Ц778>
АКАДЕМИЯ НАУК СССР
ИНСТИТУТ ХИМИЧЕСКОЙ ФИЗИКИ
* >
РМИЧЕСКОГО
К8^У'о8ЙИ^а^88н8яИ1 п л ж nr i nan kv JIUirlE.nvln
ПЕРХЛОРАТА
л' ri'
1НИЯ

CM TV-
СБОРНИК СТАТЕН
[Jt j*>-’ *Ti-
,Ww
)'. • - с лСЛЛ.чС/Li

Черноголовка 1981
i’: n>w’	л- ,a, ’*л * ‘ . i
’ ' м j..»	*m'**,>5S* 'K'. igK^Js .i - ж
1 / il	rjj  ’ •	1 L-l* ! - I .’
iL .vJ	«
Fl.-.
АКАДЕМИЯ НАУК СССР
ИНСТИТУТ ХИМИЧЕСКОЙ физики
МЕХАНИЗМ
ТЕРМИЧЕСКОГО РАЗЛОЖЕНИЯ ПЕРХЛОРАТА АММОНИЯ
СБОРНИК СТАТЕЙ
& & &
Черноголовка 1981
РЕДАКЦИОННАЯ КОЛЛЕГИЯ
II. Ф. Коровятникова, Г. Б. Манслис (ответственный редактор), Е. В. Прохорин (ответственный секретарь), А. В. Раевский, 1О. И. Рубцов
Ц773
.,,,.4 ;рлют 'Ка рСНТОТ»
и„о >а
loggSS3
© Редакционно-издательский отдел ИХФ ЛН СССР
ПРЕДИСЛОВИЕ
Реакция термического разложения перхлората аммония привлекает внимание многих исследователей уже более двадцати лет. Этот интерес не случаен. Значительное число работ было обусловлено чисто практическими задачами. Перхлорат аммония широко используется в качестве окислителя в твердых ракетных топливах и характеристики реакции термического разложения в значительной мере определяют стабильность топлив и закономерности процесса горения.
Вместе с тем при изучении реакции термического разложения перхлората аммония были обнаружены и подробно исследованы многие явления, представляющие общетеоретический интерес. В результате этого реакция термического разложения в кинетике твердофазных реакций играет такую же роль модельного процесса, как и окисление водорода в кинетике газовых цепных реакций.
В предлагаемом сборнике представлены статьи, обобщающие работы, выполненные по кинетике и механизму термического разложения перхлората аммония в Институте химической физики АН СССР, Сибирском отделении АН СССР и Московском химико-технологическом институте им. Д. И. Менделеева.
В первых работах, посвященных исследованию закономерностей распада перхлората аммония, этот процесс рассматривался как классическая топохимическая реакция, протекающая на границе растущего реакционного центра. Превалировало мнение о том, что определяющим актом является перенос электрона с образованием радикалов NH4 и ОСН. дальнейшие превращения которых и приводят к образованию конечных продуктов.
Последующие исследования привели к кардинальному изменению представлений о механизме процесса.
В. В. Болдырев высказал предположение о существенной роли дислокаций и начал исследования дислокационной структуры кристаллов перхлората аммония. Принципиальные результаты были получены А. В. Раевским, который экспериментально доказал, что процесс зарождается и протекает на дислокациях. Наиболее важным результатом работ в этом направлении является обнаружение А. В. Раевским и Г. Б. Манелисом принципиально нового типа развития химической реакции, когда фронт процесса перемещается через кристалл за счет движения и размножения дислокаций, на которых идет химическая реакция. Движение и размножение дислокаций вызывается напряжениями и деформациями, возникающими в кристаллах под действием выделяющихся продуктов реакции. Было экспериментально установлено, что реакция в этом случае не локализуется иа границе раздела фаз, а протекает в некоторой зоне, перемещающейся через кристалл подобно зоне горения.
3
Существенные изменения претерпели и представления о химическом механизме реакции разложения, В работах Ю, И. Рубцова, Г, Б, Мане-лиса, В, А, Коробана, Б. С. Светлова, В. В. Болдырева, Э. Ф. Хайретди-иова и их сотрудников было установлено, что первичным процессом является перенос протона с образованием аммиака и хлорной кислоты. Длительное время шли дискуссии о том, является ли перенос протона лимитирующей стадией реакции, однако сейчас можно считать установленным, что он протекает достаточно быстро и равновесие на этой стадии успевает установиться.
В результате этого цикла работ обнаружен новый класс химических реакций, в которых определяющую роль играют кислотно-основные стадии, в результате которых образуются вещества, дающие свободные радикалы с последующим развитием радикально-цеццого превращения.
Необходимо подчеркнуть, что как дислокационный механизм развития реакции, так и сочетание кислотно-основных и радикальных реакций в рамках единого механизма оказались достаточно общими и были позднее обнаружены и исследованы в других химических системах.
Очень важными оказались результаты исследований влияния фазовых превращений перхлората аммония на кинетику процесса, диффузионных стадий и т. п., которые также приведены в настоящем сборнике. Представленные материалы подытоживают окончание крупного этапа развития наших представлений о механизме реакций в твердой фазе. Естественно, что далеко не все вопросы выяснены окончательно (это, в первую очередь, относится к интимному механизму процесса, роли отдельных элементарных стадий и их количественной характеристике), что и обусловило появление различных точек зрения по ряду частных вопросов в статьях различных авторов, представленных в настоящем сборнике. Мы не пытались насильственно сглаживать различные толкования, так как они не затрагивают главных фундаментальных представлений и, что самое важное, могут явиться стимулом для дальнейшего развития работ, которые, как правило, идут через раскрытие такого рода противоречий.
УДК 542.921 662.222Д
В. А. к о Р О Б А Н, Б. С. СВЕТЛОВ, В. П. ГУК, Т. И. СМИРНОВА
МЕХАНИЗМ ТЕРМИЧЕСКОГО РАСПАДА ПЕРХЛОРАТА АММОНИЯ
Московский химико-технологический институт имени Д. И. Менделеева
В настоящее время объем информации по термическому разложению перхлората аммония значительно больше, чем для любого другого твердого неорганического вещества. Именно поэтому обобщение и анализ данных по распаду этой соли представляет большой интерес для выяснения закономерностей протекания химических реакций в твердом теле. Особое внимание исследователей перхлорат аммония приобрел ввиду интересных закономерностей процесса, отличающих его от процессов распада твердых веществ, исследованных ранее. Некоторые особенности разложения этого вещества не находили объяснения до последнего времени.
По мере углубления изучения особенностей распада этого вещества авторы большинства работ пришли к выводу, что они обусловлены, с одной стороны, спецификой протекания реакций в твердой фазе, а с другой — совокупностью сложных химических превращений с участием хлорной кислоты, окислов хлора, иона аммония и продуктов его окисления. В зависимости от характера кристаллической Структуры вещества, размеров кристаллов, температуры и степени превращения кинетический вклад различных процессов может существенно изменяться, что находит отражение в кинетических параметрах брутто-процесса разложения соли. Поэтому рассмотрение механизма распада перхлората аммония (ПХА) в рамках единственной ведущей стадии разложения не позволяет объяснить всю совокупность экспериментальных результатов. Примером такого подхода при обсуждении механизма распада ПХА является схема, предлагаемая в работе [1]:
NH+C1O- МН3(ад> -г НСЮ4(ад)-------- продукты
6 ;,F
сублимат -—- NI Liras) + I ICIO4 (гза) — —* НрОДуКТЫ 9
Авторы полагают, что независимо от условий кинетические параметры разложения ПХА соответствуют разложению находящейся в равновесии с исходной солью хлорной кислоты. Основной недостаток этой схемы заключается в том, что она не учитывает стехиометрию превращении продуктов диссоциации, а следовательно, накопления хлорной кислоты н реакционноспособных продуктов распада, взаимодействия последних
5
с исходной солью. Эта схема не отражает специфики реакций в твердой фазе с локализацией процесса в реакционных ядрах, с учетом диффузии продуктов по твердому веществу.
Локализация процесса в отдельных ядрах, каталитическое действие продуктов распада и низкие скорости диффузии в твердом теле обусловливают протекание распада в условиях существенного неравновесия между паровой фазой и твердым веществом, центром разложения и не-прореагировавшей частью кристалла.
Распад любого кристаллического вещества включает следующие макроскопические стадии: возникновение центров разложения, превращение вещества в реакционном центре и продвижение реакционного фронта, Химические н физико-химические процессы, ведущие на каждой из этих стадий, могут быть совершенно разные, а следовательно, и иметь совершенно различные энтропийные и активационные параметры. Их выяснение и составляет основную задачу исследования механизма распада. В данной работе рассмотрены результаты исследования некоторых химических процессов, которые, по нашему мнению, играют важную роль на различных стадиях низкотемпературного распада перхлората аммония,
РОЛЬ ДИССОЦИАЦИИ ПРИ ТЕРМИЧЕСКОМ РАЗЛОЖЕНИИ ПЕРХЛОРАТА АММОНИЯ
К выводу о важной роли диссоциации па аммиак и хлорную кислоту в распаде ПХА в настоящее время пришло подавляющее большинство исследователей. Такой вывод сделан на основании сопоставления скоростей распада ПХА и перхлоратов щелочных металлов, масс-сцектро-метрнческого исследования первичных продуктов разложения (2], на основании данных по сублимации соли, протекающей через стадию диссоциации соли на NH3 и НСЮ^ [3].
Кроме того, многочисленными экспериментальными данными установлено, что в соответствии с гипотезой о диссоциации разложение ПХА тормозится аммиаком [4] и ускоряется парами хлорной кислоты (5—7].
Большое значение для установления ведущей Стадии распада ПХА имел факт тормозящего влияния на него паров воды [5, 8], поскольку она, как известно [9, 10], подавляет распад нестойкого продукта диссоциации ПХА- хлорной кислоты.
Однако ряд экспериментов как будто противоречит этому предположению, Так, добавка аммиака полностью подавляет разложение лишь при относительно высоких давлениях и слабо влияет при низких, несмотря на то, что его давление на 5—7 порядков превышает равновесное [4], Скорость распада ПХА практически не изменяется в присутствии избытка мела, интенсивно реагирующего с сильными кислотами [5]. Наконец, аммиак не тормозит разложение ПХА на стадии ускоренного газовыделения. Для того чтобы разрешить эти противоречия, следует более подробно остановиться на роли диссоциации при термическом разложении ПХА.
Как известно, процесс диссоциации аммониевых солей на газообразные аммиак и соответствующую кислоту может приводить к разложению кристаллического продукта. Однако этот процесс сам по себе приводит к сублимации вещества в зону с более низкой температурой или к установлению равновесного давления продуктов диссоциации в том случае, если распад проводить в замкнутом объеме в Отсутствие градиента температур на стенках реакционного сосуда. Процесс сублимации ПХА исследован многими авторами в различных условиях. Показано, что в зависимости от условий энергия активации этого процесса может быть близкой к энергии активации низкотемпературного разложения [11].
6
Однако по кинетическим закономерностям и абсолютным значениям скоростей этот процесс сильно отличается от низкотемпературного разложения ПХА. Низкотемпературное разложение в области 150—ЗОО°С имеет в различных условиях отвода продуктов близкие значения скорости и кинетических параметров. Доля сублимации при разложении ПХА в этих условиях очень мала. Отсутствие существенной зависимости скорости низкотемпературного разложения от обстановки в газовой фазе, локализация процесса распада ПХА в отдельных компактных ядрах реакции и многие другие факты не отвергают представлений о диссоциации как начальной стадии распада ПХА лишь в том случае, если основные реакции низкотемпературного разложения протекают внутри кристаллов ПХА.
Один из методов исследования кинетического вклада диссоциации при распаде солей аммониевых оснований и неустойчивых кислот вытекает из детального рассмотрения схемы диссоциации:
At
АН+В“₽* Ак 4- НВК
А,- НВ,
Если нагревать стехиометрическую соль без удаления газообразных продуктов в газовую фазу, то в конденсированной установится равновесие с равными количествами кислоты и основания. При удалении продуктов диссоциации в газы газовая фаза будет обогащаться тем продуктом, растворимость которого в конденсированной фазе ниже. Соответственно в соли содержание летучего компонента будет возрастать до тех пор, пока не выполнится условие: = р11[Г Следовательно, соотношение концентраций амина и кислоты в конденсированной фазе
Син __ А,-к
Сд А га
где Агл и А гк — константы Генри для амина и кислоты соответственно, а абсолютное содержание кислоты в конденсированной фазе Ск = — А,.^Ад, где Ад — константа равновесия диссоциации соли на газообразные кислоту и амин.
При нагревании аммониевых солей в замкнутом объеме равновесие между амином и кислотой в газовой и конденсированной фазах можно рассчитать исходя из стехиометрического соотношения в исходной соли [12]. Отсюда
mRT ) ~ га mRT )*

Используя уравнение диссоциации (Ад — рорк), можно получить зависимость концентрации кислоты в конденсированной фазе от степени ( m \.
заполнения реакционного сосуда — .
Из приведенных соотношений видно, что при существенном различии в растворимости амина и кислоты их соотношение в конденсированной фазе может существенно изменяться в зависимости от —. Во многих случаях растворимость в кристаллах амина существенно ниже, чем кис
7
лоты. Для перхлората аммония это было подтверждено непосредственно исследованием адсорбции паров аммиака и хлорной кислоты, а также косвенным кинетическим методом по исследованию влияния pH (изменение которого достигалось введением избытка аммиака и хлорной кислоты) па последующую скорость разложения полученных кристаллов. При увеличении кислотности среды индукционный период разложения сокращался. Увеличение содержания аммиака выше р// = 7 не приводило к заметному снижению скорости распада [13], Исследование этим методом роли диссоциации в разложении ПХА, как будет показано ниже, осложнено особенностями протекания вторичных процессов, накоплением реакционноспособных промежуточных и конечных продуктов. Поэтому в качестве модели был рассмотрен распад ряда перхлоратов метилзаме-щенного аммония [12]. При их разложении роль вторичных продуктов за счет окисления метильных групп катиона сведена до минимума. Опыты показали, что в соответствии с предположениями о различной растворимости кислоты и амина в конденсированной фазе и преимущественном протекании реакции с ее участием начальная скорость распада существенно снижается с увеличением степени заполнения реакционного сосуда.
В зависимости от степени заполнения реакционного сосуда кинетические параметры разложения могут значительно отличаться. Если распад хлорной кислоты протекает по реакции первого порядка, то скорость разложения соли
Соответственно можно рассмотреть три варианта. 1	7И
L При малых -- и высоких температурах доля амина и хлорной кис-
лоты в конденсированной фазе мала (А' >> &,к, А,.а) и скорость распада
wt _ kkVK{k,,),[2 = г—е к е h
где ASp и Ер — энтропия и энергия активации разложения НС1О4 в конденсированной фазе; Д8д и Апд—энтропия и энтальпия диссоциации соли на пары НСЮ4 и амин; A-S,c и ДЯК — энтропия и энтальпия перехода НСЮ4 из раствора соли в пар.
2. Поскольку летучесть хлорной кислоты гораздо ниже летучести аминов, можно полагать, что растворимость НСЮ^ в солях велика по сравнению с растворимостью аминов, Тогда возможен вариант
и
+	у" iS,t	+
w2 =	)	— e1 -k-T- e	e -№Г
m li
3. При больших значениях н низких температурах А|К,
Следовательно,
А.у.	.V. - «а	2 лр + 4 Н -4 /-V Д
.  —-------------- — —---------------
= А (М, Л а)1 - ~ е — е R е
В соответствии с изложенными представлениями энергии активации распада перхлоратов органических аминов [12, 13] и перхлората аммония
8
(12] зависят от степени заполнения реакционного сосуда (рис. 1), в опре-т
деленном диапазоне — скорость распада изменяется пропорционально
УХ [12]. т m
Рис. 1. Температурные зависимости начальных скоростей га-зовыделепия перхлората аммония (й) н перхлората мономе-тиламмония (б) при различных m	m
—. Величины г1см3:
/-0,1; 2 — 0,03 (а), 0,04 (б); m
3 - 0,004; 4 — :-> 0 р
Таким образом, наблюдаемые закономерности качественно согласуются с предположением о накоплении хлорной кислоты в кристаллах и се распадом в конденсированной фазе. Для количественного подтверждения необходимо установить накопление хлорной кислоты в кристаллах при испарении соли и определить ее растворимость в конденсированной фазе. Можно было ожидать, что хлорная кислота накапливается при диссоциации неодновременно по всему объему, вначале лишь вблизи поверхности, поскольку скорость диффузии в твердом теле низка. Поэтому с целью выяснения ее распределения по кристаллу использовали метод послойного травления. В качестве растворителя применяли изопропиловый спирт, растворимость ПХА в котором при комнатной температуре мала (0,4 г в 100 мл). Использование изопропилового спирта выгодно также в том отношении, что ввиду низкой растворимости вещества сильно подавляется процесс рекристаллизации соли и исключена анизотропия растворения, обусловленная высоким градиентом концентрации. Концентрацию хлорной кислоты находили по калибровочному графику зависимости от pH, а толщину смываемого слоя рассчитывали исходя из известной растворимости соли и удельной поверхности порошка ПХА.
Естественно было ожидать, что толщина смываемого слоя не постоянна по всей поверхности кристаллов. Для того чтобы выяснить степень искажения наблюдаемого с помощью послойного травления концентрационного профиля, была оценена дисперсия толщины смываемого слоя, во-первых, по характеру растворения введенных в порошок меченных перманганатом кристаллов ПХА с различными размерами, во-вторых, по измерению концентрационного профиля перманганата, осажденного па поверхность кристаллов. Результаты показали, что растворение кристаллов независимо от их размеров в условиях травления происходит равномерно. Дисперсия величины смываемого слоя не превышает ±20—30%.
Влияние этой дисперсии на наблюдаемые значения концентрации можно определить расчетным способом с учетом функции распределения концентрации и закона распределения отклонений смываемого слоя от его среднего значения:
где С(х) —функция распределения концентрации; —закон распределения вероятностей.
9
_ X2
Для случая диффузии: С (х) — Сое 2Л , где х- — расстояние, L — параметр диффузии. В качестве функции распределения использовали нормальный закон	_
— * 1 е
Таким образом, наблюдаемые значения концентраций кислоты можно записать так:
С
н
00 _ х>.- _
—с е	dx
Проведенные на ЭВМ «Мир-2» расчеты показали (рис. 2), что прн изменении С(х) на два порядка отклонение от истинной концентрации незначительно в том случае, если среднее относительное отклонение — <015, т. е. использованный метод при надежном анализе продукта X
позволяет получать вполне достоверные функции распределения кон-
центрации.
Нагревание кристаллов ПХА производили в системе, продуваемой током сухого азота. На выходе контролировали появление продуктов разложения NH4C1O4 (хлора).
Как показали опыты при 20СГС, вначале происходит быстрое накопление НС1О* в кристаллах. При этом зависимость ее концентрации от расстояния до поверхности описывается кривой с максимумом, который приходится на глубину, равную приблизительно 5 мкм. В дальнейшем эта кислота исчезает и концентрационная зависимость приобретает ниспа-
дающую форму (рнс. 3). С увеличением времени термостатнрования концентрация кислоты вблизи поверхности не меняется, а концентрационный профиль становится более пологим за счет проникновения кислоты в глубь кристаллов. В это время выделение газообразных продуктов разложения не обнаруживается. К началу разложения происходит резкое возрастание содержания кислоты в поверхностных слоях кристаллов, а градиент концентрации НС1О4 остается при этом практически неизменным.
Рис. 2. Зависимость наблюдаемой концентрации от расстояния до поверхности кристаллов при среднеквадратичных отклонениях толщины смываемого слоя от расчетного
значения, равных:
1 — 0; 2 — 0,2; 3 — 0,3; 4 — 0,4; 5 — 0,6; 5 — 0,8 и 7—1
Рис. 3. Газовыделенне и изменение концентрационного профиля хлорной кислоты при распаде перхлората аммония. Температура 197°С
10
Таким образом, опыты подтвердили предположение о накоплении хлорной кислоты на начальных стадиях за счет диссоциации, очевидно, за счет удаления аммиака.
Поглощение хлорной кислоты кристаллами происходит в результате как адсорбции ее, так и растворения путем проникновения ее в глубь кристалла.
Адсорбцию хлорной кислоты кристаллами ПХА можно исследовать при относительно низких температурах, когда скорость ее диффузии ничтожна. Именно таким образом получены результаты, представленные в работе [14]. Следует отметить оригинальность использованного при этом метода. Исследование адсорбции проводили в замкнутом сосуде, содержащем помимо ПХА определенное количество 100%-ной хлорной кислоты. Изменение степени заполнения поверхности достигалось варьированием температуры. Выражение для зависимости константы Лэнг-мюра от температуры, полученное в этих опытах, имеет вид:
_ 24000
а — 10~15<? /?г мм~г.
Расчет для хлорной кислоты по уравнению Фаулера [15] без учета внутренних степеней свободы дал близкое значение предэкспоненциаль-ного множителя
а —---------  —- е*т	.«.w1.
(2лт)Э| г (*Г)БР
Данные по растворимости НС1О4 получены послойным травлением крн-
Таблица /
Сорбция 100%-ной хлорной кислоты кристаллами ПХА
сталлов после их выдержки в парах кислоты при достаточно	высоких (130—180°) температурах [16]. Результаты исследования адсорбции и растворимости НС1О4 приведены в табл. 1. Как видно из таблицы, значение теплоты растворения хлорной кислоты	Процесс	А, мм-'	ккал	S, ккал
			л! It моль	
				моль- град
	Адсорбция Растворимость П р и м с '1 ;j п и толь.	10-16 Ю-14 (расчет) ft:	Д — Пр	24 26 /(экспоненциал	—5G -54 -51 (расчет) 1>ЕЕЫЙ МН0ЖЦ-
в ПХА практически сов-
падает с теплотой адсорбции. Это означает, что при внедрении НС1О4 в кристаллическую решетку деформация последней незначительна. Такая ситуация может реализоваться лишь в том случае, если молекулы НС1О4 обмениваются местами одновременно с анионами С1О“ и катионом NH]~- Близкие значения энтропии адсорбции
и растворения не удивительны, поскольку энтропия адсорбции достаточно велика, т. е. молекула становится практически неподвижной. Свободная энергия перехода из адсорбированного состояния в кристалл также близка к нулю, следовательно, не существует термодинамических препятствий для перехода хлорной кислоты с поверхности в кристалл, Единственное препятствие, которое определяет сравнительно медленное движение НСЮ4 по решетке ПХА, кинетическое.
ДИФФУЗИЯ ХЛОРНОЙ КИСЛОТЫ В КРИСТАЛЛАХ ПЕРХЛОРАТА АММОНИЯ
Непосредственное проникновение НСЮ4 в кристаллы ПХА при обычных температурах разложения маловероятно ввиду больших размеров молекулы, соизмеримых с межионными расстояниями. Поэтому были
II
предложены модели, в которых предполагается движение более мелких частиц, равнозначное переносу НС!О«. Одна из них, предложенная ранее авторами, а также Болдыревым н Хайретдиновым, подразумевает перенос протона [13, 16, 17]. Действительно, в работах [16, 17] методами электропроводности, кулонометрии и диэлектрической проницаемости была экспериментально подтверждена высокая подвижность протонов в решетке ПХА и была определена теплота переноса протона от иона NH4b к СЮ7 в кристаллической решетке ПХА. Однако, в таком варианте количество кислоты, попадающей в кристаллы ПХА за счет диффузии, не может превышать количества катионных вакансий, иначе будет нарушен принцип макроскопической электронейтральности кристалла. То есть даже в том случае, если этот механизм справедлив, для объяснения наблюдаемого накопления НС1О4 в кристаллах необходимо включить в рассмотрение движение иона NH^-.
С целью выяснения закономерностей диффузии хлорной кислоты по кристаллу ПХА нами предпринято исследование изменения концентрационного профиля хлорной кислоты при нагревании ПХА во времени. Для повышения чувствительности кристаллы были помещены в атмосферу паров хлорной кислоты. Процесс изучали лишь в таких условиях, когда НСЮ4 и ПХА не давали заметного выделения продуктов распада (С1а). Подробное исследование концентрационного профиля, полученного в результате таких экспериментов, не дало положительных результатов при спрямлении его в обычных координатах уравнения диффузии. Этот неожиданный результат заставил более внимательно рассмотреть возможные варианты диффузии НС1О4. Самый простой из них (обычный механизм обмена соседними ионами) маловероятен в условиях опыта, так как известно, что самодиффузия ионов в перхлоратах щелочных металлов протекает при температурах наших опытов чрезвычайно медленно [18], Эксперимент по диффузии НСЮ4 в перхлорате калия дал отрицательный результат. Хлорная кислота не проникала в кристаллы даже при более высокой температуре. Возможен вариант диффузии кислоты в результате передачи молекулы аммиака из соседних слоев соли. Такой механизм диффузии был предложен нами ранее [14] и его возможность подтверждается данными работ [16, 17], доказавших появление протона в кристаллах ПХА за счет диссоциации ионов аммония. Теплота этого процесса (22 ккал,'моль) значительно ниже, чем энергия активации самодиффузии катионов в перхлоратах щелочных металлов ( — 30—35 ккал/моль).
Для обсуждения механизма сделаны следующие предположения:
1)	потоки аммиака и кислоты при диффузии равны и противоположно направлены;
2)	процесс диссоциации иона аммония обратим. При этом аммиак занимает только межузлия, а протон ассоциирован с катионными вакансиями;
3)	диффузия связана с перемещением молекулы аммиака, а протон связан с катионной вакансией, которая предполагается неподвижной;
4)	переход молекулы аммиака в любое межузлие и в катионную вакансию с протоном равновероятен.
При этом естественно ожидать, что время пребывания аммиака в связанном с протоном состоянии неизмеримо больше, чем в межузлии.
Диффузия НСЮ4 должна протекать в результате процессов
1) диссоциации иона NH4 :
—----- kl	-----[
NH+ ^NH3My+ Н+
1 « 1	_____!i
12
2) перехода NH3 в соседние катионные вакансии с протоном
Н- +NH3mv^ NH«+| ____ 2	-	____2
Совершенно ясно, что вероятность захвата молекулы аммиака кати-онпой вакансией с протоном пропорциональна вероятности появления молекулы аммиака вблизи этой вакансии. Таким образом, поток HClOj определяется равновесной концентрацией NH3 в межузлиях и градиентом концентрации катионных вакансий, связанных с хлорной кислотой
F = k-\ (СмьСцч- — Chh^h-i ) = i^nh-AC1 н+-
На основании принципа микроскопического равновесия, используемого для процессов диффузии [19], и предлагаемой схемы в любой плоскости с равной концентрацией хлорной кислоты количество переходов аммиака в межузлия равно количеству его переходов в катионные вакансии. Следовательно,
£|б\н  =^-1Снн,С11ч.
То есть концентрация или вероятность появления аммиака у любого узла кристаллической решетки равна
Сж'=^--
После подстановки значения концентрации NH3 в межузлиях в уравне-
ние для потока НСЮ^ получим
С , 4 ДС
Nil 4 н
F =	+ = А, —-—-
Л
k.aC
2 С Jx ’ П +
Для накопления кислоты в слое вещества при одномерной диффузии из этого уравнения получим
2 дх~
Из этого уравнения видно, что коэффициент, не зависящий от концентрации кислоты, представляет собой произведение скорости диссоциации ПХА в конденсированной фазе на квадрат межионного расстояния. Если бы диффузия протекала в условиях постоянной равновесной концентрации аммиака, то уравнение приобрело обычный вид уравнения Фика
_ *|С»<
dt	‘2С , й.С-
п +
Однако, это противоречило бы условию равновесия диссоциации, поскольку концентрации аммиака и хлорной кислоты взаимно связаны друг с другом. Зависимость коэффициента диффузии от концентрации диффундирующих частиц всегда имеет место в процессах, сопровождающихся обратимой химической реакцией [20]. Если при этом изменение концентрации велико, то его необходимо учитывать в расчетах концентрационного профиля.
Решение уравнения при граничных условиях
С — Сл при х ~~ 0 и С=0 при
13
дает следующее выражение для распределения НС104 в зависимости от
расстояния х:
I 1 х» „ nh4 --------= ——, где В —--------------
С Со 2Вт	2
Полученное уравнение в правой части похоже на кинетическое уравнение реакций второго порядка, как закон диффузии Фика аналогичен кинетическому уравнению первого порядка. Результаты исследования концентрационного профиля хлорной кислоты в соответствии с полученным уравнением удовлетворительно ложатся на прямую в координатах:
— хг (рис. 4).
При обработке экспериментальных данных по приведенному уравнению в таком варианте получено значение энергии активации диффузии хлорной кислоты 27±4 и 25±2 ккал/моль для образцов, полученных перекристаллизацией из изопропилового спирта и воды соответственно. Величина предэкспоненциального множителя в обоих случаях составила 10127 1/сек (рис. 5). Этот результат согласуется с данными Болдырева и Хайретдинова по энтальпии образования протона в решетке ПХА (17], а величина энтропии близка к наблюдаемой для аналогичных процессов.
Рис. 4. Зависимость обратной концентрации хлорной кислоты от квадрата расстояния до поверхности кристаллов перхлората аммония, подвергнутых нагреванию в атмосфере HCJO4 при ]90°С в течение:
/ — 60; 2 — 80; 3 — 105 и 4 — 145 мин
Рис. 5. Зависимость константы диффузии В от температуры для образцов перхлората аммония 1—перекристаллизованного из воды и 2 — из изопропилового спирта
Таким образом, накопление хлорной кислоты в кристаллах связано с процессом диффузии аммиака. Лимитирующей его стадией в соответствии с предлагаемым механизмом является диссоциация ПХА в кристаллической решетке. Диссоциация, согласно нашим предположениям и данным работы (17], заключается в переносе протона от иона NH^ к аннону СЮ^- Поэтому предлагаемую схему можно проверить методом кинетического изотопного эффекта.
Рис. 6. Газовыделение при распаде дейтерированного 1, 3, 6, 8 и обычного перхлората аммония 2, 4, 5, 7 при температурах:
1, 2 — 200; 3, 4 — 215; 5, 6 — 260 и 7, 8 — т
280°С; — =0,01 г/см3
14
Исследование разложения образцов обычного и дейтерированного ПХА, полученных трехкратной перекристаллизацией соли соответственно из тяжелой и обычной воды в идентичных условиях, показало, что индукционные периоды и скорости разложения на начальных этапах у дейтерированного образца заметно ниже (рис. 6). При этом в результате кинетической обработки опытов получены близкие величины изотопного эффекта (около 2) для индукционных периодов и скорости продвижения реакционного фронта ниже температуры модификационного перехода. В кубической модификации значения индукционных периодов для обоих образцов практически совпадают, а линейные скорости продвижения реакционного фронта дают такие же отличия, как и для орторомбической. Следует отметить, что с увеличением степени заполнения реакционного сосуда влияние дейтерирования на величину индукционного периода распада орторомбической модификации сокращается. Этот факт объясняется тем, что по мере сокращения свободного объема реакционного сосуда вклад процесса удаления аммиака в накопление хлорной кислоты сокращается. Аналогично можно объяснить и влияние модификационного перехода на изотопный эффект. При полиморфном переходе давление влаги и аммиака резко увеличивается в результате вскрытия внутренних полостей, содержащих включения растворителей. В результате поверхностная концентрация кислоты становится меньше и соответственно вклад процессов удаления аммиака из кристаллической решетки в разложение ПХА уменьшается. В предельном случае при высоких значениях степеней заполнения роль процессов удаления аммиака в распаде окажется незначительной и появление реакционных центров будет обусловлено реакциями хлорной кислоты, появившейся за счет равновесной диссоциации в кристаллической решетке.
РАСПАД ХЛОРНОЙ КИСЛОТЫ В КРИСТАЛЛАХ ПЕРХЛОРАТА АММОНИЯ
Имеется большое количество данных, свидетельствующих о том, что лимитирующей стадией при разложении ПХА является превращение хлорной кислоты. Самым убедительным аргументом в пользу этого является факт тормозящего влияния паров воды на распад ПХА и накопление НСЮ4 в процессе разложения (8, 5, 21]. Однако сам по себе этот факт не позволяет количественно связать распад НС1О4 с разложением ПХА хотя бы потому, что кинетика превращения НС1О4 зависит от многих факторов: агрегатного состояния, степени ионизации в конденсированной фазе, гетерогенности процесса, наличия реакционноспособных продуктов, причем не только продуктов превращения НСЮ4, но и ионов аммония. По данным Манелиса и Рубцова энергии активации этого процесса только для водных растворов НСЮ4 могут изменяться от 22 до 60 ккал/моль, а значения абсолютных скоростей распада различаются на 6—9 порядков [9, 22].
То, что хлорная кислота в условиях разложения Г]ХА превращается в конденсированной фазе, уже не вызывает особых сомнений. Первоначально, основываясь лишь на близости энергий активации, ошибочно полагали, что этот процесс аналогичен разложению жидкой 100%-ной НСЮ.1 [1, 8]. Однако вскоре было показано, что резкое торможение распада происходит при давлениях паров воды, соответствующих давлению для 55%-ной НСЮ4, в которой происходит практически полная ее ионизация [9]. Кроме того, было установлено, что в равновесии с дигндратом хлорной кислоты распад ПХА протекает на стадии ускорения значительно быстрее, чем разложение кислоты самой по себе. На основании этих результатов, а также данных опытов с добавками окислов хлора и азота [5, 23] и других продуктов превращения катиона аммония был сделан вывод о том, что в реакциях хлорной кислоты большую роль играют вторичные процессы. Этим обстоятельством часто пренебрегают при попыт-
15
Таблица 2
Сопоставление скоростей распада хлорной кислоты при 170°С
ках связать кинетику распада аммониевых солей с раз ложепием неустойчивых об
1		разующих их кислот.	
Состояние НСЮ4	k, ! /сек	£, ккал/моль	Поскольку определяющая роль превращения
			
Пары	2-10-9	45	НС1О4 в распаде ПХА уста-
Жидкий дигидрат	К)-7	44	повлена, нами были пред-
Адсорбированная на			приняты попытки оцецить
ПХА	10~3— 10-2		кинетические	параметры
В ПХА, рассчитанная		*	этого процесса. Суть этих
по начальной ско^			экспериментов заключается
рости распада	10-3 - ю-4	27-30	в выяснении зависимости
В ПХА, рассчитанная			скорости газовыделения от
по константе на ста-		27 - 30	содержания НС1О4 в крис-
дин ускорения	]]-3_ 1Q 2		таллах. Результаты таких
оценок представлены в табл, 2, взятой из работы [14], Сопоставление показывает, что скорость превращения хлорной кислоты в кристаллах на 5—7 порядков превышает скорость разложения ее паров и на 3—5 порядков — скорость разложения 72%-ной НС1О4.
Для оценки параметров распада хлорной кислоты можно использовать результаты исследования накопления НС1О4 в ПХА и одновременно— газовыделсния при распаде соли. Они позволяют найти зависимость скорости газовыделения от количества и распределения кислоты в кристаллах ПХА, Распад ПХА проводили в токе сухого азота и о кинетике судили по количеству выделившегося хлора (рис. 7). Распределение кислоты анализировали описанным выше методом. Результаты
опытов показали, что после индукционного периода характер распределения хлорной кислоты в кристаллах существенно изменяется (рис. 8). Наблюдается участок сравнительно резкого падения концентрации НС1О4, а затем слабого ее изменения с расстоянием до поверхности. Такое распределение кислоты, очевидно, связано с топохимическим раз-
витием процесса и его анизотропией. Для определения общего содержания кислоты концентрационный профиль аппроксимировали суммой двух парабол, которые легко интегрируются аналитическим методом. При этом
Рис. 7. Выделение хлора при разложении перхлората аммония в условиях проточной системы при температурах:
1 — 197; 2 — 206; 3 — 215 и 4 — 224°С
Рис. 8. Зависимость концентрации хлорной кислоты от расстояния до поверхности в кристаллах перхлората аммония, разлагавшихся в течение:
1 — 37; 2—102; 3—162; 4 — 240; 5 — 310 мин при 206°С в проточной системе
1G
отношение расстояний на оси х до точки со значением С = 0 от поверхности для каждой из парабол выбирали равным 1/10, т. е, таким же, как и отношение линейных скоростей распространения процесса распада ПХА по различным кристаллографическим граням.
