КАПУСТИН Владимир Михайлович — профес¬
сор, доктор технических наук, заведующий кафед¬
рой «Технология переработки нефти» РГУ нефти
и газа им. И. М. Губкина. Генеральный директор
ОАО «ВНИПИнефть».
Год рождения 1952, окончил МИНХиГП
им. И. М. Губкина.
Ранее работал вице-президентом Тюменской не¬
фтяной компании, швейцарской компании «Vitol»,
голландской компании ICD, консультантом американ¬
ской компании «Амосо», катализаторных компаний
«Grace Davison», «Criterion».
Читает курс лекций по технологии переработки не¬
фти. Под его руководством защищено 10 кандидат¬
ских диссертаций.
Автор 4 монографий, более 70 патентов РФ, более
200 научно-технических статей. Лауреат Премии
Правительства РФ в области науки и техники.

В. М. Капустин
Нефтяные
и альтернативные
топлива
с присадками
и добавками
МОСКВА «КолосС» 2008

УДК 665.6-/7-
ББК 31.353
К 20
Издание выпущено при финансовой поддержке компании BASF
Рецензент: докт. технич. наук, проф. РГУНГ им. И. М. Губ¬
кина В. И. Спиркин
Капустин В. М.
Нефтяные и альтернативные топлива с присадками и до-
К20 бавками. — М.: КолосС, 2008. — 232 с.: ил.
ISBN 978-5-9532-0584-9
Кратко рассмотрены производство и применение отечественных топ¬
лив разного состава и назначения и перспективные пути улучшения их
качества с помощью присадок и добавок. Приведены состав и свойства
нефтяных и альтернативных топлив, требования к ним, принципы подбо¬
ра присадок для улучшения основных эксплуатационных свойств. Особое
внимание уделено механизму действия присадок в топливах с учетом
объемных и поверхностных явлений, сопутствующих их применению. Об¬
суждаются эффективность действия присадок в зависимости от внешних
факторов и особенности применения в двигателях разной конструкции,
вопросы улучшения экологических свойств топлив и роль в этом специ¬
альных присадок и добавок. Предложены принципы составления пакетов
присадок с учетом различных уровней взаимодействия в объеме топлива и
обеспечения стабильности продуктов в условиях хранения и применения.
Для специалистов в области производства и применения топлив в раз¬
личных отраслях промышленности и эксплуатирующих разные виды со¬
временной техники — автомобильную, авиационную, судовую и др. Мо¬
жет быть полезна учащимся нефтяных и машиностроительных вузов, а
также преподавателям, студентам, аспирантам вузов и инженерно-техни-
ческим работникам заведений соответствующего профиля.
УДК 665.6./7.
ББК 31.353
Оригинал-макет книги является собственностью издательства «КолосС»,
и его воспроизводство в любом виде, включая электронный,
без согласия издателя запрещено.
ISBN 978-5-9532-0584-9
© В. М. Капустин, 2008

ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие	5
Проблемы повышения качества российских моторных топлив	8
ГЛАВА 1. КЛАССИФИКАЦИЯ И СОСТАВ ТОПЛИВ	11
1.1.	Принципы классификации топлив	И
1.2.	Состав нефтяных топлив	*	15
Состав бензинов		‘..... 15
Состав реактивных и дизельных топлив			.'.	17
1.3.	Состав альтернативных топлив	21
1.4.	Основные физико-химические и эксплуатационные свойства топлив	23
Воспламеняемость и горючесть топлив	32
Стабильность топлив и склонность к образованию отложений	35
ГЛАВА 2. МЕХАНИЗМЫ ДЕЙСТВИЯ ПРИСАДОК К ТОПЛИВАМ	51
2.1.	Присадки к топливам с позиций физико-химической механики
дисперсных систем			53
2.2.	Физико-химические превращения присадок в объеме топлива	57
2.3.	Поверхностные явления в топливах с присадками 		64
2.4.	Эффективность действия присадок в зависимости от внешних воздей¬
ствий 							-4...,	72
ГЛАВА 3. ПРИСАДКИ И ДОБАВКИ К БЕНЗИНАМ	75
3.1.	Требования к товарным бензинам			75
3.2.	Присадки к бензинам объемного действия	83
Антидетонационные (октаноповышающие) присадки и добавки	83
Антиокислители (антиоксиданты)	109
Низкотемпературные (антиобледенительные) присадки	118
3.3.	Присадки и добавки поверхностного действия	118
Моюще-диспергирующие присадки	118
Антикоррозионные и противоизносные присадки	124
Антиэлектростатические присадки	125
3.4.	Добавки в бензины для двухтактных двигателей	127
3.5.	Присадки и добавки, улучшающие экологические свойства	128
3.6.	Экономический механизм стимулирования производства бензинов
с присадками и добавками	132
ГЛАВА 4. ПРИСАДКИ К РЕАКТИВНЫМ ТОПЛИВАМ	136
4.1.	Требования к товарному реактивному топливу	136
4.2.	Присадки и добавки объемного действия	144
Атиокислители (антиоксиданты)	144

Деактиваторы металлов	147
Противоводокристаллизующие присадки	148
4.3.	Присадки поверхностного действия	150
Противоизносные присадки	150
Антикоррозионные присадки	152
Коагулирующие и диспергирующие присадки	152
Антиэлектростатические присадки	153
4.4.	Присадки, улучшающие экологические свойства реактивных топлив.... 155
ГЛАВА 5. ПРИСАДКИ И ДОБАВКИ К ДИЗЕЛЬНЫМ ТОПЛИВАМ	158
5.1.	Требования к товарному дизельному топливу	158
5.2.	Присадки объемного действия		 170
Промоторы воспламенения (цетаноповышающие присадки)	170
Антиокислители (антиоксиданты)	174
Присадки—модификаторы процесса горения	176
5.3.	Присадки поверхностного действия	180
Моюще-диспергирующие присадки	180
Антикоррозионные присадки	181
Противоизносные присадки	181
Депрессорные присадки	186
5.4.	Многофункциональные добавки и композиции	193
5.5.	Присадки и добавки, улучшающие экологические свойства топлив	198
5.6.	Экономический механизм стимулирования производства
дизельных топлив с присадками и добавками	201
ГЛАВА 6. ПРИСАДКИ К ОСТАТОЧНЫМ ТОПЛИВАМ	204
6.1.	Требования к товарным котельным топливам	204
6.2.	Депрессорные присадки	209
6.3.	Диспергирующие и антикоррозионные присадки	210
ГЛАВА 7. ПАКЕТЫ ПРИСАДОК, СПЕЦИАЛЬНЫЕ ПРИСАДКИ
И ДОБАВКИ К НЕФТЯНЫМ И АЛЬТЕРНАТИВНЫМ
ТОПЛИВАМ	212
7.1.	Принципы составления пакетов присадок с учетом их межмолекуляр-
ных и межфазных взаимодействий в объеме топлива	212
7.2.	Специальные присадки и добавки к топливам	215
Присадки для снижения потерь топлива от испарения	215
Противотурбулентные присадки	217
Биоцидные присадки	218
Коагулирующие присадки	219
Заключение. Перспективы производства и применения современных
моторных топлив	220
Литература	225

ПРЕДИСЛОВИЕ
В настоящее время в мире эксплуатируется около 65 млн авто¬
мобилей и к 2010 г. число их должно возрасти до 1 млрд. Автомо¬
бильный транспорт является основным потребителем нефтяных
топлив, мировое потребление которых превышает 1,7 млрд т/год.
Только автомобильных бензинов в мире вырабатывается более 800
млн т/год.
В России автомобильный парк составляет 3,5—3,6 % мирового
и является весьма динамичным потребительским сектором мирово¬
го автомобильного рынка. За 10 последних лет количество легковых
автомобилей в стране выросло в 1,7—1,8 раза при преимуществен¬
ном росте количества иномарок по сравнению с отечественными
автомобилями. Эта тенденция, судя по развитию событий в маши¬
ностроительном комплексе, будет только усиливаться, что неиз¬
бежно должно будет привести к перераспределению количества и
качества вырабатываемых моторных топлив. Ассортимент и каче¬
ство топлив, как известно, определяются структурой автомобиль¬
ного парка, техническими возможностями нефтеперерабатываю¬
щей и нефтехимической промышленности, все возрастающими
экологическими требованиями.
Россия — один из мировых лидеров по добыче нефти и занима¬
ет в настоящее время 4-е место по ее переработке, уступая Японии
и Китаю (США заметно впереди). Российские нефтеперерабаты¬
вающие заводы относятся к числу крупнейших в мире, но по эф¬
фективности переработки нефти заметно отстают от современных
НПЗ. Так, выход автомобильных бензинов в среднем по группе
ведущих заводов не превышает 16 %, дизельного топлива — 28 %,
в то время как на заводах ЕЭС он составляет 20 и 35 % соответ¬
ственно.
Как известно, уровень эффективности переработки определя¬
ется степенью развитости вторичных процессов и оценивается
глубиной переработки нефти.
Увеличение глубины переработки существенно повышает ко¬
личество и улучшает качество моторных топлив, что столь необхо¬
димо для развития отечественной нефтепереработки. В то же вре¬
5

мя в России на долю вторичных процессов приходится не более
50 % общего объема переработки нефти. А для получения высоко¬
качественного бензина в технологических схемах заводов обяза¬
тельно должны быть процессы изомеризации и алкилирования,
которых на заводах России недостаточно.
В последние годы в российской нефтепереработке заметны по¬
ложительные тенденции в объемах выработки высококачествен¬
ных моторных топлив. Так, выпуск высокооктановых бензинов в
2005 г. увеличился и составил около 58 % общего объема произ¬
водства автомобильных бензинов. Почти вдвое увеличилось про¬
изводство малосернистых дизельных топлив. При этом следует
иметь в виду и постоянно меняющуюся структуру потребления
моторных топлив как на мировом, так и на внутреннем рынках.
Эффективность применения и экологические свойства топлив
во многом зависят от содержания в их составе присадок и их ком¬
позиций (пакетов). С помощью присадок можно уменьшить рас¬
ход топлива в двигателях, увеличить полноту их сгорания, снизить
дымность выхлопных газов и успешно решать ряд других важных
и сложных комплексных проблем производства и применения
топлив. Нет необходимости говорить об огромном отрицатель¬
ном влиянии выбросов автотранспорта на окружающую среду.
Особенно сильно проявляется это в крупных городах с большой
насыщенностью автотранспортом. Оборудование автомобилей
каталитическими системами нейтрализации отработавших газов
повлекло за собой заметное ужесточение требований к качеству
применяемых бензинов. Эффективным способом борьбы с от¬
ложениями в топливной системе двигателя оказалось добавле¬
ние к бензинам моющих и специальных многофункциональных
присадок. Уменьшение образования нагаров в камере сгорания
двигателя снижает требования к антидетонационным свойствам
бензина.
Продолжающееся совершенствование конструкции двигателей
автомобилей приводит к постоянному изменению роли и функ¬
ции применяемых присадок и добавок, поскольку их эффектив¬
ность зависит и от состава топлива, и от конструкции двигателя.
Успешное решение вопросов улучшения качества топлив с по¬
мощью присадок (добавок) во многом зависит от знания механиз¬
мов их действия, базирующихся на общих фундаментальных зако¬
нах химии (органической, физической, коллоидной), физики, ме¬
ханики, химической технологии и некоторых других специальных
дисциплин. Нельзя не отметить, что существенную роль в эффек¬
тивности применяемых топлив играет и общая культура эксплуа¬
тации автомобильного транспорта.
В настоящей книге, посвященной анализу современного состо¬
яния топлив различного состава и назначения с присадками и до¬
б

бавками, обобщены результаты многолетней работы автора в неф¬
теперерабатывающей промышленности. В книге предпринята по¬
пытка показать, что успешное решение вопросов производства и
применения топлив с высоким уровнем эксплуатационных свойств
за счет использования присадок и добавок стоит в одном ряду с
важнейшими проблемами отрасли (экологическими, экономичес¬
кими, техническими). Решение этой проблемы возможно только
при комплексном подходе и объединении усилий ученых и произ¬
водственников разного профиля. Монография содержит оценку и
возможности выбора перспективных путей улучшения качества
топлив с помощью присадок и добавок. Приведены данные о со¬
ставе и свойствах нефтяных и альтернативных топлив. Особое
внимание уделено механизму действия присадок в топливах с
позиций объемных и поверхностных коллоидно-химических яв¬
лений, сопутствующих их применению. Обсуждается эффектив¬
ность действия присадок в зависимости от внешних факторов и
особенности применения топлив в двигателях разной конструк¬
ции. Отдельные разделы книги посвящены вопросам улучшения
экологических свойств топлив и роли в этом специальных приса¬
док и добавок. Предложены принципы составления пакетов при¬
садок с учетом различных уровней их взаимодействия в объеме
топлива и обеспечения стабильности продуктов в условиях хране¬
ния и применения.
Книга предназначена для специалистов в области производ¬
ства и применения топлив, а также обеспечивающих надежную
работу транспортной техники (автомобильной, авиационной, су¬
довой и т. п.). Она может быть полезна учащимся нефтяных и ма¬
шиностроительных вузов, а также преподавателям и инженерно-
техническим работникам учреждений и промышленных предпри¬
ятий соответствующего профиля.

ПРОБЛЕМЫ ПОВЫШЕНИЯ КАЧЕСТВА
РОССИЙСКИХ МОТОРНЫХ
ТОПЛИВ
В настоящее время проблема повышения качества
российского нефтяного топлива приобрела большое
значение в связи с высокими международными требо¬
ваниями к экологическим свойствам топлив. Топлива
выпускаются российскими заводами на устаревшем
оборудовании в значительно меньших количествах и
худшего качества по сравнению с США и странами Ев¬
ропы [1, 2].
В российских бензинах слишком высока доля прямо¬
гонного компонента, риформата и крайне низки доли
высокооктановых компонентов каталитического кре¬
кинга, изомеризата и алкилата, отсутствуют моющие, ан¬
тикоррозионные и другие присадки. Российские дизель¬
ные топлива не соответствуют международным требова¬
ниям по содержанию серы, полициклических аренов,
имеют неудовлетворительные антиокислительные, про¬
тивоизносные, экологические свойства.
Значительное количество прямогонного бензина и
сернистого дизельного топлива производят и поставляют
на российский рынок появившиеся в последнее десяти¬
летие многочисленные мини-НПЗ [1], перерабатываю¬
щие до 5 млн т/год сернистой нефти. Российские верти-
кально-интегрированные нефтяные компании уделяют
большее внимание совершенствованию добычи и экс¬
порта нефти, чем процессам ее глубокой переработки.
В последние годы при переработке нефти 207—
217 млн т/год Россия производит 29—30 млнт бензина,
из них приблизительно 85 % поставляется на внутренний
рынок и 15 % экспортируется (порядка 4—4,5 млн т/год).
Поступает на экспорт в основном низкооктановый бен¬
зин (прямогонный или А-76), который используется в
Европе и США как сырье для нефтехимии или для полу¬
чения высококачественного бензина.

Компонентный состав российских бензинов отлича¬
ется преобладанием в нем риформата — высокооктано¬
вого компонента, но они имеют неудовлетворительные
экологические свойства, обусловленные высоким содер¬
жанием ароматических углеводородов, а также значи¬
тельной долей прямогонного компонента. В то же время
в составе российских бензинов практически отсутствует
алкилат и низко процентное содержание изомеризата —
тех компонентов, которые сегодня считаются наиболее
востребованными для высокооктанового бензина.
В условиях недостатка мощностей вторичных процес¬
сов переработки нефти, особенно каталитического кре¬
кинга, гидрогенизации, алкилирования, изомеризации и
др., качество российских бензинов и дизельных топлив
следует улучшать с помощью пакетов присадок к топли¬
вам. Однако в разработке присадок и их эффективных
пакетов в России также наблюдается значительное отста¬
вание [3, 4].
История разработки, производства и использования
присадок к топливам насчитывает почти столетие. Пер¬
вые присадки к топливам были разработаны в 1921 г. Для
улучшения антидетонационных свойств в бензины до¬
бавляли тетраэтилсвинец (ТЭС). Применение ТЭС про¬
должалось до конца XX века. В России ТЭС из-за его
высокой токсичности прекратили производить и приме¬
нять в 2003 г.
На протяжении прошлого столетия были открыты
различные добавки, повышающие октановое число бен¬
зина, улучшающие его эксплуатационные свойства. В
первую очередь металлсодержащие добавки — железосо¬
держащие, марганецсодержащие и т. д., которые активно
применяются в некоторых странах до настоящего време¬
ни. Количество добавок в высококачественный бензин
может доходить до 5—8 — вместе они составляют пакет
присадок.
То же самое можно сказать и про добавки (присадки)
к дизельным топливам, которые повышают цетановое
число, улучшают противоизносные свойства и т. д. Ши¬
роко применяемые технологические процессы наряду с
улучшением основных показателей качества топлив
ухудшали некоторые их свойства: термический кре¬
кинг — химическую, термическую стабильность и нага¬
рообразующие свойства; каталитический крекинг —хи¬
мическую стабильность; каталитический риформинг —
экологические свойства (за счет высокого содержания

аренов, бензола); гидроочистка — химическую стабиль¬
ность, противоизносные свойства. Альтернативные
жидкие топлива пока применяются в значительно
меньших объемах по сравнению с нефтяными топли¬
вами и также имеют существенные недостатки.
В мире производится около 2 млн т присадок к топли¬
вам, не считая оксигенатов: в США — преимущественно
к бензинам, в Европе — к дизельным топливам. Ведущая
роль в разработке и производстве присадок к бензинам,
реактивным, дизельным и котельным топливам принад¬
лежит таким фирмам, как BASF, Shell, Lubrizol, Amoco
Petroleum, Ethyl Corp., Texaco, Mobil, Chevron, Exxon, BP,
Total, Elf, DuPont.
В настоящее время для решения проблем улучшения
качества российских нефтяных моторных топлив допу¬
щено к применению более 100 отечественных и импорт¬
ных присадок [5].
Более широкое использование специальных присадок
и добавок к топливам остается актуальной задачей. Важ¬
нейшие типы допущенных к применению перспектив¬
ных присадок к топливам рассмотрены в главах 3—7.
Для того чтобы понять, как действуют добавки к топ¬
ливам и как их надо подбирать, рассмотрим состав топ¬
лив, их физико-химические свойства, механизм дей¬
ствия присадок.

Глава 1
КЛАССИФИКАЦИЯ И СОСТАВ
ТОПЛИВ
1.1.	ПРИНЦИПЫ КЛАССИФИКАЦИИ
ТОПЛИВ
Тепловые двигатели — это устройства для преобразования хи¬
мической энергии сгорающего в них топлива в механическую ра¬
боту или кинетическую энергию истекающей из камеры сгорания
реактивной струи продуктов сгорания.
Тепловые двигатели подразделяются на следующие 2 группы:
двигатели с внешним сгоранием (паровые машины, турбины);
двигатели внутреннего сгорания (ДВС).
Наибольшее распространение в технике получили ДВС, при¬
меняемые на транспорте и во всех отраслях экономики.
ДВС различаются по способу сжигания топлива:
а)	с периодическим сгоранием топлива (поршневые ДВС);
б)	с непрерывным сгоранием топлива (реактивные, ракетные
двигатели).
Поршневые ДВС классифицируются по следующим призна¬
кам:
1.	По способу организации рабочего процесса:
а)	двухтактные (рабочий процесс завершается за один оборот
коленчатого вала);
б)	четырехтактные (рабочий процесс завершается за два оборо¬
та коленчатого вала).
2.	По типу применяемого топлива:
а)	бензиновые;
б)	дизельные;
в)	газобензиновые, газодизельные, использующие газообразное
(альтернативное) топливо;
г)	использующие несколько видов топлива (многотопливные).
3.	По способу смесеобразования:
а)	с внешним смесеобразованием (карбюраторные двигатели);
б)	с внутренним смесеобразованием в камере сгорания (дизель¬
ные двигатели).
4.	По способу воспламенения рабочей смеси:
а)	с искровым (принудительным) воспламенением (карбюра¬
торные двигатели);
б)	с воспламенением от сжатия (дизельные двигатели);
11

в)	с факельным зажиганием (первоначальное искровое зажига¬
ние в специальной камере, затем факел богатой рабочей смеси
поджигает смесь в основной камере сгорания);
г)	с комбинированным зажиганием (смесь газа с воздухом
подвергается сжатию и в него впрыскивается небольшое количе¬
ство жидкого запального топлива).
3.	По способу наполнения цилиндров рабочим телом:
а)	со свободным впуском воздуха;
б)	с наддувом.
4.	По быстроходности:
а)	быстроходные (высокооборотные);
б)	средне- и малооборотные.
Поршневые ДВС можно классифицировать и по другим при¬
знакам: по конструктивным особенностям, системе смазки, спо¬
собу охлаждения и т. д.
Среди приведенных в классификации видов двигателей огра¬
ниченное распространение получили двухтактные двигатели (на
мотоциклах, моторных лодках и прочих транспортных средствах)
из-за низких технико-экономических показателей.
ДВС с непрерывным сгоранием топлива подразделяются на
группы:
а)	воздушно-реактивные;
б)	ракетные.
Воздушно-реактивные двигатели делят на компрессорные и
бескомпрессорные. Наиболее распространены в авиации комп¬
рессорные двигатели — турбокомпрессорные и турбовинтовые.
Бескомпрессорные двигатели делят на прямоточные и пульсирую¬
щие, применяемые в некоторых типах ракет.
Классификация топлив осуществляется по следующим призна¬
кам:
1)	по сырьевому источнику (нефтяное и из альтернативного
сырья);
2)	по технологии получения (прямогонное и вторичных про¬
цессов);
3)	по назначению:
а)	для двигателей с искровым зажиганием (бензиновых);
б)	для двигателей с воспламенением от сжатия (дизельное топ¬
ливо);
в)	для газотурбинных двигателей (газотурбинное топливо);
г)	для котельных агрегатов (топочный, флотский, мартеновс¬
кий мазут);
д)	для маломощных отопительных установок, среднемощных
сельскохозяйственных теплогенераторов (печное топливо, ке¬
росин).
12

В химмотологии предпочтительна класификация топлив по на¬
значению. В табл. 1.1 представлена обобщенная классификация
топлив и тепловых двигателей, являющихся объектами изучения в
химмотологии.
Таблица 1.1. Классификация тепловых двигателей
и нефтяных топлив
Топлива
Двигатели
Вид
Группа
Обозна¬
чение
марок
Карбюраторные с непосредствен¬
ным вспрыском
Бензин
Автомобильный
А, АИ
Авиационные поршневые
»
Авиационный
Б
Дизельные автотракторные,
газотурбинные
Газойль
Для быстроходных
дизелей
Л, 3, А
Дизельные стационарные,
Мазут,
Для средне- и мало¬
ДТ,
судовые
газойль
оборотных дизелей
ДМ
Реактивные
Керосин
Реактивное
ТС, РТ,
Судовые, стационарные энерге¬
Газойль,
Для газотурбинных
т
тические установки
мазут
установок
Стационарные паровые котлы,
промышленные печи
Мазут
Топочный
М
Судовые энергетические уста¬
новки
Мазут
Флотский
ф
Отопительные установки, тепло¬
генераторы
Керосин
Печное бытовое
—
Альтернативные топлива классифицируют по сырьевому ис¬
точнику следущим образом [6, 7]:
природный газ — компримированный или сжиженный метан;
сжиженные углеводородные (нефтяные) газы — пропан, бутан
и их смеси;
спирты — метанол, этанол и продукты на их основе;
биотоплива;
водород.
Другая классификация учитывает происхождение и особеннос¬
ти применения альтернативных топлив и делит их на следующие
виды [6, 7]:
1)	нефтяные топлива с добавками ненефтяных компонентов
(спирты, эфиры и т. д.);
2)	синтетические жидкие топлива, близкие по свойствам к неф¬
тяным, получаемые переработкой природного газа, угля, сланцев
и др. Например, топлива, получаемые по технологии GTL (синтез
Фишера—Т ропша);
13

3)	альтернативные топлива (спирты, природный и попутный
газы, водород и т. д.).
При использовании моторных топлив первого и второго видов
требуется лишь незначительная модификация или регулирование
топливных систем автомобилей. Использование альтернативных
топлив третьего вида сопряжено с существенной модернизацией
топливных систем автомобилей.
Выбор и решение об использовании альтернативного топлива
того или иного вида должно приниматься с учетом эффективнос¬
ти его применения.
К наиболее важным критериям оценки эффективности приме¬
нения топлив в двигателях можно отнести следующие:
экологичность, т. е. уровень вредных выбросов. Наиболее эко¬
логичны метанол, этанол, природный газ;
затраты на производство, транспортирование и распределение
топлива и инфраструктуру, а также на эксплуатацию техники на
данном топливе: например, при использовании топлива может
уменьшаться его расход на единицу выполняемой автомобилем
работы. Цена альтернативного топлива (природного газа или др.)
может быть ниже, чем нефтяного топлива;
стоимость модификации (модернизации) двигателя для рабо¬
ты на альтернативном топливе. Возможна простая регулировка
топливной аппаратуры или более дорогостоящие конструктив¬
ные изменения (например, установка газовой аппаратуры и обо¬
рудования).
Топлива, альтернативные бензину. Наиболее перспективными из
них считают: компримированный природный газ, сжиженные уг¬
леводородные (нефтяные) газы, сжиженный природный газ, мета¬
нол, этанол.
Продукты, альтернативные дизельному топливу, диметиловый
эфир, растительные масла и продукты на их основе.
Расчет «эффективной стоимости» альтернативных топлив с
учетом величины экологического ущерба от их применения по¬
зволил получить следующие результаты [9].
Топливо
Обычная стоимость,
долл. США/км
«Эффективная стои¬
мость* (экологическая
составляющая),
долл. США/км
Бензин
0,030
0,059 (0,029)
Компримированный природный газ
0,017
0,039 (0,022)
Сжиженный углеводородный
0,022
0,047 (0,025)
(нефтяной) газ
Метанол
0,029
0,052 (0,023)
Этанол
0,047
0,069 (0,022)
Водород (электролизный)
0,062
0,068 (0,006)
14

Данные таблицы позволяют сделать вывод о том, что наимень¬
ший экологический ущерб наносит использование водорода, ком-
примированного природного газа и этанола. В настоящее время
наибольшее применение в автотранспорте из альтернативных топ¬
лив получили: сжиженный углеводородный (нефтяной) газ, комп¬
римированный природный газ, этанол, метанол и продукты на их
основе.
В США из всех альтернативных топлив наибольшее внимание
уделяется использованию природного газа, а в перспективе (не
ранее середины XXI в.) — предполагается, что наиболее широко
будут использоваться водород, топливные элементы и электриче¬
ство.
1.2.	СОСТАВ НЕФТЯНЫХ ТОПЛИВ
Групповой химический состав топлив. В состав дистиллятных
топлив входят соединения различных классов, что определяется
как составом нефтяного сырья, так и технологией получения топ¬
лива. Поэтому различия между групповым химическим составом
топлив различного типа весьма существенны. От углеводородного
и неуглеводородного состава сильно зависят эксплуатационные
свойства топлив: антиокислительные, антикоррозионные, низко¬
температурные, противоизносные, химическая и термическая ста¬
бильность и др. [8, 9].
Остаточные топлива не могут быть охарактеризованы группо¬
вым химическим составом, так как представляют собой смесь вы¬
сокомолекулярных углеводородных и неуглеводородных соедине¬
ний сложной структуры.
СОСТАВ БЕНЗИНОВ
Групповой химический состав бензинов. Бензиновые фракции
парафинистых нефтей и газоконденсатов содержат до 50 % и более
н-алканов. Среди изоалканов преобладают соединения с одной
алкильной группой, преимущественно метальной, в положениях
2 и 3. Циклоалканы представлены в основном метилзамещенны-
ми циклогексана и циклопентана. Содержание циклоалканов с
радикалами С2+ невелико. В тяжелых бензиновых фракциях
(120—200 °С) содержится до 15 % бициклоалканов. В бензиновых
фракциях присутствуют все изомеры аренов до Сю, но преобла¬
дают толуол, .м-ксилол и псевдокумол (1,2,4-триметилбензол).
Общее содержание аренов в прямогонных бензинах составляет
20-30 %.
15

Бензины вторичных процессов — термического и каталитическо¬
го крекинга — отличаются от прямогонных тем, что в них кроме
алканов, циклоалканов и аренов, содержатся олефины — продук¬
ты расщепления алканов и дегидрирования циклоалканов.
Бензины термического крекинга содержат значительное коли¬
чество олефинов, в том числе диенов, и мало аренов.
Бензин процесса коксования западно-сибирского сырья содер¬
жит около 40 % алкано-циклоалканов, до 50 % олефинов и осталь¬
ное — арены.
Алканы бензинов каталитического крекинга в основном состоят
из гомологов изостроения; бензин содержит до 50 % олефинов, в
том числе циклоолефины и арены с ненасыщенной боковой цепью.
Бензины каталитического риформинга содержат до 50—60 %
аренов, 40—45 % алкано-циклоалканов и 1 — 1,5 % олефинов.
Алкилат и изомеризат в основном состоят из изоалканов.
Пиробензол содержит более 85 % аренов.
Неуглеводородные соединения присутствуют в бензинах в отно¬
сительно небольших концентрациях: так, содержание серо-, азот-
и кислородсодержащих соединений не превышает 1—2 %.
Сернистые соединения в бензинах по степени влияния на экс¬
плуатационные свойства можно разделить на активные (коррози¬
онно-агрессивные — элементарная сера, сероводород, меркапта¬
ны) и неактивные (сульфиды, тиофены). Среди сернистых соеди¬
нений прямогонных бензинов доля S и H2S незначительна,
меркаптанов — до 20—40 %, остальное составляют неактивные со¬
единения серы. В бензинах термического и каталитического кре¬
кинга до 70—90 % общего содержания сернистых соединений со¬
ставляют неактивные соединения.
В бензинах присутствуют кислородные соединения, переходя¬
щие в него из сырья или образующиеся в результате окисления уг¬
леводородов. Содержание кислых коррозионно-агрессивных со¬
единений в товарных бензинах не превышает 0,01 %(мас.) (кис¬
лотность не более 3 мг/100 см3). Около 10% суммы кислых
соединений в бензинах составляют фенолы, остальное — кислоты.
Кислые соединения удаляются при производстве бензинов заще-
лачиванием. Нейтральные кислородные соединения (спирты,
эфиры, альдегиды, кетоны) содержатся в бензинах в незначитель¬
ных количествах и практически не влияют на их эксплуатацион¬
ные свойства.
Бензины содержат незначительное количество азотистых со¬
единений (0,01—0,03 %), практически не влияющих на эксплуата¬
ционные свойства топлива. Эти соединения представлены азотис¬
тыми основаниями (пиридины, хинолины, изохинолины, акриди¬
ны, амины) и нейтральными веществами (пирролы, индолы,
карбазолы, порфирины).
16

Компонентный состав товарных бензинов. Компонентный и
групповой химический составы бензинов определяют их эксплу¬
атационные и экологические свойства. Товарные бензины полу¬
чают смешением до 10 и более компонентов — продуктов пер¬
вичных и вторичных процессов переработки нефти. Компонент¬
ный состав товарных бензинов различных стран мира сильно
отличается один от другого, что обусловлено структурой нефте¬
перерабатывающей промышленности страны (табл. 1.2). Компо¬
нентный состав отечественных товарных бензинов характеризу¬
ется повышенным содержанием прямогонных фракций и рифор-
мата, а также бензола [10—13], что сказывается на качестве
бензина отрицательно. Отличительная особенность товарных
бензинов США — высокое содержание в них алкилбензина, изо-
меризата, кислородсодержащих добавок, низкое содержание
бензола.
Таблица 1.2. Средний компонентный состав [%(об.)] товарных
бензинов различных регионов мира [15, 16]
Компоненты
Россия
США
Западная
Европа
Бутаны
5,7
7,0
3,0
Риформат
52,8
34,0
48,2
Бензин каталитического крекинга
9,6
35,5
33,0
Изомеризат
1,5
5,0
2,0
Алкилат
0,3
11,2
4,0
Оксигенаты
0,2
2,9
2,0
Прямогонный или бензин гидро¬
25,2*
5,3
7,3
крекинга
Бензин коксования
4,9
0,6
0,5
' В России доля бензина гидрокрекинга в общем бензиновом фонде незначи¬
тельна.
В связи с повышением требований к экологическим и эксплуа¬
тационным свойствам бензинов необходимы изменения в струк¬
туре отечественной нефтепереработки и более широкое использо¬
вание специальных присадок.
СОСТАВ РЕАКТИВНЫХ И ДИЗЕЛЬНЫХ ТОПЛИВ
Групповой химический и компонентный составы реактивных и ди¬
зельных топлив. Реактивные и дизельные топлива являются сред-
недистиллятными нефтяными фракциями с частично перекрыва¬
2 - 8567
17

ющимися пределами выкипания. В них содержатся углеводороды
различных классов, гетероатомные соединения и неорганические
примеси.
Товарные реактивные и дизельные топлива содержат следую¬
щие основные классы углеводородов [%(мас.)]:
Алканы (нормального и изостроения)	5—20
Циклоалканы	20—60
Моноциклические арены	13—25
Бициклические арены	 1—5
•	Содержание алканов нормального строения в реактивных топ¬
ливах составляет 5—7 %, в дизельных топливах — 10—20 %. Изо-
алканы в топливах характеризуются малоразветвленным строени¬
ем, количество боковых цепей невелико, их длина — до 2—5 ато¬
мов углерода. Среди циклоалканов обнаружены моно-, ди-, три- и
тетразамещенные циклогексаны и циклопентаны, в боковых це¬
пях содержится 1—3 атома углерода. Присутствуют в топливах
также бициклические конденсированные циклоалканы (декалин
и его гомологи).
Содержание аренов в реактивных топливах ограничивается
20—22 %(мас.), лишь в Т-6 их содержание должно быть не более
10 %(мас.). В отечественных дизельных топливах норма на содер¬
жание аренов отсутствует; их фактическое содержание может до¬
стигать 25—30 %. Арены реактивных и дизельных топлив пред¬
ставлены в основном моно-, би-, три- и тетразамещенными бен¬
золами с 1—5 атомами углерода в боковой цепи. С повышением
температуры кипения фракции содержание аренов в топливах
может возрастать до 40—47 %, а в легком газойле каталитическо¬
го крекинга (компонент дизельных топлив) — снижаться с 80—85
до 15—30 %. В керосино-газойлевых фракциях обнаружены на¬
фталин и его гомологи — от моно- до тетраметилнафталина.
Присутствуют также углеводороды смешанного строения типа
тетралина и трициклические углеводороды типа аценафтена и
бензиндана.
Прямогонные керосино-газойлевые фракции содержат 2—5 %
олефинов. В легком газойле каталитического крекинга их содер¬
жание достигает 10—12 %, а в тяжелых фракциях газойля — 25%.
После гидроочистки содержание олефинов в топливах не превы¬
шает 1 —1,5 %(мас.). Наименее стабильны при окислении олефи-
но-ароматические соединения, образующие при повышенной
температуре или при длительном хранении смолы и нераствори¬
мые осадки.
В прямогонных реактивных и дизельных топливах присут¬
ствуют гетероатомные (серо-, азот-, кислород- и металлсодер¬
18

жащие) соединения. В наибольших концентрациях содержатся
сернистые соединения. Содержание общей и меркаптановой
серы в топливах ограничивается по ГОСТу следующими значе¬
ниями:
Топливо
Содержание серы, %(мас.), не более
общей
меркаптановой
Реактивные топлива:
ТС-1
0,20 (0,25)*
0,003 (0,005)
Т-2
0,25
0,005
Т-8В
0,10
0,001
РТ
0,10
0,001
РТ
0,10
0,001
Т-1
0,10
—
Т-6
0,05
Отс.
Дизельные топлива:
Летнее (Л)
0,2 (I)’, 0,5(11)
0,01
зимнее (3)
0,2 (I), 0,5 (II)
0,01
арктическое (А)
0,2 (I), 0,4 (И)
0,01
с улучшенными экологическими
0,05 (I), 0,1 (II)
0,01
свойствами
* В скобках 0,25 и 0,005 — показатели для топлива первого сорта, без скобок —
для высшего сорта; в скобках I, II — вид топлива.
Основная масса сернистых соединений в реактивных и дизель¬
ных топливах приходится на долю сульфидов (40—85 %) и гомоло¬
гов тиофена (до 70 %).
Азотистые соединения в реактивных и дизельных топливах со¬
держатся в незначительных концентрациях, в основном в тяжелых
фракциях. В прямогонных топливах до 25—35 % от суммы азотис¬
тых соединений составляют производные пиридина и хинолина.
Практически отсутствуют амины.
Обнаружены нейтральные азотистые соединения — производ¬
ные пиррола, индола, карбазола. Азотистые соединения оказыва¬
ют отрицательное влияние на работоспособность катализаторов,
поэтому желательно их удаление из сырья при каталитическом
получении топлив.
Кислородные соединения топлив чрезвычайно разнообразны
по химическому строению и свойствам: гидропероксиды, пе¬
роксиды, спирты, фенолы, альдегиды, кислоты, простые и
сложные эфиры, полифункциональные соединения (табл. 1.3).
Общее содержание кислородных соединений (адсорбционных
смол) в реактивных и дизельных топливах составляет 0,1 —
0,5 %(мас.).
19

Таблица 1.3. Групповой химический состав кислородных соединений
топлив
Классы кислородных соединений, %
Топливо
спирты
кислоты
кетоны
сложные
эфиры
окисленные
сернистые
соединения
Реактивные топлива:
ТС-1
44-55
1,5-2
17-18
7-8
32-35
Т-1
45-47
1-2
30-34
4-6
10-11
Т-7*
38-78
4-4,5
23-28
25-33
25-33
Дизельные топлива:
летнее (J1)
60-61
0,5-1
1,5-2
3-4
50-55
зимнее (3)
33-35
0,5-1
11-12
8-9
42-43
* Гидроочищенное топливо ТС-1 (после длительного хранения).
Основную часть кислородных соединений составляют спирты
и окисленные сернистые соединения. Гидроочищенное топливо
после хранения содержит максимальное количество кислородных
соединений, так как подвергается ускоренному окислению из-за
отсутствия природных ингибиторов окисления. Топлива ТС-1 и
дизельные топлива, полученные из сернистых нефтей, содержат
значительное количество спиртов и окисленных сернистых соеди¬
нений, что связано с механизмом ингибирования процессов окис¬
ления (разрушение сульфидами гидропероксидов с образованием
спиртов).
Содержание фенолов в продуктах окисления топлив обычно
составляет 8—10 %, их выделение из смесей с кислотами представ¬
ляет значительные затруднения. Кислоты и фенолы могут вызы¬
вать коррозию деталей топливных систем двигателей. При гидро¬
очистке кислородные соединения практически полностью удаля¬
ются из топлив.
При хранении, транспортировании и применении топлив в
них накапливается до 3—10 г/т и более загрязнений (неоргани¬
ческих примесей). Это оксиды кремния и алюминия (пыль), же¬
леза (продукты коррозии), соли натрия, кальция, магния и дру¬
гих элементов.
Кислородные соединения оказывают сильное влияние на эксп¬
луатационные свойства топлив. В зависимости от группового со¬
става и концентрации они способны улучшать одни свойства
(противоизносные, антиокислительные) и одновременно ухуд¬
шать антикоррозионные свойства и снижать термическую ста¬
бильность. Поэтому их максимально удаляют из топлив с помо¬
щью гидрогенизационных процессов, а ухудшение некоторых по¬
казателей качества предотвращают добавлением функциональных
присадок.
20

Товарные дизельные и реактивные топлива получают из серни¬
стого сырья смешением прямогонного и гидроочищенного ком¬
понентов. Некоторые виды реактивных топлив типа Т-6 для
сверхзвуковых самолетов получают глубоким гидрированием га-
зойлевых фракций нефти. Во многих странах мира увеличивается
потребление дизельных топлив с улучшенными экологическими
свойствами, достигая 20—30 % (Германия, США, Австрия) и даже
70 % (Скандинавия) [14, 15]. Для получения таких топлив необхо¬
димо проведение процессов глубокой гидроочистки и деаромати¬
зации сырья при более жестких условиях, нежели при получении
стандартных малосернистых топлив, и внедрение высокоэффек¬
тивных катализаторов.
1.3.	СОСТАВ
АЛЬТЕРНАТИВНЫХ ТОПЛИВ
Альтернативные топлива по составу, свойствам, методам полу¬
чения чрезвычайно разнообразны. Производство и применение
альтернативных топлив расширяется во всех развитых странах
мира. Особый интерес представляет ряд альтернативных топлив с
улучшенными экологическими свойствами, обусловленными осо¬
бенностями их химического состава. Наряду с этим некоторые
виды альтернативных топлив имеют неудовлетворительные эксплу¬
атационные свойства и требуют добавления специальных присадок.
К альтернативным топливам относятся продукты ненефтяного
природного и синтетического происхождения. Топлива, получае¬
мые из газоконденсатов и тяжелых нефтей, гидрогенизацией уг¬
лей, близки по составу к топливам из нефтяного сырья и могут
исследоваться теми же методами.
Другими видами альтернативных топлив (заменителями бензи¬
на, реактивных, дизельных топлив), а также добавками или ком¬
понентами являются индивидуальные соединения и природные
продукты на основе растительного сырья и угля:
•	природный газ (метан), углеводородный или нефтяной газ
(пропан, бутан);
•	продукты процесса Gas to Liquid (GTL), реакции Фишера—
Тропша — конверсии природных или попутных нефтяных газов;
•	спирты (этанол, метанол), спирто-бензиновые смеси;
•	сложные эфиры (метил-/м/?т-бутиловый эфир и др.);
•	эфиро-спиртовые смеси;
•	азотоводородные соединения (аммиак, гидразин, диметил-
гидразин, триэтиламин, ксилидин);
•	жидкий водород;
21

•	биотопливо, получаемое термическим и биологическим спо¬
собами из биомассы или коммунально-бытовых отходов;
•	пылевидное (каменноугольное), суспензионное топливо
(водно-, бензино-, керосино-, мазуто-, смоло-, метанолоугольные
дисперсии) и водо-топливные эмульсии.
Большинство видов альтернативных топлив — это индивиду¬
альные соединения природного или синтетического происхожде¬
ния. Значительно сложнее состав топлив растительного и газохи¬
мического происхождения.
Последние 20 лет во многих странах Европейского союза ведут¬
ся исследования биотоплив на базе возобновляемого сырья и жи¬
ровых отходов пищевой промышленности, а также сложных мети¬
ловых эфиров, полученных из растительного сырья [16]. Органи¬
зовано производство биодизельных топлив и применение их как
альтернативного горючего. ЕС планирует повысить долю биотоп¬
лив в качестве компонентов нефтяных топлив, как бензина, так и
дизельного топлива, что составит к 2010 г. 5,75 %, к 2020 г. — до 20 %.
Значительное увеличение производства биодизельных топлив в
настоящее время возможно за счет расширения сырьевых источ¬
ников и совершенствования процессов переработки, в первую
очередь рапсового масла.
Потенциальное сырье производства биодизельных топлив су¬
щественно различается по химическому составу. Доля главных
компонентов — пальмитиновой, стеариновой, олеиновой, лино-
левой и линоленовой кислот — зависит от географического проис¬
хождения масла и влияет на свойства триглицеридов и смеси по¬
лучаемых на их основе сложных метиловых эфиров. Пищевые
маслоотходы и пальмовое масло отличаются более высоким содер¬
жанием свободных жирных кислот.
Альтернативу традиционным топливам могут представлять
продукты процесса GTL. Процесс конверсии синтез-газа (смеси
водорода и оксида углерода) в легкие углеводороды известен уже
несколько десятилетий (синтез Фишера—Тропша). Технология
производства по схеме GTL существенно отличается от обычной
поточной схемы НПЗ с использованием каталитического кре¬
кинга. Продукты GTL конкурентоспособны с традиционными
продуктами нефтепереработки: дизельные топлива GTL после
компаундирования удовлетворяют или превосходят требования
спецификаций на дизельные топлива и особенно их компоненты
по содержанию серы и цетановому числу.
Нормы ЕС на дизельное Газойль
топливо (2005 г.) процесса
GTL
Не выше 50	0
Не выше 845	790
Содержание серы, млн-1
Плотность, кг/м3
22

Цетановое число	Не ниже 51	75
Содержание полиаренов, %(об.)	Не более 11	О
Температура выкипания 95 %, "С	Не выше 360	345
Состав жидких топлив, получаемых из природного газа с помо¬
щью процесса GTL, зависит от условий синтеза. В табл. 1.4 пока¬
зана зависимость состава углеводоров топливных фракций, полу¬
чаемых из синтез-газа (СО + Н2 — промежуточное сырье процесса
GTL), от условий синтеза [17—19].
Получаемые синтетические углеводороды могут являться бес-
сернистыми компонентами бензинов и дизельных топлив. Наибо¬
лее благоприятный углеводородный состав имеют все продукты,
получаемые по варианту синтеза II (см. табл. 1.4).
Для улучшения эксплуатационных свойств, например хими¬
ческой стабильности, смазочной способности, синтетических
компонентов топлив, в них необходимо вводить специальные
присадки.
Таблица 1.4. Характеристика синтетических углеводородов,
получаемых с помощью процесса GTL
Вариант
синтеза
Условия процесса
Основной
продукт
(выход, %)
Углеводородный
состав продукта
синтеза
Содержание
в основном
продукте, %
I
СО/Н2 = 1:1 (моль);
Арены (до 52)
Толуол
8-26
280 °С; катализатор
Ксилол
24-47
СО + (MgO, Zr02)
Алкил бензол
28-66
II
СО / Н2 = 1:2 (моль);
Изоалканы
Изоалканы
83
180—210 °С; катали¬
С5—С22 (до 59)
С5—Сю
78-98
затор СО + (Pt, Rh)
Сц—С]8
2-37
С19+
0-9
III
СО / Н2 = 1:2 (моль);
н-Алканы
н-Алканы
90
190—200 °С; катали¬
С5 — С22
С5—Сю
30-40
затор СО + (Ru, Pd, Pt)
(до 58)
Си—С 18
50-53
С19+
7-15
1.4.	ОСНОВНЫЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ
И ЭКСПЛУАТАЦИОННЫЕ СВОЙСТВА
ТОПЛИВ
При транспортировании, хранении и применении топлив в дви¬
гателях и механизмах протекают физико-химические процессы
при следующих операциях с топливами.
Подача топлива — перемещение топлива по трубопроводам, в топ¬
ливных системах двигателей, в средствах хранения и транспорти¬
рования, в средствах заправки двигателей и механизмов.

Испарение и воспламенение — переход топлива в паровую фазу,
возникновение очага пламени в топливовоздушной смеси под дей¬
ствием внешнего давления, температуры, источника зажигания.
Горение — сложный процесс взаимодействия горючего и окис¬
лителя с возникновением пламени, передачей энергии новым
порциям горючей смеси и образованием продуктов сгорания топ¬
лива.
Образование отложений в виде смол, осадков и кристаллов па¬
рафинов или льда происходит в условиях воздействия повышен¬
ных или низких температур.
Коррозия металлов (химическая или электрохимическая) про¬
текает в результате взаимодействия коррозионно-активных при¬
месей или продуктов сгорания топлив.
Трение и изнашивание происходит при взаимодействии трущих¬
ся поверхностей в среде топлив, приводит к разрушению металла,
снижению надежности и ресурса работы агрегатов двигателей.
Охлаждение — поглощение и отвод теплоты топливом от агре¬
гатов двигателя.
Токсичность — отрицательное воздействие топлива, продуктов
сгорания на человека, животных и окружающую среду.
Взаимосвязь между этими процессами, эксплуатационными
свойствами и показателями качества топлив приведена в табл. 1.5
[20-21].
Таблица 1.5. Взаимосвязь физико-химических процессов, эксплуата¬
ционных свойств с показателями качества топлив
Физические,
шко-химические Показатели качества топлив
свойства
Подача
топлива
Прокачивав- Чистота
мость
Класс чистоты, содержание
воды, механических приме¬
сей, температуры: помутне¬
ния, начала кристаллиза¬
ции, коэффициент фильт¬
руемое™, предельная тем¬
пература фильтруемости
Текучесть
Температура застывания,
кинематическая и динами¬
ческая вязкости
Эмульгируемость, состоя¬
ние поверхности раздела
фаз
Температуры начала пере¬
гонки, перегонки 10, 50% и
т. д.
Давление насыщенных па¬
ров, потери от испарения
Поверхностная
актавность
Испарение
топлива
Испаряемость Фракционный
состав
Летучесть
Воспламене
ние
Воспламеня
емость
Пожароопас¬
ность
Температуры вспышки и
самовоспламеняемости
24

Продолжение
Процесс
Эксплуатационное
свойство
Физические,
физико-химические
свойства
Показатели качества топлив
Горение
Горючесть
Взрывоопас¬
ность
Электризуе-
мость
Энергоемкость
Детонационная
стойкость
Характер пла¬
мени
Концентрационные преде¬
лы воспламенения
Удельная электропроводи¬
мость
Теплота сгорания, плот¬
ность
Октановое число, сортность
Люминометрическое число,
высота некоптящего пла¬
мени
Образование Склонность к
отложений образованию
отложений
Коррозия
Трение и из¬
нашивание
Конструкци¬
онная совме¬
стимость
Противоиз¬
носные свой¬
ства
Охлаждение Охлаждающие
свойства
Т ермостойкость
Термоокисли¬
тельная стабиль¬
ность
Нагарообразую¬
щая способность
Коррозионная
активность
Совместимость
с уплотнитель¬
ными материа¬
лами
Вязкость
Поверхностная
активность
Теплопоглощаю¬
щая способность
Отравление Экологические Биологическая
свойства	активность
Токсичность
Температура разложения
Индукционный период,
масса осадка, концентра¬
ция фактических смол,
растворимых и нераствори¬
мых смол
Коксуемость, зольность,
масса нагара, нагарный ко¬
эффициент, массовая доля
ароматических и нафтали¬
новых углеводородов
Потери металла от корро¬
зии
Набухание, предел проч¬
ности, относительное уд¬
линение резины, прочность
герметика
Кинематическая вязкость
Содержание серы, смол,
органических кислот, при¬
садок
Удельная теплоемкость, ко¬
эффициент теплопроводно¬
сти
ПДК —разовые, среднесу¬
точные, в производствен¬
ных помещениях, атмосфе¬
ре, в воде, состав продуктов
сгорания

Регулирование физико-химических процессов возможно, наря¬
ду с совершенствованием конструкции двигателя и его систем, пу¬
тем изменения качества и эксплуатационных свойств топлив с по¬
мощью присадок. Ниже рассмотрены эксплуатационные свойства,
являющиеся интегральным проявлением физических, физико-хи¬
мических показателей топлив в условиях их транспортирования,
хранения и применения.
Прокачиваемость топлива характеризует скорость его переме¬
щения (текучесть) в топливных системах двигателей, а также сред¬
ствах транспортирования и заправки.
Для подачи топлива в двигатель необходимо создавать повы¬
шенное давление для преодоления гидравлического сопротивле¬
ния трубопроводов, каналов регулирующих устройств, фильтров и
форсунок. Уменьшение подачи топлива в двигатель вызывает
обеднение топливовоздушной смеси, снижение мощности двига¬
теля, надежности его работы и зависит от следующих факторов:
увеличения вязкости топлива, образования в топливе кристаллов
льда, кристаллов высокоплавких углеводородов, загрязнения топ¬
лива механическими примесями, продуктами износа и коррозии
металла, смолистыми веществами, мылами нафтеновых кислот, а
также от обводнения топлива, испарения топлива в системе пода¬
чи в двигатель.
Вязкость топлив в наибольшей степени зависит от фракцион¬
ного состава и температуры топлива, меньшее значение имеет
групповой химический состав, так как в товарных топливах содер¬
жание отдельных классов соединений изменяется в ограниченных
пределах.
Кинематическая вязкость (мм2/с) массовых видов товарных
топлив при различных температурах (°С), кроме бензинов (имею¬
щих низкую вязкость), нормируется стандартами в следующих
пределах:
20 “С
50 “С
80 "С -40 "С
Реактивные топлива:
ТС-1
РТ
Т-8В
Т-6
>1,30 (1,25)
>1,25
2:1,5
£ 4,5
<8
< 16
< 16
<60
Дизельные топлива:
летнее (Л)
зимнее (3)
арктическое (А)
3,0-6,0
1,8-5,0
1,5-4,0
Котельные топлива:
Ф-5
Ф-12
М 40
М 100
< 36,2
<89,0
<59,0
£ 118,0
* В скобках — показатель для первого, без скобок — высшего сорта.
26

160
Температура, °С
Рис. 1.1. Зависимость вязкости дизельных топлив от температуры:
1 — летнее топливо; 2 — зимнее топливо
На рис. 1.1 показаны зависимости кинематической вязкости
дизельных топлив от температуры. Не допускаются к применению
реактивные топлива с вязкостью при 20 °С менее 1,25 мм2/с (не¬
удовлетворительные противоизносные свойства) и дизельные топ¬
лива с вязкостью при —40 °С более 60 мм2/с (неудовлетворитель¬
ная прокачиваемость).
Вязкость флотских и топочных мазутов относительно велика, но
при 50 и 80 °С для обеспечения удовлетворительного распыла и сго¬
рания в котельных установках не должна превышать 89—118 мм2/с.
Образование в топливе кристаллов льда приводит к закупорке
топливных фильтров и прекращению подачи топлива в двигатель.
С этим явлением наиболее часто сталкиваются в условиях эксплу¬
атации авиационной техники при отрицательных температурах
окружающей среды.
Углеводороды топлив обладают обратимой гигроскопичнос¬
тью, т. е. способностью при положительных температурах погло¬
щать воду, а при понижении температуры и влажности окружаю¬
щего воздуха — выделять ее избыток. Молекулы воды в топливе в
растворенном состоянии не ассоциированы; при выпадении из
топлива они образуют жидкие ассоциаты за счет водородных свя¬
зей (эмульсию), а при отрицательной температуре — кристаллы
льда. В табл. 1.6 приведена характеристика гигроскопичности раз¬
личных видов топлив при положительных и отрицательных тем¬
пературах.
27

Таблица 1.6. Гигроскопичность топлив, [%(мас.)] при различных
температурах
Топливо
Температура топлива, "С
30
20
10
0
-10
Автомобильный бензин
Реактивное топливо
Дизельное топливо
0,032
0,019
0,010
0,021
0,012
0,006
0,014
0,006
0,004
0,010
0,004
0,003
0,007
0,003
0,002
Наиболее гигроскопичен бензин, который способен растворять
0,007—0,03% воды, в то время как дизельное топливо — 0,003—
0,02 %. Реактивные топлива обладают промежуточной растворяющей
способностью. Концентрация растворенной в топливе воды прямо
пропорциональна парциальному давлению насыщенных паров воды
над поверхностью топлива (закон Генри). Максимальное насыщение
топлива происходит при 100%-й относительной влажности воздуха.
Для предотвращения образования кристаллов льда в топливах
используются конструктивные и физико-химические методы.
К конструктивным методам относятся оборудование топлив¬
ных систем специальными подогревателями или устройством для
впрыска на фильтр жидкости, растворяющей кристаллы льда. Из
физико-химических методов наиболее эффективным является
введение в топливо специальных присадок — противоводокрис-
таллизующих жидкостей (ПВКЖ).
Образование в топливе кристаллов высокоплавких алкановых уг¬
леводородов резко ухудшает прокачиваемость топлив.
В отличие от бензинов и реактивных топлив прокачиваемость
дизельных топлив при эксплуатации техники в зимний период
вызывает большие затруднения. Летнее дизельное топливо, неред¬
ко применяемое в зимний период при отсутствии зимнего, имеет
температуры: помутнения —5, застывания — 15°С. В дизельных
топливах содержится 10—20 % н-алканов с длиной углеводород¬
ной цепи С6—С27 (марка J1) и Q—С19 (марка 3). Для сравнения
свойств углеводородов дизельных топлив в табл. 1.7 приведены
данные для алканов нормального и изостроения.
Таблица 1.7. Температуры кристаллизации алканов Сю—С)6
Число углеродных атомов
в молекуле алкана
Температура кристаллизации, ‘С
«-алканов
изоалканов
(2,5-диметилпроизводных)
10
-29,7
-84,5
11
-25,7
-74,5
12
-9,6
-60,4
13
-6,0
-47,2
14
5,0
-38,6
15
9,8
-27,2
16
16,8
-22,3
28

При одинаковой молекулярной массе я-алканы кристаллизу¬
ются при температуре на 40—50 °С выше, чем углеводороды изо¬
строения. В высококипящих фракциях топлив концентрация н-
алканов возрастает, поэтому с утяжелением фракционного состава
топлив их низкотемпературные свойства ухудшаются.
Улучшение прокачиваемости топлив при низких температурах
достигается облегчением фракционного состава, использованием
депрессорных присадок, депарафинизацией, смешением с низко-
застывающим топливом.
Понижением температуры конца кипения летнего дизельного
топлива с 360 °С до 320 и 280 °С могут быть получены зимние топ¬
лива с температурами застывания —35 и —45 °С, но при этом выход
дизельного топлива из нефти сократится на 11 и 22 % соответ¬
ственно.
При использовании депрессорных присадок нет необходимос¬
ти облегчения фракционного состава, что позволяет сохранить ре¬
сурс дизельных топлив. Улучшение низкотемпературных свойств
и прокачиваемости дизельных топлив технологическими процес¬
сами (карбамидная, цеолитная, каталитическая депарафинизация)
пока не нашло широкого применения из-за необходимости круп¬
ных капиталовложений.
В зимних условиях в ряде случаев для улучшения прокачивае¬
мости топлива используют смешение летнего дизельного топлива
с реактивным топливом или бензином. Для получения низкоза-
стывающего топлива из летнего сорта требуется смешать его с
большим количеством разбавителя (до 80 %). Однако использова¬
ние таких смесей в дизельных двигателях значительно ухудшаются
противоизносные свойства, снижается цетановое число, возраста¬
ет пожароопасность дизельного топлива.
Загрязнение топлив происходит при их производстве, транспор¬
тировании, хранении, заправке и непосредственно в топливных
баках наземной, воздушной и морской техники. Загрязнителями
являются: почвенная пыль, продукты коррозии топливного обору¬
дования, продукты износа перекачивающих средств, мыла нафте¬
новых кислот. На поверхности частиц загрязнителей адсорбируют¬
ся смолистые вещества (продукты окисления, гетероатомные со¬
единения), поэтому в составе механических примесей содержится
до 50 % и более органических соединений. В состав неорганической
части загрязнений входят: почвенная пыль (оксиды кремния, алю¬
миния, соли кальция, магния, натрия), продукты износа (частицы
железа, меди, олова и др.). Загрязнения оказывают отрицательное
влияние на работоспособность топливной аппаратуры реактивных
и дизельных двигателей. Частицы загрязнений размером более
4 мкм вызывают абразивный износ поверхностей трения, попадая
в зазоры плунжеров и гильз топливных насосов размером 1,5—4 мкм.
29

Чистота топлив оценивается коэффициентом фильтруемости
(ГОСТ 19006—73), равным отношению времени фильтрования че¬
рез бумажный фильтр (марки БФДТ) при атмосферном давлении
десятой порции топлива к первой.
Мыла нафтеновых кислот даже в количестве (15—20) • 10-4 %
повышают коэффициент фильтруемости с 2 до 5. Мыла нафтено¬
вых кислот, образующиеся в некоторых топливах после щелочной
очистки, должны исчерпывающе удаляться водной промывкой
топлива.
Для снижения загрязненности топлив необходимо их отстаива¬
ние в емкостях, удаление отстоя и последующее тщательное филь¬
трование.
Летучесть паров топлив и способность поглощать и выделять
газы влияют на возникновение кавитационного режима течения
при перекачке топлив. Присутствие в потоке топлива пузырьков
пара или газов вызывает при столкновении между собой или со
стенками трубопровода явление кавитации (кумулятивные удары
по поверхности при захлопывании пузырьков). Результатом кави¬
тации является местное повышение давления, эрозия металла аг¬
регатов, шум и вибрации. Нарушение сплошности потока топлива
может происходить при больших скоростях перекачки в том слу¬
чае, если абсолютное давление превышает давление насыщенных
паров топлива. Для предотвращения этих явлений необходимо ог¬
раничение скорости перекачки топлива по трубопроводам.
Испаряемость топлив определяет главным образом эффектив¬
ность процессов смесеобразования в двигателе и потери топлив
при производстве, транспортировании, хранении и применении.
Смесеобразование зависит от испаряемости и эффективного
смешения паров топлива с воздухом в определенном соотноше¬
нии. Теоретическое количество воздуха, требуемое для полного
сгорания 1 кг углеводородного топлива с образованием только
С02и Н20, составляет около 15 кг. Отношение фактической мас¬
сы воздуха в смеси к теоретически необходимой массе обозначает¬
ся символом а. Стехиометрические (теоретические или нормаль¬
ные) топливовоздушные смеси характеризуются величиной а = 1,
богатые смеси а < 1, бедные а > 1. При пуске двигателя увеличи¬
вают подачу топлива в поток воздуха, чтобы получить богатую
смесь с а = 0,4 — 0,6. Поскольку не все топливо переходит в пар,
то при меньшем обогащении смесь может выйти за нижний
предел воспламеняемости. Прогрев двигателя и его работа на
холостом ходу с малыми нагрузками происходят на смесях со¬
става а = 0,6—0,8. Наибольшую часть времени эксплуатации дви¬
гатель работает на наиболее экономичном среднем режиме и сред¬
них нагрузках (60—75 % номинальной мощности) на несколько
обедненных горючих смесях состава а = 1,05 — 1,1. Режимы боль¬
30
1

ших нагрузок требуют максимальной скорости сгорания топлива и
обогащенной смеси состава а = 0,8 — 0,9. Применяемые топлива
должны иметь летучесть, обеспечивающую быстрое получение
топливовоздушной смеси требуемого состава.
В настоящее время используются два способа получения бензи¬
новоздушной смеси: карбюраторный и непосредственный впрыск.
При карбюраторном способе капли бензина в карбюраторе
испаряются не полностью и оседают в виде пленки на стенках
впускного трубопровода. Но поскольку скорости движения па¬
ров и пленки различны, то в разные цилиндры поступают нео¬
динаковые по октановому числу смеси. Поэтому карбюратор¬
ный метод требует использовать бензин с высокой испаряемо¬
стью.
При непосредственном впрыске, используемом во всех совре¬
менных автомобилях и самолетах, бензин подается через форсун¬
ки в камеру сгорания или во впускной трубопровод. Непосред¬
ственный впрыск с электронным управлением обеспечивает рав¬
номерное распределение бензина по цилиндрам, поэтому имеется
возможность использования бензинов с повышенной до 215 °С
температурой конца кипения (ГОСТ Р 51105—97).
Испаряемость топлив в наибольшей степени зависит от
фракционного состав и давления насыщенных паров и значи¬
тельно меньше — от ряда других свойств (скрытой теплоты ис¬
парения, коэффициента диффузии паров, поверхностного натя¬
жения и др.). Пусковые свойства бензинов зависят от содержа¬
ния в них легких фракций и оцениваются по давлению
насыщенных паров и температуре перегонки 10% или объему
легких фракций, выкипающих при температуре до 70 °С. При
низких температурах окружающего воздуха для нормального за¬
пуска двигателя требуется большее содержание легких фракций
в бензине.
Высокая испаряемость бензина иногда вызывает обледенение
карбюратора, так как испарение бензина обусловливает снижение
температуры деталей карбюратора. При 4 °С и повышенной влаж¬
ности происходит вымерзание влаги из окружающего воздуха и
обледенение карбюратора. Для предотвращения обледенения кар¬
бюратора в бензин могут добавляться антиобледенительные при¬
садки.
Величина испаряемости для обеспечения полноты сгорания —
одно из основных требований к реактивным топливам. Испаряе¬
мость определяется температурой начала кипения топлива, кото¬
рая должна быть не выше 150 °С (топлива ТС-1, Т-1), не ниже
135 °С (РТ), 165 °С (Т-8В) и 195 °С (Т-6). Испаряемость топлив Т-8В
и Т-6 ограничивают, поскольку они предназначены для заправки
сверхзвуковых самолетов, где топливо в полете нагревается до
31

100—120 °С в топливных баках и до 150—250 °С в топливных насо¬
сах и форсунках. Испаряемость также влияет на устойчивость го¬
рения, нагарообразование в камере сгорания реактивного двигате¬
ля, надежность работы топливных насосов, склонность к образо¬
ванию паровых пробок в топливной системе в условиях высотного
полета. От испаряемости зависят запуск двигателя и потери топ¬
лива при полете на большой высоте.
С испаряемостью связаны потери топлив. Испарением и поте¬
рями сопровождаются до десяти операций с топливом: слив-на¬
лив, транспортирование, хранение,заправка и др.
Испаряемость топлив может регулироваться фракционным и
компонентным составом, в основном при производстве топлив, в
некоторых случаях — добавлением специальных присадок.
ВОСПЛАМЕНЯЕМОСТЬ И ГОРЮЧЕСТЬ ТОПЛИВ
Воспламеняемость топлив — это химмотологический процесс,
включающий стадии окисления топлива, выделения теплоты, воз¬
никновения пламени и развития термохимических превращений
топливно-воздушной смеси.
Воспламеняемость (инициирование горения) топлива возмож¬
но в смеси с воздухом и происходит путем принудительного зажи¬
гания топлива от электрической искры (бензиновые, реактивные,
газотурбинные двигатели) или в результате самовоспламенения
(дизельные двигатели). Одной из основных характеристик воспла¬
меняемости углеводородов, входящих в состав нефтяных топлив,
являются пределы воспламенения (табл. 1.8). Широкие пределы
воспламенения имеет водород, являющийся перспективным альтер¬
нативным топливом для двигателей внутреннего сгорания. С увели¬
чением молекулярной массы углеводородов пределы воспламене¬
ния несколько сокращаются.
Таблица 1.8. Пределы воспламенения в воздухе некоторых горючих
веществ при 20 "С
Горючие вещества
Пределы воспламенения, %(об.)
нижний
верхний
Водород
4,0
74,2
Бутан
1,0
8,4
Гексан
1,3
6,9
Гептан
1,0
6,0
Циклогексан
1,3
8,4
Толуол
1,3
6,8
Бензины
0,8
7,0
Реактивные топлива
1,0
7,1
32

Температуры вспышки и самовоспламенения топлив приведе¬
ны в табл. 1.9.
По показателю воспламеняемости для использования в карбю¬
раторных двигателях с принудительным воспламенением пред¬
почтителен бензин наряду с метанолом и газообразными углево¬
дородами, в дизелях — более тяжелые нефтяные топлива с пони¬
женной температурой самовоспламенения.
Таблица 1.9. Характеристики воспламеняемости некоторых горючих
веществ
Горючее
Температура, "С
самовоспламенения
вспышки в закрытом тигле
Автомобильный бензин
355
-39
Реактивное топливо
345
28
Дизельное топливо (JI)
310
71
Метанол
500
8
Пропан
504
—
Одна из основных проблем применения топлив в бензиновых
двигателях связана с предотвращением детонационного сгорания
рабочей смеси в камере сгорания на некоторых режимах.
Склонность исследуемого бензина к детонации оценивают
сравнением его октанового числа (04) с 04 эталонной смеси
(нормального гептана с изооктаном).
Одной из проблем применения дизельных топлив является
обеспечение требуемой самовоспламеняемости рабочих смесей,
характеризуемой цетановым числом (ЦЧ). Цетановое число опре¬
деляют по ГОСТ 3122—67 сравнением воспламеняемости (метод
совпадения вспышек) испытуемого топлива у эталонной смеси
цетана с а-метилнафталином.
Имеются формулы для приблизительной оценки цетанового
числа по плотности, вязкости или углеводородному составу ди¬
зельного топлива. Они непригодны для топлив с присадками и
топлив широкого фракционного состава.
Достаточно точен расчетный метод определения цетанового
индекса (ЦИ) по ГОСТ 27768—88 на основе плотности при 15 °С
(d), температуры выкипания 50 %(об.) (/) по формуле
ЦИ = 454,74 - 1641,41 d+ HA,lAd2 - 0,554/ + 97,803 (lg t)2,
для определения дизельного индекса (ДИ) экспортных дизельных
топлив (ТУ 38.401-58-110—94) применяется следующая формула:
ДИ = АДЮОйО,
где А —анилиновая точка, °F; d — плотность, градусы АП И.
3 - 8567
33

