А. А.Гуреев, Ю.М.Жоров, Е.В.Смидович
ПРОИЗВОДСТВО
ВЫСОКООКТАНОВЫХ
БЕНЗИНОВ
МОСКВА, «ХИМИЯ», 1981

6П7.43
Г95
УДК 662.753.1
Гуреев А. А., Жоров Ю. М., Смидович Е. В.
Производство высокооктановых бензинов. — М.:
Химия, 1981. — 224 с, ил.
В книге дан анализ требований к качеству бензинов по
важнейшим физико-химическим и эксплуатационным
свойствам. Изложена современная технология получения базовых
бензинов и их высокооктановых компонентов. Рассмотрены
перспективы развития отдельных процессов, опыт
эксплуатации некоторых установок в нашей стране и за рубежом.
Приведены теоретические основы производства
высокооктановых бензинов, даны математические описания процессов,
принципы их моделирования, кинетические уравнения реакций
превращения углеводородов и т. д.
Описаны основы компаундирования с целью получения
товарных высокооктановых бензинов, оценки их качества,
аттестации и стандартизации.
Книга предназначена для инженерно-технических
работников, использующих бензины, а также занимающихся
разработкой, проектированием и управлением процессами их
производства. Она может быть полезна преподавателям,
аспирантам и студентам вузов при изучении технологии
переработки нефти и газа.
224 с, 42 рис., 29 табл., список литературы 88 ссылок.
31406-067
050(01)-81 67.81.2803020100
© Издательство «Химия», 1981 г.

СОДЕРЖАНИЕ
Введение 5
ГЛАВА 1 ТРЕБОВАНИЯ К КАЧЕСТВУ ВЫСОКООКТАНОВЫХ БЕНЗИНОВ 8
Сгорание и детонационная стойкость 9
Сгорание 9
Детонация 9
Детонационная стойкость углеводородов 10
Октановое число 11
Требования к детонационной стойкости бензина . . .13
Равномерность распределения октановых чисел по
фракциям бензина 15
Склонность бензинов к калильному зажиганию .... 16
Испаряемость 17
Пусковые свойства и склонность к образованию паровых
пробок 18
Прогрев и приемистость двигателя 22
Износ двигателя и экономичность его работы .... 22
Другие требования к качеству бензинов ..... 23
Химическая стабильность 23
Склонность к образованию отложений во впускной системе 27
Склонность к нагарообразованию 28
Коррозионная агрессивность бензинов и продуктов их
сгорания 30
Низкотемпературные свойства бензинов 33
Загрязненность бензинов 34
Литература 35
ГЛАВА 2. ПРОИЗВОДСТВО БАЗОВЫХ БЕНЗИНОВ И
ВЫСОКООКТАНОВЫХ КОМПОНЕНТОВ 36
Получение базовых бензинов 36
Прямая перегонка нефти 36
Каталитический риформинг 39
Каталитический крекинг 47
Гидрокрекинг . 64,
Термические процессы 70
Получение высокооктановых компонентов . ... ft
Каталитическая изомеризация легких н-парафинов . 76
Высокооктановые компоненты на основе углеводородных
газов 79
Каталитическое алкилирование изобутана олефинами . . 80
Пиролиз нефтяного сырья 86
Перспективные процессы получения автомобильных
бензинов 88
Литература . Щ
3

ГЛАВА 3 ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПРОЦЕССОВ ПРОИЗВОДСТВА
ВЫСОКООКТАНОВЫХ БЕНЗИНОВ, ИХ РАСЧЕТ И
ИНТЕНСИФИКАЦИЯ 92
Анализ химических процессов, протекающих при
производстве высокооктановых бензинов 92
Структура математических описаний процессов
производства высокооктановых бензинов 97
Определение схемы превращений групповых компонентов 101
Расчет теплот процессов 104
Расчет теплоты каталитического крекинга газойлевых
фракций 108
Расчет теплоты платформинга 113
Расчет теплот гидрокрекинга парафиновых фракций . . 116
Расчет теплот гидрокрекинга парафино-нафтеновых смесей 118
Расчет теплот процессов гидроочистки 121
Химическое равновесие реакций углеводородов . . 122
О методе групповых компонентов при расчете равновесия
для превращений углеводородных смесей 131
Кинетические уравнения реакций превращения
углеводородов и сероорганических соединений 131
Математические описания и моделирование процессов 139
Каталитический крекинг 139
Каталитический риформинг 146
Гидрокрекинг и гидроочистка нефтяных фракций ... 151
Моделирование процессов гидрокрекинга с использованием
закона распределения продуктов 154
Моделирование процессов гидроочистки 155
Литература 157
ГЛАВА 4 ПРИГОТОВЛЕНИЕ ТОВАРНЫХ ВЫСОКООКТАНОВЫХ
БЕНЗИНОВ 159
Компаундирование 159
Особенности компаундирования для достижения требуемой
детонационной стойкости 161
Применение антидетонационных присадок и
кислородсодержащих компонентов 166
Особенности компаундирования для достижения требуемой
испаряемости 173
Принятые и перспективные соотношения компонентов при
производстве высокооктановых бензинов 177
Математические описания процессов смешения .... 179
Использование методов линейного программирования для
определения оптимальных композиций при смешении . . 184
Стандартизация и аттестация качества автомобильных и
авиационных бензинов • 189
Опыт приготовления товарных бензинов на
нефтеперерабатывающих заводах 205
Литература 212
Предметный указатель 214

ВВЕДЕНИЕ
Бензины являются одним из основных видов горючего для
двигателей современной техники. Автомобильные и мотоциклетные,
лодочные и авиационные поршневые двигатели потребляют бензины.
Доля бензинов в производстве всех нефтепродуктов в различных
странах неодинакова и колеблется от 20 до 50%. Эти различия
объясняются исторически сложившимися тенденциями в двигателе-
строении, структурой топливного баланса и другими причинами.
В большинстве стран мира в последние годы доля бензинов в
производстве и потреблении нефтяных топлив несколько
снизилась. Связано это с двумя обстоятельствами.
Во-первых, во многих странах, в том числе и в нашей стране,
проводится так называемая дизелизация тракторного и
автомобильного парка. Большая часть мирового тракторного парка уже
переведена на дизельные двигатели. В автомобильном парке
оптимальное соотношение между бензиновыми и дизельными
двигателями еще твердо не установлено. Тяжелые грузовые автомобили
большой грузоподъемностью должны иметь дизельные двигатели,
на легковых автомобилях, видимо, в ближайшем будущем будут
устанавливать бензиновые двигатели.
Во-вторых, резко снизилось производство и потребление
авиационных бензинов в связи с переходом авиации от поршневых
двигателей к реактивным.
Тем не менее и в настоящее время производство бензинов
является одним из главных в нефтеперерабатывающей промышленности
и в значительной мере определяющим развитие этой отрасли
народного хозяйства.
Развитие производства бензинов связано со стремлением
улучшить основное эксплуатационное свойство топлива —
детонационную стойкость бензина, оцениваемую октановым числом. Вначале
такое улучшение давалось легко. С появлением крекинга, вначале
термического и затем каталитического, улучшение детонационной
стойкости бензинов сопровождалось увеличением их выхода из
нефти.
Дальнейшее повышение октанового числа бензинов стало
возможным благодаря созданию специальных процессов,
направленных только на улучшение качества бензинов. Так появились
5

процессы риформинга бензиновых фракций и процессы получения
высокооктановых компонентов в результате алкилирования и
изомеризации углеводородов. Однако в этих процессах не только не
повысился выход бензина на нефть, но он даже несколько
снизился. Затраты на такие процессы в нефтеперерабатывающей
промышленности должны окупаться экономией средств у
потребителей за счет применения более высокооктановых бензинов.
Таким образом возникла тесная экономическая связь между
двигателестроением и нефтепереработкой, связующим звеном
которой оказалось качество бензинов. В этих условиях приобрела
чрезвычайно важное значение оптимизация требований к
детонационной стойкости. Применение бензинов, не удовлетворяющих
этим требованиям, ведет к снижению надежности и долговечности
двигателей, к удорожанию их эксплуатации. Использование
бензинов с более высокой детонационной стойкостью, чем требуется,
также приводит к удорожанию эксплуатации,
непроизводительному расходу средств.
В последнее время появились новые требования к
детонационной стойкости бензинов: весьма существенным является не только
высокая детонационная стойкость бензина в целом, но и
равномерное распределение октанового числа по фракциям.
Проблема унификации автомобильных бензинов для нашей
страны чрезвычайно важна. В настоящее время у нас производятся
четыре марки бензина по ГОСТ 2084—77 и одна марка бензина
«Экстра» по техническим условиям. В большинстве стран мира
производят, как правило, два основных сорта бензина —
регулярный и премиальный, и в некоторых странах в небольшом объеме
вырабатывают третий сорт, наиболее высокооктановый Super.
Высокая детонационная стойкость зарубежных бензинов достигалась
главным образом за счет большого содержания антидетонаторов —
тетраэтилсвинца и тетраметилсвинца.
В последние годы в связи с развернувшейся борьбой за
оздоровление воздушного бассейна городов содержание свинцовых
антидетонаторов в бензинах непрерывно снижается, и поставлена
задача полного исключения токсичных антидетонаторов из состава
бензинов. Отказ от применения антидетонаторов связан не только
с их токсичностью и токсичностью продуктов сгорания.
Современный автомобиль иногда оборудуется специальными устройствами,
сжигающими оксид углерода в диоксид в присутствии
катализаторов, содержащих платину. Такой катализатор весьма быстро
отравляется продуктами сгорания свинцовых антидетонаторов.
В подобных условиях особое значение приобретает
производство высокооктановых углеводородных компонентов, разработка
оптимального уровня детонационной стойкости неэтилированных
бензинов, отработка их оптимального компонентного состава.
Современное производство высокооктановых бензинов
предусматривает наиболее полное использование всех бензиновых
компонентов на заводе, максимальную автоматизацию процессов смеше-
6

ния различных компонентов и проведение анализа товарной
продукции в потоке при непрерывном контроле качества.
Все изложенное свидетельствует о том, что в области
производства высокооктановых бензинов стоят большие и сложные задачи,
решение которых будет способствовать дальнейшему развитию
нефтеперерабатывающей промышленности. Стремлением
сконцентрировать внимание инженерно-технических работников на этих
проблемах и содействовать их решению руководствовались авторы
при подготовке данной книги.
Главы 1 и 4, за исключением разделов на стр. 179—189,
написаны А. А. Гуреевым, глава 2 — Е. В. Смидович, глава 3 и
указанные выше разделы главы 4 — Ю. М. Жоровым.

ТРЕБОВАНИЯ К КАЧЕСТВУ
ВЫСОКООКТАНОВЫХ БЕНЗИНОВ
Бензиновые фракции процессов переработки нефти и газов широко
потребляются в качестве горючего для двигателей. Бензины
являются основным топливом для двигателей, в которых рабочая смесь
воспламеняется от искры. В последние годы некоторые двигатели
с воспламенением смеси от сжатия (дизельные двигатели)
оборудуют на заводах таким образом, чтобы можно было использовать
в качестве горючего и бензины (например, многотопливные
двигатели). Однако возможность использования бензинов в дизелях
рассматривается как временная мера при каких-то особых
обстоятельствах.
В двигателях с принудительным зажиганием смесь топлива с
воздухом может готовиться в специальном устройстве —
карбюраторе, либо непосредственно в камере сгорания, куда бензин
впрыскивается с помощью форсунки. Непосредственный впрыск бензина
применяют в авиационных поршневых двигателях и в некоторых
моделях зарубежных автомобильных двигателей. Во всех
отечественных двигателях с принудительным зажиганием горючая смесь
образуется в карбюраторах и затем по впускному трубопроводу
попадает в камеры сгорания, т. е. отечественные бензиновые
автомобильные двигатели являются карбюраторными.
Требования, которые предъявляют карбюраторные двигатели
к качеству__ггдименяемых бензинов, можно разделить на три
основные группы.
X/ Бензин в смеси с воздухом должен сгорать в камерах
сгорания с нормальной скоростью без возникновения детонации на всех
режимах работы двигателя в любых климатических условиях.
Желательно, чтобы бензин имел наиболее высокую теплоту сгорания,
минимальную склонность к образованию нагара и к калильному
зажиганию. Продукты сгорания бензино-воздушной смеси не долж-
ны^быть токсичными и коррозионно-агрессивными.
2^ Испаряемость бензинов должна быть такой, чтобы
обеспечите создание горючей смеси при любых температурных условиях
эксплуатации двигателей.
3) Не должно возникать затруднений при транспортировании,
хранении и подаче бензина по системе питания в двигателе при
любых климатических условиях.
ГЛАВА
I
8

СГОРАНИЕ И ДЕТОНАЦИОННАЯ СТОЙКОСТЬ
Сгорание
Сгорание является важнейшим процессом, обусловливающим
полезную работу двигателя. При сгорании химическая энергия
бензина превращается в тепло и далее в механическую энергию.
Характер сгорания бензино-воздушной смеси определяет мощностные
и экономические показатели двигателя и долговечность его
работы [1].
Сгорание бензино-воздушных смесей в двигателях представляет
собой крайне сложную совокупность физико-химических
процессов, развивающихся в условиях быстро изменяющихся температур,
давлений и концентраций реагирующих веществ. Начинается
процесс с воспламенения рабочей смеси электрической искрой.
Небольшой очаг сгорания, возникающий между электродами свечи,
постепенно превращается в развитый фронт турбулентного
пламени. С увеличением турбулизации смеси скорость сгорания растет,
фронт пламени продвигается по камере сгорания. В завершающей
стадии скорость сгорания замедляется, фронт пламени
приближается к стенкам камеры сгорания и смесь догорает в пристеночных
слоях. Скорость распространения фронта пламени при нормальном
процессе сгорания изменяется от 15—25 до 50—60 м/с.
Детонация
На некоторых режимах работы двигателя при использовании
бензина, качество которого не полностью отвечает требованиям
двигателя, может возникнуть так называемое детонационное сгорание
рабочей смеси. Для объяснения механизма детонации в двигателях
предложено несколько теорий, но наиболее признанной из них
является пероксидная теория с цепным механизмом. В основе теории
лежат труды выдающихся русских ученых А. Н. Баха и Н. Н.
Семенова.
А. Н. Бах установил, что первичными продуктами окисления углеводородов
являются пероксидные соединения, относящиеся к разряду весьма нестойких
веществ с большой избыточной энергией. При определенных температурах и
давлении пероксиды могут самопроизвольно по цепному механизму,
предложенному Н. Н. Семеновым, разлагаться с выделением большого количества тепла и
образованием новых активных частиц.
В камере сгорания двигателя энергичное окисление углеводоро-
, дов и накопление пероксидных соединений начинается в конце
такта сжатия в связи со значительным повышением температуры.
Процессы окисления приобретают особенно большую скорость после
воспламенения смеси и образования фронта пламени. По мере
сгорания рабочей смеси температура и давление в камере сгорания
быстро нарастают, что способствует дальнейшей интенсификации
окисления в несгоревшей части рабочей смеси. Последние порции
9

несгоревшего топлива окисляются при высоких температурах
наиболее долго.
Если в двигателе используется такой бензин, в составе
которого преобладают углеводороды, не дающие при окислении большого
количества пероксидных соединений, то концентрация пероксидов
в последних порциях смеси не достигает критических величин, и
сгорание заканчивается нормально, без детонации. Если при
окислении бензина в последних порциях смеси накапливается много
пероксидных соединений, то при некоторой критической
концентрации происходит их взрывной распад с последующим
самовоспламенением. Появляется новый фронт горячего пламени,
двигающийся по нагретой активной смеси, в которой предпламенные
реакции близки к завершению. При этом появляется детонационная
волна сгорания, имеющая скорость 2000—2500 м/с. Одновременно
с появлением очага детонационного сгорания возникает новый
фронт ударной волны. Многократное отражение ударных волн от
стенок камер сгорания рождает характерный звонкий
металлический стук высоких тонов. При детонационном сгорании двигатель
перегревается, появляются повышенные износы цилиндро-поршне-
вой группы, увеличивается дымность отработавших газов.
Таким образом, сущность явления детонации состоит в весьма
быстром завершении процесса сгорания в результате
многостадийного самовоспламенения части рабочей смеси, сопровождающегося
возникновением ударной волны, и сгоранием оставшейся смеси со
сверхзвуковой скоростью.
Детонационная стойкость углеводородов
Возможность возникновения детонации в двигателе решающим
образом зависит от способности углеводородов бензина
сопротивляться окислению в паровой фазе с образованием пероксидов. Чем
труднее окисляются бензиновые углеводороды в паровой фазе, тем
медленнее накапливаются пероксиды и тем труднее возникает
детонация. Это важное эксплуатационное свойство бензинов
получило название детонационной стойкости.
Углеводороды, входящие в состав бензинов, различаются по
своей детонационной стойкости. Наименьшей детонационной
стойкостью обладают нормальные парафиновые углеводороды. С
увеличением числа углеродных атомов в цепи нормальных
парафиновых углеводородов их детонационная стойкость ухудшается.
Переход от нормальной к изомерной структуре всегда сопровождается
улучшением антидетонационных свойств парафиновых углеводоро- '
дов. Но и для изомерных парафинов с увеличением числа
углеродных атомов в прямой цепи молекулы изопарафинового
углеводорода его детонационная стойкость уменьшается. Увеличение
степени разветвленности молекулы, компактное и симметричное
расположение метильных групп и приближение их к центру моле-
10

кулы способствуют повышению детонационной стойкости изопара-
финовых углеводородов.
Олефиновые углеводороды имеют более высокие
антидетонационные свойства, чем нормальные парафиновые углеводороды с тем
же числом атомов углерода. Влияние строения олефиновых
углеводородов на их детонационную стойкость подчиняется примерно
тем же закономерностям, что и у парафиновых углеводородов.
Детонационная стойкость олефинов возрастает с уменьшением
длины цепи, увеличением степени разветвленное™ и повышением
компактности молекулы. Лучшие детонационные свойства имеют
те олефины, у которых двойная связь располагается ближе к
центру углеродной цепочки. Среди диеновых более высокую
детонационную стойкость имеют углеводороды с сопряженным
расположением двойных связей.
Детонационная стойкость нафтеновых углеводородов выше чем
у нормальных парафиновых углеводородов, но ниже чем у
ароматических с тем же числом атомов углерода в молекуле. С
уменьшением длины боковой цепи, увеличением степени ее
разветвленное™ и компактности антидетонационные свойства нафтеновых
углеводородов улучшаются. Правда, влияние этих факторов в
нафтеновых углеводородах менее заметно по сравнению с
парафиновыми и олефиновыми углеводородами.
Ароматические углеводороды обладают высокой детонационной
стойкостью. В отличие от других классов углеводородов их
детонационная стойкость с увеличением числа углеродных атомов в
молекуле не снижается. Уменьшение длины боковой цепи и
повышение ее разветвленности улучшает детонационную стойкость
ароматических углеводородов. К такому же эффекту приводит
появление в боковых цепях двойных связей и симметричное
расположение алкильных групп.
Октановое число
Мерой детонационной стойкости бензинов является их октановое
число. Октановое число численно равно процентному содержанию
изооктана в эталонной смеси с гептаном, которая по
детонационной стойкости в условиях стандартного одноцилиндрового
двигателя эквивалентна испытуемому бензину.
Оценка детонационной стойкости бензинов производится на установке
УИТ-65, основным элементом которой является стандартный одноцилиндровый
карбюраторный двигатель с переменной степенью сжатия. Суть определения
сводится к подбору смеси эталонных углеводородов, которая при данной
степени сжатия стандартного двигателя сгорает с такой же интенсивностью
детонации, как и испытуемый бензин. В качестве эталонных углеводородов приняты:
изооктан (2,2,4-триметилпентан) и я-гептан. Изооктан очень трудно окисляется
в паровой фазе, и его детонационная стойкость условно принята равной
100 единицам. Гептан, наоборот, довольно легко окисляется, и его детонационная
стойкость принята равной нулю.
Октановые числа бензинов выше 100 единиц определяют сравнением
бензина с изооктаном, в который добавлена антидетонацнонная присадка — тетра-
11

этилсвинец. Определение октановых чисел на установке УИТ-65 ведут в двух
режимах: в жестком режиме при частоте вращения коленчатого вала двигателя
900 об/мин (метод принято называть моторным) и в мягком режиме при частоте
вращения коленчатого вала двигателя 600 об/мин (исследовательский метод).
Октановое число бензина, найденное по исследовательскому
методу, обычно несколько выше октанового числа, определенного
по моторному методу. Разницу в октановых числах бензина,
найденных этими двумя методами, называют чувствительностью. Она
зависит от химического состава бензина: наибольшую
чувствительность имеют непредельные углеводороды, несколько меньшую —
ароматические, затем нафтеновые и наименьшая
чувствительность— у парафиновых углеводородов.
Оценка детонационной стойкости бензинов в лабораторных
условиях на одноцилиндровом двигателе имеет относительный
характер и не всегда совпадает с фактической детонационной
стойкостью бензинов в полноразмерных двигателях в условиях
эксплуатации. Считают, что исследовательский метод в какой-то мере
характеризует антидетонационные свойства бензинов при работе
двигателя в условиях городской езды при сравнительно низкой
тепловой напряженности. При повышении теплового режима
двигателя (длительная загородная езда, езда по плохим дорогам,
перевозка тяжелых грузов, преодоление перевалов и т. д.)
фактическая детонационная стойкость бензина больше соответствует
октановым числам, определенным по моторному методу.
Для более точной оценки детонационной стойкости бензинов,
главным образом для исследовательских целей, разработаны
методы определения октанового числа на полноразмерных двигателях
в стендовых условиях (фактическое октановое число) и в
дорожных условиях непосредственно на автомобиле (дорожное
октановое число). Внимание многих исследователей привлекает
проблема создания безмоторных методов оценки детонационной
стойкости бензинов. Действительно, если детонационная стойкость
бензинов зависит от окисляемости углеводородов в паровой фазе в
условиях предпламенных реакций, очевидно, изучая это свойство
непосредственно в модельных условиях, можно определять
октановые числа, не прибегая к помощи двигателя.
Интерес к таким методам повысился в последние годы еще и в
связи с тем, что подобные компактные лабораторные установки
легко можно разместить на потоке и оценивать детонационную
стойкость бензина непосредственно в процессе производства с
дальнейшей автоматизацией заводских процессов
компаундирования, введения антидетонационных присадок и т. д.
Один из таких приборов для контроля детонационной
стойкости бензинов в потоке, названный «Monirex», описан еще в
1969 г. [2]. Более совершенный прибор сделан в последние годы
фирмой Апасоп; эта фирма предлагает две модификации прибора
для лабораторных определений (модель 80L) и для определений
в потоке (модель 80).
12

В основу приборов положен принцип оценки интенсивности
окисления смеси паров бензина с воздухом при температуре около
300 °С.
Оценку детонационной стойкости авиационных бензинов
проводят на бедной и богатой смесях в условиях наддува.
Детонационную стойкость авиационных бензинов обозначают дробью,
числитель которой — октановое число на бедной смеси, а
знаменатель— сортность на богатой смеси в условиях наддува.
Сортностью бензина называют возможное увеличение мощности (в
процентах) при переводе стандартного одноцилиндрового двигателя
с технического изооктана на данный бензин за счет увеличения
наддува при той же степени сжатия, в условиях отсутствия
детонации [3].
Требования к детонационной
стойкости бензина
Представление о детонации как о взрывном распаде пероксидных
соединений позволяет объяснить влияние многих конструктивных
параметров двигателя на его требования к детонационной
стойкости применяемых топлив. Все факторы, способствующие
повышению температуры в камере сгорания и увеличению времени
пребывания последних порций топлива в камере сгорания,
вызывают накопление пероксидных соединений, облегчают
возникновение детонации, т. е. требования двигателя к детонационной
стойкости применяемого топлива ужесточаются.
Наибольшее влияние оказывает степень сжатия и диаметр
цилиндра. С повышением степени сжатия резко возрастает
температура, при которой протекают предпламенные реакции, а с
увеличением диаметра цилиндра длительность пребывания последних
порций топлива в камере сгорания становится больше. Найдена
эмпирическая зависимость между октановым числом топлива 04,
необходимым для бездетонационной работы двигателя, степенью
сжатия е и диаметром цилиндра (D):
04 = 125,4 —413/e + 0,183D
Повышение степени сжатия двигателей автомобилей позволяет
улучшать их технико-экономические и эксплуатационные
показатели. Например, с увеличением степени сжатия двигателя растет
мощность, которую можно снять с единицы объема камер
сгорания, и снижается расход топлива (рис. 1).
Развитие автомобильного двигателестроения идет по пути
непрерывного увеличения степени сжатия. Эта тенденция до
последнего времени являлась главной в совершенствовании конструкции
автомобильных карбюраторных двигателей. Для примера в
табл. 1 представлены изменения основных характеристик
автомобильных двигателей «Москвич».
13

£ 27
23
19
15
Л
Рис. 1. Влияние степени сжатия на расход топлива
(Он мощность двигателя (2).
13 й
ю |
Следует отметить, что обеспечение
полного соответствия между
требованиями двигателей и детонационной
а б ею" стойкостью топлива особенно важно
Степень сжатия При использовании высокооктановых
бензинов в связи с тем, что стоимость
каждой октановой единицы резко возрастает с повышением
общего уровня детонационной стойкости бензинов. Поэтому в
пятидесятых годах за рубежом были проведены исследования, которые
показали, что экономические выгоды от повышения степени сжатия
двигателей будут превалировать над затратами в
нефтепереработке, связанными с производством высокооктановых бензинов,
при степенях сжатия двигателя 9,5—10,5 и октановых числах
применяемых бензинов — около 100. Но эти оптимальные значения
были найдены для существовавшей в то время технологии
получения бензинов с добавлением свинцовых антидетонаторов. В
последние годы во всех экономически развитых странах наметилась
тенденция последовательного сокращения содержания токсичного
антидетонатора в бензинах вплоть до полного отказа от его
применения в целях оздоровления окружающей среды. Повышение
детонационной стойкости товарных бензинов с помощью
высокооктановых компонентов намного дороже, чем с помощью свинцовых
антидетонаторов, поэтому оптимальные октановые числа
неэтилированных бензинов, очевидно, будут не выше 91—93. Такие
бензины могут обеспечить бездетонационную работу двигателей со
степенью сжатия не более 8,5.
Таким образом, с изменением технологии получения
высокооктановых бензинов меняются и оптимальные значения степеней
сжатия двигателей, а это в свою очередь повлечет за собой новое
направление в развитии автомобильного двигателестроения [5].
ТАБЛИЦА 1. ИЗМЕНЕНИЕ ОСНОВНЫХ ХАРАКТЕРИСТИК АВТОМОБИЛЬНЫХ
Марка двигателя
автомашины
«Москвич»
400
402
407
408
412
* Бензин АИ-9;
6,0
6,7
7,0
7,5
8,2
Сдельные мощностные показатели
Nno
4,20
4,82
5,67
6,30
6,75
рэ
0,595
0,745
0,850
0,932
0,969
Октановое число
рекомендуемого
бензина
66
72
72
76
85*
14

Равномерность распределения
октановых чисел по фракциям бензина
В последние годы появилось новое требование к качеству
высокооктановых бензинов — равномерное распределение октановых
чисел по фракциям бензина [6]. Это свойство имеет важное значение
для обеспечения нормальной работы двигателя на переменных
режимах, в частности при разгоне автомобиля. Увеличение числа
оборотов коленчатого вала двигателя достигается в результате
резкого открытия дроссельной заслонки. При этом создаются
особенно неблагоприятные условия для распыливания и испарения
бензина вследствие того, что в первый момент после открытия
дросселя значительно падает скорость подачи воздуха и
уменьшается разрежение во впускной системе. Основная часть бензина
оседает на стенках впускного трубопровода, а паровоздушная
смесь обогащается низкокипящими углеводородами, т. е.
происходит фракционирование бензина. Сразу после открытия дросселя в
цилиндры поступает лишь паровоздушная смесь, поскольку она
обладает меньшей инерцией, чем жидкая пленка. Таким образом,
в начале в цилиндры двигателя поступает горючая смесь,
обогащенная низкокипящими углеводородами.
Если низкокипящие фракции бензина имеют меньшую
детонационную стойкость, чем высококипящие, то при каждом открытии
дросселя в течение какого-то времени в камерах сгорания
возможна детонация. При этом происходит повышенный износ деталей'
цилиндро-поршневой группы, прогорание прокладок головки
блока и т. д.
Явление фракционирования бензина во впускном трубопроводе
известно давно, но до недавнего времени оно не вызывало
существенных осложнений. Однако в последние годы в товарных
высокооктановых автомобильных бензинах резко возросло содержание
ароматических углеводородов в связи с широким развитием
процессов риформинга. Ароматические углеводороды имеют октановые
числа выше 100 единиц и группируются в основном в «хвостовых»
фракциях бензинов. При среднем октановом числе таких бензинов
93—95, «хвостовые» фракции имеют октановое число более 100,
а «головные» — всего лишь 70—75. Применение бензинов с таким
неравномерным распределением октановых чисел по фракциям
снижает надежность и долговечность работы двигателей.
Для контроля за равномерностью распределения октанового
числа по фракциям предложено, кроме октанового числа бензина
в целом, определять октановое число головной (легкой) фракции.
Разделение бензина на фракции проводят заранее, отгоняя в кол-;
бе легкие фракции в определенном объеме (25—30—50% об.) или
кипящие до определенной температуры (например, 100, ПО или
120°С).
Октановое число легкой фракции по исследовательскому
методу может отличаться от октанового числа бензина на определен-
15

Рис. 2. Вставка во впускной трубопровод для определения октановых чисел по методу DON*
ное число единиц. Допустимая разница устанавливается при
испытаниях конкретных моделей двигателей.
При другом способе оценки детонационной стойкости головных
фракций бензина обычная установка для определения октанового
числа исследовательским методом дооборудуется вставкой во
впускной трубопровод (рис. 2). Конструкции вставки могут быть
различны, но назначение их одно: обеспечить конденсацию и отвод
наиболее высококипящих фракций бензина, т. е. фракционировать
бензин непосредственно в условиях определения октанового числа.
Метод получил название метода распределения, а октановые числа
бензинов по этому методу—-октановые числа распределения.
Склонность бензинов к калильному зажиганию
В результате осуществляемых усовершенствований двигателей
тепловой режим их повышается. Рабочая смесь в камере сгорания в
конце такта сжатия становится более подготовленной к
воспламенению. Может произойти самопроизвольное\(неуправляемое)
воспламенение рабочей смеси независимо от времени подачи искры
свечей зажигания. Это явление, нарушающее нормальный процесс
сгорания, получило название поверхностного воспламенения или
калильного зажигания. Источниками воспламенения могут служить
перегретые выпускные клапаны, свечи, кромки прокладок,
тлеющие частички нагара и т. п. Калильное зажигание, нарушая
нормальное протекание сгорания, делает процесс неуправляемым,
снижает мощность и ухудшает топливную экономичность
двигателя. Калильное зажигание принципиально отлично от
детонационного сгорания, хотя эти явления в условиях работы двигателя
тесно переплетаются. Сгорание смеси после калильного зажигания
протекает с нормальными скоростями и может не сопровождаться
детонацией [1].
16

Для товарных бензинов отмечена общая закономерность
повышения калильной стойкости с увеличением октановых чисел. Для
оценки склонности бензинов к калильному зажиганию в США
приняты так называемые смеси ТИБ — изооктан с бензолом —,
содержащие 0,8 мл ТЭС на 1 л топлива. В смесях ТИБ изооктан
принят за эталон, имеющий 100 единиц, а бензол за эталон, имеющий
0 единиц. За число ТИБ принимают состав такой эталонной смеси,
применение которой устраняет слышимое калильное зажигание
при условиях испытаний.
Калильная активность нагара зависит от содержания в
бензинах ароматических углеводородов и зольных присадок.
Высокомолекулярные ароматические углеводороды образуют активный
нагар, склонный к саморазогреванию. Присутствие в нагаре
продуктов сгорания ТЭС снижает температуру воспламенения нагаров с
550—600 до 200—300 °С.
Основные направления борьбы с калильным зажиганием —
конструктивное улучшение камер сгорания и изменение свойств
образующегося нагара за счет введения специальных присадок в
топливо. Наибольшее распространение получили фосфорные присадки,
например трикрезилфосфат. Их действие связывают со
способностью взаимодействовать с продуктами сгорания ТЭС с
образованием фосфатов свинца. Нагары, содержащие вместо оксидов
свинца фосфаты свинца, имеют более высокую температуру
воспламенения (затлевания).
ИСПАРЯЕМОСТЬ
Для обеспечения полного сгорания смеси в двигателе за очень
малый промежуток времени необходимо перевести бензин из жидкого
состояния в парообразное и смешать пары с определенным
объемом воздуха, т. е. создать горючую смесь. Такая смесь чаще всего
создается вне цилиндра двигателя, в карбюраторе. Испарение
бензина начинается в карбюраторе после распыливания,
продолжается во впускном трубопроводе и заканчивается в камерах
сгорания двигателя.
Испаряемость бензинов должна быть такой, чтобы обеспечить
создание смеси паров с воздухом, которую можно было бы
воспламенить с помощью электрической искры. При этом смесь должна
быть воспламеняема на всех режимах работы двигателя при
любых климатических условиях. Кроме того, испаряемость должна
быть такой, чтобы обеспечить пшшый переход Гкнзина_из_жддкого
в парообразное состояние до завершения процесса сгорания в ци-
линдрах двигателя. Двигатели с воспламенением от искры
предъявляют наиболее жесткие требования к испаряемости топлива,
поэтому в них применяют самые легкие, бензиновые фракции продуктов
переработки нефти.
Испаряемость топлив зависит от физических свойств топлив и
условий испарения. На испаряемость топлив влияют: тонкость рас-
2—991
17

пыла, скорость воздушного потока, температура и давление
воздуха и другие факторы, зависящие главным образом от
конструктивных особенностей систем питания двигателей [7].
К физическим свойствам, определяющим скорость и полноту
испарения бензина, относят фракционный состав, давление
насыщенных паров, теплоту испарения, коэффициент диффузии паров,
вязкость, поверхностное натяжение, теплоемкость и плотность.
Даиболыие.е .влиядие_на_^и_сг1ар^емость бензинов оказывают
фрякгтионньтй состав и давление насыщенных паров. Но этим
показателям бензины могут существенно различаться между собой,
тогда как другие показатели, влияющие на испаряемость, как
правило, для всех бензинов очень близки.
Давление насыщенных паров характеризует наличие легких
фракций в бензине. Давление насыщенныхТТаров бензина является
$ХШашеи_его_состава и зависит~~от температуры и
соотношения-паровой и жидкой фаз.
Давление насыщенных паров бензинов принято определять двумя методами.
По методу Рейда по манометру регистрируют давление насыщенных паров
бензина в специальной бомбе при 38 °С и соотношении жидкой и паровой фаз,
равном 1 :4. По методу, разработанному Валявским и Бударовым, определяют
изменение объема паровоздушной смеси при нагревании бензина до 38 °С в
стеклянном приборе при соотношении фаз, равном 1 : 1. С увеличением соотношения
паровой фазы к жидкой давление насыщенных паров бензинов уменьшается.
Происходит это вследствие того, что содержание легкоиспаряющихся
углеводородов в бензине ограничено, и при насыщении большого объема паровой фазы
измеренное давление насыщенных паров получается несколько меньшим.
Результаты по методу Рейда обычно на 8—10 кПа ниже значений, полученных по
методу Валявского — Бударова.
Фракционный состав бензинов определяют перегонкой в
стандартизованных условиях на специальном приборе. Регистрируют
температуры, при которых начинается и заканчивается перегонка
бензина, и отгоняется его определенный объем.
От фракционного состава и давления насыщенных паров
бензинов зависят такие эксплуатационные свойства, как возможность
пуска двигателя при низких температурах и склонность к
образованию^ паровых пробок в системе питания, приемистость
автомобиля и скорость прогрева двигателя, износ цилиндро-поршневой
группы и расход горючего.
Пусковые свойства и склонность
к образованию паровых пробок
При пуске двигателя бензин во впускной системе должен
испариться настолько, чтобы образовать смесь с воздухом, способную
воспламениться от искры. Пусковые свойства бензина тем лучше,
чем больше в нем низкокипящих фракций. Установлена следующая
эмпирическая зависимость минимальной температуры воздуха tB,
18

при которой возможен пуск двигателя, от температуры перегонки
10% (об.) бензина tw% и температуры начала его перегонки ^:
/в = 0,5*,0Н - 50,5 + (tm - 50)/3
Зависимость температуры возможного пуска двигателя от
давления насыщенных паров носит более сложный характер (рис. 3).
При давлении насыщенных паров ниже 33,3 кПа пусковые
свойства бензинов резко ухудшаются [4].
Таким образом, пусковые свойства бензинов улучшаются по
мере облегчения фракционного состава бензинов. Но применение
очень легких бензинов вызывает другие эксплуатационные
затруднения— образование паровых пробок в системе питания
двигателей.
Появление паровых пробок и связанные с ними неполадки в
работе двигателя объясняются следующим. При нагревании
бензина в системе питания низкокипящие углеводороды испаряются,
образуя пары, объем которых в 150—200 раз больше объема жидкого
бензина. В результате через систему питания идет смесь жидкости
и паров бензина с небольшим объемом воздуха, который ранее
находился в бензине и выделился из него при нагревании.
Массовая производительность бензонасоса снижается. При работе
автомобильного двигателя в летнее время года бензин может нагреться
до такой температуры, при которой образуется настолько много
паров, что горючая смесь в результате резкого обеднения не может
воспламениться от искры зажигания. Двигатель при этом
«глохнет». Все внешние проявления остановки двигателя такие же, как
при засорении топливопроводов, в связи с чем это явление и
получило название «паровой пробки».
Установлены следующие зависимости предельных температур
нагрева бензина t„, при которых двигатель останавливается
вследствие образования паровых пробок, от температур начала
кипения tHK, перегонки 10% tio% и давления насыщенных паров бензина
р (в кПа):
/„ = 1,85/,»-4
tn = t
10%
+ 10
*п= 123 —0,75рн
Следует отметить, что температура нагрева бензина в системе
питания двигателя может быть на 20—40 °С выше температуры
окружающего воздуха за счет нагревания бензина в подкапотном
пространстве автомобиля
теплоизлучением от двигателя.
Существенное влияние на
образование паровых пробок в системе %-12
питания двигателей оказывает ат-
-4
§
рис. 3. Влияние давления насыщенных паров
бензина на температуру воздуха, при которой
возможен пуск двигателя.
I.
з-
с:
■20
■28.
Пуск возможен
Пуск невозможен
'20 33 U7 ВО 73
Давление насыщенных паров, нПа
Т
19

-kO -20 О 20 kO ВО
7емпвратура,°С
Время после пуска, мин
Рис. 4. Влияние давления насыщенных парой бензина и его температуры на допустимую-
высоту полета самолета.
Рис. 5. Влияние испаряемости топлива на охлаждение металлических деталей карбюратора:
/ — топливо низкой испаряемости; 2 — топливо средней испаряемости; 3 — топливо высоко*
испаряемости.
мосферное давление. При резком подъеме на высоту атмосферное
давление резко падает, а температура бензина снижается
медленно. При эксплуатации самолетов с поршневыми двигателями, а
также автомобилей в высокогорных районах создаются
благоприятные условия для образования паровых пробок. Поэтому в
авиационных бензинах содержится меньше низкокипящих фракций, чем
в автомобильных. Допустимая высота полета самолета с порщнд-
вым двигателем зависит от давления насыщенных паров
применяемого бензина (рис. 4).
Применение бензинов с высоким содержанием низкокипящих
фракций, кроме образования паровых пробок, сопровождается
обледенением карбюратора и увеличением потерь бензина при
хранении и транспортировании [4]. Обледенение карбюратора
происходит из-за резкого снижения температуры во впускной системе за
счет испарения низкокипящих фракций бензина. Тепло,
необходимое для испарения бензина (теплота испарения), отнимается от
воздуха, в котором происходит испарение, и от металлических
деталей карбюратора и всей впускной системы. Чем больше в
бензине низкокипящих фракций, тем ниже температура топливовоз-
душной смеси. При определенных условиях влага, присутствующая
в воздухе, вымерзает и конденсируется на холодных деталях,
образуя корочки льда. При повышенной влажности воздуха
дроссельная заслонка может примерзнуть к диффузору и двигатель
остановится. '
Отмечено, что, например, при температуре окружающего
воздуха + 7,5°С температура дроссельной заслонки через 2 мин после
пуска двигателя снижается до —14 °С.
Снижение температуры во впускной системе двигателя, а
следовательно, и обледенение карбюратора зависит от испаряемое™
бензина (рис. 5). Чем выше испаряемость бензина, тем больше
опасность обледенения карбюратора. Это учитывают при
разработке оптимального фракционного состава и давления
насыщенных паров. Каких-либо специальных требований к качеству бензи-
20

на для предотвращения обледенения карбюратора в технических
условиях нет.
Бензины с высоким содержанием низкокипящих фракций имеют
большую склонность к потерям от испарения и загрязнению
атмосферного воздуха парами углеводородов.
Таким образом, требования к содержанию низкокипящих
фракций в бензине противоречивы. С точки зрения пусковых свойств
бензинов — чем их больше, тем лучше; с точки зрения образования
паровых пробок, обледенения карбюратора и потерь от
испарения — лучше, когда таких фракций меньше. Оптимальное
содержание в бензинах низкокипящих фракций зависит от климатических
условий эксплуатации автомобилей. Для территории нашей страны
технически оправдано деление бензинов на два всесезонных
зональных (северный и южный) и два сезонных сорта (табл. 2) для
средней климатической полосы (зимний и летний). Однако,
учитывая трудности с производством и отгрузкой бензинов различного
фракционного состава, стандартом предусмотрена выработка
автомобильных бензинов только зимнего и летнего видов. Бензины с
оптимальной испаряемостью позволяют надежно эксплуатировать
автомобили в любое время года, во всех климатических зонах
нашей страны.
В авиационных бензинах содержание низкокипящих
углеводородов резко ограничено, так как образование паровых пробок на
всех высотах полета недопустимо. Давление насыщенных паров
всех марок авиационных бензинов — не более 48 кПа и
температура начала кипения — не ниже 40 °С. С целью обеспечения пусковых
свойств давление насыщенных паров авиационных бензинов не
должно быть ниже 29,3—32,0 кПа (табл. 3).
ТАБЛИЦА 2. ОПТИМАЛЬНОЕ ДЕЛЕНИЕ АВТОМОБИЛЬНЫХ БЕНЗИНОВ
ПО ИСПАРЯЕМОСТИ ГОЛОВНЫХ ФРАКЦИИ ДЛЯ ТЕРРИТОРИИ СССР
Показатели
Температура, °С
н. к.
10%
Давление насыщенных
паров, кПа
Пределы работоспособности
двигателей, "С
минимальная
температура пуска холодного
двигателя
максимальная
температура воздуха, при
которой не образуются
паровые пробки
Вид бензина
северный
<35
<55
80,0—93,3
—30
30
1
южный | зимний
>50
$г75-н<85
33,3—46,6
—10
55
<40
^60
66,7—80,0
—25
35
летний
5=45
>70-4-<80
40,0—53,3
—15
50
21

ТАБЛИЦА 3. ТРЕБОВАНИЯ СТАНДАРТОВ К СОДЕРЖАНИЮ
ГОЛОВНЫХ ФРАКЦИЙ В БЕНЗИНАХ
Бензины
Автомобильные бензины
летнего вида
зимнего вида
Авиационные бензины
Б-100/130
Б-95/130, Б-91/115
Б-70
Температура
начала Перегонки
°С, не ниже
35
Не нормируется
40
40
40
10% бензина
перегоняется
при температуре,
°С, не выше
70
55
75
82
88
Давление насыщенных
паров.
не менее
—
66,7
32,0
29,3
~
кПа
не более
66,7
93,3
48,0
48,0
48,0
Прогрев и приемистость двигателя
Температуру перегонки 50% (об.) бензина лимитируют, исходя из
требований к приемистости двигателя и времени его прогрева. Под
приемистостью двигателя имеют в виду его способность
обеспечить быстрый разгон автомобиля до нужной скорости после
резкого открытия дросселя.
Прогрев двигателя охватывает время от момента его пуска до
достижения плавной стабильной работы. Чем быстрее прогревается
двигатель, тем меньше непроизводительные затраты времени и
расход бензина, меньше износ деталей двигателя. Время прогрева
двигателя связано с температурой перегонки 50% (об.) бензина и
зависит от температуры воздуха, при которой двигатель
прогревается. С понижением температуры воздуха необходимы бензины с
более низкой температурой перегонки 50% (об.) бензина. В
результате проведенных исследований установлены следующие
требования к фракционному составу бензинов:
Авиационные Автомобильные
Температура, °С, не выше
50% (об.) . , .
90% (об.) . . .
к. к
105
145
180*
115
180
195**
100
160
185*
не выше 205 н 195 "С соот-
* Температура перегонки 97,5% (об.).
** Для бензина АИ-93 с государственным Знаком качества -
ветственно.
Выполнение этих требований к температуре выкипания 50%
(об.) бензина обеспечивает не только быстрый прогрев двигателя,
но и его хорошую приемистость.
Износ двигателя и экономичность
его работы
Экономичность работы двигателя и износ его деталей связывают с
температурами перегонки 90% (об.) бензина и конца его кипения.
22

з;
1100
I 80
§_ 150 170
190 210 230 250 270
ТЬмпература нонца нипения
бензина °С
Рис. 6. Влияние температуры Еонца килевая
бензина на его расход при эксплуатации
автомобиля и на износ двигателя.
При высоких температурах
тяжелые фракции бензина не
испаряются во впускном
трубопроводе двигателя и поступают в
цилиндры в жидком виде. Жидкая
часть бензина испаряется в
камере сгорания не полностью и
через замки поршневых колец и
зазоры протекает в картер
двигателя. При этом часть бензина
не сгорает, и экономичность
двигателя ухудшается (рис. 6).
Кроме того, тяжелые фракции бензина смывают со стенок цилиндра
масло, вызывая полусухое трение, и, как следствие, повышенные
износы трущихся деталей двигателя. Повышение температуры
конца кипения бензина сопровождается усилением неравномерности
распределения горючей смеси по цилиндрам двигателя,
увеличением склонности к нагарообразованию и т. д. Снижение
температуры отгона 90% (об.) и к. к. улучшает эксплуатационные
свойства бензинов, но при этом значительно сокращаются их ресурсы.
В настоящее время установлены оптимальные температуры
перегонки 90% (об.) и конца кипения (см. выше). Однако широкое
развитие каталитического риформинга бензиновых фракций может
привести к пересмотру оптимальных температур конца кипения1
товарных автомобильных бензинов (особенно для неэтилированных
АИ-93 с государственным Знаком качества). Как известно, в
процессе каталитического риформинга за счет ароматизации
температура конца кипения бензина возрастает. И в отличие от бензинов
прямой перегонки и термического крекинга именно в высококипя-
щих фракциях бензинов риформинга концентрируются наиболее
высокооктановые углеводороды. Снижение температуры конца
кипения бензинов риформинга ухудшает их детонационную стойкость.
Для авиационных бензинов температуры перегонки 90% (об.)
и конца кипения не выше 145 и 180 °С соответственно, очевидно,
оптимальны и не требуют пересмотра, несмотря на широкое
внедрение бензинов каталитического риформинга в качестве базовых
для приготовления товарных авиационных бензинов.
ДРУГИЕ ТРЕБОВАНИЯ К КАЧЕСТВУ БЕНЗИНОВ
Химическая стабильность
При транспортировании и хранении нестабильные соединения,
содержащиеся в бензинах подвергаются окислению кислородом
воздуха. В результате образуются сложные вещества, ухудшающие
23

эксплуатационные свойства бензинов. Способность бензинов
противостоять химическим изменениям называют химической
стабильностью.
Химическая стабильность бензинов определяется составом и
строением углеводородов [8]. Парафиновые, нафтеновые и
ароматические углеводороды в условиях хранения и транспортирования
окисляются относительно медленно. Наибольшей склонностью к
окислению обладают непредельные углеводороды. Способность
последних взаимодействовать с кислородом воздуха зависит от их
строения, числа двойных связей и их расположения. Менее
стабильными являются диолефиновые углеводороды с сопряженными
двойными связями и моно- и диолефиновые углеводороды,
содержащие бензольное кольцо. Олефиновые углеводороды с двойной
связью в конце углеродной цепи окисляются труднее, чем олефины
с двойной связью в середине цепи. Циклические олефины
окисляются легче, чем олефины с открытой цепью, а олефины с
разветвленной цепью окисляются легче, чем аналогичные углеводороды с
прямой цепью.
На процесс окисления бензинов влияют также
неуглеводородные соединения, содержащиеся в бензинах. Так, сернистые
соединения в больших концентрациях несколько ускоряют окисление,
а некоторые кислородные соединения замедляют его.
Окисление бензина вначале протекает очень медленно и лишь
после определенного промежутка времени скорость его возрастает.
П ериоДд^в течение которого скорость пронесся мяля (пог.ттп щен и я
кислорода практически не наблюдается), называют индукцио^ым
периодом окисления;_ чем больше индукционный период окисления
бензина, теДГр.н^и^тяК^тьнрр
Определение индукционного периода при хранении в
атмосферных условиях — процесс очень длительный, поэтому в
лабораторных условиях процесс окисления ускоряют за счет повышения
температуры (обычно до 100 °С). Чтобы избежать испарения
бензина при столь высокой температуре, процесс ведут под давлением
в специальной металлической бомбе, фиксируя по манометру
начало снижения давления в бомбе. Время от начала опыта до начала
поглощения кислорода принимают за индукционный период.
В бензинах термического крекинга и термического риформинга
нефтяного сырья содержится много реакционноспособных
непредельных углеводородов; поэтому они имеют низкую химическую
-стабильность/ Инлукггионный период окисления бензинов,
порученных термическими процессами, обычно не превышает
100—200 мин.
Более_стабильны бензины, полученные каталитическими
процессами!] Однако в бензинах каталитического крекинга нефтяного
"сырьм "в одну ступень много непредельных углеводородов; их
индукционный период окисления небольшой. Замечено, что с
утяжелением сырья индукционный период окисления бензинов, получае-
_М£1.х каталитическим крекингом, снижается.
24

Бензины каталитического риформинга, а также продукты алки-
лирования, изомеризации, гидрирования, которые почти не
содержат непредельных углеводородов, отличаются высокой химической
стабильностью.
Повышение химической стабильности продуктов переработки
нефти, в том числе и бензиновых дистиллятов, достигается в
промышленности двумя путями. Первый — очистка нестабильных
дистиллятов с помощью серной кислоты, адсорбентов, гидрированием
и т. д.
Наиболее перспективна гидроочистка, позволяющая, кроме
повышения стабильности, достичь снижения содержания сернистых
соединений. Применительно к бензиновым фракциям гидроочистка
применяется пока еще ограниченно, главным образом, для
подготовки сырья к риформингу на платиновом катализаторе.
Наиболее эффективным и экономически выгодным способом
повышения химической стабильности бензиновых фракций является
введение специальных антиокислительных присадок. В качестве
таких присадок широко распространены соединения фенольного,
аминного и аминофенольного типов. Эти соединения, способные
обрывать цепные реакции окисления, тормозят окислительные
процессы в бензинах, т. е. увеличивают индукционный период
окисления [9].
Для стабилизации отечественных бензинов используют один из четырех
антиокислителей.
1. Древесносмольный антиокислитель, вырабатываемый на лесохимических
комбинатах из сухоперегонной смолы смешанных пород древесины, представляет
собой смесь фенолов различного строения («40%) с нейтральными маслами, не
обладающими антиокислительными свойствами. Добавляют в бензины на
нефтеперерабатывающих заводах в количестве до 0,15%.
2. Антиокислитель ФЧ-16— смесь фенолов, извлеченных бутилацетатом из
подсмольных вод полукоксования черемховских углей. Рекомендуют добавлять
в бензины в растворе ароматических углеводородов в количестве до 0,1%.
3. я-Оксидифениламин или фенил-я-аминофенол (C6HsNHCeH40H)
добавляют в бензины в количестве до 0,01 % в растворе ароматических углеводородов.
4. Ионол (4-метил-2,6-ди-трет-бутилфенол (СлНэЬСНзСвНаОН — соединение
фенольного типа хорошо растворим в бензинах; добавляют в бензины в
количестве 0,03—0,10%.
Сравнительная эффективность антиокислителей в неэтилированиом
автомобильном бензине показана ниже (индукционный период исходного бензина
285 мнн):
Концентрация Индукционный
Антиокислитель антиокислителя, % период, мин
Древесносмольный .... 0,065 580
ФЧ-16 . 0,065 615
я-Оксидифениламин . . 0,010 785
Ионол 0,030 705
Перспективно применение в бензинах в качестве антиокислительных
присадок производных я-фенилендиамина.
Антиокислительные присадки, кроме предотвращения окисления
некоторых непредельных углеводородов и неуглеводородных при-
25

месей, весьма эффективны и в стабилизации антидетонатора тетра-
этилсвинца. В условиях хранения и применения ТЭС способен
окисляться кислородом воздуха с образованием твердого осадка.
Бензин, в котором началось окислительное разложение ТЭС, к
применению в двигателях не пригоден. Стабильность этилированных
бензинов оценивается в ускоренных условиях при 100—110°С в
небольших металлических бомбах при избыточном давлении,
образующемся за счет разогрева бензина и воздуха в бомбе. Время от
начала окисления до появления осадка (или мути) продуктов
разложения ТЭС называют периодом стабильности.
Стабилизация ТЭС от разложения оказалась весьма важной
для авиационных бензинов. Содержание непредельных
углеводородов в авиационных бензинах незначительно, и они могут храниться
без изменения качества длительное время. Однако ТЭС, который
добавляют в авиационные бензины в 4—5 раз больше, чем в
автомобильные, разлагается быстро, особенно в южной климатической
зоне в летнее время года. Эффективным средством
предотвращения распада ТЭС в бензинах оказалось введение такого
антиокислителя, как «-оксидифениламин:
Период стабильности, ч
Характеристика бензина , _ „„,л/
по сырью без антнокис- 0,004% л-окси-
лителя дифениламина
На базе бакинских бензинов
прямой перегонки
Б-95/130 2 22
Б-100/130 2 18
На базе грозненского сырья
Б-95/130 4 55
Б-100/130 .... _^____ 5 60
На базе бензинов каталитического
крекинга эмбенского сырья
Б-95/130 4 96
Б-100/130 5 115
В автомобильных бензинах при высокой концентрации
непредельных углеводородов концентрация продуктов окисления
достигает предельно допустимых значений раньше, чем появляются
продукты разложения ТЭС. Но и в таких бензинах антиокислительные
присадки позволяют увеличить стабильность ТЭС.
В настоящее время требованиями технических условий на
отечественные автомобильные и авиационные бензины предусмотрено
введение антиокислительных присадок. Однако, содержание
введенной антиокислительной присадки в автомобильных бензинах
контролируется только косвенно по увеличению длительности
индукционного периода окисления. Для высокооктановых автомо-
26

бильных бензинов индукционный период окисления должен быть
не менее 90 мин, что гарантирует сохранность их качества при
соблюдении правил хранения в течение длительного времени.
Бензины с государственным Знаком качества должны иметь
индукционный период более 1200 мин.
В авиационных бензинах предусмотрено как прямое
определение содержания я-оксидифениламина (не более 0,004—0,005%, на
местах производства), так и определение периода стабильности
(не менее 8 ч на месте производства и не менее 2 ч после хранения
в течение 6 мес); такой период стабильности гарантирует
сохранность качества бензина в течение двух лет. Для бензинов с
государственным Знаком качества период стабильности на месте
производства должен быть не менее 12 ч.
Склонность к образованию отложений
во впускной системе
При окислении нестабильных углеводородов и неуглеводородных
примесей в бензинах образуются высокомолекулярные смолистые
вещества. При испарении бензина в диффузоре карбюратора и
впускном трубопроводе смолистые соединения могут отлагаться
на стенках и под действием высокой температуры превращаться в
твердые отложения. Слой таких отложений на стенках впускного
трубопровода создает дополнительное сопротивление для горючей
смеси, затрудняет подвод тепла к смеси и ухудшает условия
испарения. Подобные отложения на штоках и тарелках клапанов
нарушают работу клапанного механизма и могут привести к
«зависанию» клапанов. Все эти явления сопровождаются снижением
мощности и экономичности двигателя.
Для оценки склонности бензинов к образованию отложений во
впускной системе разработаны специальные лабораторные методы.
Суть методов состоит в определении массы смолистых веществ,
остающихся в стаканчиках после испарения бензина в струе воздуха
(ГОСТ 1567—56) или в струе водяного пара (ГОСТ 8489—58).
Смолы, определенные такими методами, называют фактическими, т. е.
присутствующими в бензине в данное время. Между содержанием
фактических смол в бензине и массой отложений, образующихся
во впускном трубопроводе двигателя, установлена прямолинейная
зависимость (рис. 7). В связи с тем, что содержание фактических
смол во время хранения возрастает,
установлены две нормы -^ одна на
месте производства бензина, другая
Рис. 7. Влияние содержания
бензине на массу отложений
двигателя.
фактических смол в
во впускной системе
15 25 35 Ь5 55 S5
Содержание смол, мг/100мл
27

на месте потребления (в мг/100 мл бензина):
. На месте На месте
марка бензина производства потребления
А-72 5 10
А-76 5 10
А-76 с государственным Знаком
качества 3 8
АИ-93 5 7
АИ-93 с государственным Знаком
качества Отсутствие 2
АИ-98 5 7
АИ-98 с государственным Знаком
качества 3 5
Для авиационных бензинов содержание фактических смол,
регламентируемое одной нормой, не должно превышать 2—4 мг на
100 мл. Однако даже при столь малом содержании фактических
смол в авиационных бензинах возможны нарушения в работе
двигателя из-за образования отложений за счет окисления
нестабильных соединений непосредственно во впускной системе. Связь между
содержанием непредельных углеводородов в авиационных бензинах
и массой отложений во впускной системе иллюстрируется
следующими цифрами:
Содержание непредельных
углеводородов, % 4,0 3,5 2,0 0,7
Йодное число бензина, мг12/100 г . Ю 9 5 2
Масса отложений, мг 31,3 26,8 19,7 1,7
В авиационных бензинах йодное число регламентируют в
зависимости от марки (в знаменателе — для бензинов с
государственным Знаком качества):
Б-100/130 —не более 10/5 г12/100 г
Б-95/130 —не болте-Ю/б г12/100 г.
Б-91/115 и Б-70 —не более 2 г12/100 г.
Склонность к нагарообразованию
Смесь бензина с воздухом полностью в камерах сгорания
двигателя не сгорает. Некоторые продукты окислительных превращений
углеводородов и неуглеводородных примесей способны отлагаться
на стенках камер сгорания, где под действием высоких температур
превращаются в твердые, трудно удаляемые отложения,
называемые нагаром. Нагар имеет очень малую теплопроводность, близкую
к теплопроводности асбеста, поэтому охлаждение камер сгорания
ухудшается и создаются условия, облегчающие возникновение
детонации.
Нагар в камерах сгорания находится в динамическом
равновесии; он образуется непрерывно, но часть его также непрерывно
сгорает. Тлеющие частички нагара могут служить источником
неуправляемого воспламенения смеси (см. стр. 10). Установлено,
28

Рис. 8. Влияние содержания ароматических
углеводородов в бензине на удельное нагарообразо-
вание для смесей бензина прямой перегонки и
следующих добавок:
/ — бензин риформинга; 2 — л-ксилол; 3— бутил-
бензол; 4 — толуол; 5 — этилбензол; 6 — бензол.
что образование нагара снижает
надежность работы двигателя,
сокращает срок его службы и
экономичность, увеличивает
эксплуатационные расходы. Склонность бензина
к нагарообразованию зависит,
главным образом, от содержания и
состава присутствующих в нем
ароматических углеводородов,
этиловой жидкости и сернистых соединений. Другие показатели
качества бензина имеют второстепенное значение.
С увеличением содержания ароматических углеводородов
склонность бензина к нагарообразованию возрастает. Однако
ароматические углеводороды имеют высокую детонационную стойкость и с
этой точки зрения присутствие их в бензинах желательно.
Оптимальное содержание ароматических углеводородов в
автомобильных бензинах лежит в пределах 40—45% (рис. 8). Однако
установленной нормы на содержание ароматических углеводородов в
технических условиях на автомобильные бензины нет.
Нефтеперерабатывающая промышленность стремится выпускать товарные
автомобильные бензины с содержанием ароматических
углеводородов не более 45—50%.
В авиационных бензинах содержание ароматических
углеводородов строго регламентируется. В бензинах Б-100/130, Б-95/130 и
Б-91/115 допускается не более 35% ароматических углеводородов,
а в бензине Б-70 — от 12 до 20%.
При выборе компонентов для приготовления товарного бензина
следует иметь в виду, что с увеличением молекулярной массы
ароматических углеводородов их склонность к нагарообразованию, как
правило, возрастает. Этилированные бензины имеют более
высокую склонность к нагарообразованию, чем неэтилированные. С
увеличением концентрации ТЭС склонность бензина к
нагарообразованию возрастает:
Концентрация ТЭС в бензине, г/кг 0 0,27 0,54 1,00 1,50
Масса нагара на пластинке в
двигателе, мГ в час 2,0 7,6 8,8 12,7 14,0
В нагаре, образующемся после сгорания этилированного
бензина, содержится 35—45% свинца в виде оксидов, сульфата,
галоидных соединений и т. д.
Содержание ароматических
угле8одародо8,%
29

ТАБЛИЦА 4. СОДЕРЖАНИЕ ТЭС И БРОМИСТОГО ЭТИЛА В ПРОБАХ БЕНЗИНА,
ОТОБРАННЫХ ИЗ БАКОВ АВТОМОБИЛЕЙ В РАЗЛИЧНЫХ КЛИМАТИЧЕСКИХ ЗОНАХ
Марка
бензина
АИ-93
А-76
АИ-93
АИ-93
АИ-93
Место
эксплуатации
автомобиля
г. Батуми
г. Ашхабад
г. Мурманск
г. Мурманск
г. Белогорск
Содержание, г/кг
ТЭС
0,65
0,40
0,85
0,72
0,75
выносителя
необходимое
0,400
0,230
0,520
0,442
0,460
выносителя
фактическое
0,214
0,145
0,411
0,418
0,418
Недостаток
выносителя,
%
48,2
37,0
21,0
5,5
9,0
Содержание ТЭС в атомобильных и авиационных бензинах
ограничено техническими условиями:
Автомобильные бензины
А-76
.Не более 0,24 г
РЬ/кг
АИ-93, АИ-98 . .Не более 0,5 г
РЬ/кг
Авиационные бензины
Б-91/115 . . .Не более 2,5 г
ТЭС/кг
Б-95/130 . . Не более 3,3 г
ТЭС/кг
Б-100/130 . . .Не более 2,7 г
ТЭС/кг
Для оценки нагарообразования очень важно определить
содержание выносителя в бензине. Широко используемый выноситель—•
бромистый этил — кипит при 38 °С и, естественно, при хранении
и транспортировании как этиловой жидкости, так и этилированных
бензинов, может испаряться. Потери выносителя при хранении
ведут к нарушению стехиометрического соотношения между ТЭС
и бромистым этилом (табл. 4), и при использовании таких бензинов
значительная часть продуктов сгорания свинца может оставаться
в камерах сгорания. ~~
Сернистые соединения, присутствующие в бензинах, участвуют
в нагарообразовании. Прямые испытания бензинов с различным
содержанием серы показали, что чем больше серы в бензине, тем
значительнее нагарообразование в двигателе:
Содержание серы в бензине, %
Масса нагара в двигателе, г .
0,046 0,100 0,200 0,367
1,90 2,93 4,26 5,67
Коррозионная агрессивность бензинов
и продуктов их сгорания
Бензины при транспортировании, хранении и применении вызывают
коррозию стали трубопроводов и резервуаров, меди, латуни и
других сплавов топливных систем, деталей арматуры и т. д. Коррозия
металлов, соприкасающихся с бензинами, может носить чисто
химический или электрохимический характер. Углеводороды,
входящие в состав бензинов, не оказывают коррозионного воздействия
30

