Text
                    И. М. КОГАН
ХИМИЯ КРАСИТЕЛЕЙ
ИЗДАНИЕ ТРЕТЬЕ
Под редакцией проф. А. И. КОРОЛЕВА
Допущено Главным управлением технологических вузов
Министерства высшего образования СССР
в качестве учебного пособия
для химико-технологических вузов и факультетов
ГОСУДАРСТВЕННОЕ НАУЧНО-ТЕХНИЧЕСКОЕ ИЗДАТЕЛЬСТВО
ХИМИЧЕСКОЙ ЛИТЕРАТУРЫ
МОСКВА • 1956


667 К-57 31-5-2 Книга является пособием для углубленного изучения химии красителей. В ией изложены основные теоретические положения химии красителей и систематически рассмотрены все имеющие практическое значение классы красителей. В конце каждой главы помещен перечень литературы. Книга предназначена для учащихся химико-технологических вузов и факультетов, для аспирантов и преподавателей, а также для инженерно-технических и научных работников, интересующихся химией красителей.. К ЧИТАТЕЛЮ Издательство просит присылать Ваши замечания и отзывы об этой книге по адресу: Москва, К-12, Новая площадь, 10, Госхимиздат. ИОСИФ МИХАЙЛОВИЧ КОГАН ХИМИЯ КРАСИТЕЛЕЙ Редактор И. В. Фодиман . Техи. редактор М. С. Лурье- T-03759 Подписано к печати 21/V 1956 г. Уч.-изд. л. 62,5 ^ Бумага 70xl087i„=21,75 бумажных—59,6 печатных листа. Тираж 6П0О экз^Цена 23 р. 4 к^ • Министерство культуры СССР. Главное управление полиграфической промышленности. 4-я тип. им. Еог. Соколовой. Ленинград, Измайловский пр., 29.
СОДЕРЖАНИЕ Q Отредактора ' э Принятые сокращения W 10 Введение 1. Понятие о красителях 13 2. Краткие сведения из истории развития производства красителей ... 14 3. Цветность как физическое явление 1Ь Световые лучи 18 Избирательное поглощение света 19 Законы поглощения света . .' 22 Причины избирательного поглощения света 24 4. Цветность с химической точки зрения 25 Хромофорно-ауксохромная теория цзетности 25 Теория координационно ненасыщенных атомов 28 Хиноидная теория цветности 31 Осцнлляциониая теория цветности А. Е. Порай-Кошицз 33 Теория хромосостояння В. А. Измаильского 34 5. Элементы современной теории цветности органических соединений . . 36 Системы сопряженных связей 36 Электронодонорные и электронофильные заместители 40 Ионизация молекул 43 „Укорочение" сопряженной системы 46 Плоскостное строение молекул 48 Внутрикомплексные соединения красителей с металлами 56 6. Внешнемолекулярные взаимодействия и цветность 59 Молекулярные соединения и хпигидроны 59 Соединения с разобщенными хромофорными системами . . . 63 Агрегация красителей 66 7. Взаимодействие красителей с солями металлов 67 Внутрикомплексные соединения с металлами 67 Цветные реакции, связанные с образованием осадков 71 8. Изменение окраски при действии растворителей, тепла и света .... 72 Сольватохромия 72 Термотропия 73 Фототропизм 74 Выцветание красителей 75 9. Классификация красителей 78 10. Номенклатура красителей 80 11. Применение красителей 82 Литература .' 88 Глава I. Нитро- и нитрозокрасители 91 1. Нитрокрасители 91 Группа о-нитрофепола 91 Группа 4-нмтродифеннламина '.'.'..'.'..'.'.'.'. 93 И- Нитрозокрасители 96 Литература 99- )*
4 Содержание Глава II. Азокрасители 100 I. Общий обзор ... Характеристика азокраснтелей и краткая история их развития 100 Основные методы получения азокраснтелей ' ' ' 101 Обозначение и химическая классификация азокраснтелей \т 1. Диазотнрование ]07 Частные случаи дназотирования '.....'. Ю6 Скорость дназотирования !.'.'.' Ю9 2. Строение и изомерия диазосоединений Ш Пространственная изомерия диазосоединений .......... Ц2 ■3. Реакционная способность диазосоединений 116 4. Стойкие диазосоединения 118 Двойные соли диазосоединений с солями металлов '.'.'. 119 Двойные соли диазосоединений с комплексными кислотами ...... 119 Соли диазосоединений с ароматическими сульфокислотами (диазоарил- сульфонаты) 119 Диазосульфонаты '.'.'. 120 Антидиазотаты (нитрозамины) 121 Диазоаминосоединения 121 5. Азосочетание 122 Условия азосочетания 124 Азосоставляющие бензольного ряда 126 Азосоставляющие нафталинового ряда 127 Механизм процесса азосочетания 131 6. Строение азокраснтелей 134 7. Химические свойства азокраснтелей 139 II. Азокрасители для хлопка и регенерированной целлюлозы (прямые или субстантивные красители) .... • 142 1. Моноазокрасители 145 2. Дисазокрасители 146 Первичные дисазокрасители 147 Вторичные симметричные дисазокрасители 148 Вторичные несимметричные дисазокрасители 152 Стильбеновые дисазокрасители 153 Дисазокрасители производные дифенилмочевины (фосгенированные) . . 155 3. Полиазокраснтели '58 Полиазокраснтели производные л,л'-диаминов (бензидина) 158 Полиазокраснтели производные вторичных дисазокрасителеи (цепные полиазокраснтели) . . . .' j™ Полиазокраснтели с разобщенными хромофорами 1Ь4 Красители, образующие медьсодержащие комплексы Job Прямые диазотируемые красители III. Азокрасители для шерсти и других животных волокон 181 1. Кислотные моноазокрасители • • ■ Производные азобензола ,од Производные бензолазонафталина .»_ Произзодпые азонафталина <оо Производные пнразолона .''''','.„,' „'„» Моноазокрасители повышенной прочности и с высокой эгализационнои ^ способностью ig.j 2. Кислотные дисазокрасители ^ jg4 Производные резорцина ig^ Производные Аш-кнслоты jg5 Вторичные несимметричные дисазокрасители ^yg Производные 4-аминодифениламина ' jgg Производные л,л'-диаминов ' ' ' ';| 900 3. Полиазокраснтели производные первичных дисазокрасигслс.! -^ 4. Азокрасители, образующие хромсодержащне комплексы [ '. ] 203 Производные салициловой кислоты 205 Производные хромотроповон кислоты и 8-оксихинэлина 2QS Хромирующиеся дис- и трнсазокрасители . . . • • • • • • • ■ • ' ' ' Азокрасители, комплексообразующая группа которых получается в Р _ 2П зультате окисления 211 5. „Самосочетающиеся" азокрасители .'.'.. 212 6. Однохромовые азокрасители ' . . . 214 7. Кислотные металлсодержащие азокрасители
Содержание 5 IV Нерастворимые азокрасители, образуемые на целлюлозных волокнах . . . 218 1. Азотолы и азоамины j 219 2. Стойкие формы дназосоединенип 228 3." Диазотолы, дпазаминолы и рапидазоли 228 V. Нерастворимые азокрасители, образуемые на шерсти 235 V!. Пигменты и лаки 236 1. Жирорастворимые азокрасители : ■'."' i" ; д'" '*•';^'*J'. • 237 2. Азоппгменты '.":". Ч-4-. . 'Г . . . 239 3. Лакп Ч-.ЧК 242 :тг, иг. VII. Основные азокрасители -ч;ьи v.^: ,> tfR-Vr>V • • • 245 VIII. Азокрасители для ацетатного шелка . . . . й^^^^д^гф.* • • • • • 247 Литература ■•.*.•.•.•.•.•. 249 Глава III. Арилметановые красители 254 I. Триарнлметановые красители 254 Строение и общие свойства трнарилметановых красителей 254 Методы синтеза трнарилметановых красителей 260 1. Производные диамипотриарнлметама (группа малахитового зеленого) . . 263 Лаки основных красителей 268 Кислотные красители 269 2. Производные трпа.чинотриарилметана (группа парафуксина) 275 Фуксин 275 Алкилированные производные фуксина 277 Арилированпые производные фуксина 281 3. Производные окситриарилметана 284 Производные дпоксптрифепилметапа (группа бензеииь) 284 Производные триокситрифепнлметана (группа аурпна) 286 4. Производные аминоокситрнарплметана 290 5. Производные диоксифталофенона (группа фенолфталеина) 292 Фенолфталеин и его замещенные 292 Сульфофталеины 295 П. Ксантеновые красители 297 Производные диокситрифенилкарбииолкарбоновой кислоты (группа эозина) 298 Производные диаминотрифеннлкарбинолкарбоиовой кислоты (группа родамина) 303 III. Диарилметановые красители 308 IV. Акридиновые красители 313 Литература 317 Глава IV. Хинониминовые красители 319 1. Строение и свойства хинониминовых красителей 319 2. Красители группы иидампиа, индоаиилнпа и индофенола 321 3. Оксазшювые красители 324 Группа основного темпосинего 2К 325 Группа галловой кислоты 329 4. Тиазииовые красители 334 5. Азииовые красители 338 Незамещенные аминопроизводпые фенилфеназоння (сафпанины) .... 342 Незамещенные а.минопроизводиые нафтофеназоиия (рози'ндулнны и изо- розиндулииы) 344 Ариламииовые производные фенилфеназоння 345 Ариламииовые производные феиилфеиазония и нафтофеназоиия (кислотные красители) 346 Индулины 351 Нигрозины _ 357 6. Анилиновый черный 358 7. Хинониминовые красители для крашения меха (красители для меха) . . 361 Литература _ 365
6 Содержание Глава V. Сернистые красители 367 1. Методы получения сернистых красителей 367 2. Строение сернистых красителей 369 3. Красители тназолоной группы 373 Сернистые желтые 373 Сернистые оранжевые 374 4. Красители тиазиновой группы 375 Сернистые синие 375 Сернистые зеленые 378 Сернистые черные 379 5. Красители азиновой группы 381 6. Красители оливковые, коричневые, хаки 383 7. Водорастворимые формы сернистых красителей 384 Литература 385 Глава VI. Полиметиновые красители 386 1. Строение полиметиновых красителей 386 2. Полиметиновые красители как оптические сенсибилизаторы 387 3. Цианиновые красители, их строение и свойства '•.... 388 4. Связь окраски и сенсибилизирующих свойств цианиновых красителей с их строением 391 5. Монометиицианииы и методы их синтеза 397 6. Карбоцианииы (триметиицианипы) и методы их синтеза 399 7. Способы получения и свойства дикарбоцианиновых и поликарбоциани- новых красителей 404 8. Цианиновые красители с сопряженным изоциклом во внешней цепи . . 407 9. Гемицианипы 408 10. л-Дналкиламиностирильные красители 409 11. Оксаниновые красители 411 12. Мероцианииовые красители 412 13. Полиметиновые красители с несколькими хромофорными системами . . 414 Литература • 416 Глава VII. Азометиновые красители . ■ 419 Литература 424 Глава VIII. Индигондные красители 425 1. Натуральное индиго 425 Продукты разложения индиго . . • ■ 427 Индоксил • 431 2. Синтезы индиго ц • 433 Синтез индиго из о-нитрофенилпропиоловой кислоты 433 Синтез индиго из о-нитробензальдегида 434 Синтез иидиго из фенилглицин-о-карбоновой кислоты 435 Синтез индиго из фенилглицина 436 Синтез иидиго из оксэтилапилина 439 Синтез индиго из анилина через изатин 440 Другие методы синтеза индиго 443 3. Свойства и строение индиго 445 Химические свойства 445 Эфиры лейноиндиго • 448 Строение иидиго 450 4. Производные индиго 452 5. Тиоиидиго и его производные 457 Получение тиоиидиго 457 Производные тиоиидиго 4"" 6. Несимметричные индигондные красители 469 Красители типа циба фиолетового А 470 Красители типа индирубина 475 Красители типа тиоиидиго алого Ж 479 Литература 482
Содержание j Глава IX. Оксикетоновые красители • .-•- •• .. 485 1. Производные ацетофенона и бензофенон;] 487 2. Флавоны и ксантоны 488 3. Производные л-бензохинона 490 4. Производные 1,4-нафтохинона 491 5. Производные антрахинона 494 Диокснантрахиноны 495 Триоксиантрахиноны 500 Тетраоксиаитрахиноны 503 Пента- и гексаоксиантрахиноны • 505 Красители группы ализаринового синего 507 Оксиантрахинонсульфокислоты 511 Литература 513 Глава X. Аминоантрахиионовые красители 515 1. Амннооксмантрахинонсульфокислоты (красители типа кислотного синего антрахиноиового) 516 2. Арнламиноаитрахшюны с сульфогруппои в ариламиногруппе (краснтели типа кислотного зеленого антрахиноиового) 517 3. Ариламиноантрахипоны с сульфогруппои в ядре антрахинона (красители типа кислотного чистоголубого антрахиноиового 3) 525 4. Арнламиноаптрахинонсульфокислоты, содержащие алкильную цепь . . 528 5. Красители для ацетатного шелка 530 Литература 535 Глава XI. Полициклические кубовые красители 537 1. Свойства и применение 537 Продукты восстановления антрахинона 539 2. Ациламиноантрахиноновые красители 542 3. Диантрахинониламиновые красители (аитримиды) 550 Диантрахинониламины 550 Дифталоилкарбазолы 553 Кислород и серусодержащне аналоги антрнмндоп 558 4. Красители группы антрафлавона и его производных 559 Группа антрафлавона 559 Группа ацедиантроиа 561 5. Красители группы индантрона 562 Строение и методы синтеза индантрона 562 Свойства индантрона 564 Механизм образования индантрона 568 Перегруппировки ленкосоединений индантрона 570 Сернокислые эфиры лейкоиндантрона 571 Производные индантрона 572 Аналоги индантрона 574 6. Антрахинонакридоны (фталоилакридоны) п их аналоги 575 Галоидопроизводные антрахиионакридонов 583 Производные антрахиионакридонов, содержащие другие гетероциклы . 588 Аналоги антрахинонакрндона 590 7. Антрахиноиимидазолы и их аналоги 594 Антрахинонарнлнмидазолы 594 Аптрахинонарилоксазолы 596 Аитрахннонарилтиазолы 600 &. Антрахинонпиразии (фталоилхиноксалин) 605 9. Красители группы флапаитрона 606 Флавантрон 606 Пнрантрон .".'.'.'.'.".'.'.'.' 611 Пирантридон . . . 614 30. Красители группы антантрона 615
8 Содержание 11. Красители группы днаптрона 618 12. Красители группы пнра.юлантрона 620 13. Красители группы бензаитроил 624 Бензантрон 625 Виолантрон 628 Изониолацтрок 635 Дибензпнрепхнпоп 637 14. Красители группы нафтоиленбензнмида.юла (пафгалнптетракарбонооой кислоты) 641 15. Красители, производные беизохинона и нафтохииона 648 16. Красители группы динафтилеидиоксида 652 Литература 652 Глава XII. Фталоцианииовые красители 657 1. Строение и свойства фталоцианинов 658 2. Способы получения фталоцианинов металлов 659 3. Фталоцианин меди и его производные 660 4. Фталоцианины, образующиеся на волокне 662 Литература 663 Приложение. Справочная литература и пользование ею 664 1. Общие справочники по теоретической и прикладной химии 664 П. Справочники по органической химии 665 III. Специальные справочники 665 IV. Периодические издания (журналы) 670 Предметный указатель . . . . . . 673
ОТ РЕДАКТОРА Профессор Иосиф Михайлович Коган скончался 31 октября 1952 г.,. не успев закончить переработку и дополнение третьего издания учебника по химии красителей. При окончательном редактировании, которое я взял на себя по поручению издательства и провел при самом активном участии канд. техн. наук И. В. Фодимана, нельзя было оставить без внимания новые работы, опубликованные после подготовки рукописи И. М. Коганом. Это обстоятельство, а также необходимость привести некоторые главы в соответствие с требованиями, вытекающими из задач, стоящих в настоящее время перед анилинокрасочной промышленностью, обусловили привлечение к работе по редактированию большого коллектива специалистов в области химии красителей. Отдельные главы редактировали: Введение — доцент МХТИ им. Д. И. Менделеева канд. хим. наук Б. И. Степанов. Главу П — докт. хим. наук В. Н. Уфимцев, кандидаты хим. наук В. И. Мур, О. М. Чернцов и А. А. Черкасский. Главы III, IV, VII — докт. хим. наук Н. С. Вульфсон. Главы VIII, IX, X и XI — канд. хим. наук Н. С. Докунихин. Заново. написаны раздел 5 введения—Б. И. Степановым, раздел 10 введения — И. В. Фодиманом; разделы 11 и „Выцветание красителей" введения— кандидатами техн. наук В. А. Блиновым, Н. И.Абрамовой и И. В. Фодиманом, глава XII — канд. хим. наук Л. Г. Кролик и приложение — Справочная литература и пользование ею — К. М. Хайкиной. Кор енным образом переработаны: глава V—канд. хим. наук И. Л. Хмельницкой и глава VI — канд. хим. наук И. И. Левкоевым. По вопросам теории цветности консультировали проф. В. А. Измаильский, кандидаты хим. наук Э. С. Левин и И. И. Левкоев, которым выражаю благодарность. Книга И. М. Когана, второе издание которой вышло в 1938 г., не только стала библиографической редкостью, но и частично устарела. После большой работы, проведенной как покойным И. М. Коганом, так и коллективом специалистов, с учетом замечаний рецензентов, книга в настоящем издании представляет собой учебное пособие, в котором на основе новейших данных систематически изложена современная химия красителей. Книга и после переработки и дополнений не лишена недостатков,, указания на которые будут приняты с благодарностью и должны быть, учтены при последующих изданиях. Профессор А.- Королев
ПРИНЯТЫЕ СОКРАЩЕНИЯ Ав. пат. Авт. заяв. Авт. свид. АКП Ам. пат. Англ. пат. Бюлл. Герм. пат. ДАН СССР ДАН УССР ЖРФХО ЖОХ ЖПХ ЖХП Зав. лаб. За рек. текст, пром. Заявл. г. п. Изв. АН ОТН Изв. АН ОХН Изв. ИВПИ Изв. текст, прои Итал. пат. КИ пох Свод Сов. пат. ТШ6 ТШ Труды ЛХТИ Труды МХТИ Труды НИКФИ Укр. хим. ж. У с п. хим. Фр. пат. Хим. пром. Австрийский патент Авторская заявка Авторское свидетельство Аиилииокрасочпая промышленность (журнал) Американский патент (США) Британский (Английский) патент Бюллетень Всесоюзного химического общества им. Д. И. Менделеева Германский патент (DRP) Доклады Академии Наук СССР Доклады Академии Наук УССР Журнал Русского физико-химического общества Журнал общей химии Журнал прикладной химии Журнал Химической промышленности Заводская лаборатория (журнал) За реконструкцию текстильной промышленности Заявление о германской привилегии Известия Академии Наук СССР. Отделение технических наук Известия Академии Наук СССР. Отделение химических наук Известия Иваново-Возиесенского Политехнического института Известия текстильной промышленности Итальянский патент Rowe, Colour Index, Society of Dyers and Colourists Bradford, 1924 Промышленность органической химии (журнал) Свод изобретений СССР Советский патент Schultz, Farbstofftabellen, 6-е изд., Leipzig, 1923. Schultz, Farbstofftabellen, 7-е изд., Leipzig, 1931. Труды Ленинградского хнмико-технологического института Труды Московского Химико-технологического Института им. Д. И. Менделеева. Труды Научно-исследовательского кииофотоинсти- тута Украинский химический журнал Успехи химии Французский патент Химическая промышленность (журнал)
Принятые сокращения 11 Хлоп. бум. пром. ХФП Швейц пат. Яп. пат. Am. D. Rep. Am. Chem. Soc. Anal. Chem. Ann. Atti Line. Beil. H. Ber. Biochem. Zts. BIOS Br. A. Bull. • С С. А. Chem. Age Chem. Ed. Chem. Eng. Chem. Ind. Chem. Met. Eng. Chem. Rev. Chem. Tr. J. Chem. Ztg. Chim. & Ind. CIOS Col. Trade С. г. F. FIAT Gaz. O. Chim. Ind. Appl. ■Helv. Ind. Chemist Ind. Chim. Ind. Eng. Chem. Ind. Eng. Chem. Anal. Ed. J. Biol. Chem. J. Franklin Inst. J. Org. Chem. J. prakt. Chem. J- Phys. Chem. J- Soc. Dyers and Colourists Lehrb. org. Chem. Mell. Text. Mon. Mon. Scient. Nature Хлопчатобумажная промышленность (журнал) Химико-фармацевтическая промышленность (журнал) Швейцарский патент Японский патент American Dyestuff Reporter Journal of the American Chemical Society Analytical Chemistry Annalen der Cliemie Atti della reale Academia dei Lincei Beilstein's Handbuch der organischen Cliemie Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft Biochemisches Zeitschrift British Intelligence Objectives Sub-Committee (1945— 1946) British Abstracts Bulletin de la Societe Chimique de France Chemisches Zentralblatt Chemical Abstracts Chemical Age Journal of Chemical Education Chemical Engineering Chemistry and Industrie (London) Chemical and Metallurgical Engineering Chemical Reviews. Chemical Trade Journal and Chemical Engineer Chemiker Zeitung Chimie et Industrie Combined Intelligence Objectives Sub-Committee Colour Trade Journal Comptes rendus hebdomadaires des seances de 1'aca- demie des sciences (Paris) Friediander, Fortschn'tte der Teerfarbenfabrikation und verwandter Industriezweige Field Information Agencies Technical (British, French and USZones) (1947—1949) Oazzeta Chimica Italiana Giomale di chimica industriale ed applicata Helvetica Chimica Acta Industrial Chemist and Chemical Manufacturer Industrie Chimique Industrial and Engineering Chemistry Industrial and Engineering Chemistry, Analytical Edition Journal of Biological Chemistry Journal of Franklin Institute Journal of Organic Chemistry Journal fiir praktische Chemie Journal fur physikalische Chemie Journal of the Society of Dyers and Colourists Meyer — Jacobson, Lehrbuch der organischen Chemie, Berlin, 1923 Melliands Textilberichte Monatshefte fur Cheinie Moniteur Scientifique Nature (London)
12 Принятые сокращения Naturw. Phot. J. Phot. Korr. Proc. Roy. Soc. Rec. ROMC J. Chem. Soc. Soc. Ind., Japan Textilber. Tiba Z. anal. Chem. Z. angew. Chem. Z. Elekt. Z. F. Chem. Z. phys. Chem. Z. anorg. Chem. Z. anorg. allg. Chem. Die Naturwissenschaften The Photographic Journal Photographische Korrespondenz Proceedings of the Royal Society Recneil de travanx chiiiiiqiies des Pays-Bas et de la Belgique Revile Generate des Matieres Colorantcs Journal of the Chemical Society of London Journal of the Society of Chemical Industries of Japan Textilberichte fiber Wissenschaft, Industrie und Handel Revue generate de teinture, impression, blanchiment appret Zeitschrift fur analytische Chemie Zeitschrift fur angewandte Chemie Zeitschrift fur Elektrochemie Zeitschrift fiir Farben und Textil-Chemi'e Zeitschrift fiir physikalische Ch'emie Zeitschrift fiir anorganische Chemie Zeitschrift fiir anorganische und allgemeine Chemie
ВВЕДЕНИЕ 1. ПОНЯТИЕ О КРАСИТЕЛЯХ Красителями или красящими веществами называются интенсивно окрашенные органические соединения, обладающие способностью придавать окраску различного рода материалам. Термин «краситель» был введен А, Е. Порай-Кошицем 1 в 1908 г. взамен ранее применявшихся терминов краска и пигмент, которым в настоящее время придается иное, более ограниченное значение. Краской называют смеси органических или минеральных окрашенных веществ и связующих их веществ (олифа, лаки, клеи, загустки и т. д.), применяемые для поверхностного окрашивания разных материалов (дерево, железо, бумага) или для печатания на волокнистых материалах или бумаге. Название пигмент применяется для нерастворимых в воде красителей. Некоторые красители образуются из полупродуктов на самом объекте крашения; таковы нерастворимые азокрасители, красители для меха, краснтелн, применяемые в цветной фотографии, и др. Наибольшее применение красители находят для крашения волокнистых материалов растительного и животного происхождения (хлопок, шерсть, шелк, лен, кожа, бумага), регенерированной целлюлозы, искусственных и синтетических волокон. Они применяются также для окрашивания резины, пластических масс, жиров, восков, мыла, в производстве карандашей, полиграфических красок, лакокрасочных материалов, для получения чернил, туши, в производстве материалов для цветной фотографии, в качестве сенсибилизаторов и десенсибиллзаторов (веществ, повышающих или понижающих светочувствительность фотоэмульсий) и др. Разнообразие областей применения обусловливает различие способов крашения и закрепления красителей на окрашиваемом материале. Для крашения волокнистых материалов применяются, главным образом, красители, растворимые в воде (непосредственно или в результате превращения в растворимые производные) и обладающие свойством фиксироваться на окрашиваемом матерлале. Для некоторых видов волокон (ацетатный шелк, синтетические волокна) и при некоторых способах крашения (например, вискозы в массе, бумаги в массе, пигментное крашение) применяются нерастворимые в воде красители в виде тонкодисперсных суспензий. Закрепление в данном случае происходит в результате растворения красителя (например, в ацетилцеллюлозе) или распределения мелких частиц его в волокне. Для окрашивания резины, пластических масс, карандашных стержней, а также для приготовления малярных и полиграфических красок применяются нерастворимые в воде красители. Закрепление их на окрашиваемом материале происходит или за счет связующего (олифа, клеи, лаки) или вследствие распределения частиц пигмента в массе окрашиваемого материала.