Зависимость скорости выделения хлора от количества НСЮ4 оказалась близкой к прямопропорциональной. Расчет кинетических параметров разложения HCIО4 на стадии ускорения дал значение Е = = 51 ккал/моль и предэкспоненциального множителя 1021 1/сек. Сопоставляя полученный результат с данными Манелиса и Рубцова по распаду водных растворов НС1О4 (22], можно отметить, что близкое значение энергии активации распада имеет дигидрат хлорной кислоты, однако абсолютное значение скорости разложения НС1О4 в кристаллах оказывается на 2—3 порядка выше. Для моногидрата НСЮ4 скорости в исследованном интервале температур оказались соизмеримыми с наблюдаемыми скоростями разложения НСЮ4 в кристаллах, но энергия активации на 6 ккал/моль ниже. Если превращение хлорной кислоты начинается в массе кристалла или в его дефекте, а завершается в реакционном ядре, то высокое значение скорости и предэкспоненциального множителя можно объяснить ускоряющим влиянием продуктов превращения иона аммония и окислов хлора в реакционных ядрах.
Зарождение реакционных ядер, очевидно, происходит а результате распада негидратированной хлорной кислоты. Поэтому данные по разложению 100%-ной кислоты над поверхностью перхлората аммония представляют большой интерес для выяснения механизма начальной стадии разложения. Кинетику этого процесса исследовали в проточном реакторе, О степени разложения НС1О4 судили по количеству выделяющегося хлора. В присутствии ПХА обычной дисперсности (около 200 xjk.w) распад хлорной кислоты протекал вначале с той же скоростью, что и без него (рис, 9), а затем следовала стадия ускоренного распада соли, скорость которого значительно превышала скорость разложения НС1О4. Остаток от разложения ПХА разлагался значительно медленнее и к тому же, имел чрезвычайно развитую поверхность. Поэтому именно он был использован в дальнейших опытах. Как и в работе Леви [24], кинетические результаты по распаду хлорной кислоты показали значительный разброс (рис. 10). То же самое наблюдается и в опытах с добавкой перхлората аммония. Однако видно, что в орторомбической модификации влияние ПХА на скорость процесса гораздо выше, чем в кубической. В последнем случае в пределах разброса скорость распада НСЮ4 практически не отличалась от таковой в отсутствие ПХА и от сс значений, приведенных в работе [24]. Оценка энергии активации распада хлорной кислоты дала значения от 9 до 15 ккал/моль. Для орторомбической модификации с использованием данных по адсорбции можно оценить также истинную энергию активации распада кислоты на поверхности:
Е + Д/Уа1(. = 9 -н 15 + 24 — 33 -ь-39 ккал/моль, а также значение предэкспоненциального множителя, которое составило 10[S—10lS 1/сек, Абсолютное значение скорости распада НС1О4 на поверхности кристаллов при 220°С на 2—3 порядка выше той, которую дает расчет для кислоты, образующейся в ходе разложения. Несмотря на относительно высокую скорость распад хлорной кислоты, находящейся при равновесном давлении над перхлоратом, обеспечивает лишь скорость разложения, наблюдаемую после его остановки, т. е. для остатка [25—27], Эта скорость на 3—4 порядка меньше максимальной скорости распада ПХА в низкотемпературной области.
Следовательно, полученный результат — еще одно доказательство тому, что равновесная диссоциация с последующим распадом адсорбированной хлорной кислоты не является, по крайней мере, единственной причиной низкотемпературного разложения перхлората аммония. Оче-2—853	1?
. ? I ‘.'ili'i ..нА ।
	. -rs.DVCH Г‘Ту {
Ы-з :,,ипО Ifl
Рис. 9. Выделение хлора при разложении:
6 — паров 100%-ной хлорной кислоты; 1—паров в присутствии неразложиншегося перхлората аммония; 5 — в присутствии остатка от разложения перхлората аммония; 2, 3, 4 — соответственно неразложившаяся хлорная кислота; 7 — выделение хлора из остатка после разложения перхлората аммония. Температура 2!5°С
Рис, 10, Зависимость константы скорости разложения хлорной кислоты от температуры для опытов без добавок (ф) ив опытах с остатком от разложения перхлората аммония, 0,5 г (О)
видно, гораздо большее значение для ускорения разложения имеют вторичные окислительно-восстановительные процессы с участием реакционноспособных продуктов распада хлорной кислоты и окисления иона аммония.
ВТОРИЧНЫЕ РЕАКЦИИ И ПРОДУКТЫ РАЗЛОЖЕНИЯ
В некоторых зарубежных работах были предприняты попытки выяснить последовательность химических реакций и состав продуктов раз-
ложения исходя из термодинамических характеристик процессов, которые могут протекать в газовой фазе [28], Однако, если речь идет о низкотемпературном разложении, то сделанные в этих работах выводы мо-
Таблина 3
Состав конечных продуктов превращения СЮ. с ПХА
Добавка	Доля газов в конечных продуктах, %			
	CL	о..	N..	n2o
Н2О (5%)	—	3,6	9.5	23
57%-ная НС1О4 (5%)	21	1.3	8	13
72%-нан НСЮ4 (5%)	28	31	0.7	0 3 Г
NH4C1O4 (без добавок)	12	13	6,3	8,7
гут оказаться совершенно необоснованными, так как вторичные реакции в этих условиях протекают в основном в конденсированной фазе и, скорее всего, в насыщенном растворе перхлората аммония. Поскольку лимитирующей стадией распада является разложение
Рис, 11. Изменение количества газообразных продуктов при взаимодействии СЮ2 с перхлоратом ЯММО1|ИЯ (70°С) в присутствии добавок к перхлорату:
7 — 5% Н2О; 2 — 57% НСЮ4; 3 — 72% НСЮ<
18
НС104, то в качестве дополнительного условия протекания окислительных процессов можно назвать сравнительно высокую кислотность среды.
На важную роль окислов хлора, обнаруженных в продуктах распада ПХА, при окислении иона аммония указывается в ряде работ (5, 14, 29]. Было показано, что предварительная обработка ПХА с помощью CIOs— основного окисла, образующегося при распаде НС1О4, приводит к существенному ускорению распада соли, Аналогичный результат получен Грицаном, Проведенные нами более подробные исследования реакции С10г с ПХА показали, что при полном отсутствии влаги взаимодействия практически нс происходит и при температуре выше 100°С С 10а разлагается. Такой же результат получен в опыте с добавкой 72% НС104 (табл, 3),
В присутствии воды (5%) даже при 70°С происходило быстрое (в течение 500 мин) падение давления, а газообразные продукты состояли в основном из N2O и N2 (рис. 11), Окислы хлора восстанавливались при этом до HCI. В 57%-ной кислоте С102 взаимодействовала с ПХА, восстанавливаясь до С12, Состав продуктов совпадал с составом продуктов разложения ПХА, отсутствовал лишь кислород, т. е, восстановление происходило полностью, С аммиаком С1О2 реагировала при комнатной температуре мгновенно с образованием в газах исключительно N2.
Таким образом, показано, что в реакционных ядрах может происходить окисление иона аммония, причем реакция в среде с определенной кислотностью приводит к образованию продуктов, характерных для распада ПХА, Естественно, окисление протекает не сразу до образования конечных продуктов. Состав последних зависит от первичных продуктов окисления, которыми могут быть ионы гидразония и гидроксиламмовия. Действительно, как было установлено, перхлорат гидроксиламмония при своем разложении дает в основном N2O, содержание N2 составляет доли процента. Напротив, распад одно- и двузамещениого перхлората гидразония приводит к выделению исключительно молекулярного азота. Эти промежуточные продукты окисления NH^_ окисляются значительно легче, Так, двузамещенный ион гидразония и ион гидроксиламмония быстро реагируют даже с дигидратом хлорной кислоты при 120—140° (по данным Грицана). Энергии активации этих процессов близки и составляют 17—18 ккал/моль.
Поскольку окислительно-восстановительные процессы при этом протекают в конденсированной фазе, для оценки их термодинамической вероятности можно воспользоваться значениями окислительно-восстановительного потенциала. Роль окислителя в системе выполняют, очевидно, окислы хлора, Окислы хлора, с другой стороны, могут превращаться в результате распада с выделением кислорода [30]. Константа скорости реакции второго порядка при этом равна:
Z*p— 10-|(V?exp(—18000//??) cM^jcetc (данные Грицана).
Как видно из значений окислительных потенциалов, из хлорсодержащих продуктов ион С1О^ обладает наименьшей окислительной способностью. Окислы с меньшей степенью окисления легко диспропорциониру-ют, и их состав определяется окислительно-восстановительными потенциалами, Окислительно-восстановительный потенциал системы можно оценить из соотношения конечных продуктов восстановления хлорсодержащих продуктов С12 и НС1:
а	и
~ In= 1,39 — 0,1 1g— nF	рсл
В интервале степеней окисления от С1О2 до С12 должен быть весь набор хлорсодержащих окислителей.
19
Столь, энергичные окислители кинетически способны окислить ионы NH4 до ионов гидразония и гидроксила ммония, тем более что их дальнейшее превращение в условиях распада ПХА протекает чрезвычайно быстро и концентрации практически неопределимы. Термодинамическую возможность процесса можно определить, сравнивая окислительные потенциалы хлорсодержащих продуктов и восстановительный потенциал иона аммония:
а , «2 . f 1 ос л < < nh оп+ н*-£пос — — 1,35 — 0,1 1g-*------.
& _l#U А
Отсюда
,, пл n 1 1 ЫИ3ОН+ С1~ Асис = 0,4 - 0,1 1g —2-----
Рс[Лж+Ч0
Если окислительно-восстановительный потенциал больше нуля, то процесс будет протекать самопроизвольно. Из уравнения видно, что это действительно так, поскольку знаменатель под логарифмом значительно больше числителя. Кроме того, видно, что увеличение кислотности среды должно снижать, а активности воды, наоборот, увеличивать скорость окислительных процессов. Таким образом, экспериментальные данные по окислению иона аммония находятся в качественном соответствии с термодинамическим рассмотрением. По мере окисления ионов аммония накапливается хлорная кислота, скорость ее расходования за счет распада и взаимодействия с окислами хлора и продуктами окисления иона аммония возрастает. Образующаяся вода снижает скорость распада хлорной кислоты вплоть до полной остановки процесса. На основании сказанного можно полагать, что снижение доли хлорной кислоты в продуктах с повышением температуры связано с уменьшением ее количества в реакционных ядрах, а температурная зависимость этой величины (20 ккал/моль) соответствует разности энергий активации ее распада и окислительных процессов.
Важные сведения о роли продуктов в распаде обнаружены при исследовании разложения остатка ПХА после остановки процесса в открытой системе. Так, если 100%-ная хлорная кислота в проточной системе слабо влияла на его распад то в замкнутом объеме ПХА разлагался с высо-
Рис. 12.
аммония 6 и остатка от
Газовыделение при разложении исходного перхлората т
его разложения при -р-г г/сл3;
1—0,0320; 2 — 0,007; 5 — 0,04; 4—0,1; 5 — 0,01. Температура 230°С
Рис. 13. Зависимость максимальной скорости распада остатка после разложения пер
хлората аммония в открытой системе в замкнутом объеме при —7=0,04 е1см?
20
кой скоростью и в ее отсутствие (рис. 12). Скорость гаэовыделения вначале возрастала пропорционально давлению продуктов, затем оставалась постоянной. Эти данные показывают, что остаток от разложения по реакционной способности не отличается существенно от исходной соли и его превращение может протекать за счет взаимодействия с активными продуктами разложения и без участия хлорной кислоты. Энергия активации процесса в широком интервале температур составляет 28 ккал/моль (рис. 13), причем не наблюдается заметного изменения скорости при температуре модификационного перехода. Интересно, что мелкодисперсный перхлорат в таких же условиях разлагался совершенно аналогичным образом.
Такое воздействие продуктов при распаде ПХА было обнаружено ранее [31], но на него не обратили особого внимания, полагая, что оно связано с «омолаживающим» влиянием влаги. В данном случае опыты были проведены в условиях начального вакуума, и те количества влаги, которые образовывались, не могли влиять на разложение вещества.
МЕХАНИЗМ ТОПОХИМИЧЕСКОГО РАЗВИТИЯ РЕАКЦИИ
На основании полученных результатов о роли продуктов в разложении ПХА можно ожидать, что лимитирующей стадией в развитии топохимического процесса ниже температуры модификационного перехода являются диффузия и распад хлорной кислоты. Поэтому более подробно остановимся на обсуждении механизма топокинетического развития процесса в таком варианте. Опыты по исследованию распределения НС1О4 в кристаллах ПХА показали, что на стадии роста реакционной зоны содержание кислоты в кристаллах пропорционально количеству разложившегося вещества в степени 2/3. То есть хлорная кислота располагается по периферии растущего реакционного центра. Относительная доля хлорной кислоты в сравнении со степенью распада ПХА снижается с увеличением температуры, а температурный инкремент при этом составляет 14 ккал/моль.
При исследовании распада ПХА в замкнутом объеме анализ НС1О4 в продуктах дал такое же изменение соотношения с температурой. Это позволяет полагать, что хлорная кислота образуется преимущественно в реакционных ядрах. Доля хлорной кислоты в конденсированной фазе изменяется пропорционально корню кубическому из степени распада (а1/3) и в соответствии с зонным механизмом распада должна иметь максимальное значение, равное доле газообразных продуктов, на стадии формирования реакционного фронта, когда продукты реакции находятся большей частью еще в ядрах.
Экстраполяцией экспериментальных данных в соответствии с этим условием получим степень распада к концу формирования реакционного фронта около 10—‘%. Если бы развитие реакционной зоны происходило равномерно, по всей поверхности, то с учетом средней степени распада ПХА в реакционной зоне на 10% мы получили слой размером в 4-Ю'2 мкм. На самом деле ширина зоны, содержащей кислоту, к этому моменту достигает 10 мкм, т. е. поверхность, занятая реакцией, должна быть, по крайней мере, в 200 раз меньшей. Это указывает на то, что при распаде ПХА накопление кислоты происходит на отдельных участках поверхности, что согласуется с визуальными наблюдениями. Отсюда становятся понятными причины значительного увеличения кислотности в поверхностных слоях ПХА в процессе дальнейшего разложения. Это связано с разрастанием зоны реакции по поверхности.
Следующая важная особенность распространения НС1О4 в глубь кристалла при распаде заключается в том, что наблюдаются, по крайней мере, две существенно различающиеся скорости движения НС1О4 в кри-
21
сталле (рис, 8), Одна из них в области 5—15 мкм на порядок ниже минимальной, визуально наблюдаемой при развитии реакционной зоны в кристаллах ПХА [32—36], а другая значительно превышает первую. Если для первой характерен высокий градиент содержания кислоты с расстоянием от поверхности, то для второй он очень мал. Продвижение фронта на участке с высоким градиентом пропорционально времени разложения, а возрастание содержания кислоты на участке с низким градиентом пропорционально квадрату времени. Эти наблюдения позволяют заключить, что распространение кислоты, а следовательно, и процесса разложения происходит как вблизи внешней поверхности с медленным проникновением фронта вглубь, так и нормально к ней в виде конических ядер (рис. 14). Причем если резкое возрастание кислотности в поверхностных слоях кристалла связано с развитием процесса по геометрической поверхности твердой фазы, то быстрое проникновение HCIO4 вглубь обусловлено, очевидно, распространением реакции вдоль дислокационных линий кристалла.
Рис. 14. Схема распределения хлорной кислоты, появляющейся в кристаллах за счет диссоциации (а) и при разложении (б) перхлората аммония
Этот факт полностью согласуется с результатами наблюдений поверхности кристаллов, подвергнутых разложению, под электронным микроскопом. Видно, что в процессе распада образуются достаточно регулярно расположенные поры (рис, 15), представляющие собой ранее, вероятно, ядра дислокаций. Идея о развитии процесса в ядрах дислокаций предполагалась ранее и подтверждена опытами Раевского, Болдырева, Савинцева, Кроу тля п др. Участок медленной диффузии НСЮ+ об у слов
Рис. 15. Поверхность кристалла в зоне зарождения реакционного центра. Увеличение 1000
22
лен, скорее всего, ее движением непосредственно по кристаллической решетке, поскольку скорость в данном случае соизмерима со скоростью движения HCIO4 на стадии индукционного периода.
Учитывая, что накопление хлорной кислоты в кристалле связано с превращением ПХА, которое в то же время катализируется хлорной кислотой, а также ее диффузией по веществу, для топохимического распространения процесса можно получить следующую зависимость:
и — y 'D^k,
где и—-линейная скорость движения границы раздела продукт —исходное вещество, D — эффективный коэффициент диффузии, k—-константа автокатализа, рассчитанная по выделению хлора, а — стехиометрический коэффициент накопления НС1О<.
Так как скорость продвижения реакционного фронта определяется максимальным градиентом концентрации, в случае движения кислоты по представленной выше схеме значение равновесной концентрации HCICU введем в коэффициент диффузии
“ ’ 2С,>
Изменение а с температурой описывается уравнением 20000
а=10-8,7£л:г моль НСЮаЛиодь разд. ПХА.
Значение Со, очевидно, соответствует концентрации хлорной кислоты у поверхности к концу индукционного периода и составляет 10~4 моль НСЮдМоль ПХА. После подстановки константы скорости распада HClOi и константы, определенной для диффузии кислоты в кристаллах, в уравнение движения фронта получим;
эдою
и як 10[2’4е- RT мкм/мин.
Вычисленные с помощью этого уравнения значения скорости продвижения фронта всего лишь в 1,5 раза отличаются от наблюдаемых «медленных» скоростей движения реакционной зоны. Хлорная кислота и другие продукты, видимо, имеют возможность диффундировать также по микротрещинам или дислокациям. Однако и в этом случае, лимитирующей стадией является, вероятно, диффузия через кристаллическую решетку, поскольку должен осуществляться процесс переноса в соседние дислокации. Можно ожидать сохранения энергии активации распространения фронта, но предэкспоненциальный множитель должен возрастать. По данным Манелиса и Раевского диффузия осложняется процессами механического воздействия продуктов распада. Это может приводить к увеличению внешней и внутренней поверхностей за счет увеличения количества дислокаций, микротрещин и, наконец, к разрушению кристаллов. Увеличение скорости газовыделения, например, при повышении температуры, должно повышать роль этого фактора, что может отразиться как на скорости продвижения фронта реакции, так и на наблюдаемой ширине реакционной зоны.
Предложенная схема топохимического развития процесса подтверждается результатами, полученными при сравнительном изучении распада обычного и дейтерированного ПХА (рис. б). Изотопный эффект для скорости продвижения реакционной зоны, полученной из кинетических данных по газовыделению 2), оказался близким к рассчитанному (2, 6). Выше температуры модификационного перехода изотопный эффект при разложении соли отсутствовал.
Остановимся подробно на причинах «индукционного периода» образования реакционных ядер и локализации процесса в определенных зо-
23
нах кристаллов. Наличие изотопного эффекта для индукционного периода распада, снижающего влияние паров аммиака на возникновение реакционных центров, указывает на то, что основным процессом в данном случае является накопление хлорной кислоты в кристалле за счет удаления избытка NH3. Однако уже на стадии «индукционного периода» содержание кислоты в поверхностных слоях достаточно велико и относительно слабо изменяется к началу разложения с образованием реакционных центров. Этот факт можно объяснить тем, что возникающие на стадии индукционного периода продукты нейтрализуются поступающим из глубины кристалла аммиаком, который может реагировать как с самой НСЮ4, так и с продуктами ее разложения. Если скорость диффузии NH3 превышает скорость разложения HCIO4, то условия для возникновения ядер не реализуются. При снижении градиента концентрации НСЮ4 скорость диффузии NH3 уменьшается и хлорная кислота будет способна регенерироваться во фронте диффузии.
Подтверждением тому, что перераспределение NH3 по кристаллам ПХА оказывает существенное влияние, могут служить опыты по влиянию дисперсности на величину индукционного периода разложения в замкнутом объеме, увеличение тормозящего эффекта примеси NH3 в кристаллах после модификационного перехода, В то же время кислота, введенная в кристаллы ПХА при кристаллизации, сокращает индукционный период разложения сильнее, чем дозированная непосредственно в реакционный сосуд. Интересно, что, сокращая индукционный период, добавка кислоты оказывает слабое влияние на количество реакционных центров. Скорее всего, это связано с тем, что возникновение реакционных центров обусловлено наличием необходимых условий для удаления продуктов распада. Реакция, возникшая в точечном дефекте, не будет продолжаться хотя бы из-за тормозящего действия влаги. С другой стороны, распад на открытой поверхности прекратится ввиду выхода реакционноспособных продуктов в газовую фазу.
Таким образом, развитие процесса возможно лишь в таких полостях кристаллической решетки, откуда возможно удаление влаги и где накапливаются реакционноспособные продукты — окислы хлора. Такими полостями могут служить дислокации определенных размеров. Полости, содержащие реакционноспособные продукты, можно получить при нагревании кристаллов ПХА, обработанных раствором хлората. Введенный при этом хлорат аммония быстро разлагается уже при низких температурах, причем реакционная вода не подавляет разложения примеси. Другой причиной локализации может быть более высокая реакционная способность дефектов кристаллической решетки. Так, например, дислокации, как известно, являются местом концентрации точечных дефектов, в том числе катионных вакансий, которые играют важную роль в диссоциации соли и соответственно в ее разложении. Выяснению роли дислокаций в распаде ПХА посвящено довольно большое число работ (32—-36],
В кубической модификации разложение ПХА также начинается с распада хлорной кислоты. Однако существенное отличие заключается в том, что ее распад осуществляется в микротрещинах, образующихся при полиморфном переходе. Дальнейшее развитие процесса осуществляется, в большей мере, за счет взаимодействия продуктов распада с исходной солью, а не в результате разложения НСЮч- Это связано с тем, что скорость распада хлорной кислоты при модификационном переходе снижается, а скорость реакции ПХА с газообразными продуктами остается неизменной. Возможны и другие механизмы диффузии газообразных продуктов, а следовательно, и инициирования распада соседних участков кристалла. Движение хлорной кислоты в этом случае необходимо лишь для разложения остающихся блоков. Согласно известным данным [32] скорость распространения реакционного фронта имеет 24
более низкую энергию активации (17 ккал[моль), что вполне согласуется с высказанными соображениями. Действительно, диффузия по трещинам должна иметь гораздо меньший активационный барьер.
АНОМАЛИИ ТЕРМИЧЕСКОГО РАЗЛОЖЕНИЯ ПЕРХЛОРАТА АММОНИЯ
К аномалии термического распада ПХА можно отнести остановку разложения соли, когда остается ее значительное количество, снижение скорости и энергии активации распада при полиморфном переходе, а также резкое замедление распада при определенном давлении газообразных продуктов. Если в отношении последней в настоящее время имеется вполне определенная точка зрения, то относительно первых двух аномалий единое мнение отсутствует, несмотря на то, что они наблюдались в первых подробных исследованиях распада соли [37, 38]. Во многих работах для объяснения 30%-ной остановки используется впервые высказанная Джекобсом гипотеза о разложении так называемого «межблочного вещества». Однако непонятна столь существенная разница в реакционной способности этого «вещества» и основной массы кристалла. Более того, в свете этой гипотезы удивляет постоянство конечной степени разложения, отмеченное во многих работах, в то время как значения других кинетических параметров существенно различаются. Как показали опыты Андреева [28], остановка не наблюдается при распаде в замкнутом объеме, а в присутствии паров органических веществ и добавки парафина она появляется вновь. Некоторые окнслы металлов полностью ее снимают двже в условиях удаления продуктов [40]. Эти факты наводят на мысль о том, что 30%-ная остановка обусловлена в значительной мере взаимодействием реакционноспособных продуктов с ПХА.
Прежде всего важную информацию для выяснения причин остановки может дать исследование структуры остатка. Ранее было отмечено, что остаток низкотемпературного разложения имеет цеолитообразную структуру, причем его удельная поверхность составляет 1,5 л<2/г, что соответствует размеру блоков 3 мкм [41]. Распад остатка возобновляется после обработки его парами воды или после растирания в ступке.
Для выяснения структуры остатка после разложения было предпринято исследование поверхности разложившейся части кристаллов с помощью сканирующего электронного микроскопа [42]. Поверхность имела ячеистую структуру с довольно регулярным расположением пор (рис. 16). Поры диаметром ]—2 мкм разделены перегородками неразло-жившегося вещества, размером 2—-3 мкм. Снимки со стороны боковых граней дали аналогичную картину. Средний размер ячейки составил 3X3 мкм, что соответствует размеру блоков, рассчитанных из удельноА поверхности остатка. Это позволяет заключить, что сетка образующихся Лор имеет трехмерную структуру,
При обсуждении вопроса об остановке разложения ПХА следует рассматривать причины, определяющие два геометрических параметра — размер перегородок исходного вещества и диаметр пор, которые соответствуют количеству разложившейся соли. Еще в первых работах, посвященных распаду ПХА, было показано, что затруднение диффузии продуктов из разлагающегося вещества приводит к увеличению максимальной скорости и степени распада вещества [37, 38]. На основании изложенных выше результатов можно заключить, что разложение хлорной кислоты, образующейся в качестве продукта распада, происходит как на поверхности кристаллов, так и в ядрах, расположенных нормально к ней. Однако если продукты разложения имеют возможность удаляться с поверхности кристаллов, то при реакциях в микропорах и ядрах дислокаций происходит фиксация реакционноспособных продуктов в кристаллах и наблюдаемое при этом ускорение процесса.
25
Таким образом, возможность накопления НСЮ^ и окислов хлора в кристаллах определяется соотношением их внешней поверхности и числа потенциальных центров распада внутри него. По мерс разложения внутренние микрополостн кристаллов увеличивают свои размеры и начинают выполнять роль наружной поверхности. Распределение ядер дислокаций в кристалле скорее всего и дает наблюдаемую картину распределения пор. В этом, пожалуй, есть определенная аналогия с гипотезой о распаде межблочного вещества. Однако реакционная способность
Рис. 16. Поверхность разложившейся части кристалла. Увеличение 6000
остатка ничуть не ниже исходных кристаллов, а скорее наоборот, ввиду развитой поверхности его реакционная способность, как показано, гораздо выше. Размер пор определяет условия физического и химического вывода промежуточных продуктов из реакции с солью. С одной стороны, с возрастанием размеров пор увеличивается доля столкновений молекул в газовой фазе по сравнению со столкновениями с поверхностью. Это отношение при давлении в 1 атм и радиусе пор около 10-5 см ста-> иовится равным единице.
В результате число активных частиц, реагирующих с поверхностью ПХА, сокращается. Но, пожалуй, основную роль в торможении процесса играет вынужденное течение, поскольку разложение ПХА сопровождается выделением большого количества газов. В этом случае скорость удаления продуктов пропорциональна квадрату радиуса пор и при их размере 10-4 см близка к скорости объемной диффузии [43]. Доля участия продуктов распада в реакции с поверхностью в этом случае зависит от величины модуля Тиле:
где L — длина поры, — константа скорости реакции, г—радиус пор, D — коэффициент диффузии.
26
а	Если он меньше единицы, то основная доля продуктов будет удалять-
а	ся из кристаллов. Константу скорости взаимодействия ПХА после
1	30%-ной остановки при 220°С можно описать уравнением
}	А, ™ 10-Ю-Л }/сек,
а коэффициент диффузии для продуктов — выражением
ь	D = ^-,
Ю-з
где р — давление в мм рт. ст. Отсюда для частиц ПХА 200 мкм получим размер пор, равный r= j, 4-1СН7 при остановке процесса. Следует отметить, что размер пор при этом слабо зависит от константы скорости реакции и внешних условий и пропорционален корню квадратному от длины поры. Поэтому можно ожидать, что при значительном изменении размеров частиц степень распада ПХА будет изменяться, что и наблюдается на самом деле. При размерах частиц, близких 1 мкм, разложение ПХА в проточной системе происходит с такой же скоростью, как и разложение остатка после остановки разложения. Исходя из изложенных представлений о причине остановки распада ПХА, можно объяснить факты омолаживающего действия паров растворителей, растирания остатка в ступке (37, 41], изменения степени разложения ПХА с размерами частиц [44] и наличия паров органических веществ [39].
В свете представленных в работе результатов и данных других иссле-дователей можно объяснить природу влияния полиморфного перехода на скорость разложения ПХА. Частично этой проблемы мы уже касались. В работе [44] подробно исследовано влияние различных факторов на характер изменения скорости распада ПХА при модификационном переходе. Было показано, что увеличение дисперсности ПХА и наличие продуктов разложения приводят к исчезновению аномалии температурной зависимости. Следует отметить факты усиления аномалии в присутствии избытка аммиака и ее ослабления для образцов ПХА с избытком хлорной кислоты, изменения соотношения N2O/N2 и доли хлорной кислоты в продуктах при модификационном переходе [23].
На основании представленных результатов можно заключить, что ускорение распада ПХА обусловлено, по крайней мере, двумя автокаталитическими (или цепными) процессами;
1) катализом хлорной кислотой, который осуществляется в ядрах дислокаций и обусловливает развитие процесса по кристаллической решетке;
2) катализом газообразными пордуктами за счет их взаимодействия с поверхностью соли.
Оба процесса реализуются в кристаллах ниже температуры модификационного перехода. Развитие процесса в этом случае обусловлено движением хлорной кислоты и разложением ее в ядрах дислокаций. Удаление продуктов из реакционных ядер затруднено и поэтому в них происходит ускорение распада в соответствии со вторым автокаталитическим процессом.
Выше температуры модификационного перехода распад также начинается с превращения хлорной кислоты, но развитие его осуществляется, главным образом, за счет проникновения газов в микротрещины кристалла, появившиеся при переходе из одной модификации в другую. Диффузия хлорной кислоты в кристаллическую решетку дает меньший вклад в развитие процесса, так как скорость ее самопроизвольного распада относительно низка. Если ПХА после разложения в кубической модификации перевести в орторомбическую, то можно ожидать резкое увеличение скорости разложения за счет повышения скорости распада хлорной кислоты, что и наблюдали экспериментально [45].
27
Таким образом, в кубической модификации процесс в основном протекает на поверхности, при этом значительная часть продуктов удаляется в газовую фазу. Об этом свидетельствует, в частности, и низкое содержание в них хлорной кислоты. В результате автокаталитичность распада становится меньшей.
Аналогичные факторы приводят к снижению скорости и в орторомбической модификации при сильном измельчении кристаллов.
В отношении остановки распада под влиянием определенного давления продуктов при низкотемпературном разложении все ясно. Тем не менее представляет интерес, имеет ли место такая остановка в условиях высокотемпературного разложения ПХА (380—450°С). Недавно Рубцовым подтверждено наличие тормозящего действия продуктов выше температуры полиморфного перехода до 270° [46]. Полученная им зависимость «критического давления» от температуры в точности соответствовала прежним результатам [5, 8, 21]. Обнаружение аномалии при высоких температурах подтвердило бы выдвинутую ранее гипотезу о причине особенностей горения этой соли и топлив на его основе.
ВЫВОДЫ
Рассмотрение данных по разложению ПХА в низкотемпературной области показывает, что распад соли начинается преимущественно с диссоциации ее на аммиак и хлорную кислоту в конденсированной фазе, Процесс при этом лимитируется распадом хлорной кислоты в кристаллах.
Высокая скорость разложения ПХА в дальнейшем обусловлена накоплением реакционноспособных продуктов. Распад осуществляется главным образом за счет взаимодействия этих продуктов с исходной солью. Активация соседних участков кристалла осуществляется за счет диффузии хлорной кислоты, которая протекает частично за счет диссоциации иона аммония.
Распад ПХА после остановки в высокотемпературной области происходит за счет диссоциации соли и распада хлорной кислоты на поверхности кристаллов.
Показано, что распад НСЮ4 на поверхности кубической модификации протекает медленнее, чем на поверхности орторомбического ПХА. В отношении взаимодействия с реакционноспособными продуктами обе модификации ведут себя одинаково.
На основании представленных в литературе фактов и результатов данной работы дано объяснение причин остановки распада ПХА и аномалии температурной зависимости разложения соли при полиморфном переходе.
Л И ТЕРАТУРА
1.	Р. W. М, J а с о b s, A. R u s s е 11-J о не s. “AIAA-j.'*, 1967, 5, р. 829.
2.	J. N. Маус ос k V, R. Pai Verneker, Р, V. М. Jacobs. ''J. Chem. Phys.", 1967, 46, р, 2857.
3.	S. Н. In ami, W. A. Roseer, H. Wise. “J. Phys. Chem.", 1963y, 67, p. 1077.
4.	L. L. Bircumshaw, В, H. Newman. ‘‘Proc. Roy. Soc.“, 1954y, A277, p. 115.
5.	Б, С. Светлов, В. А. Короб ан. «Физ, гор. и взрыва», 1970, № 1, стр. 12.
6.	Ю. П, Савинцев, Т. В. Му л и и а, В. В. Болдырев, Горение и взрыв, М, «Наука», 1972, стр. 756.
7.	F. Solymosi, S. Borcsok. "Comb, and Flame'', 1975y, 25, p. 135.
8,	Б, С. Светлов, В. А. К о p о б а и, «Кинетика и катализ», 1967. 8, стр. 456,
9,	В. Я, Росоловский, Химия безводной хлорной кислоты. М., «Наука». 1966.
10.	Ю. И. Р у б ц о в, Г. Б. М а и е л и с, 3. И. Григорович, В, Я- Р о с о л о flex и й, «Ж. физ. химии», 1974, 48, стр, 1394.
11.	Р. W, М. Jacobs, Н. М, Whitehead. "Chem. Rev.“, 1969у, 69, р. 551.
28
12.	В. А. Ко роб ан, Б. С. Светлов, В. М. Чугункин. Горение и взрыв. (Материалы Третьего всесоюзного симпозиума по горению н взрыву). М, «Наука», 1972, стр. 741.
13.	В. А. К о р о б а н, Т. И. Смирнова, Б. С. Светлов. «Труды МХТИ», ] 974, вып. 83. стр. 6].
14.	В. А. К ор о б а н, В. М. Чугункин, В. И. Лобода. Горение и взрыв (Материалы Третьего всесоюзного симпозиума по горению и взрыву). М., «Наука», 1972, стр. 775.
15.	С. Г л е с с т о н, К- Л е й д л е р, Г. Э й р и н г. Теория абсолютных скоростей реакций. М., Изд. иностр, лит., 1948.
I6.	E. F. Khairetdinov, V. V. Boldyrev, А.г 1 В u г sh t е i п. "J. Solid State Ctiein.1', 1974 у. 10, p. 288.
17.	E. F. К h a i г e t d i п о v, V. V. Boldyrev, "J. Solid. State Chem.“, 1974y, tt, p. 67.
18,	J. Cabane, J. В ё n a r d. "Compt. rend. Acad. sci. France", i960. No 2, p. 331.
|9.	Дж. Маннинг. Кинетика диффузии атомов в кристаллах. М., «Мир», 197].
20.	П. Шью мои. Диффузия в твердых телах. М., «Мир», 1966,
21.	Б. С. Светлов, В. А. Короба н, Л. Б. Румянцева. «Труды МХТИ», 1967, 58, стр. 108.
22,	Ю. И. Р у б ц о в, Г. Б. М а н е л и с, 3. И. Г р и г о р о в и ч, В. Я. Р о с о л о fl-ски й. «Ж. физ. химии», 1974, 48, стр. 1401.
23.	В. А. К о Р о б а н, Б. С. Светлов, В. М. Ч у г у и к и и, А. И. Кудрявцева. «Труды МХТИ», 1970, вып. 67, стр. 50.
24.	J. В. L е v у. ‘'J. Phys. Chem,“, 1962у, 66, р. 1092.
25.	Р. М, Jacobs, A. Russell-Jones. ‘'J. Phys. Chem.“, ]968у, 72, р. 202.
26.	L. L. В i г с u ms h a w, Т. R, Phillips. "J. Chem. Soc.“, 1957у, р. 4741.
27.	А. К. G a I we у, Р. W. М. J а с о b s. "J. Chem. Soc.‘‘, 1959y, p. 837.
28.	G. S. Pearson. "Oxidalion Combust. Rev.", 1964y, 4, p. 1.
29,	V. V. Boldyrev, V, V. Alexandrov, A. V. Boldyrev, V, I. G г i t s a n, YII. Ya, Karpenko a. o, "Combustion and Flame", 1970, 15, p. 71.