на металлы и сплавы. Коррозионная агрессивность бензинов
обусловливается наличием неуглеводородных примесей и, в первую
очередь, сернистых и кислородных соединений и водорастворимых
кислот и щелочей.
В технических условиях на бензины предусмотрена оценка
коррозионной агрессивности пробой на медную пластинку (коррозию
медной пластинки вызывают в основном сернистые соединения).
Все сернистые соединения, содержащиеся в топливах, по
коррозионному воздействию на металлы при обычных температурах
принято делить на соединения «активной серы» и соединения
«неактивной серы». К первой группе относят сероводород, свободную
серу и меркаптаны, т. е. те соединения, которые могут вступать в
химическое взаимодействие с металлами при обычных
температурах хранения и применения. Остальные сернистые соединения
относят ко второй группе.
Проба на медную пластинку довольно чувствительна для
оценки содержания в бензинах сероводорода и свободной серы. При
отрицательной пробе содержание сероводорода в бензине не
превышает 0,0003%, а свободной серы — 0,0015%. В таких
концентрациях указанные соединения практически мало влияют на
коррозионную агрессивность бензинов.
Меркаптаны могут присутствовать в значительном количестве
даже в тех бензинах, которые дают отрицательную пробу на
медную пластинку. Содержание «меркаптановой» серы в товарных
бензинах не должно превышать 0,01%. Подавляющее большинство
бензинов, выдерживающих пробу на медную пластинку,
удовлетворяют этому требованию, и их применение в обычных
климатических условиях, как правило, не сопровождается заметной
коррозией тары, топливопроводов, арматуры и т. п. Содержание
«меркаптановой» серы в бензинах может быть найдено количественно
потенциометрическим методом (ГОСТ 17323—71).
Содержание кислородных соединений в товарных бензинах
ограничивается нормой на кислотность. Для автомобильных бензинов
обычного качества кислотность должна быть не более 3 мг КОН/
/100 мл, а для бензинов с государственным Знаком качества — от
0,8 до 1,0 мг КОН/100 мл. Для авиационных бензинов
соответственные нормы — 1,0 и 0,3 мг КОН/100 мл.
Водорастворимые кислоты и щелочи являются, как правило,
случайными примесями бензина. Чаще других в бензинах может
присутствовать щелочь из-за недостаточной отмывки компонентов
водой после щелочной очистки. Среди водорастворимых кислот
могут оказаться сульфокислоты, образующиеся при глубоком
окислении некоторых сероорганических соединений. Попадание в
бензин водорастворимых кислот и щелочей возможно при
использовании, например, недостаточно чистой тары, трубопроводов.
Водорастворимые кислоты вызывают сильную коррозию любых
металлов, а щелочи корродируют алюминий, поэтому присутствие
их в бензинах недопустимо. В соответствии с техническими усло-
31

Рис. 9. Прибор для определения коррозионной
активности топлив в условиях конденсации воды:
/ — пробка; 2 — гидравлический затвор; 3—двух-
стенная колба; 4 — желобок для воды; 5 —
металлическая пластинка; 6 — полый стеклянный
столик.
виями водная вытяжка из
автомобильных и авиационных бензинов
должна иметь нейтральную
реакцию.
При попадании влаги в бензины
коррозия металлов приобретает
электрохимический характер и
скорость ее резко возрастает. Для
оценки коррозионной агрессивности
в условиях конденсации влаги
существует стандартный метод (ГОСТ
18597—73).
Определение ведется в двухстенной
колбе 3 с водяным затвором 2 в пробке /
(рис. 9). В колбе, которая служит
резервуаром для испытуемого топлива, имеется
полый стеклянный столик 6 для
размещения металлической пластинки 5 и желобок-
канавка для воды 4. Топливо и вода в
желобке нагреваются горячей водой, полый
столик и пластинка охлаждаются холодной водой. Коррозия определяется по
убыли массы пластинки. Бензины с удовлетворительными коррозионными
свойствами в условиях метода дают коррозию не более 3—4 г/м2.
Деление сернистых соединений на «активные» и «неактивные»
распространяется только на коррозию металлов при обычных
температурах хранения и применения. В процессе сгорания бензино-
воздушной смеси в двигателе все сернистые соединения образуют
коррозионно-агрессивные оксиды SO2 и S03, которые вызывают
коррозионный износ цилиндро-поршневой группы и всех деталей
выпускного тракта. Механизм коррозионного действия их
определяется температурой среды.
При относительно низкой температуре, когда возможна
конденсация водяных паров из продуктов сгорания, имеет место
электрохимическая коррозия под действием образующейся серной или
сернистой кислот. При температуре выше критической, т. е. выше
«точки росы», конденсации влаги на поверхностях не происходит,
но имеет место высокотемпературная сухая газовая химическая
коррозия.
Многочисленными исследованиями установлено, что износы
деталей двигателей возрастают с увеличением содержания серы в
бензине. В результате износа ухудшаются мощностные и
экономические показатели двигателей. Кроме того, с повышением содержа-
32

ния серы в бензинах увеличивается кислотность масла,
содержание золы и осадка, что приводит к сокращению сроков его службы.
В технических условиях на автомобильные бензины общее
содержание серы регламентируется:
Для бензинов с государственным
Для бензинов .Знаком качества
А-76, АИ-93 и А-76 .... Не более 0,02%.
АИ-98 ... Не более 0,1% АИ-93 .... Не более 0,01 %.
А-72 . . . . Не'более 0,12% АИ-98 . . . . Не более 0,05%
Для авиационных бензинов всех марок содержание серы не
должно превышать 0,05%, а для бензинов с государственным
Знаком качества — 0,03%.
Низкотемпературные свойства бензинов
При понижении температуры эксплуатации двигателей могут
произойти нарушения в их нормальной работе, связанные с изменением
свойств применяемых бензинов. К таким нарушениям следует
отнести прекращение подачи бензина в двигатель при низких
температурах вследствие выпадения кристаллов льда или
углеводородов и образование ледяных отложений на деталях карбюратора и
впускной системы (обледенение карбюратора). Подавляющее
большинство углеводородов, входящих в состав бензинов, застывает
при очень низких температурах. Отдельные углеводороды с
довольно высокими температурами застывания — бензол (5,5 °С),
л-ксилол (13,0°С), циклогексан (6,3 °С)—содержатся в бензинах
обычно в небольших концентрациях и в смеси с другими
углеводородами, поэтому не оказывают существенного влияния на
температуру застывания. Температура застывания бензинов обычно
ниже минус 60 °С, что вполне обеспечивает нормальную
эксплуатацию двигателей в любых климатических условиях. Именно поэтому
температура застывания автомобильных бензинов в технических
условиях не регламентируется. Температура застывания
авиационных бензинов в соответствии с ГОСТ должна быть ниже минус 60 °С.
Из углеводородов с высокой температурой застывания в
бензинах может содержаться бензол. Температура, при которой бензол
кристаллизуется в бензине, зависит от содержания бензола и от
углеводородного состава бензина. С повышением концентрации
бензола его кристаллизация начинается при более высокой
температуре. При содержании в бензине 10—15% бензола температура
начала кристаллизации может подняться выше минус 60 °С.
Наибольшие осложнения при эксплуатации двигателей в
условиях низких температур связаны с образованием в бензинах
кристаллов льда. В бензинах в растворенном состоянии может
содержаться всего лишь несколько сотых процента воды. С понижением
температуры растворимость воды в бензинах уменьшается:
(рис. 10). Переход воды из бензина в воздух и из воздуха в бензин:
3—991
332

и
10 20 30 kO 50
Температура,°С
Рис. 10. Влияние температуры на растворимость
воды в бензинах различных марок (
растворимость в бензоле):
/ — А-66; 2 — А-72; 3 — А-76; 4 — АИ-93.
происходит довольно быстро.
Содержание воды даже в
обезвоженном бензине почти мгновенно
достигает максимального значения,
обусловленного температурой,
влажностью и атмосферным давлением.
Если бензин охлаждается быстро,
то излишняя влага, не успевая
перейти в воздух, выделяется в виде
мелких капель. При отрицательных температурах капли
превращаются в кристаллы льда, которые способны забивать фильтры
и нарушать подачу бензина в двигатель. Растворимость воды в
бензинах и масса образующихся кристаллов льда зависит от
содержания в бензинах ароматических углеводородов: чем их
больше, тем выше растворимость воды. Наиболее гидроскопичным
является бензол, в котором при 20 °С растворяется 0,0582% воды.
Поэтому содержание ароматических углеводородов, и в частности
бензола, для снижения опасности образования кристаллов льда
при охлаждении бензинов должно быть ограниченным.
Образованию кристаллов льда способствует вода, которая
может присутствовать в бензине в виде второй фазы. По правилам
эксплуатации двигателей воду от бензина необходимо отделять и
сливать. Особенно недопустимо присутствие воды в виде отдельной
фазы в этилированных бензинах, так как она способствует
разложению ТЭС и выносителя, увеличивает коррозионную
агрессивность бензина.
Загрязненность бензинов
В последние годы ресурсы работы многих двигателей значительно
повысились за счет применения топлив высокой степени чистоты.
Механические примеси, которые могут быть в бензинах в виде
почвенной пыли, продуктов коррозии заводской аппаратуры,
резервуаров, трубопроводов, продуктов износа перекачивающих средств
и т. п., попадая в камеры сгорания двигателей, вызывают
увеличенный износ поршневых колец, стенок цилиндров. Частицы
механических примесей в бензинах имеют, как правило, неправильную
форму размером не более 60 мкм. Примеси большего размера
отстаиваются в бензине под действием собственной массы. Частицы
менее 60 мкм невооруженным глазом в бензине различить не
удается, поэтому требования стандартов о том, чтобы бензин в
стеклянном цилиндре был прозрачным и не содержал взвешенных и
34

осевших на дно частиц, практически всегда выполняется. Иными
словами, действующие технические требования содержание
механических примесей не регламентируют. Все меры по повышению
частоты товарных бензинов будут способствовать повышению
надежности и долговечности двигателей.
ЛИТЕРАТУРА
1. Воинов А. Н. Сгорание в быстроходных поршневых
двигателях. М., Машиностроение, 1976. 277 с.
2. Fenshe Е. R., Jonston V. L. — Oil a. Gas J., 1969, v. 67, № 16,
p. 77—82.
3. Забрянский E. И., Зарубин А. П. Детонационная стойкость
и воспламеняемость моторных топлив. 3-е изд., перераб.
и доп. М., Химия, 1974. 216 с.
4. Гуреев А. А. Применение автомобильных бензинов. М.,
Химия, 1972. 364 с.
5. Гуреев А. А., Азев В. С. — Хим. и технол. топлив и масел,
1975, № 5, с. 12—14.
6. Гуреев А. А. и др. — Автомоб. промыш., 1973, № 7, с. 7—10.
7. Смесеобразование в карбюраторных двигателях/В. И.
Андреев, Я- В. Горячий, К. А. Морозов, Б. Я. Черняк. М.,
Машиностроение, 1975. 175 с.
8. Вольф М. Б. Химическая стабилизация моторных и
реактивных топлив. М., Химия, 1970. 372 с; Саблина 3. А. Состав
и химическая стабильность моторных топлив. М., Химия,
1972. 278 с.
9. Саблина 3. А., Гуреев А. А. Присадки к топливам. 2-е изд.,
перераб. и доп. М., Химия, 1977. 258 с.

ПРОИЗВОДСТВО БАЗОВЫХ БЕНЗИНОВ
И ВЫСОКООКТАНОВЫХ КОМПОНЕНТОВ
ПОЛУЧЕНИЕ БАЗОВЫХ БЕНЗИНОВ
Основная масса высокооктановых, бензинов как автомобильных,
так и авиационных представляет собой смесь преобладающего по
объему основного (базового) бензина и высокооктановых
компонентов (одного или нескольких). В качестве базовых бензинов
используют бензины прямой перегонки нефти, каталитического ри-
форминга, каталитического крекинга, гидрокрекинга, в меньшей
степени — бензины термических процессов.
Прямая перегонка нефти
Ресурсы нефтей, позволяющих получать прямогонные бензины с
хорошим (выше 70) и даже удовлетворительным (65—70)
октановым числом по моторному методу, весьма ограничены. К числу их
относятся некоторые нефти Азербайджана, Средней Азии,
Краснодарского края, Сахалина и др. (табл. 5). Даже для этих нефтей
наблюдается более или менее быстрое снижение октанового числа
фракций с повышением конца кипения, что ограничивает
использование всей бензиновой фракции (до обусловленного стандартом
конца выкипания 180—185 °С) или требует повышенного расхода
высокооктановых компонентов при получении товарного бензина.
Однако для нефтей, приведенных в табл. 5, наблюдается
значительно более плавное снижение октанового числа с повышением
температуры отбора фракции, чем для нефтей преобладающего
типа, что позволяет в некоторых случаях использовать всю
бензиновую фракцию (до 180 °С).
Почти все нефти Урало-Волжского бассейна, Казахстана, а
также большая часть нефтей разведанных месторождений
Западной Сибири характеризуются преобладанием в бензиновых
фракциях нормальных парафиновых углеводородов и, следовательно,
низкими октановыми числами бензинов4. В табл. 6 представлены,
октановые числа бензиновых фракций наиболее типичных нефтей
указанных месторождений. Резкое снижение октанового числа с
утяжелением фракций (данной нефти) обусловлено наличием в
этих бензинах так называемых детонирующих центров, т. е.
нормальных парафиновых углеводородов с соответствующими
температурами кипения (например, н-гептана).
ГЛАВА
2
36

ТАБЛИЦА 5. ВЫХОДЫ И ОКТАНОВЫЕ ЧИСЛА БЕНЗИНОВЫХ ФРАКЦИИ
НЕКОТОРЫХ НЕФТЕИ СОВЕТСКОГО СОЮЗА С ПОНИЖЕННЫМ СОДЕРЖАНИЕМ
НОРМАЛЬНЫХ ПАРАФИНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ В БЕНЗИНЕ [1]
Температура
отбора, °С
Котуртег
28—62
28—85
28—120
28—180
28—200
Выход
на нефть,
% (масс.)
Октановое
число (м. м.)*
шнская (Туркмения)
1,4 76.0
3,4
7,4
15,2
17,9
73,4
68,2
57,0
51,4(15)
Эхабинская (Сахалин)
28—85
28—120
28—180
28—200
5,4
11,0
22,9
27,1
78,4
74,3
67,2
64,0(9)
Температура
отбора, "С
Выход
на нефть,
% (масс.)
Октановое число
(м. м.)*
Троицко-анастасиевская
(Краснодарский край)
28—85
28—120
28—180
28—200
0,6
1,4
6,2
8,2
89,3
85,5
72,0
65,7(19)**
Долинская (Украина)
28—85
28—120
28—180
28—200
7,6
14,2
25,2
28,2
72,4
68,7
56,6
50,0(20)
В скобках дано содержание нормальных парафиновых углеводородов.
** Сумма нормальных и изопарафиновых углеводородов.
Октановые числа узких бензиновых фракций грозненской пара-
финистой нефти приведены на рис. 11. Указанные свойства
бензинов нефтей парафинового основания привели еще в 30-х гг. к
предложению рационального выбора температуры отбора бензина,
исходя из того, чтобы она не совпадала с температурой
выкипания соответствующего нормального парафинового углеводорода,
т. е. отбирать головную бензиновую фракцию до 90—95 °С, но не
до 100 °С во избежание попадания в нее н-гептана, или, если
позволяет октановое число,— до 120 °С, чтобы компенсировать
снижение октанового числа увеличением выхода. Более радикальным
методом исправления октанового числа явилось предложение
удалять из низкооктановых бензинов детонирующие центры
посредством четкой ректификации. Так,, по данным [1], при перегонке с
ректификацией бензина с октановым числом 58,5 (м.м.)
грозненской парафинистой нефти можно
получить, извлекая низкооктановые
узкие фракции, 37% бензина с
октановым числом 77,4 (м. м.).
О возможности подобного
облагораживания прямогонных бензиновых
фракций упоминается и в более позд-
Рис. 11. Октановые числа узких фракций бензина
грозненской парафинистой нефти.
~&л во во юо 120 m то
емпература кипения
узких фракций, "С
37

ТАБЛИЦА 6. ВЫХОДЫ И ОКТАНОВЫЕ ЧИСЛА БЕНЗИНОВЫХ ФРАКЦИИ
НЕКОТОРЫХ НЕФТЕЙ ОСНОВНЫХ МЕСТОРОЖДЕНИИ СОВЕТСКОГО СОЮЗА [1]
Температура
отбора, "С
Выход
на нефть,
% (масс.)
Октановое число
(м. м.)*
Температура
отбора, °С
Выход
на нефть,
% (масс.)
Октановое
число (м. м.)*
Ромашкинская (Татария)
н. к.—60
н. к.—85
н. к.—120
н. к.—180
и, к.—200
4,1
7,5
11,4
21,0
24,0
68
58
57
48
40(61)**
Усть-балыкская (Западная Сибирь)
28—85
28—120
28—180
28—200
4,2
7,5
15,4
18,4
64,0
51,8
39,6
34,8(25)
7,6
14,3
25,0
28,5
71,5
65,5
47,8
41,5(56)
Самотлорская (Западная Сибирь")
28—62
28—85
28—120
28—180
28—200
5,6
8,9
14,6
25,4
29,1
74,
67,
61.
53,
51.
2
4
5
4
6(28)
Джъерская (Коми АССР)
28—85
28—120
28—180
28—200
9,4
15,2
24,8
27,8
70,0
65,0
55,5
53,5(28)
Жетыбайская (Казахстан)
I. к.—85
[. к.—ПО
I. к.—170
28—200
3,2
9,7
24,2
30,9
59,0
52,0
37,0
31,0(33)
Шаимская (Западная Сибирь)
28—85
28—120
28—180
28—200
* В скобках дано содержание нормальных парафиновых углеводородов.
** Сумма нормальных н изопарафиновых углеводородов.
них работах. Такие же результаты можно получить и применяя
цеолиты, способные адсорбировать н-парафиновые углеводороды.
Однако достигаемое после такой «денормализации»* бензинов
октановое число не превышает 74—76, не говоря уже о
значительном снижении выхода целевого продукта. Практически в
качестве базовых бензинов используют только легкие фракции парафи-
нистых нефтей: н. к. — 62 °С, н. к. — 85°С, да и то не для всех
товарных бензинов.
Возвращаясь к бензинам прямой перегонки, получаемым из
нафтеновых нефтей, можно отметить, что как базовые компоненты
авиационных бензинов они обладают достаточно высокими
антидетонационными свойствами при работе и на бедных, и на богатых
смесях [3]:
Содержание углеводородов, % (масс.)
нафтеновых
парафиновых
ароматических
Октановое число (м. м.)
без ТЭС
2,5 г ТЭС на 1 кг . . . .
Сортность с ТЭС
Б-91/П5
Б-95/130
55
41
4
70
86
95—98
60
36
4
74
91
116
* Термин «денормализация» используется применительно к удалению
я-парафинов с помощью цеолитов из реактивных и дизельных топлив.
38

Наиболее распространенной схемой получения прямогонных
компонентов бензина является атмосферная перегонка нефти с
отбором широкой фракции до 180 °С и последующая вторичная
перегонка этой фракции на компоненты. При вторичной перегонке
отбирается «головка» бензина (н.к. — 62 °С или н.к. — 85 °С), которую
можно использовать как компонент товарного бензина или
передать на облагораживание (каталитическую изомеризацию). При
перегонке высокооктановой нефти конец кипения отбираемого
легкого бензина в соответствии с требуемым октановым числом
можно повысить.
Более тяжелую часть бензина (85—180 °С, 105—180 °С или
140—180 °С) обычно направляют на каталитический риформинг
для получения высокооктанового компонента бензинов. Фракцию
140—180 °С можно также использовать как компонент реактивного
топлива.
Каталитический риформинг
Каталитический риформинг является в настоящее время
наиболее распространенным методом каталитического облагораживания
прямогонных бензинов. Установки каталитического риформинга
имеются практически на всех современных отечественных и
зарубежных нефтеперерабатывающих заводах.
Сущность процесса заключается в обогащении бензина
ароматическими углеводородами за счет дегидрогенизации шестичлен-
ных нафтеновых и дегидроциклизации нормальных парафиновых
углеводородов. Значительную роль в повышении октанового числа
играет изомеризующая активность катализатора, позволяющая
превращать пятичленные насЬтены в шестичленные (с
последующим дегидрированием до ароматических) и легкие н-парафины,
образующиеся в результате гидрокрекинга, в изопарафины.
Сырьем каталитического риформинга служат бензиновые
фракции с началом кипения не ниже 60—62 °С,у поскольку в самых
легких фракциях бензина не содержатся углеводороды с шестью
атомами углерода и присутствие легких фракций в сырье вызывает
ненужное газообразование. £_Обычно риформингу подвергают
фракцию, выкипающую в пределах J$5j—180 °С. Повышение конца
кипения способствует коксообразованию и потому нежелательно.
С повышением начала кипения растет выход бензина, так как
более тяжелые нафтеновые и парафиновые углеводороды легче
подвергаются ароматизации^Однако фракции с началом кипения 105
или 140 °С применяют""ооычно в тех случаях, когда более легкие
фракции (62—105 °С, 105—140 °С) направляют на отдельную
установку риформинга для получения индивидуальных ароматических
углеводородов.
Решающее значение имеет углеводородный состав исходного
бензина: чем больше сумма нафтеновых и ароматических
углеводородов в бензине, тем селективнее процесс, т. е. тем больше выход
39

Рис. 12. Влияние содержания ароматических и
нафтеновых углеводородов в сырье на выход
бензина риформинга с октановым числом 95
(и. м.):
а — 85—180 "С; б — 105—.180 °С; / — смесь
бензинов (прямогонного, коксования н
термокрекинга); 2 — из арланской нефти; 3 — из усть-
балыкской; 4 — из ромашкинской; .5 — из же-
тыбайской; 6 — из узеньской; 7 — из
ставропольской; 8 — из малгобекской; 9 — из котур-
тепннской.
30 hO 50 60
Сумма ароматических а нвфтенов,%(масс).
катализата и соответственно меньше выход продукта побочных
реакций гидрокрекинга — углеводородного газа.
На рис. 12 показано влияние углеводородного состава сырья и
начала его кииения на выход бензина с октановым числом 95 [4].
При каталитическом риформинге можно также получать
индивидуальные ароматические углеводороды: бензол, толуол, этилбензол
и изомеры ксилола. В этом случае сырьем процесса являются
более узкие фракции,- выкипающие в зависимости от целевого
продукта в пределах 62— 105°С (или 62—120°С), 105— 140°С (или
120—140 °С).
Промышленный процесс каталитической ароматизации,
несмотря на сорокалетний период существования, непрерывно
совершенствуется. Это сопровождается столь же непрерывным
совершенствованием катализаторов риформинга.
Первые промышленные катализаторы — оксид хрома, несколько позднее —
оксид молибдена, нанесенные на оксид алюминия. На использовании оксидномо-
либденового катализатора был основан промышленный процесс гидроформинга,
существовавший до 60-х гг. Оксидномолибденовый катализатор, способствуя
достаточно глубокому превращению нафтенов, был малоактивен в реакциях
дегидроциклизации парафиновых углеводородов. Из-за недостаточно высокой
активности катализатора приходилось повышать температуру процесса, которая
достигала 520—540 °С. При высоких же температурах протекали нежелательные
реакции гидрокрекинга, сопровождающиеся избыточным газообразованием.
Существенным фактором процесса риформинга является
парциальное давление водорода. В обратимой реакции дегидрогенизации
нафтенов
CnHjr, < > СпН2л-6 + ЗН2
равновесие сдвигается вправо с повышением температуры и
снижением давления. В то же время повышение парциального
давления водорода способствует подавлению побочных реакций
уплотнения образующихся непредельных углеводородов, приводящих в
итоге к отложениям кокса на катализаторе и падению активности
последнего. Исходя из этих соображений, для всех модификаций
промышленных установок риформинга предусматривалось
повышенное давление, которое определялось в первую очередь
активностью катализатора.
40
й 70 Ll

Гидроформинг, характеризующийся применением
малоактивного и малоселективного катализатора, проводился при относительно
невысоком давлении — около 1,4 МПа. Однако при этом срок
непрерывной работы катализатора не превышал 6—8 ч, после чего
приходилось проводить окислительную регенерацию.
Периодическое отключение реакторов требовало дублирования этих
аппаратов, и на установке предусматривалось четыре реактора, из
которых два были последовательно работающими и два находились в
стадии регенерации катализатора.
С переходом на платиновый катализатор изменились
технологический режим и схема процесса риформинга. Более высокая
активность платинового катализатора позволила повысить давление в
системе до 3,6—4,0 МПа и снизить температуру до 480—500 °С.
В то же время объемная скорость подачи сырья возросла с 0,5 до
1,5—2 ч-1. Более низкая температура и повышенная селективность
катализатора позволили увеличить продолжительность его безре-
генерационной работы до 1—2 лет, т. е. практически превратили
сменно-циклический процесс риформинга в непрерывный.
Типовая схема отечественной установки каталитического
риформинга на платиновом катализаторе, типа Л-35/11-600 (мощностью
600 т в год) представлена на рис. 13. Ввиду высокой
чувствительности платинового катализатора к присутствию серы, азота и
других вредных компонентов в сырье блоку риформинга предшествует
блок гидроочистки.
Сырье, подаваемое насосом, смешивается после компрессора 9
с водородсодержащим газом, циркулирующим в блоке
гидроочистки. Смесь сырья и водородсодержащего газа подогревается в
теплообменниках 7 и первой секции печи 12 (до »330°C) и входит в
реактор // гидроочистки; давление в аппарате 3,2—3,4 МПа.
В процессе гидроочистки сернистые соединения бензина
превращаются в сероводород. Одновременно происходит частичное
разложение сырья, и смесь очищенного сырья, циркуляционного газа,
сероводорода и продуктов разложения, охладившись в системе
регенерации тепла и конденсаторе-холодильнике 3, поступает в
газосепаратор 8. Здесь из бензина отделяется газ, который далее
в колонне 1 освобождается от сероводорода и возвращается на
циркуляцию, к приему компрессора 9. Очищенный нестабильный
бензин отделяется от сероводорода и углеводородного газа в
стабилизационной колонне 5 и после этого насосом направляется в
блок риформинга.
Реакторный блок риформинга представлен четырьмя
реакторами 13 и тремя секциями печи 12. Поскольку риформинг протекает
со значительным эндотермическим тепловым эффектом (250—
500 кДж/кг), необходим подогрев не только исходного сырья, но
и продукта его частичного превращения. Для повышения
парциального давления водорода в блоке риформинга также
применяется циркуляция водородсодержащего газа, подаваемого на
смешение с сырьем компрессором 10.
41

Стабильно
головная
фракция
Инертный
газ
Стабильный
матализат
Рис. 13. Принципиальная схема модернизированной установки типа Л-35-11/600:
/, 2— колоииы очистки газа от H2S; 3 — холодильники; tf — сборник-водоотделитель; 5, 20— стабилизационные колонны; 6 — кипятильник;
7 — теплообмеииики; 8, 15, /7 — газосепараторы; 9, 10 — компрессоры; // — реактор гидроочистки; 12, 16, 19 — печи; 13 — реакторы риформин-
га; 14— адсорберы; 18 — газофракциоиирующая колонна; 21 — емкость отгона стабилизации.

Смесь гидроочищенного сырья и водородсодержащего газа,
пройдя систему теплообменников 7 и вторую секцию печи 12,
входит в первый реактор 13 с температурой « 500 °С. В первом
реакторе превращается большая часть сырья (главным образом,
нафтеновые углеводороды), что сопровождается падением температуры
в реакторе, достигающим 35—40 °С. Ввиду того что скорость
реакции в результате снижения температуры уменьшается, смесь не-
прореагировавшего сырья с продуктами реакции и
циркулирующим газом вновь возвращается в печь 12 (в третью ее секцию),
далее поступает во второй реактор риформинга, снова возвращается
в печь (в четвертую секцию) и, наконец, двумя параллельными
потоками проходит третий и четвертый реакторы.
Дегидроциклизация парафиновых углеводородов и
гидрокрекинг протекают значительно медленнее и в более жестком
режиме (меньшая объемная скорость подачи сырья), чем
дегидрогенизация нафтенов. Поэтому целесообразно распределять
катализатор по реакторам неравномерно, загружая большую его часть в
последние по ходу сырья реакторы. Обычно платиновый
катализатор распределяется между 1, 2 и 3—4 реакторами в соотношении,
равном 1:2:4. Из этих же соображений температуры
промежуточного нагрева частично превращенного сырья в 3- и 4-й секциях
печи несколько выше (на 5 и 15°С), чем исходного.
Конечные продукты реакции, пройдя теплообменники 7 и
холодильники 3, поступают в газосепаратор 15 высокого давления для
выделения водородсодержащего газа. Постоянный объем газа
(1500—1800 м3 на 1 м3 сырья) возвращается после осушки
на цеолитах в адсорберах 14 в систему циркуляции. Избыток
газа обычно используется на заводе для гидроочистки
нефтепродуктов, в частности, на блоке гидроочистки описываемой
установки.
Катализат из газосепаратора 15 высокого давления перетекает
в газосепаратор низкого давления 17, где выделяется часть сухого
газа. Стабилизация катализата завершается во фракционирующем
абсорбере 18 и стабилизационной колонне 20, с верха которых
уходят соответственно легкие и тяжелые компоненты газа. С низа
колонны 20 выводится стабильный катализат. Низ колонн 18 и 20
обогревается за счет циркуляции части нижних продуктов через
печь 19.
На рис. 14 представлен реактор установки каталитического
риформинга, рассчитанный на пропускную способность установки
600 тыс. т/год. Внутренний диаметр корпуса 3 м, общая высота
(включая штуцеры) 9,4 м. Корпус изготовлен из углеродистой
стали. Внутренняя футеровка корпуса (толщина 150 мм) выполнена
из жароупорного торкрет-бетона. В реакторе предусмотрен
радиальный поток паров: по высоте осевой паровыводящей трубы
имеются отверстия, а конец ее заглушён. В реакторе укреплен
перфорированный сборный стакан из легированной стали, внутренняя
поверхность которого покрыта двумя слоями легированной сетки.
43

ПрОиукты
реакции
Газы
Рис. 14. Реактор с радиальным вводом га-
зо-сырьевой смеси:
/ — распределитель; 2 — футеровка; 3 —
перфорированный стакан; 4 —
перфорированная труба: 5 — катализатор; 6 —
опорное кольцо; 7 — люк для выгрузки
катализатора; 8 — легкий шамот; 9 — днища;
10 — заполнитель; //, 14 — фарфоровые
шарики; 12 — наружная термопара; 13 —
корпус; 15 — штуцер длн термопары.
Перфорированная часть
осевой трубы также покрыта
снаружи сеткой.
Катализатор загружен в
стакан на три слоя
фарфоровых шариков (диаметр 6, 13 и
20 мм) и сверху также
засыпан слоем шариков (20 мм) во
избежание уноса. Пары сырья
проходят в кольцевой зазор
между сеткой реактора и
стаканом и, двигаясь в
радиальном направлении, выводятся
из слоя катализатора через
отверстия по высоте осевой
трубы.
Платиновый катализатор
АП-64 представляет собой
оксид алюминия, на который
нанесено 0,60—0,65% платины.
Последняя при режиме рифор-
минга является
дегидрирующим катализатором; оксид
алюминия активирует реакции
изомеризации. Таким образом, катализатор АП-64 относится к
бифункциональным.
Повышение требований к качеству автомобильных бензинов,
в частности, в связи с выпуском неэтилированного бензина АИ-93
заставило ужесточить режим каталитического риформинга с
платиновым катализатором. Переход на жесткий режим предусматривал
увеличение глубины превращения более инертной парафиновой
части сырья. В связи с этим давление в последнем по ходу сырья
реакторе было снижено до 3,0—3,3 МПа (с 3,6—4,0 МПа),
температура входа сырья соответственно в первый и последний
реакторы повышена на 13—18 °С. В результате несколько снизился выход
катализата, но повысилось содержание в нем ароматических
углеводородов и октановое число до 95 (и.м.).
Для повышения изомеризационной активности оксида
алюминия применявшийся ранее в качестве активатора фтор был заме-
44

нен хлором. Одновременно в Советском Союзе и за рубежом
проводились интенсивные разработки активных и селективных
катализаторов, которые позволили бы активизировать процесс путем
снижения давления в системе, а также проведения его при более
низких температурах, сводящих к минимуму побочные реакции.
Были разработаны би- и полиметаллические катализаторы. К
числу биметаллических катализаторов принадлежит платинорениевый.
Присутствие рения препятствует дезактивации платины —
укрупнению ее кристаллитов на оксиде алюминия ив связи с этим
уменьшению числа ее активных центров. Платинорениевый катализатор
дешевле, так как содержание платины в нем примерно вдвое
меньше. Помимо рения в качестве металла полиметаллических
катализаторов используют также кадмий, иридий, германий и др.
В Советском Союзе разработан ряд полиметаллических
катализаторов серии КР (КР-Ю2, КР-Ю4, КР-Ю6 и др.); применение
которых позволяет снизить давление процесса до 1,4—2,0 МПа;
кроме того, они значительно стабильнее платинового
катализатора [5]. Сравнительные показатели риформинга бензинов на
промышленных катализаторах АП-64 и КР-Ю4А даны ниже [6]:
АП-64 КР-104А
Характеристика сырья
Плотность pl° 0,737 0,739
Фракционный состав, °С
н. к
50%
к. к
Содержание углеводородов, % (масс.)
нафтеновых
ароматических
парафиновых
олефинов
Характеристика катализата
Выход % (масс.)
Октановое число (м. м.) .
Содержание углеводородов, % (масс.)
ароматических
парафиновых
Весьма важны с точки зрения экономики процесса срок службы
катализатора и продолжительность межрегенерационного периода.
Применительно к зарубежным установкам, работавшим на
платиновом катализаторе, различали регенеративный и
нерегенеративный процессы. В первом случае установка может работать на
более жестком режиме, так как один из реакторов периодически
отключается для регенерации. При нерегенеративном процессе
запасной реактор отсутствует и продолжительность пробега
определяется стабильностью активности катализатора.
Снижение давления в реакторах риформинга даже при
использовании селективных катализаторов увеличивает возможность их
90
118
173
29,0
8,7
62,2
0,1
78,5
83
61,6
34,4
102
120
176
30,6
8,5
60,8
0,1
82,0
85
65,6
30,6
45

■шш
Газ на
очистну
Газ с иста-
моВки
*~¥\
Сырьед
после*
гидроочистки
Нестабильная
головная
франция
Стабильный
натапизагл
Рис. 15. Принципиальная схеиа установки риформинга с движущимся слоем катализатора:
/ — секция регенерации; 2 — реактор; 3 — печь; 4 — газосепаратор низкого давления; 5 —
компрессор; 6 — фреоновый холодильник; 7 — газосепаратор высокого давления; 8 —
стабилизатор; 9 — емкость орошения; 10 — подогреватель-кипятильник.
закоксовывания. При наличии реакторов со стационарным слоем
катализатора это приводит к сокращению продолжительности
пробега, т. е. необходимости чаще применять регенерацию. Наиболее
радикальным методом сохранения активности катализатора явился
переход к технологическим схемам с движущимся слоем
катализатора.
Потеря активности катализатора обусловлена отложением на ,его
поверхности кокса. Катализатор регенерируют, продувая его газом (азотом) с небольшой
концентрацией кислорода — не более 0,5% (об.). Во избежание перегрева
катализатора выжиг кокса проводится вначале при 250—300 °С, затем температура
повышается до 400 °С. При мягком режиме риформинга возможна длительная
эксплуатация катализатора без окислительной регенерации, но с периодической
обработкой платинового катализатора водородом.
В подобных схемах из последнего по ходу сырья реактора
непрерывно удаляется частично дезактивированный катализатор в
специальный регенератор, откуда регенерированный катализатор
также непрерывно возвращается в реакторный блок. Скорость
перемещения катализатора определяется принятой жесткостью
режима.
Принципиальная схема установки с движущимся слоем
катализатора представлена на рис. 15. Реактор 2 имеет переменное
сечение, позволяющее уменьшать объемную скорость подачи сырья по
мере его превращения. В многосекционной печи 3 подогревается
смесь исходного сырья и водородсодержащего циркулирующего
газа, а также промежуточные продукты реакции при их переходе
в нижележащую секцию реактора. Медленно перемещающийся
сверху вниз реактора шариковый катализатор направляется в
секцию регенерации.
В секции регенерации выжигается кокс и добавляются хлориды.
После охлаждения катализатор подается газлифтом на верх реак-
46

тора. Транспортирующим газом служит водород,
восстанавливающий катализатор после его окисления в регенераторе.
Несколько отличается от описанной установки Л-35/11-600 (см.
рис. 13) система разделения газа и конденсата. После охлаждения
в теплообменниках и холодильниках смесь катализата и газа
разделяется в газосепараторе 4 низкого давления (1 МПа). Затем газ
компримируется компрессором 5 до 1,5 МПа и после смешения с
катализатом из сепаратора 4 подается в газосепаратор 7 высокого
давления. Из газосепаратора водородсодержащий газ
распределяется следующим образом: основная часть его подается на
циркуляцию, часть — на гидроочистку исходного сырья (блок
гидроочистки сырья на схеме не показан), а избыток — выводится с
установки. Катализат освобождается от углеводородного газа в
стабилизационной колонне 8.
Изменение традиционного узла сепарации водородсодержащего
газа объясняется невысоким давлением в реакторе—1,2 МПа —
и соответственно в первом по ходу катализата сепараторе 4 —
1 МПа. При таком невысоком давлении концентрация водорода в
циркулирующем газе была бы слишком низкой и необходимо
повторное компримирование газа, принятое на схеме, или установка
абсорбера для повышения концентрации водорода (последнее
применялось на старых установках гидроформинга).
Каталитический крекинг
Каталитический крекинг на алюмосиликатных катализаторах
является одним из промышленных процессов глубокой переработки
нефти, поскольку основным сырьем являются вакуумные газойли
с концом кипения 500 °С и выше. Используются также деасфальти-
заты мазутов и гудронов, реже — непосредственно остаточное
сырье. Компонентом сырья каталитического крекинга могут быть
тяжелые фракции термического крекинга, в частности газойли
коксования.
Каталитический крекинг на современных цеолитсодержащих
катализаторах позволяет получать до 50% (масс.) бензина на сырье
(т. е. до 10—15% на нефть в зависимости от типа сырья) и около
15—20% (масс.) легкого газойля, который может служить после
облагораживания компонентом дизельного топлива.
Доля каталитического крекинга в общем объеме перерабатываемой нефти
в некоторых странах весьма значительна, например, на заводах США в 1977 г.
объем сырья установок каталитического крекинга превышал 33% (масс.)
перерабатываемой нефти.
Вначале работа установки каталитического крекинга была основана на
принципе полупериодического процесса. В 40-х годах промышленный процесс
переводят на непрерывную схему с циркуляцией крупногранулированного
шарикового катализатора. В первые годы развития промышленного каталитического
крекинга в качестве алюмосиликатного катализатора использовались природные
активные глины, отличающиеся соотношением оксида кремния Si02 и оксида
алюминия А1203.
47

Рис. 16. Структура из кубооктаэдров фожазита
(аналог синтетических цеолитов типа У).
В середине 50-х годов большая
часть промышленных установок
работала на синтетических катализаторах.
Содержание А1203 в синтетических
катализаторах вначале было равным
13%, позднее его повысили до 25%,
чтобы снизить чувствительность
катализаторов к высокой температуре и
действию водяного пара.
Алюмосиликатные катализаторы характеризуются высокоразвитой
пористостью. На активных центрах внутренней поверхности и протекают реакции
каталитического крекинга. В результате реакций перераспределения водорода
между продуктами разложения и продуктами уплотнения последние отлагаются
в виде кокса на внутренней поверхности катализатора, активность которого
падает. Регенерируют катализатор, подавая воздух на горячий отработанный
катализатор; в результате отложения кокса сгорают, а регенерированный
катализатор возвращается в реактор.
Решающее значение в развитии каталитического крекинга
сыграло внедрение катализаторов нового типа — на основе
цеолитов [25].
Природные цеолиты — это минералы, представляющие собой водные
алюмосиликаты кальция, натрия и других металлов. Цеолитам присущи
кристаллическая структура и однородность размеров входных пор. Внутренняя
структура цеолитов характеризуется наличием больших полостей, которые сообщаются
между собой относительно малыми окнами. При удалении из цеолитов влаги
эти полости образуют большую внутреннюю поверхность (рис. 16). Одинаковые
диаметры входных окон позволяют проникать через них только молекулам
определенного размера.
Синтетические цеолиты типа X имеют мольное отношение Si02:Al203 =
= 2,3 : 3, размер пор 0,8—1,3 нм, типа Y с мольным отношением Si02 : А1203 от
4 до 4,5, размер пор 0,8—0,9 нм. Объем внутренних пор этих катализаторов
превышает 50% общего объема частицы. Большой диаметр пор облегчает диффузию
молекул даже паров утяжеленного сырья к активной поверхности катализатора
и удаление продуктов реакции из частиц катализатора.
Натриевая форма синтетических цеолитов каталитически наименее активна.
Более активны двухвалентные катионные формы — кальциевая, марганцовая.
Высокую активность придают цеолитным катализаторам редкоземельные
металлы — лантан, празеодим, самарий и др.
Натрий может быть заменен путем ионного обмена на любой другой металл.
Ионный обмен сопровождается отложением соответствующего металла в
кристаллической решетке цеолита. В большинстве случаев используются частично
декатионированные цеолиты (так называемая кислотная форма).
В 60-х годах была разработана технология производства
синтетических высококремнеземных цеолитов (с мольным отношением
Si02: А1203, равным 1 : (4—10) для каталитических процессов, ив
частности для каталитического крекинга. Внедрение в практику
нефтепереработки цеолитных катализаторов позволило резко
увеличить выходы бензина. Оптимальны для каталитического крекин-
-48

га синтетические цеолиты типа X, а особенно Y, являющиеся
аналогами природного алюмосиликата (фожазита). В Советском
Союзе на основе цеолитов типа X и Y разработано несколько марок
цеолитсодержащих шариковых катализаторов АШНЦ-3, АШНЦ-4,
ЦЕОКАР-2 и др. Как в СССР, так и за рубежом особое внимание
уделяется высококремнеземным цеолитам типа V, РЗЭ-ионных
форм (т. е. содержащим редкоземельные металлы).
Высокая активность цеолитов позволила резко сократить время
пребывания катализатора в реакционной зоне, уменьшить общий
объем катализатора в системе, что снизило его потери от
истирания.
Во избежание перегрева и дезактивации цеолитов практикуется
введение 3—20% цеолита на аморфную основу (матрицу). В
качестве матрицы может быть использован аморфный алюмосиликат
или инертная (а-форма) модификация оксида алюминия.
Общие требования, предъявляемые к промышленным
катализаторам крекинга, могут быть сформулированы следующим образом:
высокая активность и способность сохранять ее длительное
время (стабильность активности);
хорошая селективность, т. е. способность давать при данной
глубине превращения максимальный выход бензина;
максимальная стойкость к отравлению катализаторными ядами
(сера, азот, металлы), которые могут присутствовать в сырье;
термическая стабильность при регенерации;
механическая прочность, необходимая при циркуляции
катализатора в системе.
Активность катализатора характеризуется так называемым индексом
активности, представляющим собой выход бензина (в процентах массовых),
полученный на данном катализаторе в стандартных условиях лабораторного испытания.
Индексы активности для цеолитсодержащих катализаторов составляют около 50;
для алюмосиликатных катализаторов старого типа они обычно не превышали
32—35. Алюмосиликатные катализаторы обладают кислотными свойствами и при
попадании на их поверхность щелочных металлов или азотистых оснований их
активность снижается.
Температурный режим промышленного каталитического
крекинга сопоставим с таковым для термического процесса (490—
540 °С), но продолжительность пребывания сырья в зоне реакции
в реакторах современного типа составляет 2—5 с, тогда как для
глубокого термического крекинга сырья в трубчатой печи оно
исчисляется минутами.
Наиболее типичное сырье каталитического крекинга —
вакуумные газойли парафинистых сернистых нефтей. Однако из-за слабой
адсорбционной способности парафиновых углеводородов скорость
превращения их относительно невелика. Сырье нафтенового
основания является предпочтительным; в результате реакций
дегидрирования и перераспределения водорода продукты крекинга
нафтенового сырья более стабильны и содержат больше ароматических
углеводородов, чем продукты крекинга парафинистого сырья. Изо-
4—991
49

парафиновые углеводороды распадаются примерно с той же
скоростью, что и нафтеновые.
Весьма неблагоприятным компонентом сырья являются
полициклические ароматические углеводороды, обладающие
значительной склонностью к адсорбции на поверхности катализатора,
блокирующие ее активные центры (т. е. тормозящие процессы
распада) и являющиеся основным источником отложений кокса.
Особенно чувствительны к полициклическим ароматическим
углеводородам цеолитсодержащие катализаторы.
Состав сырья может быть облагорожен его предварительной
гидооочисткой для снижения содержания сернистых и азотистых
соединений, а также частичного перехода полициклических
ароматических углеводородов в алкилароматические с меньшим числом
колец. Эффективен также способ предварительной экстракции
тяжелых ароматических и смолистых соединений. Ниже
представлены результаты каталитического крекинга вакуумного газойля ро-
машкинской нефти без предварительного облагораживания и после
селективной очистки его фурфуролом
Характеристика сырья
Плотность р4°
Содержание серы, % (масс.)
Коксуемость, % (масс.) ....
Содержание углеводородов, % (масс.)
парафиновых
нафтеновых
ароматических
в том числе би- и
полициклических
Выходы продуктов крекинга,
% (масс.)
Газ (до С4)
Бензин до 195°С
Легкий газойль
Тяжелый газойль
Кокс
Потери
Октановое число бензина (м. м.)
Содержание серы, % (масс.)
в бензине
в легком газойле
в тяжелом газойле .
Благоприятное влияние облагораживания сырья, как видно из
этих данных, очевидно: выход бензина возрос; анализ показал, что
при одинаковом октановом числе бензин, полученный из рафина-
та, имеет более легкий фракционный состав и повышенную
концентрацию изопарафинов. Аналогичные данные по качеству сырья и
выходу продуктов каталитического крекинга газойля получены
Вакуумный
газойль
0,9150
1,89
0,3
23,4
21,2
37,9
21,6
16,1
34,4
23,4
20,8
4,3
1,0
80,3
0,15
2,14
1,69
Рафинат фурфу-
рольной очистки
0,8810
1,19
0,04
28,3
36,0
25,3
6,6
18,1
41,7
19,8
15,6
3,8
1,0
80,2
0,15
1,19
0,82
50

для сырья 207—455 °С, прошедшего предварительную гидроочист-
ку [8]:
Исходный Гидроочнщенный
газойль* газойль
Содержание, % (масс.)
серы 1,32 0,3—0,35
азота 0,26 —
Содержание углеводородов,
% (масс.)
парафино-нафтеновых ... 63
олефиновых 1
ароматических 36
в том числе полициклических
(% масс, на газойль) ... 27
Выходы продуктов крекинга, % (масс.)
Газ (до С4) 11,21 12,04
Бензин 50,43 58,62
Легкий и тяжелый газойль . . . 34,82 27,17
Кокс 3,54 2,17
* Газойль представляет собой смесь облегченного вакуумного газойля и рециркулнта.
** Углеводородный состав гидроочищенного газойля практически остался таким же.
Предварительная гидроочистка сырья позволила не только
повысить выход бензина, снизить коксообразование, но и получить
продукты с низким содержанием серы ( — 0,1% в бензине и
0,15%—в газойле).
Глубина превращения сырья при каталитическом крекинге
регулируется объемной (или массовой) скоростью подачи сырья,
а также зависит от температуры процесса и кратности циркуляции
катализатора. Для увеличения глубины превращения сырья
повышение температуры должно сопровождаться увеличением объемной
скорости. Как видно из табл. 7, с повышением температуры
крекинга снижаются выходы кокса и тяжелого газойля, что
объясняется усилением десорбции и удалением тяжелых паров с
поверхности катализатора. При этом заметно возрастает выход газа при
практически постоянном выходе светлых (суммы бензина и легкого
газойля).
Во всех системах каталитического крекинга с движущимся
слоем катализатора тепловые балансы реактора и регенератора
взаимосвязаны. Тепло, необходимое для нагрева сырья до
температуры реакции и осуществления самого процесса, вносится двумя
источниками: из регенератора потоком регенерированного
катализатора и из трубчатой печи с подогретым сырьем. При
повышенном коксообразовании тепла сгорания кокса достаточно для
обеспечения всего количества тепла и необходимая температура
предварительного нагрева сырья достигается уже в системе
теплообменников. Однако на современных промышленных установках
предпочитают сооружать печи, поскольку это сообщает процессу
гибкость при изменении качества сырья и глубины конверсии.
А'
51

ТАБЛИЦА 7. ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ НА РЕЗУЛЬТАТЫ КАТАЛИТИЧЕСКОГО
КРЕКИНГА НА ЦЕОЛИТСОДЕРЖАЩЕМ КАТАЛИЗАТОРЕ ПРИ ГЛУБИНЕ
ПРЕВРАЩЕНИЯ 67,7% (масс.)
(Сырье — вакуумный газойль ромашкинской нефти, Р4
лизатора — 51,1; кратность циркуляции 5,5: 1) [9[.
?0_
= 0,914; индекс активности ката-
Показатели
Массовая скорость подачи сырья, ч-1
Выходы продуктов, °/о (масс.)
газа (до С4)
бензина (н. к.— 195 °С)
легкого газойля (195—360°С)
тяжелого газойля (выше 360 °С)
кокса*
Плотность бензина р|°
Октановое число бензина (и. м.)
440 "С
2
13,4
43,3
19,0
13,4
9,9
0,746
89
450 °С
3
16,9
42,9
19,8
12,0
8,0
0,753
90
470 °С
6
17,5
42,5
20,2
11,6
7,6
0,755
92
* Высокое содержание свидетельствует о том, что приведенные режимы не были
оптимальными и полученные данные имеют сопоставительное значение.
Кратность циркуляции катализатора к сырью связана с
допустимой величиной коксоотложений, которая обычно не превышает
1,0—1,5% (масс.) на катализатор. Кроме того, кратность
циркуляции катализатора определяется и температурным режимом
реактора и регенератора. Чем выше кратность циркуляции
катализатора, тем меньше время его пребывания в реакторе, т. е. выше средняя
активность, что подтверждается повышением выхода бензина.
Однако при этом возрастает и выход кокса (считая на сырье).
Последнее можно объяснить тем, что снижается эффективность
отпаривания отработанного катализатора. Влияние кратности
циркуляции катализатора на результаты каталитического крекинга
иллюстрируется следующими данными:
Кратность циркуляции .... 1,25 2,5 5,0 10,0
Выход, % (масс.)
газа 11,9 14,5 17,1 19,6
бензина 30,4 31,5 37,5 38,2
газойля 55,2 ГО,5 39,4 34,9
кокса 2,5 3,5 5,6 7,3
Содержание кокса, % (масс.) на ка-*
тализатор 2,0 1,4 1,1 0,7
Повышенная кратность циркуляции катализатора увеличивает
энергетические затраты на его пневмотранспорт.
Первые отечественные установки каталитического крекинга
были рассчитаны на переработку облегченного сырья — керосино-
газойлевых фракций, выкипающих в пределах 200—350 °С, 200—
370 °С. В соответствии с этим была и невысокой {1^,8—2 кг/кг)
кратность циркуляции катализатора. С переходом на утяжеленное
сырье — jpma вакуумных газойлей, способных к повышенному
коксообразованию, установки реконструировали. В результате уда-
52

Рис. 17. Варианты реакторного блока установок
крекинга в псевдоожиженном слое катализатора:
а — реактор и регенератор на разных уровнях (модель
II); б — реактор и регенератор на одном уровне (модель
III); в — пневмотранспорт катализатора потоком
высокой концентрации; г — соосное расположение реактора
и регенератора (модель Б); / — циклоны; 2 —
регенератор; 3 — реактор; 4 — отпарная секция; 5 — топка под
давлением; 6 — котел-утилизатор; / — сырье; II —
водяной пар; III — воздух; IV — продукты реакции; V —
дымовые газы; VI — рециркулят (газойль); VII — вода.
лось значительно упростить конструкцию реакторного блока и
довести крдхцость цигжуляции дОчетырех. Установки с крупногра-
нулирбванным^ТГаталрГзатором вТ^тггоШцёёГ время устарели.
Сложная система циркуляции крупногранулированного катализатора
затрудняла сооружение установок большой мощности, что
способствовало разработке и широкому внедрению в промышленность
установок с псевдоожиженным слоем пылевидного или же
микросферического катализатора (размер частиц 10—120 мкм).
Распространенность процесса этого типа объясняется его
большой гибкостью, позволяющей перерабатывать разнообразные
виды сырья и проектировать установки мощностью от нескольких сот
до 10—15 тыс. т/сут. Для регенерации катализатора требуется
более простое конструктивное оформление.
На рис. 17 показаны варианты оформления реакторного блока
каталитического крекинга с псевдоожиженным слоем*. Реактор и
регенератор могут быть размещены на одном (бив) и разных
(а и г) уровнях. Размещение регенератора на более высоком
уровне (а) позволяет иметь в нем низкое давление, достаточное для
перетока регенерированного катализатора в реактор, что снижает
расход электроэнергии на привод воздуходувки, подающей воздух
* За рубежом установки такого типа называют установками «флюид».
53

на регенерацию. Однако при такой компановке аппаратов высота
реакторного блока достигает 60—70 м (против 30—50 м для
установок типа в), что увеличивает капитальные затраты и
металлоемкость установки.
Схема б отличается от схемы в в основном способом
пневмотранспорта катализатора: в первом случае использован транспорт
в разреженной фазе, во втором — транспорт потоком высокой
концентрации (или «в плотной фазе»), который начали применять
позднее. Использование транспорта катализатора потоком
высокой концентрации сопровождается снижением расхода
транспортирующего агента (водяного пара, воздуха) и в связи с этим
сокращением диаметра транспортирующих трубопроводов. Вариантом
упрощения системы пневмотранспорта является устранение одной
из линий при соосном расположении реактора и регенератора
(схема г).
Установками с вертикальным расположением реактора и
регенератора являются установки типа Ортофлоу (со спрямленным
потоком) с различным взаимным размещением реактора и
регенератора. Катализаторопроводы в них размещены внутри
регенератора или реактора (схема г) либо проходят сквозь оба аппарата.
В схеме г регенерированный катализатор стекает самотеком, а
отработанный поднимается по осевой линии пневмотранспорта,
снабженной специальной задвижкой для регулирования скорости
подачи катализатора.
Вертикальное размещение аппаратов реакторного блока, хотя
и увеличивает высоту установки (до 45—50 м), делает ее более
компактной, а устранение изгибов и поворотов на катализаторопро-
водах уменьшает их абразивный износ. По схеме г построена,
например, одна из самых мощных зарубежных установок
каталитического крекинга (Ортофлоу Б, около 15 тыс. т/сут, или 5 млн. т
сырья в год, США).
На установках более старого типа, работавших на менее
активных аморфных катализаторах, процесс осуществлялся в псевдо-
ожнженном слое пылевидного катализатора. В зону реакции
непрерывно поступает смесь регенерированного горячего
катализатора с сырьем. Псевдоожиженный («кипящий») слой катализатора
образуется посредством потока паров, поступающих вместе с
катализатором через распределительную решетку или через
форсунки-распылители.
Основные зоны реактора: реакционная — объем, занятый
«плотной фазой» псевдоожиженного слоя катализатора; отпарная, где
с поверхности отработанного катализатора удаляются захваченные
им углеводородные пары; отстойная, где пары реакции отделяются
от частиц катализатора, находящегося здесь в «разреженной фазе».
Окончательно частицы катализатора отделяются в циклонных
сепараторах, которые размещены в верхней части отстойной зоны.
Отработанный катализатор из реакционной зоны непрерывно
стекает в отпарную секцию. Плохое отпаривание катализатора
Ы

Рис. 18. Принципиальная схема установки 1-Л:
1 — трубчатая печь для предварительного подогрева сырья; 2 — электрофильтры; 3—
увлажнитель; 4 — котел-утилизатор; 5 — регенератор; 6 — циклоны; 7 — холодильник; 8 — реактор;
9, 10 — запорные устройства; 11 — ректификационная колонна; 12 — конденсатор; 13 —
газосепаратор; 14 — отпарная колонна; 15 — воздуходувка; 16 — воздухоподогреватель.
влечет за собой большие потери сырья, повышение выхода кокса и
содержания в нем водорода, а последнее требует больших расходов
воздуха на регенерацию.
Внедрение в промышленность цеолитсодержащих
катализаторов внесло значительные изменения в устройство реакторного
блока. Высокая активность цеолитов заставила отказаться от
традиционного псевдоожиженного слоя и использовать реакторы лифт-
ного типа или комбинации их с псевдоожиженным слоем.
Например, отечественная установка 1-А, запроектированная как
установка с псевдоожиженным слоем катализатора (рис. 18),
характеризовалась разновысотным расположением реактора и
регенератора, наличием трубчатой нагревательной печи и змеевиков-
холодильников в регенераторе; улавливание катализатора
осуществлялось в циклонах и электрофильтрах. В результате опыта
эксплуатации такой установки, а также в связи с внедрением цео-
литных катализаторов установка подверглась поэтапной
реконструкции [9].
Реконструкция реактора была направлена в основном на
уменьшение объема реакционной зоны с соответствующим увеличением
скорости подачи сырья. От псевдоожиженного слоя в
цилиндрической части реактора отказались. Затем заменили конусное
устройство аппарата цилиндром (стаканом), позволявшим еще
уменьшить объем реакционного слоя и улучшить режим вывода сырья
и катализатора. Реконструированные установки 1-А известны в
настоящее время под индексом 1А-1М.
55

При высокой активности катализатора высота слоя может не
превышать высоты выступающего над решеткой распределителя;
в случае необходимости высоту слоя повышают. Было уделено
большое внимание эффективному отпариванию катализатора,
высота отпарной секции (десорбера) была увеличена и в ней
установлены каскадные тарелки для большего времени пребывания
катализатора в этой части реактора. На некоторых установках
пневмотранспорт заменили на систему с U-образными линиями. Одна из
подобных установок переведена на двухступенчатую систему
крекинга: в линии с упомянутым выше распределителем происходит
крекинг свежего сырья, а выше, в псевдоожиженный слой, подается
рециркулят.
Как правило, диаметр регенератора больше диаметра реактора, так как на
сжигание 1 кг кокса расходуется 11 —12 кг воздуха, занимающего при
температуре регенерации (620—670 °С) и невысоком абсолютном давлении в аппарате
объем, превышающий объем паров в реакторе. По конструктивному оформлению
регенераторы некоторых систем близки к реакторам. Важным элементом
конструкции регенератора является распределительное устройство, предназначенное
для ввода воздуха и взвеси катализатора.
В верхней части регенератора расположены двух- или трехступенчатые
циклоны, снабженные устройствами для вспрыска воды и подачи водяного
пара в случае подъема температуры, вызванного догоранием оксида углерода.
Последнего можно избежать, если предусмотрен автоматический контроль за
концентрацией кислорода в продуктах сгорания.
Цеолитсодержащий катализатор очень чувствителен к
отложениям кокса. Он дает хорошие результаты, если масса отложений
кокса на катализаторе невелика: после реактора не более 1,0—
1,4%, после регенератора 0,05—0,1%.
Опыт эксплуатации промышленных установок показал, что
регенерация успевает пройти достаточно полно за 5—7 мин. При
этом в среднем удаляется от 20 до 80 кг кокса в 1 ч на 1 т
катализатора.
В связи с интенсификацией процесса регенерации температура
в регенераторе поднята до 650—700°С, давление воздуха до 0,2—
0,3 МПа. Повышение температуры регенерации увеличило разность
температур между зонами регенерации катализатора и реакции и
тем самым сократило кратность циркуляции катализатора. В то
же время возникла необходимость снижения времени пребывания
катализатора в регенераторе, для того чтобы уменьшить
возможность его термической дезактивации.
Большое значение приобретает секционирование слоя в
регенераторе. На рис. 19 дан эскиз регенератора с двухступенчатой
регенерацией катализатора. Отработанный катализатор вводится
в первую по ходу кольцеобразную зону /, куда подается и воздух
через решетку 2. В зоне / должно выгорать около 80% кокса.
Частично отрегенерированный катализатор перетекает через
цилиндрическую перегородку 4 в зону 6. Здесь уже движение
воздуха и катализатора противоточное, причем поток катализатора
упорядочен вертикальными перегородками и паровыми змеевиками.
56

Рис. 19. Регенератор с двухступенчатой
регенерацией катализатора:
1 — зона I ступени регенерации; 2 — решетка;
3 — подрешеточная зона; 4 — цилиндрическая
перегородка; 5 — зона десорбции и вывода
регенерированного катализатора; 6 — зона II ступени
регенерации; 7 — отверстия для ввода
регенерированного катализатора.
Паровые змеевики служат для
съема избыточного тепла регенерации
катализатора.
Одним из важных параметров
регенерации является соотношение
концентраций оксидов углерода в
продуктах сгорания. Процесс
горения кокса должен сопровождаться тщательным автоматическим
контролем, обеспечивающим отсутствие свободного кислорода
над слоем катализатора, так как догорание оксида углерода в
зоне отстоя наносит большой ущерб внутренним устройствам
регенератора, в первую очередь циклонам. Потенциальное тепло
сгорания оксида углерода до диоксида иногда используется в
специальных котлах-утилизаторах с получением пара высокого
давления. Однако эти котлы дороги и не всегда рентабельны.
Другим мероприятием, способствующим обезвреживанию продуктов
сгорания кокса, является применение специального катализатора
для полного догорания СО до С02 в самом регенераторе. '
Принципиальным недостатком процессов в псевдоожиженном
слое является режим, близкий к режиму идеального
перемешивания. Коэффициент использования катализатора при таком режиме
относительно низок. Для устранения этого недостатка была
предложена схема реакторного блока, в котором общий объем псевдо-
ожиженного слоя катализатора распределяется по тарелкам; пары
или газы в нем движутся противотоком к гранулированному
материалу. Эскиз ступенчато-противоточного реактора показан на
рис. 20. По данным [12], интенсивность регенерации в этом
аппарате в 9—12 раз, а интенсивность крекинга в 2—3 раза выше, чем
в обычном.
Секционирование слоя позволяет повысить эффективность
контакта паров и катализатора, так как в противоположность
сплошному псевдоожиженному слою каждая секция работает при более
узких пределах изменения состава входящих и выходящих паров.
При противотоке катализатора и паров более активный свежий
катализатор контактирует с более каталитически стойкими парами,
и наоборот. Установка ступенчато-противоточного
каталитического крекинга (СПКК) была скомбинирована с блоком
каталитического крекинга с реактором лифтного типа [12]. Продукты
реакции после прямоточного лифт-реактора отделяются от
катализатора и поступают в реактор СПКК, где процесс углубляется.
Дымовые
газы
Птрабатаннш
катализатор
Воздух
Перегретыа
пар
'Регенериробанныа
наташзашр
57

Рис. 20. Ступенчато-противоточный реактор:
/ — бункер-сепаратор; 2 — сдвоенный циклон реактора; 3 —
реактор; 4 — тарелка реактора; 5 — отпарная зона; 6 —
регенератор; 7 — тарелка регенератора; « — змеевики водяного
охлаждения; 9 — захватное устройство.
В системе, таким образом, циркулируют
два потока катализатора. Повышение
селективности двухступенчатого процесса
подтверждается тем, что при увеличении
выхода целевых продуктов и повышении
общей глубины превращения выход кокса
остался неизменным; бензин же стал более
стабильным, о чем можно судить по
снижению его йодного числа.
Установки каталитического крекинга
довольно часто комбинируют с
установками предварительного облагораживания
сырья или продуктов крекинга. Так, в
состав комбинированной установки
каталитического крекинга Г-43/107 мощностью
2 млн. т нефти в год входят следующие
блоки: гидроочистка вакуумного
дистиллята, каталитический крекинг, ректификация
и газофракционирование продуктов
крекинга [13]. Блок каталитического крекинга
работает на цеолитсодержащем
катализаторе, обеспечивающем получение
высокооктанового компонента автобензина,
фракцию дизельного топлива (легкого газойля),
тяжелых газойлей (котельного топлива
или сырья для технического углерода,
сырья коксования) и компонентов
углеводородного газа (сухого газа-топлива,
бутан-бутилена— сырья для алкилирования,
пропан-пропилена — сырья для получения
полипропилена). Предварительная
гидроочистка сырья повышает выход целевых
продуктов крекинга, в частности
автобензина на 8%, и уменьшает выход кокса на
20% (считая на продукт).
Реактор лифтного типа показан на
рис. 21. Реакционная зона, в которой
крекируются свежее сырье и рециркулят,
заканчивается зоной форсированного псевдо-
ожиженного слоя. Регенерируется
катализатор в двухзонном секционированном
регенераторе (аналогичном изображенному
на рис. 19).