14 Введение В некоторых случаях, например при окраске жиров, масел, бензина, нитролаков, пользуются красителями, растворяющимися в окрашиваемом материале. Синтетические красители впервые были получены около ста лет назад; их производят из органических соединений (так называемых промежуточных продуктов), получающихся в результате сложных химических превращении углеводородов и других продуктов, выделяемых из коксового газа, каменноугольной смолы и нефти. Естественные красители, добываемые тем или иным путем из растений и животных, были известны уже в глубокой древности. Так, с несомненностью установлено, что за 1500 лет до нашей эры египтяне умели применить иидиго для окраски тканей. Кроме индиго, значительным распространением пользовались ализарин — красный краситель, добываемый из корней мареиы, и кампеш — экстракт древесины кампешевого дерева, окрашивающий шерсть и шелк в черный цвет. В меньших количествах для окраски тканей применялись прежде (в весьма незначительных масштабах применяются и теперь) и другие естественные красильные материалы: кашу — сгущенный сок акации — для получения окрасок черного и коричневого цвета; грушка — экстракт незрелых плодов крушины •— для получения желтого цвета в ситцепечатании; орсейль, выделяемый из растений-лишайников краситель для шерсти и шелка сииевато-красиого цвета; пурпур — краситель, выделяемый из некоторых слизняков-багрянок для крашения ткани в фиолетовый цвет; кошениль и кермес—высушенные насекомые (живущие на каменном дубе или иа кактусах), служащие для получения красных окрасок. В настоящее время используются почти исключительно искусственные красители,, получаемые синтетическим путем из промежуточных продуктов. 2. КРАТКИЕ СВЕДЕНИЯ ИЗ ИСТОРИИ РАЗВИТИЯ ПРОИЗВОДСТВА КРАСИТЕЛЕЙ! Ассортимент естественных красителей, которыми пользовались в крашении до появления и распространения синтетических красителей, был немногочислен и включал всего около 30 представителей; подавляющее большинство из них давало обычно неяркие выкраски, прочность которых (за исключением индиго, ализарина _и кампеша) была невысока; крашение естественными красителями являлось длительной и сложной операцией. ' В настоящее время известно несколько тысяч марок синтетических красителей; многие из них отличаются достаточной яркостью, прочностью н простотой применения. Мировое производство синтетических красителей составляет около 300 тыс. т в год2. Первыми искусственными красителями были розоловая кислота, полученная из каменноугольной смолы в 1834 г., и питтакаль, полученный в 1833_г. путем окисления масла из буковой смолы. Питтакаль окрашивал в фиолетово-синий цвет хлопок, протравленный уксуснокислым алюминием. Позже, в 1876 г., этот же краситель под названием эйпитона был опнсаи Либерманом, который показал, что эйпитон является гекса- метоксиаурииом. Питтакаль не выпускался в промышленном масштабе, ввиду низких выходов его и невысоких колористических свойств (тусклость .оттенка, малая прочность окрасок). Для первых искусственных красителей вообще характерна невысокая прочность окраски. К числу первых нашедших практическое применение синтетических красителей относится пикриновая кислота, красящая способность которой была установлена еще в 1771 г. Пикриновую кислоту начали производить для крашения шерсти и шелка только- в 40—60-х годах прошлого столетия, после того, как оиа была получена в 1843 г. нитрованием фенола. В 1853 г. была подмечена способность аллоксана .NH—Cf о=с< >с=о XNH-C< окрашивать шерсть, протравленную хлористым оловом; после проглаживания обратной стороны ткани утюгом («сухая запарка») получалась красная окраска. Позже, в юоэ .,
Краткие сведения из истории развития производства красителей 15. ачлоксан был заменен производившимся вплоть до 1860—1864 гг. мурексидом — аммск нийной солью пурпуровой кислоты HN—C=0 0=C—NH II II 0=С С N=C C=0 I II II HN—С 0=С—NH ONH4 Сырьем для мурексида служило гуано, доставляемое из Перу; до появления фуксина мурексид производился в значительных количествах. Названные красители получались из сырья малодоступного и сравнительно дорогого. В смысле доступности они не имели существенных преимуществ перед естественными, и в лучшем случае могли служить лишь дополнением к ним. Настоящим началом возникновения производства искусственных красителей надо считать момент, когда для синтеза их стали применять легкодоступные н дешевые продукты сухой перегонки каменного угля — ароматические соединения. В 1842 г. Н. Н. Зинин открыл знаменитую реакцию восстановления ароматических иитросоединений в аминосоедннения. Сделав доступными такие ароматические соединения, как анилин, толуиднны, бензндин и др., Н. Н. Зинин подготовил почву для возникновения и развития анилинокрасочной промышленности. Честь открытия первого синтетического красителя из продуктов сухой перегонки каменного угля принадлежит польскому химику Я. Натансону, работавшему в то время в Юрьеве (Тарту). В 1855 г., изучая отношение анилина к дихлорэтану, Я- Натансон? путем нагревания этих веществ в запаянной трубке до 200° получил вещество кроваво- красного цвета, способное окрашивать шелк и шерсть. Позднее О. и Э. Фишер показали, что Я- Натансон получил парарозанилин. Ряд исследователей (В. Перкин, О. и Э. Фишер и др.), пытаясь объяснить механизм реакции образования парарозанилина, допускали, что анилин Я.Натансона содержал примесь толуидинов, а дихлорэтан — примесь гексахлорэтана. Эти предположения оказались несостоятельными 4. Механизм образования парарозанилина остается до последнего времени недостаточно ясным *. Через 4 года близкое по окраске и строению вещество было получено во Франции Вергеном при окислении технического анилина четыре.ххлористым оловом и названо фуксином за сходство его цвета с окраской цветка фуксии. В 1856 г. английский химик В. Перкин произвел окисление смеси анилина с то-, луидинами; образовавшееся при этом вещество обладало способностью окрашивать шелк в красновато-фиолетовый цвет, почему и получило название мовеина (от слова mauve — мальва). Вскоре после этого открытия в Англии был построен завод для. производства мовеина. В 1863 г. путем окисления анилина был впервые получен непосредственно иа во-. лскне краситель анилиновый черный. Вслед за этим сплавлением безводного анилина с солянокислым анилином был получен синий краситель-индулин, нагреванием фуксина с анилином — анилиновый синий, и т. д. Все эти попытки синтеза новых красителей делались наудачу, от случая к случаю, так как еще отсутствовала теория строения органических соединений. Создание ее. А. М. Бутлеровым дало химикам возможность приступить к изучению строения полученных красителей, к выяснению закономерностей процесса их образования и к созданию новых типов красителе)'], отличающихся яркостью, прочностью п простотой применения. Первые синтетические красители принадлежали к классу хинониминовых (мовеин, индулин) и триарилметановых (фуксин, анилиновый синий), а по свойствам относились к числу основных. В 1863 и 1876 гг. были открыты первые представители класса азокрасителей, по. свойствам оказавшиеся также основными красителями — основной коричневый и хрн- зоидии. Почти одновременно с хрнзоидином, в 1876 г., был получен азокраситель кислотный оранжевый — первый представитель новой по свойствам большой группы кислотных красителей. Крупное значение в истории развития красителей имеет синтез азокрасителя конго красного (1884 г.), оказавшегося способным просто и быстро окрашивать хлопчатобумажное волокно, что было невозможно при применении всех известных до того красителей, как естественных, так и искусственных. Успех конго красного —первого прямого красителя — привел к получению большого числа аналогичных по свойствам красителей, составляющих ныне самую обширную группу класса азокрасителей. Приблизительно в 80-х годах прошлого века в практику крашения хлопка вво- Д^гся^еще одна группа азокрасителей — нерастворимых, получаемых непосредственно Так Как °бразованне парарозанилина в условиях реакции Я. Натаисоиа идет олько в присутствии кислорода, то можно допустить, что формальдегид образуется,, например, через N-виниланилин.
16 Введение на волокне; наиболее распространенным представителем этой группы был краситель паракрасный. Исключительно большое развитие группа нерастворимых азокра- сителей получила гораздо позже, после первой мировой войны. В 1873 г., почти одновременно с появлением азокрасителей и еще до открытия конго красного, было найдено, что при сплавлении различных органических веществ с серой получаются красители, способные окрашивать хлопчатобумажное волокно из щелочной ванны; двадцать лет спустя на основе этого процесса возникает производство дешевых и прочных сернистых красителей для хлопка, сохраняющих свое значение и в наше время. Таким образом, период с 1856 г. до 1876 г. характеризуется открытием и производством главным образом основных трифенилметановых и азиповых красителей, с 1876 г. по 1893 г. — открытием и производством азокрасителей и, наконец, — с 1893 г. по 1902 г. — производством сернистых красителей. Все эти красители резко отличались по строению от естественных красителей, применявшихся до этого в течение многих столетий. При синтезе красителей не стремились к воспроизведению естественных красителей, которые требовали гораздо более сложных операций и в самом синтезе и в крашении. Исключение составляли два самых ценных естественных красителя: синий — индиго и красный — ализарин, служившие предметом многочисленных и глубоких исследований с целью нх синтетического получения. 1869 г. ознаменовался тем, что впервые был синтетически получен естественный краситель — ализарин; в 1883 г. успешно завершилась упорная и долгая работа по установлению строения и синтезу индиго, производство которого в промышленном масштабе, однако, было осуществлено лишь в 1896 г. С этого времени начинается усиленная разработка классов ивдигоидных и ализариновых (антрахи- ноновых) красителей, многие представители которых отличаются исключительной прочностью. Большое значение в истории развития производства красителей имела открытая в 1891 г. М. А. Ильинским а-антрахинонсульфокислота, которая, как он показал, образуется при сульфировании антрахинона в присутствии ртути. Открытие М. А. Ильинского дало возможность получить промежуточные продукты для синтеза большого числа новых прочных красителей — производных антрахинона. В 1901 г. появляется первый кубовый краситель антрахинонового ряда — иидан- трон, прочнейший краситель для хлопка. Появление его произвело революцию в химии красителей, позволило ввести повышенные стандарты прочности. Кубовые красители типа индантрона быстро получили широкое распространение, несмотря на достаточную сложность их применения. В дальнейшем (1924 г.) применение кубовых красителей в ряде случаев было облегчено введением в практику крашения растворимых производных кубовых красителей — индигозолей и кубозолей. ' Все это привело к тому, что кубовые красители (как типа индиго, так и типа индантрона) по размерам потребления вышли на второе место после азокрасителей. Большим успехом явилось введение в 1903—1905 гг. новых типов красителей'— цианинов, сенсибилизирующих фотографическую пластинку к красным, оранжевым, зеленым и инфракрасным участкам спектра. Как уже было сказано, в настоящее время особенно много внимания уделяется прочности окрасок. Этому требованию хорошо удовлетворяют хромирующиеся кислотные красители для шерсти м обрабатываемые соединениями меди прямые красители для хлопка, что и является причиной широкого развития их производства. С целью упрощения процесса крашения хром или медь начали вводить в молекулу красителя при его синтезе, и этим путем в 1915 г. были созданы первые представители группы прочных металлсодержащих азокрасителей. В 20-х годах нашего столетия, после введения в практику крашения так называемых азотолов (прилндов 2,3-оксингфтойной кислоты) и стойких диазосоеднненпй, а также смесей из стойких диазосоединений и азотолов, нашла широкое применение группа нерастворимых азокрасителей. Разнообразие оттенков, удобство применения, исключительная прочность и яркость, дешевизна их производства привели к тому, что некоторые из них стали вытеснять в области крашения хлопка даже такие прочные красители, как индиго и ализарин красный. С 1936 г. входит в практику новый класс красителей — фталоцианины, отличающиеся выдающейся прочностью, исключительной чистотой и яркостью оттенков. • Развитие и распространение искусственных волокон потребовало создания новых видов красителей с новыми свойствами. Особенное значение имеют нерастворимые красители для ацетатного шелка н полиамидного волокна, красящие из суспензии. Таким образом, в отличие от естественных красителей, число которых было весьма ограниченным, синтетические красители в настоящее время создаются применительно к каждому виду окрашиваемых материалов. Развитие ассортимента красителей идет по двум направлениям; с одной стороны, начинают применять новые наиболее прочные красители (кубовые, нерастворимые азо- красители, фталоцианины и др.), с другой, — получают иовые производные ранее уже
Краткие сведения из истории развития производства красителей 17 известных красителей, которые дают возможность упрощать способы крашения (кубо- золи, смеси стойких диазосоединений с азотоламм и др.). Перед промышленностью синтетических красителей стоят задачи: создать прочные красители для крашения тканей из смешанных волокон, получить прочные красители разных цветов для крашения новых синтетических волокон (капрои и др.), получить красители, в которых были бы соединены такие свойства, как прочность к свету и к мокрым обработкам, увеличить выходы красителей, снизить их себестоимость, заменить вредные в том или ином отношении полупродукты безвредными н др. Все это лишь краткий перечень усовершенствований н изобретений, над которыми предстоит работать исследовательской мысли в области дальнейшего развития красителей. До первой мировой войны Германия являлась монополистом в области производства синтетических красителей; она снабжала красителями все страны мира. Первая мировая война в корне изменила положение. Большинство индустриальных стран, находившихся ранее по снабжению красителями в зависимости от Германии, начинает строить собственные заводы полупродуктов и красителей. В России до первой мировой войны почти вся потребность текстильной промышленности удовлетворялась красителями, изготовлявшимися в России в филиалах германских фабрик из германских полупродуктов. Так, в 1912 г. было ввезено 2228 т красителей и изготовлено на германских заводах в России из импортных полупродуктов 8400 т. В связи с началом первой мировой войны импорт красителей в Россию прекратился. В России были предприняты попытки создания своей собственной красочной промышленности. Поскольку, однако, сырьевая база (коксобензолыюе производство, основная химическая промышлениость) была слишком слаба, эти попытки серьезного успеха не имели. После Великой Октябрьской социалистической революции положение изменилось. Вначале красители все еще вырабатывались преимущественно из импортных полупродуктов; число марок их было ограничено. Позже на базе развития коксохимической и основной химической промышленности началась упорная работа по налаживанию собственного производства полупродуктов. Темпы развития производства красителей характеризуются следующими цифрами. Если в 1925 г. выпуск красителей составлял всего 4304 т, то в 1932 г. он возрос до 12 824 т, т. е. в три раза. С 1932 г. почти полностью прекращается импорт полупродуктов, и производство красителей переводится на отечественное сырье. К концу второй пятилетки СССР по производству красителей вышел на второе место в Европе. В период с 1924 по 1930 г. было освоено производство азокрасителен, сернистых красителей и протравных красителей типа ализарина. Широко поставленные, наряду с этим, исследовательские работы, которые производились под руководством и при непосредственном участии таких крупных ученых и специалистов, как М. А. Ильинский, А. Е. Порай-Кошиц, Н. Н. Ворожцов, В. М. Родионов, В. Н. Оглоблин; Н. М. Кижнер, В. А. Измаильский, Р. К. Эйхмаи, Н. И. Плановский, В. В. Шарвин, дали возможность уже во второй пятилетке приступить к производству трифенилмета- новых красителей, индиго, тиоиндиго, кубовых антрахнноновых, азотолов. К концу второй пятилетки в СССР было освоено производство наиболее сложных, прочных и ярких красителей. Важным фактором в процессе развития анилинокрасочной промышленности явилось социалистическое соревнование, которое не только вскрыло новые огромные мощности производственного оборудования, но также н неисчерпаемые ресурсы, заключенные в самой технологии производства. Во время Великой Отечественной войны значительная часть установленных мощностей оказалась выведенной из строя в результате временной оккупации некоторых районов Советского Союза. Однако еще во время войны на Востоке возникают новые заводы анилинокрасочной промышленности. Первый послевоенный пятилетний план по производству красителей был перевыполнен. Количество выпускаемых марок красителей возросло до 320 наименований в 1950 г. против 186 в 1940 г. При этом увеличилось производство высококачественных и прочных красителей. Освоено производство многоцветной кинопленки5. Успешно осуществлен пятый пятилетний план. В Директивах XX съезда КПСС по шестому пятилетнему плану развития народного хозяйства СССР на 1956—1960 гг. предусмотрено значительное увеличение производства и расширение ассортимента красителей 6. Синтез красителей требует знания зависимости между строением красителя и цветом, а также свойствами, обеспечивающими его техническое применение (сродство к волокну, устойчивость к действию различных внгш- них факторов и реагентов). Изучение этой зависимости свойств красителей и методов их синтеза составляет предмет химии красителей. ■£ Зак. 696, Хиикя красителей
18 Введение так 3. ЦВЕТНОСТЬ КАК ФИЗИЧЕСКОЕ ЯВЛЕНИЕ Световые лучи Цвет окружающих нас тел обусловлен как их химическим строением, iaiv и характером падающих на них световых лучей. Известно, как меняется окраска тел, подвергнутых различному освещению (дневному, искусственному, желтому, красному и т. д.). Бесцветный (белый) солнечный луч при прохождении через стеклянную- призму разлагается на несколько цветных лучей: Красные Голубые Оранжевые Синие Желтые Фиолетовые Зеленые Разложение или дисперсия бесцветного луча объясняется тем, что различные образующие его цветные лучи обладают различными показателями преломления; проходя через призму, одни лучи отклоняются больше от прямого направления (фиолетовые), другие — меньше (оранжевые, красные). Кроме цветных лучей, солнечный свет содержит и невидимые человеческим глазом лучи — ультрафиолетовые и инфракрасные. Лучи разных цветов отличаются по длине волны. Длина волны X монохроматического луча света измеряется в миллимикронах (Щр) или в ангстремах (А) Imp = Ю-7 см = 10 А В видимой части спектра к изменяется от 400 до 760 тр (от 4000 до 7600 А). Длина волны монохроматического луча света связана с частотой (числом) колебаний в 1 сек. v уравнением: с 1 ч = -=— сек.-i к где С — скорость в секунду (С = 3-1010 см[сек = Ъ-\017 т^/сек). Частоты колебаний для видимой части света имеют величины поряцка 1015 сек-1; если за единицу частоты колебаний принять один френель (1 /=1010 сек-1), то частоты колебания выражаются трехзначными числами. Число ьоли в 1 см называется волновым числом и обозначается через п слг'; при этом - 1 I пк см = 1 и п = — см-'- к Величины п выражаются пятизначными числами. В старых работах волновое число выражалось в млг1; в этом случае волновое число обозначается N н определяется четырехзначным числом., Пример. Максимум кривой поглощения красителя кислотный синий К соответствует длине волны: X = 0,0005700 мм = 570 тр = 5700 А Этому максимуму отвечает частота колебаний Волновое число С_ = 3-10"mp/cg« = 5 268.10И ceK.-i К 570 тр 4-= 4^ = 17540 см-1; /V= 1754 лог-1 к 570 В табл. 1 даны соответствующие значения длин волн в та, волновых чисел в см-1 и частот колебаний в сек.-1 и в френелях.
Цветность как физическое явление 19 Длина волны В Ш[А 300 400 500 Длина Волновое число в см~ 33 30'J 25 000 20 000 Таблица 1 волны, волновое число и частота колебаний Частота колебаний в сек.- 1,0- 10'-s 7,5- 104 6,0- КГ* в френелйх 1000 750 600 Длина волны в т\х 600 700 800 Волновое число в см ~ 16 600 14 300 12 500 Частота колебаний в сек.-1 5,0 • 10" 4,0 • 104 3,7-104 в Френелях 500 400. 370 В видимой части спектра заключаются, как- сказано, лучи с длиной1 волны от 400 ту- (фиолетовые) до 760 ту. (красные). Инфракрасная часть, спектра исследована в области лучей от 760 до 60 000 ту. и ультрафиолетовая часть от 100 ту. до 400 ту.. Таким образом, видимая часть заключает ничтожную долю солнечного спектра. Положение лучей различной длины волны в непрерывном спектре видна из рис. 1 и приведенных ниже данных. Дм/ны SoJ?/i 700 esff 600 550 500 450 Мндгра- красные 400 m/t Ом/лра- Жел/ль/е Рис. 1. Расположение основных цветов спектра. Длина волны ту. Положение в сп.'Ктре 760—647 Красная часть 647—585 Оранжевая , 585—565 Желтая , 565—492 Зеленая Длина волны 492—455 455—424 424—400 Положение в спектре Голубая часть Синяя , Фиолетовая „ Избирательное поглощение света Когда белый свет, падая на какое-либо твердое тело (например, на поверхность кристалла), полностью рассеивается им, то такое тело кажется нашему глазу бесцветным, белым, неокрашенным. Наоборот, если все падающие на тело лучи им поглощаются, то получается впечатление черного тела. Наконец, тела, поглощающие одни из падающих простых лучей и рассеивающие другие из них, кажутся нашему глазу цветными или окрашенными. Цвет является, таким образом, результатом избирательного поглощения определенных участков в непрерывном спектре падающего белого света. Например, если тело поглощает красные лучи, то рассеянные лучи создают впечатление синевато-зеленого цвета; тело, поглощающее желтые лучи, кажется окрашенным в синий цвет; если же тело поглощает синевато- зеленые лучи, оно кажется нашему глазу красным. Из сказанного следует,, что при смешении рассеянных лучей с поглощенными, при их совместном действии, должно получаться впечатление белого света. Следовательно, рассеянные и поглощенные лучи дополняют друг друга в белом свете; поэтому они называются взаимно-дополнительными или просто дополнительными! лучами (см. рис. 2, на котором дополнительные цвета расположены друг против; Друга). Сходное явление имеет место в том случае, когда бесцветный лу» падает на какой-либо раствор. Если часть падающих лучей поглощаете» 2*
20 Введение раствором (абсорбируется), то раствор получает в проходящем свете дополнительную окраску (предполагается, что при этом отсутствуют такие, например, явления, как флуоресценция, — см. ниже). Когда все составные части солнечного луча, падающего на тело, поглощаются в одинаковой степени, но не полностью, то тело представляется нашему глазу окрашенным в серый цвет, который тем более приближается к черному, чем сильнее поглощение. Известно много случаев, когда тело не поглощает нив одной части видимого спектра, но в то же время может поглощать в инфракрасной или ультрафиолетовой части. Поскольку такое тело рассеивает все видимые лучи, оно будет для нашего глаза бесцветным, хотя объективно оно также является „цветным", так как обладает способностью избирательного поглощения. Ощущение одного и того же цвета можно создать разнообразным сочетанием поглощаемых и пропускаемых участкив спектра. Поэтому для однозначной характеристики поглощения света красителем нельзя ограничиться указанием на цвет последнего, а необходимо указать участки его поглощения в спектре. Если поглощение происходит в ультрафиолетовой части спектра, тело будет казаться нашему глазу Рис. 2. Дополнительные цвета. бесцветным; если поглощение Длина валнь/, Л передвинется из ультрафиоле- *№ товой зоны в фиолетовую или ^ синюю, тело приобретает желтый цвет; при дальнейшем передвижении полосы поглощения в зеленую зону тело приобретает оранжевый или красный цвет; наконец, при переходе поглощения в красную зону тело будет окрашено в синий или зеленый цвет (рис. 3). Из того факта, что цвет тела связан с избирательным поглощением, следует, что смесь двух красителей не дает того цвета, который получился бы при смешении цветных лучей, прошедших через каждый краситель. Свет, пропускаемый смесью красителей, состоит из лучей, остающихся после поглощения обеими составными частями смеси. Например, при смешении желтых и синих лучей получается белый цвет, тогда как смешение желтого и синего красителей ведет к образованию зеленого красителя. Это объяс- 700mjn Желтый Оранжевь/й Нрасный Пурпурный Синий Зеленый Рис. 3. Цвет и спектр поглощения (заштрихован спектр поглощения).
Цветность как физическое явление 21 няется тем, что желтый краситель поглощает синие и фиолетовые лучи, а синий краситель — красные и желтые; таким образом, смесь поглощает все лучи, кроме зеленого, который только и действует на наш глаз. В случае если тело изменяет свой цвет от желтого к оранжевому, от оранжевого к красному и т. д., что имеет место, когда максимум поглощения сдвигается в сторону более длинных волн спектра, то говорят, что цвет тела углубляется. Изменение цвета в обратном направлении, например от синего к красному, от зеленого к фиолетовому, обозначается как повышение цвета. Бесцветный Зеленовато-желтый Желтый Оранжевый Красный Фиолетовый Синий а Голубой Зеленый и т. д. Смещение окраски в сторону углубления цвета в результате структурных изменений в красителе, влияния среды и т. д. принято называть бато- хромным, а смещение окраски с повышением цвета — г ип сох ро м н ы м. Следовательно, при батохромном эффекте поглощение в спектре (максимум, или граница поглощения) смещается в сторону более длинных волн, а при гипсохромном — в сторону более коротких волн. Помимо глубины окраски, следует учитывать ее интенсивность7. Красители одного и того же цвета, но разного строения могут, даже при соблюдении одних и тех же условий крашения, давать выкраски или растворы различной интенсивности окраски. Треххлористый хром и малахитовый зеленый, взятые в одинаковой концентрации, образуют сходные по цвету зеленые растворы, но интенсивность органического красителя во много раз превосходит интенсивность треххлористого хрома. Глубокая окраска (синяя, зеленая) не всегда сопровождается высокой интенсивностью; с другой стороны, желтые и оранжевые выкраски могут быть очень интенсивными. Увеличение интенсивности поглощения под влиянием различных факторов называют гиперхромным эффектом, обратное явление-—уменьшение интенсивности— гипохромным эффектом. С явлениями цветности связано явление флуоресценции. Флуоресцирующее тело поглощает некоторые из падающих на него лучей и преобразует их в лучи другой Длины волны. Так, например, урановое стекло поглощает синие лучи и в этот момент начинает светиться зеленоватым светом. Таким свойством обладают и некоторые красители: желтый раствор флуоресцеина или красный раствор эозина показывают зеленую флуоресценцию. Вследствие того, что возбуждающий пучок при прохождении через раствор прогрессивно ослабляется, флуоресценция отчетливее проявляется на поверхности раствора (на границе с заключающим его сосудом) с той стороны, на которую падает свет. Тело флуоресцирует, пока на него падают вызывающие флуоресценцию лучи; по Удалении источника освещения флуоресценция немедленно прекращается. (В отличие от флуоресцирующих соединений, так называемые фосфоресцирующие продолжают светиться и после удаления возбудителя свечения.) В большинстве случаев флуоресцирующее тело испускает лучи более длинных олн, чем поглощенные (закон Стокса). Поэтому бесцветное на-глаз тело, поглощающее mm" B УльтРаФнолетовс)й части спектра, может давать видимую флуоресценцию. Нави™13" антРацен' который поглощает лучи в ультрафиолетовой зоне близко к границе 6л\тпрИ ЧаСТИ спектРа> П°Д действием ультрафиолетовых лучен обнаруживает голубую тело п Щ"Ю (Длина волны голубых лучей больше, чем ультрафиолетовых). Напротив, оесч'иг^ГЛощаюшее в кРасной части спектра, может под действием тех же лучей флуоресцировать инфракрасными лучами.
22 Введение Законы поглощения света89 Поглощение света определяется двумя основными законами, открытыми Ламбертом (1760 г.) и Бэром (1852 г.). Если на окрашенный слой, имеющий толщину с/, падает нормально к его поверхности поток света интенсивности /о, то после прохождения через слой интенсивность потока уменьшается до /. По закону поглощения Ламберта /=/о*-*" (1) где k—кг.эффиипент поглощения, зависящий от характера поглощающей среды и от длины волны А. падающего луча света. Численно k равно обратной величине толщины слоя d, при которой поглощение уменьшает интенсивность света в е раз (е — основание натуральных логарифмов). По закону Бэра, для окрашенных растворов коэффициент поглощения k пропорционален концентрации раствора. k — k'n (2) i раствор из урав для закона Ламберта — Бэра: где п — число молекул в 1 мл раствора. Подставляя значение k из уравнения (2) в уравнение (1), найдем выражение I = Iae-*nd (3) Выразим концентрацию красителя числом с грамм-молекул в 1 л раствора; тогда вместо коэффициента к' необходимо ввести молярный коэффициент поглощения е': г'с = k'n а уравнение (3) преобразуется: / = V-e'C(i (4) Часто вместо е' пользуются десятичным коэффициентом поглощения е: е = г' lg e = 0,43V Величины е' и к' связаны отношением: Отсюда а уравнение (4) примет вид: — «6-10* й' = 3,8-10_21а / = /0.Ю-гс<г (5) Толщина слоя d выражается в сантиметрах. Отношение величины светового потока, прошедшего через окрашенный слой, к вошедшему (///о) называют «пропусканием слоя. Измерение «пропускания» (Wo) производят с помощью спектрофотометра; пользуясь формулами (1) и (5), определяют коэффициенты е' для каждой длины волны X, ■■поглощаемой красителем; полученные данные изображаются графически. Если на оси абсцисс отложить длины волн X, а на оси ординат значения коэффициента поглощения е (или его логарифма), соответствующие каждому X, то на графике получится кривая поглощения изучаемого красителя. На рис. 4 приведена кривая поглощения моноазокрасителя—^кислотного алого; на оси абсцисс нанесены значения к в тц в пределах видимой части спектра, а на оси орлннат— значения е, соответствующие определенным величинам X. Поглощение изменяется с изменением к, и кривая поглощения имеет максимум <>-мако.= 500 ITV.). На рис. 5 дана кривая поглощения другого красителя — к и ел отн ого синего 2К, построенная в тех же координатах; в этом случае максимум поглощения передвинут в сторону длинных волн (лмав. = 570 тр.). Спектр поглощения коричневых красителей отличается нерезкой полосой поглощения, захватывающей широкое протяжение длин волн, как это видно на примере основного коричневого (рис. 6). , Вместо значений длины волны X на оси абсцисс иногда откладывают и обратную величину 1/Х (волновое число).
