А.Е. Порай-Кошиц. Избранные труды. Работы в области органической химии, химии красящих веществ и теории крашения - Порай-Кошиц А.Е.

Author: Порай-Кошиц А.Е.

Tags: органическая химия красители

Year: 1949

Similar

Химия красителей

Химия синтетических красителей. Том 1

Технология органических красителей и промежуточных продуктов

Техническая энциклопедия Т.11

Text

АКАДЕМИЯ НАУК СССР

А.Е.ПОРАЙ-КОШИЦ

ИЗБРАННЫЕ
ТРУДЫ
РАБОТЫ В ОБЛАСТИ
ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ,
ХИМИИ КРАСЯЩИХ ВЕЩЕСТВ
И ТЕОРИИ КРАШЕНИЯ
I MX
г Лад>**.
Янни t
. -.мнит
•лиоа
'» аНОГСЩЦ..
ИЗДАТЕЛЬСТВО АКАДЕМИИ НАУК СССР
МОСКВА 1949 ЛЕНИНГРАД

жизнь И ТВОРЧЕСКИЙ ПУТЬ
АЛЕКСАНДРА ЕВГЕНЬЕВИЧА ПОРАИ-КОШИЦА
Александр Евгеньевич Порай-Кошиц родился в гор. Казани 26 сен-
тября (8 октября) 1877 г. Вскоре его семья переехала в Саратов,
там А. Е. провел свое детство и поступил в классическую гимназию;
которую окончил с золотой медалью в 1895 г.
В гимназии, в одном из подпольных кружков молодой Александр
Порай-Кошиц познакомился с революционной литературой. Он
с увлечением конспектировал Добролюбова, Писарева и Чернышев-
ского, читал Маркса, Энгельса и Плеханова. По окончании гимназии
А. Е. Порай-Кошиц решил поступить в Петербургский технологиче-
ский институт (ПТИ), который заслуженно пользовался в передовых
кругах русской провинции славой одного из наиболее революционных
и демократических высших технических учебных заведений?
В то время доступ в ПТИ был весьма затруднен. Положением
1877 г. царское правительство, напуганное студенческими вольностями,
резко уменьшило контингент приема в институт. А. Е., получивший
на приемных испытаниях в сумме 23.5 балла по пяти предметам,
не выдержал строгого и ограниченного конкурса. Чтобы не терять
времени, он поступает на математическое отделение Петербургского
университета, а в 1896 г. снова держит приемные испытания в ПТИ;
на сей раз он сдает отлично все экзамены и зачисляется студентом
1-го курса.
Для А. Е. Технологический институт — не только alma mater;
с институтом уже свыше 50 лет связаны жизнь и творческий путь
А. Е. Он получил за это время многие почетные звания, но высоко
ценит и свое славное звание петербургского инженера-технолога.
В то время в ПТИ были 2 отделения: механическое и химическое,
но прием на 1-й курс был общим; распределение по отделениям
проводилось, начиная с 3-го курса. А. Е. избрал химическое отделе-
ние; он предполагал в будущем работать на текстильных мануфакту-
рах. Однако уже на первых курсах А. Е. увлекся наукой,’—и это
предопределило его дальнейший творческий путь. Большое влияние
на изменение первоначальных планов А. Е. оказал высокий научный
дух, царивший тогда в институте.
В 1896 г., т. е. в год приема Александра Евгеньевича, в ПТИ был
приглашен питомец Московского университета Александр Алексан-
дрович Яковкин, лекции которого по общей химии произвели на моло-
дых студентов неизгладимое впечатление. А. А. Яковкин сочетал глу-
бокое понимание основ химии с хорошим знанием химической техники.
•4
И. С. Иоффе
Он воспитывал в своих слушателях восприятие слов великого Мен-
делеева: «Цель науки—-предвидение и польза». А. А. Яковкин явился
первым химическим учителем А. Е. Порай-Кошица.
Общую химическую технологию в то время читал Александр
Кириллович Крупский, один из наиболее авторитетных профессоров
химического отделения. А. К. Крупский в своих блестящих лекциях
всегда подчеркивал нераздельную связь технического осуществления
процесса с его химической сущностью. В дальнейшем А. Е. Порай-
Кошиц, уже сам будучи профессором, при руководстве дипломными
проектами и при решении технологических вопросов всегда с чувст-
вом глубокой благодарности вспоминал А. К. Крупского.
Но наибольшее влияние на А. Е. оказал Алексей Евграфович
Фаворский, талантливый русский химик-органик, ученик и непосред-
ственный наследник А. М. Бутлерова, идеи которого Фаворский про-
водил на своих лекциях и развивал в своих экспериментах. По его
предложению, А. Е., еще будучи студентом, выполнил свою первую-
научную работу; в лаборатории Фаворского начал А. Е. после окон-
чания института и свою педагогическую деятельность.
В то время исследовательские работы не были обязательными для
студентов химического отделения: они кончали институт, выполнив
дипломный проект. Лишь позднее, с 1906 г., для окончания института
по химическому отделению обязательным явилось и выполнение дип-
ломной исследовательской работы. Однако. А. Е., увлеченный лек-
циями Фаворского, с радостью принял его предложение детальнее из-
учить взаимодействие ацетона с ацетальдегидом. При восстановлении
продукта конденсации этих веществ 3°/0-й амальгамой натрия А. Е. по-
лучил пентандиол-2,4 и устранил ошибку, допущенную Комбом;
последний полагал, что вещество, полученное им при восстановлении
ацетилацетона 1°/0-й амальгамой натрия является пентандиолом-2,4; А. Е.
показал, что это вещество на самом деле является оксикетоном. Из
пентандиола-2,4 А. Е. получил и дибрОмпентан-2,4. Таким образом,
еще на студенческой скамье А. Е. вкусил творческую радость сози-
дания новых, доселе неописанных веществ. В этой работе юный иссле-
дователь обнаружил недюжинную наблюдательность и наличие у него
как говорится, «химических рук». При выполнении этой работы А. Е.
пользовался советами не только А. Е. Фаворского, но и, тогда еще
молодого его сотрудника, Ю. С. Залькинда. В дальнейшем А. Е. Порай-
Кошиц работал вместе с Ю. С. Залькиндом, и из этого возникла их
глубокая научная дружба.
Увлекаясь учением и наукой, А. Е. в то же время принимал уча-
стие и в общественной жизни* института. Это привело к тому, что
в 1902 г. А. Е. «за участие в студенческих беспорядках» был исклю-
чен из ПТИ и уехал за границу, в Швейцарию, где в течение 2 семе-
стров учился и работал в Базельском университете в лаборатории
Рудольф Нецкого, одного из крупнейших специалистов того времени
в области химии и технологии красящих веществ. В 1903 г. А. Е.
вернулся в Россию и был восстановлен в числе студентов ПТИ, курс
которого окончил в том же году со званием инженера-технолога.
В то время Правлению Технологического института предоставля-
лось право командировать лучших из питомцев института за границу
для совершенствования и для подготовки к профессорскому званию.
Этой командировки удостоился и А. Е. Порай-Кошиц. Он вновь напра-
вился в Базель, в лабораторию Нецкого, на сей раз уже с дипломом
инженера-технолога, и приступил к выполнению докторской диссертации
Жизнь и творческий путь А. Е. Порай-Кошица
5
на тему, предложенную ему профессором Гансом Рупе. Эта тема
состояла в синтезе продукта конденсации метил-бензимидазола с ни-
тробензальдегидом, восстановлении данного продукта и в последующем
получении из него азокрасителей.
Предлагая эту тему, Рупе преследовал цель изучения свойств
красящих веществ, содержащих две хромофорные группировки,
диметиновую — СН = СН — и азо — N = N —, построенных по общему-
типу (I):
,—N=:N—R
' Александра Евгеньевича эта тема увлекала тем, что она являлась
как бы логическим продолжением работы, выполненной им еще
в студенческие годы у Фаворского, т. е. основывалась на той же
реакции взаимодействия веществ, способных к таутомерии и обладаю-
щих подвижными атомами водорода, с веществами, содержащими
реакционноспособную карбонильную группу.
Работа А. Е. далеко вышла за рамки первоначальных предположе-
ний. Она дала ответ на основной вопрос, поставленный Рупе. Оказа-
лось, что азокрасители, построенные по типу (I), окрашены глубже,
чем моноазокрасители, и дают яркие окраски—от красно-оранжевых
до фиолетовых, в зависимости от строения азосоставляющей. При
этом А. Е. установил, что красители такого типа окрашивают не
только животные, но и растительные волокна, т. е. обладают субстан-
тивными свойствами.
Кроме того, А. Е. нашел, что полученные им в качестве промежу-
точных продуктов амино-'вензилиден-а-метил-бензимидазолы и исполь-
зованные в виде их солей в качестве диазосоставляющих, как, напри-
мер, соединение (II), являются интенсивными желтыми или оранжевыми
красителями основного характера. Нецкий, в соответствии со своими
предположениями о связи между строением и цветностью красящих
веществ, предположил, что эти вещества имеют хиноидное’строение
(III); и предложил для таких красителей нового, найденного А. Е.
Порай-Кошицем, типа название—;метинаммониевые:
А. Е. . Порай-Кошиц получил и другие представители метинаммо-
ниевых красителей, в частности, исходя из ацетофенона и нитробенз-
альдегидов с последующим восстановлением нитрогрупп или просто
из ацетофенона и аминобензальдегидов. В виде примера можно при-
6
It. С. Иоффе
вести метинаммониевые красители (в хиноидной таутомерной форме)
(IV) и (V):
(IV)
=NH2C1
сн3
(V) <f С—CHj—СН=< >-=N—С1
Х—Z || \ . / |
о сн3
При таком развитии работы было установлено, что орто- и пара-
аминопроизводные глубже и интенсивнее окрашены, чем соответ-
ствующие мета-аминопроизводные типа (VI), которые неспособны
превращаться в таутомерную хиноидную форму:
/NH..C1
(VI) ( С—СН==СН—Z
Х—Z li Z
О
Оказалось, что мега-аминопроизводные, в отличие от орто- и пара-
изомеров, неспособны окрашивать животные волокна.
Этот комплекс исследований под названием «О метинаммоние-
вых красителях» (стр. 141) был А. Е. представлен в качестве
диссертации на соискание ученой степени доктора философии. После
сдачи необходимых экзаменов А. Е. защитил в Базельском универси-
тете эту диссертацию и был удостоен степени доктора.
Кроме работы в лаборатории Нецкого, А. Е. Порай-Кошиц в тече-
ние некоторого времени работал волонтером на красочной фабрике
Калле в Бибрихе и на заводе Фарбверке в Гехсте, изучая на прак-
тике технологию синтетических красителей и их колористическое
испытание.
В 1905 г. с дипломом доктора, обогащенный опытом и впечатле-
ниями, А. Е. вернулся в воспитавший его ПТИ. Он был зачислен
лаборантом (тогда это звание соответствовало нынешнему званию
ассистента) лаборатории органической химии. Одновременно ему было
поручено чтение курса химии пигментов (так в то время называли
органические красители).
Начало педагогической деятельности А. Е. совпало с большим
событием в его личной жизни: он женился на Татьяне Ива-
новне Умновой. В лице Татьяны Ивановны А. Е. приобрел подругу
жизни в самом лучшем понимании этих слов. Татьяна Ивановна создала
семейный уют, всегда была заботливой, любящей женой и по мере
сил ‘и возможностей помогала в течение 42 лет А. Е. на его твор-
ческом пути.
8 октября 1905 г. А. Е. прочел пробную вступителоную лекцию
по химии пигментов. Хотя формально курс под таким названием уже
существовал в институте, А. Е. пришлось создать этот курс совер-
шенно заново. Еще задолго до этого такой курс входил как составная
часть^в общий курс красильного дела, который читал профессор Ни-
колай Павлович Ильин, заведывавший красильной лабораторией инсти-
Жизнь и творческий путь А, Е, Порай-Кошица 7
тута. Эта лаборатория, старейшая в институте, существовала с 1832 г.
и претерпела с тех пор ряд преобразований. Организованная, как
практическая красильня, она должна была готовить мастеров кра-
сильного дела, но по мере того как красильное дело из ремеслен-
ного искусства становилось наукой, и красильня превращалась в учебно-
научную лабораторию. Н. П. Ильин, приняв в 1863 г. заведывание
этой лабораторией, приступил к чтению курса красильного дела,
•состоявшего из 4 частей—беления, крашения, ситцепечатания и пиг-
ментов.
Н. П. Ильин выпустил в 1874 г. литографированный курс крашения
и ситцепечатания и руководство (первое на русском языке) по пиг-
ментам. Открытие первых синтетических красителей и расширение
их ассортимента способствовали развитию курса химии пигментов.
В 1879 г. специально для чтения его был приглашен из Германии
доктор химии Г. Шмидт, но он вскоре по болезни ушел из института,
и данный курс продолжал читать Н. П. Ильин. Назначенный директо-
ром института, Н. П. Ильин последовательно уступил чтение курсов
беления, крашения и ситцепечатания своему ассистенту, впоследствии
профессору института Леониду Григорьевичу Богаевскому, сохранив
за собой лишь чтение курса пигментов. После ухода Ильина в от-
ставку и этот курс и общее заведывание красильной лабораторией
перешли к Богаевскому.
Однако Л. Г. Богаевского больше влекла химическая технология
волокнистых веществ. За 20 лет заведывания он оснастил красильную
лабораторию всем необходимым и поставил преподавание в ней на
большую научную высоту; эта лаборатория стала передовым учебным
учреждением института. У Богаевского делал свой дипломный проект
и А. Е. Порай-Кошиц.
Курс же пигментов в 1893 г. перешел к Аполлону Аполлоновичу
Курбатову, который заведывал лабораторией органической технологии;
и в течение 10 лет этот курс как составная часть входил в общий
курс органической технологии.
Но к тому времени химия и технология синтетических красителей
стали приобретать более широкие и стройные очертания. Значительно
расширился ассортимент красителей уже известных классов, нашло
осуществление синтетическое воспроизведение индиго, были получены
новые индигоиды, антрахиноновые красители, первые индантрены.
Курс химии пигментов в ПТИ нуждался в коренной реорганизации.
В 1905 г. он был поручен А. Е. Порай-Кошицу, в распоряжение кото-
рого было предоставлено и специальное помещение в химической
лаборатории института.
Этот выбор оказался необычайно удачным. Ученик Яковкина
и Фаворского, воспитанный на идеях гениальных русских химиков
Менделеева и Бутлерова, работавший в лаборатории крупнейшего
теоретика в области красящих веществ того времени — Нецкого, прак-
тически изучавший производство синтетических красителей на гер-
манских красочных фабриках и наделенный незаурядными природными
данными, А. Е. Порай-Кошиц явился тем, кто впервые в России создал
оригинальный и теоретически обоснованный курс химии красящих
веществ и большую научную школу по данной области технологии.
К тому времени общее признание получил учебник химии крася-
щих веществ Нецкого, переведенный и на русский язык ассистентом
красильной лаборатории ПТИ В. Г. Шапошниковым и В. Н. Оглоб-
линым. В этом учебнике Нецкий придерживался хромофорной теории
8
И, С. Иоффе
цветности Витта, но, в соответствии со своими воззрениями, припи-
сывал некоторым красящим веществам хиноидное строение. Однако
эти теоретические соображения лишь статически констатировали опре-
деленные закономерности, но не давали объяснения причины цвет-
ности и ее связи со строением.
А. Е. Порай-Кошиц, глубоко воспринявший идеи Бутлерова о лабиль-
ности связей и о динамической таутомерии органических соедине-
ний, не мог удовлетвориться такими статическими представлениями.
Вначале он детально изучил общее состояние вопроса о цветности
органических веществ и в 1907 г. закончил весьма глубокий труд,
в котором дал научно-критическую оценку представлений того вре-
мени о связи между строением и цветностью. Два года спустя А. Е.
выступил с собственными соображениями в данной области (стр. 70).
Развив положения английского исследователя Бэли, связывавшего
окраску некоторых сравнительно простых соединений (дикетонов,
хинонов и т. п.) с перемещением связей в этих веществах, А. Е.
создал более широкую теорию цветности органических красителей,
основанную на осцилляции в них связей. Попытки такого объяснения
окраски некоторых индивидуальных красителей уже были в лите-
ратуре. Таковы, в частности, работы А. Байера по цветности трифе-
нилметановых красителей, Р. Виллыптеттера по мерихиноидному
строению цветных тел и т. д, А. Е. Порай-Кошиц от этих частных
наблюдений перешел к общей теории, объяснявшей сущность избира-
тельного поглощения световых лучей органическими веществами. При
этом А. Е. рассматривает избирательное поглощение определенных
световых лучей химическими соединениями как результат интерферен-
ции между колебаниями этих лучей и синхронными с ними внутри-
молекулярными колебаниями связей в непрерывно переходящих друг
в друга формах вещества. Чем больше таких форм может иметь
данное соединение, тем больше времени должно затратиться на пол-
ный цикл превращений и тем меньше число колебаний в единицу
времени; поэтому, чем больше этих форм, тем больше длины волн
световых лучей, интерферирующих с внутримолекулярными колеба-
ниями вещества, и тем глубже окраска.
По мнению А. Е., в системах, содержащих сопряженные двойные
связи, кроме обычных, предусмотренных Бэли перемещений связей,
возможно образование осцилляционных форм и с мостиковыми свя-
зями. На стр. 82 и 86 изображены таутомерные формы, которые,
по А. Е. Порай-Кошицу, определяют полный цикл осцилляций в фуль-
веновых углеводородах или в пара-хиноне. Необходимо отметить, что
во многих случаях, в частности — для фульвеновых производных,
предложенные А. Е. фазы осцилляции полностью совпадают с край-
ними формами вещества в современных резонансных представлениях.
Такая осцилляция имеет место у различных хромогенов. Введение
к ним ауксохромов вызывает значительное возрастание числа возмож-
ных осцилляционных форм, а в результате этого — углубление окраски
и, в ряде случаев, переход поглощения в видимую часть спектра,
т. е. появление видимой окраски.
Осцилляционная теория цветности А. Е. Порай-Кошица позволила
ему объединенно рассмотреть и систематизировать красящие вещества
различных видов.
Использовав мысли Нецкого о хиноидном построении лишь неко-
торых красителей и основанную на этом систематику, предложенную
тогда еще молодым химиком Г. Бухерером, А. Е. создал единую
Жизнь и творческий путь А. Е. Порай-Кошица &
стройную хиноидную классификацию красящих веществ, опубликован-
ную в 1908 г. и вскоре получившую широкое признание. Кроме того,
А. Е. ввел в русскую научную литературу термин «краситель», соот-
ветствующий германскому — Farbstoff, или английскому — Dyestuff.
Краской А. Е. называл смесь красителей с вспомогательными мате-
риалами или связывающими веществами (малярная краска, печатная
краска и т. п.); пигментами же А. Е. называл нерастворимые цветные
тела. Эти терминологические нововведения способствовали упорядоче-
нию русской номенклатуры красящих веществ (стр. 116).
Предложенная А. Е. в 1910 г. осцилляционная теория давала дина-
мическое объяснение цветности красящих веществ. За прошедшие
с тех пор 30 с лишним лет появились различные новые теории, но,
сопоставив их, особенно новейшую, основанную на резонансных пред-
ставлениях, с теорией А. Е., мы видим в них много общего. Таким
образом, А. Е. Порай-Кошиц явился предтечей новейших исследова-
телей в области строения и цветности красящих веществ.
А. Е. продолжает и ныне с большим интересом относиться к дан-
ной проблеме. В связи с этим он непрерывно следит за развитием
теоретических основ органической химии, но всегда находит при этом
свои оригинальные толкования, которые использует для разрешения
различных вопросов химии и технологии красящих веществ.
Одновременно с созиданием теории и систематики красящих
веществ, положенных А. Е. в основу курса химии красителей, совер-
шенно заново им построенного, А. Е. продолжил и свои эксперимен-
тальные исследования, начатые им в ПТИ еще в студенческие годы
и развитые в лаборатории Нецкого в Базеле. К тому времени хими-
ческое отделение института было преобразовано в факультет. Для
окончания института по химическому факультету, по инициативе
: руппы молодых ученых, в том числе и А. Е., стало необходимым
и выполнение исследовательской дипломной работы. А. Е. получил
право руководства такими работами, и у него, тогда еще молодого
научного работника, в пигментном отделении химической лаборатории
появились свои ученики. Первыми из них были М. В. Троицкий
и Л. А. Солодовников, окончившие ПТИ в 1907 г.
А. Е. предложил Троицкому изучить конденсацию замещенных
бензальдегидов с мезо-метилакридином, а Солодовникову—с хиналди-
ном. При этом А. Е. исходил из следующих соображений: подобно
ранее изученному им а-метилбензимидазолу (а), и мезометилакридин (б)
и хиналдин (в) обладают метильными группами, водородные атомы
которых подвижны вследствие сопряжения их с группами /С — N—
и которые должны быть поэтому способны к конденсации с карбо-
нильными производными.
/~~\ /'\/
I | С—сн:! N С—СП, , \ /\ !»
\/\N/Z ' N ХСН,
(ч) (в)
Опыт подтвердил предположение А. Е. В результате этих иссле-
дований (стр. 144, 185 и сл.) были получены новые представители
метинаммониевых красителей.
40
И. С. Иоффе
Интересные результаты работ, выполненных под руководством
•А. Е., стали широко известны в институте, и к нему в пигментное
отделение устремились студенты-дипломанты. Вслед за Троицким
и Солодовниковым у А. Е. выполняли дипломные работы Ю. И. Ауш-
кап, Н. К. Амслер, А. Ф. Максимов, И. И. Сидоров, А. А. Шехонин,
А. А. Сопляков и Б. К. Климов. У А. Е. начала создаваться своя
научная школа.
Вначале А. Е. ограничился экспериментальными исследованиями,
логически продолжавшими его личные эксперименты в Базельском
университете. Постепенно такие исследования стали одним из основ-
ных, но не единственным, направлением в научно-исследовательской
деятельности А. Е., которое продолжает успешно развиваться в школе
А. Е. и в наши дни.
Руководящая идея данного направления берет свои истоки в уче-
нии Бутлерова о лабильности связей в органических веществах, спо-
собных к таутомерии; в школе А. Е. Порай-Кошица она была пере-
несена на кольчатые ароматические и гетероциклические соединения
и получила оригинальное и широкое развитие. Еще в студенческой
научной работе А. Е. изучал взаимодействие ацетона с ацетальдеги-
дом, а в докторской диссертации—взаимодействие замещенных бенз-
альдегидов с а-метилбензимидазолом и ацетофеноном. При таких
взаимодействиях одна из составляющих, способная к таутомерии,
содержит подвижные водородные атомы в метильной группе, дру-
гая же — активный атом кислорода в карбонильной группе. Круг
веществ, вступающих в такие реакции, был А. Е. постепенно расши-
рен. Тут и вещества, содержащие метильные или метиленовые группы,
по соседству с карбоксильной группой, и способные к кето-энольной
таутомерии по схеме:
—ОН,—С— — СН=С—
I! I
О он
Тут и гетероциклические соединения, содержащие метильные группы
в a-положениях по отношению к гетероциклическому азоту и способ-
ные к таутомерии по схеме:
R
—NH—С=СН2
у-метилпроизводные гетероциклов, способные к таутомерии по
схеме:
R R
—N=CH—СН=С—СП, 7* — NH—СН=СН- С=СН2
также оказались реакционноспособными за счет их метильных групп.
В дополнение к карбонильным производным А. Е. использовал
и нитрозосоединения, также содержащие активный атом кислорода.
В результате А. Е-. получил многочисленные диметиновые и азомети-
новые производные, представляющие теоретический и практический
интерес. Обзор работ школы А. Е. в данном направлении с более
новым теоретическим анализом дан самим А. Е. в его программном
Жизнь и творческий путь А. Е. Порай-Кошица
11
докладе на химической сессии Академии Наук СССР в 1936 г. (стр. 193).
Работы в этом направлении развиваются А. Е. с сотрудниками и в наши
дни.
Кроме научно-педагогической деятельности в ПТИ, А. Е. читал
лекции на организованных в то время Высших женских политехниче-
ских курсах и вел преподавание на вечерних курсах для рабочих
за Невской и Нарвской заставами Петербурга.
К 1910—1911 гг. маленькая пигментная лаборатория А. Е. Порай-
Кошица выпустила ряд интересных работ, и его авторитет в ПТИ
весьма вырос. Поэтому, когда в 1911 г. скончался заведующий кра-
сильной лабораторией Л. Г. Богаевский, А. Е. было поручено заведы-
вание этой лабораторией и чтение курса химической технологии волок-
нистых веществ. А. Е. сохранил за собой и курс химии красителей.
Таким образом, вновь, как и при Н. П. Ильине, в одних руках объе-
динилось чтение, лекций по белению, крашению, ситцепечатанию
и лекций по пигментам (красителям). Однако удельный вес химии
красителей благодаря и все возрастающим успехам этого раздела
химической технологии и личным симпатиям А. Е. стал значительно
большим. Но сам А. Е. стал уделять химии красящих веществ уже
не все свое время: ему пришлось уделять много времени преподава-
нию химической технологии волокнистых веществ и заведыванию
красильной лабораторией.
Химическая технология волокнистых веществ не была чужда
А. Е. Порай-Кошицу. Он выполнил дипломный проект по данной
специальности, в бытность свою за границей глубоко изучил теорию
крашения, которой большое внимание уделял Г. Рупе, и работал
в колористической лаборатории фабрики Фарбверке в Гехсте. Увлечен-
ный своими работами в области красящих веществ, А. Е. несколько
отошел от химической технологии волокнистых веществ, но, приняв
на себя чтение лекций по этой специальности и заведывание красиль-
ной лабораторией, А. Е. стал уделять им больше внимания. Интерес
к химической технологии волокнистых материалов подогревался
отчасти тем, что он давал выход инженерным стремлениям А. Е,
В то время в России не было отечественного производства кра-
сящих веществ. В Москве, в Риге и в Пабианицах (под Варшавой)
работали лишь филиалы германских и швейцарских красочных фирм,
на которых главным образом перерабатывались в красители завезен-
ные из-за границы промежуточные продукты, облагаемые значительно *
более низкой, чем красители, пошлиной. В такие филиалы русские
инженеры, за крайне редким исключением, не допускались. На текстиль-
ные же мануфактуры, принадлежавшие русским фабрикантам, охотно
брали питомцев ПТИ, и с этими мануфактурами красильная лабора-
тория , имела глубокие связи. Кроме того, А. Е. заинтересовался
кустарной красильно-набивной промышленностью, удельный вес кото-
рой в русской экономике того времени был велик, и способствовал
ее развитию изданием ряда популярных руководств и статей. В 1913 г.
А. Е. был уже избран адъюнкт-профессором ПТИ.
За это время А. Е. закончил начатые им еще в пигментной
лаборатории (совместно с Ю. И. Аушкапом) очень важные работы
но спектрофотометрическому исследованию красителей на волокне.
В 1911—1914 гг., кроме Аушкапа, в этой работе принимали участие
и студенты Гундобин, Гуллет, Мылова и др. До работ А. Е. существо-
вали весьма трудоемкие способы идентификации красителей в окра-
шенных изделиях путем сравнительных выкрасок или сложных хими-
12
И. С. Иоффе
ческих приемов. А. Е. - (совместно с Аушкапом) сконструировал
специальное приспособление к спектрофотометру Крюсса и исследовал
спектры поглощения различных тканей, окрашенных красителями
определенных классов. Эта работа, опубликованная далеко не в пол-
ном виде в «Известиях мануфактурной промышленности» (стр. 126),
привлекла внимание интернациональной комиссии по анализам и была
премирована «Обществом для содействия улучшению и развитию
мануфактурной промышленности». А. Е. намеревался издать и спе-
циальный атлас спектров поглощения на волокнах и собрал соответ-
ствующие спектрограммы для всех красителей, применяемых в про-
мышленности и отраженных в справочнике Шульца. Из-за войны 1914—
1918 гг. это издание не осуществилось, и ценнейший материал,,
собранный А. Е., не был опубликован.
За тот же период—1911—1914 гг. — в красильной лаборатории
под руководством А. Е. выполнены следующие работы: получение
нитро- и амино-ксантонов и красителей из них (Шехонин, Сопляков
и Климов), применение нафтол-сульфидов в холодном крашении
(студенты Аушкап и Шуьль), химическая мочка льна (студент Лен-
ник), мойка шерсти с помощью «Контакта 1» (студент Горев).
Империалистическая война очень сильно сказалась на учебной
и научной деятельности ПТИ и красильной лаборатории в частности.
Достаточно указать, что в 1915—1917 гг. химический факультет
института по всем его специальностям кончали в среднем по 12 чело-
век в год. В эти годы А. Е. принял активное участие в разрешении
ряда оборонных вопросов. В лаборатории А. Е., по заданию Военно-
промышленного комитета, проводились работы по пиролизу нефти
с целью получения ароматических углеводородов, по нитрованию
бензинсодержащих толуолов, ио непрерывной нитрации и т. д. Сов-
местно с группой молодых химиков (Ю. А. Грожаном, М. М. Куче-
ровым, Б. Г. Тидеманом и др.) А. Е. произвел обширные опыты
на нефтегазовых заводах Петербургского технического училища
и Николаевской жел. дороги, * оборудованных ретортами Пинча,
и доказал возможность получения в них до 5% толуола (наряду
с другими ароматическими углеводородами) пирогенацией керосиновых
фракций. На основе этого исследования им, совместно с проф.
К. И. Смоленским и инж. В. К. Мошинским, был спроектирован
первый нефтепиролизный завод, построенный в гор. Баку во время
войны. С особым увлечением А. Е. отнесся к работам, преследовав-
шим цель создания отечественных производств красящих веществ.
Недооценка этой отрасли промышленности царским правительством
привела к катастрофическим последствиям. Скудные запасы полупро-
дуктов и красителей, обнаруженные на конфискованных фйлиалах
германских фабрик, быстро исчерпались, и в России наступил кра-
сочный голод. Особенно ощутимой была нужда в красителях защит-
ного цвета для армии. Приступили к организации ряда кустарных
установок для производства красителей цвета хаки. В Петрограде
на основе одной из таких установок было организовано акционерное
общество «Петроградские химические заводы», и в лаборатории А. Е.
была создана центральная лаборатория этого общества, с А. Е. в ка-
честве научного руководителя. При этом были разработаны способы
получения нескольких черных и цветных сернистых, азиновых и три-
фенилметановых красителей.
За время с 1917 по 1923 г. условия работы в красильной лабора-
тории А. Е. были очень тяжелы. Число студентов было очень
Жизнь и творческий путь А. Е. Порай-Кошица
13
малым. В то время в лаборатории А. Е. под его руководством
был открыт красочный отдел Государственного Института при-
кладной химии, в котором были разработаны: Д. Н. Грибоедо-
вым— синтез нескольких новых субстантивных диметиновых кра-
сителей, В. А. Игошиной — получение фурфурола из подсолнечной
лузги и С. И. Орловой — утилизация сточных вод шерстомоек
для повторной мойки шерсти. А. Е., не покидавшему института и
в самые тяжелые годы, удалось с помощью старого служителя
лаборатории П. И. Богданова сохранить в неприкосновенности цен-
нейшие коллекции лаборатории, запасы реактивов, химической
посуды и оборудования. Поэтому, когда после гражданской войны
в институт вернулись студенты, красильная лаборатория была вполне
готова к их приему и к возрождению научной и педагогической
деятельности.
А. Е. принял активное участие в восстановлении института. Он был
последовательно секретарем Президиума института, проректором
по научно-учебной части, председателем предметной комиссии. А. Е. был
бессменным членом всех комиссий, разрабатывавших учебные планы
и программы. К тому времени, с 1918 г., он был уже выбран профес-
сором института.
Одновременно А. Е. и его ученики принимали участие в вос-
становлении промышленности, в частности — петроградской химико-
текстильной промышленности. В красильной лаборатории был соз-
дан научно-технический кружок, объединивший петроградских хими-
ков-текстильщиков, а затем центральная лаборатория Петротек-
стиля, заведывание которой было поручено Д. Н. Грибоедову ученику
и тогда ассистенту А. Е. Порай-Кошица. Этот кружок и лаборатория,
руководимые А. Е., явились научно-творческим центром, оказавшим
большое влияние на возрождение химико-текстильной промышлен-
ности Петрограда.
С особым рвением А. Е. отдался созданию отечественной красоч-
ной промышленности. Еще в 1916 г. в специальной статье, напечатан-
ной в «Вестнике Общества технологов» и выпущенной отдельным изда-
нием в 1918 г., А. Е. указывает на губительный результат недооценки
красочной промышленности, на органическую связь с оборонными
вопросами и призывает, идя даже на определенные жертвы,
создать отечественное производство красителей. Эти мечты А. Е.
нашли осуществление только после Великой Октябрьской социа-
листической революции, когда народы Советского Союза, ликви-
дировав послевоенную разруху, приступили к восстановлению
народного хозяйства и созиданию новых жизненно необходимых его
отраслей. А. Е. явился одним из инициаторов и активных строителей
советской анилино-красочной промышленности. Он неоднократно
приглашался для консультации в ВСНХ по вопросам планирования
этой отрасли производства и организации Главанилина. По инициативе
и под непосредственным руководством А. Е. на Охтенском химическом
заводе (0X3) был организован красочный цех, производивший серни-
стый черный, а впоследствии сернистый синий, галлоцианин и т. п.
В 1927 г. этот цех на ОХ? был закрыт, но в руководимой А. Е.
лаборатории в Ленинградском технологическом институте была
открыта Ленинградская лаборатория Анилтреста, впоследствии раз-
вившаяся в Ленинградский филиал Научно-исследовательского инсти-
тута органических полупродуктов и красителей им. К. Е. Ворошилова
(НИОПиК).
и
И. С. Иоффе
Тесная связь А. Е. и руководимой им лаборатории с промышлен-
ностью очень способствовала процветанию кафедры А. Е. В тяжелые
годы она получила поддержку промышленных предприятий и почти
не терпела лишений в отношении реактивов, текстильных материалов,
аппаратуры и т. п. Благосостояние лаборатории, прекрасная организа-
ция учебного процесса, научный авторитет А. Е. и его личное обая-
ние привели к тому, что в ПТИ (ЛТИ) студенты с особым рвением
стремились специализироваться по химической технологии волокнистых,
и красящих веществ. И если в лучшие из довоенных лет у А. Е. одно-
временно были 4-5 студентов, то после 1925 г. к нему приходили
учиться большие группы студентов. До 1925 г. у А. Е. был лишь
один сотрудник—Д. Н. Грибоедов (ныне профессор, заведующий
кафедрой Ленинградского текстильного института), а в 1925 г.
в помощь к нему А. Е. пригласил на должность ассистентов недавно
окончивших институт инженеров-технологов В. Г. Абозина и И. С. Иоффе.
На кафедре А. Е. работали лаборатории Ленинградтекстиля и Анил-
треста. Вскоре вновь появились и студенты-дипломанты. А. Е. получил
возможность развить свои научные работы в масштабе, отвечавшем
его стремлениям. На кафедре А. Е. опять, но еще сильнее, забурлила
научно-творческая мысль.
Кроме того, в 1925 г. А. Е. был приглашен для организации
лаборатории красящих веществ в Ленинградский Государственный
университет, где его также сразу же окружили группы учеников.
Лаборатория А. Е. в университете существовала до 1930 г., после
чего, в связи с организацией Ленинградского химико-технологического
института (ЛХТИ), была слита с основной лабораторией А. Е. в инсти-
туте.
На новом этапе А. Е. новел свою научную деятельность в несколь-
ких направлениях.
В одном — он еще шире развил начатые им в докторской диссерта-
ции, продолженные в пигментной лаборатории и рассмотренные выше
исследования в области взаимодействия веществ, содержащих подвиж-
ные атомы водорода, и соединений с активным кислородом.
В другом направлении А. Е. развил исследования в области при-
менения лейкотропа (диметил-фенил-бензил-аммония). Этот препарат
был выпущен в 1900 г. для получения желтой вытравки ио индиго.
Еще в 1910 г. А. Е. (совместно с Максимовым и Сидоровым) изучил
механизм этой вытравки и получил в субстанции желтое вещество,
оказавшееся монобензильным производным белого индиго. Для более
детального познания строения веществ этого типа А. Е. (стр. 22)
с сотрудниками (Максимов, Сидоров, Харзеев, Абозин и др.) изучал
реакцию лейкотропа с фенолами и установил, что при этом с отгон-
кой диметиланилина образуются бензильные эфиры фенолов. Но, наряду
с этерификацией фенолов, в некоторых случаях, в частности — с ант-
ролами, образуются С-бензильные производные. По данным А. Е., и жел-
тый продукт, полученный из индиго, является С-бензильным производ-
ным, образующимся из таутомерной кетоформы белого индиго. К ана-
логичному выводу, одновременно с А. Е., пришел и М. М. Чиликин.
С большим интересом А. Е. занялся проблемой использования
фурфурола. Этот альдегид, получаемый из различных богатых пенто-
занами растительных отбросов, представлялся А. Е. как интересный
заменитель бензальдегида. А. Е. (совместно с В. А. Игошиной
и Д. Н. Грибоедовым) разработал технически доступный способ
получения фурфурола из подсолнечной лузги и иных продуктов-
Жизнь и творческий путь А. Е. Порай-Кошица
13.
(нашедший впоследствии практическое осуществление на наших,
заводах). А. Е. получил далее из него аналоги основных красите-
лей— малахитового зеленого, яркого зеленого, акридинового оранже-
вого и т. п.
Одновременно с теоретическими изысканиями в области красящих,
веществ А. Е. занялся изучением и теорий крашения. Еще в своей,
докторской диссертации А. Е. установил, что полученные им метинам-
мониевые красители, содержащие длинные цепи сопряженных двой-
ных связей, обладают субстантивными свойствами. Причину таких,
свойств А. Е. видел во влиянии большого числа остаточных средств,
способствующих образованию адсорбционных соединений с целлюло-
зой. (Та же гипотеза была высказана Ширмом, но лишь в 1935 г.,
т. е. значительно позже А. Е.) В развитие этого А. Е. получил в даль-
нейшем и иные красители кислого или основного характера, отвечаю-
щие данному условию и также обладающие субстантивными свой--
ствами.
В то же время оставался открытым вопрос, каков механизм
окраски субстантивными красителями животных, полипептидных воло-
кон. В 1927 г. А. Е. (совместно с Д. Н. Грибоедовым и студентами
Ефимовым и Шапиро) приступил к изучению этого вопроса, который
постепенно вылился в громадное по объему и по значению исследо-
вание, которым сотрудники А. Е. (Э. А. Веллер и Н. А. Соколова),
продолжают заниматься до сих пор. В этом исследовании А. Е. при-
менил остроумный прием крашения волокнистых материалов субстан-
тивными красителями, в виде их аммонийных солей — для сульфиро-
ванных субстантивных красителей и в виде муравьинокислых
солей — для основных красителей. Оказалось, что при таком краше-
нии животных волокон выделяются либо аммиак, либо муравьиная
кислота, количества которых эквивалентны количествам красителей,
усвоенных шерстью или шелком. За эти работы А. Е. получил пре-
мию им. Ф. Дзержинского от Комитета по химизации СССР.
В дальнейшем А. Е. значительно упростил метод работы, проводя,
крашение обычными натриевыми солями в присутствии хлористого
аммония или для основных красителей — солянокислыми солями
в присутствии муравьино-натриевой соли. И при этом ио количеству
отогнанного аммиака или муравьиной кислоты можно судить о коли-
честве химически усвоенного волокном красителя.
Полученные результаты были необычайно интересны. Поставлен-
ные для сопоставления опыты показали, что хлопчатобумажные волокна
усваивают красители, как таковые, и что отгоны аммиака или мура-
вьиной кислоты ничтожно малы. Животные же волокна вступают
с красителями в солеобразование до определенного предела насыще-
ния, равного, для большинства изученных красителей, для шерсти
80 мг-экв. на 100 г волокна, а для шелка 20 мг-экв. Свои исследова-
ния А. Е. распространил и на собственно кислотные красители; при
этом было найдено, что и данные красители окрашивают полипептид--
ные волокна до того же предела насыщения. Эти работы значительно
развили исследования К. Майера, установившего, что некоторые кислот-
ные красители, в виде свободных кислот, равно как и минеральные
кислоты, усваиваются полипептидными волокнами до такого же пре-,
дела насыщения.
Работы А. Е. по теории крашения были с большим интересом
встречены и в СССР и за границей. Как всякая новая теория, и эта.
теория нашла своих противников. С возражениями выступили англий-
И. С. Иоффе
16
ские исследователи Спикмен и Гудолл. В ответ на эти возражения
А. Е. развил далее свои исследования с использованием новейших
физико-химических методов и дал блестящие и безупречные экспери-
ментальные подтверждения правильности своих выводов. При этом
были углублены ранее замеченные закономерности и полностью
объяснены некоторые, якобы, отклонения от них (стр. 373).
Эти исследования А. Е. Порай-Кошица имеют и большое практи-
ческое значение. Они позволяют, применяя аммонийные соли, ровно
окрашивать смешанные, полушерстяные ткани. Крашение чисто-
шерстяных изделий по такому методу вызывает значительно мень-
шее ослабление волокна, чем по обычному методу. Этот способ уже
нашел все возрастающее практическое применение. Его используют
и в зарубежной промышленности.
Одновременно с теоретическими изысканиями, имевшими, однако,
и большое практическое значение, А. Е. как руководитель Ленинград-
ской лаборатории Анилтреста (впоследствии Ленфилиала НИОПиК’а)
был занят разрешением и вопросов, непосредственно важных для
промышленности. Все эти исследования проводились А. Е. на высоком
научном уровне, и руководимая им отраслевая лаборатория быстро
завоевала высокий авторитет в промышленности. Как правило, Ленин-
градской лаборатории Анилтреста, а в дальнейшем—Ленфилиалу
НИОПиК’а поручались наиболее трудные задачи, с которыми школа
А. Е. обычно блестяще справлялась. Из работ Ленинградской лабора-
тории Анилтреста, нашедших осуществление в промышленном мас-
штабе, необходимо отметить синтез ряда галловых красителей
(Я. С. Иоффе), с успехом пущенных в специально построенном
корпусе Дорхимзавода. В Ленинградской лаборатории Анилтреста
был разработан синтез хинофталонов и хинолинового желтого
(В. Д. Ляшенко), ализарин-рубинола (А. А. Разумеев и Н. А. Толмачев),
тиоиндиго красного ЗБ (Толмачев) и много других, более мелких
вопросов. Там же получают дальнейшее широкое развитие способы
восстановления нитросоединений сернистым натром и разложения
фенолятов хлористым аммонием, разработанные самим А. Е. еще
задолго до этого (стр. 63 и сл.).
А. Е. Порай-Кошиц уделял в руководимых им лабораториях боль-
шое внимание и разведочным экспериментам в новых областях химии
и технологии красящих веществ. Он был в курсе развития этой
области техники и науки, так как к нему попадали на экспертизу
многочисленные патенты иностранных фирм. По предложению
А. А. Яковкина, он состоял экспертом по изобретательству б. Комитета
по техническим делам, впоследствии Комитета по изобретательству,
а затем стал членом этого комитета. А. Е. является одним из лучших
в Советском Союзе специалистов в этой области. Им дано более
1000 отзывов по различным авторским заявкам. А. Е. неоднократно
выступал в печати с разъяснениями основных положений патентного
дела и способствовал развитию русского изобретательства. Глубокое
знание химической литературы давало А. Е. возможность тщательно
изучать и беспристрастно оценивать все поступавшие к нему на
отзыв заявки. Наиболее интересные и самые передовые их идеи
А. Е. экспериментально проверял в своих лабораториях.
Наряду с таким блестящим развитие^! научно-ис&тедовательской
деятельности, А. Е. непрерывно coAepmeHCTBoBW.^ ^едогагической
процесс на руководимой им кафедре.' С Ю27 р.-в^вязи с все возра-
ставшим объемом знаний, необходимЫХ'.'дЛй- специалистов по техно-
Жизнь и творческий путь Л. Е. Порай-Кошица VJ
логии волокнистых веществ и по синтезу красящих веществ, внутри
кафедры А. Е. происходит разбивка на две эти специальности. Для
студентов обеих специальностей читался общий курс химии волокон,
красителей и крашения, после чего для специализирующихся по син-
тезу красителей читались курсы промежуточных продуктов и крася-
щих веществ, а для специализирующихся по волокнистым мате-
риалам— курсы беления, крашения и ситцепечатания. Этот последний
курсА. Е. передал Д. Н. Грибоедову, сам же сохранил за собой чтение
лекций по общему курсу и по специальным курсам полупродуктов
и красителей.
В этот период в полной мере развернулись природные педагоги-
ческие таланты А. Е. Порай-Кошица. Его лекции производили громад-
ное впечатление. Они были насыщены новейшими данными красочной
науки и техники, были необычайно глубокими ко содержанию и блестя-
щими по форме.
Очень обидно, что А. Е., несмотря на неоднократные просьбы
учеников и предложения издательств, не соглашался подготовить
данные курсы к печати. Он считал, что они еще не созрели, хотя
в дидактическом отношении они были безукоризненны. А. Е. в своих
лекциях стремился объяснить тонкую химическую сущность всех
изучаемых реакций; при этом ему удалось объединенно рассмотреть
разнообразные, на первый взгляд реакции, исходя из представлений
об образовании промежуточных продуктов присоединений. Впослед-
ствии А. Е. изложил эти свои взгляды в докладе на сессии Академии
Наук СССР (стр. 192 и сл.). Эти соображения нашли отражение и в статьях,
напечатанных А. Е. и его учениками в Технической энциклопедии.
А. Е. уделял большое внимание и методической работе. Он при-
нимал участие в составлении учебных планов и программ, неодно-
кратно выступая на эту тему в печати и с докладами, и оказал
большое влияние на методику преподавания в институте.
Под руководством А. Е. кафедра химической технологии волокни-
стых и красящих веществ стала, по общему признанию, лучшей
в ЛХТИ и одной из ведущих кафедр Советского Союза. Питомцы
этой кафедры успешно работали в промышленности и создавали
воспитавшей их кафедре высокий авторитет. Их учитель А. Е. Порай-
Кошиц к тому времени, в 1931 г., был избран членом-корреспонден-
том Академии Наук СССР.
В состоянии полного расцвета кафедра и лаборатория, руководи-
мые А. Е., встретили свой 100-летний юбилей, тепло отпразднованный
институтом и связанными с кафедрой отраслями промышленности
Народный Комиссар тяжелой промышленности С. К. Орджоникидзе
премировал А. Е. персональной легковой машиной. От имени Акаде-
мии Наук СССР Александра Евгеньевича и его кафедру приветство-
вал академик Г. М. Кржижановский. В своем ответном, слове
А. Е. от имени своего и руководимого им коллектива обе-
щал с еще большим рвением трудиться на благо советской науки
и техники. Это обещание А. Е. сдержал. На его кафедре продолжа-
лась интенсивная научная работа в указанных выше направлениях;
еще прочнее и органичнее становилась связь с промышленностью.
При кафедре А. Е. бал создан Ленфилиал НИОПиК’а, который
постепенно стал небольшим почти самостоятельным научно-исследо-
вательским институтом, решавшим актуальнейшие вопросы анилино-
красочной промышленности. Директором филиала вначале был А. Е„
но по мере роста филиала и усложнения его хозяйственно-адмиш •
2 А Е. Порай-Кошиц
И. С. Иоффе
стративных функций А. Е. отказался от директорства, сохранив
за собой научное руководство филиалом. Тематика филиала была
неразрывно связана с тематикой кафедры: студентам часто давались
дипломные работы, вытекавшие из работы филиала, а в последнем
иногда разрабатывались темы, вытекшие из научно-исследовательской
деятельности кафедры. В связи с этим ресширился и круг научных
исследований на руководимой А. Е. кафедре. Из новых направлений
исследовательской деятельности А. Е. и его школы необходимо особо
выделить широкое изучение диазосоединений, их стойких форм и азо-
сочетаний. По инициативе А. Е., вначале на кафедре (совместно
с 3. И. Вейнберг) и затем в Ленфилиале НИОПиК’а (И. С. Иоффе,
Н. А. Толмачев, А. П. Ершов, Н. А. Герчен<о, Н. М. Федорова,
М. И. Розова и др.), было приступлено к исследованиям в области
стойких форм диазосоединений и препаратов из них, незадолго
до этого выпущенных в Германии под названием «рапиды'> и «рапи-
догены». Как и все исследования, вышедшие из школы А. Е., и дан-
ные работы были выполнены на высоком научном уровне и благо-
даря этому привели не только к разработке технических рецептов
производства нитрозаминов, диазоаминосоединений и стойких диазо-
солей, но и к глубокому освещению химии таких производных диазо-
соединений. Этим работам был посвящен доклад А. Е. в Академии
Наук (стр. 308). Разработанные И. С. Иоффе и др. под общим руко-
водством А. Е. производственные рецепты по инициативе А. Е. и его
учеников нашли осуществление в специально выстроенном цехе на
Дербеневском химическом заводе в Москве. Выпущенные советские
рапиды и рапидогены вполне заменили иностранные и избавили нашу
текстильную промышленность от необходимости выписывать эти цен-
ные препараты из-за границы.
Для выпуска рапидов и рапидогенов, а также для расширения
гаммы особо прочных ледяных красителей, необходима была органи-
зация производства азатолов и нафтолов АС и некоторых новых
диазотируемых оснований. По инициативе А. Е. и этим вопросом был
занят Ленфилиал НИОПиК’а, в котором были разработаны рецепты
производства целого ассортимента этих полупродуктов. Данные рецепты
силами сотрудников А. Е. были реализованы на Рубежанском хими-
ческом комбинате (В. Д. Ляшенко, Д. 3. Завельский).
Одновременно с этими работами, крайне важными для прогрес
сивного развития советской красочной промышленности, А. Е. занялся
более детальным теоретическим изучением и реакции азосочетания.
Эти исследования А. Е. связал со своими основными исследованиями
в области веществ, способных к таутомерии и обладающих подвиж-
ными атомами водорода.
К тому времени эти исследования получили в школе А. Е. широ-
кое развитие. В ряде дипломных работ были получены интересные
результаты при изучении конденсации альдегидов с пиразолоновыми
производными. Большое и очень ценное исследование в области окса-
золонов было выполнено Н. В. Хромовым (стр. 203). А. Е. решил из-
учить взаимодействие веществ, содержащих метильные и метиленовые
группы с подвижными атомами водорода, с диазосоединениями. А. Е.
(совместно с А. А. Хархаровым) впервые получил азокрасители из мезо-
метилакридина и даже тринитротолуола. Этот новый тип азосоедине-
ний (стр. 229 и сл.) вызывает большой интерес.
На кафедре А. Е. (Т. Н. Берниковской) разработан также способ
получения азокрасителей однофазным путем (стр. 286), заключающийся '
Жизнь и творческий путь А. В. Порай-Кошица 19
в совмещении в одном аппарате реакций и диазотирования и азосоче-
тания. Эти работы, основанные на глубоком изучении кинетики основ-
ных и сопутствующих им реакций, позволили осуществить на Дербенев-
ском заводе в Москве ряд производств азокрасителей проще и лучше,
чем они получались до этого.
Из работ Ленфилиала НИОПиК’а, выполненных под руководством
А. Е., необходимо указать и на очень трудные, но крайне важные
для промышленности исследования в области кубовых красителей
и индигозолей (В. Д. Ляшенко, И. С. Иоффе, Н. А. Толмачев,
А. Н. Ершов, И. В. Грачев, Н. А. Кирзнер, Н. М. Федорова и др.).
На основании этих работ на Рубежанском химическом комбинате
было осуществлено производство индигозолей, тиоиндиго красного,
индантрен-золотисто-оранжевого и др.
Избрание А. Е. Порай-Кошица членом-корреспондентом Академии
Наук СССР, а в 193о г. действительным членом Академии Наук
еще в большей степени расширило круг научных исследований
А. Е. Приняв это высокое звание, А. Е. как бы взял на себя опре-
деленную моральную ответственность за судьбу советской анилино-
красочной промышленности; вместе с почетным академиком М. А. Ильин-
ским он стал ее научным шефом. Чтобы иметь возможность уделять
больше внимания своим новым обязанностям, А. Е. выделил ранее
находившуюся в его непосредственном подчинении специальность
химической технологии волокнистых веществ в самостоятельную
кафедру, руководство которой было поручено ученику А. Е. проф.
Д. Н. Грибоедову. За собой А. Е. оставил руководство кафедрой
красящих веществ, на которой к тому времени вырастил ряд помощ-
ников (И. С. Иоффе, В. Г. Абозин, Н. А. Толмачев, Б. А. Порай-
Кошиц и др.). В 1936 и 1938 гг. А. Е. составлены, по поручению
Отделения технич. наук Академии, для Госплана СССР, две обширные
докладные записки по планированию анилинокрасочной промышлен-
ности в СССР.
По инициативе А. Е. вначале при Отделении технических наук,
затем — химических наук Академии Наук СССР, периодически созы-
вались совещания по вопросам анилино-красочной промышленности,
на которых обсуждались важнейшие для развития этой отрасли науки
проблемы. Такие совещания приводили к тесному общению деятелей
науки и техники и способствовали расцвету советской промышлен-
ности. А. Е. был бессменным организатором и председателем семи
таких совещаний, глубоко продумывал их тематику и часто лично
выступал на них с широкими программными докладами (стр. 308).
Большое внимание А. Е. уделил сырьевым ресурсам анилино-
красочной промышленности. Еще во время империалистической войны
А. Е. много работал по обеспечению химической промышленности
ароматическим сырьем, имеющим также громадное оборонное значе-
ние. В Академии Наук А. Е. неоднократно поднимал вопрос о широ-
ком комплексном применении каменноугольной смолы и ее неисполь-
зованных ресурсов. На созванном по инициативе А. Е. специальном
совещании по циклическому сырью он сделал большой доклад о неис-
пользованных ресурсах такого сырья, повлиявший на широкое раз-
витие научных исследований не только в руководимых А. Е. научных
учреждениях, но и в различных институтах Советского Союза.
На кафедре А. Е. были поставлены работы по изучению химии про-
изводных пирена (В. Д. Ляшенко), пери лена (И. С. Иоффе), флуорена
(Б. А. Порай-Кошиц), которые привели к интересным в теоретическом
2*
20 Й. С. йдффе
отношении и ценным для практики выводам, благодаря А. Е.
общий язык нашли работники коксо-химической промышленности
и деятели отраслей народного хозяйства, потребляющих циклическое
сырье.
Тяжелые годы войны 1941 — 1945 гг. А. Е. провел в Казани, куда
был переведен ЛХТИ и Химические институты Академии Наук.
И в Казани, хотя и в меньшем масштабе, А. Е. продолжал свои
научные труды главным образом по таутомерии и по теории краше-
ния. В эти годы он неоднократно привлекался к решению вопросов,
связанных с развертыванием химической промышленности. После
смерти почётного акад. М. А. Ильинского в 19д2 г. А. Е. принял в свое
заведывание лабораторию полупродуктов и красителей Института
органической химии Академии Наук СССР, находившуюся в то время
в Казани, в которой, при его консультации, Б. П. Федоровым и
В. К. Матвеевым разработано несколько весьма актуальных тем.
Вернувшись в Ленинград, А. Е. узнал, что вражеский снаряд попал
в его кабинет и разрешил его лабораторию. А. Е. было временно
предоставлено новое помещение, и он со свойственной ему энергией
приступил к восстановлению своей кафедры в ЛХТИ. Постепенно
к нему возвратились многие его ученики, выполнившие свой долг
на фронтах Отечественной войны, и вновь на кафедре А. Е. начала
б}рлить научно-творческая жизнь.
Уже свыше 40 лет продолжается творческая научно-педагогическая
деятельность Александра Евгеньевича. Лаборант, адъюнкт-профессор
и профессор Технологического института, член-корреспондент, а затем
действительный член Академии Наук СССР, инженер-технолог Алек-
сандр Евгеньевич Порай-Кошиц неразрывно связал свое служение науке
и технике с интересами нашей Родины. Яркий, талантливый педагог,
блестящий лектор и мудрый методист, А. Е. воспитал много поколе-
ний инженеров-технологов, работающих в нашей промышленности,
в высшей школе, в науке. Неутомимый в научных исканиях, одарен-
ный интуицией, но критически относящийся к себе, А. Е. создал
большую научную школу, и труды А. Е. в области теории цветности,
теории крашения, в области таутомерии и связанных с ней реакций,
в области диазосоединений и азосочетания и т. д. войдут в историю
химии. Разрешенные А, Е. и его сотрудниками технические вопросы
способствовали развитию советской красочной промышленности и яви-
лись достойными подражания образцами глубоко-научного подхода
к решению практических проблем. В своем творческом пути А. Е.
гармонически развивался как деятель Высшей школы, науки и тех-
ники. А. Е. уделял большое внимание и общественной жизни страны.
Он неоднократно избирался в руководящие органы Русского физико-
химического общества, ныне Химического общества им. Менделеева,
и в 1947 г. избран почетным членом и вице-президентом его. Он был
редактором «Трудов ЛХТИ», с 1942 г. состоит редактором «Журнала
прикладной химии», членом редакционной коллегии журнала «Успехи
химии». Много лет он состоял членом Редакционного совета Научно-
химико-технического издательства и членом Редколлегии журнала
«Анилинокрасочная промышленность». Во время выборов в Верхов-
ный Совет СССР в 1946 г. А. Е. был членом избирательной комис-
сии.
Советское правительство высоко ценит многогранную деятельность
Александра Евгеньевича Порай-Кошица. Он получал неоднократные
благодарности и премии. В 1944 г. ему присвоено звание заслужен-
Жизнь и творческий путь А. Е. Порай-Кошица
21
ного деятеля науки и техники ТАССР. В 1943 г. А. Е. присуждена
Сталинская премия 1-й степени. Он награжден орденом Ленина,
орденом Трудового Красного Знамени, орденом Знак почета и медалью
«За доблестный труд в Великой Отечественной войне».
Ко дню своего семидесятилетнего юбилея А. Е. Порай-Кошиц
сохранил свою кипучую энергию и свежую ясность творческой мысли.
Таков облик Александра Евгеньевича Порай-Кошица — одного из слав-
ных представителей русской науки и техники, одного из виднейших
деятелей нашей Высшей школы.
И. С. Иоффе.
О БЕНЗИЛИРОВАНИИ С ПОМОЩЬЮ ХЛОРИСТОГО ДИМЕТИЛ-
ФЕНИЛ-БЕНЗИЛ-АММОНИЯ (ЛЕЙКОТРОПА О)*
Еще в 1900 г. красочной фабрикой б. Фр. Байер и К° был заявлен
патентI1] на применение замещенных аммониевых солей, в частности —
хлористого диметил-фенил-бензил-аммония, вместо галоидных алкилов
(в частности — хлористого бензила), для перевода лейкосоединенил
сернистых красителей в новые вещества измененного цвета по срав-
нению с красителями. Ввиду того, что лейкосоединенил сернистых
красителей имеют, вероятно, характер тиофенолов, и принимая
во внимание нерастворимость получаемых продуктов в щелочах,
реакция эта была предположительно истолкована в патенте как
алкилирование (соответственно бензилирование) этих тиофенолов.
Практического применения этот способ не получил, но несколько
лет спустя Баденской анилиновой и содовой фабрикой был выпущен
в продажу продукт под названием: сначала — вытравной соли (Aetz-
salz О), а впоследствии — лейкотропа О, предназначенный для получе-
ния желтой восстановительной вытравки по индиго путем печатания
по кубовой ткани раствора этого продукта совместно с ронгалитом,
антрахиноном и окисью цинка и кратковременной запарки. Исследова-
нием химизма этой вытравки занялись одновременно и независимо друг
от друга Рейнкипг на Баденской фабрике и я со своими сотрудниками —
Сидоровым и Максимовым — в Лаборатории красящих веществ тогда
еще Петербургского технологического института (с февраля 1910 г.).
Полученные нами результаты, вполне сходившиеся с данными
несколько опередившего нас Рейнкинга [2], мы доложили 2 января
1911 г. на заседании Общества для содействия мануфактурной про-
мышленности в Москве и опубликовали в предварительном сообще-
нии в - Известиях^ этого общества)3]. Установленная нами в этой работе
формула желтого производного индиго с лейкотропом О:
NH С — О - Zn — О — С Nl 1
'С ’
zS
NH С—О -СН..Н.С-О--С NH
\ Z I ' Ч у z
* Тр. ЛХТИ, I, 7—56 (1934).
О бензимроеании с помощью лейкотропа
23
но составу была для нас несомненной, но по строению вызывала
некоторое сомнение, так как ею трудно было объяснить интенсивно
желтый, почти оранжевый цвет этого соединения.
Надеясь в дальнейших работах ближе подойти к строению этого
соединения, мы обратились к Баденской анилиновой и содовой фаб-
рике с предложением разграничить сферы работы, но получили
в ответ сообщение, что фабрика эта, как первый автор лейкотропной
вытравки, оставляет за собой все поле даже чисто научной работы
в этой области.
Не желая входить в конфликт и, может быть, подвергнуться
обвинению в узурпации чужой работы, мы прекратили с 1911 г.
исследование в области лейкотропных производных кубовых краси-
телей.
Впоследствии по этому вопросу появились весьма интересные
работы М. М. Чиликина[4]> дававшие следующую, более вероятную
структурную формулу солей лейкотропного производного индиго,
а также и тиоиндиго:
Что касается нашей работы, то мы обратили ее в сторону иссле-
дования взаимодействия лейкотропа О с другими гидроксильными
соединениями. Начаты были эти работы одновременно с исследова-
нием действия лейкотропа на белое индиго с целью найти для объяс-
нения этой реакции опору в бензилировании хлористым диметил-фе-
нил-бензил-аммонием других гидроксильных соединений. Короткое
резюме некоторых из этих синтезов было напечатано вместе с выше-
упомянутой нашей статьей в 1911 г.[5], другие работы этой серии
были доложены на заседании отделения химии Русского физико-хими-
ческого общества [6], но полностью до сих пор мы не публиковали всего
собранного нами материала, так как по различным причинам работу
эту приходилось вести с перерывами, а мы стремились охватить
нашим исследованием возможно более широкий круг соединений.
Работу эту и теперь нельзя считать вполне законченной, и если мы
в настоящее время решаемся опубликовать накопленный фактический
материал, то это только потому, что в литературе время от времени
появляются сообщения о работах, аналогичных и даже тождествен-
ных с проделанными нами давно, что является уже непроизводитель-
ной тратой сил и времени [7].
24
4 Е. Порай-Кошиц
Взаимодействие хлористого диметил-фенил-бензил-аммония
с одноатомными фенолами *
Ввиду того, что и белое индиго и лейкосоединения сернистых
красителей, для бензилирования которых был впервые применен лей-
котроп О, ближе всего подходят по своему характеру к фенолам,
наши первые работы по обобщению реакции бензилирования лейко-
тропом были направлены, естественно, в сторону фенолов. Вначале
и методику работы мы заимствовали из техники лейкотропных вытра-
вок по индиго, причем она, с небольшими изменениями, оказалась
подходящей не только для фенолов, но и для большинства веществ
слабокислотной функции. Первым объектом, на котором вырабатыва-
лась методика, был ^-нафтол.
Бензилирование р-нафтола. Вначале мы поставили опыт
взаимодействия р-нафтола с лейкотропом О в присутствии окиси
цинка, прибавка которой рекомендуется при вытравке по индиго.
7 г р-нафтола были нагреты с 2.5 г окиси цинка для получения
нафтолята цинка, затем к этой смеси прибавлен раствор 12.5 г лей-
котропа О в 100 см3 воды, вся эта смесь кипятилась 1 час в колбе,
соединенной с холодильником и капельной воронкой, через которую
восполнялась потеря перегоняющейся воды. Дестиллат разделился
на два слоя: водный и маслянистый. Последний был отделен, высушен
и перегнан. По температуре кипения (194°) и всем остальным свой-
ствам дестиллат этот был идентифицирован с диметиланилином.
По охлаждении перегонной колбы в ней также оказалось два
слоя: нижний — маслообразный и верхний — прозрачный водный раствор.
Слои эти были разделены и исследованы отдельно.
Водный раствор показал реакции на ионы С1' и Zn". Кроме того,
при прибавке к нему соляной кислоты выпадал белый коллоидальный
осадок, растворявшийся в воде и избытке соляной кислоты, но при
сильном взбалтывании из солянокислого раствора по стенкам сосуда
появлялся вновь белый чешуйчатый осадок, сбивавшийся взбалтыва-
нием в хлопья, плававшие на поверхности жидкости. Осадок этот был
отфильтрован и высушен. Температура плавления его оказалась равной
179—18СБ, т. е. значительно выше температуры плавления р-нафтола,
за который он сначала был принят. Кроме того, он оказался хорошо
растворимым в горячей воде и гораздо хуже в спирте. С целью
очистки мы перекристаллизовали его два раза из разбавленного спирта,
но температура плавления после этих кристаллизаций не повыси-
лась.
При сжигании этого вещества в тигле осталась зола, оказавшаяся
окисью цинка. Кроме того, качественные реакции показали присут-
ствие в этом веществе: 1) ионного хлора, 2) углерода, 3) водорода и
4) азота.
Так как при реакции р-нафтолята цинка с лейкотропом должен был
образоваться хлористый цинк, а лейкотропа был взят в реакцию
избыток, то естественно возникло предположение, что выделенное
нами соединение представляет собой двойную соль лейкотропа с хло-
ристым цинком, подобную, например, известной соли с хлористым
аммонием.
* Совместно с А. Ф. Максимовым (1911 г.).
О бензилировании с помощью лейкотропа
25
Действительно, количественные определения дали следующие
результаты:
0.2320 г вещ.; 0.4844 г СО8 и 0.1317 г Н»О.
0.2847 г вещ.; 11.1 мл N (18°,767 мм).
0.2700 г вещ.; 10.3 мл N (16°,758 мм).
0.2771 г вещ.; 17.56 мл 0.1 н. AgNCK.
Найдено %, : С 56.96; Н 6.35; N 4.55, 4.46; С122.47; Zn 9.76 (по раз-
ности).
CajHaeNaCUZn. Вычислено о/о: С 57.00; Н 5.76; N 4.44; С1 22.45; Zn 10.35.
Таким образом, анализ дал числа, довольно близко подходящие
для двойной соли вышенаписанного состава. Для окончательного
разрешения вопроса об ее строении мы синтезировали эту соль из
хлористого цинка и лейкотропа и сравнили ее свойства с полученной
нами из реакционной смеси.
Было взято 10 г хлористого цинка и 16 г лейкотропа, растворены
в отдельности в небольшом количестве воды, и растворы слиты вместе.
Выделился белый осадок, растворившийся при нагревании и вновь
выкристаллизовавшийся при охлаждении. Температура плавления высу-
шенных кристаллов 182° и вес их 19.6 г, т. е. почти 80% теории,
считая взятый лейкотроп 100%-м. Перекристаллизовав этот продукт
из водного спирта, мы получили 11 г его в виде блестящих белых
кристалликов с температурой плавления 181°. Вторая кристаллизация
из водного спирта понизила температуру плавления до 180°. Очевидно,
соль несколько гидролизуется. Смешанная проба с солью, выделенной
нами из реакционной смеси, расплавилась при 179—180°.
Масляный слой, отделенный от водного раствора в реакционной
колбе, не закристаллизовался даже после Р^-суточного стояния.
С целью очистки от остатков избыточной окиси цинка и диметиланилина
масло это было промыто разбавленной соляной кислотой, затем водой,
а для удаления могущего остаться (З-нафтола — разбавленным раство-
ром едкого натра и опять водой. После этого получилась вяз-
кая сероватая масса, не растворимая ни в NaOH, ни в НС1 даже при
кипячении. Масса эта была растворена в спирте, но раствор получился
сильно мутный. Муть была отфильтрована, промыта спиртом и при
исследовании оказалась чистым гидратом окиси цинка. Прозрачный
спиртовой раствор даже при длительном стоянии не выделял кристал-
лов. Тогда была взята одна капля этого раствора, разбавлена водой,
причем выделился белый осадок, и возвращена затем обратно в спир-
товый раствор. Почти тотчас же началась кристаллизация, давшая
осадок, плавившийся при 100°. После второй кристаллизации из спирта
температура плавления повысилась до 101.5°, после третьей до 102°
и больше уже не повышалась. Сожигание этого вещества дало сле-
дующие результаты:
0.1859 г вещ. ; 0.5941 г СО2 и 0.1014 г. Н2О
0.1841 г вещ. ; 0.5877 г СО2 и 0.1012 г. Н2О
Найдено о/о ; С 87.18, 87.08; Н 6.10, 6.15.
С1()Н;О«СН2С6Н3 или С17Н14О. Вычислено °/0 ; С 87.13; Н 6.04.
Полученное нами вещество оказалось, как мы и ожидали, бен-
зильным эфиром ^-нафтола.
Следовало, однако, выработать более простой и удобный способ
его получения. Первым шагом к упрощению мы считали устранение
окиси цинка. Попытки действия лейкотропом на тонко измельченный
{i-нафтол без прибавки какого-либо основания^не привели к желатель-
26
.4. Г.. Пораи-Кошиц
ному результат}. На холоду смесь р-нафтола с лейкотропом превра-
щалась и тягучую массу, из которой выделить бензилового эфира
р-нафтола не удалось. При гонке с водяным паром отгонялся диметил-
анилин, но в небольшом количестве, и получившееся в реакционной
колбе масло после промывки кислотой, щелочью и водой давало
очень немного искомого эфира. Ббльшая часть р-нафтола и лейкотропа
оказывалась неирореагировавшей.
Прибавив в реакционную смесь эквивалентное р-нафтолу количе-
ство едкого натра и взяв в реакцию небольшой (до 10%) избыток против
теории лейкотропа, мы получили совершенно иную картину.
При приливании концентрированного раствора лейкотропа к кон-
центрированному же раствору р-нафтолята натрия на холоду тотчас
выделяется осадок, который, однако, при дальнейшем приливании
раствора лейкотропа, растворяется. Осадок этот полужидкий, липкий
и при попытке отфильтровать его залепляет фильтр и не дает прохо-
.дить жидкости; не удалось отделить его от жидкости и деканта-
цией.
Того же характера вещество получается при разбалтывании тон-
кого суспенза р-нафтола в растворе лейкотропа: вся масса р-нафтола
тотчас свертывается, и вместо густой кашицы получается комок
вязкой массы. Это свертывание происходит так же быстро, как и все
ионные реакции. Аналогичная вязкая масса получается при растирании
сухого р-нафтола с сухим лейкотропом в ступке.
Вещество, выделяющееся в осадок при сливании растворов р-наф-
толята и лейкотропа, растворимо в избытке воды на холоду; следо-
вательно, это не бензиловый эфир р-нафтола и не сам р-нафтол.
В то же время это и не лейкотроп, ибо лейкотроп не отсаливается
из водных растворов ни щелочами, ни солями; трудно ожидать, чтобы
он отсаливался специфически раствором р-нафтолята. Это и не про-
дукты разложения лейкотропа — диметиланилин и хлористый бензил,
ибо они мало растворимы в воде, и даже не солянокислый диметил-
анилин и бензиловый спирт, так так первый не отсаливается, а рторой
не растворим.
Далее, как мы увидим ниже, при кипячении раствора этого продукта
отгоняется диметиланилин, и в колбе остается бензиловый эфир
р-нафтола, уже не растворимый в воде.
Таким образом, полужидкий продукт, выпадающий в первый момент
смешения нафтолята с лейкотропом, является, повидимому, каким-то
первичным продуктом реакции между этими веществами, из которого
уже затем образуются диметиланилин и бензиловый эфир р-наф-
тола.
Реакцию между р-нафтолятом и лейкотропом можно представить
себе двояким образом.
1) Хлористый диметил-фенил-бензил-аммоний, как установлено нами
в первой работе [8], при перегонке распадается на свои составные
части, и можно отделить перегонкой хлористый бензил от диметил-
анилина. Если кипятить водный раствор лейкотропа, то от него отго-
няются с водяным паром диметиланилин и бензиловый спирт, правда,
чрезвычайно медленно и в очень малых количествах.
Таким образом, в водном растворе, особенно при кипячении, лей-
котроп можно считать распадающимся, хотя бы в очень незначи-
тельной степени, на диметиланилин и хлористый бензил. Последний,
как известно [я], дает с р-нафтолятом бензиловый эфир р-нафтола,
а диметиланилин отгоняется при кипячении с водяным паром, так
О бензилироеании । помощью лейкотропа
27
что оба продукта диссоциации лейкотропа удаляются из сферы реак-
пии; диссоциация эта идет дальше, и реакция доходит до конца.
I CH.. ,, z O-CHg—\
v v -«-NaCI
OI L. " -
2) Однако реакцию можно себе представить и иначе: в водных
растворах как [з-нафтолят натрия, так и лейкотроп ионизированы,
так что при сливании на холоду их растворов мы имеем в смеси
ионы:
»-Na®
Весьма правдоподобно, что ионы диметил-фенил-бензил-аммония
и остатка [3-нафтола дают молекулу недиссоциированной или мало-
диссоциированной соли:
которая несколько труднее растворима в воде, чем сахм лейкотроп О,
и поэтому в первый момент выделяется из концентрированных раство-
ров в осадок, но при приливании избытка раствора лейкотропа или
просто воды растворяется. При кипячении раствора этой соли она
28
Д. Е. Порай-Кошиц
распадается, хотя бы немного, точно так же, как лейкотроп О, на ди-
метиланилин и бензиловый эфир р-нафтола:
Благодаря летучести с водяным паром диметиланилина и нераство-
римости в воде бензилового эфира р-нафтола реакция может дойти
до конца.
Таким образом, согласно этому объяснению хода реакции, выпа-
дающий на холоду продукт есть не что иное, как р-нафтольная соль
диметил-фенил-бензил-аммония.
Из приведенных двух объяснений реакции второе кажется нам
правдоподобнее, тем более, что вторая стадия процесса — распадение
«р-нафтольного лейкотропа»— имеет аналогию в наблюденном Рабе
и Галленслебеном [10] распадении при кипячении гидрата окиси (триме-
тил)-(дифенил-оксэтилен)-аммония на триметиламин, воду и окись дифе-
нилэтилеяа:
СН3 СН3
/—СН он сн3
'сн—он
/ СН\
I O-»-N(CH3)3-+-H2O
у—сн/
если предположить, что сначала от исходного продукта отщепляется
вода, а затем уже триметиламин. В таком случае промежуточный про-
дукт отщепления _воды:
СН3 СН3
N—СН3
—ч /\
сн о
'сн
О бензилировании с помощью лейкотропа 25
структурно совершенно аналогичен предполагаемому нами, вышена-
писанному «(S-нафтольному лейкотропу», образующемуся из лейкотропа
О и (s-нафтолята натрия.
Как уже сказано, выделить этот продукт в свободном состоянии
и очистить для анализа нам не удалось. В надежде получить его
в более чистом и стойком виде мы попробовали синтезировать его
непосредственно из (s-нафтола и гидрата диметил-фенил-бензил-аммо-
ния, приготовленного из лейкотропа О, переводя его сначала в сер-
нокислую соло обменным разложением с сернокислым серебром,
а затем действуя гидратом окиси бария.
Полученный таким образом спиртовый раствор аммониевого осно-
вания лей .‘отропа смешивался со спиртовым раствором [S-нафтола,
но выделить из этого раствора искомое вещество не удалось: при
извлечении эфиром получен частою свободный (s-нафтол, частью бен-
зиловый эфир его; при отгонке же спирта получился главным образом
последний. Так же неудачна была попытка получить «[S-нафтольный
лейкотроп» из сернокислого диметил-фенил-бензил-аммония и (S-нафто-
лята бария.
Таким образом, наше предположение о строении этого промежу-
точного продукта реакции [S-нафтолята с лейкотропом О не могло
быть подтверждено экспериментально. Все же мы считаем его весьма
вероятным, тем более, что в других случаях, с этилксантогенатом ,
и роданистым калием, аналогичные продукты были нами выделены
и проанализированы (см. ниже).
Как уже было сказано выше, осадок этого промежуточного про-
дукта растворяется при дальнейшем приливании раствора лейкотропа
или просто при разбавлении водой. Получается на холоду совершенно
прозрачный раствор.
Получив такой прозрачный водный раствор из 14 г р-нафтола, 4 г
едкого натра и 25 г лейкотропа, мы прокипятили его полчаса с обрат-
ным холодильником. Еще до закипания раствор сразу помутнел, а при
кипячении на дне колбы выделилось масло. Далее реакционная смесь
была подвергнута перегонке с водяным каром. Вначале перегонялся
диметиланилин, идентифицированный впоследствии по свойствам
и температуре кипения (194°); затем, примерно через час, в холодиль-
нике появился небольшой налет кристаллов белого цвета с черему-
ховым запахом. На этом перегонка была прекращена. Количество
диметиланилина после извлечения эфиром, сушки и перегонки было
равно 9.3 г, т. е. 77.5°/0 теоретического.
В перегонной колбе по мере отгонки диметиланилина выделялось
масло, которое при охлаждении закристаллизовалось. По отделении
от водного раствора эти кристаллы были промыты несколько раз
при нагревании водою, затем слабой соляной кислотой для удаления
остатков диметиланилина, слабым раствором едкого натра для удале-
ния непрореагировавшего [S-нафтола и, наконец, перекристаллизованы
из спирта. Получено 18.2 г бесцветных кристаллов с температурой
плавления 95° (выход 80°/о теории); вторая кристаллизация из спирта
повысила температуру плавления до 102°, третья — до 102.7°. Веще-
ство это оказалось идентичным с полученным нами по вышеописан-
ному в присутствии окиси цинка, т. е. бензиловым эфиром (S-нафтола.
Точка плавления полученного нами таким образом еще в 1911 г. [и]
бензилового эфира р-нафтола (102.7°) на 7.7° выше приводимой у Бра-
уна [|2], на 3.7° выше, чем у Штэделя [13], получавших его действием
хлористого бензила на нафтолят, и на 2.7° выше, чем у Хла Бао[14];
30
.4. I:. Порай-Кошиц
получившего его в 1925 г., т. е. на 14 лет позже нас, одинаковы»!
с нами способом.
Бензилирование а-нафтола. Бензиловый эфир а-нафтола
был уже получен ранее нас Штэделем (уже цит. работа) действием
хлористого бензила на а-нафтолят натрия. Штэдель описывает его
как густую жидкость, которую ему никак не удалось закристаллизо-
вать.
Мы поставили опыты бензилирования а-нафтола по уже вырабо-
танному для р-нафтола способу.
14.5 г а-нафтола с 4 г едкого натра были растворены в неболь-
шом количестве воды, затем прилит концентрированный водный раствор
24.8 г лейкотропа О, и полученный прозрачный раствор был подвергнет
перегонке с водяным паром в течение 1 часа. Отогнанный диметил-
анилин был собран и идентифицирован; его оказалось около 80° „
по отношению к теории. В перегонной колбе выделилось масло
мясокрасного цвета, не застывшее при охлаждении. Оно было про-
мыто поочередно по 7 раз слабыми растворами соляной кислоты
и едкого натра (после каждого реактива — водой), отделено возможно
тщательнее от воды и растворено в спирте при нагревании. По осты-
вании раствора из него снова выделилось масло. Смесь эта была
оставлена стоять. Кроме того, было взято по капле масла и оста-
влено стоять: одна капля под раствором едкого натра, другая — под
соляной кислотой. Через 6 дней капля, находившаяся под соляноп
кислотой, закристаллизовалась. В то же время при сливании спир-
тового раствора с главной части продукта в чистую, но влажную
колбу, на поверхности спирта выделились игольчатые кристаллы розо-
ватого цвета (возможно, что произошло заражение через воздух от
пробы, закристаллизовавшейся под соляной кислотой).
Вся остальная маслообразная часть продукта реакции была зара-
жена этими кристаллами и тотчас начала кристаллизоваться. Через
5 минут при потирании палочкой по стенкам чашки все масло закри-
сталлизовалось.
Для очистки кристаллы эти были увлажнены лигроином и отжаты
на глиняной тарелке, затем перекристаллизованы из спирта. Несмотря
на повторную кристаллизацию и кипячение с животным углем, обес-
цветить продукт не удалось. Мы получали все время розовато-жел-
тые пластинки (крупнее, но той же формы, что и пластинки бензи-
лового эфира ^-нафтола). После первой кристаллизации они плавились
при 74—76°, после второй — при 78.2°, после третьей и четвертой —
при 78.8°. Выход сырых кристаллов до очистки 20 г, т. е.' 85.5"/0
теории.
При анализе сожиганием вещество с температурой плавления 78.8°
дало следующее:
0.2379 г вещ.; 0.7606 г СО2 и 0.1286 г Н2О.
0.1510 г вещ.; 0.4851 г СО<> и 0.0833 г Н.,О.
Найдено %: С 87.2, 87.61; Н 6.05, 6.17.
C^llvO-CiLCdHj. Вычислено "/о: С 87.13; Н 6.04.
Таким образом, полученные нами кристаллы является действительно
бензиловым эфиром а-нафтола. По растворимости и другим свойствам
это вещество вполне соответствует продукту, описанному Штэделем.
Как мы видим, бензилирование а-нафтола с помощью лейкотропа
дает продукт чище, чем при применении хлористого бензила: реак-
О бензилировании с помОщый лейкотропа
31
ция идет легче, в более мягких условиях. У нас этот эфир получился
чище, чем у Бао, дающего для него температуру плавления 74.5—75°.
Совершенно так же было проведено бензилирование фенола.
Полученный с выходом в 82°/0 теории бензиловый эфир фенола
ио всем своим свойствам соответствовал веществу, описанному в ли-
тературе [15] (т. кип. 286—287°, т. пл. 38—39°).
Взаимодействие лейкотропа О с двуатомными фенолами *
Как и следовало ожидать, двуатомные фенолы .могут реагировать
с лейкотропом с образованием одно- и двубензольных эфиров.
Так, при проведении реакции с гидрохиноном, совершенно анало-
гично предыдущим (только с прибавкой небол ьшого количества гидро-
сульфита, во избежение окисления щелочного раствора гидрохинона),
получены двоякого рода кристаллы: плавящиеся при 128—130° белые
пластинки[1В], трудно растворимые в спирте, хорошо кристаллизую-
щиеся из смеси бензола с лигроином 1:1, не растворимые в едком натре,
и иголочки с т. пл. 118—120°** (из лигроина), гораздо лучше раство-
римые в спирте и растворимые в едком натре:
Анализ первого вещества дал следующие результаты:
0.2198 г вещ.; 0.6653 г СО2 и 1206 г Н2О.
0.1017 1 вещ.; 0.3084 г СО2 и 0.0563 г Н2О.
Найдено %: С 82.70, 82.55: Н 6.03, 6.15.
Вычислено 1((): С 82.80; Н 6.26.
При сожигании второго вещества найдено:
0.2031 г вещ.; 0.5782 г СО2 и 0.1097 г Н»О.
Найдено "(0: С 77.65: Н 6.04.
С|;1Н12О2. Вычислено %: С 78.00; Н 6.00.
Точно так же при бензилировании резорцина получен при избытке
лейкотропа дибензиловый эфир его с т. пл. 76° f18], состав которого
установлен анализом:
0.1364 г вещ.: 0.5659 г СОЧ и 0.0923 г Н2О.
0.1471 г вещ.: 0.4467 г СО2 и 0.0885 г Н„О.
Найдено'/u: С 82.8, 82.8: Н 5.54, 6.73.
СэдН^СЩ Вычислено %: С 82.8; Н 6.26.
Вещество, повидимому, полиморфно: из спирта оно кристалли-
зуется в чешуйках, из бензина удается получить крупные таблички,
из смеси бензола с петролейным эфиром—длинные призмы.
Из пирокатехина тоже при избытке лейкотропа получен диэфир,
который нами не анализировался, вследствие совпадения его темпера-
туры плавления с литературной (61°)[19].
При меньших количествах лейкотропа (1—1.5 молекулы на 1 моле-
кулу резорцина или пирокатехина) получаются смеси вышеприведен-
ных дибензильных эфиров с веществами, растворимыми в щелочи,
невидимому, монобензильными эфирами, которые, однако, не удалось
достаточно очистить для анализа.
Из вышеописанных опытов можно заключить, что реакция бен-
зилирования фенолов с помощью лейкотропа 'О, т. е, хлористого
* Совместно с Л. М. Горбуновым и А. Д. Ротштейном (1916 и 1921 гг.').
** По литературным данным, ч. пл. 122—122.5° [17].
32
А. б. Порай-Кошиц
бензила в момент выделения, протекает легче, чем со свободным хло-
ристым бензилом, — уже при температуре около 100°, — и дает выход
в 70—80% теории, причем получаются высокого качества продукты,
часто почти не требующие очистки.
Взаимодействие между лейкотропом О и спиртами *
Так как хлористый бензил реагирует не только с фенолами, но
и со спиртами с образованием простых эфиров, то естественно было
испробовать, как относится к спиртам лейкотроп О.
20 г лейкотропа было растворено в необходимом количестве
этилового спирта, к раствору прибавлен кусочек твердого едкого
натра. Смесь нагрета сначала 1 час с обратным холодильником до
кипения, затем избыток спирта отогнан. Остаток в колбе промыт
разведенной соляной кислотой и водой, высушен хлористым кальцием
и перегнан.
Получилось 3.2 г кипевшей в пределах 179—180° жидкости арома-
тического запаха, свойственного бензилово-этиловому эфиру.
Так как температура кипения бензилово-этилового эфира 189°,
а бензилового спирта 206°, а кроме этих двух веществ ничего не
могло получиться с такой высокой температурой кипения, то даль-
нейшего исследования не производилось: полученное вещество, оче-
видно, не совсем чистый бензилово-этиловый эфир.
Как видно из этого опыта, реакция лейкотропа со спиртом идет
весьма медленно, и этот способ бензилирования спиртом не имеет
никаких преимуществ перед обычным действием, например, броми-
стого бензила на спирты [20].
Совершенно так же протекает реакция и с метиловым и изопро-
пиловым спиртами.
Взаимодействие лейкотропа О с фенолоспиртами ** ***
Легкость бензилирования фенолов при нагревании в водной среде
и медленность бензилирования спиртов в тех же условиях навели
на мысль о возможности бензилирования фенольных гидроксилов
в фенолоспиртах, не затрагивая спиртовых гидроксилов.
В качестве объекта исследования нами был взят оксифенил-фурил-
карбинол, полученный конденсацией фенола с фурфуролом. Реакция
с ним уже описана нами [21]. При том же способе работы, который
был принят для фенолов, получилась этерификация лишь в феноль-
ном гидроксиле, спиртовой же остался совершенно незатронутым
и мог быть затем ацетилирован [2]:*'**
сн=снч
I >О
сн = с /
с —<( о-сн9—_____________>
н^н
* Совместно с А. Ф. Максимовым (1911—1912 гг.).
** Совместно с Н. А. Кудрявцевым (1929 г.).
*** Жирные цифры в квадратных скобках соответствуют порядковым номерам
примечаний автора, помещенных в конце книги. (Рад.)
Ь бензилировании с помощью лейкотропа
33
Взаимодействие лейкотропа О с карбоновыми, фенол-карбоновыми
и тиофенол-карбоновыми кислотами *
Аналогично реакции галоидных алкидов с солями карбоновых
кислот, можно было ожидать получения бензиловых эфиров карбоно-
вых кислот и с помощью лейкотропа. Однако опыты кипячения вод-
ных растворов лейкотропа О с натриевыми солями винной, уксусной
и бензойной кислот не дали почти никакого отгона диметиланилина,
и в реакционной колбе бензиловых эфиров этих кислот не было
обнаружено. Повидимому, в этих условиях реакция либо совсем не
идет, либо идет чрезвычайно медленно.
Тогда были поставлены опыты нагревания лейкотропа О с солями
карбоновых кислот без воды.
24.8 г лейкотропа с 8.2 г безводной уксусно-натриевой соли, тесно
смешанные, были помещены в колбу и нагревались на водяной бане.
Через 3 часа эти вещества сплавились и образовали легко подвижную
жидкость. Нагревание продолжено еще 5 часов. В результате в колбе
оказались твердая соль и не растворимая в воде жидкость. Соль ока-
залась поваренной солью. Она была растворена в воде, оставшееся
масло промыто разбавленной соляной кислотой, причем для удобства
отстаивания от масла пришлось промывать кислотой, насыщенной
поваренной солью; масло всплывало и легко отделялось в воронке.
После подсушки масло было перегнано. Получилось Иг вещества,
кипевшего при 205—212° [22] и имевшего характерный грушевый запах
уксусно-бензилового эфира. Выход перегнанного продукта составил
73.3°/о по отношению к теоретическому.
Совершенно таким же способом и приблизительно с такими же
выходами были получены и бензойно-бензиловый и винно-бензиловый
эфиры. •
Бензилирование карбоновых кислот этим способом имеет преиму-
щество перед работой с хлористым или бромистым бензолом, вслед-
ствие спокойного хода реакции, хороших выходов, а главное — полного
отсутствия сильно раздражающего слизистые оболочки запаха галоид-
ных бензилов.
Однако, как мы видим, бензилирование в карбоксильной группе
идет только при сухом нагреве, в присутствии же воды совершенно
незаметно. Отсюда возникла мысль исследовать действие лейкотропа
в водной среде на карбоновые кислоты фенолов и тиофенолов.
В качестве объектов исследования были взяты салициловая
и тиофенол-о-карбоновая («тиосалициловая») кислоты, которые при
гонке с водяным паром в присутствии двух эквивалентов едкого натра
и 2]/2 эквивалентов лейкотропа дали соответствующие простые эфиры
с выходами 75—8О°/о по отношению к теории.
Карбоновая кислота бензильного эфира фенола после однократной
перекристаллизации из спирта плавилась при 75°, растворялась в ще-
лочах и обладала всеми другими свойствами, описанными Перкином [23].
Интересно, что, по Бао, работавшему в 1925 г., лейкотроп О совсем
не реагирует с салициловой кислотой [8‘].
Бензилирование тиофенол-карбоновой кислоты идет легче, чем
бензилирование фенолов: если вести реакцию в присутствии одного
эквивалента едкого натра, то уже при 60° появляется в водном рас-
* Совместно с А. Ф. Максимовым (1911 г.).
3 а. Е. Порай-кошиц
34
A. E. Порай-Кошиц
творе муть эфира, тогда как бензилирование фенолов протекает только
при 100° и выше. Продукт, перекристаллизованный два раза из спирта,
представлял бесцветные иглы и плавился при 1ь5.5—(не корри-
гирует).*
Попытки бензилирования дифениламина
Опыты, произведенные А. Ф. Максимовым в этом направлении,
остались безуспешными. При гонках с водяным ларом дифениламина
с лейкотропом О и со щелочью или без нее отгона диметилапилина
не наблюдалось, и в реакционной колбе после отмывания лейко-
тропа был найден неизмененный дифениланилин.
Взаимодействие между лейкотропом О и п-аминофенолом **
Бензилирование я-аминофенола уже было предметом исследования
Бакуниной Р8], но производилось с помощью хлористого бензила; при
этом оказалось, что бензилирование направляется исключительно
на амидную группу и получается преимущественно д-дибензил-амино-
фенол, бесцветные иглы с т. пл. 127°, и в меньшем количестве
и-монобензил-аминофенол, пластинки, плавящиеся при 88—90°. Эти
результаты находятся в полном согласии с исследованиями Беттгера [27],
Эйнгорна [ssj и Ауверсар9], показавших, что сложные эфиры о-амино-
фенолов и о-окси-бензиламинов неспособны к существованию и тотчас
по образовании перегруппировываются в изомерные N-ацильные
производные, например:
Что касается простого бензильного эфира и-аминофенола, то он
был получен Шпигелем и Саббатом [30] другим путем: бензилированием
«-нитрофенола хлористым бензилом с последующим восстановлением
нитрогруппы. Он представляет собой бесцветные листочки с т. пл. 56°.
Для наших опытов бензилирования и-аминофенола мы применяли
тот же метод, что и раньше для фенолов, с тою только разницей,
что, поместив в перегонную колбу солянокислый n-аминофенол (или
свободное основание) и лейкотроп с минимальным количеством воды,
мы пускали в эту колбу водяной пар из кипятильника, подогревая ее
также и извне. Когда из колбы был вытеснен паром весь воздух, вли-
вали через капельную воронку раствор едкого натра и продолжали
гонку с водяным паром до прекращения перехода диметиланилина
(обычно около 5 часов). Содержимое колбы переливалось в стакан
и охлаждалось. Обычно в стакане оказывалось значительное количе-
ство не растворимых в воде кристаллов вместе со смолистой массой.
После фильтрования, промывки слабой соляной кислотой (1:6) и рас-
твором едкого натра (1:20) остаток перекристаллизовывался из спирта.
* Апич дает температуру плавления тиосалицилово-бензилового эфира 189° [25]-
** Совместно с В. Г. Абозииым (1925—1926 гг.).
О бензилировании с помощью лейкотропа
35
Во всех опытах при всяком соотношении количеств аминофенола,
лейкотропа и едкого натра всегда получалась смесь двух веществ,
не растворимых ни в разбавленных кислотах, ни в щелочах, но рас-
творимых в спирте, бензоле, ацетоне, хлороформе, эфире, слабо —
в петролейном эфире. Наилучшим растворителем для кристаллизации
оказался спирт; многократной кристаллизацией из него удалось оба
вещества получить в чистом виде.
Первое вещество представляет собой бесцветные пластинки
с т. пл. 119 — 120°, второе — бесцветные иголки, плавящиеся при
83—84°.
Как по температуре плавления, так и но свойствам оба получен-
ные нами вещества отличались как от моно- и дибензил-п-амино-
фенолов Бакуниной, так и от бензилового эфира п-аминофенола
Шпигеля.
Анализ сожиганием этих веществ дал следующее:
0.1266 г 1 вещ.; 0.3797 г СО2 и 0.0766 г НоО.
0.1419 г 1 вещ.; 0.4310 г СО2 и 0.0879 г Н2О.
0.0836 г 11 вещ.; 0.2600 г СО2 и 0.0512 г Н3О.
0.0109 г II вещ.; 0.3382 г СОо и 0.0679 г Н.,О.
Найдено %: С 82.54, 82.93, 84.81, 84.80;“ Н 6.75, 6.80, 6.79, 6.81.
CS0H1(iON. Вычислено °/0: С 83.50; Н 6.57.
C27H25ON. Вычислено °/0: С 85.5; Н 6.6.
Определение молекулярного веса криоскопическим методом в бен-
золе'дало:
C2f)H]<)C)N.
C27H25ON.
0.1091 Гг I вещ.; бензола 10 г, депрессия 0.20°.
0.1462 г I вещ.; М 16 г, 0.163°.
0.1038 г 11 вещ.; » 15 г, , 0.095°.
0.1038 г 11 вещ.; И 20 г, 0.070°.
Найдено М: 272.7; 279.5; 364; 371.
Вычислено М: 289.
Вычислено М: 379.
На основании этих данных и свойств полученных веществ (нерас-
творимости в щелочах, трудной растворимости в разбавленных кисло-
тах) следует полагать, что первое вещество (пластинки с т. пл. 119—
120°) является бензиловым эфиром монобензил-л-аминофенола (I),
а второе (иголки с т. пл. 83—84°) — бензиловым эфиром дибензил-
-и-аминофенола (II).
•
СНа-О—NH-CH,—>
Для подтверждения этого оба вещества были подвергнуты ацетй"
лированию нагреванием с уксусным ангидридом в присутствии безвод-
ной уксусно-натриевой соли. После двухчасового кипячения продукт
разбавлялся водой, и выпавший осадок перекристаллизовывался из
спирта. Первое вещество дало при этом легко растворимые в спирте
3*
А. Ё. Порай-Кошиц
.36
многогранные кристаллы, непохожие ни на пластинки, ни на иголкй.
Температура плавления их 73—74°.
СН3—CO-NH—/ ^>—О—СНд—у
Второе вещество после обработки уксусным ангидридом выделило
иголки с т. пл. 83°, плавящиеся в смеси с исходным материалом тоже
при 83°; следовательно, это вещество не ацетилируется.
Сожигание ацетильного производного первого вещества дало:
0.2736 г вещ.; 0.7989 г СОо и 0.1571 г Н2О.
Найдено о/о: С 79.63; “Н 6.38.
СодН-лОз. Вычислено °1о-С 79.70; Н 6.34.
Итак, первое вещество ацетилируется, т. е. является действительно
бензильным эфиром монобензил-/г-аминофенола, а второе, являясь
третичным амином, ацетилироваться неспособно.
Из вышеизложенного видно, что бензилирование «-аминофенола
лейкотропом идет иначе, чем свободным хлористым бензилом: ско-
рость вступления бензильного остатка в гидроксильную группу пре-
вышает скорость дибензилирования аминогруппы.
В согласии с этим находится и вышеприведенная неудача попытки
бензилирования дифениламина. Если в «-аминофеноле бензилирование
амидной группы все же идет, то это следует объяснить гомогенно-
стью среды, так как и лейкотроп и «-аминофенолят находятся
в растворе.
Как известно, ацильные производные первичных аминов было
предложено алкилировать галоидными алкилами или алкил-сульфатами
для получения (после омыления) вторичных аминов. Следовательно,
можно было ожидать некоторой подвижности и от водорода амидной
группы N-ацетил-га-аминофенола. Представляло интерес сравнить эту
подвижность с подвижностью гидроксильного водорода этого соеди-
нения. Это и было выполнено В. А. Игошиной. 7.55 г «-ацетил-амино-
фенола с 5.3 г соды и 13 г лейкотропа в 30 мл воды были подверг-
нуты гонке с водяным паром. Масло диметиланилина отогпалось
быстро. В колбе остался твердый осадок, после промывки подкислен-
ной водою сразу показавший температуру плавления 132—134°, а после
одной перекристаллизации из спирта 138—139° [3l], не менявшуюся
при дальнейших кристаллизациях. Крупные пластинки чуть розоватого
цвета. •
При сожигании:
0.1550 г вещ.; 0.4280 г СО2 и 0.0820 г Н2О.
0.1474 г вещ.; 0.4060 г СО2 и 0.0820 г НО.
0.1470 г вещ.; 0.4036 г СО2 и 0.0840 г НО.
Найдено %: С 75.31, 75.12, 74.86; Н“5.90, 6.23, 6.42.
С15Н13О2- Вычислено °(0: С 74.69; Н 6.22.
Нерастворимость этого вещества в щелочах, температура пла-
вления, совпадающая с литературной, и числа анализа доказывают,
что это бензильный эфир ацетил-га-аминофенола, т. е. бензильный
аналог фенацетина:
СН3—СО—NH—О—СНа—У
и что, следовательно, бензилировалась лишь гидроксильная группа.
О бензилировании с помощью лейкотропа
87
Попытки бензилирования лейкотропом других производных фенолов
Из предыдущего видно, что аминогруппа сама ио себе бензили-
руется труднее гидроксильной фенольной группы, но присутствие
ее нисколько не затрудняет бензилирования последней, В то же время
электроотрицательная карбоксильная группа тоже не препятствует
бензилированию фенольного гидроксила, хотя сама совсем не бензи-
лируется в условиях гонки с водяным паром. Интересно было посмо-
треть, как будет влиять на бензилирование фенольных гидроксилов
присутствие других электроотрицательных групп: сульфо- и нитро-
групп.
Нами были поставлены опыты гонки с раствором лейкотропа О
натриевых солей: о- и н-нитрофенолов; 2,4-динитрофенола, никрами-
новой кислоты, фенол-н-сульфокислоты, 1-нафтол-4-сульфокислоты
Невилля и Винтера, R-кислоты (2-нафтол-3,6-дисульфокислоты), у-кис-
лоты (2-амино-8-нафтол-6-сульфокислоты) и Н-кислоты (1-амино-8-наф-
тол-3,6-дисульфокислоты).
Все эти опыты дали отрицательные результаты: с нитрофенолами,
нитроаминофенолами реакция в условиях гонки с водяным паром
идет крайне медленно; диметиланилин хотя и отгоняется, но в ничтож-
ных количествах: едва 2—3% теоретического за несколько часов;
с сульфокислотами же реакция не идет вовсе: диметиланилина отго-
няется ровно столько же, сколько и с дестиллированной водой.
Отрицательные результаты получены, кроме того, с нафталин-р-
сульфокислотой, гексанитродифениламином (ауранцией) и ацетоуксус-
ным эфиром, разлагающимся раньше, чем успеет прореагировать
с лейкотропом.
Из всего этого, как будто, напрашивается вывод, что для успеш-
ности бензилирования лейкотропом гонкой с водяным паром необходима
известная степень кислотности гидроксила: слабокислые спиртовые,
как и сильнокислые карбоксильные гидроксилы в этих условиях не
бензилируются; занимающие среднее положение фенольные гидроксилы
этерифицируются хорошо, также и аминофенолы; но, если усилить
кислый характер фенола введением нитро- или сульфогрупп, способ-
ность бензилироваться уменьшается и даже совсем исчезает.
Так как фенолы имеют константы диссоциации[32] около п-10~10,
а, например, нитрофенолы а-10-8, сульфокислоты п-10-3 и карбоновые
кислоты a-10-s, то отсюда возникла мысль испробовать реакцию
бензилирования лейкотропом при кипячении водных растворов с дру-
гими веществами слабокислотного характера с константой диссоци-
ации, близкой к п-10-10.
Взаимодействие лейкотропа О с солями других веществ слабокислотного
характера *
В качестве солей слабых кислот нами были испробованы прежде
всего сернистый натрий, цианистый калий, этил-ксантогенат калия,
роданистый калий.
Реакция с сернистым натрием. Константа диссоциации
сероводорода при 18° равна 5.7-10-8. 47 г лейкотропа О и 22.7 г
девятиводного кристаллического сернистого натрия растворены в от-
дельности в необходимом количестве воды, и растворы слиты вместе.
* Совместно с. Я. М. Пунским (1914 г.).
88
A. E. Порай-Кошиц
Тотчас заметно помутнение раствора. Раствор этот подвергнут обыч-
ной гонке с водяным паром. Отгон, содержавший диметиланилин,
подкислен соляной кислотой, в которой растворилось все масло
до полной прозрачности. Тем не менее раствор этот имел слабый
меркаптанный запах: очевидно образовалось и перегналось некоторое
количество бензилмеркаптана. Гонка до отсутствия диметиланилина
'в отгоне продолжалась 60 часов.
Содержимое перегонной колбы, разделившееся на два слоя, под-
кислено разбавленной соляной‘ кислотой, масло отделено от водного
раствора и поставлено в охладительную смесь. Через 5 минут оно
закристаллизовалось. Кристаллы были отжаты от жидкости и два
раза перекристаллизованы из спирта. Получились крупные бесцветные
листочки, не растворимые в воде, легко растворимые в спирте
и эфире. Температура плавления оказалась 49°, что вполне совпадает
сн • с н
с данными Меркера[33] и Форета [34] для бензил-сульфида 5<сн3-с'!Н5’
который был получен ими действием хлористого бензила на сернистый
натрий в спиртовом растворе. Выход сырого продукта 17 г, т. е. 85°/0 по
отношению к теоретическому. *
Реакция с цианистым калием. Константа диссоциации
цианистого водорода при 18° равна 4.7-10-40.
К раствору 25 г лейкотропа О, находившемуся в перегонной колбе,
соединенной с холодильником, под током водяного пара из кипятиль-
ника постепенно приливался из капельной воронки водный раствор
25 г цианистого калия. Отгон, имевший вид эмульсии, подкислен
соляной кислотой и извлечен эфиром. Эфирная вытяжка, высушенная
сплавленным сульфатом, после отгонки эфира оставила небольшое
количество бесцветной жидкости, которая после трехкратной пере-
гонки дала главную фракцию, кипевшую при 228—229°, что соответ-
ствует температуре кипения бензил-нитрила, полученного Канни-
царо[35] действием хлористого бензила на цианистый калий.
Реакция с этил-ксантогенатом калия. Растворы 10 г
лейкотропа О и 9 г этил-ксантогената калия в необходимых количе-
ствах воды сливались вместе. Тотчас, выпадал объемистый хлопье-
видный осадок, слегка окрашенный в желтовато-зеленоватый цвет.
Естественно было предположить образование, путем обменного разло-
жения, этил-ксантогеновой соли диметил-фенил-бензил-аммония:
снзх^ ch-Jy^
>N—Cl -+- К—S—С—OC,Hg->KCl ч- >N—S—С—ОС2Н5
сн/i II сн/1 II
аналогично тому процессу, который •наблюдался при взаимодействии
ИЗ холоду лейкотропа с ji-нафтолятом (см. выше),
О бензилировании с помощью лейком ропа
89
Осадок этот был отфильтрован, высушен. Перекристаллизовать
его из воды или какого-либо другого • растворителя не удалось,
поэтому для анализа он был просто приготовлен из химически чистых
лейкотропа и ксантогената, тщательно растерт в ступке с небольшим
количеством спирта, отжат и высушен в вакуум-эксикаторе. В таком
виде он был подвергнут сожиганию:
0.3.595 г вещ.; 0.8304 г СО, и 0.1962 г Н2О.
0.1018 г вещ.; 0.2399 г ССГ, и 0.0676 г Н.,О.
0.1 132 г всш.; 0.2289 г С<Х и 0.0819 г Н.“О.
0.1924 г вещ.; 0.4569 г СО2 и 0.1081 г 112“О.
0.0971 г вещ.; 3.5 см3 N яри 1-=20с и р=7?0 '.!м.
0.3201 г вещ.; 12.9 см3 N при /=197 и р=741 мм.
0.1311 г вещ.; 0.1858 г AgCl.
/С 62.99, 64.27, 64.43; N 3.94, 4.48.
Найдено /0: н 6 6 зб, 627; С1 ]9 22_
C121L5ONS2. Вычислено %: С 64.86; Н 6.91; N 4.2; С1 19.46.
Как видим, числа анализов подтверждают предположенное выше
строение полученного вещества.
Как выше упомянуто, вещество это не удалось перекристаллизо-
вать, так как при нагревании с растворителями оно разлагается. Если
подвергнуть его перегонке с водяным паром, то в отгоне, кроме
диметиланилина, растворяющегося при подкислении соляной кислотой,
остается еще не растворимое в кислоте масло. Оно было извлечено
эфиром, вытяжка высушена безводным сульфатом, и эфир отогнан.
Но при попытке перегнать остающееся масло, даже в вакууме, выде-
лялись белые пары, и появлялся характерный запах меркаптана. Пере-
ходящее в приемник вещество после трехкратной перегонки кипело
при 193—194°, что совпадает с указываемой в литературе температу-
рой кипения бензил-меркаптана CeH5CH,SH (194—195°).
Л. А. Чугаевым давно уже установлено [зв], что ксантогеновые
эфиры при нагревании отщепляют сероокись углерода, выделяя
непредельные углеводороды и меркаптаны, например:
/O--CH8 • СН3'
C~=S ->COS •- СН2—СН2 ч- СН3-~СН,—SH
xs—сн, • сн3
Образование бензил-меркаптана при перегонке полученного нами
масла можно объяснить безупречно разложением бензилово-этилового
ксантогената, образовавшегося в свою очередь при распадении этил-
ксантогената диметил-фенил-бензил-аммония, полученного по выше-
описанному
/О—сн2 • сн3
C==S ->COS ч- СН2—СН,-ч- CeHB—СН2—SH
XS-СН2 • СЬН5
Таким образом, ход реакции между этил-ксантогенатом калия
и лейкотропом является вполне установленным.
Интересно отметить, что желтовато-зеленоватое твердое вещество,
полученное по вышеописанному в качестве первого продукта этой
реакции, при хранении в лабораторном шкапу в склянке с притертой
40
A. E. Порай-Кошиц
пробкой постепенно все более и более превращается в маслянистую
жидкость: видимо, распадение этой соли на диметиланилин и этил-
бензил-ксантогенат идет постепенно и при обыкновенной температуре.
Реакция с роданистым калием. После сливания водных
растворов 25 г лейкотропа О и 12 г роданистого калия минут
через 5 на стенках колбы начинают оседать кристаллы. Если взять
для взаимодействия химически чистые исходные материалы, то кри-
сталлики эти тоже бесцветны.
После отделения от раствора вещество это удается перекристал-
лизовать из спирта. При сожигании его:
0.1140 г вещ.; 0.3769 г СО2 и 0.0902 г Н2О.
0.2973 г вещ.; 29 см3 N при t — 19° и р = 730 мм.
Найдено »/0: С 71.38; И 6.9; N 10.71.
CieH18N2S. Вычислено %: С 71.11; Н 6.97; N 10.37.
Результаты эти говорят за то, что реакция между лейкотропом
и роданистым калием на холоду протекает аналогично предыдущей
и что выделившиеся кристаллы — не что иное, как роданистый диме-
тил-фенил-бензил-аммоний. В
В дальнейших опытах, получив эти кристаллы в реакционной
смеси, мы подвергли ее перегонке с водяным паром. Перегонялась
эмульсия, которая при подкислении соляной кислотой оставляла белое
твердое вещество в виде хлопьев. После перекристаллизации из спирта
получены хорошо образованные листочки с т. пл. 42°, что на 4° выше
точки плавления бензил-роданида CgH5CH2SCN, указываемой Анри [3'],
и на 1° выше указываемой Барбалья [38], получившими его из хлористого
бензила и роданистого калия.
Эти опыты вполне подтверждают ход реакции лейкотропа с солями
слабых кислот, предположенный выше при р-нафтоле. Вначале обмен-
ным разложением образуется малодиссоциированная соль диметил-
фенил-бензил-аммония с взятой кислотой, при гонке с паром распа-
дающаяся на диметиланилин и бензильный эфир кислоты.
Реакция с циановокислым калием и циануровокис-
лым натрием совершенно не идет в условиях гонки с водяным
паром: весь взятый исходный материал остается неизмененным. Пови-
димому, кислоты эти являются слишком сильными для лейкотропной
реакции. Константа диссоциации циануровой кислоты 2-10-7 [м].
Из вышеизложенного можно вывести определенные наблюдения
О степени легкости, с которой протекает реакция бензилирования
О бензилировании с помощью лейкотропа
41
различных веществ хлористым диметил-фенил-бензил-аммонием в вод-
ной среде при гонке , паром, и сопоставить эту легкость с величиной
констант электролитической диссоциации бензилируемых веществ.
Реакция бензилирования протекает легко:
с фенолом, имеющим константу диссоциации при с гидрохиноном, » » » » с резорцином, » » » » с пирокатехином, » » » » с цианистым водородом, имеющим константу диссоциации » 18° 1.3-10-10, 18° 1.1-10-Ю, 18° 3.6-10-ю, 18° 3.3-10-ю, 18° 4.7-10-ю.
К этому надо добавить, что для сложного метилового эфира салици-
ловой кислоты, т. е. для фенольного гидроксила этой кислоты,
константа диссоциации при 25° равна 1 • 10~13.
Реакция бензилирования идет медленно:
с сероводородом, имеющим константу диссоциации при 18° 5.7 • JO-8,
с о-нитрофенолом, » » » » 18° 5.6 • 10“8,
с п-нитрофенолом, » » » » 18° 5.6 - 10—®.
Реакция бензилирования совсем не идет в водном растворе:
с а-нафтиламин-сульфокислотой 1 :4, имеющей константу диссоциации при 25° 2.0 • 10—®,
с уксусной кислотой » » » » 18° 1.8 10—®,
с бензойной » » » » » 25° 6.6 • 10—5,
с циануровой » » » » » 25° 2.0 • 10“7.
Таким образом, намечается, как будто, определенный вывод, что:
1) максимальным пределом константы диссоциации кислоты для
возможности бензилирования ее кипячением водных растворов ее
солей с лейкотропом О является а-10-8;
2) при константе диссоциации выше а • 10~8 реакция бензилиро-
вания в этих условиях не идет совсем;
3) оптимальными константами диссоциации для бензилирования
являются a 10-10 и ниже;
4) при константах диссоциации между а • 10~8 и а • 10-10 реакция
идет медленно и довольно трудно.
В свою очередь, из этой закономерности можно сделать вывод,
что
5) описанные выше другие, легко бензилирующиеся вещества,
например я-аминофенол, ацетил-я-аминофенол, роданистый водород,
ксантогеновая кислота, а также приводимые ниже оксиазокрасители,
не заключающие сульфогрупп, константы диссоциации которых еще
не определены, имеют эти константы не выше а • 10~10.
Взаимодействие лейкотропа О с гидроксиламином
Несколько иначе протекает. реакция с гидроксиламином. Если
взять на 1 молекулу солянокислого гидроксиламина 2 молекулы
едкого натра и 1 молекулу лейкотропа, то при гонке с водяными
парами отгоняется довольно значительное количество диметиланилина.
В перегонной колбе выделяется желто-бурое масло, скоро застываю-,
щее в кристаллическую массу с небольшим количеством масла.
Продукт отсосанный от воды и масла, прекрасно кристаллизуется
из спирта в призматических толстых иглах, собирающихся в группы,
похожие на хвою' сосны. Температура плавления их 123—124°; Трудно,
42
A. E. Порай-Кошиц
лишь при кипячении, растворяются в разбавленной соляной кислоте.
По охлаждении выделяются белые иголочки солянокислой соли. Все
свойства этого вещества сходятся со свойствами дибензил-гидроксил-
амина %СвН5 • СН2).ЫОН, описанными Шраммом [40] и Гаазе [41].
Если взять на 1 молекулу солянокислого гидроксиламина 3 моле-
кулы лейкотропа, то в отгоне попрежнему оказывается почти исклю-
чительно диметиланилин с небольшим количеством бензилового
спирта и еще какой-то смолы. В перегонной же колбе выделяется
масло, которое, после отделения от воды и сушки сплавленным суль-
фатом, перегоняется с разложением и пожелтением при непрерывном
подъеме температуры до 310°. По охлаждении в перегоне выделились
бесцветные ромбические таблички, прекрасно кристаллизующиеся
из спирта и имеющие т. пл. 124°. Кристаллы эти — не что иное, как
стильбен, с которым они были идентифицированы смесовой пробой
плавления.
Очевидно, образующееся вначале трибензильное производное
гидроксиламина при перегонке разлагается с выделением стильбена,
как это уже наблюдал Коте I42]:
Взаимодействие лейкотропа О с продуктами восстановления
антрахинона *
Исходным пунктом всей серии работ по бензилированию, описы-
ваемых в настоящем сообщении, было выяснение химизма вытравки
по индиго, произведенное совместное Сидоровым[43]. В этой работе,
как уже упомянуто, в виде первого приближения было принято сле-
дующее строение продукта взаимодействия белого индиго с лейко-
тропом: хотя в той же статье не ми было оговорено, что это строение
встречает некоторые возражения, между прочим, в желтом цвете
этого продукта, не объяснимом данной формулой.
• Совместно с Н- Н. Харзеевым (1911—1912 гг.).
О бензилировании с помощью лейкотропа
43
Как известно, лейкотропной вытравке подвергаются не только
индигоиды, но и антрахинонные кубовые красители. Интересно было
выяснить, что происходит и при этой вытравке, т. е. какие продукты
получаются при взаимодействии продуктов восстановления этих кра-
сителей с лейкотропом. Так как восстановлению в антрахинонных
красителях подвергается антрахинонное ядро, то исследование надо
было начать с простейшего объекта, самого антрахинона, подвергнув
его восстановлению и подействовав затем лейкотропом, что мы
и сделали.
Кроме того, как известно, антрахинон в виде пасты прибавляется
и в лейкотропную вытравсу по индиго.
Роль антрахинона при вытравке по азокрасителям разъяснена
Н. И. Плановским [14], показавшим, что антрахинон восстановляется
ронгалитом в щелочной среде в оксантранол (по современной термино-
логии антрагидрохинон, или 9,10-диоксиантрацен), который и вос-
станавливает в свою очередь вытравляемый краситель, окисляясь
обратно в антрахинон:
2Na ОН
При восстановительной вытравке по индиго в печатную краску
вместе с антрахиноном, ронгалитом и щелочью входит и лейкотроп,
который, по нашим исследованиям, должен взаимодействовать с веще-
ствами фенольного характера, а к ним принадлежит и антрагидрохинон.
Отсюда возник вопрос о судьбе антрахинона в лейкотропных
вытравках, который мы и попытались также разрешить в настоящем
исследовании.
Уже давно из работ Либерманна [45], дополненных впоследствии
Мейером [46], было известно, что антрахинон при восстановлении дает
следующий ряд продуктов:
। (in)
ОН
н он
(IV)
I (VH)
Н
44
A. E. Порай-Кошиц
Соединения (11) (оксантранол Либерманна, или оксантрон Мейера)
и (III) (антрагидрохинон) являются таутомерными соединениями, спо-
собными в твердом виде существовать отдельно, но переходящими
более или менее легко один в другой, а в растворе дающими смесь
обеих форм. Точно так же таутомерии соединения (V) (антрон
Мейера) и (VI) (антранол). Соединение (VI) (гидроксантранол Либер-
манна или дигидроантрагидрохинон) является, как видно из формулы,
не чем иным, как гидратированным антранолом (VI). К этой схеме
продуктов восстановления антрахинона следовало бы еще присоеди-
нить гидратированный антрон (VIII) и гидратированный антрацен (IX)
(гидроантранол), которые не были выделены, но существование кото-
рых можно считать вероятным на основании аналогии с гидроксан-
транолом и существовования их производных:
НО ОН
Н ОН
(IX)
В работах Либерманна и Мейера восстановление антрахинона велось
либо цинковой пылью в щелочной среде, либо иодистым водородом с фос-
фором. В лейкотропную вытравку Б. А. С. Ф. входит в качестве восста-
новителя ронгалит (гидросульфит NF), т. е. формальдегид-сульфоксидат.
В вышеназванной работе Плановского применяется тот же вос-
становитель, причем он получает антрагидрохинон (оксантрон). Однако,
так как ронгалит — восстановитель очень сильный, не исключена воз-
можность и более глубокого восстановления им антрахинона, но все
продукты этого восстановления имеют, как видно из приведенных
формул, фенольный характер.
Что касается действия лейкотропа О на щелочные растворы веществ
слабокислотной функции, в том числе фенолов, то, по нашим исследо-
ваниям [17], оно вполне аналогично действию хлористого или бромистого
бензила, т. е. заключается в образовании бензильных эфиров фенолов.
Действие бромистых алкилов на продукты восстановления антра-
хинона уже было предметом исследования.
Еще Либерманнр8], кипятя антрахинон с цинковой пылью, едким
кали и бромистым изоамилом, получил изоамил-оксантрон (X), пере-
веденный им дальнейшим восстановлением в изоамил-антрагидрюр
(XI) и изоамил-гидроантранол (XII), отщепляющий воду с образованием
изоамил-аитрацена (XIII).
Н ОН
б бензилирований с помощью лейкотропа
Далее Левир8], действуя бромистым бензилом на кипящую смесь
антрахинона, цинковой пыли и едкого кали, получил бензил-оксантра-
нол (по современной терминологии бензил-оксантрон) (XIV).
Из этого соединения Бахр0] получил бензил-антрацен (XV) вос-
становлением иодистым водородом с красным фосфором:
Однако в нашей лаборатории еще с 1908 г. было найдено, что
если бромистый бензил приливать в восстановительную смесь по кап-
лям и лишь после полного перевода антрахинона в раствор, то полу-
чается не бензил-оксантрон, а прямо бензил-антрацен, что вполне
соответствует либерманновской реакции с бромистым изоамнлом.
В настоящей работе мы вели восстановление антрахинона, по Пла-
новскому [44],— гидросульфитом натрия в присутствии едкого натра,—
а вместо бромистого бензила применяли лейкотроп О, более стойкий
в присутствии воды и, особенно, щелочи. В результате реакции мы
получили бензил-антрацен (см. ниже). Из этого следует, во-первых,
что лейкотроп и здесь реагирует вполне аналогично свободному
•хлористому бензилу, во-вторых, что бензил-антрацен можно получить
в одной реакции непосредственно из антрахинона, не прибегая к длин-
ному пути, предложенному Леви и Бахом, а в-третьих, что восста-
новление антрахинона ронгалитом в щелочной среде, по крайней
мере в присутствии лейкотропа О, может итти дальше антрагидро-
хииона.
Для объяснения получения бензил-антрацена можно написать
двоякую схему реакции:*
• Схемы эти написаны сообразно тому объяснению, которое дает реакции
галоидных алкилов с антрагидрохиночом Мейер [51], рассматривая его как кето-
энол-таутомер и прилагая к нему Михаэль-Нефовское толкование реакции галоидных
алкилов с подобными таутомерам^.
A. E. Порай-КошйЦ
2)
й бензилирований с помощью лейкотропа
4
По какой схеме идет реакция — для существа дела безразлично.
Разница между ними лишь в том, что но второй схеме антрахинон до
реакции с лейкотропом восстановлястся в антранол, а по первой —
лишь в антрагидрохинон. Но в обоих случаях восстановление не оста-
навливается на этой стадии и иос'ле реакции с лейкотропом идет
дальше.
Из изложенного видно, что лейкотроп в применении к мезоокси-
производным антрацена действует бензилирующе не на гидроксильные
группы их, а бензилирует самое среднее ядро антрацена, вводя бен-
зильную группу к центральному углеродному атому.
Если принять из написанных выше схем первую, то бросается
в глаза явная аналогия ее с процессом, происходящим с индиго при
лейкотропном восстановлении его: мы видим, что группа
1111
о=с — с=с — с=о,
общая у антрахинона с индиго, восстанавливается в группу
НО —С = С —С==С —ОН,
которая присоединяет хлористый бензил из лейкотропа по конъюгиро-
ванной цепи к I и IV углеродным атомам с Тилевской перегруппировкой
двойных связей:
а затем происходит отщепление НСЦили в щелочной среде — NaCl)
с образованием группировки:
1111 /ОН
О=С—С=С—С< /
ХСН2—/
В свете этой аналогии желтый продукт действия лейкотропа О на
белое индиго будет иметь строение не монобензильного о-эфира белого
индиго, как это мы предполагали раньше [52], а С-бензильного про-
изводного таутомерной кетоформы белого индиго:
48
A. R. Порай-Кошиц
К этому же результату пришел одновременно с нами в 1912—1914 гг.
М. М. Чиликин на основании своих весьма интересных исследований.
Мы считаем эту формулу более вероятной, чем предложенную нами
раньше, так как она лучше объясняет желтый цвет бензильного про-
изводного. Г руппировка
в нем аналогична группировке атомов в изатине и в ортохинонах,
следовательно, может служить источником цветности; бензилирование
у углерода должно в данном случае лишь углубить цвет по сравнению
с белым индиго (в его кетоформе). Наоборот, прй прежней формуле
бензилирование гидрохинонного ауксохромового гидроксила белого
индиго должно бы было привести к повышению цвета, т. е., вернее
всего, обесцветить желтое лейкоиндиго или, по крайней мере, сделать
его весьма слабожелтым. Между тем, мы знаем, что при лейкотропной
вытравке по индиго цвет получается оранжевый.
•Как было выше сказано, бензилантрацен получен нами при дей-
ствии на восстановительную смесь одной молекулы лейкотропа на
одну молекулу взятого в реакцию антрахинона. Но уже сам антрагидро-
'хинон имеет две гидроксильные группы, а в восстановительной смеси
могли присутствовать и другие антраценовые производные с гидро-
ксильными группами. Следовало поэтому исследовать действие на
восстановительную смесь большего количества лейкотропа, что мы и
сделали.
Взяв в реакцию на одну молекулу антрахинона больше трех моле-
кул лейкотропа, мы получили любопытное тело:
(т. е. бибензиловый эфир бензил-гидрооксантрацола), образование ко-
торого понятно из следующей схемы:
О бензилироеании с помощью лейкотропа
4V
Это тело оказалось очень нестойким: при нагревании на воздухе оно
окисляется в антрахинон, а при нагревании до 260° в отсутствии воз-
духа отщепляет бензиловый спирт, переходя в бензиловый эфир бензил-
антранола: »
Таким образом, большее количество лейкотропа приводит к бензи-
лированию не только ядра, но и гидроксильных групп продуктов вос-
становления антрахинона, идущему совершенно так же, как и с дру-
гими с'; енолами.
Экспериментальная часть
Получение б е и з и л а и т р а ц е н а. Восстановление антрахинона
производилось, кам уже сказано, ио Плановскому. 150 г ронгалита С
растворялись в 500 мл прокипяченной и охлажденной дестиллированной
воды, с частью этого раствора 50 г антрахинона замешивались в тесто,
прибавлялся остальной раствор ронгалита, затем раствор 50 г едкого
натра. Вся смесь помещалась в круглодонную колбу с мешалкой и
4 А. Е. ПораП-Кишиц
50
A. E, Порай-Кошиц
обратным холодильником и кипятилась 3—4 часа. Для устранения
доступа кислорода воздуха верхний конец холодильника соединялся
трубкой со склянкой Тищенко, в которой был налит щелочной раствор
пирогаллола. Когда весь антрахинон перешел в раствор, темнокрасная
жидкость была переведена в большую перегонную колбу (2 л), раз-
бавлена водой, и к ней прибавлялся раствор 70 г лейкотропа О, после
чего смесь перегонялась с водяным паром до прекращения отгонки
диметиланилина (около 10 часов). В перегонной колбе получался
раствор желто-оранжевого цвета и зеленоватый твердый осадок.
Отфильтровав последний, мы перекристаллизовали его несколько раз
из спирта и получили белые иглы с чуть зеленоватым оттенком с тем-
пературой плавления 119°, найденной Бахом у бензилантрацена.
Элементарный анализ подтвердил предположение, что это веще-
ство — бензил-антрацен.
0.0788 г вещ.; 0.2715 г СО* и 0 0437 г Н.,О.
0.0712 г вещ.; 0.2454 г СО.) и 0.0383 г 1UO.
Найдено %: С 93.96, 94.00; Н 6.09, 5.98.
С21Н1в. Вычислено %: С 94.03; Н 5.97.
Выход чистого продукта 37 г, т. е. 57.5% по отношению к теоре-
тическому.
Действие избытка лейкотропа. Эти опыты проводились
в тех нее условиях, что и только что описанные, только на 52 г антра-
хинона, 167 г ронгалита С и 62 г едкого натра было взято лейкотропа О
не 70 г, а 185 г. По отгонке диметиланилина цвет раствора оказался
таким же, как и в предыдущем случае, но осадок получился не
зеленоватый, а красноватый. После промывки и многократной пере-
кристаллизации из спирта получены были белые кристаллы с постоян-
ной температурой плавления 107°. Элементарный анализ дал следующее:
0.1380 г вещ.; 0.4386 г СО2 и 0.0778 г Н2О.
0.1456 г вещ.; 0.4651 г СО2 и 0.0833 г Н2О.
0.1296 г вещ.; 0.4135 г СО2 и 0.0737 г Н2О.
Найдено %: Среднее;
С 36.68, 87.11, 87.00 86.93:12 = 7.2441.
Н 6.27, 6.36, 6.32 6.32: 1 — 6.32.
О из разности 6.75:16 = 0.42.
Состав:
С 7.2441 : 0.42= 17.25.
И 6.32 :0.42 = 15.
0 0.42 .0.42=1.
Определение молекулярного веса, по Раулю (в бензольном растворе)
дало такие результаты:
0.1680 г вещ.; бензола 30.296 г. Депрессия 0.059,
0.1733 г вещ.; » 29.986 » л 0.062,
0.1665 г вещ.; » 30.038 » „ 0.057.
Найдено М: Среднее:
470, 466, 481 473.
Таким образом, числа анализа дают нам состав этого соединения
(С17 25Н]5С%, а определение молекулярного веса — число 473. Так как
для С„Н15О молекулярный вес был бы равен 235, а для С18Н15О
равен 247, то очевидно, что формулу надо удвоить, т. е., что полу-
ченное соединение имеет состав либо С34Н3()Ог, либо С35Н30О2.
Так как остаток антрахинона заключает 14 атомов углерода, а бен-
зильный остаток 7, то возможны следующие комбинации этих остат-
О бензилироеании е помощью лейкотропа
51
ков: (1) 14 4-7 = 21, (II) 2X14 4- 7 = 35, (III) 144-(2X7) = 28, (IV) 144-
4-(3X7) = 35.
Как видим, к найденной эмпирической формуле наиболее подходят
комбинации (II) и (IV), и формула получает вид: С3.-Н30О2 с молекуляр-
ным весом 482, достаточно близким к найденному из опыта.
Для разрешения вопроса о том, имеем ли мы в данном веществе
комбинацию (II) или (IV), служит число атомов водорода: антрахинонный
остаток имеет 8 Н и 2 О, бензильный — 7 Н. Но если 2 атома кислорода
одинаково могут получиться и из 2 остатков антрахинона и из. одного, то
для получения 30 атомов водорода возможна только одна комбинация
(IV), дающая 84-(3X7) = 29 атомов водорода, не считая водорода при
мезоуглероде, а с ним вместе — 30. Комбинация (II) дает 2X8 4-7 = 23
атома водорода и еще максимум 3 Н при 4 мезоатомах двух антра-
ценовых ядер, итого 26 Н вместо 30.
Далее надо принять во внимание, что соединение это получилось
при избытке лейкотропа, тогда как при меньшем количестве его по-
лучился бензилантрацен, сложенный из одного антраценового и одного
бензильного остатка. Следует ожидать, что в исследуемом веществе
бензильных остатков больше одного.
Все это приводит к заключению, что молекула полученного нами
вещества слагается из антрахинонного ядра, сохранившего оба кисло-
рода, с тремя бензильными остатками и одним водородом при одном
из мезоатомов, т. е. вещество это имеет одну из следующих формул:
(Ц)
Так как соединение это не растворимо в щелочах, то оно не может
заключать свободного гидроксила, и формула (II) отпадает; остается,
таким образом, для исследуемого вещества только формула (I), т. е. •
вещество это должно быть бибензильным эфиром монобензил-дигидро-
антрагидрохинона.
В случае верности этого предположения вещество это должно при
сильном нагревании отщеплять молекулу бензилового спирта, переходя
в бензиловый эфир бепзил-антранола:
4*
52
A. E. Пораи-Кошиц
О—сн2—z >
/\/А /'
-> \ -сн.рн -I-1 I j
\/ ' \/
сн,—у
Нагрев это вещество в открытой пробирке пламенем бунзеновской
горелки, мы получили в верхней части пробирки белый туманный
налет, а в средней и нижней части — золотисто-желтые иглы с т. пл.
277°, т. е. чистый антрахинон. Идентичность его была подтверждена
посредством смесовой пробы: смесь его с заведомым антрахиноном
плавилась тоже при 277°.
Таким образом, при нагревании на воздухе наше вещество окис-
ляется. Чтобы устранить окисление, мы помещали вещество в трубку
для запаивания, вытесняли из нее воздух азотом (полученным про-
пусканием воздуха через щелочной раствор пирогаллола), запаивали
и нагревали в печи 3 часа при 150—160°. По охлаждении оказалось,
что содержимое трубки спеклось, несколько осмолилось и приняло
зеленоватый оттенок. Однако после первой же перекристаллизации из
спирта оно показало прежнюю температуру плавления 107°, т. е. ока-
залось исходным продуктом.
При нагревании в тех же условиях до 280° получилась в трубке
смолистая масса коричневого цвета, которая была растворена в спирту
прокипячена с животным углем, высажена водой и перекристаллизо-
вана несколько раз из спирта. Получились слабожелтоватые иглы
с т. пл. 177°. Из 10 г исходного материала получено 6 г вещества.
Анализ его дал состав бензилового эфира бензил-антранола:
0.09-П г вещ.; 0.3097 г СО, и 0.0484 г Н2О.
0.0712 г вещ.; 0.2340 г СО2 и 0.0379 г 11,0.
Найдено %: С 89.76, 89.70; И 5.82, 5.9Г.
C2sH22O. Вычислено °/0: С 89.84; И 5.88.
То же дало и определение молекулярного веса (го Раулю) в бен-
золе:
0.0134 г вещ.; бензола 30 г. Депрессия 0.05.
0.1072 г вещ.; бензола 30 г. Депрессия 0.045.
Найдено М: 378.397.
С.,&Н22О. Вычислено М:374.
Если бы вещество С35Н3оО, заключало гидроксильную группу
согласно формуле (II), то оно должно было бы восстановляться йоди-
стым водородом с фосфором.
5 г этого вещества нагревались в течение получаса в колбе с обрат-
ным холодильником с 9.5 г иодистоводородной кислоты и 0.25 г крас-
ного фосфора. Затвердевшая темная масса промыта водой и щелочью
и перекристаллизована из спирта. Получились иглы светложелтого
цвета с т. пл. 177°, тождественные с полученным нами бензиловым
эфиром бензил-антранола. Значит, произошло не восстановление,
а отщепление бензилового спирта, как при i ростом нагревании.
О бензилировании с помощью лейкотропа 53
Итак, результатом взаимодействия лейкотропа с продуктами вос-
становления антрахинона при эквимолекулярных количествах того и
другого является бензил-антрацен, а при тройном избытке лейко-
тропа— бибензиловый эфир монобензил-дигидроантрагидрохинона,
легко отщепляющий бензиловый спирт, превращаясь в бензиловый
эфир бензилантранола. Как мы видим, оба бензильных производных
являются дериватами не антрагидрохинона, а продукта дальнейшего
восстановления: дигидроантрагидрохинона или продукта его дегидрата-
ции—антранола. Из этого следует, что ронгалит способен, по край-
ней мере в условиях лейкотропной вытравки, восстановлять антрахинон
не только до антрагидрохинона, как было установлено Н, И. Пла-
новским, но и дальше.
Из строения продуктов, полученных нами, вытекает несколько иная,,
чем раньше, формула строения желтого продукта взаимодействия,
белого индиго с лейкотропом, одновременно с нами установленная
М. М. Чиликиным.
Наконец, что касается роли антрахинона в лейкотропных вытрав-
ках, то, на основании вышеизложенного, антрахинон не должен или
почти не должен оказывать никакого действия в присутствии лей-
котропа, так как тотчас по восстановлении его ронгалитом он превра-
щается лейкотропом в бензильные производные, не восстановляю-
щие кубовых красителей.
Взаимодействие лейкотропа О с п- и о-окисиазокрасителями *
В числе других заместителей, влияние которых на бензилирование
фенольных гидроксилов интересно было исследовать, находится азо-
группа. Бензилирование оксиазокрасителей лейкотропом интересно еще
и по той причине, что может дать материал по вопросу о строении
оксиазокрасителей, относительно которого еще до сих пор между хими-
ками не существует единения. В самом деле, как способы получения,
таки свойства этих соединений дают аргументы как в пользу азоидной,
так в пользу хиноидной (хинон-гидразонной) формулировки их строения:
r.N = N — АгОН и R.NH — N = Ar = 0.
Так как лейкотроп—типичный реактив на гидроксильную группу
и реакция с ним идет в водном растворе всего около 100°, то можно
было надеяться, что в этих условиях оксиазокрасители сохранят
присущее им строение, без всяких перегруппировок. В случае, если
они имеют азоидное строение, гидроксильная группа их будет бензилиро-
ваться лейкотропом, в хиноидном же виде они, как не имеющие гидро-
ксилов, не будут способны к этой реакции.
Для исследования нами было приготовлено несколько простейших
азокрасителей из совершенно чистых исходных материалов. Красители
эти вводились нами в реакцию с лейкотропом без перекристаллиза-
ции, но имели большею частью не слишком пониженные температуры
плавления.
Бензилирование /г-оксиазобензо л а. Краситель этот, при-
готовленный из анилина и фенола, обычным образом промытый, от-
жатый и высушенный, имел т. пл. 110—112°.
При слиянии его щелочного раствора с раствором лейкотропа О
сейчас же появляется муть, растворяющаяся ври разбавлении. При
* Совместно е В. А. Игошиной (1917 г.).
54
A. E. Порай-Кошиц
гонке с паром идет диметиланилин. В колбе твердый смолообразный
осадок. После измельчения, промывки НС1 он плавился при 98—100°.
Перекристаллизация из спирта повышает его т. пл. до 101—102°, остаю-
щуюся далее неизменной. При анализе:
0.1861 г вещ.; 0.5390 г СО2 и 0.0970 г H2O,|S
0.2148 г вещ.; 19.0 мл N при / = 14° и р = 724 мм.
0.1720 г вещ.; 15.2 мл N при / = 22° и р —744 мм.
Найдено %: С 78.94; Н 5.73; N 9.92, 9.96,
C1BH1(iON2. Вычислено %: С 79.16; Н 5.55; N 9.72.
Бензилирование п, л'-д и о кс и б е н з о л а. Краситель приго-
товлен из л-аминофенола и фенола. Перекристаллизован из уксусной
кислоты и водного спирта. Т. пл. 195—197° вместо указанной в лите-
ратуре 200—202° [®3].
Бензилирование этого красителя при 2.1 молекулы лейкотропа
на 1 молекулу красителя протекало обычным способом. В перегонной
колбе получился красный кристаллический осадок, пожелтевший после
небольшой промывки ацетоном. Перекристаллизовать его лучше всего
удалось из хлороформа, из которого он получен в виде крупных
желто-оранжевых пластинок с т. пл. 191—192°. Анализ его дал состав
дибензилового эфира диоксиазобензола:
0.2208 г вещ.; 0.6374 г СО» и 0.1016 г Н2и.
0.1870 г вещ.; 0.5728 г СО, и 0.0840 г Н2О.
Найдено %: С 78.74, 79.16; Н 5.15, 5.04.
С26Н2202Ь12.^Вычислено °/0: С 79.18;? 44 5.58.
Выход сырого продукта' почти теоретический.
, Попытки получить монобензильный эфир диоксиазобензола с мень-
шими количествами лейкотропа не увенчались успехом: получалась
всегда смесь только что описанного диэфира с неизменным исходным
красителем.
Бензилирование бензол-азо-п-крезола. л-Крезол, служив-
ший исходным материалом для синтеза этого красителя, получался
(по Зандмейеру) из л-толуидина. Краситель был синтезирован обычным
образом из диазобензола и л-крезола и выделился из раствора в виде
кирпичного цвета кристаллического порошка с т. пл. 98—100° вместо
указываемой в литературе 108—109°.
Краситель растворим в растворе едкого натра. При обработке этого
раствора лейкотропом в обычных условиях сразу появляется кристал-
лический осадок. При гонке весь диметиланилин отгоняется в 1% часа.
Осадок в колбе, перекристаллизованный три раза из спирта, показал
т. пл. 61—62°. Крупные золотисто-желтые пластинки, не растворимые
в воде, кислотах и щелочах, растворимы в обычных органических
растворителях. При анализе (по Дюма) из 0.2006 г вещества получено
17.4 мл N при 16° и 710 мм; отсюда N 9.44%, вычислено для C,0H1SON,
/О’
Выход почти теоретический.
Попытки бензилирования прочного красного А.
Н\
NaO3S—/ N—N—Z
О бензилироеании с помощью лейкотропа
55
Краситель приготовлен обычным путем из нафтионовой кислоты
и [i-нафтола. Попытки бензилирования его обычным в наших опытах
путем одной, двумя, тремя и более молекулами лейкотропа О остались
совершенно безуспешными. Во всех случаях в перегонной колбе оста-
вался краситель, дававший по шерсти окраску точно того же тона,
что и исходный. Попытки плюсования хлопчатобумажной ткани проч-
ным красным А в смеси с лейкотропом с последующей запаркой
в надежде получить на волокне нерастворимый дибензиловый эфир
красителя тоже не привели ни к чему: после запарки цвет волокна
не изменялся, и краситель попрежнему нацело смывался с волокна
при простой промывке водою.
Таким образом, прочный красный А не бензилируется. Проис-
ходит ли это вследствие наличия в нем сульфогруппы, и в других
случаях мешавшей бензилированию (см. выше, опыты с нафтол- и наф-
тиламин-сульфокислотами), или потому, что это — ортооксиазокра-
ситель? Скорее можно предположить первое, так как предыдущий
опыт бензилирования бензол-азо-п-крезола— тоже ортоазокрасителя —
дал положительный результат. Но так как это краситель бензольного
ряда, а прочный красный А — нафталинового, то для окончательного
разрешения вопроса был поставлен нижеследующий опыт.
Бензилирование нафтил аминового бордо.
НС)^
\ /—N=N—/ \
Нафтиламиновый бордо—ортооксиазокраситель нафталинового ряда,
не заключающий сульфогрупп. Краситель был приготовлен обычным
путем из а-нафтиламина и ^-нафтола. Он почти совершенно не раство-
рим в растворе едкого натра, поэтому в реакцию с лейкотропом его
пришлось вводить в виде суспенза. При гонке диметиланилин отго-
нялся, хотя и не в большом количестве. В перегонной колбе осталась
неоднородная масса; большая часть — темного коричнево-красного
цвета, по виду неизмененный краситель, но среди этой массы вкра-
плены кусочки желтого цвета. Мы отделили часть их механически
от темной массы и попробовали перекристаллизовать из спирта.
Получено было ничтожное количество смеси желтых пластинок и
иголок, плавящихся очень неопределенно, начиная с 30°. Остальная
масса — непрореагировавший а-нафтиламиновый бордо.
Таким образом, вопрос о возможности бензилирования лейкотропом
орто-оксиазокрасителей нафталинового ряда остается еще открытым,
хотя общее впечатление от этой реакции таково, что бензилирование
идет, но в очень малой мере, может быть, вследствие нерастворимости
красителя в щелочи [3].
Применение лейкотропа О для получения цветных вытравок
по индигоидам *
Исследованная нами реакция бензилирования фенолов с помощью
лейкотропа навела на мысль испробовать получение цветных вытравок
по кубовым окраскам по следующему способу: по кубовой ткани пе-
* Совместно с С. Ю. Шу элем.
.4. Е. Ilopait-Кошиц
читается* смесь гидросульфита, едкого натра, лейкотропа О и какого-
нибудь аминофенола.
После запарки на набитых местах вместе с желтым бензиловым
моноэфиром белого индиго должен образоваться не растворимый в воде
бензиловый эфир взятого аминофенола. Если после промывки пропу-
скать затем ткань на какой-нибудь диазораствор, то последний обра-
зует с бензиловым эфиром аминофенола азокраситель, который и со-
общит набитым местам свою окраску.
Предположения эти полностью оправдались на опыте.
В качестве аминофенолов были испробованы: ж-оксидифениламин,
щ-окси-фенил-п-то ли ламин, .м-окси-фенил-о-толи ламин, 1,4-аминонаф-
тол, 2,8-аминонафтол, диметил-щ-аминофенол и .и-аминофенол. Для
приготовления диазосоединений брались: /г-нитранилин, ж-нитранилин,
ге-нитро-о-анизидин, а-нафтиламин. В результате получились следующие
указанные в приводимой таблице цвета вытравок.
Наиболее яркими и красивыми по тонам оказались вытравки: крас-
ная с лс-окси-дифениламином и n-нитранилином и оранжевая с лг-окси-
дифениламином и л/-нитранилином. После нескольких изменений вы-
травной краски, с целью увеличения яркости и интенсивности цветов.
ТАБЛИЦА
Диазосостав- лающая Азосостав- ляюшая п- Нит р анилин _и-11итранилин //-Нитро-о- анизидин а-Цафтиламин
л;-Окси-дифениламин . . Красная Очень яркая оранжевая Красная Буро-фиоле- товая
льОкси-фенил - п -толил-
амин Красная, чуть темнее Ора нжевая, еще ярче Фиолетова- то-красная Коричневато- фиолетовая
.и-Окси-фепил-о-толил-
амин Красная как с «-соедине- нием Оранжевая Фиолетова- то-красная Коричневато- фиолетовая
1,4-Аминонафтол .... Буровато- фиолетовая Красная Фиолетовая Темнофиолето- вая
2,8-Аминопафтол .... Фиолетовая Буро-красная — Темнобурая с фиолетовым оттенком
Д и м е ти л -л/-а м и но фе но л Оранжевая Желтая Яркая оран- жевая Кирпично-крас- ная
лг-Аминофенол Коричнево- желтая Желтая Оранжево- бурая Кирпично-крас- ная
был для нее выработан следующий рецепт (в г): бритишгума — 6,
ж-окси-дифениламина — 1, ронгалита С (гидросульфита NF) 1:1—12,
лейкотропа О — 5, едкого натра 40°/0-го—4.5, воды — 16, глицерина —
4.5, антрахинона 30°/0-го — 2.5, ализаринового масла—1.5. Всего 50 г.
После набивки и сушки ткань запаривалась 10 минут, промывалась
горячей водой, сушилась и бралась на диазорастворы, приготовленные
по обычному рецепту. Яркость оттенков увеличивается, если диазо-
растворы усреднять едким натром вместо уксусно-натриевой соли.
После пропуска на диазораствор следовали мыловка и промывка. Все
О бензилировании с помощью лейкотропа 57
вытравки оказались абсолютно продыми к мылу, — прочнее индиго.
Сверх ожидания, они оказались также прочными и к кислотам. Зато
прочность к свету оставляет желать лучшего: при 10-дневной инсоля-
ции (в апреле) все вытравки значительно сдали и побурели, тогда как
/г-нитранилиновый красный, вывешенный вместе с ними, был едва
затронут. Этот недостаток делает эти вытравки неприменимыми на
практике.
Аналогичные цветные вытравки получены и по галоидопроизвод-
ным индиго: циба-голубому В, ярко му-индиго 2В и по тиоиндиго.
Особой красотой они не отличаются.
О применении лейкотропа О для запарных плюсов *
Реакция, давшая повод к предыдущей работе, может быть исполь-
зована для применения в крашении хлопчатобумажных товаров таких
красителей, которые сами по себе для этой цели не применимы. Как
известно, например, оксиазокрасители, заключающие ОН в л-положе-
нии к азогруппе, растворимы в щелочах и потому могут быть употре-
блены лишь для крашения животных волокон как кислотные краси-
тели. Но если их гидроксильную группу этерифицировать, то раство-
римость уничтожается, и они прочно закрепляются на хлопке. Можно,
как оказалось, получить прочную к мылу окраску, если смесью раство-
ров натриевой соли такого красителя и лейкотропа О в эквивалент-
ных количествах нроилюсовать бумажную ткань и после сушки
пропустить на короткую запарку (зрельник Мазер-Платта). Специально
для испробования этого способа крашения были приготовлены сле-
дующие красители:
O..N-
' сн3
<11)
O,N—f >-N=N—С V-ОН
ОН
ли)
* Совместно с С. И. Михалевпч-Орловой.
58
A. E. Порай-Кошиц
HO—\—N=N —J)—OH
OH (X1) OH
О бензилировании с помощью лейкотропа
59
Не все из этих красителей оказались пригодными для этого спо-
соба крашения: (IV), (IX), (X) и (XIII) слишком мало растворимы
в растворе едкого натра, так что с помощью их можно получать лишь
очень светлые тона, (IV) дает коричневатый оранж, (IX) — желтый цвет,
(X) — коричневый, (XIII) — красновато-коричневый; (VI), (VII), (IX) не-
сколько непрочны по отношению к кислотам, (VI) и (VII) дают желтые
окраски). Остальные красители давали окраски любой интенсивности,
весьма прочные к мылу и кислотам: (I), (II), (VIII) — кирпично-красную,
(III), (V) — оранжевую, (XIV) — желтую, (XII) и (XV) — вишнево-крас-
ную. Интересно отношение красителя (XI): если взять его и лей-
котропа в отношении 1 молекула на 1 молекулу, то получается фиоле-
товая окраска; если увеличивать количество лейкотропа постепенно
до 2 молекул на 1 молекулу красителя, то окраска также постепенно
переходит в коричневато-красную; при дальнейшем увеличении коли-
чества лейкотропа до 4 молекул окраска изменяется дальше до желто-
оранжевой. Если взять сразу 4 молекулы лейкотропа на 1 молекулу
красителя, то при кратковременной запарке (не более 3 минут) можно
получить фиолетовую окраску; если же увеличивать время запарки,
то можно получить все переходы до желто-оранжевой (при получасо-
вой запарке).
Объяснить это явление можно тем обстоятельством, что при отно-
шении (1 молекула: 1 мо.'екула) бензилируется лишь один гидроксил,
а 3 остальных продолжают действовать ауксохромно; при увеличении
количества лейкотропа (или, при большом избытке его, длитель-
ности запарки) постепенно уничтожается ауксохромное действие и
других ауксохромов. В конце концов получается тетрабензиловый эфир:
окрашенный так же, как простой бензол-дис-азо-дифенил.
При приготовлении плюсов из некоторых красителей было сделано
наблюдение, что при смешении растворов их солей с раствором
лейкотропа выделяется полужидкий окрашенный осадок, растворимый
в большом количестве воды, — вероятно, соль:
где R — кислотный остаток красителя (см. выше). Этот осадок при
плюсовании садится на ткань смолистыми несмываемыми пятнами. Для
избежания этого пришлось плюсовать более разведенными раство-
рами. но при этом, конечно, получались светлые окраски. Однако
60
.4. Е. Порай-Кошиц
оказалось возможным получать и темные, если к разбавленным раство-
рам прибавлять немного NaCl, которая, не выделяя осадка, тем не
менее несколько высаливает образующуюся соль и способствует пере-
ходу ее на ткань.
При испытании полученных окрасок на прочность к свету послед-
няя оказались значительно ниже, чем у п-нитранилинового красного,
но приблизительно одинаковыми с прочностью субстантивных краси-
телей. Прочность к мылу, как было сказано, очень велика (больше
/z-нитранилинового красного в некоторых случаях).
Вследствие малой прочности к свету, вряд ли можно надеяться
на техническое применение этих красителей, но не исключена воз-
можность, что найдутся и более прочные к свету красящие вещества,
которые можно будет закреплять на хлопке вышеописанным способом.
Краткое сопоставление результатов работы
1. При действии хлористого диметил-фенил-бензил-аммония (лейко-
тропа О) на спирты или соли веществ слабокислотной функции при
нагревании получаются бензильные эфиры этих веществ.
2. С низкокипящими спиртами реакция идет медленно, при повы-
шении температуры кипения смеси — ускоряется, но для спиртов
этот способ не представляет особых выгод перед обычным способом
получения простых бензиновых эфиров.
3. Бензилирование слабокислотных веществ с константой диссоциа-
ции а-10-10 и менее протекает легко при кипячении или гонке с водя-
ным паром растворов их щелочных солей с раствором лейкотропа.
Выход продуктов от 80 до 90% по отношению к теоретическому,
и чистота выше, чем при получении по другим способам. При реакции
отгоняется диметиланилин.
4. Вещества с константами диссоциации от а*10-8 до а-10~"' мед-
леннее реагируют с лейкотропом при гонке с водяным паром, но все же
реакция протекает с удовлетворительным выходом и дает продукты
большой чистоты.
5. Вещества с константами диссоциации выше а-10“8 совсем
не реагируют с лейкотропом в водных растворах.
• 6. Карбоновые кислоты бензилируются лейкотропом лишь при
нагревании с ним их сухих солей до высоких температур с отгонкой
эфиров. Реакция идет легче и чище, чем со свободным хлористым
бензилом.
7. Аминофенолы бензилируются легко как в гидроксильной, так
и в амидной группе.
8. Бензилирование аминов с помощью лейкотропа не обещает
выгод перед действием хлористого бензила, так как получаемые бен-
зиламины загрязняются выделяющимся при реакции диметилани.тином.
Дифениламин в водной среде не бензилируется.
9. На основании степени легкости протекания реакции бензилиро-
вания можно судить о порядке величины константы диссоциации
данного вещества.
10. Вышеупомянутыми способами получены: бензилово-метиловый,
бензилово-этиловый, бензилово-пропиловый эфир, бензильные эфиры:
фенола, а- и р-нафтолов, пирокатехина, резорцина, гидрохинона, о- и
/г-нитрофенолов, о-карбоновые кислоты бензил-фенилового эфира и бен-
зилового эфира тиофенола, бензильные эфиры бензил- и дибензил-га-
-амино-фенола, нескольких о- и /г-оксиазокрасителей, уксусно- и бен-
О бензилировании с помощью лейкотропа 61
зойно-бензиловые эфиры, дибензилсульфид, бензилцианид, бензилрода-
нид и др.
11. Реакция бензилирования в водной среде протекает в две ста-
дии: сначала обменным разложением лейкотропа с бензилируемой
солью получается малодиссоциированная и иногда трудно растворимая
соль диметил-фенил-бензил-аммония с бензилируемой кислотой, затем
эта соль при кипячении диссоциирует на диметиланилин. отгоняющийся
с водяным паром, и бензильный эфир.
12. Такого рода промежуточные соли выделены и проанализированы
для роданистоводородной кислоты и для этилксантогеновой кислоты.
Кроме того, выпадение их наблюдено при бензилировании [Кнафтола,
многих оксиазокрасителеп и др.
13. При взаимодействии лейкотропа с зтилксантогенатом калия
получается сначала бензилово-этиловый эфир ксантогеновой кислоты,
который затем разлагается (по Л. А. Чугаеву) на этилен, сероокись
углерода и бензил-меркаптан. Разложение =то медленнее идет и при
обыкновенной температуре.
14. Гидроксиламин бензилируется лейкотропом и в гидроксильной
группе и в амидной. Трибензил-гидроксиламин разлагается при нагре-
вании с образованием стильбена.
15. При действии лейкотропа на продукты восстановления антра-
хинона ронгалитом получается при эквимолекулярных количествах
реагентов бензилантрацен, а при тройном избытке лейкотропа—
бибензиловый эфир бензил-дигидро-антрагидрохинона, легко отще-
пляющий бензиловый спирт с образованием бензилового эфира бензил-
антранола. Таким образом, восстановление антрахинона ронгалитом
может итти дальше антрагидрохинона по крайней мере до дигидро-
нроизводного его или до антранола.
16. По аналогии со строением антрахиноновых производных, и про-
дукту взаимодействия белого индиго с лейкотропом должна быть
придана формула строения С-бензильного производного, установлен-
ная одновременно с нами М. М. Чиликиным.
17. Антрахинон, вероятно, не играет никакой роли в лейкотропных
вытравках, так как превращается тотчас по восстановлении в выше-
упомянутые бензильные производные, уже не участвующие в реакции.
18. Лейкотроп образует с хлористым цинком двойную соль.
19. Путем бензилирования лейкотропом последовательно гидро-
ксильных групп полиазокрасителеп можно достигнуть ступенчатого
повышения их цветности, вследствие ослабления ауксохромного дей-
ствия бензилированных гидроксилов.
20. Путем бензилирования на волокне можно закреплять на нем
растворимые в щелочах несульфированные вещества фенольного
характера, например оксиазокрасители, аминофенолы и т. п.
21. Действием диазорастворов на закрепленные на волокне бен-
зильные эфиры аминофенолов получаются нерастворимые азокраси-
тели. не уступающие по прочности ледяным.
22. Этой реакцией можно воспользоваться для получения цветных
вытравок ио кубовым окраскам.
Литература
!1] Герм, патент № 134176 (Fiiedlander, Fortsehr. der Tcerfarbinind, VI, 815).—
[2] Farber Zeitung. 25 и 244 (1910). — [3] А. П о p а й - К о ш и ц, И. И. С и д о р о в
и А. Ф. Максимов, Изв. Общ. д.тя содеёсгв. \лучш. и развит, мапуфакт. нромь:ш-
леннист. A'V, 151 (1911). — [41 М. М. Чиликни, Исследования в области индиго.
62 A. E. Порай-Кошиц
M. (1914); ЖРХО, 44, 513 (1912); 45, 1834 *(1913); Анилокрас. промышл., 1, 34—36
(1932). —[5] Изв. Мануфакт. общ., 151 (1911). —[6] ЖРХО, 43, 673 (1911); 44, 1961
(1913). — [71 Н. В a w, Quart. Journ. Indian Cheni. Soc., 3, 101—104. — [8] Изв. Ману-
факт. общ., 151 (1911); Braun, Вег., 43, 1303; Н. V. Н а 1 b a n. Z. f. phys. Ch., 6'7,
129. —[9] Stade 1, Ann., 217, 47.—[10] Rabe u. H a 1 1 e n s 1 e b e n, Ber., 43, 884 и 2622
(1910). —[11] Изв. Мануфакт. общ., 151 (1911). —[12] 1. V. В г a u n, Ber., 43, 1303,
1350; Н. V. На lb an, Z. f. phys. Ch., 67, 129, —[13] St ad el, Ann., 217, 48—49. —
[14] H. В a w, Quart. Journ. Indian Cheni. Sop., 3, 101—104, uni. no Ctb.. 11, 1643
(1926). — [15] Beilstein, Handb., 3, Aufl. II, 1049 и //Erg., 637. — [16] Ann., 221,
370. —[17] Ann., 221, 369, —[18] Ann. 221, 376. —[19] Ann., 221, 378. — [20]
J. V. Braun, Ber., 43, 1350 (1910). —[21] ЖПХ, IV, 4, 688 (1933); Kunststoffe, 5, 98
(1933). —[22] Ber., 32, 509, —[23] Perkin, Ann., 148, 27. — [24] Ctb., //, 1643 (1926). —
[25] H. A pit sell, Ber., 46, 3101. — [26] M. Bakunina, Gaz. Chim. Ital.; пит. no Ch,
Zeit., 11, 1413 (1906). —[27] Ber., 16, 629,—[28] Ann., 311, 34. —[29] Ber., 33, (1933);
Ann., 332, 159; Ber., 37, 2249. — [30] Ber., 34 (1935). Cp.: Jacobson, Disterleben,
К 1 e i n u. Schkolnik, Ann., 287, 182. — [31] J а с о b s о n; Ann., 287, 182. — [32]
L a n d о 11,//, 1120. — [33] M a r k e r, Ann., 136, 88. — [34] Forst, Ann., 178, 371. — [35]
Ann., 96, 247.— [36] Tschugaeff, Ber., 22, 3333 (1900); ЖРХО, 32, 11, 79 (1900).—
[37] Henry, Ber., 2, 637. — [38] Barbarglia, Ber., £ 689.—[39] L a n d о 11, //,
1126.—[40] Schramm, Ber., 16, 2184.—[41] Haase, Wol f f e n s t e i n, Ber., 37,
3235. — [42] К о t h e, Ann., 266, 319. — [43] A. E. Пора й-К ошици И. И. Сидоров,
Изв. Общ. для содейств. улучш. и развит, мануфакт. промышленности, XV, 151
(1911). — [44] Н. И. Пл ано вс кий, Z. f. Farben Industrie, <9 (1907); И.зв. Мануфакт.
общ. (1907). — [45] Liebermann, Ann., 212, ИЗ.—[46] М е у е г, Ann., 379. — [47]
Изв. Мануфакт. общ., ХИ, 151 (1911). — [48] L i е b е г m a n n, Ann., 212, 104 (1882). — [49
Levi, Ber., XVIII, 2152 (1885). —[50] К- В а с h, Ber., XXIII, 1567 (1890). —[5Г
К. М е v е г, Ann., 379, 37 (1911).—[52] Изв. Мануфакт. общ., XV, 151 (1911). — [53
В е i 1 s t.e i п., Hadb., 3, Aufl, IV, 1404.
О ВОССТАНОВЛЕНИИ НИТРОЗОФЕНОЛОВ В АМИНОФЕНОЛЫ
С ПОМОЩЬЮ СЕРНИСТЫХ ЩЕЛОЧЕЙ*
Соли сероводорода являются старейшими и очень распространен-
ными восстановителями, служащими для получения первичных аминов:
общеизвестна Зининская реакция восстановления нитробензола
с анилин-сернистым аммонием в спиртовом растворе, известно приго-
товление м-нит рани лина из .и-динитробензола с помощью сернистого
натрия в спиртовом, а последнее время и в водном растворе и т. д.
Применялись соли сероводорода и для восстановления нитрозосое-
динений нафтоловых сульфокислот и даже самих нитрозофенолов.
Но обычно нитрозосоединения восстановлялись сернистым натрием
в сильно разведенных водных растворах, и продукты реакции выде-
лялись из реакционной смеси осторожной нейтрализацией кислотой,
опять-таки разбавленной. Вследствие довольно значительной раство-
римости большинства аминофенолов в воде и легкой окисляемости
их при долгом оставлении в щелочных растворах, способ этот не давал
ни хороших выходов, ни достаточно чистых продуктов.
Только Гендерсон и Сэтерланд [х] применили для восстановления
нитрозосоединений пропускание сероводорода через суспендированный
исходный материал в водном аммиаке, а Джакобс и Гайдельбергер [2]
применили в 1917 г. аналогичный прием к нитрозофенолу.
Настоящая работа начата мною, совместно со студентом
В. М. Алексеевским (ныне инженер-технолог), еще в 1914 г. и вы-
звана стремлением к получению наиболее простым способом п-амино-
фенола, как исходного материала для фенацетина и сернистых кра-
сителей, минуя применение азотной кислоты.
Восстановление нитрозофенола сернистым аммонием
Исходя из того наблюдения, что n-нитрозофенол свободно раство-
ряется в водном аммиаке, а «-аминофенол, в котором кислотные
свойства, очевидно, почти совсем заглушаются аминогруппой, не спо-
собен образовать аммонийных солей, а потому и не растворим в аммиаке,
мы попробовали применить для восстановления п-нитрозофенола
сернистый аммоний.
При этом сразу оказалось, что из разбавленного раствора этого
реактива' не получается сколько-нибудь значительных количеств
j.'-аминофенола. Лишь при применении насыщенного на холоду раствора
* ЖХП. 127 (1925); Труды ГИПХ’а, N (1925).
64
A. E. Порай-Кошиц
сернистого аммония мы сразу получили «-аминофенол с 80° 0 выходом
в виде красивых серебристых чешуек, почти совершенно чистых,
лишь с ничтожной примесью серы.
Опыт этот был поставлен таким образом: в 450 мл насыщенного
на холоду раствора сернистого аммония были введены при переме-
шивании 30 г сухого «-нитрозофенола. Нитрозофенол сейчас же
растворился, а вслед за тем при сильном саморазогревании, даже
вскипании, раствора выпали серебристые пластинки (чешуйки) «-ами-
нофенола, которые были отсосаны, высушены и сразу дали т. пл. 183°.
При растворении их в соляной кислоте был обнаружен остаток в 0.1 г,
оказавшийся серой. Выход чистого продукта 21.3 г, т. е. 80% по отно-
шению к теоретическому.
В фильтрате, содержавшем еще взятый избыток сернистого аммо-
ния, растворено еще 30 г «-нитрозофенола. Повторились те же явле-
ния, что и в первый раз, но саморазогревание было меньшим. Получено
22.5 г продукта, содержавшего 0.8 г серы. Выход 81.6°/0 по отношению
к теоретическому. Температура плавления продукта 181.5°.
В фильтрате растворено еще 30 г «-нитрозофенола. Саморазогре-
вание еще меньше. Получено 20.5 г продукта, содержавшего 2 г серы.
Выход 70% по отношению к теоретическому. Т. пл. 179°, но часть
продукта остается не расплавленной.
В последнем фильтрате разболтано еще 30 г «-нитрозофенола.
Никакой реакции не заметно, не заметно и растворения. Отсосано 24 г.
Начало плавления 190°, конец выше 220° с разложением,—-очевидно
непрореагировавший нитрозофенол.
Итак, с помощью 450 мл раствора сернистого аммония можно
восстановить около 80 г нитрозофенола с 80% выходом.
Находя неудобным работать с готовым сернистым аммонием, мы
в дальнейшем перешли к способу, примененному и Гендерсоном
и Сэтерландом, т. е. к пропусканию сероводорода в раствор «-нитро-
зофенола в аммиаке, и рядом опытов установили, что лишь работа
с самым концентрированным водным аммиаком (уд. вес 0.94) дает
продукт, почти свободный от серы. При разбавлении аммиака всего
вдвое получался аминофенол, сильно загрязненный серой и с гораздо
меньшим выходом.
Так как нитрозофенол растворяется на холоду лишь приблизительно
в десятерном количестве аммиака (уд. вес 0.94), а в суспензе рабо-
тать, как это делали Гендерсон и Сэтерланд, неудобно из-за опасности
облегания непрореагировавшего нитрооосоединения осадком амино-
фенола, пришлось подумать об утилизации маточного*раствора от пер-
вой порции восстановления. Ряд опытов убедил нас, что раствор
этот можно использовать еще раза 3 для восстановления, особенно
если после растворения в нем нитрозосоединения пропустить через него
ток сероводорода. После 4—5-кратного использования раствора даль-
нейшее применение его становится неудобным только потому, что
в нем накопляется слишком много серы, и продукт начинает полу-
чаться менее чистый. Приведем одну из серий наших опытов.
Опыт I. 10 г нитрозофенола растворены в 150 мл3 аммиака (уд.
вес 0.94), пропущен ток сероводорода до полного осветления; про-
дукт отсосан и высушен. Выход 6.5 г, т. е. 73.5% по отношению
к теоретическому. Т. пл. 182°. Продукт’ серы не содержит.
Опыт II. В фильтрате рт опыта I растворено 10 г нитрозофенола,
и пропущен сероводород до прекращения выпадения осадка. Выход
6.9 г, т. е. 77.9°/,, по отношению к теоретическому. Т. нл. 183°. Серы нет.
О восстановлении нитрозофенолов в аминофенолы 65
Опыт III. В фильтрате от опыта II растворено еще 10 г нитрозо-
фенола, и пропущен сероводород. Выход 7.2 г, т. е. 81.3% по отно-
шению к теоретическому. Т. пл. 182°. Серы ничтожное количество.
Опыт IV. Еще раз в фильтрате восстановлено 10 г нитрозофенола.
Выход 7.4 г, но продукт уже содержит серу и плавится при 178—180°.
Выход чистого продукта 81% по отношению к теоретическому.
Опыт V. Еще раз взято для восстановления 10 г нитрозофенола.
Получено 7.5 г. Начало плавления 176°, окончание 230°. Продукт
явно нечист. В соляной кислоте растворилось лишь 7 г.
Таким образом, с помощью 150 частей аммиачного раствора можно
восстановить 40 частей нитрозофенола, причем аммиак теоретически
совсем не тратится. Продукт получается очень чистый, с выходом
в среднем около 80% по отношению к теоретическому.
В одной из серий опытов нами была выделена и взвешена вся
сера, получающаяся при восстановлении 50 г нитрозофенола. Ее оказа-
лось 16 г. Между тем, теоретически по уравнению:
НО • СвН4 • NO -ь 2H2S = НО • C8H4NH2 -ь Н,0 -+- 2S (А)
должно было получиться 26 г. Таким образом, лишь 61.5% взятого
нитрозосоединения окисляет сероводород в серу, остальные 38.5%
могли прореагировать по уравнению:
Н2О н- 2HO-C6H4NO -I- 2H,S — 2HO*C(iH4-NH, -+- H,S.,O3. (Б)
Впрочем, серы могло выделиться и больше 16 г, но часть ее могла
уйти на осеривание аминофенола, так как выход его не превышает
8О°/о. Поэтому правильнее будет принять, что реакция идет главным
образом по уравнению (А), и для восстановления 100 частей нитро-
зофенола требуется около 50 частей (теоретически 55.3) сероводорода.
Как было выше указано, реакция восстановления сильно экзотер-
мична, так что смесь может сама вскипеть. Поставленные нами спе-
циальные опыты убедили нас, что температуру можно оставлять под-
ниматься до 50° без опасности для выхода и чистоты продукта: из 10 г
нитрозофенола получалось при 50°, как и при 40°, 7.5—7.7 г, т. е.
85—87% теории аминофенола. При повышении температуры до 70°
получилось уже только 6.7 г, т. е. 76%, в согласии с вышеприведенной
серией опытов, при которых искусственного охлаждения не приме-
нялось и температура могла подниматься выше 50°.
Обратно, слишком сильное охлаждение сильно замедляет реакцию
и уменьшает чистоту продукта: по всей вероятности, слишком долгое
пребывание в среде сернистого аммония способствует осериванию
нитрозофенола без восстановления (по крайней мере, предварительного).
Вышеописанные опыты были произведены лишь лабораторно.
Однако возможность технического применения этого способа восста-
новления нитрозофенола не исключена, если только позаботиться
о надлежащей конструкции аппарата, не допускающей непроизводи-
тельных потерь сероводорода и «аммиака, и о регенерации серы, сер-
нистого аммония и аммиака из маточного раствора после 4—5 опе-
раций восстановления. Регенерацию эту легко произвести путем про-
стой отгонки NH3 и (NHt),S из фильтрата.
Восстановление нитрозофенола сернистым натрием
Ввиду большой доступности и дешевизны сернистого натрия
замена им сернистого аммония в вышеописанной реакции представля-
лась весьма заманчивой. Как уже упомянуто, восстановление нитрозо-.
5 А. Е. Порай-Кошиц
66
A. E. Порай-Кошиц
соединений сернистым натрием практиковалось и раньше, но работали
при этом всегда в слабых растворах и на холоду (из опасения осери-
вания) и выделяли продукт реакции нейтрализацией щелочного рас-
твора, разбавленной кислотой (из опасения саморазогревания).
Испробовав этот способ в применении к нитрозофенолу, я убедился,
что и выход и качество продукта оставляют желать много лучшего:
большое количество воды растворяет много аминофенола, а долгое
пребывание в щелочном растворе в присутствии серы ведет к силь-
ному осмолению, осериванию его. Кроме того, продукт всегда очень
сильно загрязнен серой.
Гораздо выгоднее оказывается работать, как и с сернистым аммо-
нием, в концентрированных растворах. Но ввиду растворимости п-ами-
нофенола в щелочах продукт реакции не выпадает из раствора. Выде-
лять его кислотой из концентрированного раствора оказалось невоз-
можным, вследствие сильного осмоления и выделения серы.
Тогда была испробована замена в реакционной смеси после вос-
становления едкой щелочи аммиаком путем введения в смесь наша-
тыря или сернокислого или углекислого аммония, в расчете на нера-
створимость n-аминофенола в аммиаке. Опыт подтвердил справедливость
этого расчета.
При введении нитрозофенола в насыщенный на холоду раствор
сернистого натрия восстановление идет с сильным саморазогреванием,
но продукт остается в растворе. Если вслед за тем ввести в реак-
ционную смесь избыток насыщенного на холоду раствора аммонийной
соли, тотчас выпадает свободный /г-аминофенол. При применении
чистого сернистого натрия и чистой аммониевой соли продукт полу-
чается такой же чистый, как и с сернистым аммонием, с выходом
тоже около 80% теоретического.
Способ этот, кроме n-нитрозофенола, был испробован мною на
/г-нитрозо-о-крезоле, н-нитрозо-лг-крезоле, а-нитрозоф-нафтоле, а-нитро-
зо-а-нафтоле и всюду дал одинаково хорошие результаты. Только
для динитрозо-резорцина его не удалось применить, вследствие слишком
большой чувствительности диаминорезорцина к воздуху в щелочной
среде.
Дальнейшая разработка этого способа восстановления /г-нитрозо-
фенола в применении к технике производилась совместно с проф.
К. И. Смоленским, как звено в цепи реакций получения фенацетина
и дульцина, разрабатывавшихся нами в 1917—1918 гг. для Петро-
градского товарищества «Синтез» на средства его главного участника
Ф. С. Стржеговскогсг и при участии А. И. Умновой, А. Б. Ханутиной
и студента (ныне инженер-технолог) А. А. Дреннова. Работа велась
в Красильной лаборатории Технологического института. Далее, спо-
соб был проверен в научной лаборатории акционерного общества
«Петроградские химические заводы» несколькими сотрудниками при
получении n-аминофенола, как исходного материала для синтеза
красителей, и, наконец, на Опытном заводе Российского института
прикладной химии, совместно с Б. К. Климовым и М. Е. Раковщиком,
в сотрудничестве с В. И. Мыловой был разработан проект заводской
установки для этого процесса на 32.7 кг аминофенола. Установка
эта была осуществлена и пущена в ход в 1920 г. [4].
Задачами технической разработки способа являлись: 1) устано-
вление количеств сернистого натрия и солей аммония, необходимых
для восстановления и для выделения /г-аминофенола; 2) определение
наивыгоднейшей концентрации растворов; 3) установление наивыгод-
О восстановлении нитрозофенолов в аминофенолы
67
нейшей температуры реакционной смеси и 4) подбор надлежащей
аппаратуры.
Для опытов восстановления мы пользовались не сухим /г-нитрозо-
фенолом, а только что отжатым на фильтрпрессе, или вакуум-прессе,
или на ручном прессе после реакции нитрозирования, так как нами
констатировано, что сушка нитрозофенола понижает качество ами-
нофенола. Выход же нитрозирования, согласно отдельно постав юнным
опытам, мы принимали равным 82% теории.
Для определения количества необходимого сернистого натрия мы
исходили из теоретически требующегося по уравнению:
HO-CJVNO н- 2Na„S -ь 2Н,0 — NaO.CeH4 • NH2-ь 2S -ь3NaOH, (АЛ
что составляет 17.56 кг 62°/0-го сернистого натрия на порцию нитро-
зофенола, полученную из 8 кг фенола (обычная наша порция для
опытов). Постепенно в ряде опытов, уменьшая это количество сер-
нистого натрия, мы заметили сначала небольшое увеличение выхода
и улучшение качества продукта, вследствие уменьшения количества
воды и уменьшения осеривания продукта; затем наступил момент,
за которым пошло уже ухудшение выхода и появление невосстано-
вленного нитрозофенола. Перелом этот был обнаружен при 10.5 кг
сернистого натрия на ту же порцию. Чтобы гарантировать полноту
восстановления, мы остановились на 11 кг как на минимальном коли-
честве, необходимом для реакции.
Так как по обычно принимаемому уравнению реакции восстано-
вления сернистым натрием:
2HO,CeH4.NO -t-2Na»S -+- Н2О = 2NaO»CeH4.NH.) i-Na2S2O;), (Б,)
на порцию из 8 кг фенола требовалось бы всего 8.78 кг 62°/0-го сер-
нистого натрия, то, очевидно, и здесь, как и при сернистом аммонии,
реакция направляется главным образом в сторону образования серы,
а не гипосульфита, но последнего все же образуется некоторое
количество.
Последнее обстоятельство дает возможность навести некоторую
экономию на аммонийной соли. При технических опытах мы остано-
вились на сернокислом аммонии как на самой дешевой и доступной
соли. Если количество сернокислого аммония рассчитывать на выде-
ление аминофенола из его натриевой соли и устранение едкого натра,
выделяющихся согласно уравнению (AJ, то на каждую молекулу
затраченного на восстановление сернистого натрия пришлось бы взять
одну молекулу сернокислого аммония. На 11 кг 62и/0-го сернистого
натрия это дает 11.54 кг (NH4).2SO4. На опыте мы убедились, что для
полного осаждения вполне достаточно 11 кг сернокислого аммония,
что и понятно, так как часть реакции протекает но уравнению (Б4),
которое требует вдвое меньше аммониевой соли.
Что касается концентрации растворов, то, убедившись, что сильно
концентрированные растворы не вредят качеству п-аминофенола, мы
старались бра^ь их концентрацию возможно ближе к насыщению.
Так как продуктом реакции с сернокислым аммонием являлась глау-
берова соль, то главным . образом приходилось заботиться о том,
чтобы она не выкристаллизовалась вместе с л-аминофенолом. Вполне
подходящими оказались растворы—11 кг сернистого натрия в 20 л
воды и 11 кг сернокислого аммония в 16.5 л воды.
5*
68
A. E. Порай-Кошиц
Как и следовало ожидать, оптимальной температурой реакции
и здесь оказались 50°. При излишнем охлаждении реакция шла мед-
ленно, и продукт сильно осмолился, при вскипании же получилась
потеря не только аммиака, но и продукта реакции.
Аппаратом для восстановления служил у нас в одном случае
пустой деревянный чан с мешалкой, другой раз — керамиковый
цилиндрический сосуд с мешалкой, оба закрытые деревянными крыш-
ками с люками, снабженными дверцами, и оба со змеевиками для
циркуляции охлаждающей воды и с нижними отверстиями для опо-
рожнения. Крышки реакционных сосудов были снабжены отводными
трубами в вентиляционные каналы для отвода аммиака и сернистого
аммония. Материалом для сосудов , могли бы, конечно, служить
и железо и чугун, а охлаждение можно было бы производить
и с помощью водяной рубашки.
В аппарат из вышележащего бака через мерник наливалось нуж-
ное количество заранее заготовленного раствора сернистого натрия,
затем через люк в крышке вводился, при перемешивании и охлажде-
нии, довольно быстрым темпом нитрозофенол в виде разломанной
на куски фильтрпрессной лепешки. Температура держалась, ио воз-
можности, между 40 и 50°. По растворении всего нитрозофенола
из вышележащего мерника подавалось отмеренное количество
раствора сернокислого аммония, при сильном перемешивании, затем
смесь оставлялась на ]/4—’/г часа в покое до полного охлаждения,
и продукт отсасывался или отжимался на фильтрпрессе; последнее
лучше. Выделившийся при реакции аммиак у нас отводился в венти-
ляционный канал. Лучше, однако, было бы ловить его в воду, проведя
предварительно через очистительную массу для освобождения от серо-
водорода.
Маточный раствор, остающийся после удаления аминофенола,
содержит большое количество аммиака, которое при заводском прриз-
водстве, конечно, должно быть использовано. Мы испробовали утили-
зацию его лишь в лабораторном масштабе путем перегонки с попут-
ной очисткой от сероводорода с помощью окислов железа или свинца.
При применении технического концентрированного сернистого
натрия, содержащего железо, и технических аммониевых солей,
n-аминофенол получается в виде темносерого кристаллического
порошка с т. пл. 172—176°, содержащего немного (1—2%) серы
и продуктов осмоления. Для некоторых технических целей такая
степень чистоты продукта является уже достаточной. Но для приме-
нения n-аминофенола, например, в качестве фотографического про-
явителя или для изготовления из него фенацетина требуется очистка его.
Когда нужно получить его в виде бесцветной солянокислой соли,
то полученный на фильтре осадок аминофенола растворяют в обык-
новенной технической соляной кислоте при нагревании с прибавкой
небольшого количества бисульфита натрия для предупреждения
окисления. Раствор кипятят с животным углем от веса амино-
фенола), фильтруют в горячем состоянии, и к горячему фильтрату
прибавляют поваренной соли или, еще лучше, крепкой соляной
кислоты. Выделившиеся по охлаждении кристаллы солянокислой соли
отсасывают, а маточный раствор сгущают выпариванием, получая
вторую порцию кристаллов и т. д.
Если требуется свободный аминофенол, то, в зависимости от сте-
пени желаемой чистоты, его можно либо осадить какою-либо щелочью
(например сначала едким натром, а под конец содой или аммиаком)
О восстановлении нитрозофенолов в аминофенолы 69
из полученного по вышесказанному раствора чистой солянокислой
соли, либо обойтись при получении последней без животного угля; для
этого растворяют сырой аминофенол в соляной кислоте с прибавкой
бисульфита, нейтрализуют раствор щелочью до нейтральной реакции
на конговую бумажку и прибавляют затем 1/80 того количества соды
или аммиака, которое потребовалось бы для осаждения всего амино-
фенола; можно воспользоваться для этого аммиаком, отогнанным от
восстановительной смеси. При этом вместе с окислами железа (попав-
шими из сернистого натрия и соляной кислоты) оседают почти все про-
дукты окисления и очень небольшое количество самого амидофенола.
Отфильтровав этот осадок, осаждают из фильтрата остальной амино-
фенол содой или аммиаком. Получаемый таким образом продукт имеет
т. пл. 180—181°. Выход его составляет 75—78% по отношению к тео-
ретическому, исходя из нитрозофенола, и около 60%, исходя из фенола.
Литература
[1] Henderson n. Sutherland, J. Chein. Soc., 97, 1617; ztb. 11, 1051 (1910). —
[2] Jacobs a.Hejdelberger, J. Am. Soc., 39, 2188, 2224 (1917); ztb. I, 426 (1918).
К ВОПРОСУ О СВЯЗИ МЕЖДУ ОКРАСКОЙ И СТРОЕНИЕМ
ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ*
I
Еще в сравнительно недавнее время вопрос о связи между окра-
ской и строением органических соединений не принадлежал к числу
наиболее острых и усиленно разрабатываемых. Казалось, большинство
химиков удовлетворялось имевшимися в то время теориями: хро-
мофорной, принадлежащей О. Витту, по которой окраска тел обусло-
вливается присутствием в них особых группировок атомов («хромофо-
ров», например, — N = N —, >С = 0 —, >С = N —, >С = С<, > C=S,
и т. п.) и усиливается с введением «ауксохромных» групп (ОН, NH2
и т. и.), и теорией хиноидного строения, разработанной главным
образом Нецким и Армстронгом, ио которой все окрашенные тела
построены по типу хинона.
Обе эти теории, оказавшие незаменимые услуги химии и технике
Искусственных органических красящих веществ, являются очень
удобным средством классификации окрашенных тел и красящих
веществ в частности, но при всех своих достоинствах они недоста-
точны для объяснения той или иной окраски тел. Они не отвечают
на вопрос, почему данный хромофор вызывает своим присутствием
окраску, почему все хиноидно построенные соединения окра-
шены. *
Нет сомнения, что причины окраски коренятся в интимнейших
свойствах вещества и что установить их вполне можно будет лишь
тогда, когда удастся выяснить реальное строение молекулы, а главное,
составить отчетливое представление о природе связи (в частности,
двойной) между атомами.
В этой «глубине» вопроса лежит, как мне кажется, причина того
кажущегося отсутствия интереса к нему, которое наблюдалось лет
10 тому назад: слишком мало было данных для дальнейшего шага
вперед.
За последние годы, однако, интерес к этой области исследования
снова возрос. Привлекши физико-химические методы на помощь
чисто химическим, школы Ад. Байера, Ганцша, Вильштеттера, Хартлея,
Бэли и др. открыли массу новых фактов, обобщили многие явления
ЖРХО, 42, 1237—1279 (1910); Изв. СПб. технолог, инет», 20, 201—168.
О связи между окраской и строением органических соединений 7J
и установили много правильностей. В результате этих работ явилось
то обстоятельство, что старые теории — «хромофорная» и «хинон-*
ная», по крайней мере в их первоначальном виде, никого уже
более не удовлетворяют. Не дано, однако, названными исследо-
вателями какой-либо новой теории, шире и глубже охватывающей
предмет; и для построения ее, повидимому, недостаточно даже и
той груды фактического материала, которая накоплена в настоящее
время.
В настоящей статье мне хотелось бы высказать несколько мыслей,
отнюдь не претендующих на коренное решение вопроса о причинах
окраски или на какую-нибудь новую постановку этого вопроса, но,
как мне кажется, могущих послужить, как сырой материал, к созданию
промежуточного этапа на пути к истине, той «рабочей» гипотезы,
которой в настоящее время нет.
Само собой разумеется, что я не претендую также и на исчерпы-
вающую обработку всех случаев окраски органических соединений.
Такая работа не под силу одному человеку, и это является одной
из главных причин, побуждающих меня изложить свои взгляды
на этот предмет [1].
Так как в природе вряд ли найдется тело совершенно прозрачное,
т. е. пропускающее световые лучи всякой длины волны, то бесцветных
тел, собственно говоря, не существует.
Но уже в 1880—1881 гг. Хартлеем установлено, что органические
соединения по их отношению к свету можно разбить на две катего-
рии: на поглощающие сплошь лучи какого-нибудь конца спектра,
начиная с определенной длины волны, и на поглощающие лишь
какой-нибудь более или менее узкий участок спектральных лучей.
При исследовании спектров поглощения растворов тел первой кате-
гории в каком-нибудь, по возможности, прозрачном растворителе мы
найдем, при известной концентрации раствора, полное отсутствие
целого конца спектра, у тел второй категории будут лишь в неко-
торых местах «темные» полосы. Полосы эти могут находиться в види-
мой части спектра — в таком случае тело будет «видимо окрашено»
в цвет, дополнительный к поглощаемому, или же в невидимой (уль-
трафиолетовой или инфракрасной) части,—тогда тело придется счи-
тать «невидимо окрашенным».
Большинство видимо окрашенных тел, если не все они, обладает
именно избирательным поглощением, а среди веществ с избиратель-
ным поглощением ни Хартлеем, ни другими исследователями не най-
дено ни одного насыщенного соединения, не имеющего двойных свя-
зей в молекуле. Впрочем, необходимость присутствия двойных связей
и даже особого расположения их для появления окраски была кон-
статирована уже творцами хромофорной и хинонной теорий.
Хартлей, однако, не ограничился констатированием этой зависи-
мости, а попытался выяснить ее сущность, исходя из той про-
стой мысли, что затухание некоторых определенных колебаний
частиц светового эфира при прохождении света через раствор
какого-либо тела может быть вызвано только колебаниями же в самом
веществе и притом синхроничными с колебаниями светового
эфира.
На вопрос о том, какого же рода эти происходящие внутри веще-
ства колебания, Хартлей отвечает так: сплошное поглощение вызы-
вается ритмическими движениями целых молекул, избирательное —
движениями внутри молекулярными Р].
72
A. К, Порай-Кошиц
Оставляя пока в стороне вопрос о правильности первого утверж-
дения, можно сказать, что второе безусловно верно уже потому, что
характер избирательного поглощения теснейшим образом связан
с строением молекулы и что изомерные соединения дают часто совер-
шенно различные полосы в спектре.
Еще’ более конкретизировано представление о причинах избира-
тельного поглощения в работах Бэли и его сотрудников.* Рассмат-
ривая связи между отдельными атомами как Фарадэевские силовые
трубки, образовавшиеся вследствие переноса одного или нескольких
электронов с одного атома на другой, и выводя из этого предста-
вления необходимость внутримолекулярного движения при каждом
установлении и разрыве какой-либо связи между атомами, они при-
ходят к заключению, что избирательным поглощением света могут
обладать лишь те тела, в которых такие разрывы и установления
связей происходят все время и притом периодически повторяются.
Внутримолекулярное движение в таких случаях становится осцилля-
ционным и если оно окажется синхроничным с какой-нибудь осцил-
ляцией светового эфира, то при прохождении белого света через
раствор такого вещества луч с данной длиной волны может затух-
нуть. Получим полосу в спектре. Большая или меньшая ширина этой
полосы будет зависеть от ббльшей или меньшей правильности внутри-
молекулярных осцилляций, которые, конечно, в большинстве случаев
сильно расстраиваются влиянием атомов, входящих в молекулу,
но непосредственно в установлении и разрыве связей не участвующих.
Последнее влияние может быть настолько сильным, что полосы,
расширяясь и сливаясь между .собой, превращаются в сплошное
поглощение. Таково, например, влияние аминного азота в молекуле
анилина [3].
Этим наблюдением Бэли и Колли уничтожается принципиальное
различие между избирательным и сплошным поглощением: последнее
можно рассматривать как очень широкую полосу в спектре, второй
конец которой недоступен нашему наблюдению.
Итак (по Бэли) причиной, вызывающей избирательное поглощение
лучей, является осцилляция связей между атомами в молекуле
вещества.
Так как избирательное поглощение наблюдается только у соеди-
нений, заключающих двойные связи, то в осцилляции последних
надо искать эту причину. Однако одного присутствия двойных связей
в молекуле еще недостаточно для появления у тела избирательного
поглощения [*]; необходимо еще особенное расположение этих свя-
зей.
Простейшими «невидимо окрашенными» телами являются, по Бэли,
кето-энол-таутомеры, которые, например, в спиртовом растворе дают
в ультрафиолетовой части спектра характерные полосы поглощения.
Рядом опытов Бэли и Деш доказывают, что ни чисто-кетонная,
ни чисто-энольная формы не вызывают избирательного поглощения
(в них двойная связь неподвижна).
* Например Бэли и Дэш[2]. Подробнее история вопроса разобрана в моей статье
[ЖРХО, XL, ч. II (1907), стр. 61]. Пользуюсь случаем исправить в этой статье вкрав-
шиеся по недосмотру неточности: на стр. 79, строка 8 снизу вместо слова «выход»
следует читать «скорость образования», а следующую после двоеточия фразу выбро-
сить. На стр. 80 в сноске 2-й следует прибавить слово «также», а следующую
за сноской фразу выбросить.
О связи между окраской и строением органических соединений 73
Лишь тогда, когда в растворе находятся обе формы, когда они
непрерывно превращаются : одна в другую, например:
СН. 1 сн. СН3 СН3
С--0 с—он С=О С=О
сн. ii СН ; ± СН2 сн 1 II с=о с—он
с=о с=о
сн3 сн. сн. сн3
тогда появление и разрыв двойных связей, обусловленные этим пре-
вращением, и вызывают в молекуле осцилляцию, задерживающую
световые лучи определенной длины волны. С увеличением таутомери-
зации, т. е. числа превращающихся в единицу времени молекул, или,
что то же, числа осциллирующих связей, полосы появляются все при
меньшей концентрации раствора, «постоянство» полос увеличивается,
как выражаются названные авторы.
Другим примером невидимо окрашенных тел служат ароматические
углеводороды. У родоначальника их — бензола найдено целых семь
полос в ультрафиолетовой части спектра [®]. У гомологов его, а также
у нафталина, антрацена и т. д. число полос меньше, но некоторые
из бензольных полос повторяются, другие слиты в одну широкую [6].
Еще Кекуле предполагал в бензоле осцилляцию двойных связей:
Ею и обусловливается, вероятно, избирательное поглощение, про-
являемое бензолом. Что касается его гомологов, то в слиянии несколь-
ких узких бензольных полос в одну широкую проявляется то «рас-
страивающее» действие атомов боковых цепей, о котором говорилось
выше.
Однако как кето-энольные, так и бензольные осцилляции, очевидно,
очень быстры и потому задерживают лишь ультрафиолетовые лучи
с большим числом колебаний. При увеличении молекулярного веса
полосы поглощения как кето-энол-таутомеров, так и бензольных
углеводородов понемногу передвигаются по направлению к видимой
части спектра; иными словами, осцилляция замедляется увеличением
молекулы насыщенными цепями (ненасыщенные цепи могут внести
в молекулу совсем новую осцилляцию), но замедление это настолько
мало, что, например, среди бензольных углеводородов с насыщенными
боковыми цепями до сих пор не найдено ни одного видимо окра-
шенного.
Мало того, даже слияние двух и более бензольных ядер не ока-
зывает значительного замедляющего действия. Нафталин, например,
бесцветен, как и бензол. Да, впрочем, если всмотреться в формулу
нафталина, то (ограничиваясь Кекулевской формулой) мы найдем
в ней три возможных способа расположения связей:
74
A. E. Порай-Кошиц
При переходе от конфигурации (1) ко (II) связи в правом кольце
остаются неподвижными, при переходе от (1) к (III) — в левом кольце.
Значит, колебания в нафталиновой молекуле не слишком отличаются
от бензольных. То же можно сказать и об антрацене и фенантрене
и т. д.
Однако, как ни слабо влияние увеличения молекулярного веса
и увеличения числа осциллирующих связей путем слияния бензоль-
ных ядер или повторения кето-энольных группировок^ все же погло-
щение передвигается от той и другой причины к видимой части
спектра, и принципиально нет ничего невозможного, что достаточное
усложнение молекулы приведет к видимо окрашенным телам. При-
мером может служить полученный Байером фенил-антрацен[7].
Очень возможно, что пример такого же влияния увеличения числа
осциллирующих связей мы имеем в нитропарафинах. По исследованиям
Хедлея [8j, нитрометан показывает лишь слабое сплошное поглощение
в крайнем ультрафиолете; у щелочных растворов нитрометана это
поглощение значительно передвинуто в сторону видимой части спе-
ктра, и «кривая поглощения»* получает такой характерный заворот,
что как будто намечается полоса, лежащая вне пределов чувстви-
тельности фотографической пластинки.
Нельзя не согласиться с Хедлеем, что такое значительное изме-
нение в спектре поглощения не может быть вызвано простой заме-
ной Н на Na, так как, по исследованиям Хартлея и Хантингтона,
а также Бэли, одна такая замена почти не изменяет спектра, но нельзя,
как мне кажется, приписать это изменение асг-строению натриевой
соли нитрометана, как таковому [8], так как это не дает никаких ука-
заний на изменение характера осцилляции.
В самом деле, единственная осцилляция, которую мы можем пред-
положить в acz-нитрометан-натрии—'это следующая:
7/о | ;о
CH,=N< СН,—N<
'ONa ' ''ONa
Но такая же точно осцилляция возможна и у самого нитрометана
в его нитро-форме, только между другими атомами:
„О .О
CHS— N( ^СН3—n< ;
' О О
и нет никаких оснований предполагать, что первая будет происходить
медленнее второй.
Проще, по-моему, предположить, что в щелочном растворе не весь
нитрометан находится на acz-форме, а только • небольшая часть его,
и что нитро-и aci-формы находятся в подвижном равновесии; иными
словами, принять осцилляцию связей в смысле следующей схемы:
//G //°
NaCH,—ж CH„=Nf
Ч'О ‘ xONa
* Эта кривая получается нанесением по оси абсцисс границ поглощения, а ио оси
ординат — соответствующих данным поглощениям концентраций растворов или
что удобнее, их логарифмов.
О связи между окраской и строением органических соединений
75
а может быть, еще и
Z/O ,ONa
CH2=N< CH,=N(
xONa ‘ ХО
Получается явление, подобное кето-энол-таутомерии.
Аналогия эта не только формального свойства: при прибавке боль-
ших количеств щелочи к раствору Na-соли нитрометана, постоянство
поглощения увеличивается [8] (правда, на незначительную величину).
Совершенно так же действует щелочь и на растворы кето-энол-тау-
томеров [9].
Еще нагляднее представляется дело, если принять приведенную
Бэли и Дешем [9] аналогию между явлениями таутомерии и иониза-
ции. В растворе Na-соли нитрометана связи между элементами растя-
нуты, ослаблены действием воды и, следовательно, легко переме-
щаются. Явление это может быть выражено такой схемой:
Н Н
\/А
с о о
М /
Na
Эта схема, с одной стороны, совершенно аналогична той, с помощью
которой Ад. Байер объясняет окраску фуксиновых производных [10],
с другой, — по внешности похожа на «мезогидрическую» схему Оддо
и Пукседду [п], хотя сходство ограничивается одной внешностью.
Наконец, в ней, как мне кажется, могут найти примирение взгляды
Ганцша и Кауфманна, столь противоположные на первый взгляд [1].
Можно, если угодно, понимать связи, обозначенные пунктиром,
в смысле парциальных средств Тиле.
Еще яснее значение таутомеризации проявляется в динитрометане
и других динитропарафинах. По наблюдениям Хедлея, например, дини-
трометан в эфирном растворе, как и мононитрометан, не дает никакой
спектральной полосы. Но уже в водном растворе появляется ясная
и < глубокая» полоса, частью заходящая в фиолетовую часть спектра.
Еще глубже полоса калиевой соли динитрометана. Хедлей [8] дает
этим явлениям такое истолкование:
R • СН • (NO,),
настоящие дипнтротела
бесцветны
* R-C(NO8)2H
aci-дицигротела окрашены,
с избирательным поглощением
Это объяснение, однако, нисколько не лучше хромофорной или
хинонной теории, так как не дает никаких указаний на перемену
в внутримолекулярных движениях, обусловливающую перемену в цвете,
сопряженную с перегруппировкой.
Если посмотреть на дело с точки зрения таутомерии, приложенной
выше к мононитрометану, то придется притти к заключению, что
76
.4. Е. Порай-Кошиц
в эфирном растворе существует лишь нитроформа динитрометана,
в которой возможны, самое большее, такие" колебания:
уО /О ,О
.N< ,N< ! .N<
/ Хэ / хо / *о
СН< сн,< СН,(
\ Z.0 ' \ /О ’ \ /О
XN< 1 ^N< i
Ч) 4) чз
Вследствие двойного против мононитрометана числа осциллирую-
щих связей, поглощаются лучи с меньшим числом колебаний, но полосы
никакой нет, так как такого рода осцилляции, очевидно, слишком
неправильны, не урегулированы и потому способны вызывать лишь
сплошное поглощение.
Но уже в водном растворе наряду с нитро-формой появляется
acz-форма динитрометана, и устанавливается подвижное равновесие:
СН2 (NO,), СН (NO,), Н.
Одна форма непрерывно переходит в другую и обратно, и в резуль-
тате такой осцилляции, подобно кето-энольной, получается полоса
в спектре.
Кроме того, если принять, что атом водорода переходит от угле-
рода к кислороду, то спрашивается: к какому же из 4 имеющихся
в динитрометане атомов кислорода он переходит? Так как все они
совершенно равноценны, то нет оснований отдать предпочтение какому-
нибудь одному из них, и самое естественное — принять, что все они
равно участвуют в осцилляции, что в своих блужданиях атом водо-
рода может переходить не только от углерода к кислороду и обратно,
но и от одного атома кислорода к другому. Получается такая
схема:
или, короче:
О связи между окраской и строением органических соединений
77
Таким образом, для того чтобы в молекуле динитрометана или
его соли совершилась одна полная осцилляция, ей нужно пройти
через 5 фаз, тогда как в мононитрометаннатрии таких фаз всего 3.
Значит, ceteris paribus, колебания в молекуле динитрометана будут
происходить гораздо» медленнее, и, следовательно, поглощаться будут
световые лучи с меныпим числом колебаний; поэтому полоса дини-
трометана лежит на границе фиолетовой и ультрафиолетовой части
спектра, тогда как мононитрометан поглощает лишь крайние ультра-
фиолетовые лучи.
Интересно, между прочим, что азотнокислые соли в растворах
дают довольно интенсивно выраженные полосовые спектры погло-
щения, как это было наблюдено впервые Хартлеем [12], а недавно
подтверждено Бэли [13]. Является заманчивым распространить выше-
изложенную осцилляционную точку зрения и на эти соли и избира-
тельное поглощение, например, азотнолитиевой соли, объяснить осцил-
ляцией связей, происходящей в этом соединении во время прохождения
им таких последовательных фаз:
Z0Li /° /°
N=o N—OLi N==O
\ЭБ1
И в самом деле, раз в растворе существуют ионы NO3 и L1, то в NO3
все атомы кислорода равноценны или почти равноценны, если пред-
положить, что связь О — L1 не порывается совсем, а только ослабляется
действием растворителя, а с другой стороны, связи N = O тоже растя-
нуты. В таком случае естественно предположить вибрацию Li между
тремя кислородами.
Это лишь небольшая экскурсия в область минеральной химии;
я вовсе не намерен обобщать этих предположений, так как область
окрашенных неорганических соединений слишком мало исследована
с точки зрения теории окраски.
Недавно А. Е. Фаворским* открыто одно явление, могущее, как
мне кажется, служить подтверждением высказанных здесь мыслей
о причинах окраски. Полученный им триметилацетол при перегонке
СН3 СН. СНз
СН2ОН
принимает желтую окраску. При охлаждении он застывает в бесцвет-
ные кристаллы; при обыкновенной температуре эти кристаллы рас-
плавляются в бесцветную жидкость, которая при более или менее
* Работа эта еще не опубликована; тем не менее А. Е. Фаворский любезно раз-
решил мне воспользоваться открытыми им фактами в настоящей статье, за что при-
ношу ему глубокую благодарность. Пользуюсь случаем поблагодарить моего много-
уважаемого учителя за то участие и ободрение, которыми он меня всегда щедро
дарил.
78
A. E. Порай-Кошиц
продолжительном стоянии окрашивается мало-помалу снова в желтый
цвет. При перегонке получаются желтые пары, сгущающиеся в жел-
тую жидкость.
Если принять во внимание, что триметилацетол, как и другие
а-кетоспирты, способен изомеризоваться в а-ркись, саму по себе
бесцветную, то напрашивается предположение, что при нагревании в нем
начинается изомеризация, и пока существуют обе формы (кетонная
и окисная) в подвижном равновесии:
(СН3)3 (СН3)3
I I
с с
СН2ОН
с—он
/°
сн3
до тех пор тело представляется нам окрашенным, вследствие имею-
щихся в нем осцилляций. При охлаждении триметилацетол «застывает-
в кетонной форме, и отсутствие осцилляций обусловливает его бес-
цветность.
Тип осцилляции в этом соединении такой же, как в кето-энол-тау-
томерах.
Итак, простейшим внутримолекулярным движением, вызывающим
избирательное поглощение, являются разрыв и установление двойных
связей у кето-энол-таутомеров при подвижном равновесии между
кетонной и энольной формами в растворе. К тому же типу осцил-
ляции принадлежит и случай нитропарафинов. Однако полный период
одной осцилляции в простейших случаях слишком короток, чтобы
вызвать поглощение лучей с сравнительно небольшим числом коле-
баний— лучей видимой части спектра: соединения, заключающие лишь
одну группу СО — СН2 или CHNO,, — бесцветны. Для того чтобы
сделать соединение видимо окрашенным, необходимо, очевидно,
замедлить осцилляцию, происходящую в теле. Очень возможно, что
этого можно иногда достигнуть действием чисто физических факторов,
например понижением температуры. Некоторое подтверждение этому
мы находим, например, в работе В. Я. Курбатова [13а], заметившего, что
с понижением температуры полосы поглощения многих видимо окра-
шенных тел смещаются к красному концу спектра, уменьшаясь с фио-
летового конца. Это явление можно объяснить только замедлением
внутримолекулярных осцилляций при охлаждении.
Может быть, этого замедления можно достигнуть и другими внеш-
ними воздействиями, но наиболее действительным фактором при
обычных земных условиях (температуры, давления, напряжения маг-
нитного поля и пр.) является усложнение осцилляций путем введения
в молекулу новых группировок атомов, способных осциллировать.
При этом, рассуждая a priori, могут быть 3 случая: 1) новая
осцилляция совпадает с уже имеющейся, и вместо замедления полу-
чится ускорение общей осцилляции; тогда полоса поглощения пере-
двинется еще дальше в ультрафиолет; 2) новая осцилляция будет
происходить независимо, вне связи с первой; тогда наряду с уже
имевшейся полосой поглощения появится вторая; это может случиться
тогда, когда новая осцилляция по своему характеру совершенно отлична
О ссязи между окраской и строением органических соединений 79
от первой и сама по себе способна вызвать полосу совсем в другой
части спектра, чем первая; 3) наконец, вторая осцилляция может
слиться с первой в одну общую с большим количеством фаз; это
вызовет замедление общей осцилляции против первоначальной и пере-
двинет полосу поглощения по направлению к красной части спектра.
В частности, из невидимо окрашенного тела в третьем случае
может получиться окрашенное.
Пример третьего рода комбинации осцилляции, как мне кажется,
представляют нитропарафины. С другими случаями мы встретимся
еще ниже.
И
Несколько отличную от кето-эноЛг>ной осцилляции нашли Бэли
и Стюарт [14] у а-дикетонов и подобных им соединений.
а-Дикетоны дают в спектре полосу, похожую по форме на кето-
энольную, но отличающуюся от последней в деталях и лежащую
в другой части спектра.
Бэли и Стюарт предполагают, что в этом случае избирательное
поглощение обусловливается постоянным разрывом связей между
С и О и установлением двойной связи между двумя углеродами
и простой — между кислородами:
R
С—О
С—О
i
R
Названные авторы оговариваются, что они вовсе не считают обе
эти формы а-днкетонов реально существующими, подобно тому, как
не существуют и не могут быть выделены обе формы осцилляции
бензола:
Для такого случая таутомерии они предлагают название <изот-
ропия» [1В].
Изорропические колебания, как мы видим, происходят настолько
медленно, что уже простейший представитель z-дикетонов, ди-ацетил,
СН3
с=о
с=о
I
сн.
поглощает лучи фиолетовой части спектра и потому окрашен в жел-
тый цвет.
80
A. E. Порай-Кошиц
И здесь усложнение молекулы замедляет осцилляцию и пере-
двигает полосу поглощения влево; однако, если мы вместо двух насы-
щенных групп СН3 поставим две такие ненасыщенные, способные
з свою очередь осциллировать группы, как, например, бензольные
остатки, то эффект получается обратный: поглощение передвигается
дальше к ультрафиолетовому концу, и изорропйческая полоса осла-
бляется, а рядом с ней появляется типическая полоса бензольного
ядра [16]. Здесь мы имеем пример «сложения» осцилляции, указанного
в случае 1 и 2 (см. предыдущую главу). Бензольная осцилляция
не только не замедляет, но ускоряет изорропическую осцилляцию,
однако, не сливаясь с ней полностью, а давая самостоятельную полосу.
То же заключение можно вывести из сравнения окрасок золотисто-
желтого дифенилтрикетона и оранжево-красного трикетопентана [п].
Но особенно ярко сказывается в изорропических телах влияние
умножения аналогично осциллирующих групп. Если мы от х-дике-
тонов перейдем к три- и тетра-кетонам, то получим следующее изме-
нение окрасок:
бензил
дифенилтрикетон
—СО—СО—
-со.СОсо—
слабожелтый,
золотисто-желтый,
красный.
Если оставить в стороне бензольные ядра и возможность влияния
их на изорропическую осцилляцию, то для бензила мы получим
лишь 2 возможные фазы осцилляции, подобные вышенаписанным
для диацетила. Для дифенилтрикетона таких фаз возможно 3:
Естественно, что период полного колебания в молекуле дифенил-
трикетона берет больше времени, чем в молекуле бензила, и потом’,
первый окрашен «глубже».* В молекуле дифенил-тетра-кетона можно
себе представить 5 фаз:
* Под «углублением» окраски подразумевается обыкновенно передвижение
спектра поглощения к красному концу, под «повышением» — обратное явление.
I) связи меисду окраской и строением органических соединений
81
C8HS CeH8 CeH8 С6Н8 CeH5
I 1 I I I
с=о с—о с=о с=о с—о
I II I I I II I
с=о с—о с—о с=о с—о
I - I - II I I - I
с=о с=о с—о с—о с—о
I I I II I II I
С=О '2=0 С=О С—О С—О
I i I I I
С0Н5 СвН5 С„Н5 СВН8 СВН£
(I) (П) (III) (IV) (V)
отсюда красная окраска ьтого тела.
а-Поли кетоны являются, та.с сказать, родоначальниками целого
ряда видимо окрашенных тел. Очень многие аналогично построенные
тела, заключающие в своей молекуле группировки:
С=
с= с= i
I I с=
С= или С= или
| С=
С= I
с=
способны к изорропическим осцилляциям и окрашены в тот или другой
цвет в зависимости, во-первых, от числа изорропических группировок
в молекуле, во-вторых, от того, с какими атомами связаны двойными
связями углероды, и, в-третьих, от присутствия или отсутствия и рас-
положения в молекуле группировок с другими осцилляциями.
Примером могут служить фульвеновые углеводороды:
Н
НС=С^ R
c=c<f
нс=с/ R
н
В них как раз имеются 3 углеродных атома, расположенные рядом
и связанные с другими (в данном случае углеродными же) атомами
двойными связями. Полому, если избирательное поглощение объяс-
нить осцилляциями двойных связей, то в данном случае придется
принять наличность изорропической осцилляции:
6 А. ПораЙ-Кошиц