Анилиновая точка — это наименьшая температура, при кото¬
рой происходит полное взаимное растворение равных объемов
анилина и топлива. Чем больше содержание аренов в топливе, тем
ниже анилиновая точка. Анилиновая точка цетана (ЦЧ = 100) со¬
ставляет 94,4; а-метилнафталина (ЦЧ = 0) — минус 17,4 °С.
Более точная эмпирическая формула для расчета ДИ учитывает
плотность (р45) топлива или, косвенно, фракционный состав и со¬
держание аренов в топливе:
ДИ = /(1,8А + 32) (141,5 - 131,5)/100р}5.
Имеется следующая зависимость между ДИ и ЦЧ:
ДИ	20 30 40 50 62 70 80
ЦЧ	30 35 40 45 55 60 80
Расчетные методы непригодны для определения ЦЧ топлив
широкого фракционного состава, содержащих бензиновые фрак¬
ции, а также топлив с присадками, повышающими ЦЧ.
Между ЦЧ и ОЧ углеводородов топлив существует связь, при¬
чем высокооктановые углеводороды имеют низкое ЦЧ. Для при¬
близительной оценки изменения ЦЧ дизельного топлива при до¬
бавлении в него бензиновых фракций можно воспользоваться эм¬
пирической формулой
ЦЧ = 60 - ОЧ/2.
Горючесть топлив характеризуется теплотой сгорания низшей
(QH) или высшей (QB). Низшая теплота сгорания не учитывает теп¬
лоту, выделяющуюся при конденсации паров воды в продуктах
сгорания топлива.
Теплоту сгорания топлив определяют сжиганием в стандартной
лабораторной калориметрической бомбе или оценивают по дан¬
ным элементного состава топлива, используя формулу Д. И. Мен¬
делеева
Он = 33,9 С + 103,ОН - 10,9 (О - S),
где QH — низшая теплота сгорания, МДж/кг; С, Н, О, S — массовые доли элемен¬
тов в составе топлива.
Чем больше отношение Н/С в молекуле углеводорода, тем выше
его теплота сгорания. Поэтому максимальную массовую теплоту
сгорания в составе топлив имеют алканы, минимальную — арены,
промежуточные величины — циклоалканы. В табл. 1.10 приведена
теплота сгорания топлив, некоторых их компонентов и добавок.
34

Таблица 1.10. Теплота сгорания топлив, компонентов и добавок (£)„)
Горючее
Q,, МДж/кг
Q,, МДж/л
Бензины
Реактивные топлива
Дизельные топлива
Мазут
Бутан
Изооктан
Бензол
Метанол
Этанол
43.0-44,5
42,9-43,1
42.0-42,5
40,5-41,1
44,6
41.0
19.0
26,4
45,8
31,8-32,5
35,5-36,0
35.2-35,7
40.3-40,9
26,5
30,9
36.0
15,2
21.0
Из таблицы видно, что углеводородные топлива и их компо¬
ненты имеют близкие значения теплоты сгорания. Экономически
и технически рациональных возможностей повышения теплоты
сгорания углеводородных топлив пока еще не найдено.
В ряде случаев для сравнения различных видов горючих ве¬
ществ применяется понятие условного топлива (у. т.) с теплотой
сгорания 29,33 МДж/кг (по теплоте сгорания 1 т нефтяного топ¬
лива эквивалентна 1,4—1,5 т у.т.).
При сгорании в двигателе топливовоздушной смеси стехиометри-
ческого состава (при теоретическом количестве воздуха 14—15 кг/кг
топлива) выделяется 2,75—2,85 МДж/кг теплоты.
Стабильность, бездетонационное горение бензинов и требуе¬
мую самовоспламеняемость дизельных топлив можно регулиро¬
вать с помощью специальных присадок.
Стабильностью топлив называется способность топлив сохра¬
нять исходные или изменять в пределах допустимых норм эксплу¬
атационные свойства. Внешние факторы могут быть физическими
или химическими. В зависимости от этого различают физическую
и химическую стабильность топлив, в некоторых случаях следует
учитывать и биологическую стойкость.
Физическая стабильность топлив характеризуется потерей мас¬
сы, нарушением гомогенности, образованием отдельных фаз в топ¬
ливе. При этом протекают процессы кристаллизации, застывания,
испарения, поглощения и выделения влаги и др.
Углеводородные топлива без добавок неуглеводородных соеди¬
нений обладают высокой физической стабильностью.
Стабильность бензинов с добавками спиртов (метанола, этано¬
ла) низка из-за ограниченной растворимости их в топливе и хоро¬
шей растворимости в воде.
СТАБИЛЬНОСТЬ топлив и склонность
К ОБРАЗОВАНИЮ ОТЛОЖЕНИЙ
з*
35

Склонностью к изменению во времени коллоидно-химическо¬
го состояния отличаются остаточные топлива (мазуты), являющи¬
еся относительно устойчивыми дисперсиями смолисто-асфальте-
новых веществ и полициклических аренов в углеводородах. В ма¬
зутах, гудронах образуются ассоциаты, мицеллы, состоящие из
ядер, окруженных сольватными оболочками.
При длительном хранении мазута вследствие межмолекуляр-
ных взаимодействий полярных соединений происходит структу¬
рирование мазута с повышением динамической вязкости, темпе¬
ратуры застывания, снижением эффективности действия депрес¬
сорных присадок. Аналогичные нежелательные явления могут
происходить при смешении остаточных топлив различных видов.
Физическая стабильность топлив может быть улучшена добавле¬
нием специальных присадок.
Химическая стабильность топлив. Все виды топлив постоянно
подвергаются воздействию тепла, кислорода воздуха, каталитичес¬
ки активных металлов. При умеренных температурах (до 100—
120 °С) протекают процессы окисления топлив различной глуби¬
ны.
Исходные дистиллятные топлива, как правило, являются ис¬
тинными растворами углеводородов и примесей неуглеводород¬
ных соединений. При длительном хранении топлив вследствие ав¬
тоокисления углеводородов и примесей образуются первичные
продукты окисления (пероксиды и гидропероксиды, затем —
спирты, альдегиды, кетоны и др.). Эти продукты взаимодействуют
между собой по механизму поликонденсации и полимеризации с
образованием высокомолекулярных смол. Обычно при низкотем¬
пературном окислении образующиеся продукты окисления ра¬
створимы в топливах, но являются исходным материалом для
дальнейшего доокисления, уплотнения и формирования отложе¬
ний в теплообменниках, на фильтрах, штоках и тарелках клапа¬
нов, форсунках двигателей. Наиболее низкую химическую ста¬
бильность имеют бензины термического крекинга, содержащие до
50 % олефиновых углеводородов.
Оценка антиокислительных свойств бензинов производится по
величине индукционнго периода (время до начала интенсивного
поглощения кислорода в бомбе при 100 °С в атмосфере кислоро¬
да). Величины индукционного периода бензинов, произведенных
по различным технологиям, находятся в следующих пределах:
бензин термического крекинга — 50—250 мин, каталитического
крекинга —240—1000, прямой перегонки — более 1200, каталити¬
ческого риформинга — более 1500 мин. В некоторых случаях бен¬
зины (особенно термического крекинга), характеризующиеся
большим индукционным периодом, проявляют повышенную
склонность к образованию смолистых отложений во впускной си¬
36

стеме двигателя. Дополнительной более полной характеристикой
химической стабильности бензина является показатель «сумма ра¬
створимых и нерастворимых продуктов окисления», определяе¬
мый окислением бензина кислородом воздуха при 110°С в тече¬
ние 6 ч в герметичной стальной бомбе. Этот показатель хорошо
коррелирует с реальной химической стабильностью бензинов при
длительном хранении.
Химическая стабильность среднедистиллятных топлив оцени¬
вается по содержанию в них фактических смол, олефинов (йодно¬
му числу) как потенциальному источнику смол и осадков.
Химическая стабильность топлив ухудшается после гидроочис¬
тки (разрушаются природные антиокислители — сульфиды), но
существенно улучшается после введения в гидроочищенное топ¬
ливо антиокислительных присадок: алкилфенольных, аминных и
аминофенольных, а также синергетических композиций приса¬
док. В частности, в бензины и реактивные топлива вводят ионол
(2,6-ди-/яре/я-бутил-4-метилфенол), л-оксидифениламин.
Термоокислительная, или термическая, стабильность — это спо¬
собность топлив сохранять или изменять в допустимых пределах
эксплуатационные свойства (прокачиваемость, коррозионную ак¬
тивность и др.) при повышенных температурах (120—250 °С). Топ¬
лива могут нагреваться в топливных агрегатах двигателей: цилинд¬
рах, теплообменниках, топливных насосах, форсунках, камерах
сгорания. Температура топлива при длительном (2—3 ч) сверхзву¬
ковом полете повышается до 100—120° С в топливных баках и до
150—250 °С в теплообменниках, насосах и на входе в топливные
форсунки. В этих случаях резко ускоряются не только реакции
окисления углеводородов топлив, но и вторичные процессы уп¬
лотнения (полимеризации, поликонденсации, коагуляции конеч¬
ных продуктов). Вторичные процессы с образованием нераствори¬
мых смол и твердых осадков особенно интенсивно протекают с
участием олефинов и гетероатомных соединений, имеющих в мо¬
лекулах серо-, азот-, кислородсодержащие и функциональные
группы и ненасыщенные связи. Происходят доокисление частич¬
но окисленных компонентов топлив по а-углеродным атомам по
отношению к двойной связи, полимеризация и поликонденсация
ненасыщенных продуктов глубокого окисления.
Смолы и осадки, образующиеся при окислении прямогонных
реактивных и дизельных топлив, характеризуются высоким содер¬
жанием: кислорода — 45—50 %, серы — 7—9, азота — 0,5—2,0,
зольных элементов (металлов) — 7—9 %. Среди зольных элемен¬
тов обычно преобладают медь — 1—3 %, цинк — до 1,0, кальций —
до 1,0, железо, алюминий, олово и др. — до 0,1 %. Эти данные
подтверждают активное участие в термохимических превращени¬
ях в топливах гетероатомных соединений, каталитическое влия-
37

100	130	160	190	220
Температура, °С
Рис. 1.2. Зависимость массы осадка в реактивных топливах различных
марок от температуры
ние металлов (медь, бронза) и химическое взаимодействие про¬
дуктов окисления с металлами. Зависимости осадкообразования в
реактивных топливах от температуры приведены на рис. 1.2. Сни¬
жение массы осадка при температурах 130—190 °С связано с повы¬
шением давления насыщенных паров (уменьшением доступа кис¬
лорода к поверхности топлива) и увеличением растворимости
продуктов окисления в топливе.
Термоокислительную стабильность топлив можно повысить с
помощью гидроочистки или гидрирования топлива, в некоторых
случаях — введением специальных присадок. Однако известные
антиокислители при повышенных температурах топлив быстро
срабатываются, слабо влияют на процессы окисления и практи¬
чески не влияют на смоло- и осадкообразование в топливах. Для
повышения термоокислительной стабильности топлив эффектив¬
ны диспергирующие присадки, тормозящие процессы укрупнения
и коагуляции молекул окисленных продуктов. Среди таких соеди¬
нений наиболее известны алифатические высокомолекулярные
амины (например, изопропилоктадециламин) и сополимеры эфи¬
ров метакриловой кислоты в концентрации 0,001—0,3 %. Однако
несмотря на большую потребность, до настоящего времени при¬
садки такого типа не нашли широкого применения в реактивных
и дизельных топливах.
Нагарообразование на стенках, форсунках и других деталях ка¬
мер сгорания — это процесс образования коксообразного продук¬
та в результате высокотемпературного глубокого окисления, кре¬
кинга, пиролиза и коксования компонентов топлива.
38

Нагарообразование приводит к ухудшению характеристик ка¬
мер сгорания и форсунок, возникновению местного температур¬
ного градиента (до 300 °С) между чистыми и покрытыми нагаром
участками камеры сгорания и, как следствие, короблению и рас¬
трескиванию стенок жаровых труб, повреждению лопаток сопло¬
вого аппарата и турбины частицами нагара в реактивных двигате¬
лях, зависанию клапанов камер сгорания поршневых авиацион¬
ных и наземных двигателей.
Склонность топлив к нагарообразованию зависит от их состава,
конструктивных факторов. Механизм нагарообразования сложен,
многостадиен и недостаточно изучен. Наибольшей нагарообразу¬
ющей способностью обладают углеводороды топлив с максималь¬
ным соотношением С/Н, т. е. би-, три- и полициклические арены.
Количество нагара увеличивается в присутствии в топливах смол,
сернистых соединений, при повышении плотности топлива.
Нагарообразующие свойства оцениваются: реактивных топ¬
лив—по показателю «высота некоптящего пламени» (не менее
20—25 мм), содержанию аренов (не более 20—22 %, 10 % — в топ¬
ливе Т-6); дизельных топлив —по содержанию аренов (не более
10 и 20 % в экологически чистых топливах ДЛЭЧ и ДЛЭЧ-В соот¬
ветственно).
Склонность топлив к нагарообразованию уменьшается после
гидрогенизационной очистки с последующим введением анти-
окислительных присадок.
Биологическая стойкость. Некоторые микроорганизмы и грибки
способны развиваться в топливах при хранении в резервуарах в ус¬
ловиях субтропического и тропического климата, усваивая углево¬
дороды (н-алканы) и выделяя кислые и поверхностно-активные
продукты жизнедеятельности. Эти продукты оказывают отрица¬
тельное влияние на работу топливных систем, вызывают коррозию
металлических деталей агрегатов, забивку топливных фильтров.
Как правило, микроорганизмы и грибки обнаруживаются на
топливных фильтрах, в баках, резервуарах при хранении и приме¬
нении топлив в тропических районах земного шара при повышен¬
ной температуре и влажности окружающей среды. В этих случаях
требуется особенно тщательная очистка топлив от воды и исполь¬
зование биоцидных присадок (например, биобора и др.).
Конструкционная совместимость топлив с материалами топ¬
ливных систем и оборудованием. Топлива могут вызывать коррози¬
онное поражение металлов, набухание, разрушение или измене¬
ние технических характеристик резин, герметиков, полимеров и
одновременно могут обладать защитными свойствами в отноше¬
нии ряда материалов.
Результатом воздействия топлив на материалы топливных сис¬
тем и оборудования может стать потеря массы, снижение прочно¬

сти деталей двигателя, трубопроводов, резервуаров. Углеводороды
топлив практически инертны в отношении металлов. Воздействие
на металлы оказывают химически активные примеси в топливах:
сероводород, элементарная сера, низкомолекулярные органичес¬
кие кислоты, водорастворимые кислоты (серная и др.) и щелочи в
присутствии воды.
В товарных топливах не допускается присутствия сероводорода,
элементной серы, водорастворимых кислот и щелочей, так как эти
примеси (кроме щелочи) корродируют все металлы топливных сис¬
тем (щелочь корродирует алюминий, растворяя защитную пленку
А1203). Наиболее корозионно-агрессивны содержащиеся в топливах
меркаптаны и низкомолекулярные органические кислоты.
Прямогонные топлива содержат меркаптаны в следующих ко¬
личествах, не более [%(мас.)]: 0—0,005 (реактивные топлива), 0,01
(дизельные топлива). В бензинах меркаптаны не нормируются из-
за низкого их содержания. Меркаптаны переходят в топлива из
нефтяного сырья, вызывают коррозию цветных металлов с образо¬
ванием меркаптидов аморфной структуры и нарушения в работе
агрегатов топливной системы. Наиболее чувствительны к корро¬
зионному воздействию меркаптанов детали топливных агрегатов
из цветных металлов.
Низкомолекулярные кислоты переходят в топливные фракции
из сырья при производстве и образуются в результате окисления
углеводородов топлив. Они корродируют цветные металлы, желе¬
зо, из которых изготовлены детали топливных агрегатов двигате¬
лей и топливное оборудование.
Сульфиды (алифатические, ароматические, циклические), со¬
ставляющие до 50 % общего содержания сернистых соединений в
топливах, обладают защитным действием в отношении металлов.
Однако при повышенных температурах в топливных агрегатах они
подвергаются глубокому термокаталитическому превращению,
окисляясь по схеме:
R-S-R1 + 1/2 02-> R-SO-R1;
R-SO-R1 + 1/2 O^R-SOj-R1;
R — S02 — R1 + 1/2 02 -» R11 - S03H.
Промежуточные продукты превращения сульфидов (сульфок-
сиды и сульфоны) инертны по отношению к металлам, но их пре¬
вращение в сульфокислоты резко усиливает коррозионную актив¬
ность топлива. Тиофены и бензотиофены, составляющие до 50 %
общего содержания сернистых соединений в товарных топливах,
практически не окисляются и не влияют на свойства топлив.
Удаление меркаптанов и низкомолекулярных кислот из топлив
производится с помощью гидроочистки.
40

Природные ПАВ (серо-, азот-, кислородсодержащие соедине¬
ния) в топливах выполняют защитную функцию, вытесняя с по¬
верхности металлов воду и создавая адсорбционную антикоррози¬
онную пленку. При гидроочистке удаляются как коррозионно-аг¬
рессивные меркаптаны и низкомолекулярные кислоты, так и
природные ПАВ, поэтому металлы не подвергаются химической
коррозии, но электрохимическая коррозия в присутствии влаги
возрастает в 2—5 раз.
Контакт топлив с резиновыми и другими неметаллическими ма¬
териалами топливных систем может вызывать их набухание и одно¬
временно производить вымывание растворимых в углеводородах
ингредиентов (пластификаторов, мягчителей, присадок). На свой¬
ства неметаллических материалов могут влиять как углеводороды (в
наибольшей степени арены), так и топливные присадки и добавки
типа спиртов, эфиров, антиводокристаллизующие жидкости и др.
Технические характеристики материалов могут ухудшаться, воз¬
можно отслаивание от металла или вспучивание герметиков в топ¬
ливных баках, разрушение уплотнений в топливной системе.
Оценка влияния топлив на неметаллические материалы по уве¬
личению объема и изменению массы, прочности, твердости и дру¬
гих свойств материалов после контакта с топливом производится в
лабораторных условиях.
Высокотемпературная коррозия горячей части двигателей про¬
дуктами сгорания приводит к разрушению поверхностей цилинд¬
ров, поршней, клапанов, агрегатов выпускного тракта двигате¬
лей. В этих процессах отрицательную роль играют ванадий (см.
раздел 1.6) и все классы сернистых соединений топлив, которые
при сгорании превращаются в химически активные оксиды S02 и
S03. По этой причине в топливах ограничивается содержание не
только меркаптанов, но и общей серы, а в тяжелых остаточных
топливах — и ванадия (не более 0,001—0,04 % в судовом высоковяз¬
ком, 0,01—0,015 % в моторном для дизелей, 0,00005—0,0004 % в га¬
зотурбинном топливах).
Наиболее сильно коррозионные процессы влияют на износ
деталей двигателей при пуске двигателя и его эксплуатации с
длительными частыми остановками (конденсация воды с обра¬
зованием серной кислоты). В наибольшей степени коррозион¬
ное воздействие сернистых соединений проявляется в цилинд-
ро-поршневой группе и выпускном тракте (глушителе) двигате¬
лей. Эффективный путь уменьшения коррозионной активности
топлив — это гидроочистка и использование эффективных ан¬
тикоррозионных присадок. Однако разработанные антикорро¬
зионные присадки не нашли широкого применения в топливах.
Противоизносные свойства топлив. В реактивных и дизельных
двигателях топливо одновременно является источником энергии и
41

смазочным материалом пар трения агрегатов топливной системы.
Пары трения в этих агрегатах работают в режимах трения качения,
скольжения и комбинированного трения при изменяющихся на¬
грузках, температурах, скоростях относительного перемещения, в
условиях жидкостной и граничной смазки топливом.
При эксплуатации газотурбинных реактивных двигателей на
гидроочищенных топливах без присадок, лишенных природных
ПАВ, наблюдается повышенный износ деталей и узлов агрегатов
топливной системы, в частности, происходит износ деталей в топ¬
ливных насосах-регуляторах: сфер плунжеров, рабочей поверхнос¬
ти наклонной шайбы, упорных подшипников, стенок плунжеров
и гнезда ротора под плунжер, распределительного золотника, вту¬
лок, гильз и золотников центробежного датчика и всережимного
регулятора, штока и втулки гидрозамедлителя.
В трущихся парах топливных насосов в зависимости от режима
перекачки, состава топлива наблюдаются механический, абразив¬
ный, кавитационный и химический износ.
Механический и абразивный износ постоянно отмечается на
острых кромках отсечных клапанов и золотниках регулятора насо¬
сов, жиклерах, в тонких каналах, соплах рабочих форсунок камер
сгорания.
Кавитационный износ встречается при работе двигателя на
топливах широкого фракционного состава с высокой упругостью
паров. Кавитация вызывает износ кромок входных каналов торца
ротора насоса, уплотняющих втулок, корпусов шестеренных насо¬
сов, лопаток крыльчаток, центробежных насосов.
Химический износ поверхностей трения возможен при исполь¬
зовании топлив, содержащих активные серо- и кислородсодержа¬
щие соединения.
Повышенный износ деталей топливной аппаратуры неизбежно
снижает ресурс и надежность работы двигателя. О противоизнос-
ных свойствах реактивных топлив можно судить по их вязкости, кис¬
лотности, критерию износа при испытании на приборе УПС-01, ве¬
личинам износа и критической нагрузке на стенде СИССТ-1, из-
носному числу на приборе ПСТ-2. Прямыми методами оценки
противоизносных свойств реактивных топлив являются прокач¬
ки на лабораторном стенде с плунжерным насосом от агрегата
НР-21Ф2 и на натурном агрегате НР-21Ф2. Эти испытания топлив
предусмотрены в «Комплексе методов квалификационной оценки
реактивных топлив» [22, 23].
Топлива с большей вязкостью и кислотностью обладают луч¬
шими противоизносными свойствами, чем топлива с меньшими
значениями этих показателей. Заметно ухудшают противоизнос¬
ные свойства топлив содержащиеся в них меркаптаны, эмульси¬
онная вода, механические примеси. Влияние температуры то пли-
42

ва неоднозначно: при повышении температуры износ пары тре¬
ния увеличивается, но при дальнейшем повышении температуры
(выше 100—120 °С) — снижается из-за интенсивного образования
продуктов окисления с поверхностно-активными свойствами.
Проблема улучшения противоизносных свойств по мере увели¬
чения производства глубокоочищенных дизельных топлив с улуч¬
шенными экологическими свойствами приобретает все большее
значение.
В соответствии со Всемирной топливной хартией (1998) с
точки зрения экологичности по содержанию серы и аромати¬
ческих углеводородов топлива подразделяются на 3 категории:
I —сернистые, II — малосернистые, III — несернистые, глубоко-
очищенные. Топлива категорий I—III должны содержать
[%(мас.)] не более: серы — 0,5 (I), 0,03 (II), 0,003 (III), моноцик-
лических ароматических углеводородов — не нормируется (I), 25
(И), 15 (III), полициклических ароматических углеводородов — не
нормируется (I), 5 (II), 0 (III). Противоизносные свойства перс¬
пективных дизельных топлив категорий II и III должны быть не
хуже, чем у топлив категории I (диаметр пятна износа не более
400 мкм при испытании на машине трения HFRR).
В настоящее время гидроочищенные дизельные топлива кате¬
горий II и III без присадок по противоизносным свойствам не
удовлетворяют этим требованиям. Неудовлетворительные проти¬
воизносные свойства имеют газоконденсатные топлива с пони¬
женной вязкостью и низким содержанием сернистых соединений,
производство которых, однако, возрастает.
Отрицательное влияние на противоизносные свойства топлив
оказывают меркаптаны, вызывая коррозионно-механический из¬
нос трущихся поверхностей топливных агрегатов. Так, при прочих
равных условиях при повышении содержания в дизельном топли¬
ве меркаптанов с 0,0004 до 0,1 % износ увеличивается в 2 раза.
Также отрицательно влияют на противоизносные свойства эмуль¬
сионная вода и механические примеси.
В соответствии с международными стандартами и ASTM для
оценки противоизносных свойств дизельных топлив применяют
лабораторный метод HFRR (High frequency reciprocating rig) — тест
на борозды от высокочастотного возвратно-поступательного дви¬
жения шарикоподшипника по стальной пластине в узле трения
прибора. Оценочным показателем является диаметр пятна износа
на шарике. Без противоизносной присадки смазочная способ¬
ность гидроочищенных дизельных топлив с содержанием серы ме¬
нее 0,05 % характеризуется величинами более 550 мкм (норма —
не более 400 мкм).
Для улучшения противоизносных свойств гидроочищенных ре¬
активных и дизельных топлив используются в ограниченном мас¬
43

штабе присадки: дистиллированные нафтеновые кислоты (реак¬
тивные топлива), амины, производные фенола, аминофенолы и
некоторые др.
Экологические свойства топлив. Проблема охраны окружающей
среды от загрязнения (воздуха, воды, почвы) промышленными
продуктами и отходами производства, в том числе нефтепродукта¬
ми и продуктами их сгорания, — одна из наиболее актуальных за¬
дач, стоящая в настоящее время перед человечеством.
Рациональное использование нефтепродуктов включает в себя
всестороннее изучение токсических свойств топлив, смазочных
масел, специальных жидкостей, добавок, присадок и разработку
путей их безопасного применения с учетом состава образующихся
продуктов сгорания топлив.
Токсичность топлив — это способность соединений, входящих в
его состав и образующихся при сгорании, отрицательно влиять на
жизнедеятельность в природе и загрязнять окружающую среду.
Все виды топлив в различной степени токсичны. Это необходимо
учитывать при их производстве, транспортировании, хранении и
применении.
Токсичность топлив, компонентов, добавок, присадок и реа¬
гентов оценивается классом опасности и предельно допустимой
концентрацией (ПДК). Токсичные вещества делят на 4 класса: 1 —
чрезвычайно опасные, 2 — высокоопасные, 3 — умеренно опасные
и 4— малоопасные. В табл. 1.11 приведены ПДК топлив, компо¬
нентов, добавок, некоторых химических реагентов и продуктов
сгорания топлив в двигателях.
Моторные топлива, жидкие и газообразные (бензин, керосин,
углеводородные газы), как правило, менее токсичны, чем добавки.
Однако в некоторых случаях они способны вызывать отравления.
Таблица 1.11. Токсичность топлив, компонентов, добавок, химичес
ких реагентов и продуктов сгорания топлив
ПДК
Вещество
Класс
опасности
в воздухе
рабочей зоны,
мг/м3
в атмосфере
населенных
пунктов, мг/м3
в воде водое¬
мов бытового
пользования,
мг/л
Бензин автомобильный
неэтилированный
4
100
0,05
0,1
Керосин
4
300
5,0
0,01
Нефть
3
10
—
—
Метанол
3
5
1,0
3,0
Этанол
4
1000
5,0
—
Толуол
3
50
0,6
0,5
Ксилол
3
50
0,2
0,05
Углеводороды алифати¬
ческие Cj—Сш
44
4
300
115

Продолжение
ПДК
Вещество
Класс
опасности
в воздухе
рабочей зоны,
мг/м’
в атмосфере
населенных
пунктов, мг/м5
в воде водое¬
мов бытового
пользования,
мг/л
Оксид углерода
Продукты сгорания топлив
3 20 3,0
Диоксид азота
2
5
0,085
—
Соединения свинца
1
0,01
0,01
—
Кислота серная
2
I
0,3
—
Бензпирен
1
0,00015
0,00001
—
Пары нефтепродуктов часто попадают в организм человека че¬
рез органы дыхания и кожу, иногда с водой, пищей и всасываются
в кровь. Нефтепродукты оказывают раздражающее действие на
слизистые оболочки и глаза. Их токсичность зависит от фракци¬
онного и химического состава. Токсичность углеводородов и неуг¬
леводородных соединений топлив возрастает в следующем ряду:
сернистые, кислородные соединения > арены > циклоалканы >
н-алканы > изоалканы.
При попадании топлив в водную среду образуются устойчивые
тонкие (толщиной в несколько мкм) поверхностные пленки, ко¬
торые нарушают кислородный баланс водоемов. В воде водоемов
рыбохозяйственного значения топлива без последствий для каче¬
ства продукции могут присутствовать в растворенном и эмульги¬
рованном состоянии в концентрации не более 0,05 мг/л.
Токсичность продуктов сгорания топлив, рассмотренных в
табл. 1.12, гораздо выше, чем жидких и газообразных топлив. В
продуктах сгорания содержатся следующие наиболее токсичные со¬
единения: оксид углерода (угарный газ, СО), оксиды азота N^Or (NO,
N02, N204, N205), сажа (мелкодисперсный углерод), оксиды серы
(S02, S03), соединения свинца (РЬО, РЬ02), бензпирен.
Таблица 1.12. Состав и количество (кг/т топлива) токсичных
продуктов, образующихся при сгорании дистиллятных
и остаточных топлив
Вещество
Бензиновые
двигатели
Дизельные
двигатели
Тепловые
станции
СО
40
9
0,05
NxOy(Ha NO2)
20
33
14
SO* (на S)
1,5
6
21
Углеводороды
34
20
0,4
Альдегиды, кислоты
1,4
6
0,08
Твердые частицы
2,0
16
1,3
45

Транспортные средства и тепловые электростанции выбрасы¬
вают большее количество продуктов сгорания топлив, чем другие
источники загрязнения окружающей среды (см. табл. 1.12).
В составе отработавших газов бензиновых двигателей преоб¬
ладают: СО, углеводороды и оксиды азота, дизельных двигате¬
лей — оксиды азота, углеводороды, сажа, оксиды серы и в отно¬
сительно меньшем количестве по сравнению с бензиновыми
двигателями — СО.
Оксид углерода СО образуется главным образом при сгорании
богатых смесей (при недостатке кислорода). Для снижения содер¬
жания СО в отработавших газах необходимо повышать полноту
сгорания топлива путем улучшения испарения и смесеобразова¬
ния топлива в двигателе.
Оксиды азота значительно токсичнее СО. Образование оксидов
азота связано с реакциями между атомами и радикалами, образую¬
щимися при высокотемпературной диссоциации молекул азота и
кислорода воздуха в пламени в зоне горения. Содержание органи¬
ческих азотсодержащих соединений в топливах мало, поэтому при
их сгорании образуется незначительное количество оксидов азота.
При горении сжиженного и природного газов температура в каме¬
ре сгорания на 150—200 °С ниже, чем при горении углеводородов
бензина (температура горения стехиометрических смесей пропана
составляет 2110 °С, толуола — 2211 °С). Гомогенность газовоздуш¬
ных смесей выше, чем бензиновоздушных, поэтому при работе
двигателя на сжиженных и сжатых газах выбросы оксидов азота в
отработавших газах сокращаются. Уменьшаются выбросы оксидов
азота и при использовании спиртовых топлив или добавок спир¬
тов в бензин, так как спирты имеют высокую теплоту испарения и
тем самым снижают начальную температуру смеси и максималь¬
ные температуры горения топлива в камере сгорания. В этом зак¬
лючается одно из преимуществ альтернативных (газообразных и
спиртовых) топлив перед нефтяными.
Углеводороды в отработавшие газы попадают из пристеноч¬
ных, относительно низкотемпературных слоев топливовоздуш¬
ной смеси. Их состав и токсичность разнообразны и зависят от
особенностей протекания процессов термодеструкции тяжелых
углеводородов топлива. Токсичность этих углеводородов ниже,
чем СО.
Другая часть углеводородов (более токсичных) представляет со¬
бой полициклические ароматические углеводороды, образующие¬
ся при горении топлив в результате пиролиза наиболее тяжелых
фракций топлива и смазочного масла. В составе этой части угле¬
водородов присутствуют канцерогенные соединения, в частности
бенз(а)пирен (С2оН12), в концентрации до 0,5 мг/м3. Подобные
соединения обладают высокой полярностью, адсорбируются на
46

поверхности и в порах частиц сажи и выбрасываются в атмосферу
из двигателей в виде дыма. Загрязнение атмосферы такими про¬
дуктами приводит к увеличению легочных заболеваний, в том
числе злокачественного характера, населения городов.
Сажа образуется при горении топлив в результате пиролиза уг¬
леводородов и неуглеводородных примесей в зонах камеры сгора¬
ния с недостатком кислорода. Снижения сажеобразования можно
достигнуть за счет улучшения качества распыла в камере сгора¬
ния, а также использования гидроочищенных дизельных топлив с
низким содержанием моно- и полициклических ароматических
углеводородов и неуглеводородных соединений. Выбросы в атмос¬
феру сажи и дыма являются одной из причин образования смога, а
также роста количества онкологических больных.
Для уменьшения дымности при горении дизельных топлив раз¬
работаны антидымные присадки. В концентрации 0,1 %(мас.) в
дизельном топливе присадки снижают на 30—50 % дымность от¬
работавших газов и в 2—3 раза — эмиссию бенз(а)пирена. Такими
присадками являются ИХП-706, ЭКСЫ, ЭФАП-Б — композиции
барийсодержащих соединений с дисперсантами в углеводородном
растворителе. Присадки обладают и моющим действием, предотв¬
ращают закоксовывание распылителей форсунок, улучшают каче¬
ство распыла топлива и смесеобразования в камере сгорания.
Альдегиды и продукты неполного окисления углеводородов образу¬
ются при горении обедненных смесей топлива с воздухом в отно¬
сительно холодных зонах камеры сгорания. Другая причина образо¬
вания таких продуктов — нарушения процесса смесеобразования в
двигателе. Токсичность альдегидов, в частности формальдегида,
значительно выше, чем токсичность СО.
Оксиды серы образуются при горении топлив, содержащих се¬
роорганические соединения. Все сернистые соединения сгорают
с образованием оксидов серы S02, S03. Оксиды серы представ¬
ляют опасность в газообразном виде, а также в виде продукта
взаимодействия с влагой воздуха — сернистой и серной кислота¬
ми. Последние вызывают коррозию двигателей, металлических
сооружений, кислотные дожди, отрицательно влияющие на здо¬
ровье людей.
Важнейшей проблемой экологии и химмотологии является пе¬
ревод транспорта и энергетики на использование топлив с улуч¬
шенными экологическими свойствами. Товарные моторные и ос¬
таточные топлива должны быть максимально очищены от сернис¬
тых соединений. В перспективе моторные топлива необходимо
заменять природным газом или другими альтернативными источ¬
никами энергии.
Оксиды и бромиды свинца в отработавших газах являются продук¬
тами сгорания антидетонатора — тетраэтилсвинца — в этилирован¬
47

ных автомобильных и авиационных бензинах. Этилированные
бензины и продукты их сгорания — чрезвычайно токсичные веще¬
ства, загрязняющие окружающую среду. Производство этилиро¬
ванных бензинов запрещено в США, Японии и сокращается во
всем мире. С 2002 г. в России прекращено производство этиловой
жидкости и практически не применяются этилированные бензи¬
ны. Перевод транспорта на неэтилированные бензины требует
больших капитальных вложений в развитие вторичных процессов
переработки нефти (каталитический крекинг, риформинг, алки-
лирование, изомеризация) для получения высокооктановых бен¬
зиновых компонентов. Прекращение производства этилирован¬
ных бензинов позволит расширить применение каталитических
дожигателей (нейтрализаторов) отработавших газов (превращение
СО в С02) на автомобилях с бензиновыми двигателями, сдержива¬
емое высокой чувствительностью и быстрым отравлением плати¬
новых катализаторов оксидами свинца.
Пожароопасность относят к экологическим свойствам топлив,
так как возгорание и взрывы топлив наносят огромный урон ок¬
ружающей среде. Все моторные топлива являются легковоспла¬
меняющимися горючими материалами, относящимися к катего¬
рии огнеопасных. Огне- и взрывоопасность топлив характеризу¬
ют температурами вспышки, воспламенения, температурными
границами взрывоопасных концентраций смесей и концентраци¬
онными границами паров топлива с воздухом, в пределах которых
образуются взрывоопасные смеси.
Инициирование воспламенения топлива может происходить от
внешнего (искры, открытый огонь) или внутреннего (электризация
и разряд статического электричества между топливом и стенкой ем¬
кости) источника. Воспламенение происходит, если количества вы¬
деляющейся при вспышке теплоты достаточно для нагрева поверх¬
ностных слоев и дополнительного парообразования топлива. Ми¬
нимальная температура, при которой паровоздушная смесь
вспыхивает от контакта с источником огня, называется температу¬
рой вспышки топлива. Температура воспламенения (начала горе¬
ния) на 5—10 °С выше температуры вспышки (табл. 1.13).
Таблица 1.13. Температуры вспышки основных видов топлив
Топливо
Температура вспышки
в закрытом тигле, “С
Бензины:
автомобильные
авиационные
-50
-30
Реактивные топлива:
ТС-1, РТ
Т-1
Не ниже 28
Не ниже 30
Не ниже 40
Не ниже 60
Т-6
48

Продолжение
Топливо
Температура вспышки
в закрытом тигле, ‘С
Дизельные топлива:
для быстроходных дизелей
для малооборотных дизелей
Не ниже 40, 62 (Л), 35 (3), 30, 35 (А)
Не ниже 65 (ДТ), 85 (ДМ)
Не ниже 65 (А), 62 (Б)
Топлива для ГТУ
Мазуты:
флотские
топочные
Не ниже 80 (Ф-5), 90 (Ф-12)
Не ниже 90* (М-40), 110* (М-100)
' В открытом тигле. Температура вспышки в открытом тигле выше, чем в зак¬
рытом.
Топлива и масла по температурам вспышки делят на два класса:
1 — легковоспламеняющиеся (топлива с температурой вспышки
паров в закрытом тигле ниже 61 °С или в открытом — ниже 66 °С);
2— горючие (нефтепродукты с температурой вспышки в закрытом
тигле выше 61 °С или в открытом — выше 66 °С).
Смеси паров топлив с воздухом в определенных условиях не
только пожаро-, но и взрывоопасны. Взрыв (детонация) отли¬
чается от вспышки тем, что процесс превращения топлива про¬
текает со значительно большей скоростью (на порядок и более)
с образованием ударной волны. Топливно-воздушная смесь
способна взрываться в определенном интервале концентраций
паров [%(об.)]:
бензин — 0,8—8,0;
топливо ТС-1 — 1,2—7,1;
дизельные топлива — 2,1—12,0.
Температурные пределы взрываемости топлив (°С):
бензин — от —50 до —10
топливо ТС-1 — от 28 до 57.
При воспламенении в цистернах и резервуарах горение топлив
часто переходит в детонацию, так как испарение топлива в замк¬
нутом пространстве может создать взрывоопасную концентрацию
паров топлива.
Электризация топлив при перекачке, заправке двигателей и
разряд статического электричества могут быть источниками энер¬
гии для воспламенения паров топлива. Для повышения электро¬
проводимости топлива и создания условий для стекания зарядов
статического электричества через заземление в топлива добавляют
антиэлектростатические присадки.
4 - 8567
49

В настоящее время высококачественные виды топлив невоз¬
можно представить себе без введения в их состав присадок и до¬
бавок.
Присадками к топливам называют соединения, добавляемые в
количествах 0,01—0,1 %(мас.) для улучшения эксплуатационных
свойств топлив. Добавками считают соединения, которые вводят в
количествах от 0,1 до 5 %(мас.) для тех же целей. Выше 5 %(мас.)
считается, что это уже компоненты топлив. Понятно, что деление
это условное, но оно весьма важно для понимания тех взаимодей¬
ствий, которые происходят при эксплуатации топлив.
Получаемые прямой перегонкой нефти и в результате вторич¬
ных процессов основные виды топлив, как правило, не соответ¬
ствуют техническим и экологическим требованиям потребителей.
Широко распространенная гидрогенизационная очистка дистил-
лятных фракций (обессеривание, деароматизация) позволяет по¬
лучать бензины, реактивные и дизельные топлива с улучшенными
экологическими свойствами, высокими термической стабильнос¬
тью и полнотой сгорания. Однако процессы гидрогенизации
ухудшают химическую стабильность и противоизносные свойства
топлив. Их улучшение возможно только с помощью антиокисли-
тельных и противоизносных присадок.
Без использования специальных присадок практически невоз¬
можно добиться существенного улучшения низкотемператур¬
ных свойств реактивных и дизельных топлив, повышения их
электропроводимости (снижения пожароопасности при пере¬
качках). В равной степени это относится и к октаноповышающим
и цетаноповышающим присадкам, вводимым соответственно в
бензины и дизельные топлива. К сожалению, объемы производ¬
ства и ассортимент этих присадок и добавок в настоящее время не
в полной мере обеспечивают потребности производителей и по¬
требителей топлив как в России, так и в мире.

Глава 2
МЕХАНИЗМЫ ДЕЙСТВИЯ
ПРИСАДОК К ТОПЛИВАМ
Прежде чем обсуждать механизм действия присадок к топли¬
вам, приведем их классификацию в зависимости от воздействия
на свойства топлив:
В соответствии с этой классификацией присадки и добавки по
механизму воздействия делятся на объемного и поверхностного дей¬
ствия. Далее они подразделяются следующим образом: объемного
действия — на антидетонаторы, антиокислители и низкотемператур¬
ные, а поверхностного действия на 6 групп. Эта классификация по¬
могает нам более детально раскрыть механизм действия добавок.
Хотелось бы отметить, что механизм действия депрессорных
присадок до конца не изучен и их можно относить как к присад¬
кам объемного действия, так и к присадкам поверхностного дей¬
ствия. В данной работе депрессоры относят к присадкам поверх¬
ностного действия.
4'
51

2.1.	ПРИСАДКИ К ТОПЛИВАМ
С ПОЗИЦИЙ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОЙ
МЕХАНИКИ ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ
В настоящее время многие виды товарных топлив содержат
присадки, которые улучшают их эксплуатационные свойства
[24—26]. В зависимости от химической структуры и концентра¬
ции присадки образуют в топливах истинные (молекулярные)
или коллоидные растворы (нефтяные дисперсные системы —
НДС). Основная масса присадок — это ПАВ, молекулы которых
содержат одну или несколько полярных и неполярных групп. В
структуру полярных функциональных групп входят гетероато¬
мы S, О, N, Р, В, С1. Эти атомы смещают электронную плот¬
ность в молекуле и создают дипольный момент, в результате
чего возникают связи и происходит взаимодействие между раз¬
личными молекулами. Дипольный момент обусловливает ад¬
сорбцию ПАВ на границе раздела фаз между топливом и метал¬
лом или водой, газом. Неполярные группы (углеводородные ра¬
дикалы) обеспечивают растворимость присадок в топливах.
При минимальных концентрациях присадки, как правило, об¬
разуют истинные растворы в топливах, эффективность их мала.
С увеличением концентрации до критической величины обра¬
зуются ассоциаты, объединяющиеся в мицеллы, присадки при¬
обретают наиболее активную форму. Повышение температуры
приводит к разрушению мицелл.
Образование поверхности раздела фаз — чрезвычайно распрост¬
раненное явление в различных системах, в том числе в нефтепро¬
дуктах, например при сорбции, кристаллизации, коагуляции, по¬
лимеризации и поликонденсации, механическом диспергирова¬
нии веществ и в других случаях.
Новая фаза возникает вначале при небольшом скоплении (от 2
до 100) молекул (кластеры), которые постепенно увеличиваются в
размерах и становятся различимыми невооруженным глазом. Та¬
ким образом, образуются широко распространенные дисперсные
системы (ДС), состоящие из двух и более фаз: непрерывной и раз¬
дробленной, например эмульсии воды или смол в нефтяном топ¬
ливе, водные и нефтяные суспензии и т. д.
ДС состоят из дисперсионной среды (углеводороды с раство¬
ренными в них гетероатомными соединениями) и дисперсной
фазы (газы, пары, воздух, механические примеси, органические
осадки). На поверхности раздела фаз имеется избыточная энергия,
создающая поверхностное натяжение и внутреннее давление в ДС.
Поверхностное натяжение — это работа образования единицы но¬
вой поверхности или сила, касательная к поверхности, стремяща¬
52

яся сократить свободную поверхность до наименьших размеров
при заданном объеме.
Поверхностное натяжение (о) примерно эквивалентно удельной
поверхностной энергии и имеет размерность а = Н/м = Нм/м2 =
= Дж/м2. При 20 °С поверхностное натяжение составляет (мДж/м2):
73 — для воды, 480 — для ртути, 3960 — для железа (тв.). Поверх¬
ностное натяжение линейно изменяется с температурой:
а, = а0 - а АТ,
где а,, во — поверхностное натяжение при температуре Т и стандартной температу¬
ре; ДТ— изменение температуры.
Процессы взаимодействия жидкостей, газов с металлами по
механизму протекания можно разделить на физическую адсорб¬
цию, хемосорбцию и процесс образования новой фазы.
При минимальной энергии взаимодействия наблюдается фи¬
зическая адсорбция, обусловленная диполь-дипольными взаимо¬
действиями Ван-дер-Ваальса. При обменном взаимодействии
электронов твердого тела с частицами сорбата образуются хими¬
ческие связи (хемосорбция). При хемосорбции теплота сорбции
примерно на порядок больше, чем при физической адсорбции.
Если энергия адсорбции сравнима по величине с энергией свя¬
зей или молекулярной поверхностной энергией твердого тела, то
поверхность металла при хемосорбции подвергается структурной
перестройке (модификации). Образование химических связей
обусловлено короткодействующими силами, поэтому хемосорб¬
ция протекает в поверхностном монослое вслед за физической
адсорбцией.
Большое влияние на поведение и свойства нефтяных топлив
оказывают присутствующие в них естественные ПАВ и присадки
(серо-, азот-, кислород- и металлорганические соединения).
Молекулы ПАВ имеют дифильное строение, состоят из гидро¬
фильных полярных групп и гидрофобных углеводородных радика¬
лов. Причем гидрофильные группы (-ОН, —СООН, —NH2, — S—)
имеют сродство к воде, а углеводородные радикалы — к топлив¬
ной или масляной среде. ПАВ особенно активны на поверхнос¬
тях раздела фаз «металл—топливо», «топливо—вода», «топливо—
воздух».
ПАВ (естественные или присадки) растворяются в углеводо¬
родных средах, затем при определенной концентрации образуют
димерные ассоциаты (квадруполи), многомерные ассоциаты, ми¬
целлы разнообразной конфигурации (шаровой, цилиндрической,
пластинчатой, ленточной). Такие же ассоциаты образуют в нефте¬
продуктах присадки. Мицеллы состоят из ядра и сольватной обо¬
53

лочки. Минимальная концентрация ПАВ, при которой образуют¬
ся мицеллы, называется критической концентрацией мицеллооб-
разования (ККМ). Величина ККМ обусловливает объемные функ¬
циональные свойства ПАВ (моюще-диспергирующие, солюбили¬
зирующие и др.). Мицеллярное состояние ПАВ — наиболее
энергетически выгодное: гидрофильные группы окружены гидро¬
фильными, а гидрофобные — гидрофобными. Основные типы
ПАВ характеризуются следующими величинами ККМ:
Тип ПАВ
ККМ, г/л, %
Назначение
Водорастворимые
Водомаслорастворимые
Маслорастворимые
0,1-0,7 г/л
< 0,02 г/л (в воде)
0,001-0,1 г/л
(в нефтепродуктах)
0,001-0,8 %
Смачиватели
Эмульгаторы, ингибиторы
коррозии
Присадки к нефтепродуктам
Для нефтепродуктов наибольшее значение имеют маслораство¬
римые ПАВ. С увеличением их молекулярной массы ККМ посте¬
пенно возрастает в соответствии с формулой
RT\п ККМ = а + Ьп,
где R — универсальная газовая постоянная; Т — температура, К; а — постоянная
величина (энергия растворения функциональных групп); Ь— постоянная величи¬
на (энергия растворения одной группы —СН2 в радикалах); л —число СН2-групп
в молекуле ПАВ.
Наиболее активными функциональными группами ПАВ, от¬
личающимися высокими дипольными моментами (Д — де-
бай), являются: нитрильные CN (—4,05...—3,47 Д), нитро- N02
(—4,01...—3,1 Д), альдегидные СНО (—3,0...—2,5 Д), Cl-содержа¬
щие (—1,50...-1,87 Д), гидроксильные ОН (—1,5 Д), сложноэфир¬
ные COOR (—1,9...+1,8 Д).
Энергия межмолекулярного взаимодействия в мицеллах (Еммв)
является суммой энергий химической (Е^, водородных связей
(Ев), Ван-дер-Ваальса (£Вдв) и электронно-донорно-акцепторного
(Еэм) взаимодействия. Значения энергий изменяются в ряду
Ех» Ев> £вдв > Еэда.
Межмолекулярное взаимодействие присадок, естественных
ПАВ и молекул топлива обусловливают совместимость, синергизм
или антагонизм между ними, что приводит к соответствующим
изменениям эксплуатационных свойств топливной композиции.
Например, зависимость эксплуатационных свойств (Эз;) топлива
54

(антиокислительных, противоизносных, антикоррозионных, низ¬
котемпературных или др.) от мольных соотношений присадок X и
У может иметь линейный или нелинейный характер. Действие
композиции присадок в отсутствие межмолекулярного взаимодей¬
ствия между ними подчиняется правилу аддитивности:
Эг = Э* С* + ЭуСу,
где Сх, Су— концентрации присадок X и У в топливе соответственно; Э*, Эу—
эксплуатационные свойства топлива с одной из присадок.
При наличии межмолекулярного взаимодействия наблюдается
антагонизм (значительное снижение Э*) или синергизм (увеличе¬
ние сверх суммарного Э*) действия присадок. Таким образом,
правильно выбранная композиция присадок может быть значи¬
тельно эффективнее в топливе, чем индивидуальная присадка или
неоптимальная смесь присадок.
Композиции присадок полифункционального назначения дол¬
жны подбираться таким образом, чтобы при совместном ассоциа-
то- и мицеллообразовании не происходило взаимного ослабления
действия отдельных присадок (антагонизма). Правильный выбор
состава композиции позволяет усилить действие присадок (синер¬
гизм).
Природные ПАВ (смолы, асфальтены, продукты окисления)
могут образовывать совместные с присадками мицеллы понижен¬
ной эффективности. Поэтому, как правило, приемистость топлив
к присадкам и их эффективность возрастают в очищенных, на¬
пример гидрогенизированных, продуктах.
Межмолекулярные взаимодействия присадок и соединений в
топливах происходят за счет образования следующих видов связей:
1)	химических (ковалентных, координационных, ионных);
2)	ван-дер-ваальсовых (ориентационных, индукционных, дис¬
персионных);
3)	внутри- и межмолекулярных водородных;
4)	электронно-донорно-акцепторных (с переносом заряда);
5)	ионных.
Энергия межмолекулярных взаимодействий (кДж/моль) изме¬
няется от 4 (силы Ван-дер-Ваальса), 8—60 (водородная связь) до
350—600 (химическая связь). Водородные связи вызывают ассоци¬
ацию молекул воды, спиртов, карбоновых кислот, аминов и дру¬
гих соединений. В хемосорбционных процессах происходит элек-
тронно-донорно-акцепторное взаимодействие с участием моле¬
кул, содержащих гетероатомы с неподеленной электронной парой
(S, О, N, Р и др.). Карбоновые кислоты и алкилсалицилаты метал¬
лов первоначально образуют в топливах ассоциаты за счет ван-
55

дер-ваальсовых (дисперсионных) сил, а затем стабилизируются
вследствие возникновения водородных и ионных связей.
Адсорбционные пленки ингибиторов коррозии, противоиз¬
носных присадок на металлических поверхностях имеют тол¬
щину от 0,01 мкм до 1 мм. Основную роль в их формировании
играют, кроме ван-дер-ваальсовых, адгезионно-когезионные
силы. Хемосорбционные пленки значительно тоньше (до 0,02 мкм),
и в них превалируют ковалентные, координационые и ионные
силы, а также электронно-донорно-акцепторные взаимодей¬
ствия.
В процессе работы карбюраторного и особенно дизельного
двигателя в камере сгорания образуются высокотемпературные от¬
ложения — нагары и лаки, а также низкотемпературные продукты
конденсации и полимеризации продуктов окисления смазочных
масел (шлам). Для предотвращения образования и удаления отло¬
жений используются моюще-диспергирующие присадки. Присад¬
ки щелочного характера нейтрализуют продукты окисления, а
также образуют мицеллярные растворы с включением в мицеллы
частиц отложений. При высоких температурах может происходить
разрушение мицелл.
В табл. 2.1 приведены основные виды присадок, применяемых
в топливах, различающиеся по функциональному назначению и
механизму действия.
Таблица 2.1. Механизм действия основных видов присадок
к топливам
Виды присадок
Функция
Механизм действия
Атиокислитель-
ные (ингибито¬
ры окисления)
Антидетонаторы
Противоизнос¬
ные (улучшаю¬
щие смазочную
способность)
Антикоррозион¬
ные (ингибито¬
ры коррозии)
Депрессорные
Повышение химичес¬
кой стабильности
Повышение октанового
числа
Уменьшение износа
Защита металлов от хи¬
мической и электрохи¬
мической корозии
Улучшение низкотем¬
пературных свойств
топлив
Химический, физико-химичес-
кий — радикально-цепной
Химический
Коллоидно-химический, хими¬
ческий — создание адсорбцион¬
ного и хемосорбционного слоев
на поверхности трения
Коллоидно-химический, хими¬
ческий — вытеснение с поверх¬
ности влаги, адсорбция, хемо¬
сорбция, образование защитного
слоя
Коллоидно-химический — ад¬
сорбция на поверхности кристал¬
лов углеводородов, препятствие
их росту и сращиванию
56

Продолжение
Виды присадок
Функция
Механизм действия
Моюще-диспер-
гирующие
Деэмульгаторы
Антипенные
Удаление нагаров с по¬
верхности деталей топ¬
ливных систем
Разрушение водотоплив¬
ных (водомасляных)
эмульсий
Разрушение пены в топ¬
ливах
Противоводокри- Предотвращение образо-
сталлизующие вания кристаллов льда в
топливах
Антиэлектроста- Предотвращение накоп-
тические	ления зарядов статичес¬
кого электричества при
перекачках топлив
Коллоидно-химический — ад¬
сорбция на частицах смол, нага¬
ра, перевод их в раствор
Коллоидно-химический — уда¬
ление защитных слоев с поверх¬
ности капель
Коллоидно-химический — уда¬
ление защитных слоев с поверх¬
ности газовых пузырьков
Физико-химический — повыше¬
ние растворимости влаги в топ¬
ливе при низкой температуре
Физический — повышение
электропроводимости топлив
Наибольшее распространение для улучшения свойств топлив
и масел получили антидетонационные, антиокислительные,
депрессорные, противоизносные присадки. Некоторые (много¬
функциональные) присадки способны одновременно улучшать
несколько свойств топлив и масел. Приведенные в таблице
виды присадок не исчерпывают весь ассортимент этих продук¬
тов. Существует ряд менее распространенных видов присадок:
антикоррозионые, деактиваторы металлов, антидымные, био-
цидные и др.
2.2.	ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ
ПРЕВРАЩЕНИЯ ПРИСАДОК
В ОБЪЕМЕ ТОПЛИВА
Технологические методы получения и улучшения эксплуатаци¬
онных свойств топлив (регулирование фракционного состава, гид¬
рогенизация, компаундирование и др.) не всегда позволяют выхо¬
дить на уровень требований современной техники, зачастую они
сложны, дороги и громоздки. Одним из наиболее эффективных
способов улучшения качества топлив, в том числе и объемных
свойств (антиокислительных, низкотемпературных и др.), являет¬
ся добавление специальных присадок.
57

Механизм действия присадок к топливам
в процессах окисления
Механизму процесса окисления посвящены многочисленные
исследования [20, 27—29].
Наиболее эффективный метод улучшения антиокислительных
свойств топлив — использование ингибиторов окисления. Меха¬
низм действия ингибиторов окисления заключается в торможении
процессов радикально-цепного превращения углеводородов, пре¬
вращении активных свободных радикалов в малоактивные части¬
цы или стабильные молекулы по схеме:
R' + InH -> RH + In' ;
R02 + InH -» ROOH + In';
R02 + In -» R02 In,
где R и R02 — свободные радикалы; InH — ингибитор.
В зависимости от химического строения ингибиторы могут раз¬
лагать первичные (диэтил-и-фенилендиамин) и промежуточные
(и-гидроксидифениламин) продукты окисления.
Широкое использование в топливах в качестве ингибиторов
окисления нашли экранированные фенолы типа 2,6-ди-/и/?е/я-бу-
тил-4-метилфенол (Ионол) и др.
Эффективными ингибиторами окисления являются аромати¬
ческие амины типа а-, р-нафтиламинов, N, N'-д и - <шор- бутил -п-
фенилендиамина (Топанол М). Ингибиторы такого типа пассиви¬
руют радикалы R и R02. По аналогичному механизму действуют
некоторые серосодержащие присадки типа фенотиазина.
Некоторые ингибиторы также обладают полифункциональны-
ми свойствами (антикоррозионными, противоизносными, солю¬
билизирующими).
При использовании в одном пакете нескольких ингибиторов в
оптимальном соотношении возникает явление синергизма, когда
суммарная эффективность ингибиторов значительно превосходит
прогнозируемую по правилу аддитивности. В смеси ингибиторов
происходит их взаимодействие (ассоциация), и продукт взаимо¬
действия приобретает способность тормозить окисление на всех
его стадиях: обрывает цепи окисления, уменьшает концентрацию
свободных радикалов, разрушает активные промежуточные про¬
дукты окисления (гидропероксиды).
Скорость окисления значительно снижается при введении в
бензины или реактивные топлива 0,0002—0,01 %(мас.) присад¬
ки — дезактиватора каталитической активности металлов пере¬
58

менной валентности (в первую очередь ионов меди). В качестве
дезактиваторов используют диамины, аминометилфенолы и дру¬
гие соединения. Эффективными дезактиваторами являются шиф-
фовы основания — продукты конденсации салицилового альдегида
с аминами. Примером таких соединений является часто применяе¬
мый в зарубежных реактивных топливах 1Ч,К'-дисалицилиден-1,2-
диаминопропан. Шиффовы основания образуют с металлом внут-
рикомплексные (хелатные, или клешневидные) соединения, в ко¬
торых атом металла (Си, Mn, Fe, Со и др.) дезактивируется
вследствие включения в металл органический комплекс.
Механизм действия присадок в топливах
при низких температурах
Процессы кристаллообразования углеводородов и эмульсионой
воды в топливах описан в литературе [20, 27, 28, 30]. Для регули¬
рования этих процессов используют депресорные и противово-
докристаллизующие присадки.
Однако следует при этом отметить, что механизм действия деп¬
рессоров различного типа до конца не изучен, теоретическое про¬
гнозирование эффективности различных соединений в топливах,
существенно различающихся по составу, пока невозможно.
Существует так называемая «кристаллизационная теория», со¬
гласно которой при охлаждении топлива образуется кристалли¬
ческая структура, формирующая кристаллическую сетку (каркас),
заполненную жидкой фазой, и топливо теряет подвижность. Деп¬
рессор в таком топливе адсорбируется на поверхности кристаллов
и препятствует их сращиванию (поверхностное действие). В при¬
сутствии депрессора также уменьшаются размеры и изменяется
форма кристаллов: пластинчатые кристаллы превращаются в иголь¬
чатые с меньшими площадями поверхности и пониженной способ¬
ностью к каркасообразованию (объемное действие). Существуют и
другие теории, объясняющие действие депрессоров. По-видимому,
механизм действия различных депрессоров может отличаться в за¬
висимости от их молекулярного строения, группового химическо¬
го состава топлива, скорости охлаждения и ряда других факторов.
Следует иметь в виду, что депрессоры не способны растворять уже
образовавшиеся в топливе кристаллы, поэтому их следует вводить
в топливо до его помутнения (желательно при 40—50 °С). В дан¬
ной работе депрессоры классифицируются как присадки повер¬
хностного действия, хотя механизм и действие рассматриваются
в разделе объемных превращений.
Для снижения температуры застывания остаточных топлив (ко¬
тельных, тяжелых моторных, газотурбинных, судовых) также при¬
59

меняют депрессорные присадки типа сополимеров этилена с ви-
нилацетатом и др.
Следует отметить, что в тяжелых топливах при низких темпера¬
турах наблюдаются одновременно явления кристаллизации и
стеклования компонентов. Кристаллическую фазу образуют алка-
ны нормального строения, а также, частично, — высокомолеку¬
лярные изоалканы и циклоалканы. Часть изоалканов и в еще
большей степени арены и смолы склонны к стеклованию. Темпе¬
ратура стеклования повышается при переходе от дистиллятных к
остаточным нефтепродуктам. Наиболее изучены процессы стекло¬
вания асфальтенов и битумов. В отличие от кристаллической
структуры стеклообразное состояние можно считать аморфным
состоянием вещества, лишенным кристаллов. Возможно сосуще¬
ствование аморфной и кристаллической фаз в случае перехода в
стеклообразное состояние углеводородов, уже содержащих вклю¬
чения закристаллизовавшихся компонентов. Температуры плав¬
ления и кристаллизации н-алканов отличаются и составляют для
н-С8Н18 + — 57 °С и — 87 °С; для н-С16Н 34 — +18 °С и +4°С; для
С24Н50 — +51 °С и +36 °С; для н-С36Н 74 — +76 °С и +5 °С соответ¬
ственно. С ростом температуры конца кипения дистиллятов повы¬
шаются их температуры кристаллизации по линейному закону.
Температуры стеклования и кристаллизации зависят от скорости
охлаждения топлива или масла (рис. 2.1).
Значительными депрессорными свойствами обладают смолис-
то-асфальтеновые вещества. При добавлении в дизельное топливо
0,1 %(мас.) гудрона температура застывания снижается на 2—4°С.
т,°с
V, °С/мин
Рис. 2.1. Зависимость температуры кристаллизации Т от скорости
охлаждения v:
1 — газойль малосернистой нефти; 2 — газойль сернистой нефти
60

Депрессорные присадки в той же концентрации снижают темпе¬
ратуру застывания на 20—22 °С и более.
Отмечена неудовлетворительная совместимость депрессорных
присадок с противоизносными: в композициях (пакетах) этих
присадок эффективность противоизносной присадки значительно
снижается, и для восстановления исходной эффективности требу¬
ется увеличивать в 2—3 раза концентрацию противоизносной
присадки. Причина неудовлетворительной совместимости этих
присадок еще недостаточно изучена. Предположительно депрес¬
сор адсорбируется на поверхности металла и препятствует хемо¬
сорбции противоизносной присадки и модификации поверхност¬
ного слоя металла в зоне трения.
Бензины реактивные и дизельные топлива содержат при поло¬
жительных температурах до 0,01—0,02 %(мас.) растворенной воды.
При охлаждении топлива растворимость воды снижается и ее из¬
быток выделяется в виде капель. При отрицательных температурах
топлива капли воды замерзают, образуя кристаллы льда различно¬
го размера. Наиболее опасно образование кристаллов льда в топ¬
ливных баках реактивных самолетов в условиях полета, так как
оно приводит к обмерзанию и закупорке топливных фильтров, на¬
рушению работы других устройств топливной системы и возник¬
новению аварийной ситуации.
Основной метод предотвращения образования кристаллов льда
в реактивных топливах — использование специальных присадок —
противоводокристаллизующих жидкостей (ПВКЖ): метилцеллозоль-
ва, этилцеллозольва (жидкость «И») или «И-М» в смеси с метанолом
1: 1, тетрагидрофурфурилового спирта (ТГФ) или ТГФ-М в смеси с
метанолом 1:1. Эти присадки в концентрации 0,1—0,3 %(об.)
обеспечивают надежную прокачиваемость реактивных топлив в
широком интервале отрицательных температур. Перепад давления
на фильтре тонкой очистки при перекачке охлажденного топлива
с присадкой сохраняется на требуемом уровне (рис. 2.2).
Наиболее эффективна смесь 1 : 1 этилцеллозольва с метанолом,
при добавлении которой в топливо в концентрации 0,1 %(об.) пе¬
репад давления на фильтре при температурах ниже —50 °С изменя¬
ется незначительно (температура топлива в баках самолета при
длительном полете снижается до —40 °С и ниже).
Механизм действия (объемного действия) ПВКЖ заключается
в следующем:
1)	растворение присадки в топливе за счет наличия в ее моле¬
куле углеводородного радикала;
2)	образование водородных связей с водой за счет присутствия
в молекуле присадки гидроксильной группы, что повышает ра¬
створимость воды в топливе, исключает ее переход в свободное
состояние и кристаллизацию;
61

Д Р, мм рт.ст.
Г, °С
Рис. 2.2. Перепад давления на фильтре при перекачке реактив¬
ного топлива:
1 — без присадки; 2 — содержащего 0,05% этилцеллозольва; 3—
0,1% этилцеллозольва; 4— 0,3% этилцеллозольва; 5—0,1% смеси
этилцеллозольва с метанолом (1:1)
3)	при высоком содержании воды в топливе (выше, чем воз¬
можно удерживать ее присадкой в растворенном состоянии) при¬
садка переходит в водную фазу и образуются эвтектические ра¬
створы с низкой температурой кристаллизации.
Таким образом, молекулы ПВКЖ способны образовывать во¬
дородные связи с молекулами воды и низкозамерзающие водные
растворы. Величина коэффициента распределения присадки меж¬
ду водой и топливом достаточна для предотвращения образования
в топливе кристаллов льда при отрицательных температурах.
Механизм действия присадок при воспламенении
и горении топлив
При использовании топлива низкого качества на некоторых
режимах работы бензинового двигателя происходит сгорание бен¬
зина с детонацией. Детонация приводит к повышению температу¬
ры стенок камеры сгорания и днища поршня и разрушению дета¬
лей цилиндро-поршневой группы, срыву масляной пленки с по¬
верхности гильзы и увеличению износа цилиндра и поршневых
колец. Одним из наиболее эффективных и экономичных методов
улучшения антидетонационных свойств бензинов является добав¬
ление к ним антидетонационных присадок. В качестве антидето¬
наторов наибольшее распространение получили металлсодержа-
62

щие органические соединения, ароматические амины и некото¬
рые другие соединения [5, 20, 21, 31—35].
Механизм действия большинства металлсодержащих антиде¬
тонаторов связан с разрушением взрывчатых пероксидов, на¬
капливающихся в бензине при сгорании в цилиндре двигателя.
Например, известный антидетонатор тетраэтилсвинец (ТЭС)
разлагается с образованием атомарного свинца и этильного ра¬
дикала:
РЬ(С2Н5)4 -» РЬ + 4С2Н5—.
Затем свинец окисляется кислородом воздуха до диоксида
свинца:
РЬ + 02 -> РЬ02.
Диоксид свинца взаимодействует с пероксидами (одними из
главных источников детонации) и разрушает их с образованием
относительно инертных веществ:
RCH2OOH + РЬ02 -> RCOH + РЬО + Н20 + И02.
Механизм действия других известных антидетонаторов (марга¬
нец-, железосодержащих и т. д.) принципиально не отличается от
действия ТЭС. Определенное влияние на эффективность антиде¬
тонатора оказывает и строение органического радикала молекулы
антидетонатора.
В настоящее время по экологическим причинам (высокой ток¬
сичности) ТЭС не используется в автомобильных и редко использу¬
ется в авиационных бензинах. Антидетонационные показатели
последних стремятся отрегулировать путем оптимизации их углево¬
дородного состава (добавлением высокооктановых компонентов —
алкилата, изомеризата).
В качестве присадок, сокращающих период задержки самовос¬
пламенения дизельных топлив, применяются кислород-, серо- и
азотсодержащие соединения [36]. Это органические нитраты, нит¬
росоединения, пероксиды, альдегиды, кетоны и Другие вещества,
содержащие в молекуле связи N—О, N—S и О—О. Механизм дей¬
ствия таких присадок заключается в ускорении предпламенных реак¬
ций за счет сравнительно легкого распада молекул присадки по этим
связям (энергия активации 0,15—19 МДж/моль) по сравнению со
связями С—С и С—Н (энергия активации 0,37—0,42 МДж/моль).
Образующиеся свободные радикалы инициируют воспламенение
топлива.
63