Цветность как физическое явление 23 Сравнительно редко, особенно в старых работах, встречается и другой упрощенный способ изображения кривой поглощения: на оси ординат откладывают логарифмы такой толщины слоя окрашенного раствора, при которой происходит практически полное поглощение данной длиной волны К т. е. откладывают lg d. 420 500 560 660 Длина волны (Л), m/i Рис. 4. Спектрофотометрическая кривая поглощения кислотного алого (концентрация раствора 3,13 мг в 100 мл раствора при толщине слоя 20 мм). 430 470 510 550 590 630 670 710 Длина волны (Л), Oijx Рис. 5. Спектрофотометрическая кривая поглощения кислотного синего 2К (концентрация раствора 2 мг красителя в 100 мл воды при толщине слоя 20 мм). В такой системе координат изображена, например, кривая поглощения кристаллического фиолетового (рис. 7); максимум поглощения находится на самой низкой точке кривой н соответствует волновому числу 107 ~ 1800 мм-1; а = -jg^j- яь 550 гп£* Получаемые в этом случае кривые поглощения отличаются от вышеописанных тем, что максимуму поглощения соответствует минимум кривой и, наоборот, максимум ■кривой соответствует области наибольшей прозрачности. Такая кривая качественно воспроизводит кривую, по- тл строенную на ординате lge, но в перевернутом виде. Не всегда спектральная кривая поглощения имеет •сравнительно простой контур, как это изображено на ^ .рис. 4 или 5; на ней могут наблюдаться и другие мак- аг № 1,6 KZ ПН II1 || «о 440 480 520 560 BOO 640 6вО 720 Длина волны (X), ihju. Рис. 6. Спектрофотометрическая кривая поглощения основного коричневого (концентрация 5,5 мг красителя в 100 мл воды при толщине слоя 20 **). 1,0 0,5 /500 2000 2500 Яялтвд/е числа, мп~' Рис. 7. Кривая поглощения кристаллического фиолетового. ■симумы. Характер кривой зависит от химической природы красителя, и расшифровка (.„.„f0ценностей поглощения света тем или иным соединением является задачей весьма сложной.
24 Введение Относительная высота максимума кривой поглощения зависит от концентрации раствора, тгмиературы и природы рас.норнтолн. Природа растворители оказывает заметное влияние и на самое положение максимума поглощения8. Присутствие в растворе изомеров красителя, изменение концентрации водородных ионов, изменение степени аггрегации красителя в растворе — все это причины, которые оказывают то или иное влияние на характер кривой поглощения. Сравнивая соответствующие кривые поглощения, можно изучить, как отражается введение того или иного заместителя в молекулу красителя иа спектр поглощения последнего. И, наоборот, иа основании кривой поглощения красителя можно сделать определенные выводы о его строении. Это положение составляет основу применения спектрофотометрни при изучении связи между строением и цветностью оргавичсских соединений. Причины избирательного поглощения света 8 Как указывалось выше, причиной окраски является избирательное поглощение телом световых лучей определенных длин волн. Согласно квантовой теории света, каждый монохроматический световой луч с длиной волны X. и частотой колебаний v представляет собой поток фотонов — отдельных порций энергии, величина которых Е определяется произведением: Е = Av где h — [универсальная постоянная Планка (h — 6,62- 1Сг27 эрг ■ сек) Следовательно, цвет тела является результатом избирательного поглощения им фотонов определенной величины из общего светового потока белого света. В способности избирательного поглощения световых лучей определенных длин воли, или, что то же, фотонов (порций энергии) определенной величины, проявляется характерное свойство микросистем — атомов и молекул, заключающееся в том, что, в отличие от макросистем, атомы и молекулы не могут обладать любым запасом внутренней энергии; каждому виду атомов и молекул свойственны определенные значения kj ! I Ч, 1 5». ? »» ъ 1 § 1 * t <Ч £ ,-* £ • ) г~~~ 1 1 Г | 1 ^_ время А Время 6 Рис. 8. Изменение внутренней энергии: А —макросистемы; В — микросистемы. внутренней энергии, причем переход от одного значения к другому совершается скачкообразно. На рис. 8, а показано, что изменение внутренней энергии макросистемы происходит непрерывно таким образом, что каждое значение энергии отличается от предыдущего и последующего на бесконечно малую величину. Напротив, в случае микросистемы (рис. 8,6) изменение внутренней энергии происходит скачкообразно, путем поглощения или выделения только такой порции энергии, которая сразу переводит атом или молекулу с одного энергетического уровня на другой. Это значит, что данная молекула способна поглотить из светового потока только такие фотоны, величина которых соответствует разности уровней энергии, присущих этой молекуле. Все остальные фотоны, меньшие и большие, не будут поглощаться данным веществом. Если энергию молекулы в свойственном ей обычном, нормальном состоянии, называемом основным, обозначить через Еа, а энергию в состоянии возбуждения, в которое молекула переходит в результате поглощения света, через Е,-, то разность Ех—£о будет соответствовать величине фотона, избирательно поглощаемого данной молекулой. „ Обозначая эту разность, называемую также энергией возбуждения, через с. Ех — Еа = Е
Цветность с химической точки зрения 2S С учитывая, что величина фотона E = hy, а ч = -г-, и ведя расчет не на одну молекулу, а на грамм-моль вещества, получаем выражение, связывающее длину волны избирательно поглощаемого света с величиной порции энергии, переводящей грамм-молекулу- вешества из основного в возбужденное состояние: , h-C-N л = —g— Где л' = 6,02 • 1023 — число Авогадро; Л = 6,62- 10"27 эрг-сек; С = 3- 1017 тр/сек. ПсдстаБляя эти значения и переходя от выражения энергии в эргах к выражению ее в килокалориях (1 ккал = 4,2- 1010 эрг), получаем: 28 000 "V- Е ккал/моль После подстановки в эту формулу значений длин волн на границах видимой части спектра (400 тр. и 760 тр.) получаем соответствующие величины энергии возбуждения 70 ккал/моль и 37 ккал/моль. Отсюда следует, что способностью избирательного поглощения в видимой части спектра обладают лишь те вещества, молекулы которых переходят в возбужденное состояние от порций энергии в пределах от 37 до 70 ккал/моль. Если энергия возбуждения превышает 70 ккал/моль, то вещество поглощает в ультрафиолетовой части спектра; если энергия меньше 37 ккал/моль, то вещество поглощает в инфракрасной части спектра; в обоих случаях вещество кажется нам бесцветным. 4. ЦВЕТНОСТЬ С ХИМИЧЕСКОЙ ТОЧКИ ЗРЕНИЯ ,Хромофорно-ауксохромная теория цветности Поглощение света, в результате которого вещество приобретает тот или иной цвет, связано с переходом молекул этого вещества с низшего энергетического уровня на высший. Большая или меньшая разница между этими энергетическими уровнями зависит от химической структуры соединения. Зависимость между химическим строением молекул вещества и его окраской впервые была подмечена основоположником теории химического строения органических веществ А. М. Бутлеровым10. В своем классическом «Введении к полному изучению органической химии», изданном в Казани в 1864—1866 гг. и переведенном на немецкий язык11 в 1868 г., А. М. Бутлеров впервые разграничил понятия „цвет" и „красящие свойства" и указал, что цветные органические соединения, присоединяя при восстановлении водород, становятся бесцветными. Он также подметил важный факт, что некоторые группы, как N0.2 или КО, соединенные непосредственно с углеродом, придают окраску бесцветным органическим соединениям. А. М. Бутлеров, таким образом, первый связал явления цветности с присутствием в молекуле ненасыщенных групп. В 1868 г. связь между окраской органических соединений и ненасыщенностыо их молекул была отмечена также Гребе и Либерманом 12. Взгляды А. М. Бутлерова развил П. П. Алексеев, который указал (1876 г.), что такие заместители, как нитрогруппа, азогруппа, две карбонильные группы, сами по себе сообщают органическому соединению слабую окраску и лишь при дополнительном введении окси- или аминогруппы образуются настоящие красящие вещества 13. Указанные А. М. Бутлеровым и П. П. Алексеевым ненасыщенные группы, при введении которых бесцветные органические соединения становятся цветными, были в 1876 г. названы О. Виттом х р о м офо р а м и (от греческих слов „хромое"—цвет и „форео"—ношу), а соединения, заключающие хромофор, — хромогенами14.
•26 Введение Хромоген представляет собой, таким образом, цветное соединение заключающее ненасыщенную хромофорную группу. Хромоген сам по себе не является красителем, так как окраска его недостаточно интенсивна и он не обладает сродством к текстильным волокнам. Но он становится красителем при введении в его молекулу амино- и оксигрупп, а также и сульфгидриль- ных групп, которые сообщают соединению сродство к волокну. Эти группы позже, в 1888 г., были названы Виттом ауксохромными15, так как они увеличивают интенсивность окраски и часто углубляют ее („ауксо"—увеличиваю). Опытным путем удалось подметить некоторые общие закономерности действия хромофоров и ауксохромов. Наиболее важными закономерностями действия хромофоров являются следующие: 1. Удлинение цепи сопряженных двойных связей приводит к углублению цвета. Стильбен и дифенилбутадиен — бесцветны: они поглощают в ультрафиолетовой области; дифенилгексатриен — желтого цвета; при еще большем удлинении цепи сопряженных двойных связей образуются соединения более ■глубоких цветов: Стильбен Дифенилбутадиен Дифенилгексатриен Дифенилоктатетраен С5Н5СН=СНСиН5 бесцветный С6Н5(СН=СН)2С6Н6 бесцветный С0Н5(СН = СН)3С6Н5 желтый C6H5(CH = CH)4C(jH5 золотисто-желтый Дифенилдодекагексаен С6Н5(СН=СН)6С6Н5 коричневато-оранжевый Следует отметить, что замена метиновых групп (—СН=) атомом азота .почти не приводит к изменению цвета; так, соединение QH5—CH=CH—CH=N-N=CH-CH=CH—С6Н6 •обладает таким же цветом, как и дифенилоктатетраен. 2. Переход от простых ароматических ядер к конденсированным сопровождается углублением окраски. Бензол с тремя сопряженными двойными связями поглощает в области менее длинных ультрафиолетовых волн, чем нафталин, обладающий системой из пяти сопряженных двойных связей. Поэтому, если, например, в азо- красителе (I) заменить бензольное ядро нафталиновым (II), то цвет красителя от оранжевого углубллется до красного: H03S—/ у~ N=N—/ ^>-ОН <:> i оранжевый HO,,S—/ у— N=N—/ V- ОН \_/ ч_/ II ' красный 3. Накопление кетогрупп, связанных друг с другом непосредственно,, также приводит к углублению окраски. Ацетон Диацетил СН3СОСН3 СН.СОСОСН, бесцветный Трикетопентан СН3СОСОСОСН3 оранжево-красный но, например Ацетилацетон CH3COCH2COCHs бесцветный
Цветность с химической точки зрения 27 Та же закономерность наблюдается при сравнении оранжевого изатина с изомерным ему бесцветным фталимидом: СО СО /\/ \ /\/ \ | I NH | | СО . \/\ / \/\ / СО NH фталимид (бесцветный) изатин (оранжевый) 4. Окраска углубляется при появлении более тесной углеродной связи между частями молекулы, если эта связь не нарушает сопряжение (образование нового углеродного кольца); в то время, например, как бензофенон и 1,1'-динафтил бесцветны, флуоренон и перилен окрашены в оранжевый и соответственно желтый цвет: /\ /N бензофенон (бесцветный) '\ _/\ О флуоренон (оранжевый) Ы'-динафтил (бесцветный) перилен (желтый) также отмечены В действии ауксохромов — окси- и аминогрупп- ■определенные закономерности: 1. Солеобразование усиливает ауксохромное (т. е. углубляющее цвет) действие оксигруппы и уничтожает его у аминогруппы. Так, в щелочной среде цвет хинизарина углубляется до фиолетового О ОН О ONa I О ОН красный О ONa фиолетовый з то время как при действии избытка кислоты на красители с ауксохром- ной аминогруппой цвет их повышается; например, цвет малахитового зеленого и красного фуксина изменяется до соломенно-желтого. 2. Алкилирование и арилирование оксигруппы большей частью ведет к повышению окраски, а аминогруппы — к углублению. Так, красный цвет хинизарина переходит в желтый при замене одного гидроксила метоксигруппой О ОН О ОСН. О ОН О ОН красный желтый •а из желтого га-нитро-ж-крезола образуется бесцветный метиловый эфир: ОН ОСН„ ' .NO, J. ,N0, /\/' СН; сн/\/
28 Введение При алкилировании же, например, о-нитроанилина (имеющего желтовато-оранжевую окраску) его цвет углубляется до красного: NOa A/NH* i i ранжевый N02 /^/NH-CH красный Еще сильнее углубляется цвет при арилировании аминогруппы. 3. Ацилирование аминогруппы повышает цвет; например, красный о-аминоантрахинон переходит в желтый, ос-бензоиламиноантрахинон: О NH, О NH—СОС6Н5 I 4. Включение ауксохрома в цикл ведет, за небольшими исключениями, к повышению цвета; например, желтый о-оксибензилиденацетофенон (I) дает при замыкании кольца бесцветный флавон (II): /\ ОН ' сн- II сн \У\' СО I желтый \_ -/ о 1 г ' \ t w 1 сн \/\/ со II бесцветный В сернистых красителях ауксохромом является сульфгидрильная группа— SH, которая по многим свойствам напоминает гидроксил. Из заместителей особая роль принадлежит сульфогруппе. В зависимости от ее положения относительно хромофора, она часто вызывает некоторые изменения цвета красителя; однако гораздо большее значение имеет то обстоятельство, что сульфогруппа придает красителю кислотные свойства и тем сообщает ему способность окрашивать животные волокна. Хромофорно-ауксохромная теория цветности сыграла крупную роль в развитии химии красителей. Она создала основу для классификации красителей по хромофорам, позволила систематизировать большой фактический материал и выявить общие закономерности изменения цвета в зависимости от изменений в строении молекул органических соединений. На основе хро- мофорно-ауксохромной теории был открыт и изучен ряд новых фактов, которые в дальнейшем привели к дополнениям и изменениям этой теории. Теория координационно ненасыщенных атомов В 1902 г. Байер обратил внимание на тот факт, что при действии кислоты на бесцветные производные трифенилкарбинола образуются, с выделением молекулы воды, ярко окрашенные соли. Это явление получило название г а л о х р о м и и1е. Так как солеобразование, как правило, ие сопровождается появлением окраски, то Байер предположил, что в данном случае обычная связь меняет свой характер в
Цветность с химической точки зрения 29 превращается в особую карбоииевую связь, которую он обозначал волнистой чертой: RbCoh 4щг* (R3)c -— ел В бесцветном трифеиилметилхлориде между атомом углерода и атомом хлора, с точки зрения современных представлений, устанавливается обычная связь, так что это соединение отвечает формуле R3C — С1. В окрашенном трифеиилметилхлориде между атомом углерода и атомом хлора устанавливается ионная связь, так что это соединение отвечает формуле [R3C]+C1-. Многие органические соединения, содержащие карбонильную группу С=0, сами по себе бесцветные или слабо окрашенные, приобретают интенсивно-глубокий цвет под действием кислот или солей некоторых металлов (SnCl4, FeCl.3, A1C13 и др.). Например, фенантренхинон, обладающий оранжевым цветом СО—СО I I \_/ \_/ образует красный продукт присоединения с соляной кислотой, красновато- фиолетовый— с хлористым цинком и зеленый — с хлористым алюминием. В 1910 г. Пфейфер сделал предположение, что соли металлов и кислоты присоединяются к кислороду карбонила при помощи остаточной валентности1': ч ч С=О...НС1 или С=О...МХ R'/ R'/ где X — анион (Cl~, SO", СЮ.Г и т. д., М — металл). При этом на связь с кислотой (или солью металла) затрачивается не только вся остаточная валентность кислорода, но еще некоторая часть валентности, которой кислород был связан с углеродом. Вследствие этого у углерода освобождается часть валентности, ранее использованная для связи с кислородом; другими словами, углерод приобретает ненасыщенный характер, что в формулах условно выражается стрелкой: ч ч С=О...НС1 или хС=О...МХ и'/Ч R'/4 Возникновение таких ненасыщенных углеродных атомов и является, по Пфейферу, причиной галохромии. Подтверждением этой точки зрения послужило, как будто, то, что галохромиые соединения могут присоединять воду, бензол, теряя в значительной степени в окраске |8. Гипсохромное действие в этом случае является следствием насыщения карбонильного углерода и потери им своего ненасыщенного характера. ч ч \:=о...мх хс=о...мх R'/| R'/| А сильно окрашено слабо окрашено (здесь А —вода или бензол). Эти представления были распространены и на другие атомы; например, а атом азота в нитрогруппе или в азогруппе и др. Во всех этих случаях
30 Введение присоединение кислоты или соли металла ведет к усилению ненасыщенного характера атома углерода в карбониле, атома азота в нитро- или в азогруппе, вследствие чего эти атомы приобретают сильный хромофорный характер. Если в ароматические радикалы, связанные с хромофорными атомами (углерод или азот), ввести ауксохромные группы ОН, КН.2 и т. д., то окраска еще более углубляется. Продукты присоединения имеют характер настоящей соли, которая в растворе диссоциирует на ионы, например на органический катион и анион. Поэтому строение полученной соли должно лучше всего выражаться в соответствии с теорией комплексных солей Вернера; углерод карбонила в этом случае становится центральным атомом органического комплексного- катиона, а хлор (или другой анион) занимает место во внешней сфере: с=о...на R R' с—о—н сг В молекуле этой комплексной соли центральный атом углерода связа» только с тремя одновалентными остатками, а так как координационное число углерода равно 4, то он в Этом случае координационно ненасыщен. В развитие только что описанных наблюдений Дильтеем была выдвинута теория цветности, согласно которой хромофорные свойства органических красителей связаны с отдельными атомами, а не с группами атомов^ (как считал Витт), причем корни хромофорной активности атомов лежат в их .координационной ненасыщенности"; в неполярных соединениях хромофорная активность часто выражена слабо; она усиливается при образовании! иона, в состав которого входит хромофорный атом19. На основе этих представлений хромофорами являются только отдельные- координационно ненасыщенные атомы (которые обозначаются в формулах поставленной над ними точкой), а именно: 1. С-хр омофоры в группах —С=С—, С=0, в свободном ради- кале (CgH5)3CJ. Получаемые с помощью С-хромофора окрашенные соли на- зываются солями карбения, например RaC] X" или RyC]~Y . Соединение же RaCNH3] Х- бесцветно, поскольку центральный атом углерода координационно насыщен. 2. N-хромофор (в группе —N=N—, в солях азения R2N J CI ). 3. О-хромофор; например ОН А/СН0 I I \/ салициловый альдегид бесцветный О I /\/ I I сно Na-* натриевая соль салицилового альдегида интенсивно желтая он Д/NO, I 1 0-нитрофе!!ОЛ бесцветный О I /\/ ] I NOa Na^ натриевая соль а-нитрофеиол» желто-красная
Цветность с химической точка зрения ЗГ Действие ауксохромов (амино-, оксигрупп) проявляется преимущественно в ионоидных хромофорах, что видно на следующих примерах: • (С6Н5)аС трифенилметил — желтый | (СИ. )oNC6H4 ]6C гексаметил-4-триаминотрифенилметил — желтый При переходе этих двух радикалов в ионоидное состояние образуются' окрашенные соли: [(С6Н6)аС]+Х~ хлористый трифенилкарбений (или хлористый трифенилметил)— интенсивно желтый Г(CgH5)aC]~Na+ трифенилметил натрий — красные кристаллы l[(CH3)2NC6H4]aC} Х- хлористый гексаметил-4-триаминотрифенилкарбений или хлористый гексаметил-4-триаминотрифенилметил — интенсивно фиолетовый Из приведенных примеров видно, что такие ауксохромы, как диметил- аминогруппы (CH..)2N, в соединениях, содержащих неионоидные хромофоры, оказывают малое влияние на цвет, в то время как те же ауксохромные группы, введенные в положительный ион, производят сильнейший оптический эффект. При всем кажущемся различии теории координационно ненасыщенных атомов и классической хромофорно-ауксохромной теории цветности принципиально они не отличаются друг от друга: как та, так и другая причину окраски органических соединений связывают с наличием в их молекулах определенных носителей цветности — хромофорных групп или атомов. В этом смысле теория координационно ненасыщенных атомов может рассматриваться, как непосредственное продолжение и развитие классической хромофорно- ауксохромной теории. Хиноидная теория цветности 20 Придавая хромофорам и ауксохромам решающее значение в образовании окрашенного органического соединения, хромофорно-ауксохромная теория сводила ароматическое ядро хромогена до роли простого носителя этих групп, считая, что оно по своему строению осталось таким же, каким было и в бесцветном соединении. Однако известно, что заместители оказывают большое влияние на свойства ароматических соединений. Наличие амино- или оксигруппы в ароматическом ядре в значительной степени повышает его химическую активность, а наличие нитрогруппы, атомов хлора, карбонильной группы оказывает противоположное действие. Так как некоторые из. этих групп присутствуют и в красителях, то нет оснований думать, что они не оказывают влияния на ароматический характер ядра, на его строение. Поэтому уже вскоре после возникновения хромофорно-ауксохромной теории была создана и другая теория цветности, связывающая появление окраски органических соединений с изменениями в строении ядра хромогена. Это была хиноидная теория цветности (1888 г.), развитая Армстронгом и Р. Нецким и рассматривающая красители как производные хинонов. Известно, что «-бензохинон (I) окрашен в желтый цвет; гидрированный продукт — циклогександиоп-1,4 (И) бесцветен, хотя в нем сохраняются оое хромофорные карбонильные группы. С другой стороны, восстановление хинона в гидрохинон (Ш) также вызывает исчезновение окраски; как в циклогександионе-1,4 (И), так и
32 Введение в гидрохиноне (111) хиноидная структура, характерная для хинона (I), отсутствует. О О I ОН II /^\ /\ нас сн3 \/ нас сна || ХС/ I О 1 ОН о о I II III желтый бесцветный бесцветный Эти примеры показывают, что цвет органического соединения может быть связан с хиноидным строением его молекулы. В соответствии с этим, хиноидная теория цветности утверждает, что все красители имеют в своем составе хиноидно построенные ядра; большая или меньшая глубина окраски достигается введением в ядро тех или иных заместителей. Согласно этой теории, строение малахитового зеленого будет изображаться формулой (I), строение кислотного ор а нж е в о г о —формулой (II): N—NH—/ Ъ—S03H = "О (CH8)8N-/^>-C=/=\=S(CH?), f'YV Г I II При восстановлении красителей хиноидное ядро превращается в бензоид- ное, в результате чего окраска исчезает [формулы (III) и (IV)]: (CH3)2N-/ V-CH-/ \-N(CH3)2 ч-7 | х-/ на < \ -/_\-so3h ЧУ ,V \/ гидраэосоединение (бесцветное) лейкосоединение малахитового зеленого (бесцветное) Хиноидная теория цветности была распространена на все известные красители. Подобно хромофорно-ауксохромной теории, она давала возможность разделить красители на классы и систематизировать материал, что в свою очередь способствовало накоплению новых фактов. Развиваясь параллельно, обе указанные теории цветности отражали только внешнюю сторону явления, отмечая формальную зависимость между изменениями в строении молекул органических веществ и изменениями в их окраске. Вопрос, почему молекула данного строения способна поглощать световые лучи и притом только определенной длины волны, как хромофорно- ауксохромная, так и хиноидная теории цветности оставляли в стороне. Неудивительно, что вслед за этими классическими теориями цветности появились многочисленные новые теории, пытавшиеся объяснить причины избирательного поглощения световых лучей характером связей между атомами в молекулах окрашенных соединений. Таковы теория сопряженно-хиноидного строения Ганча 21, теория расщепления валентности Кауфмана -а, теория сопря- женно-ионоидных систем Буравого 2У, конъюгационная теория (теория перемен-
Цветность с химической точки зрения 33 ных полярных связей) Кенига 24, осцилляционная теория А. Е. Порай-Кошица 25, теория хромосостояния В. А. Измаильского 26 и др. Мы остановимся только на важнейших из этих теорий, поскольку большая часть из них в настоящее время представляет лишь исторический интерес. Осцилляционная теория цветности А. Е. Порай-Кошица 2Б Классические теории цветности — хромофорно-ауксохромная и хиноид- ная при всем их различии в решении вопроса об особенностях строения молекул органических соединений, обусловливающих способность избирательного поглощения света, сходились в одном: как та, так и другая рассматривали молекулу цветного вещества как нечто застывшее, неизменное. Характерной чертой новых теорий, возникших в результате обобщения фактов, не укладывавшихся в рамки прежних теорий, является стремление связать способность поглощения световых лучей с процессами изменения связей между атомами в молекулах окрашенных соединений. В наиболее законченной форме это нашло отражение в осцилляционной теории цветности А. Е. Порай- Кошица (1910 г.). Согласно этой теории, в молекулах ненасыщенных органических соединений непрерывно происходят процессы перемещения, или осцилляции, связей. На примере «-бензохинона А. Е. Порай-Кошиц показал, как можно представить различные фазы осцилляции: О II п \/ II о о— I //\ I И ^/' i о— '\ о О—j i I I I /\^ I I 1—О o- I I I \/" I —о —о I/" о— О ; I I I I A. E. Порай-Кошиц предположил, что избирательное поглощение определенных световых лучей является результатом интерференции между колебаниями этих лучей и синхронными с ними внутримолекулярными колебаниями связей в ненасыщенных соединениях. При очень большой скорости осцилляции поглощаются лучи с большим числом колебаний и, соответственно, малой длиной волны (ультрафиолетовые). Поэтому бензол и его простые производные не имеют видимой окраски. Чтобы уменьшить скорость осцилляции и, следовательно, заставить данное соединение поглощать более длинные лучи, необходимо ввести в молекулу определенные заместители. Когда скорость осцилляции связей в результате введения заместителей понизится настолько, что станет синхронной с частотой коле- оаний световых лучей видимой части спектра,—максимум поглощения данного вещества сместится в эту область спектра и тело приобретет видимую окраску. F Таким образом, А. Е. Порай-Кошиц не только констатировал суще- твование зависимости между строением и окраской органических соединений, и попытался объяснить сущность этой зависимости, связать акт поглоще- i.,-f веществом определенных лучей света с процессами, непрерывно совершающимися внутри его молекул. 3 Зак. 696. Химия красителей
84 Введение Теория цветности А. Е. Порай-Кошица создавалась в доэлектронный период развития химии, когда отсутствовали еще данные о физической природе валентности атомов и связей между ними. Дальнейшее развитие учения о цветности органических соединений в основном происходило на основе электронных представлений. Теория хромосостояния В. А. Измаильского Дальнейшее развитие теория цветности получила в многочисленных. работах В. А. Измаильского 2U. Согласно развитой им теории, способность органических красителей и других окрашенных соединений поглощать свет определяется главным образом не наличием тех или иных хромофорных групп, а теми изменениями в строении молекулы, которые происходят вследствие сопряжения отдельных хромофоров и электронных взаимодействий в сопряженных системах. Для обозначения особого характера связей в подобных молекулах был предложен термин х ро мо с о с то я ни е. Таким образом, задачей исследования является выяснение тех особенностей электронного строения молекулы, которые определяют хромосостояние. Решение этой задачи дает возможность в известной мере предвидеть, какое влияние должны оказывать на окраску и спектр вещества природа хромофорных групп и порядок их сочетания. Хромосостояние возникает в том случае, когда молекула содержит по крайней мере одну электронодонорную * и одну электронофильную ** группу на концах некоторой сопряженной системы связей. В результате взаимодействия между концевыми группами, которое передается через систему сопряженных связей, возникает особое состояние молекулы; оно может быть охарактеризовано как конкуренция концевых групп за заряд. Сказанное может быть пояснено следующими примерами. В соли N-диметилфуксониммония (I) имеется группа N(CHU)2, несущая положительный заряд и потому электронофильная. Противостоящий ей центральный углеродный атом, а также углеродные атомы бензольных ядер, находящиеся в пара- и opm-положении, обладают лишь слабыми электроыодонорными свойствами Или, иными словами, слабым сродством к положительному заряду. Поэтому здесь не имеет места конкуренция за заряд, и строение вещества довольно точно изображается формулой (1). В этом случае хромосостояние слабо выражено и вещество обладает краснооранжевой окраской (Хмакс. = 480 та). Введение в молекулу второй диметиламиногруппы, которая при отсутствии заряда является Электронодонорной, создает условия для появления хромосостояния: малахитовый зеленый (II) имеет к„ака- = 620 та, т. е. наблюдается батохромное смещение на 1 40 та. В этом состоянии за положительный заряд конкурируют главным образом две диметиламиногруппы, между которыми. заряд и распределяется поровну. Анион поэтому связан не с одной аммониевой группой, а с обеими (и в слабой степени с центральным углеродным aтo^ ом), что и обозначено в формуле (11) волнистыми линиями, символизирующими частичные ионные связи. "Щ Таким образом, в реальной молекуле малахитового зеленого расположение связей не выражается в точности ни одной из формул (III, IV и V), в которых заряд фиксирован на одном из атомов. Действительное состояние- соответствует некоторому промежуточному строению между указанными формулами, в котором заряд распределен между несколькими атомами: это стро- * Электронодонорныыи или акцепторными группами называются группы, имеющие тенденцию отталкивать электроны, которые при этом частично вступают в состав-, электронного облака сопряженной системы. ** Электропофильными называются группы, способные принимать электроны.