Д. Е. Порай-Кошиц
Но если вообще допустить разрыв двойных связей и установление
их в новых местах, то можно представить себе возможность суще-
ствования и других с] аз. Допустим, что в некоторый момент, вслед-
ствие разрыва всех двойных связей, молекула фульвена представляет
такую картину:
В следующий момент может произойти взаимное насыщение
попарно средств между атомами 1—4, 5—6 и 2—3; получится одна
из вышеизложенных фаз. Но может произойти насыщение попарно
связей 1—3, 4—5 и 6—2 или: 1—6, 4—5 и 2—-3. Получим в резуль-
тате такие формы:
Таким образом, для фульвеновых
дующий цикл колебаний связей:
углеводородов получается еле-
йными словами, вторая единица сродства 1-го атома обходит
поочередно атомы 2, 3, 4, 5, 6 и возвращается к 2-му. Получается
полный, законченный круг, полное качание маятника [1]. Вследствие
повторения этих колебаний, получается осцилляция, уничтожающая
О связи между окраской и строением Органических соединений 83
соответственные колебания частиц светового эфира и придающая
та <им образом окраску данному соединению. Окраска эта меняется
в зависимости от тех групп R, с которыми связан 1-й углеродный
атом. Так, фулэвен — желтого цвета, диметил-фульвен — тоже, хотя
несколько темнее, дифенил-фуловен — уже красного цвета и т. п.
Значит, уже такие группы, как метильная, притягивая своими оста-
точными сродствами освобождающиеся . связи углеродных атомов
кольца, нес коль ;о замедляют осцилляцию и передвигают полосы
поглощения на небольшую величину к красному концу спектра.
Гораздо, сильнее влияние осциллирующих радикалов, как, например,
бензольного кольца. Осциллирующие связи последнего производят
качественно та кое же действие, как «остаточные» сродства, но коли-
чественно значительно большее. При такой аналогии между «оста-
точными» и «осциллирующими» сродствами невольно напрашивается
вопрос: не являются ли вообще остаточные сродства следствием раз-
рывов связей, могущих иногда происходить при внутримолекулярных
движениях атомов? Периодически освобождающиеся на одно мгно-
вение, вследствие таких разрывов, единицы сродства и могли бы
играть роль остаточных, обладая известной притягательной силой для
других атомов или целых соединений, в которых в свою очередь
происходит то же явление. Таким образом, можно бы было объяс-
нить существование как интрамолекулярных, так и ькстрамолекуляр-
ных комплексов. *
На скорость осцилляции оказывают значительное влияние не только
группы, входящие в состав данной молекулы, но и лежащие вне се,
например моле кулы растворителя. Уже Бэли и Дешем [°] было замечено,
а Ганцшем и Штайгером [18] подробно исследовано влияние раство-
рителя на окраску тел. Оказалось, что полосы поглощения одного
и того же тела значительно передвигаются и меняются в зависимости
от характера растворителя. Влияние его тем больше, чем он «нена-
сыщеннее», т. е. чем больше остаточных сродств имеется в его моле-
куле. На аналогию между явлениями растворения и образования
комплексных соединений по отношению к окраске тел указывает
и недавно появившаяся работа Вернера [’°], который нашел, что,
например, сам ио себе бесцветный тетранитрометан растворяется
в бензоле с отчетливо желтой окраской, в толуоле — с несколько
более интенсивной желтой, в лг-ксилоле — с золотисто-желтой. Раствор
нафталина в тетранитрометане оранжево-желтого цвета, антрацена —
красновато-буро ю, аценафтена—темнобуро-красного, флуорена—крас-
но-желтого, дифенила.— чистожелтого, фенантрена и ретена—желто-
красного. Как мы видим, чем больше осцилляций в теле, входящем
в соприкосновение с тетранитрометаном, тем «глу бже» окраска раств эра.
К той же категории окрашенных тел относятся, вероятно, соеди-
нения пи криновой кислоты с нафталином,, антраценом и т. п., как
это замечает и Вернер [lBj.
Сюда же могут быть отнесены и другие «молекулярные» соеди-
нения, окрашенные глубже, чем каждая из компонент, как, например,
хингидроны.
Вильштеттер в своих последних работах по исследованию хиноидов
высказывает взгляд на строение хингидронов, очень близкий к только
* Вследствие «временного» характера объясняемых таким образом остаточных
сродств в молекуле комплексного соединения должна тоже получаться постоянная
осцилляция (установление и разрыв связей между двумя компонентами комплекса).
Не потому ли среди комплексных соединений так много окрашенных тел?
б*
84
A. E. Порай-Кошйц
что изложенному [20], с тем только различием, что остаточпыё срод-
ства у хиноидов он считает сосредоточенными у кислородных атомов
и существующими постоянно, тогда как по вышеизложенному эти
остаточные сродства приходится считать результатом мгновенного
существования свободных сродств как у кислородных, так и у угле-
родных атомов хинона, при постоянно повторяющихся разрывах двой-
ных связей в его молекуле.
Все случаи Вилоште.ттеровских «/nm-хиноидных» соединений можно
свести, таким образом, к образованию комплексов за счет остаточных
сродств, получающихся в результате осцилляции.
Вернемся, однако, к соединениям, способным к изорропическим
колебаниям.
Кроме фульвеновых производных, типичные изорропические груп-
пировки атомов мы находим, например, у таких красящих веществ,
как тартразин:
SO..H
о
I
N
О М/ХС=О
II II I /—\
НО—С—С-----C=N—NH—< >-SO,H
Здесь мы имеем 4 атома углерода, стоящих рядом и связанных
с другими атомами двойными связями:
Изорропическими осцилляциями этих двойных связей и может быть
объяснена желтая окраска тартразина. Впрочем, здесь имеется воз-
можность и иной осцилляции, основанной на существовании тартра-
зина в азо-форме.
Другой пример изорропических тел представляют собой хиноны.
Если всмотреться в общеупотребительную ныне дикетонную формулу
и-бензохинона, то мы увидим здесь две такие же группировки из трех
атомов углерода, как и у фульвеновых производных:
Н Н
с=с
о=с
с=о
О связи между окраской и строением органических соединений
85
Бэли и Стюарт для объяснения окраски «-бензохинона почему-то
отступают от первоначального своего представления об изорропии
и принимают, что молекула хинона колеблется между двумя формами:
дикетонной и перекисной [21]:
О—
Однако, если быть вполне последовательным, то надо признать,
что уже группа:
с=с
С=О
способна к изорропическим колебаниям:
С=О . ч //С—О
C=CZ ХС-(У I
Далее, все, что сказано выше об осцилляции двойных связей в фуль-
венах, может быть применено и к хинону с еще большим правом
и в еще более широких пределах. Можно предположить, что после
разрыва двойной связи в карбонильной группе свободное сродство
кислородного атома насыщается поочередно средствами 2-го, 3-го
и 4-го атомов углерода, далее связываются между собою оба атома
кислорода, потом связь идет к 5-му, 6-му и, наконец, возвращается
к 1-му углеродному атому. Так как в молекуле хинона имеются
2 изорропические группы, иными словами, блуждать могут сродства
обоих кислородных атомов, то осцилляция получается весьма сложная.
Если даже исключить возможность внутрикольцевых диагональных
связей между углеродными атомами, то мы получим больше, чем
21 возможную фазу осцилляции (табл. 1) [1].
Между ними различных по структуре можно найти только 9.
Как мы видим, число фаз осцилляции у хинона гораздо больше,
чем у фульвеновых производных. Поэтому осцилляция в хиноне
должна бы происходить значительно медленнее, и хинон должен бы
быть окрашен гораздо «глубже», чем простейшие фульвеновые про-
изводные. Между тем, уже окраска диметилфульвена, повидимому,
глубже окраски бензохинона. Это значит, что осцилляция хинона
совершается быстрее фульвеновой. Такое ускорение осцилляции
может зависеть либо от того, что каждый разрыв и установление
связей в отдельности совершается в меньший промежуток времени,
либо от того, что нс все фазы осцилляции осуществляются в дей-
ствительности, что через некоторые из них молекула хинона переска-
кивает. ’ в
И то и другое в свою очередь может быть объяснено влиянием
остаточных сродств симметрично расположенных кислородных атомов
подобно тому, как влиянием остаточных сродств (осциллирующих
ТАБЛИЦА 1
с-н
с-н
О связи между окраской и строением органических соединений 87
связей) симметрично расположенных бензольных ядер можно объяс-
нить ускорение колебаний в молекуле бензила по сравнению с диаце-
тилом (см. выше).
Как бы то ни было, существование молекулы хинона, хотя бы
в некоторых из вышенаписанных форм, является в высокой степени
вероятным, если мы обратимся к химическим реакциям хинона.
Так, например, дикетонная общепринятая форма (1) доказывается
всеми кетонными реакциями его, перекисная (5) долгое время господ-
ствовала в химии, так как ею лучше всего объясняются сильные
окислительные свойства хинона, его переход в гидрохинон и т. п.
Из других форм за существование, например, 7-й говорят сле-
дующие соображения.
Как известно, хинон при действии галоидоводородных кислот
дает о-галоидозамещепный гидрохинон. Если всмотреться в 7-ю форму
хинона, то мы найдем в ней две группировки:
\\
I /°
/С/
типичные для а-окисей. Но а-окиси вообще отличаются непрочностью,
способностью к присоединениям. Так, они легко присоединяют воду,
аммиак, хлористый водород и т. д. *
Приняв, что в известный момент молекула хинона принимает
конфигурацию двойной окиси, мы получим при действии, например,
соляной кислоты в результате присоединения двух частиц НС1 сле-
дующее соединение:
О
о—н
Н—С с—н
-+ 2НС1
Насколько мне
ряду не получено,
дихлорид:
известно, соединение такого типа в бензольном
но в нафталиновом известен, например, нафталин-
Н С1
_____________ Н
* Ср. статьи К. А. Красусского в журнале Русского химического общества.
88
А. В. Порай-Кошиц
который, как оказывается, уже при 40° С отщепляет хлористый
водород, превращаясь в а-хлорнафталин [22]. Можно предполагать, что
вышенаписанный гидрохинондихлорид еще более неустойчив и уже
в момент своего образования расщепляется на хлористый водород
и о-хлор-гидрохинон:
ОН
НС
НС
С<
х:с'1
/Н
I
он
он
с
/\
НС сн
— НС1ч- ||
НС С—С1
''с'
Ан
что в действительности и наблюдается.
Конечно, реакцию хлористого водорода с хиноном можно бы было
объяснить, и исходя из дикетонной формулы последнего. В самом
деле, в молекуле хинона по этой формуле имеются две этиленных
двойных связи; следовательно, это тело должно быть способно к при-
соединениям. Присоединяя НС1 по месту, одной из двойных связей,
получим:
Мы знаем, что, например, флороглюцин — кето-знол-таутомер, а так
как в получающемся соединении имеются две группы СО—СНа,
то, написав его в ди-знольной форме, получим как раз о-хлоргидро-
хинон. Объяснение это для случая с НС1 столь же хорошо, как
и данное выше с помощью формы 7-й, но для других аналогичных
реакций хинона оно не годится. Например, при действии уксусного
ангидрида в присутствии серной кислоты из хинона получается три-
ацетил-оксигидрохинон[23]. Если мы предположим, чтс уксусный анги-
дрид присоединяется подобно НС1, то, исходя из дикетонной формулы
хинона, получим:
89
* 'I
О связи между окраской а строением органических соединений
нсГ'сн СН3С0ч
II II -ь >О->
НС сн СН3СОХ
л
он
/\ /Н
НС с<
хсо • сн3
>о • сос'н
НС с
нс с—со • сн3
НС с—о-со-сн3
I
он
моноацетил-триоксиацетофенон.
Если же в основу рассуждения положить форму 7-ю, то реакция
пойдет так:
О
!
I
//\
н—с С-Н ,СО.СН3
II + О(
Н—С С—Н Хсо • сн3
ч/
с
I
о-
о - со • сна
с
//\ /Н
нс с<........
I I 4 о • COCH3i
! I /Н i
Ч/ хо • со • сн3
с
о • сосн3
О • СО • СПз
с
-> CH..CO OH 1- I |j
НС с—о со • сн3
о-со сн.,
90
A. E. Порай-Кошиц
т. e. получится как раз тот самый продукт, который наблюдается
в действительности.
Подобным же образом можно объяснить с помощью формулы 7-й
и других и многие другие реакции хинонов, например действие на него
хлористого ацетила, получение анилидохинонов при действии анилина
на хинон: •
далее получение 1,2-ди-окси-нафталин-4-сульфокислоты' при действии
кислых сернистокислых солей на р-нафтохин и т. п. Вероятно, подобные
реакции играют не мал}ю роль при синтезе азинов, оксазинов, тиазинов
из нитрозо-, азо-соединений или индаминов. На этом мне придется
еще остановиться.
1
А
Н-С 0-0
I I
н А /С=о
с
I
и
ТАБЛИЦА 2
Перенося представления об осцилляции связей на о-бензохинон
и рассуждая по предыдущему, мы найдем у этого 'соединения уже
не 9, а 13 возможных, различных между собою форм (табл. 2), что
и понятно, так как в молекуле его имеется изорропическая цепь
О сьязи между окраской и строением органических соединений 91
из четырех атомов углерода, тогда как у «-бензохинона в каждой
цепи лишь по три атома углерода.*
г'' Таким образом, гГри прочих:равных условиях, у о-хипона больше
фаз, 'чем у «-хинона;. следовательно, число полных колебаний в еди-
ницу времени у первого меньше, чем у второго, и потому он должен
быть окрашен глубже. Действительно, о-бензохинон красного цвета р4].
В нафталиновом, антраценовом, фенантреновом и т. п. рядах всюду
наблюдается, что о-хиноны и о-хиноиды глубже окрашены, чем
соответствующие «-соединения, так как число фаз в первых всюду
больше, чем во вторых.
’ Известно, однако, что о-бензохинон существует в двух модифика-
циях: вышеупомянутой красной и другой бесцветной р]. Вильштеттер
приписывает первой дикетонное строение, второй — перекисное, бен-
зоидное, основываясь, повидимому, лишь на аналогии с окрашенным
«-бензохиноном и бесцветным бензолом. С осцилляционной точки
зрения приходится принять, однако, что окрашенная модификация
существует и в дикетонной, и в перекисной формах, а может быть,
и еще в двух других, постоянно вибрируя между ними. Поэтому
бесцветную модификацию можно себе представить как такую, в кото-
рой этой осцилляции нет, т. е. как «застывшую.» либо дикетонную,
либо перекисную форму. Такое предположение находит себе некото-
рое подтверждение и в свойствах этих двух тел: бесцветная модифи-
кация получается у Вилыптеттера вымораживанием окрашенного
раствора и при хранении при комнатной температуре мало-помалу
превращается в красную модификацию. Понижение температуры
должно, конечно, вызвать уменьшение движения в молекуле, и воз-
можно, чтоб данном случае это влияние сказывается настолько резко,
чтопри —15, —20^, всякая изорропическая осцилляция прекращается,
и тело выпадает в ' «застывшей» бесцветной форме. При нагревании
до обыкновенной температуры снова начинается осцилляция, но не сразу
во всех молекулах, а мало-помалу.
Какую именно форму имеет бесцветная модификация— перекисную
или дикетонную, — решить пока невозможно. Ответ на этот вопрос
могло бы, как мне кажется, дать спектроскопическое исследование
этого тела: в случае перекисной формы должны бы были получиться
бензольные полосы, так как с прекращением изорропической осцил-
ляции вовсе не должна прекратиться и бензольная; в случае дикетон-
ной формы, вероятно, получилось бы лишь сплошное поглощение,
так как неосциллирующие этиленовые связи не вызывают полос,
по наблюдениям Хартлея. К сожалению, спектры обеих модификаций
о-бензохинона никем исследованы не были.
Принимая, как теперь всюду делается, для хинонов постоянную
дикетонную формулу, мы лишены возможности сконструировать
щ-хинон. Между тем, некоторые химические реакции, например,
щ-нитрофенолов, заставляют предполагать возможность дг-хиноидных
тел, а недавно Майером и Дезамарир6] получено тело, которому при-
ходится приписать конституцию трибром-резохинона.
Принимая для хинонов и хиноидов старую перекисную форму,
можно представить себе и ж-хиноиды. Но тогда становится совершенно
непонятным, почему лх-хиноиды так редки, тогда как по типу ft- или
о-хинона построены почти все красящие вещества.
* В таблице ради краткости изображены лишь различные между собою по строе-
нию формы о-хинона.
92
A. E. Порай-Кошиц
Если, наконец, остановиться на осцилляционном представлении,
то такая разница в постоянстве между м-, п-, и о-хинэнами получает
некоторое обоснование. Для гипотетического .и-бе’нзохинона возможно
10 следующих фаз осцилляции:
О-----
I
С
//\
НС с
I II
НС с—о
—L
I
Ji-
ll I
нс с—о
-о
с
нс сн
Между ними ни одной дикетонной формы, являющейся, без сомне-
ния, более прочной, чем все остальные окисные и перекисные формы.
Таким образом, в момент образования л/-хиноид обладает настолько
большой реакционной способностью, что выделить его в свободном
состоянии в большинстве случаев не удается.
Оговорюсь еще раз, что вовсе не считаю необходимым существо-
вание всех изображенных здесь фаз осцилляции о-, га-и лг-хинонов
и, наоборот, не считаю невозможным существование еще других фаз,
например, основанных на внутрикольцевых, диагональных связях
атомов углерода. Мне кажется, что здесь важны лишь относительное
количество возможных фаз и характер связей в них, а это как раз
и выражается приведенными символами.
Ь связи между окраской и строением органических соединений 93
Обратимся теперь к другим хинонам. Введение в молекулу бензо-
хинонов различных заместителей обыкновенно довольно сильно замед-
ляет осцилляцию, передвигая, таким образом, полосы поглощения
влево. Невидимому, это действие заместителей связано с большей
или меньшей их насыщенностью. Так, тол)хинон, ксилохинон мало
отличаются по окраске от «-бензохинона, точно так же и о-ксило-
xhhjii[-7] от о-бензохинона, но хлор-, бром-хиноны, нафтохиноны
окрашены глубже соответствующих бензохинонов. В последнехМ случае
второе кольцо нафталинового ядра действует замедляющим образом
своей осцилляцией.
Соответственно двум формам о-бензохинона, [3-нафтохинон известен
тоже в двух формах: в виде красных игл и светлооранжевых листоч-
ков [28]. Вообще среди производных хинонов довольно часто встречается
это явление, и с точки зрения осцилляционной гипотезы оно объяс-
няется тем, что бесцветная или вообще слабее окрашенная модифи-
кация представляет собой < застывшую./ или пэлузастывшую форму,
тогда как темнее окрашенное тело имеет вполне развитую осцилляцию.
Бензольное ядро действует замедляющим образом не только тогда,
когда оно слито с хинонным в нафтохинонное, но и тогда, когда
оно замещает один из водородов хинонного кольца. Так, фенил-бензо-
хинон:
О
II
представляет буро-желтые листочки [гй].
Однако выше мы имели пример, когда бензольные кольца действо-
вали обратно, ускоряющим образом на осцилляцию (бензил). Это тогда,
когда бензольных колец два и они расположены симметрично по отно-
шению к изорропически осциллирующей группе.
Подобное же явление встречаем и в хинонном ряду. Так, дифе-
нилхинон
кристаллизуется в оранжевых листочках [®°], т. е. окрашен, повидимому,
«выше» монофенилхинона. Оговорюсь, что следовало бы для вполне
точного суждения о глубине окраски сравнить спектры поглощения
этих двух тел.
Антрахинон существует в двух модификациях: кристаллизуется
в бесцветных или почти в бесцветных ромбических кристаллах
и сублимируется в желтых иглах. По предыдущему мы имеем здесь
дело с «застывшей» и осциллирующей формами, но чему приписать
94
А. E. Порай-Кошиц
застывание бесцветной модификации — исключительно условиям кри-
сталлизации или влиянию двух симметрично расположенных бензоль-
ных ядер, — это пока придется оставить нерешенным.
Нельзя также в настоящее время решить, является ли'замеченное
здесь ускоряющее осцилляцию влияние двух симметрично расположен-
ных бензольных ядер общим правилом, или для проявления этого
влияния нужны какие-либо исключительные условия. Для решения
этого, вопроса нужны были бы обширные спектроскопические иссле-
дования, так как имеющиеся в литературе указания на цвет различ-
ных соединений являются плодом наблюдений простым глазом, наблю-
дений по самому существу своему страдающих большой субъектив-
ностью. Два различных исследователя могут обозначать один и тот же
оттенок цвета различными наименованиями и, наоборот, разные цвета
обозначать одним и тем же именем, так что часто совсем нельзя
решить, окрашено ли одно какое-нибудь соединение глубже или выше
другого. Некоторый намек на аналогичное бензолонэму ядру действие
ненасыщенных атомов можно видеть в окраске монохлор-и дихлор-
бензохинонов:
желто-красный
сбломеино-желтый
спектры поглощения которых были исследованы Стюартом и Бэлир1].
Взгляды этих авторов.на роль заместителей в ядре хинона, в сущно-
сти, очень близки к изложенным здесь, но мне бы казалось, что обоб-
щать их так, как делают это Стюарт и Бэли, пока еще прежде-
временно.
Обратимся теперь к некоторым производным хинона. Уже теории
хиноидного строения окрашенных тел неоднократно ставилось в упрек
то обстоятельство, что она не может объяснить бесцветность или
очень слабую окраску ближайших производных хинонов, именно
хинон-имидов, хинон-диимидов, хинон-хлоримидов. Попробуем посмо-
треть на эти явления с осцилляционной точки зрения.
Выше было замечено, что в молекуле, например, /г-беизохинона
не развивается полной окраски, которой можно бы было ожидать
соответственно 9 фазам его осцилляции, вероятно, благодаря действию
остаточных сродств симметрично расположенных кислородных атомов,
уничтожающих некоторые фазы или же ускоряющих разрывы в устано-
влении связей. В бесцветной модификации о-хинона к этому специфи-
ческому действию атомов кислорода прибавляется действие понижен-
ной температуры и других условий (пока неизвестных) кристаллизации,
и потому в этой модификации уничтожены либо все фазы изорропи-
ческой осцилляции— и она представляет собой «застывшее» тело,
либо по крайней мере большая часть их. В последнем случае осцил-
ляция становится настолько быстрой, что видимой окраски не полу-
чается.
Если на место обоих атомов кислорода в хинонной молекуле поста-
вить еще более ненасыщенные одинаковые группы—N- R, то можно
О связи между окраской и строением органических соединений
-95
ожидать еще большего ускорения осцилляции и еще большего повы-
шения окраски. Действителоно, например, хинон-дихлордиимид бес-
цветен, т. е. иными словами, известное нам под этим именем тело пред-
ставляет собой «застывшую* модификацию. Может быт», будет когда-
нибудь найдена и окрашенная.
Однако с нарушением симметрии в частице, хотя бы группы,
заменяющие кислород, оставались ненасыщенными, окраска заметно
углубляется: хинэн-монохлоримид желтого цвета. Приведу в подтвер-
ждение этой правильности еще несколько примеров:
Фенилхинояимид Бурые кристаллы
Дифенилхииондиимид (дифенилазофенилен Бандровского). Буровато желтый
«-Нафтохияонфенилдиимид
Желто-красные кристаллы
а-На’, тохимондианил
Золотисто-желтые листочки
1-Нафтохинон 2-хлоримид [«}.
Буро-желтые иглы
1-Нафтохиион-дихлор-диимид [3«].
Желтые иглы
о
Простейших метиленхинонов бензольного ряда, к сожалению, неиз-
вестно. Но, например, 1-метилен-2-нафтохинон окрашен в желтый цветр],
дифенилметиленхинон (фуксон) — тоже желтый [;:8| и т. д.
По аналогии с хинонами придется окраску и этих соединений объяс-
нить изорропическими колебаниями связей с большим или меньшим
числом фаз в зависимости от взаимного расположения группы —СФ
XR,
и кислорода и природы остатков R и R,. То же можно сказать
и о метиленхинон-имидах, например фуксопимиде.
Как мы видим, все хиноны и их простейшие производные окрашены
не особенно глубоко: в желтый и, самое большее, в красный цвет,
т. е. полосы поглощения этих тел не переходят области зеленых лучей.
Это обстоятельство было подчеркнуто уже Вильштеттером [:9], который,
склоняясь к осцилляционному объяснению окраски хинонных производ-
ных, не дает, однако, никаких указаний на характер этих осцилляций.
Основываясь на строении исследованных им Вурстеровских солей.
Вильштеттер считает, что для получения из простейших желтых или
96
A. E. Порай-Кошйц
красных хинонных производных тел глубже окрашенных необходимб
преобразование их в meri-xиноидную форму, т. е. образование моле-
кулярных соединений с какой-нибудь новой нехиноидной молекулой
или какой-нибудо группой внутри той же самой молекулы (внутри-
молекулярного комплекса).
Выше я уже высказал некоторые предположения о строении
Вурстеровских солей. Перейду теперь к тем причинам, которые могли
бы, соглас io развитой выше осцилляционной точке зрения, служит^
для появления более глубокой окраски, чем окраска простейших
хинонных производных.
П1
Из приведенных в предыдущей главе примеров видно, что введе-
ние в молекулу осциллирующего тела какой-либо новой осциллирую-
щей группы, но осциллирующей независимо от первой (иначе, чем
первая), замедляет первоначальные колебания, но не слишком резко,
так что изменение окраски получается небольшое (бензохинон — нафто-
хинон, бензохинон — фенил-бензохинон, хинон — фйнилхинон-диимид
и т. п.). Это то самое действие, которое раньше обозначали вообще
как влияние усложнения частицы.
От этого случая приходится отличать другой, когда осцилляция
новой вводимой группы сливается с первоначальной осцилляцией
в одну общую. Тогда получается более или менее резкий скачок
в окраске (бензил — дифенилтрикетон — дифенилтетракетон, сложение
осцилляции фульвеновых производных из нескольких изорропических
осцилляций). Это то, что раньше называли сложением нескольких
хромофоров.
Если мы возьмем какую-нибудь молекулу с хинонной осцилляцией
и введем каким-нибудь образом в нее новую осцилляцию (хинонную
же или какую-нибудь другую, — все равно), но так, чтобы она слива-
лась с первой в один общий период, то, согласно вышеизложенному,
мы должны ожидать значительного скачка в окраске в сторону углу-
бления ее. Примеров можно найти сколько угодно в химии красящих
веществ с так называемыми сложными хромофорами. Мыслим, конечно,
и случай повышения (опять-таки резкого) окраски этим путем, однако,
несомненных примеров последнего мне найти не удалось. Возможно,
что сюда относятся нафтодихиноны.
Пример комбинации осцилляций с углублением окраски представляют
соли нитрозофенолов. Как известно, свободным нитрозофенолам при-
дают обыкновенно строение хиноноксимов, что отлично согласуется
как с их окраской (желтой, по крайней мере у простейших представи-
телей), так и с характером их спектров поглощения [40]. Нитрозо-
формуле противоречат резкое различие между спектрами нитрозо-
фенолов и нитрозобензола и бесцветность последнего. Итак, для
нитрозофенолов придется принять такое строение:
N—ОН N—ОН*
О
* Этим символом я для краткости обозначаю все фазы осцилляции хиноноксима
О связи между окраской и строением органических соединений
97
Известно, с другой стороны, что желтые хиноноксимы дают щелоч-
ные соли зеленого цвета, например, нитрозо-р-нафтол. Значит, при
солеобразовании происходит громадный скачок в окраске, а по уста-
новленному Ганцшем правилу всякий скачок в окраске должен сопрово-
ждаться перегруппировкой. Если так, нужно предположить перегруп-
пировку обратно в нитрозофенольную форму. Но если соль имеет
эту последнюю форму и только ее, то становится совершенно непонят-
ной столь глубокая окраска ее, так как единственно возможная для
этой формы бензольная осцилляция не вызывает обыкновенно не только
зеленой, но и вообще никакой окраски.
Остается предположить, что при действии щелочи не весь хинон-
оксим, а только часть его переходит в нитрозофенольную форму.
Перегруппировка эта обратима, и, когда известное количество хинон-
оксима перешло в нитрозофенол, устанавливается подвижное равно-
весие между обеими формами, т. е. новая осцилляция связей из хинон-
ных в бензольные, и обратно. Слагаясь с существовавшей раньше
хинонной, эта новая осцилляция значительно увеличивает период
полного колебания. Получается резкий скачок в окраске.
Таким образом, натровую соль, например, нитрозоф-нафтола при-
дется изобразить так:
N—ONa N—ONa NO
/\/\/° -z\/\\0 ^/\A/0Na
I i I I i Г! I I
\Z\Z \Z\/- \z\z
Очень может быть, что такая осцилляция существует и в свободных
нитрозофенолах, но, во всяком случае, в очень слабой степени. Вернее,
она находится лишь в потенции. При действии же щелочи происходит
значительное усиление второй вибрации, подобно тому, как усиливается
при действии щелочей вибрация кето-энолтаутомеров и нитропарафинов.
Другой пример . сложения осцилляций представляют собой окси-
или амино-нафтохиноны, в которых заместители стоят в положениях
1, 2, 4. В III томе дополнений к «Handbuch» Бейлыптейна прямо
указывается (стр. 274), что относительно их существует сомнение,
причислить ли их к производным а-нафтохинона или р-нафтохинона.
В высокой степени вероятно, что мы имеем здесь типичный случай
таутомерии. Возьмем, например, 1, 2, 4-оксинафтохинон. Ему можно
придать следующие 2 формы строения:
В какой из этих форм находится это тело в свободном состоянии,
для нас в настоящее время более или менее безразлично, но что оно
имеет только одну форму и, притом, вероятно, а-хинонную форму,
доказывается его желтым цветом. При растворении в щелочах проис-
ходит резкая перемена цвета: натровая соль —красного цвета. По выше-
< А. Е. Порай-Кошиц
98
A. E. Порай-Кошиц
приведенному правилу Ганцша здесь должна произойти перегруппировка,
а, руководясь соображениями, высказанными при нитрозонафтоле,
придется принять, что натровая соль представляет собой находящуюся
в подвижном равновесии смесь двух вышенаписанных таутомеров
и потому показывает реакции обоих. То же можно сказать и о других
аналогичных телах. Итак, вводя в хиноидное тело гидроксил или
амидную группу в определенное место, мы делаем возможной тауто-
меризацию в иначе построенный хиноид, т. е. кладем начало новой
хинонной осцилляции, которая не может совершаться отдельно
от первой, основной осцилляции, и потому сливается с нею в одну
общую. Отсюда замедление осцилляции и скачок в окраске.
Таким образом, можно себе представить роль всех ауксохромных
групп вообще. Надо только заметить, что в большинстве, если не во всех
случаях, действие ауксохромных групп усиливается или даже вообще
только проявляется в щелочной среде, тогда как кислая среда уничто-
жает или, во всяком случае, ослабляет способность как гидроксиль-
ных, так и амидных групп давать начало новой осцилляции, образуя
таутомерное хиноидное кольцо.
Интересно это общее правило сопоставить с выводом Бэли
и Юбэнка [41], сделанном на основании изучения спектров поглощения,
что уже фенол представляет собой кето-энол-таутомер:
—ОН
=0
и что прибавка щелочи к раствору его усиливает таутомеризацию-
тогда как прибавка кислоты уничтожает ее вовсе. Прибавлю от себя,
что сходство полосы поглощения у анилина с фенольной может слу,
жить основанием для принятия такой же таутомеризации и у анилина:
•NH.
—NH или
—NH
Нх Н
так как нет оснований отдавать предпочтение /г-месту перед о-местом.
Такое допущение еще ближе выясняет механизм действия ауксохром-
ных групп.
Возьмем, например, амино-хинон: предположив, что он в некоторый
момент принимает форму, соответствующую второй (хинольной) фазе
таутомеризации анилина, получим типичный кето-энолтаутомер, имею-
щий группы СН2 и СО, способные переходить в СН и СОН, образуя
окси-о-хинон-имид:
О связи между окраской и строением органических соединений 99
Попробуем теперь приложить все вышесказанное к объяснению
окраски различных видимо окрашенных соединений. Богатый выбор
таких тел представляют органические красящие вещества, на некото-
рых представителях которых я и остановлюсь.
Типичным хинонным красящим веществом является ализарин,
заключающий в свободном состоянии лишь одно хинонное кольцо,
как и антрахинон, с теми же, конечно, фазами осцилляции, как
и последний. Выше уже было указано, что «повышенная» окраска
антрахинона по сравнению с бензо-, а особенно с нафтохиноном
может быть объяснена ускоряющим осцилляцию действием двух сим-
метрично расположенных бензольных колец. При введении в одно
из них двух гидроксилов эта полная симметрия молекулы нарушается,
хотя и незначительно. Поэтому ализарин в свободном состоянии
окрашен несколько «глубже» антрахинона.
При солеобразовании ализарин резко меняет окраску: натровая
соль его, как известно, фиолетового цвета. Здесь, под влиянием
щелочи одна (а может быть, и обе) гидроксильная группа дает начало
образованию нового хинонного кольца в правом ядре, сливающего
свои осцилляции с ранее существовавшими в среднем кольце в одну
общую:
' Поэтому и замечается такое резкое углубление окраски по срав-
нению с свободным ализарином.
В пользу этого объяснения можно, как довод, привести существо-
вание мезо-метилового эфира ализарина, полученного Перкином [42]
как раз в калиевой соли ализарина.
Между изображенными здесь фазами осцилляции ализарина есть
одна (7-я), которая, по аналогии с дихинонами, должна вносить уско-
100
A. E. Порай-Кошиц
рение в осцилляцию, т. е. действовать в направлении, обратном дей-
ствию щелочи. Возможно поэтому, что ализарин не развивает в щелоч-
ных растворах всей той глубины окраски, которая соответствовала бы
громадному числу фаз его осцилляции.
Если от ализарина обратимся к его ближайшим родственникам:
моно-, ди- и триоксиантрахинонам, то в большинстве случаев найдем
в окраске этих веществ подтверждение вышевысказанных предполо-
жений, поскольку вообще можно выводить какие-либо правильности
из чисто субъективных наблюдений различных исследователей.
Сам ализарин в свободном состоянии представляет собой желтый
порошок, при перекристаллизации получается в красных иглах и суб-
лимируется в оранжевых иглах. Повышенную по сравнению с ним
окраску имеют:
эритрооксиантра-
хинон (оранжево-
красные иглы —
из спирта)
о он
2-оксиантрахинон (жел-
тые листочки или иглы)
о он
он о
5)
хризазин (красно-бурые
иглы) (?)
ксантопурпурин (желтые
иглы; сублимат в желто-
красных иглах)
1:7 — ди-окси-антрахи-
нон (сублимат в желтых
иглах)
антраруфин
(светложелтые
листочки; субли-
мат в светложел-
тых листочках)
антрафлавинооая кислота (жел-
тые иглы)
о он
/\ Л /он
гистазарин (оранжево-
желтые иглы)
изоантрафлавиновая кислота
(желтые иглы; сублимат в жел-
тых иглах)
но/ /•/ у //
о
флавопурпурпн (золотисто-жел-
тые иглы; сублимат похож на
ализарин)
о
о
о
О связи между окраской и строением органических соединений
101
антрапурпурин (оранжевые иглы)
О он
он о
антрахризон (иглы бесцветные?;
сублимат в желтых иглах)
Все эти соединения имеют более симметричную молекулу, чем
ализарин, либо вследствие отсутствия второго гидроксила (№№ 1 и 2),
либо вследствие расположения гидроксилов в разных ядрах (№№ 4, 5,
6, 8, 9, 10, И, 12), либо вследствие более симметричного расположения
гидроксилов в одном ядре (№№ 3 и 7). Отсюда их повышенная
окраска по сравнению с ализарином. Мало того, наименее симметрич-
ные из них: ксантопурпурин и гистазарин (№№ 3 и 7) очень близки
по окраске к ализарину.
Глубже ализарина окрашены, например, следующие соединения:
антрагаллол (сублими-
руется в оранжево-крас-
ных иглах)
о он
о он
II I
о он
о он
пурпурин (с кристалли-
зационной водой — оран-
жевые иглы; безводный —
глубококрасные иглы)
1 : 2 : 3 : 4-тетра-окси-
антрахинон (зеленые
иглы)
Во всех трех нарушение симметрии молекулы значительнее, чем
в ализарине.
Однако среди окси-антрахинонов с твердо установленным поло-
жением гидроксилов и достаточно определенно описанными в литера-
туре свойствами имеются четыре соединения, для объяснения цвета
которых недостаточно высказанных выше предположений.
Это:
О ОН
II I
О ОН
хинизарин (из
спирта или бен-
зола — глубоко-
красные иглы;
впрочем, из эфи-
ра-желто-крас-
ные листочки,
одинаково с али-
зарином)
о он
/\/\/\/он
I ! I I
\/\/\/
I II
но о
оксихризазин (краснова-
тые иглы; сублимируется
в красноватых иглах)
102
A, E. Порай-Кошиц
3) |
ОН О он
о он
I II
он о
он о
хинализарин (красные
иглы; сублимируется
в красных иглах)
руфигалловая кислота (красные
кристаллы; сублимируется в
желто-красных иглах)
Молекулы этих соединений симметричнее молекул ализарин, а окраска
либо одинакова с последним, либо несколько глубже. Не желая
высказывать необоснованных гипотез, я оставляю пока вопрос о при-
чинах этого явления открытым.
Что касается цвета щелочных растворов окси-антрахинонов,
то здесь мы встречаемся с одним явлением, которое кажется совер-
шенно необъяснимым с точки зрения как хромофорной, так и хинон-
ной теории: цвет щелочных растворов многих три-, тетра-и пента-
оксиантрахинонов «выше» цвета растворов ди-окси-антрахинонов,
в частности, ализарина, хотя везде ауксохромные гидроксилы
стоят либо в о-, либо в «-положении к «хромофорным» карбони-
лам.
С помощью осцилляционной гипотезы можно, как мне кажется,
наметить путь к устранению затруднения. В самом деле, хотя три-,
тетра- и т. д. оксиантрахиноны должны обладать гораздо большим
числом фаз осцилляции, но в том случае, когда гидроксилы находятся
в разных ядрах, большая симметрия молекулы препятствует осуще-
ствлению некоторых из этих фаз и повышает окраску. Если же все
гидроксилы лежат в одном ядре, то появляется на сцену другое
обстоятельство, ускоряющее осцилляцию: возникновение большого
числа дихиноидных фаз, роль которых была указана выше. В некото-
рых случаях оба эти фактора могут действовать вместе, и большая
или меньшая сила влияния их зависит от положения гидроксилов,
а может быть, и от других каких-либо причин, нам пока не извест-
ных.
Обращаясь от антрахинонового ряда к нафтохиноновому, мы видим,
что окраска нафтазарина как в свободном состоянии, так и в виде
солей значительно «глубже» окраски ализарина, что удовлетво-
рительно может быть объяснено несимметричностью его моле-
кулы.
Все сказанное о гидроксильных производных приложимо в полной
мере и к аминопроизводным хинонов, с тем, впрочем, различием, что
окраска аминохинонных красящих веществ не требует прибавки щело-
чей для полного своего развития, т. е., значит, осцилляция идет в мо-
лекуле уже в обычных условиях. Наоборот, подкисление, т. е. в дан-
ном случае солеобразование, часто уменьшает или даже совсем
уничтожает таутомеризацию, низводя окраску иногда почти до окраски
самого антрахинона.
То же относится и к ализариновым производным с гетероцикли-
ческими кольцами; надо прибавить лишь, что окраска их еще
углубляется сильным нарушением симметрии молекулы, например,
в ализариновом синем:
О связи между окраской и строением органических соединений
103
Специального внимания заслуживают кубовые производные антра-
хинона: индантрен, флавантрен и др. На них было установлено Шоллем
общее правило, что при превращении части хромофора в ауксохром-
ную группу окраска углубляется. С точки зрения осцилляционной
гипотезы это правило не только подтверждается, но и получает новое
освещение.
В самом деле, например, диантрахиноназин (I) желтого цвета;
индантрен (II) (дигидродиантрахиноназин) — синего цвета.
В первом имеются два «-хинонных ядра с совершенно независи-
мой друг от друга осцилляцией и одно о-хинондиимидное кольцо,
тоже с самостоятельной осцилляцией. Каждая из этих осцилляций
в отдельности не может вызвать более, чем желтой окраски. В дан-
104
Л. Р. Порай-Кошиц
ном случае они не сливаются в одну осцилляцию, следовательно,
и в сумме дают лишь желтый цвет.
Мало того, этот желтый цвет «выше», чем можно бы было ожи-
дать при значительном нарушении симметрии антрахинонных ядер,
так как «остаточные сродства», получающиеся в результате о-хинон-
имидной (азиновой) осцилляции, уничтожают, по всей вероятности,
некоторые фазы осцилляции антрахиноновых ядер.
После восстановления диантрахиноназина в индантрен получаются
две имидные группы, которые, как и всякие ауксохромные, дают
начало новым метиленхинонимидным фазам осцилляции в промежу-
точных ядрах, например:
или
ОН
и т. и.
Ни одна из существующих в этом
совершаться самостоятельно, вполне
соединении осцилляций не может
отдельно от других, так как все
они затрагивают одни и те же ядра, одни и те же атомы; значит, они
должны происходить последовательно одна за другой, и период такой
сложной общей осцилляции будет гораздо длиннее периода простой
хинонной осцилляции. Отсюда и наблюдаемый резкий скачок в окра-
ске при переходе от диантрахинон-азина к индантрену.
В высшей степени вероятно, что подобное же явление обусловли-
вает и окраску так называемых индигоидных красящих веществ. Что
они принадлежат к хинонным красящим веществам, ясно из того, что
во всех их имеется характерная «полухинонная» группировка:
=cz хс=.
О сеязи между окраской и строением органических соединений 105
которую, например, Фридлендер и считает настоящим хромофором
этих тел. Действительно, эта'труппа составлена из двух изорропических.
способных к осцилляции, например в индиго:
Принятие второй фазы облегчает понимание процесса восстано-
вления синего индиго в белое:
Однако, как мы видели, n-хинонная осцилляция сама по себе может
обусловить лишь желтую окраску тела. Значит, кроме нее, в теле,
окрашенном, подобно индиго, в синий цвет, должны существовать
ауксохромные группы, вызывающие путем таутомеризации новые сли-
вающиеся с первой осцилляцией. Нет никакого сомнения, что такими
группами являются NH в индиго, S в тиоиндиго красном и т. д., так
как все различие в строении этих двух тел заключается в том, что
вместо NH в последнем стоит сера, и, очевидно, именно эта замена
обусловливает различие в окраске.
В молекуле индиго ауксохромные группы должны действовать
так же, как и в других телах. Выше было высказано предположение,
что, например, в молекуле fi-амино-а-нафтохинона ауксохромная амид-
ная группа отдает по временам один из своих водородов кислород-
ному атому в а2-положении, образуя новое о-хинон-имидное кольцо
и давая начало новым осцилляциям, углубляющим окраску этого тела
по сравнению с нафтохинонами:
О О
/vvNH> zX/VN0
II I
о он
Перенося это предположение на индиговые имидные группы, полу-
чим следующие возможные таутомерные формы:
106
A. К. Порай-Кошиц
Как мы видим, осцилляция получается очень сложная. Отдельные
части ее не могут происходить независимо друг от друга, следовательно,
должны сливаться в одну общую осцилляцию, и потому следует ожи-
дать гораздо более глубокой окраски по сравнению с хинонами, что
и наблюдается на самом деле. Некоторую опору получает это пред-
положение в том обстоятельстве, что все близко связанные с индиго
тела, как изатин, оксиндол, индоксил, существуют в двух формах,
даже способных существовать в отдельности.
Соответствующие таутомерные формы красного тио-индиго будут
таковы:
Здесь мы имеем четырехатомную серу, факт, наблюдаемый, например,
у тиазиновых оснований.
Вероятно, таутомеризация в тиоиндиго не так «рко выражена, как
в самом индиго; некоторых фаз осцилляции нехватает, и потому
окраска <>выше».
О связи между окраской и строением органических соединений
107
Еще более высокой окраской (чистокрасной с желтоватым оттен-
ком) обладает тиоиндиго-алый 2G, что и понятно, так как вместо трех
таутомерных форм для него можно написать лишь две:
Если от хинонных красящих веществ обратиться к другим классам,
например, хинон-имидным или метилен-хинонным, то и здесь можно
найти подтверждения осцилляционной гипотезе.
Возьмем, например, индофенолы и индамины.
Фенилхинонимид — бурого цвета, но если ввести в него амино-
группу в «-положение к центральному азоту, получается простейший
индамин — тело зеленовато-синее:
NH=/ \=N—/ NH,
\=Z \__/ 2
Если принять во внимание, что это соединение получается окис-
лением //-диаминодифениламина, то становится весьма вероятным, что
оно может существовать и в другой таутомерной (а химически даже
и идентичной с первой) форме:
NHa<^
В самом деле, при окислении нет никаких оснований предпочитать
водороды одной амидной группы диаминодифениламина перед водо-
родами другой. Все это наталкивает на мысль, что в образовании
хинонного кольца участвуют оба азота амидных групп попеременно,
т. е. соединение осциллирует между двумя вышенаписанными формами.
Получаемая осцилляция гораздо сложнее, чем простая хинонная,
а потому окраска индамина гораздо глубже окраски фенилхинонимида.
Ту же синюю окраску имеют и индофенолы, химические свойства
которых одинаково говорят как за формулу:
NH=R-~N—Rj—OH,
так и за формулу:
NH2—R—N—-Rj=O.
Простейшие азины — слабо желтые тела, как и подобает быть сое-
динениям, заключающим одно только хинон-ди-имидное кольцо,
например:
108.
Д. Е. Порай-Кошиц
При введении ауксохромных групп в «-положение к азоту полу-
чается возможность таутомерных форм, например:
а потому и окраска сильно углубляется.
Вообще надо заметить, что за /г-хиноидное строение азинов, а также
оксазинов и тиазинов, существует не меньше аргументов, чем
за о-хиноидное. Назову хотя бы способ получения этих тел с помощью
нитрозосоединений, например:
Что касается более высокой (красной) окраски азинов по сравне-
нию с синими оксазинами и тиазинами, то для объяснения ее можно
привести ту же гипотезу, что и при сравнении цвета хинон-ди-хлор-
имида с цветом хинона: большая симметрия молекулы, меньшая насы-
щенность центральных атомов у азинов препятствуют появлению
некоторых фаз осцилляции, следовательно, ускоряют ее.*
Относительно азокрасящих веществ до сих пор в химической
литературе идут споры, следует ли им приписать хиноидное или азо-
строение. В последнее время появилась еще хинольная формула для
азосоединений. Мне кажется, что можно было бы принять, вместе
с ветераном химии красящих веществ Р. Нецким [43], что азокрася-
щие вещества тоже таутомеры и что колебаниями их молекул из
азоформы в хинонную и объясняется их углубленная по сравнению
с хинонами и с азобензолом окраска.
Что касается самого азобензола, то и в нем, невидимому, уже
намечается таутомерная хиноидная форма. Веский аргумент в пользу
этого воззрения найден Тихвинским в отношении азобензола к галоидо-
водородным кислотам [44].
По поводу причин окраски метилен-хинонных, в частности, фуксо-
новых красящих веществ, высказались недавно Байер [4Б] и Вильштет-
тер [4В]. О взглядах последнего я уже упоминал выше, да они почти
совпадают с Байеровскими.
Что касается теории Байера, то ее я позволю себе изложить здесь
вкратце, так как именно она дала мне первый толчок к развитию
изложенных здесь воззрений.
* Довольно близкие к вышеизложенным мысли о строении азинов и азониев
высказаны уже несколько лет тому назад В. Г. Шапошниковым в его монографии
об азинах и азониях.
О связи между окраской и строением органических соединений
109
Байер считает, что окраска фуксоновых производных обязана
своим происхождением осцилляции, получающейся вследствие постоян-
ного перехода одной связи центрального углерода поочередно к каждому
из азотов или кислородов, стоящих в бензольных кольцах в «-поло-
жении к центральному углероду, и связанного с этим постоянного
блуждания атома водорода или хлора от одного кислорода, или соот-
ветственно азота, к другому. Все эти перемещения Байер изображает
такой схемой:
Как мы видим, это, собственно говоря, — тот же взгляд, который
развит в настоящей статье. В самом деле, с осцилляционной точки
зрения фуксон и фуксон-имид окрашены в желтый цвет по той при-
чине, что в них мы имеем по одному хинонному кольцу со свой-
ственными ему быстрыми осцилляциями. Вводя в одно из бензольных
ядер этих соединений ауксохромную группу в «-положение к цен-
тральному углероду, мы даем возможность образованию таутомерной
формы с новым хиноидным кольцом:
Схема эта отличается от Байеровской только меньшей компактностью
Второе хиноидное кольцо не может существовать одновременно
с первым, осцилляции их должны следовать одна за другой и сли-
ваться, таким образом, в одную общую, происходящую гораздо мед-
леннее фуксоновой.
110
A. E. Порай-Кошиц
He имея ни намерения, ни возможности рассмотреть не только
все окрашенные тела, но даже и все классы красящих веществ,
я заканчиваю этим свою попытку приложить развитые Бэли, Байером,
Вильштеттером, Ганцшем и другими воззрения к объяснению некото-
рых случаев окраски органических соединений.
Я не скрываю от себя, что попытка эта должна казаться слишком
смелой, что многие из высказанных здесь положений слишком мало
обоснованы, слишком гипотетичны и нуждаются в экспериментальной
проверке. Но если бы такая проверка была произведена, то хотя бы
даже оказалось, что все положения настоящей статьи должны быть
отвергнуты, я все же считал бы цель ее достигнутой, так как новый
экспериментальный материал принес бы и новые мысли, и «осцилля-
ционная > гипотеза сыграла бы свою роль «рабочей> гипотезы при
постройке здания теории окраски органических соединений.
Литература
[1] Hartley, J. Ch. Soc., 39, 153 (1881). —[2] В a I v u. Desch, Zt. f. phys.
Chcm., 55, 48.5 (1906). — [3] В a 1 у а. С о 1 1 i e, J. Ch. Soc., 87,1332 (190,5). — [4] Ha г t-
ley, loc. cit. — [5] Hartley, Hun tigton, Phil. Trans., 170, 257 [1879); В a 1 y,
Collie, J. Ch. Soc., 87, 1332 (1905); Hartley, Dobbic, J. Ch. Soc., 73, 695
(1898). —[6] Hartley, J. Ch. Soc., 39, 353 (1881); В a 1 y, Tuck, J. Ch. Soc., 93, 1902
(1908). — [7] A. Bae у er, Ann. 202, 61. —[8] F. P. Hedley, Ber., 41, 1195 (1908).—
[9] В a 1 у u. D e s c h, Zt. phys. Ch., 55, 485 (1906). — [10] А. В a e у e r, Ann., 354, 152
(1907). —[11] Oddo, Puxeddu, Z„ II, 1191 (1906); Oddo, Z., II, 1811 (1907); /,
622 (1907). —[12] Hartley, J. Ch. Soc., 81, 556 (1902): 83, 221 (1903). —[13] Balv
Burke Mardsen, J. Ch. Soc., 95,1096 (1909).— [13a] В. Я. Курбатов, ЖРХО, 39,
1521—1543 (1907).—[14] Ba 1 y, Stewart J. Ch. Soc., 89, 502 (1906).-[15] Ba 1 у a, Ste-
wart, J. Ch. Soc., 89, 498 (1906). — [16] Bal у a. S t e wa rt, J. Ch. Soc., 89, 502
(1906). — [17] S a c h s u. В a r s c h a 11, Ber., 34, 3047 (1901); V. Pechniannu.de
N e u f v i 1 1 e, Ber., 23, 3379, (1890). — [18] Hantzsch u. Staiger, Ber., 41, 1211
(1908).-[19] Werner, Ber., 42, 4326 (1909). —[20] R. W i 1 1 s t a 11 e r u. I. P i с c a r d,
Ber., 41, 1464 и 1465 (1908).—[21] Stewart а. В a 1 y, J. Ch. Soc., 89, 498 (1906).—
[22] Laurent, Berz. Jahresb., 16, 350. — [23] J. Thiele, Ber., 31, 1247 (1898). — [24]
R. Wi 1 1 s t й 11 e r u. A. Pfannenstil, Ber., 37, 4744 (1904); R. Willstatter
u. F. M ii 11 e r, Ber., 41, 2580 (1908). — [25] R. Willstatter u. F. M ii 11 e r, Ber.,
47,2580 (1908)— [26] R. Meyer u. K. Desamari, Ber., 41, 2437 (1908).-[27]
E. Diepolder, Ber., 42, 2921 (1909).—[28] В e i 1 s t, III, 389. - [29] Borsche,
Ber., 32, 2937; Ann., 312, 220. - [30] Mailer u. P e c h m a n n, Ber., 22, 2131. —[31]
Stewart a. Baly, J. Ch. Soc., 89, 618 (1906). —[32] H e u c k e, Ann., 255,
193. —[33] Bandrowsky M., <9,478; Willstatter, Ber., 41, 1460. — [34] O. Fi-
sc h e r, Ann., 286, 255. — [35] O. Fischer u. Hepp, Ann., 256, 255. — [36]
Friedlander u. Rheinhardt, Ber., 27, 241. — [37] Fries u. H ii b n e r, Ber.,
Л9, 435.— [38] Bi str zy ski u. Herbst, Ber., 36, 2333.—[39] Willstatter, Ber.,
41, 1466 (1908). — [40] Hartley, Brit. Ass. Rep., 211 (1903); Baly, Edwards a.
S t e w a r t, J. Ch. Soc., 89, 522 (1906). —[41] Balv, Ewbank, J.' Ch. Soc., <97,
1347 (1905). —[42] A. I. Perkin, J. Ch. Soc., 75, 433 (1899); J. Soc. Ch. Ind., 22,
600 (1903); Z., 11, 669 (1903). — [43] R. Nietzki, Chemie der org. Farbst. — [44]
M. M. T и x н и в с к и й, ЖРХО, XXXV, 607 (1903). — [45] Ad. Baev e r, Ann.. 354.
152 (1907). —[46] R. Willstatter, Ber., 47, 1466 (1908).
к ВОПРОСУ О ТАК НАЗЫВАЕМЫХ ЦВЕТАХ ВТОРОГО ПОРЯДКА *
(Лаборатория красящих веществ Ленинградского химико-технологического института
и лаборатория акад. А. Н. Теренина в Государственном оптическом институте)
Согласно эмпирическому правилу, установленному еще Нецким
и принятому без изменения в «хромофорную» теорию цветности, вся-
кое увеличение молекулярного веса цветного органического соедине-
ния должно вести к углублению цвета, т. е. передвижению максимума
полосы поглощения света в сторону более длинных волн. Еще боль-
шее углубление цвета по теории О. Витта должно приносить с собой
введение в молекулу всякой ауксохромной группы в о- или «-положе-
ние -к хромофору.
Однако из обоих этих правил, оправдавшихся, в общем, на боль-
шом числе примеров (ср., например, спектральные исследования
Анрир], с течением времени накопилось и немало исключений.
В осцилляционной теории цветности, развитой оДним из нас
в 1910 г.[2] на основе работ Бэли, Ад. Байера и др. и являющейся
первой попыткой систематически связать цветность органических
соединений с внутримолекулярными колебаниями электронов, назы-
ваемыми таутомерией, .первое из вышеупомянутых правил получило
добавку: «при прочих равных условиях», и случаи «повышения» цвета
при увеличении молекулярного веса связывались с увеличением сим-
метрии молекулы. Согласно этой теории, внутримолекулярные осцил-
ляции электронов должны происходить быстрее в симметричных
молекулах и, следовательно, интерферировать с более коротковол-
новыми лучами света.** .
Зато второе правило — об углубляющем цвета действии п- или
о-стоящих ауксохромов — целиком вошло и в осцилляционную теорию,
являясь ее слабым местом.
Наряду с этил! для объяснения случаев «аномального» повышения
цвета при увеличении молекулярного веса или введении новых ауксо-
хромов была выдвинута гипотеза цветов второго порядка. Согласно
этой гипотезе, указанная аномалия получается тогда, когда спектр
поглощения исходного соединения имеет несколько полос поглощения
и притом одну из них в видимой части спектра, а другую — в ближнем
ультрафиолете. При увеличении молекулярного веса или введении
* ДАН СССР, т. 2, 135 (1940). — Совместно с [К. Н. Мердером. [
** Переводя это представление на язык современной теории квантового резонанса,
можно сказать, что в симметричных молекулах крайние (предельные) структуры моле-
кулы по энергетическому уровню ближе к среднему (мезомерному) ее состоянию,
чем в несимметричных.
112
A. E. Порай-Кошиц
новых ауксохромов происходит передвижение обоих максимумов
в сторону длинных волн, причем первая полоса из видимой части
может перейти в ближнюю инфракрасную и, следовательно, стать
невидимой глазу, а вторая — из ультрафиолета в видимую часть.
Если при этом она не дойдет до прежнего положения первой полосы,
то получится кажущееся повышение цвета, тогда как на самом деле,
в полном согласии с общими правилами, происходит углубление его.
Гипотеза эта была выдвинута в 1913 г. для эффекта ауксохромов
Штрауссом и Цейме [3], а для эффекта увеличения молекулярного
веса Пиккаром [4], причем последний отрицал ее действительность
для первого случая, утверждая, что он не нашел никаких полос погло-
щения в ближней инфракрасной части спектра (от 0.8 до 1.0) у таких
«аномально» окрашенных красителей, как фуксин (по сравнению
с фиолетовым Дёбнера) и аурамин (по сравнению с его ацетильным
производным) [5]. Следует, впрочем, отметить, что и для случаев повы-
шения цвета при увеличении молекулярного веса (нитрозотрифенил-
амин по сравнению с нитрозодиметиланилином и др.) он просто
утверждает, что у всех подобных соединений найдены полосы в ближ-
ней инфакрасной части, но никаких экспериментальных данных не
приводит и вообще свое исследование считает незаконченным [Б].
С другой стороны, некоторые современные исследователи теории
цветности органических соединений, стоящие на электронной точке
зрения, противополагают этой гипотезе цветов второго порядка иное
объяснение.
Так, например, по Буравому [®], глубина цветов органических сое-
динений с конъюнкционным хромофором, т. е. заключающих цепь
сопряженных двойных связей с противоположно заряженными ато-
мами ио концам ее, обусловливается величиной разности этих заря-
дов. Если в цепь конъюгированных атомов вводится ауксохром, т. е.
группа ОН или NH2, с атомами кислорода или азота, обладающими
неподеленной парой электронов, то эти атомы входят в конъюгацию
с конечными атомами конъюнкционного хромофора и уменьшают
таким образом разность потенциалов по концам цепи. А это вызывает
гипсохромный эффект.
Весьма сходное с этим объяснение гипсохромного действия вве-
дения нового ауксохрома дается в недавно появившейся работе
А. Хархарова, [7], стоящего на точке зрения мезомерного строения
цветных тел.* Это объяснение, только в других терминах, вполне
может быть дано и с точки зрения теории квантового резонанса.
Резонансом объясняют Льюис и Кальвин [8] аномальное повыше-
ние окраски при вступлении новой ауксохромной группы.
Таким образом, рассматриваемое явление получило два совер-
шенно противоположных объяснения: одно с помощью гипотезы цве-
тов второго порядка, сохраняющей неприкосновенным представление
о батохромном действии ауксохромных групп, другое, — основанное
на признании возможности гипсохромного действтя ауксохромов
путем уменьшения дипольного момента исходного соединения.
Выбор между этими двумя объяснениями мог быть сделан лишь
опытным путем: если бы у всех «аномально» высоко окрашенных
соединений оказались предсказываемые Пиккаром, Штрауссом и Цейме
полосы в ближней инфракрасной части спектра, это служило бы
* Подробности см. в оригинальной статье А. А. Хархарова в (Трудах ЛХТИ»,
гы». VII, стр. 137 (1938).
О цветах второго порядка
113
неопровержимым аргументом в пользу гипотезы окраски второго
порядка.
Целью настоящей работы и была эта экспериментальная проверка. ,
В качестве объектов исследования нами были выбраны следующие
пары веществ.
I. Трифенилметановые и
1-а. Кристаллический фиолетовый . . . 785*
2-а. Этиловый фиолетовый........787
3-а. Двухкислотная солянокислая соль
этилового фиолетового.........—
4-а. Кислошый фиолетовый 5 В . . . 806
5-а. » » 6 В . . . 805
6-а. Прочный фиолетовый 10 В. . . . 804
7-а. Розамин фиолетовый В .....861
8-а. Ксиленовый красный В.......863
ксантеновые красители
1-6. Малахитовый зеленый . . . 754
2-6. Яркий зеленый ..........760
З-б. » » ........760
4-6 1
Гвинейский зеленый .... 764
6-6. Ксиленовый синий...........—
7-6. Малахитовый зеленый . . . .754
8-6. Ксиленовый синий VS . . . 769
II. Дифенилметановые производные
9-а. Аурамин О.................. 752 9-6. Ацетильное производное аур-
амина (фиолетово-синее). . .—
10-а. п-ч’-тетраметилдиамино-тиобензофе- 10-6. Тиобензофенон (синий) . . . —
нон (красный).....................—
III. Н итрозосоединения
11-а. л-Нитрозодифениламин (желтый в
спирте)..............................
12-а. л-Нитрозо-трифениламин (оран-
жевожелтый) ........................
11-6. л-Нитрозодиметинанилин (зе-
леный в спирте) ...............
То же........................•
IV. Хиноимидные красители
13-а. Нейтральный красный С
946 13-6. Толуиленовый синий . . . 937
Если бы гипотеза Пиккара была правильной, все вещества левого
столбца, либо обладающие лишней, либо более сильной ауксохром-
ной группой, либо имеющие ее в /г-месте (против щ-места), по сравне-
нию с веществами правого столбца, должны бы были иметь полосы
поглощения (II порядка) в ближней инфракрасной части спектра,
между 0.8 у. и 1.0 р.. Для большей гарантии мы подвергли изучению
всю область между 0.55 у. и 2.3 у..
При оптическом исследовании применялись два взаимно дополняю-
щих и контролирующих друг друга метода; измерение поглощения
на спектрометре Хильгера (кварцевая призма, термостолбик), а затем
на саморегистрирующей спектрометрической установке [в| (отража-
тельная диффракционная решетка, таллофидная фотопроводящая пла-
* Номера по Schultz, Farbstofftabellen, изд. 1931 г.
8 А. Е. Порай-Кошиц