30.	В. А. К о p о б а и. T. И. С мир нова, Б. С, Светлов. В сб.; «Химическая физика процессом горения н взрыва. Кинетика химических реакций». Черноголовка, 1977, стр. 67.
31.	К. К. А и д р е е в. С у н Ц ю а ц ь-Ца й. «Труды МХТИ», 1967, вып. 53, стр. 99.
32.	А. В. Раевский, Г .Б. Манелис. «Докл. АН СССР», 1963, 151, стр. 886
33.	А. В. Р а е в с к н й, Г. Б, Манелис, В. В. Болдырев, Л. А. Вотинова. «Докл. АН СССР», 1965, 160, сгр. 1]36.
34.	К. J. Кг а и 11 е. "J. Phys, Chem.", 1976, 74. р. 1350.
35.	Ю. Т. Савинцев, Т, В. Мулина, В. В. Бол д ы рев. «Горение и взрыв» (Материалы Третьего всесоюзного симпозиума по горению и взрыву), М., «Наука», 1972, стр. 756.
36.	А. В. Р а е в с к и й, Г. Б. М а и е л н с. Там же, стр. 748.
37,	Р. ]. Her ley, Р. W. М. Jacobs, Р. W. Levy. "Proc. Roy, Soc.", 1970, A318, p. 197,
38.	А. К- G a 1 w e у, P. W. M. J а с о b s. "Proc. Roy. Soc,“, i960, A254, p. 455.
39.	К. К. Андреев. Термическое разложение и горение взрывчатых веществ. М., «Наука», 1966, стр. 84,
40.	А. К- G а 1 w е у, Р. W. М. J а с о b s. "Trans. Faraday Soc.‘‘, 1959, 55, p. 1165.
41.	A. K. Galwey, P. W. M Jacobs, "Proc. Roy, Soc.", 1960y, A254, p. 455.
42.	В, А. К о p о б а и, Б. С. С в е т л о в, В. П. Г у к, В. Г. X у б а е в. «Кинетика и катализ», 1977,4, стр. 1071.
43.	Д ж. Т о м а с, У. Томас. «Гетерогенный кагалнз». М., «Мир», 1973.
44.	М. М. Павлюченко, Е. А. Продан. Л. И, Перровская. «Кинетика и механизм химических реакций а твердом теле». Тезисы докладов V1 Всесоюзного совещания. Минск, 1975.
45.	Т- В. М у л ii н а. Диссертация, Новосибирск, ИФХИМС, 1976.
46.	Ю. И, Р у б ц о в, Л. П. А н д р и е н к о, Г. Б. М а и е л и с. «Кинетика н механизм химических реакций в твердом теле». Тезисы докладов VI Всесоюзного совещания. Минск, 1975.
29
УДК (54J .J 24.7:55J .243)546.137’39
А. В. РАЕВСКИЙ
топографические особенности термического РАЗЛОЖЕНИЯ ПЕРХЛОРАТА АММОНИЯ
Отделение Института химической физики АН СССР, Черноголовка
ВВЕДЕНИЕ
Систематическое изучение термического разложения перхлората аммония началось с работ Биркумшоу и Ньюмена [1] и получило в дальнейшем широкий размах вследствие технологической важности этой соли, применяющейся в качестве окислителя. В настоящее время число работ по изучению распада перхлората аммония как в чистой соли, так и в присутствии добавок и в атмосфере различных газов достигло такой величины, что, по-видимому, невозможно сделать подробный обзор указанных работ с детальным анализом. Причиной тому является не столько объем материала, сколько различие в подходе к проблеме в статьях, недостаточно подробное описание условий эксперимента (что оказывается чрезвычайно необходимым), различная и порой противоречивая трактовка одних и тех же сторон явления. Сам факт такого положения указывает на то, что исследуемый процесс оказывается чрезвычайно сложным, чувствительным к казалось бы незначительным изменениям условий проведения экспериментов. Возможно, поэтому до настоящего времени не выработалось единой точки зрения на процесс термического разложения перхлората аммония, в связи с чем число исследований в этом направлении продолжает расти. Сложившееся положение по изучению распада соли отчетливо видно из обзоров [2—4]. Однако нам не известны обзоры, посвященные рассмотрению всех сторон проблемы с какой-либо единой точки зрения на механизм.
С одной стороны, при изучении литературы по разложению чистой соли можно выделить несколько направлений исследования, которые пока оказываются разобщенными: I — формально-кинетическое изучение параметров реакции, II — исследование и моделирование «химических» процессов, протекающих при распаде, III — рассмотрение процессов, связанных со спецификой кристаллической решетки (влияние дефектов решетки, диффузии и массопередачи в кристалле и т. д.). Большая группа работ посвящена изучению влияния катализаторов как на отдельные стороны, так и на процесс в целом.
С другой стороны, возможно, отсутствует некоторый единый механизм реакции, а в зависимости от условий процесс протекает по-разному, что и приводит к такому широкому спектру кинетических параметров реакции, встречающихся в литературе. Последний факт можно объяснить и тем, что при проведении экспериментов с перхлоратом аммония, полученным разными способами и прошедшим различную предварительную обработку, постоянно присутствуют факторы, влияющие на распад, но остающиеся неконтролируемыми, К ним относятся микропримеси и дефекты кристаллической решетки.
Поскольку в настоящее время еще недостаточно данных, чтобы провести однозначную «стыковку» всех сторон явления, необходимо возможно подробнее рассмотреть его отдельные стороны. Значительное количество данных, накопленных нами при изучении топографических особенностей протекания реакции, позволяет остановиться па этой стороне вопроса, тем более что она оказалась наименее изученной и часто не принималась во внимание при трактовке экспериментальных данных.
Исследования в области физики твердого тела показывают, что в зоне дислокаций и точечных дефектов многие свойства кристаллов отли
30
чаются от таковых в идеальной решетке, откуда вытекает, что и химические свойства дефектной решетки будут отличаться от свойств идеальной решетки. Такие широко известные из формально-кинетических данных по термическому распаду перхлората аммония факты, как замедление реакции после распада на --30%, зависимость кинетических параметров от механической обработки и старения образца, отсутствие воспроизводимости кинетических данных для монокристаллов, указывают на то, что не только примеси, по и дефекты решетки, образованные при механической обработке, а также в ходе реакции распада, могут играть значительную роль в процессе термического разложения перхлората аммония. Ответить на вопрос о влиянии дефектов решетки на распад помогают методы, позволяющие непосредственно наблюдать протекание процесса распада в кристалле, такие, как оптическая и электронная микроскопия, зондовая спектроскопия и другие, не приводящие к «усреднению» картины (в противном случае все особенности, связанные с неоднородностями дефектов в кристаллах, будут упущены).
Первое микроскопическое наблюдение центров реакции в кристаллах чистого перхлората аммония осуществлено в работе [1], где было показано, что распад протекает с образованием реакционных центров неопределенной формы, которые образуются на поверхности кристалла и после слияния растут внутрь. Новые факты по топографии распада были получены в работах [5, 6]. В них указывалось на значительную роль, которую могут играть дислокации в образовании и росте центров разложения; но, как стало ясно из последующего обсуждения, полученных данных оказалось недостаточно, чтобы детально рассмотреть участие дислокаций в этом процессе. В работе [7] были опубликованы результаты фотомикрографического и электронно-микроскопического исследования зародышеобразования в перхлорате аммония. Связь между образованием зародышей и кристаллографическими направлениями, а также изучение зародышеобразования в напряженных кристаллах, приведенные в этой работе, представляют интерес. В работе [8] определены системы плоскостей скольжения в кристаллах перхлората аммония, рассмотрены структурные и кристаллографические особенности дислокаций различных видов. В работе [9] вновь был изучен процесс разложения кристаллов ромбической модификации, но роль дислокаций не рассматривалась. Следует отметить, что исследования с применением оптической микроскопии, которая дает богатую информацию, если исследуемое соединение может быть получено в виде крупных прозрачных кристаллов, оказались едва ли ни в меньшинстве даже но сравнению с работами, в которых применялся сканирующий электронный микроскоп, несмотря на то, что последний не дает картины процесса в объеме кристалла и не позволяет проводить наблюдения в ходе реакции.
Нашей задачей было проведение возможно более подробных и систематических исследований топографических особенностей протекания реакции термического разложения перхлората аммония ромбической и кубической модификаций с целью выяснения роли дислокаций в образовании и росте центров распада, влияния механических напряжений, возникающих как при механической обработке, так и в ходе реакции, на кинетические параметры развития реакционных центров и рассмотрение кинетических следствий, вытекающих из обнаруженного механизма. Работа выполнялась с перерывами в течение нескольких лет. Часть ее была опубликована ранее в весьма сжатой форме. В предлагаемом сообщении подробно обсуждаются результаты наших предыдущих работ наряду с неопубликованными данными, что позволяет рассмотреть разные стороны процесса с единых позиций. Кроме того, опыт исследования особенностей термического разложения перхлората аммония может оказаться полезным при изучении других объектов.
31
Автор считает своей приятной обязанностью выразить благодарность Ольге Ивановне Колесовой за постоянную помощь при выполнении работы.
МАТЕРИАЛ
Кристаллы перхлората аммония (ПА), применявшиеся для исследо вания, выращивали из водного раствора дважды перекристаллизованио го ПА марки «химически чистый». Методика выращивания заключалась в следующем. Приготавливали насыщенный раствор соли в дистиллиро ванной воде при температуре около 60°С. Полученный раствор помеща ли в холодильник, где при остывании проходила быстрая кристаллиза ция, а раствор достигал концентрации насыщения при температуре хо лодильника. Выпавшие кристаллы отфильтровывали на стеклянные фильтрах при комнатной температуре. Полученный таким способом ма точный раствор наливали в кристаллизационные чашки (диаметро» около 20 см) слоем 50 леи. Чашки помещали в камеру холодильника пр] 2—5°С, где за счет медленного испарения осуществлялся рост Кристал лов, продолжавшийся обычно несколько суток. Для микроскопически: исследований отбирали кристаллы с размерами примерно 1Х 1X0,5 мл которые вынимали из кристаллизатора на фильтровальную бумагу, по глощавшую остатки маточного раствора. Отобранные кристаллы храни ли в эксикаторе над пятиокисью фосфора. Из высугйеиных таким спосс бом кристаллов отбирали не содержащие заметных дефектов рост, (контроль проводили в поляризованном свете).
В тех случаях, когда требовались кристаллы большего размера (на пример, для исследования частей одного и того же кристалла), рост пре должался дольше, при этом вырастали кристаллы с размерами пример но 10X10x2 xtxt достаточно высокого качества. Для наблюдения по, микроскопом отбирали образцы с преимущественно развитыми либ ромбоэдрическими (с), либо призматическими (т) гранями (рис. !)’ Казалось бы, при исследовании можно использовать выколотые пластиг ки, однако было замечено, что они, как правило, оказывались сильн поврежденными, а это вызывало ранний распад на поверхности, исклк чавший длительные наблюдения за процессами в объеме кристалл; Поэтому в работе использовались в основном отдельные кристаллы.
НИТЕВИДНЫЕ КРИСТАЛЛЫ ПЕРХЛОРАТА АММОНИЯ
Для получения сравнительных характеристик дефектного и безд<
фектного материалов перхлората аммония при термическом распаде м получали бездефектный ПА в виде нитевидных кристаллов (НК) [I1 в приборе, схематически представленном на рис. 2. Для этой цели и; пользовалась «ползучесть» ПА в условиях повышенной влажност] Влажный трижды перекристаллизовацны ПА 2 находился в стакане /, куда ц
мещали цилиндр 3 с прошлифова] ными по его внешней поверхности продол! ними полосами (шириной 5 мм) для обесп< чения лучшей ползучести. В собранном со тоянии эту часть установки закрывали ц: линдром 5, обеспечивающим градиентвлая ности, весь прибор помещали в камеру
Рис. 2. Прибор для выращивания нитевидных кр сталлов перхлората аммония
* Все рисунки — микрофотографии помещены в конце статьи.
32
постоянной влажностью. Рост продолжался несколько суток в зоне 6 на внешней поверхности цилиндра 3, после чего цилиндр извлекали за держатель 4, НК обламывали на чашку Петри и хранили в эксикаторе над пятиокисью фосфора (рис. 3), Все выращенные НК имели вид трубок с каналом внутри. Поперечное сечение по форме близко к круговому кольцу. Канал, вероятно, определялся условиями роста НК на винтовой дислокации. Величины внешнего и внутреннего радиусов коле-
бались от нескольких до десятков микрометров. Длина отдельных экзем-
пляров доходила до 50 мм, Толщина стенок изменялась от 1,5 до 10 мкм и больше. Осуществлялся также рост НК с добавкой КМпО4. Для этого совместной кристаллизацией приготовляли исходный материал ПА с добавкой около 1 мол. % КМпОч, Количество КМпО4, непосредственно вошедшее в материал НК, определяли на пламенном фотометре, оно было близко к 1 мол. %. Для подтверждения факта получения бездефектного материала необходимы были дополнительные исследования механических свойств НК и их сравнение с механическими свойствами обычных кристаллов ПА. Они были выполнены в Институте физики твердого тела АН СССР [Ю].
Нитевидные кристаллы испытывали на растяжение. При расчете напряжений принималось, что сечение разрыва имеет форму кругового кольца (типичное сечение разрыва показано на рис. 3,6). Результаты испытаний НК как чистого ПА, так и с добавками КМпО4 приведены в табл. 1. Диа-
Таб.ища I
Характеристики нитевидных кристаллов перхлората аммония
№	R,	г.		р 1 * max*	ем 5*	/, .к м	сч *
ттлг	МКМ	мкм	мкм	! 1	’<ч-кП.		
Нитевидные кристаллы чистого перхлората аммония
1 2	18,0 12,5	15,0 4,0	3,0 8,5	1,09 0,63	3,50 1.43	6,05 6,56	
3	10,0	5,0	.5,0	0,5,3	2,25	1,58	
4	15,0	|0,0	5,0	1,17	2,98	2,88	
5	10,0	5,0	5,0	0.44	1,87	3,50	
(5	15,0	12,5-	2,5	1 02	4,9.5	4,64	
7	17,5	|3,5	'1,0	1 J1	2,85	5,50	
8	20,0	15,0	5,0	0,62	1,И	4,83	
9	17,5	10,0	7,5	0,55	0,85	4,54	
10	15,0	12,5	2,5	1 ,41	6,52	8,06	2- 10s
11	22,5	17,5	.5,0	1,20	1,91	9,13	3-юа
12	10 0	6,0	4,0	0,34	1,70	1,27	
13	20'0	10,0	10,0	0,36	0,38	1,25	
14	10.0	8,5	1 Ш	1,20	13,64	1,95	4.10*
1.5	15,0	|2,5	2,5	1,20	6,93	0,95	
16	12,5	10,0	2,5	0,92	5,25	1,36	2-10»
17	17,5	12,5	.5,0	0,87	1,84	1,79	
				(0,52	0 73	5,8|	
18	25,0	20,0	5,0	0 68	о;об	5,26	
				U ,25	1 ,77	1,81	
Нитевидные крпщаллы				ПА с добавкой КМПО4			
19	6,0	4,0	2,0	0,30	4,76	3,08	
20	10,0	4,0	6,0	0,70	2,66	1,28	
21	12,5	10,0	2,5	0,42	2,40	3,32	
22	2,5	1,0	1,5	0,12	7,50	1,44	2.10»
23	10,0	8,0	2,0	0,50	3,84	1,07	
21	15,0	5,0	10.0	1,10	1 ,75	0,57	2-10»
п	। к м е ч	окне:	/? - внешний радиус,			Г   нпутрсничй	
Родиус, Я-г толщина стенки, — максимальное уси* лие при разрыве, зПр — предел прочности, I — длина образ* ца( — модуль растяжения.
граммы растяжения образцов НК, а также обычных кристаллов ПА приведены на рис. 4, Для НК предел прочности зависит от
толщины стенки (рис. 5), но не зависит от внешнего диаметра. Из ре-
зультатов механических испытаний можно видеть, что нитевидные кристаллы перхлората аммония имеют свойства, типичные для НК и других веществ: большой предел прочности (рекордное значение более 13 кГ]мм2) по сравнению с обычными кристаллами ПА (рекордное значение около 0,5 кГ/льи2), большая упругая деформация (до разрыва),
3-853
33
равная 0,2--1,0%. Было показано, что рост НК ПА происходит вдоль оси z кристалла (направление двойной винтовой оси).
Таким образом, можно заключить, что полученный материал перхлората аммония практически не содержал дислокаций в исходных образцах.
l!: I
1
/5- 1
/2- 1 //' ?
2 V 6 8 10;? Wi

fll > ILLI I 1 I I 9~ ui 23455783 fO
R- t, n«M
Рис. 4. Диаграммы растяжений кристаллов ПА;
/, 2, 3 — нитевидные кристаллы; 4 —рекордная кривая для обычных кристаллов перхлората аммония (вдоль направления
<001 >)
Рис. 5. Зависимость предела прочности от толщины стенкн НК; О — чистый ПА; Д—с добавкой — 1,0 мол. % КМпО(
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
При наблюдении под микроскопом образцы помещали в нагревательный столик, схема которого приведена на рис. 6: 1— исследуемый обра-
зец, 2— нагревательный блок, 3— нагреватель, 4 — теплопроводящая крышка, 5 — теплоизолятор, б'—корпус, 7 — верхняя крышка, 8— ваку умная прокладка, 9— теплозащитная сетка, 10 — защитное стекле (плавленый кварц), // — каналы водяного охлаждения, /2 —вакуум
ввод, 13 — герметичные вводы электропи
таиия и термопар, 14 — прижимная гайка
Конструкция столика позволяла вест) наблюдения под микроскопом в изотер мических условиях до 400°С с точностья ±1°С как в атмосфере, так и в вакууме
Температуру образца измеряли термопа рой, помещенной в непосредственной блв
зости от образца, а поддержание темпе ратуры на заданном уровне осуществля ли термопарой, расположенной иа Harpf вателе. Большая апертура нижнего вхо;
Рис. 6. Схема вакуумного нагревательного стопи}
кого отверстия позволяла использовать конденсатор темного пол (ОИ-10). Наблюдение и регистрацию процессов проводили на микрок! иоустановке МКУ-1 и световом микроскопе NU-2. Кинетические измер> иия выполняли на автоматических термовесах АТВ-4, разработаняь в ОИХФ АН СССР [11], с точностью регистрации ±0,05 мг.
34
Запись спектров поглощения отдельных реакционных центров разложения осуществляли на зондовом микроскопе — спектрофотометре МУФ-5. Для изучения распределения интересующих объектов по объему кристалла применяли стереофотосъемку. При наблюдениях и съемке использовали поляризованный свет. Реплики сколов кристаллов исследовали в электронном микроскопе ЭМ-5. В работе широко применяли травление кристаллов ПА как путем растворения в 95,5%-ном этиловом спирте [6], так и за счет сублимации в вакууме. Последний способ оказался особенно удобным, так как позволял проводить травление непосредственно в ходе реакции распада на любой ее стадии и в течение требуемого времени.
ПОДХОД К ЗАДАЧЕ
При аналитическом описании сигмообразного характера кинетической кривой топохимической реакции обычно представляют процесс одним уравнением с несколькими параметрами. При строгом подходе это должно означать, что известен механизм, сохраняющийся в течение реакции, а кинетические параметры уравнения прямо отражают различные стороны механизма. Однако процессы, протекающие при топохимических реакциях, отличаются значительной сложностью. Считается, что реакция развивается через реакционные центры, для которых характерными неизменными параметрами являются зарождение и рост.
В реальных процессах механизмы зарождения и роста не всегда сохраняются неизменными в ходе реакции. Например, при накоплении продуктов в матрице кристалла механизм зарождения центров реакции может изменяться в ходе реакции за счет возникновения деформаций. То же самое может происходить и с ростом реакционных центров, Поэтому для понимания детального механизма процесса изучение изменений формально-кинетической кривой в зависимости от условий эксперимента оказывается недостаточным. Необходимо применение других экспериментальных методов исследования, позволяющих изучать различные аспекты развития в твердом теле. Эти методы могут быть самыми разнообразными, их выбор определяется особенностями изучаемого объекта и процессов, происходящих при реакции. При исследовании реакции распада ПА изучали процессы, происходящие в кристаллах во время индукционного периода, периодов ускорения и затухания реакции отдельно для ромбической и кубической модификаций соли, а также в интервале температур вблизи точки фазового перехода, где в формальнокинетическом описании проявляются трудно объяснимые аномалии.
РАСПАД ПЕРХЛОРАТА АММОНИЯ РОМБИЧЕСКОЙ МОДИФИКАЦИИ
Наблюдения под микроскопом в интервале температур 196—235°С
а)	Индукционный период
Во время индукционного периода поверхность кристаллов перхлората аммония оставалась без заметных изменений либо слабо протравливалась благодаря сублимации, при этом вскрывались выходы дислокаций. Под выходами дислокаций на глубине более 5 мкм появлялись отдельные сферические полупрозрачные образования, которые, достигнув к концу индукционного периода размеров около 1 MKMt приостанавливали свой рост и в дальнейшем оставались без изменений (рис. 7). Так как они являлись предшественниками дальнейших процессов в кристалле, им был присвоен термин «зародыши». Во время индукционного периода все зародыши оставались неподвижными. Можно было видеть, что в объеме кристалла они образовывали скопления, а также располагались цепочками, вытянутыми вдоль направления <010> кристалла. Распределение зародышей по кристаллу (как в объеме, так и вблизи поверх-3*	35
ности) оказывалось в большинстве случаев очень неравномерным. Так как механизм образования зародышей был связан, вероятно, с накоплением каких-то продуктов ва заранее предопределенных местах кристалла, что декорировало последние и делало их видимыми в микроскопе, то он был назван «автодекорнрованисм».
На рис. 8 и 9 приведены картины автодекорирования, наблюдаемого со стороны ромбоэдрической грани кристалла. Топография распределения зародышей, появившихся па начальных этапах индукционного периода, в дальнейшем не изменялась. Согласно кинетическим измерениям по потере в весе па воздухе развитие автодекорирования заканчивалось после потери 0,1—0,25% от веса исходного кристалла. Выделение большого количества мелких зародышей в объеме приводило к тому, что кристалл, прозрачный в исходном состоянии, к концу индукционного периода мутнел. Во всем температурном интервале наблюдений характер автодекорирования не изменялся, с ростом температуры скорость образования зародышей возрастала.
б)	Период ускорения
Реакция начинала ускоряться, как только в объеме кристалла возникали области специфического процесса, приводящего к увеличению скорости распада (по потере в весе). В тех местах кристалла, где неравномерность плотности зародышей, образовавшихся во время индукционного периода (автодекорирование), была особенно значительна, появлялись области, в которых можно было отчетливо наблюдать движение зародышей и увеличение их плотности по сравнению с исходной. Вначале— это группа из нескольких десятков зародышей (рис. 10), однако с течением времени их число увеличивалось и образовывался эллипсоидальный центр реакции (рис. 11). Все реакционные центры-эллипсоиды были вытянуты вдоль направления <010> кристалла (рис. 12).
В зоне центра реакции (по его периферии) появлялисв вначале едва заметные точки, которые быстро двигались. Их движение имело сложный характер и напоминало два наложенных друг на друга движения (поступательное от центра реакции и броуновское). Первое играло значительную роль, в связи с чем зародыши в итоге удалялись от центра реакции. Одновременно увеличивалось их число, а размеры каждого отдельного зародыша возрастали до ~2 мкм. Чем крупнее вырастал зародыш, тем медленнее он двигался. По мере роста размеров и числа зародыши сливались, образуя пористую неподвижную сердцевину центра разложения. Развитый растущий реакционный центр представлял собой облаке движущихся и размножающихся зародышей, охватывающих пористук неподвижную массу. Скорость движения зародышей, например диамет ром 0,5 мкм, при температуре 230°С вдоль направления <010> кристал ла составляла 7—10 мкм{мин. При этом составляющая скорости в на правлении <010> оказалась примерно в 10 раз выше, чем в перпенди куляриых направлениях. После достижения размеров ~2 мкм в дна метре зародыши переставали расти и заметно двигаться. Следует отме тить, что предельный размер зародышей, возникших в зоне центра реак ции, оказался несколько больше, чем у зародышей, образовавшихся npi автодекорировании во время индукционного периода.
Центры реакции появлялись в объеме кристалла, при этом те из них которые располагались ближе к поверхности, имели зародыши с несколь ко большим предельным размером по сравнению с зародышами в глу бине кристалла (рис. 13). Центры разложения чаще всего появлялиа вблизи дефектов роста и механических повреждений (трещин, царапин) Если при манипуляциях с кристаллами не принимались меры предосто рожиости, то поверхность оказывалась наиболее поврежденным место! кристалла и тогда вблизи нее возникали первые реакционные центры 36
В неповрежденных кристаллах центры возникали весьма однородно по всему объему. Число центров разложения очень сильно различалось от кристалла к кристаллу даже для материала, полученного пз одного и
того же кристаллизатора.
В одних случаях за время реакции образовывался лишь один или несколько центров, в других — возникали десятки центров. Можно предположить, что каждый кристалл в исходном состоянии содержал определенное число мест, которые в ходе разложения превращались в реакционные центры. Скорость роста центров определялась перемещением в кристалле зоны движущихся и размножающихся зародышей, и в направлении <010> кристалла (продольный рост) была примерно в 10 раз больше, чем в перпендикулярных направлениях <100> и <001 > (поперечный рост). При
Таблица 2
Т. °C	V1. mkmImuh	«а, мкм'мин
215	И	0,8
220	J3	1,2
225	17	1,6
230	25	2,4
235	34	3,3
Примечание, — про* дольня к скорость; ьч -кая скорость.
постоянной температуре скорость роста центров с точностью до ошибки измерений была постоянной на всех стадиях их развития и различалась
от кристалла к кристаллу.
В табл, 2 приведены скорости роста центров реакции при разных температурах, полученные на нескольких кусках одного кристалла.
Энергия активации оказалась равной 31 ± 1 ккал!молъ — для продольного роста и 33± 1 ккал!моль~для поперечного. Характерной особенностью развития центров явился тот факт, что после прорастания до какой-либо грани кристалла центр разложения продолжал расти в других направлениях без заметного изменения скорости. Однако непреодолимыми препятствиями для роста центров оказывались микротрещины в объеме кристалла, дефекты роста, примеси. Можно было заметить, что из зоны растущего центра происходит отток продуктов сквозь матрицу кристалла по микротрещинам и макродефектам, однако вдоль каналов, отводящих газообразные продукты, не возникали новые центры реакции, что, вероятно, указывало на недостаточность простого «диффузионного заражения» для объяснения механизма развития центра реакции. К тому же диффузия продуктов в решетку кристалла из зоны зародыша происходила и во время индукционного периода, однако это не сопровождалось ускоренным ростом каждого отдельного зародыша. Эллипсоидальная форма реакционных центров и их строгая кристаллографическая ориентация указывали на определяющую роль структурных факторов в развитии процесса. Центры реакции выглядели как эллипсоиды вращения со стороны ромбоэдрической грани, со стороны призматической грани можно было наблюдать их круговые проекции (рис. 14).
Следует еще раз обратить внимание на движение зародышей, образующих реакционный центр. Оно хорошо заметно визуально при высоких температурах. Была проведена микрокиносъемка этого процесса, которая не только подтвердила сам факт движения зародышей, ио и позволила вскрыть ряд его особенностей. В настоящем сообщении факт движения иллюстрируется двумя фотоснимками одного и того же головного участка центра разложения, выполненными с различными выдержками (рис. 15).
На рисунке хорошо видны треки, оставленные движущимися зародышами. По их длине можно судить о разной скорости отдельных зародышей. Характерно, что после продвижения до граней за Счет продольного роста, центр продолжал развиваться только за счет поперечного, что для случая одного—двух центров в кристалле резко снижало суммарную скорость реакции. Аналогично, после слияния нескольких центров образовывалась почти плоская зона реакции с движущимися и размножа-
37
юшимися зародышами, которая продвигалась через неразложенпый кристалл, оставляя за собой пористый остаток с размерами блоков-пор 2—5 мкм, сохранявший форму исходного кристалла.
Другой особенностью развития реакции при температурах выше 230°С явилось то, что в отдельных центрах распада, особенно на начальных стадиях их развития, когда процесс протекал в неразрушенном кристалле, некоторые зародыши не останавливались в росте по достижении размеров ~2 жи, а продолжали увеличиваться в размерах до тех пор, пока не попадали в зону, где пористость кристалла была выше, а отток продуктов облегчен. Этот факт указывал на появление нового механизма развития зародышей, приводящего к значительно большей глубине распада в зоне отдельного зародыша. Отмеченное явление наблюдалось при распаде ромбической решетки ПА при высоких температурах (рис. 16), Можно выделить следующие характерные черты развития реакционных центров.
1.	Отсутствие четкой границы, разделяющей прореагировавшую от непрореагировавшей части кристалла, при этом реакция протекала в протяженной зоне, охватывающей реакционный центр и представляющей собой облако размножающихся и движущихся зародышей.
2.	Наличие сердцевины, состоящей из пористого остатка (размеры блоков 2—5 лкл<), который образовался после слияния большого числа зародышей и сохранялся до конца реакции,
Таким образом, в период ускорения новый механизм развития реакции приводил к постоянному увеличению числа активных мест и, следовательно, к росту валовой скорости разложения.
в)	Период замедления
Как только большая часть центров реакции прорастала до лимитирующих граней кристалла и начиналось их слияние, приводящее к сокращению суммарной реакционной зоны, валовая скорость распада начинала уменьшаться. Падение скорости происходило до тех пор, пока реакционная зона не проходила сквозь весь объем кристалла, оставляя за собой пористый остаток с размерами блоков около ~2—5 мкм, который сохранял форму исходного кристалла. Можно предположить, что при распаде пористого остатка происходит уцос вещества с очень малой скоростью, который определяется, вероятно, сублимацией, поверхностной реакцией, реакцией на оставшихся активных местах, а также распадом газообразного сублимата в тонких капиллярах порошка, микроскопическая картина этого процесса приведена на рис. 17.
Предварительная модель распада
На основании изучения описанного выше экспериментального материала в качестве рабочей гипотезы было выдвинуто предположение об участии дислокаций в этом процессе. В самом деле, картина распределения зародышей по кристаллу и связь с кристаллографическими направлениями их топографии могли быть объяснены на основании предположения о реакции разложения в зоне Стационарных Дислокаций в исходных кристаллах. Образование центров реакции в период ускорения, а также их особенности, связанные с увеличением числа зародышей (чего не наблюдалось в индукционном периоде) и с движением последних, можно было бы понять, рассматривая возможность появления новых дислокаций в зоне центра реакции, их движение и влияние на химические процессы. Схема механизма с такой точки зрения могла быть следующей. Исходные кристаллы перхлората аммония содержат большое количество дислокаций, которые при нагревании до высокой температуры разложения приводят к полигонизации с образованием внутри крис-
38
талла трехмерной сетки стационарных дислокаций. Как известно, реакция на дислокациях может облегчаться вследствие механических напряжений, изменения электронных свойств кристалла в золе дислокации, условий обменных процессов и диффузии, повышенной концентрации примесей и точечных дефектов и т- Д, Особенно активными в этом отношении могут быть места пересечений дислокаций (краевых и винтовых), образующих сетку. Поскольку для дислокаций всех типов (и мест их взаимодействия — пересечений) природа процессов одна и та же, а отличие носит лишь количественный характер, то в дальнейшем мы не бу-
дем делать различия между ними.
Продукты химической реакции, выделившиеся на стационарных дислокациях, приводят к образованию зародышей. Причина, по которой зародыши достигают размеров 1—2 мкм и затем перестают расти, заключается, вероятно, в наличии конкурирующих процессов: 1—стимулиро-
вание реакции в зоне дислокации, которое уменьшается по мере протекания реакции, и И — торможение реакции при накоплении продуктов распада таких, как вода и аммиак, под высоким давлением в зародыше (аналог реакции в замкнутом объеме (12]), Возможны и другие причины торможения. Позднее в местах, содержащих неравномерно распределенные дислокации, возникают градиенты механических напряжений
(вследствие накопления продуктов реакции в зародышах), достаточные для размножения дислокаций, В таких областях начинается развитие реакционных центров. Модель строения развитого центра реакции и схема распределения механических напряжений в реакционном центре представлены на рис. 18,
На рис. 18,а 1 — область пористой сердцевины, образовавшейся после слияния зародышей; 2 — протяженная зона реакции, где скорость распа-
да настолько высока, что при накоплении продуктов создаются механические напряжения, достаточные для размножения дислокаций в области 3 (и 2); при этом невозможно определить четкие границы между областями, поэтому такое разделение имеет условный характер. Предполагаемое распределение механических напряжений приведено на рис. 18,5 для центра реакции, сообщающегося с атмосферой. Если бы центр располагался глубоко в объеме кристалла, то напряжения в областях 1 и 2 могли быть почти равными.
Такая структура центра реакции и механизм его образования и роста дают возможность понять, почему центр, сообщающийся с атмосферой, продол-
Рис, 18. Схема строения центра распада (а) и предполагаемое распределение механических напряжений (6}
жает свой рост, Из приведенной схемы видно, Что основную роль играют напряжения, генерируемые продуктами реакции в зоне 2, то есть в еще не разрушенном материале кристалла. Они способствуют возникновению новых дислокаций в зоне 3. Разгрузка механически напряженного состояния в зоне 2 происходит в двух направлениях: в сторону зоны 1 за счет разрушения образца и в сторону зоны 3 за счет генерирования новых дислокаций, то есть новых активных мест. Поэтому условием существования центра реакции с таким механизмом развития будет существование неразрушенной матрицы кристалла со средними размерами не меньше ширины зоны разгрузки (протяженность зон 2 и 3). Доказательством реальности существования такого
39
механизма развития реакции распада перхлората аммония служат эксперименты, описанные ниже.
Дислокации в исходных кристаллах перхлората аммония
Выходы дислокаций обнаруживали травлением кристаллов 95,5 %-ным этиловым спиртом [6]. Процесс травления проводили при непрерывном наблюдении под микроскопом. При использовании больших увеличений в качестве иммерсионной жидкости служил сам травитель. Такой способ позволял проследить весь ход травления от начальных его стадий до растворения кристалла на значительную глубину. На рис. 19 приведена картина фигур травления на ромбоэдрической грани кристалла. Чаще всего ямки травления располагались цепочками вдоль направления <010>, повторяя геометрию распределения зародышей, образовавшихся при автодекорированнн, однако были случаи, когда ямки травления располагались по поверхности кристалла беспорядочно. Травление на значительную глубину показало, что число ямок либо сохраняется, либо увеличивается, вероятно, вследствие присутствия в кристаллах дислокационных петель. Поскольку на прямоугольных гранях также были обнаружены выходы дислокаций, то можно было ожидать, что существует объемная сетка взаимодействующих дислокаций.
На рис. 20 приводится картина травления скола кристалла, на которой видна дислокационная сетка. Было обнаружено, что дислокации концентрируются вблизи дефектов роста (рис. 21), механических повреждет ний, мест приложения нагрузки к кристаллу (рис. 22). Отжиг недефор-мированных кристаллов проводили в течение четырех часов при 130°С (когда распад не проходит на заметную глубину), кристаллы в исходном Состоянии имели хаотическое распределение дислокаций, после отжига Хорошо заметна полигонизация (рис. 23). Средняя плотность дислокаций в исходных кристаллах ПА оказалась равной — 10е см~~~, однако разные кристаллы обнаруживали разброс плотности на несколько порядков. После механических воздействий средняя плотность дислокаций также возрастала на несколько порядков. Таким образом, было показано, что й кристаллах перхлората аммония содержится большое количество дислокаций, которые обладают подвижностью и могут размножаться даже при слабых механических воздействиях. Рапсе приводились картины травления ромбоэдрической грани кристаллов, другие грани кристаллов при травлении обнаруживают те же закономерности, изменяется лишь форма ямок травления (рис. 24).