Цветность с химической точки зрения 35 ение условно может быть изображено формулами (VI) и (VII). То, что факти- ски' мы имеем дело не с чередованием простых и двойных связей^ XL (CH3)2Ts[ N(CH3)r (CH3)2N ^(СНз^ IV (CHJ2N N(OH3 (CH3)2tf N(CH3)2 (CH3)2N VI N(CH3)2 d- a со связями, промежуточными между простой и двойной, в формуле (VI)1 обозначено символом г\ *, означающим, что все связи в сопряженной цепи являются частично двойными. Волнистые линии направлены к центрам распределения катионного заряда. В упрощенном виде строение может бють представлено „комплексной" формулой (VIH, которая выражает, что катионный заряд не локализован и катион представляет комплекс, подобный катиону аммония. Таким образом, условием возникновения хромосостояния, по В. А. Измаильскому, является наличие в молекуле достаточно длинной конъюгированной Цепи и на одном конце ее элгктронодонорной группы, например: — NH.Jp. i R2> —ОН, —OR, а на другом конце электронофильной группы, например: —Т 0.2, —СНО, —COR, —СООН, = NR2 и т. д. При таком толковании старое представление о том, что „ауксохромы" не являются хромофорами, Должно быть оставлено: ауксохромы следует рассматринать как электроно- ^орн^егруппы, играющие существенную роль в определении цвета вещества. ->нак (^_) является символом сопряжения и частичном связи. 3*
36 Введение 5.ЭЛЕМЕНТЫ СОВРЕМЕННОЙ ТЕОРИИ ЦВЕТНОСТИ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ Системы сопряженных связей Цвет тела, как уже указывалось (см. § 3), является результатом избирательного поглощения им световых лучей определенных длин воли, или, что то же, фотонов (порций энергии) определенной величины. Энергия, поглощаемая молекулой из светового потока в ультрафиолетовой, видимой и ближней инфракрасной части спектра, частично расходуется на увеличение энергии колебательного движения различных ее частей и вращательного движения молекулы в целом. Однако подавляющая часть поглощенной энергии затрачивается па возбуждение входящих в состав молекулы электронов, т. е. на перевод их с нормального энергетического уровня (основного) на более высокий. При этом электроны внутренних электронных слоев атомов не участвуют в поглощении света в видимой части спектра, так как .для их возбуждения требуются очень большие порции энергии (порядка ЮЗ—Ю6 ккал/моль), соответствующие фотонам рентгеновых лучей. Для возбуждения электронов наружного электронного слоя (валентных электронов) требуются значительно меньшие порции энергии, причем величина их зависит от характера связи между атомами, осуществляемой этими электронами. В молекулах органических соединений основными типами связей между атомами являются одинарные, или простые, осуществляемые одной парой электронов, и двойные, осуществляемые двумя парами электронов. Между этими типами связей имеется существенное различие'. Пара электронов, осуществляющих одинарную, а также одну из двойных связей между атомами, образует единое электронное облако, симметричное относительно прямой, соединяющей эти атомы. Наибольшая плотность электронного облака сосредоточена в промежутке между атомами. Эти электроны получили название а-электронов. В силу своего расположения они прочно связаны со своими атомами и для перехода на более высокий энергетический уровень требуют довольно больших порций энергии. Так, энергия возбуждения этана СН3—СНа составляет около 181 ккал/моль *, что соответствует поглощению в области длин волн около 155 та, т. е. в далеком ультра-фиолетеэт. В далекой ультрафиолетовой части спектра, в области длин волн, значительно меньших 200 mjj., поглощают световые лучи и другие органические соединения, обладающие только одинарными связями. Следовательно, с-электроны, осуществляющие одинарные связи между атомами, не принимают участия в поглощении света в видимой части спектра и поэтому не представляют интереса с точки зрения цветности органических соединений. Совершенно иначе расположены электроны, осуществляющие вторые связи между атомами, соединенными двойной связью. Облака, образованные этими электронами, симметричны относительно прямых, перпендикулярных линии а-связи, и имеют в сечении вид восьмерки, окружности которой расположены по обе стороны от этой линии. Внутри каждой из окружностей находятся места наибольшей плотности этих двойных электронных облаков, которая равна иулю на уровне линии а-связи. Электроны, осуществляющие вторые связи между атомами, носят название тс-электронов. Облака я-электронов соседних атомов перекрываются, образуя единые облака, расположенные по ту и другую стороны линии а-связи. В силу своего расположения я-элек- ■троиы гораздо подвижнее а-электронов; в отличие от последних они могут выходить за пределы своего атома. Вследствие этого я-электроны требуют для перевода на более высокий энергетический уровень меньших порций энергии, чем а-электроны. Так, этилен СНа=СНа переходит в возбужден- * Здесь и в дальнейшем энергия возбуждения вычислена иа основании экспериментально полученных значений аимсо#.
Элементы современной теории цветности органич. соединений 37 состояние от порции энергии около 150 /с/сал/моль, что соответсчвует юглошеншо в области длин волн около 190 m;i, т. е. значительно ближе к видимой части спектра-7, чем в случае этана. Подвижность it-электронов особенно увеличивается в молекулах с со- ппяженными двойными связями, так как здесь у них имеется возможность смешения по цепочке таких связей вдоль всей молекулы. Таблица 2 В результате уже для веще- Влияние длины сопряженной цепи карбоновых гтва с двумя сопряженными кислот на энергию их возбуждения н положение двойными связями (бута- максимума поглощения диена СН.2=СН- СН=СН2) энергия возбуждения составляет около 133 ккал/моль, т. е. поглощение происходит в области еще более длинных волн, чем поглощение этилена 28 (около 210 mu). Чем длиннее цепочка сопряженных двойных связей, тем легче происходит смещение л-электронов. Вследствие этого уменьшаются порции энергии, переводящие молекулы в возбужденное состояние, и поглощение все больше смещается в длинноволновую часть спектра. Гексатриен СН2=СН—СН—СН—СН=--СН2, содержащий цепочку из трех сопряженных двойных связей, переходит в возбужденное состояние от порции энергии около 105 икал/моль, соответственно поглощая световые лучи с длиной волны 267,5 та29. Наглядное представление об эффекте удлинения цепи сопряжения дает сопоставление данных для непредельных карбоновых кислот а0 (табл. 2) Следует отметить, что природа атомов, участвующих в образовании цепочки сопряженных двойных связей, не имеет решающего значения: погло- Щение кротоновой кислоты СН.,—СН=СН—С/~ (Хмако = 208 та), у ко- Х ОН торой двойная углерод-углеродная связь С=С сопряжена с двойной углерод-кислородной связью С = О, почти не отличается от поглощения бутадиена СН2—СН—СН=СН2 (),кша, — 210 та), у которого сопряжены две Двойные углерод-углеродные связи С=С. То же имеет место и для трех- звенных цепей сопряжения гексатриена СН.2=СН—СН=СН—СН=СИ2 и гекса- /° Диеновой кислоты СН8—(СН=СН)а—С^ , которые поглощают, соответ- NOH ствепно, при 267,5 и 261 та. При достаточном удлинении цепи сопряжения энергия возбуждения снижается до величин, соответствующих фотонам види- о части спектра, и вещество становится окрашенным. Это имеет место, апример, в случае углеводорода ликопина—красящего вещества томатов: Кислота сн3—сн=сн—с=о он СН3—(СН=СН)2—С=0 он СН3—(СН=СН)3-С=0 он СН3— (СН=СН)„—С=0 ОН Энергия возбуждения /СКиЛ/.НОАЬ 135 107 92 85 Поглощение mix 208 261. 303: 332 74' сн, сня сп., с» c-ch-cii=cii-c=ch-ch-ch-c=cii_cii^cii^chJ:-ch-ch-ch=c-cii=ch-ch=c 1 ■ СН.-СН=г'С" СН, I "\снп СП \ сн,/ с=сн СН. -СН.
38 Введение Наличие в его молекуле 11 сопряженных двойных связай обусловливает яркокрасный цвет с синеватым оттенком (лмак^ = 506 ttij. л). Следует особо подчеркнуть, что для сдвига максимума поглощения в сторону более длинных волн имеет значение накопление в молекуле не вообще двойных связей, а именно сопряженных. Так, в молекулах окта- триеповой кислоты СН,—(CH=CH):i—СООН и декатриеновой кислоты СН3—СН.3—(СН=СН)3—СН2—СООН имеется по 4 двойных связи, но в первой все они сопряжены, а во второй — 3 сопряженные двойные связи разобщены с четвертой посредством группы СН3. В результате первая поглощает в области 303 ma, a вторая — в области 265 mjj. ь2, т. е. почти не отличается в этом отношении от гексадиеновой кислоты CH:J—(СН=СН).,—СООН (Лмпко. = 261 та), имеющей в молекуле 3 сопряженные двойные связи. Разобщенностью двойных связей объясняется отсутствие окраски у каучука —СН2—С=СН—СН2—СН2—С=СН—СН2—СН2—С=СН—СН2—... сн3 сн3 он3 который поглощает в области длин волн менее 200 rav', т. е. близкой к поглощению этилена, несмотря на то, что макромолекулы каучука содержат до 1000 и более двойных связей. Особое значение для химии красящих веществ имеют замкнутые системы сопряженных двойных связей — ароматические кольца. В бензольном кольце двойные облака ^-электронов симметричны относительно прямых, перпендикулярных плоскости кольца. Накладываясь друг на друга, они образуют два единых кольцеобразных электронных облака, расположенных по обеим сторонам плоскости кольца. В силу такого расположения, ^-электроны способны смещаться вдоль всей молекулы. Накопление и усложнение замкнутых систем сопряженных двойных связей оказывает такое же действие, как удлинение открытых цепей сопряжения: энергия возбуждения молекул снижается и поглощение переходит в область длинных волн, что s конце концов приводит к появлению окраски (табл. 3). Таблица 3 Энергия возбуждения и величина поглощения (Х,,ак0.) Для некоторых ароматических углеводородов 33 Название Бензол Нафталин Антрацен Нафтацеп Пентацен Формула О II 1 1 1111 и i i i i II ^i ^i у у ^ Энергия возбуждения кн..л! моль НО 103 76 61 48 Поглощение лмак.-. тр. 255 275 370 460 580 Цвет Бесцветен ш • Оранжевый Фиолетовый
Элементы современной теории цветности органич. соединений 39 Как и в случае открытых цепей сопряжения, в ароматических соединениях имеет значение не простое накопление ароматических колец, но лишь сопряженных, т. е. таких, у которых облака -ni-электронов могут взаимодействовать друг с другом. Это видно на примере пара- и мета-полифенилов: в ряду первых, где есть возможность сопряжения -гс-электронных систем всех колец, поглощение сдвигается в сторону более длинных волн с введением каждого нового кольца, в то время как в ряду вторых, где возможность сопряжения ^-электронных систем более чем двух колец отсутствует, поглощение практически остается постоянным, мало отличаясь от поглощения бифенила (табл. 4). , .... ' ' ' Таблица 4 Величина поглощения (>.иак0.) пара- и мета-полифенилов 34 Название Бифенил л-Терфенил л-Кватерфенил .л-Квинквифенил л-Сексифенил jt-Терфенил ле-Новифенил ле-Децифенил л-Ундецифенил л-Дуодецифенил -«-Тредецифенил л*-Кватуордецифенил л-Квиндецифеннл -«-Седецифенил Формула \= ^~V[- =/ =/ \= \=/ Чх У/~\. ■ЬС /\_ II I II I il I \^ \^ I I \^ /\_ II I /ч_ II I \^ /Чх_ II I \^ II I \^ II Г \^ /\ II Г \^ II I I II Г /Ч_ J3 \=/ Jl \=/ II I \^ 7 \^ _/Ч II I 8 \^ _/Ч I! I У \^ II I 10 \^ _/ч Г \^ I _/ч II I 12 \^ II I II I 14 \^ Поглощение в хлороформе '■мак-. mix 251,5 280 300 310 317,5 251,5 253 253 253 253 253 253 254 255
40 Введение На основании сказанного первое положение теории цветности органических соединений можно сформулировать следующим образом. При наличии & молекулах органических соединений только одинарных {простых) и уединенных {разобщенных) двойных связей, независимо от их количества, поглощение света происходит в далекой ультрафиолетовой части спектра. Поглощение сдвигается в длинноволновую область спектра лишь при наличии в молекулах органических соединений открытых или замкнутых систем {цепочек) сопряженных двойных связей, причем удлинение сопряженной системы приводит к сдвигу области поглощения в сторону более длинных волн {т. е. к углублению цвета, если поглощение происходит в видимой части спектра). Электронодонорные я электронофильные заместители Молекулы одного и того же вещества в обычном (основном) и возбужденном состояниях существенно отличаются друг от друга. Поглощение молекулой вещества определенной порции энергии из светового потока и переход в возбужденное состояние связаны с изменением в распределении электронной плотности, в результате которого в одних местах сопряженной цепи молекулы происходит некоторое уменьшение электронной плотности, в то время как в других местах — увеличение. Уменьшение электронной плотности приводит к появлению некоторого положительного заряда, увеличение электронной плотности — к появлению отрицательного заряда. Иными словами, под действием света происходит поляризация молекул. Тенденция к поляризации под действием светового потока является общим свойством всех веществ. В молекулах органических соединений, содержащих цепочки сопряженных двойных связей, способность к поляризации увеличена вследствие наличия подвижных it-электронов, имеющих возможность более или менее свободно смещаться по таким цепочкам. Эта способность особенно возрастает, когда по концам цепочки сопряженных двойных связей стоят заместители, облегчающие сдвиг электронов. Имеется два вида таких заместителей. Во-первых, это заместители, обладающие легкоподвижными электронами, не участвующими в образовании связей с другими атомами. Сюда относятся группировки атомов, среди которых есть атомы с неподеленными парами электронов. Таковы в первую очередь оксигруппа — ОН, в составе которой имеется атом кислорода с двумя неподеленными парами электронов, и аминогруппа — NH2, у которой неподеленной парой электронов обладает атом азота. Не участвующие в образовании связей с другими атомами неподеленные пары электронов характеризуются высокой подвижностью; они способны вступать во взаимодействие с ^-электронами цепочки сопряженных двойных связей, включаясь в общую -гс-электронную систему молекулы. Таким образом, атомы с неподеленными парами электронов являются поставщиками, донорами электронов, вследствие чего заместители, имеющие в своем составе такие атомы, по предложению В. А. Измаильского названы элек- тронодонорными заместителями. Включение подвижных неподеленных пар электронов в ^-электронную систему молекулы вызывает в ней некоторое постоянное смещение электронов, не зависящее от действия света. Вследствие этого уменьшается разность уровней энергии молекулы в основном и возбужденном состояниях (т. е. энергия возбуждения) и, соответственно, происходит сдвиг поглощения в сторону более длинных воли. Так, максимум поглощения анилина находится при 282 П1[А1'Б против 255 mu. для бензола.
Элементы, современной теории цветности органич. соединений 41 В данном случае введение аминогруппы оказывает более сильное действие, чем увеличение системы сопряженных двойных связей: переход от бензола к нафталину сопровождается смешением максимума поглощения лишь до 275 та. В том же направлении действует оксигруппа: фенол поглощает при 275 m',u№ О H2N-<-> НО-/") бензол анилин фенол (Кжс. = 255 п»(*) (хмакс = 282 га(л) (\ыакс_ = 275 тц) Несколько более слабое действие оксигруппы объясняется меньшей подвижностью неподеленных электронов атома кислорода по сравнению с электронами азота, вследствие большего заряда ядра. Ко второму виду заместителей, облегчающих сдвиг электронов, относятся притягивающие электроны заместители, названные по предложению В. А. Измаильского электронофильными. Сюда относятся нитро- группа —КОо, карбонильная группа С=0, в меньшей степени хинон- иминиая группа С=КН и др. Присоединяясь к цепочке сопряженных двойных связей, такие заместители оттягивают на себя электроны, создавая, подобно электронофильным заместителям, некоторое постоянное смещение т:-электронов. В результате, как и при введении электронодонорных групп, получается переход максимума поглощения в область больших длин волн. Например, нитробензол поглощает при 268 m;j- SG, а ацетофенон — при 278,5 гл^"', в то время как бензол — при 255 mjx. <_>N02 нитробензол (>W. = 268 тц) / ^-СОСН3 ацетофенон <W = 278>5 mrt Особенно сильное действие оказывает одновременное введение в цепочку сопряженных двойных связей с одной стороны — электронодонорного заместителя, а с другой — электрснофильного. Совместное действие этих заместителей приводит обычно к резкому сдвигу поглощения в сторону более длинных волн. Так, если фенол поглощает при 275 ту., а нитробензол — при 268 Щ1., то максимум поглощения я-нитрофенола находится уже при 315 шил6. Такой же эффект получается при одновременном присутствии амино- и нитрогрупп: Н0-/~^>—NOj, H2N—/" у~ N02 л-нитрофенол л-нитроанилин (ХмаКс. = 315:тн-) (>W = 318m^) Если введенные в бензольное кольцо порознь они заметно смещают поглощение в длинноволновую область, но не выводят ее за пределы ультрафиолетовой части спектра (анилин и нитробензол бесцветны), то при совместном действии этих заместителей поглощение в значительной степени переходит уже в видимую часть спектра; поэтому нитроанилины имеют желтую окраску (хотя максимум поглощения остается еще в ульт- Р»фиолетовой части спектра, например для n-нитроанилина при 318 mjj-88).
42 Введение Действие электронодонорных и электронофильных заместителгй на соединения с сопряженными двойными связями не исчерпывается сдвигом поглощения в область болге длинных волн (т. е. углублением окраски, если поглощение происходит в видимой части спектра). Как уже указывалось (см. § 3), длина волны поглощаемого света — чрезвычайно важная, но не единственная характеристика взаимодействия света с веществом. Давая представление о величине фотона, способного перевести молекулу из основного состояния в возбужденное, она оставляет в стороне вопрос об ин пен- сивности поглощения, т. е. о долг фэгонов одинаковой величины, поглощаемых телом из светового потока. Очевидно, что если эга доля мала, то окраска тела будет слабой; с увеличением доли поглощенных фотонов будет увеличиваться интенсивность окраски. Высокая интенсивность окраски (большой молярный коэффициент поглощения) является типичным признаком красителей, отличающим их от Других окрашенных соединений. Интенсивность поглощения света зависит главным образом от легкости, с которой происходит смещение тг-элгктронов при взаимодействии со световым потоком. В тех случаях, когда системы сопряженных двойных связей ве имеют по концам электронодонорных и электронофильных заместителгй, вызывающих постоянное смещение я-электронов уже в основном, невозбужденном состоянии молекулы, эти электроны и при действии света смещаются относительно трудно. Вследствие этого доля поглощаемых из светового потока фотонов, переводящих молекулы в возбужденное состояние, невелика, а поэтому невелика и соответствующая ей интенсивность поглощения. Подключение к системе сопряженных двойных связей электронодонорных и электронофильных заместителей приводит, как указывалось выше, к некоторому постоянному смещению тг-электронов уже в нормальном, основном состоянии молекулы, вследствие чего тс-электроны значительно легче смещаются под действием света. Эго приводит к увеличению доли поглощаемых из светового потока фотонов и, как следствие,—к резкому усилению интенсивности поглощения. Так, фенол поглощает свел1 приблизительно в 7, анилин — в 8, а нитробензол — в 45 раз интенсивнее, чем бензол*5. Еще более сильное действие оказывает совместное присутствие в красителе Электронодонорных и электронофильных заместителей. У га-нитрофенола не только максимум поглощения сдвинут в сторону более длинных волн на 40 raj* по сравнению с фенолом и на 47 та по сравнению с нитробензолом, но и интенсивность поглощения приблизительно в 8 раз превышает интенсивность поглощения фенола ив 1,2 раза интенсивность поглощения нитробензола. Нитроанилины не только поглощают в видимой части спектра, в то время как анилин и нитробензол — в ультрафиолетовой, но и поглощение нитро- анилинов значительно интенсивнее: у га-нитроанилина, например, оно почти в 9 раз138 превосходит интенсивность поглощения анилина и в 1,3 раза интенсивность поглощения нитробензола. Такой же результат получается при введении оксигруппы в молекулу тринитробензола, например, пикриновая кислота обладает интенсивно желтой окраской и т. д. Основываясь на вышесказанном, можно сформулировать второе положение теории цветности органических соединений. Введение в молекулу органического соединения с сопряженными двойными связями электронодонорных и электронофильных заместителей приводит к сдвигу максимума поглощения в сторону длинных вол (т. е. к углублению окраски) и к резкому увеличению интенсивное™ поглощения {т. е. интенсивности Окраски).
