста.т.10В в растворе,
Криста.1.10rрафия, 9, вып. 12,242 (1964).
С и р о т а Н. Н., Опричинах ПОЯВ.1ения метастаби.1ЬНЫХ состояний при кри-
ста.1.1изации. Существует .111 правило ступеней Оства.1ь,]а в теОР1l1l кри-
ста.1.1I1заЦИII, ЖТФ, 18, вып. 9.1136 (19-18).
С к р я б 11 Н А. к., КинеТlIка криста.1.1изации растворов и расплавов, ЖФХ,
31, вып. 4,780 (1957).
С.1авнова Е. Н., [ордеева Н. В., Ситник Т. к., В.1ияние поверх-
ностно-активной примеси на концентрацию водных растворов солей
Прll «насыщении», КристаЛ.10rрафия, 10, вып. 5, 677 (1965).
С т р о и т е л е в С. А., Влияние примесей в растворе на форму криста.1.10В,
rеО.10rия 11 rеофизика, N 6,31 (1961).
С т Р о и т ел е в С. А., ИСCJ,едование влияния примесей к раствору на кри-
сталлизацию некоторых сернокислых солей, Ученые записки TOMcKoro
rосударствениоrо университета, N 36, 158 (1960).
С т У л о в Н. Н., Об ориентирующем влиянии электрических зарядов при кри-
сталлизации, Записки Всесоюзиоrо минера.10rическоrо общества, ч. 83,
N 3, 241 (1954).
Т и .1 Ь М а н с Ю. Я., О дендритной кристаллизации солей из водных раство-
ров, ДАН СССР, новая серия, 78, Ng 1, 83 (1951).
Т и м о х и н а Н. И., Б у д а р и н Л. И., Изучение индуКЦИОННоrо периода
кристаллизации пересыщен'ных растворов труднор астворимых солей,
Труды СреДlIе-азиатскоrо rocYAapcTBeHHoro уннверситета, в 84, Хим.
науки, 1(11-. 10,43 (1958).
Т 11 н 11 М О Т О А к и р а и др., Скорость кристаллизации пентаrидрата суль-
фата меДII при перемешивании, Катаку котаку, Кадаки КО.'l.аки, СЬеrn.
Епg., Japan, 27, N 6,424 (1963).
Т о д е с О. М., С о с н о в к 11 Н А. Н, Кпнетика кристаллизации в диффузион-
ной области, ЖФХ, 20, вып. 1,51 (1946).
Т рей в у с Е. В., О РОЛII диффузии при кристаллизщии из растворов,
Записки Всесоюзноrо минералоrическоrо общества, 92, N 1, 124 (196 ).
Фи r у р о в с к и й Н. А., К о м а р о в а Т. А., Изучение кристаЛЛIIЗ'lЦИИ мало-
раСТВОРIlМЫХ солей [Сообщ. 1], ЖНХ, 1, вып. 12, 2820 (1956).
Фи r у р о в с к и й Н. А., К о м а р о в а Т. А., О механизме процесса кристал-
лизации, ЖНХ, 4, вып. 3,522 (1959).
Фи r у р о в с к и й Н. А., К о м а fJ о в а Т. А., Р о м а н ь к о в Ю. И., Влияние
температуры на кристаJlЛизаЦl'Ю солеЙ калия из растворов, ЖФХ, 34,
вып. 8, 1826 (1960).
Ха р т а н о в и ч А. З., Влияние примесей на форму кристаллов' хлористоrо
аММOl!llЯ, в сб. «Кристаллизация и фазовые переходы», Минск, Изд.
АН БССР, 1962, стр. 118.
Х и р а н о, О скорости зарождения кристаллов из пересыщеНIIЫХ растворов,
Буссэйран кэнкю, N 58, 31 (1953).
Ч е р н о в. А. А., Слоисто-спиральный рост кристаллов. У сп. физ. наук, 73,
вып. 2, 277 (1961).
Ч е р н о в А. А., Скорость слоисто-спиральноrо роста кристаллов из раствора
и расплава, ДАН СССР, 133, N 6. 1326 (1960).
Ч е р н о в А. А., Д у к о ь а Е. Д., О ВЛИЯIlИИ пересыщения на ступенчатый
рельеф поверхности КfJисталла и скорость ero роста, Кристаллоrрафия,
5, вып. 4, 655 (1960).
Шеф т а ль Н. Н., Связь внеШllей формы кристаллов сахарозы с одиород-
ностью И пересыщени/'м, ДАН СССР, новая серия, 31, N 1, 33 (1941).
Ш и м а н ь с к и й В К., Исследование перекристаллизации винно-камеIlНОЙ
кислоты, Труды OAeccKoro rocYAapcTBeHHoro университета, естественные
науки, 152, N 8, 43 46 (1962).
Ш л ы к о в А. В., r о р б а ч е в С. В., Влияние скорости охлаждения на пре-
дельное пересыщение, ЖФХ, 29, вып. 6. 1027 (1955).
Ш л ы к о в А. В., f о р б а Ч t- В С. Е3, Исследоваиие кристаллизации солей и
пересыщенных водных растворов, Ж,ФХ, 29, вып. 4, 607 (1955).
274
ш .т ы к о в А. В., К о с о r о tI о В [. Ф., Исс.1е;rоваНllе раЗ lеров зародышей
криста.тлов, СборннК научных трудов Ж.Jановскоrо мета.1.l)'рrическоrо
института. вып. 5, 78 (1960).
Я н ч у к Р. А.. Исс.1едование диспеРСНОСТII криста.1.1ИЗУЮЩИХСЯ растворов в
,1aTeHTHO ! периоде, Коллоид. ж.. 25, J'o;"g 1; 115 (1963).
А Ь r а rn s R. 1(., Изучение криста.1.тизаUИII. Austra1. сЬеrn. In5t. J. а. Proc..
6, ,\"g 5, 181 (1939).
А d а rn s k i т., Исследование зародышеобразоваН!lЯ кристаil.10В методом
осаждения, Nature (Engl.). 197, J\"g 4870,894 (1963).
А 1 Ь о п N., D u п n i n g W. J., Рост кристаллов сахарозы, Acta Crystallogr.,
15, J'o.'g 5, 474 (1962).
В е t t е 1 h е i rn J., S t r а n d М., С h 1 u rn s k У F., Исследование кристаллиза-
ции пиросульфита на1рИЯ, СЬеrn. pru.rn., 10, Ng 11,582 (1960).
В i 11 i g Е., Некоторые соображения отиосительно роста дендритов, Acta
Metallurg., 5, Ng 1, 54 (1957).
В 1 а с k а d d е r О. А., Образованне зародышей и рост кристаллов, включая
осаждение, Trans. Iпst. сЬеrn. Eng., 42, Ng 10, 303 (1964).
В 1 i z па k о w G., Облик кристалла и адсорбция чужеродных примесей,
Fortschr. Minera1., 36, Ng 2, 149 (1958).
В 1 i z n а k о w G., К i r k о v а Е., Влияние адсорбции на рост кристаллов,
Z. phys. СЬеrn. (DDR), 206, Ng 3 4, 271 (1957).
В 1 i z n а k о \>.; G., К i r k о v а Е., N i k о 1 а е v а R., О скорости роста кри-
сталлов KBr в присутствии фенола, Z. phys. СЬеrn. (DDR), 228,
Ng 1 2, 23 (1965).
В о s с h е r J., G о ! d s z t а u Ь S., Сравнительное исследование КоНиентра-
ционных зависимостей вблизи кристалла в проuессе ето правильноrо
роста. С. r. Acad. Sci., 255, Ng 5, 774 (1961).
В r а п d е s Н., V 01 rn е r М., К теории роста кристалла, Z. phys. СЬеrn., 155А,
466 (1931).
В u r а k о w s k i J., В о Ь r о w n i с k i W., Зародышеобразование в пересы-
щенных растворах хлористоrо калия, Roczn. сЬеrn., 38, Ng 2, 147 (1964).
В u r g е r s G., Принципы перекристаллизаuии с uелью получения больших
кристаллов, в сб.: «Art апd Science Grоwiпg Cristals:., 1963, стр. 416.
С а 1 d w е 11 Н. В., Современное представление о проuессе кристаллизации,
Iпd. Eng. СЬеrn, 53, М 2, 115 (1961).
С h r е t i е n А., Н е u Ь е 1 J., Скорость кристаллизации солевоrо раствора
пропорциоиальна пересыщению, С. r. Acad. Sci., 242, N2 24, 2837 (1956).
D а rn rn е - v а п W е е 1 е М. А., Кристаллизаuия и растворение при действии
примесей и заrрязнений, Iпgепiеur (Niderl.), 75, Ng 51, 97 (1963).
D е k е у s е r W., Рост кристаллов, Ind. СЫrn. Belge, 24, Ng 11, 1322 (1959).
D е v r а i п пеР., Н е u Ь е 1 J., Механизм образования иентров кристаллиза-
ции в пересыщеином растворе КNО з , С. r. Acad. Sci.. 256, М 11, 2395
(1963) .
D ev r а i n пеР., Н е u Ь е I J.. Ф"кторы, влияющие на критические размеры
зародышей кристаллов нитрата калия в пересыщенном растворе, С. r.
Acad. Sci., 254, Ng 2, 290 (1962).
D о rn о k о s G., М а 1 i с s k о L., Исследование распределения конuентраuии
BOKpyr кристаллов в водных растворах, Acta phys. Acad. Scl. Hung.,
10, Ng 2, 185 (1959).
D о r е rn u s R. Н., Кинетика осаждения Ионных солей из раствора, J. Phys.
СЬеrn, 62, N2 9, 1068 (1958).
D u k е F., В r о w n L., Зарождение кристаллов в пересыщеиных водных рас-
творах, J. Аrn. СЬеrn. Soc., 76, Ng 5. 1443 (1954).
D u n п i n g W. J., N о t 1 е у N. Т.. Кинетика кристаллизаuии, Z. E1ecktrochern.,
61, Ng 1, 55 (1957).
Е rn rn е r i с h А., F о r t h Н., Кристаллизация сахарозы из слабо пересыщен'
ных растворов, Zucker, 15, Ng 24, 626 (1962).
F а s 011 U., N а р о 1 i G., Изучение скорости кристаллизаuии, СЫrn. е Iпd..
45, Ng 12, 1507 (1963). 275
F о r t у А. J.. Непосредственное наб.1юдеНllе ДИс.10каций в криста.1.1ах, Ad-
vances Phys.. 3, !'i"g 9. 1 (1954).
F о r t у А. J., G 1 Ь s о n J. G.. ОбразоваНllе Дllс.10каUIIЙ при деНДРIIТНОМ
росте, Acta _\\etallurg.. 6, ,,"g 2. 137 (1958).
G i n d t R., К е r i1 R., Образование центров криста.1.1изации и рост криста.1-
,'10В в пересыщенных растворах ще.10ЧIIЫХ rа.10ИДОВ, С. т. Acad. Sci., 56,
.1\g 21. 4400 (\ 963).
G о 1 d s z t а u Ь S., К е r n R., ИСС.lедование концентрации раствора вб.1ИЗИ
растущеrо КРlIста.1.1а, Acta Crystallogr., Ng \I 12, 842 (1953).
G 01 d s z t а u Ь S., Q u i v У М.. Скорость роста rрани КРlIста.1.1а Прll кри-
стаЛ.1l1зации из растворов, С. т. Acad. Sci., 255, М 5, 270 (\962).
G о Р а 1 R., Преде.1Ы пересыщения растворов, J. Indian. Chern. Soc., 27, !'i'2 1,
43 (1950).
G у u 1 а i Z., Изучение образования центров криста.1.'lизаЦIIИ в водиых рас-
творах КВт и NaCI, Acta phys. Acad. Sci. Hung., 10, '2 4, 371 (\959).
G у u 1 а i Z., О формах роста кристаллов, Z. phys. СЬеrn. (DDR), 217, Ng 5 6,
428 (\961).
н е u Ь е 1 J., D е v r а i n пеР., Кристаллизация в пересыщенном растворе
нитрата калия при введении небольшоrо числа кристаллов, С. т. Acad.
Sci., 252, Ng 8,1158 (1961).
Н 1 а Ь s t Т., W а 1 t оп А. G., Об образоваиии кристаллических ядер в вод-
ных растворах фосфата кальция, Ana1yt. сЫrn. acta, 33, Ng 4, 373
(1965). .
н о w а r d J. R., N а n с о 11 а s G. Н., Кристаллизация хромата серебра в
водных растворах, Trans. Faraday Soc., 53, Ng 11, 1449 (1957).
Н u m р h r е у s - О w е n S. Р. F., Концентрация раствора вблизи растущеrо
кристалла, Acta Crystal1ogr., 8, Ng 2, 112 (1955).
Н е u Ь е 1 J., D е v r а i n пеР., Метод определения критическоrо размера за-
родышевоrо кристалла нитрата калия в пересыщенном растворе, С. т.
Acad. Scl., 254, Ng 1, 116 (1962).
J а g е r L., Фщзико-химические основы кристаллизации, Sb. praci anorg. сЬеm.,
Ng 4, 1 (1960).
J е s z е n с z k у В., К мехаиизму роста кристаллов NaCI, Acta phys. Acad.
Sci. Hung., 8, Ng I 2, 147 (1957).
К а i s с h е w R., К кинетическому расчету СКОРОСТII образования зародышей
кристаллов, Z. Elektrochern., 61, Ng 1, 35 (\957).
К а i s с h е w R., О paD\lOBeCHblx формах и о механизмах роста и построения
rомеополярноrо кристалла, Jahresbericht der Univ. Sofia, phys.-math.
Fak., 43, 99 (1946------1947).
К е r n R., Т i 11 rn а n n М., rабитус кристаллов, влияние степеии пересыщения
маточноrо раствора и примесей, С. т. Acad. Sci., 236, Ng 9, 942 (1953).
К 1 е Ь е r W., Образование двух мерных зародышей при адсорбции, Z. Krlsta1
10gr., 109, Ng 4 6, 467 (1957).
К 1 е i n е r t Р., Рост кристаллов КС1, Frelberger Forschungsh., А, N2 267, 281
(1963).
К n а с k е О., S t r а n s k i 1. N., Теория роста кристалла, Ergebn. exakt. Na-
turwiss., 26, 383 (1952).
К n а с k е О., S t r а n s k 1 1. N., Виешний вид кристалла и адсорбция. Z.
Elektrochern., 60, 816 (1956).
К о h rn а n О. Т., Осаждение кристаллов из раствора, в сб. «Art and Science
of Growing Crystals», 1963, стр. 152.
К о s s е 1 W., О росте кристалла, Naturwiss., 18,901 (1930).
К о s s е 1 W., Направленные химические процессы (Построение и распад кри-
сталлов). Chernie, 56А, 33 (1943).
К о s s е 1 W., К статистике роста кристалла, Ange\v. СЬеrn., 67, 308 (1955).
К о s s е 1 W., Рост кристаллов как молекуляриое явлеиие, Phys. et radlurn. 17,
Ng 2.95 (956).
К о s s е 1 W.. \" а 1 z К., К процессу роста кристаллов, Naturwiss., 42, Nv 10,
296 (1955).
216
к U rn а r О. N., В.1l1яние ramma-lIзлучения на рост KCl, Natuf\\'iss., 51, N! 12,
286 (1964).
К u rn а r О. N., В.1ияние ренттеновското из.1учения на рост КРllста.1ЛОВ КСI,
Natur\viss., 48, N2 2, 47 (1961).
L а s z k i е \\. i с z А., Яв.1енt.я, сопровождающие рост кристал.10В, Kosrnos
(Po!ska), 83, N22, 155 (1957).
L е \\. i n S. Z.. Рост КРllсталлов х.10рида свинца IIЗ ЗО;J.ных растворов, J. Phys.
СЬеrn.. 59,.т....'2 10, 1030 (1955).
L i n d е n Ь е r g \V., О зависИмости об.1l1ка rабитуса КРlIста.1.10В орrаничеСКIIХ
веществ от растворителей, Neues Jahrb. Minera1. Abhandl., 89, ';-;"2 2, 149
(1956) .
М а 1 i с s k 6 L., Скорость кристаллизации KBr из растворов, ;\\agyar flz. fo-
1y6irat., 9, N2 6, 415 (1961).
М а r с R., О крисТtlллизации из водиых растворов [Сообщ. 6], Z. phys. СЬеm.,
79, N2 1,71 (1912).
М е 1 i а Т. Р., М о f f i t t W. Р., Вторичиое ядрообразование в водных раство-
рах, Ind. Eng. Спеrn. Fundarnent, 3, Ng 4, 313 (1964).
М i с h а е 1 s А. S., С о 1 v i 11 е А. R., Влияние поверхностно-активных веществ
на скорость роста и rабитус кристаллов, J. Phys. сЬеrn., 64, N2 1, 13
(1960).
М u 11 i n J. W., R а v е n 1(. О., Ядрообразование в перемешиваемых раство-
рах, Nature (Engl.), 190, N2 4772, 251 (1961).
М У 1 J., Кристаллизация из растворов, Sb. praci. anorg. с11еm., N24, 21 (1960).
N а n с о 11 а s G. Н., Р u r d i е N., Кинетика роста кристаллов, Quart. Revs.
London, СЬеrn, Soc., 18, N2 1, 1 (1964).
N а n с о 11 а s G. Н., Р u r d i е N., Кристаллизация оксалата маrния в вод-
ном растворе, Trans. Faraday Soc., 57, Nt 12, 2272 (1961).