Поведение дислокаций в ходе реакции термического разложения ПА
Большой интерес представляло изучение поведения дислокаций в кристаллах ПА непосредственно в ходе реакции термического распада. Для этой цели использовали сублимационное травление, поскольку при температуре распада давление насыщенного пара перхлората аммония около 0,01 мм рт. ст., что обеспечивало достаточную скорость травления поверхности при вакууме, создаваемом обычными форвакуумными насосами. Так как этот прием применялся при распаде в вакуумном нагревательном столике, то процесс травления мог быть начат или прекращен в любой момент без остановки реакции разложения и при непрерывном наблюдении. Картина травления исходных кристаллов со стороны ромбоэдрической грани, а также параллельных ей сколов приведена на рис. 25. Во время индукционного периода при автодекорировании появлялись отдельные зародыши, располагавшиеся на некоторой глубине 5 мкм) под ямками травления.
Зародыши были неподвижны, имели размеры 1 мкм и сохранялись во время наблюдения без существенных изменений, как и при автодеко-40
рировапи без травления. Можно было наблюдать, что каждому зародышу в приповерхностном слое соответствует ямка травления, указывающая на выход дислокации (рис. 26). На рисунке показана геометрия расположения зародышей (а), ее связь с ямками травления (б) и структура травленой поверхности (в). Часть ямок травления не содержит зародышей, так как их образование еще не завершилось. Аналогичная картина наблюдалась и на сколах кристаллов. Эти наблюдения говорят о прямой связи зародышей с дислокациями, содержащимися в исходных кристаллах. Протравливание на значительную глубину показало, что зародыши в объеме кристалла также связаны с дислокациями. Отсюда можно сделать вывод, что процесс автодекорирования во время индукционного периода определяется сеткой дислокаций, содержащихся в исходных кристаллах.
Для выяснения поведения и роли дислокаций в зоне реакционного центра проводили травление участка кристалла у центра распада непосредственно в ходе реакции (225°С). На рис. 27 показан участок кристалла с центром распада у края, где условия наблюдения оказались наиболее благоприятными. Приведена картина травления одного и того же участка кристалла при разных условиях освещения. Наблюдения в проходящем свете (рис. 27,а) вскрывают форму центра разложения и расположения отдельных зародышей, положение последних по отношению к ямкам травления хорошо видно в темном поле (рис. 27,6), а в отраженном свете обнаруживается детальная картина травленой поверхности с зародышами под ямками травления (темные точки внутри ромбических ямок, рис. 27,в). Из рис. 27 видно, что й зоне центра распада плотность дислокаций повышена, каждому зародышу вблизи поверхности соответствует ямка травления, имеются ямки травления без зародышей (дислокация образовалась, однако прошло еще недостаточно времени для образования зародыша): заметны смещения некоторых зародышей из первоначальных ямок травления, покинутых дислокациями после начала процесса травления, а также ямки травления, образовавшиеся после ухода дислокаций. Все эго указывает на то, что в зоне центра разложения происходит движение дислокации и их размножение.
На рис. 27 приведен центр реакции у края кристалла, одиако такая же картина наблюдалась и для центров распада, расположенных в середине кристалла (рис. 28), при наблюдении со стороны как ромбоэдрической, так и призматической граней (рис. 29). Отсюда можно сделать Общий вывод о том, что в зоне развития центра разложения происходит движение и размножение дислокаций, приводящие к ускорению реакции распада вследствие увеличения числа активных мест. Топография распада при давлении воздуха около 10'2 мм рт. ст. не отличалась существенно от таковой при нормальном давлении, однако понижение внешнего давления приводило к ускорению сублимации и усиленному травлению поверхностей кристалла.
Опыты, уточняющие механизм развития центров разложения
Размножение и движение дислокаций, описанные выше, возможны лишь при механических напряжениях, воздействующих на систему дислокаций в кристалле. Вероятно, единственной причиной возникновения механических напряжений внутри кристалла перхлората аммония являлось накопление газообразных продуктов в зародышах под повышенным давлением. Была сделана попытка оценить величину давления в зародышах реакционной зоны следующим образом.
Если проводить растворение области кристалла, содержащей зародыши, инертным растворителем во время хода реакции, то в случае скопления в зародышах газообразных продуктов под давлением последние будут прорываться в растворитель в виде пузырьков газа, имеющих опре-
41
деленный объем н находящихся при той же температуре (при температуре реакции), но при нормальном давлении. Объемы зародыша и пузырька газа легко измерить, их отношение даст примерное отношение давлений содержащегося в них газа. В качестве растворителя, который сохранялся жидким при температуре распада, использовали эвтектику NH4CIO4—Ё]СЮ4. Оказалось, что объемы зародыша и пузырька газа в растворителе относились как 1:20 (при нормальном атмосферном давлении в пренебрежении растворимостью газа). Отсюда можно заключить, что давление газообразных продуктов в зародыше может быть около 20 кГ/сл!2 при температуре реакции (225°С). Для большинства опытов по растворению была получена практически не меняющаяся величина (при постоянной температуре) давления газов в зародыше, равная 20—30 кГ/см2 при 225°С.
Можно предположить, что максимальные напряжения, возникающие в кристалле, по величине будут такими же. В этой связи представляло интерес изучение механических свойств кристаллов при растяжении [11]. На рис. 30 приводятся рекордные диаграммы растяжения кристаллов ПА вдоль направлений <010> (1) и <001 >, <100> (2). Из рисунка
600-
500-
Е-!0'3
Рис. 30. Диаграммы растяжения кристаллов
ПА вдоль направлений <0Ю> — /, в
<001 > —2, (о — нормальное напряжение, 8 — относительное удлинение)
видно, что заметное течение растягиваемого кристалла (движение и размножение дислокаций) начинается при напряжениях — 10 (вдоль <010>) и —50 кГ/см2 (вдоль <001 > и <100>). Оба эти значения удовлетворительно совпадают с определенной ранее величиной напряжений по давлению продуктов. С другой стороны, еще одним доказательством дислокационного механизма развития реакционных центров является их форма (эллипсоиды вращения), так как в направлении <010> движение и размножение дислокаций происходит значительно легче, чем в перпендикулярных направлениях. Можно оценить величину напряжений в зоне центра реакции (правда, очень грубо) следующим расчетом. В общем виде скорость движения дислокаций в зависимости от температуры и напряжения выражается [13]
v -- — в ~т' е~
где h — постоянная Планка, Ъ- постоянная решетки, I — минимальный размер дислокации, 0р—дебаевская
ст— напряжение, температура
6л2	ЛГТ
I \ V7

величина скорости звука
в данной среде,
где <—у —усредненная \	/ fl®
W— число элементарных ячеек с s атомами каждая, общим объемом V.
Положим, что для перхлората аммония (энергия термической ак-
тивации) сравнима с энергией активации роста центра (— 30 ккал/люль«*
42
® 1,5 эв), Т = 500°К (230°С), ft»10A; /» 1 лк.и, с « Ю5 см/сек, v «1 мкм/сек (так как зародыши с диаметром 0,5 мкм движутся со скоростью ~ 10 мкм/мин, то исходная дислокация, на которой идет реакция распада, имеет еще меньшие размеры и движется быстрее). В таком предположении о значении величин, входящих в формулу, для перхлората аммония получим значение напряжений о=5 кГ!см2. Возникновение напряжений такого порядка возможно при наличии зародышей, в которых давление продуктов достигает 20 кГ^м2, Возможность размножения дислокаций в кристаллах перхлората аммония при возникновении механических напряжений благодаря накоплению продуктов распада была подтверждена экспериментально на кристаллах, облученных рентгеновскими лучами. Кристаллы ПА облучали коллимированным пучком 0,2 в диаметре. Величину дозы подбирали такой, чтобы при комнатной температуре кристаллы оставались прозрачными, однако при нагревании до температуры распада они начинали мутнеть в зоне облучения (условия облучения: £/=50 кв, /=]0 ма, анод Си, расстояние до фокуса 10 см, экспозиция 30 мин, фильтр 0,5 мм А1).
Таким образом, после облучения и дальнейшего нагревания до 16О°С происходило декорирование внутренних дефектов кристалла. При этом топографическая картина процесса напоминала автодекорирование во время индукционного периода при распаде необлученного кристалла. Дальнейший нагрев (до 200—230°С) приводил к значительному помутнению облученной части кристалла, вызванному накоплением в зоне облучения продуктов распада. Наблюдения показали, что внутри кристалла, в его необлученной части располагались цепочки полупрозрачных сфер (0-<;1 .ик.и), дугообразно выгнутые в направлении <010>, которые, вероятно, являлись дислокациями, декорированными продуктами реакции и возникшими в результате градиентов механических напряжений в зоне облучения. Ориентация цепочек указывала на направление градиентов (рис. 31). Стереоснимок того же участка (рис. 32) показал, как дислокации располагаются в объеме кристалла, взаимодействуя друг с другом. Продолжение нагревания приводило к тому, что из облученной зоны развивался центр распада, характерный для разложения необлученного кристалла (рис. 33). Искусственно создавались области повышенной плотности дислокаций путем накапливания стеклянными и вольфрамовыми иглами поверхности кристалла. Начальная форма центров распада совпадала с формой повреждения. Заметного влияния материала иглы обнаружено не было. На рис. 34 приводятся стереоснимки ранней стадии разложения в области накола.
Зона химической реакции, которая является внешней «оболочкой» центра распада, имеет значительную протяженность, включая в себя как участки неповрежденной матрицы кристалла, в которой происходит лишь начальная фаза размножения дислокаций, так и области, содержащие большие концентрации зародышей, сливающихся и разрушающих кристалл. Ширина всей зоны химической реакции при таком механизме ее развития будет в значительной степени определяться условиями размножения и движения дислокаций. Поэтому температурная зависимость ширины зоны реакции будет определяться, вероятно, зависимостью от температуры процессов динамики дислокаций, таких как движение и размножение.
Для определения ширины зоны реакции проводили непосредственный подсчет числа зародышей и определяли их объемную концентрацию в зависимости от положения участка на территории центра разложения. Затем строили диаграмму, в которой по вертикальной оси откладывали плотность зародышей в данном участке, а по горизонтальной— его координаты на кристалле. Для удобства измерения проводили вдоль направления <010> кристалла (продольный рост). График аппроксимировал
43
ся прямой линией, наклон которой и характеризовал ширину зоны реакции при разных температурах. На рис. 35 приведена типичная диаграмма одной серии измерений. Скорость перемещения зоны реакции при постоянной температуре соответствовала скорости роста центра разложения в одном направлении, а градиент плотности зародышей определял ширину зоны реакции. В таком эксперименте обе эти величины измерялись одновременно для одного и того же центра распада. Энергия активации скорости роста в этих опытах оказалась равной около 30 ккал/моль для продольного роста и 32 ккал/моль для поперечного. Изменение ширины зоны в зависимости от температуры происходило с энергией активация около 10 ккал/моль. Эксперимент осложнялся тем, что измерения должны были проводиться всегда на одном и том же центре реакции, развивающемся при разных температурах.
X - Д7 М/гм
Рис. 35. Ширина зоны химнчес кой реакции при различим! температурах. х — движение зоны реакции (роет центра) Е направлении <010>. Повторная съемка положения зонь реакции при постоянной темпе ратуре проводилась через 7 ми нут. у — число зародышей (
103 лкж’
Измерения плотности зародышей и скорости роста центров выполнялись только после того, как при новой температуре скорость роста становилась постоянной, то есть кристалл прогревался и устанавливался новый изотермический режим. Особо обращали внимание на отсутствие внутренних помех росту центра в объеме кристалла (микротрещины, дефекты роста). Эти предосторожности исключали искажения, которые могли возникнуть при измерении зоны у разных центров. Из рис. 35 вид но, что плотность зародышей при разных температурах различалась, этс приводило к отличию в степени пористости конечного остатка в зависимости от температуры разложения и влияло таким образом на заключительную стадию разложения (распад пористого остатка). Кроме того было замечено, что при повышении температуры разложения предельные размеры зародышей уменьшались на 10—20%. Напряженное состояние в зоне растущего центра хорошо заметно при наблюдении в поляризованном свете, так как области деформации проявляются в изменение вращательной способности ромбической решетки. На рис. 36 приводится картина деформации в зоне растущего центра реакции.
Кинетические измерения распада перхлората аммония ромбической модификации
Кинетические исследования разложения ПА проводились в интервале температур 196—235°С по потере в весе на воздухе. В основном они были направлены на подтверждение описанного выше механизма развития реакции и на получение независимым способом кинетических параметров, определенных с помощью микроскопических измерений, а также для тех случаев, когда такие измерения провести было невозможне (например, для крупных порошков). Все опыты проводили в стеклянной чашке, так как было замечено, что реакционные стаканчики из нержавеющей стали оказывали каталитическое действие на распад, которое особенно заметно на начальной стадии реакции (в индукционном периоде). Так как было показано, что во время индукционного периода процессы
44
развиваются на исходных стационарных дислокациях, а появление центров разложения связано с неоднородностями дислокационной сетки, то можно было ожидать изменения индукционного периода для кристаллов с разной исходной плотностью дислокаций. Для опытов отбирали кристаллы, имеющие одинаковый габитус, их протравливали на значительную глубину и таким способом определяли среднюю плотность дислокационной сетки. Затем образцы разлагались на термовесах при одной и той же температуре. Начальные участки кинетических кривых приведены на рис. 37. Вследствие очень грубой оценки средней плотности дислокаций приведенные результаты следует рассматривать лишь качественно. Из рисунка видно, что увеличение плотности исходных дислокаций приводит к сокращению индукционного периода.
Анизотропный характер развития центров реакции в кристаллах должен приводить к зависимости валовой скорости разложения от габитуса кристалла. Кристаллы с преимущественно развитыми ромбоэдрическими гранями должны обнаруживать большую скорость распада за счет продольного, более быстрого роста центров. На рис. 38 приводятся кривые разложения, показывающие, насколько существенным при распаде может оказаться влияние габитуса исходных кристаллов при одинаковом весе. Поскольку число центров разложения заранее предопределяется свойствами сетки дислокаций, то кинетические кривые должны отличаться между собой даже для кристаллов с одинаковым габитусом (рис. 39).
Рис. 37. Зависимость индукционного периода от начальной плотности дислокаций в кристалле, кривые соответствуют начальной плотности:
/—10г; // —10\ IK — 104; IV — 10s; V — 10»
Рис. 38. Влияние габитуса иа кинетику разложения кристаллов ПА. Отношение площадей ромбоэдрических и призматических граней;
/ — 2,5:1; 2— 1:1
Изучение кинетики по потере в весе во время индукционного периода показало, что она проходила с постоянной скоростью до момента появления центров распада, когда начиналось ускорение реакции. Подробное обсуждение процессов, протекающих во время индукционного периода, будет проведено ниже. Кратко можно отметить, что константа скорости, определенная по потере в весе для этой стадии реакции на порошке с частицами около 100 лю в интервале температур 220—235°С, может 26000
быть представлена lO5^ кг сек~х (см. табл. 3). Приведенная величина имеет эффективное значение и не относится к какому-либо индивидуальному процессу. Потеря в весе на заключительной стадии реакции (распад порошкообразного остатка) протекал с очень малой постоянной скоростью, которая была выше для более низких температур (ряс. 40).
Процесс характеризовался кажущейся отрицательной величиной энергии активации (константа &2, см. табл. 3). Причина, вероятно, заключалась в том, что на структуру остатка оказывали влияние условия развития центров реакции (размножение дислокаций и развитие на них
45
Рис. 39. Кинетические кривые распада отдельных кристаллов ПА при одинаковом габ тусе (<>:□ =2:1 и весе около 16 лг)
Рис. 40. Потеря веса при разных температурах на заключительной стадии распада П (разложение порошкообразного остатка)
зародышей). Из опытов по влиянию температуры на ширину зоны xhmi ческой реакции (рис. 35) видно, что плотность дислокаций выше, когд их размножение происходит при более низкой температуре. Пористое! продукта после завершения стадии ускорения для более низких темпер; тур оказывается выше, и, как следствие, облегчается отток газообразнь продуктов, который определяется, вероятно, сублимацией и поверхнос ной реакцией, а также реакцией на отдельных сохранившихся дислок; циях.
Для топохимических реакций, сопровождающихся зарождением ростом реакционных центров, основными кинетическими параметрам являются константы зарождения и роста. Для перхлората аммония с ei специфическим механизмом развития центров оказывается невозможны корректное определение этих параметров на основании только формал| но-кинетических измерений. Для определения параметров роста центре необходимо изучение развития индивидуальных центров (как это бы/ описано выше), а для нахождения параметров зарождения необходим изучение процесса, приводящего к размножению дислокаций. Одна! здесь появляются значительные методические трудности, так как peai ция протекает на очень малые глубины (десятые доли процента) и чаем продуктов оседает внутри кристалла и не может быть определена по га тере в весе. Но момент начала размножения дислокаций (момент поя; ления первого центра разложения) может быть легко определен микр; скопически без методических препятствий. Фактически таким способе определяется индукционный период реакции. Момент зарождения peai ционного центра также легко фиксируется в микроскопе по моменту н; Чала движения зародышей — началу размножения дислокаций. Опред ление параметров зарождения по приросту числа центров во времен: вероятно, не является корректным по нескольким причинам. Во-первы как было показано, число центров в кристаллах заранее определено и ходным состоянием дислокационной сетки, во-вторых, это число Оче1 сильно меняется от кристалла к кристаллу, в-третьих, время развит» всех потенциальных областей в реальные центры также зависит от и ходной структуры дислокационной сетки в кристаллах. Поэтому в обще случае прирост числа центров во времени не будет подчиняться просты статистическим закономерностям, что является необходимым условие для определения зарождения таким методом.
В то же время неоднородности плотности дислокаций подчиняют простым вероятностным законам, и начало разложения буд( зависеть лишь от развития химической реакции (накопления пр; дуктов), его вызывающей. В пользу этого говорит известный из литер;
46
туры {14] факт, заключающийся в том, что при введении активных добавок возрастание скорости зарождения стремится к насыщению с ростом концентрации добавки, в то время как индукционный период монотонно сокращается (для тех же концентраций добавки), Вероятно, в этих случаях увеличение концентрации добавки и ее неоднородное вхождение в кристалл приводит к тому, что она начинает препятствовать нормальному процессу размножения дислокаций на начальных стадиях, тем самым сокращая число потенциальных центров распада. Определение зарождения по индукционному периоду позволяет производить измерения при значительно больших концентрациях добавки без помех, поскольку для этого достаточно наличие хотя бы одного потенциального места размножения, еще «свободного» от тормозящего действия добавки. Для определения индукционного периода и его зависимости от температуры выращивали крупные кристаллы, затем их раскалывали на отдельные куски, помещавшиеся целиком в поле зрения микроскопа (размером около 0,5X1,0X0,5 мм). Фиксировали момент появления первой области движения дислокаций (момент зарождения центра реакции). При этом в одной серии опытов при разных температурах использовали только части одного и того же кристалла. Для недеформированных (предварительно) кристаллов индукционный период (в минутах) можно было выразить как
т, = 8,3-10—7 ехр (15ООО/7?Т) мин.
Так как в механизме процесса значительную роль играют дислокации, то изучалось влияние предварительной деформации на кинетические параметры центров распада. Предварительная деформация приводит к насыщению кристалла дислокациями. Качественно такое влияние уже было изучено на кристаллах с различной исходной плотностью дислокаций (рис. 37), откуда следовало, что наиболее существенное влияние насыщение дислокациями оказывало на зарождение (на индукционный период реакции). Количественные измерения индукционного периода выполняли на отдельных кристаллах, которые деформировались индентором при непосредственном контроле в поляризованном свете таким способом, чтобы деформации подвергся практически весь кристалл (воздействия индентором производились на расстоянии, определяемом по зоне деформации, заметной в поляризованном свете). Было обнаружено, что на зарождение такая предварительная деформация оказывает значительное влияние, в то время как рост образовавшихся центров реакции заметно не изменяется (по сравнению с недеформированными кристаллами). Рекордные значения индукционного периода для деформированных кристаллов могут быть представлены следующим выражением:
т2 = 2,8-10-1в exp (4OOOO/7?Г) мин.
Возрастание энергии активации можно объяснить процессами формирования активного места в решетке (потенциального зародыша), вероятно, за счет полигонизации и взаимодействия дислокаций, хаотически возникших при деформации в решетке, а также диффузией к ним вакансий из зоны деформации. Обычно этот процесс протекает длительно при хранении и определяется термином «старение». Однако после свежей деформации старение проявляется как последовательная реакция, вносящая свой вклад в эффективные параметры зарождения центров (индукционный период).
Проведено сравнение распада обычных и нитевидных кристаллов (НК) перхлората аммония. Как известно, нитевидные кристаллы практически не содержат дислокаций, поэтому распад такого материала вызывал особый интерес. Для опытов отбирали нитевидные кристаллы по рекордным значениям при механических испыта-
47
Врепя1 пин
ниях. Основным параметром  служил! толщина стенки, которая не должна был! превышать 2 мкм. Отбор проводили по/ микроскопом. Набирали навеску ~2 мг, ко торая и разлагалась на весах. Проводил!
Рис. 41. Сравнительные кинетические кривые распад: порошка, нитевидных и обычных кристаллов перхло рата аммония:
1 — ПК со стенкой мерсе 5 мкм-, 2 — НК со степко! около 100 мкм; .? — обычный кристалл ПА; 4 — мел кий порошок с частицами 5 мкм
сравнение и с распадом толстых НК (с толщиной стенки более 10 мкм) Кинетические результаты этих опытов приведены на рис. 41. Из рисункг видно, что ускорение реакции у тонких НК практически отсутствует, а у толстых НК и обычных кристаллов ПА ясно выражено. Мелкодисперсный порошок (~5 мкм) по виду кинетической кривой приближаете! к нитевидным кристаллам. На Этом основании можно сделать вывод, чтс для ускорения реакции необходимы условия, благоприятные для размножения дислокаций — матрица кристаллического вещества с размерам! более 5 мкм (вероятно, это расстояние между узлами дислокационной сетки) и возможность накопления газообразных продуктов реакции, т. ( неразрушенный кристалл достаточной толщины, чтоб представлять зна читсльное диффузионное препятствие оттоку продуктов.
При температуре 240°С перхлорат аммония испытывает фазовый пе реход, превращаясь из ромбической модификации в кубическую, мене( плотную. В области температур 240—250°С в кинетике термическогс разложения соли наблюдаются аномалии, которые до настоящего вре мени не объяснены достаточно четко. В связи с этим было проведенс подробное изучение картины фазового перехода, а также его влияния и/ топографию распада в указанной области температур. Оказалось, чт< распад в интервале 240—250°С сопровождается явлениями, характерны ми для разложения как ромбической, так и кубической модификацш ПА. Поэтому вначале будут описаны топографические особенности раз ложеиня перхлората аммония кубической модификации при температу рах выше 250°С,
ФАЗОВЫЙ переход
Скорость фазового перехода определяется теплоподводом после по гружения кристалла в реакционную область термостата. Кубическая ре шетка, в отличие от ромбической, не обладает оптической активностью поэтому качество кристалла кубической модификации и процесс фазово го превращения контролировались в поляризованном свете. В случае когда температура нагревательного столика была выше 250°С, фазовы! переход протекал энергично. При наблюдении в поляризованном свет! было видно распространение границы раздела фаз (рис. 42), Сублима ционным травлением кристаллов кубической модификации было показа но, что участки кристалла, имевшие повышенную плотность дислокацю в ромбической модификации, после фазового превращения сохрани ли свою дефектность, либо ее увеличивали. Механические воз действия на кристалл кубической модификации индентором создавал! поля дислокаций, но в отличие от ромбической решетки зоны разгрузю были более узкие вследствие, вероятно, меньшей жесткости решетки >
48
лишены анизотропии. При фазовом переходе выше 250°С образовавшийся кристалл кубической модификации не содержал заметных участков остаточной ромбической фазы.
РАСПАД ПЕРХЛОРАТА АММОНИЯ КУБИЧЕСКОЙ МОДИФИКАЦИИ ПРИ ТЕМПЕРАТУРЕ ВЫШЕ 250°С
Индукционный период
Процессы, протекавшие в кристалле во время индукционного периода, имели большое сходство с процессами при распаде ромбической модификации, Поверхность кристалла протравливалась вследствие сублимации. Как в объеме, так и в приповерхностном слое (рис, 43) образовывались неподвижные зародыши с поперечником мкм, декорировавшие внутренние дефекты кристалла (автодекорирование).
Период ускорения реакции
Ускорение реакции сопровождалось появлением центров распада двух типов, имевших разный механизм развития (рис. 44), В тех участках кристалла, где плотность дислокаций оказывалась выше, развивались реакционные центры сферической формы (если их рост проходил без помех) и состоящие из скоплений отдельных мелких зародышей (1 .мкл;), которые образовывали зону реакции и сливались, оставляя пористый остаток (центры частичного разложения). Вид центров частичного разложения приведен на рис. 45. Рост центров проходил с постоянной скоростью, после их слияния образовывалась распространяющаяся зона реакции, аналогичная последней в ромбической решетке.
Препятствиями для роста центров частичного разложения (ЦЧР) являлись микротрещины, макродефекты и дефекты роста кристаллов. ЦЧР при приближении к поверхности приводили к резкому увеличению на ией числа ямок травления, что, вероятно, указывало на возрастающую плотность дислокаций по тем же причинам, что и в случае развития центров распада в кристаллах ромбической модификации соли. Центры частичного разложения имели красно-бурую окраску. Спектр поглощения отдельного центра (диаметром около 100 мкм) имел широкую полосу в области 450—590 нм с двумя слабо выраженными максимумами на длинах волн 490 и 525 нм, которые могли быть отнесены к поглощению окислов хлора и азота. Окраска центров и их поведение указывали на накопление в зоне реакции газообразных продуктов. ЦЧР наиболее часто возникали вблизи трещин, дефектов роста в объеме кристалла (рис. 46), механических повреждений (рис. 47). Все эти данные указывали на дислокационную природу их развития.
Однако в тех областях кристалла, где плотность исходных дислокаций оказывалась малой, возникшие во время индукционного периода отдельные зародыши не останавливались в росте, достигнув ~ 1 мкм в диаметре, а продолжали расти, вначале с практически постоянной скоростью, а затем с резким ускорением. Рост продолжался до тех пор, пока центр не начинал сообщаться с атмосферой, после чего его развитие полностью прекращалось. В хорошо сформированных кристаллах, имеющих малые плотности исходных дислокаций, такие центры реакции достигали значительных размеров, которые определялись размерами и прочностью исходного кристалла. Внутри таких центров содержались только газообразные продукты реакции под большим давлением, а граница раздела от непрореагировавшего вещества и прилегающие к ней области кристалла были покрыты и пропитаны жидкой фазой, представляющей собой раствор — эвтектику продуктов и исходного перхлората аммония.
4—853	49
I
В центрах этого типа и разовывался какой-либо дый остаток, в них исх< вещество разлагалось п< стью, поэтому далее це
Рис. 49. Рост ЦЧР и ЦПР. Ост; ЦПР в росте произошла всле, его выхода па поверхность. НаС ине за ростом ЦЧР прекращен! ле его слияния с другими цент
такого типа будем называть центрами полного разложения ЦПР. не имели заметной окраски. Ряд центров полного разложения прш на рис. 48. ЦПР могли существовать только в объеме неповрежди кристалла. Ускоренный рост центров происходил, вероятно, вслед* постоянного нарастания внутреннего давления продуктов и все возр ющего участия в реакции жидкой фазы, которая Существенно изм< йаправление и скорость химических процессоб. На рйб. 49 приведен фнк роста центров частичного и полного разложения. Энергия актив зарождения ЦПР выше таковой для ЦЧР (определяли по нндукцж му периоду). Это приводит к тому, что с ростом температуры рас первыми начинают появляться ЦПР, которые дают резкое уско[ реакции, но быстро разрушают матрицу и тем самаКТ1?Яй1бТ Т®Ве j нейШее существование невозможным (рис, 50).
Затем в оставшихся участках кристалла начинают развиваться Локационные центры ЦЧР, для существования которых необхщ чтобы матрицы кристалла были сравнимы с шириной зоны реакц так как для кубической модификации ширине зоны реакции прии на порядок меньше, чем для ромбической (вдоль <010>), то ЦЧР н развиться в блоках кристалла с размерами 5—10 мкм (рис. 51). внтие ЦПР наблюдалось от 240 до 420°С. При более высоких темпе| рах условия распространения быстрой реакции делали дальй&Йййе роскопические наблюдения невозможными. Из рйсг б^ ЙйДно, что йграют основную роль в распаде при высоких температурах, кроме по характеру поверхности кристалла можно заметить, что возросла сублимации.
Период замедления
-. После развития центров полного разложения оставалась разрули матрица кристалла с блоками, размеры которых определялись чя ЦПР и их размерами. В дальнейшем в таких блоках развивались ры частичного разложения, после которых оставался мелкодиспер •остаток с размерами блоков ~ 1 мкм. Период замедления реакции делился окончанием развития центров частичного разложения. Зг ।	чительиая стадия распада проходила, вероятно, за счет сублимаг
j	поверхностной реакции, приводящей к медленному уносу вещ
‘(рис. 53). Картина развития процесса на заключительной стадии р I	жения кубической модификации была аналогична развитию реакщ
той же стадия в ромбической решетке перхлората аммоиня.
i	Описанная картина развития реакционных центров в кубическо
тетке перхлората аммония говорит о сложном характере процесса, рый затрудняет или делает невозможным определение индивидуал -50
i.i
Таблица 2
Кинетические параметры зарождения и реста центров разложения в исходных и деформированных кристаллах перхлората аммония ромбической и кубической модификации
Вид центров реакции	Характеристика кристаллов	Зарождение (индукц. период т, мин)	Рост (скорость роста о, мкм/мин)	
Ромбическая решетка				
Центры частичного разложения Центры полного разложения	Недеформир. Деформир, Недеформир. Деформир.	т, = 8,3- 10"*ехр(15000/ЯГ) я = 2,8.10“и ехр (40000/’/??) н	Продольный с, = 2,2.10“ехр(—30000/ЯГ) е развивают;	Поперечный ?2= 1,6- 10й ехр(-32000/R!) я
Кубическая решетка				
Центры частичного разложения Центры полного разложении	Недеформир. Деформир. Недеформир. Деформир.	т3= 1,3 10~®ехр(1000(УЛГ) т4 = 7,110"8ехр (20000//?!) Тб = 3,5-10"1 т6 - 4,2.10"®ехр(20000/ДГ)	v, = 3,Q.10’exp(—20000/ЯГ) щ = 4,0-101{|ехр (—22000//?!) — для начальной стадии роста	
।	промежуточных стадий реакции на основе формально-кинетических из
I	мерений, так как большинство из них протекает одновременно с участи
ем газовой фазы (в ЦЧР) и с участием жидкой фазы (в ЦПР).
Механические воздействия
При механическом воздействии на кристаллы ПА кубической моди фикации (как и в случае ромбической решетки) наиболее чувствитель ным оказалось зарождение дислокационных центров реакции — цеитро! частичного разложения (например, энергия активации зарождения дл! ЦЧР возросла от 10 до 20 ккал/моль), в то время как рост н зарожден» центров полного разложения изменялись незначительно. Подробны! данные для кинетических параметров всех видов центров в решетка: обоих типов для недеформированных и деформированных образцов при ведены в табл. 2 и 3.
Таблица 3
Константы начальных и заключительных стадий термораспада порошка (размер частиц ~ 100 мкм), определенные по потере веса
Начальная стадия распада ромбической решетки ПА (индукционный период)
Заключительная стадия распада ромбической решетки (разложение остатка)
Начальная стадия распада кубической решетки ПА (индукционный период)
Заключительная стадия распада кубической решетки (разложение остатка)
4f ® 10адехр(—26000//??) сек"1
Ьз в полном виде не определялась иэ-з. . кн»етт«дах_ано1галнй, имеет отри цггельиую эффективную энергию ак тнвации— 15 ккал/моль
fes« 101,3ехр(—14000//??) сек~’
fe, ~ 10X3exp(—15000//??) сек"1
Кинетические измерения
Топографические особенности разложения перхлората аммония ку бической модификации проявляются и в форме кинетических кривых нс потере в весе. Присутствие ЦПР приводит к тому, что на них приходится основная доля распада вещества. Поэтому, если создаются условия, благоприятные для длительного развития ЦПР, то можно ожидать, что глубина распада будет значительно больше, чем при разложении ПА ромбической модификации. На опыте при специальном отборе кристаллов для разложения (крупные бездефектные кристаллы) удалось получить глубины разложения, превышающие 60%, в то время как для крупных порошков, где условия для образования ЦПР менее выгодны, глубины распада нс превышали 30% (ряс. 54).
Наличие двух типов центров, отличающихся по своим кинетическим параметрам, дает возможность подобрать такие условия разложения (температура распада и габитус образцов), когда вначале произойдет преимущественное развитие одного типа Центров реакции, а затем другого. Такое запаздывание должно было дать на кинетической кривой два участка с ускорением реакции, разделенные между собой областью, где скорость распада несколько снижается. Это явление было обнаружено экспериментально, что показано на рис. 54. На заключительной стадии разложения при распаде кубической модификации исчезают аномалии в энергии активации, характерные для ромбической решетки и связанные с различными размерами микроблоков твердого пористого остатка. Поскольку структура конечного твердого продукта определяется условиями развития центров распада, то участие ЦПР приводит к значительному разрыхлению материала, соответственно, к облегченной сублимации и устраняет причины аномалий, свойственные ромбической модификации.
52
Рис. 54. Кинетические кривые распада ПА кубической модификации:
1 — качественный кристалл 3x3X1	2— кристаллическая пластинка толщиной
~ 0,1 аса; 3— порошок ~50 мкм; 4 — распад кристалла 2X2x0,3 мм с двумя ускорениями
Рис. 55. Участки кривых (кинетика по потере я весе) распада на заключительной стадии разложения ПА (порошок ~100 л»кл)
Однако различные условия распада, такие как размеры кристаллов и способ их укладки в реакционном сосуде, могут влиять на скорость заключительной стадии. Для порошка с размерами около 100 мкм в слое примерно 1 чена ПО	ТНПМ(М> ЯШ^-фСКЦЛМ
(рис. 55) константа скорости ^4»1О*3ехр(—15000/ЯГ) се»"1 (см. табл. 3). Следует указать еще раз, что полученные значения относятся к валовому процессу. В остаточных блоках кристалла (после прекращения роста ЦПР) реакция развивается с участием дислокационных центров (ЦЧР), а для последних допустимо лредположнть, что они создают после себя порошкообразный остаток по тому же механизму, какой имеет место в ромбической модификации. Возможно, величина эффективной энергии активации оказывается заниженной.
В этом разделе не рассматривался воедцрс а кмнетичасвдх параметрах ределяется индукционным Пернодок Одняко "можно привести значение константы скорости падения веса для этого этапа реакции; для порошкообразного перхлората аммония с размерами частиц около 100 мкм она имеет значение Аз<= 101’3 ехр(—14000/ЯТ) сек*1 (см. табл. 3) и относится к валовому процессу.
РАСПАД КУБИЧЕСКОЙ МбДИФЙХАЦИИ ПЕРХЛОРАТА АММОНИЯ В ИНТЕРВАЛЕ ТЕМПЕРАТУР 240-2БО°С
В этом температурном интервале фазовый переход протекал вяло, что было вызвано малой скоростью теплоподвода вследствие незначительной разности температур между областью температурной депрессии (эона фазового перехода) и остальными участками кристалла и термостата. Зона превращения возникала прежде всего на дефектных местах кристалла или механических повреждениях и распространялась по кристаллу неравномерно (рис. 56), оставляя за собой области повышенной мозаичности, а также участки ромбической модификации, включенные в матрицу кубической решетки (рис. 57). Для развития реакции создавались специфические условия: повышенная мозаичность, значительные механические напряжения, вызываемые остатками «перегретой> ромбической модификации внутри кристалла, повышенная и неравномерная плотности дислокаций как в кубической, так и в остаточной ромбической решетках. Все это стимулировало зарождение дислокационных центра»
53
(ЦЧР), однако их рост затруднялся из-за препятствий движению дисл( каций в реакционной зоне вследствие повышенной мозаичности, В это случае структура центров частичного разложения также имела мозаи! ный характер (рис. 58). В «перегретых» участках ромбической модиф» кации реакция развивалась по топографическому механизму, характер ному для распада ниже 240°С, с участием эллипсоидальных центров час тичного разложения (рис. 59). В зоне остаточных участков ромбическс решетки появлялись механические напряжения, распространяющиес в кубическую решетку и наблюдаемые в поляризованном свете. Эт приводило к развитию центров частичного разложения (рис. 60), прито настолько неравномерному, что кинетические параметры для них не уде лось определить микроскопически.