Элементы современной теории цветности органич. соединений 43 Ионизация молекул Присутствие электронодонорных и электронофильных заместителей в молекулах органических соединений может сообщить последним еще одно важное свойство: способность к ионизации. Сопровождаясь появлением постоянного, эффективного заряда, ионизация может привести как к значительному сдвигу максимума поглощения в длинноволновую часть спектра (т. е. к углублению окраски) и к увеличению интенсивности поглощения, так и оказать обратное действие, т. е. привести к сдвигу поглощения в область меньших длин волн (повышению окраски) и к уменьшению его интенсивности. При этом непосредственная причина того или иного действия ионизации на характер поглощения света зависит от природы ионо- генных заместителей и их положения в цепочке сопряженных двойных связей. В химии красящих веществ наибольшее значение имеет ионизация, связанная с изменением под влиянием среды таких электронодонорных заместителей, как оксигруппа —ОН и аминогруппа —NH.2> и таких электронофильных заместителей, как карбонильная группа j \C=0 и хинониминная группа \C=NH. Ионизация соединений, зависящая от наличия в их молекулах электронофильных групп \С-=0 и \C=NH, происходит при увеличении кислотности среды и заключается в присоединении протона к атому кислорода или азота за счет имеющихся у них свободных, неподеленных пар электронов: + V:=5: + н—у ")с=бн V:=nh + н —>■ V;=n Процесс этот сопровождается появлением постоянного, эффективного положительного заряда у атома кислорода или азота и превращением нейтральной молекулы в катион. Возникновение эффективного положительного заряда резко увеличивает способность групп \С=0 и \C=NH притягивать электроны, т. е. усиливает их электронофильные свойства. А это, в свою очередь, приводит к углублению и увеличению интенсивности окраски вещества. Действительно, в кислой среде цвет сульфокислоты бензаурина (феноловый красный) углубляется от желтого до красного139: НОч „ /ч ,ОН II II + н + рН = 1,5 ->■ /ч/5°'~ красный
44 Введение Ионизация бесцветного фуксоннмипа приводит к смешению максимума поглощения из ультрафиолетовой части спектра в видимую и появлению желтой окраски: ,NH ,. /Л xNH2 /\ бесцветный + НТ I I I I \/ желтый а ионизация 4-аминофуксонимина сопровождается углублением цвета от желтого до фиолетового8Э (краситель — фиолетовый Дейбнера): H,N \/\ //^// NH H,N /\ I I \/ 4-аминофуксоним;ш (желтый) /\ фиолетовый Дейбнера Ионизация соединений, зависящая от наличия в их молекулах электроно- донорной оксигруппы, происходит при увеличении щелочности среды и заключается в удалении протона от кислорода оксигруппы: -ОН -О: l-fT Кислород прн этом становится обладателем еще одной свободной, неподе- ленной пары электронов, вследствие чего у него появляется постоянный Эффективный отрицательный заряд (нейтральная молекула превращается в анион) и значительно усиливаются его электронодонорные свойства. Последнее обстоятельство приводит к сдвигу максимума поглощения в область более длинных волн и к увеличению интенсивности поглощения. Так, в отличие от бесцветного и-нитрофенола (А.мав0. = 315 т;х), анион л-нитрофенолята окрашен в желтый цвет (л„ако. = 400 та), причем поглощение фенолята по интенсивности почти в 1,9 раза превосходит поглощение неионизированного соединения 02N 36- (К <_>'ОН _-> 02N-<_>-0: бесцветный желтый = 315тц) (Л„,акс = 400га,а) Ионизация 1,2-диоксиантрахинона (ализарина) сопровождается углублением окраски от желтой до фиолетовой: О :ОН ОН
Элементы современной теории цветности органич. соединений 45 ионизация 1,4-диоксиантрахинона (хинизарина)—от красной до сине-фиолетовой: О :ОН 0:0:" сине-фиолетовый Ионизация оксигруппы в молекуле сульфокислоты бензаурина приводит к углублению окраски от слабо желтой до интенсивно красной39: НО \/ красный Несколько иначе обстоит дело с ионизацией соединений, содержащих электронодонорную аминогруппу. Если ионизация оксигруппы, происходящая в щелочной среде, приводит к усилению ее электронодонорных свойств, то ионизация аминогруппы, происходящая в кислой среде, напротив, уничтожает эти свойства, так как сопровождается исчезновением свободной, непо- деленной пары электронов у атома азота, за счет которой связывается протон: Ar—NHa + H + —v Ar—NH3 Уничтожение электронодонорного действия аминогруппы немедленно сказывается на поглощении света — оно перемещается в сторону более коротких волн. Например, анилин, в свободном состоянии имеющий максимум поглощения при 282 mix, в 0,1 н. соляной кислоте, где он присутствует + в виде катиона С6Н5—КНи, поглощает при 253 mjx36, т. е. почти так же, как и бензол. Одновременно с переходом максимума поглощения в коротковолновую область уменьшается и интенсивность поглощения: если для свободного анилина она приблизительно в 8 раз превышает интенсивность поглощения бензола, то в результате ионизации она падает до уровня интенсивности поглощения бензола. Точно так же уничтожение электронодонорных свойств аминогруппы в молекуле фиолетового Дейбнера в результате ионизации при действии кислоты сдвигает максимум поглощения этого вещества в сторону более коротких волн, приводя к повышению окраски от фиолетовой до желтойа8: HaN4 yv ^ XNH2 HaN. ^ ^\/^Щ \ фиолетовый
46 Введение Основываясь на приведенных фактах, можно сформулировать третье положение теории цветности органических соединений. Ионизация молекул органических соединений, приводящая к усилению электронодонорных свойств электронодонорных заместителей или электронофильных свойств электронофильных заместителей, сопровождается резким сдвигом максимума поглощения в сторону более длинных волн и увеличением интенсивности поглощения; ионизация молекул органических соединений, приводящая к уничтожению электронодонорных свойств электронодонорных заместителей, оказывает противоположное действие. „Укорочение" сопряженной системы Появление постоянного, эффективного положительного или отрицательного заряда в результате ионизации вызывает сильное постоянное (не зависящее от действия света) смещение т:-электронов по цепи сопряжения в основном состоянии молекулы. В этом случае смешение тг-электронов под действием света тормозится в наименьшей степени, и положение максимума поглощения определяется почти исключительно длиной цепочки сопряженных двойных связей между электронодонорным и электронофильным заместителями. Это ясно видно на примере ряда цианиновых красителей общей формулы; ( \/S\ /S\/\ С=СН-(СН=СН)„-С | | \/\n/ с,нв \^/\/ с2н. Таблица S Влияние числа сопряженных связей на положение максимума поглощения цианиновых красителей Поглощение MiiKj. m[j. которые отличаются друг от друга только протяженностью цепочки сопряженных двойных связей между полярными заместителями. Удлинение цепи сопряженных связей сопровождается систематическим сдвигом максимума поглощения в длинноволновую областьi0 (табл. 5). Присоединение к системе сопряженных двойных связей дополнительного электронодонорного заместителя между уже имеющимся электронодонорным заместителем и электронорильным оказывает очень сильное влияние на поглощение света. Появление новой пары подвижных не- поделенных электронов на более близком расстоянии от электронофильного заместителя, чем в первоначальной молекуле, резко уменьшает постоянное (не зависящее от действия света) смещение электронов на участке между старым и новым электронодонорнымй заместителями. По своему действию это равносильно укорочению цепи сопряжения и, соответственно, имеет результатом сдвиг максимума поглощения в коротковолновую область спектра, т. е. повышение окраски. Так а, в результате замещения водорода у центрального атома углерода гидрола Михлера на аминогруппу получается краситель аурамин, максимум поглощения которого 0 1 2 3 4 5 Обшее число сопряженных двойных связей 2 3 4 5 6 7 422 558 650 762 890 990
Элементы современной теории цветности органич. соединений AT находится при 420 та (вместо 603,5 та у гидрола Михлера); при этом цвет повышается от синего до желтого: (CH,)2N, ' ' 'J сн N(CHs)a (CH3)2NX/X ^x^N(CH3)a II II :NHa гидрол Михлера (синий) аурамин (желтый) В данном случае появление новой аминогруппы парализует имеющуюся в гидроле Михлера цепь сопряжения между диметиламиногруппами, т. е. фактически сокращает протяженность цепи между полярными заместителями. Ацетилирование аминогруппы аурамина резко уменьшает подвижность иеподеленной пары электронов атома азота, почти сводя на нет электроно- донорные свойства аминогруппы. В результате восстанавливается первоначальная цепь сопряжения и максимум поглощения сдвигается до 590 та, т. е. почти возвращается до положения максимума поглощения у незамещенного гидрола Михлера; соответственно окраска вновь углубляется до синей: (CH3)2N4 /ч ^4^N(CH8)a I 1 I I : NH—COCHs ацетилаурамин(Синий) Подобное же действие оказывает введение в молекулу красителей типа малахитового зеленого атома с неподеленными парами электронов в виде мостика между бензольными кольцами, несущими электроно- донорный и электронофильный заместители. В зависимости от степени подвижности неподеленных электронов мостич- ного атома происходит больший или меньший сдвиг максимума поглощения в коротковолновую область за счет укорочения цепи сопряжения между полярными заместителями на три звена: (CH3)2N //^// ^\^ N(CH3)2 (CH3)2N N(CH3)2 зеленый I I ч/ красный (CH3)2N. II II I /\ I I \/ оранжевый Большая подвижность неподеленных электронов атома азота по сравнению с электронами атома кислорода (т. е. более сильные электронодонорные свойства атома азота) имеет следствием большее повышение цвета при возникновении мостика, образуемого атомом азота, чем образуемого атомом
48 Введение кислорода, так как в этом случае полнее парализуется первоначальная цепь сопряжения. Парализующее, хотя в меньшей степени, действие на первоначальную электронодонорно-электронофильную систему оказывает также введение в молекулы красителей типа малахитового зеленого нового электронодонор- ного заместителя в третье бензольное кольцо: (CH3)aN. /ч ,ч .N(CH3)2 : N(CH3)2 Здесь расстояние между электронофильным заместителем, с одной стороны, и обеими электронодонорными группами — с другой, равны и формально укорочения цепи сопряжения не происходит. Но включение новой пары подвижных неподеленных электронов, притягиваемых тем же электронофильным заместителем, уменьшает смещение электронов во всей первоначальной цепи сопряжения, и это производит такое же действие, как укорочение этой цепи: максимум поглощения передвигается в сторону более коротких волн. Действительно, максимум поглощения нового соединения находится при длине волны 590 m;j. против 623 mjA у малахитового зеленого; этому соответствует повышение окраски от зеленой до фиолетовой (краситель кристаллический фиолетовый). Стоит, однако, уничтожить электронодонорные свойства одной из диметиламиногрупп, как первоначальная цепь сопряжения восстанавливается со всеми вытекающими отсюда последствиями. Это может быть достигнуто, например, присоединением протона в сильно кислой среде; образующийся двухзарядный катион имеет максимум поглощения при 630 mix и окрашен в зеленый цвет: (CH3)2N4/4 ^4^N(CH3)3 I I \/ HN(CHS)2 Изложенные данные позволяют сформулировать четвертое положение теории цветности органических соединений. Любые изменения в молекуле органического соединения (введение новых заместителей, замыкание новых колец и т. п.), уменьшающие постоянное (т. е. не зависящее от действия света) смещение электронов в системе сопряженных двойных связей между электронодонорным и электронофильным заместителями или в какой- либо ее части, сопровождаются сдвигом поглощения в коротковолновую область спектра, т. е. повышением окраски. Плоскостное строение молекул В предыдущих разделах при обосновании зависимости поглощения свет» органическими веществами от протяженности цепочки сопряженных двойных связей в их молекулах предполагалось, что смещение тс-электронов во всех случаях происходит беспрепятственно вдоль всей цепочки. В действитель-
Элементы современной теории цветности органич. соединений 49 ности это не совсем так. Как указывалось ранее, двойные облака it-элек- TD0H0B симметричны относительно прямой, соединяющей центры атомов (т. е. линии о-связи), а в ароматических соединениях — относительно плоскости кольца. При возникновении новой двойной связи облака it-электронов соседних атомов перекрываются, причем наибольшее перекрывание имеет место при параллельном расположении осей симметрии облаков, что возможно лишь при строго плоскостном строении молекулы. Всякое искажение плоскостного строения молекулы нарушает параллельность осей симметрии электронных облаков и уменьшает степень их взаимного перекрывания. Тем самым нарушается полнота их взаимодействия, в том числе и возможность беспрепятственного смещения электронов по цепочке сопряженных двойных связей. При повороте осей симметрии облаков it-электронов соседних атомов на 90° по отношению друг к другу взаимодействие it-электронов полностью прекращается, что означает фактический разрыв в этом месте цепочки сопряженных двойных связей. Однако и меньшее нарушение плоскостного строения, не приводящее к полному прекращению взаимодействия соседних it-электронов и полному разобщению участков цепи сопряжения, лежащих по обе стороны от места нарушения параллельности осей симметрии электронных облаков, сказывается на поглощении света: максимум поглощения сдвигается в сторону более коротких волн. Наиболее часто нарушение плоскостного строения происходит вследствие свободного вращения отдельных частей молекулы вокруг линии одинарной связи (а-связи). Так, в молекуле перилена динафтил (бесцветный) отсутствует возможность свободного вращения отдельных частей вокруг линий о-связей между углеродными атомами; вследствие этого все it-электроны молекулы беспрепятственно взаимодействуют друг с другом, а так как число их велико, то перилен поглощает в видимой части спектра (имеет желтую окраску). Разрыв одной из центральных связей, превращающий перилен в динафтил, создает возможность свободного вращения ядер вокруг одиночной связи, соединяющей два нафталиновых ядра. Нарушение плоскостного строения молекулы приводит к разобщению it-электронных систем двух ее половинок, вследствие чего максимум поглощения сдвигается в коротковолновую область, и динафтил оказывается бесцветным. Нарушением плоскостного строения вследствие вращения отдельных частей молекулы вокруг линий простых связей можно объяснить бесцветность бензофенона, в то время как флуоренон имеет оранжевую окраску: /\ /\ А бензофснон (бесцветный) флуоренон (оранжевый) 4 Зак. 696. Химия красителей
50 Введение Этим же можно объяснить бесцветность тетрафенилэтилена, в отличие от дибифениленэтена — вещества красного цвета /~\ \_/ v.= / У~\ \_/ /~ \_ -с/ \ / \_ ~\ _/ \ -/ тетрафенилэтилен дибифениленэтен (бесцветный) (красный) и др. Нарушение плоскостности молекул вследствие свободного вращения в большинстве случаев, повидимому, не достигает такой степени, когда наступает полное разобщение отдельных частей сопряженной системы. Это следует из данных о поглощении света и-полифенилов (см. табл. 4). Если бы вращение вокруг связей, соединяющих бензольные кольца полностью прерывало сопряжение ^-электронных систем отдельных колец, то, очевидно, не имел бы места сдвиг максимума поглощения при включении в молекулу новых колец, наблюдающийся в действительности. Однако весьма значительное разобщение здесь налицо: это видно из сравнения данных о поглощении света /t-полифенилами (см. табл. 4) и конденсированными ароматическими системами (см. табл. 3), имеющими плоское строение. В то время как при переходе от нафталина к антрацену (см. табл. 3), сопровождающемся появлением двух новых двойных связей, наблюдается смещение максимума поглощения от 275 mix до 370 та, т. е. на 95 та, при переходе от бифенила к терфенилу (три новые двойные связи) наблюдается смещение от 251,5 ша до 280 та, т. е. всего на 28,5 та. Соответственно при переходе от терфе- нила к кватерфенилу наблюдается сдвиг максимума поглощения в длинноволновую область лишь на 20 та против 90 та при переходе антрацена к нафтацену; при переходе от кватерфенила к квинквифенилу наблюдается сдиг максимума только на 10 ти. против 120 та при переходе от нафтацена к пентацену и т. д. Частичное разобщение отдельных участков цепочки сопряженных двойных связей вследствие нарушения плоскостности молекулы в результате свободного вращения вокруг одинарной связи оказывает существенное влияние на цветность органических соединений. Так, азокраситель, содержащий в молекуле четыре бензольных кольца и две азогруппы СООН СООН \_ _ _/ НО-/ ^>—N=N—/ у~ / \_N=N-/ V-OH по цвету почти не отличается от более простого азокрасителя: СООН \_ _ но-/ \_N=N_/ \ желтый в молекуле которого имеются всего два бензольных кольца и одна азогруппа, оба они желтые. Между тем, цепь сопряжения в молекуле первого краси-
Элементы современной теории цветности органич. соединений 51 теля формально вдвое больше, чем у второго. Аналогично, цвет азокраси- теля I NH, -N=N- SO.H . красный не настолько глубже цвета азокрасителя II N=N- \_/ н S03H оранжево-красный как этсго можно было бы ожидать, учитывая, что в молекуле первого сопряженная система формально вдвое больше. Очевидно, вследствие вращения вокруг дифенильной связи половинки молекул, находящиеся по обе стороны от нее, лежат в разных плоскостях, что в значительной степени нарушает взаимодействие ^-электронов обеих половинок. В результате каждая из них по отношению к свету ведет себя почти как самостоятельная, изолированная молекула. Действительно, несимметричный азокраситель III, составленный из половинок, соответствующих приведенным выше желтому и красному красителям СООН NH., но- -N=N- ш оранжевый SO.H имеет оранжевую окраску, т. е. по отношению к свету ведет себя так, как если бы он являлся смесью желтого и красного. Еще разительнее это прослеживается на примере азокрасителя VI, как бы состоящего из желтого (IV) и синего (V) красителей ОН NH2 НО—/ \—N=N—/ ""> / \— N=N—/"V V-N = N-.X VN03 \_/ \_/ IV HO, темносиннй (сине-черный) Этот краситель обладает зеленой окраской, т. е. ведет себя как смесь желтого и синего Н0-О- -N=N- -N=N HO,S VI зеленый ■N=N—. SO„H -NO,- 4*
52 Введение Однако во всех этих случаях цепь сопряжения хотя в значительной степени и нарушена в месте дифенильной связи, но полностью не прервана. Об этом свидетельствует то обстоятельство, что красители с дифенильной связью поглощают в области несколько более длинных волн, чем соответствующие половинки. Например, моиоазокраситель осн3 SO:!H имеет максимум поглощения при 549 т;х и пурпурную окраску, а соответствующий ему дисазокраситель ОН ОСИ, ОСИ, ОН \_ _/ -N=N—/ Ъ—( Ъ—N = N— \_/ \_/ SOoH имеет максимум поглощения при 569 та и фиолетовую окраску. В молекулах соединений, в которых к ароматическому кольцу присоединены атомы, обладающие неподеленными парами электронов, свободное вращение вокруг связи с таким атомом затруднено вследствие взаимодействия этой пары электронов с --электронами кольца. Поэтому молекулы, в которых все ароматические кольца соединены друг с другом азогруппами Аг—N=N—Ar'—N=N—А г" имеют плоскостное строение. Здесь нарушения взаимодействия отдельных частей сопряженной системы нет, и это находит свое отражение в поглощении света. Так, дисазокраситель СООН , оранжевый имеет оранжевую окраску, т. е. более глубокую, чем уже упоминавшийся краситель НООС СООН \__ _ _/ H°~\_/~N = N~\I/^\ /-N=N-<( )>—ОН желтый который обладает желтым цветом, несмотря на то, что в молекуле его на одно бензольное кольцо больше. В первом случае молекула имеет плоскостное строение и единую, ненарушенную тг-электроннуЮ систему; во втором—"-электронная система частично разобщена нарушением плоскостности вследствие вращения отдельных частей молекулы вокруг дифенильной связи. При восстановлении тем или иным способом нарушенного плоскостного строения молекулы устраняется частичное разобщение rr-электронной системы. Результатом этого является значительное углубление цвета. Это видно на примере
Элементы современной теории цветности органич. соединений 53' двух красителей, отличающихся тем, что в первом возможно свободное вращение вокруг дифенильной связи HN-//—N>-N=N-/~N)-/'-V>-N=N-/'~N>-NH Н2С / > < > СН2 соон соон красный а во втором связь обоих колец с группой S0.2 делает свободное вращение невозможным HN-/~~\-N=N-/~~\-/~\-N= N-/ \-NH Н,С / > \ / ^ "> СН2 J | \-/ S02 \-/ | СООН СООН синий В отличие от первого соединения, молекулы второго имеют плоскостное строение, в результате чего второй краситель обладает синим цветом, в то время как первый — красным. Плоскостное строение молекулы и связанная с ним возможность свободного смещения электронов могут быть частично или полностью нарушены вследствие пространственных затруднений, вызванных скоплением в некоторых местах молекулы значительных по размерам заместителей. Это имеет место, например, в молекуле бимезитила СНз Н^С ~\_ Н*С \_/ \_ / СНз \ / СН3 Н3С у которого четыре метальных группы в о-положении к дифенильной связи выводят бензольные кольца из одной плоскости настолько, что взаимодействие их тг-электронов полностью прерывается. В результате максимум поглощения бимезитила совпадает с максимумом поглощения мезитилена 4'2: Н„С \ /" х-сн3 Н3(У Метильная группа в о-положении к диметиламиногруппе в молекуле красителя: ^N—/ \—N = N-/ ">—NO, н3с/ у-/ \-/ СНз (Ч,акс. = 440 Ш[Х) создает пространственные затруднения, вызывающие поворот диметиламино- группы вокруг связи N—С. Вследствие нарушения параллельности осей неподеленпые электроны атома азота не могут в полной мере взаимодействовать с ir-электроиами кольца и максимум поглощения красителя (, -мако. = 440 mjj.) сдвинут на 30 т\>. в сторону более коротких волн
54 Введение ПО сравнению с максимумом поглощения красителя без орто-расположенной метальной группы (лмакс. = 470 mix). Н3С /N~4 >-N=N-<( У -NO» (Ч,акс. = 470тР-) Одновременно понижается и интенсивность поглощения (приблизительно в 1,5 раза)43. То же наблюдается при введении мезитиламиногруппы вместо и-толил- аминогруппы в положение 1,4 молекулы антрахинона; наличие двух близко расположенных метальных групп вызывает поворот мезитиламиногруппы, затрудняя взаимодействие тг-электронов кольца с неподеленными электронами атомов азота. В результате цвет красителя повышается от зеленого до синего СНЧ СН3 [ /\ синий Особенно отчетливо значение пространственных затруднений для сопряжения неподеленных электронов атома азота с тг-электронными системами молекул красителей видно на примере 13 полиметинового красителя -S S I I с=сн—сн=сн—с '\/ сн. H,N' I сн3 NH2 0-шкс = 594 тц) имеющего максимум поглощения при 594 mix. Введение метальных групп в аминогруппы этого красителя Н»С СН3 4t/\/\n/CH3 чсн3 СН3 (ХыаВо. = 575 т^)
Элементы современной теории цветности органич. соединений 55 сопровождается повышением цвета (/.мако. = 575 та), так как вледствие возникающих пространственных затруднений диметиламиногруппы поворачиваются, и взаимодействие принадлежащих атомам азота неподеленных пар электронов с тг-электронами бензольных колец нарушается. Стоит, однако, удалить из орто-положения к диметиламиногруппам метальные группы, и пространственные затруднения исчезают, что сопровождается переходом максимума поглощения опять в область более длинных волн (ХмаКо. = 608 mix) Н3С -S S- I I С=СН—СН=СН—С \N/\/\n/ СН3 СН3 (Чакс. = 608 та) хн3 чсня Нарушением плоскостного строения вследствие пространственных затруднений объясняется также повышение цвета триарилметановых красителей при введении заместителей в орто-положение к центральному атому углерода. Так, введение атома хлора или метальной группы в молекулу малахитового зеленого в орто-положение третьего бензольного ядра повышает цвет красителя, соответственно, до голубого или бирюзового (CH3)2N //\? //\'/ N(CH3)2 (CH3)2NN II II \/\с//\// 1 CI /\/Ы N(CH3)2 голубой (CH3)2N4/X ^^ I I II \/\c//\s X ,сн3 N(CH3)2 o,n/\/ бирюзовый так как это кольцо, вследствие возникших пространственных затруднений, выходит из плоскости остальных колец и взаимодействие его тг-электронов с остальной тс-электронной системой молекулы затрудняется. Известны, однако, случаи, когда пространственные затруднения сопровождаются не повышением, а углублением цвета. Например 43, краситель с незамещенной метиновой^группой /V I с=сн- S— -с с,нг, UH, 2и6 (W=425mn)
56 Введение имеет максимум поглощения при 425 mix, введение же в метиновую группу метильного остатка сдвигает максимум поглощения на 55 m;j. в область более длинных волн (Амакс. = 480 mix): C2Hs С2Н5 (^акс.=480т1х) Одновременно интенсивность поглощения уменьшается почти вдвое. Подобное действие заместителей, обладающих значительными размерами, можно, как нам кажется, объяснить искажением углов между направлениями связей атомов без нарушения плоскостного строения молекулы. Возникающее в молекуле, вследствие искажения углов между связями, напряженное состояние приближает уровень энергии ее в основном состоянии к уровню энергии возбужденного состояния, т. е. приводит к уменьшению энергии возбуждения, что и является причиной углубления окраски. В то же время искажение нормальных валентных углов должно затруднять смещение и-электронов по цепочке сопряженных связей, что должно сопровождаться уменьшением интенсивности поглощения, как это и наблюдается в действительности. Приведенное толкование устраняет противоречие 43 в объяснении влияния пространственных затруднений на цветность органических соединений, заключающееся в том, что одной и той же причине (нарушение плоскостности) приписывается прямо противоположное действие (повышение цвета в одних случаях, углубление — в других). На основании изложенного можно сформулировать пятое положение теории цветности органических соединений. Беспрепятственное взаимодействие --электронов в сопряженных системах возможно лишь при условии плоскостного строения молекулы; нарушение плоскостности молекулы приводит к частичному или полному разобщению отдельных участков цепи сопряжения, что сопровождается сдвигом максимума поглощения в коротковолновую область спектра {т. е. повышением окраски) и уменьшением интенсивности поглощения. Внутрикомплексные соединения красителей с металлами Поскольку поглощение света органическими соединениями зависит от перехода в возбужденное состояние тг-электронов системы сопряженных связей, всякое изменение в молекуле, затрагивающее эти электроны, отражается на окраске. Это имеет место, в частности, при некоторых процессах образования внутрикомплексных соединений с металлами. В молекуле внутрикомплексного соединения атом металла входит в устойчивый пяти- или шестичленный цикл, будучи связан по крайней мере с двумя различными атомами, причем хотя бы с одним из этих атомов за счет принадлежавшей ему неподеленной пары электронов (т. е. так называемой координационной связью). Так, внутрикомплексное соединение нитрозо- ^-нафтола
Элементы современной теории цветности органич. соединений 57 образуется таким образом, что атом металла М связывается с одним кислородным атомом, замешая стоящий при нем атом водорода, а со вторым кислородным атомом образуется связь за счет одной из имеющихся у него' неподеленных пар электронов. При этом электронная оболочка первого1 атома кислорода существенного изменения не претерпевает, так как обе принадлежащие ему пары неподеленных электронов остаются свободными; напротив, состояние электронной оболочки второго кислородного атома существенно меняется, поскольку за счет одной из двух принадлежавших ему пар неподеленных электронов образуется связь с атомом металла. А так как этот атом кислорода входит в систему сопряженных связей и принадлежащие ему неподеленные электроны участвуют в процессах смещения, ответственных за поглощение света,—кбмплексообразопание сопровождается резким углублением окраски. Возникающая окраска зависит от природы металла-комплексообразова-" теля, поскольку последний включается в сопряженную систему, оказывая на нее воздействие как своей электронной оболочкой, так и зарядом ядра. В частности, при образовании внутрикомплексного соединения с атомом железа цвет нитрозо-'^-нафтола от оранжево-желтого углубляется до зеленого, а с атомом хрома — до коричневого. Значительным углублением окраски сопровождается образование внутри- комплексных соединений ализарина—от желтого до красного с алюминием, до коричневого—с хромом, до фиолетового — с железом. Здесь также ком~ плексообразование изменяет электронную оболочку атома ОН кислорода, входящего в сопряженную систему, что и является причиной' углубления окраски. При образовании внутрикомплексных соединений о, о'-диоксиазокра- сителей- и о,о'-аминооксиазокрасителей в комплексообразовании участвуют своими неподеленными парами электронов атомы азота азогруппы: N0. NO, V ОН /~ U3S ч / N<4 ••_ /—ч / ч . / ОН О—М.^ \- Поскольку эти атомы входят в сопряженную систему красителя, изменение их электронных оболочек приводит к изменению цвета. В частности, цвет изображенного выше красителя от коричневато-красного углубляется до синевато-черного в результате комплексообразовании с хромом. Углублением окраски сопровождается и комплексообразование триарил- метаиовых красителей, производных о-крезотиновой кислоты, поскольку оно- изменяет электронную оболочку атомов, входящих в систему сопряженных-
58 Введение СН, СН, -связей, ответственную за поглощение света в видимой части спектра. Так в результате обработки красителя солями хрома цвет углубляется от красного до голубого: сн3 сн3 Л//6: ?-°^ I I I ,С1 ноос о-*м он I ! красный голубой Если же образование внутрикомплексного соединения существенно не меняет электронную оболочку атомов, входящих в систему сопряженных связей, т. е. происходит не за счет неподеленных пар электронов, участвующих в процессах смещения в этой системе, то комплексообразование почти не отражается на цвете. Так, азокрасители, производные салициловой кислоты, почти не изменяют окраску при образовании внутрикомплексных соединений; например, цвет красителя I -N=N— NO, —N=N- но—с после взаимодействия с солями металлов остается желтым, так как неподе- ленные электроны кислорода карбоксильной группы, за счет которых возникла одна из связей с атомом металла, не участвуют в процессах смещения электронов в сопряженной системе, электронная же оболочка кислорода оксигруппы, входящего в эту систему, существенно не изменилась от того, что связанный с ним атом водорода заместился на металл. По этой же причине не изменяется при комплексообразовании цвет ксан- теновых красителей — производных окситримеллитовой кислоты; например: НО СООН 0=С—ОН Здесь в комплексообразовании участвуют стоящие в орто-положении дрУг к другу окси- и карбоксильная группы, не входящие в сопряженную систему, ■ответственную за поглощение света в видимой части спектра, электронные же оболочки атомов, входящих в эту систему, остаются без изменения. На основании изложенного можно сформулировать шестое положение теории цветности органических соединений. Если при образовании внутри комплексного соединения с металлом координационная связь образуемся за счет неподеленной пары электронов атома, входящего в систему сопряженных двойных связей, комплексообразование сопровождается резким углублением цвета.