Л. Е. Пораи-Кошиц
стинка). Правильность и чувствительность каждой установки проверя-
лись на веществах с уже известным поглощением (бензол, толуол,,
вода, спирт, хлороформ и др.). Измерения были очень многочисленны
и производились в различных условиях (концентраций, толщин слоев,
примененных растворителей и т. д.). Примерами полученных кривых
поглощения могут служить: приведенная на рис. 1 кривая, графически
интерпретирующая ре-
зультаты измерений по
первому методу; кри-.
вые рис. 2, полученные
на спектрографе с тал-
лофидной пластинкой.
На кривых погло-
щения (рис. 1 и 2)
видно, что с перехо-
дом в инфракрасную
часть спектра прозрач-
ность увеличивается:
максимум поглощения
располагается в види-
мой области. Оказа-
Рис. 1. Кривая, графически интерпретирующая резуль-
таты измерений по первому методу.
Прозрачность n-нитрозодифениламина (насыщенный раствор
в бензоле). Толщина испытуемого слоя 0.5 см.
лось, что ни один из исследованных объектов не имеет избирательного
поглощения в близкой инфракрасной области и, следовательно, не имеет
и окраски второго порядка. Ее фактическое ненахождение может рас-
сматриваться как косвенное подтверждение тех новых теорий цвет-
ности, которые отрицают ее наличие у всех исследованных нами
объектов (в частности, теории
Буравого). Случай, очевидно до-
вольно редкий, что найдутся
два вещества, удовлетворяющие
необходимому по теории окраски
второго порядка условию, не
представляется невозможным и
должен получить соответствую-
щее объяснение с точки зрения
новых теорий цветности. Среди
пар объектов настоящей работы
подобного случая не встретилось.
В заключение необходимо ука-
зать, что в тех случаях, когда
объекты настоящей работы сов-
падали с таковыми других иссле-
дователей, например три про-
дукта Джонсона и Спенса |1('|
(малахитовый, яркий и гвиней-
ский зеленые) с выбранными на-
ми, то такие объект:? все же подвергались нами экспериментальному из-
учению, так как примененн ый в данной работе спектрограф с диффрак-
ционной решеткой давал значительно большую дисперсию по сравнению
с теми, которые были получены в большинстве предшествующих, вообще
довольно многочисленных, работ по изучению поглощения органиче-
ских красящих веществ и окрашенных органических соединений в ин-
фракрасной области спектра [н> ,2]. К красителям этот метод был при-
менен впервые, так же как вообще впервые были получены кривые по-
Рис. 2. Кривые, полученные на спектографе
с таллофидной пластинкой.
I — п-нитрозодиметиланилин (кювета с бензоль-
ным раствором, концентрации 4% по отношению
к насыщенному), II — n-нитрозодифениламин (кю-
вета с бензольным раствором, концентрации 0.5%
по отношению к насыщенному); IJ1 — кювета
с бензолом. Толщина испытуемого слоя 8 см.
О цветах второго порядка П
глощения в инфракрасной части для подавляющего большинства объек-
тов настоящей работы.
Литература
[1]Анри. Изучение поглощения ультрафиолетовых и инфракрасных лучей
в связи со строением молекулы (1919). --[2] А. Порай-Кошиц, Изв. Технолог,
инет., XX, 200 (1911). — [3] Strauss, u. Z е i m е, Вег., 46, 2641 (1913). — [4] J. Pic-
card, Вег., 46, 1843 (1913); Helv., 1, 134 (1918). —[5] J. Piccard, J. Am. Chem. Soc.,
2352 (1926).—[6] A. Burawoy, Ber., 63, 3155 (1930); 64, 462, 1635 (1931); 65, 941,947
(1932). — [7] A. A. X a p x a p о в, Tp. Ленингр. хим.-технолог. ннст., VII (1939).—[8]
G. N. Lewis а. М. Calvin, Chem. Rev., 25, 2, 273 (1939). — [9] R. Freymann,
Ann. de phys., XX, 243 (1933); J. de phys. et le Fadium, t. V, 75 (1934).— [10] John-
son a. Spence, Phys. Rev., 5, 349 (1915). — [11] Шефер и Матосе и. Инфракрас-
ные спектры (1937) [Дополнение в конце книги с обзором работ по инфракрасной
спектроскопии до 1933 г.: Schiller, Z, f. Phys., 105 (1937)]. — [12] Dilthey u.
Quint, Ber., 69, 1575 (1936); J. prakt. Chem., 152, 99 (1939). (Ср. также в Журнале
прикл. химии статью А. Е. Порай-Кошица, И. С. Иоффе, Л. С. Эфроса, В. И. Ивано-
вой и А. Д. Туровского «О ксантеновых и акридиновых красителях с конденсирован-
ными кольцами»).
К ВОПРОСУ ОБ УПОРЯДОЧЕНИИ РУССКОЙ НОМЕНКЛАТУРЫ
КРАСЯЩИХ ВЕЩЕСТВ *
Наша химико-техническая номенклатура вообще не отличается ни
правильностью, ни разработанностью, которая хоть отчасти приближала
бы ее к рациональной научной. Особенно заметно это в тех отраслях
промышленности, которые развивались под усиленным влиянием ино-
странной техники и усвоили много иностранных терминов, не перера-
ботав их в духе русского языка, как это происходит обыкновенно
в чистонаучных областях. На многих красильных фабриках, например,
сплошь да рядом приходится слышать такие выражения, как «сода
каустик» или просто «каустик», «терпентинное масло» или даже «тер-
пентиноль»; раствор белильной извести везде зовется почему-то «спир-
том», и т. п.
Но нигде путаница и отсутствие системы не достигали таких
размеров, как в номенклатуре органических красящих веществ, пред-
ставляющих собой такую «смесь французского с нижегородским»,
которая режет ухо и глаз не только химика, но и всякого даже
невзыскательного человека.
Как известно, русского производства красящих веществ не суще-
ствует. Немногие фабрики, занимающиеся этим производством, пред-
ставляют собой отделения крупных немецких фирм.
Русская научная литература, посвященная красящим веществам,
тоже чрезвычайно скудна. Технической литературы по их производ-
ству совсем не существует, если не считать двух-трех учебников;
поэтому и русских названий красящих веществ, собственно говоря,
совсем нет. Иностранные фирмы, доставляя свои продукты на наши
красильные и ситцепечатные фабрики, иногда сохраняют на них немец-
кие или французские этикетки, иногда переводят их на русский язык,
чаще же всего просто изображают иностранное название русскими бук-
вами. На красильных фабриках эти обозначения упрочиваются большею
частью без изменения, иногда же своеобразно «русифицируясь», а из
фабричного жаргона переходят и на страницы специальных журналов.
В результате даже в «Журнале Русского-Физико-химического обще-
ства» попадаются на одной и той же странице следующие названия
красящих веществ: метилоранж, ализариновая желтая, янус грюн,
дианил-блау, бриллиантовая зелень, кислотная зелень, ехтнейблау,
а несколькими страницами ранние: зеленая кислотная, ализарин оранж.
* Записки Русского технического общества, 225 (1908); Изв. СПб. технолог,
инет., 20, 29—40-
О русской номенклатуре красящих веществ 117
дианиловая голубая, нейкокцин и т. д.р]. Таким образом, в литературе
можно найти одно и то же красящее вещество под разными названиями,
что сильно затрудняет в некоторых случаях ориентировку, не говоря
уже о неприятном впечатлении от отсутствия системы в переводе и
от транскрипций иностранных слов, в роде «ехтнейблау».
Такое ненормальное положение дела давно уже бросалось в глаза
всем химикам-специалистам, но только в прошлом году был сделан
первый шаг к исправлению его. Этим шагом мы обязаны В. Г. Шапош-
никову, предложившему в своей статье «О русских названиях красящих
веществ и о правилах, как их составлять»[2] выработанную им на основа-
нии опыта нескольких лет систему номенклатуры. Приветствуя от души
этот благородный почин, я хотел бы в настоящей заметке коснуться неко-
торых частностей предлагаемой В. Г. Шапошниковым системы, которые
могут, на мой взгляд, вызвать против себя более или менее веские
возражения, а главное, еще раз поднять в литературе этот вопрос и
тем, быть может, внести свою лепту к скорейшему его практическому
разрешению.
Позволю себе прежде всего изложить вкратце главные положения
названной статьи. Установив, что задача правильной номенклатуры
красящих веществ сводится к правильному переводу их иностранных
названий, В. Г. Шапошников разделяет последние на две группы.
К первой относятся непереводимые обозначения международного
характера, как: ализарин, фуксин, эозин, индамин, индантрен, цианамин,
мимоза, эрика, индиго и пр., которые, конечно, должны быть сохранены
и в русском названии. Когда такое название сопровождается определе-
нием, последнее, по мнению автора, нужно согласовать с основным
термином, например: »рика яркая, тио-индиго красное, причем опреде-
ление должно следовать за определяемым.
Вторую группу составляют названия переводимые, в которых роль
основного термина играет название цвета. Здесь мы прежде всего
наталкиваемся на отсутствие у нас удовлетворительного термина,
соответствующего немецкому Farbstoff, французскому matiere colorante
и т. д. Наиболее употребительное у нас слово «пигмент» удобно тем,
что оно кратко и мужского рода, однако, совершенно не выдерживает
критики, так как на всех языках, кроме русского, обозначает вещества,
обладающие во многих отношениях свойствами, прямо противополож-
ными свойствам красящих веществ.
Слово «краска» имеет и у нас вполне определенный смысл, соответ-
ственно иностранным: Farbe, couleur, colour, colored Наконец, термин,
«красящее вещество», хотя и вполне правилен, но малоупотребителен,
так как слишком длинен и среднего рода, между тем как названия
красящих веществ мы привыкли ставить в мужском роде.
Можно было бы принять новый термин: «крас», как корень слов:
«красить», «краска», аналогично словам: «квас» от «квасить», «цвет»
от «цвести», «кип» от «кипеть». Но можно обойтись при переводе
названий красящих веществ и без всякого такого термина, применяя
для обозначения их цвета начальную форму прилагательного: синий,
красный, желтый и т. д.
Для сокращения письма и набора В. 1’. Шапошников предлагает
обозначить названия семи основных цветов спектра начальными буквами:
К = красный (rot, rouge, red); О —оранжевый (orange, orange);
Ж = желтый (gelb, jaune, yellow); 3 = зеленый (griin, vert, green); Г =
голубой (blau, bleu, blue); C = синий (indigo); Ф = фиолетовый (violett,
violet).
118
A. E. Порай-Кошиц
Одною же начальной буквой можно обозначать и семь следующих
цветов:
А = алый (scharlach, ecarlate, scarlet); Б = белый (weiss, blanc, white);
Д = дикий (grau, gris, grey); П = пунцовый (ponceau); P = розовый (rosa,
rose); Л = лазоревый (azur, azure); 4 = черный (schwarz, noir, black).
Остальные цвета, во избежание путаницы, можно обозначить двумя
буквами, например:
Бр = бордо (bordeax); Кр —коричневый (braun, brun, brown) Лл =
лиловый (lila, Idas); Ол.= оливковый (olive); Пр.= пурпуровый (purpur,
pourpre, purple); Ср.=серый (grau, gris, grey), и т. д.
Двумя же буквами придется обозначить и промежуточные цвета,
например: С.-з. (сине-зеленый), Ч.-с. (черно-синий), Ф.-ч. (фиолетово-
черный) и т. п.
При составлении полного названия красящего вещества автор пред-
лагает ставить сокращенное обозначение цвета на нервом месте, при-
соединяя к нему непосредственно название оттенка (желтоватый,
синеватый) и характеристику цвета (глубокий, темный, яркий). Все эти
слова составляют первую группу терминов.
Перед названием цвета должны ставиться лишь приставки, заим-
ствованные из химической терминологии (азо-, пара,- тио-; вторая
группа терминов). Таким образом, мы получаем, например, такие назва-
ния: Азо-К, синеватый яркий, Бензэ-Ч.-с., темный т. и.
На втором месте надо ставить встречающиеся в иностранных
названиях собственные имена: Г. Капри. К. Сен-Дени, 3. Гвинейский,
Кр. Бисмарк, Ч. Видаль (гретья группа).
На третьем месте помещается хара деристика красящего вещества,
как химического и физического индивида: азиновый, антраценовый,
метиловый, сульфиновый, нейтральней, кислый, водный, спиртовой
(четвертая группа).
Далее идет характеристика окрасок: прочный к свету, вечеровый
(пятая группа), способ применения красящего вещества: непосред-
ственный, хромовый, пр нравной (шестая группа), и техническое на-
значение его: для бумаги, для кожи, для валяния (седьмая группа).
Наконец, ставится буквенная фабричная марка, в виде немецкой
буквы: В (blaulicli), G(gelblicli), R (rotlich) (восьмая группа), и обозначение
специальных свойств данного препарата: концентрированный в порошке,
экстра (девятая группа). В заключение приводится сокращенное на-
звание фирмы в общепринятой форме (А, В, By, М, и т. н.).
По такой системе придется, например, Chromechtbraun перевести:
Кр. прочный хромовый, Brillantbauninollblau grtinlich— Г. зеленоватый
яркий для хлопка, Biebricher Patentschwarz — Ч. Бибрихский патенто-
ванный, Benzo-dunkelbraun — Бензо-Кр. темный.
Такова в общих чертах система номенклатуры, предложенная
В. Г. Шапошниковым, система, как мы видим, разработанная во всех
деталях и представляющая собой строго логическое и последователь-
ное развитие нескольких основных положений. Если бы удалось про-
вести ее в жизнь, это явилось бы крупным шагом вперед в занимающем
нас вопросе. Тем не менее, я позволю себе высказать несколько
замечаний и предложить для нее кое-какие поправки, упрощающие,
на мой взгляд, дело.
Вполне соглашаясь, что слово мшгмент» в качестве основного тер-
мина совершенно непригодно уже по той причине, что и на русском
языке, в медицине, оно имеет совершенно иное значение, чем «Farbstoff»,
я все же думаю, что его можно без всякого неудобства заменить
О русской номенклатуре красящих веществ 119
термином «красящее вещество». Ниже я постараюсь доказать, чтЮ
-Средний род здесь не имеет значения, что же касается длинноты его,
то ведь говорят же французы: «matiere colorante», а англичане: «colouring
matter»; почему же нам не говорить в аналогичных случаях «красящее
вещество»?
Впрочем, если бы все-таки оказалась нужда в термине мужского рода,
состоящем из одного слова, я предложил бы принять слово: «краситель»,
которое, как мне кажется, вполне выражает собою данное понятие и
соответствует духу русской научной и технической терминологии,
в которой очень часто на «тель» оканчиваются слова, выражающие то,
что производит известное действие, например: «двигатель», «замыка-
тель», «переноситель», «закрепитель», «проявитель», «загуститель», «ра-
створитель», «окислитель» и т. д. Слово «крас», по-моему, здесь менее
подходяще, так как все аналогичные слова (квас, кип и т. п.) выра-
жают собою результат процесса, а не его виновника. Термин «краситель»
имеет только один, правда очень важный, недостаток — это то, что
он нов, непривычен для нашего слуха и что ему приходится вытеснять
другие, уже имеющиеся термины. Однако привыкнуть к новому слову
не так трудно: стоит только услышать или прочесть его несколько
десятков раз в каком-либо журнале, чтобы оно перестало звучать дико.
С этим (подразумеваемым) словом можно бы было согласовать и
все другие названия цвета и другие обозначения, "ходящие в название
красителя.
Впрочем, по справедливому замечанию В. Г. Шапошникова, нет
надобности непременно согласовать эти прилагательные с чем-нибудь,
можно просто ставить их в начальных формах, употребляя (по крайней
мере, название цвета) в значении существительных, как это делается
в иностранных языках: Blau, а не blauer (Earbs'oti), vert, а не (matiere
colorante) verte. Правда, более согласно с грамматикой было бы в этом
случае ставить все прилагательные в среднем роде, как это делается
всегда, когда они употребляются в значении существительных, но на
этот раз приходится пожертвовать грамматической правильностью
удобству: слишком уж привыкли мы употреблять названия красителей
в мужском роде.
Если же мы условимся согласовать все со словом «краситель», то
нет надобности, по-моему, делать исключение для тех случаев, когда
в названии красителя имеется непереводимое обозначение: вполне пра-
вильно будет говорить и писать, например, «яркий (краситель, называе-
мый) эрика», «красный (краситель, называемый) тио-индиго» и т. п.
Это, впрочем, деталь, на мой взгляд, несущественная.
Гораздо важнее размещение слов в переводимых названиях краси-
телей. Система, рекомендуемая В. Г. Шапошниковым, как мне кажется,
представляет некоторое неудобство в двух отношениях. Во-первых,
в духе русского языка—помещать определения перед определяемыми
словами и притом одно за другим в порядке их важности. Таким
образом, будем ли мы употреблять название цвета в значении суще-
ствительного или будем согласовать его с подразумеваемым словом
«краситель», всегда правильнее будет поставить его после характери-
стики и названия оттенка. При этом можно бы было несколько
сокращать названия, например, Dtinkelblau переводить: «темноголубой»,
а не «голубой темный,» Bnllantgriin — «яркозеленый», вместо «зеленый
яркий».
Второе, более существенное, неудобство системы состоит в следую-
.щем: при строго проведенной регламентации места, на котором должно
120
A. E. Порай-Кошиц
стоять каждое слово в названии красителя, приходится большею частью1
совершенно изменять порядок слов, имевшийся в иностранном назва-
нии; так, Echtneublau fur Baumwolle придется передать, по В. Г. Шапош-
никову: Г. прочный для хлопка новый, a Wolltiefschwarz — Ч. глубокий
для шерсти и т. п. Предположим теперь, что кому-либо понадобилось
отыскать один из этих красителей в литературе. Единственная с равоч-
ная книга, существующая на русском языке,— это перевод «Таблиц»
Шульца и Юлиуса, сделанный Шапошниковым и Оглоблиным и теперь
уже сильно устаревший, да и в нем номенклатура красителей несколько
иная. Поэтому для справок придется обратиться к иностранным источ-
никам, преимущественно немецким, а чтобы отыскать в них какой-
нибудь краситель, нужно перевести его название обратно с русского
на немецкий. Вот здесь-то и придется столкнуться с немалым затруд-
нением, особенно тому, кто не вполне свободно владеет немецким
языком: придется разыскивать, например, «Голубой прочный для хлопка
новый» под следующими именами: Echibaumwollblau neu, Baumwollecht-
blau neu, Neubaumwollechtblau, Echtbaumwollneublau, Neuechtblau fiir
Baumwolle, Echtneublau fiir Baumwolle, Echlneubaumwollblau, Ech'blau fiir
Baumwolle neu и т. п. Таких примеров можно бы было привести
очень много.
Такое неудобство вызывается исключительно тем обстоятельством,
что при переводе иностранных названий изменяется порядок слов.
Мне казалось бы более удобным сохранять, по возможности, этот
порядок, изменяя его лишь в случаях крайней необходимости, там,
где без этого получилось бы противоречие с духом русского языка.
Такие случаи встретятся чрезвычайно редко.
Однако при такой системе мы натолкнемся на новое затруднение:
как быть в таких случаях, когда у красителя имеется, например, и
французское и немецкое название? Ведь в этих языках порядок слов
противоположный: Methylenblau и Bleu methylene. Какому же следовать?
Я бы предложил следовать порядку немецкого языка, так как,
во-первых, он ближе к русскому порядку размещения слов, во-вторых
большинство красителей имеет немецкие названия, но многие не имеют
французских, и, в-третьих, чаще всего приходится переводить именно
с немецкого. Английские и итальянские названия почти не приходится
принимать в расчет.
Итак при переводе с немецкого следует сохранять, по возмож-
ности, порядок слов, при переводе с других языков — приспособлять
его к естественному русскому порядку, в сомнительных же случаях
обращаться к справочным книгам и, отыскав немецкое название кра-
сителя, переводить уже его.
Приведу несколько примеров:
Brillantwalkgriin В [С]
Bleu nouveaue Diamine Q [MLy]
Direkttiefschwarz Q [By]
Methylbaumwollblau Q
Noir a 1’alcool К
Noir bleu Naphtyl N [MLy]
Palatinchromschwarz A [B]
Alizarinechtschwarz Tin Teig [By] — ализариновый прочный Ч. T. в пасте [Ву].
" "" —яркий валяльный зеленый В [О].
— диаминовый новый голубой G [MLy],
— прямой глубоко-черный G [Ву].
— метиловый хлопковый голубой G.
— спиртовый черный [К].
— нафтиловый черно-голубой N [MLy],
— палатин (или палатиповый) хромовый
черный А [В].
Во избежание новой путаницы, необходимо точно следовать немец-
кому порядку слов, напр. «Baumwoll», — «Woll»,— Halbwoll», — «Sel-
den»,— переводить: «хлопковый», «шерстяной», «полушерстяной», «шел-
О русской номенклатуре красящих веществ 121'
ковый» и ставить перед названием цвета, а слова: «fur Wolle», «fur Seide»
и т. д. переводить: «для шерсти», «для шелка» и ставить после названия:
цвета. Необходимо также, как указывает В. Г. Шапошников, переводить
«Brillant» словом: яркий, «голубым» обозначать тот оттенок синего
цвета, который занимает в спектре место ближе к зеленому, а «синим» —
лежащий ближе к фиолетовому. Было бы также желательно так или
иначе точно разграничить понятия: «коричневый» и «бурый», и «дикий»
и «серый».
Изложенным исчерпываются все возражения, которые я мог найти
против системы В. Г. Шапошникова, и все поправки, которые я хотел
к ней предложить. Не беру на себя смелости утверждать, что эти
поправки делают систему вполне приемлемой на практике; возможно,
что найдутся против них такие аргументы, которые заставят меня самого
взять их обратно; но если бы эти аргументы были высказаны и при-
вели бы к окончательному разрешению вопроса, то я считал бы цель
настоящей заметки достигнутой: этой целью является не полемика
с уважаемым инициатором реформы номенклатуры красящих веществ,
а наоборот, посильная поддержка его начинания.
Одно дело, однако, предложить какую-нибудь, даже самую совер-
шенную, систему номенклатуры и другое дело — провести се в жизнь.
Последнее не может быть результатом усилий единичных личностей,
как бы велико ни было их старание. Почин практического осуще-
ствления реформы необходимо взять на себя какому-либо учреждению,
достаточно компетентному, чтобы быть выслушанным со вниманием,
например, Русскому техническому обществу или одному из его провин-
циальных отделений. Можно было бы создать комиссию из специали-
стов, среди которых непременно должны быть как химики-колористы,
так и представители фабрик красителей, и преподаватели технических
учебных заведений, и представители специальных журналов.
Выработанная этой комиссией система номенклатуры могла бы быть
распространена возможно шире между лицами и учреждениями, так
или иначе заинтересованными в деле, и я думаю, всякий охотно пошел
бы навстречу инициаторам. А раз новая система будет принята фаб-
риками красителей, которые будут выпускать товар под этикетками,
составленными по ней, учебным и заведениями, которые будут ежегодно
давать химиков, привыкших к этой системе, и, наконец, специальными
журналами, которые могут сделать ее обязательной для своих сотруд-
ников,* раз все эти факторы соединятся для проведения в жизнь
новой системы, она привьется мало-помалу и на наших красильных
фабриках, и, следовательно, дело ее будет выиграно.
Литература
[1] ЖРФХО, iff, 1534, 1535, 1529 (1907). — [2] Изв. Общ. для содейств. улучш. и
развит, мануфакт. промышленности, 9 (1937).
* Последнее не представляет собой ничего необычного: например, журнал Русского
химического общества требует от своих сотрудников соблюдения известных правил
в обозначениях, передаче имен и т. п., a «Berichte der deutschen chemischen Gesell-
schaft» идут так далеко в своей регламентации, что выпустили теперь особую,
брошюру с правилами писания статей.
КЛАССИФИКАЦИЯ КРАСИТЕЛЕЙ *
Химическая классификация красителей [1]
Так как большинство красителей, при условии допущения таутоме-
рии их, можно считать хиноидами [5], то представляется весьма удобным
классифицировать синтетические красящие вещества по типам заклю-
чающихся в них хиноидных колец. Эта, хотя и не вполне точная,
классификация представляет большие удобства для запоминания и для
обобщений в области синтеза; она может быть легко перестроена как
на более старую классификацию по хромофорам, так и на классифи-
кацию по типам комплексов, по осцилляционным типам и на кени-
говскую.
; Все синтетические красящие вещества можно разделить на сле-
дующие классы.
I. Хинонные красители, характеризуемые присутствием в их
молекуле п- или о-хинонного кольца (или половины последнего):
1) Индиго и индигоиды. 2) Нафтохинонные красители. 3) Антра-
хинонные красители.
II. Хи н он оксим н ы е, характеризуемые наличием п- или о-хинон-
оксимной группировки:
1) Нитрозокрасители (хиноноксимы). 2) Нитрокрасители [6].
HI. X и н он г и д р а з о и н ы е, характеризуемые присутствием груп-
пировок:
, /\=о
N-NHR или
хz \/=N ‘ NHR
* Извлечение из статей: «Красящие вещества искусственные и органические»
И «Крашение». Техническая Энциклопедия, XI (1930). Изд. Акц. общ. «Советская
Энциклопедия», Москва.
Классификация красителей
1231
Я
R, N=/ \=N • NHR
или
1=N • NHR
1) Гидразонпиразолоновые. 2) Азокрасители. 3) Стильбеновые
красители.
IV. Хинонимидные и хинондиимидные, характеризуемые
присутствием группировок:
или Rj N=</ />-~NR
или
1) Индамины и индофенолы. 2) Азины и азонии. черный анилин,
оксазины и тиазины [7]. 3) Сернистые красители.
V. Метилен хин они ы е и метиленхинонимидные. харак-
теризуемые присутствием групп:
1) Трифенилметановые. 2) Акридиновые. 3) Ксантеновые. 4) Окси-
кетонные и кетонимидные (дифенилметановые) красители. 5) Хиноли-
новые красители [8].
Техническая классификация красителей
Чисто химическая классификация красящих веществ не применима
в технике крашения, так как отношение красителей к волокну об-
условливается не строением их ядра, а либо их физическими свойствами,
либо характером имеющихся в них «солеобразующих» групп. Послед-
ние два фактора в соединении со свойствами окрашиваемого волокна
и обусловливают методы крашения. Исходя из этих методов, при
крашении приходится классифицировать красители по их отношению
к волокну. Соответствующая техническая классификация красителей
была разработана В. Г. Шапошниковым; ниже она приводится в не;
сколько измененном виде.
124
A. E. Порай-Кошиц
А. Растворимые в воде красители
I. Из них к красителям с цветными анионами относятся следующие;
1) кислотные красители — цветные ароматические сульфокис-
лоты, карбоновые кислоты и псевдокислоты (нитрофенолы). Продаж-
ные продукты — в большинстве случаев щелочные или, реже, щелочно-
земельные соли зтих кислот, обладающие, как и сами кислоты, высокой
степенью дисперсности (молекулярно-дисперсные). Окрашивают живот-
ные волокна из кислой ванны в присутствии глауберовой соли при
нагревании; растительного волокна они не окрашивают; 2) субстан-
тивные для хлопка красители (соляные и диаминовые) — тоже
большей частью щелочные соли сульфокислот, обладающие низкой
степенью дисперсности (дающие коллоидальные растворы); в отноше-
нии к животному волокну они ничем не отличаются от кислотных
красителей, но растительные волокна способны окрашивать непосред-
ственно из слабощелочных ванн с прибавкой нейтральных минераль-
ных солей (глауберовой, поваренной; 3) протравные краси-
тели— фенолы или фенолкарбоновые кислоты, применяемые либо
в свободном виде (трудно растворимые в воде), либо в виде щелоч-
ных солей, либо в виде бисульфитных соединений (в воде хорошо
растворимых); они заключают по крайней мере один гидроксил в о-по-
ложении к хромофору или к карбоксильной группе, чаще же, кроме
того, и второй гидроксил в о- или пери-положении к первому; окра-
шивают как растительные, так и животные волокна, «протравленные»
окислами Al, Cr, Fe, Си и т. п., образуя с последними на волокне
нерастворимые лаки. Анионы этих красителей часто очень слабо
окрашены; полный цвет развивается только при лакообразовании.
В зависимости от металла протравы, цвет лаков этих красителей
бывает различный; без протрав они либо вовсе не окрашивают волокна,
либо дают слабые и практически непригодные окраски; 4) хроми-
ровочные красители по строению соединяют в себе отличи-
тельные признаки кислотных и протравных красителей, т. е. явля-
ются щелочными солями сульфокислот и в то же время имеют по
крайней мере один гидроксил (или вместо него аминогруппу) в
о-положении к хромофору или карбоксилу; способны окрашивать
животные волокна так же, как и кислотные красители, но при по-
следующей обработке протравами или при крашении предварительно
протравленного животного волокна 1дают более прочные, а иногда
и более глубокие окраски.
II. К красителям с цветными катионами относятся основ-
ные красители. Продажная форма — минеральнокислые, реже,
щавелевокислые соли органических оснований, иногда двойные соли
с хлористым цинком. Окрашивают животные волокна из нейтральной
или слабокислой ванны без протрав. Растительные волокна окраши-
вают лишь по кислым протравам — дубильносурьмяной или дубильно-
железной соли — или полисульфидам фенолов (катанолу, закрепителю Т
и т. п.)
Б. Нерастворимые в воде красители, имеющие инди-
ферентный характер и образуемые на самом волокне
I. Из них к красителям, образуемым на волокне при помощи
реакций окисления, относятся следующие: 1) кубовые кра-
сители, получаемые на животных и растительных волокнах окис-
Классификация красителей
125
лением воздухом их лейкосоединений, имеющих фенольный характер;
2) сернистые красители, растворяющиеся в растворе сернистого
натрия, переходя при этом в лейкосоединения, имеющие характер
тиофенолов; на волокне регенерируются из этих лейкосоединений
окислением воздухом; 3) черный анилин и-ero аналоги, полу-
чаемые окислением на растителоном (черный анилин) или на живот-
ном (урсолы) волокне при помощи окислителей (хлорноватокислых
солей, хромпика, перекиси водорода и т. п.).
II. К красителям, образующимся на волокне при других хими-
ческих,реакциях, относятся: 1) ледяные, или холодные
красители, нерастворимые азокрасители, не заключающие сульфогрупп;
получаются на волокне сочетанием различных азо-и диазокомпонент
иа холоду; 2) минеральные краски, образуемые непосред-
ственно на волокне путем обменного разложения соответствующих
солей.
В. Красители, легко растворяющиеся в органических
растворителях, но трудно растворимые в воде, краси-
тели для ацетатного искусственного шелка
Выбираются волокном этого шелка из водных суспензий, раство-
ряясь в веществе волокна. Большею частью хорошо растворимы
в органических растворителях, в частности в сложных эфирах жир-
ных кислот. Кроме того, служат для окраски нитролаков, спиртовых
лаков, моторных масел и т. п.
Кроме этой основной технической классификации, иногда приме-
няется деление красителей на субстантивные, т. е. окрашиваю-
щие 'волокно непосредственно, и адъективные, окрашивающие
лишь с помощью металлических или кислых протрав (протравные,
хромировочные и основные). Изредка пользуются также устарелым
делением красителей на «моногенетические» (дающие всегда один
и тот же оттенок окраски) и «полигенетические» (меняющие цвет
в зависимости от протравы). Надо заметить, что в строгом смысле
слова моногенетических красителей почти не существует, ибо боль-
шинство красителей меняет, хотя иногда и в ничтожной степени,
свой оттенок в зависимости от волокна и условий крашения.
СПЕКТРОФОТОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ
КРАСЯЩИХ ВЕЩЕСТВ НА ВОЛОКНАХ*
Спектроскопическое исследование красителей в растворе благо-
даря работам Форманекар] стало в последнее время на твердую
почву и является теперь более надежным и быстро ведущим к цели
методом, чем химические реакции красителей. Для определения
красящих веществ на волокнах, т. е. исследования готовых окрасок,
этот метод применялся до сих пор в таком виде, что краситель
переводился с волокна в раствор с помощью какого-либо подходя-
щего растворителя, и этот раствор, как и всякий другой, подвергался
спектроскопическому исследованию. Такой способ работы надо счи-
тать крайне ненадежным и сопряженным с большими трудностями:
не всегда можно найти подходящий растворитель, а если он окажется
другим, чем обычно применяемые Форманеком вода и спирты, то спектр
поглощения красителя под влиянием этого растворителя может
сильно измениться, самое сведение красителя с волокна (например
при кипячении) может изменить его химически, наконец исследуемый
образчик ткани может оказаться настолько мал и бледно окрашен,
что сведенного с него красителя может нехватить даже для спектро-
скопического исследования.
Все это заставляет при качественном определении красящих
веществ на волокнах обращаться к химическим методам, усиленно
разрабатываемым в последнее время.**
Попытки исследовать окраски спектроскопически, не сводя их
с волокна, насколько нам известно, до сих пор сделано не было,
быть может, потому, что a priori такая попытка не сулила удачи, так
как здесь дело идет об исследовании не проходящего, а отражен-
ного от поверхности ткани света (вследствие непрозрачности
волокон) [9].
Надо заметить, что работ над «спектрами отражения;- вообще
очень мало: таким способом исследовались только редкие земли[2],
причем порошки их наносились на фарфоровые пластинки, которые
затем освещались каким-нибудь сильным источником света. Отражен-
* Предварительное сообщение из Лаборатории красящих веществ С.-Петербург-
ского технологического института. Совместно с Ю. И. Аушкапом. Известия Мануфак-
турного общества, стр. 25—35 (1912); Z. f. Farben-Ind., стр. 293, 321 и 342 (1911);
в Revue g6nerale des matures colorantes, стр. 1 (1912). Работа премирована Мануфак-
турным обществом и реферирована в «Comptes rendus de la Commission Internationale
des Analyses», Geneve, стр. 144—159 (1912).
** См. статьи Грина, Кнехта, Гулинова, Ефременко, Вознесенского и др.
Определение красящих веществ на волокнах 187-
НЫЙ от них свет конденсировался линзой и проводился в спектроскоп.
Такой способ работы дает удовлетворительные результаты для ред-
ких земель, спектры которых состоят из резко очерченных полос
и поверхность слоя которых на фарфоровой пластинке можно^сделать
сколь угодно ровной.
Но он заранее обречен на неудачу в применении к окрашенным
тканям по следующим соображениям: спектры поглощения красящих
веществ отличаются вообще малой резкостью, расплывчатостью
полос, что наблюдается даже при исследовании растворов их по
Форманеку. Но в этом последнем случае все же удается на-глаз
установить, хотя бы приближенно, границы этих полос и определить
положение максимума темноты в них, так как наблюдению не мешают
никакие посторонние лучи (в щель спектроскопа попадает исключи-
тельно свет, прошедший через раствор красителя) и, кроме того,
концентрацию раствора всегда можно подобрать так, чтобы полосы
отличались наибольшей резкостью.
При исследовании света, отраженного от окрашенной ткани,
получается явление много сложнее: во-первых, поверхность ткани
вследствие своей неровности сильно рассеивает падающий на нее
свет, так что только небольшая часть его попадает в спектроскоп;
во-вторых, часть падающего на ткань света отражается от нее без
всякого изменения и в виде белого света проходит и в спектроскоп,
другая часть проходит через ткань без отражения и совсем не попадает
в аппарат, и, наконец, только третья, пройдя через слой окрашенной
ткани (или красящего вещества), отражается и входит в спектроскоп
в виде цвета, лишенного тех лучей, которые поглощаются красителем
(или окраской).* Только последняя часть дает характерные для окраски
темные полосы в спектре, которые, вследствие массы постороннего
света, конечно, будут много светлее и, следовательно, неопределен-
нее, чем при спектроскопировании растворов красителей. Кроме того,
при исследовании окрасок мы лишены возможности менять по про-
изволу концентрацию красителя, так как приходится иметь дело
с данным образцом ткани. Трудно поэтому ожидать, чтобы при такой
постановке опыта можно было на-глаз определить положение нужных
нам максимумов поглощения лучей в спектре.
Несколько поставленных нами в этих условиях опытов вполне
подтвердили >то предположение: полос поглощения либо совсем
не было видно в спектроскопе, либо они были так бледны и расплыв-
чаты, что ни о каком определении их грани;!, или максимума темноты
на-глаз не могло быть и речи.
Тем не менее, при всех этих опытах было ясно, что спектры
различных окрасок отличаются один от другого и от спектра неокра-
шенной ткани. Это навело нас на мысль определять положение
максимумов поглощения лучей с н е ктро фот ом ет р ически, т. е.
путем систематического сравнения силы света в различных частях
спектра отражения данной окраски и спектра неокрашенной ткани.
* Не предрешая вопроса о сущности окраски, мы должны, тем не менее, признать,
что краситель па волокне находится в большинстве случаев в ином состоянии, чем,
например, в порошке, и что при спектроскопировании окрашеных волокон вообще
правильнее говорить об исследовании окрасок, а не красителей. Словом «окраска»
мы обозначаем комплекс из красителя и волокна, независимо от того, будет ли это
химическое или адсорбционное соединение, твердый раствор или просто механиче-
ское отложение красителя.
128
A. E. Порай-Кошиц
В качестве объекта для сравнения с окрашенной тканью можно
бы было, конечно, взять любую белую поверхность или соответственно
ослабленный свет прямо от источника, но мы остановились на белой
ткани с целью элиминировать влияние на окраску натурального кра-
сителя волокнистого материала, если он не вполне удален белением.
Для фотометрического сравнения двух спектров может служить
спектральный аппарат с двойной щелью Фирордта. Мы пользовались
для наших наблюдений Кирхоф-бунзеновским спектральным аппаратом
со шкалою Форманека фабрики Schmidt Hansch в Берлине, снабжен-
ным окулярной щелью и микрометренным приспособлением для передви-
Рис. 1. Схема приспособления к спектроскопу для помещения исследуе-
мых образцов ткани.
/—вид сбоку, II — вид спереди, III - разрез по линии CD, IV — вид сверху, V —
разрез по линии АВ.
жения окулярной трубы. Светорассеяние призмы равнялось 1° 56
(от С до F).
После предварительных опытов, показавших правильность выбран-
ного пути, пришлось сконструировать к этому спектроскопу особое
приспособление для помещения исследуемых образцов ткани, равно-
мерного освещения их и направления отраженного от них света
в разные половины двойной щели спектроскопа.
Приспособление это состоит в следующем (рис. 1).
На головке коллиматора г, заключающей двойную щель s, укре-
пляется скоба с, с двумя отверстиями вверху, надеваемая на стерженьки
а, at с пружинками, оттягивающими скобу вверх, и закрепляемая
неподвижно на желаемой высоте винтами вверху и внизу головки.
На этой скобе укреплены призмы, направляющие отраженные лучи
в щели спектрального аппарата, и медная коробка с кассетами для
исследуемых образцов ткани. Призмы р и р} — прямоугольные, равно-
Определение краснщих веществ на волокнах 12$)
сторонние (призмы с полным внутренним отражением) помещены
одна на другую так, что гипотенузы их оснований скрещиваются,
а одна из сторон каждой из них плотно прилегает к соответственной
половинке двойной щели: верхней или нижней. Передвижением вин-
тов можно скобу с установить так, что плоскость соприкосновения
призм совпадет с плоскостью, проведенной через, линию раздела
верхней и нижней щелей и ось коллиматора.
Медная коробка т с кассетами к имеет форму призмы
с основанием в виде равнобокой трапеции. Меньшим основанием
трапеции она плотно прилегает к задвижкам щели спектроскопа
и с этой стороны не имеет стенки. В боковых стенках ее сделаны
на высоте соответствующей призмы прямоугольные прорезы t, с па-
зами I, для вкладывания маленьких медных кассеток, содержащих
натянутую на медную пластинку q исследуемую ткань. В передней
стороне коробки, обращенной к источнику света, против кассеток
сделаны два прореза о и о]( служащие для освещения ткани. Величина
этих прорезов такова, чтобы освещалась только ткань и таким обра-
зом в спектроскоп, по возможности, не попадало посторонних лучей,
отраженных от других поверхностей.
Источником света в наших опытах служила Нернстовская лампа
в 400 свечей (номинальных), заключенная в обыкновенный волшебный
фонарь, чтобы, во-первых, предохранить глаза от сильного света
Нернстовской лампы, мешающего наблюдениям, а во-вторых, сделать
падающие на ткань лучи более или менее параллельными. Полной
параллельности лучей добиваться нет надобности, так как ткань все
равно рассеивает слишком сильно.
Перейдем теперь к описанию постановки наших опытов.
После выверки самого спектроскопа с двойной щелью на кол-
лиматор надевается вышеописанная скоба с призмами и коробкой
для кассет и закрепляется винтами на такой высоте, чтобы плоскость
соприкосновения призм приходилась на линии раздела щелей спектро-
скопа. Точность этой установки поверяют следующим образом: в кас-
сетки вкладывают два кусочка белой ткани, освещают спереди Нерн-
стовской лампой и наблюдают в окуляре изображения полученных
спектров. Свет, отраженный от одного образчика ткани, проходит
в одну из направляющих призм (положим, верхнюю), претерпевает
здесь полное внутреннее отражение и входит в верхнюю половину
двойной щели. Отраженный от другого образчика свет проходит таким
же образом в нижнюю половину щели. Если призмы установлены
правильно, то свет из каждой призмы попадает только в соответ-
ствующую ему щель, спектры не налегают друг на друга, и в окуляре
видна только одна линия. раздела спектров, а не две или три, как
бывает при неправильной установке.
После этого необходимо источник света установить так, чтобы
освещение обоих образцов было совершенно одинаковым. Для этого
открывают обе щели на одну и ту же величину, возможно меньшую,
но такую, чтобы спектры были отчетливо видны, и смотрят в окуляр,
одинаково ли освещены оба (верхний и нижний) спектра. Если один
из них окажется темнее, то источник света надо соответственно
передвинуть. Недостаточно констатировать равенство света общим
наблюдением обоих спектров целиком, необходимо с помощью оку-
лярной щели проверить это равенство на отдельных участках спектра.
Для этого окулярную щель ставят посредине поля зрения окуляра,
раскрыв ее лишь настолько, чтобы глазу было удобно сравнивать
9 А. Ь. Щрай-Кошиц
А. Ё. Г1орай-К outtiij
ISO
верхнюю половину данного участка с нижней, затем С помощью
микрометрического винта передвигают окулярную трубку со щелью
вправо и влево вдоль всего спектра, поверяя таким образом равен-
ство освещения обеих половинок вырезаемых полосок спектра.
Когда это равенство достигнуто, можно перейти к самому опыту.
В одной из кассеток белый образчик ткани заменяется окрашенным.
Теперь, при одинаковом открытии обеих половинок двойной щели,
верхний и нижний спектры оказываются освещенными неодинаково:
тот, который соответствует окрашенному образцу, темнее в некоторых
местах, соответствующих полосам поглощения света данной окраской.
Иногда эти полосы более или менее определенны и видны простым
глазом, иногда на их месте имеется лишь легкая тень.
Дав окулярной щели возможно меньшее, но удобное для наблю-
дений раскрытие, ставят трубу так, чтобы щель вырезала узкую
полоску из крайней красной части спектра и сравнивают силу света
верхней половины полоски с нижней. Если они освещены одинаково,
то передвигают трубу микрометрическим винтом вправо на расстоя-
ние, равное ширине окулярной щели, и вырезают таким образом
из спектра новую полоску, лежащую точно рядом с ранее наблюдав-
шейся.
Положим, что в этом новом участке спектра половина, соответ-
ствующая окрашенной ткани, например верхняя, кажется темнее
другой (т. е. в данном участке спектра уже начинается полоса по-
глощения). В этом случае раскрывают соответствующую (нижнюю)
половину двойной щели до тех пор, пока сила света в обеих поло-
винках спектра не сравняется.
Так как отношение между величинами раскрытия половинок щели
в этом случае равно обратному отношению первоначальной силы
света в верхней и нижней половинах спектральной полоски,
то, отсчитав эти величины раскрытия щелей по барабанам на микро-
метрических винтах и разделив их одну на другую, мы получаем
число, выражающее собою степень поглощения окраской лучей данной
длины волны.
Сделав этот отсчет, передвигают окулярную трубу дальше вправо
на ширину окулярной щели, снова уравнивают силу света в обеих
половинках спектра и определяют отношение между раскрытиями
щелей в новом участке.
Таким образом проходят весь видимый спектр от красного конца
до фиолетового и получают ряд чисел, выражающих степень погло-
щения лучей различной длины волны данной окраской по сравнению
с неокрашенным образцом.
Если по оси абсцисс откладывать длины волн, а по оси ординат
эти числа (или просто величины раскрытия одной из щелей, если
раскрытие другой оставалось постоянным), то получится ряд точек,
по которому можно вычертить кривую поглощения света данной
окраски.* На прилагаемых диаграммах мы предпочли, для сбережения
пространства, откладывать по оси ординат не самые величины раскры-
тия щелей, а их логарифмы.
Эти кривые, как видно из диаграмм, всегда имеют один или более
максимумов, которые отвечают максимумам поглощения световых
• Само собой разумеется, что по оси абсцисс можно откладывать и не длины
волн, а деления любой шкалы спектрального аппарата: миллиметровой, Форманеков-
ской и т. и.
Определение красящих веществ на волокнах 1Й1
лучей, и, в соединении с общим видом кривой, являются для каждой
окраски столь же характерными, как Форманековские кривые и макси-
мумы для растворов красителей.
Спрашивается теперь: какова степень точности таких наблюдений
и от каких условий она зависит?
Прежде всего, большую рбль играет сила источника света: чем
он сильнее, тем легче и удобнее производить наблюдения и тем точ-
нее результаты их уже по той причине, что можно работать с мень-
шими раскрытиями щелей. А последнее обстоятельство имеет суще-
ственное значение, так как «чистота» спектра обратно пропорциональна
раскрытию щели: чем ближе щель к математической линии, тем одно-
роднее лучи в каждом участке спектра, который, как известно,
является не чем иным, как рядом изображений щели, отчасти налегаю-
щих друг на друга. Кроме того, при большей ширине щели умень-
шается «постоянство» спектра, вследствие сдвига и изменения тех
или иных характерных элементов его. При слишком большой раз-
нице в величине раскрытия обеих половинок двойной щели один
и тот же участок в различных половинах спектра имеет разные
оттенки, что, конечно, сильно уменьшает чувствительность глаза
к различию в силе света.
Вообще говоря, не следует раскрывать щелей более, чем на 0.3 мм,
что, впрочем, не всегда возможно.
Очень важно также, чтобы источник света оставался постоянным
(не «мигал») во все время одного опыта, так как сила света в дан-
ном участке спектра не просто пропорциональна абсолютной силе
света, отраженного от ткани, а находится от нее в очень сложной
зависимости.
Далее, имеет значение внешний вид поверхности исследуемого
образца пряжи или ткани. Из опыта нами найдено, что отсчеты
получаются тем точнее, чем глаже и даже блестящее поверхность
образца: легче всего исследовать шелковые и мерсеризованные
и аппретированные бумажные ткани, при условии, конечно, что аппре-
турная масса не заключает никаких цветных тел, могущих изменить
спектр окраски.
В различных участках спектра точность наблюдений не одинакова,
так как фиолетовая часть более «растяжима», чем красная, и, следо-
вательно, в первой можно сделать при одной и той же ширине оку-
лярной щели больше отсчетов, чем во второй.
Вообще возможная ошибка при определении положения максиму-
мов в нашем аппарате для красной части спектра не превосходит
5—10 гл;*, для остальных частей она, во всяком случае, не больше
5 ш[л.
Должны, однако, заметить, что в синей и фиолетовой части сила
света вообще гораздо меньше, чем в красной и желтой, а потому
и наблюдения производить труднее, и колебания в числах отдельных
отсчетов значительнее.
Для точного установления максимумов всего благоприятнее сред-
ние концентрации красителя на волокне (большею частью это выкра-
ски, полученные 0.4—0.5% красителя от веса товара): при слишком
светлых окрасках кривая поглощения получается слишком отлогой,
и максимумы выступают иногда недостаточно отчетливо, при слишком
темных — хотя кривая поднимается и опускается круто, но и сами
полосы выходят широкими, и точность определения от этого стра-
дает.
9*
I I I I I I I I | I I ] I | | СЛ | <1 | <0 | t0 | СЛ | ~ | ^ | ~ | tOpSopO — O> «*<£>
to i© bx о oo bx bx ел boUwcotcdc
— to tO tO CO CO CO 4b 4b CO — —
cn i P I 9° I F° I Г4 I .w p1 Г4.° Г- .ю <R F^ 7* 9° 7* S3
4b CO Qi bl o *— b ©tO IO 00 b OX О © Ю Ф OX
। « to tojo tcjo to tojo tojo toccoocc 4b. 4*. co co te
1 • ф ф Ф Ф Ф Ф -- *4b *ф bj QO to CO bj Ф Wk‘ ЪЬ tO bl
| I | Г0 уэ 10 J0 ус ю ус сс сс сс сс сс сс с» ел сл р -q <1 ас “ р р ел р р. р р
сс сл ст -J Ьо го <о о гс сс к? гл ос сл ст о> го Vc го to bo о ►» о> оо ос ’— 10
Яркий зеленый крист, экстра [М]
по шерсти
Яркий зеленый крист, экстра [М]
по шелку
Яркий зеленый крист, экстра [М]
по таннированому хлопку 0.4%
Яркий зеленый крист, экстра [М]
по таннированиому хлопку 0.2%
Г винейский
шелку
зеленый В [А] по
1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 11 11 ф Ф 0 to to CO CO CO CO CC co CO 4b 4b & CO CO tO JO -j bo bo Ь- be 4ь bi bj t© to co bs ф bi 0 ф bo Ф Гвинейский зеленый В [A] шерсти ПО
1 । । 1 । । । । I I । to to to to to to to to tc 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 0 ф CO CO — to CO b* CO tOtOtOtOCOtOCOtOCeud^CCCC4b4b|^bCCCOtOtO co bi bi be *ф ф ф t© to U c b b ь io U b b b to Кислотн. зеленый кони. П [М] шерсти 0.2% по
। 1 । I । । 1 । < Ю tO tO tO tO tO JO tO tO tO tO tO СО СО СО СО СО Са? 4ь 4ь 4ь СП СП Ф Ф р\ СО СО • • » ’ • > • • 1 to се 4ь 4ь bt bi се со bt *J bj о Ь-‘ю со bj qq b. bj qq ^0 bj Ь'ф сл Ъ» со Ь* io Ьх 00 Световой зеленый [SF] желтов. [В] по шерсти 0.4%
|.|| СО СО W СО 4b 4ь^ От СЛ СП СЛ СЛ ф ф Ф -о М *ч| М Ф Ф их 4b 4ь ос се се to to to to to | 1 Illi u. io *фЬх ф *to bi *фф ce bn ф Ъ ф bo фф *- bj bx ©wb ф bxb- bj to obi co co io ф 1 1 ’-О Фуксин экстра желтый м. кр. [М] по таннированиому хлопку 0.4%
tO to J4" F*' 91* F'4' 5** • *’ F^ 7“ -Г^ 4^- 4ь 4ь. 4ь 4ь 4^ 4ь со СО СОЮ to ГО tO Ю to F^ F4"
ф t- to ф bo го to M bi bi сл bj © с c L *0 b> se bo bi *—* ф Ъ» се ф ф bj b^ to — — b ф
Фуксин экстра желтый м. кр. [М]
по таннированиому хлопку 0.2%
ТАБ
Поглощение све
1 1 1 i 1 р р ppp р рр р р р р pppp C0p W р р р tOp te р р р р » i * • ' 1 ЬитЬ oo'o oo ОС^МСяСЛ cc ICIOwboO“jbr^ w rc w w*-о ' • -* Фуксин экстра желтый м. кр. [М] по таннированному хлопку 0.1%
1 1 p Ю p p p p p p p p p p Ji Ji Ji Ji Ja Ji W w W p JO tO tO t© t© t© NJ i© i 1 * a©wwbk’^biuici4ooo«wwiUwo4b*-o4Cibwwwk)k । ' to Кислотный фуксин О [М] по шер- сти
1 i P P Iе P p Iе Iе p P1x3 P p P Pi P P f* F1 F* F* F1 F1 p P P P143 i i i i ( । 1 boow’^wuT444©w*w’«4b«*4aiO»*“ w’*"-obobbbi 1 1 1 1 1 co Кристаллическ. фиолетовый [В] ио шерсти 0.4%
. | i© to p p p p p p p p p p СП p px Oi Cl p p Cl O> p ©1 p СП СП p p . 111! Ill ЬЬоЬомаЬччЬоом^охЪЬсомфЪоим-аЪсмс 1 i 1 1 1 4^ Кристаллическ. фиолетовый [В] по таннированному хлопку 0.4%
1 I ppcoppp pppppp pp ©p^p — 7- e— 7-pp p pp pppp p p to Ji Ji СЛ Cl bbobiok>4 W © Ji bo ю 00 W СП bo *© W **J Ji Cl bo ел ci © to ’— ©*- СЛ Гвинейский фиолетовый 4В [А] по шерсти 0.2%
. wwwwwww**^^pia»pxpa4 44j4 4 4p°pojooo4p4iwwwwww 1 bo ф w k ч bo © o Vo> © 0 Ь © ю 00 k k b » a 0 © ю &» a U ci bo © ч Ь k *• *“ Cl Гвинейский фиолетовый 4В [А] по шерсти 0.1°(т
»— M M — t© to LO to to to to W СлЭ W W W W jjfc w to — 1 I Wtop< © IO w^pip 00© 0-wpi pl^O Д W CC < JiCC СЛ -4 bl 0 CO СЛ Cl СЛ to СП 0 to bo Ji W Cn to Ъ Сл 0 О to to CJX 0 •— -4 Ьо co © Г© СП © Ji Кислотный фиолетовый 6BN [В] по шерсти 0.4%
(III маддрти«сяэ>ррччророророро©©©©©рХ^й©чдааа bo bo СП СП 0 0 *4i 0 to CO О СП О W *4i 00 Cl ’© Nj CO ji Си M ’© tO Ъ tO GO О СП tO 00 Кислотный фиолетовый 6BN [В] по шерсти 0.1%
1 j I I to to to to to ye to to to to yo to to to to pw CO W Ji Ji Ji Ji p о p Qop 4i p to Illi ф to to W to —to to Ji M СП bo X©> О to Cai bx bo to СП 00 Й* be bo СЛ-*J © Нептуновый голубой Bg [В] ио шерсти 0.4%
1 1 1 1 1 ooUwccic — OW>© ICO ’— W W W ел Ij СЯ <1 00 — i O> bee <1 СЛ w 0 Патентованный голубой N [М] по шерсти 0.2%
I I I I I to CO CO Ji Ji Сл СЛ Cl Cl QO О О 07* bO CO CO CO Ji CO CO 4ip co to 7* 7* О X Cl СП bo©to©A©to ©ооФ1оЬ(л00’юЬооЬо*,-чмс©ач©'^ф’ф©с to Чистоголубой ДВ. КОНЦ. [М] по шелку
. | | . | [ . | P W pp W W CO W W W Ji Ji Ji Ji си p|> p p p Ji Ji Ji co wp 1 1 1 1 1 1 1 1 bo©b*‘wiob>bbo©*<iowbi4©*‘*wb-©©©to©ci©^ to to Чистоголубой дв. коиц. [М]~по тан- нированному хлопку
, t tOMMMM — — — — — — >U. — — | | © ci Ji co»— ©4©totototo^^^ ♦‘to toto to to©400©©©©©cu®M© ^©©oi ©bto ©wbto ел bo **4 to 0 <©> *4 to СП to CO Ji Ji © to © co Cl 0 to ел bo *4 ел bo © © <© c to co Яркий зеленый -ь Аурамин [О] по таннированному хлопку
। । 1 p cocoji ooJipoxpTJpT-ipppppp^pT-1 jipyep to top to tep | | | ' 1 ’ ©’— CO CO Cl Ox to Cl CO to КЭ СП 0 Сл ел CO СЛ $Z4 to 00 to © СЛ Ct — 0 0 0 Q: — — re Родамин ЗВ конц. [BCF] но шер- сти 0.2%
ЛИПА 1
fa окрасками
I Сл СЛ О р> © ©. © *4 © © © Сл -U 4^ X ОС X ГС ГС tC tC I
I о © *- ’— Ь* х 4^. © © оо © о гс © гс оо w гс © ёл ёс гс '
Сафранин Т экстра [В] по шерсти
0-4%
• tc tc гс го гс гс гс гс ьэ гс tc гс tc tc гс гс гс x ec x x 4* 4* 4^ ел «л Сл сл
I — гс ес ёл 4^ ёл <i х оо ос © © © м © х ос гс гс 4^ © *— ёл <1 © *> гс ©
tc Метиленов, голубой ВВ конц. [BCF]
ч по таннированному хлопку 0.4^/о
гс гс гс гс гс гс гс гс гс гс к» гс гс гс со х ес w х оо х 4^ 4^ 4^ 4^ ел р -i <г -ч *л оо х *ч
*4ьь х 4^ w 4^ <1 ос & ел © >» ёс -с оо гс гс 4^ х гс ёс <1 *— гс ёл © ёс ёл гс гс *— о м гс ёс
Метил, голубой [В] по таннирован-
оо ному хлопку 0.4%
х 4^ 4^ ел ел © © <г <1 -с х ос © © © © ос ос © о сс — ро *д © ел 4^ ес ог ес ог ес гс гс гс гс гс гс
гс —• — ©’©’© © © Ьг о Ьг 4^. гс Ьо ос bo bo оо гс *© ёл ес © ёл сс 4*. ел © ос 4^ *— © *© © © оо *4
Кошенильный красный А [В] по
шерсти 0.4%
ес есгсгсгс — — — гсгсгсгсссесес4^4^4^елелело)©©©©*4*и©©слесгс
о । ес х гс —* х -с -q ел 4^ о оо “ 4^ -сро jc ел <1 © ел <1 4^ <1 © -- гс pi -q ч ©мр w рр т4
ел ’ ел ёл ёл *© © ес гс © 4^ ёл © ёл © ёл ёл ёл © © ёл ёл о © © *х © w © bo © к» ёл ёл ёс ёл гс
Антрацианин зеленый 3GL [By] по
шерсти 3%
I 1 .^1 .сс I I ос ос х ос | р | г | Р | .°0 | Р | Р | р | гс | © гс ©. $5 © есгс гс
© © 4^. © © ел х ел ® '—’ гс ел х ел © © © © оо © гс © ©; ©
Антрацианин зеленый iGL [By] по
шерсти 1.5%
Антрацианин зеленый SGL [Ву] по
шерсти 0.5%
Ализарин Уранол R [Ву] по шер-
сти 1.0%
о о -а оо оо оо оо ю о — м [\з w со сл м оо to § to to р оо й о о ,
о о 'оо со м to to bo оо ся о о оо о Го о» с> Ь> ’оо с © Ъ; о ел ел © ся ю со д, с-.
Ализарин Урачол R [Ву] по шер-
сти 0.5%
— — — — — — — — — tc IС IC ГС X ГС о bo bo о ёл be ел Ъ © ic О ~ О -*] Ьо Сл ic ел с> tc О С> © © о bo *С СП Cz* ГС ел ел Катигеновый зеленый 2S [By] no хлопку 5%
•“— —• ““ *"“ *"^ “* ““* 1'4 i4 t4 КЛ1 t4 ““* l—* |“— ““* “* "*“* ““ *“" 1 I .° | .“ | 5^ I .° 1 Г1 Г1 .°0Р° ® о о ой оро ро р3 *>р° р~-.*“• .*• р” ,ю Р°.,'3 ~ ® Ф ® р° "ф —1 "ел ф Vo tc о С о ел оо <о to be -J tc ф ф С ~ be ел Ь> ф С ф ic ‘_q о tc — е. оо 36 1 Катигеновый фиолетовый [By] no хлопку 10%
. х । 4с । 42* 42* х х cjci ре ос <i х \© х х cj с. © р р р р р р р х х р re jc tc tc l ёл 1 с* bole © *<i bo ёсb*. © Ь». ел © be ©. © ic о гс ёл ёс © о Ъ © ^*] tc — Ь». оЬ*. х гс -* © де Иммедиальный пурпуровый [С] по льну 4%
_ >— to to -о <л w ео со со ео со м со с ео ес w ео со ес ес to to — 1 1 1 1 1 I 1 l—l 1 00 1 I .- | .° 1 “ !'“‘pJ pJ-p” ?o po 00 4* * co Cr< Ji CO >O-Ф СЛ 4*. -J о Ф ёл Ф ф tc ct м о о tc ёл ел ел ёл bo *4 ёл м io ёл to Ф tc 1 8S | Иммедиальный чистосиний порош, конц. пат. [С] по хлопку
to to to to ccCOC'COCO>COCOCOCOj^COCO(<JC0COCOCOJs.4i^.*-4^l|iCO 1 1 ёл ёл bo to ёл ёл ёл bo есЬо’ффЬо ’©‘ooo 5* io фёл ёл ёлёл ёл со to Ф ф 39 Иммедиальный черный В [С] по хлопку 5°/о
— ————————— ГС tc tC КЗ № tc — 1 I I I I I 1 I | | I х I X | X I Я I — I — I .^ххелр-д-д-зрогес', Cb Q0 1С .СЛ ‘ 1 ' 1 о X © о О ГС ОООО^^ЮООООООЬ^ЧЙЗОСЛ 401 Индиго [М] по хлопку
хе | 42* | 4^| 4^1 4^| елелслело^^-^рорррргсррр^рррр^арррр© ёло О ел ёс ГС © ГС Ъ> X 00 ’«^ © 00 ёл ** СО "© © о сл ео CJ 42*. О) О *4 42*. <О W OJ о 42* Индиго MLB/6B [М] по хлопку
I I Сл I -J | <1 | ро Ю Ф — X 42*. ел 51 £*• X X X 2 5^ Iе 7~ X ро -4 05 05 ел С* .U X СО X 1С | | 1 ёл о ' о х Ъ *-q *Ф ёл ёл 05 о ф tc tc ел к» Ф о ёл *-ei ёо ic Ьо © Ъ tc Ъ co tc © bo 42 Тиоиндиго красный [К] по хлопку
— — — — — — — — tCtCtCrCXuaXXXusXXtCtCtCtC — — Illi © P Г1 1е X СП X О w “ ~ ф W ф P ро 4^ X рл 4b. to -4| pr> 4b. 4b. pc | | ’ о ©ёл х x x x tc о bo ёл x © ьэ tc © о» <j *o Ьл о ёл © ёо tc ёс tebo 42* X Гелиндоновый красный ЗВ тесто [М] по хлопку
1 4b. I I ©I «1 00 I — — гСХХХХХ4^рррр£Зр4^4ь.4^рр£5_ГСоел4^Х№ ёл 05 00 © *фёл 05 bo CO© tebn © C5 СЛ bo — СЛ CD ЦЭ 05 tc 42* bo X Ф X о lo*tc ёоё*- 44 | Альголевый фиолетовый [В] в тесте [Ву] по хлопку
1 1 1 1 1 pp!Ч'Г*° 20 “q°7 'xxxгс 1 | ’© ёо tc tc tc tc © x ёо tc bo © — © 42* to tc о ic 05 го м ёо *— ёл © 05 b* co © I St- Индантреновый красный R [В] по хлопку
। । । । to । to । tc । ic w । । w । co . ы I co . w । w eo w 4^ j*. > p. co co 1 1 1 1 1 я 1 b> • Ы boo 1 o‘ = ' c । w ' •» ' be ' bbb'o'o- to to ел to Ьг/м 46 Индантреновый синий ОСД [В] по < хлопку
Продолж. табл.
136
.4. F. Плрай-Коитц
Совершенно необходимо проводить каждое наблюдение через
весь спектр зараз, без перерыва: повидимому, глаз наблюдателя
меняет свою чувствительность в более или менее значительные про-
межутки времени. Нам приходилось наблюдать заметную (впрочем,
не более 10%) разницу в абсолютной величине отсчетов, произведен-
ных в одном и том же спектральном участке при прочих равных
условиях, но в разное время. Относительная величина отсчетов для
разных частей спектра при этом не меняется, так что получается,
в целом, кривая, «параллельная» ранее определенной, с теми же макси-
мумами, но расположенная выше или ниже последней.
Для определения одной кривой при некотором навыке требуется
%—1 час.
Вышеописанным способом мы исследовали около 70 различных
окрасок по шерсти, шелку, хлопку, льну, по ткани и пряже.
Выбор красящих веществ был более или менее случайным. Боль-
чшая часть их принадлежит к трифенилметановому ряду, но были
также исследованы и некоторые азины, тиазины, фталеины, индан-
трены, аминоантрахиноны, производные индиго и тиоиндиго и, наконец,
сернистые красители. Некоторые выкраски были произведены нами
ad hoc, другие образцы взяты с фабрик, третьи — из циркуляров
красочных фабрик. Большой коллекцией выкрасок мы обязаны лю-
безности Баденской анилиновой и содовой фабрики, за что приносим
ей искреннюю благодарность. Впрочем, из этой последней коллекции
мы могли использовать до сих пор лишь небольшую часть.
Для исследования из тканей вырезались кусочки в 3—4 кв. см
(по величине кассеток нашего прибора), пряжа равномерно наматы-
валась в один ряд на медную пластинку кассетки.
Некоторые образцы были аппретированы, другие нет.
Для сравнения с окрашенными образцами мы старались брать
неокрашенные образцы того же самого товара, но иногда (фабричные
образцы и из циркуляров) приходилось довольствоваться лишь наи-
более близко подходящим. Поэтому мы не можем ручаться во всех
случаях за полное элиминирование влияния натурального красящего
вещества волокон; впрочем, это влияние ничтожно.
Раскрытие щели, соответствующей неокрашенному образцу, в боль-
шинстве наших опытов равнялось 0.02 мм; только в некоторых слу-
чаях, когда при этой ширине поле зрения в спектроскопе оказы-
валось слишком темным, мы увеличивали раскрытие до 0.03—0.04 мм;
ширина окулярной щели всегда равнялась 0.15—0.2 мм.
В табл. 1 приведены результаты некоторых наших опытов; числа
в столбцах под названиями красителей обозначают (в сотых долях
миллиметра) величины раскрытия щели, соответствующей окрашенному
образцу в разных участках спектра при постоянном (0.02 мм) раскры-
тии щели, соответствующей белому образчику. Жирным шрифтом
обозначены места максимумов поглощения. При названиях красителей
даны в процентах по отношению к весу товара количества их, упо-
требленные для данной выкраски.
Прилагаемые рис. 2, 3 и 4 представляют кривые поглощения света
теми же окрасками, вычерченные на основании данных таблицы. За
абсциссы взяты длины волн, за ординаты — логарифмы величин раскры-
тия щели, соответствующей окрашенному образцу; номера кривых
соответствуют номерам окрасок в таблице.
Попробуем теперь сделать некоторые выводы из собранного нами
.материала.
Определение красящих веществ на волокнах
137
Прежде всего, из таолицы и рисунков видно, что все исследован-
ные окраски дают характерные кривыеадоглощения, которые но своей
форме и положению максимумов
Рис. 3 Кривые поглощения света.
24— родамин, ЗВ конц. [BCF] по шер-
сти 0.2°/о; 23 — родин 89. конц. [BCF]
по шерсти.
Рис. 2. Кривые поглощения
света.
1 — яркозеленый экстра по шерсти,
2 — то же, по шелку, 3 — то же, по
таннированиому хлопку 0.4»/о, 4 —
то же, 0.2%.
комплекса (краситель + волокно) при всех
условиях работы и при
различных концентрациях красителя на волокне.
Так, например, кривые гвинейского фиолетового 4В [А] (№№ 15
таннированиому хлопку: ярким зеленым крист. рис 4 к поглощения
экстра [М] (№№ 3 и 4) с максимумом при 1 = света.
630, фуксином экстра Желтов, мал. Крист. [М| 40 - индиго [M] по хлопку: 41-
(№№ 9, 10 и И) с максимумом при 1 = 555. инЯиГ0 МВ/6В [М] по хлопку.
Насколько эти характерные черты окраски независимы от случай-
ностей фабрикации красителя и установки на тип, показывает пример
кислотного зеленого конц. D[M] и светового зеленого SF желтов.
[В] (№№ 7 и 8), которые химически идентичны, но приготовляются раз-
личными красочными фабриками и были исследованы нами в различной
интенсивности выкрасках (0.2°,и 0.4°/'п): оба максимума (1 = 640 и \=
=590—595) совпадают вполне, и кривые по виду очень похожи одна
на другую. Ни разу не пришлось нам встретить исключения из этого
правила, и мы считаем себя вправе предположить, что оно действительно
для всех окрасок.
13Я
А. В. Порай-Кошиц
Далее, различные красящие вещества дают на одном и том же
волокне большею частью совсем различные кривые с максимумами,
отличающимися друг от друга по своему положению в спектре на
величину большую, чем максимальная ошибка наших опытов (5 р-р.).
Приведем в качестве примеров родственные между собою по химиче-
скому строению красители: гвинейский фиолетовый 4В [А] и кислот-
ный фиолетовый 6BN [В] на шерсти (№№ 15, 16, 17 и 18), родамин
ЗВ конц. [BCF] и родин 8G [BCF] на шерсти (№№ 24 и 2э), метиле-
новый голубой ВВ конц. [BCF] и метиленовый голубой BG [В] на
таннированном хлопке (№№ 27 и 28).
Таким образом, в большинстве случаев одного спектрофотометри-
ческого исследования достаточно, чтобы идентифицировать или раз-
личить два красителя на волокне с тем же успехом, с каким это про-
изводится в растворе по Форманековскому методу.
Среди исследованных нами окрасок мы не встретили двух таких,
которые бы нельзя было различить спектрофотометрически; однако,
вероятно, существуют такие красители, максимумы которых чрезвы-
чайно близки друг к другу по своему положению. Возможно, что
исследование большого количества окрасок даст много примеров
таких совпадений. В этих случаях выбор между двумя или тремя
сходными красителями должен решаться на основании общего вида
кривой поглощения; если же и кривые окажутся сходными, то в нашем
распоряжении остается всегда ряд химических реакций, которые можно
привлечь на помощь. К химическим реакциям приходится, как изве-
стно, прибегать и при спектроскопическом исследовании красящих
веществ в растворах.
С другой стороны, никакими химическими реакциями часто не
отличить двух сходных по оттенку красителей одной и той же хими-
ческой группы, между тем, как с помощью спектрофотометра это
удается легко и вполне точно. Приведем в качестве примера мала-
хитовый зеленый крист. [М] и яркий зеленый крист, экстра [М] по
шерсти, максимумы которых лежат соответственно при 1 = 610 и
1 = 620 мм. Перед химическим исследованием спектрофотометрическое
имеет еще то преимущество, что исследуемый образец не подвергается
порче химическими реагентами.
По сравнению с Форманековским методом спектроскопического
исследования растворов красителей наш метод менее точен и слож-
нее, так как каждый опыт берет больше времени, и, кроме то ю, необ-
ходимо иметь спектральный аппарат с двойной щелью и приспособле-
ние с призмами и кассетками. Зато с помощью его можно подвер-
гать исследованию такие красители, которые либо трудно, либо совсем
нельзя без химического изменения перевести в раствор, например
сернистые, некоторые кубовые, а также, вероятно, лаки протравных
красителей.
Должно, впрочем, заметить, что исследованные нами азокрасители
давали до сих пор довольно «плоские» кривые с малоотчетливыми
максимумами, например кошенильный красный А [В] по шерсти (№ 29).
Кроме того, из области спектрофотометрического (как, впрочем,
и спектроскопического, в растворах) исследования исключается боль-
шая часть желтых и коричневых красящих веществ, максимумы кото-
рых лежат в крайнем фиолете или даже ультрафиолете и потому
недоступны глазу наблюдателя.
Нами изучено пока слишком мало окрасок, чтобы можно было
с уверенностью сказать, что не будет и других случаев, в которых
Определение крае.ящих еещесте на еплокчах
139
спектрофотометрический метод окажется неприложимым. Однако нам
кажется, что этот метод может уже теперь оказать в некоторых слу-
чаях услугу для идентификации или различения красителей на волок-
нах. Если, например, уже по внешнему виду образца можно сделать
более или менее вероятное предположение о том, чем он окрашен,
то такое предположение легко проверить спектрофотометрически.
Надо только сделать выкраску подозреваемым красящим веществом
на том же товаре и, лучше всего, той же интенсивности, что на дан-
ном образце, и сравнить оба образца поочередно с куском белой
ткани в спектрофотометре. Если оба они окрашены одним и тем же
красителем, то вычерченные для них кривые поглощения должны
совпасть, конечно, в пределах ошибки опыта, или, по крайней мере
(в случае неодинаковой интенсивности окрасок), дать совпадающие
по положению максимумы.
Исследование было бы значительно облегчено, если бы были
составлены таблицы спектров поглощения большинства применяемых
на практике окрасок; это—дело более или менее близкого будущего.
Желательно было бы, однако, не довольствоваться применением
спектрофотометрического способа для идентификации отдельных
красителей, а сделать из него действительный метод систематического
анализа красителей на волокнах. Для этого требуется, во-первых, изу-
чить спектры большинства известных окрасок, а во-вторых, разделить
их все на несколько классов по числу максимумов и форме кривой
поглощения, как это сделано Форманеком для красителей в растворах.
Из наших малочисленных опытов нельзя, конечно, вывести ника-
кой классификации, но некоторые правильности уже намечаются: как
и следовало ожидать, близко родственные химически красители дают
на одинаковом волокнистом материале похожие по форме кривые,
например, яркий зеленый и гвинейский зеленый В на шерсти и шелке
(№№ 1, 2, 5 и 6), кристаллический фиолетовый и гвинейский фиоле-
товый 4В на шерсти (№№ 13, 15 и 16), индиго и индиго MLB/6B
на хлопке (№№ 40 и 41), тиоиндиго и гелиндоновый красный ЗВ на
хлопке (№№ 42 и 43).
Как известно, Форманековская классификация также основана на
сходстве кривых поглощения, стоящем в тесной связи с принадлеж-
ностью красителей к одной и той же химической группе. Если бы
было возможно рассматривать все окраски с одной точки зрения
(например, как твердые растворы или коллоидальные осадки), то можно
бы было надеяться, что Форманековские кривые с соответственными
поправками, а следовательно, и его классификация, окажутся примени-
мыми и для йаших целей: естественным было бы в этом случае пред-
положение, что красители сохраняют свои оптические свойства и на
волокнах и что форма кривых под влиянием волокна лишь видоиз-
меняется, притом в одинаковом направлении для всех окрасок на
данном волокнистом материале.
При исследовании, однако, оказалось, что хотя большинство кра-
сителей на волокнах и в растворе показывает некоторое сходство
в своих оптических свойствах, но кривые поглощения окрасок сильно
видоизменены по сравнению с Форманековскими. В табл. 2 сопоста-
влены для некоторых красящих веществ места максимумов поглоще-
ния в растворах и на различных волокнах.
Из табл. 2 видно, что некоторые красители показывают на волокне
больше максимумов, чем в растворе (встречаются и обратные случаи);
для некоторых красящих веществ на волокне максимумы лежат левее,
140
. A. E. Норам-Кошиц
чем в растворах, для других — правее п т. д. Можно ли в этих
отклонениях найти какую-нибудь закономерность, остается пока вопро-
сом открытым. Мы надеемся посвятить этому вопросу, а также
попытке классификации красящих веществ специальную работу. Но
некоторые частности можно уже теперь считать установленными:
1) различные волокна, как, впрочем, и следовало ожидать, оказывают
различное действие на оптические свойства красителей; 2) шелк
и шерсть проявляют большое сходство между собой в этом отноше-
нии (см. №№ 1 и 2, 5 и 6); 3) субстантивные окраски по хлопку
в исследованных нами примерах ближе всего подходят к растворам
этих красителей в нейтральных растворителях.
ТАБЛИЦА 2
Краситель Раствор Выкраска
В воде В этиловом спирте В амиловом спирте ПО танниро- ванному хлопку по шерсти по' шелку
Кристаллический фиолетовый [В] 593.3 593.3 594.6 580 580
541.3 547.25 549.3 555 555
Яркий зеленый крист, экстра [М] 625.5 629 630.75 635 620 620
Малахитовый зеленый крист. [М] 618.15 622.95 625.5 — 610 -- '»
Кислотный зеленый конц. D [М]. 636 636 637.75 — J 640 1 595 —
Гвинейский зеленый В [А] . . . 622.3 627.3 630.75 — 630 630
С точки зрения теории крашения представляется весьма интерес-
ным проследить, насколько эти правильности действительны для всех
окрасок.
В заключение мы хотели бы коснуться, еще одного вопроса, не
имея, впрочем, возможности решить его в настоящее время. Как
видно из кривых поглощения и как можно было предвидеть, с увели-
чением концентрации красителей на волокнах (интенсивности выкра-
ски) увеличивается и степень поглощения лучей окраской в местах
максимумов, т. е. растут ординаты в этих местах кривых. Если бы
удалось найти зависимость между этими двумя величинами, то этим
самым была бы дана возможность количественного определения кра-
сящих веществ на волокнах. Мы не ставили до сих пор опытов
в этом направлении, но надеемся сделать это в ближайшем будущем.
Само собой разумеется, что наш метод качественного исследова-
ния приложим не только к окрашенным волокнам, но и к другцм
цветным твердым телам.
Считаем долгом выразить глубокую признательность нашим кол-
легам Н. Н. Георгиевскому и Ф. Ф. Блумбаху за ценные советы по
устройству нашего приспособления и постановке опытов.
Литература
[1J I. Formaneck. Untersuchung und Nachweis organischer Farbstoffe auf Spek"
troskopischeni Wege. 2-е изд., Берлин (1911). — Г2] H. Kayser, Handb. d. Spektrosko"
pie, Лейпциг, 777, 446 (1905); A. Wagner, Ber., 36, 3055 (1903).
Посвящается памяти моей матери
О МЕТИНАММОНИЕВЫХ КРАСИТЕЛЯХ*
Настоящая работа выполнена во И отделении химический лаборато-
рии Базельского университета.
Пользуюсь случаем выразить искреннюю признательность моему
глубокоуважаемому учителю, профессору доктору Рупе, по предло-
жению которого было предпринято это исследование, а также профес-
сору доктору Нецкому за оказанное мне большое внимание и поддержку.
Введение
В 1867 г. Грэбе и Либерманн [lj высказали мысль, что все органиче-
ские красители, которые восстановлением могут быть переведены
в лейкосоединения, построены по типу хинона.
Эта мысль, хотя и в очень .измененной форме, завоевала себе
в теории красящих веществ такое значительное место, что в настоя-
щее время не кажется слишком смелым утверждение, что все краси-
тели имеют одинаковое с хинонами строение [10].
Действительно, главнейшие группы веществ, обладающих красиль-
ными свойствами, производятся непосредственно от хинонов, напри-
мер, оксихиноны, хиноноксимы, хинонимидные красители. Их строе-
ние благодаря работам Грэбе и Либерманна, Нецкого, Костанецкого,
Байера, Каро, Розенштиля и др. не вызывает никакого сомнения.
Убедительное доказательство принадлежности основных ди- и три-
фенилметановых красителей к этому классу красящих веществ дали
в последнее время Байер и Виллигёр [2], которым удалось получить
из фуксина, анилинового синего и из других солей красителей устой-
чивые основания красителей, формулы:
‘ ( /СвНг-К /
^ОД-R
CbH4=N- R'
Хромоген окситрифенилметановых красителей дифенилхинонметан,
(СвНДС=/^\=О
* Диссертация на соискание степени доктора философии, представленная Философ-
скому факультету Базельского университета Александром Порай-Кошицем из
С.-Петербурга. (Перевод. Н.,В. Громова с немецкого, отдельного, издания, напечатан-
ногб в’Висбадене в 1905 г.).
Л. Е. Порай-Кошиц
14S
был получен ранее Быстржицким и Хербстом [3]. Что касается* других
труп г, то большинство красителей оказывается таутомерными соеди-
нениями, которые реагируют, с одной стороны, как хиноны или хинон-
имины, а с другой стороны, как простые амино-, окси- и тому подоб-
ные производные.
Так, например, хиноноподобное строение оказывается теоретически
возможным для акридиновых, индигоидных и тому подобных красите-
лей. Известный факт идентичности а-нафтохинонфенилгидразона
с бензол азо-а-нафтолом является неопровержимым доказательством
возможности такого вида таутомерии для азокрасителей. Большой
заслугой Нецкого является то, что он проложил путь для этой теории.
В своей классической книге «Химия органических красителей* он
систематизировал все факты, собранные им и другими исследовате-
лями, и превратил теорию красящих веществ в одно гармоническое
целое, проникнутое этой идеей. «В противоположность Нецкому,—
говорит между прочим Байер [4], — мы придерживаемся того взгляда,
что величайшей заслугой его является введение им в теорию красящих
веществ Фиттиговской хинонной формулы, и об этом из ложной
скромности не следует умалчивать».
Здесь можно указать, что до последнего времени для родоначаль-
ника азокрасителей — азобензола не было известно реакций, кроме бен-
зидиновой перегруппировки, которые могли бы послужить доказатель-
ством формулы, предложенной Нецким:
Однако недавно Тихвинский показал, что при этой перегруппи-
ровке азобензол реагирует с соляной кислотой, взятой в избытке,
так же как хинон, т. е. при этом образуется о-хлоранилин. Подоб-
ным же образом азобензол ведет себя при действии йодистого или
бромистого водорода:
О ОН
Каждый год приносит новые доказательства правильности теории
хиноидного строения красящих веществ, и то, что раньше казалось
б метинаммониевых красителях
14з
Невозможным или чисто спекулятивным, приобретает прочный фунда-
мент фактов.
Полученные в настоящей работе красители принадлежат к таким
красящим веществам, красильные свойства которых естественнее
и проще всего можно объяснить, приняв для них хиноидное строе-
ние.
I. БЕНЗИМИДАЗОЛЬНЫЕ КРАСИТЕЛИ
Теоретическая часть
Уже давно известен тот факт, что только те азокрасители оказы-
ваются субстантивными по отношению к хлопку, которые содержат
по меньшей мере две симметрично расположенные азогруппы. В каче-
стве примера могут служито тетразоироизводные бензидина:
R—N=N—С8Н4—С0Н4—N—N—R,
толидина, диаминостильбена:
R—N=N—С6Н4—СН—СН—СвН4—N—N—R,
и другие.
Однако за последнее время были найдены и несимметричные диа-
мины, которые при диазотировании и сочетании дают субстантивные
азокрасители. Это свойство обнаружили Рупе и Вассерцуг [“], напри-
мер, у ,и-аминобензилиден-ж-аминоацетофенона:
/ СН—СН—СО— У
I I
nh2 nhs
При известных условиях азокрасители, являющиеся производными
некоторых моноаминов, могут обладать субстантивным характером.
Это наблюдается, например, у аминопроизводных бензимидазола; так,
Лелльманном и Хамлером [7] было впервые найдено, что азопроизвод-
ные фенилбензимидазола непосредственно окрашивают хлопок. Этот
факт подтвердили Пиннов и Вискотт[8]. Напротив, Мюттле[3] нашел,
что субстантивными красителями являются только тетразосоединения,
полученные из бензимидазольных производных, замещенных в [/.-поло-
жении. Таким образом, соединения типа:
✓NR ZN.
X—N=N—CGH3< >С—C6HS или CeH4< >С—CeH4—N=N—X,
хотя и являются сами интенсивно окрашенными, но не окрашивают
хлопка; напротив, соединения типа:
X—N N—С6Н< >С—СвН— N=N—X
I
R
оказываются субстантивными красителями.
144
A. ft. llopaii-KotiniH
В качестве замещающего радикала Мюттле брал С6Н5, СвН4 • СНЯ
(о и и) и С10Н7ф).
Лелльманн объясняет субстантивность бензимидазольных произ-
водных присутствием пятичленного кольца
—С—N .
|| /С— (имидазол или глиоксалин)
—С—NHZ
Руде [L0], однако, предполагает, что вообще необходимо лишь
накопление хромофорных групп, чтобы вызвать это свойство, так
как в полученных им красителях имидазольного кольца нет. Это
находится в согласии с правилом, по которому всякий хромофор,
как бы он ни был слаб, может быть усилен в отношении влияния на
интенсивность и глубину окраски либо путем повторения, либо путем
введения одного или нескольких новых хромофоров. Так, например,
бензол-азоф-нафтол обладает лишь желтой окраской, тогда как /г-нитро-
бензол-азоф-нафтол представляет собой известный «паранитроанили-
новый красный». Тетразокрасители, как правило, также глубже окра-
шены, чем простые азокрасители, и т. д.
Поэтому представлялось весьма интересным исследовать, будут
ли обладать субстантивными свойствами азосоединения, полученные
из а-метилбензимидазолов посредством конденсации с нитробензаль-
дегидами, восстановления нитрогруппы, диазотирования и сочетания;
будут ли эти красители обладать характером интенсивных красящих
веществ, поскольку в них появляется новый хромофор, —группа
— СН = СН—, как, например, в красителе:
/\/ N ч
|| С—сн=сн/ N=N—R
Эту работу я предпринял по предложению профессора Рупе,
и мне удалось подтвердить оба эти факта на целом ряде таких соеди-
нений.
Конечно, интенсивность красителей с разными группами весьма раз-
лична. , .
Кроме того, казалось интересным изучить влияние положения
группы NHa по отношению к имидазольному кольцу на красильные
свойства. Так, например, в приведенной ниже группе бензимидазолов
азокрасители, являющиеся производными n-аминосоединений, красят
значительно интенсивнее, чем красители ж-ряда, а эти последние,
в свою очередь, несколько интенсивнее, чем о-соединения. В таблице,
приведенной в конце этой статьи, сведены результаты выкрасок.
Эта работа привела, однако, к более важным результатам, чем
это можно было ожидать вначале. А именно, мною было обнаружено,
что уже сами о- и /г-аминобензилиден-а-метилбензимидазолы:
/ N х
< >С—СН=СН—С6Н4—NH,(o и п)
\nh/
в виде солей с минеральными кислотами, обладают красильными
свойствами, т. е. могут окрашивать шерсть, шелк и в особенности
О метинаммоние. ых красителях
145
таннированный хлопок. Следует особо отметить, что это свойство не
могло быть обнаружено вышеназванными исследователями, а также
Лаутом [°], Бамбергером [|й], Миклашевским и Немонтовским [13], так
как исследованные ими бензимидазолы не содержали групп—СН=СН—.
Обнаруженный мною факт изучался позднее Рупе и его сотрудни-
ками, причем это свойство оказалось общим для целого ряда анало-
гичных соединений. Так, например, Рхпе и Урех [н] нашли, что ами-
нобензилиденметилоксазолы:
С—С Н=СН—С1;Н — NH2
также являются весьма интенсивными красителями, окрашивающими
шерсть, шелк и таннированный хлопок в солянокислом растворе
в оранжевые и желто-коричневые цвета.
То же самое было найдено для аминобензилиденметилтиазолов]15]:
‘ СН=СН—CGHt—NH.
—Sz
далее для ам.любензилиденметил-?.- и Унафтотиазолов [)6]:
С—СН=СН—C,;Ht—NH,
и
Из ЭТО Г л
можно сделать заключение, что гришы:
С—сн-сн—
R
где R=S или NH являются довольно сильными хромофорами, но свое
свойство они обнаруживают лишь в присутствии ауксохромных групп:
NH, или ОН, так как исходные вещества
R'< ^>С—СН=СН—С6Н-
являются бесцветными’14].
10 А. Е. Порай-Кошиц
146
Л. Е. Порай-Кошиц
Необходимо, однако, особенно подчеркнуть, что это свойство
присуще лишь п- и о-аминам и никогда не встречается у ^-соединений.
Кроме того, этим свойством обладают лишь соли с минеральными
кислотами, которые слабо гидролизуются водой, — лучше всего соляно-
кислые, но не уксуснокислые.
Сродство о- и «-соединений к текстильным волокнам следует
объяснить тем, что соли этих соединений могут быть представлены
как производные хиноидной формы; во всяком случае в настоящее
время это является, невидимому, наилучшим объяснением данного
явления. Можно предположить, например, что бензимидазольные
производные в виде свободных оснований обладают строением обыкно-
венных аминосоединений. В виде же солянокислых солей — хиноидным
строением [II]:
некраситель
краситель
Возможно, что эти амины способны давать соли с животными
волокнами и с таннином, причем эти соли также обладают хиноидным
строением. Полученными мною бензимидазольными красителями откры-
вается новый ряд красящих веществ, которым, по предложению профес-
сора Рупе, может быть дано название «метинаммониевых» красителей,
так как группы: — CH = h = NH3-C1 играют в них весьма значительную
роль рв].
Далее необходимо еще отметить, что эти амины дают, невидимому,
два вида солей. Если к свободному основанию осторожно прибавить
небольшое количество соляной кислоты столько, сколько необходимо
для растворения, то получится интенсивно окрашенный красный
или оранжевый раствор. Если же добавить еще соляной кислоты,
то эта окраска более или менее быстро исчезает, причем в конце
концов получается бесцветный или лишь очень слабо окрашенный
раствор.
К сожалению, нам не удалось доказать существование двух раз-
личных солей аналитическим путем, так как во всех случаях они
довольно неустойчивы. Более подробно это явление рассматривается
во второй части этого исследования.
Само собой понятно, что только растворы окрашенных солей
обладают красильными свойствами.
Экспериментальная часть
Исходное вещество. Вследствие случайных обстоятельств
сперва в качестве исходного материала был взят .«-о'.-диметилбенз-
имидазол:
/ N \
СНС6Н3< лС—СИ.,
О .иегпинаммониевых красителях
147
и из него были получены в малых количествах почти все аналоги
нижеописанных продуктов, а именно нитро- и аминобензилиценметил-ж-
метилбензимидазолы, которые, однако, не анализировались.
Далее был применен а-метилбензимидазэл как более дешевое
и легко доступное исходное вещество.
Так как способы получения, а также и свойства веществ в обоих
случаях совершенно аналогичны, я ограничусь описанием соединений
только второго ряда.
Различные исследователи получали а-метилбензимидазол разными
способами.
Впервые это вещество было получено Гюбнером и Рудольфом [20]
в 1875 г. восстановлением о-нитрацетанилида. Ладенбург [21] получил
его кипячением о-фенилендиамина с ледяной уксусной кислотой.
Хотя последний способ можно считать общим для получения бенз-
имидазольных производных, он не дает хороших результатов, так как
при нагревании значительная часть о-фенилендиамина осмоляется.
Что касается восстановления о-нитрацетанилида, то оно дает очень
малые выходы, так как концентрированная соляная кислота, повиди-
мому, омыляет большую часть нитрацетанилида еще до восстано-
вления.
Вследствие этого мною был избран другой способ, который при-
менялся ранее Фишером [22], Бамбергером [23j и др. для получения
бензимидазолов. Фенилендиамин превращался при помощи уксусного
ангидрида в диацетильное производное, которое при нагревании
выше температуры плавления переходило в метилбензимидазол:
СН3—СО\
/°
сн3—со/
NH СО • СН3
NH • СО СН,
+-Н2О
7 /—NHCOCHg
NHCOCH3
/\/N X
j | ^C—CH, -ь CHSCOOH
Этот метод имеет общее значение, поэтому здесь приводи гея более
подробное описание его.
Д и а ц е 1 и л - о - ф е н и л е н д и а м и н. Технический о-нитроанилин
восстанов.тялся, по Гинсбергу и Кёнигу [м], цинковой пылью с едким
натром в спиртовом растворе, с той лишь разницей, что после отсасыва-
ния цинкового ш.тамма к фильтрату прибавлялся раствор бисуль-
фита и спирт отгонялся. При этом выкристаллизовывалось соединение
о-фенилендиамина с бисульфитом натрия в виде крупных коричневых
кристаллов, которые отсасывались, высушива лись на глиняной тарелке
и сразу же применялись для диаце Рилирэвапия. Д ля этой цели к кри-
сталлам приливалось четыре моля уксусного ангидрида маленькими
порциями. Реакция идет очень бурно, жидкость закипает с сильным
выделением SOa. Конец реакции можно легко обнаружить, когда
новая порция уксусного ангидрида не вызывает больше выделения
газа и кипения.
Темнокоричневый расiвор быстро охлаждают и к нему приливают
небольшое количос’во во>гы: при этом выделяется диацетильное
10*
148
.4. Е. Порай-Кошиц
производное. Последнее очищают промыванием водой и спиртом
или разбавленной уксусной кислотой и получают в виде беловатого
кристаллического порошка, имеющего температуру плавления 185°,
с выходом 60% теоретического, считая на взятый для работы
о-нитроанилин.
а - М е т и л б е н з и м и д а з о л . 5 г диацетилфенилендиамина нагре-
вают на масляной бане выше температуры плавления. При 190°
идет довольно бурная реакция, и на стенках колбы собираются капли
уксусной кислоты. Плав дважды перекристаллизовывают из разба-
вленного спирта и получают продукт в виде длинных блестящих
игл с т. пл. 175°. Однако эта реакция проводилась лишь для пробы,
так как для получения продуктов конденсации метилбензимидазола
с альдегидами не надо исходить из готового метилбензимидазола,
а можно использовать непосредственно диацетильное производное
фенилен-диамина.
Конденсация с о -н и т р о б е н з а л ь д е г и до м
о - Н и т р о б е н з и л и д е н - а - м е т и л б е н з и м и д а з о л.
С6Н / N Чс—СН=СН—CgHt—no3
Образование этого вещества можно изобразить следующим
нием:
уравне-
При конденсации поступают следующим образом: эквимолекулярные
количества диацетилфенилендиамина и о-нитробензальдегида нагре-
вают % часа на масляной бане при 185 —195°. Отщепившаяся
уксусная кислота, обнаруживаемая по запаху, и вода собираются
в виде капель на стенках сосуда. При более долгом нагревании или
при повышении температуры до 200° продукт частично или полностью
осмоляется.
Еще горячий жидкий плав выливают в разбавленную соляную
кислоту и некоторое время кипятят. Вначале смолистый коричневый
продукт превращается при этом в солянокислую соль нитрооснования,
которая собирается на дне стакана в виде сероватого порошка.
По охлаждении последний отфильтровывают и для очистки много-
кратно извлекают небольшими количествами ледяной уксусной
кислоты. Полученный таким образом продукт уже достаточно чист
для переработки в аминосоединение. Уксуснокислые фильтраты
кипятят с животным углем и упаривают до кристаллизации. Общий
выход солянокислой соли приблизительно от 80 до 90% теоретиче-
<) метинаммониееых красителях
149
ского. Для окончательной очистки соль несколько раз перекристал-
лизовывают из разбавленной горячей уксусной кислоты и из спирта
с несколькими каплями соляной кислоты. Свободное основание полу-
чают разложением солянокислой соли в спиртовом растворе при
помощи аммиака; выделившееся основание дважды перекристаллизо-
вывают из разбавленного спирта. Вещество представляет собой светлые
желто-зеленые листочки, которые под микроскопом имеют форму
призматических игл. Температура плавления 215°. Вещество не рас-
творимо в бензоле и холодной воде; легко растворимо в спирте
и ледяной уксусной кислоте. Определение азота подтверждает выше-
приведенную формулу:
0.2556 г вещ.; 36.4 мл N при 19е и 728 мм.
Найдено %: N 15.65.
Для C15H11O2Na. Вычислено %: N 15.88.
Восстановление о -н и тр о с о ед и н е н и я
о - А м и н о б е н з и л и д е н - а -м е т и л б е н з и м и д а з о л.
о-Нитросоединение с большим трудом восстановляется в амино-
соединение. Восстановление хлористым оловом и соляной кислотой
в водном растворе не удается даже при 12-часовом кипячении; также
не удались опыты восстановления цинковой пылью в нейтральном
или кислом растворе. Хорошие результаты мною были получены
лишь при применении хлористого олова и соляной кислоты в спирто-
вом растворе.
30 г о-нитросоединения растворяются в 50 мг кипящего спирта,
затем прибавляется избыток раствора хлористого олова в дымящей
соляной кислоте. Сразу же выпадает довольно трудно растворимая
солянокислая соль нитробензилиден-а-метилбензимидазола. Смесь
кипятят 6—8 часов на водяной бане с обратным холодильником.
При этом солянокислая соль нитросоединения постепенно раство-
ряется, и раствор приобретает все более темную коричнево-оранжевую
окраску. После полного растворения спирт частично отгоняют, причем
почти не образуется осадка. Осторожно прибавляют концентрирован-
ную серную кислоту; при этом в осадок выпадает сернокислая соль
аминосоединения, трудно растворимая в разбавленной серной кислоте.
Она представляет собой грязножелтые иглы и содержит еще некоторое
количество олова.
Чтобы удалить следы олова, сернокислую соль растворяют в боль-
шом количестве воды и через раствор пропускают сероводород; эту опе-
рацию следует проводить дважды. После фильтрования от выделив-
шегося сернистого олова получается светложелтый раствор, который
концентрируют выпариванием на водяной бане. Из полученного
зеленовато-оранжевого раствора осаждают сернокислую соль концен-
трированной серной кислотой или свободное основание аммиаком.
Весьма полезно предварительно через раствор пропустить сероводород,
чтобы предотвратить окисление свободного основания.
150
.4. Е. Порай-Кошиц
Выделенное аммиаком основание представляет собой желтые хлопья.
Под микроскопом оказывается, что они состоят из мелких игл.
В аналитически чистом состоянии о-аминобензилиден-а-метилбенз-
имидазол получается при помощи повторной кристаллизации из раз-
бавленного спирта с небольшим количеством животного угля. Он обра-
зует бесцветные иглы, которые плавятся при 213°, очень трудно
растворяются в воде, легко в спирте и ледяной уксусной кислоте.
На воздухе основание очень быстро окисляется; вещество, хранив-
шееся в течение нескольких месяцев в закрытой пробирке, показало
температуру плавления 208° вместо 213°.
0.1518 г вещ.; 0.4261 г СО2 и 0.0771 г Н2О.
0.2003 г вещ.; 0.5653 г СО2 и 0.1054 г Н2О.
0.1574 г вещ.; 25 мл N при 16.25° и 736 мм.
Найдено о/о; С 76.55, 76.97; Н 5.64, 5.87; N 17.90.
C15H18N3. Вычислено %: С 76.52; Н 5.57; N 17.90.
Основание легко растворяется в очень разбавленной соляной
кислоте с глубокой оранжевой окраской; при добавлении к раствору
концентрированной соляной кислоты окраска становится все светлее
и достигает, наконец, едва заметного зеленовато-желтоватого цвета.
Сильнокислый раствор от прибавления воды приобретает постепенно
более глубокую окраску. Из слабокислого раствора вещество окраши-
вает непосредственно шерсть и шелк. Окраска непрочна по отно-
шению к щелочам: даже при действии разбавленного аммиака волокна
становятся белыми; при обработке кислотой окраска вновь появляется.
Таннированый хлопок окрашивается раствором солянокислой соли
в желтый цвет с несколько зеленоватым оттенком. Сернокислая соль
окрашивает животные и протравленные растительные волокна не-
сколько слабее, чем солянокислая. Свободное основание в разбавлен-
ном спиртовом или уксуснокислом растворе не окрашивает шелк.
%-.-. Различное поведение растворов в концентрированной или разба-
вленной кислоте можно объяснить, предположив, что основание обра-
зует с соляной кислотой две соли: с одной молекулой НС1 и с двумя
молекулами НС1, из которых последняя настолько неустойчива, что
разлагается уже водой или спиртом. Это предположение подтвер-
ждается устойчивостью хлороплатината, который приготовлялся сле-
дующим образом: к подкисленному раствору солянокислой соли при-
ливался на холоду раствор хлорной платины; выделившийся сразу же
в виде желтого кристаллического порошка хлороплатинат отсасывался,
промывался, высушивался и анализировался.
Если брать избыток хлорной платины и быстро промывать водой,
то получающиеся результаты анализа лежат примерно посредине
м ежду
C15H13N3 • 2НС1 PtCk (I)
И
(C]5H]3N3.HC1)2 PtClp (II)
Если же брать избыток солянокислой соли и тщательно промывать
хлороплатинат водой и спиртом, то аналитические данные прибли-
жаются к формуле (II), хотя и не вполне ей отвечают, например:
Хлороплатинат, полученный:
по 1-му способу:
0.1505 г вещ.; 0.0520 г Pt 27.91 %,
0.2261 г вещ.: 0.0593 г Pt = 26.23 Л ;
О метинаммониевых красителях
151
по 2-му способу:
0.0797 г вещ.; 0.0170 г Pt = 21.33 °/(1,
0.1881 г вещ.; 0.0453 г Pt = 24.08 о/о;
по теории: для формулы (I) Pt = 30.22°/о,
для формулы (II) Pt= 22.13.
Необходимо также отметить, что при промывании водой и спиртом
хлороплатинат постепенно желтеет; от горячей воды он приобретает
коричневато-оранжевую окраску.
о-Ацетиламинобензилиден-а-метил бензимидазол по-
лучался по следующему способу: свободное основание кипятилось
в течение 2 часов с избытком уксусного ангидрида и несколькими
каплями ледяной уксусной кислоты. Охлажденный, почти бесцветный
раствор разбавлялся водой и при охлаждении льдом нейтрализовался
аммиаком. Белый хлопьевидный осадок кристаллизовался 5—6 раз
из разбавленного спирта.
Полученное таким образом ацетильное производное образует
крупные красивые иглы, которые при высушивании на водяной бане
превращаются в белый порошок. Температура плавления лежит выше
285°. В кристаллическом состоянии вещество трудно растворимо
в воде, легко в спирте. Результаты анализа:
0.1608 г вещ.; 20.65 мл N при 17° и 748 мм.
0.2208 г вещ.; 29.00 мл N а 18° и 762 мм.
Найдено u/0: N 14.66, 15.21.
C17Hi5ON;). Вычислено о/о; N 15.19.
Вещество является, следовательно, моноацетильным производным;
диацетильное производное должно содержать 13.23 % N.
Конденсация с м-н и т ро б е н з а л ьд е г и д о м
м - Н и т р о б е н з и л и д е н - а - м е т и л б с н з'и м и д а з о л.
свн4/
С—СН=СН—СВН4—N Оа
Конденсация диацетилфенилендиамина с ж-нитробензальдегидом
проводится точно так же, как с о-нитробензальдегидом посредством
сплавления молекулярных количеств обоих продуктов при 185—190°.
В тех же . условиях проводится и дальнейшая переработка сплава.
Свободное основание, полученное из спиртового раствора при помощи
аммиака, образует белые иглы, разлагающиеся при температуре около
220°. Оно показывает те же свойства, что и его о-изомер. Однако
оно крайне неустойчиво, так что для анализа можно было исполь-
зовать только его соль.
Солянокислая соль. Удобнее всего эта соль получается прили-
ванием соляной кислоты к раствору сырого нитросоединения в ледяной
уксусной кислоте. Она очищается четырехкратной кристаллизацией из
разбавленной уксусной кислоты и образует великолепные пучки белых
игл, которые немного растворяются в воде, подкисленной несколькими
каплями соляной кислоты, легко растворяются в слабо подкисленном
спирте и весьма легко в ледяной уксусной кислоте. При кипячении
с водой или спиртом вещество гидролитически расщепляется. На воз-
духе оно постепенно окисляется, однако может быть высушено
на водяной бане.
152
.4. Е. Порай-Кошиц
Анализ показал следующие результаты:
0.1582 г вещ.; 19.0 мл N при 11е и 742 мм.
0.1378 г вещ.; 17.0 мл N з 15° и 744 мм.
Найдепо%: N 13.99, 14.12.
C15H11N3IIC1. Вычислено %: N 13.9< .
Восстановление м-н итросоедине ния
.и -Ал и но-бензи л и д е н - а - м е т и л б е н з и м и д а з о л. Восстано-
вление .w-нитросоединения проводится так же, как восстановле-
ние о-изомера хлористым оловом с соляной кислотой в спиртовом
растворе; оно идет, однако, значительно легче и заканчивается после
2—3-часового кипячения. Уже из горячего раствора начинается выде-
ление кристаллов, а ио охлаждении реакционная смесь превращается
в кристаллическую массу, состоящую из крупных белых игл двойной
оловянной соли. Последнюю отсасывают (из фильтрата посредством
упаривания можно получить еще некоторое количество соли) и осво-
бождают от олова сероводородом. Эту операцию следует проводить
несколько раз. Основание, осажденное аммиаком из освобожденного
от олова, несколько упаренного раствора, перекристаллизовывают
из разбавленного спирта или разбавленной уксусной кислоты. В ана-
литически чистом состоянии основание представляет собой белые
иглы, значительно более устойчивые на воздухе, чем о-соединение.
Вещество плавится при нагревании в капилляре сначала при 116°,
затем вновь затвердевает и плавится вновь при 153°; оно содержит,
следовательно, кристаллизационную воду, что было установлено также
и анализом:
0.1070 г вещ.; 0.2903 г СО., и 0.0580 г Н2О.
Найдено %: С 74.00; Н 6.06.
C]5Hi3N3-1/2 Н2О.Вычислено %: С 73.77; Н 5.73.
Солянокислая соль. Эта соль получается осаждением из спирто-
вого раствора свободного основания концентрированной соляной кисло-
той. Выделившуюся соль несколько раз перекристаллизовывают из раз-
бавленной соляной кислоты. Она представляет собой белые кристаллы,
группирующиеся в виде звездочек, довольно устойчива на воздухе
и может быть высушена при температуре водяной бани. Она легко
растворима в воде и трудно в более или менее концентрированной
соляной кислоте. Эти растворы совершенно бесцветны, и соль, как
и свободное основание, не являются красителями.
Анализы показали, что это — двукислотная соль.
I. 0.1491 г вещ.; 0.3188 г СО2 и 0.0778 г Н2О.
II. 0.1866 г вещ.; 21.2 мл N при 15° и 749 мм.
III. 0.1834 г вещ.; 21.05 мл N при 14° и 748 мм.
I I II III
Найдено "/0: С 58.31; 11 5.79; N 13.12, 13.30.
Вычислено "/(J: С 53.43; 11 4.87; N 13.67.
X лоро п л а т и н а т. .п-Аминосоединение является единственным
основанием этого ряда, дающим сразу достаточно чистый хлороплати-
нат при осаждении слабого солянокислого раствора платинохлористо-
водородной кислотой. Он выделяется в виде почти белых иголочек
и не изменяет своего цвета при промывании водой.
9.2131 г вещ.; 0.0630 г Pt:
Найдено %: Pt 29.56.
С15Н13Хт3-2НС1. Вычислено %: Pt 30.02.
О метцнаммониеаых красителях
153
м - Ацетиламинобензилиден - а - м е т и л б е н з и м и д а з о л.
Получается так же, как и о-изомер, и обладает такими же свойствами:
белые иглы, температура плавления очень высока.
0.2044 г вещ.; 27.7 мл N при IS0 и 742 мм:
Найдено %: N 15.27.
C17H15ONr Вычислено %: N 15.19.
Конденсация с п - н и т р о б е н з а л ь д е г и д о м
и. - Н и т р о б е н з и л и д е н - а - м е т и л б е н з и м и д а з о л.
с,;н4<
N
NH
^С—СП=СН—С8Н{ NO,
Конденсация диацетил-о-фенилендиамина с п-нитробензальдегидом
проходит несколько труднее, чем с .и- и о-соединениями: для заверше-
ния реакции смесь приходится нагревать в течение одного часа
при 190°. Дальнейшая обработка происходит так же, как описано
выше. Свободное основание необычайно чувствительно и легко окис-
ляется. Оно не могло было быть получено в совершенно чистом
состоянии. Вещество, до некоторой степени очищенное посредством
перекристаллизации из спирта, плавилось с разложением при 269—270°.
Для анализа пришлось использовать солянокислую соль, получае-
мую внесением сырого плава в соляную кислоту и кипячением. Для
очистки соль несколько раз перекристаллизовывалась из подкислен-
ного соляной кислотой разбавленного спирта с добавкой животного
угля. При этом соль получается в виде длинных чуть желтоватых
игл, сросшихся пучками.
Солянокислая соль, как и свободное основание, показывает такие же
свойства, как соответствующие о- и щ-производные. Анализ ее дал
следующие результаты:
Найдено %: N 14.00.
С]5Н1]О2Н:!-HCI. Вычислено %: N 13.96.
Восстановление п-нитросоединения
n-А м и и о б е н з и л и д е н - а. - м е т и л б е н з и м и д а з о л.
/\ Z N N
I I C—ch=ch—/ \nh,
Z
Восстановление и,-нитросоединения протекает так же хорошо, как
ж-нитросоединения. Для завершения реакции вполне достаточно
3—4-часового кипячения. В присутствии избытка соляной кислоты
после охлаждения реакционной смеси выкристаллизовывается почти
чистая солянокислая соль, а не двойная оловянная соль, как это имеет
место при ж-соединении. Для освобождения вещества от следов
олова можно либо пропускать сероводород через водный раствор,
либо осаждать из этого раствора свободное основание аммиаком
и отделять от олова путем многократной кристаллизации из разба-
вленного спирта.
Само основание чрезвычайно легко окисляется. Совершенно белым
оно получается лишь при осторожном осаждении аммиаком из рас-
154
A. E. Порай-Кошиц
твора по возможности чистой соли его. Однако при фильтровании
и промывке оно заметно окрашивается; перекристаллизовать его
не удается. Плавится при 225°, причем после перекристаллизации
из разбавленного спирта температура плавления понижается. По этой
причине не удалось получить аналитически чистого препарата. Получен-
ные же результаты показывают, что вещество содержит кристалли-
зационную воду:
I. 0.2Щ5 г вещ.;
II. 0.1347 г вещ.;
III. 0.1617 г вещ.;
Найдено %:
Вычислено %:
0.6010 г СО» и 0.1253 г Н2О.
19.9 мл N при 12.5° и 732 мм.
23.5 мл N при 13° и 743 мм.
I I II III
С 70.80; Н 6.61; N 61.84, 16.72.
С 71.11; Н 5.92: N 16.63.
Солянокислая соль, перекристаллизованная из довольно кон-
центрированной соляной кислоты, имеет вид довольно красивых
оранжево-красных игл. Однако она не может быть высушена без
разложения: как при высушивании в токе светильного газа, так
и в эксикаторе вещество коричневеет, причем теряется соляная
кислота. Повидимому, и это основание дает две соли с хлористым
водородом. Цветные реакции, которые показывало соответствующее
о-соединение, здесь также наблюдаются: раствор солянокислой соли
в концентрированной соляной кислоте почти бесцветен; при разбавле-
нии водой, особенно при нагревании, появляется все более усиливаю-
щаяся оранжево-желтая окраска.
То же самое наблюдается при нагревании с шерстью: бледно
окрашенный солянокислый раствор темнеет до определенного предела,
когда волокно начинает выбирать краситель из ванны [12]. Определение
хлора в препарате, по возможности высушенном/ показало, что соеди-
нение содержит две молекулы HCI:
0.1251 г вещ.; 0.1117 г AgCl.l
Найдено %: С1 22.09.,
Ci5H13N3.2HC1. Вычислено %; С1 22.03.
Солянокислая соль окрашивает шерсть, шелк и таннированный хло-
пок в красивый желтый цвет, причем значительно более интенсивный,
чем о-соединение. Как и в том случае, ткань обесцвечивается при
действии щелочей и вновь приобретает окраску при подкислении.
Ванна, содержащая 2°/0 красителя в присутствии достаточного количе-
ства поваренной соли, полностью выбирается шерстью. Как и в случае
о-соединения, свободное основание в уксуснокислом или спиртовом
растворе не является красителем.
Солянокислая соль легко растворяется в воде (с несколькими
каплями НС1) и трудно в концентрированной соляной кислоте.
Сернокислая соль. Вследствие неустойчивости свободного
основания была приготовлена также и сернокислая соль по следую-
щему способу: к свежеприготовленному спиртовому раствору сво-
бодного основания осторожно прибавлялась концентрированная серная
кислота; по охлаждении соль осаждалась в виде белой аморфной
массы путем прибавления кусков льда.
О метинаммониепых красителях
155
Перекристаллизованная из подкисленной кипящей воды, она получа-
лась в виде оранжево-красных игл; однако, как показывает анализ,
она при этом частично разлагалась:
I. 0.0479 г вещ.; 0.0326 г BaSO4.
II. 0.1212 г вещ.; 14.5 мл N при 22.5° и 767 мм.
III. 0.1372 г вещ.; 1.67 мл N при 23° и 763 мм.
IV. 0.1382 г вещ.; 0.2815 г СО2 (Н неудачен).
I II III IV
Найдено %: С 55.60; N 13.49; 13.85; H2SO4 28.65.
CjSHj3N3-H2SO4. Вычислено %; С 54.04; N 12.64; H2SO4 29.44.
По этой причине в дальнейших опытах соль быстро растворялась
в подкисленной воде лишь при 90—95°, и раствор несколько охла-
ждался до выпадения небольшого количества оранжево-красных игл.
Последние отфильтровывались. По охлаждении фильтрата выделялась
сернокислая соль в виде светложелтых игл. Они промывались
на фильтре ацетоном и высушивались в вакууме.
Вещество легко растворимо в купоросном масле, но очень трудно
в разбавленной серной кислоте. При кипячении с водой или спиртом
оно гидролитически расщепляется. При разбавлении водой здесь
не наблюдалось изменения цвета, как при хлоргидрате. Анализы соли,
очищенной по этому способу, дали следующие результаты:
I. 0.0951 г пещ.; 0.1878 г СО2 и 0.0415 г Н2О.
II. 0.0984 г вещ.; 11.25 мл N при 23° и 760 мм.
III. 0.1080 г вещ.; 12.2 мл N » 23.5° и 759 мм.
IV. 0.0779 г вещ.; 0.538 г BaSO|. ;
I I II III IV
Найдено: %' С 53.87: Н 4.82; N 12.89, 12.68; H2SO4 29.07.
C.3HiaN3-H2SO4. Вычислено; %' С 54.04: II 4.50; N 12.64; H2SO4 29.44.
Сернокислая соль окрашивает шерсть и таннированный хлопок
несколько слабее, чем солянокислая.
Хлороплатинат по свойствам аналогичен соответствующему
о-соединению: в зависимости от способа получения и очистки он дал
при анализе различные результаты.
Хлороплатинат, полученный:
но 1-му способу:
0.2354 г вещ.; 0.0635 г Pt = 26.97%,
0.1231 г вещ.; 0.0343 г Pt = 27.86%;
по 2-му способу:
0.1233 г вещ.; 0.0257 г Pt]= 20.84%.
C,6HI3N»-2HC1 PtCI4. Вычислено %: Pt 30.22.
(C15H13N3HC1)2 PtCl4 Вычислено %: Pt 22.13.
Такое поведение следует объяснить легкостью разложения.
я-Ацети ла минобензил иден-а-м е ти л б е н з и м и д а зол.
Получался, как и выше описанные ацетильные производные, и показал
подобные им свойства: белые иглы с очень высокой температурой пла-
вления. После высушивания—белый порошок. Анализ подтвердил, что
это.моноацетильное производное:
0.1622 г вещ.; 21.85 мл N при 17° и 746 мм.
Найдено %: N 15.37.
C17Hj-,ON:1- Вычислено %: N 13.19.
1.Я5
.4. Е. Порай-Кошиц
Ввиду того, что все три ацетильные производные довольно трудно
растворимы в разбавленной соляной кислоте и не обладают свойствами
красителей, им следует приписать такое строение:
/\/ N
| ' с—СИ—СН— С,Н4-NHCOCH3
но не
/'\ /N;\
I | C-CH=CH-CtiH — nh2
сосн3
Это подтверждается еще и тем, что Бамбергер [25] не мог получить
ацетильного производного бензилиден-а-метилбензимидазола.
Попытки конденсации
с п - д и м е т и л а м и н о б е н з а л ь д е г и д о м
п - Д и м е т и л а м и н о б е н з и л и д е н - а - м е т и л б е н з и м и д а з о л.
ууу N
I I С—СН=СН—/ >N(CHs)2
С /г-диметиламинобензальдегидом не удалось сконденсировать
ни а-метилбензимидазол, ни диацетил-о-фенилендиамин. Опыты прово-
дились следующим образом.
1. Молекулярные количества альдегида и диацетильного производ-
ного нагревались на масляной бане от '/2 до 5 часов при 185—200°;
затем плав растворялся в разбавленной соляной кислоте. После при-
бавления концентрированной кислоты ничего не выделялось. Поэтому
раствор нейтрализовали при охлаждении льдом разбавленным аммиа-
ком, более или менее буроватый хлопьевидный осадок отсасывали и
несколько раз перекристаллизовывали из разбавленного спирта. По-
лученные таким образом зеленовато-желтые длинные иглы плавились
при 73° и показывали все свойства исходного /г-диметиламинобензаль-
дегида.
2. Смесь из готового а-метилбензимидазола и очищенного /г-диме-
тиламинобензальдегида, взятых в молекулярных количествах, спла-
влялась на масляной бане, и в жидкую массу вносилось маленькими
порциями 1—2 моля безводного хлористого цинка. Затем все это
нагревалось несколько часов при 17э—190°. Обработка сплава про-
изводилась либо, как описано выше, либо многократной кристал-
лизацией из разбавленной уксусной кислоты с животным углем. Как
и в первом случае, здесь ничего, кроме неизмененного диметиламино-
бензальдегида, не получалось [13].
Также окончились неудачей попытки провести конденсацию в при-
сутствии РС15—или H2SO4.
О метинаммониег:>1Х красителях
157
При проведении этих опытов было замечено свойство /г-диметил-
аминобензальдегида, которое, невидимому, еще не было описано.
Хлоргидрат этого вещества обладает, хотя и довольно слабыми, крася-
щими свойствами: он окрашивает шерсть в зеленовато-желтый цвет,
причем от действия щелочей эта окраска совершенно исчезает,
а от кислот вновь появляется.
Азокрасители
Как уже упоминалось, все три амипобензилиден-а-метилбензимида-
зола способны диазотироваться и затем сочетаться с различными
нафтолсульфокислотами и т. п.; при этом образуются сильные суб-
стантивные красители, окрашивающие хлопок в различные, большей
частью темные тона |14|.
Получение солей диазония призводилось следующим образом:
аминосоединения растворялись или суспендировались в рассчитанном
количестве 3°/„ от соляной кислоты {т- и н-хлоргидраты очень трудно
растворимы в ней) и диазотировались весьма разбавленным раствором
нитрита натрия до посинения Ку иодокрахмальной бумажки.
Диазотирование о-соединения протекает очень медленно и должно
проводиться при комнатной температуре. Оно требует не менее
15 минут. Пара-соединение тоже можно диазотировать при комнатной
температуре, однако реакция протекает здесь значительно быстрее.
Что касается .и-производного, то при его диазотировании раствор
необходимо охлаждать холодной водой.
Все три соли диазония легко растворимы в воде, так что по оконча-
нии реакции получаются прозрачные растворы, для о- и /7-производ-
ного немного зеленоватые.
В качестве второй составляющей мы брали растворы натриевых
солей различных нафтолсульфокислот, например нафтионата натрия,
соли хромотроповой кислоты и др., к которым прибавляли значительно
больше теоретического количества твердого уксуснокислого натрия.
После сливания обоих растворов смесь оставляли стоять. Сочетание
проходит довольно трудно: для его завершения требуется 12—24 часа,
что зависит, с одной стороны, от взятого аминосоедине. ия, с другой
стороны, от сульфокислоты. Лучше всего сочетается щ-диазобепзили-
ден-а-метилбензимидазол; /г-изомер сочетается лучше, чем о-изомер.
Сочетание можно провести почти мгновенно путем незначительного
нагревания, однако выход при этом очень сильно уменьшается. Кроме
того, некоторые красители, например полученные из хромотроповой
кислоты, приобретают при этом клейстерообразную консистенцию
и становятся нерастворимыми в воде.
По окончании сочетания красители большею частью выпадают
из раствора в виде хлопьев или порошка, однако для того, чтобы
получить больший выход, остаток необходимо высаливать. Отсасыва-
ние красителей представляет большие трудности, так как они аморфны;
поэтому они отфильтровывались, насколько возможно, а затем высу-
шивались на глиняных тарелках. Все они представляют собой очень
темные, обычно почти черные порошки с бронзовым блеском и
в большей или меньшей степени растворимы в воде (разумеется в виде
солей).
Для сравнения интенсивности и оттенков этих красителей между
собой, а также с другими азокрасителями, были сделаны количествен-
ные выкраски по хлопку. Они проводились в нейтральных или слабо
158
.4. Е. Порай-Кошиц
щелочных растворах с добавкой небольшого количества глауберовой
соли; при этом оказалось, что все эти вещества являются весьма
сильными субстантивными красителями: 4°/0-е выкраски ио своей силе
в точности равны 2.5"/0-м; лишь 2и/0-е несколько слабее; однако при
этом красильная ванна полностью выбирается.
Наиболее красивые оттенки дает /г-аминосоединение; с о-амино-
соединением получаются более слабые и мутные оттенки.
Результаты некоторых выкрасок по хлопку приведены ниже.
I. Диазотированный «-аминобензилиден-я-метилбензимидазол после
сочетания:
с нафтионовой кислотой ...
с а-нафтолсульфокислогой 1:4....
с R-кислотой.........................
с Н-кислотой .............
с хромотроповой кислотой ............
огиенпо-кораллово-красный
глубокий коринфский красный
красноватый темнолиловый
синий, подобный дианизидиновому синему
индигово-синий с медным блеском
И. Диазотированный .и-аминобензилиден-а-метилбензимидазол после
сочетания:
с нафтионовой кислотой................
с 1,4-нафтолсульфокислотой........
с R-кислой .......................
с хромотроповой кислотой............ .
оранжево-желтый
огненно-красный
светлокрасный
красноватый, очень интенсивный бордо
III. Диазотированный о-аминобензилиден-а-метилбензимидазол после
сочетания:
с нафтионовой кислотой ............... светлокрасный
с 1,4-нафтолсульфокислотой............ грязноватый светлый бордо
с хромотроповой кислотой.............. красновато-лиловый
К сожалению, все эти выкраски весьма нестойки по отношению
к кислотам, и в особенности наиболее красивые из них: кислые пары
лабораторной атмосферы заметно изменяют окраску в течение немно-
гих часов; весьма разбавленная соляная кислота превращает темно-
синюю или фиолетовую окраску красителя, полученного из хромо-
троповой кислоты, в красную и т. п.
Поэтому эти вещества могли бы служить в качестве индикаторов,
если бы не было других, более дешевых индикаторов.
II. БЕНЗИЛИДЕНАЦЕТОФЕНОНОВЫЕ КРАСИТЕЛИ
Введение и теоретическая часть
Как уже упоминалось в 1 части работы, при соединении глиоксали-
нового кольца с группой
—СН=СН—
образуется двойной хромофор:
\/N4.
с %
jj с—сн=сн
с /
7 7У'Н7'
О метинаммониееых красителях
159'
действие которого выявляется, однако, лишь после введения ауксо-
хромной группы. Совершенно так же ведут себя два других аналогич-
ных хромофора:
Кроме того, полученные таким образом аминобензилиденметил-
бензимидазолы,-оксазолы и-тиазолы не все оказались красителями,
а только о-и n-соединения и лишь в форме их солей с минеральными
кислотами.
Уже тогда казалось вероятным, что в этом случае вещества, обла-
дающие свойствами красителей, имеют так называемое «хиноидное
строение, например:
/S /Ns
Z \/ Z =
\ С—СН2—СН=/ >=nh2
\NHZ ci
и
z'\ ' N %
j ' с—сн2—cii— / у
4Z\nhz/ i'
Ci—nh2
Действительно, ^-соединения, для которых нельзя построить хиноид-
ной формулы, не только не являются красителями, но даже не окра-
шены.
Поэтому эти красители
/К'\
R; >С—СН,—СН=Д.Н —NH2C1 (1)
''N'
были названы «.метипаммониевыми -.
Вторая особенность этих аминов заключается в том, что все они
дают, невидимому, два ряда солей с минеральными кислотами; к этой
мысли приводит своеобразное поведение кислых растворов этих
веществ. Пример: полученный Шварцем [2б| диметил-и.-аминобензилнден-
метилф-нафтотиазол представляет собой желтое вещество, которое
в концентрированной соляной кислоте дает желты/i раствор, а в раз-
бавленной— красный. Подобны?,: же образом ведут себя обычно
и волокна, окрашенные этими красителями (ср. 1 часть). Для всех
этих фактов можно найти двоякое объяснение: либо существование
различно окрашенных растворов объясняется образованием двух раз-
личных солей: с одной молекулой кислоты и с двумя молекулами
кислоты, либо существует вообще одна соль (безразлично с одной
или двумя можете нами кислоты), которая может являться в двух
160
A. E. Порай-Кошиц
таутомерных модификациях: в обычной (окрашенной) форме она имеет
хиноидное строение [формулу (I)]; при действии же концентрированных
кислот она переходит в бензольную форму:
R< >С—СН=СН-С6Н4—NHZ (II)
“\С1
которая под влиянием воды вновь приобретает хиноидное строение.
Сделать выбор между этими гипотезами можно только на основа-
нии аналитических данных, которые, к сожалению, весьма трудно,
а в большинстве случаев вообще невозможно получить с удовлетвори-
тельной точностью вследствие необычайной неустойчивости обоих
видов солей.
Все, что до сих пор определенно известно, ограничивается следую-
щим: желтая солянокислая соль диметил-п-аминобензилиден-метил-^-наф-
тотиазола имеет состав:
C21H18N2S-2HC1 Р7|;
хлороплатинат о-аминобензилиден-метилбензоксазола:
(C15H12N.,O)3-PIC14;
уксуснокислая соль /г-диметиламинобензилиден-метилбензоксазола:
C17H18N2O"C2H4O2[28];
солянокислые соли /г-и ж-аминобензилиден-а-метилбензимидазолов:
C1-H13N3.2HC1;
сернокислая соль последнего:
C1.-H13N3-H„SO4
и хлороплатинаты всех ' трех аминобепзилиден-а-метилбензимида-
золов при известных условиях получения, невидимому, соответствуют
формуле:
(Cj3H13N3-HCl)PtCl„
а при других условиях:
C^H^N^HCl-PlClj,
(ср. I часть).
Образование солей с двумя молекулами кислоты в случае бенз-
имидазольных производных проще всего объяснить тем, что эти веще-
ства, кроме аминогруппы, содержат еще в глиоксалиновом кольце
иминогруппу, которая также обладает солеобразующими свойствами.
По этому представлению, например, солянокислой соли п-аминобензили-
ден-а-метилбензимидазола следует приписать такое строение:
j j С—СН2—04=/ \=NH-
Н С1
О .метинаммониевых красителях
161
[если для соли с одной молекулой НО принять формулу (I)]. Значи-
тельно труднее дать объяснение для оксазольных и тиазольных про-
изводных, В этих соединениях иминогруппа отсутствует, и поэтому
элементы хлористого водорода должны присоединяться либо к азоту
оксазольного или тиазольного кольца, либо должно происходить
размыкание одной из двойных связей и присоединение НС1 должно
итти к двум углеродным атомам или к углероду и азоту:
/Sv „
R< >С—СН..—СН=< =Х (СН.,), (А)
/\ С1
Н С1
/Sv ---V
р/ >С—СН,—СН— >—X (СН3), • НО (В)
, \----'
О
/S\ Л=\
R( >С—СН,—СН=< >=Х(СН„),
\х/! - |
| Н О
С1
Схема (А) не дает основания для бесцветности полученного соеди-
нения. так как оба хромофора и хинонное кольцо остаются незатро-
нутыми. Что касается схем (В) и (С), то, не говоря об их экспери-
ментальной невероятности, им противоречат следующие факты.
1. Подобно оксазолам и тиазолам, возможность такого солеобразо-
вания имеется также и в имидазолах, которые вследствие этого
должны бы давать три вида солей, чего в действительности не наблю-
далось [это относится также и к схеме (А)].
2. В схеме (С) должно бы произойти лишь ослабление красильных
свойств соединения по сравнению с солью с одной молекулой НО,
так как здесь происходит изменение лишь одного хромофора.
3. Схема (В) настолько фантастична, что гораздо вероятнее предпо-
ложить, что здесь не образуется соль с 2 молекулами НО, но концентри-
рованная соляная кислота превращает хинонную структуру в бензольную.
Подобное действие концентрированной соляной кислоты наблю-
дается, например, при известной бензидинной перегруппировке, причем
хиноидный гидразобензол:
переходит в бензидин, построенный но типу бензола:
—ХН,
1 1 .А. Е. ПораГ'-Кошиц
162
A. E. Порай-Кошиц
Интересно, что Тиле [29] также наблюдал две различно окрашенные
соли аминоазобензола, которые имеют одинаковый состав:
[С6Н5—N=N—C6H4.NHa].HCl
Этот факт, повидимому, тоже является подтверждением таутоме-
рии солей метинаммониевых красителей.
Эти два вопроса: хиноидное строение метинаммониевых красителей
и их способность образовать с минеральными кислотами две различ-
ные соли были далее развиты Рупе и Зибелем [30]; последние син-
тезировали п-диметиламинобензилиден-ацетон и ди-п-аминобензилиден-
ацетон. Оба эти вещества были также желтыми красителями (послед-
нее не только для шерсти и шелка, но и для хлопка) и показывали
аналогичные цветные реакции с кислотами.
Эти вещества содержат, кроме группы —СН=СН—, лишь один
карбонил в открытой цепи. Так как, однако, СО-группу в таком поло-
жении вряд ли можно считать хромофором [31], хиноидное строение
этих красителей было бы доказано, если бы соответствующий ж-амино-
бензилиден-ацетон оказался бесцветным или, по крайней мере, не
обладал свойствами красителя.
Вначале это и было моей задачей: синтезировать и исследовать
это соединение. Однако после различных попыток оказалось, что это
вещество получить невозможно или что мне не удалось найти необхо-
димых для этого условий. Поэтому я перешел к другому ряду подоб-
ных соединений, а именно к аминопроизводным бензилиденацетофенона:
NH3—С6Н4—СН=СН—СО—С6Н,
Были получены м-, п- и диметил-п-аминопроизводные, из которых
последние два оказались красителями. Соляно- и сернокислые соли этих
соединений окрашивают шерсть, шелк и таннированный хлопок,
а диметил-аминосоединение — даже непротравленный хлопок, хотя
и весьма слабо.
Мета-соединение имеет бледножелтую окраску, образует совершенно
бесцветные соли с минеральными кислотами и ни в виде основания, ни
в виде солей не показывает свойств красителя. Таким образом, хиноид-
ное строение этих красителей, а следовательно, и всего ряда метин-
аммониевых красителей, можно было считать доказанным.
Что касается солеобразования п-амино- и диметил-п-аминопроиз-
водных, то здесь цветные реакции еще сложнее и яснее, чем
у бензимидазолов. Здесь также удалось выделить по две различно
окрашенных солянокислых соли каждого соединения. Они с большой
легкостью переходят друг в друга, повидимому, без потери или при-
соединения хлористого водорода. Анализы дали одинаковые резуль-
таты для обеих солей «-аминосоединения, одна из солянокислых
солей диметил-п-аминосоединения оказалась солью с 1 молекулой
кислоты, а для второй, к сожалению, не удалось получить определен-
ных аналитических данных. Вследствие этого вопрос о строении со-
лей метинаммониевых красителей следует считать открытым, хотя
таутомерное строение кажется более вероятным, чем объяснение
обесцвечивания их растворов концентрированной соляной кислотой
присоединением второй молекулы кислоты. Правда, само присоеди-
нение вполне возможно, и для случая бензимидазолов оно даже
является фактом; однако весьма сомнительно, чтобы оно могло вы-
звать такие изменения цвета [15].
О метинаммониевых красителях
163
Полученный мною фенилгидразон диметил-л-аминобензилиденадето-
фенона оказался почти бесцветным веществом, которое растворяется
в разбавленных кислотах без окраски и не обнаруживает красиль-
ных свойств, несмотря на то, что вместо группы СО оно содержит
сильно хромофорную группу =С= N—NH—.
Это можно объяснить лишь тем, что эта группа каким-то образом
мешает переходу в хинонную форму [16]. Это вещество показывает
замечательные цветные реакции с концентрированной серной кислотой.
При получении оксима ге-аминобензилиденацетофенона оказалось,
что, кроме обыкновенного оксима, этот кетон образует продукт при-
соединения со второй молекулой гидроксиламина. Вещество это имеет
следующее строение:
NH.,—/ СН—СН2—С—СвН5
---Z I II
NH N
I ;
он он
Само собой разумеется, что это вещество бесцветно, так как оно
больше не имеет двойной связи между углеродными атомами, кото-
рая делала возможным переход в хинонную форму. Однако и обыкно-
венный оксим:
nh2—с7 '7—СН=СН—С—СеН5
\_/ ||
N—ОН
бесцветен, образует с кислотами бесцветные соли и не окрашивает
волокон. Здесь тоже приходится предположить, что группа = C=N—ОН,
как и гидразонная, оказывает разрушающее влияние на хиноидную
структуру [17].
При диазотировании и сочетании с сульфокислотами нафтолов
и м-n «-аминобензилиденацетофеноны образуют азокрасители, кото-
рые хотя и окрашены так же глубоко, как соответствующие бенз-
имидазольные красители, однако значительно уступают последним по
субстантивности и интенсивности окраски: при промывании водой
окраска до известной степени сходит с волокна. Ниже приводится
сравнение оттенков.
Здесь я позволю себе сказать несколько слов о практической сто-
роне проведения этой работы.
Как известно, альдегиды при действии различных, большею частью
каталитически действующих средств конденсируются с кетонами,
отщепляя воду и образуя ненасыщенные кетоны. В качестве конден-
сирующего средства Шмидт [32] впервые применил разбавленный едкий
натр для реакции между бензальдегидом и ацетоном; однако эта кон-
денсация проходила негладко, причем получалось много побочных
продуктов. Эту реакцию усовершенствовал К.тайзен [33], которому
удалось получить хороший выход, почти без побочных продуктов.
Эта работа послужила позднее исходной точкой для бесчисленных
исследований, причем оказалось, что едкий натр в различных кон-
центрациях и при различных условиях является общим конденси-
рующим средством для альдегидов и кетонов.
11*
164
.4. Е. Порай-Кошиц
Из многих исследований в этой области я назову лишь некоторые,
имеющие значение для данной работы.
Дилль и Эйнхорн Р4] получили циннамоилацетон посредством воз-
действия разбавленного едкого натра (1 NaOH : 900 Н2О) на коричный
альдегид и ацетон. Костанецкий и Росбах [35| применяли 1О°/о-й едкий
натр для конденсации бензальдегида с ацетофеноном в спиртовом
растворе. Рупе и Вассерцуг [S8] получили ля-нитробензилиден-ля-нитро-
ацетофенон из лт-нитробензальдегида и л^-нитроацетофенона в спирто-
вом растворе со следами концентрированного едкого натра, в качестве
конденсирующего средства. Концентрированный едкий натр применял
также Зорге [эт] для конденсации л«-и н-нитробензальдегидов с аце-
тофеноном и Закс р8] для конденсации диметил-«-аминобензальдегида
с ацетофеноном.
Полученные двумя последними исследователями л^-нитро-, /г-нитро-
и диметил-га-аминобензилиденацетофеноны я применил в качестве
исходных веществ для моей работы. Мне оставалось только восста-
новить два первых соединения в соответствующие аминосоединения и
изучить красящие свойства диметил-п-аминобензилиденацетофенона,
так как последние описаны Заксом лишь очень кратко и неполно.
Экспериментальная часть
лг-Н и т р о б е н з и л и д е н а ц е т о ф е н о н.
NO8-C6H4—сн—СН—СО—С6Н-
Это вещество получено путем конденсации л/-нитробензальдегида
(продажный продукт) с ацетофеноном. Я при этом довольно точно
следовал указаниям Зорге. Оказалось только, что в качестве раство-
рителя вместо обычного спирта лучше применять метиловый спирт,
так как последний под влиянием щелочей совершенно не изме-
няется'
Молекулярные количества обоих исходных веществ были раство-
рены в метиловом спирте при кипячении на водяной бане. К горячему
раствору прибавлено несколько капель концентрированного раствора
едкого натра. Тотчас же наступила интенсивная реакция, так что
раствор, бурея, закипел. Пришлось поэтому его охлаждать, при встря-
хивании, холодной водой. Раствор при этом превращается в бурую
кристаллическую капп, которая после охлаждения отсасывается и
промывается на фильтре спиртом. Получается белый кристаллический
порошок, который имеет температуру плавления, указанную в литера-
туре, и представляет собой почти чистый продукт, так что непосред-
ственно без перекристаллизации может быть применен для восстано-
вления. Выход теоретический.
Следует отметить, что такая сильно экзотермическая реакция для
начала требует побуждения предварительным нагреванием раствора,
в противном случае конденсация идет довольно вяло.
м - А м и н о б е н з и л и д е н - а ц е т о ф е н о н.
/ \—СН=СН-СО—С,;Н-.
NH3
О метинаммониевых красителях
165
Так как нитропродукт абсолютно не растворим ни в воде, ни
в спирте, то попытка восстановить вещество хлористым оловом
с соляной кислотой в водном или спиртовом растворе осталась безре-
зультатной; не наступает никакой реакции даже при многочасовом
кипячении.
Более успешными оказались опыты с ледяной уксусной кислотой
в качестве растворителя; при этом я пользовался следующим методом
работы.
50 г хлористого олова растворяются в 60 г дымящей соляной
кислоты и 20 г уксусной кислоты при нагревании на водяной бане,
и в горячий раствор вводятся небольшими порциями 20 г щ-нитробен-
зилиденацетофенона. Последний постепенно растворяется в смеси.
Через некоторое время выпадает белая кристаллическая двойная соль
с оловом. После того как введено все вещество, нагревают реакцион-
ную смесь в течение получаса на водяной бане. Выделившаяся двой-
ная соль олова отсасывается и сушится на глиняной тарелке; из
фильтрата при выпаривании получается еще небольшое количество двой-
ной оловянной соли.
Освобождение этого продукта от олова представляло значительные
трудности: при пропускании сероводорода большая часть аминопро-
дукта теряется вследствие необходимости применения громадных
количеств воды и относительно легкой растворимости в ней вещества.
В эфире и бензоле вещество довольно трудно растворяется, поэтому
его нельзя извлечь этими средствами из щелочного раствора. После
ряда опытов был выбран, наконец, следующий способ: высушенная
двойная оловянная соль растиралась в 100 мл ацетона, затем к полу-
ченной пасте прибавлялся при встряхивании аммиак, до нейтрализации
всей соляной кислоты, после чего смесь нагревалась на водяной бане
до кипения. Выделяющаяся тестообразная гидроокись олова собира-
лась на стенках колбы, так что раствор легко можно было слить с нее;
осадок экстрагировался горячим ацетоном несколько раз, до полного
обесцвечивания. Из соединенных ацетоновых растворов при выпари-
вании ацетона получается основание в виде желтоватых кристаллов.
Для очистки последнее переводится в солянокислую соль и после
многократной кристаллизации из разбавленной соляной кислоты с жи-
вотным углем опять осаждается аммиаком.
Перекристаллизованный из спирта или бензола щ-аминобензилиден-
ацетофенон представляет собой светложелтовато-зеленоватые ромби-
ческие листочки, которые плавятся при 159°, мало растворимы в воде,
эфире, бензоле и лигроине, хорошо в спирте, еще лучше в ацетоне.
Выход равняется 85% теоретического. Определение азота подтвер-
ждает вышеупомянутую формулу:
0.2299 г вещ.; 13.8 мл N нр1Г|20° и 740 мм.
0.1660 г вещ.; 10.0 мл N » 20° и 738 мм.
0.2094 г вещ.; 11.9 мл N » 17° и 740 мм.
1 ПЧ. UJ.., * !•>' МЛ 14 II
Найдено %: N 6.68, 6.68. 6.42.
ПЗИДСПО /Q. 1N О.Од,
Сг5Н13ОМ. Вычислено %: N 6.29.
Солянокислая соль. Свободное основание растворяется в сильно
разбавленной соляной кислоте без окрашивания. После прибавления
концентрированной соляной кислоты получают тоже бесцветный осадок
соли, который при кипячении переходит в раствор, а по охлаждении кри-
сталлизуется в виде длинных волокнистых белых блестящих игл. Ни
свободное основание, ни солянокислая соль не имеют никаких кра-
166
A. E. Порай-Кошиц
сильных свойств. Так как соль на воздухе более устойчива, чем свобод-
ное основание, то она и была применена для элементарного анализа.
1. 0.1801 г вещ.; 0.45.76 г СО-. и 0.0092 г Н2О.
II. 0.2002 г вещ.; 0.1104 г AgCl.
I I II
Найдено %: С 69.29; Н 5.67; CI 13.58.
Вычислено %: С 69.33; Н 5.44; С1 13.65.
Сернокислая соль получена внесением свободного основания
в сильно разбавленную серную кислоту. Растворение идет чрезвычайно
трудно, если серная кислота не сильно разбавлена. При кипячении
в воде соль эта, как и солянокислая, частично гидролизуется.
//-Ацетиламинобензилиденацетофенон был получен следующим обра-
зом: 2 г солянокислой соли смешаны с 10 г уксусного ангидрида,
1 г безводной уксусно-натриевой соли и несколькими каплями ледяной
уксусной кислоты. Солянокислая соль растворилась тотчас же с силь-
ным выделением тепла; по охлаждении ацетильное производное выпало,
было отфильтровано и несколько раз перекристаллизовано из уксусной
кислоты. Получились очень красивые, немного желтоватые, призмати-
ческие иглы с точкой плавления 104°, которые немного растворимы
в воде, легко в спирте и уксусной кислоте. Определение азота дало
следующее:
0.1878 г вещ.; 8.8 мл N при 18° и 747 мм.
. Найдено %: N 5.31.
Ct;H15O2N. Вычислено %: N 5.29.
/z-Н итробензилиденацетофенон.
NOa—С6Н4—СН=СН—СО—СвН-
Как и д£-изомер, это вещество получено посредством конденсации
/г-нитробензальдегида с ацетофеноном в метиловом спирте с прибавле-
нием концентрированного раствора едкого натра. Как и в случае
щ-производного, раствор следует предварительно нагреть, но после
этого реакция идет уже слишком энергично, и реакционную смесь
необходимо интенсивно охлаждать. После промывки метиловым спир-
том был получен совсем чистый препарат в виде микроскопических
игл. Выход также количественный.
и-Аминобензилиденацетофенон.
NH2 —/ > — СН = СН — СО — CGH5
Восстановление /z-нитробензилиденацетофенона протекает еще
легче, чем .w-изомера. Можно работать и в водном растворе; все
же лучше к восстановительной смеси прибавить немного ледя-
ной уксусной кислоты. Раствор хлористого олова в дымящей соляной
кислоте и ледяноц уксусной нагревается довольно сильно только
перед реакцией; при внесении нитропродукта восстановление проте-
кает с выделением тепла. Тотчас же выделяется красно-оранжевая
двойная оловянная соль.
После отсасывания и сушки эта соль освобождается от олова точно
так же, как это было описано: выше после нейтрализации аммиаком
О метинаммониевых красителях
167
экстрагируют продукт несколько раз горячим ацетоном. При испарении
растворителя получают сразу оранжево-желтые, затем, однако,—красные
кристаллы. Для очистки продукт несколько раз перекристаллизовывают
из спирта.
В аналитически чистом виде ге-аминобензилиденацетофенон обра-
зует листочки цвета золота, которые плавятся при 151°, немного
растворимы в воде, эфире и бензоле, очень легко в спирте и ацетоне.
Выход составляет 90% теоретического.
I. 0.1430 г вещ.; 0.4221 г СО2 и 0.0806 г Н20.
II. 0.1408 г вещ.; 8.4 мл N при 18° и 73] мм.
I I II
Найдено %:
C|5H13ON. Вычислено’’/у:
С 80.50; Н 6.26; N 6.62.
С 80.65; Н 5.88; N 6.29.
Солянокислая соль. Свободное основание растворяется в раз-
бавленной соляной кислоте; при этом, если взято точно столько кис-
лоты, сколько ес требуется для растворения, получается интенсивно
красный раствор, который от прибавления концентрированной соляной
кислоты обесцвечивается и выделяет солянокислую соль цвета мяса.
В зависимости от того, взято больше или меньше концентрирован-
но!! соляной кислоты, получают более или менее интенсивно окра-
шенную соль. При кипячении вещество светломясного цвета раство-
ряется в маточнике с глубоко красным окрашиванием, которое, однако,
при охлаждении исчезает, в то время как соль выкристаллизовывается.
При разбавлении водой сильно кислый раствор не краснеет, а желтеет,
и, если нет слишком большого избытка кислоты, из раствора, наконец,
выпадает желтое свободное основание, легче при кипячении. Точно
так же ведет себя при разбавлении водой красный нейтральный раствор.
Из последнего выкристаллизовывается при известной концентрации
красная соль, которая при перекристаллизации изводы, даже с животным
углем, не светлеет.
Обе соли очень хороню растворяются в воде и образуют крупные
листочки.
Следовало установить, имеют ли обе соли одинаковый состав, или
светлая соль содержит две молекулы хлористого водорода. Для этой
цели сделаны определения кислоты в обеих солях.
Результаты показали следующее:
I. К р а с и а я соль:
0.3492 г вещ.; 0.1905 г AgCl.
II. С в е т л а я с о л ь:
0.2453 г вещ.; 0.1328 г AgCl.
Найдено «/0:С1 13.49, 13.9.
C15H1:,ON-HCI- Вычислено °/0: Cl 13.65.
Обе соли одинакового состава, и разницу в их окраске можно
объяснить только тем, что светлая соль имеет обычную бензольную
форму, в то время как красная обладает хиноидной структурой.
Нч /----------ч
>H,N—< >—СН=СН—СО—CGH-
Clz ~ 4---7
Светлая соль
.4. Порай-Кошиц
J (58
H2X=x X=CH—СН,—СО—С6Н-
С1
Красная соль
Пр» хранении даже в закрытой посуде светлая соль темнеет.
В нейтральном растворе солянокислая соль окрашивает шерсть
в красивый оранжево-желтый цвет. Таннированный хлопок тоже окраши-
вается, но окраска грязиобуро-оранжевого цвета. При промывании водо-
проводной водой таннированный хлопок получает красноватый отте-
нок; это, очевидно, следует приписать тому, что такая вода всегда
слабощелочная, вследствие содержания гидроокиси кальция и т. и. При
обработке более сильными щелочами окраска значительно слабеет:
получается окраска, свойственная свободному основанию.
/г-Аминобензилиденацетофенон—-прекрасный реагент на древесину:
при смазывании бумаги, содержащей древесину, раствором его соли,
она окрашивается в интенсивный буро-красный цвет; окраска, однако,
проявляется только через некоторое время.
Свободное основание растворяется в ледяной уксусной кислоте
с красным цветом и кристаллизуется из этого раствора в виде темно-
красных листочков, которые при высушивании в эксикаторе выше 100°
постепенно желтеют и плавятся при 151°, каки свободное основание.
При разбавлении уксуснокислого раствора водою выпадает свободное
основание, кристаллизующееся из ледяной уксусной кислоты; веще-
ство— вероятно, уксуснокислая соль, аналогичная полученной Урехом
из диметил-п-аминобензилиден-метилбензотиазола. Впрочем, никаких
анализов этого вещества им не произведено.
Опыт крашения шерсти лг-аминопродуктом в уксуснокислом растворе
дал такие же хорошие результаты, как и с солянокислой солью, но
окраска получилась несколько слабее.
Ацет ил-/г-аминобензилиденацетофенон. Получен, как
и соответствующее .w-производное, из красной солянокислой соли.
Образуются большие красивые светлозеленые листочки с серебристым
блеском, которые плавятся при 179е и обладают совершенно теми же
свойствами, что и лг-ацетильное производное. Анализ подтверждает
его формулу:
0.1751 г вещ.; 8.5 ма N при 18° и 747 мм.
Найдено °)0: N 5.50.
C^H^OjN. Вычислено %: N 5.29.
Действие гидроксиламина на п-аминобензил-
и д е н а ц е т о ф е н о н
При обыкновенной температуре гидроксиламин не действует
на н-аминобензилиденацетофенон. Из спиртового раствора обоих
веществ и теоретического количества соды даже через 7 дней путем
разбавления водой было получено обратно свободное основание.
Вследствие этого синтез был проведен при кипячении.
Разведочный опыт. 1 моль кетооснования с 1V2 молями соляно-
кислого гидроксиламина и с несколько большим, чем теоретическое,
количеством соды кипятились в спиртовом растворе два часа на водя-
ной бане с обратным холодильником.
Оранжевый вначале раствор становился постепенно все светлее.
По охлаждении выделилось толоко несколько белых кристаллов.
О метинаммониевых красителях
16е»
Половина спирта была отогнана. Так как по охлаждении снова почти
ничего не выделялось, спиртовый раствор разбавлен водой; при этом
выпали белые хлопья, которые были отфильтрованы и промыты
на фильтре сначала водой, затем холодным спиртом.
При последней операции растворяется приблизительно половина
продукта и остается на фильтре совершенно белый, не растворимый
в спирте кристаллический порошок, который имеет уже температуру
плавления 173—175°.
Промывной спирт собирают, немного отгоняют, зате.м кипятят
с животным углем и фильтруют. При разбавлении водой получается
из него другое, также белое вещество, хорошо растворимое в спирте,
плавящееся при 128—132°. При дальнейшем исследовании эти веще-
ства оказались двумя различными продуктами реакции с гидроксил-
амином; для каждого вещества был выработан специальный способ
получения. Способы сводятся к следующему:
1. п - А м и н о б е н з и л и д е н а ц е т о ф е н о н о к с и м [18].
H2N—/ V СН = СН — С — С6Н5
N
ОН
0.7 г солянокислого гидроксиламина растворяют в необходимом
количестве воды и нейтрализуют раствором едкого натра (0.5 г в 2 мл
воды); затем прибавляют 2.2 г n-аминобензилиденацетофенона и 15—
20 мл спирта. Смесь кипятят в круглодонной колбе с обратным холо-
дильником на водяной бане.
Вскоре все растворяется, вначале оранжевый раствор постепенно
до известной степени обесцвечивается. После двухчасового кипячения
раствор охлаждают и смешивают с небольшим количеством воды.
При этом обычно выпадает некоторое количество оранжевой смолы,
которую отфильтровывают. Фильтрат разбавляют большим количе-
ством воды. Получают при этом продукт в виде белых хлопьев или
эмульсии. После 12-часового стояния масса становится, однако, твер-
дой и кристаллической. Кристаллы затем отсасывают, быстро промы-
вают на фильтре небольшим количеством холодного спирта и не-
сколько раз перекристаллизовывают из спирта.
Следует отметить, что эта реакция идет только в присутствии
избытка щелочи. Когда же работают в совсем нейтральном растворе
или даже при меньшем количестве щелочи, чем требуется для нейтра-
лизации всего солянокислого гидроксиламина, то получают при раз-
бавлении водой только оранжевую смолу, которая не белеет и не пере-
ходит в кристаллическое состояние. Эта смола, вероятно, предста-
вляет собой смесь оксима с не вступившим в реакцию кетооснованием.
Конденсация в присутствии щелочи проходит значительно лучше, чем
с содой.
Аналитически чистое вещество представляет собой блестящие
листочки, под микроскопом — призматические иглы, трудно раство-
римые в воде, легко — во всех органических растворителях. Из спирта
выделяется вещество только при трении стеклянной палочкой о стенку
сосуда или при долгом стоянии. При разбавлении водой оно выпадает
в виде хлопьев или эмульсии, которые через некоторое время пере-
ходят в кристаллы. Температура плавления 139°.
170
A. £. Порай-Кошиц
Вещество растворяется, хотя и довольно трудно, в разбавленной
соляной кислоте совершенно без окрашивания; при кипячении с соляной
кислотой раствор становится желтоватым.
Определение азота подтвердило упомянутую выше формулу:
0.1363 г вещ.; 14.8 мл N при 19° и 733 мм.
Найдено °/0: N 12.03.
CjgHjjONg. Вычислено u/0: N 11.78.
Наряду- с описанным выше обычным оксимом, я-аминобензилиден-
ацетофенон образует с гидроксиламином еще оксимидоксим, присоеди-
няя вторую молекулу гидроксиламина по месту двойной связи.
2. п - А м и н о б е н з и л и д е н а ц е т о ф е н о н - о к с и м и д о к с и м.
h2n-Z Z—сн-сн,—с—cuh,
х—z ' * II
NH N
। ।
ОН он
Для получения этого вещества поступают следующим образом:
к раствору 1.5 г соды в необходимом количестве воды прибавляют 1.5 г
солянокислого гидрокисиламина, а по растворении его, еще 2.2 г
кетооснования и 10—15 мл спирта, после чего все кипятят с обрат-
ным холодильником на водяной бане.
Сначала постепенно растворяется кетооснование, и начинается
обесцвечивание раствора, затем, приблизительно через полчаса, выпа-
дает почти бесцветный кристаллический осадок, количество которого
со временем увеличивается. Когда выпадение его прекращается, рас-
твор охлаждают, кристаллы отфильтровывают и промывают несколько
раз горячим спиртом; затем растворяют вещество в пиридине и
осаждают спиртом. Последнюю операцию нужно повторять дважды
для того, чтобы получить вещество в аналитически чистом виде.
Образуются белые блестящие призматические иглы с температурой
плавления 178.5—179°, не растворимые в воде, спирте, бензоле,
толуоле, легко растворимые только в пиридине. Можно, однако, раство-
рить вещество в большом количестве спирта при продолжительном
кипячении, но кристаллизуется оно только после отгонки большей
части спирта и длительном стоянии. Вода из этого спиртового рас-
твора ничего не осаждает.
Определение азота показало, что данная выше формула верна.
0.1657 г вещ.; 22.8 мл N при 19° и 740 мм.
Найдено uj0: N 15.54.
C15H17O2N3. Вычислено °/0: N 15.52.
я-Аминобензилиденацетофенон-оксимидоксим дает, как и следовало
ожидать, с соляной кислотой белый хлоргидрат, который довольно
трудно растворим в воде.
Ди метил-я-аминобензилиденацето фенон.
(CH3),N—Z СН=СН—СО—С,Н,
О метинаммониевых красителях 171
Он получается конденсацией диметил-л-аминобензальдегида с аце-
тофеноном, точно по указаниям Закса, только с заменой этилового
спирта как растворителя метиловым спиртом.
Диметил-и-аминобензальдегид (технический продукт) должен быть
обязательно предварительно очищен двукратной кристаллизацией
из спирта или уксусной кислоты с животным углем, иначе полученное
масло не будет твердым.
Так как свойства этого вещества были указаны Заксом довольно
неполно, приведем здесь более точное описание.
В зависимости от разбавления спирта и скорости кристаллизации
получают основание или в форме оранжевых листочков или больших
призматических игл, окрашенных в тот же цвет. Вещество немного
растворяется в воде, легко в спирте, ацетоне, эфире, бензоле, толуоле.
Солянокислые соли. I. При смешении свободного основания
с очень небольшим количеством дымящей соляной кислоты образуется
серовато-голубой продукт, который растворяется с синим окрашиванием
при кипячении в концентрированной соляной кислоте и при охлажде-
нии снова выпадает.
Эта соль чрезвычайно неустойчива: уже при сушке или от следов
влаги исчезает окраска. Даже в закрытой заиарафиненноп пробирке
вещество всегда светлеет.
Предполагая, что эта соль легко разлагается только водой, мы тонко
истерли свободное основание, поместили в трубочку и пропустили
через нее ток сухого хлористого водорода. Никакой синей соли,
однако, не получилось. Образовалось смолообразное грязнокоричневое
вещество, которое только при пропускании влажного воздуха давало
светлоголубую твердую соль. То же самое наблюдается при разме-
шивании тонко истертого свободного основания в сухом, насыщенном
хлористым водородом, эфире: основание превращается в смолообраз-
ную массу, которая после отсасывания и пропускания атмосферного
воздуха переходит в голубые кристаллы соли. При длительном пропуска-
нии влажного воздуха синяя соль постепенно теряет свой цвет. Окраска
может быть восстановлена промывкой эфиром, содержащим хлористый
водород, с последующим кратким пропусканием влажного воздуха.
Получить соль, свободную от влаги и избыточного хлористого
водорода, невозможно. Поэтому анализу подвергалась непосредственно
соль, полученная с помощью эфира, содержащего хлористый водород.
Определение хлора дало следующее:
0.3796 г вещ.: 0.2600 г AgCl.
0.2439 г » 0.1720 с AgCl.
Найдено: %: Ci 16.94, 17.45
CITHi;ON-НС1. Вычислено: 0;О: Cl 12.32.
C|7H1;ON-2HC1. Вычислено: о(|,: Cl 21.87.
На основании этих результатов нельзя точно сказать, имеется ли соль
с двумя молекулами соляной кислоты, которая содержит некоторое
количество воды, или же соль с одной молекулой НО, в которой
остался избыточный хлористый водород, или, наконец, смесь обеих
солей.
II. При обработке основания концентрированной, но не дымящей,
соляной кислотой, или же синей соли небольшим количеством воды обра-
зуется белая солянокислая соль. Последняя лучше всего получается
следующим образом: свободное основание растворяется при кипячении
172
.4. Е. Порай-Коишц
в не очень разбавленной (иначе оно не растворяется) соляной кис.юте.
Образующийся тем нокр а сны й раствор при охлаждении светлеет
и, наконец, становится бесцветным. При этом выпадает белая соляно-
кислая соль. Ее достаточно один раз перекристаллизовать из соляной
кислоты средней концентрации, в которой она снова растворяется при
кипячении с темнокрасным окрашиванием. Из растворов эта соль
выпадает только при длительном стоянии или при трении о стенку
стакана стеклянной палочкой.
Вещество представляет совершенно белые иглы и является довольно
устойчивым по сравнению с синей солью, так что его можно сушить
в вакуум-эксикаторе.
Определение хлора дает результат, соответствующий однокислот-
ной соли:
0.1857 г вещ.; 0.0928 г AgCl.
Найдено %: С1 12.35.
С17Н)7ОМ • НС]. Вычислено %: С1 12.32.
Водою эта соль уже на холоду нацело разлагается, так что свобод-
ное основание можно перекристаллизовать из соляной кислоты
путем разбавления водой. Диметил-/г-аминобензилиденацетофенон
является, таким образом, более слабым основанием, чем соответствую-
щий неметилированный продукт.
Темнокрасный солянокислый раствор окрашивает шерсть в очень
красивый, интенсивный оранжевый цвет; не так красива буро-оран-
жевая окраска таннированного хлопчатобумажного волокна. При про-
мывке водопроводной водой последняя приобретает красный оттенок
и темнеет.
Сернокислая соль. Раствор в концентрированной серной кис-
лоте бесцветен, с фиолетовой флуоресценцией; при разбавлении
небольшим количеством воды выпадает бесцветная сернокислая соль,
при большем количестве воды — свободное основание. Горячий раствор
в умеренно концентрированной серной кислоте окрашен в красный
цвет.
Д и м е т и л - /г - а м и н о б е н з и л и д е н а ц е т о ф е и о н - ф е н и л-
I и д р а з о н.
(СН3),Х— X—СН=СН—С—С6Н-
'—7
X—NH—С6Н5
Смешивают спиртовый раствор кетооснования с несколько боль-
шим, чем теоретическое, количеством раствора фенилгидразина в 5О°/о-й
уксусной кислоте, и к смеси прибавляют постепенно спирт, пока
выпавшее сначала кетооснование вновь не растворится. Затем оста-
вляют все стоять в кристаллизационной чашке, которую сначала закры-
вают стеклом, а через 12 часов открывают, чтобы спирт мог испа-
риться. Уже после двенадцатичасового стояния выпадают в довольно
большом количестве желтые кристаллы, которые спустя 48 часов
отсасывают и очищают многократной кристаллизацией из спирта или
бензола с животным углем.
Полученные светлозеленые, почти бесцветные микроскопические,
иглы с температурой плавления 127—128° анализированы:
0.0733 г вещ.; 8.3 мл N при 18° и 732 мм.
Найдено у0: N 12.59.
CjaHjaN;.. Вычислено %: N 12.3.
О метинаммониевых красителях
173
Вещество почти не растворимо в воде, легко в спирте, бензоле,
ацетоне. С соляной кислотой образует бесцветную соль, раствор кото-
рой также бесцветен.
Замечательные цветные реакции дает фенилридразон с серной
кислотой: раствор в купоросном масле окрашен в красивый темно-
зеленый цвет, который при осторожном разбавлении водой переходит '
сначала в красный, затем в оранжевый цвет.
Ни свободное основание, ни солянокислая соль не являются краси-
телями [16].
Азокрасители
м- и «-Аминобензилиденацетофеноны диазотируют при охлаждении
льдом в разбавленном солянокислом растворе и сочетают с различ-
ными нафтол-сульфокйс лотами. Как сочетание, так и диазотирование
протекают очень гладко. Тотчас же выпадают хлопья красителей,
которые после двухчасового стояния отфильтровывают и высушивают
на глиняной тарелке.
Это прекрасные красители для шерсти, что же касается хлопка,
то окраска частично сбегает даже при промывке водой.
Количественные выкраски 3 % красителя с добавкой глауберовой
соли дают на хлопке следующие оттенки.
Диазатированный «-аминобензилиденацвтофенон после сочетания:
с нафтионовой кислотой — бордо-красный, с R-кислотой— фиолетово-
розовый, с Н-кислотой — темнофиолетовый, с хромотроповой кислотой—
фиолетово-лиловый.
Опыты с отрицательным результатом
.н - Аминоб е нз и л идеи а ц е т о н.
/ СН = СН — СО — СН;
NHS
Зибель* получил «-аминобензилиденацетон следующим образом.
Продажный «-аминобензальдегид ацетилируют для защиты аминогруппы.
Ацетильное производное конденсируют с помощью разбавленного
едкого натра с ацетоном. Полученный «-аминобензилиденацетон
омыляют кипячением с разбавленной соляной кислотой. Этим мето-
дом хотел воспользоваться и я для получения .ц-аминобензилиденаце-
тона.
.w-Аминобензальдегид получался восстановлением м-нитробензаль-
дегида хлористым оловом с соляной кислотой, по Тиману и Людвигу [41j,
или бисульфитом, по патенту Farbwerke vorm. Meister, Lucius u. Brii-
ning[42]. Оба способа не дали удовлетворительных выходов. Образуется
коричневый порошок ангидрооснования, которое дальше не ацетили-
руется и не конденсируется непосредственно с ацетоном. При стоянии
на холоду с уксусным ангидридом не происходит никакой реакции,
при кипячении же все нацело осмоляется.
* Еще не опубликованная рабою.
174
A. E. Порай-Кошиц
Вследствие этих отрицательных результатов был намечен другой
способ,* а именно — конденсация лг-нитробензальдегида с ацетоном
и последующее восстановление полученного продукта.
Конденсация вначале проводилась с разбавленным едким натром.
После ряда опытов был применен следующий способ: 20 г ж-нитро-
бензальдегида растворялись в 200 г ацетона, затем вводились 20 мл
0.5 °/0-го раствора едкого натра. Смесь оставлялась на два дня, затем
подкислялась концентрированной соляной кислотой, и ацетон отго-
нялся. При этом выпадает коричнево-оранжевый продукт, который
только при стоянии переходит в кристаллическое состояние.
После перекристаллизации из воды с животным углем были получены
красивые, длинные белые иглы, которые плавились при 99.5—100°.
Выход был, однако, далеко не удовлетворительный.
Вещество довольно легко растворяется в горячей воде и очень
легко во всех органических растворителях. Интересно, что это веще-
ство лучше растворимо в концентрированной соляной кислоте, чем
в воде.
Лучшие выходы можно получить путем конденсации в метиловом
спирте с помощью концентрированного раствора едкого натра, ана-
логично получению м- или /г-нитробензилиденацетофенонов. Однако
нужно брать при этом точно теоретические количества обоих исход-
ных материалов, так как, если взять две молекулы ж-нитробензаль-
дегида на 1 молекулу ацетона, получается продукт, который плавится
при 200° и, вероятно, является ж-динитродибензилиденацетоном [44]:
>—сн=сн—со—сн=сн—( \
NO2 no2
оба продукта не были подвергнуты анализу, так как не представляли
никакой ценности для нашей работы.
Восстановление полученного ж-нитропродукта проводилось в водном
растворе хлористым оловом с соляной кислотой. При введении веще-
ства в реакционную смесь оно постепенно растворяется, смесь сначала
желтеет и разогревается, а здтем выпадает красно-оранжевая кристал-
лическая двойная оловянная соль.
К сожалению, из этой соли не удалось получить свободного основа-
ния; после отделения олова сероводородом из фильтрата при прибавле-
нии щелочи не выпадало никакого осадка, что, очевидно, объясняется
легкой растворимостью основания в воде. При попытке концентриро-
вать этот раствор выпариванием все вещество осмоляется.
Если к раствору двойной соли олова прибавлять раствор едкого
натра до тех пор, пока не растворится гидрат окиси олова, то получается
коричневатый раствор, из которого ничего не экстрагируется ни
эфиром, ни бензолом; поэтому мы прекратили эти опыты и перешли
к производным ацетофенона.
’ Этот способ был также применен Мюллером и Ро^.е [Г.], но эти исследователи
не дают никаких указаний относительно способа получения .и-ншробензилнденапе-
тона и не получили ,и-аминопродукта в свободном виде.
О метинаммониевых красителях
175-
111. ПРИЛОЖЕНИЕ
О действии гидроксиламина на бензилиденацетофенон
Теоретическая часть
Как это установлено во II части моей работы, /г-аминобензилиден-
ацетофенон образует с гидроксиламином, кроме обычного оксима,
еще продукт присоединения, причем гидроксиламин присоединяется
с разрывом двойной связи.
И другие ненасыщенные кетоны дают аналогичную реакцию. Так,
например, Гарриес и Леман первые [4S] получили «оксимидоксим» форона.
Другие исследователи подтвердили это свойство ненасыщенных ке-
тонов. Среди других Шпейзер[16] наблюдал такой продукт присоеди-
нения у циннамоил-левулиновой кислоты:
с(н-—сн=сн—сн—сн„—с—сн2—сн,—соон
NH N
ОН ОН
Рупе[47] недавно показал, что и семикарбазид, аналогично этой
реакции, присоединяется к ненасыщенным кетонам с образованием
соединений, которые построены по следующей схеме:
R—СН—СН,—С—R
! И
NH N
СО NH
NH СО
NH, NH.
С другой стороны, Гольдшмидт [48] нашел, что при действии гидро-
ксиламина на бензилиденацетофенон получаются два различных про-
дукта, которые, по его анализам, имеют одинаковый состав и которые
он считал «син >-и «анти «-изомерами обыкновенного оксима:
С6Н.—СН=СН—С—С6Н- и QH-—СН=СН—С—С6Н5
II II
N—ОН НО—N
Он, однако, не приводит никаких доказательств в пользу этого
взгляда. Сделанные до сих пор наблюдения над свойствами смешан-
ных несимметричных кетонов подобного строения говорят против
этого взгляда, потому что никогда у таких кетонов не было показано
образование син- и анти-изомеров в устойчивой форме. Все попытки
их получения успеха не имели [49].
Я повторил опыты Гольдшмидта и получил оба вещества. Одно
из них имеет, действительно, состав оксима, второе же оказалось
оксимидоксимом. Первое вещество, впрочем, получили раньше Клаус
176
A. E. Порай-Кошиц
и Вейц[®], но они его рассматривали как продукт перегруппировки,
как производное изоксазола:
/\-С------сн,
О
Согласно этому воззрению, и полученный мною н-аминобензилиден-
ацетофеноноксим (ср. стр. 163) имеет следующее строение:
СН,—С—С0Н5
/—\ 1 “ I!
NH-—< >—СН N
\о/
Этим объясняется также и отсутствие красящей способности у этого
вещества, так как оно не содержит группы —СН=СН— и, следова-
тельно, не может образовать хиноидной связи. Так как, однако, для
принятия этой формулы требуются дальнейшие доказательства, то мы
обозначаем это вещество всюду, как и производное бензилиденацето-
фенона, как «обыкновенный оксим» [19].
Продукты присоединения второй молекулы гидроксиламина к бен-
зилиденацетофенону тоже были открыты Клаусом и Вейцем; но они
не высказывают взгляда о их строении.
Экспериментальная часть
Исходный материал. Бензилиденацетофенон был получен
Костанецким и Россбахом [S1] посредством конденсации бензальдегида
с ацетофеноном с помощью разбавленного едкого натра в спирто-
вом растворе. Перекристаллизованный один раз продукт подвергался
действию гидроксиламина.
Сначала эта реакция была проведена в условиях Гольдшмидта: 1 моль
бензилиденацетофенона нагревался в спиртовом растворе с Р/2 молями
солянокислого гидроксиламина и несколько большим, чем Р/, моля,
количеством едкого натра в течение двух часов на водяной бане;
затем раствор оставлялся в открытом сосуде для испарения спирта.
Уже непосредственно после охлаждения выпало на дне светложел-
тое масло, которое через 12 часов превратилось в белые кристаллы.
В жидкости плавало такое же большое количество белоснежных кри-
сталлов, которые были механически отделены от затвердевшего масла.
Затем каждое вещество было отдельно перекристаллизовано из бензола.
Таким образом были получены оба вещества, свойства и лучшие
способы получения которых описаны ниже.
Бензилиденацетофеноноксим.
с6н5—сн=сн—с—свн5
II
N
I
он
2 г бензилиденацетофенона растворяют в необходимом количестве
спирта и смешивают с точно 1 молем (0.7 г) солянокислого гидро-
О метинаммониевых красителях
177
ксиламина в несколько большем, чем теоретическое, количестве,едкого
натра (0.5 г NaOH). Затем 2 часа кипятят раствор с обратным холодиль-
ником на водяной бане и после охлаждения разбавляют водой. При
этом выделяются белые хлопья или образуются эмульсии, которые
длительным стоянием или потиранием стеклянной палочкой о стенку
сосуда могут быть переведены в кристаллическое состояние. После
двухкратной перекристаллизации из разбавленного спирта (из раствора
вещество выпадает только при потирании стеклянной палочкой о стенку
сосуда) получают вещество в виде белых блестящих листочков, пла-
вящихся при 71—72° * и довольно легко растворимых в спирте, бензоле
и т. д„ трудно — в воде. Анализ показал, что это обычный оксим [19]:
0.1203 г вещ..; 7.1 мл N при 18.5° и 736 мм.
Найдено %: N 6.58.
C1SH13ON. Вычислено %: N 6.29.
Образование оксима хорошо идет только в присутствии свободной
щелочи; в совершенно нейтральном растворе получается мягкий тесто-
образный продукт, который при промывке большим количеством водо-
проводной воды переходит в твердую аморфную массу, при пере-
кристаллизации, однако, опять становится полужидким. С содой реакция
вообще не идет.
Б е нзил иде на цетофе нон-оксим идо кс им.
С6 Н С Н—С Н8—С-С(.Н,
! II
NH N
ОН он
2 г бензилиденацетофенона (1 моль) были обработаны в описан-
ных условиях 1.5 г (2 моля) солянокислого гидроксиламина и 1.5 г
едкого натра.
После смешения с водой выпали белые хлопья, которые под микро-
скопом имеют вид призматических игл.
Они тоже были двукратно перекристаллизованы из разбавленного
спирта. После перекристаллизации температура плавления 141°; легко
растворимы в органических растворителях, в воде не растворимы.
Определение азота подтвердило приведенную выше формулу [20]:
0.2Р9 г вещ.; 21 мл N при 18° и ~’Л2 мм.
Найдено %: N 10.87
С.5Н160?Мо. Вычислено %. N 10.93.
СОПОСТАВЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Теоретические выводы
I
1. Диацетилфенилендиамин дает с нитробензальдегидами нитро-бен-
зилиден-а-метилбензимидазолы. Присутствие нитрогрунпы облегчает
реакцию.
* По Гольдшмидту, температсра плавления 68°.
1 2 А. Е. Порай-Кошиц
178
A. E. Порай-Кошиц
2. В присутствии — N (СН3)2 — группы конденсация становится не-
возможной [,3].
3. о-и «-Аминобензилиден-а-метилбензимидазолы— красители, окра-
шивающие из кислого раствора животные волокна и таннированный
хлопок в желтые тона; «-соединение окрашивает сильнее, чем о-соеди-
пение; солянокислые соли окрашивают лучше, чем сернокислые.
4. Они дают два ряда солей с минеральными кислотами: одни —
окрашенные, другие — бесцветные.
5. ж-Дериват не является красителем.
6. Азокрасители, полученные путем диазотирования и сочетания,
являются субстантивными и очено сильными. Наиболее красивы «-произ-
водные, орто-производные тусклы.
П
1. «-Амино- и диметил-п-аминобензилиден-ацетофеноны — интенсив-
ные оранжевые красители по шерсти и коричнево-оранжевые — по тан-
нированному хлопку.
2. Они являются реактивом на древесные волокна.
3. Они дают два ряда солей с минеральными кислотами.
4. л/-Аминобензилиденацетофенон не является красителем.
5. Красильные свойства как диметил-«-аминопроизводны.х, так и
имидазолов объясняются их хиноидной структурой.
6. Азокрасители из м- и «-аминосоединений до известной степени
также субстантивны.
7. Фенилгидразон диметил-га-аминопроизводного и оксим «-амино-
производного не являются красителями.
III
1. При действии гидроксиламина на бензилиденацетофепон обра-
зуется два продукта: обычный оксим и оксимид-оксим [19, 20).
Впервые описанные вещества
I
1. о-Нитробепзилиден-а-метилбензимидазол; т. ил. 215°; получен из
диацетилфенилендиамина и л-нитробензальдегида сплавлением.
2. о-Амино...; т. пл. 213°, восстановлением нитропроизводного
SnCl2 с НС1.
3. О-Аминоацетилоное производное.
4. о-Аминохлоргидрат и хлороплатинат.
5. .и-Нитро ...; т. пл. 220° (не точно), посредством аналогичной кон-
денсации.
6. л£-Нитро-солянокислая соль.
7. л£-Амино...; т. пл. 116° и 153°, аналогичным восстановлением.
8. л£-Амино-солянокислая соль и хлороплатинат.
9. л£-Амино-ацетилё>ное производное.
10. «-Нитро...; т. пл. 269 270°, путем аналогичной конденсации.
11. «-Нитро-солянокислая соль.
12. «-Амино ...; т. пл. около 225°, аналогичным восстановлением.
13. «-Амино-солянокислая соль и хлороплатинат.
14. «-Амино-сернокислая соль.
15. «-Амино-ацетильное производное.
16. л£-Аминобензилиденацетофенон, путем восстановления нитро-
соединения НС1, SnCL и ледяной уксусной кислотой, т. пл. 159°.
О метина ммониевых красителях
179
И
17. ж-Амино-солянокислая соль и сернокислая соль.
18. .м-Амино-ацстилпроизводнос; т. нл. 104°.
19. /z-Амино...; т. пл. 151°, аналогичным восстановлением.
20. /г-Ампно-солянокислые соли: красный и цвета мяса.
21. /г-Амино-ацетилпроизводное; т. пл. 179°.
22. п-Амино-оксим; т. пл. 139°, кипячением 1 моля га-амвнобензил-
иденацетофенона с 1 молем солянокислого гидроксиламина и щелочью.
23. га-Амино-оксимидоксим; т. пл. 178.5-179°, кипячением с 2 мо-
лями гидроксиламина.
24. /г-Диметиламинобензилидснацетофенон-солянокислые соли: го-
лубой и белый.
25. /z-Диметил-амнно-..фенилгидразон; т. пл. 127—128°.
111
26. Бензилидснацетофеноноксим; т. пл. 71—72°.
27. Бензилиденацетофенон-окспмидоксим; т. пл. 141°.
Литература
[1] G г a b е и. Liebermann, Herl. Ber., 7, 1 06. — [2] А. В а е у е г и. V. V i 11 i-
ger, Bcrl. Ber.. 37, 2848 (1904); Jennings, Berl. Ber., 36, 4022 (1903). — [3] A. В i s-
trzycki и. C. Herbst, Berl. Ber., 36, 233 (1903). — [4] Loc. cit., S. 2850.—[5]
ЖРФХО, XXXV, 6, 607 (1903). — [6] Rupe u. Wasserzug, Berl. Ber.,
34, 3527 (1901). — [7] L e 11 tn a n n u. Hailer, Berl. Ber., 26, 2795 (1893).—
[8] P i n n о w u. Wiskott, Berl. Ber., 32, 898 (1899).—[9] M u 11 e 1 e t, Ann. Chim.
phys., [7], 14, 391, 433 (1898).— [10] Rupe u. Wasserzug, loc. cit.: Rupe u.
P о r a i-K о s c h i t z, Zt. f. Farb. u. Text. Ch., 23, 449 (1903). — [11] La и th, Bull, de
la soc. chim. de Paris, 17, 618 (1887). — [12] Bamberger и. В e r 1 e, Ann., 273, 315.—
[13] Миклашевс кий и Немонтовский, Berl. Ber., 34, 2958 (1901). — [14]
U г е с Ii. Dissertation, Base] (1904). — [15] Rupe и. В u n k e, Неопублик. раб.—
[16] Schwarz. Dissertation, Basel (1904). — [17] Zt. f. Farb. u. Textil. Ind., Ill
21, 397 (1904). — [18] Schwarz. Dissertation, 21; Zt. f. Farb, u. Textil. Ind., Ill, 21, 397
(1904); Urec h. Dissertation, 47.—[19] Bamberger, Ann., 273, 315; Rupe u. Porai-
K о s ch i t z, Zt. f. Farb. u. Text. Ch., II, 23, 450 (1903). — [20] H iibner u. Rudolph.
Berl. Ber., (8, 47].— [21] Ladenburg, Berl. Ber., 8, 677. — [22] O. Fischer, Berl
Ber., 25, 2714. — [23] Bamberger, Ann., 273, 315. — [24] H i n s b e r g u. К 6 n i g, Berl.
Ber., 28, 2947. — [25] В a m b e r g e r, Ann., 273, 315. — [26] Schwarz. Dissertation.
Basel, 1904.—127] Schwarz. Dissertation; Rupe u. Schwarz, Zt. f. Farb. u.Text.
Ind., ///, 21, 400 (1904). —[28] U r e c h. Dissertation. — [29] Thiele, Berl. Ber..
36, 3965 (1903). — [30] Rupe u. Sicbel, Неопублик. раб.— [31] Nietzki.
Organische Farbstoffe, 7. — [32] Schmidt, Berl. Ber., 14, 1461. — [33] C laisen
Ann., 223, 139; Berl. Ber., 20, 657. — [34] Diehl u. Einhorn, Berl. Ber., 18, 2321
(1885). — [35] Kostanecki u. Rossbach, Berl. Ber., 29, 1492 (1896). — [36] Rupe
u. Wasserzug, Berl. Ber., 34, 3527 (1901). — [37] Sorge, Berl. Ber., 35, 1065
(1902). — [38] S a c h s, Berl. Ber., 3576 (1902). — [39] Sachs, Berl. Ber., 35, 3576
(1902).—[40] S i e b e 1, Неопублик. раб. — [41]Tiemann u. Ludwig, Berl. Ber., 15.
2044 (1882). — [42] Friedlander, ///, 63. — [43] Miller u. Rohde, Berl Ber., 23.
(1885). — [44] Sachs, Berl. Ber., 35, 3576 (1902). — [45] Harries u. Lelimann,
Berl. Ber., 30, 230. —[46] S p e i s e r. Dissertation, Basel (1904). — [47] Rupe u. S c. h 1 o-
choff, Berl. Ber., 36, 4377 (1903).—[48] Goldschmidt, Berl. Ber., 28, 981,—
[49] Goldschmidt, Berl. Ber., 30 (1940); 21, 1298. —[50] Claus u. Weitz, Journ. pr.
Chem., [2], 54, 405.—[51] Kostanecki it. Rossbach, Berl. Ber., 29, 1492 (1896).
О ПИГМЕНТНЫХ СВОЙСТВАХ МЕТИНАММОНИЕВЫХ
СОЕДИНЕНИЙ *
За последние годы область искусственных органических пигментов
обогатил icb несколокими новыми классами соединений, которые, не
находя себе применения на фабриках, представляют, тем не менее,
интерес в теоретическом отношении.
Так, например, еще в 1894 г. Вейль)1] обратил внимание па окра-
ску так называемых шиффовых оснований, получаемых конденсацией
альдегидов с аминами.
Р. Мелау [2] в 1896 г. подробнее исследовал пигментные свойства
этого класса соединений и получил несколько новых его представи-
телей.
В 1899 г. Ф. Закс)3] открыл новый способ получения такого рода
пигментов конденсацией нитрозопроизводных с соединениями, заклю-
чающими метиленовую группу = СН3.
Пигменты эти, построенные по типу:
или
представляют полную структурную аналогию с амино- и оксиазопиг-
ментами, от которых их можно произвести заменой одного атома
азота = N — метиновой группой =СН— или = CR—. На основании
этой аналогии новые пигменты получили и название «азометиновых».
Но если пигментные свойства амино- и оксиазосоединений объяс-
нить их способностью существовать (хотя бы в виде солей) в хино-
идной форме:
R\
>=N—NHR..
r Z । \=Z
Cl
и
NHRS
Zt. f. Farb.-Ind., 18 (1907) и Изв. СПб. технолог, инет., 19, 133—139.
Пигментные свойства метин аммониевых соединений
181
то и для азометинов приходится принять подобное же хиноидное
строение:
К х /Н2
>N—< V-X—СН(
R,' | Z 'R:j
Cl
В 1902 г., работая в лаборатории проф. Нецкого в Базеле, я слу-
чайно натолкнулся на новый класс пигментов, формулу которых
можно произвести от формулы азосоединений заменой обоих атомов
азота метиновыми группами:
R
>N-< >-CH=CHR,
R/ \-----/
Именно, полученные мною о- и /z-аминобензилиден-а-метилбенз-
имидазолы в виде солей с минеральными кислотами оказались силь-
ными пигментами для шерсти, шелка и таннированного хлопка [*].
Вскоре в той же лаборатории под руководством проф. Рупе были
получены и другие представители этого класса пигментов, производ-
ные бензтиазола ['], нафтотиазолов,* бензоксазола [5].
По аналогии с аминоазопигментами и принимая во внимание, что
соответствующие щ-соединения, а также хромогены их, например:
С(.Н.< />С—СН=СН--ОД
\ N Х
оказались совершенно бесцветными, естественным являлось объясне-
ние пигментных свойств этих о- и п-соединений их хиноидным строе-
нием:
/NH\
C(iH4< >С—СНО—CH=Z >^nh2
\ N х • |
С1
и
zNH\ /- - \
ОД,/ \с-сн3-сн=/ >
NH,
Cl
Ввиду присутствия в этих пигментах нятиатомного азота и мети-
ковой группы они получили, по предложению Рупе, название «метин-
аммониевых».
* Еще не опубликованная работа Рупе и Бунке.
182
.1. К. Порай-Кошиц
Однако теория хиноидного строения метинаммониевых пигментов
нашла себе и противников: реферируя в 1 Ы)5 г. мою работу в Jahrbuch
tier Chemie R. Меуег’а (стр. 462), П. Фридлендер нашел, что теория
тга является недостаточно обоснованной, так как свойства амино-
бензилиденовых соединений можно объяснить присутствием в них
двух слабых хромофоров, в данном случае:
С— N х
| Ч:;С— и —С11=гСН—
С—NHZ
//
и что разница между м- и /i-производным может быть только количе-
ственной.
Вряд ли можно говорить о -/количественной» разнице между бело-
снежной солою ж-аминобензилиден-ос-метилбензимидазола и интенсивно
красно-оранжевой солью соответствующего «-соединения; однако для
более рельефного подтверждения хиноидной теории пришлось искать
таких метинаммониевых соединений, которые, будучи проще по струк-
туре, не содержали бы, по возможности, иного хромофора, кроме
хинонного кольца.
Полученные мною ж-амино-, л-амино- и диметил-л-аминобензил-
иденацетофеноны [7| вполне подтвердили высказанное Рупе и мною
предположение: «-соединения окрашивают шерсть и шелк в оранжевый
цвет, т. е. более интенсивно, чем имидазольные производные, ж-сое-
динение бесцветно.
В настоящее время задачей моих исследований является, с одной
стороны, получение еще более простых метинаммониевых пигментов,
чем вышеприведенные, а с другой, — наоборот, усложнение частицы
и введение в нее других хромофорных групп, чтобы еще нагляднее
подтвердить качественное различие между м- и «- или «-соединениями.
С /гой последней целью я избрал объектом изучения аминопроиз-
водные бензилидепхиналдипа и его аналогов, а также бензн.пщен-
ж<?зо-м ети л а кр и д и на.
Как известно, амнпопроизводные акридинов, а также некоторых
хинолинов, уже сами по себе являются пигментами, по большей части
желтого или оранжевого цвета. Поэтому можно было надеяться, что
при введении в частицу таких соединений о- или «-амииобензилиде-
пового остатка, дающего при солеобразовании метинаммониевую груп-
пировку, получатся пигменты значительно более глубоких топов по
сравнению с хинолиновыми и акридиновыми, введение же ш-амино-
бензилиденовой группы не окажет существенного влияния па глубину
окраски.
Способ введения аминобензилидеповых групп в частицу хпналдииов
и жез«-метилакридина не представлял трудностей, так как уже давно)8]
было замечено свойство метильных групп ьтих соединений конденси-
роваться с выделением воды с альдегидами, фталевым ангидридом и т. и.
Следовало, значит, произвести конденсации с соответствующими амино-
бензальдегидами, а за недоступностью их — с нитробензальдегидами,
восстановив затем нитрогруппы в амидные.
Впрочем некоторые из нужных мне нитропродуктов были уже
получены раньше; так, например, ж-нитробензилиден-л-метилхиналдин
был приготовлен Газда [9] конденсацией ж-нитробензальдегида с к-ме-
Пигментные свойства метинаммониевых соединений
183
тилхиналдином. Им была сделана даже попытка восстановить это
нитросоединение, но безуспешно: ни с хлористым оловом и соляной
кислотой, ни с метилатом натрия реакция не пошла.
Мне, однако, удалось найти условия, при которых восстановление
это не только идет, но даже протекает довольно гладко.
6 г полученного, по Газда, ш-нитробензилиден-ц-метилхиналдина
вводились в раствор 19 г хлористого олова в 35 мл дымящей соляной
кислоты и о мл ледяной уксусной кислоты. Уже через несколько
минут замечалось саморазогревание смеси, настолько, впрочем, слабое,
что для поддержания реакции пришлось прибегнуть к кипячению. По
прошествии некоторого времени началось выделение хлоростанната
основания, которое скоро превратило смесь в густую кашу, кипевшую
сильными толчками. Вследствие этого смесь была переведена- на
водяную баню, где и нагревалась 3 часа.
По охлаждении осадок был отсосан, прокипячен с водою, и раствор
двойной соли, отфильтрованный от небольшого количества невосста-
новленного нитросоединения, разложен концентрированным раствором
едкого натра. Оставшееся в осадке аминосоединение было отсосано,
промыто и перекристаллйзовано сначала из бензола, потом из слегка
разбавленного спирта.
Из бензола щ-аминобензилиден-п-метилхиналдин кристаллизуется
в виде буровато-желтых иголочек, из спирта — в виде слабожелтых
кистеобразно сросшихся тонких игл. Т. пл. его 160—161°. Соедине-
ние это очень мало растворимо в воде, лучше в бензоле и эфире,-
особенно при нагревании, очень легко в спирте и ацетоне. При ана-
лизе его:
0.0610 1 вещ.: 5.9 мл азота при 20° и 769 мм.
0.1645 г вещ.; 15.6 мл азота при 16° и 763 мм.
0.1832 г вещ.; 0.5589 г СО и 0.1074 г Н,О.
Найдено %: N 11.20, 11.18; С 83.22; Н 6.56.
C]8Hlt;N.;. Вычислено %: N 10.79; С 83.01; Н 6.20.
щ-Аминобензилиден-п-мстилхипалдии легко растворяется в разве-
денной соляной кислоте с слегка зеленоватым желтым цветом. При
прибавлении в раствор дымящей соляной кислоты выпадает светло-
желтый кристаллический осадок солянокислой соли основания. Высу-
шенная в вакуум-ьксикаторе, эта соль даже через две недели довольно
сильно пахла хлористым водородом, почему и была, наконец, пере-
ведена в воздушную башо и нагрета там в течение нескольких минут
при 100°. Во время сушки в эксикаторе и воздушной бане соль при-
нимает постепенно кирпично-красно-оранжевый цвет, который снова
переходит в светложелтый при смачивании соли небольшим количе-
ством воды. В большем количестве последней соль легко растворяется.
Анализ ее дал состав двукислотной соли:
0.1986 г вещ.; 0.1С60 г AgCl.
0.2930 г вещ.; 0.25025 г AgCl.
Найдено %: НО 21.26, 21.72.
ClsHiGN._. • 2HCI. Вычислено "/„: НО 21.89.
В разбавленной серной кислоте основание растворяется так же
легко, и сернокислая соль выпадает из раствора при прибавлении
нескольких капель концентрированной серной кислоты в виде светло-
желтого кристаллического порошка. При промывке спиртом соль эта
принимает мало-помалу кирничпо-краспый цвет.
184
Л. E. Порай-Кошиц
Обе соли — как солянокислая, так и сернокислая — при кипячении:
с водой отчасти гидролизируются.
Соли ж-аминобензилиден-«-метилхиналдина способны окрашивать
шерсть и шелк в желтый цвет, не превосходящий по интенсивности,
например, окраски, получаемой с помощью флаванилина.
Приготовление соответствующих «-соединений: «-амино- и диметил-
и-аминбензилиден-«-метилхиналдинов было поручено мною студенту
П. Солодовникову (см. его статью в Изв. Технол. инет., т. XIX, 1908).
При исследовании тинкториальных свойств полученных им соединений
оказалось, что они окрашивают волокна в красновато-оранжевый и крас-
ный цвет, т. е. значительно «глубже» обыкновенных хинолиновых
пигментов.
Еще более наглядная разница в свойствах получается при сопо-
ставлении соответствующих акридиновых производных.
ж-Нитробензилиден-жезо-метилакридин был уже ранее получен
К. Фридлендером [10] конденсацией жезо-метилакридина с ж-нитробен-
зальдегидом нагреванием в автоклаве. В своих опытах я несколько
видоизменил этот способ, введя хлористый цинк в качестве водоотни-
мающего средства и нагревая просто на масляной бане 3—4 часа при
130—140°. Обработка сырого плава производилась по Фридлендеру.
Должен заметить, что перекристаллизованный несколько раз из спирта
ж-нитробензилиден-жезо-метилакридин плавился у меня несколько
выше, чем у названного автора, именно, — около 238°. Из других
свойств этого соединения замечу свойство его солей выделяться из
водного раствора при прибавлении свободной кислоты.
Приготовленное таким образом нитросоединение было затем вос-
становлено в соответствующий амин. 6.5 г нитросоединения суспен-
дировались в 65 мл ледяной уксусной кислоты, суспенз нагревался
до кипения и вливался разом в раствор 13 г хлористого олова в оО мл
дымящей соляной кислоты, после чего смесь кипятилась еще на голом
огне. Скоро все нитросоединение переходит в раствор, а затем, спустя
некоторое время, начинает выделяться темнокрасный осадок хлоро-
станната амина.
При охлаждении его набирается довольно большое количество,
так что он может быть отсосан на стеклянной вате. Из фильтрата
выпариванием получается еще некоторое количество хлоростанната.
Полученная двойная соль растворялась в воде и после фильтрования
разлагалась едким натром. Выделившееся свободное основание пере-
кристаллизовывалось из пиридина, разбавленного слегка спиртом.
ж-Аминобензилиден-жезо-метилакридин представляет собой слабо-
желтые короткие микроскопические иглы, не растворимые в воде,
довольно трудно растворимые в спирте, бензоле, эфире и ацетоне.,
легче в толуоле и пиридине. Т. пл. 232—234°.
Результаты анализа следующие:
0.1893 г вещ.; 15.9 мл азота при 16° и 754 мм.
0.2007 г вещ.; 0.6271 г СО2 и 0.1019 г НЬО.
Найдено %: N 9.67; С 85.23: Н 5.68.
C2iHksN2. Вычислено °/0: N 9.48; С 85.08; Н 5.44.
При обливании соляной кислотой кристаллы ж-аминобензилиден-
жезо-метилакрйдина принимают красно-оранжевую окраску, а затем
растворяются довольно легко с золотисто-желтым цветом. Из раствора
крепкая соляная кислота осаждает солянокислую соль в виде красно-
оранжевых кристалликов, легко растворимых в воде.
Пигментные свойства метинаммониевых соединений 185
Как соляно-, так и сернокислая соль этого основания совсем не-
способны окрашивать ни животных, ни растительных волокон: даже
после продолжительного кипячения с раствором соли хлопок, при
первой же промывке холодной водой, обесцвечивается нацело,
шерсть же, хоть и остается слегка запачканной, но столь слабо, что
эта «окраска» совсем не может игти в счет.
В противоположность этому, исследованные, по моему поручению,
студентом М. Троицким (см. его статью там же) n-амино- и диметил-п-
аминобензилиден-щсзо-метилакридины оказались сильными пигментами
для животных волокон, один фиолетового, другой даже индигово-синего
цвета, конечно, в виде солей.
Таким образом, простое перемещение амидной группы из ж-поло-
жения по отношению к непредельной цепи в /z-положение вызывает
в исследованных хиналдиновых и акридиновых производных столь
резкое изменение тинкториальных свойств, что о «количественной >
только разнице между ними говорить никоим образом нельзя. Раз-
ница здесь глубоко-качественная, и причину ее проще всего искать
в хиноидном строении солей, являющихся пигментами, и в бензоль-
ном строении солей, не обладающих тинкториальными свойствами
или показывающих их в слабой степени.
Бросающаяся в глаза аналогия между метинаммониевыми и азо-
пигментами дает, по моему мнению, еще один довод в пользу хино-
идного строения последних.
Литература
[1] Berl. Вег., 27, 3317. —[2] Вег]. Вег., 31, 2250.—[3] Berl. Вег., 32, 2341; 33, 959;
34, 118; 35, 1224, 3319; Герм, патенты 109486, 116089, 117627, 121745, 121974; фр. пат.
289602. —[4] Zt. f. Farb. u. Text. Ch., 449 (1908). -[5] Zt. f. Farb. u. Text. Ch., 397
(1904). —[6] У p e x. Диссертация, Базель (1904).—[7] Zt. f. Farb. Ind., 301 и 317
(1906). — Г8] W a 11 a h u. Wlisten, Berl. Ber., 16, 2008; J a с о b s e n u. Reimer,
Berl. Ber., 16, 1085, 2606. — [9] Г. Г а з д a, Berl. Ber.. 38, 3699. — [10] Ber). Ber., 38, 2841.
К РЕАКЦИИ ПОЛУЧЕНИЯ ШИФФОВЫХ ОСНОВАНИЙ
С ПОМОЩЬЮ НИТРОЗОСОЕДИНЕНИЙ* [21]
В целом ряде исследований Ф. Заксом с сотрудниками был выра-
ботан новый способ получения так называемых шиффовых оснований
(азометиновых производных), получавшихся, как известно, раньше
исключительно действием альдегидов на амины. Этот новый способ
заключался в реакции ароматических нитрозоаминов или нитрозофе-
полов с соединениями, содержащими метиленовую группу, но схеме:
R-\’^O-+-RjCH.,-R,^R-N=C -+-Н.О
R,
Непременным условием подвижности водородных атомов метиле-
новой группы является, по Заксу, наличность в непосредственном
соседстве с ней каких-либо групп с кислым характером, например
CNpj, NO2, CONH,, СНО, С =С, СООНН и т. и.
Кроме метиленовой группы, к подобной реакции способна и метиль-
ная, но в этом случае требуется еще большее накопление отрица-
тельных групп около псе. Так, в опытах Закса хорошие результаты
получились лишь с нитрометаномр], но уже /z-нитротолуол, реаги-
рующий, например, с угольно-метилово-фениловым эфиром[ф оказался
совершенно неспособным к реакции с нитрозосоединениями [3|. Лишь
ли- и тринитротолуолы дали с нитрозосоединениями соответствен-
ные продукты конденсациинапример:
O,N— —(J; \_ N(CHs'a
NO,
Так как подобные азометиновые производные, во-первых, интен-
сивно окрашены, а во-вторых, при нагревании с кислотами расще-
пляются с образованием соответствующего альдегида и первичного
амина, то нам казалось интересным исследовать, имеет ли эмпирически
* ЖРХО, 42, 518 (1910), Нэп. СПб. юхно.юг. инет.. 20, 109—12. Совместно
с Ю. И. Аушканом u Н. К. Амслером.
О no.iyчении шисифовых основами й 187
установленное Заксом правило общее значение, и нельзя ли получит.,
но его способу азометинов из соединении, не заключающих такого
скопления кислых групп, как динитротолуол, и т. п. В качестве
объектов исследования были нами взяты: хииалдин, б-метилхиналдин
и «ийзо-метилакридин, которые отличаются большой подвижностью
водородных атомов своих метильных групп, конденсируясь, например,
с альдегидами с гораздо большей легкостью, чем 2:4-динитро-
толуол |в].
Однако с первыми двумя веществами реакция не пошла: в Зак-
совских условиях исходные материалы получались обратно без всякого
изменения, кроме некоторого осмоления, а при повышении темпера-
туры или давления нитрозамины переходили в нитрозофенолы, не
реагируя вовсе ни с хиналдином, ни с б-метилхиналдином.
Что касается жезо-метилакридина, то при кипячении смеси его
с н-нитрозодиметиланилином в спиртовом растворе в присутствии
небольшого количества соды происходит конденсация, совершенно
аналогичная Заксовским. Продукт ее обладает всеми свойствами азо-
метинов и при расщеплении соляной кислотой дает л/езо-акридиловый
альдегид такой чистоты и с таким выходом, каких далеко не полу-
чается по обходному способу, примененному Бернтсеном и Мулер-
том]7] для получения этого альдегида.
Несколько иную картину дала реакция при замене /г-нитрозо-
димечиланилина п-нитрозодиугиланилином. В аналогичных выше-
описанной конденсации условиях в результате получилась смесь двух
продуктов: темнокрасных, почти черных пластинок с т. пл. 164°
и оранжево-желтых игл с т. пл. 208—210°, которые удалось разделит.,
перекристаллизацией из спирта.
При исследовании этих веществ оказалось, что первое представляет
собой такое же азометиновое производное, какое получается с нитрозо-
диметиланипином, т. е. при образовании его реакция идет по схеме:
\ <; сл ( о
аналогично всем Заксовским реакциям.
Что касается второго, оранжевого продукта, то при анализе его
было найдено, что он заключает в себе на 1 молекулу воды больше,
чем предыдущий, и что вода зта не кристаллизационная. Значит, это
продукт присоединения нитрозодиэтиланилина к лгезо-мети.чакридпну
188
A. E. Порай-Кошиц
без выделения воды, аналогичный тем телам, которые получаются:
при действии альдегидов на .иезо-метилакридин, хиналдин и т. и.:
Если по
анилина, то
формула:
аналогии написать схему реакции для /i-нитрозодиэти.т
получится для оранжевого вещества такая структурная.
Однако эту реакцию можно представить себе и, иначе. Если при-
нять во внимание, что нитрозосоединения аминов и фенолов в послед-
нее время рассматривают как оксимы хинонов и замещенных хинон-
имидов, то предыдущее уравнение придется написать так:
О получении шиффовых основании
1S9
Какой из формул (I) и (II) следует отдать предпочтение, оконча-
тельно решить пока нельзя. Однако оранжево-желтая окраска этого
тела скорее согласуется с (11) (хиноидной) формулой, чем с (I), не
заключающей никакого хромофора, кроме акридинового ядра, которое
дает начало окрашенным соединениям лишь при наличности ауксо-
хромных групп в //-положении к центральному углеродному атому [23].
Попытки отнятия воды от оранжевого продукта с целою перевести
его в красный не увенчались успехом: щелочные и нейтральные водо-
отнимающие средства не действуют, так же как и сушка при повы-
шенной температуре, а кислоты разлагают оранжевый продукт, как
и красный, с образованием шезо-акридилового альдегида. Вероятно,
отнятие воды при этом идет, но получающийся красный азометин
тотчас разлагается кислотой.
Итак, шезо-метилакридин представляет собой исключение из уста-
новленного Заксом правила, ио которому метильная группа только
тогда способна реагировать с нитрозогруппой, когда ее сопровождают
несколько сильно кислых групп. При реакции с /г-нитрозодиметил-
анилином получается обычный для всех Заксовских реакций азометин.
С соответствующим диэтильным производным идут две реакции: про-
стого присоединения и конденсации [22].
Конденсация м е з о - м ет и л а к р и д и и а с /г-нитрозо-
д и м е т и л а н и л и н о м
Заксовская реакция идет с некоторыми телами чрезвычайно легко,
например, при простом нагревании спиртового раствора реагентов;
в других случаях требуется вмешательство конденсационных средств,
которыми служат при этой реакции основания от самых слабых,
органических, до едких щелочей включительно. Мезо-метил акридин
оказался обладающим средней реакционной способностью: конденсация
лучше всего происходит в присутствии соды.
Взятые в молекулярных отношениях шезо-метилакридин и /г-нит-
розодиметиланилин растворялись в кипящем спирте, затем вливалось
несколько капель концентрированного водного раствора соды, и смесь
кипятилась 3—4 часа с обратно поставленным холодильником. Уже
через час начиналось выделение буро-красного кристаллического
осадка, который постепенно увеличивался в объеме. По окончании
реакции и охлаждении смеси, осадок этот отсасывался и промывался
на фильтре спиртом и водою.
При попытке перекристаллизовать этот темнокрасный продукт
оказалось, что в воде, а также в большинстве органических раство-
рителей (спирте метиловом, этиловом, изоамиловом, эфире, бензоле,
толуоле, ацетоне, хлороформе, четырех хлористом углероде, серо-
углероде, уксусно-ьтиловом, уксусно-изоамиловом эфире, лигроине,
пиридине и т. д.) он почти совершенно не растворим, в уксусной
кислоте растворяется, но при нагревании, а также до некоторой степени
и на холоду, претерпевает разложение. Подобным же образом дей-
ствуют и минеральные кислоты.
Вследствие этих свойств продукта реакции пришлось анализировать
его без перекристаллизации, ограничившись лишь приготовлением
его из совершенно чистых исходных материалов и тщательной про-
мывкой водой, спиртом и эфиром. При повторных промывках точка
плавления продукта все повышалась, пока не остановилась на
,231—232°.
190
.4. Е. Порай-Кошиц
Анализ этого вещества дал следующее:
0.1951 г вещ.; 20.9 мл N (13е, 764 мм).
0.1940 г вещ.; 0.5748 г СО,; 0.0966 г Н,О.
Найдено %: С 80.82; Н 5.57; N 12.73.
C22Hi3N3. Вычислено %: С 81.18; Н 5.89; N 12.93.
Числа анализа указывают на то, что данное вещество ;;о составч
отвечает азометину:
ч ч
N С—CH=N— . —N(CH3),
Строение его подтверждается и свойствами его (красный цвет,
высокая температура плавления, а главное, распадение под действием
кислот с образованием .исто-акриди.тового альдегида, которое будет
описано ниже). Выход 67—70% по отношению к теоретическому.
Конденсация мезо -м е т и л а к р и ди и а с ц-н и т ро з од li-
эти л а н и л и н о м
9.7 г лтезо-метилакридина с 8.9 г и-нитрозоди /гнланнлина были
растворены в 60 мл спирта и по прибавлении нескольких капель
водного раствора соды кипятились 4 часа с обратным холодильником.
По охлаждении выпал осадок кирпичного цвета, который был отсосан
и по высушивании весил 6.05 г. Сгущением фильтрата выпариванием
было выделено еще 2.55 г более темного вещества.
При перекристаллизации из спирта оказалось, что п та, и другая
порция осадка представляют собой смесь двух веществ, которые и уда-
лось разделить на основании различной растворимости в спирте.
Более растворимый продукт после десятикратной перекристал-
лизации получился в виде почти черных, в проходящем свете темно-
красных, пластинок с т. пл. 184°, хорошо растворимых в спирте, бен-
золе, толуоле, ацетоне, уксусно-этиловом эфире, трудно — в серном
эфире и лигроине, не растворимых в воде. Кислотами вещество раз-
лагается, особенно легко при подогревании. Анализ и определение
молекулярного веса дали для этого вещества состав азометина, ана-
логичного вышеописанному.
Анализ:
0.1488 г вещ.; 0.4450 г СО,; 0.087 г Н2О.
0.1568 г вещ.; 0.4682 г СО); 0.1002 г НО.
0.0986 г вещ.; 10.35 мл N (19°, 750.5 мм).
Найдено %: С 81.56, 81.43; Н 6.54, 7.10; N 11,9].
C2lH,sNs. Вычислено %: С 81.58; Н 6.52; N 11.9.
Определение молекулярного веса в аппарате Лансберга в бензоле
0.3696 г вещ.; растворителя 22.25 г. Повышение температуры кипения 0°,12°.
Найдено: М 369.5.
C2(H,3Ns. Вычислено: М S53.
Очищенный многократной кристаллизацией из спирта и бензола
второй продукт был получен, наконец, в виде оранжевых игл с. т. пл. 210°.
О получении шиффовых оснований
191
растворяющихся в тех же растворителях, что и темнокрасный азо-
метин, но труднее его.
Анализ дал для него состав C24Ha3N3-ь Н2О, но вода оказалась не
кристаллизационной, так как при сушке при 150° даже в течение
суток никакого уменьшения в весе наблюдено не было.
Анализ:
0.2445 г нещ.; 0.6993 г СО»: 0.1435 г Н.О.
0.2027 г вещ.; 0.5767 г СО2: 0.1168 г Н.О.
0.2232 г вещ.; 0.6377 г СО»; 0.1314 г Н2О.
0.1796 г вещ.; 0.1517 г СО».
0.1506 г вещ-; 15.6 мл N (27°, 770 мм).
0.2718 г вещ.; 27.3 мл N (20 , 753 мм).
Найдено %: J С 78.00, 77.60, 77.89, 77.70 Н 6.57, 6.42, 6.59;
'[ N 11.60, 11.33.
C2IH»5N3O. Вычислено %: С 77.55; N 11.34. Н 6.79.
Судя по составу, это вещество — результат присоединения мезо-
метилакридина к нитрозодиьтиланилину. Определения молекуляр-
ного веса произвести не удалось вследствие сравнительно малой
растворимости вещества в подходящих растворителях. Как было
замечено при различных опытах конденсации, последнего продукта
получается тем больше, чем меньше прилито раствора соды. Вслед-
ствие этого был поставлен опыт конденсации совсем без прибавки
соды. Реакция шла несколько медленнее, но в результате ее все же
получилась смесь обоих тел: азометина и продукта присоединения,
правда, с преобладанием последнего.
Параллельный опыт с нитрозодиметиланилином без соды дал
линь вышеописанный азометин; продукта присоединения не получи-
лось вовсе.
В предположении, что при реакции с нитрозодиэтиланилином
присутствие соды способствует отнятию воды от продукта присоеди-
нения, была сделана попытка превращения оранжевого продукта
в темнокрасный азометин кипячением спиртового раствора первого
с содой. Однако даже после 20-часового кипячения никакого изме-
нения оранжевого вещества замечено не было. Не оказали желаемого
действия также и едкий натр и хлористый кальций в спиртовом или.
бензольном растворе [22].
М е з о - а к р и д и л о в ы й а л ь д е г и д
Все описанные соединения (азометины, полученные из нитрозодиме-
тил- и диэтиланилина, а также продукт присоединения последнего
к жезо-метилакридину) при всыпании в разбавленные кислоты (соля-
ную или серную) тотчас растворяются с темнокрасной окраской. При
подогревании эти растворы буреют и выделяют зеленовато-желтый или
зеленый осадок, который при дальнейшем нагревании принимает
несколько буроватый оттенок и дальше уже не изменяется.
При обработке водного раствора этого вещества содой выделяются
яркожелтые кристаллики, сразу плавящиеся при 144°. После двух
перекристаллизаций из разбавленного спирта это тело получается
в виде блестящих желтых игл с т. пл. 145—146°.
Анализ сожиганием с окисью меди:
0.2534 г вещ.; 14.2 мл N (16°, 776.5 мм).
Найдено %: N 6.64.
СцН9ОГ4. Вычислено nln: N 6.76.
192
.4. Е. Порай-Кошиц
Таким образом, хотя наше вещество плавится на 4 градуса выше
полученного Бернтсеном и Мулертом [8] щезо-акридилового альдегида,
однако, судя ио результатам сожигания и свойствам (цвету, кристал-
лической системе, нерастворимости в воде, легкой растворимости
в спирте, худшей в эфире и т. и.), его приходится считать тожде-
ственным с последним и приписать ему строение:
I
сно
Окончательно эта тождественность была подтверждена чрезвычайно
характерной для жезо-акридилового альдегида реакцией образования
фиолетовых игл солянокислого фенилгидразона, переходящих при
действии аммиака в красные пластинки свободного фенилгидразона.
Реакция эта была проделана с нашим веществом точно в условиях,
указанных Бернтсеном и Мулертом.
Выход альдегида составляет около 87% по отношению к теоре-
тическому.
Солянокислая соль лгезо-акридилового альдегида была получена
прямо из азометина нагреванием с разбавленной соляной кислотой.
Выпавший цри этом зеленовато-бурый осадок отсасывался, промывался
слегка водой и перекристаллизовывался из воды же. В чистом виде
это соединение представляет зеленовато-бурые призмы, хорошо раство-
римые в слегка подкисленной воде и высаливающиеся из этого рас-
твора соляной кислотой или поваренной солью.
Сернокислая соль получается аналогично солянокислой прямо из
азометина при действии слабой серной кислоты. Выход теоретический.
После перекристаллизации из воды соль получается в виде небольших
желто-зеленых игл, довольно трудно растворимых в воде. Сильно
раздражает слизистые оболочки носа.
Анализ обменным разложением с ВаС12:
0.4494 г вещ.; 0.1980 г BaSO4.
Найдено °/n: SO4 18.13.
(С|4НвОН)2 • H2SO4. Вычислено %: SO4 18.75.
Литература
[1] Вег., 33, 959 (1900); Герм, патент № 109486. — [2] Вег., 34, 118 (1901); 35,
3319 (1902); Герм, патент № 116089 и 117627.—[3] Вег., 35, 1224 (1902). —[4] Reas-
sert, Вег., 30, 1031 (1897). — [5] Вег., 35, 3319 (1902). — [6] W а 11 а с h u. W й s t е п,
Вег., 16, 2008; В и 1 а с h , Вег., 20, 2047; G a s d а , Вег., 38, 3699; Friedlander,
Вег., 38, 2841 (1905); A. Porai-Koschitz, Zt. f. Farb. Ind., /<9 (1907); A. E. П o-
рай-Кошиц, Изв. СПб. технолог, инет. 19. — [7] Вег., 20, 1521. — [8] Вег., 20,1541.
ЯВЛЕНИЯ ТАУТОМЕРИИ И РЕАКЦИИ ПРИСОЕДИНЕНИЯ
В ХИМИИ КРАСИТЕЛЕЙ*
Реакции присоединения и отнятия
: Реакции получения красителей и вообще превращения таутомер-
ных соединений могут быть истолкованы как основанные, если не
всегда, то в подавляющем большинстве случаев, на предварительнрм
присоединении с последующим отнятием простейшей молекулы.
Нельзя не обратить внимания на громадную распространенность
реакций присоединения во всей органической химии и, в частности,
в ароматическом и гетероциклическом рядах, к которым принадлежат
почти все красители,
В сущности, все реакции замещения ядерных водородов можно трак-
товать как реакции присоединения и отнятия, и такое толков ,ние
уже внедряется в учебники. В превосходной книге Ворожцова (Ч
ио промежуточным продуктам для большинства прямых реакций
замещения проводится это толкование. В этой же книге [Ч впервые
опубликовано идентичное толкование щелочного плавления,** к кото-
рому Н. Н. Ворожцов и я пришли независимо друг от друга и которое,
на мой взгляд, является весьма благотворным для объяснения мно-
гих реакций. У Ворожцова оно применено, между прочим, для объяс-
нения превращения моносульфокислоты антрахинона в диоксиантра»
хинон. Почти то же объяснение я применяю уже в течение ряда лет
на лекциях, распространяя его и на реакцию получения ализарина
непосредственно из антрахинона щелочным плавлением в присутствии
•окислителей. Приведу этот случай:.
ок
I
,с./\ ок
-ок
,н
к кон
* Вторая половина доклада на декабрьской сессии Академии Наук СССР»)936 г.;
полностью /..оклад напечатан в «Трудах» этой сессии, вышедших в 1989 г;; сокращенно
напечатан в журнале «Промышленность органической химии» (1937).
** Одновременно совершенно тождественное объяснение дано Ф. Майером [2]
я Швейком [3].
13 А. Е. Порай Кошиц
194
А. К. Порай-Кошиц
Мне кажется, что в такой сильно действующей], среде/ как рас-
плавленная едкая щелочь, присоединение ее элементов должно про-
исходить по всем двойным связям, равно как и обратное отщепление;
только в некоторых местах оно с одинаковой скоростью идет в обе
стороны, в других же, благодаря образованию более стойких продук-
тов, идет в одном направлении.
Против только что приведенного объяснения реакции получения али-
зарина из антрахинона можно выставить приводимое в книге Майера р]
сообщение Р. Шмидта, что (З-оксиантрахинон не превращается в али-
зарин в условиях щелочной плавки р-сульфокислоты антрахинона.
Но надо заметить, во-первых, что условия сплавления антрахинона
иные, чем применяемые для сульфокислоты, а во-вторых, с чистой
щелочью эта реакция, действительно, идет плохо, почему и пред-
ложены были для улучшения выходов различные прибавки, в том
числе и такие, на первый взгляд противоречащие окислительному
характеру плавки, как прибавка сернистокислого натрия [3]. Однако,,
если написать для этого случая схему, аналогичную вышеприведен-
ной, то объяснение получается вполне удовлетворительное: в каче-
стве промежуточного продукта здесь появляется антрахинонсульфо-
кислота, сплавление которой идет дальше по обычно не встречающей
возражений схеме: *[23]
ONa Н ГбН]
I I/ !Н!
-ь Na.SO.,
* NaOH sc
I
ONa
* Я привожу здесь эту схему несколько упрощенно, изображая присоединение
сульфита лишь по концам сопряженной системы:
o=c—c ^C-C=C
Таутомерия и реакции присоединения в химии красителей
195
В уже упомянутой книге Ф. Майера содержится вообще очень
много схем реакций получения красителей и промежуточных про-
дуктов, основанных на присоединении и отнятии простейших моле-
кул или на раскрытии двойных связей, — схем, чрезвычайно близких
или тождественных с теми, которые у нас, по крайней мере в Ле-
нинградском химико-технологическом институте и в Московском
химико-технологическом институте им. Менделеева, давно уже дава-
лись Н. Н, Ворожцовым, И. С. Иоффе и мною студентам в качестве
полезных, хотя и не строго обоснованных, объяснений, которые мы
не решались опубликовать, именно вследствие неполноты эксперимен-
тального обоснования их. Таковы схемы реакций получения индан-
трона, виолантрона, флавантрона и др.
Я позволю себе привести в табл. 1 (стр. 196) мое толкование процесса
щелочного плавления fi-аминоантрахинона с образованием индантрона,
флавантрона и ализарина. Как видно из таблицы, толкование это,
близкое по существу к Швенковскому, «однако, отличается от него
некоторыми деталями. [23]
Приведу еще одно из подобных объяснений, как мне кажется,
широко приложимое ко многим реакциям синтеза красителей.
Давно уже известно,, что хиноны способны реагировать с различ-
ными веществами, например галоидоводородами, аминами и т. п.,
давая соответствующие замещенные в ядре производные гидрохино-
нов, например:
Реакцию эту прекрасно можно истолковать как реакцию присо-
единения, сопряженную с кето-энол-таутомеризацией:
Подобная же реакция применена к р-нафтохинону, например в работе
Хардина [4].
13*