Нарушение монолитности матрицы после фазового превращения указанном температурном интервале создавали условия, невыгодные дл образования центров полного разложения. Если они и возникали, то дос тигали незначительных размеров, их рост быстро прекращался. Доп распада, вносимая центрами полного разложения, была мала. Описа» ные топографические особенности развития реакции приводили к умеш шению валовой скорости процесса разложения.
ЕДИНСТВО ТОПОГРАФИЧЕСКОГО МЕХАНИЗМА РАСПАДА В РОМБИЧЕСКОЕ И КУБИЧЕСКОЙ РЕШЕТКАХ ПЕРХЛОРАТА АММОНИЯ
Детальное изучение процесса распада соли позволяет сделать вывод существовании единого топографического механизма развития реакцн термического разложения перхлората аммония. В самом деле, механиэ образования и развития центров частичного разложения в обеих реше: ках имеет дислокационную природу. Разница в форме свободно pacrj щих центров подтверждает единство процесса, поскольку вносится аю зотропией механических свойств решеток, изменяющих условия движ< ния и размножения активных центров реакции, — дислокаций. По это причине в ромбической решетке дислокационные центры имеют эллиг соидальную форму, строго ориентированную в направленнн <010> а в кубической решетке — сферическую. Различие жесткости решето приводит к разным значениям ширины зоны разгрузки, что определяе отличие в ширине зоны реакции.
Кроме того, появление центров полного разложения удалось иабли дать и в ромбической решетке при более высоких температурах (230-240°С). Однако вследствие большой скорости роста в ромбической р< шетке центров частичного разложения, приводящего к нарушению мош литности исходной матрицы, ЦПР не имеют условий для развития д значительных размеров. При повышении температуры разложения (вь ше 240°С) скорость зарождения и роста центров полного разложени увеличивается и все большая доля его протекает за счет их участия, и это происходит уже в кубической решетке.. Характер твердого порошке образного остатка после развития ЦЧР одинаков для обеих решето» Подробней условия образования и роста ЦЧР и ЦПР можно сформул» ровать следующим образом.
Центры частичного разложения образуются в местах неравномерно плотности дислокаций исходного кристалла и представляют собой облг ко размножающихся дислокаций. Размножение последних вызываете традиеитами механических напряжений при накоплении газообразны продуктов реакции на дислокациях, приводящем к появлению зародь шей. Условия роста центра — это условия для беспрепятственного ра: множения дислокаций. Для начала размножения важно, чтобы сущест вовала группа исходных дислокаций, а отток газообразных продуктов и эоны реакции на исходных дислокациях не был бы беспрепятственны» иначе механические напряжения, выше критических (для размножения^
ы
не возникли бы. Короче говоря, для возникновения ЦЧР необходима сетка исходных дислокаций и достаточно высокая скорость накопления на них продуктов распада.
В случае, когда кристалл или его отдельные области достаточно совершенны н, вероятно, в инх присутствуют только отдельные дислокации, картина меняется. Накопление продуктов на единичной дислокации не может привести к появлению новых и лишь еще более закрепляет исходную; при этом отток продуктов затруднен вследствие монолитности матрицы. Это приводит к повышению давления в зародыше выше критического и выделению жидкой фазы, которая еще более затрудняет газо-отвод из зародыша. Реакция переходит в жидкую фазу с возможным изменением химизма процесса и ускоряется за счет роста давления. Развивается центр полного разложения. В принципе, любой зародыш, образовавшийся во время индукционного периода, мог бы развиваться в центр полного разложения, однако отток продуктов сквозь дефектную матрицу, а также появление новых дислокаций вследствие механических напряжений приостанавливают накопление продуктов в отдельном зародыше и переводят процесс в развитие дислокационных центров ЦЧР.
В кубической решетке, где критические напряжения для размножения дислокаций, вероятно, выше (ширина зоны размножения меньше), роль отдельных дислокаций как потенциальных очагов для развития ЦПР возрастает, этому же способствует и более высокая скорость накопления продуктов реакции. Но в тех местах, где выгодны условия размножения, развиваются центры частичного распада. Развитие ЦУР оказывается единственным '1ото?1й<}^Й£Яй1с	ведуйщм за^йочпМгвЛьную
стадию реакции после разрушения матрицы быстро развившимися центрами полного разложения. Из сказанного вытекает, что при определенных условиях возможен переход одного вида центров в другой, что и наблюдалось экспериментально (рис. 61), при этом более вероятно, что ЦПР будут переходйть в ЦЧР, поскольку для последнего требуютшг меньшие механические напряжения и давления в зародышах.
Влияние внешнего давления на описанный механизм развития центров должно проявляться весьма слабо до тех пор, пока оно не достигнет критических значений и не приведет к появленню .жядкой ф1$ДЫ не толь-ко в объеме КриСТаЛЛЯ, OTKyfttfфКТбв, ТгЬ я на поверхности. Такие условия редко реализуются в обычных опытах по термолизу соли на весах или в сосудах Бурдона, одиако в камерах сгорания при больших давлениях их значение существенно возрастает, что приводит, вероятно, к кажущемуся подплавлению перхлората аммония. При давлениях ниже критических (и ниже атмосферного) карташа развития центров реакции практическидониьШи-айросттг развития процесса при этом зависят как от мгешне^ТСа’влеИиЯ, таи и от химического состава окружающих газов.
Скорость роста центров частичного разложения определяется саморегулирующимся механизмом, включающим в себя как условия накопления продуктов в слое неповрежденной матрицы (химическая реакция), так и условия разгрузки возникающих при этом механических напряже-жений (упругие свойства кристаллической решетки). Поэтому при постоянной температуре реакции скорость распространения реакционного фронта оказывается неизменной. Рост центров полного разложения происходит с практически постоянной скоростью только на начальной стадии, когда их размеры не превышают 10—15 мкм. Затем начинается резкое ускорение, которое приводит к разрушению кристалла в области растущего центра и полной остановке всех процессов. Рост давления в ЦПР происходит, вероятно, вследствие накопления в его оболочке жидких продуктов, что затрудняет диффузию сквозь нее газообразных продуктов из полости центра.
55
Хорошо известно из литературы, что при распаде ниже 360°С пе рата аммония как ромбической, так и кубической модификаций ост порошкообразный твердый продукт. Реакция затормаживается s разложения на — 30%. Одиако, например, при распаде кристалло! кубической модификации можно получить глубины разложения и i 60%, в то время как порошки, действительно, распадаются на — Описанный выше топографический механизм развития распада объ ет эти явления, В тех случаях, когда основная доля распада осущ ляется за счет развития ЦЧР, глубина распада определяется числом локаций, возникших при размножении в зоне реакции, и глубиной р; ження в области каждой из них. Но для данного типа решетки пре; ная плотность дислокаций оказывается строго определенной н пос ной. При этом свойства дислокаций также должны быть сходными, как они генерируются в одинаковых условиях. Это приводит к прим равному распаду в зоне отдельной дислокации. В результате оказыз ся, что при распаде по дислокационному механизму (ЦЧР) крнс должен распадаться всегда примерно на одну и ту же величину перхлората аммония ромбической модификации — около 30%, куб! кой — 26%), оставляя после этого бездефектный пористый порошш ходного химического состава. При разложении с участием центров наго распада глубина реакции будет определяться суммарной велнч) разложения в каждом типе центров. Поэтому в_ криста л л ах, где уел, развития ЦПР благоприятны, расТйД буд₽ГпрбХ<52Й?Г& йаглубину б 30%, притом тем значительнее, чем больше роль ЦПР.
Порошки разлагаются в основном за счет развития ЦЧР, поэтому них глубина распада не превысит заметно 30%. Малые размеры пор разующихся после развития ЦЧР, дают основание предположить, выдерживание продукта в парах растворителя приводит к быстр восстановлению сплошности матрицы за счет перекристаллизации в < адсорбированного растворителя. После чего вновь восстанавливав условия, благоприятные для развития центров реакции и ее ускоре В этом, вероятно, и заключается причина «омоложения» препарата ле выдерживания его в парах растворителя,
С этой же точки зрения полезно рассматривать и влияние катал рующих добавок, действие которых может проходить по трем путям 1) влияние только на химизм процесса и инертность в отношении пографии развития центров, В этом случае следует ожидать наибе сильное воздействие на индукционный период, а также на рост Ц 2) влияние только на топографические особенности, например, на ловия размножения и движения дислокаций, на исходную дислокащ ную сетку кристалла. В этом случае должны значительно изменят зарождение и ЦЧР н ЦПР, а также рост ЦЧР; 3) влияние как на мизм процесса, так и на условия топографии реакции.
Итак, , путь-,. по которому пойдет топография процесса разложе (возможно, н его химиям) , зависит от характера сетки исходных дш наций, от условий оттока продуктов реакции (от скорости реакции { пада на отдельных дислокациях) и от процессов, определяющих дви ние и размножение дислокаций. С этой точки зрения понятен н ф влияния предварительной деформации (создание исходной сетки дис каций повышенной плотности и неоднородности по сравнению с та вымя в исходных недеформированных кристаллах) на кинетические раметры развития реакционных центров. Оно проявляется в измене! параметров зарождения, особенно дислокационных центров ЦЧР, сравнению с образцами, длительно хранившимися.
Этот факт говорит также о том, что на начальных стадиях зарож ния происходит формирование активного места распада, вероятно, всл 56
ствие полигонизации дислокаций, хаотически возникших при деформации в решетке, а также диффузии к ним вакансий из зоны деформации. Обычно этот процесс протекает длительно при хранении и объясняется термином «старение». Одиако после свежей деформации старение проявляется как последовательная реакция, влияющая на эффективные параметры зарождения центров. Кинетические параметры ЦЧР и ЦПР в не-деформнрованных и деформированных кристаллах перхлората аммония ромбической и кубической модификаций [15] приводятся в табл. 2.
КИНЕТИЧЕСКИЕ СЛЕДСТВИЯ
Описанный выше топографический механизм развития реакции приводит к ряду кинетических следствий, из которых наиболее важны следующие.
1.	Анизотропия центра распада в ромбической решетке является причиной сильной зависимости вида кривой распада по потере в весе от габитуса кристалла.
2.	Исходная сетка дислокаций и ее неоднородности определяют количество центров реакции, следовательно, валовую скорость распада отдельных кристаллов, которая различается по этой причине от кристалла к кристаллу.
3.	Механические повреждения способствуют цеитрообразованию (для центров частичного разложения) и ускоряют реакцию.
4.	Поскольку порошкообразные образцы приготовляются размолом, то есть содержат повышенную плотность исходных дислокаций, то измельчение образца должно увеличивать валовую скорость распада, однако до определенного размера, меньше которого размножение дислокаций вследствие малых размеров частиц и более легкого газоотвода становится маловероятным процессом, что снижает валовую скорость разложения.
5.	Очень мелкодисперсные образцы (—5 мкм) могут распадаться за счет реакции на исходных дислокациях (без их размножения) и сублимации, что дает максимальную скорость практически в самом начале распада.
6.	Нитевидные кристаллы перхлората аммония с эффективным сечением 1—2 мкм также обнаруживают максимальную скорость в самом начале разложения, поскольку в них исходные дислокации практически отсутствуют, а потеря в весе определяется только сублимацией и поверхностной реакцией.
7.	Более крупные нитевидные кристаллы с эффективным сечением 15—20 мкм и более ведут себя как обычные кристаллы^ поскольку в них есть условия для размножения дислокаций в объеме.
8.	Вследствие большой разницы кинетических параметров центров частичного и полного разложения возможно создание таких условий разложения (качество кристалла и температура разложения), когда на кинетических кривых отчетливо прослеживаются два периода ускорения, соответствующие последовательному развитию вначале центров одного вида, а затем другого.
9.	При введении добавок в кристаллы перхлората аммония их влияние следует рассматривать с учетом воздействия добавок на исходную сетну дислокаций, а также на условия их размножения, так как эти процессы являются определяющими в топографическом аспекте зарождения и развития центров реакции.
10.	Глубина распада на стадии замедления определяется суммарным разложением вещества в ЦЧР и ЦПР. В тех случаях^ когда основная доля раслада осуществляется с участием только ЦЧР, глубина распада определяется плотностью дислокации при размножении и глубиной реак-
57
ции в зоне каждой из них. Эти величины определяются структурны свойствами решетки и приводят для перхлората аммония к распаду ~30%. Если возрастает роль ЦПР, глубина разложения может бы значительно больше.
11.	Вряд ли целесообразно проведение аналогий и сравнения по/ ченных кинетических параметров зарождения и роста центров распа с параметрами химических реакций, предполагаемых при разложен! так как в величину первых входят параметры поведения дислокаций матрице кристалла и их взаимодействия как с продуктами, так и с bi димыми примесями и не могут быть оценены достаточно точно в насте щее время.
ДИСЛОКАЦИОННО-ЦЕПНОЯ МЕХАНИЗМ РАЗВИТИЯ РЕАКЦИИ РАЗЛОЖЕН1 ПЕРХЛОРАТА АММОНИЯ
Описанная выше картина развития термического распада перхлора аммония позволяет выделить три отличающихся друг от друга процесс протекающих параллельно: 1) процессы на стационарных дислокациях исходных кристаллах, приводящие к зарождению центров; 2) процесс приводящие к росту центров полного распада, н 3) процессы, определ ющие развитие центров частичного разложения. Два первых мож^ охарактеризовать как традиционные, поскольку факты развития реакш на стационарных дислокациях в крЯЁтаЛАЙ^1тН№№етям'"ТГфанее, развитие центров полного разложения может быть описано на язы классических представлений топохимии, когда центры распада име( четкую границу между исходным веществом и продуктами реакции. О и а ко механизм развития центров частичного разложения, по-вндимом представляет собой новый, не описанный ранее процесс, который йеобх димо рассмотреть более детально. Как известно из литературы [2— перхлорат аммония при своем термическом разложении образует таю продукты, как кислород, воду, окислы хлора и азота, хлор, азот, амиш и перхлорат аммония (при распаде ниже 360°С). Все продукты, кро1 ПА, при темнературах реакции и атмосферном давлении газообразна Твердый перхлорат аммония, образующийся при реакции, не являет продуктом в прямом смысле, а представляет собой осколки матрицы и ходкого кристалла, не участвовавшие в реакции (другая часть матриц расходуется на образование газообразных продуктов). Появление две дого продукта исходной соли трудно объяснить с точки ^зрения традищ ониых топохимических представлений. Как было показано выше, центр частичного распада содержат внутри зародышей газообразные веществ а отдельные блоки матрицы кристалла, образовавшиеся после слиян! зародышей, остаются в качестве твердого продукта. При развитии цен ров полного распада твердый продукт не образуется.
“Поэтому осыаиИые- тстгоммическиетмхлбеиности разложения криста; лов пёр хлората инминкя тйтрёделйчбтСя епецифичееййм 'механизмом р а; вития дислокационных центров распада — центров частичного разлож, ния, В основе механизма лежат процессы, характерные как для хими! так н для физики твердого тела. Дислокации в кристаллах могут Я1 литься активными центрами химической реакции вследствие механичв! ких напряжений, изменения электронных свойств кристалла, услови обменных процессов и диффузии, повышенной концентрации примесей точечных дефектов. Воздействие этих факторов в зоне дислокации пре исходит одновременно и наиболее выражено, вероитно, в местах переел чения дислокаций (краевых и винтовых), образующих объемную сетю Однако, как на линиях дислокаций, так и в узлах их взаимодействи природа этих процессов одна и та же, а отличие носит лишь количестве!
58
ный характер, поэтому в дальнейшем не будем делать различий между ними.
Неравномерное распределение исходной дислокационной сетки существенно, так как приводит к возникновению неоднородных механических напряжений в объеме кристалла при накоплении на них продуктов реакции. Результаты механических испытаний кристаллов ПА указывают на то, что пластическое течение, обусловленное размножением дислокаций, возникает при весьма малых нагрузках, поэтому градиенты механических напряжений, появившиеся в кристалле, оказываются достаточными, чтобы вызвать движение и размножение дислокаций. Если исходная сетка дислокаций весьма однородна, то градиенты напряжений не возникают, а вещество испытывает однородную деформацию без перемещения дислокаций.	.........
Такая картина наблюдалась при равномерном авто декорировании во время индукционного периода. Для каждого типа кристаллической решетки при неоднородном распределении—исходных дислокаций должна существовать минимальная флюктуация -плотности дислокаций, в зоне которой при выделении продуктов реакции и появлении механических напряжений возможно размножение дислокаций, приводящее к возрастанию их числа. Как уже отмечалось выше, движущиеся, вновь возникшие дислокации оказывались более активными в отношении химической реакции, вероятно, вследствие того, что присвоен движении они образуют высокие концентрации точечных дефектов в области размножения. Так возникает реакционный центр. -	•	-
-- Разгрузка мехаМкчееьж-НвйрйЖвМйГй^иййй^ эй-ё^Т'дАффутион-ного оттока продуктов через матрицу кристалла и за счет ее деформации При движении и размножении дислокаций. Последний процесс определяется только механическими свойствами кристаллической решетки, что приводит к эллипсоидальной форме развития реакционных центров. Как отмечалось, в случае затрудненного оттека продуктов и невозможности размножения дислокаций, отдельные зародыши на единичных дислокациях могут развиться в центры полного разложения, в которых отсутствует механизм дислокационного размножения. Сама сетка дислокаций является фактором, облегчающим диффузию продуктов из зародышей. Каждый центр частичного разложения можно охарактеризовать как зону генерирования активных мест для зарождения центров полного разложения, условия роста которых неблагоприятны, в связи с чем их развитие ограничивается стадией зарождения.
Характерной особенностью процесса является то, что все факторы, Необходимые для его поддержания, сосредоточены в слое вещества, охватывающем со всех сторон центр частичного разложения. В* принципе, каждый ЦЧР, растущий с постоянной скоростью (прТгЙГОСтоянной температуре), в бесконечном кристалле может достигать неограниченно больших размеров. В этом случае реакционную поверхность можно рассматривать как плоский фронт, как и после слияния многочисленных центров частичного разложения. Выход какого-либо участка реакционной зоны ЦЧР на грани кристалла никак не сказывается на распространении остальных участков ее по кристаллу, поэтому после интенсивного зародышеобразования на какой-либо грани можно наблюдать продвижение вглубь плоской реакционной зоны со скоростью, равной скорости роста ЦЧР в этом кристаллографическом направления.
Дислокации в зоне реакции подвергаются термическому возбуждению и воздействию механических напряжений. При этом, если в макроскопическом масштабе градиенты механических напряжений практически олиородны (в эоне роста) по величине и направлению, то поля напряжений, дейстиующнх на отдельную дислокацию, не будут однородны и постоянны вследствие неравномерного роста зародышей и различного оттока продуктов из соседних зародышей. В этом случае перемеща-
59
ющаяся дислокация будет совершать движения в разных направлениях, но с преимуществом в направлении роста центра. Такая картина подтверждается описанным выше характером движения зародышей, которые отражают поведение дислокационной сетки в реакционной зоне.
Зародыши в кристалле можно рассматривать как скопления вакансий, а нх движение внутри кристалла описывать на языке вакансионной диффузии [16]. В кристалле при размножении дислокаций возникают микроучастки, подвергнутые как сжатию, так и растяжению. Поэтому движение вакансий, а соответственно и зародышей происходит в сторону сжатого вещества. Узлы дислокационной сетки, где наиболее интенсивно происходит накопление вакансий и образование зародышей, являются в то же время точками закрепления дислокационной сетки. Поэтому при возникновении механических напряжений и их разгрузке дислокационные петли будут выгнуты в сторону движения дислокаций и роста центров— в сторону разгрузки. Таким образом, создаются у точек закрепления два участка: сжатие (со стороны иеразложеиного кристалла) и растяжение (с противоположной стороны). Вакаисионный поток будет направлен в сторону сжатого вещества, то есть по движению дислокаций.
Перемещение зародышей таких размеров (~ 1 л/слс) не может быть объяснено броуновским движением, поскольку в последнем случае они оказались бы практически п&тодвнжяЫМн . О механизме диффузии можно сделать заключение по зависимости скорости движения зароды-
шей— пор от их диаметра. Для случая объемной диффузии скорость движение вакансий, а соответственно, и зародышей происходит в сторону
иостной диффузии их скорость о
зависит от размера /?, как [16]. Та-
кая зависимость для нескольких зародышей, расположенных в головной части растущего центра, приведена на рис. 62. Из него можно заключить,
Рис. 62. Зависимость скорости движения зародышей от их размера (D — размер зародыша в мкл). Распад ромбической модификаций при 220°С
что механизм движения зародышей, вероятно, определяется диффузией в приповерхностном слое зародыша, тем более что для каверн, образе-ванных стйПТЛСЙВГМТГ’йЭ'КЙЙСйй/термйн «поверхность» условный. Накопление продуктов реакции является фактором, вызывающим размножение дислокаций, при этом процесс носит характер цепного, так как вновь возникшие дислокации участвуют в последующем размножении (по механизму типа Франка—Рида). Генерирование дислокаций прекращается в зоне, где механические напряжения падают до значений, ниже критических, вследствие разгрузки. Непрерывного ускорения процесса не происходит, поскольку постоянно действует фактор «обрыва цепей», позволяющий последним развиться лишь на величину, необходимую для компенсации механических напряжений, возникших вследствие реакции разложения.
В перхлорате аммония к появлению напряженного состояния приводит накопление газообразных продуктов. Однако этот механизм начииа-60
ет действовать и в случае образования на дислокациях твердого продукта, в последнем случае движение зародышей будет практически отсутствовать, поскольку твердый продукт играет очень сильную закрепляющую роль, а его диффузионное перемещение проходит значительно медленнее, чем движение зародышей с газообразными продуктами или вакансиями. Разгрузка напряжений в зоне реакции будет осуществляться также размножающимися дислокациями, что является основной чертой дислокационно-цепного механизма развития реакции, описанного выше.
Таким образом, можно заключить, что на примере перхлората аммония обнаружено явление, при котором химическая реакция протекает в перемещающейся через твердое тело зоне движущихся и размножающихся дислокаций, которые являются активными центрами реакции и определяют ее цепное развитие. При этом движение и размножение дислокаций происходит вследствие градиентов механических напряжений, возникающих при накоплении продуктов реакции.
ОБЩИЕ ВОПРОСЫ
Отсутствие до сих пор единой точки зрения на механизм термического разложения перхлората аммония, по-видимому, неслучайно. Большое число разнообразных последовательных.. и параллельных реакций при установившемся режиме разложения, в сильной степени зависящих от самых незначительных изменений условий проведения эксперимента, приводит к отличающимся результатам, обычно характеризующим валовый процесс. Вероятно, поэтому течение химических процессов оказывается различным каждый раз и в этом смысле «единого» механизма процесса в строгом понимании вообще не существует. В самом деле, достаточно провести распад в условиях, способствующих развитию центров частичного разложения, как оказывается, что незначительная часть процесса развивается с участием дислокаций и газовой фазы, в то время как преимущественное развитие центров полного разложения приводит к появлению жидкой фазы, исключению влияния дислокаций на рост центров, к переходу процесса в жидкую фазу с соответствующими изменениями хода промежуточных реакций и, как следствие, кинетической кривой и состава конечных продуктов. Однако все сказанное относится к стадии развитого процесса. Что. же касается начальной стадии—стадии зарождения реакции (зарождения реакционных центров), то для нее должен существовать единый (в прямом смысле) механизм, поскольку для чистого вещества этот процесс определяется физико-химическими свойствами кристаллической решетки, являющимися константами для данного вещества, которые зависят от его строения. Для перхлората аммония можно перечислите некоторъге свойства -етокрясТалЛической - решетки, существенные для начального процесса развития реакции [2—4, 17, 18].
При температуре 240°С перхлорат аммония испытывает фазовое превращение. Ниже этой температуры он существует в ромбической модификации, выше — в кубической. Элементарная ячейка ромбической модификации имеет параметры: (1 = 9,202, Ь = 5,816, с = 7,449А, и содержит четыре молекулы. Пространственная группа Рпта- Кубическая решетка (типа NaCl) имеет параметр 7,63 А и также содержит четыре молекулы. Плотность вещества ромбической модификации 1,95 (при 25°С), кубической—1,76 г/сл® (при 250°С). При температурах выше 240°С как катион, так и анион находятся в состоянии свободного вращения, ниже 240°С анион затормаживается, катион продолжает вращаться. Кристаллы перхлората аммония обладают полупроводниковыми свойствами, ширина запрещенной зоны — около 4 эв, она имеет край, простирающийся До —2 эв. Для кристаллической решетки соли характерна протонная проводимость.
61
На основании данных по распаду соли и ее физико-химически свойств предполагается существование протонного обмена между капк ном и анионом с образованием молекул аммиака и хлорной кислоть В то же время для аммонийных солей приводятся данные, указывающи на то, что протон статистически распределен между аннонами [18]. Дл ромбической решетки характерно присутствие исходных дислокаций, также возникающих при малых механических напряжениях и нмеющи большую мощность (большие векторы Бюргерса), что следуе из изучения свойств нитевидных кристаллов соли. В объеме исходны кристаллов содержатся поры, имеющие значительные размер! (—1000А), которые наблюдались на сколах исходных кристаллов [7 Распад соли наблюдается при температурах выше 150вС с выделение тепла ~340 «ал/г[19]. Продуктами являются кислород, вода, хлор, окне лы хлора, хлористый водород, азот, окислы азота, следы хлорной кислс ты. Состав продуктов меняется в зависимости от температуры разлс жени я.
В литературе весьма условно делят распад ПА на «низкотемператур ный» (до 35(гС) и «высокотемпературный» (выше 350’С). При это] «низкотемпературный» распад характеризуется разложением на —30% после чего реакция почти полностью затормаживается н в результат остается пористое вещество — перхлорат аммония с размерами пор : блоков несколько микрометров, яри выеояючемяеритуряом гразложени остаток ие образуется, происходит полное разложение исходной солт Изменение характера распада происходит постепенно в широком темпе ратурном интервале 300—380°С. Кинетическая кривая разложения имее снгмообразный вид. Форма кривой в значительной степени зависит о температуры разложения, дисперсности образца, его «возраста», предыс тории. Таковы основные физико-химические характеристики перхлора та аммония.
На основании картины процесса разложения, описанной в предыду щих разделах, его можно разбить (очень условно!) на два этапа: 1-изменения состояния кристаллической решетки при нагреве, сопровож дающиеся процессами, описание которых удобнее проводить на язык физики твердого тела, и создающие специфические условия для разви тия последующей химической реакции; II — развитие химических реак цнй распада, стимулируемых процессами I этапа. При этом II этап в свою очередь, дает начало двум процессам: дислокационно-цепном; развитию центров частичного разложения (с участием газообразны: продуктов) и без дислокационно му росту центров полного раз лож си hi (с участием жидкой фазы). Ранее были подробно рассмотрены механиз мы развития реакционных центров обоих типов, представляющих харак терные черты второго этапа. Ниже будут обсуждаться процессы первой этапа, определяемые свойствами кристаллической решетки перхлорат! амцония.___..	.. .
В настояя«® йфемя об!щепрвйятой- считается тачка" зрения, согласие которой в решетке перхлората аммония совершается протонный переход от катиона к аниону с образованием хлорной кислоты и аммиака, пр» этом термический распад солн осуществляется через разложение хлорной кислоты. В то же время из эксперимента следует, что после распаде на ~30% (при температурах не выше 360°С) остается порошкообразный остаток, представляющий собой перхлорат аммония, а реакция разложения в нем практически прекращается. Как было описано выше, распад со значительными скоростями (и с сохранением иа конечной стадии порошкообразного ПА) протекает с участием дислокаций. Торможение реакции после того, как все дислокации (как исходные, так и возникшие в ходе реакции) примут участие в распаде, можно объяснить тем, чтс остаток не содержит дислокаций и их образование в нем невозможно,
62
В таком случае становится неясным, почему протонный переход, если он имеет место повсюду в решетке, не приводит к полному распаду соли. Этот факт указывает на необходимость как раздельного рассмотрения явлений в бездислокационной решетке соли (в отдельных микроблоках) и на дислокациях, являющихся активными центрами реакции, так и комплексного, при их взаимодействии в кристалле.
Поскольку заметного разложения бездислокационного вещества не происходит, то можно предположить, что либо протонный переход в матрице бездислокационной решетки не имеет места, либо концентрация образующейся хлорной кислоты очень мала, соответственно мала и скорость ее термического распада, либо продуктом протонного обмена является неактивный в термическом распаде комплекс, например, [H+JCIO^ ]. В последнем случае можно представить, что протон после перехода становится «свободным» и мигрирует по анионной подрешетке в виде «протонного газа», ие приводя к термическому распаду. При этом, в решетке появляются нейтральные частицы NHg, которые обладают значительной подвижностью, мигрируют по решетке и покидают ее с поверхности, оставляя в объеме катионные вакансии. Образованный комплекс {H+JCIO^ ] в ромбической решетке может иметь низкую активность в отношении термического распада вследствие того, что ион СЮ 7 не вращается и комплекс (Н + ХСЮ7] не имеет всех степеней свободы, которые характерны для молекулы НС1О«.
Таким образом, согласно сделанному предположению в без дислокационной матрице присутствуют комплексы [Н+1С1О«], клатраты аммиака и значительное количество катионных вакансий. Концентрация последних определяется как термодинамическим равновесием, так и освобождением катионных узлов после ухода аммиака. Концентрация анионных вакансий в кристалле значительно меньше вследствие большого размера аниона и, следовательно, большей энергии, необходимой для образования анионной вакансии. Возникшие точечные дефекты равномерно распределены по бездислокационной матрице и в таком состоянии не активируют термическое разложение соли. Вакансии, находящиеся вблизи поверхности, могут Диффундировать к ней и там «залечиваться». Поэтому приповерхностный слой оказывается обедненным в отношении вакансий по сравнению с глубинными участками бездислокационного кристалла. Присутствие в кристалле дислокаций меняет картину.
Известно, что при определенных условиях дислокации являются как источниками вакансий, так и центрами их конденсации. Если в кристалле, содержащем точечиы£_дефекш_лфавновесяо&ммцемгр&цин, произвести перемещение дислокаций, то последние при своем движении оставляют за собой шлейф вакансий сверхравновесиой концентрации. В момент движения дислокации являются генераторами новых вакансий. После заторможения дислокаций на них начинается конденсация сверхрав-иовесных вакансий с образованием каверн, размеры которых могут быть весьма значительны (—1 мкм). Поскольку в перхлорате аммония дислокации очень подвижны и этот процесс, характерный для медленного отжига, происходит и при комнатной температуре, то можно ожидать, что каверны образуются в объеме исходного кристалла. Они наблюдались экспериментально при изучении сколов кристаллов [7]. Наши собственные опыты также подтвердили существование каверн в исходных кристаллах при комнатной температуре.
Кроме того, проводили ионное травление сколов кристаллов, реплики с которых позволили обнаружить в электронном микроскопе структуру вакансиоиных облаков кавери, определяемую, вероятно, воздействием иапряженно-деформирующего поля дислокаций (рис. 63). Размеры каверн достигали несколько тысяч ангстрем, их распределение по кристал-
63
лу было неравномерным, в зонах предварительной деформации их пло ность оказывалась выше. Таким образом, можно заключить, что образ! ванне каверн происходит в кристаллах при комнатной температуре. Пр высоких температурах разложения кристалла отжиг происходит знач; тельно интенсивней, скорости движения дислокаций много выше, возра тает концентрация вакансий. Все это приводит к тому, что при nporpei кристалла происходит процесс отжига и полигонизации, а на закрепи! шихся в новом положении дислокациях образуются каверны с размерам до — 1 мкм, что может быть обнаружено в световом микроскопе. Вер< ятно, этот процесс наблюдали как авто декорирование во время инду1 ционного периода, он и определял образование зародышей в зоне расг щего центра реакции. Вероятно, таким образом возникают зародыш; имеющие предельные размеры, величина которых определяется свой? вами вакансий в решетке кристалла (свойствами «вакаисионного газа и условиями его конденсации).
Дальнейшего роста их не происходит, так как они находятся в равнс весии с вакансиями, распределенными в соседних бездислокациоииы блоках. Реакция термического разложения на этом этапе проходит, в< роятно, медленнее и ее роль незначительна. Поскольку в кристаллах пр таких процессах образуются катионные вакансии, то их конденсаци в каверны приводит к повышенной концентрации (по сравнению со сп хиометрической) в этих участка* акиоиой к овмзоваиию нешжпеисг рованного отрицательного заряда на каверйах. К тому же, в вакансиог ном облаке анионы CIO7 приобретают дополнительные степени свобод! (по отношению к С1О^ в решетке) за счет разрыхления материала в о< лаке вакансий. Эти факторы создают выгодные условия для развити реакции распада в кавернах-зародышах.
В частности, отрицательный заряд облака способствует протонном переходу в соседних участках и стеканию протонов к кавернам, где пр: взаимодействии с CIO7 может образовываться НС10«-подобное состоя ние, которое дальше и участвует в реакции распада. Повышенная кон центрация С1О~ и его свойства в вакайсйоином облаке могут способе? вовать развитию реакции по схеме [19]
2СЮ7 - 2С1О3- + О2
с последующим образованием НСЮз и ее разложением. Возможно, чт< присутствие в исходных кристаллах перхлората аммония ионов CIO; связано с такими процессами.
При выращивании более совершенных кристаллов^ которых плот ность дислокаций и соответственно каверн ниже, концентрация ионо1 С10^ также будет меньше, к тому же распределение СЮ^ по кристалл] окажется неравномерным в соответствии с неравномерной дислокацион ной сепсой фй]. Образование вакансиоиных облаков-каверн, протека ющее до развития разложения, создает характерные предпосылки дл! ее осуществления в объеме кристалла, в то время как открытая поверхность обладает меньшей химической активностью (при разложении) вследствие непрерывного диффузионного залечивания дефектов и сублимации, приводящей к уносу активных частиц (например, хлорной кислоты). Поэтому реакционная способность кристалла (в отношении термического распада) будет определяться условиями образования ваканси-онных облаков-кавери. В случае достаточно тонкого кристалла вакансиям выгоднее диффундировать к поверхности и «залечиваться». В этих условиях (например, для нитевидных кристаллов ПА с толщиной стенки — 3 мкм и меньше) каверны в объеме не образуются и развития объемной реакции с участием реакционных центров (ЦПР и ЦЧР) не происходит.
64
В объеме толстых кристаллов образуются каверны, и только приповерхностный слой оказывается лишенным ваканснонных скоплений. Толщина такого слоя соответствует одному из линейных размеров кристаллов, в которых не развивается объемная реакция распада. Судя по экспериментальным наблюдениям таким скрнтическим* размером, выше которого реакция начинает развиваться в объеме с участием реакционных центров, оказывается размер 3—5 мкм. Поэтому в обычных, а также в нитевидных кристаллах с толщиной более 5 мкм реакция развивается по одному механизму. Термический нагрев инициирует реакцию разложения в кавернах-зародышах. Начинается выделение газообразных продуктов реакции, которые, как было описано выше, могут давать начало двум процессам: с участием дислокаций и газообразных продуктов реакции (центры частичного разложения) и без дислокаций с участием жидкой фазы (центры полного разложения). Как уже говорилось, направление процессов определяется скоростью гаэоотвода н условиями размножения дислокаций. Детально оба процесса: развитие центров частичного распада и центров полного распада — были рассмотрены выше.
Однако на стадии формирования каверн, когда химическая реакция не получила полного развития, потеря веса вещества, наблюдавшаяся во время индукционного периода, зависит от сложных процессов диффузионного формирования каверн. Они должны по-разному протекать в различных кристаллографических модификациях соли. Для проверки этого предположения изучали начальные участки распада порошка (размером —50 мкм) на воздухе по потере в весе. Опыты проводили в стеклянных чашках, так как было замечено, что в чашках из нержавеющей стали распад катализируется и этот эффект особенно заметен при малых скоростях реакции. Разложение изучали в температурных областях существования как ромбической, так и кубической модификаций. Начальный распад проходил с постоянной скоростью (рис. 64). Полученные данные позволили заключить, что энергия активации начальных участков кривых (индукционный период) различна для ромбической (^26) и кубической (—14 ккал/моль) решеток перхлората аммония (см. таблицу).'Разница в'кинетических параметрах для каждой из решеток связана с их свойствами.