Внешнемолекулярные взаимодействия и цветность 59 6. ВНЕШНЕМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ И ЦВЕТНОСТЬ Молекулярные соединения и хингидроны Некоторые органические вещества обладают способностью присоединяться друг к другу в молярных соотношениях, образуя молекулярные соединения18. Некоторые из этих соединений выделяются в виде кристаллов с резкой точкой плавления, которая отличается от точек плавления исходных веществ; в других случаях молекулярные соединения существуют только в растворе. Образование молекулярных соединений отражается на спектрах поглощения. Так, 1,3,5-тринитробензол (вещество слабожелтого цвета с т. пл. 122°) и а-нафтил- амин (бесцветный продукт с т. пл. 50°) образуют молекулярное соединение красного цвета (т. пл. 214°): NH2 0,NS ,NO, N02 При замене а-нафтиламина тетраметилдиаминодифенилметаном (бесцветный, т. пл. 30°) образуется молекулярное соединение черного цвета (т. пл. 114°): СН, 0,N4 ,N02 (CH3)2N 4N(CH3)2 NO.. К группе молекулярных соединений относятся широко используемые в органической химии для идентификации ароматических углеводородов п и к р а т ы — продукты присоединения ароматических углеводородов к пикриновой кислоте; например, пикрат нафталина .выражается формулой Ci0Hg • C6H2(iN02)30H и кристаллизуется в виде золотисто-желтых игл с т. пл. 149°. Молекулярные соединения образуются также с участием соединений алифатического ряда; большое значение в этом случае имеет наличие двойных связей в алифатической молекуле. Так, тетранитрометан образует золотисто-желтые растворы в пентене или гексене и бесцветные растворы в соответствующих насыщенных углеводородах — пентане, гексане. Особое значение двойных связей в молекулярных соединениях вытекает, например, нз того, что дибензил образует с тринитробензолом соединение бледпожелтого .цвета: N02 NOa ,сн2—сн.,ч уч 02!Ч/ x/ NN02 '■в. стильбен —канареечно-желтого цвета: NO, си=сн. O..N' \\оа N0., 0,N' 4NO, 02N' 4N02 Состав молекулярных соединений определяется физико-химическими методами: среда них следует отметить метод определения внутреннего трения, предложенный "■ С. Курнаковым 44. Молекулярные соединения получаются при простом смешении растворов исходных веществ или при сплавлении последних; во втором случае продукт присоединения можно перекристаллизовать из соответствующего растворителя. Характерной особенностью молекулярных соединений является непрочность связи «ли У МолекУлами- из которых они образовались; вследствие этого молекулярные со- епннеНИЯ легко распадаются на исходные вещества. В растворах молекулярные со- вещос"1™ ЧаСТ° лсгко Диссоциируют и находятся в равновесии с исходными простыми
60 Введение Все простые вещества, образующие молекулярные соединения, могут быть разделены на две группы 4S. К. первой группе относятся молекулы, заключающие электронофильные заместители, как тринитробензол (I), пикриновая кислота (II), я-бензохннон (III), хлор". анил (IV), тетрахлорфталевый ангидрид (V) и др.: NO., O..N, OgN/^/^NOa ОН ^-N03 \/ I NOa II О О III Ко второй группе относятся ароматические углеводороды, гетероциклические основания и ароматические соединения с электронодонорными группами — ароматические амино- и оксисоединения и др.: ОН ОСН., NH2 NH, N ОН ОСНо NH, В общем случае каждое из веществ первой группы образует молекулярное соединение с любым веществом второй группы. Исследование молекулярных соединений показало, что введение новых электроно- донорных амино- или оксигрупп ведет к углублению цвета, как это наблюдается вообще в классе красителей; в том же направлении действует замена простых ароматических углеводородов более сложными конденсированными i8. Так, тринитробензол образует с бензолом бесцветное соединение, с нафталином— желтое (т. пл. 152°), с антраценом — красное (т. пл. 164°): O..N4 ,N0, ! I N02 бесцветное 02№ ,N0., N0., 0,N. красное N0, . С анилином тринитробензол образует оранжевато-красный продукт (т. с диметиланилином — темнофиолетовыи (т. пл. 108°), с а-нафтиламином- (т. пл. 214°), с о-фенилендпамнном — коричневый (т. пл. 175°):* пл. 123°), - красный NH, N02 оранжевато-красный NH2 /ч/'\ °2^тх/ч /N02 III- NOo красный N(CH3)2 NOa темнофиолетовыи NH2 ,' NH2 02Nx/x/N02 II NOo коричневый Наряду с указанными известны молекулярные соединения ароматических аминов с многоатомными фенолами; здесь обе составные части принадлежат к соединения
Внешнемолекулярные взаимодействия и, цветность 61 второй группы. Эти молекулярные соединения являются, в отличие от ранее назван- лых такими же бесцветными продуктами, как и исходные вещества«, например ОН NHo ОН NH2 ОН NH2 Л/он Л Л Л /NH* 2 11 • I I II 'I \/ \/ \/\0Н NH2 ОН NH2 В данном случае, вероятно, имеет место простое солеобразоваиие между слабоосновной аминогруппой и слабокислотной оксигруппой. К молекулярным соединениям относится хингндрон — продукт присоединения я-бензохииона к гидрохинону 18. Если смешать желтый спиртовый раствор я-бензо- хинона с бесцветным спиртовым раствором гидрохинона, тотчас же образуется коричневато-красный раствор, из которого выделяется хингидрон в виде зеленых игл с металлическим блеском, соответствующий строению О ОН II II-1 I о он Полагают, что хингидрон также образуется в качестве промежуточного продукта при окислении гидрохинона или восстановлении я-бензохиноиа. Он трудно растворим "в холодной воде, в горячей образует коричневато-красный раствор. В растворах хингидрон находится в равновесии со своими исходными продуктами. я-Бензохинон может •также присоединять две молекулы фенола, образуя фенохинон18 О ОН О который кристаллизуется в виде игл красного цвета. В отличие от хингидрона, фенохинон хорошо растворим к в холодной воде, но, подобно хингидрону, легко разлагается, особенно под действием щелочей и кислот. Кроме и-бепзохииона, соединения типа хингидрона образует и 1,4-нафтохинон; в настоящее время хингидронами называют вообще продукты присоединения хннонов и нафтохннонов к фенолам. Хингидрон нашел применение в практике физико-химических исследований (хпн- гидронный метод определения рН). К молекулярным соединениям, по аналогии с хингидронами, долгое время относили и так называемые мерихииоиды47 — глубоко-окрашенные соединения, образующиеся как промежуточные продукты при окислении ароматических диаминов в кистой среде. Так, при окислении я-фенилендиамина в растворе бромистоводородноп кислоты образуются синие кристаллы, соответствующие строению: HBr-NH NH, II I \/ \/ II I HBr-NH NH3 Окисление я-аминодпметилапилнна также в растворе бромистоводородноп кислоты приводит к образованию красителя — к ра с н ы й Вурстера, которому приписывалось строение: HBr-NH NH, Br.N(CH3)3 N(CH3)2
62 Введение Очень характерны мерихиноидные соединения бензидина и толидина; они широко при меняются в качественном анализе 48 для определения иридия, германия, ванадия, церия* тантала, а также ионов MnOf и NH^1". Так, определение MnOJ" основано на окислении этим анионом о-толидина с обра- зованием мерихиноида HgC^ /CHj НзС^ /СНз H2N—/ \_/~\_NH3 • НС1 • HN = /~\=/~\=NH • HCI окрашенного в синий цвет. При действии [1г2С16]— в растворе ледяной уксусной кислоты на бензиди» последний окисляется, переходя в мерихиноид — соединение синего цвета H2N—/ у— / \-NH2- NH=/~^) = /_\=NH-2CH3COOH причем [1ггС1б] восстанавливается в [IrGle]-'—• Эти реакции, как высокочувствительные, применяются в микроаналитической практике. Отметим также мерихиноидные соли циклического характера, принадлежащие к феназиновому ряду; они образуют соединения фиолетового цвета49 /\ /\ | I N | | NH { \У I I ' I I I I-2HCI ^/^ /\/ \/\ /\/ N NH Мерихиноидные соли, в отличие от хингидронов, стойки в растворах и пе диссоциируют на свои составные части. При дальнейших исследованиях обнаружилось, что> молекулярный вес мерихиноидов соответствует мономолекулярным соединениям; таким образом, отпало предположение, что эти вещества относятся к типу молекулярных соединений и, в частности, к типу хингидронов50. Михаэлис пришел к выводу, что при окислении в кислой среде я-феиилеиди- амииа в качестве промежуточных глубоко окрашенных цветных соединений образуются свободные радикалы, которые он назвал семихинонами51; при полном окислении, например, я-февилендиамива (I) в хинондиимин (III) отщепляются два протона и два электрона; это отщепление происходит не сразу; при отщеплении только одного, протона и одного электрона образуется семихинон (II): NH2 NH, NH I I —> i I II NH2 NH NH I II Ш в котором один из атомов азота содержит свободный, иеспаренный электрон. В кислой среде семихиионы легко присоединяют водород. . Таким образом, семихинон является свободным радикалом, а ие молекуло» типа хпнгидрона. . _ При образовании семихиноиа из а-оксидигидрофвиазина (I) ^последний в сидьи кислых растворах присоединяет протон и образует положительный ион (Щ: ОН
Внешнемолекулярные взаимодействия и цветность 63 При окислении этого иона в кислой среде получается ион семихинона (III) зеленого цвета Н С этой точки зрения красный Вурстера мог бы быть изображен в виде семи-., хинона — свободного радикала: • NH • NH. I I / \ в кислой среде / \ (CH3)2N (CH3)2N Точно так же при окислении, например, толидина должен образоваться в про-_ межуточной стадии семихинон, соответствующий строению: H2N-/2>-<^>-NH L=1^U HaN-/~)-<3>-NHa Семихиноидное состояние устанавливается на основе анализа кривой потепцио-. метрического титрования и определения магнитных свойств молекулы: семнхиноидный.. радикал, содержащий неспаренный электрон, должен обладать парамагнитными свой-, ствами 5>. Соединения с разобщенными хромофорными системами Возникновение окраски при внешнемолекулярном взаимодействии, открытое при изучении хиигидроиов и мерихиноидов, получило новое освещение, в работах В. А. Измаильского6'2, имеющих чрезвычайно важное значение для дальнейшего развития современной теории цветности органических соединений. В. А. Измаильский с сотрудниками изучил ряд соединений типа А—С0Н4—Q—CGH4—В где А — электронодонорная группа, В — электронофильная группа, Q — двухвалентная разобщающая группа (—СО—NH—, —СО—N (СН3)—, —СН3—, —NH—). Несмотря на то, что в этих соединениях электронодонорная и электронофильная группы расположены в разных ядрах и не связаны-, системой сопряженных двойных связей, прерывающейся в месте нахождения разобщающей группы Q, соединения указанного типа представляют собой- интенсивно окрашенные тела. Так, анилид бензойной кислоты — соединение бесцветное, в котором два ароматических радикала связаны карбамидной группой (Q=CO—NH):_ o-c°-nh-<:> остается бесцветным (или почти бесцветным), если в его молекулу ввести, либо одну питрогруппу (электронофильный заместитель), либо одну только-. Диметиламиногрунпу (электроподонорный заместитель): °2Ы~\1/_СО~ЫН~ч1/ <3)>-CO-NH-/2\-N(CH8)2 слабо икращенный бесцветней
64 Введение При одновременном же присутствии в молекуле бензанилида в разных ядрах нитрогруппы и диметиламиногруппы образуются интенсивно окрашенные соединения: Ч / / \- СО— NH—( ^ \_/ _/ I оранжевый N(CH3)2 NOg Ч_ _ /_\_CO-NH-/_>_N(CH3)a II тёмнокрасный OaN- -СО—NH— Ш красный ч -NT(CH3)a Спектрографическое исследование соединения III, а также других производных бензанилида, проведенное В. А. Измаильским и Е. А. Смирновым, .показало, что при одновременном присутствии в бензанилиде нитрогруппы и диметиламиногруппы значительно повышается батохромный эффект каждой из этих групп порознь: "Ч Соединения ( S>—CO—NH—/ Ч_/ Ч_/ OaN-/~\-CO-NH-/~\ /_N>—CO—NH—/~V -N(CH3)2 O..N- Ч_ Ъ—CO—NH—/ \—N(CH3)2 лощения ma 330 388 394 530 mja. — 58 64 200 Поскольку карбамидная группа СО—NH может существовать в тауто- ,,мерной енольной форме —СО—NH— :^± —C=N— I ОН и, следовательно, способна в известной степени обеспечить сопряжение связанных с нею ароматических систем, В. А. Измаильский получил ряд соединений с такими разобщающими группами Q, для которых возможность таутомерии заведомо исключена (например, метиленовая группа СН._>). Оказалось, что и в этом случае присутствие сильных электронодонорных и элек- тронофильных заместителей вызывает появление окраски, несмотря на безусловный разрыв цепи сопряжения между этими заместителями. Так, производные дифенилметана типа 0.,N—C6Ht—СН2—C6Ht—К(СН.,,ь окрашены в желтый цвет. В дальнейшем было установлено, что при сплавлении или совместном растворении соединений, соответствующих половинкам молекул, стоящим по разные стороны от разобщающей группы Q и, следовательно, содержащих только электронофильную или электронодонорную группу, образуются интенсивно окрашенные молекулярные соединения. Так, при сплавлении или совместном растворении этилового эфира ге-нитробензойной кислоты и N-ацетил- /z-аминофенола— веществ, которые сами по себе бесцветны OoN- Ч_/ ч— СООСаН5 этиловый эфир /z-нитробенэойной кислоты (бесцветный) СН3СО— HN— / >—ОН К-ацетил-/г-аминофеиол (бесцветный)
Внешнемолекулярные взаимодействия и цветность 65 образуется оранжевого цвета продукт сплавления или оранжевый раствор. Оранжево-красный цвет имеет раствор смеси нитробензола и диметиланилина, т. е. веществ, которые сами по себе бесцветны. Изучение спектров поглощения молекулярных соединений этого типа, проведенное В. А. Измаильским и сотрудниками, показало, что в ряде случаев могут быть достигнуты эффекты, весьма близкие, а иногда более сильные, чем при взаимодействии соответствующих электронодонорных и электронофильных заместителей по цепи сопряжения. Так, максимум поглощения молекулярного соединения нитробензола с диметилаиилином смещен в сторону более длинных волн по сравнению с максимумом поглощения я-нитродиметиланилина на 35 т;л. 02N-/^>-N(CH3)3 02N -<(")> + <(_/s-N(CH3)2 (W = 395m^ (>w. = 430m|i) В. А. Измаильский объясняет окраску подобных молекулярных соединений внешнемолекулярными взаимодействиями. Так, в молекулярном соединении этилового эфира л-нитробензойной кислоты с ацгтиламино-л-диметиланилином, очевидно, имеет место взаимодействие электронофилыюй системы одной молекулы с электронодонорной системой другой по схеме: 0„N— (~\—С—ОС2НБ СН3—С—HN—( У- N(CH3)3 \_/ „ I, \_/ О О Подобная же схема изображает внешнемолекулярное взаимодействие электронодонорной и электронофильной систем в совместном растворе нитробензола и диметиланилина: i В соответствии с этим, в соединениях с разобщенными хромофорными системами причиной возникновения окраски является также взаимодействие электронофильной и электронодонорной систем. Это взаимодействие могло бы быть внутримолекулярным, как изображено схемой: QjN -\_/~Q -\_/-N(CH3)2 \ _J однако более вероятным является взаимодействие межмолекулярное: (CH„)3N-/ V-Q-^ Vno, ~\_/~v-\_/- Изучение соединений с разобщенными хромофорными системами позволило В. А. Измаильскому создать единую классификацию сложных хромофорных систем, включающую все возможные типы окрашенных органических соединений, в том числе и молекулярных (табл. 6). -Зак. G0G, Химия красителсА
66 Введение Классификация хромофорных систем * Таблиц, ■а 6 1. Сопряженные 2. Разобщенные 3. Молекулярные В—К + А—К ВК АК АК ОаЫ-((_\-Ы(СИз)а вк АК °2N~\_/~CH2~\_/" -N(CH3)2 вк 0,N-^ ^ + ( V-N(CHj)a' ВК АК Желтый Желтый В совместном растворе оранжево- красный * Обозначения А, В и Q см. на стр. 63; К —двухвалентные ^органические группы —С,Н;, С,„Н,, и их замешенные. Исследования школы В. А. Измаильского имеют очень большое и важное значение для дальнейшего развития теории цветности органических соединений. В свете этих исследований становится ясной необходимость учитывать влияние на окраску фактора внешнемолекулярного взаимодействия. Дальнейшие исследования должны пролить свет на природу связей, возникающих при этих внешнемолекулярных взаимодействиях. Агрегация красителей8-53 К группе явлений, связанных с виешиемолекулярными взаимодействиями, относится агрегация красителей. В водных растворах соли растворимых красителей сильно диссоциированы на ионы; при этом цветные органические ионы, как показывают физико-химические исследования, соединяются между собой в агрегаты. В связи с этим кривые поглощения красителей иногда обнаруживают такие максимумы, относительная высота которых в сильной степени зависит от концентрации красителя. В воде (а также и в некоторых других растворах) ионы красителей, начиная с концентрации Ю-3 моль/л, присутствуют в виде димеров, т. е. двойных ионов. По сравнению с максимумом поглощения мономерного иона максимум поглощения димерного иона смещен на величину от i Д0, 50 rrij.i в сторону коротких волн. Длина волны максимума поглощения тр. Метиленовый голубой мономер G56 димер 600 Кристаллический фиолетовый мономер 583 димер 540 С повышением концентрации происходит обычно дальнейшая ассоциация ис~ кул красителей в тримеры и агрегаты более высокого порядка, вплоть до образова коллоидных частиц. С повышением температуры усиливается распад агрегатов. С образованием агрегатов связано изменение спектров поглощения некотор цианииовых красителей в присутствии лиофильиых коллоидов и.
Взаимодействие красителей с солями металлов 67 an пения агрегации красителей наблюдаются в некоторых случаях и на волокне,. '1ВЛ * „„„ «опоггвппяииу кпягитрлрй: изменение величины ягпегя. nj-pHHo характерно для нерастворимых красителей; изменение величины агрега- ЧТО ОСООеНН <_Г ___ „,„.,v nfinafimnK nfihUIHO СОПООВОЖМСТСЯ НРКОТООЫМ ИЧЫРИР- тов а кпяснтелей на волокне связана большая светопрочность нерастворимых в воде- * япигнпем тех или иных обработок обычно сопровождается некоторым измен оттенка например, от красного к синему. Имеются предположения, что с агрега- "" Pis красителей на волокне связана большая светопрочность иераств"— - - раситечей по сравнению со светопрочностыо растворимых красителей. 7. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ КРАСИТЕЛЕЙ С СОЛЯМИ МЕТАЛЛОВ Внутрикомплексные соединения с металлами Влияние образования комплексных соединений красителей с металлами на цветность частично уже рассматривалось в § 5. В большинстве случаев образование внутрикоыплексного соединения сопровождается значительным уменьшением растворимости красителя, повышением прочности окраски к свету, к мокрым обработкам и т. д. Слабая растворимость виутрикомплексных соединений в воде используется в аналитической химии для количественного определения и отделения металлов из смеси их солей (диметилглиоксим для определения никеля, нитрозо-(3-иафтол — для определения кобальта и др.). Вопрос о строении виутрикомплексных солей впервые был поднят в работах Л. А. Чугаева 55 и Ж. А. Ильинского б<3. Возможность достижения в ряде случаев повышенной прочности окрасок обусловила широкое применение в крашении текстильных волокон красителей, способных взаимодействовать с солями металлов, образуя с ними внутри- комплексные соединения. Наряду с применением красителей, представляющих собой внутрикомплексные соединения с металлами (так называемые металлсодержащие красители), на практике образование комплексов часто происходит непосредственно- на волокне. При этом ткань, подлежащую крашению, либо пропитывают раствором соли металла, после чего красят обычным образом, либо окрашенную ткань дополнительно обрабатывают раствором соли; наконец, во многих случаях возможно одновременное крашение и обработка ткани солями металлов. Эти реакции применяются в крашении хлопка (прямые -красители, обрабатываемые солями меди) и шерсти (хромирующиеся кислотные красители). В § 5 отмечалось, что атом металла в молекуле внутрикомплексного соединения входит в состав цикла, будучи связан, по крайней мере, с двумя различными атомами этой молекулы, причем хотя бы с одним из них так называемой координационной связью (возникающей за счет принадлежавшей этому атому неподсленпой пары электронов). Группы атомов, принимающих участие в комплексообразованип с металлом, называют комплексообразующими. Внутренние комплексные соли часто называют клешневидными или хелатовыми соединениями". Интересно наблюдение В. В. Перекалина, согласно которому молекулы веществ, Bnvi ЫХ- обРазовывать внутрикомплексные соединения, всегда обладают внутренней одороднои связью58; таким образом, комплексообразованпе с металлом можно пред- группиЬор,аК-ПРОЦеСС замещышя атома водорода металлом в уже имеющейся кольчатой _/ОН /О-Н /О-М От» - 0-Р° - О-г0 он он он _/он /О-Н /О-М ._>-N=N-R —> <~>-N=^N-R —> /~\-N^N-R Для П№тпгт,У01?Ы моталла входят одновременно в два и даже более циклов, причем одной илиi оазн ■ ЕКСа имеет большое значение, входят ли оба цикла в соета» олекул.
'68 Введение Если центральный атом металла связывает два цикла, входящих в состав разных 'молекул, то такие внутрикомплекспые соединения отличаются вообще малой стой. Чсостью. Например, комплексы, получающиеся из моно-о-оксиазосоединений н с-/~\-он —■*■ н3с-/"\—оч 7о—/^>-сн4 XN = N XN=N/ 4N=N I I I I настолько нестойки, что распадаются уже в слабокислой красильной ванне; по этой причине они не получили технического применения. Если же центральный атом металла связывает два кольца, возникающих за счет комплексообразующнх групп одной и тон же молекулы, то такие внутрикомплекспые соединения отличаются особенной стойкостью. Это относится, например, к комплексам ■о.о'-диоксиазокрасителей: /О—М—О. _/ к. \ ЧСН3 где один из циклов имеет пять, а другой — шесть звеньев. Наибольшей устойчивостью обладают и легче всего образуются циклы из пяти или шести звеньев. Напротив, циклы с большим или меньшим числом звеньев, если м образуются, то отличаются малой прочностью. Так, краситель, производный о,о'-азодикарбоновон кислоты: СООН НООС H03S-/~)—N=N—/~\-N(C2H5)3 —* СО—Оч /О—ОС -—>■ HOsS-/ > N7 N / \-N(C2H5)2 «в обычных условиях не способен образовывать внутрикомплексную соль, так как одно •кольцо является семичленным. По той же причине нестойки и разлагаются в условиях крашения внутриком- шлексные соединения азокрасителя, содержащего группировку (I): /СНаСООН _/ он сн2-со-оч /0 _/-% >- -< /* V N-/_ —». \ N^=N_/ При замене метилеиовой группы эфирной группой ОСНг получается краситель (II) ОСН2СООН • ОН -/ \_ ^> N==N /
Взаимодействие красителей с солями металлов б& боазующий очень прочные трициклические комплексные соединения, содержащие только пяти- и шестнчленные кольца .,^ .,. СН.—СО /W \/\ Для получения внутрикомплексных соединений применяются соли трехвалентного хрома, двухвалентной меди, двух- и трехвалентного железа, алюминия, реже никеля, кобальта, бора и др. Так как образование внутренних комплексных соединений происходит практически в водной среде, то применяемые соли металлов (СгСЬ, CuSO.( и др.) участвуют в реакции в виде комплексных соединений с водой — гидратов 53. Например, треххло- ристый хром в водных растворах существует в виде комплексной соли, в которой с центральным атомом хрома координационно связаны шесть молекул воды (I). Характерной особенностью таких комплексов является их способность заменять последовательно три молекулы воды гидроксилами, причем в результате образуется нейтральная молекула (III): Н3Оч ++J./ОН2 Н20-»-Сг*-ОН2 НзО^ N)h2 I С1- С1- С1- Н20. _^/ОН Н20-»Сг-(-ОН, НзО^ ^ОНо II С1- С1- Н20. /ОН Н2О^Сг—ОН що^ чон ш Аналогично указанному, образование внутрикомплексного соединения можно- представить как постепенную замену координационно связанных молекул воды остатками гидроксилов, входящих в состав органической молекулы; при этом за счет потери одной молекулы воды образуется связь с азотом: СЛ~ ОН —N= НО Н,0 Н,0 1 1 0- 1 \_/ -2НС1 \_/ _ Н,0 Г О— Н,0 Н20 Г 1 1 —с -N = г 0 =N-<_ H20 H,0 1 ! — Cr 0 + | _N=N_/ у IV -/ cr Поскольку центральный атом хрома в соединении (V) сохраняет еще один ложительный заряд, он способен вытеснить атом водорода из следующей молекулы и Внутрикомплоксные соли образуются не только в водных растворах, но иногда кислптп-ПКтИ сеРН0Й кислоте, как например, комплексы окснантрахнпонов с борной кислоты ' -ИС комплексные соединения обычно распадаются при разбавлении серной чаях пгш™.ГГЛЬ нашел' чт0 внутрикомплсксные соединения могут в некоторых слу^ изучается при простом нагревании сухих, измельченных в порошок красителе*
70 Введение с сухими, прокаленными окислами металлов™. Особенно легко образуют таким путем комплексы те красители, которые возгоняются или плавятся при сравнительно низкой температуре. Если цианистый никель высушить при 200° до полного удаления следов воды, то он уже при комнатной температуре быстро образует с сухим димстилглиоксимом красный комплекс. В присутствии же следов влаги процесс протекает медленно. То же относится к образованию внутрикомплексных солей ализарином, пурпурином, хвнализарином и т. д. Как показал В. И. Кузнецов61, в молекулах внутрикомплексных соединений имеет место в большей или в меньшей степени внутримолекулярная ионизация (диссоциация); так, внутрикомплексная соль азокрасителя (I) с медью должна соответствовать формуле (II): H03S-/~\-N=N-/ ^>-OH / \ —* I HO,S-/_>-N=N-/ >-Osci Ионизация может в этом случае оказаться гораздо большей, чем в свободной гндроксильной группе. Так, известно, что 8-оксихинолии в минеральпо-кнслой среде не сочетается с диазобензол-н-сульфокислотой, в присутствии же меди сочетание протекает почти так же легко, как и в щелочной среде. Это объясняется тем, что в минерально-кислой среде слабая сама по себе диссоциация гндроксильной группы 8-ок:и- хинолина очень сильно подавляется; в присутствии же меди образуется внутрикомплексная соль; / \ /Си/2 в которой внутримолекулярная ионизация становится весьма заметной, сравнимой с ионизацией при растворении 8-оксихинолина в водном растворе щелочи: \_/-°н ..„. / \_о \ — 7 > ^^ X<N +Na + Однако эта внутренняя диссоциация протекает не во всех случаях одинаково; вногда она очень слаба. Например, в противоположность внутрикомплекснон соли 8-оксихинолина с медью, такая же сель с алюминием сочетаемся с диазобензол-я-сульфокнелотон хуже, чем свободный 8-оксихинолин в среде уксусной кислоты. Активирование, наступающее в результате образования внутрикомплекс- ной соли, позволяет проводить некоторые реакции в условиях, затрудняющих образование побочных продуктов. Например, в кислой среде пирокатехин не сочетается с диазосоединениями с образованием азокрасителя, в щелочной же среде сочетание затрудняется тем, что пирокатехин окисляется под влия-
Взаимодействие красителей с солями металлов 71 диазосоединения. В присутствии солей алюминия и других металлов, ""которыми пирокатехин образует внутрикомплексные соли, сочетание протекает гладко в кислой среде. Цветные реакции, связанные с образованием осадков6'2 В аналитической химии используется способность некоторых красителей образо- пивать цветные осадки с солями металлов. В И Кузнецов показал, что эти осадки имеют мелкокристаллический характер, причем цвет суспензии мелких кристалликов отличается большей частью от цвета раствора того же соединения. Так, например, краситель яркий желтый HO-/^-N=N-/~^-CH=CH-/2/-N=N-\I/-°H S03H SOsH образует при нагревании с водой раствор желтого цвета, переходящий при охлаждении в суспензию синего цвета. На образовании цветных суспензий и осадков при взаимодействии красителей в растворе с солями металлов основано применение в аналитической технике ряда реагеитов, например родизоната oJ\/0Na ON a ii О который образует буровато-красные осадки с солями бария и стронция. При применении азокрасителя стронций обнаруживается в виде цветного осадка в разбавлении 1 : 2 500 000. Для меди являются характерными реагенты типа S03H NH2 _/ \_ 02N-/ \_N=N-/ у \_/ Последний образует розовый раствор и яркофиолетовую суспензию с медью. _ Цветную твердофазную реакцию дает любой катион (Ag+, Си++, Ni++ и др.) или •любой анион, образующий нерастворимую соль с применяемым красителем. При этом катионы реагируют с красителями, имеющими кислотный характер (например, с эози- вьщ}' Э а"ион — с основными красителями (например, с кристаллическим фиолето- Как и следует ожидать, с увеличением количества сульфогругш в красителе уменьшается его чувствительность как реактива. свойг «В' И' Кузнецову, цвет суспензии и осадков зависит больше от физических скиеги ?браз}юЩихся соединений (форма и размер кристаллов, их кристаллооптнче- Pearevn^!'C™ И Т' П''' чем от их химических свойств. Поэтому, в противоположность твеоло<Ь«„ДЛЯ цвет,,ь1х Реакций других типов, пригодность реагента дня цветных тепниг " Реаи*11И «с связана с обязательным наличием в его молекуле харак- соли кпяр« 1ЫХ «Групп' Существенную роль играет в данном случае то, что состоянии обладают различными окрасками в твердом виде и в растворенном
72 Введение 8. ИЗМЕНЕНИЕ ОКРАСКИ ПРИ ДЕЙСТВИИ РАСТВОРИТЕЛЕЙ, ТЕПЛА И СВЕТА Сольватохромия Если тетраметилдиаминофуксои растворить в бензоле, то образуется раствор желтого цвета; тот же продукт в хлороформе дает красновато-фиолетовый раствор. я-Диметиламинопроизводное а-изатинанилида СО I74)7 XC=N-/~>-N(CH3)2 NH образует красный раствор в спирте, фиолетовый — в уксусноэтиловом эфире и хлороформе, синий — в бензоле. Явление изменения цвета раствора красителя, в зависимости от характера растворителя, получило название сольватохромии (или лиохромии). Сольватохромия замечена у хлорофилла, хинизарина, фиолетового Лаута и ряда других красителей. Причину изменения окраски одни авторы видели в различных диэлектрических свойствах растворителя63, другие — в способности красителя образовывать с растворителем нестойкие соединения—сольваты64. А. И. Киприанов СБ показал, что сольватохромия наблюдается преимущественно у тех красителей, которые, подобно тетраметилдиаминофуксону (I), могут переходить в состояние биполярного иона (II): (CH3)2N-/~\-C=/^>=0 (CH3)2N =<^> =с- <С/-0" /Х —> /Ч N(CH3)2 N(CH3)2 I II В полярных нейтральных растворителях сольватохромные красители должны существовать в виде внутриионоидного соединения — биполярного- иона, а в неполярных — в неионной форме. У красителей, которые легче образуют биполярный ион, например (III) цвет углубляется при переходе от полярных растворителей к неполярным. Наоборот, у сольватохромных красителей, сохраняющих преимущественно неполярное строение, углубление цвета имеет место в полярных растворителях; примером является вышеупомянутый тетраметилдиаминофуксои. Заслуживает внимания аналогия, которую А. И. Киприанов находит между сольватацией основания красителя в полярном растворителе (сольватохромия) и образованием соли при действии кислот на основание красителя (галохромия). Так, окраска растворов оснований оксистнрнла СН—s Н3С-С С-СН=СН-/^>~СГ I сн3 в полярных растворителях приближается к окраске солей оксистирнлов.