2.3.	ПОВЕРХНОСТНЫЕ ЯВЛЕНИЯ
В ТОПЛИВАХ С ПРИСАДКАМИ
Как известно, применение различных технологических спосо¬
бов позволяет регулировать некоторые поверхностные и объемные
свойства топлив. Так, например, с помощью гидрогенизационных
процессов можно улучшить термическую стабильность, антикор¬
розионные и некоторые другие свойства продуктов. Однако при
этом вследствие разрушения природных антиоксидантов и ПАВ
химическая стабильность и противоизносные свойства топлив
снижаются. Эффективной мерой улучшения комплекса поверхно¬
стных свойств является использование специальных присадок или
их пакетов (сочетания нескольких присадок различного состава в
оптимальных концентрациях).
Моюще-диспергирующие действия присадок
в топливных системах
Цилиндро-поршневая группа и другие узлы и детали двигате¬
лей внутреннего сгорания в процессе работы загрязняются про¬
дуктами превращения топлив и смазочных масел как низкотем¬
пературными (шламами), так и высокотемпературными (лаками,
нагарами, сажей). Для удаления отложений с металлических по¬
верхностей в моторные масла вводят специальные ПАВ — моюще-
диспергирующие присадки.
Моюще-диспергирующие присадки выполняют следующие ос¬
новные функции:
•	солюбилизируют нерастворимые в топливе вещества (адсор¬
бируются на поверхности частиц загрязнений, при этом образует¬
ся коллоидный раствор);
•	пептизируют твердые частицы загрязнений (поддерживают во
взвешенном мелкодисперсном состоянии);
•	ингибируют процессы окисления, предотвращают полимери¬
зацию низкомолекулярных продуктов окисления и образование
высокомолекулярных веществ, вызывающих интенсивное нагаро-
и лакообразование на деталях агрегатов топливных систем двига¬
телей.
Можно выделить три типа моюще-диспергирующих присадок:
зольные, беззольные присадки и полярные полимеры. Зольные
присадки представляют собой в основном бариевые, кальциевые
соли сульфокислот или алкилфеноляты этих же металлов. Такие
присадки эффективны в достаточно высоких концентрациях — до
10%(мас.). Беззольные присадки —это не содержащие металл
имиды, полярные полимеры и некоторые другие соединения. Раз¬
64

личные типы присадок отличаются друг от друга механизмом дей¬
ствия, солюбилизирующей, пептизирующей способностью в от¬
ношении частиц различной природы и. размера, причем они спо¬
собны функционировать в присутствии воды.
Механизм действия моюще-диспергирующих присадок сложен
и различен в зависимости от стадии окислительных превращений
в топливах.
Основная стадия превращений — образование углеродсодержа¬
щих продуктов (отложений) в присутствии каталитически актив¬
ных металлов.
На начальной стадии окислительных превращений в топливе
моюще-диспергирующие присадки переводят нерастворимые гид-
роксикислоты в растворимые продукты. Однако образующиеся
продукты малостабильны и со временем выпадают в осадок, за¬
грязняя детали двигателя. На данной стадии превращения продук¬
тов реакции протекают на границе раздела фаз, где и происходит
взаимодействие между молекулами присадки и твердой фазой.
Присадки образуют мицеллярные растворы с дисперсными части¬
цами различной формы: сферической, пластинчатой, цилиндри¬
ческой и др. В мицеллах сосредоточиваются примерно от 10 до
1000 молекул.
Поверхностная активность на границе раздела фаз определяет
величину моющего потенциала присадок. Адсорбция присадки на
поверхности металла сопровождается образованием двойного
электрического слоя. Среди моюще-диспергирующих присадок
наибольшей контактной разностью потенциалов и адсорбцион¬
ной способностью обладают сукцинимиды. Прочность адсорбции
присадок на металле и их эффективность [количество удаляемых
отложений, %(отн.)] зависят от температуры.
При увеличении концентрации присадок максимум адсорбции
сдвигается в область более высоких температур. При адсорбции на
поверхности металла полярных или поляризующихся молекул
присадок возникает двойной электрический слой, обладающий
экранирующими свойствами и препятствующий образованию от¬
ложений. Наибольшими значениями полярности, поляризуемос¬
ти и способностью к созданию двойного электрического слоя об¬
ладают алкилсалицилаты и сульфонаты.
Солюбилизирующая способность присадок и адсорбция их
на поверхности твердых углеродистых частиц, смол, воды пре¬
пятствуют их седиментации, вызывают солюбилизацию и повы¬
шают коллоидную стабильность системы. Высокой солюбили¬
зирующей способностью обладают сукцинимиды, меньшей —
сульфонаты, еще меньшей — алкилфеноляты. Композиции
присадок могут проявлять синергизм в солюбилизирующем
действии.
5 - 8567
65

Диспергирование частиц отложений происходит с затратой
внешней энергии на разрушение молекулярных связей. По дис¬
пергирующей способности присадки располагаются в ряд: сукци¬
нимиды > сульфонаты > алкилсалицилаты.
Стабилизирующее действие присадок — сложный и пока не до
конца изученный процесс. Предполагают, что стабилизирующая
способность присадки возрастает с увеличением ее степени диссо¬
циации. Таким свойством обладают металлсодержащие присадки,
в то время как беззольные присадки стабилизируют отложения по
механизму трехмерной мембраны. Стабилизирующий эффект так¬
же усиливается с увеличением электронодонорных свойств приса¬
док и донорно-акцепторных свойств молекул загрязнений.
Механизм действия моюще-диспергирующих присадок — мно¬
гоэтапный процесс, включающий последовательно-параллельное
протекание следующих химических и физических явлений в топ¬
ливах: нейтрализация продуктов окисления, адсорбция присадок
на металле, солюбилизация, диспергирование и стабилизация час¬
тиц загрязнений в растворах топлив. Ввиду сложности этих про¬
цессов пока не существует их количественной модели и оценка
эффективности моюще-диспергирующих присадок производится
преимущественно эмпирическим путем.
Механизм действия присадок к топливам
в процессах трения и износа металлов
Износ трущихся поверхностей деталей топливных агрегатов
двигателей происходит в результате протекания физико-механи-
ческих и химических процессов на металлических поверхностях
[20, 21]. Антифрикционные, противоизносные присадки, снижа¬
ющие интенсивность этих процессов, по механизму действия де¬
лят на две основные группы:
1)	ПАВ, адсорбирующиеся полярной группой на трущихся по¬
верхностях и образующие ориентированную структуру (физичес¬
кая адсорбция);
2)	химически-активные вещества, взаимодействующие с метал¬
лом поверхности трения с образованием новых соединений (хемо¬
сорбция).
Присадки первой группы (в основном антифрикционные) по¬
вышают прочность смазочной пленки. Под действием нормаль¬
ной силы в зоне трения образующиеся бимолекулярные слои не
удаляются с поверхности, а перемещаются в направлении дей¬
ствия тангенциальных сил и предотвращают непосредственный
контакт металлических поверхностей. Однако при высоких на¬
грузках ПАВ могут проникать в микротрещины и производить
66

расклинивающее действие (эффект Ребиндера). В тяжелых усло¬
виях работы, при высоких удельных нагрузках смазочная пленка
нарушается, микровыступы на поверхности могут свариваться,
приводя к схватыванию или задиру трущихся пар. Эффективность
противоизносных присадок зависит от их адсорбционной и хемо-
сорбционной способности, проявляющейся на границе раздела
фаз «топливо — металл». Противоизносные присадки эффективны
при умеренных режимах трения. Желательно, чтобы присадки
имели высокий дипольный момент (адсорбционную способность)
и склонность к поляризуемости в силовом поле металла, высокую
теплоту адсорбции, длительный период удерживания на поверх¬
ности трения. При жестких условиях трения (высоких температу¬
рах, скоростях скольжения и давлении) более эффективны хими¬
чески активные присадки. Эти присадки адсорбируются на поверх¬
ности металла, а затем под воздействием силового поля металла,
тепловой и механической энергии — диссоциируют, и активные
продукты диссоциации взаимодействуют с металлом. Эффектив¬
ность присадок зависит и от свойств металлической поверхности,
образующихся модифицированных слоев. Эти пленки пластичны,
уменьшают коэффициент трения вследствие снижения касатель¬
ного напряжения сдвига по сравнению с чистым металлом или
оксидами металла. Противоизносные свойства топлив улучшают и
некоторые антиокислительные присадки.
В прямогонных топливах только полярные молекулы гетероа¬
томных соединений (S-, N-, О-содержащие соединения) способ¬
ны адсорбироваться на металлической поверхности, вступать во
взаимодействие с металлом и создавать защитную адсорбционную
или хемосорбционную пленку. Гидроочищенные, газоконденсат¬
ные топлива, топлива расширенного фракционного состава прак¬
тически не содержат гетероатомных соединений, поэтому их сма¬
зочная способность крайне низка. Срок службы трущихся деталей
агрегатов топливной системы (например, насосов-регуляторов
высокого давления) при работе на этих топливах сокращается. Для
улучшения смазочной способности реактивных и дизельных топ¬
лив применяют противоизносные присадки типа карбоновых кис¬
лот (дистиллированные нафтеновые кислоты, синтетические жир¬
ные кислоты и др.).
Установлена неудовлетворительная совместимость противоиз¬
носных присадок в композициях (присадочных пакетах) с цетано-
повышающими присадками типа алкилнитрата, добавляемыми в
некоторые виды дизельных топлив для улучшения самовоспламе-
няемости. В таких композициях эффективность противоизносных
присадок типа производных карбоновых кислот значительно сни¬
жается. Для компенсации потери эффективности необходимо уве¬
личивать концентрацию противоизносной присадки в 2—3 раза.
5*
67

Причина неудовлетворительной совместимости присадок недо¬
статочно изучена. Предположительно цетаноповышающая при¬
садка пассивирует (окисляет) металлическую поверхность и ухуд¬
шает хемосорбцию противоизносной присадки и модификацию
поверхностных слоев металла в зоне трения.
Некоторые противоизносные присадки к гидроочищенным ди¬
зельным топливам с улучшенными экологическими свойствами
неудовлетворительно совмещаются с моторными маслами — уве¬
личивают коксообразование на поршневых кольцах, образуют
эмульсию с водой.
Действие присадок при коррозии
Для защиты металлических деталей топливомасляных систем
от химической и электрохимической коррозии в топливах могут
использоваться антикоррозионные присадки. Однако в основных
видах топлив антикоррозионные присадки пока не используются.
Механизм действия ингибиторов коррозии включает стадии
вытеснения влаги с защищаемой поверхности металла и образова¬
ния на металле адсорбционных и хемосорбционных пленок. В
нейтральных средах поверхность металла несет на себе положи¬
тельный заряд и молекулы воды образуют с ней связи донорно-ак-
цепторного типа. Вытеснение воды с поверхности металла (М)
происходит за счет образования прочных водородных связей меж¬
ду присадкой, например аминного типа, и водой:
М : ОН2 + RNH2 -> М: + НОН ... NH2R -> М : NH2R + Н20.
Ингибиторы коррозии, растворимые в топливах, обладают по¬
верхностно-активными свойствами, содержат в молекуле углево¬
дородный радикал и одну или несколько функциональных групп.
При адсорбции на металлической поверхности электроны функ¬
циональных групп становятся частью электронного газа металла.
Если активные группы ингибитора обладают электронодонорны-
ми свойствами по отношению к металлу, то такой ингибитор от¬
носят к ингибиторам анодного действия. Например, алкил арома¬
тические нитросоединения образуют поверхностные связи с ме¬
таллом (М) следующим образом:
пе~ Мл+ + 02N — Ar R -> (я + 2)е~ Мл+... 02 N — Ar R.
Соединения, содержащие функциональные группы с положи¬
тельным суммарным электронным эффектом (амины, амиды,
имины, синтетические жирные кислоты, соли аминов и др.), пе¬
68

реводят электроны металла на электронную орбиту ингибитора.
Такие ингибиторы относят к ингибиторам катодного действия:
пе~ Мл+ + H2N — R —» (и + 2)е~ М"+ ... H2N — R.
Неполярные и слабополярные соединения типа высокомолеку¬
лярных жирных кислот адсорбируются или хемосорбируются на
металле своим катионом и анионом, образуя защитную пленку.
Такие соединения относят к ингибиторам экранирующего дей¬
ствия.
Механизмы действия присадок при образовании
пен и эмульсий в топливах
Противопенные и деэмульгирующие присадки могут быть
весьма полезны при применении топлив. Поскольку поверхности
раздела между топливом и водой обладают свободной энергией,
возможно образование эмульсий. Эмульсии образуются двух ви¬
дов: коллоидные системы лиофобного типа (например, капли топ¬
лива в воде) и эмульсии, стабилизируемые межфазными поверх¬
ностными пленками ПАВ. В наиболее стабильных эмульсиях ПАВ
разделяет дисперсную фазу и дисперсионную среду, частично ра¬
створяясь в одной из фаз. Пленка ПАВ понижает межфазное на¬
тяжение и увеличивает адгезию фаз, тем самым уменьшая работу
образования поверхности раздела фаз при диспергировании.
Эмульгаторы — гетероатомные примеси, продукты окисления уг¬
леводородов, твердые частицы, которые располагаются на границе
раздела фаз, препятствуя их слиянию. Эти примеси, адсорбируясь
на поверхности раздела фаз, медленно диффундируют внутрь
фазы и длительное время оказывают влияние на величину поверх¬
ностного натяжения веществ. Эмульсии характеризуются большой
удельной поверхностью раздела фаз, поэтому уменьшение меж-
фазного поверхностного натяжения снижает склонность системы
к коалесценции, повышает ее стабильность. Разрушение эмульсий
происходит в две стадии: 1) флокуляция (агрегирование коллоид¬
ных частиц) и сближение отдельных капель эмульсии; 2) коалес-
ценция (слияние капель), сокращение их числа и укрупнение.
При коалесценции высвобождаются и переходят в топливо наиме¬
нее активные ПАВ. Очистка топлив сепарацией и фильтрованием
от твердых примесей и жидких ПАВ снижает их склонность к
эмульгированию. Пенообразование имеет ту же природу, что и
эмульгирование. Пена в топливе — это дисперсная система, на ус¬
тойчивость которой влияют те же факторы, что и на стабильность
эмульсии. Только жидкости, содержащие ПАВ, образуют устойчи¬
69

вую пену. При добавлении в топлива деэмульгаторы и противо-
пенные присадки вытесняют ПАВ с поверхности раздела фаз, что
приводит к разрушению эмульсии или пены.
Действия присадок при электризации топлив
во время прокачки
При интенсивной перекачке реактивных топлив, заправке топ¬
ливных баков самолетов, топливозаправщиков, заполнении
складских резервуаров, при промывке деталей углеводородными
растворителями при ремонте двигателей, при фильтровании топ¬
лив протекают электрокинетические процессы: образование двой¬
ного электрического слоя (ДЭС) между поверхностью металла и
движущимся потоком топлива. ДЭС — это тонкий поверхностный
слой из пространственно разделенных электрических зарядов
противоположного знака, образующихся на границе раздела фаз,
например «твердое тело (металл, механические примеси) — жид¬
кость (топливо)», «топливо — вода», «топливо — воздух» и т.д.
В создании ДЭС могут участвовать как заряженные частицы
(электроны), так и дипольные молекулы (полярные углеводороды,
гетероатомные соединения, вода). ДЭС является причиной появ¬
ления электрической разности потенциалов на поверхности раз¬
дела фаз. В целом ДЭС нейтрален, но внутри слоя напряженность
электрического поля может достигать больших значений. Углево¬
дороды топлив — это диэлектрики с низкой электропроводимос¬
тью, удельным сопротивлением (10-13 — 10-9) Ом ■ м. Присутствие
в топливе дисперсных частиц воды, механических примесей, воз¬
духа, паров усиливает электризацию. Чем больше скорость пере¬
качки топлива, тем больший заряд статического электричества в
нем накапливается (рис. 2.3), тем больше опасность возникнове¬
ния разряда, воспламенения и взрыва паров топлива. При очень
большой скорости движения топлива, например при фильтрации,
электризация может уменьшаться из-за разрушения двойного
электрического слоя на фильтрующей поверхности. Между скоро¬
стью движения зарядов v и напряженностью электрического поля
Е существует прямая зависимость:
v = Е/Атщ,
где е — диэлектрическая проницаемость жидкости; £ — электрокинетический по¬
тенциал; Г| — вязкость жидкости.
Электризация топлива особенно опасна при температурах 28—
30 °С и выше (близких к температуре вспышки), когда по кон-
70

q, мкКл /м3
v, мм/с
Рис. 2.3. Зависимость плотности заряда q от скорости
движения топлива v через фильтр (1) и по трубопроводу (2)
центрации топливовоздушная газообразная смесь в надтопливном
пространстве емкости наиболее подготовлена к воспламенению и
взрыву. В эксплуатационных условиях загорания и взрывы топлив
отмечались неоднократно.
Для снижения статической электризации до безопасного
уровня используют различные способы: ограничивают скорость
перекачки топлива, емкости и трубопроводы заземляют. Наибо¬
лее эффективный способ — добавление в топливо антиэлектро-
статической присадки — металлорганического соединения, уве¬
личивающего электропроводимость нефтяных топлив. В реак¬
тивных топливах различных стран мира нашла применение
присадка фирмы Shell ASA-3 (antistatic additive — смесь хромо¬
вых солей моно- и диалкилсалициловой кислот, кальциевой
соли эфира янтарной кислоты и стабилизатора). Присадка в
концентрации 0,00006 %(мас.) повышает электропроводимость
топлива от начальной величины 0,2—20 до безопасного уровня
100—200 пСм/м, а в концентрации 0,0003 %(мас.)—до 1000—
1500 пСм/м. Таким образом, присадка создает условия для быс¬
трой релаксации и стекания зарядов статического электриче¬
ства из топлива на заземление. Аналогичным действием облада¬
ют присадка Сигбол, а также АСП-3 российского производства,
разработанная ОАО «Средневолжский НИИНП» и представля¬
ющая собой раствор хромовых солей органической кислоты в
углеводородном растворителе. Это однородная темная жид¬
кость, содержащая 15—25 %(мас.) активного вещества. Удель¬
ная объемная электропроводимость толуола при содержании
присадки 0,001 %(мас.) составляет не менее 1000 пСм/м. Реко¬
мендуемая концентрация присадки АСП-3 в светлых нефтепро¬
дуктах — 0,0005 %(мас.).
71

2.4.	ЭФФЕКТИВНОСТЬ ДЕЙСТВИЯ
ПРИСАДОК В ЗАВИСИМОСТИ
ОТ ВНЕШНИХ ВОЗДЕЙСТВИЙ
Для выбора наиболее эффективной присадки или пакета при¬
садок к топливу необходимо учитывать следующее:
•	показатели качества топлива, которые надо улучшить;
•	вид (марку) присадок, улучшающих неудовлетворительные
показатели качества топлива;
•	рекомендуемую оптимальную концентрацию присадки;
•	результаты лабораторной проверки эффективности, уточне¬
ние величины оптимальной концентрации присадки.
Эффективность действия присадок, добавок или пакетов при¬
садок в топливах зависит от следующих внешних факторов:
•	состава топлива: химической структуры углеводородов и ге¬
тероатомных соединений, содержания воды и механических
примесей;
•	температуры смешения топлива с присадкой или добавкой;
•	наличия в топливе других присадок или добавок.
Групповой химический состав топлив сильно влияет на раство¬
римость и эффективность действия присадок в топливе (приемис¬
тость топлива). Так, эффективность действия металлсодержащих
антидетонационных присадок выше в бензинах с минимальным
содержанием аренов. Эффективность действия катализаторов го¬
рения (цетанповышающих присадок) достигает максимума в ди¬
зельных топливах с высоким цетановым числом. Поэтому группо¬
вой химический состав топлив должен учитываться при выборе
присадок и их оптимальных концентраций для улучшения эксплу¬
атационных и экологических свойств топлив.
Присутствие в топливах воды оказывает сильное влияние на
эффективность действия антиобледенительных присадок к бензи¬
нам и дизельным топливам, а также противоводокристаллизую-
щих (ПВКЖ) присадок к реактивным топливам. В частности,
ПВКЖ частично растворимы в воде и способны вымываться из
топлива водой, содержащейся в резервуарах, цистернах, трубопро¬
водах. Поэтому добавление ПВКЖ в топливо производится не на
НПЗ, а непосредственно у потребителя (на складах ГСМ в аэро¬
портах) перед заправкой самолетов. Перед дозированием присад¬
ки топливо подвергают тщательной очистке фильтрованием и се¬
парацией для удаления эмульсионной воды.
Механические примеси (почвенная пыль, продукты износа ме¬
талла и коррозии) обладают адсорбционными свойствами по от¬
ношению к ПАВ в топливах, в том числе к полярным молекулам
72

присадок, и их частично удаляют из топлива. Поэтому необходима
особенно тщательная очистка топлив с присадками в условиях
применения (отстой, фильтрование, сепарация) для удаления по¬
сторонних примесей.
Эффективность действия присадок сильно зависит от условий
их смешения с топливом (температуры, способа и энергии пере¬
мешивания). Как правило, присадки имеют вязкость и плотность
больше, чем моторные топлива, и близки по этим показателям к
котельным топливам. Поэтому перед смешением с топливом вы¬
соковязкие присадки с высокой плотностью необходимо нагре¬
вать до 60—80 °С или предварительно приготавливать концентрат
присадки в топливе. Перед добавлением депрессорной присадки
дизельное топливо необходимо подогреть до температуры на 10—
15 °С выше его температуры помутнения.
При подборе присадок к топливам необходимо учитывать их
взаимную совместимость, явления антагонизма и синергизма при¬
садок в топливе. Так, эффективность действия противоизносных
присадок (производных карбоновых кислот) в гидроочищенных
дизельных топливах снижается в присутствии депрессорных при¬
садок (антагонизм). Эффективность действия антидетонационных
металлсодержащих присадок возрастает в присутствии в бензинах
ароматических аминов (синергизм).
Вопросы совместимости присадок в топливах недостаточно
изучены, и особенно тщательные исследования необходимы при
разработке новых пакетов присадок.
* *
*
Большинство известных присадок к топливам являются повер¬
хностно-активными веществами, склонными к ассоциации и ми-
целлообразованию (при концентрациях выше ККМ). В результате
коллоидно-химических превращений в топливах с присадками
формируются НДС с экстремальным изменением показателей ка¬
чества топлив в положительную или отрицательную сторону. Эти
изменения в значительной степени определяют механизм дей¬
ствия присадок.
В мицеллярном состоянии присадки наиболее эффективны,
что открывает возможности для улучшения важнейших свойств
топлив. Возможно существенное улучшение как поверхностных,
так и объемных свойств топлив (противоизносных, антикоррози¬
онных, низкотемпературных, моющих, деэмульгирующих, анти-
пенных, антистатических и др.).
73

Следует иметь в виду, что свойства композиций (пакетов)
присадок сильно отличаются от свойств индивидуальных ве¬
ществ и закономерности этих явлений недостаточно изучены.
Оптимизация состава композиций присадок позволяет синерге-
тически улучшать качество топлив. При неоптимальном составе
и соотношении присадок различного строения может наблю¬
даться антагонизм и отрицательное влияние композиции на
свойства топлив.
Эффективность действия композиций присадок зависит от
группового химического состава топлив, условий их применения,
особенностей структуры присадок и коллоидно-химических пре¬
вращений присадок в топливах.

Глава 3
ПРИСАДКИ И ДОБАВКИ
К БЕНЗИНАМ
Известно, что присадки и добавки к бензинам призваны улуч¬
шать свойства топлива, что трудно достижимо технологическими
процессами в условиях НПЗ или требует значительных инвести¬
ций. Поэтому прежде чем будут рассмотрены добавки и присадки,
применяемые в бензинах, остановимся на основных требованиях
к бензинам.
3.1.	ТРЕБОВАНИЯ К ТОВАРНЫМ
БЕНЗИНАМ
К качеству современных автомобильных и авиационных бензи¬
нов предъявляются высокие требования, в соответствии с которы¬
ми бензины должны:
1)	иметь оптимальные в соответствии со степенью сжатия дви¬
гателя антидетонационные свойства при различных режимах на
бедных и богатых смесях;
2)	быть безопасными в обращении и не вызывать загрязнения
окружающей среды;
3)	обладать хорошей испаряемостью, а также обеспечивать лег¬
кий пуск двигателя при низких температурах окружающего возду¬
ха, устойчивую работу и хорошую приемистость двигателя, не об¬
разовывать паровых пробок в топливной системе при понижен¬
ном давлении и повышенной температуре;
4)	надежно прокачиваться в различных условиях эксплуатации,
не выделять твердой фазы при отрицательных температурах;
5)	быть высокостабильными, не окисляться, не осмоляться в
процессе хранения, не разлагаться на составные компоненты, не
образовывать отложения в системе питания двигателей;
6)	не вызывать коррозии средств хранения, транспортирова¬
ния, перекачки, топливной системы и камеры сгорания. Продук¬
ты сгорания бензина не должны корродировать детали двигателя;
7)	иметь стабильную и широкую сырьевую базу для производ¬
ства.
75

Автомобильные бензины. В последнее время резко ужесточи¬
лись экологические требования к автомобильным бензинам, осо¬
бенно по содержанию серы, ароматических углеводородов, оле¬
финов. Европейское экономическое сообщество приняло новые
требования к бензинам, которые еще более жесткие, чем в США
(табл. 3.1) [37, 38].
В России готовится технический регламент, по которому к
2014 г. автомобильный парк должен перейти на бензины, соответ¬
ствующие Евро-5.
Таблица 3.1. Новые требования к качеству бензинов
Показатель
Нормы западноевропейских
спецификаций (директивы ЕС)
Нормы России
2000 г.
Евро-3
2005 г.
Евро-4
2009 г.
Евро-5
гост
Р 51105
гост
Р 51866
Содержание:
бензола, %(об.),
1
1
1
5
1
не более
суммарное ароматиче¬
42
35
35
55
42
ских углеводородов,
%(об.), не более
олефиновых углеводо¬
18
14
14
20-25
18
родов, %(об.), не более
серы , ррм, не более
150
50
10
500
150
кислорода, %, не менее
2,3
2,7
2,7
2,7
2,7
Давление насыщенных па¬
60
60
60
35-100
35-100
ров (летний сорт), кПа,
не более
Фракционный состав:
до 100 °С перегоняется,
46
46
46
40
40
%, не менее
до 150 °С перегоняется,
75
75
75
75
75
%, не менее
В настоящее время в России требования к качеству автомо¬
бильных бензинов регламентируются ГОСТ Р 51105—97 и ГОСТ
Р 51866—2002, применение которых обеспечивает выполнение
норм Евро-2 и Евро-3 соответственно. Очевидно, что дальнейшее
улучшение качества бензинов потребует принципиального изме¬
нения инфраструктуры производственных мощностей НПЗ Рос¬
сии и значительных инвестиций. Переход к выпуску топлив, соот¬
ветствующих современным спецификациям, является важнейшим
и безусловным направлением развития всех НПЗ России и мира.
Бензин каталитического крекинга (БКК) является одним из ос¬
новных компонентов, входящих в состав товарных автомобильных
бензинов. Обычно его доля в бензиновом пуле составляет 35—40 %.
В то же время БКК содержит, в зависимости от состава сырья, от
50 до 1500 ppm серы и является ее основным источником в авто¬
76

бензинах (до 90 %). Кроме того, БКК содержит в своем составе до
30 % олефинов.
Для получения товарного высокооктанового бензина необхо¬
димо разбавлять БКК в 2—3 раза другими высокооктановыми
компонентами с минимальным содержанием серы.
В настоящее время в России вырабатывается ограниченное ко¬
личество бензина европейского уровня качества, отвечающего
стандартам EN 228 (бензины). Для выполнения европейских тре¬
бований необходимо увеличение мощностей установок каталити¬
ческого крекинга, изомеризации, алкилирования, гидроочистки,
которых в настоящее время еще недостаточно.
Для того чтобы довести бензины до соответствия современным
требованиям, мало только улучшать технологию их получения.
Чрезвычайно актуальным является использование эффективных
добавок и присадок, которые улучшают эксплуатационные и эко¬
логические свойства.
На НПЗ России вырабатываются различающиеся по октаново¬
му числу и другим показателям качества автомобильные бензины.
Среди них наиболее важные — бензины марок А-80, А-92, АИ-95
и АИ-98.
В табл. 3.2 приведены показатели качества бензинов, отвечаю¬
щих требованиям ГОСТ 2084—77 (летнего и зимнего видов), ТУ
38.001165-97 (А-92), ТУ 38.401-58-122-95 или ТУ 38.40158-127-95
(АИ-98). Основные требования к автомобильным бензинам отра¬
жены в ГОСТ Р 51105-97.
Таблица 3.2. Показатели качества автомобильных бензинов
Показатель
А-80
АИ-92
АИ-95
АИ-98
Детонационная стойкость, т. е.
октановое число не менее:
моторный метод	76	83	85	88
исследовательский метод	80	92	95	98
Массовое содержание свинца, 0,013 0,013 0,013 0,013
г/дм3
Фракционный состав:
начало перегонки, °С,
не ниже:
летнего вида	35	35	30	35
зимнего вида	—	—	—	—
10 % перегоняется при тем¬
пературе, “С, не выше:
летнего вида	70	75	75	75
зимнего вида	55	—	55	—
50 % перегоняется при тем¬
пературе, °С, не выше:
летнего вида	120	120	120	120
зимнего вида	—	—	105
77

Продолжение
Показатель
А-80
АИ-92
АИ-95
АИ-98
90 % перегоняется при темпе¬
ратуре, “С, не выше:
летнего вида
190
190
180
190
зимнего вида
—
—
160
—
конец кипения, °С, не выше:
летнего вида
215
215
205
215
зимнего вида
—
—
195
—
Остаток в колбе, %, не более
1,5
1,5
1,5
1,5
Остаток и потери, %, не более
4,0
4,0
4,0
4,0
Давление насыщенных паров,
кПа (мм рт. ст.), не более:
летнего вида
79,9 (600)
79,9 (600)
66,7
79,9 (600)
зимнего вида
79,9 (600)
79,9 (600)
66,7-93,3
9,9 (600)
Кислотность, мг КОН/ЮО см3,
3,0
3,0
2,0
3,0
не более
Содержание фактических смол,
5,0
5,0
5,0
5,0
мг/100 см3, не более
Индукционный период на месте
600
600
900
600
производства, мин, не менее
Массовая доля серы, %, не более
0,05
0,05
0,1
0,1
Массовая доля меркаптановой
0,001
0,001
—
—
серы, %, не более
Содержание бензола, %(об.),
5,0
не более
Массовая доля МТБЭ, %,
12
не более
Плотность, кг/м3, при 20 °С,
755
770
не более
Все марки бензинов должны выдерживать испытание на мед¬
ной пластинке, в них должны отсутствовать водорастворимые
кислоты и щелочи, механические примеси и вода. Плотность АИ-
95, 98 при 20 °С не нормируется, но ее определение обязательно.
Разработан ГОСТ Р 51105—97 на неэтилированные бензины
(табл. 3.3), соответствующие по уровню качества требованиям евро¬
пейских стандартов. Этот стандарт введен в действие с 01.01.1999 г.
(наряду с действием ГОСТ 2084—77 на неэтилированные бензи¬
ны). Испытания бензинов могут производиться по отечественным
ГОСТам или стандартам ASTM и ИСО.
Содержание марганца определяют только для бензинов с мар¬
ганцевым антидетонатором (МЦТМ). Бензины, направляемые для
длительного (на 5 лет) хранения в госрезерв и Министерство обо¬
роны, должны иметь индукционный период не менее 1200 мин.
78

Таблица 3.3. Требования к качеству современных отечественных
неэтилированных автомобильных бензинов (ГОСТ Р 51105—97)
Показатель
Нор-
маль-80
Регу-
ляр-91
Преми¬
ум-95
Супер-98
Метод
испытания
Октановое число, не
менее:
моторный метод
76,0
82,5
85,0
88,0
ГОСТ 511-82;
ASTM D 2700;
ИСО 5163-90
исследовательский
метод
80,0
91,0
95,0
98,0
ГОСТ 8226-82;
ASTM D 2699-94;
ИСО 5164-90
Содержание свинца,
г/дм3, не более
0,010
0,010
0,010
0,010
ГОСТ 28828-90;
ASTM D 3237-90;
EN 237
Содержание марганца,
мг/дм3, не более
50
18
По п. 7,2
ГОСТ Р 51105-97;
ASTM D 3831-94
Содержание фактичес¬
ких смол, мг/100 см3,
не более
5,0
5,0
5,0
5,0
ГОСТ 1567-83;
ASTM D 381-94;
EN 5
Индукционный период,
мин, не менее
360
360
360
360
ГОСТ 4039-88;
ASTM D 525-95;
ИСО 7536-94
Массовая доля серы, %,
не более
0,05
0,05
0,05
0,05
ГОСТ Р 50442-92;
ASTM D 1266—91,
2622-94, 4294-90;
ИСО 8754-92
Объемная доля бензола,
%, не более
5
5
5
5
ГОСТ 29040-90;
ASTM D 4420-94,
3606-92, 4053-91;
EN 238
Испытание на мед- Выдер- Выдер-
ной пластине живает, живает,
класс 1 класс 1
Выдер¬
живает,
класс 1
Выдер¬
живает,
класс 1
ГОСТ 6321-92;
ASTM D 130-94;
ИСО 2160-85
Внешний вид Чистый, Чистый, Чистый, Чистый,
проз- проз- проз- проз-
рач- рач- рач- рач-
ный ный ный ный
По п. 7.3 ГОСТ Р
51105-97
Плотность при 15 °С,
кг/м3
700-
750
725—
780
725-
780
725-
780
ГОСТ Р 51105-97;
ASTM D 1298-90,
5052-91; ИСО
3675-93, 3838-83
Бензин Нормаль-80 (наряду с А-76) предназначен для заправки
грузовых автомобилей, Регуляр-91 — для замены АИ-93 (этилиро¬
ванного), Премиум-95 и Супер-98 — в основном для импортных
автомобилей.

Допускается использование марганцевого антидетонатора в
концентрации не более 50 (Нормаль-80) и не более 18 мг Мп/дм3
(Регуляр-91).
Для улучшения экологических свойств бензинов ограничивают
содержание бензола [оно должно составлять не более 5 %(об.)].
Для рационального применения бензинов в различных климати¬
ческих районах страны введено 5 классов испаряемости (табл. 3.4).
Таблица 3.4. Характеристика испаряемости бензинов
(ГОСТ Р 51105-97)
Показатель
Класс
Метод
1
2
3
4
5
испытания
Давление насы¬
щенных паров,
кПа
Фракционный
состав:
35-70
45-80
55-90
60-95
80-100
ГОСТ 1756-52
или 28781—90;
ASTM D 323-
94, 4953-93;
EN 12
начало кипе¬
ния, °С, не
ниже
пределы пе¬
регонки, °С,
не выше:
35
35
ГОСТ 2177-82
или ASTM D
86-95;
ИСО 3405-88
10%
75
70
65
60
55
50 %
120
115
110
105
100
90 %
190
185
180
170
160
конец кипе¬
ния, °С, не
выше
215
215
215
215
215
объемная до¬
ля остатка в
колбе, %
2
2
2
2
2
остаток и по¬
тери, %, или
объем испарив
шегося бензи¬
на, %, при тем
пературе:
4
4
4
4
4
70 °С
10-45
15-45
15-47
15-50
15-50
100 °С
35-65
40-70
40-70
40-70
40-70
180 °С, не
менее
85
85
85
85
85
Индекс испаря¬
емости, не более
900
1000
1000
1200
1300
По п. 7.4
EN 228
Для Москвы и других регионов с высокой насыщенностью
транспортом на Московском НПЗ предусматривается производ¬
80

ство «Городского бензина» (с улучшенными экологическими
свойствами по ТУ 38.401-58-171—96) марок АИ-80ЭК, 92ЭК,
95ЭК и 98ЭК (неэтилированных).
В этих бензинах ограничено: содержание серы — до 0,05 %(мас.),
бензола — до 3—5 %(об.), ароматических углеводородов — до
45 %(об.). НПЗ ОАО «Славнефть-Ярославнефтеоргсинтез» произ¬
водит бензины аналогичного типа марок «ЯрМарка-92Е и 95Е» по
ТУ 38.301-25-41-97.
ГОСТ Р 51866—2002 — это российский вариант EN 228 : 99, ко¬
торый позволяет обеспечивать качество бензина на уровне Евро-3.
Однако в ближайшие 3—5 лет будут выпускаться бензины по
ГОСТ Р 51313—99, обеспечивающему выполнение норм на выбро¬
сы в соответствии с Евро-2.
Авиационные бензины. Эти бензины применяют для заправки
самолетов и вертолетов с поршневыми двигателями. Особенность
таких двигателей — принудительный впрыск бензина во впускную
систему, что определяет некоторые различия технических требо¬
ваний к авиационным и автомобильным бензинам. Повышенные
требования к авиационным бензинам связаны и с более жесткими
условиями их применения. В состав этих бензинов входят: фрак¬
ции прямой перегонки нефти, риформат, алкилат, изомеризат,
высокооктановые добавки — алкилбензин, изооктан, изопентан,
толуол. Для повышения детонационной стойкости бензинов до¬
бавляют этиловую жидкость — тетраэтилсвинец (2—3,1 г ТЭС на
1 кг бензина). Для стабилизации этиловой жидкости при хране¬
нии бензинов в них добавляют антиокислитель — 4-оксидифенил-
амин или Агидол-1. Базовым компонентом при производстве
авиационных бензинов является риформат. Наиболее широко
применяется бензин Б-91/115 (ГОСТ 1012—72) в авиационных
двигателях АШ-62ИР, АИ-26В и др. самолетов типа Ан-2, Л-200Д,
вертолета Ми-1 (табл. 3.5).
Помимо приведенных в табл. 3.5 для всех бензинов применимы
следующие требования: испытание на медной пластинке — выдер¬
живает; содержание водорастворимых кислот и щелочей, механи¬
ческих примесей и воды — отсутствие; прозрачность — прозрач¬
ный; плотность при 20 °С — не нормируется, но определение ее
обязательно. Для марки Б-91/115 на основе компонента каталити¬
ческого крекинга устанавливаются: йодное число — не более 10 г
йода/100 г бензина; содержание фактических смол — не более
4 мг/100 см3 бензина. Для бензина Б-91/115 допускается содержа¬
ние л-оксидифениламина 0,004—0,010 %, на базе бензинов ката¬
литического крекинга — не менее 0,004 %. С 1 мая по 1 октября
нижний предел давления насыщенных паров бензинов не служит
браковочным признаком, исключение составляют бензины, отгру¬
жаемые на длительное хранение. Для бензинов после длительного
б — 8567
81

(более 2 лет) хранения допускаются отклонения при определении
фракционного состава по ГОСТ 2177—82 для температуры пере¬
гонки 10 и 50 % — на 2 °С и 90 % — на 1 °С. Этилированные авиа¬
ционные бензины после длительного хранения допускается ис¬
пользовать, если период стабильности составляет не менее 2 ч.
Для бензинов с добавлением базового компонента крекинга низ¬
шая удельная теплота сгорания должна составлять не менее
43 157-103 Дж/кг (10 300 ккал/кг). По согласованию с потребите¬
лем допускается выпуск бензинов с периодом стабильности не ме¬
нее 8 ч.
Таблица 3.5. Показатели качества авиационных бензинов
Показатель
Б-91/115
Б-92
Содержание тетраэтилсвинца, г/кг бен¬
2,5
2,0
зина, не более
Детонационная стойкость:
91,5
ОЧ по моторному методу, не менее
91
сортность на богатой смеси, не менее
115
—
Удельная теплота сгорания низшая,
42947-103
42737-103
Дж/кг (ккал/кг), не менее
(10250)
(10250)
Фракционный состав:
40
40
начало кипения, °С, не ниже
пределы перегонки, 'С, не выше:
10 %
82
82
50 %
105
105
90 %
145
145
97,5 %
180
180
остаток, %, не более
1,5
1,5
Давление насыщенных паров, Па
29326-47988
29326-47988
Кислотность, мг КОН/ЮО см3, не более
0,3
1,0
Температура начала кристаллизации, “С,
-60
-60
не выше
Йодное число, г иода/100 г бензина,
2,0
2,0
не более
Массовая доля ароматических углеводоро¬
35 Не норм., опред. обя
дов, %, не более
Содержание фактических смол, мг/100 см
!, 3,0
3,0
не более
Массовая доля серы, %, не более
0,03
0,05
Цвет
Зеленый
Зеленый
Массовая доля параоксидифениламина, %
0,002-0,005
—
Период стабильности, ч, не менее
12
8
Единый бензин Б-92 (ТУ 38.401-58-47—92) может применяться
взамен Б-91/115 и всех других марок авиационного бензина. Ис¬

пользование Б-92 расширяет ресурсы авиационных бензинов и
позволяет снизить в них содержание тетраэтилсвинца.
Разработаны ТУ 38.401-58-197—97 на мало- и неэтилирован¬
ный бензин Б-100/130, по качеству соответствующий требованиям
ASTM D 910 и европейским спецификациям на бензины марок
100 и 100LL. Особенность — содержание тетраэтилсвинца не бо¬
лее 2,2 и 1,0 г/кг в мало- и неэтилированном бензине.
В ближайшей перспективе планируется перевести «малую»
авиацию на неэтилированный автобензин.
Неэтилированный бензин Б-70 (ТУ 38.101913—82), применяв¬
шийся в основном как бензин-растворитель, заменен на Нефрас.
Прежде чем рассматривать присадки к бензинам, необходимо еще
раз вернуться к классификации присадок к топливам и отметить,
что эта классификация применима также к присадкам и добавкам к
бензинам. Они также подразделяются по механизму воздействия на
присадки и добавки объемного и поверхностного действия. Рассмот¬
рим сначала, какие вещества оказывают объемное действие.
3.2.	ПРИСАДКИ К БЕНЗИНАМ
ОБЪЕМНОГО ДЕЙСТВИЯ
Присадки объемного действия, улучшающие антидетонацион-
ные свойства и химическую стабильность бензинов, являются ос¬
новными типами, производимых, импортируемых и применяемых
в России присадок к бензинам [31, 39, 42].
АНТИДЕТОНАЦИОННЫЕ
(ОКТАНОПОВЫШАЮЩИЕ) ПРИСАДКИ
И ДОБАВКИ
Сравнивая компонентный состав выпускаемых российских
бензинов (табл. 3.6) [1, 43] и антидетонационные свойства основ¬
ных компонентов, можно отметить необходимость повышения
ОЧ	товарных бензинов для достижения ими европейского уровня
качества.
Повышение детонационной стойкости бензинов без использо¬
вания ТЭС достигается тремя способами:
применением в качестве базовых компонентов высокооктано¬
вых продуктов вторичных процессов: каталитического риформин-
га и крекинга, алкилирования, изомеризации;
применением экологически безопасных металлсодержащих ан¬
тидетонационных присадок, не оказывающих отрицательного
влияния на работу нейтрализаторов отработавших газов;

Таблица 3.6. Атндетонационные свойства важнейших компонентов
бензина
Компонент
04 мм
04 им
Прямогонный бензин
Бензин каталитического риформинга:
47-72
47-75
мягкого режима
70-79
74-87
жесткого режима
81-85
90-100
Бензин каталитического крекинга
72-80
84-92
Бензин гидрокрекинга
71
75
Высшие арены
100
—
Бензол
100-108
108-113
Толуол
100-104
105-109
Алкилат
90-92
—
Изопентан
86-90
—
Изогексаны
70
—
н-Пентан
61
—
Ксилолы
98-100
100-105
применением высокооктановых синтетических кислородсодер¬
жащих соединений типа метил - ти/>е/л-бутил ового эфира (МТБЭ), низ¬
ших спиртов (метанола, этанола), высокооктановых добавок на осно¬
ве ароматических аминов (типа монометиланилина, Экстралина).
Эффективность металлсодержащих октаноповышающих приса¬
док к бензинам в значительной мере зависит от природы иона ме¬
талла в молекуле присадки. Влияние различных ионов металлов на
антидетонационную активность соединений в эталонном топливе
(смесь 60 % изооктана и 40 % «-гептана) показано в табл. 3.7 [44].
Таблица 3.7. Влияние структуры металлсодержащих присадок
на антидетонационные свойства эталонного топлива
№
Присадка
Концентрация
присадки
в топливе, г/кг
Изменение 04
(моторный
метод)*
1.
Пентакарбонил железа Fe(CO)5
0,15
+4,4
2.
Циклопентадиенилтрикарбонилмарга-
0,10
+7,5
нец (ЦТМ) С5Н5Мп (СО)3
3.
Метил ЦТМ СН3МпС5Н4 Мп (СО)3
0,10
+7,5
4.
Ферроцен (С5Н5)2 Fe
0,10
+7,0
5.
Диэтилферроцен ^HsCsH^Fe
0,10
+7,5
6.
Тетраэтилгерманий (C2H5)4Ge
0,30
-1,5
7.
Гексакарбонилхром Сг(СО)^
0,15
-5,3
* Знак «+» — прирост, знак «—» — убыль.
Как видно из табл. 3.7, в зависимости от природы иона металла
и строения молекулы присадки могут оказывать как антидетона-
ционное, так и продетонационное действие на топливо. Исследо¬
84

вания большого числа соединений с ионами различных металлов
показали, что щелочные металлы Li, Na, К, Rb, Cs, Т1, повышаю¬
щие электропроводимость продуктов сгорания топлива, являются
эффективными антидетонаторами. Ионы металлов Hg, Cd, Zn,
Mg, В и др., обладающих локальными максимумами потенциала
электризации, являлись продетонаторами или инертными про¬
дуктами и не влияли на величину 04.
Внутрикомплексные соединения меди по антидетонационной
эффективности близки к железосодержащим соединениям. Но они
нестабильны при хранении, катализируют процессы окисления уг¬
леводородов бензина. Образуют отложения на стенках впускного
трубопровода и тем самым ухудшают процесс смесеобразования
паров бензина с воздухом.
Полученные результаты позволяют производить выбор и целе¬
направленный поиск наиболее эффективных антидетонаторов для
бензинов.
Основные металлсодержащие присадки производятся двух видов:
на основе ферроцена: ФеРоЗ, МАФ, Октан-Максимум;
на основе марганца: циклопентадиенилтрикарбонилмарганец
(ЦТМ), метилЦТМ, Хайтек-3000.
Металлсодержащие присадки нашли применение в
бензинах в качестве альтернативы запрещенному в 2003 г. для при¬
менения в России тетраэтилсвинцу (ТЭС). Они эффективны при
относительно низких концентрациях в бензине [менее 1 %(мас.)],
имеют невысокую стоимость. Основные проблемы при их приме¬
нении — повышенная зольность и плохая выносимость продуктов
их сгорания из двигателя.
Наиболее важные особенности металлсодержащих присадок к
автомобильным бензинам приведены ниже.
Пентакарбонилжелезо Fe(CO)5. Его антидетонационные свой¬
ства были обнаружены в 1924 г. Это прозрачная маловязкая жид¬
кость светло-желтого цвета, температура кипения 102,2 °С, плот¬
ность при 20 °С 1457 кг/м3, температура застывания 20 °С, раство¬
римая в бензине, практически нерастворима в воде. При сгорании
образует отложения электропроводящих оксидов с абразивными
свойствами на свечах зажигания, увеличивает износ стенок ци¬
линдра и поршневых колец. Выноситель оксидов железа пока не
найден.
Ферроцен (дициклопентадиенилжелезо) Fe(C5H5)2 — кристалли¬
ческое вещество сэндвичевого строения оранжевого цвета, темпе¬
ратура плавления 174 °С, возгорания — 100 °С. Наиболее эффекти¬
вен в смесях бензина со спиртами и МТБЭ. Допущен к примене¬
нию в российских бензинах в концентрации не более 37 мг/г.
Ферроцен и его композиции с другими компонентами находят
применение в зарубежных бензинах [52—54].
85

Диизобутиленовый комплекс пентакарбонила железа обшей фор¬
мулы [Fe(CO)5 ]з[С8Н1б]5 близок по эффективности к пентакарбо¬
нилу железа. Жидкость плотностью 955 кг/м3, температурой кипе¬
ния 27—32 °С при 8 кПа.
Ферроцен и его производные входят в состав октаноповышаю¬
щих и полифункциональных присадок: ФеррАДА, АПК, Ферро-3,
МАФ, ФК-4, Октан-Максимум, SOA (Россия), Стандарт-1 (Украи¬
на) и др.
Продукты сгорания ферроцена и его производных — токопро¬
водящие отложения, которые выводят из строя свечи зажигания,
нарушают герметичность и способствуют перегреву клапанов, за¬
леганию поршневых колец, снижают скорость горения бензина
(происходят потеря мощности двигателя, увеличение расхода топ¬
лива).
Для марганцевых антидетонаторов проблема выно-
симости, возможно, будет решена, для железосодержащих — пока
выносители не найдены. Марганцевые антидетонаторы ЦТМ
(циклопентадиенилтрикарбонил марганца) и МЦТМ (метилЦТМ) в
концентрациях, одинаковых с тетраэтилсвинцом (ТЭС), не ухуд¬
шают экологические свойства бензина и в некоторых случаях эф¬
фективнее, чем ТЭС. Приемистость бензина к МЦТМ зависит от
их группового химического состава. Максимальной приемистостью
отличаются алканы нормального и изостроения, минимальной —
арены, промежуточной — циклоалканы. Высокой приемистостью
характеризуются алкилаты, газовые бензины, изоалканы С5—С6.
Сернистые соединения при концентрации не более 0,05 %(мас.) по
сере не влияют на эффективность МЦТМ.
МЦТМ значительно эффективнее ТЭС при испытании по ис¬
следовательскому методу и равноценен ему при испытании по мо¬
торному методу.
Один из возможных механизмов антидетонационного действия
МЦТМ заключается в том, что в зоне горения он распадается с
образованием микрочастиц металла и его оксидов. Оксиды мар¬
ганца, по-видимому, прерывают цепные реакции (разрушают гид¬
ропероксиды), способствующие переходу горения в детонацию.
При больших нагрузках двигателя МЦТМ снижает срок служ¬
бы свечей зажигания вследствие замыкания электродов. На нага-
рообразование, износ, коррозию деталей двигателя МЦТМ не
влияет.
Стоимость МЦТМ значительно выше, чем ТЭС, но с учетом
большей эффективности разница в суммарных затратах незначи¬
тельна.
При использовании марганцевых антидетонаторов наблюдают¬
ся перебои в работе свечей зажигания из-за токопроводящих отло¬
жений на электродах. Работоспособность свечей зажигания значи¬
86

тельно возрастает при использовании преобразователей марганце¬
вых отложений типа бис(этилксантогената) или бромэтана.
МЦТМ разлагается при сгорании в бензине, и образующие¬
ся оксиды марганца могут снижать активность катализаторов
нейтрализации отработавших газов, а также частично выбра¬
сываться с отработавшими газами и загрязнять окружающую
среду [55, 56].
Пока отсутствуют эффективные выносители марганца, а техно¬
логические возможности недостаточны для производства в Рос¬
сии требуемого количества высокооктановых компонентов, кон¬
центрацию соединений марганца в бензинах ограничивают сле¬
дующими значениями: не более 18 мг/дм3 (для бензина марки
Регуляр-91 и 50 мг/дм3 — для Нормаль-80.
Антидетонационную присадку Хайтек-3000 и ее модификацию
Хайтек-3062 производит корпорация «Этил». Присадка представ¬
ляет собой раствор ММТ (метилциклопентадиенилтрикарбонилмар-
ганца) в органическом растворителе [57]. Затраты на повышение
04	бензина на 1 ед. с помощью ММТ меньше, чем при использо¬
вании других октаноповышающих добавок.
АвтоВЭМ — присадка на основе N-метиланилина, которая в
композиции с ММТ проявляет синергетический эффект.
В прямогонном бензине АИ-80 рекомендуемая концентрация
марганца составляет 18 мг/л, что по эффективности действия эк¬
вивалентно 6 % МТБЭ, 4,5 % этанола или 0,7 % N-метиланилина
(АДА), а 50 мг/л — 11 % МТБЭ, 8 % этанола или 1,2 % АДА.
ММТ — наиболее всесторонне испытанная присадка (допу¬
щена к применению в США, Канаде, Франции, Англии, Арген¬
тине, Китае, ЮАР, Австралии). В ограниченных концентрациях
она не создает проблем в работе двигателя и систем зажигания,
не оказывает отрицательного влияния на катализатор нейтрали¬
зации отработавших газов. ММТ — универсальный выноситель
фосфора и цинка, откладывающихся на катализаторе из-за уга¬
ра масла и снижающих его эффективность. Защищая катализа¬
тор, ММТ одновременно снижает токсичность отработавших
газов.
Бензины АИ-92 и АИ-80 содержат марганцевую присадку в ко¬
личестве 18 и 50 мг/л соответственно. Разработана технология по¬
лучения АИ-95 и АИ-98 с присадкой Хайтек-3000 (18 мг/л). Про¬
изводятся также антидетонационные присадки АВТОВЭМ (Рос¬
сия), Экооктан (Украина) и др.
Соединения марганца по эффективности превосходят ТЭС
[93], но менее токсичны.
Ниже приведены величины прироста октанового числа, сто¬
имость 1 т присадки и затраты на повышение ОЧ на 1 ед. при при¬
менении различных присадок или добавок.
87

ММТ
ММА
АвтоВЭМ
МТБЭ
Этанол
Прирост ОЧ при макси¬
мально допустимой кон¬
центрации присадки
3
5
7
4,5
1,5
Стоимость 1 т присадки,
тыс. долл. США
22
1,2
1,3
0,4
0,5
Затраты на повышение ОЧ
2,5
3
1,6
12
14
на 1 ед. на 1 т бензина,
долл. США
МЦТМ [СНзС5Н4Мп(СО)з] — прозрачная маловязкая жид¬
кость светло-янтарного цвета, температура кипения 233 °С, плот¬
ность при 20 °С 1388 кг/м3, температура застывания 1,5 °С, раство¬
рима в бензине, практически нерастворима в воде.
Беззольные антидетонаторы — ароматические амины
(анилин и его производные), применяются в концентрации в бен¬
зине 1 — 10 % и более [46]. По эффективности действия превосхо¬
дят кислородсодержащие соединения (спирты, эфиры).
Ароматические амины отличаются высокими антидетонацион-
ными свойствами (табл. 3.8) [44], но, за исключением N-метила¬
нилина, они могут образовывать смолы в камере сгорания двига¬
теля.
Таблица 3.8. Антидетонационные свойства ароматических аминов —
октановые числа (04) смешения по моторному (ММ) и исследова¬
тельскому (ИМ) методам
Ароматические амины
мм
им
Анилин
320
310
/1-Толуидин
305
340
я-Этиланилин
300
420
л-/и/)е/я-Бутиланилин
250
280
N-Метиланилин
250
280
N, N-Диметиланилин
84
95
3, 4-Ксилидин
210
340
Анилин (C6H5NH2) — жидкость, температура кипения 184 °С,
плавления — 6 °С, концентрация 1 %. При понижении температу¬
ры анилин выпадает из топлива в виде осадка, поэтому применя¬
ется ограниченно.
04	ММ чистого анилина составляет 320, производных — до 280
единиц. При содержании в бензине 1 % анилина ОЧ увеличивает¬
ся на 3 ед. Недостатки анилина — низкая стабильность при хране¬
нии, некоторое увеличение токсичности отработавших газов.
Производные анилина более химически стабильны по
сравнению с анилином. Находят применение N-метиланилин (Эк-
стралин), БВД (смесь N-метиланилина с МТБЭ). Производные ани¬
88
j

лина имеют следующие недостатки: они тормозят процесс горе¬
ния бензина (снижается экономичность двигателя), повышают
токсичность отработавших газов.
Производные анилина (N-метиланилин, ксилидины) в прошлом
использовались как ракетные топлива. Предпочтительнее приме¬
нять металлоорганические (железо, марганец) соединения совмес¬
тно с ароматическими аминами (так как при этом проявляется си¬
нергизм).
Наибольшее распространение получил N-метиланилин, входя¬
щий в состав октаноповышающих и моющих присадок: АДА, Эк-
стралин и др.
На основе ароматических аминов производятся и применяются
присадки Экстралин — технический метиланилин (смесь метила-
нилина и анилина в соотношении 90 : 10). Аналогичные присадки
предложены для зарубежных бензинов [58, 59].
АДА (продукт на основе N-метиланилина) — прозрачная мало¬
вязкая жидкость желтого цвета. Добавка в бензин 1,5 % присадки
АДА увеличивает его ОЧ более чем на 6 ед.
Ароматические амины хорошо совмещаются с металлсодержа¬
щими присадками (проявляют синергизм), при этом прирост ОЧ со¬
ставляет до 10 ед., поэтому производят смесевые присадки: ФеррАДА
(ароматические амины + ферроцен) и АвтоВЭМ (N-метиланилин
+ соединения марганца).
Допущенные к применению и добавляемые в бензин на НПЗ
присадки и добавки [60] характеризуются следующей эффектив¬
ностью действия:
Наименование
Максимально допустимая
концентрация присадки
Максимальный
прирост ОЧ бензина
с присадкой, ед.
Присадки
АвтоВЭМ
1,3 %
8
АПК
0,3 % (37 мг Fe /л)
3
Октан-Максимум
37 мг Fe /л
3
КВ-Мотор
18 мг Fe /л
2
ФерроЗ
0,02 % (37 мг Fe /л)
3
ФК-4
37 мг Fe /л
3
Хайтек-3000 фирмы «Этил»
50 мг Мп/л
5
SOA
37 мг Fe /л
3
Добавки
АДА
1,3 %
6
БВД
1,9 %
6
ВОКЭ (этанолсодержащий продукт)
5 %
1,5
ДАКС
3,5 %
7
МТБЭ
15 %
3,5
89

Разрабатываются никель- и хромсодержащие антидетонаторы,
однако они имеют те же недостатки, что и марганец- и железосо¬
держащие присадки.
Имеются сведения об использовании присадки Литон (изоал-
килкарбоксилат лития) [61], которая в концентрации 0,5—10 % в
растворе ацетона (ацетон также увеличивает ОЧ ИМ) более эф¬
фективна, чем МТБЭ. Предложены и другие антидетонаторы на
основе щелочных металлов [62], исследована их приемистость к
бензинам [63].
Эфиры и спирты (оксигенаты) нашли наиболее широкое приме¬
нение как высокооктановые добавки в бензины [64].
Диизоалкиловые эфиры допущены к производству и
применению в зарубежных и российских бензинах. Это высокоок¬
тановые добавки к бензину, их максимальная концентрация Стах
составляет 8—15 %(мас.), они отличаются хорошей растворимос¬
тью в бензине и низкой растворимостью в воде (Св), относительно
высокой теплотой сгорания (£?сг) (табл. 3.9).
Таблица 3.9. Основные показатели свойств важнейших оксигенатов
(диизоалкиловых эфиров)
Эфир
Плот¬
ность при
20‘С,
кг/м'
Температура, 'С
От,
МДж/кг
ОЧ
С, при
20 'С,
%(мас.)
Спад,
%(мас.),
в бензине
кипе¬
ния
застыва¬
ния
им
ММ
МТБЭ
746
55
-108
38,2
118
102
1,3
15
МТАЭ
770
86,3
—
39,3
112
99
0,6
15
ЭТБЭ
770
73
—
39,2
118
105
—
15
МВПЭ
766
89,9
—
—
94
80
1,2
11
ДИПЭ
726
56-70
-86
39,3
110
100
—
11
Метил-/ту7е/п-бутиловый эфир (МТБЭ) — продукт взаимодей¬
ствия метанола и изобутилена (сырье — фракция С4 пиролиза пря¬
могонного бензина, температура этерификации 70—120 °С, ката¬
лизатор — сульфокатионит):
/-С3 = СН2 + СН3ОН -> 1-С3 (СН3) - О - СН3.
В настоящее время МТБЭ производится в мире в значительно
большем количестве, чем другие эфиры. Он допущен к примене¬
нию как добавка в бензин для повышения его детонационной
стойкости в концентрации до 10—15 % (в бензинах АИ-95 и АИ-
98). Увеличивает полноту сгорания бензина и снижает токсич¬
ность (содержание СО и углеводородов) в отработавших газах, так
как в молекуле МТБЭ содержится кислород. МТБЭ — наиболее
широко применяемая добавка в бензины. Малотоксичное веще¬
ство с температурой кипения 55 °С, ОЧ смешения 115—135 по
90
.

исследовательскому, 98—110 по моторному методу. Контроль за
содержанием МТБЭ в бензине может осуществляться с помощью
газовой хроматографии [65]. Недостатками МТБЭ являются: от¬
носительно низкая теплота сгорания (35,2 против 43 МДж/кг у
бензина), частичная растворимость в воде [5 %(мас.)], повышен¬
ная эмульгирующая способность, высокая летучесть и воздей¬
ствие на резины [66—77].
За рубежом были случаи попадания МТБЭ в грунтовые воды.
В концентрации 10-4—10-5 % МТБЭ оказывает отрицательное
влияние на организм человека.
С 2006 г. МТБЭ запрещен в США из-за имевших место случаев
попадания его в питьевую воду. МТБЭ будет замещен этл-трет-
бутиловым эфиром и его высшими гомологами.
Метил-/ире/я-амиловый эфир (МТАЭ) — продукт взаимодей¬
ствия метанола и изоамилена (сырье — фракция С5 пиролиза пря¬
могонного бензина и каталитического крекинга, температура эте-
рификации 70—100 °С, давление 1,4—2,0 МПа, катализатор — би¬
функциональный) :
С2Н5 - СН(СН3) = СН2 + СН3ОН -> С2Н5 - С(СН3)2 - О - СН3.
По основным показателям МТАЭ близок к МТБЭ, но имеет
более низкое ОЧ и применяется в значительно меньшем масшта¬
бе. По значимости как добавка к бензинам находится на втором
месте после МТБЭ. Его ОЧ и давление насыщенных паров не¬
сколько меньше, чем у МТБЭ. В 1995 г. в мире производилось
около 2 млн т МТАЭ. При большой близости технологий получе¬
ния МТБЭ и МТАЭ их совместное получение существенно ухуд¬
шает показатели процесса, что обусловлено различием фазовых
переходов компонентов. Бензины типа Регуляр Евро-92, Премиум
Евро-95 с добавкой до 15 % МТАЭ (ГОСТ Р 51866—2002) допуще¬
ны к производству и применению.
Этил-/и^е/и-бутиловый эфир (ЭТБЭ) — продукт взаимодействия
этанола и изобутилена (условия реакции аналогичны МТБЭ):
/-С3 = СН2 + С2Н5ОН -> /-С3 (СН3) - О - С2Н5.
ЭТБЭ можно получать на тех же установках, что и МТБЭ, ис¬
пользуя в качестве сырья вместо метилового гидролизный или
синтетический этиловый спирт. По некоторым показателям
ЭТБЭ имеет определенное преимущество по сравнению с
МТБЭ, в частности большим теплотам сгорания и ОЧ ММ,
меньшим давлению насыщенных паров и растворимости в воде.
В настоящее время объем производства ЭТБЭ значительно мень¬
ше, чем МТБЭ. По антидетонационной эффективности превос¬
91

ходит другие эфиры. В России пока нет промышленного произ¬
водства.
Метил-в/иор-пентиловый эфир (МВПЭ) — продукт взаимодей¬
ствия метанола и изоамилена; сырье — побочный продукт произ¬
водства синтетического каучука 1,3-пентадиен (пиперилен) и ме¬
танол:
сн3 - сн = сн - сн = сн2 + СН3ОН -» сн3 - сн =
= СН - СН(СН3) - о - сн3.
МВПЭ имеет более низкое ОЧ, чем другие эфиры. При добав¬
лении антиокислительной присадки приобретает высокую терми¬
ческую стабильность до температуры 250—300 °С. Широкого при¬
менения в бензинах МВПЭ пока не нашел.
Диизопропиловый эфир (ДИПЭ) — побочный продукт, обра¬
зующийся при производстве изопропилового спирта и гидрата¬
ции пропилена. По свойствам близок к МТБЭ и ЭТБЭ, оказы¬
вает меньшее влияние на резиновые уплотнения. Бензины с до¬
бавкой до 11 % ДИПЭ допущены к производству и применению
в России.
На основе ДИПЭ разработаны и производятся еще две добавки
к бензинам [50]:
добавка ВКД (ТУ 38.401-58-258—99), применяемая для улучше¬
ния антидетонационных и моющих свойств бензинов. ВКД имеет
плотность 725—0,755 кг/м3, пределы выкипания 50—100 °С, со¬
держит не более 0,5 % воды;
добавка к бензинам по ТУ 6-00-0575787-45—92, получаемая
смешением ДИПЭ (до 80 %), изопропилового спирта и продуктов
сополимеризации бутилена и пропилена.
Оксигенаты в бензине обладают не только антидетонаци-
онными, но и моющими свойствами. Их использование в бензи¬
нах США и ряда других стран — обязательно.
К оксигенатам относятся алифатические спирты С2—С4 и диал-
киловые эфиры [78], обладающие антидетонационными свойства¬
ми. Преимуществами использования оксигенатов является повы¬
шение ОЧ бензина без увеличения содержания в нем аренов, сни¬
жение токсичности отработавших газов. Допускается содержание в
бензине оксигенатов не более 2,7 %(мас.) (по кислороду), так как
при большей концентрации в продуктах сгорания недопустимо воз¬
растает содержание токсичных альдегидов.
Катализаторы (промоутеры, октан-корректоры) горения топлива.
Их вводят в спирто- и эфиросодержащие бензины для компенса¬
ции потери теплоты сгорания. Ими служат соединения лития:
/npem-бутилатлитий, Ликар.
92

Фирмы предлагают использовать октан-корректоры или бусте¬
ры при заправке некачественным бензином:
—	Motor Booster фирмы STP (США);
—	Super Octane Corrector фирмы Hi-Gear (США);
—	корректор бензинов Е-3000 (Франция);
—	корректор бензинов AVAcar (Англия), предлагаемый в Рос¬
сии фирмой ФИНИКС;
Рекомендуемая концентрация этих присадок — 0,5—0,8 %.
Считают, что использование этих присадок позволяет увеличить
мощность двигателя на 6—8 %.
Побочные продукты нефтехимического синте¬
за — кубовые остатки, эфирная головка производства изопропи¬
лового, бутилового спиртов — как добавки в бензины находят ог¬
раниченное применение.
В настоящее время только недостаточный объем производства
алкилата, изомеризата, оксигенатов вынуждает применять октано¬
повышающие присадки и добавки типа N-метиланилина, марга¬
нец и железосодержащих соединений [31]. Их использование бу¬
дет сокращаться по мере развития вторичных процессов перера¬
ботки нефти в России.
Альтернативные антидетонаторы, применяемые в российских
бензинах, характеризуются следующими сравнительными показа¬
телями (табл. 3.10).
Таблица 3.10. Характеристики альтернативных антидетонаторов
Тип присадки
Максимальная
концентрация
Максимальный
прирост ОЧ, ед.
Причина ограничения
концентрации
Ароматические амины 1,0—1,3 мг/л	6	Осмоление деталей
топливной системы
Марганецсодер-	50 мг Мп/л	5—6	Нагар на свечах за¬
жатая	бензина'	жигания и в камере
сгорания, повышен-
Железосодержащая 38 мг Fe/л бензина 3—4	ный износ деталей
*	В Канаде допускается 18 мг/л, в США — 8,3 мг/л.
Сравнительные затраты на увеличение ОЧ бензина на 1 ед. при
использовании антидетонаторов приведены ниже.
Присадки, добавки	Относительные затраты
Тетраэтилсвинец	1,0
Соединения марганца, железа	1,3—3,0
Ароматические амины	2,5—3,8
Продукты вторичных процессов	4,1—7,3

Спирты (метанол, этанол, изопропанол) повышают ОЧ бензи¬
на [79, 51, 80]. ОЧ смешения спиртов уменьшается с увеличением
числа углеродных атомов в молекуле. Максимальным ОЧ смешения
характеризуются спирты от Q (134 по ИМ) до С5 (94 по ИМ) при
их 5%-ном содержании в бензине [79]. Спирты гигроскопичны и
при повышенной влажности топлива образуют отдельную фазу
(выпадают в осадок), вызывают коррозию деталей топливной сис¬
темы, их применение в бензинах сопряжено с дополнительными
затратами при хранении и требует тщательного контроля качества.
В чистом виде они не находят широкого применения взамен
бензина из-за особых физико-химических и эксплуатационных
свойств [81]. В частности, они имеют относительно низкую тепло¬
ту сгорания, высокое давление насыщенных паров, высокую тепло¬
ту испарения (ухудшают пусковые свойства топлив при отрицатель¬
ной температуре), образуют при сгорании альдегиды и карбоновые
кислоты (не обезвреживаемые каталитическими нейтрализатора¬
ми). Спирты — химически активные соединения, поэтому обла¬
дают коррозионной агрессивностью по отношению к цветным
металлам, входящим в состав сплавов, из которых изготовлены де¬
тали топливных систем (цинку, свинцу, магнию). Высокая раство¬
ряющая способность спиртов вызывает набухание и ухудшение
физико-механических свойств пластмасс и резин, используемых в
топливных системах двигателей внутреннего сгорания. .
Спирты следует рассматривать поэтому лишь как высокоокта¬
новые добавки в бензины. Многочисленные испытания в евро¬
пейских странах и в России показали, что при добавлении спир¬
тов в бензин в количестве до 10 % [до 2,7 %(мас.) по кислороду]
свойства топлив улучшаются, при этом отсутствуют какие-либо
затруднения при эксплуатации двигателя.
Ассортимент, марки и составы спиртобензиновых смесей при¬
ведены в табл. 3.11—3.13.
Таблица 3.11. Использование метанола в бензинах
Продукт
Смеси
бензин/метанол 1
Добавка в бензин
5
15
Не более 3
БМС-5
БМС-15
ОДЭ-М2
ТУ 0258-080-
11726438-2000
ТУ 38.401-58-288-01,
Добавка в бензин Не более 3 Неэтилирован¬
ный с метано¬
лом
ГОСТ Р 51866-2002
1	Содержит 5—9 % изобутилового спирта в качестве стабилизатора.
2	Содержит не менее 80 % метанола.
94
J

Таблица 3.12. Использование этанола в бензинах
Продукт
Концентра¬
ция в бен¬
зине, %(мас.)
Наименование или
марка добавки
(смеси, продукта)
ГОСТ (ТУ, спецификация)
Смеси бензин/этанол
5, 10
Газохол1

Смеси бензин/этанол1
10, 15, 22,
Е-10, Е-15, Е-22
—
85, 95
Е-85, Е-95
—
Топливный этанол
100
Е-1002
ASTM D 4806098
(денатурированный)
Добавка этанола в бензин
Не более 6
вкдз
ТУ У 30183376
Многофункциональная
—
Этанол4
ТУ 38.401-58-260-00
добавка в бензин
Добавка в бензин

ОДЭ5
ТУ 0258-072-
Добавка в бензин (со
_
ВКДЭ
11726438-2000
ТУ 38.401-58-318—
стабилизатором)
«Гидрохол»6
20027
1	Применяется в США, Бразилии, Швеции и других странах.
2	Применяется в США.
3	Применяется в Украине.
4	Содержит 90 % (сорт А), 80 (сорт Б) и 70 % (сорт В) этанола.
5	Содержит 8—16,6 % N-метиланилина (сорта А, Б), сорт В — дополнительно
содержит 0,04—0,12 % марганца.
° Содержит 70—80 % этанола, не менее 0,08 % диэтилфталата, 15—20 % СТЭ-1
(сорта А, Б), сорт Б — дополнительно 7—8 % N-метиланилина.
Таблица 3.13. Использование спиртов Сз—С4и ацетона в бензинах
Продукт
Концентра¬
ция в бен-
зине, %(мас.)
Наименование или
марка добавки
(смеси, продукта)
ГОСТ (ТУ, спецификация)
Октаноповышающая,
моющая, антикоррозион¬
ная добавка на основе изо-
пропанола
Октаноповышающая
добавка на основе изо-
пропанола
7>е/я-Бутанол (ТБС) —
сорастворитель метанола
в бензине, соотношение
метанол : ТБС = 48 : 52
Смеси МТБЭ/ТБС в бен¬
зине
Кубовые остатки бутило¬
вых спиртов
До 15,0
1,5
ОДИС
ОКДИ”
Оксинол
Фэтерол
ТУ 0257-004-
57170644-02
ТУ 0257-005-
57170644-02
ТУ 2421-009-
04749189-950
ГОСТ 2084-77
*	Содержание не менее 96,2 % изопропанола, не более 3,5 % диизопропилово-
го эфира (сорт А), не менее 99,0 % изопропанола, не более 0,2 % ацетона (сорт Б).