N а n с о 11 а s G. Н., Р u r d i е N., Кристаллизация сульфата бария в водных
растворах, Trans. Faraday Soc., 59, N2 3, 735 (1963).
N е е 1 s Н., S t е j n i с k е U., Влияние солей железа на растворение и рост
кристаллов хлористоrо калия, Freiberger Forschungsh., А, N2 267, 433
(1963).
N е w k 1 r k J. В., Т u r n Ь u 11 О., Зарождение кристаллов иодида аммония
из водных растворов, J. Арр1. Phys., 26, N2 5, 579 (1955).
N 1 с k u s Ip., S е i 11 u s А., Кристаллизация метанола при низкочастотиой
вибрации, Научиые труды высших учебных заведений Лит. ССР, Химия
и хим. технолоrия, N2 6, 107 (1965).
N 1 е 1 s е n А. Е., Кинетика кристал.1изации сульфата бария, Danks kerni, 45,
N2 5, 65 (1964). .
N 1 е 1 s е n А. Е., Кииетика роста кристаллов, Acta СЫrn. scand., 13, N2 4,
784 (1959).
N У v 1 t J., Влияние примесей на кристаллизацию сериокислоrо аммония,
СЬеrn. ртаrn., 12, N2 4, 170 (1962).
N У v 1 t J., Кинетика кристаллизации, Sb. рl acl. anorg. сЬеrn.. N2 4, 6 (1960).
N У v 1 t J., Косвенные измерения кииетики кристаллизации, Cherfl. ртаrn., 12,
Ng 11,606 (1962). .
N У v 1 t J., Образоваиие зародышей кристаллов в растворах, Co1\ect. Czechns1.
СЬеrn. Cornmuns, 28, N2 9, 2269 (1963).
N У v 1 t J., G о t t f r 1 е d J., К r i с k о v а J., Скорость кристаллизации моче-
вины, Collect. Czechos1. СЬеrn. Cornrnuns, 29, N2 1, 161 (1964).
N У v 1 t J., G о t t f r i е d J., К r i с k о v а J., Образование зародышей КРIl-
сталлов в присутствии твердой фазы, Co\1ect. Czechosl. СЬеm. Соrn-
rnuns, 29, N2 10,2283 (1964).
О t а n i S а d а i с h i, М i u r а М а s а j i, Влияние примесей иа кристаллиза-
цию и rабитус кристаллов сульфата свинца, J. Sci. Hiroshlrna Univ.,
Ser. А, Dlv. 1, 26, N2 2 3, 145 (1963).
Р а 1 е r rn о J. А., G r о v е С. S., Некоторые переменные, окаsывающие влия-
ние на скорость роста кристаллов в водных растворах, AIChE Jour-
па1, 10, N2 3, 351 (1964) ,211
Ре 1 Ь s t Н., Рост КРllсталлов 11 IIХ реальная структура, СЬеrn. ТесЬп., 15,
N2 4, 200 (1963).
Ре 1 Ь s t Н., N о а с k J., О скорости роста криста.мов и зародышеобразую-
щей способности КСl в растворах при высоких переОХ.'lаждениях, Z.
phys. СЬеrn. (DDR), 221, N2 I 2. 115 (1962).
Р о \\. е r s Н. Е. С., Зародышеобразование и нача.'lьные стадИII роста кристал-
.10В, Ind. СЬеrn.. 39, N2 7, 351 (1963).
Р о w е r s Н. Е. с., Кристал.1ИЗация сахарозы, Nature (Епgl.), 196, Ng 4849,
58 (1962).
Р о \У е r s Н. Е. с., Криста.'l.lизация сахарозы, Nature (Engl.), 205, Ng 4973,
205 (1965).
R а s t о g i R. Р., Кинетика образоваиия ядер в переохлажденных растворах,
J. СЬеrn. Soc., Ng 9,3129 (1955).
5 е а r s G. W., Влияние примесей на рост кристалла, J. СЬеrn. Phys., 29,
Ng 5, 1045 (1958).
5 е а r s G. W., Рост' кристаллов хлористоrо калия нз водното раствора,
J. СЬеrn. Phys., 29, N2 5. 979 (1958).
5 i s i с h G., К i n g А. О., D о g 1 i о t t i L. М., Кристаллизация сахарозы,
иидуцироваиная излучением, 5cience, 130, N2 3375, 567 (1959).
5 t r а п s k i 1. N., К а i s с h е w R., Равновесиые формы rомеополярноrо кри-
сталла, Z. Krlstallogr., 78, 373 (1931).
5 t r а n s k i 1. N., Рост и раствореиие кристалла типа NaCI, Z. phys. СЬеrn.,
178, 127 (1932).
5 t r а n s k i 1. N., К а i s с h е w R., К r i s t а n о w L., К вопросу о равновесной
форме rомеополярноrо кристалла, Z. Kristallogr., 88, 325 (1934).
S t r а n s k i 1. N., К а i s с h е w R., О механизме равновесия маленьких кри-
сталлов, Z. phys. Chem., 268, 100 (1934).
5 t r а n s k 1 1. N., К а 1 s с h е w R., Равновесная форма и форма роста кри-
сталла, Апп. Phys., 23, 330 (1935).
Т е 1 k е s М., Образование зародышей в пересыщенных растворах неорrани-
ческих солей, Iпd. Епg. СЬеrn., 44, N2 6, 1308 (1952).
Т е r t s с h Н., Замечания к проблеме роста кристаллов, Tscherrnaks Minera-
log., Petrograph. МШ., 7, N2 1 2, 106 (1959).
Т 1 k h о rn 1 r о f f N., Вискозиметрическое исследоваиие образования центров
кристаллизации в пересыщениых растворах сахарозы, С. т. Acad. Scl.,
256, N2 17,3671 (1963).
Т i k h о rn i r о f f N., Время индукции и явление адсорбции в ходе предвари-
тельиой крис аллизации водных растворов,. пересыщеиных сахарозой,
С. т. Acad. SCl., 259, Ng 3, 568 (1964).
W h i t е М. L., F о r s t А. А., Скорость образования цеитров кристаллизации
в пересыщенных растворах нитрата калия, J. Colloid. 5ci., 14, N2 3, 247
(1959) .
n.Tep.T p. и rп..e третьеilll
1, С а 1 d w е I1 Н. В., Теоретический и промышлениый аспекты кристалли-
эации, СЬеrn. Met. Eng., 49, N2 5, 116 (1942).
2. Ру х и и Л. В., rраиулометрический метод изучеиия песков, изд. Ленин-
традското rocy дарственното университета, 1947.
3. Пер р и Д ж. [., Справочиик инжеиера-химика, перев. с аиrл., т. Н,
ОНТИ, 1947.
4. 1\\ а л л и н Д ж. В., Кристаллизация, перев. с аиrл., Изд. «Металлурrия»,
1965.
5. Ц и б о р о в с к и й я., Процессы химической технолоrии, перев. с польск"
rосхимиздат, 1958.
6. Р о w е r s Н. 5. G., Определеиие rранулометрическоrо состава сахариоrо
песка, Intern. Sиgаr J., 50, N2 594, 149 (1948).
7. J о h n s о n J. R., N е w rn а n J. 5., Стаидартизация сит и определение
размера зерен сахарното песка, Anal. Chern., 26, Ng 11, 1843 (1954).
278
8. М с С а Ь е W. L., S t е v е n s R. Р., Скорость роста криста.1.10В в вод-
ных растворах, СЬ('ПJ. Eng. Progr.. 47, N2 4, 168 (1951).
9. Фи r у р о в с к и й Н. А., СеДlI lентометрический ана.1ИЗ, Иц. АН СССР,
1948.
10. В о ю Ц к и й с. с., Курс КО.1ЛОИДНОН химии, Изд. «Химия», 1954.
11, 1\\ а т у с е в 11 ч Л. Н., КристаЛ,lюаЦIIЯ в присутствии затравочных крн-
сталлов, ЖПХ, 34, N2 5, 989 (1961).
12. Е р к о в а Л. Н., С м и р н о в Н. И., Высота взвешеиноrо елоя частиц
разной формы, ЖПХ, 29, 1'; 9, 1347 (1956).
13. Л е й б е н з о и Л. С., Движение природных жидкостей и rазов в пори-
стой среде, rостехиздат, 1947.
14, К а r а н С. М., ХарактерИСТИl(а движения rазов сквозь слой сыпучих
материалов, в сб. «За новое современное энерrооборудоваНllе», ОБТИ,
1939, стр. 125.
15. М и и Ц Д. М., Ш у б е р т С. А., rидравлика зернистых ыатериалов, Изд.
Министерства коммунальноrо хозяйства РСФСР, 1955.
16. Ф е Д о р о в И. М., Коэффициенты теплоотдачи и сопротивлеиия при
сушке зернистых материалов, в сб. «Современные проблемы сушильной
техники», rосэнерrоиздат, 1941, стр. 64.
17. В е n n е t t R. С., РаспрР.целение продукта по размеру в промышленных
кристаллизаторах, Сhеш. Eng. Progr., 58, NQ 9, 76 (1962).
18. М оп t 111 о n G. Н., В а d g е r W. L" Скорость роста кристаллов в вод-
ном растворе, Ind. Eng. Chem., 19, N2 7, 809 (1927),
19. М с С а Ь е W. L., Рост кристаллов в водных растворах, Ind. Eng. СЬет.,
21, Ng 1, 30 (1929).
20. Р о r и н с к и и С. З., Т о ц е с О. М., Зависимость законов распределения
кристаллов по дисперсности, Изв. АН СССР, ОХН, N2 3, 331
(1940),
21. Тодес О. М., Acta Physicachimlca (U55R), 13, Ng 5, 617 (1940).
22. S а е m а п W. С., Распределение кристаллов по размерам в смешанных
суспензиях, МСЬЕ Journal, 2, N2 1, 107 (1956).
23. R о Ь i п s о n J. N., R о Ь е r t s J. Е., Математический аиализ роста кри-
сталлов в каскаде мешалок, Canad. J. Chem. Ing., 35, N2 3, 105 (1957).
24. В r а n s о m 5. Н., Непрерывно действующее кристаллизационное обору-
дование, Chem. Ртос. Eng., 46, N2 12, 647 (1965).
25. В е r r у С. R., 5 k 111 m а п О. С., Идеальиое распределение частиц по
. размерам, J. Phys. СЬеПJ., 67, N2 9, 1827 (1963).
26. N У v 1 t J., 5 k f 1 v а n е k J., Рост кристаллов в кристаллизаторах с кас-
кадным перемешиванием, Collect. Czechosl. СЬет. Communs, 29, Ng 1,
10 (1964).
27, G r о v е С. 5., J е 1 i n е k R. У., S с h о е n Н. М., Кристаллизация из рас-
творов, в сб.: «Advances it1 chemical Engng.», 3, New York а. Lопdоп,
Academic Press, 1962, стр. 1.
28. R а n d о 1 f А. О., L а r s о п М. А., Распределение размеров кристаллов
в кристаллизаторах, AIChE Journal, 8, Ng 5, 639 (1962).
29. В r а n s о m S. Н., Факторы, УЧИ1ываемые прн проектировании кристал-
лизаторов, 8тН, СllеПJ. Eng., 5, .NQ 12, 838 (1960).
30. П о с т н и к о в В. А., IfcСJ.едование кристаллизации во взвешеllИОМ елое,
диссертаUIIЯ. Снсрдловск, 1962.
31. М а т у с е в и ч Л. Н., Интенсивиость размешивания раетвора и круп-
ность получаемых КРИС1 аллов, диссертация, Свердлоl3СК, 1951.
32. М а т у с е в 11 ч Л. Н., Ш а б а л и н 1(. Н., ИитеllСИВНОСТЬ размешивания
раствора и крупность lIолучаемых крнеталлов, ЖПХ, 25, Ng 11, 1157
(1952) . . .
33. М а т у с е в и ч Л. Н., ИнтеНСИВIIОСТЬ охлаждения раствора и крупность
получаемых кристаллов, ЖПХ, 27, N2 2, 148 (1954).
34. М а т у с е в и ч Л. Н., Скорость роста 11 зарождения кристаллов в усло.
виях массовой кристаллизацин, в сб. сРост кристаллов», т. 1, Изд.
АН СССР, 1957, стр. 212, 278
35. М а т у с е в и ч .1. Н., В. ияние условий криста.1.1I1заЩIII медното купо-
роса на раЗ lер 11 чистоту ПО,l\чае IЫХ кристаЛ,10В, Цвет. мет., Ng 9, 48
(1960).
36. 1\1 а т у с е в и ч .1. Н., В.1ИЯНllе раЗ lешиваНIIЯ раствора на захват KPIl-
ста.1.1ами изоморфиой примеси, ЖПХ, 33, Ng 2, 316 (1960).
37. М а т у с е в и '1 Л. Н., Б л и 11 О В а Н. П., Кристаллизация солей из pac
творов при различных температурах, ЖПХ, 37, Ng 4, 710 (1964).
38. М а т у с е в и ч Л. Н., в л и н о в а Н. П., Изоrидрическая кристаллиза-
ция при раЗ.1ИЧИОЙ скорости охлаждеиия растворов, ЖПХ, 37, Ng 10,
2310 (1964).
39. Л а н Д а у Л., Л и Ф ш и и Е., Механика СIIЛОШНЫХ сред, rостехиздат,
1944.
40. К о л м о r о р о в А. Н., Уравнение турбулеитноrо движения несжимаемой
жидкости, Изв. АН СССР, сер. физ., 6, Ng I 2, 56 (1942).
41. И нюш к и н [. В., Ш а б а л и и 1(. Н., Скорость вращения кристаллов
и особенности их роста, Кр.исталлоrрафия, 9, вып. 2, 306 (1964).
42. К а р е т н и к о в Ю. П., Ф е Ф е л о в а Т. Ф., Получение крупных кристал-
лов хлористоrо калия из водных растворов, Труды Уральскоrо иаучно-
исследовательсКоrо химическоrо института, вып. 4, 42 (1957).
43. Ц е Д р и к М. С. и A{J., Влияние размешивания на распределение кри-
сталлов по размерам, в сб. «Кристаллизация Жидкостей», Минск, Изд.
Мииистерства высшеrо, среднето специальноrо и профобразоваиия
ВССР, 1962, стр. 49.
44. r у д з ь П. Н., Кииетика образования кристаллов сахарозы под влия-
иием интенсивноrо перемешивания, Труды Одесското rосударствеиноrо
уииверситета, 148, М 3, 7 (1958).
45. Р а с k t е r А., Изучение факторов, определяющих размер кристаллов
орrанических веществ, Chernia, 13, Ng 5, 161 (1959).
46. П а н о в В. И. и др., Влияние условий кристаллизации на качество кри
сталлов иашатыря, ЖПХ, 35, N2 4, 705 (1962).
47. В а р а и о в [. П., М а т у с е в и ч Л. Н., Кристаллизация в циркулирую-
щей суспензии, в сб. «Исследов;шия В области химии и технолorии
мииеральных солей и окислов», Изд. «Наука», 1965, стр. 214.
48. В а р а н о в [. П., М а т у с е в и ч Л. Н., О влиянии некоторых факторов
иа размер кристаллов, получаемых в вакуум-кристаллизаторе с цирку-
ляцией суспеизии, ЖПХ, 40, вып. 10,22,31 (1967).
49. С а 1 d w е 11 Н. В., Современиые представления о процессе кристаллиза-
Ции, Ind. Епg. Chern., 53, Ng 2,115 (1961).
50. S с h о е n Н. М., Теоретические основы процесса кристаллизации, Ind.
Епg. СЬеrn., 53, N2 8, 6U7 (1961).
51. Thornpson А. R., КристаллизацИЯ, СЬеrn. Епg., 57, Ng 10, 125 (1950).
52. М а т у с е в и ч Л. Н. и др., Вакуум-кристаллизация бихроматов калия и
натрия, Хим. пром., N2 12,931 (1966). .
53. З д а 11 о в С к и й А. В., Эзр о х и Л. А., Кристаллизация КСI на калий.
иых фабриках, Хим. пром., Ng 2, 9 (1948).
54. О д и и Ц о в В. А., М а т у с е в и ч Л. -Н., Кристаллизация бихромата
калия в циркуляциониом вакуум-кристаллизаторе, Хим. пром., Ng 9,
687 (1965).
55. О д и и Ц о в В. А., РазраБО1ка и исследование новой коиструкции
вакуум-кристаллизатора, диссертация, Свердловск, 1965.
56. N е е 1 s Н., Процесс кристаллизации солей в водных растворах, Freiber-
ger Forschungshefte, А123, 405 (1959).
57. Н е е л ь с [., Об образовании зародышей и росте кристаллов в водиых
растворах, Труды Всесоюзноrо научно-исследовательскоrо института
rалурrии, вып. 36, 160 (1959).
58. Получение хлористоrо калия, фр. пат. 65544, 28jll 1956.
59. М У р о т а и и, С и р а с а к и, К о д ай р а, ПРlIменение rексаметафосфата
для ускореиия роста кристаллов, ВиН. Soc. Salt. S-::i., Japan, 10, Ng 6,.
278 (1956).
288
60. П а н о в В. Н., Способ получения криста.тлов нашатыря, авт. свид. СССР
142641,27/II 1961 (Бю. л. IIзобр., .N'9 22, 1961).