Принципиальная схема установки каталитического крекинга с
предварительной гидроочисткой сырья представлена на рис. 22.
Сырье, пройдя блок гидроочистки, после стабилизации
подогревается в трубчатой печи / и поступает в колонну 2 для отгонки лег-
Продукты
.реакции
Рис. 21. Лифтный реактор:
/ — зона псевдоожиженного слоя; 2 — лифт-реактор; 3 —
отпарная секция; 4 — циклоны.
Рис. 22. Принципиальная схема установки
каталитического крекинга с предварительной гидроочисткой сырья
(43/107): *
1 — печь; 2. 13—15 — колонны; 3 — электрофильтр; 4 —
котел-утилизатор; 5 — емкости; 6 — регенератор; 7 — топка
под давлением; 8, 12 — насосы; 9 — воздуходувка; 10 —
реактор; //— лневмоподъемник (лифт-реактор).
Отработанный
катализатор
Сырье* катализатор
бензин
Продукты
сгорания
Гидроочищенное
сырье ,
пензин 1
гидроочистни [_|—1_|—i ,
1 Ш\
'J)
Бензин, газ,
| Шяные пары
Орошение
I
"11
Пар
Y Легши,
газойль
-Л
Г
■15
Пар
Тяжелый
газойль
59

ких фракций, образовавшихся при гидроочистке. Остаток с низа
колонны 2 (температура начала кипения около 200°С) подается
насосом 8 через печь / к основанию подъемника // лифтного
реактора. Температура в реакторе 515—545°С, время контакта —
несколько секунд. Сюда же из регенератора 6 ссыпается
регенерированный катализатор и подается водяной пар. Катализатор,
взвешенный в смеси паров сырья и водяного пара, через решетки на
конце линии подъемника 11, попадает в реактор 10.
В реакторе пары продуктов крекинга отделяются от
катализатора. Катализатор ссыпается в отпарную секцию, снабженную
перегородками для повышения эффективности отпаривания, и далее
самотеком поступает в регенератор 6. Воздух на регенерацию
подается воздуходувкой 9. Температура регенерации 700 °С, давление
2,5 МПа; интенсивность выжига кокса составляет 80 кг/(т-ч).
В регенераторе отсутствуют змеевики для отвода избыточного
тепла и тепловой баланс реакторного блока поддерживают
изменением соотношения оксидов углерода путем регулирования
системы раздельной подачи воздуха в воздушные змеевики.
Продукты сгорания проходят котел-утилизатор 4 и
электрофильтр 3 (конечное пылесодержание газов не превышает 80 мг/м3).
Пары продуктов крекинга поступают в нижнюю часть
ректификационной колонны 13, и с верха колонны уходят пары бензина,
углеводородный газ и водяной пар.
Предусмотрены две отпарные колонны 14 и 15 для легкого
и тяжелого каталитических газойлей. В нижней части колонны 13
отстаивается катализаторный шлам, который возвращается в
реактор 5. Отстоявшийся от шлама жидкий остаток (>420°С)
состоит в основном из тяжелых полициклических ароматических
углеводородов, склонных к образованию кокса. Он нежелателем как
компонент сырья крекинга, но является прекрасным сырьем для
получения игольчатого кокса (если крекингу подвергается сырье
с умеренным содержанием серы). Он выводится из колонны 13.
Избыточное тепло снимается с помощью циркуляционного
орошения внизу колонны и утилизируется для получения водяного пара.
Предусмотрена возможность работы установки с рециркуляцией
промежуточных фракций, которые отводятся из двух точек
колонны и насосами 12 подаются к основанию пневмоподъемника 11. На
установке широко используют воздушное охлаждение, что
сокращает объем оборотной воды на заводе.
Материальный баланс каталитического крекинга вакуумного
газойля самотлорской нефти (содержание серы примерно 1,5%) с
предварительной его гидроочисткой представлен ниже (в % масс.)
[13]:
Взято
Сырье 100
Водородсодержащий газ 1,17
в том числе 100%-ный водород 0,9
Итого 101,17
60

Получено
Бензин (н. к.— 195 °С)" 48,18
Пропан-пропиленовая фракция 5,31
Бутан-бутиленовая фракция 14,55
Фракции:
195—270 °С 5.25
270—420 °С 10,60
>420°С 3.55
бензин-гидроочистки 1.30
углеводородный газ 3,63
сероводород 1>56
кокс (выжигаемый) 5,74
Потери 1,50
Итого 101,17
В результате гидроочистки сырья каталитического крекинга в
бензине содержится не более 0,04% (масс.) серы, в дизельной
фракции —0,2% (масс). Октановое число , бензина не менее
92 (и.м.).
Гидрокрекинг
Увеличение в общем балансе нефтей доли сернистых и
высокосернистых привело к широкому и быстрому развитию гидрогенизаци-
онных процессов. Среди них наибольшее распространение
получила гидроочистка светлых нефтепродуктов. В меньшем объеме
осуществлена гидроочистка сырья каталитического крекинга и гидро-
обессеривание остатков с целью получения малосернистого
котельного топлива.
При неглубокой гидроочистке сырья более или менее полно
удаляются сернистые соединения, непредельные углеводороды
гидрируются. При глубокой гидроочистке происходит также
частичное гидрирование ароматических углеводородов до нафтеновых:
полициклические ароматические и нафтеновые углеводороды
превращаются в углеводороды того же ряда с меньшим числом
колец. Причем даже при неглубокой гидроочистке, осуществляемой
при 3—5 МПа, наблюдается образование углеводородного газа и
фракций, выкипающих ниже начала кипения сырья, т. е.
продуктов гидрокрекинга.
Под промышленным процессом гидрокрекинга подразумевается
глубокое каталитическое превращение нефтяного сырья при
высоком парциальном давлении водорода. Гидрокрекингу подвергают
в основном тяжелые виды сернистого сырья, газойли, деасфальти-
заты гудронов и нефтяные остатки. Целью процесса является па-
лучение светлых нефтепродуктов. В зависимости от расхода
водорода процесс может быть направлен на максимальный выход
бензина, реактивного топлива или дизельных фракций. В значительно
меньших масштабах используют гидрокрекинг для переработки
бензинов с целью получения фракций легких изопарафинов
6Г

(изо-С5, изо-Се) или газообразных углеводородов (пропана, бу-
таца).
В отличие от термического и каталитического крекинга при
гидрокрекинге, осуществляемом при высоких давлениях,
образуются только продукты распада, а реакции уплотнения подавляются
воздействием водорода. Насыщаются водородом и содержащиеся
в сырье коксообразующие компоненты: асфальтены, смолы,
полициклические ароматические углеводороды. При глубоком
превращении сырья протекают реакции расщепления, изомеризации, ал-
килирования и др. Образующиеся при распаде парафинов олефины
изомеризуются с последующим насыщением водородом до изопара-
финов. Преимущественное образование легких изопарафинов
благоприятно влияет на состав головных фракций бензинов гидрокре-
кинга,,
"Ввиду того что гидрокрекингу обычно подвергают тяжелое
сырье, содержащее сернистые, азотистые, а также металлорганиче-
ские соединения, на I ступени процесса используют стойкие к
отравлению серой катализаторы — алюмокобальтмолибденовые или
алюмоникельмолибденовые. Освобожденное от катализаторных
ядов сырье поступает на II ступень гидрокрекинга, где применяют
активные гидрирующие и расщепляющие катализаторы,
содержащие металлы VII и VIII групп, на активном оксидноалюминиевом
носителе или цеолите.
Температуры гидрокрекинга более высокие, чем при гидро-
очистке, 3/и—450°С. Поскольку повышение температуры
препятствует реакциям насыщения водородом непредельных и
полициклических ароматических углеводородов, необходимо использовать
высокое давление— 15—20 МПа. Процесс проводят с циркуляцией
водородсодержащего газа.
Гидрокрекинг протекает с суммарным экзотермическим
эффектом, зависящим от глубины превращения. Так, при гидрокрекинге
вакуумного газойля фракция 350—500 °С сернистой парафинистой
нефти при глубине превращения 91,7%* теплота реакции
составляет 396 кДж/кг, а при глубине превращения 20%—всего
45 кДж/кг [14]. Для поддержания заданного температурного
режима выделяющееся тепло полностью или частично отводится из
реакционной зоны подачей части циркуляционного газа, минуя
нагревательную печь.
Расход водорода определяется заданным ассортиментом
получаемых продуктов и, естественно, содержанием водорода в средней
молекуле исходного сырья. Таким образом, в отличие от
термического и каталитического крекинга, где ресурсы водорода
определяются элементным составом средней молекулы сырья и водород
перераспределяется только между более легкими и более
тяжелыми, чем сырье, продуктами, гидрокрекинг значительно более гибок.
* Считая за глубину превращения суммарный выход газа и фракций,
выкипающих до 350 °С.
62

ТАБЛИЦА 8. МАТЕРИАЛЬНЫЙ БАЛАНС ДВУХСТУПЕНЧАТОГО ГИДРОКРЕКИНГА
ВАКУУМНОГО ДИСТИЛЛЯТА ПРИ РАЗЛИЧНЫХ ВАРИАНТАХ РАБОТЫ УСТАНОВКИ
(БЕЗ РЕЦИРКУЛЯЦИИ ОСТАТКА ВО II СТУПЕНИ)
Наименование
Взято, % (масс.)
сырье
водород 100%-ный (на реакцию и
растворение)
Итого .
Получено, % (масс.)
сухой газ и потери
сероводород
жидкий газ (фр. Сз—С«)
легкий бензин (фр. Cs—Сб)
Бензин, % (масс.)
фр. С5 — 120 °С
фр. С7— 180 °С
реактивное топливо (фр. 120—240 °С)
Дизельное топливо, % (масс.)
фр. 180—340 °С
фр. 240—350 °С
Газойль (фр. 350—450 °С), % (масс.)
Итого .
Вариант работы установки
бензиновый
100,0
4,1
104,1
6,5
2,3
10,6
17,6
—
33,4
—
25,4
—
8,3
104,1
реактивно-
топливный
100,0
3,8
103,8
6,6
2,3
10,2
—
23,2
—
41,5
—
10,0
10,0
103,8
дизельно-
топлнвный
100,0
2,4
102,4
5,7
2,3
4,3
2,6
—
12,8
—
66,9
—
7,9
102,4
В табл. 8 представлены результаты гидрокрекинга одного и того
же сернистого вакуумного газойля по трем вариантам: на
максимальный выход бензина, реактивного топлива и дизельного
топлива. При бензиновом варианте выход бензина от Cs до 180 °С
составил 51% (масс); он может быть еще увелич£н при условии
применения рециркуляции тяжелого газойля и дизельного топлива.
Обычно потребность в водороде для установок гидроочистки
удовлетворяется водородом, получаемым в качестве побочного
продукта с установок каталитического риформинга, особенно если
последние работают на жестком режиме, при котором выход
водорода достигает 2% (масс.) на сырье. При глубокой переработке
нефти с включением в поточную схему завода установки
каталитического крекинга баланс водорода становится
напряженным,поскольку в продуктах крекинга содержатся непредельные
углеводороды (требуется повышенный расход водорода). Наконец, при
наличии гидрокрекинга необходима организация производства
водорода, так как водорода риформинга недостаточно. Поэтому
расход водорода при гидрокрекинге и связанная с этим глубина
процесса существенно влияют на экономические показатели завода
в целом.
Модификации технологических схем гидрокрекинга отчасти
определяются фракционным составом сырья, наиболее распростра-
63

Сухой Жирньш Газы после
газ I 1 газ i i / очистки
мэн
Дизельное
бензин топливо
"Ш Что.
-«
п.
Котельное топлибо
Рис. 23. Приципиальная схема двухступенчатого гидрокрекинга дистиллятного сырья:
1 — 4, 23—26 — сепараторы; 5, 6, 21, 22 — компрессоры; 7, 19 — воздушные
конденсаторы-холодильники; 8, 20 — водяные холодильники; 9, 18 — теплообменники; 10, 16 — трубчатые
печи; //, 11 — реакторы; 12—14 — колонны очистки от H2S; 15 — колонна отпаривания H2S от
раствора МЭА; 23—26 — сепараторы; 27, 29 — стабилизационные колонны; 28, 30, 33, 36 -
огневые кипятильники; 31, 34 — ректификационные колонны; 32, 35 — отпарные секции
колонн.
ненным видом которого являются вакуумные.хазо.йля „сернистых
нефтей. Относительно неглубокий гидрокрекинг вакуумного
газойля с получением в качестве целевого продукта длзельной
_ф4)_акдии может быть осуществлен даже при 4—6 МПа, т. е.
на установках гидроочистки. Так, по данным [16], при
гидрокрекинге под таким давлением, температуре 420—425 °С, объемной
скорости подачи сырья 1,1 ч-1 и кратности циркуляции водорода
550—700 м3/м3 сырья получено около 45% дизельного топлива,
содержавшего 0,07% серы и имевшего цетановое число 48. Для
углубления процесса при получении в качестве целевых продуктов
реактивного топлива и бензина необходимо повышенное давление
и двухступенчатая схема гидрокрекинга.
Технологические режимы процесса в реакторных блоках I и
II ступени практически одинаковы: при бензиновом варианте
15 МПа и 425 °С, объемная скорость 1 ч-1, кратность циркуляции
водородсодержащего газа 1000 м3/м3 сырья (при дизельном —
температура в реакторах 400—415°С, а объемная скорость — до 2 ч-1).
Принципиальная схема установки представлена на рис. 23.
Сырье насосом подается в систему теплообменников 9. Предвари-
64

тельно сырье смешивается с циркулирующим водородсодержащий
газом, подаваемым из сепаратора высокого давления 4, с помощью
компрессора 5 и свежим водородом, подаваемым компрессором 6.
Пройдя через печь 10, смесь паров сырья и водородсодержащего
газа поступает в реактор 11. В нем несколькими слоями размещен
катализатор АКМ или АНМ (А1—Со—Мо или А1—Ni—Мо). Для
снятия тепла реакции между слоями катализатора вводится
холодный циркуляционный газ (на схеме не показано). Перед
каждым слоем катализатора поток паров и газа распределяется по
сечению реактора для лучшего их смешения.
Продукты реакции I ступени проходят систему
теплообменников, воздушный холодильник 8 и водяной холодильник 7. Далее
конденсат и водородсодержащий газ разделяются в сепараторе 4.
Водородсодержащий газ выводится из сепаратора. Сероводород,
аммиак и углеводородные газы остаются растворенными в катали-
зате, так как давление в сепараторе высокое (около 13 МПа).
В последующих сепараторах 3—/, куда поступает катализат,
давление снижается до 9, 2 и 0,2 МПа. В результате от катализата
отделяются сероводород, аммиак и углеводородные газы.
Дальнейшая очистка газов раствором моноэтаноламина* осуществляется в
колоннах 12—14. Отработанный раствор моноэтаноламина
освобождается от сероводорода в колонне 14 и возвращается в систему
очистки. Стабилизация же катализата завершается в колонне 27.
Технологическая схема II ступени гидрокрекинга аналогична
схеме I ступени. Стабильный катализат с низа колонны 27
смешивается с циркулирующим газом (от компрессора 22) и свежим
водородом (от компрессора 21), проходит теплообменник 18,
печь 16 и подается в реактор 17. Продукты реакции охлаждаются
в теплообменнике 18, холодильниках 19 и 20. Сепараторы 23—26
работают соответственно под таким же давлением, как и
сепараторы 1—4. Одинаковое давление (0,15 МПа) и в стабилизационных
колоннах 27 и 28.
Технологическая схема II ступени завершается блоком
ректификации для перегонки катализата: из колонны 31 сверху уходят
пары бензина, а из колонны 34 — пары дизельного топлива. В
колонне 34 поддерживается вакуум. Остаток с низа этой колонны
может возвращаться на рециркуляцию во II ступень
гидрокрекинга, на прием насоса, или его выводят с установки и используют в
качестве компонента малосернистого котельного топлива.
В табл. 9 представлен постадийный и итоговый материальный
баланс двухступенчатого крекинга сернистого вакуумного газойля
при бензиновом варианте процесса [11].
На рис. 24 дан эскиз реактора гидрокрекинга со стационарным
слоем катализатора. ^
Гидрокрекинг остаточного p"ptn п^тптпч""0 "гтПЬм Qf>"" оно
подвергается глубокому гидрокрекингу с целью получения светлых
* В некоторых схемах предусмотрена возможность очистки от сероводорода
и для циркуляционного газа из сепаратора 4.
5-991
65

ТАБЛИЦА 9. МАТЕРИАЛЬНЫЙ БАЛАНС ДВУХСТУПЕНЧАТОГО ГИДРОКРЕКИНГА
СЕРНИСТОГО ВАКУУМНОГО ГАЗОЙЛЯ [15]
Наименование
Взято, % (масс.)
Сырье
Водород 100%-ный
Итого.
Получено, % (масс.)
Гидрогенизат
в том числе
н. к.— 85"С
85—195 "С
195—345 °С
остаток >345°С
Углеводородный газ
в том числе
метан
этан
пропан
бутаны
Сероводород
Аммиак
Потери
Итого.
На сырье
I ступени
1С0.0
1,4
101,4
92,3
—
—
—
—
6,0
1,8
1,8
1,2
1,2
2,5
0,1
0,5
101,4
На сырье
II ступени
100,0
2,5
102,5
91,4
19,0
36,0
27,4
9,0
10,0
0,2
0,5
3,0
6,3
0,1
—
1,0
102,5
На исходный
газойль
100,0
3,7
103,7
84,4
17,5
33,3
25,3
8,3
15,2
2,0
2,2
4,0
7,0
2,6
0,1
1,4
103,7
нефтепродуктов, крекируется тоже по двухступенчатой схеме. От-
личие техножзптчёскюГ сх^м'Тстаддво^-^идрШрекинга остадхшюго
сырьд_з_аключается в констггукаии используемого реактора^как с
неподвижным^ так ^спсевдоожиженньщ слоемГкатализатора.
Трудности осуществления контакта остатка, содержащего ас-
фальтены, металлы и серу с катализатором и водородсодержащим
газом, привели к разработке модификаций гидрокрекинга с
применением мелкодисперсного катализатора, взвешенного в жидком
сырье и перемешиваемого^ водородом/ Прототипом этого процесса
явился процесс деструктивной гидрогенизации, в котором
применяли недорогой суспендированный катализатор. Катализатор
выводили из системы непрерывно в виде шлама, не подвергавшегося
регенерации. Используют реакторы с псевдоожиженным слоем
микросферического катализатора или с меньшей степенью его
псевдоожижения — «взрыхленным» слоем. Катализатор не
циркулирует в системе, но медленно непрерывно обновляется при
выводе части отработанного катализатора и вводе новых порций его в
реактор. Таковы, например, отечественная схема, разработанная во
ВНИИ НП, и зарубежный процесс «Гидроойл».
"Во всех случаях при гидрокрекинге остаточного (и тяжелого
дистиллятного) сырья в псевдоожиженном слое катализатора в
реакторе имеются три фазы: твердая (катализатор), жидкая (не-
нспарившееся сырье) и газовая (водород и пары сырья и продук-
66

Рис. 24. Реактор со стационарным слоем
катализатора:
/ — штуцер для термопары; 2 — решетка; 3 —
корпус; 4 — распределительная тарелка; 5 —
футеровка; 6 — катализатор; 7 — фарфоровые шары.
Газообразное
сырье
продукты реакция
тов реакции). Для протекания
реакции в изотермических условиях,
обеспечивающих быстрый съем
избыточного тепла гидрирования,
важно, чтобы эта трехфазная
система интенсивно перемешивалась.
Наибольшая однородность слоя
достигается при увеличении скорости
рз&а. и повышении кинетической
энергии струй, поступающих через
распределительную решетку
реактора; однородность слоя снижается
при увеличении скорости жидкой
фазы; наличие твердой фазы
затрудняет- перемешивание. Таким
образом, гидродинамические и
диффузионные факторы оказывают
значительное влияние на протека-
ние реакций гидрокрекинга.
Принципиальная схема
подобной установки показана на рис. 25. Остаточное сырье
смешивается с циркулирующим и свежим водородсодержащим газом и,
пройдя систему теплообменников 3 и нагревательную печь 2,
поступает под распределительную решетку реактора /. В псевдо-
ожиженном слое катализатора (типа АКМ), создаваемом паро-
жидкостным потоком, осуществляется процесс гидрокрекинга.
Продукты реакции, выходя сверху, отдают свое тепло в
теплообменниках 3 и холодильниках 4 и поступают в сепаратор высокого
давления 5, где от жидкой фазы отделяется водородсодержащий газ.
После очистки от сероводорода и осушки водородсодержащий газ
с помощью компрессора 7 передается на смешение с сырьем.
Насыщенный легкими углеводородами катализат с низа
сепаратора 5 после снижения давления перетекает в сепаратор 8, где
из него отделяется углеводородный газ гидрокрекинга и
(частично) растворенный сероводород. Затем катализат попадает в
стабилизационную колонну 6 для отделения бутанов и остатка
сероводорода. Стабильный гидрогенизат направляется на ректификацию
в обычную систему из трубчатой печи // и колонны 12, из которой
отбирается бензин, легкий газойль (дизельное топливо) и остаток
(тяжелый газойль). Остаток можно возвращать на повторный
гидрокрекинг, а также использовать в качестве сырья каталитического
крекинга или котельного топлива.
5*
67

Равновесная активность катализатора в псевдоожиженном слое
реактора поддерживается постоянной посредством периодического
или непрерывного вывода части катализатора и восполнения ее
свежей порцией. Давление в реакционной зоне 15—20 МПа,
температура 425—450 °С, объемная скорость подачи сырья около
1 ч-1, кратность циркуляции водородсодержащего газа 1000—
1200 м3/м3 сырьевой смеси.
Естественно, что переработка тяжелых видов сырья по
одноступенчатой схеме не может сопровождаться глубоким
превращением. Так, при переработке гудрона плотностью 994 кг/м3,
содержащего 1,95% серы, получено 10,5% (масс.) газа и бензина и
16,4% (масс.) дизельных фракций; остальная часть гидрогенизата
представляла собой тяжелый дистиллят, выкипающий при
температуре свыше 360 °С; расход водорода составил при этом
1,6% (об.) на сырье.
Выход светлых нефтепродуктов на исходное сырье можно
увеличить, если тяжелую часть гидрогенизата возвратить на
повторный процесс или передать ее на II ступень гидрокрекинга (которая
осуществляется в реакторе со стационарным слоем более
активного расщепляющего катализатора). Описанная установка может
быть использована и для переработки дистиллятного сырья —
преимущественно тяжелых вакуумных газойлей, газойлей коксования
и других дистиллятов, содержащих значительные примеси катали-
заторных ядов.
Реакционные аппараты для гидрокрекинга конструируют с
учетом высокого давления, а также возможной коррозии.
Гидрокрекинг высокосернистых видов сырья сопровождается не только
водородной, но и сульфидной коррозией с образованием в случае
попадания в реактор воздуха и влаги сильнокорродирующих поли-
тионовых кислот. Реакторы представляют собой массивные
цилиндрические аппараты с полусферическими днищами (диаметр
от 1,2 до 4 м, толщина стенки от 50 до 255 мм, высота 16—20 м).
На регенерацию
Сырье
~^У
Рис. 25. Принципиальная схема установки гидрокрекинга в псевдоожиженном слое
катализатора:
./ — реактор; 2, 11 —печи; 3, 9 — теплообменники; 4, 13 — холодильники; 5, 8 —
газосепараторы; 6, 10, 12 — колонны; 7 — компрессор.
68

Рис. 26. Влияние глубины превращения на октановые
числа бензинов гидрокрекинга (/( — характеризующий
фактор сырья):
1 — легкий бензин (н. к. — 82 °С); 2 — тяжелый бензин
(82—204 °С).
Высоколегированные стали, стойкие к
водородной и сульфидной коррозии,
дороги. Поэтому широко применяют
многослойные аппараты. В многослойных
реакторах внутренний «стакан» (толщина
стенки 13—19 мм) сделан из
качественной нержавеющей стали. На внутренний корпус навивают еще
несколько, например десять, слоев толщиной 6—13 мм из
высокопрочных сталей — углеродистых или низколегированных, что
позволяет сократить расход высоколегированных сталей и упрощает
технологию изготовления этих аппаратов.
Внутреннее устройство реакторов зависит от типа процесса:
при стационарном слое катализатор размещают, на решетках в
виде нескольких слоев; конструкция такого реактора аналогична
конструкции многосекционных реакторов гидроочистки.
Вариант гидрокрекинга с получением максимального выхода
бензина является наиболее распространенным. Октановые числа
легкого бензина (н.к. — 82 °С) зависят только от глубины
превращения сырья при крекинге (выраженной через выход этой
фракции) и практически не зависят от качества сырья (рис. 26).
Октановое число более тяжелой части бензина (82—204 °С) также
связано с глубиной превращения, но определяется еще и
характеризующим фактором сырья: чем он ниже, т. е. чем сырье ароматизи-
рованнее, тем выше октановое число бензина. Наиболее типичное
сырье гидрокрекинга — парафинистые тяжелые дистилляты —
имеют характеризующий фактор 11,8—12,0. Как видно из рисунка,
в большинстве случаев бензин гидрокрекинга после отгона легких
головных фракций имеет невысокое октановое число (около 60) и
нуждается в облагораживании — каталитическом риформинге.
Октановые числа, определенные исследовательским и моторным
методами, для легкой бензиновой «головки» от гидрокрекинга
различного сырья практически совпадают и составляют около 85. Это
объясняется содержанием в ней до 85% изопарафиновых
углеводородов. В состав тяжелой части бензина входит 30—40%
парафиновых углеводородов, 40—47% нафтеновых и до 15—25%
ароматических.
В Советском Союзе разработан комбинированный процесс
гидрокрекинга— риформинга, так называемый «изориформинг» [16],
позволяющий получать высокооктановый товарный бензин (без
добавки к бензину риформинга изопентана или алкилата). Фракцию
бензина с н.к. 100—140 °С и к.к. около 180 °С подвергают гидро-
20 W 60 80
Выход бензина, % (об.)
69

крекингу. Гидрокрекинг проводят на цеолитсодержащем
катализаторе при давлении около 10 МПа, относительно низкой
температуре (300—350 °С), объемной скорости подачи сырья 1,5 ч-1 и
кратности циркуляции водородсодержащего газа 1500 м3/м3. Выход
изокомпонента (изопентана и изогексанов) равен ^20% на сырье;
высокий выход изопарафинов обеспечивается умеренной
температурой процесса.
Легкая фракция, выкипающая до 85 °С, имеет октановое число
85—96, так как соотношения изо-С$:н-С5 и изо-Сб: н-С6 намного
превышают равновесные. Фракцию бензина, кипящую выше 85 °С,
подвергают обычному риформингу. Так получают бензин АИ-93.
При этом баланс следующий (% масс): бензин АИ-93 — 72,9
(в том числе изокомпонента — 20,5); бензин риформинга — 52,4;
«зо-С4Н10 — 9,7; н-С4Н10 —4,7; С3Н8 — 6,8; H2S — 0,1; d—C2 - 4,8,
потери — 1,1.
С целью осуществления процесса была предложена и
реконструкция типовой установки Л-35/11-300 каталитического
риформинга, заключающаяся в дополнении блока гидроочистки еще
одним реактором и переводе этого блока на режим гидрокрекинга,
а также в установке дополнительной печи и частичной
модернизации оборудования. Проектная производительность установки по
сырью — 370 тыс. т в год [17]. Особенностью реконструкции
является относительно невысокое давление гидрокрекинга (4,5 МПа),
позволяющее использовать реакторы гидроочистки. Прочие
параметры прюцесса: температура 340—380°С, кратность циркуляции
водородсодержащего газа 1000 м3/м3, объемная скорость подачи
сырья 2,2 ч-1; рассчитанный тепловой эффект процесса — около
250 кДж/кг. Итоговый материальный баланс близок к
приведенному ранее — выход товарного бензина АИ-93 (без добавки ТЭС)
составляет около 70% на исходное сырье. Гидрокрекингу
подвергают фракцию 130—180 °С прямогонного бензина, риформингу —
фракцию 85—180 °С после гидрокрекинга.
Термические процессы
К термическим процессам деструктивной переработки нефтяного
сырья относятсд_термический крекинг и ^ок£ав_анде_—Невысокие
эксплуатационные свойства как получаемых котельных топлив,
так и бензинов термического крекинга и интенсивное развитие
каталитических процессов способствовали тому, что новые установки
термического крекинга почти не сооружаются, а многие из
существующих реконструируются в установки прямой перегонки нефти.
Термический крекинг как процесс получения бензина уже в 40-х
годах начал интенсивно вытесняться каталитическим крекингом и
риформингом. Основным видом термического крекинга остался так
называемый висбрекинг, направленный на получение из тяжелых
нефтяных остатков (гудронов, полугудронов) котельного топлива.
При этом образуются также углеводородный газ и бензин. Более
70

тяжелые фракции крекинга обычно оставляют в крекинг:остатке
для обеспечения требуемой стандартом вязкости, хотя на
некоторых установках предусмотрен отбор и дизельной фракции. Выход
бензина в процессе невелик. Например,^при висбрекинге гудройа
выше 400 °С высокосернистой арланской нефти выход бензина
вместе с «головкой» стабилизации составляет около 10%, газа —
2,3%, остальное — крекинг-остаток. Бензины висбрекинга
обладают невысоким октановым числом — 65—66 (м.м.). Отрицательным
их свойством является низкая химическая стабильность,
обусловленная содержащимися в них непредельными, особенно диолефи-
нами, склонными к реакциям полимеризации и окисления с
образованием смол. Однако доля диолефинов в крекинг-бензинах
невелика. Для повышения стабильности крекинг-бензинов применяют
ингибиторы окисления.
При термическом крекинге сернистых остатков значительная
доля соединений серы сырья разлагается, переходит в газ и бензин,
в котором содержание серы достигает 0,5—1,0% (масс). Такие
бензины, естественно, нуждаются в гидроочистке. Расход же
водорода на гидроочистку достаточно большой, так как он расходуется
и на насыщение непредельных. После гидроочистки октановое
число бензина обычно снижается, так как непредельные с прямой
цепью переходят в низкооктановые нормальные парафиновые
углеводороды. Для получения на основе бензинов термического
крекинга более высокооктановых компонентов подвергают их
совместно с бензинами прямой перегонки каталитическому риформингу
(обычно не более 20% на смесь). Реже бензин термокрекинга
подается на каталитический крекинг вместе с сырьем этого процесса.
В качестве примеров существующих установок можно назвать
блок висбрекинга, включенный в состав комбинированной
установки ГК-3/1 (рис. 27). Горячий гудрон с низа вакуумной колонны
установки АВТ поступает в печь висбрекинга / и проходит ее
двумя потоками. Пары продуктов крекинга направляют в
испаритель 2, с низа которого выводится крекинг-остаток, а пары
поступают в ректификационную колонну 3. Пары бензина и газ
выводятся из колонны сверху; после конденсации жирный газ
отделяется от нестабильного бензина в газосепараторе 4. Нестабильный
бензин передается в блок каталитического крекинга (закачивается
в вакуумный газойль). Из средней части колонны через отпарную
колонну 5 выводится дизельная фракция. Остаток из колонны 3
возвращается на рециркуляцию в печь /. Температура на выходе
из печи около 480—485 °С; для прекращения реакции крекинга в
линию выходящего из печи продукта вводится охлаждающая струя
нефтепродукта.
Значительно более распространен и перспективен процесс
коксования. Целевым продуктом коксования является нефтяной
кокс — ценный углеродистый материал. Одновременно образуются
и легкие продукты распада — газ, бензин и газойлевые фракции.
Традиционным сырьем коксования вначале были гудроны, крекинг-
71

Жирный
газ
/.Я
Гудрон J7
Л
Рецирнулят
Нестабильный
бензин
У
Дизельная
франция
Крекинг-остаток
Рис. 27. Принципиальная схема
блока висбрекинга
комбинированной установки ГК-3/1:
/ — печь; 2 — испаритель; 3 —
ректификационная колонна; 4 —
газосепаратор; 5 — отиарная колонна.
остатки термического
крекинга. Позднее
начали использовать тяжелые
ароматизированные
дистилляты, получаемые
при каталитическом и термическом крекинге и состоящие в
основном из полициклических ароматических углеводородов.
В зависимости от качества сырья и технологии процесса
бензины коксования имеют октановое число от 58—62 до 68—70 (м.м.).
Наиболее распространенный в промышленности процесс —
коксование в камерах, так называемое замедленное коксование,— дает
бензины с более низким октановым числом, чем процесс
непрерывного коксования в псевдоожиженном слое порошкообразного
кокса-теплоносителя (при одинаковом сырье); октановое число
бензина непрерывного коксования обычно не ниже 70 (м.м.).
Однако в целом можно сказать, что бензины коксования близки
по качеству к бензинам термического крекинга. Ниже приведены
характеристики бензинов коксования остатков мангышлакских и
западно-сибирских нефтей Г1^]:
Из остатков Из остатков
Мангышлак- западно-сибирских
ских нефтей нефтей
Плотность pt° 0,720 0,736
Пределы выкипания, °С . . . . 37—180 46—180
Бромное число, г Вг2/100 г . . . 72,7 77,2
Содержание серы, % (масс.) ... 0,09 0,54
Октановое число (м. м.) . 58 63
Содержание углеводородов, % (масс.)
парафино-нафтеновые . . . 45,0 36,6
олефиновые 48,6 50,7
ароматические 5,5 12,7
На рис. 28 представлена принципиальная схема установки
замедленного коксования пропускной способностью 600 тыс. т в год,
рассчитанная на переработку малосернистых остатков. На
установке четыре коксовых камеры 1 и две трубчатых нагревательных
печи 3 и 4. Исходное сырье поступает двумя параллельными
потоками в трубы подовых и потолочных экранов печей и, нагретое до
350—380 °С, направляется в нижнюю часть ректификационной
колонны 6. В этой секции колонны сырье встречается с потоком
паров продуктов коксования из двух параллельно работающих ка-
72

Сухой
газ
Керосин
Рис. *. Принципиальная схема укрупненной установки ^Те'Гб 7 ,1 7н 20, 23 - насосы; 5 - ректификационная колонна; 8, 21-
1- камеры коксования; 2 - ™™рехходо«ы«: краны, ^ ^J^J^J. )3i '„ L сборники; /5, 19 - кипятильники; /5 - фракционирую-
иГиТТбсоХ";Х"?Т-\Ио%Иодил1„ГнГ"8Ь- Жизацнонна^ колонне; И - дополнительный абсорбер.

мер /. В результате наиболее тяжелая часть паров конденсируется
и смешивается с сырьем; в низу колонны образуется, таким
образом, смесь сырья с рециркулятом, которая обычно называется
вторичным сырьем. Если в сырье содержатся легкие фракции, то в
результате контакта с парами из камер они испаряются и уходят
в верхнюю часть колонны 6.
Вторичное сырье с низа колонны 6 с помощью насосов 7
возвращается в печи, в верхнюю часть конвекционных труб и правые
подовые и потолочные экраны. Эта часть труб относится к
«реакционному» змеевику, и вторичное сырье нагревается в нем до
490—510 °С. Во избежание закоксовывания труб этой секции печи
в трубы потолочного экрана подается около 3% (на вторичное
сырье) водяного перегретого пара, который увеличивает скорость
прохождения потока через реакционный змеевик. Паро-жидкостная
смесь вводится параллельными потоками через четырехходовые
краны в две работающие камеры / (две другие камеры в этот
период подготавливают к рабочей части цикла).
Поступая в камеры снизу, горячее сырье постепенно заполняет
их, а так как объем камер большой, время пребывания в них
сырья значительно и здесь происходит крекинг. Пары продуктов
разложения непрерывно выводятся из камер в колонну 6, а
утяжеленный остаток задерживается в камере. В результате в жидком
остатке накапливаются коксообразующие вещества, и остаток
постепенно превращается в кокс. Процессы поликонденсации,
свойственные коксованию, протекают с выделением тепла, но,
поскольку коксование сопровождается и реакциями разложения,
суммарный тепловой эффект — отрицателен, и пары, выходящие из камер,
имеют температуру на 30—50 °С ниже температуры ввода сырья
в камеры.
Пары из камер, как отмечалось выше, проходят в колонну 6.
В результате ректификации с верха колонны уходят пары бензина,
воды и газ коксования. После конденсатора-холодильника 8 они
разделяются в водогазоотделителе 10 на водяной конденсат,
стекающий в сборник 13, и откачиваемый насосом // нестабильный
бензин и жирный газ. Часть нестабильного бензина подается в
колонну как орошение, а балансовое его количество вместе с
жирным газом поступает во фракционирующий абсорбер 16. Из
абсорбера, в котором происходит частичная стабилизация, бензина
(и отделяется сухой газ), бензин направляется на стабилизацию
в колонну 18. С верха колонны выводится отгон стабилизации
(бутан-бутиленовая и частично пропан-пропиленовая фракции),
а с низа — стабильный бензин коксования.
Боковые погоны из колонны 6 через отпарные секции 9 с
помощью насосов откачиваются как соответствующие фракции
дистиллята коксования: керосин, легкий и тяжелый газойли.
Камеры заполняют коксом попарно примерно на 4/5 их
высоты; продолжительность заполнения зависит от коксуемости
исходного сырья — от 24 до 36 ч. После наполнения коксом двух рабо-
74

тающих камер их отключают от системы с помощью четырехходо-
вых кранов, позволяющих переключать поток сырья из печей без
нарушения его движения. Когда поток сырья из печи переключен
на пустую прогретую камеру, заполненную камеру
подготавливают к выгрузке кокса.
Выгружают кокс гидравлическим методом, используя силу
водяных струй, подаваемых под давлением 10—15 МПа; для этой
цели над камерами установлена буровая вышка с бурильным
инструментом (гидродолотом).
ПОЛУЧЕНИЕ ВЫСОКООКТАНОВЫХ КОМПОНЕНТОВ
Значительная часть товарных автомобильных бензинов,
особенно высокооктановых, получается посредством компаундирования.
Необходимость компаундирования диктуется как повышением
октанового числа, так и корректировкой фракционного или
химического состава бензина. В частности, катализат каталитического
риформинга, обладая достаточно высоким октановым числом, не
выдерживает норм по фракционному составу, так как в нем часто
не хватает пусковых фракций, особенно при повышенной
температуре начала кипения сырья риформинга (н. к. 105—140°С),
когда головная фракция используется для риформинга на
ароматические углеводороды. Поэтому при наличии в качестве базового
бензина только катализата риформинга к нему добавляют изопен-
тан, изогексаны, алкилат или толуол (последний обычно при
мягком режиме риформинга, когда содержание ароматических
углеводородов составляет около 40%).
Разделение компонентов автомобильных бензинов на базовые
и высокооктановые в какой-то степени условно, так как в
зависимости от набора технологических установок
нефтеперерабатывающего завода число компонентов для получения товарного
бензина может быть довольно велико и в соответствии с этим
концентрации двух или даже трех из них будут примерно
одинаковыми.
Так, на Ново-Ярославском НПЗ для производства бензина
АИ-93 (этилированного) использовались следующие компоненты
(% об.) [19]:
Бензин каталитического крекинга .... 28—32
Катализат риформинга 25—26
Изопентан 12—13
Алкилат 16—25
Толуол 9—13
В такой смеси содержание бензинов каталитического крекинга,
риформинга и алкилата довольно близко.
Известно, что легкие фракции прямогонных бензинов даже па-
рафинистых нефтей часто имеют удовлетворительное октановое
число: так, фракция 27—85 °С усть-балыкской нефти (смеси)
имеет октановое число (м. м.) 64, самотлорской — 67,4 и т. п. При
75

работе установок каталитического риформинга на мягком
режиме, когда требования к октановой характеристике товарных
бензинов были ниже, в катализат риформинга добавлялась фракция
н. к. — 85СС прямогонного бензина. Позднее от этого отказались,
и наиболее типичными высокооктановыми компонентами стали
изопентан, изогексаны и их смеси, а также алкилат
сернокислотного алкилирования изобутана олефинами, исходя из того, что
октановое число добавляемых изопарафинов должно быть не
ниже, чем базового или смеси базовых компонентов.
Каталитическая изомеризация
легких н-парафинов
Изопентан и изогексаны могут быть получены методом
каталитической изомеризации. Подвергая легкий прямогонный бензин
изомеризации, можно значительно повысить его октановое число.
Так, если н-пентан (т. кип. 36,1 °С) имеет октановое число 61,7
(м.м.), то изопентан (т. кип. 27,9°С) обладает октановым числом
92,3; н-гексан имеет октановое число всего 24,8, а изогексаны —
от 74,5 до 101,7; пределы температур кипения гексановой
фракции — от 49,7 до 68,7 °С (последняя для н-гексана).
Термодинамически — процесс изомеризации
низкотемпературный, причем низкие температуры способствуют образованию
более разветвленных и соответственно более высокооктановых
изомеров. Однако для увеличения скорости превращения
изомеризацию ведут при относительно высокой температуре: 380—400°С.
Используют катализаторы, содержащие платину, палладий,
нанесенные на оксид алюминия или цеолит. Промышленный
отечественный катализатор ИП-62 содержит около 0,5% Pt на оксиде
алюминия; активация катализатора проводится фтором. Позднее
были разработаны и другие, более эффективные, катализаторы —
НИП-66 (алюмоплатиновый, 0,6% Pt, промотированный хлором),
ИЦК-2 (0,8% Pd на цеолите CaY) [20]. В присутствии
катализатора НИП-66 процесс проводят при низкой температуре (до
130—140°С). Так, при 150°С, объемной скорости подачи н-пента-
на 1,5-1 и давлении 3 МПа в катализате получали около 65%
изопентана. На промышленном катализаторе ИП-62 при 380—
450 °С выход изопентана за однократный пропуск сырья составил
50—55%; для повышения выхода целевого продукта процесс
проводят с рециркуляцией непревращенного н-пентана, в итоге выход
изопентана достигает 96—98% (на н-пентан), т. е. близко к
теоретическому.
При изомеризации пентана на промышленной установке
температура 350—400 °С, давление 3,0—3,5 МПа, объемная скорость
1,5—2,0 ч-1. Для подавления побочных реакций применяют
циркуляцию водородсодержащего газа (около 900 м3/м3 сырья).
Ввиду того что скорость изомеризации нормальных
парафиновых углеводородов с увеличением молекулярной массы возраста-
76

блок ректификации
блок изомеризации
бутаны
Рис. 29. Принципиальная схема установки изомеризации к-пентана:
1, 2, 4, 9, 11, 13 — теплообменники; 3, 5, 6, 7, 15 — колонны; 8 — печь; 10 — реактор; 12 -
газосепаратор; 14 — абсорбер; 16 — компрессор.
ет, но при этом увеличивается и вероятность протекания побочных
реакций распада, целесообразно подвергать изомеризации н-пен-
тан и н-гексан раздельно. Однако в промышленных условиях на
установку обычно поступает легкий прямогонный бензин (н. к. —
62СС), в котором примерно 2/з пентанов, из них более половины
н-пентана. Кроме того, во фракцию входят изогексаны, н-гексан
и бутаны (за счет нечеткости ректификации на установке
вторичной перегонки). Типовая схема установки изомеризации
представлена на рис. 29. Сырье — фракция н. к. — 62 °С — поступает в
колонну 3, где из него отделяются бутаны и изопентаны. Эта же
колонна служит для отделения изопентана из стабильного катализа-
та (изомеризата), поступающего из стабилизационной
колонны 15. В следующей колонне 5 из смеси бутанов выделяется
целевой изопентан. С низа этой колонны целевая изопентановая
фракция откачивается насосом через теплообменник 4 в емкость.
Головной погон (бутаны) после конденсации в воздушных
конденсаторах-холодильниках частично подается насосом на
орошение, а балансовое количество выводится с установки. Нижний
погон колонны 3 представляет собой смесь н-пентана и гексанов,
которые далее разделяются в колонне 6; н-пентан является
головным погоном этой колонны. В колонне 7 изогексаны отделяются
от н-гексана.
Сырье реакторного блока представляет собой смесь н-пентана
исходного сырья и непревращенного н-пентана после реакции; оно
подается насосом, смешивается с циркулирующим водородсодер-
жащим газом от компрессора 16, подогревается в
теплообменниках 9 и печи 8 и поступает в реактор 10, заполненный
катализатором.
77

В начале пробега установки температура в реакторе равна
«380°С; в конце — вследствие некоторой дезактивации
катализатора она повышается и достигает 430—450 °С. Паро-газовая
смесь продуктов реакции охлаждается и конденсируется в
теплообменниках 9, воздушных и водяных
конденсаторах-холодильниках. В газосепараторе 12 отделяется водородсодержащий газ,
который далее смешивается со свежим водородсодержащий газом и
поступает в адсорбер 14, заполненный цеолитами для удаления
из газа влаги. Осушенный газ поступает затем на прием
компрессора 16.
Нестабильный изомеризат, выходящий с низа сепаратора 12,
охлаждается в теплообменнике 13 и подвергается стабилизации
в колонне 15. С верха колонны уходит углеводородный газ, а с
низа — стабильный изомеризат, направляемый, как сказано выше,
на разделение в блок ректификации.
Учитывая, что изомеризация — процесс низкотемпературный,
весьма важным является подбор катализаторов, позволяющих
снизить температуру процесса. Фирма Репех (США) предложила
для промышленной изомеризации н-пентана и н-гексана
катализатор, позволивший снизить температуру в реакторе до 250°С.
Это — активированный кислотный носитель, цеолит, с очень
низким содержанием натрия и нанесенным на его поверхность
тонкодисперсным благородным металлом. К сырью изомеризации
непрерывно добавляется промотор — хлорорганическое соединение,
которое превращается в реакторе в НС1. При однократном
пропуске сырья (легкой фракции бензина) получаются выходы
изомеров, близкие к равновесным, и можно получить бензин с
октановым числом 83 (и. м.).
Имеются также зарубежные установки каталитической
изомеризации, на которых четкая ректификация заменена разделением
изо- и нормальных парафинов на цеолитах (процесс Molex).
Сырье поступает в адсорбер, заполненный цеолитами, на которых
с большой четкостью адсорбируется Н-С5Н12 и н-С6Н14 от
углеводородов изостроения. Полученный изомеризат также проходит
адсорбцию на цеолитах.
В связи с тенденцией к сокращению применения этиловой
жидкости возникла необходимость облагораживать даже такой,
казалось бы, полноценный компонент автомобильного бензина, как
бензин каталитического крекинга. Легкая фракция
крекинг-бензина богата изопарафинами, более тяжелые его фракции
содержат ароматические и непредельные. Эти фракции можно
подвергать риформингу, однако необходимость предварительной
гидроочистки, в процессе которой часть высокооктановых олефинов
превращается в низкооктановые нормальные парафины, отчасти
обесценивают этот процесс; он может быть рациональным только
для самой тяжелой фракции. Промежуточную же фракцию (75—
150°С) целесообразно подвергать изомеризации. Схема
облагораживания бензина каталитического крекинга представлена на
78

рис. 30. Результаты изомеризации фракции 75— 150°С бензина
каталитического крекинга даны ниже:
Октановое число исходного бензина
исследовательский метод 87
моторный метод 76,5
Выходы продуктов изомеризации, % (масс.)
изомеризата (С5 и выше) 95,9
газа до С( 3,9
коксовых отложений 0,2
Октановое число изомеризата
исследовательский метод 90,7
моторный метод 79,1
Высокооктановые компоненты
на основе углеводородных газов
В 30-х годах на нефтеперерабатывающих заводах широко
использовали процесс каталитической полимеризации бутиленов с целью
последующего гидрирования диизобутилена до изооктана. Этот
двухступенчатый процесс (полимеризация — гидрирование)
требовал большого расхода ценных бутиленов и был впоследствии
вытеснен каталитическим алкилированием изобутана олефинами, в
котором расход бутилена снизился вдвое.
Широкое развитие промышленного процесса было связано со
значительными ресурсами изобутана, получающегося на
установках каталитического крекинга. В связи с передачей бутиленов на
установки каталитического алкилирования для полимеризации
стали использовать пропилен, менее в то время (в 60-х годах)
дефицитный. В качестве катализатора используют фосфорную
кислоту на кварцевом носителе. Полимеризацию проводят при 220—
230°С и 6,5—7,0 МПа, объемной скорости подачи сырья от 1,7 до
2,9 ч-1.
Применяют и совместную полимеризацию пропиленов и
бутиленов или бутиленов и амиленов. Насыщенные углеводороды,
содержащиеся в сырье полимеризации, естественно, не вступают в
реакцию, но благоприятно
влияют на тепловой баланс
реактора, препятствуя
чрезмерно глубокому протеканию
реакции, сопровождающейся
образованием более тяжелых
полимеров (теплота
полимеризации » 1550 кДж/кг).
фп.н.к.-75°С
Фр.75-Н9"С
-Лг-
Исходный
бензин
*■
Рис. 30. Схема облагораживания бензина
каталитического крекинга:
/ — вторичная перегонка; 1 —
изомеризация; 3 — гидроочистка; 4 —
каталитический риформинг.
Изомеризат
(о.ч. 90-91)
Фр. П9-21ВЧ
-^с
_к
Ршрорминг-
.бензин
V
т
Остаток >21Б С
79

Максимальным октановым числом обладает полимеризат,
полученный из бутиленовой фракции (димер); бензин — продукт
полимеризации пропилена — имеет октановое число примерно на
10 единиц ниже (82—83 по моторному методу). В процессе
полимеризации образуются не только димеры пропилена, но и олефины
другой молекулярной массы. Полимер-бензин состоит почти нацело
из олефинов, что обусловливает, с одной стороны, его невысокую
химическую стабильность при хранении, а с другой — низкую
приемистость к этиловой жидкости; при добавке 3 мл ТЭС октановое
число полимер-бензина повышается всего на 3—4 единицы.
Недостатком полимер-бензина является также высокая
чувствительность, свойственная олефинам и достигающая 14—15 единиц.
Например, бензин, полученный полимеризацией пропилена, имеет
рГ =0,7408, давление насыщенных паров 300 гПа; его фракционный
состав (°С):н. к. —58; 10% —109; 50% —130, 30% —170, к. к. — 216.
Недостатки полимер-бензина и в не меньшей степени огромная
потребность нефтехимической промышленности в олефинах, в
частности в пропилене, заставили отказаться от дальнейшего
использования процесса полимеризации.
Каталитическое алкилирование
изобутана олефинами
В нефтеперерабатывающей промышленности процессы алкили-
рования были осуществлены в различных модификациях. Наиболее
распространены установки для каталитического алкилирования
изобутана олефинами (в основном бутиленами) с получением
широкой бензиновой фракции — алкилата. Алкилат, состоящий почти
целиком из изопарафиновых углеводородов, имеет высокое
октановое число (от 90 до 100) и весьма низкую чувствительность и
служит компонентом автомобильных и авиационных бензинов.
Процесс алкилирования изобутана олефинами,
преимущественно бутиленами, разработанный с применением в качестве
катализатора серной кислоты и позднее фтористого водорода, был
быстро внедрен в промышленность. Первые промышленные установки
серно-кислотного алкилирования были введены в эксплуатацию в
конце 30-х годов, а фтористоводородного алкилирования —
в 1942 г. Целевым продуктом процесса был вначале исключительно
компонент авиационного высокооктанового бензина, и лишь в
послевоенные годы алкилирование стали использовать для
улучшения моторных качеств товарных автомобильных бензинов.
В промышленном процессе алкилирования получение
высокооктанового компонента бензина проще и дешевле, чем в
применявшемся ранее процессе каталитической полимеризации бутиленов
с последующим гидрированием димера в изооктан. Замена
селективной полимеризации бутиленов каталитическим алкилированием
изобутана бутиленами помимо указанных ранее преимуществ
исключала необходимость расхода водорода. При этом в
производство

во высокооктанового бензина более полно вовлекаются
присутствующие в газах олефины, которые при алкилировании вступают в
реакцию нацело, тогда как при полимеризации менее активные
олефины (например, к-бутилен при полимеризации смеси бутиле-
нов) остаются частично непрореагировавшими. Газ
каталитического крекинга, богатый изобутаном, обеспечил установки алкилиро-
вания одним из компонентов сырья (изобутаном); для получения
олефинов приходится использовать и газы термических процессов.
Выбор в качестве промышленных катализаторов алкилирования
серной и фтористоводородной кислот обусловлен их хорошей
избирательностью, относительной дешевизной, продолжительными
циклами работы установок благодаря возможности регенерации
или непрерывного восполнения активности катализатора.
Каталитическому алкилированию в присутствии серной или
фтористоводородной кислоты могут подвергаться парафиновые углеводороды
только изостроения, содержащие активный третичный атом
углерода. При этом алкилирование изобутана этиленом идет с трудом,
очевидно, вследствие стабильности образующихся промежуточных
соединений — эфиров. Алкилирование пропиленом, особенно бути-
ленами, протекает достаточно глубоко.
Решающее значение имеет концентрация кислоты. Так, для
алкилирования изобутана бутиленами можно использовать 96—98%-
ную серную кислоту, для алкилирования же пропиленом
применяют кислоту концентрацией 98—100%.
Наряду с основной реакцией алкилирования протекают побочные реакции,
к числу которых относятся следующие.
1. Перенос водорода, или самоалкилирование; так, реакция изобутана
с пропиленом частично идет в следующем направлении:
2изо-С4Н10 + С3Нв *■ u30-CgHls + С3Н8
Эта реакция нежелательна, так как вызывает повышенный расход изопара-
фина и образование малоценного пропана.
2. Деструктивное алкилирование: первичные продукты алкилирования
расщепляются, и образующийся олефин (отличающийся от исходного) вновь
реагирует с исходным парафином, например:
2цзо-С4Н10 + С3Н6 *■ u30-C5Hi2 + азо-СвН]4
3. Полимеризация: кислотные катализаторы вызывают полимеризацию
олефинов, поэтому неблагоприятный для алкилирования режим — малая
концентрация изопарафина, недостаточная активность катализатора, повышенная
температура реакции — вызывают образование полимеров в составе продуктов
алкилирования.
При алкилировании катализатор постепенно дезактивируется (что
выражается в падении концентрации кислоты и ее потемнении) из-за взаимодействия
кислоты с непредельными углеводородами и влагой. Требуемая концентрация
кислоты в реакционной зоне поддерживается частичной заменой отработанной
кислоты свежей.
Алкилирование протекает с положительным тепловым эффектом
(теплота реакции «963 кДж/кг). Для поддержания
изотермического режима процесса из реакционной зоны необходимо непрерыв-
6—991
81

но отводить тепло реакции. Температурные пределы
промышленного сернокислотного алкилирования — от 0 до 10°С; алкилирование
в присутствии фтористого водорода проводят при несколько более
высокой температуре — от 25 до 30QC. Различие в температуре
реакции объясняется тем, что при температурах выше 10—15°С
серная кислота начинает интенсивно окислять углеводороды.
Снижение температуры алкилирования на 10—11 °С вызывает
повышение октанового числа алкилата примерно на единицу.
Однако чрезмерное понижение температуры ограничено температурой
замерзания серной кислоты, а также повышением ее вязкости и,
следовательно, трудностью диспергирования катализатора в
реакторе. Возможность проведения реакции при более высокой
температуре — одно из достоинств фтористоводородной кислоты, так
как упрощает систему отвода тепла от реакционной смеси (не
требует специальных хладоагентов).
Давление в peaктope^ выбирают таким, чтобы углеводородное
сырье или основная его часть находились в жидкой фазе.
Абсолютное давление в промышленных реакторах алкилирования обычно
колеблется в пределах 0,3—1,2 МПа.
Поскольку применяемые катализаторы способствуют
полимеризации олефинов, необходимо, чтобы концентрация последних в
реакционной смеси была ниже, чем требуется по уравнению реакции.
С этой целью сырье разбавляют изобутаном, непрерывно
циркулирующим в системе. Соотношение изобутан : олефин в
углеводородной смеси, поступающей на алкилирование, составляет обычно
(4—10) : 1, чаще— (6—7) : 1. В присутствии избытка изобутана
повышается качество алкилата и подавляются не только
полимеризация, но и побочные реакции деалкилирования. Дальнейшее
повышение кратности изобутана к олефину уже малоэффективно, так
как незначительно влияет на октановое число алкилата. При
повышенной кратности изобутана возрастают эксплуатационные
расходы на его циркуляцию и охлаждение, а также возникает
необходимость увеличивать размеры основных аппаратов установки.
Большое значение имеет интенсивность перемешивания
углеводородной фазы и катализатора, потому что взаимная
растворимость их невелика, а разность плотностей весьма значительна.
Были предложены специальные смесительные и циркуляционные
устройства, позволяющие увеличивать соотношение изобутан :
олефин в поступающей смеси до 100 : 1 и более; однако решающую
роль это соотношение играет в объеме реактора. Из данных
табл. 10 видно, что соотношение между изобутаном и олефином
в исходной сырьевой смеси должно быть близким к
теоретическому; самое высокое октановое число имеет алкилат, полученный из
бутиленов. Из этой же таблицы видна низкая чувствительность
алкилатов, свойственная изопарафинам.
Полнота завершения реакции обеспечивается при длительности
пребывания углеводородной фазы в реакторе для
фтористоводородного алкилирования 5—10 мин и для сернокислотного — от 20
82

ТАБЛИЦА 10. КАЧЕСТВО И ВЫХОД ПРОДУКТА (СУММАРНОГО АЛКИЛАТА)
ПРИ ПРОИЗВОДСТВЕ АЛКИЛАТА ДЛЯ АВТОМОБИЛЬНОГО БЕНЗИНА [21]
Сырье
Пропилен
Бутилен
Амилены
Расход изобутана,
на I кг
кг олефинового
сырья*
1,38—1,47
1,035—1,096
0,83—1,20
Выход на
олефиновое
сырье,
% (об.)
1,75—1,78
1,70—1,72
1,6**
Октановое число по
исследовательскому
методу
без ТЭС
89—91
92—96
88—90
0,8 мл/л
ТЭС
100—104
103—109
100—102
Октановое число по
моторному методу
без ТЭС
87—90
92—94
87—89
0,8 мл/л
ТЭС
99—101
100—104
98—100
* Интервал соответствует фактическому расходу, первая цифра — стехиометрическому.
** Выход депентаннзированного суммарного алкилата.
до 30 мин. Объемное соотношение катализатор: углеводород равно
1 : 1 (это соотношение является усредненным).
В нефтеперерабатывающей промышленности наиболее
распространен процесс сернокислотного алкилирования в разных
вариантах. Тепло реакции может отводиться посредством охлаждения
реакционной смеси через теплообменную поверхность или за счет
частичного ее испарения. Соответственно имеется два типа
реакторов.
В реакторах первого типа (рис. 31) реакционная смесь
охлаждается циркулирующим и испаряющимся хладоагентом — обычно
аммиаком или пропаном. Сырье и катализатор попадают сразу в
зону наиболее интенсивного смешения. Далее смесь проходит по
кольцевому пространству и в противоположном конце аппарата
входит во внутренний цилиндр. Горизонтальное положение
аппарата облегчает его обслуживание. Интенсивная циркуляция в
аппаратах достигает на крупных установках « 200 м3/мин; при такой
циркуляции смесь практически мгновенно смешивается с
эмульсией, заполняющей реактор. Соотношение изобутан : олефин в
месте поступления сырьевого потока достигает 500 : 1 и более.
Применение очень крупных контакторов ухудшает качество смешения,
Рис. 31. Горизонтальный контактор:
/ — трубный пучок; 2, 5 — циркуляционная труба; 3 — корпус; 4 — пропеллерная мешалка;
6 — направляющие лопасти; 7 — турбина.
6*
83

поэтому предпочитают устанавливать не менее трех-четырех
контакторов меньших размеров.
Для современных заводов высокой мощности предпочтительнее
использовать каскадные реакторы (рис. 32). Это — горизонтальные
аппараты цилиндрической формы с несколькими зонами смешения,
снабженными мешалками, и двухсекционной зоной отстоя.
Циркулирующий изобутан и серная кислота поступают в первую зону
смешения; исходное сырье — смесь изобутана с олефинами —
равномерно распределяется по всем зонам смешения, благодаря чему
в каждой зоне обеспечен значительный избыток изобутана.
Над мешалками размещены змеевики для ввода сырья и
вертикальные перфорированные трубы для циркуляции эмульсии. В
последних двух секциях кислота отделяется от углеводородного слоя.
Поддерживаемые температура и давление в реакторе
обеспечивают частичное испарение углеводородной фазы смеси, наиболее
легкого ее компонента — изобутана с некоторой примесью пропана
(как содержащегося в сырье, так и образовавшегося в результате
побочных реакций). На испарение изобутана затрачивается тепло.
Температура в реакторе поддерживается автоматически.
Число зон смешения может быть различным. На одной из
крупнейших установок сернокислотного алкилирования («950 м3 алки-
лата в сутки) установлены два пятиступенчатых реактора
диаметром «3,5 м, длиной «22 м.
Поступающая на установку бутан-бутиленовая фракция
подвергается обычной щелочной очистке от сероводорода и
меркаптанов с последующей водной промывкой. Присутствие в сырье влаги
отрицательно сказывается на работе установки, катализатор
разбавляется, тем самым повышается расход кислоты и
увеличивается коррозия оборудования. Удаление воды достигается
установкой отстойников фильтров или адсорберов с цеолитами с малым
I ДИД.НД.И j^, 1
Изо6утан_ ,
©
Кислота
©
Пары изобутана
©
©
Олефинсодержащее сырое
♦ I ♦ ♦ g
,, м
5 6
D
X
Углеводород
Рис. 32. Пятисекционный каскадный реактор:
1—5 — секции; 6, 7 — отстойные зоны; 8 ~ емкость изобутана.
84