Смеси бензин/метанол токсичны, но по заключению санитар¬
но-эпидемиологической службы могут применяться в двигателях с
соблюдением определенных правил.
В США наиболее широко применяется топливо ЕЮ, заменяю¬
щее бензин с добавкой МТБЭ.
Физическая стабильность, характеризуемая температурой рас¬
слоения бензино-спиртовых смесей, зависит от их группового хи¬
мического и компонентного состава. С увеличением содержания в
бензине аренов, спирта и сорастворителя повышается стабиль¬
ность при отрицательных температурах смеси. При увеличении
содержания воды температура расслоения смеси повышается. Ста¬
билизаторами смесей являются спирты С3—С12, простые и слож¬
ные эфиры, кетоны, амины, гликоли и др.
Контролировать содержание оксигенатов в смеси с бензином
можно с помощью ИК-спектрометров.
В качестве добавки в бензин для повышения антидетонацион¬
ных свойств наиболее предпочтителен этанол. Он характеризуется
высоким ОЧ, низкой токсичностью, удовлетворительной физи¬
ческой стабильностью в смесях с бензином, слабым воздействием
на резиновые и полимерные детали топливных систем двигателей.
В качестве добавки в бензин наиболее экономичны синтетичес¬
кий или гидролизный этанол.
В США, Канаде, Бразилии и других странах имеется большой
опыт по использованию бензино-спиртовых смесей Е-10, Е-85,
Е-95 для заправки автомобилей [81]. При использовании бензино-
спиртовых смесей необходимо вводить в топливо моющие присад¬
ки. Разрешение на производство бензино-спиртовых смесей имеет
ряд предприятий нефтяной, химической и нефтехимической от¬
раслей России, Беларуси, Украины [82].
Другие спирты производятся и применяются в бензинах в значи¬
тельно меньших количествах по сравнению с этанолом. Так, изопро-
панол эффективен как сорастворитель в бензино-метанольных сме¬
сях и как многофункциональная добавка в бензин «ОДИС» (см. табл.
3.13); втор- и трет-бутанол являются сорастворителями метанола в
бензине, а также входят в состав бензина, содержащего МТБЭ (до¬
бавка Фэтерол содержит смесь МТБЭ с /ирети-бутанолом).
В качестве добавки в бензин пробовали применять ацетон [81].
По антидетонационной эффективности он близок к этанолу и до¬
бавкам на его основе и может использоваться в бензинах в количе¬
стве не более 3 %.
Метанол. В 80-х годах XX в. в России исследовались бензины с
5	и 15 %(мас.) метанола (БМС-5 и 15). БМС-15 содержал метанол
с 7—9 % стабилизатора — изобутилового спирта.
В Японии допущен к применению бензин М 85 (содержит 85 %
метанола).

В России разработана высокооктановая добавка ОДЭ-М (ТУ
0258-080-11726438—2000), содержащая кроме метанола стабилиза¬
тор, антикоррозионную и моющую присадку. ГОСТ Р 51866—2002
допускает содержание метанола в бензине не более 3 %(об.).
Оптимальная добавка метанола в бензин составляет 5—20 %.
Метанол понижает теплоту сгорания бензина, но повышение ОЧ
позволяет это компенсировать увеличением степени сжатия.
Уменьшаются выбросы в атмосферу: СО — на 40 %, NOx — на 10 %.
Основной недостаток — низкая физическая стабильность, чув¬
ствительность к воде. Попадание воды вызывает расслоение сме¬
си. Склонность к расслоению возрастает с понижением темпера¬
туры, увеличением содержания в бензине воды и уменьшением
содержания аренов. Стабилизация бензино-метанольных смесей
производится добавками пропанола, изопропанола, изобутанола и
других спиртов.
При добавке в бензин 1 % изопропанола температура расслое¬
ния бензина, содержащего 15 % метанола, снижается почти на
10 °С, а при добавке 25 % сохраняется стабильность до —40 °С в ши¬
роком диапазоне содержания воды.
Из-за высокой стоимости и ограниченности производства ста¬
билизаторов было предложено использование смесей спиртов,
главным образом изобутанола, пропанола и этанола. Такие смеси
могут быть получены в едином технологическом цикле совместно¬
го производства метанола и высших спиртов.
Добавка метанола усиливает склонность бензина к образова¬
нию паровых пробок в топливоподающих магистралях. На чистом
метаноле это практически исключено из-за его высокой теплоты
парообразования. При 10%-ной добавке метанола образование па¬
ровых пробок возможно при температуре окружающего воздуха на
8—11 °С ниже, чем для исходного топлива. В случае добавления
метанола требуется корректировка фракционного состава бензина
(уменьшение содержания легких компонентов).
Смеси бензина с метанолом значительно менее коррозионно¬
активны по сравнению с чистым метанолом. Смесь бензина с 10—
15 % метанола не вызывает коррозию стали, латуни, меди, а алю¬
миний медленно корродирует с изменением цвета.
В качестве стабилизаторов часто используются смеси спиртов,
ПАВ (алкиламины), гликоли и их эфиры [83]. Широко применя¬
ют стабилизаторы на основе полиэтоксилированных ал кил фено¬
лов общей формулы R — (СН2 СН20)хН.
Этанол является одним из лучших компонентов бензинов, улучша¬
ющих их антидетонационные и экологические свойства [84]. Исполь¬
зование в бензине этанола более предпочтительно, чем метанола.
Попытки добавлять в бензин этанол, как и метанол, предпри¬
нимались с конца XIX — начала XX в. Но в то время эти добавки

не получили широкого распространения из-за низкой теплоты
сгорания и высокой теплоты испарения (кроме некоторых гоноч¬
ных автомобилей, где требуется максимальная скорость при высо¬
кой степени сжатия).
Этанол отличается рядом достоинств:
•	высокая детонационная стойкость;
•	температура застывания — минус 114,6 °С;
•	плотность близка к плотности бензина;
•	возможность производства практически из любой раститель¬
ной биомассы.
Он хорошо смешивается с бензином, обладает меньшей, чем
метанол, расслаиваемостью в присутствии воды [83].
Интерес к этанолу в качестве добавки к моторным топливам
обусловлен прежде всего тем, что производство этанола осуществ¬
ляется из возобновляемого растительного сырья.
К настоящему времени в промышленных условиях освоены три
способа производства этанола: синтетический, ферментативный и
гидролизный.
Синтетический этанол получают либо парофазной гидратацией
этилена на фосфорнокислотном катализаторе, либо прямой кон¬
версией синтез-газа в этиловый спирт. В России создано крупно¬
масштабное производство синтетического этанола для техничес¬
ких целей (производство каучука, микробиологическая промыш¬
ленность и др.)
В ферментативном способе используют процесс брожения
крахмалсодержащего углеводного сырья растительного происхож¬
дения (зерновые, кукуруза, корнеплоды, сахарный тростник и
др.). Ферментативным способом получают наиболее качествен¬
ный спирт, широко применяемый в пищевой промышленности.
Бразилия, являющаяся основным производителем этанола в
мире, получает его из сахарного тростника ферментационным
способом. 40 % автопарка автомобилей в Бразилии использует чи¬
стый этанол (с 4 % воды) и 60 % — использует бензин с добавкой
до 22 % безводного этанола.
При получении гидролизного спирта в качестве сырья приме¬
няют отходы древесины, содержащие целлюлозу. Целлюлоза под¬
вергается действию разбавленной серной кислоты (4%-ной кон¬
центрации) при повышенном давлении и температуре 150—170 °С.
Моносахара, образующиеся в процессе гидролиза целлюлозы,
ферментацией превращают в этанол.
В США основным источником сырья для производства топлив¬
ного этанола является зерно (главным образом кукуруза). Изуча¬
ются возможности переработки методами гидролиза других видов
сырья: соломы, стеблей кукурузы, кукурузной кочерыжки, древес¬
ных отходов. Наиболее перспективными методами гидролиза счи¬
98

таются гидролиз концентрированными кислотами и ферментатив¬
ный гидролиз.
Особое значение приобретает производство топливного спир¬
та — этанола, известного под названием «биотопливо», из сахар¬
ной свеклы, других сахарсодержащих сельскохозяйственных куль¬
тур и древесины.
На базе технологий гидролиза растительной биомассы в 30—70 гг.
прошлого столетия в СССР была создана мощная гидролизная
промышленность (построено более 40 гидролизных и биохими¬
ческих заводов), где в качестве сырья использовались отходы де¬
ревоперерабатывающей и целлюлозно-бумажной промышленнос¬
ти, сельскохозяйственные отходы, а также некоторые виды отхо¬
дов пищевой продукции.
В настоящее время в России имеются значительные мощности
по производству этилового спирта, в том числе половина — из во¬
зобновляемых источников. Таким образом, Россия обладает необ¬
ходимым промышленным потенциалом для производства топлив¬
ного этанола.
Наибольшее применение для топлив нашел абсолютированный
этанол, содержащий не менее 99,5 % основного вещества. Обезво¬
живание этилового спирта производится методами ректификации:
азеотропной, экстрактивной, солевой и вакуумной, а также гиб¬
ридными способами разделения, сочетающими ректификацию с
расслаиванием, адсорбцией, мембранным разделением. Абсолю¬
тированный этанол может быть получен методом ректификации
при пониженном давлении. Все большее значение приобретает
процесс первапорации (испарение через мембрану), основанный
на различии в скоростях проникновения компонентов через поли¬
мерный материал.
При добавлении спирта в бензин в небольших количествах (до
5	%) не возникает необходимости изменения конструкции двигателя.
Положительные свойства спиртовых топлив полностью прояв¬
ляются при использовании их в чистом виде. Но при переводе
двигателя на работу с чистыми спиртами необходимы следующие
мероприятия:
•	увеличение вместимости топливного бака (для сохранения
обычного пробега без дозаправки, так как удельный расход спирта
намного больше, чем расход бензина);
•	увеличение степени сжатия двигателя до е = 12—14 с целью
полного использования высокой детонационной стойкости топ¬
лива;
•	перерегулировка карбюратора на более высокие его расходы и
большую степень обеднения смеси.
Основные преимущества спиртов заключаются в высоком КПД
рабочего процесса и высокой детонационной стойкости. Величи¬
7'
99

на КПД спиртового двигателя выше бензинового во всем диапазо¬
не рабочих смесей, благодаря чему удельный расход энергии на
единицу мощности снижается. Одновременно существенно
уменьшается количество вредных выбросов.
Низкое давление насыщенных паров и высокая теплота испа¬
рения спиртов делают практически невозможным запуск карбю¬
раторных двигателей уже при температурах ниже 10 °С. Для улуч¬
шения пусковых качеств в спирты добавляют 4—6 % изопентана
или 6—8 % диметилового эфира, что обеспечивает нормальный
пуск двигателя при температуре окружающего воздуха от —20 °С
до —25 °С. Для этой же цели спиртовые двигатели оборудуются
специальными пусковыми подогревателями. При неустойчивой
работе двигателя на повышенных нагрузках из-за плохого испаре¬
ния спиртов требуется дополнительный подогрев топливной сме¬
си с помощью, например, отработавших газов.
В связи с вышеперечисленными трудностями применять спир¬
ты в чистом виде нежелательно, рекомендуется использовать их
как добавки в нефтяные топлива в количестве до 20—30 %.
Несмотря на меньшую теплоту сгорания, применение подоб¬
ных композиций позволяет работать двигателю на обедненных
смесях, поэтому увеличение расхода топлива по сравнению с бен¬
зином невелико. Средний перерасход этанол содержащего топлива
составляет 5 %. Добавление в бензин 10 % этанола улучшает эко¬
логические свойства топлива, приводит к снижению концентра¬
ции оксида углерода СО в отработавших газах на 15 %.
При равных концентрациях в бензине добавок МТБЭ, ЭТБЭ,
ДИПЭ, алкилата и этанола антидетонационная эффективность
последнего существенно выше. В сравнении с МТБЭ антидетона¬
ционная эффективность этанола выше в среднем на 0,5—3,0 ед. по
моторному методу и на 2,0—5,0 ед. — по исследовательскому в за¬
висимости от концентрации добавки и исходного уровня октано¬
вого числа бензина.
Опыт применения бензино-спиртовых топлив выявил также
существенные недостатки таких композиций, связанные с разли¬
чием физико-химических свойств бензинов и спиртов:
•	расслаивание бензино-спиртовых смесей в присутствии воды;
•	повышенная коррозионность по отношению к ряду конст¬
рукционных материалов;
•	пониженная теплота сгорания;
•	отрицательное воздействие на резины и пластмассы (прони¬
кает в материал шлангов и герметизирующих уплотнений);
•	возрастают потери топлива от испарения.
Основной недостаток бензино-спиртовых топлив — фазовая
нестабильность при содержании в них небольших количеств воды.
Для обеспечения физической стабильности бензинов со спиртами
100

при производстве, хранении и применении необходимо: предотв¬
ращать попадание в них воды; использовать стабилизирующие до¬
бавки (сорастворители), улучшающие взаимную растворимость
компонентов в системе бензин—вода—спирт. Также рекомендует¬
ся вводить спирт в бензин непосредственно перед заправкой авто¬
мобиля.
Концентрационные пределы расслаивания бензино-этаноль-
ных смесей зависят от состава бензина. С увеличением концен¬
трации ароматических соединений в бензине температура по¬
мутнения понижается (область гомогенных составов увеличива¬
ется).
Количество воды в системе является значительно более важ¬
ным фактором расслаивания бензино-этанольных смесей, чем со¬
держание спирта и ароматических углеводородов в бензине. Хо¬
рошим и при этом дешевым стабилизатором являются сивушные
масла, обеспечивающие гомогенность топлива при температуре
до -25 °С.
В качестве стабилизаторов бензино-спиртовых смесей предла¬
гается использовать: алифатические спирты С3—С12 нормального
и разветвленного строения, фенолы, алкилацетаты, простые и
сложные эфиры и их металлоорганические производные, кетоны,
амины, ПАВ, а также гликоли и их эфиры, альдегиды, кетали,
ацетали, алкилкарбонаты, карбоновые кислоты и смеси указанных
соединений. Добавка указанных соединений препятствует рассло¬
ению спиртосодержащего бензина до температуры —40...—23 °С.
Результаты испытаний этанола в бензинах каталитического ри-
форминга и крекинга и в товарных бензинах показали, что наи-
лучшую приемистость к этанолу имеют бензины марок А-72 и
А-76, состав которых представлен в значительной мере парафино¬
выми углеводородами. При получении высокооктановых бензи¬
нов с добавками этанола лучше использовать бензин, содержа¬
щий в наибольшем количестве компонент каталитического ри-
форминга. При концентрации этилового спирта 5—12% было
отмечено некоторое повышение давления насыщенных паров (на
4	— 8 кПа) и снижение температуры отгона 10%-ной фракции
бензина (4—7 °С).
Одним из недостатков этанола является его агрессивное воз¬
действие на резинотехнические изделия (РТИ). На АвтоВАЗе был
испытан бензин марки АИ-95Э, содержащий 5—10 % техническо¬
го этанола (ТУ 38.302-15-02—94) [35]. На основании результатов
испытаний было определено, что бензин с содержанием этанола
5	% практически не оказывает влияния на РТИ и поэтому в соот¬
ветствии с ГОСТ Р 51176 допускается к производству и примене¬
нию. Экономичность и ездовые качества автомобилей ВАЗ на бен¬
зине с добавкой этанола при этом практически не изменились.
101

Применение бензино-спиртовых смесей, содержащих более
50 % этанола, возможно при установке на автомобиле системы ре¬
гулирования степени обеднения смеси, включающей электрон¬
ный индикатор и регулятор сечения жиклера.
За рубежом наиболее широко применяют спирты там, где вели¬
ки ресурсы природного сырья для их производства. Этанольные
топлива нашли применение преимущественно в странах Латинс¬
кой Америки и в отдельных штатах США. Спирты в топливном
балансе Бразилии составляют в настоящее время 30 %.
Шведское налоговое законодательство освобождает от упла¬
ты налога на бензин Е85 полностью, если он используется в ав¬
тобусах.
В Бразилии около четверти транспорта работает на этиловом
спирте, а 90 % выпускаемых автомобилей оснащены двигателем,
рассчитанным на спиртовое топливо.
В Финляндии и Швеции около половины лесотракторного
парка уже работает на древесно-спиртовом или смешанном (спир-
то-нефтяном) топливе.
В августе 2000 г. сейм Литвы принял закон о биотопливе. По
этой программе в республике будет выпускаться бензин, содержа¬
щий 7 % этанола. Это позволит Литве сэкономить около 30 тыс. т
нефти в год и на 25—30 % сократить загрязнение окружающей
среды отработавшими газами.
Правительство Украины 20 июня 2000 г. приняло программу
«Этанол», предусматривающую выпуск кислородсодержащей до¬
бавки к бензинам на базе этанола, получаемого из сельскохозяй¬
ственного сырья.
Аналогичные проекты программ разрабатываются в Беларуси,
Узбекистане и Азербайджане. Работы в этом направлении ведутся
и в России.
В США, Бразилии, Канаде на АЗС продаются смеси бензина с
этанолом: ЕЮ, Е85, Е95 и ЕЮ0 (цифры — содержание этанола,
%). Бензин с содержанием 2—22 % этанола используют во Фран¬
ции, Колумбии, Аргентине, Швеции и других странах.
В России ОАО «ВНИИНП» совместно с ЗАО «Химсинтез» раз¬
работали ГОСТ Р 52201—2004 «Этанольное моторное топливо
Бензанол для автомобилей с принудительным зажиганием. Общие
технические требования». Бензанол содержит 5—10 %(об.) этано¬
ла, содержание в нем кислорода не более 3,5 %(мас.).
В соответствии с ТУ 38.401-58-330—2003 производятся бензи¬
ны марок БИ-80, БИ-92 и БИ-95 (цифры показывают ОЧ ИМ
бензина) с добавками до 10 % этанола. Эти марки бензинов отли¬
чаются улучшенными экологическими свойствами: содержание
аренов в БИ-92 —27 %(мас.), в БИ-95 —31 %(мас.) Для снижения
коррозионной агрессивности топлива в бензин следует добавлять
102

обезвоженный этанол с содержанием воды не более 0,1—0,2 %(мас.)
(абсолютированный спирт), а также вводить антикоррозионную
присадку. ВНИИНП рекомендует в бензины с добавками спирта
вводить следующие антикоррозионные присадки: 0,005 % СВ-20,
0025 % Амдор-ЭМ, 0,0016 % DCI-11.
Наряду с метанолом и этанолом в бензинах применяют в каче¬
стве высокооктановых добавок или стабилизаторов алифатичес¬
кие спирты С3—С4 и побочные продукты их производства.
В России действуют ТУ 38.401-58-244—99 на неэтилированные
автомобильные бензины с содержанием этанола до 5 %(мас.). С
01.07.2002 г. введен в действие ГОСТ Р 51866—2002 (EN 228—99)
на бензин с содержанием этанола до 5 %(мас.) ВНИИНП разрабо¬
таны добавки к бензину на основе этанола: ВОКЭ, Лазурин, Экта-
нол и др.
В России может использоваться гидролизный спирт (производ¬
ство до 200 млн л/год), причем на этих предприятиях имеются
свободные мощности.
Абсолютированный этанол (не менее 99,6 % основного веще¬
ства) получают ректификацией спирта-сырца. Стоимость топлив¬
ного этанола из растительного сырья (долл. США/л): в США —
0,25; Бразилии — 0,15—0,21; Австралии — 0,30; Европе — 0,48—0,60;
России — 0,65—0,75.
Бензино-этанольные топлива могут иметь повышенное давле¬
ние насыщенных паров (ДНП), создающее опасность образования
паровых пробок в топливной системе автомобиля. Исследования
смесей, содержащих 5—20 % этанола, показали, что их ДНП за¬
висит от соотношения бензин/этанол [62, с. 156]. При содержа¬
нии в смеси до 6 % этанола ДНП возрастает до значений, соот¬
ветствующих испаряемости азеотропной смеси. При дальнейшем
увеличении содержания в смеси этанола ДНП понижается. По¬
этому с точки зрения устранения отрицательного влияния добав¬
ки этанола на ДНП целесообразно вводить в бензин около 20 %
этанола.
По директиве Европейского парламента № 2003/30 от 8 мая
2003 г. объем применяемого в Европе биотоплива (топливного
этанола из растительного сырья) должен достигнуть в 2010 г. 5,7 %
от количества нефтяного топлива.
Добавка 2,5—3,5 % изобутанола обеспечивает устойчивость
смесей этанола с бензином при содержании 5 % воды до темпера¬
туры —20 °С.
Стабилизаторами композиций могут быть кетоны, простые и
сложные эфиры.
Разработаны стабилизаторы-антидетонаторы, например САД
(Украина), содержащая циклогексанол, N-метиланилин и др.
компоненты, и добавка Мегаоктан (Украина).
103

Эфффективно стабилизируют и повышают ОЧ бензино-эта-
нольных смесей композиции, включающие N-метиланилин,
МТБЭ и металлосодержащие антидетонаторы [85, 86].
В Бразилии и США широко применяется топливо Газохол
(смесь бензина с 10—20 % этанола), оно имеет следующие показа¬
тели качества: плотность при 20 °С 730—760 кг/м3, пределы выки¬
пания 25—210 °С, теплота сгорания 41,9 МДж/кг, теплота испаре¬
ния 465 кДж/кг, давление насыщенных паров при 38 °С 55—110 кПа,
вязкость при —40 °С 0,6 мм2/с. По большинству показателей Газо¬
хол близок к нефтяному бензину.
Наиболее дешев этанол, получаемый сбраживанием раститель¬
ного сырья. Топливная композиция с 5 %(мас.) абсолютированно¬
го этанола и 0,05 % антикоррозийной присадки приблизительно
на 20—30 % дороже автомобильного бензина. При этом теплота
сгорания этанола на 30 % ниже теплоты сгорания бензина.
Однако при этом обычно в расчетах не учитывается эффект,
получаемый от улучшения экологических свойств топлива. Эту
выгоду получает общество в целом, поэтому государство должно
стимулировать использование спиртового топлива в автомобиль¬
ном транспорте.
Высокооктановые добавки на основе продуктов вторичных про¬
цессов переработки нефти могут быть получены на НПЗ с мини¬
мальными затратами (синтезом на основе содержащихся в бензи¬
не олефинов без их выделения) [37]. Синтез оксигенатов в бензи¬
не в процессе его производства значительно сокращает расходы на
получение, хранение, доставку, дозирование добавок в бензин.
Одним из основных компонентов товарных бензинов является
бензин каталитического крекинга (БКК). Для снижения содержа¬
ния серы, повышения химической стабильности БКК подвергают
гидроочистке. По данным [56], при гидроочистке БКК одновре¬
менно со снижением на 93 % содержания серы наблюдается насы¬
щение на 90 % олефинов, что приводит к снижению октанового
числа на 14 ед. Очевидно, что такая технология требует суще¬
ственного усовершенствования. Работы в данном направлении
(гидроочистка всего потока БКК на Со-Мо-катализаторах) актив¬
но ведутся. Компанией Texaco Inc. разработаны катализаторы,
при использовании которых при степени удаления серы до 95 %
насыщение олефинов составляет только 20 % и потеря октанового
числа не превышает 1,5—2,2 ед. Подобная технология также раз¬
работана во ВНИИНП. Рассмотрим ее подробнее.
Известно, что олефины в основном сосредоточены во фр. НК —
120—140 °С, а сернистые соединения — во фр. 100—140 °С — КК.
В легкой фракции БКК сернистые соединения представлены в
основном меркаптанами, в тяжелой фракции БКК —в основном
тиофенами, удаление которых возможно гидроочисткой [14].
104

При разделении БКК на легкую и тяжелую фракции в легкую
фракцию должна войти основная доля олефиновых углеводоро¬
дов, а содержание серы должно быть минимальным. Это, с одной
стороны, минимизирует при гидроочистке тяжелой фракции па¬
дение в ней ОЧ за счет насыщения олефинов а с другой — позво¬
ляет удалить в процессе гидроочистки максимальное количество
серы.
С учетом состава легкой и тяжелой фракций БКК разрабатыва¬
ются процессы этерификации с целью получения высокооктано¬
вых метиловых эфиров путем взаимодействия третичных олефи¬
нов С4—С7 — продуктов каталитического крекинга с метиловым
спиртом. Третичный изобутилен С4Н8 входит в состав бутан-бу-
тиленовой фракции установки каталитического крекинга. Тре¬
тичные олефины С5—С7 входят в состав БКК и в основном кон¬
центрируются во фракции НК—100 °С. Процессы этерификации
продуктов каталитического крекинга позволяют снизить содер¬
жание олефинов в БКК и повысить качество производимых бен¬
зинов.
Кроме того, такой подход позволяет решить проблему сниже¬
ния содержания в БКК олефинов С(,—С7. Совместная этерифика-
ция пентенов, гексенов и гептенов, находящихся в легкой фрак¬
ции БКК НК—100 °С, позволяет на 40—50 % увеличить выработку
эфиров.
В результате этерификации легкого БКК его октановое число
повышается на 2—3 пункта и на 25—35 % уменьшается содержа¬
ние олефинов. При этом вовлечение эфиров в композицию бензи¬
нов позволяет существенно улучшить пусковые свойства двигате¬
лей. Кроме того, высшие эфиры обладают низкой растворимостью
в воде и характеризуются лучшим распределением в системе бен¬
зин—вода. Однако в связи с высоким содержанием диолефинов в
рассматриваемых фракциях для осуществления этерификации не¬
обходима предварительная стадия селективного гидрирования ди¬
еновых соединений до уровня менее 0,1 %. Необходимо отметить
высокую требовательность процесса к селективности катализато¬
ров гидрирования диенов, поскольку в данном случае необходимо
не допустить гидрирования моноолефинов. В оптимальном случае
после селективного гидрированоя диенов возрастает содержание
третичных моноолефинов.
В настоящее время проявляется все больший интерес к получе¬
нию высших эфиров путем этерификации легкой фракции БКК
метанолом. Процесс весьма перспективен, однако широкого рас¬
пространения пока не получил. В 1995 г. была построена первая
установка этерификации фирмы NESTE OY мощностью 600 тыс. т
в год по легкому БКК. В процессе можно этерифицировать одно¬
временно олефины С5—С7. Степень превращения спирта за один
105

проход составляет 99 %. Степень конверсии изоамиленов — более
90 %, /ире/и-гексенов — около 60%; /яре/и-гептенов — до 40 %.
Катализатором также служит стандартная катионообменная смо¬
ла в Н+-форме. Удельные энергозатраты (на 1 м3) ориентировочно
составляют: электроэнергии — 14 кВт ■ ч, пара 0,34 МПа — 860 кг,
охлаждающей воды — 55 м3.
Этерификация легкого БКК должна занять важное место в про¬
изводстве бензинов, поскольку данный процесс обладает следую¬
щими преимуществами:
•	эффективное удаление олефинов из бензинов;
•	увеличение содержания оксигенатов в составе бензинов;
•	получаемые эфиры в отличие от МТБЭ не оказывают отрица¬
тельного влияния на питьевые источники;
•	высшие эфиры имеют низкое давление насыщенных паров и
увеличивают октановое число бензина;
•	высшие эфиры не обладают токсическим действием;
•	по химическому строению высшие олефины обладают выра¬
женными поверхностно-активными свойствами и могут попутно
выполнять функции стабилизаторов агрегатного состояния бензи¬
нов, моющих и противоводокристаллизующих присадок.
Однако отмечается, что свойства эфиров С5—С7 и их влияние
на качество и стабильность бензинов еще недостаточно изучены
[88, 89].
Как показали проведенные исследования [37], олефины с чис¬
лом атомов углерода до 6, способные давать высокооктановые
эфиры с метанолом, сосредоточены во фр. НК—70 °С. Анализ вы¬
деленной из БКК фр. НК—70 °С показал, что концентрация
олефинов в ней составляет от 46 до 50 %(мас.) При этом концент¬
рация этерифицируемых олефинов составляет 16—20 %(мас.) Од¬
нако сырье для этерификации содержит диеновые углеводороды
[0,7—0,9 %(мас.)], затрудняющие процесс этерификации.
Для снижения содержания диенов в легкой фракции БКК были
проведены исследования по оптимизации технологических пара¬
метров процесса селективного гидрирования на палладиевых ка¬
тализаторах АПКГС-5 и АПКГС-ЮЭ с различным содержанием
палладия.
Для минимизации потерь олефинов температура гидростаби¬
лизации была выбрана в диапазоне до 80 °С. Исследования по гид¬
ростабилизации легкой фракции БКК проводились на пилотной
установке типа OL-105/2 в проточном реакторе при следующих
рабочих условиях: давление 2,0 МПа, соотношение ВСГ: сырье =
= 85—100 нм3/м3, объемная скорость — до 2,5 ч-1.
Характеристики легкой фракции БКК и гидрогенизата легкой
фракции БКК, полученного при наработке сырья этерификации,
показывают, что при гидростабилизации гидрирование диенов
106

привело к возрастанию содержания олефинов на 1,8 %, в том числе
этерифицируемых — на 1,3 %. Остальные показатели не изменились.
После селективного гидрирования легкую фр. НК—70 °С БКК
с остаточным содержанием диенов 0,03—0,14 % смешивали с ме¬
танолом в массовом соотношении бензин : метанол, равном 85 : 15.
Оптимальный режим этерификации бензино-метанольной смеси
при 70 °С, объемной скорости 1 ч-1, атмосферном давлении обеспе¬
чивал получение бесцветного этерификата без осмоления.
Реакцию этерификации проводили на катионите КУ-2-8 в Н+-
форме, имеющем статическую обменную емкость 4,2 мг • экв/г.
Увеличение массы этерификата за счет образования эфиров со¬
ставило 9,7 %; в этерификате после водной экстракции остаточно¬
го метанола содержалось 4,6 % кислорода.
Учитывая, что потери метанола с этерификатами незначитель¬
ные (2—5 %), была рассмотрена возможность их совместного вов¬
лечения в товарные бензины. Положительные стороны использо¬
вания метанола в товарных бензинах хорошо известны, однако су¬
ществует проблема агрегативной неустойчивости топлив с
метанолом из-за его высокой гидрофильности. Для решения дан¬
ной проблемы были проведены исследования влияния кубовых ос¬
татков бутиловых спиртов и изобутилового спирта на агрегативную
стабильность товарных бензинов с продуктами этерификации. На
основании этого были разработаны рецептуры бензинов с улучшен¬
ными противоводокристаллизующими и эмульгирующими свой¬
ствами с вовлечением в него до 0,5 % н-бутанола и фр. НК—160 °С
кубовых остатков бутиловых спиртов (КОБС). Фр. НК—160°С
КОБС (выход 25 %) — это жидкость соломенного цвета с приятным
эфирным запахом, содержащая в основном эфиры (бутилбутираты)
и бутиловые спирты в соотношении 1:1.
Механизм действия спиртов основан на образовании антифриза с
низкой температурой замерзания, а также препятствии агломерации
и росту кристаллов за счет поверхностно-активного действия компо¬
нентов КОБС. Проведенные исследования показали, что вовлечение
фр. НК—160 °С в количестве 0,5—1,0 % в бензины в осенне-зимний
период предотвращает образование кристаллов льда, температура
помутнения бензина снижается с минус 38 до минус 60 °С.
Прирост ОЧ по ММ и ИМ у этерификата БКК фр. НК—70 °С
составил 6 ед. Прирост ОЧ смеси бензинов каталитического кре¬
кинга фр. 70—130 °С, фр.130°С — КК с этерификатом фр. НК-
70 °С составил 1,8 и 2,1 ед. по обоим методам (содержание кисло¬
рода 0,7 %). Прирост ОЧ риформата при смешении с 20 % этери¬
фиката (содержание кислорода 0,9 %) составил 2,3 и 2,4 ед. по ИМ
и ММ соответственно. Наибольший прирост ОЧ наблюдался при
смешении этерификата с прямогонной бензиновой фракцией: 7,5
и 6,3 ед. по ИМ и ММ соответственно.
107

При производстве метанола в качестве побочного продукта об¬
разуется диметиловый эфир (ДМЭ). Был исследован процесс син¬
теза МТБЭ с вовлечением в реакционную смесь ДМЭ и гидроли¬
зующих агентов — изобутилового спирта и стехиометрического
количества воды.
Вода в условиях процесса получения МТБЭ способствует гид¬
ролизу ДМЭ и образованию метилового спирта, который вступает
в реакцию этерификации. При этом значительно снижаются тре¬
бования к влажности реакционной смеси. Степень превращения
ДМЭ в оптимальных условиях превышает 96 %.
В целом реализация разработанных процессов улучшения каче¬
ства бензина каталитического крекинга путем селективной гидро¬
очистки и этерификации позволяет выпускать товарные бензины в
соответствии с современными требованиями к моторным топливам.
Технология получения бензинов с добавками этерификатов
включает следующие основные стадии: разделение бензина на фрак¬
ции, выделение ББФ, гидростабилизация и этерификация легкого
бензина, селективная гидроочистка тяжелого бензина, синтез МТБЭ
и других эфиров, компаундирование с получением товарных бензи¬
нов следующих марок: Регуляр-92, Премиум-95, Супер-98.
Эффективность присадок и высокооктановых добавок силь¬
но зависит от группового химического состава и антидетонаци-
онной стойкости компонентов бензина (табл. 3.14) [60]. Макси¬
мальный прирост ОЧ наблюдается при добавлении оксигенатов
в низкооктановые компоненты, получаемые прямой перегон¬
кой нефти и коксованием нефтяных остатков. Минимальный
прирост ОЧ происходил при добавлении оксигенатов в высоко¬
октановые (высокоароматизированные) алкилат процессов ка¬
талитического крекинга и риформинга, а также в бензиновые
фракции процесса алкилирования.
Таблица 3.14. Приемистость компонентов товарного бензина
к оксигенатным добавкам (увеличение ОЧ, определяемого
моторным/исследовательским методами) [60]
Оксигенатная добавка
Компоненты товарного
бензина
Прямогонный бензин
Риформат жесткого
режима
Риформат мягкого
режима
Бензин каталитичес¬
кого крекинга
Бензин коксования
Алкилбензин
5,6/3,7	11,2/7,3	7,9/5,8	7,2/4,7
2,0/2,5	3,1/4,5	2,4/3,1	1,9/1,8
3,1/3,4	5,3/7,0	3,7/4,1	3,1/3,3
1,3/1,7	1,8/2,2	1,6/2,0	1,5/2,4
3,8/3,7	9,2/10,3	4,3/4,3	5,4/5,5
0,5/2,7	3,0/5,6	0,8/3,0	0,9/2,7
108

Добавление оксигенатов в прямогонный компонент позволяло
в большей степени увеличить ОЧ, определяемое моторным мето¬
дом, чем ОЧ, определяемое исследовательским методом. Для бен¬
зиновых фракций, получаемых в процессах каталитического ри-
форминга, крекинга и алкилирования, наблюдается противопо¬
ложная тенденция. Для бензина прирост ОЧ не зависел от метода
испытания бензина.
В качестве присадки-антидетонатора может использоваться
нафталин. В ряде зарубежных патентов предложен способ его
применения в специальных патронах, помещаемых во впускную
систему бензинового двигателя. Возгонка нафталина и насыщение
его парами воздуха, поступающего в камеру сгорания, снижает ве¬
роятность возникновения детонации [47]. Однако добавление на¬
фталина в бензин нежелательно, так как при низкой температуре
окружающего воздуха и топлива нафталин будет кристаллизовать¬
ся и забивать топливные фильтры, а также увеличивать нагарооб-
разование в камере сгорания.
В настоящее время в России допущено к применению большое
количество антидетанационных присадок и добавок, содержащих
металлы, прежде всего марганец, железо, различные амины и ок¬
сигенаты. Пользоваться ими надо осторожно, выявляя положи¬
тельные и отрицательные стороны [88—91].
АНТИОКИСЛИТЕЛИ (АНТИОКСИДАНТЫ)
В состав товарных бензинов входят компоненты первичных
и вторичных процессов переработки нефти. Химическая ста¬
бильность бензинов, содержащих компоненты вторичных про¬
цессов, зависит от окисления малостабильных углеводородов
при длительном хранении топлива. В течение определенного
времени (индукционного периода) происходит относительно
медленное накопление первичных продуктов окисления, а за¬
тем — быстрое окисление углеводородов по радикально-цепно-
му механизму.
Химическая стабильность и индукционный период (ИП) бен¬
зинов, полученных в различных технологических процессах, сни¬
жаются в ряду: бензин каталитического риформинга, алкилирова¬
ния, изомеризации, гидрокрекинга (ИП более 1500 мин) > катали¬
тического крекинга (ИП = 240 — 1000 мин) > термического
крекинга, замедленного коксования (ИП = 50 — 250 мин).
От химической стабильности, ИП, содержания в бензине
фактических и потенциальных смол зависит интенсивность
смолоотложения в топливной системе и работоспособность
двигателя [92].
109

Масса отло¬
Содержание
жений смол во
Бензин
ИП, мин
потенциальных
впускной си¬
смол,
мг/100 мл
стеме уста¬
новки
ИТ-9-2, мг
Прямогонный
> 1000
8
4
Термического крекинга
110
55
43
Каталитического крекинга
885
18
19
Товарный бензин без присадок
340
33
22
То же с 0,01 % л-оксидифениламина
600
18
17
’ Окисление в приборе ЛСАРТ (110
°С, 2 ч, медная
пластина).
Интенсивность смолоотложения в двигателе зависит как от со¬
держания растворенных смол в бензине, так и от окисляемости
наименее стабильных углеводородов, а также полимеризации и
поликонденсации ненасыщенных гетероатомных примесей в топ¬
ливе. Наиболее интенсивно окислительные процессы протекают
во всасывающей системе двигателя под воздействием повышен¬
ных температур, каталитического влияния металлов, избытка кис¬
лорода воздуха и сильного распыления топлива.
Основной метод повышения химической стабильности — вве¬
дение в бензин антиокислительных присадок [93].
Антиокислительными свойствами обладают: фенолы, их ал-
килпроизводные и эфиры, амины, аминофенолы, гидроксинафтали-
ны и др.
Одноатомные фенолы обладают ингибирующими свойствами,
степень проявления которых возрастает при введении алкильных
радикалов в бензольное кольцо. Гидроксильная группа в пара- и
о/7/ио-положении придает бензину значительно большую стабиль¬
ность, чем группа в мета-тюпожътт. При введении в бензольное
кольцо второй гидроксильной группы антиокислительные свой¬
ства соединения усиливаются, однако при этом наличие гидро¬
ксильной группы в .ме/иа-положении также дает незначительный
эффект (за исключением гидрохинона). Эффективными анти¬
окислителями являются и тризамещенные фенола, например 2,6-
ди-тре/и-бутил-4-метилфенол и др.
Исследования показывают, что высокими антиокислитель¬
ными свойствами обладают соединения фенола следующей
структуры:
•	в положении 2 находится третичная бутильная, а в положе¬
нии 4 — метальная группа; обратное расположение этих групп не¬
эффективно;
•	при трех заместителях в положении 2-, 4- и 6- в «ара-положе¬
нии находится группа, имеющая по крайней мере один атом водо¬
110

рода, соединенный с углеродом (метальная, этильная, изопро-
пильная, втор-, а не	-бутильная группы), эффективность
присадки выше, чем при трех заместителях. Максимальную эф¬
фективность имеет соединение с /я^е/я-бутильной группой в од¬
ном из о/яяо-положений;
•	высокую эффективность проявляют экранированные фено¬
лы, в молекуле которых гидроксильная группа защищена разветв¬
ленными /я^е/и-бутильными радикалами, затрудняющими ее учас¬
тие в побочных окислительных реакциях;
•	весьма эффективны 2,3,4,5-тетраметил- и пентаметил фенолы,
хотя в их молекуле наряду с заместителями в орто- и яара-положе-
ниях имеются метальные радикалы в обоих л/е/яа-положениях.
Бис-фенолы с метиленовым мостиком в орто- или пара-поло¬
жении по отношению к гидроксильной группе отличались высо¬
кими антиокислительными свойствами. Но они не нашли приме¬
нения в бензинах, так как из-за низкой испаряемости остаются в
отложениях при окислении топлива.
Эфиры многоатомных фенолов типа производных пирогаллола
обладают различными антиокислительными свойствами, сте¬
пень проявления которых зависит от длины цепи алкильной
группы. Производное фенола с полностью замещенными коль¬
цами (пентаметилфенол) обладает высокими стабилизирующи¬
ми свойствами.
Производные нафталина (нафтолы, диоксинафталины и др.)
обладают антиокислительными свойствами. К их числу относит¬
ся а-нафтол, который использовался в бензинах, но затем был за¬
менен на более эффективные продукты.
Аминофенолы, содержащие присоединенную к кольцу в пара-
положении аминогруппу, обладают антиокислительными свой¬
ствами, но плохо растворяются в топливах. Высокими антиокисли¬
тельными свойствами обладают аминофенолы, в которых водород
аминогруппы в пара-положении по отношению к гидроксильной
группе замещен бутильным, изобутильным, фенильным, бензиль-
ным или толильным радикалами. Таким соединением является
я-оксидифениламин (ПОДФА), применяемый в автомобильных и
авиационных бензинах различных стран мира.
Амины типа анилина, толуидинов, ксилидина, диэтиламина
и др. обладают слабыми стабилизирующими свойствами в бензи¬
нах. Высокими антиокислительными свойствами обладают NjN'-ди-
замещенные я-фенилендиамина, из которых нашел применение в
бензинах ряда стран М,М'-ди-в/я0/7-бутил-я-фенилендиамин.
Следует учитывать, что эффективность антиокислительных
присадок сильно зависит от групового химического состава бензи¬
на. Некоторые присадки (амины, аминофенолы) могут образовы¬
вать отложения во всасывающей системе двигателя.
111

Р, мг /100 мл
х, мес
Рис. 3.1. Зависимость содержания фактических смол в крекинг-бензине
Р после хранения т при 40 °С от концентрации присадок и композиции:
1 — бензин; 2— бензин с 0,003 % ПОДФА; 3 — бензин с 0,003 % ДСА; 4—
бензин с 0,003 % ПОДФА и 0,003 % ДСА
При использовании смесей двух и более ингибиторов в ряде
случаев возникает синергетический эффект. Синергизм часто
имеет место в композиции, содержащей производные фенола и
амины, например 2,6-ди-/и/?е/я-бутил-4-метил фенол и N-фенил-
Р-нафтиламин или ДСА (древесно-смольный антиокислитель) и
ПОДФА (рис. 3.1).
В настоящее время наиболее широко применяются следующие
антиокислительные присадки: до 0,1 % Агидола-1(ионол) или Аги-
дола-12 (смесь экранированных алкилфенолов в растворе толуо¬
ла), 0,002—0,005 % л-оксидифениламина (как правило, для стаби¬
лизации ТЭС в авиабензинах).
Химическая стабильность авиабензинов зависит от содержания
олефинов, характеризуемого йодным числом (норма в товарных
бензинах —не более 2—6 г иода/100 г бензина). При этом ис¬
пользование в авиабензинах компонентов вторичных процессов
не допускается. В бензины, содержащие малостабильные компо¬
ненты вторичных процессов, добавляют антиокислители Агидол-1
или Агидол-12.
Фирмой BASF предложена серия антиокислительных присадок
[94], предотвращающих интенсивное смолообразование и тем са¬
мым улучшающих стабильность при хранении бензинов, содержа¬
щих в качестве компонентов продукты крекинга и пиролиза. Таки¬
ми присадками являются Kerobit BPD (N, N'-етпор-бутил-л-фени-
лендиамин) и Kerobit ТР 26 (2,6-ди-/я/>е/п-бутилфенол), добавляемые
в бензин в количестве 20—100 ppm. Эти присадки соответствуют
требованиям известных спецификаций MIL, DEF и DERD.
112

В США для стабилизации авиабензинов в условиях хранения
в них добавляют антиокислители [5]: N,N'- изопропил-и-фени-
лендиамин, 1Ч,]У-ди-вл10/7-бутил-л-фенилендиамин, 2,4-диметил-
6-лу>е/я-бутилфенол, смесь 75 % 2,6-ди-лу?ел«-бутилфенола, 10—
15 % 2,4,6-три-л1/>е/я-бутилфенола и 10—15 % о-Л1/>е/и-бутилфе-
нола.
В качестве антиоксидантов находят наиболее широкое приме¬
нение 2 класса соединений: алкилфенолы и ароматические амины
[94]. Наиболее эффективны Агидол-1, или дибутил-«-крезол
(Ионол), Агидол-12. Ионол — это кристаллический порошок, ко¬
торый добавляют в автомобильный бензин в количестве до 0,1 %.
Агидол-12 — жидкость от светло-коричневого до коричневого
цвета с запахом толуола, применяется в концентрации до 0,3 %.
Агидол-12 входит в состав присадки АДА.
Эффективны, но редко применяются ФЧ-16 (полиатомные фе¬
нолы полукоксования каменных углей) и ДСА (древесно-смоля¬
ной антиоксидант), так как ФЧ-16 вымывается из топлива, а при
длительном хранении и транспортировке отслаивается.
Допущены к применению в топливах ионол (Агидол-1) и Аги¬
дол-12 (раствор экранированных фенолов в толуоле) [31], он дешев.
В авиабензинах для стабилизации ТЭС используется ПОДФА
(лора-оксидифениламин) в концентрации 0,002 %.
Ближайший аналог российским антиоксидантам — Hitec-4733
(компания «Этил», США), рекомендуемый для всех видов топлив
и масел.
Более эффективны присадки на основе аминов типа Hitec-4720,
Hitec-4740.
Антиокислители —деактиваторы металлов
Топлива контактируют с металлами при хранении в резервуа¬
рах, бочках, в баках автомобилей и самолетов, а также при пере¬
качке по трубопроводам. Металлы оказывают сильное каталити¬
ческое влияние на скорость и глубину окисления топлив. Так, в
крекинг-бензине при длительном хранении в контакте с железом
площадью до 90 см2/л индукционный период окисления снижает¬
ся с 200 до 15 мин, а количество фактических смол увеличивается
с 7 до 66 мг/100 мл. Металлы не только увеличивают скорость
окисления углеводородов топлив, но и снижают эффективность
ингибиторов окисления (табл. 3.15). Каталитическое влияние ме¬
таллов приводит к образованию отложений на стенках трубопро¬
водов при перекачке и на внутренней поверхности емкостей при
хранении бензинов [95].
8 - 8567
ИЗ

Таблица 3.15. Влияние металлов на окисляемость крекинг-бензина
без присадки и в присутствии ингибитора в течение 2-месячного
хранения
Металл
Без ингибитора
С ингибитором 0,065 % ДСА
фактические
смолы, мг/100 мл
индукционный
период, мин
фактические
смолы, мг/100 мл
индукционный
период, мин
Без металла
8
140
4
235
Fe
33
25
4
170
Zn
46
20
16
150
А1
40
20
10
155
При хранении этилированных авиационных бензинов металлы
оказывают сильное влияние на разложение ТЭС. При хранении
этилированного бензина без антиокислителя медь увеличивает
скорость разложения ТЭС в 5—6 раз. При окислении этилирован¬
ных стабилизированных бензинов в присутствии меди или латуни
значительно снижается эффективность действия ингибиторов
окисления.
Механизм воздействия металлов на процессы окисления
топлив заключается в их влиянии на протекание окислительно¬
восстановительных процессов между металлом, его солями и
пероксидными соединениями. Взаимодействие гидроперокси¬
дов с металлом приводит к образованию свободных радикалов,
способствующих дальнейшему протеканию цепных реакций. В
некоторых случаях металлы взаимодействуют непосредственно
с ингибитором с образованием соответствующих солей. Напри¬
мер, при взаимодействии железа с а-нафтолом образуются на-
фтоляты и наблюдается ускоренный расход антиокислителя.
Медь в присутствии ингибитора может переходить из двух- в
одновалентное состояние и инициировать процесс цепного
окисления углеводородов.
Некоторые металлы и соли (медь, стеарат двухвалентной меди,
кобальта и марганца) могут как катализировать, так и обрывать
радикально-цепные процессы окисления. Но, как правило, в ус¬
ловиях транспортирования, хранения и применения топлив ката¬
литическая способность металлов и их соединений преобладает
над ингибирующей.
Химическая стабильность топлива существенно повышается
при добавлении в топливо специальных присадок — деактивато¬
ров каталитически активных металлов (ионов меди, цинка, железа
и др.). При испытании в стандартных условиях период индукции
(время до начала интенсивного окисления) бензина термическо¬
го крекинга возрастал в 3,5 раза в присутствии деактиватора ме¬
талла бис(3,5-ди-/и/>е/и-бутил-2-гидроксибензилиден)этилендиамина
(табл. 3.16).
114

Таблица 3.16. Влияние деактиватора металла на окисляемость
углеводородов бензина термического крекинга
Присадка
Концентрация,
%(мас.)
Период индукции,
мин
Без присадки
Ионол
Ионол/деактиватор металла
0,03
0,03/0,003
150
365
555
Деактиваторы металлов усиливают действие антиокислителей,
связывая ионы металла в неактивный комплекс, что позволяет
снизить концентрацию антиокислителя на 35—50 %.
На рис. 3.2 показано влияние антиокислителя ДСА и его смеси
с деактиватором металла на среднюю скорость накопления смол
при хранении бензина в баках автомашин в южной климатичес¬
кой зоне в течение 1,5 лет.
Наиболее эффективные деактиваторы — шиффовы основа¬
ния, являющиеся продуктами конденсации салицилового альде¬
гида с аминами. К таким соединениям относятся М,1Ы'-дисали-
цилиден-1,2-диаминопропан, М,1Ч'-дисалицилиден-1,2-этилен-
диамин и др.
Механизм действия таких присадок заключается в том, что де¬
активатор и ион металла образуют внутрикомплексное (хелат или
клешневидное) соединение. Металл в таком комплексе теряет ка¬
талитическую активность в процессах окисления углеводородов.
Деактиваторы металлов добавляют в топлива в композиции с
антиокислителями в концентрации от 0,0002 до 0,01 %(мас.).
Установлено, что некоторые эффективные деактиваторы одно¬
го металла могут усиливать катализ процесса окисления углеводо-
Р, мг/100 мл
х, мес
Рис. 3.2. Окисляемость бензина, содержащего 0,005 %(мас.) ан¬
тиокислителя ДСА (7) и смесь ДСА и 10 мг/100 мл деактиватора
металла салицилиден-о-аминофенола (2)
115

родов другими металлами. Так, N,N/-дисалицилиден-1,2-диами-
нопропан может ускорять окисление бензина в присутствии желе¬
за и некоторых других металлов.
В США деактиваторы металлов используют с 1939 г., добавляя
их в бензины и дизельные топлива. Деактиваторы Hitec-4705 и
4708 (компания «Этил», США) добавляют в стабилизаторы в соот¬
ношении 1 : 10 и 1 : 15 соответственно.
Антиокислители — противонагарные присадки
Нагарообразование в камере сгорания бензиновых двигателей
нарушает работу двигателя. Тяжелые фракции бензина, не успева¬
ющие полностью испариться во впускном тракте, попадают в
камеру сгорания в жидком (капельном) виде. Высоко кипящие
углеводороды и гетероатомные соединения при повышенной
температуре подвергаются глубоким структурно-химическим
превращениям: расщеплению, окислению, дегидрогенизации, по¬
лимеризации и поликонденсации. Образуются высокомолекуляр¬
ные продукты (нагары).
Нагар обладает теплоизоляционными свойствами и значитель¬
но понижает теплопередачу от горячих газов к стенке камеры сго¬
рания. Температура в камере сгорания повышается, а коэффици¬
ент наполнения снижается, в результате чего ухудшаются мощно-
стные показатели двигателя. Одновременно при повышении
температуры более интенсивно протекают процессы окисления
углеводородов, образования гидропероксидов и увеличивается
склонность бензина к детонационному горению. Возрастают тре¬
бования к детонационной стойкости бензина, так как нагар зани¬
мает часть объема камеры сгорания и увеличивается степень сжа¬
тия в двигателе.
Нагар на электродах и изоляторах свечей может приводить к ко¬
роткому замыканию и нарушению работы системы зажигания.
Особенно опасны нагары, содержащие электропроводящие веще¬
ства — металлы Pb, Mn, Fe и т. д.
В этих условиях возможно поверхностное зажигание топливо-
воздушной смеси (калильное зажигание) от частиц нагара незави¬
симо от работы свечей зажигания. Происходит падение мощности
двигателя. Может происходить и прогорание поршней, залегание
поршневых колец, оплавление кромок клапанов и разрушение
подшипников.
Калильное зажигание — не менее опасное явление при работе
двигателя, чем детонационное горение бензина.
Наиболее перспективный путь борьбы с нагарообразованием
в камере сгорания — добавление в бензин противонагарных
присадок — металлоорганических Сг, Со, Ва, А1, В, Zn, Са-содер-
116

жащих соединений. К таким соединениям относятся триметил- и
трибутилфосфаты, бораты гликолей и др.
Так, при добавлении в бензин 0,01—0,1 % алкоголята алюми¬
ния последний участвует в образовании нагара, но затем разлага¬
ется, разрыхляет нагар и тем самым способствует выносу его из
камеры сгорания. Пока такие присадки не нашли применения в
бензинах.
Особенно эффективны в качестве присадок к бензинам фос¬
форсодержащие соединения, которые реагируют с продуктами сго¬
рания с образованием фосфатов металлов, имеющими низкую
электропроводимость. К таким присадкам относится трикрезил-
фосфат (ТКФ) (СНзС6Н40)зР04 [20].
ТКФ рекомендовалась для применения в бензине в оптималь¬
ной концентрации до 0,014 % (в присутствии 0,05 % ТЭС), однако
она несколько увеличивала нагарообразование в камере сгорания,
способствуя повышению требований двигателей к ОЧ бензина.
Одновременно присадка уменьшала влияние нагара на предпла-
менные реакции, предшествующие детонации, и тем самым сни¬
жала требования двигателей к ОЧ бензина [96]. Зависимость час¬
тоты возникновения калильного зажигания от концентрации
ТКФ показана на рис. 3.3. После прекращения производства авто¬
мобильных этилированных бензинов ТКФ может представлять
интерес только как модификатор нагара для авиационных бензи¬
нов с добавками ТЭС.
Ингибирующими свойствами в зоне предпламенных реакций
обладают присадки на основе соединений бора. В концентрации
0,04 %(мас.) эти присадки уменьшают количество нагара и позво¬
ляют предотвратить калильные зажигания в двигателе.
с, мг/кг
Рис. 3.3. Зависимость интенсивности N калиль¬
ного зажигания от концентрации с присадки ТКФ
в бензине
117

В зарубежных противонагарных присадках типа Парадина 101,
Амоко-541, ICC-1, 3, 4 содержатся ТКФ и другие фосфорсодержа¬
щие компоненты.
НИЗКОТЕМПЕРАТУРНЫЕ
(АНТИОБЛЕДЕНИТЕЛЬНЫЕ) ПРИСАДКИ
Применение антиобледенительных присадок предотвращает
обледенение карбюраторов бензиновых двигателей, приводящее к
увеличению токсичности отработавших газов, облегчает пуск хо¬
лодного двигателя. Существует два типа присадок: фреоновые
(предотвращают образование кристаллов льда при быстром ох¬
лаждении топлива) и поверхностно-авктивные (препятствуют
росту этих кристаллов). Присадки 1-го типа: этилцеллозольв
(жидкость «И»), тетрагидрофурфуриловый спирт (ТГФ) и их смеси
с метанолом в соотношении 1:1. За рубежом применяется метил-
целлозольв марки PFA-55MB и присадка марки PRIST по MIL
1-27686. Эти присадки частично растворимы в воде, поэтому их
вводят в реактивные топлива на месте применения в концентра¬
ции 0,1—0,3 %(об.).
Антиобледенительные присадки 2-го типа — спирто-эфирные
смеси, вводимые в бензины в концентрации 0,5—1,0 %.
Некоторые моющие присадки в бензинах обладают также анти-
обледенительными свойствами.
3.3.	ПРИСАДКИ
ПОВЕРХНОСТНОГО ДЕЙСТВИЯ
МОЮЩЕ-ДИСПЕРГИРУЮЩИЕ ПРИСАДКИ
Ассортимент этих присадок велик и достигает 500 наименова¬
ний, тем не менее ежегодно патентуется около 100 новых соедине¬
ний. Потребность российского автотранспортного комплекса в
моющих присадках составляет 10—12 тыс. т/год. Они обеспечива¬
ют безразборную очистку деталей двигателя: карбюратора, систем
впрыска топлива, камер сгорания, топливной аппаратуры от отло¬
жений, снижают требования к ОЧ, уменьшают токсичность выб¬
росов. Моющие присадки могут вводиться в топливо на всех ста¬
диях производства, хранения топлива и эксплуатации и ремонта
техники [97—98].
Топливная система автомобиля состоит из блока хранения и
очистки топлива (баки, топливопроводы, топливоподкачивающий
118

насос, топливные фильтры) и блока дозирования топлива (карбю¬
ратор или инжекторы). Отложения в блоке хранения — это про¬
дукты коррозии металлов топливной системы: нерастворимые ок¬
сиды металлов, механические примеси из емкостей АЗС, смолис-
то-асфальтеновые примеси и твердые осадки, вода (конденсат) в
топливном баке.
Отложения в блоке очистки топлива — это органические смолы
и твердые осадки, вода (конденсат). В состав отложений входят
продукты окисления малостабильных ненасыщенных углеводоро¬
дов и моторного масла, влага.
В инжекторном двигателе загрязняются сопловые отверстия
форсунок, ухудшается распыл топлива, часть его попадает не на
впускной клапан, а на стенки впускного канала.
Отложения на деталях впускной системы двигателя представ¬
ляют собой продукты превращения тяжелых малостабильных
фракций бензина и моторного масла. Они откладываются на та¬
релках и стенках впускных клапанов бензинового двигателя. По¬
ток воздуха на такте впуска уносит только часть отложений. Наи¬
более интенсивно это происходит зимой при низких температурах
воздуха, на режимах холостого хода и при малых нагрузках из-за
низкой испаряемости топлива. В результате сокращается подача
топлива в цилиндр и снижается мощность двигателя.
Отложения на внутренней поверхности камеры сгорания дви¬
гателя представляют собой продукты неполного сгорания топлива
и моторного масла. Масло попадает в цилиндр через поршневые
кольца. В бензиновом двигателе часть топлива попадает в камеру
сгорания даже при внешнем смесеобразовании.
Образование отложений приводит к уменьшению объема каме¬
ры сгорания, увеличению степени сжатия и вероятности возник¬
новения детонации. В инжекторных двигателях опережения зажи¬
гания автоматически изменяется угол, чего нет в карбюраторном
двигателе. Кроме того, в них снижается теплопроводность стенок
камеры сгорания из-за теплоизоляционных свойств нагара, повы¬
шается температура в камере сгорания и увеличивается возмож¬
ность детонации. Создаются условия для калильного воспламене¬
ния бензина от нагара. Нагар на электроде свечи нарушает режим
ее работы.
Окисление и уплотнение (поликонденсация, полимеризация)
малостабильных компонентов приводит к образованию в бензине
растворимых высокомолекулярных смолистых веществ. При испа¬
рении бензина в топливной системе двигателя (диффузоре карбю¬
ратора, впускном трубопроводе) смолы выпадают на металличес¬
ких поверхностях и при повышенной температуре образуют твер¬
дые отложения. Слой отложений ухудшает теплообмен, условия
испарения бензина и инициирует дальнейшее смолообразование.
119

Смолы на штоках и тарелках клапанов нарушают работу клапан¬
ного механизма, приводят к зависанию клапанов и нарушению
работы клапанного механизма. Эти процессы снижают надеж¬
ность, мощность и экономичность работы двигателя.
В 80-х годах XX века за рубежом начался выпуск бензиновых
двигателей с инжекторной подачей топлива и системой рецир¬
куляции части отработавших газов, позволяющей снизить со¬
держание токсичных веществ в отработавших газах. В таких
двигателях на впускных клапанах и распылителях форсунок, ра¬
ботавших в жестком тепловом режиме, образуются губчатые от¬
ложения. При этом нарушается работа системы подачи топлива
и нейтрализаторов, увеличивается количество токсичных ве¬
ществ и несгоревшего топлива в отработавших газах. Существо¬
вавшие в то время присадки с очисткой системы подачи топли¬
ва не справлялись.
Произошедшие в недавнем прошлом усовершенствования кон¬
струкций двигателей автомобилей (замкнутая система вентиляции
картера, более интенсивная рециркуляция отработавших газов,
принудительный впрыск топлива) в значительной мере усилили
тенденции к образованию отложений в топливной и впускной си¬
стемах двигателя, наиболее интенсивно они формируются в жик¬
лерах и на дроссельной заслонке карбюратора, в инжекторе и на
впускных клапанах.
Оценка склонности бензинов к образованию отложений
производится по содержанию в них так называемых фактичес¬
ких смол, которое определяется в лабораторных условиях. Со¬
держание фактических смол в автомобильных бензинах ограни¬
чивается, оно должно составлять не более 3—5 (на месте произ¬
водства) и 5—10 мг/100 см3 бензина (на месте потребления). В
авиабензинах допускается содержание фактических смол не бо¬
лее 2—4 мг/100 см3.
Для удаления из топливных систем образующихся отложений в
бензин добавляют моющие присадки (ПАВ), обладающие солю¬
билизирующим и диспергирующим действием в отношении отло¬
жений. В карбюраторных двигателях используются в качестве
присадок аминоамидные высокомолекулярные соединения: Афен
(улучшенная модификация называется Автомаг), Неолин, Мотото¬
ник. Эти присадки являются синергистами в композиции с анти¬
окислителями, обладают защитными и антиобледенительными
свойствами. В концентрации 0,01—0,04 %(мас.) моющие присадки
снижают содержание СО в отработавших газах на 20—40 %, а в
некоторых случаях — в 2—3 раза.
В двигателях с непосредственным впрыском вышеприведен¬
ные присадки неэффективны. В этом случае рекомендуются при¬
садки полибутенамины (полиакиленполиамины с полиизобути-
120