61. С т р о 11 Т е.1 е в С. А, Подбор эффективных примесей к раствору Прll
выраЩlIвании кристаллов, Известия Томското политеХНllческоrо IIИСТИ'
ТуТа, 95, 393 (1958).
62. М а т \' с е в 11 ч Л. Н., Б .111 Н О В а Н. П., В.1ИЯНllе УС.10ВИЙ криста.Ыllза-
ШIИ 'иа захват кристаллами адсорбируемых ПРllыесеЙ, жпх, 38, N2 4.
721 (1965).
63. G а r r е t t О. Е., Промышленная кристаллизация, Brit. СЬеrn. Епg., 4,
,\"g 12, 673 (1959).
64. К а м е 11 е Ц к а я Д. С., О влиянии примесей на зарождеНllе центров
КРllсталлизации, в сб. «Рост кристаллов», т. 1, Иэд. АН СССР, 1957,
стр. 39.
65. К n а с k е О., 5 t r а n s k i 1. N., Внешиий вид кристалла и адсорбция,
Z. E1ektrochern., 60, 816 (1956).
66. S е а r s G. W., Влияние примесей на рост кристалла, J. СЬеrn. Phys., 29,
N25, 1045 (1958).
67. Шеф т а л ь Н. Н., К вопросу о реальном кристаллообразоваиии, в сб.
«Рост кристаллов», т. 1, Изд. АН СССР, 1957, стр. 5.
68. Б л и з н а к о в [. М., К и р к о в а Е. 1(" О включении метиленовоrо rолу-
боrо в кристаллы азотнокислоrо свинца, жнх, 3, вып. 2, 517 (1958).
69. Б а ж а л И. [., Связь между тепло- и массообменом кристаллизую-
щихся дисперсных систем, Сах. пром., Ng 6, 412 (1964).
70. r е р а с и м е н к о А. А., Кристаллизация сахара, Киев, Изд. «Наукова
думка», 1965.
71. М с С а Ь е W. L., Рост кристаллов в водных растворах, Ind. Eng. СЬеrn.,
21, N2 2, 112 (1929).
72. А u t е п r i е t h Н., R i е k е Н.. D u s t Н., Получение хлористоrо каЛИЯ
методом кристаллизации, Сhеrn.-Iпg.-Тесhп., 29, N2 11, 709 (1957).
73. Т i n g Н. Н., М с С а Ь е W L., Пересыщеиие и образование кристаллов
в заrравливаемых растворах, Iпd. Епg. СЬеrn., 26, N2 11, 1201
(1934).
74. Л и т у н о в с к и й Н. И.. Т о д е с О. М., Кинетика роста кристаллов
в области, лимитируемой скоростью диффузии, жтФ, 23, вып. 7, 1126
(1953).
75. Л 11 т У н о в с к и й Н. И., Скорость роста и раствореиия кристаллов в ки-
нетической области, жтф, 23, вып. 7, 1135 (1953)
76. Са r r е t t О. Е., R о s е n Ь а u rn G. Р., Кристаллизация буры, Iпd. Епg.
Chern., 50, N2 11, 1681 (l95 ).
77. Z е 1 а z n у А., N i t s с h k е Z., Кристаллизация сахара путем затравки,
Gaz. сukrоwп., 57, N2 11,215 (1955).
78. М а т у с е в и ч Л. Н., Кристаллизация с затравкой в системе
NаNОЗ Н20, жпх. 35, N2 8. 1690 (1962).
79. S а е rn а п W. С., м с С а rn у J. W., Н о u s t о n Е. с., Производство
аммиачной селитры, Ind. Епg. Chern., 44, N! 8, 1912 (1952).
80. S а е rn а n W. С., Кристаллизациоиное оборудоваиие, Ind. Епg. Chern.,
53, Ng 8,612 (1961).
81. N е \V rn а n Н., В е n n е t t R., Кристаллизаторы с циркулирующей суспен-
зией, СЬеrn. Eng. Progr., 55, N2 3, 65 (1959).
82. Н о u g h t о п J., Получеиие крупных кристаллов, СЬеrn. Ртос. Епg., 46,
N2 12, 639 (1965).
83. r о р ш т е й н [. И., Очистка неорrанических солей при КРИСТllллизации,
Хим. пром., N2 3, 12 (1948).
84. А н r е л о в И. И., Н е ч а е в а В. С., Получение фтор ида лития высокой
чистоты, Труды Всесоюзиоrо научно-исследовательскоrо ииститута хи-
мических реактивов, вып. 23, 14 (1959).
85. А н r е л о в И. И., Х а и н с о н С. И., Получение кристаллических фтори-
дов бария и кальция высокой чистоты, Труды Всесоюзиоrо научио-
исследовательскоrо института химических реактивов, вып. 23, 19 (1959) 281
86. Л у р ь е С. Н., А н r е л о в И. И., Получение бромида ка.111Я высокой
чистоты, Труды Всесоюзиоrо научно-исследовательскоrо инстнтута ХII-
мических реактивов, вып. 23, 29 (\ 959).
87. М а т у с е в и ч Л. Н., Интеисивность размешиваИIIЯ раствора и ЧlJстота
получаемых кристал.10В, жпх, 32, Ng 3, 536 (\959).
88. М а т у с е в и ч Л. Н., В.1ИЯНИс размешивания раствора на чистоту ПО.1У-
чаемых криста.тлов me;J,!-юrо Купороса, Цвет. мет., N2 11, 37 (1959).
89. М а т у с е в и ч Л. Н., Скорость криста.1.1изаЦlIИ 11 чистота получае.\IЫХ
криста.1ЛОВ, жпх, 35, N2 4, 735 (1962).
90. М а т у с е в и ч Л. Н., Влияние движения раствора иа чистоту по.тучае-
мых кристаллов, Укр. хим. журн., 29, вып. 1, 7 (1963).
91. Ш л ы к о в А. В., r о р б а ч е в С. В., Влияние скорости ох.таЖдения на
преде.1ьное пересыщение, ЖФХ, 29, вып. 6, 1027 (1955).
92. r о р ш т е й и [. И., Распределение примесей при кристаЛЛllзаЦИlI неорта-
нических солей, Труды Всесоюзноrо научно-исследовательскоrо инсти-
тута химических реактивов, вып. 20, 3 (1951).
93. r о р ш т е ii н [. И., С и л а н т ь е в а Н. И., Очистка иеорrанических со-
лей методами кристаллизации и осаждения, в сб. «Изотопы и Из.1уче-
ния в ХИМИИ», Изд. АН СССР, 1958, стр. 203.
94. r о р ш т е й н [. И., Д м и т р и е в а Н. С., Фракционирование микропри-
месей при кристаЛЛIIЗG'ЦИИ, жпх, 36, М 8, 1725 (1963).
95. r о р ш т е й н [. И., Циклы однократной кристаллизации, Труды Все-
союзноrо иаучно-исс.тедовательскоrо института химических реактивов,
вып. 20, 64 (1951).
96. r о р ш т е й н [. И., Циклы двухкратной кристаллизации, Труды Все-
союзноrо научио-исследовательскоrо института ХИМИческих реактивов,
вып. 20, 78 (\951).
97. r о р ш т е й н [. И., Циклы мноrократной кристаллизации, Труды Все-
союзноrо научно-исследовательскоrо ииститута химических реактивов,
вып. 20, 96 (1951).
98. М и Р о н о в Н. Н., Б У к и н В. Ф., Очистка солей редкоземельных эле-
ментов перекристал.1изацией, Труды по химии и химической теХНО.10rии
научио-исследовательскоrо института химии rOpbKoBcKoro [осудар-
ствениоrо уииверситета, вып. 3, 527 (1959).
99. Паз у х 1\ Н В. А., М е н \{ о в с к и ii М. А., М о т и 11 а А. [., Кристалли-
зацИя и очистка алюмоцезиевых квасцов, Сборник научных работ
Московското ropHoro института, вып. 1,77 (1957).
100. Х л о п и н в. [., Избранные труды, т. 1, Иэд. АН СССР, 1957.
101. Радиохимия и химия ядерНЫХ процессов, под ред. А. Н. Мурина,
В. Д. Нефедова, В. П. Шведова, rосхимиздат, 1960.
102. r о р ш т е й н [. И., Исследование фракционирования солевых компо-
нентов в процессах кристаллизации [Обобщающий доклад по работам,
представленным на соискание ученой степени доктор'! техн. наук],
Издано Леиинrрадским теХИОJ10rическим институтом им. Ленсовета, 1964.
103. Х л о п и н В. [., Распределение электролита между твердой кристал-тш-
ческой и жидкой фазами, Труды тосударственното радиевоrо института,
4, 34 (1938).
104. Р а т н ерА. П., К теории распределения электро.тита между твердой
кристаллической и жидкой фазой, Труды тосударственното радиевоrо
института, 2, 67 (1933).
105. П о л е с и Ц к и й А. Е., Распределение радиоактивных веществ между
твердой кристаллической и жидкой фазой [Сообщ. 8], Труды тосудар-
ствениоrо р адиевоrо институт а, 2, 73 (1933).
106. П о л е с и Ц к и й А. Е., Распределение радиоактивных веществ между
твердой кристаллической и жидкой ф&зой [Сообщ. 9], Труды тосудар-
ственното радиевоrо института, 2, 82 (1933).
107. П о л е с и ц к и й А. Е., Распределеиие маЛI>IХ количеств вещества между
жидкой и твердой кристаллической фазой, Труды тосударственното ра-
дневото института, 2, 86 (\933).
!82
108. r о р ш т е й н r. и., В-тияние УС.10виil крисtа.1.1изаЦИII на захваТ изо-
морфных примесей КРИС1 а.1.1а:llИ, Труды Всесоюзноrо наУЧНО ИСС.1еJ.О-
BaTe.1bCKoro института химических реактивов, вып. 20, 44 (1951).
109. r о р ш т е й и [. И., О rраницах ПРЮlенимости линейноrо закона распре-
де.1ения в водно-солевых системах с истинно изоморфными и изоди-
морфными компоиентами, ЖНХ, 3, вып. 1, 51 (1958).
110. r о р ш т е й и [. И., Об идеа.1ЬНОСТИ систем со мноrими изоморфиыми
компонентами, жнх. 8, вып. 6, 1461 (1963).
111. М е л и х о в И. В., Изучеш;е процесса перехода микроэлементов из жид-
кой фазы в твердую, в сб. «Соосаждение И адсорбция радиоактивных
элементов», Изд. «Наука», 1965, стр. 5.
112. М е л и х о в И. В., Об устаиовлеиии равновесия при распределении при-
меси между кристаллами и жидкой фазой, Вестник Московското тосу-
дарственното университета, Химия, N2 6, 24 (1964).
113. М е л и х о в И. В., Современное состояние изучения процесса сокристал-
лизации, РадиохИМИЯ, 6, вып. 2, 137 (1964).
114. М е л и х о в И. В., Сокристаллизация микропримеси с растущими кри-
сталлами, Радиохимия, 2, вып. 5. 509 (1960).
115. М е л и х о в И. В., м е р к у л о в а М. с., Некоторые закономерности со-
осаждения радиоэлемеllТОВ с крнсталлическими носителями, Радио-
химия, 1, вып. 6, 626 (1959).
116. Мелихов И. В., Цю Сяо-си, Меркулова М. с., Соосаждение
микропримесей при кристаллизадlШ из раствора, Радиохимия, 2, вып. 2,
144 (1960).
117. М е р к у л о в а М. с., Соосаждение радиоэлементов с кристаллическими
осадками, жнх, 3 вып. 1, 25 (1958).
118. r р е б е н щ и к о в а В. И., О соосаждении микроколичеств вещества с
кристаллическими осадками, жнх, 3, вып. 1, 20 (1958).
119. r р е б е н щ и к о в а В. И., Сокристаллизация радиоактивных веществ
с осадками, хим. наука и промышл., 4, N2 4, 456 (1959).
120. r р е б е н щ и к о в а В. И. и др., Сокристаллизация малых количеств
веществ с кристаллическими осадками. Радиохимии, 1, вып. 1, 11
(1959).
121. К и Р r и н Ц е в А. Н., Некоторые закономерности при образовании ано-
мальных смешанных кристаллов, жнх, 1, вып. 10, 2390 (1956).
122. К и р r и н Ц е в А. Н., .п у к ь я н о в А. В., Нижняя rраница смешивае-
мости в процессах сокристаллизации, Известия Сибирскоrо от деления
АН СССР. N2 9,69 (1961).
123. К и р r и н Ц е в А. Н., Н и к 11 Ш И Н а Т. А., Сокристаллизация оксалатов
бария и стронция, ЖНХ, 9, вып. 6, 1450 (1964).
124. Ч и Р к о в С. К., Пути кристаллизации изоморфиых смесей солей из вод-
ных растворов, жнх, 1, вып. 12, 2813 (1956).
125. Ч и р к о в С. к., Распределеиие изоморфиых солей при кристаллизации
их водных растворов, ЖПХ, 11, N29, 1245 (1938).
126. Ч и р к о в С. к., Твердые растворы rалоrенидов калия, натрия и маrиия,
жох, 14, N2 6, 403 (1944).
127. К л о к м а н В. Р., Паю с о в С. А., Влияние природы растворителя и
размера радиуса катиона микрокомпонеита на коэффициент кристалли-
зации, РадиохимИЯ, 2, вып. 5, 521 (1960).
128. Х а м с к ий Е. В., К о з и н а З. А., Сокристаллизация бихромата калия'
и азотнокислой меди с нитратом калия, ДАН СССР, 149, N2 4, 915
(1963).
129. Х а м с к и й Е. В., Н а зар о в а Е. [., О внедрении ионов железа в кри-
сталлы аммиачной селитры, ЖПХ, 35, Ng 6, 1206 (1962).
130. R i е h 1 N., Распределеиие микроколичеств примеси между растущими
кристаллами и раствором, Z. phys. СЬет.. 14,361 (1958).
131. R i е h 1 N., Исследование роста кристаллов и образования смешанных
кристаллов, в сб.: «Beitriige lur Physik uпd Chernie 20 Jahrhunderts».
1959, стр. 124. 28.
132. Н i r s с 11 Th. \'.. СоосаждеНllе, вызванное образование 1 С\lешанНЫХ кри-
ста.1,10В [Сообщ. 1], Z. Phys. Chem. (BRD), 35, Ng I 3. 24 (1962).
133. Н i r s с h Th. \'.. Соосаж;rеНl'е, вызванное образованием счешанных кри-
ста.1.10В [Сообщ. 2], Z. phys. Chern., (BRD), 43, !\"g 3 4. 227 (1964).
134. 5 с h 111 i n О., Р I а t е r J О., R а \. i t z 5. F., Распре;rе.lеНllе ПрЮlесей
при криста.Т.1изации аммиачных и ка.тиевых квасцов, Iпd. Eng. Chern.,
41, N! 4,834 (\949).
135. .\1 а т у с е в и ч Л. Н., В.тияние диффузии на процесс совместной КРllста.'-
.1Изации ИЗ0МОрфНЫХ СО.тен, ЖНХ, 6, вып. 5,1020 (1961).
136. М а т у с е в и ч Л. Н., В.'инние предварите.тьноrо ОКIIС.1ения растворов
медното купороса на чистоту по.тучаемых криста.1.10В, Цвет. мет., .1I,"g 9,
32 (1958).
137. Х., о п и н В. [., Опыт дробной криста.1.1Изации радиоактивных веществ,
ДАН СССР, 101 (\924).
138. Х а н О., Прикладная радиохимия, перев. с нем., rосхимиздат, 1947.
139. С а ж и н Н. П., П е п е л я е R а Е. А., Отде.тение rафния от циркония,
8 сб. «Исследования в области rеолоrии, химии и металлурrии», Изд.
АН СССР, 1955, стр. 142.
140. К о м и с с а р о в а Л. Н., П л ю щ е в В. Е., Разделение циркония и rаф-
ния, Усп. хим., 25, Ng 10, 1197 (1956).
141. Р я б ч и к о в Д. И., Т е р е н т ь е в а Е. А., Способы разде.1еНIIЯ редко-
земельных элементов, Усп. хим., 16, Ng 4, 461 (1947).
142. И о с т Д., Р э с с е ль [., r а р н е р 1(., Редкоземельные элементы и их
соединения, перев. с анrл., Издатинлит, 1949.
143. К и с л я к о в И. П., Металлурrия редких металлов, Металлурrиздат,
1957.
144. Т i Р s о n R. 5., Теория, область применения и методы перекристаллиза-
ции , Апа 1 yt. Chern., 22, Ng 5, 628 (1950).
145. Т i Р s о n R. 5., СrуstаШzаtiоп апd rexrystallization in Techniques of
Organic Chernistry, vol. 3, Part 1, New York, Iпtеrsсiепсе, 1956.
146. С л а в н о в а Е. Н., Основные направления в исследовании смешанных
систем, в сб.: «Рост кристаллов», т. 2, Изд. АН СССР, 1959,
стр. 223.
147. С л а в и о в а Е. Н., Влияние концентрации тионина rолубоrо в растворе
на ero адсорбцию растущими кристаллами нитрата свинца, Кристалло-
rрафия, 5, вып. 1,89 (1960).
148. С л а в н о в а Е. Н., Взаимодействие орrанической примеси с неорrани-
ческими кристаллами, в сб.: «Рост кристаллов», т. 1, Изд. АН СССР,
1957, стр. 149.
149. М е л а н х о л и н Н. М., С л а в н о в а Е. Н., Закономерности захвата
капри rолубоrо кристаллами иитрата свинца, Кристаллоrрафия, 4,
вып. 4, 563 (1959).