Изменение окраски при действии растворителей, тепла и света 73 Окраска основания тетраметилдиамииофуксоиа в полярных растворителях углубляется так же, как и при действии кислот. Разница между сольватохромией и галохромией заключается в различной прочности образующихся при этом соединенийм. Взгляды А. И. Киприанова на время разделяют и другие исследователи явление 66 сольватохромии в настоящее Термотропия Под названием термотропии (также термохромии) известно явление углубления цвета вещества при нагревании; такие вещества называются термочувствительными. Если эта способность иосит обратимый характер, то термочувствительные вещества могут применяться для нанесения сигнальных знаков на поверхности греющих аппаратов и на детали машин, находящиеся в местах, не доступных или не удобных для определения температуры с помощью приборов; в этом случае повышение температуры выше допускаемой определяется по изменению цвета сигнальной окраски *. Например, а-феиил-5-дифенилфульгид \_/ "\ с=с—с=сн- I ] ОС СО \0/ обладает в обычных температурных условиях тёмнокрасным цветом, который переходит в пурпурный при нагревании до 50—60° и в оранжевый при охлаждении до —80°. Сходными свойствами обладают и другие производные фульгида 67. Не исключено, что в данном случае имеет место переход от четырехвалентного углерода к трехвалентному. Ввиду сильного хромофорного действия последнего число молекул с трехвалентным углеродом может быть и невелико. Кроме фульгидов, термочувствнтельиость обнаруживают биаитрои (I), диксаити- леи (II), дифеиилметилеиантрои (III): О О I! О ш Диксаитилеп (II), например, слабожелтый при комнатной температуре, обесцвечивается при температуре сжижения воздуха и приобретает интенсивно зеленый цвет в расплавленном состоянии С8. Сходно построенное с диксантиленом соединение (IV) '°\ жачтл*„Для дан'ной «е-™ применяются главным образом красящие вещества, содержащие комплексные соли кобальта и других металлов.
74 Введение также является термочувствительным: желтый цвет его при нагревании переходит в красный68. .... Бесцветные соединения типа спиродииафтопирана (V) становятся синими при нагревании и снова обесцвечиваются при охлаждении09. Интересно, что аналогичные изменения цвета наблюдаются у этих веществ и в том случае, если вместо нагревания адсорбировать их из раствора," например, на силикагель70. Зависимость между строением веществ и их термочувствптельностью пока неясна. Для соединений типа (V) принимают т, что при повышении температуры они переходят во внутринопоидное состояние (VI), которому соответствует более глубокий цвет; этот переход носит обратимый характер: /—\ /==\/=\ / V \ / \_0/\0-/ \—/" \ / \ / Другие авторы70, однако, полагают, что изменение окраски в данном случае связано с переходом соединения (V) под действием тепла в таутомерную форму (VII); / \ \ / — Фототропизм71 Некоторые красители обратимо изменяют свою окраску при действии света, как в растворах, так и при нанесении их на волокно. Это явление названо фототропизмом. Окраски, полученные с помощью таких красителей, особенно желтые и оранжевые, становятся при сильном освещении некрасивыми—серыми, но после пребывания в темноте восстанавливают первоначальный оттенок72. При этом одни красители, ка<к, например, я-ацетамино-я'-диметишаминоазобензол CH3CONH—/ \—N=N—/ \—N(CH3)3 восстанавливают свой цвет уже после двухминутного пребывания в темноте, тогда как другие, например тиоиндиго оранжевый КХ ОСоН-, ело восстанавливают свой цвет лишь после трехдневного пребывания в темноте. Азометиновым краситель из о-нитробензальдегида и гс-анизидииа /N02 /"~4-CH=N-/~N- -ОСН з образующийся при синтезе в виде листочков яркожелтого цвета, становится черным в результате интенсивного освещения; при этом точка плавления вещества остается без изменения. В темноте желтый цвет появляется снова73. , Фототропизм обнаруживается у красителей разных групп. Он зависит от субстрата, иа который нанесен краситель; так, указанный выше аминоазокраситель (гс-ацетамино-гс'-диметиламиноазобензол), обнаруживающий явление фототропизма на ацетатном шелке, не обладает этим свойством на нитроцеллюлозе или на бумаге74. Отмечено, что изменение окраски происходит только в присутствии кислорода, .причем, по крайней мере, в некоторых случаях, сопровождается образованием озона . в атмосфере водорода явление фототропизма не обнаруживается.
Изменение окраски при действии растворителей, тепла и света 75 Выцветание красителей Под действием световых лучей красители, находящиеся в растворе, и окраски, полученные при их помощи, постепенно обесцвечиваются—„выцветают" '6. Процесс выцветания красителей в растворах протекает иначе, чем процесс выцветания окрасок, и здесь не рассматривается, так как с практической точки зрения заслуживает меньшего внимания. Явление выцветания наблюдается на окрашенных волокнистых материалах и на окрасках, получаемых путем нанесения пигментов посредством связующих веществ (олифа, нитроцеллюлоза и т. д.) или другим способом. Устойчивость окрасок к действию света (светопрочность) зависит не только от химического строения красителя, но и от формы, в которой он находится на окрашиваемом материале, от характера последнего, от среды, в которой окраска и окрашиваемый материал подвергаются действию света, и, наконец, от характера источника света. Практическое значение имеет действие прямого или рассеянного солнечного света в присутствии воздуха и влаги. Как уже указывалось выше (§ 3), красители и вообще окрашенные соединения ■отличаются от бесцветных веществ тем, что они поглощают кванты-фотоны лучистой энергии преимущественно и в больших количествах в области видимой части спектра*77. В тонком окрашенном слое па слабо окрашенной поверхности находится приблизительно 1013 молекул на квадратный сантиметр. Вычислено, что ежесекундно этими молекулами может поглощаться до 10м фотонов при ярком солнечном освещении и до 109 на слабом рассеянном свету78. При достаточной жесткости связей молекулы многих красителей в короткий отрезок времени (порядка 10~8 сек.) выбрасывают с выделением тепла новым фотон с несколько меньшим запасом энергии, т. е. свойственный более длинноволновым лучам. Это явление носит название флуоресценции. (Возможны случаи длительной, в силу внутренних и внешних причи», флуоресценции, которая носит название фосфоресценции.) При отсутствии флуоресценции поглощенный фотон может перейти в энергию внутренних колебательных движений атомов, с изменением состояния связей, приводящих к потере энергии в форме тепловой. Поглощенный фотон может быть также передай молекулам других веществ (кислороду, окрашенному материалу). При этом флуоресценция не возникает («гасится»). Следующей категорией превращений является образование соединений, например бирадикалов, обращающихся в краситель также с гашением флуоресценции. Необратимым фотохимическим превращениям подвергается лишь незначительное количество молекул красителя. Так, например, для очень непрочного к свету родамина С в трудиопроницаемой для кислорода ацетилцеллюлозной пленке квантовый выход79 '(т. е. отношение количества фотонов, вызвавших химическое превращение, к общему количеству поглощенных фотонов) составляет 3-Ю-7, обычно же для основных красителей эта величина имеет порядок Ю-4—[О-5. При выцветании в большинстве случаев сначала идет (иногда обратимо) реакция образования перекисиых соединений, в последующем переходящих в перекись водорода **, действие которой на краситель и окрашиваемый материал, в свою очередь ■активизируется светом; иногда имеет место (и, может быть, предшествует образованию перекисного соединения) восстановление красителя до ленкосоедииеиия. Возможно, что возбужденная молекула красителя активизирует кислород. В большинстве случаев в первичных реакциях решающую роль играет наличие влаги80. Конечными продуктами выцветания 61<82'83'8t, помимо органических кислот, С02 и Н.20, являются амины, гидразосоединения (в случае азокрасителей) 80, кетоны (в случае основных красителей) 85. Между светопрочностыо окрасок и химическим строением красителя существует в отдельных случаях определенная связь. В частности, при наличии групп — NH.,, —ОН стойкость красителя к действию света снижается. * Наличие поглощения в ультрафиолетовой и инфракрасной части спектра также может вызвать выцветание. ** Выделяющаяся перекись водорода обнаруживается даже на некотором расстоянии от окрашенных волокон. Некоторые авторы считают, что это явление обусловливается особым видом перекиси водорода, например НОг.
76 Введение К повышению светопрочное™ ведет присутствие в красителе внутримолекулярной водородной связи (производные ализарина, полициклокетоны) »&у уменьшающей подвижность атома водорода Если эти группы и, например, азогруппу в орто-положении удается связать через комплексно включенный атом металла, особенно меди и кобальта (в меньшей степени хрома и алюминия), то светопрочность окрасок возрастает (см. стр. 67). Считают, что в случае азокраентелей этим создается препятствие к таутомер ному превращению: азоформа — гидразонная форма. Накопление в молекуле красителя сульфогрупп, карбоксильных групп и атомов галоида часто повышает прочность красителя. Влияние характера окрашиваемого материала исключительно велико. Прочность окрасок малопрочными прямыми или основными красителями на вискозном шелке выше, чем на хлопке, еще выше на натуральном шелке, и особенно на шерсти. Если краситель образует в волокне крупные агрегаты, светопрочность окрасок возрастает; в случае повышения интенсивности окрасок, также вследствие образования агрегатов, светопрочность повышается быстрее, чем количество красителя, наносимого на волокно. Щелочная среда обычно способствует выцветанию, в кислой среде выцветание задерживается. Во влажной атмосфере, при рассеянном свете, выцветание иногда идет энергичнее, чем в сухую солнечную погоду. Применение при крашении веществ, упрочняющих окраски к „мокрым" обработкам: стирке, воде, поту и т. д., часто снижает светопрочность окрасок (для закрепления используются высокомолекулярные соединения, содержащие группы — NH2 и замещенные аммониевые группы)8'". Снижают стойкость к свету также окислы цинка и титана, применяемые для уменьшения блеска искусственных волокон. Известны случаи, когда при. крашении смесью красителей между компонентами смеси имеет место взаимодействие, приводящее к потере светопрочности одного из них. При выцветаннн окраски под действием многих искусственных источников света зачастую получаются результаты, отличающиеся от результатов облучения солнечным светом. Объясняется это тем, что в этих источниках в избытке присутствуют коротковолновые ультрафиолетовые лучи; видимые же лучи представлены лишь прерывистыми участками, в то время как в солнечном спектре присутствуют помимо лучей видимого спектра, только длинноволновые ультрафиолетовые лучи и инфракрасные лучи. Наиболее близкими солнечному свету по спектру являются обычные электролампы' с вольфрамовой нитью, но и в них распределение световой энергии несколько неравномерно, а стенки баллонов быстро покрываются слоем металла, искажающим спектр77- Светопрочность окрасок красителями отдельных классов может быть в общем охарактеризована следующим образом. Красители Светопрочность Арилметановые Очень низкая * Прямые От низкой до средней ** Нерастворимые азокраентелп, образуемые на волокне . . От низкой до очень высокой Сернистые От очень низкой до очень высокой Иидигоидпые От низкой до средней Полициклокетоновые От низкой (редко) до очень высокой * За исключением комплексных соединений с фосфорномолибденовой и;|и фосфорновольфрамовой кислотами. ** Средней светопрочпостыо обладают комплексы красителей с медными солям".
Изменение окраски при действии растворителей, тепла и .света 77 В слабых оттенках лишь редкие красители дают относительно стойкие к свету окраски. В круге фотореакций, описанных выше, участвует не только краситель, но и окрашиваемый материал. Известно, что даже неокрашенные текстильные волокна под действием света и атмосферных условий теряют механическую прочность. Причиной этого являются фотоокислительные процессы, вызывающие нарушение структуры волокна. При нанесении на волокно красителей в ряде случаев происходит резкое увеличение потери механической прочности*. Это наблюдается в случае окрашивания красителями многих классов; потеря механической прочности возрастает нередко в 2—2,5 раза. В большинстве случаев это не связано с характером спектра поглощения красителя. Только кубовые красители антрахинонового ряда сильно ослабляют волокна в зависимости от цвета: многие желтые и оранжевые ослабляют все волокна, красные и фиолетовые — преимущественно шелк; синие и зеленые совсем не ослабляют. Натуральный шелк вообще разрушается кубовыми красителями в наибольшей степени, несколько меньше—целлюлозные волокна и еще меньше—шерсть. Исследование процессов выцветания показало, что не повреждающие волокна синие кубовые красители выцветают на ткани быстрее, если к ним добавить в виде примеси желтые красители, способствующие разрушению волокна. В то же время разрушение волокна задерживается88. Разрушение окрашенного волокна при действии солнечного света происходит только в присутствии кислорода и влаги (целлюлоза при действии коротких ультрафиолетовых лучей ртутной лампы разрушается и'в отсутствие кислорода). Качественными реакциями на окрашенном волокне легко обнаруживается образование сильных окислителей со свойствами перекисей. Причина ослабляющего действия кубовых красителей желтого, оранжевого, красного и фиолетового цветов недостаточно ясна.» То обстоятельство, что разрушение вслокна происходит только при действии света и что наиболее активными из кубовых (антрахиноновых) являются красители указанных цветов, показывает, что в процессе сенсибилизированного фотоокисления целлюлозы важную роль играют богатые энергией ультрафиолетовые и фиолетовые лучи, поглощаемые этими красителями. Однако приписывать разрушение волокна только этим лучам нельзя, так как среди желтых кубовых красителей имеются отдельные представители, не ослабляющие или мало ослабляющие волокно. А. И. Тереннн89 предполагает следующий механизм взаимодействия между световыми лучами, красителем и волокном. В результате поглощения света фотон выводит электрон из прочно связанной квантовой орбиты оболочки красителя, освобождая тем самым вакантное место для постороннего электрона. Если это вакантное место расположено ниже электронного уровня целлюлозы, то происходит восстановление красителя за счет водорода целлюлозы. Восстановленный краситель легко окисляется кислородом воздуха и таким образом возвращается в первоначальное состояние. Целлюлоза же необратимо окисляется в результате этого процесса. По некоторым представлениям90, образовавшееся лейкосоедипсиие красителя реагирует с кислородом воздуха, образуя гидроперокенд по схеме: SH хООН лейкежраситель гидропероксиг А< +0, —> А<^ Гидроперокенд, являясь сильным окислителем, способен сам окислять и разрушать целлюлозу. С другой стороны, в присутствии влаги гидроперокенд может выделять перекись водорода, которая также является сильным окислителем целлюлозы. То обстоятельство, что на волокне при действии света обнаруживаются соединения со свойствами перекисей, подтверждает эти предположения. Согласно приведенным взглядам, различие в разрушающем воздействии отдельных кубовых красителей на волокно обусловливается, в первую очередь, тем, что Наряду с этим известно п защитное действие, оказываемое некоторыми красителями при нанесении их на текстильные волокна.
78 Введение некоторые соединения обладают резко выраженной способностью восстанавливаться при действии света, а это свойство, поводимому, связано главным образом с химическим строением красителей. Вопрос о связи между химическим строением и разрушающим действием красителей на волокно изучен мало, однако М. Кунцу 91 удалось установить, что большое влияние на способность красителей ослаблять волокно оказывает наличие в их молекулах азота, входящего в состав гетероциклов. Вводя в молекулу кубового красителя пиррольиый и пиридиновый циклы, можно заметно снизить разрушающее действие красителей на волокно. Подобным же образом влияет и введение в молекулу пиримидинового кольца. Фотосеисибилизирующим действием описанного типа, кроме кубовых красителе* антрахинопового ряда, обладают и некоторые нидпгоидные, сернистые, акридиновые., флуоресцешювые н другие красители, но вне зависимости от цвета окраски. 9. КЛАССИФИКАЦИЯ КРАСИТЕЛЕЙ Как уже отмечалось, количество известных в настоящее время красителей составляет несколько тысяч. Это обусловливает необходимость их. классификации. Существуют две системы классификации—техническая и химическая. В основу первой из них положен способ или область применения красителя. Такая классификация дает возможность легко ориентироваться в вопросах применения красителей, однако оставляет в стороне химическое строение их, ибо одна и та же группа может включать красители, относящиеся к различиьш. классам органических соединений. Согласно этой классификации, красители делятся на следующие группы: 1. Прямые красители 2. Сернистые красители 3. Кубовые красители 4. Кубозоли и индигозоли 5. Протравные для хлопка 6. Основные красители 7. Продукты для холодного крашения (азотолы, азоамины, диазолн, диазами- нолы и др.) 8. Кислотные красители 9. Протравные для шерсти 10. Красители для ацетатного шелка и синтетических волокон 11. Пигменты и лаки 12. Жиро- и спирторастворнмые красители 13. Нигрозины и ипдулииы 14. Красители для меха О технических свойствах, областях и методах применения красителей каждой из указанных групп подробно будет сказано в разделе 11. Известна более узкая классификация красителей, применяемых в текстильном промышленности, основанная на методах применения; по этой классификации красители делятся на три группы: 1. Красители, окрашивающие ткань непосредственно погружением в красильную- ванну: а) Кислотные красители (для шерсти, шелка) б) Прямые (субстантивные) красители (для хлопка) в) Основные красители (для шелка, реже для шерсти) . 2. Красители, требующие предварительной обработки ткани протравами; а) Солями металлов — протравные красители (для хлопка, шерсти и шелка) б) Таннином — основные красители (для хлопка) Примечание. Между группами 1 и 2 находятся кислотные и прямые кра^ сители, окрашивающие ткань по методу (1), т. е. непосредственно, но затем обрабатываемые солями металлов (хрома, меди) для упрочнения окраски.
Классификация красителей 79 3. Красители, образуемые на волокне: а) Окислением лейкоооединений кубовые (для хлопка, реже для шерсти и шелка), сернистые (для хлопка) б) Из исходных продуктов: нерастворимые азокраснтели (для хлопка, особенно в ситцепечатании) анилиновый черный (для хлопка) Наряду с технической применяется и химическая классификация, основанная на сходстве химического строения (триарилметановые, полиметиновые и т. п.), наличии характерных химических групп (азокрасители, нитрокраси- тели) и, реже, на сходстве методов получения и химических свойств (сернистые красители). Согласно этой классификации, которая используется при изучении химии красителей, все красители делятся на следующие классы: 1. Нитрокрасители 2. Нигрозокрасители 3. Азокрасители: а) моноазокрасигели б) дисазокрасители в) полиазокрасители 4. Ди- и триарилметановые красители: а) диаминотриарилметановые б) триаминогриарилметановые в) ди- и триокситриарилметановые г) группа фенолфталеина д) ксантеновые е) диарилметановые ж) акридиновые з) группа аурамина 5. Хинониминовые красители а) группа индаминовых б) группа оксазиновых в) группа тиазиновых г) группа азиновых д) группа анилинового черного и красителей для меха 6. Сернистые красители 7. Полиметиновые красители 8. Азометиновые красители 9. Индигоидные красители а) группа индиго б) группа тиоиндиго в) несимметричные индигоидные 10. Оксикетоновые красители 11. Аминоантрахиноновые красители 12. Полициклические кубовые красители 13. Фталоцианиновые красители Эта общепринятая классификация не является строго научной, так как: в ее основу положено несколько разнородных, хотя и химических, принципов. В качестве одной из попыток более строгого подхода к классификации красителей надо отметить предложенную А. Е. Порап-Кошицемм классификацию, основанную на принципе хниоидного строения красителя. Исходя из предположения, что все красители можно представить содержащими хинондную группу и являющимися хиномами, в которых один или оба кислородных атом»
80 Введение замещены двухвалентно!"! следующими формула О || Л V 1 о i N—ОН II /Ч II II ч/ И о II хинон хинонокснм ми: группировкой. N- II п ч/ II о III -NHR хннонгидразон можно N— II 0 V С О строение всех R N-R II /Ч II II ч/ 1 , N—R' . IV ХИНОИИМИН ХННОНДИНМИН красителей RX/R' С II . А Ч/ II о метилен- киион изобразить С II 0 J V метилиод- чонимив По этой классификации красители подразделяются на пять групп: 1. Хиноиные (антрахиионовые, индигопдные, оксикетоиовые) 2. Хиноноксимные (нитро- и нитрозокрасители) 3. Хинонгидразопные (азокрасители) 4. Хиионимнниые (хинониминные и сернистые) 5. Метиленхкнонные (арилметановые, фталоциаииновые) 10. НОМЕНКЛАТУРА КРАСИТЕЛЕЙ Синтетические красители в подавляющем большинстве представляют собой сложные органические соединения; наряду с ними встречаются сравнительно простые соединения, а также соединения неустановленного или даже неопределенного химического строения. Как правило, технические красители содержат ряд красящих и некрасящих примесей, иногда представляют собой смеси изомерных соединений или соединений близкого или родственного строения. Помимо таких красителей, являющихся смесями, полученными в результате химических реакций, находят применение и так называемые „смесовые красители", получаемые простым механическим смешением отдельных красителей разных цветов. Вледствие этого возникла необходимость техническим красителям придавать названия, дающие возможность отличать их друг от друга. Это название должно быть простым, легко запоминающимся и так или иначе характеризующим данный краситель. Этим требованиям в большинстве случаев, по соображениям, отмеченным выше, не удовлетворяет рациональное химическое название. В капиталистических странах, в условиях конкуренции между отдельными фирмами, названия красителей должны давать возможность скрывать их химическое строение и отличать красители производства разных фирм. Названия первых представителей синтетических красителей, появившихся на заре развития красочной промышленности, представляли собой легкозапо- минаемое благозвучное слово (например: мовеин, фуксин), отражавшее цвет получаемых с их помощью окрасок: мовеин давал окраску цвета мальвы (по- английски— mauve), а фуксин — цвета фуксии. Позднее начали в самом названии красителя отмечать цвет получаемых окрасок; появились названия вроде анилиновый голубой. По мере расширения ассортимента красителей для их обозначения начали применять географические названия, имена и фамилии ученых и государственных деятелей. Так, до сих пор известны красители под названиями: Конго кРа^' ный, Нильский голубой, Капри голубой, Магдала красный, фиолетовый Дейб- нера, Виктория голубой, Бисмарк коричневый и т. п. Однако все названия подобного рода, не говоря уже об их произвольности, обладают тем серьезным недостатком, что не характеризуют области и метода применения красителей, т; е. самого существенного показателя, который необходимо иметь
Номенклатура красителей 81 в виду при выборе красителя и который должен ясно обозначаться самым названием. Ввиду этого современные названия красителей строятся таким образом, что они включают наименование группы по технической классификации, к которой относится данный краситель. В капиталистических странах эти групповые названия каждая фирма стремится выбрать такими, чтобы они резко отличались от названий красителей других фирм, и оформляет их в соответствующем порядке, как товарный знак, который не может быть заимствован. Таким путем облегчается рекламирование красителей данной фирмы и их внедрение, а тг.кже зашифровка химического строения. В качестве примера приведем существующие >в настоящее время названия группы кубовых красителей. Германская фирма «ИГ» и современные германские заводы выпускают их под названием «индантрсны», «алголн» и «гелипдоны». Швейцарская фирма Циба — «цибаноны» и «циба», Швейцарская фирма Сандоз — «сандотрепы» и «тетра», швейцарская фирма Гейги — «тшюпы» и «тннонхлор», английская фирма I. С. I. — «дуриидоны» и «каледоиы», американская фирма Дюпон — «сульфантрены»я «понесли». Таким образом, под различными названиями нередко встречаются красители одинакового химического строения и свойств. Наша советская рациональная номенклатура 93 преследует единственную цель дать потребителям точную характеристику свойств и области применения данного красителя. Согласно этой номенклатуре, первым словом в наименовании красителя обозначены его технические свойства, определяемые названием группы по технической классификации (основной, кислотный, кубовый, протравной и др.; субстантивные красители называются „прямыми"). Второе слово в названии красителя указывает на его цвгт и оттенок (красный, чистоголубой, яркозглеиый и Др.). В отдельных случаях третьим словом или приставкой ко второму слову указывается на прочность красителя (светопрочный, прочный) или способы применения („диазо"—для красителей, диазотирующихся на волокне; „пара" — для красителей, проявляющихся на волокне диазотированным /г-нитроанили- ном; „хром"—для кислотных красителей, обрабатываемых на волокне соединениями хрома, и т. д.). После названия ставятся буквенные обозначения, указывающие на оттенок красителя или на некоторые особенности его свойств: О — основной оттенок данного цвета С — синеватый 3 — зеленоватый Ж —желтоватый К — красноватый Бс — бисульфитное производное Ц — краситель, содержащий цинковые соли Б/к — краситель (кислотный), не закрашивающий хлопчатобумажной кромки X — прямые красители, обрабатываемые на волокне соединениями хрома, а также кубовые, допускающие крашение при низкой температуре М — прямые красители, обрабатываемые солями меди, а также кислотные, содержащие атомы металла в молекуле Примеры'. Кислотный синий К Кислотный розовый М Прямой диазоорапжевый светопрочный Ж Кубовый яркофиолетовый К Кубовый красный КХ и т. д. Ъ Зак. 696 Химия красителей
82 Введение Более резко выраженные оттенки обозначаются цифрами перед указанными буквами: 2К, 2С, 4С. Например, кислотный синий 2К образует при крашении более красноватые оттенки, чем кислотный синий К. Когда вводимый в обращение новый краситель мало отличается по оттенку от того красителя, который он должен заменить, то к названию первоначального красителя добавляется буква Н (новый), — например, кислотные красный Н. В этой книге названия красителей советского ассортимента приведены в советской номенклатуре, Другие же именуются так, как они назывались вперзые выпустившей их фирмой. Надо иметь в виду, что общепринятой системы перевода иностранных названий на русский язык нет; поэтому одни и те же красители в разных русских источниках называются по-разному. Так, например, «Ыап» переводится как «сипни» и как «голубой»; «marineblau» и «navyblue» переводится — «флотский синий», а иногда — неправильно «морской голубой», «brillant» — как «яркий», а иногда оставляется «бриллиант». Нельзя не ответить также неправильности образования прилагательных из имен собственных иностранного происхождения: например, «индантреновыи голубой» вместа «иидантреи голубой» или «целлитоновый алый» вместо «целлитоп алый». При пользовании иностранной номенклатурой необходимо иметь в виду ее условность, поэтому применения иностранных групповых названии следует избегать, тем более, что эти групповые названия зачастую меняются фирмами. Например, в настоящее время номенклатура германских кислотных красителей изменена и вместо «антра- ланов», «нафтиламинов», «шерстопрочных» и др. появились подгруппы «супрацены», «супрамины», «супраноли», «ализарины» и «ациланы». «Суданы», которые в ряде русских источников именуются даже «судаповые красители», получили рациональное название «жировые», например «Fettgelb». И. ПРИМЕНЕНИЕ КРАСИТЕЛЕЙ Наибольшее применение красители находят в текстильной промышленности для крашения волокон, пряжи и тканей животного и растительного происхождения — шерсти, шелка, хлопка, льна, пеньки, джута, а также искусственных волокнистых материалов —- вискозного шелка, ацетатного шелка, капрона и др. По данным В. Г. ШапошниковаS4, текстильная промышленность потребляет среднем до 75% всего количества красителей; из этого количества на долю хлопчатобумажной промышленности приходится около 55%, шерстяной ~15%, трикотажной ~4, шелковой ~1%. Из других отраслей промышленности кожевенная потребляет около 6%, бумажная —до 2%, лакокрасочная —до 2%, полиграфическая —до 3%, меховая и резиновая —до 1% каждая, пищевая — до 0,5%. Область применения той или иной группы красителей определяется химической природой волокна, химической природой красителя, требованиями, предъявляемыми к качеству окрасок (яркость, прочность) и к художественному оформлению текстильного изделия. Крашение текстильных изделий из растительных волокон производится различными методами, специфичными для отдельных групп красителей. Прямые красители, окрашивающие волокнистые материалы непосредственно при погружении последних в красильный раствор в присутствии электролитов, обладают ясно выраженным сродством к растительным волокнам. Это сродство обусловлено в первую очередь возникновением водородных связей между окси- и аминогруппами красителей и оксигруппами целлюлозы, а затем наличием сил Ван-дер-Ваальса и возникновением дисперсионных сил Лондона (между молекулами красителей и мицеллами целлюлозы). Электролиты уменьшают отталкивание анионов красителя от отрицательно заряженного волокна.