леновыми заместителями в молекуле) общей формулы
H2N - С2Н4 - N(R) - C2H4NHR,
где R — радикал полиизобутилена.
Наряду с этими присадками предложены и более эффективные
соединения — полиэфирамины общей формулы
RO - [c„h2„ol— сн2 - сн2 - nh2,
где R — высокомолекулярный углеводородный радикал.
Присадки обоих видов вводят в бензин в концентрации
0,8 %(мас.) После пробега автомобиля 10—15 тыс. км на бензине с
присадками отложения из топливной системы практически пол¬
ностью удаляются, снижается эмиссия токсичных продуктов сго¬
рания с отработавшими газами.
Для удаления отложений в бензиновых двигателях используют¬
ся импортные моющие присадки (очистители двигателей), кото¬
рые вводят в бензин.
Для бензиновых двигателей выпускают присадки следующих
марок:
•	Е-3000 (Франция) — профессиональный комплексный очис¬
титель карбюратора;
•	Энергия-3000 (Франция) — очиститель топливной, впускной
систем и клапанов.
После очистки необходима замена топливных фильтров.
Фирмами Audo Plus, Wins, JB предложена серия препаратов для
стендовой очистки инжекторов бензиновых двигателей. Опыт ра¬
боты по очистке агрегатов двигателя показывает, что метод стен¬
довой очистки более эффективен по сравнению с эксплуатацион¬
ным использованием очистителей.
Использование моющих присадок к бензинам — эффективный
метод снижения содержания токсичных веществ в отработавших
газах [32]. Их применение для предотвращения и смывания смо¬
листых отложений в системе подачи топлива в карбюраторный
двигатель началось в 1954 г. (США). Более широкое применение
моющих присадок стимулировало внедрение системы принуди¬
тельной вентиляции картера, так как привело к резкому увеличе¬
нию количества смолистых отложений на деталях карбюратора и
во всасывающем коллекторе.
Основной компонент моющих присадок — продукты взаимо¬
действия жирных кислот и полиалкиленполиаминов. При кон¬
центрации присадки 0,005—0,05 %(мас.) смываются смолистые
121

отложения с деталей карбюратора, сохраняется оптимальное соот¬
ношение топливо/воздух, уменьшается выброс токсичных ве¬
ществ с отработавшими газами: СО —на 15—50%, углеводоро¬
дов — на 20—30 %, сокращается расход топлива на 5—7 %. Умень¬
шаются затраты на обслуживание автомобилей (периодическая
очистка системы подачи топлива — карбюратора, всасывающего
коллектора и ее регулировка).
Новое поколение моющих присадок — соединения на основе
полибутенаминов и полиэфираминов молекулярной массы 600—
800 (носители — минеральные и синтетические масла).
В США в соответствии с поправкой к «Закону о чистом возду¬
хе» с 1995 г. все автомобильные бензины должны содержать мою¬
щие присадки [32].
В 1990-е годы во ВНИИНП были разработаны моющие при¬
садки для автомобильных бензинов: АФЕН, АФЕН-1, АВТОМАТ,
в других организациях— Паливин, Неолин и др.
ОАО «НОРСИ» производил АВТОМАТ, позволявший снижать
выбросы СО в отработавших газах на 30—50 %, углеводородов —
на 15—20 %. В настоящее время из-за отсутствия производства
СЖК присадка не выпускается.
Синтезирована многофункциональная присадка Автомаг-Т —
продукт взаимодействия дистиллированного таллового масла и
диэтаноламина. Присадка производится ОАО «Пигмент» (г. Там¬
бов). В концентрации 0,05 %(мас.) в бензине присадка уменьша¬
ет интенсивность нагарообразования в камере сгорания и на
днище поршня, снижает содержание СО и углеводородов в от¬
работавших газах двигателя, позволяет экономить 3—7 % топ¬
лива.
ВНИИНП взамен присадки АВТОМАТ разработал более эф¬
фективные присадки Автомаг-Т и АлькорАВТО.
В бензинах Евро-3 и -4 применение многофункциональных
присадок обязательно [32].
Моющие (многофункциональные) присадки к бензинам широ¬
ко применяются в США, Западной Европе и Японии [31].
В России были разработаны 2 присадки — Автомаг и Неолин, но
широкого применения они не нашли.
Интерес к моющим присадкам связан и с коррозионной агрес¬
сивностью оксигенатов в бензинах.
Применение моющей присадки обеспечивает:
•	уменьшение массы отложений в карбюраторах в среднем на
60 %;
•	уменьшение массы отложений на впускных клапанах на 70 %;
•	сокращение расхода топлива на 3 %;
•	снижение содержания СО и углеводородов в отработавших
газах на 50—60 %, а оксидов азота — на 20 %.
122

В соответствии с Постановлением Правительства Москвы № 952-
ПП от 28.12.04 г. с 1 января 2006 г. высокооктановые автомобильные
бензины, реализуемые в г. Москве, должны содержать моющие
присадки.
В настоящее время НПЗ России не вводят в топлива моющие
присадки из-за отсутствия их производства. Моющие присадки
могут входить в пакет присадок, включающий также деэмульга¬
тор, сорастворитель, ингибитор коррозии и др.
Предложена композиция 3-го поколения присадок АлькорАВТО
(ТУ 0257-003-11475232—2003), содержащая моющий компонент
(N-содержащий детергент) и маслоноситель. Испытания прово¬
дились по ускоренной методике на стенде на двигателе ВАЗ-2101
по СТО АНН 40488460-001—2004 (стандарт Ассоциации нефтепе¬
реработчиков и нефтехимиков). Результаты испытания приведены
в табл. 3.17.
Таблица 3.17. Эффективность моющей присадки в автомобильном
бензине Регуляр Евро-92
Образец
Загрязнение
карбюратора, балл'
Масса отложений
на впускных
клапанах, мг
Масса нагара
в камере
сгорания, мг
Базовый бензин (ББ)
8,8
86
727
ББ с 0,08 % АлькорАВТО
9,7
19
719
ББ с 0,06 % зарубежного
9,8
16
875
* Чистота нового карбюратора 10 баллов.
Наряду с моющим действием присадка предотвращала об¬
разование эмульсии в бензине. Бензин Регуляр Евро-92 с при¬
садкой АлькорАВТО допущен к производству межведомствен¬
ной комиссией на Ново-Уфимском НПЗ и дальнейшему при-,
менению.
Отечественные присадки ФЕН и НЕОЛИН-1 близки по эф¬
фективности, различается лишь сырье для их производства. Зару¬
бежные аналоги LUBRIZOL-8285 (фирмы Lubrizol согр., США),
KEROPUR ES-3222 (фирмы BASF, Германия) эффективны в дви¬
гателях с непосредственным впрыском.
Моющие присадки (0,01—0,05%) рекомендуется применять в
топливах постоянно, так как при периодическом их использова¬
нии в «ударных» дозах фильтры могут забиваться смолами.
К применению в российских бензинах допущены следующие
моющие и многофункциональные присадки отечественного и за¬
рубежного производства [60]:
123

Присадка
Фирма-производитель, ТУ Концентрация, %(мас.)
Keropur 3222
Hitec 4449
Hitec 6430
Ethyl
Ethyl
BASF
Shell
0,035-0,06
0,05
0,035-0,06
SAP 9500
Pesla 2000
Автомаг
Афен
ТУ 38.401-58-33-92
ТУ 38.401743-89
0,035
0,2
0,05
0,05
Для розничной продажи в России производятся АВТОМАГ,
АСПЕКТ—модификатор автомобильных бензинов и АСПЕКТ—очи¬
ститель клапанов. Первые две присадки — это очистители карбю¬
ратора, третья — карбюратора и впускных клапанов двигателей с
непосредственным впрыском.
За рубежом разработаны присадки — очистители впускных кла¬
панов бензиновых двигателей с непосредственным впрыском [99,
100]. Это термостабильные полимеры — полибутен- и полиэфира-
мины, полиоксиалкилированные лактамы, добавляемые в бензин
в количестве 0,03—0,3 %(мас.)
В бензиновых фракциях нефти могут содержаться коррозионно¬
активные по отношению к стали и цветным металлам соединения:
сероводород, элементная сера, меркаптаны, низкомолекулярные
органические и неорганические кислоты и щелочь. Предусмотрен
контроль за содержанием в товарных бензинах сероводорода и эле¬
ментной серы (делается проба на медную пластинку, которая не
должна темнеть после выдержки в нагретом топливе). Содержание
в бензине меркаптанов ограничено величиной не более
0,001 %(мас.) Кислотность не должна превышать: в автобензи¬
нах — 3 мг КОН/ЮО мл, в авиационных бензинах — 0,3 и 1,0 мг
КОН/ЮО мл. В бензинах должны отсутствовать водорастворимые
кислоты и щелочь.
Износы деталей двигателей возрастают, экологические свой¬
ства бензинов ухудшаются с увеличением концентрации в бензи¬
нах сернистых соединений, образующих при сгорании сернистый
ангидрид с последующим доокислением кислородом воздуха и
превращением его в коррозионно-активные кислые продукты.
Поэтому содержание общей серы в бензинах ограничивают сле¬
дующими значениями: в автобензинах — до 0,05—0,1 %(мас.), в
авиабензинах — 0,03—0,05 %(мас.).
АНТИКОРРОЗИОННЫЕ И ПРОТИВОИЗНОСНЫЕ
ПРИСАДКИ
124

Защитные свойства бензинов можно значительно повысить
введением специальных присадок [101]. Такие присадки способны
образовывать на поверхности металла защитную пленку, тормо¬
зить образование в бензине коррозионно-активных веществ или
нейтрализовать их. По механизму действия ингибиторы коррозии
подразделяют на анодные, катодные и смешанные [28], увеличи¬
вающие соответственно поляризуемость анодного и катодного
или обоих процессов. В нейтральных средах, например бензинах,
ингибиторы пассивируют поверхность металла.
В качестве антикоррозионных и защитных присадок в бензинах
могут применяться: сульфонаты кальция, аммония, бария, амины,
аминоспирты, их соединения с сульфокислотами, жирными кис¬
лотами, эфирами, альдегидами, кетонами, комплексные соли ал-
кенилянтарных кислот с аминами, аминофенолы, соли аминов с
нафтеновыми кислотами, имидазолины, хинолины и др.
Типичные ингибиторы коррозии — жирные и нафтеновые кис¬
лоты, их эфиры и соли [95], одновременно улучшающие противо¬
износные свойства. В некоторых случаях находят применение за¬
рубежные присадки Santolene С и Hitec-580. Известны нейтрали¬
зованные мочевиной сульфонатные присадки типа БМП, а также
В-15/41, ХТ-3, применяемые в концентрациях 0,001—0,01 %(мас.)
Однако до настоящего времени антикоррозионные присадки
не нашли применения при производстве отечественных бензинов.
Антиэлектростатические присадки
При перекачке, фильтровании, использовании бензинов в ка¬
честве растворителей при ремонте двигателей происходит элект¬
ризация потока топлива, в ряде случаев приводящая к пожарам и
взрывам.
Внутренним источником теплового импульса является разряд
статического электричества в потоке перекачиваемого топлива.
Углеводороды топлив обладают малой электропроводимостью
(диэлектрики).
Механизм электризации связан с тем, что примеси гетероатом¬
ных соединений образуют в топливе положительно и отрицатель¬
но заряженные ионы. В стационарном состоянии количество по¬
ложительных и отрицательных зарядов в топливе одинаково. При
перемещении топлива происходит разделение ионов из-за пре¬
имущественной адсорбции ионов одного знака на границе раздела
фаз. Ионы одного знака накапливаются на стенках резервуаров,
трубопроводов, в порах фильтров, а заряды противоположного
знака накапливаются в топливе. При этом заряды статического
электричества не могут быстро релаксировать и стекать через за¬
земление из-за низкой электропроводимости топлива.
125

Способствуют электризации механические примеси, пузырьки
воздуха, водные эмульсии в топливе. Накапливающийся заряд на¬
пряжением в тысячи вольт статического электричества не переме¬
щается, а сосредоточивается на отдельных участках топливного
потока. Он может вызвать мощный электрический разряд, образо¬
вание искр, воспламенение и взрыв паровоздушной смеси над
топливной поверхностью. Опасен заряд статического электри¬
чества в 300—500 В, способный вызвать искрение с энергией
5—6 МДж, достаточной для воспламенения паровоздушной смеси.
Чем больше скорость перекачки топлива, тем больше величина
накапливающегося заряда статического электричества. Ограниче¬
ние скорости перекачки и надежное заземление уменьшают опас¬
ность накопления больших зарядов статического электричества.
При перекачке бензинов количество паров, как правило, пре¬
вышает верхний предел взрываемости, а дизельного топлива — не
достигает нижнего предела взрываемости. Значительно большую
опасность представляет перекачка и фильтрование авиатоплив.
В России антиэлектростатические присадки АСП-2 и Сигбол
применяются в бензинах и керосинах-растворителях при промыв¬
ке деталей на ремонтных заводах. АСП-2 изготавливается на базе
хромовых солей технических алкилсалициловых кислот. Удельная
объемная электропроводимость толуола при содержании присад¬
ки 0,001 %(мас.) составляет не менее 1000 пСм. Присадка Сигбол
проявляет свое действие при концентрации 10-7 %, а при концен¬
трации 10~6 % обеспечивается искробезопасность топлив при пе¬
рекачке. [60]. По эффективности не уступают зарубежным анало¬
гам ASA-3 и Stadis 450.
Присадка Сигбол представляет собой 30—40%-ный раствор в
ксилоле композиции солей хрома СЖК С17—С2о и вещества
ПМАМ-2 (сополимер алкилметакрилатов с 2-метил-5-винилпи-
ридином). Применяется в концентрации 0,0005 %(мас.), при
этом удельная электропроводимость углеводородного раствора
повышается до величин 50—600 пСм/м. Удельная объемная
электропроводимость толуола при содержании присадки
0,001 %(мас.) составляет не менее 2000 пСм. Напряженность
электрического поля при перекачке гидроочищенной керосино¬
вой фракции при добавлении присадки Сигбол снижается до бе¬
зопасных значений.
При меньшей электропроводимости не достигается требуемый
антиэлектростатический эффект, при большей — нарушается ра¬
бота топливоизмерительной аппаратуры.
В Канаде в авиабензины добаляют присадку ASA-3 [102].
Фирмой BASF предложена присадка Kerostat 5009 (компози¬
ция производных олеиновой кислоты и фенольного антиоксидан¬
та) [93], применяемая в концентрациях 1—3 ppm для увеличения
126

электропроводимости бензинов при операциях слива—налива в
резервуары.
Антиэлектростатические присадки снижают электризуемость
топлив при перекачке и фильтровании [94]: Сигбол — до 0,0025 %,
ASA-3 (фирмы Shell) — до 0,00006—0,00012 %(об.), АКОР, АСП-
1,	Studis-450, Kerostat. Наиболее распространены Сигбол и ASA-3.
При хранении качество антиэлектростатической присадки
ухудшается, поэтому срок ее хранения составляет не более 6 мес.
Присадку вводят в топливо на НПЗ, хотя присадка способна ад¬
сорбироваться на металлических поверхностях и таким образом
частично выделяться из топлива.
В связи с большим использованием двухтактных двигателей
возникла необходимость в бензин добавлять до 5 % смазочного
масла с присадками. Эта необходимость обусловлена отсутствием
в двухтактном двигателе системы смазки. Поэтому для смазки ци-
линдро-поршневой группы, шатунно-кривошипного механизма
добавляют масла. От качества масла зависят интенсивность обра¬
зования отложений на поршне и стенках камеры, работоспособ¬
ность свечей зажигания, износ поврехностей трения и расход топ¬
лива, то есть данная масляная добавка одновременно работает и
по механизму объемного действия (антиокислитель), и по меха¬
низму поверхностного действия (противоизносные свойства).
В двухтактных двигателях отсутствует система смазки, поэтому
для смазки цилиндро-поршневой группы, шатунно-кривошипно-
го механизма в бензин добавляют до 5 % смазочного масла. От ка¬
чества масла зависят интенсивность образования отложений на
поршне и стенках камеры сгорания, работоспособность свечей за¬
жигания, износ поверхностей трения и расход топлива.
Существуют зарубежные классификации на масла для двухтак¬
тных двигателей [5].
3.4.	ДОБАВКИ В БЕНЗИНЫ
ДЛЯ ДВУХТАКТНЫХ ДВИГАТЕЛЕЙ
Двигатели
Класс
масла
Присадка масла
Маломощные
Разработчик ASTM
А	Малозольная металлсодержащая
присадка
Для мотоциклов
Высоконагруженные
С	Композиция: беззольная и мало-
D зольная металлсодержащие при¬
садки
Подвесные лодочные с водяным
охлаждением
F	Беззольная моющая присадка
127

Продолжение
Двигатели
Класс
масла
Добавки в масло
С рабочим объемом цилиндра
до 50 см3"
С рабочим объемом цилиндра
до 500 см3
Разработчик API
ТА
ТС
*	Для мопедов, малых электрогенераторов и механизированных инструментов
При эксплуатации отечественной техники с двухтактными дви¬
гателями в бензин обычно добавляют моторные масла типа M-8Bj
и АС-9,5 в соотношении с бензином 15:1 (до обкатки) и 20 : 1
(после обкатки). Однако высокая зольность (около 1%М-8В!)и
концентрация масла до 5 % могут оказывать отрицательное влия¬
ние на эксплуатационные характеристики двигателя.
В качестве добавок в бензин разработаны специальные масла
АСп-9,5, М12-ТП, МГД-14М с улучшенными смазочными и мою¬
щими свойствами, содержащие беззольные и малозольные при¬
садки [5, 106]. Расход специальных масел в 2—3 раза меньше, чем
моторных.
Масло АС„-9,5 содержит пакет присадок [%(мас.)]: 1,5 — эти¬
лового эфира жирных кислот, 0,5 — триэтаноламинового эфира
СЖК С10—С16; 0,001 - ПМС-200А.
Масло М12-ТП добавляют в бензин для малогабаритных
двигателей транспортных средств, бензопил, мотокультивато¬
ров и др.
Масло МГД-14М — малозольное с высокими трибологически¬
ми свойствами добавляется в бензин для смазывания деталей дви¬
гателя и компрессорной части газомотокомпрессоров при пере¬
качке природного газа.
3.5.	ПРИСАДКИ И ДОБАВКИ,
УЛУЧШАЮЩИЕ
ЭКОЛОГИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
В данном разделе рассматривается действие вышеописанных
присадок и добавок с позиций снижения отрицательного воздей¬
ствия бензина на окружающую среду, поэтому еще раз хотелось
бы подчеркнуть, что вредные выбросы от сгорания топлива и воз¬
можные взрывы и пожары от их неправильного хранения и транс¬
128

портировки являются важным фактором, определяющим приме¬
нение присадок и добавок к бензинам.
Экологические свойства бензинов определяются: токсичнос¬
тью компонентов, присадок и добавок, токсичностью продуктов
сгорания, пожаро- и взрывоопасностью бензинов, компонентов и
добавок. В европейских странах законодательно установлены нор¬
мы (табл. 3.18) и сроки их ввода в действие на предельное содер¬
жание токсичных веществ в отработавших газах автомобилей с
бензиновыми двигателями [103, 104].
Таблица 3.18. Нормы токсичности выхлопов автомобилей для
европейских стран
Стандарт
Год введения
Содержание в отработавших газах, г/(кВт - ч)
N0,
со
[СН]
Твердые
частицы
Евро-0
1988
14,4
11,2
2,5
—
Евро-1
1993
8,0
4,5
1,1
0,36
Евро-2
1996
7,0
4,0
1,1
0,15
Евро-3
1999
5,0
2,0
0,6
0,10
Евро-4
2005
3,5
1,5
—
0,02
Евро-5
2008
2,0
1,5
—
0,02
Наряду с совершенствованием конструкции двигателей, ис¬
ключением из бензина ТЭС, оптимизацией компонентного соста¬
ва бензина осуществляется программа по использованию добавок
оксигенатов в бензины для снижения выбросов в атмосферу ток¬
сичных продуктов сгорания топлива (табл. 3.19).
Таблица 3.19. Изменение состава отработавших газов при добавле¬
нии в бензины 10—17 %(мас.) оксигенатов [104]
Продукты сгорания
Этанол — 10 %
(3,5 % 02)
МТБЭ - 15 %
(2,7 02)
ЭТБЭ - 17 %
(2,7 % 02)
Углеводороды
-5
-7
-5
Оксид углерода
-13
-9
-14
Бензол
-12
-11
-8
1,3-Бутадиен
-6
-2
-4
Оксиды азота
+5
+5
+7
Формальдегид
+ 19
+ 16
-16
Ацетальдегид
+159
-1
+ 254
Использование добавок оксигенатов в бензинах позволяет уве¬
личить полноту сгорания топлива, снизить на 5—13 % содержание
в отработавших газах наиболее токсичных компонентов
В России допущены к применению в автомобильных бензинах
следующие оксигенаты: до 3 % метанола, до 5 % этанола, до 15 %
МТБЭ, до 7 % изопропанола, до 10 % <шо/?-бутанола, до 7 %
/и/?е/я-бутанола.
9 - 8567
129

Все виды нефтяных топлив являются пожароопасными продук¬
тами. Их относят к легковоспламеняемым жидкостям (ЛВЖ). Со¬
гласно ГОСТ 12.1.044—89 по степени опасности ЛВЖ подразделя¬
ют на следующие 3 категории:
Степень опасности	Температура вспышки, °С
Особо опасные	< 18
Постоянно опасные	18 < Т < 23
Опасные при повышенной температуре	23 < Т< 61
В зависимости от температуры самовоспламенения (Тс) топли¬
ва делят на следующие группы:
Группа	Т1	Т2	ТЗ	Т4	Т5	Тб
Гс, “С	> 450 300-450 200-300 135-200 100-135 85-100
В соответствии с ГОСТ 12.1.011—78 смеси паров углеводород¬
ных топлив с воздухом относят к категории взрывоопасности II А.
Характеристика пожароопасности нефтяных и альтернативных
топлив — компримированного природного газа (КПГ), пропана
автомобильного (ПА), пропан-бутана автомобильного (ПБА) при¬
ведены в табл. 3.20 (Тв — температура вспышки, Сн и Св — нижние
и верхние концентрационные пределы, Тн и 7’в — нижние и верх¬
ние температуры воспламенения).
Таблица 3.20. Сравнительная пожароопасность нефтяных и альтер¬
нативных топлив
Пределы воспламенения
Топливо
Г, °С
Г, “С
%(об.)
т,
'С
сн
С,
Т„
Т.
Бензины:
автомобиль¬
255-370
—27...—39
0,76
5,16
—27...+39
—8...+27
ные
авиацион¬
300-475
—34...—38
0,79-
5,16—
—34...+38
— 10...+5
ные
Реактивные
220
28...30
0,98
1,5
8,1
8,0
25,0
65,0
топлива ТС-1, РТ
Альтернативные
топлива:
КПГ
537
5,28
14,1
-186,5
-178,6
ПА, ПБА
460-469
Ниже -96
1,8—
8,4—
-103
-51
2,3
9,1
Для предотвращения взрывов и пожаров при работе с газооб¬
разными альтернативными топливами в них вводят добавки-одо-
ранты, например этилмеркаптан с температурой кипения 37 °С,
130

обладающий резким неприятным запахом при минимальной кон¬
центрации 0,19 г/1000 м3 газа.
При сливо-наливных операциях, заправке автомобилей и лета¬
тельных аппаратов бензином или при использовании его в каче¬
стве растворителя при ремонтных работах наибольшую опасность
представляет электризация топлива и статические разряды, спо¬
собные воспламенить газовоздушную смесь. При определенной
разности потенциалов и электропроводимости топлива может
происходить разряд статического электричества, возникновение
искры, пожары и взрывы. На рис. 3.4 показана зависимость элект¬
ризуемое™ (Np — количество разрядов при перекачке) от электро¬
проводимости (А) топлива [76]. Топливо способно электризовать¬
ся при электропроводимости, лежащей в интервале примерно
0,1—100 пСм/м. При большей электропроводимости склонность к
электризации снижается, так как происходит быстрое стекание за¬
рядов на заземление.
Для предотвращения электризации, возникновения статичес¬
ких разрядов и искр электропроводимость топлива повышают
за счет добавления антиэлектростатических присадок Сигбол,
ASA-3, АКОР, АСП-1, Studis-450, Kerostat.
Заканчивая раздел, посвященный присадкам и добавкам к бен¬
зинам, хотелось бы еще раз обратить внимание на многофункцио¬
нальные свойства некоторых присадок и добавок.
Например, оксигенаты (спирты, эфиры) наряду с октанопо¬
вышающей выполняют антиобледенительную функцию, а также
улучшают экологические свойства бензинов (повышение полноты
сгорания и уменьшения содержания в отработавших газах токсич¬
ных веществ СО, SO* и др.).
!д N
А, пСм/м
Рис. 3.4. Зависимость электризуемости N от элект¬
ропроводимости А топлива (пСм = 10-12 См)
9*
131

Моющие присадки (Афен, Автомаг, АлькорАВТО и др.) способ¬
ствуют очистке агрегатов топливной системы двигателя от отложе¬
ний, но одновременно улучшают экологические свойства бензи¬
нов (снижают токсичность продуктов сгорания), выполняют анти¬
обледенительные и деэмульгирующие функции.
Ингибиторы коррозии (Santolene С, Hitec-580 и др.) предотвра¬
щают электрохимическую коррозию металлических поверхностей
агрегатов топливной системы двигателя, а также улучшают проти¬
воизносные свойства топлива.
Ряд НПЗ вводят в бензин зарубежные многофункциональные
присадки: Keropur ES-3222 и 3430 (BASF, Германия), SAP 9500 (Shell,
США), Hitec-4449 и 6430 (Ethyl, США), Adibis 5007 (Lubrizol, США).
Многофункциональные добавки Каскад-3, ВНИИНП-СИН-
ТЕЗ выпускают российские предприятия [57]: ОАО «Волжский
Оргсинтез» (г. Волжский) и ОАО «Синтез» (г. Дзержинск) соот¬
ветственно.
3.6.	ЭКОНОМИЧЕСКИЙ МЕХАНИЗМ
СТИМУЛИРОВАНИЯ ПРОИЗВОДСТВА
БЕНЗИНОВ С ПРИСАДКАМИ
И ДОБАВКАМИ
Ранее в разделе, связанном с оксигенатами, мы рассматривали
вопросы, связанные с экономическим стимулированием примене¬
ния добавок и присадок в бензинах. Только перевод бензинов на
нормы, соответствующие Евро-3 и Евро-4, сопровождающийся
обязательным введением присадок и добавок, приводит к возрас¬
танию расходов производителей в несколько раз [107].
Для успешного решения проблемы производства бензинов с
высокими эксплуатационными и экологическими свойствами не¬
обходимы разработка и внедрение экономического механизма
стимулирования модернизации НПЗ, совершенствования вторич¬
ных процессов переработки нефти и использования новых эффек¬
тивных присадок и добавок к топливам.
В экономически развитых странах Европы и Америки действу¬
ет система экономического стимулирования производителей мо¬
торных топлив с помощью налоговых льгот (скидок), обеспечива¬
ющих покрытие дополнительных затрат НПЗ на производство
топлив с улучшенными эксплуатационными и экологическими
свойствами (УЭС). В результате в этих странах за 5 лет удалось со¬
здать рынок потребителей высококачественных топлив с УЭС, по¬
скольку на них были установлены более низкие цены, чем на ме¬
нее качественную продукцию.
132

В России пока не действует стимулирующий механизм в отно¬
шении производителей высококачественной продукции.
Установленные государством и всевозрастающие акцизы на
нефтепродукты приводят к росту цен, которые и так уже достигли
мирового уровня. При этом ставки акцизов прогрессивно возрас¬
тают с увеличением ОЧ бензина и не зависят от содержания серы
и показателей эксплуатационных свойств.
В результате доля налогов в цене нефтепродуктов из года в год
возрастала и составляет 56,5 % для бензинов с ОЧ менее 80 ед. и 67 %
для бензинов с ОЧ более 80 ед. При этом ставки акцизов на высо¬
кокачественные бензины в 1,4 раза превышают ставки на низко¬
октановый бензин.
Мировой опыт показывает, что система налогообложения в
сфере отношений, связанных с охраной окружающей среды в ав¬
тотранспортном комплексе, должна выполнять 3 основные функ¬
ции: фискальную, регулирующую и аккумулирующую. Первая
функция реализуется через налоги и сборы, поступающие в
бюджет. Вторая может осуществляться путем предоставления
владельцам транспортных средств и производителям моторных
топлив налоговых льгот при выполнении определенных мер по
снижению негативных воздействий на окружающую среду. Тре¬
тья функция — накопление «экологических» платежей в специ¬
альных фондах и направление их на расширение транспортной
деятельности и повышение эффективности производства топ¬
лив с УЭС.
В России реализуется только третья функция, а две другие —
отсутствуют.
Действующие акцизы не зависят от экологического уровня
топлив (содержания серы, аренов, примесей и присадок). Более
дорогие и экологичные виды топлив вытесняются низкокаче¬
ственными продуктами.
Стимулы следует направить таким образом, чтобы были по¬
крыты дополнительные затраты на производство высококаче¬
ственной продукции.
Однако чтобы установить, каковы должны быть налоговые сти¬
мулы, необходимо провести исследования на отраслевом уровне.
Предлагается изменить систему сбора акцизов следующим об¬
разом [78]:
•	снизить ставки до величины не более 30 % от цены произво¬
дителя;
•	переориентировать более высокие ставки с высокооктанового
бензина на низкооктановый;
•	ввести акциз на прямогонный бензин на уровне ставки на
низкооктановое топливо для устранения стимулов для реализации
некачественных продуктов;
133

•	дифференцировать акцизы на бензин в зависимости от содер¬
жания серы.
Важное условие для реализации этих предложений — научное обо¬
снование базы акцизов. В основу должны бьггь положены стоимост¬
ные показатели, отражающие качественные характеристики топлив и
затраты на их производство. Максимальный акциз предлагается уста¬
новить на бензин А-80 с содержанием серы не более 1000 ppm, мини¬
мальный — на топливо с содержанием серы не более 10 ppm (Евро-5).
Предлагается [105] также рассчитывать ставки акцизов (А) на
бензин определенной марки по формуле
А = АбЦ80/Ц,
где Аб — базовый акциз на бензин (ОЧ не менее 80 ед., содержание серы не более
1000 ppm), руб/т; Ц80 — среднеотраслевая цена бензина (ОЧ не менее 80 ед.),
руб/т; Ц — среднеотраслевая цена бензина (АИ-92, 95, 98, Евро-3,4,5), руб/т.
Дополнительно следует по примеру многих европейских стран вве¬
сти скидки с налогов на 1 т моторного топлива, отвечающего нормам
Евро-3, 4 и 5, соответственно в следующих размерах: 5,10 и 15—20 %.
Введение такого стимулирующего механизма должно сопро¬
вождаться заключением соглашения между Правительством РФ и
нефтяными компаниями об обязательном использовании высво¬
бождаемых финансовых ресурсов на покрытие дополнительных
затрат для реконструкции НПЗ.
Требуется принять решительные меры по ужесточению норм в
российских стандартах на бензин. Необходимо отменить устарев¬
шие нормативы и ввести в действие госстандарты или ТУ на бен¬
зины, удовлетворяющие требованиям Евро-4 и Евро-5.
Во всех странах Европы этими вопросами занимались государ¬
ственные комиссии и НИИ.
В настоящее время в России ведется работа по переходу авто¬
транспорта на использование бензина Евро-4 ориентировочно к
2009 г. (сейчас в основном производятся и используются бензи¬
ны Евро-2). Для такого перехода может потребоваться не менее
30 млрд долл. США инвестиций.
Необходимо совершенствование структуры автопарка России.
Сегодня около 50 % машин автопарка не соответствуют европейским
нормам на токсичность выбросов, 30 % — удовлетворяют нормам
Евро-2 и лишь по 10 % — Евро-3 и -4 (доля последних возрастает).
Положительную роль в решении экологических и технических
проблем производства и применения топлив должны сыграть тех¬
нические регламенты «О требованиях к бензинам, дизельному
топливу и другим горюче-смазочным материалам» (разработан
ВНИИНП) а также регламент «Об экологической безопасности
колесных транспортных средств» (требования к уровню шума и
134

экологичности выхлопов автомобилей). Ввод в действие регла¬
ментов предполагается в ближайшее время.
*	*
*
Антидетонационная стойкость бензина как важнейший эксплуата¬
ционный показатель топлива может быть существенно улучшена тех¬
нологическим путем с помощью каталитического крекинга и катали¬
тического риформинга. Однако при этом ухудшаются экологические
свойства товарных бензинов из-за повышенного содержания аромати¬
ческих углеводородов и олефинов, снижения полноты сгорания.
Использование добавок высокооктановых компонентов (толуо¬
ла, МТБЭ, биоэтанола, метанола) и оксигенатов позволяет значи¬
тельно повысить качество сгорания бензина, но использование та¬
ких добавок требует дополнительных затрат на их производство,
транспортирование, хранение и смешение с компонентами бензи¬
на. Ресурсы высокооктановых компонентов ограничены, произ¬
водственные мощности для их получения в России развиваются
медленно. Поэтому наиболее эффективный путь для улушчения
эксплуатационных свойств бензинов — оптимальное сочетание
технологических приемов переработки сырья с использованием
процессов компаундирования бензиновых фракций и специаль¬
ных добавок при производстве товарной продукции [106, 107].
Ассортимент присадок и добавок, предназначенных для улучшения
эксплуатационных свойств бензинов, весьма велик. В данной главе
было рассмотрено 8 основных видов и более 150 товарных отечествен¬
ных и зарубежных образцов присадок. Это присадки объемного дей¬
ствия (антидетонационные, антиокислительные, деакгиваторы метал¬
ла, антинагарные и антиобледенительные) и поверхностного действия
(моющие, антикоррозионные и антиэлектростатические). При подбо¬
ре композиций присадок необходимо учитывать их возможные синер¬
гетические и антагонистические взаимодействия.
Использование альтернативных продуктов (сжиженных и сжа¬
тых нефтяных и природных газов) — перспективное направление
получения топлива для бензиновых двигателей, которые, к сожа¬
лению, применяются ограниченно из-за отсутствия требуемой ин¬
фраструктуры (транспорта, хранения, заправки).
Синтетическое топливо, получаемое из природного газа с по¬
мощью процесса Фишера—Тропша (технология GTL), пока не¬
конкурентоспособно из-за высокой себестоимости производства
по сравнению с бензином нефтяного происхождения.
Сжиженный водород и топливные элементы наиболее перс¬
пективны как альтернативные источники энергии для бензиновых
двигателей, но это техническое направление, по-видимому, полу¬
чит реальное развитие лишь в ближайшие десятилетия.

Глава 4
ПРИСАДКИ
К РЕАКТИВНЫМ ТОПЛИВАМ
4.1.	ТРЕБОВАНИЯ К ТОВАРНОМУ
РЕАКТИВНОМУ ТОПЛИВУ
Развитие отечественной авиации связано с совершенствовани¬
ем конструкций летательных аппаратов и исследованиями в обла¬
сти производства и применения реактивных топлив и присадок
для повышения их качества.
Самолеты гражданской и военной авиации способны летать
как с дозвуковой, так и сверхзвуковой скоростью — до 2,5—3,5 М
(М — скорость звука) на высотах до 10—15 км. В условиях работы
топливной системы двигателей, интенсивном воздействии физи¬
ческих, химических и других факторов реактивные топлива долж¬
ны сохранять стабильность основных свойств. К качеству реактив¬
ных топлив предъявляются жесткие требования, среди которых
можно выделить следующие.
Реактивные топлива должны:
•	обладать хорошей прокачиваемостью по топливной системе
двигателя при низких температурах топлива и давлении в баках
при полете на больших высотах;
•	полностью испаряться в камере сгорания, воспламеняться в ши¬
роких пределах состава топливовоздушной смеси;
•	иметь высокую теплоту сгорания, плотность, обеспечивать
устойчивое сгорание с высокой скоростью;
•	не содержать зольных элементов и примесей, образующих
нагары и отложения;
•	не корродировать детали топливной системы и газовоздушно¬
го тракта двигателя;
•	иметь хорошие противоизносные, защитные, охлаждающие
свойства и совместимость с неметаллическими материалами топ¬
ливной системы;
•	иметь хорошие экологические свойства;
•	иметь высокую стабильность в условиях хранения, транспор¬
тирования и применения;
•	не электризоваться при перекачке и заправке топливных ем¬
костей;
•	иметь достаточные сырьевые ресурсы, промышленную техно¬
логию получения и приемлемую себестоимость производства.
136

Прокачиваемость. Обеспечение удовлетворительной прокачи¬
ваемости реактивного топлива по топливной системе самолета яв¬
ляется трудной задачей из-за больших объемов топлива в топлив¬
ных баках, значительного охлаждения (до —20...—40 °С), нагрева
(до 100—120 °С и выше) топлива в топливной системе в полете,
резкого падения атмосферного давления при наборе высоты.
Нарушения подачи топлива в камеру сгорания могут происхо¬
дить по следующим причинам: повышение вязкости при охлажде¬
нии топлива, выделение твердой фазы (кристаллов льда или «-па¬
рафинов), загрязнение фильтров механическими примесями, об¬
разование паровых пробок.
Наиболее часто причиной нарушений прокачиваемости топлив
на самолетах является наличие в топливах свободной воды и меха¬
нических примесей, присутствие которых в топливе не допускает¬
ся по техническим требованиям. Для удаления механических при¬
месей и эмульсионной воды топливо перед заправкой самолетов
подвергается многократной очистке фильтрами и фильтрами-се¬
параторами с отверстиями размером 5—10 мкм. На борту самоле¬
тов тонкость фильтрации составляет 12—16 мкм. Тем не менее за¬
купорка фильтров в топливной системе самолетов возможна. Об¬
разование водотопливной эмульсии — наиболее опасная причина
нарушения прокачиваемости топлив. Отстой и сепарация воды не
гарантируют ее отсутствия в топливе, так как при охлаждении
топлива на земле или в полете снижается растворимость в нем
воды и в топливе образуется эмульсия или происходит отстой
воды. После каждого полета из баков самолета часто сливают не¬
сколько литров воды.
Наиболее эффективным способом предотвращения кристалло¬
образования в топливе является добавление 0,1—0,3 %(об.) при¬
садки, например этилцеллозольва (жидкость «И» или «И-М» с ме¬
танолом) или ТГФ-М (тетрагидрофурфуриловый спирт с мета¬
нолом).
Совместимость с конструкционными материалами сильно вли¬
яет на надежность работы топливной системы двигателя. В топ¬
ливных системах двигателей топливо контактирует с неметалли¬
ческими материалами: резиновыми шлангами и манжетами, про¬
кладками, втулками, герметиками и др. Нитрильные каучуки,
тиоколовые герметики в топливах набухают, стареют и быстро те¬
ряют эластичность, что сокращает срок их службы и снижает на¬
дежность работы топливных систем. Как правило, причиной ухуд¬
шения физико-механических свойств резин является вымывание
топливом из резин антиокислителей (неозона D, а-нафтиламина)
и окисление резин пероксидами, содержащимися в топливах.
Снижение отрицательного влияния реактивных топлив на резино¬
вые детали топливных систем можно достигнуть путем улучшения
137

их антиокислительных свойств с помощью гидроочистки и введе¬
ния антиокислительных присадок типа ионола.
Защитные свойства топлив имеют большое значение при эксп¬
луатации авиационной техники в условиях воздействия на топли¬
ва постоянно изменяющихся температур, влажности и давления.
Эти факторы влияют на растворимость воды в топливе, приводят
к образованию водотопливных эмульсий. Создаются благоприят¬
ные условия для электрохимической коррозии металлических де¬
талей топливных агрегатов.
Прямогонные и смесевые топлива ТС-1, Т-2, Т-1 содержат
природные ПАВ (полярные гетероатомные соединения) с высо¬
кой адсорбционной способностью, выполняющие защитную функ¬
цию в отношении металлов топливных систем. Гидроочищенные
топлива РТ, Т-8В и гидрированное топливо Т-6 лишены есте¬
ственных ПАВ и обладают низкими защитными свойствами. Ос¬
новным методом улучшения защитных свойств таких топлив явля¬
ется использование присадок: алкиламинов, высокомолекулярных
жирных, нафтеновых кислот и их эфиров, производных янтарного
и малеинового ангидридов и др. Используемые в гидроочищенных
и гидрированных топливах антиокислительная и противоизносная
присадки кроме своей прямой функции одновременно улучшают
и защитные свойства топлив.
В России производятся топлива следующих марок: для самоле¬
тов дозвуковой авиации по ГОСТ 10227—86 — это ТС-1, РТ, могут
выпускаться Т-1 (из малосернистых нефтей), Т-2 (резервное топ¬
ливо); для самолетов сверхзвуковой авиации по ГОСТ 12308—
89 — Т-6 и Т-8В (табл. 4.1). В настоящее время в наибольшем ко¬
личестве используются топлива ТС-1 и РТ. Основное сырье для их
производства — прямогонная и гидроочищенная нефтяная фр.
140—280 °С. Зарубежная авиация широко использует топливо типа
Jet А-1 (спецификация ASTM-1655), по качеству близкое к отече¬
ственному топливу РТ и зарубежному JP-5 (спецификация MIL-T).
Таблица 4.1. Требования к показателям качества реактивных топлив
Показатель
ТС-1*
Т-1
T-1C
Т-2
РТ
Т-6
Т-8В
Плотность при 20 °С, 780(775)
кг/м3, не менее
Фракционный состав:
начало перегонки, °С:
800
810
755
775
840
800
не ниже
—
—
—
60
135
195
165
не выше
отгоняется при темпе
ратуре, °С, не выше:
150
150
150
155
10 %
165
175
175
145
175
220
185
50 %
195
225
225
195
225
255
—
90 %
230
270
270
250
270
290
—
98%
250
280
280
280
280
315
280
138

Продолжение
Показатель
ТС-1*
Т-1
Т-1С
Т-2
РТ
Т-6
Т-8В
Кинематическая
вязкость, мм2/с, при
температуре:
20 °С, не менее
1,30(1,25) 1,50
1,50
1,05
1,25
<4,5
1,50
—40 °С, не более
8
16
16
6
16
60
16
Низшая теплота сго¬
рания, кДж/кг, не
менее
43120
(42900)
42900
42900
43100
43120
42900
42900
Высота некоптящего
пламени, мм, не менее
25
20
20
25
25
20
20
Кислотность, мг
КОН/ЮО см3 топлива,
не более
0,7
0,7
0,7
0,7
0,2—
0,7
0,4-
0,7
0,4-
0,7
Йодное число,
rlj/lOO г топлива,
не более
Температура, °С:
2,5(3,5)
2,0
2,0
3,5
0,5
0,8
0,9
вспышки в за¬
крытом тигле,
не ниже
28
30
30
28
62
45
начала кристалли¬
зации, не выше
Т ермоокислительная
стабильность в стати¬
ческих условиях при
150 “С, мг/100 см3,
не более:
-60
-60
-60
-60
-55
-60
-50
содержание осадка
18
35
6
18
6
6
6
содержание раство¬
римых смол
~
30
60
содержание нераст¬
воримых смол
~
”
3
Отс.
Содержание фактичес¬
ких смол, мг/100 см3,
не более
Массовая доля, %, не
более:
3(5)
6
6
5
4
4
4
ароматических уг¬
леводородов
22
20
20
22
22
10
22
общей серы
0,20(0,25) 0,10
0,10
0,25
0,10
0,05
0,10
меркаптановой
серы
нафталиновых
углеводородов
0,003
(0,005)
0,001
0,005
0,001
1,5
Отс.
0,5
0,001
2,0
Зольность, %, не более
0,003
0,003
0,003
0,003
0,003
0,003
0,003
Люминометрическое
число, не ниже
50
45
50
139

Продолжение
Показатель
ТС-1*
т-1
Т-1С
Т-2
РТ
т-6
T-8B
Термоокислительная
стабильность:
динамический ме¬
10
10
10
тод (150-180 "С,
5 ч; перепад давле¬
ния на фильтре,
кПа, не выше)
отложения на по¬
2
1
1
догревателе, бал¬
лы, не более
Взаимодействие с во¬
дой, баллы, не более:
состояние поверх¬
1
1
1
1
ности раздела
состояние разде¬
1
___

_
1
1
1
ленных фаз
Удельная электропро¬
водимость, пСм/м:
при температуре
50
50
50
50
заправки техники,
не менее
при 20 °С, не более
600
600
600
600
Давление насыщенных
—
—
—
133
—
—
—
паров, гПа, не более
* Приведены показатели качества топлива ТС-1 высшего сорта, в скобках —
первого сорта.
Для всех типов топлив рекомендуется: содержание сероводоро¬
да, водорастворимых кислот и щелочей, мыл нафтеновых кислот,
механических примесей и воды — отсутствие; испытание на мед¬
ной пластинке при 100 °С в течение 4ч — выдерживает. Удельная
электропроводимость нормируется только для топлив, содержа¬
щих антистатическую присадку Сигбол.
В топливе после длительного хранения (более 3 лет) допуска¬
ются следующие отклонения от норм, указанных в таблице: кис¬
лотности — на 0,1 мг КОН/ЮО см3 топлива; содержания факти¬
ческих смол — на 2 мг/100 см3 топлива; количества осадка при оп¬
ределении термоокислительной стабильности в статических
условиях — на 2 мг/100 см3 топлива.
Для улучшения эксплуатационных свойств находят примене¬
ние присадки различного типа [108—110]. В российские реактив¬
ные топлива разрешается добавлять четыре вида присадок [111]:
—	антиокислительную (антиоксидант);
—	антиэлектростатическую;
140

—	противоводокристаллизующую;
—	противоизносную.
В зарубежных топливах используется больший ассортимент
присадок.
Наиболее массовыми зарубежными топливами являются Jet А-1
(спецификация ASTM D 1655—01), Aviation Kerosene Type (Jet А-1)
(спецификация DEF STAN 91—91/2) и др.
Учитывая большую интенсивность полетов на международных
воздушных трассах, необходимость дозаправки отечественных са¬
молетов в зарубежных аэропортах и зарубежных самолетов в рос¬
сийских аэропортах, большое значение имеет проблема взаимоза¬
меняемости отечественных и зарубежных топлив.
Для решения вопросов взаимозаменяемости отечественных и
зарубежных реактивных топлив разработан и с 2004 г. введен в
действие ГОСТ Р 52050—2003 «Авиационное топливо для газотур¬
бинных двигателей Джет А-1 (Jet А-1)». В табл. 4.2 приведены тех¬
нические требования на авиационное топливо Jet А-1, широко
применяемое при заправке самолетов на международных авиали¬
ниях. Стандарт разработан на основе зарубежных спецификаций
ASTM D 1655-2001 и DEF STAN 91-91/4-2002.
Таблица 4.2. Технические требования к авиационному топливу Джет
А-1 (Jet А-1) для газотурбинных двигателей
Наименование
Значение
Метод испытания
Кислотное число общее, мг
КОН/г, не более
Объемная доля аренов, %, не более
Массовая доля меркаптановой
серы, %, не более или докторская
проба
Массовая доля общей серы, %,
не более
0,10
0,015*
25
0,003
Отрицательная
ASTM D 3242 или IP 354
ASTM D 1319
ASTM D 3227
ASTM D 4952
0,25
ASTM D 1266", 1552,
2622, 4294 или
ГОСТ P 51947
Фракционный состав:
10 % отгона при температуре,
°С, не выше
50 % отгона при темпера¬
туре, °С
ASTM D 86
205
90 % отгона при температуре, °С
температура конца кипения,
Не нормируется,
определение
обязательно
То же
300
°С, не выше
остаток от разгонки, %, не более
потери от разгонки, %, не более
1.5
1.5
38
775-840
Температура вспышки, °С, не ниже
Плотность при 15 °С, кг/м3
ASTM D 56”, 3828
ASTM D 1298”, 4052
141

Продолжение
Наименование
Значение
Метод испытания
Температура плавления кристаллов,
°С, не выше
Кинематическая вязкость при
минус 20, мм2/с, не более
Низшая теплота сгорания,
МДж/кг, не менее
Высота некоптящего пламени,
мм, не менее
или при объемной доле нафтали¬
новых углеводородов не более 3 %,
не менее
Коррозия медной пластинки при
100 °С за 2 ч ±5 мин, не более
Термоокислительная стабильность
на установке JFTOT при 260 °С,
2,5 ч:
перепад давления, кПа
(мм рт.ст.), не более
отложения на трубке, номер
по калориметрической шкале
ASTM, менее
Концентрация фактических смол,
мл/100 см3, не более
Взаимодействие с водой:
оценка поверхности раздела
фаз, баллы, не более
оценка светопропускания топ¬
лива, не более:
с антистатической присадкой
без присадки
Удельная электрическая проводи¬
мость, пСм/м, для топлива:
с антистатической присадкой
без присадки, не более
Смазочная способность (диаметр
пятна износа), мм, не более
-47
8
42,8
25
19
№ 1
3,3(25)
3	(при отсутст ¬
вии отложений,
необычных по
цвету или цвета
побежалости)
7
70*
85*
50-450
10
0,85
ASTM D 2386**, 5972
ASTM D 445
ASTM D 3338, 4529**,
4809
ASTM D 1322
ASTM D 1322, 1840
ASTM D 130
ASTM D 3241
ASTM D 381
ASTM D 3948
ASTM D 2624
ГОСТ 25950
ASTM D 5001
*	Показатели, определяемые по требованию DEF STAN.
** Арбитражный метод.
Экологические свойства такого топлива невысоки вследствие
достаточно высокого содержания серы [до 0,25 %(мас.)] и аренов
[до 25 %(об.)]. Однако, как правило, в топливе содержатся при-
142

садки, поэтому фактическое качество применяемого топлива зна¬
чительно выше, чем установленное техническими требованиями.
К перспективным топливам для авиации относится разрабо¬
танное совместно ЦИАМ, ЦАГИ и ВНИПИгазпереработка аль¬
тернативное авиационное сконденсированное топливо (АСКТ), по
показателям качества отвечающее требованиям ТУ 39-1547—91
[112]. Основные показатели качества АСКТ приведены в табл. 4.3.
Таблица 4.3. Характеристика авиационного сконденсированного
топлива
Показатель
Норма
Массовое содержание пропана, %, не более	7,2
Давление насыщенных паров при 45 °С, МПа (кг/см2),	0,50 (5,0)
не более
Плотность в жидком состоянии при 20 “С, кг/м3, не более	585
Теплота сгорания низшая, кДж/кг (ккал/кг), не менее	45200 (10800)
Содержание механических примесей	Отс
Массовая доля сернистых соединений в пересчете на	0,002
серу, %(мас.), не более
Содержание свободной воды	Отс.
Содержание щелочи	»
Внешний вид	Бесцветный,
прозрачный
АСКТ предназначено для заправки вертолетов типа МИ-8Т.
Топливо можно хранить на борту вертолета под небольшим давле¬
нием в жидком виде в нетеплоизолированных баках при темпера¬
турах от +50 до минус 70 °С.
АСКТ является смесью пропана, бутана, пентана и гексана.
При атмосферном давлении топливо кипит при отрицательной
температуре.
Разновидностями АСКТ являются такие марки, как АСКТ-Б и
АСКТ-К.
Разновидность АСКТ-Б (обеспропаненное АСКТ) можно
заправлять в топливные баки самолетов местных авиалиний.
АСКТ можно производить как на ГПЗ, так и с помощью мало¬
габаритных блочных установок. Одновременно возможно полу¬
чение автомобильных топлив ПА (пропана) и ПБА (пропан-бу-
тана).
Разновидность АСКТ-К — это топливо на основе пропана, со¬
держащее в качестве компонентов бутан, пентан и другие легкие
углеводороды. Под давлением 0,5 МПа и выше это топливо нахо¬
дится в жидком состоянии при температурах до 45 °С. Конструк¬
тивные характеристики топливных систем, работающих на реак¬
тивном топливе типа ТС-1 и АСКТ-К, близки. АСКТ-К превосхо¬
дит ТС-1 по массовой теплоте сгорания, низкотемпературным
143

свойствам, термической стабильности и экологическим свой¬
ствам, отличается меньшей агрессивностью по отношению к
конструкционным, резинотехническим и уплотнительным ма¬
териалам.
АСКТ может найти применение в отдаленных от ГПЗ и НПЗ
районах добычи нефти и газа. Экономический и экологический
эффекты его применения будут достигаться за счет использования
для получения АСКТ сепарируемого газа, обычно сжигаемого в
факелах.
В настоящее время отсутствует опыт широкого использования
АСКТ, однако очевидно, что ряд эксплуатационных свойств топ¬
лива может быть улучшен с помощью присадок (антиэлектроста-
тических, антиоксидантов и др.).
Присадки и добавки к реактивным топливам классифицируют¬
ся также в соответствии с классификацией, рассмотренной в раз¬
деле присадки к топливам, за исключением, пожалуй, антидетона¬
торов, которые применяют к бензинам.
К присадкам и добавкам к реактивным топливам объемного
действия относятся антиокислители (антиоксиданты и деактива¬
торы), низкотемпературные (противоводокристаллизующие) ве¬
щества.
К присадкам и добавкам поверхностного действия — соедине¬
ния противоизносного, антикоррозионного, диспергирующего и
антиэлектростатического действия.
4.2.	ПРИСАДКИ И ДОБАВКИ
ОБЪЕМНОГО ДЕЙСТВИЯ
АНТИОКИСЛИТЕЛИ (АНТИОКСИДАНТЫ)
Высокую химическую стабильность имеют прямогонные топ¬
лива Т-1, Т-2 и ТС-1 (с добавлением до 70 % гидроочищенного
компонента) за счет наличия в их составе природных антиокси¬
дантов — серо-, азот- и кислородсодержащих соединений. Эти
топлива без заметного окисления и изменения качества могут хра¬
ниться в течение 5 лет.
Химическая стабильность гидроочищенных топлив РТ, Т-8В и
гидрированного топлива Т-6 до ввода антиоксиданта значительно
ниже, чем у прямогонных топлив. Однако они обладают высокой
приемистостью к антиокислительным присадкам типа ионола
(4-метил-2,6-ди-яу>е/и-бутил фенол).
На рис. 4.1 показано возрастание кислотности образцов реак¬
тивного топлива типа ТС-1 после гидроочистки без присадки и
144

12	3	4
Рис. 4.1. Влияние антиокислительных присадок на окисляемость (возрас¬
тание кислотного числа К) гидроочищенного реактивного топлива:
/ — без присадки до окисления; 2— без присадки после окисления; 3 — с фе-
нил-а-нафтиламином; 4— с бисфенолом
с добавкой антиокислителей в оптимальной концентрации после
12 месяцев хранения при температуре 45—50 °С.
При хранении в течение 1000 ч при 60 °С в топливе РТ без при¬
садки увеличилось содержание кислот — в 6 раз, смол — в 50 раз, в
то время как в том же топливе с присадкой ионол содержание кис¬
лот не изменилось, смол — увеличилось лишь в 1,5 раза, оставаясь
в пределах допустимой нормы.
При гидрогенизации топливных дистиллятов разрушаются и
удаляются природные высокомолекулярные гетероатомные приме¬
си, содержащие ненасыщенные связи и образующие при повышен¬
ной температуре нерастворимые в углеводородах смолы и осадки.
Поэтому по термоокислительной стабильности гидроочищен¬
ные топлива РТ, Т-8В и гидрированное топливо Т-6 значительно
превосходят прямогонные и смесевые топлива Т-1, Т-2 и ТС-1.
Количество осадка, образующегося при статических испытаниях
гидроочищенных топлив (норма —не более 6 мг/100 см3), в 3—7
раз меньше, чем при испытаниях в тех же условиях прямогонных
и смесевых топлив. Однако для повышения химической стабиль¬
ности в гидроочищенные топлива необходимо добавлять анти-
окислительные присадки.
Такие присадки улучшают химическую стабильность топлив, а
также снижают интенсивность воздействия образующихся про-
10 - 8567
145

дуктов окисления (пероксидов и др.) на полисульфидные герметики
и уплотнительные материалы на основе нитрильных резин, исполь¬
зуемых в топливных системах двигателей внутреннего сгорания.
Термостабильные гидроочищенные топлива РТ, Т-8В и гидри¬
рованное топливо Т-6 вырабатываются с добавлением в них
0,003—0,004 % присадки ионол (2,6-ди-/ире/и-бутил-4-метилфенол),
вырабатываемой под маркой Агидол-1. Этот антиокислитель допу¬
щен к применению в зарубежных топливах, фигурирует во многих
зарубежных спецификациях под различными марками, например
как АО-22 (фирма Du Pont).
Топлива РТ и Т-8В дополнительно содержат 0,002—0,004 %
присадки «К» (дистиллированные нафтеновые кислоты).
При сгорании топлив образуется нагар, который откладывается
на стенках камеры сгорания и на форсунках. Из-за различной тол¬
щины слоя и неравномерности расположения, низкой теплопро¬
водности нагара интенсивность нагрева отдельных участков каме¬
ры сгорания сильно различается, возникают температурные на¬
пряжения в металле вплоть до его деформации, возможно
коробление и растрескивание камеры сгорания.
Полнота сгорания и склонность к нагарообразованию углево¬
дородов топлив увеличивается в ряду: алканы < моноциклоалканы
< циклоолефины < бициклоалканы < моноциклические арены <
бициклические арены.
С утяжелением фракционного состава (повышением темпера¬
тур начала и конца кипения) склонность топлив к нагарообразо¬
ванию возрастает. Суммарное влияние группового химического и
фракционного состава топлив на массу нагара (G), образующегося
при испытании топлив на стендовой установке с камерой сгора¬
ния, выражается эмпирической формулой
G= В р2 (6,3 + 0,7 А) • 10-18,
где В — коэффициент, зависящий от конструкции камеры сгорания; гср_ усред¬
ненная температура кипения топлива; р— плотность топлива; А — содержание
в топливе аренов.
По изменению склонности к нагарообразованию топлива мож¬
но расположить в ряд: ТС-1 < Т-2 = Т-8 = РТ < Т-6.
Таким образом, снижение нагарообразования в ВРД может
быть достигнуто как за счет совершенствования конструкции
камеры сгорания, так и оптимизации группового химического
состава топлив. Возможно использование для этой цели антина-
гарных присадок: гидропероксидов, нитросоединений, металло¬
органических соединений и др. Однако такие присадки в реак¬
тивных топливах пока не нашли практического применения.
146

Зарубежные спецификации допускают применение в реактив¬
ных топливах при длительном хранении или транспортировании
антиокислительных присадок в концентрации до 0,003 %(мас.)
[113]. Это экранированные фенолы: 2,6-ди-т/>е/и-бутил-4-метил-
фенол (ионол); 2,4-диметил-6-/м/>е/и-бутилфенол; 2,6-ди-/п/>е/я-бу-
тилфенол и смеси /ире/и-бутилфенолов, в которых содержится 75 %
2,6-ди-трет-бутилфенола. Допускается использовать ароматичес¬
кие амины: ]Ч,1Ч'-диизопропил-/г-фенилендиамин и N,N'-m-emop-
бутил-л-фенилендиамин.
ДЕАКТИВАТОРЫ МЕТАЛЛОВ
Металлы и соли металлов являются катализаторами окисления
малостабильных компонентов реактивных топлив — углеводоро¬
дов и гетероатомных примесей. Металлы попадают в реактивные
топлива при контакте с металлическими поверхностями трубо¬
проводов, резервуаров, топливных баков, накапливаются в топли¬
вах, подвергнутых демеркаптанизации солями меди, или в резуль¬
тате взаимодействия металлов с низкомолекулярными карбоновы¬
ми кислотами. Наибольшей каталитической активностью в
процессах окисления компонентов топлив обладают преимуще¬
ственно металлы переменной валентности или их соли, в частно¬
сти медь, сплавы бронзы, латуни, менее активны алюминий и же¬
лезо (рис. 4.2). Для подавления каталитического влияния металлов
на процессы окисления углеводородов топлив используются деак¬
тиваторы металла.
Деактиваторы металлов — это соединения, образующие хелат-
ные комплексы с каталитически активными ионами меди и желе¬
за, растворимые в топливах.
Образование инертного комплекса подавляет катализ ионами
металла процессов окисления углеводородов при применении
топлива, позволяет в 1,5— 2 раза уменьшить концентрацию вводи¬
мых в топливо антиокислительных присадок. При нагревании
топлива в присутствии деактиваторов снижается смолообразова¬
ние в топливе.
Характеристика молекулярной структуры и механизма дей¬
ствия деактиваторов металлов рассмотрены ранее. Деактиватора¬
ми металлов являются салицилидены, аминофенолы и другие со¬
единения. С антиокислительными присадками деактиваторы
металлов образуют синергетические композиции.
В России были разработаны, но пока не нашли применения де¬
активаторы металлов Синган, ДМ-38 и композиция ионола с Син-
ганом [5].
Фирма DuPont производит деакгиватор меди, содержащий 80 %
дисалицилиденпропилендиамина и 20 % растворителя толуола [93].
10'
147

S/V, см2 /см3
Рис. 4.2. Влияние металлов на окисление и образование нерастворимых осад¬
ков в топливе ТС-1 при 150 °С в течение 6 ч:
/—медь; 2— бронза ВБ-24; 3— латунь62; ■# —дюралюминий; 5—сталь 12ХНЗА
Фирмой BASF разработан деактиватор металлов (особенно
ионов меди) в топливах и смазочных материалах Keromet MD
100 (1Ч,М'-дисалицилиден-1,2-диаминопропан) и Keromet MD
50 (та же присадка с 50 % растворителя) [93]. Присадка соответ¬
ствует требованиям спецификаций на топлива MIL, DEF и
DERD.
В зарубежных реактивных топливах в соответствии со специ¬
фикацией D.Eng.R.D — 2494 допускается применение деактивато¬
ра металла N, 1Ч'-дисалицилиден-1,2-пропилендиамина в концентра¬
ции 0,0071— 0,0075 %(мас.) [113]. Однако из-за ограниченной ра¬
створимости в топливе при отрицательных температурах присадка
не находит широкого применения. В ряде зарубежных специфи¬
каций вместо использования присадки установлена норма на
содержание в топливе ионов меди, она составляет не более
0,00002 %(мас.)
ПРОТИВОВОДОКРИСТАЛЛИЗУЮЩИЕ
ПРИСАДКИ
При длительном полете может'происходить охлаждение реак¬
тивного топлива в баках самолета до температур минус 20 — минус
40 °С. Растворимость воды в топливе понижается и ее избыток
148

[до 0,01—0,02 %(мас.)] переходит из растворенного в свободное
(эмульсионное) состояние. Образующиеся кристаллы вызывают
обмерзание и закупорку топливных фильтров. Для предотвраще¬
ния кристаллообразования воды путем увеличения ее растворимо¬
сти в топливе широко используются противоводокристаллизую-
щие (или противоводокристаллизационные) жидкости (ПВКЖ),
добавляемые в реактивные топлива в концентрации 0,1—0,3 %(об.).
Присадка, содержащая в молекуле углеводородный радикал,
эфирную и гидроксильную группы, и молекулы воды образуют ра¬
створимые в топливе ассоциаты. Избыточное количество воды и
часть ассоциатов выпадает из топлива в виде низкозамерзающего
антифриза и не кристаллизуется.
В качестве ПВКЖ в отечественной авиации с 1956 г. применя¬
ются жидкости «И» (этилцеллозольв, или моноэтиловый эфир
этиленгликоля) общей формулы С2Н5—О—СН2—СН2—ОН) и с
1976 г. — менее дефицитная жидкость «И-М» (смесь этилцелло¬
зольва с метанолом 1:1).
За рубежом применяется метилцеллозольв (монометиловый эфир
этиленгликоля) общей формулы СН3—О—СН2—СН2—ОН по спе¬
цификациям DERD 2451 и MIL-I-27686.
Фирмой BASF разработаны в основном для военной авиации
ПВКЖ Kerofluid MIL AL 41 (монометиловый эфир диэтиленгликоля)
и Kerofluid MIL AL 31 (монометиловый эфир этиленгликоля) [93].
Присадки Kerofluid стабилизируются добавкой фенольного анти¬
окислителя. Оптимальная концентрация присадок в топливе
0,1—0,15 %(об.). Присадки соответствуют требованиям специфи¬
каций MIL-I-27686, MIL-I-85470 и DERD 2451.
Находит применение в отечественной авиации также жидкость
ТГФ-М (тетрагидрофурфуриловый спирт с метанолом в соотно¬
шении 1 : 1). По эффективности жидкости «И-М» и метилцелло¬
зольв аналогичны, близки к ним жидкости «И» и ТГФ-М.
В зависимости от типа самолета, температуры окружающего
воздуха в аэропорту вылета, продолжительности полета в реактив¬
ное топливо добавляют 0,1—0,3 %(об.) ПВКЖ [114].
Присадки хорошо растворимы как в топливе, так и в воде. В
результате их применения фильтруемость топлива улучшается,
перепад давления на фильтрах при низких температурах снижа¬
ется до безопасных значений. Из-за возможных потерь гигрос¬
копичных ПВКЖ при транспортировании и хранении топлив
эти присадки вводят в реактивные топлива не на НПЗ, а в про¬
цессе заправки самолетов специальными дозаторами. Исполь¬
зование присадок повышает безопасность полетов, но усложня¬
ет эксплуатацию техники и требует дополнительных материаль¬
ных затрат.