исходные
углеводороды
СаН,(гм)
Г^у<«;=с4н10
"-С4НЮ
Т У) Тяжелый
апкилат
Щелочь *вода
Рис. 33. Принципиальная схема сернокислотного алкилирования изобутана олефинами:
1 — реактор; 2 — компрессор; 3, 6—8 — колонны; 4 — емкости орошения; 5 — отстойник
щелочи и воды; 9 — коалесцирующий аппарат; 10 — сепаратор.
диаметром пор (0,3—0,4 нм) во избежание адсорбции и
полимеризации олефинов.
На рис. 33 представлена технологическая схема установки
сернокислотного алкилирования. Исходная углеводородная смесь
после очистки и обезвоживания охлаждается испаряющимся бутаном
в холодильнике и поступает пятью параллельными потоками в
смесительные секции реактора 1; в первую секцию подают также
циркулирующий изобутан и серную кислоту. Из отстойной секции
реакторов выходит серная кислота (на циркуляцию или сброс) и
углеводородная смесь, которая проходит нейтрализацию щелочью и
водную промывку.
Испаряющиеся в реакторе изобутаны и пропан через каплеот-
бойник поступают на прием компрессора 2, который подает ее
через холодильник в емкость и колонну 3. Эта колонна служит для
отделения и вывода из системы пропана во избежание
постепенного накапливания его в системе. Остаток из колонны 3— изобутан—
частично циркулирует через систему сырьевой холодильник —
прием компрессора 2, а остальное количество присоединяется к
общему потоку циркулирующего изобутана.
Основной углеводородный поток из отстойника 5 направляется
в колонну 6 для отделения изобутана. Головной погон этой
колонны — изобутан — возвращается в первую смесительную секцию
реактора. При некотором избытке в исходном сырье свежего
изобутана предусмотрено его удаление. Остаток из колонны 6
поступает на дальнейшее разделение в колонну 7 для выделения н-бу-
85

тана, а остаток бутановой колонны — в колонну 8 для перегонки
алкилата. С верха последней колонны уходят пары целевой
фракции — легкого алкилата, а с низа — тяжелый алкилат
(выкипающий выше 150—170 °С), используемый обычно как компонент
дизельного топлива.
На многих современных установках сернокислотного алкилиро-
вания практикуется очистка углеводородного потока, выходящего
из реактора, бокситом, а затем уже катализат нейтрализуется
щелочью и промывается водой. Необходимость такой очистки
вызывается образованием под действием катализатора сложных эфиров,
наиболее стойкие из которых способствуют образованию шлама.
В результате побочных реакций алкилирования в алкилате, как
правило, содержатся фракции, выкипающие выше 170 °С, т. е.
выше температуры выкипания товарных бензинов. Поэтому в схему
установки включают колонну вторичной перегонки алкилата.
Выход тяжелого алкилата при нормальном режиме составляет не
более 5%.
Режим сернокислотного алкилирования при эксплуатации
отечественной установки с пятисекционным реактором каскадного
типа следующий: температура продуктов реакции на выходе из
реактора 5—9°С, избыточное давление 0,07 МПа; отношение изобу-
тан : олефины в зоне реакции 15 : 1 [22]. Расход кислоты при
каскадном реакторе составляет 60—100 кг на 1 т алкилата. Октановое
число целевого легкого алкилата 92—95.
На зарубежных заводах широко распространены установки
алкилирования с фтористоводородным катализатором.
Фтористоводородная кислота по сравнению с серной более активна и благодаря
высокой летучести (т. кип. 20 °С ) легче регенерируется.
Достоинством катализатора является также низкая плотность (около
1,0 г/см3 против 1,84 г/см3 для серной кислоты). Это облегчает
образование эмульсии с углеводородной фазой в реакторе и
позволяет даже отказаться от механического перемешивания. Несмотря на
довольно сложную систему регенерации катализатора, схема
алкилирования с фтористоводородным катализатором выгодно
отличается от сернокислотной низким расходом кислоты, не
превышающим 1 кг на 1 т алкилата. Недостатком процесса является
токсичность катализатора, что требует соблюдения самых строгих мер
предосторожности при эксплуатации установок.
Пиролиз нефтяного сырья
Пиролиз нефтяного и газового сырья относится к термическим
процессам. Целевое назначение его — получение газообразных
олефинов, в первую очередь этилена, а также пропилена,
бутадиена и бутиленов, являющихся сырьем для производства
полиэтилена и полипропилена, этилового спирта, синтетического каучука
и ряда других продуктов. Наряду с газом при пиролизе
образуется смола, выход которой тем больше, чем тяжелее сырье пироли-
86

за. Сырье же пиролиза весьма разнообразно: от углеводородных
газов (этана, пропана, н-бутана) до нефтяных остатков и сырой
нефти. Однако для наиболее распространенной формы
промышленного процесса — в трубчатых печах — фракционный состав сырья
обычно ограничивается возможностью закоксовывания труб
реакционного змеевика и пиролизу подвергают газообразное сырье,
низкооктановые бензины и реже газойли. Если выход смолы при
пиролизе газов незначителен — от 0,5 до 3% (масс.) на сырье, — то для
бензина он уже достигает 15—25, а для атмосферного газойля
л;40% (масс).
Смола пиролиза также в зависимости от качества сырья
содержит при пиролизе бензина до 70—75% (масс.) фракций,
выкипающих до 200°С, т. е. 10—18% (масс.) на сырье; смола пиролиза
газойлей тяжелее и выход бензиновых фракций составляет около
50% на смолу, или около 20% (масс.) на сырье.
Учитывая значительные мощности установок пиролиза, до 300—
700 т в год по этилену, а также наблюдающуюся тенденцию к
утяжелению сырья пиролиза, при сооружении многотоннажных
установок предусматривается комплексное использование смолы. На
ряде заводов легкую часть смолы применяют в качестве
высокооктанового компонента бензина. Однако чрезвычайно низкая
химическая стабильность, вызванная наличием непредельных
углеводородов, в первую очередь диеновых, легко переходящих в
полимеры, не позволяет применять этот компонент без предварительной
гидроочистки.
Для избирательного гидрирования диенов, которое не
затрагивает олефинов и алкенилароматических углеводородов, используют
селективные гидрирующие катализаторы, например алюмопалла-
диевосульфидный, при мягком режиме гидрирования (40—200 °С
и 2,2—2,5 МПа).
После гидрирования диенов (I ступень) фракция бензина
подается на II ступень, где гидрируются олефины. Иногда
ограничиваются одностадийным гидрированием с последующей добавкой
присадки — ионола (0,01 %) или древесносмольного ингибитора
(0,025—0,065%).
Характеристики исходного дистиллята и бензина после
гидрирования даны ниже [23]:
Бензиновая Бензин (после
фракция сыэлы гидрирования)
Плотность р\а 0,806 0,783
Октановое число (м. м.) . . . . 82 81
Йодное число, г 12/Ю0 г . . . . 79 34—37
Диеновое число 14 <^1
Содержание фактических смол*,
мг/100 мл 14—22 1—3
Индукционный период*, мин . . 0 700
Содержание ароматических
углеводородов, % (масс.) 60—65 63—64
87

Бензиновая Бензин (после
фракция смолы гидрирования)
в том числе
бензол 23,6 23,7
толуол 16,4 14 9
ксилолы 9,5 8,6
этилбензол 4,2 6,15
Содержание серы, % (масс.) ... 0,01 0,004
* С добавкой 0,01% ионола или 0,025—0,065% древесносмольного ингибитора.
ПЕРСПЕКТИВНЫЕ ПРОЦЕССЫ ПОЛУЧЕНИЯ
АВТОМОБИЛЬНЫХ БЕНЗИНОВ
В связи с истощением в ряде стран нефтяных ресурсов и
повышением цен на нефть наблюдается возрастающая заинтересованность
в изыскании новых источников получения моторных топлив, и в
первую очередь бензинов. К числу возможных топлив для
двигателей или компонентов автобензинов относят спирты. Большие
исследования и испытания на автомобилях проведены с метиловым и
этиловым спиртами как в чистом виде, так и в качестве
высокооктановых компонентов. Особое внимание уделяют метанолу в
связи с тем, что он имеет очень широкие сырьевые ресурсы.
Весьма перспективным является получение из метанола
бензина. Одна из модификаций этого процесса Mobil основана на
использовании цеолитного катализатора ZSM-5. Катализатор имеет
специфическую структуру: две системы пересекающихся каналов
прямых и синусоидальных, образующих эллиптические «окна».
Процесс обеспечивает превращение метанола в высокооктановый
бензин с получением в качестве побочных продуктов только воды
и углеводородных газов.
Метанол может быть получен на основе угля, который, будучи подвергнут
газификации (водяным паром), дает газ:
С + Н20 <—>- СО + Н2
Аналогично может быть превращен в синтез-газ и метан (в виде
природного газа):
СН4 + Н20 *=± СО + ЗЩ
В присутствии катализатора (например, CuO + ZnO+Al203) при 250—280 °С
и 4—6 МПа идет следующая реакция с выделением тепла («111 кДж/моль):
СО + 2Н2 т—*■ СН3ОН
Разработанный еще в 20-х годах процесс Фишера — Тропша получения из
синтез-газа (СО и Н2 в различных соотношениях) углеводородов и спиртов
возрожден в новой модификации с применением упомянутых выше цеолитов.
Образование углеводородов из метанола происходит посредством его
дегидратации. Согласно стехиометрии при дегидратации образуется 56% (масс.)
воды и соответственно 44% (масс.) углеводородов.
Поскольку дегидратация сопровождается выделением значительного
количества тепла (около 1720 кДж/кг), процесс осуществляется в две ступени с ча-
* Оба уравнения реакции даны без учета образования побочных и
промежуточных продуктов.
88

стичной дегидратацией метанола на I ступени. Температура на входе в реактор
II ступени 360 °С, а на выходе — 415 °С. В реакторе I ступени на аморфном
кислотном катализаторе протекает обратимая дегидратация метанола с
образованием диэтилового эфира:
2СНаОН :<=>: СНаОСН3+Н20
В реакторе II ступени в присутствии цеолитного катализатора ZSM-5 метанол и
диметиловый эфир превращаются в смесь легких олефинов, молекулы которых
полимеризуются и перегруппировываются с образованием изопарафиновых и
ароматических углеводородов.
Полученный из метанола бензин имеет октановое число 93—
96 (и. м.). Состав образовавшихся углеводородных продуктов
следующий (в % масс): сухого газа (Ci, C2) —1,3, сжиженного газа
(С3, С4) — 17,8, бензина (С5—Ci2) —80,9. Практически полное
отсутствие более тяжелых фракций достигается подбором размера
пор цеолитсодержащего катализатора.
Стремление снизить расход этиловой жидкости или вообще от
нее отказаться привело к поискам новых высокооктановых
компонентов (см. гл. IV). Наиболее перспективным в настоящее время
считается метил-грег-бутиловый эфир (МТБЭ), который получают
по уравнению:
СНа СН3
I I
сн3он + сн2=с—сн3 —>- сн3-о—с—сн3
сна
Таким образом, исходным сырьем снова является метанол и
изобутилен. Изобутилен для синтеза можно использовать не в
чистом виде, а в смеси с н-бутиленом, бутаном и бутадиеном при
концентрации его 35—50% (фракция С4 газа каталитического
крекинга и пиролиза).
Свойства метил-грег-бутилового эфира таковы [23]:
Плотность р!° 0,7405
Температура, °С
кипения 55,2
замерзания • —108,6
Теплота испарения, кДж/кг 342,3
С 1973 г. метил-грег-бутиловый эфир вырабатывается на
установке мощностью 100 тыс. т в год по процессу, разработанному
совместно фирмами Snam Progetti и Anic [23, 24]. Схема
производства МТБЭ представлена на рис. 34. Метанол и бутан-бутиленовая
фракция, содержащая изобутилен, подаются в трубчатый реактор
со стационарным слоем катализатора. В качестве катализатора
применяют ионообменную смолу. Слабоэкзотермйческая реакция
протекает при сравнительно мягких температурных условиях.
Температуру в реакторе регулируют циркуляцией охлаждающей воды.
89

С 4 (но- циркуляции?)
5к -■
а
Метанол
ш
г
I
W:
Рис. 34. Принципиальная схема получения
МТБЭ из метанола и изобутнлена:
I — подогреватель сырья; 2 — реактор; 3 —
система охлаждения; 4 — бутановая
колонна; 5 — метанольная колонна; / — смесь
углеводородов С4 с высоким содержанием
МТБЭ на компаундирование бензинов; // —
МТБЭ со ступени с низкой степенью
превращения изобутнлена; III — чистый
МТБЭ.
В условиях процесса
нормальные бутилены
практически инертны (образуется
немного диизобутилена). С низа
реактора отводится поток, содержащий более 98% (масс.)
целевого продукта с небольшими примесями метанола и побочных
продуктов. Состав получаемого продукта следующий (% масс):
Метил-грег-бутиловый эфир, не менее
w-Бутилены, не более
Метанол, не более
Диизобутилен, не более ....
трег-Бутанол, не более ....
Триизобутнлен
Вода (мг/кг), не более ....
98—99
0,5
0,5
1,0
0,5
Следы
50
При эксплуатации установки исключены нарушения,
вызывающие загрязнение окружающей среды. Капитальные вложения
и прямые эксплуатационные затраты на процесс невелики по
сравнению с традиционными, например при каталитическом алкилиро-
вании изобутана олефинами и изомеризации пентан-гексановых
фракций.
ЛИТЕРАТУРА
1. Федоров В. С. и др. Исследование грозненских бензинов.
М., Гостоптехиздат, 1958. 112 с.
2. Нефти СССР. Справочник (в четырех томах)/Под ред.
3. В. Дриацкой, М. А. Мхчиян, Н. М. Жмыховой. М.,
Химия. Т. I, 1971. 504 с; т. III, 1972, 616 с; т. IV, 1974,
с. 792.
3. Товарные нефтепродукты. Свойства и применение/Под ред.
В. М. Школьникова. 2-е изд., перераб. и доп. М., Химия,
1978. 470 с.
4. Маслянский Г. Н. и др. — Нефтепереработка и
нефтехимия, 1969, № 8, с. 7—11.
5. Маслянский Г. Н. и др. ■— Хим. и технол. топлив и масел,
1977, № 1,с. 16—20.
6. Кондратьев В. Ф. и др. Интенсификация
производственных процессов на Ново-Горьковском НПЗ им. XXIV
съезда КПСС. М. ЦНИИТЭнефтехим, 1978. 60 с.
90

7. Орловски М. и др. — Хим. и технол. топлив и масел, 1979,
№ 6, с. 6—8.
8. Самойлова Н. Н. и др. — Хим. и технол. топлив и масел,
1977, № 7, с. 8—11.
9. Левинтер М. Е. и др. — Хим. и технол. топлив и масел,
1971, № 1, с. 16—20.
10. Магарил Р. 3. Теоретические основы химических
процессов переработки нефти. М., Химия, 1976. 312 с.
11. Левинтер М. Е. и др. Реконструкция установки
каталитического крекинга с пылевидным катализатором типа 1-А. М.,
ЦНИИТЭнефтехим, 1970. 68 с.
12. Мелик-Ахнаэаров Т. X. и др. — Хим. и технол. топлив и
масел, 1977, № 2, с. 7—10.
13. Макарьев С. В. и др. — В кн.: Производство
высокооктановых бензинов. Труды Гроз НИИ. Грозный, 1976, вып. 30,
с. 72—76; Нефтепереработка и нефтехимия, 1978, № И,
с. 18—20.
14. Жоров Ю. М. Расчеты и исследования химических
процессов нефтепереработки. М., Химия, 1973. 214 с.
15. Эрих В. Н., Расина М. Г., Рудин М. Г. Химия и технология
нефти и газа. 2-е изд. М., Химия, 1977. 424 с.
16. Агафонов А. В. и др. — Нефтепереработка и нефтехимия,
1971, №4, с. 24—26.
17. Станчева 3. С. и др. — Нефтепереработка и нефтехимия,
1976, № 6, с. 1—3.
18. Стехун А. И. и др. — Хим. и технол. топлив и масел, 1977,
№ 2, с. 10—14.
19. Журавлева Н. Т. — Нефтепереработка и нефтехимия, 1977,
№ 2, с. 5—6.
20. Бурсиан Н. Р. и др. — Хим. и технол. топлив и масел, 1975,
№ 4, с. 14—16.
21. Иверсон О., Шмерлинг Л. Новейшие достижения
нефтепереработки и нефтехимии. М., Гостоптехиздат, 1960. Т. I.
312 с.
22. Полякова А. Н. и др. — Нефтепереработка и нефтехимия,
1972, № 3, с. 7—9.
23. Лесохина Г. Ф., Мухина Т. Н., Ходаковская В. А. Состав
и переработка жидких продуктов пиролиза на
отечественных установках. М. ЦНИИТЭнефтехим, 1977. 88 с.
24. Anclllott F. е. a. — i. Catal., 1977, v. 46, p. 49—57.
25. Печчи Д., Флорис Т. — Переработка углеводородов, 1977,
№ 12, с. 31—35.
26. Пигузова Л. И. Высококремнеземные цеолиты и их
применение в нефтепереработке и нефтехимии. М., Химия, 1974.
172 с.

ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПРОЦЕССОВ
ПРОИЗВОДСТВА ВЫСОКООКТАНОВЫХ
БЕНЗИНОВ, ИХ РАСЧЕТ
И ИНТЕНСИФИКАЦИЯ
АНАЛИЗ ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ,
ПРОТЕКАЮЩИХ ПРИ ПРОИЗВОДСТВЕ
ВЫСОКООКТАНОВЫХ БЕНЗИНОВ
В главе 2 рассмотрены методы получения компонентов, которые
придают бензинам высокие эксплуатационные свойства. Вне
зависимости от вида сырья для получения этих компонентов (нефтяные
фракции или индивидуальные углеводороды) их производство
основано на химических превращениях углеводородов. Любой
промышленный химический процесс характеризуется большим числом
реакций, и для анализа процесса необходимо выделить основные
из них.
В химических превращениях сложных смесей участвуют
одновременно тысячи индивидуальных веществ. Поскольку ни
индивидуальные превращения, ни даже индивидуальный состав сложной
смеси обычно не известны, не представляется возможным записать
все «истинные» реакции, тем более что число их огромно. Поэтому
обычно объединяют некоторые индивидуальные вещества с тем,
чтобы получить ограниченное число реагирующих веществ и
реакций. Именно превращениями объединенных групповых
компонентов характеризуют процессы переработки нефтяных фракций.
Основные методы выбора вида и превращений групповых
компонентов следующие.
I. Использование технологических
группировок. Можно, например, считать индивидуальными реагирующими
веществами бензиновую фракцию, газ, мазут и т. п. Их
превращения позволяют охарактеризовать химические процессы,
направленные на изменение молекулярной массы и протекающие при
крекинге или гидрокрекинге. Для процессов крекинга нужно, однако [1],
учитывать, что при технологической группировке за непревращен-
ное сырье принимается фракция с одинаковыми температурами
начала и конца кипения (или температурами 10 и 90%-ных отгонов),
что и у сырья. На самом деле эта фракция может отличаться от
сырья по ряду показателей вследствие химических превращений,
приводящих к появлению новых веществ, но выкипающих в тех же
пределах, что и сырье. Иными словами, технологическая
группировка позволяет учитывать появление новых фракций, но
оказывается неудобной при учете влияния условий процесса на
качественные показатели продуктов или влияния рециркуляции.
ГЛАВА
3
92

Для устранения указанных недостатков и более широкого
использования технологической группировки удобен другой прием.
Можно считать, что вначале часть углеводородов сырья
подвергается химическим превращениям (хотя они не обязательно реакции
глубокого распада), поэтому даже при небольшом времени
контакта меняется состав сырья. Затем наблюдаются процессы глубокого
распада. Таким образом, даже при самых мягких условиях в
продуктах реакции сырья нет, и естественно принять, что на первой
стадии сырье А полностью превращается в первичный продукт А]
с теми же температурами начала и конца кипения. Продукт Ai
участвует в процессах более глубокого превращения, приводящих
к образованию других веществ. При этом фракция продуктов
реакции, выкипающая в тех же пределах, что и сырье, считается
продуктом реакции Аь а не непревращенным сырьем (сырье
превращается полностью).
При таком подходе допускается некоторая неточность: не
учитывается то, что изменения химического состава сырья не
ограничиваются начальными, а протекают и на более глубоких этапах,
т. е. качество продукта А! меняется с изменением условий
процесса. Однако рассмотренный подход позволил получать весьма
точные описания и учитывать воздействие рециркуляции на
результаты реальных процессов, так как для сравнительно узкого
интервала, в котором колеблется качество продукта Аь фиксирование его
свойств на некотором среднем уровне допустимо.
Например, для каталитического крекинга легкой газойлевой фракции может
быть записана следующая схема [1]:
А ► v21A2 + V31A3 + v4iA4
А3 *- v^Aj + VaaAjj+v^Aj + VeaAj
w3
\ »■ vl;A + v33A3 + v63A6
где A — сырье; Ai — газ; A2 — бензин (фр. н. к. — 200 °С); Аз — дизельное
топливо (фр. 200—350 °С); А4 — тяжелая флегма (фр. 350 °С — к. к.); А5 — кокс;
■v,/ — массовые коэффициенты (выход /-го продукта в i-й реакции при полном
разложении исходного вещества, массовые доли); от — скорость i'-й реакции (объем
исходного вещества, реагирующего в единицу времени в единице реакционного
объема).
В расчетах по приведенной схеме принимали, что I стадия протекает,быстро
и уже в начальных слоях катализатора непревращенного сырья нет.
II. Использование закона распределения. В
некоторых исследованиях отказываются от дискретной
характеристики нефтяной фракции на основе конечного числа групповых
компонентов и переходят к использованию непрерывного закона
распределения ее компонентов, например по температуре кипения,
числу углеродных атомов или молекулярной массе.
Пусть при отборе части фракции меняется ее характеристика.
Обозначим эту непрерывно меняющуюся, так называемую распре-
93

деляемую, величину п. Произвольной величине п соответствует
доля отобранной фракции р(п). Обычно нетрудно определить
среднюю величину ,(х для всех измеренных величин п. Законом
распределения называют зависимость р от п, причем часто используют
нормальный закон распределения (Гаусса), для которого
i ^ ' Г (П - ^ 1
Здесь а2 — дисперсия п, характеризует «размазанность» кривой
распределения. Для нормального закона распределения
справедливы простые условия: чем больше отклонение п от ц, тем меньше
доля соответствующей части фракции; кроме того, одинаковым
отклонениям п от ц, в обе стороны отвечают равные величины р(п).
Например, при гидрокрекинге я-парафинов осуществляется гидрогенолиз
различных С—С-связей, и в продуктах содержатся низкомолекулярные
парафиновые углеводороды с разным числом углеродных атомов. Можно
охарактеризовать продукты гидрокрекинга нормальным законом распределения, выбрав в
качестве распределяемой величины п—число углеродных атомов в продуктах
гидрокрекинга. Тогда р (п) — доля продукта с числом углеродных атомов п.
Подбирая по экспериментальным данным параметры закона распределения ц и
а2, удалось [1] получить хорошее соответствие рассчитываемых и
экспериментальных величин выходов продукта с определенным числом углеродных атомов,
причем ошибка расчета (4%) была меньше ошибки эксперимента. Ниже
приведены величины р. и а для гидрокрекинга индивидуальных углеводородов:
Сырье гидрокрекинга Температура
Гидрокрекинга, С
н-Гексан 320
м-Гексан 335
н-Гексан 350
н-Гептан 320
«-Октан 320
к-Декан 320
Гидрокрекинг протекает с преимущественным разрывом С—С-связи у
середины молекулы, так как среднее число углеродных атомов в продуктах близко
к половине числа углеродных атомов сырья. Величины |л и а2 определяются
природой сырья, но не условиями процесса, так как изменения режимных
параметров (важнейший из них — температура) не сказываются ощутимо на величинах
(х и о2. Это позволяет рассчитать выход продукта с п углеродными атомами уп
для любого режима, в котором найдена степень превращения сырья х:
уп = хр (п), п—целое число
Поскольку, однако, в законе распределения п — непрерывно меняющаяся
величина, р(п) следует рассчитать как суммарный выход для величин от п — 0,5 до
я+0,5:
л+0,5
- i-M.)2
2а2
л—0,5
Среднее
углерода
3
3
•3
число
атомов
в продуктах
^
2
3
3
3,7
4
5
1
,8
Стандартное
отклонение о
0
0
0
0
0
1
9
9
9
8
7
2
№=х1т721Гехр[—;
dn
94

Например, при гидрокрекинге н-гексана выход пропана на разложенное сырье
(х=\) составит
3+0,5 0,39
3—0,5 —0,63
*
Интеграл fe-z2 dz находят по таблицам интеграла Гаусса:
а
ь
' e~2i d2 = P(b)-P (a)
где Р(Ь) и Р(а) —табличные величины. В нашем случае переход к табличному
интегралу осуществляется подстановкой 2= (я—3,3)/У2-0,9.
Аналогично выход бутанов равен:
0,95
£/4=0,56 f е-22Лг = 0,20
0,16
Характеризовать какую-либо фракцию законом распределения
достаточно просто. Однако при расчете химических процессов, в
которых участвует эта фракция, возникает проблема связи
параметров распределения с кинетическими и термодинамическими
параметрами процесса, а также с соответствующими параметрами
продуктов. Поэтому применение закона распределения для расчета
химических процессов нефтепереработки пока ограничено
процессами гидрокрекинга (см. стр. 154). Для характеристики нефтяной
фракции можно пользоваться не только нормальным законом
распределения, но и более сложными уравнениями, в которых
участвует большее число параметров.
III. Использование химических гр у п п и р о в о к
основано на объединении реагирующих веществ по химическим
признакам. Так, можно отдельно рассматривать реакции
ароматических углеводородов, олефинов и т. д. Например, бензиновую
фракцию — сырье платформинга — можно представить состоящей из
трех обобщенных углеводородов с одинаковым числом углеродных
атомов: парафинового П, нафтенового Н и ароматического А,
которые могут претерпевать взаимные превращения. Такой подход
позволяет учесть увеличение содержания ароматических
углеводородов в бензине в результате платформинга [1, 2].
Химическая группировка удобна для процессов, в которых
необходимо сосредоточить основное внимание на изменении качества
сырьевой фракции или ее влиянии на результаты процесса. Ее
использование «в чистом виде» для процессов глубокого разложения
затруднительно, так как сложно определить, какая доля продукта
(например, газа) образовалась за счет одной части сырья, какая—
за счет другой, как реагируют компоненты промежуточных про-
95

дуктов и т. д. Очевидно также, что применение химической
группировки требует значительно большего объема химических анализов
сырья и продуктов.
Следует отметить, что изучение химизма процесса и выбор
метода «объединения» компонентов реагирующей смеси
определяются и тем, как сильно влияют на результаты процесса изменения
«качественных» показателей сырья, а именно: температура начала
кипения и температура 10%-ного отгона, плотность и коксуемость,
содержание смол и воды, химический состав и т. д.
Укажем, что технологическая группировка для процессов
крекинга, по существу, совпадает с химической, поскольку, например,
газойль рассматривается как обобщенный углеводород.
При изучении химизма процесса на основе превращений
групповых компонентов целесообразно использовать модельные
реакции с индивидуальными веществами. Например, платформинг
характеризуется переходом нафтеновых углеводородов в
ароматические. Активирование катализатором этого перехода удобно изучать
на модельных реакциях дегидрирования циклогексана и метицик-
логексана, так как можно определить все индивидуальные
продукты и но ним выявить основные и побочные реакции, рассчитать и
измерить термодинамические и кинетические параметры этих
реакций.
В качестве примера приведем реакции обобщенных углеводородов при
платформинге, которые записываются аналогично реакциям индивидуальных
веществ:
дегидрирование нафтенов Н < > А + ЗН2
wi
циклизация парафинов в нафтены П < > Н + Н2
К
гидрокрекинг парафинов с образованием двух низкомолекулярных газооб-
w3
разных парафинов Н2+П >-2Г
Понятно, что при химической группировке в отличие от технологической
отпадает необходимость в определении коэффициентов стехиометрических
уравнений.
IV. Объединение компонентов по структурным
группам используют при анализе процессов глубокой
переработки тяжелых фракций нефти.
Например, легкие прямогонные газойлевые фракции (200—
350 °С) оказалось возможным охарактеризовать семью
структурными группами: парафиновыми цепями (парафиновые углеводоро-
ды+алкильные заместители), моно-, би- и трициклическими
нафтеновыми структурами, моно-, би- и полициклическими
ароматическими ядрами. Определение количеств этих структур при
использовании современных методов анализа не вызывает затруднений.
Вместе с тем именно содержание структурных групп (а не групп
углеводородов) определяет результаты процесса и используется для его
моделирования.
96

Например, изучая каталитический или термический крекинг
к-гексадекана, можно получить информацию не о крекинге газой-
левой фракции, а только о крекинге парафиновых цепей, так как
закономерности крекинга циклопентановой, циклогексановой или
декалиновой структур будут иными. Понятно поэтому, что при
переработке тяжелых фракций модельные реакции с
индивидуальными углеводородами позволяют характеризовать лишь
превращения структурных групп, число которых значительно меньше
числа групп углеводородов. Итак, газойлевую фракцию можно
охарактеризовать 7 структурными группами, в то время как число
групп углеводородов значительно больше. Так, только в
ароматических структурах присутствуют шесть групп углеводородов: моно-
и полиалкилпроизводные бензола, нафталина и фенантрена.
Применение структурной группировки при химических
превращениях требует анализа взаимного влияния разных структур.
Обычно это выполняется проверкой правила аддитивности выходов
по различным структурам. Оказалось [1], что правило
аддитивности выполняется как для термических, так и для каталитических
превращений основных неароматических структурных групп. Что
касается ароматических структур, то из них би- и трициклические
могут оказывать тормозящее действие, хотя и не участвуют в
превращениях.
СТРУКТУРА МАТЕМАТИЧЕСКИХ ОПИСАНИЙ
ПРОЦЕССОВ ПРОИЗВОДСТВА
ВЫСОКООКТАНОВЫХ БЕНЗИНОВ
Математические описания химико-технологических процессов
используются для оптимальных расчетов или управления и
включают уравнения балансов масс компонентов, тепла и кинетической
энергии [1]. Уравнения баланса записывают для такого объема
аппарата (обычно элементарного), который можно охарактеризовать
истинными (не средними) концентрациями, температурой и
давлением. Стремление получать математические описания в виде
систем обыкновенных дифференциальных или алгебраических
уравнений привело к использованию следующих моделей потоков при
создании математических описаний.
1. Модель идеального перемешивания. Поступающий поток немедленно рас»
пространяется по всему объему аппарата; концентрации и температура во всех
точках аппарата в любой момент времени одинаковы и равны концентрациям и
температуре в выходном потоке. При этом отсутствуют диффузионный поток
вещества и передача тепла внутри аппарата теплопроводностью (рис. 35).
Рис. 35. Схема аппарата идеального перемешивания.
7-991
97

Рис. 36. Схема аппарата идеального вытес-
С C+dC нения.
Т Ti-riT
2. Модель идеального вытеснения. Поток через аппарат идет без какого-
либо перемешивания между элементарными слоями. Отсутствуют потоки
вещества за счет диффузии и тепла за счет теплопроводности (рис. 36).
3. Модель каскада аппаратов идеального перемешивания. Каскадом
аппаратов назовем систему М последовательно соединенных аппаратов (1, 2 т,
..., М). Поток на входе в аппарат т обозначим индексом т—1, на выходе из
него — т. Так, на входе в первый аппарат концентрация £-го вещества С,0 на
выходе Сц (рис. 37).
4. Модель проточного аппарата с продольным, перемешиванием.
Принимается, что отклонение от потока идеального вытеснения вызывается встречным
потоком, описываемым теми же соотношениями, что и диффузионный, но
коэффициент диффузии D заменяется эффективной величиной — коэффициентом
продольного перемешивания Dn.
Уравнения материального баланса используют для расчета
полей концентраций компонентов, уравнение баланса тепловой
энергии—для расчета поля температуры, уравнение баланса
кинетической энергии — для расчета поля давления. Для большинства
промышленных аппаратов изменение давления не сказывается
существенно на результатах процесса, и уравнение баланса
кинетической энергии можно записать в виде:
hPlx^—f^ld
где ЛР — перепад давления в трубе диаметром d и длиной х; f — коэффициент
трения; р — плотность потока; v — линейная скорость потока.
Уравнения материального и теплового балансов записывают
для установившегося процесса по схеме: приход — уход = 0. Эти
уравнения для приведенных выше моделей даны на 99 стр.
Укажем, что материальный баланс для реакций
индивидуальных веществ составляют по их количеству (числу молей). При
этом коэффициенты v характеризуют мольные отношения
реагирующих веществ. Для реакций сложных смесей углеводородов часто
удобнее балансы составлять по массам. В этом случае
коэффициенты v выражают массовую долю продукта, образовавшегося при
полном разложении сырья.
Уравнения балансов следует применять только для такого
объема, который можно охарактеризовать истинными величинами С,-,
Т и Р. Если эти величины изменяются, уравнения балансов
записывают для элементарного объема аппарата. Для аппарата
идеального перемешивания Ci, Т и Р постоянны во всем объеме, и
уравнения балансов записывают для всего аппарата; при идеаль-
Рис. 37. Схема каскада аппаратов ндеаль-
1 /77 М ного перемешивания.
■Clq
"И Ь!п
Wm Wft
98

Структура математических описаний стационарных непрерывных процессе*
при различных условиях перемешивания*
Математическое описание Пример математического описания для
изотермической (Г=const) реакции»
когда S, v, M и Z>n постоянны
А *■ v^ *■ v2A,
2'^i.
Аппараты идеального перемешивания
b(SvCt)= —wV Svt±CA = — HixV
b{GcPT) = - qnwV - kTF(T - TBH) SvbCAl = fa», - a»,) V
St/ДСд,, = v2w2V
Каскад аппаратов идеального перемешивания
М " м
A(SoC,) = - j wjiVj Si/ДСд = - 2}whV}
M M
A(GcpT)= - J* сьрорУ, SvACAl = ^i(v1w}1-wJ2)VJ
i=\ /=i
M
SuACa2 = 2 V2^2^
/=i
Аппараты идеального вытеснения
^(SuC;) rfCA
. == — w Sv
dV " dV
d(GcpT) F dCA,
-^- = qnw-kT — (Т-Тш) Sv -^- = vlWl - w2
Sv **-
dV
Аппараты с продольным перемешиванием
dX, d(vC{) d*CA dCA
D"-d*+-*r + w=Q D"A^r + v-^+w^°
<PT d(GcpT) <PCAl dCAl
Xn~d^+^d^T+ DnAl^^+v-J--VlWl + W2==0
F IT Т \—П П d CA2 l -, dCA?
V 2 dx2 dx
+ qnw + kT -^(Г_Твн) = 0 Впд2 l^l + ^-,ft = 0
* S — сечение трубы; V — объем трубы (V=Sx); Cj —концентрация вещества; Г
—температура; G —массовый поток обрабатываемой смеси; ср —теплоемкость; w — скорость
реакции; q — теплота реакции; Ат — коэффициент теплопередачи через поверхность F; D и
Хд — коэффициенты продольного перемешивания и теплопроводности; 7"вн — температура
окружающей среды.
Т
99

ном вытеснении они меняются по длине аппарата и уравнения
балансов записывают только для элементарного слоя толщиной dx.
Если Со —■ концентрация t-ro компонента на входе в аппарат,
Cib = do-\-ACi — на выходе из аппарата, С,- — на входе в
элементарный слой, d-\-dCi — на выходе из элементарного слоя, то
получим следующие уравнения материальных балансов.
Приход Уход
Г с основным | с перемешиваю- 1 г с основным , с перемешиваю- i на ре- ] л
L потоком I" гцим потоком J L потоком ~г щим потоком "т" ^акцию^] —и
Аппарат идеального перемешивания
[vSCi0 + 0] - [vSCib + 0 + wV] = 0
Аппарат идеального вытеснения
[vSCt + 0] - [vS(Ct + dCt) + 0 + wV] = 0
Аппарат с продольным перемешиванием
«ЙС, + ( - ад-§-)] - [vS (С, - dC,) + [ DnS '(С' + *» } + „V
= 0
Соотношения, полученные в результате простых
преобразований этих уравнений, даны выше (см. стр. 99). Более подробно
математические описания проточных аппаратов рассмотрены в
работе [1].
Если обозначить Svd = Gi (поток i-ro компонента), то для
каскада из М аппаратов идеального перемешивания получим:
м
GiM — Gia = 5j wmVn
m=l
Если при общем конечном объеме каскада V число аппаратов
бесконечно велико (М—*-,оо), то объем каждого аппарата
становится элементарным (aV). Тогда уравнение имеет вид
v
niM—nio=\ wdV
о
что совпадает с интегралом уравнения для проточного аппарата
идеального вытеснения. Следовательно, проточный аппарат
вытеснения дает тот же результат, что и каскад аппаратов
перемешивания при достаточно большом числе аппаратов.
Ясно также, что и модель с продольным перемешиванием при
малых Dn совпадает с моделью идеального вытеснения, при
больших D„ — с моделью идеального перемешивания.
В реальных аппаратах режим потока является промежуточным
между идеальным вытеснением и идеальным перемешиванием.
Поэтому моделями каскада и с продольным перемешиванием можно
пользоваться для расчета реальных аппаратов, определив число М
100

эквивалентного каскада того же объема, что и реальный аппарат,
или Dn. Методы определения М и Dn рассмотрены в работе [1,
с. 100].
ОПРЕДЕЛЕНИЕ СХЕМЫ ПРЕВРАЩЕНИЙ
ГРУППОВЫХ КОМПОНЕНТОВ
После определения групповых компонентов и исследования
модельных реакций необходимо выявить наиболее существенные
химические превращения, определяющие материальный баланс
процесса, и найти стехиометрические коэффициенты по каждому из
превращений. Поскольку реальное число реакций велико, задача
сводится к выбору такого минимального числа стадий, при
котором стехиометрические коэффициенты всех стадий, определенные
экспериментально, остаются практически неизменными.
При химической группировке схема процесса устанавливается
на основе изучения кинетики реакций, что позволяет выявить
промежуточные и конечные продукты. В случае технологической
группировки обязательна проверка теоретически обоснованных схем,
например подтверждением очевидных для выбранной схемы
соотношений. Этот метод не требует знания кинетических уравнений
скоростей отдельных стадий. Если число реагирующих веществ
больше числа реакций, можно проверить постоянство некоторых
стехиометрических коэффициентов v, входящих в уравнения
реакций 2iv,-A,-—y&iv'ik't .
Легко убедиться, что уравнения общих материальных
балансов будут подобны [1]. Подчеркнем, что скорость реакции будет
определяться массой вещества, превратившегося или
образовавшегося в единице объема в единицу времени [3].
Для сложных реакций, где вещество i участвует в нескольких
стадиях, в приведенные выше уравнения вместо w следует
подставить алгебраическую сумму Evi/tw,/ (/ — номер стадии, в которой
участвует вещество i; \ц — стехиометрический коэффициент в этой
стадии: положительный, если i — продукт, и отрицательный, если
i — исходное вещество).
Рассмотрим для примера реакцию каталитического крекинга легкого
газойля А, продуктами которой являются бензин А,, газ А2 и кокс А3. Предположим,
что процесс проводится без рециркуляции. При этом можно использовать
представление о «непревращенном» сырье и описать процесс схемами:
W
А *■ v^+VjjA,+v31As
или
«ч
А »■ vuAj + v21A2 + VjjA,
\щ
VuA2 -f- v22Ag
Предпочтение одной из схем может быть отдано только после проверки по
экспериментальным данным постоянства коэффициентов v. Так, первая схема
ЮГ

предполагает, что отношения образовавшихся масс веществ Аь А2 и А3
соответственно gu g2 и gi постоянны, а именно:
g,i:^2 = 'vii:v21 gi-g3=^n-vn
Если эксперимент не подтверждает это, нужно проверить возможные
соотношения для второй схемы. Если процесс проводится в потоке идеального
вытеснения, то справедливо:
dGA dGAl dGAi
~dV~ = Wl ~dV~ = VnWl ~ щ ~~dV~ = v"Wl + v™w*
Выразив (О! и ш2 из первых двух соотношений и подставив их в третье,
после интегрирования получим:
°А2 = (v2t + v12) (GoA — GA) — v21v12(3Al = a (GoA — GA)—bGAl
последнее уравнение при одних и тех же v,-y должно быть справедливым для
каждого опыта (Goa и Ga— начальный и текущий массовые потоки вещества А).
Если проверка показала, что для имеющихся данных дисперсии величин v-ц или,
что то же самое, величин а и 6 невелики, эта схема может быть использована
для последующих расчетов. В противном случае следует рассмотреть более
сложные схемы процесса.
Оценка величин v для нескольких типов сырья позволяет
выбрать из них коэффициенты, зависящие от состава сырья
(нестабильные), и коэффициенты, не меняющиеся для различного сырья
(стабильные). В дальнейшем при переходе к новому типу сырья
нужно уточнять только нестабильные коэффициенты.
Минимальное число реакций при формальном описании
процесса совпадает с числом независимых реакций. Независимой
является такая -реакция в сложной схеме, которая не может быть
получена линейной комбинацией остальных реакций. Пусть,
например, в реакции / участвует / веществ. Перенося члены,
соответствующие продуктам, в левую часть, эту реакцию можно
записать так (индекс «п» относится к продукту):
VljAl + V2jA2 + • ■ • — VjnAn — V2njA2n — . . . = О
или более кратко
В этом уравнении значения vm отрицательны. Оно справедли-
во для d реакций (/=1, 2, ..., d). Понятно, что уравнения 2гг;А,- = 0
i=i
i
и Hfi\ijAi = 0 (fj — любое число, отличное от нуля) зависимы.
i
Независимость d реакций означает, что при любом выборе //,
кроме /7 = 0, невозможно добиться, чтобы
d
2 fiVij = 0 Для всех » = 1,2,..., f
/=i
102

В противном случае по крайней мере для одной реакции ее
коэффициенты можно получить линейной комбинацией
коэффициентов других реакций.
Если из коэффициентов v„ составить таблицу, содержащую d
строк и / столбцов (матрицу коэффициентов) вида
VliV,
■V/l
•v;2
vldv2d...vu
то строки такой таблицы должны быть линейно независимы.
В матричной алгебре показывается, что это имеет место, когда
ранг матрицы равен d. Для определения ранга матрицы ее
преобразуют так, чтобы часть строк состояла из нулей. Число
остальных строк, где не все элементы обратились в нули, равно рангу
матрицы. Преобразование матрицы коэффициентов для
определения ее ранга можно выполнить по следующим простым правилам.
Вначале проводят деление первой строки на vn/vn^l. Затем,
вычитая из строки / первую строку vij раз, получают матрицу с
нулями в первом столбце:
VllV^.-.V/!
v12v22...v;2
(а)
1 v21/vn...v(l/vn
v12v22...v,2
(б)
vld\2d.. .vid\ |vld/v2rf...vw
1 V,1/VU...V(1/V11
0 V22 —V12-V21/Vu...V/2—V^V/j/Vn
0 V2rf— Vld-VM/Vn. . .Vld — Virf-V/j/Vn
Эта процедура повторяется для второй строки:
1 Vji/Vu-.-V^/V!!
О V22 — V12V21/VU. . .V/2 — Vuj-V^/Vh
0 v2d —vld-v21/vn...v/d —vld-v;i/v„
1 Vju/Vh.-.V^/Vj!
0
1...
■V22 — V12-V21/V:
12'V21/V11
0 v2d—vld-vsl/vn.. .vid — ■VirfV^/Vn
и так далее. Если, осуществив операции (а) и (б) для всех
строк, не получили ни одной строки, все элементы которой равны
нулю, все реакции независимы. Если же получено h незначимых
строк, то ранг матрицы и число независимых реакций равны (d—
ft) и ft реакций можно исключить из рассмотрения.
ЮЗ

Для процессов переработки нефтяных фракций коэффициенты
V,/ определяются с погрешностью. Тогда можно считать
незначимыми разности типа \2d—vwV2i/vn, если они близки к
экспериментальной ошибке определения массы вещества А2 или расчета
коэффициента \2d-
РАСЧЕТ ТЕПЛОТ ПРОЦЕССОВ
Отметим вначале, что теплота реакции, проводимой при
постоянном давлении Р, равна разности энтальпий продуктов реакции Я2
и исходных веществ Н\\
Эта величина может быть рассчитана по приводимым в
справочной литературе стандартным теплотам образования
реагирующих веществ из простых веществ ДЯобр (для 298 К и 0,1 МПа).
Так, для реакции
viAi + vaA2 >- v(Ai -f Va^a
имеем:
АЯаов = <?§98 = vIAWg98 c6p Aj + vaAW§98 o6p да — v^H% o6p Al — v2A//§08 o6p д2
Величину <7°98 можно рассчитать и по теплотам сгорания
Д^2Э8сг исходных и конечных веществ
AtfU = 9S.8 = (2 via//Sm " Аг)исх - (J, v;AffjM сг а;.)кон
Чтобы пересчитать теплоту реакции для любой температуры Т,
используют соотношения:
т
дя°г = A//g98 + Г ДСр </Г
298
Для рассматриваемой реакции Лс° —разность истинных теп-
лоемкостей продуктов реакции и исходных веществ при
постоянном давлении — можно представить уравнением:
Тогда Ьср = (Да) + (Дй) Т + (Ас) Г» + (Ad) Г"1
<?г = <?§98 + (Да) (Г - 298) + -*j- (Г« - 2982) + -^ (Я - 298°) + Ad In -Jjg-
Найденные такими расчетами теплоты реакций некоторых
индивидуальных углеводородов даны в табл. 11.
Анализ данных табл. 11 позволяет сделать ряд выводов о теп-
лотах реакций углеводородов. Теплота какой-либо реакции для
стехиометрических количеств реагирующих веществ не зависит
от молекулярной массы исходного вещества. Так, при 700 К
теплоты крекинга с образованием одного моля этилена из я-гексана,
104

ТАБЛИЦА 11. ТЕПЛОТЫ РАЗЛИЧНЫХ ПРЕВРАЩЕНИИ УГЛЕВОДОРОДОВ
Реакция
Теплота реакции АН", кДж/моль
при 700 К
при 800 К
при 900 К
Крекинг нормальных парафинов
(до олефинов и парафинов с меньшим числом атомов углерода)
«-СбН]4 *" С2Н4 + W-C4H10
н-СюНя —*■ С2Н4 + K-CeHig
W-C12H26 *" С2Н4 + H-CiqH22
«-С12Н26 —*■ СзНб + к-СдНго
«-Ci2H26 —*- к-С4Н8 + н-С8Н18
«-С12Н26 —*■ К-С5Н10 + Н-С7Н10
91,1
91,1
91,1
78,6
79,0
79,0
90,3
£0,3
90,3
77,7
77,7
77,7
89,5
89.9
89,9
76,5
76,9
76,9
Крекинг изопарафинов
(до олефинов и парафинов с меньшим числом атомов углерода)
изо-СвНи -
ИЗО-С(Ли8 •
С2Н4 + изо-СбНн
• СзНб + К-С5Н12
89,5
83,2
88,6
81,9
5,2
81,1
Изомеризация нормальных парафинов
н-СбНи —*■ изо-СбНн
h-C8Hi3 —*■ изо-CeHis
6,3
4.2
5,9
4,2
5,9
4,2
И з о м е р и з а ц и я_ ш е с т и ч л е н н ы х нафтенов
(до пятичленных нафтенов)
CgHi2 *■ С5Н9СН3
СбНцСНз —*■ СбН8(СНз)2
15,5
16,7
14,2
15,5
13,4
14.2
Дег идроцик л изаци я нормальных парафинов
(с образованием нафтенов)
«-СбНи —*■ СбН[2
-н2
«-C8Hi8 —*■ СбНц—С2Н5
-На
W-C10H22 —*■ СбНц—С4Н10-К
-Н2
W-C12H26 —*" СбНц—СбН^-к
-н.
45,1
40,5
41,4
41,4
46,4
42,6
43,1
43,1
47,7
44,3
44,7
45,1
Дегидрирование шестичленных нафтенов
(до ароматических углеводородов)
СбН[2 —*- СбНб
—зн2
СеНц —►■ СбНб—С2Н5
-зн2
С6Н11С4Н9—►■ СбНв—С4Н9
—зн2
219,9
212,8
209,8
220,3
212,8
209,8
219,9
211,5
209,0
105

Продолжение
Реакция
Теплота реакции АН", кДж/моль
при 700 К
при 800 К
при 900 К
Гидрокрекинг нормальных парафинов
(с образованием двух новых молекул парафинов)
+Н2
н-СбНм —>-СН4 + н-С5Н12
+н2
K-CeHie —>- СН4 + Я-С7Н16
+н2
Я-СюН22 >- СН4 + Н-СдН2о
+н2
«-С10Н22 —*~ С2Нб + я-CeHia
+н»
К-СюНг:
■ СзНд + Я-С7Н16
+Н2
H-CioH22 —>■ «-С4Н10 + «-С6Нг
—60,6
—60,6
—60,6
—51,4
—49,7
-51,4
—61,9
—61,9
—61,9
—52,7
—51,0
—52,7
Гидрокрекинг изопарафинов
+Н2
изо-CeHia —>- СН4 + U30-C7Hi6
+н2
изо-CsHis —>- С3Н8 + н-С5Н12
—61,4
—46,0
—62,3
—47,2
Гидрокрекинг шестичленных нафтенов
(до нормальных парафинов)
+Н2
СбН12 —*~ н-СбНн
+н2
СвНц—С2Н5 —>- K-CsHie
—45,0
—36,4
-46,4
-42,6
Гидрокрекинг пятичленных нафтенов
(до нормальных парафинов)
+н2
С5Н9—СНз —*■ н-СбНн
+н2
CsHg—С3Н7 *■ W-CeHi8
—60,5
—60,2
—60,8
—60,4
Дегидрирование нормальных парафинов
(до олефинов)
«-C6Hi4 —>- h-C6Hi2
w-CeHie —*■ H-CaHi6
-Н2
К-СшН22 *- Н-С10Н20
-н2
130,0
125,8
125,8
130,4
127,5
130,4
129,2
129,2
130,4
106

н-гептана и н-октана одинаковы (»92 кДж/кг). Поэтому в
расчетах удобно пользоваться не удельными, а мольными теплотами
простых реакций.
В интервале 700—900 К (423—623°С), т. е. для большинства
технических процессов, теплоты реакций слабо зависят от
температуры. Для различных реакций изменение теплот в этом
интервале температур не превышает б кДж, что ниже возможных
ошибок расчета теплот сложных процессов. Поэтому при
практических расчетах реальных неизотерм^ческих процессов можно
считать теплоту реакции постоянной и равной, например, теплоте
реакции при 800 К-
С учетом сказанного перейдем к расчету теплот процессов
производства высокооктановых бензинов. Принимается, что теплота
процесса определяется только температурой, давлением, составом
исходных и конечных веществ, но не типом аппарата или
промежуточными стадиями. Поэтому при определении теплот реакций
можно использовать любые модели аппаратов и промежуточные
стадии.
Для расчета теплоты технического процесса можно
рекомендовать следующие методы.
1. Точное экспериментальное определение материального
баланса процесса и теплот сгорания единиц массы исходных А#сг. Исх
и конечных АНсг. кон веществ. Если израсходованы массы gj^
и gAa исходных веществ и получены gk[ и £а2 продуктов, то
теплота такого процесса равна:
q = AH = gA^tfcr.Aj + ОДА^сг.А2 — ОД ДЯсг.а; — ОД А^сг.а;
Несмотря на кажущуюся простоту, этот метод используется
редко, так как требует очень точных измерений. Действительно,
теплоты процессов переработки углеводородов составляют л; 400
кДж/кг, а теплоты сгорания —от 30 000 до 40 000 кДж/кг, т. е.
относительная ошибка в определении теплоты сгорания
продукта, равная 1%, может привести к ошибке, равной 100% и больше,
при расчете теплоты технического процесса. Эмпирические
соотношения для расчета теплот сгорания углеводородных смесей [4]
дают относительную ошибку не менее 2%, и, следовательно, ими
нельзя пользоваться. Следует отметить также, что данный метод
неудобен, если нужно получить расчетное соотношение для
теплоты технического процесса.
2. Если схема процесса определена и в качестве реагирующих
веществ применяют обобщенные углеводороды, то удается
использовать отмеченную выше (см. стр. 104) независимость
.мольной теплоты простого процесса от молекулярной массы сырья.
Теплоту сложного процесса можно найти как сумму теплот
стадий. Обычно с этой целью удобно рассмотреть совместно
уравнения материального и теплового балансов.
107

Расчет теплоты каталитического крекинга
газойлевых фракций
Использование технологической группировки. Если крекинг
рассматривать как одностадийный процесс типа сырье — продукты,
то математическим описанием процесса в адиабатическом
реакторе идеального вытеснения будут уравнения материального и
теплового балансов для элементарного объема реактора (см.
стр. 99):
dGA dT l
-~Ж = Ю -~dV=aAcA+GKcK 4W
где Ga и са — соответственно расход и теплоемкость сырья; GK и ск — то же,
для катализатора; Т — температура; w — скорость крекинга, измеренная в кг
превращенного сырья в единицу времени в единице объема реактора; q —
теплота крекинга, отнесенная к 1 кг превращенного сырья.
Считая q, GAcA и Gkck постоянными и интегрируя уравнение
теплового баланса (для чего заменяем в нем w через —dGA/dV)t
получим:
г о
Г JT 1 Г ,г Раса + GKcK
)dT = GAcA + GKcK<l)dGb или 1= С^ ^„-Г)
Го GA
В табл. 12 приведены теплоты реакций, рассчитанные по
последнему уравнению в соответствии с данными эксплуатации
промышленной установки.
Например, по данным таблицы теплоту каталитического крекинга сырья
с температурой кипения в пределах 233—350 °С (первый столбец таблицы)
рассчитаем, учитывая, что теплоемкость сырья Са=2,93 кДж/(кг-К), а
теплоемкость катализатора ск=1,04 кДж/(кг-К) по соотношению:
48,4-2,93+99,6-1,04 л „, „
<7пр = — 4^4 — (497 - 454) =214,9 кДж/кг
Эта величина и приведена в табл. 12.
ТАБЛИЦА 12. ТЕПЛОТЫ КАТАЛИТИЧЕСКОГО КРЕКИНГА, ОПРЕДЕЛЕННЫЕ
ПО ОПЫТНЫМ ДАННЫМ ПРОМЫШЛЕННОЙ УСТАНОВКИ
Показатели
Массовый поток сырья, т/ч
Массовый поток катализатора,
т/ч
Условная глубина превращения
сырья, % (масс.)
Равновесная температура
верха реактора, °С
Температура выхода из
реактора, °С
Теплота процесса, кДж/кг
Интервалы кипения сырья, °С
233—350 | 258—332 | 239—350
48,4
99,6
100
497
454
215
46,4
95,8
76,5
485
448
185
45,7
99,1
100
492
452
204
240—350 | 242—350
48,3
99,1
63,1
483
452
180
45,4
95,6
80,7
492
452
202
108

Теплоты каталитического крекинга в промышленных условиях
(—150—250 кДж/кг) хорошо согласуются с рассчитанными
величинами. Приведенные теплоты относятся к 1 кг сырья, поданного
в реактор. Очевидно, при увеличении степени превращения сырья
теплота должна возрастать, что подтверждается данными
промышленной установки. Так, при увеличении условной глубины
превращения сырья (т. е. суммы выходов бензина, газа и кокса)
с 68, до 80,7% тепловой эффект возрастает со 180 до «205кДж/кг.
Следует отметить, что изменение теплоты реакции с
изменением глубины процесса говорит об упрощенном выборе схемы.
Действительно, для описания каталитического крекинга
используются более сложные схемы, например двухстадийная [7]:
А *■ vuAr + v2l^iJ> + ^31Атф -(- V41AK
Алф »■ v12Ar + г22Атф +
где А — сырье; Аг — газ; АЛф— легкая флегма (бензин+дизельное топливо);
АТф — тяжелая флегма; Ак — кокс; v;;- — выход i-ro продукта при полном
разложении исходного вещества; ad, wz — скорости процесса; qi и Цъ — теплота
процесса.
Математическое описание двухстадийного процесса в
адиабатическом реакторе идеального вытеснения получим в виде:
dG\ dGn$ dT 1
--ЯГ = Щ -^г-^Щ-Щ ~ Ж = (Здса + GKcK ЬМ + «»■>
Выразив W\ и w2 из первых двух уравнений и подставив их
в третье, получим уравнение в полных дифференциалах;
проинтегрировав его, найдем:
Оа Олф
Та-Т = (Я1+ V21q2) Одсд + GKCK + *» GaCA + OkCk
где Олф — поток легкой флегмы (АЛф) на выходе из реактора.
Располагая данными о материальных и тепловых балансах,
можно определить qy и q2 по этому уравнению, используя метод
наименьших квадратов. Для надежного определения q\ и q%
нужны данные о нескольких режимах переработки сырья одного вида.
Опытные данные о работе реактора каталитического крекинга
приведены в работе [5]. По ним найдено: <7i = 272 кДж/кг и ?2 =
= —66 кДж/кг, т. е. при крекинге протекают как эндотермические
(<7>0), так и экзотермические (<7<0) реакции.
Использование химической группировки. Для теплоты
каталитического крекинга можно предложить расчетное соотношение,
воспользовавшись представлениями о превращениях групповых
компонентов. При крекинге происходит распад по связям С—С
(в парафиновых углеводородах, нафтеновом цикле, алкильной
группе с ароматическим или нафтеновым ядром), причем распад
сопровождается перераспределением водорода. Пусть для пара-
109

— 2
финового сырья реакция с перераспределением водорода имеет
вид:
СпН2П+2 *■ vnC4lH2ni+2 + v0CniH2ni + C„_£Vn+Voj nH2 j„+1_Vn_jVn+Vo^nij
В правой части v„ — количество (моль на моль сырья)
образовавшихся при крекинге парафинов со средним для нижекипяще-
го продукта числом углеродных атомов П\\ vo — аналогичная
величина для нижекипящих олефинов. Последнее соединение в
правой части характеризует обогащенные углеродом продукты
уплотнения. Если п—(vn+vo)tti = 0, эти продукты не образуются;
когда эта величина больше нуля, их следует учитывать, при
п—(vn+vo)ui<;0 в продуктах содержится больше водорода, чем
в сырье. В таком случае, очевидно, водород вводится в систему,
как, например, в рассмотренном ниже процессе гидрокрекинга.
При крекинге технического сырья исследователь располагает
данными о молекулярной массе сырья М и продуктов М,- и
массовых выходах нижекипящих продуктов г/,-. По этим величинам
легко определить средние числа углеродных атомов в сырье п и
продуктах я,-:
л = (М— 2)/14 щ = {Щ — 2)/14
Здесь 14 — молекулярная масса группы СН2. Можно пользовать-
1 17 '
ся и соотношением: " = ~тт I ~^,
_ ч
При крекинге теплота q реакции зависит только от
соотношения нормальных и изоолефинов и парафинов; на величину q не
влияют существенно п и температура процесса. Теплоты крекинга
индивидуальных углеводородов с образованием нормальных и изо-
структур приведены ниже (в кДж/моль):
Реакция При 800 К При 900 К
Н-С10Н22 *■ К-С4Н8 + К-СбН|4
М-СнНзо >" H-CiHe + К-С10Н22
М-С12Н26 —>- м-С4Н3 + m-C8Hi8
М-С12Н26 —>- к-С3Н6 + и-С9Н20
М-С12Н26—*■ к-СбНи + и-СбНм
m-Ci2H26 —>- м-С4Н8 + изо-CgHia
«-Ci2H26—>- N-C6H,2 + «зо-СбНн
Н-С12Н26 —»- «зо-С4Н8 + «-CaHi2
K-C12H26 >- U30-C6Hi2 + H-C6Hi4
M-C12H26—>- изо-С4Н8 + h-C8Hi8
M-C12H26 —*- «зо-С6Н|2 + k-C6Hu
Известно, что в продуктах каталитического крекинга
преобладают изопарафины и н-олефины [6]. Так, при крекинге на цео-
, н/и , , п/и
литах отношение нормальных и изопарафинов ап = 1/аи
составляет 0,15—0,20; для аморфного алюмосиликатного катализа-
79
79
79
79
79
75
75
62
62
58
58
78
78
79
78
78
74
74
61
61
57
57
ПО

ТАБЛИЦА 13. ТЕПЛОТЫ КРЕКИНГА и-ДОДЕКАНА С ОБРАЗОВАНИЕМ РАЗЛИЧНЫХ
КОЛИЧЕСТВ ОЛЕФИНА И ПАРАФИНА
И-С]2Н26
Я-С12Н26
K-Cl2ri2g
Я-С12Н26
И-С12Н26
Реакция
—>- Н-СбН|2 + и-СбНи
—-»- 0,6 я-С6Н,2 + 1,2 «-С6Нн + С,,2Н2
—>- 0,4 н-С6Н12 + 1,4 н-С6Н|4 + С,,2Н1,2
—•- 0,2 я-С6Н|2 + 1,6 н-С6Н,4 + Ci,2Hi,2
—► 0,1 я-С6Н,2 + 1,7 н-С6Нн + Ci,2H
Vvn
1
0,5
0,29
0,125
0,06
Теплота,
при 800 К
79
78
52
25,5
13
кДж/моль
при 900 К
78
77
51
25.
12;
тора оно равно 0,15. Отношения нормальных и изоолефинов ао/и=
= 1/ао" для катализаторов равны соответственно 12—15 и 32.
Если принять, что аи/н = 25 характеризуют изоструктуры, а аи/н=
= 0 — нормальные углеводороды, то обработка приведенных
выше данных дает:
<? = 78,5-0,16с#н-0,68а;;/н
(для изоструктур а„/н = а"/'н = 25)
В табл. 13 приведены данные о влиянии соотношения олефин :
: парафин в продуктах крекинга по полученному уравнению, т. е,
величины Vo/vn, на теплоту реакции q. В расчетах использованы
данные о теплотах образования индивидуальных веществ;
продукты уплотнения представляют собой полициклические
ароматические углеводороды; для них теплоту образования, отнесенную
к одному молю атомов углерода, можно считать постоянной,
составляющей « 10 кДж/моль.
Данные таблицы можно аппроксимировать полиномом,
дающим зависимость q при произвольном отношении v0/vn—q0\'
<7о/п | 0,018 + 2,55v0/vn - 1,03 (v0/vn)2 при v0/vn < 0,5
<?о/п=о,5-н \i при vo/vn = 0,5-M
Погрешности расчета не превышают 2 кДж/моль.
Расчеты по последним двум уравнениям позволяют определить
теплоту реакции с образованием двух «больших» осколков с
разрывом одной С—С-связи. Но в реальных процессах число
разрываемых связей г, приходящихся на одну молекулу сырья, может
быть и больше единицы, и теплота процесса qnp = rq, где q
определено выше и характеризует разрыв одной С—С-связи. Величину
г можно найти по разности чисел связей в исходном сырье (п—/)
и в нижекипящих продуктах 2vi (л»—1):
г = (п - 1) - ^ v, (я, - 1) = (М - 16)/14 - ^ V| (М| - 16)/14
Здесь \i — число молей i-й нижекипящей фракции,
образовавшейся при полном разложении сырья. Если г/, — выход i-й фракции,
111

а у— выход фракции, совпадающей по температурам кипения
с сырьем, то
Vj = .ViM/(l-</)Mj
l-tf«2*«
Объединяя уравнения, получим теплоту каталитического крекинга,
отнесенную к 1 кг сырья:
<7пр:
1000
м
М — 16
14
£тт^
WM
Мг — 16 •
(1 - 40 МГ Н
<7о/п
(78,5-0,16о#н_
■0,68af)
?о/п=0.5-И
где отношение <7о/пА7о/п=о,5-н определено выше.
При крекинге технического сырья осуществляется разрыв
связей С—С в различных группах углеводородов. Для сложного
сырья также можно вывести соотношение для расчета <7„р по
известному групповому составу. Однако в большинстве случаев,
особенно для тяжелого сырья каталитического крекинга, групповой
состав неизвестен, и соотношение, использующее его, становится
бессмысленным. Заметим, что, каким бы ни было сырье крекинга,
изменение соотношения олефинов и парафинов или нормальных
и изоуглеводородов в продуктах сказывается на теплоте реакции
в соответствии с последним уравнением. Поэтому его
целесообразно использовать для сырья любого состава, чтобы учесть
изменения в теплоте процесса, вызванные изменением количества и
качества продуктов из-за применения иного катализатора или
режима. Произвольный состав сырья приведет лишь к тому, что
величина 78,5, характеризующая распад парафинов, должна быть
заменена определяемой экспериментально эффективной
величиной х, так что
<7пР = 71,5
М-16
М
ST^ («-о..**-
-0,68а^н)
0,018 + 2,55-
'•К*)'
Если измерена теплота процесса при известных М, у, М,-, yit a£/H t
а"/н и v0/vn, то найти х и qnp по последнему уравнению несложно.
Для иллюстрации приведем результаты обработки по этому уравнению
данных по материальным балансам каталитического крекинга технического
сырья с различной молекулярной массой М [71:
Показатели*
Выход, массовые доли
газа i/i
бензина уг .
дизельного топлива у3 .
остатка yt .
М-198
М-210
М-372
0,047
0,311
0,416
0,108
0,113
0,462
0,381
—
0,095
0,370
0,280
0,230
112