Кубическая решетка по сравнению с ромбической обладает меньшей плотностью, и оба типа ионов, ее образующих, находятся в состоянии вращс-ния. Разрыхленность решетки способ-2 ствует движению вакансий, понижая
Рис, 64, Начальные участки кинетических кривых по потере в весе порошка ПА с размерами частиц около 50 мкм (на воздухе). Цифры на кривых — температура а °C
время, ммн
энергию активации диффузии и уменьшая роль дислокаций как центров конденсации вакансий, поскольку рыхлая решетка допускает более высокие концентрации вакансий в бездислокационной матрице до их конденсации. Эти факторы приводят к уменьшению размеров облаков вакансий-каверн, следовательно, уменьшают н начальную скорость
5-853	65
реакции термического разложения перхлората аммония кубической mi дификации. Дальнейшая скорость распада определяется условиями з, рождения и роста реакционных центров (ЦЧР и ЦПР). Вращение СЮ должно облегчать миграцию «свободных» протонов по решетке и до тавку их в зоны вакансионных облаков, являющихся активными местам начала термического распада, однако вследствие их меньших размере распад будет протекать медленнее.
Как отмечалось, зародыши, образовавшиеся на движущихся дисл* нациях в зоне растущего центра частичного разложения, оказываютс крупнее, чем зародыши, возникшие на исходных дислокациях. Это мох ио объяснить тем, что при движении дислокаций под воздействием мех: иическнх напряжений сверхравновесиая концентрация вакансий буд< выше, чем в случае чисто термического перемещения дислокаций, та как дополнительная механическая энергия позволяет дислокациям пр< ходить барьеры, которые могли бы служить точками закрепления. Пр этом остается значительное количество вакансий для компенсации во: пикающей локальной деформации. Повышенная концентрация ваканси в зоне непрерывно размножающихся дислокаций создает вакансионнь облака-зародыши, имеющие большие размеры (~ 2 мкм) и более акти> ные при термораспаде, чем в случае исходных дислокаций;
Таким образом, дислокации в кристаллах перхлората аммония прив< дят к появлению на них вакансионных облаков-каверн, в которых со: даются благоприятные условия для протекания химической реакци разложения н которые являются активными местами разложения блап даря специфической перестройке решетки в каверне, облегчающей ра: ложение. Кроме того, дислокации способны размножаться в ходе peai ции, что приводит к дислокационно-цепному механизму развития peai ции в твердом теле и ускорению реакции. Можно предположить, что рол дислокаций не ограничивается только влиянием на термический распа соли, а проявляется н в других свойствах кристаллов перхлората аммс ния, например, в особенностях протонной проводимости, что можно был бы проверить, сравнивая свойства обычных и нитевидных кристалле перхлората аммония, Подводя итог, можно повторить, что специфически свойства кристаллической решетки перхлората аммония являются onpt деляющнми для механизма термического распада соли, поскольку в не: участвуют как процессы, обычно рассматриваемые в физике твердог тела (зарождение центров, дислокационно-цепной механизм развити реакции, определяемые поведением дислокаций и вакансий), так и <xi мические» процессы, не зависящие от характера дефектности матриць связанные с наличием жидкой фазы и принудительной диффузией пре дуктов сквозь решетку кристалла (центры полного разложения), Эт особенности распада соли обычно обходят при обсуждении кинетически результатов, что приводит к кажущимся противоречиям эксперименталь ных данных, поскольку химическая сторона процесса термического раз ложения перхлората аммония не может рассматриваться изолирование
Л ИТЕРАТУРА
1.	L. L. Bircumshaw, В. Н, Newman, ’‘Proc. Roy, Soc,", 1954, A227, p. 1 IE 1955, A227, p. 228.
2.	P. W. M. Jacobs, H. M. Whitehead. "Chem. Rev.", 1969, 69, p, 551.
3.	A, R, Hall, G. S. Pearson, "Oxidation and Combustion Rev."', 1968, 3, p. 129.
4.	A. G. К e e n a n, R, F. Siegmund. "Quart. Rev.", 1969, 23, No 3, p. 430.
66
Б. А. В. Раевский, Г. Б. Манелис, «Докл. АН СССР», 1963, 161, № 4, стр. 886.
6.	А. В. Раевский, Г. Б. Манелис, В. В. Болдырев, Л. А, Вотинова. «Докл. АН СССР», 1965, 160, № 5, стр. 1136.
7.	Р, J. Н е г I е у, Р. W- М. J а с о b а, Р. W. L е v у. "Proc. Roy. Soc. London1*, 1970, А318, р, 197,
8.	J. О. Williams, J, М. Thomas, J. Р. Savintsev and V. V. Boldyrev, "J. Chem. Soc. (Sec, A)1', 1971, p. 1757.
9.	K. J. К г a e u 11 e. ”J. Phys. Chem.“, 1970, 74, No 7, p. 1350.
10.	А. В. P a e веки Й, Г. Б. Манелис, Э. M. Надгорный, А.П.Иванов. «Докл. АН СССР», 1973, 209, № 1, 2, 3, стр. 157.
И. Л. Н. Гальперин. «Ж. физ. химик», 1962, 38, стр. 2294.
12.	Б. С. Светлов, В. А. К о р о б а и. «Физ. гор. и взрыва», 1970, 6, № 1, стр. 12.
13.	В а в Бюрен. Дефекты в кристаллах. М., Изд. иностр, лит., 1962.
14.	Е, F. К h а I г е t d i n о v, T. V. M u 11 n a and V. V. В о 1 d у г e v, “J. Solid. State Chem.'1, 1976, 17, p. 213—219.
16.	А. В. Раевский, Г. Б. Манелис, «Горение и взрыв. Материалы Четвертого всесоюзного симпозиума по горению и взрыву», АА, «Наука», 1977, стр. 614.
16.	Я. Б. Гегуэин, Очерки о диффузии в кристаллах. М., «Наука», 1976.
17.	Е, F. Khairetdlnov, V. V. В о 1 d у re v. "J. Solid. State Chem.”, 1974, 11, p. 67.
18.	E. F. Khairetdinov, V. V. Boldyrev and A. 1. Вu г sh te 1 n. **J. Solid State Chem.11, 1974,10, p. 288.
19.	Г. Б Манелис, Ю. И. Рубцов, А. В. P a e в с к и fi. «Физ. гор. к взрыва». 1970, 6, № I, стр. 3.
5*
Рис, 1. Вид кристаллов перхлората аммония со стороны ромбоэдрической (а) В призматической (б) граней
Рис. 3. Рост нитевидных крнсталлов перхлората аммония: и — зона роста; б — сечение разрыва; а — вид выращенного нитевидного кристалла ПА
09
Рис. 7. Участок поверхности ромбоэдрической грани кристалла ПА с зародышами
Рис, 8. Автодекорирование н объеме кристалла. Стереофото
70
Рис. 9, Выделение зародышей при автодекорнровании по определенному кристаллографическому направлению <010>
Рис. 10. Начальная стадия образования центра реакции (вид со стороны ромбоэдрической грани кристалла)
71
Рис. 11. Картина развитых центров реакции при наблюдении со стороны ромбоэдрической грани
Рис. 12. Вид кристалла перхлората аммония с развитыми реакционными центрами
Рис. 13. Центры разложения в объеме кристалла. Стереофото
Рис. 14. Вид центров разложения н кристаллах ромбической модификации со стороны призматической грани
та
Рис. 15. Движение зародышей в зоне растущего реакционного центра: а —снимок с выдержкой 2; б — 90 Свк
Рис. 16. Рост зародышей и зоне центра реакции при температуре распада кристаллов' ромбической модификации, выше 230°С
Рис. 17. Последовательные стадии уноса вещества на заключительном этапе распада кристалла ПА ромбической модификации при 230°С
75
Рис. 19. Ямки травления на ромбоэдрической грани кристалла ПА
Рис. 20. Сетка взаимодействующих дислокаций в кристалле ПА ромбической модификации
76
Рис- 21. Дислокации вблизи дефекта роста Кристалла ПА (ромбоэдрическая грань)
Рис. 22. Группа дислокаций в области механического повреждения (воздействие иидектором)
Рис. 23, Картина

полигонизации в недеформир она ином кристалле перхлората аммония
78
Рис, 24. Ямки травления на призматической грани кристалла
79
Рис. 25. Картина сублимационного травления ромбоэдрической грани кристалла ПА при 220°С до начала образования зародышей
80
Рис. 26. Травление одного и того же участка поверхности кристалла при выделении зародышей во время индукционного периода: а — проходящий свет; б — темное поле; в — отраженный свет
6—853
81
Рис. 27. Травление области кристалла вблизи центра разложения (центр расположен у край кристалла);
а—проходящий свет; б— темное поле; а — отраженный свет
«•
83
84
Рис. 28. Картина травления участка кристалла вблизи центра разложения (вдали от края кристалла):
а — проходящий свет; б — темное поле; в — отраженный свет
Рис. 29. Три мен ис ионы центра распада со стороны призматической грани кристалла перхлората аммония
Рис. 31. Дислокации на границе раздела облученный — необлученцый кристалл (со стороны ромбоэдрической грани)
86
Рис, 32. Петли дислокаций на границе раздела облученный — необлучениый кристалл. Стереофото
Рис, 33, Развитие реакционных центров из зоны облучения
87
Рис, 34. Начальная стадия разложения в зоне, механического повреждения, Стереофото
38
Рис. 36. Область деформации в зоне растущего центра (поляризованный свет)
89
i.

i*'
Рис. 42. Последовательные стадии (о, б, в) развития фазового перехода в кристалле ПА при 26О°С
91
Рис. 43. Автодекорирование во время индукционного периода распада перхлората аммония кубической модификации (темное поле)
Рис. 44. Два типа центров разложения в перхлорате аммония кубической модификации при распаде
92
Рис. 45. Центры частичного разложения в кубической решетке ПА: а — светлое поле; б — темное поле
93
Рис. 46. Развитие центров частичного разложения вблизи дефектов кристалла
Рис, 47, Развитие ЦЧР в зоне воздействия индентора на кристалл
94
Рис. 48. Центры полного разложения в кубической решетке
Рис. 60. Разрушение матрицы кристалла вследствие раннего развития центров полного разложения
95
Рис. 5L Развитие ЦЧР в кристалле кубической модификации ПА после его разрушения центрами полного разложения
Рис. 52. Распад кристалла ПА при 420°С
95
Рис, 53_ Заключительная стадия распада ПА кубической модификацгн
Рис, 56. Картина фазового перехода ПА при 245°С (темное поле, поляризованный свет)
7—ЯзЗ
97
Рис. 57, Участки «перегретой» ромбической фазы, включенные в кубическую рещетку после фазового превращения при 245°С (поляризованный свет)
Рис. 58. Центры частичного разложения в кристаллах ПА при 2454; (темное поле)
93
Рис. 59. Распад «перегретых» участков ромбической решетки при 245СС (поляризованный свет)
Рис. 60. Последовательные стадии развития центров частичного разложения в зоне деформации кубической решетки ПА
7*
99
Рис. 61. Переход центра полного разложения в центр частичного разложения, Распад ПА кубической модификации
Рис. 63. Картина вакансионных облаков каверн ка сколах исходных кристаллов перхлората аммония (ионное травление, углеродная реплика)
100
УДК 541.117/. 12? .3:540.137’3*
Э. Ф. ХАЙРЕТ.ДИНОВ, Т. В. НУЛИНА, В. В. БОЛДЫРЕВ
МЕХАНИЗМ ЗАРОДЫШЕОБРАЗОВАНИЯ ПРИ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОМ РАЗЛОЖЕНИИ ПЕРХЛОРАТА АММОНИЯ
Институт физико-химических основ переработки минерального сырья СО АН СССР, Новосибирск
ВВЕДЕНИЕ
Перхлорат аммония (ПА), несомненно, является самой исследованной аммонийной солью. За последние 30 лет опубликовано около тысячи работ, посвященных-исследованию, его физико-химических свойств (см., например, обзоры Щумахера[1], Джейкобса;, и Уайтхеда [21, Холла и Пирсона [3]). Этотвэтересобусловлен тем, что ПА нашел применение в качестне окислмтвля в составе твердых ракетных топлив. Естественно, что подавляющее большинство работ посвящено исследованию кинетики термического разложения ПА, как низкотемпературного (НТР)—до ЗОО’С, так и высокотемпературного (ВТР) - 'при 7’>380°С [2]. Однако; несмотря на интенсивные исследования, механизм термолиза ПА, в том числе НТР, остается до конца не выясненным. В частности, не вполне понятны причины аномально низкой термической стабильности ПА. Например, температура начала его заметного термического разложения: составляет примерно 20б’С, что на 300—350’ ниже соответствующих тем-_ ператур для перхлоратов щелочных металлов. Знание механизма термического разложений ПА позволит предложить научно-обоснованные рекомендации по управлению стабильностью этого широко используемого-окислителя. В частности, по данным работы [4] довольно актуальной является задача повышения его стабильности.
В настоящее время в литературе обсуждаются два механизма термического разложении кристаллов ПА. Наиболее распространенным является протонный механизм [2—9], предполагающий, что первичной элементарной стадией термолиза ПА является переход протона от катиона к аниону с образоваййем аммиака и нестабильной хлорной кислоты:
NH+ + ciof— nh3+hcio4	;
Менее распространен [10—14] электронный механизм, в соответствии с которым первичным элементарным актом термолиза' предполагается переход электрона от аниона к катиойу по схеме
с последующим распадом получающихся радикалов. Основным возражением против этого механизма является его большая энергетическая затрудненность: по данным Мейкока с соавторами [101 ширина запрещенной зоны в ПА превышает 5 эв.
Однако бесспорным является тот факт, что НТР ПА протекает через образование и рост зародышей; процесс является гетерогенным, автокаталитическим: раз начавшись в данной точке кристалла, он продолжает развиваться преимущественно в окрестности данной точки. Поэтому, детально научив процесс зародышеобразования, можно было надеяться понять механизм НТР, а следовательно, и управлять его скоростью.
Несмотря на упоминавшуюся изученность термолиза ПА, сам процесс зародышеобразования исследовался очень мало (15—21]. Это удивительно, поскольку в соответствии с вышеизложенным понимание механизма зародышеобразования позволило бы объяснить причины аномально низкой термостабильности ПА. Можно думать, что основная причина
101
малой изученности процесса зародышеобразования лежит в огромной трудоемкости подобного исследования.
Настоящая работа выполнена с целью восполнения указанного пробела в области экспериментального исследования НТР ПА. Предполагалось изучить концентрационную н температурную зависимости топокине-тических характеристик разложения: скорости зародышеобразования Uo6P, индукционного периода зародышеобразования т^, скорости роста зародышей v9, максимальной плотности зародышей (перед моментом их слияния) Nmajc, энергии активации зародышеобразования Еобр, энергии активации роста зародышей £р, энергии активации, ассоциированной с индукционным периодом Ех.
ТЕХНИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Монокристаллы ПА получали изотермическим испарением водных растворов соответствующего состава при комнатной температуре. Для экспериментов отбирали визуально совершенные прозрачные кристаллы с развитой ромбической гранью. Размеры кристаллов составляли не меньше 3X3X0,5 мм. Как правило, исходный препарат представлял дважды перекристаллизованный ПА из товарного реактива квалификации «х.ч.». В одном случае монокристаллы получали из пятикратно перекристаллизованного в би дистиллированной воде ПА. Добавки анионов CIO^, HSO~, SO^~, HjPO^, НРО|_ вводили в кристаллизатор в виде водных растворов соответствующих аммонийных солей —товарных реактивов квалификации «х.ч.», кроме NH+СЮз, который готовили по реакции взаимодействия 6%-кого HCIQs с 20%-ным NHj. HCIQs получали пропусканием раствора NaC103 через катионно-обменную смолу; содержание ионов Na+> как показал микроанализ с применением цинкуранил-лцетата, было пренебрежимо мало [22]. Количество добавки, вошедшей в кристалл ПА, определяли по результатам анализа растворов, получающихся при растворении анализируемого кристалла в минимальном количестве воды. Анализ на С1О^-ион проводили колориметрически с использованием о-толндина [23]. Метод позволяет определять содержание С1О3‘ в ПА до 5-Ю"5 % моль. Даализ на РО:^ -нон проводили колориметрически по концентрации образующейся фосфорномолибденоволь-фрамовой кислоты. ЭО^'-ион определяли турбидиметрически по образованию BaSO*[22].
Двуокись хлора получали реакцией взаимодействия концентрированной серной кислоты с бертолетовой солью в токе азота. СЮ? осушали, фракционировали и хранили при температуре жидкого азота. В твердом виде С1О^—кристаллическое вещество желто-красного цвета. Размораживали СЮд в фурфуроловой бане (7\,— —37°С) в токе азота, парциальное давление при этом достигало 3 мм рт. ст. Давление С10г измеряли по количеству свободного йода, образующегося по реакции
6CIO2 + 1OKJ -* 4KJOS + 6КС1 + 3J2
Валовую кинетику НТР исследовали на автоматической весовой установке с кварцевой спиралью. Вес навески составлял 3 мг, размер кристаллов варьировали в пределах 100—-120 мкм. Исследования проводили либо в атмосфере аммиака, либо на воздухе при р=30-?- 100 мм рт. ст. При более высоком вакууме исследованию НТР мешал значительный сублимационный фон, при атмосферном давлении работать мешали конвективные потоки, возникавшие вследствие разницы температур между верхней и ннжией частями реакционного сосуда.
Изучение топокинетических параметров НТР проводили под микроскопом МББ-1А. Кристалл термостатировали и проводили фотосъемку через определенные интервалы времени. Проявленную пленку анализи-102
ров ал и на «микрофоте», определяя число зародышей в зависимости от времени разложения. Поскольку монокристаллы даже в пределах одной серии получения могут значительно отличаться друг от друга, в каждом эксперименте исследовали не менее 13—15 кристаллов. Результаты просчитывались на ЭВМ Наири-2 по стандартному методу наименьших квадратов.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ
Протонодонорная добавка
Основываясь на протонном механизме НТР ПА, можно было ожидать, что протоиоактивные добавки могут оказывать существенное влияние на скорость НТР. Для проверки этого предположения было исследовано влияние протоиодо норных и протоиоакцепторных добавок на скорость зародышеобразования. В качестве протонодонориой добавки был выбран Н SO 7-ион, имеющий с пер хлор ат-ионом одинаковые размеры, заряд и геометрию, а следовательно, хорошо со кристаллизующийся с ПА. Судя по результатам измерения проводимости [24] HSO 7-ион действительно хорошо входят в решетку ПА.
Результаты машинной обработки экспериментальных данных по влиянию HSO 7-иона на топокинетическне параметры НТР представлены на рис. 1 в арреииусовских координатах. Как видно из графика, добавка HSO7 увеличивает скорость зародышеобразования, ио не влияет на скорость рбста зародышей. Энергия активации зародышеобразований £о6р=70±4 ккал!моль для чистого и £оер =50±4 ккал!моль для допиро-вэнного ПА, а энергия активации роста для всех образцов составляла 35±5 ккал/моль.
Рис. 1. Температурная* зависимость скорости зародышеобразования я скорости роста зародышей для чистого ПА (О) я содержащего добавку HSO7-* 5-1СГ3 (Д) и 5,Ы0"*3 мол. % (□)
Несколько замечаний о терминах. Как известно [15—21], НТР протекает за счет формирования в объеме ПА сигарообразных образований, вытянутых вдоль кристаллографической оси b и представляющих агрегаты мелких (1—2 мкм) ядрышек. Последние образуются перед агрегатом преимущественно в направлении оси Ь, дорастают до 2 мкм и перестают расти, а по соседству возникают новые ядрышки и т. д. Некоторые исследователи [2, 16, 19—20] такие ядрышки называют зародышами, хотя из самого факта существования компактного агрегата разумнее было бы* называть его зародышем (что мы и делаем), а процесс преимущественного образования ядрышек перед фронтом продвижения агрегата — рос* том зародыша. Отметим, что в последних работах [26] Джейкобс также признает предпочтительность подобной терминологии.
Исследования показали, что добавка Н5О7-иона уменьшает индукционный период во всей исследованной области температур, но не влияет на энергию активации индукционного периода зародышеобразования — как для чистого, так и допированного образцов £т=22±5 ккал!моль.
К»
Протоноакцепторные добавки
Чтобы выделить протонодонорное действие добавки HSO7 на НТР в чистом виде, надо исследовать влияние добавки 5О4“-иона. Одновременно научали эффект влияния ряда других протоноакцепторных добавок: Н2РО4’, НРО’-
Покажем, что указанные добавки можно действительно рассматривать как протоноакцепторные, например, в случае NH4HPO4+nA. Запишем наиболее вероятные реакции, протекающие в данной системе с переносом протона, и соответствующие константы равновесия: ’	NH++CIO7—-NH3 + HCIO4 Л‘1= PSfeHHCia]
[NHftKTOn
NH++ НаРО“ —NH3 + H3PO4 А2 = tNHs] [НэР°4]	(2)
[Н+ЦНгРОП
НаРО7 + CI07 — НРО3- + НС1О4 Лз «• [НР0* 1[НСЮ±_	(3)
[Н3РО71 [C1O7I
2Н2РО4 — НзРО4 + НРО34-	(4]
Н3РО4 + С1О4- —-И2РО7 +НСЮ4 -----	--	(5)
Нетрудно показать, что из пяти записанных химических уравнений только три первых являются независимыми, поэтому два последних уравнения будут исключены из дальнейшего рассмотрения. Уравнения Материального баланса н зарядовое соотношение могут быть представлены в виде:
lH3PO4]+[H2PO-] + [HPO24-]=IH2PO?]0f	(6)
[HC]O4]+[H3PO4]=[NH3]+(HPO^-],	(7)
где [Н2РО4 ]о — полная концентрация введенной в кристалл ПА протоноакцепторной добавки NH4H2PO4. С использованием уравнений (1)—(3) и (7) уравнение материального баланса может быть записано в виде:
1Н+] (Ка-[Н+р)	+ Ki№-[H+P) + (At-[H*]«)AtAt -[Н,РО-]и
AsIH+P-Aj/Gi	Aj[H+F--А. А»	[H+hAHH^P-AiA,) ’	4 °'
-	(8)
Здесь [U +] = [HCIOJ, [NH+]«[C1O71 = 1-	(9}
Поскольку в правой части уравнения (8) стоит положительная величина, то числитель и знаменатель каждого слагаемого должны иметь Одинаковы^ знак. Если выполняется соотношение
S!.......................................... --	(10)
то должно быть
Ki > [П*]2	(11]
и добавка будет акцептором протонов; в противном случае будет выполняться неравенство Ki<[H+]a, т- е. добавка будет донором протонов, так как при Aj—(H+F в соответствии с уравнением (1) добавка по протоно-актнвному действию будет нейтральной.
Чтобы узнать, насколько выполнимо соотношение (10), перепишем его в виде:
(12)
Аз 1Н+]2	.	..	.
и оценим константы As и А3. Сделать это можно следующим способом; 104
По данным [27]
[NH,] [НЭО+] INHM [HjO]	= КН0;	(13)
[Н1РО^"| [Н.О+1 [НаРОе] [Н,О]	= 10~а;	(14)
[ПРО2”] [НаО+] [НаРОТ] [HjO]	- 10-’;	(15)
[СЮ4~] [Н3О+] [НСЮа] [НаО]	= 1010.	(16)
		Таблица 1
Скорости образовании зародышей и их роста, максимальное число зародышей и андукциоиный период при термолизе кристаллов ПА, чистого — 1 и содержащего добавки (в мол. %): а) ЗО>иова: ЗЛ-Ю^-2; М-М^-З; 4,5-Ю-2—4; 7,6-10“®— 5; б) НзРО^-нона.- в, 11 О’3—6; 8,8-10“3—7; 4,310“2-8; в) НРО^’-иона: ЗЮ’4 — 0;
5 I0-3 10; 3,1-10-’—п
	fo«p> 1/сж’.ММ«	Vjp, мкм/мин	V3p, мкм 1 мин	Л^х, !/сл>	т, мин
	±8,0 i	' '	±5,4	±0,48	±284	±2,8
1	45,7	32,3	4,3	1003	29
	±4,0	±2,7	±0,21	±142	±1,3
	±9,0	±5,0	±0,58	±120	±2,8
2	28,2	35,5	4,3	640	29
	±4.5	±2,5	±0,28	± 60	±1,5
	±8,0	±5,4	±0,50	± 60	±2,4
3	18,2	31,4	4,3	500	32
	±4,0	±2,7	±0,25	± 40	±1,2
	±3,0	±7,0	±0,40	± 61	±5,9
4	12,0	37,6	4,8	448	38
	±1,5	±3,6	±0,20	± 30	±2,9
	±2,5	±6,0	±0,50	± 59	±5,0
5	7,5	35,8	4,8	336	53
	±1,2	±3,0	±0,25	± 28	±2,5
	±3,4	±7,9	±1,10	± 64	±2,6
6	10,1	34,5	4,7	374	33
	; ±1,7	±3,9	±0,50	± за	±1,8
	’ ±»v8-	±4,3	±0,50	± 60	±3,0
7	8,9 >	34,9	4,9	325	35
	±14	±2,1	±0,25	± 30	±1,5
	±3,2	±5,0	±1,40	± 57	±3,5
8	5,8	35,5	4,5	290	49
	±1.6	±2,5	±0,70	± 28	±1,7
	±1,5	±5,7	±0,70	± 92	±4,9
9	7,1	34,2	4,7	371	37
	±0,7	±2,6	±0,36	± 46	±2,4
	±0;9	±5,0	±0,55	± 44	±7,0
10	5,6	33,3	4,0	314	41
	±0,5	±2,1	±0,24	± 23	±3,5
	±1,6	±5,9	±0,50	± 94	±5,6
11	з,з	31,9	3,9	257	45
	±0,8	±2,7	±0,30	± 47	±2,9
Примечание, и — продольная и поперечная скорости.
106
Поделив (13) на (14), а (15) на (16), получим Ла= 10-*, a К3= 10_,т( т. е. Кг/Кз=109. Отсюда с использованием условия совместимости неравенств (10) и (11) получим:	__
л > [н+] > ю ,	(>7)
т. е. при введении добавки NH4HjPO4 концентрация свободных протонов может разве лишь уменьшиться, но не более чем в 104 раз. Следует подчеркнуть, что оценки эти можно рассматривать в основном как качественные; численные значения констант (13) — (16) могут существенно отличаться от тех, что характерны для среды кристаллического ПА, хотя соотношение между ними, по-видимому, должно измениться незначительно.
Очевидно, что если NH4H3PO4 в ПА является акцептором протонов, то (NH4)aHPO4 будет еще более сильным акцептором, а говорить о про-тонодонорном действии иона SO'2- бессмысленно, т. е. ои может быть разве лишь акцептором протонов, хотя и самым слабым.
В табл. 1 приведены результаты по влиянию указанные добавок иа топокинетические параметры НТР ПА- Правее каждого значения указаны доверительные интервалы: верхняя цифра —для надежности 95%, нижняя —для 70%.-Как видно из таблицы,- 5О^“-ион не только не.ускоряет, но и несколько замедляет процесс зародышеобразования, т. е. эффект действия Н5О~-иона, несомненно, Обусловлен присутствием протона. Еще Дольше тормозящий эффект выражен у добавки HjPOf, и самым сильным ингибитором является НРО^~-ион, как и можно было ожидать с учетом протоноакцепторных свойств этих анионов. Интересно, что скорость роста зародышей в пределах ошибки эксперимента ие зависит от присутствия добавки.
Как и следовало ожидать, протоиоакцептор на я добавка замедляет и процесс валового НТР ПА, особенно на начальных этапах. На рис. 2 представлены кинетические кривые изотермического разложения при Т=235°С чистого ПА н с добавкой 3,1-10'2 мол. % НРО5“, а на рис. 3 ДТА-граммы тех же образцов. Видно, что даже столь небольшие количества НРО4_-иона оказывают существенное влияние на стабильность ПА: индукционный период НТР при изотермическом разложении увеличивается с 30 до 60 минг температура начала НТР увеличивается на 25— 30°С, существенно уменьшается высота изотермического пика НТР.
Рис. 2. Кинетические кривые изотермического (Г=235°С) разложения пол икр металлического ПА с добавкой 3,1 • 10“2 мол. % НРО4“(7) и чистого (2}
Рис. 3. Кривые ДТА ПА чистого (/) и содержащего 3,1-10~2 мол. % НРО4“ (2). Скорость линейного нагрева Б°С/*ин
106
Таким образом, эффекты действия протоиодоиориых и протон о акцепторных добавок на топокинетнческие параметры НТР противоположны. Доноры протонов ускоряют НТР — увеличивают ГобР, несколько уменьшают Тевр. Акцепторы протонов уменьшают Повр, Afwarl существенно увеличивают т<>бР- Эффект несомненно обусловлен протоноактивным действием добавки. Об этом говорит прежде всего противоположное действие добавок HSO” н SO^-, а кроме того, четкая корреляция между величиной эффекта и протоноакцепторной способностью добавки.
Добавка СЮ^-иова
Следующим этапом в изучении процесса зародышеобразования было исследование влияния на этот процесс добавки хлорат-иона. Выбор этой добавки был обусловлен двумя факторами. Во-первых, по данным ряда исследователей [28—30] хлорат-нон чрезвычайно сильно ускоряет НТР. Во-вторых, ХЛбраЧ^иой, Как известно [I], является технологической примесью, Неизбежно присутствующей в любых производимых промышленностью препаратах ПА. Это обусловлено тем, что хлорат-нон —промежуточный продукт при получении пер хлор ат-иона;
В упомянутых работах [28—30] показано, что хлорат-нон уменьшает индукционный период валового НТР. Поэтому можно было ожидать, что введение указанной добавки приведет к уменьшению времени появления Первого зародыша, но ничего нельзя было сказать a priori о поведении других топокинетических параметров: 0^,	«₽-
Таблица 2
Влияние хлорат-иона на скорость образования реакционных ядер о в ер, продольную Pip н поперечную озр скорости роста ядер, их максимальное число на единицу поверхности Nmax и индукционный иериод т при термолизе NH4C1O4 пря7’=230°С
Образец	«обр> 1/смг-лаш	<’ip. мхм/мин	«ар. мкм: мин	^maxt 1/си1	V, мая
NHaClOa 5 раз перекр.	±4,2 21,4 ±2,1	±5,8 36,1 ±2,7	±0,6 4,7 ±0,2	±59 612 ±31	±5,4 40,0 ±2,7
NH4CIO4 2 раза перекр.	±8,0 45,7 ±4,0	±5,4 32,3 ±2,7	±0,5 4,3 ±0,2	±284 1003 ±142	±2,8 29,7 ±1,5
NHaClOa+l.e-JO-4 мол. % СЮ£"	±9,0 45,7 ±4,5	±5,8 34,8 ±3,0	±1,2 5,8 ±0,6	±400 1002 ±200	±4,7 29,0 ±2,1
NH4ClO4+8,2-10” 4 мол. % CIOJ*	±35,8 146 ±16,8	±5,8 30,7 ±3,0	±0,8 5.7 ±0,4	±155 1860 ± 71	±4,7 23.0 ±2,1
NH4C1O4 +1,2-10“8 мол. % CIOJ"	±25,7 161 ±12,8	±2,8 32,6 ±1,4	±0.3 4,2 ±0,2	±564 2576 ±296	±1,6 22,0 ±0,8
NH4C104+2,1-10“3 мол. % C10J"	±98,7 481 ±51,7	±4,1 31,1 ±2,1	±1,1 5,9 ±0,6	±525 3632 ±275	±2,7 12,0 ±1,4
NH4C104+6,4.10”2 мол. % C1OJ"	±86,0 615 ±43,0	±2,9 30,6 ±1,6	±0,5 4,6 ±0,3	±575 4613 ±280	±0,8 10,0 ±0,4
П р я меча ине. Справа от каждого значения прямлены доверительные интервалы. Верхняя цяфра — доверительный интервал для надежности 96%. хнжняя — для надежности ТОК.
107
В табл. 2 представлены результаты исследования НТР монокристаллов ПА, содержащих различные количества хлор ат-иона, при 230°С. Введение хлорат-нона действительно прнзодит к уменьшению индукционного периода зародышеобразования. Одновременно растет скорость зародышеобразования и максимальное число зародышей, но величина не претерпевает достоверных изменений. При указанной температуре 230°С и содержании хлорат-иоиа, большем 10 -1 мол. %, процесс зародышеобразования протекает столь быстро, что его трудно зарегистрировать. Так, прй содержании добавки 5-10 1 мол. % тОбр = 1 ±0,3 мин, что'
сравнимо со временем прогрева образца до температуры термостата. У таких образцов можно было измерить ио6р = 160±70 см~2-мин~*, лишь понизив температуру до 220°С, при этом величина Товр составляла 2,6±0,3 мин.	...
Как и можно было ожидать, так называемый «чистый» кристалл ПА, полученный двойной перекристаллизацией из препарата марки «х.ч.», содержал примесь хлорэтшона, хотя и в сравни-
Рис. 4. Кинетические кривые термолиза поликристалл ического ПА при 238°С;
I — дважды "перекристаллизованного; 2 — пятикратно перекрнетаяяиэовавного
тельно небольших количествах 1,4-10-4 мол. %. Пятикратная перекристаллизация приводит к тому, что в пределах чувствительности используемого аналитического метода хлорат-ион не фиксируется в таких образцах, т. е. для них выполняется соотношение [С1О^] <5-10® мол. %. Как видно нз таблицы, пятикратная перекристаллизация приводит к существенному (более чем на 10 минут) увеличению-г0(ф, уменьшению вдзое величины ро6р, почти двукратному уменьшению Nmax- Причем эффект влияния пятикратной перекристаллизации на процесс валового разложения поликристаллнческого ПА (см. рис. 4) сказывается преимущественно на начальных ступенях НТР, особенно на длительности индукционного периода. Другим существенным фактором, определяющим скорость зародышеобразования «чистого» ПА, является наличие в нем неудаляемой примеси СЮГ-нона.
Термолиз матрично-изолированных ионов С1О3
В предыдущем параграфе были изложены результаты исследований но -влиянию хлорат-попа па топокинотвческне характеристики НТР ПА. Можно предполагать, что механизм действия данной добавки сводится к акцептированию ею протона с последующим развалом нестабильной хлорной кислоты. При этом нельзя исключать возможность того, что хло-рат-нон в матрице ПА разлагается самостоятельно еще до стадии образования протонированного аниона.
Удобным методом экспериментальной проверки реализуемости указанных механизмов может быть исследование термического разложения хлорат-нона в инертной матрице в присутствии доноров протонов. В качестве инертной матрицы, как мы показали [31], не может служить таблетка типа КВг. Экспериментально доказано, что лучше всего в этом отношении подходит сокристаллнзацня с перхлоратом калия, имеющим с ПА одинаковую структуру и однотипные анионы. Протонодонорной 100
добавкой служил ион аммония, способный при высоких температурах отдавать протон по схеме
NH+-^NH3 + !-r	(18)
Таблица 3
Результаты масс-спектрометрического исследовании температур начала заметного разложения образцов различного сое те ал. Количества добавок указаны .	ц мымын процентах
		0
С		0
с	Исследованная система	й
£	. - - ---•	
1	ксю4	его
2	КС1О3	500
3	КСЮ, + 3.1-107 % ClOf	500
4	КСЮ»+4Э-10-7 %_СЮ^+6,0-10“3 % nh+	490
5	КСЮ4+5.510~г % С1О^+1^ Ю“2 % NHJ	470
6	КС10,+4.0-10~2 % С1О7 + 1Л-10“* % NH4	380
7	КСЮ,+ 1.7-10 2 % СЮ3- + 1,010|) % NH^	265
Из раствора выпадали достаточно крупные (2—3 мм в поперечнике) кристаллы твердого раствора состава (NH4)X (С1О4) i_y (С1О3)у, которые затем анализировались по стандартной методике. Изотермическое разложение проводили при давлении, ие меньшем 300 ммрг. ст., так как при температурах 300—400°С КС1О4 весьма сильно сублимирует. Кроме того, исследовали поведение систем в режиме линейного на-, грева при скорости нагрева до 100°С/мин на время-пролетном масс-спектрометре МСХ-4, как это описано в (32]. О начале реакции судили по выделению кис лорода и НС1 там, где это было возможно.