150. И о Ф Ф е Э. М., Исследования в области аномальных смешанных кри-
сталлОв, ЖНХ, 3, вып. 1, 29 (1958 ',
151. А к у л е н о к Е. М., Б о r Д а с а р о в Х. с., х а и м о в . М а л ь к о в В. Я.,
Влияние мехаиическоrо перемешивания на захват примеси монокри-
сталлами, Кристаллоrрафия, 2, вып. 1, 197 (1957).
ДопОАнительнаR литература
А л е м а й к и н Ф. М., О проникновении посторонних примесей в растущий
крнсталл, Учен. записки Мордовскоrо тосударственното университета,
вып. 6, 20 (1962).
А н д Р е е в с., Т о в а р о в В., П е т р о в В., Закоиомериости измельчения и
исчислеиие характеристик rранулометрическоrо состава, Металлурr-
издат, 1959.
Б а б а я н С. [., м е л и х о в И. В., м е р к у л о в а М. С., Получение кристал-
лов I<2S04 И3 растворов с заданным КОЛllчеством микропримеси, Труды
по химии и химнческой технолorии (rорький), вып. 1, 170 (1962),
!84
Б .1Н З Н а к о в [. 1"1., Адсорбция посторонних пршlt:сеЙ и механизм роста
крнста,Т.10В, Криста.тлоrрафllЯ, 4, вып. 2, 1иО (19и9).
Б о Р 11 Н а А. Ф., Р а в 11 ч Л\. И.. СОЮIl'стная КРlIста.Т.ТIIЗ31:IIЯ молибдата и
во.1ьфра lата ка.ТЬЦИЯ нз Bo;rHoro раствора Х.ТОРllда .1IIТИЯ. ЖНХ, 9.
вып. 4, 975 (\964).
Б Р а н с о м с., Д а н н и н r В., 1\\ Н.1 .1 а рд Б., КннеТlIка КРlIста.1.1нзации
в растворе, в сб. «Новые ИСС.1едоваНIIЯ по КРllстал.тоrрафНII 11 КРllста. -
.ТОХЮ!ИИ», т. 1, Издатин.тит, 1950, стр. 68.
Бы х о в с к и й Д. Н., О некоторых законо !ерностях соосажд,ення при обра-
зовании aHO ja.TbHblx смешанных кристаллов, ДАН СССР, 145, ,\"g 4,
845 (1962).
Б ы х о в с к и й Д. Н., СоосаждеНl1е трехвалентноrо церия с окса.татом тория,
РадИОХIIМИЯ, 3, вып. 5, 535 (\961).
Б ы х о в с к и й Д. Н., П е т р о в а И. К, Т У Р о в с к а я Т. 3., Новая разно
видность аномальных смешанных КРllсталлов, ДАН СССР, 161, Ng 1,
143 (\965).
В а д и .1 О П. с., о влияиии степени пересыщения раствора на внутреннюю
однородность растущих в нем кристаллов, ЖЭТФ, 8, вып. 10, 1218
(1938) .
В а Д и л о П. с., Поr.10щение КРllсталлом неизоморфных примесей, жпх. 36,
Ng 12,2666 (1963).
r р е к о в С. Д., о практических коэффициентах кристаллизации примесей
Мп 2 +, Fe 2 +, соосаждающихся с сульфатом цинка, в сб.: «Теория и прак-
тика метал.1урrин», вып. 7, Челябинск, 1964, стр. 243.
r о рощ е н к о Я. [., Б е л о к а с к о в В. И., Б а б к и н а А. [., Распределе
ние редкоземельных элементов между твердой и жидкими фазами
при кристаллизации двойных сульфатов, жпх, 33, Ng 4, 803
(1960 )
r о р ш т е й н [. И., Роль физико-химичеСКОI о состояния примесей в процес
сах их фракционирования из растворов, Радиохимия, 1, вып. 5, 497
(\ 959).
r о р ш т е й н [. И., Б а ш к и н а Н. Н., Исследование системы NiS0 4 .
. (NH4)2S04' 6H20 CuS04' (NH 4 )2S04' 6H20 H20, Труды Всесоюзноrо
научно исследовательскоrо института химических реактивов, вып. 22, 8
(1958).
r о р ш т е й н [. И., к и фар о в а И. А., Фракционирование примеси трех-
валентноrо железа при кристаллизации медноrо купороса, жпх, 35,
Ng 9, 1934 (1962).
r о р ш т е й н [. И., к р е м е н с к а я И. Н., Влияние добавок на фракциони-
роваиие примеси железа при кристаллизации фтористоrо аммония,
Радиохимия, 1, вып. 5, 503 (1959).
r о р ш т е й н [. И., к у м а н е в а [. А., Фракционирование микропримесей
в процессах rлубокой очистки солей кобальта, Труды Всесоюзноrо
научно-исследовательскоrо института реактивов, вып. 25, 104 (1963).
r о р ш т е й н [. И., К у м а н е в а 1". А., К и фар о в а И. А., Очистка серио-
кислоrо никеля от примесей кальция и натрия, жпх, 35, Ng 5, 1008
(1962).
r о р ш т е й н [. И., С и л а н т ь е в а Н. И., Равновесие в некоторых системах
с компонентами типа куПCJросов, жох, 23, Ng 8, 1290 (1953).
r о р ш т е й н [. И., С и л а н т ь е в а Н. И., Равновесие в некоторых системах
с компонентами двойнымн солями типа шенитов, ЖОХ, 24, Ng 1, 29
(1954).
r о р ш т е й н [. И., С и л а н т ь е в а Н. И., Равновесие в системе Со(NОЗ)2
Ni(NОЗ)2 Н20, жох, 24, Ng 2, 201 (\954).
r о р ш т е й н [. И., т ю т ю е в а Н. Н., Фракционирование примеси трех-
валенТноrо железа при криста.1ЛизаЦИII сернокислоrо аммония, Радио-
химия, 5, вып. I, 11 (1963).
r р е б е 11 щ И К О В а В. И., Б о б Р о в а В. Н., Соосаждение иттрия, циркония
и бария с сериокислым калием, Радиохимия, 3, вып. 4, 384 (\961). 285
r р е б е н Щ и к о в а В. 11., Б о б р о в а В. Н., Соосаждение .1антана, церия И
а\!ериция с сеРНОКI!С.тЫМ ка.iI!е !. ЖНХ, 3, вып. 1,40 (\958).
r р е б е н щ 11 К О В а В. 11.. Б о б р о в а В. Н., СоосаЖ.1ение П.тутония и aMe
РIIЦIIЯ с серНОКI!С.ТЬШ Ka.Tlle I, Ра.1110ХЮШЯ, 3, вып. 5, 544 (1961).
r р е б е 11 Щ 11 К О В а В. И., Б о б Р с в а В. Н., СоосаЖ.1ение цеРIIЯ и лантана
с серИОКl!с.ТЫ\1 ка.Тllем, РаДIIОХЮШЯ, 3, вып. 4, 377 (1961).
r р е б е н Щ и к о в а В. И., Ч е р н я в с к а я Н. Б., Соосаждение Аrn З + с двой-
ИЫ I су.1ьфатом ка.ТIIЯ и .laHTal13, Ра.1I1ОХИМИЯ, 3, вып. 6, 650 (1961),
r р е к о в С. Д., В о.т К О В И Ч А. В., СОКРl!ста,т.Тllзация \jарrанца (II) и же-
леза (I1) с сульфатом каДМIIЯ, ЖНХ, 9, вып. 2, 456 (1964).
r р 11 И б е р r А. А., Бы х о в с к и й Д. Н., СоосаЖ.1ение микроколичеств тория
с оксматом урана. Ра;щохишlЯ, 3, вып. 5, 528 (1961).
r р и н б е р r В. В., Сп 11 Ц И Н В. И., Адсорбцня орrанических красите.1ей IIЗ
водных растворов осад"ами BaS04 высокой радиоаКТIIВНОСТИ, Радио-
хи\IИЯ, 4, вып. 5, 532 (\962).
Е r о р о в Ю. В., П у ш к а р е в В. В., Т к а ч е н к о Е. В., Соосаждение микро-
количеств бария и кмьция. РаДIIОХИМИЯ, 3, вып. 1, 87 (1961).
ж д а н о в [. с., Ренпеновские методы опреде.1ения размеров и формы Kpll-
сталлов, Зав. лаб., N2 5 6, 566 (1940); N2 7, 732 (1940).
Ж м У р о в а З. И. и др., Распределение изоморфной примеси в кристмлах
Zn(NH 4 )2(S04)2.6H 2 0 и K 2 S04 при кристаллизаЦИI!, Кристаллоrрафия,
8. вы п. 6, 936 (1963).
И о Ф Ф е Э. М., Распределение в системах с аноммьными смешаниыми кри-
сталлами, Изв. АН СССР, ОХН, N2 4, 586 (1955).
К и р к о в а Е. и др., Включение К 2 СтО; в кристаллы l<2S04 при кристаллиза-
ции, rодишн. Софийскоrо университета, физ.-мат. фак., Химия,
1958 1959, 53, N2 3,37 (\959).
К и р к о в а Е. и др., Влияние условий кристаллизации на включеиие фенола
в' кристаллы KCI, rодишн. Софийскоrо университета, физ.-мат, фак.,
Химия, 1958 1959, 53, N2 3, 43 (1959).
К и р к о в а Е., О механизме включения метиленовоrо rолубоrо в кристаллы
ЮlТратов свинца и бария, rодишн. Софийскоrо уииверситета, физ.-мат.
фак., 1956 1957, 51, Ng 3,39 (1958).
К и р к о в а Е., М и л е в М., Влияние УСЛОВI!Й кристаллизации иа включение
некоторых примесей в кристаллы солей, rодишн. Софийскоrо универ-
ситета, физ-мат. фак., 1956 1957, 51, N2 3, 47 (1958).
К и р r и и Ц е в А. Н., О зависимости величины D от времени перекристалли-
зации, РаДlIOХИМИЯ, 7, вып. 4, 486 (\965).
К и р r и н Ц е в А. Н., Б е л о r р у Д о в а Т. А., Я к о б и Н. Я., Совместная
кристаллизация хлорида и фторида свинца из водиых растворов, ЖНХ,
9, вып. 4, 1025 (1964).
К и Р r и н Ц е в А. Н., В и с я r и н а Л. Н., Сокристаллизация сульфатов
свинца и строиция, ЖНХ, 9, вып. 1,233 (1964).
К и р r и н Ц е в А. Н., r в о з Д е в Б. А., Изучение сокристаллизации хроматов
стронция и кмия, жНХ, 5. вып. 10, 2374 (1960).
К л и я М. О., С о к о л о в а И. [., Захват растущим кристаллом капель
ЭМУЛЬСИII при КРlIсталлизации из растворов, Кристаллоrрафия, 3, вып.2,
219 (1958).
К о.т а р о в Н., Ч о л а к о в а И., Про й н о в а Р., О заrрязнеиии сульфата
кальция при кристаллизации из растворов, ЖНХ, 9, вып. 3, 760 (1964).
К о л а р о в Н., Про й н о в аР., Ч о л а к о в а И., О заrрязиеиии сульфата
строиция при различной скорости кристаллизации, ЖНХ, 10, вып. 5,
1265 (1965).
К о р ш у и он И. А., П о л и к арп о в Ю. с., Соосаждеllие микропримеСII из
пересыщенноrо pdcTBopa под действием ультразвука. Радиохимия, 3,
вып. 4, 501 (1961).
К о Р ш у и о в И. А., П о л и к арп о в Ю. с., Д у б о в с к а я В. И., Соосаж-
дение микропримеси кальция при перекристаллизаЦИII квасцов, Труды
по химии и химичеСfЮй технолоrии (rорький), N2 3, 433 (1960).
86
л о п а т к 11 Н а [. А., Б о r а ч е в [. Н.. В о .Т е й к о Н. с., ВЮ!ЯНllе интеНСIIВ-
НОСТII пеРбlеШlIваНIIЯ на I'аз !еры крпста,т.тов, ЖПХ, 35, Ng 10, 2180
(1962)
М 3 н I! е.1 я н .\\. [. 11 др., КРlIста.Ыllзацпя Чl!стоrо поташа IIЗ растворов, со-
держаЩI!Х ПрЮlеси а.ТЮ IIIНII\I, же. еза, кре:.lнезе lа 1I натрпя, ЖПХ, 37,
,\ 10, 2133 (1964).
М е .ти х о В И. В., Б а б а я н С. [., СоосаЖ.1еНllе церпя с крпста.т.тюш S04
[Сообщ. 4], РадllОХIIШIЯ, 6, вып. 2, 1.53 (1964).
М e. 11 х О В И. В., Б а б а я н С [., м I! к У .т а й В., СоосаЖ.1еНllе .тантана
с S04, РаДIIОХIIШIЯ, 4, Bbl11. 1, 7 (1962).
М е л и х о в И. В., r е р Ц З., Б а б а я н С. [., СоосаждеНllе Се с КРИСТа.1ла 1II
K 2 S0 4 [Сообщ. 7], в сб. «Соосаждение И адсорбция радиоактивных
элементов», Изд. «HaYI(a», 1965, стр. 42.
М е л и х о в И. В., К 11 Р К О В а Е. к., Соосаждение Се с кристаллами К2S04
[Сообщ, 3], Ра;J.ИОХИ ИЯ, 6, вып. 1,5 (1964).
М е л И х о в И. В., К и р к о в а Е. к., Б а б а я н С. [., Соосаждение Се с кри-
сталлами S04 [Сообщ. 6]. в сб.: «Соосаждение И адсорбция радио.
активиых элементов», Изд. «Наука», 1965, стр. 34.
М е л и х о в И. В., К и о к о в а Е. к., М е р к у л о в а М. с., Соосаждение Се
с кристаллами S04 [Сообщ. 5], Радиохимия, 6, вып. 2, 165
(1964).
М е р к у л о в а М. с., Распределение изотопов свинца между кристаллами и
насыщенным раствором иодистоrо аммония, ЖФХ, 29, вып. 10, 1915
(1955) .
М е р к у л о в а М. с., П о т а п о в а С. А., Распределение радия между рас-
твором и кристаллами сернокислоrо калия, ДАН СССР, 103, Ng 4, 643
(1955).
М и х е е в Н. Б., М 11 Х е е в а Л. М., Влияние комплексообразования на раз-
делеНllе элементов сокристаллизацией, ДАН СССР, 141, Ng 5, 1109
(1961).
М у Р и н А. Н., П л и н ерЮ. [., О механизме образования аномальных
смешанных кристаллов, Радиохимия, 1, вып. 3, 253 (1959).
П о л и к арп о в Ю. с., К о р ш у н о в И. А., Очистка ьеществ при перекри-
сталлизации в ульrразвуковом поле, Труды по химии и химической
техиолorии (rорький), Ng 2, 233 (1962).
П о л и к арп о в Ю. с., К о р ш у н о в И. А., Распределение микроколичеств
циика при кристаллизации сульфатов калия и меди, Труды по химии
и химической технолоrllИ (rорький), Ng 3, 452 (1960).
П о с т и и к о в В. А., Размер кристаллов в КРllсталлизаторах с псевдоожи-
женным слоем, Хим. пром., Ng 11,853 (1963).
П у н и н Ю. О., Перекристаллизация с укрупнением зерна в водном растворе,
Записки Всесоюзноrо минералоrическоrо общества, ч. 93, вып. 3, 364
(1964).
Р а в и ч М. И., Б о Р и и а А. Ф.. Совместная кристаллизация молибдата и
вольфрамата калыщя из раствора, ЖНХ, 10, вып. 3, 724 (1965).
Р а т и е р А. П., М а к а р о в Л. Л., Коэффициенты кристаллизации некото-
рых щелочных rалоrеНИ.10В, Радиохимия, 4, вып, 1, 13 (1962).
Р а т и ерА. П., М а к а р о в Л. Л., Сокристаллизация в системе KCI RbC]
Н 2 О, жНХ, 3, вып. 1,46 (1958).
Р о r и н с к и й с. З., т о д е с О. М., Законы распределения по дисперСНОСТII
растущих кристаллов, ДАН СССР, новая серия, 27, N2 7, 677 (1940).
С а л и и А. А., Д о л :.1 а т о в Ю. Д., Очистка Тi0 2 от СВИНца меТодом изо-
морфной кристаллизации, ЖПХ, 38, Ng 1, 180 (1965).
С л а в и о в а Е. Н., Взаимодействие метиленовоrо rолубоrо с нитратом строн-
ция, Труды ииститута кристаллоrрафии АН СССР, вып. 12, 98
(1956).
С л а в н о в а Е. Н., Особенности взаимодействия нитрата стронция с метиле-
иовы м rолубым в процессе криста. лизации, ДАН СССР, 107, Ng 5, 693 zal
(1956),
С () б о .1 е в В. С.. С о б о . е в а О. с., ЗаВIIСН IOСТЬ Iежду растворн IOСТЬЮ
НЗО lOрфных co.1eil в воде н НХ распреде.тенне 1 в ЖlIдкоiI фазе н кри-
ста.т.1ах, .\\lIнера.10rнческнй сборник Львовскоrо rеО.10rнЧескоrо обше-
ства. J\"g 10,319 (1956).