Таутомерия и реакции присоединения в химии красителей
197
Сравнительно недавно эта реакция была распространена и на про-
изводные хинонов — нитрозосоединения и оксиазокрасители [8].
Попытки применить схему присоединения по двойной связи хиноид-
ного кольца для объяснения синтеза азиновых красителей были уже
сделаны Керманом в ряде его работ [в]. Несколько видоизменив его
толкование и прибавив к нему представление о таутомеризации про-
дуктов присоединения к хинонам в соответствующие продукты заме-
щения их лейкосоединений, можно развить его в общую схему реак-
ций образования хинонимидных и хинондиимидных красителей: азинов,
оксазинов, тиазинов.
Например, для сафранина Т эта схема будет следующей (табл. 2).
Как известно, Бухерер развил несколько иную схему этой реак-
ции [’]. Принимая сначала, как и в моей схеме, образование индамина,
он затем предполагает присоединение молекулы анилина по концам
конъюгированной системы:
198
A. E. Порай-Кошиц
ТАБЛИЦА 2
Реакции получения сафранина
а затем семидиновую перегруппировку образовавшегося замещенного
гидразосоединения (1) во (И). Далее идет окисление в ортохиноиимид
и интрамолекулярное присоединение правого ядра по концам конъюги-
рованной цепи:
Мне эта схема представляется менее вероятной, так как попытки
объяснения с ее помощью реакций самих хинонов приводят к весьма
малоправдоподобным продуктам присоединения, например:
Гаутпмерия п реакции присоединения в химии красителей
199
.и к малолравдопобным перегруппировкам.
Точно так же, как представлена выше схема образования сафра-
нина, можно изобразить и получение, например, галлоцианина, и об-
разование из него продуктов анилидирования, и получение метиле-
нового голубого [(табл. 3, схемы (I) и (II)].
Наконец, подобным же образом можно объяснить и недавно раз-
работанный Марш 1лком [8] синтез 2,3-дицианхинизарина действием
цианистого калия на хинизарин с последующим окислением [(табл. 3,
схема (III)].
Таким образом, мы видим, что рассмотрение многих реакций
1с точки зрения теории таутомерии или валентной изомерии органи-
ческих соединений, дополняемое теорией присоединения и отнятия,
как общей реакции ароматических (и вообще непредельных) соеди-
нений, дает очень много для понимания и объяснения сложных
химических процессов и, служа для более глубокого проникновения
в механизм реакций, дает возможность предвидеть и наперед пред-
сказывать некоторые результаты, а следовательно, позволяет во многих
случаях намечать пути развития синтеза новых ароматических соеди-
нений, в том числе и красителей. [23]
Основной линией развития химии красящих веществ, по крайней
мере на ближайший отрезок времени, следует считать введение
в практику не растворимых в воде прочных цветных соединений,
образуемых на волокнах или субстратах какими-либо простыми и быстро
идущими реакциями из растворимых в воде компонент. Подтвер-
ждением этого служит пышный расцвет за последние десятилетия
синтеза кубовых красителей, с одной стороны, и ледяного крашения
(т. е. образования на волокнах нерастворимых азокрасителей) —
с другой.
Легкость, с какой идут многие из вышеописанных реакций тауто-
мерных веществ с альдегидами или нитрозосоединениями, и возмож-
ность образовать с помощью этих реакций вещества с очень длин-
ными цепями конъюгированных связей дают надежду на возможность
разработки новых способов крашения путем воспроизведения этих
реакций на самом волокне или на субстрате.
Возможность использования при этих синтезах некоторых нелик-
видных до сих пор продуктов, имеющихся в каменноугольной смоле,
например, аценафтена (легко превращаемого в нафталевую кислоту
или перилентетракарбоновую кислоту), флюорена (дающего в виде
своих 2,7-производных длинную цепь конъюгированных связей), пирена
(легко окисляемого в нафталинтетракарбоновую кислоту), сулит на
пути намеченных синтезов очень большие возможности.
Сюда присоединяются перспективы, открываемые диеновыми син-
тезами, с использованием различных непредельных продуктов кре-
кинга, в частности, побочных продуктов синтеза каучука.
ТАБЛИЦА 3
Реакции получения галлоцианииа, метиленового голубого и 2,3-дициамин*
хинизарина
О ONa
Таутомерия и реакции присоединения'в химии красителей 201
Далее, тщательная теоретическая разработка вопроса о связи
между строением диазо-и аминосоставляющих и их свойствами должна,
несомненно, открыть новые перспективы в синтезе стойких форм
диазосоединений — одной из популярнейших в настоящее время от-
раслей красочного производства.
Использование новейших физических методов исследования орга-
нических соединений дало уже очень большие результаты для того же
изучения строения таутомерных соединений и является могучим
орудием при разработке кардинальных вопросов теории цветности
и теории крашения.
Наконец, на очереди стоит изучение предлагаемых в последнее
время чисто физических способов внедрения в окрашиваемые мате-
риалы нерастворимых в воде цветных тел, иногда с последующей
фиксацией их химическим путем. Таков разработанный акад. М. А. Иль-
инским способ адсорбционного крашения, таков*предложенный в гер-
манском патенте № 575403 способ внедрения красителей в волокна
токами высокой частоты, таков Томасовский «турбулентный» способ
крашения.
Перечисленным, конечно, не исчерпываются направления, по ко-
торым должна двигаться творческая мысль научно-исследовательских
работников нашей анилино-красочной промышленности. Это лишь
очень немногие из путей, по которым можно итти к созданию у нас
производств, не копирующих заграничные, а оригинальных, само-
бытных, разработанных собственными силами.
Наша анилино-красочная промышленность находится на пороге
полного освоения всех уже оправдавших себя на практике дости-
жений заграничной промышленности. В программу научно-исследова-
тельских учреждений Анилтреста и связанных с ним организаций
все больше должны внедряться темы, глубоко захватывающие сущ-
ность синтетических процессов и имеющие целью проложить новые
пути синтеза.
Но такую новую тематику можно разработать лишь коллективным#
усилиями всех научных работников, причастных к химии красителей,
на основе взаимной помощи и обмена знаниями, опытом и идеями.
В организации этого коллективного творчества Академии Наук СССР
должна принадлежать почетная ведущая роль. Отделение техниче-
ских наук Академии Наук (ОТН АН) уже сказало свое веское слово,
по вопросу об источниках циклического сырья для синтетической
органической промышленности; на созванном им в марте 1936 г.
совещании по этому вопросу громко прозвучало предостережение
против одностороннего пришпоривания наших коксовальных печей
в направлении увеличения выхода кокса и против пренебрежения хими-
ческой стороной коксования. Специальная комиссия при ОТН АН
работает с тех пор над исправлением причиненного этой политикой
зла и над выработкой новых рациональных схем как самого коксо-
вания, так и выделения циклического сырья из его продуктов.
В настоящее время Академия HajK может сделать следующий
шаг; организовать коллективное творчество в деле выработки тема-
тики анилино-красочной исследовательской работы, организовать его.
совместно с органами Анилтреста и химической общественности
и специальными кафедрами наших вузов и втузов.
К сожалению, у Академии Наук нет в настоящее время своей
научно-исследовательской лаборатории, которая была бы посвящена
вопросам синтеза красителей. Организация такой лаборатории является,
202
A. E. Порай-Кошиц
необходимой как для разработки наиболее общих глубоких вопросов
химии красителей, так и для воспитания кадров научно-исследова-
тельских работников, и она должна быть предусмотрена планом
будущего строительства Академии. Но и до постройки этой соб-
ственной базы Академия Наук должна сыграть в деле анилино-кра-
сочной научно-исследовательской работы большую организующую
и направляющую роль, подобающую ей как высшему научному
органу Союза Советских Социалистических Республик.
Литература
[1] Н. Н. Ворожцов. Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей.
М., ОНТИ (1934). Ср. Изв. Акад. Наук СССР, ОХН, № 1, 107 (1940).— [2] Ф. Майер.
Химия органических красителей (перев. с нем.), 255 (М., 1935).—[3] Chem. Zeit., 52,
45, 62 (1928).—[4] Д. А. Хардин, Изв. СПб. технолог, инет., 99 (1895). — [5] Англ,
патент № 381602; Ztb., U, 1763 (1933); Bradley a. Robinson, J. Ch. Soc., 1484
(1934).-[6] К ehr m an n, В e r., 31, 977 (1898); 33, 395 (1900).—[7] H. Bucher er,
Lehrbuch der Farbenchernie, 401 (Leipzig, 1914). — [8] Marschalk, Bull. Soc. Chim.
>4e France (5), 2, 1809 (1935).
ИССЛЕДОВАНИЯ В ОБЛАСТИ ТАУТОМЕРНЫХ СОЕДИНЕНИИ
I. О НЕКОТОРЫХ ИЗОКСАЗОЛОНОВЫХ И ОКСАЗОЛОНОВЫХ
ПРОИЗВОДНЫХ*
(Лаборатория красящих веществ Ленинградского химико-технологического института)
Известно, что ряд соединений, заключающих метиленовую или
метильную группы в непосредственном соседстве или в связи через
одну или несколько виниленовых групп с группами С=О, C=N,
C = N, NO2 и т. п„ отличается особой подвижностью (способностью
к ионизации) водородных атомов метильной или метиленовой групп.
Эта подвижность проявляется в способности таких соединений к реак-
циям с альдегидами, кетонами, нитрозо-, диазосоединениями и т. п.
с выделением воды и была предметом многих исследований, в том
числе и одного из нас с сотрудниками [1-6], где приведены общие
соображения об этой группе веществ и относящаяся к данному во-
просу литература. [24]
К этой группе соединений принадлежат, между прочим, и изокса-
золоновые производные, с самого начала считавшиеся таутомерами
[в-8]. В последнее время их трактуют большею частью как мезомер-
ные [9] соединения, но с таким же основанием их можно причислить
и к резонансным системам.
С какой бы из этих трех точек зрения ни рассматривать изокса-
золоновые производные, «анионы» их характеризуются тремя край-
лими валентными структурами:
R—С—С—Н
обусловливающими то или иное протекание различных реакций, свой-
ственных изоксазолонам, в зависимости от внешних условий, т. е.
локализацию центра активности, соответственно, у атомов С, О или N.
Этот «мезомерный эффект» ** и обусловливаемая им «поляризуе-
мость» молекул [10] изоксазолонов под влиянием внешних воздействий
* ЖОХ, X, 5—6, 557—568 (1940). — Совместно с Н. В. Хромовым.
** В дальнейшем изложении мы будем пользоваться большею частью термино-
логией современной электронной теории строения органических соединений, как
•наиболее прйвычной в настоящее время, хотя все описываемые ниже явления можно
с таким же успехом передать и в терминах квантового резонанса.
‘204
Л. Е. Порай-Кошиц
хорошо объясняют их поведение при бромировании (в месте 4);.
метилировании иодистым метилом их серебряных солей (в месте 2,
у азота), диазометаном (в месте 5, у кислорода [и]).
В производных изоксазолона, имеющих какой-либо заместитель
R в месте 3, на этот «меэомерный» эффект накладывается еще «ин-
дуктивный» эффект, зависящий от характера этого заместителя, вы-
зывающий различную стабильную полярность молекулы. Результи-
рующее из этих обоих эффектов смещение валентных электронов
и определяет реакционную способность каждой данной молекулы
в данных условиях. [25]
Так, при R = С8НД, т. е. в фенилизоксазолоне, мы имеем отрица-
тельный индуктивный эффект заместителя R. Бензольный остаток
является группой, притягивающей электроны []S], т. е. он способен
воспринять заряд отрицательного электричества, повышая тем самым
ионный характер подвижного водорода и способствуя отщеплению
последнего в виде положительного водородного иона. Таким образом,
в случае фенилизоксазолона отрицательный индуктивный эффект
фенильной группы действует согласованно с таутомерным эффектом
карбонильной группы, увеличивая подвижность водородов метиле-
новой группы. Действительно, фенилизоксазолон обладает большей,
константой ионизации, является поэтому более сильной кислотой,
чем, например, метилизоксазолон, и дает со щелочами более проч-
ные соли, чем последний [13].
При R —СН3 в метилизоксазолоне мы имеем положительный
индуктивный эффект заместителя R, так как метильный остаток
является группой, отталкивающей электроны [14]. В результате этого
в метилизоксазолоне, наряду, может быть, с меньшей подвижностью
водородных атомов метиленовой группы, мы должны иметь большую
поляризацию двойной связи в карбонильной группе.*
Эта поляризация придает кислороду карбонильной группы метил-
изоксазолона гораздо большую подвижность, чем у фенилизоксазолона,
доводя ее до подвижности альдегидного кислорода, и делает метил-
изоксазолон неспособным существовать в свободном состоянии.
В момент образования метилизоксазолона активный карбонильный
кислород одной молекулы взаимодействует с все же подвижными
метиленовыми водородами другой молекулы, в результате чего
выделяется вода и образуется ангидридная удвоенная частица состава
С8Н8О3Ы,-3,3'-диметил-5-окси-4,5'-диизоксазолил:
СН3—С—СН.
II I
N С—С—С—СН.,
\/ I II
ОО=С N
CHS—С-СН
или и эиолыюй форме:
\/z II II
ОНО-С N
* Аналогичное влияние группы С6Н5 и СН3 мы имеем в случае бензойного
и уксусного альдегидов. Относительно большая подвижность водорода в первом из
них дает возможность при действии хлора перейти к соответствующему хлорангид-
риду, чего мы не имеем для уксусного альдегида. В то же время относительно боль-
шая поляризация карбонильной группы в уксусном альдегиде придав? последнему
способность полимеризоваться, чего мы не имеем в случае бензальдегида.
О изоксазолоновых и оксазолоновых производных
205
Эта формула подтверждается целым рядом фактов: элементарным
анализом [17], определением молекулярного веса в нафталине, составом
солей и эфиров [18], а также и произведенным нами титрованием
спиртового раствора этого соединения щелочью (см. эксперименталь-
ную часть).
В такой молекуле подвижность водорода единственной метиленовой
группы должна быть еще более понижена, чем у мономолекулярного
3-метилизоксазолона как индукцией от двух метильных групп, так
и тем обстоятельством, что карбонильная группа здесь не находится
в непосредственном соседстве с метиленовой группой, а отделена
от нее замещенной виниленовой группой. Действительно, хотя это
соединение еще и способно вступать в реакцию сочетания с диазо-
соединениями [28], но не реагирует ни с альдегидами, ни с нитрозо-
соединениями, в то время как 3-фенилизоксазолон легко образует
с первыми арилиденовые производные, а со вторыми — азометины
дю схемам
свн5-с-сн,
О=СН—R
CeHs—С—С=СН—R
С6Н6-С—СН2
II I -ь
N С=О
C6HS—С—С—N—-< \-N(CH3)2
- II I '---------------Z
N С=О
Такая инертность по отношению к альдегидам и нитрозосоединениям
была бы малопонятной для простой молекулы 3-метилизоксазолона.*
Однако, как будет показано ниже, существует обходный путь
для получения арилиденовых производных метилизоксазолона. Но
прежде чем перейти к его рассмотрению, остановимся на вопросе
образования изоксазолоновых колец.
М Возможность и легкость замыкания всякого кольца в сильной
мере зависят от пространственного расположения нез 1мкнутой моле-
кулы, в особенности же, когда в молекуле присутствует двойная
связь, затрудняющая свободное вращение атомов, что может либо
способствовать, либо мешать циклизации.
Синтез «удвоенного» метилизоксазолона из ацетоуксусного эфира
и гидроксиламина идет с очень плохим выходом —10—2О'/о (см.
экспериментальную часть). Образование промежуточного продукта —
оксима ацетоуксусного эфира — происходит легко, но дальнейшее
Р* Ниже мы увидим, что если в момент образования простой молекулы метил-
изоксазолона в реакционной среде присутствует ароматический альдегид, то послед-
ний вступает в реакцию с метилизоксазолопом «in statu nascendi». Значит, пониже-
ние активности водорода появляется лишь в удвоенной частице метилизоксазолона.
206
A. E. Порай-Кошиц
замыкание полученного оксима в метилизоксазолон идет с большим
трудом.
Объяснение этому можно найти в предположении, что для оксима
ацетоуксусного эфира преимущественной, более устойчивой, является
конфигурация син-метил-оксима:
СН3-С—СН0
- II г
НО —N СООС2НВ
В самом деле, вследствие отталкивания электронов метильная;
группа приобретает некоторый положительный заряд, и поэтому
оксимный гидроксил должен иметь наклонность располагаться в мо-
мент образования оксима преимущественно в син-положении с ме-
тилом.*
Такое предположение о различной устойчивости син- и апти-окси-
мов в зависимости от их радикалов впервые было высказано Абег-
гом [30], который приводит следующий «ряд напряжений»:
соон д свн8-, н+, сн,-*-.
В син-метил-оксиме ацетоуксусного эфира замыкание изоксазоло-
нового кольца затруднено: оно сможет произойти только тогда,
когда син-оксим превратится в анти-оксим. Для облегчения этого
превращения необходимо активировать р] двойную связь действием
какого-нибудь сильного поляризующего агента. Мы нашли, что,
действительно, при нагревании сухого оксима ацетоуксусного эфира
с металлическим натрием образуется натриевое производное оксима,
которое при растворении в воде и подкислении дает метилизокса-
золон, тотчас ангидризирующийся, с выходом приблизительно 50%
по отношению к теоретическому. Этим методом мы и пользовались
в нашей работе для получения ангидрида удвоенного метилизокса-
золона. Здесь уместно упомянуть, что аналогичное стереоизомерное
превращение малеинового эфира наблюдал Меервейн р]; при нагре-
вании малеинового эфира с металлическим калием этот эфир коли-
чественно превращается в фумаровый.
При действии гидроксиламина на бензоилуксусный эфир иод влия-
нием «электроотрицательной» фенильной группы должен преиму-
щественно получаться анти-фенил-оксим, который, благодаря про-
странственной близости оксимного гидроксила и карбоксильной группы,
может сразу замыкать кольцо:
свн8-с-----
II -
N—ОН
—-сн., свнв—с—сн.,
I - II г
СООС2Н, N С=О
Действительно, образование фенилизоксазолона происходит без
затруднения [13>®2], причем промежуточный оксим выделить не удается,
так как он с чрезвычайной легкостью превращается в фенилизо-
Ксазолон.
* Доказательство существования стереоизомерии оксимов не только аромати-
ческого ря,та см.: Hiickel f18].
О изоксазолоновых и оксазолоновых производных 207
В качестве электроотрицательной группы, отталкивающей оксимный
гидроксил в сторону метиленовой группы, не обязательно присут-
ствие ароматического радикала. Так, например, стойкая форма оксима
щавелевоуксусного эфира имеет антиконфигурацию; при плавлении
или даже при стоянии над серной кислотой происходит отщепление
воды и образование эфира изоксазолонкарбоновой кислоты [м]:
С„Н5ООС—С-------СН2 С8Н,ООС—С—СН2
II I II I
N—ОН COOK N С—О
Теперь мы можем перейти к рассмотрению способа получения,
арилиденовых производных метилизоксазолона, которые, как мы
указывали выше, не могут быть получены действием ароматических
альдегидов на ангидризированный удвоенный метилизоксазолон.
Замыкание метилизоксазолонового цикла чрезвычайно облег-
чается, если в метиленовую группу оксима ацетоуксусного эфира
ввести арилиденовый заместитель |81’25]:
СН3—С—СН, СН3—С—С=СН—R
II I O-CH-R - || | -*
НО—N СООС2Н- НО—N СООС2Н6
СН3—С—С=СН—R
- ' II I
N С=О
'сГ
Рассмотрим реакцию замыкания изоксазолонового кольца с точки
зрения современных электронных воззрений.
В кислой среде, где ионизация оксима почти отсутствует, мезо-
мерный эффект оксимпого кислорода не проявляется, а поэтому
не может произойти никаких электронных сдвигов в оксимной двой-
ной связи.
Действительно, в кислой среде .тишь оксим бензоил) ксусного
эфира (по нашему предположению — транс-фенил-оксим) способен
замыкаться в изоксазолон. Оксим же ацетоуксусного эфира (по на-
шему предположению — син-метил-оксим) в кислой среде в течение
произвольно долгого времени заметных количеств изоксазолона
не образует.
В щелочной среде уже появляется некоторая, хотя и незначи-
тельная, ионизация оксима:
СН3—С—СН, СН,—С— СН, ©
II Г 5 - II I -ьн
но—N СООС2НЯ О—N СООС2Н5
Мезомерию образовавшегося аниона можно изобразит., следующим,
образом:
СН,—С—Сн. CH, C.-CHj
— Pl
30-N СООС?н5 0=N СООСДН,
1 J L kJ * ’
208
A. E. Порай-Кошиц
Однако -это равновесие почти нацело сдвинуто в левую сторону,
так как углеродный атом, находящийся между метильной и мети-
леновой группами, испытывает положительный индуктивный эффект
обеих этих групп и поэтому не может обладать значительным срод-
ством к электронам. Передать отрицательный заряд другому атому
посредством мезомерного эффекта этот углеродный атом также не
может, так как далее мы не имеем конъюгированной цепи.* При
действии металлического Na это равновесие, повидимому, несколько
сдвигается вправо, и поэтому при подкислении значительное коли-
чество молекул оксима, оказавшихся в благоприятном пространствен-
ном расположении, может перейти в антиформу и замкнуть изокса-
золоновое кольцо.
В результате введения арилиденового остатка в метиленовую
группу оксима ацетоуксусного эфира появляется новая двойная связь,
находящаяся в конъюгации с оксимной двойной связью. В образовав-
шейся молекуле мезомерный эффект оксимного кислорода уже имеет
возможность дальнейшего распространения:
СН, —С-т-С= СН —R CH,-C = CjrCH-R
э I ~ И I
Oj-N СООС2Н5 0=N СООСгН6
Углеродный атом, на который переносится отрицательный заряд,
сравнительно легко может удерживать этот заряд, так как, во-
первых, влияние на него метильной группы ослаблено вслед-
ствие удаленности последней; во-вторых, отсутствует метилено-
вая группа со своим положительным эффектом и, наконец,
в-третьих, ароматический радикал R способствует сдвигу равнове-
сия вправо, так как притягивает электроны, действуя, следовательно,
согласованно с положительным мезомерным эффектом оксимного
кислорода.
В итоге мы имеем более легкую возможность вращения
оксимной группы, а следовательно, и замыкания изоксазолонового
кольца.
Такое циклизирующее влияние арилиденового заместителя можно
также объяснить, применяя к рассматриваемым соединениям класси-
ческую теорию Тиле. Вступление арилиденового заместителя в мети-
леновую группу оксима ацетоуксусного эфира сопровождается по-
явлением новой двойной связи, находящейся в конъюгации с оксимной
* Иначе обстоит дело в случае равновесия: диазотат-нитрозамин (ср. [•]):
Во-первых, азот обладает Сблыпим сродством к электронам, чем углерод, а во-
вторых, атом азота, стоящий у фенильного ядра, испытывает отрицательный индук-
тивный эффект этого ядра (который может быть еще усилен группой NOa в о- или
’/-положении).
О изоксазолоновых и оксазолоновых производных
209
Двойной связью. В такой конъюгированной системе может происходить
перераспределение связей по Тиле:
СН3—(j—С=-СН —R СН3—С=С—СН—R
II I ^11
НО—N СООС2Н5 НО—N СООСА
i I
Оксимная группа приобретает, таким образом, более легкую воз-
можность вращения, а следовательно, и замыкания гетероцикла.
При помощи этого способа мы синтезировали новые красители:
/z-аминобензилиденметилизоксазолон и диметил-/г-аминобензилиденме-
тилизоксазолон:
СН,—С- С--СН—Z S—NIL СН,—С — С=СН—/ >—N(CH3)S
' I I z II I х—'
N С—О N С=О
^o
Как и следовало ожидать, для облегчения циклизации можно
вводить в метиленовую группу не только алодегидный остаток; такое
же циклизирующее действие оказывает, например, изонитрозогруппа:
при действии гидроксиламина на изонитрозоацетоуксусный эфир обра-
зуется диоксим, который с большой легкостью замыкается в изони-
трозометилизоксазолон [2в].
СН3—С—C=N—ОН СН,—С—C=N—ОН
|| | •+- NH,OH-» || |
О СООСоН, НО—N coocjl
СН,—С—C=N0H
I
с=о
Также способствует циклизации введение в оксим ацетоуксусного
эфира бензолазогруппы [а4]. С вышеприведенной точки зрения это
легко объяснить, если учесть возможность азо-гидразонной таутоме-
рии:
СН3—С—СН—N=N—/ \ СН,—С—C=N—NH—/
II I х—/ II I 4
НО—N СООС8Н5 НО—N СООСаН5
Аналогичный случай мы имеем прй замыкании оксазолонозого
кольца из гиппуровой кислоты. Это замыкание происходит лишь при
14 А. Е. ПораЙ-Кошин
210
A. E. Порай-Кошиц
введении альдегидного остатка в метиленовую группу гиппуровой
кислоты [27]:
О
он
ОН
С—NH
С—--N
СеН5СН2
c„Hs
СН,
CeHs...C=CH~R
соон
кетон
(1)
он
соон
9Н0Л
(‘О
свн,5
соон
(Ш)
в
с
N
— С--N
—С—N
C=N
CcHs С—СН—R
OH С-СН—R
О С=СН—R
соон соон со
(IV) (V) (VI)
Повидимому, при энолизации гиппуровой кислоты (1) образуется
преимущественно антиконфигурация оксикарбоновой кислоты (II) (вслед-
ствие взаимного отталкивания гидроксилоной и карбоксильной групп).
Такая конфигурация не способна к замыканию оксазолонового кольца.
Введение арилиденового заместителя создает конъюгированную си-
стему двойных связей (III), облегчает тем самым превращение анти-
формы (IV) в си-форму (V) и дает возможность замыкания оксазоло-
нового кольца (VI).
Этим путем нами был синтезирован первый представитель краси-
телей арилиденоксазолонового ряда диметил-п-аминобензилиденфенил-
оксазолон:
Из химических свойств синтезированных нами арилиденизоокса-
золоновых красителей интересно отметить отношение их к щелочам:
СН,—С----С=СН
II I I
N^^CO / \ щелочь
® [ z кислота
(О |
N(CH3)2
СН—С СН—СН—СН-С—СН ено
II I I I II I
N СО /\ СО N I /\
- ¥ у ¥ (J
N(CH3)a N(CH3)2
() изоксазолоновых и оксазолоновых производных
211
Исходный краситель (1) в щелочи не растворим, так как он не
может переходить в энольную форму. При нагревании его со щелочью
или с аммиаком происходит выделение половинного количества
диметил-п-аминобензальдегида, и образуется бесцветный бис-изоксазо-
лоновый продукт (II), растворимый в щелочи: бесцветный, вследствие
нарушения конъюгации двойных связей, и растворимый в щелочи,
вследствие появившейся возможности энолизации. При подкислении
идет обратная реакция и образуется исходное количество красителя.
Бисшзоксазолоповый продукт стоек только в щелочном растворе;
если отделить выделившийся альдегид и затем нейтрализовать щелоч-
ной раствор (даже осторожным пропусканием СО2), то происходит
распад:
СН3—С—СН—СН ------СН—С—СН,
II I I I II
N СО /\ СО N
кислота
О о
N(CH3)S
СН,—С—С=СН СН,—С —СН.
II I I I II
N {СО/\ со N
' I ] *
N(CH3),
Из раствора при этом выделяется исходный краситель точно
в половинном количестве по сравнению с исходной навеской.
В случае простейшего бензилиденового соединения изоксазолона
продукт щелочного гидролиза удается выделить путем осторожной
нейтрализации соляной кислотой р5]:
СН3—С -СН—СН-----СН—С—СН3
I! I I I II
N СО /\ СО N
б О
Экспериментальная часть
Опыты получения м е т и л из о к с а з о л о н а по Ганцшу|8]
9 г солянокислого гидроксиламина (0.13 мол.) растворялись в воде
(в различных опытах мы брали от 12 до 50 мл воды). К раствору
приливался из бюретки едкий натр (10 г в 40 мл воды) до щелочной
реакции по фенолфталеину, для чего требовалась половина всего
едкого натра. Вторая половина едкого натра или прибавлялась непо-
средственно после нейтрализации, а затем приливался ацетоуксусный
эфир (13 г = 0.1 мол.), или же прибавлялась одновременно с ацето-
уксусным эфиром (поочередно, мелкими порциями). Щелочной раствор
гидроксиламина при 40—45° разлагается с заметным выделением
аммиака. Поэтому приливание щелочи производилось при температуре
не свыше 40°, но все же во всех опытах, даже при охлаждении
14*
212
A. E. Порай-Кошиц
льдом, появлялся запах аммиака. При приливании ацетоуксусного
эфира происходило разогревание, причем температура не превышала
60°. Прозрачный раствор (от желтого до коричневого) оставлялся
на сутки при температуре от 18 до 30°. Затем раствор подкислялся
концентрированной соляной кислотой до реакции на конго. Выделе-
ние осадка иногда начиналось через 1—2 часа, а иногда через 2—
3 дня. Во всех случаях осадок выделялся очень медленно, в виде
пленки на стенках стакана.
Количество сырого продукта — от 1 до 2.6 г, т. е. от 10 до 26%
по отношению к теоретическому. Продукт весьма загрязнен, темпе-
ратура плавления между 95 и 110°. В отдельных случаях вместо
кристаллического осадка выделялось лишь небольшое количество
смолы. При нагревании сырого продукта с водой (для перекристал-
лизации), особенно в присутствии углекислого бария (для перевода
в бариевую соль), происходило заметное осмоление; поэтому для
очистки продукта мы стали в дальнейшем пользоваться кристаллиза-
цией из хлороформа или ледяной уксусной кислоты. Лишь таким
образом удалось получить незначительные количества чистого метил-
и.зоксазолона с т. пл. 168—169°.
Попытки получения метилизоксазолона по Кнорру
и Рейтеру [28]
Необходимый для этого синтеза оксим анилида ацетоуксусной
кислоты мы получали по способу Шиффа [%. Сырой продукт полу-
чался с выходом 30% по отношению к теоретическому. Для очистки
он переосаждался из спиртового раствора посредством разбавления
водой. Чистый продукт имел т. пл. 125—125.5°. Для получения метил-
изоксазолона продукт кипятился в ледяной уксусной кислоте. После
разбавления сильно потемневшего раствора водой выделялось лишь
очень незначительное количество темного осадка, выделить из кото-
рого метилизоксазолон нам не удалось.
Также не удалось нам получить метилизоксазолона нагреванием
оксима анилида ацетоуксусной кислоты до 80—90°.
Опыты получения метилизоксазолона по Уленхуту[6]
Оксим ацетоуксусного эфира мы получали по способу Шиффа [34].
Он получается очень легко с почти количественным выходом (более
90% по отношению к теоретическому). К 2 г оксима ацетоуксусного
эфира приливалось 5 мл концентрированного аммиака; происходило
разогревание. Смесь нагревалась на голом пламени, пока не оставалось
2 мл. Оставшаяся жидкость выливалась на часовое стекло, и к ней
приливался 1 мл концентрированной соляной кислоты. Заметного коли-
чества осадка при этом не выделялось. При повторных опытах
с большими количествами оксима (7 г) получилось от 0.1 до 0.4 г
весьма загрязненного метилизоксазолона, т. е. от 2 до 8% по отно-
шению к теоретически ожидаемому.
Получение ангидрида метилизоксазолона из оксима
ацетоуксусного эфира посредством металлического
натрия
После многочисленных попыток найти удовлетворительный способ
получения метилизоксазолона мы остановились на следующем спо-
собе.
О изоксазолоновых и оксазолоновых производных 213
В сухой оксим ацетоуксусного эфира (95,9 г) в фарфоровом ста-
канчике постепенно вносят при помешивании гранулированный натрий
(15 г). Происходит энергичное растворение натрия с выделением
водорода и разогреванием. Температура не должна превышать 80°.
Масло постепенно густеет, и реакция к концу замедляется. Загустев-
шая масса (еще содержащая металлический натрий) помещается
на 3 часа в сушильный шкаф при температуре 75—80°. Реакция еще
продолжается (вспучивание), и масса постепенно затвердевает. Полу-
ченную таким образом натриевую соль оксима ацетоуксусного эфира
по охлаждении разбивают на мелкие кусочки и маленькими порциями
вносят в 400 мл воды при 20—30°. Растворение следует производить
осторожно, при перемешивании, так как иногда получаются вспышки
за счет не вошедшего в реакцию натрия. К красно-коричневому раствору
приливают при перемешивании 80 мл концентрированной соляной
кислоты до кислой реакции по конго. Выпадает объемистый светлый
осадок метилизоксазолона. Осадок отфильтровывают, промывают
водой и высушивают. Количество сухого осадка 39 г, т. е. 50% по
отношению к теоретическому. Некристаллизованный продукт плавится
при 153—156°.
Для очистки мы перекристаллизовывали его из хлороформа или ле-
дяной уксусной кислоты. Для кристаллизации из хлороформа тре-
буется 50-кратное количество растворителя и нагревание до кипения.
Ледяную уксусную кислоту необходимо брать в 5—6-кратном коли-
честве, растворять в ней продукт при слабом нагревании и для
выделения продукта из раствора приливать равное количество воды.
После двух-трех кристаллизаций из ледяной уксусной кислоты
получался совершенно белый продукт, плавившийся с разложением
при 165—167° (по литературным указаниям: т. пл. 169—170° с раз-
ложением).
Действие натрия на оксим ацетоуксусного эфира
в эфирном или толуольном растворе
При кипячении с обратным холодильником эфирного или толуоль-
ного раствора оксима ацетоуксусного эфира с вычисленным количе-
ством гранулированного натрия последний медленно вступает в реак-
цию, выделяется водород, и образуется светлый осадок — натриевое
производное оксима ацетоуксусного эфира. Высушенный продукт
легко растворяется в воде; однако при подкислении водного раствора
никакого осадка не выделяется. Из раствора может быть извлечен
эфиром обратно исходный оксим.
Определение величины эквивалента ангидрида ме-
тилизоксазолона титрованием. Точная навеска 0.1 г вещества
с т. пл. 165—167°, полученного по вышеописанному способу с по-
мощью металлического натрия, растворялась в спирте, и раствор
титровался 0.1 н. водной щелочью с фенолфталеином в качестве инди-
катора. Пошло 5.45 мл щелочи, откуда величина эквивалента
Вычисленный молекулярный вес мономерного метилизоксазолона
С,( Н5 О2 N равен 99; для удвоенной ангидридной формулы С8 Н8 О8 N?
равен 180.
214
A. E. Порай-Кошиц
Попытка конденсации ангидрида метилизоксазолона
с альдегидами
Эквимолекулярные количества ангидрида метилизоксазолона и бенз-
альдегида нагревались в спиртовом растворе в течение 20 часов.
Попытки выделить из раствора продукт конденсации дали отри-
цательный результат: при разбавлении водой, подкислении или отгонке
части растворителя выделялись исходные вещества и некоторые коли-
чества смолы.
Конденсация также не проходит в присутствии таких конденсирую-
щих средств, как едкий натр, этилат натрия, пиперидин, этиланилин.
Такие же опыты были поставлены с нитробензальдегидами и
с диметил-л-аминобензальдегидом. Оказалось, что эти вещества тоже
не вступают в конденсацию с метилизоксазолоном.
Аналогичным образом поставленные опыты конденсации ангидрида
метилизоксазолона с л-нитрозодиметиланилином также не дали поло-
жительных результатов: либо исходные материалы оставались неизме-
ненными, либо происходило полное осмоление.
П о л у ч е н и е д и м е т и л - п - а м и н о б е н з и л и д е н м е т и л и з о -
ксазолона
3 г оксима ацетоуксусного эфира (0.02 мол.) смешивались с 3 г
диметил-л-аминобензальдегида (0.02 мол.). При слабом нагревании все
переходило в золотисто-красный раствор, который по охлаждении
застывал в красную кристаллическую массу. После прибавки 10 мл
концентрированной соляной кислоты желто-оранжевый раствор, если
оказывалось нужным, фильтровался и затем разбавлялся водой (100—
150 мл). Выпавший красный осадок отфильтровывался и промывался
водой до нейтральной реакции на конго.
Высушенный продукт плавился около 200°. Вещество лучше всего
кристаллизовать из разбавленной соляной кислоты или из 8О°/о-й
уксусной кислоты. В первом случае получаются мельчайшие оранжевые
иглы, во втором — темнокрасные иглы с красивым фиолетовым отливом.
После нескольких кристаллизаций вещество плавилось при 203—204°.
Если брать в реакцию на 1 моль диметил-п-аминобензальдсгида
2 моля оксима ацетоуксусного эфира, то получается тот же самый
продукт конденсации. Тот же продукт выделяется при простом сли-
вании водного раствора оксима и солянокислого раствора диметил-п-
аминобензальдегида или при смешивании их спиртовых растворов. При
комнатной температуре выделение осадка начинается через несколько
минут, при нагревании — тотчас.
Вместо того, чтобы применять в качестве исходного продукта гото-
вый оксим ацетоуксусного эфира, можно пользоваться реакционной
смесью, в которой он образуется, т. е. просто прилить рассчитанное
количество диметил-л-аминобензальдегида, растворенного в спирте
или в разбавленной соляной кислоте, к эквимолекулярной смеси ацето-
уксусного эфира, анилина и водного раствора солянокислого гидро-
ксиламина.
0.0937 г. вещ.; 10.1 мл Na (20°, 739 мм).
Найдено "Д: N 12.4.
С1зН11О2Н2. Вычислено °/0: N 12.17.
0.0397 г. вещ.; 38.21 г бензола: At 0.021°.
Найдено: М 247.
Ci3HuO2N2. Вычислено : М 230.
О изоксазолиновых и оксазолоновых производных 215
Такое схождение (7%) следует считать удовлетворительным, так
как, вследствие плохой растворимости вещества в холодном бензоле,
приходится работать с очень разбавленным раствором, и поэтому
наблюдаемая депрессия очень мала (точность ее определения не пре-
вышает : 5°/0).
Криоскопическое определение растворимости ве-
щества в бензоле. Определив депрессию насыщенного бензоль-
ного раствора, мы воспользовались полученными данными для вычи-
сления растворимости диметил-л-аминобензилиденметилизоксазолона
в бензоле при температуре замерзания последнего.
0.0397 г вещ.; 26.35 г бензола; At 0.027°.
.. 50.100-х 230-0.027-26-35
230=^-2^35-; л==—50Л00------= 0-0327 г.
Растворимость равна:
0.0327-100 П1О.
——=0.124 г в 100 г оензола.
Криоскопическое определение молекулярного веса
в уксусной к и с л о т c.-
о. 162 г вещ.; 40.2 г уксусной кислоты, At 0.11°.
Найдено: М 111.3.
С):; Н1} О2 N2. Вычислено: М 230.
230
Величина 111.3 хорошо совпадает с —= 115 (точность 3°/0). Оче-
видно, в растворе уксусной кислоты молекула диссоциирована.
Получение диметил-л-аминобензилиденфенил-
изоксазолона
Исходный фенилизоксазолон готовился из бензоилуксусного эфира
и гидроксиламина. Для конденсации его с диметил-л-аминобензальде-
гидом мы пользовались способом Валя [1В].
Продукт получается с количественным выходом, со всеми свой-
ствами, описанными Валем (т. пл. 187—187.5°).
Как и в случае аналогичного метилизоксазолонового производного,
криоскопия в уксусной кислоте дала половинный молекулярный вес.
0.0699 г вещ.; 27.75 г уксусной кислоты; At 0.065°.
Найдено: М 151.
С is Ни О2 Н2. Вычислено: М 292.
Получение диметил-л-аминобензилиденфенилокса-
з о л о н а
2.8 г безводного ацетата натрия растворялись в 6.6 г уксусного
ангидрида. При слабом нагревании прибавлялось 3 г диметил-л-амино-
бензальдегида. В зеленый раствор (в проходящем свете раствор красно-
коричневый) вводилось затем 3.6 г бензоиламиноуксусной кислоты.
При нагревании вскоре выделялась оранжево-красная кристаллическая
масса. После прибавления еще 6 г уксусного ангидрида смесь нагре-
валась полчаса на водяной бане. Охлажденная реакционная масса раз-
бавлялась 20 мл воды, осадок отфильтровывался и промывался водой.
216
4. Е. Порай-Кошац
Вещество почти не растворимо в горячей воде, с трудом раство-
ряется в кипящем спирте, из которого кристаллизуется в виде оран-
жевых игл. Легко растворяется в ледяной уксусной кислоте и выпадает
при разбавлении водой в виде объемистого оранжевого осадка.
Т. пл. 216.5-217°.
Действие аммиака на диме т и л - п -амин о-
бензилиденметилизоксазолон
Точно 0.5 г вещества вносились в 5 мл спирта. К жидкости (вместе
с осадком) приливались 2—3 мл 25°/0-го водного аммиака. Смесь
кипятилась около получаса до тех пор, пока раствор по охлаждении
не переставал выделять осадок. Во время кипячения приходилось при-
бавлять несколько капель аммиака, чтобы постоянно присутствовал
небольшой избыток последнего. К охлажденному прозрачному раствору
приливалось еще 3—5 мл аммиака, выпавший осадок отсасывался,
промывался водой и.высушивался.
При исследовании он оказался диметил-л-аминобензальдегидом,
так как плавился при 72—73°, и проба смешения его с чистым альде-
гидом не показала понижения температуры плавления. Количество
сухого осадка — 0.16 г, т. е. 50% от всего количества альдегида, содер-
жащегося во взятой навеске вещества. Через аммиачный спиртовод-
ный фильтрат пропускался ток СО2.* Выпавший мелкий красный оса-
док отфильтровывался, промывался и сушился; выход 0.25 г.
По всем свойствам и по смесовой пробе плавления он был иденти-
фицирован с исходным диметил-л-аминобензилиденфенилизоксазолоном.
В фильтрате остается метилизоксазолон, который был выделен
из него посредством выпаривания.
Нами был проведен также следующий опыт. Навеска вещества
(0.5 г) кипятилась с аммиаком в вышеописанных условиях. После
охлаждения раствора выпавший осадок не отфильтровывался, а раство-
рялся прибавлением спирта. Затем по каплям прибавлялась уксусная
кислота до начала появления слабой мути, и смесь нагревалась до
кипения. После охлаждения и разбавления водой до 100 мл выпал
красный осадок исходного вещества. Количество промытого и высу-
шенного вещества 0.45—0.47 г.
Крашение ацетатного шелка
Деметил-л-аминобензилиденовые производные метилизоксазолона,
фснилизоксазолона и фенилоксазолона окрашивают ацетатный шелк
из водного суспенза в золотисто-желтый цвет. Для крашения 0.1 г
красителя растворялось в 10 мл ледяной уксусной кислоты, раствор
выливался в 200—300 мл воды, и в полученный суспенз вносились
2 г ацетатного шелка. После часового кипячения весь краситель
выбирался шелком. Выкраски отличаются удовлетворительной проч-
ностью к мытью и свету.
Результаты работы
1. Произведено сравнительное изучение образования метилизокса-
золона из ацетоуксусного эфира и фенилизоксазолона из бензоил-
уксусного эфира при взаимодействии этих эфиров с гидроксиламином.
* Вместо пропускания СОа можно подкислить ЗО°/о-й уксусной кислотой до сла-
бого запаха, предварительно разбавив фильтрат водой до 100 мд.
О изоксазолоновых п оксазолоновых производных
217
2. Сделана попытка объяснения влияния различных заместителей
(метила, фенила и др.)' на легкость замыкания изоксазолонового
кольца.
3. Разработан новый способ получения метилизоксазолона, дающий
лучшие выходы, чем способы, описанные в литературе.
4. Подтверждено, что метилизоксазолон существует лишь в виде
удвоенной ангидридной частицы.
5. Синтезированы новые аминоарилиденовые производные метил-
изоксазолона и фенилоксазолона и показано, что эти соединения обла-
дают способностью окрашивать из суспенза ацетатный шелк.
6. Сделана попытка объяснения влияния арилиденовых заместите-
лей на легкость замыкания изоксазолонового и оксазолонового колец
при образовании указанных выше (в п. 5) арилиденовых производных.
7. Рассмотрено обратимое превращение диметиламинобензилиден-
метилизоксазолона под влиянием щелочей и кислот.
Литература
[1] Р о г a i - К О s с h i t z. Zitr Kenntnis der Methinammonium-Farbstoffe. Wiesbaden
(1905) (диссертация); ср.: Rupe u. Porai-Kosc. hitz, Zt. f. Farb. u. Text.-Ch., 2.4
(1903); 71 (1906). — [2] P о r a i-K оs c hi t z, Zt. f. Farb. Ind., 18 (1907); Изв. СПб. тех-
нолог. инет., Iff, 100, 133, 140 (1910).—[3} Порай-Кошиц, Аушкап и Амслер,
ЖРХО, 42, 518 (1910). — [4] Порай-Кошиц. Сообщ. о научно-техн, трудах в Рес-
публике, //, 103 (1920).—[5] Порай-Кошиц. Тр. Сессии Акад. Наук СССР по
орг. химии, стр. 157 (1939).—[6] LJhlcnhuth, Lieb. Ann., 296, 37 (1897). — [7]
Rabe, Ber., 30, 1614 (1897).-[8] M о u r e u, Lazennec. Bl. Soc. Chim., (4), 1, 1080
(1907). —[9] Ingold, J. Chein. Soc., 912 (1936). —[10] Ingold, Cheni. Rev., 15, 226
(1934). — [11] Meyer-Jacobson. Lehrb. der Organischen Chemie, II, 3, 100
(1920). — [12] Ingold, Cheni. Rev., 15, 239 [1934]. — [13] Hantzsch, Ber., 24,495
(1891). — [14] Ingold, Chem. Rev., 15, 238 (1934). — [15] Wahl, Meyer, Bl. Soc.
Chim., (4), 3, 951 (1908).—[16] Wahl, Bl. Soc. Chim., (.5), 2, 1221 (1935). —[17] D on-
lea v y, G i 1 b e r t, J. Am. Soc., 59, 1072 (1937). — [18] Uhlenhuth, Lieb. Ann., 296,
44 (1897). — [19] I I u с k с 1, Sachs, Lieb. Ann., 498, 166 (1932). — [20] A b e g g, Ber.,
32, 291 (1899).— [21] M e e r w e i n, Ber., 58, 1266 (1925).— [22] С 1 a i s e n, Zedel. Ber..
24, 140 (1891).— [23] Pi utt i, Gazz„ /<9,468 (1888).-[24] Schiff, Ber., 28, 2731
(1895).—[25] Schiff, Betti, Ber., 30, 1337 (1897).— [26] Bouveault, Wahl.
Ber.. Ж 928(1905).—[27] Erie nine ver. Lieb. Ann., 272,1 (1893).—[28] Knorr.
Reuter, Ber., 27, 1169 (1894).
ИССЛЕДОВАНИЯ В ОБЛАСТИ ТАУТОМЕРНЫХ СОЕДИНЕНИЙ
VI. О СТРОЕНИИ ПРОДУКТОВ КОНДЕНСАЦИИ ФЕНИЛ-З-МЕТИЛ-
ПИРАЗОЛОНА-5 С АЛЬДЕГИДАМИ*
(Лаборатория технологии органических красителей Ленинградского технологического
института им. Ленсовета ♦♦)
В серии работ, посвященных метинаммониевым красителям[Д
в нашей лаборатории давно уже исследовались служащие для их
получения реакции конденсации с альдегидами различных ароматиче-
ских и гетероциклических соединений, обладающих подвижными
водородными атомами в метильных или метиленовых группах. Впо-
следствии эта работа свелась к исследованию вообще подвижности
такого рода водородных атомов в реакциях конденсации не только
с альдегидами, но и с нитрозосоединениями, дикарбоновыми кислотами
и диазосоединениями [а].
В одном из предыдущих сообщений [3] были разобраны некоторые
относящиеся к этой области реакции некоторых изоксазолоновых
и оксазолоновых производных (см. выше, стр. 203—217).
Настоящее исследование, посвященное реакциям близкого родствен-
ника изоксазолонов — фенилметилпиразолона, начато нами еще в 1933 г.,
и первые результаты его были вкратце доложены на Сессии Акаде-
мии Наук СССР по органической химии в декабре 1936 г. [4].
Труды этой сессии были напечатаны полностью лишь в 1939 г. [8],
и потому наше сообщение, очевидно, осталось неизвестным польским
химикам Яницкой, Гишпанской и Вейль[6], а также Дмовской и Вейль [7],
опубликовавшим в 1938 г. свои исследования в той же области,
результаты которых в меньшей своей части совпадают с нашими,
в большей же части коренным образом расходятся с ними.
Это заставило нас еще раз тщательно проверить наши опытные
данные, повторив и некоторые опыты названных исследователей.
Результаты этой проверки, а также дальнейшее развитие исследова-
ния, вполне подтвердившие сделанные нами раньше выводы и давшие
некоторые новые небезинтересные наблюдения, составляют предмет
настоящего сообщения. , * **
’Совместно с О. И. Маликовой.—Доложено на Общем собрании Отделения
химических наук в Ленинграде 28 ноября 1947 г.
** В экспериментальной разработке этой темы в первый период работы прини-
мали участие: Н. В. Хромов и студенты-дипломанты ЛТИ: Демяшкевич, Иванова,
Климашевская, Коростелева, Котин, Логинова, Шилова, а в последнее время В. Н.
Верткина, О. Ф. Гинзбург и студ.-диплом. Штейнберг.
О конденсации фенил-З-метил-пиразолона-5 с альдегидами 219
Подвижность водородов метиленовой группы фенилметилпиразо-
лона, его реакции с диазосоединениями, азотистой кислотой, нитрозо-
соединениями и некоторыми альдегидами и кетонами, а также само-
конденсация трех молекул его, были известны еще до начала наших
работ из сообщений Кнорра)8], Тамбора)8], Лаховича[10], Ионеску)11],
Бетти и Мундичи)12], Боттке)13], Закса)14] и из патентной литературы)15],
однако все эти синтезы были произведены большею частью попутно
с другими исследованиями, и сведения о течении реакций, в частности
с альдегидами, имели более или менее случайный характер и были
частично противоречивы (ср.: [9] и )12)).
Нами изучены реакции фенилметилпиразолона с бензалдегидом, о-,
м- и м-нитробензальдегидами, диметил-м-аминобензальдегидом и,
отчасти, n-аминобензальдегидом. В особенности подробно мы остано-
вились на производных ж-нитробензальдегида, занимающих централь-
ное место и в работе Дмовской и Вейль.
Взаимодействие фенилметилпиразолона с кетонами будет пред-
метом отдельного сообщения.
Как уже указано в вышеупомянутом докладе на сессии Академии
Наук [4> 5], взаимодействие фенилметилпиразолона с большинством
исследованных нами альдегидов приводит к трем рядам продуктов
конденсации: 1) яркоцветным: красным или красно-оранжевым, являю-
щимся, при наличии ауксохромных групп, красителями; 2) белым
и 3) слабоокрашенным в желтый цвет (лишь с диметил-м-аминобенз-
альдегидом — в оранжево-желтый).
Соединения первого ряда были получены нами со всеми исследо-
ванными альдегидами, продукты второго ряда (белые) со всеми, за
исключением п-аминобензальдегида, а продукты третьего ряда (жел-
тые) с бензальдегидом и его о- и /z-нитро- и диметил-га-аминопроизвод-
ными. Вероятно, все три ряда продуктов образуются со всеми альде-
гидами, но некоторые из них настолько нестойки, что выделить их
не удалось.
Некоторые отдельные представители соединений первого и второго ря-
дов были известны и ранее, желтые соединения получены впервые нами.
В некоторых случаях реакция между пиразолоном и альдегидами
начинается уже на холоду, в среде какого-либо органического раство-
рителя, например спирта или бензола или уксусной кислоты, но для
ускорения и окончания большею частью требует нагревания, от сла-
бого подогревания в растворителе до 40—50° до сплавления исходных
материалов без растворителя при 140—170°.
При взаимодействии эквимолекулярных количеств пиразолона
и альдегида всегда получается смесь продуктов первого ряда (крас-
ных) с продуктами второго или третьего рядов, или теми и другими,
в зависимости от способа выделения этих веществ из смеси. Относи-
тельные выходы этих продуктов меняются в зависимости и от характера
альдегидов и от условий реакции (см. ниже).
При применении достаточного избытка альдегида можно получать
почти исключительно красные соединения. Наоборот, если брать на
1 молекулу альдегида не менее 2 молекул пиразолона, преобладают
белые или желтые вещества.
При нагревании (в вышеприведенных условиях) красных соедине-
ний с фенилметилпиразолоном они переходят в белые или желтые.
Наоборот, нагреванием белых или желтых веществ с альдегидами
получаются красные продукты, что наблюдалось уже и другими авто-
рами)8] для других альдегидов.
’220
Л. Е. Порай-Кошиц
Кроме того, белые вещества превращаются в красные при нагре-
вании в щелочных растворах, а иногда и просто при кипячении
со спиртом, отщепляя при этом одну молекулу фенилметилпиразо-
лона. Наоборот, 2 молекулы красного вещества при нагревании с соля-
ной кислотой дают 1 молекулу белых (или желтых) и 1 молекулу
соответствующего альдегида.
Результаты анализов и определения молекулярных весов красных
веществ сходятся с принимавшимся для них уже ранее строе-
нием арилиден-моно-фенилметилпиразолонов, образующихся, оче-
видно, по реакции:
CHS CHS
I Н |
ZN=C | ZN=C H
CBH,—N< | bO=C-R^H,O + C,H-N( | |
XC-CHS 42—C=C—R
II
О о
Подтверждением этого строения явилось произведенное нами
окисление красных продуктов перманганатом с образованием 4-кето-
1-фенил-3-метил-пиразолона-5.
Что касается белых и желтых продуктов, то наши аналитические
определения дали для всех пар продуктов из одного и того же аль-
дегида одинаковый состав и одинаковый молекулярный вес, соответ-
ствующие продуктам конденсации 2 молекул пиразолона с 1 молеку-
лой альдегида, арилиден-бис-фенилметилпиразолонам:
Н
CinHBN,O—C-ONsH9C10
R
Такой состав и строение приписывались и Кнорром [8] полученному
им продукту конденсации фенилметилпиразолона (белому) с бензаль-
дегидом (впрочем, без аналитических данных), а также Тамбором[9]—
белым продуктам конденсации с окси- и алкоксибензальдегидами и фур-
фуролом.
Полученные нами вещества (белые и желтые), тождественные, при
одном и том же исходном альдегиде, по составу и молекулярному
весу, различаются между собой не только по цвету, но и по форме
кристаллов и по температуре плавления. Как правило, желтые веще-
ства плавятся выше белых. Кроме того, белые вещества легко раство-
римы в разведенных растворах щелочей и даже соды уже на холоду,
желтые же растворяются в них трудно, только при нагревании.
Из последних растворов при подкислении выпадают в осадок белые
продукты. Превращение желтых веществ в белые и обратно можно
осуществить и иначе. Как мы наблюдали на примере производных
нитробензальдегидов: если растворить безразлично какое (белое или
желтое) вещество в достаточном количестве этилового спирта при
небольшом (до 40—50°) подогревании и быстро охладить раствор
под краном, выпадают исключительно иглы белых веществ. Если,
наоборот, белое или желтое вещество кипятить со спиртом или,
О конденсации фенил-З-метил-пиразолона-5 с альдегидами
221
лучше, с ледяной или 7О°/о-й уксусной кислотой и растворы охлаждать
медленно (в остывающей бане или на асбесте), то выкристаллизовы-
ваются желтые вещества.
Комбинируя эти способы кристаллизации, мы получили ж-нитро-
бензилиденовое производное в одном стакане в виде двухслойного
осадка: внизу белого (полученного быстрым охлаждением), а над ним
желтого. Но при стоянии в течение ночи при комнатной температуре под
слоем растворителя желтые кристаллы полностью превратились в белые.
Наоборот, при нагревании белых веществ (из м- и н-нитробензаль-
дегидов) с недостаточным для их растворения количеством спирта
или уксусной кислоты они превращаются в желтые.
Естественно напрашивается предположение о десмотропии описы-
ваемых соединений.
Это предположение находит себе опору в известной таутомерии
пиразолоновых производных, в том числе и самого фенилметилпира-
золона, служащего для получения этих веществ. С этим предположением
согласуются и все вышеописанные свойства белых и желтых продуктов.
Однако таутомерные формы пиразолонов: энольная, кетонная
и иминная, не были никогда разделены, и известны только алкильные,
арильные, ароильные и т. п. — производные этих форм, не превра-
щающиеся друг в друга.
Нам представляется, что здесь мы имеем случай, средний между
таутомерией и изомерией, как это предвидел в свое время А. М. Бут-
леров, случай десмотропии, аналогичной, например, десмотропии
антрона с антранолом и оксантрона с антрагидрохиноном и т. п. Только
выделенные нами десмотропы отличаются большим постоянством.
Если принять это предположение, то белым веществам, раствори-
мым на холоду в щелочах, естественно приписать энольную форму:
Желтые же вещества могут иметь либо «кетонную» (I), либо имин-
ную (II) форму:
К
(П)
Г-22
А. В. Порай-Кошиц
Для выбора того или иного строения белых и желтых веществ мы при-
бегли к обычному методу бромного титрования, служащему для опреде-
ления процентного содержания энольной формы В:кето-энол-таутомерах.
Мы рассуждали следующим образом.
Если желтое вещество имеет иминную форму, то оно должно реа-
гировать с бромом с образованием, в конечном счете, того же дибро-
мида, который дает энол (предположительно белое вещество).
П , V- | □ н
ZN-C Н C-N
с6н5-\ II I II ^-С6Н5 +4ВГ
с-с-с-с-с
II I II
О R О
сн3
ZN=C Н
c6h5-n I |
с-с-с
II I I
О Br R
сн3 сн3
,N=C Н C=N
^Н5-\ I I | >-СеН5 +4Вг -*
С=С-с-с=с
ОН R ОН
Значит, исходя из желтого или белого вещества, мы во всех
случаях титрования бромом должны получить 1ОО°/о-й выход этого
дибромида, будем ли мы иметь дело в растворах с чистым энолом
или чистым имином или со смесью их.
Если же желтое вещество — кетоформа, то оно не должно вовсе
присоединять брома в условиях опыта, а смесь его с энолом может
дать лишь бромное число, соответствующее процентному содержанию
этого энола в растворе.
Произведя это бромное титрование желтого вещества из ж-нитро-
бензальдегида, мы обнаружили почти совершенную инертность его:
дибромид, если и получается, то в совершенно ничтожном, неулови-
мом титрованием количестве.
Наоборот, титруя свежеприготовленный раствор белого вещества,
мы получили бромное число, соответствующее 980/0-му содержанию
энола. Продукт представляет собой чистый или почти чистый энол,
во всяком случае не в смеси с имином, так как последний не должен
растворяться в растворе соды.
Итак, желтые продукты конденсации альдегидов с фенилметил-
пиразолоном представляют собой кетоформу арилиден-бисфенилме-
тилпиразолонов, а белые — их энольную форму.
Разбор работ Дмовской и Яницкой
В упомянутых выше статьях f8, 7] названные авторы описывают
конденсацию фенил-, о- и /г-толил-метилпиразолонов с рядом альдеги-
дов. Во всех случаях, за исключением конденсации фенилметилпира-
золона с ж-нитробензальдегидом, ими получено по одному продукту,
О конденсации фенил-З-метйл-пиразолона-5 с альдегидами 223
иногда красного, иногда светложелтого цвета. Всем им они придают
строение арилиден-монопиразолонов.
Что касается ж-нитробензальдегида, то (но Дмовской и Вейль [7]),
независимо от относительных количеств исходных материалов, он дает
с фенилметилпиразолоном (и только с ним) желтый лг-нитробензили-
ден-бис-фенилметилпиразолон в кетоформе)1] с т. пл. 2'27—22И°. Выхода
они не указывают. Вещество это при перекристаллизации из большого
количества спирта превращается в белые шелковистые иглы (темпе-
ратура плавления не указывается), имеющие, по их анализу, на 2Н„О
больше, чем желтые, т. е. являющиеся дигидратированным ж-нитро-
бензилиден-бис-фенилметилпиразолоном.
Обратный переход осуществляется перекристаллизацией белого
вещества из ледяной уксусной кислоты.
Белое вещество при 100—110° принимает розовую окраску, теряя
воду, и затем плавится при 164—165°. Авторы утверждают, что полу-
чающееся таким образом красное вещество имеет состав и молеку-
лярный вес одинаковые с желтым веществом, и на этом основании
считают его энольной формой ж-нитробензплиден-бис-фени.гметил-
пиразолона, или, иначе, ди-(фенилметилпиразолонил)-ж-нитрофенил-
метана (III). Однако самих чисел анализа и определения молекулярного
веса авторы в статье не приводят. Красное вещество, по их данным,
превращается в желтое кипячением в ледяной уксусной кислоте, что
авторы объясняют отнятием воды.
Таким образом, по Дмовской и Вейль, ж-нитробензальдегид спо-
собен конденсироваться только с двумя молекулами фенилметилпира-
золона, представляя в этом отношении исключение из ряда других
альдегидов, и образующиеся при этой конденсации продукты имеют
следующее строение:
(I) Желтый, т. пл. 227—228° (В) Б«-лы£
СН-; СН-, 1 Г ZN=C Н C^N. CeH8-N< 1 1 1 , хс—с-с-с—с <МД4 о 1 i, \NOt, Ч \°f сд сн3 сн3 ZN=C Н C=N4 >N— CeHs Ериоталдизациа CeHs-N< 1 | >N—C«l lfi ° из спирта w ' £ С — С С но/ЧнЬн|он (Г он , 1 ^no2 Д//Л ° °" *' СН3 СН.) 1 1 ZN—С Н C=N 1 1 1 он /\ он 1 J x/\no2 (Ш) KpaoauJ, ». ы. 1(4—185»
224
А. Е. Порай-Кошиц
Из приведенного выше полученного нами фактического материала
видно, что в сообщаемых Дмовской и Вейль результатах их иссле-,
дования правильными являются лишь: 1) строение и свойства желтой
кетоформы —нитробензилиден-бис-фенилметилпиразолона и 2) превра-
щение его в белое вещество, при кристаллизации из спирта
(и то при условии не слишком высокой температуры при раство-
рении).
Прежде всего, красные вещества, полученные нами, в том числе
и из л<-нитробензальдегида, вопреки данным Дмовской и Вейль,
не растворимы в щелочах, следовательно, не могут иметь энольной
структуры, приписываемой им этими авторами. Далее, красный цвет
их не вяжется с бис-пиразолоновой формулой, построенной подобно
лейкосоединениям триарилметановых красителей, как известно, — веще-
ствам бесцветным. Наконец, 2—4-минутным нагреванием 2 молей
фенилметилпиразолона с 1 молем л<-нитробензальдегида в этиловом
спирте нами получен, путем быстрого охлаждения реакционной смеси,
исключительно белый продукт, с выходом, близким к количествен-
ному. После перекристаллизации «из спирта (без долгого кипячения)
с быстрым охлаждением и сушки на воздухе или в вакуум-эксикаторе
над серной кислотой, он плавился при 150° и при сожигании дал
состав л<-нитробензилиден-бис-фенилметилпиразолона (одинаковый с
желтым веществом) без добавочных двух молекул воды, приписы-
ваемых ему Дмовской и Вейль.
Потенциометрическое титрование этого продукта со стеклянным
электродом дало числа, сходящиеся с его безводной бис-пиразолоно-
вой формулой, с двумя гидроксильными группами.
Результаты анализа, полученные Дмовской и Вейль, сходящиеся
с двухводной формулой, объясняются, по всей вероятности, тем, что
вещество, анализированное ими, было не досушено. И действительно,
если сушить белое соединение при нагревании до 100—110°, то, как
правильно отметили Дмовская и Вейль, оно начинает розоветь, т. е.
постепенно переходит в красное. Так как последнее, по их предста-
влению, является обезвоженной энольной формой биспродукта, то
естественно, что начало покраснения белого продукта при горячей
сушке должно было обозначать для них полное удаление влажности
и начало отщепления конституционной воды, и они прекращали сушку
на этой стадии, не доводя вещество до постоянного веса.
Между тем при сушке при комнатной температуре мы получали
белое вещество совершенно безводным без всякого покраснения.
Далее, авторы указывают, что «белые иглы» после удаления воды
дают соединение рубинового цвета, состава, идентичного (по резуль-
татам анализа) с желтым соединением. Хотя они и не приводят число-
вых данных анализа этого вещества, тем не менее полученный ими
результат понятен: они сушили белое вещество, очевидно, на этот
раз при нагревании, и притом, вероятно, довольно долго или при
довольно высокой температуре.
А при этих условиях, как нами констатировано, белое вещество
разлагается на красное (рубиновое) и фенилметилпиразолон. Дмовская
и Вейль полагали, что при этой сушке из белого вещества отщепляется
вода, которая и улетучивается, и потому не считали нужным пере-
кристаллизовать вещество после сушки, на самом же деле у них
отщеплялся фенилметилпиразолон, который не улетучивался, а оста-
вался в смеси с рубиновым веществом. Анализ получившейся таким
образом эквимолекулярной смеси красного продукта с фенилметил-
О конденсации фенил-З-метил-пиразолона-5 с альдегидами
225
лиразолоном и дал нм состав исходного белого вещества, идентичный
с составом желтого вещества.
Если бы авторы перекристаллизовали полученное ими рубиновое
вещество из бензола -и после ,>того нроапалширова..м, то они полу-
чили бы состав л/.-аитробензнлиден-моно-фенилп:етильиразолона.
Белое вещество, но Дмовской н Вейль, отличается от желтого
на две лишние молекулы воды и получается при перекристаллизации
желтого вещества из спирта. Значит, при слой перекристаллизации
происходит гидратация. Чтобы устранить возможность последней,
мы перекристаллизовали желтое вещество из абсолютного спирта,
который должен был бы действовать дс гидратирующе, и получили при
быстром охлаждении обычные белые шелковистые иглы с т. пл. 150°.
Мало того, если желтое вещество, плавящееся при 226 - 227°.
смешать с абсолютным спиртом и в плотно закрытом сосуде оставить
стоять при комнатной температуре, то желтые кристаллики посте-
пенно полностью превращаются в бегите иглы с т. пл. 150°, без вся-
кого изменения состава вещества.
Наоборот, если белое вещество кипятито с малым количеством
абсолютного спирта, недостаточным для растворения, то белые иглы
постепенно переходят в желтое вещество с т. пл. 2Ко—227°.
Если бы желтое вещество гидратировалось при кипячении с обыч-
ным спиртом, то тем более оно должно бы гидратироваться [т. е.
переходить в белое (по Дмовской и Вейль)] при кипячении с дестил-
лированной водой. Произведя этот опыт, мы убедились в полной
неизменяемости желтого вещества при этих условиях.
Наоборот, белое вещество при кипячении с водой полностью пре-
вратилось в желтое. Если бы концепция Дмовской и Вейло была
правильной, то ото означало бы дегидратацию в кипящей воде.
Неправильно и указание авторов тта то, что красное соединение при пе-
рекристаллизации из ледяной уксусной кис юты превращается в желтое.
Мы неоднократно перекристаллизовывали из ледяной уксусной
кислоты красное вещество без всякого изменения, даже если кипяче-
ние после растворения продолжалось целый рабочий день.
Вообще превращение красного моно-производного в бис-производ-
ные (белое или желтое, в зависимости от условий выделения) проис-
ходит либо при присоединении еще одной молекулы фенилметил-
лиразолона, либо при длительном кипячении с соляной кислотой,
т. е. в условиях сильного кислотного гидролиза.
Наоборот, щелочная среда способствует расщеплению бпе-произ-
водных на моно-производное и фенилметилпиразолон, например, кипя-
чение с водным аммиаком.
Из всего вышеизложенного с несомненностью следует, что представ-
ление Дмовской и Вейль о строении красного и белого продуктов конден-
сации щ-нитробензальдегида с фенилметилпиразолоном ошибочно и что
не красный продукт представляет собой ьнольную форму биспиразолоно-
вого производного—десмотроп желтого продукта, а белый, красный
же является диметином: нитробепзплиден--фенилметилпиразолоном.
Также ошибочной представляется структура, приписываемая Дмов-
ской и Вейль единственному выделенному ими светложелтому продукту
реакции между /z-нитробензальдегидом и лиразолоном с т. пл. 20J—210°,
который они принимают за моно-производное — нптробенлилиден-моно-
фенилметилпиразолоп.
Нам удалось выделить, как и с щ-нитробензальдегидом, три про-
дукта конденсации с «-нитробензальдегидом: красный с т. ил. 17о—177°,
15 А. Е. Порай-Кошиц
226
A. E. Иорай-Коишц
белый — 226—227° и светложелтый — 215—216°, по свойствам своим
совершенно аналогичные вышеописанным продуктам из ж-нитробензаль-
дегида. Вещество Дмовской и Вейль, судя по описанию, ближе всего
подходит к нашему светложелтому веществу, только плавится на 6°
ниже и представляет собой, таким образом, не моно-, а ксто-бис-произ-
водное, вероятно, не вполне чистое, может быть с примесью белого
энола.
Данные Дмовской и Вейль для выделенного ими продукта реакции
с димсти.ъ.каминобензальдегидом сходится с нашими, за исключением
растворимости в бензоле и толуоле.
По нашим даниь:м. это красное моно-ироизводнос "ак раз довольно
хорошо растворимо в этих растворителях, как и все другие моно-
производные, и именно на этой растворимости основан один из наших
способов отделения красных продуктов от белых и желтых, почти
совершенно не растворимых в бензоле.
Однако, кроме этого красного соединения, мы выделили также
и белый и желтый продукты из диметил-/г-аминобензальдегида. Правда,
их очень трудно очистить от примеси красного, вследствие очень
малой стойкости их, и мы не можем ручаться за полную чистоту
наших веществ, но данные анализа розовато-белого вещества показали
довольно близкое совпадение с числами, рассчитанными для бис-произ-
водных. Что касается желтого соединения, то оно получалось у нас
всегда в смеси с моно-производным. Выделенное непосредственно
из реакционной смеси, оно имело вид коричневых призматических
игл и лишь после многих перекристаллизаций становилось постепенно
желтым. При кристаллизации из спирта этого желтого вещества,
смешанного с очень небольшим количеством красного, выпадали опять
коричневые призмы.
Особенно легко белое и желтое вещества превращаются в красное
при нагревании со щелоча?.и, даже при кипячении с водным аммиа-
ком. Этим и объясняется, что Дмовской и Вейль не удалось их обна-
ружить, так как они проводили конденсацию альдегида с пиразолоном
в спиртовом растворе при нагревании с прибавкой с того натра.
Яницкая, Гишпанская и Вейль [°] описывают свои опыты конденса-
ции 1-0- и /7-толил-З-метил-пнразолонов-!• с о-, - к- и 77-нитробенз-
альдегидами, диметил-ч-ампнобензальдегпдом, анисовым альдегидом,
ванилином п 2-нитрованнлином.
Мы не повторяли их работы, но сопоставление вышеописанных
фактов, наблюденных нами для производных фенилметилпиразолона.
с данными Яницкой, Гишпанской и Вейль наводит пас на сомнение
в правильности некоторых их положений.
Все полученные ими продукты конденсации они с читают диметп-
новыми моно-пиразолоновыми производными общей формулы:
('Н.—С—С=С—СН R
N С--=О
N
ед-сн3
Но по нашим опытам, все такого рода производные фенилметил-
пиразолона— вещества красного цвета, болшпею частью глубококрас-
ного, рубинового.
О конденсации фенил-3-метил-пиразолона-5 с альдегидами 227
Такой цвет имеют, по данным авторов, только продукты конден-
сации диметиламинобензальдегида с обоими пиразолонами, анисового
альдегида и ванилина с/z-толплметилнира.золоном. Что касается осталь-
ных пяти полученных ими продуктов (с нитроальдегидами и вератро-
вым альдегидом), то названные авторы описывают их как почти бес-
цветные или слабожелтые, розовеющие па свете', или кремовые или
белые иглы, т. е. имеющие внешние признаки бис-пиразолоновых
производных. За это строение их говорят в некоторых случаях
и сравнительно высокие температуры плавления их: выше 200°.
Само собой разумеется, что. высаливая это сомнение в правиль-
ности некоторых данных Яниц "ой, Гишпанской и Вейль, мы нс ре-
шаемся, без экспериментального подтверждения на тех самых объектах,
с которыми они работали, опровергать их заключения.
Описание наших опытов по синтезу и исследованию свойств пере-
численных выше сое'шнений будет приведено нами в следующем
сообщении.
. Другие свойства продуктов конденсации фенилметилпиразолона
с альдегидами
Кроме вышеуказанных взаимшях переходов монониразолоновых
продуктов в дипиразблоновые, и обратно, и взаимных превращении
желтых кетодесмотропов в белые энолы, и обратно, приведем еще
несколько свойств этих соединений, частью подтверждающих их строе-
ние, частью характеризующих большую лабильность их.
Красные моно-пиразолоновые (диметиновыс) соединения, как и сле-
довало ожидать, окисляются по месту двойной диметиновой связи
перманганатом с образованием из всех их кето-фенилметилпиразолоп ,
и соответствующей карбоновой кислоты:
СП.. СИ
А—С н zN—С
С,.н.—Nz I I I .;()-> С(.Н--Ж I -+-RCOOH
С—С—С ’ С—С
II I II II
О 1? о о
Кето-фенилметилпиразолон был известен и ранее но получался
он из 4-амвнофенилметьлпиразолона. Примененный нами способ дает
хорошие выходы его и служит прямым доказательством строения
красных продуктов конденсации как диметиповых соединений.
Белые продукты проявляют свою лабильности и в других реакциях,
кроме вышеописанных. При действии азотистой кислоты они расще-
пляются на красные моно-производные и изонитрозофепилметил-
пиразолон с близкими к количественным выходам.
При действии диазосоединений из них получаются 2 молекулы
азокрасителей, тождественных с теми, которые образуются из самого
фенилметилпиразолона, тоже с почти количественными выходами,
с выделением альдегида, частично окисляющегося при реакции в соот-
ветствующую кислоту.
Что касается желтых продуктов, то они реагируют в только что
описанных случаях так же, как белые, только медленнее. Очевидно
15*
228
A. E. Порай-Кошиц
они перегруппировываются в реакционной среде в белые продукты,
которые и показывают все эти реакции.
Потенциометрическое титрование со стеклянным электродом белого
бис-производного лг-нитробензальдегида обнаружило присутствие в нем
двух кислотных групп. При таком же титровании желтого вещества
получена кривая, тождественная с кривой белого вещества. Очевидно,
и при титровании щелочью желтое вещество превращается в белое.
Литература
[ПИзв. СПб. технолог, инет., А7А. 93, 133, 140 (1908);Z. f. 1-arb-hul., Heit 18(1907;;
Сообщ. о научно-техн, трудах в Республике, //, 103 (1920). —[2] ЖРХО, -42,518(1910);
Изв. СПб. технолог, инет.', АА, 109 (1910), ДАН, AV7, 9, 457 (1937); ЖОХ, 7. 12
(1937); ЖОХ, /О, 557 (1940); Изв. АН, ОХН, 1, 39; 2—3, 143; 4, 243 (1944);
ДАН, XLV1I, 6, 425 (1945); ДАН, LVI, 1.—[3] А. Е. П о р а й-К о ш и ц
иН. В. Хромов, ЖОХ, /О, 5—6,557—568 (1940).—[4] А. Е. П о р а й-К о ш и ц,
Пром. орг. химии, 2, 74 (1937). — [5J А. Е. Пора й-Кошии, То. Сессии Акад.
Наук по орг. химии, Изд. АН СССР, М.—Л., 1939, стр. 162—163..—[6| Яницкая,
Гишпанская и Вейль, Roczniki Chemii, 18, 158 (1938). — [7] Дмовская
и Вейль, Roczniki Chemii, 18, 170 (1938). —[8] Knorr, Ann., 218, 179 (1886).— [91
T a m b о г, Вег., 33, 864 (1900). — [10] М. Л а х о в и ч, М., 17, 356 (1896). — [111 J onescu.
Bull., (4), LI--L11, № 2, 180, 190.—[12] Bettie М и n d i с i, Gazz.. 36, 178 (1906).--
[13] Bottke, Диссертация, Bonn, 1931, пит. из Вициигер: Органические красители.
Л., Химтеорет., 1936, стр. 40.—[14] Sachs, Вег., 33, 959 (1900); 31, 118 (1901); 35.
3319, 3571 (1902). — [15] Герм, патенты №№ 116089,121974,515782.—[16] Герм, патент
Кнорра № 75378, Fr., II, 941.
ИССЛЕДОВАНИЯ В ОБЛАСТИ ТАУТОМЕРНЫХ СОЕДИНЕНИЙ*
II. О РЕАКЦИИ АЗОСОЧЕТАНИЯ И НЕКОТОРЫХ ОСОБЕННЫХ СЛУЧАЯХ ЕЕ*
(Лаборатория красящих веществ Ленинградского химико-технологического института)
Механизм реакции азосочетания до сих пор вызывает оживленную
дискуссию в химической литературе. Наиболее отвечающим фактам
и теоретическим положениям электронной химии считается в настоя-
щее время толкование Эйстерта)1], принимающего внедрение «карбе-
ниатиона» азосоставляющей своей не поделен пой парой электронов
в октетный пробел, имеющийся у второго от ядра азота катиона
диазониевой соли (правильнее было бы «гидрата») в одной из предель-
ных структур его, с последующей стабилизацией продукта присоеди-
нения в гидразонную или азоформу, например:
С другой стороны, одним из нас несколько лет тому назад было
предложено)2] объяснение этой реакции, в общем сходящееся с Эйстер-
товским и удобное тем, что оно объединяет под одним углом зрения
ц реакцию азосочетания, и реакции конденсации прототропных веществ
* Изв. Акад. Наук, ОХН, I, 39 (1944). Совместно с А. А. Хархаровым.
Сообщение I см.: ЖОХ, X, 5—6, 557 (1940). (Ср. стр. 203). Краткие данные
о настоящей работе имеются в докладе А. Е. Порай-Кошица (-Явления таутомерии
и реакции присоединения в. химии органических красящих веществ» [Тр. Сессии
АН СССР по органич. химии, 1936, М. Л. (1939)].
,4. E. Ilopaii-Koititut,
If
с нитрозосоединениями, альдегидами, кетонами, и реакции нитрозирова-
нпя и диазотирования. Однако это объяснение было не совсем кор-
ректным с формально-электронной стороны. Ниже, в примечании,
приводится построенная недавно Б. А. Порай-Кошицем гипотеза,*
исправляющая это толкование реакции азосочетания, объединяющая
* По частному сообщению Б. А. Порай-Кошица, механизм процесса, протекаю-
щего при азосочетапип, можно представить себе следующим образом.
Образующаяся при диазотировании амина соль диазония ионизуется с образова-
ннее! катиона:
[R—N;.-.NI|
Эта ионизация, конечно, идет гем легче, чем меньше кислотноеп> раствор;!.
Внутри катиона происходят электронные процессы, ведущие к суперпозиции раз-
личных резонансных структур. Приве; ем некоторые из них, имеющие наибольший
вес (только Кекулевские, не касаясь Дьюзровских). Под. действием ароматического
ядра, притягивающего электроны, тройная связь между атомами азота имеет тенден-
цию к переходу в двойную, с образованием неноделенной нары у азота, ближайшего
к ядру, и октетпого пробела у второго, крайнего атома азота, приобретающего поло-
жительный заряд. Что касается неноделенной пары электронов, то она может пере-
даться и дальше в ароматическое ядро по цепи сопряженных связей:
Можно было бы представить себе и противоположную поляризацию связи в ка-
тионе диазония: переход неноделенной нары к крайнему атому азота с образованием
v него отрицательного заряда, например;
© © ,
N = N
Н ©
Однако вероятность таких форм должна быть мала, вследствие вышеупомянуты!
притяжения электронов ароматическим ядром. Подтверждением этого служит то, что
при азосоче/шши образуются именно азосоединения, т. с. ко второму от ядра азоту
присоединяется ие катион, а анион азосоставляющей (см. ниже).
Если в ароматическом ядре имеются заместители, то они оказывают свое специ-
фическое влияние на число и структуру главных структур резонанса катиона диазония
Приведем, например, аналогичные вышепаписанным формы для н-питрофенилдиазония
Ъ, Ю/ (о. О/ ,0. 01
Таких форм оказывается семь вместо пяти у фенилдиазония. Отсюда следует,
что п-нитрофенилдиазоний должен быть более активной диазосоставляющей, чем
О реакции азосочетания
231
его с Эйстертовскп.м и углубляющая после шее. В дальнейшем изло-
жении мы будем придерживаться этого последнего истолкования реак-
ции азосочетания.
Для образования, карбениат-иона соединение должно обладать
метиленовой группой, связанной либо с двумя еацидифицирующпми'
незамещенный феттильшзонпй, т. е. с: орость его азосочетания, при прочих равных
условиях, должна быть больше. чем у последнего. Это и наблю гается в действитель-
ности.
Такое же влияние ю.тжиы оказывать и все другие заместители .второго порядка»:
SO3U, СООН и т. н.
Наоборот, при введении в п- пли л-ме; то гпдрикеплыюй или амидной груш:,
число по.-обпых изображенным выше резонансных структур должно уменьшиться
вследствие появления противоположного по знаку мезомершяо эффекта окси- или
аминогрупп;
N — N 1
уЭ Единственными структурами /Ч
Ь П е положительно заряженным I 1
у вторым от ядра атомом азота у/
'ф будут в этом случае следую- Д
7 щпе! у
Н Н
Их только две. Отсюда и известная малая активность диазоииев ( п- или о-заме-
сти гелями ..первого порядка».
При столкновении резонансного катиона с. поляризованной па протон и анион
молекулой азосоставляющей образуется продукт присоединения, причем карбештатион
последней внедряется своей пеподе.чепной парой в октегпый пробел второго от ядра
азота в катионе диазоди:!, а в электронную оболочку протона внедряется любая
ттеподелениая пара электронов, имеющаяся в системе дпазокагнона, например:
Ю1
I
Н
232
A. E. Порай-Кошиц
группами, либо с одной такой группой, но в таком случае иметь с другой
стороны «конъюгатор», дающий цепь сопряженных двойных связей.
Соединения, в которых метиленовая группа, хотя бы и находящаяся
рядом с конъюгатором. связана с другой стороны с предельным
углеводородным остатком или с водородом, например диьтилкетон,
ацетофенон или ацетон, неспособны к азосочетанию. Очевидно, в них
поляризация углеводородной связи в метиленовой группе недостаточно
велика. Слабость этой поляризации обнаруживается также и неспособ-
ностью этих соединений реагировать с нитрозосоединениями, но
с альдегидами большинство их реагирует с выделением воды и обра-
зованием диметиновых соединений, иногда переходя через промежу-
точные продукты присоединения карбинольного характера.
С альдегидами реагируют подобным же образом и гетероцикли-
ческие соединения с метильной группой в а- или у-положении к гетс-
Во всех случаях после присоединения весь положительный заряд катиона сосре-
доточивается у атома азота, непосредственно связанного с ядром диазосоставляющей.
Такое сосредоточение заряда создает в третьем случае тенденцию к поляризации
связи N—К, а в первых двух случаях поляризацию в системе сопряженных двой-
ных связей, связывающей первый от ядра атом азота с присоединившимся к системе
водородом. Результатом этого стремления первого от ядра атома азота уплотнить
свою электронную оболочку будет разрыхление электронной оболочки вокруг атома
водорода (формулы <').
При достаточно энергичном воздействии аниона ОН на упомянутый водород
последний отщепляется от катиона в виде протона, образуя с дназониевым гидро-
ксилом воду и тем самым стабилизируя азосоединение (формулы б).
О реакции азосочетания
233
роатому: пиколины, хиналдин, лепидин, щезо-метилакридин [3],
а-метилбензимидазол, а-метилтиазол и др. Стремление азота, связан-
ного двойной связью с углеродом, уплотнить свою электронную обо-
лочку вызывает ослабление связи водорода с углеродом в метильной
группе, т. е. ее поляризацию:
Но эта поляризация у метильных производных пиридина и 'хинолина
опять-таки слишком слаба, чтобы вызвать их реакцию 'с нитрозосо-
единениями и, тем более, с диазосоединениями.
Поляризацию эту можно усилить, если лишить гетероатом уже
имеющейся у него неподеленной пары электронов путем образования
ониевой соли или гидрата. В катионе такого производного хиналдония
или пиколония азот сильнее притягивает пару электронов из двойной
связи с углеродом, так как не имеет неподеленной пары.
©
Н
0
ОН-^
0
ОН
©
Н
Поэтому галоидалкильные производные пиколинов, хиналдинаи лепи-
дина уже легко образуют в спиртово-щелочной среде с нитрозосоеди-
нениями азометины [4], почти с такою же легкостью, с какой реагируют
ацетон, ацетофенон и т. п. с альдегидами.
Но поляризацию СН3-группы в метилированных гетероциклах
можно усилить не только устранением неподеленной пары у азота,
но также и усилением ацидифицирующего действия гетерокольца
слиянием с ним ароматического ядра,'удлиняющего конъюга ционную
цепь:
Действительно, в хиналдиие и лепидине водороды метильных групп
подвижнее, чем в пиколинах. Еще подвижнее они в .лгезо-метилакри-
дине, где два бензольных ядра слиты с пиридиновым; .иезо-мстил-
акридин, как таковой, не в виде галоидалкильного производного, реа-
гирует не только с альдегидами [3], но и с нитрозопроизводными р].
Если обратиться к реакции азосочетания, то к ней, как уже было
упомянуто, не способны ни метплкетоны, ни метилпирилины, ни метил-
хинолины.
234
.4. Е. Порай-Кошиц
Но галоидалкильные производные последних, как найдено Кёнигом |®].
а затем Розенгауэром |7] и Кёнигсом с Бюреном [8], в щелочной среде
сочетаются с диазосоедпнеииями, образуя типичные азокрасители.
Естественно было ожидать, по аналогии, что жезо-метилакридин,
реагирующий с нитрозосоединениями и без галоидалкилировапия,
будет способен также и к реакции азосочетания в свободном состоя-
нии. Проверке этого предположения и посвящена настоящая работа.
Прогноз, поставленный нами, оправдался: жезо-метилакридин в сво-
бодном состоянии образует ряд азокрасителей с большинством обычных
диазосоёдиненин. Эта работа будет описана нами в следующих сооб-
щениях.
Как Кёниг, так и Розенгауэр, и Кёниге изображают реакцию галоид-
алкильных производных хинолина и лепидина следующим образом:
в щелочной среде из этих соединений с отщеплением галоидоводорода
образуются алкилированные у азота метилендигидрохинолоны, которые
затем своими метиленовыми группами и вступают в азосочетание,
например:
N—R 1- НС1
Как видно из написанного уравнения, здесь предполагается иониза-
ция метиленовой группы с образованием «карбениат-ионаэ, как и во всех
обычных случаях азосочетания.
Однако, если отщепление в щелочной среде галоидоводорода
образованием метилен-дигидрохинолонов и представляется нам
возможным (хотя эти хинолоны и не были до сих пор никем выделены
в свободном состоянии), то ионизация СН3-группы в них с отъедине-
нием протона кажется нам маловероятной, та : как для нее имеется
только весьма слабый побудитель в виде конъюгированных двойных
связей гетерокольца и слитого с ним бензольного кольца.
Правильнее, по нашему мнению, будет такое объяснение механизма
данной реакции: ангидроосновапия, образующиеся в щелочной среде, на-
ходятся в состоянии резонанса, одной из предельных структур которого
например для N-алкпл-метилендигидрохинолопа (I) является амфион (II):
N'
I
ALT<
имеющий СНд-группу с неподеленной парой электронов, т. е. ион,
готовый для внедрения в октетный пробел диазосоединения но выше-
приведенной схеме. Следовательно, реакцию азосочетания в данном
случае можно представит:,, например, так:
О реакции азосочетания
Возможно, впрочем, что в слабощелочной среде, в которой проте-
кает реакция азосочетания, первой стадией является превращение
галоидалкилхиналдония или лепидония в ониевое основание, катион
которого, в свою очередь, ионизован с образованием того самого
амфиона, который! нужен для азосочетания:
Как бы то ни было, в катион диазосоединения внедряется не карбе-
н и ат-ион, образующийся отъединением протона от метиленовой
группы, как в других обычных случаях азосочетания и как это пред-
ставляют Кёниг, Розенгауър и Кёниге, а карбониат-ион, образую-
щийся из метильной группы или представляющий собой одну из пре-
дельных структур иона апгидроосповапия алкилхиналдония или лепи-
доппя.
'~д Как уже было сказано выше, активность водорода метильной
группы в ониевых производных хиналдина и лепидина, вследствие
отсутствия у гетероатомов неподеленных пар, выше, чем у свободных
соединений. Тот же эффект достигается и слиянием с гетерокольцами
ароматического кольца:*
* Для аниона у-пиколина можно написать 10 крайних резонансных структур
(Кекулевских, не считая Дыоаровских), для лепидина—уже 21, а для лезо-метил-
акридина — 35. Но резонанс аниона укрепляет его устойчивость и тем самым повышает
подвижность протона. В этом можно усматривать причину «ацидифицирующего',
действия бензольных колец хиналдина, лепидина и жезо-метилакридина.
236
A. E. Порай-Кошиц
как в лг<?зо-метилакридине, что обнаруживается в способности послед-
него образовать азометины с нитрозосоединениями р], а также, как
упомянуто выше, сочетаться, с диазосоединениями, о чем мы надеемся
сообщить в ближайшее время.
Ацидифицирующее действие гетероатома на водороды рядом стоящей
метильной группы боковой цепи, приводящее в случае мезо-метил-
акридина или галоидалкилхиналдониев к реакции азосочетания, обна-
руживается и у других гетероциклических соединений, например
а-метилбензимидазола (I), а-метилоксазола (II), а-метилтиазола и т. п.
Оно проявляется в способности этих соединений конденсироваться
в метильной группе либо с альдегидами, либо с нитрозосоединениями,
либо с теми и с другими. Однако, a priori можно предполагать, что
подвижность водородных атомов метильных групп этих соединений
будет меньше, чем у хиналдина, не говоря уже о лг<?зо-метилакридине:
н
Вторые гетероатомы этих гетероциклов (азот NH-группы, кислород
и сера) владеют неподеленными парами электронов и имеют тенденцию
к увеличению своей ковалентности путем передачи этих пар в общее
Ъбладание с а-углеродом. Этим увеличивается электронная плотность
последнего и ослабевает его стремление к притяжению пары электро-
нов от водорода метильной группы под действием первого гетероатома.
Следовательно, ионизация водорода у этих трех соединений будет
в большей или меньшей степени подавлена по сравнению с хиналди-
ном. Тем не менее, она сохраняется достаточно для реакций с альде-
гидами и даже иногда с нитрозоссединениями. Однако весьма мало-
вероятным представлялось, чтобы этой ионизации хватило для сочета-
ния с диазосоединениями. Желая проверить это предположение,
мы испробовали действие диазосоединений на а-метилбензимидазол
в различных условиях. Результат получился отрицательный, что и под-
твердило наше предположение.
Ацидифицирующее влияние других групп: С = О, NO2, проявляется,
например, в способности таких соединений, как ацетон, ацетофенон
2,4-динитротолуол, 2,4,6-тринитротолуол, реагировать с альдегидами,
а последних двух также и с нитрозосоединениями. Мы испробовали на
способность сочетаться с диазосоединениями три последних вещества и.
О реакции азосочетания
237
криме того, еще «-нитротолуол. Для всех веществ, хроме 2,4,6-тринитро-
толуола, результат тоже оказался отрицательным. Только ацетофенон
при действии особо активных диазосое.типепий дает в растворе крас-
ную окраску, ио выделить из реакционной смеси какое-либо новое
вещество не удалось.
Что касается 2,4,6-тринитротолуола, то с ним нами получено
несколько азосоединений, которые мы опишем в особом сообщении
ио завершении этой работы.
Выводы
1. Реакцию азосочетания, по представлению Эйстерта, углублен-
ному Б. А. Порай-Кошицем, можно рассматривать как внедрение
неподеленной пары электронов «карбениат-иона» азосоставляющей
в октетный пробел азота одной из резонансных структур катиона
диазония. В обычных азосоставляющих карбениат-ион получается
отделением протона от метиленовой группы, находящейся под ациди-
фицирующим влиянием соседних групп и конъюгаторов.
2. Однако в аналогичных азосочетанию реакциях конденсации
с альдегидами, нитрозосоединениями, азотистой кислотой нередко
фигурирует «карбониат-ион», образующийся не из метиленовой, а из
метильной группы. Таковы, например, а- и у-метильные производные
многих гетероциклических соединений в частности —пиридинового ряда.
3. Увеличения подвижности водородов таких метильных групп
можно достигнуть устранением неподеленной пары электронов у гетеро-
азота путем перевода подобного рода веществ в ониевые основания
или соли. Таким путем.осуществлены, например, реакция с нитрозо-
соединениями галоидалкилхиналдина и реакция азосочетания ангидро-
оснований галоидалкильных производных хиналдина и лепидина.
4. Авторы последней реакции (Кёниг, Розенгауэр и Кёниге) непра-
вильно рассматривают ее как реакцию карбепиат-иона. Это — типичная
реакция внедрения карбониат-иона в катион диазония.
5. Другой путь увеличения подвижности водородов а-или у-метиль-
ной группы пиридиновых оснований — это ацидификация слиянием
с пиридиновым одного или двух ароматических колец, притягивающих
электроны. Этим путем подвижность водородов в щезо-метилакридине
доводится (А. Е. Порай-Кошиц, К). И. Аушкап и Н. К. Амслер)
до способности реагировать в свободном состоянии (без галоидалкили-
рования) с нитрозосоединениями.
6. В настоящем исследовании, представляющем кандидатскую дис-
сертационную работу А. А. Хархарова, показано, что эта подвижность
водорода жезс-метилакридипа достаточна и для азосочетания с подав-
ляющим большинством обычных диазониев.
Литература
[1] Eistert, Tautonierie mid Mcsomerie, Gleichgewicht und Resonanz, 1-15, Stut-
tgart (1938).—|2] A.E. Порай-Кошиц, Изв. АН СССР, ОТН, 5, 3 (1938); Тр. 12-й
сессии АН СССР, 149, М„ (1939). — [3] A. Porai-Koschitz, N. Solodownikoff
u. М. Т г о i t z k 1, Zt. Farb.-lnd., 6, 291 (1907). — pH Raufmann u. V i 11 e 11 e, Ber.,
45, 1738 (1912): герм, патент № 243078, F r i e d 1., X, 286. — [5]A.E. Порай-Кошиц,
IO. И. Аушкап и H. К. Амслер, Изв. СПб. технолог, инет., 2/, 109—120; ЖРХО,
42, 518 (1910). —1'6] W. Konig, Вег., 56, 1543 '(1923): ,57, 891 (1924).— [7] F. Rosen-
hauer, Ber.. 57, 1292 (1924).— [8] Konigs ti. R. В ii r e n. J. Prakt. Chem., 146, 119
(1936).
ИССЛЕДОВАНИЯ В ОБЛАСТИ ТАУТОМЕРНЫХ СОЕДИНЕНИЙ
III. О СОЧЕТАНИИ ДИАЗОСОЕДИНЕНИН С МЕЗО-МЕТИЛ АКРИ ДИ НОМ
(Лаборатория красящих веществ Ленинградского химико-технологического институт,)
В предыдущем сообщении* ** нами было развито несколько положе-
ний в объяснение усиления подвижности водородных атомов метиль-
ных групп а- и у-нихолииов, хиналдина, лепидина и т. п. превраще-
нием этих соединений в алкил-ониевые соли или гидраты. Объяснение
это сводилось к тому, что гетероазот свободных соединений та того
рода, своим стремлением к уплотнению электронной оболочки создаю-
щий подвижность упомянутых водородов, уже имеет пеподеленную
пару электронов, тогда как в галоидоалкильных производных или их
основаниях ее нет, что облегчает заимствование азотом нары элек-
тронов из двойной связи с соседним углеродом кольца. Это доводит
подвижность водородов, например хиналдина или лепидина, до спо-
собности их реагировать с нитрозосоединепиями и даже сочетаться
с диазосоединениями (в форме ониевых гидратов или англдрооснова-
ний), как констатировано для первой реакции Кауфманном с Биллетом
а для второй — Кёнигом [2>3], а вслед за ним Розенгауэром ]-] и Кёниг-
сом с Бюреном [5].
Одна ?) такое усиление подвижности водородов требуется для
реакции с нитрозосоединениями только в метильных производных
пиридинового и хинолинового ряда. При переходе к соединениям
с более уплотненными ядрами его уже не нужно: как было устано-
влено одним из нас с Аушкапом и Амслером ["] еще в 1910 г.,
л/рзо-метилакридин и в свободном состоянии легко реагирует
с нитрозосоединениями с. образованием азометинов. Это наблюдение
наше было впоследствии подтверждено и Кауфманном [']. Как уже
указано в нашем предыдущем сообщении, такое поведение .яезо-метил-
акридина можно объяснить ацидифицирующим действием притягиваю-
щего электроны второго бензольного кольца, слитого с гетероциклом.
Из всего этого естественно вытекало предположение, что мезо-
метилакридин, как таковой, без присоединения к нему галоидного
алкила, окажется способным и к реакции сочетания с диазосоедине-
ниями.
В случае подтверждения этого предположения такал реакция
была бы, насколько нам известно, первым случаем азосочетания
в метильной группе прототропного вещества.
* Изв. Акад. Наук, ОХН, 2—3 (1944). Совместно с А. Л. Хархаровым.
** Сообщение 11. Изв. Акад. Наук СССР, ОХН, 1 (1944). (Ср. стр. 229).
О сочетании диазосоединений <’ мзометилакридиноя
239
Экспериментальная проверка этого прогноза, произведенная нами,
вполне его оправдала: ,и<?зо-метилакридин реагирует в уксуснокислом
растворе с подавляющим болашипством испробованных нами обычных
в технике диазосоединепий с образованием веществ, обладающих
всеми свойствами азокрасителей. Исключение представляют только
диазосоедпнсния из /z-пмино-дпметиланплпна и /z-амино-дифенила мина,
которые и вообще с другими азосоставляющими, как известно, необы-
чайно трудно вступают в реакцию. Не удалось провести сочетание
также с диазосоединением из трипитроаиилипа.
Предположенная нами реакция может быть выражена следующим
уравнением:
' Г СИ -\--\ll б +-Н2О
Как уже сказано, реакция идет лишь в кислой среде, и притом
лучше всего в ледяной или 80%-н уксусной кислоте, в которые
240
A. E. Порай-Кошиц
.иезо-метилакридин достаточно хорошо растворим. Труднее протекает
сочетание в соляно- или сернокислой среде.
Необходимость кислой среды для азосочетания можно легко объяс-
нить тем, что „иезо-метилакридпн образует с кислотами ониевые
соли (II), катионы которых не имеют у гетеро-азота неноделенной
пары электронов, присутствующей в свободном лгезо-метилакридине (I).
и таким образом но электронному строению подобны галоидалкильным
производным (III), в которых, как уже было указано выше, азоту,
не имеющему неноделенной пары, легче заимствовать ее у двойной
связи с углеродом и далее, через конъюнкционную цепь, оттянуть
в метильной группе пару электронов от водорода к углероду, поля-
ризуя таким образом эту группу с отъединением протона:
Что касается сочетания в солянокислом или сернокислом растворе,
го меньшая успешность протекания его объясняется известной мень-
шей активностью диазосоединений в сильнокислой среде, связанной,
как показали Черкасский]7], Конант)8] и Шутиссен)9], с подавлением
гидролиза диазониевых солей.
Тем же самым, может быть, объясняется и отказ в сочетании
шезо-метилакридина с 2,4,6-тринптрофенилдиазонием. Как известно,
тринитроанилин диазотируется только в концентрированной серной
кислоте, и, хотя после диазотирования раствор нами частично
нейтрализовался, тем не менее наши опыты сочетания велись, следо-
вательно, в смеси ледяной уксусной и серной кислот, сильно умень-
шавших гидролиз соли диазония.
Правда, Мицелии)10] констатировал, что сочетание тринитробеп-
золдиазония с р-нафтолом идет даже в концентрированной серной
кислоте, т. е. в тех самых условиях, в которых ставились и наши
опыты.
Мы проверили данные Мисслина, усугубив еще жесткость условий
сочетания и проведя его в смеси ледяной уксусной кислоты и 3°/0-го оле-
ума, исключавшей всякое присутствие воды, необходимой для гидро-
лиза диазониевой соли. Наблюдение Мисслина подтвердилось и в этих
условиях. Следует, однако, заметить, что р-нафтол справедливо счи-
тается одной из самых активных азосоставляющих и сочетается
с диазосоединениями из диметил-н-фенилендиамина и /г-аминодифенил-
амина довольно легко, тогда как сочетание жезо-метилакридина идет
вообще, даже с очень активными диазониями, весьма медленно,
требуя для своего завершения часто суток и более.
f) сочетании диазосоединейии с мезометилакридйном
241
Полученным нами продуктам сочетания дназосоединений с мезо-
метилакридином, на основании способа получения, следовало бы
придать строение азосоединений, например:
Состав их, определенный элементарным анализом их или их солей,
подтверждал эти формулы.
Кроме того, расщеплением двух продуктов из л-анизидина и из
сульфаниловой кислоты путем восстановления гидросульфитом был
в обоих случаях получен один и тот же продукт: ш-амино-лезо-
метилакридин (амино-.шззо-акридилметан, лгезо-акридил-метиламин), оха-
рактеризованный приготовлением и анализом его бензоильного произ-
водного.
Но обычным азокрасителям, как известно, можно придать и хинон-
гидразонное строение, а некоторые из них, например тартразин
и другие пиразолоновые азокрасители, можно и получать действием
арил-гидразинов на а-дикето-кислоты, например диоксивинную. Пред-
полагая возможность, по крайней мере, азогидразонной таутомерии
наших соединений, например:
можно было думать, что они окажутся идентичными с соответствую-
щими гидразонами л^зо-акридилового альдегида. Чтобы проверить
это, мы синтезировали фенилгидразон, л-нитрофенилгидразон и 2,4-
динитрофенилгидразон этого альдегида и установили, что по всем
физическим и химическим свойствам, температурам плавления (со сме-
севыми пробами) и спектрам поглощения — как в уксуснокислом, так
и в спиртово-щелочном растворе — они тождественны с полученными
нами продуктами сочетания лтезо-метилакридина с бензол-, «-нитро-
бензол- и 2,'1-динитробензол-диазониями.
1Спектральные кривые названных соединений в уксуснокислом
и спиртово-щелочном растворах изображены на рис. 1 и 2, 3 и 4,
5, 6.
Эти опыты устанавливали с несомненностью, что азосочетание
пошло, действительно, в метильной группе лгезо-метилакридина,
но еще не решали выбора между азо- и гидразонной структурой
рассматриваемых веществ. В самом деле, вещества, полученные обоими
путями — и азосочетанием и через лтезо-акридиловый альдегид —
могли вследствие возможности таутомерии иметь как азостроение,
так и гидразонное, могли являться также и равновесными смесями
обоих таутомеров.
16 А. Е. Порай-Цошиц
242
A. E. Порай-кошиц
Для окончательного разрешения вопроса мы приготовили также
этилфенилгидразон л^езо-акридилового альдегида,! в котором невоз-
Рис. ]. Кривая поглоще-
ния <о-(бензол-азо)-лгзо*
метилакридииа в уксус-
нокислом растворе.
Рис. 2. Кривая поглощения
фенилгидразона .исло-акри-
диловогоальдегида в уксус-
нокислом растворе.
Рис. 3. Кривые погло-
щения <п -(л-нитробеи-
з()Л-азо)-.иезо-мети.'1-
акридина(7)и л-нитро-
фенилгидразоиа-.иезо-
акридилового альде-
гида (77) в уксусно-
кислом растворе.
можна таутомеризация в азоформу, и убедились, что кривая погло-
щения его в уксуснокислом растворе (рис. 7) по форме не отличается
от кривой нашего продукта сочетания — метилакридииа с бензолдиа-
зонием (рис. 1), только максимум поглощения сдвинут на 20 mu. в сто-
рону коротких волн.
Так как форма спектральных кривых всех полученных нами про-
дуктов азосочетания в уксуснокислом растворе одинакова с вышепри-
веденными, мы считаем доказанным, что по крайней мере в уксусно-
кислой среде, эти соединения являются либо чистыми гидразонами
.мезо-акридилового альдегида, либо азо-гидразон-таутомерами с пода-
вляющим преобладанием гидразонной структуры.
О сочетании диазосоединений с мезометилакридином
243
Интересно сравнить наши продукты с соединениями, полученными
Кёнигом, Розенгауэром и Кёнигсом из производных хиналдина
и лепидина.
Рис. 4. Кривая поглощения <о-
(n-нитробензол-азо) -мезо-ме-
тилакридина в н. спиртовом
растворе NaOH.
Рис. 5. Кривая поглощения
п - нигрофенилгидразоиа-жзо-
акридилового альдегида в и.
спиртовом растворе NaOH.
В своем первом сообщении об
что реакция диазосоединений с
этих продуктах [2] Кёниг считает,
N-алкилметилендигидрохинолоном
Рис. 6. Кривые погло-
щения: 2,4-динитрофенил-
гидразона .дщзо-акриди-
лового альдегида (7) и
2,4 -динитробепзола-азо)-
,иезо-метилакридина (//)в
уксуснокислом растворе.
Рис. 7. Кривая поглоще-
ния этилфенилгидразона
.ш;зо-акридилового аль-
дегида в уксуснокислом
растворе.
или лепидоном протекает с отщеплением алкильного остатка от азота (1),
и, следовательно, из различных алкильных производных (метильных,
этильных, пропильных) получаются в конечном результате одни и те же
вещества, тождественные с соответствующими гидразонами хиналди-
16*
244
Д. Порай-Кошиц
лового или лепидилового альдегидов (II). В доказательство э1юго он
приводит факт наблюдения им этилового спирта в реакционной массе
при сочетании с N-этилметилендигидрохинолоном и спектры погло-
щения как продуктов сочетания с «-нитрофенилдиазонием, так и соот-
ветствующего гидразона, в сернокислой, спиртовой и щелочно-спирто-
вой среде.
Во втором сообщении [3] Кёниг отказывается от этого взгляда и,
так же как и Розенгауэр [4] и Кёниге [5], считает свои продукты азо-
сочетания N-алкильными производными.
Но в таком случае ангидро основания этих соединений никак не
могут иметь гидразонного строения; единственно возможная для них
структура — это структура азосоединений (III). В этом их отличие
от полученных нами продуктов азосочетания .иезо-метилакридина,
которые и в виде свободных оснований могут быть азо-гидразон-тауто-
мерами, так как имеют вместо алкильного остатка водородный атом,
могущий перемещаться из СН2-группы к азоту азогруппы. Другое
дело, когда соединения Кёнига имеются в гидратной форме или в виде
солей (IV), тогда и гидразонное строение для их катионов становится
возможным.
И действительно, приводимые Кёнигом в первом сообщении спек-
тральные кривые вещества, полученного им в щелочной среде из иод-
метилхиналдина с «-нитродиазобензолом и, параллельно, л-нитро-
фенилгидразона хиналдилового альдегида в щелочном и спиртовом рас-
творе, имеют между собой весьма мало общего, тогда как в концентриро-
ванной серной кислоте они довольно похожи, хотя и не тождественны.
Мы надеемся проследить в недалеком будущем подобные этому
явления на производных .иезо-метилакридина.
Главнейшие свойства полученных нами веществ сопоставлены
в таблице (на стр. 246—247).
Все они представляют собой кристаллические порошки различного
цвета, обладающие иногда бронзовым блеском, в свободном состоянии
не растворимые в воде, но растворяющиеся с большей или меньшей
легкостью в органических растворителях, в частности—в спирте,
пиридине и уксусной кислоте.
По сравнению с <а-бензол-азо-л«езо-метилакридином (фенилгидра-
зоном .иезо-акридилового альдегида) вещества, имеющие в бензольном
ядре, принадлежащем диазосоставляющей, заместителей II порядка,
а также хлор в «-месте, плавятся выше. Исключение составляет
только о-нитропроизводное. Наоборот, вещества, имеющие замести-
телей I порядка, а также иод, имеют низшие температуры плавления,
чем незамещенное соединение.
Вещества, не заключающие так называемых электроотрицательных
групп (SO3H, СООН), обладают ясно выраженными основными свой-
ствами. С минеральными кислотами они образуют кристаллические
соли, большею частью трудно растворимые в воде и разбавленных
кислотах, лучше в спирте. Даже с уксусной кислотой, несомненно,
образуются соли, так как растворы их в ледяной уксусной кислоте
окрашены в цвет минерально-кислых солей. Водою они частично
гидролизуются.
При длительном кипячении с минеральными кислотами эти основ-
ные вещества (за исключением нитропродуктов) изменяют цвет в бледно-
желтый и выделяют небольшие осадки, ближе нами не исследованные.
Возможно, что происходит гидролиз гидразонной формы этих веществ.
Этот вопрос мы надеемся еще исследовать.
О сочетании диазпсоединений с мезометилакридином
245
(И)
\nZVh—N—N—r
Aik
(III) Свободное основание
(азостроение)
\/\nZ^CH—n=n—r
\/\n^\chh—N=N-R
Aik
(IV) Соль или гидрат (азостроение)
где х=С1, Br, J или ОН
(IV) Соль или гидрат (гидразоиное строение)
246
А. Е. Порай-Кошиц
Главнейшие свойства
1 О .75 О т. ' 1 Цвета сухих : । веществ ; ;
№№ > О,
П.П. I Названия веществ a = О, ~ 1 £ свобод- кислот- ных з воде в спирте
| S “ ных солей ;
СУ ч
1 Н с ।
1 2 3 1 5 6 7
А. Продукты сочетания мез'о-м ет ил а к р идин а с ! 1 !
диазосоединениями из: 1
1 2,4-Динитроанилина 23.5 ж — 1 Ж
2 о-Нитранилина 191 ж , — — Ж j
3 .и-Нитрачилина 254 К-0 СК*3** — Ж
4 л-Нитранилина 252 ж к*з** ж
5 Антраниловой кислоты .... 256 з-ч — ж к
6 .и-Аминобензойной кислоты . 2. 3 з-ч — ж к
7 п-Аминобензойной кислоты • . 256 з-ч — ж к
8 Сульфаниловой кислоты . . . т-к ж ж
9 п-Хлоранилина 224 ж Ф-К — ж
10 Анилина 215 ж к — ж
1 1 п-Иоданилина 199 т-к к — Кор-Ж
12 о-Толуидина 122 ж — — ж
13 льТолуидина 180 к-ж ц+ч- — ж
14 п-Толуидина 191 ж-к т-с — Кор-Ж
15 о-Анизидина 107 к ЦЧ-Ч- — ж
16 п-Анизидина 182 т-к т-с — Кор-Ж
17 лг-Ксилидина 189 Т-К с — Кор-Ж
18 п-Аминофенола 197 Т-К 3 К-Кор К-Кор при нагр.
Б. Гидра з.о и ы м езо~ акридилового а льде-
гида:
19 Фенилгидразоп 215 i ж к — ж
20 п-Нитрофенилгидразон .... 252 I ж К-3 — ж
21 2,4-Динитрофенилгидразон . . 235-236 ж — — ж
22 Этилфенилгидразон 147 ж — ж ж
Примечание. Условные обозначения цветов: Ж — желтый, Ф — фиолетовый,
Ч — черный, Т — темный, Фукс — фуксиновый, Гр — грязный, Я — яркий; одна звез
римы; два знака плюс (ч-ч-)— двойная хлорцинковая соль.
Сильное углубление цвета основных веществ в спиртовых щелочах
указывает на образование щелочных солей, очевидно, за счет гидра-
зонной NH-группы. Однако эти соли очень непрочны и в свободном
состоянии не могут быть выделены.
Все эти вещества, не заключающие кислотных групп, представляют
собой основные красители, окрашивающие в цвета их минерально-
кислых солей животные волокна без протрав, а растительные волокна —
по кислым протравам. Прочность к свету их очень незначительна:
при 10-часовой инсоляции на июньском солнце окраски выгорели
совершенно. Прочнее их комплексные соли с фосфорно-вольфрамовоп
кислотой, но все же и они за этот период сильно изменились. Таким
образом, интереса в качестве красителей в тех случаях, когда тре
буется прочность к свету, они не представляют.
О сочетании диазосоединений с мезометилакриданом 247
синтезированных веществ
Цвета растворов ! Максимум поглощения
г г при л в щх
в водно- в спирте в концентриро- .яиой 8 ! О X к г о о в спиртовом рас- творе NaOH окрас г и
<4 Q i и *_, t ч
Na ОН с NaOH ванной H2SO4 у Г ! О г главном побочном О С- ад и
и ад и а э
8 9 | 10 11 12 ,3 14 15
Ф Ф о-ж о-ж 460 603 440
Ж С О К 520 597 540 —
Ж С О к 520 630 450 С-К
ж с о к 520 630 450 С-К
ж Ж-3+ Фукс 520 — —
ж Ж-3 ) К 543 — — —
ж Ж-3 > Желтый К 535
ж я-з 1 Ф-К 554
ж Ж-3 1 ф 560 К-Ф
К'ор-Ж Ж-3 ф 560 — — К-Ф
Кор-Ж Ж-3 {.Коричневый ф 560 • —. ф
ж Ж-3 ф 560 — — ф
ж Ж-3 ф 570 — —. ф
Кор-Ж Ж-3 с 580 — — Ф-С
Ж Гр-3 ф 570 — — ф
Кор-Ж Гр-3 Желтовато- з-с 610 — — з-с
Кор-Ж Ж-3 коричневый с 580 — — с
Кор-Ж К-Кор С-3 610 — — С-3
Кор-Ж Ж-3 Кор-Ж ф 560 К-Ф
Ж С ! Кор-Ж К 520 630 С-К
Ф 1 Ф 1 О-Ж О-Ж 460 —— — ——
Ж 1 Ж 1 о-ж i 1 — 540 — —
О — оранжевый,
дочка (*)— паста;
С — синий. К — красный, 3 — зеленый. Кор — коричневый,
(**) — сухие кристаллы; знак плюс (ч-)—в спирте почти не раство-
Красители, заключающие сульфо- или карбоксильные группы, рас-
творимы в водных щелочах, образуя щелочные соли желтого цвета.
В качестве кислотных красителей они окрашивают без протрав
животные волокна. Прочность окрасок к свету несколько больше,
чем у основных красителей, но все же практически неудовлетвори-
тельна. Субстантивности по отношению к растительным волокнам ни
они, ни основные красители не обнаруживают.
Очень характерно отношение полученных нами веществ к избытку
хлористого фенилдиазония.
Предполагая, что в метильной группе лгезо-метилакридина подвиж-
ность могут обнаружить не один, а два водородных атома, и таким
образом с двумя молями диазосоединений могут получиться дисазо-
соединения, мы обработали синие и фиолетовые уксуснокислые рас-
248
.4. Е. Порай-Кошиц
творы красителей из анилина, о- и /г-толуидинов, я-анизидина, я-хлор-
а нилина. избытками 0.5 н. раствора хлористого фенилдиазония. Сначала
никаких видимых изменений растворов не произошло, но при стоя-
нии при комнатной температуре цвет всех растворов начал изме-
няться, и все они, наконец, получили одинаковую оранжево-красную
окраску. Суть этого явления для нас еще не ясна.
Более подробное описание синтеза всех вышеупомянутых соеди-
нений и их свойств мы дадим в ближайшем сообщении. В особом
сообщении мы надеемся вскоре разобрать цветность этих соединений
в различных растворах.
Выводы
1. Слияние притягивающего электроны бензольного ядра с лепи-
диновым в жезо-метилакридине приводит/ к большой подвижности
водородных атомов его Метильной группы.
2. Эта подвижность выражается, как было ранее установлено,
в способности его давать азометины с нитрозосоединениями без пред-
варительного превращения его в галоидалкильное производное.
3. Установлено, что свободный жезо-метилакридин способен также
к реакции азосочетания с обычными диазосоединениями в уксусно-
кислой среде.
4. Исключение составляют диметил -п- аминобензолдиазопий и фенил-
н-аминобензолдиазоний, вообще являющиеся малоактивными диазо-
соединениями, и 2,4,6-тринитробензолдиазоний.
5. Полученные азокрасители идентичны с соответствующими арил-
гидразонами жезо-акридилового альдегида.
6. На основании сходства спектров поглощения их со спектром
поглощения этилфенилгидразона жезо-акридилового альдегида, им
следует приписать строение гидразонов или считать азо-гидразон-
таутомерами с преобладанием последней формы.
7. Этим гидразонным строением в свободном состоянии они отли-
чаются от кёниговских продуктов реакции диазосоединений с ангид-
рооснованиями метилхинолониев (метиленхинолонов и лепидонов).
8. Полученные соединения, имеющие заместителей 11 порядка в бен-
зольном ядре, плавятся выше фенилгидразона жезо-акридилового аль-
дегида, а имеющие заместителей! порядка — ниже.
9. Все полученные продукты азосочетания жззо-метилакридина
являются красителями, основными или кислотными, в зависимости от
наличия тех или иных заместителей в бензольном ядре.
Литература
[1] Kaufmann u. Willette, Вег., 45, 1738,(1912); герм, 'патент. № 243078.
Friedl., X, 286. — [2] W. K'OVi.g, ВегЛ5б,ч 1543 Г(1923). — [3] i W. Kenig, Ben, 57,
891 (1924). — [4] R о s e n h a и e r, Ber., 57, 1292 (1924).—[5] E. К 6 n i g s и.Н.В иегел,
J. pr. Ch., 146, 119 (1936).—[6] A. E. Пор а й-К о шип, Ю. И. Ay шкап
и Н. К. Амслер, Изв. СПб. технолог, инет., 21, 109—120; ЖРХО, 42, 518 (1910).—
[7] А. А. Черкасский, Изв. АН СССР, ОТН, 2, 58 (1939); ПОХ, 5, 322 (1938). — [81
Conant, J. Am. Chem. Soc., 52, 1220 (1930). — [9] Schoutissen, J. Am. Chen;
Soc., 55, 4541 (1933). —[10] Misslin, Helv., 3, 639 (1920).
ИССЛЕДОВАНИЯ В ОБЛАСТИ ТАУТОМЕРНЫХ СОЕДИНЕНИЙ*
IV. СИНТЕЗ И СВОЙСТВА АЗОКРАСИТЕЛЕЙ ИЗ МЕЗО-МЕТИЛ АКРИДИНА
(арил-гидразонов жезо-акридилового альдегида)
В предыдущих сообщениях*® была описана реакция сочетания
диазосоединений с .исзо-мсти.такридипом и разобрано строение полу-
ченных этой реакцией соединений и общие свойства их.
Приведем более подробные экспериментальные данные о получе-
нии и свойствах этих соединений.
ТИезо-метилакридин приготовлялся нами по способу, разработан-
ному в нашей лаборатории Т. Н. Берниковской.
Смесь 50 г дифениламина, 35 г безводного ZnCla и 28 мл уксусного
ангидрида нагревалась в колбе с обратным холодильником 4т/8—
5 часов при 185—195° (термометр внутри смеси), затем в течение
15—25 минут отгонялась уксусная кислота из реакционной массы,
температура которой доходила при этом до 250°. Далее возобновля-
лось нагревание с обратным холодильником и продолжалось около
Vs часа при 250—265°. По остывании продукт извлекался из реакцион-
ной массы б—9-кратным кипячением с 3-процентной H8SO4 (всего ее
шло около 10 л), и из отфильтрованного экстракта л^езо-метилакри-
дин осаждался избытком аммиака (до сильного запаха), отфильтро-
вывался, промывался и сушился при 40°. Выход около 40 г, т. е.
около 7О°/о по отношению к теоретическому. Т. пл. 94—96°.
Получение азокрасителей *** и установление их строения
Диазотирование анилина, о-, м- и n-нитроанилинов, о-, м-
и га-аминобензойных кислот, сульфаниловой кислоты, о-, м- и «-толуи-
динов, о- и /г-анизидинов, л/-ксилидина и /г-аминофенола проводилось
по обычным,описанным в литературе или принятым в технике спосо-
бам. Для диазотирования 2,4-динитроанилина наилучшим оказался спо-
соб Шутиссена PJ в смеси концентрированных серной и фосфорной
кислот. Полученный из 4.6 г динитранилина раствор сернокислого
диазония выливался на 40 г измельченного льда, охлаждался до — 7°С
* .Изв. АН СССР, ОХН, 4, (1944). Совместно с А. А. Хархаровым.
* * Сообщение II, стр. 229 и Изв. АН СССР, ОХН, 1, 79 (1944) и Сообщение 111,
стр, 238 и Изв. АН СССР, ОХН, 2-3, 143 (1944).
* ** Хотя по вышеизложенному, полученные нами продукты сочетания диазосоеди-
нений с .мезо-метилакридином имеют, повндимому, гидразонное строение, мы, тем не
менее, будем в дальнейшем называть их азокрасителями по способу их получения.
250
A. E. Порай-Кошиц
и при энергичном перемешивании медленно нейтрализовался частично
раствором 40 г NaOH в 130 мл воды в течение 2 часов. Полученный
раствор фильтровался и применялся для сочетания.
Сочетание полученных таким образом диазорастворов с мезо-
метилакридином велось в уксуснокислом растворе. Ввиду того, что
с большинством диазосоединений жезо-метилакридин сочетался очень
медленно,* а избыток диазосоединения изменяет образовавшиеся кра-
сители, как правило, был принят следующий метод сочетания.
5 г л«^зо-метилакридина, не подвергавшегося никакой специальной
очистке, растворялись в 100—120 мл ледяной уксусной кислоты,
в раствор вводились 20 г мелко растертой безводной уксусно-натрие-
вой соли, затем понемногу из капельной воронки прибавлялся диазо-
раствор при перемешивании механической мешалкой по возможности
с такой скоростью, чтобы в растворе не накоплялось непрореагиро-
вавшего диазосоединения. Скоро начинал выпадать осадок красителя,
который, после прибавления Vs—% всего заготовленного раствора
диазосоединения (обычно через 2—3 часа) отфильтровывался, а к филь-
трат}' продолжалось прибавление диазораствора. Такое периодическое
отфильтровывание продукта реакции повторялось несколько раз.
Обычно после прибавления всего диазораствора смесь оставлялась
на ночь. После отсасывания последней порции продукта все отфиль-
трованные и тщательно промытые осадки соединялись и вместе под-
вергались очистке, большею частью кристаллизацией из спирта или
из смеси спирта с пиридином или из водного спирта и т. п. Получен-
ные таким образом свободные красители анализировались. Иногда
приготовлялись соответственные соли их и тоже подвергались ана-
лизу.
1а. Продукт сочетания с диазобензолом
(м-бензол-азо-жезо-метилакридин)
Продукт реакции выпадал из фуксиново-красного раствора после
окончания сочетания лишь после осторожной нейтрализации 15-про-
центным NH3. Выход сырого продукта 36.5% по отношению к теорети-
ческому. Желтый порошок. Т. пл. 215° (из спирта). Цвета растворов
см. сообщение III, табл. 1. Желтый спиртовой раствор от НС1 крас-
неет. Анализ см. ниже, таблица на стр. 259. Спектр поглощения см.
рис. 1, также сообщение III, рис. 1.
16. Фени л гидразон мезо - акридилового альдегида
мезо-Акридиловый альдегид приготовлен по Порай-Кошицу, Ауш-
капу и Амслеру [2].
Для получения гидразона в реакционный стаканчик загружались
1.2 г фенилгидразина и 100 мл однопроцентной соляной кислоты,
и при энергичном перемешивании механической мешалкой в раствор
вносились маленькими порциями 2.1 г мелко растертого акридилового
альдегида. Постепенно масса окрашивалась в фиолетовый цвет, и из
* Скорость сочетания различных диазосоедииений с .«езо-метилакридином может
служить хорошим мерилом относительной активности их. Мы надеемся посвятить
этому вопросу специальную работу.
Синтез и свойства азокрасителей
251
раствора начинали выпадать мелкие фиолетовые иглы солянокислой
соли фенилгидразона. После двухчасового перемешивания при ком-
натной температуре смесь выдерживалась в водяной бане при 40—
50° один час. Полученный фиолетовый с зеленым металлическим
блеском осадок тщательно промывался 100 мл 0.5-процентной соля-
ной кислоты, затем водой и сушился при 50°. Не растворим в холод-
ной воде. Выкристаллизованный из горячей воды плавится при' 194°.
Легко растворим в спирте с фиолетово-красным цветом. Свободное
основание выделено из спиртового раствора избытком аммиака. Жел-
тые мелкие листочки. Т. пл. 215°. Смесевая проба с бензолазо-щезо-
метилакридином, приготовленным азосочетанием, не дала депрессии.
Спектр поглощения см. со-
общение III, рис. 2; анализ
см. ниже, таблица (стр. 259).
1в. Эти л фенил гидра-
зо н мезо - акриди лево-
го альдегида
Солянокислый этилфе-
нилгидразин был получен
по Э. Фишеру [3] восстано-
влением этилфенилнитроз-
амина, в свою очередь при-
готовленного по Гриссу [4].
Для получения гидразо-
на 1.3 г лщзо-акридилового
альдегида затирались в
ступке с 1.1 г солянокислого
этилфенилгидразина, смесь
вносилась в нагретый до 70°
раствор 8 мл химически
чистой НО в 50 мл воды.
Из принявшего сразу фио-
летовый цвет раствора вы-
делилось красновато-фиоле-
товое масло, не затвердевав-
шее даже при охлаждении
льдом. Тогда небольшая
часть масла была обрабо-
тана водным. NH3. Выпав-
Рис. 1. Кривые поглощения n-замещенных ш-
(бепзол-азо)-,иезо-метилакридина в уксуснокис-
лом растворе.
/ — <и-(ц-нитробензол-азо-)-Л!езо-метилакридин( 2 — <ы-(п-
карбоксибензол-азо)'ШЗо-метилакридин, 5 — <л-(м-иодбен-
зо л-азо)-л1езо-мети л акридин, 4 — ш-(м-хлорбензол - азо)-
.мезо-метилакридин, 5 — и-(п-сульфобензол-азо)-л1рзо-ме-
тилакридин, 6 — ш-(л-бензол-азо)-л1езо-метилакридин, 7—
<и-(я-толуол-азо)-лгезо-метилакридин, 8 —сз--(н-анизол-азо)-
лгезо-метилакридин.
шие желтые кристаллы основания были внесены в остальную часть
масла, которое сейчас же закристаллизовалось. Фиолетовые кри-
сталлы получившейся таким образом солянокислой соли гидразона,
имевшие зеленый поверхностный блеск, при обработке 5-процентным
водным NH3 превращались в желтое основание. Выход 1.6 г, т. е.
8О°/о по отношению к теоретическому. Температура плавления, после
перекристаллизации из водного спирта, 147°. Не растворимо в воде,
растворяется в спирте и эфире с желтым, а в концентрированной
H2SO4 — с оранжево-желтым цветом, переходящим при разбавлении
водой в фиолетовый. Анализ см. в таблице на стр. 259; спектр см. сооб-
щение 111, рис. 7.
Солянокислая соль — фиолетовые кристаллы, почти не рас-
творимые в воде, в спирте растворяются с интенсивным красно-фиоле-
товым цветом.
2S2
A. E. Порай-Кошиц
2. Продукт сочетания с о-нит р о д и а з об е нз о л о м
Из 6 г лгезо-метилакридина и 3.5 г о-нитранилина получено по опи-
санному выше способу 6.9 г азокрасителя, т. е. 79.5% по отношению
к теоретическому выходу. Желтый кристаллический порошок; т. пл. 191°.
Не растворим в воде, растворим в спирте и концентрированной H2SO4.
Цвета растворов см. сообщение III, таблицу (стр. 246—247). Анализ
см. ниже, в таблице (стр. 259). При'разбавлении сернок ислогораствора
Рис. 2. Кривые поглоще-
ния трех нитроизомеров
в уксуснокислом рас-
творе.
/ — ш-(п - нитробензол-азо)-
жезо>метилакридин; 11 — <и-
(о-нитробеизол - азо)-жезо-ме-
тилакридин; 111—ш-(ж-нит-
робензол-азо) - мезо- метил-
акридин(максимум поглоще-
ния 52итн)-
Рис. 3. Кривые поглощения
спиртово-щелочных раство-
ров изомерных нитропро-
дуктов.
I — ш-(ж-нитробензол-азо)-жезо-
метилакридин; 11—и>-(о -нитро-
бензол-азо) - мезо • метилакри -
дин; 111—ш-(п-нитробензол-азо)-
жезо-метилакридии.
lg We
Рис. 4. Кривые поглощения
трех изомерных карбоновых
кислот в уксуснокислом
растворе.
1 — ш-(о-карбоксибензол-азо)-
жезо-метилакридин (максимум
поглощения бЗОтр ); II—и>-(ж-
карбоксибензол - азо) - жезо-ме-
тилакридин (максимум погло-
щения 535 mp); 111 — о>-(ж-карб-
оксибензол-азо)-жезо-метилак-
ридин (масимум поглощения
543 тц).
выделяется синевато-красный осадок сернокислой соли. Спектр погло-
щения см. рис. 2 и 3.
3. Продукт сочетайия с л<-нитродиазобензолом
Из 6 г л«езо-метилакридина и 3.5 г .и-нитроанилина— 4.7 г продукта.
Выход 54.5% по отношению к теоретическому. Желтый порошок (из
смеси пиридина со спиртом); т. пл. 254°. (Свойства в сообщении III,
таблица на стр. 246—247; анализ см. ниже, таблица на стр. 259).
4а. Продукт сочетания с п-н и т р о д иа з о б е нз о л ом
Из 4.53 г метилакридина и 0.5 н. раствора га-нитрофенилдиазония,
прибавлявшегося понемногу до остающейся диазореакции, получено
5.2 г азокрасителя, плавившегося после 5-кратной перекристаллизации
из смеси спирта с пиридином при 252°. Свойства аналогичны 2 и 3;
см. также таблицу, сообщение III.
Анализ по Либиху;
0.1427 г вещ.; 0.3682 г СО2; 0.0545 г Н2О.
Найдено %: С 70.36; Н 4.25.
C30H14N4OJ. Вычислено °10: С 70.17; Н 4.10.
Синтез и свойств^ азокрасителей
253
Определение азота см. таблицу на стр. 259; спектр см. рис. 2 и 3,
Также сообщение III, рис. 3 и 4. При кипячении со смесью спирта
и концентрированной соляной кислотой видимых изменений вещества
не происходит.
Солянокислая соль. Азокраситель растворялся на холоду
в избытке уксусного ангидрида, и соль осаждалась постепенным при-
бавлением эфира, насыщенного НС1. Красный осадок промывался
эфиром.
0.1745 г вещ..; 0.0643 г AgCl.
Найдено u/0: С1 9.14.
C2oHi6N(02CI. Вычислено °/о: С1 9.37.
Сернокислая соль. Раствор основания в концентрированной
HaSO4 по каплям, при перемешивании, выливался в истолченный лед.
Отфильтрованный красный осадок промывался водой и спиртом. Ана-
лиз указывает на значительный гидролиз соли при получении и про-
мывке.
0.2013 г вещ.; 0.0257 г BaSOf.
Найдено °/< S 1.7.
(C20Hj4N4O)HSO1. Вычислено 0/0: S 4.09. •
46. п - Н и т'р офени л г и д р а з о н мезо-a пр иди л о во го
альдегида
zi-Нитрофенилгидразин приготовлялся, по Бамбергеру и Штерниц-
кому [а], с небольшими, изменениями в деталях.
Гидразон был получен сливанием растворов 2.92 г щезо-акридило-
вого альдегида в 200 мл 5-процентной НО и 2.16 г нитрофенилгид-
разина в 150 мл той же НС1 и кипячением смеси до прекращения
выделения красного осадка гидразона. Последний отфильтровывался,
экстрагировался той же НС1 для удаления следов исходных продуктов,
промывался водой до нейтральной реакции на конго и обрабатывался
водным NH3. Выход продукта 4.5 г, т. е. 93°/0 по отношению к теоре-
тическому. После четырехкратной кристаллизации из смеси спирта
и пиридина т. пл. 252°. Смесевая проба с продуктом сочетания 4а не
дала депрессии. По свойствам во всем идентичен с этим продуктом.
Спектр тот же (см. сообщение III, рис. 3).
5а. Продукт сочетания с 2,4-д ин ит р о д и а з о б е н з о л о м
4.6 г 2,4-динитроанилина диазотировались, как уже было сказано,
по Шутиссену [Д Полученный раствор сернокислого диазония вво-
дился в течение 2 часов в раствор 6 г жезо-метилакридина в 250 мл
ледяной уксусной кислоты с прибавкой 80 г уксусно-натриевой соли
при перемешивании. Смесь оставлялась на ночь. Выход 1.9 г (19.6°/0
по отношению к теоретическому). Продукт перекристаллизован 4 раза
из смеси спирта с пиридином (1:1). Т. пл. 23о°. Свойства см. сообще-
ние 111, таблица; анализ ниже, таблица (стр. 259); спектр см. сообщение
III, рис. 6.
56. 2,4 - Д и н и т р о ф е н и л г и д р а з о н мезо -акридилового
альдегида
Динитрофенилгидразин готовился по прописи «Синтезов органиче-
ских препаратов»)8].
Смесь равных весовых частей динитрофенилгидразина и мезо-акри-
дилового альдегида, мелко растертая в ступке, кипятилась 3 часа
254
A. E. Порай-Кошиц
с 30-кратным количеством спирта и 5-кратным НС1 (уд. вес 1.19).
Оранжево-желтый осадок гидразона промывался большим количеством
спирта, затем водой, перекристаллизовывался из спирта с пиридином.
Т. пл. 236°. По свойствам идентичен с азокрасителем 5а). Смесевая
проба не показала депрессии. Свойства см. сообщение III, табл, на
стр. 246—247; спектр там же, рис. 6; анализ ниже, таблица на стр. 259.
6. Продукт сочетания с д и а з о б е н з о л - о - к а р б о н о в о й
кислотой
Продукт получался по вышеописанному общему способу. Сочета-
ние протекало довольно легко. Выход из 5 г метилакридииа 7.5 г
(68.8% по отношению к теоретическому). Зеленовато-черный, не рас-
творимый в воде порошок. Перекристаллизован из ледяной уксусной
кислоты. Т. пл. 256°. Желтый цвет спиртово-щелочного раствора изме-
няется в сторону позеленения линь при нагревании в присутствии
избытка безводной щелочи. Раствор в концентрированной HsSO4 при
нагревании обесцвечивается, а при разбавлении выделяется синеватый
осадок, нами не исследованный.
Анализ азокрасителя см. ниже, таблицу на стр. 259; спектр — рис. 4;
свойства — сообщение III, таблица, стр. 246—247.
7 и 8. Продукты сочетания с диазобензол-м- и «-карбо-
новыми кислотами
Во всем подобны о-изомеру. Т. пл. 233 и 2566 Свойства и анализ
н тех же таблицах, спектры — рис. 1 и 4. Выход .w-изомсра 8б°/о п0
отношению к теоретическому; «-изомера 61%. Анализ см. таблицу на
стр. 253; спектры — рис. 1 и'З.
При кипячении со смесью спирта и соляной кислоты цвет раствора
не меняется.
9. Продукт сочетания с диазобензол-«-сульфо-
кислотой
Взято 4 г дщзо-метилакридина, 80 мл ледяной уксусной кислоты,
12 г CH3COONa и прибавлен в течение 2 часов диазораствор из 2.46 г
100-процентной сульфаниловой кислоты. Смесь оставлена на ночь.
Темнокрасный осадок продукта весил -6.1 г. Выход 81% по отношению
к теоретическому. Продукт переосаждался 4 раза уксусной кислотой
из желтого водно-щелочного раствора с промывкой холодной и горя-
чей водой, и примеси экстрагировались спиртом. Темнокрасный поро-
шок, незначительно растворимый в спиртах и концентрированной НС1,
в первых с желтым цветом, в последней с синевато-красным. Хорошо
растворим в концентрированной HsSO4 с оранжево-желтым цветом.
Не растворим в воде и органических растворителях, включая водную
уксусную кислоту. Спиртовый раствор от прибавления неболошого
количества уксусной кислоты окрашивается в фиолетовый цвет, осадка
не выделяет. Растворяется в водных растворах едких и углекислых
щелочей с желтым, в спиртовых растворах едких щелочей — с ярко-
зеленым цветом; спектр см. рис. 3.
0.2292 г вещ.; 0.1890 г BaSO|.
Найдено /0: S 8.36.
CsqH15N3O3S. Вычислено °i0: S 8.49.
Синтез и свойства азокрасителей 255
10. Продукт сочетания с п. - х л о р д и а зо б е н зо л о м
Раствор диазосоединения прибавлен к уксуснокислому раствору
л1£?зо-метилакридина в течение 3 часов в три приема. Смесь оставлена
на 2 часа. Выпал зеленовато-черный осадок. Из фильтрата водой оса-
жден дополнительно тот же продукт. Обработан водным NH3, пере-
кристаллизован из спирта. Темнокоричневый порошок с *. пл. 224°.
Выход 4.8 г (о8°/0 по отношению к теоретическому). Свойства см.
сообщение III, таблица, стр. 246—247; анализ ниже, таблица на стр. 259;
спектр — рис. 1.
И. Продукт сочетания с /t-иоддиазобензолом
Получение из n-иоданилина и жезо-мети л акридина как в 9. Выход
из 5 г метилакридииа 8.1 г (76% по отношению к теоретическому).
Перекристаллизован из спирта. Т. пл. 199°. Свойства см. сообщение 111,
таблица, стр. 246—247; анализ ниже, таблица на стр. 259; спектр — рис. 1.
12. Продукт сочетания с о- д и а з otq л у о л о м
Получение тем же способом. Выход из 5 г жезо-метилакридина
5.7 г (73% по отношению к теоретическому). Желтый порошок (из
спирта), т. пл. 122°. Свойства см. сообщение 111, таблица, стр. 246—247;
анализ ниже, таблица на стр. 259; спектр — рис. 5.
13. Продукт сочетания с д-диазотолуолом
Диазотирование ж-толуидина и сочетание проводились по предыду-
щему. Однако краситель выпал в виде тягучей смолистой массы. Очи-
стка проведена через двойную соль с ZnCl2. К полученному после
сочетания уксуснокислому раствору продукта (из 2.5 г л^зо-метилакри-
дина и 1.4 г лг-толуидина) прибавлено 2 г безводного ZnCL, 2 мл
37-процентной НС1 и 20 мл воды. Выпавшая в виде черного кристал-
лического порошка хлор-цинковая соль (4.э г, т. е. 80% по отношению
к теоретическому выходу) перекристаллизована из горячей воды
с добавкой 15"/0 спирта. Т. пл. 198°. Почти не растворима в холодной
воде.
Обработкой аммиаком выделено свободное основание, которое
перекристаллизовано из спирта. Коричневато-желтые микроскопиче-
ские кристаллы с т. пл. 180°. Свойства см. сообщение III, таблица,
стр. 246—247; анализ ниже, таблица на стр. 259; спектр см. рис. 5.
14. Продукт сочетания с п - д и а з о т о л у о л о м
Готовился так же, как о-изомер. Из 5 г исходного продукта выход
6.5 г (83% по отношению к теоретическому). Т. пл. 191°. Свойства
такие же, как о-изомера; анализ см. ниже, таблица на стр. 259; спектр
см. рис. 1 и 5.
15. П р о д у к т сочетания с д и а з о - м - к с и л о л о м
Получался по предыдущему. Продукт без обработки сушился до
исчезновения запаха уксусной кислоты. Выход 6.26 г (74% по отноше-
нию к теоретическому). После обработки перекристаллизован из спирта.
Темнокоричневый порошок с т. пл. 138°. Свойства, аналогичные пре-
.4. Е. Пораи-Кошйц
дыдущим, см. сообщение III, таблица; анализ ниже, таблица на стр. 259;
спектр — рис. 3.
16. Продукт сочетания с д и а з о - я - а н и з о л о м
На 5 г л^егзо-метилакридина взято 25 мл ледяной уксусной кислоты
и 1а г CH3COONa. Диазораствор из 2.1 г я-анизидина прибавлялся
постепенно. Цвет смеси через желто-зеленый постепенно перешел
в синий. Осадок отфильтрован, высушен. Выход 8 г. Т. пл. 16о—173°
(вероятно, смесь основания с солями его). После перекристаллизации
из спирта с несколькими каплями концентрированного NH3 — темно-
коричневый порошок с т. пл. 192°. Свойства и анализ см. в таблицах —
сообщение III, таблица, стр. 246—247 и ниже, таблица на стр. 259;
спектр см. рис. 1 и 6.
Проведение реакции в тех же условиях, но без уксусно-натриевой
соли показало, что сочетание идет и в присутствии минеральной ки-
слоты, но продукт сильно загрязнен: выделенное из него основание
плавилось при 107—'119°.
При 10-часовом кипячении 0.1 г красителя в смеси 60 мл спирта
и 60 мл соляной'кислоты (уд. вес 1.19) с обратным холодильником,
цвет раствора из зеленовато-синего превратился в бледножелтый, а на
дне колбы появился небольшой желтовато-серый осадок. При нагре-
вании с фенилгидразином последний давал фиолетово-красное окра-
шивание, несколько напоминавшее цвет солянокислой соли фенилгид-
разона л/езо-акридилового альдегида.
17. Продукт сочетания с диазо-о-анизолом
Получался, как и я-изомер, но выделялся через двойную хлорцин-
ковую соль подобно 12. Коричневый порошок. Т. пл. 10/°. Свойства
и анализ см. в таблице в сообщении III (стр. 246—247) и ниже, таблица
на стр. 259; спектр — рис. 6.
18. Продукт сочетания с я-окси-диазобензолом
Реакция проводилась по общему способу, принятому для большин-
ства предыдущих соединений. Реакция шла очень медленно и закон-
чилась лишь после 20-часового стояния после приливания всего диа-
зораствора. Черный с металлическим блеском краситель отфильтро-
вывался от зеленого маточника, промывался раствором соды, затем
0.5-процентным NH3 и сушился при 60°. Из маточника разбавлением
получена дополнительная порция продукта. Общий выход 2.6 г, т. е.
33.3"/0 по отношению к теоретическому. Т. пл. 147°. Темнокоричневый
порошок, растворимый в спирте с коричневато-желтым цветом, пере-
ходящим в зеленый от НС1 и в красно-коричневый от безводной
щелочи. При разбавлении спиртово-щелочного раствора водой выде-
ляется коричневый осадок. Остальные свойства см. в таблице в сооб-
щении III (стр. 246—247); спектр — рис. 1 и 7; анализ ниже, таблица
на стр. 259.
19. Попытка сочетания с 2,4,6- тринитродиазобензолом
В качестве исходного продукта ‘был взят пикрамид, полученный
нитрованием я-нитроанилина по Витту и Витте [7]. Амид перекристал-
лизовывался из смеси ледяной уксусной кислоты и уксусного ангид-
рида. Т. пл. 186°.
Синтез и свойстеа азокрасителей
257
Диазотирование пикрамида проводилось нитрозилсерной кислотой
вг ледяной уксусной кислоте в смеси с моногидратом H2SOt или в H2SO4
(уд. вес 1.84) с прибавкой фосфорной кислоты (уд. вес 1.7). Избыток
HNO, снимался прибавкой мочевины. Пробы на р-нафтол показали
наличие диазосоединения.
При вливании этих диазорастворов в растворы жезо-метилакридина
в ледяной уксусной кислоте, или наоборот, никакого изменения цвета
раствора не произошло. Не последовало оно и после суточного стоя-
Рис. 5. Кривые поглоще-
ния трех изомерных то-
луольных производных в
уксуснокислом растворе.
7— со-(л-толуол-азо)--и£зо-ме-
тилакридин, И—ш-(л1-толуол-
азо)-л«езо-метилакридин, III—
-<d-(o-to луол-азо)-.мезо-мети л-
акридин, IV — ш-(2,4-диме-
тилбензол-азо)-л<езо-метилак-
ридин.
Рис. 6. Кривые поглощения
двух изомерных анизольных
производных в уксусноки-
слом растворе.
I — и>“(о-анизол-азо)-4иезо-метил-
акридин (максимум поглощения
610 mp); II — ю-(о-анизол-азо)-
>иезо-метилакридин (максимум
поглощения 570 тД
Рис. 7. Кривая ю-(л-оксибен-
зол-азо) -лезо-метилакриди-
на в уксуснокислом рас-
творе.
ния. При выливании смесей на лед не получилось осадка продукта
сочетания. Очевидно, сочетание не пошло.
20. Попытка сочетания с диметил-н-аминодиазобензо-
лом и фенил-н-амино диазобензолом
н-Амино-диметиланилин и н-аминодифениламин диазотировались
принятыми в технике способами. Опыты сочетания велись по выше-
приведенному общему рецепту. При сливании диазораствора с уксус-
нокислым раствором жезо-метилакридипа никакого изменения цвета
не наблюдалось, то же и после суточного стояния. После разбавле-
ния и подщелачивания первой смеси выделен обратно неизмененный
жезо-метилакридин. Очевидно, сочетания не происходило.
Восстановление полученных продуктов. 1) 5.5 г про-
дукта сочетания диазотированного «-анизидина с жезо-метилакриди-
ном (16) растворены в 100 мл спирта. Полученный зеленовато-синий
раствор подогрет на водяной бане до 60—70°, и небольшими порциями
в него внесены 12 г гидросульфита натрия (вместо 5.3 г, требующихся
по расчету). По мере прибавления гидросульфита с последующим
кипячением раствор постепенно переходил в желто-зеленый и, нако-
17 А. е. п ораЙ-Кошиц
238
.4. Порай-Кошиц
нец, после 4-часового кипячения в желтый. На дне колбы песочного
цвета осадок. Смесь подвергнута перегонке с водяным паром. В отгоне
п-анизидин. Выход продукта 2.25 г, т. е. 63°/0 по отношению к теоре-
тическому для ш-амино-л/езо-метилакридина. Т. пл. 151°.
2) 75 г продукта сочетания диазотированной сульфаниловой ки-
слоты с .иезо-метилакридином (9) с 3 г NaOH растворялись в 200 мл
воды. Проверена по тиазоловой бумажке щелочность раствора. Рас-
твор нагрет до 70°, и в течение получаса постепенно в него введено
при перемешивании 10 г гидросульфита натрия. Затем смесь нагрета
до 70°, и добавкой новых порций гидросульфита восстановление дове-
дено до конца. Всего гидросульфита пошло 15 г вместо 7 г по расчету.
Конец восстановления определялся по бесцветности вытека на
фильтровальной бумаге (исходный краситель давал желтый вытек).
Осадок полученного амина отсасывался, отмывался от щелочи и высу-
шивался. Коричневато-желтый, не растворимый в воде порошок. Т. пл.
lol °. Почти не растворим в ацетоне, умеренно растворим с желтым
окрашиванием в спирте, уксусноэтиловом эфире, нитробензоле, бен-
золе. Раствор в ледяной уксусной кислоте желтый, при разбавлении
приобретает зеленую флуоресценцию, и при стоянии из него выпадает
большая часть продукта в виде аморфного порошка.
м-Амино-л/езо-метилакридин крайне легко окисляется воздухом
в присутствии щелочи, превращаясь в черную смолистую массу.
Поэтому при выделении его требуется большая осторожность. По
этой же причине для определения его состава он был переведен
в бензоильное производное.
Бензоил-ш-амино-лгезо-метилакридин. Бензоилирование проведено
хлористым бензоилом по Шоттен-Бауману. Зеленоватое бензоильное
производное отмыто от щелочи и бензойно-натровой соли водою,
высушено, перекристаллизовано из спирта. Т. пл. 118°. Анализ см.
таблицу на стр. 259
О т’н о ш е н и е п о л у ч е н н ы х крас и т е л е й к и з б ы т к у
д и а з о б е н з о л а
Приготовлялись растворы 0.1 г испытуемых красителей и 3 г
уксусноиатриевой соли в 50 мл 80-процентной уксусной кислоты.
Цвета растворов. Краситель из: я-анизидина (14) —сине-зеленый;
о-толуидина (12)—сине-фиолетовый; га-толуидина (14) — сине-фиолетовый;
га-хлоранилина (10) —фиолетовый; анилина (1) —фиолетовый.
Отношение к р ale и т елей к ф о с ф о р н о - в'о л ь ф р а м о в о и
кислоте
0.6 г красителя из я-толуидина (14) или 0.65 г красителя из п-
анизидина (16) растворялись в 50 мл 80-процентной уксусной кислоты,
и к раствору прибавлялся раствор 4.8 г фосфорно-волэфрамовой
кислоты в 40 мл воды. Тотчас выпадал в первом случае синий, во
втором — синевато-зеленый осадок, не растворимый ни в воде, ни в
органических растворителях.
Выводы
Описаны способы получения, свойства и анализы продуктов соче-
тания с лгезо-метилакридином диазосоединений из анилина, о-,м-и п-
нитроанилинов, 2,4-динитроанилина, о-, .и- и л-амипобензойных ки-
Анализы полученных соединений на содержание азота. по Дюма
СЗ Название веществ Элементар- g о 1 схр , 1 Количество (в %)
№ кр теля ный состав 1 = С 1 I — х Полу1 (мл) Темш тура Р (мс найдено вычи- слено
1а 16 1в 2 3 4 а 46 5а 56 (> 7 8 9 10 11 12 13 14 15 п; 17 18 [ Бензол-азо-ли^о-ме- тилакридин .... Фенилгидразон-жс'- ло-акридилового альдегида .... Этилфенилгидразон- ме зо-а к р и ди л о в< но альдегида .... о-Нитробензол-азо- ж^зо-метилакридин ж-i 1итробензол-азо- ж/?Д4ыметилакридил л-Нитробеизол-азо- мезо-м ет и л а к р иди и п-Нитрофенилгпдра- зон-жезо-акридило- вого альдегида . . 2,4-Дилитробеизол- а зо~мези - м е ти л ак- ридин 2,4-Динитрофепил- гидразоп-д^зо-акри- дилового альдегида о-Карбоксибензол- ж^зо-метилакридии л/-Карбоксибепзол- азо-,ш?зо-метил- акридин 1 и-Карбоксибснзол- азо-ж^зо-метилак- ридин . и-Сульфокислота бен- зол-азо-ж^зо-мстил- акридина .... /г-Хлорбензол-азо-Ж£- зо-метилакридин . л-Иодбензол-азо-же- зо-метилакридпн . о-Метилбензол-азо- жь’зо-мстилакридин ж-Метилбензол-азо- жезо-метилакридип п -М е т и л б с н з о л - а з о- ж^зо-метилакридин 2,4-Диметилбензол- азо-жезо-мепы- акридин п -М с т о к с и б с и з о л - 1 азо-жс'зо-метил- 1 акридин о-Метоксибензол- ! азо-жезо-метил- акридии Бензоил-ю-амипо-д/а- зо-метилакридин . । 1 ! 0,1532 >C20H,-N:! ! j ’0.0938 Cool । 0.1322 ' 0.1437 0.1728 CooHj^o.,; Io.1113 1 1 I1.! 075 1 < C20l 113N5O4, 1 •* 8 '° j '0.0868 0.2633 0.1928 CsiH,6N3O2; 0.1853 Опреде C2OH,4N3C1| 0.12761 С оДДЗ '0.2598 1 i . 0.1862 pH'^° 0J933 J 0.12 99 Coo 19^* 3 o t ] 12 7 4' | o.iojo1' > C.>]H|;N I 1 । o.(>632 C21Ilj(,N2O i'-'.12.T7i 19.2 11.6 15.2 20.8 24.6 15.4 23.4 21.2 13.8 29.1 20.4 20.1 л ял а с 14.4 22.6 2 2.7 15.6 14.65 14.9 О'.? 9.4 18 21.5 20 16 15 18 16 21 19 17 15 18 ь сера 19 19 19 20 21 20 21 20 750 753 751 758 748 766 763 753 730 750 763 738 (см. 755 /л- 746 743 749 756' 765! 757 759 14.36 14.10 ! 13.15 16.53 16.48 16,34 16.52 18.48 17.72 12.75 12.50 12.26 в тексте) 13.02 0.72 13.71 19.36 1 3.50 13.0 5 । 12.9‘: 12.55 8.78 14.14 14.14 12.92 16.38 16.38 16.38 16.38 18.09 18.09 12.32 12.32 12.32 12.67 9.90 13.50 13.50 13.50 12.92 12.84 12.84 9.00