Показатели* М-198 М-210 М-372
Отношение изоструктуры:
нормальные
в парафинах ап/н .... 1 5,6 5,6
в олефинах а",а 1 ° °
Теплота процесса, кДж/кг
соотношение .... 1,5(*-0,9) 3,6(де—1) 4,4(*—1)
при *=78,5 .... 1Н 279 342
* Молекулярные массы: газа — 40, бензина—ПО, дизельного
топлива — 200. остатка — 260; отношение олефнны : парафины=0,3.
Например, теплота каталитического крекинга сырья с молекулярной массой
210 при отсутствии в продуктах непревращенного сырья (</=0) будет равна:
Г 210 — 16 0,113(40-16) 0,462(110-16)
<7пр = 71,5 ^ 210 40 + ПО +
+ 0-381(22g0°-16)](,-0,18.5,6-0.68.0) (0,018 +
+ 2,55-0,3—1,08-0,3») = 3,6 (*-1)
При х = 78,5 получим qnp=27Q кДж/кг, т. е. величину, приведенную в таблице.
Видно, что наиболее заметно сказывается на величине q
изменение глубины крекинга. При крекинге легкого парафинового
сырья (ж=78,5) и малых глубинах превращения q=l\5 кДж/кг,
при значительных глубинах превращения q = 280 кДж/кг, а при
глубоком крекинге д = 340 кДж/кг. Для реального сырья теплоты
несколько ниже по указанным выше причинам (например, для
легкого газойля ромашкинской нефти #=64).
Интересные данные получены в работе [8]. Обозначая у—
сумму выходов всех продуктов (то же, что 1—у выше), авторы
получили следующие соотношения для расчета теплоты
каталитического крекинга газойлей в присутствии аморфных (<7а,
кДж/кг) и кристаллических (?ю кДж/кг) цеолитсодержащих
катализаторов:
qa = 443, lyi + 70,1у qK = 229,9 у* + 106,2у
При глубоких превращениях сырья q^ составляет 330—370 кДж/кг,
а ^к = 240—300 кДж/кг. В отличие от последних уравнений
соотношение для <7пр справедливо для любого сырья и любого
катализатора.
Расчет теплоты платформинга
Для различных вариантов процесса можно применить
объединение компонентов по химическим признакам, что упрощает расчет
теплоты процесса. Платформинг обычно характеризуют
обобщенной химической схемой:
8-991
113

w$ w% wi
г ■*— n -x—>- н <—*■■ л
где Г —газ, П — парафиновые, Н — нафтеновые, А — ароматические
углеводороды, w — скорость реакции.
При расчете теплоты процесса несущественно, насколько
удовлетворительно эта схема соответствует кинетическим данным;
важно лишь, чтобы она позволяла охарактеризовать исходную и
конечную смеси. Хотя приведенная схема не позволяет учесть
реакций изомеризации, отложения кокса и некоторые другие, вклад
этих, неучитываемых реакций в общую теплоту процесса
пренебрежимо мал (теплоты изомеризации близки к нулю, а в
образовании кокса участвуют доли процента сырья).
Продемонстрируем метод расчета теплоты процесса,
основанный на использовании общей схемы процесса и теплот стадий
[1]. Предположим (что также не влияет на результат расчета
теплоты), что процесс осуществляется в адиабатическом
аппарате идеального вытеснения (см. стр. 98). Тогда уравнения
материальных и теплового балансов для элементарного объема
аппарата dV имеют вид:
dnn/dV = — (wt — w'i) — w3
dnH/dV = (tt>2 — w'z) — (w1 — w[)
dn\ldV = wl—w'1
GcpdT/dV = A#H_A (w1 — wl) + Д#п-н (Щ — wi) + АЯП-,га)3
где л/ — мольный поток (моль/с) i-ro компонента, tii=SvCr, обозначения других
величин тех же, что и на стр. 105.
Выразив (W\—w[), (w2—w'2) и wz из первых трех уравнений
приведенной системы и подставив в четвертое, получим уравнение
в полных дифференциалах:
dq = (АЯн-^а + ДЯп^н — Д#п-г) йпк + (дяп-»н — Д# п-г) dnH ~ д#п->г*гп
Интегрируя его, получаем:
q = (ДЯн-*а + А//п-н — Д#п-*г) ArtA + (АЯп-н — Д#п-г) А«н — ДЯп-.гД"п
Величины A#h->a, Ап->н (см. табл. 11, стр. 105) не зависят от
условий процесса и молекулярной массы сырья. Величина АЯП-»г
требует уточнения понятия «Г». Если реакция связана с гидроге-
нолизом одной С—С-связи в молекуле парафина, ее теплоту
легко найти по табл. 11. Но в жестких условиях гидрокрекинг может
протекать с разрывом нескольких связей С—С и теплота реакций
П—>Т соответственно увеличится. Поэтому ее определение
требует изучения характера гидрокрекинга и будет в общем
случае продемонстрировано в следующем разделе. Для мягкого же
платформинга (с разрывом одной С—С-связи) А#п->г —
постоянная величина, равная —56 кДж/моль, и расчет qnp выполняется
следующим образом.
114

Последнее уравнение преобразуем, отнеся его к 1 кг сырья,
подставив численные усредненные величины мольных теплот, а
также выразив Агц через экспериментально определяемые
массовые доли углеводородов в сырье r/ог, катализате (/,-, через
массовый выход стабильного катализата X и средние молекулярные
массы МА, Мн и Мп углеводородов каждой группы.
После перечисленных подстановок получаем конечное
уравнение для определения теплоты qnp (в кДж/кг) процесса
каталитического риформинга при 500 °С:
Ъ-УА — Уак „.о 1лч I ^J/H — УоН Q0 ,п, , ' куп — УоП гй 1лз
*» = Ли -312103+ Ш -98-103+ д^ -56.103
Для расчета необходимо знать средние молекулярные массы
парафиновых, нафтеновых и ароматических углеводородов. С этой
целью вначале нужно измерить или рассчитать среднюю
молекулярную массу сырья М. Для обычных практических задач можно
далее найти оценку среднего числа углеродных атомов
т^ 1/14 (М — 2уи + 6уА)
и принять
Mn=14m-f2 MH = 14m МА=14т —6
Можно использовать соотношения:
Мп«М+2 МН«М Мд ;= М — 6
Эти приближения изменяют результаты точного расчета не более
чем на 1—2%-
Результаты расчетов теплот реакций индивидуальных
углеводородов при 500°С по уравнению и по теплотам образования
компонентов реакционной смеси приведены ниже (в расчете на
сырье)*:
Теплота реакции, кДж/кг
Дегидроциклизация П7—*-А7 .
Дегидроциклизация П7—>-Н7 .
Дегидрирование Н7—>-А7 .
Гидрокрекинг П7—<-Пз+П4 .
Дегидроциклизация Пю—>-А10
Дегидрирование Н10—>-A]0
Дегидроциклизация Пю—*Ню
Гидрокрекинг Пю—*-2П5 .
П7+Н7—* 1 ,ЗА:+0,7П3+0,7П7
по уравнению*
2566
418
2132
560
1800
1530
295
395
1296
по
теплотам образования
компонентов реакционной
смеси
2533
376
2207
510
1776
1467
295
405
1312
* По уравнению нельзя определить теплоты суммарных реакций индивидуальных
углеводородов с разным числом атомов углерода, например реакции П7+Н10, Пз+ПН-Аю, так
как уравнение выведено в предположении образования ароматических углеводородов со
средним для исходной смеси числом атомов углерода. Для приведенного примера можно
рассчитать теплоту образования «усредненного> ароматического углеводорода с числом
атомов углерода 8,5, но не 10.
* П и А — парафиновые и ароматические углеводороды с соответствующим
числом атомов углерода.
8*
115

ТАБЛИЦА 14. ТЕПЛОТЫ ПРОЦЕССОВ КАТАЛИТИЧЕСКОГО РИФОРМИНГА,
НАЙДЕННЫЕ ОБРАБОТКОЙ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ДАННЫХ
ПО УРАВНЕНИЮ ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ <7nD
Фракция
бензина
Состав сырья,
массовые доли
"оА
■"оН
^оП
Выход
катали-
зата X
Состав каталнзата, массовые
доли
УА
%
Теплот а
процесса
кДж/кг
90—130°С
90—180°С
65-180 °С
70—155°С
—
0,105
—
0,11
0,45
0,501
.—
0,21
0,55
0,394
1,0
0,68
0,528
0,828
0,657
0,869
Гидроформинг
0,626
0,662
0,219
0,325
0,010
0,073
0,145
0,364
0,265
0,781
0,530
518
685
178
360
85—170°С
60—120 "С
60—105°С
1Г5—140°С
60—85 °С
0,081
0,035
0,067
0,115
0,04
0,255
0,225
0,262
0,228
0,702
П
0,664
0,740
0,671
0,657
0,294
л а т ф о
0,89
0,875
0,840
0,869
0,902
р м и н г
0,398
0,246
0,372
0,488
0,614
0,036
0,067
0,018
0,012
0,061
0,566
0,687
0,610
0,500
0,325
518
378
537
627
1225
Результаты расчетов теплот описанных в литературе
процессов каталитического риформинга для различного сырья
приведены в табл. 14 [1].
Например, по данным табл. 14 теплоту платформинга фракции 85—170°С
(пятая строка таблицы) находим по соотношению:
Г0,890,398 —0,081 0(„ , 0,890,036 —0,255
Япр =
103 '31"+ 114
0,890,566 —0,664 "
+ 116 - "56J
■ 103 = 518 кДж/кг
98 +
В знаменателях стоят молекулярные массы ароматических нафтеновых и
парафиновых углеводородов, определение которых рассмотрено выше.
Рассчитанная таким образом величина gnp приведена в соответствующем столбце
таблицы.
Из табл. 14 видно, что платформинг при близких значениях
степени превращения сходного но составу сырья сопровождается
большим поглощением тепла, чем гидроформинг. По имеющимся
данным, теплота гидроформинга различных видов сырья в
зависимости от содержания нафтенов в сырье и ароматических
углеводородов в продуктах может меняться от 180 до 700 кДж/кг,
теплота платформинга — от 380 до да 1200 кДж/кг.
Расчет теплот гидрокрекинга
парафиновых фракций
Для разработки аналитического метода расчета теплот
гидрокрекинга парафиновых фракций можно использовать предположение
о том, что основной вклад в теплоту процесса вносят реакции раз-
116

рыва С—С-связей с гидрированием и изомеризацией
образующихся осколков, протекающие по схеме
СлН2ц+2 + На *■ Сп-ьН2(п-Ь)+2 +0>Н2(,+2
Здесь nab — числа атомов углерода сырья и одного из
продуктов. Разумеется, в реальном процессе образующиеся осколки
могут, в свою очередь, подвергаться гидрокрекингу. Как было
отмечено, теплота реакции для углеводородов какой-либо группы не
зависит от молекулярной массы еырья, а зависит лишь от
температуры процесса и образовавшихся продуктов. В табл. 11 (см.
стр. 105) приведены теплоты гидрокрекинга различных
нормальных парафиновых углеводородов. При разрыве одной С—С-связи
и гидрировании осколков при 800СС выделяется 61,9 кДж/моль
при образовании метана и н-парафинов, 51,8 кДж/моль при
образовании н-парафинов, 58,5 кДж/моль при частичном образовании
изопарафинов и 66,8 кДж/моль при полной изомеризации
продуктов. Теплота процесса q'np пропорциональна числу разорванных
связей г и теплоте разрыва одной связи (с гидрированием и
изомеризацией образующихся осколков). При превращении одного
моля сырья с разрывом г связей С—С и образованием (г+1)
прогидрированных осколков имеем:
<?пр = "top
Число разорванных связей можно легко найти, если известны
молекулярные массы сырья и продуктов. Пусть, например,
сложный процесс гидрокрекинга описывается общим уравнением:
CnH2n+2 + rHj *■ /, у;'С;Н2;+2
где п и i — средние числа атомов углерода в молекулах сырья и продуктов;
V;— число молей продуктов, образовавшихся из одного моля сырья.
Число С—С-связей в сырье равно (п—1), в одном моле i-ro
продукта соответственно (i—1). При этом число разорванных
С—С-связей на 1 моль сырья г определяется разностью числа
С—С-связей в 1 моль сырья и в полученных из него продуктах:
, = („-i)_2v;(t-l)
Величину i для парафиновой фракции легко найти по ее
молекулярной массе М|-:
I = (М, - 2)/14
Объединяя три эти соотношения, получим для теплоты
гидрокрекинга парафиновой фракции следующее уравнение (в кДж/моль):
д'пр = (9пР/Н) [(М - 16) - £ v, (М; - 16)]
117

или для 1 кг сырья q„p и «массовых» коэффициентов v<,
представляющих собой массовые выходы продуктов на сырье, оно примет
вид (в кДж/кг):
<?пР = fonp- П=714М) [(М - 16) - 2 M/M,-v, (M, - 16)]
так как
"?пР = 9пр-Ю3/М и Vj=v;Mj/M
Для нескольких процессов были сопоставлены теплоты реакций
индивидуальных углеводородов с образованием нормальных
парафинов, найденные по теплотам образования реагирующих
веществ и по последнему уравнению с использованием
соответствующей величины ^Пр = —51,8 кДж/моль. Результаты показали
высокую точность полученного соотношения.
Для расчетов реальных процессов, когда нет данных об
индивидуальном составе смеси, необходимо выбрать величину qn\>-
Известно [9], что при гидрокрекинге нормальных парафинов
образование метана незначительно, а соотношение в продуктах
нормальных и изо-парафинов составляет 1 : 3. Поэтому для реальных
процессов при температурах около 400°С можно принять q =
= —63,1 кДж, тогда
«£р = (4514/М) [(М - 16) - J] M/M,vf (M; - 16)]
При гидрокрекинге н-декана сопоставили теплоты:
рассчитанную по выведенному уравнению и по данным о количествах и
теплотах образования сырья и продуктов. Совпадение найденных
этими двумя способами величин (535 кДж/кг и 538 кДж/кг) было
хорошим. Для гидрокрекинга технического сырья (фракция 350—
500 °С ромашкинской нефти) с получением газа (Мг = 45),
бензина (Мб=130), дизельного топлива (Мдт = 215), остатка (Мо = 380)
получили при различной жесткости процесса следующие выходы
продуктов (в массовых долях):
Дизельное Остаток Теплота процесса,
Газ Бензин топливо выше 350 "С кДж/кг сырья
— 0,040 0,160 0,800 44,7
0,171 0,510 0,254 0,083 395
0,100 0,154 0,669 0,079 297
В соответствии с уравнением для <7пР общая теплота
гидрокрекинга меняется при изменении глубины превращения сырья или
выходов различных продуктов (т. е. v,); для технического
парафинового сырья она может достигать 300—400 кДж/кг.
Расчет теплот гидрокрекинга
парафино-нафтеновых смесей
Пусть гидрокрекингу подвергают фракцию, содержащую г/оп
парафиновых П, г/0н нафтеновых Н и у0А ароматических А
углеводородов, причем г/о/ измерены в массовых долях (г/оп+г/он+Уол =
118

= 1). Продуктами гидрокрекинга являются фракции с более
низкой, чем у сырья, температурой кипения: газ, легкий бензин и
т. д., а также остаток. Последний представляет собой фракцию,
совпадающую по температурам кипения с сырьем, но
отличающуюся от него по групповому составу.
Обозначим выход i продукта в массовых долях X,-, а
содержание в этом продукте парафиновых, нафтеновых и ароматических
углеводородов yin, yiH, yiA (yin +yin +У<а= 1)- Подчеркнем, что
приведенные величины yQ, X, yi определяются при осуществлении
процесса и, пользуясь ими, можно рассчитать теплоту
гидрокрекинга. Поскольку при гидрокрекинге легких фракций
ароматические углеводороды не подвергаются существенным химическим
изменениям [10], при расчете теплоты процесса необходимо
учитывать превращения парафино-нафтеновой части сырья.
Рассмотрение только такого случая удобно для понимания существа метода.
Метод расчета теплоты процесса основан на химической
схеме превращений компонентов сырья. При этом, так как теплота
процесса зависит только от масс исходных веществ и продуктов,
но не от числа и вида промежуточных стадий, неточное
определение химической схемы не приведет к ошибке определения q.
Представим схему превращений при гидрокрекинге легких
фракций в виде
+Н2 +гН2 *-1
Н0 >■ П0 >- 2j vjll,
где индекс «о» характеризует углеводороды сырья; П; — парафиновые
углеводороды, содержащиеся в i продукте; v.- — число молей tli, образующихся при
полном разложении 1 моль П0.
В соответствии с этой схемой гидрокрекинг нафтеновых
углеводородов приводит к образованию парафиновых с тем же числом
атомов углерода; продукты с меньшим числом атомов углерода
образуются из парафинов. При такой схеме отпадает
необходимость определения состава продуктов глубокого гидрокрекинга
нафтеновых углеводородов.
Уже отмечалось, что мольная теплота реакции <7н->-п слабо
зависит от молекулярной массы сырья и при температурах
технического процесса может быть принята постоянной. Теплота первой
стадии технического процесса при переработке 1 кг сырья равна
<7i = ("он — 2 п«н) <?н->п = Ю3 [i/он/Мон — Y. hym/Mm] <?н-»п
где «он и «ш — числа молей нафтенов в 1 кг сырья и полученном из него
i-м продукте; М0н и М,-н — средние молекулярные массы нафтенов в сырье и
1-м продукте.
Теплота второй стадии технического процесса q^ определяется
следующим образом. Число молей парафинов, подвергнутых
гидрокрекингу, отнесенное к 1 кг переработанного сырья Ап^сч,
119

складывается из изменения числа молей нафтенов и парафинов в
процессе:
Апп°ч = ("он — 2 я*н) + («оп — "пп)
где пан и Я;н—■ те же, что и выше; я0П—число молей парафинов в 1 кг
сырья; ппп—то же в продукте, совпадающем с сырьем по температурам
кипения и отмечаемом индексом «п»
Используя экспериментальные величины, получим:
ДпР,асч = 103 [(у0н/М0н - 2 *|Мн/Мш) + (%п/МоП - Купп/МпП)]
Поэтому для теплоты второй стадии технического процесса
имеем:
Яг = 103 [(^он/Мон — 2 ^Лн/MiHJ + (^оп/М0П — V/пп/Мпп)] <7п-П,'-
где ?п->п- — теплота гидрогенолиза одной С—С-связи в парафинах
(определяется термодинамическими свойствами реагентов и приведена в табл. 11);
г — среднее число разрываемых С—С-связей в молекуле парафина (расчет г и
М; рассмотрен выше, см. стр. 111).
Объединяя выражения для q\ и q2, получим следующую
формулу для расчета теплоты гидрокрекинга:
Q = Qi + Qi = </н-п [ "он — Yi «ш) + 9п-пгАппасЧг
Для проверки точности предложенного соотношения расчет по нему
сопоставлен с точным определением q по теплотам образования реагирующих
веществ для ряда модельных примеров. Пусть, например, гидрокрекингу
подвергается смесь 50% (масс.) я-гептана и 50% (масс.) метилциклогексана; в ре-
ТАБЛИЦА 15. РЕЗУЛЬТАТЫ РАСЧЕТА ТЕПЛОТ СТАДИИ И ТЕПЛОТЫ
ГИДРОКРЕКИНГА БЕНЗИНА ПРИ ДАВЛЕНИИ 5 МПа ПО ПРЕДЛАГАЕМОМУ МЕТОДУ*
Режим
360 °С,
2 ч-1
380 °С,
2 ч-1
380 °С,
2 ч-1,
0,5 ч-1
Выход, массовые
доли
газа
0,075
0,175
0,200
0,202

бензина
0,185
0,375
0,365
0,398

остатка
0,74
0,45
0,435
0,300

Молекулярные массы
газа
50,0
51,6
51,8
£0,1

бензина
78,0
80,0
76,4
75,0
Содержание,
массовые доли
в остатке

парафинов
0,530
0,520
0,451
0,474

нафтенов
0,238
0,216
0,185
0,140
в
бензине

нафтенов
0,158
0,141
0,130
0,099
42,6
27,6
35,1
52,7
^
1,20
1,20
1,25
1,39
С* -
118,7
250,8
334,4
401,3
123,7
278,4
369,5
454,0
• В расчетах использованы следующие величины: Мог7™131,7; Мод =129,7; у^ =0,582;
№н =0.275; i/од =0.143; <7ц-»П =—41,8 кДж/моль; <7 П-.-П-=—63,1 кДж/м°ль..
120

зультате получают по 50% (масс.) газа и жидкости, причем газ содержит
равные концентрации пропана и изобутана, а жидкость — равные концентрации
исходных углеводородов. Для этого примера расчет по последнему уравнению
дает q=—326 кДж/кг, а точный расчет по теплотам образования реагирующих
веществ при 500 °С=—331 кДж/кг, т. е. совпадение обеспечивает необходимую
для практических целей точность. В табл. 15 приведены результаты расчета
теплот гидрокрекинга бензиновой фракции при различной глубине процесса,
который проводили с целью получения низкокипящих изопарафинов. Видно,
что по мере ужесточения процесса увеличивается число разрываемых связей
на молекулу от 1,2 до 1,4. Полученные расчетом по формуле теплоты
гидрокрекинга отражают эту зависимость и показывают, что основное тепло выделяется
за счет разложения парафиновых углеводородов. Доля тепла, вносимого за
счет разрыва нафтенового цикла, близка к 10% от общего тепла процесса.
Последнее колеблется в зависимости от глубины процесса от —125 до
—455 кДж/кг, так что возможна термическая неустойчивость [1].
Расчет теплот процессов гидроочистки
В процессах гидроочистки осуществляется гидрогенолиз С—S-
связей с образованием углеводородов и сероводорода. Теплоты
гидрогенолиза С—S-связей довольно значительны и сопоставимы
с теплотами гидрогенолиза С—С-связей, что иллюстрируется теп-
лотами гидрогенолиза С—S-связей в дисульфидах и тиолах [4]
(в кДж/моль):
при 800 К
—70,0
—69,1
—66,7
—66,7
При 900 К
-72,1
—71,3
—68,6
-63,5
Видно, что для различных серосодержащих соединений
теплота гидрогенолиза С—S-связей слабо меняется с температурой.
Если бы концентрация соединений серы при гидроочистке была
значительной, необходимо было бы учитывать вклад в общую
теплоту процесса реакций гидрогенолиза С—S-связей. Однако при
производстве моторных топлив концентрация соединений серы
мала (обычно менее 0,5%) и даже при полном гидрогенолизе всех
С—S-связей выделяемое тепло составит менее 0,5 кДж/моль
обрабатываемой нефтяной фракции. Естественно, такое тепловыделе-
ление не скажется на тепловом и кинетическом режиме процесса
и его можно не учитывать. Учет теплоты гидрогенолиза связей
С—S необходим для гидроочистки котельного топлива,
получаемого из мазутов сернистых нефтей. В этом случае концентрация
соединений серы является высокой, и их превращения следует
учитывать при тепловых расчетах.
В случае же гидроочистки бензинов, реактивных и дизельных
топлив неизотермичность процессов является следствием
протекания не реакций выделения сероводорода, а реакций гидрирования
+н2
(C3H7)2S —^W-C6H14 + H2S
+н2
(C4H9)2S —*■ я-С8Н18 + H2S
+н2
Ci6H13SH —>- н-СбНц + H2S
+н2
CaH,-SH —►■ н-С8Н18 + H2S
121

и гидрокрекинга углеводородов. Проиллюстрируем это на примере
гидроочистки бензиновой фракции, содержащей 0,2% соединений
серы и полностью очищаемой от них. При гидроочистке
образуется также около 2% углеводородных газов за счет гидрокрекинга
углеводородов. В этом случае, а он характеризует технический
процесс, теплота, выделяемая за счет гидрокрекинга, в 10 раз
больше теплоты гидрогенолиза С—С-связей (предполагается,
что теплоты гидрогенолиза связей С—С и С—S близки).
Таким образом при гидроочистке легких нефтяных фракций
можно определять теплоту процесса, пользуясь рассмотренными
выше методами расчета теплот процессов гидрокрекинга.
ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ
РЕАКЦИИ УГЛЕВОДОРОДОВ
Возможная глубина химического превращения при постоянном
давлении характеризуется величиной изменения энергии Гиббса
AG, причем
AG = дя - TAS
где АН — теплота реакции; AS — разность энтропии продуктов и исходных
веществ.
Если реакция протекает при постоянной температуре Т и
атмосферном давлении, то
AG°T = АН°Т - TAS°T
Величины Д#° и AS0 находят по таблицам.
Например, для реакции
vA + v-A * v{AJ + vJA£
АН т рассчитывают по соотношениям, приведенным на стр. 104,
a AS г , определяемую как
as°t = v;s°A, + v;s°A, - v^ - v3s°A2
находят по данным о мольных стандартных энтропиях
индивидуальных веществ 5^8 и их теплоемкостях:
ГГдся
AS°r = AS°98 + J -Tjr-dT
298
При использовании средних значений теплоемкостей уравнение
имеет вид:
AS°T = Д5»98 = А~с°р In Г/298
Величина AGt связана с константой равновесия К соотношением:
In К = —AG°T/(RT)
122

Укажем также, что величины AG0 и In К могут быть
рассчитаны по соответствующим табличным величинам для реакций
образования реагирующих веществ (AG", In/(f):
m к = 2 (vi m *дЬ)прод- 53 (v/ 1п^/)исх
Для реальных систем рассчитываемая таким образом
константа К выражается через фугитивность / реагирующих веществ.
Например, для приведенной выше реакции
fl\fA
к= 1—L-
fhY fk
,v2
я
Так как fi = ytPi (v« — коэффициент фугитивности, pt —
парциальное давление i-ro компонента), то
К = КуКр
Выполненные расчеты показывают, что при давлениях до
5 МПа и температурах 300—600°С, т. е. для большинства
технических и лабораторных процессов с углеводородами, величины yt
и Ку близки к единице, так что К~Кр и, следовательно
In КР = —bG°T/RT
Зная Кр, можно, в свою очередь, вычислить равновесную
степень превращения реагента в продукт.
Если в исходной смеси содержится «0а t моль Aj и /z0a2 моль А2
и не содержатся продукты реакции («oa; = "oa£ =0), то для
приведенной выше реакции число молей всех компонентов при
равновесии можно выразить через равновесную степень превращения
XiP одного из компонентов, например Аь Величина Xiv удобна для
количественной оценки возможной глубины превращения.
Итак, числа молей компонентов при равновесии:
"А,р = «oAj (1 — *ip) «А2р = «оА, у S — -^- Х1Р)
"aJp - Я»АХ Vj х1Р пА^ - noAl ^ дг1р
2j niP = "oAi I 1 ~xlp + б — -^- X1P + ^- Xlp + ~ *lpJ =
= «oAl ( 1 + S + -^- «ip )
где б = n0&2/noAl
Av = vi + V2 — v, — v2
123

Поскольку для такой реакции
где рл- —равновесные парциальные давления, причем
"А<р
рд. = Р (Р—общее давление)
ТО
nA'lP "А^р I p \ Av
"а'р^р 1 J]tlip
Но выше пА.р выражены через *ip. Подставив эти выражения,
получим
(± У'1 (A \vi
d-^p)Vl(6--^- ^p)V2 [ l+8 + ~-Xlp J
Выражения для расчета Кр различных реакций углеводородов
приведены ниже:
Реакция Кр = f(*lp)
Крекинг углеводородов, циклизация
парафинов в нафтены, дегидриро- х\р
вание парафинов* —= ^— Р
1 — -«ip
Изомеризация парафинов и нафте- х
нов 1
Дегидрирование шестичленных нафте- 27xfp
Н0В* (1-х1Р)(1 + Зх1рГ
Гидрирование олефинов, алкилирова-
ние олефинами парафинов или
ароматических с образованием мо-
ноалкилпроизводных, гидрокрекинг
нафтенов с разрывом С—С-связи х1Р(1+6—х1р)
в цикле и образованием парафина* /, wc in
Гидрокрекинг парафинов с
разрывом одной С—С-связи,
гидрокрекинг нафтенов и ароматических с
разрывом одной С—С-связи в
боковой цепи, гидрогенолиз
сульфидов и тиолов с образованием одно- х?р
го углеводорода и H2S* . . . —^ г
(1 — *ip) (б — х1Р)
* Приведенные соотношения получены в предположении, что в исходной
смеси нет продуктов реакции.
124

Во всех случаях увеличение Кр приводит к увеличению Jtip.
Поэтому исследование уравнения /CP = /(*ip) и его частных
случаев, приведенных выше, позволяет подбирать условия,
обеспечивающие как увеличение X\v (если рассматриваемая реакция
является целевой), так и ее снижение (если рассматриваемая реакция
является нежелательной, побочной). Такими условиями могут
быть температура Т, давление Р и состав исходной смеси б.
Например, для крекинга изопропилбензола С6Н5—СзН7—*-С6Нв+СзН6 при
600 К и 0,5 МПа (5 бар) Кр, по данным [4], равна:
lg Кр 600 = 'g ^P/CeH„ eoo + 'g ^P/C3H„ 600 — '§ Я/>/СзН7-СвНб, 600 =
= —15,9040-7,6193+ 24,5100 и 1 и /СР=10
А равновесная степень превращения Xip
V Кр/Р V 10/5 0 81
"" V 1 +КР/Р " V 1 + Ю/5 "0,al
■«ip — |/ 1 +Кр/Р
Реакции крекинга эндотермичны, поэтому с ростом температуры будет
увеличиваться Кр и, следовательно, х1р. Можно существенно повысить xip и
изменяя давление. Например, при 0,1 МПа и той же температуре равновесная
степень превращения xiP = yi0/l 1 =0,95.
В табл. 16 приведены константы равновесия и равновесные
степени превращения для некоторых реакций, протекающих при
термокаталитических процессах производства моторных топлив. Как
видно из таблицы, крекинг, гидрокрекинг и гидрогенолиз
протекают в широком интервале температур как практически
необратимые до полного израсходования исходного вещества. Что касается
изомеризации нормальных парафинов в изопарафины, то для этой
реакции термодинамические ограничения значительны.
С наибольшими превращениями изомеризация нормальных
парафинов протекает при низких температурах; с ростом
температуры возрастает содержание непревращенного сырья в
термодинамически равновесной смеси. Добавим, что, как показывают
термодинамические расчеты, возможное образование различных изопара-
финов идет в преимущественном направлении метил-, но не этил-
замещенных. Из метилзамещенных при низких температурах в
больших количествах могут образовываться диметилпроизводные,
но уже при 500 К и выше начинают преобладать монометилпроиз-
водные. Обычно немного диметилзамещенных в продуктах
изомеризации нормальных парафинов образуется из-за чисто
кинетических затруднений. Важным обстоятельством, которое следует
учитывать при термодинамических расчетах изомеризации,
является возможность образования именно различных изопарафинов
по параллельным реакциям. Термодинамический расчет сложных
реакций изомеризации рассмотрен в работе [1-1]. Здесь следует
лишь отметить, что его целесообразно проводить не для всех
возможных реакций изомеризации, а только для тех, которые
протекают в реальном процессе. Если, например, при изомеризации
я-пентана образуется только 2-метилбутан, то бессмысленным яв-
125

ТАБЛИЦА 16. КОНСТАНТЫ РАВНОВЕСИЯ Кр И РАВНОВЕСНЫЕ СТЕПЕНИ
ПРЕВРАЩЕНИЯ *ip ДЛЯ ХАРАКТЕРНЫХ РЕАКЦИЙ ПОЛУЧЕНИЯ МОТОРНЫХ
ТОПЛИВ, ПРОВОДИМЫХ В ГАЗОВОЙ ФАЗЕ
Реакция
При 600 К
Кр
Х1Р
0,1 МПа | 5 МПа
При 800 К
Кр
*1Р
0,1 МПа
5 МПа
При 900 К
Кр
*1Р
0,1 МПа | 5 МПа
К-С10Н22 —*■ К-С5Н12 + Н-С5Н10
H-Ci6H34 *■ H-CBHi8 + «-C8Hi6
4,1
4,8
Крекинг парафинов
0,83
0,85
0,24
0,27
216
251
1,0
1,0
0,83
0,85
790
916
1,0
1,0
0,94
0,95
Я-С7Н16 —>- СбНц—СНз
-Н2
K-CsHie —*- СбНц—С2Н5
-Н2
Дегидроциклизация парафинов в нафтены
0,4
0,2
0,45
0,35
0,08
0,06
2,5
1,4
0,76
0,68
0,20
0,16
4,3
3,0
0,84
0,79
0,25
0,21
Дегидрирование парафинов
К-С4Н10 —*■ «-С4Н8
-н2
Н-С6Нц *- H-C6Hi2
-н2
«-С5Н12 >" U30-C5Hl2
н-С6Нц —>- азо-С6Нц
СбНп —*- С5Н9—СНз
СбНцСНз —►- С5Н9—C2H5
0,00006
0,00007
0,04
0,05
0,2
0,2
Изомеризация парафинов
0,03
0,03
0,35
0,43
0,44
0,48
0,08
0,09
2,6
1,7
I
5,6
0,3
0,72
0,63
1 з о м е р
0,85
0,23
0,72
0,63
л з а ц и я
0,85
0,23
1,7
1,2
н а ф т е 1
12,6
0,95
0,63
0,55
I ОВ
0,93
0,49
0,63
0,55
0,93
0,49
1,5
1,1
15,8
1,4
0,60
0,52
0,94
0,58
0,60
0,52
0,94
0,58

СбН]2 —>■ СбНб
—зн2
СбНц—СНз —*■ СбН5—СНз
—зн2
С3Н6 + U30-C4H10 —*■ u30-C7Hi6
С4Н8 + изо-С4Нш —>- «зо-CsHs
С2Н4 + СбНб —*■ СбН5—С2Н5
СзНа + СбНб —>- СбНб—СзН7
33,6
79,2
Дегидрирование нафтенов
0,04
0,88
0,95
0,05
10е
10е
1,0
1,0
0,8
0,8
Алкилирование олефинами изопарафинов*
+н2
СбН|2 —*- w-CeHi4
+н2
С5Н16 —>- М-С5Н12
к-СбНц —>- 2СэНв
+н2
K-CsHie —*■ 2С4Н10
+Н2
C4H9SH —■*■ к-С4Н,о + H2S
>105
>105
1,0
1,0
1,0
1,0
1486
993
1,0
1,0
1,0
1,0
Алкилирование олефинами ароматических*
>105
>10в
0,02
0,006
10*.*
104,8
1,0
1,0
1,0
1,0
>105
>106
1,0
1,0
Гидрокрекинг нафтенов
0,04**
0,02**
0,29**
(0,45***)
0,12**
(0,20***)
0,18
0,17
0,08**
0,07**
Гидрокрекинг парафин ов
1,0
1,0
1,0
1,0
Юз.з
103>'
1,0
1,0
1,0
1,0
0,68**
(0,88***)
0,67**
(0,88***)
1,0
1,0
Г"и д р о ге н о л и з сернистых соединений
№*
1,0
1,0
104-1
1,0
1,0
10»
12
18
Ю*,з
102>7
0,33
0,60
103>°
Ю3,2
Ю3.о
* Для температур 300, 500, 600 К соответственно.
*• Для А-1.
*•• Для 6-5.
1,0
1,0
0,73**
0,77**
1,0
1,0
0,13**
0,21**
1,0
1,0
1,0
1,0
1,0
0,96**
(1,0**)
0,98**
(1,0**)
1,0
1,0
0,76**
(0,92***
0,82**
(0,96***
1,0
1,0
1,0

ляется термодинамический анализ состава смеси: н-пентан+2-ме-
тилбутан+2,2-диметилпропан. Рассматривая равновесный состав
такой тройной смеси, можно сделать неверный вывод о
кажущемся нарушении термодинамического равновесия, так как
равновесное содержание 2-метилбутана в тройной смеси значительно
ниже, чем в двойной, и может быть ниже экспериментальной
величины (полученной при образовании только одного изопарафина).
В экспериментальных исследованиях гидрокрекинга обращено
внимание на то, что легкие продукты сильно изомеризованы и в
них соотношение изопарафины : нормальные парафины выше
термодинамически равновесного [1]. Поэтому иногда отмечается
нарушение термодинамического равновесия при гидрокрекинге. Это
заключение неверно, как показано в работе [12], и объяснение
высоких выходов изопарафинов при гидрокрекинге не противоречит
термодинамическим расчетам. Действительно, если рассмотреть
гидрокрекинг нормального парафина, протекающий по схеме
н-П„ ч=* и-П„ >- и-П„-т + н-От
н-Ош >- и-От :<=*= и-Пт н-От =?=±. н-Пт
П и О — парафины и олефииы, лит — числа атомов углерода в молекуле
то ясно, что гидрокрекинг может приводить к образованию
значительно больших количеств изопарафинов по сравнению с
нормальными парафинами той же молекулярной массы, чем изомеризация.
Что же касается собственно изомеризации, как следует из
зависимости Kp = f(xiP) для этой реакции, возможная глубина
превращения и состав равновесной смеси определяются только
температурой и не зависят от давления или использования разбавителя,
например, водорода. Рассмотренный выше пример образования
значительных количеств изопарафинов показывает, что вследствие
влияния давления и разбавителя на состав равновесной смеси
возможны различные пути образования изомеров: как за счет
изомеризации, так и за счет гидрокрекинга.
Рассмотрим теперь данные по равновесным смесям
изомеризации нафтенов. Ограничившись наиболее важной реакцией
сужения—расширения цикла, не будем рассматривать изомеризацию,
связанную с миграцией или изменением числа алкильных
заместителей при сохранении структуры цикла. Для перехода от циклогек-
сановых к циклопентановым углеводородам термодинамически
благоприятны высокие температуры, и в этом существенное
отличие изомеризации нафтенов от изомеризации парафинов. Если
структурно переход от нормального к изопарафину подобен
переходу от шестичленного к пятичленному нафтену (в обоих случаях
в углеродной цепи вместо вторичного появляется третичный атом
углерода), то термодинамические характеристики этих процессов
различны. Изомеризация парафинов протекает с небольшим
выделением тепла, уменьшением энтропии; с ростом температуры Кр
этой реакции уменьшается. Структурно близкая изомеризация цик-
логексанов в циклопентаны протекает, наоборот, с поглощением
128

\
Рис. 38. Равновесное содержание циклопен-
тановых и циклогексановых углеводородов
в смеси нафтенов.
§8 «1
§1
=i Ь
a; S
сз°о
|§20
Со а>
\
l
7
V
^ч
i
8
■^
^Vi
н
\
\
9 10
40 Са'З'
со
* S
а £
Б0 *,^
ЭЬ
|<g
ii
tj а»
80
тепла, увеличением энтропии,
ростом Кр с температурой. Чем
выше молекулярная масса ~~ Число атомов углерода
нафтена, тем ниже Кр реакции
сужения кольца (см. табл. 16).
При расчете равновесных составов изомеризации нафтенов
возникает проблема выбора из всех возможных только реально
образующихся изомеров. Так, в число изомеров с 9 углеродными
атомами входит 54 циклопентановых и 21 циклогексановый
углеводород, и рассматривать равновесный состав 75 индивидуальных
углеводородов совершенно бессмысленно как для научных, так и для
технических целей. Некоторые простые случаи охарактеризованы
в табл. 16. На рис. 38 представлены результаты исследований
равновесия между циклопентановыми и циклогексановыми
структурами [13]: с ростом молекулярной массы содержание
циклопентановых углеводородов в равновесной смеси уменьшается. По мнению
автора, для углеводородов с 10 или большим числом атомов
углерода при 600 К равновесное содержание циклопентановых
должно составлять 10—15%; при понижении температуры их
содержание будет уменьшаться.
В качестве иллюстрации использования .этих данных для анализа
технического процесса рассмотрим соотношение пяти- и шестичленных нафтенов в сырье
и продуктах платформинга. Если в обрабатываемом бензине содержится около
8% пятичленных и 17% шестичленных нафтенов, то в
платформате—приблизительно 6 и 1 % соответственно. Возникает вопрос, достаточно ли эффективен
катализатор платформинга в отношении реакции расширения цикла. При
температурах платформинга (750—800 К) равновесное соотношение пяти- и
шестичленных нафтенов близко к 0,1, в то время как экспериментальное соотношение
примерно в 10 раз выше. Таким образом, реакция расширения кольца при плат-
форминге является медленной и, возможно, тормозится продуктами процесса.
Вследствие этого не используется значительный резерв для увеличения
производства ароматических углеводородов.
Что касается других реакций нафтенов, то, как видно из табл;
16, для них также следует учитывать термодинамические
ограничения. Дегидрирование нафтенов в ароматические углеводороды при
600 К и 0,1 МПа возможно до степени конверсии 90—95%, и
нацело эта реакция протекает лишь при более высоких температурах.
На величину равновесного превращения при дегидрировании
нафтенов существенно влияет давление в системе. Например, при 600 К
повышение давления от 0,1 до 5 МПа уменьшает Xiv от (0,88—0,95)
до (0,04—0,05). Если исходная смесь разбавляется водородом, xip
будут несколько ниже, чем приведенные в табл. 16. Эта реакция
становится практически необратимой лишь при температурах выше
900 К. Поскольку в условиях платформинга она проводится пр«
9—991 129

740—770 К, повышенных давлениях и разбавлении водородом,
конверсия шестичленных нафтенов в ароматические углеводороды
может не достигать 100%. Величины Х\р для разных температур,
давлений, соотношений, компонентов рассчитывают из уравнения:
к (б1 + *ip) (б2 + 3*1р)" рз
Лр ~ (1-х1Р)(1+61 + 62 + 3*1Р)з н
где 6i и бг—мольные соотношения ароматические углеводороды : нафтены и
водород : нафтены в исходной смеси.
Ясно также, что по мере увеличения молекулярной массы
нафтена равновесие реакции дегидрирования смещается вправо и
возможная глубина превращения возрастает. Поэтому
термодинамические расчеты особенно полезны для платформинга легких
фракций при получении бензола, толуола и ксилолов.
Гидрокрекинг нафтенов также не протекает нацело. При низких
температурах Кр гидрокрекинга нафтенов малы и, например, при
600 К, 0,1 МПа и мольном соотношении водород : нафтен, равном 1,
может прореагировать лишь 2—4% нафтена. При повышении
температуры, давления и концентрации водорода х\р существенно
возрастает, но даже при 900 К не достигается 100%-ная конверсия.
Гидрокрекинг шести- и пятичленных нафтенов при повышенных
температурах протекает с близкими равновесными степенями
превращения. Это следует учитывать при выборе сырья и режиме
гидрокрекинга нефтяных фракций. Технический процесс будет
затруднен в случае присутствия в нефтяной фракции значительных
количеств нафтенов из-за термодинамических ограничений.
Для дегидрирования парафинов, как видно из данных табл. 16,
благоприятны высокие температуры, но даже при 900 К и 0,1 МПа
нельзя достичь степени конверсии выше, чем 50%. Это
учитывается в технических процессах дегидрирования, которые проводят со
значительной рециркуляцией непревращенного сырья. Для
процессов же гидрирования желательны невысокие температуры, хотя
выбором давления и разбавления водородом можно и при 800 К
осуществить его до конверсии олефина 97%- Поскольку удаление оле-
финов из нефтяных фракций селективным гидрированием
необходимо при получении высокооктановых компонентов, требуется
оценка их возможной конверсии и соответствующий выбор величин
Т, Р и б.
В табл. 16 приведены также величины Кр и X\v для реакций ал-
килирования при 300, 500 и 600 К, поскольку эти реакции проводят
при невысоких температурах. До 500 К алкилирование может
протекать практически с полным израсходованием реагента, но при
600 К термодинамические ограничения снижают возможную
конверсию до 73—98%. В настоящее время ведется активный поиск
гетерогенных катализаторов алкилирования, проявляющих
активность при сравнительно высоких температурах. Поэтому
целесообразно использовать невысокие концентрации олефина в исходной
смеси.
13о

О методе групповых компонентов
при расчете равновесия для превращений
углеводородных смесей
Метод Групповых компонентов, как показано выше, позволяет проводить
тепловые и кинетические расчеты для процессов с нефтяными фракциями. Естественно
его использование и для расчета равновесных составов при превращениях
нефтяных фракций. В таком случае термодинамические характеристики превращений
смеси углеводородов рассчитывают, пользуясь стандартными термодинамическими
величинами для индивидуальных углеводородов, представляющих исходную и
конечную смеси. Индивидуальные углеводороды (их иногда называют
псевдокомпонентами [14]) выбирают так, чтобы их молекулярные массы (или
температуры кипения) совпадали с молекулярными массами (или средними
температурами кипения) углеводородных смесей. Поскольку обычно не удается
подобрать индивидуальный углеводород, у которого молекулярная масса равна
требуемой, можно пользоваться следующей аппроксимирующей процедурой.
1. Определяют молекулярную массу сырья М.
2. Выбирают два индивидуальных углеводорода, близких по структуре
к углеводородам смеси; у одного из них молекулярная масса М\ несколько
больше, а у другого М2 несколько меньше, чем М.
3. Пользуясь правилом аддитивности, находят доли углеводородов (х1 к
х2), образующих смесь с молекулярной массой М:
М = Mi*,. + М2х2 = ^ Mixi
4. По тому же правилу и найденным величинам х находят
термодинамические величины для псевдокомпонента, заменяющего смесь:
д//обР=2 Л"обр< *« so = 2s?** c°p = I! 4 *i
5. Далее рассчитывают Кр и равновесный состав для псевдокомпонентов.
Рассматриваемый метод является достаточно надежным для определения
равновесных составов реакций с изменением молекулярной массы. В случае
изомеризации этот метод, позволяя правильно оценить Д#°, Л5° и Кр
индивидуальной реакции, может привести к ошибкам в определении равновесных
составов, так как содержание компонентов в равновесной смеси зависит от числа
превращающихся изомеров (т. е. их объединение в один псевдокомпонент
некорректно). Если, например, в технической смеси присутствуют компоненты А\
и AjU они превращаются в компонент В с константами равновесия /Ср.д _^.B=
= ^\р, а2^в =Кр, то содержание В при равновесии: хВр=КрЦ1+2Кр).
Объединяя же А! и А2 в единый компонент А, получим (при правильном
определении константы равновесия Кр) ошибочную величину Xqp=KpI(1+Kp),
причем при больших Кр х'Ър будет больше истинного значения в два раза.
Ясно также, что х'Вр =хвр при малых величинах Кр, и в этом случае можно
использовать групповые компоненты для расчета равновесия при изомеризации
углеводородных смесей.
КИНЕТИЧЕСКИЕ УРАВНЕНИЯ РЕАКЦИЙ
ПРЕВРАЩЕНИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ
И СЕРООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
В процессах получения бензинов химическим превращениям
подвергаются углеводороды и сероорганические соединения.
Формальные кинетические уравнения большого числа каталитических реак--
9*
13U

ций углеводородов, рассмотренные в работах [15—17], основаны
на использовании в качестве меры поверхностной концентрации
компонента А,- доли поверхности, занятой этим компонентом —
с,-, определяемой уравнением Лэнгмюра:
о; = ^
где bi — адсорбционный коэффициент А,-; р, — парциальные давления
компонентов в газовой фазе.
Если реакция протекает в адсорбционных слоях между
компонентами А,- и А/, то скорость реакции равна:
Если же какой-либо из реагентов, например В, не адсорбируется
на катализаторе, то скорость реакции А+В—^Продукты будет
зависеть от его парциального давления в газовой фазе и можно
использовать уравнение
ш = £pgO-A
Следует отметить, что и зависимость а от р* иногда удается
аппроксимировать функцией ai = aprli (изотерма Фрейндлиха) и
использовать для формального описания следующее уравнение:
w =- kp[i p'ji
Если, однако, исследователь может предположить, через какие
нестойкие промежуточные продукты протекает реакция, то для
определения вида кинетического уравнения используется принцип
стационарности, в котором скорости элементарных стадий
записываются по правилу Гульдберга — Вааге. Ниже принцип
стационарности использован для вывода кинетического уравнения коксо-
отложения на катализаторах.
Поскольку величины кинетических параметров k0, E, bQ и Q, г
[где k = k0exi[){—EIRT), b = b0exp (Q/RT)] приходится определять
подбором по экспериментальным данным или иногда проведением
специального исследования, обычно стараются использовать
наиболее простые формы кинетических уравнений, содержащие
минимальное число кинетических параметров. Еще в ранних работах по
кинетике [18] отмечалось, что простое уравнение первого порядка
w = kC достаточно эффективно для описания различных химических
реакций.
Контактный процесс на поверхности конденсированной фазы
протекает в несколько стадий: подвод вещества к внешней
поверхности контакта, подвод вещества к внутренней
поверхности'контакта, сорбция исходных веществ на активной поверхности,
собственно химическая реакция, десорбция продуктов реакции, внутренний
132

и внешний транспорт продуктов реакции. Физические этапы могут
определять скорость процесса в целом. Это не означает, что при
установившемся процессе одни этапы протекают быстрее, другие
медленнее — скорость всех этапов стационарного процесса
одинакова, но в существующих условиях скорость определяющего этапа
не может быть повышена (в отличие от скоростей остальных
этапов) .
Если определяющим является физический этап, скорость
процесса описывают уравнениями кинетики массопереноса или
сорбции. Тогда для выбора формы кинетического уравнения должны
быть выполнены исследования по оценке роли процессов
массопереноса и сорбции. Методы такого исследования рассмотрены в
работе [19].
Кинетическое уравнение первого порядка w=MC может быть
использовано для описания как химического, так и физического
процессов, причем в последнем случае k является константой
массопереноса и может зависеть от скорости потока, размеров зерна
и т. д. Поскольку, однако, величина k определяется из
эксперимента, уравнение первого порядка очень удобно для описания
процесса и проведения расчетов. Так как к уравнению первого порядка
можно свести более сложные уравнения для узкой области
изменения переменных процесса, многие технически важные процессы
удается описать уравнениями первого порядка [1].
Другой формой кинетического уравнения, справедливой как для
технической кинетики, так и для области внутренней диффузии
[20], является уравнение с торможением продуктом «п» (а> =
= йСисх/Сп). Такая форма уравнения хорошо соответствует
кинетическим зависимостям, наблюдаемым при каталитической
переработке углеводородного сырья, поскольку эти процессы в
промышленных условиях осуществляются в области, переходной от
кинетической к внутридиффузионной, и обычно тормозятся тяжелыми
продуктами.
Возможные формы кинетических уравнений для химических
процессов приводятся ниже:
Процесс Уравнение
Крекинг газойлей w = k(paax/pn)
Термоконтактный крекинг,
гидрокрекинг и> = ЬржхРщ
Дегидрирование нафтенов, циклизация и
изомеризация парафинов при платфор-
минге ^ = %исх/Рн2)
Дегидрирование бутана (прямая реак- _ „,
«ия) w = k(PWjPc?Hs)
Дегидрирование бутена (прямая
реакция) . w = kp°$a
Кинетические уравнения и параметры основных реакций при
получении моторных топлив охарактеризованы ниже. Приведенные
формы кинетических уравнений, однако, используются как наибо-
133

лее простые и в тех случаях, когда процесс характеризуется
несколькими стадиями. Если же изучается, например, только
изомеризация индивидуального нормального парафина (н-П) в изопара-
фин (и-П) и имеется информация о механизме процесса, может
быть использовано и значительно более сложное кинетическое
уравнение. Как правило, сложные формы кинетических уравнений,
которые содержат более одного параметра (константы скорости,
адсорбционные коэффициенты), применяют в модельных
кинетических исследованиях. Так, для изомеризации, протекающей по
схеме (индексом «а» отмечено адсорбированное состояние)
ki *a k3
н-П т—*■ н-Па -г—*■ и-Па ч==*: и-П
b' b' k'
"l "2 Ro
можно найти, используя принцип стационарности и предполагая
протекание всех элементарных стадий по первому порядку, что
скорость образования изопарафина равна:
_ *Л/(*1 + *г)-Рн-П + *£Ри-П
w = ks а; + ая — *,*;/<*£ + Аа)
В этом уравнении шесть кинетических параметров, и для их
определения необходимо выполнить не менее шести опытов,
реализующих специальный план исследования. Однако, нет уверенности,
что в случае использования сложного кинетического уравнения
экспериментальные данные будут значительно лучше
соответствовать расчетным, чем при применении простого уравнения с одной
константой скорости, а именно:
и" = k (Рн-п/Рщ)
Кроме того, величины кинетических параметров обычно
определяют поисковым методом из условия совпадения рассчитываемых
(«р»), т. е. зависящих от кинетических параметров, и
экспериментальных («э») величин мольных потоков или концентраций
компонентов (щ или С,), температуры (Г), давления (Р) на выходе из
аппаратов. С этой целью минимизируют сумму квадратов
отклонений рассчитываемых и экспериментальных величин При этом
возможен результат, когда подобранные параметры обеспечат
удовлетворительное совпадение по одним показателям, но
неудовлетворительное — по другим. Чтобы этого не произошло, вводят
для каждой минимизируемой суммы квадратов отклонений
коэффициенты значимости i показателя — -ф. Поэтому в большинстве
последних работ кинетические показатели определяют из условия
минимума функции F:
где т — число экспериментов; и—номер эксперимента; г — число измеряемых
компонентов обрабатываемой смеси.
134

При поиске возможно получение нескольких «наборов»
кинетических параметров, обеспечивающих небольшие значения F,
причем величины кинетических параметров в разных приемлемых для
исследователя «наборах» могут существенно различаться. Следует
также учитывать, что предэкспоненциальные множители k0j
и энергии активации Е„ определяющие константы скоростей
kj[ki = kojexp(—E,/RT)], адсорбционные коэффициенты Ь,- и т. д.,
могут зависеть от природы обрабатываемой нефтяной фракции,
состава и условий приготовления катализатора. Для одного и того
же процесса, проводимого с несколько отличающимся сырьем или
на разных катализаторах, величины А0/ могут различаться на один-
два порядка, а величины Е,- — в полтора-два раза.
Кроме того, между величинами k0,- и Е,- одной и той же реакции
возможна корреляционная или функциональная зависимость
(например, компенсационный эффект), что также приводит к
существенным колебаниям в подбираемых значениях. Поэтому
приводимые ниже величины k, k0 и Е характеризуют лишь элементы
довольно широкой выборки и их следует рассматривать, как оценки.
Кинетические уравнения дезактивации катализаторов
отложениями кокса. Активность катализаторов превращения
углеводородов существенно уменьшается при отложении на их поверхности
кокса. Поскольку образование кокса из углеводородов является
значительно более медленной реакцией, чем их другие
превращения, обычно коксообразование и связанную с ним дезактивацию
катализаторов рассматривают независимо. В работе [1] проведен
анализ причин дезактивации и используемых для ее описания
формальных кинетических моделей. Если использовать в качестве
меры активности величину активной поверхности катализатора 5,
то наиболее часто используемое уравнение скорости дезактивации
имеет вид:
—dSfdx = kgSm
где kg — константа скорости и т — порядок дезактивации (в зависимости от
природы каталитической системы и режима может быть нулем, единицей или
двумя).
В работе [1] рассмотрено управление каталитическим
процессом с учетом дезактивации по формальной кинетической модели.
Здесь проиллюстрирован метод вывода и использование
кинетического уравнения, связывающего массу откладывающегося кокса
с. углеводородным составом нефтяной фракции и режимом
процесса, развитый в работе [21]. При этом не учитывается влияние на
коксообразование микропримесей в сырье: влаги, соединений серы,
азота и металлов; наличие примесей изменит не вид кинетического
уравнения коксообразования, а его константы. Кроме того, ввиду
отсутствия экспериментальных данных, не разделяются выходы
кокса, откладывающегося на металлических и кислотных центрах
катализаторов.
На основании проведенных исследований ряд авторов показал
[21], что наиболее вероятными промежуточными продуктами при
135

коксообразовании на различных катализаторах являются алкил-
циклоиентадиены, индены, а также ароматические углеводороды с
ненасыщенными боковыми цепями; например стирол. Выход
кокса при риформИнге различных углеводородов (500 °С и
атмосферное давление, объемная скорость подачи сырья 2 ч-1, катализатор
АП-64, соотношение водород : сырье = 4 : 1, продолжительность
опыта 5 ч) равен:
,, . Выход кокса, „ . Выход кокса.
Исходный углеводород 0/о (Масс.) Исходный углеводород о>о (масс )
н-Гексан 3,5 Циклопентадиен* . . 67
н-Нонан 4,1 Бензол 0,3
Циклогексан .... 0,1 Этилбензол . . . . 2,3
1,2-Диметилциклогексан 2,1 Индан* 25
Метилциклопентан . . 13 Инден* 42
Метилциклопентен . . 37 Фенантрен* .... 29
* При температуре опыта 470 °С.
В работе [22] показано, что с увеличением давления водорода
в системе изменяется соотношение скоростей коксообразования.
Реакции образования кокса затрагивают лишь миллионные доли
сырья. Поэтому хотя с ростом давления водорода скорость
реакций дегидрирования и уплотнения существенно уменьшается, они
играют определенную роль в образовании кокса.
Скорость коксообразования мала по сравнению со скоростями
взаимных превращений углеводородов, т. е. можно считать, что
этот процесс квазистационарен. Такое допущение позволяет
объединить все возможные промежуточные продукты
коксообразования в три основные группы: алкилциклопентановые и алкилцикло-
пентадиеновые углеводороды (АП), инденовые и ароматические с
ненасыщенными боковыми цепями (ИН) и полициклические
углеводороды (ПУ). Тогда как при атмосферном, так и при
повышенном давлении водорода схему образования кокса можно
представить в виде:
Н, =<=^ АП —3-
Шв
ИН
ш7
ПУ >- Кокс
Используя отмеченную выше квазистационарность
коксообразования, имеем систему уравнений для изменения со временем
концентраций промежуточных продуктов:
dC апШ = w1 — w2 — w3 = 0
dCnH/df = w& — и», — wt = 0
dCnyW = w3+wi — w7 = Q
136

Достаточно общая форма кинетических уравнений реакций
дегидрирования и гидрирования:
где Mi/ — скорость /-й стадий; kt — константа скорости; Спех./ — концентрация
«сходного вещества; а/— порядок по водороду (а/>0 — для реакций
гидрирования и а;<0 — для реакций дегидрирования).
Для скорости образования кокса достаточно общая зависимость
имеет вид:
Решая систему уравнений, находим
Спу =
*Ар&Сн,
*ЛрЙ
*»#, (М?,4*1 + *,) + W, (VH3+a4 + М
Тогда кинетическое уравнение скорости образования кокса будет
иметь вид:
КК
РнЬМ^ + М
<Ч +
_*А
РЙ32(^н2+а' + ^)
СА
Имеющиеся экспериментальные данные не позволяют
определить кинетические параметры последнего уравнения и желательно
его упрощение. Поскольку скорость необратимых стадий в схеме
образования кокса значительно ниже скоростей обратимых'стадий,
где устанавливается равновесие, можно принять, что
*2РЙ12+а2»*3 И *6Р%+а4»*4
Кроме того, как неоднократно отмечалось в кинетических
исследованиях [1], хорошее совпадение расчета и эксперимента
достигается в предположении о первом (минус первом) порядке
реакций. Экспериментальные данные по коксообразованию
ограничены и естественно для первоначальной оценки принять ai = a2=a3 =
=i(i4=l. С учетом сказанного, вводя наблюдаемые константы
*ш = Vh exp (-ElH/RT) = -g
имеем:
и А2н = йогН exp (—E2H/RT) = -g-
Щ = *oih/Ph" exp (-Em/RT) Сн5 +
fep2H
aH
Рн2
exp (-Е.Н/Я7-)
Это уравнение использовано для обработки экспериментальных
данных по коксообразованию на катализаторе АП-64 при
различных температурах и давлениях водорода [23]. В табл. 17
сопоставлены расчетные и экспериментальные величины w7; даны
также значения klH и &2н. Использование этих констант обеспечивает
137

Содержание пятичленных
нафтенов, %(масс.)
5 10 15 20
0,5 1,5 2,5 3,5 U,5 "k50
Давление Н2, МПа
Ь-70 kQQ 510
Температура, °С ■-
Рис. 39. Влияние давления водорода, температуры и содержания циклопентановых
углеводородов на скорость закоксовывання алюмоплатинового катализатора.
удовлетворительное совпадение расчетных и экспериментальных
величин. Сопоставление наблюдаемых констант скорости km и йгн
показывает, что при низких температурах основной вклад в
процесс коксообразования вносят пятичленные нафтены. При
повышенных температурах из-за более высокой энергии активации Е2н
возрастает вклад ароматических углеводородов.
По разработанной кинетической модели исследовано влияние
режимных параметров и состава углеводородной смеси на скорость
ТАБЛИЦА 17. СОПОСТАВЛЕНИЕ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ И РАСЧЕТНЫХ
СКОРОСТЕЙ КОКСООБРАЗОВАНИЯ И ВЕЛИЧИНЫ НАБЛЮДАЕМЫХ КИНЕТИЧЕСКИХ
КОНСТАНТ
£l^j =42 кДж/моль, £ijj = 188 кДж/моль
Режим работы установки
температура,
°С
480
495
510
470
483
498
443
468
498
давление,
МПа
3,5
3,5
3,5
2,5
2,5
2,5
2,5
2,5
2,5
Отношение
концентраций,
СН5:СА
0,56
0,11
0,04
0,52
0,13
0,04
0,61
0,18
0,05
Скорость коксообразования
ш,, 10Ю г/(м2.ч)

экспериментальная
1,5
3,0
3,2
2,2
3,3
3,6
1,5
3,0
3,1
расчетная
1,6
2,3
з,з
2,2
2,4
3,3
3,5
3,7
3,2
Отношение
*lH:ft2H
5,5
3,5
2,2
2,2
5,0
3,2
18,2
8,2
3,2
138

образования кокса при платформинге на катализаторе АП-64.
Результаты расчетов по последнему уравнению представлены на
рис. 39. Как видно, увеличение температуры на 20°С повышает
скорость образования кокса примерно в 1,5 раза, причем особенно
сильно отложение кокса возрастает при температурах выше 510 °С.
С увеличением содержания пятичленных нафтенов на 5% скорость
возрастает почти в 2 раза. С ростом же давления от 1,5 до 3,5 МПа
скорость коксообразования снижается почти в 5 раз, а в области
давлений 3,5 МПа и выше скорость образования кокса слабо
зависит от давления в системе. Эти выводы согласуются с
экспериментальными данными для алюмоплатиновых катализаторов, что
обосновывает использование предложенной кинетической модели при
расчете и управлении процессом.
МАТЕМАТИЧЕСКИЕ ОПИСАНИЯ
И МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ
Каталитический крекинг
В аппаратах с движущимися слоями катализатора температуры
поступающих потоков сырья и катализатора различны, и это
может привести к различию температур потоков внутри реактора.
В работе [24] исследован теплообмен между этими потоками при
высоких температурах — до 700°С (при высоких температурах
разность температур может быть значительной). Расчеты привели к
следующим результатам.
На основании данных [25] можно принять коэффициент
теплоотдачи от катализатора к парам сырья а, равным 1670 кДж/(м2-ч-
■ К). Используя найденное значение, можно рассчитать высоту
зоны реактора, в границах которой температура катализатора и
сырья выравниваются в пределах 1 °С, т. е. до температур
соответственно (Гр+1) и Гр (зона интенсивного теплообмена). Из
уравнения теплового баланса рассчитывается температура
теплового равновесия сырья и катализатора Тр:
GKcKlTK-(Tp+l)]=Gc(Tp-T)
где GK, ск, Гк — соответственно массовый поток, теплоемкость и начальная
температура катализатора; G, с, Т — то же для паров сырья.
Для обычных условий в промышленном реакторе температура
близка к 490°С. Условное время интенсивного теплообмена между
сырьем и катализатором т находится из уравнения теплопередачи
3 1
GKcK [Гк - (Гр + 1)] = а — GK&rcpT -щь
где р — кажущаяся плотность частиц катализатора радиусом г; ДГср — средне-
логарифмическая разность тепловых потоков сырья и катализатора.
139