С т е п 11 н В. Д., П. ю ш е в В. Е., О соосажденнн МШ\РОКО,Тllчеств ка.ТНЯ с
КРlIста.1.1l1ческими осадками солей рубиДия. ЖНХ. 6, вып. 2. 462
(1961).
Т а r а н о в и ч Д. Д., Влияние раСТВОРЮIЫХ прю!есеtl на крнста.т.1изацшо
су.1Ьфата а:чмония, Кокс и химия, Ng 7,31 (1957).
Т о т В., r р о I О В В. В., О соосаждеНlIII pa;J.HoaKTHBHblX изотопов барllЯ 11
стронция с су.1ьфатом свннца, РаДН()ХIl IIIЯ, 8, вып. 1, 3 (1966).
Ш .Т е з и н r ер Н. Д., З о р к и н Ф. п., Н о в о ж е н о в а Л. В., О распреде-
лении брома между криста,lламн н раствором х.10ристоrо 11 бро.\ш-
cTOrO калия, жпх, 11. NQ 9, 1259 (1938).
В а l а r е \У О., О заrрязнении в солевых кристаллах, Freiberger Forschungs
hefte, А123, 330 (1959).
В i I1 е r G., Измельчение, СИТОВОЙ и rранулометрический анализ [Обзор]. Ind.
Сетаrn., NQ 507, 121 (1959).
В u r s о n J. Н. и др. КлаССllфикатор размеров частиц, слишком мелких для
ситовоrо анализа, Rev. Scient. Instrurn., 34, NQ 9, 1023 (1963).
С о 1 о n F. J., Ситовой ана.1l1З для частиц до 5 микрон при помощи МИКросит,
Т, N. О. nieuws, 19, NQ 220, 361 (1964).
D i 11 о n G., Д r rn i n g t о n Д., Очистка алюминиевоаммониевых квасцов
(перекристаллизаuиеii), J. Chern. Phys., 37, 1163 (1962).
Е с k s t е i n Н., L i s s n е r А., Исследование условий получения ЧIIСТЫХ кри-
сталлов медноrо Купороса, Chern. Тесhп., 6, NQ 1, 18 (1954).
Е d е 1 i n е F., Методы rранулометрическоrо анализа, ВиН. Mens. Сепtrе Be1ge
d'Etude Оосиrn. Еаих, М 101, 139 (1959).
Н а r t rn а n n Н., Об адсорбционных смешанных кристаллах, Z. phys. Chern.,
(DDR), 217, NQ 5 6. 375 (1961).
Н u k k I R., Система сит, новый аппарат для влажноrо просеивания, Frei
berg. Forschungshefte, А255, 11 (1962).
1\ а у е В., J а rn е s G., Исследование различных методов анализа частиц по
величине, ВтН. Journ. Арр1. Phys., 13, Ng 8,415 (1962).
К 1 е Ь ет W., О теОрllИ образования аJ1сорбuионных смешанных кристаллов,
Freiberg. Forschungshefte, 837, NQ 1, 11 (1959).
К [ е i n О. Н., F оп t а 1 В., СоосаждеНllе свииuа с сульфатом бария, Talanta,
12, NQ 1,35 (1965).
L а u е r О., Новый прибор дл\! определеНllfI rранулометрическоrо состава
дисперсных твердых тел, Staub, 18, N2 10,306 (1958).
М u 11 е r J., Результаты ситовоrо а!Jализа, Ind. СЬеrn., 36, 272 (1960).
М У 1 J., К v а р i 1 J., Влияние условии кристаллизации на чистоту кристал-
лов, Chern. ртиrn., 9, NQ 12, 628 (1959).
N У v 1 t J., rранулометрический состав кристаЛЛllческих продуктов, Chern.
ртбrn., 13, NQ 8,405 (1963).
N У v 1 t J., Математическое изучение кристаллизации, СЬеrn. Proc. Eng.. 45,
NQ 12, 686 (1964).
N )' v I t J., Средняя величина криеталлов в кристаллизаторах с перемешива.
нием. СЬеrn.утиrn., 14, NQ 11,574 (1964).
О' Н е r n Н. д., R u s h F. Е., Влияние перемеШlIвания на кристаллизацию
сульфата бария, Ind. Eng. Chern. Fundarn., 2, NQ 4, 267 (1963).
Р а u 1 у J., Включение примесей при кристаллизации, Апп. phys., 1, 1003
(1956) .
R о s е Н., Обсуждение и uбзор методоВ ОПределения велиЧины частиц и рас-
пределеиия их по размерам, СЬеrn.' Iпg.- Techn., 31, 189 (1959).
S с h u 1 rn а n W., Ситовой анализ порошков, Сnеrn. Eng" 69, NQ 18, 129
(1962) .
S t а n g е К., Характеристика rрану.10метрическоrо состава смеси частиu,
Chern.-Iпg..Тесhп., 36, NQ 3, 296 (1964),
ВВ
n.TepaTJpa н rllaBe четвертоilll
1. Поз 11 Н ,\\. Е., Техно,тоrllЯ lIIнера.1ЬНЫХ СО.1еil. rОСХЮlllз;:rат. 1961.
2. М а р к о в С. с.. По.тучен е криста.1.1I1ческоrо сульфата Iарrани..а, Сбор-
НIIК статей к 25 .теТIIЮ rосударствеllноrо IIНСТlIтута ПРlIк.таднои ХЮIИII,
rОСХII llIздат, 177 (1944).
3. И.т ь И Н С К 11 Й В. П. 11 др., По.тучение поваренной СО.lII IIЗ рассо.10В,
Трvды СО.1ЯНОЙ .1аборатории, Изд. АН СССР. вып. 7.3 (1936).
4. .\\ а к'а р о в С. З., И т к и н а ;1. с., ПРО lыш.тенные MeTo;:rbI обезвожива-
НIIЯ мираби.1Ита, Изд. АН СССР, 1946.
5. К о .1 е н к о в а М. А., П а у х 11 Н В. А.. Выса.1ивание аЗОТНОКИС.10rо
стронция, Сборник научных трудов института цветных :четаЛ.10В ИМ.
М. И. Ка.1инина, Ng 35, 154 (1963).
6. Ш о к и и И. Н., я х о и т о в а Е. Л., Т и м о Ф е е в а Н. Н., Кинетика
процесса кристаллизации NH 4 C1 и KCI при высаливании ХЛОРИСТЫ I
натрием, Тру ды Московското химико-технолоrическоrо института,
вып. 35, 38 (1961).
7. Я к о в к и н А. А., Обезвоживание rлауберовой соли, Известия Россий-
cKoro ИНСТlIтута прикладной химии, 1, вып. 2,7 (1923).
8. Я к о в к и н А. А., О способах обезвоживания rлауберовой соли, Труды
Российскоrо института прикладной химии, вып. 3, 11 (1925).
9. r и т т е р м а н К. Э., Концентрирование СО.1яных раесолов естественным
вымораживанием, Труды соляной лаборатории АН СССР, вып. 15
(ч. 1),5 (1937).
10. В ары п а е в Н А., С пир о Н. с., Т е л е н т ю к Е. с., Концентрирова
ние соляных растворов еетественным вымораЖlIванием, Труды соляной
лаборатории АН СССР, вып. 15 (ч. Щ, 5 (1937).
11. И л ь и н с к 11 Й В. П., К.1 б а н о в [. с.. Работы по получению rлаубе-
РОВОЙ соли бассейным способом, Труды соляной лаборатории АН
СССР, вып. 1, 1932.
12. В л ю м б ер r Я. В., О добыче мираБИЛИ1а и ето естественном обезвожи-
вании в Кара-Воrаз-rоле, Труды по комплексиому изучению Каспий
cKoro моря, Изд. АН СССР, 1940.
13. Н 11 к О Л а е в А. В., Приложение физико химическоrо анализа к исследо-
ванию и использованию соляных месторождений СССР (l917 1947).
Известия сектора физико,химическоrо аllализа АН СССР, 18, 259
(1949).
14. Д ы б и н а П. В., Технолоrия МlIнеральных содей, rосхимиздат, 1949.
15. Н ы в л т Я., М и ч е к Ф., r а а с к., Вымораживание нитрата кальция
жпх, 35, Ng 7, 1424 (1962).
16. А х у м о в Е. И., О переработке морской воды в УСЛОВIIЯХ холодноrо
климата, жпх, 29, Ng 4,569 (1956).
n.TepeTJpa н rlle.eM пнтоilll . шестоilll
1. М а т у с е в и ч Л. Н., r а в р и л о в [. Р., Полировка поверхности как
средство борьбы с инкрустацией стенок, Хим. маш., Ng 2, 21 (1964).
2. К а р е т н 11 К О В Ю П., т а r а с о в а В. Н., Влияние движения среды на
инкрустацию при КрlIста.ТЛI'заUIIИ СО.1ей, ЖПХ, 34, Ng 2, 282 (1961).
3. А в е р б У х Я. Д., И в а к и н а М. А., Кристаллизация на теплопере.'l.аю
ших стенках в движущейся кипяшей жидкости. Известия высших учеб-
ных заведений СССР, ХИ'dия и хим техиолоrия, 4, ВhIП. 2. 326 (1961).
4. К а р е т н и к о в Ю. П., В о r а ч е в [. Н., Ф е Ф е л о в 11 [. Ф., Борьба
с инкрустацией при кристаллизации солей из воднЫх растворов, Труды
Уральскоrо наУЧllо-исследовательскоrо химичесКоrо ИНститута, вып. 1,
85 (1954).
5. М а т у с е в и ч Л. Н., Ш а б а л и 11 К. н., ИнтенсивносТJ, размеШlIвания
раствора и крупность получаемых кристаллов, жпх, 25, Ng 11, 1157 288
(1952) .
6. М а т у с е в 11 ч Л. Н., Интенсивность размешивания растворов и чистота
По.тучае IЫХ криста.тдов, жпх, 32, N 3. 536 (1959).
7. ,\\ а т у с е в 11 ч Л. Н., В. ияние размешивания на ЧIIС10ТУ ПО.1учае:чых
криста.1.10В медното купороса, Цвет. мет., Ng 11. 37 (1959).
8. К а с а т к и н А. [., Основные процессы и аппараты химнческой Texl{O-
.тоrllИ, rОСХЮlllздат, 1960.
9. П и т е р с к и х [. П., Задачник по курсу процессов и аппаратов, М.,
1947.
10. СпраВОЧНIIК ХlIмика, т. 111, rосхи !Издат, 1952.
11. М 11 х е е в М. А., Основы теплопередачи, rосэнерrоиздат, 1956.
12. К и ч и r и н М. А., К о с т е н к о [. Н., Теплообменные и выпарные уста-
новки, rосэнерrоиздат, 1955.
13. Справочник химика, т. 1, rосхимнздат, 1951.
14. Б о r о я в л е н с к и й Е. Н., Хаз и н Л. [., Кристаллизаторы с водяным
охлаждением, Журн. ХН\!. пром., 14, N 3, 209 (1937).
15. М а т у с е в и ч Л. Н., r о л у б С. И., О д и н Ц о в В. А., Вакуум кристал-
лизатор с ЦИРКУЛЯЦИОIIНОЙ трубой, Хим. м<,ш. Ng 5, 8 (1961).
16. Кристаллизация (Обзор],Сhеrn. Proc. Eng., 37, Ng 7, 221 (1956).
17. М а.1 л и Н ДЖ. В., Кристаллизация, перев. с анrл., Изд. Металлурrия»,
1965.
18. И л ь и н Н. с., Прнменение ультразвука для борьбы с иакипеобразова-
нием, Бюллетень техно-экономической информации, N 2, 34 (1962).
19. К и р и л л о в О. Д. и др., Использование ультразвука для предотвраще-
ния инкрустирования поверхностей выпарных аппаратов, У.1ьтразвуко-
вая техника. вып. 4, 30 (1963),
20. Б е л ы н с к и й с. В., КристаллизацИЯ солей, ЖЭТФ, 6, вып. 10, 1176
(1936),
21. К а п у с т и н А. П., Влияние ультразвука иа кииетику кристаллизации,
Изд. АН СССР, 1962.
22. М а т у с е в и ч Л. Н., r а в р 11 Л О В [. Р., Использование механических
вибраций для борьбы с образование:ч пристенных осадков при кристал-
лизации, ЖПХ, 38, Ng 3, 494 (1965).
23. Н о 11 а n d - М е r t е п Е. L., Осадительная кристаллнзация в технолоrии,
СЬеrn. ТесЬп., Ng 6, 335 (1965).
24. Кристаллизаторы барабанные, параметры и основные размеры (Нормали
машиностроения СССР МН-3209-62, МН-3210-62), Стандартrиз,
1962.
25. Пер р и Дж. [., Справочник инженера-химика, пер ев. с анrл., т. 1,
ОНТИ, 1937.
26. Б е р м а н Л. Д., rр дирни, rосэнерrоиздат, 1941.
27. Ц и б о р о в с к и й Я., Процессы химической технолоrии, перев. с польск.,
rосхимнздат, 1958.
28. S v а n о е Н., Кристаллизатор «Кристалл», Ind. Епg. Chern., 32, Ng 5,
636 (1940).
29. М i 11 е r F., S а е rn а п Vv. с., Непрерывная кристаллизация иитрата
аммония под вакуумом. СЬеrn. Eng. Progr., 43, Ng 12, 667 (1947).
30. S а е rn а п W. с., м с С а rn у J. W., Н о u s t о n Е. с., Производство ам-
миачиой селитры кристаллизацией под вакуумом, 1 пd. Епg. Chern., 44,
Ng 8. 1912 (1952).
31. S v а n о е Н., Выделение твердых веществ методом кристаллизации,
СЬеrn. Eng. Progr., 55, Ng 5.47 (1959).
32. П о с т н и к о в В. А., М а т у с е в и ч Л. Н., Вакуум-кристаллизатор со
взвешеllИЫМ слоем, Хим. маш., Ng 5, 4 (1962).
33. П о с т и и к о в В. А., М а т у с е в и ч Л, Н., Кристаллизация в псевдо-
ожиженном слое, Хим, пром., Ng 11, 802 (1962).
34. П о с т н и к о в В. А., Исследование кристаллизации во взвешенном слое,
диссертация, Свердловск, 1962.
35. L е v а М., О соотношениях в плотной фазе I1сев,аоожиженноrо СЛОЯ
(ч. Щ, 8rit. СЬеrn. Eng., 5, Ng 11,766 (1960).
2'О
36. К а r а н о в с " ий А. .Ч., С т е м п к о в с к а я А. А., Адсорбция растворен-
ных веществ взвешенным с.10еУ, ЖПХ, 33, Ng 9, 2042 (1960).
37. П о с т н и к о в В. А., Размер кристаллов в крllсталлизаторах с псевдо-
ожиженным с.10ем, Хим. пром., N2 11,853 (1963).
38. С а i r n s Е. J., Р r а u s n i t z J. М.. Макроскопическое перемешивание
в кипящем с.10е, Аrn. Inst. СЬеrn. Eng. Journ, 6, Ng 4, 554 (1960).
39. Новый криста.",изатор непрерывноrо действия, Сhеrn.-Iпg.-Тесhп., Ng 10,
693 (1961).
40. R i n i s 1 а п d 1(., S t 01 t е n Ь е r g J., Аппарат для непрерывноrо полу-
чения крупных криста.1-10В из растворов, пат. Фрr 1084240. 29/ХII,
1960.
41. П а в л о в В. М., Кристал.lизация при охлаждении и перемешивании рас-
творов барботирующим воздухом, Труды Уральскоrо научио-исследо-
ватеЛЬСКОrо химнчеСКОrО института, вып. 5, 291 (1958).
42. L е с z с z у п s k i S., Krystalizacja w przernysle сhеrniсzпуrn, Warszawa,
Рапstw. Wvdаwп. Тесhп., 1956.
43. Ш у м с к ий' К. П., Вакуумные аппараты и приборы химическоrо ма-
шиностроения, Машrиз, 1963.
44. Краткнй справочник химика, под ред. В. В. Некрасова, rосхимиздат,
1954.
45. r е.1 ь пер и и Н. И., Выпарные аппараты, rосхимиздат, 1947.
46. К о л а ч Т. А., Р а д у н Д. В., Выпарные станции, Машrиз, 1963.
47. Т и щ е н к о И. А., Теория и расчет MHoroKopnycHoro выпарноrо аппа-
рата, Изд. МИХМ, 1938.
48. В У к а л о в и ч М. П., Таблицы термодинамических свойств воды и водя-
IIОТО пара, Изд. «Энерrия», 1965.
49. R u t h п е r О., Устройство д.r.я кристаллизации из растворов, австр. пат.
196 852, 25/111 1958.
50. М 111 е r М., Аппарат для кристаллизации из насыщенных растворов
солей, польск. пат. 38968, 30jVIII 1956.
51. Па JI о в В. И. и др., Вакуум-кристаллизатор, авт. свид. СССР 178355,
30jVII 1964 (Изобрет., npoM. образцы, тов. знаки, N2 3, 1966).
52. С а 1 d w е 11 Н. В., Теоретический и промышленный аспекты кристалли-
ЗЗЦИII, Chern. Met. Eng., 49, N2 5, 116 (1942).
53. А u t е п r i е t h Н., R 1 е k е Н., D u s t Н., Получение хлористоrо калия
методом кристаллизации, Сhеrn.-Iпg.-Тесhп., 29, N2 11, 709 (1957).
54. Н у д е л ь м а н А. В., Мноrоступенчатая вакуум-кристаллизационная
установка, Хим. пром., N2 1, 10 (1951).