17*
260
A. E. Порай-Кошиц
слот, сульфаниловой кислоты, га-хлор- и п-иоданилинов, о-,м-и //-толу-
идинов, о-, м- и п-анизидинов и /z-аминофенола, теоретическому разбору
которых посвящены предыдущие сообщения II и Ill, а также фенил-
п-нитрофенил-, 2,4-динитрофенил- и этилфенилгидразонов мезо-акри-
дилового альдегида.
Описаны опыты действия на л«?зо-метилакридин диазосоединений
из симм.тринитранилина, и-аминодиметиланилина и п-аминодифени-
ламина.
Литература
[1] Schutissen, J. Am. Soc., 55, 4532 (1933). — [2] А, Е. Порай-Кошиц,
Ю. И. А у ш к а п и Н. К. Амслер, Изв. СПб. технолог, инет., 2/, 109—120; ЖРХО,
42, 598 (1910). —[3] В. F i s с h е г, Вег., 8, 1642 (1875). —[4] Р. Griess, Вег., 7, 218
(1874).—[5] Bamberger u. S t а г и i t z k i, Ber., 26, 1306 (1893). — [6] Синтезы
органических препаратов, 3, 41; Ann.. 257, 130 (1907). — [7] О. Witt и. E. Witte.
Ber., 41, 3091 (1908).
ИССЛЕДОВАНИЯ В ОБЛАСТИ ТАУТОМЕРНЫХ СОЕДИНЕНИИ*
V. К ХИМИЗМУ ПОЛУЧЕНИЯ ЦВЕТНЫХ ИЗОБРАЖЕНИЙ
В ТРЕХСЛОЙНОЙ КИНОПЛЕНКЕ**
I.Лаборатория красящих веществ Ленинградского химико-технологического института)
Еще в 1907 г. Гомолкар] обнаружил, что лейкосоединения некото-
рых красителей, например тиоиндиго, являются фотографическими
проявителями, окисляясь в красящие вещества инсолированным бро-
мистым серебром, причем краситель образуется в количестве, про-
порциональном количеству восстановленного бромистого серебра. Это
дает возможность получать цветные фотографические изображения,
передающие все степени интенсивности света фотографируемого
объекта.
В 1914 г. Фишер и Зигрист [3J предложили использовать для по-
лучения цветных изображений другой процесс образования красите-
лей, основанный на введении в эмулосию веществ фенольного харак-
тера и проявлении инсолированной эмульсии при помощи обычных
проявителей типа /г-диаминов или аминофенолов. Это предложение,
дающее на практике весьма удовлетворительные результаты, вызвало
ряд патентных заявок на различные пары веществ, одно из кото-
рых вводится тем или иным путем в эмульсию, другое служит
проявителем, давая в комбинации с первым изображение того или
иного цвета.
Обзор такого рода предложении см., например, в статьях Тулла
["•’], где приведена и относящаяся к этому вопросу литература.
Авторы всех этих способов исходили, очевидно, из того напраши-
вающегося само собой предположения, что при окислительном дей-
ствии инсолированного бромистого серебра на смесь фенолов с диами-
нами или аминофенолами, служащими проявителями, происходит
образование красителей ряда индофенолов или инданилинов анало-
гично обычному получению этих веществ при совместном окислении
(например хромовой кислотой) смеси «-диаминов или «-аминофенолов
* Пзв. Акад. На> к, ОХН, Д, 261 (1945).
** Работа ла выполнена (при участии Б. А. Порай-Кошица, М. И. Крыловой,
Н. В. Хромова и студентов И. Д. Зайцева, Я- 3- Зайденберга и Р. Я- Хвиливицкого)
в Лаборатории красящих и волокнщчых веществ Ленинградского химико-техноло-
гического института еще в 1937—1939 гг. на средств , ’ осударственпого Оптического
института и доложена 27 мая 1939 г. на общем собрании Отделения химических
паук Академии Паук СССР.
262
.4. Е. Порай-Кошиц
с аминами или фенолами, имеющими свободное п- или о-место по от-
ношению к ауксохромной группе.
Однако, насколько нам известно, экспериментального доказательства
такого именно хода процесса никем до сих пор не было опублико-
вано.
Автор } поминавшейся выше статьи [3-4], априорно считая обра-
зующиеся в пленке красители индаминами или индофенолами, зани-
мается разбором механизма образования их в процессе проявления,
но экспериментального подтверждения своего априорного заключения
тоже не дает.
Между тем это представляет не только теоретический интерес,
но имеет и практическое значение, так как установление химизма
этой реакции, протекающей в фотографических пленках, должно пове-
сти к расширению круга соединений, из которого можно черпать
пары веществ для получения изображений различных цветов и оттен-
ков, и к подбору этих пар не наугад, а руководствуясь закономер-
ностями, уже установленными при синтезе различных индаминов,
индофенолов и инданилинов.
Настоящая работа и является, прежде всего, попыткой эксперимен-
тального подтверждения тождественности красителей, образующихся
в пленках при вышеописанном процессе, с индаминами или инданили-
нами, получаемыми другими, обычными в анилино-красочной химии
способами.
Как известно, этих способов два: первый — это уже упоминав-
шееся совместное окисление исходных продуктов различными оки-
слителями (чаще всего хромпиком с какой-либо кислотой), восходящее
еще к опытам Рунге и к первым синтезам Перкина и исследованное
тщательно Пецким [5], второй способ — конденсация нитрозофенолов
или нитрозоаминов с аминами или фенолами. Так, например, инданилин,
служащий исходным материалом для получения известного сернистого
красителя спироген-индиго-, может быть получен либо окислением
хромпиком с серной кислотой эквимолекулярных количеств /г-амино-
фенола и дифениламина:
НО—/ ^'4—Nil, ।
либо конденсацией в серной кислоте при охлаждении /г-нитрозофенола
с тем же дифениламином:
Точно так же зеленый Виндшедлера получается одинаково совме-
стным окислением н.-аминодиметил анилина с диметиланилином или
конденсацией с последним /г-нитрозодиметиланилина.
Однако, как было уже установлено Заксом [6], нитрозосоедине-
ния способны к конденсации не только с фенолами и аминами, но
и со многими соединениями, содержащими метиленовую группу
Химизм получения цветных изображений
263
по соседству с 'активирующими-- ее группами: >• С=О, C=N, NOs
и т. д., т. е. с современной точки зрения для этой конденсации могут
быть применены разнообразные < прототропные» вещества, в которых
связь С—Н в метиленовой группе поляризуется благодаря стремле-
нию гетеро-атомов соседних групп к уплотнению своей электронной
оболочки:
Н
R—С—С
I
ipi Н
Результатом этой реакции являются уже не индамины или инда-
нилины, а так называемые азометины, или шиффовы основания.
Впоследствии А. Е. Порай-Кошицем, Ю. И. Аушкапом и Н. К. Ам-
слером [7] реакция Закса была распространена также и на такое
соединение, как лшзо-метилакридин, содержащий вместо метиленовой
группы метильную, и не в непосредственном соседстве с активирую-
щей группой С—N, а в конъюгации с ней через пиридиновое кольцо
акридина.
Таким образом, если идентифицировать красители, получающиеся
в кинопленках при трехслойной цветной фотографии, с индаминами
и инданилинами, то открывается возможность испробования примене-
ния для той же цели вообще прототропных веществ, способных
к конденсации с нитрозосоединениями, т. е. обладающих двумя по-
движными водородами. Частично это и осуществлено во многих уже
упоминавшихся выше предложениях. Так, например, для получения
красных и желтых тонов в качестве веществ, внедряемых в эмульсию,
предложены производные пиразолона, ацетоуксусной кислоты, т. е.
кето-энолтаутомеры, и др.
Как будет видно ниже из экспериментальной части, нам удалось
доказать, что красители, получающиеся при освещении солнечным
светом смеси ряда прототропных веществ с диалкил-н-фенилендиами-
нами и бромистым серебром, действительно, тождественны с соответ-
ствующими индаминами, инданилинами или азометинами, получаемыми
обычными в технике процессами.
Всюду мы пол)чали полное совпадение физических констант кра-
сителей, приготовленных обоими путями, полное (в пределах точности
аппарата) совпадение максимумов поглощения и полное сходство форм
кривых поглощения. Только интенсивность последнего оказывалась
различной, так как мы не заботились о том, чтобы брать совершенно
одинаковые концентрации растворов обоих красителей при спектро-
фотометрическом исследовании.
В качестве прототропных веществ нами исследованы пока фенол, а-
нафтол, 4-хлор-1-нафтол, 2-хлор-1 -нафтол, 2,4-дихлор-1-нафтол, 1-фенил-
метил-3-пиразолон, 3-метил-и 3-фенилизоксазолоны, в качестве прояви-
телей— диметил-, диэтил-, ди-н-бутил-, ди-п-пропилфенилендиамины.
Те же амины или соответствующие им нитрозосоединения употребля-
лись при получении красителей.
Ниже, в экспериментальной части, приведено описание наших опытов
с фенолом, a-нафтолом, 1-фенил-З-метилпиразолоном и, вкратце, с хлор-
нафтолами. Результаты, полученные нами с 2-и 4-хлор-1-нафтолами
264
.4. К. Порай-Кошиц
и 2,4-дихлор-1-нафтолом, уже описаны в отдельном сообщении Кры-
ловой [8]; оказалось, что оба эти вещества с диметил-га-фенилендиамином
дают при обоих способах получения один и тот же инданилин, 2-хлор-
1,4-нафтохинон-(4-диметиламинофенил)-имид:
т. е. реакция с 2,4-дихлор-1-нафтолом идет с элиминированием атома
хлора из 4-го места нафталинного ядра.
Как показало специальное исследование, произведенное В. С. Чель-
цовым, это обстоятельство отражается на процессе цветного проявле-
ния, позволяя получать вдвое больший выход красителя в пленке,
чем с 2-хлор-1-нафтолом, так как отщепляющийся хлор заменяет
собой половину брома бромистого серебра, затрачиваемого на оки-
слительный процесс при образовании красителя.
Мало того, такое же отщепление хлора в 4-м месте происходит
и из 4-хлорнафтола при совместном окислении его с н-аминодиме-
тиланилином, так что получается уже упомянутый выше известный
индофенол, не содержащий хлора. Это было установлено как спектро-
фотометрической идентификацией соответствующих красителей и ана-
лизом их самих, так и определением эквивалентного количества иона
хлора в фильтрате от красителей.
Все исследованные нами красители дают очень чистые тона с резко
выраженными максимумами поглощения. Влияние заместителей (ал-
кильных групп) в амидной группе при применении разных прояви-
телей сказывается на ряде пиразолоновых азометинов, показывающих
постепенное углубление цвета на 50—20 А при переходе от метиль-
ных к этильным, пропильным и бутильным производным. Это пере-
движение максимумов поглощения, наблюдавшееся и ранее на других,
например триарилметановых, красителях, могло бы пригодиться при
подборе для трехцветной фотографии наиболее подходящих комбина-
ций цветов.
К сожалению, однако, при удлинении цепи алкильных групп
в диалкил-п-фенилендиаминах восстановительная способность послед-
них так сильно возрастает, что красители образуются частично и без
инсоляции, что ведет к вуалированию изображения.
Что касается изоксазолоновых производных, то им мы надеемся
посвятить особое сообщение по завершении некоторых опытов, остав-
шихся незаконченными, вследствие перерыва в работе, вызванного
войной.
Экспериментальная часть
Исходные материалы. Служившие в качестве проявителей
диалкил-«-фенилендиамины получа шсз нами из соответствующих п-
нйтрозодиалкиланилинов восстановлением хлористым оловом с соляной
кислотой. Применявшиеся для нитрозирования диалкиланилины очи-
Химизм получения цветных изображений
265
щались от следов вторичных аминов и анилина при помощи фтале-
вого ангидрида по способ}'', разработанному Б. А. Порай-Кошицем [9].
Остальные исходные материалы получались из технических продуктов
очисткой путем перекристаллизации.
Красители. Как уже было сказано, исследуемые красители
синтезировались нами параллельно двумя путями.
Для первого синтеза эквимолекулярные количества исходной
прототропной компоненты 1 (фенолов, пиразолбна) и свободного осно-
вания и-нитрозодиалкиланилина (обычно от 0.005 до 0.01 моля) раство-
рялись в круглодонной колбе в 50 мл спирта; в раствор прибавля-
лось 0.5 г кальцинированной соды, и смесь кипятилась с обратным
холодильником около 1—2.5 часов. По охлаждении выкристаллизо-
вавшийся краситель отсасывался и дважды перекристаллизовывался
из спирта.
Во втором случае в эрленмейеровскую колбу на 150 мл помещался
раствор тоже от 0.005 до 0.01 моля фенола и от 0,005 до 0.01 моля
n-аминодиалкиланилина (или его солянокислой соли с эквивалентным
количеством едкого натра) в 50 мл спирта и подщелачивался одной
каплей 35%-го раствора едкого натра. Затем в темной фотографи-
ческой комнате при красном свете в этот раствор вводилось 0.68 г
свежеосажденного, хорошо промытого водой бромистого серебра.
После этого колба переносилась на дневной свет и оставлялась на нем
при периодическом взбалтывании или непрерывном перемешивании
около 2 дней. Уже через нескол0ко часов смесь начинала окраши-
ваться. Через 2 дня осадок в колбе отфильтровывался от спиртового
раствора (в котором обычно оставалось растворенным некоторое ко-
личество образовавшегося красителя и непрореагировавшие исходные
материалы) и кипятился 2—3 раза с хлороформом. По испарении
хлороформа в остатке получался краситель, который перекристал-
лизовывался из спирта и сравнивался с красителем, полученным по
первому способу, по температуре плавления, и другим свойствам.
Каждый раз определялась температура плавления смеси обоих краси-
телей; затем спиртовые растворы их подвергались спектрофотометри-
ческому исследованию па спектрофометре Кёниг — Мартенса. Резуль-
таты всех этих опытов собраны в табл. 1. Некоторые отклонения
в деталях от этого общего хода работы указаны ниже.
Выходы красителей указаны средние из нескольких опытов.
Кривые поглощения , света этими красителями представлены на
рис. 1, 2, 3, 4, 5.
Параллельно частью нами, частью в лаборатории Государственного
Оптического института получались обычными способами цветные
кинопленки при помощи исследованных нами компонент и тоже про-
мерялись на спектрофотометре. Мы нс приводим полученных кривых,
так как максимумы их и форма совпадают с изображенными на
рис. 1—5.
При этом обнаружено уже упоминавшееся выше свойство дипро-
пил- и, особенно, дибутил-п-фенилендиаминов восстановлять бромистое
серебро, не подвергавшееся действию света (хотя и в меньшей сте-
пени, чем инсолированное), свойство, делающее их непригодными
в качестве проявителей, по крайней мере, при обычной рецептуре
проявления. Нами было замечено, что даже очень малые количества
дибутил-7г-фенилендиамина, прибавленные к нормально работающему
проявителю (например из диметил-/г-фенилендиамина), вуалируют
проявляющиеся в нем изображения.
266
A. P. Порай-Кошиц
ТАБЛИЦА 1
Результаты синтеза и сравнение свойств красителей
! №№ краси- j 'гелей 1 В з я т о в р е а к ц и ю Выход кра- сителя (в г) Температура плавления ! Максимум по- глощения (в А)
1 I компоненты II компоненты краси- теля (в° С) । смеси кра- сителей (в0 С)
название | (г) название (г)
1 4 5 1 6 ( 1 7 8 9
I Фенол . . 0.4! /г-Амино ди метил-
анилин .... 0.6 0.24 133 — 134 6200
1-6 Го же . . . 1.2 и - Н и 1р о зоди м е г и л- | 133 — 134
анилин 1.98 1.87 133 — 134 6200
II ... 0.34 п-Амипо-ди-н.-бу-
тилаиилин . . . 0.8 0.26 300 6100
И-б 0.48 п-Нитрозо-ди-и.- | 300
бутиланилин . • 1.2 1.22 300 (5100
1И-а х-Пафк>л . 0.(535 //-Аминодиметил-
анилин 0.6 0.36 19 0—191 1 5900
Ш-б То же . . . 1.9 /z-Нитрозодиме- 190
тилаиилин - . 1.98 2.34 190 — 191 1 5900
IV* 4-Хлор-1-
нафтол** . 2.0 ;г-Аминодиметил-
анилин . . 1.3 9.6 191 190 5900
V* 2-Хлор-1-
нафтол . . 2.0 п-Амииодиметил-
анилин 1.3 3.0 Разла- — 6100
VI* 2,4-Дихлор- гается
1 -нафтол** 1.0 п-Амиподиметил-
анилин ... 1.1 1.8 Разла- — 6100
VII-а а-Нафтол . 0.52 и-Амино-ди-н.- гается
бутиланилин 0.8 0.25 збо 6000
VII-б То же . . . 0.61 //-Нитрозо-ди-н.- 360
бутиланилин . . 1.0 1.23 360 6000
VIII-a I-Фенил-3-
метилпира-
золои . . 1.0 л-Аминодиметил-
анилин . . . . • 0.8 0.5 176 5200
VII1-6 То же . . . 1.0 п-Нитрозодиме- | 176
тилаиилин . . . 0.8 0.4 178—180 5200
1Х-а /' ... 2.0 п-Аминодиэтил-
анилин ..... 2.25 1.1 116 5230
IX-6 -> ... 2.0 /1-Нитрозодиэтил- j 116
анилин 3.8 2.0 116—117 5230
X )/ • . • 0.5 л-Амино-ди-п.-про-
пиланилин . . . 0.65 0.27 Разла- — 5310
гается
Примечание. Одной звездочкой (*) обозначены красители, полученные
совместным окислением компонент в водно-щелочной среде как бромистым серебром
на солнечном свете, так и просто продуванием воздуха; двумя звездочками (**)
обозначено, что в фильтрате от красителей количественно определен один эквива-
лент хлора.
Из рисунков и табл. 1 видно, что красители, приготовленные из оди-
наковых исходных материалов по обоим вышеописанным способам,
совершенно тождественны. Красители I-а и 1-6 идентичны с феноло-
вым синим, описанным Кёхлином и Виттом красители Ш-а и Ш-б —
лимичм получение цсепшых изображений
с нафтоловым синим, или суррогатом индиго, полученным впервыс
теми же исследователями:
>-N(CH3),
Феноловый синий
О-/ \=N—V-N(CHJ,
a-Нафтоловый синий
Азометины из фенилметилпиразолона тоже известны, и свойства
полеченных нами веществ совпадают с описанными в литературе [г|],
Рис. 1. Спектры поглощения
красителей.
7—I-a; S — I-б; 3 — П-а; 4 — 11-6.
Рис. 2. Спектры поглощения
красителей.
1-Ш-а; г-Ш-бД — V J-a; 4- VH-6.
Что касается остальных красителей, то они еще до сих пор, по-
видимому, не были синтезированы. Поэтому для подтверждения их
строения:
О=/ \=-:N— у.—N(CH,—СН,—СН,—СН3),
Красители Jl-а и П-б
С1
N(CH3),
ч____с
Красители V и \ I
268
.4. Е. Порай-Кошиц
N (СН, • СНВ • СН, • СН3)2
Красители VIJ-a и VH б
они были подвергнуты анализу (табл. 2).
Кроме того, было сделано определение хлор-иона в фильтрах
от красителей IV, VI-а и VI-б. Для получения их в каждом ;опыте
Рис. 3. Спектры поглощения
красителей.
1 — VI (окислитель); 2—VI (окисли-
тель—воздух); 3—V (окислитель—
воздух).
Рис. 4. Спектры поглощения
красителей.
1 — VlH-a; г—V1I1 - б; я — 1Х-а;
4 — IX-6; 5 —X.
бралась точная навеска в 1 г исходного 4-хлор-1-нафтола (для IV)
или, соответственно, 2,4-дихлор-1 -нафтола (для VI). Фильтраты от
полученных красителей осаждались AgNO3.
Фильтраты: Получено: НайденоХ Вычислено 1 эквивалент от:
AgCl (в г) CI (в г)
IV IV . 0.8180 . 0.8140 0.2024 0.2014 С,0НВОС1 С1= 0.1986 г
VI-а . . . . . 0.7478 0.1850
VI-а . . . . VI-б . . . . . 0.7170 . 0.6945 0.1773 0.1718 • С10Н5ОС1, С1 = 0.1665 г
VI-б . . . . 0.6975 0.1725
Таким образом, при реакции окисления п-аминодиметиланилинз
как с 4-хлор-1-нафтолом, так и с 2,4-дихлор-1-нафтолом отщепилосо
по одному атому хлора от молекул обоих этих веществ.
ТАБЛИЦА 2
Результаты анализов
\’j№ кра- с и клей 1киоска (в Г) П о л У С 11 о Темпера- тура (в °C) Р ( м м) Н а й д с 11 0 O’/о) Бы ч нелепо
AgCl (в г) N (н мл) НдО ( В Г) СО2 (в г) С1 с II .4
И-о П-б 0.1361 o.j 132 — 11.5 9.5 22.5 22.0 737 737 — 9.24 9.17 Дли Q>oHaeON2 N = 9.05%
Vil-a VI1-6 0.1265 0.1405 — 0.3719 0,4130 0.0862 0.0992 — — — — 80.15 80.2 7.63 7.90 — Для . C^HjgON;, С = 80.0% Н = 7.78%
V 0.2640 0.1172 — — — — — 10.98 — — —
V V 0.2036 0.2546 0.0905 0.1138 — — — — — 11.00 11.05 — — — Для C,8I lr,ON,Cl Cl — 11.43%
VI-а 0.1636 0.0750 — — — — — 11.37 — — __
VI-6 0.2000 0.0912 — — — — —- 11.25 — — —
.4. Е. Порай-Кошиц
Выводы
1. Экспериментально установлено, что при проявлении п-амино-
диалкиланилинами фотографических слоев с внедренными в них
фенолами или пиразолоновыми производными получаются те же инд-
анилины или, соответственно, азометины, что и при конденсации
этих фенолов или пиразолонов с соответствующими /г-нитрозоди-
а.ткиланилинами или при совместном окислении их с п-аминодиалкил-
Рис. 5. Спектры поглощения кра-
ешелей.
1 -1V (окислитель — воздух;, ? — II/-а
(окислитель—воздух/
анилинами продуванием воздуха в их
щелочной раствор.
2. Спектры поглощения всех полу-
чаемых таким образом инданилинов или
азометинов отличаются большой чисто-
той и интенсивностью.
3. В пиразолоновом ряду удлинение
цепи алкильного заместителя в прояви-
теле передвигает максимум поглощения
к красной части на 30—50 А на ка-
ждую СН,-группу.
4. Однако это удлинение вызывает
чрезмерное усиление восстановительной
способности проявителя, что ведет к
вуалированию изображения.
5. При применении в качестве фе-
нольных компонент 4-хлор-1-нафтола и
~,4-дихлор-1-нафтола конденсация про-
исходит в 4-м месте нафталинового ядра
с элиминированием атома хлора из это-
го места, так что из 4-хлор-1-нафтола с
«-аминодиметиланилином получается кра
ситель, идентичный с получающимся из
а-нафтола, а из 2,4-дихлор-1-нафтола —
идентичный с получающимся из 2-хлор-
1-нафтола.
6. Это элиминирование хлора является
причиной вдвое большего выхода красителя в кинопленке на моль
бромистого серебра при применении хлорированных в 4-м месте про-
изводных а-нафтола, чем не хлорированных, установленного В. С. Чель-
цовым в Научно-исследовательском кино-фотоинституте.
7. Для синтеза инданилинов из фенолов и нитрозоаминов вместо
обычно применяющейся конденсации этих компонент в крепкой серной
кислоте при охлаждении можно применять конденсацию в спиртовом
растворе со следами щелочи.
Литература
11 11 о шо 1 k a, Photogr. К or гетр., 90а (1 эШ). — [2] Fischer ц. S i с gr i s t, Photogr.
Korresp., 18 (1914).—[3] A. (j. Tull, Brit. Journ. of Photogr.. 85, 627, 647 (1938).—
[4] A. (j. Tull, Brit. Journ. of Photogr., 86, 115 (1939).— [5] R. N i e t z к i, Ber., /0,
1157 (1877).—[6] P. Ehrlich u. F- Sachs, Ber.. 82. 2341 (1899); E. Sachs, Ber..
88, 959 (1900). — [7] A. E. Порай-Ксшии, Ю. И. А у ш к а и и 11. К. А меле р.
ЖРХО, 42, 510 (1910). —[8] М. И. Крылова, Тр. ЛХТИ, V [, 47—59 (1941),—[91
Б. А. Порай-Кошиц, Тр. ЛХТИ. /, 135 (1934i: Анил.-красочп. пром., 5. (1934);
авт. спид. №№ 33148 и 42079,—[10] К б с h I i п u. Witt. Вег.. 16, 2851 (18831.— [Л ]
Е. Sachs и. Bars chai 1, Вег., 35, 1438 (1902).
О НЕКОТОРЫХ НИТРО- И АМИНОКСАНТОНАХ
И ПРОИЗВОДИМЫХ ОТ НИХ КРАСИТЕЛЯХ*
Настоящая работа начата еще 15 лет тому назад. Непосредствен-
ным побуждением к ней послужили данные германского патента
№248655 (Фр. Байер и К0), согласно которым, конденсацией 2,7-дибром-
ксантона
О
о
с двумя молекулами а-амино-антрахинопа (по Улльманну) получается
кубовый краситель фиолетово-красного цвета, т. е. глубже окрашен-
ный, чем соответствующие красители типа диантрахинонилдиамино-
антрахинона (например индантреновые красные R и G). Этот факт,
казалось, стоял в противоречии с хромофорной теорией, так как
ксантоновое ядро, заключая лишь одну хромофорную карбонильную
группу, должно бы было оказаться более слабым хромогеном, чем
антрахинонное, где таких групп две.
Повторив синтез этого красителя, согласно данным германского
патента № 248655, мы должны были полностью подтвердить сообщае-
мые в нем факты: ксантоновый краситель, действительно, глубже
по цвету, чем соответствующий антрахинонный; окраски его подходят
ближе всего к окраскам индантронового бордо. Для объяснения этого
явления может, как нам кажется, служить выведенное Шоллем пра-
вило, согласно которому превращение одной из нескольких имею-
щихся в красителе хромофорных групп в ауксохромную углубляет
цвет красителя. В данном случае имеет место нс превращение,
а замена хромофорной группы СО на эфирный кислород, являющийся,
согласно новейшим воззрениям, ауксохромом, хотя и слабым. Эти
* Coioieciио с Б. К. Климовым, | А. А. Соилякивы.м|| и | А. А. IПехопипым. |
См.; Изи. Лешшгр. технолог. инет., ///, 1-17 11928).
Инженер-технолог Александр Алексее ипч Сопляков скончался в Саратове в 1921 г.
Инженер-технолог Александр Алексеевич Шехонин скончался в Ленинграде
ь 1929 г.
С глубокой скорбью о безвременной утрате и чувством горячей благодарности
посвящаю я ди строки памяти двух моих богато спаренных учеников и верных
сотрудников.
A. E. Порай-Кошиц
272
два обстоятельства (слабость ауксохромной группы и замена ею хро-
мофора, а не превращение) делают углубление цвета очень малым,
но все же заметным [26].
При синтезе красителя выяснилось, что он обладает (особенно
в светлых выкрасках) приятным цветом mauve и выдающейся проч-
ностью к свету и мылу. Эти свойства давали бы надежду на возмож-
ность технического применения его, если бы при синтезе его можно
было обойтись без дорогого дибромксантона. Отыскание более
дешевого способа получения этого красителя и явилось второй
задачей нашей работы. Нам удалось синтезировать его из двух моле-
кул технически доступного а-хлорантрахинона с одной молекулой
2,7-диаминоксантона, полученного нами впервые восстановлением
2,7-динитроксантона, являющегося главным, почти единственным про-
дуктом нитрования ксантона в выработанных нами условиях. Таким
образом, удешевление синтеза этого красителя было осуществлено.
Имея в руках 2,7-диаминоксантон, мы применили его для
синтеза тетразокрасителей с различными, обыкновенно употребляю-
щимися для этого азосоставляющими. Несколько неожиданным при этом
явилось наблюдение, что все эти тетразокрасители оказываются суб-
стантивными для хлопка, так как до сих пор считалось, что для
получения субстантивных азокрасителей необходимо в тетразососта-
вляющих «-положение амидных групп к связи между ароматическими
ядрами (бензидин, диаминостильбен, диаминодифенилмочевина, диа-
минобензофенон и др.) При этом простая связь ядер через эфирный
кислород не считалась достаточной для субстантивности. Такое пред-
ставление подкрепляется и большею частью наблюдений Ворожцова
над «клетчаткосродными» конфигурациями в нафталиновом рядуР],
причем таковыми оказывались в большинстве случаев конфигурации,
соответствующие типам нафталиновых хинонов.
В данном случае аминогруппы 2,7-диаминоксантона стоят в ^-поло-
жении к карбонилу и в «-положении к эфирному кислороду. Поэтому
субстантивность полученных нами тетразокрасителей, противореча
вышеприведенным эмпирическим правилам, может быть поставлена
в связь лишь с очень большим числом атомов в частицах этих кра-
сителей— 63 без сульфогрупп и до 79 с сульфогруппами,—делающим
эти вещества типичными коллоидами [25]."
От самого ксантона мы обратились затем к 3,6-диметилксантону:
СН’\/\ /°\/ \ХСНз
I I ’ !
coz v
проделав с ним реакции, аналогичные вышеперечисленным с совер-
шенно аналогичными результатами.
Экспериментальная часть
Ксантон. Ксантон получался нами обычными способами:либс
из салициловой кислоты по способу Перкина [2], видоизмененному
Грэбе [3], нагреванием смеси салициловой кислоты с уксусным ангид-
ридом и перегонкой смеси из реторты с обрезанным горлом, либо
из салола [4] кипячением его с отгонкой фенола. В обоих случаях
О некоторых нитро- и иминоксантонах
273
ксантон очищался не только перегонкой и кристаллизацией из спирта,
но и промывкой раствором едкого натра для удаления фенола.
В дальнейшую переработку пускался продукт, плавившийся при 173°,
выход которого составлял 50—оО°/0 по отношению к теоретическому.
Бромирование ксантона *
Бромирование до 2,7-дибромксантона производилось по способу,
выработанному Перкином, — нагреванием ксантона с бромом (8.5 частей
на 5 частей ксантона) при 180—190° в запаянных трубках. Продукт
очищался от монобромксантона, брома и бромистого водорода извлече-
нием спиртом, промывкой раствором соды и перекристаллизацией
из бензола. Выход продукта с т. пл. 211—212° 40—45°/0 теорети-
ческого.
Побочным продуктом при этом всегда получался описанный Перки-
ном монобромксантон, очень трудно отделяемый от дибромпроизвод-
ного. Желая получить его в более чистом виде и с большим выходом,
мы поставили ряд опытов бромирования ксантона меньшим количеством
брома и при низшей температуре, но не получили желаемого резуль-
тата. Была также сделана попытка бромирования ксантона в серо-
углеродном растворе при кипячении на водяной бане, но она дала
уже совершенно отрицательный результат. Так как для нас наиболь-
ший интерес представлял 2,7-дибромксантон, мы и прекратили даль-
нейшую разработку способа получения и очистки монобромо-продукта.
Конденсация 2,7-дибромксантона
с а-а м и н о а н т р а х и н о н о м **
Конденсация велась (по Улльманну) нагреванием эквивалентных
количеств исходных материалов в нейтральном высококипящем раство-
рителе в присутствии свежеприготовленной полухлористой меди
и сплавленной уксусно-натриевой соли[в]. В качестве растворителя
был взят сначала ксилол, но температура кипения его оказалась
недостаточно высокой для протекания реакции. Затем был взят
нафталин, и реакция велась при 240° в течение 5 часов в запаянной
трубке. Продукт получился нормальный и с хорошим выходом,
но для очистки его приходилось кристаллизовать из нитробензола,
почему в дальнейших опытах в качестве растворителя при реакции
брался уже прямо нитробензол.
6 частей дибромксантона, 8 частей а-аминоантрахинона, 1 часть
полухлористой меди, 12 частей безводной уксуснонатриевой соли
и 190 частей нитробензола нагревались до кипения в колбе с обратно
поставленным воздушным холодильником в течение 5 часов, после
чего еще горячая жидкость отсасывалась от нерастворимого осадка
CuCl, избытка CH3COONa и NaCl. По охлаждении профильтрованного
раствора, из него выпадал продукт реакции в виде темнокрасного
порошка, дальнейшее количество этого продукта получалось из маточ-
ного раствора при отгонке нитробензола. Очистка продукта произ-
водилась экстракцией примесей спиртом в аппарате Сокслета, а затем
промывкой аммиачной и чистой водой. Все же таким способом
не удалось довести продукт до полной чистоты, как показали резуль-
* Совместно с А. А. Шехониным.
** Экспериментальная часть работы выполнена А. А. Шехониным.
18 А. Е. Порай-Кошип
274
A. f:. Порай-Коишц
тэты сожиганий: в среднем из 8 сожиганий получено 73.08% углерода
и 3.83% водорода, тогда как для состава Cf]H2,OeNa, отвечающего
структурной формуле:
требуется 77.11% углерода и-3.44% водорода.
Не лучшие результаты дало и вещество, перекристаллизованное
из нитробензола, затем из пиридина, экстрагированное спиртом
и водою: в среднем из трех сожиганий получилось 73.67% С и 3.77°/0 Н.
Лишь после добавления к вышеописанной очистке еще перекристал-
лизации из кипящего ксилола, в котором продукт довольно слабо
растворим, результаты анализа получились лучшие:
0.2166 г вещ.; 0.6118 г СО2; 0.1353 г Н2О.
0.1811 г вещ.; 0.5120 г СО2; 0.1203 г Н2О.
Найдено %: С 76.96,77.10; Н 3.47, 3.69.
Таким образом, подтверждено, что продукт конденсации пред-
ставляет собой ди-а-антрахинонил-2, 7-диаминоксантон.
Из ксилола он получается в виде микроскопических темнофиоле-
товых, почти черных кристалликов, совершенно не растворимых
в воде и спирте, почти не растворимых в бензоле, трудно в толуоле
и ксилоле, несколько легче в кипящем пиридине и хорошо в кипя-
щем нитробензоле.
Щелочной раствор гидросульфита восстановляет его медленно-
на холоду, быстро при нагревании до 60—70° в лейкосоединение,
растворяющееся в щелочи с буро-красным цветом и выбираемое
из этого куба как растительными, так и животными волокнами.
После промывки и кисловки получается на хлопке при 0.5% краси-
теля нежная фиолетовая (mauve) окраска, при 2% уже приближаю-
щаяся к бордо. Окраска совершенно прочна к мылу, трению, хлору
и выдерживает, без заметного изменения, 15-дневную инсоляцию
летом.
Конденсация 2,7 - д и б р о м к с а н т о н а
с р - а м и н о а н т р а х и н о н о м *
Конденсация этих двух компонент была проведена совершенно
гак же, как и предыдущая. Продуктом реакции является желто-
коричневый кубовый краситель, также прочный к мылу и трению,
но менее прочный к свету (довольно сильное изменение при 10-днев-
ной инсоляции) и мало прочный к хлору: окраска значительно
ослабляется после часовой обработки раствором белильной извести
* Выполнено А. А. Шехонииым.
О некоторых нитрс- и аминокл антонах
ль
1° Be' с последующей сушкой на барабане при 96°. Ввиду малого
интереса, представляемого этим красителем как по цвету, так
и по прочности, мы не подвергали его ни. дальнейшему исследова-
нию, ни анализу.
Нитрование ксантон а*
Нитрование ксантона было уже рацее произведено Грэбе[6], Перки-
ном [7], Фрю[8] дымящей азотной кислотой (уд. вес 1.54) или же нитро-
вальной смесью. Получались у этих исследователей два динитропро-
дукта: {3-динитроксантон, плавящийся при 260°, трудно растворимый
в спирте, легко — в кипящем бензоле и хлороформе и дающий при
восстановлении рубиново-красный диаминоксантон с т. пл. выше 300°,
и «-динитроксантон, являющийся, по Фрю, главным продуктом обра-
ботки ксантона дымящей азотной кислотой, плавящийся при 190°.
При попытке повторить вышецитированные работы, мы, к удивле-
нию нашему, не получили ни одного из описанных в них продуктов,
ни на холоду, ни при нагревании, ни с помощью дымящей кислоты,
ни при действии нитровальной смеси.
Главное внимание обращено нами на действие дымящей азотной
кислоты.
30 частей измельченного ксантона вносились понемногу в 90 частей
дымящей азотной кислоты (уд. веса 1.52) при перемешивании, избегая
саморазогревания. По введении всего ксантона, смесь нагревалась
на почти кипящей водяной бане около получаса под тягой, так как
при реакции все время выделялись окислы азота. По охлаждении
смесь выливалась в лед, и выпавший в виде светложелтых объемистых
хлопьев нитропродукт отфильтровывался и промывался водою до исчез-
новения кислой реакции в фильтрате. Из 30 частей ксантона получа-
лось 38 частей нитропродукта, плавившегося между 195 и 215°. При
удлинении нагревания смеси на водяной бане, выход и чистота
продукта повышались: получались 42 части вещества с т. пл. 220—230°.
Сырой продукт обрабатывался в колбе с обратным холодильником
на водяной бане бензолом, взятым в количестве, недостаточном
для растворения всего нитропродукта. Остаток от извлечения оказался
совершенно не растворимым в кипящем спирте и чрезвычайно трудно
в кипящем хлороформе, в противоположность указаниям литературы.
После вторичной обработки кипящим бензолом, промывки бензолом
и спиртом продукт показал точку плавления точно 265° (вместо 260 —
262° Грэбе) и не менял ее при дальнейших попытках очистки, напри-
мер перекристаллизации из ледяной уксусной кислоты. Вообще говоря,
продукт чистится трудно, так что для дальнейшей переработки
мы довольствовались продуктом, однажды обработанным небольшим
количеством кипящего бензола, плавившимся в пределах 257—260°.
Что касается выходов, то, как уже было сказано, из 30 г ксантона
получается 42 г (т. е. 98.5% теоретического) сырого нитропродукта;
при очистке 40 г этого продукта дают 35 г технически чистого динитро-
ксантона с т. пл. 257—260° (т. е. 85% теоретического) или же 30 г
химически чистого с т. пл. 26.5° (т. е. 74% теоретического).
Чистое вещество представляет собой блестящие желтоватые
иголочки.
Из бензольного раствора, остающегося при очистке продукта,
по сгущении его получалось еще немного чистого вещества, а из остат-
* Выполнено А. А. Сопляковым.
18*
27l> A. P. Пораи-Кошиц
ков после выпаривания досуха и многочисленных перекристаллизаций
из бензола получено ничтожное количество белых кристаллов
с т. пл. 203°. Нитропродукта с т. пл. 190°, описанного Грэбе, нами
ни разу не получено; что касается вещества, плавящегося при 203°,
то ввиду ничтожности выхода его и малого интереса для дальнейшей
переработки, оно оставлено нами без более подробного исследования.
Эта часть работы была нами закончена еще в 1915 г. В 1920 г.
опубликована работа Сурендра Нат-Дара [в], нашедшего, что при нитро-
вании ксантона нитровальной смесью серной и азотной кислот глав-
ным продуктом является динитроксантон с т. пл. 254°, который
он отождествляет с полученным им синтетически 2,7-динитроксан-
тоном и тем устанавливает его строение. Так как полученный
нами динитроксантон с т. пл. 265—266°, как будет видно из дальней-
шего, тоже оказывается 2,7-динитропроизводным, то приходится
прйдти к заключению, что продукт, полученный Сурендра Нат-Даром,
был не вполне чист и потому плавился ниже. Выше было указано,
что полная очистка этого продукта очень затруднительна.
Восст’ановление динитроксантона*
Упомянутый выше р-динитроксантон Грэбе—Перкина, по темпера-
туре плавления и трудной растворимости в спирте похожий на наш
главный продукт нитрования, был восстановлен Перкином [10] с помо-
щью олова с соляной кислотой в спиртовой среде.
Продукт восстановления, р-диаминоксантон, Перкин описывает как
рубиново-красные иглы, плавящиеся выше 300°.
Мы провели опыты восстановления нашего динитроксантона
(т. пл. 265—266°) сначала точно в условиях, выработанных Перкином,
впоследствии, однако, нашли, что спирт лучше заменить уксусной
кислотой, больше растворяющей динитропродукт и потому значительно
ускоряющей реакцию.
На 10 г динитроксантона мы брали 15 г олова, 70 мл крепкой
соляной кислоты и 700 мл спирта, смешивая все сразу в колбе
и регулируя температуру реакции взбалтыванием, подогреванием или,
если нужно, наоборот, охлаждением водой. Под конец приходилось
кипятить. При меньшем количестве спирта (например 160 мл на 70 мл
соляной кислоты) реакция шла чрезвычайно медленно и не доходила
до конца даже при добавлении олова и соляной кислоты. Наоборот,
при прибавлении 30 мл ледяной уксусной кислоты реакция пошла
очень быстро, и продукт получился вполне хороший.
По мере восстановления, продолжавшегося часа три, нитропродукт
переходил понемногу в раствор, и жидкость окрашивалась в интен-
сивно желтый цвет, становясь прозрачной.
Разбавив реакционную массу водою и отогнав спирт, мы сгущали
раствор на водяной бане до начала кристаллизации солянокислой
соли диамина. Отсосав ее (на стеклянной вате) и промыв небольшим
количеством соляной кислоты, растворяли ее в воде и выделяли осно-
вание разбавленным едким натром.
Иногда, несмотря на выпаривание, солянокислая соль не выкристал-
лизовывалась. В таком случае, достигнув консистенции густого сиропа,
мы охлаждали его и вносили по частям при охлаждении в крепкий
раствор едкого натра, размешивая до полного растворения окислов
* Выполнено А. А. Сопляковым.
О некоторых нитнре- и аминоксантонах 277
олова и выпадения диамина. Следует отметить, что при такой обра-
ботке продукт значительно осмоляется и получается буроватым, тогда
как при первом способе переработки смеси сразу получаются желтые
хлопья, состоящие из иголок.
Сырой диамин при перекристаллизации из разбавленного спирта
(50%-го) принимает вид тонких шелковистых игл желтого цвета
и плавится при 261°. Выход 75—80% по отношению к теоретическому.
Ввиду полного несоответствия свойств полученного нами продукта
со свойствами р-диаминоксантона Перкина, приведенными выше, мы тща-
тельно занялись установлением как состава, так и строения получен-
ного нами вещества.
а) Определение кристаллизационной воды. Так как при
сушке в вакуум-эксикаторе над хлористым кальцием кристаллики
продукта деформировались, теряя блеск, следовало предположить
в составе вещества кристаллизационную воду.
0.5732 г воздушно-сухого вещества были высушены при 110°
в сушильном шкапу до постоянного веса. Потеря в весе составила
0.0418 г, т. е. 7.29%. Количество воды, вычисленное для C13H]0O2N2-H2O,
равно 7.28%.
Для дальнейших анализов бралось вещество, высушенное при 150°
до постоянного веса.
б) Определение числа аминогрупп. Точно отвешенное
количество продукта растворялось в избытке химически чистой соля-
ной кислоты и диазотировалось титрованным раствором азотисто-
натриевой соли до появления окрашивания на иодокрахмальной
бумажке. Титр раствора NaNO2 0.006977 г в 1 мл.
Навеска Пошло раствора нитрита (мл) Требуется нитрита
Для Для
диаминоксантона моноаминоксантона
1. 0.0945 г 8.5 8.27 3.6
11. 0.1810 16.0 ' 15.84 7.0
в) О п р е д е л е ни е углерода и водорода. Сожигание при-
шлось вести с хромовокислым свинцом ввиду того, что с окисью
меди вещество очень трудно сгорало.
0.1606 г вещ.; 0.4076 г СО2; 0.073 г Н2С).
0.1878 г вещ.; 0.4558 г СО.,; 0.0828 г Н.,0.
Найдено о/о: С 69.22, 69.02, Н 5.05, 4.89.
C]3H1o02N2. Вычислено 0/fl: С 69.03; Н 4.3.
г) Определение азота (тоже с хромовокислым свинцом);
0.1650 г вещ.; 18.0 мл N (23°, 762 мм).
0.1730 г вещ.; 19.3 мл N (23°, 760 мм).
Найдено •>/„: N 12.33, 12.72.
С13Н10О2К2.Вычислено: °/0: N 12.39.
Таким образом, полученный нами продукт — несомненно диамидо-
ксантон. Оставалось определить положение аминогрупп. Так как наи-
более вероятным было нитрование ксантона в л^-положении к карбо-
нильной группе, то можно было предполагать, что мы имеем дело
с 2,7-диаминоксантоном. Проверить это предположение можно было,
278
.1. Порай-Кошиц
либо синтезировав наш динитроксантон из нитросалициловой кислоты
(ОН: COOH:NO2= 1: 2:4) и п-хлорнитробензола, либо переведя наш
диаминоксантон через диазосоединение (по Зандмейеру) в дибром-
ксантон и отождествив последний с имевшимся уже у нас 2,7-дибром-
ксантоном, строение которого было точно установлено уже Гребэ[в].
Мы избрали последний путь, давший положительный результат.
2.3 г диаминоксантона растворены в воде с 8 мл соляной кислоты
и 2.1 г бромистого натрия и по охлаждении до 0° диазотированы
приливаемым из бюретки раствором азотистонатриевой соли. Получен-
ный диазораствор по каплям приливался к полубромистой меди, свеже-
приготовленной из 5.1 г медного купороса. По прибавлении всего
диазораствора и прекращении выделения азота смесь нагревалась
полчаса на водяной бане. Полученный в колбе грязнобурый осадок
был отфильтрован, отмыт водой от NaCl и NaBr, высушен и под-
вергнут экстракции бензолом. Бензольный раствор выпарен досуха,
и сухой остаток экстрагирован лигроином.
По отгонке лигроина вещество перекристаллизовано из спирта
с прибавкой животного угля. После двукратной перекристаллизации
получились чуть желтоватые, характерные, удлиненные ромбические
таблички, дававшие Бейльтшейновскую реакцию на бром, которые
при 205° теряли желтизну, а при 210° плавились.
Приготовленный нами ранее 2,7-дибромксантон, в соответствии
с указаниями' Гребэ, представлял белые иголочки, которые при 205°
становились прозрачными, а при 210—211° плавились. Смешанная
проба из равных количеств этого дибромксантона и вещества, получен-
ного нами из диаминопродукта, показала то же изменение при 205°
и расплавилась при 211°. Оставалось устранить противоречие между
кристаллическими формами этих двух веществ. При заражении насы-
щенного при кипячении спиртового раствора табличек, полученных
из диаминоксантона, игольчатым кристалликом 2,7-дибромксантона,
все вещество закристаллизовалось в длинных белых иглах.
Таким образом, тождественность обоих веществ была доказана,
а тем самым было установлейо и строение диамино-, а следовательно,
м динитроксантона как 2,7-производных:
Конденсация 2,7 - д и а м ин оксаит о н а с а-хлорантрахи-
ионом*
Для конденсации была применена обычная реакция Улльманна.
23 г диаминоксантона (0.1 мол.) с 48 г а-хлорантрахинона (0.1 мол.),
30 г сплавленной уксусно-натриевой соли и 6 г свежеприготовлен-
ной полухлористой меди смешивались с 1 л нитробензола, высушен-
ного хлористым кальцием. Смесь кипятилась 4 часа с воздушным
обратным холодильником. Реакция начинается уже при первом вски-
пании, но оканчивается не ранее 4 часов; по крайней мере, выходы
Выполнено Л А. Сопляковым.
О некоторых нитро- и аминокеантонах ' 279
продукта конденсации после 3 часов были меньше, а 5-часовое кипя-
чение не увеличило выхода против 4-часового. Реакционная смесь
под конец окрашивалась почти в черный цвет. Еще в горячем виде
она подвергалась фильтрованию для удаления CuCl, NaCl и CH3COONa,
но часть продукта выкристаллизовывалась на фильтре и потому
снова была растворена в кипящем нитробензоле, и раствор профиль-
трован. Из фильтрата, по остывании, продукт конденсации выпадал
в виде темнокрасных, почти черных, кристаллов, дающих со щелоч-
ным раствором гидросульфита буро-красный куб, из которого хлопок
окрашивается в совершенно такой же фиолетово-розовый цвет (mauve),
как и красителем из 2,7-дибромксантона и а-аминоантра хинона
(см. выше), с теми же свойствами окраски.
Если остаток красителя осадить из нитробензольного фильтрата
спиртом или просто отогнать нитробензол, то из 23 г диаминоксан-
тона можно получить 60 г красителя, т. е. около 85% теоретически
ожидаемого количества.
Для очистки краси гель был несколько раз прокипячен со спиртом
и промыт эфиром. Несмотря на это, он имел слабый запах нитробен-
зола и представлял собой почти черный кристаллический порошок
с чуть заметным фиолетовым отливом. Экстракция спиртом в Сокс-
летовском аппарате дала в остатке более светлый продукт, но анализ
его дал неудовлетворительные результаты. Вследствие этого была
сделана попытка перекристаллизовать краситель. В таблице, приведен-
ной ниже, показано отношение его к разным растворителям.
Растворитель
Отношение к нему
продукта
Вид осадка по
охлаждении
I
2
3
4
5
6
7
S
9
10
И
12
13
14
15
16
17
Лигроин..............
Эфир.................
Спирт. . . . ....
Уксусчо-этиловый эфир
Хлороформ
Ацетон...............
Сероуглерод .........
Бензол ..............
Толуол ..............
Ледяная уксусная ки-
слота .............
Пиридин .............
Ксилол . . .......
Четыреххлористый угле-
род .................
Нитробензол .........
Амиловый спирт ....
Анилин ..............
Бензойно-этиловый эфир
Не растворим
Почти не растворим
То же
»
Слабо растворим
То же
I ’астворим
Хорошо рас торим
Хлопья
Иглы и хлопья
। Иглы, хорошо обра-
1 зованные
Хлопья
Неясные кристаллы
Хлопья и иглы
Хлопья
Темные кристаллы
1 Хлопья
i Темные кристаллы
| Темные кристаллы
В концентрированной серной кислоте краситель растворяется с ха-
рактерным темнокрасным цветом, желтеющим лишь при значительном
нагревании.
В качестве растворителя для кристаллизации был выбран толуол,
несмотря на сравнительно слабую растворимость в нем продукта.
После кипячения с большим количеством толуола и горячего
фильтрования получалось, по охлаждении, из 3 л толуола не более
280
.4. Е. Порай-Кошиц
0.2 г красителя, но уже чистого. После промывки спиртом и эфиром
и сушки этот краситель дал следующие результаты при сожигании:.
0.1780 г вещ.; 0.5040 г СО? и 0.062 г Н2О.
0.1651 г вещ.; 6.6 мл N (16°, 754 мм).
Найдено %: С 77.22; Н 3.87; N 4.60.
^41H22OeN2. Вычислено %: С 77.12; Н 3.47; N 4.39.
Таким образом, краситель по составу и строению оказывается
тождественным с получаемым из дибромксантона с а-аминоантрахи-
ноном по германскому патенту № 248655.
Азо к р а с ители 2,7-дш а м и н о к са н тона
2,7-диаминоксантон с т. пл. 261° очень легко тетразотируется
обычным способом в солянокислом растворе, как было описано выше
при переходе от него к дибромксантону. Само собой разумеется, что
при тетразотировании для приготовления азокрасителей в реакцион-
ную смесь не вводилось бромистого натрия.
Полученный тетразораствор был скомбинирован обычными спосо-
бами в кислом растворе с 2 молекулами л/-толуилендиамина и в щелоч-
ном растворе — с 2 молекулами нафтионовой кислоты, R-кислоты
и салициловой кислоты. После отсаливания, фильтрации и сушки
были сделаны 3°/0-е выкраски на различных волокнах. Как уже было
сказано выше, все эти красители оказались субстантивными для хлопка,
но вместе с тем способными окрашивать и шерсть в тот же цвет,
что и хлопок, и с тою же степенью интенсивности. Полученные
выкраски оказались следующих цветов:
Азокомпонента
Нафтионовая кислота ..........
R-кислота ....................
Салициловая кислота...........
1,2, 4-Толуилендиамин.........
Цвет выкраски
Оранжево-красный
Розовый
Желтый
Красновато-оранжевый
Все эти выкраски не отличаются большой интенсивностью, зато
очень прочны к стирке и мылу.
Краситель с нафтионовой кислотой от минеральных кислот при-
нимает синий цвет, подобно конго-красному; продиазотированный
на волокне и проявленный р-нафтолом, он дает фиолетовато-красную
окраску, уже прочную к кислотам.
Остальные окраски не меняются при действии кислот. Краситель
с салициловой кислотой получает при хромировке большую интен-
сивность и яркость.
Если в тетразораствор из диаминоксантона погрузить хлопчато-
бумажную ткань, проплюсованную обычным образом щелочным
раствором (3-нафтола, получается оранжевато-красная окраска, превос-
ходящая по прочности и-нитранилиновую.
Красивые и весьма прочные окраски получаются с некоторыми
нафтолами AS.
3,6 - д и м е т и л к с а нт он *
Это вещество было приготовлено нами из л<-крезотиновой кислоты’
(СН3: ОН : СООН = 1:3:4) совершенно аналогично Перкин-Гребэв-
скому способу получения ксантона.
* Выполнено Б. К. Климовым.
О некоторых нитро- и аминоксантонах
281
Равные весовые части ж-крезотиновой кислоты и уксусного анги-
дрида подвергались кипячению с обратным холодильником в тече-
ние 8 часов, затем смесь уксусной кислоты и ангидрида отгонялась,
и остающийся продукт перегонялся. Перегнавшееся вещество обра-
батывалось разведенным раствором едкого натра, промывалось и пере-
кристаллизовывалось из спирта.
Чистый диметилксантон представляет собой бесцветные кристаллы
с т. пл. 166°.
0.2800 г вещ.; 0.8292 г СО2; 0.1410 г Н2О.
Найдено %: С 80.7; Н 5.59.
С15Н]2О2. Вычислено %: С 80.4; Н 5.33.
Нитрование 3,6 - д и м ет и л к с а нт о н а
В 20 мл дымящей азотной кислоты (уд. вес 1.52) малыми порциями
введено 6.5 г 3,6-диметилксантона, и смесь нагрета 1 час в водяной
бане с температурой около 90°, затем вылита в лед. Желтый осадок
отфильтрован, промыт водою и испробован на отношение к раствори-
телям. Оказалось, что он при кипячении в спирте растворяется чрез-
вычайно трудно, в хлороформе — очень легко, в ледяной уксусной
кислоте—хорошо, без остатка, и по охлаждении кристаллизуется
в красивых иглах; в бензоле растворяется лишь частью легко; оста-
ток требует для растворения долгого кипячения и громадного коли-
чества бензола.
Из этого следует, что в продукте реакции мы имеем два вещества.
Разделение их • было произведено повторной обработкой горячим
бензолом, взятым в количестве, недостаточном для растворения всего
продукта. По охлаждении из бензола выпадали желтые кристаллы
с т. пл. 275—276°; при той же температуре плавилась и оставшаяся
нерастворенной часть нитропродукта.
После перекристаллизации из ледяной уксусной кислоты это веще-
ство было получено в желтоватых игольчатых кристаллах с т. пл. 281°.
По выпаривании бензольных маточных растворов и перекристал-
лизации полученного сухого остатка, получен второй нитропродукт
тоже в виде почти бесцветных иголок, плавившихся при 225°.
Оба эти вещества (I вещество ст. пл. 281°; II вещество с т.пл. 255°)
оказались динитро-диметилксантонами, как видно из следующих резуль-
татов анализов:

0.2197 г 1 вещ.;
0.2039 г I вещ.;
0.2779 г II вещ.;
0.1196 г II вещ:;
Найдено %:
CuH]0OeN2. Вычислено %:
0.4642 г СО2; 0.0693 г Н2О.
16.0 мл N (1%°, 750 мм).
0.5811 г СО,.; 0.0301 г Н2О.
9.5 мл N (16°, 758 мл).
J I: С 57.54; Н 3.50; N 8.94.
I II: С 57.03; Н 3.20; N 8.23.
С 57.33: Н 3.50; N 8.92.
Что касается строения этих двух изомеров, то для них теоретически
возможными представляются следующие формулы:
CHs\ /\ / ° \/\/СНз
• ; ’ Г
OoN^^CO^^NO,
О)
(И)

282
I. Л. llopaii-Ктчиц
NO.,
сняч I z О , CH..
! t \ I
4 XCOZ NO,
(Hi)
По аналогии с продуктами нитрования ксантона наиболее вероят-
ными являются: для высокоплавящегося продукта — формула (1), для
низкоплавящегося —(II).
Подтверждением этого предположения может служить еще и то
обстоятельство, что из высокоплавящегося динитрометилксантона
получен диамин, дающий с 2 молекулами а-хлорантрахинона кубовый
краситель (см. ниже), почти не отличающийся от ди-а-антрахино-
нил-2,7-диаминоксантона, описанного выше, а амин из низкоплавя-
щегося динитродиметилксантона дает при той же реакции с хлоран-
трахиноном тело, фактически не являющееся красителем.
Считая, таким образом, для продукта с т. пл. 281° почти несо-
мненной формулу 2,7-динитро-3,6-диметилксантона, мы оставляем пока
вопрос о строении другого динитропродукта с т. пл. 225° открытым.
Что касается выходов, то из 6.5 г диметилксантона нами было
получено 9.5 г сырой смеси обоих динитропродуктов, т. е. 93.5%
по отношению к теоретическому. По разделении и очистке оказа-
лось 3.2 г высокоплавящегося (по нашему предположению, 2,7-ди-
нитро-3,6-диметилксантона) и 4.4 г низкоплавящегося. Всего в анали-
тически чистом виде 7.6 г, т. е. 83.5% теоретически ожидаемого
выхода.
Ввиду преобладания в смеси низкоплавящегося продукта, практи-
чески менее ценного, были сделаны попытки изменить условия нитро-
вания так, чтобы главная часть продукта состояла из нитропродукта
с т. пл. 281°. После нескольких опытов мы остановились на нитро-
вании смесью азотной кислоты (уд, вес 1.4) и серной кислоты.
5.6 г диметилксантона растворялись в концентрированной серной
кислоте, и к этому раствору прибавлялась понемногу обычная нитро-
вальная смесь, содержащая 3.7 г азотной кислоты (уд. вес 1.4).
По введении всей кислоты смесь нагревалась 2 часа на водяной бане
при 90—100°, а затем обрабатывалась так же, как при нитровании
дымящей азотной кислотой. Общий выход получился приблизительно
такой же, но с значительным преобладанием 2,7-динитропроизвод-
ного, которого в чистом виде получалось до 55% теоретически ожи-
даемого количества.
Восстановление д и н и т р о д и м е т и л к с а н т о н о в *
•
Оба вышеописанные динитропродукта восстановлены в диамины
так же, как и динитроксантон.
15 г 2,7-динитро-3,6-диметилксантона с т. пл. 281° разболтаны
были в тонкий суспенз с минимальным количеством воды, прибавлены
80 г хлористого олова, 30 мл ледяной уксусной кислоты и 60 мл
соляной кислоты (уд. вес 1.19), затем смесь нагревалась 2 часа, сна-
чала на водяной бане, а затем на сетке до кипения с обратным
•' Совместно с Г>. К. Климовым.
О некоторых нитро- и а.минокеантонах
283
холодильником, причем в течение этого времени добавлены еще
1 г хлористого олова и 200 мл соляной кислоты. По охлаждении
краснобурый раствор слит с ничтожного количества отстоявшегося
белого осадка, профильтрован и выпарен наполовину. По охлаждении
выкристаллизовалась красновато-желтая солянокислая соль диамина,
из которой было выделено едким натром свободное основание, пере-
кристаллизованное затем из разбавленного спирта. Получены блестя-
щие желтые таблички с т. пл. 265—266°. Выход 85°/0 теоретического.
Определение кристаллизационной воды. 0.4649 г воз-
душно-сухого вещества после сушки при 105° потеряли 0.0325 г,
т. е. 6.99%. По теории, для С15Н14О2 Н2О можно ожидать 6.62% воды.
Для дальнейших анализов бралось безводное вещество.
Определение аминогрупп. Титр раствора нитрита 0.005479 г
в 1 мл. — 1. На 0.0925 г вещества пошло 9.5 мл этого раствора. Теоре-
тически требуется для тетразотирования 9.17 мл.—II. На 0.0874 г
вещества пошло 8.5 мл. Теоретически требуется 8.67 мл.
Определение азота подтвердило для исследуемого вещества состав
диаминодиметилксантона:
0.1218 г вещ.; 12.1 мл N (15° и 738 мм).
Найдено %: N 11.30.
C15HltO2N2. Вычислено %: N 11.02.
Считая высокоплавящийся динитропродукт 2,7-динитроизомером,
мы принимаем и для только что описанного диамина строение
2,7-диамино-3.6-диметилксантона:
сн3. .. . О . . хсн3
•э \ / z z а
'| ( i !
Н^^^^'СО^
Восстановление динитродиметилксантона с т. пл. 225° было произ-
ведено точно так же, как и предыдущего, только нагревание про-
должалось на полчаса более. Выделенное едким натром свободное
основание после перекристаллизации из водного спирта было полу-
чено в виде темножелтого кристаллического порошка, плавившегося
.при 255—256°. Он также оказался содержащим кристаллизационную
воду:
0.5503 г вещества потеряли при сушке 0.0382 г, т. е. 6.94%.
Теоретически для ClsH14OaNa-+-НаО потеря должна быть 6.62%.
Определение аминогрупп. Титр раствора нитрита 0.005479 г.
На 0.0744 г вещества пошло его 7.5 мл. Теоретически требуется
на CI5H14OaN2 7.38 мл.
Определение азота.
0.1279 г вещ.; 12.5 мл N (10°, 737 мм).
Найдено: %: N 11.32.
СщНцОгМг- Вычислено %: N 11.02.
Конденсация ди аминодимети лк с антоно в с а-хлоран-
трахиноном*
Реакция эта с обоими диаминами была проведена так же, ,как
с диаминоксантоном (см. выше). На 100 частей служившего раствори-
телем нитробензола мы брали не более 1.25 части диамина, 2.72 части
* Выполнено В. К. Климовым.
284
A. E. Порай-Кошиц
а-хлорантрахинона, 2.3 части уксусно-натриевой соли и 0.3—0.5 части
полухлористой меди. Замечено было, что необходимо брать свеже-
перегнанный нитробензол. Кипячение смеси продолжалось 5—8 часов.
Полученная по охлаждении густая каша кристаллов разбавлялась
спиртом, отсасывалась, промывалась разбавленным аммиаком, спиртом
и эфиром.
Оба продукта конденсации представляют собой черные кристалли-
ческие порошки, не плавящиеся при 360° и не растворимые или
очень плохо растворимые в воде и большинстве органических раство-
рителей, за исключением нитробензола, пиридина и анилина.
Продукт, полученный из диамина с т. пл. 255—256°, довольно
трудно восстановляется гидросульфитом с едким натром и дает
темнокоричневый раствор, почти совершенно не обладающий срод-
ством к волокнам, так что после вызревания, промывки и кисловки
получается лишь едва заметный фиолетовый оттенок на волокне,,
который скорее можно объяснить примесью к диамину его 2,7-изо-
мера, чем собственной окраской испытуемого продукта.
Продукт этот, как не представляющий практического интереса
и, к тому же, полученный в очень малом количестве, был оставлен
нами без дальнейшего исследования.
Продукт, полученный из диамина, плавившегося при 265—266°
(2,7-изомера), наоборот, восстановляется щелочным раствором гидро-
сульфита довольно легко, образуя куб темнокрасного цвета и окра-
шивая из него хлопчатобумажный материал при 70—80° в цвет, почти
не отличающийся от цвета выкраски ди-а-антрахинонил-2,7-диамино-
ксантоном. По прочности эта выкраска также одинакова с последней.
Для более точного и объективного сравнения оттенков обоих кра-
сителей из диаминоксантона и из диаминодиметилксантона В. П. Гун-
добиным было произведено спектрофотометрическое исследование
выкрасок на хлопчатобумажной - ткани по способу, предложенному
в 1912 г. Порай-Кошицем и Аушкапом [1г]. Обе полученные им кривые
почти полностью совпадают по форме, отличаясь лишь едва заметно
положением максимумов.
Полное сходство этих красителей служит веским аргументом
в пользу одинакового расположения аминогрупп в ксантоновых ядрах
их исходных материалов и подкрепляет, следовательно, наше предпо-
ложение, что продукт, плавящийся при 265—266°, является 2,7-диами-
но-3,6-диметилксантоном.
Для установления состава красителя, приготовленного из этого
диамина, он был перекристаллизован из большого количества толуола,
и полученные темнокрасные с фиолетовым оттенком кристаллы были
проанализированы.
0.1061 г вещ.; 0.3005 г СО2; 0.0363 г НоО.
Найдено %: С 77.24; Н 3.8.
Вычислено °/0: С 77.47; Н 3.9.
Азокрасители из ди амин о д и м етил к с анто но в *
До сих пор нами были исследованы лишь не растворимые в воде
тетразокрасители, образуемые на волокне с ^-нафтолом при холодном
крашении. Оба полученные нами диамина были протетразотированы
обычньпм способом, и на полученные диазорастворы была пропущена
* Выполнено Б. К. Климовым.
О' некоторых нитро- и аминоксантонах 285
хлопчатобумажная ткань, проплюсованная предварительно обычным
щелочным раствором 0-нафтола.
... 2,7-диамино-3,6-диметилксантон дал при этом красную окраску,
очень близко напоминающую пунцовую ализариновую. По прочности
к свету и мылу эта окраска превосходит парапунцовую, хотя и не рав-
няется с ализариновой.
Диаминодиметилксантон с т. пл. 255—256° дал несытую, тусклую
окраску, тоже красную, но с несколько более фиолетовым оттенком,
по прочности уступающую даже парапунцовой.
Литература
_ [1] Н. Н. Вор о ж но в, Изв. Иваново-Вознесенск, политехи, инет. (1924).—[2]
Berl. Вег., 16, 1339.—[3] Ann., 254, 280. — [4] Ann., 254, 281. —[5] Герм, патент
№ 220579. - [6] G г a b е, Ann., 254, 285. — [7] Р е г k i n, J. Ch. Soc., 43, 190. — [8] В е i l-
stein, Handbuch, Ilf, 195. — [9] Surendra Nath Dhar, J. Chem. Soc., CXVll,
1063 (1920).—[10] PerKin, J. Chem. Soc., 43, 190.—[11] Изв. Общ. для содейств.
улучш. и развит, мануфакт. пром., 25—36 (1912); Revue generate des mat. color,
1 (1912); Zt. f. Farb.-Ind., 21, 22, 23 (1911).
О НОВОМ СПОСОБЕ ПРОИЗВОДСТВА АЗОКРАСИТЕЛЕЙ*
Хотя азокрасители известны в технике уже около 50 лет и при-
надлежат к наиболее распространенным органическим красящим веще-
ствам (около 4О°/о всего мирового анилино-красочного производства),
насчитывающим в своей среде немало представителей высшей проч-
ности, однако техника производства их за все 50 лет оставалась без
принципиальных изменений, совершенствуясь лишь в деталях.
Производство азокрасителей сводится в существенных чертах
к следующему: какой-либо первичный ароматический амин «диазоти-
руется» с помощью нитрита и минеральной кислоты при тщательном
охлаждении льдом, и полученный «диазораствор» сливается с щелоч-
ным или слабокислым раствором «азосоставляющей» (какого-либо
фенола илц амина), сочетаясь с последней, большею частью при ком-
натной температуре, в моноазокраситель. Для получения более слож-
ных «полиазокрасителей» операции диазотирования и сочетания
повторяются несколько раз.
Охлаждение при диазотировании необходимо для предупреждения
разложения диазосоединений, большею частью нестойких уже при
комнатной температуре. По той же причине вливание диазотирующего
раствора нитрита производится осторожно, медленно, чтобы не вызы-
вать местного повышения температуры. Так же производится и вли-
вание готового диазораствора в раствор азосоставляющей. Обе эти
операции длятся в заводском производстве для большинства азокра-
сителей несколько десятков часов.
Еще в 80—90-х годах прошлого столетия за границей было сде-
лано несколько попыток слить воедино процессы диазотирования и азо-
сочетания, но они не имели успеха.
Т. Н. Берниковской удалось решить этот вопрос для многих групп
азокрасителей, в частности — для тех, в которых и исходные первич-
ные амины, и азосоставляющие растворимы в щелочах (например
содержат сульфо- или карбоксильные или даже гидроксильные группы).
В этом случае оказалось возможным производить в одной операции
и диазотирование, и сочетание, растворив обе составляющие вместе
с нитритом и небольшим избытком щелочи и вливая в этот раствор
минеральную кислоту.
Возможность такого способа работы основывается на следующих
фактах, установленных при разработке этого нового приема: 1) что
минеральная кислота из смеси щелочных солей сульфокислот аминов,
* Краткое изложение докладов акад. А. Е. Порай-Кошица и Т. Н. Берниковской
с содокладом Б. А. Иконникова (Дербеневский завод им. И. В. Сталина), заслушан-
ных на заседании Группы технической химии 27 мая 1938 г., посвященном внедре-
нию в производство некоторых новых достижений в области технической химии.
Напечатано в «Известиях Академии Наук СССР», ОТН. 8—9 (1938).
О новом способе производства азокрасителей
287
нафтолов и азотистой кислоты вытесняет в первую очередь последнюю,
2) что диазотированию могут подвергаться натриевые соли сульфокислот
аминов и 3) что скорость диазотирования аминов во многих (если
не в большинстве) случаях гораздо больше скорости нитрозирования
фенолов и их производных.
Благодаря этому, минеральная кислота, вливаемая в слабощелочной
раствор обеих составляющих и нитрита, образует в месте вливания
струи на одно мгновение кислую среду, выделяет азотистую кислоту,
тотчас диазотирующую амин, а образовавшееся диазосоединение in statu
nascendi входит в реакцию с азосоставляющей, не успевающей под-
вергнуться действию азотистой кислоты (пронитрозироваться). При
таком порядке работы: 1) в большинстве случаев отпадает необхо-
димость охлаждения смеси льдом, так как диазосоединение и при
обыкновенной и даже несколько повышенной температуре, не успевая
разложиться, входит в азосочетание; 2) по той же причине диазоти-
рование может производиться во много раз быстрее; 3) гораздо быстрее
идет и азосочетание с диазосоединением в момент его образования, чем
с готовым диазораствором, и 4) значительно сокращается необходимая
для производства аппаратура, вследствие чего не только уменьшается
расход на нее, но и освобождаются площади в заводских корпусах.
Способ этот был проверен в Лаборатории красящих веществ ЛКХТИ
и в Ленинградском филиале НИОПиК Т. Н. Берниковской на несколь-
ких представителях, а затем работа была перенесена на завод, где
в заводском масштабе проведен ряд опытов производства красителей:
оранжевого 2 Б, метанилового желтого, а в последнее время хромо-
цитронина (с последним опыты не закончены). Для метанилового
желтого, например, оказалось возможным сократить продолжитель-
ность процесса с 44 часов до 6 часов, вследствие чего при небольшом
переоборудовании имеется возможность усилить использование налич-
ного помещения в 2г/а раза. Правда, оттенок получающегося красителя,
несколько краснее типового образца, но это признано несущественным
потребителями этого красителя. Выход красителя остается таким же,
как при прежнем способе, а расход материалов несколько сокращается.
Для других красителей оттенок остается без изменения, преиму-
щества же способа выявляются те же, что и для метанилового желтого.
Главкраской дано распоряжение о введении на Дербеневском заводе
регулярного производства метанилового желтого по новому способу.
Собрание группы технической химии с участием представителей
заводов и научных работников, заслушав доклады и развернувшиеся
прения, главным образом по вопросу о границах применимости нового
способа и о теоретическом обосновании его, постановило: 1) довести
через Президиум Академии Наук до сведения СНК СССР об этом
новом, оригинальном достижении советской науки и техники, 2) реко-
мендовать Главкраске и ЛКХТИ возможно шире развернуть работу
как по теоретическому обоснованию способа и тем самым определению
границ применимости его, так и по разработке практической рецеп-
туры производства отдельных представителей азокрасителей, 3) реко-
мендовать в ближайшем будущем постановку заводских опытов
на Дербеневском заводе с другими красителями и устройство на этом
заводе и в лаборатории Ленинградского филиала НИОПиК небольших
полузаводских установок для проверки лабораторных рецептов.
О ПРИМЕНЕНИИ АЗОКРАСИТЕЛЕЙ С ДИФЕНИЛАМИНОВЫМ
ОСТАТКОМ В КАЧЕСТВЕ ИНДИКАТОРОВ НА АЗОТИСТУЮ
КИСЛОТУ*
(Лаборатория красящих веществ Ленинградского химико-технологического института)
Насколько нам известно, в литературе по этому вопросу имеется
только подстрочное примечание в известном труде Фирц-Давида [1]
о том, что «легкое образование нитрозосоединений из тропеолина
и метанилового желтого позволяет применять эти вещества в каче-
стве индикаторов при титровании аминов азотистой кислотой в мине-
ральнокислой среде. Эти моноазокрасители в минеральнокислом
растворе имеют интенсивно красную окраску, но при наличии мини-
мального избытка азотистой кислоты тотчас переходят в очень слабо-
желтые нитрозамины. Для практического применения в лаборатории
этот метод так же прост, как и капельная проба на иодокрахмальной
бумажке. Достаточно лишь нескольких капель 1°/0-го раствора щелоч-
ной соли одного из этих „тропеолинов", чтобы получить отчетливую
красную окраску».
Других указаний на применение этих или аналогичных индика-
торов мы не нашли.
То же самое наблюдение было сделано Л. В. Червинской при
ее работе с метаниловым желтым. Однако, кроме того, при более
внимательном исследовании ею было замечено, что при достаточно
быстром титровании нитритом минеральнокислого раствора какого-
либо первичного амина, подцвеченного в красно-фиолетовый цвет
раствором метанилового желтого, цвет этот переходит в слабожелтый
“(а в достаточно слабых растворах обесцвечивается) гораздо ранее
конца диазотирования первичного амина, но после некоторого стояния
при взбалтывании фиолетово-красный цвет метанилового желтого
вновь появляется. Далее ею наблюдено, что если к кислому раствору
метанилового желтого, доведенному точно до пожелтения приливав-
шимся по каплям раствором нитрита, прибавить раствор соляноки-
слого анилина, тотчас появляется первоначальная фиолетово-красная
окраска метанилового желтого.
Явления эти нетрудно объяснить теоретически. При нитрозиро-
вании метанилового желтого или тропеолина 00, заключающих остатки
дифениламина, уничтожается ауксохромное действие их фенил-имидной
* Анилино-красочная промышленность ///, 339—351 (1933). Совместно с Л. В.
Червинской.
Об азокрасителях в качестве индикаторов на азотистую кислоту 289
группы, т. е., вернее, — уничтожается способность их переходить
в таутомерную хинонную форму, с которой связан, повидимому, фио-
летовый цвет их кислых растворов:
z— N=N—( NH—< ;-ь 1ICI —►
SO3Na
(желтый)
(слабоЛелтый, в разбавленных растворах почти бесцветный)
N-нигрозосоединения дифениламиновых азокрасителей известны
и в технике. Так, например, нитрозамин из тропеолина 00 (оранже-
вого IV) служит промежуточным продуктом при приготовлении азо-
желтого действием на него слабой азотной кислоты [2].
Тот же нитрозамин при взаимодействии с некоторыми другими
аминоазокрасителями или некрасящими аминами дает новые красители
для кожи [3]. Как этот, так и другие нитрозамины аналогичных кра-
сителей имеют желтый цвет.
Что касается возвращения фиолетового цвета раствора при при-
бавке соли первичного амина, наблюденного Л. В. Червинской, то и это
явление можно объяснить по аналогии с уже известными фактами.
Так, известно, что конденсацией нитрозосоединений с первичными
аминами получаются азосоединения, например
\-NO-+-H2N<^ N=N—<^ ^-+-На0
Далее, еще Витт [4], действуя N-нитрозодифениламином на анилин,
получил диазоаминобензол, аминоазобензол и свободный дифениламин.
Совершенно аналогичные продукты получены им и при взаимодей-
ствии N-нитрозодифениламина с другими первичными аминами, напри-
мер с л-толуидином.
Ряд реакций между N-нитрозаминами вторичных аминов и пер-
вичными аминами описан также Энрикесом [5].
19 А. Е. Порай-Кошиц
290
1. llopaii-Кошиц
Так, при взаимодействии между N-нитрозоэтилф-нафтиламином
и анилином в ледяной уксусной кислоте при 100° им получен этил-р-
аминонафталин-а-а.зобензол:
NH С?Н5
Действием N-нитрозофенилф-нафтиламина на анилин Энрикес полу-
чил в конце концов р-нафтил-л-аминоазобензол:
\_
NH—<
I I
Аналогично протекает реакция между нитрозаминами и сульфо-
кислотами первичных аминов, но только в солянокислой среде, в уксус-
нокислом же растворе она совсем не идет.
Анилин с N-нитрозоэтил-ос-нафтиламином дает (по Энрикесу) амино-
азобензол и этил-ос-нафтиламин.
Все эти явления можно истолковать двояким образом.
1. При взаимодействии между первичным амином и нитрозамином
получается перенос NO-группы от последнего к первому с образова-
нием диазосоединения, которое и реагирует далее либо с регенери-
рованным из нитрозамина вторичным амином, либо с избытком пер.
вичного амина с образованием диазоаминосоединений, и далее
перегруппировкой последних амино-азосоединений, например:
>N—N-- O + KN-
/
N
NH < IIO- N
\n—n=n
+ H2O
Об азокрасителях в качестве индикаторов на азотистую кислоту 291
ИЛИ
NH-+-НО—N—N—
... • 11,N
N—N-:()-»-2H.,N-
NH i-
>NH -+- C
N—N—z
2. Нитрозамин конденсируется с первичным амином в диазоами-
носоединение, расщепляющееся в кислой среде на диазосоединение
первичного амина и вторичный амин; далее же реакция идет по пер-
вой схеме, например:
;N—N=()-»-H.,N
,N—N—N •
^>NH-ьНО—N=N-
и т. д. (см. выше).
Последнего взгляда придерживается Витт и отчасти
В пользу его можно привести еще известное расщепление
носоединений в кислой среде на компоненты, приведшее в
годы к использованию некоторых диазоаминосоединений в качестве
«стойкой формы диазосоединений» при образовании азокрасителей,
например с нафтолами АС [®]. Что касается первого взгляда, то он опре-
деленно высказан Пехманом и Фробениусом [7], обосновывающими
его экспериментально.
19*
Энрикес,
диазоами-
последние
292
.4. К. Порай-Кошиц
He вдаваясь пока в обсуждение вопроса о правильности того или
иного воззрения на ход реакции, можно во всяком случае утверждать,
что при взаимодействии нитрозаминов с первичными аминами послед-
ние диазотируются, а вторичные амины «денитрозируются».
Если при этом вторичный амин почему-либо не способен вступать
в реакцию с диазосоединением, то он и остается в реакционной смеси
в свободном состоянии. ч
Возвращаясь к метаниловому желтому и тропеолину ОО, можно •
высказать предположение, что нитрозамины, образовавшиеся при дей-
ствии азотистой кислоты на эти красители, взаимодействуют с при-
бавленным в реакционную смесь первичным амином, диазотируя его
(непосредственно, или же через промежуточную стадию образования
диазоаминосоединения и распада его в кислой среде) и регенерируя
первоначальный краситель:
Очевидно, что в обоих случаях при прибавке соли первичного
амина к бесцветному или слабожелтому кислому раствору нитрозамина
из метанилового желтого раствор этот должен принять красно-фио-
летовую окраску последнего красителя, что и было наблюдено
на самом деле.
Возможность «обратного титрования» нитрозамина метанилового
желтого или тропеолина раствором соли первичного амина давала
этим индикаторам определенное преимущество перед иодокрахмаль-
ной бумажкой в качестве индикаторов. В силу этого, а также вслед-
ствие дешевизны обоих этих красителей, стоило попытаться практи-
чески разработать их применение при нитритном титровании и при
определении азотистой кислоты, что нами и выполнено. В настоящей
статье мы сообщаем лишь о первой работе, так как вторая, по част-
ному сообщению химиков Шилова и Рашевской, выполнена на осно-
вании патентной заявки Л. В. Червинской, но независимо от нас,
также в аналитической лаборатории Рубежанского филиала НИОПиК.
Об азокрасителях в качестве индикаторов на азотистую кислоту 293
Применение метанилового желтого и тропеолина 00
в качестве индикаторов при диазотировании
Красновато-фиолетовый цвет кислых растворов метанилового жел-
того и тропеолина 00 (в слабых растворах сиреневый) ясно различим
глазом при концентрации красителей 0.001 г в 1 л.
Если взять 50 мл такого раствора, то они будут содержать 0.00005 г
красителя. Так как на нитрозирование одной молекулы красителя
нужна одна же молекула нитрита, т. е. на 375 г красителя 69 г ни-
трита, то для обесцвечивания 50 мл вышеупомянутого раствора необ-
ходимо и достаточно
0.0005 • 69 п П,¥>П(Ю
---375~ ~ =0.000092 г нитрита.
»
Наибольшая точность требуется от индикатора при нитритном
титровании аминов, при котором наичаще применяются 0.5 н. рас-
творы нитрита, реже 0.1 н. Если принять, что в 1 мл содержится
20 капель, то одна капля 0.1 н. раствора нитрита будет содержать его:
АО
10 000 • 20 ~ 0.000345|,г.
т. е. количество, в 35 раз превышающее то, которое необходимо
и достаточно для обесцвечивания 50 мл раствора красителя 0.001 г
в литре. Следовательно, для обнаружения присутствия свободной
азотистой кислоты при нитритном титровании можно было бы поль-
зоваться и еще более слабыми растворами метанилового желтого или
троцеолина ОО, если бы их фиолетово-розовая окраска не была так
слаба, что ее невозможно было уловить глазом.
Для экспериментальной проверки этих расчетов мы произвели
следующий ряд опытов.
Продажный метаниловый желтый был перекристаллизован три
раза из дестиллированной воды и высушен до постоянного веса.
1 г такого красителя был растворен в 1 л дестиллированной воды
и затем 1.5 и 10 мл этого раствора разбавлены дестиллированной
водою до 1 л каждый.
Получены таким образом растворы красителя 0.001 г, 0.005 г
и 0.01 г в 1 л. Затем взято по 25 мл каждого из этих растворов,
подкислено двумя каплями 0.1 н. раствора соляной кислоты. Желтый
цвет растворов перешел при этом в сиреневый в первом растворе
и в фиолетовый в последнем. К каждой такой подкисленной пробе
прибавлено по одной капле 0.1 н. раствора нитрита натрия. Раствор № 1.
заключавший 0.001 г красителя в 1 л, обесцветился при взбалтывании
почти мгновенно, раствор № 2 с 0.005 г красителя в 1 л приобрел
желтоватый цвет через 3—4 минуты, а последний, наиболее концен-
трированный раствор № 3 (0.01 г красителя в 1 л) перешел в желтый
лишь после 10-минутного взбалтывания.*
Когда эти перемены в цвете закончились, к каждому раствору было
прибавлено по 1—2 капли 0.1 н. раствора солянокислого анилина. Все
растворы вернули от этого свой сиреневый или соответственно фио-
* Если брать еще более концентрированные растворы красителя, то при при-
бавлении достаточного количества нитрита начинает выпадать из кислого раствора
желтый осадок нитрозамина красителя.
29-4
.1. /:. Порай-Кошиц
ледовый цвет, причем раствор № 1 почти мгновенно, а другие рас-
творы через несколько минут, при взбалтывании. Далее растворы были
снова подкислены, обесцвечены или соответственно превращены в жел-
тые прибавкой одной капли раствора нитрита и снова возвращены
к первоначальному цвету каплей раствора анилиновой соли.
Такие же опыты и с тем же точно результатом были проделаны
и с 50 мл раствора метанилового желтого тех же концентраций.
Таким образом, было экспериментально подтверждено, что:
1. Светлосиреневого раствора метанилового желтого, содержащего
0.001 г красителя в 1 л. достаточно, чтобы обнаружить одну каплю
0.1 н. раствора, т. е. около 0.000235 г азотистой кислоты в 50 мл
воды.
2. Концентрация этого индикатора в испытуемом растворе может
быть увеличена в несколько раз без уменьшения его чувствитель-
ности, но при большем увеличении с удлинением времени, требующегося
на изменение цвета.
3. Прибавка капли раствора соли первичного амина той же кон-
центрации, что и раствор нитрита, превращает желтый или бесцветный
раствор «нитрозированного» индикатора обратно в сиреневый или
фиолетовый в зависимости от концентрации.
4. Переход фиолетового цвета в желтоватый (или при слабых раство-
рах обесцвечивание) от нитрита и возвращение первоначального
цвета солью амина могут быть повторены с одним и тем же раство-
ром сколько угодно раз в пределах практической надобности.
Совершенно теми же свойствами обладает и тропеолин ОО, как >то
было установлено нами на ряде опытов, поставленных аналогично
вышеописанным. Точно так же для превращения желтого или бес-
цветного раствора нитрозированного красителя в фиолетовый мы при-
меняли, кроме солянокислого анилина, солянокислые о- и «-толуидины,
ксилидин, w-нитранилин, метаниловую кислоту и (3-нафтиламин.
Следующим этапом нашей работы было экспериментальное уста-
новление практической применимости метанилового желтого и тро-
пеолина ОО в качестве индикаторов при нитритном титровании первич-
ных аминов, а следовательно, и вообще при диазотировании.
Для опытов приготовлены были приблизительно 0.1 н. растворы:
1) солянокислого анилина из чистого, кипевшего в одной точке анилина,
растворенного в 2.5 молях химически чистой соляной кислоты,
и 2) азотисто-натриевой соли.
Для каждого опыта мы брали две пробы по 25 мл первого рас-
твора, к одной из них прибавляли 1—2 капли раствора метанилового
желтого или тропеолина ОО (1 г в 1 л) и титровали параллельно
обе пробы раствором нитрита, устанавливая конец диазотирования
в первой пробе по изменению цвета раствора из сиреневого в жел-
тый, а во второй—-обычным образом по пятну на иодокрахмальной
бумажке.
Если приливать нитрит к первой пробе быстрым темпом, то обес-
цвечивание раствора наступает гораздо раньше конца диазотирования:
очевидно, параллельно с диазотированием анилина идет и нитрози-
рование индикатора. Но пока в растворе еще имеется свободный,
непродиазотированный солянокислый анилин, такой обесцвеченный
раствор после некоторого стояния, скорее — при взбалтывании, стано-
вится вновь фиолетовым, так как образовавшийся нитрозамин диазо-
тирует аналин, денитрозируясь сам, т. е. превращаясь обратно в исход-
ны й краситель.
Об азокрасителях о качестве индикаторов на азотистую кислоте 295
Однако, как только весь амин продиазотировался, раствор обесцве-
чивается прочно, и никакое стояние и взбалтывание не возвращает
ему фиолетового цвета. Опыт показал нам, что 5-минутного стояния
с периодическим взбалтыванием достаточно, чтобы убедиться в конце
диазотирования.
Прекращение возвращения фиолетового цвета раствора довольно
точно совпадает с появлением темного пятна на иодокрахмальной
бумажке во второй пробе раствора амина.
Приведем два типичных опыта из большой серии проделанных
нами титрований (см. таблицу).
№№ ОПЫТОВ Взяю раствора анилиновой соли (В МЛ) Пошло мл 0.1 и. раствора, на титрование
с раствором метанилового : желтого 1 с иодокрах* мальной бумажкой
1 25 18.05 | 1 8.9
о 25 fX.<l:5 ( 19.05
Таким образом, разница между показаниями метанилового желтого
и иодокрахмальной бумажки равна, в среднем, 0.17 мл 0.1 н. раствора
нитрита. И во всех других произведенных нами опытах разность эта
не превышала 0.15—0.2 мл, т. е. 2—3 капель.
Для технического титрования эта точность вполне достаточна.
Что касается того, какой индикатор точнее указывает на конец диа-
зотирования— краситель или иодокрахмальная бумажка, то, по нашему
мнению, все зависит, во-первых, от наметанности глаза наблюдателя,
во-вторых, от качества иодокрахмальной бумажки и чистоты реакти-
вов, применяемых для изготовления растворов.
Немаловажным преимуществом дифениламиновых красителей в каче-
стве индикаторов является то, что при них возможно обратное ти-
трование избытка прилитого нитрита раствором какого-либо первичного
амина до появления первичной фиолетовой окраски раствора, что
далеко не так удобно с иодокрахмальной бумажкой.
Другим преимуществом этих индикаторов являются их специфич-
ность по отношению к азотистой кислоте и прочность по отношению
к небольшим количествам слабых растворов окислителей, вследствие
чего с их помощью можно титровать азотистую кислоту в присутствии
азотной кислоты или соляной кислоты, содержащей хлор или хлорное
железо. Этого, конечно, не случается при лабораторных аналитических
титрованиях, так как всегда можно работать с химически чистыми
реактивами, но такие случаи могут всегда встретиться в заводской
практике, где приходится часто применять соляную кислоту, дающую
черное пятно на иодокрахмальной бумажке.
Дефектом метанилового желтого или тропеолина ОО является то,
что с их помощью можно титровать только лишь амины бесцветные
296
A. E. Пораа-Кошиц
или дающие бесцветные диазорастворы, так как иначе собственный
цвет диазораствора маскирует цветные реакции индикаторов.
Впрочем, мы с успехом титровали с метаниловым желтым растворы
технического, сильно побуревшего анилина, технического р-нафтил-
амина и других технических аминов.
При достаточном разбавлении чуть заметная буроватость раствора
не мешает титрованию, если глаз несколько наметан. Нельзя с этими
индикаторами титровать лишь заведомо цветные растворы, например
растворы каких-либо аминоазокрасителей при приготовлении полиазо-
соединений.
Далее, не обесцвечиваются азотистой кислотой очень сильнокислые
растворы индикаторов, например, приготовленные смешением раствора
солянокислого анилина любой концентрации с равным объемом соля-
ной кислоты Суд. вес 1.19) и подкрашенные метаниловым желтым
до сиреневого цвета. Вероятно, в такой кислой среде нитрозирование
метанилового желтого не идет, или же образующийся нитрозамин
сейчас же расщепляется кислотой обратно на исходный краситель
и азотистую кислоту. Это обстоятельство лишает возможности приме-
нять эти индикаторы в тех, правда довольно редких, случаях диазо-
тирования слабоосновных аминов, не растворимых в слабых кислотах,
когда реакцию приходится вести в крепкой серной кислоте. Впрочем,
делу можно помочь, если имеется возможность взять пробу диазоти-
руемого раствора и разбавить ее хотя бы вдвое. Тогда нитрозирова-
ние свободной азотистой кислотой происходит, и раствор обесцвечи-
вается.
Применение при диазотировании индикаторных бумажек
с метаниловым желтым или тропеолином 00
Когда прибавка индикатора в самый диазотируемый раствор поче-
му-либо нежелательна, естественно попытаться воспользоваться теми
же азокрасителями с дифениламиновым остатком для приготовления
индикаторных бумажек и применять последние так же, как иодокрах-
мальные бумажки для капельных проб.
Для практического разрешения этой задачи надлежало, во-первых,
установить оптимальную концентрацию раствора для пропитки филь-
тровальной бумаги, во-вторых, определить степень точности титрова-
ния с такими бумажками.
После целого ряда проб мы установили следующий оптимальный
рецепт приготовления индикаторных бумажек: 0.1—0.3 г метанилового
желтого или тропеолина ОО (натриевых солей, перекристаллизованных
несколько раз из воды) растворяются в 1 л дестиллированной воды;
этими растворами пропитывается фильтровальная бумага путем по-
гружения на несколько секунд и высушивается. Лучше всего иметь
бумажки с двумя или тремя концентрациями красителей, например
0.1 г, 0.2 г и 0.3 г в 1 л; тогда при каждом титровании можно выби-
рать наиболее подходящую, в зависимости от свойств данного диазо-
раствора.
Фильтровальную бумагу для приготовления бумажки лучше брать
«плохую», т. е. такую, всасывающая способность которой не слишком
велика; полезно, чтобы капля диазораствора, посаженная на бумажку,
не растекалась мгновенно на сравнительно большую площадь, заклю-
чающую довольно много индикатора, иначе азотистой кислоты, заклю-
чающейся в капле, может нехватить на нитрозирование всего индика-
Об азокрасителях в качестве индикаторов на азотистую кислоту 297
тора и мы получим не обесцвечивание (или пожелтение) бумажки,
а только ее побледнение в месте нанесения капли. Произойдет это
потому, что нитрозирование метанилового желтого или троиеолина ОО
происходит не мгновенно, а требует некоторого, хотя бы очень малень-
кого, промежутка времени, в течение которого на хорошей фильтро-
вальной бумаге пятно успеет растечься довольно широко и захватить
слишком много красителя. »
Бумажки, пропитанные растворами красителей, имеют желтый цвет,
свойственный солям этих красителей. В таком виде их следует и хра-
нить. Перед самым употреблением в дело бумажку необходимо подер-
жать немного в парах дымящей соляной кислоты до полного пере-
хода ее цвета в фиолетовый или (при слабых концентрациях) сиреневый
и потом дать немного полежать на воздухе для удаления избытка
хлористого водорода, который мог задержаться в бумажке.
Отнюдь не рекомендуется пропитывать бумагу подкисленным
фиолетовым раствором красителя: пропитка всегда в этом случае
получается неровной, пятнистой, и в бумажке всегда задерживается
больше кислоты, чем нужно, ослабляя чувствительность индикатора
к нитриту.
Приготовленная описанным способом индикаторная бумажка обла-
дает следующими свойствами: щелочные растворы или вообще
растворы, нейтрализующие кислоту, превращают ее цвет в желтый.
Даже дестиллированная вода, сохранявшаяся в стеклянной непро-
паренной посуде и потому заключающая следы щелочности, не говоря
уже о водопроводной воде, дает этот эффект.
Но кислый раствор совершенно не изменяет цвета бумажки. Капля
кислой жидкости, посаженная на фиолетовую бумажку, только смы-
вает часть красителя с середины пятна к краям, отчего середина
несколько бледнеет, сохраняя, однако, прежний сиреневый оттенок.
Капля кислого раствора, содержащая азотистую кислоту, дает бес-
цветное пятно на слабо окрашенной сиреневой бумажке и желтоватое
на гуще окрашенной фиолетовой.
Таким образом, при диазотировании какого-либо амина капля
кислого раствора амина, пока еще в нем нет свободной азотистой
кислоты, производит лишь размывание красителя на бумажке и неко-
торое побледнение ее цвета в середине пятна, но, как только по-
является в растворе свободная азотистая кислота, получается бесцветное
или желтоватое пятно. Однако в обычных условиях нетренированному
глазу иногда трудно решить, происходит ли в данном случае обесцве-
чивание или простое побледнение.
Но разница между тем и другим выступает совершенно отчетливо,
если на бумажку посадить рядом с каплей диазотируемого раствора
каплю «стандартного» раствора, т. е. раствора точно такой же кислот-
ности, что и диазотируемый, но совсем без нитрита. Если диазо-
тируемый раствор бесцветен, то «стандартный» раствор может быть
просто подкисленной водой, лишь бы его кислотность была равна
кислотности диазотируемого.
При сравнении цвета этих двух капель на индикаторной бумажке
появление свободной азотистой кислоты обнаруживается вполне ясно
и по времени точно совпадает с появлением темного пятна на иодо-
крахмальной бумажке.
Что касается чувствительности метаниловых или тропеолиновых
бумажек, то ими обнаруживается при применении стандартных раство-
ров 1—.2 капли 0.5 н. раствора нитрита в 50 мл диазораствора.
298
.1. Е. llopaii-Кчшиц
однако все же чувствительность их несколько уступает на-глаз чув-
ствительности иодокрахмальных бумажек, которыми можно обнару-
жить в 50 мл одну каплю 0.5 н. и даже еще более разведенного
раствора..
Тем не менее, для практических целей чувствительность метани-
ловых и тропеолиновых бумажек вполне достаточна.
Понятно, что чем слабее крашена бумажка, тем она чувстви-
тельнее, но, с другой стороны, при слишком бледной окраске трудно
воспринимать разницу между побледнением и обесцвечиванием. По-
этому мы и советуем иметь бумажки трех ступеней окраски, как уже
было сказано.
Из всего вышеизложенного вытекает следующий практический
рецепт применения метанилового желтого или тропеолина 00 в каче-
стве индикаторов при диазотировании.
а) В растворе. Приготовить раствор чистого перекристаллизо-
ванного красителя 0.1 г в 1 л.
В диазотируемый раствор (не слишком кислый) прибавить примерно
одну каплю раствора красителя на 10 мл диазораствора до ясной
сиреневой окраски.
Титровать нитритом, как обычно, проверяя сохранение кислотности
раствора. При наступившем обесцвечивании или пожелтении диазо-
раствора прекратить приливание нитрита и оставить стоять, периоди-
чески взбалтывая, но не менее 5 минут. При возвращении сиреневой
окраски продолжать титрование до тех пор, пока она не перестанет
возвращаться даже после 5-минутного взбалтывания. Этот момент счи-
тается концом титрования.
Если нитрита случайно прилито больше, чем требуется, то
обесцвеченный (или желтоватый) раствор титруют обратно пригото-
вленным обычным образом титрованным раствором сульфаниловой
кислоты или солянокислого анилина, подкисленным эквимолекулярным
количеством соляной кислоты, до возвращения сиреневой окраски,
причем титрование ведут медленно, при взбалтывании, давая время
амину прореагировать с нитрозированным индикатором (5—10-минут-
ное выжидание). После появления сиреневой окраски ее обесцвечи-
вают (или переводят в желтоватую) обратно одной каплей титрован-
ного раствора нитрита и считают титрование оконченным.
Если диазотирование ведется в сильнокислой среде (например
в крепкой серной кислоте), то для определения его конца берут
из реакционной смеси пробу, разбавляют ее дестиллированной водой
вчетверо и прибавляют одну каплю раствора индикаторного красителя.
Если раствор окрашивается ею в остающийся фиолетовый или сире-
невый цвет, то диазотирование еще не закончено, в противном слу-
чае раствор, который сначала может и окраситься, при взбалтывании
снова обесцвечивается или принимает слабожелтую окраску.
б) С индикаторными бумажками. Приготовить 3 раствора
перекристаллизованного красителя: 0.1 г, 0.2 г и 0.3 г в одном литре
дестиллированной воды. В эти растворы погрузить на несколько секунд
куски фильтровальной бумаги (лучше не слишком гигроскопичной),
затем развесить их для просушки и разрезать на обычные для инди-
каторных бумажек кусочки. При титровании иметь под рукой набор
бумажек всех трех сортов.
Перед титрованием подержать бумажки над горлышком склянки
с дымящей соляной кислотой до превращения их цвета в сиреневый
или фиолетовый и затем дать полежать на воздухе минут 10.
Об азокрасителях и качестве индикаторов на азотистую кислоту 299
Для сравнения с диазораствором иметь под рукой - стандартный
кислый раствор», совершенно одинаковый с диазотируемым, но не содер-
жащий нитрита. В случае бесцветности диазораствора, в качестве
стандартного берут просто дестиллированную воду, подкисленную
точно в той же степени, что и диазотируемый раствор.
При титровании сажают на индикаторную бумажку всех трех
сортов по капле диазораствора и рядом с ними по капле стандартного
раствора и сравнивают изменения в цвете от обеих капель. Когда
капля диазораствора дает ясное обесцвечивание или пожелтение
бумажки по сравнению с каплей стандартного, приостанавливают
приливание нитрита к диазотируемому раствору и дают ему постоять
5 минут при периодическом взбалтывании, после чего повторяют
пробы на бумажке.
Если пожелтение обнаруживается попрежнему, титрование кончено,
если же между диазо-и стандартным растворами нет разницы в цвете
капли, то титрование нитритом продолжают до получения постоянного,
обнаруживаемого и через 5 минут пожелтения или обесцвечивания
бумажек.
При ведении диазотирования в сильнокислой среде удобнее поль-
зоваться индикаторными бумажками, чем вводить индикатор в самый
раствор. Только, конечно, диазораствор приходится разбавлять в 4—5
раз, прежде чем наносить каплю его на бумажку. Само собой разу-
меется, что как метаниловый желтый, так и тропеолин могут быть
применены в качестве индикаторов не только при нитритном титро-
вании первичных аминов, но и при техническом диазотировании их
в производстве. В нашей лаборатории мы часто пользуемся ими как
в виде раствора, так и в виде индикаторных бумажек.
Другие красители, применимые в качестве индикаторов
при диазотировании
Если изменение фиолетового цвета кислых растворов метанилового
желтого или тропеолина 00 в желтый происходит вследствие нитро-
зирования имидной группы дифениламинного остатка этих красителей,
то отсюда напрашивается предположение, что теми же свойствами
обладают все красители, имеющие в качестве ауксохромных групп
вторичные амидные группы, способные нитрозироваться. Для проверки
этого предположения мы испытали действие азотистой кислоты на ряд
красителей из различных химических групп, частью имеющихся
на рынке, частью специально нами для этого синтезированных.
Все испытанные нами красители можно разделить на три категории:
А. Красители, не испытывающие никакой перемены в цвете при
обработке нитритом в кислом растворе:
1) Нафталиновый прочный бордо БР:
ОН
NaO„S
NH —
300
A. E. Порай-Кошиц
2) Шерстяной черный РФ [А]:
NH 2~сн*
NaO.sZ \-N=N—/ N=N—/ \
SO3Na \ /
3) Полученный сочетанием диазосульфаниловой кислоты с р-линаф*
тиламином:
Na()sS—/ \ \ 4) Дианиловый азоалый 4В[С]: ОН Л,— N —N —/ \/* /\ /\J—NH \- NaOsS | । 1 |. NH—СН~\/ 5) Индийский желтый: NaO.,S<Z~ >—N=N—< 6) Родамин Г: (CHs)aN^ ,Х/О а '( N=N /NH ОН 1 —N—N—Г/Х/ 1 yl. J—NH Y*8 Nao/ ' | 1 /-\ NH—\ / —NH— )NO:,. NO, 'X^/x^/NH • C,H5 \—COOH
Об азокрасителях в качестве индикаторов на азотистую кислоту 301
7) Азокармин:
/\^‘ \/\/\цн_('
U I I
I
I ХС1
Интересно отметить, что в некоторых из этих красителей вторич-
ная амидная группа стоит в о-положении к азогруппе (№ 2 и 3) или
амфи-положении к ней (№ 1 и 4), а в № 5 NH-группа вовсе не спо-
собна нитрозироваться вследствие наличности двух нитрогрупп в о-
и n-местах. Эти особенности строения мы отмечаем, отнюдь не свя-
зывая пока с ними никаких гипотез о причинах отсутствия перемен
цвета при обработке азотистой кислотой этих красителей.
Б. Красители, которые изменяют свой цвет при действии азотистой
кислоты, но не возвращают своей первоначальной окраски при обра-
ботке солями первичных аминов, иными словами, те, которые способны
нитрозироваться, но не способны денитрозироваться.
Сюда принадлежат:
1) Сульфоновый кислотный синий:
NaO3S//'\''/Z ''/^SOjNa
Цвет кислого раствора: до обработки — синий, после обработки —
фиолетовый.
2) Розазурин:
NH СН
Цвет кислого раствора: до обработки — красноватый, после обра-
ботки— синеватый
302
A. E. Иорай-Коичщ
3) Нейтральный фиолетовый:
(CH.()2N
Цвет кислого раствора: до обработки — фиолетовый, после обра-
ботки — синий.
4) Метиловый щелочной синий:
/ >—NH—< ^>SO3Na
H?N—; )—NH—< -С Oil '
СН3 / NH—/
Цвет кислого раствора: до обработки — синий, после обработки —
фиолетовый.
В. Красители, которые, подобно метаниловому желтому и тропео-
лину 00, меняют свой цвет при нитрозировании, но возвращают его
обратно при действии первичных аминов, очевидно, денитрозируясь.
Так ведут себя все азокрасители, получающиеся при действии
различных диазосоединений на дифениламин или его моно- или дисуль-
фокислоту, которые, следовательно, имеют строение:
или
RN=N— —NH- ' \
-_
R— N=N—z' \ — Nil— \sO3Na
или
В последней формуле мы видим NH-группу в о-положении к азо-
группе, как и в красителях категории А, вовсе не изменяющих цвет
при действии HNO2. Следует, однако, оговориться, что в дифенил-
амин-дисульфокислоте положение сульфогрупп еще не установлено
точно, и потому эта формула красителя не является вполне досто-
верной.
Исследование красителей, могущих являться индикаторами на азо-
тистую кислоту, нами, конечно, далеко не закончено. Почти наверное
Об азок/иц шпелях в качестве индикаторов на азотистую кислоту 303
можно сказать, что можно подобрать красители, дающие более резкое
изменение цвета при действии нитрита, чем метаниловый желтый или
тропеолин 00, но среди исследованных нами таких пока не найдено.
В частности, красители последней группы, различаясь по цвету своих
натриевых солей (желтые, оранжевые, красные), в кислом растворе все
имеют красновато-фиолетовый, в слабых растворах — сиреневый цвет,
как и метаниловый желтый, а при действии азотистой кислоты дают
желтые растворы, при сильном разбавлении—на-глаз бесцветные.
Все красители, относящиеся к этой группе, были приготовлены
нами двояким путем: во-первых, обычным сочетанием диазотированных
первичных аминов с дифениламином или его сульфокислотами,
во-вторых, взаимодействием между первичными аминами и нитрозами-
нами, полученными из дифениламина и его сульфокислот.
Получение азокрасителей взаимодействием N-нитрозаминов
с первичными ароматическими аминами
Как уже было упомянуто выше, сначала О. Виттом, затем Энри-
кесом и, наконец, Пехманом и Фробениусом рядом исследований было
установлено, что при действии нитрозаминов вторичных ароматических
и жирно-ароматических аминов первичные ароматические амины пере-
ходят в диазосоединения, которые затем могут сочетаться как со вто-
ричными аминами, так и с избытком самого первичного амина в диа-
зоамино- или в аминоазосоединения.
Этой реакцией мы и воспользовались для приготовления выше-
названных красителей в надежде, что нам удастся пролить некоторый
свет на механизм взаимодействия N-нитрозаминов с первичными ами-
нами, получив и выделив в свободном состоянии гипотетические про-
дукты их конденсации — диазоаминосоединения:
>SO.H) ,<Z >(SO3H)
R—NHS-+-O=N—N ' -> R—N=N—N '
Это нам не удалось: либо этих диазоаминосоединений не обра-
зуется—'И взгляд Пехмана и Фробениуса на эту реакцию является
более правильным, чем предположение О. Витта, либо образующиеся
диазоаминосоединения слишком нестойки и быстро переходят в азо-
красители, но в результате взаимодействия мы всегда получали только
азокрасители типа:
R—N---N—(' )—Nil—4sO..H
или
SO.H
।
,1
В- N=N—
NH-<" 'УОзН
304
Д. Порай-Кошиц
Из самого дифенилнитрозамина нами были получены таким образом
метаниловый желтый и тропеолин ОО.
К спиртовому раствору 9.9 г дифенилнитрозамина при энергичном
перемешивании приливался суспенз 8.65 г сульфаниловой кислоты
в воде, подкисленной соляной кислотой. Смесь при перемешивании
подогревали на водяной бане до 30—35° в течение 20 часов. Смесь,
вначале желтая, постепенно краснеет, а затем становится фиолетовой.
После 20-часового размешивания смесь разбавлена водой, и осадок
отсосан и промыт водой, а затем обработан горячим раствором поташа,
образовавшим оранжевый раствор, но растворившим не все. Нераство-
ренная часть отсосана, тщательно промыта и по исследовании оказа-
лась состоящей исключительно из дифенилнитрозамина, очевидно,
не успевшего прореагировать. Вес этого осадка около 2 г. Оранжевый
фильтрат от этого осадка ко охлаждении выделил 10 г чистого тро-
пеолина ОО. Из фильтрата можно было высаливанием получить даль-
нейшую порцию красителя, но уже загрязненного непрореагировавшей
сульфаниловой кислотой.
Совершенно так же был приготовлен и метаниловый желтый с выхо-
дом, близким к теоретическому.
Дифенилнитрозамин, применявшийся для этих синтезов, не растворим
в воде. Желая облегчить и ускорить реакцию, мы попробовали при-
менить для получения аналогичных красителей сульфокислоты дифе-
нилнитрозамина.
Исходные материалы—дифениламин-моно- и дисульфокислоты —
получались нами, по Мерцу и Вейту [8], сульфированием дифениламина
концентрированной серной кислотой. Полученные моно- и дисульфо-
кислота разделялись в виде бариевых солей. Затем раствор бариевой
соли дисульфокислоты дифениламина подкислялся соляной кислотой,
охлаждался льдом и нитрозировался в ливанием рассчитанного с малень-
ким недостатком против теории раствора нитрита натрия.
По окончании реакции раствор усреднялся содой, выпавший осадок
углекислого бария отфильтровывался, и из фильтрата поваренной
солью отсаливалась желтая натриевая соль ди сульфокис лоты дифенил-
нитрозамина.
Можно выделить и свободную дисульфокислоту, имеющую зелено-
ватый оттенок, похожий на цвет самого дифенилнитрозамина.
Реакция между дисульфокислотой дифенилнитроз-
амина и и-нитроанилином. Взяты эквивалентные количества
натриевой соли дисульфокислоты и n-нитроанилина, и солянокислый
раствор последнего вливался в раствор первой. Если тотчас после
смешения убрать соляную кислоту уксусно-натриевой солью или содой,
то реакции, видимо, не происходит, и исходные материалы получаются
обратно.
Если же оставить стоять солянокислый раствор, вначале желтый,
то он быстро краснеет, затем делается фиолетовым, и через 2—3 часа
выделяет темный осадок.
Если покрасневший раствор через 5 минут после начала реакции
осторожно влить в щелочной раствор ^-нафтола, взятого в количестве,
точно эквивалентном (без избытка) количеству n-нитроанилина, с таким
количеством щелочи, чтобы нейтрализовать всю кислоту раствора
n-нитроанилина и чтобы весь раствор имел щелочную реакцию, а затем
подкислить образовавшуюся смесь уксусной кислотой, то выпадает
красный осадок, не растворимый ни в воде, ни в щелочах, ни в кисло-
тах. По свойствам и по температуре плавления (285° без перекристал-
Об азокрасителях в качестве индикаторов на азотистую кислоту 305
лизации, 291° после перекристаллизации из спирта, смесовая проба
291°) — это не что иное, как я-нитроанилиновый красный. Выход его
через 5 минут после начала реакции нитрозамина с я-нитроанилином
равен 62°/0 по отношению к теоретическому. Если тот же опыт повто-
рить через час после сливания растворов нитрозамина и я-нитроани-
лина, то пара-пунцового получается уже 83°/0 теории, считая на взятый
я-нитроанилин, но через 3 часа всего только 38'/0, а через 5—6 часов
парапл, нцового совсем не получается. Зато в самой смеси нитрозамина
с я-нитроанилином, перешедшей из красного в темнофиолетовый цвет,
выпадает темнофиолетовый осадок, совершенно не реагирующий
с (3-нафтолом ни при каких условиях. Скорость реакции образования
этого осадка зависит очень сильно от степени кислотности раствора
и температуры.
Только что приведенные числа относятся к комнатной температуре
и к такому количеству НС1, которое необходимо и достаточно, чтобы
я-нитроанилин в виде солянокислой соли оставался в растворе даже
при обыкновенной температуре.
При прибавке же кислоты сверх этой нормы, равно как и при
повышении температуры, смесь растворов нитрозамина и я-нитроани-
лин ! проходит все стадии быстрее, раньше (иногда уже через 2 часа),
выделяя фиолетовый осадок и переставая давато с (3-нафтолом пара-
нитроанилиновый красный.
Эти опыты ясно показывают, что после сливания раствора натрие-
вой соли дпфенилнитрозаминдисульфокислоты с кислым раствором
солянокислого я-нитроанилина в смеси этой мало-помалу накопляется
либо свободный солянокислый я-нитрофенилдиазоний по схеме, прини-
маемой Пехманом (см. выше):
либо диазоаминосоединение по схеме Витта:
которое, однако, в солянокислой среде диссоциирует на дисульфо-
кислоту дифениламина и солянокислый /г-нитродиазобензол, подобно
20 а, к. Порай-Кошиц
306
Л. Е. Порай-Кошац
тем стойким диазоаминосоединениям, которые предлагаются в послед-
нее время для получения ледяных окрасок [*].
Мы не можем сейчас высказаться определенно ни за то, ни за дру-
гое предположение, хотя за образование диазоаминосоединений гово-
рит, как будто, то обстоятельство, что реакционная смесь не дает
с (3-нафтолом пара-пунцового в щелочном растворе, а осадок его
получается лишь после подкисления уксусной кислотой, что вполне
сходится с поведением других диазоаминосоединений. Кроме того,
образование пара-пунцового в таких количествах, как 83% теорети-
ческого, указывает, невидимому, на то, что в момент образования
каждой молекулы диазосоединения р-нафтол является преобладаю-
щей азокомпонентой в смеси, между тем как при принятии пер-
вой схемы мы имели бы, наряду с молекулами ^-нафтола, точно
такое же количество молекул дифениламиндисульфокислоты, с кото-
рыми /г-нитродиазобензол мог прореагировать даже ранее введения
в реакционную смесь р-нафтола. А что с этой компонентой реакция
действительно идет, доказывается тем, что темнофиолетовый осадок,
выделяющийся после 5—6-часового стояния смеси, представляет собой,
повидимому, азокраситель, образовавшийся сочетанием /г-нитродиазо-
бензола с дифениламиндисульфокислотой.
Какое бы строение ни имела эта дисульфокислота, формула краси-
теля должна быть такой:
(SO3H)2-C0H3-NH-CeH4N = N.C8H4NO2
или
(SO3H)- СеН4 • NH-CfiH3 (SO3H) N = N CeH4 NO2,
т. e. в том и другом случае ClgHuO8N4S2.
Кроме того, краситель этот должен, подобно метаниловому жел-
тому и тропеолину ОО, заключать вторичную амидную группу, спо-
собную нитрозироваться. Свойства темнофиолетового осадка, выделяю-
щегося в конце реакции, вполне согласуются с таким его строением:
он растворим в щелочах и в крепкой соляной кислоте с вишнево-
красным цветом, окращивает шерсть и шелк в фиолетово-красный
цвет, выход его почти теоретический при подсчете на вышеприведен-
ную формулу и, наконец, при титровании кислого раствора его ни-
тритом, последнего уходит 103—105% того количества, которое нужно
для нитрозирования такого красителя. При этом раствор из вишнево-
красного мало-помалу становится желтым. Излишнее количество ни-
трита, пошедшее на нитрозирование, может быть объяснено небольшой
примесью /г-нитроанилина, так как для титрования был взят продукт
реакции, лишь слегка промытый слабой соляной кислотой, без даль-
нейшей очистки.
Желая еще увереннее установить строение этого азокрасителя, мы
попробовали синтезировать его другим путем, именно, обычным спо-
собом диазотируя /г-нитроанилин и сочетая с дифениламиндисульфо-
кислотой в кислой среде.
При сливании растворов этих компонент раствор вначале стано-
вится красным, очень похожим по цвету на реакционную смесь нитроз-
амина с n-нитроанилином, но . затем переходит не в фиолетовый,
а лишь в темнокрасный, выделяя, в конце концов, темнокрасный же
осадок. Этот осадок, как и фиолетовый, не дает реакции с (3-нафтолом,
следовательно, не является, повидимому, диазоаминосоединением, как
Об азокрасителях в качестве индикаторов на азотистую кислоту 307
мы сначала предположили, но по свойствам отличается от фиолето-
вого красителя: красит животные волокна в красный цвет и при
нитритном титровании берет лишь 40% того нитрита, который требо-
вался бы по теории красителем вышеприведенной формулы.
К строению этого вещества мы надеемся вернуться при дальней-
шей работе, пока же оно представляет открытый вопрос.
Реакция между моносульфокислотой дифенилнитрозамина и соляно-
кислым .и-нитроанилином проведена нами совершенно так же, как
предыдущая. После сливания растворов исходных материалов желтый
раствор начинает краснеть, затем выпадает красно-коричневый осадок,
не реагирующий с ^-нафтолом, растворимый в щелочах и крепких
кислотах и окрашивающий шерсть в яркий оранжевато-красный цвет.
Совершенно такое же вещество получается и при непосредственном
действии диазотированного лг-нитроанилина на дифениламинмоносуль-
фокислоту. Оба эти вещества (без очистки) при титровании нитритом
потребили около 9О°/о количества его, требуемого формулой:
/ \~N=N—NH—^>SO3H
NO2
Аналогично были приготовлены красители взаимодействием дисуль-
фокислоты дифенилнитрозамина с анилином, м- и п-фенилендиамином,
о-и и-толуидинами, и-хлоранилином и моносульфокислоты с /г-нитро-
анилином и анилином. Во всех случаях получились красители от жел-
того до красного цвета, в кислом растворе фиолетового, при действии
нитрита переходящего в желтый, но возвращающегося при действии
солей первичных аминов, т. е. во всем аналогичные метаниловому
желтому и могущие тоже служить индикатором на азотистую
кислоту.
Литература
[1] Fierz-David. Kiinstliche organische Farbstoffe, стр. 114. — [2] Фирц-
Давид. Производство органических красителей, 161; J. S. Ch., I, 38, 2801 (1919);
J. chem. ind. Tok., 21, 1199 (1918).—[3] Герм, патенты № 533563 и 535671.—[4] Вег.,
10, 1309 (1877).— [5] Вег., 17, 2668 (1884). — [6] Герм, патент № 500437; сов. заявки
50823, 51249, 52351 и др, —[7] Вег., 27, 655 (1894). —[8] Beil stein, Handb., XIV, 699,
704; Герм, патент № 106511: Merz, W е i t h, Ber., 3, 283; 6, 1513.
Поступило
5 августа 1933 г.
20*