Оно оказалось равным 3,5 с. Высота зоны интенсивного
теплообмена h (см) определяется линейной скоростью перемещения
катализатора в реакторе v и временем т:
ЮООк
n-vx -3600p„0,785D2 T
где рн — насыпная плотность катализатора; D — внутренний диаметр реактора.
Рассчитанная величина h равна 1,2 см, что составляет лишь
около 0,3% высоты реакционной зоны, поэтому можно считать, что
тепловое равновесие наступает до начала реакции и что величина
Гр представляет собой начальную температуру реакции.
В работе [26] с использованием описанного на стр. 92
метода обоснована схема:
wx
А * г^Б + л^Д + ^ТФ
Д -^» vir + vJB + vJTO + v£K
Б ► v'"r + v"^ + v'K
15 5
где А — сырье; Г — газ, включая С4; Б — бензин, фр. н. к. —200 °С Д —
дизельное топливо, фр. 200—350 °С; ТФ — тяжелая флегма, фр. > 350 °С; К — кокс;
v{ — массовые коэффициенты (выходы продуктов при полном разложении 1 кг
сырья в массовых долях); ац — скорость реакции, отнесенная к единице объема
реактора.
Для описания процесса в промышленном реакторе с
движущимся слоем катализатора введены следующие допущения: 1) потоки
сырья и катализатора движутся каждый без существенного
смешения и близки к потоку идеального вытеснения; 2) крекирующая
активность катализатора в реакторе существенно не меняется и
близка к средней активности «равновесного» катализатора. Эти
допущения обоснованы экспериментальными исследованиями и
позволяют получить достаточно точное описание промышленного
аппарата.
Учитывая, кроме того, что тепловое равновесие катализатора и
сырья устанавливается быстро и промышленный реактор можно
считать адиабатическим [26], математическое описание процесса
получают в виде системы дифференциальных уравнений,
представляющих собой материальные тепловые балансы в элементарном
объеме реактора.
В качестве переменных приняты следующие безразмерные:
объем v = VIVnona, масса gi = Gi/G, температура Q = RT/E3, энергия
активации ц> = Е21Е3 и предэкспоненты
., Уполн , МТф _ Уполн , Мтф
«1 = о *о2 Мг ^2 - a *°3 MD
140

р 1
Обозначив также произведение NiJ~^GK/G-cK + gc чеРез ^з и
N2-w~Q3Xr ir 1 , „через Nt, получаем следующее
описание процесса:
математическое
dv '1"1" gT<b ' i"'" £тф
dgB ..,., .-„>1в SU ., .-1/в ЙБ
<*gP
dv
- _W в-Ф/в _?D_ , «^ -1/9 _ft
&1Ф
dgi0 ,„ ,,-ф/е go
gl<t>
da
= vj^ie
&ТФ
.-i/й £б
da
dQ
dv
..-ыл-<*1*-2£—n^i*-^-
£тф
&ТФ
Решение этой системы уравнений для граничных условий:
v = Q, gr = g* = 0, &Б = ^2. gpT = Va, £тф = ^ и 9 = 0o
дает распределение масс и температур по объему реактора. Были
определены массовые коэффициенты v( для каталитического
крекинга легкого газойля (табл. 18). Эти коэффициенты разбиты на
две группы: стабильные, т. е. не зависящие от качества сырья, и
нестабильные, меняющиеся при изменении качества сырья. Из
таблицы видно, что при превращении сырья по схеме на стр. 140
основным продуктом первой стадии является дизельное топливо,
второй — бензин и третьей — газ; при этом распределение
продуктов первой и второй стадий может заметно измениться (до 10% на
превращающееся в этой стадии вещество) при изменении качества
сырья.
Методом случайного поиска были подобраны кинетические
коэффициенты математического описания (см. стр. 140). Оказалось,
ТАБЛИЦА 18. МАССОВЫЕ КОЭФФИЦИЕНТЫ vj (МАССОВЫЕ ДОЛИ)
ДЛЯ КАТАЛИТИЧЕСКОГО КРЕКИНГА ЛЕГКОГО ГАЗОЙЛЯ
Тип сырья
I
11
III
Стабильные коэффициенты
*'.
0,70
0,70
0,70
VJ
0,30
0,30
0,30
К
0,05
0,05
0,05
v,„
0,70
0,70
0,70
4nt
3
0,27
0,27
0,27
Нестабильные коэффициенты
V'"
6
0,03
0,03
0,03
vi
0,235
0,250
0,190
*4
0,065
0,050
0,110
*!
0,510
0,570
0,490
1
0,140
0,080
0,160
141

0,5 0,7
v, доли
0,5 0,7
v. доли
Рис. 40. Изменение масс групповых компонентов g и температуры Т по длине технического
реактора v при каталитическом крекинге газойля.
что при СЬ=420 кДж/кг, Q3 = 84 кДж/кг, ф = 0,714 для сырья
типа II iV! = 3-106 и jV2 = 3-108. При этом JV3 = 4,1 и JV4 = 0,82.
Расчетные профили масс и температур по длине аппарата и
данные промышленной установки приведены на рис. 40.
Установлено, что соответствие расчетных и промышленных данных
удовлетворительное, т. е. полученная структура математического
описания может быть использована для моделирования и оптимизации
процесса.
Математическое описание каталитического крекинга в
движущемся слое использовано для определения режимов действующей
установки, максимизирующих выходы бензина и суммы светлых
углеводородов. Для поиска оптимума использовали программу
поиска экстремума функции многих переменных [1]. При поиске
подбирали следующие режимные показатели: производительность
установки, температуру сырья на входе в реактор, температуру
катализатора на входе в реактор, циркуляцию катализатора. Подбор
осуществляли внутри диапазонов, определяемых
технологическими ограничениями: по производительности 35—50 т/ч, температуре
сырья на входе в реактор 455—490°С, температуре катализатора
на входе в реактор 480—530 °С и кратности циркуляции
катализатора 75—ПО т/ч. Результаты расчетов поиска оптимальных
условий выходов бензина и суммы бензина и дизельного топлива
приведены в табл. 19.
Из таблицы видно, что, как правило, существует возможность
увеличения отбора бензина оптимальным подбором режимных
параметров на 1,5—2,0%. Вместе с тем возможны ситуации, когда
процесс проводится в условиях, близких к оптимальным; при этом
эффект от оптимизации незначителен — изменение выхода бензина
составит менее 1%. Это вполне понятно, так как иногдгГттедато-
142

ТАБЛИЦА 19. ОПТИМАЛЬНЫЕ РЕЖИМЫ КАТАЛИТИЧЕСКОГО КРЕКИНГА
Вариант
процесса*
II
III
II
III
II
III
II
III
Массовый
поток, т/ч
л
а.
3
и
36
35
50
41
35
50
38
35
50
37,5
35
50
S и
я О
£ ь
я я
* я
100
по
75
100
по
75
99
ПО
75
100
ПО
75
Температура,
°С
те
л
а
з
и
485
490
455
474
490
455
467
476
455
461
490
455
1
3 м
«Ч о
Н Е-
м а
а: л
506
530
480
496
507
480
518
518
480
510
530
480
Выход продуктов, % (масс.)
я
я
15,2
18,6
8,0
19,7
23,2
14,4
19,5
22,3
11,6
18,5
22,9
12,7
Я
X
ш
48,5
50,5
41,0
47,5
48,9
40,7
45,1
47,0
40,3
44,5
46,9
38,0
3 5
31,0
24,7
47,2
19,6
13,6
30,1
19,9
15,4
36,7
13,6
4,7
29,5
те
S «
■ 5
3,2
3,7
2,5
10,4
11,2
9,7
11,7
12,2
9,7
20,5
22,1
17,7
о
о
2,1
2,5
1,2
2,8
3,1
2,1
2,8
3,1
1,7
2,9
3,4
2,1

Температура
па выходе.
°С
466
478
137
450
455
436
446
459
420
433
458
409
* I — промышленный вариант, II — оптимальный по бензину, III — оптимальный по
сумме светлых нефтепродуктов.
рам стихийно удается приблизиться к оптимуму. Значительное'
увеличение выхода суммы бензина и дизельного топлива (до 11%)
можно получить за счет изменения режимных параметров,
поскольку указанный критерий обычно не используется при
оперативном управлении.
Аналогичный подход использован и для каталитического
облагораживания бензина [27]. Этот процесс также проводится в
движущемся слое катализатора и описывается системой уравнений
балансов в соответствии со схемой:
А *■ А1 ► v!r + v2B + v3D + v4K
Математическое описание каталитического облагораживания
получено при тех же допущениях, что и приведенное выше для
крекинга газойлей (уравнение на стр. 141), и использовано для
управления производственным 'процессом. Следует отметить, что
структура математического описания сохраняется и при
использовании новых алюмосиликатных катализаторов на основе кати-
он-замещенных форм цеолитов. Однако при переходе к новому
типу катализатора необходимо найти коэффициенты v и k0.
Приведенные выше (см. стр. 140) схемы каталитического
крекинга можно использовать при расчете процесса в различных
реакционных устройствах. Так, если процесс проводится в псевдо-
ожиженном слое катализатора, рекомендуется проводить расчеты
на основе двухфазной модели псевдоожиженного слоя [1]. По этой
модели псевдоожиженный слой рассматривается как система из
143

двух фаз: плотной, в которой содержатся частицы катализатора, и
газовых пузырей, в которых катализатора нет. Считая псевдоожи-
женный слой изотермическим, для каждого компонента в плотной
фазе («пл») и газовых пузырях («г») можно получить следующие
уравнения баланса:
tPgttu vl_ 4ftn- AS/» Р
D
Dn
dv*
dv
p\S/2
*■ £) (Sir — Sinn)
DSt&
.0
dSir
dv
+
f>St
"(1-е)
(Sir — Sm) = 0
/ — полная длина аппарата; Dd и f- коэффициенты перемешивания и массо-
обмена между фазами; g< — отношение массовых потоков i компонента и сырья;
г/ — отношение текущего и полного объема реактора; v — линейная скорость;
D — диаметр; S — поверхность фаз в единице объема аппарата; е —доля объема
плотной фазы; о>; — общая скорость расходования компонента i.
Понятно, что для расчетов по этой системе требуется
определение не только kQ и Е, но Dm р, S, г, характеризующих псевдо-
ожиженный слой. Поэтому при проведении расчетов для
аппаратов с псевдоожиженным слоем необходимо выполнить
гидродинамические исследования по определению этих коэффициентов.
Аналогичная ситуация складывается и при расчете процесса
в аппарате с восходящим потоком катализатора. Для такого
режима можно считать, что как поток углеводородов, так и поток
катализатора близки к идеальному вытеснению, и пользоваться
математическим описанием вида, приведенного на стр. 99. Одна-
Указания руководства,
цели, потребности,
технические условия
Рекомендация для
утверждения
^
*
Управление
регенератором
i
'
'
Статическая
оптимизация
>
'
Промежуточная
информация
1
Текущая
оптимизация
1
1
Управление
реактором
,
1
1
■
Информация
о процессе
Указания
оператору
.*—.
',
Управление
колонной
,
Диалог процесс—машина
j
*
Установка каталитического крекин.
■
>а
Рис. 41. Структурная схема управления установкой каталитического крекинга с ЭВМ.
144

Вводы В систему
управления
Установка
каталитического крекинга
Считывание от 100 до 300
параметров
Центральная ЭВМ
ЭВМ для
автоматического управления
Сигнальные
функции
Е
Панели
приборов
Л

Сигнальные лампы

Сигналы
Журналы

оператора
ЭВМ
Ведение
журнала
Печатание
сигналов
X

Предварительная
модель
Уточненная
модель

Сигнализация

Оптимизатор
Оператор
Регулятор
и
Рис. 42. Схема оперативного управления и текущей оптимизации установки каталитического
крекинга с использованием малой ЭВМ непосредственно на установке:
Входы в системы управления от: / — реактора; 2 — регенератора; 3 — воздуходувки; 4 —
ректификационной колонны; 5 — компрессора; 6 — абсорбера; 7 — бензиновой колонны; 8 — де-
Йутанизатора; 9 — депропанизатора.
ко гидродинамический режим в аппарате определяет количество
катализатора в единице реакционного объема. Поэтому параметры
k0, зависящие от количества катализатора, не будут неизменными,
а становятся функциями от v.
При моделировании каталитического крекинга следует
учитывать и дезактивацию катализатора. Уже отмечалось, что коксооб-
разование — процесс намного более медленный, чем превращения
углеводородов. В реакторах каталитического крекинга
дезактивация не столь значительна, что может заметно изменить активность
катализатора. Поэтому в математических описаниях кинетические
параметры можно считать не зависящими от времени.
Возможность определения оптимальных условий процесса по
математическому описанию используется в проектных расчетах и,
особенно, в автоматизированных системах управления процессом.
На рис. 41 охарактеризована типичная структурная схема системы
управления каталитическим крекингом с ЭВМ [27]. Система
является трехуровневой; ЭВМ используется для регулирования
процесса, для осуществления текущей оптимизации (т. е.
оптимальной реализации задания) и для осуществления статической
оптимизации (выработки задания на некотбрый период работы
установки). При наиболее часто осуществляемой текущей
оптимизации (каждые 2 ч) регулируется режим работы реакторно-регене-
10—991
145

раторного блока и блока разделения, как показано на рис. 42.
Применение иерархической системы управления позволило
использовать для управления непосредственно на объекте малую
ЭВМ. Такая система управления позволила уменьшить колебания
регулируемых параметров более чем на 40%, получить
значительный экономический эффект, причем 57% прибыли получено за счет
статической оптимизации и 21%—за счет текущей
оптимизации [28]. В работе [27] приводится информация о более чем 30
установках каталитического крекинга, использующих управление
с ЭВМ.
Каталитический риформинг
Наиболее часто используемые химическая схема и
математическое описание каталитического риформинга на платиновом
катализаторе были приведены на стр. 114. Эти данные позволяют
определять теплоты процесса, проводить оптимизационные расчеты
при управлении. Вместе с тем исследования последних лет [29,
30} уточняют и дополняют схему превращений при платформинге.
В этой схеме не учитывали изомеризации углеводородов и
пр.чмой ароматизации парафинов. Однако показано, что в
условиях платформинга парафины циклизуются преимущественно в пя-
тичленные нафтеновые и ароматические углеводороды. Вклад
реакции Сб — циклизации определяется строением исходного
углеводорода. Так, при риформинге 2,4-диметилпентана образуется до
18,6% (масс.) пятичленных нафтенов, в то время как при
риформинге н-гептана — не более 13%; [30].
Достаточно общая схема превращений углеводородов при
каталитическом риформинге, включающая как частный случай
схему, приведенную ранее, имеет вид:
8
— н -П 4 -Нв-<-—л
н-П и и-П — нормальные и изопарафины; Hs и Н6 — пяти- и шестичленные
нафтены; А — ароматические; Г — газ.
В промышленных условиях платформинг проводят с осевым
или радиальным потоками реагирующей смеси, причем реакторы
в обоих случаях можно считать адиабатическими, а потоки в
них — стационарными и идеального вытеснения. Тогда структура
математического описания процесса (уравнениями материальных
и теплового балансов) будет такой же, как и выше (см. стр. 114).
146

Так, изменение мольного потока i компонента — щ и температуры
Т по объему реактора V описываются уравнениями:
dni/dV = y! щ щ(й)=щй
dT/dV = l/Gcp ^ Uli+jWi Т (0) = Т0
Отмечено (стр. 132), что можно использовать простые формы
кинетических уравнений. Например, в работах [17, 21]
рекомендованы следующие формы кинетических уравнений:
для реакций циклизации, ароматизации, изомеризации
wt = koi exp {—EilRT) Я|/ян8
для реакций гидрогенолиза и гидрокрекинга
wt = kai exp (—Et/RT) (я, | 2 ">) P
Расчеты по системе обыкновенных дифференциальных
уравнений не трудны при использовании ЭВМ. Укажем, что выход плат-
формата % определяется величинами мольных потоков на входе
(индекс «о») и выходе (индекс «в») из аппарата:
Для установок платформинга, ориентированных на получение
высокооктанового бензина, необходимо знать не только выход и
химический состав бензина, но и его октановое число 04.
Последнюю величину можно определить на основе рассчитываемых
величин яг-уц. Изучение смеси 04 платформатов и 04,- смешения
групповых компонентов показало [1], что можно пользоваться
соотношением:
0Ч = 22*0Ч'-б2А
где zi — содержание I группового компонента в платформате, равное z,-=
= (niyeMi)IT,niyBMi; b — коэффициент, учитывающий отклонение от аддитивности
и близкий по величине к 13.
Проверка уравнения по данным различных заводов показала,
что отклонения измеренного и рассчитанного 04 платформатов
не превышали 0,4—0,5. Вместе с тем. при расчете допустимо
объединение в один компонент парафиновых углеводородов (0ЧП =ь
ж56), нафтеновых (ОЧн«-68), ароматических (ОЧА~124).
Система уравнений, приведенная выше, позволяет
рассчитывать результаты процесса, ориентированного на производство как
ароматических углеводородов, так и высокооктанового бензина.
Проведение расчетов включает следующие этапы: 1) определение
коэффициентов koi и £, математического описания путем
минимизации расхождения экспериментальных и рассчитываемых
величин и,уВ и Т (как это описано на стр. 134); 2) расчет оптимальных
вариантов осуществления процесса. Если оптимизация проводит-
10* 147

Рис. 43. Влияние объема катализатора в
реакторе платформиига на соотношения
групп компонентов Я;/л. в платформате.
ся на действующей установке
(оптимальное управление),
необходим учет дезактивации
катализатора отложениями
кокса (см. стр. 135).
Для иллюстрации в табл.
20 даны коэффициенты
математического описания этой
системы, а в табл. 21 сопостав-
-,-„. п, пс па .„ .„ лены рассчитываемые и экспе-
ц<" Ц» и.Ь 0,8 1.0 1.2
Доля объема катализатора риментальные величины; их
совпадение можно считать
удовлетворительным. Коэффициенты подобраны по результатам
12 режимов, которые были реализованы на пилотной и
промышленной установках в широкой области изменения условий
процесса: температуры от 450 до 520 °С, объемной скорости от 1 до 2 ч-1,
кратности циркуляции водородсодержащего газа от 600 до
1800 м3/м3. Следовательно, математическое описание позволяет
решать задачи оптимального проектирования и управления.
Для иллюстрации возможностей, которые открывает
применение описанной модели, приведен рис. 43. Отметим, что с
увеличением температуры платформиига повышается содержание в
продукте не только ароматических, но и изопарафиновых и пяти-
членных нафтеновых углеводородов. Интересно, что в ходе
процесса по объему слоя отношения яп-п/Ян-п и па/«н-п монотонно
растут, а отношение «н,/янв проходит через максимум. Последнее
связано с тем, что шестичленные нафтены быстро дегидрируются,
после чего становится заметным их образование из пятичленных
нафтенов. Ранее этот процесс не учитывали, что приводило к не-
ТАБЛИЦЛ 20. КОЭФФИЦИЕНТЫ МАТЕМАТИЧЕСКОГО ОПИСАНИЯ
Коэффициент"
In kj (прямой реакции)
In kj (обратной реакции)
Е, (прямой реакции,
кДж/моль)
Е/ (обратной реакции,
кДж/моль)
Номер реакции / в схеме стр. 146
I | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8
—4,8
15,4
1,70
122,3
21,04
—2
127,4
5,9
0,5
41,5
21
—3
12
1,7
122,3
—3
12
1,7
122,3
—4,8
12
1,7
122,3
1,89
0,2
20,5
12,6
17
145
9 | 10 | II
14
145
23
176
18
176
* Для /=1—9 размерность предэкспоненциального множителя кмоль/(м3-ч); для /=10,11 —
кмоль/(м3бар-ч).
148

ТАБЛИЦА 21. СОПОСТАВЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ПЛАТФОРМИНГА, ПОЛУЧЕННЫХ
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНО И РАСЧЕТОМ ПО МАТЕМАТИЧЕСКОМУ ОПИСАНИЮ,
УЧИТЫВАЮЩЕМУ ИЗОМЕРИЗАЦИЮ УГЛЕВОДОРОДОВ [29]
Показатели
Содержание групп углеводородов, % (масс.) от сырья
и-П | и-П
Н5
Не
Пилотная установка
Сырье
Платформат
эксперимент
расчет
30,5
19,3
18,5
32,7
31,8
32,5
15,1
6,8
6,8
12,8
2,5
2,6
8,2
30,5
30,7
Промышленная установка
Сырье
Платформат
эксперимент
расчет
30,0
15,1
18,4
31,8
33,0
32,0
15,6
5,8
3,3
12,4
0,9
0,2
10,2
44,8
46,0
точной оценке роли третьего реактора в технической системе из
трех последовательно соединенных реакторов. Применение
описанных здесь схемы и модели позволяет более обоснованно
выполнять расчеты по оптимизации платформинга. Ряд примеров
использования математического описания для оптимизации
платформинга приведен в работе [1]. Ниже даны иллюстрации
применения математического моделирования при анализе возможных
технологических схем реакторного блока.
. В современных установках платформинг проводят в системе из трех
последовательно соединенных реакторов, причем смесь углеводородов с водородом
подогревается в змеевике печи перед каждым реактором (рис. 44, вариант А).
В то же время можно подогревать газосырьевую смесь на входе во второй и
Вариант А
Сырье,
■"' гМ\ лмл,
Р"^
■Н
р-г
YJ
YJ
7
вариант 6
Сырье
вадарад-
содержа-
peaHu.ua ' щий газ
Р-1
V^
YJ
Р-2
XI
р-з
м
т
ВаЗороЗ-
. содержа-
Продукты щии газ
реанции
Рис. 44. Возможные варианты платформинга:
А — схема промышленной установки; Б — схема, расчет которой выполнен по
математическому описанию; Р — реакторы; Н — насос; К — компрессор; П — печь; /, 2, 3 — змеевики
печн.
149

третий реакторы за счет тепла перегретого водородсодержащего газа (рис. 44,
вариант Б). В варианте Б 40—50% (об.) водородсодержащего газа
смешивается с сырьем в точке а и нагревается до необходимой температуры в змеевике /.
Остальная часть водородсодержащего газа перегревается в змеевиках 2 и 3 до
700 °С и смешивается с газосырьевым потоком в точках бив. Тепло этих
потоков обеспечивает подогрев газосырьевой смеси до необходимой температуры.
Применение математического моделирования позволило определить
оптимальные режимы процесса по этим двум вариантам. Рекомендуемые режимы и
результаты платформинга при различных вариантах его осуществления
приведены ниже (давление 3,5 МПа, объемная скорость подачи 1,5 ч-1):
Вариант А Вариант Б
Соотношение объемов катализатора по
реакторам 1:2:4 1:3:8
Кратность циркуляции
водородсодержащего газа по реакторам, м3/м3
№ 1 1600 700
№ 2 1600 1200
№ 3 1600 1600
Температура сырья на входе в реакторы, °С
№ Г 495 480
№ 2 500 490
№ з 508 505
Перепад температуры в реакторах, °С
№ 1 40 55
№ 2 ... . 18 23
№ 3 18 10
Выход катализата, % (масс.) .... 78,9 81,6
Состав катализата, % (масс.) ....
нормальные парафины н-П .... 16,4 17,4
изопарафины и-П 28,1 27,7
пятичленные нафтены Н5 . . . . 1,3 1,4
шестичленные нафтены Н6 . . . 0,2 0,5
ароматические А 46,2 46
фракция С5 8,0 7,1
Как следует из приведенных данных, переход к варианту Б требует
изменения режима процесса и иного распределения катализатора по реакторам.
Существенным является снижение кратности циркуляции водородсодержащего газа
и температуры в реакторах 1 и 2. Приведенные режимы проверены
экспериментально; так, согласно данным [30], при осуществлении процесса с кратностью
циркуляции 600 : 1 в первых двух реакторах при пониженной до 460—470 °С
температуре селективность была высокой, а закоксованность катализатора в этом
случае находилась в допустимых пределах.
В варианте Б сырье смешивается с горячим водородсодержащим газом, что
может способствовать процессам термодеструкции углеводородов. Нужно при
этом иметь в виду, что температура стенок труб в печи выше температуры
водородсодержащего газа и контакт сырья с горячими стенками длится дольше,
чем с горячим водородсодержащим газом. Поэтому нет оснований опасаться
усиления реакций разложения в варианте Б. Помимо увеличения селективности
процесса (на 2,7% масс.) вариант Б характеризуется и некоторыми
технологическими преимуществами. Важнейшим из них является снижение
гидравлического сопротивления печи. Перепад давления в печи, работающей по варианту Б,
почти в 3 раза меньше, чем в варианте А. Определенным преимуществом
является и снижение тепловых затрат на установке приблизительно на 6%. В
результате отмеченных преимуществ экономия энергетических ресурсов на
установке может составить 25—30%.
150

Гидрокрекинг и гидроочистка нефтяных фракций
Для гидрокрекинга бензиновых фракций с получением изопара-
финов, когда групповой химический состав сырья определяется
достаточно точно, удобно использовать химическую группировку.
Если среднее число атомов углерода в сырье п, сырье можно
рассматривать как смесь парафиновых Пп, нафтеновых Нта и
ароматических Ата углеводородов, содержание которых то же, что и
содержание соответствующих групп в бензине. При гидрокрекинге
бензинов нафтены гидрокрекируются до парафинов, н-парафины
изомеризуются и гидрокрекируются; возможен и
непосредственный гидрокрекинг н-парафинов. В рекомендованной для
промышленного использования области рабочих условий ароматические
углеводороды не претерпевают заметных изменений, и скоростью
всех обратных реакций можно пренебречь по кинетическим и
термодинамическим соображениям. Экспериментальные данные
указывают на различие продуктов гидрокрекинга н- и изопарафинов,
однако существенным является строение и молекулярная масса
сырья.
Тогда химическая схема гидрокрекинга бензинов может быть
записана в виде:
Un + H2 >■ н-П„ н-Пл > и-П„
и-П„ + SjH2 *■ П' н-П„ -+ 62Н2 *■ П
здесь П иГГ — продукты гидрокрекинга w-парафинов и изопарафинов.
Так как в продуктах гидрокрекинга содержатся углеводороды
Oi—П6, то, обозначая долю соответствующих углеводородов v,-,
имеем:
П' = vu (Ц - П,) + v21n4 + v31n5 + v4ln(
П = v21 (^ - П3) + v22n4 + v32n5 + v42ne
причем
2vii = Svi2=1 vii =/(")' Vj2 = <p(/t)
В исследованной в экспериментах области v,i и v,2 не зависят
от рабочих условий. Обработка данных по гидрокрекингу
индивидуальных углеводородов Cg при 300 "С и 6 МПа и подачей
1000 м3 Н2/м3 сырья позволила найти значение коэффициентов v:
vu=0,20 v21=0,57 vsl = 0,21 v4, = 0,02
v12=0,03 v22 = 0,92 v32 = 0,03 v42=0,02
Для гидрокрекинга прямогонного бензина, содержащего 8%
углеводородов С6, 30%—С7, 40%' —Се, 22%—Сд и Сю, как и
следовало ожидать, значения коэффициентов несколько
отличались от приведенных выше: V2i = 0,50, V3i = 0,40, V22 = 0,85 и
151

V32 = 0,l. Полученные величины обеспечивают хорошее совпадение
расчетных и экспериментальных данных, что обосновывает
использование схемы для описания гидрокрекинга бензинов.
Экспериментальные и расчетные данные по гидрокрекингу бензина (фр. 85—
180 °С) при использовании «химической» схемы процесса
приведены ниже:
Содержание в продуктах, массовые
Углеводороды доли
экспериментальное расчетное
Нафтены 0,097 0,097
Парафины Cj и выше 0,077 0,073
Изопарафины С7 и выше 0,066 0,069
Фракция С5 0,338 0,312
Фракция С4 0,142 0,137
Объемная скорость подачи сырья 1,5 ч-1; кратность циркуляции водород-
содержащего сырья 1000 м3/м3; давление 6 МПа; температура на входе в
реактор 350 °С.
При гидрокрекинге газойлей при давлениях от 6 до 15 МПа
применение химической группировки вызывает затруднения из-за
отсутствия данных о групповом составе сырья. Более
естественной является технологическая группировка, при которой за
индивидуальные компоненты реагирующей смеси принимаются газ,
бензин, газойль, остаток. Такая схема в предположении одной
стадии использована в работе [32]1. Однако уже отмечалось, что
одностадийные схемы неприменимы для моделирования химических
процессов нефтепереработки. Выбор схемы должен основываться
на постоянстве стехиометрических коэффициентов, чего не удается
добиться для одностадийных схем. Поэтому для жестких условий
обоснована трехстадийная схема:
С + 6,Н2 -^* г,д+ v40
О + б2Н2 ^ vnr + v^B + г31Д
аи3
Д + 63Н2 »• v12r + v22B
где С — сырье; Г — газ; Б — бензин; Д — дизельное топливо; О — остаток.
Коэффициенты v и их стандартные отклонения для широкой
области изменений условий гидрокрекинга приведены ниже:
V3 V4 Vll V21 V31 V32 Vo3
Коэффициент, массовые
доли 0,24 0,76 0,11 0,14 0,75 0,21 0,79
Стандартное отклонение,
массовые доли . . 0,0072 0,0072 0,0055 0,0086 0,0070 0,0064 0,0064
Стандартные отклонения коэффициентов невелики, и
приведенная схема позволяет моделировать гидрокрекинг газойлей.
Уже отмечалось, что гидрокрекинг смесей удовлетворительно
описывается уравнениями первого порядка. В настоящее время
для обработки экспериментальных лабораторных данных по гнд-
152

ТАБЛИЦА 22. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ И ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ДАННЫЕ
ПО ГИДРОКРЕКИНГУ ГАЗОЙЛЯ
(Давление 15 МПа, кратность циркуляции водородсодержащего газа 1000 ы'1м')
Температура,
"С
400
425
Объемная
скорость, ч—1
1,5
2,0
0,5
Выход. % (масс.)
дизельного топлива
расчетный
32,7
16,8
54,7

экспериментальный
34,1
15,7
55,0
остатка
расчетный
59,9
81,0
29,8

экспериментальный
59,3
81,2
31,1
рокрекингу газойлей используют такие уравнения [1]. Принимая,
что режим в промышленном реакторе со стационарным слоем
близок к идеальному вытеснению [3], можно получить
математическое описание гидрокрекинга в виде системы уравнений
материальных и теплового балансов для адиабатического реактора.
Ниже приведены значения предэкспоненциальных множителей
k0 и энергии активации Е для гидрокрекинга бензина:
ч-1
Е, кДж/моль
&04
. 0.4Ы05
. 0,810
. 0,17-10'
. 0,1810'
к
Et
62,8
41,8
71,2
71,2
Совпадение результатов расчетов с экспериментальными
данными изотермического процесса для гидрокрекинга бензинов
показано выше, а для гидрокрекинга газойля—в табл. 22.
Хорошая точность расчетов обосновывает использование
математических описаний для моделирования промышленных аппаратов.
Для иллюстрации проведенных на ЭВМ расчетов аппаратов
охарактеризуем результаты математического моделирования
реакторов гидрокрекинга бензина и газойля. Найдено, что
увеличение числа секций реактора гидрокрекинга бензина выше трех не
приводит к ощутимому улучшению результатов процесса. Ниже
приведено рекомендуемое распределение потоков сырья и объемов
катализатора по слоям при гидрокрекинге бензинов (объемная
скорость по свежему сырью 1,5 ч-1, кратность циркуляции
водородсодержащего газа 1000 м3/м3, температура на входе в реактор
350 °С, давление 1 МПа):
Объем слоя, % от общего объема
первого
второго
третьего .
Подача холодного бензина, % (масс.) от сырья
на второй слой
на третий слой
Выход, % (масс.) от сырья
фракции С4 35
фракции С5 16
15—20
25-30
50—60
15
15
153

НгШ,в2) Cb'"te
П£
v, Н,(а.07)
РК
JSA
Нг№5) Сырье
Нг(№)
НгЮ,ОУ
HjW.Ol)
Ч
ib Htl0J3)
,-*»Л
Y.
НгЙОД
н2Ше/
Рис. 45. Распределение объемов катализатора
и потоков водородсодержащего газа в
промышленном многослойном адиабатическом
реакторе гидрокрекинга:
а — промышленный вариант; 6 — расчетный
оптимальный вариант, цифры внутри секций —
объемы катализатора в м3, цифры на
стрелках— доли подаваемого водородсодержащего
газа.
Эти условия обеспечивают
эффективную и равномерную
работу всего катализатора при
высокой производительности, селективности и стабильности процесса.
При оптимальных расчетах гидрокрекинга газойлей в качестве
критерия использованы выход дизельного топлива при
ограничении по выходу газа и бензина (не больше 15%). При этом
разогрев в секциях должен быть ограничен ввиду возможного
углубления крекинга при повышении температуры и перехода в
нестойкую область. Рассчитано оптимальное распределение объемов
катализатора и газа в реакторе гидрокрекинга при 5 МПа. В этом
случае можно ограничиться трехсекционным реактором с
приблизительно равными объемами катализатора; в основной поток
сырья до реактора вводится 40—60% циркуляционного газа,
остальное количество равными порциями вводится на второй и
третий слои катализатора.
Для гидрокрекинга газойлей при 15 МПа математическое
моделирование показало, что при оптимальном распределении
суммарный выход дизельного топлива и остатка может достигать
85%; при этом следует использовать четыре слоя катализатора.
Сравнение результатов процесса в промышленном и оптимальном
реакторах, приведенных на рис. 45, дано ниже (выход
продуктов в % масс):
Реактор
Промышленный
Оптимальный
Газ+
+бензин
0,31
0,15
Дизельное
топливо
0,66
0,50
Гидроочищенный
остаток
0,03
0,35
В оптимальном реакторе удалось сократить число слоев
катализатора и число вводов водородсодержащего газа; при этом отбор
суммы светлых больше, чем в промышленном.
Моделирование процессов гидрокрекинга
с использованием закона распределения продуктов
При моделировании процессов нефтепереработки представляется
удобной характеристика нефтяной фракции на основе закона
распределения ее компонентов по температуре кипения, числу атомов
углерода или молекулярной массе. Тогда нефтяную фракцию ха-
154

рактеризует не фракционным составом, а параметрами закона
распределения. Такой подход рассматривался и для
моделирования гидрокрекинга [33], однако не учитывалась неизотермичность
процесса. Это не позволило использовать расчеты для решения
задачи оптимального проектирования и определения области
стабильных режимов. Проиллюстрируем ниже применение закона
распределения для моделирования неизотермического процесса
гидрокрекинга бензинов.
При обработке результатов этого процесса, осуществленного в
различных условиях, найдено, что закон нормального
распределения позволяет охарактеризовать распределение продуктов по
числу атомов углерода. При этом соотношение продуктов
определялось с ошибкой, не превышающей 4%, что меньше ошибки
эксперимента.
Гидрокрекинг протекает с преимущественным разрывом
С—С-связи у середины молекулы сырья; величины \l и а2
определяются природой сырья, так как изменения режимных
параметров в технических условиях (важнейший из них—температура)
не сказываются на значениях ц и а2. Тогда при гидрокрекинге
сырья неизменного состава р, и а2 постоянны и, определяя
конверсию сырья (х, массовые доли), можно рассчитать выход
продукта с п углеродными атомами 1п:
л+0,5
К = х[—±—е-WW dn
я—0,5
С другой стороны, зная ц, можно рассчитать среднее число
разрываемых С—С-связей в молекуле сырья —а [1]. Например,
при гидрокрекинге индивидуальных углеводородов а
незначительно превышает 1. По величине а легко рассчитать теплоту
гидрокрекинга (см. стр. 116). Тогда математическое описание
гидрокрекинга будет представлять собой систему двух
дифференциальных уравнений (элементарные балансы по сырью и теплу) и
алгебраического уравнения для расчета выходов продуктов по закону
распределения.
Моделирование процессов гидроочистки
Процессы гидроочистки бензинов, дизельных и остаточных топлив
широко используют в промышленности. Их осуществляют в ста^
ционарном слое катализатора под давлением водорода^ К.атализ'а-
тор активирует гидрогенолиз С—S-связей и удаление серы из
жидких углеводородов в виде сероводорода, который затем
абсорбируется соединениями основного характера. (^Необходимость глу-
бокой очистки от серы (например, современные катализаторы
платформинга эффективны при содержании серы в сырье около
1%) заставляет проводить процесс гидроочистки в жестких усло-
155

виях, так что он обязательно сопровождается гидрокрекингом, т. е.
тидрогенолизом С—С-связей. Таким образом, следует учитывать
гидрокрекинг при моделировании процессов гидроочистки.
При гидроочистке образуются легкие фракции, которые также
содержат серу, очевидно, вследствие гидрокрекинга
серосодержащих веществ/ Таким образом, при гидроочистке сернистые соеди-
взаимодействуют с водородом как с выделением
сероводорода (гидрогенолиз по С—S-связям), так и с образованием
продуктов гидрокрекинга (гидрогенолиз С—С-связей). Если
обозначить Sa — сероорганические соединения сырья А гидроочистки, то
их превращения можно представить схемой:
гч +6Н2 +Н2
2j ViSj -< SA >■ А + H2S
где Si — соединения серы в i-м продукте гидрокрекинга.
Таким образом, процессы гидроочистки описываются
аналогично процессам гидрокрекинга. Схема последних должна быть
дополнена реакциями сероорганических соединений. Например, при
гидроочистке газойлей схема, данная на стр. 152, дополняется
реакциями
SA-
+н2 +н2
' "- - —>■ Д + HjS
> А + H2S
+«iH
$А-
V3$A + v4So
+H2
+в3Н2
*~ v12Sr -f v22Se
So
-»- 0 + H2S
+«2H2 '
*■ vnSr + v2iSB + v31Sfl
расчет по которым позволяет определить как количество
образовавшегося сероводорода, так и содержание серы в более легких
фракциях и их выход.
При этом математическое описание гидрокрекинга дополняется
уравнениями элементарных материальных балансов по Sa, Эд,
So, S б и H2S. Учитывать вклад реакций гидрогенолиза в общий
тепловой баланс следует лишь при содержании соединений серы
больше 2%.
Следовательно, структура математического описания и ряд его
коэффициентов (v,-, кинетические параметры гидрокрекинга), для
гидроочистки те же, что и для гидрокрекинга. Гидрогенолиз
С—S-связей протекает значительно легче, чем гидрогенолиз
С—С-связей; обработка экспериментальных данных показывает,
что константы скорости гидроочистки примерно на два порядка
выше, чем константы скорости гидрокрекинга, и энергии активации
этих процессов близки.
Рассмотренное построение математических описаний
гидроочистки используют при расчете промышленных реакторов, Следу-
156

ет лишь отметить, что для промышленных односекционных
адиабатических реакторов гидроочистки оптимум обычно сводится к
поддержанию режима на верхних технологических ограничениях,
так как с ужесточением режима глубина гидроочистки монотонно
возрастает.
ЛИТЕРАТУРА
1. Жоров Ю. М. Моделирование физико-химических
процессов нефтепереработки и нефтехимии. М., Химия, 1978.
375 с.
2. Жоров Ю. М. и др. — Кинетика и катализ, 1965, т. 6, № 6,
с. 1092—1097; Панченков Г. М., Федоров В. В.,
Жоров Ю. М. Применение математических описании. М.,
ЦНИИТЭнефтехим, 1968, 26 с.
3. Панченков Г. М. — ЖФХ, 1948, т. 22, № 2, с. 209—221;
В кн.: Гетерогенный катализ в химической
промышленности. М., Гостоптехиздат, 1955, с. 291—320.
4. Введенский А. А. Термодинамические расчеты
нефтехимических процессов. Л., ГОНТИ, 1960. 480 с.
5. Панченков Г. М. и др. — Нефть и газ, 1971, № 3, с. 49—
51.
6. Мамаев О. А., Дорогочинский А. 3. — Нефть и газ, 1971,
№ 9, с. 57—60.
7. Мантилий В. В. и др. — Нефтепереработка и нефтехимия,
1973, № 9, с. 54—58; Надиров Н. К. и др. —
Нефтепереработка и нефтехимия, 1974, № 8, с. 3—6.
8. Орочко Д. И., Чернакова Г. Н. — Азерб. хим. журн., 1970,
№ 3, с. 27—28.
9. В кн.: Исследование и применение тидрогенизационных
процессов в нефтеперерабатывающей и нефтехимической
промышленности. М., ЦНИИТЭнефтехим, 1968. с. 1—27.
10. Агафонов А. В., Козлов И. Т. — Хим. и технол. топлив и
масел. 1973, № 3, с. 3—5; Жоров Ю. М., Скопина Н. М.,
Радеев Р. И. — Хим. и технол. топлив и масел, 1979, № 3,
с. 24—26.
11. Жоров Ю. М., Панченков Г. М., Волохова Г. С.
Изомеризация олефинов. М., Химия, 1977, 204 с.
12. Панченков Г. М., Васильева И. И., Жоров Ю. М. — Нефть
и газ, 1967, № 12, с. 68—70.
13. Петров Ал. А. Химия нафтенов. М., Наука, 1971, 388 с.
14. Huang Р. К., Danbert Т. Е. — Ind. Eng. Chem., Proc. Des.
Dev., 1974, v. 13, № 4, p. 359—364.
15. Панченков Г. М., Третьякова В. С.— ДАН СССР, 1952,
т. 87, № 2, с. 384—387; Панченков Г. М., Жоров Ю. М. —
Нефтехимия, 1961, т. 1, № 2, с. 172—179.
16. Панченков Г. М., Колесников И. М. — В кн.: Кинетика и
катализ. Труды МИНХ и ГП. М., Химия, 1962, вып. 37,
с. 39—44; Панченков Г. М., Баранов В. Я- — Там же,
с. 108—112.
17. Панченков Г. М. и др. — В кн.: Нефтехимия,
нефтехимические процессы и нефтепереработка. Труды МИНХ и ГП.
М., Химия, 1964, вып. 51, с. 154—165; Жоров Ю. М.,
Панченков Г. М. — В кн.: Математическое описание и оптими-
157

зация процессов переработки нефти и нефтехимии. Труды
МИНХ и ГП. Л. Химия, 1967, вып. 74. с. 14—66.
18. Hougen О. A., Watson К. М., Ragatz R. A. Chemical
Process Principles. N. Y., Pergamon Press, 1959. Pt. II. 620 p.
19. Жоров Ю. М. Расчеты и исследования химических
процессов нефтепереработки. М., Химия, 1973. 214 с.
20. Розовский А. Я-, Щекин В. В. — В кн.: Труды института
нефти. М. Изд-во АН СССР, 1960, т. 10, с. 293—300; Ле-
веншпиль О. Инженерное оформление химических
процессов. Пер. с англ./Под ред. М. Г. Слинько. М., Химия, 1969,
гл. XV (автор —М. Г. Слинько), с. 460—523.
21. Жоров Ю. М., Панченков Г. М., Карташев Ю. И.— Хим.
и технолог, топлив и масел, 1980, № 5, с. 9—12.
22. Бакулин Р. А. Канд. дис, Куйбышев, Куйбышевский
Политехи, ин-т. 1975.
23. Узункоян П. Н. и др. — Нефтепереработка и нефтехимия,
1973, № 12, с. 7—10.
24. Панченков Г. М. и др. — Нефть и газ, 1966, № 6, с. 49—
53.
25. Орочко Д. И. Теоретические основы ведения синтезов
жидких топлив. М. Гостоптехиздат, 1951, 420 с.
26. Жоров Ю. М. и «Эр.— Нефть и газ, 1973, № 8, с. 55—58.
27. Кузьмин С. Т. и др. — Автоматизированные системы
управления в нефтеперерабатывающей промышленности. М.,
ЦНИИТЭнефтехим, 1976. 72 с.
28. Davles Т. А. — Chem. Eng. Progr., 1974, v. 70, N 11, p. 53—
57.
29. Казанский Б. А. и др. Нефтехимия, 1975, т. 15, № 4, с. 512—
515
30. Ильин В. Ф. Канд. дис. Саратов, СГУ, 1975.
31. Фомичев Ю. В.— Изв. АН СССР. Сер. хим. 1968, т. 180,
№ 3, с. 383—386.
32. Орочко Д. И., Сулимое А. Д., Осипов Л. Н. Гидрогениза-
ционные процессы в нефтепереработке. М., Химия, 1971.
350 с.
33. Алышулер С. А. — Хим. и технол. топлив и масел. 1969,
№ 1, с. 27—30.

ПРИГОТОВЛЕНИЕ ТОВАРНЫХ
ВЫСОКООКТАНОВЫХ БЕНЗИНОВ
КОМПАУНДИРОВАНИЕ
На отдельных нефтеперерабатывающих установках готовить
товарные высокооктановые бензины, как травило, экономически
невыгодно, а часто просто невозможно. Завершающей стадией
приготовления товарных бензинов является компаундирование
различных компонентов и введение необходимых присадок [1].
Компаундирование является рациональным способом
приготовления товарных бензинов, так как позволяет:
наиболее полно использовать свойства всех бензиновых
фракций, имеющихся на заводе;
получать продукцию, отвечающую требованиям двигателей по
всем показателям;
полностью использовать ресурсы бензиновых фракций
различных процессов переработки нефти.
Компаундирование является завершающим процессом
приготовления бензинов, поэтому подготовка и проведение его
обусловливают качество товарной продукции, соответствие
требованиям стандартов. Прежде чем приступить к компаундированию,
разрабатывают рецептуру товарного бензина и технологию его
приготовления.
Рецептура товарного бензина основывается на показателях
качества имеющихся компонентов и задании заводу по выпуску
отдельных марок бензинов. Находят наиболее целесообразное и
экономически выгодное соотношение компонентов для каждой
■партии бензина. Задача оптимизации компонентного состава
товарных бензинов решается с помощью ЭВМ методом линейного
или нелинейного программирования. С помощью ЭВМ при
оптимизации учитывают наибольшее число факторов.
Некоторые трудности расчетов при компаундировании
связаны с тем, что нефть и ее фракции как углеводородные растворы,
обнаруживают значительные отклонения от идеальных растворов.
Такие свойства, как детонационная стойкость, испаряемость не
являются аддитивными. Эти отклонения связаны, в первую
очередь, с межмолекулярными взаимодействиями углеводородов и
неуглеводородных примесей при компаундировании различных
компонентов. В практике компаундирования замечено, что чем
больше различаются молекулы смешиваемых компонентов, тем
ГЛАВА
4
159

больше наблюдаемые отклонения от поведения идеальных
растворов.
Коллоидно-химические представления об образовании ассоциа-
тов, различного рода комплексов и надмолекулярных структур со
временем, очевидно, позволят создать теоретические основы
компаундирования и объяснить имеющиеся отклонения от
аддитивности по многим показателям. В настоящее время разработка
рецептур смешения высокооктановых бензинов почти лишена научной
базы. В расчетах часто используют не фактические свойства тех
или иных компонентов, а условные характеристики смешения,
учитывающие поведение данного компонента в конкретном
базовом бензине. Основные законы, определяющие характеристики
смешения, не выяснены, поэтому при компаундировании
прибегают к эмпирическим методам расчета.
О существовании межмолекулярных взаимодействий при
компаундировании свидетельствует изменение общего объема
смешиваемых компонентов. Суммарный объем двух смешиваемых
компонентов может оказаться больше или меньше суммы объемов,
взятых для компаундирования. Чаще объем смеси меньше суммы
объемов компонентов. Для тяжелых компонентов или
компонентов широкого фракционного состава изменение невелико и не
превышает 0,1—0,2% общего объема. Однако при смешении низко-
кипящих компонентов с более тяжелыми изменение объема
возрастает и может составить 0,5—1,0%.
Установить существование простых зависимостей между
изменением объема и химическими или физическими свойствами
углеводородов до сего времени не удалось. Происходящая
«усадка» зависит от молекулярных масс компонентов, от строения
углеводородов, температуры и других факторов. Ниже представлено
одно из эмпирических уравнений для расчета уменьшения объема
при смешении двух компонентов:
lg V = 0,6107 lg(100 —G) + SlgMi + 0,53 lg (M2 — Mj) +4,418
где V — уменьшение объема, % (об.); G — содержание тяжелой фракции в
смеси, % (масс.); Mt, M2 — молекулярные массы легкого и тяжелого компонентов;
В — константа (для бутана В = 3,83, для бензинов В = 3,50).
Уравнение действительно для компаундирования при
атмосферном давлении и температуре от 16 до 21 °С. Разность между
теоретическими и экспериментальными значениями уменьшения
объема при смешении различных компонентов не превышает 20%
общего изменения объема.
Например, если все уменьшение объема при введении 10%
бутана в базовый бензин со средней молекулярной массой,
равной ПО, отнести за счет бутана, то кажущийся объем введенного
бутана составит 97,8% от фактически добавленного; это
соответствует уменьшению объема примерно на 1 м3 на 500 м3
суммарного топлива.
160

Уменьшение объема при смешении зависит от температуры и,
в меньшей степени, от давления. С повышением температуры
уменьшение объема значительно возрастает. Так, в предыдущем
примере с бутаном объем его составляет 97,8% от фактически
добавленного при 38°С; при 21 °С этот объем равен 99%, а при
54 °С — всего лишь 96,9%. Представленные данные
свидетельствуют о том,.что, несмотря на малое уменьшение объема при
смешении, при больших заводских операциях это изменение
необходимо учитывать, так как оно имеет важное экономическое
значение.
При разработке рецептуры товарного высокооктанового
бензина руководствуются прежде всего двумя наиболее важными
показателями: требованиями по детонационной стойкости и
испаряемости. Достижение заданной детонационной стойкости и
испаряемости тесно связано между собой, однако выбор компонентов и их
свойства целесообразно рассмотреть отдельно по каждому
показателю [2].
Особенности компаундирования
для достижения требуемой
детонационной стойкости
Детонационная стойкость часто является решающим
показателем, ^определяющим соотношение компонентов в товарных
бензинах. ,Высокая детонационная стойкость товарных" бензинов дости-
гается тремя основными путями. Первый — использование в
качестве базовых бензинов наиболее высокооктановых вторичных
продуктов переработки нефти или увеличение их доли в товарных
бензинах. Второй путь предусматривает широкое использование
высокооктановых компонентов, вовлекаемых в товарные бензины.
Третий путь состоит в применении антидетонационных присадок.
В настоящее время широко используют все три ггух&^шшцения
детонационной скжкости бензинов Современные товарные высо-
"ктгоктанбвые "бензины готовят~смешением компонентов,
полученных прямой перегонкой, крекингом, риформингом, коксованием,
алкилированием, полимеризацией, изомеризацией и другими
процессами переработки нефти и нефтяных фракций.
В бензинах прямой перегонки нефти содержится много
парафиновых углеводородов слабо разветвленного строения с низкой
детонационной стойкостью; октановые числа таких бензинов
невелики. Например, бензины прямой перегонки сернистых нефтей
с к. к. 180—200 СС содержат 60—80% парафиновых
углеводородов и имеют октановые числа в пределах 40—50. Лишь из
отдельных «отборных» нефтей можно получить бензины прямой
перегонки с октановым числом » 70. Однако ресурсы таких нефтей
весьма ограниченны, а их раздельная переработка на заводах
сопряжена со значительными трудностями. Бензины прямой пере-
11—991
161

ТАБЛИЦА 23. АНТИДЕТОНАЦИОННЫЕ СВОЙСТВА БЕНЗИНОВ, ПОЛУЧЕННЫХ
ТЕРМИЧЕСКИМИ И КАТАЛИТИЧЕСКИМИ ПРОЦЕССАМИ
Способ получения бензина и сырье
Термический крекинг мазута из смеси
куйбышевских нефтей
Каталитический крекинг легкого дистил-
лятного сырья из смеси куйбышевских
нефтей
Термический крекинг полугудрона
Замедленное коксование гудрона
Каталитический крекинг тяжелого дис-
тиллятного сырья
из ромашкинской нефти
из туймазинской нефти
Гидрокрекинг
Каталитический риформинг (платфор-
минг обычного режима)
Каталитический риформинг (платфор-
минг жесткого режима)
Октановое число
по
исследовательскому
методу
71,2
82,6
75,6
68,2
83,8
87,0
75,0
83,6
96,6
по моторному
методу
64,2
74,9
68,5
62,4
76,2
77,8
71,0
77,0
86,0

Чувствительность
70,
7,7
7,1
5,8
7,6
9,2
4,0
6,7
10,6
гонки и их головные фракции используют в небольшом объеме
для приготовления автомобильных бензинов А-72 и А-76.
В состав бензинов термического крекинга входит большое
количество непредельных углеводородов, детонационная стойкость
которых выше, чем нормальных парафинов. Поэтому бензины
термического крекинга обычно имеют более высокие октановые
числа, чем бензины прямой перегонки из тех же нефтей (табл. 23).
Октановые числа бензинов термического крекинга находятся
в пределах 64—70 в зависимости от качества сырья и
температурного режима крекинга. Компоненты, полученные термическим
крекингом, добавляют только в автомобильные бензины.
Бензины, полученные каталитическим крекингом, имеют более
высокую детонационную стойкость, чем бензины термического
крекинга, что обусловлено главным образом увеличением
содержания в бензиновых фракциях ароматических и изопарафиновых
углеводородов. Антидетонационные свойства бензинов
каталитического крекинга зависят от фракционного состава сырья,
режима крекинга, состава катализатора и могут колебаться в
значительных пределах. Бензины каталитического крекинга часто
используют как базовые для приготовления товарных
высокооктановых бензинов.
Процесс каталитического риформинга позволяет получать
бензины с высокой детонационной стойкостью за счет ароматизации
и частичной изомеризации углеводородов. При риформинге на
платиновом катализаторе процесс платформинга можно вести в
мягком (обычном) или жестком режиме. При жестком режиме сни-
162

жается выход бензина, увеличивается газообразование, flo
бензин получается более высокооктановым с содержанием
ароматических углеводородов до 70% (см. табл. 23).
Бензины платформинга широко используют в качестве
базовых при изготовлении товарных высокооктановых бензинов,
причем не только дистиллят платформинга, но и его отдельные
фракции, оставшиеся после извлечения индивидуальных ароматических
углеводородов.
Для улучшения тех или иных характеристик базовых бензинов
применяют высокооктановые компоненты, антидетонационные
свойства которых приведены в табл. 24. Некоторые
высокооктановые компоненты получают в результате специальных процессов
(алкилирование, изомеризация, полимеризация), поэтому их
стоимость, как правило, выше стоимости базовых бензинов;
добавляют такие компоненты обычно в небольших объемах. Наиболее
распространенным компонентом бензинов является смесь низко-
кипящих углеводородов с различными пределами кипения.
Широкую фракцию низкокипящих углеводородов называют газовым
бензином, более узкие фракции с преобладанием того или иного
углеводорода именуют по названию преобладающего
углеводорода. Для приготовления товарных автомобильных бензинов
используют низкокипящие углеводороды, выделенные из продуктов
прямой перегонки или вторичных процессов, а также не вступившие
в реакции при процессах алкилирования или полимеризации
(отработанные бутан-бутиленовая, пентан-амиленовая фракции
ит.д.).
ТАБЛИЦА 1А. АНТИДЕТОНАЦИОННЫЕ СВОЙСТВА ВЫСОКООКТАНОВЫХ
КОМПОНЕНТОВ БЕНЗИНОВ
Компонент
Бутановая фракция
Изобутановая фракция
Изопентановая фракция
Пентан-амиленовая фракция
Газовый бензин (33—103 °С)
Диизобутилен (изооктилен)
Полимербенэин
Алкилат
Алкилбензин (широкая фракция алки-
лата)
Толуол
Пиробензол
Алкилбензол
Изооктан технический
Продукты изомеризации фракции
С5—Сб (изомеризат)
Октановое число
по
исследовательскому
методу
94
101
93
90
89
100
100
92
90—94
115
102
107
100
81—87
по моторному
методу
89
97
90
87
86
88
85
90
88—92
103
88
100
100
79—85

Чувствительность
5
4
3
3
3
12
15
2
2—4
12
14
7
0
2—4
11*
163;

При разработке рецептуры товарного бензина следует
учитывать, что детонационная стойкость смеси различных компонентов
не является аддитивным свойством. Октановое число компонента
в смеси может отличаться от октанового числа этого компонента
в чистом виде. Каждый компонент имеет свою смесительную
характеристику или, как принято называть, октановое число
смешения, причем для данного компонента оно непостоянно и зависит
от массы введенного компонента, состава базового бензина и
присутствия других компонентов. Смесительные характеристики
некоторых высокооктановых компонентов при добавлении в прямогон-
ный бензин из парафинистой нефти (04 = 70) приведены ниже:

Содержание
компонента
в бензине.
%
Октановое
число
смешения
компонента
Разность
между октановым
числом
смешения н
октановым числом
в чистом виде
Изооктан технический,
10
20
30
40
60
ОЧ (м. м.)
100,0
100,0
96,6
97,5
96,6
= 100
0
0
—3,4
-2,5
—3,4
Изопентан химически чистый,
10
20
30
40
ОЧ (м.м.)- =
90,0
95,0
96,6
92,5
= 90
0
+5,0
+6,0
+ 2,5

Содержание
компонента
в бензине,
/о
Октановое
число
смешения
компонента
Разность
между октановым
числом
смешения и
октановым числом
в чистом виде
Бензол, ОЧ (м. м.)=108
10 80,0 —28,0
20 85,0 —23,0
30 86,5 —21,4
Толуол, ОЧ (м. м.) = 112
10 90,0 —22,0
20 90,0 —22,0
30 93,3 —18,7
Смесь ксилолор, ОЧ (м. м.)=114
10 9ц,0 —24,0
20 90,0 —24,0
30 93,3 —20,7
Октановые числа смешения газовых бензинов, бензинов прямой
перегонки из парафинистого и смешанного сырья некоторых
технически чистых углеводородов изостроения обычно близки к их
октановым числам в чистом виде. Бензиновые фракции
каталитических процессов и продукты алкилировання, полимеризации и
изомеризации имеют октановые числа смешения несколько выше,
чем в чистом виде. Октановые числа смешения бензола, толуола
и ксилолов ниже, чем их октановые числа в чистом виде. Алки-
лированные бензолы с разветвленной боковой цепью имеют
октановые числа смешения более высокие, чем в чистом виде.
Октановое число смешения высокооктанового компонента обычно тем
выше, чем ниже октановое число базового топлива.
Изложенные закономерности имеют лишь ориентировочный
характер. Для предварительного расчета октанового числа смеси
и массы вовлекаемых компонентов необходимо оперировать
октановыми числами именно тех компонентов, которые подлежат
смешению. Качество смеси, приготовленной в лабораторных условиях,
должно быть тщательно проконтролировано по всем показателям
стандарта. Чтобы избежать исправлений качества товарной пар-
164

Рис. 46. Распределение детонационной стойкости в
бензинах:
/ — каталитического риформннга; 2 —
каталитического крекинга; 3 — термического крекинга; 4 — прямой
перегонки.
тии бензина, необходимо в
лабораторных условиях отработать рецептуру
и надежно оценить смесительные
характеристики всех компонентов.
При подборе компонентов для
приготовления товарных автомобильных
бензинов необходимо обеспечить
равномерность распределения октанового
числа по фракциям бензина (См. гл. 1,
стр. 15). Широкое использование в качестве базовых бензинов
дистиллятов платформинга заставило изменить выбор
необходимых компонентов для приготовления товарных бензинов, так как
распределение октановых чисел по фракциям в бензинах
платформинга носит иной характер, чем в бензинах, полученных другими
процессами (рис.46).
В бензинах прямой перегонки и термического крекинга низко-
кипящие фракции имеют более высокую детонационную стойкость,
чем высококипящие. В бензинах каталитического крекинга
октановые числа различных фракций близки между собой. В
бензинах платформинга некоторые головные фракции имеют низкую
детонационную стойкость, а высококипящие ароматизированные
фракции имеют октановое число выше 100 (табл. 25).
50 100 150 200
Температура Выкипания
Фракций °С
ТАБЛИЦА 25. СОСТАВ И ДЕТОНАЦИОННАЯ СТОЙКОСТЬ УЗКИХ ФРАКЦИИ
БЕНЗИНА КАТАЛИТИЧЕСКОГО РИФОРМЙНГА ЖЕСТКОГО РЕЖИМА
Пределы выкипания
фракции,
°С
н. к.—62
62—80
80—90
90—100
100—120
120—130
130—НО
140—150
150—160
160—170
170—180
180—240
Остаток и потери
Выход
фракции,
% (масс.)
17,7
12,0
3,5
6,2
14,1
3,3
15,0
3,0
6,2
5,5
3,5
3,5
6,5
Плотность
р20
4
0,6334
0,6885
0,7151
0,6375
0,8188
0,8297
0,8553
0,8598
0,8608
0,8689
0,8725
0,8987
—
Содержание
ароматических
углеводородов,
% (масс.)
0
15
23
31
77
80
94
95
96
98
98
98
—
Октановое число
по
исследовательскому
методу
82,4
65,5
62,5
63,8
97,6
103,1
106,9
104,4
106,0
107,7
106,0
106,0
по моторному
методу
81,0
63,4
61,4
62,8
86,6
89,3
101,8
100,0
98,4
101,2
100,0
92,5
—

При использовании таких бензинов в двигателе на переходных
режимах возможна детонация вследствие фракционирования
бензина во впускном трубопроводе (см. гл. 1, стр. 15) и попадания
в цилиндры смеси, обогащенной низкокипящими углеводородами
с малой детонационной стойкостью.
Для получения товарного бензина с равномерным
распределением детонационной стойкости по фракциям к бензину платфор-
минга добавляют только тот высокооктановый компонент, который
кипит в интервале от 70 до ПО—130 °С (см. рис. 46). Пока в
стандартах на автомобильные бензины равномерность распределения
детонационной стойкости по фракциям никакими показателями не
регламентируется. Однако уже сегодня при составлении рецептур
товарных высокооктановых автомобильных бензинов явление
фракционирования необходимо учитывать. Кроме того, при
составлении рецептуры товарного бензина следует иметь в виду, что
содержание ароматических углеводородов в автомобильных
бензинах не должно быть более 45—50%. Это в стандартах не
предусмотрено, однако опыт эксплуатации показывает, что такое
содержание ароматических углеводородов является оптимальным.
В_авиационных бензинах содержание ароматических
углеводородов нормируется специальным показателем и, как правило,
компонентный состав авиационных бензинов, на заводе изменению не
подвергается (воспроизводится шстав того бензина, который
прошел государственные испытанияи допущен к применению в
установленном порядке).
Применение антидетонационных присадок
и кислородсодержащих компонентов
Наиболее эффективным и экономически выгодным способом
повышения детонационной стойкости бензинов является добавление к
ним антидетонационных присадок-—антидетонаторов [4]. Алкил-
свинцовые антидетонаторы, в первую очередь тетраэтилсвинец
(ТЭС), а затем тетраметилсвинец (ТМС), применяют в
промышленных масштабах в качестве присадок к бензинам более
пятидесяти лет. Эти соединения обладают способностью при
добавлении в бензин в небольшой концентрации резко повышать его
детонационную стойкость.
Алкилсвинцовые антидетонаторы — бесцветные прозрачные сильно
токсичные жидкости, тяжелее воды. При высоких температурах в камере сгорания
они разлагаются с образованием свинца и радикалов:
РЬ(С2Н5)4 » РЬ + 4С2Н6.
РЬ(СН3)4 >- РЬ+4СН6.
Свинец окисляется до диоксида свинца, который разрушает пероксиды,
предотвращая тем самым детонацию:
RCH2-OOH + РЬ02 >- RCHO + PbO + H20 + О
166