4.3.	ПРИСАДКИ ПОВЕРХНОСТНОГО
ДЕЙСТВИЯ
ПРОТИВОИЗНОСНЫЕ ПРИСАДКИ
Основные факторы, определяющие противоизносные свойства
топлив, — содержание в них ПАВ (природных или присадок), а
также вязкость, температура топлива, присутствие воды, механи¬
ческих примесей, растворенного кислорода Гидрирование или
гидроочистка реактивного топлива позволяет разрушить и удалить
гетероатомные полярные примеси. Такие топлива имеют неудов¬
летворительные противоизносные свойства. В табл. 4.4 показаны
величины износа плунжера реального насоса-регулятора высокого
давления, работавшего на стенде в течение 100 ч на прямогонных
и гидроочищенных топливах.
Таблица 4.4. Влияние состава и вязкости на противоизносные
свойства реактивных топлив
Топлива
Содержание серы,
%(мас.)
Кинематическая
вязкость
при 20 “С, мм2/с
Износ сферы
плунжера топлив¬
ного насоса, мм
Прямогонные:
ТС-1
0,08
1,34
0,47
Т-1
0,04
1,67
0,09
Гидроочищенные:
1
0,01
1,27
0,76
2
0,01
1,51
0,64
3
0,01
1,95
0,46
Как видно из табл. 4.4, износ плунжера на прямогонных топли¬
вах значительно меньше, чем при работе на гидроочищенных топ¬
ливах. Хорошие противоизносные свойства топлива Т-1 объясня¬
ются повышенным содержанием в нем природных ПАВ — высоко¬
молекулярных кислородсодержащих соединений, о чем можно судить
по допустимой норме концентрации фактических смол (в топли¬
ве Т-1 — до 6,0, ТС-1 — до 3 мг/100 мл). Кроме того, вязкость топ¬
лива Т-1 значительно выше, чем ТС-1. Противоизносные свойства
гидроочищенных топлив, лишенных природных ПАВ (серы не бо¬
лее 0,01 %), зависят от вязкости. Образец гидроочищенного топли¬
ва № 3 с максимальной вязкостью 1,95 мм2/с по противоизносным
свойствам близок к прямогонному топливу ТС-1.
Маловязкое прямогонное топливо Т-2 имеет неудовлетвори¬
тельные противоизносные свойства.
Улучшение противоизносных свойств гидроочищенных топлив
типа РТ и широкофракционного топлива Т-2 до уровня топлива
150

ТС-1 достигается введением противоизносной присадки «К» (дис¬
тиллированные нефтяные кислоты) в концентрации 0,002—
0,004 %. Продукт содержит не менее 96 %(мас.) основного веще¬
ства, кислотность составляет 230—270 мг КОН/г нефтяных кис¬
лот. Присадка «К» применяется в топливе РТ с 1976 г., и,
несмотря на повышение кислотности топлива после ее добавле¬
ния, какого-либо отрицательного влияния присадки на материалы
топливной системы не было выявлено.
В зарубежных реактивных топливах применялась противоиз-
носная присадка Сантолен С, позднее замененная на присадку
Hitec-580 (фирма Du Pont Со). Последняя, являясь антикоррози¬
онной присадкой, по эффективности воздействия на противоиз¬
носные свойства топлив близка к присадке «К».
В табл. 4.5 приведены результаты испытаний на натурном стен¬
де ВНИИНП гидроочищенного топлива типа ТС-1, чистого и с
противоизносными присадками. Как видно из результатов испы¬
таний, присадки обладают высокой эффективностью в концентра¬
циях в топливе 0,003—0,006 %(мас.).
Таблица 4.5. Противоизносные свойства гидроочищенного топлива
Присадка
Концентрация присадки
в топливе, %(мас.)
Износ сфер плунжеров
топливных насосов, мм
«К»
0
4,56
0,003
1,15
0,007
0,96
0,010
0,95
Сантолен С
0
1,54
0,0015
1,44
0,0028
1,26
0,0058
1,26
С уменьшением концентрации растворенного в реактивном
топливе кислорода его противоизносные свойства улучшаются,
по-видимому, за счет подавления окислительных процессов на
поверхности металла, но при полном удалении кислорода из топ¬
лива (продувкой азотом) износ пар трения достигает катастрофи¬
ческих величин вплоть до схватывания.
Повышение температуры топлива до 90—100°С увеличивает
износ при трении металлов в топливах, что связано с уменьшени¬
ем вязкости. Но при дальнейшем нагревании топлива износ сни¬
жается, по-видимому, вследствие окисления малостабильных
компонентов с образованием поверхностно-активных продуктов
окисления (кислот и др.).
Топливо РТ применяют с композицией присадок 0,002—
0,004 %(мас.) «К» и 0,003 %(мас.) ионола.
151

АНТИКОРРОЗИОННЫЕ ПРИСАДКИ
Коррозия металлов топливных систем может протекать по хи¬
мическому или электрохимическому механизму. Химическая кор¬
розия происходит в случае присутствия в топливах химически ак¬
тивных примесей: меркаптанов, низших кислот, свободной серы,
сероводорода. Присутствие свободной серы, сероводорода и воды
(визуально) в товарных топливах не допускается.
В гидрированном топливе Т-6 меркаптановая сера должна от¬
сутствовать, содержание ее в гидроочищенных топливах РТ, Т-8В
жестко регламентировано величиной не более: 0,001 %(мас.).
В прямогонных и смесевых топливах допускается присутствие
меркаптановой серы в количестве [%(мас.)], не более: 0,003—0,005
для ТС-1 и 0,003 — для Т-2. В топливе Т-1 содержание меркапта¬
нов не нормируется, но это топливо может содержать меркапта¬
ны, вызывающие коррозию деталей топливных агрегатов.
Как показывает опыт эксплуатации авиационной техники, со¬
держание в топливе меркаптанов в концентрации 0,003—0,005 %
вызывает коррозию кадмированных, бронзовых деталей топлив¬
ных агрегатов. Особенно часто это наблюдается при повышенных
температурах топлива.
Наиболее эффективным способом улучшения антикоррозион¬
ных свойств топлив является гидроочистка, а в некоторых случа¬
ях — демеркаптанизация.
Для предотвращения электрохимической коррозии металлов в
присутствии влаги и электролита возможно использование анти¬
коррозионных присадок, но такие присадки пока не нашли при¬
менения в отечественных топливах и ограниченно применяются в
некоторых зарубежных топливах.
КОАГУЛИРУЮЩИЕ И ДИСПЕРГИРУЮЩИЕ
ПРИСАДКИ
Коагулирующие присадки используются для повышения чисто¬
ты реактивных топлив.
В топливах коллоидные частицы механических загрязнений с
частицами диаметром менее 10—15 мкм, не удаляемые фильтрами
тонкой очистки при заправке летательных аппаратов, могут адсор¬
бировать на своей поверхности продукты окислительного превра¬
щения углеводородов и гетероатомные примеси, укрупняться и
нарушать работу топливной системы двигателей.
Для укрупнения и удаления фильтрацией из топлив твердых
микрочастиц разработаны следующие коагулирующие присадки:
сульфенамидные производные 2-меркаптобензотиазола, эфиры
152

диэтиленгликоля, глутаровой кислоты и алифатических спиртов
Сю—С12, октадециламид у-оксимасляной кислоты [112]. Как вид¬
но из табл. 4.6, при добавлении в топливо ТС-1 коагулирующих
присадок в концентрации 0,002 — 0,005 % количество микроза¬
грязнений может быть уменьшено более чем в 2 раза. Испытания
в эксплуатационных условиях присадки ЦБСА (N-циклогексил-
2-меркаптобензотиазолсульфенамида) подтвердили возможность
уменьшения с ее помощью содержания механических примесей
в реактивном топливе в 3 раза, а также полного удаления частиц
размером более 1 мкм [112].
Таблица 4.6. Эффективность коагулирующих присадок при очистке
от механических примесей топлив ТС-1 и Т-1
Присадка
Концентрация
присадки,
%(мас.)
Количество микрозагрязнений,
г/т
ТС-1
Т-1
Топливо без присадки
—
1,0
1,6
М-фенил-2-меркаптобензотиазол-
сульфенамид
0,005
0,4
0,6
N-циклогексил-2-меркаптобензо-
тиазолсульфенамид
0,005
0,4
0,6
М-гексациклометилен-2-меркапто-
бензотиазолсульфенамид
0,005
0,4
0,6
Октадециламид у-оксимасляной
0,002
0,4
0,6
кислоты
Диэфир диэтиленгликоля глутаро-
0,005
0,4
0,6
вой кислоты и алифатических
спиртов Сщ—С12
Диспергирующие присадки (диспергаторы) позволяют снизить
скорость окисления топлив, образования и укрупнения в них твер¬
дых осадков, забивающих топливные фильтры. За счет своих повер-
хностно-активных свойств диспергатор стабилизирует коллоидный
раствор органических микрочастиц осадка в углеводородах, тем са¬
мым улучшая фильтруемость топлива. Высокими стабилизирующи¬
ми свойствами обладает сополимер 80/20 додецилметакрилата с ди-
этиламиноэтилметакрилатом [112]. В отечественных авиатопливах
такие присадки пока не применяются.
АНТИЭЛЕКТРОСТАТИЧЕСКИЕ ПРИСАДКИ
Электризуемость — процесс накопления заряда статического
электричества реактивным топливом при его перекачке, наливе в
резервуары, заправке летательных аппаратов, обусловленный его
153

специфическими диэлектрическими свойствами (низкой удельной
электропроводимостью — не более 5 пСм/м). Из-за высокого удель¬
ного электрического сопротивления топлив (10й—1012 Ом м) не
удается обеспечить быстрое стекание накапливающихся зарядов с
поверхности топлива на заземление. В емкости с наэлектризован¬
ным топливом может произойти электрический разряд между по¬
верхностью топлива и деталями оборудования с воспламенением
топливовоздушной смеси. Топлива всех марок способны к элект¬
ризации при операциях слива-налива и перекачках по трубопро¬
водам. Наиболее опасна электризация топлив широкофракцион¬
ного состава типа Т-2, содержащего бензиновые фракции, образу¬
ющие взрывоопасную бензовоздушную смесь в надтопливном
пространстве.
Наибольшую опасность представляет интенсивная перекачка
реактивных топлив (наполнение топливозаправщиков, емкостей,
заправка топливных баков). Быстрая релаксация зарядов статичес¬
кого электричества происходит, если электропроводимость реак¬
тивного топлива повышается с 0,1—6,0 пСм/м до величин не ме¬
нее 35—50 пСм/м, что достигается введением в топлива антиста¬
тической присадки [102].
В отечественных реактивных топливах с температурой
вспышки ниже 60 °С допускается применение антиэлектростати-
ческой присадки Сигбол в концентрации до 0,0005 %(мас.) При¬
садка может добавляться в топливо на НПЗ по требованию по¬
требителя в виде 32—40 %-го раствора в толуоле или ксилоле
двух компонентов: хромовых солей органических кислот и сопо¬
лимера. Электропроводимость топлива типа ТС-1 после гидро¬
очистки, равная 0,47 пСм/м, после добавления 0,0005 %(мас.)
Сигбола повышается до 800 пСм/м. Технические условия на
присадку Сигбол устанавливают следующие нормированные зна¬
чения: удельная электропроводимость н-гептана с 0,0002 %(мас.)
Сигбол при 20 °С —не менее 400, толуола с 0,001 %(мас.) при¬
садки Сигбол — не менее 2000 пСм/м.
За рубежом в реактивные топлива добавляют трехкомпонент¬
ную присадку ASA-3 (antistatic additive), представляющую собой
смесь хромовых солей моно- и диакилсалициловых кислот, доде-
цилсульфосукцината кальция со стабилизатором. В концентраци¬
ях от 0,00006 до 0,00012 % присадка ASA-3 повышает электропро¬
водимость реактивных топлив до величин более 50 пСм/м и обес¬
печивает быструю релаксацию электрического заряда. Удельная
электропроводимость углеводородного раствора (3 млн-1) присад¬
ки составляет 3000—4000 пСм/м.
Наряду, а также вместо присадки ASA-3 за рубежом применя¬
ется присадка Stadis 450 [112].
154

4.4.	ПРИСАДКИ, УЛУЧШАЮЩИЕ
ЭКОЛОГИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
РЕАКТИВНЫХ ТОПЛИВ
Так же как и ранее в отношении присадок и добавок к бензинам,
особое внимание будет обращено на свойства реактивного топлива
при его воздействии на окружающую среду, принимая во внима¬
ние, что эти присадки и добавки уже рассматривались ранее.
Экологические свойства реактивных топлив определяются ток¬
сичностью компонентов и продуктов их сгорания, пожаро- и
взрывоопасностью.
Топлива ТС-1, РТ, Т-8В, Т-6, Т-2 по токсичности относятся к
4-му классу (малоопасные вещества). Для этих топлив установлена
ПДК 300 мг/м3.
При сгорании реактивных топлив образуются продукты (отра¬
ботавшие газы), по составу и токсичности близкие к продуктам
сгорания бензинов и дизельных топлив. В отличие от топлив для
наземных двигателей внутреннего сгорания, в которые вводят до¬
бавки, снижающие токсичность отработавших газов (оксигенаты,
биотоплива и т.д.), в отечественные и зарубежные реактивные
топлива пока не добавляют вещества подобного типа.
Пожаро- и взрывоопасность реактивных топлив связана с элек¬
тризацией, накоплением электрических зарядов до таких потен¬
циалов, при которых может происходить их разряд. При наличии
даже минимального количества механических примесей [менее
0,001 %(мас.)] инертная жидкость электризуется до опасного
уровня. Фильтрация топлива увеличивает количество зарядов в
10—100 раз. Электрические разряды возникают, если напряжен¬
ность поля в надтопливной паровоздушной зоне превысит 2 кВ/см.
При заправке самолета в баке могут накапливаться заряды, обра¬
зующие местные поля напряженностью до 30 кВ/см. Разряд элек¬
тричества может быть причиной пожара или взрыва. Увеличение
количества заправляемого в самолеты топлива и стремление уско¬
рить заправку приводит к возрастанию опасности искрообразова-
ния даже при наличии заземления. Воспламеняющаяся топливо¬
воздушная смесь образуется в температурном интервале от —7 до
+ 21 °С. По указанным причинам скорость заправки самолетов ог¬
раничивают и она составляет 225—450 дм3/мин, однако скорости
заправки сверхзвуковых самолетов стремятся довести до 3000—
7000 дм3/мин.
Основной метод улучшения экологических свойств реактивных
топлив и предотвращения накопления статического электриче¬
ства — увеличение электропроводимости топлива с помощью ан-
тиэлектростатических присадок.
155

1600
с, 10 4 %0(мас.)
Рис. 4.3. Зависимость электризуемости топлива ТС-1 (плотности
зарядов при заправке q) от концентрации С присадки Сигбол при
заправке летательного аппарата со скоростью 1660 дм3/мин
Присадки типа Сигбол (Россия) или ASA-3 (зарубежные аэро¬
порты) не предотвращают образования зарядов, а за счет увеличе¬
ния электропроводимости топлива способствуют их релаксации.
На рис. 4.3 приведена зависимость электризуемое™ топлива от
концентрации присадки Сигбол [112].
Из рис. 4.3 видно, что при концентрации присадки (0,5—
0,7) • 10~4 %(мас.) элекгризуемость топлива достигает максимума. Та¬
кое содержание присадки в топливе недопустимо. Концентрация при¬
садки должна строго контролироваться, так как в процессе транспор¬
тирования и хранения топлива с присадкой возможна ее частичная
потеря вследствие адсорбции на твердых поверхностях оборудования,
в фильтрах и на механических примесях. Однако отечественный и за¬
рубежный опыт применения топлива с присадкой показывает допус¬
тимость снижения удельной электропроводимости топлива с 900 до
400 пСм/м в условиях эксплуатации авиатехники [112].
*	*
*
Как известно, в условиях полета самолетов гражданской и во¬
енной авиации как с дозвуковой, так и со сверхзвуковой скорос¬
тью работа топливной системы двигателей связана с интенсив¬
156

ным воздействием физических, химических и других факторов.
Главное требование к работе авиации — безопасность полетов.
Применяемые реактивные топлива должны сохранять стабильность
основных свойств, к их качеству предъявляются жесткие требова¬
ния. Технологические процессы производства реактивных топлив
(прямая перегонка, гидрогенизация) не дают возможности полу¬
чать товарные продукты заданного высокого качества [115].
Для улучшения эксплуатационных свойств до требуемого уров¬
ня в реактивные топлива вводят также присадки различного функ¬
ционального назначения.
В реактивные топлива типа РТ (гидроочищенное), ТС-1 (сме-
севое) российского производства, как правило, добавляют смеси
присадок: антиокислительную (производные фенола, аминов),
противоизносную (дистиллированные нафтеновые кислоты), в
зимний период — противоводокристаллизующую (этилцеллозольв
с метанолом — жидкость И-М), в отдельных случаях — антиэлект-
ростатическую присадку (например, Сигбол).
В зарубежных топливах типа Jet А-1 используется больший ас¬
сортимент присадок, в частности, в композицию с антиоксиданта¬
ми входят и деактиваторы металла. В качестве противоизносных
присадок применяются Сантолен С или, чаще, Hitec-580 (произ¬
водные карбоновых кислот). Применяемая противоводокристал-
лизующая присадка (метилцеллозольв) по химическому строению
и механизму действия близка к отечественным присадкам анало¬
гичного назначения. Более широко в зарубежной авиации приме¬
няются антиэлектростатические присадки ASA-3 или Stadis 450,
по составу и эффективности близкие к аналогичного типа присад¬
кам российского производства.
В последние годы на отечественных НПЗ организовано произ¬
водство топлива Jet А-1, которое может применяться для заправки
российских и зарубежных самолетов в международных аэропортах
России.
В перспективных авиационных топливах найдут применение
коагулирующие и диспергирующие присадки типа ЦБСА (мер-
каптопроизводное тиазолсульфенамида, сополимеры метакри¬
лата).
Новые авиационные топлива делают необходимой разработку
присадок и других типов. Это относится и к весьма перспективному
топливу АСКТ (авиационное сконденсированное топливо) — смеси
пропана, бутана, пентана и гексана, разработанному институами
ЦИАМ, ЦАГИ и ВНИПИгазпереработка. Топливо в первую оче¬
редь предназначено для самолетов и вертолетов местных авиали¬
ний, обслуживающих отдаленные нефтегазодобывающие районы
страны.

Глава 5
ПРИСАДКИ И ДОБАВКИ
К ДИЗЕЛЬНЫМ ТОПЛИВАМ
Повышение требований к качеству дизельных топлив обусловли¬
вает применение большого числа присадок и добавок к дизельным
топливам. Выполнение европейских норм Евро-4 и Евро-5 невоз¬
можно без применения веществ, которые в небольших количествах
существенно изменяют эксплуатационные свойства дизельного топ¬
лива. В то же время эффективность действия добавок и присадок за¬
висит от физико-химических свойств самого дизельного горючего.
Поэтому сначала рассмотрим требования к качеству топлива.
5.1.	ТРЕБОВАНИЯ К ТОВАРНОМУ
ДИЗЕЛЬНОМУ ТОПЛИВУ
Дизельные топлива летнее (JI), зимнее (3) и арктическое (А) вы¬
рабатывают по ГОСТ 305—82 (табл. 5.1). Топлива JI, 3 и А предназ¬
начены для применения при следующих температурах окружающе¬
го воздуха: JI — при 0 °С и выше; 3 — до минус 20 °С (с температу¬
рой застывания не выше —35 °С и помутнения не выше —25 °С)
и до минус 30 °С (с температурой застывания не выше —45 °С и
помутнения не выше —35 °С); А —до минус 50 °С.
Таблица 5.1. Требования к качеству летнего (Л), зимнего (3)
и арктического (А) дизельных топлив (ГОСТ 305—82)
Показатель
Цетановое число, не менее
45
45
45
Фракционный состав: перегоняется при
температуре, °С, не выше:
50 %
280
280
255
90 % (конец перегонки)
360
340
330
Кинематическая вязкость при 20 °С, мм2/с
3,0-6,0
ОО
1
KJ\
о
1,5-4,0
Температура застывания, °С, не выше,
для климатических зон:
умеренной
-10
-35
—
холодной
—
-45
-55
158

Продолжение
Показатель
Л
3
А
Температура помутнения, “С, не выше,
для климатических зон:
умеренной
-5
-25
холодной
—
-35
—
Температура вспышки в закрытом тигле,
°С, не ниже:
для тепловозных и судовых дизелей
62
40
35
и газовых турбин
для дизелей общего назначения
40
35
30
Массовая доля серы, %, не более, в топливе:
вида I
0,20
0,20
0,20
вида II
0,50
0,50
0,40
Массовая доля меркаптановой серы, %,
0,01
0,01
0,01
не более
Содержание фактических смол, мг/100 см3
40
30
30
топлива, не более
Кислотность, мг КОН/ЮО см3 топлива,
5
5
5
не более
Йодное число, г 12/100 г топлива, не более
6
6
6
Зольность, %, не более
0,01
0,01
0,01
Коксуемость 10%-го остатка, %, не более
0,20
0,30
0,30
Коэффициент фильтруемости, не более
3
3
3
Плотность при 20 °С, кг/м3, не более
860
840
830
Для топлив марок JI, 3, А: содержание сероводорода, водора¬
створимых кислот и щелочей, механических примесей и воды —
отсутствие, испытание на медной пластинке — выдерживают.
Разрешаются (по согласованию с потребителем) выработка и
применение топлива с температурой застывания О °С без норми¬
рования температуры помутнения.
ГОСТ 305—82 предусматривает следующую маркировку ди¬
зельного топлива: летнее JI-0,2-62 (содержание серы и температу¬
ра вспышки), зимнее 3-0,2-минус 40 (содержание серы и темпера¬
тура застывания), арктическое А-0,2 (содержание серы). Дизель¬
ные топлива JI, 3 и А обычно получают компаундированием
прямогонных и гидроочищенных газойлевых фракций. Сырьем
для гидроочистки являются как прямогонные дистилляты, так и
продукты вторичных процессов, например легкий газойль катали¬
тического крекинга. Для улучшения эксплуатационных и экологи¬
ческих свойств топлив используются специальные присадки.
Дизельные экспортные топлива (ТУ 38.401-58-110—94) для по¬
ставки на экспорт вырабатываются с содержанием серы не более
159

0,2 %. Экспортное топливо получают гидроочисткой прямогон¬
ных газойлевых фракций.
Зимние дизельные топлива с депрессорными присадками произво¬
дят на основе летнего топлива: марку ДЗп с температурой засты¬
вания —30 °С по ТУ 38.101889—81 (температура применения до
—15 °С); для районов с холодным климатом вырабатывают топ¬
лива ДЗп-15/-25 и ДАп-35/-45 с температурами застывания соот¬
ветственно —35 и — 55 °С по ТУ 38.401-58-36—92 (температура
применения до —25 и —45 °С). Для всех марок топлив: содержа¬
ние сероводорода, водорастворимых кислот и щелочей, механи¬
ческих примесей и воды — отсутствие; испытание на медной плас¬
тинке — выдерживают.
Экологически чистые дизельные топлива (ТУ 38.1011348—89)
производят с помощью гидроочистки газойлевых фракций пря¬
мой перегонки и вторичных процессов.
Городские дизельные топлива (ТУ 38.401-58-170—96) с улучшен¬
ными экологическими свойствами предназначены для применения
в г. Москве. В топлива добавляют присадки: летом — антидымную
(отечественную ЭФАП-Б или импортную Лубризол 8288), зимой —
депрессорную (импортную — сополимер этилена с винил ацетатом).
Городские топлива обладают улучшенными экологическими свой¬
ствами (дымность и токсичность отработавших газов меньше на SO¬
SO % по сравнению с топливами без присадок). Топлива отвечают
европейским требованиям к дизельным топливам по содержанию
серы. Для всех марок топлив: содержание сероводорода, водораство¬
римых кислот и щелочей, механических примесей и воды — отсут¬
ствие;-испытание на медной пластинке — выдерживают.
Газоконденсатные дизельные топлива производятся в основном
на малогабаритных ректификационных установках или на газо¬
конденсатоперерабатывающих заводах, расположенных в районах
добычи природного газа и конденсата, часто — в отдаленных и
труднодоступных регионах. Показатели качества газоконденсат¬
ных дизельных топлив нормируются следующими техническими
условиями: летнего ГШЛ — ТУ 51-125—86, зимнего ГШЗ — ТУ
51-28—86 и арктического ГША — ТУ 51.0158623—91. Для топлив
всех марок: содержание сероводорода, водорастворимых кислот и
щелочей, механических примесей и воды — отсутствие; испыта¬
ние на медной пластинке — выдерживают.
Газоконденсатные дизельные топлива по большинству показа¬
телей качества близки к нефтяным топливам марок Л, 3 и А
(ГОСТ 305—82), но характеризуются облегченным фракционным
составом, пониженными значениями температур начала кипения,
вспышки и вязкости.
Газоконденсатные дизельные топлива отличаются от соответ¬
ствующих марок Л, 3 и А несколько худшими самовоспламеняе-
160

мостью (меньшим цетановым числом), противоизносными свой¬
ствами (меньшей вязкостью) и большей пожароопасностью (более
низкие температуры вспышки).
Дизельные топлива утяжеленного (УФС) и расширенного фракци¬
онного состава (РФС) могут производиться в случае необходимос¬
ти для увеличения общего ресурса дизельных топлив (посевная,
уборочная кампании и т. п.).
Дизельное топливо УФС (ТУ 38.001355—86) отличается в худ¬
шую сторону от летнего топлива марки JI по следующим показате¬
лям качества: температурам перегонки 96 % — не ниже 360 °С, зас¬
тывания — не выше 0 °С, помутнения — не выше 5 °С, содержа¬
нию общей серы — не более 0,5 %(мас.).
Дизельное топливо РФС (ТУ 38.401500—84) отличается в худ¬
шую сторону от летнего топлива марки J1 по следующим показате¬
лям качества: пониженной температуре 60—70 °С начала кипения,
цетановому числу — не менее 42, температурам застывания — не
выше 0 °С, вспышки в закрытом тигле — не выше 20 °С, содержа¬
нию общей серы — не более 0,5 %(мас.). Топливо содержит бензи¬
новые фракции, за счет которых снижается вязкость, улучшаются
низкотемпературные свойства и расширяются ресурсы топлива.
К важнейшим эксплуатационным свойствам дизельных топлив
следует отнести: прокачиваемость, испаряемость, воспламеняе¬
мость, стабильность и склонность к образованию отложений, ан¬
тикоррозионные, противоизносные и экологические свойства.
В настоящее время необходимость улучшения экологической
обстановки привела к ужесточению требований к качеству дизель¬
ных топлив во всех странах мира.
Всемирная топливная хартия предусматривает 4 категории топ¬
лив (табл. 5.2):
1)	для рынков, на которых отсутствуют требования к качеству
отработавших газов (ОГ);
2)	для рынков со строгими требованиями к качеству ОГ;
3)	для рынков с повышенными требованиями к ОГ и другими
ограничениями по качеству топлива;
4)	для рынков с еще более жесткими требованиями к ОГ и ав¬
томобилей с системами нейтрализации отработавших газов.
Таблица 5.2. Основные требования Всемирной топливной хартии
к качеству дизельных топлив
2
3
4
Цетановое число, не менее
Цетановый индекс, не менее
Плотность при 15 °С, кг/м3
48
45
820-860
53
50
820-850
55
52
820-840
55
52
820-840
II - 8567
161

Продолжение
Показатель
Категория
1
2
3
4
2,0-4,5
2,0-4,0
2,0-4,0
2,0-4,0
0,5
0,03
0,003 0,0005-0,001
—
25
15
15
—
5
2
2
340
320
320
370
355
340
340
—
365
350
350
400
400
400
400
Кинематическая вязкость
при 40 "С, мм2/с
Массовая доля серы, %, не более
Массовая доля ароматических
углеводородов, %, не более
Массовая доля полициклических
ароматических углеводородов,
%, не более
Фракционный состав:
90 % (°С), не выше
95 % (°С), не выше
конец кипения (°С), не выше
Смазывающая способность по
методу HFRR, мкм, не более
Особое внимание уделяется минимизации содержания в топли¬
ве серы и ароматических углеводородов. Снижение содержания
серы приводит к уменьшению содержания твердых частиц в ОГ.
Ароматические углеводороды дизельных топлив снижают полНоту
их сгорания, увеличивают количество твердых частиц в ОГ, а так¬
же концентрацию бенз-а-пирена и N0* в ОГ. Считают, что сни¬
жение содержания в дизельном топливе ароматических углеводо¬
родов с 30 до 10 % приведет к уменьшению концентрации N0* в
ОГ на 4—5 %. Вводится ограничение на содержание полицикли¬
ческих ароматических углеводородов.
Повышаются требования к цетановому числу дизельных топ¬
лив: от 48 до 55 ед. При этом во избежание передозировки цетано-
повышающих присадок должна поддерживаться минимальная
разница между цетановым числом и цетановым индексом.
Европейский стандарт EN 590 также изменился: с 0,05 до
0,035 % снижена норма на содержание серы, увеличена норма на
цетановое число с 45 до 51 ед., ужесточены нормы на плотность и
вязкость — плотность 2,0—4,0 кг/м3 при 40 °С соответствует вязкости
2,7—6,5 мм2/с при 20 °С, наблюдается тенденция к снижению темпе¬
ратуры конца кипения топлива. В 2000 г. были введены 4 новых по¬
казателя: цетановый индекс, окислительная стабильность, содержа¬
ние полициклических ароматических углеводородов, смазывающая
способность и установлены нормы на эти показатели (табл. 5.3).
С 2005 г. в EN 590 введен дополнительный показатель — со¬
держание сложных эфиров жирных кислот, что указывает на воз¬
можность использования биодизельного топлива. Как видно из
приведенных данных, качество дизельного топлива по EN 590
соответствует требованиям Евро-3.
162

Таблица 5.3. Требования европейского стандарта EN 590
с 1996 по 2008 г. к качеству дизельных топлив
Нормы
1 шказагель
1996 г.
2000 г.
2005 г.
2008 г.
Цетановое число, не менее
49
51
51
51
Цетановый индекс, не менее
—
46
46
46
Плотность при 15 °С, кг/м3
820-860
820-845
820-845
820-845
Содержание полициклических
Не норм.
11
11
11
ароматических углеводородов,
%, не более
Массовая доля серы, %, не более
0,05
0,035
0,005 и 0,001
0,001
Окислительная стабильность,
Не норм.
25
25
—
г/см 3, не более
Смазывающие свойства
Не норм.
460
460
460
при 60 °С, мкм, не более
Кинематическая вязкость
2,0-4,5
2,0-4,5
2,0-4,5
при 40 °С, мм2/с
Фракционный состав:
95 % перегоняется до, °С
370
360
360
360
Содержание метиловых эфиров
—
—
Не более 5
—
жирных кислот, %
Стандарт по ограничению содер-
Евро-2
Евро-3
Евро-4
Евро-5
жания вредных веществ в отрабо¬
тавших газах двигателей
В 2008 г. планируется ограничить содержание серы в топливе до 10
ppm (Евро-5). В настоящее время такое топливо выпускается в 4 стра¬
нах Европы: Швеции, Финляндии, Великобритании и Германии. Та¬
кое изменение качества дизельных топлив требует значительных ка¬
питальных затрат и перехода на новые технологии их производства.
В табл. 5.4 представлены основные требования, предъявляемые к
качеству дизельного топлива в разных странах мира [21].
Большинство европейских НПЗ вынуждены увеличить мощности
производств по обессериванию дизельного топлива и использовать
более эффективные катализаторы, чтобы удовлетворить требования
по содержанию серы (50 ppm). Также увеличены мощности гидро¬
крекинга, чтобы соответствовать требованиям по выходу и качеству
средних дистиллятов. На эти цели в нефтеперерабатывающей про¬
мышленности стран Западной Европы в период 1995—2005 гг. затра¬
чено 48 млрд долл. (при объеме переработки нефти 610 млн т/год).
Общая выработка дизельных топлив в России составляет около
56 млн т (табл. 5.5), из них 87,3 % — это летние дизельные топли¬
ва, 12,7 % — зимние. Основная масса дизельных топлив вырабаты¬
вается с содержанием серы до 0,2 %. Доля низкосернистых дизель¬
ных топлив с содержанием серы до 0,035 % составила 2,9 % обще¬
го объема производства, с содержанием серы до 0,05 % — 10,0 %, и
поставляются они в основном на экспорт [116]. На российских
11*
163

Таблица 5.4.Требования к качеству дизельных топлив в различных странах мира
й -
о
0
1
а
в
Ш
о
&
CQ
Ш
£
Ш
о
о
(N
Ю
О
о
(N
О
О
о
чо
о
о
сч
со
On
0\
о
СЧ ГО
ОО ОО
О
•о ю ^
™ ^ I ;
1 чо
оо оо >
со
S2 1 S I
• SS
оо
I I
ОО ОО
I 40 о о
I Й®5!
о Ю
Ю о
in О.
о
о 4.
id
о
CO
U-> о
ОО о
СЧ CO
I ° I
—•« . uo
СЧ |
I I I
00 40
CO 40 I
R
s
X
s
*
s о	J
§ g § E § 1 S fc 3
о 2c ЗиЗ-Э-УО
som
Й _ * O' ОЧ
e-g ip-
164
С 1 мая 2002 г. на ароматические углеводороды.
* Ожидаемые значения.
** Association of Petroleum Engineers (Ассоциация инженеров-нефтяников США).

НПЗ имеющиеся мощности гидроочистки (35 установок) недоста¬
точны для производства экологически чистых дизельных топлив в
полном объеме. Из них 25 установок могут вырабатывать дизельное
топливо с содержанием серы до 0,05 % при условии замены катали¬
заторов более эффективными, при повышении давления в реакторе
и т. п. Некоторые установки могут вырабатывать отдельные партии
дизельного топлива с содержанием серы до 0,005 %(мас.).
Таблица 5.5. Структура производства дизельного топлива (ДТ)
с различным содержанием серы на НПЗ России
Содержание серы, %, не
более
Производство ДТ с различным содержанием серы, %
1999 г.
2001 г.
2003 г.
2005 г.
0,035


2,7
2,9
0,05
9,1
11,7
9,6
10,0
0,1
3,8
3,9
—
—
0,2
75,3
77,1
81,0
82,8
0,5
11,8
7,3
6,7
4,3
В настоящее время на действующих установках гидроочистки,
перерабатывающих прямогонное сырье (содержание серы до 0,8 %),
можно производить дизельное топливо с улучшенными экологичес¬
кими свойствами — с пониженным содержанием серы — путем
замены катализаторов на более эффективные без существенной
реконструкции действующих установок [116—118].
Целый ряд отечественных НПЗ могли бы увеличить выпуск ди¬
зельных топлив с улучшенными экологическими свойствами при
условии стимулирования производств топлив повышенного каче¬
ства. Треть всех НПЗ в России реализуют дизельное топливо с
различным содержанием серы по одинаковой отпускной цене, что
свидетельствует об отсутствии экономического стимула при про¬
изводстве топлива улучшенного качества. На нефтебазах и АЗС
отсутствуют технические возможности для раздельного хранения
и продажи дизельного топлива с различным содержанием серы,
т. е. ограничено количество емкостей для его хранения и раздаточ¬
ных колонок. На подавляющем большинстве АЗС имеется одна
раздаточная колонка для дизельного топлива. Основная же масса
дизельного топлива реализуется через оптовую торговлю.
Качество дизельного топлива по ТУ 38.401-58-296—2001 (табл. 5.6,
5.7) полностью соответствует европейскому стандарту EN 590 (см.
табл. 5.3). Предусмотрены испытания дизельного топлива по методам,
указанным в европейском стандарте EN 590. Такое топливо могут вы¬
рабатывать 14 нефтеперерабатывающих заводов России. По содержа¬
нию полициклических ароматических углеводородов (не более 11 %)
дизельные топлива, вырабатываемые в России, соответствуют требо¬
ваниям европейского стандарта EN 590 и составляют 4—5,5 %.
165

Таблица 5.6. Технические требования к автомобильному дизельному
топливу (ТУ 38.401-58-296—2001)
Пределы
Показатель
Метод испытания
минимум
максимум
Цетановое число
51,0
_
EN ISO 5165
Цетановый индекс
46,0
—
EN ISO 4264
Плотность при 15 °С, кг/м3
820
845
EN ISO 3675
EN ISO 12185
Полициклические ароматические
—
11
IP 391
углеводороды, %(мас.)
Содержание серы, мг/кг
350 и 50
EN ISO 14596
EN ISO 8754
EN 24260
Температура вспышки, °С
Выше 55
—
EN 22719
Коксовый остаток (10%-го
—
0,30
EN ISO 10370
остатка разгонки), %(мас.)
Зольность, %(мас.)
—
0,01
EN ISO 6245
Содержание воды, мг/кг
—
200
EN ISO 12937
Общее загрязнение, мг/кг
—
24
EN ISO 12662
Коррозионная агрессивность
Класс 1
EN ISO 2160
меди (3 ч при 50 °С), оценка
Окислительная стабильность, г/м3
—
25
EN ISO 12205
Смазывающая способность,
—
460
ISO 12156-1
скорректированный диаметр пятна
износа (WSD 1,4) при 60 °С, мкм
Вязкость при 40 °С, мм2/с
2,00
4,50
EN ISO 3104
Фракционный состав:
EN ISO 3405
перегоняется до 250 “С, %(об.)
<65
перегоняется до 350 °С, %(об.)
85
95 %(об.) перегоняется при тем-
360
пературе °С
В России с 1990 г. действуют ТУ 38.1011348—2003, пересмот¬
ренные и дополненные в 2003 г. В соответствии с требованиями
ТУ изготавливается 5 видов дизельного топлива с содержанием
серы 0,001, 0,005, 0,035, 0,05 и 0,1 %. Технические условия предус¬
матривают выпуск базовых, т. е. не содержащих пакета присадок,
дизельных топлив (табл. 5.8), а также топлив, полностью соответ¬
ствующих требованиям EN 590. По ТУ 38.1011348—2003 в отличие
от ТУ 38.401-58-296—2001 для определения некоторых показате¬
лей качества разрешается использовать отечественные стандарты.
166

Таблица 5.7. Климатические требования к дизельным топливам (ТУ 38.401-58-296—2001)
ш
£
UJ
wn 52 Tf
Nl-o
40 СЧ
го го
О о О
23 ц S2
Z ^ £
Ш щ Щ
ir>
40 40
—I (N
О О
С/Э С/Э
нн нн
£ 2
щ щ
tu
ья
о I
и
у
§ I
ГО
I
о о
О тГ
00 оо
о о о о
Tj- Tf rj-
&
ш
а. —
о I
о
о
Ё. 7
о I
U
U
Ь 7
о 1
и
‘3
3
я
а
ft
5
о. О
о
U
>=5
а
I
а*
=3
I
о 00
У ГО
§ I
О CN
Q го
«5 I
О 40
& ™
S I
гм
I
о о
о
оо оо
о о
О ч*-
ОО 00
о
О тГ
оо оо
о о о о
Ч Ч го~
-ч rt Tj- Tfr
о о о о
*n.°.oo VO
^ гГ Tf
i. ~ Os VO
—« Tf Tj- Tf
н
а
о
и
О о
о (N
Л I
о ю
о
00 00
о о о о
*1О.0ЧЧ0
— Tf Tt TJ-
о
с
cd
1
§
оР
а
2	я
S *
о
5
6
к
л
5
11
с -е-
Л
Q, М
<L> О
§
X
о
S
0)
а
hQ
5
>»
&
D.
О
м
о
*
cd
1
С
■е*
S
Н
<£
и
и
S я
Cl Л
С 5
S
S
Is s
5 ^ *
5 S Й
§ »• a
я s
5 fi з
W о 33
ев о s
2 § S
W
CQ
О	S
S	3
ж	5
s	3
г у
о	5
5	Э
?	*
о	*
о	2
03	со
о	о
X	Ж
св	св
в	В
as
167
Фракционный состав, %(об): EN ISO 3405
перегоняется до 180 °С (миним.) 10 10 10 10 10
перегоняется до 340 °С (макс.) 95 95 95 95 95

Таблица 5.8. Характеристика экологически чистого дизельного
топлива (ТУ 38.1011348
-2003)
Марка
Показатель
длэч
дзэч
ДАЭЧ
Цетановое число (цетановый
45
45
40
индекс), не менее
Фракционный состав:
50 % перегоняется при тем¬
280
280
255
пературе, °С, не выше
96 % перегоняется при темпе¬
360
340
330
ратуре, °С, не выше
Кинематическая вязкость при
3,0-6,0
<о
»/~Г
1
оо
1,5-4,0
20 °С, мм2/с, в пределах
Предельная температура фильтру-
Минус 5
Минус 25
Минус 45
емости, °С, не выше
Температура вспышки, определя¬
емая в закрытом тигле, "С, не ниже:
для тепловозных и судовых
40
35
30
дизелей и газовых турбин
для дизелей общего назначения
62
40
35
Массовая доля серы в топливе, %,
не более:
А вид
0,001
0,001
0,001
I вид
0,005
0,005
0,005
II вид
0,035
0,035
0,035
III вид
0,05
0,05
0,05
IV вид
0,10
0,1
0,1
Испытание на медной пластинке
Выдерживает
Кислотность, мг КОН на 100 см3
5,00
5,00
5,00
топлива, не более
Зольность, %, не более
0,01
0,01
0,01
Коксуемость 10%-го остатка, %,
0,20
0,20
0,20
не более
Цвет в единицах ЦНТ, не более
2,0
2,0
2,0
Содержание механических примесей
Отсутствие
Плотность при 15 °С, кг/м3, не более
863,4
843,4
833,4
Содержание воды
Отсутствие
Применение дизельных топлив с улучшенными экологичес¬
кими свойствами наряду со снижением вредных выбросов опре¬
делило целый ряд проблем и прежде всего ускоренный выход из
строя топливных насосов высокого давления. Причиной яви¬
лось снижение смазывающей способности дизельных топлив в
связи с тем, что в процессе глубокой гидроочистки из топлива
удаляются поверхностно-активные вещества, способные обра¬
зовывать защитную пленку на металлической поверхности тре¬
ния.
Впервые с этой проблемой столкнулись в Швеции при приме¬
нении топлива Сити-дизель с содержанием серы 10 ppm. В Рос¬
сии проблема смазывающей способности дизельных топлив воз-
168

никла перед нефтеперерабатывающими заводами, поставляющи¬
ми дизельное топливо с улучшенными экологическими свой¬
ствами на экспорт, поскольку данные топлива не отвечали тре¬
бованиям Европейского стандарта EN 590 по этому показателю.
С 1996 г. Москва перешла на применение дизельных топлив с со¬
держанием серы 500 ppm, в это время на станциях техобслужива¬
ния участились случаи замены топливных насосов двигателей
импортных машин во время их гарантийного срока эксплуа¬
тации.
Исследования отечественных дизельных топлив на соответ¬
ствие европейским требованиям показало, что наши топлива не
проходят в большинстве случаев по цетановому числу и по смазы¬
вающей способности (табл. 5.9).
Таблица 5.9. Цетановое число и смазочная способность
базовых дизельных топлив
Изготовитель
Содержание
серы, ppm
Смазывающая
способность,
мкм
Цетановое
число
ООО «ПО «Киришинефтеоргсинтез»
220
596
44
ОАО «Новокуйбышевский НПЗ»
320
572
48
ОАО «НОРСИ»
357
589
48
ОАО «Славнефть-Ярославнефтеорг¬
350
533
52
синтез»
ООО «ЛУКойл-Волгограднефтепере-
180
501
51
работка»
ОАО «Орскнефтеоргсинтез»
80
539
48
ОАО «Рязанский НПЗ»
220
535
48
Норма EN 590
Не более 50
Не более
Не менее
460
51
Если снизить содержание серы и ароматических углеводоро¬
дов возможно лишь технологическим путем (гидроочисткой,
гидродеароматизацией), то улучшить такие показатели качества,
как цетановое число, смазывающая способность и низкотемпе¬
ратурные свойства, можно за счет использования присадок раз¬
личного функционального назначения.
Присадки и добавки к дизельным топливам классифицируются
так же, как и в общем случае присадки и добавки к топливам, —
на вещества объемного и поверхностного действия. К присадкам
и добавкам объемного действия относят промоторы воспламе¬
нения (цетаноповышающие присадки), антиокислители (анти¬
оксиданты) и низкотемпературные присадки. К веществам по¬
верхностного действия — моюще-диспергирующие, антикорро¬
зионные, противоизносные и депрессоры.
169

Ассортимент и объемы производства присадок к дизельным
топливам в России приведены ниже.
Тип присадки
Объем
применения,
тыс. т/год
Источник
получения
Общая
стоимость,
млн руб.
Промоторы воспламенения ди¬
зельных топлив
4-8
Россия, импорт
200-400
Депрессоры для дизельных
топлив
2,5-3,0
Импорт
300-400
Антиоксиданты
0,3-0,5
Россия
10-20
Противоизносные
0,5-1,0
Импорт
40-50
5.2.	ПРИСАДКИ
ОБЪЕМНОГО ДЕЙСТВИЯ
ПРОМОТОРЫ ВОСПЛАМЕНЕНИЯ
(ЦЕТАНОПОВЫШАЮЩИЕ ПРИСАДКИ)
Потребность мирового автотранспортного комплекса в промо¬
торах воспламенения велика и продолжает возрастать в связи с
ужесточением требований к ЦЧ дизельных топлив. В России по¬
требность в них оценивается значительно меньшей величиной —
1—2 тыс. т/год.
Показатель самовоспламеняемости дизельных топлив —цета¬
новое число (ЦЧ), установленный международными и некоторы¬
ми российскими нормативными документами, значительно жест¬
че нормы действующего ГОСТ 305—82.
Нормативный документ	ЦЧ
ГОСТ 305—82 (Россия)	> 45
ТУ 38.401-58-296-2001 (Россия):
для умеренного климата	> 51
для арктического климата	47—49 (в зависимости от класса)
Европейский стандарт EN-590:
для умеренного климата	> 51
для очень холодного климата	45—47 (в зависимости от класса)
Рекомендации Всемирной топливной хартии:
категория 1	> 48
категория 2	>51
категория 3	>55
Товарные прямогонные дизельные топлива не требуют приса¬
док для увеличения ЦЧ, за исключением случаев, когда необходим
запуск холодного двигателя [96].
Однако в перспективе с учетом вовлечения в товарные топлива
низкоцетановых вторичных газойлей и увеличения экспорта ма-
170

лосернисгых топлив при концентрации таких присадок в топливе
0,1—0,2 % потребность в них достигнет 25—30 тыс. т/год [97].
Для обеспечения нормальной эксплуатации дизеля необходимо
применять топлива с оптимальной величиной ЦЧ — примерно
45—55. На таких топливах скорость нарастания давления в камере
сгорания составляет не более 0,4—0,6 МПа на один градус поворо¬
та коленчатого вала (мягкая работа двигателя). Наибольшую фак¬
тическую величину ЦЧ (47—51) имеют летние, а наименьшую
(45—46)— зимние, арктические и газоконденсатные дизельные
топлива. Низкими ЦЧ, равными 10—20 ед., характеризуются газо¬
вые топлива (сжиженный нефтяной, компримироваиный и сжи¬
женный природный газы), являющиеся перспективными видами
моторных топлив.
Применение дизельных топлив с ЦЧ ниже 40 ед. приводит к
жесткой работе двигателя. При этом возникают ударные нагрузки
на поршень, увеличивается давление на подшипники, вызывая их
повышенный износ или разрушение. Возможна также деформация
или поломка поршневых колец и прорыв в картер большого коли¬
чества газов. Согласно европейскому стандарту EN 590:1999 ЦЧ
топлив должно быть не менее 51 (требуются промоторы воспламе¬
нения).
С повышением ЦЧ период задержки самовоспламенения
уменьшается и работа двигателя заметно улучшается (становится
менее жесткой). Однако в случае дальнейшего увеличения ЦЧ
выше оптимального значения период задержки самовоспламене¬
ния уменьшается незначительно, заметного улучшения работы
двигателя также не происходит.
При ЦЧ больше 55 ухудшается смесеобразование, происходит
неполное сгорание топлива, дымление двигателя и снижение
мощности и экономичности его работы (увеличение удельного
расхода топлива). Это связано с наличием в таком топливе высо¬
комолекулярных трудноиспаряющихся малостабильных углеводо¬
родов и гетероатомных примесей, которые подвергаются крекингу
в камере сгорания еще до начала самовоспламенения с образова¬
нием углерода (сажи).
В летний период можно применять топливо с ЦЧ, равным 40—45,
а зимой для обеспечения холодного запуска ЦЧ должно быть не
менее 45. Это условие вызывает затруднения при эксплуатации
дизелей, так как чем лучше низкотемпературные свойства топли¬
ва, тем меньше его ЦЧ.
За рубежом для характеристики воспламеняемости дизельных
топлив обычно применяется показатель «дизельный индекс» (ДИ),
поэтому он включен в технические требования ТУ 38.401-58-110—94
на экспортные летние ДЛЭ и зимние ДЗЭ топлива. Норма ДИ не
менее 53 соответствует значениям ЦЧ не менее 45—48.
171

Для повышения ЦЧ дизельных топлив допускается введение
присадок (изопропил- или циклогексилнитрата), но их добавляют в
дизельные топлива в концентрации 0,5 % (циклогексилнитрат)
или 1,0 % (изопропилнитрат) только в случае крайней необходи¬
мости для повышения ЦЧ с 35—37 до 40—45, поскольку эти при¬
садки увеличивают коксуемость топлива.
Применяются также импортные катализаторы горения (кор¬
ректоры ЦЧ) [98, 119, 120]. Стендовые испытания двигателя ЯМЗ-
238 на дизельном топливе с 0,1 %(об.) присадки Энергия-3000
(Франция) показали, что исходное ЦЧ 41,3 ед. после введения
присадки возрастало на 5 ед.
С углублением переработки нефти, проведением дизелизации
транспорта и увеличением потребности в дизельных топливах в
них в возрастающем количестве будут вовлекаться легкие газой¬
ли каталитического крекинга и коксования, имеющие низкие
ЦЧ. Это диктует необходимость разработки новых конструктив¬
ных, технологических, в том числе с помощью эффективных
присадок, методов улучшения самовоспламеняемости дизельных
топлив.
Европейский стандарт EN-590 : 2000 устанавливает ЦЧ топлива
не менее 51. Промоторы воспламенения в концентрации 0,1—1,0 %
(пероксиды и нитраты) повышают ЦЧ на 10—12 ед.
Исследовалась эффективность импортных цетаноповышающих
присадок (нитратов) при добавлении их в гидроочищенные низ¬
косернистые дизельные топлива с содержанием серы 0,031 —
0,035 %(мас.) [121, 44]. В топливо добавляли следующие присадки:
Dodycet 5073 (фирмы Clariant), Paradyne-668 (фирм Exxon,
Infineum), ADX 743 (фирмы Lubrizol), Kerobrizole (фирмы BASF).
Все эти присадки оказались близки по эффективности действия.
На рис. 5.1 приведена зависимость средних величин ЦЧ от кон¬
центрации нитратных и пероксидных присадок в дизельном топ¬
ливе при концентрации до 0,4 %(мас.).
Установлено, что все цетаноповышающие нитратные присадки
обладают сильными окислительными свойствами, по-видимому,
оказывают окислительно-коррозионное воздействие на поверх¬
ность трения, снижают эффективность противоизносных приса¬
док и ухудшают смазочные свойства дизельного топлива. В случае
их включения в пакет присадок необходимо увеличивать концент¬
рацию противоизносной присадки с 50 до 150 ppm.
При хранении топлива с нитратными присадками более 6 мес
происходит снижение концентрации присадки вследствие окис¬
лительного взаимодействия с углеводородами и уменьшение ЦЧ
топлива на величину до 4—6 ед.
В России допущены к применению в дизельных топливах сле¬
дующие цетаноповышающие присадки (нитраты):
172

ЦЧ
с, %
Рис. 5.1. Зависимость воспламеняемости дизельного
топлива ЦЧ от концентрации присадок с в дизельном
топливе:
1— ЦГН, 2 — ди-/я/>ет-бутилпероксида
—	отечественные: изопропилнитрат (ИПН), циклогексилнит-
рат (ЦГН);
—	зарубежные: Paradyne-668 (Exxon), Kerobrizole EHN (BASF),
Dodycet 5073 (Clariant), Hitec 4103 W (Ethyl), ADX 743 (Lubrizol).
Новую отечественную присадку «Миакрон-2000» выпускает
Группа «Юникойл») в г. Бийске [125], основа присадки — 2-этил-
гексилнитрат.
Присадки имеют следующие физико-химические показатели:
Цвет, ед. ЦНТ, не более	6
Плотность при 15 °С, кг/м3, не более	103
Повышение ЦЧ эталонного топлива (равного 40) с 0,3 %(мас.)
присадки, не менее	6
Кислотное число активного вещества, мг КОН/г, не более	0,3
Температура вспышки в закрытом тигле, °С, не ниже	64
Рекомендуемая концентрация присадки в дизельном топливе с
ЦЧ 40—42 ед. составляет 0,1—0,3 %(мас.), по эффективности она
близка к зарубежным присадкам. При использовании присадки
следует учитывать, что некоторые резиновые рукава могут набу¬
хать в топливе с присадкой [44].
До последних лет дизельные топлива в России получали прямой
перегонкой нефти и они имели достаточно высокое ЦЧ. С увеличе¬
нием объемов использования легкого газойля каталитического
крекинга, а также производства экспортного дизельного топлива
по ТУ 38.401-58-296—2001, соответствующего европейскому стан¬
173

дарту EN 590, возникла необходимость повышения ЦЧ с помо¬
щью присадок.
В мировой практике наиболее широко производится 2-этилгек-
силнитрат (он обеспечен сырьевой базой). В небольшом количе¬
стве в штате Калифорния, где ограничивается содержание азота в
топливах, производится ди-третя-бутилпероксид С3Н7—СН
(С4Н9)-ООН. Исследования показали, что эта присадка не ухуд¬
шает термическую стабильность топлива, не оказывает корроди¬
рующего воздействия на металлические детали топливных систем,
но отрицательно действует на герметики. Хорошо совмещается с
противоизносными присадками, в то время как нитраты снижают
их эффективность в 3—5 раз.
В России с 1960-х годов в Бийске и Тамбове производятся ал-
килнитраты: изопропилнитрат (ИПН) и позднее начали произво¬
дить более эффективный циклогексилнитрат (ЦГН). Рабочая кон¬
центрация присадок 0,05—0,3 % (чаще 0,1—0,2 %), при этом каж¬
дые 0,1 % присадки увеличивают ЦЧ на 2—3 ед.
Алкилнитраты дешевы на мировом рынке, поэтому их импорт
в Россию пока более выгоден, чем собственное производство (к
тому же это пожароопасные процессы).
За рубежом применяются промоторы воспламенения D II-2b и
D II-3 фирмы «Этил», в России — ИПН (изопропилнитрат) и ЦГН,
1	% которого увеличивает ЦЧ на 10—12 ед. ЦГН — менее летуча,
более стабильна. Промоторы тем эффективнее, чем больше в топ¬
ливе алканов и выше ЦЧ.
АНТИОКИСЛИТЕЛИ (АНТИОКСИДАНТЫ)
Стабильность и склонность топлив к образованию отложений.
Химическая стабильность российских дизельных топлив марок Л,
3, А достаточно высокая. Эти топлива являются смесями прямо¬
гонного, гидроочищенного компонентов, в некоторых случаях
они содержат до 20 % гидроочищенного легкого газойля каталити¬
ческого крекинга.
В товарных прямогонных дизельных топливах при содержании
общей серы 0,05—0,5 % присутствуют до 50 % сульфидов и пример¬
но в таком же количестве — производные тиофена и бенз-а-тиофе-
на, не обладающие антиокислительными свойствами. Такие топли¬
ва могут храниться без заметного ухудшения качества до 3—5 лет.
Гидроочищенные компоненты не содержат природные анти¬
окислители (сульфиды, пиридины и алкилфенолы) и легко окис¬
ляются растворенным в топливе кислородом воздуха.
Дизельные топлива с улучшенными экологическими свойствами
(городские и др.) с содержанием общей серы не более 0,05 %(мас.)
174

получают с использованием процесса гидроочистки, при которой
полностью разрушаются сульфиды и другие природные антиокси¬
данты. Такие топлива без антиокислительных присадок имеют
низкую химическую стабильность и непригодны для длительного
хранения.
Термоокислительная стабильность топлив марок Л, 3, А не¬
удовлетворительна, так как прямогонный компонент в составе
топлив, как правило, содержит примеси нестабильных гетеро-
атомных соединений (смолы) и олефины. При нагревании топли¬
ва до 150—180 °С непосредственно перед впрыском в цилиндр
двигателя образуются и осаждаются на деталях форсунок смолы и
твердые осадки. Количество образующегося осадка в топливе мар¬
ки JI при лабораторном испытании всего за 5 ч при 150 °С достига¬
ет 110—340 мг/100 мл топлива, кислотность возрастает от исход¬
ной величины 5,0 до 20—40 мг КОН/ЮО мл. Высокой термической
стабильностью обладают гидроочищенные топлива с улучшенными
экологическими свойствами. Для повышения их химической ста¬
бильности желательно использовать антиокислительные присадки
(алкилфенолы или ароматические амины) [123].
Для топлив, содержащих продукты вторичных процессов (лег¬
кий газойль каталитического крекинга и др.), разработаны ста¬
билизирующие присадки. Применяют, в частности, синергети¬
ческие композиции антиокислителя с алифатическим амином и
диспергирующей присадкой. Дизельные топлива с добавкой не-
гидроочищенного легкого газойля каталитического крекинга
стабилизируют присадкой ВЭМС, являющейся композицией
[%(мас.)]: 10 — 2,6-ди-/и/?е/и-бутил-4-диметиламинометилфенола;
30 — основания Ман- ниха алкилфенола, модифицированное
борной и олеиновой кислотами (присадка Днепрол); 30 — кубо¬
вые остатки бутиловых спиртов; 30 — дизельное топливо. В кон¬
центрации в топливе 0,05 % присадка ВЭМС значительно улуч¬
шает термическую стабильность дизельного топлива, содержа¬
щего 20 % негидроочищенного легкого газойля каталитического
крекинга. При испытании на установке ДТС-2 температура на¬
чала образования отложений возрастала со 102 до 122 °С, ско¬
рость роста давления при забивке фильтра уменьшалась с 805 до
25 Па/мин.
Для стабилизации дизельных топлив предложены композици¬
онные присадки, содержащие сульфиды ряда симтриазина [123].
Российский стабилизатор ВЭМС (раствор фенольных соединений
в дизельном топливе) [95] и зарубежный аналог — Кегороп-5090
(фирмы BASF, Германия) в концентрации 0,01 % повышают тер¬
моокислительную стабильность дизельных топлив, содержащих
легкий газойль каталитического крекинга, и снижают смоло- и
осадкообразование в двигателе примерно в 2 раза.
175

Сложные метиловые эфиры рапсового масла широко использу¬
ются в качестве биодизельного топлива. Среди стран Западной
Европы в наибольшем количестве (около 850 тыс. т в 2004 г.) про¬
изводит и использует биодизельное топливо Германия.
Директива 2003/30/ЕС Европейского парламента предусматри¬
вает увеличение доли биодизельного топлива на рынке сбыта топ¬
лив с 2,5 % в 2005 г. до 5,75 % в 2010 г. [124, 125]. Расширению
производства биодизельного топлива способствуют действующие
в Германии льготы по налогообложению: биокомпоненты топлив
не облагаются налогом.
По сравнению с традиционными нефтяными топливами недо¬
статком сложных эфиров является их невысокая антиокислитель-
ная стабильность. Ненасыщенные жирные кислоты и их сложные
эфиры склонны к автоокислению по свободнорадикальному меха¬
низму. При окислении происходит расщепление молекул жирных
кислот и полимеризация образующихся продуктов.
Для торможения окислительных превращений в биодизельном
топливе фирмой Bayer предложена антиокислительная присадка
Ваупох. Присадка Ваупох — экологически безопасный продукт,
снижающий также образование твердой фазы при сгорании био¬
дизельного топлива.
Использование биодизельного топлива вместо нефтяного при¬
водит к снижению на 10—25 % содержания оксидов азота, умень¬
шению на 40 % содержания СО, на 30 % — углеводородов ив 1,5—
2	раза — твердых частиц в отработавших газах [126].
Исследовано влияние антиокислителей [127] фенольного и
аминного типов Irganox L57 и L74 (фенилендиамины), Hitec 4702,
ионол CP, Lowinox (смеси пространственно затрудненных фено¬
лов), бутилкрезол и пропилгалат. Присадки в топливо вводили в
концентрации 300 млн-1. Определяли индукционный период до
начала окисления при 90, 100 и 120 °С.
При 120 °С большинство присадок оказались неэффективны¬
ми, за исключением пропилгалата, при 90 и 100 °С дала положи¬
тельные результаты присадка Hitec 4702. В Австрии в настоящее
время биодизельное топливо продается без добавления присадок.
ПРИСАДКИ — МОДИФИКАТОРЫ
ПРОЦЕССА ГОРЕНИЯ
Сгорание в дизельных двигателях стандартных топлив марок Л,
3, А сопровождается выбросом в атмосферу до 16 кг/т сажи и до
6 кг/т топлива оксидов серы, т. е. в сумме — до 22 тыс. т токсич¬
ных продуктов на каждый 1 млн т использованного топлива.
При сгорании в двигателях экологически чистых и городских
(вида 1) дизельных топлив [содержание общей серы не более
176

0,05 %(мас.)] в 4—10 раз сокращаются выбросы с отработавшими
газами оксидов серы по сравнению с выбросами при сгорании
топлив типа Л, 3, А. В 2—3 раза уменьшаются дымление и выбро¬
сы сажи при использовании топлива с пониженным содержанием
аренов (не более 10 %).
Отработавшие газы дизелей содержат продукты полного (С02,
Н20, S02) и токсичные продукты неполного сгорания топлива
(СО, S02, NOx, углеводороды, сажу и др.), которые вызывают
дымление, саже-, нагаро- и коксообразование на горячих поверх¬
ностях двигателя.
Причина возникновения этих явлений — образование твердых
частиц в зоне горения из-за неполного окисления в камере сгора¬
ния компонентов топлива и смазочного масла.
В состав твердых частиц отработавших газов входят неокислен-
ные элементы из топлив и масел [%(мас.)] [36]: С — 74, Н — 1,5,
S — 3, N < 1 — 20. Средний размер твердых частиц составляет
0,2 — 0,6 мкм. На поверхности частиц сажи адсорбируются канце¬
рогенные продукты (бенз-а-пирен и др.). Твердые частицы обра¬
зуются в процессе сгорания топлива и масла по реакции
Ст Н„ + х02 —> 2хС02 + 0,5иН2 + (т — 2х)С
(недостаток воздуха или избыток углеводородов, т. е. т > 2х).
Сажа в максимальном количестве образуется при горении бога¬
тых смесей, в зонах камеры сгорания с пониженным соотношени¬
ем Н/С топливно-воздушной смеси, а также при горении топлив с
повышенным содержанием аренов (особенно полициклических).
Механизм образования сажи, кокса при горении дизельных
топлив до конца не изучен.
Химический состав топлива оказывает сильное влияние на вы¬
деление сажи и образование кокса. Примеси серо-, кислородсо¬
держащих соединений увеличивают, а азотсодержащих — снижа¬
ют интенсивность дымо-, саже- и коксообразования [36].
Сильное влияние на сажеобразование оказывают металлсодер¬
жащие соединения (присадки). Мп, Ва, щелочные и щелочно-зе-
мельные металлы катализируют процессы окисления, уменьшают
коагуляцию твердых частиц, благодаря чему снижается скорость
образования сажи и кокса при горении дизельных топлив. Пред¬
полагают, что щелочно-земельные металлы диспергируют части¬
цы сажи, а соединения переходных металлов, окисляясь и раскис-
ляясь, переносят кислород с первых стадий горения (с избытком
кислорода) на последующие стадии (с недостатком кислорода).
В России были допущены к применению в дизельных топливах
антидымные барийсодержащие присадки: ИХП-702, ИХП-706,
ЭФАП-Б, ЭКО-1, Ангарад-2401 и некоторые другие.
12 - 8567
177

Предложенная за рубежом присадка карбонат церия [128] по¬
зволяла в 2 раза снизить сажеобразование при сгорании дизельных
топлив.
Присадки ИХП-702, ИХП-706 ныне не применяются, так как
образуют отложения на распылителях форсунок двигателя. В пос¬
ледующих модификациях присадок использовался диспергатор
отложений.
Присадка ЭФАП-Б — антидымная, одновременно обладающая
моющими свойствами в отношении отложений на форсунках.
При сгорании топлива с присадкой уменьшается содержание не-
сгоревших углеводородов, оксида серы и бенз-а-пирена в отрабо¬
тавших газах. Присадка ЭФАП-Б совместима с депрессорными
присадками Keroflux-5486, Dodiflow-3905.
Присадка ЭКО-1, в прошлом допущенная к применению, была
эффективна как антидымная, но оказывала отрицательное влия¬
ние на термическую стабильность дизельного топлива.
Концентрация присадок — модификаторов горения в топливах
составляет 0,05—0,3 %(мас.). Характеристика нашедших ограни¬
ченное применение в дизельных топливах модификаторов горе¬
ния приведена в табл. 5.10 [5, 129, 130]. Основной компонент
большинства антидымных присадок — алкилфенолят бария
(АФБ), дополнительные компоненты улучшают физико-химичес-
кие свойства композиции и препятствуют образованию отложе¬
ний на форсунках (диспергаторы).
Таблица 5.10. Характеристика модификаторов горения дизельных
топлив
Присадка
Основной
компонент
Дополнительные
Рекомендуе¬
мая кон¬
Эффектив¬
ность (сни¬
жение дымо-
(элемент)
компоненты
центрация,
%(мас.)
саже-коксооб-
разования, %)
ЭФАП-Б (антидымная)
АФБ
Диспергатор (5 %),
растворитель (30 %)
0,1
20-70
Ангарад-2401 (анти¬
АФБ
Диспергатор1; ФК-42 0,3
=50
дымная)
Lubrizol-8288
АФБ
N-содержащий
0,1
20-30
(антидымная)
диспергатор
БД-1 (антидымная)
2-этил-
—
0,1
12-55
гексанат Fe
Аспект-ЭКО-Д
—
Ингибитор корро¬
0,1
=30
(антидымная)
зии, моющая
присадка
OS-151943 (фирма
N-содер-
Fe-содержащий
0,05-0,06
= 15
Lubrizol Adibis Scan¬
жащее со¬
катализатор го¬
dinavia, A/S)
единение
рения
178

Продолжение
Присадка
Основной
компонент
(элемент)
Дополнительные
компоненты
Рекомендуе¬
мая кон¬
центрация,
%(мас.)
Эффектив¬
ность (сни¬
жение дымо-
саже-коксооб-
разования, %)
АНП (антина-
гарная)
Ферроцен (анти-
сажевая)
Mo-, Zn-co-
держащее
соединение
Fe (30 %)
Моюще-дисперги-
рующая добавка
0,005—
0,02 3; 0,05-
0,14
0,02-0,03
=60 (дым¬
ность),
70-80
(отложе¬
ния)
70-80
(уменьше¬
ние противо¬
давления)
1	Основание Манниха алкилфенола, модифицированное олеиновой и борной
кислотами.
2	ФК-4 — диметилферроценилкарбинол.
3	Для постоянного применения.
4	Ударная доза.
Приведенная в табл. 5.10 антинагарная присадка при концент¬
рации в дизельном топливе 0,005—0,02 %(мас.) уменьшает отло¬
жения нагара в камере сгорания, предотвращает закоксовывание
поршневых колец, а в «ударных» концентрациях (до 0,1 %) —уда¬
ляет ранее образовавшийся нагар с деталей камеры сгорания. Ан-
тисажевые присадки предотвращают забивку сажевых фильтров,
устанавливаемых перед каталитическим нейтрализатором или в
выпускном тракте [128, 131].
Антидымные присадки [21, 95] подразделяют на зольные и без-
зольные. Зольные присадки ЭКО-1, ЭФАП-Б — это растворы со¬
единений бария в углеводородном растворителе с добавлением
диспергатора. При концентрации в топливе 0,1 % присадка
ЭФАП-Б снижала дымность выхлопа двигателя автобуса «Икарус»
в 2—3 раза. Зарубежный аналог — LUBRIZOL-8288 (фирмы
Lubrizol согр., США) позволяет снизить дымность отработавших
газов на 30—50 %.
Ограничения на выброс твердых частиц и металлов привели к
разработке беззольных антидымных присадок. Это могут быть
спирты, альдегиды, пероксиды (наиболее перспективны), однако
они могут ухудшать антидетонационные свойства топлив. Введе¬
ние присадки W-15/590 (фирмы Wynn oil, США) снижает дым¬
ность отработавших газов городских автобусов на 15—60 %.
В зарубежные стандарты вводится норма не только на общее
содержание ароматических углеводородов, но и отдельно — поли-
12*
179