ДИАЗОСОЕДИНЕНИЯ И ИХ СТОЙКИЕ ФОРМЫ*
1938 год является юбилейной датой в истории диазосоединений:
они были открыты П. Гриссом в 1858 г., т. е. ровно 80 лет тому
назад.
Несмотря на то, что диазосоединения являются почти ровесниками •
первого искусственного органического красителя — мовсина (В. Пер-
кин, 1856), интерес к ним не ослабевает до сих пор ни в органиче-
ской химии, ни в анилино-красочной технике. Как в той, так и в дру-
гой области возможности дальнейшего развития не могут считаться
исчерпанными. Каждый год приносит нагй все новые и новые иссле-
дования по вопросу о строении и превращениях диазосоединений
и новые предложения по их применению.
Необыкновенная активность диазосоединений, их. способность
к различнейшим реакциям делают их ценными промежуточными про-
дуктами для синтеза всевозможных соединений. Открытая и исследо-
ванная сначала П. Гриссом, потом, детальнее, Т. Зандмейером спо-
собность диазосоединений превращаться с выделением азота в угле-
водороды, фенолы, галоидопроизводные, нитрилы, нитросоединения,
сульфокислоты, роданистые соединения, ксантогеновые ьфиры и т. п.
открыла как научным работникам, так и техникам, широкие пути
к созданию новых отделов органической химии и новых химических
производств.
Особенно важное значение для анилино-красочной техники имеет
способность диазосоединений сочетаться с аминами и фенолами
в амино-и оксиазосоединения.
Как известно, группа азокрасителей — самая многочисленная группа
среди обращающихся на рынке красящих веществ, и по тоннажу
продукции азокрасители в большинстве стран с развитой анилино-
красочной промышленностью стоят на первом месте. Например, во
Франции количество производимых азокрасителей составляет около
50% всего производства красящих веществ, в Англии — около 40%,
в США — около 45%, и т. д. У нас производство азокрасителей
по тоннажу уступает (и то очень немного) лишь сернистым краси-
телям.
Так как диазосоединения, из которых строятся молекулы азокра-
сителей, по весу, в среднем, составляют половину этих последних,
а кроме того, как уже выше указано, из диазосоединений на заводах
получается реакциями Грисса и Зандмейера целый ряд других веществ,
* Изв. Акад. Наук, ОТН, 6, 3 (1938) и ЖОХ, 7, 462 (1938).
Диазосоединения и их стойкие Формь.
Ж
кроме азокрасителей, то ясно, что среди различных классов промежу-
точных продуктов диазосоединения занимают первое место и по числу
отдельных представителей, и по размерам производства.
Кроме того, очень значительное (и из года в год растущее) коли-
. чество азокрасителей не получается в готовом виде на анилино-кра-
сочных заводах, а образуется прямо на волокнистых материалах
(пряже, тканях) в процессе так называемого холодного, или ледяного
крашения на самих красильных и ситценабивных фабриках из диазо-
соединений и азосоставляющих (проявителей). Далее, многие субстан-
тивные окраски закрепляются на хлопке путем диазотирования кра-
сителей на волокне и проявления азосоставляющими или, наоборот,
путем обработки окрашенных волокон диазэрастворами.
Довольно значительное количество диазосоединений идет на лако-
красочных заводах на образование нерастворимых азокрасителей на
субстратах для приготовления пигментных красок. За последние годы
заметное количество диазосоединений из о-аминонафтольных произ-
водных применяется в светокопировальных мастерских при изгото-
влении копий чертежей и рисунков и т. д.
Все что указывает на то громадное значение, которое получили
диазосоединения в разных отраслях промышленности.
Я не буду касаться здесь всей громадной области превращений
диазосоединений в другие соединения с элиминированием азота,
а сосредоточу внимание на самих диазэсоединениях, как таковых,
на различных их формах и, в особенности, на способах стабилизации
их, имеющих актуальное значение в технике.
Громадная активность диазососдинений, обусловливающая легкость
проведения с ними многочисленных реакций, является и недостатком
их, так как причиняет большие затруднения в тех случаях, когда
желательно выпустить диазосоединения с заводов в качестве товарной
продукции для потребления их текстильными и другими фабриками,
или же когда вообще желательно сохранить их в готовом виде более
или менее продолжительное время.
Как известно, большинство диазосоединений разлагается с выделе-
нием азота уже в водном растворе при комнатной температуре, а в су-
хом виде они даже взрывают. Поэтому при приготовлении их рас-
творы большею частью охлаждают л»дом и стараются не оставлять
на долгое время без переработки. Следует, однако, отметить, что
в технике азокрасителей существовало долгое время несколько пре-
увеличенное мнение о нестойкости диазосоединений: работы Н. Ф. Гне-
дина, а в последеее время Т. Н. Берниковской, показали, что в очень
многих случаях вовсе не требуется такого тщательного заморажива-
ния диазорастворов, как практиковалось раньше. Кроме того, оказы-
вается, что некоторые соляно-или серпокислые диазониевые соли,
например, получаемые из га-аминодифениламина и его производных —
«вариаминов» [1], выкристаллизовываются из растворов и выдерживают
сушку и длительное хранение.
Другим примером стойких диазосоединений являются уже упоми-
навшиеся светочувствительные «диазоангидриды», т. е. внутренние
соли о-оксидиазосоединений преимущественно нафталинового ряда,
применяющиеся в светокопировальной технике [SJ. Однако такая стой-
кость обычных форм диазосоединений является исключением, в по-
давляющем же большинстве случаев при желании «стабилизировать»
диазосоединения приходится прибегать к специальным вспомогатель-
ным веществам, преобразующим их в стойкие формы (схема I).
310
4. В. Порай-Кошац
Схема I
СТОЙКИЕ ФОРМЫ ДИАЗОСОЕДИНЕНИЙ
А. Активные:
1. Стойкие соли диазониев:
[х-<_ NH—№N] • Ас
2. Кислые соли:
[R • №N] • OSOaOH • NaHSO4
3. Двойные и комплексные соли:
[R • N^N]S • SO4 • A19(SO4)3 • 24НаО
[R . NsN], • [ZnCl4]
[R.N = N]a.[SnCl6]
[R • N = N] • [SbClJ
[R • N s N] • [FeClJ
[R • N == N] • [BFJ
[R.N = N]3.H4[P(Mo2O7)J
[R.№N]4-[Ru(CN)e]
[R.№N]2.[Fe(CN),NOJ
[R • № N]j • [Fe(CN)5NHs|
[R • N = N]3 • H4[P(W8O7)e]
[R-№ N]4 • H4[Si(W2O7)el
4. Сульфокислые соли:
[R. N = N] • OSO2Ar
{[R. Ne N]- OSO8Ar}2 • ZnCl8 |[R • N = N] • OSO2Ar} • Al2(SO4)324HaO,
где Аг равно:
(звездочкой * обозначено место сульфогруппы).
Диазосоединения и их стойкие формы
Б. Пассивные:
. 311
1. Диазосульфонаты: R-N = N-SO3Na.
2. Гидразин N-сульфокислоты: R • NH • NH • SO3Na.
3. Нитрозамины (антидиазотаты): '
R • N R • N • Na
II I
NONa N=O
4. Диазоаминосоединения (триазены):
R,. N = N • N • Rs Ас
X
где
X — Нили А1к, или Ar,Ri = Ar. Rs Aik или Аг, Ас — (5О3Н)„или (СООНД.
В. Формы стабилизации аминов:
1. Нитрамины: R-NH-NO2.
2. Азометины: R-N = CHR>Ac.
Давно уже было замечено, что стойкость диазорастворов растет
с увеличением концентрации водородных ионов[3], Отсюда возникла
мысль получать сухие диазосоединения, производя диазотирование
в концентрированной серной кислоте и «высушивая» полученный густой
раствор на холоду прибавлением к нему безводного сульфата натрия
[4] («нитразолы»), или выпаривать в вакууме диазорастворы в присут-
ствии солей с кислой реакцией, например квасцов или сернокислого
глинозема («азофоры») [5]. При этом, вероятно, образуются двойные
соли, подобные квасцам.
Стойкость таких солей привела к идее применения в качестве
стабилизаторов диазосоединений также и других солей многовалент-
ных металлов, способных образовать двойные соли [8]: хлористого
цинка, хлорного олова, кадмия, железа и т. п. Из этих солей наи-
большее практическое значение получили двойные соли с хлористым
цинком: к ним принадлежат многие из «прочных солей» («Echtsalze»),
выпускаемых в настоящее время в продажу I. G. Farbenindustrie.
Нежелательность загромождения диазосоединений минеральными
солями, не всегда удобными в печатных красках, вызвала поиски
таких кислот, диазониевые соли которых было бы возможно получать
в достаточно стойкой кристаллической форме. В качестве таковых
предложена фтороборная кислота [’], гетерополикислоты (фосфорно-
молибденовая кислота, фосфорно-вольфрамовая и др.), комплексные
синеродистые и фторосодержащие кислоты железа, марганца, рутения,
осмия и их производные [8] и т. п.
Из них в технике получили распространение фторобораты, выпу-
скаемые в Америке фирмой Du-Pont-de-Nemours.
Особняком стоит патент CJBA [’], предлагающий вести диазотиро-
вание азотистой кислотой или амилнитритом в среде безводного аце-
тона, из которого сернокислая соль диазония выпадает в кристалли-
ческом виде.
312
A. E. Порай-Кошиц
1877 г. Кйнигсом [1ь] была получена почти не растворимая и вполне
стойкая соль бензолдиазония с бензолсульфиновой кислотой, не нашед-
шая применения вследствие своей нерастворимости. Но московскому
колористу Беккеру [п] удалось в 1895 г. получить несколько более
растворимые и в то же время очень стойкие соли диазониев сначала
с серноватистой кислотой, а затем с нафталинсульфокислотами и по-
ложить этим начало разработке области сульфокислых солей диазо-
ниев. Запатентовано, например, применение для образования стойких
сульфосолей нитробензол-сульфокислоты, нафтол-ди- и три-сульфоки-
слот, не дающих или трудно дающих в кислой среде, азокрасители.
В последнее время для этой цели предложены нитротолуол-сульфо-
кислоты [|3], хлор- и дихлорбензол-сульфокислоты [14] и т. д. Суще-
ствуют также двойные соли сульфокислых диазониев с хлористым
цинком, сернокислым глиноземом и т. и.
Следует упомянуть о давнишнем предложении О. Витта [1й] сооб-
щать большую стойкость растворам солей диазония, прибавляя к ним
натриевую соль нафталин-^-сульфокислоты.
Все эти стойкие соли диазосоединений — как простые, так и двой-
ные— хотя и менее активны, чем обычные, все же, хотя бы и с мень-
шей скоростью, способны сочетаться с азосоставляющими, как всегда,
с фенольными в щелочной, с аминными — в слабокислой среде. По-
этому их практическое значение лежит главным образом в области
гладкого крашения и печатания но какому-нибудь одному нафтоль-
ному грунту и, пожалуй, в приготовлении пигментных лаков. Но для
того, чтобы быть применимыми в технике, эти соли должны обладать
растворимостью в воде, достаточной для достижения обычных кон-
центраций красильных ванн или плюсов и печатных красок. Кроме
того, скорость сочетания с азосоставляющпми не должна быть чрез-
мерно снижена.
С другой стороны, очень хорошая растворимость этих солей
в воде и растворах нейтралоных электролитов или в слабокислых
растворах делает невозможным полное высаливание их из растворов
при их приготовлении, следовательно, снижает их выходы и удоро-
жает их.
Таким образом, идеальной стойкой солью диазосоединения была
бы такая, которая не разлагалась бы при обычной тепловой сушке,
при хранении, хотя бы в закрытой посуде, обладала бы средней ско-
ростью сочетания с азосоставляющими, была бы очень хорошо раство-
рима в воде, но отсаливалась бы полностью поваренной или глау-
беровой солью.
Различные типы стойких солей диазосоедннепий в разной степени
приближаются к этому идеалу, но в литературе нет почти никаких
указаний на закономерности, управляющие изменением вышеупомянутых
свойств в зависимости от изменения строения как диазосоединения,
так и стабилизатора.
В лаборатории красящих веществ Ленинградского Краснознамен-
ного химико-технологического института (ЛКХТИ) с 1933 г. началось
изучение различных видов стойких солей диазосоединсний, перешедшее
с 1936 г. в Ленинградский филиал НИОПиК и продолжающееся
и поныне. К сожалению, до сих нор не было возможности бросить
на разработку этого вопроса большие силы, и потому резулотаты
изучения сравнительно невелики.
Нам также еще не удалось придти к точным выводам относи-
тельно упомянутой выше закономерности: для этого требуется боль-
Диазосоед инения и их стойкие формы 313
ший экспериментальный материал, чем тот, которым мы располагаем.
Поэтому, хотя некоторые контуры теоретических обобщений в этой
области и намечаются, аналогично приводимым ниже в области ни-
трозаминов и триазенов, но мы не решаемся пока опубликовать их,
надеясь в будущем посвятить этому вопросу особое сообщение.
Самой простой формой стабилизации является образование двой-
ных солей с хлористым цинком, исследованное в Ленинградском
филиале НИОПиК Т. А. Соколовой и А. А. Хархаровым. Но до
какой степени различно оно действует на диазосоединения, показы-
вает пример двух изомерных аминов: оснований для прочного крас-
ного КВ (4-хлор-2-аминотолуол) и TR (5-хлор-2-аминотолуол). В то
время как двойная хлорцинковая соль первого при хранении в тече-
ние нескольких месяцев совершенно не изменилась по внешнему
виду и не ухудшилась по своим красильным свойствам, вторая при
хранении заметно темнеет, и получаемые с ее помощью окраски
слабеют и становятся тупее. Понятно поэтому, что при расшифровке
заграничных Echtrotsalze КВ и TR первая оказалась двойной хлор-
цинковой солью, а вторая — солью 1,5-нафталиндисульфокислоты.
В свою очередь, соль диазо из основания КВ с этой сульфокислотой, во-
первых, получается с низшим выходом, чем двойная хлорцинковая соль,
а во-вторых, при хранении в течение одного месяца разлагается на 2О°/о.
Как уже было сказано, для того чтобы бытэ применимой в кра-
шении и ситцепечатании, стойкая соль должна обладать значительной
растворимостью в воде, но это уменьшает вых ад стойкой соли, кото-
рый в большинстве случаев, приемлемых для практики, не превосходит
60% теоретического. Правда, остающиеся в маточном растворе 20%
можно утилизировать для приготовления пигментных лаков, сочетая
их с какой-либо несульфированной азосоставляющей с прибавкой суб-
страта. Но все жё это удорожает стойкие соли в сравнении с диазо-
растворами, приготовляемыми на самих текстильных фабриках. Это
удорожание еще увеличивается оттого, что стабилизатор, применяемый
для синтеза стойкой соли, при крашении теряется. Зато оттенки
окрасок, получаемых с помощью стойких солей, большею частью
(если соли не слишком давнего приготовления) чище, чем с приго-
товленными на фабриках диазорастворами, так как кристаллизация
стойкой соли из раствора очищает ее от примесей, остающихся в ма-
точнике.
Впрочем, в некоторых случаях и очень трудно растворимые,
а следовательно, получающиеся с хорошими выходами соли вполне
применимы в крашении, так как растворимость их может быть сильно
увеличена прибавкой подходящих вспомогательных веществ, например
из числа описанных в статьях D.serens в Revue generale des matieres
coloranles за 1936 и 1937 гг.
Хороший пример этого щ едставляют фторобораты диазониев,
растворимость которых, по нашим опытам в Ленинградском филиале
НИОПиК, во много раз увеличивается при добавке сульфокислот
нафталинового ряда.
Диазонисвые соли гетерополикислот отличаются, как правило,
не только очень большой стойкостью, но и трудной растворимостью,
так что над способами применения их придется еще поработать.
На них я не буду останавливаться, так как им будет посвящена
специалоная статья В. В. Козлова.
Другие двойные соли нами практически еще не испробованы, но
a priori можно сказать, что, например, двойные соли с редкими метал-
314
A. E. Порай-Кошиц
лами вряд ли найдут себе применение в технике, вследствие своей
дороговизны.
Что касается солей диазониев с ароматическими сульфокислотами,
то с ними работа у нас развернулась несколько шире, хотя тоже
еще далеко не может считаться законченной.
Из опытов, произведенных еще в 1933—1934 гг. 3. А. Вейнберг,
выявилось, что большинство предлагавшихся для стабилизации суль-
фокислот дает либо слишком малые выходы, либо эти сульфосоли
являются недостаточно растворимыми. Исключение представляет смесь
нафталинсульфокислой соли w-нитрофенилдиазония с избытком на-
триевой соли той же кислоты («паранил»). Из других сульфокислот,
упоминающихся в патентной литературе, наибольшее число удовле-
творительных для практики сулъфосолей дала 1,5-нафталиндисульфо-
кислота (Т. А. Соколова и А. А. Хархаров). Она же найдена при
расшифровке в нескольких образцах германских Echtsalze (А. А. Харха-
ров). Кроме того, 3. А. Вейнберг испробовано предложенное еще
в 1924 г. М. М. Чиликиным применение о-нитротолуол-п-сульфо^
кислоты, «-нитротолуол-о-сульфокислоты и смеси их, давшее в неко-
торых случаях удовлетворительные результаты р®]. Подробнее их
применение разработано в Ленинградском филиале НИОПиК Т. А.
Соколовой.
Так как при образовании азокрасителей на волокнах с помощью
стойких сульфосолей сульфокислота теряется, то само собой разумеется,
что для стабилизации могут применяться лишь очень дешевые суль-
фокислоты, т. е. по преимуществу те, которые являются отходами
каких-либо производств. Такой отбросной кислотой, например, является
толуол-«-сульфокислота при производстве сахарина, а также о-нитро-
толуол-«-сульфокислота при производстве диамино-стильбендисульфо-
кислоты, которая по этой причине и была нами взята для иссле-
дования.
Кроме того, до сих пор отбросами хлорбензольного производства
являлись полихлориды бензола, сульфированием которых в разных
условиях можно получать различные сульфокислоты, являющиеся,
как это установлено нашими работами сначала на кафедре красящих
веществ ЛКХТИ (3. А. Вейнберг), а затем в Ленинградском филиале
НИОПиК (Т. А. Соколова, И. А. Фоменко и Ж. С. Согомонян),
в некоторых случаях практически приемлемыми стабилизаторами.
Особенно заманчивым являлось применять для этой цели кислоту о-
дихлорбензола, получающуюся как отход при выделении чистого л-ди-
хлорбензола. С нею проведено пока небольшое число опытов, но
некоторые из них дают обнадеживающие результаты.
Полученные нами при всех этих исследованиях данные сопоста-
влены в табл. 1. Данные ее, конечно, лишь предварительные. Но все
же можно видеть, что: 1) наилучшие результаты по выходу и раство-
римости получаются с фтороборной кислотой, однако только при
условии повышения растворимости прибавкой нафталиновых сульфо-
кислот; 2) довольно удовлетворительные выходы при приемлемой
растворимости, дают также 1,5-нафталиндисульфокислота и сульфо-
кислоты полихлоридов, в особенности сульфокислоты о-дихлорбен-
зола; 3) для о-нитранилина наилучшей оказалась нитротолуолсульфо-
кислота.
Необходимо, впрочем, заметить, что растворимость нитротолуолсуль-
фокислых солей значительно повышается, по наблюдениям Н. А. Сыхра,
при прибавке уксуснокислого алюминия.
Диазосоединения и их стойкие формы 315
*
Уже в настоящее время можно считать достаточно разработанными
стойкие соли диазосоединений для красного, алого, желтого, оранже-
вого и синего цветов.
Тем не менее на этом пути предстоит еще большая работа. Необ-
ходимо прежде всего накопление еще большего фактического
материала для выявления общих правильностей, которые дадут воз-
можность работать далее быстро и планомерно. В процессе этого
накопления фактического материала будет получаться все больше
практически ценных комбинаций, которые обогатят палитру нашего
холодного крашения.
Все вышеописанные стойкие соли диазосоединений являются.все
же ('активными» формами их: при смешении с азосоставляющими они
тотчас дают азокрасители.
Известно, однако, что со времени введения в практику холодного
крашения и печатания нафтолов AS и большого числа разнообразных
оснований, дающих азокрасители иногда индантреновой прочности,
появилась настоятельная потребность в применении их для много-
цветного печатания. При этом, так как разные оттенки получаются
путем сочетания различных диазосоединений с различными же азосо-
ставляющими, необходимо было выработать способ наносить на ткань
с помощью многовальной печатной машины смеси диазосоединений
с азосоставляющими в таком виде, чтобы до и во время печатания
они не реагировали между собой и лишь после печати "проявлялись»
на волокнах с помощью подходящей обработки.
Отсюда появилась потребность в «пассивных» стойких формах
диазосоединений, т. е. таких, которые при обыкновенных условиях
не реагируют с азосоставляющими.
Такими «пассивными» стойкими формами являются давно извест-
ные «нитрозамины», или, поГанчу, «антидиазотаты». и диазоаминосое-
динения, область которых, однако, подверглась особенно усиленной
разработке лишь в послевоенное время, со времени уже упоминав-
шегося широкого распространения «нафтолов AS». В смеси с послед-
ними нитрозамины выпускаются германской красочной промышлен-
ностью под названием «рапид-красителей», а диазоаминосоединения
(триазены) под названием «рапидоген-красителей». Американцы назы-
вают последние «диагеновыми красителями» На этих двух стойких
формах диазосоединений, тоже разрабатывающихся и на кафедре
красящих веществ ЛКХТИ и в Ленинградском филиале НИОПиК,
я не буду останавливаться, так как они являются предметами докладов
И. С. Иоффе и М. И. Розовой. Ниже я остановлюсь только на неко-
торых теоретических положениях, объединяющих эти две области
и роднящих их с другими классами органических соединений.
К этим двум пассивным стойким формам диазосоединений приба-
вились за последнее время в текстильной практике, во-первых, «диазо-
сульфонаты» [16], образующиеся действием солей сернистой кислоты
на диазониевые соли, хорошо кристаллизующиеся и стойкие вещества,
входящие в состав заграничных «рапидозолей», а во-вторых, гидразин-
N-сульфокислоты, получающиеся осторожным восстановлением диазо-
сульфонатов и, наоборот, превращающиеся в диазосоединения действием
окислителей [1в]. К сожалению, область их применения ограничена
такими диазосоставляющими, как, во-первых, п-амино-ароиламидные
производные бензола и его гомологов, во-вторых, аминодифенилами-
новые производные. Только швейцарский патент № 160143 распро-
страняет реакцию получения диазосульфонатов на 4-хлор-о-толуидин.
Н16
A. E. Порай-Кошиц
ТАБЛ
Выход (в % по отношению к теоретически ожидаемому) и рас
Название стабилизатора о-Нмтротолуол сульфокислоты 1,5-Дисульфо- кислота нафта- лина
Название исходного амина выход раство- римость ВЫХОД раство- римость
1 2 3 4 5
Диапизидин (основание прочного синего В) . Бензидин (основание прочного коричневого FI>) о-Нитранилип (основание прочного оранже- вого 3R) н-Нитрапилин (основание прочного красны о .и-Нитранилин (основание прочного оранже- вого R) 2,5-Дихлораиилин (основание прочного ало- го JJ) .и-Хлорапилии (основание прочного оранже- вого J) .... 4-Нитро-2-аминотолуол (основание прочного алого J) 5-Ншро-2-аминотолуо.т (основание прочного красного RL) З-Нитро-4-аминотолуол (основание прочного красного J) . . . 4-Нитро-2-мстоксиа1шлип (азороза) 2-Нитро-4-хлорапилип (основание прочного красного 3JL) 4-Хлор-2-аминотолуол (основание прочного красного КВ) ... 5-Хлор-2-аминотолуол (основание прочного красного TR) 6-Хлор-2-амипотолуо.ч (основание прочного алого TR) 5-Хлор-2-метокс и анилин а-Нафтиламин (основание прочного гранато- вого R) (5-Нафтиламип (основание прочного алого В) 4-Хлоранилпн Анилин 62.1 92.6 51.3 86.3 96.2 93.4 39.2 77.9 80.8 44.2 8-1.8 7.7 2.3 23.8 7.2 4.3 9.5 11.2 3.1 13.9 1.9 6.6 30.7 82.6 72.8 81.9 94.5 45.3 7 3.8 42.2 70.5 32.3 42.9 4.3 62.6) 54.3 35.9 55.6 0.09 1.4 2.5 4.5 2.6 11.3 1.1 15.4 10.9 6.0 5.7 15.8 10.3 16.9 0.9 0.5 1
Но зато другими способами перевести первые два класса этих аминов
в стойкие пассивные диазосоединения не представляется возможным.
Между тем, как раз эти диазосоставляющие дают с нафтолами AS
большею частью синие, черные и фиолетовые топа, встречающиеся
среди нитрозаминов и диазоаминосоединений доволоно редко.
Так как < рапидозолш> проявляются на волокнах аналогично рапи-
догенам, то их можно применять вместе с последними для много-
цветного печатания, и они весьма кстати пополняют гамму получаемых
при этом тонов. Наконец, самое получение их чрезвычайно просто
и дешево.
Ли азосоединения и их стойкие формы
317
ИЦА 1
творимость (в г амина на 1 л) стойких форм диазосоедипений
Сульфокислоты поли- хлоридов бензола Боро-фтористо-водородная кислота Хлористый ЦИНК
ВЫХОД раствори- мость выход растворимость выход раствори- мость
без добавки с прибавкой нафталин- дисульфо- кислоты
б ! 7 8 9 10 11 1 12
100.0 5.1 72.8 16 9 127 —
80.1 6.4 — — —' —
46.3 14.3 — •— — 81.0 —
54.2 22.6 81.7 5.3 96 — —
70.0 7.1 — — — __
59 8 20.5 78.8 23.3 192.5 74.5 —
— — — — — —
73.8 2.8 — — — -
54.0 5.6 —~ — —
67.7 5.9 —► — — *1
70.0 15 2 24.0 29.7 357 —
31.5 3.5 —— —• — —
3.3 30.3 78.3 12.2 248 | 73.5 41.0
29.7 29.7 — — 69
— — 1 ,—
47.1 14.1 58.2 26.3 — 1 — —.
— — — —~ — 1 —.
— — — I. —1. — >> **—
—-ul. — — 77 ——
— — — 1 53 —
Что касается гидразин-Ы-сульфокислот, то они обходятся, конечно,
дороже диазосульфонатов, так как для получения их надо восстановлять
последние гидросульфитом или цинковой пылью. Далее, проявляются
они на волокне не просто кислотой, а с прибавкой окислителя, кото-
рый, впрочем, можно вводить безопасно в щелочную печатную краску.
В СССР диазосульфонаты изучались одновременно Подрешетнико-
вым и Федоровым в Иванове и А. П. Ершовым в Ленинградском
филиале НИОПиК, причем ими в существенных чертах подтверждены
патентные данные, и рецепты, разработанные ими для получения
И применения этих сульфонатов, почти совпадают.
318
А. В. Порай-Кошиц
Гидразин-М-сульфокислоты (правильнее сказать — кислые гидразиды
серной кислоты) изучены в Ленинградском филиале НИОПиК М. Д. Гор-
доновым. Он пришел к выводу о большой выгодности гидразиносуль-
фокислот по сравнению даже с диазосульфонатами, так как они более
стойки, и окраска с помощью их получается поэтому чище. Кроме
того, они лучше растворимы. В сравнении с диазоаминосоединениями
они гораздо дешевле. Далее, М. Д. Гордоновым обнаружено, что
наилучшим способом проявления на волокне смесей гидразинсуль-
фокислот является запарка при 100—102°, и прибавка окислителей
необязательна, так как окисление идет уже при помощи воздуха.
В результате всех разработок как активных, так и пассивных форм
диазосоединений, проведенных в Ленинграде частично 3. А. Вейнберг,
частично под руководством В. Д. Ляшенко и Н. А. Толмачева, а глав-
ным образом под руководством И. С. Иоффе, в настоящее время мы
имеем вполне разработанные рецепты получения всех препаратов, необ-
ходимых для получения основных цветов нерастворимых азокрасите-
лей на волокне, как стойких активных солей, так и нитрозаминов
и диазоаминосоединений с диазосульфонатами и гидразинсульфонатами.
Следует еще упомянуть о так называемых «нитраминах», или
арилидах азотной кислоты, получаемых окислением диазосоединений
гипохлоритами, предложенных |)7] для получения холодных окрасок
на волокне. Нитрамины R—NH-NO2 не являются стойкой формой
диазосоединений, скорее они представляют собой форму аминов, пре-
дохраняющую их от диазотирования при смешении с нитритом. Бла-
годаря этому их можно смешивать в печатной краске с щелочным
раствором нафтола AS и нитритом, а после печати диазотировать на
волокне проводкой на кислоту.
Благодаря совершенной стойкости таких печатных красок, нитра-
мины являются сильными конкурентами диазоаминосоединений, по
сравнению с которыми они гораздо дешевле. Однако до настоящего
времени опыты, поставленные с этими производными аминов, не
дали постоянных результатов, и вопрос о практической применимости
их остается пока открытым.
Другой аналогичной формой предохранения диазосоставляющих
от действия нитрита с одновременным приданием им растворимости
в воде являются азометины, образованные из диазосоставляющих
с сульфированными или карбо филированными альдегидами [18]. Они
также могут быть (в виде натриевых солей) введены в печатную
краску вместе с нитритом и нафтолом, а при последующей горячей
кисловке разлагаются с выделением амина, который тут же диазоти-
руется и сочетается [18|. Этот способ еще не испытывался нами система-
тически. Во всяком случае он дороже, чем нитраминный, так как
в процессе печатания отщепленный от азометина альдегид теряется.
Вся работа, проведенная в ЛКХТИ и Ленинградским филиалом
НИОПиК, не имела бы и до сих пор такого успеха, если бы, наряду
с чисто практической разработкой рецептуры, не велось и теорети-
ческого исследования по разъяснению механизма процессов и обоб-
щению наблюденных фактов. О большей части этих теоретических
достижений, полученных экспериментальным путем и, в свою очередь,
оплодотворяющих экспериментальную работу по нахождению новых
важных для практики комбинаций, сказано в докладах И. С. Иоффе
и М. И. Розовой. Мне же хотелось бы здесь остановиться на некоторых
теоретических соображениях общего порядка, касающихся реакций полу-
чения и некоторых интересующих нас превращений диазосоедипений.
Диазосоединения и их стойкие формы
319
Прежде всего остановлюсь на реакции получения диазосоединений,
обыкновенно выражаемой суммарным уравнением:
R—NH2.HC1 -+- HNOa = RN2C1 -+- 2НаО •
Я позволю себе сопоставить реакцию диазотирования с некоторыми
другими реакциями, основанными на действии кислот и рассматривае-
мыми с современной точки зреиня как реакции присоединения и отнятия.
Во-первых, остановлюсь на реакции этерификации органических
кислот спиртами, детально разобранной Прево и Киррманом с элек-
тронной точки зрения [19] (схема II).
Этими исследователями показано, что при данной реакции у слабых
кислот, какими являются органические, перед обычной кислотной
ионизацией на Н+ и R—СОО~ преобладает ионизация, обусловли-
ваемая раскрытием двойной связи С=О. Кислород, связанный двой-
ной связью с углеродом в карбонильной группе, стремится ослабить
свою ковалентность, уплотняя вокруг себя неподеленные пары элек-
тронов, и заряжается отрицательно, тогда как соседний с ним угле-
род, лишенный этого дублета, получает положительный заряд. В моле-
куле спирта происходит обыкновенная ионизация на Н+ и R—-О-.
В результате этой ионизации обеих молекул происходит присоедине-
ние их друг к другу с образованием промежуточного соединения,
двуатомного спирта с двумя гидрокислами при одном углероде,
неустойчивость которого, по выражению Прево и Киррмана, есть
«явление классическое». Спирт этот тотчас ионизуется с образо-
ванием как гидроксильного, так и водородного ионов, соединяющихся
в нейтральную воду. В результате их отщепления регенерируется
карбонильная группа с образованием сложного эфира[27|.
Это представление о механизме реакции слабых кислот перенесено
Б. А. Порай-Кошицем [20] на реакцию ацилирования аминов. Кислота
здесь ионизуется, как и в предыдущем случие (схема II), роль же
спирта играет амин, ионизующийся на R—NH- и Н+. Однако здесь,
в отличие от этерификации, после образования продукта присоединения,
ионизация в этом последнем и, как следствие, отщепление воды могут
пойти по двум направлениям: гидроксил двуатомного спирта может
уйти либо с протоном второго гидроксила, давая начало обычной
форме кислотного амида, либо с протоном группы NH, причем обра-
зуется таутомерная с первой имидольная форма этого соединения.
Совершенно аналогично можно изобразить и реакцию нитрозиро-
вания вторичных аминов (см. схему II), если принять во внимание,
что азотистая кислота — тоже сравнительно слабая кислота, подобная
органическим, и потому также склонна ионизоваться раскрытием
двойной связи между кислородом и азотом.
Обращаясь, наконец, к диазосоединениям, мы можем предположить
в водном растворе солянокислого' первичного а“мина и азотистой кислоты
ионизацию, подобную только что разобранной (схема II), а в резуль-
тате и образование промежуточного продукта присоединения, отще-
пление от которого двух молекул воды приводит к соли диазония.*
* На схеме II за исходный продукт принята солянокислая соль первичного
амина, изображенная координационной формулой в ионизированном состоянии на
RNHs*- и С1_. По исследованиям Г. Шмида и Г. Мура рВег., 70, 421 (1937)], при вза-
имодействии азотистой кислоты с солью первичного амина в реакционной смеси обра-
зуется неустойчивая педиссоциированная азотистокислая соль этого амина R NH3-NOa,
которая затем и подвергается диазотированию азотистой кислотой. Такая концепция*
ничего не меняет в сущности, реакции, изображенной на схеме II, только вместо
формулы солянокислой соли придется подставить формулу азотистокислой соли.
А. Ё. Порай-Кошиц
Схема II
1. Этерификация спиртов (по Прево и Киррману):
R
R :О:Н R R R
:б:Н 71 :б: :б: _ .q.
RjCiO > RpCzO: — R,:C:O:H -> R]:C+:6:H -* H.O-+-RpC
:ё: :O: О “ .q.-
H H H
R R R R R
O—H O—H 0 0 О
R,—С—О R,—С—О R,—C-OH Rv- C—OH H20-+-Rj—C
III! II
0 0 о о - H+ о
НН н
2. Ацилирование первичных аминов (по Б. А. Порай-Кошицу):
3. Нитрозирование вторичных админов
(по Б. А. Порай-Кошицу):
т R + R R R п
1 1 1 I I
съ Rv-nC — -* сг мС -о- НС1 4 Rl-N — *• —N — - ri2O + R-I)
н н I I I
+ N—ОН + N—OH N
№0 + л. I I ||
1 N=0 ОН о—н 0
« ОН 1
ОН
.циазосоединения и их cmoiiKue формы
321
-к Диазотирование и таутомерия диазосоединений:
Строение и взаимные превращения различных форм диазосоедине-
ний со времени капитальных работ Ганча принято изображать как это
представлено на схеме Ш. Однако, если принять только что опи-
санный механизм образования диазониевых солей (схема ZZ), то схема ZZZ
может получить некоторое развитие и несколько иное толкование.[28]
В самом деле, различные формы, в которых встречаются диазосоеди-
нения, могут быть произведены от изображенного на схеме II про-
дукта присоединения амина к азотистой кислоте: под действием щелочи
прежде всего от него отщепляется хлористый водород с освобожде-
нием основания этого продукта присоединения, а затем, как и в случае
кислотного имида (схема II, 2), может отщепиться вода за счет гидро-
ксила и протона имидной группы с образованием диазосоединения.
Но вода может выделиться также и из двух гидроксилов с образованием
новой нитрозогруппы, — получается нитрозамин.
Как видно из этого сопоставления, реакция образования диазо-
ниевых солей находит себе полную аналогию в реакциях этерификации,
ацилирования, нитрозирования. Общим в истолковании всех этих
и многих других реакций* является принятие раскрытия (ионизации)
двойной связи С=О или N=O и присоединения ионов спирта или
амина к полюсам этих ионизированных группировок с последующем
новой ионизацией образовавшегося продукта присоединения и отще-
плением молекулы простейшего соединения, в данных случаях—
воды.
Другой общей чертой вышеприведенных толкований реакции
ацилирования, нитрозирования и диазотирования является объяснение
образования разных таутомерных сЬорм продула реакции из одного
и того же продукта присоединения цпг к Другу ионизированных
исходных реагентов путем отнятия воды в различных направлениях.
* Ср. мой „оклад на декабрьской сессии Академии Паук в j936 г. <Явле;чк-
таутомерии и реакции 1'рисое.'1.инен1Г1 в химии кртяших BemeciD .
21 А. Е. Попай-Кошин
J. Д'.
Пори ii-Кошиц
'V2
С л е м а III
у v м а с ’ р о е и и j и г; г г в р а щ е н и я i и а з о с о е д и н о н и й ( п о
н ч у)
Соль диазония
Аг • X’
НО • N
Синдиазо-
гидрат
1 кон
КО—N
Синдиазотат
(неустойчивый)
он
Гидрат окиси диазония
Стереоизомерное превращение,
нагревание с избытком КОН
е
Аг • N Аг • Х’Н
X • ОН X = О
Антидиазо- Нитрозами н
гидрат
| АсН при 0°
Аг X
!|
ХОК
Антидиазотат
(у СТОЙЧИВЫЙ)

Эти представления, как увидим ниже, сослужат нам службу при
истолковании и некоторых реакций диазосоединений.
Перейду теперь к разбору строения и свойств различных стойких
форм диазосоединений.
Диазониевые соли, образующиеся в кислой среде при диазотировании
первичных аминов, всеми принимаются в настоящее время за координа-
ционные соединения, во всем подобные аммониевым солям (схема III).
Полное сходство с двойными аммониевыми солями показывают
.сак по способам получения, так и по свойствам, и двойные соли диазо-
ния с хлористым цинком, сернокислым глиноземом и т. п. Это тоже
координационные комплексные соли, и на них я останавливаться
в настоящее время не буду.
А той же категории координационных солей относятся фторо
бораты и соли с гетерополикислотами и т. д. Здесь все более ит
менее ясно.
Совсем иначе обстоит дело с стойкими солями, образуемыми тио-
серной кислотой, сульфиновыми и сульфокислотами. До сих пор еще
неясно, являются ли они солями диазониев, или синдиазосоединений,
или, наконец, антидиазосоединений.
Стойкость их при обыкновенной и даже повышенной температуре
могла бы служить аргументом в пользу последнего. Однако все эти
стойкие диазосоединения являются в то же время активными, т. е.
быстро реагируют в щелочном растворе с фенольными азосоставляю-
щими, что говорит либо за диазониевое, либо за синдиазостроение
их: «антидиазосоли», вследствие слабокислого, сходного со спиртовым,
характера антидиазогидпатов. должн” бы обладать свойствами не солей,
а сложных эфиров:
R—N R—N
|1 -« ПС-SA).,R.. j;
N—ОН ‘ N • О • S
Конечно, и сложные эфиры омыляются щелочными растворами,
но все же не так быстро, как идет обычно сочетание активных стой-
ких солей с азосоставляющимн.
Диазосоединения и их стойкие формы
323
Строение подобного рода эфиров можно скорее приписать таким
пассивным стойким формам диазосоединений, как «диазосульфонаты»,
образующиеся при действии солей сернистой кислоты на диазониевые
соли. Для них можно написать формулы диазониевых солей(I), сернисто-
кислых эфиров антилиазосоединений (II) и, наконец, N-сульфосолей (III):
R—N • О • SO,Na R • N R . N
II! ' II II
N N-O-SO,Na N • SO, • ONa
(I) (II) ' (Ш) ’
Стойкости их в щелочной среде и, наоборот, легкое превращение
в сочетающиеся синдиазосоединения при действии кислот, особенно
нагретых, сильно напоминают поведение индигозолей и служат, как
мне кажется, аргументом в пользу строения (II), так как диазониевая
соль должна была бы разрушиться щелочами, а N-сульфосоль,
т. с., по существу, замещенный амид серной кислоты, не должна
бы так легко омыляться кислотами, особенно органическими. С другой
стороны, однако, превращение их при восстановлении в ридразин-
N-сульфосоли, для которых амидное строение
R-NH-NH-SCVONa
как будто не подвергается сомнению, говорит в пользу строения (III).
Может быть, впрочем, нет необходимости закреплять за каждым
из продуктов одно определенное строение, а правильнее будет принять,
что, по крайней мере в растворах, они являются таутомерами, или,
вернее, равновесной смесью различных форм, непрерывно переходя-
щих одна в другую и обратно, и что равновесие это сдвигается,
иногда в очень сильной степени, в какую-либо одну сторону, в зависи-
мости как от строения самих веществ, так и от внешних условий.
Так, например, по Бэкеру [21j, от концентрации гидроксильных ионов
зависит преобладание той или иной формы в равновесии между
ионизованным гидратом окиси диазония и синдиазосоединением:
Ф ~iS
RN==NjOH R • N—N ОН.
Точно так же|2!], вследствие обратимости перехода антидиазосоеди-
нений в нитрозамины и обратно, в растворах этих соединений должно
существовать равновесие:
——R-Ny ® —_ R-N ® R-N-H
11 I +h *— I
N-O-H N-ЧГ N=0 N=o
Эти равновесия и представлены в нижней части схемы II. Но, как
видно из той же схемы, общая точка зрения, развитая выше, позво-
ляет трактовать взаимные переходы разных форм диазосоединений
и как реакции присоединения и отнятия воды ^или, соответственно,
щелочи) по месту раскрытых ионизацией двойных связей.
С такой же общей точки зрения можно рассматривать как реакции
получения из синдиазосоединения, так и Таутомерные превращения,
нитрозаминов (антидиазотатов), диазоаминосоединений и, наконец,
азокрасителей !.хинонгидразонов). Эти реакции изображены на схеме IV.
21’
324
.4. Е. Пораи-Кошиц
Они во всем подобны изображенным на схеме II, только здесь раскры-
вается путем ионизации двойная связь не в С=О, или N=O-rpynnax.
как на схеме II, а в N = N-rpy ппе синдиазосоединения. К образовавшимся
при этом раскрытии полюсам происходит присоединение либо едкого
натра, распавшегося на ионы Na+ и ОН- или Н+ и ONa“, либо ионов
первичного амина Н"н и NHR-, * либо того же первичного амина
в его хинольной таутомерной форме:
\=NH
Н+ и Н \
либо, наконец, фенола в такой же форме. [28]
Существование продуктов присоединения аминов к диазосоедине-
ниям не есть только более или менее вероятное предположение, оно
наблюдалось в действительности многими исследователями и особенно
ясно доказано микрофотографиями реакции га-сульфокислоты диазо-
бензола с ж-фенилендиамином, приводимыми у Фирца-Давида в его
книге «Kiinstliche organische Farbstoffe» [23].
В дальнейшей стадии реакции происходит отщепление воды, воз-
можное в каждом случае в двух направлениях, указанных на схеме
IV пунктиром. Из этой схемы видно, что при реакции диазосоединений
со щелочами могут образоваться с одинаковой степенью вероятности
натрий-нитрозамины и антидиазотаты. Который из них будет преобла-
дать, зависит от свойств самого соединения и от условий среды
(значения величины pH, температуры и т. д). Всего вероятнее, что
мы всегда будем иметь равновесовую смесь обоих этих десмотропов.
В случае реакции с первичными аминами за счет амидной группы,
мы приходим к двум таутомерным формам диазоаминосоединений:
с («нормальным» положением диазогруппы и «перенесенным», т. е.
соответствующим дцазоаминосоединению, которое могло бы образо-
ваться из диазотированной аминосоставляющей (в примере на схеме
IV—анилина), и недиазотированной диазосоставляющей (R—NH2).
О многочисленных случаях такого переноса диазогруппы будет
подробно сообщено И. С. Иоффе.
Наконец, при реакции с аминами или фенолами за счет хиногенно
расположенного водорода получаются амино- или, соответственно,
оксиазосоединения, опять-таки в двух таутомерных формах: азоформе
и хинонгидразонной.
Рассматривая все эти реакции под одним углом зрения, можно
подметить и некоторые общие черты в ходе их, хорошо объясняемые
приведенной схемой.
В докладе М. И. Розовой приведены факты различного влияния
различных заместителей в ядре исходной диазосоставляющей на сте-
пень легкости образования и стойкость нитрозаминов (антидиазотатов).
Бросается, например, в глаза факт, что такие заместители II порядка,
как нитрогруппа в п- или о-иоложении к амидной группе, очень
сильно облегчают образование нитрозаминов (сравнительно разбавлен-
ная щелочь, низкая температура), и нитрозамины получаются весьма
стойкие. Мета-стоящая нитрогруппа такого упрочняющего влияния
не оказывает. Совершенно обратное наблюдается при заместителях I
порядка, например CH3-ppyiniax: о- и //-стоящие метильные группы
* Совершенно аналогично можно изобразить схему получения диазоэфиров
К-N—- ХОАг из диазосоедпнений и фенолов.
Диазосоединения и их стойкие формы
325
затрудняют образование нитрозаминов и делают их нестойкими, тогда
как .w-стоящая, наоборот, как будто оказывает облегчающее и упроч-
няющее влияние.
Толкование реакции, приведенное в схеме IV, дает ключ к понима-
нию причины этих влияний: п- или о-стоящая нитрогруппа, как поляр-
ная, оказывает сильное таутомеризующее и индуктивное влияние
'на все ядро и связанную с ним диазогруппу, усиливая ионизацию
двойной связи этой последней в том самом направлении, в каком эта
ионизация происходит под влиянием гидроксила самой диазогруппы,
о—N—N—e>-N—о
© © © 4—' © э
© ®
и тем значительно облегчая присоединение иона Na+ или Н+ к первому
от ядра азоту и отрицательного иона — ко второму. Мета-стоящая
нитрогруппа, как не находящаяся в конъюгации с диазогруппой, уже
не может оказывать такого мезомерного > действия на нее, а только
индуктивное. Метильная группа, как обладающая положительным
Схема IV
А. Н и т р о з а м и и ы и а н г и д и а з о г а т ы:
ONa
+
Na
ОН
R R—N
\n II
н ' । -> N—ONa
HO— N-ONd И
R—N—Ma R — N—Na
HO.-N-O-H N=o
Б. Дна .3 о а м и н о с о е дине н и я (т.р и а з е н ы):
R ,
Н- —х
н ;НО|—N—NH—с >-»R-N
R~N-NH-C~
HO—N ' \ R_N_H
I - - X
HO — N-NHi-^ )-»R—NH
N=N — / у
В. А м и и к- (и о к с и-j азосоединения:
326
A. E. Порай-Кошиц
индуктивным эффектом, действует диаметрально противоположно
нитрогруппе и, следовательно, противоположно влиянию ионизации
самой диазогруппы:
с н 3 __v N — он
Вследствие этого метильная группа в о- и /z-местах снижает отрица-
тельный заряд первого от ядра азота и положительный заряд второго
азота, мешая таким образом присоединению щелочи, амина или фенола
по месту двойной связи между атомами, а если это присоединение
все-таки произошло, то снижая стойкость образовавшегося продукта
(см. схему IV на стр. 325).
Если вышеприведенное рассуждение правильно, то .«-стоящая
метильная группа должна действовать обратно и- и о-стоящей, т. е.
в том же направлении, как п- и о-стоящая нитрогруппа, хотя, быть
может, и не так сильно. Опыты, произведенные в лаборатории крася-
щих веществ ЛКХТИ студентом А. X. Архипианцем, подтвердили
этот прогноз. Указанное влияние заместителей I и И порядка и их
положения в ядре подтвердилось еще и на примерах других диазо-
составляющих: анизидинов, бензидина, дианизидина, нитробензидинов
и т. п. В полном соответствии с этим, при сопоставлении степени
влияния различных заместителей с величиной диполь-моментов исход-
ных диазосоставляющих оказалось (табл. 2), что заместители в ядре
оказывают очень сильное действие при больших дипольных моментах
исходных аминов (1-10~18 и выше), причем о- и «-заместители облег-
чают реакцию образования нитрозаминов и увеличивают их стойкость,
а .«-заместитель уменьшает последнюю; при диполь-моментах от 2-Ю-1'’
до 3>10~18 они действуют в тех же направлениях, но довольно слабо,
когда же исходный амин имеет диполь-момент, близкий к диполь-
моменту анилина (1-5-10-18) или ниже его, влияние заместителей стано-
вится снова довольно заметным, но противоположным первому по знаку.
ТАБЛИЦА 2
Дипольный момент и легкость образования нитрозамид
Исходный амин Дипольный момент но Смайсу Легкость образования нигрозамина но срав- нению с фенилдиазонием
о-Нитранилин 4.35 Значительно легче
.и-Нитранилин 4.85 Легче, но нестоек
л-Нитранилин 6.2 Г ораздо легче
о-Толуидин . • . • • 1.58 .Значительно трхднее
.«-Толуидин . 1.43 Несколько легче
л-Толуидин . 1.27 Значительно трсднее
о-Хлоранилин 1.7И Несколько легче
.«-Хлоранилин 2.118 Несколько труднее
л-Хлоранилин 2.Г>Ч Несколько легче
о-Анизидин . 1.48 Значительно труднее
.«-Анизидин . Данных нет Несколько легче
Ж-Анизидин . 1.85 Несколько труднее
Бензидин . . 1.3 Значительно труднее
о-Толидин . . Данных нет Значительно труднее
л-Дианизидин 1.52 Значительно труднее
Диазосоединения и их стойкие формы 317
Из заместителей II порядка самым сильным диполем является нитро-
группа, проявление действия которой видно из табл. 2. Что касается
заместителей I порядка, то к наиболее сильным из них принадлежат
заместители, содержащие трехвалентный азот, И действительно,
например, «-стоящая ариламидная группа в соединениях типа осно-
ваний вариаминов» и ациламидная в « основаниях прочных фиолетовых
и синих» настолько ослабляют отрицательный заряд стоящего у ядра
первого азота диазогруппы и, наоборот, усиливают отрицательный
заряд второго, конечного атома азота, что присоединение щелочи
по месту двойной связи N =N в такого рода диазосоединениях стано-
вится невозможным, и ни из вариаминов, ни из оснований прочных
фиолетовых и синих совсем не удается получить щелочных нитроз-
аминов. Поэтому-то в технике пришлось искать для этих соединений
других способов стабилизации, и они были найдены в лице уже
упоминавшихся диазосульфонатов.
Влияние таких заместителей, как СН.,, ОСН3, в этих соединениях
совершенно стушевывается перед сильным действием NH-группы.
Из схемы IV следует, что реакции образования диазоаминосоеди-
нений и азокрасителей основаны в первой стадии на таком же при-
соединении по месту двойной связи N = N, как и реакция образования
нитрозаминов.. Значит, степень легкости (или скорость) этих реакций
должна тоже зависеть от величины положительного заряда крайнего
азота и отрицательного заряда первого от ядра азота, и, следовательно,
например, п- или о-нитродиазосоединения должны сочетаться с амино-
составляющими и с азосоставляющими легко и быстро; наоборот,
о- и «-диазотолуолы, анизолы, фенетолы — несколько труднее, мед-
леннее, в особенности же медленно должно итти сочетание диазо-
соединений из производных о- и «-диаминов. Мы не ставили специ-
альных опытов ikj этому вопросу, но из техники известно, что
п- и о-нитродиазобензолы сочетаются очень легко, а 2,4-дпнитродиазо.-
бензол является наиболее сильной, т. е. наиболее легко и быстро
входящей в азосочетание компонентой. Наоборот, диазосоединеяия
из вариаминов сочетаются настолько лениво, например по сравнению
с нитротолуидинами, что этим пользуются в ситцепечатании для
получения двухцветных узоров (красного по синему) I21].
Слабее, чем аминогруппа, но в том же смысле, должны действовать
и метильные группы в о- и «-положении и диазогруппа. Наоборот,
.«-стоящая метильная группа действует, как мы видели выше, подобно
о-и «-стоящим нитрогруппам,» хотя и слабее. Значит, диазосоединение из
ж-толупдина должно сочетаться с азосоставляющими довольно энергично.
В работе А. А. Черкасского установлена прямая зависимость между
скоростью сочетания диазосоединений и степенью гидролиза солей
диазония и констатировано, что гидролиз этот гораздо меньше
у о- и «-толилдиазониевых солей, чем. у хлористых .и-толилдиазония
и о- и «-нитрофенилдиазониев. Как видим, это вполне совпадает
с только что сказанным выше, и связь между скоростью сочетания
и степенью гидролиза диазониевых солей легко объясняется с элек-
тронной точки зрения. В самом деле, если «- или о-стоящая нитро-
группа, а также .«-стоящая метильная группа усиливают отрицательный
заряд первого от ядра азота диазогруппы (или ослабляют положитель-
ный), то анион диазониевой соли должен легче отщепляться гидро-
литически, связываясь с протоном воды, чем при «- или о-стоящей
метильной или фениламидной группах, усиливающих положительный
заряд первого азота.
328
.4. Е. Порай-Кошиц
Само собой разумеется, что при азосочетании, кроме а ктивности диазо-
с' ставляющей, имеет большое значение и активность азосоставляющей.
Что касается реакции получения диазоаминосоединений, то в ней
должны наблюдаться, при прочих равных условиях, те же правиль-
ности, что и при образовании нитрозаминов и при азосочетании,
но в данном случае еще большее значение имеет вторая компонента —
аминосоставляющая. Работы Ленинградского филиала НИОПиК,
служащие предметом доклада И. С. Иоффе, были посвящены до сих
пир главным образом изучению явления «переноса» диазогруппы, т. е.
таутомеризации триазенов, в зависимости от характера заместителей
как амино-, так и диазосоставляющей. Много закономерностей уже наме-
тилось, но немало еще предстоит исследовать.
Упоминавшееся выше увеличение положительного заряда ониевого
азота «-стоящей ариламидной группой является причиной также
и выдающейся стойкости диазониевых солей вариамин-голубых,
которые, как известно, выделяются легко в кристаллическом виде
и не разлагаются даже при повышенной температуре.
Изложенная здесь попытка дать некоторые обобщения и объясне-
ния с электронной точки зрения реакций образования диазосоединений
нитрозаминов, антидиазотатов, диазоаминосоединений, азокрасителей,
а также различных свойств этих соединений и их взаимных превра-
щений, представляет, как мне кажется, некоторый интерес не только
с теоретической, но и с практической стороны: имея в электронном,
мезомерном строении исходных материалов и конечных продуктов
ключ к объяснению их свойств, мы можем уже теперь, на основании
приведенных обобщений, предугадать заранее ход очень многих
реакций из этой области и свойства получающихся продуктов
в зависимости от числа, положения и свойств заместителей, имеющихся
в ядрах всех этих соединений, например, скорость диазотирования,
степень легкости образования нитрозаминов, скорость азосочетания,
степень стойкости нитрозаминов* или диазоаминосоединений и т. д.
Конечно, эта попытка обобщения всей данной области на теоретической
основе далеко еще не полна, на ней остановиться нельзя, и работа
в этом направлении продолжается и на кафедре красящих веществ
ЛКХТИ, и в Ленинградском филиале НИОПиК. [28]
Литература
[1] Ikuta, Ann., 243, 281; К. Probst. Die** Diazoverbindungen des 4-Amido-
diprenylamins and seiner Derivate, Coburg (диссертация) (1931).—[2] Герм, патенты.
№№ 246573, 246574; Schmidt u. Maier, Ber., 64, 772, 778 (1931). — [3] К i n z 1 b e r-
g e г, герм, патент № 93109 (1897).— [4] Герм, патент, № 97933 (1898). —- [5] Герм, патент
№ 85387 (1896). —[6] Герм, патенты №№ 89437(1896); 94495 (1897); 491318 (1930); 569205
(1933); А. Н. Несмеянов, Вег., 67, 130 (1934); К. А. Кочетков» А. Н. Несмея-
нов, ЖОХ, V, 373 (1935); VI, 144 (1936). — [7] Герм, патент Барта № 281055,1. (1. Farbe-
nindustrie 496531; франц, патент № 743659; амер, патент № 1999185. — [8] Герм,
патент № 532402. — [9] Герм, патент № 575882 (1933). — [10] К б п i g s, Ber., X, 1532
(1877). — [11] Беккер, герм, патент №№ 80652, 81039, 85367, 89998.—[12] Герм,
патенты №№ 88949, 94280, 92169, 93305, 264268 и др. — [13] М. М. Ч и л и к и н, Изв.
текст, пром. (1924); 3. А. Вейнберг, Анил.-красочн. пром., № 5 (1934). Советск,
авт. сбид. А. Е. Порай-Кошица, 3. А. В е й н б е р г и С. Н. Л а б у з о в а,
№ 39773 (1934). — [14] Герм, патенты №№ 484905, 572268, 573180. —[15] О. В и т т,
герм, патент № 264268 (1913). — [16] Hantzsch, Вег., 27, 1728; герм, патенты
Ср., например, цитированную работу А. Х« Архинианца»
Диазосоединения и их стойкие формы 329
№№ 560797, 560798, 56306], 578648; амер, патенты № ]897410, 1909851; швейцар,
патент № 160413; Подрешетников и Федорой, Хлопчатобум. пром., 7—2,
45 (1936). — [17] Франц, патент № 761811 и доб. к нему № 45054; далее №№ 784543,
788349; швейц, патент № 174349.— [18] Франц, патент № 803579.— [19] Prevost
et К irrmann, Bull, de la S-te Chim. de France. [4] XLIX, 194 (1931). — [20] Б- A.
Порай-Кошиц, Тр. ЛХТИ, 12, 135 (1939). — [21] Дж. В. Бекер. Таутомерия,
М., 123 (1937). — [22] Ibid., стр. 125. —[23] К- Auwers, Ber., 47, 4012 (1908); К. Н.
Meyer, Ann., 398, 66 (1913); Ber., 47, 1741; P. К a r r e r, Ber., 48, 1398 (1915); цитир.
no F i e r z - David: Kiinstl. organ. Farbstoffe, 95—96 (1926). — [24] Fierz-
David, Kiinstl. organ. Farbstoffe, Erganzugsband, 132 (1935).
к ТЕОРИИ ПРОЦЕССА КРАШЕНИЯ*
ГЛабораторин красящих и волокнистых веществ Ленинградского Технологического
института и Ленинградского университета)
За последние годы многие вопросы теории крашения получили
свое окончательное разрешение. Однако в этой теории имеются еще
пробелы, которые иногда относятся к весьма существенным сторонам
процесса крашения.
Так, например, у нас нет никаких экспериментальных данных для
решения вопроса, в какой форме переходят красители некоторых клас-
сов из красильной ванны на животные или растительные волокна.
Если мы благодаря работам Кнехта f1] и в последнее время
К. Майера |2| теперь уже совершенно точно знаем, что из растворов
так называемых кислотных красителей для шерсти животными волок-
нами усваиваются только анионы этих красителей, и если также изве-
стно, что растворы субстантивных красителей для хлопка отдают
растительным волокнам оба своих иона или, как говорят, целиком
натриевые соли су льфокислот, то у нас нет до сих пор никаких экспе-
риментальных данных относительно того, каким образом последние
воспринимаются животными волокнами. В этом случае могут быть две
возможности. Первая основывается на химическом сходстве субстан-
тивных красителей для хлопка с кислотными красителями для шерсти.
Оба класса представляют собой большею частью щелочные соли аро-
матических сульфокислот, несли окраска животных волокон кислотными
красителями основана на солеобразовании между волокном, как основа-
нием, и кислотой красителя, то можно предположить, что и субстантив-
ные красители выбираются шерстью или шелком только в виде их анио-
нов. Так понимают этот процесс Швальбе и Пеле-Жоливе, и такое
представление подтверждается некоторыми фактами: например, мы
знаем, что некоторые субстантивные красители выбираются шерстью
лучше из кислой ванны. Но, с другой стороны, имеются такие краси-
тели, которые окрашивают шерсть и хлопок одинаково из нейтраль-
ных ванн. Из этого следует вторая предпосылка. Если коллоидные
субстантивные красители усваиваются коллоидным хлопком в виде
солей, то можно предположить, что и коллоидные шерсть и шелк
адсорбируют их тоже в виде солей. Этот взгляд высказал Банкрофт[3],
опираясь на коллоидную теорию крашения. Также и многие другие
авторы при классификации красителей причисляют их не к кислотным
* Сокращенный перевод статьи: «Zur Theorie der Farbeprozesse;;, J. f. frakt.
Chem., 138, 6—8, 179—215 (1933).
К теории процесса крашения
331
красителям, а обозначают как специальный класс веществ, одина-
ково окрашивающих оба вида волокон.*
Однако, кроме сульфокислых солей, имеются такие субстантивные
красители, которые не содержат сульфогрупп или других кислот-
ных групп, а представляют собой солянокислые соли ароматических
аминов и, следовательно, являются одновременно и основными кра-
сителями.
О высокодисперсных основных красителях мы знаем, например,
из исследований Кнехта [4] и более поздних работ Сальватерра [6],
что они отдают животным волокнам только свои катионы и что
анион остается при крашении в ванне. Снова возникает вопрос:
будут ли вести себя таким же образом субстантивные, т. е. коллои-
дальные основные красители, или же они будут адсорбироваться
коллоидными животными волокнами в неизмененном виде, т. е. в виде
обоих ионов?
Что касается отношения основных красителей к хлопку, то Фрейнд-
лих, Свид и др. утверждают, что хлопок поглощает из их растворов
только катионы и что анионы «целиком» остаются в ванне [в]. Все же
недавно Липатов показал [7], что количество поглощенного таким обра-
зом красителя очень мало: в отсутствии щелочных добавок (вспомога-
тельных материалов) оно не превышает 7—15 % от веса красителя,
находящегося в красильной ванне.
Спрашивается,, как будут вести себя субстантивные красители
основного характера по отношению к хлопку? Будут ли и они погло-
щаться в количестве 7—15°/0 от их веса, или будут адсорбироваться
хлопком, как сульфированные субстантивные красители в неизмененном
виде в виде солянокислых солей?
Это относится также к кубовым и сернистым красителям. Мы не
знаем, что выбирается из куба различными волокнами: свободные
лейкосоединения или их натриевые или аммониевые соли; во всяком
случае, нет непосредственных указаний, которые могли бы дать ответ
на эти вопросы.
И все же эти вопросы очень важны для теории крашения. В ряде
исследований, проведенных студентами-дипломантами под моим руко-
водством в лабораториях красящих и волокнистых веществ Техно-
логического института и университета в Ленинграде за последние
7 лет, я попытался получить экспериментальные данные для ответа
на эти вопросы, и полученные нами результаты составляют предмет
настоящих сообщений.**
I. Крашение аммониевыми солями сульфированных субстантивных
красителей для хлопка
Если при крашении волокна сульфированными субстантивными
красителями из нейтральной ванны выбирается волокном только анион
красителя, а катион остается в красильной ванне, то для ответа на
поставленные выше вопросы нужно только определить количество
оставшегося в ванне катиона.
Так как нет метода непосредственного количественного определе-
ния иона Na, то Кнехт при своих работах с кислотными красителями
* Ср. например, учебники Тротнана, Шапошникова и др.
** Часть чтих исследований была опубликована в русских журналах [8]. Здесь
они собраны в виде кратких сообщений вместе с новыми еще не опубликованными
результатами.
332
Д. Е. Порай-Кошиц
\потреблял их магниевые соли. Для нас применение этого метода
'было исключено, так как магниевые соли субстантивных красителей
не кристаллизуются и большею частью очень мало растворимы. Это
относится также и к другим солям этих красителей с щелочно-земель-
ными и тяжелыми металлами; поэтому мы при проведении наших
исследований пользовались субстантивными красителями в виде
их аммониевых солей, так как аммиак легко определить отгонкой
и титрованием.
Опыты производились следующим образом.
В перегонный аппарат, сконструированный аналогично аппарату
Кьельдаля для определения азота (рисунок) помещались 200 мл
раствора исследуемого красителя и образец волокна (2—10 г).
Колба А нагревалась пламенем бунзенов-
ской горелки так, что через 2—3 часа
отгонялась половина содержимого. Дестил-
лат, конденсировавшийся воздушным холо-
дильником, улавливался в колбе Эрлен-
мейера В 10—20 мл 0.1 н. раствора ки-
слоты. По окончании перегонки содержи-
мое колбы В пополняется до 200—300 мл
и титруется 0.1 н. раствором едкого
калия в присутствии фенолфталеина или
метилового красного. Таким образом опре-
деляется количество перегонного аммиака.
На первый взгляд этот метод кажется
очень простым, но при практическом про-
ведении его встречаются некоторые труд-
ности.
Подготовка волокон. Для наших опытов мы употребляли
тонкую мериносовую шерсть, либо в виде рунной шерсти, либо в виде
пряжи, либо, наконец, в виде ткани (сукно, мельтон или дамское
сукно), шелк мы употребляли только в виде мотков.
Все эти волокна, прежде всего, очищались обычным способом,
например промывкой мыльным раствором, шерстяная пряжа и ткани,
кроме того, еще экстрагированием спиртом, эфиром и лигроином или
бензином.
После этой очистки образец волокна кипятился в открытом стакане
с дестиллированной водой в течение нескольких часов для освобо-
ждения волокон от летучих оснований, которые выделяются при
кипячении волокон и могли бы помешать нашим количественным
определениям.
Крашение шерсти и хлопка аммониевыми солями сульфированных
субстантивных красителей подробно изложено в «Известиях Академии
Наук СССР» (1937), в статье «Исследования в области теории кра-
шения шерсти и шелка». Здесь мы ограничиваемся выводами, сделан-
ными из этой части работы.
Аммониевые соли, как и натриевые соли субстантивных красите-
лей, выбираются хлопком в виде обоих ионов в эквивалентных коли-
чествах, а шерстью в виде свободных кислот красителя; отсюда мы
имеем право заключить, что для животных волокон наиболь-
шее значение имеет при крашении не степень дисперс-
ности красителя, а его химическое строение, и что
субстантивные красители, поскольку они являются
солями сульфокислот, как и кислотные красители,
К теории процесса крашения
333
ведут себя аналогично последним по отношению
к животным волокнам.
II. Крашение шерсти натриевыми солями субстантивных и кислотных
красителей в присутствии минеральнокислых солей аммония
и насыщение шерсти минеральными кислотами *
Если можно распространить вывод, сделанный для аммониевых
солей субстантивных красителей на их натриевые соли, f. е. обычную
торговую форму как субстантивных, так и кислотных красителей,
то можно ожидать, что при кипячении нейтральных водных раство-
ров красителей без волокна пойдет гидролиз по их уравнению:
R — SO3Na -+- Н2ОХК-SO3H -+- NaOH,
хотя бы даже и в незначительной степени. Внесение в красильную
ванну хлопка не оказывает влияния на гидролиз, и количество сво-
бодной щелочи в красильной ванне не увеличивается заметна. Наобо-
рот, при внесении в красильную ванну животного волокна свободная
кислота красителя поглощается этим волокном, и равновесие сдвигается
вправо, а реакция выражается следующим уравнением:
zNH2 zNH2
4-R.S(XNa-t-H2O^Z//< -+- R • SO3H-f-NaOH
XCOOH “ xCOOH
/NH,HO3S • R ZNH,HO3S • R
5±ZZ/<f ^Ill( “ -4-NaOH
xCOONa XCOOH
Ясно, что’ этот процесс обратим и что присутствие свободно!!
щелочи тормозит процесс крашения. Поэтому крашение кислотными
красителями, так же как и большею частью субстантивных красителей,
идет в нейтральной ванне очень плохо. Красильная ванна должна быть
подкислена для связывания щелочи; при этом равновесие сдвигается
вправо, и начинается крашение. При достаточном количестве кислоты
может произойти полное истощение красильной ванны.
Все это не ново и много раз подтверждалось различными исследо-
вателями. В то же время, насколько нам известно, присутствие сво-
бодных щелочей в «нейтральной ванне» не было еще доказано.
Однако, как известно, при крашении многими кислотными и суб-
стантивными красителями в красильную ванну добавляется вместо
кислоты уксуснокислый аммоний, причем до сих пор роль его объясня-
лась следующим образом: при кипячении уксуснокислый аммоний гидро-
лизуется, и аммиак постепенно улетучивается; освобождающаяся уксус-
ная кислота со своей стороны выделяет из красителя свободную ки-
слоту, которая поглощается волокном.
Все сказанное нами выше дает возможность объяснить этот про-
цесс несколько иначе: аммониевая соль реагирует с находящейся уже
в красильной ванне (вследствие гидролиза) щелочью, и выделяется
аммиак. Так как он улетучивается при кипячении, он не мешает
дальнейшему ходу реакции.
Если это объяснение правильно, то такое же действие, как уксусно-
аммониевая соль, должна оказывать и всякая аммониевая сольпезависимо
* Экспериментальная часть выполнена 11. Гореликом и М. Пескиным.
A. E. Порай-Кошиц
;-Ы4
от степени ее гидролиза при кипячении. Следовательно, прибавление
нашатыря или сернокислого аммония должно способствовать крашению
шерсти так же, как и прибавление кислоты, с той только разницей,
что избыток этих солей не выделяет свободной кислоты красителя
и поэтому не вызывает чрезмерного ускорения процесса крашения,
вследствие чего могла бы получиться неравномерная окраска. Поэто-
му, аммониевые соли, как показал Мюллер [°], являются хорошими
эгализирующими средствами при крашении кислотными красителями.
Мы хотели проверить все это непосредственно на опыте, т. е.
выяснить, будет ли любая аммониевая соль при добавлении в красиль-
ную ванну служить только как эгализирующее средство, или же, кроме
того, подобно уксуснокислому аммонию, будет способствовать выбира-
нию красителя. Беглое указание на последнее имеется в вышеупомянутой
статье Мюллера. Вторая задача, поставленная нами перед собой,
состояла в том, чтобы достигнуть «пределов .насыщения» шерсти
(а также и шелка) субстантивными и кислотными красителями в присут-
ствии аммониевых солей и сравнить между собою полученные числа.
При- окрашивании шерсти или шелка кислотным или субстантив-
ным красителем в присутствии аммониевых солей, в случае недостаточ-
ных количеств красителя в ванне, с улетучиванием аммиака ванна
истощается. Но если после этого повторно добавлять краситель и ам-
мониевую соль, то, начиная с известного момента, волокно перестает
поглощать кислоту красителя. Так как количество отогнавшегося
аммиака соответствует количеству поглощенного волокном красителя,
этот предел насыщения можно установить титрованием отогнанного
аммиака.
Этого же можно было добиться и при крашении аммониевыми
солями красителей, но в этом случае, как мы показали выше, часть
выделившегося аммиака поглощается шерстью. При .крашении же
натриевыми солями в присутствии аммониевых солей этого вряд
ли можно было ожидать, так как имеющаяся в избытке натриевая
соль красителя должна была бы взаимодействовать с образовавшимся
кератиновокислым аммонием, так же как, например, с нашатырем или
сернокислым аммонием, и шерсть поглощала бы в этом случае не
аммиак, а едкий натр.
а)Влияние добавки аммониевых солей на поглощение
красителя шерстью
В наших опытах мы выбрали две группы субстантивных красителей:
во-первых, такие, которые при обычных условиях, особенно в нейтраль-
ной ванне, плохо окрашивают шерсть: бензочистый синий, бензосиний
ЗВ, бензооливковый, бензофиолетовый NC, диазочерный BHN, азо-
фиолетовый, диаминовый бордо В, диаминовый фиолетовый N и, во-вто-
рых, такие, которые хорошо окрашивают шерсть при обычных усло-
виях: диаминовый чистосиний FF, чикаго-синий 6В, диаминовый
красный 10В, бензоазурин G, хризофенин, бензопурпурин 4В.
Со всеми этими красителями мы сделали при одинаковых условиях
три ряда выкрасок по шерсти: 1) с добавкой 1О°/о хлористого аммония
(от веса шерсти), 2) с добавкой 10% глауберовой соли, 3) без добавки
нейтральных солен.
При сравнении полученных таким образом выкрасок оказалось, что
шерстяная пряжа окрашивается всеми красителями обеих групп интен-
сивнее всего в присутствии нашатыря, значительно слабее в присутствии
К теории процесса крашения 335
глауберовой соли, а без добавления солей красителями первой группы
почти совсем не окрашивается, красителями же второй группы окраши-
вается очень слабо. Можно было бы объяснить это тем, что нашатырь
вообще действует на красители «высаливающее гораздо сильнее, чем
глауберовая соль, т. е. сильнее способствует их адсорбции шерстью.
Если бы это предположение было правильным, то нашатырь должен
был бы действовать точно так же и при крашении хлопка, т. е. в том
случае, когда процесс крашения основан исключительно на адсорбции.
Поэтому мы окрасили несколько образцов шерсти и хлопка с доба-
влением нашатыря и глауберовой соли. При этом мы смогли устано-
вить, что при крашении хлопка одинаковые количества нашатыря
и глауберовой соли действуют одинаково, а при крашении шерсти
действие 1% нашатыря превосходит действие 20% глауберовой соли.
Из этих опытов следует, что при крашении роль нашатыря состоит
в том, что он нейтрализует выделяющийся при крашении едкий натр и
улетучивание образующегося при этом аммиака дает нам возможность
проводить крашение до конца, т. е. до полного обесцвечивания
красильной ванны, в абсолютно нейтральной среде без добавки
кислоты. [29] Существует мнение, что при кипячении водных растворов
нашатыря последний не гидролизуется. По нашим наблюдениям,
о которых мы сообщим в следующей статье, это не соответствует
действительности: гидролиз все же происходит, но настолько слабо,
что в разбавленных растворах выделение аммиака почти не заметно.
Если, таким образом, крашение шерсти натриевыми солями суль-
фированных красителей требует прибавления нашатыря, то это нужно
приписать не его гидролизу, а упомянутой выше реакции его в ванне
с едким натром.
Из этого можно сделать заключение, что и при применении для кра-
шения уксуснокислого аммония главное его действие заключается в.реак-
ции с ионом натрия, ноне в действии уксусной кислоты, образовавшейся
в результате его гидролиза. Возможно, что одновременно происходят
и оба процесса.
Наше наблюдение, что при крашении с аммониевыми солями
шерстью выбираются многие, в обычных условиях неприменимые
красители, дает нам возможность окрашивать шерсть, и в особенно-
сти полушерсть, такими красителями, какие до сих пор не употреблялись
для этой цели.
б) Пределы насыщения шерсти субстантивными и
кислотными красителями в ир и су тствии а м м о и и е в ы х
соле й
1. Качественные опыты. Для этих опытов мы применяли
диаминовый бордо В, краситель, являющийся представителем группы
красителей, которые плохо окрашивают шерсть в обыкновенной
«нейтральной?: ванне, и чикаго-синий 6В, краситель, окрашивающий
в нейтральной ванне.
Два мотка пряжи по 15 г окрашивались в одинаковых условиях
при кипячении сначала маленьким количеством красителя и серноки-
слого аммония до полного истощения ванны, затем последовательно
добавлялись новые количества красителя и аммониевой соли.
Сперва после добавок красильная ванна продолжала обесцвечиваться,
затем слабо окрашивалась, и, наконец, эта окраска становилась довольно
интенсивной. Результаты приведены в табл. 1.
.4. Е. Порай-Кошиц
ТАБЛИЦА 1
Предел насыщения шерсти субстантивными красителями
Диаминовый бордо В Чикаго-синий 6В
составные части кра- сильной ванны (в «/0 от веса шерсти) цвет красильной ванны после крашения составные части кра- сильной ванны (в и/0 от веса шерсти) цвет красильной ванны после крашения
краситель (NH1),SO4 краситель (NH4)2SO4
3 6 9 12 15 18 21 27 30 33 10 10 10 20 2 0 40 40 40 40 40 Бесцветна Слабо окра- шена Заметно ок- рашена Интенсивно окрашена 5 10 15 20 25 28 30 33 35 20 20 40 40 60 60 60 60 60 Бесцветна Слабо окра- шена Заметно окра- шена Окр ашепа 1 Интенсивно 1 окрашена
опыты с одинаковыми количествами глауберовой
Параллельные
соли вместо сернокислого аммония показали, что уже с 3% диами-
нового бордо Вис 5°/о чикаго-синего 6В красильная ванна после
крашения остается интенсивно окрашенной. Следовательно, уже при
этих количествах красителя наступает равновесие, и часть красителя
остается в ванне, не переходя на шерсть. С сернокислым аммонием это
явление наступает для диаминового бордо В только при 27°/0 красителя,
с чикаго-синим — при 25°/0. Эти количества красителей должны
рассматриваться как пределы насыщения шерсти. Так как молекуляр-
ный. вес первого красителя равняется 648 и так как он содержит
о > с-701 0.27*2
2 сульфогруппы, то 2170 от веса шерсти соответствуют-----— =
648
= 0.00083 г-экв. на 1 г шерсти. Для чикаго-синего мы получили
0 23.4
^--==0.001008 г-экв.
УУ2
2. Количественные опыты. Для более точного определения
предела насыщения^ шерсти мы выбрали следующие кислотные и
субстантивные красители: оранжевый П, кристаллический ну нцовый, лана-
фуксин GG, бензоазурин G, бензопурпурин 4В и чикаго-синий 6В. Три
первых красителя относятся к кислотным, причем два первых содержат
гидроксилы и по одной сульфогруппе, третий содержит 2 сульфо-
группы, вместо же гидроксильной группы — ацетиламиногруппу. Три
других красителя — субстантивные. Здесь мы тоже выбрали одного
представителя из группы оксиазокрасителей, одного—из аминоазокраси-
телей и одного — из аминооксиазокрасителей. притом с 2 и 4 сульфо-
гру пиа ми.
К щедрии процесса крашения S3?
Так как очистка этих красителей перекристаллизацией или диали-
зом для большинства из них оказалась слишком затруднительной,
требующей длительного времени и плохо достигающей цели, то мы для
наших опытов применили, в качестве пробы, красители торговых
марок. Мы определяли, однако, каждый раз содержание чистого
красителя титрованием треххлористым титаном.
Получены следующие числа (табл. 2).
ТАБЛИЦА 2
Процентное содержание чистых красителей в красителях торговых марок (среднее
из трех определений)
Название красителя Количе- ство (в °,’0) Название красителя Количество (В %)
Оранжевый 11 73 Бензоазурин О 40.85
Кристаллический пунцовый. . 79 Бензопурпурин 4В 51.25
Ланафуксин GO 55.3 Чикаго-синий 6В 53.2
Наполнителями во всех этих красителях были или хлористый натрий
или сернокислый натрий, что для наших опытов, по крайней мере в таких
маленьких количествах, не должно было оказывать влияния.
Применяемая нами шерсть (рунная мериносовая шерсть) была
очищена и освобождена от летучих оснований по приведенному выше
способу. Сами опыты проводились по ранее предложенному методу в том
же кьельдалевском аппарате, который мы применяли для опытов с аммо-
ниевыми солями красителей. Красильной ванной служили нам рас-
творы красителей с прибавкой хлористого аммония, причем количества
этих обеих составных частей ванны варьировались таким образом,
чтобы краситель был всегда в избытке, т. е. чтобы он не мог бы пол-
ностью быть выбран волокном из ванны и, затем, чтобы нашатырь был
всегда в избытке по отношению к красителю.
Следовало, однако, принято во внимание следующее: при имеющемся
определенном избытке красителя и нашатыря они вступают во взаимо-
действие с образованием аммониевой соли красителя.
R — SO3Na -+- NH4CI % R• SO3NH4 -+- NaCl.
Но аммониевые соли красителей могли при кипячении разложиться
на свободные кислоты красителей и аммиак. До тех пор, пока предел
насыщения еще не был достигнут, кислота красителя сейчас же соединя-
лась с шерстью так, что количество отогнанного аммиака точно соот-
ветствовало количеству красителя, поглощенного шерстью. Но после
достижения предела насыщения кислота красителя должна была
оставаться в ванне, а аммиак переходить в отгон.
В этом случае мы в отгоне могли найти большие количества
аммиака, чем это соответствовало поглощенному красителю. Поэтому
мы параллельно с опытами крашения ставили каждый раз контрольные
опыты без шерсти, в которых мы при тех же самых условиях, как
и при крашении, подвергали отгонке точно такие же растворы кра-
сителя и нашатыря; полученные при этом количества аммиака мы вычи-
тали из результатов, полученных при крашении.
22 А. Е. Порай-Кошиц
338-
4. Ё. Пораи-КбШИц
Оказалось, что оранжевый II и кристаллический пунцовый не выде-
ляют сколько-нибудь заметных количеств аммиака при кипячении с рас-
твором нашатыря, но все другие красители более или менее диссо-
циированы. Для пояснения наших опытов в табл. 3 подробно пред-
ставлены три опыта с бензоазурином G.
ТАБЛИЦА 3
Крашение шерсти натриевой солью бензоазурина с добавкой хлористого аммония
1 I №№ отгонки Количество шерсти (в г) Количество NH4C1 (в г) Количество красителя Количество мл 0.5 н. раствора НС1, израсходованное на нейтрализацию аммиака
торговой марки чистого В одной отгонке во всех отгонках разница
1 2 3 4 6 1 > 4 5 .1 2 3 4 5 С> 1 3 А 5 1 2 4 5 G 7 1 2 3 4 Ш н i i 1 : ! Н П 1 J “ 1 2 З.о 3.0 З.и . . 3.0 3.0 ' 3.0 3.0 . 3.0 3.5 3.., ) 6.0 3.0 1.225 1.225 1.43 . 1.43 . 2.45 2.45 3.0 1.8 1.0 0.5 0.2 0.0 1.0 п.4 0.1 0.0 0.0 3.2 1.7 1.4 0.8 0.3 0.0 1.1 0.7 0.4 0.25 0.0 6.2 2.0 0.9 0.7 0.4 0.4 0.0 5.6 0.15 0.0 0.0 6.5 1.5 ' 7.4 2.45 10.6 ! 5.75 5.0 4.95 4.85
При первых отгонках, которые длились 2—2% часа, мы получали
уже наибольшие количества аммиака. После прекращения отгонки
мы наливали в перегонную колбу дестиллированной воды до прежнего
уровня и проводили вторые отгонки, также в течение 2—2.5 часов.
При этом переходили тоже значительные количества аммиака. После
И теории Ьроцёсса крашении
5—6-кратного повторения этих операций мы уже не получали больше
аммиака в отгоне. Предел насыщения был достигнут. Мы суммировали
все количества аммиака, которые были получены при всех отгонках,
и вычитали из этого числа сумму отгонов, которую мы получали при
контрольных опытах. Разница давала нам числа миллилитров 0.1 н.
раствора NH3, которые соответствовали поглощенному шерстью кра-
сителю. Конечные результаты всех опытов представлены в табл. 4.
ТАБЛИЦА 4
Крашение шерсти натриевыми солями кислотных и субстантивных красителей
с добавкой хлористого аммония
О Е © 1 2 4 5 б 7 8 9 10 Наименование красителя Количество Общая сумма отогнанного NH3 (в мл 0.5 н. рас- твора) Раз- ница Грамм-экви- валент на 1 г шерсти
<3 Г Z кра- сителя при кра- шении при кон- трольном опыте
Кристаллический понсо То же Оранжевый II Ланафуксин Бензоазурин G .... То же » » ........ Бензопурпурин 4В . . . То же Чикаго-синий 6В . . . . 3 2 3 1 3 3 3 2 2 1 се со се о се сс со се сл се Ьт 4.90 5.00 4.95 6.40 6.5 >> 7.40 10.6)9 12.75 12.45 10.20 0.00 0.00 0.00 1.50 1.50 2.45 5.75 7.65 7.5 5.15 4.90 5.00 4.95 4.90 5.00 4.95 4.85 5.1 4.95 5.05 0.000816 0.000835 0.0011825 0.000816 0.000833 0.000825 0.000808 0.00085 0.006825 0.0 (>0841
Среднее . . — __ 4.96 0.U00827
Из табл. 4 видно, что ^количество аммиака, соответствующее
поглощенному шерстью красителю, во всех наших опытах почти
совершенно одинаково: оно колеблется от 4.85—5.1 мл 0.5 н. раствора
NH3, т. е. от 0.000816—0.00841 г-экв. NH3, в среднем 0.000827, или
округленно 0.00083 г-экв. на 1 г шерсти. *
Шерсть не усваивает больше, чем 0.00083 г-экв. красителя,—
безразлично, кислотный ли это краситель или субстантивный, оксиазо-
аминоазо- или аминооксиазокраситель; безразлично, содержит ли он
одну или две сульфогруппы, кристаллический ли он или коллоидаль-
ный, концентрированный ли он или разбавленный. Безразлично, взять
ли на 1 г шерсти 1, 2 или 3 г нашатыря и 3, 3.5, 5 или 6 г красителя.
Совпадение результатов здесь настолько точное и разница между
отдельными числами так мала (между максимумом и минимумом 0.25 мл,
т, е. 5 капель 0.5 н. раствора), причем нельзя забывать, что каждое
число было получено путем суммирования результатов 5—8 титрова-
ний, что нам кажется возможным это постоянство максимальных
количеств поглощенного красителя рассматривать как общий закон.
* Удобнее выражать этот «предел насыщения» в миллиграмм-эквивалентах
(мг-экв.) на один или на сто граммов волокна, т. е. для шерсти числами: 0.83 или
соответственно 83. В дальнейших статьях большею частью и принят этот способ.
22*
34b
А. Ё. Порай-Кошиц
Найденное нами число 0.00083 г-экв. красителя на 1 г шерсти очёйь
близко к числу 0.0008, найденному Майером [J] иным путем. Таким
образом, наши опыты полностью подтвердили результат, полученный
этим исследователем.
Несмотря на то, что эти результаты казались нам очень убедитель-
ными, мы ими не удовлетворились, а хотели подтвердить их опреде-
лением количества красителя, оставшегося в ванне после крашения.
Мы выбрали для этого красильные ванны опытов №№ 7 и 9, приве-
денных в табл. 4. Эти красильные ванны разбавлялись дестиллирован-
ной водой до 1 л или 700 мл, и из этих растворов отбирались 50 мл
и титровались треххлористым титаном.
С другой стороны, из ранее полученных количеств отогнанного
аммиака мы вычислили количество красителя, поглощенного шерстью,
и прибавили их к количеству красителя, оставшегося в ванне, опреде-
ленному титрованием треххлористым титаном. Таким образом, мы
получили данные, представленные в табл. 5.
ТАБЛИЦА 5
Наименование красителя Найдено в оставшейся ванне титро- ванием Поглощено шерстью (в пересчете на NH3) Найден- ная сумма Взятое для опыта количе- ство красителя Разница
тор- говой марки чистого (в г) (в %)
Бензоазурин G . . 1.4235 г 0.9179 г 2.3414 г G 2.45i г 0.109-5 4.4
Бензопурпурин 4В 0.6000 0.89G0 1.496 3 1.5375 0.0415 2.7
Как мы видим, совпадение баланса вполне удовлетворительно. [30]
3. Предел насыщения шерсти минеральными кисло-
т а м и. Так как мы в вышеприведенных опытах полностью подтвердили
предел насыщения шерсти кислотами красителей, найденный К. Мейером,
было интересно определить также пределы насыщения шерсти мине-
ральными кислотами (НС1 и HaSO4).
В круглодонной колбе мы кипятили 3 г мериносовой шерсти
(очищенной по вышеописанному методу) в 13.5 мл 0.5 н. раствора
HaSO4 (т. пл. 0.0245°) с 800 мл воды в течение 6 ]/2 часов с доба-
влением испаряющейся воды. После охлаждения, фильтрования
и хорошей промывки шерсти на фильтре (причем промывные воды
соединялись с остаточной ванной) раствор был доведен до 1, л и взятые
оттуда 100 мл были оттитрованы 0.10 н. раствором NaOH с фенол-
фталеином.
Мы нашли, что в остаточной ванне и в промывных водах осталось
8.3 мл 0.5 н. H8SO4. Шерстью же было поглощено 13.5 — 8.3 = 5.2 мл
H,S04.
Во втором опыте на 3 г шерсти мы взяли 34 мл 0.5 н. раствора
H.,SO4. Количество поглощенной шерстью кислоты составляло 5.0. мл.
В среднем, таким образом, мы получили 5'2~^5- =5.1 мл.
Я теории, процесса крашения
341
Это соответствует 0.00255 г-экв. HaSO4 на 3 г шерсти, или
0.0085 г-экв. на 1 г шерсти.
Два аналогичных опыта мы провели с соляной кислотой, причем
было найдено, что количество кислоты, поглощенное шерстью, равно
0.000827 г-мол., что равняется 1 г-экв. на 1 г шерсти.
Полученные результаты вполне согласуются с нашими опытами
по поглощению кислот красителей и с опытами К. Майера.
Известно, что шерсть, предварительно обработанная минеральными
кислотами, обладает повышенной способностью к поглощению кислот-
ных красителей, окрашиваясь ими глубже. Шерсть, обработанная 34 мл
0.5 н. раствора H.,SO4, оставшаяся от вышеприведенного опыта, кипяти-
лась в течение 12 часов с раствором 2.25 г чикаго-синего 6В в 800 мл
воды, и затем оставшееся в красильной ванне количество красителя опре-
делялось титрованием Т1С13. Это титрование дало 0.5285 г чистого краси-
теля. Так как мы брали для крашения 2.25 г красителя торговой марки,
что равнялось 1.1990 г чистого красителя, то. следовательно, шерсть
поглотила 1.1990 — 0.5285 = 0.6705 г красителя. Это соответствует
90 мг-экв. красителя на 1 г шерсти. Это показывает, что шерсть,
обработанная H2SO4 до полного насыщения, при действии избытка
субстантивного красителя фиксирует кислоту красителя в таком же
количестве, как и без предварительной обработки серной кислотой
при крашении с хлористым аммонием. Серная кислота полностью
вытесняется кислотой красителя, и предел насыщения остается неиз-
менным. [31]
4. Крашение шерсти тремя различными красителями
последовательно одним за другим. * Если найденное в выше-
упомянутых опытах число 0.00083 г-экв. на 1 г шерсти действительно
представляет предел насыщения, то шерсть, окрашенная красителем до
этого предела, может поглотить другой краситель лишь при вытеснении
первого из соединения с шерстью.
Следовательно, если красить пробу шерсти ио нашему методу
натриевой солью кислотного или содержащего сульфогруппу
субстантивного красителя с добавкой хлористого аммония при отгонке
аммиака, до предела насыщения, и затем к той же ванне прибавить
натриевую соль другого красителя с эквивалентным количеством
хлористого аммония и кипятить, то в этом случае нельзя ожи-
дать выделения аммиака кроме того, которое происходит в резуль-
тате гидролиза аммониевой соли прибавленного красителя, так как
поглощения шерстью новых количеств кислоты красителя больше
не произойдет, а замещение одной кислоты красителя другой не вызо-
вет образования свободного аммиака. Для того чтобы убедиться
в правильности сказанного, мы поставили следующие опыты.
2 г шерсти, свободные от летучих оснований, были окрашены 2 г
оранжевого II с 2 г хлористого аммония, как и раньше, при отгоне ам-
миака, до предела насыщения. Как и всегда, параллельно с опытами кра-
шения был поставлен контрольный опыт. Единственное изменение, вне-
сенное в ранее описанный метод работы, состояло в том, что мы
давали хлористый аммоний в ванну не сразу, а частично, после
каждой отгонки. После 18 отгонок количества образовавшегося
аммиака в опыте крашения и в контрольном опыте были равны друг
другу, что значило, что был достигнут предел насыщения. Он соот-
ветствовал, как всегда, 0.0008 г-экв. оранжевого II на 1 г шерсти.
* Экспериментальная часть выполнена Е. А. Веллер и Н. В. Соколовой.
342
A. E. Порай-Кошиц
Затем к этим ваннам было добавлено по 0.5 г кристаллического
пунцового, и отгонки были продолжены. После 2 отгонок было повторено
прибавление кристаллического пунцового, и проведены еще 2 гонки.
Ни после первой добавки, ни после второй мы не обнаружили выде-
ления аммиака: из красильной ванны, так же как и из ванны контроль-
ного опыта, улетучивались незначительные, равные друг другу, коли-
чества аммиака. Однако же образец шерсти и красильная ванна приняли
оранжевую окраску.
Затем все к тем же ваннам было дважды добавлено по 0.5 г чикаго-
синего. И эта добавка также не вызвала существенного изменения в вы-
делении аммиака. Только после первой добавки при первой гонке ото-
гпалось совсем незначительное количество аммиака, которое может
быть объяснено какой-либо случайной ошибкой опыта и которое пре-
дела насыщения практически не изменяло. При второй добавке чикаго-
сииего 6В такого явления не наблюдалось. После этой добавки обра-
зец шерсти окрасился в фиолетово-коричневый цвет.
В табл. 6 приведены результаты этих опытов.
Описанные опыты доказывают, что 0.00080—0.00083 г-экв. кислоты
красителя действительно представляют предел насыщения на 1 г шерсти
исследованными нами красителями и что это волокно не могло
поглотить больше указанного количества и той же или другой
кислоты красителя. Крашение шерсти, окрашенной уже до предела
насыщения другим красителем, может итти только путем вытеснения
первого красителя.
Мы, однако, должны заметить, что при исследовании другой группы
кислотных красителей мы нашли и другой предел насыщения. Но так
как этот ряд опытов еще не совсем закончен, мы сообщим об этом
в другой раз.
5. «М олекулярныйвес»веществашерсти. Найденный выше
«предел насыщения» шерсти кислотами красителей и минеральными
кислотами 0.00083 г-экв. на 1 г шерсти относится к воздушно-сухому
образцу шерсти.* Содержание воды в очищенной по нашему методу
шерсти было довольно постоянно, в среднем 7 ±0.3%. Если пересчи-
тать предел насыщения на сухое вещество шерсти, то получается
число 0.00089 или 0,0009 г-экв. на 1 г шерсти.
Если принять солеобразование между кислотами и основными груп-
пами шерсти, то из этого предела насыщения можно вычислить сред-
ний молекулярный вес участвовавшей в солеобразовании составной
части вещества шерсти. Это будет д = оо1100 п, где п — 1 или
среднему числу основных группировок, способных к солеобразова-
нию, в различных составных частях вещества шерсти. Это, конечно,
не молекулярный вес шерсти, так как шерстяные волокна состоят
не нз однородного вещества** и нет никакого основания предполагать,
что все молекулы шерсти основного характера обладают одинаковым
составом и строением. Скорее наоборот.
Все же, однако, надо отметить почти полное совпадение наших
пределов насыщения с найденными К. Майером.
Мы работали с различными шерстями, по различным методам
и получили одинаковые результаты. Можно предположить, что все
* По частному сообщению проф. д-ра К. Майера, найденное им число 0.0008
относится тоже к воздушно-сухой шерсти.
** Ср., например, теорию крашения Халлера
К теории процесса крашения
343
сорта шерсти (по крайней, мере, мериносовых шерстей) будут давать
этот предел насыщения и что, следовательно, средний состав этих
сортов шерсти один и тот же.
ТАБЛИЦА 6
Крашение шерсти тремя различными красителями последовательно один за другим
Вес образца шерсти 2 г
№№ отгонки Наименование красителей Загрузка ванн Количество отогнавшегося NH3 (в мл 0.1 н. раствора)
краситель NH4C1 опыт крашения контроль- ный опыт разница
1 0.2 5.5 1.6 3.9
2 0.4 2.6 0.5 2.1
3 0.2 2.2 0.5 1.7
4 0.4 2.1 0.1 2.0
5 0.4 1.2 0.3 0.9
6 0.4 1.1 0.2 0.9
7 1.0 0.1 0.9
8 0.9 0.2 0.7
9 —. 0.7 0.15 0.55
10 11 ' Оранжевый II 2.0 0.6 0.0 0.15 0.2 0.45 0.4
12 — 0.6 0.15 0.45
13 0.5 0.15 0.35
14 — 0.4 0.5 0.35
15 — 0.3 0.1 0.2
16 — 0.2 0.1 0.1
17 — 0.2 0.1 0.1
18 — 0.15 0.1 0.05
19 — 0.10 0.1 0.00
20 — 0.10 0.1 0.00
16.10
21 Кристаллический
пунцовый . . 0.5 — 0.2 0.2 0.00
22 То же — —. 0.1 0.1 0.00
23 » 0.5 — 0.1 0.1 0.00
24 » . . . • . — 0.1 0.1 0.00
25 Чикаго-сипий 6В и. 5 —— 0.65 0.3 0.35
26 То же —. —. 0.65 0.65 0.00
27 » —- 0.40 0.40 0.00
28 >) „ ... 0.5 —. 0.9 0.9 0.00
29 » t , — — 0.9 0.9 0.00
16.45
III. Крашение шерсти щелочным голубым *
В ряду кислотных красителей для шерсти щелочной голубой пред-
ставляет, как известно, исключение, так как он окрашивает животные
волокна из слабощелочной ванны, причем сначала образуется тусклая
слегка голубая окраска, которая только в кислой ванне становится
полностью синей. Обычно этот процесс представляют себе таким
образом, что шерсть из слабощелочной ванны выбирает почти бес-
цветную натриевую соль щелочного голубого, которая затем на волокне,
* Экспериментальная часть выполнена Е, Васильевой.
344
A. E. Порай-Кошиц
обработкой кислоты превращается в глубоко окрашенную кислоту
красителя.
По атому толкованию, поведение щелочного голубого по отношению
к шерсти противоположно поведению всех других кислотных краси-
телей: в то время как все кислотные красители выбираются шерстью
в виде свободных кислот красителей, щелочной голубой поглощается
в виде неразложившейся соли.
Мы поставили перед собой задачу проверить правильность такого
толкования, используя при этом тот же метод исследования,
который был применен для субстантивных красителей, т. е. крашение
шерсти аммониевой или натриевой солью красителя с добавкой
нашатыря и определение улетучивающегося при кипячении аммиака.
Так же, как и в ранее поставленных опытах, мы применяли здесь
образцы шерсти (рунная мериносовая шерсть), которые были освобо-
ждены от летучих оснований кипячением с дестиллированной водой.
Аммониевую соль щелочного голубого мы получали по обычному
методу конденсацией анилина с формальдегидом с образованием мети-
ленанилина, превращением его в n-диаминодифенилметан, затем в пара-
фуксин, анилиновый синий и, наконец, сульфированием последнего
моногидратом.
Сухая чистая сульфокислота красителя смешивалась с избытком
концентрированного раствора аммиака, выпаривалась на водяной бане
и высушивалась в термостате при 50°.
Полученный таким образом препарат представлял собой порошок,
бронзового цвета, хорошо растворимый в воде. При прокаливании
в тигле это вещество сгорает без остатка, что значит, что оно
не содержит никаких минеральных примесей. Водные растворы
не щелочные (проба на лакмус) и не пахнут аммиаком. При приба-
влении щелочи образуется аммиак.
Для того, чтобы проверить чистоту этой аммониевой соли, мы пере-
гнали ее раствор с избытком едкого натра, погон поглощали соляной
кислотой и количество перешедшего аммиака определяли путем титро-
вания. Оказалось, что этот препарат состоит из аммониевой соли всего
лишь на 41% (табл. 7).
ТАБЛИЦА 7
Перегонка красителя с едким натром
№№ опытов Количество растворивше- гося красител? (в мг) Количество сухого краси- теля (в г) Теоретическое содержание аммиака (в г) Количество отогнанного NH3
(в г) (в ^/0 по отно- шению к теоре- тическому количеству)
1 50 0.10223 0.00278 0.00112 40.3
2 50 0.10223 0.00278 0.00114 41.0
л 50 0.10223 0.00278 0.00114 41.0
4 100 0.20446 0.00555 0.00234 42.1
Среднее . . . 41.1
К теории процесса крашения
345
Остальное представляет собой чистую кислоту красителя. Все же,
несмотря на принятые при сушке предосторожности, соль красителя
частично разложилась с выделением аммиака. Мы пробовали насытить
этот препарат аммиаком, оставив его в эксикаторе в атмосфере аммиака.
Действительно, мы получили вещество, которое содержало 130% аммиака
по отношению к теоретическому количеству. Но оно окрашивало,
шерсть не в синий цвет, а в зеленый, и эта окраска не превращалась
в синюю даже после обработки кислотой. Вследствие этого, мы приме-
няли для наших опытов 41%-ю аммониевую соль, но в большинстве
случаев мы к ее раствору добавляли такое количество аммиака,
чтобы общее его количество отвечало нейтральной аммониевой соли.
Как уже сказано, наши опыты были проведены точно так же, как
раньше с аммониевыми солями бензопурпурина и диаминового фио-
летового. Мы перегоняли красильный раствор с окрашенной шерстью
до тех пор, пока в погоне не перестал появляться аммиак. Поглоще-
нием погона соляной кислотой и титрованием определялось количество
образовавшегося при крашении аммиака.
Параллельно с этими опытами были поставлены и контрольные
опыты перегонки шерсти с чистой водой для доказательства того, что
шерсть сама не выделяла никаких летучих оснований. Кроме того,
мы попробовали определить те количества аммиака, которые: 1) оста-
вались в красилоной ванне и 2) были поглощены шерстью. Для первого
определения мы соединили использованную красильную ванну с про-
мывными водами от образца волокна, подщелочили едким натром
и перегнали. Однако в этом случае мы получили не только аммиак
из красителя, оставшегося в ванне, но также и все летучие основания,
которые могли быть получены при взаимодействии едкого натра
с продуктами гидролиза шерсти, во время крашения перешедшими
в красильную ванну. Для исключения образовавшейся в результате
этого ошибки был проведен параллельно опыт с остаточной ванной
от гонки шерсти с водой без красителя. Отгон этой ванны с едким
натром дал нам как раз количество летучих оснований из продуктов
гидролиза шерсти, которое и было нами вычтено из результатов
вышеприведенного опыта.
Наконец, оба образца шерсти — окрашенный и неокрашенный — были
обработаны в течение 15 минут кипящей слабой соляной кислотой
для определения выбранного шерстью аммиака, промыты и отжаты.
Промывные воды были соединены с солянокислым раствором,
профильтрованы и после насыщения едким натром подвергнуты пере-
гонке. Оба отгона были оттитрованы, и один результат был вычтен
из другого. Из-за малых количеств аммиака, содержащихся в отгонах,
мы везде для улавливания оснований и для титрования применяли
0.2 н. раствор.
Результаты этих опытов представлены в табл. 8.
Баланс аммиака сходится хорошо. Видно, что 60—65% содержа-
щегося в красителе аммиака отгоняются при крашении, остальные
35—4О°/о распределяются между красильной ванной и шерстью в раз-
личном отношении, которое, очевидно, зависит от степени промывки
и отжима шерсти, Хотя выбранное волокном количество аммиака
меньше, чем отогнанное при крашении, оно все же довольно велико.
Но более ранними опытами мы показали (см. стр. 356), что шерсть,
свободная от летучих оснований, способна поглощать аммиак из вод-
ных растворов. Для определения величины этой способности шерсти
при примененных в данном случае концентрациях были проведены
346
A# В. Порай-Кошиц
ТАБЛИЦА 8
Крашение шерсти аммониевой солью щелочного голубого
Вес образца шерсти 5 г. Вес красителя 0.10223 г. Общее количество NH3 в кра-
сильном растворе 0.002776 г, т. е. 3.26 мг 0.2 н. раствора. Длина ванны 80:1,т. е. 400 мл
Объем отгона 200 мл. Продолжительность отгонки 2.5 часа
Красильная Найдено NH3
При К рашепии при щелочной отгонке на юлокне сумма
ю тпо ванна (мл 0.2 н. ; раствора) j (в <70 ОТ СО" держания красителя в ванне) (мл. 0.2 н. раствора) । (в от со- , держания красителя7 i в ванне) (мл 0.2 н. j раствора) (в % от со- держания красителя в ванне) (мл 0.2 н. раствора) (в % от со- держания красителя в ванне)
1 С красителем.. без него . . 1.9 Г, 0.00 0.98 0.60 1.26 0.33
2 С красителем.. без него . . 1.96 2.11 0.00 60.12 0.38 1.46 0.84 11.66 0.93 0.82 0.28 28.53 3.27 100.3
3 С красителем.. без него . . 2.11 2.09 О.00 64.64 0.62 1.44 0.57 19.14 0.54 0.47 0.18 16.56 3.27 100.3
2.09 64.08 0.87 26.70 0.29 8.90 3.25 99.69
еще 4 опыта кипячения шерсти с водными растворами аммиака,
причем концентрация аммиака соответствовала той, которая была
применена в красильной ванне при проведении опытов крашения. Было
при этом найдено, что выбранное шерстью количество аммиака рав-
няется как раз 10.8—23.1% от веса шерсти. Естественно полагать,
что и при крашении примерно те же количества аммиака поглощаются
шерстью независимо от кислоты красителя и что' щелочной голубой
отдает шерсти из красильной ванны только свой анион.
Для того чтобы воспрепятствовать этой способности шерсти погло-
щать аммиак из ванны некоторые образцы шерсти были предвари-
тельно насыщены аммиаком (ср. выше и стр. 356) и затем, как и прежде,
окрашены с определением отогнанного и оставшегося в красильной
ванне аммиака. Параллельно были поставлены и контрольные опыты.
Только в этих опытах мы не могли вычесть количество аммиака,
отогнанного от шерсти без красителя, из количества, отогнанного при
крашении, так как при крашении в самой красильной ванне уже находился
аммиак, который препятствовал вымыванию и отгонке имевшегося
на шерсти аммиака, а при гонке с водой, наоборот, чистая вода помо-
гала этому вымыванию. Для крашения мы применяли 41°/0-й щелочной
голубой без последующей добавки аммиака в красильную ванну.
Как видно, в этом случае было получено не только общее коли-
чество аммиака, содержавшееся в красителе, но и часть поглощенного
шерстью ранее. Это полностью согласуется с нашими более ранними
опытами с субстантивными красителями.
На поставленный выше вопрос в отношении аммониевой соли
щелочного голубого был получен тем самым ответ: из ее растворов
ft теории процесса крашения
347 .
ТАБЛИЦА 9 • .
Крашение аммониевой солью щелочного голубого шерсти, насыщенной аммиаком
Вес образца шерсти 5 г. Количество красителя 0.10223 г. Содержание аммиака
в 41“/0-м красителе 0.001141 равно 1.34 мл 0.2 н. раствора. Все остальные условия
такие же, как в табл. 8.
№№ опытов Красильная ванна Найдено аммиака
при крашении при щелочной отгонке красиль- ной ванны сумма
(мл 0.2 н. раствора) (в % от со- держания красителя в ванне) (мл 0.2 н. раствора) (в о/о от со- держания красителя в ванне) (мл 0.2 и. раствора) (в % ОТ со- держания красителя в ванне)
1 С красителем . . . без него 0.72 0.22 53.73 10.42 2.06 1.93
2 С красителем . . . без него 1.11 0.48 82.83 35.8 0.73 5.50 5.14 54.48 1.45 108.2
0.30 26.86 1.47 109.7
.шерсть поглощает только анион. Следовало, однако, исследовать
также и натриевую соль — обыкновенный, технический краситель. Для
этого были поставлены опыты крашения натриевой солью щелочного
.голубого в присутствии хлористого аммония так же, как они ранее
были проведены с субстантивными красителями.
Данные опытов представлены в табл. 10.
ТАБЛИЦА 10*
Крашение шерсти натриевой со ыо щелочного голубого
в присутствии NH4C1
№№ опытов Количество шерсти (в г) Задано в ванну Число гонок до нулевого отгона Отгон в мл 0.1 н. раствора Разность отго- нов из красиль- ной и холостой ванны Усвоено краси- теля
красителя NH4C1 мг-экв. на 1 г шерсти в % от ВЗЯТОГО ’ количества|
г мг- экв. г мг- экв.
1 1а 1 0 0.09 0.09 0.142 0.142 0.017 0.017 0.317 0.3 17 6 5 2.38 1.47
2 2а 1 0 1.0 1.0 1.575 1.575 0.15 0.15 2.8 2.8 6 20.98 17.72 0.91 0.091 64.5
3 За 1 0 1.4 1.4 2.205 2.205 0.21 2.21 3.93 3.93 6 3 29.56 24.48 3.26 0.326 20.7
5.18 0.518 23.5
* Приводится в упрощенном против подлинника виде 1а, 2а, За — холостые
опыты гонки без шерсти. Все числа таблицы пересчитаны на 1 г шерсти.
348
A. E. Порай-Кошиц
Ясно, что катион щелочного голубого при крашении остается
в ванне; он вытесняет аммиак из хлористого аммония. Если бы натрие-
вая соль щелочного голубого поглощалась, как таковая, т. е. в виде
обоих ионов, в эквивалентном количестве, то в отгоне не было бы
аммиака кроме того его количества, которое соответствовало бы дис-
социации аммониевой соли, т. е. количества аммиака в отгоне при кра-
шении и в контрольных опытах должны были бы быть равны. Однако
мы получали щи крашении всегда больше аммиака, чем при простом
кипячении раствора красителя с нашатырем.
Надо отметить, что количество аниона красителя, поглощенное
шерстью, с увеличением концентрации красильной ванны увеличивается
по своей абсолютной величине, а по отношению к общему количе-
ству красителя уменьшается, как это, впрочем, уже было устано-
влено другими исследователями.
Интересно, что уже при 9% красителя от веса шерсти окраска
последнего немного начинает бронзировать; при 100 и при 140% она
не синяя, а абсолютно бронзовая и не отличается от цвета красителя
в порошке.
Все эти опыты, как нам кажется, позволяют сделать вывод, что
щелочной голубой, так же как и все другие кислотные красители,
выбирается шерстью в виде свободной кислоты, лаже и из так
называемого нейтрального раствора.
Чем, однако, можно объяснить, что обычные выкраски щелочным
голубым слабосиние и что для образования интенсивной окраски
необходима кислая ванна?
Мы сделали интересное наблюдение, что при крашении шерсти,
освобожденной от летучих оснований, как аммониевой, так и натрие-
вой солью в присутствии нашатыря, окраска с самого начала полу-
чается интенсивно синей и от действия кислоты изменяется очень
незначительно. Наоборот, образцы шерсти, не свободные от летучих
оснований, а очищенные обычным образом, ведут себя как обычно
по отношению к щелочному голубому: они окрашиваются слабо
и тускло и развивают окраску лишь при проводке на кислоту.
Вероятным нам кажется следующее объяснение этого явления: при
крашении обычной шерсти красильная ванна, так же как и сама шерсть,
немного щелочная, вследствие появления щелочи в красильной ванне
и выделения основных продуктов гидролиза шерсти. Еще более щелоч-
ной является красильная ванна, а также и шерсть, при обычном кра-
шении в присутствии соды, буры или фосфата натрия.
Но щелочная реакция вызывает переход всех трифенилметановых
красителей в бесцветную карбинольную форму. В этой форме и нахо-
дится щелочной голубой как в красильной ванне, так и на волокне.
C,.HsNHCgH4 ч z—х Z—\
>С—< >—NH— < > SOaNa
CeH6NHC6H/ I х/
или ОН
С«Н NHQH;
CeHsNHCeH4
- SO3NH3\
ноос/
ш
к теории процесса крашения
349
Последующая кислая ванна вызывает дегидратацию красителя и его
переход в интенсивно окрашенную хинонную форму:
CeH5NHCeH4
C6H5NHCeH4
— SO3NH3^
ноос/
При крашении шерсти, свободной от летучих оснований, наоборот,
реакция шерсти с самого начала нейтральная и может быть даже
слабокислой, вследствие присутствия карбонильной группы шерсти. [29]
Поэтому щелочной голубой выбирается такой шерстью прямо в его
хиноидной форме, и окраска получается и без подкисления доста-
точно интенсивная. [32]
Литература
[1] Е. Knecht, J. of the Soc. Dyers a. Colourists, 72, 106 (1888); 71 (1889); 238
(1904); 2.30 (1907).— [2] К. H. Meyer, Melliand Textilb., 605 (1926). —[3] American
Dyestuffs Reporter, 2, 4, 151 (1929). — [4] E. К n e c h t, Ber., 21, 566; 22, 1123.— [5]
Salvaterra, Monatschr., 34, 255 (1913); Pfeiffer, Zt. angew. Chem., 39, 256, 265,
1509 (1926); 40, 983 (1927).—[6] Freundlich u. Loseff, Zt. phys. Chem., 59, 284
(1907); Freundlich u. Neumann, Zt. phys. Chem., 6’7, 538 (1909); S u i d a, Moatsh.
25, 1107 (1904); Knecht, Ber., 21, 1556 (1886); 35, 1022 (1902). —[7] С. M. Липа-
тов. Коллоиднохимические основы крашения, 107, Ивано-Вознесепск, (1929). — [8]
Изв. текст, пром., 6, 26 (1927); там же, 4—5, 68 (1929); там же, 3—4, 82 (1931); ЖПХ,
1, 13 (1928); Изв. Ленингр. технолог, инет., II, 165 (1928); Шерст. дело, 3 (1929);
там же, 7—8, 36 (1931); Шелк, 1, 54 (1931); ЖПХ, 173 (1931). —[9] Textilber., 1, 151
(1928).—[10] К. Meyer, Melliand Textilber., 605 (1926).— [11] R. Haller. Enzyklo-
padie der Textilchemischen Technologic. Изд. P. Heermann, Берлин, 815 (1930).
ИССЛЕДОВАНИЯ В ОБЛАСТИ ТЕОРИИ КРАШЕНИЯ ШЕРСТИ
И ШЕЛКА*
СООБЩЕНИЕ VIII
Настоящая статья представляет собой краткий обзор ведущихся
под моим руководством работ по теории крашения альбуминоидных
волокнистых материалов (шерсти и шелка). Работа эта была начата
еще в 1924 г. в лабораториях красящих веществ Ленинградского
технологического института и Ленинградского университета и про-
должается в настоящее время в лаборатории Ленинградского Красно-
знаменного химико-технологического института, в последнее время
частично на средства, отпускаемые на мои персональные работы
Отделением технических наук Академии Наук.
Вопросы теории крашения за последнее десятилетие привлекают
большое внимание химиков всего мира. Благодаря применению рент-
генографического метода к исследованию волокон, удалось уже
довольно точно установить мицеллярную структуру как целлюлозы,
так и кератина шерсти и фиброина шелка (исследования Марка, Майе-
ра, Гесса, Герцога, Эстбери и др,). С другой стороны, детальному
изучению был подвергнут и химический состав животных волокон,
который, благодаря ряду работ, в особенности работ Спикмена, при-
веден в соответствие с рентгенографическими данными.
Из всех этих работ следует, что, например, главная масса шерстя-
ного волокна состоит из мицелл, расположенных в направлении длины
волокна, примерно 200 А толщиной и около 2000 А длиной. [33] Каждая
мицелла состоит, в свою очередь, из длинных, расположенных парал-
лельно, пептидных цепей, связанных между собой во многих местах,
во-первых, солеобразными связями между ЫН2-группами одной цепи
и СООН-группами другой; во-вторых, «цистиновыми» связями через
атомы серы. Аналогичная картина найдена и у другого волокна живот-
ного происхождения — у шелка.
Эти данные окончательно закрепляют существовавшее и раньше
представление о животных волокнах, как веществах амфотерного
характера, внутренних солях аминокислот или, вернее, амфионах, способ-
ных, следовательно, образовать соли и с иными кислотами, особенно
более сильными, чем они сами, и с основаниями. Окончательное
утверждение такого представления о животных волокнах явилось
сильной поддержкой для так называемой химической теории
9 Изв. Академии Наук СССР, ОТН, 4, 515—554 (1937). Перепечатывается
в сокращенном виде.
О теорий крашения шерсти и шелка 351
крашения животных волокон, бывшей когда-то господствующей
в текстильной химии, но подвергавшейся в начале текущего
столетия ожесточенной критике со стороны химиков-коллоид-
ников, не признававших сначала никакого химизма во взаимо-
отношениях шерсти и шелка с красителями, а сводивших
все явления крашения к адсорбции (Фрейндлих, Лосев, Георгиевич
и др.). Лишь в последнее время, когда адсорбция все более и более
начала входить в область химических явлений, сторонники адсорб-
ционной теории начали допускать «хемосорбцию» как объяснение
явлений крашения.
Необходимо, однако, оговориться, что новейшие данные о строении
животных волокон, установление их мицеллярной природы и выяснение
строения и размеров самых мицелл заставили и сторонников «химиче-
ской» теории крашения, т. е. теории солеобразования между амфотерным
протеином и кислотою или основанием красителя, пересмотреть свои
представления и принять во внимание, что взаимодействие между
твердым коллоидным волокном и раствором красителя (тоже часто
обладающего коллоидными свойствами) все же нечто иное, чем
взаимодействие между основанием и кислотой в истинно водных рас-
творах. Ведь солеобразные связи между NH2-h СООН-группами поли-
пептидных цепей протеинов в животных .волокнах находятся внутри
мицелл, связанных ван-дер-вальсовскими силами в пучки очень тесно,
и иону кислоты (или основания) красителя надо проникнуть в меж-
мицеллярное пространство для того, чтобы образовать соль с про-
теином волокна. Это соображение привело к необходимости исследо-
вать внимательнее коллоидные свойства как волокон, так и самих
красителей, и точнее изучить условия диффузии разных веществ
из внешней среды внутрь волокон. Так, Спикменом [\| было устано-
влено, что в обычном воздушно-сухом виде щерстяное волокно имеет
промежутки между мицеллами порядка 6 А и что, следовательно,
внутрь такого волокна не способен проникнуть ни один краситель.
Однако при набухании в воде промежутки эти увеличиваются настолько,
что уже становятся способными пропускать сложные органические
молекулы. Еще большее набухание достигается в кислотной среде,
равно как и в щелочной, причем разрываются и солеобразные сцепки
между полипептидными цепями.
На основании полученных таким образом сведений о строении
и свойствах животных волокон возник целый ряд работ, посвящен-
ных разбору сущности процессов, происходящих при крашении этих
волокон различными красителями. Большинство исследований посвя-
щено так называемым кислотным для шерсти красителям, т. е. таким,
которые по химическому строению являются ио большей части натрие-
выми солями сульфокислот (R • SO3Na) органических соединений арома-
тического ряда, а по коллоидным своим свойствам являются веще-
ствами высокой степени дисперсности, дающими истинные, т. е.
молекулярные водные растворы или весьма близкие к ним.
Этими красителями занимался К. Майер [2], установивший, что
максимальные количества свободных сульфокислот различных кислот-
ных красителей, усваиваемые животными волокнами, находятся между
собой в эквивалентных отношениях и что, следовательно, эти макси-
мальные количества, выраженные в грамм-эквивалентах, являются для
каждого волокна величинами постоянными, именно около 80 мг-экв.
на 100 г шерсти и около 20 мг-экв. на 100 г шелка. Это указывало
на то, что при крашении животных волокон свободными кислотами
3^2 A. E. Порай-ЕошиЦ
этих красителей они образуют с протеинами шерсти и шелка соли
определенного состава.
Несколько иначе подошли к исследованию кислотного крашения
другие исследователи: Спикмен и Элёд.
Как известно, Доннаном для случая диффузии через полупрони-
цаемые перепонки нескольких электролитов, заключающих один высоко-
аггрегированный ион,, задерживаемый перепонкой, установлено для
состояния равновесия правило равенства произведений молярных кон-
центраций разноименных ионов по обе стороны перепонки. Независимо
один от другого Спикмен ['] и Элёд [3] приложили это правило к объяс-
нению явлений крашения животных волокон кислотными красителями,
приняв, что протеины волокон в набухшем в воде состоянии одно-
временно играют роль и полунепроницаемых перепонок, и не прони-
кающих через них ионов. Процесс крашения сведен ими, таким
образом, к установлениюдоннановского мембранного равновесия между
ионами, находящимися в ванне и на волокне. Спикменом показано
при этом, что количество кислоты красителя, выбираемой шерстью
из ванны, зависит не от молярной концентрации этой кислоты в ванне,
а от молярной концентрации водородных ионов в этой ванне. Далее,
при изучении взаимодействия с шерстью минеральных кислот им уста-
новлено, что максимальное количество одноосновной кислоты, усваи-
ваемое шерстью из раствора, равняется 81 миллиграмм-молекуле
на 100 г шерсти (81 мл нормального раствора кислоты).
Со своей стороны Элёд в многочисленных своих работах [3] за по-
следние 13 лет тонко разобрал все случаи крашения кислотными кра-
сителями в кислой ванне, дал с точки зрения доннановской теории
объяснение всем уже ранее практически установленным правилам
о влиянии на крашение степени кислотности ванны, прибавки электро-
литов, о регулировании степени прокраса изменением величины pH
ванны и т. д. Им показано, что при крашении каким-либо кислотным
красителем в присутствии минеральной кислоты в первую очередь
идет выбирание волокном аниона этой кислоты и образование ее про-
теиновой соли, а затем постепенно минеральная кислота вытесняется
кислотою красителя, так что кислотность ванны на соответственную
величину уменьшается. Это находится в полном соответствии с извест-
ными уже давними опытами Э. Кнехта, показавшего, что шерста
выбирает из ванны лишь анион красителя, катион же его остается
в ванне. Исследования Элёда посвящены главным образом крашению
шерсти и шелка в сильно кислых ваннах (pH = 1.0—2.0) и при срав-
нительно низких температурах (не выше 60° С).*
Несмотря на все эти веские доводы в пользу того, что процесс
крашения животных волокон является химическим процессом соле-
образования, и в самое последнее время слышатся возражения против
этого. Так, Галлер указывает на то, что шерстяное волокно соста-
влено из разнородных слоев, не одинаковых по своему составу, и что
поэтому a priori нельзя допустить, чтобы все шерстяные волокна раз-
ного происхождения имели один и тот же химический состав и оди-
наково относились к красителям. В последнее время им опубликовано [4j
начало большого исследования разных слоев шерстяного волокна,
* Во время печатания настоящей статьи появилась весьма интересная работа
Эндера и Мюллера [Melliand Textilberichte, XVIII, 633, 732 (1937)], затрагивающая
процессы крашения и при ббльших значениях pH ванны, содержащей кислотные
красители. Данные и выводы этой работы очень близки к излагаемым здесь нашим
результатам, хотя методика авторов совершенно иная.
О теории крашения шерсти и шелка
353
из которого, однако, еще рано делать какие-либо выводы. Что же
касается априорного предположения Галлера о неоднородности состава
разных шерстей, то при всей его вероятности, оно все же опровер-
гается фактами совпадения количественных определений поглощенных
волокнами кислот и красителей у разных исследователей, работавших
с разными шерстями (по крайней мере, в пределах мериносовых сор-
тов), а также специальным сравнением разных сортов шерстей, про-
веденным Спикменом.
Другим противником химической теории крашения является ученик
Галлера Фом-Хове [5], совершенно отрицающий, на основании своих
экспериментов, всякий химизм в явлениях крашения, что вызвало
некоторое возражение даже со стороны самого Галлера. Но на этих
работах в настоящей статье мы не будем останавливаться, так как это
завело бы слишком далеко, да для детального разбора их еще нехва-
тает экспериментального материала. Во всяком случае утверждения
Фом-Хове в корне противоречат опытным данным как Спикмена
и Элёда, так и нашим, приводимым ниже. Следует, впрочем, указать,
что в своих сообщениях Элёд повторно, совершенно правильно под-
черкивает, что явления крашения слагаются из нескольких параллельно
или последовательно идущих процессов, —как химических, так и физи-
ческих, — и что при желании точно исследовать их, очень важно суметь
выделить и исследовать каждый процесс в чистом виде.
Наши исследования, начатые, как уже было сказано, в 1924 г.
и частью опубликованные в советских и иностранных журналах [6],
посвящены были вначале крашению животных волокон красителями
иного класса, чем кислотные, именно субстантивными для хлопка.
Эти исследования представляют собой как раз пример обособленного
изучения, в его чистом виде, одного из процессов, происходящих
при крашении, — процесса солеобразования между волокном и анио-
ном красителя.
Заключающие сульфогруппы субстантивные для хлопка азокраси-
тели общей формулы R-SOsNa, с которых началась наша работа, пред-
ставляют собой также натриевые соли сульфокислот, как и «кислотные
красители для шерсти». Но, с другой стороны, они обладают, по пре-
имуществу, коллоидным характером, и на адсорбции их и коагуляции
на волокне основано крашение ими целлюлозных волокон. Правда,
недавние работы Нила и др. [7| ставят под вопрос явление коагуляции
коллоидных красителей во время крашения ими хлопка и сводят весь
процесс к одному явлению диффузии красителя из водного раствора
внутрь волокна. С другой стороны, Гудолл [8] мимоходом высказывает
предположение, что процесс крашения растительных волокон субстан-
тивными красителями может быть сведен к диффузии ионов краси-
теля внутрь волокна и закреплению их электростатическим притяже-
нием к волокну. [34] Но пока еще эти теории не являются общеприня-
тыми, и нет сомнения, во-первых, что между отношением субстантивных
красителей к хлопку и кислотных к шерсти существует принципи-
альное различие, во-вторых, что при крашении животных волокон
кислотными красителями волокном усваиваются только их анионы,
а при крашении целлюлозных волокон субстантивными красителями
оба иона их удерживаются волокном, и, наконец, что кислотные
красители совсем не закрепляются субстантивно на хлопке.
Количественного исследования крашения субстантивными краси-
телями животных волокон до наших работ не производилось. Лишь
в 1935—1936 гг. появились посвященные им работы Элёда [9| и Гудолла[8[,
23 д. Е. Порай-Кошиц
354
.1. E. I loptiii-Кошиц
к которым мы еще вернемся после изложения полученных нами:
результатов.
Приступая к исследованию взаимодействия субстантивных краси-
телей с 'животными волокнами, надо было построить какую-либо
рабочую гипотезу, проверке которой и посвятить эксперимент, по воз-
можности выделив в чистом виде какой-либо один из накладываю-
щихся друг на друга процессов, идущих при крашении. На основании
аналогий можно было предполагать с одинаковой степенью вероят-
ности, что, с одной стороны, как вещества, подобные по своему строению
кислотным красителям, субстантивные красители могут и в крашении
шерсти и шелка вести себя так же, как последние, т. е. отдавать волокнам
свои анионы с образованием солей в стехиометрических отношениях,
выделяя катионы в раствор; с другой стороны, как коллоиды, они
могли адсорбироваться коллоидными животными волокнами так же,
как целлюлозой, целиком, в виде неразложенных солей щелочных
металлов или обоих ионов в отдельности, но в одинаковых количе-
ствах, и коагулировать на них.
Для выяснения процесса крашения шерсти и шелка этими краси-
телями необходимо исследовать в отдельности оба процесса: соле-
образования, с одной стороны, и адсорбции и коагуляции, с другой
стороны, чтобы решить, обусловливается ли в данном случае краше-
ние одним из этих процессов, или их совокупностью.
Решив изолировать и исследовать в первую очеред процесс соле-
образования между волокнами и кислотою субстантивного красителя,
мы рассуждали следующим образом.
Если субстантивный краситель представляет собой щелочную соль
сульфокислоты и взаимодействует химически с амфотерным волокном,
то между ними должны итти следующие реакции:
ZNHS /NH, • HOS • R /NHs-HOS-R
IU( 4-R-SO3Na ^///< “ UK н-NaOH
COOH COONa(4-H2O) COOH
где R может быть как простым органическим радикалом красителя
(обозначим его через К, например в конго-красном):
так и аггрегированным, например, R = Kn(SO3Na)„_1.
В случае натриевой соли красителя, обычной торговой формы его,
при таком толковании процесса, в ванне должен накопляться едкий
натр. Уравнение реакции можно представить и иначе: принять сна-
чала некоторую, хотя бы незначительную, степень гидролиза краси-
теля, а затем солеобразование с волокном:
R • SO3Na
/NH,
Н,0 -+-
XZOOH
5±NaOH+-R.SO3H+-
/NH,
ZZ/<
ХСООН
/NH, • HO.jS - R
NaOH -+- Z77<
УСООН