В результате взаимодействия продуктов распада алкилсвинцовых
антидетонационных присадок с пероксидными соединениями образуются малоактивные
продукты окисления и оксид свинца. Оксид свинца имеет высокую температуру
плавления (880 °С) и способен отлагаться на относительно холодных деталях
двигателя в виде твердого нагара. Во избежание последнего и для удаления
оксидов свинца из двигателя вместе с антидетонаторами в бензины вводят так
называемые выносители. В присутствии выносителя образуются более летучие
соединения свинца с низкой температурой плавления, которые не конденсируются
на деталях двигателя и в парообразном состоянии вместе с отработанными
газами выносятся из двигателя. Наибольшее распространение в качестве выно-
сителей свинца получили органические соединения брома и хлора.
Смесь свинцового антидетонатора с выносителями получила название
этиловой жидкости. Соотношение антидетонатора и выносителя в этиловых жидкостях
выбирается таким, чтобы не только связать весь свинец (стехиометрическое
соотношение), но и создать некоторый (10—15%-ный) запас выносителя
(табл. 26).
Кроме антидетонатора и выносителя в состав этиловых жидкостей входит
красящее вещество. Этиловая жидкость и этилированные бензины ядовиты и
для предотвращения использования их не по назначению эти бензины
окрашивают.
Эффективность этиловой жидкости в повышении октановых
чисел зависит от химического состава бензинов. Свойство бензинов
в той или иной мере повышать свою детонационную стойкость при
добавлении антидетонаторов принято называть приемистостью.
Наибольшей приемистостью к ТЭС обладают парафиновые
углеводороды, наименьшей — олефиновые и ароматические; нафтеновые
углеводороды занимают промежуточное положение. Среди
бензинов наибольшей приемистостью к свинцовым антидетонаторам
обладают бензины прямой перегонки. Как правило, чем ниже
детонационная стойкость бензина, тем выше его приемистость к
антидетонаторам. Первые порции свинцовых антидетонаторов более
эффективны, чем последующие (рис. 47). Содержание
алкилсвинцовых антидетонаторов в авиационных бензинах допускается в
3—4 раз больше, чем в автомобильных.
ТЭС наиболее широко используется в качестве
антидетонационной присадки к бензинам. В последние годы проведены иссле-
ТАБЛИЦА 26. СОСТАВ ЭТИЛОВЫХ ЖИДКОСТЕЙ, % (МАСС)
Компоненты
Тетраэтилсвинец
Бромистый этил
Дибромэтан
Дихлорэтан
Монохлорнафталин
Красящее вещество и
наполнитель
Жидкость
Р-9
(СССР)
54,0
33,0
6,8
До 100,0
Жидкость

автомобильная
(СССР)
57,0
26,8
13,9
До 100,0
Жидкость
Q
(Англия)
63,3
25,75
8,72
До 100,0
Жидкость

автомобильная
фирмы
Octel
(Англия)
59,79
20,84
18,3
До 100,0
Жидкость
тип I
(ФРГ)
54,5
36,4
9.0
До 100,0
Жидкость
0-62
(США,
Италия
и ДР.)
61,48
17,86
18,81
До 100,0
167

(7,4' 0,82
Содержание ТЭС, г/кг
123
Рис. 47. Влияние содержания ТЭС на октанозое
число бензинов:
/ — прямом перегонки; 2 — термического крекинга;
3 — каталитического крекинга; 4—риформинга.
дования и организовано
промышленное производство более
эффективного алкилсвинцового
антидетонатора — тетраметилсвинца. ТМС
имеет более высокую температуру
разложения, поэтому в
высокооктановых бензинах он эффективнее
ТЭС на 0,5—1,0 октановую
единицу. Кроме того, кипит ТМС при
110°С, что способствует более
равномерному распределению его по
цилиндрам двигателя (ТЭС кипит
при 200 °С) и улучшает равномерность распределения
детонационной стойкости по фракциям бензина ;[5].
В настоящее время применение алкилсвинцовых
антидетонаторов для приготовления автомобильных бензинов резко
сократилось. Непрерывно увеличивается доля выработки
неэтилированных бензинов. Так, в Канаде в"Т975 г. потребление
неэтилированного бензина составляло около 6% от всех видов бензинов, в
1977 г.— более 15%, в 1980 г.— около 40%, а в 1985 г. — составит
более 60%. В США выработка бензинов, не содержащих свинца,,
должна увеличиться с 20% в 1977 г. до 80% в 1985 г. [6]. При
этом содержание свинца в этилированных бензинах непрерывно
снижается в большинстве стран. На 1978 г. нормы на содержание
ТЭС не превышали 0,4 г/л — в премиальных бензинах и 0,15 г/л —
в регулярных.
Основной причиной отказа от применения алкилсвинцовых
антидетонаторов является токсичность образующихся продуктов
сгорания и отравляющее их действие на каталитическую массу
дожигателей. Подсчитано, что ежегодно в атмосферу
выбрасывается более 250 тыс. т свинца в виде аэрозоля.
Отказ от применения алкилсвинцовых антидетонаторов при
современном уровне детонационной стойкости автомобильных
бензинов ведет к снижению их октанового числа. Бензины с более
низким октановым числом могут использоваться только на тех
двигателях, у которых уменьшена степень сжатия. Поэтому во
многих странах модели автомобилей последних лет выпускаются
с меньшими требованиями к детонационной стойкости бензинов,
чем ранее выпускавшиеся. При этом подсчитано, что снижение
степени сжатия двигателя на одну единицу ведет в среднем к
увеличению расхода бензина на 7,6%. Уменьшение октанового
числа бензина на единицу приводит в итоге к росту расхода бен-
168

ТАБЛИЦА 27. ПРИЕМИСТОСТЬ БЕНЗИНОВ К АНТИДЕТОНАТОРАМ
Бензин
Октановое число бензина
в чистом
виде
с добавкой 1 г/кг антидетонатора
ТЭС
ЦТМ
МЦТМ
Мо
А-66
А-72
Прямой перегонки
Термического крекинга
Каталитического риформинга
Каталитического крекинга
торный мет од
59,4
72,3
49,4
66,0
72,6
73,0
70,0
78,2
63,5
71,7
81,3
79,8
71,2
78,4
64,8
72,4
78,1
79,0
71,0
78,2
65,0
72,0
78,0
79,0
Исследовательский метод
А-66
А-72
Каталитического риформинга
Каталитического крекинга
60,5
77,6
76,8
78,0
72,0
86,6
88,0
86,1
73,2
87,5
85,4
85,0
73,0
87,7
85,3
85,0
зина в среднем на 1,3%. В условиях нехватки нефти любое
увеличение расхода топлива крайне нежелательно.
Изложенные соображения послужили основанием для широких
исследований как новых высокооктановых компонентов (главным
образом, кислородсодержащих соединений), так и всесторонних
испытаний марганцевых антидетонаторов. Антидетонационные
присадки к бензинам на основе соединений марганца известны уже
более 20 лет, однако до сего времени проводятся их исследования
и испытания; широкое промышленное использование
задерживается по разным причинам.
Эффективность марганцевых антидетонаторов — циклопента-
диенилтрикарбонил марганца (ЦТМ) и метилциклопентадиенил-
трикарбонил марганца (МЦТМ)—зависит от состава бензина.
В низкооктановых бензинах, состоящих в основном из
парафиновых и олефиновых углеводородов, ЦТМ более эффективен чем
ТЭС. В ароматизированных бензинах каталитического
крекинга и особенно риформинга эффективность ЦТМ ниже (табл. 27).
В среднем следует считать, что эффективность ЦТМ, МЦТМ и
ТЭС при добавлении их в товарные автомобильные бензины
примерно одинакова (при одинаковой концентрации по массе
антидетонаторов). При одинаковой концентрации металла в бензине
марганцевые антидетонаторы оказываются значительно
эффективнее ТЭС.
Марганцевые антидетонаторы менее чувствительны к сероор-
ганическим соединениям, поэтому в сернистых бензинах они
более эффективны, чем ТЭС. С увеличением концентрации ЦТМ в
бензинах эффективность его снижается, при этом характер
изменения октановых чисел в зависимости от концентрации примерно
одинаков как для ЦТМ, так и для ТЭС.
169

Исследование ЦТМ показало, что это соединение в
концентрации до 1 г/кг не повышает токсичность бензина. Это — решающее
преимущество ЦТМ в сравнении с ТЭС. Есть у марганцевых
антидетонаторов недостатки. Важнейшим из них является
способность нагара, остающегося в двигателе после сгорания бензинов с
ЦТМ, вызывать перебои в работе свечей зажигания. В настоящее
время продолжаются исследования по изысканию
преобразователей нагара, улучшению конструкции свечей зажигания,
применению новых материалов для изоляторов и электродов свечей и т. д.
Вместе с тем опубликованы сообщения о выпуске в США товарных
бензинов, содержащих МЦТМ в небольших концентрациях,
причем, как отмечено, малые концентрации не влияют на
работоспособность свечей зажигания.
В качестве металлорганических антидетонаторов испытаны
соединения железа, меди, хрома, кобальта и др. Однако по разным
причинам практического применения они не получили.
В последние годы в связи со снижением содержания свинцовых
антидетонаторов в товарных автомобильных бензинах возрос
интерес к использованию некоторых кислородсодержащих
соединений в качестве высокооктановых компонентов. Кислородные
соединения можно получать из газов, угля, сланцев и некоторых
отходов органического происхождения, что особенно важно в
условиях нехватки нефти.
Среди кислородных соединений широко исследуются спирты,
эфиры и их смеси. Примененив.спиртов в качестве
самостоятельных топлив или компонентов бензинов известно давно. Они имеют
высокую детонационную стойкость, удовлетворительную
испаряемость, образуют минимальный нагар, а продукты их сгорания
менее токсичны, чем продукты сгорания бензинов. Высокая теплота
испарения позволяет снизить температуру горючей смеси в такте
впуска, повысить коэффициент наполнения и при малой
склонности к нагарообразованию снизить требования двигателя к
детонационной стойкости применяемых топлив. Основным недостатком
спиртов как топлив является их низкая теплота сгорания. Кроме
того, многие из них ограниченно растворимы в бензине особенно
в присутствии воды. Среди спиртов с учетом сырьевых ресурсов,
технологии получения и ряда технико-экономических факторов
наиболее перспективен в качестве топлива для двигателей с
принудительным зажиганием — метанол. Безводный метанол при
обычных температурах хорошо смешивается с бензином в любых
соотношениях. Но даже малейшее попадание воды вызывает
расслаивание смеси. Так, смесь метанола (15%) с бензином
расслаивается при О °С при содержании воды более 0,06%, а при 20 °С —
более 0,18% - Введение в смесь метанола с бензином небольшого
количества бензилового или изобутилового спиртов несколько
увеличивает стабильность смеси, но не решает вопроса полностью.
Многочисленные испытания метанолобензиновых смесей на
двигателях выявили ряд других недостатков. Испаряемость смесей ху-
170

же, чем испаряемость бензина, что вызывает дополнительные
затруднения при холодном пуске двигателя. Содержание оксида
углерода в отработавших газах снижается по мере увеличения
содержания метанола в смеси с бензином, однако содержание
углеводородов и оксидов азота меняется мало, а содержание
альдегидов в отработанных газах даже растет. Экономичность
двигателя ухудшается на 2—7% при использовании смеси, содержащей
10% метанола (теплота сгорания метанола равна « 19 500 кДж/кг).
Несмотря на отмеченные недостатки, исследования по
использованию метанола в качестве топлива продолжаются, и многие
исследователи считают его топливом будущего. Одновременно
ведутся работы по использованию метанола в качестве сырья для
получения более подходящих топлив или компонентов. Основные
направления исследования: синтез бензина из метанола и
получение метил-грег-бутилового эфира. Процесс получения бензина из
метанола разработан фирмой Mobil.
Метанол превращается в смесь углеводородов в две стадии в присутствии
цеолита типа ZSM-5. Из 2,4 моль метанола получают 1 моль бензина, более
тяжелые углеводороды в процессе фирмы Mobil не образуются (см. гл. 2).
По данным работы опытной установки мощностью 16 000 л/сут, получаемый
бензин состоит из 40,5% парафинов, 15,6% олефинов, 5,3% нафтенов и 38,6%
ароматических углеводородов. Октановое число такого бензина (в чистом виде)
колеблется от 90 до 96 при вполне удовлетворительном фракционном сйставе
(*io% =55 °С, /so% =99 °С и ^о% = 165°С) и средней молекулярной масс4 93,6.
Стоимость превращения метанола в бензин невысока; однако, учитывая стоимость
метанола из синтез-газа, общая стоимость бензина из угля будет выше
стоимости бензина из нефти. Фирма считает, что укрупнение установок, разработка
дешевых и крупных месторождений угля и рост цены на нефть могут уже в
ближайшие годы сделать процесс получения бензинов из угля через метанол вполне
рентабельным.
Второе направление переработки метанола связано с
получением метил-грет-бутилового эфира (МТБЭ — бесцветная жидкость
с резким запахом, температура кипения 55 °С). Он образуется при
взаимодействии метанола с изобутиленом в присутствии
ионообменных смол. Процесс освоен в промышленных масштабах с
1973 г. Введение МТБЭ снижает неравномерность распределения
детонационной стойкости бензина по фракциям и склонность
бензина к нагарообразованию. МТБЭ обладает высокой
детонационной стойкостью; октановые числа смешения его изменяются от
115 до 135 по исследовательскому методу или от 98 до ПО — по
моторному (табл.28).
Токсикологические испытания показали, что МТБЭ не
оказывает отрицательного действия на организм человека. Добавление
МТБЭ в бензины снижает содержание оксида углерода,
углеводородов и полициклических ароматических соединений в
отработавших газах. Некоторым недостатком МТБЭ является более
низкая, чем у углеводородов теплота сгорания (35 200 кДж/кг) и
способность растворяться в воде, хотя и в небольшой концентрации
(до 4,8 г в 100 г воды при 20 °С).
171

ТАБЛИЦА 28. АНТИДЕТОНАЦИОННЫЕ СВОЙСТВА МТБЭ В РАЗЛИЧНЫХ
БАЗОВЫХ БЕНЗИНАХ [8]
Показатели
Состав, % (об.)
прямогонный легкий бензин
изомеризат Cs—Се
риформат 85—87-октановый (и. м.)
риформат 94—95-октановый (и. м.)
каталитический крекинг-бензин, легкий
то же, тяжелый
алкилат бутилен-пропиленовый
Базовый бензин
I | 11
10
90
50
50*
ш
59,6
22,9
6,1
11,4
Свойства базового бензина
Давление насыщенного пара по Рейду, кПа
Плотность pla
Содержание фракций выкипающих до, % (об.)
70 °С
100 °С
Олефины (жидкие),- % (об.)
Ароматические (жидкие), % (об.)
Октановое число
исследовательский метод
моторный метод
Чувствительность
37
0,751
14
50
40
84,6
79,0
5,6
56
0,740
36
55
36
90,5
83,0
7,5
Свойства бензина с добавлением 5% (об). МТБЭ
Октановое число
исследовательский метод
моторный метод
Чувствительность
87,0
80,6
6,4
92,2
84,0
8,2
Свойства бензина с добавлением 10% '(об.) МТБЭ
Октановое число
исследовательский метод
моторный метод
Чувствительность
88,9
82,4
6,5
93,7
85,1
8,6
Свойства бензина с добавлением 15% (об.) МТБЭ
Октановое число
исследовательский метод
моторный метод
Чувствительность
90,8
83,8
7,0
95,2
86,4
8,8
Тяжелый риформат (гептаны н выше).
172

Бензины, содержащие МТБЭ, прошли всесторонние испытания
и показали высокие эксплуатационные свойства [7]. Отмечено
лишь незначительное увеличение удельного расхода таких
бензинов.
Ведутся исследования по использованию в качестве
компонентов товарных бензинов других спиртов (этилового, трет-бутилово-
го) и эфиров (диметилового), но, по-видимому, широкое
практическое применение уже в ближайшее время может получить пока
только метил-грет-бутиловый эфир.
Особенности компаундирования
для достижения требуемой испаряемости
Испаряемость товарных высокооктановых бензинов
регламентируют в технических условиях такими показателями, как
фракционный состав и давление насыщенных паров. Для создания
товарного бензина, отвечающего требованиям по испаряемости, прежде
всего подбирают соответствующий базовый компонент.
Фракционный состав базового бензина должен быть таким, чтобы при
имеющихся компонентах можно было обеспечить получение
стандартного бензина [9].
В базовых компонентах бензинов, как правило, немного низ-
кокипящих фракций. В товарные бензины обязательно вводят
специальные низкокипящие компоненты для достижения
необходимых показателей по фракционному составу и давлению
насыщенных паров. Выбор таких компонентов диктуется возможностями
завода, свойствами самих компонентов и качеством
приготовляемых товарных бензинов. Низкокипящие компоненты, применяемые
на различных заводах, иногда значительно отличаются друг от
друга по своим свойствам, но все они могут быть объединены
условно в три группы.
I. Наиболее низкокипящие компоненты, которые при обычной
температуре представляют собой газы. Широкое потребление из
этой группы имеет, так называемая, отработанная бутан-бутиле-
новая фракция после процесса алкилирования. В состав ее входит
около 90% н-бутана, немного изобутана, пентанов и др. Такая
фракция имеет высокое давление насыщенных паров (266^
346 кПа) и октановое число смешения по исследовательскому
методу в пределах 92—95 единиц (87—95 по моторному).
II. Узкие фракции, преимущественно содержащие какой-либо
низкокипящий индивидуальный углеводород, который при
обычных условиях остается в жидком состоянии. Из компонентов этой
группы нашел применение технический изопентан (2-метилбутан).
В недалеком прошлом изопентан использовался как компонент
авиационных бензинов, но в настоящее время он широко
применяется для приготовления высокооктановых автомобильных
бензинов. Давление насыщенных паров технического изопентана не-
173

ТАБЛИЦА 29. ВЛИЯНИЕ НИЗКОКИПЯЩИХ КОМПОНЕНТОВ* НА ФРАКЦИОННЫЙ
СОСТАВ И ДАВЛЕНИЕ НАСЫЩЕННЫХ ПАРОВ БЕНЗИНА
Образец бензина
Образец № 1 с добавлением
3% бутана
7% бутана
10% бутана
5°/о газового бензина
10% газового бензина
15% газового бензина
5% изолента на
10% изопентана
15% изопентана
Образец № 2 с добавлением
3% бутана
7% бутана
10% бутана
5% газового бензина
10% газового бензина
15% газового бензина
5% изопентана
10% изопентана
15% изопентана
н. к.
48
37
31
29
41
35
31
43
37
34
38
33
30
25
34
31
29
26
33
31
Фракционный
10%
67
60
55
52
58
53
48
58
53
47
55
£0
46
43
50
45
43
50
46
4
1
50% |
112
111
ПО
109
109
101
94
107
98
94
90
85
84
83
86
82
80
87
85
80
состав,
90%
162
161
162
163
161
161
161
161
161
160
144
144
143
143
144
142
142
143
142
140
'С
к. к.
182
180
181
181
179
180
178
179
178
176
166
165
165
164
164
164
164
165
164
163
Давление,
кПа
48,0
65,0
78,5
86,0
66,5
78,5
84,0
63,0
74,0
79,8
74,5
70,5
92,0
95,0
83,0
88,0
90,0
79,8
84,0
86,0
* Отработанная бутан-бутнленовая фракция с содержанием 90% С4 имела давление
насыщенных паров 346 кПа; технический изопентан: /н к = 27 °С, i 10% =28 °С, t^Qo/ =
■=2Э'С. <90% =34 °с. 'к к=34°С; Р = 135 кПа; газовый бензин: tH K =23 °С, f юо/о =28 °С,
/50%=40°С, ^90% =77 °С, /к. к=80°С. Р=152 кПа-
сколько выше 133 кПа, октановое число смешения по
исследовательскому методу 92—94 единиц (86—88 по моторному).
III. Довольно широкие фракции низкокипящих углеводородов,
которые используют под общим названием газовые бензины.
Состав и свойства таких компонентов крайне непостоянны на
разных заводах и меняются в довольно широких пределах. Изменение
фракционного состава и давления насыщенных паров бензинов при
добавлении низкокипящих компонентов различных групп
представлены в табл. 29.
Добавление бутана резко снижает температуру начала
кипения бензина. Хотя температура начала кипения является
наименее точным показателем фракционного состава бензина, так как
зависит от многих факторов, определение ее и нормирование все
же целесообразно. Все низкокипящие компоненты резко влияют
на температуру перегонки 10% бензина, менее резко — на
температуру перегонки 50% и практически не влияют на температуры
перегонки 90% и конца кипения.
Повышение давления насыщенных паров зависит не только от
добавляемого компонента, но и от базового бензина. Все низко-
кипящие компоненты вызывают большее повышение давления
насыщенных паров при добавлении в бензин с меньшим исходным дав-
174

Рис. 48. Влияние содержания углеводородов
С„ и С5 на давление насыщенных паров и
температуры выкипания 10% бензина:
/, 2, 3 — температура выкипания 10% бензина
при содержании CU, равном 0; 5 н 7% (масс);
4, 5, 6 — давление насыщенных паров при 38 °С
при содержании углеводородов С*, равном 7,
5 и 0% (Масс); 7,8 — нормы стандарта на
летние и зимние виды автомобильных
бензинов.
аи
о~
^80
сз
§ ?о
С2
§ЭД
5с
5 _
°о 50
а
&.
|Ч0
S
|зо
£
Й 20
1S
N.
"Л"s~W
7 ^42Х.
*ТъЙ^
—\ r«r>ib>i
- 8 i *У^
\j^
^v
' J-^l
J<^6 1
уГ 1 !
- jr 1 1
Of 1 1 1 1 II 1
-
-
^^r:
^ —
—
i
2 P 10 1k 18 22 26 30
Содержание
уелебоЗородобС^ +С^,% (масс.>
5
93,1 °§~
793 ■=
53,2 I
39,9 I
26,6 |
133 -a
■=£
лением насыщенных таров. Так,
при добавлении 1 % бутан-бути-
леновой фракции давление
насыщенных паров бензина с
исходным значением 48 кПа
повышалось в среднем на 5,3 кПа, а
бензина с исходным значением
74,5 кПа — только на 2,7 кПа. С повышением давления
насыщенных паров базового бензина каждая единица прироста давления
требует все большего добавления низкокипящих компонентов.
Максимальное увеличение давления насыщенных паров, как и
следовало ожидать, вызвало добавление бутан-бутиленовой фракции
минимальное — изопентана; газовый бензин занимает
промежуточное положение. Добавление к бензину образца № 17% бута-
новой фракции дало такое же повышение давления насыщенных
паров, как и введение 10% газового бензина или 13% изопентана.
Интересное исследование влияния содержания углеводородов
С4 и С5 на температуру выкипания 10% бензина и его давление
насыщенных паров дано в работе [10]. В депентанизированные
бензины с температурой выкипания 10%; 91—95°С и давлением
насыщенных паров 11,97—14,63 кПа добавляли фракцию С4,
содержащую 99,38% бутана, и фракцию С5, содержащую 99,34%;
пентанов. По данным анализа смесей построены графики
(рис. 48), позволяющие определить варианты содержания
углеводородов С4 и С5, при которых бензины соответствуют
требованиям стандарта. Так, для зимних видов автомобильных бензинов
по фракционному составу и давлению насыщенных паров при
содержании 7 и 5% углеводородов С4 содержание углеводородов Cs
должно быть соответственно не менее 17 и 23%; для летних видов
при отсутствии в бензине углеводородов С4 содержание
углеводородов Сб должно быть не менее 13%. С помощью графика
можно найти необходимое содержание углеводородов С4 и С5 и их
соотношение при проработке плана выработки товарных бензинов.
Для расчета давления насыщенных паров смеси компонентов {pi) с
некоторыми допущениями используют уравнение закона Рауля:
Pt = Pi*i + Р1Ч + ... + Рпхп
где Pi, рг,..., Рп — давление насыщенных паров отдельных компонентов;
х±, хг,...,Хп—мольные доли каждого компонента.
175

Вычисления усложняются тем, что необходимо применять истинное давление
паров, а не давление насыщенных паров по Рейду, и содержание компонентов
должно быть выражено в мольных долях. Но даже при использовании этих
данных расчет будет не точен, так как смесь ведет себя не как идеальный
раствор. Истинное давление пара всегда больше величины, определяемой в бомбе
Рейда. Это объясняется тем, что в бомбе Рейда равновесное состояние между
паровой и жидкой фазами достигается в результате испарения из образца
бензина части низкокипящих фракций. При оценке общего давления насыщенных
паров по Рейду не учитываются те наиболее низкокипящие фракции, которые
испарились и заполнили паровое пространство испытательной аппаратуры.
Отношение истинного давления пара к давлению насыщенных паров по Рейду для
газового бензина может колебаться от 1,03 до 1,14, в среднем, составляя 1,09,
а для обычных бензинов — от 1,03 до 1,45 при средней величине 1,07 [9].
Для пересчета давления насыщенных паров по Рейду в истинное
предложено несколько эмпирических формул и номограмм, однако точность их невысока и
для практических целей часто используют величину давления насыщенных паров
по Рейду.
Для пересчета объемных процентов в мольные доли необходимо знать
среднюю молекулярную массу компонентов. Обычно молекулярную массу
компонента вычисляют с помощью эмпирических формул и номограмм на основании легко
определяемых показателей (плотности, средней температуры кипения и т. д.),
например, по формуле Б. П. Воинова:
М = 60 + 0,3/ + 0,001^2
где М — средняя молекулярная масса компонента; t — средняя температура
кипения компонента (принимают как средневзвешенную по данным разгонки
компонента).
Мольную концентрацию находят по числу молей каждого компонента,
входящего в состав смеси, н деления этой величины на общее число молей смеси.
Для предварительных, (ориентировочных) расчетов иногда находят средне-
взвешенное давление насыщенных паров по Рейду для смеси, исходя из
объемных соотношений вовлеченных компонентов Однако вычисленные таким образом
значения часто оказываются заниженными.
Для повышения точности расчетов, основанных на объемном соотношении
компонентов, предложено вводить вместо давления насыщенных паров по Рейду
условную величину «давление смешения» («характеристику смешения»). К
сожалению, «характеристики смешения» сильно меняются в зависимости от
пределов выкипания компонентов, их концентрации и свойств базовых бензинов.
Поэтому правильность применения установленного «давления смешения»
необходимо также проверять компаундированием в лабораторных условиях.
Значения отдельных точек фракционного состава смеси
можно определять по соответствующим точкам фракционного состава
компонентов, взятых для компаундирования (в заводских
условиях обычно имеются данные стандартной разгонки компонентов по
ГОСТ 2177—66). Разгонка по ГОСТ осуществляется без
ректификации, поэтому в смежные фракции часто попадают одни и те
же углеводороды. Полученные таким образом фракции имеют
значительное «перекрытие» по температурам.
При использовании четкой ректификации удается разделить
углеводородные фракции на индивидуальные соединения по
истинным температурам кипения (ИТК) в порядке их возрастания.
Данные по температурам кипения отдельных фракций,
найденные по кривой ИТК, в отличие от данных разгонки по ГОСТ,
являются величинами аддитивными и их можно использовать для
определения фракционного состава смеси при компаундировании.
176

Рис. 49. График для пересчета кривых разгонки
по ГОСТ 2177—66 ( ) и по ИТК ( )■
Кривую разгонки по истинным
температурам кипения для смеси
вычисляют как сумму произведений
содержания данной фракции в
каждом компоненте на содержание
компонента в смеси (в объемных
долях).
Если экспериментальные кривые
ИТК для заводских компонентов
отсутствуют, можно получить их
расчетным путем на основании
кривой разгонки компонента по ГОСТ.
Для расчетов предложено несколько эмпирических формул и
графиков. Один из графиков приведен на рис. 49. Как видно из
рисунка, обе кривые примерно одинаковой формы, но кривая
разгонки по ИТК имеет более крутой характер.
Пересчет кривой разгонки по ГОСТ на истинные температуры
кипения обычно сопровождается небольшим усложнением
расчетов. Вполне удовлетворительные результаты удается получить и
при расчете непосредственно по кривым разгонки компонентов по
ГОСТ. В окончательный результат необходимо внести лишь
небольшую поправку, которую определяют при опытном
компаундировании. При смешении компонентов широкого фракционного
состава такая поправка минимальна, при введении в смесь
компонентов с узкими пределами выкипания — поправка возрастает.
Принятые и перспективные соотношения
компонентов при производстве
высокооктановых бензинов
Авиационные бензины^ Бгнзин Б-70 ранее получали прямой
перегонкой отборных нефтей нафтенового основания с добавлением
ароматических компонентов в количествах, не превышающих 20%
суммарного содержания ароматических углеводородов в бензине.
В настоящее время бензин- Б-70 готовят на_,базе бензина катали;
тического риформинга^/йз каталйзата'*риф6рминга удаляют
ароматические углеводороды и полученный рафинат смешивают с
исходным катализатом. В смесь, состоящую из 50—55% рафина-
та и 30—40%> катализата, добавляют 10—12% алкилбензина.
Бензин Б-70 можно готовить компаундированием некоторых
газоконденсатов с алкилбензином.
Авиационные бензины Б-100/130, Ъ-95/130 я B-9lJ\l_5 долгое
время готовили только на основе бензина двухступенчатого катгП
литического крекинга с добавлением алкилбензина (20—40%) и
200,
0 20 U0 Б0 80 100
Отгон, % (об.)
12-991
177

немного толуола или алкилбензола. В последние годы на
некоторых заводах эти бензины стали готовить на базе бензинов
каталитического риформинга. Так, бензин Б-100/130 получают
смешением 50% катализата риформинга жесткого режима с 50% алкил-
бензина; бензин Б-95/130 — смешением 50% катализата
риформинга с 35—45% алкилбензина и 5—10% легкой бензиновой фракции
прямой перегонки. Бензин Б-91/115 на одном из заводов готовят
смешением 55,5% катализата риформинга, 37,6% авиаалкилата
и 6,9% толуола.
Во все высокооктановые авиационные бензины на заводских
этилсмесительных станциях вводят этиловую жидкость. Кроме
того, в высокооктановые авиационные бензины вводят в качестве
антиокислителя /г-оксидифениламин (0,004—0,005%) и краситель
(6 мг на 1 кг бензина). Бензин Б-100/130 окрашивают
жирорастворимым темно-красным красителем Ж, бензин Б-95/130 —
жирорастворимым желтым красителем, а бензин Б-91/115 —
жирорастворимым зеленым красителем 6Ж или жирорастворимым
зеленым антрахиноновым красителем или их смесью (в любом
соотношении).
Автомобильные бензины. Рецептура приготовления товарных
автомобильных бензинов изменяется на заводе более часто, чем
рецептура получения авиационных бензинов. Компонентный состав
товарных автомобильных бензинов одной и той же марки и вида,
но производства разных НПЗ, может существенно различаться.
Любые виды ремонтов установок, изменения плана по выпуску
различных марок бензинов и другие заводские мероприятия
влияют на качество и объем компонентов, вовлекаемых для
приготовления товарных автомобильных бензинов. Можно рассматривать
лишь некоторые общие закономерности [2].
Бензин А-72 и А-76 готовят компаундированием бензинов
прямой перегонки, термических и каталитических процессов. Для
получения бензинов зимнего вида используют низкокипящие
компоненты, например газовый бензин и отработанную бутан-бути-
леновую фракцию. Бензин А-76 по компонентному составу иногда
ие отличается от бензина А-72, но в первый добавляют этиловую
жидкость. При необходимости получения бензина А-76
неэтилированного в него добавляют больше компонентов, полученных
каталитическими процессами.
Бензин АИ-93 готовят главным образом на базе бензина плат-
форминга жесткого режима. Для обеспечения требований по
фракционному составу в него добавляют алкилбензин. Введение
алкилбензина несколько выравнивает распределение детонационной
стойкости по фракциям и снижает общее содержание
ароматических углеводородов.
Бензин АИ-98 можно получать из неэтилированного бензина
АИ-93 с добавлением в него этиловой жидкости. Для получения
бензина АИ-98 неэтилированного необходимо использовать
алкилбензин в смеси с ароматическими углеводородами. Каких-либо
178

технически обоснованных и экономически выгодных рецептур
приготовления неэтилированных бензинов АИ-98 пока не разработано.
Как правило, товарные высокооктановые бензины выпускают с
нефтеперерабатывающих заводов с запасом качества по основным
показателям. Наименьший запас обычно бывает по
детонационной стойкости; октановые числа товарных бензинов либо точно-
соответствуют установленным требованиям, либо превышают их на
десятые доли октановой единицы.
Перспективы развития производства товарных бензинов в
нашей стране связаны с увеличением доли выработки
высокооктановых бензинов за счет низкооктановых. Для повышения
детонационной стойкости товарных бензинов на НПЗ вводят в строй новые
установки каталитического крекинга и риформинга с новыми,
более эффективными катализаторами, установки алкилирования,
изомеризации и других процессов производства высокооктановых
компонентов.
Содержание в товарных бензинах компонентов, полученных
каталитическими процессами, будет непрерывно возрастать. Такие
бензины, кроме высокого октанового числа, имеют и более
высокое качество: содержат меньше общей и меркаптановой серы,
смолистых веществ, обладают более высокой химической
стабильностью. Таким образом, эксплуатационные свойства бензинов в
перспективе будут улучшаться практически по всем показателям.
В ближайшее время следует ожидать расширения ассортимента
присадок, применяемых в бензинах и повышения их
эффективности.
Математические описания процессов смешения
При смешении нефтепродуктов наиболее просто рассчитать
содержание в смеси вещества, присутствующего в каждом из
смешиваемых компонентов. Если хь — доля t-ro компонента в смеси, а г; —
доля вещества в г'-м компоненте, то для смеси имеем
р р
£=1 1=1
или, учитывая, что 2х,= 1, получим:
р
z = 2 zi*i
1=4
Чаще пользуются первым уравнением, так как оно
справедливо и для Xi, имеющих смысл количеств компонентов. Оба
уравнения характеризуют линейный аддитивный закон смешения. Их
используют, например, для расчета содержания в смеси серы,
парафинов и т. п. В тех случаях, когда задано ограничение на
величину z, оптимальные значения можно подобрать, пользуясь ме-
12*
179

тодами линейного программирования. Такой подход оказался во
многих случаях весьма плодотворным, и это привело к
«популярности» приведенных уравнений.
Однако при расчете физико-химических и технических
характеристик смесей линейные уравнения выполняются лишь для
небольших интервалов изменения xi. В тех случаях, когда xt могут
меняться в широких пределах, линейные уравнения оказываются
неадекватными, и их использование может привести к
значительным техническим потерям. Например, октановое число смеси
бензинов, давление пара смеси мазутов нелинейно связаны с
массами компонентов. Нелинейность становится особенно заметной,
когда в смесь вводится присадка, улучшающая рассчитываемую
характеристику, например этиловая жидкость, повышающая
октановое число. Для каждого из смешиваемых компонентов
изменение характеристики различно, оно нелинейно связано с
содержанием присадки ха. Вследствие этого зависимость z = f(zi, хи хп)
оказывается существенно нелинейной.
В ряде работ предложены модификации указанных выше
уравнений с целью их применения для расчета неаддитивных
(нелинейных) характеристик. Например, в работе [11] предложено перейти
к уравнению
2 al2iXi
2 = ——
где a; — коэффициент, учитывающий «неаддитивность» i-ro компонента и
зависящий от содержания присадки, равный ai=<zю + ацХп + ШгХ*.
Последнее уравнение (как и ряд других соотношений такого
же типа) содержит большое число коэффициентов и требует
выполнения значительного объема исследований для их
определения. Кроме того, нужно учитывать, что коэффициенты «ш могут
зависеть от xt (в противном случае указанное уравнение является
линейным при отсутствии присадки).
Сложность построения универсальной нелинейной модели на
основе регрессионного анализа привела к разбиению области
изменений х на «узкие» подобласти и использованию первых двух
уравнений в такой «узкой» области. Этот метод особенно
эффективен при расчете смешения на нефтеперерабатывающих заводах.
Оригинальным направлением в моделировании процессов
смешения является создание «универсальной» линеаризованной
модели, в основу которой положены следующие принципы,
справедливые для любых процессов смешения [12]:
1) коммутативность (порядок смешения не сказывается на
результатах) ;
2) ассоциативность (смешение третьего компонента со смесью
компонентов первых двух дает тот же результат, что и смешение
первого компонента со смесью второго и третьего компонентов);
180

3) отсутствие влияния на свойства смеси и ее объема;
4) постоянство характеристик компонента (если к компоненту
ничего не добавлено, его свойства не меняются);
5) отсутствие изменений свойств при смешении одного и того
же компонента.
Этим принципам удовлетворит и линейная модель смешения
(на стр. 179), однако можно подобрать целый класс других
функций, также удовлетворяющих этим принципам. Например, можно
доказать [12], что такой функцией будет:
где т — постоянная; 2, 2,- — можно рассматривать как векторы.
Вместе с тем наиболее общим методом получения нелинейных
математических описаний процессов смешения остается метод
регрессионного анализа, позволяющий на основе
экспериментальной таблицы результатов смешения получить нелинейное
уравнение регрессии, например, второго порядка:
2 = &о + 2Ь|*1 + 2>Я^ + 2*^
В случае процесса смешения это уравнение можно упростить,
если xi — доля компонента i. В этом случае ~Lxi=l,bo = 0 и полный
полином второго порядка легко преобразовать в полином вида
(подробнее см. [13]):
2 = ^ Рл + 2: Mi*J
где Р» и $;,- — линейные комбинации коэффициентов b полинома второй степени.
Очевидно, если выполняется линейный закон смешения, то
Pij = 0 и Рг = 2г, т. е. Pi характеризуют свойства индивидуальных
компонентов. В общем случае можно составить план, в котором
для определения коэффициентов р реализуется
минимально-возможное число опытов; такой план называют насыщенным.
При получении математических описаний процесса смешения используют
обычно один из видов насыщенного плана, так называемый симплекс-решетчатый
план. В этом плане определяют свойства каждого индивидуального компонента,
а далее свойства всех возможных парных смесей при^равном содержании
компонентов. Таким образом, в опытах симплекс-решетчатого плана любой xi может
принимать значения 0,5 или 1 (см. табл. 30). Рассмотрим определение
коэффициентов Pi и р,-/ по результатам реализации симплекс-решетчатого плана. Из
вида последнего уравнения ясно, что в опыте с чистым компонентом i имеем *,-=
= 1, Xj = 0 (!Ф1) и тогда р,-=2; (где zi — результат определения г в этом
опыте). Если реализован опыт, в котором х,=х,=0,5, а остальные хк=0, то
для этого опыта результат смешения (обозначим его г,-/) определится по
уравнению как
181

ТАБЛИЦА 30. СИМПЛЕКС-РЕШЕТЧАТЫЙ ПЛАН И ЕГО РЕАЛИЗАЦИЯ
ПРИ ИЗУЧЕНИИ ОКТАНОВОГО ЧИСЛА СМЕСИ КОМПОНЕНТОВ
№
опыта
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26
27
28
29
30
Доля компонента в смеси
*1
1
0,5
0,5
0,5
0,5
0,5
0,5
0,5
0,55
*2
1
0,5
0,5
0,5
0,5
0,5
0,5
0,15
0,1
*з
1
0,5
0,5
0,5
0,5
0,5
0,5
0,2
*4
1
0,5
0,5
0,5
0,5
0,5
0,5
0,05
ч
1
0,5
0,5
0,5
0,5
0,5
0,5
0,15
0,3
*а
1
0,5
0,5
0,5
0,5
0,5
0,5
xi
1
0,5
0,5
0,5
0,5
0,5
0,5
Октановое
число
смеси (м. м.)
73,4
74,9
58,1
50,6
70,0
57,5
83,9
73,1
66,4
62,8
72,3
65,6
81
66
63,4
72,5
66
80,8
54,2
66,5
57,6
76,8
63,6
54
75,2
65,2
77
75,4
70,5
72,1
Коэффициент
уравнения
регрессии
73,4
74,9
58,1
50,6
70,0
57,5
83,9
—4,1
2,4
3,2
2,5
0,7*
—1,9
2,7
0,2
—0,6*
5,6
—0,6*
9,7
0,7*
23,5
13,3
—0,1*
31,7
6
0,4*
18
—
—
* Незначимые коэффициенты.
Учитывая, что В; = 2; и 6, = z;, получим
Р1у=4гц-2г,-2гу
Так как симплекс-решетчатый план является насыщенным, дисперсию
предсказанного значения определяют по результатам повторных измерений. Но
можно проверить адекватность уравнения регрессии, сопоставив расчет по этому
уравнению с результатом эксперимента в дополнительно исследуемых
проверочных точках, причем одной из них обычно является точка симплекса с
координатами Xiu==x2u = ... = xpu, причем 2xiU=l. ,
Эффективность использования симплекс-решеточного плана иллюстрируется
следующим примером по определеншо-'коэффициентов уравнения, описывающего
смешение семи компонентов.
Это уравнение для семи компонентов содержит семь коэффициентов В;,
шесть коэффициентов 6и («#1), пять — Вг; (1ф\, 2), четыре — Взг (t#l, 2, 3),
три— В4. («тИ, 2, 3, 4), два — р5; (' = 6, 7), и — Рб?; всего — 28 коэффициентов.
Для их определения использована матрица из 28 опытов [14],
охарактеризованная в приведенной табл. 30. Для каждой смеси определяли г в трех параллель-
182

ных измерениях; в таблице приведен средний результат. Поскольку план
является насыщенным, с целью проверки адекватности полученного уравнения
поставили дополнительные эксперименты (№ 29 и 30).
Выше указывалось, что коэффициенты р< равны величинам zt в опытах
с чистым компонентом i (*j=l); коэффициенты P//=4Zj,—2zj—2z/, где
гц — результат в опыте Xi=Xj = Q,5. Для оценки значимости коэффициентов
Pi, пользуются условием:
2 a t=l ц=1
s0-s2~ m(n— 1)
где 2j — среднее значение г в л параллельных опытах; р — число компонентов;
ziu — значение г в опыте и; т — число опытов, использованных для определения
всех Pi/.
В рассматриваемом случае sg=0,235 и вероятная ошибка изменения р
составляет 0,7. Проверка модели по критерию Стьюдента на основе
дополнительных опытов показала ее адекватность.
В ряде случаев необходимо учитывать влияние присадки,
изменяющей рассчитываемую характеристику смеси. Введение
присадки по-разному изменяет свойства компонентов, так что
коэффициенты уравнений zi = Zi(xu) могут не совпадать для различных
компонентов. Наиболее просто получить математическое описание
смешения с присадкой, если ее содержание фиксируется, как часто
бывает при приготовлении товарных нефтепродуктов. Пусть,
например, по техническим требованиям композиция готовится с
фиксированным содержанием присадки х„. В таком случае можно
применить симплекс-решетчатый план, работая с каждым компонен-
сом, содержащим хп присадки. Математическое описание будет
иметь прежний вид:
где PJ=z^—свойство компонента с присадкой; fij: —характеризует
нелинейность смешения компонентов с присадкой и определяется по приведенному
выше соотношению.
В исследовательских работах содержание присадки является
переменным. При создании модели смешения следует установить
зависимость величины характеристики каждого компонента z* от
содержания присадки, причем обычно можно ограничиться
уравнением второй степени:
г/ = г, + Ьихп + b2ix2n
В этом уравнении z\—характеристика компонента i,
содержащего присадку (z\ = Zi при хп = 0).
Если такие зависимости получены для всех компонентов,
можно, как и прежде, применить симплекс-решетчатые планы для
определения вида уравнения z = f(zi, xt, xa).
183

Пусть формой такого уравнения будет:
где г* и PJ.- — характеристики, зависящие от содержания присадки.
Величины 2* определены выше. Для нахождения простейшей
зависимости $)j = f(xn) можно поступить следующим образом.
Реализуются два симплекс-решетчатых плана для смесей,
содержащих присадку в количестве хп1 (первый план) и Хю. (второй
план)*. Определим по результатам планов f^/j (для первого
плана) и pJ/,2 (для второго плана) и аппроксимируем зависимость
0*7 от л'п уравнением:
0 0 Р Ь - РЬм
"Ь = РЬ',1 + у _г (*П - *щ)
Рассмотренный план исследования, позволяя достаточно полно
изучить смешение при минимальном объеме эксперимента,
является все же достаточно трудоемким. Например, при изучении
смешения трех компонентов нужно реализовать как минимум девять
определений характеристик z в опытах чистых компонентов с
присадкой (для нахождения девяти коэффициентов bt) и шесть
определений в двух симплекс-решетчатых планах (для
установления величин шести коэффициентов 0*у-: 0*2,ь 0*з,ь 0*з,1, 012,2. 0Гз,2,
023,2). Кроме указанных 15 смесей нужно изучить и несколько
других для проверки адекватности уравнений и оценки дисперсий
коэффициентов 0*. Однако любой другой подход будет не менее
трудоемким.
В заключение следует отметить, что рассмотренные выше
математические описания позволяют решать большинство
технических задач, связанных с расчетом или управлением смешением, а
также с анализом влияния присадок.
Использование методов линейного
программирования для определения
оптимальных композиций при смешении
В практике смешения постоянно приходится решать задачи
приготовления товарного продукта заданного качества из
имеющихся базовых компонентов, причем затраты на приготовление или
стоимость товарного продукта должны быть минимальными.
Например, на одном из НПЗ готовится пять марок товарного
бензина из 19 компонентов. Особенностью задачи является как
значительное число переменных Xj (число компонентов), так и ограни-
* При реализации этих планов можно ограничиться изучением смесей
компонентов х; = х;- = 0,5, так как свойства компонентов с присадкой изучены ранее
и величины г* = р* определяются по уравнению на стр. 183.
184

чений при приготовлении («качественных» характеристик
товарного продукта). Если возможно использование линейной модели
смешения, наиболее удобный метод решения задач смешения —
линейное программирование [13, 15]. Сущность этого метода можно
кратко охарактеризовать так. Пусть оптимизируемая функция у
зависит от каждого из х$ линейно
у = &А + Ьгх2 + ...+bkxk (/)
Кроме того, задаются и линейные ограничения вида:
x,$sO, i=\,...k
k
^atjXj^di, i=\,...m
Ограничения характеризуют неотрицательность количеств
компонентов и задают уравнения для расчета результатов смешения.
Каждое ограничение типа равенства позволяет уменьшить на
единицу число независимых подбираемых переменных. Если,
например, есть ограничение
к
2] dPixi= dP
то очевидно
4—1
** ~ apk Ъ apk XJ
и число независимых переменных в задаче оптимизации будет
уже (k—1), так как хь. определяется в соответствии с последним
уравнением. Если же ограничение имеет вид неравенства
k
J] apjx} < dp
i=i
то вводя дополнительную (k+l) переменную, можно свести
неравенство к равенству:
k
2 аР)хз + **+!= dP
/=i
Поэтому всегда можно перейти к системе линейных ограничений в
виде равенств из т уравнение и k переменных:
к
^)aijXj = di i—\,...m
/=i
Эта система имеет сколь угодно большое число решений, но
только (k—т) из них будут независимыми; их также называют
185

базисными. Базисное решение можно получить, выбрав (k—т)
переменных Xj (свободных переменных xm+\,...Xh) и определив
оставшиеся т (базисные переменные х\,...хт) из системы.
Систему, записанную в форме, удобной для выражения
базисных переменных через свободные, можно представить в
каноническом виде:
х1 + («■i.m+iXm+i + ■■■ + a1>kXk) = Pi
Хщ + (<Хгп,т-цХт+1 + ■ • • + fm,ft) = fin
(2)
Тогда
m k k
у=2 bJxJ + 2 bixi=i/o + 2 bi*i —*min (5)
j=\ i=m+\ /=m+l
Например, одно из базисных решений имеет вид:
= |ру /=1,.../я
О j=m+ l,...k
(4)
В настоящее время задачи выбора оптимума решают так
называемым симплексным методом (метод Данцига). По этому
методу рассматривают допустимые базисные решения и проверяют
изменение у при перемещении от одного решения к другому. Поиск
оканчивается, когда после последнего перемещения величина у
не улучшается.
Из выражения (3) видно, что если все Ь,- неотрицательны, то
последнее решение является оптимальным, так как никакое
допустимое изменение свободных переменных (они не могут быть
меньше нуля) не позволяет уменьшить у. Такое решение
называют вырожденным.
Рассмотрим поэтому невырожденное решение, когда рз-
положительны, а среди bj есть отрицательные величины. Для получения
следующего улучшенного решения поступим следующим образом.
Пусть Ьр — наибольшее по абсолютной величине из
отрицательных Ь,: Тогда в число базисных переменных следует ввести хр,
она заменяет ту из предшествующих базисных переменных X;,
которая первой убывает до нуля в соответствии с уравнением
xi = Pi — Щрхр
при возрастании хр от нуля.
Следовательно, Xi есть тот из первоначальных базисных xjt
для которого
рУ«гР = хр (5)
186

(правая часть обязательно положительна). Улучшенное базисное
решение в соответствии с этим условием имеет вид:
f pj — ctipXp j = 1,2,.. .m (причем xt = 0)
*' = \o / = m+l,...A(/¥=0
Для этого решения по (1) и (3) имеем:
У = Уо + ЬрХр = у0 + Ьр ~-
"■ip
Отметим, что введение
/=m+l
1'ФР
в систему (2) переводит ее в каноническую форму относительно
новых базисных переменных.
Проиллюстрируем метод решения следующим примером. Пусть необходимо
приготовить 5 т бензина — композиции с октановым числом 76 из выпускаемых
заводом бензинов с октановыми числами 83, 72 и 66, причем стоимости этих
бензинов относятся как 2 : 1,5 : 1. Обозначив количества бензинов для смешения
*i, *2, *з, стоимость продукции у и приняв «запас» по октановому числу в 1,
имеем:
у — 2xt -f- 1,5х2 -4- х3 *- min
Х1 + Х2 4" Х3 = ^
7^—4x2— 10х6> 1
Введем дополнительную переменную Xi = 7X{—4лг2—10х3—1 и преобразуем
исходную задачу к стандартной форме:
у = 2х1 + 1.5х2 + х3 *■ min 1хх — 4х2 — 10х3 — Xj = 1
Х1 + *2 + *3 = 5 *!'■ Х2, Х3> Х*>®
Выбрав Xt и х2 в качестве базисных переменных, перейдем к канонической
форме (выражаем xt и х2 в ограничениях и целевой функции через свободные
переменные х3 и дг4). Получаем:
6 1 21
*! ~~ 11 *з — и *4 — и
17 1 34
*а + ~~fj- *з + 11 *4 = 11
93 2,5 1
У = -fj- — "ТГ" *з + ~ТГ *4
Первое базисное решение в соответствии с (4) следующее:
21 34
*i ="П~ *2=-ГТ- *з = *4=0 у =8,45
Коэффициент при д:3 в последнем выражении для у отрицателен, целевая
функция убывает при возрастании х3. При этом возрастании первой обратится
в ноль по условию (5) переменная Хг. Поэтому нужно перейти к новому
базисному решению, в котором х3 заменяет Хг. Тогда в улучшенном решении:
х1 = 3 х3 = 2 х2 = *4 = 0
187

Переход к базисным переменным xt и х3 приводит к уравнению для у, в
котором все коэффициенты положительны
136 25 1
у~ 17 + 17 *2 + и *4
значит, полученное решение оптимально. Преимущества симплексного метода
очевидны, так как экстремум найден за одну итерацию.
Выполнение расчетов по методу линейного программирования
удобно осуществлять на ЭВМ, и в математическое обеспечение
современных ЭВМ входят стандартные программы расчетов по
методу линейного программирования.
Вместе с тем, как отмечено выше, математические описания
процессов смешения могут быть и нелинейными. Как правило,
при смешении бензинов нелинейными являются зависимости для
расчета октановых чисел, давления пара и величин, определяющих
фракционный состав. Для поиска оптимума в таких случаях
можно применять методы нелинейного программирования [16].
Однако они достаточно сложны, а в случае значительного числа
переменных требуют очень больших затрат машинного времени.
Поэтому и в тех случаях, когда среди ограничений (математических
описаний смешения) имеются нелинейные уравнения, стараются
применить методы линейного программирования, прибегнув к
линеаризации.
Можно каждое из нелинейных уравнений, справедливое для
изменения любого Xi от 0 до 1, разбить на систему линейных
уравнений, которые справедливы, например, для областей от 0 до 0,1, от
0,1 до 0,2 и т. д. Однако такой способ линеаризации неудобен при
решении задач оптимизации смешения, так как в оптимальной
композиции величины xt могут находиться во всех областях.
Поэтому в нелинейных задачах используют линеаризацию «вокруг»
некоторого близкого к оптимальному решению. Упрощенная блок-
схема алгоритма такого поиска следующая:
Исходные
данные
Формирование матрииы
для линейного программирования
Определение
аппроксимирующих
линейных уравнений
8 найденной области
нет
■
■
Решение задачи линейного
программирования
~\
■
Проверка условий выполнении
нелинейных ограничений
■
да
188
Печать

Более подробно операции методов нелинейного
программирования рассмотрены в работе [16]; обзор методов, которые были
применены при расчете смешения бензинов, приведен в работе [17]:
Следует отметить, что чем более точной является модель
смешения тем выше эффект от оптимизации; поэтому в работах
последних' лет пользуются преимущественно методами нелинейного
программирования. В настоящее время созданы и успешно
эксплуатируются автоматизированные системы оптимального
приготовления товарных бензинов [18].
СТАНДАРТИЗАЦИЯ И АТТЕСТАЦИЯ КАЧЕСТВА
АВТОМОБИЛЬНЫХ И АВИАЦИОННЫХ
БЕНЗИНОВ
Улучшение качества продукции является одной из важнейших
народнохозяйственных задач, способствующих повышению
эффективности общественного производства. В последние годы в деле
повышения качества продукции все большую роль играет
государственная система стандартизации и государственной
аттестации Критериями качества, содержащимися в стандартах,
руководствуются изготовители бензинов, нефтесбытовые органы и
потребители.
Выпуск предприятием бензинов, не отвечающих требованиям
ГОСТ, без специального разрешения Госстандарта СССР или
порча их в результате неправильного хранения, смешения и т. д.
относится к числу действий, наносящих ущерб народному
хозяйству страны и интересам отдельных граждан — потребителей
бензинов К виновным применяют меры общественного воздействия с
различными видами ответственности: дисциплинарной,
административной, гражданской и уголовной.
Улучшению качества товарных высокооктановых бензинов
способствует обязательный периодический пересмотр и обновление
стандартов для замены в них устаревших показателей, внесения
новых показателей, улучшающих качество и введения более
жестких требований к важнейшим свойствам. С этой целью в
стандарте указывают срок его действия. Так, стандарт на
автомобильные бензины —ГОСТ 2084—77 имеет срок действия с 1 января
1979 г. по 1 января 1984 г.
Кроме Государственных стандартов качество бензинов, их
компонентов и присадок могут регламентировать отраслевые
стандарты (ОСТ), республиканские стандарты (РСТ), стандарты
предприятий (СТП) и технические условия (ТУ).
Отраслевые стандарты на бензины и их компоненты
утверждает Министерство нефтеперерабатывающей и нефтехимической
промышленности СССР. ОСТ обязаны соблюдать все организации
и предприятия данной отрасли, а также отрасли, применяющие или
потребляющие эту продукцию. Число отраслевых стандартов на
189

нефтепродукты невелико. Так, качество высокооктанового
компонента— пиробензола — определяет ОСТ 38 01105—75.
Республиканские стандарты утверждают Советы Министров
или Госпланы союзных республик. Такие стандарты обязательны
для всех предприятий и организаций республиканского и
местного подчинения данной союзной республики независимо от
ведомственной подчиненности.
Широкое применение в нефтеперерабатывающей
промышленности имеют технические условия. На 1 января 1978 г.
действовало 545 технических условий на нефтепродукты. Их
разрабатывают, как правило, для продукции малотоннажного производства,
для выпуска продукции, находящейся в эксплуатационной
проверке и т. д. Технические условия могут утверждаться союзным
министерством или объединениями (например, Всесоюзным
производственным объединением «Союзнефтеоргсинтез»),
республиканскими министерствами и ведомствами.
В тех случаях, когда возникает необходимость установления
общих требований к качеству продукции, выпускаемой
предприятиями нескольких союзных республик, разрабатывают
межреспубликанские технические условия (МРТУ). На опытные партии
новых нефтепродуктов иногда утверждают временные технические
условия (ВТУ).
В стандартах и технических условиях на высокооктановые
бензины и их компоненты содержатся требования лишь по некоторым
основным показателям качества.
При стандартизации качества бензинов важную роль играют
методы оценки основных показателей. Наиболее полная и
всесторонняя оценка эксплуатационных свойств может быть получена на
полноразмерных двигателях непосредственно в условиях
испытаний. Однако такой путь очень продолжителен, трудоемок и
экономически не выгоден. Поэтому многие эксплуатационные
свойства бензинов связывают с какими-либо показателями,
определяющимися простыми физико-химическими методами, или создают
лабораторные ускоренные методы, моделирующие условия
применения бензинов. В качестве примера первой группы методов можно
привести оценку пусковых свойств бензинов по давлению
насыщенных паров и фракционному составу. Пример методов второй
группы — определение содержания фактических смол, в котором
моделируют испарение бензина во впускном трубопроводе.
Комплекс показателей качества и методов их оценки,
включенный в стандарт, должен позволять быстро определять марку и
вид бензина как в условиях завода-изготовителя, так и у
потребителя. В комплексе методов обязательно должно быть
предусмотрено определение тех свойств, которые склонны к изменению в
условиях транспортирования и хранения бензинов.
Начиная с производства бензина и кончая заправкой его в
топливный бак машины, систематически контролируют его качество:
в лабораториях заводов, нефтесбытовых организаций и крупных
190

потребителей. Анализы бензинов по назначению подразделяют на
«приемно-сдаточные, контрольные, полные и арбитражные. Прием-
но-сдаточный анализ проводят с целью установления соответствия
поступившего или запланированного к отгрузке бензина тем
данным, которые указаны в соответствующих документах.
Контрольный анализ могут проводить по ходу приготовления бензина
(«ходовой» анализ), после перекачки, в процессе хранения и т. д.
Полный анализ позволяет дать оценку качества по основным
эксплуатационным свойствам бензина. Его проводят для партии бензина,
отгружаемой с завода, перед «закладкой» бензина на длительное
хранение и в некоторых других случаях.
Арбитражный анализ проводят в случае возникновения
разногласий между поставщиком и потребителем (его выполняют во
Всесоюзном научно-исследовательском институте
нефтеперерабатывающей промышленности или в любой другой нейтральной
лаборатории, компетентной в проведении анализов проб бензинов и
выбранной по соглашению сторон). Во всех случаях анализ
бензина осуществляют по тем показателям, которые включены в
ГОСТ. Однако, число контролируемых показателей может быть
различно. Например, при оценке изменения качества бензина при
хранении в первую очередь определяют такие показатели, как
фракционный состав, содержание фактических смол и
кислотность. Для арбитражного анализа определяют, как правило,
только те показатели, по которым возникли разногласия.
Объем анализов и сроки их проведения на различных этапах
системы контроля качества бензинов регламентируют
соответствующими инструкциями и распоряжениями.
Нефтеперерабатывающий завод или комбинат — производитель бензина—обязан
выдать нефтебазе или потребителю (при отгрузке транзитом)
паспорт качества с развернутыми характеристиками качества
сданных бензинов.
Все условия по качеству бензинов включаются отдельными
пунктами в договор о поставке, заключенный между поставщиком
и нефтесбытовыми органами или потребителями. Так,
необходимость поставки автомобильных бензинов неэтилированных при их
использовании в отдельных городах, районах и на некоторых
предприятиях следует специально оговаривать в договоре о поставке
с учетом потребностей потребителей и возможностей
производства, направления грузопотоков и т. д.
В борьбе за качество продукции важную роль играет
государственная аттестация качества. В нашей стране разработана
Единая система аттестации качества промышленной продукции
(ЕСДКП), по которой продукция предприятий может быть
отнесена' к трем категориям качества: высшей, первой и второй.
Высшая категория качества должна соответствовать лучшим
отечественным и мировым образцам или превосходить их, быть
конкурентоспособной, иметь стабильные показатели качества,
соответствовать государственным стандартам (техническим условиям).
191

Продукция относится к высшей категории качества, если на нее
Госстандартом СССР зарегистрировано решение Государственной
аттестационной комиссии и выдано свидетельство о присвоении ей
государственного Знака качества. Вся продукция высшей
категории качества, как правило, должна выпускаться в полном
объеме плана производства.
К первой категории качества относится продукция, которая по
своим технико-экономическим показателям соответствует
требованиям действующих государственных стандартов и технических
условий. Ко второй категории качества относится продукция, кото-
торая по своим технико-экономическим показателям ие
соответствует современным требованиям, морально устарела и подлежит
модернизации или снятию с производства. Порядок аттестации
нефтепродуктов регламентируется соответствующей инструкцией
Миннефтехимпрома СССР.
Выше уже говорилось о том, что показатели качества,
включенные в стандарты технических условий, не позволяют составить
полное представление об эксплуатационных свойствах бензинов.
В связи с этим до недавнего времени любое изменение в сырье
или технологии получения бензинов влекло за собою
последовательное проведение всего комплекса испытаний, начиная с
лабораторных и стендовых, кончая эксплуатационными. Такие
испытания длились в течение нескольких лет и сопровождались затратой
больших материальных средств. Длительность испытаний
образцов бензинов существенно задерживала внедрение новых
технологических процессов, использование новых видов сырья и т. д.
Лет 15—20 тому назад в нашей стране по инициативе
профессора К- К- Панок в некоторых исследовательских и
испытательных организациях была начата систематическая работа по
созданию и научному обоснованию ускоренных методов
квалификационной оценки топлив и смазочных материалов. Были разработаны
лабораторные и моторные методы, которые позволяют за
короткое время при небольшом расходе продукта объективно оценить
то или иное свойство. Для оценки некоторых свойств оказалось
необходимым создавать несколько методов, а некоторые методы
позволяли оценивать сразу ряд свойств. Одним из решающих
критериев пригодности того или иного метода для использования в
качестве квалификационного являлось соответствие получаемых
результатов оценки данным эксплуатационных испытаний.
Разработка и всесторонняя проверка таких методов для
основных эксплуатационных показателей качества топлив и
смазочных материалов позволили в конце 60-х годов создать в
нашей стране по существу новую систему оценки качества.
Методы квалификационной оценки эксплуатационных свойств
основных видов топлив и смазочных материалов объединены в
комплексы. Такие комплексы позволяют быстро и надежно
оценить все важнейшие эксплуатационные свойства нового продукта.
Испытание по комплексу квалификационных методов является
192