На рис. 5 приводится масс-спектр продуктов термолиза подобной тройной системы. Можно видеть, что при термолизе выделяются NHa (16, 17), Н2О (17, 13), Os (32), NO (30) и НС1 (36). По данным
табл. 3, где приведены температуры начала разложения, видно, что стабильность СЮ~ -иоиа монотонно снижается при увеличении концентрации доноров протонов в КС1О4. Это позволяет сделать вывод, что термолиз
матрично-изолированных С1О^ -ионов облегчается в присутствии NHJ -иона, по-видн-мому, за счет протонодонорного действия, т. е. образования нестабильной кислоты:
Еис. 5. Масс-спектр продуктов термолиза матрично изолированных ионов С10^ в присутствии протон о донорной добавки NH^tCl) —а; остаточный спектр — б
Рис. В. Кинетические Кривые эермолиза при 320°С матрично изолированных ионов. Концентрации приведены в % мол.:
/•—1.7-10*^С1О^+1,0 NHJ; 2 — З.Ы0*1 CiOJ"; 3 — 2,5 NH^ ; 4 — чистый КСIОз;
5 — чистый КС1О4
К»
NH+ + C103-~*NH3+HC1O3
HClOs—-ClOa+R
(19)
(20)
где R — остальные продукты термолиза HClOs включая кислород и HCk
Этот вывод подтверждается также результатами изотермического ис-следования. На рис. 6 представлены кинетические кривые термолиза матрично-изолированных хлорат-ионов при 320°С. Как видно из рисунка, С1О^ и NHJ-ионы порознь в матрице КСЮ4 в этих условиях не разлад гаются, а при совместном присутствии термолиз идет, хотя, как следует отметить, концентрация исследуемых ионов при этом значительно меньше, чем в первом случае. Уменьшение концентрации ионов NHJ и ClOj" в матрице КСЮ4 при совместном их присутствии объясняется высокой растворимостью хлората аммония в воде по сравнению с перхлоратом калия.
Таким образом, разложению хлорат-иона в матрице КС1О4 благоприятствует образование его протонированной формы. Можно считать, что в матрице ПА, где концентрация NH+-ионов составляет 100%, термолиз примеси С1О~-иона происходит исключительно через стадию предварительного образования протонированного анкона.
Влияние УФ-облучения
При облучении монокристалла ПА УФ-светом через прозрачный трафарет в кристалле появляется скрытое изображение трафарета, которое удается проявить, нагревая кристалл в условиях НТР (см. рис. 7). Изо-
бражения появляются на верхней и нижней поверхностях монокристалла, но не в его объеме. Если облученный кристалл расколоть в плоскости, параллельной облучаемой
Рис. 7. Микрофотография проявленного изображения трафарета в кристалле ПА. Слева представлен трафарет
грани, изображение можно Проявить и на свежеобразованных поверхностях. Анализ показал, что при УФ-облучении, как и при действии более жесткой у- или рентгеновской радиации [29, 33], в кристалле ПА образуются и накапливаются хлорат-ионы.
Влияние СЮа
По данным [34] C1OS ускоряет процесс НТР ПА. Наши исследования показали, что предварительная выдержка ПА в атмосфере С10з при парциальном давлении 2,5 мм рт. ст. н комнатной температуре уже в течение 10 минут уменьшает длительность индукционного периода НТР иа 3—5 мин. Кроме того, оказалось, что выдерживание частично разложенного ПА в атмосфере CIOs также слегка изменяет скорость последующего разложении (рис. 8) и лишь после 30%-ного разложения получасовая выдержка в атмосфере СЮз не сказывается на кинетической кривой.
Интересно было узнать, с чем реагирует CIOs в ПА: с катионной или анионной подрешеткой? С этой целью была исследована возможность взаимодействия CIOs с NH3, NH4C1, КС1О4, что эквивалентно системам:
НО
C1O2+NH3—* C10a+NH+—* ClQs + ClO^--*
(21)
(22)
(23)
Рис. 8. Влияние обработки ClOj на термолиз частично разложенного ПА. Время обработки 30 мин-
1 — исходный; 2— обработан после 45 мин НТР; 3 — после 60; 4 — после 80 мин от начала разложения. Температура 230°С
Как показал масс-спектрометрический анализ газообразных продуктов, реакция (21) протекает очень быстро при комнатной температуре, реакция (22)—достаточно быстро при 60—70°С, реакция (23)—не идет. Таким образом, результаты наших исследований показали, что двуокись хлора может взаимодействовать с ХЯТябнной решеткой ПА или с аммиаком, но не взаимодействует е Перхлорат-иоиом
Влияние аммиака
Согласно литературным данным [2, 7} аммиак ингибирует НТР ПА. Мы исследовали некоторые особенности этого эффекта, исходя из других цредщ)^лд^г^дднпн1уХЯ5]воаяе -фаэовогсг перехода при Г^24(ГС скорость НТР ПА пада^к^юетяг<етйй^йум«-й}яг 7-^252*43; Как предположил Кандымов [36], этот эффект объясняется тем, что сам ПА является катализатором разложения НС1О4, прячем каталитическая способность решетки ПА в ромбической фазе значительно выше, чем в кубической. В этой связи естественно было ожидать, что минимум на кри-вой скорость разложения — температура должен приходиться не на 252, а на 241—243°С. Мы предположили, что смещение температуры минимума от 241—243 к 252°С обусловлено инерционностью фазового перехода: при нагревании образца от комнатной температуры до 24в н£м содержится большое количество ромбической фззы,медлен»ойёрОходя-шей в инертную кубическую..	flrHWnfefWHflni ^iWTr*nr
быстра поэтому яесдмищЕКж «идите ивим мидян ВУгеипюратурЫ скорость НТР падает вместе с уменыпеяшягхэдержапия ромбической фазы в начальные периоды НТР.
- Чтобы проверять это предположение, мы попытались подойти к температуре разложения в кубической фазе не снизу, а сверху, от высоких температур. Для этого образец ПА прогревали в атмосфере аммиака при 105 мм рт. ст. до 260°С, а затем в течение двух часов охлаждали до температуры термолиза, после чего NH3 откачивали. Предполагалось, что при такой процедуре мы будем исследовать только однофазную систему. .
Действительно, при такой постановке опыта (рис. 9) кривые занимают свои «нормальные» места: самая большая скорость НТР отмечается при 238, самая малая — при 242 и несколько выше — при 252°С. Результаты этого исследования объясняют причины кажущегося несоответствия между экспериментом [35] и предположением Кайды мова [361- Попутно мы подтвердили данные [36] о более сильном действии ингибиторов в кубической фазе по сравнению с ромбической. Действительно, давление 111
аммиака в 2 мм рт. ст. нацело подавляло НТР высокотемпературной модификации, но никак не сказывалось на кинетике НТР ромбического ПА.
Обращает на себя внимание тот факт, что двухчасовая выдержка ПА в аммиаке при температурах НТР приводит, судя по кинетическим кривым, представленным, в частности, на рис. 9, к значительному ускорению последующего НТР (после откачки аммиака), особенно на стадии ин-
Рис. 9. Кинетические кривые НТР ПА, выдержанного в NH3 при 2fiO°C в течение двух часов н охлажденного до различных температур термолиза:
1 — 238; 2 — 242; 3 — 252°С
Рис. 10. Кинетические кривые НТР при 225°С:
1 — без предварительного воздействия; 2— ПА предварительно выдержан в NH3 в течение двух часов при р—100 мм рт. ст. и Т—225“С
Аукционного периода, причем, эффект свойствен равно ПА в ромбической п кубической фазах, как это можно видеть из рис. 9 и 10. Этот весьма любопытный и на первый взгляд парадоксальный эффект мы попытаем» ся объяснить при обсуждении механизма НТР ПА.
обсуждение результатов
Механизм НТР ПА
Мы отмечали, что сейчас в литературе дискутируются два механизма протекания НТР: электронный и протонный. Так как протекание процесса по электронному механизму сопряжено с огромными энергозатратами (5 за), мы его обсуждать не будем. Остановимся подробнее на протонном механизме, поскольку с точки зрения энергетики его реализуемость значительно более вероятна, хотя сразу отметим, что нам не известны прямые экспериментальные доказательства в пользу протекания НТР по классическому протонному механизму.
Классический протонный механизм, как понимает его большинство исследователей, юложцр в работе Джейкобса [37]' Образующиеся в результате протонного нереледд аммиак и хлорная кислота диффундируют к поверхности ПА, где хлорная кислота разлагается и окисляет аммиак. Подобный процесс в принципе возможен и, скорее всего, реализуется, ио нет прямых экспериментальных свидетельств в пользу того, что это и есть НТР. Действительно, все известные экспериментальные данные, которые считаются прямыми [8, 37—42], основаны на масс-спектроскопи-ческом исследовании процесса нагревания ПА в высоком вакууме, так как чем выше вакуум, тем меньше вероятность протекания вторичных реакций. Однако чем выше вакуум, тем больше вероятность сублимации ПА, о протекании которой говорилось выше.
Дело в том, что при нагревании ПА до температуры НТР протекают, как минимум, два процесса: экзотермический процесс НТР и эндотермический процесс сублимации. Мы старались увеличением давления газа 112
до 100 мм рт. ст. подавить сублимацию, однако можно организовать такую экспериментальную ситуацию, когда доля сублимации будет составлять чуть ли не 100% [2]. Ясно, что в условиях вакуума на масс-спектрометре "можно было заметить разве лишь первичные продукты сублцда-Дии, которая по литературным данным (см. обзор [43]) протекает диссоциативно и обратимо, т. е. на холодных стенках реактора НС1О4 и NHs Могут образовать снова исходный ПА. Энергия активации процесса сублимации составляет величину порядка 20 ккал}моль [43].
Более того, даже если бы в указанных экспериментах как-то удалось подавить сублимацию, то и в этом случае нельзя ничего сказать о первичных продуктах НТР. Объясняется это том, пто НТР протбкает внутри зародыша, а сам зародыш как показали результаты электронно-микроскопических исследований [19—21], расположен под поверхностью на глубине не менее 2 мкм, с чем согласуются и результаты, исследований с использованием оптической микроскопии [15—16, 18]. Это значит, что даже в лучшем случае масс-спектроскопнческим методом можно обнаружить только вторичные продукты НТР, поэтому судить о механизме НТР можно лишь на основании косвенных экспериментальных данных.
Соотношения между различными гипокинетическими параметрами НТР
Чем определяется процесс зародышеобразования? Нужно отметить, что механизмы процессов образования нростазароДЫШей различны. Об этом свидетадьсхвуеТ'^в-первую очередь, различие ввеличинах соответствующих значений энергии активации (£оаР=70±4, £р=35± ±Б ккал/моль) и то, что исследуемые добавки, изменяя величину %6р, Не оказывают влияния на ор. Несомненно, что длительность индукционного периода зародышеобразования не зависит простым образом от.ве-личины Ооц, , ате подтверждается фактом значительного отличия величин Ео6р к £• =22,5 кхал/жоль.	- .... _
..Величина Е-, как и следовало ожидать, близка по значению к оперши активации процесса зародышеобразования*, определенной- по-темпе-рятурыюй -»мммеим»сти индукционного периода зародышеобразования в работе [44]. Однако предложенный в работе [44] метод определения .величины £Обр некорректен. Действительно, принимая в соответствии с (44] Egty =20, а Ер = 30 ккал]моль, можно ожидать уменьшение величины Wmoj с ростом температуры, так как при £й>£„бР доля термолиза за счет Процесса, имеющего большую энергию активаций, должна возрасти. Например, при увеличении- температуры от 190 до 2 ЮС Nmax ие толнюне уменынзетсд, но и возражает от
было ‘ ожидать в соответствии с соотношением "£о6р =7Э>£Р = = 35 ккад!моль.
Химический аспект процесса зародышеобразования
Из изложенных экспериментальных данных можно заключить, что скорость зародышеобразования в значительной степени определяется концентрацией свободных протонов. Это позволяет предложить для скорости зародышеобразования выражение вида:
^в6р= *1[Н+].	(25)
Однако наличие «свободных* протонов, т. е. кислоты HCIO4, не является достаточным условием начала процесса зародышеобразования. Действительно, как уже отмечалось, HC1CU образуется при сублимации, но в этих условиях она достаточно.стабильна, чтобы без разложения вылететь в вакуум’ й на холодных стенках вместе с аммиаком снова образовать ПА. Поэтому, необходимо предположить существование других факторов, необходимых для инициирования HTPL По нашему мнению, 8—853	ИЗ
другим обязательным условием начала зародышеобразования является присутствие примеси СЮ^-иона.
На рис. 11 в логарифмических координатах представлена зависимость скорости зародышеобразования от концентрации добавки хлорат-иона. Как видно, эффект влияния добавки максимален прн малых концентрациях, а при больших стремится к насыщению. Для малых концентраций прнмесн (рис. 11) имеет место соотношение
®овр — [СЮ3 ]	(26)
Комбинируя уравнения (25), (26), можно для скорости зародышеобразования записать
*<* = *[Н+ПС1ОГ1,	(27)
т. е. скорость зародышеобразования пропорциональна концентрации хлорноватой кислоты.
Начиная с концентраций порядка 3-10"3 мол. % эффект влияния С1О^ начинает слабеть. Любопытно, что по порядку величины это близко к концентрации свободных протонов в ПА при данной температуре НТР. Действительно, принимая значение энтальпии образования свободных протонов равным 20 ккал/моль [45], концентрацию кислоты можно записать следующим образом:
[Н+] = ехр(—Eq/2RT} ~ ехр(—2-1О4/27?5ОО) ~
ягехр(—10) = Ю-4’3	10~6 = 3-10~3 мол. %. (28)
Возможно, это совпадение случайно, однако переход кривой на рис. 11 к насыщению противоречит уравнению (27). Чтобы устранить это противоречие, надо либо допустить, что величина k в (27) зависит от [ClOj-], либо считать, что С1О3-ионы неравномерно распределены по объему кристалла ПА. В химии твердого тела хорошо известно [46], что примеси в кристаллах при больших концентрациях имеют тенденцию к агрегации, особенно в дефектных участках кристалла (вдоль границ блоков, на дислокациях и т. д.), поэтому более естественным является второе из представленных выше предположений.
Интересно, что длительность индукционного периода зародышеобразования в исследуемом диапазоне [ClOjf] не испытывает тенденции к насыщению и, как видно из рис. 12, может быть представлена в виде
T-To-AlgfClO-].	(29)
Она увеличивается примерно на 10 минут при уменьшении [С1О^] на по* рядок. Это еще раз подчеркивает отличие процессов, определяющих дли
Рис. 11. Концентрационная эависимость__Ообр при Т—ЗЗО’С от содержания добавки С1Оз -нова
Рис. 12. Зависимость индукционного пер иода ^зародышеобразования от содержания добавки С10з -нона
114
тельность индукционного периода, от тех, что определяют скорость зародышеобразования.
Таким образом, потенциальным центром зародышеобразования в «чистом» ПА является примесь хлорат-иона. Как показывают результаты исследования термолиза матрично-изолированных нонов СЮ^, присоединение протона дестабилизирует нои С1О3 , видимо, вследствие нарушения симметрии. Именно этим объясняется аномально низкая стабильность кйслот НС1О3, НС1О4, HMnO<, HNO3 и т. д. по сравнению с соответствующими анионами С1О3_, С1О^", МпО^, NO^", например, в солях щелочных металлов. Кислота HClOa при температурах НТР разваливается с образованием активных промежуточных продуктов разложения, катализирующих последующий термолиз ПА. Одним нз таких продуктов может быть двуокись хлора [47], максимальный выход которой достигает 5% от общего газовыделения. Двуокись хлора, как можно судить по приведенным результатам, окисляет аммиак, это должно приводить к накоплению кислоты НСЮ*, при каталитическом распаде которой на стенках ПА снова образуется ClOj, и т. д. Естееленво, ничто не лзменится в наших рассуждениях, если вслед за Джейкобсом [42] допустить, что С10з сначала переходит в СЮ, который и окисляет аммиак внутри зародыша ПА. Таким образом, изложенный механизм легко объясняет причины влияния добавок на скорость зародышеобразования.
Насколько обосновано утверждение об определяющей роли примеси С1О3_-иона для процесса зародышеобразования? Как предположено в работе [4], причиной НТР номинально чистого ПА является присутствие примесей: либо ионов переходных металлов, либо хлорат-ионов, либо избытка хлорной кислоты. После «выгорания» примеси остается чистый ПА, способный только к реакции ВТР. Несомненно, это ошибочное утверждение, хотя бы потому, что степень НТР составляет десятки процентов (до 30 и белее), а содержание указанных примесей обычно не превышает десятой доли процента. Причина остановки НТР, по нашему мнению, кроется в кристаллохимическнх особенностях термолиза ПА. Рациональное же зерно указанного в работе [4] утверждения (которое авторы без ссылки называют общепринятым) заключается в подчеркивании роли примесей для термостабильности ПА. В частности, в приложении к нашему случаю интересно было бы узнать, насколько важна роль других примесей, неизбежно присутствовавших в наших образцах ПА, скажем, тех же ионов переходных металлов.
Можно думать, что по крайней мере для исследованных нами образцов ПА квалификации «х.ч.» термостабильность .определяется только присутствием СЮ^^яоп' Дсйыкжнести на график, представленный на рис. 11, величину для такого «чистого» образца, точка ляжет как раз на кривую. Отметим, что остальные точки на кривой относятся к «сверхчистому» — пятикратно перекристаллизованному ПА, содержащему намеренно введенную добавку СЮ^-иона. Поэтому совпадение величин ио6р для сверхчистого и не очень чистого ПА при одинаковом содержании примеси С1О^ говорит о том, что среди других возможных примесей в химически чистом ПА нет такой, которая изменяла бы термостабильность исследованного нами препарата ПА.
Что касается влияния добавок на скорость роста зародышей, то она определяется концентрацией промежуточных продуктов разложения, катализирующих НТР, которая, в свою очередь, не зависит от присутствия или отсутствия исследованных нами добавок. Наоборот, можно ожидать, что электроноактивные добавки, катализирующие распад НСЮ4, будут ускорять рост зародышей, что, видимо, имеет место в присутствии добавки бихромат-иона [48].
5*
115
Крмсталлохнмическнй аспект зародышеобразования
Как уже упоминалось ранее, можно считать твердо установленным, что процесс НТР начинается с образования ядрышка под поверхностью кристалла ПА- Ядрышко может дорастать до двух-трех микрон, затем останавливается в росте, но рядом, преимущественно в направления [010], возникает новое ядрышко и т. д. По данным Раевского и др. [16, 44J ядрышки могут медленно двигаться преимущественно в направлении [010], т. е. в направления легкого скольжения дислокаций. В той же работе намерено давление газов внутри ядрышка (порядка 20 атм).
Иногда можно наблюдать [18—20], как газы в ядрышке прорывают стенку ПА и вырываются в окружающее пространство; в этом случае оно останавливается в росте, даже не достигнув 2 мкм. Можно думать, что все ядрышки рано или поздно вскрываются и их содержимое истекает из кристалла наружу.
При достижении степени разложения 30% НТР прекращается. Ках показано в работах [2, 14—15, 49], неразложившийся ПА предстааляет собой пористый губчатый остаток с чрезвычайно развитой поверхностью. Характерная толщина стенок в такой ячеистой массе составляет 3—4 лкл. Если остаток подержать в атмосфере паров растворителя ПА (вода аммиак, этанол}, то он может при нагревании снова разложиться на 30%. В соответствии -с высказанным в работе Биркумшоу [15, 35] предположением этот эффект омоложения обусловлен частичной перекристаллизацией пористого остатка.
Можно предложить следующее толкование отмеченных кристалло-химических особенностей НТР. Потенциальными центрами зародышеобразования являются молекулы хлорноватой кислоты, точнее говоря, ионы CIO7, поскольку они окружены донорами протонов с концентрацией [NHJ]=1. Если процесс образования начнется на поверхности,: то вследствие истечения продуктов, катализирующих НТР в окружающее пространство, зародыш расти не сможет. Не сможет он образоваться и глубоко в объеме ПА, видимо, вследствие эффекта клетки: НС1Оа ста-1 билизируется кристаллическим'давлением. И лишь под поверхностью ПА-существуют условия, благоприятствующие зародышеобразованию.
Образующиеся при распаде кислоты окисли хлора катализируют окисление аммиака, при этом накапливается кислота НС1О4 и вода. Сначала, пока воды мало, НС1О4 распадается легко, что приводит к увеличению С10з, а следовательно, и СКбростн разложения. По мере накопления воды схоростьрасладо кислоты умейыпается, тах как образуются гидраты НгО-НС1О4, 2HaG*HC10x и т. д., стабильные согласно данным [5, 9] до весьма высоких температур. Объясняется это тем, что вода—~ довольно сильный акцептор протонов, поэтому гидраты хлорной кислоты точнее было бы изображать в виде Н3О+С1О4, Н5О2 CIO7 и т. д. Результирующим эффектом конкурирующего влияния этих двух факторов будет увеличение концентрации воды и стабильного гидрата и, как следствие, прекращение поступления в реакционную зону, т. е. в полость ядрышка, окислов хлора, катализирующих НТР. Вследствие прободения стенки ядрышка его содержимое выходит в окружающее пространство либо сразу, либо поступая сначала в соседнее ядрышко.
Благодаря высокому давлению газов в ядрышке стейка ПА вокруг него напряжена. Это создает условия для ускоренной диффузии как дислокаций, так и связанных с ними примесей, включая такие крупные образований, как ядрышки. В этих условиях окислы Хлора легко диффундируют вокруг ядрышка и инициируют образование ядрышка в соседнем месте. Новое ядрышко не может расти слишком близко к старому потам же причинам, по которым перестает расти старое, т. е. из-за большой концентрации воды. Однако далеко от ядрышка уже мала концентрация 116
ClOj. Оптимум приходится на расстояние порядка 5—6 мкм. В этих рассуждениях в неявном виде предполагается, что С10а диффундирует быстрее, чем ингибитор НаО. Основанием для такого предположения может быть то, что поверхность С1Оа значительно меньше, чем у НаО. Оценить количественно, почему оптимум приходится на 5—6 мкм, пока не представляется возможным.
Изложенный механизм качественно объясняет все известные топоки-нетич&кие особенности НТР ПА: неполное разложение, ячеистую структуру остатка, эффект омоложения и ряд других. В частности, при высокой степени дисперсности (d^4 мкм) степень разложения ничтожна [11] ввиду невозможности протекания процесса зародышеобразования. Понятно, что уменьшение температуры НТР должно приводить к росту степени разложения вследствие уменьшения коэффициента диффузии для воды и С10з. По данным Шмидта [30] при 190°С степень разложения достигает 60%. Таким же образом можно объяснить увеличение степени разложения с ростом давления окружающего ПА газа [30, 50].
Схема образования и роста зародышей
Используя результаты предыдущих параграфов, грубую схему механизма образования зародышей можно представить в следующем виде:
V 
NH+ + СЮ; === NH3 + HC1O4 (а)	
-	 л	образование
НСЮ.+С10Г₽СЮГ+НС10, (б) ядрышка 130>
k2
*»
нао» —cio»+k( (в)	. J
Рост ядрышка можно объяснить протеканием автокаталитических реакций
С10а+ NH4C1O4 —- НС1Оч+Ra
НС1О4	СЮа + Яз	(31>
C1O2 + NH+ — h2o+r4
Инициирование процесса образования соседнего ядрышка, т. е. рост зародыша, можно записать как
Диффузия
/иС1Оа ———*L«ClQfc_ лС1О2+ПА—i* HjO+Rs
Торможение и остановка роста ядрышка осуществляются за счет образования гидратов
*	НаО+НС1О4 —> Н3О+С1О7
НаО + НзО+С1О4-^ Н5О+С1О7	(33>
и т. д.
Из анализа данной схемы НТР видно, насколько неопределенны понятия «электронный» и «протонный» механизм. Если говорить о стадии инициирования, иа которой расходуется менее 1 % исходного количества ПА, то она лучше описывается в терминах модифицированного протонного механизма. Основную реакцию НТР, протекающую в соответствии со схемой (31), трудно описать в терминах традиционных представлений протонного или электронного механизмов. В целом развиваемые здесь представления родственны идеологии «протонного» механизма в значительно большей степени, чем «электронного».
117
Влияние аммиака

Как отмечалось выше, выдержка ПА в атмосфере аммиака в течение нескольких часов при температурах НТР приводит к тому, что после от* качки аммиака ПА начинает разлагаться без индукционного периода и с большей скоростью. Исходя из изложенного механизма НТР, можно думать, что аммиак несущественно влияет на скорость зародышеобразования, поскольку этот процесс развивается под поверхностью. Скорее всего, аммиак тормозит разложение самых поверхностных слоев ПА, мешая содержимому ядрышек истечь в окружающую среду. Действительно, анализ показывает, что монокристаллы ПА, прогретые в аммиаке, несмотря на отсутствие потерн веса, мутнеют за счет подповерхностного зародышеобразования. Поэтому можно думать, что прогрев ПА в аммиаке приводит к значительному зародышеобразованию. При откачке аммиака зародыши сразу получают возможность расти, поэтому НТР протекает без индукционного периода.
Энергия активации НТР	!
Интересно отметить близость величины энергии активации роста зародышей £р — 35±5 ккал/моль с вычисленным по температурной зависимости максимума скорости валового разложения значением энергии ; активации НТР £нтр =33,9±1,6 ккал/моль [2, 51]. Можно думать, что такое совпадение обусловлено доминирующей ролью процессов роста зародышей при максимальной скорости валового НТР. Действительно, по нашим данным максимум скорости НТР приходится на а = 0,25 ^0,30, а процесс зародышеобразования протекает до степеней а = 0,10-^-0,15 от максимально возможной при данной температуре НТР [45]. К сожалению, дать хотя бы приблизительную интерпретацию физического смысла 1 величины Ef = 35±о ккал/моль пока не представляется возможным. Несомненно лишь, что это — эффективная величина, поскольку процесс рос-  та является сложным, многостадийным.	!
В этом отношении несколько проще процесс зародышеобразования.
В соответствии с уравнением (30) скорость процесса можно записать в виде:
- ^HCIOJ Проанализируем два случая.
1. Пусть реакция (30,6) протекает только в прямом направлении, т. е. По каким-то причинам обратной реакцией можно пренебречь. Тогда, согласно методу квазистационарных концентраций можно записать
НСЮз = -^- [НС1О ДС1О3']	(35) i
*3
и уравнение (34) запишется в виде	i
®o6₽=^HC10JC103-].	(36)	'
2. В случае если реакция ДЗО.б) является обратимой, то, полагая [С1О^]= 1, в квазистационариом приближении будем иметь
[НС1ОД] = 4 [HC1OJC1O3-J,	(37)	;
а значит, из (34) во втором случае следует *овр = 4 ^НСЮДСЮ3-],	(38)	’
Используя уравнение (30,а) при стандартных условиях [NF^ClO^l,
[NHa]=[НС1 О4], для [НСЮ<]получим
[hcioj= /4Л’Р	I39) 
* 118	1
Обозначив отношение соответствующих констант скоростей как константу равновесия получим для первого случая
®<>6P~(*iP),i2^C10-J	(40)
н для второго
Яобр = (К1р)1:2	(41)
Из уравнений (40), (41) для энергии активации в первом случае получим выражение
^обр - HJ2 + Е2,	(42)
а во втором
£обр — /71/2 + Н2 + Ез-	(43)
Оценим величину каждого слагаемого в уравнениях (42) — (43). По данным [45] как уже использовалось в (28), составляет20 ккал/моль; Ei не может превышать 0,5 эв [33—55], т. е. ~ 10 ккал/моль, а Е$ составляет примерно 50 ккал/моль, т. ё. среднее значение между энергией разрыва связи С1—О в НС1О4 (£=47,6 ккал/моль [42]) и в НОС1 (£= = 59,1 ккал/моль [54]). Согласно этим оценкам энергия активации зародышеобразования £о6р в первом и во втором случаях составит 20 н 70 ккал/моль соответственно. Последнее значение находится в слишком хорошем согласии с экспериментом, одиако заложенные в основу его вывода предположения не противоречат здравому смыслу. Действительно, протонные равновесия в к-фазе наступают за времена порядка 10-7 — Ю-8 сек [55], в то время как время жизни молекулы НС1Оа должно быть в миллионы раз больше [56], поэтому реакция (30,6) вполне может быть обратимой.
Уменьшение величины Е^ при введении протонодонорной добавки также находится в соответствии с уравнением (43), поскольку жпримес-ные» протоны поступают в решетку ПА без затраты энергии активации.
Что касается величины Ет, то ввиду сложности процессов, определяющих длительность индукционного периода даже в гомогенных автокаталитических реакциях [56], как-то трактовать наблюдаемые значения £t не представляется возможным.
Влияние облучения
Весьма любопытно отметить, что длительность индукционного периода НТР, согласно литературным данным [57], зависит от дозы предварительного облучения по тому же закону, что и длительностьиндукционного периода зародышеобразования от величины [СТО^] (см. ур. (29)), т. е.
ТНТР =	— 51
Подобное совпадение можно рассматривать как дополнительный аргумент в пользу справедливости выдвинутого в работах [29, 33] предположения о механизме действия предварительного облучения на последующий процесс НТР. Сущность его сводится к образованию и накоплению С1О^“-ионов в решетке ПА при его рентгеновском или у-облучении. Действительно, данные химического анализа показывают [29, 33], что при жестком облучении ПА в нем образуются СЮ^-ионы. Аналогичное этому образование хлорат-иоиа было замечено нами прн УФ-облучеиии ПА [58]. Поскольку в местах, содержащих фотогенернрованные хлорат-ионы, процесс зародышеобразования при НТР начинается раньше, чем на не-облученных, то в соответствии с изложенными в [59] принципами именно в этих местах н будет преимущественно протекать процесс термопрояв-лення скрытого изображения.
11»
Таблица 4 Зависимость времени проявления скрытого изображения в кристалле ПА от содержания протоиоактивных добавок. Время облучения 5 мин, температура термопроявлення 230°С				Как и можно было ожидать в соответствии с изложенным выше механизмом зародышеобразования, акцепторы протонов увеличивают время проявления скрытого изображения в ПА, а доноры его уменьшают- (табл. 4). Дополнительные данные о механизме фо-
№ п.п.	Характеристика образца		^термт мин	
1 2 3 4 Пр Ленчя, тельс ла П>	Исходный ПА ПА+5,1-10-2 % НО4 ПА+5,0-10-2 % C(Hs)a ПА+5,0-10"3 % НРО2(~ нмечанне. <терИ — время тво затрудненности	терм ЗЙ|	тотермического процесса в кристаллах ПА можно найти в рабо-9 тах (60, 61]. 20	Как уже отмечалось, проявле- 2„ ние скрытого изображения начинается на поверхности кристалла, опрояв хотя возникает оно по всему объему. Этот факт—еще одно евнде-юдышеобразовання в объеме кристал-	
Регулирование термостабильностн ПА
Исходя из представленного выше механизма НТР ПА, можно предложить некоторые способы регулирования его термостабильности. Поскольку основной практически важной задачей является повышение термоста бнльностн (4, 62], то в дальнейшем мы будем говорить только о стабилизации ПА.
Видимо, самым простым способом является химический, т. е. повышение термостабильности за счет уменьшения содержания таких примесей, как ионы переходных металлов, С1О^", избыток кислоты. Наиболее труд-ноудаляемой примесью из них является хлорат-ион. Можно рекомендовать способы селективного окисления С10^~до СЮ^з либо восстановления С1О^" до С1“. В частности, нам удалось повысить стабильность ПА восстановлением примеси С1О3" в этанольном растворе SnCU. В водном растворе эффект значительно слабее, видимо, за счет заметной гидролитической кислотности раствора SnCU.
Другой химический способ — введение в ПА протоноакцепторных добавок. Несомненно, что эмпирически найденные стабилизаторы ПА, такие как НРО^, SO2-. PF^ [4, 62], действуют именно за счет протоноакцепторного эффекта. На рис. 2, 3 приведены иллюстрирующие примеры для добавки иона НРО^-.
Альтернативный способ можно предложить из анализа кристаллов химических особенностей НТР ПА. Действительно, по литературным данным [11, 15] максимальной реакционной способностью обладают кристаллы ПА с характерным размером порядка 30 лкэи. Экстремальный характер зависимости скорости НТР от размеров кристаллов хорошо согласуется с кристаллохимическими особенностями зародышеобразования. Действительно, при больших размерах кристаллов величина их удельной поверхности мала, поэтому относительная (на единицу массы ПА) скорость зародышеобразования также невелика. Наоборот, при слишком малых размерах кристаллов процесс зародышеобразования будет затруднен, так как оптимальные условия для его протекания реализуются на глубине 2—3 мкм от поверхности кристалла. Естественно поэтому, что при уменьшении диаметра кристалла до размера меньше 4—5 мкм скорость НТР стремится к нулю [11,15].
Легко получить кристаллы ПА с характерными размерами 1 мм и более, однако этот путь, видимо, не приемлем для применения ПА в сос
120
таве смесевого топлива. В этом отношении лучше рекомендовать уменьшение размеров зерна до минимально возможных — порядка микрона. Конечно, самым эффективным будет совместное воздействие всех указанных факторов: синтез микронных кристаллов ПД, очищенного от следов ионов С1О^ переходных металлов и содержащего протоноакцепторную добавку.
ЗАКЛЮЧИТЕЛЬНЫЕ ЗАМЕЧАНИЯ
В предыдущих разделах изложен наиболее вероятный, по нашему МН^иню, механизм НТР. Основным моментом при определении термоста-биЛьностн «чистого» ПА является присутствие примеси ионов С1О^*, Конечно, нельзя считать, что начисто удалив следы этой примеси, мы полностью стабилизируем ПА. Перхлорат аммония — термодинамически неустойчивое соединение, поэтому нет способов его полной стабилизации. Можно лишь- кинетически затруднить процесс распада ПА, перекрыв, самый лёгкий путь. Для чистого ПА таким путем, как мы полагаем, является хлоратный. Можно реализовать и целый ряд других путей. Например, как показано в работах [30, 63], доминирующим механизмом распада ПА может стать . перманганатный — инициирование НТР добавкой нона МпОТ- Особенностью предложенного нами механизма является то, что он описывает НТР реального чистого кристалла ПА, содержащего, только технологические примеси.
В заключение необходимо обратить внимание на ряд вопросов, которые еще требуют дополнительного исследования. Например, желательно было бы точнее оценить расстояние от поверхности, на котором начинается зародышеобразование при НТР. По данным Раевского с соавторами это расстояние составляет 20—30 мкм, а по данным работ [19, 20] (если только электронно-микроскопические фотографии, которые в них приведены, относятся к зародышам, а не ямкам сублимационного травления)— величину порядка единиц микрона.
Другим вопросом, требующим дополнительного исследования, является анализ роли дислокаций в процессе зародышеобразования nprf НТР. Судя по фотографиям, приведенным в [19, 20], образование новых ядрышек перед фронтом растущего зародыша (опять же с оговоркой, что это не ямки травления) можно действительно связать с появлением дислокаций. Однако, во-первых, подобный процесс, как уже говорилось,, уместнее назвать ростом зародыша. Во-вторых, имеющихся данных недостаточно для суждения о причинно-следственных взаимоотношениях, существующих в процессе роста зародыша, описанном в работах [19, 20].
В свете того факта, что рост зародыша — подповерхностный процесс, непонятно, каков механизм влияния газов на скорость НТР. Как проникают газы к реакционной эоне в кристалле ПА? Пока приходится допускать, что хотя бы в момент протекания реакции НТР поверхность ПА довольно проницаема для газов.
Таким образом, следует признать, что несмотря на существенный прогресс, достигнутый в понимании механизма НТР ПА за последние годы, остается еще целый ряд нерешенных проблем. Однако, коль скоро они сформулированы; можно думать, что уже в ближайшие годы их удастся решить, а значит, предложить новые методы управления скоростью этого-довольно интересного химического процесса.
В заключение авторы выражают признательность участникам меж-ннститутского семинара при научном совете по проблеме «Химия твердого тела» СО АН СССР за высказанные замечания и полезную дискуссию при обсуждении настоящей работы.
121
ЛИТЕРАТУРА
1.	И. Шумахер. Перхлораты: свойства, производство и применение. М., «Хим. литература», 1963.
2.	Р. W. М. J а с о b s, Н. М. W h i t е h е a d, "Chem. Rev.", 1969, 69, p. 551.
3.	A. R. H a 11, G. S. P e а г s о n. “Oxidation and Combustion Revew" (C. F. H. Tipper Ed.). Elsevier, Amsterdam, 1968, 3, p. 129.