О теории крашении шерсти и шелка
355
Конечный результат реакции и при этом толковании ее тот же:
выделение в ванну едкого натра в количестве, эквивалентном количе-
ству усвоенного волокном аниона красителя, поскольку натриевую
соль > протеина шерсти можно принимать нацело гидролизованной (как
мы увидим ниже, это допущение нс совсем правильно). [35]
Таким образом, для подтверждения химического характера про-
цесса крашения субстантивными красителями животных волокон надо
было констатировать, что при этом процессе едкий натр, действи-
тельно, выделяется в ванну.
Как определить в ванне едкий натр? Количественное определение
иона натрия, как известно, довольно трудно. Чтобы выйти из этого
затруднения, мы заменили ион натрия ионом аммония и попытались
красить волокна специально приготовленными аммониевыми солями
субстантивных красителей. Если наше предположение справедливо,
то при крашении этими солями в ванну должен выделяться аммиак,
который при кипячении мы можем отогнать, протитровать и устано-
вить, соответствует ли его количество количеству кислоты красителя,
которая перешЛа на волокно.
Чтобы опыт был безупречным, необходимо было учесть то количе-
ство аммиака или вообще летучих оснований, которое может выделить
само волокно при кипячении, потому что иначе при титровании
отгона из красильной ванны мы можем принять за аммиак выделяю-
щиеся из шерсти летучие основания. Необходимо было освободить
шерсть или шелк от этих оснований. Поэтому, кроме обычной очистки
шерсти и шелка, мы применили еще специальное кипячение их в тече-
ние многих часов с водой и после этого пробовали отогнать от них
летучие основания.
ТАБЛИЦА 1
Отгон летучих оснований шерсти и шелка (в мг-экв. на 100 г волокна)
ф Волокно О Г 1- о 11 Всего
№№ опы ! ’ 11 111 IV V
1 2 3 4 б Шерсть Шелк J п.74 п.56 11.29 , 0.10 0.10 ' 0.00 П.70 I 0.50 О.1О 0.10 0.10 0.10 • 0.1О 0.19 0.00 0.00 0.10 0.10 0.00 0.05 0.00 0.1 0 0.10 1 II 1 т-5 1.4 0.63 0.10 1.2 0.5 п.5
В табл. 1 представлены результаты этих отгонов [во всех таблицах
результаты опытов даны в миллиграмм-эквивалентах (мг-экв.) на 100 г
волокна). Как видно из этой таблицы, например, в первом опыте
с шерстью при двухчасовой отгонке с водой выделилось 0.74 мг-экв.
летучих оснований на 100 г шерсти. При следующих гонках мы полу-
чили 0.56, 0.1 мг-экв. и, наконец, отгон прекратился. Всего набралось
1.4 мг-экв. NH3 или летучих оснований. В четвертом опыте отгон
аммиака прекратился после двух двухчасовых гонок, и получилось
в общей сложности 1.2 мг-экв. на 100 г волокна. В наших описывае-
мых ниже опытах эти числа лежат в пределах ошибки опытов. Поэтому
практически мы могли считать обработанную таким образом шерсть,
356
.1. Л. Порай-KiHutm,
а также, как видим из той же табл. 1, и шелк, не дающими летучих
оснований при дальнейших гонках. Убедившись в этом, мы пригото-
вили аммониевые соли двух красителей разной структуры: бензопур-
пурина 4В и диаминового фиолетового N, т. е. сульфированных субстан-
тивных красителей с разным количеством сульфогрупп. Этими
аммониевыми солями мы окрашивали шерсть, причем в первых опытах
брали в ванну небольшое количество этих красителей, чтобы получить
полное истощение ванны, т. е. полное обесцвечивание, означавшее
переход всего красителя на волокно.
ТАБЛИЦА 2
Крашение шерсти аммониевыми солями красителей с полным истоще-
нием ванны
Красители NH;1 в краси- NH;i в отгоне теле (мг-экв. ‘ (мг-экв. на на 100 г шерсти)! 100 г) NH3 в отгоне (в %)
।
Бензонурпурин 4В .... 1.278 I.O71 S3.S
Диаминовый фиолетовый N 0.445 О.40О Н9.9
В табл. 2 сопоставлено число миллиграмм-эквивалентов аммиака,
заключавшегося в самом красителе, взятом в ванну, и количество
его, усвоенное шерстью при крашении с полным истощением ванны.
В отгоне после крашения оказалось 83.8% аммиака, заключавшегося
во взятом бензопурпурине, и 8У.9% аммиака, заключавшегося в диами-
новом фиолетовом. То, что не весь аммиак, который заключался
в красителе в виде соли, был собран в отгоне, объясняется весьма
просто. Шерсть, которая была освобождена от летучих оснований, сама
способна удерживать аммиак, вероятно, образуя с ним не вполне
гидролизуемую соль. Мы поставили контрольный опыт: взяв шерсть,
освобожденную от летучих оснований, погрузили ее в соответствую-
щий раствор аммиака, прокипятили и констатировали, йто она усваивает
количество аммиака, как раз соответствующее недостающим в нашем
балансе 11—13%. Следовательно, при крашении этими красителями
из красителя, который мы имеем в ванне, переходит на волокно только
его анион, а катион отгоняется и собирается в отгоне.
Затем мы попробовали покрасить шерсть уже не таким малым
количеством красителя, как в только что описанных опытах, а боль-
шим, с тем, чтобы ванна не истощалась. Взяв избыточное количество
красителя, мы намеревались подсчитать баланс аммиака путем прямого
определения количеств его, отогнавшихся при крашении, находящихся
в остаточной ванне и на волокне. Параллельно был поставлен опыт
кипячения шерсти с водой. Если в остаточной ванне найдено некото-
рое количество аммиака а, гидролиз же шерсти дал b аммиака,
то разность а — b дает нам количество аммиака, оставшееся в ванне
в виде аммониевой соли красителя. Если это количество вычесть
из начального содержания аммиака во взятом красителе, то разность
будет равна количеству аммиака, которое должно было отогнаться
при крашении. Как видно из табл. 3, вместо вычисленных таким
образом 1.36 мг-экв. на 100 г. шерсти мы получили в отгоне в первом
О теории крашения шерсти и шелка
357
опыте 1.06 мг-9кв., т. е. 78%. в других опытах было получено 85%,
81% и 90%, т. е. числа того же порядка, что и получавшиеся ранее
при полном истощении ванны. Отсюда ясно следовало, что при всех
количествах красителя только анион красителя переходит на волокно,
а катион остается в ванне, за исключением небольшого количества
его, приблизительно всегда одинакового и соответствующего тому
количеству его, которое усваивается шерстью просто из его водных
растворов.
ТАБЛИЦА :'>
Крашение шерсти аммониевой солью диаминового фиолетового N с неполным
выбиранием ванны
Задано в ванну: шерсти 10 г, красителя 45«,гго 0.144 г (0.178 мг-экв.)
Количество NH:j (в мг-экв. на 100 г шерсти)
о б р а 3 Ц 1.1
1 1) III IV
А. В остаточной ванне после кра- шения • От гидролиза шерсти . • .... 1.31 0.80 1.21 п.8<( 1.22 0.64 1.27 0.64
Июго в нсвыбравшемся красителе В. В 0.144 г заданного красителя . . В невыбравшемся красителе . . 0.42 1.78 0.4“ п.32 1.78 п.32 0.58 1.78 0.58 0.63 1.78 0.64
Итого должно было отогнигься при краше- нии В действительности отогналось . . Отгон (в %) 1.30 1.06 78 1.46 1.25 85 1.20 0.97 85 1.14 1.03 90
С хлопком получилась совсем другая картина. Из красильной
ванны отогналось только 8% всего количества аммиака, заключав-
шегося в красителе. Эти 8% соответствовали как раз гидролизу ам-
мониевой соли красителя в воде при кипячении без волокна. На во-
локне прямым определением (отгоном из щелочной ванны) найдено
аммиака ровно столько, сколько соответствует красителю, закрепив-
шемуся на хлопке. Остальной аммиак найден в остаточной ванне.
Баланс аммиака, как видно из табл. 4, сошелся на 99%.
Этими опытами с аммониевыми солями красителей было принци-
пиально установлено, что конечным результатом процесса крашения
шерсти является солеобразование между волокном и кислотой суб-
стантивного красителя. Я не утверждаю, что во время процесса кра-
шения вовсе не происходит адсорбции красителя или отдельных его
ионов волокном или что нс имеют места другие коллоидно-хими-
ческие явления, но в конечном счете мы все-таки имеем здесь обра-
зование соли между веществом волокна и кислотой красителя, точно
так же, как и при крашении кислотными высокодисперсными краси-
телями. [36]
358
.4. Г.. Порай-Кошиц
ТАБЛИЦА 4
Крашение хлопка аммониевой солью бензоиурпурина 4В с содер-
жанием NH:; 0.639 мг-экв. на 100 г хлопка
NII3 в 01 гоне (в мг-экв. на 10П 1 хлопка) Количество NH3 (в о/о от содержания н красителе)
Отгон при крашении 0.083
Отгон от окрашенного образца . . 0.051 к
Отгон от остаточной ванны .... 0.497 78
Всего 0.639 мг-экв.: 1ОО°/о. . 0.631 99
В дальнейших опытах, для того чтобы не готовить аммониевых
солей, мы брали для крашения продажные натриевые соли красителем.
Но для того, чтобы иметь возможность учесть освобождающийся
при крашении катион красителя, мы должны были заменить выде-
ляющийся в ванну ион натрия другим ионом, легко определяемым
количественно.
Взяв натриевую соль субстантивного красителя, мы прибавляли
к раствору ее избыток хлористого аммония, вводили в раствор во-
локно и производили отгонку. По отгону аммиака мы судили, сколько
красителя закрепилось на волокне, так как количество отогнанного
аммиака было эквивалентно количеству красителя, закрепившегося
на волокне; при этом, однако, нужно было учесть гидролиз аммо-
ниевой соли самого красителя, поэтому мы ставили параллельный
холостой опыт гонки ванны того же состава, но без волокна. Разность
отгонов этих двух опытов давала количество аммиака, отгонявшегося
за счет поглощения красителя шерстью. Отгон продолжался до дости-
жения нулевой разницы между холостым опытом и шерстью.
Табл. 5 представляет результаты, полученные для ряда красителей,
которые нами были исследованы. Обращает на себя внимание следую-
щее обстоятельство. Беря для ряда опытов один и тот же краситель,
например бензоазурин или ализариновый яркозеленый, мы в разных
опытах в два с лишком раза меняли концентрацию в ванне как кра-
сителя, так и хлористого аммония, но при самых разных количествах
этих ингредиентов в ванне всегда получали в отгонах количество
аммиака, близко подходящее для первых девяти красителей табл. 6
к »0 мг-экв. на 100 г шерсти. Это число обратило на себя внимание
потому, что оно близко подходило к числу, установленному в 1926 г.
Майером р] для максимального поглощения ряда минеральных
и органических кислот, в том числе и кислотных красителей
(табл. 5).
Таким образом, для ряда азокрасителей — субстантивных и кислот-
ных, а также для кислотных красителей других классов найден был
один и тот же предел насыщениях ими шерсти, не зависящий от
концентрации красителя в ванне; в среднем больше 83 мг-экв. кислоты
красителя 100 г шерсти усвоить не могут, как бы ни увеличивалось
количество красителя и нашатыря в ванне. *
* О пределах насыщения шерсти красителями №№ 19—34 см. ниже (стр. 362)
и статью IX: «Об „анормальном" пределе насыщения шерсти некоторыми азокра-
сителями • (стр. 395 сл.).
О теории крашения шерсти и шейка
359
ТАБЛИЦА 5
Предел поглощения шерстью красителей
.№№ опытов К раситель Мг- задано на экв. на 10С 1 красителя на волокне
ванну
красителя 1 NI14C1
1 Бензоазурин <i ... 1 47.8 1.870 6 3 .* >
2 То же 125.7 1.870 82.6
3 215.5 1.870 82.2
4 Бензонурпурин 4В 141.5 1.250 85
То же 141.5 1.250 82.G
G Чикаго-синий 6В 214.5 625 84.15
7 Кристаллический пунцовый . . 157 1.870 81.6
S То же 262 1.250 83.6
9 Оранжевый II 208 : 1.870 82.7
10 Ланафуксин GG . . . . 112 ! 625 81.6
11 Новый кислотный зеленый ЗВХ • . 1 08 1.870 80
12 То же 186 2.810 83
13 Ализарин яркозеленый 1 6 3 ; 1.870 79
14 То же 245 1.870 80
15 328 2.340 80.5
16 Этин 2бо 935 79
17 То же 260 935 77
18 260 935 80
19 Метаниловый желтый 80 1.870 60
2(1 То же 100 1.870 62
21 200 1.870 62
22 4-00 1.870 63.4
.23 Азокраситель из нафтионовой кис-
лоты и диметиланилина 265 1.870 62
24 То же 265 1.870 62.5
2 о У 265 1.870 62
26 Гелиангин 917 1.870 61.4
27 То же • 2410 5.000 60.9
28 Ализарин красный 235 1.870 53.5
29 То же 471 1.870 55
30 705 1.870 60
31 <<4о 3.740 59.5
32 Пианол I-F НО 935 66
33 То Же 165 1.400 60
34 22’* 1.876 65
Для эозина мы получили в разных опытах 77—80 мг-экв. Восполь-
зовавшись содержанием брома в эозине, мы попытались определить
количество закрепленного на волокне эозина не только по отгону
аммиака, но и непосредственным определением брома в окрашенном
волокне. Найденные числа почти совпадали с полученными по отгону
аммиака: они были несколько выше, но не больше 82 мг-экв. на 100 г
шерсти. При этом обнаружилось весьма интересное обстоятельство:
эозин, в противоположность азокрасителям, реагирует с шерстью
не только своим карбоксилом, но и гидроксилом, т. е. является дву-
основной кислотой, тогда как субстантивные красители и кислотные
красители, содержащие, наряду с сульфовруппами гидроксильные
группы, реагируют только этими сульфогруппами. Очевидно, феноль-
360
1. H. Ilopaii-Кошиц
ныи гидроксил эозина облачает более сильными кислыми свойствами,
чем фенольный гидроксил сульфированных оксиазокрасителей. Это
подтверждается, между прочим, и тем, что эозин, как известно,
представляет собой двунатриевую соль, тогда как сульфированные
оксиазокрасители являются кислыми натриевыми солями, содержащими
свободные гидроксилы.
Описанные выше работы, за исключением опытов с трифенилме-
тановыми красителями и ализариновыми кислотными, были опубли-
кованы нами еще до 1936 г.
Когда для целой большой группы красителей разных классов
мы получили при крашении в присутствии хлористого аммония один
и тот же максимальный отгон аммиака, не зависящий от количества
заданного в ванну красителя, нам казалось, что мы уловили здесь
общий закон, что предел насыщения шерсти кислотными и субстан-
тивными красителями каких угодно групп будет один и тот же, т. е.
около 80 мг-экв. на 100 г шерсти.
Аналогично шерсти были поставлены и опыты с шелком. И здесь
был найден предел насыщения, но, конечно, иной, чем для шерсти. Боль-
шинство тех же красителей дало предел насыщения около 20 мг-экв.
на 100 г шелка.
Конечно, может возникнуть предположение, не является ли постоян-
ство отгона следствием порочности нашего метода, не соответствует
ли число 80 мг-экв. просто количеству соляной кислоты, которое
перешло на волокно из хлористого аммония. В самом деле, если
мы красим, как это мы делали в первых наших опытах, аммониевыми
солями сульфированных красителей, то волокном усваивается только
кислота красителя, а аммиак отгоняется. Но при последующих опытах,
давших нам упомянутые максимальные отгоны аммиака, мы брали
в ванну натриевую соль красителя и хлористый аммоний. Почему бы
хлористый аммоний не мог сам по себе реагировать с волокнами,
отдавая им соляную кислоту и выделяя аммиак. Может быть, найден-
ный нами предел насыщения есть предел насыщения шерсти соляной
кислотой, а краситель тут не при чем.
Для проверки этого предположения мы попробовали обработать
шерсть, а также и шелк, при кипячении раствором одного хлористого
аммония и убедились, что из этого раствора шерсть действительно
усваивает хлористый водород, и аммиак действительно отгоняется.
Как шерсть, так и шелк могут быть доведены и до предела насыще-
ния их хлористым водородом, и этот предел для шерсти оказывается
тоже равным 80 мг-экв. на 100 г шерсти (табл. 6).* Но при этом было
установлено, что «солянокислая шерсть» в высшей степени легко гид-
ролизуется: необходимо брать в ванну громадное количество хлори-
стого аммония, чтобы насытить ее хлористым водородом.
* При кипячении волокон с растворами нашатыря отгон аммиака постепенно
уменьшается и через некоторое время доходит до некоторой постоянной величины,,
никогда не доходя до нуля. Это и попятно, так как сильно концентрированные рас-
творы хлористого аммония должны во все время процесса гидролизовать шерсть
и давать отгон летучих оснований. Гидролиз этот не прекратился и с насыщением
шерсти хлористым водородом и выявился в виде постоянного отгона. Так как, однако,
он имел место и при первых гонках, до насыщения волокон, то в отгонах аммиака
при этих первых гонках заключалось и постоянное количество его. Поэтому для
получения истинного количества аммиака, соответствующего поглощенному волокнйм
хлористому водороду, следовало из каждого полученного нами отгона аммиака вы-
честь величину постоянного отгона, что нами и сделано.
О теории крашения шерсти и шелка
361
На рис. 1. изображена кривая, которая показывает поглощение
шерстью хлористого водорода из раствора нашатыря. Только при
10000 мг-экв. NH4C1 на 100 г волокна шерстью усваивается 80 мг-
экв. НС1, причем достигается предел насыщения. Для шелка с рас-
твором NH4C1 мы получили, как видно из табл. 6 и диаграммы рис. 1,
предел насыщения несколько иной, чем для большинства красителей,
а именно около 30 мг-экв. на 100 г шелка,
но тоже при огромных концентрациях
нашатыря в ваннах.
Что из этого следует? Если при опытах
с одним NH4C1 мы получили такой же пре-
дел насыщения шерсти, как и при опытах
с красителями в присутствии хлористого
аммония, то, может быть, действительно
в наших опытах играет роль только хло-
ристый аммоний. Это предположение яви-
лось и у нас, и оно же было высказано в
качестве аргумента против нашей теории
английскими исследователями Гудоллом [8]
и Эстбери, незнакомыми с нашими даль-
нейшими исследованиями, совершенно опро-
вергнувшими это предположение.
Прежде всего мы вернулись к опытам
с чистыми аммониевыми солями, без при-
бавки нашатыря в ванну. Здесь уже не
могло быть речи о вмешательстве какого-
либо иона, постороннего иону красителя.
Риг. 1. Поглощение шерстью
НС1 из раствора NH4C1.
I — количество НС1, поглощенного
100 г волокна (мг-экв.);
И— количество МН4С1 (в мг-экв.)
на 100 г волокна: 1 — тереть, 2—
шелк.
К сожалению, получение в чистом виде аммонийных солей субстантив-
ных красителей представляет большие трудности, так как соли эти
при сушке выделяют аммиак и в полученном продукте, наряду с аммо-
ТЛБЛИЦЛ 6
Результаты гонок с. NH4C1
,№№ опы- тов Шере । и найдено НС1 на волокне (в мг-экв. на 100 г) (Я1 ы - jor. задано (в мг-экв. на 100 г) Шелка
задано NH4CI (R МГ-ЭКВ. I (в °/о ог i 1 веса на 100 г) 1 шерсти) nh4ci (В % ог веса шерсти) цайдено НС1 на , волокне I (в мг-экв. ! на 100 г)
1 1X7 , 10 ; 13.6 1 935 50 ' 18.2
2 1X7 . 10 13.4 2 1.870 100 • 24.1
.3 374 20 ; 17.1 3 3.740 200 30.3
4 374 . 20 16.8 4 5.610 300 32.7
5 935 ; 50 27.8 э 7.480 400 1 33.1
6 Р87О 100 40.x (i 9.346 5о0 33.4
7 7 480 400 72.2 7 11.215 600 ! 32.8
X 8 346 500 80.1 X 14.950 хоо 33.4
9 11215 600 82.9 9 ' 18.690 1000 33.5
10 13 080 700 82.7 — —- — —-
11 14 950 хоо 82.9 —.- — __ —
12 16 X20 900 82.9 — — • —
13 13 690 ; юоо 82.9 — — — ' —
14 2S040 82.6 — 1 — —
362
.1. /:. Порай-Ктшц
нийной солью, присутствует обыкновенно и свободная кислота краси-
теля.
До сих пор в совершенно чистом виде (100%) нам удалось полу-
чить только аммониевую соль бензопурпурина 4В. При крашении
ею шерсти с отгоном аммиака мы получили в отгоне ровно 80 мг-экв.
на 100 г шерсти. Конечно, результат, полученный с одним красителем,
еще не может служить сильным аргументом, но все же он подкре-
пляет другие доказательства.*
Из кислотных красителей опыты были поставлены с чистой ам-
мониевой солью эозина и тоже дали отгон около 80 мг-экв. на 100 г
шерсти.
Затем были проведены следующие опыты. Мы насытили шерсть
(впоследствии также и шелк) хлористым водородом из раствора
соляной кислоты до предела насыщения 80 для шерсти и 30 для
шелка. Такие насыщенные хлористым водородм волокна мы погру-
зили в раствор красящего вещества (натриевой соли) в одних опытах
без всяких прибавок, в других с прибавкой NH4C1 и прокипятили.
Оказалось, что хлористый водород до последней молекулы перешел
в ванну и заменился кислотою красителя. На волокне (после про-
мывки) его не осталось и следа. Как показывают эти опыты, хло-
ристо-водородные соли веществ шерсти и шелка гидролизуются
настолько сильно, что хлористый водород нацело вытесняется ки-
слотою красителя. Эти результаты очень хорошо сходятся с данными
Элёда, нашедшего, что при крашении кислотными красителями в кислой
(в частности, солянокислой) ванне в первую очередь усваивается во-
локном соляная кислота, которая, однако, затем нацело вытесняется
кислотою красителя.
Мало того, специальными опытами мы установили, что соляная
кислота вытесняется с волокон не только кислотами красителей при
взаимодействии «солянокислой шерстю или шелка с растворами
щелочных солей этих красителей, но и серной кислотой при обра-
ботке раствором ее шерсти, насыщенной хлористым водородом.
Таким образом, наш метод оказался вовсе не пороч ihm, и мы
получили полное подтверждение того, что отгон аммиа <а в наших
опытах действительно соответствует количеству закрепившейся
на волокне кислоты красителя.
Еще больше нас убедило в этом то обстоятельство, что пределы
насыщения шерсти и шелка, которые мы считали одно время выра-
жением общего закона, оказались не такими универсальными вели-
чинами. Для целого ряда красителей при обычных условиях гонки
мы нашли, что предел насыщения шерсти составляет не 80, а 60 мг-
экв. Первым таким красителем оказался метаниловый желтый. Мы
брали его для крашения в количестве от 80 до 400 мг-экв. на 100 г
шерсти и во всех опытах получили почти совпадающие отгоны:
60—62—63 мг-экв. Для другого азокрасителя аналогичного строения
(из нафтионовой кислоты с диметиланилином) мы получили 62—
62.5 мг-экв., для гелиантина — 61.4—60.9 мг-экв. (табл. 5).
Вовлекши в круг исследования и другие вещества, мы получили
довольно большую группу красителей, имеющих предел насыщения
не 80, а 60 мг-экв. Интересно отметить, что красители, которые
давали такой предел насыщения, имеют амфотерный характер, т. е.
* Во время печатания статьи те же результаты получены нами и с другими
красителями.
О теории крашения шерсти и шелка 363
это красители, заключающие амино-и сульфогруппу. Следовательно,
их кислотность сильно понижена по сравнению с такими красителями,
как, например, оранжевый II или бензоазурин, дающими предел насы-
щения 80 мг-экв. Последний предел показывают и некоторые суль-
фированные красители, имеющие амидные группы, но при этом, как
правило, они либо имеют еще, кроме того, гидроксилы, либо число
сульфогрупп в них больше числа амидных групп. В группу же с пре-
делом насыщения 60 мг-экв. на 100 г шерсти попадают красители,
в которых число аминогрупп равно числу сульфогрупп, т. е. краси-
тели, которые имеют более низкую кислотность. Напрашивается
мысль, что в молекуле шерсти существуют две категории основных
групп, которые могут давать соли с кислотами различной силы. Если
кислоты более сильные, то они образуют соли с обеими группами
шерсти, если же кислоты слабы, то они дают соли лишь с более
основными группами шерсти (ср. стр. 395 сл.).
Получение нами отгона в 80 мг-экв. аммиака при крашении одной
группой красителей и в 60 мг-экв. для другой группы при одинаковых
количествах нашатыря в ванне, причем в каждой группе имеются
и кислотные, и субстантивные красители, доказывает еще раз с полной
очевидностью, что отгон аммиака и получение определенных пределов
насыщения шерсти нельзя приписать насыщению волокна хлористым
водородом, как мы сначала предполагали и как думают Гудолл
и Эстбери, а исключительно поглощению волокном кислоты красителя
в количестве, эквивалентном количеству отогнавшегося аммиака.
Доказательством существования двух порогов насыщения шерсти
может служить опыт крашения шерсти одним из кислотных ализа-
риновых красителей — ализарин-астролем G. Как и всюду, парал-
лельно с крашением производился холостой опыт и определялась
разность в отгонах аммиака в двух сериях гонок, причем пришлось
произвести громадное количество гонок, чтобы получить, в конце
концов, постоянную нулевую разницу между отгонами и достигнуть
предела насыщения, который оказался равным 62.5 мг-экв. на 100 г
шерсти.
Для того чтобы проверить наши предположения, что этот предел
насыщения является неокончательным, что в шерсти существуют
и другие группы, которые способны к солеобразованию, мы, не при-
бавляя нашатыря, прибавили в ванну другой краситель, кристал-
лический пунцовый, который, как нами было установлено в отдель-
ном опыте, давал сам по себе предел насыщения 80 мг-экв.. и про-
должали наши гонки. При этом мы получили новый отгон аммиака
и, проделав 15 гонок, снова дошли до нулевой разницы между отго-
нами из красильной ванны и холостой, т. е. пришли к новому пре-
делу насыщения. Оказалось, что этот дополнительный отгон составляет
17.5" мг.-экв. на 100 г шерсти, т. е. доводит прежние 62.5 мг-экв
до 80 мг-экв. Шерсть окрасилась в смешанный цвет обоих красителей,
но предел насыщения не превзошел того предела, который нами был
получен ранее с одним вторым красителем (см. табл. 7, опыт 3).
Аналогичные опыты были нами поставлены и с другим красителем-,
ализариновым ярким зеленым G.
В табл. 7 даны суммированные результаты опытов крашения
двумя красителями последовательно.
При исследовании предела насыщения шерсти трифенилметано-
выми красителями, заключающими сульфогруппы, мы натолкнулись
еще на одно явление, подтверждающее, что отгон аммиака в наших
364
.4. Н. Пчраи-Кошиц
ТАБЛИЦА 7
Крашение двумя красителями последовательно
№№
Задано в ванну (в ме-
тки. на 100 г)
Закреплено
опытов Красюель красителя NH4C1 (в мл 0.1 л. раствора NHo на 1 г) (в мг-экв. па 100 г шерсти)
1 Ализарин-астроль G . . Ализарин яркий зеле- .75 1.870 •1.07 60.7
ный G 245 2.800 2.35 23.5
В сумме . . . 8.42 84.2
2 Ализарин-астроль G . . Ализарин яркий зеле- 175 1.870 6.47 6 4.7
ный G 245 — 1.92 ’ 9.2
В сумме . . . 8.39 83.9
Л Ализарин-астроль G . . Кристаллический пуицо- 175 1.870 6,25 62.5
вый ...» 237 — 1.73 17.3
В сумме . . . 7.98 | 79.8 1
опытах эквивалентен закрепившемуся на шерсти красителю и не
имеет никакого отношения к поглощению шерстью хлористого водо-
рода из аммиака. В табл. 8 сопоставлен ряд исследованных нами
красителей, причем в столбце 4 приведены количества миллилитров
децинормального раствора аммиака, отогнавшегося из ванны в про-
должение всего опыта на 1 г волокна. Если это число помножить
на 10, то мы должны как раз получить число миллиграмм-эквивалентов
отогнанного аммиака, приходящееся на 100 г волокна. И если наша
теория верна, то мы должны были бы получить всюду либо 6, либо
8 мл 0.1 нормального NHa на 1 г красителя, что соответствует 60
или 80 мг-экв. фиксированного волокном красителя. Это и подтвер-
ждается для подавляющего большинства исследованных нами кра-
сителей, в том числе и для трифенилметановыхг например, для ки-
слотного зеленого В (см. табл. 8).
Однако нашлись и исключения. При крашении шерсти кислотным
фиолетовым 7BN суммарная разность отгонов аммиака из красильной
и холостой ванн до достижения нулевой разницы равна 8.3 мл 0.1 н.
раствора NH3 на 2 г шерсти, а на 1 г, следовательно, 4.15 мл. Как
можно видеть из табл. 8, аналогично ведут себя по отношению
к шерсти, а также и по отношению к шелку все остальные сульфи-
рованные аминотриарилметановые красители: фуксин S, новый ки-
слотный зеленый ЗВХ, кислотный зеленый BBN, кислотный кристал-
лический фиолетовый 6В. кислотный шерстяной зеленый В и цианол
FF. Сначала это нас смутило. Неужели имеются еще новые пороги
насыщения шерсти в 40 мг-экв. и 55 и г. д. .тля шерсти, а также
и 14. 16 мг-экв. и т. д. для шелка?
ТАБЛИЦА 8
Предел поглощения красителей волокнами животного происхождения
Краги 1ели № ! н ’ Col. Ind. Nlla (в мл i на 1 r) ’ Hl Предел насыщения 1 (в мг-экв. . на 100 г) елк
I {В МГ-Ш. на 100 г) греть Nil;; (В МЛ на 1 г) ш
С у л ь ф и р о в а я н ы с а м и н о-т р и ф е н и л- м е г а но в ы е к р а- с ите л и: Фуксин S 692 5.62 8 4 1 1
Новый кислотный зеле- ный звх 4.25 81.5 —
Ппочный шерстяной зе- леный В 667 4.00 81.8 1.68 34.66
Кислотный зеленый В . 660 6.06 60.6 2 20
Кислотный зеленый BBN 669 — — 1.65 23.5
Кислотный кристалли- ческий фиолетовый 6В 695 5.88 8" — —
Кислотный фиолетовый 7BN 701 4.03 81
Циарол FH 715 3.4 66.7 1.46 29.75
Сульфирован» ые амино-антрахинон- н ы е к р а с и т е л и: Ализарин цианин зеле- ный G 1.078 8.18 81.7 2.2 22
Ализарин яркий зеле- . ный G 1.079 7.97 79.9
Ализарин-астроль G . . 1.075 6.08 ; 66.8 2.03 20.3
Ализарин-непосред- ственный синий В . . — — 2.06 20.6
Ализарин красный S . . 1.034 5.7 54.2 —
Мине р а л ь и ы е к и с л о т ы: Серная кислота .... 81.1
Соляная (свободная) . * — — 82.7 — —
Соляная (из NH4CO . ; — 83.0 3 30
К и с л о 1 н ы е а з о- красит е л и.' Оранжевый 11 151 8.27 82.7
Ланафуксин GG .... — 8.16 81.6 । — ! —.
Палатиновый красный А 85 5.87 58.7 1.92 19.25
Метаниловый желтый . 138 : 6.18 61.8 2.35 1 23.5
Гелиантин 142 • '>.11 61.15 — —
С у л ь ф и р о в а и н ы й индигоид: Индиго-кармин . . . . i i 1180 ; 8.75 87.5 ~~ 1
Фталеин , Эозин 768 7.87 78.7 2.15 21.5
С у б с т а н т и в;н ы е j к р а с и т е л и: Бензоаз урин G .... 1 502 8.25 82.5 1
Бензонурпурин 4В . . . J 448 8.38 83.8 2.1 21
Чикаго-синий 6В . . . ' 5i 8 8.41 84.1 —
Оксаминовый красный . 1 436 8.0 80 2.0 20
Азокраситель из бензи- диндисульфокислоты с 2 молекулами ди- метиланилина .... « 6.2 2 62.2
Конго-красный .... 370 6.41 64.1 2.06 20.6
Толуиленовый оранже- вый RR | 335 5.92 1 59.2 1 2.3 23
Розазурип G 1 J 57 6.0 5 60.5 ! 2 20
366
A. E. Норий-Коиищ
Однако внимательное рассмотрение строения этих красителей
разъяснило дело. Структурная формула кислотного зеленого В имеет
вид:
NaO3S<^ 'Ч — СОН
< /N(CH;j)2
Краситель этот является натриевой солью моносульфокислоты;
одна молекула его при взаимодействии с животными волокнами и
нашатырем выделяет из последнего одну же молекулу аммиака
и дает нормальные отгоны аммиака для шерсти 6.06 мл 6.1 н. раство-
ра на 1 г волокна, для шелка 2 мл, соответствующие порогам насы-
щения в 60.6 мг-экв. для шерсти и 20 мг-экв. для шелка.
Иное дело — новый кислотный зеленый ЗВХ —
zc2n5
— Z ' СН,—/ ''-SO,Na
С< ~ 4---
4 . z - к
N ___
пианол ЬЬ \__/ SO
ОН ОН СН3 ‘-----О-—— ------
NaO,S< С-- NHC..H-
’ Г II -
soa: ;
° у (-н
— NHC,H-
кислотнын фиолетовый и кислотный кристаллический фиолетовый 6В>
В первых трех имеются но две сульфогруппы, но только по одной
из них в виде натриевой соли, вторые же сульфогруппы в этих кра-
сителях образуют внутренние соли (амфионы)с собственными амидными
группами. Совершенно понятно, что при крашении эти последние суль-
О теории крашенин шерсти и шелка 367
фогруппы связываются с амидными группами веществ шерсти и шелка,
не выделяя из ванны аммиака, а последний выделяется только за счет
сульфогрупп, имеющихся в виде натриевых солей, т. е. в количестве,
не эквивалентном усвоенному волокнами красителю, а вдвое меньшем.
Следовательно, для вычисления предела насыщения из отгона, послед-
ний следует множить не на 10, как в других, нормальных случаях,
а на 20. Производя это умножение, получаем, как видно из табл. 8,
совершенно нормальные пределы насыщения шерсти, близкие к 80 мг-
экв., и шелка, близкие либо к 20, либо к 30 мг-экв. Последнее будет
пояснено ниже.
Что касается кислотного кристаллического фиолетового 6В, то
он имеет, как видно из приведенной выше структурной формулы,
три сульфогруппы, из них две в виде натриевых солей и одну в виде
внутренней соли. Следовательно, на 3 мг-экв. этого красителя, закре-
пившихся на волокне, выделение аммиака будет равно только 2 мг-
экв. Действительно, этот краситель дал на 1 г шерсти 5.35 мл отгона.
Для определения предела насыщения это число нужно разделить
на 2 и помножить на 30: получаем 80 мг-экв., т. е. нормальный пре-
дел насыщения. Это еще раз убеждает нас в том, что отгон аммиака
соответствует количеству закрепившегося красителя, а не хлористого
водорода, так как количество этого отгона не находится ни в каком
соответствии с количеством взятого хлористого аммония и не является
постоянным, как это должно было бы быть, если бы мы имели дело
всюду с образованиехм «солянокислой шерсти».
Из табл. 8, в которой собраны результаты всех наших опытов,
видно, что всюду предел насыщения равен приблизительно 80 или
60 мг-экв. на 100 г шерсти. Из этого общего правила мы имели только
два исключения: ализариновый красный S и палатиновый красный А.
Для объяснения этих исключений можно было бы высказать неко-
торые предположения, но я воздержусь от этого, так как еще не
имеется достаточного экспериментального материала для их обосно-
вания.
Что касается шелка, то большая часть красителей дала предел
насыщения около 20 мг-экв. на 100 г шелка (табл. 8), но в некоторых
случаях, в том числе в случае соляной кислоты из хлористого аммо-
ния и ряда азо-, трифенилметановых и антрахинонных красителей,
получено около 30—33 и 29 — 30 мг-экв. на 100 г шелка. Здесь можно
рассуждать так же, как мы рассуждали относительно шерсти, именно,
что у шелка также имеются двоякого рода амидные группы: одни
более основные, другие менее основные. Однако я не настаиваю на этом
предположении, так как мы не имеем совпадения высоких пределов
насыщения шелка с высокими же пределами насыщения шерсти одними
и теми же красителями и, обратно, совпадения низших пределов
насыщения шелка и шерсти. Мало того, палатиновый красный А,
являющийся для шерсти одним из двух наблюденных нами до сих
пор исключений из общих правильностей, на шелке дает вполне
нормальный предел насыщения, в среднем из всех опытов 19.25 мг-экв.
Кроме определения предела насыщения, наш метод гонкие раствором
нашатыря дал возможность проследить количественно выбирание
кислоты красителя из ванны в зависимости от концентрации красителя,
в ванне. Нами были взяты для опытов два красителя: сильно аггре-
гированный субстантивный чикаго-синий ВВ и мономолекулярно дис-
персный кислотный краситель оранжевый II. Приготовлен ряд ванн
с различными, постепенно увеличивающимися количествами этих кра-
368
A. E. Пораи-Кошиц
сителей и нашатыря, и в этих ваннах обычным нашим способом
обрабатывались навески шерсти с отгоном аммиака до достижения
нулевой разницы между этими отгонами из * холостых ванн» того же
состава. На диаграммах (рис. 2 и 3) представлены результаты этих
опытов. По оси абсцисс отложены количества взятых в ванны кра-
сителей (в мг-экв.) на 100 г шерсти, а по оси ординат — суммарные
разности отгонов аммиака (тоже в мг-экв.).
Для чикаго-синего ВВ при первых опытах вплоть до достижения
предела насыщения наблюдалось практически полное обесцвечивание
ванн, т. е. почти полное выбирание заданного в ванну красителя
шерстью. В соответствии с этим, и отгоны аммиака почти совершенно
эквивалентны количествам взятого красителя. Лишь недалеко от пре-
дела насыщения получается крутой перелом, и далее поглощение,
Рис. 3. Выбирание кислоты кра-
сителя нз ванны в зависимости
от концентрации красителя в ван-
не. Краситель чикаго-снний ВВ.
А — количество выделившегося NH3 (в
мг-экв. на 100 г): В — количество взя-
того в ванну красителя (в мг-экв. на
100 г шерсти).
Рис. 2. Выбирание кислоты красителя
из ванны в зависимости от концентра-
ции красителя в ванне. Краситель
оранжевый II.
А — количество выделившегося NH3 (в мг-
экв. на 100 г); В—количество взятого в
ванну красителя (в мг-экв. на 100 г
шерсти).
а вместе с тем и отгон аммиака прекращается. В результате явление
крашения изображается на диаграмме не .кривой, а ломаной линией.
Первая ветвь ее идет под некоторым углом к оси абсцисс, вторая —
параллельна ей.
Несколько иначе обстоит дело с оранжевым II. Здесь мы имеем
довольно ясно выраженную кривую. Здесь ванны не истощаются.
Очевидно, соль кислоты оранжевого II с шерстью легко гидролизуется,
и чтобы заставить все новые и новые количества красителя переходить
на волокно, приходится подкреплять ванну непропорционально боль-
шими количествами красителя. [37]
Более трех лет тому назад появилась статья Троттмана [10], который
разбирает крашение шерсти в присутствии серной кислоты индиго-
кармином, нафтоловым желтым и другими красителями. Из своих
опытов Троттман делает вывод, что количество поглощаемого шерстью
красителя зависит от степени кислотности ванны и для каждого зна-
чения pH имеет свой предел, но зато количество минеральной кислоты,
поглощаемой шерстью вместе с красителем, растет беспредельно
с увеличением кислотности ванны. Так, например, Троттман брал
постоянное количество (279 мг-экв. на 100 г шерсти) нафтолового
желтого, а серной кислоты прибавлял от 40 до 406 мг-экв. и получал
при этом постоянное возрастание количества поглощаемого красителя,
пока оно не доходило до 23—24 мг-экв. При этом, однако, количество
поглощенной шерстью серной кислоты непрерывно увеличивалось.
О теории крашения шерсти и шелка
369
Если мы суммируем количества поглощенных красителя и серной
кислоты, то получается число в полтора раза больше, чем получаемый
в наших опытах предел насыщения: по нашим опытам 100 г шерсти
не могут удержать больше, чем 80 мг-экв. какой угодно кислоты
или суммы кислот.
Желая разъяснить это противоречие с найденными нами резуль-
татами, мы повторили опыты Троттмана с нафтоловым желтым
и убедились в ошибочности его данных. В ряде последовательных
опытов с постоянным количеством красителя и последовательно
увеличивающимися количествами кислоты в ванне мы получили такие
количества кислоты, перешедшей на волокно (табл. 9): в первом
опыте 40, затем 71.6, 72 и б2 мг-экв. на 100 г шерсти. Дальше этого
предела общее суммарное поглощение кислоты красителя и серной
кислоты уже не шло. Что касается собственно красителя, то предел
насыщения составил 45—46 мг-экв. Таким образом, получилось рас-
пределение шерсти между двумя кислотами — кислотным красителем
и серной кислотою — с сохранением суммарного предела насыщения
около 80 мг-экв.
ТАБЛИЦА 9
Крашение нафтоловым желтым S в присутствии серной кислоты
при постоянном количестве красителя
Задано в ванну (на 100 г шерсти в мг-экв.) Закрепилось (на 100 г шерсти в мг-экв.)
серной кислоты красителя красителя кислоты (кислота красителя -+- сер- ная кислота)
40 ! 27.9 11.3 40
204 27.9 46.6 71.6
306 27.9 46.6 75.0
408 27.9 45.7 82.0
Таблица Троттмана
0 27.9 4.0 —
20 27.9 12.0 20
40 27.9 15.0 40
60 27.9 19.0 56
81 27.9 21.0 74
120 27.9 23.0 88
162 27.9 23.0 96
203 27.9 23.0 102
243 27.9 24.0 108
306 27.9 24.0 114
408 27.9 24.0 120
Чем же объясняются неверные результаты, полученные Триттма-
ном? Прежде всего ошибкой в методе определения. Титруя щелочью
кислоту в остаточной ванне, он считает, что определяет таким образом
одну серную кислоту, забывая, что уже при самом приготовлении
ванны серная кислота должна отчасти прореагировать с красителем
по уравнению:
2R • SO3Na -+-H3SO4 2R • SO3H -+-NasSO4.
24 А. Е. Порай-Кошиц
370 А. Е. Порай-Кошиц
т. е. частично вытеснить кислоту красителя, а потому и в остаточной
ванне им титруется общая кислотность ее — сумма кислоты красителя
и серной кислоты. Вычитая полученную общую кислотность остаточ-
ной ванны из начальной (из количества заданной в красильную ванну
серной кислоты), мы должны получить не количество серной кислоты,
усвоенной шерстью, как думает Троттман, а суммарное количество
кислот (красителя и серной кислоты), усвоенное волокном. При
достаточном начальном количестве красителя и серной кислоты это
суммарное количество кислот, усвоенных шерстью, всюду в наших
опытах близко к 82—85 мг-экв. на 100 г шерсти, т. е. к найденному
нами ранее пределу насыщения.
В табл. 10 и 11 сопоставлены наши и троттмановские опыты с ин-
диго-кармином. В первой серии опытов в ванну было задано на 100 г
шерсти 520 мг-экв. серной кислоты (это число сохранилось почти
постоянным во всех опытах, количество красителя увеличивалось
от 23 до 722 мг-зкв. на 100 г шерсти). После крашения мы получили
на волокне 20—30—53 мг-экв. красителя, т. е. количество перешед-
шего на волокно красителя постепенно увеличивается, но затем
доходит до предела, равного 53.8 мг-экв. Общее же количество кислот
ТАБЛИЦА 10
Крашение индиго-карминолг при постоянном количестве серной
кислоты
Задано в ванну (на 100 г шерсти в мг-экв.) Закрепилось (на 100 г шерсти в мг-экв.)
серной кислоты красителя красителя кислоты (кислота красителя н- сер- ная кислота)
520 23.3 20.3 63.6
520 46.5 33.1 68.9
520 91.3 50.1 79.5
510 139.0 51.3 84.6
510 185.0 50.9 84.6
510 232.0 47.2 84.6
510 278.0 53.8 84.6
510 324.0 53.8 84.6
530 50.5 31.7 74.2
530 101.0 41.5 74.2
530 202.0 47.5 71.5
эЗо 303.0 51.0 74.2
530 433.0 52.0 84.8
530 480.0 52.0 84.8
530 610.0 53.0 84.8
530 722.0 53.0 84.8
1020 23.2 18.9 50.1
1020 46.5 33.5 60.5
1020 91.3 40.5 80.6
1020 139.0 49.1 80.6
1020 185.0 57.6 83.1
1020 232.0 53.8 85.7
1020 278.0 51.0 85.7
1020 324.0 57.6 83.1
2040 91.3 42.3 84.0
2040 160.0 33.3 93.0
204*' 200.0 35.8 83.0
О теории крашения шерсти и шелкй
371
красителя -+- H2SO4, перешедших на волокно, оказывается равным
в тех же опытах последовательно 63, 68, 79, 84, 84 мг-экв. и, дойдя
до предела насыщения, становится постоянным. То же наблюдается
и во второй серии опытов, где предел насыщения равен 84.8 мг-экв.
ТАБЛИЦА II
К'ра шепие индиго-кармином в присутствии серной кислоты при
постоянном количестве красителя
Задано н ванну (па 100 г шерсти в мг-экв.) Закрепилось (на 100 г шерсти в мг-экв.)
красителя кислоты (кислота красителя -+- сер- ная кислота)
серной кислоты| красителя
81.0 80.0 58.3 37.0
203.0 80.0 59.0 62,0
508.0 80.0 59.8 76.0
508.0 85.8 60.0 73.0
43.0 91.3 21.0 38.0
86.0 , 91.3 33.0 45.0
206.0 91.3 42.0 65.0
540.0 91.3 43.2 78.0
1080.0 91.3 43.2 89.0
2160.0 91.3 42.3 84.0
I а б л и ц а Троттмана
20 85.8 24.3
40 85.8 32.4 —
60 85.8 39.3
81 85.8 46.0
120 85.8 54.2 —
162 85.8 55.6 93.2
203 85.8 58.0 96.0
305 85.8 59.3 130.0
406 85.8 61.5 162.0
508 ! 85.8 63.0 170.0
600 i 85.8 62.3 180.0
7,4 i i 85.8 64.0 194.0
В третьей серии опытов мы взяли в ванну 1020 мг-экв. серной
кислоты на 100 г шерсти и сначала малое количество красителя
и пришли к тому же суммарному пределу насыщения — 85 мг-экв.;
удвоив количество красителя, мы получили несколько повышенное
число — 93, но при дальнейшем увеличении количества красителя
получили опять 84 мг-экв. При разных количествах красителя, при
разных количествах кислоты у нас получается постоянный сум-
марный предел насыщения шерсти серной кислотой и кислотой кра-
сителя, но распределение шерсти между этими двумя кислотами,
конечно, меняется в зависимости от соотношения количеств их
в начальной ванне. Те же результаты получаются и в том случае,
если начальное количество индиго-кармина в ванне остается постоян-
ным (табл. 11): 80, 85, 91 мг-экв. на 100 г шерсти, а количество
кислоты очень сильно меняется. И здесь получаем суммарное погло-
24*
372
A. E. Порай-Кошиц
щение кислот 79—84—80 мг-экв., т. е. тот же предел насыщения.
У Троттмана при таких же точно опытах с индиго-кармином полу-
чилось следующее: предел насыщения шерсти красителем был до-
стигнут (61—62 мг-экв.), но зато количество кислоты, поглощенной
волокном, непрерывно увеличивалось с увеличением начального
ее количества в ванне, так что никакого суммарного предела насы-
щения не оказывалось. Это объясняется недостаточностью промывки
шерсти у Троттмана.
В своей статье Троттман говорит, что шерсть после окрашивания
в ванне, содержащей краситель и кислоту, промывается. Но он не
говорит о том, как она промывается, при каком количестве воды,
при какой температуре воды и т. д. Когда мы начали промывать
шерсть после крашения, вначале замечено было сильное сбегание
красителя и кислоты очевидно, лишз механически удерживаемых
шерстью. Практика показала, что 1 л кипящей воды на 2 г шерсти
в данном случае достаточно для того, чтобы в фильтрате перестала
появляться серная кислота и чтобы фильтрат сделался совершенно
бесцветным. При такой промывке мы и получали указанный выше
суммарный предел насыщения, который соответствовал, очевидно,
количеству кислот, удерживаемых в шерсти химически. Необходимо
заметить, однако, что вообще метод определения веществ, усвоенных
волокнами, после промывки их в редких случаях не вносит произвола
в определения. Всем известна разная стойкость окрасок различными
красителями к промывке, зависящей, очевидно, от степени легкости
гидролиза их химических соединений с волокнами и от степени
стойкости их адсорбционных соединений.
Громадную роль играет температура воды, а иногда и количество
ее, так как окраска в некоторых случаях «линяет» без конца.
Вполне точные результаты может дать определение содержания
ингредиентов, в том числе и красителя, в остаточной ванне, которое
может быть произведено и колориметрически, а очень часто и хими-
чески. Но разность между содержанием его в начальной и остаточной
ваннах даст нам суммарное количество вещества, поглощенное волок-
нами из ванны как химически, так и чисто физически. Поэтому таким
путем невозможно, как нам кажется, выделить в чистом виде какой-
либо один процесс из всей совокупности их, протекающей во время
крашения, и проследить его точно на числовом материале.
Наоборот, применяемый нами метод крашения с отгонкой аммиака
позволяет выделить из всего клубка переплетающихся между собой
явлений один процесс солеобразования между волокнами и анионом
красителя и проследить его количественно.
Приведенные выше соображения не оставляют, как нам кажется,
никакого сомнения в том, что при достаточно длительной гонке
количество отогнавшегося из красильной ванны аммиака за вычетом
количества, отогнавшегося из ванны холостого опыта, эквивалентно
химически закрепившейся на волокне кислоте красителя.
Возникают, однако, два вопроса.
Первый вопрос сводится к следующему: применяемая нами ванна
из раствора красителя в виде натриевой соли и хлористого аммония,
вначале совершенно нейтральная, во время гонки должна стать слабо-
кислой, вследствие гидролиза раствора хлористого аммония и обра-
зовавшейся аммониевой соли красителя при кипячении.
При крашении кислотными красителями в кислой ванне pH ванны,
как установлено опытами Элёда, повышается. В нашем случае должно
О теории крашения шерсти и шелка 373
происходить обратное явление, так как процесс идет с отгонкой
аммиака.
Мы поставили опыты определения значения величины pH наших
красильных ванн до, после и во время крашения (т. е. в перерывах
между отдельными гонками) и установили, что как в красильной, так
и в холостой ванне во время гонок происходит понижение величины
pH. Начальное значение pH до опыта в той или другой ванне обычно
от 6.5 до 7.0. Во время первых 3—4 двухчасовых гонок величина pH
падает довольно круто: в красильной ванне иногда до 4.5, иногда
до 3.5—4, в холостой же ванне почти сразу доходит большею частью
до 3—3.5. Затем в обеих ваннах устанавливается постоянство значения
pH, хотя бы гонки продолжались до 50 часов или еще дольше.
Из этого видно, что в наших опытах крашение идет всегда в слабо-
кислых ваннах, причем кислотность очень мало колеблется в разных
случаях.
Спрашивается: не являются ли найденные нами пределы насыще-
ния шерсти в 80 и 60 мг-экв. и шелка в 20 и 30 мг-экв. характерными
постоянными именно для получающихся у нас концентраций водо-
родных ионов? Не изменятся ли они при значительном изменении
pH? Вышеописанные опыты крашения нафтоловым желтым и индиго-
кармином в присутствии серной кислоты опровергают это предполо-
жение. В этих опытах кислотность ванн менялась в очень широких
границах, а предел насыщения оставался постоянным. Только насы-
щение было суммарным: кислота красителя ч-серная кислота. Таким
образом, в очень кислых ваннах серная кислота может конкурировать
с кислотою красителя за солеобразование с наличным числом амид-
ных групп в шерсти, но это не изменяет общего предела насыщения.
Второй вопрос, возникающий при рассмотрении наших опытов,
таков. Так как суммарная разность отгонов аммиака эквивалентна
количеству усвоенного волокном красителя, то найденные нами пре-
делы насыщения выражают собою числа эквивалентов кислот краси-
телей, но ничего не говорят о величине этих эквивалентов. Мы видим,
например, что грамм-молекула какого-нибудь оксиазокрасителя,
заключающего две сульфогруппы, равняется двум эквивалентам,
но также двум эквивалентам равняется и молекула эозина, заклю-
чающего только одну карбоксильную группу.
Не может ли случиться, что грамм-эквивалент какого-нибудь высоко
аггрегированного красителя, заключающего ионы
|KH(SO3Na)„_m(SO3)J и NaM
будет весьма большим в зависимости от степени аггрегации краси-
теля?
Это, конечно, до известной степени и при известных условиях
возможно, и, может быть, в этом обстоятелостве кроется источник
тех различий между субстантивными и кислотными красителями в их
отношении к животным волокнам, которые были найдены Элёдом
в его упомянутых выше работах, хотя скорее эта разница зависит от
физических и физико-химических процессов, разыгрывающихся парал-
лельно с солеобразованием при крашении аггрегированными красите-
лями, особенно при крашении в кислой ванне и при низких темпе-
ратурах.
Но в принятых нами условиях крашения, в очень слабо кислой,
а вначале даже почти нейтральной ванне при длительном (иногда
374
.4. Е. Порай-Кошиц
десятки часов) кипячении сложные частицы аггрегированных краси-
телей пептизируются, как это допускает и Гудолл]8], критикующий
нашу работу.
Принимая для кислотных красителей элёдовскую теорию солеоб-
разования, основанную на установлении доннановского мембранного
равновесия, Гудолл для аггрегированных субстантивных красителей
считает необходимым принять совсем иную картину процесса краше-
ния. По его представлению, в межмицеллярные пространства даже
набухших животных волокон могут пройти свободно ионы натрия
или водорода, но никак не высокоаггрегированные ионы субстантив-
ных красителей, подобные вышенаписанному, которые и застревают
у входа в межмицеллярное пространство, удерживаясь притяжением
положительных зарядов аминогрупп волокон, ионизированных под
действием проникших внутрь мицелл ионов натрия. Далее, однако
(по Гудоллу), может произойти изменение получившегося равновесия,
между прочим, путем пептизации аггрегированных ионов, проникно-
вения их внутрь мицелл и, следовательно, солеобразования с амид-
ными группами, такого же, как и при кислотном крашении.
В общем, такая картина кажется нам довольно приемлемой.
Несколько сомнительным кажется только одно: электростатические
силы» притяжения, как известно, обратно пропорциональны квадратам
расстояния, следовательно, окраски субстантивными красителями по
шерсти и шелку должны бы быть менее прочными, чем окраски ки-
слотными, чего на самом деле не наблюдается.
Как бы то ни было, если даже принять гипотезу Гудолла, в наших
опытах имеются налицо все условия для полной пептизации аггреги-
рованных молекул, а в таком случае крашение субстантивными кра-
сителями ничем не должно отличаться от крашения кислотными, как
и констатируется во всех наших работах. [38]
Этот вывод, как нам кажется, подтверждается и микроскопической
картиной шерстяного волокна, окрашенного сольвэй-синим SEN при
разных температурах, приводимой Спикменом [п] в его чрезвычайно
интересной работе о влиянии структуры волокна на кислотное кра-
шение. На приложенных к этой работе Спикмена снимках ясно видно
чисто поверхностное окрашивание волокон при 25° С, более полное
проникание красителя в глубь волокон при 60° и полное, равномер-
ное прокрашивание насквозь при 97°, т. е. в оптимальных для пепти-
зации условиях.
Еще одно обстоятельство заслуживает быть отмеченным: если бы
ионы субстантивных красителей в наших опытах были сильно аггре-
гированы, то вес красителя, закрепляющегося на волокне при дости-
жении предела насыщения, должен был бы по крайней мере в несколько
раз превышать 80 простых мг-экв. на 100 г шерсти.
Несмотря на указывавшуюся выше малую точность опытов опре-
деления закрепившегося красителя по остаточной ванне и промывным
водам, мы все же поставили несколько опытов в этом направлении,
так как порядок величин ими во всяком случае можно устано-
вить.
Мы производили определения выбранного волокном из ванны
красителя колориметрическим, а иногда химическим путем по оста-
точной ванне: 1) совсем без промывки волокна, 2) с промывкой холод-
ной водой и 3) с промывкой кипящей водой. Во многих случаях про-
мывка либо холодной, либо горячей водой оставляла на волокне
количества красителей, близкие к 80 или 60 простым мг-экв., но
О теории крашения шерсти и шелка
375
иногда даже при определениях без промывки количества эти не пре-
вышали 100—120 мг-экв. Это показывает, что в наших условиях
число аггрегированных ионов красителей, усвоенное шерстью, было
очень малым, иногда даже равнялось нулю.
Возможно также, что эти излишки красителей сверх нормальных
пределов насыщения были усвоены уже насыщенным химически волок-
ном путем адсорбции, как усваиваются субстантивные красители
нейтральным или почти нейтральным хлопковым волокном. [38]
Нас могут спросить: какой же практический смысл имеет доказа-
тельство химической сущности крашения кислотными и субстантив-
ными красителями, если солеобразование между волокном и анионом
субстантивного красителя достигается лишь при очень длительном
кипячении, никогда в технике не применяемом, и если при крашении
в обычных технических условиях могут преобладать не химические,
а физико-химические или физические факторы?
На это можно ответить следующее. Прежде всего громадная про-
должительность кипячения в наших опытах диктовалась желанием
количественно определить перешедший на волокно анион красителя,
отогнав весь аммиак, эквивалентный этому аниону. А отгонка аммиака,
как показали специально поставленные нами опыты, значительно
запаздывает по сравнению с самим процессом крашения: в то время
как максимальное количество красителя усваивается волокном уже
в первые 13/4—2 часа, отгонка эквивалентного ему аммиака продол-
жается 10—12 часов и более. Это и понятно, так как аммиак тоже
должен образовать соль с волокном за счет карбоксилов последнего,
и гидролиз этой соли при кипячении идет медленно. Да даже и из
водного разбавленного раствора аммиак отгоняется не так быстро.
Таким образом, при практическом крашении вовсе нет надобности
варить шерсть 10—15 часов для достижения полного прокраса, пол-
ного окончательного солеобразования, даже в том случае, если мы
пожелаем насытить волокно красителем. Обыкновенно, однако, красят
гораздо меньшим количеством красителя, чем это нужно для насыще-
ния. Чаще встречающийся вес миллиэквивалента субстантивного кра-
сителя лежит между 200—300 мг; следовательно, чтобы дойти до
насыщения, шерсть должна усвоить 80 X200=16000 мг, или 16 г
красителя на 100 г волокна. Но в технике берут в ванну максимум
5% субстантивного красителя, да еще и «поставленного на тип», т. е.
разбавленного. Ясно, что такие количества красителя будут усваи-
ваться волокном гораздо быстрее, чем в Р/2—2 часа, которые требо-
вались для насыщения внаших о пытах.
Но все же можно определенно сказать, что, в случае высоко-аг-
грегированных субстантивных красителей, чем ниже температура
крашения, чем меньше его продолжительность, тем меньше условий
для пептизации красителя и солеобразования его с веществом волокна
и тем больше шансов, что накрашивание будет основано на физико-
химических факторах, например на адсорбции, т. е. будет менее
прочным к мытью, или же на процессе диффузии, подобном рисуе-
мому Гудоллом, что поведет к непрочности к трению, вследствие
поверхностности отложения красителя и крупности его частичек. Кроме
того, интенсивность окраски будет меньше, вследствие того, что кра-
ситель будет лежать на волокне крупными аггрегатами, не закрывая
всей поверхности его. Наконец, прокрас будет плох.
Не допуская слишком коротких сроков крашения (что, впрочем,
всегда и делается) и выдерживая температуру возможно выше, мы
376
4. Е. Порай-Кошиц
должны ожидать увеличения и интенсивности, и прокраса, и равно-
мерности, и прочности крашения.
При крашении хлопка для большинства субстантивных красителей,
как известно, оптимальная температура закрепления лежит много
ниже температуры кипения, между 40° и 80°, так как там надо не
пептизировать краситель, а наоборот, способствовать его коагуляции
на волокне. Для шерсти и шелка, наоборот, оптимальная темпера-
тура— температура кипения. Поэтому при крашении полушерсти или
полушелка, если желают посильнее закрасить шерсть, следует под-
нимать температуру; если же надо сделать темнее хлопок, следует
охладить ванну.
Очень хорошее средство для регулирования процесса крашения —
хлористый или сернокислый аммоний.
Как известно, многие субстантивные красители непригодны для
крашения шерсти, так как в нейтральной или щелочной среде почти
не выбираются ею, а в кислой среде выпадают из раствора. Сюда
относятся некоторые бензо-прочные, розантрены и т. п., как раз из
группы наиболее прочных красителей.
Прибавка к их нейтральному раствору хлористого или серноки-
слого аммония дает возможность легко красить шерсть любыми суб-
стантивными и кислотными красителями, так как ванна вначале ней-
тральна, а затем понемногу становится слабокислой, но не настолько,
чтобы осадить кислоту красителя. Крашение происходит быстро
и полно. Да и в других случаях крашения как субстантивными, так
и кислотными красителями аммониевые соли могут оказать хорошую
услугу.
Применение уксуснокислого аммония давно уже известно в прак-
тике. Но уксуснокислый аммоний, во-первых, слишком легко гидро-
лизуется, во-вторых, освобождающаяся уксусная кислота часто недо-
статочно сильна, чтобы выделить свободную кислоту красителя и тем
ускорить крашение. Сернокислый, а особенно хлористый, аммоний
в этом отношении лучше. Гидролиз их, а следовательно, и крашение
идут несколько медленнее, вследствие чего прокрас получается
лучше, а с другой стороны, они пригодны для всяких, даже очень
сильно кислотных красителей.
Кроме того, сернокислый или хлористый аммоний оказывают
очень хорошие услуги при крашении полушерсти или полушелка
в комбинации с глауберовой или поваренной солью, для регулировки
окраски шерсти или шелка и хлопка в смешанных тканях. Если часть
применяемой обычно глауберовой соли заменить сернокислым аммо-
нием (или, соответственно, часть поваренной соли хлористым аммо-
нием), то, во-первых, можно обойтись без прибавки кислоты, а во-
вторых, усилится окраска шерсти; изменяя соотношения между глау-
беровой солью и сернокислым аммонием, можно легко и удобно
достигать совершенно одинаковой окраски обоих волокон. Этот прием
еще в 1927 и 1928 гг. применен на некоторых фабриках в Ленинграде
и Клинцах.
В заключение необходимо внести небольшую поправку в то пред-
ставление о ходе крашения животных волокон в присутствии аммо-
ниевых солей, которое сложилось у нас в первых стадиях работы
и было нами выражено в печати.
Мы думали, что при взаимодействии кислотного или субстантив-
ного красителя и хлористого аммония с шерстью сначала идет усвое-
ние аниона красителя с выделением в ванну едкого натра, а потом
О теории крашения шерсти и шелка 377
этот последний вытесняет аммиак из нашатыря. В настоящее время
и наши собственные опыты, и работы Элёда убедили нас в том, что
в первую очередь шерстью усваивается хлористый водород или, пожа-
луй, даже частично хлористый аммоний, а затем аммониевая соль
вещества шерсти гидролизуется при кипячении, а ион хлора заме-
няется ионом красителя.
Остается еще незатронутым один весьма важный вопрос: если
между механизмом закрепления на животных волокнах субстантивных
и кислотных красителей, в конечном счете, нет никакой разницы,
если то и другое основано на образовании солей протеинов волокон
с анионами красителей, то почему окраски шерсти и шелка субстан-
тивными красителями вообще прочнее к мытью, чем окраски кислот-
ными? По этому вопросу нам хотелось бы высказать мысль, сугубо
гипотетическую, так как никаких опытов на эту тему мы не ставили.
Субстантивные красители в высшей степени склонны к аггрегиро-
ванию своих молекул в крупные частицы силами межмолекулярного
притяжения. Теми же силами они удерживаются на нейтральных цел-
люлозных волокнах. Естественно предположить, что эти силы про-
являют свое действие и в том случае, когда анион субстантивного кра-
сителя находится на животном волокне в виде соли с его амидной
группой, и что к связи аниона с катионом в этой соли прибавляется
упрочняющая ее связь всей этой соли ван-дер-вальсовскими силами
с остальной поверхностью мицелл шерсти или шелка. Такая суммар-
ная связь должна быть прочнее, чем в отдельности связь аниона
кислотного красителя с животным волокном или связь частицы суб-
стантивного красителя с растительным волокном.
Литература
[1] Speakman, J. Soc. Dyers a. Color., 40, 408 (1924); 41, 172 (1925); 52, 123
(1936) и др. — [2] К. М е у е г, Melliand Text 11 b., V/1,605 (1926). — [3] E. E1 6 d u. M i t a r b,
Zt. phys. Chem., 137, 142 (1928); Trans. Faraday-Soc., 28, 327 (192 2); Koll. Ztschr. (1935),
72, 221, а также многочисленные сообщения за последние десять лет в Melliand Tex-
tile, например: XIII, № 7 (1932); XV, № 8 (1935): XVII, № 1, с. 67, № 5 с. 409
(1936) и др.—[4] И а 11 е г, Helv. Chim. Acta, 1926, № 1, р. 15.—[5] Н. vom-Hove, Mel-
liand Тех ilb., XVII, № 9, с. 730 — [6]ЖПХ, 1, 11 (1928); V7/.91 (1934); Изв. Ленингр.
хим.-технолог. инет., II (XXVI), 165 (1928); J. f. prakt. Chem., (2) 137, 179 (1933); Тр.
Ленингр.-Краснознаменпого хим.-технолог. инет., 1, 157 (1934), V, 3, 51 (1937);
J.Soc. Dyers a. Color, 52, 16 (1936), а также «Известия текстильной промышленности»,
«Известия хлопчатобумажной промышленности», «Шерстяное дело», «Шелк» за 1928—
1934 гг. — [7] S. М. N е а 1 е, J. Soc. Dyers a. Color, 52, 252 (1936).—[8] Goodall,
J. Soc. Dyers a. Color, 51, 405 (1935). — [9] E. E 1 6 d, Melliand Textilb., XVII, 67
(1936). — Trott man, J. Soc. Dyers a. Color, 50, № 3 65—72 (1934). — [11] Speak-
m an, J. Soc. Dyers a. Color., 52, № 4, 128 (1936).
ОСЛАБЛЕНИЕ ШЕРСТИ ПРИ КРАШЕНИИ ПОЛУШЕРСТИ
В НЕЙТРАЛЬНОЙ ВАННЕ И АММОНИЕВЫЕ СОЛИ
КАК СРЕДСТВО ПРЕДОХРАНЕНИЯ ОТ ЭТОГО ОСЛАБЛЕНИЯ*
(Красильная лаборатория Ленинградского технологического института)
Для крашения полушерстяных товаров очень часто применяются
субстантивные или соляные красители, которые, как известно, окра-
шивают хлопок лучше всего в нейтральной или слабощелочной ванне,
к шерсти же показывают различное отношение: одни способны окра-
шивать шерсть лишь в кислой ванне; другие уже в нейтральной обна-
руживают к ней достаточное сродство; некоторыми же можно кра-
сить шерсть даже в щелочной ванне. Сообразно этому, практика
выработала несколько методов крашения полушерсти субстантивными
красителями:
1) красят все время в «нейтральной» ванне без каких-либо других
прибавок, кроме глауберовой соли, регулируя лишь температуру так,
чтобы оба волокна (шерсть и хлопок) получили одинаковый тон. Так.
например, сначала красят на кипу, причем окрашивается сильнее
шерсть, а затем докрашивают в остывшей ванне, или же сначала
медленно поднимают температуру, доводя ванну постепенно до кипа,
и т. и.;
2) красят сначала в нейтральной или слабощелочной ванне
(с прибавкой буры, или фосфорнопатриевой соли, или даже неболь-
шого количества соды), а под конец подкисляют ванну органической
кислотой для докрашивания шерсти;
3) красят с прибавкой под конец уксусноаммониевой соли.
При всех этих различных приемах крашения полушерстяной товар
более или менее продолжительное время обрабатывается при высо-
кой температуре в «нейтральном» или слабощелочном растворе кра-
сителя, что является необходимым для окраски хлопка, на котором,
как известно, субстантивные красители фиксируются целиком в виде
натриевых солей сульфокислот.
В ряде работ, проведенных в нашей лаборатории [г] показано,
что и аммониевые соли субстантивных красителей ведут себя по отно-
шению к хлопку точно так же, как натриевые, т. е. закрепляются на
нем в неразложенном виде. Что же касается отношения субстантив-
* Совместно с Н. М. Гореликом и М. Е. Леськиным. — Извлечение из статьи, напе-
чатанной в журнале «Шерстяное дело» [ДУ, 65 (1929)] и перепечатанной во француз-
ском переводе в Revue gdnerale des niatieres colorantes (1929) по инициативе редак-
ции этого журнала.
Ослабление шерсти при крашении полушерсти в нейтральной ванне 379
них красителей к шерсти, то оно совершенно противоположно их
отношению к хлопку, и в тех же вышеприведенных работах показано,
что из аммониевых солей на шерсть переходят лишь свободные суль-
фокислоты, а в ванне остается аммиак, который может быть отогнан,
собран в раствор соляной кислоты и протитрован.
Далее нам удалось доказать [2], что и с натриевыми солями суб-
стантивных, как и кислотных, красителей происходит то же самое: при
нагревании шерсти в нейтральных водных растворах этих красителей
волокном фиксируется лишь свободная сульфокислота красителя,
в ванну же выделяется едкий натр:
zNH2 zNH, • HO3S • R
ч-R-SO3Na^///< ' ч-NaOH
XCOOH XCOOH
Этот едкий натр оказывает двоякое вредное действие: во-первых, он
мешает дальнейшему накрашиванию шерсти, так как по мере нако-
пления его в растворе, равновесие, выражаемое только что приведен-
ным уравнением, передвигается, по закону действующих масс, влево,
и крашение поэтому никогда не может дойти до конца, до полного
истощения ванны. Во-вторых, присутствие едкого натра в ванне при
высокой температуре, даже в небольших количествах, неминуемо
должно ослаблять шерсть, весьма чувствительную ко всем едким
щелочам, за исключением аммиака.
Если бы полушерстяной товар красился в кислой ванне, то ни
того, ни другого явления не происходило бы, так как кислота связы-
вала бы едкий натр, что действительно и наблюдается в тех ред-
ких случаях, когда крашение полушерсти с прибавкой кислоты
возможно, а также во всех случаях крашения шерсти кислотными
красителями: ванна истощается вполне, и шерсть не ослабляется
едким натром.
Но того же самого результата можно достигнуть и до-
бавкой в красильную ванну у к с у с н о а м м о ни е во й соли,
которая реагирует с едким натром,
CH3COONH4 - ь NaOH = CH3COONa -+- NH3 -ь Н2О
с образованием аммиака, улетучивающегося при нагревании и, следо-
вательно, не мешающего крашению и не ослабляющего шерсти.
До сих пор в литературе роль уксуснокислого аммония (по край-
ней мере, при крашении кислотными красителями) определялась иначе:
предполагалось, что эта соль гидролизуется при повышенной темпе-
ратуре, и освобождающаяся при этом уксусная кислота вытесняет
из красителя свободную сульфокислоту, которая и переходит на
волокно. Конечно, частично возможен и такой ход процесса. Кроме
того, возможно и обменное разложение красителя с уксусноаммоние-
вой солью с образованием аммониевой соли красителя:
R SO3Na —CH3COONH4^R • SO3NH4 -+- CH3COONa
и далее взаимодействие между этой аммониевой солью и шерстью.
Но такое обменное разложение с красителем, равно как и взаимо-
действие с уже выделившимся едким натром, будет происходить,
если вместо уксусноаммониевой соли взять любую другую аммоние-
380
A. E. Порай-Кошиц
вую соль: серноаммониевую или нашатырь и т. п. Из этих солей наша-
тырь почти совершенно не подвергается гидролизу при кипячении, что
было известно уже давно и что еще раз проверено нами специально
поставленными опытами [8]. Взяв вместо уксуснокислого аммония наша-
тырь, мы убедились, что с ним накрашивание шерсти субстантивными
красителями идет так же хорошо, и истощение ванны получается
такое же полное, как с первым, даже в случае красителей, вообще
плохо окрашивающих шерсть. Таким образом, общепринятое до сих
пор объяснение роли уксусноаммониевой соли способностью ее гид-
ролизоваться либо совсем неверно, либо, во всяком случае, недоста-
точно.
В той же упоминавшейся выше работе нами установлено, что,
действительно, крашение шерсти любыми субстантивными (а также
и кислотными) красителями можно вести с помощью любой аммоние-
вой соли до полного истощения ванны. Так как, в то же время, такие
соли аммония, как, например, сернокислый аммоний, служат эгали-
зационными средствами[4], то в лице аммониевых солей
мы имеем прекрасных регуляторов крашения полу-
шерстяных товаров.
В самом деле, по отношению к хлопку сернокислый аммоний или
нашатырь будут в ванне играть ту же роль, что и глауберова или
поваренная соль, т. е. роль электролитов, способствующих адсорб-
ции и коагуляции субстантивного красителя на бумажном волокне.
По отношению к шерсти при сравнительно невысокой температуре,
когда аммиак еще не улетучивается из слабого раствора, эти соли
будут служить, по преимуществу, эгализационными средствами,
несколько задерживая фиксацию красителя и способствуя абсорбции.
При кипячении, а следовательно, удалении аммиака, они будут спо-
собствовать полному выбиранию красителя шерстью из ванны. Сле-
довательно, варьируя количества задаваемых в ванну аммониевых
солей и температуру, при которой ведется крашение (например вна-
чале ведя его при низкой температуре для накрашивания, по преиму-
ществу, хлопка, а под конец кипятя для окраски шерсти), мы можем
подобрать наиболее благоприятные условия крашения и добиться хоро-
ших результатов даже с такими красителями, которые до сих пор
считались непригодными для крашения шерсти, а следовательно,
и полушерсти.
Это предположение вполне оправдалось опытами, поставленными
нами в уже упоминавшихся работах.
Печатаемая ниже работа имела целью выяснение другой стороны
вопроса, на которую уже было обращено внимание выше, именно —
степени ослабления шерстяного волокна едким натром, выделяющимся
в ванну при крашении шерсти (или полушерсти) в «нейтральном»
растворе, и возможности предотвратить это ослабление прибавкой
аммониевых солей.
Нижеприводимые опыты показывают, что при крашении в «нейтраль-
ной» ванне с прибавкой глауберовой соли шерсть теряет более 10%
своей первоначальной крепости на разрыв, иногда даже до 18%. При
крашении с прибавкой сернокислого аммония, вместо глауберовой соли,
это ослабление шерсти на 8—16% меньше: шерсть теряет в прочности
почти столько же, сколько и при кипячении с одной дестиллирован-
ной водой.
Этими опытами нам представляется доказанным, что полная, или
даже частичная,, замена глауберовой соли аммониевыми солями при
Ослабление шерсти при крашенйи полушерсти в нейтральной ванне 381
крашении субстантивными красителями шерстяных или полушерстя-
ных товаров, кроме лучшего использования красителя и большец
ровноты окраски, может почти совершенно предохранить шерстяное
волокно от ослабления. Что касается хлопчатобумажных волокон
в полушерстяном товаре, то по отношению к ним аммониевые соли
ведут себя точно так же, как и натриевые соли соответствующих
кислот, и эффект получается совершенно тот же, что и с последними.
Экспериментальная часть
Для опытов нами была выбрана камвольная шерстяная ткань
«Рекорд», как обладающая, по данным лаборатории «Ленинградтек-
стиля», наименьшим коэффициентом неровно™.
Так как шерсть обычно содержит жиры и жирные кислоты в коли-
честве, доходящем иногда до 3%, а на омыление их может пойти
часть едкого натра, выделяющегося при крашении, то для постановки
опытов в наиболее чистом виде необходимо было освободить образцы
шерсти от жиров. Для этого мы подвергали предназначенные для
опытов образцы ткани экстрагированию эфиром в приборе Сокслета
в течение 24—36 часов, а после сушки — второй экстракции в том же
приборе, но уже спиртом (96%-м) тоже в течение 24 часов. После
этого ткань отжималась, промывалась дестиллированной водой и высу-
шивалась.
Затем 20-граммовые навески очищенной по предыдущему шерстя-
ной ткани «Рекорд» были окрашены следующими количествами суб-
стантивных красителей: диаминового бордо В ICP/o — г> бензопурпу-
рина 4В 10%— 2 г, бензопурпурина 4В 1э%— 3 г, чикаго-синего
6В 15%— 3 г, хризофенина 10% — 2 г, бензо-чистоголубого 10% — 2 г.
Красители эти были выбраны в качестве представителей веществ
различного характера, в зависимости от различного строения. Так,
диаминовый бордо В, кроме сулофогрупп, имеет линь гидроксильные
группы, следовательно, обладает линь кислотными функциями; бен-
зопурпурин 4В гидроксилов не имеет вовсе, а вместо них имеет две
амидные группы с основными функциями; чикаго-синий 6В и бензо-
чистоголубой занимают среднее положение, заключая по два гидро-
ксила и по две амидных группы; наконец, хризофенин имеет лишь
этоксильные группы: и гидроксилы и амидные группы в нем отсут-
ствуют. Если бы оказалось, что количество едкого натра, выделяю-
щегося в ванну, зависит от стелени кислотности красителя, то мы
должны бы были получить различные степени ослабления шерсти
с этими различными красителями,
Каждым из перечисленных красителей были сделаны параллельно
два ряда выкрасок: одни с прибавкой глауберовой соли (Na2 SO4-10H2O)
в количестве 4 весовых частей на 1 часть красителя, другие с заме-
ной глауберовой соли эквивалентным количеством сернокислого аммо-
ния [(NH4)aSOJ—1.65 части на 1 часть красителя. Крашение велось
на кипу в течение 3.5—4 часов, причем «длина» ванны поддержива-
лась все время 7о:1 добавкой воды взамен выкипающей.
После крашения образцы промывались, высушивались, и перед
испытанием на разрыв каждая пара образцов (с сернокислым аммо-
нием и с глауберовой солью) выдерживалась несколпко суток в поме-
щении, где производились разрывы, для приобретения постоянной,
одинаковой степени влажности.
382
A. E. Порай-Кошиц
Затем приступали к испытанию образцов на разрыв: из окрашен-
ных таким образом проб шерстяной ткани вырезывались полоски
шириною в 25 мм, что соответствовало 100 нитям основы; число
нитей проверялось непосредственным подсчетом и лишние нити уда-
лялись выдергиванием с краев. Приготовленные так полоски испыты-
вались на разрыв в Шопперовской разрывной машине с ручным при-
водом, при зажимной длине для всех образцов в 100 мм и при ско-
рости вращения 30 об./мин.
Полученные результаты сопоставлены в табл. 1.
ТАБЛИЦА 1
Название красителя Количество (в % от веса ткани) Число разрывов Средняя крепость на разрыв (в кг) Неровнота (в ®/0) I Ослабление по сравнению с сернокислым ам- монием (в °/о)
красителя ; серноки- { слого i аммония । глауберо- | вой СОЛИ '
Диаминовый бордо В . 10 16.5 24 14.4 3.12 __
То же 10 — 40 23 13.8 5.4 8.48
Бензопурпурин 4В . . 10 16.5 — 10 14.075 4.55 —
То же 10 —— 40 10 12.75 6.15 9.45
Бензо-чистоголубой . . 10 16.5 — 18 13.75 4.07 1 1
То же 10 — 40 18 12.65 4.5 8.00
Хризофенин 10 16.5 — 29 13.98 8.65 —
То же 10 40 29 12.33 6.97 11.80
В среднем . . . — — —- — — 9.43
Все вышеприведенные опыты были проделаны с образцами шер-
стяной ткани, взятыми из одного и того же куска, для обеспечения
возможно полной однородности ткани.
Для остальных опытов пришлось взять образцы из другого куска
ткани.
Установив, что крашение с глауберовой солью дает, в среднем,
товар на 9.о°/0 слабее, чем получается при крашении с сернокислым
аммонием, мы заинтересовались вопросом, какова же крепость товара,
окрашенного с сернокислым аммонием, по сравнению с крепостью
1) неокрашенной шерсти и 2) шерсти, прокипяченной с дестиллиро-
ванной водой такое же время, какое требуется для крашения.
Образцы шерстяной ткани «Рекорд» были для этих опытов подго-
товлены совершенно так же, как и для первой серии опытов, т. е.
после экстракции эфиром и спиртом следовала промывка, для цвет-
ных образцов — крашение, промывка, сушка и лежка в помещении
разрывных машин. Разрывы производились точно так же, как и раньше.
Конечные результаты этих опытов сопоставлены в табл. 2.
Выводы
1. При крашении шерсти субстантивными красителями в «нейтраль-
ной» ванне с прибавкой одной глауберовой соли, в ванну выделяется
едкий натр, ослабляющий волокнистый материал.
Ослабление шерсти при крашении полушерсти в нейтральной ванне 383
ТАБЛИЦА 2
Название товара
Шерстяная ткань
Не окрашенная . . . .
Кипяченая с водой
3 часа .............
Окрашенная чикаго-си-
ним 6В ...... .
То же ..............
Окрашенная бензопур-
пурином 4В..........
То же...............
Ослабление, в %
по отношению к ткани:
15.74 3.85 I 1 1 1
15.58 4.7 1.3 ; - -
15.23 5.88 3.24 | 2.241 —
12.9 5.8 18.0 17.25| 15.3
15.51 5.25 1.4 , 0.128! —
12.92 6.2 17.9 17.1 । 16.98 1 \
2. Ослабление это тем больше,^ чем больше красителя и глаубе-
ровой соли взято при крашении, и может доходить до 15—18% пер-
воначальной крепости волокна на ’разрыв.
3. Большее ослабление получается с красителями, легче усваивае-
мыми шерстяным волокном, т. е. наиболее пригодными для крашения
шерсти и полушерсти в нейтральной ванне.
4. Прибавка в ванну сернокислого аммония, вместо глауберовой
соли, в эквивалентном последней количестве почти полностью устра-
няет это ослабление.
5. Ослабление ткани при крашении с аммониевой солью немногим
превосходит то, которое получается при простом кипячении с дестил-
лированной водой.
Литература
[1] Изв. текст, пром., б, 28 (1927); ЖПХ, 7, 11 (1928); Изв. Ленингр. технолог,
инет., II, 165 (1928).— [2] Изв. текст, пром. (1928); Изв. Технолог, ннст., II, 190
(1928).— [3] Изв. Технолог, инет., II, 230—231 (1928).— [4] Герм, патент № 197892.
О ПРОЦЕССЕ КРАШЕНИЯ ВОЛОКНИСТЫХ МАТЕРИАЛОВ
VI. КРАШЕНИЕ ШЕРСТИ И ХЛОПКА СУБСТАНТИВНЫМИ КРАСИТЕЛЯМИ
ОСНОВНОГО ХАРАКТЕРА*
(Красильная лаборатория Ленинградского технологического института и лаборатория
красящих веществ Ленинградского Государственного университета)
По вопросу о теории крашения животных волокон основными
красителями можно считать господствующим взгляд, что в конечном
счете крашение здесь обусловливается образованием соли из аниона
волокна и катиона красителя. Главную опору этот взгляд находит
в работах Кнехта[’], Сальватера[2], Пфейффера[3].
Для основных красителей констатировано выбирание волокном
в стехиометрических отношениях, а также и то, что выбирается
лишь катион, анион же остается в ванне. С этой точки зрения и все
практические приемы крашения находят себе объяснение.
Существуют, однако, указания, что и хлопок выбирает из раство-
ров основных красителей лишь катион (избирательная адсорбция
ионов — Фрейндлих и Лосев f1], Свида[5], Фрейндлих и Нейман; ср/.
Кнехт[’]), а анион «нацело» остается в ванне.
Однако, по опытам С. М. Липатова [7], оказывается, что в этом
случае поглощение идет в довольно слабой степени: усваивается
7—10% имеющегося в ванне красителя при установившемся равнове-
сии, что объясняется слабостью кислотных свойств целлюлозы. Так
обстоит дело с собственно основными красителями высокой степени
дисперсности.
Что касается основных красителей низкой степени дисперсности,
коллоидальных, следовательно, обладающих «субстантивными» свой-
ствами по отношению к растительным волокнам, то, насколько нам
известно, отношение их к животным, и к растительным волокнам
в теоретическом отношении до сих пор никем не освещалось.
Будут ли эти красители отдавать шерсти и шелку только свои
катионы, как другие основные красители, или будут, как коллоиды,
целиком в виде солей закрепляться на них?
Будут ли они и хлопку отдавать только свои катионы или, подобно
субстантивным сульфированным (кислотным) красителям, переходить
на хлопок в виде неразложенных солей?
* См.: Изв. пром., 1—2, 103 (1931), — Экспериментальная часть выполнена совме-
стно с Д. М. Зельцер и О, М. Ратман.
О крашении шелка и хлопка субстантивными красителями 385
Задачей настоящей работы и было экспериментально ответить на
эти вопросы.
Так как среди обычных торговых марок почти не имеется представи-
телей с явно «субстантивным» строением и в то же время основными
свойствами, то мы специально синтезировали для этих опытов два
красителя. Один из них — уже известный продукт сочетания тетразо-
тированного дианизидина с двумя молекулами лт-толуилендиамина.
Тетразотирование и сочетание производились обычным методом.
После прибавки уксуснонатриевой соли краситель отсасывался и рас-
творялся в воде. Из этого раствора аммиаком осаждалось свободное
основание. После отсасывания оно промывалось горячей водой до
полного отсутствия Cl-ионов в фильтрате. Этой промывкой удалялся
и лт-толуилендиамин, хорошо растворимый в горячей воде. Для осво-
бождения от остатков дианизидина производилась промывка бензолом
несколько раз. Полученный таким образом темнокрасный порошок
нам не удалось перекристаллизовать ни из какого растворителя.
Поэтом} мы прямо перевели его в солянокислую соль. Высушенное
до постоянного веса основание смешивалось с рассчитанным количе-
ством соляной кислоты и высушивалось. Если основание смешать
только с одной молекулой соляной кислоты, то смесь не растворяется
в воде, если же взят.. 4 молекулы соляной кислоты, то при сушке
выделяется в больших количествах хлористый водород. Уже из этого
можно было заключить, что постоянной, растворимой в воде формой
красителя является двукислотная соль.
Элементарный анализ полученной соли дал следующие числа (сред-
нее из 2—3 определений):
Найдено %: С 57.25; Н 5.60; N 19.21; О 11.82.
(l/tiU.»>O2NsC)9. Вычислено %: С 57.60; Н 5.53: N 19.22: С) 12.16.
' ' - 0.35 0.07 0.01.
В качестве материала для наших опытов мы брали мягкую кам-
вольную пряжу. Для очистки мы извлекали ее 12 часов эфиром
в Сокслетовском аппарате, потом столько же времени спиртом,
и, наконец, кипятили несколько часов с дестиллированной водой. Для
опытов мы брали воздушно-сухую пряжу, сохранявшуюся в склянке
с притертой пробкой, в количестве 10 г для каждого опыта. Количе-
ство красителя для каждого опыта крашения составляло 1-о°/0 от веса
шерсти и растворялось в 30-кратном (от веса шерсти) количестве
воды.
В колбе с обратным холодильником мы кипятили образец шерсти
с этим раствором Р/2—2 часа до полного обесцвечивания ванны.
Вынутый из ванны образец отжимался и несколоко раз промывался
дестиллированной водой до полного отсутствия Cl-ионов в промывной
воде.
Отделенный от образчика раствор, совместно с промывными водами,
фильтровался, и заключающееся в этом растворе количество соляной
кислоты определялось обычным путем, по Фольгардту. При этом,
однако, после прибавки соляной кислоты раствор принимал всегда
желтоватый оттенок, который затруднял титрование, маскируя изме-
нение цвета. Однако нам удалось устранить это пожелтение введением
неболошого количества перекиси водорода, перед прибавкой азотной
кислоты, для окисления тех продуктов, которые вызывали желтизну.
25 А. Е. Порай-Кошиц
3«(>
A. E. Порай-Кошиц
К подготовленному таким образом раствору мы прибавляли 10 мл
титрованного раствора AgNO3 для осаждения Cl-ионов. и избыток AgNO3
определяли титрованием раствором роданистого аммония.
Полученные результаты сопоставлены в табл. 1.
ТАБЛИЦА I
Количество соляной кислоты в ванне после крашения азокрасителем из дианизидина
и двух молекул .и-толунлендиамина
Вес образца 10 г. Длина ванны 30: 1
ММ 1 опытов • 1 Количество красителя (В г) Содержание в красителе НС1 (в г) (но анализу) Найдено 1IC1 в ванне Количес'1 во связанной шеро ью НС1 (В %)
(в г) (и от заклю- чающегося в красителе количества)
1 0.16331 0.01991 0.01912 96.0 4.0
2 0.15172 0.01849 0.01652 89.4 11.6
3 0.15172 0.01849 0.01714 92.7 7.3
4 0.15172 0.01849 0.01729 93.5 6.5
5 0.15172 О.01849 0.01669 90.3 9.7
6 0.16806 0.02042 0.01999 93.6 2.4
7 0.16806 0.02042 0.02010 98.1 1.9
8 0.16806 0.02042 0.01833 89.5 10.5
9 0.16806 0.02042 0.01944 95.2 4.8
— Среднее: . _ . . . 93.5 6.5
Из чисел табл. 1 ясно следует, что шерсть выбирает из ванны
только катион красителя: 92.95% заключавшегося в красителе хлори-
стого водорода мы нашли в остаточной ванне и промывных водах.
Что касается остальных 7.14% хлористого водорода, то для устано-
вления их участи мы поставили опыты кипячения шерсти с раствором,
не заключавшим красителя, а лишь соляную кислоту в количествах,
соответствующих количествам выбранного красителя в вышеприведен-
ных опытах (табл. 2).
Полученные числа выше найденных при крашении, однако они
того же самого порядка. Кроме того, большие количества найденной
соляной кислоты во втором ряде опытов могут быть объяснены тем,
что при крашении сам азокраситель немного восстановляется шер-
стью в амины, которые связывают некоторое количество соляной ки-
слоты в ванне.
Тем не менее, эта неточность результатов нисколько не затемняет
общей картины: шерсть выбирает из нейтральной красильной ванны
не что иное, как катион исследованного нами субстантивного основ-
ного красителя.
Не удовлетворяясь этим результатом, мы поставили еще второй
ряд опытов по другому методу, который до известной степени анало-
гичен примененному нами в предыдущих частях работы для кислот-
ных и сульфированных субстантивных красителей.
После окрашивания шерсти вышеназванным красителем мы при-
бавляли в ванну щелочной соли легко летучей кислоты, отгоняли
(J крашении шелка и .хлопка субстантивными красителями
387
ТАБЛИЦА 2
Поглощение соляной кислоты шерстью
Вес образцов шерсти 10 г. Длина ванны 30 : 1
Найдено НС1 в оста- Количество
= Взяю HCI 1 точной ванне НО, погло-
1 щенное шер-
1 в Bainiv опытов. i (И "/о ОТ' взя- стью (в % 0'1
(В Г) ТОГО КОЛП- взятого в
, (в г) ! честна) ванну)
। : 0.0J678 87.4 12.6
•) 1 0.01741 ; 90.7 9.3
О 1 0.01640 ; 85.4 14.6
-1 10.0 11)205 0.01712 89.2 10.8
0 0.01705 88.8 11.2
() 0.01741 | 90.7 9.3
7 0.01671 87.0 13.0
.' — • — — - _ ....
1 Среднее: . . . . 88.45 11.55
образующуюся при ьтом летучую кислоту и определяли ее количе-
ство титрованием отгона.
В качестве летучей кислоты мы хотети взять сначала уксусную,
затем бензойную, летучую с водяным паром, но это нам не удалось,
так как обе эти кислоты из разбавленных растворов, которые мы
должны были применять, весьма мало летучи. В конце концов мы
применили в качестве прибавки к остаточной ванне муравьино-натрие-
вую соль и получили при этом лучшие результаты.
Сначала надо было установить, достаточно ли летуча муравьиная
кислота. Для этого мы взяли водные растворы этой кислоты, прибли-
зительно той же самой концентрации, какая была применена впослед-
ствии при опытах крашения, и подвергли их перегонке. Отгон тит-
ровался двумя методами: во-первых, 0.1 н. перманганатом в щелочном
растворе с обратным титрованием щавелевой кислотой при подкисле-
нии и, во-вторых, просто 0.2 н. раствором соляной кислоты с фенолфта-
леином. Результаты обоих определений оказались близкими друг другу
(табл. 3).
По обоим методам мы получили (в среднем) один и тот же резуль-
тат. Поэтому в дальнейшем мы всегда титровали соляной кислотой
уловленную с помощью щелочи муравьиную кислоту, так как этот
метод проще и быстрее.
Как видно из табл. 3, муравьиная кислота отгоняется не вся, но
при данной концентрации мы всегда получаем приблизительно одина-
ковый процент отгона.* Поэтому можно было положить эту перегонку
в основу определения.
Так как при опытах крашения мы должны были иметь в раство-
рах не чистую муравьиную кислоту, а смесь соляной кислоты
с муравьинонатриевой солью, то надо было определить, происходит
ли вытеснение муравьиной кислоты из формиата соляной кислотой
при избытке формиата при температуре кипения нацело или нет.
Для этого мы поставили новую серию опытов: к раствору 2 г
муравьинонатриевой соли в 300 мл воды мы прибавляли из бюретки
* Отгон улавливался титрованным раствором едкого натра,
25*

Л. Е. Цорай-Кошиц
таблица ;;
Перегонка муравьиной кислоты 0.00506 г в 300 мл поды
№№ 1 . Метод титро- Найдено муравьиной кислоты в отгоне
О П ы 1 ванн я Св г', (в % от взятого ' ' количества)
о.(Ю4О2 79.5
КМпО, | 0.00431 85.2
0.00420 82.9
Среднее 82.53
0.004015 79.4
I1CI j 0.00431 85.2
0.00420 82.95
Среднее: . . . 82.51
точно отмеренные количества 0.1 н. соляной кислоты и перегоняли
смесь, как и раньше.
Результаты, полученные при этих опытах, несколько выше, чем
приведенные в табл. 3. Это может быть отнесено либо за счет боль-
шей точности определений, либо за счет того, что муравьиная ки-
слота в присутствии избыточного формиата менее растворима в воде,
чем без него, или же, наконец, за счет гидролиза находящегося
в избытке формиата натрия (табл. 4).
ТАБЛИЦА 4
Перегонка смесей муравьинонатриевой соли с соляной кислотой
(2 г муравьинонатриевой соли в 300 мл воды)
№№ Ш1Ы1ов зя то Н CI 1 Соответствую- щее количество IICOOII Найдено 11СООН в отгоне
(HI) (в % по отно- шению к теоре- тическому количеству)
(В мл) | (в Г)
1 6.0 0.02112 0.0266! (1.02281 85.6
2 5.0 0.01760 0.02220 0.01867 84.1
5.0 0.01760 0.02220 0.01930 87.0
4 8.0 0.02816 0.03546 0.03028 85.3
5 6.0 0.02112 0.0266! 0.02239 84.0
*> 4.0 0.01408 0.01774 0.01493 84.2
7 4.о ; 0.01408 0.01774 0.01450 Среднее: 81.8 . . 84.56
Из всех этих опытов, представленных в табл. 4, следует, что при
всех обстоятельствах 82—85% взятой муравьиной кислоты отгоняются
из ее водных растворов и что этот метод вполне применим для
определения соляной кислоты в остаточной ванне после крашения.
Только необходимо было, конечно, брато для опытов такую шерсть,
которая не выделяет ни летучих оснований, ни летучих кислот при
О крашении шелка и хлопка субстантивными красителями 389
.'кипячении. Поэтому мы обрабатывали применявшуюся для опытов
крашения шерсть, после обычной ее очистки водой при кипячении,
так же, как это делалось нами при опытах с кислотными субстантив-
ными красителями. В отсутствии летучих составных частей в растворе
мы убеждались гонкой шерсти с водой и титрованием отгона, собран-
ного в едкий натр, 0.1 н. соляной кислотой.
Для опытов крашения мы брали такие количества красителя, что
он выбирался шерстью из ванны нацело. Крашение производилось
простым кипячением шерсти в этой ванне. После крашения образчик
шерсти промывался, промывные воды соединялись с остаточной ван-
ной, и к этому раствору прибавлялся избыток муравьинонатриевой
соли, после чего весь раствор подвергался перегонке. Отгон мы
улавливали, как и раньше, 0.1 н. раствором NaOH и определяли
количество перешедшей муравьиной кислоты титрованием этого рас-
твора 0.1 н. раствором НС1 (табл. 5).
ТАБЛИЦА 5
Определение HCI в остаточной ванне с помощью муравьиной кислоты
№№ опытов Взяго краси- теля (В Г| Содержание НС1 в краси- теле (в г) Найдено НСООН (в г) Соответствует количеству HCI
(в Г) (в и/0 от со- держания в красителе)
1 0.17341 0.02113 0.0202 0.01621 76.7
2 0.17341 0.02113 0.01998 О.01585 74.9
3 0.17341 0.02113 0.02032 0.01618 79.4
4 0.14863 0.01810 0.01751 0.01391 76.9
.5 0.14863 0.01810 0.01819 0.01447 80.1
6 0.14863 0.01810 0.01571 0.01250 69.2
7 0.14863 0.01810 0.01682 0.01341 73.9
Среднее: . . . 75.88
Если учесть, что муравьиная кислота отгоняется из водного рас-
твора не полностью, а лишь в количестве 84.56%, как это видно из
предыдущих таблиц, то мы получим количество соляной кислоты,
оставшейся в ванне, в среднем, не 75.88% заключавшейся в красителе, а
75.88 х 100____
84.56
89.7%.
Эти результаты довольно хорошо согласуются с найденными раньше
прямым титрованием соляной кислоты (92.96%) и показывают еще
раз, что шерстью выбирается из ванны только основание субстантив-
ного основного красителя.
Тот же метод отгонки с муравьинонатриевой солью был нами
применен и при опытах с хлопком. При 5 произведенных определе-
ниях мы вовсе не получили муравьиной кислоты в отгоне. Между
тем, ванна была совершенно выбрана, так как после крашения она
оказывалась совершенно бесцветной. Разница в отношении шерсти
и хлопка бросалась в глаза. Эти опыты убедили нас. что хлопком
390
Л. Я. Пораи-Кошиц
выбирается из ванны весь краситель в виде неразложенной соляно-
кислой соли. Для полноты нашего исследования мы попробовали
доказать также прямыми определениями, что заключавшаяся в кра-
сителе соляная кислота действительно находится на хлопке после
крашения. Для этой цели мы вводили окрашенный, хорошо промытый
образец хлопка в раствор 2 г муравьинонатриевой соли и под-
вергали его гонке в тех же условиях, как раньше описано (табл. 6).
ТАБЛИЦА 6
Количество НС1 на окрашенном образце хлопка
Взято краси- Количество Найдено и Соответственное количе- ство HCI
1ЫТОВ теля для крашения (в г") НС1 в этом красителе (в г) отгоне НСООН (в Г) (В Г) (в % от за- ключаю- щегося в красителе)
1 0.17341 0.02113 о.01906 0.01517 71.8
') 0.17341 0.02113 1 0.01771 0.01410 66.8
. > 0.14863 0.01810 0.01639 I 0.01303 72.0
4 0.14863 | о. 01810 0.01509 1 0.91201 66.4
5 0.14863 j 1». 0181(1 i 0.01592 , 0.01268 Среднее: 70.1 . . 69.5
I
Если принять во внимание данные табл. 4, то из последних опытов
мы получим количество соляной кислоты, вытесненной с образца
хлопка гонкой с муравьинонатриевой солью, равным
69.5ХЮ0 _R990/
84.56 —
количества, заключавшегося в красителе. Реакция, протекшая на
волокне между красителем и муравьинонатриевой солью, может быть
выражена следующим уравнением:
RNH,HC1 -+ HCOONa RNH2HCOOH -ь NaCl
I
RNH„HCOOH RNH2 -+- HCOOH.
Гидролиз
Что это действительно так, показывает перемена цвета образца
хлопка, происходящая при этой обработке: свежеокрашенный образец
имеет синевато-фиолетовый цвет солянокислой соли красителя, а после
гонки с муравьинонатриевой солью образец принимает красный цвет
свободного основания.
Что муравьинокислая соль основания красителя действительно
сильно гидролизуется, доказывается тем, что при прибавке муравьино-
натриевой соли к водному раствору красителя, особенно при подо-
гревании, тотчас выпадает красный осадок свободного основания.
То обстоятельство, что мы все же получаем при перегонке только
82.2°/о заключавшегося в красителе НС1, не должно нас удивлять:
часть красителя могла остаться и в виде солянокислой соли; кроме
О крашении шелка и хлопка субии,активными красителями
391
того, хлопок способен несколько адсорбировать и свободные кислоты.
Он мог в данном случае удержать как соляную, так и муравьиную
кислоту.
Таким образом, нет никакого сомнения, что исследованный нами
субстантивный краситель поглощается хлопком целиком в виде соли,
а шерстью, наоборот, лишь в виде свободного основания.
Второй краситель, примененный нами для опытов, был получен тетра-
зотированием л-диаминодибензилиденацетона и сочетанием с двумя
молекулами ж-фенилендиамина.
Исходным материалом служил нам «-динитробензилиденацетон,
который был получен нами конденсацией двух молекул «-нитробенз-
альдегида с ацетоном в щелочном растворе с несколькими каплями
30%-го NaOH, методом, применявшимся уже неоднократно при подоб-
ного рода конденсациях [8].
Этот «-динитробензилиденацетон восстановлялся обычным образом
хлористым оловом с соляной кислотой в «-диамин. Так как нитро-
продукт совершенно не растворим в воде и соляной кислоте, то для
начала реакции к реакционной смеси мы прибавляли несколько мил-
лилитров ледяной уксусной кислоты. Свободный «-диаминодибензили-
денацетон, перекристаллизованный из несколько разбавленного спирта,
представляет собой светлооранжевые кристаллы, плавящиеся выше 360°.
Он трудно растворим в воде и бензоле и легко в спирте.
Элементарный состав этого соединения мы проверили лишь нит-
ритным титрованием:
1) 0.2 г. амина потребовали 14.4 мл раствора нитрита.
2) 0.2 г » 14.5 >:
3) 0.2 г , 14.55
среднее 43.55 : 3 = 14.52 мл, заключавших 0.10183 г NaNO2.
Теоретически должно было пойти 0.1045 г; следовательно, наше
вещество заключало 97.4 чистого основания.
Этот диамин был тетразотирован обычным способом и скомбини-
рован с 2 мол. ж-фенилендиамина с прибавкой уксуснонатриевой
соли. Получившийся краситель выпадает при этом в виде свободного
основания, представляющего собой красный осадок. Этот осадок был
нами растворен в концентрированной соляной кислоте. При разбавле-
нии этого раствора небольшим количеством воды выпала кристалли-
ческая солянокислая соль красителя, которая была высушена сначала
в термостате при 40° С для удаления избыточного хлористого водо-
рода, а затем 2 раза перекристаллизована из воды с прибавкой
2—3 капель соляной кислоты.
Соль очень трудно фильтруется. После промывки водою она была
высушена при 40°, так как при высшей температуре из нее уже
выделяется хлористый водород. Досушивалась эта соль в вакуум-
эксикаторе.
Она представляет собой темнозеленый порошок, растворимый
в воде с красно-коричневым цветом. При прибавке к водному раствору
нескольких капель концентрированной соляной кислоты выпадает
соль. Щелочью осаждается свободное основание.
Краситель окрашивает шерсть и хлопок в коричневый цвет.
Элементарный анализ этого красителя дал следующие результаты:
0.0946 г вещ.; 0.1780 г СО.,; 0.0430 г Н2О.
0.0926 г вещ.; 0.1721 г СО); 0.0431 г Н.О.
0.1270 г вещ.; 18 мл N (10°, 739 мм).
392
A. F. Порай-Кошац
0.1494 г вещ.; 21.1 мл N (10.5° и “65 мм).
0.0986 г вещ.; 14.0 мл N ( 14° и 743 мм).
Найдено «/,7 С 50.96, 50.72; Н 5.09, 5.21; N 16.55, 16.9, 16.71.
Вычислено %: С 50.9; Н 4.9; N 16.4.
Этот анализ показал, что краситель представляет собой четырех-
хлористую соль и кристаллизуется с 2 молекулами воды. Прямые
определения соляной кислоты подтвердили этот результат, хотя
найденные числа были немного меньше теоретических.
О п ре де л е н и е MCI, п о Ф о л в г а р д г у :
1. 0.5 г вещ.; 2.08
2. 0.5 г вещ.; 2.06
3. 0.5 г вещ.; 2.1
4. 0.5 г вещ.; 2.1
• AgNO3 титра
мл
мл
мл
мл
0.00488.
Найдено НС1 (в °/0)
1. 19.8
2. 19.6
3. 20.0
4. 20.0
Среднее: . . . 19.85
Вычислено НС1 (в %)
СЦНздХвОзС!! C,9H,,NsO-C12 c29hT!n8o3ci .
20.8 11.62 16.46
C.,4H.i()N8OClt СгчН^ОСЬ C.,,)H„9N;,OCl..i
'21.91 12.35 ' 17.41
Для опытов крашения мы применяли 10 граммовые образцы шерсти,
которые были промыты теплым содовым раствором, а затем кипятились
ТАБЛИЦА 7
Крашение шерсти красителем из диамино-
дибензил идена цетона
№№ опытов Найдено НС1
(В г) (в % от заклю- чающегося в красителе)
1 О.ПО864 81.02
2 0.00870 81.61
3 0.00866 81.22
4 о.О 086 4 81.02
Г) 0.00866 81.22
6 0.00866 81.22
7 0.00861 80.74
8 0.00868 81.42
9 0.00863 80.93
|О 0.00866 81.22
Среднее: . . . 81.16
и этот краситель выбирается шерстью
В
и одно и то же количество
несколько раз с дестиллиро-
ванной водой до совершенно
нейтральной реакции. Окраска
производилась кипячением до
обесцвечивания ванны. Коли-
чество применявшегося кра-
сителя было во всех опытах
одно и то же; 0.05 г сухого
красителя с содержанием
0.01066 г соляной кислоты.
После крашения, в остаточ-
ной ванне определялась соля-
ная кислота, по Фольгардту.
Само собой разумеется, что к
Остаточной ванне присоединя-
лись и промывные воды с
образца. Растворы были совер-
шенно бесцветны, так что пе-
ремена цвета при титровании
выступала совершенно ясно.
Полученные результаты при-
ведены в табл. 7.
Нет никакого сомнения, что
в виде свободного основания,
и то же количество шерсти
ли поставлены
этих опытах мы брали всегда одно
красителя. Кроме того, бы
опыты и с переменными количествами красителя и волокна. Получено
следующее (табл. 8).
Результаты совпадают с предыдущими.
Для определения судьбы остальных 18.84°/0 соляной кислоты мы
кипятили образчик шерсти в растворе соляной кислоты той же кон-
(J крашении шелка и хлопка субстантивными красителями
393
ТАБЛИЦА 3
Крашение шерсти различными количествами красителя из диаминодибензилиден-
ацетопа
№№ опытов 1 :Вес образца 1 1 в г5 Вес краси- теля (в г) Количество ' НС! в крае-и- юле (В Г) Найдено НС1 в остаточной ванне
(В 1 ) (в% от заклю- чающегося в красителе)
1 19 П.1 0.02132 0.01725 80.91
о 5 0.05 0.01066 0.00867 81.35
5 (1.025 0.00533 (1.00434 81.35
4 - 15 0.075 0.0160 0.01298 81.17
и оставшаяся в ванне соляная кислота
Фольгардту. В ванне найдено 0.008012 г,
ТАБЛИЦА 9
Крашение хлопка красителем из диамино-
дибепзилиденацетона
.№№ опыты Найденное количество НС!
(В Г ) (в % от заклю- чающегося в красителе)
1 О.О00953 8.94
2 0,000922 8.65
3 0,000932 8.74
4 0.000922 8.65
5 0.000932 8.74
6 0,000943 8.84
7 0.000890 3.35
8 0,000932 8.74
Среднее: 8.71
центрации, что и при вышеописанных опытах. Обработанный образец
промывался холодной водой,
определялась титрованием, по
т. е. 75.52% взятого количе-
ства. Обработанный таким об-
разом образчик шерсти кипя-
тился затем 2 часа с дестил-
лированной водой, и в полу-
ченном растворе соляная ки-
слота также определялась ти-
трованием. Найдено 0.000597 г
соляной кислоты, т. е. 5.6%
первоначально взятого количе-
ства. Таким образом, в шерсти
осталось 100 — 75.52 — 5.6 =-
= 18.8&% первоначально взя-
того количества соляной ки-
слоты,т. е. точно то же коли-
чество, которого недоставало
при наших опытах крашения
в остаточной ванне.
Подобно опытам с шерстью,
были поставлены опыты также
и с хлопком. Образцы хлопка
до крашения промывались
кипящим раствором соды, за-
тем водой. Для каждого
опыта мы брали 0.05 г красителя на 10 г хлопка. Длина ванны
20:1. Ванна совершенно обесцвечивалась; бесцветными были и про-
мывные воды. Они соединялись с остаточной ванной и подвергались
титрованию, по Фольгардту (табл. 9).
Таким образом (табл. 9), в ванне после крашения хлопка остается
только 8.71% соляной кислоты, которая заключалась в красителе.
Также и с хлопком мы поставили несколько опытов с изменяющи-
мися количествами хлопка и красителя (ср. табл. 8). Результаты при-
ведены в табл. 10.
Ясно, что хлопком краситель выбирается в неразложенном состоя-
нии, в виде солянокислой соли; 8.71% соляной кислоты, остающиеся
в ванне, могут быть приписаны гидролизу красителя.
394
A. F. Порай-Кошиц
ТАБЛИЦА 10
Крашение хлопка -варьирующими количествами красителя из диаминодибензилиден-
ацетона
опытов Вес хлопка (в г) Вес краси- теля (в г) Содержание НС1 в краси- теле (в г) Найдено НС1 в остаточной ванне
(в Г) |(в % от заклю- ' чающегося в 1 красителе)
‘ 1 10 0.1 0.02132 0.001854 1 8.69
2 20 0.1 0.002132 0.001855 ! 8.84
3 5 9.025 0.00533 0.000461 8.64
4 5 0.05 0.01066 0.000922 ! 8.65 1
Л итература
[1] Knecht, Вег., 21, 566, 22, 1123. — [2] Salvaterra М о п„ 34, 255 (1913); Zt.
phys. Chem., (2), 88, 50.—[3] Pfeiffer, Zt. Angew. Cheni., 39, 256, 1509 (1926); 40.
983 (1927). — [4] Ф p e й н д л и x и Лосев, Zt. phys. Chem., 59, 287 (1907). — [5]
C u i d a Mon.. 25, 1107 (1904); Фрейндлихи H e й м а и, Zt. phys. Chem., 61, 538
(1909). — [6] Knecht, Ber., 21, 1556(1886); 35, 1022 (1902). —[7] Коллоидно-химические
основы крашения, 107 (1929), Иваново-Возиесенск; С. М. Липатов и С. С. С а в е н-
к о в а, Текстильн. новости, 2, 78 (1929). — [8] S а с h s и. Lewcu, Ber., 35, 3576;
Н. Rupe u. A. Porai-Koschitz, Zt. f. Farb. Ind., 15, 302 (1906); Ctb., II, 1762
(1906).
Поступило
11 июля 1933 г.
К ТЕОРИИ ПРОЦЕССА КРАШЕНИЯ
IX. ОБ «АНОРМАЛЬНОМ» ПРЕДЕЛЕ НАСЫЩЕНИЯ ШЕРСТИ НЕКОТОРЫМИ
АЗОКРАСИТЕЛЯМИ *
(Лаборатория красящих и волокнистых веществ Ленинградского химико-техноло-
гического института)
В предыдущих сообщениях []| одного из нас с сотрудниками было
показано, что субстантивные для хлопка азокрасители, заключающие
сульфо-группы, при крашении шерсти и натурального шелка даже
в совершенно нейтральной ванне отдают волокну лишь свои анионы,
не отличаясь в этом отношении от собственно кислотных красителей.
Сравнительные опыты с хлопком показали, что при точно тех же
условиях хлопком усваиваются из нейтральной ванны ?оба иона
субстантивного красителя, т. е. весь краситель целиком в виде соли.
То же различное отношение к животным и растительным волок-
нам было констатировано нами с помощью иных методов и у других
солеобразных веществ, усваиваемых волокнами: лейкосоединения
индиго[2], субстантивных красителей основного характера, специально
нами синтезированных [3] (солянокислых солей аминодисазокрасителей).
В последнем случае хлопком тоже усваиваются целиком солянокислые
соли, шерстью же и шелком — только основания этих красителей.
При дальнейших опытах с субстантивными, а впоследствии и чисто
кислотными красителями, описанных в тех же предыдущих сообще-
ниях, было установлено, что при достаточно больших количествах
красителя и нашатыря в ванне как шерсть, так и шелк, могут быть
совершенно насыщены кислотами красителей, так что дальнейшее
увеличение количества красителя и нашатыря в ванне не ведет
к увеличению концентрации красителя на волокне.
Для целого ряда исследованных нами азокрасителей, заключающих
сульфогруппы как из ряда моно-, так и нолиазокрасителей, как окси-,
так и амино-, и аминооксиазокрасителей (оранжевого И, кристалли-
ческого пунцового, ланафуксина 2G, бензоазурина G, бензопурпурина 4В;
чикаго-синего 6В, бензофиолетового О, диаминового бордо, оксами-
нового красного В, а также смесей некоторых из них между собою)
это количество колеблется между 0.8 и 0.84 мг-экв. на 1 г шерсти
и между 0.19 и 0.22 мг-экв. на 1 г шелка, чаще всего приближаясь
к 0.83 мг-экв. для шерсти и 0.2 мг-экв. для шелка.
* Совместно с Е. А. Веллер, Н. В. Соколовой н Е. Г. Дмитриевой. - Извлечение
ИЗ статьи. Труды ЛХТИ, V, I—50 (1937),
А. Е. Порай-Кошиц
396
Эти числа удивительно точно совпадают с теми пределами насы-
щения шерсти и шелка кислотами кислотных красителей, а также
минеральными и органическими некрасящими кислотами, которые
были получены совершенно иным методом и с иными сортами воло-
кон К. Майером Р], с максимальным поглощением соляной кислоты
разными сортами шерсти, найденным Спикменом [5] водной из недавних
его работ, а также с максимальным усвоением шерстью и шелком
Cl'-ионов из растворов хлористого аммония, правда, при очень боль-
ших избытках последнего в ванне (см. выше сообщение VIII, стр. 361).
Тот же метод гонки волокон с растворами аммониевых солей
мы применили и для исследования отношения шерсти и шелка
и к самим растворам хлористого аммония [в].
Впрочем, для шелка найденный нами при этих опытах предел насыще-
ния хлористым водородом из растворов хлористого аммония оказался
в 1.5 раза выше, чем для кислот красителей: 0.33 мг-экв. на 1 г шелка.
Насыщение это достигается уже при ЗОО°/о нашатыря от веса шелка
в ванне (около 56 мг-экв. на 1 г шелка).
Найденные нами и другими исследователями пределы насы-
щения: шерсти — в 0.8—0.83 мг-экв. и шелка — в 0.2 мг-экв. на 1 г
волокон, повторялись неизменно на стольких примерах, что казались
нам выражением общего закона для всех красителей, имеющих
кислотный характер, и для некрасящих кислот.
Однако при дальнейших исследованиях, составляющих предмет
настоящего сообщения, мы натолкнулись на ряд азокрасителей, для
которых наш метод работы дает на шерсти другой предел насыщения.
Первым представителем этой группы красителей был метаниловый
желтый, являющийся, как известно, солью ш-сульфокислоты фенил-
аминоазобензола. При гонке навески шерсти с растворами аммониевой
соли этого красителя мы ни при каких количествах красителя в ванне
не могли получить максимального отгона аммиака, превосходящего
0.625 мг-экв. на 1 г шерсти (см. ниже, табл. 1). Аналогичные опыты были
поставлены с натриевой солью метанилового желтого в присутствии
хлористого аммония и дали тоже отгон аммиака около 0.63 мг-экв.
на 1 г шерсти (см. ниже, табл. 2). Для шелка при не слишком больших коли-
чествах красителя в ванне предел насыщения оказался «нормальными
около 0.22 мг-экв. на 1 г шелка (табл. 2).
Получив для метанилового желтого этот аномальный предел
насыщения шерсти, мы начали исследовать аналогичные ему по строе-
нию сульфокислоты аминоазокрасителей в надежде найти и других
представителей, имеющих такого рода аномалию.
Действительно, среди кислотных и субстантивных азокрасителей
выявилась целая группа красителей, показывающих предел насыщения
от 0.6 до 0.67 мг-экв. на 1 г шерсти. Таковые гелиантин, конго-крас-
ный, толуиленовый оранжевый RR, розазурин О и специально син-
тезированный нами краситель из бензидин-2,2-дисульфокислоты и 2 моле-
кул диметиланилина.
При опытах крашения шелка все исследованные красители дали,
как и метаниловый желтый, предел насыщения 0.2—0.22 мг-экв., т. е.
совершенно нормальный. Кроме ненормально низкого предела насы-
щения шерсти, бросалось в глаза, что все эти красители: желтые,
красные, оранжевые, синие, коричневые, при крашении ими с хло-
ристым аммонием до предела насыщения дают на шерсти черный
цвет. Кроме того, как в красильной ванне, так и в ванне холостого
опыта, без шерсти, выделяется темный (темносиний или черный)
Об '.(анормальном» пределе насыщении шерсти некоторыми азокрасителями 397
осадок, количество которого растет по мере кипячения, и самый
раствор темнеет. Если красить шерсть малыми количествами краси-
теля, обычно применяемыми в технике и недостаточными для дости-
жения предела насыщения, то цвет окраски — обычный, свойственный
данному красителю (метаниловым желтым, например, желтый), и осадка
не появляется или появляется очень мало, а ванна выбирается нацело.
Происходящие при крашении шелка явления аналогичны, хотя
и несколько модифицированы: прежде всего, предел насыщения
достигается гораздо быстрее, чем у шерсти, при меньших количествах
красителя в ванне, или же после малого числа гонок при больших
количествах красителя и нашатыря. Поэтому потемнение ванны
и выпадение осадка замечаются в меньших размерах, а шелк окра-
шивается при меньших концентрациях красителя в ванне в свойствен-
ный этому красителю цвет, а при больших—темнее, редко, однако,
доходя до черного цвета.
Одним из предположений, построенных нами в процессе работы для
объяснения ненормально низкого значения предела насыщения шерсти
метаниловым желтым, было следующее: во время первых же гонок
метаниловый желтый так. быстро изменяется химически, переходя
в темный продукт, что его нехватает в ванне для достижения (нор-
мального» предела насыщения 0.8 мг-экв.
Исходя из этого предположения, а также из наблюдения в опыте 1,
табл. 2, что при малых концентрациях метанилового желтого превра-
щения его в темный краситель не происходит, мы попробовали зада-
вать его в ванну не сразу, а в несколоко порций, каждую после
нескольких гонок, надеясь, что он будет таким образом иметь время
перейти на волокно, не подвергшись еще химическому изменению.
Такой опыт представлен на табл. 3; как видно из нее, результат
его был таков же, как и прежде; предел насыщения оказался равным
0.645 мг-экв. Несмотря на принятые нами предосторожности, ванна при
повторных добавлениях красителя темнела, и осадок попрежнему выпа-
дал. Шерсть окрасилась в черный цвет.
Итак, красители, принадлежащие к вышеназванной группе, показы-
вают две особенности при крашении в принятых нами условиях:
во-первых, потемнение раствора и выделение темного осадка при
кипячении их с растворами нашатыря; во-вторых, ненормально низкий
предел насыщения ими шерсти, около 0.6 мг-экв. на 1 г шерсти,
общий для всей группы и определяющийся с достаточной точностью
в пределах ошибки опыта.
Еще очень давними работами Витта [7| было установлено, что
л-аминоазокрасители, особенно заключающие сулофогруппы, как,
например, тропеолин 00:
NaOsS< / NH 5
при нагревании с анилином или солянокислым анилином, дают инду-
лины, образующиеся за счет остатка из азосоставляющей и анилина,
с отщеплением диазосоставляющей, в данном случае — сульфаниловой
кислоты.
Опыт, поставленный нами в условиях О. Витта с метаниловым
желтым, убедил нас, что он ведет себя точно так же, как тропеолин 00,
с отщеплением метаниловой кислоты. Напрашивалось предположение,
что аналогичная реакция идет у этих красителей также и с нащаты-
39S
Д. F. Порай-Кошиц
рем вместо солянокислого анилина. Действительно, опыты подтвердили
это предположение: темный осадок, получавшийся при простом кипя-
чении или нагревании в автоклаве метанилового желтого с нашаты-
рем в водном растворе оказывался всегда смесью основного красителя
темного цвета, растворимого в подкисленной воде, и нерастворимого
в воде, но растворимого в спирте синего красителя; в фильтрате же
от этих красителей была обнаружена метаниловая кислота в значи-
тельных количествах (до 40% по отношению к теоретически отще-
пляемой от взятого метанилового желтого).
Ближайшего исследования этих красителей мы не производили,
так как они не представляли ни практического, ни теоретического
интереса. Ясно было, что они принадлежат к азиновому ядру и что
черная окраска ш-ерсти получается от сложения темносинего или
гемнофиолетового цвета этих красителей с цветом исходного краси-
теля, остающегося неразложенным (желтым цветом метанилового
желтого и т. п.). Очень заманчивым представлялось связать это весьма
легко идущее химическое изменение рассматриваемой группы краси-
телей с ненормальным пределом насыщения шерсти. Однако это едва ли
возможно. Если бы между этими двумя явлениями существовала
причинная связь, то эти красители вряд ли показали бы какой-либо
определенный предел насыщения. Количество измененного красителя
должно зависеть и от количества исходного красителя в ванне, и от
продолжительности и интенсивности кипячения, вероятно, и от коли-
чества нашатыря, а главное — от химического строения исходного
азокрасителя. Между тем, все красители этой группы, при всякой
концентрации их в ванне, при всяком количестве нашатыря и при
любой продолжительности кипячения дают при обработке шерсти
один и тот же максимальный отгон аммиака: 0.6—0.67 мг-экв. на
1 г шерсти. Кроме того, впоследствии нами было найдено немало
сулофированных основных красителей других классов, которые, давая
тот же предел насыщения шерсти, однако, окрашивали ее не в черный,
а в свойственный им цвет. И наоборот, оксаминовый красный В и бензо-
пурпурин 4В, окрашивающие шерсть из достаточно концентрирован-
ных ванн в черный цвет, дают нормальный предел насыщения —
0.8 мг-экв.
Наконец, поведение азокрасителей рассматриваемой группы по
отношению к шелку противоречит связи между анормальным преде-
лом насыщения ими шерсти и их химическим изменением при кипя-
чении с раствором нашатыря: на шелке они показывают нормальный
предел насыщения, около 0.2 мг-экв., а между тем, химическое изме-
нение их идет в красильной ванне для шелка, как и в шерстя-
ной красильной ванне, если кипячение продолжить достаточно
долго.
Единственно, что объясняется химическим изменением этих кра-
сителей,—это черная или, вообще, темная окраска ими шерсти и шелка
при достаточных количествах их в ванне: в самом начале крашения
и шерсть и шелк окрашиваются ими в обычные их цвета, но затем,
но мере реакции красителей с нашатырем, на волокнах фиксируются
темные красители — продукты этой реакции. Эти продукты, вследствие
отщепления сульфированной диазосоставляюгЦей, как таковой, имеют
уже очень слабо основной или почти нейтральный характер, не
являются, следовательно, натриевыми солями сульфокислот и не выде-
ляют аммиака из хлористого аммония при фиксации своей на волокнах,
т. е. не повышают предела насыщения, достигнутого уже исходным кра-
Об -.анормальном: пределе насыщении шерсти некоторыми азокрасителями 399
сителем и определяемого по нашему способу по количеству отогнавше-
гося аммиака.
Таким образом, ненормально темные цвета окрасок получают
естественное объяснение, но причина пониженного предела насыщения
шерсти этими красителями остается невыясненной.
Другое общее свойство этих красителей, которое скорее может
быть поставлено в связь с последним явлением, — это принадлежность
их к группе сульфированных аминоазокрасителей. Можно высказать
предположение, что присутствие амидных групп в их молекуле пони-
жает силу их сульфогрупп, как кислотных групп (повышает pH их
растворов), и потому делает их неспособными давать прочные, негидро-
лизующиеся соли с очень слабыми основными группами вещества
шерсти, или же неспособными гидролизовать группы—NH—СО—,
имеющиеся в шерсти. Поэтому красители данной группы образуют
соли лишь с теми амидными группами шерсти, которые свободны
(или имеются в ней в виде внутренних солей—NH3 • ОСО—) или
вообще проявляют более сильно основной характер, тогда как более
сильные кислотные красители (с меньшим значением величины pH)
вступают в солеобразование со всеми основными группами шерсти.
В*пользу такого представления говорит то обстоятельство, что среди
сульфированных аминоазокрасителей предел насыщения не 0.6,
а 0.8 мг-экв. на 1 г шерсти обнаружен нами у оксаминового крас-
ного В, дисазокрасителя, заключающего по две сульфогруппы на каж-
дую из двух своих аминогрупп, следовательно, имеющего более
кислый характер, чем все дающие пределы насыщения 0.6.
В молекуле фиброина группы—СО—NH—труднее омыляются,
чем в шерсти; поэтому все до сих пор рассмотренные в наших рабо-
тах кислоты красителей на них не действуют, и предел насыщения,
определяемый только числом свободных амидных групп, у всех кра-
сителей одинаков.
Напомним одно исключение, наблюденное нами для шелка, а именно,
хлористый водород из растворов хлористого аммония, дающий на
шелке предел насыщения 0.33 мг-экв. Не объясняется ли это исклю-
чение большей гидролизационной способностью соляной кислоты по
сравнению с кислотами красителей?
Приведенное объяснение пониженного предела насыщения пред-
ставлялось бы довольно правдоподобной гипотезой. Однако имеются
и факты, противоречащие ей.
Прежде всего бросается в глаза, что исследованный нами раньше
бензопурпурин 4В, принадлежащий к той же группе сульфированных
аминоазокрасителей, показывает «нормальный* предел насыщения
шерсти 0.8 мг-экв. (мы еще раз удостоверились в этом, проведя
повторные опыты с этим красителем в разных условиях). Между тем,
его ближайший родственник, конго-красный, дает предел насыщения
0.66—0.68 мг-экв., правда, чуть выше, чем у других красителей рас-
сматриваемой группы, но все же того же порядка, как и у них.
Трудно предположить, чтобы такое малое изменение в молекуле
красителя, как две лишние метильные группы в диарильном ядре,
имеющиеся у бензопурпурина по сравнению с конго-красными, могли
так заметно усилить кислотность красителя. Обычно бывает даже
наоборот: метильные группы. усиливают ^основные свойства молекул.
Кроме того, тот же пониженный предел насыщения — 0.6 мг-экв.—
имеет розазурин G, являющийся, как и бензопурпурин 4В, производ-
ным о-толидина. только с 2,7-этилнафтиламипосульфокислотой.
400
4. Е. Порай-Кошиц
Затем, при исследовании других групп красителей нами найдены
два красителя: ализариновый красный S и палатиновый красный А,
которые не заключают никаких основных групп и, следовательно,
должны иметь малое значение величины pH, но тоже показывают
пределы насыщения, близкие к 0.6 мг-экв. Хотя эти последние случаи,
как будет сообщено впоследствии, еще нуждаются в выяснении,
однако все же вышеприведенное объяснение причины пониженного
предела насыщения у группы сульфированных аминоазокрасителей
не находит себе полного подтверждения в строении всех красителей,
имеющих этот предел.
В дальнейших наших исследованиях мы постараемся вернуться
к этому вопросу.
Заслуживает внимания еще обнаруженное при наших опытах осо-
бенное поведение бензокоричневого D3G extra (В) по отношению
к шерсти и метанилового желтого по отношению к шелку.
Бензокоричневый D3G (по III Ks 561) имеет следующее строение:
NaO3S<^ N—N— / )—N=N—>-NH,
NH,
т. е. заключает, с одной стороны, остаток сульфаниловой кислоты,
служившей диазосоставляющей, подобно гелиантину, а с другой сто-
роны, остаток лс-фенилендиамина — конечной азосоставляющей.
При всех опытах крашения шерсти растворами этого красителя
и нашатыря с параллельным «холостым)' опытом гонки той же ванны
без шерсти, при первой, а иногда и при второй трёхчасовой гонке
из холостой ванны отгонялось аммиака гораздо больше, чем из кра-
сильной, затем при дальнейших гонках перевес получала красильная
ванна, но перевес ничтожный, так что сумма отгонов из первой до
получения нулевой разницы между последними отгонами превышала
сумму отгонов из второй.
Наш метод определения предела насыщения шерсти для этого
красителя оказался явно неприменимым, очевидно, вследствие крайней
нестойкости красителя. Действительно, черный осадок при кипячении
этого красителя с раствором нашатыря появляется очень быстро
в больших количествах, причем слышен запах аммиака.
Если тропеолин 00 при подобной реакции у Витта отщеплял
сульфаниловую кислоту, а п-аминоазобензол отщеплял анилин, то
бензокоричневый D3G должен отщеплять сначала сульфаниловую
кислоту, а затем и м-фенилендиамин и 1,2,4-триаминобензол — вещества,
легко, в свою очередь, отщепляющие аммиак.
Это делает понятным, почему при нашем методе работы «холостая
ванна» выделяла больше аммиака, чем красильная: в красильной ванне
часть красителя абсороировалась, а затем и закрепилась на волокне
и тем избегла разложения, в холостом же опыте эта часть тоже
принимала участие в первый же момент в разложении и дала свою
долю аммиака,
Метаниловый желтый на шелке при сравнительно небольших,
хотя и достаточных для насыщения шелка, количествах его в ванне
ведет себя вполне нормально: отгон из красильной ванны сначала
преобладает над отгоном из холостой, потом сравнивается с ним.
Предел насыщения оказывается нормальным при 0,21—0.23 мг-экв. на
«анормальном» пределе насыщения шерсти некоторыми азокрасителями 401
1 г шелка. Шелк окрашен Й желтый цвет. Но при больших количествах
красителя в ванне (30%, 50%, 100% от веса шелка, при длине ванны
200:1) предел этот вырисовывается все менее четко: нулевая разность
при 30% еще улавливается, но при 50% и 100% вместо нее видно
только сильное уменьшение этой разности, вслед за которым насту-
пает опять повышение, т. е. усиление выделения аммиака из красильной
ванны; как раз с началом этого усиления совпадает начало потемнения
красильной ванны. Дальнейшее выделение аммиака как из холостой, так
и из красильной ванны идет неравномерно: то усиливаясь, то ослабляясь,
не приводя уже далее, даже после 20 гонок, к постоянной нулевой
разнице между отгонами. Шелк окрашивается, смотря по количеству
красителя в ванне, вместо желтого, каким он был при начале усиле-
ния выделения аммиака, соответствующем пределу насыщения, в темно-
коричневый и даже коричневато-черный цвет.
Таким образом, метаниловый желтый является сравнительно стой-
ким красителем, который в начале опыта, при первых уже гонках,
успевает нормально насытить шелк без всякого разложения. Происходит
это скорее, чем на шерсти, где разложение начинается большею
частью одновременно с крашением, ранее достижения предела насы-
щения. Если избыток красителя в ванне не слишком велик (меньше
четырехкратного против нужного для насыщения шелка при длине
ванны 1:200), то никакого заметного разложения не происходит,
и шелк окрашивается в желтый цвет. Но если красителя в ванне
больше, он начинает реагировать по вышеизложенному с хлористым
аммонием. При этой реакции метаниловый желтый, как и бензокорич-
невый D3G, отщепляет аммиак; только при крашении шерсти это
отщепление идет регулярно, постепенно и одинаковым темпом как
в холостой, так и в красильной ванне, при крашении же шелка —
толчками, неравномерно. Трудно сказать, что является причиной
этого различия, быть может шелк, как основное вещество, сам при-
нимает участие в этой реакции или катализирует ее.
Еще одно обстоятельство в наших опытах нуждается в обсуждении.
Выше уже было указано на возникающее при нашем методе работы
естественное предположение, что находимый нами по отгону аммиака
«предел насыщения» является суммарным пределом насыщения шерсти
и кислотным красителем, и хлористым водородом из хлористого
аммония, так как приведенными в наших предыдущих сообщениях
(особенно в сообщении V) опытами установлено, что из растворов
нашатыря шерсть при кипячении тоже поглощает хлористый водород,
достигая при достаточно больших количествах нашатыря в ванне
того же предела насыщения — 0.8 мг-экв., как и с кислотами краси-
телей. Это предположение опровергается, как уже указывалось, тем,
что, по нашим опытам, приведенным в первом сообщении, поглощен-
ный шерстью хлористый водород нацело вытесняется кислотами
красителей при наличии их натриевых солей в ванне, а по еще не-
опубликованным нашим опытам — даже и серной кислотой.
Но данные настоящего исследования ставят перед нами другой
вопрос: если принять данное выше объяснение «анормального» пре-
дела насыщения шерсти сульфированными аминоазокрасителями, т. е.
если считать, что их кислотами насыщаются лишь более активные
основные группы шерсти, то возникает предположение, что остальные,
менее активные группы должны бы дать соли с хлористым водоро-
дом из нашатыря, присутствующего в ванне в избытке, так как хло-
ристый водород имеет нормальный предел насыщения 0.8 мр-экв.,
26 д, Е Порай-Кошиц
402
A. E. Порай-Кошиц
т. e. способен давать соли и с менее активными группами шерсти.
Если это так, то мы должны бы были здесь получать по отгону
аммиака суммарный предел насыщения 0.8 мг-экв.
Однако это не так: мы получаем всего 0.6—0.67 мг-экв. на 1 г
шерсти. Чем это объяснить?
Если мы говорим, что кислоты красителей разбираемой группы
дают соли лишь с более активными основными группами шерсти, то
это можно сформулировать и иначе: соли кислот этих красителей
с менее активными основными группами шерсти нацело гидролизуются.
Посмотрим теперь, как должен итти процесс крашения натриевыми
солями этих красителей в присутствии хлористого аммония.
Крашение начинается с взаимодействия более активных основных
групп шерсти с натриевой солью кислоты красителя по схеме:
zNHs ,NH3OSO2Kp
На0ч-Ш< -+-KpSO3ONa LU( ч-NaOH, (I)
X2OOH XCOOH
сопровождаемого выделением аммиака из хлористого аммония:
NH4C1 -+- NaOH -♦ NaCl -+- НаО -+- NHS. (II)
С менее активными группами шерсти реагирует не краситель,
а Хлористый аммоний по схеме:
/NH2 zNH2 • НС1
-ь NH4C1 -♦ + NH3.
XCOOH XZOOH
(Ш)
Однако образующаяся «солянокислая шерсть» не может не всту-
пить в обменное разложение с натриевой солью кислоты красителя
с образованием поваренной соли. Наряду с последней, должна была бы
образоваться по схеме:
zNHa • НС1 /NHsOSOgKp
H-KpSOgONa^* -+-NaCi (IV)
^СООН ХЗООН
соль кислоты красителя с шерстью. Но так как мы предположили,
что в данном случае реагируют менее активные основные группы
шерсти, то эта соль должна нацело гидролизоваться, и мы будем
иметь в ванне, наряду с выделившимся по уравнению (III) аммиаком,
кислоту красителя:
zNH3OSO3Kp /NH,
Ш< -------+-KpSOaOH. (V)
ХСООН гидролиз ХСООН
Очевидно, образуется в ванне аммониевая соль красителя, которая
будет участвовать как составная часть в равновесной реакции:
KpSO3Na -+- NH4Ci KpSO3NH4 -ь NaCl. (VI)
Аммониевой соли красителя в красильной ванне, вследствие этого
равновесия, не может быть больше, чем в холостой ванне, а потому
Об «анормальном» пределе насыщения шерсти некоторыми азокрасителями 403
и лишнего выделения аммиака за счет гидролиза этой аммониевой
соли не будет. Таким образом, хлористоводородной шерсти при
процессе крашения не образуется, и отгон аммиака должен соответ-
ствовать только солеобразованию кислоты красителя с более актив-
ными основными группами шерсти, т. е. достигать максимально
0.67 мг-экв. на 1 г шерсти.
Данные, полученные в настоящем исследовании, приводят к ниже-
следующим выводам.
1) Группа сульфированных аминоазокрасителей как кислотных,
так и субстантивных для хлопка, в отличие от ранее исследованных,
заключающих сульфогруппы окси- и аминооксиазокрасителей, хими-
чески усваивается шерстью при крашении в нейтралоной ванне макси-
мально (дает предел насыщения) в количестве 0.6—0.67 мг-экв. на 1 г
шерсти.
2) Шелк усваивает этих красителей, как и ранее исследованных,
максимально 0.2 мг-экв. на 1 г. [39]
3) При кипячении исследованных красителей с растворами хлори-
стого аммония, при достаточной концентрации и в зависимости
от избытка нашатыря, происходит реакция с отщеплением сульфиро-
ванной составляющей и образованием, во-первых, растворимых в кисло-
тах, а во-вторых, не растворимых в кислотах и воде, но растворимых
в спирте темносиних или темнофиолетовых красителей, вероятно,
азинового ряда.
4) При крашении животных волокон исследуемыми азокрасителями
с хлористым аммонием эта реакция не изменяет предела насыщения
волокон исходными красителями, и самое изменение красителей про-
исходит лишь при больших избытках их в красильных ваннах,
т. е. исходный краситель, закрепившийся на волокне, не реагирует
с хлористым аммонием.
5) Продукты реакции исходных красителей с хлористым аммонием
усваиваются волокнами независимо от исходных и придают им тем-
ную, иногда черную окраску.
6) Пониженный предел насыщения шерсти сульфированными амино-
азокрасителями не может быть поставлен в связь с их химическим
изменением во время кипячения с раствором хлористого аммония.
7) В качестве гипотезы, еще нуждающейся в обосновании и не всеми
фактами подтверждаемой, можно высказать предположение, что на-
званная особенность этой группы красителей зависит от меньшей
кислотности их, вызываемой полярностью их молекул.
Экспериментальная часть
Подготовка шерсти и' шелка к опытам производилась методами,
описанными в предыдущих сообщениях [8].
Крашение аммониевой солью метанилового желтого*
Приготовление аммониевой соли этого красителя.
Для того чтобы избежать присутствия в красителе каких-либо других
катионов, кроме иона аммония, мы синтезировали эту соль следую-
щим образом: 52 г 1ОО°/о-й метаниловой кислоты растворялись с Id г
углеаммониевой соли в 300 мл воды и после фильтрования подки-
слялись 35 г концентрированной соляной кислоты, затем при темпера-
* Экспериментальная часть была выполнена Е. Г. Дмитриевой.
26*
.4. h. Порай-Кошиц
4Й4
туре не выше 12° производилось диазотирование с помощью раствора
азотистоаммониевой соли до появления неисчезающего пятна на иодо-
крахмалоной бумажке. После часового стояния выпавшая диазометани-
ловая кислота отфильтровывалась, и кристаллы ее замешивались с 2с>0 мл
90° спирта. По охлаждении до 1д°С, в эту смесь замешивались
38 г тонко измельченного дифениламина и затем, при хорошем пере-
мешивании, 12 г концентрированной соляной кислоты. Эта смесь
выдерживалась 5 часов при 12—18°, после чего подогревалась до 35°
и оставлялась на ночь. На следующий день смесь разбавлялась
1 л воды при 50°, и полученный осадок кислоты метанилового жел-
того отсасывался и основательно промывался водой.
Приготовленная таким образом кислота красителя растворялась
в избытке аммиака, раствор выпаривался досуха, сухой остаток пере-
кристаллизовывался из воды и сушился при 40° до постоянного веса.
Анализ аммониевой соли метанилового желтого.
Для того чтобы убедиться в чистоте приготовленной соли метанило-
вого желтого, мы сделали несколько определений аммиака в этой
соли.
Водный раствор навески красителя обрабатывался едким натром
с отгонкой аммиака в Кьельдалевском аппарате, и отгон титровался.
Получены следующие результаты:
Навеска красителя 1 г
Получено NH3 (в г)........ 0.00467 0.00464 0.00464 0.00464
Количество NH3 (в % по отношению
к теоретически ожидаемому) . . 101.65 100.94 100.94 100.94
Крашение аммониевой солью метанилового желтого
Опыты крашения шерсти велись нами совершенно так же, как
в первых наших исследованиях [8], т. е. навеска шерсти в 2 г или
1 г подвергалась гонке с раствором красителя, и отгоняющийся при
этом аммиак улавливался кислотой и титровался. Параллельно
в «холостом» опыте гонке подвергался водный раствор аммониевой
соли красителя без шерсти для внесения поправки на ее гидролиз
при кипячении. Отгоняющаяся из обеих ванн вода пополнялась доли-
ванием до прежнего уровня каждый раз после отгонки половины
ванны. Гонки продолжались до достижения постоянства отгона из обеих
ванн, после чего отгоны из каждой ванны суммировались, суммы
вычитались одна из другой, и из полученного числа вычиталась раз-
ность между постоянными отгонами, умноженная на число гонок.
Полученный таким образом отгон аммиака должен был соответство-
вать количеству усвоенного шерстыо красителя. Мы начали с неболь-
ших количеств красителя в ванне — 201)/п веса шерсти — и постепенно
дошли до 600%. Как видно из табл. 1, представляющей результаты лих
опытов, до ЗОО'7,> шерсть еще нс насыщается красителем, но при 300%
и 600% от веса шерсти суммарные отгоны аммиака одинаковы,
т. е. шерстью выбрано одно и то же количество кислоты красителя.
Следовательно, уже при 300% красителя в ванне достигнут предел
насыщения шерсти, оказавшийся равным 0.61 и 0.6 мг-экв. на 1 г шерсти.
Зависимости концентрации красителя на волокне от концентрации
его в ванне представлена на рис. 1.
Как видно из этого рисунка, до достижения предела насыщения
С( почти пропорциональна Cw, что является естественным следствием
происходящего при крашении солеобрагювания между кислотой крс
Об ’/анормальном» пределе насыщения шерсти некоторыми азокрасителями 405
сителя и веществом шерсти с учетом удаления из сферы реакции
освобождающегося аммиака.