55, По" и н М. Е., Технолоrия минеральных солей, rосхимиздат, 1961.
56. А н д р е и ч е в А. Н., Н у д е л ь м а и А. В., Добыча и переработка ка-
лийных солей, rосхимиздат, 1960.
57. К а ш к а р о в О. Д., Новое в технике производства минеральных солей,
Журн. Всесоюз. химическоrо общества им. Д. И. Менделеева, 7, N2 1,
66 (1962).
58. З д а н о в с к и й А. В., Эзр о хиЛ. А., Кристаллизация KCI на калий-
ных фабриках, Хим. пром., N2 2, 9 (1948).
59. Способ и устройство для получения крупных кристаллов путем вакуум-
ной выпарки и ступенчатоrо охлаждения (Metallgesellschaft Akt. Ges.
in Frankfurt а. М.), терм. пат. 630506. I/XII 1931.
60. А t w о о d G. Е., В о u r n е О. J., Применение и усовершенствование про-
цесса выделения поташа, Mining Eng., М 11, 1099 (1953).
61. N е w rn а n Н. Н., В е n n е t t R. с., Кристаллизаторы с циркулирующей
суспензией, СЬеrn. Eng. Progr., 55, N2 3, 65 (1959).
62. С а 1 d w е 11 Н. В., Новые принципы кристаллизации, Ind. Eng. СЬеrn.,
53, N2 2,115 (1961).
63. G а r r е t t О. Е., Оборудование для процессов кристаллизации, Ind. Eng.
СЬеrn., 53, N2 8, 623 (1961).
64. М а т у с е в и ч Л. Н. и др., Циркуляциониый вакуум-кристаллизатор.
авт. СВIIД. СССР 146716, 10jV 1961 (Вюлл. изобрет. N2 8, 1962), 291
65. М а т \. с е в и ч Л. Н., r 0.1 у б С. И., О д 11 Н Ц О В В. А., Новый аппарат
Д.тя .криста.1.1l1заЦИII под вакуумом, Хим. пром., J\"g 1, 60 (1963).
66. М а т у с е в iI ч .1. Н. и др., Цllрку.тяUlIOННЫЙ вакпм криста.1.1l1затор,
авт. СВII.1. СССР 159794, 27jXI 1962 (Бю.т.т. IIзобрет. 11 тов. знаков. Ng 2,
1964).
67. М а т у с е в и ч Л. Н., О д и и Ц о в В. А., Вакуум криста""изатор со
СТРУЙИЮI насосом, Хим. маш., .JI:g 3, 9 (1964).
68. О д и н Ц о в В. А., М а т у с е в 11 ч .п. Н., Криста.l.тизация БИХРО lата
ка.1ИЯ в цирку.ТЯЦИОННОМ вакуум криста.т.1изаторе, ХИМ. пром., ,!\"g 9,
687 (1965).
69. О д 11 Н U О в В. А., РаЗр<t.ботка и исследование новой КОНСТРУКЦIIИ ва-
КУУМ КРllсталлизатора, диссертация, Свердловск, 1965.
70. :\\ а т у с е в 11 ч Л. Н. и др., Циркуляционный вакуум. кристаллизатор,
авт. свид. СССР 162814. 27jXI 1962 (Бюлл. изобрет. 11 тов. знаков,
Ng 11, 1964).
71. М а т у с е в и ч Л. Н., О д и н u о в В. А., Новый тип циркуляциоиноrо
baKYYM-КРlIстал.тизатора, Chern. pru.rn., 16, Ng 5, 262 (1966).
72. М а т у с е в и ч Л. Н. и др., Вакуум-кристаллизатор с прииудительной
UИРКУЛЯЦllей, авт. свид. СССР 178354, 12/VI 1963 (Изобрет., пром.
образцы, тов. знаки, Ng 3, 1966).
73. М а т у с е в и '{ Л. Н. и др., Вакуум-кристаллизация бихроматов калия и
натрия, ХИМ. пром. Ng 12,931 (1966).
74. Б а р а н о в [. П., М а т у с е в 11 ч Л. Н., Кристаллизация в циркулирую
щей суспеllЗИИ, в сб.: «Исследование в области химии и технолоrии
минеральных солей и окислов», Изд. «Наука», 1965, стр. 214.
75. Б а р а н о в [. П., м а т у с е в и ч Л. Н., О влияиии некоторых факторов
на размер кристаллов, получаемых в вакуум-кристаллизаторах с цир-
куляцией суспензии, жпх, 40, вып. 10, 22, 31 (1967).
76. С и r а н ь И. И., Измерение скорости циркуляции высококонцентрирован-
IIЫХ сахарных растворов, Труды Киевскоrо технолоrическоrо института
Пищевой промышленности, вып. 17, 103 (1957).
77. Р i r е t Е. L., 1 s Ь i п Н. S., Выпарной аппарат с естественной циркуля-
цией, СЬеrn. Епg. Prog., 50, Ng 6, 305 (1954).
78. А р о н с [. А., Струйные аппараты, rосэнерrоиздат, 1948.
79. С о к о л о в Е. Я., 3 и н r е р Н. М., Струйные аппараты, rосэнерrоиздат,
1960.
80. К у т а т е л а Д з е С. с., с т ы р и к о в и ч М. А., rидравлика парожид-
костных систем, rосэнерrоиздат, 1958.
81. К р а с и к о в А. Н., Исследование сепарации соковых паров в выпарных
аппаратах, диссертаuия, Свердловск, 1962.
82. .п а б и н с к и й Ю. В., Определение предельно-допустимой иаrруэки
паросепаратора, Теплоэнерrетика, Ng 1, 22 (1958).
83. В о л ь Ф к о в и ч С. И., Е r о р о в А. П., Э п ш т е й н Д. А., Общая хи
мическая технолоrия, т. 1, rосхимиздат, 1953.
84. З а с я Д ь к о И. Н., т о б и л е в и ч Н. Ю., О влиянии скорости циркуляции
иа отложение наКИПII в выпарных аппаратах, Сах. пром., Ng 3,20 (1961).
85. З а с я д ь к о И. Н., Т о б Ij л е 8 и ч Н. Ю., Исследование процесса на-
кипеобразования в циркуляциоииых выпарных аппаратах, Труды цен-
тральноrо научно-исследовательскоrо института сахарной промышлен-
носТи, вып. 11, 157 (1963).
86. У ш а т и н с к ий Н. А., r о л у б С. И., Ч е р н о з у б о в В. Б., Выпарные
аппараты с выиесенной зоной парообразования, Труды НИИХИМмаш,
вып. 35,3 (1960).
87. С у r и, С и м и д з У, С и м и д з у, Предотвращение образования накипи
методом добавления зародышей кристаллов, ВиН. Soc. Salt. Sci. Jарап,
10, Ng 1, 39 (1956).
88. Ш а б а л и н 1(. Н., К а р е т н и к о в Ю. П., Инкрустация сульфата натрия
на поверхности иаrрева в присутствии химически активных реаrеитов,
Z92 жпх, 24, Ng 1, 11 (1951).
89. J u п g h а h п L., Методы умеиьшения или предотвращеНIIЯ образования
IIнкрустаuиil, Chern.-Ing.- Тесhп., 36, J\"g 1, 60 (1964).
90. Ш т у м пер Р., ФИЗИКО-ХЮlИческие основы образования 11 пре.:lOТвраще
ния наКIIПИ, пер ев. с He I., rосэнерrОIlЗ.1ат, 1933.
91. Х в а т к о в Н. 1\\., М а к и е н к о В. Ф., ПРllменеНllе У.тыразвука для
разрушения наКIIПИ. Кокс и ХlIмия,,)',"g 6, 46 (1961).
92. Ч У б Н. [., ОЧlIстка KOT. OB от наКIIПII у.тыразвуком, СПllртовая пром.,
Ng 4, 37 (1961).
93. Ж е в н о в а т ы й А. И., В o. к о в В. Н., П е в з и ерИ. З., Влияние
у.тыразвуковых ко. ебаний на уменьшение скорости образования на-
КIIПИ, Цвет. мет., Ng 3, 48 (1962).
94. К р а с и к о в А. Н., Ш а б а л и н 1(, Н., Исследование процесса очистки
пара в выпарных аппаратах, Хим. маш., Ng 5, 26 (1961).
95. С а r u а n а G., Обзор по выпарным аппарата ! и их применению, Brit.
СЬеrn. Епg., 10, Ng 7, 466 (1965).
96. М а т у с е в и ч Л. Н., У х л о в В. В., Проверка некоторых методов борь-
бы с образованием инкрустаций при выпаривании кристаллизующихся
растворов, ЖПХ, 40, Ng 9, 1935 (1967).
97. Н а к а r а в а С а Д а о, К а I а к у r и д з ю Ц у, СЬеrn. Тесhп. а. Епg., 3,
Ng 4,36 (1959).
98. С h а п d 1 е r J. L., Влияние пересыщения и условий движения растворов
на образование инкрустаций, Тrапs. Iпst. СЬеrn. Епg., 42, Ng 1, 24
(1964) .
99. С т ы р и к о в и ч М. А., К а з а к о в а Е. А., Механизм отложения соли
на поверхности HarpeBa, ДАН СССР, 68, Ng 5, 851 (1949).
100. Р ы ч к о в А. И., Ц о й У - С е к, Солеотложение иа rреющей поверхности
при кипеиии растворов, Хим. маш., Ng 5, 18 (1961).
101. Stапdifоrd F. с., Badger W. L., Выпарка, СЬеrn. Епg., 70, Ng 25,
158 (1963).
102. СrеПJiсаl Епgiпееrs' НапdЬооk [под ред. J. Н. Репу], New York То-
rопtо Lопdоп, McCraw-Нil1 Book Соrnр. Iпс., 1963.
103. У ш а т и н с к и й Н. А., r о л у б С. И., Б У к ш т е й н В. М., Устраиение
накипеобразования при выпаривании растворов сульфата натрия, Хим.
пром., N2 6,324 (1956).
104. С т а б и и к о в В. Н., Б а р а н Ц е в В. И., Процессы и аппараты пище-
вых производств, Изд. «Пищевая промышленность», 1965.
105. Аппараты выпарные трубчатые вертикальные общеrо назначеиия (ката-
лоr-справочиик), ЦИНТИХИМнефтемаш, 1965.
106. Кожухотрубчатые теплообмеиники общеrо назначеиия (каталоr), Изд.
НИИХИМмаш, 1958.
107. Техническая эиuиклопедИЯ [Справочиик физических, химических и техно-
лоrических величин], т. vrr, Изд. «Сов. энциклопедия», 1931.
108. Справочные данные по электрооборудованию [ЦНИИТмаш], к. 94,
rоНТИ машиностроительной лит., 1959.
109. У ш а т и н с к и й Н. А., Едииый метод расчета мноrокорпусноrо выпар-
ното аппарата, Хим. маш., Ng 2, 20 (1937).
110. В а rn f о r t h А. W., Iпdllstriа1 Сrуstаllizаtiоп. Lопdоп. Lеопаrd НiII, 1965.
111. Т h о rn р s о n А. R., Кристаллизаторы, Chern. Епg., 57, Ng 10, 125
(1950). .
112. А л т ы к и с А. И., Кристаллизатор непрерывиоrо действия, авт. свид.
СССР 169062, 7jlV 1961 (Бюлл. изобрет. и тов. зи., Ng 6, 1965).
113. А о я м а pf о с и о, Выпариая установка для получения однородных кри-
сталлов, япон. пат. 3866, 19/V 1958.
114. А о я м а pf о с и о, Установка для кристаллизации, япон. пат. 3869,
18ЛУ 1960.
115. А о я м а pf о с и о; Установка для кристаллизации, япон. пат. 2266, 9ПУ
1959.
J 16. А о я м а pf о с и о, Установка непрерывноrо действия для получения
однородиых кристаллов, япон. пат, 12217, 30/V1I1 1960. 293
117. А 11 т а С 11 Р о, И д з у х о Х и р о с И, Циркуляuия осадка в кристаллиза-
торе, япон. пат. 7719, 10УII 1962.
118. Б о к И., Способ 11 аппарат д.т;! ПО.1учеНIIЯ из растворов крупных и хо-
рошо образованных КРllста.Т.ТОВ, ПРИВII.1еrия 2066, 29,:0 1897.
119. Б Р 11 З О Н П. А.. Кристал.Тllзатор. пат. 18726, 17/111 1928.
120. Б риз о н П. А., Кристаллизатор, авт. CBIIД. СССР 21 125, 15NIIl
1930.
121. Б риз о н П. А., Прибор для выкриста.1.1изовывання со.lей, авт. св ид.
СССР 23354, 31/ХII 1928.
122. В а к а б а я с и К а н Д з и, КристаЛ.1изатор, япон. пат. 23929, 6/XI 1959.
123. В о л ь Ф с о н Б. Н., Аппарат для непрерывноrо разделения растворов,
авт. свид. СССР 71 314, 15{VII 1947.
124. В o. ь Ф с о н Б. Н., Кристаллизатор, авт. свид. СССР 140790, 16/XII
1960 (Бю.lЛ. IIзобрет., Ng 17, 1961).
125. В о л ь Ф с о н Б. Н., Кристаллизатор секuионный непрерывноrо действия,
авт. свид. СССР 148014, 6/II 1961 (Бюлл. изобрет., М 12, 1962).
126. В о л ь Ф с о н Б. Н., Кр .стал.тизатор секuионный непрерывиоrо дей-
ствия с охлаждением, авт. свид. СССР 131335, 51IХ 1959 (Бюлл.
изобрет., N2 17, 1960).
127. Вы Р ы п а е в Д. А., ВЫ Р ы п а е в Н. А., Аппарат для выпаривания и
кристаллизаuии солей и их растворов, авт. св ид. СССР 30262, 31/III
1932.
128. r и н е в и ч [. И., Кристаллизатор непрерывноrо действия, авт. СВIIД.
СССР 140043, 6/XII 1960 (Бюлл. изобрет., М 15, 1961).
129. r о в о р о в в. [., Кристаллизатор непрерывноrо действия, авт. свид.
СССР 138587, I/VIIl 1960 (Бюлл. изобрет., N2 11, 1961).
130. r 0.1 о В а н о в В. Н., Пап к о в В. В., Способ непрерывной кристалли-
зацИИ солей, пат. 10764, 28{VI 1928.
131. Ж в и р б л я н с к и й Ю. М., Устройство для кристаллизаuии, авт. свид.
СССР 58096, 15/IУ 1938
132. YI о с и д а Д з ю т а р о, Вращающийся кристаллизатор, япон. пат. 5617,
6/IХ 1954.
133. YI о с и Д а Д з ю т а р о, Кристаллизатор непрерывноrо действия, япон.
пат. 5861, 18/VII 1956.
134. К а р е т н и к о в Ю. П., Ь о r а ч е в [. Н., Кристаллизатор непрерывноrо
действия, авт. свид. СССР 94580, 17/Х 1950.
135. К а р у т а А., Кристаллизатор, привилеrия 4307, 28jX 1900.
136. Кристаллизатор. Aktieselskapet Krysta1, польск. пат. 26982.
137. Кристаллизатор, Соrnраgпiе de Produits Chirniques et flectrornetallurgi-
ques A1ais, польск. пат. 19592.
138. Кристаллизатор, 01in Matbieson СhеП1. Сотр., анrл. пат. 876970.
139. М а н Д рык о Л. М., Способ и аппарат ДЛ;J непрерывной кристаллизации
выпариванием, авт. свид. СССР 41 512, 19Л 1934.
140. М ар r о л и н М. Я., Б е з r у б е н к о М. А., Непрерывно действующий
барабанный кристаллизатор, авт. свид. СССР 177 843, 3/ХII 1961
(Изобрет., промышл. образuы. тов. зн., N2 2, 1966).
141. Мацумо то Каиу, Цуда Такэо, Аппарат для кристаллизации
путем упаривания раствора под вакуумом, япон. пат. 4677, 5/УI 1959.
142. Метод кристаллизаЦИII веществ из раствора, W. Н. А11еп, W. А. Ga1e
а. СЬ. F. Pritchie, пат. США 2288667.
143. М о в ч а н А. Т., К и р и л е н к о [. В., Кристаллизатор для нафталино-
вой фракции, авт. свид. СССР 148015, I/IУ 1961 (Бюлл. изобрет.,
N2 12, 1962).
144. Н и с и м а т о Т о с и о и др., Процесс выращивания кристащ!Ов, япон.
пат. 1877, 14{V 1962.
145. Н о в а к о в с к и й В. М., Кристаллизатор непрерывноrо действия, авт.
свид. СССР 93957, 9/ХI 1950.
146. Производство сульфата аммония, G. Rоуstоп а. Sоп Ltd., пат. Индии
294 50 271. .
147. Процесс 11 аппарат для КРllста.Т.lIIзаШIII растворов. С. Otto а. Соrnр.
GrnbH, aHr.T. пат. 923138.
148. Р о .111 О Н О В В. А., Ко,тонный Крllста.ыизатор. авт. СВII.1. СССР 131336,
11.'\11 1959 (Бю.т,т. IIзобрет., ,\'2 17, 1960).
149. Р о ' I р. Ф. 11 .1р., Выпа[1НОЙ аппарат II.TII Криста.Т.lIIзатор. авт. CBII;J..
СССР 113873. 20\'1II 1958 (Бю.т.т. IIзобрет., Л"g 6,1958).