циклических ароматических углеводородов, которые влияют на
полноту сгорания дизельных топлив, дымность, т. е. на количе¬
ство выделяющихся твердых частиц, а также на образование бенз-
а-пирена и концентрацию NOxb отработавших газах.
5.3.	ПРИСАДКИ
ПОВЕРХНОСТНОГО ДЕЙСТВИЯ
МОЮЩЕ-ДИСПЕРГИРУЮЩИЕ ПРИСАДКИ
Перспективная потребность российской нефтеперерабатыва¬
ющей промышленности в моюще-диспергирующих присадках к
топливам для дизельных и бензиновых двигателей составляет
10—12 тыс. т/год [97].
Топливная система дизелей состоит из тех же двух блоков, что и
топливная система бензиновых двигателей (см. раздел 3.2), за исклю¬
чением наличия топливного насоса высокого давления и форсунок.
Отложения в дизельных двигателях по составу и свойствам
близки к отложениям в бензиновых двигателях [98]. Дополнитель¬
но накапливаются отложения на рабочих поверхностях топливно¬
го насоса высокого давления и форсунках.
Отложения в дизельных двигателях более опасны, чем в бензи¬
новых, так как нарушают работу всей топливной системы высоко¬
го давления. Процессы смесеобразования и сгорания топлива в
дизельных двигателях значительно сложнее, чем в бензиновых.
Может происходить закоксовывание сопловых отверстий форсу¬
нок, что приведет к изменениям формы и структуры топливного
факела. В этих случаях наблюдается потеря мощности и дымление
на выпуске, особенно на пусковых и переходных режимах. Отло¬
жения в распылителе форсунки препятствуют плотной посадке за¬
пирающей иглы. Происходит подтекание топлива в цилиндр.
Для дизельных двигателей весьма опасны отложения в камере
сгорания. Степень сжатия в дизелях достигает 13 (двигатели с откры¬
той камерой сгорания) и 22—24 (вихрекамерные высокооборотные
двигатели). Так, например, при степени сжатия 16,5 слой отложений
толщиной 0,1 мм вызывает повышение степени сжатия до 18,3, а
слой 0,2 мм—до 19 и более. В результате увеличивается жесткость
процесса сгорания топлива, возрастают давление в камере сгорания,
нагрузки на коленчатый вал и его опоры, шатуны и подшипники.
Для очистки дизельного двигателя может применяться препа¬
рат Энергия-3000 в концентрации 0,1 %(об.), показавший высо¬
кую эффективность в дизельном топливе при стендовой обработ¬
ке в течение 12 ч.
180

АНТИКОРРОЗИОННЫЕ ПРИСАДКИ
Коррозионная активность дизельных топлив зависит от содер¬
жания в них соединений, вызывающих в условиях хранения и
применения химическую и электрохимическую коррозию деталей
топливной системы. Содержание примесей, вызывающих хими¬
ческую коррозию железа и цветных металлов, в стандартных ди¬
зельных топливах жестко регламентируется: концентрация мер¬
каптанов должна составлять не более 0,01 %(мас.), кислотность —
не более 5 мг КОН/100 г топлива, присутствие сероводорода,
водорастворимых кислот и щелочей не допускается. Электрохи¬
мическая коррозия в дизельных топливах обусловлена присут¬
ствием воды и электролитов. Присутствие воды в топливах всех
марок (по визуальной оценке) не допускается.
Топливо при отгрузке с завода должно иметь отрицательную
пробу на медной пластинке. Это гарантирует присутствие серово¬
дорода и свободной серы в такой концентрации, которая исклю¬
чает химическую коррозию металлов топливной системы.
Фирмой BASF предложены ингибиторы коррозии топлив типа
Kerokorr 3232 — базовая смесь азотсодержащих соединений (про¬
дукт конденсации) и присадка Kerokorr 3232, содержащая диспер¬
гатор и деактиватор металла [94]. Рекомендуемая концентрация
присадки в топливе составляет 40—100 ррш.
ПРОТИВОИЗНОСНЫЕ ПРИСАДКИ
Потребность российской нефтеперерабатывающей промыш¬
ленности в противоизносных присадках для использования в ма-
лосернистых дизельных топливах составляет 0,1—0,5 тыс.т/год.
Но в перспективе по мере расширения использования гидрогени-
зационных процессов для получения дизельных топлив потреб¬
ность в таких присадках достигнет 5—7 тыс.т/год [97].
Противоизносные свойства дизельных топлив, являющихся
своеобразным смазочным материалом для трущихся пар плунжер¬
ных насосов, зависят от вязкости, группового углеводородного со¬
става и, в наибольшей степени, — от содержания ПАВ (природных
гетероатомных соединений или присадок), воды и механических
примесей в топливе.
Дизельные топлива марок JI, 3, А и экспортные топлива, как
правило, являются смесями прямогонной, гидроочищенной фрак¬
ций и газойлевых фракций вторичных процессов. Вязкость этих
компонентов, изменяющаяся в пределах 1,5—6 мм2/с, и присут¬
ствие в прямогонном компоненте до 1 —2 % гетероатомных соеди¬
нений обеспечивают получение топлив с удовлетворительными
противоизносными свойствами.
181

Малосернистые дизельные топлива, получаемые с помощью про¬
цесса гидроочистки и содержащие менее 0,05 % общей серы, а также
маловязкие низкокипящие газоконденсатные топлива практически
лишены природных ПАВ и поэтому обладают пониженными по
сравнению с прямогонными топливами противоизносными свой¬
ствами. Для улучшения смазочной способности малосернистых гид¬
роочищенных топлив необходимо использование присадок [132].
Примеси сероводорода, водорастворимых кислот и щелочей,
наличие меркаптанов и эмульсионной (свободной) воды в топли¬
вах, как правило, ухудшают их смазочную способность, увеличи¬
вают коррозионно-механический износ трущихся пар топливных
агрегатов. Содержание меркаптанов ограничивается величиной не
более 0,01 %, остальные указанные выше примеси в топливах всех
марок должны отсутствовать.
По технологии, описанной в [37], в ОАО «Ангарская НХК»
было изготовлено 2 образца низкосернистого дизельного топли¬
ва — летнего и зимнего видов.
Указанные образцы топлив испытаны по всем показателям ка¬
чества методами ISO или EN европейского стандарта EN 590 (ТУ
38.401-58-296-01).
В табл. 5.11 приведены показатели качества летнего дизельного
топлива, из которых видно, что образец по всем показателям каче¬
ства, кроме смазывающей способности, соответствует требовани¬
ям европейского стандарта на дизельное топливо для умеренного
климата.
Таблица 5.11. Показатели качества летнего дизельного топлива
в соответствии с требованиями ТУ 38.401-58-296—01 (EN 590)
Показатель
Единицы
Пределы
Фактические
Методы
измерения
данные
испытания
Цетановое число
Мин. 51,0
52,0
EN ISO 5165
Цетановый индекс
Мин. 46,0
46,0
EN ISO 4264
Плотность при 15 °С
кг/м3
Мин. 820 —
макс. 845
841,3
EN ISO 12185
Полициклические аро¬
%(мас.)
Макс. 11
0,31
IP 391
матические углеводороды
Содержание серы
мг/кг
Макс.350
11 '
EN ISO 14596
Температура вспышки
°С
Мин. 55
78
EN 22719
Коксовый остаток
%(мас.)
Макс. 0,30
0,01
EN ISO 10370
(10%-го остатка разгонки)
Зольность
%(мас.)
Макс. 0,01
Отсут.
EN ISO 6245
Содержание воды
мг/кг
Макс. 200
16,7
EN ISO 12937
Общее загрязнение
мг/кг
Макс. 24
18
EN ISO 12662
Окислительная
г/м3
Макс. 25
6,1
EN ISO 12205
стабильность
Коррозионная агрес-
Класс 1
Класс 1
EN ISO 2160
сивность на меди (3 ч
при 50 ”С)
182

Продолжение
Показатель
Единицы
измерения
Пределы
Фактические
данные
Методы
испытания
Смазочная способность:
скорректированный
мкм
Макс. 460
501
EN ISO 12156-1
диаметр пятна износа
(WSD 1,4) при 60 “С
Толщина пленки
%
Макс. 100
0 EN ISO 12651-1
Вязкость при 40 °С
ММ2/С
Мин. 2,00 —
2,63
EN ISO 3104
Фракционный состав:
перегоняется до 250 °С
%(об.)
макс. 4,50
Макс. 65
55
EN ISO 3405
перегоняется до 350 °С
%(об.)
Мин. 85
КК 341 °С
95 %(об.) перегоняется
°С
Макс. 360
335
при температуре
Предельная температура
°С
-10*
-24
EN 116
фильтруемости
-15**
-20***
* Для сорта D.
** Для сорта Е.
*** Для сорта F.
Смазочная способность топлива равна 501 мкм при норме не
более 460 мкм, в связи с чем необходима добавка в топливо проти-
воизносной присадки.
Цетановое число исследованного образца (52 ед.) отвечает тре¬
бованиям европейского стандарта EN 590 (не менее 51 ед.), поэто¬
му добавка цетаноповышающей присадки не требуется.
По низкотемпературным свойствам образец может быть марки¬
рован как дизельное топливо для умеренного климата Сорт D,
Сорт Е, Сорт F. Образец зимнего дизельного топлива по своим
низкотемпературным свойствам относится к классу 2, но не соот¬
ветствует требованиям ТУ 38.401-58-296—01 (EN 590) по смазоч¬
ной способности: 628 мкм (при норме не более 460 мкм) и цетано-
вому индексу 47 ед. (при норме не менее 48 — для класса 2).
Для доведения качества по показателю смазочной способности
полученных образцов дизельных топлив до европейских требова¬
ний были проведены исследования влияния присадок различного
функционального назначения на свойства топлив.
В соответствии с международными стандартами и ASTM для
оценки противоизносных свойств дизельных топлив используется
лабораторный метод HFRR (High frequency reciprocating rig) — тест
на борозды от высокочастотного возвратно-поступательного дви¬
жения шарикоподшипника по стальной пластине в узле трения
183

прибора. Оценочным показателем является диаметр пятна износа
на шарике.
Наряду с измерением диаметра пятна износа испытания на
приборе HFRR позволяют определять наличие и толщину пленки,
образующейся в зоне контакта шарик—плашка.
Эту величину оценивают в %, измеряя электрическое напряже¬
ние между трущимися поверхностями узла трения. Чем больше
толщина пленки, тем меньше напряжение. Эталоном является на¬
пряжение между трущимися поверхностями до начала испытания.
Малая относительная величина толщины пленки означает, что
имеется прямой контакт металл—металл пары трения. Это обычно
обусловлено плохими смазочными свойствами топлива и боль¬
шим износом поверхностей трения.
Таким образом, при выборе противоизносных присадок следу¬
ет принимать во внимание как диаметр пятна износа, так и отно¬
сительную толщину пленки.
Летнее испытуемое топливо имело следующие показатели сма¬
зывающей способности (см. табл. 5.11): диаметр пятна износа,
мкм — 501 и толщину пленки, % — О. Введение импортных при¬
садок, среди которых были представлены ведущие западные ком¬
пании BASF Lubrizol и др., позволит уменьшить диаметр пятна из¬
носа до 250—350 мкм, а толщину пленки увеличить до 55—90 %.
Полученные данные показывают, что добавка в базовое дизель¬
ное топливо противоизносной присадки Infmeum R 655 в мини¬
мальном количестве 25 ppm позволяет значительно улучшить сма¬
зывающую способность топлива, снизить диаметр пятна износа с
501 до 271 мкм. Введение противоизносных присадок Lubrizol LZ
539М и Dodilube 4940 также существенно снижает диаметр пятна
износа — до 373 и до 375 мкм соответственно при содержании
присадок в топливе 25 ppm и до 243—285 мкм при содержании
присадок 50 ppm.
Срок службы топливных насосов высокого давления на топливе с
содержанием серы 0,2 % — 200—250 тыс. км пробега, с 0,005 % — 5—
30 тыс., с 0,005 % + 0,01 % противоизносной присадки — 180 тыс. км
пробега.
В реактивных топливах наиболее эффективны карбоновые
кислоты.
В дизельных топливах карбоновые кислоты контактируют с
другими присадками, маслом, водой и не всегда эффективны.
Поэтому часто используют производные кислот — эфиры и
амиды.
Для гидроочищенного дизельного топлива была разработана
противоизносная присадка ДИПЭН (ТУ 0257-004-1147523—2004)
и испытана по методу ISO 12156. При концентрации 0,01—0,02 %
присадка улучшала смазочные свойства дизельного топлива до
184

уровня EN 590. Результаты испытания и совместимость присадки
ДИПЭН с моторным маслом, депрессорной и цетаноповышаю-
щей присадками приведены в табл. 5.12.
Таблица 5.12. Эффективность присадки ДИПЭН и совместимость ее
с цетаноповышающей (ЦПП), депрессорной (ЦП), противоизносной
(ПИ) присадками
Присадки
Концентра¬
Диаметр
Цетановое
число
Температура
ция приса¬
док, %(мас.)
пятна износа,
застывания
мкм
топлива, “С
Без присадки
—
563
48,2
,-7
ДИПЭН
0,02
390
48,2
-7
ДИПЭН/ЦПП
0,015/0,015
420
50,4
-8
ДИПЭН/ЦПП/ДП
0,02/0,02/0,02
390
50,4
-15
Зарубежные ПИ/ЦПП/ДП
0,02/0,02/0,02
490
50,0
-15
Многие известные противоизносные присадки непригодны для
гидроочищенных дизельных топлив, так как не удовлетворяют
требованиям европейских тестов на совместимость с водой и мо¬
торными маслами.
В настоящее время противоизносные присадки для гидроочи¬
щенных дизельных топлив закупаются за рубежом.
Основные требования к качеству противоизносной присадки в
соответствии с ТУ 38.401-58-349—2004 следующие:
—	внешний вид — однородная масса от желтого до темно-ко-
ричневого цвета;
—	кислотное число, мг КОН/г — не менее 110;
—	содержание воды — следы;
—	содержание механических примесей — отсутствие;
—	температура застывания, °С — не выше —20.
ВНИИНП совместно с ОАО «Татнефть» разработана первая оте¬
чественная противоизносная присадка Альта 2. Присадка содержит
смесь карбоновых кислот, их производные и деэмульгаторы.
Присадка совместима с депрессорно-диспергирующими при¬
садками Dodiflow 4598 и цетаноповышающими — циклогексилнит-
ратом и Dodicet 5073. По эффективности она не уступает допущен¬
ным к применению в России импортным присадкам: Dodilube
4940 фирмы Clariant и Lubrizol 539М фирмы Lubrizol.
Фирма «Белая Вежа» совместно с ВНИИНП разработала про-
тивоизносную присадку БВ-1 (смесь ароматических и алифати¬
ческих карбоновых кислот), близкую по эффективности к зару¬
бежным аналогам, объем производства которой составляет не¬
сколько тыс. т/год [44].
185

Представляют интерес противоизносные присадки для гид¬
роочищенных дизельных топлив с содержанием серы не более
0,05 %(мас.), синтезированные на основе альтернативного (рас¬
тительного) сырья [44]. Получены также продукты амидирования
рапсового и подсолнечного масел этаноламином (температура
190—200 °С, время реакции 19 ч). Присадки марок ППДТ-1, -2,
-3, -4 эффективны в концентрации 50—200 ppm в дизельном топ¬
ливе с содержанием серы 300—350 ppm. Диаметр пятна износа при
испытании топлива на приборе HFRR после добавления присадки
уменьшался с 553—655 до 291—396 мкм (норма по стандарту
EN 590 — не более 460 мкм), толщина пленки на поверхности тре¬
ния возрастала с 13 до 95 %.
ДЕПРЕССОРНЫЕ ПРИСАДКИ
При рассмотрении депрессоров к дизельным топливам мы по¬
местили их в раздел, посвященный присадкам поверхностного
действия, тем самым отдав предпочтение объяснениям по данно¬
му механизму. По-нашему мнению, депрессоры адсорбируются на
поверхности кристаллов н-алканов и предотвращают их дальней¬
ший рост.
Известно, что прокачиваемость дизельных топлив в топливной
системе двигателя зависит в значительной мере от их физичес¬
ких, в частности низкотемпературных, свойств. Учитывая холод¬
ный климат большинства регионов России, применяемые зим¬
ние и арктические дизельные топлива должны обладать хороши¬
ми низкотемпературными свойствами (низкими температурами
помутнения, застывания и предельной температурой фильтруе-
мости).
В России доли производимых топлив различных видов распре¬
деляются следующим образом (%): 90 —летнего, менее 10 —зим¬
него и около 1 — арктического. Потребность российского авто¬
транспортного комплекса в зимнем дизельном топливе обеспечи¬
вается всего на 30 % [90]. Требования к зимнему дизельному
топливу по низкотемпературным свойствам, воспламеняемости,
противоизносным свойствам весьма жесткие (табл. 5.13). Получе¬
ние зимнего дизельного топлива с помощью существующих на
НПЗ технологических процессов вызывает большие затруднения,
снижается выход газойля из нефти, облегчается фракционный со¬
став, уменьшается ЦЧ топлива.
Для стимулирования увеличения объемов производства в России
зимних дизельных топлив необходимо использовать депрессорные
присадки, потребность в которых в настоящее время составляет
1—1,5 тыс. т/год, а в перспективе составит 5—7 тыс. т/год [97].
186

Таблица 5.13. Показатели качества зимнего дизельного топлива
в соответствии с требованиями ТУ 38.401-58-296—01 (EN 590)
Показатель
Единицы
Пределы
Фактические
Методы
измерения
значений
данные
испытания
Цетановое число
Мин. 48,0*;
47,0**
47
EN ISO 5165
Цетановый индекс
Мин. 46,0
46
EN ISO 4264
Плотность при 15 °С
кг/м3
Мин. 800-
макс. 840
841
EN ISO 12185
Полициклические аро¬
%(мас.)
Макс. И
0,31
IP 391
матические углеводороды
Содержание серы
мг/кг
Макс. 350
Менее 10
EN ISO 14596
Температура вспышки
“С
Мин. 55
73
EN 22719
Содержание воды
мг/кг
Макс. 200
19
EN ISO 12937
Коксовый остаток
%(мас.)
Макс. 0,30
Отс.
EN ISO 10370
(10%-го остатка разгонки)
Зольность
%(мас.)
Макс. 0,01
Отс.
EN ISO 6245
Общее загрязнение
мг/кг
Макс. 24
Отс.
EN ISO 12662
Коррозионная агрес¬
Класс 1
Класс 1
EN ISO 2160
сивность на меди (3 ч
при 50 °С)
г/м3
Окислительная ста¬
Макс. 25
—
EN ISO 12205
бильность
Смазочная способ¬
мкм
Макс. 460
628
ISO 12156-1
ность, скорректированный
диаметр пятна износа
(WSD 1,4) при 60 “С
мм2/с
Вязкость при 40 °С
Мин. 1,5 -
макс. 4,0
2,6
EN ISO 3104
Фракционный состав:
перегоняется до 180 °С
%(об.)
Макс. 10
0
EN ISO 3405
перегоняется до 340 °С
%(об.)
Мин. 95
98
Предельная температу¬
°С
Макс. —32*;
-34
EN 116
ра фильтруемости
-38**
Температура помутнения
°С Макс. -22*; -28** -30
EN 23015
' Для топлива дизельного автомобильного Класс 2.
*' Класс 3.
Низкотемпературные свойства дизельных топлив определяют¬
ся содержанием в них высокоплавких углеводородов и воды и ха¬
рактеризуются тремя показателями: температурами помутнения,
застывания и предельной температурой фильтруемости (ПТФ).
Для экспортных, экологически чистых и городских дизельных
топлив нормируются показатели: температура застывания и ПТФ.
Замена показателя температуры застывания на ПТФ связана с
необходимостью более объективной оценки фильтруемости и
прокачиваемое™ топлива при низких температурах. Обычно ПТФ
ниже, чем температура помутнения, и выше, чем температура зас¬
тывания топлива.

При температуре помутнения выпадающие из топлива наибо¬
лее высокоплавкие н-алканы находятся в мелкодисперсном состо¬
янии и обычно не закупоривают топливные фильтры. При темпе¬
ратурах топлива, близких к температуре застывания, кристаллы н-
алканов сращиваются, образуют пространственную решетку и
упрочняются. В этот момент топливо теряет подвижность и его
прокачиваемость практически прекращается.
Дизельные топлива с улучшенными низкотемпературными
свойствами получают путем введения в них депрессорных приса¬
док. Депрессорные присадки при концентрациях 0,01—0,05 %
снижают температуры застывания, ПТФ на 15—20 °С и более, но
на температуру помутнения, как правило, не влияют. Лишь неко¬
торые депрессорные присадки способны снизить температуру по¬
мутнения не более чем на 3—5 °С. В результате использования
депрессорных присадок летнее топливо по низкотемпературным
свойствам может приближаться к зимнему.
Предполагаемый механизм действия депрессорных присадок —
сорбция на поверхности кристаллов н-алканов и предотвращение
их дальнейшего роста. Применяются депрессорные присадки двух
типов [133]:
сополимеры этилена с винил ацетатом (снижают температуру зас¬
тывания и ПТФ);
полимеры акрилатов (менее эффективны, снижают температуру
застывания и ПТФ).
Другой причиной ухудшения прокачиваемое™ может быть обра¬
зование в дизельном топливе кристаллов льда. Даже при отсутствии
эмульсионной воды охлаждение дизельного топлива приведет к час¬
тичному выпадению из него растворенной воды и образованию кри¬
сталлов льда. Известные антаводокристаллизующие жидкости (ме¬
тил-, этилцеллозольвы, ТГФ-М) способны предотвратать это явле¬
ние. Однако поскольку растворимость воды в дизельном топливе
значительно меньше, чем в бензинах и реактивных топливах, а при¬
менение присадок сопряжено с дополнительными материальными
затратами, то никаких мер защиты по предотвращению образования
кристаллов льда в дизельных топливах обычно не предпринимается.
Использование депрессорных присадок типа ДАКС-Д и др.
[134—137, 58] улучшает прокачиваемость дизельных топлив при
низких температурах, повышает надежность работы двигателя, но
требует дополнительных затрат на приобретение, хранение и вве¬
дение присадок в топливо.
Как отмечалось выше, образец зимнего дизельного топлива по
низкотемпературным свойствам соответствует классу 2.
На базе этого топлива (температура помутнения минус 30 °С)
может быть получено топливо класса 3 с предельной температурой
фильтруемости минус 38 °С.
188

Введение депрессорно-диспергирующих присадок в дизельное
зимнее топливо (табл. 5.13) показало, что при концентрациях
присадок 100—500 ppm предельная температура фильтруемости
топлива снижается до —38-н—41 °С. В этом случае важна оценка
устойчивости к расслоению дизельного топлива с присадками, ко¬
торая определяется следующим образом.
Размеры кристаллов н-парафинов, образующихся в чистых топ¬
ливах и содержащих присадки при низких температурах, характе¬
ризуются следующими размерами (мм):
без депрессора — 0,1 — 1,0;
с депрессором — 0,02—0,05;
с депрессором и диспергатором парафинов — 0,02—0,05.
Образец топлива (500 мл) помещают в холодильную камеру, где
охлаждают до температуры на 5 °С ниже температуры помугнения
и выдерживают при этой температуре в течение 16 ч, после чего
отделяют верхний слой (20 % от общего объема) и нижний слой
(20 % общего объема) топлива. Для этих слоев топлива определя¬
ют температуру помутнения и предельную температуру фильтруе¬
мости. При равномерном распределении кристаллов парафина по
всему объему топлива эти показатели будут отличаться от характе¬
ристик исходного топлива на 1—2 °С. Если эти показатели отлича¬
ются от характеристик исходного топлива более чем на ± 2 °С,
топливо считается нестабильным.
Присадки известных западных компаний при холодном хране¬
нии не расслаиваются.
В дизельном топливе Одесского НПЗ исследованы депрес¬
сорные присадки Keroflux ES6206 и ES3538 компании BASF
Dadiflow 5230 компании Clariant и 4635 с диспергаторами Keroflux
3217 и 3480.
Основное действующее вещество присадок — алкилкарбитол в
нефтяном сольвенте с 2-этилгексановой кислотой в нефтяном
сольвенте.
В концентрации 0,01—0,04 %(мас.) присадки снижали темпе¬
ратуру застывания топлива с —12 до минус 21— 28 °С, а предель¬
ную температуру фильтруемости — с —6 до минус 15—19 °С.
Однако в условиях длительного хранения в зимний период при
температурах ниже температуры помутнения дизельное топливо с
депрессорными присадками расслаивается на два слоя: прозрач¬
ный верхний [80 %(об.)] и мутный нижний [20 %(об.)]. Это явле¬
ние связано с модификацией кристаллов парафина в присутствии
присадок. Количество кристаллов парафина не уменьшается, но
кристаллы становятся мелкими и проходят через фильтры грубой
и тонкой очистки. Температура помутнения не меняется. Со вре¬
менем происходит укрупнение и агломерация кристаллов. Для
предотвращения этого явления совместно с депрессорами вводят
189

в топливо диспергаторы парафинов. Депрессоры совместно с дис-
пергаторами способствуют кристаллизации и образованию поля¬
ризованных мелких кристаллов. За счет электростатических сил
отталкивания кристаллы дополнительно диспергируются и равно¬
мерно распределяются по всему объему топлива. При этом кон¬
центрация депрессора может быть уменьшена в 1,5—2 раза.
Микроскопические исследования дизельного топлива при ми¬
нус 15/минус 25 показали, что при охлаждении его со скоростью
1	°С/ч до температуры на 10 °С ниже температуры помутнения в
топливе без присадки образуются кристаллы среднего диаметра
500 мкм. В топливе, содержащем 0,025 % присадки и 0,025 % дис-
пергатора, размер кристаллов составляет не более 5 мкм. Важное
значение имеет оптимальное соотношение между концентрация¬
ми депрессора и диспергатора.
Фирмой BASF разработано большое количество присадок для
улучшения низкотемпературных свойств дизельных топлив [93].
Это депрессоры Keroflux ES 6100, 6100, 6103, 6202, 6204, 6205,
6206, 6305, 6308, 6310, 6401; диспергаторы парафинов Keroflux
ES 3502 и 3538 (высокомолекулярные амиды карбоновых кис¬
лот). В качестве депрессорно-диспергирующих присадок предло¬
жены Keroflux ES 3566, 3579, 3580.
Продукты Keroflux получают на основе сополимеров этилена
и виниловых эфиров или сополимеров этилена и эфиров акрило¬
вых кислот.
Разработаны композиции присадок [138], в частности Миак-
рон-2015, включающая депрессор Миакрон-2010 (сополимер эти¬
лена с винилацетатом) и диспергатор парафинов Миакрон-2020
[44]. Композиция присадок в концентрациях 0,025—0,2 %(мас.)
снижает температуры застывания на 13—23 °С и предельной филь¬
труемости на 1—21 °С, а также повышает седиментационную ус¬
тойчивость дизельного топлива в условиях холодного хранения.
Предложены диспергирующие присадки к зарубежным топли¬
вам, например типа полиалкиленполиаминов [139, 140].
С середины 2003 г. введены DIN EN 14214 — европейские стан¬
дарты на биодизельное топливо. По нормам Е DIN 51606 нижний
температурный предел использования топлива составляет —20 °С
(для зимних условий эксплуатации), что в случае рапсового масла
достижимо лишь при использовании присадок.
В качестве возможных присадок исследовали жирные кислоты,
сложные эфиры и спирты с разветвленной молекулярной цепью,
полученные из растительного сырья. Эффективность присадок оце¬
нивали по методу CFPP (Cold Filter Plugging Point, DIN EN 116) —
температурный предел прокачиваемости топлива через фильтр.
Температура плавления компонентов смеси сложных метило¬
вых эфиров существенно влияет на величину CFPP (табл. 5.14).
190

Таблица 5.14. Температуры плавления чистых сложных метиловых
эфиров жирных кислот
Сложный метиловый эфир жирной
КИСЛОТЫ
Число атомов углеро-
да/число двойных
связей
Температура
плавления, °С
Лауриновой
12/0
+5,2
Миристиновой
14/0
+19,1
Пальмитиновой
16/0
+30,1
Стеариновой
18/0
+39,1
Олеиновой
18/1
-19,9
Линолевой
18/2
-35,1
Линоленовой
18/3
-46,2
Эруковой
22/1
-1,2
На основании приведенных данных можно сделать вывод о
том, что температура плавления повышается с увеличением длины
углеводородной цепи, снижается — с ростом числа двойных свя¬
зей в молекулах с одинаковым числом атомов углерода. Соедине¬
ния с сопряженными двойными связями имеют более высокую
температуру плавления. цис-Изомеры по сравнению с транс-изо¬
мерами имеют более низкую температуру плавления. В твердом
состоянии жиры имеют определенную кристаллическую структуру
вследствие того, что ряд молекул образует регулярные плотноупа-
кованные слои. Двойные связи в молекуле нарушают эту упорядо¬
ченную структуру, в результате чего температура плавления пони¬
жается.
Улучшить низкотемпературные свойства можно как с помо¬
щью присадок, так и удалением высокоплавких компонентов, а
также, вероятно, и другими способами.
Депрессоры, влияющие на кристаллообразование «-парафинов
в топливах, были разработаны в основном для средних дистилля¬
тов нефти. В альтернативных топливах — сложных метиловых
эфирах на базе растительных масел — такие присадки малоэффек¬
тивны. Компанией Exxon Chemical Ltd. для биотоплив в качестве
депрессорных присадок запатентованы следующие соединения
[72]: «гребнеобразные» (kammformige) полимеры, сложные поли-
оксиалкилэфиры, сополимеры этилена и ненасыщенных сложных
эфиров, полярные органические азотсодержащие ингибиторы ро¬
ста кристаллов, серосодержащие соединения с карбоксильной
группой, алкиларены.
Ввод в сложные метиловые эфиры на базе рапсового масла
присадок Lubrizol 3703 (сополимер сложных эфиров), Lubrizol 7670
(сополимер Malan-стирол), HD 65, HD 85 (сополимер этилен/вини-
лацетат, Haitinger&Dick) и CFPPD-101-BD (сополимер сложных
эфиров) в оптимальных концентрациях позволил обеспечить сни¬
191

жение значений CFPP на 4—5 °С без увеличения коксообразова-
ния. Близкие результаты получены для сложных метиловых эфи¬
ров на базе соевого масла. При введении присадки LZ 7670 и LZ
7671 в концентрации до 1 %(мас.) величина CFPP снизилась на
5-8 °С.
Добавка в сложные метиловые эфиры на базе сурепного мас¬
ла (Ruboil) известных присадок, предпочтительно полиалкилак-
рилатов или полиметакрилатов в смеси со спиртами С12—С^ в
концентрации 0,1—0,5 %(мас.) с последующим охлаждением сы¬
рья до —20...—30 °С и удалением образующегося осадка фильтро¬
ванием, центрифугированием или декантацией понижала CFPP
на 8-25 °С.
Карбамидной депарафинизацией сложных метиловых эфиров
жирных кислот рапсового масла при температуре окружающего
воздуха из топлива удаляли твердые аддукты и получали продукт
со значительно улучшенными низкотемпературными свойствами,
однако этот процесс сложен и энергоемок.
Депрессорные присадки вводят в дизельные топлива на НПЗ
при их производстве. В России допущены к применению отече¬
ственные присадки: ПДП, САНДАЛ, ЭДЕП-Т — жидкости от се¬
рого до светло-коричневого цвета. Присадки ПДП и ЭДЕП-Т (по¬
лиакрилаты) не снижают температуру предельной фильтруемости.
Присадка САНДАЛ пока не обеспечена в России сырьевой базой.
Представляет интерес присадка ВЭС-410Д, выпускаемая Ан¬
гарским заводом катализаторов и органического синтеза [44], но
она должна применяться только в композиции с диспергатором
(в России пока не производится).
Разработан безотходный технологический процесс получения
депрессорной присадки к дизельному топливу НЭП, основой ко¬
торой является сополимер этилена с пропиленом. Присадка пред¬
ставляет собой 50%-й концентрат сополимера в дизельном топли¬
ве, органическом растворителе или их смеси. Получение присадки
включает смешение компонентов при температуре 50—60 °С с дис¬
пергатором С-5А (алкилсукцинимидной присадкой, обычно при¬
меняемой в маслах). Присадка обладает высокой седиментаци-
онной устойчивостью за счет присутствия диспергатора. Благо¬
даря синергизму диспергатор С-5А в концентрации от 0,02 до 0,1
%(мас.) снижает температуру застывания дизельных топлив «Л»
или «3» на 20—30 °С, а предельную температуру фильтруемости —
на 12—25 °С. Депрессор дает возможность превратить экологичес¬
ки чистое летнее топливо в зимнее марки «ДЭКп 3 минус 25», а на
базе зимнего топлива «3 минус 35» получить арктическое «А».
Депрессор НЭП понижает поверхностное натяжение дизельного
топлива в 1,6 раза, что способствует повышению кинетической и
агрегативной устойчивости топливной дисперсной системы в при¬
192

сутствии присадки. Механизм и эффективность действия НЭП в
дизельном топливе определяются адсорбционно-сольватационной
способностью присадки.
Зарубежные аналоги российских депрессоров — Keroflux-5486
(фирмы BASF, Германия), ЕСА (фирмы Exxon, США) — приме¬
няют в концентрации в топливе 0,02—0,05 %.
Для получения у потребителя из летнего дизельного топлива
зимнего можно использовать депрессоры (в виде 10—15%-х ра¬
створов в керосине). Для этой цели в розничной продаже имеется
присадка Аспект-Д, которая добавляется в топливо в концентра¬
ции 0,2 %. Депрессор следует вводить в топливо до начала крис¬
таллизации парафинов, поэтому перед добавлением присадки
топливо следует нагреть до 40—50 °С. Ввод присадки в застывшее
топливо неэффективен. Использование депрессора более выгодно
и безопасно, чем разбавление дизельного топлива керосином (так
как при этом не увеличивается износ деталей топливных насосов
высокого давления). В последнее время депрессоры начали ис¬
пользовать в сочетании с диспергаторами парафинов для предотв¬
ращения расслоения при низких температурах.
Удаление высокоплавких компонентов — сложных эфиров
пальмитиновой, стеариновой, арахиновой, бегеновой, лигноцери-
новой кислот — также улучшает низкотемпературные свойства
биотоплива.
К прочим способам относится, в частности, смешение со
средними нефтяными дистиллятами, что описано для сложных
метиловых эфиров на базе соевого масла. Путем омыления из ра¬
стительного масла получали спирты с разветвленной цепью и
улучшенными низкотемпературными свойствами в составе биоди¬
зельных топлив.
5.4.	МНОГОФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ ДОБАВКИ
И КОМПОЗИЦИИ
Метанол, этанол и эфиры могут применяться в качестве много¬
функциональных добавок не только в бензинах, но и в дизельных
топливах [126, 141—143]. В некоторых двигателях потребуется
производить раздельный впрыск в камеру сгорания спирта и ди¬
зельного топлива. Применение спиртов сокращает расход топлива
на 20-90 %.
При использовании спиртов значительно улучшаются экологи¬
ческие свойства дизельных топлив. Снижается дымность отрабо¬
тавших газов и нагарообразование в двигателе. В некоторых случа¬
ях может несколько увеличиться эмиссия углеводородов и СО, но
13 - 8567
193

при этом снизиться содержание оксидов азота и твердых частиц
(сажи) в отработавших газах. Эмиссия бенз-а-пирена при работе
двигателя на смесях дизельного топлива с этанолом сокращается
на 75 % по сравнению с чистым топливом.
Испытания подтвердили, что при добавлении 10 % этанола в
дизельное топливо заметно сокращается эмиссия токсичных про¬
дуктов (%): углеводородов (несгоревших) — на 5, СО — на 13, бен¬
зола — на 12, 1,3-бутадиена — на 6.
Однако некоторые показатели качества дизельного топлива
при добавлении спиртов ухудшаются. Так, уменьшаются вязкость,
цетановое число, снижается температура вспышки в закрытом
тигле. Физическая стабильность топливных смесей ниже, чем чис¬
того дизельного топлива: происходит расслоение углеводородов и
спирта при отрицательных температурах. Для предотвращения
расслоения необходима добавка в смесь сорастворителей.
При использовании смесей дизельных топлив с оксигенатами
изменяются энергоэкологические параметры работы двигателя
[144]. В частности, наблюдаются более жесткая работа двигателя,
повышенный износ вкладышей подшипников, спирты оказыва¬
ют отрицательное влияние на свойства резинотехнических изде¬
лий и прокладки в двигателе.
При добавлении спиртов стоимость дизельного топлива возра¬
стает.
К настоящему времени спирты не нашли широкого примене¬
ния в качестве добавок в дизельные топлива.
Многофункциональные композиции предназначены для одновре¬
менного улучшения нескольких свойств топлива. Например, со¬
общается о композиции присадок, предназначенной для повыше¬
ния химической и термоокислительной стабильности газойлей
вторичных процессов [145], содержащей антиоксидант, дезактива¬
тор металла, нейтрализующий компонент и диспергатор.
Если дизельное топливо не соответствует требованиям евро¬
пейского стандарта по показателям смазочной способности и це-
тановому числу, в него необходимо вводить пакет соответствую¬
щих присадок — противоизносной и цетаноповышающей.
Известно, что при разработке пакета присадок необходимо
учитывать совместимость присадок различного функционального
назначения, поскольку различные поверхностно-активные веще¬
ства могут отрицательно влиять на функциональные свойства друг
друга.
Известно, что цетаноповышающие присадки заметно ухудша¬
ют смазывающую способность дизельного топлива, увеличивай
диаметр пятна износа. Это можно объяснить повышенной окис¬
лительной способностью цетаноповышающих присадок. Продук¬
ты окисления, попадая в зону трения, взаимодействуют с метал¬
194

лом и увеличивают его износ. В результате концентрацию проти¬
воизносных присадок в пакете необходимо увеличивать.
Хотя в последнее время было разработано много противоиз¬
носных присадок для улучшения смазочной способности дизель¬
ных топлив, на практике их выбор достаточно узок. Некоторые
противоизносные присадки могут вызвать побочные явления,
связанные с их несовместимостью с моторными маслами и други¬
ми присадками.
В топливной системе дизельных двигателей не исключена воз¬
можность попадания небольших количеств моторного масла в ди¬
зельное топливо, что может привести к отложениям на топливных
насосах в результате взаимодействия компонентов противоизнос¬
ных присадок с картерным маслом в узких отверстиях и кольце¬
вых пространствах, а также к отложениям на топливном фильтре,
коррозии верхнего поршневого кольца.
На основании результатов сравнительных испытаний Герман¬
ским обществом по исследованию нефти, газа и угля (DGMK)
были разработаны методики оценки совместимости противоиз¬
носных присадок, объединенные общим названием «критерии
безопасности», основными из которых являются: совместимость
с моторным маслом и взаимодействие с водой (эмульгируе-
мость).
Суть метода оценки совместимости противоизносной присадки
с моторным маслом в соответствии с проектом DGMK 531 (при¬
ложение I-А) заключается в следующем: испытуемая присадка
смешивается с равным количеством моторного масла (СЕС RL-
189 или SAE 15W-40) и выдерживается трое суток при температуре
90 °С в сушильном шкафу. После этого смесь охлаждается до ком¬
натной температуры в течение часа и ее состояние оценивается
визуально. В смесь добавляется дизельное топливо и фильтрует¬
ся через мембранный фильтр при температуре 20±2 °С в течение
2	мин. Если время фильтрации превышает 2 мин, то фиксируется
полученный объем отфильтрованного топлива. Образцы топлива,
которые отфильтровываются в течение 2 мин и менее, признаются
выдерживающими испытание. Дизельные топлива, которые не от¬
фильтровываются за это время, относятся к категории «критичес¬
кие» и могут привести к забивке топливных фильтров.
Для определения влияния присадок на взаимодействие с мо¬
торным маслом SAE 15W-40 из пакета присадок была исключена
депрессорно-диспергирующая присадка, так как, являясь высоко¬
молекулярным полимером, она забивала ячейки мембранного
фильтра и ухудшала фильтрацию топлива.
Другим важным критерием безопасности применения приса¬
док является их эмульгируемость с водой. Топлива, содержащие
присадки, в некоторых условиях могут проявлять склонность к
13:
195

образованию стабильных эмульсий «топливо-вода». При низких
температурах эксплуатации автомобиля эти эмульсии могут ос¬
ложнять работу двигателя или даже приводить к его полному от¬
казу вследствие забивки фильтров и форсунок. Кроме того, при¬
садки, которые оказывают воздействие на поверхность раздела,
способны быстро нейтрализовать фильтры-сепараторы и обеспе¬
чить нежелательный свободный проход воде и механическим
примесям.
В соответствии с методикой DGMK 531 (приложение I-В) в
цилиндр на 100 мл вводят 10 мл буферного раствора (pH 7) и
90 мл испытуемого топлива с присадкой. Цилиндр закрывают и
смесь перемешивают в течение 5 мин. После отстаивания в те¬
чение 24 ч при комнатной температуре оптически определяют
границу раздела фаз и оценивают результат по 10-балльной сис¬
теме.
Если после 5-го цикла оценка (2 или ниже) не повышается, то
топливо признается выдержавшим испытание на взаимодействие
с водой. При визуальной оценке 3 или выше указывают оценку и
номер цикла, в котором она впервые появилась. Считается, что в
этом случае топливо не прошло испытаний.
Оценка склонности топлив к закоксовыванию распылителей
форсунок проводилась по квалификационному методу на установ¬
ке НАМИ-2ДК (на базе одноцилиндрового отсека двигателя Ка¬
мАЗ-740), при этом оценивались следующие показатели:
коэффициент закоксовывания распылителей в сборе с запор¬
ной иглой;
относительное изменение удельного расхода топлива;
относительное изменение дымности отработавших газов.
Значения коэффициента закоксовывания распылителей форсу¬
нок для образца топлива дизельного автомобильного Сорт D,
Сорт Е и Сорт F составляло 11,52 %, что соответствовало резуль¬
татам, полученным при испытании товарных топлив (10—27 %).
Значение изменения дымности отработавших газов, получен¬
ное для испытанного образца автомобильного дизельного топлива
марок Сорт D, Сорт Е и Сорт F, составляет 35,36 %, что соответ¬
ствует данным, полученным при испытании различных партий
стандартных дизельных топлив (1—36 %).
В результате проведенных исследований и испытаний было ус¬
тановлено, что опытно-промышленная партия автомобильного
дизельного топлива сортов D, Е и F, полученная ОАО «Ангарская
НХК» гидрованием дистиллятных фракций с добавлением 0,0025 %
противоизносной присадки, полностью соответствует нормам
комплекса методов квалификационной оценки дизельных топлив
для быстроходных дизелей (табл. 5.15) [37].
196

Таблица 5.15. Результаты испытаний по комплексу методов квали¬
фикационной оценки автомобильного дизельного топлива, соответ¬
ствующего ТУ 38.401-58-296—2001 (EN 590) Сорт D, Сорт Е и Сорт
F с 0,0025 % противоизносной присадки
Наименование квалификационного
метода
Нормы КМ КО
Результаты
испытаний
Методы
испытаний
Метод определения содержания
механических примесей:
массовая доля механических
Не более 0,001
0,0002
ГОСТ 10577
примесей, %
Метод определения содержания
адсорбционных смол:
содержание адсорбционных
Не более 3000
1458'
Решение
ГМК № 23/1-90
от 16.05.86 г.
смол, мг на 100 см3 топлива
Метод определения коррозион¬
ной активности в условиях кон¬
денсации воды:
потеря массы стальной пла¬
Не более 7
4,0
ГОСТ 18597
стины, г/м2
Предельная температура фильт¬
руемости, ”С, не выше:
сорт D
Минус 10
Минус 25
ГОСТ 22254
сорт Е
Минус 15
Минус 25
сорт F
Минус 20
Минус 25
Метод определения цвета на ко¬
Не более 2
1,0
ГОСТ 20284
лориметре ЦНТ, ед.
Метод определения углеводород¬
ного состава:
содержание ароматических
Не более 30
16,2*
Решение
углеводородов, %(об.)
Метод определения термоокис¬
лительной стабильности дизель¬
ных топлив на установке
ЦИТО-М:
скорость забивки фильтра,
Не более 200
18,5*
ГМК № 23/1-218
от 12.08.82 г.
Решение
“С/ч
Метод определения склонности
дизельных топлив к образова¬
нию отложений на нагретых
поверхностях:
индекс термостабильности, ед.
Не более 5
1,3*
ГМК № 23/1-24
от 17.01.84
Решение
ГКМ № 23/1-24
от 17.01.84 г.
температура начала образова¬
Не ниже 90
103*
ния отложений, °С
скорость забивки фильтра,
Не более 1500
VO
о
*
Па/мин
Оценка окислительной стабиль¬
Не более 25
6,i
EN ISO 12205
ности дизельных топлив, г/м3
Смазывающая способность:
скорректированный диаметр
Не более 460
373
ISO 12156-1
пятна износа (WSD 1,4) при
60 °С , мкм
197

Продолжение
Наименование квалификационного
метода
Нормы КМКО
Результаты
испытаний
Методы
испытаний
Полициклические ароматиче- Не более 11
ские углеводороды, %(мас.)
Метод оценки склонности ди¬
зельных топлив и топлив с при¬
садками к закоксовыванию рас¬
пылителей форсунок на установ¬
ке НАМИ-2ДК:
коэффициент закоксовыва- Не норми-
ния распылителя в сборе с за- руется
порной иглой, %
относительное изменение	То же
удельного расхода топлива, %
относительное изменение	»
дымности отработавших
газов, %
0,31
11,52**
4,99**
35,36**
IP 391:1995
Решение
ГМК № 9Р
от 31.07.96 г.
*	Данные 25 ГосНИИ МО РФ.
** Данные АО «НАМИ-ХИМ».
5.5.	ПРИСАДКИ И ДОБАВКИ,
УЛУЧШАЮЩИЕ ЭКОЛОГИЧЕСКИЕ
СВОЙСТВА ТОПЛИВ
Во многих странах Европы, США, Канаде и других для улучше¬
ния экологических свойств нефтяных дизельных топлив применя¬
ют добавки растительного происхождения (биодизельные компо¬
ненты). Биодизельное топливо пока не может быть самостоятель¬
ным топливом из-за повышенной стоимости, дефицитности
сырья и особых физико-химических свойств. Биодизельное топ¬
ливо следует рассматривать как перспективный компонент, по¬
зволяющий улучшить комплекс свойств смесевого дизельного
топлива [73, 146—149]. Основные достоинства биодизельного топ¬
лива — отсутствие в нем серы, аренов, высокая смазочная способ¬
ность, хорошая самовоспламеняемость в двигателе (цетановое
число более 50 ед.), удовлетворительные низкотемпературные
свойства (температура застывания ниже минус 15 — 20 °С, высокая
пожаробезопасность (температура вспышки выше 100 °С).
Коррозионная агрессивность добавок растительного происхож¬
дения по отношению к меди, алюминию, свинцу, стали ШХ-5 не¬
высока.
198

По смазочным свойствам добавки растительного происхожде¬
ния превосходят нефтяные [150, 151].
Стандартные дизельные топлива с добавками биодизельного
компонента при сгорании выделяют незначительное количество
оксидов серы и твердого углерода (сажи). Значительно снижаются
выбросы в окружающую среду оксидов азота [на 10—25 %(отн.)],
СО и углеводородов [124].
В качестве биодизельных добавок наиболее широко исполь¬
зуются сложные метиловые эфиры рапсового масла. Добавле¬
ние 10—20 % биодизельного компонента в нефтяное дизельное
топливо практически не изменяет его физико-химические и эк¬
сплуатационные свойства. В США находит применение топли¬
во В20, содержащее 20 % биодизельного компонента. Такое
топливо может использоваться без модификации двигателя и
заправочного оборудования любых грузовых дизельных автомо¬
билей [152].
В Германии работают заправочные станции, где предлагается
биодизельное топливо, качество которого приведено в табл. 5.16.
Подобные нормы существуют в ряде стран Европы и Америки.
Таблица 5.16. Стандарт 05/2000 на рапсовое масло, используемое
в качестве дизельного топлива
Показатель
Предельные
значения
Методы испытания
Плотность при 15 °С, кг/м3, не выше
930
DIN EN ISO 3675;
DIN EN ISO 12185
Температура вспышки в закрытом
220
DIN EN 22719
тигле, °С, не ниже
Теплотворная способность, кДж/кг
35000
DIN 51900-3
Кинематическая вязкость при 40 °С,
38
DIN EN ISO 3104
мм2/с, не выше
Температура застывания, °С, не ниже
-20
DIN EN 116
Цетановое число
—
Метод уточняется
Коксуемость, %(мас.), не выше
0,40
DIN EN ISO 10370
Йодное число, г I2/IOO г
100-120
DIN 53241-1
Содержание серы, мг/кг, не выше
20
ASTM D5453-93
Содержание фосфора, мг/кг, не выше
15
ASTM D 3231-99
Содержание твердых примесей, мг/кг,
25
DIN EN 12662
не выше
Кислотное число, мг КОН/г, не выше
2,0
DIN EN ISO 660
Окисляемость при 110°С, индукцион¬
5,0
ISO 6886
ный период, ч, не менее
Зольность, %(мас.), не выше
0,001
DIN EN ISO 6245
Содержание воды, %(мас.),
0,075
Pr EN ISO 12937*
не выше
* Проект.
199

Однако производство и широкое применение биотоплив сдер¬
живается нерешенностью большого круга технологических, тех¬
нико-экономических и химмотологических проблем.
Особенность растительного сырья (рапсового масла) по
сравнению с нефтяным — более высокие вязкость, йодное и
кислотное числа, что препятствует получению дизельного топ¬
лива с требуемыми эксплуатационными свойствами. Была про¬
ведена работа по модификации сырья путем метанолиза рапсо¬
вого масла [151]. Метанолиз с использованием катализатора в
количестве 1 %(мас.) на реакционную смесь метилата натрия
при мольном соотношении метанол : масло, равном 6:1, темпе¬
ратуре 60—65 °С, продолжительности реакции 5—15 мин позво¬
ляет снизить вязкость сырья в 7—8 раз, температуру вспышки в
открытом тигле — с 306 до 182 °С, что сопоставимо с этими по¬
казателями для нефтяного сырья. Дизельные топлива (летние)
из растительного и нефтяного сырья близки по большинству
показателей качества к нефтяным топливам и моторным маслам
(табл. 5.17). Но от нефтяных биопродукты отличаются практи¬
чески полной биоразлагаемостью при попадании в окружаю¬
щую среду [74].
Таблица 5.17. Топлива и моторное масло на основе растительного
сырья
Показатель
Рапсовое
масло
Нефтяное
масло
М-8Гг
Продукт
метанолиза
рапсового
масла
Дизельное
топливо «Л»
Вязкость кинематическая
8,2
8,0
1,9
3-6 (20 °С)
при 100 °С, мм2/с
Индекс вязкости
216
85
—
—
Температура вспышки в от¬
306
200
178
Не ниже 40
крытом тигле, °С
(закр.тигель)
Температура застывания, °С
-20
-25
-17
Не выше
минус 10
Щелочное число, мг КОН/г
Отс.
6,0
Отс.
—
Кислотное число, мг КОН/г
1,6
—
1,6
Не более 5
(МГ КОН/ЮО см3)
Зольность сульфатная,
Отс.
1,65
Отс.
Не более 0,01
%(мас.)
Йодное число, г I2/IOO г
12,2
14,2
14,2
Не более 6
Содержание серы, %(мас.)
0,001-0,01
*
0,001-0,01
0,2-0,5
Содержание меркаптано-
Отс.
Отс.
Отс.
Не более 0,01
вой серы, %(мас.)
Плотность при 20 °С, кг/м3
916
860
840-860
Не более 860
* Са, Ва, Zn, S в присадках.
200

Определенные недостатки дизельных топлив, получаемых как
полностью из растительного сырья, так и смесевых, содержащих
растительные компоненты, могут быть устранены за счет введения
в топливо специальных присадок [73—75, 150—152]: антиокисли-
тельных (для повышения стабильности дизельного топлива в ус¬
ловиях хранения), моющих, ингибиторов коррозии, деэмульгато¬
ров и биоцидов. Однако это приводит к дополнительному удоро¬
жанию топлив.
Фирма Bayer Chemical (Германия) выпустила новый антиокис¬
литель под маркой Ваупох для биодизельного топлива, которое
представляет собой метиловый эфир ненасыщенных жирных кис¬
лот рапсового масла, который представляет собой нейтральную
жидкость, удовлетворяющую требованиям европейского стандарта
DIN EN 14214.
Антиокислительная стабильность растительных масел опреде¬
ляется присутствием в них природных антиокислителей, в частно¬
сти токоферолов, госсипола (полифенола). Высокой эффективно¬
стью в растительных маслах отличаются присадки типа дифенил¬
амина, ионола, дитиофосфата цинка.
Таким образом, экологические и некоторые эксплуатационные
свойства нефтяных дизельных топлив и масел значительно улуч¬
шаются при добавлении в них компонентов растительного проис¬
хождения.
5.6.	ЭКОНОМИЧЕСКИЙ МЕХАНИЗМ
СТИМУЛИРОВАНИЯ ПРОИЗВОДСТВА
ДИЗЕЛЬНЫХ ТОПЛИВ
С ПРИСАДКАМИ И ДОБАВКАМИ
Для производства в России дизельных топлив, как и для бензи¬
нов, необходима разработка экономического механизма стимули¬
рования выпуска продуктов с улучшенными экологическими и эк¬
сплуатационными свойствами.
Этот механизм должен базироваться на основе использования
опыта экономически развитых стран Европы и Америки. Напри¬
мер, в Швеции установлены налоговые льготы для производите¬
лей дизельных топлив с низким содержанием серы (10—50 ppm).
Система сбора акцизов должна быть изменена путем снижения
ставки акциза для высококачественного топлива и дифференциа¬
ции акциза в зависимости от содержания серы, полициклических
аренов, антиокислительных и противоизносных свойств топлива.
Максимальный акциз следует установить на дизельное топливо
с содержанием серы не более 1000 ppm и низкими эксплуатацион¬
14 - 8567
201

ными свойствами, минимальный акциз — на топливо с содержа¬
нием серы не более 10 ppm (норма Евро-5) и высокими эксплуата¬
ционными свойствами.
Необходимо ввести скидки с налогов на дизельное топливо в
размере 5, 10 и 15—20 % с 1 т топлива Евро-3, -4 и -5 соответ¬
ственно.
На высококачественное топливо следует отменить экспортные
пошлины.
Необходимо вернуть НПЗ так называемую инвестиционную
льготу, для чего изменить Налоговый кодекс.
Целесообразно разработать и ввести в действие новый россий¬
ский стандарт (ТУ) с нормами на топливо, соответствующими ев¬
ропейским стандартам Евро-4 и Евро-5.
Система налогов должна выполнять не только фискальную
роль, как это имеет место сейчас, но также регулирующую (нало¬
говые льготы) и аккумулирующую (накопление средств для под¬
держки производства высококачественного топлива).
Условием совершенствования системы налогообложения в
производстве дизельных топлив является научное обоснование ба¬
зовой ставки акцизов, учитывающей экологические, эксплуатаци¬
онные свойства топлив и затраты на их производство.
*	*
*
К дизельным топливам наиболее жесткие требования предъяв¬
ляются по содержанию серы, ароматических углеводородов, цета-
новому числу и смазочной способности. Дизельные топлива, про¬
изводимые на российских НПЗ (марок Л, 3, А, городские, экологи¬
чески чистые и др.), по экологическим свойствам не соответствуют
современным международным требованиям, например Всемир¬
ной топливной хартии (2002).
С помощью гидрогенизационных процессов возможны глубо¬
кая очистка топливных дистиллятов от сернистых соединений
(до содержания серы 5—10 ppm), частичная деароматизация дис¬
тиллятов. Однако при этом резко ухудшается смазочная способ¬
ность топлива. Противоизносные свойства и другие показатели
качества малосернистых дизельных топлив могут быть улучшены
только с помощью эффективных присадок.
В данной главе были рассмотрены также различные виды при¬
садок объемного действия: цетаноповышающие (промоторы вос¬
пламенения) — органические нитраты (изопропилнитрат и др.) и
органические пероксиды, отмечены их достоинства и недостатки.
Выбор присадок определяется особенностями группового хими¬
ческого состава дизельного топлива. Высокоэффективные присад¬
ки разработаны фирмами BASF, Lubrizol и др.
202

Для повышения химической стабильности гидроочищенных
дизельных топлив в условиях хранения добавляют антиокисли-
тельные присадки, в том числе модифицированные производные
фенола, например присадку ВЭМС. Для стабилизации биодизель¬
ного топлива предназначены присадки фенольного, аминного и
аминофенольного типов, например присадка Ваупох компании
Bayer.
Важное значение для дизельных топлив имеют моющие при¬
садки. Высокотемпературные отложения в топливной системе вы¬
сокого давления нарушают работу всех агрегатов, в результате чего
резко падает мощность двигателя. Поэтому в России и за рубежом
разработаны достаточно эффективные противодымные зольные
(барийсодержащие и др.) и беззольные (спирты, альдегиды, пе¬
роксиды) присадки.
В условиях неизбежного попадания в топливо влаги для тормо¬
жения химической и электрохимической коррозии деталей топ¬
ливной системы вводят в топлива антикоррозионные присадки.
Эффективны композиции, содержащие азотсодержащие ингиби¬
торы коррозии и деактиватор металла.
Непрерывно расширяется ассортимент присадок отечественно¬
го и зарубежного производства для улучшения смазочной способ¬
ности топлива (прежде всего противоизносных свойств малосер¬
нистых гидроочищенных дизельных топлив). Разрабатываются
новые присадки с повышенной эффективностью.
Депрессорные присадки особенно актуальны для стран с хо¬
лодным климатом, в том числе для России, где зимние дизельные
топлива до сих пор производятся в недостаточном количестве. Ос¬
новные типы депрессорных присадок (сополимеры этилена с ви-
нилацетатом, полимеры акрилатов и др.) позволяют снизить тем¬
пературу застывания и предельную температуру фильтруемости
летнего топлива до уровня зимнего дизельного топлива. Работы в
этом направлении необходимо продолжить.
Рассмотрены вопросы применения биодизельных топлив с
улучшенными экологическими свойствами (высокой биоразлагае-
мостью при попадании в окружающую среду). Вопросы синтеза
присадок и их эффективного применения в топливах этого типа
также остаются актуальными. Разрабатываются многофункцио¬
нальные присадки и пакеты присадок к топливам, являющимся
продуктами метанолиза растительного масла. В состав пакетов
присадок включаются в оптимальном соотношении цетаноповы¬
шающие, противоизносные, депрессорные и антиокислительные
присадки.

Глава 6
ПРИСАДКИ
К ОСТАТОЧНЫМ ТОПЛИВАМ
Прежде чем рассматривать свойства присадок, остановимся на
важнейших характеристиках остаточных топлив.
6.1.	ТРЕБОВАНИЯ К ТОВАРНЫМ
КОТЕЛЬНЫМ ТОПЛИВАМ
В стационарных котельных агрегатах, предназначенных для по¬
лучения пара, горячей воды, а также в промышленных печах ис¬
пользуются котельные топлива марок 40 и 100.
Тяжелые моторные топлива ДТ и ДМ, флотские мазуты Ф-5,
Ф-12 и экспортные мазуты Э-2, -3, -4, -5, судовое дистиллятное
ТМС и остаточные топлива СЛ, СВТ, CBJI, СВС применяются в
судовых энергетических установках [77, 155—160].
Котельное, тяжелое моторное и судовое топлива должны удов¬
летворять следующим требованиям:
•	иметь хорошую прокачиваемость, обеспечивающую надежную
подачу их к топочным форсункам, слив-налив и перекачку на складах;
•	иметь высокую теплоту сгорания и хорошую воспламеняе¬
мость;
•	не образовывать больших количеств нагара и зольных отло¬
жений на деталях горячей части агрегатов;
•	не корродировать топливное оборудование при хранении,
транспортировании и сгорании;
•	не расслаиваться, не образовывать эмульсии и не окисляться
при хранении, транспортировании и применении;
•	не содержать большого количества балластных веществ: меха¬
нических примесей, воды, зольных веществ;
•	иметь достаточные сырьевые ресурсы.
Основные марки котельных топлив и требования к их показа¬
телям качества приведены в табл. 6.1.
Для всех марок топлива: в них отсутствуют водорастворимые
кислоты и щелочи, а также сероводород.
204

Топочные мазуты марок 40 и 100 (табл. 6.1) являются остатками
прямой перегонки нефти. В мазут марки 40 для снижения вязкос¬
ти и обеспечения температуры застывания не выше 10 °С добавля¬
ют до 15% среднедистиллятных фракций. В мазуты в качестве
компонентов добавляют отработанные масла и продукты ненеф¬
тяного (угольные, сланцевые и др.) происхождения.
Таблица 6.1. Требования к показателям качества мазутов
(ГОСТ 10585-75)
Показатель
Марка мазута
Ф-5
Ф-12
40
100
Вязкость при 50 °С, не более:
условная, °ВУ
5,0
12,0
—
—
кинематическая, мм2/с
36,2
89,0
—
—
Вязкость при 80 °С, не более:
условная, °ВУ
_
_
8,0
16,0
кинематическая, мм2/с
—
—
59,0
118,0
Динамическая вязкость
2,7
—
—
—
при 0 °С, Па ■ с, не более
Зольность, %, не более, для мазута:
малозольного —
_
0,04
0,05
зольного
0,08
0,10
0,12
0,14
Массовая доля, %, не более:
механических примесей
0,10
0,12
0,5
- 1,0
воды
0,3
0,3
1,0
1,0
Массовая доля серы, %,
не более, для мазута:
низкосернистого
—
—
0,5
0,5
малосернистого
—
0,6
1,0
1,0
сернистого
2,0
—
2,0
2,0
высокосернистого
—
—
3,5
3,5
Коксуемость, %, не более
6,0
—
—
—
Температура вспышки, °С, не ниже:
в закрытом тигле 80
90
—
—
в открытом тигле
—
—
90
110
Температура застывания,
-5
-8
10, 25*
25, 42*
°С, не выше
Температура сгорания низшая
в пересчете на сухое топливо (не
браковочная), кДж/кг, не менее,
для мазута:
низко-, малосернистого
41454
41454
40740
40530
и сернистого
высокосернистого


39900
39000
Плотность при 20 °С , кг/м3,
955
960
—
—
*	Для мазута из высокопарафинистых нефтей.
205

Флотские мазуты марок Ф-5 и Ф-12 характеризуются меньши¬
ми вязкостью, содержанием механических примесей и воды, золь¬
ностью и температурой застывания по сравнению с топочными
мазутами. Мазут Ф-5 получают смешением прямогонного мазута с
30—40 % дизельного топлива и добавлением депрессорных приса¬
док. Допускается добавление в мазут до 22 % керосино-газойле-
вых фракций вторичных процессов (каталитического и термичес¬
кого крекинга). Мазут Ф-12 получают на базе малосернистых ос¬
татков прямой перегонки нефти, причем основная масса топлива
содержит депрессорные присадки.
Для судовых энергетических установок вырабатываются мотор¬
ные топлива марок ДТ, ДМ, судовое маловязкое и высоковязкие
топлива СЛ, СВЛ, С ВТ и СВС [77].
Маловязкое топливо включает негидроочищенные газойли ат¬
мосферной и вакуумной перегонки, продукты вторичных процес¬
сов (легкие и тяжелые газойли каталитического и термического
крекинга, замедленного коксования).
Высоковязкие топлива получают компаундированием остатков
прямой перегонки нефти и продуктов вторичных процессов с до¬
бавлением среднедисгиллятных фракций.
Прокачиваемость котельных, тяжелых моторных и судовых
топлив зависит от вязкости, температуры застывания, содержания
в них воды и механических примесей.
Вязкость мазутов имеет две особенности.
1.	Величина вязкости не является аддитивной характеристикой.
При смешении остаточных фракций с различной вязкостью сум¬
марная вязкость смеси не пропорциональна содержанию компо¬
нентов в смеси. Ее следует контролировать экспериментально.
2.	Наблюдается аномалия вязкости. Структурная вязкость мазу¬
тов зависит от градиента скорости течения: чем больше скорость
течения, тем меньше вязкость (до определенного предела). Когда
структура полностью разрушена, то вязкость становится постоян¬
ной и называется динамической.
Для оценки динамической вязкости используется ротацион¬
ный вискозиметр «Реотест». Определяются динамическая вяз¬
кость и начальное напряжение сдвига.
Аномалия вязкости объясняется высоким содержанием в мазу¬
тах высокомолекулярных смолисто-асфальтеновых веществ,
склонных к ассоциации и мицеллообразованию.
Структурирование мазутов отрицательно влияет на их прока¬
чиваемость, особенно при низких температурах. В зимний период
все операции с мазутами следует призводить при их подогреве до
40—60 °С (топочные мазуты) и 20—30 °С (флотские мазуты).
Вязкость мазутов увеличивается при попадании в них воды (об¬
воднении), например в случае разогрева мазута острым паром. Об¬
206

разуется стойкая эмульсия, стабилизируемая природными ПАВ
(смолисто-асфальтеновыми веществами). Для разрушения эмуль¬
сии котельные топлива нагревают до 50—140 °С и отстаивают. Мо¬
гут использоваться деэмульгаторы: жирные органические кисло¬
ты, натровые соли сульфокислот, оксиэтилированные фенолы
Температура застывания котельных топлив и в еще большей
мере тяжелых моторных топлив, содержащих дистиллятные оста¬
точные фракции и продукты вторичных процессов, непостоянна и
может увеличиваться при хранении на 10—15 °С. Это явление
объясняется ассоциацией и мицеллообразованием углеводородов
с радикалами нормального строения и асфальто-смолистых ве¬
ществ. Изменение температуры застывания зависит от длительно¬
сти и температуры хранения и диктует необходимость выработки
флотского мазута, моторного топлива с запасом по температуре
застывания (путем вовлечения в мазут до 50—60 % дизельного
топлива), что обусловливает большие материальные затраты и со¬
кращение ресурсов дизельного топлива.
С учетом непостоянства температуры застывания на флотские
мазуты и моторные топлива предусмотрены гарантии завода-изго-
товителя: после 3-месячного хранения температура застывания не
должна превышать установленную норму (—5°).
Улучшение качества котельных и газотурбинных топлив дости¬
гается использованием в них присадок поверхностного действия
трех типов: депрессорных, диспергирующих и антикоррозионных
(они снижают высокотемпературную коррозию). Металлсодержа¬
щие катализаторы горения типа ВНИИНП-101 (композиция медь-,
барийсодержащих оединений и трикрезилфосфата) из-за недоста¬
точной эффективности не нашли применения в мазутах [70].
Топливо для газотурбинных установок применяется в стационар¬
ных паротурбинных и парогазовых энергетических установках, в
газотурбинных установках водного транспорта.
Топливо марки А применяется для пиковых энергетических ус¬
тановок, марки Б — для судовых и других газотурбинных устано¬
вок (табл. 6.2).
(ОП-7, ОП-Ю).
Таблица 6.2. Требования к показателям качества топлив для газотур¬
бинных установок (ГОСТ 10433—75)
Марка
Показатель
А
Б
Условная вязкость при 50 °С, °ВУ, не более
Теплота сгорания низшая, кДж/кг, не менее
Зольность, %, не более
1,6
39800
0,01
3,0
39800
0,01
207

Продолжение
Показатель
Марка
А
Б
Массовая доля, %, не более:
ванадия
0,00005
0,0004
суммы натрия и калия
0,0002
—
кальция
0,0004
—
серы
1,8
2,5
механических примесей
0,02
0,03
воды
0,1
0,5
Коксуемость, %, не более
0,2
0,5
Температура, °С:
вспышки в закрытом тигле, не ниже
65
62
застывания, не выше
5
5
Йодное число, г VlOO г топлива, не более
—
—
Плотность при 20 °С, кг/м3, не выше
—
935
Массовая доля свинца
Отс. или
—
< 0,0001 %
Примечание. Содержание сероводорода, водорастворимых кислот и ще¬
лочей — отсутствие.
Прокачиваемость газотурбинных топлив в основном зависит от
их вязкостных свойств и температуры застывания. Температура
застывания топлив (не выше 5 °С) позволяет производить опера¬
ции слива-налива, перекачки и заправки установок при умерен¬
ных температурах внешней среды. В зимний период из-за относи¬
тельно высокой вязкости эти операции затруднены и требуется
предварительный подогрев топлива до 50—80 °С.
Удовлетворительная прокачиваемость обеспечивается при со¬
держании в топливах марок А и Б механических примесей и воды
не более 0,02—0,05 и 0,1—0,5 %(мас.).
Совместимость с конструкционными материалами. На надеж¬
ность работы газотурбинной установки сильно влияет присут¬
ствие в топливе ванадийсодержащих примесей (порфиринов),
вызывающих в процессе горения топлива высокотемпературную
коррозию оксидом ванадия деталей камеры сгорания и лопаток
турбины.
Ванадиевая коррозия металлов горячей части установки усили¬
вается в присутствии натрия, так как при горении топлива наряду
с образованием оксида V2O5, окисляющего железо, образуется ва-
надилванадат натрия Na20- V204 5V2O5 с температурой плавления
625 °С. Это соединение взаимодействует с защитной пленкой из
оксидов железа на стали и разрушает ее. Может протекать меж-
кристаллитная коррозия металла, из которого изготовлена камера
208

сгорания, происходить отрыв лопаток турбины, коробление сте¬
нок жаровой трубы, нарушение работы направляющего аппарата
турбины и т. п.
В газотурбинном топливе марки А нормируется суммарное со¬
держание калия и натрия (не более 0,0002 %), кальция (не более
0,0004 %), а также в топливах марок А и Б — ванадия (0,0004—
0,0005 %).
6.2.	ДЕПРЕССОРНЫЕ ПРИСАДКИ
Депрессорные присадки по своему действию аналогичны деп¬
рессорам для дизельных топлив, но имеют большую молекуляр¬
ную массу (полимеры).
Потребность в депрессорах для остаточных топлив велика и со¬
ставляет в России 2,5—3,0 тыс. т/год, удовлетворяется она в ос¬
новном за счет импорта. Отечественные депрессорные присад¬
ки — ВЭС-408, 503М, ДМН-2005, Сэвилен — являются сополиме¬
рами этилена с винил ацетатом. Присадка Сэвилен наиболее
эффективна в композиции с синергистом ДМН-2005 (композиция
допущена к применению в дизельных топливах, мазутах и судовых
топливах) [109]. Эти депрессоры применяются в виде 25—35%-х
растворов вышеуказанных сополимеров в специальном раство¬
рителе.
Отечественная присадка ДМН-2005 (полиэтиленвинилацетат)
и импортный продукт Sepaflux-3153 (композиция этиленвинил-
ацетатного сополимера и полиакрилата) применяются для улуч¬
шения низкотемпературных свойств парафинистого (высокозас-
тывающего) мазута в оптимальной концентрации 0,02—0,15
%(мас.). Присадки вводятся в топливо в виде 10—20%-го раствора
в среднедистиллятной фракции нефти. Температура застывания
мазута после добавления присадки снижается с 40 до 15— 20 °С
(норма для мазута М 40 — не выше 25 °С) [44]. При передозировке
присадки температура застывания мазута может повышаться.
Диспергаторы, применявшиеся в мазутах в недавнем прошлом,
это присадка ВНИИНП-102 и ее модификация — присадка ВНИ-
ИНП-106 (для котельных и флотских мазутов), содержащая ката¬
лизатор горения фенолят железа и пиридиновые основания про¬
цесса коксования угля [10]. Ныне эти присадки заменены на при¬
садки ВНИИНП-106М и ВНИИНП-200 (близка к ВНИИНП-102,
но производится из нового сырья). Объем их потребления состав¬
ляет 200—400 т/год, в основном для М-100. Присадка диспергиру¬
ет смолисто-асфальтеновые вещества (снижает отложения в емко¬
стях и на конвективных поверхностях), после чего они легче уда¬
ляются из топлива.
209

6.3.	ДИСПЕРГИРУЮЩИЕ
И АНТИКОРРОЗИОННЫЕ ПРИСАДКИ
Диспергаторы парафинов не гарантируют стабильности топлив
при холодном хранении, наблюдается их расслоение — внизу
скапливаются парафины с плохой фильтруемостью и высоким
ЦЧ, верхний слой парафинов имеет противоположные свойства.
Диспергаторы только предотвращают слипание парафинов. Оте¬
чественных диспергаторов пока нет.
Концентрация диспергатора в топливе составляет 0,2—0,4 %,
объем производства в России —2—4 млн т/год.
Объем производства в России диспергирующих присадок
для котельных топлив [концентрация до 0, 4 %(мас.)] достига¬
ет 2—4 тыс. т/год.
За рубежом предложены диспергирующие присадки для ко¬
тельных топлив, которые разрушают пространственную структуру
парафинов, снижают поверхностное натяжение и тем самым улуч¬
шают прокачку топлива и качество его распыла в зоне горения.
Наиболее эффективными антикоррозионными присадками,
предотвращающими ванадиевую коррозию, являются присадки
типа сульфонатов Си, Zn, Са. Присадки превращают низкоплав¬
кий V2O5 и ванадилванадат натрия в высокоплавкие порошкооб¬
разные соединения типа ванадата магния MgjfN^O^, которые вы¬
носятся из камеры сгорания с отработавшими газами. Интенсив¬
ность ванадиевой коррозии снижается в 2—10 раз при введении в
топливо 0,02 % Mg в виде магниевых солей синтетических жирных
кислот С14—С2о или окисленного петролатума.
Нейтрализующие присадки находят применение в котельных
топливах для уменьшения высокотемпературной коррозии дета¬
лей горячей части натрий-, ванадий- и серосодержащими продук¬
тами сгорания топлив.
Деэмульгаторы, в частности силоксановые соединения [161],
могут применяться в котельных топливах для разрушения водо¬
топливных эмульсий, содержащих до 0,01 %(мас.) воды.
*	*
*
Остаточные топлива — это типичные нефтяные дисперсные
системы (НДС), свойства которых зависят от концентрации поли-
гетероатомных соединений и коллоидно-химических взаимодей¬
ствий между ними. Основные требования к остаточным топливам,
широко применяемым в стационарных агрегатах, промышленных
печах, в судовых котельных установках, заметно отличаются от
210

требований к другим видам топлив. Для получения остаточных
топлив требуемого качества, регулирования химического состава,
вязкостных и низкотемпературных свойств НДС широкое приме¬
нение нашли добавки среднедистиллятных нефтяных фракций,
отработавшие масла, жидкие продукты ненефтяного происхожде¬
ния (полученные из угля, сланцев и др.). Для более эффективного
регулирования свойств остаточных топлив в них вводят депрес¬
сорные диспергирующие антикоррозионные присадки. Увеличе¬
ние полноты сгорания и улучшение экологических свойств оста¬
точных топлив достигается добавлением в них катализаторов горе¬
ния (медь-, барийсодержащих присадок, трикрезилфосфата).
Ассортимент используемых присадок в остаточных топливах по¬
стоянно расширяется.