0.6
0-5
0.6
02
Од
5
А — Cf в мг-экв.
В — Cw в мг-экв.
в 10 /2 14- ю
Рис. 1. Крашение шерсти аммониевой сопью
метанилового желтого.
на 1 г шерсти;
на 1 г шерсти.
Крашение натриевой солью метанилового желтого*
Для опытов был взят обычный продажный краситель и два раза
перекристаллизован из воды. Титрование хлористым титаном показало
в полученных кристаллах содер-
жание 71.38% чистого краси-
теля.
Навеска воздушно-сухой шер-
сти или шелка для каждого
опыта бралась в 2 г. Длина ванны
200:1, количество красителя от
20%, до 200% от веса волокна,
считая на перекристаллизованный
71.38°/0-й краситель, т. е. от 0.38 до
3.8 мг-экв. красителя (см. табл. 1)
на 1 г волокна. Навеска хлори-
стого аммония от 10 до 100%,
т. е. от 1.87 до 18.7 мг-экв.
Техника выполнения опытов,
равно как и способ вычисления
количества аммиака, эквивалент-
ного количеству химически фик-
сированного волокном красителя,
были описаны в предыдущих
сообщениях о крашении натрие-
выми солями сульфированных
красителей с хлористым аммо-
нием [9]. Продолжительность каждой гонки 3 часа.
ТАБЛИЦА 1
Крашение шерсти аммониевой солью метанилового
Длина ванны всюду 200 :1
желтого
гз со Задано в ванну н ИЗ льной рас- О ь ° о"
§ о красителя юнсеО нками краси. 0.1 н. ] S ЕЧ со ГО
О 3 с Ф Количество опыт шерсти (в г (В о/о) (в мг- экв. на 1 г шер- сти) Суммарная между от го холостой и ванн (в£мл твора) Разность М( янными отг (в мл 0.1 п.
I II III IV V VI 8 8 6 ? 9 2 2 2 2 ‘> 7 20 40 100 150 300 600 0.54 1.08 2.7 4.05 8.10 16.21 2.88 5.86 8.57 9.74 14.42 7.4 0 0.13 0.23 0.27 0.32 0.18
(в мл 0.1 п. рас-
твора па всю
навеску шерсти)
2.88
5.86 —7.0.13=4.95
8.57—6.0.23=7.19
9.74—5.0.27=8.39
14.42—0.0.32=12.5
7.4 —7-0.18=6.14
Суммарная разность, экви-
валентная фиксированному
шерстью красителю
0.144
0.25
0.3(5
0.42
0.625
0.614
* Экспериментальная
часть выполнена К. А. Веллер и Н. В. Соколовой,
406
A. E. Порай-Кошиц
В некоторых опытах после известного числа гонок достигалась
нулевая разность между отгонами аммиака из красильной и холостой
ванн, в других — не нулевая, но постоянная.
В последнем случае, как уже указывалось выше, отгоны из каждой
ванны суммировались. Суммы вычитались одна из другой, и из получен-
ного числа вычиталась разность между постоянными отгонами, умно-
женная на число гонок (табл. 2).
Кроме того, обнаружено, что небольшая часть красителя, вероятно
десульфированного, перегоняется при первых гонках с водяным паром
и окрашивает отгон аммиака в желтый цвет. Количество этого отгона
определено нами в нескольких опытах титрованием перегона хлори-
стым титаном и оказалось настолько малым, что не влияет ни в какую
сторону на результаты опытов: оно не превышает 0.02 мг-экв. на 1 г во-
локна.
На табл. 3 представлены результаты проведенного нами опыта
крашения шерсти метаниловым желтым с постепенным добавлением
в ванны как красителя, так и нашатыря. Как видно из этой таблицы,
такой метод работы ни в чем не изменил результатов: предел насы-
щения остался практически тем же, если принять во внимание боль-
шую ошибку определений при большом числе гонок, и темный осадок
в ваннах появился, как и раньше. Шерсть окрасилась в черный цвет.
Исследование темного осадка, образующегося при
кипячении метанилового желтого с раствором
хлористого аммония*
Для получения этого осадка нами было поставлено несколько
опытов. В большинстве их воспроизводились условия вышеописанных
«холостых» опытов при определении предела насыщения. Несколько
опытов было поставлено в автоклаве при температуре 120° С. При-
ведем, в виде примера, описание двух опытов, проведенных при атмо-
сферном давлении и в автоклаве (табл. 3).
1) При атмосферном давлении. 4 г метанилового желтого
с 2 г хлористого аммония растворены в 400 мл воды, и раствор
кипятился в течение 25 часов с возмещением выпарившейся воды.
По охлаждении образовавшийся мелкий черный осадок был отфиль-
трован, промыт холодной, а затем горячей водой до почти полной
бесцветности фильтрата и высушен. Вес сухого осадка 1.3 г. Осадок
этот дважды обработан соляной кислотой, и смесь выпарена на водя-
ной бане досуха. Полученный осадок в воде попрежнему не растворим,
растворяется в спирте с синим цветом.
Фильтрат, отделенный от осадка, вместе с промывными водами
обработан едким натром в количестве, эквивалентном взятому в реак-
цию нашатырю, выпарен досуха, обработан кипящим спиртом для
отделения от поваренной соли, и спиртовый раствор выпарен. Сухой
остаток обработан соляной кислотой и снова выпарен. Полученный
темносиний порошок растворим в воде и окрашивает шерсть и тан-
пированный хлопок в довольно чистый зеленовато-синий цвет.
2) В а в т о к л а в е. 10 г метанилового желтого и 10 г нашатыря
нагревались в 500 мл воды в автоклаве 3 часа при 120°. Обработка
продукта производилась, в общем, так же, как в предыдущем случае,
только была введена дополнительная продувка воздуха через фильтрат,
* Экспериментальная часть выполнена Е. А. Веллер и Н. В. Соколовой.
ТАБЛИЦА 2
Крашение шерсти и шелка натриевой солью метанилового желтого
№№ опытов Количество гонок за опыт Задано в ванну Суммарная разность между отгонами из холостой и красиль- ной ванн (в мл 0.1 н. раствора) Разность между постоянными отго- нами (в мл 0.1 н. раствора) Суммарная разность, эквива- лентная фиксированному волокном красителю
волокна (в г) (в о/о от веса волокна) (в мг-экв. на 1 г волокна) (в мл 0.1 н. рас- твора на всю навеску волокна) (в мг-экв. на 1 г волокна)
красителя | NH4C1 красителя NH4C1
I 9 2 А. Крашение ше 20 1 100 I 0.38 [ 18.7 р С т И 1 8.8 0.1 8.8—9-0.1 =7.9 i 0.395
Примечание. Краситель выбран полностью, ванна бесцветна. Шерсть окрасилась в желтый цвет. Титрованием TiCl3 найдено
красителя:
на волокне............0.35 мг-экв.,
в остаточной ванне . • . . 0.0145 »
в отгоне ......... 0.0195 >>
0.3880 мг-экв.
11 14 2 40 106 0.761 18.7 15.35 0.3 15.35—11-0.3 =12.05 0.602
Ill 15 2 50 100 0.952 18.7 14.3 0.15 14.3 —12.0.15=12.5 0.625
IV 12 2 100 100 1.904 18.7 12.9 0 12.9 0.645
V 15 2 200 100 3.807 18.7 16.0 0.3 16.0 —11.0.3 =12.7 0.635
Тримечан и е к опытам II, III, IV и V Шерсть окрасилась в черный цвет. В ваннах черный осадок.
Б. К р а ш е и и е ш е л к а
1 12 2.0 25 12.5 0.476 2.34 4.7 0 4.7 0.23
11 10 2.0 20 10 0.38 1.87 4.3 0 4.3 0.21
Зримечан ие к опытам I и 11. Шелк с жрасился в желтый цвет. Раствор в ваннах же лтого цвета.
HI 13 2.0 50 50 0.952 9.35 4.6 0 0 4.6 0.23
IV 24 2.0 30 15 0.57 2.8 5.15 0 5.15 0.25
V 14 2.0 100 50 1.904 9.35 3.95 0 3.95 0.2
Примечание к опытам III, IV и V. Шелк окрасился в темнокоричневый цвет. В опыте III с третьей гонки, а в опытах
IV и V — с пятой гонки начинается постепенное потемнение ванн, кончающееся при дальнейших гонках выпадением осадка. Раз-
ность отгонов суммирована до момента изменения ванны.
408
A. P. Порай-Кошиц
ТАБЛИЦА 3
Крашение шерсти метаниловым желтым с постепенным введением его в ванну
Навеска шерсти 2 г. Длина ванны 200: 1. Продолжительность гонки 3 часа
i №№ опытов №№ гонок 1 О 1 Задано в ванну 2 г шерсти Разность между отго- нами NH3 из красиль- ной ванны и холостой (в мл 0.1 н. раствора) Суммарная разность за весь опыт, эквивалентная фикси- рованному красителю
(в о/о от веса шерсти) (в мг-экв. на 1 г волокна)
краси- теля б £ Z краси- теля ч Z (в мл 0.1 н. рас- твора на 2 г шерсти) (в мг-экв. на 1 г шерсти)
VI 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 И 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 2(5 27 28 29 30 31 32 1 33 1 34 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 0.19 0.19 0.19 0.19 0.19 1 i ! 1 1.87 1.87 1.87 1.87 1.87 1.87 1.87 1.87 1.87 2.6 0.6 0.45 0.5 0.9 0.6 0.7 0.45 1.0 0.8 0.95 0.6 0.7 0.85 0.8 18.7 0.4 0.7 0.6 0.5 0.7 0.3 0.5 0.5 0.35 0.45 0.35 0.35 0.3 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 18.7-39.0.2=12.9 0.645
так как было замечено, что фильтрат этот от соприкосновения с воз-
духом темнет. При этом продувании получено из фильтрата неболь-
шое количество осадка, которое присоединено к первоначальному
осадку, имевшему более пенообразный вид, чем в первом опыте.
После обработки соляной кислотой не растворимый в воде осадок
показывал несколько меньшую, чем в 1 опыте, растворимость в спирте,
оказался не растворимым в эфире, хлороформе, бензоле, толуоле,
ксилоле, лигроине, сероуглероде, четыреххлористом углероде, раство-
римым в ацетоне, уксусноэтиловом эфире, изоамиловом спирте, уксус-
Об «анормальном» пределе насыщения шерсти некоторыми азокрасителями 409
ной кислоте, анилине с т^емнозеленым цветом, в пиридине и крепкой
серной кислоте с фиолетово-синим цветом.
Очевидно, реакция в автоклаве пошла дальше, чем в открытой
колбе.
Фильтрат от осадков после нагревания с едким натром подвергался
еще раз продувке воздухом, после чего из него было выделено
небольшое количество синего растворимого в НС1 красителя. Осталь-
ной раствор обесцвечивался кипячением с животным углем и под-
вергался исследованию на присутствие метаниловой кислоты для
проверки, действительно ли реакция идет по схеме Витта с отщепле-
нием этой кислоты.
Для определения метаниловой кислоты раствор этот подвергался
титрованию в кислом растворе нитритом, а затем сочетанию с [з-наф-
толом.
Для титрования была взята 1IS всего фильтрата, нейтрализованного
соляной кислотой, затем подкислена еще 2 мл соляной кислоты (уд.
вес 1.19) и протитрована раствором нитрита натрия, содержащим 0.6 г
NaNO2 в 30 мл. До появления пятна на иодокрахмальной бумаге
раствора этого пошло 12 мл. Отсюда количество метаниловой кислоты
во всем фильтрате:
3-173-0.6.12 , Q
----69.30--г.
В реакцию с нашатырем в автоклав было взято 10 г технического
метанилового желтого, содержащего, как указано выше, 71.38% чистого
красителя, т. е. 7.138 г.
Теоретический выход метаниловой кислоты из этого красителя
при полном отщеплении ее равен:
173-7.138 „ оо„
---З7б~=3-293 Г-
Таким образом, полученный нами выход метаниловой кислоты
составлял (в % по отношению к теоретическому):
1-S-J00 _Ч5о,
3.293 ° '°'
Что протитрованный нами в растворе амин — действительно метани-
ловая кислота, было доказано количественным сочетанием получен-
ного диазораствора с раствором р-нафтола и сравнением полученного
красителя, путем выкрасок по шерсти, с красителем, специально при-
готовленным из завецомой метаниловой кислоты и р-нафтола. Краси-
тели оказались тождественными.
Крашение шерсти г е л и а и т и н о м *
Для крашения была взята продажная натриевая соль гелиантина
и перекристаллизована несколько раз до получения 100%-го краси-
теля. Крашение велось так же, как и метаниловым желтым, с прибавкой
хлористого аммония. Результаты видны из табл. 4. Предел насыщения
достигается лишь при 250% красителя от веса шерсти и равен, как
и для метанилового желтого, 0.6 мг-экв. на 1 г шерсти.
Зависимость между Cf и Cw представлена на рис. 2. И здесь
до достижения предела насыщения Cf почти пропорциональна Cw
* Экспериментальная-часть’внпо^ненд’Е, Г. Дмитриевой,
410
<4. В. Порай-Кошиц
ТАБЛИЦА 4
Крашение шерсти гелиантином
Длина ванны 200:1
03 о Коли- чество Задано в ванну Суммарная разность за весь опыт, экви- валентная фиксиро- ванному красителю
волокна (в г) (в % от веса волокна) (в мг-экв. на 1 г волокна)
№№ опы гонок за опыт краси- теля NH4C1 краси- теля NH4C1 (в мл 0.1 и. раствора на всю навеску волокна) (в мг- экв. на 1 г во- локна)
I II III 6 7 8 2 2 2 100 150 250 50 60 75 3.05 4.58 7.65 9.35 11.21 14.02 6.46 9.04 12.42 0.323 0.452 0.621
Синтез красителя из 2,2-6еизидиндисульф окислоты
и диметиланилина и крашение им шерсти и шелка*
Краситель этот представлял интерес, как совмещающий в себе
по строению отличительные черты метанилового желтого и удвоен-
ного гелиантина:
(CH3)sn/ N=N<^ N=N<^_____^(СН-Ж
NaO3S SO3Na
Рис. 2. Крашение шерсти гелиантином
с NH4C1.
А — Су в мг-экв. на 1 г шерсти;
В — Сш в мг-экв. на 1 шерсти.
Получение красителя. 34.5 г 100%-й 2,2-бензидиндисульфо-
кислоты растворены в 300 мл теплой воды с 11 г соды и 14 г азоти-
стонатриевой соли. По охлаждении раствор этот влит тонкой струей
в смесь 60 мл 300/0-й соляной
кислоты, 200 мл воды и 100 г льда,
при перемешивании, так что темпе-
ратура смеси не поднималась выше
24° С; 24.2 г диметиланилина сме-
шаны с 50 мл воды, и в эту смесь
прибавлено по частям около 17 мл
соляной кислоты (уд. вес 1.19) до
полного растворения диметилани-
лина и с периодическими пробами
на обесцвечивание фуксиновой бу-
мажки. К приготовленному по выше-
описанному диазораствору приба-
влен раствор 32 г уксуснонатриевой
соли, и затем он медленно влит в
раствор солянокислого диметилани-
лина при температуре около 12°С.
После 2-часового стояния при
комнатной температуре и часового нагревания на водяной бане до 30°
к смеси прибавлена сода до явно щелочной реакции, но без большого
* Экспериментальная часть выполнена Е. .А. Веллер и Н. В. Соколовой.
Об анормальном» пределе насыщения шерсти некоторыми азокрасителями 411
избытка. После непродолжительного стояния выделился краситель
в виде коричневого порошкообразного осадка, который был отфиль-
трован, перекристаллизован 3 раза из небольшого количества воды
и высушен при 50—60° С.
Анализ красителя
1) Определение влажности. Навеска красителя в 1.6205 г
потеряла при сушке до постоянного веса при 1о0° 0.0300 г. Отсюда
процент влажности равен:
0.03-100 , „
2) Анализ восстановлением хлористым оловом. Для
анализа был приготовлен раствор 4.9 г чистого сухого калиевого
хромпика в 1 л воды, т. е. 0.1 н., и раствор хлористого олова, 25 мл
которого соответствовали 85.5 мл этого раствора хромпика.
Для восстановления одного моля дисазокрасителя требуется 8 ато-
мов водорода, т. е. 4 моля SnCl2 по уравнению.
(ch3)2n/^>-n=n O"<_>~n=n- \
I I
HO3S SO3H
ч— 4SnClt ч- 8НС1 = 2(CH3)2n/ NH2 ч-
ч— H2N<^ >—\ >NHs 4SnC1<
__ (
HO3S SO3H
а на окисление 3 молей SnCl2 в SnCl4 требуется 1 моль хромпика:
3SnCl2 ч— К2Сг2О7 +- 14HCl=3SnCl4 ч- 2КС1 ч- 2СгС13 ч- 7Н2О.
Следовательно, 1 молю красителя соответствует 4/3 моля хромпика
или
60 000-4 0ПЛПЛ
-------= 80000 мл
3
0.1 н. раствора его.
Для анализа была взята навеска высушенной двунатриевой соли
красителя 0.5058 г, растворена в 100 мл дестиллированной воды
с прибавкой 10 мл соляной кислоты (уд. вес 1.19) и 25 мл раствора
х.лористого олова вышеприведенной крепости. Смесь кипятилась
в токе СО2 около 1 часа до полного обесцвечивания раствора.
По охлаждении, оставшийся избыток SnCl2 оттитровывался раствором
хромпика, которого пошло 21.5 мл.
Следовательно, взятой навеске красителя соответствовало 82.5—
—21,5 = 61 мл [вышеуказанного раствора. Так как молекулярный вес
412
A. E. Порай-Кошиц
красителя 652, то теоретически взятая навеска должна была соответ-
ствовать:
80 000.0,5068 ,.о о
----gg2—— = 62.2 мл этого раствора.
Таким образом, предполагаемое строение красителя было подтверждено.
Свойствакрасителя. Коричневый порошок, растворимый в воде
с желтым цветом, окрашивает шерсть и шелк в кислой ванне в желто-
коричневый цвет, хлопка не окрашивает.
Крашение им шерсти и шелка. При опытах крашения шерсти
этим красителем, поставленных совершенно так же, как и все описан-
ные выше, обнаружилось, что краситель этот весьма мало устойчив
при кипячении с раствором хлористого аммония: как из холостой
пробы, так и из красильной ванны замечалось сильное выделение
аммиака. Цвет раствора скоро темнел, и, наконец, в обеих ваннах
выпадал темный осадок. Шерсть окрашивалась не в желто-коричневый,
а в черный цвет. Словом, краситель обнаруживает те же свойства,
что метаниловый желтый, только еще резче.
Интересно отметить, что если взять красителя и нашатыря по 100°/о
от веса шерсти, т. е. 2 г при длине ванны 200:1, иными словами,
если кипятить полупроцентные растворы их, то из холостой ванны
аммиака гонится больше, чем из красильной. Однако было замечено,
что это явление имеет место лишь при очень больших избытках
нашатыря. Поэтому в наших опытах мы брали гораздо меньшие
количества нашатыря, однако, во всяком случае превышаю-
щие 2 моля на 1 моль красителя. Кроме того, в одцом опыте нашатырь
введен не сразу, а в две порции, вторая после нескольких гонок.
Результаты двух опытов с шерстью и одного с шелком приведены
в табл. 5.
Крашение шерсти и шелка субстантивными амино-
азокрасителями, заключающими сульфогруппы*
Все до сих пор исследованные сульфированные азокрасители при-
надлежали к кислотным красителям сравнительно высокой степени
дисперсности, не способным окрашивать растительные волокна.
В табл. 6 приведены результаты опытов с субстантивными для
хлопка сульфированными аминоазокрасителями. Постановка этих
опытов ничем не отличалась от уже описанной, и поведение этих
красителей совершенно такое же, как и кислотных.
Получение предела насыщения 0.6 мг-экв. на 1 г шерсти для
конго-красного и розазурина G[By] заставило нас еще раз вернуться
к исследованному нами в более ранних работах бензопурпурину 4В,
дававшему предел насыщения 0.8 мг-экв. Новые опыты с этим краси-
телем подтвердили прежние результаты. Тот же предел насыщения
0.8 мг-экв. по шерсти дал оксаминовый красный В, имеющий 4 сульфо-
группы и две амидных. На примере этого красителя еще раз выяснено,
что задание в ванну ингредиентов сразу или по частям не меняет
конечного результата.
Последними опытами в табл. 6 являются опыты с бензокоричневым
D3G, результаты которых описаны и пояснены в теоретической
части.
Экспериментальная часть выполнена Е. А. Веллер и Н. В. Соколовой.
Об «анормальном» пределе насыщения шерсти некоторыми азокрасителями 413
Все красители брались нами для опытов в виде технических,
поставленных на тип препаратов, содержащих нейтральные разбавители.
Содержания чистых красителей в них мы не определяли. Поэтому
в некоторых опытах (например I и II с толуиленовым оранжевым)
даже 1ОО°'о красителя в ванне оказалось недостаточным для достиже-
ния предела насыщения шерсти.
ТАБЛИЦА 5
Крашение шерсти и шелка дисазокрасителем из 2,2-бензидиндисульфокислоты
и 2 молекул диметиланилина
Количе- ство гонок за опыт Задано в ванну Суммарная разность за весь опыт между отгонами холостой и красильной ванн, эквивалентная фикси- рованному красителю
волокна (в г) (в °1о от веса волокна) (в мг-экв, па f г шерсти)
краси- теля NH4C1 краси- теля NH4C1 (в мл 0.1 п. раствора на всю навеску волокна) (в мг- экв. на 1 г во- локна)
А. Шерсть
I 10 I 100 20 1.53 3.74 5.95 0.6
Примечание. Длина ванны 400:1. Шерсть окрасилась в черный цвет. Рас-
твор в ваннах коричневатый. К концу опыта в обеих ваннах черный осаДок.
II 5 1
III 7 1
VI 7 1
1 S 2
50 25 0.77
130 20.0 2.0
300 100 9.16
800 300 24.4
Б. 11 с л к
3.74 5.7 0.57
18.7 6.29 0.63
56.1 6.23 0.62
4.7 4.3 0.22
Примечание. Длина ванны 200:1. Шелк окрасился в черный цвет. Раствор
в ваннах коричневатый. В холостой ванне большой черный осадок.
Исходя из вышеуказанного наблюдения, что большое количество
нашатыря в ванне ускоряет превращение исходных красителей в тем-
ные азины, мы в некоторых опытах вводили в ванну не весь требуемый
хлористый аммоний сразу, а по частям.
Длина ванны при 1 г волокна 400:1, при 2 г и более — 200:1.
При . каждой гонке, как и ранее, отгонялась половина содержимого
колб и для следующей гонки ванны доливались водой до прежнего
уровня.
ТАБЛИЦА 6
Крашение шерсти и шелка субстантивными сульфированными амйндазокрасителями
№№ опытов Количе- ство гонок за опыт Задано в ванну Суммарная разность за весь опыт, эквивалентная фиксированному красителю Цвет волокна
шерсти (в г) (в % от веса волокна)
краси- теля NH4C1 (в мл 0.1 н. раствора) (в мг-экв. на 1 г волокна)
1. Конго-красный (Ш № 360)
Шерсть
I 14 2 100 40 11.65 0.58 Черный
П 8 1 200 40 6.6 0.66 Черный
III 12 1 100 50 6.7 0.67 Черный
п р и м е ч а ине. В красильной ванне черный осадок.
Шелк
I 12 2 50 30 3.9 0.2 Красный
11 10 2 75 30 4.35 0.21 Красно-корич- невый
2. Толуиленовый оранжевый RR(GrE) (Ш № 321)
Шерсть
I II ’ 6 5 1 1 100 100 20 50 3.15 1.8 0.32 0.2 Оранжево- коричневый
Примечание, насыщения. В опытах I и II шерсть, очевидно. не доведена до предела
Ill IV 14 15 1 1 200 300 40 60 5.95 5.9 0.6 0.59 Черный с оранжевым оттенком Черный с красноватым оттенком
Примечание. В опытах III и IV в обеих ваннах черный осадок.
Шелк
1 5 2 | 50 Ю 4.6 0.23 Оранжевый
3. Розазурин (Ву) (Ш № 456)
Шерсть
I 11 1 100 10 6.05 0.6 Красно-бурый
Продолж. табл. 6
№№ опытов Количе- ство гонок за опыт За шерсти (в г) дано в ва (В % воле краси- теля нну 01 веса жна) NH4C1 Суммарная весь опыт, лая фикси краш (в мл 0.1 н. раствора) разность за эквивалент- роваиному ггелю (в мг-экв. на 1 г волокна) Цвет волокна
Шелк
1 \ 4 1 ' 50 10 |- 3.95 | 0.2 Красный
I 44 4. Ок 2 с а м и но 200 в ы й к р Шер 200 с н ы й В (Z1 сть 15.9 J № 425) 0.8 Черный
11 28 2 200 100 16.25 0.81 Черный
П римечание. В обеих ваннах объемистый черный осадок. На поверхности
жидке III >сти бронз 25 ирующая 2 пленка. 300 100 16.1 0.8
I 11 2 50 Ше/ 25 IK 4.0 0.2
II 10 2 75 40 4.0 0.2
1 11 5. Б е 3 н з о п у р 100 пурин Шере 75 4В (GrE) (Ш ть 24.3 № 448) 0.81 Черный
II 20 2 100 60 15.85 0.8 Красно-корич-
III 20 2 100 60 16.1 0.8 невый То же
I 1 7 2 50 Шел! 20 4.2 0.21
6. Бензокоричневый D3G экстра [By] (Ш № 566)
Шерсть
I 11 1 100 30 —3.15 —— Черный
II 6 2 200 20 —7.2 — Черный
III 8 2 100 20 -7.5 — Черный
Примечание. Во всех 3 опытах сразу выпадает черный осадок.
416 A. E. Порай-Кошиц
Литература
[1] ЖПХ, 1, 11 (1928); Изв. Ленингр. технолог, инет, //, 165 (1928); ЖПХ, VII, 91
(1934). —[2] ЖПХ, VII, 359 (1934). — [3] ЖПХ, VII, 103 (1934). —[4] К. Mayer, Mel-
Hands Textilber., 605 (1926). — [5] Speakman, J. Soc. Dyers a. Color., XLIX, 6, 187. —
[6] ЖПХ, VII, 1-2, 99 (1934).-[7] O. Witt, Berl. Ber., 17, 74; 20, 571, 1538. —[8]
J. prakt. Chem, 2, 137, 183—189 (1933).—[9] J. prakt. Chem., 2, 137, 189 (1933).
К ТЕОРИИ ПРОЦЕССА КРАШЕНИЯ
XII. к ВОПРОСУ ОБ УСВОЕНИИ ШЕРСТЬЮ КИСЛОТНЫХ КРАСИТЕЛЕЙ
С РАЗЛИЧНЫМ ЧИСЛОМ СУЛЬФОГРУПП*
(Лаборатория красящих веществ Ленинградского химико-технологического института
и Ленинградская лаборатория промежуточных продуктов и красителей Института
органической химии Академии Наук СССР)
В весьма интересной работе А. М. Серебрякова, помещенной
в № 6—7 «Информационного бюллетеня Главанилпрома» за 1940 г.
(стр. 7), автор приводит данные определений количеств красителей
близкого строения, но с различным числом сульфогрупп, поглощен-
ных волокном шерсти при больших концентрациях ванн.
Полученные им результаты вполне подтверждают уже давно уста-
новленное нами и другими исследователями [1>2] положение, что кра-
шение шерсти кислотными красителями основано на образовании
солей определенного состава из катионов кератина шерсти и анионов
красителей, и что поэтому для «насыщения» шерсти последними суще-
ствует предел, при котором все основные группы шерсти, ионизиро-
ванные в данной ванне, входят в соединение с анионами красителей.
Все выбранные А. М. Серебряковым -для исследования кислотные
красители принадлежат к группе сильнокислых, имеющих, по нашим
определениям, предел насыщения, равный 0.80—0.83 г мг-экв. на 1 г
воздушно-сухой шерсти.
Если пересчитать полученные А. М. Серебряковым данные на число
мг-экв. красителя, поглощенного 1 г шерсти, то получим значения
представленные в табл. 1.
Таким образом, в трех случаях (2, 3 и 5) из шести результаты
A.zM. Серебрякова точно совпадают с установленным нашими работами
пределом насыщения, в остальных трех — они меньше его. Для кра-
сителей 4 и 6 отклонение это не превышает отклонений, которые
получал К. Майер [2] в своих опытах насыщения шерсти свободными
минеральными и органическими кислотами, и преуменьшенные резуль-
таты А. М. Серебрякова можно было бы, пожалуй, отнести за счет
неточности определений. Однако нам казалось, что это не так.
При исчерпывающем крашении шерсти необходимо принять во вни-
мание:
1) гидролиз соли красителя с кератином, делающий необходимым
большой избыток красителя в ванне для достижения предела насыще-
ния, т. е. для установления равновесия между солью красителя
Совместно с Е. А. Веллер и И. В. Соколовой. — ЖПХ, XVI, 1—2, 28 (1934).
XI А. Е. Порай-Кошиц
418
A. E. Порай-Кошиц
ТАБЛИЦА 1
Название красителя Молекуляр- ный вес красителя Число сульфо- групп Вес одного эквивалента Количество красителя, усвоенное шерстью
(в % or веса шерсг и, по А. М. Се- ребрякову) (в мг-экв. на 1 г шерсти)
1. Кислотный красный Ж 400.22 1 400.22 26.43 0.66
2. Кислотный бордо . . 502.22 251.11 20.11 0.80
3. Пунцовый 6Р .... 502.22 2 251.11 20.32 0.81
4. Кислотный красный С 604.23 3 201.41 15.19 0.70
5. Кислотный оранжевый 6. Кислотный оранжевый 380.1 1 380.1 29.064 0.79
светопрочный .... 452.15 2 226.07 16.13 0.71
с кератином и свободной кислотой красителя в ванне: гидролиз, зави-
сящий, между прочим, от степени растворимости этой кислоты в воде;
2) присутствие в ванне серной кислоты, слишком большие количества
которой могут заметно конкурировать с кислотами красителей за соле-
образование с шерстью, но количество которой, с другой стороны,
должно быть достаточным для вытеснения необходимого избытка
кислоты красителя из его натриевой соли.
Если рассмотреть опыты А. М. Серебрякова под углом зрения
этих требований, то мы увидим нижеследующее.
При крашении всеми шестью красителями брались одинаковые
весовые (а не эквивалентные) количества красителей (4% от веса во-
локна) и одинаковые количества серной кислоты, вероятно, 96°/0-й (19°/0
от веса волокна). Если эти количества опять-таки пересчитать на мг-
эквиваленты, приходящиеся на 1 г шерсти (с округлением до сотых
долей), то это составит следующее (табл. 2).
ТАБЛИЦА 2
Краситель Мг-эквиваленты на 1 г шерсти
( красителя H,SO4
1. Кислотный красный Ж ; 1.00 1.96
2. Кислотный бордо 1.59 1.96
3. Пунцовый 6Р 1.59 1.96
4. Кислотный красный С 1.98 1.96
5. Кислотный оранжевый । 1.05 1.96
6. Кислотный оранжевый светопрочный . 1.77 1.96
Если сравнить эти числа с числами предыдущей таблицы и с «нор-
мальным» пределом насыщения, то мы увидим, что количества краси-
телей. давших поглощение, равное или близкое к пре телу насыщения
(2, 3. 5 и отчасти 6), превышали предел насыщения (для 2, 3 и 6—'вдвое,
для 5—Hia 25°(,'), а количества серной кислоты—-на 25% (для 2 и 3),
на 11% (для 6) и на 80% (для 5) превышали количества, эквивалент-
ные красите ио.
Об усвоении 1иерстью кислотных красителей 419
к/аоборот, 1-го красителя, показавшего усвоение, равное 0.66 мг-
экв. на 1 г шерсти, было взято 1 мг-экв., т. е. всего на 25% больше
предела насыщения; зато серной кислоты было взято почти в два раза
больше количества, эквивалентного красителю. Наконец, кислотного
красного С взято в ванну очень много (в 2.5 раза больше предела
насыщения), зато серной кислоты нехватило для вытеснения всей
кислоты красителя из его соли.
Все это привело нас к мысли, что полученные А. М. Серебряковым
отклонения от нормальных пределов насыщения для красителей 1,4
и, может быть, 6 следует приписать не только неизбежным погрешно-
стям в аналитических определениях, но также отчасти и самой поста-
новке опытов, не дававшей возможности в некоторых случаях всем
основным группам шерсти образовать соли с анионами красителей
и противодействовать гидролитическому расщеплению этих солей.
Кстати сказать, в сообщении А. М. Серебрякова ничего не гово-
рится, промывались ли окрашенные образцы и измерялись ли смытые
при этом количества красителей.
Это побудило нас провести ряд опытов в несколько иных условиях
с теми красителями, которые у А. М. Серебрякова дали отклонения
от найденного нами предела насыщения, а именно — с кислотным
красным Ж. кислотным оранжевым светопрочным и кислотным крас-
ным С. Красители, взятые нами для опытов (производства Главанил-
прома), при титанометрическом определении в них чистых веществ
оказались (в °/0):
Кислотный красный Ж..............................86.5
Кислотный красный С..............................49.7
Кислотный оранжевый светопрочный.................54.1
Так как у А. М. Серебрякова не указано, какой очистке подверга-
лась взятая им для опытов шерсть (вероятно, пряжа), то опыты
мы провели: 1) с рунной мериносовой шерстью, обработанной так,
как мы подготовляли ее раньше для опытов крашения с хлористым
аммонием J1], т. е. проэкстрагированной последовательно эфиром
и спиртом и затем отваренной в течение 10 часов в дестиллированной
воде; 2) с мериносовой пряжей, подготовленной так же; 3) с той же
пряжей, просто обработанной раствором углекислого аммония (3% от
веса пряжи, длина ванны 1 :50) в течение 30 минут при 50°, а затем
промытой проточнбй водой в течение 1.5 часа. Мы преследовали этим
также цель заодно установить, имеет ли влияние разница в предва-
рительной обработке шерсти на величину предела насыщения.
Крашение проводилось в условиях, возможно близких к применяв-
шимся А. М. Серебряковым: длина ванны 1 -.60, обработка 1 час на кипу
с поддержанием постоянного уровня ванны, навеска шерсти либо 1 г,
либо 2 г. Несколько опытов было поставлено нами с заменой серной
кислоты эквивалентным количеством соляной. После крашения остаточ-
ные ванны отсасывались от окрашенной шерсти на воронке Бюхнера,
затем окрашенная шерсть промывалась 4 раза 50 мл холодной дестил-
лированной воды и каждый раз отсасывалась, а пряжа просто промыва-
лась до бесцветных промывных вод (на это уходило около 500 мл воды).
В каждом опыте мы определяли титанометрически, а иногда также
и колориметрически, количество чистого красителя, заданного в ванну,
оставшегося в ванне после крашения и перешедшего с волокна в про-
мывные воды, и по разности вычисляли количество красителя, усвоен-
ное волокном без промывки и с .промывкой.
27*
420
A. E. Порай-Кошиц
В приводимых табл. 3, 4 и 5 сопоставлены полученные нами
результаты.
Как видно из данных этих таблиц, все три красителя при различ-
ных, но очень больших, концентрациях ванн (от 35 до 60% от веса
волокна —1.0 до 1.77 мг-экв. на 1 г шерсти) и с различными количе-
ствами кислот (от 10 до 15% купоросного масла или 20% дымящей
соляной кислоты, т. е. от 1.96 до 2.94 мг-экв. кислоты на 1 г шерсти)
усвоены шерстью в количествах, близких к 0.8—0.83 мг-экв. на 1 г
шерсти, т. е. к «нормальному» пределу насыщения шерсти кислот-
ными красителями. Отклонения от этих чисел в десятых долях мг-экви-
валента вполне объясняются как неточностью титанометрических
и колориметрических определений, так и различной гидролизуемостью
солей анионов красителей с катионами кератина при промывке водой.
Таким образом, найденное А. М. Серебряковым количество закрепив-
шегося на волокне кислотного красного Ж, равное 0.66 мг-экв., вероятно,
должно быть приписано какой-либо ошибке в определении, равно как
и найденное им для кислотного красного С число 0.70 мг-экв.
Из полученных нами данных можно вывести еще несколько небез-
интересных заключений.
Прежде всего, ни характер предварительной обработки шерстяного
материала (простая промывка углеаммониевой солью или экстракция
с последующим кипячением), ни сам вид этого материала (рунная
шерсть, пряжа) не отражаются значительно на величине предела
насыщения шерсти кислотными красителями: в пределах ошибки опыта
получены одни и те же числа, близкие к 0.8—0.83 мг-экв. на 1 г шерсти.
Однако все же из табл. 5 видно, что почти во всех наших опытах
шерсть, предварительно экстрагированная эфиром и спиртом и про-
варенная с водой, поглотила немного больше красителей, чем промы-
тая при 50° раствором углеаммониевой соли. Разница невелика, она
достигает в большинстве случаев всего 0.02—0.03 мг-экв. на 1 г шерсти,
но она все же почти всюду имеется, за немногими исключениями.
Разницу эту можно объяснить присутствием в шерсти, обработанной
лишь промывкой, очень малых количеств жирных кислот, связываю-
щих часть основных групп кератина. Присутствие таких небольших
количеств жирных кислот в мытой шерсти было обнаружено Д. Н. Гри-
боедовым в его исследовании причин водоупорности шерсти, обра-
ботанной сусгензом гидрата окиси алюминия по способу В. Ф. Габер-
корна или раствором алюминиевых солей [3].
Далее, на величине предела насыщения не отражается сколько-
нибудь значительно и характер кислоты (серная или соляная), при-
бавляемой в ванну (табл. 5), хотя опять-таки с соляной кислотой
шерсть систематически поглощает краситель на несколько сотых
мг-эквивалента больше, чем с серной. Это находится в полном соот-
ветствии с установленным раньше нами]4], а также Элёдом[4] фактом,
что СГ-ион нацело вытесняется анионами красителей из соединения
с кератином, тогда как SO"4-hoh, по нашим наблюдениям, способен
«конкурировать» с анионами красителей за солеобразование с основ-
ными группами шерсти и стойко удерживаться последнею.
Отметим еще одно обстоятельство, выявившееся при наших опытах.
Если количество серной кислоты, прибавленной в ванну, не пре-
вышало 10 или даже, в большинстве случаев, 15% от веса шерсти
(1.96 или, соответственно, 2.94 мг-экв. на 1 г шерсти), что соответство-
вало pH ванны от 2.5 до 2, то максимальное количество красителя,
усвоенного шерстью после промывки ее холодной водой, всюду
ТАБЛИЦА 3
Количество красителей, усвоенных рунной шерстью, экстрагированной спиртом и эфиром и прокипяченной водой
и. II. Задано в ванну Закрепилось красителя па волокне; определено:
красителя | H2SOl4 pH ванны после кра шения титанометрически колориметрически
(в %) (в мг-экв. на 1 г шерсти) (и (в мг-экв. на 1 г шерсти) без промывки с промывкой без промывки с промывкой
(в мг-экв. 1 (в мг-экв. (в ЧнУ на 1 г (в (|!()) на 1 г шерсти) шерсти) (в мг-экв. 1 ' (I! мг-экв. (В %)' па 1 г 1 (в и(0)1 на 1 г шерсти) [ J шерсги) 1 I I
1. К и С Л 01 и ы й кр а оный Ж
1 40.0 1.0 10 1.96 2.48 34.4 0.86 33.2 0,83 34.0 0.85 33.2 0.83
2 40.0 1.0 15 2.94 1 — 34.8 0.88 33.2 0.83 36.0 0.9 36.2 0.88
3 60.0 1.5 20 3.92 2.48 42.8 1.07 39.6 0.99 38.8 0.97 37.2 0.93
2. К «слитный о р а 1 ж с в ы й с г е т о п р о ч н ы й
4 40.0 1.77 10 1.96 2.0 18.4 0.85 , 16.7 0.74 18.8 0.83 „э 0.75
5 40.0 1.77 15 2.94 1.92 18.3 0.84 15.8 0.7 19.2 0.85 17.4 0.77
6 60.0 2.65 20 3.92 1.74 22.1 0.98 18.5 0.82 23.7 1.05 20.3 0.9
3. Кис л о т н I й к р а с и ь 1й С
7 36.1 1.75 10 1.96 1.08 19.0 0.95 17.0 0.85 19.8 0.99 18.0 0.9
8 52.7 2.63 10 1.96 1.82 19.6 0.98 16.6 0.83 18.6 0.94 16.4 0.82
9 70.2 3.5 20 3.92 1.76 24.2 1.21 19.4 0.97 23.6 1.18 20.2 1.01
ТАБЛИЦА 4
Количество красителей, усвоенное шерстяной пряжей, промытой при 50° раствором углеаммониевой соли
№№ п. п. Задано в ванну Закрепилось красителя на 1 г шерсти; определено:
красителя H,SO4 (960/0) титанометрически колориметрически
(В о/о) (в мг-экв. на 1 г шерсти) (В «/о) (в мг-экв. на 1 г шерсти) без промывки с промывкой | без промывки 1 с промывкой 1 1 1
(в мг-экв. на I (в мг-экв. на ! (в мг-экв. на (в мг-экв. на (В О/о) ' , (В °/0) 1 1 г шерсти) 1 г шерсти) ; 1 г шерсти) ; 1 г шерсти)
1. Кислотный красный Ж
1 40.0 1.0 5.6 i.i .39.2 0.83 30.8 0.77
2 40.0 1.0 10.0 1.96 - 32.8 0.82 31.2 0.78 0.82 1 0.30
3 60.0 1.5 i 8J 1.6 34.8 0.87 32.4 0.81 1
4 60.0 1.5 ! 15.0 2.94 37.2 0.93 36.0 0.9 0.91 0.89
о 80.0 2.0 ; 2о.о 3.92 42.8 1.07 39.6 0.99 1.02 ! 0.94
2. К и с л о т п ы й о р а н ж е в ы й светопрочный
6 40.0 1.77 9.0 1.77 16.9 0.75 16.0 0.71
7 40.0 1.77 ) 9.5 1.87 17.4 0.77 16.7 0.74
8 40.0 1.77 Ю.о 1.96 17.6 0.78 16.5 0.73 0.79 0.74
9 4о.о 1.77 1 15.0 2.94 17.6 0.78 15.8 о.7о 0.81 о.76
10 60.0 2.65 20.0 3.92 18.8 0.83 17.4 0.77
3. Кислотный красный С
11 35.1 1.75 8.9 1.75 1 6.6 0.83 15.6 0.78
12 35.1 1.75 9.4 1.85 1 7.5 0.86 15.6 0.78
13 35.1 1.75 10.0 1.96 17.6 0.88 16.0 1 0.80 0.81 о.77
14 35.1 1.75 15.0 2.94 1 9.2 0.96 16.8 0.84 о.87 о.83
15 52.7 2.61 20.0 3.92 21.0 1.05 16.8 0.84 1.01 0.89
ТАБЛИЦА 5
Сравнительные опыты крашения при одинаковых условиях шерстяной пряжи: а) промытой раствором углеаммониевой соли и б) экстра-
гированной спиртом и эфиром и прокипяченной водой
№№
Задано в ванну
красителя H2SO4(96X) MCI (36.3%)
г (в мг- (В X) ЭКГг‘а ;шерсти) 1 в 1 (в мг- X экв. на [ 1 г • шерсти) i (В X) (в мг- экв. на 1 г шерсти)
Предварительная обра-
ботка шерстяной пряжи
Закрепилось красителя на волокне; определено:
; титанометрически колориметрически
без промывки с промывкой без промывки с промывкой
[ (в %) (в мг- экв. на 1 г шерсти) I (в мг- (В %) гна шерсти) I в мг- / л- J экв. на (в X) i г [шерсти) (в "/о) (в мг- экв. на 1 г шерсти)
1. Кислотный красный Ж
1 40.0 1.0 10 1.96 — Промыта раствором (NH^COg 33.2 0.83 32.4 0.81 34.0 0.85 33.2 0.83
2 40.0 1.0 10 1.96 — — Экстрагирована и отварена 33.6 0.84 32.8 0.82 34.0 0.85 33.2 0.83
3 40.0 1.0 — — 19.8 1.96 Промыта раствором (NH4)2CO;j 34.8 0.87 33.6 0.84 34.8 0.87 34.0 0.85
4 40.0 1.0 — — 1 9.8 1.96 Экстрагирована и отварена 35.2 0.88 33.6 0.84 34.4 0.86 34.0 (*.85
2. К и с л о т н ы й оранжевый с вето п р о ч н ы й
5 40.0 1.77 10 1.96 — Промыта раствором (NH^COg 16.9 0.75 16.0 0.71
6 40.0 1.77 10 1.96 — — Экстрагирована и отварена 17.4 0.77 16.4 0.72 —
7 40.0 1.77 — — 19.8 1.96 Промыта раствором (NH4).,CO:! 18.1 0.80 16.7 0.74 — — —
8 40.0 1.77 — — 19.8 1.96 Экстрагирована и отварена 18.5 0.82 16.7 0.74 — — —
3. Кислотный красн ы й С
9 35.1 1.75 1(1 1.96 — Промыта раствором (NH^CO.. 1 6.6 0.83 15.2 (*.76 16.2 0.81 1 6.0 (*.8
10 35.1 1.75 10 1.96 — — Экстрагирована и отварена 18.2 о.91 15.8 0.79 15.4 0.82 16.2 0.81
11 35.1 1.75 — — 19.8 1.96 Промыта раствором (NH4)2COa 18.4 0.92 16.4 0.82 16.8 0.84 1 6.4 0.82
12 35.1 1.75 — — 18.8 1.95 Экстрагирована и отварена 1 8.4 0.92 16.2 0.81 17.0 0.85 16.8 0.84
424
.4. Е. Порай-Кошиц
оказывалось очень близким к 0.8 мг-экв. (для кислотного оранжевого
светопрочного даже немного меньше). Но когда мы переходили к коли-
чествам серной кислоты, равным 2О°/о (3.92 мг-экв. на 1 г волокна),
что приближало pH к 1.5, то предел насыщения как бы повышался:
количества закрепившихся красителей увеличивались до 0.97 и даже
1.01 мг-экв. на 1 г шерсти (а без промывки водой — еще больше).
Вместе с тем, однако, отмечено было, что образцы шерсти, окра-
шенные на кипу в течение 1 часа с 2О°/о серной кислотой в ванне
с модулем 1:60, обнаружили большее ослабление волокна, ощути-
мое прямо при ручной пробе на разрыв, чем образцы, окрашенные
с меньшими количествами кислоты. Это показывает, что сильная
кислотность ванны на кипу вызывает не только ионизацию внутрен-
них связей полипептидных цепей в кератине, но, по всей вероятности,
и гидролиз некоторой части ациламидных групп — NH—СО — с появле-
нием новых амидных групп, способных связывать анионы красителя.
Поэтому и максимальные количества красителей, усвоенные такой
частично гидролизованной шерстью, должны быть больше нормальных.
При наших более ранних опытах крашения шерсти (натриевыми
солями красителей с прибавкой в ванну избытка хлористого аммония,
или же просто аммониевыми солями красителей) мы имели всегда
для красителей с сильно кислым характером (не заключающих амино-
групп, или же имеющих несколько сульфогрупп на 1 первичную амино-
группу) значение pH ванны при отгонке аммиака в пределах от 3.5
до 4.5 и получали всегда для всех таких красителей как собственно
кислотных, так и субстантивных предел насыщения, равный 0.80—0.83
мг-экв. на 1 г шерсти.
Тот же предел насыщения найден и К. Майером при крашении
свободными кислотами красителей, а также при обработке шерсти
минеральными и органическими кислотами. Того же предела насыще-
ния достиг Элёд соляной кислотой при pH, равном 1.3 (на холоду).
Таким образом, этот предел насыщения шерсти анионами сильных
кислот не зависит ни от pH ванн, ни от молекулярного веса кислот,
ни от числа сульфогрупп, ни от строения красителей до тех пор,
пока шерсть остается негидролизованной. Гидролиз же ее полипептид-
ных связей, конечно, может сильно увеличить предел насыщения,
но уже не кератина, а продукта его большего или меньшего гидролиза.
Неверным было бы, однако, утверждать, что избыточным краси-
телем шерсть всегда при всяких условиях окрасится до точно опре-
деленного предела насыщения, например до 0.8 мг-экв. Наоборот,
мы склонны думать, что величина эта может в большей или меньшей
степени меняться в зависимости от условий крашения и что, в част-
ности, pH ванны играет при этом весьма важную роль. Но этому
вопросу мы надеемся посвятить позднее специальную статью. [40]
Литература
[1] А. Е. Порай-Кошиц, Изв. Акад. Наук СССР, ОТН, 4, 515—554 (1937);
Изв. ЛХТИ, 11 (XXVI), юбил., Ill, 220 (1928); J. pract Cl»., NF 137, 181 (1933).—
[2] К. H. Meyer, Melliand Textilber., 605 (1926). — [3] Д. H. Грибоедов,
Тр. ЛХТИ. Bi,;n. I. 2П1 (1934). — [4] E. Elod, Melliand Textilber., XIII, 7 (1932);,
XV, 8 (1935).
О ПРОЦЕССЕ КРАШЕНИЯ ВОЛОКНИСТЫХ МАТЕРИАЛОВ
VII. КРАШЕНИЕ ШЕРСТИ И ХЛОПКА ИНДИГО*
(Лаборатория технологии красящих и волокнистых веществ Ленинградского химико-
технологического института)
Хотя индиговое крашение принадлежит к числу древнейших, тем
не менее процессы, происходящие при нем, не могут считаться доста-
точно исследованными.
Обычно кубовое крашение описывается таким образом: погружен-
ный в куб волокнистый материал выбирает из куба лейкосоединение
красителя, которое при соприкосновении пропитанного им волокна
с воздухом окисляется в нерастворимый краситель; последний и закре-
пляется на волокне. Это описание поверхностно передает характер
процессов кубового крашения, но при внимательном рассмотрении
оставляет открытыми несколько весьма существенных вопросов. В самом
деле, лейкосоединение кубового красителя находится в кубовом рас-
творе в виде натриевой, иногда кальциевой, иногда аммониевой (при
крашении шерсти) соли. Между тем, настоящая прочная кубовая
окраска получается лишь при окислении на волокне свободного
лейкосоединения красителя, как это показал К. Брасс f1] для индан-
тренового синего на хлопке.
Наблюденная им существенная разница в закреплении этого краси-
теля на хлопке с предварительной обработкой кислотой и без нее
дает косвенное указание на то, что хлопок выбирает из куба натрие-
вую соль лейкосоединения индантренового синего, но все же прямых
экспериментальных доказательств этого, молчаливо всеми принимае-
мого положения нигде в литературе не имеется.
Но если это положение является наиболее вероятным для кубовых
антрахинонных красителей, при крашении которыми часто практикуется
проводка на кислоту для ускорения вызревания, то для крашения
индиго и индигоидами мы не имеем уже никаких, даже косвенных
доказательств усвоения хлопком именно соли лейкосоединения, так
как окисление белого индиго в синее идет без всякой кислотной
обработки. Если же перенести на индиго, по аналогии, предложенное
Брассом представление о ходе кубового крашения, то естественно
предположить, что хлопок выбирает из куба не соль, а свободное,
белое индиго. То же можно сказать и о всех индигоидных красителях.
* См.: ЖПХ, 175 (1931); ЖПХ, 3, 359 (1934). — Экспериментальная часть выпол-
нена совместно с Е. С. Дворкиной и М. А. Шпак. ।
426
.4. Е. Пораи-Кошиц
Можно, конечно, высказать предположение, что выделение свобод-
ного лейкосоединения из его соли происходит на самом волокне
действием углекислоты, заключающейся в воздуху; это предположение
хорошо согласуется с тем фактом, что излишняя щелочность куба
замедляет окисление белого индиго на волокне. Однако прямых
доказательств в пользу этого предположения не имеется, и мы не знаем,
где происходит выделение свободного лейкосоединения из его соли:
в кубе при процессе выбирания его хлопком или уже на самом волокне
перед окислением. Еще меньше известно нам о выбирании лейко-
соединений кубовых красителей шерстью и шелком.
Давно уже известно, что из растворов кислотных красителей,
т. е. натриевых или других солей сульфокислот, животные волокна
выбирают только анионы, давая с ними соли, подчиняющиеся стехио-
метрическим правилам.
В ряде предыдущих работ одного из нас с сотрудниками было
доказано, что совершенно таково же отношение шерсти и шелка
к субстантивным для хлопка красителям, которые растительными
волокнами усваиваются, наоборот, целиком в виде солей.
Так как лейкосоединения многих кубовых красителей, особенно
антрахинонных, во многом напоминают субстантивные красители,
то по аналогии можно высказать предположение, что отношение
их к растительным и животным волокнам различно; растительные
волокна выбирают из куба их соли, а животные волокна — одни анионы.
Для лейкосоединений индигоидов такое предположение является уже
гораздо менее обоснованным, так как они почти никакой субстантив-
ное™ не обнаруживают (например легко смываются с хлопка водой,
если предупредить их окисление на волокне).
Все это, однако, лишь предположения.
Предпринимая настоящую работ}, мы задавались целью экспери-
ментально проверить эти предположения и выяснить действительное
отношение к хлопку и шерсти пока лишь одного лейкосоединения
кубового красителя — белого индиго.
Вначале мы думали воспользоваться для этого тем же методом,
который служил уже неоднократно в предыдущих работах для уста-
новления отношения к волокнам субстантивных и кислотных краси-
телей, т. е. методом крашения аммониевыми солями (или натриевыми
в присутствии хлористого аммония), с отгонкой освобождающегося
при крашении аммиака и титрованием его в приемнике. Однако этот
метод оказался в данном случае неприложимым, во-первых, вследствие
необходимости красить на кипу, чего никогда не делают при кубовом
крашении; во-вторых, потому, что предварительные пробы указали
нам на необыкновенную легкость гидролиза аммониевых солей как
белого индиго, так и лейкосоединений индантреновых красителей:
все эти лейкосоединения могут держаться в растворе лишь при боль-
шом избытке аммиака.
Пришлось искать другой метод. Мы остановились на методе
прямого определения концентрации катиона, связанного с белым
индиго в ванне до крашения и после крашения. В качестве катиона
был нами выбран барий, как легче всего определяемый; в качестве
же восстановителя пришлось пользоваться цинковой пылью (с едким
баритом), так как гидросульфит был в данном случае непригоден,
вследствие превращения его в кубе в сернистокислые, а может быть,
и сернокислые соли, дающие с ионами бария осадок.
Ход нашего рассуждения был таков: если белое индиго выбирается
Крашение шерсти и хлопка индиго-
427
из ванны волокном в виде бариевой соли, то концентрация ионов
бария в кубе должна понижаться пропорционально уменьшению коли-
чества самого белого индиго, т. е. пропорционально окраске; если же
волокно выбирает свободное белое индиго, то концентрация бариевых
ионов в ванне должна оставаться постоянной до и после крашения.
Таково было бы явление в чистом виде. Надо, однако, иметь в виду,
что в первом случае возможно некоторое нарушение пропорциональ-
ности вследствие гидролиза бариевой соли белого индиго, с одной
стороны, и возможности поглощения волокном едкого барита, незави-
симо от белого индиго,—с другой; во втором же случае концентра-
ция бариевых ионов в кубе может понижаться вследствие того же,
независимого от белого индиго, поглощения волокном едкого
барита.
Для того чтобы элиминировать эти побочные обстоятельства, кото-
рые могли исказить картину, мы ставили параллельно с каждым опы-
том крашения «холостой» опыт обработки того же волокна таким же
точно раствором, как и в кубе, только без индиго, определяя таким
образом величину поглощения волокном ионов бария в условиях,
точно соответствующих условиям куба.
Так как нами исследовалась лишь первая часть процесса кубового
крашения — выбирание волокном веществ из куба, а не закрепление
красителя окислением, последнего необходимо было по возможности
избегать. Поэтому все приготовление, хранение растворов и обработку
ими волокон пришлось вести без доступа воздуха, в токе водорода,
в особом, специально для этого собранном аппарате.
Как будет видно из экспериментальной части, нам удалось путем
обставленных таким образом опытов установить резкую разницу
в процессе выбирания куба шерстью и хлопком: в то время как при
крашении шерсти большая часть бария, связанного с белым индиго,
остается в ванне, хлопок выбирает целиком бариевую соль белого
индиго.
Экспериментальная часть
Как видно из предыдущего, для производства опытов нам нужны
были три раствора: первый—индиговый куб, второй — контрольный
раствор, содержащий все ингредиенты куба, но без индиго, и третий —
раствор глауберовой соли для осаждения бария в виде сернокислой
соли.
Для приготовления куба мы сознательно брали большие избытки
цинковой пыли и едкого барита, чтобы, по возможности, гарантиро-
вать полное восстановление индиго и растворение его лейкосоеди-
нения.
Так, например, в одной из серий опытов нами было взято в общей
сложности:-7 г индиго, 56 г едкого барита, 8.5 г цинковой пыли,
20 мл спирта, 2350 мл воды.
Контрольный раствор для «холостых» опытов состоял из 56 г едкого
барита, 8.5 г цинковой пыли, 20 мл спирта и до 2442 мл воды.
Раствор глауберовой соли состоял из 160 г Na2SO4-10H2O на 2400 мл
воды.
Само собой разумеется, что сначала приготовлялся маточный куб
обычным образом: смоченное спиртом порошковое индиго BASF
затиралось с раствором части вышеприведенного количества едкого
барита и размешивалось с частью цинковой пыли, нужной для вос-
становления. в 350 мл воды, в токе водорода. Водород, получаемый
428
4. Г.. Порай-Кошиц
из аппарата Киппа, пропускался через две склянки Тищенко: одну
с щелочным раствором гидросульфита для освобождения от кислорода
и углекислоты и вторую со слабощелочным раствором пирогаллола.
Для изготовления маточного куба служила эрленмейеровская колба,
закрытая резиновой пробкой с двумя трубками: одной, доходящей
лишь до нижнего края пробки, для подачи водорода, и другой — опу-
скаемой почти до уровня жидкости — для удаления газа. Последняя
трубка имела на конце кран.
Размешав в этой колбе ингредиенты маточного куба, мы ставили
ее под ток водорода и, пропустив примерно десятикратный объем
последнего через колбу, запирали выводной кран второй трубки колбы
и оставляли куб в покое на 24 часа под слоем водорода, а затем
переводили в аппарат, служивший для производства опытов.
Аппарат этот представлен на рисунке. Р—бутыль для хранения куба.
Р'— такая же бутыль для хранения контрольного раствора; Б и Б'—
бюретки для отмеривания этих растворов; А— эрленмейеровская
колбочка, в которой производились опыты; К и К — кипповские
водородные аппараты, соединенные с промывными склянками Тищенко
С, С и со щелочными растворами гидросульфита и пирогал-
лола. Тройники—Т и Т— соединяют бутыли Р и Р' и бюретки Б и Б'
с аппаратами Киппа и между собою. Трубки D и £>', служащие для
наполнения бюреток растворами из бутылей Р и Р', могут опускаться
через пробки последних почти до дна, или же подниматься до верхней
части их. Все трубки соединены между собою каучуками с зажимами
пр п2, п3, п4, п5, п6, п7 и соответственно nJ, nJ, nJ. Колбочка А, служив-
шая для опытов, закрыта резиновой пробкой с двумя трубками: одной
короткой и довольно широкой, чтобы в нее мог войти носик бюретки Б
или тонкая трубка маленькой пипетки, и другой — длинной, которая
может быть опущена до дна колбочки. Короткая трубка снабжена
каучуком с зажимом для изоляции, в случае надобности, от атмосферы.
Подготовка к опытам производится следующим образом: в бутыль
Р вводится все количество едкого барита и цинковой пыли, остав-
шееся от приготовления маточного куба, вместе с 2 л воды, и в эту
смесь вливается приготовленный по вышеописанному маточный куб.
Все хорошо перемешивается, после чего бутыль Р закрывается проб-
кой с тройником и трубкой D и включается таким образом в аппарат.
Трубка D при этом поднята до верхней части бутыли Р так, чтобы
конец ее находился почти в соприкосновении с уровнем жидкости.
Закрыв зажимы п2 и п3 и открыв все остальные, пускаем ток
водорода из аппарата Киппа К через склянки С иСр трубку тройника
Т в бутыль Р для вытеснения воздуха, уходящего через трубку D
и бюретку Б наружу. Пропустив примерно 10-кратный объем водорода
по пространству над уровнем жидкости в бутыли, закрываем зажим п5,
опускаем трубку D почти до дна бутыли и оставляем аппарат на 24 часа
в покое под напором водорода, залив предварительно все пробки
парафином.
Когда «гнездо» в бутыли Р отстоялось, приподнимаем трубку D так.
чтобы конец ее вышел из «гнезда», но оставался погруженным в про-
зрачный раствор белого индиго.
Далее идет продувка водородом бюретки Б. Закрыв зажим п4 и выклю-
чив таким образом бутыль из системы, открываем зажим п3 и пускаем
ток водорода через бюретку для полного вытеснения из нее воздуха.
Закрыв затем зажим п3, высасываем из бюретки Б газ через ниж-
нее ее отверстие, создавая таким образом в ней разрежение; закрываем
Крашение шерсти и хлопка инс>иго
429
кран бюретки пй и открываем зажимы и п5, вследствие чего, под
действием давления водорода в аппарате Киппа и разрежения в бюретке,
раствор белого индиго засасывается из бутыли Р по трубке D в бюрет-
ку Б. Когда бюретка, наполнилась, закрываем зажим п&, и система
готова к опыту.
Совершенно так же подготовляется к работе и правая половина
прибора (бутыль Р1, в которую заливается контрольный раствор для
опыта без индиго, и бюретка Б'). Для подачи водорода в эту часть
прибора открываем кран п2. jggj
Для опытов крашения мы брали ручную j мериносовую шерсть
фабричной мойки и подвергали ее дополнительно экстракции эфиром
6 часов и спиртом 12 часов в аппарате Сокслета. Экстрагированную
шерсть кипятили с дистиллированной водой до полного прекращения
выделения из нее летучих оснований так же, как это производилось
Схема опытной установки»
нами в предыдущих работах с субстантивными и другими красителями.
Высушенная шерсть хранилась в склянке с притертой пробкой.
Для опытов с хлопком нами была взята ровница и подвергнута
10-часовой варке с однопроцентным раствором соды, после чего
кипятилась несколько раз с водой, под конец — с дестиллированной.
После сушки хлопок хранился так же, как шерсть.
Сосудом, в котором производились опыты, служила эрленмейеров-
ская колбочка А на 250 мл, снабженная, как описано выше, пробкой
с двумя трубками.
Заложив в эту колбочку 2—3-граммовую навеску шерсти или хлопка,
начинаем с вытеснения водородом воздуха из колбочки и из волокни-
стого материала. Для этого короткая трубка колбочки соединяется
со склянкой С/, подающей промытый водород из аппарата Киппа К'.
После пропуска в колбочку десятикратного от ее объема количества
водорода, когда в ней уже не остается кислорода, производим переклю-
чение, т. е. с аппаратом Киппа через склянки С/ и С соединяем не корот-
кую, а длинную, доходящую почти до дна трубку колбочки А, а корот-
кую соединяем с носиком бюретки Б, из которой переливаем в кол-
430
A. Е. Пораи-Кошиц
бочку на шерсть или хлопок 50-кратное от их веса количество рас-
твора белого индиго. Переливание это происходит в токе водорода,
так как он идет все время из аппарата Киппа К1 через колбочку А
и выходит через короткую трубку, присоединяемую к носику бюретки.
Разъединив затем колбочку Д' от бюретки, закрываем короткую
трубку с помощью каучука с зажимом п7 , взбалтываем содержимое
ее, пока весь волокнистый материал не пропитается кубовым раство-
ром, и либо тотчас берем пробу для 'определения количества бария
в ванне, либо предварительно оставляем стоять lj2—1 час и до 40
часов, после чего берем из нее пробу для исследования.
Отбирание пробы совершается так: открывая зажим «7 и пуская
таким образом ток водорода через колбочку А, вставляем в корот-
кую трубку ее тонкую сухую пипетку, сначала не погружая ее
в жидкость, чтобы дать ей наполниться водородом, а затем, погрузив
кончик ее в раствор, набираем в нее 20 мл этого раствора и выливаем
эту пробу в заранее приготовленную колбу с кипящим раствором
глауберовой соли (20 мл приготовленного по вышесказанному третьего
раствора на 250 мл воды).
Параллельно с этим, в другую колбочку с таким же кипящим
раствором глауберовой соли вливалось непосредственно из бюретки
20 мл куба для определения содержания в нем бария. Прокипяченные
осадки BaSO4 отфильтровывались, как обычно,'после отстаивания, на
плотном беззольном фильтре и промывались кипящей водой. Большая
часть раствора индиго успевала профильтроваться без окисления, но
все же часть его окислялась, так что осадок сернобариевой соли на
фильТре оказывался окрашенным в синий цвет. Для устранения индиго
мы окисляли его на фильтре азотной кислотой, которую затем
тщательно отмывали водой. После этого фильтр с осадком, как обычно,
сушился на воронке, сжигался, прокаливался в тигле и взвешивался.
Таким образом, мы получали два числа: содержание бария в кубе
до крашения и после крашения.
Параллельно с этим в другой колбочке мы обрабатывали такую
же навеску волокна контрольным раствором (без индиго) из бюретки
Б’ и определяли содержание в нем бария, равно как и в самом
контрольном растворе до обработки им волокон.
Большую часть определений мы делали, через полчаса после
выливания пробы куба на волокнистый материал. Полученные резуль-
таты приведены в табл. 1. В ней содержание бария в растворах
выражено в граммах BaSO4 на 20 мл раствора.
Данные табл. 1 ясно подчеркивают разницу в процессах крашения
шерсти и хлопка.
Шерсть выбирает из куба почти столько же барита, сколько из
контрольного раствора, вовсе не содержащего индиго. Небольшое
превышение (от 4.7 до 9.6%, а в одном случае даже уменьшение на
7.4%) может быть объяснено небольшой адсорбцией бариевой соли.
Хлопок, наоборот, выбирает из куба в 1%—2% раза больше барита,
чем из контрольного раствора, значит, это лишнее количество выбирает-
ся им вместе с лейкосоединением. Иными словами, хлопок поглощает
из куба бариевую соль белого индиго, шерсть же исключительно (или
почти исключительно) — свободное белое индиго, т. е. ведет себя но
отношению к кубу совершенно так же, как по отношению к растворам
кислотных и сульфированных субстантивных красителей.
Интересно отметить, что в то время как хлопок после пропитывания
кубовым раствором, до соприкосновения с воздухом, окрашен в
Крашение шерсти и хлопка индиго
Аг 1
ТАБЛИЦА 1
Содержание бария в растворах до и после обработки ими шерсти (в граммах
BaSC>4 на 20 мл раствора)
№№ опытов Расгь'.р Найпсно ! Выбрано волокном Разность между опытом крашения и контроль- ным
до об- работки волокон после об- работки волокон (В г) (В от выбранного из кон- трольного раствора)
Ш с р С 1 I,
1 f 1 Куб .... Контрольный раствор . <>.3448 ".3498 0.2898 0.2904 0.055" 0.(1594 j- —0.0044 — 7.4
1 Куб. . . . Контрольный раствор . 0.3450 0.3498 ".2874 ".2928 0.0576 0.0550 1 ) 4-0.0026 -+-4.7
3 1 Куб Контрольный раствор . • '.(М50 0.3498 <1.2880 ".2978 0.0570 0.0520 1 -+-0.01)50 -+-9.6
4 Куб .... Контрольный рас I вор . 0.3450 0.3498 0.2812 0.2914 0.0638 ".0584 } 4-0.6054 4-9.3
5 j Куб- . . . . Контрольный раствор , • ‘.345'1 0.3498 0.2876 0.2968 0.0574 0.0530 } 4-0.0044 4-8.3
6 { Куб Контрольный раствор » 0.3450 0.3498 0.2876 0.2948 0.0574 0.0550 4-0.0044 4-8.3
X л О П 0 к
1 J I Куб Контрольный раствор . и. ;46" 0. 1498 j 0.321" 0.3376 0.О250 0.0122 4-0.0128 + 1Ю
2 f I Куб Контрольный раствор . ('. '.450 : 0.3450 ; 0.3196 0.334" 0.0254 <1.0158 j- 4-0.0096 4- 1)1
3 j Куб Контрольный раствор . • '.3460 j 0,346'' 0.32(78 ".32"8 0.0252 0.0252 4-0.0096 4- 61 .
4 г I Куб Контрольный pacihop . U.3434 1 0.34 72 И.3156 0.3292 0.0278 6.018" 1 4-0."098 4 54
оранжевый цвет бариевой соли белого индиго, шерсть тотчас после
пропитки принимает темную, красновато-бурую окраску и сохраняет
ее до окисления воздухом.
Чтобы еще рельефнее количественно выявить разницу в поглощении
белого индиго шерстью и хлопком, мы попытались одновременно
с определением количества поглощенного волокнами едкого барита
определять и количество белого индиго, перешедшего на волокно,
надеясь, таким образом, установить, насколько оба эти количества
соответствуют одно другом).
Для этого одновременно с отбиранием пробы из красильной ванны
для определения бария мы брали из нее таким же точно образом
вторую проб)' в 20 мл с .помощью второй совершенно сухой пинетки.
Проба эта выливалась в сухой стаканчик, слегка подкислялась соляной
432
.4. Е. Порай-Кошиц
кислотой для растворения могущего оказаться в ней углекислого бария,
и через нее пропускался ток воздуха для осаждения индиго. После
отстаивания в течение нескольких часов осадок этот отфильтровывался
на взвешенном аналитическом фильтре, тщательно промывался горячей
водой до отсутствия ионов хлора в фильтрате (проба с ляписом), и
фильтр с осадком индиго высушивался сначала на воронке, потом в
бюксе в сушильном шкапу при температуре не выше 102° до постоян-
ного веса, охлаждался в эксикаторе и взвешивался. Точно так же
определялось количество индиго в кубе до крашения.
Параллельно велось определение содержания бария в кубе,
красильной ванне, контрольном растворе до и после взаимодействия
с волокном.
Таким образом, нами были получены данные, сопоставленные
в табл. 2.
Из этих опытов еще яснее вырисовывается разница в поглощении
куба шерстью и хлопком. Шерсть выбирает из куба, сверх поглощае-
мого ею из контрольного раствора, не заключающего белого индиго,
лишь от 4 до 12'% (а иногда и не добирает) того количества едкого
барита, которое должно бы было перейти на нее в виде соли белого
индиго, хлопком же выбирается либо как раз теоретическое коли-
чество едкого барита, соответствующее поглощению бариевой! соли
белого индиго, либо несколько больше.
Во всех описанных опытах мы брали пробы для анализа через 0.5
часа, 1 час, 24 часа и т. д., из одной и той же порции куба, взятой
для обработки волокна, уменьшая, таким образом, при отборе каждой
пробы длину ванны и количество ингредиентов куба, взаимодейство-
вавших с волокном при дальнейшем стоянии. Так как это могло
отразиться на соотношении количеств поглощаемых волокнами веществ,
нами поставлено дополнительно несколько опытов при постояннной
длине ванны: взяв навеску волокна, мы обливали его 50-кратным
количеством раствора и оставляли стоять нужное время (0.5 часа или
1 час, или 24 часа) и по прошествии этого времени брали пробе
раствора для анализа.
Для другого определения бралась и другая порция раствора.
Результаты этих определений приведены в табл. 3.
Как видно из табл. 3, длина ванны не оказывает влияния на
результаты; они несколько выравниваются, количество выбираемого
хлопком барита ближе подходит к теоретическому для бариевой соли
белого индиго, но по существу картина остается той же самой, что
и раньше.
Вышеприведенные опыты доказывают, как нам кажется, с несомнен-
ностью, что при кубовом крашении хлопком выбираются из куба
соли белого индиго, как таковые, шерстью же только анион этой
соли — само белое индиго, а поглощение катиона происходит
независимо от этого процесса, так же, как оно идет и в растворах
этого катиона, вовсе не содержащих белого индиго.
Нам кажется, что этот взгляд на процесс кубового крашения
можно без особого риска распространить и на другие кубовые
красители, по крайней мере на индигоиды. Мы надеемся в дальнейших
работах подтвердить это положение и распространить исследование
и на антрахинонные кубовые красители.
Пока что. выводы, к которым мы пришли, позволяют подвести
теоретический фундамент под разработанный за границей чисто
практически способ крашения шерсти индигоидами, так назывемын
28 A. E. Порай-Кошиц
ТАБЛИЦА 2
Количество индиго и едкого барита, выбранных волокнами на 20 мл раствора
(едкий барит выражен в граммах BaSO4)
Продолжи- ; ; Содержание в 20 мл раствора Выбрано волок-' g* g , , ПЛ . ... S S п ~ Количество, теоретически соответствую- щее выбран- ному индиго Действительно выбранное с индиго коли- чество (в % по отношению к теоретиче- скому)
й 1 выбирания ц, ! до обработки е (в часах) 1 аствор волокон после обра- ботки волокон ним Ио мл раствора Разность ме количества выбранным! куба и из Ki трольного р твора
S опыта индиго BaSO4 1 1 11 ИНДИГО 1 BaSO4 | индиго BaSO4
Шерсть
1 0.5 Куб Контрольный раствор . 0.0546 0.3390 0.3498 0.0338 0.2810 0.2928 0.0208 0.0580 0.05 70 | 0.0010 0.0185 5.7
2 0.5 Я СС Куб • ... Контрольный раствор . 0.0574 0.3448 0.3498 0.0362 0.2874 0.2928 0.0212 0.0574 0.0550 | 0.0024 0.0190 12.6
3 1.0 ' & Куб Контрольный раствор • 0.0574 0.3448 0.3498 0.0362 0.2878 0.2938 0.0210 0.0570 0.0560 0.0010 0.0187 5.3
4 1.0 5“ Куб 0.0546 0.3390 0.0306 0.2816 0.0240 0.0574 I 0.0010 0.0213 —4.7
СО Контрольный раствор . — 0.3498 — 0.2914 — 0.0584
5“ 40.0 О Куб Контрольный раствор . 0.0570 0.345< 0.3498 0.0144 0.2916 0.2980 0.0426 0.0534 0.0518 У 0.0016 0.0379 4.2
6 1.0 при I 50—60 СС ( Куб 0.0570 0.3450 0.0106 0.2886 0.0464 0.0564 0.0044 0.0413 10.7
Контрольный раствор . — 0.3498 — 0.2980 — 0.0518
X л опок
1 0.5 се Куб Контрольный раствор . 0.0602 0.3718 0.2878 0.0536 0.3464 0.2684 0.0066 0.0254 0.0194 | 0.0060 0.0059 101.7
2 1.0 я ГЗ Куб Контрольный раствор 0.0554 0.3324 0.2608 0.0451 0.3122 0.2498 0.0104 0.0202 0.0110 | 0.0092 0.0092 100
3 1.0 о Куб Контрольный раствор . 0.0602 0.3718 0.2878 0.0531 0.3440 0.2688 0.0072 0.0278 0.0190 | 0.0088 0.0064 137.6
4 24.0 СС Я Куб 0.0054 0.3324 0.0488 0.3084 0.0066 0.0240 | 0.0068 0.0059 115.3
со Контрольный раствор . — 0.2608 — 0.2430 0.0172
5 40.0 CJ \о Куб Контрольный раствор . 0.0571 0.345С 0.3498 0.0456 0.3150 0.3321 0.01114 0.030 0.0178 | 0.0122 0.0101 120.8
6 1.U при 1 50—600 С / Куб 0.053С 0.3386 0.0454 0.3140 0.0076 0.0246 | 0.0068 0.0067 101.5
Контрольный раствор . — 0.2878 —• 0.2700 — 0.0178
№№ опытов
ТАБЛИЦА 3
Количества индиго и едкого барита, выбранные хлопком из 20 мл раствора при постоянной длине ванны (50: 1) на холоду
| Продолжи- ! Содержание в 20 мл раствора Выбрано волокном из 20 мл раствора Разность между количествами, выбранными из куба и из кон- трольного рас- твора Количество, теоретически соответствую- щее выбран- ному индиго Действительно выбранное с индиго количе- ство (в °1о по отношению к теоретиче- скому)
| тельность j выбирания Раствор до обработки волокон после обра- ботки волокон
индиго BaSO4 ИНДИГО BaSOt ИНДИГО BaSO4
(в часах)
1.0 Куб 0.0548 0.3386 0.0478 0.3162 0.0070 0.0224 . 0.0062 0.0062 100
Контрольный раствор . . . — 0.2878 — 0.2716 — 0.0162
1." . Куб 0.0548 0.3386 0.0460 0.3116 0.0088 0.0270 . 0.0082 0.0077 106.5
Контрольный раствор . . . — 0.2878 — 0.2690 — 0.0188
0.5 . Куб 0.0548 0.3386 0.0450 0.3116 0.0098 0.0270 • 0.0090 0.0088 102.3
Контрольный раствор . . . — 0.2878 — 0.2698 — 0.0180
Крашение шерсти и хлопка индиго
435
«метод последовательного истощения
ванны». Этот метод, как известно,
состоит в том, что щелочь куба сна-
чала заменяется аммиаком путем при-
бавки аммониевой соли; затем, .после
выхаживания шерсти в течение неко-
торого времени, окончательное выби-
рание лейкосоединения шерстью до-
стигается нейтрализацией аммиака ки-
слотою и даже подкислением. Это по-
нятно: так как шерсть усваивает из
куба лишь анион, то по мере этого
усвоения в ванне накопляется щелочь,
не только ослабляющая шерсть, но и
мешающая дальнейшему выбиранию
аниона. Если щелочь заменить аммиа-
ком, то и шерсть предохраняется от
ослабления, и выбирание идет дальше,
так как аммониевые соли лейкосоеди-
нений кубовых красителей гораздо
легче диссоциируют, чем щелочные, да
к тому же часть аммиака улетучи-
вается. Но все же и здесь, наконец,
устанавливается равновесие, и выби-
рание не может дойти до конца, до
полного истощения куба, которое
может быть достигнуто лишь нейтра-
лизацией аммиака и освобождением
лейкосоединения. Можно было бы.
конечно, с самого начала прибегнуть
к нейтрализации щелочи кислотой, но
в таком случае получился бы осадок
лейкосоединения или выбирание
пошло бы слишком быстро, получи-
лась бы неровнота.
В заключение приведем еще один
опыт, хотя и не давший таких убеди-
тельных результатов, как вышеопи-
санные. но все же довольно опреде-
ленно показавший разницу между
шерстью и хлопком в их отношении
к кубовым растворам.
Если хлопок выбирает из куба
соли лейкосоединения, то после оки-
сления последнего на волокне освобо-
ждается щелочь; следовательно, кон-
центрация щелочи в растворе, пропи-
тывающем волокно, после окисления
будет больше, чем в самом кубе. На
шерсти, выбирающей лишь анион,
этого явления не должно быть.
Опыт, поставленный нами, заклю-
чается в следующем; определив титро-
ванием НС.1 с фенолфталеином конпен-
28*
Я ОТ 14LIO 5yoJ\f
436
A. E. Порай-Коитц
грацию свободного Ва(ОН)2в нашем кубе после ироиитки им сухого взве-
шенного образчика шерсти или хлопка, мы быстро выжимали этот образ-
чик рукой и взвешивали его тотчас, находя таким образом количество
кубового раствора, пропитавшего материал. Затем образчик подвергался
действию воздуха для окисления белого индиго и промывался; собрав
все промывные воды, мы определяли в них количество Ва(ОН).,. Сравнив
эту величину с начальным количеством Ва(ОН)2, мы определяли
увеличение щелочности при окислении. Определив по изложенному
выше методу количество индиго, перешедшего на волокно, мы могли
сравнить прирост щелочности с количеством окисленного на волокне
белого индиго. Результаты приведены в табл. 4.
Разница между шерстью и хлопком и здесь ясно видна. Однако
и для хлопка и, особенно, для шерсти прирост щелочности оказался
больше ожидавшегося. Это объясняется, конечно, хотя бы частичным
вымыванием из волокна при промывке едкого барита, поглощенного
им независимо от белого индиго, а кроме того тем, что в пропиты-
вавшем волбкно растворе заключалась бариевая соль белого индиго,
не усвоенная волокном, которая при окислении дала свободный едкий
барит.
Литература
{!] К. Brass, Melliand, Textilberichte, 9, 675 (1925).
ПРИМЕЧАНИЯ АВТОРА
Общие замечания
Когда мои ученики и сотрудники затеяли к моему семидесятилетию
переиздание некоторых моих работ, я сначала восстал против этого,
не находя свои произведения заслуживающими такого внимания,
но затем мне пришло в голову, что в них до некоторой степени
отражена эволюция теоретических воззрений в области органической
химии и, в частности, химии циклических соединений и красителей,
а также и химии крашения, и что поэтому они могут представлять
известный интерес.
Некоторые из этих работ имеют уже 40 — 45-летний возраст, дру-
гие появились позднее, вплоть до 1948 г. Экспериментальный материал
во всех их не требует поправок, но кое-где может быть пополнен
неопубликованными данными, полученными позднее.
Что касается теоретического освещения многих фактов, то оно.
естественно, эволюционировало вместе с. общим развитием теорети-
ческой органической химии. Многие взгляды, высказанные мною
в ранних статьях, конечно, устарели и должны быть, сообразно этому,
заменены более современными, другие —просто «переведены на со-
временный язык» с языка классической структурной теории. Некоторые
факты, оставшиеся раньше без объяснения, теперь уже могут быть
разобраны теоретически. Большею частью все это само собой оче-
видно, по иногда требует некоторых пояснений, что я и постараюсь
сделать ниже.
1 К статьям по теории цветности (стр. 70) и классификации краси-
телей (стр. 127).
Прежде всего остановлюсь па теории хиноидного строения цвет-
ных тел, предложенной Нецким. В сущности, она, как и хромофорная
теория Витта, — только эмпирическое обобщение большой группы
частных случаев без попытки связать физическое явление погло-
щения световых лучей органическими молекулами с их химическим
строением. Некоторая попытка установления такой связи была
сделана Армстронгом, последовательно развившим правило Нецкого.
В первых моих работах по «метип-аммониевым» красителям (стр. 141,
180) я стоял всецело на почве этого обобщения, оставаясь в пределах
классической структурной теории и принимал метин-аммониевые кра-
сители за хиноидные соединения, образующиеся, в сущности, изоме-
ризацией продуктов конденсации п- и о-аминоалдегидов ароматического
ряда с а-метилбензимидазолом, ацетофеноном, хиналдином, .иезо-метил-
акридином. Правда, я называл эти красители таутомерными соедине-
ниями, следуя в этом отношении Пецкому, но цветность их связывал
438
<4. Е. Пораи-Кошиц
только с их хиноидной, а не диметиновой формой. Кроме того,
основываясь на аналогии с азокрасителями, я не распространял их
таутомеризацию, т. е. перенос водородного атома, далее метановой
группы с превращением ее в метиленовую.
Напав в 1905 г. преподавание химии красителей (<<пигментов» —
но тогдашней терминологии) в Петербургском технологическом инсти-
туте, я почувствовал необходимость дать студентам несложную,
логически построенную и легко запоминаемую классификацию всей
громадной массы красителей, основанную на каком-либо одном
принципе.
Таким объединяющим все красители принципом являлось хиноидное
строение их, которое и можно было положить в основу классифика-
ции, распределив красители по типам производных хинонов, как ди-
кетонов.
Как раз к этому времени появилась небольшая книжка Г. Бухе-
рера «Theerfarbstoffe», в которой, хотя и не совсем последовательно,
проводилась классификация красителей по этому принципу. Мне
оставалось лишь развить ее и распространить на все группы практи-
чески применяемых красителей, но при этом уже с самого начала
пришлось расширить понятие о хиноидных соединениях, отнеся к ним,
например, индигоиды и фульвены, заключающие лишь часть хинон-
ного кольца, нитрокрасители, отнесенные мною, с оговоркой, к хинон-
оксимным, кроме того, все ди- и полиметиновые красители, с «раз-
вернутыми» хиноидными кольцами и т. д.
Под термином «хиноидное строение» уже тогда разумелась мною
более или менее длинная цепь сопряженных двойных связей, откры-
тая или замкнутая в кольчатые группировки. Самый же термин
я сохранил главным образом потому, что большая часть собственно
красителей действительно может быть представлена в виде настоящих
кольчатых хиноидов.
Так получилась классификация, приводимая на стр. 122, которой
я придерживаюсь и до сих пор с оговорками о ее условности.
В сущности, это уже классификация не по типам производных хинона,
а по типам соединений с цепями сопряженных двойных связей,
оканчивающихся гетероатомами.
Вначале, как я уже упоминал, цветность и химические свойства
красителей связывались мною, как и большинством органиков в начале
1900-х годов, именно с хиноидным строением. Однако бесконе шые
споры в литературе об азо- или хинонгидразонном строении азокра-
сителей, о нитрозо- или хиноноксимном — нитрозокрасителей, о ме-
тилен-хинонимидном или кетимидном — аурамина, об орто- или пара-
хиноидном— азинов, оксазинов, тиазинов, ксантенов и т. д. все
более наводили меня на мысль о том, что эти споры бесплодны,
что и цветность, и главнейшие химические свойства всех вообще
тел, обладающих избирательным поглощением света, следует при-
писать подвижности связей в их молекулах, их таутомерии, т. е. спо-
собности существовать одновременно в различных структурных
формах.
I {ентр тяжести, таким образом, сводился не к жесткой структурной
формуле, а к движению, происходящему внутри молекулы при под-
вижном равновесии различных таутомерных форм, на что указывали
еще Крюсе и Хартлей в 80-х годах прошлого столетия.
Здесь уже намечались не только эмпирические правила совпа-
дения избирательного поглощения света с известной структурой
Примечания автора
439
молекулы, но и возможность физического объяснения этого погло-
щения.
Гипотеза о физических причинах поглощения света была высказана
в 1904—1909 гг. Бэли, приписывавшим затухание определенных лучей
света при прохождении через какое-либо вещество интерференции
их с внутримолекулярными колебаниями (осцилляциями) электронов,
вызываемыми, в свою очередь, разрывом связей между атомами
и установлением их в других местах, совершающимся периодически
с громадной быстротой.
Это оформило намечавшийся у меня взгляд, и мне показалось
соблазнителоным развить осцилляционную tгипотезу детальнее, рас-
пространив ее на широкий круг веществ с избирательным поглощением,
начиная с дивинила и кончая сложными многоядерными красителями,
что и сделано мною в статье «К вопросу о связи между строением
и окраской органических соединений» (стр. 70).
Основная роль в этой гипотезе приписывалась сопряженным двой-
ным связям, имеющимся во всех веществах с полосовыми спектрами
поглощения, в частности — в видимо цветных телах, — таутомерным
превращениям последних с участием хиноидных (в широком смысле
слова) структур.
В 1911 г., во время опубликования мною упомянутой статьи,
в науке еще не были точно разграничены понятия таутомерии и ме-
зомерии (резонанса), поэтому и в моей статье поглощение света рас-
сматривалось как интерференция световых лучей с внутримолекуляр-
ными осцилляциями электронов при разрыве и установлении связей,
а сама эта осцилляция относилась к явлениям таутомерии. Теперь
это все, конечно, устарело. Однако, как мне кажется, кое-что из моих
тогдашних воззрений на причины цветности органических соединений
можно «перевести» с языка классической структурной теории на совре-
менный электронный язык, и при этом окажутся пригодными некоторые
закономерности, описанные и объясненные с «осцилляционной» точки
зрения.
Так, например, формы осцилляции, изображенные в статье
для некоторых разобранных в ней веществ, — не что иное, как
различные состояния мезомерии, или крайние структуры их резо-
нанса.
Таковы, например, «формы осцилляции» дивинила, нитрометана,
фульвена, хинонов (ср.: Ф. С. Шифрин, ДАН, XXIX, № 1, 1940,
стр. 30) и всех красителей.
Структура бензола и других ароматических углеводородов не была
разобрана в этой статье, но в течение ряда лет на своих лекциях
я описывал ее следующим образом.
Исходя из предположения, что в дивиниле тилевские остаточные
валентности представляют собой проявление двух форм осцилляции
его связей:
I .... ..........;
СН, = СН — СН = СН, сн, — сн = сн — Сн,,
причем вторая форма менее прочна, чем первая (в современной кон-
цепции имеет меньший вес в суперпозиции), можно представить себе
и в бензоле двойные связи непрерывно рвущимися и устанавли-
вающимися между другими углеродными атомами.
440
A. E. Порай-Кошиц
Если представить себе в некоторый момент все вторые связи пор-
ванными и установившимися вновь отчасти в прежних, отчасти
в новых местах, то можно получить все структуры бензола, когда-
либо предлагавшиеся различными исследователями на основании
химических соображений:
кекуле
Дьюар
ЛаЗенбург
Центрическая формула Армстронга—Байера соответствовала бы тому
состоянию молекулы бензола, при котором все вторые связи порваны
и еще не установились на новых местах.
Кроме них, формально можно построить и следующие структуры,
не имеющие за собой химических данных:
0 0 0 0 9 0
В настоящее время, в свете электронной теории, вероятными
крайними структурами остаются линь первые пять (кекулевские
и дьюаровские), так как в девятой все три расстояния между соеди-
ненными вторыми связями пара-углеродами больше, чем между орто-
углеродами, а в остальных формулах поперечными связями оказываются
спаренными х-электроны с одинаково направленными спинами (ср. статью
В. А. Измаильского в ДАН, X, 3, 194b).
Роль ауксохромных групп NR3 и ОН, по моему тогдашнему тол-
кованию (стр. 97), заключается в том, что они вызывают появление
новых хиноидных таутомерных форм молекул,* дают начало новым
осцилляциям электронов и тем удлиняют общий период осцилляции
молекулы (стр. 79). То же относится и к введению в молекулу новых
хромофоров (стр. 174). В переводе на современный язык это означает,
что ауксохромные группы, как и хромофоры, делают возможными
новые крайние структуры резонанса, в частности —хиноидные, тре-
бующие для возбуждения меньшей затраты энергии и потому
сдвигающие полосы поглощения в области меньшей частоты коле-
баний.
Представление о таутомерии индантреновых красителей и их
лейкосоединений тоже перекликается с новейшими воззрениями в не-
которых отношениях. Не изображенные в статье «таутомерные» формы
осцилляции индантренового синего (1 и II) при подразумевавшейся чрез-
вычайной быстроте осцилляции электронов перекликаются с предло-
женными в последнее время крайними структурами с водородной
связью (III и IV) [ср.: В. Д. Ляшенко и Н. А. Кирзнер,
ЖОХ, XVI, 4—5, 565 (1946); доклад Н. С. Докунихина на VIII
* Отмечу, кстати, что таутомерия окси- и амино-нафтохиноиов и нафтохиновими-
дов была исследована О. Миллером (ЖРХО, XII, 1418 (1910).
Примечания автора
441
совещании по анилино-красочной химии и технике при Отделении
химических наук АН СССР 11X11 1947].
То же относится и к строению
в частности, ализарина:
а-окси-нафто- и антрахинонов,
Строение ализариновых лаков, тоже не приведенное' в статье,
я изображал тогда на лекциях совсем уже близко к современном}:
Во внутренних комплексных солях осцилляция связей происходит так
быстро, что металл фактически связан с обоими кислородными атомами:
карбонильным и гидроксильным. Это — не что иное, как представление
о суперпозиции двух крайних форм резонанса (V) и (VI).
2 (к стр. 32). Эти опыты необходимо проверить на других объектах,
так как получение и строение исходного для них вещества позднее
подверглись сомнению [см. мое письмо в ЖОХ, IX, 24, 2304, (1939)].
442
A. К. Порай-Кошиц
3 (к стр. 55). С современной точки зрения ионы оксиазокрасителей
находятся в состоянии мезомерии (резонанса), крайними структурами
которого являются фенольная (азоидная) и хинон-гидразонная. Хими-
ческие свойства оксиазокрасителей указывают на большой вес первой
структуры в л-оксиазокрасителях и второй — в о-оксиазокрасителях.
Так как лейкотроп реагирует гораздо легче с гидроксильными, чем
с иминными группами, становится понятным получение бензиловых
эфиров л-оксиазокрасителей с почти теоретическим выходом, а о-окси-
азокрасителей—с очень малым.
Еще более углубленное объяснение этому явлению дает принимае-
мое в настоящее время существование в орто-оксиазокрасителях
водородной связи, дающей выигрыш в энергии благодаря появлению
новых мезомерных резонансных структур, например:
и таким образом «упрочняющей.» молекулы.
При таком строении о-оксиазокрасителей водород уже не может
отщепляться в виде иона так легко, как в обычных гидроксильных
соединениях, а потому о-оксиазокрасители с трудом растворяются
в щелочах и трудно или совсем не реагируют с лейкотропом
[ср. статьи: В. В. Перекали на, ЖОХ, XVII, 10,1798 (1947); Б. А. По-
рай-Кошица и Л. С. Эфроса, ЖОХ, XVIII, 5, 919 (1948)].
Однако это относится только к а-[3-нафталиновым о-оксиазокрасите-
лям, но не к бензольным, где расстояние между о-углеродами значи-
тельно больше, чем в а-^-местах нафталина, а следовательно, и замыка-
ние шестиугольника водородной связью затруднено. Поэтому бензол-
азо-л-крезол растворим в растворе едкого натра и бензилируется почти
с количественным выходом, а прочный красный А и нафтиламиновый
борцо (совсем или почти совсем не растворимый в щелочах) не бензи-
лируются лейкотропом или бензилируются с ничтожным выходом.
Из этого следует, как мне кажется, что реакция бензилирования
лейкотропом в условиях, применявшихся нами в данной работе, может
служить для констатирования наличности или отсутствия водородной
связи в случаях, аналогичных только что разобранным.
4 (к стр. 66). По этому способу в 1923—1924 гг. л-аминофенол
получался в течение полутора лет на большой установке на заводе
фармацевтических препаратов в Москве.
5 (к стр. 122). Точнее, в современном смысле: «Так как хиноидные
крайние структуры имеют значительный вес в резонансе красителей
или, соответственно, их ионов>.
6 (к стр. 122). Нитрокрасители отнесены к хиноноксимным кра-
сителям лишь формально, по их хиноидным ациформам, например:
/ лО / — \ *0
НО—< — N.< О=( z=N< ,
\----' <) \----/ \ОН
но по свойствам своим с оксимами имеют мало общего.
Примечания автора
443
7 (к стр. 123). Тиазины в их орто-хиноидной форме являются
производными о-тиохинонимидов:
'8 (к стр. 123). К метиленхинонным (в широком смысле) могут быть
причислены и полиметиновые красители (цианины).
9 (к стр. 126). При опубликовании этой статьи нам была неизвестна
работа М. С. Цвета (автора известного хромотографического способа
анализа и разделения смесей), выполненная в Военно-медицинской ака-
демии. Он предложил пользоваться для идентификации красителей
на волокнах в проходящем свете спектромикроскопом. Этот очень
быстрый и простой способ пригоден, однако, лишь для немногих,
очень интенсивных красителей с резкими полосами поглощения
и точность его мала для практических ц°леп, почему он и не получил
распространения.
Немного позже нашей работы опубликована изящная работа
Н. А. Умова (Phys. Zt., 13, 962—997, 1912), предложившего ориги-
нальный спектрополяриметрический способ для той же цели. Работа
эта, к сожалению, не получила дальнейшего развития по смерти ее
автора, последовавшей вскоре.
В 1918 г. появилось предложение Н. Е. Успенского и Г. П. Ворон-
кова [ЖРФХО, физ. отд., 1, 7—9, 197 (1918) и Zt. f. Phys.k, 17, 2,
стр. 112 (1923)] определять красители на волокнах уже с помощью
спектрофотометра, но в проходящем свете. Для сообщения прозрач-
ности самим волокнам, тонко настриженным и помещенным на пред-
метное стеклышко, авторы предлагают пропитывать их канадским
бальзамом или каким-либо другим веществом с коэффициентом пре-
ломления, близким к коэффициенту преломления волокна. Само опре-
деление проводится на спектрофотометре по обычному способу. Это
весома интересное предложение тоже не получило развития и практи-
ческого применения. Результаты определений по этому способу вполне
совпадали с нашими, не превосходя их по точности.
Что касается нашего способа, то в дальнейшем он был несколько
усовершенствован: вместо двойной щели крюссовского спектрофото-
метра мы применяли обыкновенную щель, помещая перед верхней
половиной ее призму п с полным внутренним отражением, получав-
шую свет, отраженный от образца ткани т, заключенного в поставлен-
ную под углом кассетку. В нижнюю половину щели мы пропускали свет
от того же источника его, который освещал образец ткани, но ослаб-
ленный с помощью набора м матовых стекол. Для уравнивания осве-
щения верхней и нижней половинок щели служил поставленный
перед последней вращающийся сектор с. Как мы убедились на опыте,
введение в аппаратуру, для сравнения, неокрашенного образца ткани
не имеет значения.
Такая установка давала нес только более точные результаты, чем
первоначальная, вследствие исчезновения линии разграничения поля
зрения от разных призм в верхней и нижней щелях.
444
A. I'.. Порай-Кошиц
Привожу схему установки:
По этому способу в 1912—1914 гг., при участии студентов Гуллета,
Мыловой, Родионова и других, мы исследовали спектры всех доступных
нам красителей, нашедших себе место в таблицах Шульца (изд. 1J05 г.),
(за исключением желтых, коричневых и черных; на шерсти, натураль-
ном шелке, хлопке и, отчасти, бумаге, надеясь издать атлас этих
спектров, могущий служить практическим пособием для идентифика-
ции красителей на волокнах. Империалистическая война помешала
продолжению работы и изданию такого атласа, а после нее вс юре
появился спектродензограф Гольдберга, дававший возможность гораздо
быстрее, чем по нашему способу (хотя и менее точно), производить
те же определения.
К сожалению, и с ним никем не была выполнена работа по со-
ставлению атласа кривых поглощения света окрашенными волокнами.
В настоящее время имеются и гораздо более совершенные спектро-
графы, с помощью которых можно определять поглощение лучей
не только в видимой, но и ультрафиолетовой и инфракрасной частях
спектра.
Но это — слишком тонкие и сложные инструменты для технической
идентификации красителей па волокнах, чтобы химико-текстильные
фабрики могли ими пользоваться, и идентификация эта до сих пор
производится либо колористически (путем визуального сравнения
выкрасок исследуемым и заведомо известным красителем), либо с по-
мощью химических реакций — путем длительным и не всегда дающим
исчерпывающий ответ.
10 (к стр. 141). Это утверждение и до сих пор остается верным,
если под хиноидным строением понимать хиноидные мезомерные
структуры красителей, а самое понятие «хиноидность» расширить, как
указано в прим. 1.
11 (к стр. 146). С современной точки зрения правильнее было бы
сказать: <в виде катионов». Это наблюдение, по существу, сводится
Примечания автора
445
к тому, что в катионах о- и л-аминозамещенных большой вес имеют
хиноидные мезомерные структуры, роли которых и следует приписать
цветность этих соединений. Для ж-аминопроизводных такие струк-
туры невозможны. Что касается «неспособности; щ-аминосоедипения
окрашивать животные волокна, то это не совсем точно: катион лг-ами-
нобензилиден-а-мегилбензилимидазола усваивается этими волокнами,
но не дает окраски, так как соли его бесцветны.
12 (к стр. 154). Этот факт интересен с точки зрения теории кра-
шения: очевидно, шерсть усваивает сначала только хлористый водород,
так как кислая среда подавляет диссоциацию карбоксильных групп
кератина:
ZNH3 + _ zNHgCl
ПК _ +- НС1 in(
хсоо хсоон
Когда же значение pH ванны, вследствие уменьшения в ней коли-
чества НС1, приближается к изоэлектрической области кератина,
начинает усваиваться и катион красителя:
/NHS + _ zNHgCl
ПК - ч- Кр • NH..C1 Ш<
' СОО ” xCOONH2 • Кр
В дальнейшем, при промывке, солянокислая соль кератина гидро-
лизуется.
13 (к стр. 156). Впоследствии эта конденсация удалась Рупе,
Педрини и Коллину нагреванием смеси исходных веществ при 215°
в присутствии B(OH)S [Helv., /5, 1321 (1932)].
14 (к стр. 157). Эти красители были моно-азокрасителями, обла-
давшими ясно выраженной субстантивностью по отношению к расти-
тельным волокнам. Несколько позднее Рупе и Зибелем был получен
светложелтый краситель:
(CH3)2N—/ СН
СН — СО — СН = СН— / N(CH,)2HC1,
тоже красивший хлопок без протравы и, как видно из приведен-
ной формулы, вовсе не заключающий азогрупп. До этого же
времени для субстантивности считалось необходимым наличие
по крайней мере двух азогрупп, как, например, у азокрасителей из
/г-лДдиамино-диа рилов (бензидина, диамино-стильбена и т. и.). Исклю-
чение составляли только известные с 1900 г. моно-азокрасители
из ацилированной 2,5-аминонафтолсульфокислоты (J-кислоты) и
примулин.
446
A. E. Порай-Кошиц
Получение субстантивных моно-азокрасителей, а также субстан-
тивных красителей вовсе без азогрупп и без ацильных групп показало,
что сродство к растительным волокнам обусловливается вовсе не чис-
лом азогрупп и не диарильным характером диазосоставляющих,
а большой ненасыщенностью молекул красителей, обладающих длин-
ной цепью сопряженных двойных связей.
В самом деле, например краситель из л-аминобензилиден-а-метил-
бензимидазола с нафтионовой кислотой имеет цепь из 9 сохфяженных
двойных связей между NH2- и NH-группами, а вышеприведенный
тетраметил-диамино-дибензилиденацетон — из 7.
SO3Na
Спустя 30 лет, в 1935 г. Ширмом было формулировано известное
эмпирическое правило, что субстантивностью обладают лишь те кра-
сители, которые имеют не менее 8 сопряженных двойных связей
в цепи между двумя крайними ауксохромными группами, причем
присутствие сульфогрупп снижает субстантивность.
15 (к стр. 162). Впоследствии вопросу о цветности и строении
солей метин-аммониевых соединений было посвящено немало работ
[Рупе. Helv., 14, 1340, 1355 (1931); 15, 1321 (1932); 18, 1395 (1935);
Пфейфера: [А. 491, 228, 265 (1925); В. 66, 1058, 1704 (1933) и др.].
Авторы этих работ приходят к заключению, что метин-аммониевые
соединения могут образовать по крайней мере два ряда солей: окра-
шенные однокислотные и бесцветные двукислотные. В общем, это
сходится и с моими наблюдениями [ср. стр. 146, 150, 154, 159, 167,
171, а также мою статью в Z. f. Farben-Industrle, 6, 291 (1907) и статьи
Солодовникова и Троицкого в «Известиях СПб. технологического
института, XIX (1908)].
Между прочим Руле, на основании химических свойств этих солей,
считает, что однокислотные (цветные) соли образуются за счет «хро-
мофорных» атомов метин-аммониевых красителей, а бесцветные (или
выше окрашенные) двукислотные — за счет как хромофорных, так
и ауксохромных атомов. Теоретического объяснения этому явлению
он не дает.
На- основании всех этих позднейших работ, в высказанные
в моих первых статьях взгляды на строение и причины цветности
метин-аммониевых соединений следует ввести следующие по-
правки.
1) Цветность оснований о- и л-аминоарилиденовых соединений,
синтезированных мною и вышеупомянутыми исследователями, объяс-
няется не таутомерией их, а их мезомерным состоянием, обязанным
наличности в них конъюгации между о- и «-аминогруппами и гетеро-
Примечания автора
447
атомами в другой половине молекулы, причем в этом мезомерном
состоянии участвуют хиноидные формы, например:
II
•О' (О
2) Однокислотные соли образуются из этих оснований с присоеди-
нением протона не к азоту амидной группы, а к его антиподу — гете-
роатому, так как во второй структуре только этот последний обла-
дает неподеленными парами и отрицательным зарядом:
>-С—СН=СН—/
II х
10®
I
Н (IV)
CI
Образование однокислотной соли путем присоединения протона
к неподеленной паре электронов NH3-rpynnbj структуры 1 сделало бы
невозможной мезомерию катиона такого аминобензилиденового соеди-
нения:
Ф пе
-NH.,
G1
если не принимать для него эффекта гиперкон ьюгации, приводящеи
не к мезомерии, а к таутомерии катиона.
148
A. E. Иорай-Кошиц
' 3)’ Второе солеобразозание, т. е. присоединение второго протона
к азоту аминной группы, уничтожает мезомерию катиона красителя,
а тем самым и его цветносто. Последнее явление тождественно с при-
чинами изменения цвета триарилметановых красителей при действии
концентрированных кислот (образование дву- и трехкислотных солей).
4) Двукислотная соль образуется присоединением протона либо
к неподеленной паре азота NH2-rpyinibi в структуре IV, либо к непо-
деленной паре кислорода в структуре III, что приводит к двум фор-
мам двузначного катиона:
/ \ — С—СН—СН =/ \=NН2
H-OI®
н
или
—-с—сн=сн—
I!
ю®
— NH„
Ф
I
н
которые являются уже не мезомерными, а изомерными или тауто-
мерными, что уничтожает или, по крайней мере, сильно повышает
их цветность.
Вышесказанное о строении и цветности метин-аммониевых сое-
динений приложимо к аналогичным азометинам (ср. стр. 187—191)
и к азокрасителям (ср. стр. 2Л5, 2Л9 и сл.). Например:
N = N
ее
С1г
©
N= N
I
Кроме того, объяснение повышения цветности при втором солеоб-
разовании, приведенное выше, тождественно с тем, которое принято
для триарилметановых, цианиновых красителей и пр., например:
H2-n<_>c-<_>n(ch3)2 (CHS)N
о
\/ Таутомерный катион-желтый
Примечания автора
449
Замечу, кстати, что встречающееся в нескольких статьях Рупе
утверждение, что метин-аммониевые красители способны окрашивать
животные волокна лишь в виде «свободных оснований», но не солей
с кислотами, либо неверно, либо неточно передает сущность яв-
ления.
Свободные основания метин-аммониевых красителей не растворимы
в воде и потому никаких волокон окрашивать не могут.
Истина заключается в том, что окраска животных волокон произ-
водится (как и всеми основными красителями) в растворах минераль-
нокислых солей этих красителей, но волокна усваивают из этих рас-
творов лишь катионы их, кислота же накопляется в ванне
(ср. стр. 332 и сл.).
Опять-таки это относится в равной мере и ко всем основным кра-
сителям: азометиновым, азо-, азинам, оксазинам, тиазинам, триарилме-
тановым, цианиновым и др. J
16 (к стр. 163 и 173). Почти полная бесцветность этого соединения
и отсутствие красящей способности наводят на мысль, что получаю-
щийся при реакции фенилгидразон претерпевает перегруппировку
в пиразолиновое производное:
(CH3)2N<
СН
подобно изоксазоловой перегруппировке монооксимов бензилиден-
ацетофенона и п-аминобензилиденацетофенона (см. стр. 163 и 169
и прим. 19). Это предположение находит себе подтверждение в извест-
ных работах Н. М. Кижнера по получению би-2 и трициклических
углеводородов из ненасыщенных кетонов через пиразолиновые произ-
водные, образующиеся, в свою очередь, действием гидразина на эти
кетоны.
17 (к стр. 163). Ср. стр. 176 и прим. 19.
18 (к стр. 169). Ср. стр. 176 и прим. 19.
19 (к стр. 176 и 177). Изоксазольная формула, повидимому, пра-
вильнее. Аргументом в ее пользу является еще и нерастворимость
29 А. Е. Порай-Кошиц
450
A. E. Порай-Кошиц
полученных мною «оксимов» в разбавленных растворах едкого натра
на холоду (ср. стр. 163, 169).
20 (к стр. 170 и 177). По аналогии с перегруппировкой монооксимов
(см. прим. 19) с образованием изоксазольных колец, можно было бы
представить себе перегруппировку и оксимидоксимов», полученных
мною, в кольчатые соединения:
/СН.,~ /СН.,^
X - С0Н—СН С—С0Н5 X —С6Н5—СН СН — CGH.
I II II'
NH N HN N—ОН
^он он Ч(У
Конечно, это требует проверки.
Другое возможное предположение—отнятие воды от оксимидо-
ксимов с замыканием кольца:
/СН^ /СН..^
X —свн4—СН С-С6Н5 II X —С6Н4 —СН С-СвН5 II
Н—N N Н — N N

не согласуется с результатами моих анализов оксимидоксимов
21 (к стр. 186). Работа эта была доложена мною на заседании
Русского химического общества, и реферат ее был напечатан в жур-
нале этого общества [42, 518 (1910)].
В 1912 г. Г. Кауфманн опубликовал совершенно тождественное
сообщение о реакции жезо-метилакридина с нитрозосоединениями
[Вег., 45, 1738 (1912)] и сделал заявку на германский патент, который
и был ему выдан за № 243078 (Friedl., X, 286).
Когда я письмом обратил его внимание на наш приоритет, он
ограничился ответом (также в письме), что «мы, повидимому, прибли-
зительно одновременно пришли к одинаковым результатам».
22 (к стр. 189). В 1937 г. А. Шёнбергом и Р. Михаэлисом было
показано, что второй продукт конденсации с нитрозодиметиланилином
представляет собой нитрон строения:
ч / -
с — СН = N — \ >—N(C2H -,
/ |
\ О
отличающийся по составу от предполагавшегося нами продукта при-
соединения лгезо-метилакридина к нитрозо-диэтиланилину на два атома
водорода.
Полученные нами для этого продукта аналитические данные, при-
веденные нами на стр. 191, достаточно точно подходят к обеим фор-
мулам (теория для нитрона: С 78.05; Н 6.23; N 11.38), в пределах
ошибки опыта.
Примечания автора
451
Таким образом, в 1908 г. мною был упущен случай открыть новый
класс органических соединений — нитроны.
23 (к статье « Таутомерия и реакции присоединенияц стр. 193
и сл.). Приведенные в этой статье соображения о ходе реакции
щелочного плавления были впоследствии развиты и углублены в док-
ладе Н. Н. Ворожцова (старшего) на совещании по щелочному плав-
лению при Отделении технических наук Академии Наук СССР
11 ноября 1939 г. [см.: Изв. Акад. Наук, ОХН, I, 107, (1940)]. В этом
докладе впервые дано экспериментальное обоснование излагаемого
механизма реакций получения ализарина, а во второй части его сде-
лана попытка более углубленного толкования процессов щелочного
плавления и аммонолиза сульфокислот с электронной точки зре-
ния.
В настоящее время многое из того, что мною предлагалось в 1936 г.
для объяснения течения реакций получения промежуточных про-
дуктов и красителей, глубже и полнее объясняется теорией мезо-
мерии.
Приведу здесь предлагаемые Б. А. Порай-Кошицем с этой точки
зрения схемы некоторых реакций, разобранных мною в 1936 г.
на основе виландовской гипотезы присоединения и отнятия и тау-
томерии.
4. Ще л о ч но е плавление а м и н о а и т р а х и н о н а. В согласии
с Швенком, Шоллем и другими можно предположить, что молекула
2-аминоантрахинона способна к таутомерным превращениям.
Это значит, что в реакционной массе присутствует ион 2-ами-
ноантрахинона в энергетическом состоянии, выражаемом различ-
ными структурами, из которых главными являются следующие
шесть:
I
<эо
Легко видеть, что между первыми тремя структурами и остальными
существует принципиальная разница, заключающаяся в том, что пер-
вые выражают энольные свойства иона, остальные — кетонные. Трудно
сказать, какая из этих двух групп структур представлена с большим
весом в условиях щелочного плавления. С одной стороны, наличие
щелочной среды, казалось бы, говорит в пользу первой группы (эно-
лизация в щелочной среде), тем более, что эти структуры заключают
хиноидное ядро (1 структура), в котором дальнейшая поляризация
29*
452
A. E. Порай-Кошиц
двойных связей (образование II и III структуры) должна протекать
легко. Но с другой стороны, не следует забывать, что среда, о которой
идет речь, является средой расплавленного, почти стопроцентного
едкого натра (кали), которая, быть может, способствует увеличению
веса кетонных (VI, V и VI) структур, представляющих собой, по сути
дела, анионы арилида натрия (соответственно калия), вполне допу-
стимые в данных условиях. Правда, дальнейшая поляризация двойных
связей (переход структуры IV в V и VI) здесь менее вероятна, чем
в первой группе структур (вследствие наличия более прочной, чем
хиноидная, бензольной системы правого ядра), но считать эту возмож-
ность невероятной нет оснований.
Таким образом, при обсуждении дальнейших превращений мезо-
мерного иона представляется допустимым рассматривать как первую
группу структур, так и вторую. Чтобы сократить изложение, рассмот-
рим лишь одну (например первую) группу и будем считать, что отно-
сительный вес каждой из структур (I, II или III) меняется в зависи-
мости от внешних условий (например от температуры щелочного
плавления).
Предположим, например, что при каких-либо внешних условиях
(температурных или других) структура (II) выражена с большим
весом, чем остальные. Тогда следует рассмотреть дальнейшие превра-
щения и реакции лишь этой одной структуры.
Естественно, что присоединение элементов едкого натра по
концам конъюгированной системы должно произойти сравнительно
легко:
и в полученном продукте присоединения, почти полностью потерявшем
ароматические свойства, легко может произойти замена имидной
группы кислородом по схеме:
ONa
Примечания автора
453
Таутомерное превращение последнего соединения с переходом
водородного атома к кислороду приводит к иону лейкосоединения
ализарина:
О©
ONa
О©
/\/сч/ч
I I I I
Х/ХсХу/Хон,
ONa 0Н
в котором, само собой разумеется, и вторая группа — ONa является
ионизованной:
а при дальнейшем окислении образуется и сам ализарин.
Объяснив, таким образом, возникновение ализарина в щелочном
плаве 2-аминоантрахинона, следует подумать о том, не способен ли
ион в структуре (II) к каким-либо иным, кроме присоединения эле-
ментов щелочи, превращениям, например к реакции уплотнения двух
молекул в одну.
Действительно, если представить себе вполне вероятное одновре-
менное или постепенное (для краткости изложения — первое) внедре-
ние неподеленных пар электронов имидной группы в электронные
пробелы атомов углерода другой молекулы (иона), то мы придем
к следующей схеме:
О®
।
।
Ое
4.54
A. E. Порай-Кошиц
Образовавшийся димер, при таутомерном переходе двух хинольно-
связанных водородных атомов к атомам кислорода (или, проще, при
ионизации их), превращается в тетрагидроиндантрон, который при окис-
лении дает лейко-индантрон и затем индантрон:
Может быть, мыслимо представить себе и иные, кроме описанных
выше, превращения иона в рассматриваемой структуре (например
внедрение неподеленной пары электронов любого из атомов кислорода
в электронный пробел атома углерода), с образованием иных (побоч-
ных) продуктов реакции, но вероятность возникновения других, кроме
рассмотренных, связей, вообще говоря, должна быть небольшой;
главными же продуктами реакции должны быть индантрон и ализарин.
Относительные количества их варьируют в зависимости от ус-
ловий.
Если представить себе, далее, что под влиянием изменения внеш-
них условий увеличивается вес структуры (III), то легко видеть,
что димеризация этой молекулы приведет к образованию флаван-
трона.
В самом деле, при внедрении неподеленной пары электронов атома
азота в электронный пробел атома углерода может образоваться
удвоенная молекула по схеме:
Таутомерный переход (или просто ионизация) подвижного водо-
родного атома, связанного с положительно заряженным азотом, к кис-
лороду приводит к выделению молекулы воды (точнее, гидроксила
Примечания автора
455
с последующим образованием воды из него), возникновению двойной
связи между 9-углеродным атомом и азотом второй молекулы и обра-
зованию продукта, являющегося не чем иным, как арилидом 2-амино-
антрахинона, в одной из мезомерных структур:
О
и
ео

Система сопряженных двойных связей, выделенная жирным шриф-
том, может быть представлена и в других мезомерных формах,
например:
Если рассуждать приведенным выше образом и для левой части мо-
лекулы, то легко можно придти к соединению:
о
и
являющемуся одной из таутомерных форм лейкосоединения фла-
вантрона. Таутомерный переход обоих хинольно связанных водо-
родных атомов к кислородным или азотным атомам приведет к обра-
зованию лейкосоединения флавантрона в привычной его формули-
ровке:
456
Д. Е. Порай-Кошиц
ОН
Приведенные выше схемы, как уже было сказано, являются,
конечно, весьма гипотетичными и далеко не единственно возможными.
Например, с таким же успехом, вместо первой группы структур,
можно было рассмот) еть и вторую (структуры IV, V и VI*) с получе-
нием тех же продуктов, т. е. ализарина, индантрона и флавантрона.
Выбор одной или другой группы структур, при современном состоянии
науки, может быть основан лишь на логических доводах и сообра-
жениях (вроде большего вероятия энольных структур в щелоч-
ной среде) и отнюдь не может считаться сколько-нибудь точным.
Однако известно, что высокая температура плава (330—350°) ведет
к увеличению выхода флавантрона, тогда как плавление при 230—250'
дает, по преимуществу, индантрон. Заманчивым является вывести
отсюда заключение, что в индантреновом плаве при низких темпе-
ратурах больший вес имеет структура (II),* а при высших — струк-
тура (III)*.
II. Синтез ализарина из антрахинона. Совершенно
таким же образом можно рассмотреть и другие упомянутые в статье
А. Е. Порай-Кошица реакции. Например, прямое окисление антрахи-
нона в ализарин, по М. А. Ильинскому, несомненно, обязано своей
возможностью двум кетонным группам, так как подобного рода
окисление осуществимо в ряду углеводородов значительно труднее.
Следовательно, в антрахиноновой молекуле оно проходит под элек-
тронным влиянием этих групп. В самом деле, совершенно естествен-
ными структурами антрахинона следует считать нижесле-
дующие:
• См. схемы на стр. 451.
Примечания автора
457
причем надо полагать, что веса идентичных структур (II и VI, а также
III и V) будут сильнее выражены, чем вес (I), неполяризованной
структуры. Тогда при сплавлении антрахинона с едкими щелочами,
молекулы последних должны легко присоединяться к молекулам
антрахинона в структурах (II, III, IV и V) с образованием тетрагид-
роализарина, переходящего при окислении в ализарин, например
по схеме:
г© © 1
2 |_Na. OHJ
111. Реакция получения толусафранина (и вообще всех
хинонимидных красителей), описанная в статье, в электронном тол-
ковании может быть представлена следующим образом. Молекула
о-толуилендиамина легко окисляется в кислой среде в соль соответ-
ствующего хинондиимида, катион которой может быть представлен
в следующих мезомерных структурах:
458
.4. Е. Порай-Кошиц
С другой стороны, о-толуидин, находящийся в реакционной массе
и обладающий активной неноделенной парой электронов, вследствие
резонанса:
может легко присоединиться к иону толуилендиамина в (II) или (III)
структуре [структура (I) не имеет электронного пробела у атома
азота вследствие его четырехвалентности]. Из этих двух возмож-
ностей мы должны выбрать последнюю, так как азот с секстетом
электронов по своей реакционной способности энергичнее, чем соот-
ветствующий атом углерода (ср. структуру III с II). Кроме того,
следует полагать, что структура (III), содержащая бензольное
кольцо, будет устойчивее, чем (I) и (II), обладающие хинонными
кольцами, а следовательно можно считать, что вес ее будет наиболь-
шим.
Реакция, следовательно, должна привести к образованию продукта
присоединения, легко стабилизирующегося при окислении двух водо-
родных атомов в ион индамина:
Для образовавшегося мезомерного иона можно, в свою очередь,
написать следующие крайние структуры:
H3CX/X/N;: /Ч/СН, H3Cx/x/Nx/4 /СН3
II । I ф ~ II II
H2n/\/ IL.N’/4-7 h/jV^NH,
Если в реакционной смеси присутствует еще молекула, например
анилина, то возможна реакция за счет внедрения неподеленной пары
электронов атома азота его в электронный пробел атома углерода
второй структуры:
Примечания автора
459
Окисление получившегося соединения приводит к его стабилизации
в виде иона:
I I ® J 1
HN^ \NH2
для которого, опять-таки, мыслима, аналогично предыдущему, следую-
щая крайняя структура:
Реакция заканчивается внедрением неподеленной пары электронов
азота вторичной амидной группы в электронный пробел атома угле-
рода и окислением двух водородных атомов, с образованием иона
толусафранина по схеме:
Как видно из этих схем Б. А. Порай-Кошица, многие из предположений
моей статьи не потеряли своего значения и при электронном толковании,
позволившем, конечно, во многих случаях упростить, углубить понимание
отдельных процессов и объяснить некоторые фазы их.
Предположение о присоединении по месту двойных связей элемен-
тов воды или других ионов с последующим отщеплением тех или
460
A. E. Порай-Кошиц
иных простых молекул, служившее мне основой для толкования
многих реакций, равно как кето-энольная или кетимидно-аминная пе-
регруппировки, в некоторых случаях сохраняют, по моему мнению,
свое значение как рабочие гипотезы, хотя в других случаях стано-
вятся излишними, заменяясь более простыми толкованиями на основе
теории мезомерии.
Нет сомнения, что и современные объяснения этих реакций пред-
ставляют собой только первый набросок, носящий лишо качествен-
ный характер, и что дальнейшая экспериментальная работа приведет
к еще более глубокому и детальному пониманию их, но для настоя-
щего времени эти толкования кажутся мне наибольшим возможным
приближением к истине.
Замечу, кстати, в согласии с автором вышеприведенных схем
Б. А. Порай-Кошицем, что и в самом электронном толковании дан-
ных реакций часто можно идти несколькими путями и что схемы
эти являются только одними из нескольких возможных вариантов.
Проверка степени вероятности этих вариантов и должна составить
задачу экспериментальной работы ближайшего будущего.
24 (к стр. 203 и сл.). Очень давно известная подвижность водо-
родных атомов метиленовых и метильных групп под влиянием нахо-
дящихся по соседству или в сопряжении с ними ^электроотрицатель-
ных» групп была мною сначала просто использована для синтеза
«метинаммониевых» и азометиновых красителей (а также впослед-
ствии и красителей типа хинофталонов), но затем привлекла мое
внимание сама по себе, как выражение энергетического состояния
молекул.
Особенно интересно было изучить эту подвижность с точки зре-
ния электронной теории. Последняя помогла объяснить большую
способность к реакциям конденсации хиналдониевых (и других ана-
логичных) солей сравнительно с самим хиналдином и др., выдаю-
щуюся способность к реакциям л/езо-метилакридина, в частности —
к реакции азосочетания и т. д., как это видно из последующих
статей.
Трудности, встающие на пути изучения кинетики рассматриваемых
реакций, пока еще не позволяют сделать каких-либо широких обоб-
щений по вопросу о связи строения прототропных веществ со сте-
пенью подвижности их водородов; для этого нужен гораздо более
обширный мате(иал, чем накопленный мною до сих пор, и решение
этой задачи остается отдаленной целью предпринятых мною работ,
которой мне, может быть, и не удастся достигнуть. Но некоторый,
хотя бы качественный, материал для освещения вопроса, мне кажется,
они дадут.
Большая часть реакций, разбираемых в этой серии сообщений,
может быть истолкована с применением понятия о сверхсопряжении
(«гиперконъюгации»), и начало этому положено А. Н. Несмеяновым,
предложившим такое толкование для известных реакций кето-энол-
таутомеров («Юбилейный сборник, посвященный 30-летию Великой
Октябрьской социалистической революции». Изд. Акад. Наук СССР,
М. — Л., 1947, 1, 675—681). Но конечные выводы останутся и при этом
толковании без изменения.
25 (к стр. 272). Субстантивность азокрасителей из диаминоксантона
может быть объяснена наличием расположенной в одной плоскости
Примечания автора
46]
длинной цепи сопряженных двойных связей в одной из крайних
структур этих красителей, например:
Здесь имеется 9 сопряженных двойных связей, т. е. на одну больше,
чем у бензидиновых субстантивных красителей типа конго-красного,
а по известному «правилу Ширма» для субстантивности достаточно
8 таких связей (ср. прим. 14).
Кроме того, некоторое значение можно было бы попытаться при-
писать наличию у кислородов ксантонового ядра неподеленных пар
электронов, могущих служить источником водородных связей между
целлюлозой и красителями. Образованию таких связей Валико
и Эйстерт(«Коллоидно-химические основы текстильной технологии».
М.—Л., Гизлегпром, 1940, стр. 421), приписывают даже главную роль при
субстантивном крашении.
Интересно отметить, что полученные уже давно М. А. Ильинским
дисазокрасители из диаминоантрахинонов тоже обладают большой суб-
стантивностью по отношению к хлопку, а по цвету и прочности
близко подходят к описанным в нашей статье диаминоксантоновым
красителям. Последние имеют перед антрахиноновыми то преиму-
щество, что диаминоксантон образует солянокислые соли, хорошо
растворимые в воде.
В последнее время на азокрасители из моно- и диаминоксантонов
взято несколько американских патентов, в которых указывается
на особую прочность этих красителей.
26 (к стр. 289). Более точное истолкование индикаторных свойств
тропеолина и метанилового желтого см., например: А. И. Киприанов.
Электронная теория в огранической химии. Изд. АН УССР, Киев,
1947, стр. 121.
27 (к стр. 319). Эта концепция Прево и Киррмана подтверждается
работой Ирвинга Робертса и Гарольда [J. Am. Chem. Soc., 69, 2391
(1938)], применивших для этерификации бензойной кислоты метиловый
спирт с тяжелым кислородом и получивших в отгоне от эфира обык-
новенную воду лишь с ничтожной примесью тяжелой воды, полу-
чившейся обменом обыкновенного кислорода в самой бензойной кис-
лоте на тяжелый во время этерификации [ср. также: А. И. Брод-
ский и Н. И. Дедусенко, ЖОХ, XII, 361 (1942)].
28 (к стр. 321—324 и сл.). В последующие годы механизм реакции
диазотирования, строение диазосоединений и их свойства, в частности —
реакция азосочетания, подверглись детальному изучению со стороны
многих исследователей, особенно русских. Результаты этих исследо-
ваний во многом сходятся с изложенным в моем докладе, но также
и вносят в него многие существенные изменения, дополнения и уточ-
нения.
В частности, по вопросу о механизме диазотирования первичных
ароматических аминов еще не установилось определенного мнения:
462
A. E. Порай-бошиц
с одной стороны, исследование относительных скоростей диазотиро-
вания различных аминов при различных значениях pH С| еды привело
Т. Н. Берниковскую [Кафедра красителей Ленинградского техноло-
гического института (ЛТИ)]к подтверждению щ ежнего взгляда, что
диазотируются соли первичных аминов (еще неопубликованные ра-
боты), с другой,—термодинамические исследования С. И. Бурмистрова
(Ивановский химико-технологический институт) и сравнение скоростей
диазотирования аминов различной основности (Б. А. Порай-Кошиц, ЛТИ)
указывают на диазотирование свободных аминов, находящихся в рас-
творе в резулотате гидролиза их солей [доклады на VII совещании
по анилинокрасочной химии при Отделении химических наук Ака-
демии Наук в 1946 г., частью напечатанные, см. Изв. Акад. Наук,
ОХН (1947)].
Относительно диазотирующего агента С. И. Бурмистровым (ibid.),
а также некоторыми заграничными исследователями, показано, что
таким агентом является не недиссоциированная азотистая кислота,
а ее ангидрид (в сернокислой среде) или хлорангидрид (в солянокислой).
Впрочем, это не отражается на самом механизме диазотирования,
который сводится, попрежнему, как это предложено в моей статье,
к поляризации связей N-0 и NH и внедрению неподеленной пары
электронов аминного азота в оболочку нитритного азота и неподе-
ленной пары электронов нитритного кислорода в оболочку аминного
водорода с последующим отщеплением воды от образовавшегося
продукта присоединения.
Вопрос о строении диазосоединений и реакции азосочетания ко-
ренным образом пересмотрен в ряде исследований С. Ф. Филипнычева,
Б. А. Порай-Кошица, И. В. Грачева (и обоих совместно), а также
Г. В. Челинцева, В. А. Блинова, С. И. Бурмистрова, Д. 3. Завельского
и ряда заграничных исследователей, цитированных в работах назван-
ных советских авторов [С. Ф. Ф и л и п и ы ч е в. Химия и технология азо-
красителей. ГОНТИ НКТП (1938); А. Е. Порай-Кошиц и А. А. X а р-
ха ро в, Изв. АН, ОХН, 79 (1944), примеч. Б. А. Порай-Кошица
на стр. 80—82; Г. В. Че линце в, Успехи химии, XIV, 3, 221 (1945);
Б. А. Порай-Кошиц и И. В. Грачев, ЖОХ, 16, 57 (1946); 17,
1843 (1947); Изв. АН, ОХН, 2, 240 (1947); 1, 134 (1948); И. В. Грачев.
ЖОХ, 17, 1834, 2268 (1947); ЖОХ, 18, 838, 848, 875 (1948); С. И. Бур-
мистров, ЖОХ, 18, 1361 (1948)].
С удовлетворением должен констатировать, что многие из взгля-
дов, развитых в моей статье, нашли себе подтверждение в этих
новейших исследованиях (таутомерия разных форм диазосоеди-
нений, в том числе «нитрозаминов» и диазогидратов, механизм диазо-
тирования и азосочетания и др.), получив лишь более ясное и
углубленное выражение с точки зрения электронной органической
химии.
Но внесено этими исследователями и много нового: подробно
разобраны свойства и таутомерные превращения диазосоединений;
опровергнуто представление Ганча о стереоизомерии, как причине
способности или неспособности разных форм диазосоединений к реак-
ции азосочетания; найдены новые формы диазосоединений (соли анио-
нов диазосоединений с их собственными катионами и многое другое).
29 (к стр. 335). Впоследствии оказалось, что ванна в данном случае
не вполне нейтральна: благодаря гидролизу имеющихся в ней аммо-
Примечания автора
463
лиевых солей и улетучиванию аммиака, значение pH ванны держится
в пределах 3.5—4.5 (см. стр. 349, 373).
30 (к стр. 340). В этих опытах с бензоазурином и бензопурпурином
общее количество красителей, усвоенных шерстью, почти равно
усвоенному ею путем солеобразования ('учтенному по отгону аммиака)..
Как видно из дальнейших сообщений (ср. стр. 374—375), другие
субстантивные красители показывают большую разницу, доходящую
иногда до 20—30 мг-экв. па 100 г шерсти, г. е. усваиваются волокном
не только путем солеобразования (в виде анионов), в количестве
80 мг-экв„ но еще и адсорбционно (в меньшем количестве), так же.
как они усваиваются целлюлозными волокнами, т. е. в виде обоих
ионов в равном количестве.
31 (к стр. 341). Как видно из приводимых дальше опытов
(стр. 369 и сл.), это полное вытеснение иона серной кислотой анионом
красителя имеет место лишь при избытке красителя в ванне. Наобо-
рот, при избытке серной кислоты происходит распределение катионов
шерсти между анионами серной кислоты и красителя.
32 (к стр. 349). Это объяснение механизма крашения щелочным
голубым приведено в известной книге Вицингера «Органические кра-
сители», напечатанной в 1933 г. (русск. перев.. Л., 1936, стр. 56, 57),
без указания (в оригинале) источника, откуда оно взято.
33 (к стр. 350). В последние годы результаты электронографи-
ческих исследований и изучения механических свойств волокон,
произведенных главным образом русскими химиками (Каргиным,
Меосом и др.) ставят под вопрос мицеллярную структуру волокон
и указывают скорее на жидкостную структуру их, хотя и с возможной
временной параллельной ориентацией отдельных молекул. Что касается
наших работ, то, не противореча и мицеллярной структуре в том
смысле, в каком ее понимают, например, Эстбери и Спикмен (упоря-
доченность лишь небольшой доли участков .молекул волокон и аморф-
ность, спутанность остальной части), они еще лучше согласуются
с жидкостным строением.
34 (к стр. 353). Валько и Эйстерт (цит. по: Э. Валько. Коллоидно-
химические основы текстильной технологии. Перев. с нем., ГЛП,
М.—Л., 1940, стр. 421) высказали позднее предположение, что в закреп-
лении субстантивных и других красителей на целлюлозных волокнах
большая роль должна быть отведена образованию водородных связен
между молекулами волокон и красителя.
Это предположение еще больше приближает нас к химическому
истолкованию процессов субстантивного крашения. Оно вполне может
быть распространено и на животные волокна, для которых, однако,
образование водородных связей должно считаться лишь второсте-
пенным явлением, дополнительным к солеобразованию.
35 (к стр. 355). Схемы реакции, изображенные здесь, справедливы,
конечно, лишь для того случая, когда в красильную ванну не добав-
ляется никакой кислоты (минеральной или органической) и в растворе
464
,4. Е. Порай-Кошиц
имеется лишь краситель в виде натриевой соли. В ионном изображении
эти схемы можно написать так:
/NH3 9® ,NH3.SO3R
ZZZ< © ч- R • SO3Na Ш< (ч-Н?О)
\СОО 4COONa
NH3-SO3R
LLK ч- NaOH
ХСООН
R • SO3Na4-H2O R • SO34-Na-bOH ч-Н
©
ZNH3 о ф о ф /МН3 • SO3R
0 ч- R • SO3 ч- Na ч- ОН ч- Н ч- NaOH
\соо ХСООН
В случае прибавки в ванну кислоты, последняя будет, несомненно,
вытеснять часть кислоты красителя из его соли:
О ф ®0 0 ф фо
R • SO3Na ч-НС1 R • SO3H ч- NaCl
а далее образовавшаяся кислота красителя будет взаимодействовать
с волокном:
ZNHS
S
хсоо
0
О3
r/NH3 • SO3R
\зоон
Натрий — ион будет в этом случае нейтрализован.
36 (к стр. 357). При дальнейших исследованиях (см. стр. 375) нами
установлено, что, кроме этих количеств аниона красителя, закре-
пившихся на волокне путем солеобразования, шерсть способна усваи-
вать, подобно хлопку, и некоторое количество соли красителя.
Напомним, что описываемыми опытами мы стремились определить
лишь количество красителя, усвоенного химически (ср. прим. 30).
37 (к стр. 368). Это различие между кислотным красителем оран-
жевым II и субстативным — Чикаго синим ВВ объясняется тем, что гид-
ролиз соли последнего с кератином парализуется дополнительным
закреплением анионов красителя ван-дер-ваальсовскими силами (может
быть, водородными связями), свойственными субстантивным краси-
телям (ср. стр. 377 и прим. 34}, тогда как у оранжевого II — моле-
кулярно дисперсного красителя — это дополнительное закрепление
отсутствует.
38 (к стр. 374). Это относится, конечно, лишь к той части суб-
стантивного красителя, которая закрепляется на животном волокне
путем солеобразования, т. е. к анионам их. Но кроме этого, субстан-
тивные красители, как показано нами (стр. 375), могут усваиваться
11римеч <i н и я актора
этими волокнами «сверх предела насыщения , но уже в виде обоих
ионов в равном количестве, так же как они усваиваются хлопком
(ср. прим. 30).
39 (к стр. 403). Как уже упоминалось, хлористый водород усваи-
вается шелком из растворов хлористого аммония в количестве
30 мг.-экв. на 100 г волокна. Кроме того, впоследствии мы обнаружили
и несколько кислотных красителей, имеющих тот же предел насыще-
ния шелка (ср. стр. 371 и 365, табл. 8).
40 (стр. 424). При значении pH, большем, чем изоэлектрическая
область шерсти (4—5), концентрация гидроксильных ионов, сдвигаю-
щих равновесие:
/NH3 © ф /NH3 • SO8 Кр ф ©
Я/< © ч- Кр • SO3Na ч- НОН ч- Na ч- ОН
ХСОО ХСООН
влево, настолько велика, что для обратного сдвига до достижения
предела насыщения требуется громадное увеличение концентрации
красителя в ванне, большею частью превосходящее растворимость
его в воде, поэтому уже при значении pH, равном 7.5, пределы насы-
щения животных волокон кислотными и субстантивными красителями
практически почти недостижимы. Впрочем, при этих значениях pH
происходит уже сильный щелочный гидролиз кератина, меняющий
весь ход крашения [ср. статью Н. В. Соколовой в ЖПХ, XXI, 9 (1948)].
лО А. Е. Нпрай-Кицгмц
СОДЕРЖАНИЕ
Стр.
Жизнь и творческий путь Александра Евгеньевича Порай-Кошица............... 3
О бензилировании с помощью хлористого диметил-фенил-бензил-аммонпя (лей-
котропа О)....................................................... 22
О восстановлении нитрозофсполов в аминофенолы с помощью сернистых ще-
лочей ........................................................... 63
К вопросу о связи между окраской и строением органических соединений 70
К вопросу о так называемых цветах второго порядка.................. 111
К вопросу об упорядочении русской номенклатуры красящих веществ .... 116
Классификация красителей.................................................. 122
Спектрофотометрический метод определения красящих веществ на волокнах 126
О метинаммониевых красителях ............................................. 141
О пигментных свойствах метинаммониевых соединений .................... 180
К реакции получения шиффовых оснований с помощью нитрозосоединений 186
Явления таутомерии и реакции присоединения в химии красителей ............ 193
Исследования в области таутомерных соединений. I. О некоторых изоксазоло-
новых и оксазолопог,>ых производных . ...................... 202
Исследования н области таутомерных соединений. VI. О строении продуктов
конденсации фенил-3-метил-пиразолона-о с альдегидами.................. 218
Исследования в области таутомерных соединений. II. О реакции азосочетания
и некоторых особенных случаях ее...................................... 229
Исследования в области таутомерных соединений.III. О сочетании диазосоеди-
нений г' ди’зо-мстилакридпном......................................... 238
Исследования в области таутомерных соединений. IV. Синтез и свойства азо-
красителей из .г/сзо-.гети.чакридина (арил-гидразонов .шгзо-акридилового
альдегида) .......................................................... 249
Исследования в области таутомерных соединений. V. К химизму получения
цветных изображений в трехслойиой кинопленке.......................... 261
О некоторых нитро-и аминоксантонах и производимых от них красителях . . . 271
О новом способе производства азокрасителей ........................... . 286
О применении азокрасителей с дифепилиминовым остатком в качестве индика-
торов на азотистую кислоту............................................ 288
Диазосоединения и нх стойкие формы ....................................... 308
К теории процесса крашения................................................ 330
Исследования в области теории крашения шерсти и шелка. Сообщение VIII . . 350
Ослабление шерсти при крашении полушерсти в нейтральной ванне и ам-
мониевые соли как средство предохранения от чтого ослабления .... 378
О процессе крашения волокнистых материалов. VI. Крашение шерсти и хлопка
субстантивными красителями основного характера........................ 384
К теории процесса крашения. IX. Об - аномальном ? пределе насыщения шерсти
некоторыми азокрасителями............................................ 395
К теории процесса крашения. Х'1. К вопросу об усвоении шерстью кислотных
красителей с различным числом сульфогрупп........................ 417
О процессе крашения волокнистых материалов. VII. Крашение шерсти и хлопка
индиго............................................................... 425
Примечания автора......................................................... 437
Печатается по постановлению
Редакционно-издательского Совета
Академии Наук СССР
Технический редактор Р. С. Певзнер
Т’ИСО АН СССР № 2945. Подписано к пе-
чати 5/1II 1949 г. Печ. .1. 29'/4-}-4 вклейки.
Уч.-изд. л. 46]/(. М-03085. Тираж 2500.
Зак. № 1316.
J-я Тип. Издательства АН СССР, Ленинград,
В. О., 9 линии, д. 12.

A. E. Порай-Кошиц.

A. E. Порай-Кошиц — гимназист Саратовской
классической гимназии (1895 г.).

A. E. Порай-Кошиц — студент Петербургского
технологического института.

А. Е. Порай-Кошиц, Л. Е. Фаворский и IO. С. Залькинд.