150. С а r а р а Х 11 Д Э о, Выпарной аппарат-криста.т.lll3атор, япон. пат. 10316,
11jXII 1957.
151. С и м о м у раЮ к и о, Выпарная установка с Цl!рку.1ЯЦИОННЫ 1 эр.lIIфТ-
ным HaCOCO I. )н!он. пат. 4396 (к.т. 6410,. 18/\' 1959.
152. С и и о в а р а А к и о м и, А о я м а И о с и о, Аппарат Д.1Я кристаЛ.IИза.
ции, япон. пат. 5.1\0, 26/VI 1959.
153. С и н о в а р а А к 11 Р а о м 11, А о я м а И о с и о, Установка непрерывноrо
действия для получеllИЯ кристаллов однородното размера, япон. пат.
6616, 3I/УП 1959
154. С к в о р Ц о в а Н. И. и др., Классифицнрующий кристаЛ,1Изатор непре-
рывното деЙСТВIIЯ. авт. СВIIД. СССР 162108, 26jVII 1962 (Бюлл. изобрет.
и тов. знаков, N2 9, 1964).
155. Способ и аппарат для крнсталлнзации, Metallgesellschaft Аktiепgеsеll-
schaft, анrл. пат. 835659.
156. Способ и метод получення кристаллов, Stапdаrd Теlерhопеs. а, CabIes
Ltd., пат. Индии 51 938.
157. Способ и устройство для получения крупных кристаллов однородното
размера, Metallgese11schaft Aktiengesellschaft iп Frапkfurt а. М., австр.
пат. 209 876.
158. Способ кристаллизации, Appareils et Evaporateurs Кеstпеr, LШе,
чехослов. пат. 71 321.
159. Способ кристаллчзации, Appareils et Evaporateurs Кеstпеr, Li1Ie, чехосл.
пат. 54706.
160. Способ кристалл зации с перемешиванием, Appareils et Evaporateurs
Кеstпеr, LiI1e, чехосл. пат. 36337.
161. Способ получения крупнокристаллических водосодержащих солей, Kali-
Chernie А. G. Наппоvеr, пат. фрr 855694.
162. С у м и т а н и С и н д з о, Вертикальный аппарат для выпаривания и кри-
сталлизации, япон. пат. 7826, 8/IX 1950.
163. С у м и я м а С и н д з о, Кристаллизатор, работающий под вакуумом,
япон. пат. 9609, 21/VII 1960.
164. Ты рты ш н ы й В. М., Аппарат для испарения и кристаллизации, авт.
свид. СССР, 180173, 25(ХII 1964 (Изобрет., пром. образцы, тов. знаки,
N2 7, 1966).
165. Ты рты ш н ы й В. М., Способ упарки и кристаллизации, авт. свид.
СССР 170691, 9/Х 1961 (Бюлл. изобрет. и тов. знаков, Ng 9,
1965).
166. Усовершенствования, относящиеся к производству кристаллических про-
дуктов, Foster Whee\er Ltd., анrл. пат. 757973.
167. У ц у н о м и я К у н и о, Х а с и м о т о К ё д з и, Двухступенчатая кристал-
лизационная установка, япон. пат. 13210, 12ЛХ 1960.
168. Ю и С ё д з и, М а Ц у м у р а К э н д з и, Установка ДЛя ВЫпаривания 11
кристаллизации, япон. пат. 5007 (кл. 13 В 15),22/1 1963.
169. А с k е r е п J. У., Аппарат для производства кристаллов сульфата аммо-
ния, пат. США 2671011.
170. А у r е s Е. С., ПРИIjЦИП действия выпарноrо кристаллизатора, пат. США
2671 716.
171. А у r е s R. Р., Усовершенствование процесса получения кристаллов, анrл.
пат. 935432, 29/V 1958.
172. В е е k h u 1 s Н. А., Процесс получения твердой фазы из раствора, пат.
США 2347073.
173. В е h r е п s Н. Сь. А., Аппарат для выращивания кристаллов под ва.
куумом, пат. США 2034 969. 286
174. В о f о r s А.. Аппарат Д.1Я непрерывной криста.т.1изаЦIIИ, пат. Иидии
55737.
175. В о n а t h R.. Аппарат Д.1Я КРlIста.1ЛИЗации растворов, па1. США
1 982 978.
176. В u r k е W Е. et al., Криста.1:;изатор, пат. США 1 997277.
177. В u s s rn а n n \V. В., Производство крупиокриста.1.1ичешнх СО.тей, пат.
США 2318463.
178. С а 1 d \V е 11 Н. В., Вакуум-криста.1.тизатор и метод крнста.т.ТllзаЦIIII, пат.
США 2067043.
179. С а I Ь а t о с., Bakyym-криста.1Лизатор, ита.l. пат. 605152, 17/V 1960.
180. С h е n g Th. с., Классифицирующий кристал.1изатор. пат. США 3010 805.
181. С о о k R., Аппарат ДЛЯ криста.lлизации и к.1ассификации криста.ТJТОВ,
пат. США 2808103,1/111 1957.
182. D е i n Ь о 11 А. Т., Кристаллизациониая устаиовка, пат. Норвеrии 52699.
Ц33. D е i n Ь о 11 А. Т., КристаллизаЦllоииая устаиовка, пат. Норвеrии 62802.
184. D о rn n i п g Н., Способ и устройство для получения крупиодисперсиых
кристаллов, пат. фрr I 052359.
185. Е Ь n е r К, Кристаллизатор и приицип ето работы, пат. США 3 137544,
20/V 1958.
186. Е Ь n е r К, Метод и устройство для получения кристаллов, пат. фрr
1052359, 3/IX 1959.
187. Е Ь n е r К, Устройство для получеиия крупных одиородных кристаллов,
пат. фрr 1 036814.
188. Е 1 с h 1 е r J., Способ и устройство для проведеиия кристаллизации, пат.
фрr 833032.
189. Е r Ь е F., М а i k о w s k 1 М., Способ иепрерывиоrо получеиия кристалли-
ческоrо продукта, пат. фрr 976240.
190. F r а u е n s t е i n Е., Устройство для кристаллизации, пат. фрr 808829.
191. F r е j а с q u е s М., Аппарат для получеиия кристаллических продуктов,
пат. США 2819154.
192. G r а у W., Производство КРИС1аллических продуктов, пат. США 2623814.
193. G r е е n R. М., С 1 а r k J. W., Непрерывиый циркуляциониый кристалли-
затор, пат. США 2833835, 6/У 1958.
194. Н а i g К. G., Усовершенствоваииый кристаллизатор, аиrл. пат. 788183.
195. Н а r rn s У., Способ кристаллизации, пат. США 1976936.
196. Н е t t 1 е r F.. S Р о r rn а n n W., Кристаллизатор, пат. фрr 1059883
3/XII 1959.
197. Н о е k Th. J. J., Метод непрерывной кристаллизации. пат. США 2684891.
198. Н u g h е s В. S., Выпарной кристаллизатор, пат. США 2207347.
199. Jacoby G., Jacoby В., Устаиовка для непрерывиоrо выделеиия кри-
сталлов, па1. фрr 941 369, 12/1У 1956.
200. J е r е rn i а s s е n F., Кристал.1изатор, пат. США 2042661.
201. J е r е rn i а s s е n F. R., Н а n s о n J. Е., Кристаллизациоиная установка,
пат. Швеции 119283.
202. J е r е rn i а s s е n F., Обработка растворов с целью получеиия твердых
веществ из иих, пат. США 2375922.
203. J о h n s о n А. К, Производство крупнокристаллическоrо хлористоrо ка-
лия, пат. США 2470822.
204. К е r rn е r М. J., Вакуум-кристаллизатор, пат. США 2088601.
205. К h 011 J., М а r е k J., Кристэл.1изация с выпариванием, чехосл. пат.
101378.
206. К 01 n е r S. J., Кристаллизатор, пат. США 3023090.
207. К орр е r а s Н., Сатуратор для получеиия крупиокристаллическоrо суль-
фата аммония, пат. США 2232115.
208. К u n z 1 J., Проточный кристаллизатор, чехосл. пат. 109053, 31/Х!!
1960.
209. М а r е k J., К h о 11 J., Способ криста.1лизации с контролируемым ростом
кристаллов, чехосл. пат. 99169, 151111 1961.
216 210. М а r s h А., Процесс кристаллизации, пат. США 3141743, 27/V1 1961.
211. М i I n е r G., В а rn f о r t h А" Кристаллизация, аиr.l. пат. 712814, 4/\'111
1954.
212. N а k а n о Н., У а rn а rn о t о S.. Т а k а d а Т., ВаКУУМ КРl1ста.т.lизаторы,
япон. пат. 10008, 13/ХI 1959.
213. N о r е 11 К. Т., ;стройство для иепрерывной Крllсталлизации, пат. Шве
ции 156712.
214. О t t о с., Аппарат для производства сульфата аММОНIIЯ, пат. США
2439547.
215. О t t о с., Аппарат Д.1Я производства сульфата аммоиия, пат. США
2409 790.
216. О t t о с., Аппарат для производства криста.l.1I1ческоrо сульфата аммо-
ния, пат. США 2795487.
217. Р u s с h n е r М., Аппарат для выпариваиия и КРlIсталлизации, пат. ФРr
966173, II/VII 1957.
218. R i n i s 1 а n d К, 5 t о 1 t е n Ь е r g J., Устройство для иепрерывноrо про-
ИЗВОДства КРУПНОКРl1сталлических солей из растворов, пат. ФРr
1 084240.
219. R о Ь i n s о n 5. Р., Процесс производства качествеииоrо кристалличе'
ското сульфата аммоиия, пат. США 2516420.
220. R u t h n е r О., Кристаллизатор, анrл. пат. 788701, 8/1 1958.
221. R u t h n е r О., Метод и устройство для кристаллизации из раствора,
австр. пат. 199 617, 25jIХ 1958.
222. R u t h n е r О., Устройство длп кристаллизации веществ из растворов,
австр. пат. 196852, 25/III 1958.
223. 5 а е rn а n W. с., Кристаллизатор, пат. США 2827366.
224. 5 а е rn а n W. С., Кристаллизатор, пат. США 2856270, 14/Х 1958.
225. 5 а е rn а n W. с., Кристаллизация, пат. США 2883273, 21jIУ 1959.
226. 5 а g а r а Н., Вакуум-кристаллизатор, япои. пат. 2466, 10jIУ 1958.
227. 5 с h е 11 е n Ь u r g Е., Аппарат для производства сульфата аммоиия, пат.
США 2 137729.
228. 5 с h rn а 1 е n Ь а с h А., Аппарат для производства сульфата аммоиия,
пат. США 2000038.
229. 5 с о t t J. В., Процесс производства кристаллов однородиоrо размера,
пат. США 2801 907.
230. 5 с h е i d е r С., Кристаллизатор-коицеитратор, аиrл. пат., 815008, 17/УI
1959.
231. 5 i rn rn s R. К., Производство кристаллическоrо продукта, пат. США
2 602 023.
232. 5 v а n о е Н., Удалеиие отходов сульфата, пат. США 2698225.
233. 5voboda Z., Sir Е., Кристаллизатор, чехосл. пат. 96941, 15jX 1960.
234. W а 1 t е r J., Кристаллизатор, пат. США 1 988763.
235. W е r k s р о о r N. У., Кристаллизатор, аиrл. пат. 901006.
236. W е t h 1 у F., Аппарат для производства сульфата аммоиия, пат. США
2387818.
237. Z d а n s k у Е. А., Кристаллизатор, пат. ФРr 1 051807.
238. Z d а n s k у Е. А., Кристаллизатор с охлаждеиием, пат. фрr 1 034587.
239. Z d а n s k у Е. А., КристаJlЛизатор с охлаждеиием, пат. Фрr 1 034 588.
240. Z u rn а n n А., Валки для кристаллизации жидкостей, пат. Фрr 817137.
Дополнительная литература
А к к е р м а н И. З., Методика расчета миоrоступенчатых вакуум испаритель-
иых систем, Хим. пром., N 4, 294 (1962).
А к к е р м а и И. З., Методика расчета миоrоступеичатых вакуум испаритель-
иых систем с учетом температуриой депрессии и теплоты деrидрата-
ции, Хим. пром. Ng 2, 110 (1962).
А и и к и и А. [., О кристаллизациоииой колонке, ЖФХ, 37, вып. 3, 717 (1963).
А о к и й о с и о, Кристаллизаторы иепрерывиоrо действия, Кэмикару эндзи-
иияринrу, 5, Ng 12, 1141 (1960), %17
Криста.1.1изатор ЦIIК.10ниоrо типа, Sulphur, .\" 57, 29 (1965).
Л а з о р и н С. Н., С т е Ц е и к о Е. Я., Производство су.тьфата аммония иа
КОКСОХII lIIческих заводах, Иц. «.\\ета.1.1урrIlЯ», 1965.
Л а с т о в Ц е в А. М., Выпарные аппараты с IICKyccTBeHHol1 Цllркуляцией,
ХЩI. маш., Ng 2.5 (1938).
Л е б е до е в а [. Н., r 0.1 Ь J. В а (. с е р [. Л., КОНСТРУllроваНllе аппаратуры
Д.1Я получения КРУПНОКРllста.т.тическоrо сульфата аМ IOНIIЯ, Кокс 11
химия, N 10,42 (1960).
Л о п ы р е в Н. к., ПрименеНllе ультразвука для предотвращения накипеобра-
зоваНIIЯ. Пром. энерrетика, N 9, 1 (1958).
М а р и я м а И Ц У р о, Я в а T;:j Я м а с а, Развитие кристаЛ.1изационных уста-
иовок за пос.теднее время, Кэмикару эндзиняринrу, 5, Ng 4, 325
(1960).
М а ц у о к а Х и р о б у м и, Кристаллизаторы фирмы Майдзуру, Катаку кодзё,
СЬеrn. Factory, 7, N 12, 15 (1963).
М о р и Д а й с а к у' Вакуумные кристаллизациониые устаиовки, Катаку ки-
кай то соти, Chern. Ртос. МасЬ., 5, N 1, 30 (1965).
М о р и я м а И Ц У р о, Кристаллизаторы, KaraKY кодзё, СЬеrn. Factory, 7,
Ng 12, 36 (1963).
М у р о т а н и Х и р о с о, Крисrаллизация и примеси, Нихон сио rаккайси,
ВиН. Soc. Salt. Sci. Japan, 18, N 5, 205 (1965).
П л у и с [., ОбразоваНllе больших правильных кристаллов при помощи ка-
чающихся кристаллизаторов, Химстрой, N 3 4. 881 (1931).
Поп а н Д о п у л о ю. [., Аппарат для выпаривания кристаллизующихся
растворов, Хим. и иефт. машиностроение, Ng 6, 1 (1965).
При в а л о в В. Е., Трубчатый кристаллизатор, Кокс и химия, Ng 3, 46
(1959).
С а в и н к о в а Е. И., Л у р ь и И. с., я и о в с к и й В. Р., rрафичеСКIIЙ метод
расчета кристаЛЛllзации хлористоrо калия по ступеиям вакуум-кристал-
лизаЦIIОННОЙ уст аиовки, ЖПХ 36, N 11, 2544 (1963).
С е р и к о в Н. Ф., ПрОIlЗВОДСТВО железиоrо купороса иа bakyym-кристаЛЛllза-
ционных установках, Сталь, N2 7, 650 (1954).
С и м и д зу, [Jредупреждеиие образования никрустаций в выпариых аппа-
ратах, ВиН. Soc. Salt Sci., Jарап, 11, N 1,2 (1957).
С и м и д з у и др., Предупреждеиие образования инкрустаций в выпарных
аппаратах, ВиН. Soc. Salt. Sci., Japan, 12, Ng 2, 98 (1958).
С и р о Ц у к а М а с а с и, Т о ё к У Р а С а т о с и, Методы управлеиия процес-
сом кристаллизаЦИlI, Кэмикару эидзинияринrу, 9, Ng 3, 217 (1964).
С и р о Ц у к а Т а Д а с и и др., Метод расчета высоты кристаллизатора-клас-
сификатора, Катаку котаку, Кадаки кодаки, СЬеrn. Eng. J арап, 29,
N 9, 698 (1965).
Способ предупре2Кдения образования иикрустаций иа стенках аппарата,
австр. пат. 211 279.
Т а м а р и и В. М., Дисковый кристаллизатор, Хим. маш. Ng 6, 6 (1961).
Т а м а р и н В. М., О методах расчета ЯЩIIЧНЫХ и барабаниых КРllсталлизато-
ров, Кокс и химия, N 1, 50 (1957).
Т а м а р и н В. М., К расчету механических крнсталлизаторов, Кокс и химия,
N 5, 38 (1958).
Т и м к и н Н. И., Улучшение технолоrии кристаллизации солей, Хим. пром.,
N 6, 48 (1956).
Т о ё к У Р а М а с а р у, С 3 К 11 Т а м э ю к и, Установка для КРlIсталлнзации,
Катаку кодзё, Chern. Factory, 9, N2 4, 21 (1965).
У м э т а н и й о Д з и, Управлеиие кристаллизатором, Катаку KoraKY, Кадаки
кодаки, Chern. Eng., Japan, 29, N 9,727 (1965).
Ш У т Ц е В., Приспособление для предупреждеllИЯ образования кристалличе-
ской коры в КРllсталлизаторе с движением, привилеrия 32960, 12jVII
1907.