обязательным первым этапом оценки качества всех новых топлив
и смазочных материалов. Под термином «новые» в данном случае
понимают не только совершенно новые сорта топлив и смазочных
материалов, но и известные ранее сорта, полученные из нового
сырья или по измененной технологии, содержащие новые
компоненты, присадки и т. д.
Результаты испытания нового топлива или смазочного
материала по комплексу квалификационных методов могут служить
основанием для принятия следующих решений:
о допуске данного нефтепродукта к применению без дальней-.
ших испытаний;
об объеме последующих испытаний (стендовые, дорожные,
эксплуатационные и т. д.);
о необходимости проведения функциональных испытаний
(например, на коррозионную агрессивность по специальной
программе, на токсичность и т. д.).
Организация и координация испытаний по комплексам
квалификационных методов осуществляется Государственной
межведомственной комиссией по испытанию топлив, масел, смазок и
специальных жидкостей при Госстандарте СССР.
В комплекс квалификационной оценки автомобильных и
авиационных бензинов, кроме предусмотренных стандартами,
включено определение следующих показателей:
плотность (ГОСТ 3900—47),
содержание механических примесей (ГОСТ 10577—63),
интенсивность окраски и содержание выносителей в
этилированных бензинах (ГОСТ 20924—75 и ГОСТ 6073—75),
химическая стабильность (ГОСТ 22054—76),
физическая стабильность (склонность к потерям от
испарения—ГОСТ 6369—75),
коррозионная активность в условиях конденсации воды (ГОСТ
18597—73),
фактическая детонационная стойкость автомобильных
бензинов в стендовых и дорожных условиях (ГОСТ 10375—75),
Склонность к образованию паровых пробок (ГОСТ 22055—76).
Все перечисленные методы стандартизованы и применяемы;
аппаратура, реактивы и материалы, а также условия и порядок
проведения испытаний и обработки результатов указаны в
соответствующих ГОСТ.
Кроме стандартизованных методов в комплекс входят
квалификационные методы, не оформленные в виде стандарта, но
согласованные между потребителями и производителями бензинов.
Определение свойств по этим показателям является обязательным при
оценке бензина по комплексу методов.
1. Метод определения группового у г л е в од о р о д-
ного состава бензинов. Метод для определения
содержания в светлых нефтепродуктах (конец кипения которых не
превышает 315°С) насыщенных, олефиновых и ароматических углево-
13—991
193

дородов (включая ароматические олефины и соединения с гетеро-
атомами) разработан во ВНИИ НП [21] и пригоден для топлив,
содержащих не более 3% диолефиновых углеводородов. Метод
заключается в разделении пробы бензина на группы
углеводородов, обладающие различной адсорбционной способностью. В
качестве адсорбента используют активированный силикагель
(фракцию 0,07—0,16 мм). Для фиксации образующихся зон различных
групп углеводородов на силикагель наносят флуоресцентный
индикатор, представляющий собой смесь Судана III с частями оле-
финового и ароматического красителей, растворенную в ксилоле.
Такой индикатор, распределяясь на силикагеле в соответствующих
группах углеводородов, в ультрафиолетовом свете позволяет по
различной окраске определить размеры зон различных
углеводородов. Метод называется флуоресцентно-индикаторным
адсорбционным (или кратко ФИА-методом).
Методика определения заключается в следующем.
Предварительно охлажденную пробу бензина объемом 1 мл вводят в
адсорбционную колонку, заполненную силикагелем и флуоресцентным
индикатором. Адсорбированный образец бензина вытесняют затем
изопропиловым или этиловым спиртом и далее в свете
ультрафиолетовой лампы с фильтром длиной волны видимой части спектра
определяют границы зон различной флуоресценции. Зону
насыщенных углеводородов отсчитывают, начиная от нижнего края фронта
жидкости до первого максимума интенсивности желтой
флуоресценции.
Зону олефиновых углеводородов отсчитывают от верхней
границы зоны насыщенных углеводородов до середины зоны
переходных цветов между желтой зоной олефиновых и
голубовато-фиолетовой зоной ароматических углеводородов. Таким образом, в
адсорбционной колонке углеводороды бензина распределяются на
группы и располагаются в следующем порядке: вверху — арома- ./
тические (все вместе, включая ароматические олефины и гетероор-
ганические соединения), ниже — олефины и в самом низу —
насыщенные углеводороды.
Содержание в испытуемом бензине насыщенных, олефиновых
и ароматических углеводородов вычисляют в объемных процентах
как отношение длины зоны соответствующей группы
углеводородов к общей длине всех зон.
Общая продолжительность анализа бензина 1—2 ч.
Расхождения между двумя параллельными определениями углеводородных
групп не должны превышать 1 % при содержании данной" группы
до 10% и не более 2% при содержании данных углеводородов
свыше 10%.
2. Метод оценки склонности бензинов к
образованию отложений во впускной системе
двигателя. Метод квалификационной оценки склонности бензинов к
образованию отложений во впускной системе карбюраторного
двигателя является междуведомственным и успешно используется для
194

испытаний как автомобильных, так и авиационных бензинов.
Сущность метода заключается в определении массы отложений,
образующихся на сменной пластинке, помещенной внутри впускного
трубопровода одноцилиндрового двигателя при сгорании в
условиях постоянного режима испытания 1,5 кг бензина. Метод
количественно характеризует содержание в бензинах тех веществ,
которые не испаряются в условиях впускного трубопровода и
образуют отложения на его стенках [3].
Метод базируется на одноцилиндровом двигателе установок
УИТ-65 или ИТ9-2, предназначенном для определения
детонационной стойкости. Двигатель дооборудуется специальным впускным
патрубком. Патрубок представляет собой вертикальную трубу с
наружным электрообогревом, позволяющим обеспечить
постоянный нагрев стенки трубы во время испытания до заданной
температуры. Температура стенки трубы и топливо-воздушной смеси
контролируется с помощью термопар.
Во впускной патрубок при проведении испытания
устанавливается специальная сменная пластина из листового алюминия
толщиной 0,2 мм и размером 445x105 мм. Установка при оценке
склонности бензинов к образованию отложений во впускной
системе работает в следующем режиме:
Частота вращения коленчатого вала, об/мин
Степень сжатия
Расход бензина, кг/ч
Угол опережения зажигания, ° п.к.в. до м.в.т.
Температура, °С
стенки впускного патрубка ....
воздуха перед карбюратором
охлаждающей воды . . . .
топливо-воздушной смеси ....
Продолжительность испытания (расходование навески 1,5 кг
бензина) составляет 75±5 мин. После испытания сменная
пластинка из патрубка извлекается, охлаждается и взвешивается.
Увеличение массы пластины за время испытаний принимают за
количество смолистых отложений.
Склонность бензина к образованию отложений во впускной
системе двигателя оценивается по среднеарифметическому
значению массы отложений, полученных на пластинах за два
параллельных определения. Результаты двух определений массы
отложений при испытании одной и той же пробы бензина не должны
отличаться более, чем на 10% от среднеарифметического значения
массы отложений.
Метод оценки склонности бензинов к образованию отложений
прошел сложный ауть развития и совершенствования. С целью
приближения температурного режима впускного патрубка к
условиям, имеющим место в авиационных поршневых двигателях,
была разработана специальная конструкция впускного патрубка с
электрообогревом. За счет приближения температурных условий
900
5
1,2
26
130
52
100
60
13*
195

пребывания смеси в патрубке установки к условиям
полноразмерных двигателей и строгого контроля температурного режима
испытаний удалось за небольшой промежуток времени работы
двигателя (за 1 ч и 15 мин) при небольшом расходе испытуемого
топлива (1,5 кг) получить достаточное количество отложений для
надежной оценки одного из важнейших показателей бензинов,
особенно для бензинов, содержащих присадки. Метод позволяет
хорошо дифференцировать бензины по их склонности к образованию
отложений во впускной системе, что видно из следующих данных
(масса отложений в мг):
Авиационные бензины различных заводов
Б-91/115 51
Б-91/115 54
Б-91/115 38
Б-91/115 (после хранения) 82
Б-95/130 45
Б-95/130 (после хранения) 80
Автомобильные бензины различных заводов
АИ-93 14
АИ-93 42
А-76 16
А-76 36
А-72 48
А-72 (после хранения) 198
А-72 (после хранения) 62
Компоненты бензинов одного из заводов
алкилбензин ..... 4
бензин каталитического риформинга 29
бензин термического крекинга .^ 105
3. Метод оценки антиобледенительных свойств
бензинов. Обледенение карбюратора наступает в результате
понижения температуры всасываемого воздуха и вымораживания
содержащейся в нем влаги. Снижение температуры смеси
происходит вследствие расхода тепла на испарение бензина. На
дроссельной заслонке и вокруг нее образуется лед, который сужает
проходные сечения для воздуха, затрудняет его поступление в
камеры сгорания, и двигатель на некоторых режимах может
заглохнуть.
Основную роль в возникновении обледенения карбюратора
играют атмосферные условия, от бензина же зависит степень
охлаждения смеси. Однако, в бензин могут добавляться антиобледени-
тельные присадки, которые либо снижают температуру застывания
воды, либо, обладая поверхностно-активными свойствами,
препятствуют оседанию льда на деталях карбюратора. Метод оценивает
бензин как в чистом виде, так и с добавлением присадок.
Лабораторный моторный метод оценки антиобледенительных
свойств бензинов и присадок разработан ВНИИ НП [22]. Он
предусматривает использование серийной одноцилиндровой установки
УИТ-65 или ИТ9-2, в двигатель которой между карбюратором и
впускным трубопроводом вставлена специальная перегородка с
196

отверстиями или сетка тканая с квадратными ячейками размером
0,4 мм из нержавеющей проволоки диаметром 0,15 мм простого
плетения.
Сущность методики заключается в определении времени
работы двигателя до обледенения перегородки в строго постоянных
условиях, благоприятных для обледенения карбюратора. О степени
обледенения перегородки судят по увеличению разрежения во
впускном трубопроводе после перегородки или уменьшению
разрежения до перегородки. Двигатель установки при проведении
оценки антиобледенительных свойств бензинов работает в
следующем режиме:
Частота вращения коленчатого вала, об/мин 900
Степень сжатия 5
Расход топлива, л/ч 2,3
Температура, °С
воздуха перед карбюратором 6
охлаждающей воды на выходе, не выше 60
Перед проведением испытаний установку переоборудуют.
Теплоизолируют воздухопровод от колонки со. льдом до карбюратора,
снимают подогреватели воздуха и топливо-воздушной смеси,
заменяют замкнутую термосифонную систему охлаждения двигателя
на прямоточную из системы водоснабжения.
Для проверки установки, сравнения результатов, получаемых
на различных установках, и разработки ■количественной оценки
антиобледенительных свойств бензинов предусмотрено
использование базового топлива. В качестве базового топлива применяют
смесь, состоящую из 80% w-пентана и 20% толуола. Кроме того,
готовят эталонные топлива путем введения в базовое топливо
различного количества изопропилового спирта. Перед проведением
испытания бензина установку прогревают и налаживают таким
образом, чтобы время обледенения перегородки при работе на
базовом топливе в разные дни составляло 1,3±0,5 мин.
Оценка антиобледенительных свойств испытуемого бензина
проводится при постоянном расходе топлива и заключается в
определении скорости обледенения перегородки. За скорость
обледенения перегородки принимают отношение изменения давления во
впускном трубопроводе во времени, за которое произошло это
изменение. Одновременно проводят оценку скорости обледенения
перегородки на эталонных топливах (базовое топливо, содержащее
изопропиловый спирт). При этом подбирают две смеси эталонных
топлив, которые различаются содержанием изопропилового спирта
не более чем на 0,5%, и одна из которых обладает более высокой,
а другая более низкой скоростью обледенения, чем испытуемый
бензин.
Ориентировочная зависимость скорости обледенения
перегородки при работе на эталонных топливах в зависимости от
содержания в них изопропилового спирта представлена ниже:
т

Содержание изопропилового
спирта в базовом топливе, %
Усредненное значение скорости
обледенения, мм вод. ст./мин
О 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0
300 260 220 180 90 20 0
Антиобледенительные свойства бензинов и антиобледенитель-
ная эффективность присадок выражаются изопропиловым
эквивалентом, который находят путем интерполяции по формуле. Изо-
пропиловый эквивалент показывает процентное содержание
изопропилового спирта в базовом топливе, эквивалентном по
скорости обледенения с испытуемым бензином. Сходимость
результатов повторных определений антиобледенительных свойств одной
пробы бензина или присадки находится в пределах ±0,37
изопропилового эквивалента при доверительной вероятности 0,95.
Ниже приведены результаты оценки антиобледенительных
свойств ряда товарных автомобильных бензинов — средние
значения изопропилового эквивалента:
Бензин марки АИ-93
образец № 1 2,4
образец № 2 2,0
образец № 3 2,4
образец № 4 2,5
Бензин марки А-76
образец № 1 2,5
образец № 2 2,2
образец № 3 2,4
образец № 4 1,4
Результаты оценки эффективности некоторых
антиобледенительных присадок и спиртов при введении их в базовое топливо
(80% н-пентана +20% толуола) следующие:
Присадка № 1 .
То же .
Присадка № 2 .
То же .
Этилцеллозольв
Метиловый спирт
Этиловый спирт
Вгор-бутиловый спирт
Грег-бутиловый спирт
Концентрация,
% (масс)
0,01
0,02
0,01
0,02
0,5*
1,0*
1,0*
1,0*
1,0*
Изопрогтило-
вый
эквивалент
0,5
1,2
2,0
2,5
1,1
2,5
1,8
0,8
1,0
* %(об.).
Проведенные испытания показали, что оценка эффективности
антиобледенительных присадок в дорожных условиях на
автомобилях может быть достаточно достоверно предсказана по данным
оценки описанного выше лабораторного метода.
4. Метод оценки моющих свойств бензинов.
В автомобильных двигателях все более широко используется
принудительная вентиляция картера с отсосом картерных газов во
198

впускную систему. Различные примеси, содержащиеся в картер-
ных газах, вызывают загрязнение карбюратора и нарушают
процесс смесеобразования. При этом ухудшается экономичность
двигателя, а в отработавших газах увеличивается концентрация
токсичных компонентов.
Для поддержания чистоты карбюратора в бензины вводят
специальные моющие присадки, которые могут смывать и удалять
уже образовавшиеся отложения или предотвращать осаждение
загрязняющих веществ на деталях карбюратора. Метод оценки
моющих свойств используют как для бензина в чистом виде, так и для
бензина с присадками.
Метод оценки моющих свойств бензинов и присадок,
разработанный во ВНИИ НП [23], базируется на серийной
одноцилиндровой установке УИТ-65 или ИТ9-2, предназначенной для
определения детонационной стойкости бензинов. Для оценки
моющих свойств в двигатель между карбюратором и впускным
трубопроводом устанавливается сетка металлическая фильтровальная
саржевого плетения С-90, на которой и образуются отложения.
Характерной особенностью метода является подача во
впускную систему специального загрязнителя. Это позволяет вводить
всегда заданное количество загрязнений и дает возможность
численно оценить моющие свойства бензинов. В качестве
загрязнителя используется смесь мазута М-100 и битума БН-50/50, которые
вводятся в двигатель в растворе изооктана в концентрации 0,2%
(масс.) каждый. В качестве базового топлива используют
технический эталонный изооктан, который обладает плохими моющими
свойствами.
Двигатель установки при проведении определения моющих
свойств бензина работает в следующем режиме:
Частота вращения коленчатого вала, об/мин 900
Степень сжатия . 6
Начальный расход базового топлива, л/г 2,0
Угол опережения зажигания, "п.к.в. до м.в.т 22
Температура воздуха перед карбюратором, °С 70
Оценка моющих свойств бензинов проводится по времени, на
которое испытуемый образец смывает с сетки отложения,
образующиеся на ней при работе на базовом топливе с подачей
загрязнителя.
Испытание начинается с того, что на сетке после карбюратора
накапливают отложения. Двигатель при этом работает на изоок-
тане, и отдельно во впускную систему подается раствор
загрязнителя. Работает двигатель на заданном режиме до образования на
сетке строго определенного количества отложений, о массе
которых судят по увеличению сопротивления прохождению топливо-
воздушной смеси через сетку. После увеличения сопротивления на
сетке на 200 мм вод. ст., которое происходит примерно через
90 мин работы двигателя, переходят к оценке моющих свойств
199

испытуемого бензина. Прекращают подачу базового топлива и
раствора загрязнителя и двигатель начинает работать на
испытуемом бензине. Работа двигателя продолжается до тех пор, пока
разряжение во впускном трубопроводе не достигнет значения,
которое было в начале испытания, т. е. до полного удаления
отложений с сетки. Моющие свойства бензина оценивают по времени
полного удаления отложений с сетки.
Результаты некоторых определений — время смывания
отложений сетки (в минутах) — приведены ниже:
Бензин марки
АИ-93 , 15
А-76 * 20
А-72 24
А-66 23
Б-70 31
Смесь изооктана и толуола (1 : 1)
без присадок 42
с присадкой № 1 (0,02%) 17
с присадкой № 2 (0,02%) 20
с присадкой № 3 (0,02%) 28
Расхождение при параллельных определениях моющих свойств
одного и того же бензина на одной установке не должно
превышать ±2,7 мин при доверительной вероятности 0,95.
Метод позволяет также проводить оценку способности
бензинов не только удалять ранее образовавшиеся отложения, но и
предотвращать их образование в карбюраторе и впускной
системе. В этом случае двигатель с чистой сеткой начинает работать
сразу же на испытуемом бензине при одновременной подаче во
впускную систему раствора загрязнителя. Критерием оценки
является степень загрязнения сетки за 4 ч работы двигателя, которая
определяется по величине сопротивления топливо-воздушной смеси
на фильтре. Это сопротивление измеряется водяным манометром с
точностью до 1 мм вод. ст.
Некоторые результаты оценки способности различных бензинов
предотвращать образование отложений и поддерживать чистоту
карбюратора и впускной системы — изменение разрежения на
впуске (в мм вод. ст.) после 4 ч работы двигателя —
представлены ниже:
Бензин, образец № 1
без присадок 22
с присадкой (0,02%) 11
Бензин, образец № 2
без присадок 31
с присадкой (0,02%) 15
Бензин марки
А-76 16
АИ-93 12
Б-70 40
Изооктан Ю5
Метод позволяет оценивать способность бензинов
поддерживать чистоту карбюратора и определять эффективность присадок.
200

Расхождение результатов при параллельных определениях не
должно превышать 10% от среднего значения. Стендовые испытания
бензинов показали, что имеется корреляция между результатами
оценки эффективности присадок по описанному выше методу и
результатами, полученными на полноразмерных двигателях.
5. Метод оценки распределения детонационной
стойкости по фракциям автомобильных
бензинов. Метод оценивает распределение детонационной стойкости по
фракциям автомобильных бензинов с учетом особенностей
процесса их испарения во впускном трубопроводе карбюраторного
двигателя на переменных режимах работы [24]. Бензин разгоняют в
лабораторных условиях из колбы емкостью 1 л с отводом без
дефлегматора на две фракции: кипящую до 100°С (легкую) и
кипящую выше 100°С (тяжелую). Для полученных фракций
определяют октановые числа по исследовательскому методу. В качестве
оценочного показателя установлен коэффициент распределения
детонационной стойкости, вычисляемый как частное от деления
октанового числа легкой фракции на октановое число тяжелой
фракции с точностью до 0,01. Чем ближе значение коэффициента
распределения к единице, тем равномернее распределение
детонационной стойкости по фракциям бензинов.
Результаты оценки распределения детонационной стойкости по
фракциям различных компонентов и автомобильных бензинов
различных заводов представлены ниже:
Бензин «Экстра» 0,96
Бензин марки АИ-93
неэтилированный 0,88
этилированный 0,79
этилированный 0,85
Бензин марки А-76
неэтилированный 1,04
этилированный 0,86
этилированный 0,85
Бензин прямой перегонки 1,36
Бензин термического крекинга .1,11
Бензин каталитического крекинга жесткого режима . . . 0,78
Воспроизводимость результатов параллельных определений
коэффициента распределения детонационной стойкости для одной
пробы бензина на одной и той же установке не должна превышать
±0,01 от среднеарифметического сравниваемых результатов. При
представлении результатов испытаний, кроме значения
коэффициента, указывают количество (в мл) и октановое число (по
исследовательскому методу) легкой фракции бензина, выкипающей
до 100 °С. Результаты определения коэффициента распределения
для бензинов удовлетворительно коррелируют с результатами
определения дорожного октанового числа.
6. Метод оценки защитных свойств бензинов.
В комплекс методов квалификационной оценки входит
определение коррозионной активности топлив в условиях конденсации воды
201

(ГОСТ 18597—73). Однако этот метод позволяет проводить
испытания лишь в присутствии дистиллированной воды, в то время как
влага, попадающая в топливо, всегда содержит электролиты,
усиливающие электрохимическую коррозию металла. Кроме того,
потери массы пластин по стандартному методу настолько малы, что
не позволяют сравнивать эффективность действия различных
присадок.
Метод оценки защитных свойств разработан во ВНИИ НП
[25]. Оценку защитных свойств бензинов ведут в широкой
пробирке с обратным шариковым холодильником в присутствии трех
стальных пластин. В пробирку заливают 100 мл бензина и 20 мл
воды, содержащей морскую соль в концентрации 2 г/л. Испытание
проводят в течение 4 ч при температуре 60 °С и постоянном
перемешивании содержимого струей воздуха. Воздух подается через
барботер со скоростью 3 л/ч. Величину защитных свойств
бензинов определяют по разности масс трех пластин до и после
испытаний. Если при испытаниях пластины остаются чистыми и
величина коррозии не превышает 1 г/м2, то считают, что образец
бензина выдержал испытания.
Для оценки эффективности защитных присадок подобрано
эталонное топливо — смесь 80% изооктана и 20% толуола. В
эталонном топливе коррозия образца из стали 3 имеет постоянное и
высокое значение— 12 г/м2.
Некоторые результаты, иллюстрирующие возможности и
чувствительность метода, представлены ниже:
Коррозия
пластин, г/м2
Состояние
пластин
Бензин каталитического крекинга . .
Бензин каталитического риформинга
Алкилбензин
Бензин марки АИ-93
без присадки
с присадкой № 1
с присадкой № 2
Эталонное топливо
без присадки ■
с присадкой № 1
с присадкой № 2
10,5
9,6
8,3
7,4
0,3
0,5
12,0
0,4
0,2
Пятна
Пятна
Точки
-Точки
Чистые
Чистые
Пятна
Чистые
Чистые
Сходимость результатов определений характеризуется
величиной среднеквадратичного отклонения, равного 10%. Данные,
полученные по описанному выше лабораторному методу хорошо
коррелируют с результатами хранения образцов бензинов в условиях
необогреваемого склада:
Бензин марки АИ-93
без присадки .
с присадкой № 1
с присадкой № 2
с присадкой № 3
с присадкой № 4
Коррозия
пластин, г/м2
7,4
0
0
1,3
. . 0,8
Состояние
пластин
Точки
Чистые
Чистые
Точки
Чистые
Срок хранения
до появления
коррозии
стали 3
30 дней
Более года
Более года
3 мес
10 мес
202

7. Метод оценки склонности автомобильных
бензинов к нагарообразованию. Нагар, образующийся
на деталях камеры сгорания, приводит к повышению требований"
к детонационной стойкости топлив, нарушению нормальной
работы свечей зажигания, возникновению процесса неуправляемого
воспламенения — калильного зажигания от раскаленных частиц
нагара (см. гл. 1). Оценка этого свойства бензинов имеет важное
эксплуатационное значение.
Метод базируется на бензиновом двигателе УД-15 [26]. Это —
единственный выпускаемый серийно одноцилиндровый
малолитражный двигатель; он спроектирован на базе двигателя модели
МеМЗ-966 автомобиля «Запорожец» и унифицирован с ним по
деталям цилиндро-поршневой группы. Двигатель прост по
конструкции, удобен и легок в обслуживании и эксплуатации, имеет
небольшой расход бензина (1,3 кг/ч) и может быть установлен на
тормозной стенд малой мощности.
Для оценки склонности к нагарообразованию современных
высокооктановых бензинов степень сжатия двигателя УД-15
повышена с 6,0 до 7,5. Снятие детонационных характеристик показало,
что для такой степени сжатия требования двигателя к
октановому числу бензинов в диапазоне небольших чисел оборотов
находятся в пределах 85 октановых единиц по первичным эталонам,
что дает возможность оценивать бензины марки АИ-93. Для
подогрева и автоматического поддержания постоянной температуры
масла в поддон двигателя введено автоматическое
электронагревательное устройство.
Для количественной оценки нагарообразования в камеру
сгорания двигателя УД-15 монтируется специальный сменный
пробоотборник, названный нагарником. Нагарник представляет собой
часть поверхности камеры сгорания площадью около 15 см2.
Изготовлен он из алюминиевого сплава той же марки, что и головка
цилиндров двигателя УД-15. Применение сменного нагарника
позволяет определить массу отлагающегося нагара по результатам
взвешивания нагарника до и после испытаний.
После проверки влияния всех факторов был выбран
следующий режим испытаний:
Частота вращения коленчатого вала, об/мин 1600
Нагрузка на двигатель, кГм 0,34
Степень сжатия . . .7,5
Расход топлива, кг/ч 0,6
Температура масла в картере, °С 80
Продолжительность испытаний, ч . . . . . . . 1,0
Этот режим обеспечивает хорошую чувствительность и
удовлетворительную воспроизводимость результатов. Для регулярного
контроля за состоянием двигателя выбрано эталлонное топливо —
смесь 20% толуола и 80% изооктана.
Важное значение в оценке склонности бензинов к
нагарообразованию в двигателе имеет качество масла. При разработке мето-
203

да на двигателе УД-15 отмечено, что при использовании масел
одной группы с повышением зольности растет нагарообразование.
Повышение вязкости масла приводит также к увеличению массы
нагара. При оценке бензинов в двигателе УД-15 рекомендуется
использовать малозольное масло М10В, которое имеет меньшую
склонность к нагарообразованию по сравнению с другими
маслами.
Метод позволяет с достаточной степенью точности
дифференцировать бензины по их склонности к нагарообразованию в
камере сгорания в зависимости от содержания в них ароматических
углеводородов, сернистых соединений, свинцового антидетонатора,,
что видно из следующих данных:
Содержание ароматических
углеводородов, % " . . 25 М 41 52
Нагарообразование, мг/ч .... 6,0 7,3 8,8 12,0
Содержание серы, % °-02 °'21 0>41
Нагарообразование, мг/ч .... 2,8 19,2 63,2
Содержание свинца (ТЭС) в
бензине, г Pb/кг 0 0,13 0,26 0,52
Нагарообразование, мг/ч .... 6,9 7,9 9,4 14,9
Относительная погрешность десяти параллельных испытаний
по оценке склонности бензинов к нагарообразованию,
определенная с доверительной вероятностью 0,95 для двух образцов
товарных автомобильных бензинов, составила ±6%, а для эталонного
топлива ±3%.
Испытание образца бензина по комплексу квалификационных
методов начинается с определения его качества по всем
показателям стандарта технических условий. Оценка качества новых
бензинов по методам, включенным в комплекс, проводится как в
сравнении со стандартными бензинами, так и с помощью норм,,
установленных на некоторые показатели.
Комплексы квалификационных методов оценки авиационных и
автомобильных бензинов непрерывно совершенствуются и
дополняются, а установленные нормы на отдельные показатели —
уточняются. Некоторые квалификационные методы (детонационные
характеристики, склонность к образованию отложений для
авиационных бензинов) основаны на использовании полноразмерного
двигателя и для испытаний требуют много времени и большого
объема бензина. Такие методы необходимо совершенствовать и
упрощать. Некоторые методы оценки эксплуатационных свойств
бензинов находятся в стадии разработки и проверки.
Предложения о включении новых методов в комплексы,
уточнении принятых методов и норм на отдельные показатели
готовят специальные комиссии научной экспертизы по каждому виду
топлив и смазочных материалов. Такие комиссии состоят из
специалистов— представителей потребителей и производителей
нефтепродуктов.
Деятельностью комиссий научной экспертизы руководит
Государственная межведомственная комиссия по испытанию топлив,
204

масел, смазок и специальных жидкостей при Госстандарте СССР,
Решения этой комиссии по испытаниям и допуску к применению
новых нефтепродуктов обязательны д.ця всех министерств и
ведомств нашей страны.
Комплексы квалификационных методов оценки авиационных и
автомобильных бензинов уже' многократно успешно
использовались для быстрого решения многих практических вопросов. Во
многих случаях применение комплексов позволило избежать
сложных, дорогостоящих и длительных испытаний, резко сократить
время от разработки до внедрения новых прогрессивных решений.
Так, при внедрении цеолитсодержащего катализатора на
установках каталитического крекинга получаемый бензин не подвергался
длительным испытаниям. Его качество оценили с помощью
комплекса квалификационных методов и за короткий срок (1,5
месяца) было принято решение о допуске к применению авиационных
бензинов, приготовленных на базе бензинового дистиллята
каталитического крекинга с цеолитсодержащим катализатором.
По комплексу методов квалификационной оценки был испытан
и по результатам допущен к применению авиационный бензин
Б-70, полученный на базе деароматизированного бензина
каталитического риформинга. С помощью комплекса методов была
решена проблема замены привозного сырья на местное для выработки
авиационных бензинов на одном из заводов. Для автомобильных
бензинов с помощью комплекса методов была уточнена
рецептура приготовления бензина АИ-93 на одном из заводов, намечены
пути улучшения качества этиловой жидкости [20]| и т. д.
Применение комплексов методов квалификационной оценки уже дало по
самым скромным подсчетам многомиллионную экономию, и,
безусловно, способствовало ускорению технического прогресса.
Опыт приготовления товарных бензинов
на нефтеперерабатывающих заводах
Применение количественных методов оптимизации при
приготовлении бензинов получило распространение на
нефтеперерабатывающих заводах. На этой основе не только решаются задачи
приготовления требуемого качества продукта самым дешевым
способом, но и выявляются наиболее целесообразные для данного
производства процессы получения компонентов бензина.
Например, октановое число и приемистость к топливу алкилата выше,
чем октановое число и приемистость изомеризата, но и стоимость
алкилата выше. Возникает вопрос о перспективности способов
получения компонентов бензина алкилированием и изомеризацией,
но решение вопроса возможно после обсуждения вариантов
смешения. Различные варианты смешения должны учитывать
вовлечение в компаундирование наборов других компонентов, а также
возможность добавления этиловой жидкости. Например, на одном
из заводов для приготовления этилированного бензина АИ-93. сме-
205

шивали приведенные ниже компоненты (в скобках указано
октановое число компонента по моторному методу) в следующем
соотношении (в %):
Бензин каталитического крекинга (78—79) 28—32
Платформат (75—76) 25—26
Изопентан (89) 12—13
Алкилат (89) 16—25
Толуол (100) 9—10
Расчеты по методу линейного программирования показали,
что нужно ограничить содержание бензина каталитического
крекинга из-за высокого содержания в нем серы) и алкилата (из-за
высокой стоимости) и увеличить на заводе производство изомери-
зата. Кроме того, при приготовлении бензина марки АИ-93
оказалось целесообразным использовать в качестве компонента
другой товарный бензин марки А-76, спрос на который был
значительно выше и его производили в больших количествах.
Расчетный оптимальный рецепт смешения был следующим:
изомеризат (С5 + С6)—35%, платформат — 35%, бензин
каталитического крекинга — 20%, бензин А-76—10%. Смесь при
добавлении ТЭС имела октановое число 93,5 (по исследовательскому
методу), давление насыщенных паров — 860 Па; она
удовлетворяла и всем другим требованиям стандартов. За счет изменения
рецепта себестоимость бензина марки АИ-93 снизилась на 45% [27].
Известно, что увеличение октанового числа прямогонного
бензина с 69 до 76 (моторный метод) может быть осуществлено
двумя способами: добавлением высокооктановых компонентов или
введением этиловой жидкости. Затраты на повышение октанового
числа бензина при добавлении высокооктановых компонентов
составляют 8—12 руб. на 1 т, а при введении этиловой жидкости —
менее 1 коп. на 1 т. Понятно, что создание высокоэффективных
и нетоксичных антидетонационных присадок может привести к
значительному изменению и упрощению технологической схемы
нефтеперерабатывающих заводов топливного профиля.
При компаундировании, как ясно из сказанного выше, нужно
учитывать приемистость к антидетонаторам. В товарном бензине
присутствие низкоприемистых компонентов, а также наличие
соединений серы и кислорода значительно снижает эффективность
действия антидетонатора. Если предполагается добавлять
этиловую жидкость, то смешение низкоприемистых и высокоприемистых
компонентов нежелательно.
Укажем для иллюстрации, что на одном из заводов получают
свыше 20 различных бензиновых фракций. Среди них продукты
прямой перегонки, термического и каталитического крекинга, плат-
форминга, коксования, рафинаты платформинга и изомеризаты.
При приготовлении товарных бензинов для «упрощения»
прибегают к объединению этих фракций, т. е. предварительному
смешению на основе октановых чисел на 4 группы: первая — бензины
платформинга и изомеризации, вторая — бензины каталитическо-
206

го крекинга, третья — бензины-рафинаты, четвертая — бензины
термических процессов и прямогонные.
Анализ такой группировки показал, что она нецелесообразна,
поскольку не учитывали4 приемистость к тетраэтилсвинцу (ТЭС).
Например, высокосернистые бензины термического крекинга
обладают низкой приемистотью к ТЭС. Их смешение с
высокоприемистыми бензинами прямой перегонки приводит к тому, что
октановое число смеси слабо изменяется при введении ТЭС.
Охарактеризуем в связи с этим данные о приемистости
бензиновых фракций к ТЭС, которую будем оценивать изменением
октанового числа 1 кг этилированного и неэтилированного бензинов,
отнесенным к количеству добавленного тетраэтилсвинца. Для всех
фракций наибольший эффект оказывает введение небольших
добавок антидетонатора. Например, для бензиновой головки
(фракция 30—70 °С) приемистость составляет: при добавлении 0,2, 0,3,
0,4 и 0,7 ТЭС на 1 кг бензина соответственно 32,5, 28, 23 и 16
октановых единиц.
При добавлении 0,4 г/кг ТЭС приемистость составляет: для
тяжелых ароматизированных фракций (выше 145—150 °С) и для
бензина каталитического крекинга (установка 1А/1м)—3—7; для
прямогонного бензина и фракции выше 140°С (установка 22/4) —
32; для пентан-амиленовой фракции термокрекинга — 24. Как уже
отмечалось, приемистость существенно снижается в случае
присутствия соединений серы — относительное понижение
приемистости пропорционально концентрации соединений серы в степени
0,36, а коэффициент пропорциональности* составляет от 4,8 до 12
в зависимости от природы этих соединений.
Поскольку содержание соединений серы в бензиновых
фракциях разных заводов различно, так же как и различен
химический состав фракций, желательно экспериментальное изучение
приемистости на каждом заводе.
Приближенные оценки приемистости некоторых компонентов
товарных бензинов при добавлении 0,4 г/кг ТЭС следующие
(повышение октанового числа по исследовательскому—в числителе
и моторному — в знаменателе методам):
Бензины риформинга среднего режима
легкая фракция (первые 50%) 13/14
тяжелая фракция (вторые 50%) 5,5/4
жесткого режима . 4/3
Полимер-бензин (димеры)
на основе С4 2/3
на основе С3—С4 . 3/3
на основе С3 6/5
изопентан 11/14
алкилат .... 12/15
Бензин каталитического крекинга 7/6
Легкая фракция прямогонного бензина 15/19
При решении задачи оптимизации товарных бензинов на
нефтеперерабатывающих заводах формулируют целевую функцию вида
(/) (см. с. 185) и следующие типы ограничений.
207

1. Ограничения по количествам товарных бензинов. Эти
ограничения устанавливаются плановым заданием или
складывающейся экстремальной ситуацией. Они представляют собой
неравенства, в которых устанавливается, что сумма масс компонентов,
входящих в / товарный бензин не должна быть меньше планируемой
массы этого бензина.
2. Ограничения по количествам компонентов, входящих в
товарные бензины. Эти ограничения устанавливаются в виде
неравенств, определяющих максимально возможные количества
компонентов, производимых на установках нефтеперерабатывающего
предприятия.
3. Ограничения по октановому числу товарных бензинов. Эти
ограничения представляют собой уравнения для расчета
октановых чисел смешения, но в соответствии со сказанным выше они
должны учитывать приемистость и влияние количества
антидетонационной присадки.
4. Ограничения по другим нормируемым характеристикам
качества товарных бензинов: давлению насыщенного пара,
содержанию серы, смол и др. Эти характеристики перечислены на стр. 193.
Обычно нет необходимости учитывать их все, так как большая
часть требований к качеству бензинов выполняется, например, по
температуре застывания. При постановке задачи оптимизации
учитывают лишь ограничения по показателям, которые, как
показывают анализы, могут не соответствовать стандарту.
Ограничения четвертого типа также представляют собой
уравнения для расчета результатов смешения.
5. Ограничения по запасам антидетонационной присадки
устанавливают, что количество присадки, имеющейся на заводе, не
должно быть меньше ее затрат на приготовление товарных
бензинов.
После формулирования системы уравнений, характеризующих
ограничения, разработка оптимального рецепта смешения и на его
основе оптимального плана работы предприятия не вызывает
принципиальных затруднений.
Дополнительные проблемы возникают при оперативном
управлении процессом смещения, они вызваны следующими причинами:
1) отклонениями текущих характеристик качества и количеств
компонентов от планируемых. Например, на одном из заводов
[28] наблюдали следующие отклонения: по октановым числам —
до 6 пунктов, по давлению насыщенного пара — до 500 Па, по
содержанию компонентов — до 25%;
2) недостаточной емкостью резервуаров для хранения
компонентов и товарных бензинов; неритмичностью отгрузки последних;
3) необходимостью изменения плановых количества и качества
товарной продукции, вызываемой меняющейся ситуацией с ее
потреблением.
Указанные причины ставят задачу использования
оптимального плана работы предприятия при оперативном управлении про-
208

цессом приготовления товарных бензинов. В работе [28] описана
последовательность операций, позволившая осуществить
оптимальное оперативное управление. Приведенная
последовательность включает:
1) формулирование с учетом складывающейся ситуации
частных критериев оптимизации оперативного (пяти-шестисуточного)
плана; на первом этапе учитывают, что оперативный критерий
должен обеспечить эффективное выполнение месячного плана;
2) прогнозирование параметров качества и количеств
компонентов, поступающих на смешение; формулирование оперативных
ограничений;
3) расчет оптимального оперативного плана, в том числе
очередности приготовления различных бензинов;
4) определение последовательности использования
резервуаров с компонентами (это выполняется ежесуточно); одновременно
уточняются данные о показателях качества компонентов.
На основе такой последовательности реализована система
оперативного управления процессом приготовления товарных
бензинов, позволившая получить значительный экономический эффект.
Ниже приведены данные о рецептах смешения при приготовлении
бензинов марок А-76, А-72 и А-66 до оптимизации (в числителе)
и после (в знаменателе):
Марка бензина А-76 А-72 А-66
Содержание бензина, %
платформинга 32,8/45,0 41,5/18,5 4,1/0,1
каталитического крекинга 24,4/6,0 35,0/48,0 —
рафината .... . 23,3/31,2 6,7/7,0 8,4/0,3
термического крекинга . . 18,0/6,8 16,2/21,5 21,4/6,0
прямоголного .... 1,5/11,0 0,6/6,0 66,1/93,6
Приемистость бензина к ТЭС,
о.е.г/кг 12,2/14,8 11,3/8,3 18,2/19,3
Октановое число
до этилирования .... 71,4/70,4 72,5/72,4 59,2/58,3
досле этилирования . , . 76,6/76,4 — 66,7/66,5
Как видно из приведенных данных, основной экономический
эффект достигается за счет улучшения приемистости этилируемых
бензинов, главным образом А-76: в результате оптимального
рецепта приемистость бензина марки А-76 повысили почти на 3
пункта за счет использования более дешевых (в сумме)
компонентов; для неэтилированного бензина марки А-72 можно при этом
понизить приемистость.
На нефтеперерабатывающих заводах число потоков
компонентов бензинов достаточно велико. При оперативном управлении
необходимо выбрать наиболее эффективный путь их объединения,
поскольку число резервуаров для хранения меньше числа
компонентов.
14—991
209

Из приведенных выше примеров ясна важность учета при
предварительном смешении не октановых чисел, а приемистости.
В работе [29] приводится пример расчета вариантов
предварительного смешения 19 компонентов. Если стоимость продукта при
раздельном смешении этих 19 компонентов обозначить за 100, то
имеются варианты группировки их в 4 или даже 3 резервуара,
причем стоимость продукции после смешения таких 4 или 3
групповых компонентов будет более 91,1. Рекомендуемое в работе
[29] объединение потоков приведено ниже:
Объединяемые компоненты группы № 1:
Фрации 30—70 °С и 140 — к.к. с установки 22/4
Фракция н.к. — 70 "С и 140 — к.к. с установки ГК-3
Пентан газового завода и установки ГФУ
Пентан-амиленовая фракция
Бензин-головка с установки 35/6
Тяжелые фракции с установки 35/6
Объединяемые компоненты группы № 2:
Бензины каталитических крекингов 1А/1м и ГК-3
Высшие ароматические углеводороды
Объединяемые компоненты группы № 3:
Бензины-рафинаты
Эфирная головка фракции до 125 "С
Прямогонный бензин
Объединяемые компоненты группы № 4:
Бензины термических крекингов
Гидрогенизаты
В промышленных разработках установлено, что нелинейные
модели смешения оказываются более надежными, чем линейные.
Ниже это иллюстрируется данными по приготовлению товарного
бензина марки А-76 [29]:
Расчет-рекомендация по модели
Содержание компонента, %
легкие и тяжелые фракции-отходы .
бензин каталитического крекинга
рафинаты
бензины термического крекинга
Октановое число смеси
до этилирования
расчетное
фактическое
после этилирования (0,4 г/кг ТЭС)
расчетное
фактическое
Нужно заметить, однако, что если осуществить «запас» по
октановому числу в 0,5—0,7 единиц, то применение линейной
модели вполне допустимо. Поэтому в практике внедрение систем
управления смешением начинают, как правило, с использования
линейных моделей смешения и, лишь убедившись в эффективности
расчетов, переходят к нелинейным моделям (см. также стр. 180 ел.).
210
Линейной
70
11
10
9
69,5
69,8
76,4
76,9
Нелинейной
66
7
19
8
68,9
69,0
76,4
76,5

В последние годы ряд фирм использует рекомендации,
полученные при расчетах смешения, для определения схемы
нефтеперерабатывающих заводов и заданий отдельным установкам. Так,
реализована комплексная программа снижения энергетических
затрат, позволяющая увеличить мощность завода на 30% без
повышения расхода энергии. Для этого завода суточное потребление
электроэнергии составляет 90 тыс. кВ-А, а потребление
природного газа — 4,5 млн. м3/ сут. Изучение возможностей снижения
затрат энергии проведено с помощью ЭВМ, причем около 75%
всего времени затрачено на сбор информации и около 5% —на ее
систематизацию.
Наиболее важным этапом машинного анализа задачи
является определение возможных путей изменения схемы завода. На
этом этапе определяется область поиска оптимальных решений.
Использование ЭВМ уменьшает вероятность того, что тот или
иной важный вариант останется не учтенным. Разработанные
программы позволяют сопоставлять схемы, базирующиеся на
различном оборудовании и технологии со стандартной схемой. Таким
образом, учитывается возможность замены не только
энергетического оборудования, но и изменения основной технологии.
Программа существенно усложняется, но становится более
универсальной.
В процессе управления ЭВМ «прочитывает» показание
датчиков каждые ПО или 30 с в зависимости от важности параметров.
Показания датчиков температур, расходов', потоков, уровней и
анализаторов на потоках усредняются за различные периоды
времени и записываются в память ЭВМ для учета и анализа. Для
большинства входных переменных ЭВМ запоминают средние
показания за последние 1-, 5-, 10- и 30-минутные, а также
24-часовые и 45-дневные интервалы, стирая устаревшую информацию.
Помимо непосредственных показаний датчиков такой обработке
подвергаются дополнительно около 1000 переменных, вычисляемых
ЭВМ на основе этих показаний.
Управление процессами с помощью ЭВМ осуществляется
посредством 74 регуляторов НЦУ. Система объединяет 24
взаимосвязанных контура управления; она позволяет максимизировать
выпуск продукции (с расчетом на прибыль), минимизируя затраты
на установках. Известен и ряд других систем управления
процессами, в которых учитывается «ценность» потоков установок для
выпуска товарных бензинов [30].
14*

1. Черножуков Н. И. Технология переработки нефти и газа.
6-е изд. перераб. и доп. М., Химия, 1978. 424 с.
2. Товарные нефтепродукты. Свойства и применение/Под ред.
В. М. Школьникова. 2-е изд., М., Химия, 1978. 470 с.
3. Гуреев А. А. Применение автомобильных бензинов. М,
Химия, 1972. 364 с.
4. Саблина 3. А., Гуреев А. А. Присадки к топливам. 2-е изд,
перераб. и доп. М., Химия, 1977. 258 с.
5. Азев В. С, Малыхин В. Д., Лебедев С. Р. — Хим. и тех-
нол. топлнв и масел, 1977, № 4, с. 19—21.
6. Поршневые и газотурбинные двигатели. Экспресс-информ.
1978, №6, с. 11—13.
7. Радченко Е. Д. и др. — Хим. и технол. топлив и масел,
1976, № 5, с. 6—9.
8. Печчи Д., Флорис Т. — Переработка углеводородов, 1977,
№ 12, с. 31—35.
9. Unzelman С, Forster Е.— Petrol. Refiner, 1960, v. 39,
N 10, p. 109—140.
10. Вставская Л. И. и др. — Нефтепереработка и нефтехимия,
1973, №4, с. 5—7.
11. Бодров А. П. — В кн.: Автоматизация и КИП. М,
ЦНИИТЭнефтехим, 1975, № 3, с. 12—15.
12. Rusin М. — Chem. Eng. Sci. 1975, v. 30, N 8, p. 937—
945.
13. Жаров Ю. М. Моделирование физико-химических
процессов нефтепереработки и нефтехимии. М., Химия, 1978.
376 с.
14. Чуприн И. Ф. и др. — В кн.: Транспорт и хранение
нефтепродуктов и углеводородного сырья. М.,
ЦНИИТЭнефтехим, 1974, № 3, с. 7—12.
15. Бояринов А. И., Кафаров В. В. Методы оптимизации в
химической технологии. 2-е изд., М., Химия, 1975. 575 с.
16. Розенброк X., Стори С. Вычислительные методы для инже-
неров-химиков/Пер. с англ. Б. М. Авдеева, Ю. В. Ковачи-
ча, В. Н. Левитского. М., Мир, 1968. 443 с.
17. Плискин Л. Г. Оптимизация производственной программы
при переменных коэффициентах выпуска и затрат. М.,
Ин-т Проблем управления, 1973. 124 с.
18. Бодров А. П. — В кн.: Автоматизация и КИП. М.,
ЦНИИТЭнефтехим, 1977, № 4, с. 2—5.
19. Гуреев А. А. — Нефтепереработка и нефтехимия, 1977,
№ 10, с. 14—17.
20. Азев В. С. и др. — Химия и технол. топлив и масел, 1976,
№ 3, с. 51—53.
21. Дулова Н. И. — Химия и технология топлив и масел, 1973,
№ 10, с. 58—62.
22. Емельянов В. Е., Кюрегян С. К. — Химия и технология
топлив и масел, 1978, № 4, с. 36—38.
23. Емельянов В. Е., Кюрегян С. К., Рудяк К. Б. —
Нефтепереработка и нефтехимия, 1980, № 11, с. 8—10.
24. Азев В. С. и др. — Химия и технология топлив и масел,
1980, №4, с. 24—26.
25. Кюрегян С. К-, Демиденко К. А. — Химия и технология
топлив и масел, 1979, № 1, с. 60—62.

26. Гуреев А. А., Шифрин Г. Г. и др. — В кн.: Всесоюзная
конференция «Научные основы переработки нефти и газа и
нефтехимия». Тезисы докладов. М., 1977, с. 226—227.
27. Журавлева Н. Т. — Нефтепереработка и нефтехимия, 1977,
№ 2, с. 5—6.
28. Кисляков П. И. и др. — Нефтепереработка и нефтехимия,
1970, № 11, с. 13—16.
29. Усольцев А. А. Пути совершенствования технологических
схем компаундирования топлив. М, ЦНИИТЭнефтехим.
1980. 66 с.
30. Кузьмин С. Т., Татаринцева Г. М., Лазьян Ю. И., Жо-
ров Ю. М. Автоматизированные системы управления в
нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности
за рубежом. М., ЦНИИТЭнефтехим. 1976, 70 с.

ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Алкилат 80, 83, 163
Алкилбензин 163, 177
Алкилбензол 163, 178
Алкилирование каталитическое 80 ел.,
124, 127 ел.
Алкилсвинцовые антидетонаторы см.
Антидетонационные присадки
Анализ качества бензинов 190 ел.
Анализ химических процессов при
производстве бензинов 92 ел.
Антидетонационные присадки
(Антидетонаторы) 6, 11 ел., 14, 161,
166 ел.
Антидетонационные свойства 10 ел.,
12 ел., 38, 162 ел, 166 ел, 172
Антиокиелительные присадки
(Антиокислители) 25 ел, 178
Аппарат идеального вытеснения 99 ел,
108, 114
Аттестация качества бензинов 189 ел.
Бензины
авиационные 5, 20 ел, 23, 26, 80,
177 ел, 189 ел, 193
автомобильные 5, 20 ел, 23, 26,
75, 80, 88 ел, 162 ел, 165 ел,
168 ел, 175, 178 ел, 189 ел,
191, 193
алкилирования 80 ел, 164
анализ качества 190 ел.
антидетонационные свойства 10,
12 ел, 38, 162 ел, 166 ел, 172
аттестация качества 189 ел.
висбрекинга 71 ел.
высокооктановые
углеводородные компоненты 6, 14, 36 ел.
Бензины
75 ел, 79 ел, 88 ел, 161 ел,
163 ел, 170, 179
гидрокрекинга 61 ел, 162 ел.
давление насыщенных паров
18 ел, 20, 80, 173 ел, 190
детонационная стойкость 5 ел,
8 ел, 16, 23, 29, 161 ел, 164 ел,
170, 178 ел.
загрязненность 34 ел.
из метанола 88 ел, 171 ел.
индукционный период окисления
24 ел, 27
испаряемость 8, 17 ел, 20, 170 ел,
173 ел.
каталитического крекинга 24,
47 ел, 75, 161 ел, 164, 169,
177 ел, 194
— риформинга 23, 25, 75, 162 ел,
165, 169, 177, 194
качество 5 ел, 8 ел, 22, 28 ел,
31, 33, 189 ел.
коксования 70, 162
комплекс квалификационной
оценки 193 ел.
коррозионная агрессивность 30 ел.
математическое описание
процессов производства 97 ел.
моделирование процессов 139 ел,
146 ел, 151 ел, 154 ел.
неэтилированные 14, 25, 178
низкотемпературные свойства
33 ел.
облагораживание 79 ел.
окисление 10, 24 ел.
октановое число 5 ел, 11 ел.
214

Бензины
октановое число
36 ел, 44 ел, 69, 71, 74, 76, 89,
161 сл„ 164, 167, 179, 182
период стабильности 27
пиролиза 86 ел.
полимеризации — гидрирования
79 сл„ 164
присадки 6, 11 ел., 14, 25 ел, 161,
166 ел, 169 ел, 178, 183 ел.
производство базовых
компонентов 36 ел.
— высокооктановых компонентов
75 ел.
■— компаундированием 159 ел.
прямой перегонки 23, 36 ел, 75,
161 ел, 167, 169
пусковые свойства 18 ел.
равномерность распределения
октановых чисел по фракциям
14 ел.
растворимость воды 33 ел.
рецептура товарных 159, 164 ел.,
166, 178
склонность к калильному
зажиганию 16 ел.
— к нагарообразованию 28 ел.
•— к образованию отложений во
впускной системе 27 ел.
паровых пробок 18 ел.
стабилизация 25 ел.
стандартизация 189 ел.
сортность 13, 38
температура застывания 33
термического крекинга 23 ел,
40 ел, 162 ел, 165, 169
углеводородный состав 39 ел.
фактические смолы 27 ел, 190 ел.
фракционный состав 18 ел, 20, 22,
45, 75, 80, 173 ел, 190 ел.
химическая стабильность 23 ел,
71, 80, 87, 193
чувствительность 12, 80, 163
эксплуатационные свойства 10,
17 ел, 24, 172 ел, 190, 192
этилированные 26, 29 ел, 75, 167
Бромистый этил 30, 167
Висбрекинг 70 ел.
Выноситель 30 ел, 167 ел.
Высокооктановые углеводородные
компоненты бензина 6, 14,.
36 ел, 75 ел, 79 ел, 88 сл.„
161 ел, 163 ел., 170, 179
Газовый бензин 174 ел.
Гаусса закон 94 ел.
Гиббса энергия 122
Гидрогенолиз 121 ел, 127, 155 ел.
Гидрокрекинг 106, 127 ел.
дистиллятного сырья 61 ел.
математическое описание 92,.
94 ел, 133 ел, 151 ел.
материальный баланс 60, 63
моделирование 154 ел.
остаточного сырья 65 ел.
сырье 61 ел, 68
теплота процесса 105, 115, 118 ел.
Гидроочистка 121 ел, 151 ел, 155 сл„
Глубина превращения сырья ,51 ел,
62, 108, 113, 128
Гульдберга — Вааге правило 132
Давление насыщенных паров 18 ел,.
20, 80, 173 ел, 190
Данцига метод 186 ел.
Двигатели карбюраторные 8, 11, 13
— многотопливные 8
Дегидрирование 105 ел, 115, 127,
129 ел, 133 ел.
Дегидроциклизация я-парафинов 105,,
115, 126
Дезактивация катализатора 133 ел.
Детонационное сгорание 8
Детонационная стойкость 5 ел, 8 ел.,.
16, 23, 29, 161 ел, 164 ел, 170,.
178 ел.
Детонация 8 ел, 10, 13, 15, 166
Дорожное октановое число 12
Древесносмольный антиокислитель 25г
88
Загрязненность бензинов 34 ел.
Закон распределения 93 ел, 154 ел.
Износ двигателя 10 ел, 18, 22 ел.,
24, 32 ел, 172 ел, 190, 192
215

Изомеризация 105, 124, 126 ел., 134
Изориформинг 68 ел.
Индукционный период окисления
24 ел., 27
Ионол (4-Метил-2,6-ди-трет-бутилфе-
нол) 25, 88
Испаряемость бензинов 8, 17 ел., 20,
170 ел., 173 ел.
Исследовательский метод определения
октанового числа 12
Калильное зажигание
(Поверхностное воспламенение) 8, 13 ел.
Карбюраторный двигатель 8, 11, 13
Катализаторы
алкилировання 80 ел., 86
гидрирования диенов 87
изомеризации 76, 78
гидрокрекинга 62 ел., 66
каталитического крекинга 47 ел.
— риформинга 40 ел., 44 ел.
процесса Mobil 88
цеолитсодержащие 47, 55 ел.
Каталитический крекинг 5, 47 ел.,
105 ел., 124, 126
математическое описание 139 ел.
материальный баланс 60 ел.
моделирование процесса 145 ел.
оптимальные режимы 143
сырье 49 ел., 112
теплота процесса 105, 108 ел.
Каталитический риформинг 5, 14, 23,
39 ел.
математическое описание 93 ел.,
101, 108 ел., 113 ел., 133, 139 ел.,
146 ел.
моделирование процесса 139 ел.,
146 ел.
сырье 39 ел., 45
теплота процесса 116
Каталитическое алкилирование изо-
бутана олефинами 80 ел.
— изомеризация н-парафинов 76 ел.
Качество бензинов 5 ел., 8 ел., 189 ел.
анализ 190 ел.
аттестация 189 ел.
коррозионная агрессивность 31
нагарообразование 29
216
Качество бензинов
содержание серы 33
- фактических смол 28
температура застывания 33
фракционный состав 18 ел., 22,
45, 75, 80, 173 ел., 190 ел.
Кинетические уравнения реакций
131 ел.
Коксование 70 ел.
Коксообразование 136 ел., 148
Компаундирование (Смешение) 6 ел.,
75, 159 ел.
математическое описание 179 ел.
моделирование 184 ел.
рецептура товарного бензина
159 ел., 164 ел., 166, 178
уменьшение объема 160 ел.
Комплекс квалификационной оценки
бензинов 193 ел.
Константа равновесия реакций 122 ел.,
126 ел.
Коррозионная агрессивность бензинов
30 ел.
Кривые разгонки 176 ел.
Лангмюра уравнение 132
Математическое описание процессов
97 ел.
гидрокрекинга 151 ел. 154 ел.
гидроочистки 151 ел., 154 ел.
каталитического крекинга 139 ел.
риформинга 146 ел.
кинетические уравнения реакций
превращения углеводородов
131 ел.
компаундирования 179 ел.
метод групповых компонентов
при расчете равновесия 131 ел.
платформинга 146 ел.
расчет теплот процессов 104 ел.
структура 97 ел.
Материальный баланс
гидрокрекинга 63, 66
каталитического крекинга 60 ел.
уравнения 98 ел., 101

Метанол 88 ел., 170 ел.
4-Метил-2,6-ди-грег-бутилфенол (Ио-
нол) 25, 88
Метил-грег-бутиловый эфир (МТБЭ)
89 ел., 171 ел.
Метилциклопентадиенилтрикарбонил
марганца 169
Метод групповых компонентов прч
расчете равновесия 131 ел.
Моделирование процессов 139 ел.,
148 ел., 154 ел., 184 ел.
Модель идеального вытеснения 98 ел.
перемешивания 97, 99
— каскада аппаратов идеального
перемешивания 98 ел.
— прямоточного аппарата с
продольным перемешиванием 98 ел.
Моторный метод определения
октанового числа 12
МТБЭ см. Метил-трег-бутиловый эфир
Нагар 8, 17, 28 ел., 170
Неэтилированные бензины 14, 25, 178
Низкотемпературные свойства
бензинов 33 ел.
Облагораживание бензина 79 ел., см.
также Каталитический рифор-
минг
Обледенение карбюратора 20 ел., 33
n-Окси дифениламин (Фенил-я-амино-
фенол) 25 ел., 178
Окисление бензина 10, 24 ел.
Октановое число 5 ел., 11 ел., 36 ел.,
44 ел., 69, 71, 74, 76, 89, 161 ел.,
164, 167 ел., 179, 182
дорожное 12
метод определения 11 ел.
исследовательский 12, 169
моторный 12, 169
—распределения 16
равномерность распределения
15 ел.
фактическое 12
Период стабильности бензинов 27
Пероксидные соединения (Перокси-
ды) 9 ел., 13, 167
Пиробензол 163, 190
Пиролиз нефтяного сырья 86 ел.
Платформинг 113 ел., 146 ел., см.
также Каталитический риформинг-
Полимербензин 79 ел., 163
Полимеризация — гидрирование
углеводородных газов 79 ел.
Приемистость 18, 22, 167, 169
Поверхностное воспламенение см.
Калильное зажигание
Присадки
антидетонационные 6, 11 ел., 14„
161, 166 ел.
антиокислительные 25 ел., 178
влияние на свойства компонентов:
183 ел.
марганцевые антидетонаторы
169 ел.
металлорганические
антидетонаторы 170
Прогрев двигателя 22
Производство
базовых бензинов 36 ел.
бензина из метанола 88 ел.,
171 ел.
высокооктановых компонентов
бензина 75 ел.
Прямая перегонка нефти 36 ел.
Пусковые свойства бензинов 18 ел.
Равномерность распределения
октанового числа 165
Расчет теплоты процессов 104 ел.
гидрокрекинга 116 ел., 118 ел.
гидроочистки 121 ел.
каталитического крекинга 108 ел.
— риформинга 116
платформинга ИЗ ел.
Реактор
алкилирования 83 ел.
гидрокрекинга 67 ел.
идеального вытеснения 99 ел., 108,
114
каталитического крекинга 53 ел.,
57 ел., 59
217

Реактор
— риформинга 43 ел.
Регенератор каталитического
крекинга 56 ел.
Рецептура товарного бензина 159,
164 ел., 166, 178
Сгорание 8
Склонность к калильному зажиганию
16 ел.
— к нагарообразованию 28 ел.
— к образованию отложений во
впускной системе 27 ел., 193 ел.
паровых пробок 18 ел.
Скорость реакций 101 ел.
Смеси ТИБ 17
Смешение см. Компаундирование
Сортность бензина 13, 38
Стабилизация бензинов 25 ел.
Стандартизация бензинов 189 ел.
Степень превращения сырья
равновесная 125 ел.
— сжатия двигателей 13 ел.
Структурные группировки 96 ел.
Схемы превращений групповых
компонентов 101 ел., 146
Сырье
гидрокрекинга 61 ел., 68
каталитического алкилирования
81 ел.
— крекинга 49 ел., 112
— риформинга 39 ел., 45
каталитической изомеризации
76 ел.
коксования 71 ел.
пиролиза 86 ел.
термического крекинга 71
Тепловой баланс 104 ел., 108, 114, 120,
156
Теплота реакций 104 ел., 108 ел.,
ПО ел., 114 ел., 120
Термический крекинг 5, 70 ел.
Тетраэтилсвинец (ТЭС) 6, 11 ел., 17,
26, 29 ел., 166 ел.
Технологические группировки 92 ел.,
101 ел., 108 ел.
Технологические схемы
гидрокрекинга дистиллятного
сырья 64 ел., 68
изомеризации я-пентана 77
каталитического крекинга 55, 59
— риформинга 41 ел., 46
коксования замедленного 72 ел.
производства метил-грег-бутило-
вого эфира 90 ел.
сернокислотного алкилирования
изобутана олефинами 85 ел.
установки 1-А 55
установки ГК-3/1 71 ел.
установки Г-43/106 58 ел.
Трикрезилфосфат 17
Углеводородный состав бензинов
39 ел.
Установка УИТ-65 11 ел.
Фактические смолы 27 ел., 190 ел.
Фактическое октановое число 12
Фенил-я-аминофенол (я-Оксйдифенил-
амин) 25, 178
Фракционный состав бензинов 18 ел.,
20, 22, 45, 75, 173 сл„ 190 ел.
Химическая группировка 95 ел., 101,
109 ел., 152
Химическая стабильность бензинов
23 ел., 71, 80, 87, 193
Цеолитсодержащие катализаторы 47,
55 ел.
Цеолиты 48 ел., 78
Циклопентадиенилтрикарбонил
марганца 169
Чувствительность бензинов 12, 80, 163
218

Экономичность работы двигателя
22 ел.
Эксплуатационные свойства бензинов
износ двигателя 22 ел., 32 ел.,
10 ел., 18, 24, 172 ел., 190, 192
приемистость двигателя 22 ел.
прогрев двигателя 22
Эксплуатационные свойства бензинов
пуск двигателя 18 ел.
склонность к образованию
паровых пробок 20 ел.
Этиловая жидкость 167, 178, 194
Этилированные бензины 26, 29 ел., 75,
167

Андрей Александрович Гуреев,
Юрий Моисеевич Жоров,
Екатерина Владимировна Смидович
ПРОИЗВОДСТВО
ВЫСОКООКТАНОВЫХ
БЕНЗИНОВ
Редактор И. А. Захарьянц
Художественный редактор А. К. Малкин
Художник Е. В. Бекетов
Технический редактор В. В. Лебедева
Корректор Н. А. Иванова
ИБ № 248
Сдано в наб. 29.09.80. Подп. к печ. 6.01.81. Т. 02603.
Формат бумаги 60X90Vie- Бумага тип. № 2.
Гари, литературная. Печать высокая.
Усл. печ. л. 14. Усл. Кр.-отт. 14. Уч.-изд. л. 15,3. _
Тираж 2670 экз.
Заказ 991. Цена ирт-Щд_-№-«05.
Ордена «Знак Почета» издательство «Химия».
107076, Москва, Стромынка, 13.
Московская типография № 11 Союзполиграфпрома
при Государственном комитете СССР по делам
издательств, полиграфии и книжной торговли.
113105, Москва, Нагатинская ул., 1.

Г95 Гуреев А. А., Жоров Ю. М., Смидович Е. В.
Производство высокооктановых бензинов. — М.:
Химия, 1980. —224 с, ил.
В книге дан анализ требований к качеству бензинов,
изложена современная технология их получения, приведены
математические описания процессов.
Гп-П-П,- ,—67.81.2803020100 6П7.43