4.	S. W. Mayer, E. K. Weinberg, L. S c h i e I e r. “AlAA-j.", 1970, 8, p. 1328.
5.	Б. С. Светлов, В. А. К о p о б а н. «Кинетика и катализ», 1967, 8, Стр. 456.
6.	В. В. Болдырев. «Докл. АН СССР», 1968, 181, стр. 1406.
7.	Б. И. Кайдымов, Д П. Драганов а, М. Г. Иванова. «Кинетика и катализ», 1973, 14, стр. 906.
8.	Р. W. М. Jacobs, A. Russel-Jones. “Trans. Faraday Soc.", 1967, 63, p. 1737.
9.	Б. С. Светлов, В. А. Ко роб а к. «Физ. гор. и взрыва», 1970, 6, стр. 12.
10.	J. N. М а у с о с k, V. R. Pay. V е г п е к е г. 'Proc. Roy. Sbc. (London) A" 1968, 307, p. 303.
11.	J. N. Maycock, С. E. Payne. "Rep. Western States Sect. Combust. Inst.", California, 29 April 1969.
12.	G. P, О wen, J. M. Thomss, J. O. Williams. “J. Chem. Soc. Faraday Trans.", 1974, 70, p. 1934.
13.	F. Solymosi, Gy. Braun. “Acta Chim. Scl. Hungarical", 1967, 52, p. 1.
i4.	A. G. Keen a n, R. F. Siegmun d. "Quart. Rev.“, 1969, 23, )>. 430.
15.	L. L. Bircumshaw, В. H. Newman. "Proc. Roy. Soc.' (London) A", 1954, 227, p. 115.
16.	А. В. Раевский, Г. Б. Мане л нс. «Докл. АН СССР», 1963, 151. стр. 886.
17.	А. В. Раевский, Г. В. Маяелнс, В. В. Болдырев, Л. А. Вотнноаа. «Докл. АН СССР», 1965, 169, стр. 1136.
18.	В. В. Болдырев, Ю. П. Савинцев, В. Ф. Комаров, «Кинетика н катализ», 1965, 6, стр. 732.
!9.	К. J.	К г а е u 11 е. "J. Phys. Chem/', 1970, 74, р. 1350.
20.	Р. J,	Не г ley, Р. W. М, Jacobs, Р. W. Levy. "Proc. Royal	Soc. (London) A",
1970, 318, p. 197.
21.	T. L.	В о g g s, K. J. К г a e u 11 e, D. E. Z u r n. "AlAA-j.“, 1972,	10, p.	15.
22.	Г. Ш a p л о. Методы аналитической химии. M., «Химия», 1969, стр.	909.
23.	Р. Urona,E. Bonde. "Anal. Chem.", 1960, 32, p. 1666.
24.	Э. Ф. Хайрет д и нов, А. М. Мищенко, В. В. Болдырев. «Ж. физ. химии», 1975, 49, стр. 211.
25.	V. V- Boldyrev, Yu. Р. S a v i n t s e v, T. V. M о о I i n a. Reactivity ol Solids, Proc. 7-th Inter. Sytnp., Bristol 17—21 July, Chapman Half, 1972, p. 421.
26.	P. W. M. J а с о b s, W e e L a m Ng. "J. Solid State Chem.", 1974, 9, p. 315.
27.	ф. К о т т о н, Д ж. У и л к и я с о н. Современная неорганическая химии. Т. 2, М., «Мир», 1969, стр. 167.
28.	J. С. Petricciani, S. Е. Wibertey, W. Н. Bauer, Т. W. Clapper. "J. Phys. Chem ", I960, 64, р. [309.
29.	В. Ф. Комаров, В. В. Болдырев, Г. В. Иванов. «Кинетика и катализ», 1968, 7, стр. 788.
30.	W. G. Schmidt. Aerojet-Genera! Corporation, Sacramento, California, Rep. NASA-6323, CR-66457, September 1967.
 31. Э. Ф. Хяйретдйиов, О. И. Ломове кий, А. М. Мищенко. «Ж. физ. химии», 1977, 51, стр. 2096.
32.	В. В. Болдырев, О. П. Коробейиичев, Ю. Я. Карпенко. «Иэв. АН СССР». Сер. хим., 1968, 6. стр. 1372.
33.	Е. S. Freeman, D. A. Anderson. “J. Phys. Chem.“, 1961, 65, р. 1663.
34.	В. А. Коробан, Б. С. Светлов, В. М. Чугункин. «Горение н взрыв. Материалы 111 Всесоюзного симпозиума по горению я взрыву». М., «Наука», 1972, стр. 741.
35.	В. Гарнер, Л. Б и р ку м ш о у. Химия твердого состояния. Под ред. В. Г а р-Я е р а. М., Изд. иностр, литер., 1961, стр. 325.
36.	Б. И. Кайдымов, В. С. Гавззова. «Физ. гор. и взрыва», 1974, 10, стр. 801.
37.	Р. W. М. J ас obs, A. Russel-Jones. "AfAA-j. , 1967, 5, р. 829.
38.	G. A. Heat. J. R. Mayer. "Trans. Faraday Soc.", 1964, 60, p. 1783.
39.	J. V. Davies, P. W. M. Jacobs, A. Russel-Jones, “Trans. Faraday Soc.'', 1967, 63, p. 1737.
40.	В. В. Болдырев, О. П. Коробейиичев, В. И. Паньков. «Кинетика и катализ», 1968, 9, стр. 218.
41.	W. A. Rosser, S. Н. In ami, Н, Wise. "Combustion and Flame , 1968, 12, ₽ 42. P. W. M. Jacobs, G. S. Pearson. “Combustion and Flame", 1969, 13, p. 419.
43.	В. В. Александров, Э. Ф. X а й p e т д и и о в. «Кинетика и катализ», 1971, 12, стр. 1327.
44.	А. В. Раевский, Г. Б. М а н е л и с. Тезисы докл, V Всесоюзн. сонет, по кинетике н механизму хнм. реакций в тверд, теле, Черноголовка, 1973.
122
45.	E. F. Khairetdinov, V. V. В о 1 d у r e v. “J. Solid State Chem.". 1974, 11, p. 67.
46.	H. X ей н eft. Химия твердого тела. M., «Мир», J971.
47.	V. V. Boldyrev, V. V. Alexandrov, А V. Boldyreva. V. I. G r i t s а п, Yu. Ya. Karpenko, О. P. Korobeinitshev, V. N. Panfilov, E. F, К h a i г e t-di no v. "Combustion and Flame", 1970, 15, p. 71.
48.	В. В. Б о лд ы p e в, Ю. П. Ca в и n цев, T. В. My л и и а, Г. В. Ще т и н и и а. «Кинетика и катализ», 1970, 11, стр. 1131.
49.	В. А. К о р о б а н, В. П. Гук, Б. С. Светлов. Труды совещания по кинетике и механизму хим. реакций в твердом теле, Новосибирск, 1977. 1. стр, 78.
50.	В. А. С тр у и н н, Г. Б. Мане л нс. «Изв. СО АН СССР», сер. хим.. 1964, стр. 2226.
51.	Е. F. Khairetdinov, Т. V. М u 1 i п а, V. V. В о 1 d у г е v. “J. Solid State Chem ", 1976, 17, p. 213.
52.	E. F. Khairetdinov. V- V. Boldyrev, A. 1. Burstein. “J. Solid State' Chem.", 1974 10, p. 288.
 53. M. O'K e e Г f e, J. Perri no, "J. Phys. Chem. Solids". 1967, 28. p. 211.
54.	Л. В. Гурвнч, Г. В. Караченцев, В. Н, Кондратьев. Энергии взрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрону. М., «Наука», 1974, стр. 108.
56.	Р. Б е л л. Протон в химии. М., «Мир», 1977.
56.	Н. М. Э м а н у э л ь, Д. Г. К и о р р е. Курс химической кинетики. М., «Высшая школа» 1969, стр. 361,
57.	Р. W. Levy, Р. J. Her ley. "J. Phys. Chem.". 1971, 75, p. 191.
58.	E. F. Khairetdinov, V- V. Boldyrev. T, V. M u 1 i n a. Prepr. 8-th Internet Symp. Reactivity of Solids, 169 Goethenburg. 1976.
59.	В. В. Болдырев. «Ж. научн. и прикл. фотографии и кинематографии», 1974, 19. стр. 91.
60.	Е. Yu. 1 v а п о V. Е. F. Kh a i г е t d i п о v, Т. V. М u 1 i n a. “J. Solid State Chem.", 1978, 26, p. J.
61.	E. Yu. Ivanov, V. V- Boldyrev. E. F. Khairetdinov. "J. Solid State Chem.". 1978, 26. p. 361.
62.	G. B. Northam. G. L. Pellet, W. R. Cofer 111. "AlAA-j", 1972. 10, p. 1068.
83.	Б. И. Кайдымов, Д. Драганов а, В. Цветков. Годишинк на Софийский университет «Климент Охридски». 1972. 66, стр. 455.
УДК М1.1И
Ю. И. РУБЦОВ. Г. Б. МАНЕ Л ИС
К ВОПРОСУ О МЕХАНИЗМЕ ТЕРМИЧЕСКОГО РАСПАДА ПЕРХЛОРАТА АММОНИЯ
Отделение Института химической физики АН СССР. Черноголовка
Кинетика реакции термического распада перхлората изучалась в течение последних 15 20 лет. Для этого процесса характерны следующие особенности:	. . '
1)	все продукты термического разложения газообразны, при обычных условиях эксперимента исключено влияние конечного конденсированного продукта и вопросы, связанные с выделением этого продукта в самостоятельную фазу. Однако реакция, особенно при низких температурах, идет с сильным самоускореннем, характерным для твердофазных реакций. Отсутствие конденсированных продуктов при относительно низких давлениях исключает подплавление и осложнения, связанные с появлением жидкой фазы;
2)	при низких (200—300°С) температурах в открытой системе процесс резко тормозится после разложения 25—30% навески, хотя оставшийся продукт по составу близок к исходному и имеет большую величину удельной поверхности. Термический распад в этом остатке идет очень медленно;
3)	прн 240°С в перхлорате аммония имеет место фазовый переход нз орторомбической решетки в кубическую, максимальная скорость реакции при этом уменьшается. Это позволяет исследовать распад NH4CIO4 в двух кристаллических модификациях,
123
К настоящему времени достаточно подробно изучены как разные аспекты этой реакции (формальная кинетика на разных стадиях в порошкообразном продукте и отдельных кристаллах для орторомбической и кубической модификаций, зарождение и развитие центров реакции, влияние дефектов кристаллической решетки, химизм процесса), так и влияние на ее скорость различных примесей и добавок. Установлено, что реакция зарождается в местах с повышенной плотностью дефектов кристаллической решетки, рост центров реакции приводит к сильному само-ускореиию процесса, причем зависимость начальной скорости реакции от температуры сохраняется при переходе от орторомбической кристаллической решетки NH4CIO4 к кубической, а самоускорение реакции уменьшается.
Кинетические параметры распада NH4CIO4 определялись во многих работах, но из-за сильной зависимости кинетики от условий получения образца и проведения опыта, а также из-за использования различных эмпирических кинетических уравнений, применимых только к ограниченному участку кинетической кривой, данные существенно различаются между собой (их обзор можно найти в работах [1—3]).
В настоящее время большинство исследователей считают, что распад NH4CIO4 начинается с переноса протона от NHf к CIO7 с образованием аммиака и хлорной кислоты и последующими термическими превращениями этих продуктов. Такой перенос протона является характерным свойством всех ониевых солей и может быть описан соответствующей константой равновесия. В частности, равновесное давление пара над всеми аммониевыми солями может быть рассчитано с использованием значений ДЯ и соответствующей реакции переноса протона с выделением продуктов диссоциации в газ, причем расчетные значения упругости пара достаточно хорошо совпадают с измеренными экспериментально. При рассмотрении кинетики термического распада перхлората аммония, как и других ониевых солей, необходимо четко различать сублимацию и собственно термическое разложение. Под термическим разложением, очевидно, надо понимать такой процесс, который включает в себя необратимые стадии. В частности, сублимацию вряд ли можно считать одним из видов термического разложения, при уменьшении объема газовой фазы или понижении температуры вновь равновесно образуется твердый NH4CIO4.
Перенос протона приводит к образованию равновесных количеств NH3 н HCIO4 в твердой фазе, в газовой фазе устанавливается соответствующее давление паров этих продуктов. Уменьшение концентрации продуктов диссоциации в какой-либо из частей системы ниже равновесной влечет за собой дальнейшую диссоциацию вещества. Если имеет место откачка газообразных продуктов, будет происходить сублимация; введение катализаторов распада хлорной кислоты в газовую фазу приводит К разложению через эту фазу [4]. Однако необратимые термические превращения продуктов диссоциации соли в газовой фазе наблюдаются в относительно редких случаях; для NH4CIO4 в обычных условиях замкнутой системы и не слишком высоких температур реакции в газовой фазе не играют существенной роли, так как некаталитическая константа скорости распада молекул HCIO4 в газе слишком мала. Поэтому наиболее вероятны реакции HCIO4 и NH3 в твердой фазе NH4CIO4, в Первую очередь, термический распад HCIO4.
Расчет константы равновесия сильно затруднен в основном отсутст-йием надежных данных по ДЯ диссоциации с образованием хлорной кислоты и аммиака, растворенных в NH4CIO4 и захваченных на различных дефектах решетки. Калориметрически такую реакцию исследовать очень трудно ввиду малой степени превращения, равновесного характера реакции и наличия испарения в газовую фазу. Благодаря более высокой
124
подвижности аммиак при нагреве образца будет переходить в газ быстрее, что способствует накоплению в кристалле хлорной кислоты. В итоге количественно описать равновесие диссоциации NH4CIO4 в твердой фазе в настоящее время не удается. Для некоторых других ониевых солей, в частности, солей гидразония, где реакция термического распада идет в жидкой фазе, равновесие диссоциации на гидразин и соответствующую кислоту удается изучить количественно и сопоставить с наблюдаемыми скоростями термического распада. Такое сопоставление подтверждает определяющую роль равновесной передачи протона в разложении соединений этого класса [5, 6]. Вообще передача протона с образованием исходных кислоты и основания в конденсированной фазе является начальной стадией термического распада большинства ониевых солей, так как образующиеся нейтральные молекулы, как правило, менее стабильны, чем исходные ионы.
Прн изучении распада NH4CIO4 роль диссоциации соли исследуется путем смещения этого равновесия добавками кислот и оснований. Необходимо отметить, что надежно выполнить такую операцию также очень трудно, особенно в условиях уже развившейся реакции разложения. Продукты распада NH4CIO4 образуются на растущих центрах под поверхностью кристалла и выделяются в газовую фазу по всем порам и микротрещинам, поэтому изменение состава внешней атмосферы мало Влияет на концентрации кислоты и основания в местах локализации термического распада. Вследствие этого при оценке относительных скоростей отдельных стадий реакции и их вклада в суммарный процесс среди исследователей нет единого мнения. В частности, в ряде работ принимается, что сам процесс переноса протона является актом, лимитирующим начальную скорость реакции, и обсуждаются способы изменения этой скорости, в то же время существенная роль переноса протона н протекания реакции через HCIO4 на большей части кинетической кривой вообще отрицается [7—9].
Уже отмечалось, что перенос протона от NH^ к ClOj' является первичным актом распада. Скорость этого процесса прн температурах выше 200°С достаточно велика и значительно превышает наблюдаемую скорость термического разложения. Прямые измерения упругости пара NH3 + HCIOa над NH4CIO4 [10], выполненные в струевой установке при температурах 247—347°С, дают значения (jhj« рт. ст.)
6283,7 , । л гл Р =---------к 10,56,
практически совпадающие с рассчитанными из термодинамических данных. Следовательно, несмотря на унос аммиака и хлорной кислоты газовым потоком в системе поддерживается равновесное давление продуктов диссоциации, перенос протона идет с достаточно высокой для поддержание равновесия скоростью. Поэтому нельзя утверждать, что передача протона лимитирует скорость разложения, особенно при температурах 200—300°С, где скорость исчезновения перхлората аммония ниже, чем В экспериментах по сублимации, следовательно, и здесь количество продуктов диссоциации близко к равновесному. Низкие концентрации NH3 Н HCIO4 в перхлорате аммония связаны не с малой скоростью передачи Протона, а с соответствующим положением равновесия диссоциации, обратная передача протона идет с гораздо более высокой скоростью, сублимация в основном лимитируется либо скоростью отвода газообразных Продуктов Диссоциаций от поверхности кристалла, либо скоростью подвода тепла к испаряющемуся образцу. В работе [11] авторы пришли к заключению, что скорость сублимации NH4CIO4 лимитируется десорбцией аммиака и хлорной кислоты с поверхности, реакция переноса протона в твердой фазе и в условиях сублимации близка к равновесию.
125
Разложение начинается с термических превращений хлорной кислоты в твердой фазе с одновременным окислением аммиака или иона его скорость определяется количеством и константой скорости расходования НСЮ* в таких условиях. Исследование термического распада хлорной кислоты, ее водных растворов [12] и последующий анализ полученных результатов показали, что эта реакция идет сложным путем через предварительную диссоциацию кнелоты на хлорный ангидрид и моногидрат:
ЗНСЮх С12О7 + Н3О+ + С1О^, поэтому скорость распада очень сильно зависит от концентрации молекул кислоты,	Процесс резко ускоряется при накоплении
в системе окислов хлора, являющихся промежуточными и конечным (С1О2) продуктами распада. Однако даже при использовании максимальных значений скорости распада и самых высоких оценок концентрации хлорной кислоты в решетке NH4CIO4 наблюдаемой скорости недостаточно для описания термического распада перхлората аммония. В работе [13] было показано, что HCIO4, адсорбированная на решетке перхлората аммония, способна разлагаться со скоростью, достаточной для описания распада NH4CIO4. Правда, такие оценки можно делать только очень грубо: в настоящее время нет достаточно достоверных данных ни о константе скорости распада НС1О4 в таких условиях, ни о равновесной концентрации НС1О4 при исследуемых температурах.
Используемые в некоторых работах оценки количества НС1О< в системе на основе ее химического анализа при комнатной температуре неправомерны, так можно оценить лишь избыточную HCIO4, а даже точно стехиометрический перхлорат аммония содержит некоторое равновесное количество хлорной кислоты и такое же количество аммиака. Обычными методами химического анализа их оценить невозможно, поскольку равновесие очень подвижно и изменение внешних условий, например, охлаждение до комнатной температуры или растворение, резко изменяет положение этого равновесия. При таком рассмотрении становятся понятными эксперименты по влиянию избыточных кислот н оснований на скорость распада перхлората аммония, влияние будет существенным только в том случае, когда добавка в состоянии заметным образом изменить уже имеющуюся в реакционных центрах концентрацию хлорной кислоты. Поэтому наибольший эффект всегда имеет место в начальной стадии реакции, когда концентрация кнелоты и скорость процесса малы. По ходу процесса в кристалле увеличивается содержание избыточной кислоты, это одна из причин увеличения скорости реакции. Предварительное допирование небольшим количеством избыточной кислоты (например, 10-1 — 10~2 мол. % HSO;-) на этой стадии уже не может существенно изменить общее содержание НС1О4 в кристалле, соответственно и добавки не влияют на скорость этой реакции.
Теплота сублимаций перхлората аммония на газообразные NH3 и HCIO4 равна 58—60 ккал/моль. Уже отмечалось, что для диссоциации в твердой фазе эта величина должна быть понижена на величину энергии взаимодействия NH3 н НС1О4 с кристаллической решеткой, для НСЮ4 по данным работы [13] она составляет около 24 ккал/моль, для NH3 — должна заметно превышать его теплоту испарения 7 ккал/моль.
Дополнительное снижение теплоты диссоциации имеет место иа дефектах кристаллической решетки, именно поэтому реакция начинается в наиболее дефектных местах кристалла. Как показано в работах А. В, Раевского и Г. Б. Манелиса [14—16], реакция начинается в местах с повышенной плотностью дислокаций, на этих же местах в значительной степени концентрируются и точечные дефекты кристалла. Дислокации являются термически неравновесными дефектами, их плотность мало из-126
меняется при изменении температуры и фазовом переходе, поэтому температурная зависимость начальной скорости сохраняется в широких пределах.
Наглядным доказательством развития реакции в наиболее дефектных местах кристалла наряду с микроскопическими наблюдениями является изучение распада NH4CIO4 в присутствии перхлоратов лития й гуанидн-ния — добавок, образующих с ним жидкие эвтектические смеси и поэтому способных переводить часть кристалла в жидкую фазу [17]. При введении 2—3% LiCIOx или СЫдНвСЮд на поверхности кристаллов NH4CIO4 при 215°С появляется жидкая фаза, однако основная часть кристалла сохраняется и при температурах ниже точки фазового перехода реакция в нем идет так же, как и в чистой соли — в отдельных местах под поверхностью кристалла развиваются реакционные центры и процесс идет с самоускорением.
При прохождении фазового перехода благодаря сдвигам отдельных Частей кристалла жидкость проникает вглубь, а так как дефектные места имеют избыток свободной энергии и соответственно более высокую растворимость по сравнению с идеальной решеткой, то они растворяются в первую очередь. Это явление лежит в основе методнкй обнаружения выходов дислокаций травлением. Растворение таких мест приводит к практической остановке реакции. В итоге при переходе через температуру фазового перехода происходит очень резкое уменьшение скорости распада, связанное с разрушением активных центров. Характерно, что в образовавшемся растворе перхлората аммония в LiC10« или CN3H6C1O4 начальная скорость реакции очень мала и практически не может быть измерена, но после довольно длительного периода индукции имеет место очень сильное самоускореиие с быстрым распадом вплоть до полного разложения всего NH4C1O4 в растворе. В растворе хлорная кислота гомогенно распределена по его объему в отличие от кристалла, где она концентрировалась на дефектах, суммарная концентрация НС1О4 в растворе должна быть выше, чем в твердой фазе. Так как развитие реакции в жидкости сильно замедляется, концентрация кислоты в отдельных местах кристалла с ее адсорбцией на кристаллической решетке, очевидно, увеличивает скорость реакции.
Кроме того, увеличение периода индукции в жидкой фазе может быть связано с. гомогенным распределением воды и других примесей, способных ионизовать молекулы хлорной кислоты. Количество НС1О4 в равновесии мало, поэтому уже небольшие количества примеси могут сильно изменить ее начальную концентрацию, а в кристалле примеси и НС1О4 могут быть разделены пространственно. Введение в жидкий расплав фторидов, способных связывать хлордую-кнол^уи выводить ее из системы по равновесию
 F~ 4-HCIO4 *=t HF | + С1О~
очень сильно увеличивает период индукции в расплаве, не изменяя значений максимальных скоростей. В то же время более высокое самоуско-ренне реакции в расплаве связано с облегчением взаимодействия окислов хлора с основным веществом благодаря их более высокой растворимости.
В последнее время в связи с проведением экспериментов по влиянию газообразных NH3 и НаО на скорость термического распада перхлората аммония [18, 19] была подвергнута сомнению определяющая роль термических превращений НС1О4 на стадии уже развившегося процесса распада NH4C1O4. При введении добавок NH3 и Н2О в газовую фазу над перхлоратом аммония надо учитывать, что реакция развивается под поверхностью кристалла на отдельных центрах, которые мало доступны для внешней газовой среды, поэтому ниже точки фазового перехода такие добавки слабо влияют даже на начальную скорость процесса. При
127
прохождении фазового перехода сильно растет газопроницаемость крис-талла, соответственно растет и влияние состава внешней атмосферы; аналогичный эффект для жидких растворителей перхлората аммония уже отмечался выше.	:
Некоторые изменения ускоряющего влияния кристаллической решет-ки NH4CIO4 на распад хлорной кислоту при переходе от орторомбичес-кой модификации к кубической, постулированного в [18], вероятно, име-ют место, но главной причиной различия в скорости распада кубического и орторомбического ЫН^СЮ^ является различие в условиях развития центра реакции, в то время как температурная зависимость начальной скорости распада практически не изменяется при переходе от одной ре* шетки к другой [20]. Поэтому изменение характера влияния избыточных оснований из газовой фазы прн фазовом переходе связано именно с изменением газопроницаемости кристалла. Газообразные продукты распада выделяются из кристалла через поры и микротрещины, это сильно за? трудняет влияние на развившуюся реакцию через изменение состава внешней атмосферы, даже выше точки фазового перехода аммиак и вода влияют только в начальной стадии реакции. Однако, если в замкнутом объеме за счет реакции распада достигается давление паров воды, равновесное для насыщенного водного раствора NH4CIO4 при этой температуре, начинается конденсация воды и это приводит к практически полной остановке реакции. Такая остановка при относительно низких температурах наблюдалась ранее Б. С. Светловым и В. А. Коробаном [21], прзд? нее аналогичное явление было обнаружено нами при более высоких температурах как для орторомбического, так и для кубического NH4C1O4 [22].
Характерно, что при конденсации жидкой воды резкое торможение Происходит на любой стадии реакции как до, так и после фазового перехода. Изменением степени заполнения реакционного сосуда эту точку можно сдвигать в любую область кинетической кривой, во всех случаях образование жидкого раствора в объеме кристалла практически останавливает реакцию,	•
При 229°С такая остановка происходит при парциальном давлении паров воды 9,5±0,4 атм, а при 270°С— 16,6±0,8 атм. Остановке реакции всегда предшествует постепенное падение скорости даже при степени превращения основного вещества всего 2—3%, при 229°С такое падение начинается уже по достижении давления паров, воды 3,8±0,2 атм, т. е. менее половины давлении насыщенных паров, это связано с более легкой конденсацией воды на Дефектах.
Такая остановка реакции однозначно свидетельствует об участии молекул хлорной кислоты в лимитирующем акте процесса на всех его стадиях, так как только реакции молекул НС1О4 благодаря их ионизации могут ингибироваться при конденсации жидкой воды в реакционных центрах, возможные реакции, например, окислбв хлора с твердым NH4CIO4, только ускоряются при введении в систему воды. Поэтому для разложения перхлората аммония в твердой фазе может быть принят единый лимитирующий акт реакции на всех ее стадиях: термические превращения хлорной кислоты при ее взаимодействии с кристаллической решеткой, при этом происходит окисление иона NH+ с регенерацией исходных молекул хлорной кислоты.
Остается открытым вопрос о механизме реакций НС1О4 в таких условиях. В жидкой хлорной кислоте процесс идет через равновесное образование С12О7 и его распад, имеет место разветвленная цепная реакция. В твердом NH4CIO4 концентрация НС1О4 очень мала, молекулы НС1О< адсорбированы на дефектах решетки, поэтому равновесная концентрация С12О7 понижена. В то же время должно быть облегчено взаимодей-128
ствие молекул НСЮ4 с ионами рещетки, в частности, вполне вероятны следующие реакции:
NH8 + НС1О4=NH2 + Н2О + С10з
NH+ + НС1О4 = NH+ +Н2О + С1О3
Последующие реакции образовавшихся радикалов должны быть еще более быстрыми. Хорошо известно, что HCIO4 является сильным окислителем и при контакте со способными окисляться органическими соединениями реакция идет очень быстро, в большинстве случаев со взрывом; какие-либо исследования механизма таких реакций отсутствуют. Хотя аммиак довольно устойчив по отношению к гомогенному окислению газообразным кислородом, с хлорной кислотой эта реакция должна идти с достаточно высокой скоростью. Основной реакцией должно быть окисление иона NHf, для реакции с аммиаком скорость не должна увеличиваться при введении избыточной кислоты, одновременно падает содержание аммиака. При окислении NHf происходит передача протона иа один из соседних ионов СЮ7 и молекула НС1Од регенерируется. Вторичные реакции окисления, очевидно, идут так, что не возникает новых активных частиц, способных к продолжению цепи, окислы хлора вступают в быстрые реакции окисления, но при этом не регенерируются, участие молекул НС1О4 необходимо на всех стадиях реакции, это доказывается остановкой реакции при конденсации воды. В пользу прямого участия молекул НСЮч в элементарном акте говорит и пропорциональность наблюдаемой скорости реакции накоплению хлорной кислоты по ходу процесса; при реакции через С12О? порядок реакции по НСЮ4 должен быть близок к третьему.
ЛИТЕРАТУРА
1.	A. R. Н а 11, G. S. Pearson. "Oxidation and Combust. Rev.“, 1968, 3, p. 129.
2.	P. W. J а с о b s, H. Whitehead. “Chem. Rev.", 1969, 69, p. 551.
3.	A. G. Keenan, R. F. Siegmund. “Quart. Rev. Chem. Soc., London", 1969, 23, No 3, p. 430.
4.	А. В. Болдырева, Б. H. Безруков, В. В. Болдырев. «Кинетика и катализ», 1967, 8. № 2, стр. 299.
5.	Ю. И. Рубцов, Г. Б. Манеляс. «Ж. физ. химии», 1971, 46, № [2, стр. 3042.
6.	Ю. И. Рубцов, Г. Б. Ма ие л ис. «Ж. физ. химия», 1972, 46, стр. 627.
7.	В. В. Болдырев, Ю. П. Савинцев, Т. В. Мул ина, Г. В. [Дети и ина. «Кинетика и катализ», 1970, И, № 5, стр. 1131.
8.	Ю. П. С а в и и ц е а, Т. В. М у л и и а, В. В. Б о л д ы р е в. «Горение и взрыв». Материалы Третьего симпозиума по горению и взрыву. М., «паука», 1972, стр. 756.
9.	Е. Ф. X а я р е т д и и о в, В. В. Б о л д ы р е в. «J. Solid State Chem.», 1970, 11, р. 67.
10.	S. Н. I п a m i W. A. R о s s е г Н. Wi з е. "J. Phys. Chem.“, 1963, 67, No 5, p. 1077.
II.	Ch. Guirao, F. A. Williams. “J. Phys. Chem.“, 1969, 73, No 12, p. 4302.
12.	Ю. И. Рубцов, Г. Б. Манеляс, 3. И. Григорович, В. Я. Росолов-с к и й. «Ж. физ. химии», 1974, 48, № 6, стр. 1394.
13.	В. А. Кор оба и, Б. С. Светлов, В. М. Чугункин. «Горение и взрыв». Материалы Третьего симпозиума по горению и взрыву. М., «Наука», 1972 стр. 741.
14.	А. В. Р а е в с к и й, Г. Б. М а и е л и с. «Докл. АН СССР», 1963, 151, № 4, стр. 886.
15.	А. В. Раевский, Г. Б. Ма не л нс. «Горение и взрыв». Материалы Третьего симпозиума по горению и взрыву. М., «Наука», 1972, стр. 748.
16.	А. В. Раевский, Г. Б. М а и е л и с. «Горение и взрыв». Материалы Четвертого симпозиума по горению и взрыву. М., «Наука», 1977 стр. 614.
17.	Ю. И. Р у б цо в, А. В. Раевский, Г. Б. Манеляс. «Ж. физ. химии», 1970, 44 № I, стр. 47.
18.	Б. И. К а йд ы мо в, В. С. Г а в а зо ва. «Физ. гор. и взрыва», 1974, 10, №6, CT₽t98°B. I. Ка id У mo v V. S. G a v a s о w a. “J. Inorg. Nucl. Chem.“, 1974, 36, р. 3848.
20.	Г. Б. М а и е л и с, to. И. Рубцов. «Ж. физ. химии», 1966 40, № 4 стр. 770.
21.	Б. С. Светлов.’в. А. К о роб а и. «Кинетика и катализ», 1967, 8, № 2, стр. 456.
22	Ю. И. Рубцов, Л. П. Андриенко, Г. Б. Манеляс. «Ж. фнз. химии», 1977, 51 № I, стр. 70.
9—853
129
СОДЕРЖАНИЕ
Предисловие ......................................................  3
‘ В. А. Ко роб ан, Б. С. Светлов, В. П. Гук, Т. И. Смирнова. Механизм термичес- j кого раложения перхлората аммония .	... .	......................5
А. В. Раевский. Топографические особенности термического разложения ? перхлората аммония .	.	.	30
3. Ф. Хайретдинов, Т. В. Му лика,В.В. Болдырев. Механизм зародышеобразования при низкотемпературном разложении перхлората аммония..........101
Ю. И. Рубцов, Г. Б. Мане лис. К вопросу о MexaiUfcife трагического распада перхлората аммония......................................... -	128
Механизм термического распада перхлората аммония. Короб ан В. А., Светлов Б. С., Г у к В. П., Смирнова Т. И. «Механизм термического разложения перхлората аммония». Черноголовка, 1981, стр. 5.
В статье приведены данные по термическому разложееню перхлората аммония, показывающие, что процесс распада проходит через диссоннацию соли на аммиак и хлорную кислоту в твердой фазе. Лимитирующей стадией процесса является распад хлорной кислоты в кристаллах. Ход реакции определяется взаимодействием продуктов разложения с исходной солью, активация соседних участков кристалла осуществляется диффузией хлорной кислоты, которая протекает частично за счет диссоциации иона аммония. На основе полученных данных дается объяснение причин остановки распада перхлората аммония и аномалии температурной зависимости разложения соли при полиморфном переходе.
Топографические особеннее» термического разложения перхлората аммония. Раевский А. В. «Механизм термического разложения перхлората аммоиия». Черноголовка, 1981, стр. 30.
Рассмотрены особенности топографии развития реакции термического разложения отдельных кристаллов перхлората аммоиия. Изучена роль дислокаций прн зарождении и росте центров реакции. Показано, что реакционный фронт перемещается через кристалл за счет движения и размножения дислокаций под действием механических напряжений, возникающих прн накоплении продуктов распада в объеме кристалла. Приведены данные по разложению нитевидных кристаллов соли. Обсуждаются возможные причины аномалий термического разложения перхлората аммония. Определены константы зарождения и роста центров распада в недеформированных и деформированных кристаллах соли орторомбической и кубической модификации.
Мехенизм зародышеобразования при низкотемпературном разложении перхлората аммония. ХайретдиновЭ. Ф., М у л и и а Т. В., Болдырев В. В. «Механизм термического разложения перхлората аммония». Черноголовка, 1981, стр. 101.
В работе приводятся результаты исследования топокинетических закономерностей низкотемпературного термического разложения кристаллов перхлората аммония — скоростей зарождения и роста реакционных центров в зависимости от концентрации добавок и температуры. Сделан вывод, что скорость зарождения определяется для чистого перхлората аммония содержанием примеси хлорат-ионов и концентрацией свободных протонов, в то время как скорость роста практически не зависит от введения добавки. Предложен механизм зародышеобразования. Показана возможность появления в объеме кристалла скрытого фотоизображения прн облучения УФ-светом и сделано предположение, что причиной этому является образование прн о б лучен и Ht хлорат-ионов.
К вопресу о механизме термического расенда перхлората аммоиия. Рубцов Ю. И.. Манелис Г. Б. «Механизм термического разложения перхлората аммония». Черноголовка, 1981, стр. 123.	.
Рассмотрена роль равновесной диссоциации на аммиак и хлорную кислоту в термическом распаде перхлората аммоиия. Обсуждены соотношения между сублимацией и собственно термическим разложением, возможности расчета соответствующих положений равновесия н изменения равновесной концентрации продуктов диссоциации в кристаллической решетке. Показано, что скорость установления равновесия диссоциации обычно много выше, чем скорость термического разложения, поэтому концентрации аммиака и хлорной кислоты в ходе реакции близки к равновесным. Показано, что термические превращения хлоркой кислоты определяют скорость разложения перхлората аммония на всех его стадиях, ионизация молекул хлорной кислоты, всегда останавливает процесс.
9*
МЕХАНИЗМ ТЕРМИЧЕСКОГО РАЗЛОЖЕНИЯ ПЕРХЛОРАТА АММОНИЯ
СБОРНИК СТАТЕН
Утверждено ученым советом .
Институт* тимческой физики АН СССР
Зав. ред.-иэд. отделом И. Ф, Коровятникова, редактор И. С. Шведова, корректор И. П. Иванова
Сдано в набор 10.111 1981 г. Подписано к печати 5.IX 1980 г. Т 16427.	Бумага № 1.
Формат 70X108 1/16. Усл. п. л. 8,25. Уч.-нзд. л. 10,73.	Зак. 853.	Тир. 800 экз.
Цена 1 р. 60 к.
Редакционно-издательский отдел ИХФ АН СССР, 142432, п/о Черноголовка Московской оба.