В а rn f о r t h А. W., Контролируемая кристаллизация. Ind. СhеПlist 25,
J\Q 289, 8\ (1949), ' 299
в r а n s о rn S. Н., Проектирование криста.1.lIIзаторов непрерывноrо действия,
СЬеrn. Proc. Eng., 46, ,N"g 12,647 (1965).
В r а n s о rn S. Н., Факторы конструирования криста.l.1изаторов непрерывноrо
действия, Brit. СЬеrn. Eng., 5, N2 12,838 (1960).
В r а n s о rn S. Н., Р а 1 rn е т А. G. с., Опытный криста.l.1Изатор типа «Ос.10»,
Brit. СЬеrn. Eng., 9, Ng 10,672 (1964).
В т а n s о rn S. Н., Т т о 11 о Р е G. А. R., l\1ассообме.н в криста.l.ll1заторе
с псевдоожижеННЮI c.loe l. AIChE. JouTnal, 10, ,Ng 6, 842 (1964).
С h а n d 1 е т J. L., Применеllие П.lеночноrо аппарата Д.1Я выпаривания и КРIl-
ста.1лизации, BTit. СЬеrn. Eng., 4, Ng 2, 83 (1959).
С h а t у J. с., О' Н е r n Н. А., Исследование работы барабанноrо крнсталли-
затора, AIChE. JouTnal, 10, Ng 1,74 (1964).
F а s о 1 i U., Схемы кристаллизациониых установок, СЫrn. е ind., 45, Ng 11,
1352 (1963).
G а т Ь а t о с., Криста.1лизация под вакуумом, Апп. Chirnia, 53, Ng 8 9, 1133
(1963).
G а т т е t t О. Е., Кристаллизация в промышленном масштабе, СЬеrn. Eng.
PTOgT., 54, Ng 12,65 (1958).
G а т т е t t О. Е., R о s е n Ь а u rn G. Р., Кристаллизация, СЬеrn. Eng., 65, Ng 16,
125 (1958).
Н о 1 d i j k G., Способ удалеиия инкрустаций со стенок кристаллизатора, пат.
Швеции 144672.
Н а u g h t о n J., Получение крупиых кристаллов, СЬеrn. Ртос. Eng., 46, Ng 12,
639 (1965).
J а т а у., N У v 1 t J., М 1 с е k F., Способ предотвращеиия образования кри-
сталлов иа поверхиости аппаратов, чехосл. пат. 103810, 15jV 1962.
J u п g h а h n L., Инкрустация стенок аппаратов, СЬеrn. LaboT. и. Betrieb, 15,
N2 2, 45 (1964).
J u n g h а h n L., Образование иикрустаций на металлических материалах,
Chern.-Iпg. Тесhп., 33, Ng 5, 399 (1961).
К а а s е n Ь т о о d Р. J, с., Кристзчлизация нафталина и антрацена в кристал-
лизаторах со скребками, IngenieuT (NedeTI.), 75, М 49, 85
(1963).
К u n z 1 J., Некоторые проблемы производствеииой кристаллизации, Sb. pTaci
апотg. сЬеrn., N2 4, 51 (1960).
М а i 1(. L., Закоиомериости теплопередачи для вращающеrося барабанноrо
кристаллизатора, СЬеrn. Eng. PTOgT., 54, N2 10,57 (1958).
М а t z G., Аппараты для кристаллизации, Chern. lng.- ТесЬп., 36, Ng 12, 1260
(1964).
М а t z G., Кристаллизаторы, СЬеrn.- Ing. ТесЬп., 27, N2 1, 18 (1955).
М е т Ь а с h А., В т u n i s h о 1 z G., rрафическое представление простой кри-
сталлизации, Chirnia, 19, М 2, 84 (1965).
М е s s i n g ТЬ., Способ и устройство для предотвращения образования ин-
крустаций на сливных патрубках вакуум-кристаллизацноиной уста-
иовки, пат. ФРr 1058469.
М о 1 у n е u х F., Кристаллизация в rидроциклоне, СЬеrn. Ртос. Eng., 44, N2 5,
248 (1963).
М u 11 i n J. W., Новейшие достижеиия в области кристаллизации, Brit. СЬеrn.
Eng., 7, Ng 1, 12 (1962).
N а т s i rn h а n G., Номотрамма для расчета выхода в процессе кристаллиза-
ции, ВтН. СЬеrn. Eng., 8, Ng 6, 436 (1963).
N У v 1 t J., Классифицирующий кристаллизатор, СЬеrn. pTu.rn., 13, Ng 10, 521
(1963).
N У v 1 t J., Математическое исследование кристаллизаторов, СЬеrn. Ртос. Eng.,
45, N2 12, 686 (1964).
N У v 1 t J., Н о r а с е k S., Сдвоеииый кристаллизатор, СЬеrn. ртиrn., 14,
Ng 8,435 (1964).
N У v 1 t J., М 1 с е k F., О ВОЗНИКilовеиии иикрустации на поверхностях кри-
сталлизаторов, СЬеrn. pru.rn., 14, Ng 3,151 (1964).
N У v 1 t J., S u. r а J., Прямоточные кристаЛ.1изаторы, СЬет. pru.rn.. 13, .N'9 12,
626 (1963).
N )' \. 1 t J., V а с 1 а v u. У., Скорость ОХ.lаждеиия в криста.l.ll1заторах периоди-
ческоrо действия, СЬет. pru.rn., 14, .\"2 2,79 (1964).
Ре g о r а r о ]\\., Периодическая криста.l.lIIзация под вакууыом, Ingegnere. 31,
,\"g 10.917 (1957).
Р u 11 е у С. А., l(ристал.1Изатор типа ..Криста.1.1», Ind, Chernist, 38, 63
(1962\.
Р u 11 е у С. А.. Криста.l.lизатор типа «Крllстал.1», Ind. Chernist, 38, 127
(1962).
Р u 11 е у С. А., Кристаллизатор типа «Кристал.l», Ind. Chernist, 38, 175
(1962).
а n d о 1 р h А. О., Кристаллизаторы с удалением смешанных продуктов,
AIChE. Journa1., 11, N2 3, 424 (1965).
R i g а т о n t i R., F а s о 1 i У., Кристаллизационная установка с обращением
маточноrо раствора, СЫrn, е. ind., 45, М 2, 153 (1963).
R i g а т о n t i R., F а s о 1 i У., Скорость охлаждения и наrревания в кристал-
лизационных установках, СЫт. е. iпd.. 45, N2 11, 1343 (1963).
R i g а т о n t i R., F а s о 1 i У., Кристаллизация с отводом маточных раство-
ров, СЫт. е ind., 45, N2 11, 1352 (1963).
S а е т а n W. с., Кристаллизационное оборудование, Ind. Eng. СЬет., 53,
N2 8, 612 (1961).
S а е т а n W. с., Переход от малых кристаллизациоииых устаиовок к круп-
ным, в сб. «Separation Processes in Practice» (Syrnpos. Philadelphia,
1960), 1961, стр. 84.
S а е у s Н. W., Выпариые аппараты и кристаллизаторы, СЬет. еп tесhп., 17,
N2 11, 1 (1962).
S с h а d е J., Устройство для предотвращения образоваиия инкрустаций в ва-
куум-кристаллизаторах, пат. Фрr 877 741.
S е а r s G. W., Выпаривание с образованием кристаллов, J. СЬет. Phys., 24,
868 (1956).
S е а v о у G. Е., С а 1 d w е 11 Н. В., Вакуум-кристаллизаторы и механические
кристаллизаторы, Ind. Eng. СЬет., 32, N2 5, 627 (1940).
S k r а ь а е М., Новые типы кристаллизаторов, Listy cukrovarn., 80, N2 1, 15
(1964).
Т h е 11 g а r d L. J., Процесс перекристаллизации, СЬет. Eng. Progr., 58, N2 8,
68 (1962).
V а с 1 а v u. У., Промышленные кристаллизаторы, Sb. praci anorg. СЬет., N24,
59 (1960).
V а h 1 L., Способ и аппарат для удаления иикрустаций с охлаждающих эле-
меитов кристаллизатора, пат. США 2570612.
W i t t е п Ь е r g е r W., Кристаллизаторы, СЬет. Labor. und Betrieb, 6, N2 9,
511 (1955).
А.l.10ТРОПИЯ 35
АРХIl.«еда критерий 185, 187
Барометрическая высота 202
Вакуум-кристаллизаторы 194 сл.
миоrокорпусиые 204, 205
миоrосекциоииые 206, 207
непрерывиые 201 сл.
одиокорпусиые 201 сл.
периодические 200, 201
расчет 222 сл.
со взвешеииым слоем 207 сл.
циркуляциоииые 210 сл.
без rидрозатвора 216, 217
с естествеииой циркуляцией 213
сл.
классифицирующей выrруз-
кой 213, 214
мешалкой 211 сл.
прииудительиой циркуляци-
ей 217 сл.
пропеллериым иасосом 220
циркуляциониым насосом
212
со сrущеиием суспеизин 212,
213
струйиым иасосом 215
Внцииали и вициналоиды 26, 94
Выпариые аппараты
миоrокорпусиые 251 сл.
расчет 244 сл.
с естествеииой циркуляцией 234 сл.
с виутреиией циркуляциоиной
трубой 234, 235
выносиой иаrревательной ка-
мерой 237 сл.
подвесной наrревательиой
камерой 236
с принудительной циркуляцией 239
сл.
тепловым иасосом 255 сл.
со взвешеииым слоем 243, 244
rрасеофа критерий 246
Диаrраммы растворимости политерм-
иые 43 сл.
плоские 45, 49
простраиствеииая 48
3О2
Закон постоянства уrлов 25, 26
Закон целых чисел 23, 24
ВРЕД.ЕтныА HA3ATEJI"
Измеритель потока ПРУЖIIИИЫЙ 221
ИЗОДИМОрфИЗ 1 31. 33
Изоморфизм 30 сл.
изовалеитиый и rетеровалентный
(1 и 11 рода) 33
прииудите.1ЬНЫЙ см. Изодиморфизм
совершеииый и иесовершеииый 31
Иидекс rраии 24
Координатиые уrлы 24
Коэффiщиеиты
иижекции 227
использования сырья 128 сл.
кратиости очистки 127, 131
поверхиостиоrо иатяжеиия 75
распределеиия .
поверхностный 32, 137 сл.
практический 33, 135, 137
равновесиый 32, 132 сл.
растворимости, температуриый 67,
68, 70 ел.
скорости кристал.1Изации 85
днффузии 85
смешеиия 215, 220, 224
соотиошения пиверхиости и формы
кристалла 61
теплоотдачи 162 сл., 247
теплопередачн 162, 176, 242
теплопроводности 163
эффективиости промывки 127, 128
Кристаллизаторы непрерывиоrо дей-
ствия 166 сл., 201 сл.
вакуумиые см. Вакуум-кристалли-
заторы
выпарные см. Выпариые аппараты
мехаиические см. Механические
кристаллизаторы
расчет 176 сл., 186 сл., 222 сл.,
244 сл.
Кристаллизаторы периодическоrо дей.
ствия 155 сл.
вакуумиые сы. Вакуум-кристалли-
заторы
расчет 160 сл.
с вертикальиой мешалкой
с водяной рубашкой 157 сл.
охлаждающим змеевиком
179, 180
стациоиарный 156
Кристаллизация
высаливанием 148
вымораживанием 148
rрафllческий расчет 43 сл.
дробная 138 ел.
l(ристаллизация
изоrидрическая 143, 155 ел,
аппараты 01. l(ристаллизаторы
изотермическая 143 ел.
аппараты см. Выпариые аппа-
раты
иидукциоииый (латеитиый) период
55, 57, 67
кииетика 54 ел,
образование зародышей см. Цеи-
тры кристаллизации
при химических реакциях 149, 150
скорость 85
споитаииая 55
статика 15 сл.
температура см. Температура кри-
сталлизации
теплота 39
l(ристаллический продукт
rраиулметрический состав 104 сл,
седимеитациоиный аиализ 109
ситовой аиализ 104 сл.
средиий размер зереи 109, 110
увеличеиие размеров зерен 121 сл.
чистота, влияние
дробиой кристаллизации 138
коицеитрации примесей в рас-
творе 124, 140
отиосительной растворимости
компонеитов раствора 133,
134
перекристаллизации 128 сл., 141
пересыщеиия раствора 125, 141,
142
промывки кристаллов 126
скорости охлаждеиия 137
перемешиваиия 124, 135, 141
температуры 134, 135, 141
l(ристаллоrидраты 38 сл., 45 сл., 70
сл,
l(ристаллоrрафические символы 23 сл.
l(ристаллоrрафические системы 20
l(ристаллы
arperaTbI 26 сл,
двойники 27
друзы 28, 29
зародыши см, Цеитры кристалли-
зации
затравочиые 65, 121 сл,
моиокристаллы 77, 78, 82, 92
пространствеииые решетки 21 сл.
рост, влияиие
перемешиваиия 111 ел.
пересыщеиия 115 ел.
растворимых примесей 120
температуры 118
симметрия см. Симметрия кристал-
лов
смешаииые 33
l(риста.1ЛЫ
средиий размер 183
теОРИII роста
Дllффузиоииая 83 с.l.
молеку.lярио-кииетическая 85
с.l., 88 С.1.
термодииамическая 82, 83
форма 25 ел.
Мехаиические кристаллизаторы
барабаииые с охлаждеиием 173,
174
барботажиые 192
батарейиые с мешалками 167, 168
башеииые 178, 179
вальцевые
поrружной 191
с верхней подачей раствора 189
корытом 188
качающиеся 168 сл.
с классификацией кристаллов
193
леиточной мешалкой 171,
172
охлаждаемой мешалкой 193,
194
со взвешениым слоем 179 ел.
шиековые 171 сл.
Нуссельта критерии 162, 163, 246
Осевые едииицы 24
Перекристаллизация
миоrократная 130
однократная 128
с добавлеиием исходной соли 130,
131
Перемешиваиие растворов
влияиие
иа образоваиие зародышей
75 сл.
размер кристаллов 111
рост кристаллов 96 сл.
содержание примесей
125, 135, 141
Пересыщеиие растворов
влияние
на образование зародышей
сл.
размер кристаллов 115
рост кристаллов 91 сл.
содержаиие примесей
126, 141, 142
форму кристаллов 92
классификаllИЯ солей 70 ел.
метастабильиая и лабильная
ласти 55
сл.
124,
73
сл.
125,
об-
ЗDЗ
Пересыщение растворов
преде.1ьное 66, 68
степень 54. 73
Ус.lОвное 182
По.1ИМОРфIlЗ 1 34 С.1.
Прандт.1Я критеРll1l 163
ПримеСII
адсорбируе lЫе 140 С.1.
В.1Ияние
на образование зародышей 74,
75, 79, 80
рост кристаллов 101, 102
изоморфные и изодиморфные 124,
131 сл., 140 сл.
коэффициент распределения 33,
131 сл.
неизоморфные (обычные) 124 сл.
иерастворимые 79, 80
растворимые 74, 101, 102, 120
Разделеиие с успеизии, схема 170
Растворимость
влияиие давления 39, 40
температуры 40 сл.
диаrраммы см. Диаrраммы раство-
римости
кривые насыщения 48
обратиая 54
расчет 42
температурный коэффициент 67
теплота раствореиия 38, 39
rидратации 39
Растворы
выражение коицеитрации 36
переrрев 54
перемешивание см. Перемешива-
иие растворов
переохлаждеиие 55
пересчет концентраций 37
пересыщение см. Пересыщение рас-
творов
Расчет(ы)
выnариЫХ кристаллизациониых аП-
паратов 244 сл.
изотермичесl<оrо испарения, rрафи-
ческий 43, 44
кристаллизаторов
вакуумиых 222 сл.
непрерывноrо действия 176 сл.
периодическоrо действия 160 сл.
со взвешенным слоем 186 сл.
кристаЛ.1изации 145 с.1., 198 сл.
средНеrо размера зереи 109, 183 сл.
Рейнольдса критерий 163, 185, 240
СЮlмеТРIlЯ крl1ста.1.10В
ВIIДЫ 19 С,1.
ось 17 С.1.
П.10СКОСТЬ 18
цеитр 15, 16
Синrонии 20, 70
Твердые растворы замещения, внедре-
ния и вычитаНIIЯ 34
Температура крнста.1.1изаЦИII, влияние
на образование зародышей 74
раЗ lер кристаллов 118 сл.
рост кристаллов 99 сл.
содержаиие примесей 134, 135,
141
Температурная депрессия 196
Уравнения
материальноrо балаиса 145 сл.
скорости образоваиия зародышей
60 сл., 73
отложенИя вещества иа rрани
85
роста К{Jисталла 87, 96 сл.
степени кристаллизации основ-
lIoro вещества 127
тепловоrо баланса 146, 161, 165
теплопередачи 176
Устаиовка кристалла 24
Центрифуrироваиие 114, 115
Цеитры кристаллизации 54 сл., 85, 86
влияние
rотовой кристаллической по-
верхности 77 сл.
маrиитноrо IIО.IЯ 81
нерастворимых примесей 79,80
перемешивания раствора 75 сл.
пересыщеиия раствора 73, 74
радиоактивиоrо излучеиия 81
растворимых примесей 74, 75
температуры 74
электрическоrо поля 80, 81
образование(я)
вероятность 61
молекулярио-кинетическая тео-
рия 54 С.1.
работа 61
скорость 60
субмикроскопические 57, 82
устойчивые 60
Экстра-пар 256
Эиаитиоморфизм 36