Глава 7
ПАКЕТЫ ПРИСАДОК,
СПЕЦИАЛЬНЫЕ ПРИСАДКИ
И ДОБАВКИ К НЕФТЯНЫМ
И АЛЬТЕРНАТИВНЫМ ТОПЛИВАМ
7.1.	ПРИНЦИПЫ СОСТАВЛЕНИЯ ПАКЕТОВ
ПРИСАДОК С УЧЕТОМ
ИХ МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫХ
И МЕЖФАЗНЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ
В ОБЪЕМЕ ТОПЛИВА
Основные принципы составления пакетов присадок — совмес¬
тимость входящих в пакет присадок различного назначения, жела¬
тельно, чтобы проявлялся синергизм их действия и совершенно
неприемлем антагонизм между присадками. Разработка пакетов
присадок вызывает затруднения из-за отсутствия четких рекомен¬
даций по подбору совместимых соединений, поэтому в большин¬
стве случаев составление пакетов производится эмпирическим пу¬
тем с использованием имеющегося опыта исследований различ¬
ных присадок и композиций.
Присадки, входящие в пакеты, как правило, представляют со¬
бой гетероатомные полярные соединения, образующие дисперс¬
ные системы (ассоциаты или мицеллы) со свойствами, отличаю¬
щимися от свойств индивидуальных соединений и сильно влияю¬
щими на качество топлив.
Ниже будут рассмотрены данные исследований, результаты ис¬
пытаний и применения различных композиций присадок, прояв¬
ляющих синергетический эффект.
Марки присадок объемного и поверхностного действия к бен¬
зинам приведены в главе 3, к дизельным топливам — в главе 4, по¬
этому в данной главе их марки не расшифровываются.
Композиции (пакеты) присадок к бензинам включают хорошо
сочетающиеся между собой антидетонационные присадки и ок¬
сигенаты, что позволяет использовать мини-пакеты присадок
(табл. 7.1).
В смесевых антидетонаторах при правильном подборе компо¬
нентов может возникать синергетический эффект. Так, хорошо
совместимы металлсодержащие присадки с оксигенатами и арома¬
тическими алкиламинами, например МТБЭ с МЦТМ, N-метил-
анилин с МЦТМ.
212

Таблица 7.1. Состав мини-пакетов присадок и добавок к бензинам
Состав пакета (содержание компонента, %)
хчимпи^иииинныс дииавки
1
2
3
Фэтерол (сорта В, Г, Д)
МТБЭ (97)
7/>ет-Бутиловый
Метанол (0,3)
спирт (не норми¬
руется)
БВД 1 (беззольная высоко¬
N-метиланилин
Кислородсодержа¬
Моющая при¬
эффективная добавка),
(15-70)
щие соединения
садка Автомаг
БВД-Э
(30-85), МТБЭ
Каскад-3 (сорта А,
N-метиланилин
Кислородсодержа¬
Мп (0,022—
Б, В, Г, Д)
(11-90)
щие соединения
0,155) или
(6-86)
Fe (0,32-0,33)
АДА-KM, АДА-СМ
N-метиланилин
Мп (0,02-0,05)
—
(10-30)
ВОД (высокооктано¬
МТБЭ
Абсорбент (отход
—
вая добавка)
производства
диеновых каучуков)
■ —
ДАКС (добавка антидето-
АДА
Высшие алифати¬
—
национная кислородсодер¬
ческие спирты
жащая)
Литон 2 (3 % в бензине)
Ликар (лития
Ацетон
—
не менее 0,035)
1	Может дополнительно содержать этанол и антикоррозионную присадку.
2	Ликар (раствор изомонокарбоксилата лития в кислородсодержащем соедине¬
нии). Композиция Литон (смесь Ликара с ацетоном).
Между металлсодержащими присадками наблюдается антаго¬
низм.
Присадка АвтоВЭМ — это композиция N-метиланилина с при¬
садкой Автомаг (моющая).
Присадка МАФ — раствор ФК-4, N-метиланилина и МТБЭ.
Присадка ФеррАДА — композиция N-метиланилина (АДА) и
многофункциональной присадки Автомаг с добавкой ФК-4 или
ФерОЗ. Благодаря Автомагу композиция обладает хорошими мою¬
щими, защитными и антиобледенительными свойствами.
Разработана многофункциональная композиционная добавка
для автомобильных бензинов Каскад-3, повышающая 04, улуч¬
шающая моющие, антикоррозионные и антиокислительные свой¬
ства бензина [44]. Композиция содержит N-метиланилин, кисло¬
родные соединения, марганец- и железосодержащие соединения.
Каскад-3 выпускается заводом в г. Волжский с моющим компо¬
нентом или без него. При концентрации в бензине 1,45 %(мас.)
присадка Каскад-3 (марка А) повышает 04 (ММ) бензина на 2,4—
8,3 ед., снижает содержание в отработавших газах [%(мас.)]: СО —
213

на 30—50, углеводородов — на 20—30. Добавление ее в бензин в
сочетании с каталитическим нейтрализатором приводит практи¬
чески к полному исключению токсичных веществ в отработавших
газах.
Пакеты присадок Keropur (BASF) включают в себя моющие, ан¬
тикоррозионные, антиобледенительные присадки, деэмульгатор,
растворитель с высокой термической стабильностью [32]. Этот па¬
кет предотвращает образование отложений во впускном патрубке,
на инжекторах, на впускных клапанах, защищает детали от корро¬
зии, предотвращает образование эмульсий. Основной компонент —
моющая присадка (не более 25 % не содержащего хлор полибутен-
амина молекулярной массой около 1000). Рекомендуемая концен¬
трация составляет 200—600 мг/кг бензина [0,02—0,06 %(мас.)]. В
качестве растворителя применяются полиэфиры.
Аналогичны по структуре пакеты присадок других компаний:
Lubrizol, Shell, Ethyl и др.
Композиции (пакеты) присадок к дизельным топливам, как пра¬
вило, должны содержать катализаторы горения (цетаноповышаю¬
щие присадки) и противоизносные присадки. Но при составлении
пакетов присадок следует учитывать, что последние хорошо со¬
вместимы с алкилпероксидами и плохо — с более широко приме¬
няемыми алкил нитратами.
Допущенные к применению депрессорные присадки ПДП,
ЭДЕП-Т, Сандал-1, ВЭС-410Д и, вероятно, другие депрессоры
при использовании в дизельных топливах наиболее эффективны в
сочетаниях с диспергаторами.
Исследовалась совместимость между собой присадок в пакетах,
предназначенных для гидроочищенных дизельных топлив, а также
их взаимодействие с моторным маслом и водой [44]. Пакеты со¬
держали импортные и отечественные присадки.
Присадки
Пакет
депрессорно-диспергирующие
противоизносные
цетаноповышающие
I
Dodiflow 4598
Dodilube 4990
Dodicet 5073
II
Dodiflow 4598
БВ-01 1
ЦГН2
1	Смесь ароматических и алифатических карбоновых кислот.
2	Циклогексилнитрат.
Присадки в пакетах содержались в следующих оптимальных
концентрациях: депрессорно-диспергируюшая — 0,02 %, противо-
износная — 0,01, цетаноповышающая — 0,1 % на топливо.
Установлено, что цетаноповышающая присадка ухудшает сма¬
зочные свойства дизельного топлива, поэтому ее концентрация
214

в пакете должна быть в 1,5 раза больше, чем в индивидуальном со¬
стоянии, для обеспечения требуемой смазочной способности топ¬
лива. Предполагают, что отрицательное воздействие цетаноповы-
шающей присадки на смазочные свойства топлива связано с ее
окислительным действием на металлическую поверхность узла
трения.
При испытании в контакте с моторным маслом дизельное топ¬
ливо с пакетом вышеуказанных присадок образовывало осадок
этиленвинилацетата, закупоривающий фильтр. Поскольку эти-
ленвинилацетат входит в состав депрессорно-диспергирующих
присадок, то образование осадка указывало на несовместимость
этого компонента пакета присадок с моторным маслом.
При контакте с водой дизельное топливо с пакетом тех же при¬
садок образовывало эмульсию, по-видимому, за счет поверхност¬
но-активных свойств противоизносной присадки. Поэтому при
разработке пакета присадок аналогичного состава в него следует
включать деэмульгатор.
Композиции присадок к котельным топливам также наиболее эф¬
фективны, если взаимодействие компонентов пакета создает си¬
нергетический эффект. Например, депрессорная присадка Сэви¬
лен (сополимер этилена и винилацетата) наиболее эффективна в
сочетании с депрессорно-диспергирующей присадкой ДМН-2005
(полиэтиленвинилацетат) [44].
7.2.	СПЕЦИАЛЬНЫЕ ПРИСАДКИ
И ДОБАВКИ К ТОПЛИВАМ
Ниже рассмотрены некоторые типы присадок к топливам, ко¬
торые имеют практическое значение, но пока не нашли примене¬
ния по различным причинам (недостаточная изученность, высо¬
кая стоимость и т. д.).
Присадки для снижения потерь топлив от испарения
Это специальные продукты, обладающие поверхностно-актив-
ными свойствами.
Испаряемость — физический процесс, который в значительной
мере обусловливает надежность пуска двигателя, качество испаре¬
ния и смесеобразования, полноту сгорания топлива. Испарение
легких фракций происходит на всех стадиях производства, транс¬
портирования, хранения и применения топлив.
Потери топлив при хранении в вертикальных наземных резер¬
вуарах достигают максимально следующих величин (кг/т в год):
215

бензины — 2 — 3, реактивные топлива — 0,5—0,6, дизельные топ¬
лива — 0,1—0,12. В основном потери связаны с «малым дыханием»
(выброс паров при суточном изменении температуры) и «большим
дыханием» (налив и слив топлив) резервуаров.
Максимальной величиной потерь характеризуется бензин, по¬
тери реактивных топлив в 2—5, дизельных топлив — в 20—30 раз
меньше. Потери топлива существенно зависят от температурного
режима и размеров резервуара. Для всех видов топлив потери в
умеренной и жаркой климатических зонах больше, чем в холодной
соответственно в 1,2 и 1,5 раза. В жаркой зоне потери автобензинов
из заглубленных резервуаров меньше, чем из наземных горизон¬
тальных, в 25 — 30 раз, наземных вертикальных — в 10—15 раз и
полузаглубленных — в 3 — 6 раз. Для реактивных топлив эти поте¬
ри примерно в 2 раза меньше.
Наиболее высокой испаряемостью обладают автомобильные,
авиационные бензины и некоторые виды реактивных топлив, что
особенно важно при их транспортировании и применении.
Потери автомобильного бензина зависят от способа, условий и
длительности транспортирования от производителя до потребителя
и могут достигать 1,5—2 %(мас.) Величина потерь связана с повы¬
шенным давлением насыщенных паров бензина (Р) и теплотой испа¬
рения (q):
Р = const е ~q 1 Rr [А] ,
где [А] — концентрация низкокипящего компонента на поверхности бензина,
моль/см2.
Уменьшение поверхностной концентрации [А] достигается до¬
бавлением в бензин ПАВ (присадок), концентрирующихся на по¬
верхности и уменьшающих мольную концентрацию легкого ком¬
понента бензина.
Реактивные топлива по испаряемости подразделяются на 3
группы.
Группа
Марка
Пределы
выкипания, "С
Компонентный состав
Давление
насыщенных
паров, 38 °С,
кПа
1
Т-2, JP-4, Jet В
60-280
Бензин + керосин
До 19,95
2
ТС-1, РТ, Т-1,
150-280
Керосины
До 6,65
Jet A, JP-5, Jet А-1
3
Т-6
195-315
Керосин + газойль
0,67-2,0
От испаряемости топлив и растворимости в них воздуха зави¬
сит работа подкачивающих насосов. Топлива растворяют воздух
в количестве до 13—15 %(об.) (керосины) и 20—25 %(об.) (бензи¬
216

ны). При повышенной температуре топлива (до 40 °С) из-за его
вскипания работа насосов нарушается на высоте 12 км (для топ¬
лива Т-2) и 17 км (ТС-1). При сверхзвуковом полете температура
топлива достигает 100—150° С и его вскипание может произойти
на высоте 9 км. При этом по трубопроводам в двигателе течет
смесь жидкости, пара и газа. Возникает кавитационный режим,
увеличивается износ деталей насосов, нарушается равномерность
подачи топлива в двигатель.
Образование парогазовых пробок можно предотвратить созда¬
нием небольшого избыточного давления в баках и топливной сис¬
теме двигателя. Топливо типа Т-2, содержащее бензиновые фрак¬
ции, обеспечивает запуск двигателя на обедненных смесях. На не¬
которых самолетах используется пусковое топливо (авиабензин
или бензин-растворитель — нефрас).
Пусковые свойства топлив характеризует температура перегон¬
ки 10 %(об.) топлива. На топливе Т-2 двигатель легко запускает¬
ся при —55 °С, а на ТС-1, РТ — запуск затруднен даже при —35 —
—40 °С. Этот фактор чрезвычайно важен при необходимости по¬
вторного запуска заглохшего в полете двигателя.
Ухудшение испаряемости топлив и смесеобразования отрица¬
тельно влияет на полноту их сгорания. Кроме того, с утяжелением
фракционного состава увеличивается содержание в топливах аре¬
нов, в том числе бициклических, с низкой полнотой сгорания.
Топлива типа Т-6, Т-8В более склонны к нагарообразованию по
сравнению с другими топливами.
Присадками, снижающими испаряемость топлив, являются
соли металлов Ni, Zn, Со, Fe синтетических жирных кислот, их оп¬
тимальная концентрация в бензине составляет 0,001 %(мас.) При
использовании присадок потери бензина от испарения снижались
на 3,0 (соли Со, Fe) и 3,6 %(мас.) (соли Ni, Zn). Для обоснования
использования присадок необходимо проведение всесторонних
испытаний и экономический расчет эффективности от примене¬
ния бензина с этими присадками. Такие присадки пока не нашли
широкого применения.
Альтернативой таких присадок являются конструктивные усо¬
вершенствования систем хранения и транспортирования бензи¬
нов, т. е. максимальное заполнение резервуаров (для уменьшения
поверхности испарения), установка понтонов и плавающих крыш
в резервуарах и оборудования по улавливанию паров бензина.
Противотурбулентные присадки
Это соединения, обеспечивающие перевод турбулентного ре¬
жима перекачки топлив по трубопроводам топливных систем в ла¬
минарный. При этом резко снижаются гидравлическое сопротив¬
15 - 8567
217

ление при перекачке топлив и затраты энергии на перекачку топ¬
лива. В качестве опытных образцов присадок представлены поли¬
бутадиен или полиизопрен [110]. Характеристикой режима тече¬
ния топлива является критерий Рейнольдса
Re = с? V D/v ,
где d — плотность топлива; V — скорость потока топлива; D — диаметр топливо¬
провода; v — вязкость топлива. Ламинарное движение переходит в турбулентное
при значении Re > 2500.
Оптимальная концентрация противотурбулентных присадок со¬
ставляет 0,001—0,01 %(мас.) [162]. Допущены к применению в Рос¬
сии присадки NECADD-447, 547 (Neste Chemicals, Finland). При
концентрации присадки NECADD-547 в летнем дизельном топ¬
ливе 38,5 г/т пропускная способность трубопровода увеличивалась
на 21,5 % [6].
Исключение из состава бензина ТЭС привело к повышенному
износу седел клапанов камер сгорания, поэтому возникла по¬
требность в присадках, содержащих щелочные металлы — калий,
натрий.
Биоцидные присадки
При хранении, транспортировании и применении топлив в ре¬
гионах с тропическим климатом (высокая температура до 30—
40 °С и относительная влажность воздуха, близкая к 100 %) в них
протекают биологические процессы развития и накопления гриб¬
ковых, бактериальных микроорганизмов и накопления нежела¬
тельных продуктов их жизнедеятельности. Загрязнения биологи¬
ческого происхождения представляют собой желеобразную массу,
которая загрязняет топлива, а затем — фильтры, топливопроводы,
поверхности теплообмена и зазоры прецизионных пар механиз¬
мов топливных систем двигателей. Под воздействием сульфат-
восстанавливающих бактерий образуются сероводород, элемент¬
ная сера и серная кислота — коррозионно-агрессивные вещества,
разрушающие металлы топливных систем.
Эти процессы, как правило, протекают на границе раздела вод¬
ного и топливного слоев за счет усвоения влаги, минеральных со¬
лей и органических компонентов топлива, при этом можно обна¬
ружить десятки разновидностей микроорганизмов: бактерий
аэробных и анаэробных, грибков, водорослей и спор.
Наибольшую опасность биологические процессы представляют
для самолетов, совершающих систематические полеты в регионы
с тропическим климатом, и эксплуатируемых в тропических усло¬
218

виях наземных двигателей внутреннего сгорания. В условиях уме¬
ренного и холодного климата (Россия и другие регионы) скорость
роста микроорганизмов невелика.
В качестве биоцидных присадок могут использоваться амины,
борсодержащие соединения, четвертичные аммониевые соедине¬
ния, полихлорфенолы и их соли и др.
Для предотвращения развития микроорганизмов рекомендуют¬
ся добавки в топливо биоцидных присадок. К ним относятся про-
тивоводокристаллизующие жидкости метил- и этилцеллозольвы
[20]. При концентрации 0,1—0,2 %(мас.) в реактивном топливе
содержание присадки в подтопливном водном слое достигает 10—
15 %, что приводит к подавлению роста микроорганизмов.
Предложена и в ряде случаев находит применение специальная
биоцидная присадка Биобор, содержащая 7,4 %(мас.) бора, добав¬
ляемая в топлива в количестве 0,013—0,027 %(мас.). В течение 4—7
суток присадка стерилизует всю топливную систему.
Коагулирующие присадки
При использовании всех видов топлив контроль их загрязнен¬
ности механическими примесями и водой осуществляется, как
правило, визуально (норма —отсутствие), однако этим методом
не обнаруживаются частицы загрязнений размером менее 5 мкм.
Топлива всегда представляют собой дисперсные системы, попол¬
няемые твердыми частицами и влагой из атмосферы, продуктами
коррозии емкостей и топливопроводов и окислительного превра¬
щения малостабильных компонентов топлив. Даже после отстоя,
тщательной фильтрации и сепарации топлива содержат до 1,5—
2,0 г/т загрязнений. Степень дисперсности топливной системы в
условиях транспортирования, хранения и применения непре¬
рывно изменяется за счет коагуляции частиц загрязнений. В ре¬
зультате ухудшения прокачиваемое™, противоизносных свойств
топлив возможны нарушения работы агрегатов топливных систем
двигателей.
Предложены присадки, которые в малых концентрациях
0,005—0,01 %(мас.) способны коагулировать примеси. Быстрое
укрупнение частиц примесей позволяет исчерпывающе отделять
их фильтрованием. Пример такой присадки — изопропилоктаде-
циламин (ИПОДА). Степень отделения остаточных микроприме¬
сей в топливе с присадкой достигает 90 %.

Заключение
ПЕРСПЕКТИВЫ ПРОИЗВОДСТВА
И ПРИМЕНЕНИЯ СОВРЕМЕННЫХ
МОТОРНЫХ ТОПЛИВ
Как отмечалось во введении, целью и задачами настоящей мо¬
нографии являлись систематизация материалов по современному
состоянию производства и применения топлив разного назначе¬
ния и прежде всего оценке и выбору наиболее эффективных путей
их улучшения с помощью присадок и добавок, принимая во вни¬
мание и технологию их производства. Как известно, улучшение
качества продукции является важным условием повышения эко¬
номичности и эффективности общественного производства в це¬
лом. Производство и применение отечественных топлив, их кон¬
курентоспособность с зарубежными во многом зависят от общего
технико-экономического уровня российской нефтеперерабатыва¬
ющей промышленности, от места отрасли и качества выпускае¬
мой продукции в современной мировой (европейской) нефтепе¬
реработке.
Россия, несмотря на колебания за последние десятилетия в
уровне добычи и переработки нефти, продолжает занимать лиди¬
рующие позиции в мировом нефтегазовом комплексе и прежде
всего по выработке топлив. Нефтеперерабатывающие предприя¬
тия различной мощности, входящие в состав вертикально интег¬
рированных нефтяных компаний (6—7 % от общемировых мощ¬
ностей), обеспечивают внутренние потребности страны в топли¬
вах и нефтепродуктах другого назначения. Россия сохраняет
высокий экспортный потенциал (в количественном отношении).
С другой стороны, глубина переработки нефти на наших пред¬
приятиях не превышает 65—75 % против 85—90 % в развитых
странах. Это, естественно, отражается на масштабах и балансе
производства топлив, тем более, что мощности нефтепереработки
в целом загружены не более чем на 80 %. Актуальна также задача
модернизации и реконструкции нефтеперерабатывающих заводов,
нуждающихся в систематических инвестициях. Тенденции пос¬
ледних лет, к сожалению, свидетельствуют о сдаче позиций в об¬
ласти переработки: Россия переместилась со 2-го места (после
США) на 4-е вслед за Японией и Китаем. В отечественном топ¬
ливно-энергетическом комплексе нефтепереработка является
220

«лидером» по уровню износа основных фондов, в среднем он со¬
ставляет 75—80 %.
Однако несмотря на то, что за последние годы отечественные
НПЗ добились определенных успехов в улучшении качества про¬
дукции, основные по масштабам производства целевые продукты
нефтепереработки — бензины, дизельные топлива, топочные ма¬
зуты — уступают по многим показателям мировому уровню и
прежде всего по экологическим свойствам. Российские нефтяни¬
ки в большей степени заинтересованы продавать нефть, чем пере¬
рабатывать ее на отечественных НПЗ. Прибыль от экспорта нефти
достигается значительно быстрее и в больших количествах, чем
переработка ее и реализация продуктов на внутреннем рынке при
гораздо больших затратах и усилиях.
Сегодняшние трудности в нефтепереработке связаны с недо¬
статочно четкой государственной политикой, ориентированной
на непрерывное и динамичное развитие нефтепереработки, на ра¬
зумную налоговую политику, которая внутри нефтегазового комп¬
лекса максимальна как раз для нефтепереработки. Развитая «да¬
вальческая» схема поступления сырья на НПЗ не позволяет пред¬
приятиям быть хозяином вырабатываемой продукции, поскольку
«процессинг» от общей стоимости не превышает 10—12 %. На да¬
вальческом сырье работают, но зарабатывать средства на развитие
НПЗ возможности не имеют. Соответственно и выручка заводов в
3—5 раз меньше, чем уплата налогов от полной стоимости произ¬
водимых нефтепродуктов. На развитие предприятий, решение их
технических и экономических проблем практически ничего не ос¬
тается, при том, что доходы в нефтеперерабатывающем секторе
весьма значительны. По-видимому, для успешного развития пере¬
работки нефти налоговая нагрузка должна быть перемещена в ос¬
новном на потребителей нефтепродуктов.
С каждым годом крупные нефтяные компании становятся все
более интернациональными. Развитие экономических связей де¬
лает необходимым доведение качества основных продуктов (топ¬
лив) до уровня требований ЕС. Сравнительно низкое качество
производимых нашими НПЗ нефтепродуктов резко ограничивает
экспортные возможности на перспективу. По-прежнему по высо¬
кой цене продается преимущественно нефть. Об этом свидетель¬
ствуют и официальные данные.
За 10 лет доля сырой нефти, поступающей на экспорт, увели¬
чилась более чем в 2 раза. По-видимому, существующая экспорт¬
ная политика в таком варианте должна обеспечивать наиболее вы¬
сокие темпы роста ВВП. Однако данный подход не способствует
инвестиционной привлекательности отечественных перерабаты¬
вающих производств ТЭК страны. В перспективе экспорт нефти
(мазута) с учетом возможного снижения мировой цены на нефть
221

должен быть переориентирован на экспорт высококачественных
нефтепродуктов. Количество таких продуктов должно быть суще¬
ственно увеличено и на внутреннем рынке с учетом перспектив
развития транспорта, черной и цветной металлургии, сельского
хозяйства и других отраслей промышленности. При реализации
перспективной схемы переработки нефти (расчеты ВНИПИнефть
по программе модернизации заводов) выручка от реализации неф¬
тепродуктов в три с лишним раза превысит выручку от экспортной
реализации дополнительных объемов сырой нефти, используемой в
переработке.
Показатели отечественной переработки нефти последних 2—3 лет
дают основание говорить об определенном «оздоровлении» от¬
расли. Налицо положительная динамика и количественных, и ка¬
чественных показателей работы заводов. В перспективных пла¬
нах на 15—20 лет переработка нефти в стране должна вырасти до
250 млн т при увеличении глубины переработки до 85 %. Намече¬
на модернизация и коренная реконструкция действующих НПЗ и
строительство новых, в том числе средней и малой мощности.
Есть надежда, что повышение глубины переработки сырья позво¬
лит отечественным нефтепродуктам конкурировать по доходности
с экспортом сырья. Низкий выход светлых нефтепродуктов за счет
неразвитости вторичных процессов переработки нефти обуслов¬
ливает их высокое содержание в мазуте, что делает его весьма при¬
влекательным в качестве сырья для переработки на зарубежных
заводах. Низкое качество российских топлив по современным
стандартам (низкооктановый бензин, сернистое дизельное топли¬
во и авиационный керосин) не является препятствием для исполь¬
зования их как недорогих полуфабрикатов для последующей пере¬
работки. Так что поскольку инвестиции в добычу и экспорт сырой
нефти позволяют компаниям получить отдачу значительно быст¬
рее, чем реконструкция НПЗ, приобретение дорогостоящего обо¬
рудования и введение в строй новых мощностей по вторичным
процессам, то рассчитывать на быстрый разворот ВИНК в сторону
нефтепереработки особенно не приходится. Новое повышение
экологических требований к качеству дизельных топлив делают
необходимым переход отечественных заводов от обычных процес¬
сов сероочистки к гидрокрекингу и процессам гидрооблагоражива¬
ния. Потребуется строительство новых установок каталитического
крекинга, гидроочистки, алкилирования, изомеризации, получения
оксигенатов. Расходы на приобретение соответствующего оборудо¬
вания по предварительным расчетам составят около 30 млрд долл.
Это более чем солидные капиталовложения.
Иначе обстоит дело с бензинами, выпускаемыми российскими
заводами. Общий их фонд представлен в основном большим ко¬
личеством риформатов и прямогонных фракций. Это обусловли¬
222

вает низкие октановые числа, высокое содержание ароматических
углеводородов и серы. Чтобы соответствовать современным требо¬
ваниям по содержанию серы, заводам необходимо увеличить
мощности по гидроочистке, модернизировать установки рифор-
минга для снижения содержания бензола и другой ароматики,
увеличить мощности процессов изомеризации и алкилирования.
Несмотря на то что потребность отечественных отраслей эко¬
номики по количеству нефтепродуктов в основном удовлетворена,
качество автомобильного бензина, реактивного и дизельного топ¬
лива, вырабатываемых нашими заводами, до сих пор не соответ¬
ствует евростандартам. В России в настоящее время отсутствует
механизм, стимулирующий производство нефтепродуктов высо¬
кого качества. Ничего удивительного, что Россия существенно от¬
стает от мирового уровня по потреблению автомобильных бензи¬
нов и дизельных топлив. Отечественная нефтеперерабатывающая
промышленность как с точки зрения технико-технологической,
так и экономико-географической составляющих является слабым
звеном в нефтяной цепочке и, безусловно, «приглушает» эффект,
получаемый в сфере добычи.
Представленная выше оценка состояния отечественной нефте¬
перерабатывающей промышленности близка к реальному поло¬
жению и вполне естественно, что важнейшим направлением
улучшения качества и повышения эффективности применения
топлив, обеспечения экологической безопасности их использо¬
вания является широкое применение присадок и добавок. До¬
полнительные требования к качеству топлив выдвигают непре¬
рывное совершенствование транспортной техники, появление
новых ее видов, предъявление более жестких требований к усло¬
виям эксплуатации.
Еще недавно считалось, что моторное топливо нефтяного про¬
исхождения будет активно вытесняться топливами, получаемыми
из альтернативных сырьевых источников — сжиженных нефтяных
газов, сжиженного и сжатого природного газа, водорода, спиртов
и др. Однако на пути освоения альтернативных видов топлив воз¬
никли определенные технические и экономические трудности, о
которых читатель может найти информацию на страницах данной
монографии и в других источниках. Поэтому моторное топливо
нефтяного происхождения на ближайшие десятилетия останется,
по-видимому, основным как для двигателей с искровым зажига¬
нием, так и для дизельных и реактивных двигателей.
Из многообразия перспективных задач по производству и эф¬
фективному применению высококачественных топлив можно вы¬
делить несколько наиболее важных:
•	теоретический анализ и обобщение опыта применения топ¬
лив, более активное использование моделирования для изучения
223

химмотологических процессов, сопровождающих химические,
физические и физико-химические превращения углеводородов
топлив и присутствующих в них присадок;
•	расширение научно-прикладных работ в области вовлечения
ненефтяного (альтернативного) сырья для производства топлив
принципиально нового состава;
•	сокращение ассортимента (унификация) моторных топлив,
несмотря на появление новых конструкций двигателей и машин и
более жестких требований к ним, предъявляемых в процессе эксп¬
луатации;
•	развитие исследований в направлении синтеза и эффективно¬
го применения присадок к топливам различного происхождения;
создание более совершенной системы испытаний и допуска к
применению новых топлив улучшенного качества, получаемых по
разным технологиям;
•	разработка новых приборов и методов исследования состава и
физико-химических свойств топлив;
•	повышение практической результативности работ в области
производства и применения моторных топлив (особенно на авто¬
мобильном транспорте).
Развитие техники и ужесточение условий ее эксплуатации
предъявляют все более высокие требования к качеству топлив, на¬
учному обоснованию, разработке и уточнению критериев, свиде¬
тельствующих о правильном выборе и эффективности примене¬
ния того или иного вида топлива. Следует признать, что в настоя¬
щее время многие теоретические и прикладные работы носят
преимущественно качественный характер, количественные зави¬
симости с привлечением математического аппарата и соответству¬
ющих модельных подходов только формируются и разрабатыва¬
ются весьма медленно и неравномерно. Все это не способствует
быстрейшему решению вопросов, стоящих как перед производи¬
телями, так и перед потребителями важнейшей продукции нефте¬
переработки — моторных топлив.

ЛИТЕРАТУРА
1.	Капустин В. М. Проблемы повышения качества российских бензинов//Хи-
мия и технология топлив и масел.—2005. — № 2. — С. 13—15.
2.	Капустин В. М., Кукес С. Г., Бертолусини Р. Г. Нефтеперерабатывающая про¬
мышленность США и бывшего СССР. — М.: Химия, 1995. — 299 с.
3.	Емельянов В. Е. Пути повышения качества вырабатываемых автомобильных
бензинов//Нефтепереработка и нефтехимия. — 2004. — № 10. — С. 6—8.
4.	Азев В. С., Емельянов В. Е., Туровский Ф. В. Автомобильные бензины//Химия
и технология топлив и масел.—2004. — № 5. — С. 20—24.
5.	Данилов А. М. Применение присадок в топливах: Справочное издание. — М.:
Мир, 2005. — 289 с.
6.	Емельянов В. Е., Крылов И. Ф. Альтернативные моторные топлива. Произ¬
водство, применение, перспективы//Мир нефтепродуктов. — 2005. — № 5. — С.
46-48.
7.	Кириллов Н. Г. Нефть, природный газ и альтернативные моторные топлива//
Нефтегазовые технологии, 2002, № 4. — С. 15—20.
8.	Сафонов А. С., Ушаков А. И., Чечкенев И. В. Автомобильные топлива. Химмо¬
тология, эксплуатационные свойства, ассортимент. — С.-Петербург: НПИКЦ,
2002. - 264 с.
9.	Технология переработки нефти / Под ред. О. Ф. Глаголевой, В. М. Капусти¬
на. — М.: Химия, КолосС, 2005, 400 с.
10.	Абросимов А. А. Экология переработки углеводородных систем. — М.: Хи¬
мия, 2002. — 608 с.
11.	Капустин В. М. О роли инвестиций в нефтепереработку стран СНГ с целью
получения высококачественных бензинов // Тезисы докладов 2-го международно¬
го конгресса «Транзит и переботка нефти в странах СНГ». — Одесса, 2005. — С.
10-12.
12.	Борзаев Б. X., Карпов С. А., Капустин В. М. Многофункциональные добавки
к бензинам // Химия и технология топлив и масел. — 2007. — № 2. — С. 18—20.
13.	Магарил Е. Р. Проблемы качества моторных топлив в России // Труды кон¬
ференции «Менделеевские чтения». — Тюмень, 2005. — С. 29—33.
14.	Капустин В. М., Гуреев А. А. Технология переработки нефти. Ч. И. — М.:
Химия, КолосС, 2007. — 334 с.
15.	Мановян А. К. Технология переработки природных энергоносителей. — М.:
Химия, КолосС, 2004. — 455 с.
16.	Sadeghbeigi R. Fluid Catalytic Cracking Handbook. — Houston, Texas: Gulf
Publishing Company, 1999. — 321 p.
17.	Тонконогов Б. П., Крылова А. Ю., Никитенко Е. Н., Лапидус А. А. Активность
бифункциональных кобальт-цеолитных катализаторов в синтезе изопарафинов из
СО и Н2 // Нефтепереработка и нефтехимия. — 2003. — № 11. — С. 30—34.
18.	Лапидус А. А., Крылова А. Ю., Тонконогов Б. П. Газохимия: состояние,
перспективы развития // Химия и технология топлив и масел. — 2000. — № 2. —
С. 15-19.
225

19.	Тонконогов Б. П., Лапидус А. А. Получение компонентов жидких моторных
топлив из природного газа через синтез-газ // 3-я научно-техн. конференция «Ак¬
туальные проблемы развития нефтегазового комплекса России»: тез. докл. — М.:
ГАНГ им. И. М. Губкина, 1999. - С. 8-9.
20.	Спиркин В. Г. Химмотология топлив: Уч. пособие / Под ред. И. Г.Фук¬
са. — М.: ГУП Изд. «Нефть и газ» РГУ нефти и газа им. И. М. Губкина,
2002.	- 181 с.
21.	Фукс И. Г., Спиркин В. Г., Шабалина Т.Н. Основы химмотологии. — М.:
ФГУП Изд-во «Нефть и газ» РГУ нефти и газа им. И. М. Губкина, 2004. — 280 с.
22.	Гуреев А. А., Серегин Е. П., Азев В. С. Квалификационные методы испыта¬
ний нефтяных топлив. — М.: Химия, 1984. — 198 с.
23.	Братков А. А ., Серегин Е. П., Горенков А. Ф. и др. Химмотология ракетных и
реактивных топлив/ Под ред. А. А. Браткова. — М.: Химия, 1987. — 304 с.
24.	Соболев Б. А. Производство и потребление присадок в России//Мир нефте¬
продуктов.—2000,— № 2.— С. 1—2.
25.	Чечкенев И. В., Лебедев С. Р. Производство присадок к топливам и смазоч¬
ным материалам — задача государственного масштаба//Нефть, газ и бизнес. —
2002.	- № 1. - С. 54.
26.	Митусова Т. Н. Мировые тенденции улучшения качества дизельных топ-
лив//Мир нефтепродуктов. — 2005. — № 2. — С. 5—7.
27.	Теоретические основы химмотологии/ Под ред. А. А. Браткова. — М.: Хи¬
мия, 1984. — 320 с.
28.	Большаков Г. Ф. Физико-химические основы применения топлив и масел.
Теоретические аспекты химмотологии. — Новосибирск: Наука, 1987. — 209 с.
29.	Ross J.L., Hiblle P. W., Dharia D.J. Catalytic cracking technologies to maximize
gasoline, diesel and/or LPG. — Grace Davison FCC Technology Conference, 1994,
Athens, Greece.
30.	Гуреев А. А., Фукс И. Г., Лашхи В. Л. Химмотология. — М.: Химия,
1986.-368 с.
31.	Емельянов В. Е., Крылов И. Ф. Присадки и добавки к автомобильным бензи¬
нам: Лекция 1 // Мир нефтепродуктов. — 2004. — № 3. — С. 45—46.
32.	Емельянов В. Е., Крылов И. Ф. Присадки и добавки к автомобильным бензи¬
нам: Лекция 2 // Мир нефтепродуктов. — 2004. — № 4. — С. 46—48.
33.	Гуреев А. А., Азев В. С. Автомобильные бензины. Свойства и применение. —
М.: Нефть и газ, 1996. — 444 с.
34.	Капустин В. М. и др. Рациональное использование октаноповышающих
добавок и присадок и их влияние на эксплуатационные свойства бензинов/Совре-
менное состояние процессов переработки нефти: Материалы научно-практич.
конференции. 2004. - Уфа: ГУП ИНХП, 2004. - С. 161-162.
35.	Емельянов В. Е. Антидетонационные свойства ферроцена в бензинах раз¬
личного компонентного состава//Нефтепереработка и нефтехимия.—2001.— №
12,- С. 8—12.
36.	Гуреев А. А., Азев В. С., Камфер Г. М. Топливо для дизелей. Свойства и при¬
менение. — М.: Химия, 1990. — 192 с.
37.	Елшин А. И. Совершенствование технологии производства нефтяных мо¬
торных топлив с улучшенными экологическими свойствами. Дисс...д.т.н., М.: РГУ
нефти и газа им. И. М. Губкина. — 2005. — 233 с.
38.	Каминский Э. Ф., Хавкин В. А. Глубокая переработка нефти: технологии и
экологические аспекты. — М.: Техника, 2001.
39.	Емельянов В. Е., Крылов И. Ф. Присадки и добавки к автомобильным бензи¬
нам: Лекция 5 // Мир нефтепродуктов. — 2004. — № 4. — С. 44—45.
40.	Емельянов В. Е., Крылов И. Ф. Присадки и добавки к автомобильным бензи-
нам//Мир нефтепродуктов. — 2004. — № 5. — С. 44—45.
41.	Данилов А. М. Применение присадок в топливах для автомобилей: Спра¬
вочник. — М.: Химия, 2000. — 229 с.
226

42.	Данилов А. М. Новые присадки к топливам. Анализ публикаций за 1991 —
1996 гг.//Химия и технология топлив и масел. — 1998. — № 1. — С. 35.
43.	Караулов А. К, Худолий Н. Н. Бензины и дизельные топлива для автомоби¬
лей. Сер. «Нефтепродукты», вып. 1,— Киев: Радуга, 2004. — 64 с.
44.	Сб. трудов 3-й Международной конференции «Новые топлива с присадка¬
ми». — СПб., Академия прикладных исследований, 1—3.06.2004 г.
45.	Емельянов В. Е. Новые аспекты применения металлсодержащих антидето¬
наторов в бензино-спиртовых топливах//Нефтепереработка и нефтехимия. —
2005. - № 1. - С. 20-24.
46.	Данилов А. М. и др. О применимости марганецсодержащих присадок для
производства автомобильных бензинов//Нефтепереработка и нефтехимия. —
2004.	- № 12.- С. 40-41.
47.	Онойченко С. Н., Крылов И. Ф. Присадки и добавки к автомобильным бен-
зинам//Мир нефтепродуктов. — 2005. — № 1. — С. 46—47.
48.	Мираламов Г. Ф. Дикислородные аддукты металлпорфиринов — эффек¬
тивные антидетонаторы моторных топлив//Нефтегазовые технологии. — 2005. —
№ 5. - С. 77-78.
49.	Вакулин А. Н. Стабилизация автомобильных бензинов композиционными
присадками// Химическая технология. — 2004. — № 4. — с. 16—18.
50.	Борщевский С. Б. и др. Многофункциональная добавка АВТОКВАЛИТЕТ
для автомобильных бензинов//Мир нефтепродуктов. — 2005. — № 3. — С. 15—16.
51.	Онойченко С.Н., Емельянов В.Е., Крылов И. Ф. Современные и перспек¬
тивные автомобильные бензины//Химия и технология топлив и масел. — 2003. —
№ 6. - С. 3-6
52.	Пат. США 5235936 (1993). РЖ ДВС, 1994, 10.39.188.
53.	Пат. США 4474580 (1984). РЖХим, 1985, 12П 317П.
54.	Пат. США 4525174 (1985). РЖХим, 1986, 6П 278П.
55.	Hurley R. G., Walkins W. L. К, Griffits R. С.//SAE Techn. Pap. Ser. - 1989. -
№ 898582.-P. 1-11.
56.	Hammery R. N., Korniski T. J., WeirJ.E. at al.// SAE Techn. Pap. Ser. — 1991. —
№ 912436.-P. 1-13.
57.	Маркополо М. С., Ховавко И. Ю. Применение марганцевого антидетонатора
Хайтек-3000 при производстве бензинов//Мир нефтепродуктов. — 2004. — № 5. —
С. 8-9.
58.	Карпов С. А. Современные аспекты применения антидетонаторов в авто¬
мобильных бензинах // Нефтепереработка и нефтехимия. — 2006. — № 10. —
С 26 33
59.	Пат. Чехословакии 277200 (1992). С.А. 1994. V. 121.113105.
60.	Емельянов В. Е. Все о топливе. Автомобильный бензин. Свойства, ассорти¬
мент, применение. — М.: ООО «Издательство Астрель», ООО «Издательство
АСТ», 2003. - 79 с.
61.	ХТТМ. - 2001. - № 6. - С. 27-28.
62.	Пат. США 5160350 (1992). РЖХим, 1994, 5П 187П.
63.	Маврин В. Ю. и др. Приемистость углеводородных топлив к литийсодержа¬
щим антидетонаторам//Химия и технология топлив и масел. — 2001. — № 6. — С.
27-28.
64.	Андрианов О. В., Капустин В. М. Применение в ОАО «Орскнефтеоргсинтез»
изопропилового спирта и диизопропилового эфира в качестве высокооктановых
добавок к бензину//Нефтяные дисперсные системы: Материалы 3-го Междуна¬
родного симпозиума / Под ред. Капустина В.М. — М., 2004. — С. 67—68.
65.	Занозина И. Н. и др. Газохроматографический метод определения содер¬
жания МТБЭ в бензинах // Нефтепереработка и нефтехимия. — 2000. — № 10. —
С. 33-34.
66.	Grow P. МТВЕ debate// Oil and Gas Journal. — 2000. — № 7. — P. 25.
67.	The MTBE controversy (Editorial) // Oil and Gas Journal. — 1998. — № 20.
227

68.	Виноградова Н. Я., Каминский Э. Ф., Курганов В. М. и др. Разработка про¬
мышленной технологии и внедрение процессов глубокой гидроочистки дизельного
топлива и вакуумного газойля // Наука и технология углеводородов. М. — 2003. —
№ 1. - С. 47-60.
69.	Каминский Э. Ф., Хавкин В. А. Глубокая переработка нефти: технологии и
экологические аспекты. — М.: Техника, 2001. — 382 с.
70.	Логинов С. А., Капустин В. М., Луговской А .И. и др. Промышленное произ¬
водство высококачественных дизельных топлив с содержанием серы 0,035 и
0,05 % // Нефтепереработка и нефтехимия. — М. — 2001. — № 1. — С. 57—61.
71.	Смирнов В. К, Ганцев В. А., Сухорукое А. М. и др. Глубокое гидрооблагоражи¬
вание вакуумного газойля на установке Г-43-107. ХТТМ. 2001. № 6. С. 4—6
72.	Dittmar ТЬ., Ondruschka В., Pham Thanh На, HauptJ., Lauterbach М. Erzeugung
von normiertem biodiesel — untersuchungen zur Kaltestabilitat von Fettsaurealkylestem /
Erdol. Erdgas. Kohle. 2003. - 119. - № 10. - 8.356-362.
73.	Spirkin V. G, Fuks I. G., Evdokimov A. U. Thesises of Reports of 8th International
Seminar on «Bio-Fuels in Clean Power Production & Transport». Moscow, Russia, 29—
30 November 2005.
74.	Евдокимов А. Ю., Шабалина Т. H., Фукс И. Г., Богдасаров Л. Н. Смазочные
материалы и проблемы экологии. — М.: ГУП Изд. «Нефть и газ» РГУ нефти и газа
им. И. М. Губкина, 2000. — 424 с.
75.	Chemical Engineering (USA). 2003.110, № 6, с.17.
76.	Booth М., Wolveridge Р. Е.Ц Oil and Gas J. - 1993. - V. 91. - № 33. - P. 71-76.
77.	Топлива, смазочные материалы, технические жидкости. Ассортимент и
применение: Справочник / Под ред. В. М. Школьникова. Изд. 2-е, перераб. и
доп. — М.: Изд. центр «Техинформ», 1999. — 596 с.
78.	Емельянов В.Е., Крылов И.Ф. Оксигенаты — высокооктановые компоненты
автомобильных бензинов: Лекция 4 // Мир нефтепродуктов. — 2005. — № 1. —
С. 46-47.
79.	Hinkamp J. В. // Oil and Gas J. - 1983. -V. 81. - № 37. - P. 170-178.
80.	Онойченко С. H., Емельянов В. Е., Антипов И. А. Пути стабилизации бензи-
но-этанольных топлив // Нефтепереработка и нефтехимия. — 2004. — № 2. —
С. 13-16.
81.	Онойченко С. Н. Применение оксигенатов при производстве перспектив¬
ных автомобильных бензинов,— М.: Изд. «Техника». ООО «ТУМА ГРУПП»,
2003.	- 64 с.
82.	Старовойтова Н. Р. Опыт использования этанола, полученного из возоб¬
новляемого сырья, в качестве компонента моторного топлива// Переработка не¬
фти и нефтехимия за рубежом. — М.: ЦНИИТЭнефтехим, 2002. — № 9. — С. 3—4.
83.	Данилов А. М. Присадки к топливам. Разработка и применение в 1996—
2000 гг. // Химия и технология топлив и масел. — 2001. — № 6. — С. 43—53.
84.	Шпак В. С. и др. Перспективы использования топливного этанола//Мир
нефтепродуктов. — 2005. — № 1. — С. 5—9.
85.	Капустин В. М. Основные проблемы получения высококачественного авто¬
мобильного бензина в России. // Тез. докл. 6-й Научно-техн. конференции «Акту¬
альные проблемы состояния и развития нефтегазового комплекса России». — М.:
РГУ нефти и газа им. И.М.Губкина, 26—27.01.2005, с. 156.
86.	Емельянов В. Е. и др. Многофункциональная добавка для автомобильных бен¬
зинов «КАСКАД-3»//Нефтепереработка и нефтехимия. — 2004. — № 2. — С. 11—13.
87.	Карпов С. А., Капустин В. М., Старков А. К. Автомобильные топлива с био¬
этанолом. — М.: КолосС, 2007. — 216 с.
88.	Емельянов В. Е., Скворцов В. Н. Моторные топлива, антидетонационные
свойства. — М.: Техника, 2006. — 192 с.
89.	Ковтун Т. А. и др. Влияние металлокомплексных присадок на процесс
горения нефтепродуктов // Нефтепереработка и нефтехимия. — 1990.— № 9. —
С. 66-68.
228

90.	Рудяк К. Б. Модернизация технологических схем НПЗ при изменении тре¬
бований к ассортименту и качеству продукции. Дисс. д.т.н., М.: РГУ нефти и газа
им. И.М.Губкина. — 2005. — 271 с.
91.	Середа А. В. Основные тенденции производства автомобильных бензинов с
новыми антидетонационными присадками и добавками в России // Мир нефте¬
продуктов. — 2004. — № 5. — С. 6—8.
92.	Вольф М. Б. Химическая стабилизация моторных и реактивных топлив. —
М.: Химия, 1970. — 372 с.
93.	Вишнякова Т. П. и др. Стабилизаторы и модификаторы нефтяных дистил-
лятных топлив. — М.: Химия, 1990. — 192 с.
94.	Присадки к топливам: Проспект фирмы BASF. 2004 г.
95.	Бойченко С. В., Иванов С. В., Бурлака В. Г. Моторные топлива и масла для
современной техники. — Киев: НАУ, 2005.— 216 с.
96.	Саблина 3. А., Гуреев А. А. Присадки к моторным топливам. — Изд. 2-е. —
М.: Химия, 1977. -258 с.
97.	Данилов А. М. О развитии производства присадок к топливам // Нефтепере¬
работка и нефтехимия. — 2005. — № 4. — С. 50—51.
98.	Шабанов А. Ю. Очерки современной автохимии. — СПб.: Иван Федоров,
2004.-216	с.
99.	Peila R. J. // Oil and Gas J. - 1991. - V. 89. - № 6. - P. 53-57.
100.	Пискунов В. А., Зрелое В. H., Василенко В. Т. и др. Химмотология в граждан¬
ской авиации: Справочник. — М.: Транспорт, 1983. — 248 с.
101.	Клокова И. В., Емельянов В. Е. Исследование и оценка антикоррозионных
свойств бензинов и эффективности защитных свойств присадок//Нефтеперера-
ботка и нефтехимия. — 2002. — № 1. — С. 37—39.
102.	Филиппов Б. Ф., Буколов В. М., Гаврюхин В. М. // Присадки к маслам: Тр. II
Всесоюзного науч.-тех. совещания / Под ред. С. Э. Крейна и др. — М.: Химия,
1966.-С. 319-324.
103.	Калинин Н. Г. Природный газ и проблемы экологизации автомобиль¬
ного транспорта в России // Газовая промышленность. — 2003. — № 3. —
С. 65-68.
104.	Данилов А. М. Присадки и добавки. Улучшение экологических характери¬
стик нефтяных топлив. — М.: Химия, 1996. — 232 с.
105.	Дунюшкина Р., Смирнова Д., Степанова Л. // Нефть России. — № 10. —
2005.	— С. 34—39; Баскаев К. Там же. — С. 40—41.
106.	Борзаев Б. X., Карпов С. А., Капустин В. М. Многофункциональные добав¬
ки к автомобильным бензинам // Химия и технология топлив и масел. — 2007. — №
2.	- С. 18-20.
107.	Капустин В. М., Чернышева Е. А. Основные каталитические процессы пе¬
реработки нефти. — М.: Калвис, 2006. — 116 с.
108.	Федоров Е. П. и др. Нормативные требования к отечественным и зарубеж¬
ным реактивным топливам для гражданской авиации//Химия и технология топ¬
лив и масел. — 2004. — № 4. — С. 8—10.
109.	Келарев В. И. и др. Исследование ингибирующего действия карбамидных
производных сим-триазина при окислении реактивных топлив // Нефтеперера¬
ботка и нефтехимия. — 1998. — № 8. — С. 21.
110.	Насиров Р. К. Керосин для «Боингов». Производство конкурентоспособ¬
ных реактивных топлив на заводах России//Химия и технология топлив и масел. —
1998. -№ 1.-С. 10.
111.	Яновский Л. С., Галимов Ф. М., Аляев В. А. Отечественные и зарубежные горю¬
че-смазочные материалы. — Казань: Изд-во Казанского университета, 2004. — 92 с.
112.	Яновский Л. С. и др. Инженерные основы авиационной химмотологии,—
Казань: Изд. Казанского университета, 2005.— 714 с.
113.	Чертков Я. Б., Спиркин В. Г. Применение реактивных топлив в авиации. —
М.: Транспорт, 1974. — 160 с.
229

114.	Руководство по приему, хранению, подготовке к выдаче на заправку и
контролю качества авиационных ГСМ и специальных жидкостей на предприяти¬
ях воздушного транспорта РФ. — М.: МГА, 1993.
115.	JIuxmepoea Н.М. и др. О возможности применения топливных смесей на
авиационной технике // Химия и технология топлив и масел. — 1998. — № 1. —
С. 18-21.
116.	Логинов С. А., Капустин В. М., Луговской А. И. и др. Промышленное произ¬
водство высококачественных дизельных топлив с содержанием серы 0,035 и
0,05 % // Нефтепереработка и нефтехимия. — М. — 2001. — № 1. — С. 57—61.
117.	Смирнов В. К., Ганцев В. А., Сухорукое А. М. и др. Глубокое гидрооблагора¬
живание вакуумного газойля на установке Г-43-107 //Химия и технология топлив
и масел. — 2001. — № 6. — С. 4—6.
118.	Тез. Международной науч.-технич. конференции «Прогресс в технологии
горючих ископаемых и химмотологии топливно-смазочных материалов», 12—
15.09.2005, Днепропетровск.
119.	Заявка ФРГ 4129911 (1993). РЖХим, 1994, 1П 130П.
120.	Заявка Великобритании 2227752 (1990). РЖХим, 1991, 6П 244П.
121.	Petroleum Review. — 1988. — № 10. — P. 32—42.
122.	Зиненко С. А. и др. Унификация углеводородных топлив для дизелей спец-
техники с помощью цетаноповышающей присадки «Миакрон-2000» //Мир неф¬
тепродуктов. — 2004. — № 4. — С. 44—45.
123.	Митусова Т. Н., Полина Е. В., Калинина М. В. Современные дизельные
топлива с присадками к ним. — М.: Техника, 2002. — 64 с.
124.	Виппер А. Б. На 5-м международном коллоквиуме «Топлива 2005» // Неф¬
тепереработка и нефтехимия. — 2005. — № 4. — С. 28—29.
125.	Krahl J., Munack A. et al. Impact of different fossil and biogenic fuels on the
exhaust gas and the health elfects. 5-th International Colloquium @Fuels 2005@,
Ostfildem, Germany. January 12—13, Technische Academie Esslingen. — P. 133—136,
207-212, 563-565.
126.	Митусова Т.Н., Калинина М. В. Перспективы использования биодизель¬
ного топлива // Мир нефтепродуктов. — 2005. — № 5. — С. 20—25.
127.	Сергиенко С. Р. Высокомолекулярные соединения нефти.— М.: Химия,
1964.-541 с.
128.	Пат. США 5286266 (1994). РЖХим, 1995, 12П 182П
129.	Данилов В. Е. и др. Разработка и испытания антинагарных присадок к ди¬
зельному топливу//Нефтепереработка и нефтехимия. — 1998. — № 2. — С. 17.
130.	Присадка к дизельному топливу PLATINUM PLUS для снижения токсич¬
ности выхлопных газов//Нефтепереработка и нефтехимия. — Э.-И. — 2001. —
№ 8. - С. 11-13.
131.	Forster H.J.//Automobiltechn. Zeitschrift. — 1991. — В. 93. № 5. — S. 258—
270.
132.	Митусова Т. Н. и др. Улучшение смазочных свойств дизельных топлив//
Химия и технология топлив и масел.—2002.— № 3.— С. 24—25.
133.	Башкатова С. Т. Присадки к дизельным топливам. — М.: Химия,
1994.-251 с.
134.	Абросимов А. А. и др. Депрессорная присадка ДАКС-Д к дизельным топли-
вам//Химия и технология топлив и масел. — 1999. — № 5. — С. 28—29.
135.	Митусова Т. Н. и др. Снижение температуры помутнения дизельных топ¬
лив за счет применения специальных присадок//Нефтепереработка и нефтехи¬
мия. - 2005. - № 2. - С. 18-20.
136.	Рудяк К. Б. и др. Организация производства дизельных топлив с депрес-
сорными присадками на заводах ТНК//Нефтепереработка и нефтехимия. —
2003.	- № 4. - С. 13-18.
137.	Башкатова С. Т. и др. Композиционная депрессорная присадка к дизель¬
ным топливам//Химия и технология топлив и масел. — 2001. — № 3. — С. 27.
230

138.	Овчинникова Т. Ф. и др. Диспергаторы парафинов для дизельных топлив с
депрессорными присадками//Нефтепереработка и нефтехимия. — 1998 — № 6 —
С. 20.
139.	Пат. США 4919683 (1990). РЖХим, 1991, 13П 150П.
140.	Пат. США 4462810 (1984). РЖХим, 1985, 11П 314П.
141.	Изучение влияния добавок к смеси дизельное топливо-этанол на работу
дизельных двигателей // Переработка нефти и нефтехимия за рубежом: Экспресс-
инф. - 2002. - № 8. - С. 7-9.
142.	Митусова Т. Н. и др. Использование этилового спирта в качестве добавки к
дизельному топливу // Нефтепереработка и нефтехимия. — 2001. — № 8. — С. 22—25.
143.	Винокуров В. А. и др. Диметиловый эфир — компонент смесевого топлива
для дизельных двигателей // Нефтепереработка и нефтехимия. — 2005. — № 4. —
С. 12-14.
144.	Липкин Г. И. Влияние оксигенатных дизельных топлив на энергоэкологичес¬
кие параметры работы двигателя//Мир нефтепродуктов.—2004,— № 3.— С. 8—10.
145.	Schrepfer М. V, Arnold R. J., Stansky S. А. // Oil and Gas J. — 1984. — V. 82. —
№ 3. - P. 79-84.
146.	Виппер А. Б., Евдокимов А. Ю. Дизельные топлива на базе растительного
сырья за рубежом//Нефтепереработка и нефтехимия. — 2004. — № 6. — с. 11—14.
147.	Dittmar Th., Ondruschka В., Pham Thanh Ha, Haupt J., Lauterbach M.
Erzeugung von normiertem biodiesel — untersuchungen zur Kaltestabilitat von
Fettsaurealkylestem / Erdol. Erdgas. Kohle. 2003. — 119. — № 10. — 8.356—362.
148.	Праманик Т., Tpunamu С. Биодизельное топливо — чистое топливо буду-
щего//Нефтезаводские технологии. — 2005. — № 6. — С. 65—70.
149.	Митусова Т. Н., Калинина М. В. Дизельное и биодизельное топливо//Эко-
логия и промышленность России. — 2004. — № 9. — С. 11—14.
150.	Chemical Engineering (USA), 2002, № 8, с. 23.
151.	Облащикова И. Р. Дисс... к.т.н. Исследование рапсового масла в качестве
основы альтернативных смазочных материалов. РГУ нефти и газа им. И. М. Губ¬
кина. — М. — 2004.
152.	Joect М. US alternative transportation fuels industry // Oil and Gas Journal,
2000, 98, p. 64-75.
153.	Simkovsky N. М., Ecker A. Effect of antioxidants on the oxidative stability of
rapeseed oil methyl esters. — Erdol. Erdgas. Kohle. — 1999. — 115 (Heft 6). — № 6. — S.
317-318.
154.	Ларина И. Я. Новая добавка к биотопливу, снижающая выбросы NOx //
Переработка нефти и нефтехимия за рубежом: Научно-инф. сб. — 2004. — № 8. —
С. 33-34.
155.	Справочник по горюче-смазочным материалам в судовой технике / Е. И. Гу¬
лин, Д. П. Якубо, В. А. Сомов, И. М. Чечот — 2-е изд., перераб. и доп. — JL: Су¬
достроение, 1987.— 224 с.
156.	Чулков П. В., Чулков И. П. Краткий словарь-справочник по нефтепродук¬
там.— М.: Политехника, 1997.— 544 с.
157.	Чулков П. В. Моторные топлива: ресурсы, качество, заменители. Справоч¬
ник.—М.: Политехника, 1998. —416 с.
158.	Большаков В. Ф., Решетников И. П., Яковенко В. Г. Рациональное использо¬
вание природных ресурсов на морском транспорте. — М.: Транспорт, 1992. — 256 с.
159.	Митусова Т. Н. и др. О некоторых вопросах технологии производства оста¬
точных топлив//Химия и технология топлив и масел. — 2001. — № 2. — С. 6—7.
160.	Чижов В. Б., Ананьина Н. В. Производство флотского мазута Ф-5 с при¬
менением депрессорных присадок//Нефтепереработка и нефтехимия. — 2000. —
№ 12. - С. 21-23.
161.	Евр. пат. 290164 (1988). С.А., 1989. V. 110.79134
162.	Канюцевич Е. В., Белоусов Ю. П., Гостев Н. М. // Транспорт и хранение
нефтепродуктов и углеводородного сырья. — 1988. — № 6. — С. 9—12.

Научное издание
Капустин Владимир Михайлович
НЕФТЯНЫЕ И АЛЬТЕРНАТИВНЫЕ ТОПЛИВА С ПРИСАДКАМИ
И ДОБАВКАМИ
Художественный редактор В. А. Чуракова
Компьютерная верстка С. И. Шаровой
Компьютерная графика О. М. Ивановой
Корректор Н. П. Мурзаева
Сдано в набор 23.05.07. Подписано в печать 12.12.07. Формат 60х88‘/16.
Бумага офсетная. Гарнитура Ньютон. Печать офсетная. Уел. печ. л. 14,21.
Изд. № 064. Тираж 2000 экз. Заказ № 8567.
ООО «Издательство «КолосС»,
101000, Москва, ул. Мясницкая, д. 17.
Почтовый адрес: 129090, Москва, Астраханский пер., д. 8.
Тел. (495) 680-99-86, тел./факс (495) 680-14-63, e-mail: koloss@koloss.ru,
наш сайт: www.koloss.ru
Отпечатано с готовых диапозитивов
в ОАО ордена «Знак Почета»
«Смоленская областная типография им. В. И. Смирнова».
214000, г. Смоленск, проспект им. Ю. Гагарина, 2
ISBN 978-5-9532-0584-9
9
785953 205849