Применение красителей 83 Ароматические ядра в молекуле прямых красителей должны располагаться в одной плоскости. Вдоль молекулы должны проходить одна или несколько длинных сопряженных („двойных") т:-связей. Красители переходят на волокно в форме натриевых солей сульфокислот. Поверхностью волокна адсорбируются преимущественно молекулы и в меньшей степени агрегаты молекул. Затем происходит диффузия молекул в волокно. Господствовавшие ранее теории, придававшие решающее значение коллоидному состоянию растворов прямых красителей и рассматривавшие процесс крашения прямыми красителями как процесс адсорбции коллоидных частиц только определенной величины, не оправдались, хотя бы потому, что в поры волокна могут диффундировать только молекулы или агрегаты из 2—3 молекул. Прямые красители применяются для крашения как естественных растительных волокон, так и регенерированной целлюлозы (вискозный шелк). Они используются с крашении трикотажных изделий и хлопчатобумажных тканей, в частности, под расцветку „вытравкой". (При „вытравке" в напечатанных местах азогруппа, входящая в состав молекулы подавляющего большинства прямых красителей, восстанавливается ронгалитом, что разрушает краситель). Прямые красители широко применяются для крашения полушерсти. Многие представители этой группы закрашигают шерсть и натуральный шелк. Как правило, окраски прямыми красителями обладают невысокой стойкостью к физико-химическим воздействиям (стирка и другие виды „мокрых обработок", действие света). Прочность некоторых красителей может быть повышена ди- азотированием и последующим сочетанием с азосоставляюшими, обработкой солями меди (иногда хрома), а также закрепителями, представляющими собой ка- тионоактивные высокомолекулярные соединения или смолы основного характера. Подобно прямым красителям, сродством к волокну того же физического и химического характера обладают лейкоссединения кубовых красителей, полученные путем восстановления нерастворимых красителей гидросульфитом (или при печатании — ронгалитом) в щелочной среде. При окислении лейкосоединений, сорбированных волокном, вновь образуются нерастворимые красители — пигменты, лишенные сродства к волокну и удерживаемые на нем в силу чисто физических причин (силы адгезии, электростатическое притяжение, пространственные затруднения), рассматриваемых в теории прилипания. Многие кубовые красители дают окраски наивысшей прочности. Они находят широкое применение в печати, в частности при окраске азо- красителями для получения цветной расцветки „вытравкой". Трудности получения ровных окрасок в крашении в настоящее время преодолены благодаря применению суспензионного метода крашения, по которому на волокно сначала наносят суспензию высокодисперсного красителя, а затем производят восстановление при помощи щелочного раствора гидросульфита. Это восстановление проводится или в растворе, или в паровой среде, или в расплавленном металле, или в горячем минеральном масле. В печати применяются специальные препараты кубовых красителей, содержащие вспомогательные вещества, облегчающие восстановление, растворение, адсорбцию и диффузию лейкосоедипения красителя. Растворимые в воде сернокислые эфиры лейкосоединений кубовых красителей (кубозоли и индигозоли) обладают умеренным сродством к волокну и проявляются при обработке окислителями в кислой среде. Сернистые красители, восстанавливаемые в лейкосоединения при помоши сернистого натрия и обладающие сродством к волокну, дают окраски удовлетворительной, а в некоторых случаях — хорошей прочности. Характерным для этой группы является бедность гаммы цветов и, в большинстве случаев, недостаточная яркость. Вследствие дешевизны и возможности крашения поточным методом сернистые красители составляют основную гРуппу по тоннажу. 6*
84 Введение Ясно выраженным сродством к волокну в щелочных растворах обладают азосоставляющие, применяемые для получения нерастворимых азокраСИ- телей на волокне (азотолы). При последующей обработке волокна в растворах диазосоедипеппй (азоамины и диазоли) получают яркие и довольно прочные' окраски желтого, оранжевого, алого, красного, фиолетового, синего коричневого и черного цветов. Основное применение азотолы получили при печатании и крашении тканей, пряжи и, в частности, под расцветку вы_ травкой" или „резервом". (При „резерве" печатают по азотолам вещества кислотного характера, препятствующие реакции азосочетапия). Для печати применяют также смеси стойких форм, диазосоединений в смеси с азотолами (диазотолы и диазаминолы). Окраски проявляют в кислой среде (в растворе или парах) или — при применении растворителя (диэтил- оксиэтиламина или целлосольва) — в нейтральной паровой среде. Основные красители, не обладающие сродством к растительным волокнам (за исключением оксицеллюлоз, присутствующих в бумажной массе), могут быть закреплены на них только по предварительно нанесенному таннину с дополнительной обработкой солями сурьмы или других металлов или продуктам конденсации фенолов и нафтолов с формальдегидом или серой. При этом образуется нерастворимый в воде комплекс красителя с оксигруппами протравы (и окислом металла). Путем обработки фосфорно- молибденовыми комплексными соединениями удается в некоторых случаях повысить прочность этих непрочных к свету, но отличающихся исключительной яркостью красителей. Эта группа красителей в настоящее время применяется для крашения хлопка и печатания на хлопчатобумажной ткани в ничтожных количествах. Главной областью применения основных красителей является крашение бумажной массы и кожи. Утеряли свое былое значение в хлопчатобумажной промышленности применяемые ныне исключительно в печатании — протравные для хлопка, образующие на волокне комплексы с металлическими протравами, в частности игравший ранее большую роль ализарин красный. Выбор красителей для крашения волокон животного происхождения (шерсть, шелк) определяется их химическими свойствами. Эти волокна состоят из белковых веществ, обладающих амфотерными свойствами и, следовательно, способных химически взаимодействовать с веществами кислого и основного характера. В молекулах белкового вещества шерсти (кератина) группы основного характера преобладают над группами кислого характера. Поэтому шерсть окрашивается преимущественно так называемыми кислотными красителями, содержащими в молекуле кислотные группы (сульфогруппу, реже — карбоксильную). Процесс крашения можно рассматривать как солеобразование, в котором участвуют сульфогруппы (и карбоксильные группы) красителя и аминогруппы полипептидных белковых цепей кератина. Так как аминогруппы образуют диссоциированные соли аммония лишь в кислой среде, то решающее значение в кислотном крашении имеет величина рН. Электролиты задерживают крашение. В настоящее время крашение иногда производится под давлением, так как диффузия красителя в волоки происходит медленно даже при 100°. При применении повышенного давления (2—3 атм) продолжительность крашения сокращается с нескольких часо до 2—5 мин. В случае применения красителей большого молекулярного веса, со собных к образованию водородных связей, крашение представляет с0 более сложный процесс, нежели описываемое выше солеобразование, в ч ности, в нем участвуют полипептидные связи волокна —СО—NH •
Применение красителей 85 Кислотные красители группы азскрасителей по строению напоминают прямые красители, но для них характерно отсутствие „планарнссти молекул" (нахождение ароматических колец в одной плоскости), большой удельный вес сульфогрупп и особое размещение их в молекуле. Некоторые из этих красителей способны образовывать комплексы с металлом; такие окраски после или во время крашения подвергаются, в целях повышения прочности, обработке хромпиком в кислой среде. Иногда кислотные красители применяются в виде готовых комплексов, содержащих хром. Многие прямые красители способны скрашивать шерсть в кислой,' реже — в нейтральной среде; однако эти окраски менее устойчивы к трению. f Сродство шерсти к прямым красителям затрудняет крашение тканей из смеси растительных и животных волокон. Основные красители имеют также сродство к шерсти вследствие наличия в кератине карбоксильных групп; ввиду малой прочности получаемых окрасок они находят ограниченнее применение при печатании по шерстяным тканям (например, платочные изделия). Белковое вещество шелка (фиброин) обладает значительно более сильно выраженным кислотным характером, нежели кератин шерсти, поэтому шелк достаточно прочно окрашивается не только кислотными, но и основными красителями. Таким образом, процесс крашения шелка основными красителями— процесс химический, происходящий между кислотными группами фиброина шелка (СООН) и основными группами красителя (NH2, NHCH3 и т. д.). Однако шелк предпочитают окрашивать прямыми красителями, дающими более прочные к мокрым обработкам окраски, нежели кислотные и основные. В крашении шерсти и шелка и, в особенности, в печатании по натуральному шелку находят применение красители и других групп (протравные для хлопка, кубовые, кубозоли и индигозоли). При применении кубовых красителей, окрашивающих из щелочных растворов, необходимо учитывать возможность повреждения животного волокна, чувствительного к щелочам, чего отчасти можно избежать путем введения в куб продуктов осернения фенола или гидролиза белка. Вискозный шелк, представляющий собой регенерированную целлюлозу, окрашивается всеми красителями, применяемыми для растительных (целлюлозных) волокон по методам, охарактеризованным выше. В последние годы получил широкое распространение кетод получения вискозной нити, окрашенной в процессе прядения. Метод, называемый „крашение вискозы в массе", состоит в смешении щелочного раствора вискозы (ксантогената целлюлозы) с суспензией высокодисперсных пигментов и получении из такой окрашенной суспензии вискозной нити обычным путем (.прядение" пропуском через осадительиую ванну с разложением ксантогената целлюлозы и регенерированием целлюлозы). В качестве пигментов применяются нерастворимые в воде кубовые красители, азопигменты и пигменты других групп, в частности — минеральные. Иногда для окрашивания щелочного раствора ксантогената целлюлозы применяют не суспензии пигментов, а растворы лейкосоедипепий кубовых и сернистых красителей или водорастворимые сернистые красители (бисуль- фитные или карбоксилировапные соединения); в этих случаях лейкосоедине- »ия подвергаются окислению в осадительных ваннах при образовании пряжи из массы. Ацетатный шелк, представляющий собой неполный уксуснокислый эфир целлюлозы, окрашивается ровно и прочно лишь специальными краси-
86 Введение телями, нерастворимыми в воде* (красители для ацетатного шелка)**. кра_ шение ими производится из водных суспензий, и процесс крашения рассматривается как растворение частиц красителя, адсорбированного на поверх, ности волокна, в веществе последнего, как в твердом растворителе. Такими же красителями окрашиваются и искусственные волокна — суперполиамидпые (капрон, найлон, перлон), волокна на основе искусственных смол (полиакрилаты, винилиты и т. д.), хотя некоторыг из них, содержащие в молекуле кислотные или основные группы (в меньшей доле] чем природные волокна), могут окрашиваться кислотными или основными красителями, особенно в присутствии веществ, ускоряющих набухание. Для синтетических волокон известны также способы крашения в процессе прядения(в массе), главным образом, суспензиями высокодисперсных пигментов. Для термопластических волокон (размягчающихся при нагревании) известен способ механического нанесения пигментов на волокна при термической обработке выше 100°. Кожу, представляющую собой волокнистое белковое вещество — коллаген, окрашивают преимущественно кислотными (в том числе нигрозином — продуктом окисления анилина), прямыми и, в значительно меньшей степени, основными красителями. Меха окрашивают образующимися непосредственно на волокне продуктами окисления некоторых аминов. В полиграфической промышленности применяют большой ассортимент пигментов различных групп и лаков для изготовления типографских и литографских красок путем получения суспензий пигментов в высыхающем связующем (олифа). После высыхания краски, нанесенной на бумагу, на ней остается тонкая пленка пигмента со связующим. В лакокрасочной промышленности приготовляют краски (эмали), представляющие собой суспензии пигмгнтов в различных сзязующих, а именно масляные краски — суспензии пигментов в высыхающих маслах (оли Ьах); окрашенные нигроцеллюлэзныг, глифталгвыг и другие лаки на основе нитроцеллюлозы, глифгалгвых и других смол. Эти краски применяются для поверхностного покрытия деревянных и металлических предметов и деталей различных изделий, стен и т. п. В этих случаях на поверхности остается окрашенная цветная пленка. В резиновой промышленности применяют нерастворимые красители — пигменты, которые в резиновых смесях (каучук, наполнитель, сера, мягчи- тель, ускоритель, противостаритель) играют роль цветных наполнителей. Окрашенные резинозые смеси получаются на вальцах; из смесей готовятся изделия, подвергающиеся вулканизации. При изготовлении пластических масс применяются пигменты и жирорастворимые красители, которые легко распределяются в смолах, подвергающихся различным видам термической обработки (литье, прессование и пр.). Пигменты применяются также в различных водных суспензиях (для окраски бумажной массы, карандашной массы, латекса, вискозы и пр.). Такую же роль, как и пигменты, играют лаки, нерастворимые или плохо растворимые бариевые или кальциевые соли водорастворимых красителей (прямых, кислотных), а также лаки основных красителей с фосфорномолиб- денвольфрамовой кислотой. В ряде случаев применение красителей основано на нанесении окраски на окрашиваемый материал путем растворения в нем красителя. Например, _ * Известны и водорастворимые красители, служащие для крашения плотных тканей и для печати. ** Можно производить окрашивание также кубовыми, сернистыми красителями, нерастворимыми азокрасителями, образуемыми на волокне; в этих случаях окрашивай происходит вследствие гидролиза ацетилцеллюлозы в щелочной среде до целлюло
Применение красителей ВТ чернила представляют собой водные растворы кислотных, прямых и основных красителей; для окраски восков или свечей применяют жирорастворимые красители; для окраски бензина и других органических растворителей растворимые в них красители. Красители находят применение, хотя и незначительное, в пищевой промышленности — для окраски напитков, кондитерских изделий и др. Непременным условием возможности применения красителей для этих целей является их полная безвредность для организма. Правила, существующие в этом отношении в Советском Союзе, являются весьма строгими и гарантируют охрану здоровья населения. Некоторые красители широко применяются в медицине для лечения инфекционных заболеваний, а также в качестве антисептиков (например, основной яркозеленый, метиленовый голубой, акрихин, красный стрептоцид и др.). Чувствительностью некоторых красителей к изменениям рН среды или к присутствию металлов обусловлено большое значение их в химическом анализе в качестве индикаторов (фенолфталеин, метиловый оранжевый и др.) ■Ц в качестве реактивов. Широко применяются красители и в фотографии в качестве сенсибилизаторов и десенсибилизаторов и для получения цветных изображений. Сенсибилизаторы — обычно красители, содержащие полиметиновую связь. Будучи внесены в светочувствительный слой, нанесенный на фотопластинку, они придают ей чувствительность к лучам, находящимся в красной и зеленой части спектра, и, следовательно, усиливают чувствительность пластинки. Наоборот, десенсибилизаторы, например сафранин, дают возможность проявлять скрытое фотографическое изображение даже на свету. Красители, главным образом азометиновые и хинониминовые, применяют для получения цветных изображений в цветной фотографии и кинематографии. В последнее время появились вещества, обладающие сродством к волокнистым материалам и трансформирующие ультрафиолетовые лучи в лучи видимого спектра — так называемые „белые" прямые* и кислотные** красители. Они служат для „оптического отбеливания'' („подсинька") тканей и для придания яркости светлым окраскам. Наряду с ними известны и флуоресцирующие цветные красители и пигменты, нашедшие применение для декоративных, рекламных целей и в военной технике. Большое разнообразие областей применения красителей обусловливает различие требований, которым должны удовлетворять красители, применяемые для тех или иных целей. . Общим для красителей является требование соответствия назначению по Цвету и оттенку. Кроме того, краситель должен обладать необходимой стойкостью к свету и погоде и стойкостью против различных физических и химических воздействий, которым окраска может подвергаться в производстве и эксплуатации изделия. Эти требования к прочности окраски различны в зависимости от вида волокна или назначения изделия: например, выкраски на хлопчатобумажных изделиях должны быть прочны к стирке, глажению, трению и т. д., выкраски на шерсти— к декатировке, к карбонизации, к жесткой воде, пигменты — к действию реактивов, изделия, подвергающиеся Действию света, должны быть прочны к свету, и т. п. Прочность оценивается по изменению оттенка окрашенного материала, а также по степени закрашивания белого материала, соприкасающегося с окрашенным (в случае пигментов, степени закрашивания различных реагентов). Для визуального сравие- * Например, продукт взаимодействия диамииостильбен-2,2'-дисульфокислоты и фенилизоциаиата. ** Например, сульфированный продукт взаимодействия бензоина и мочевины "(производное дифенилимидазолона).
88 Введение ния служат специальные эталоны и прочное™, выражается баллами в пятибалчыю" системе, по которой наименее прочная окраска оценивается единицей и наиболее'проц1! ная — пятеркой. Б некоторых случаях красители должны обладать дополнительными специфиче скнми свойствами — например, пигменты для резины по должны разрушаться при вул" канизации, пигменты для резины н полиграфии не должны мигрировать, т. е. перехо" днть на неокрашенные места или соприкасающиеся предметы. Невозможность сочетания в одном красителе всех требуемых свойств и показа телен прочности объясняет причину производства большого количества красителей и-i которых надлежит производить отбор, с учетом свойств красителей и требований которым должно удовлетворять данное изделие. Как при окраске и печатании по волокнистым веществам, так и при применении пигментов и лаков большую роль стали играть так называемые „вспомогательные вещества". К ним относятся соединения, например, имеющие сродство к красителю или к волокнистому материалу, — выравниватели, смачиватели, моющие вещества, вещества, ускоряющие набухание, растворители и т. д. Выравниватели — вещества, позволяющие регулировать скорость адсорбции и десорбции молекул красителя ч получать таким образом равномерное окрашивание. Смачиватели — вещества, повышающие скорость смачивания раствором красителя, что благоприятно отражается на процессах адсорбции и диффузии красителей в волокно. Моющие вещества способствуют смыванию механически осевшего красителя. О веществах, увеличивающих прочность окрасок (закрепители), упоминалось на стр. 76 и 83. „Вспомогательные вещества" составляют сейчас предмет особых глав химии органического синтеза и химической технологии волокнистых веществ 95 ЛИТЕРАТУРА 1. А. Е. Пор a i'r-K о ш и ц, Записки Русского технического общества, № 5, 226 (1S08) Известия Петербургского технологического института, 20, 29 (191!). 2. Те in tex, N 1,7 (1955). 3. Я. Натансон, Ann., 98, 297 (1856); ср. Poggendorf's biographiscli-literarisches Handworterbuch, Leipzig, 1898; M. А. Б л ох, Биографический справочник, т. II, Науч. хнм.-техп. изд., Л., 1931. 4. А. Королёв, Хим. пром., № 4, стр. 3 (1955). 5. Сооб щ е пи еГосу дарственного нлановогоКомитета СССР об итогах выполнения четвертого (первого послевоенного) пятилетнего плана СССР, Госполитпздат, 1951. 6. Директивы XX съезда партии по шестому пятилетнему плану развития СССР на 1956—1960 гг., Госполптиздат, 1956. 7. А. А. X а р х а р о в, Труды Ленинградского хпмпко-те.хнологнчеекого института, 7, 159 (1939). 8. А. Н. Т е р е н и и, Фотохимия красителей и родственных органических соединении. Изд. АН СССР, М.-Л., 1947. 9. А. Н. Бродский, Физическая химия, Госхпмиздат, 1948. И). См. В. Г. Шапошников, Укр. хим. ж., 179, 353 (1951). 11. А. М. Бутлеров, Введение к полному изучению органической химии, Казань, 1864—1866; нем. перев.: A. Butlerow, Lehrbuch der organischen Chemie, Leipzig, 1868. 12. Oraebe, L i e b e r m a n n, Ber., 1, 106 (1868). 13. П. А. Алексеев, Органическая химия, Киев, 1876. 14. Wilt, Ber., 9, 552 (1876). 15. Witt, Ber., 21, 325 (1888). 16. В a eye r, Villiger, Ber., 35, 1195, 1754, 3013 (1902). 17. Pfeifer, Organische Molekiilverbindimgen, Stuttgart, 1927. 18. Pfeifer, Ann., 383, 117 (1911). 19. P. Внцнпгер, Органические красители, ОНТИ, Л., 1936. 20. Н enrich, Les theories de la chimie organique, Paris, 1925; M a r t i n e f, Louieu et constitution chimiqiie, Paris, 1924. 21. Hantzsch, Ber., 52, 509 (1919). 22. Kauffmann, Die Valenzlehre, Stuttgart, 1911. 23. Burawoy, Ber., 64, 462, 1635 (1931); 65, 1068 (1932). 63 24. KOnig, J. prakt. Chem., 112, 1 (1926); Z. angew. Chem., 41, 615 (1928), Ber., o^, 2823 (1930).
Литература 89 25. А. Е. Поран-Кошнц, ЖРФХО, 42, 1237 (1910); Известия Петербургского технологического института, 20, 201 (1911); ср. Н. Н. Аверьянов, 3. А. В е й н- бер Г, О связи окраски органических соединении с их строением (сборник „Проблемы современной органической химии", Госхимтехиздат, Л., 1934). 26. В. А. Измаильский, ЖРФХО, 47, 64, 1626 (1915); 48, 1 (1916); 50, 190 (1918); Труды IV совещания по вопросам анилииокрасочион химии н техники, 1939; ср. стенографический отчет Всесоюзного совещания. „Состояние теории химического строения в органической химии", Изд. АН СССР, 1952, стр. 144. 27. Forster, Elektrochem., 45, 548 (1939). 28. S с h е i b е, G r i e n e i s e n, Z. phys. Cheni., 25 B, 52 (1934). 29. Woods, Sell warzm an, J. Am. Cliem. Soc, 70, 3394 (1948). 30. H a u s s e r, Kulin, Smakula, H о f f e r, Z. phys. Cliem., 29 B, 371 (1935). 31. Ф. M a i\ e p, Естественные органические красящие вещества, Госхимнздат. М.—Л 1940, стр. 32. 32. Smakula, Z. angew. Chem., 47, 667 (1934). 33. Forster, Z. phys. Cliem., 41B, 287 (1938). 34. Gil lam, Hey, J. Cliem. Soc, 193Э, 1170. 35. Wolf, Her old, Z. pliys. Cliem., 13B, 201 (1931). 36. К or Him, Z. phys. Cliem., 42B, 39 (1939). 37. Ley, W i n g с h e n, Ber., 67, 501 (193 1). 38. Dede, Rosenberg, Ber., 67, 147 (1934). 39. Schwarzenbacli, Brandenberger, О 11, Hagger, Helv. Cliim. Acta, 20, 490 (1937). 40. А. И. К и п р и а н о в, Электронная теория в органической химии, Киев, 1949, стр. 166. 41. В. А. Измаильский, Стенографический отчет Всесоюзного совещания. „Состояние теории химического строения в органической химии", Изд. АН СССР, 1952, стр. 149. 42. Pickett, Walter, France, J. Am. Chem. Soc, 58, 2296 (1936). 43. А. И. Кипр пан OB, И. К. У шеи к о, Изв. АН СССР, ОХН, 5,492(1950). 44. Н. С. К у р н а к о в, Z. phys. Chem., 83, 381 (1913). 45. Martinet, Couleur et constitution cliimique, Paris, 1924. 46. Stieglitz, J. Frank. Inst., 200, 35 (1925); Л. М и х а э л и с, Окислительно-восстановительные потенциалы и их физиологическое значение, Госхимтехиздат, М.—Л., 1932. 47. Wills tatter, Pic card, Ber., 41, 1458 (1908); Piccard, Ann., 381, 364 (1911). 48. В. Г. Хлоп и н, Известия Института по изучению платины, 4, 324 (1926); Л. М. К у льберг, Зав. лаб„ 7, 905 (1938); А. С. К о м а р о в с к и й, Н. С. П о- луэктов, ЖПХ, 9, 159 (1936); Е р h r a i m, Helv. Chiin. Acta, 14, 1268 (1931); Feigl, Stern, Z. anal. Chem., 60, 24 (1921); Реакции и реактивы для качественного анализа неорганических соединений, под. ред. А. С. Комаровского, Госхимнздат, 1950. 49. Hinsberg и др., Ann., 292, 260 (1896). 50. Е. Wei tz, К. Fischer, Ber., 59, 432 (1926). 51. Friedlieim, M i с !i a e 1 i s, J. Biol. Chem., 91,355 (1931); 92, 211 (1931); Mich a e 1 i s, Hill, J. Am. Cliem. Soc, 55, 1481 (1933); Schwarzenbacli, M i- c ha el is, J. Am. Chem. Soc, 60, 1667 (1938). 52. В. А. И з м а н л ь с к и й, А; М. С и м о и о и, ЖОХ, 7, 508 (1937); В. А. И з м а н л ь- с к и Й, Е. А. С м и р н о и, ЖОХ, 7, 513, 523 (1937); В. А. 11 з м а и л ь с к и й, ДАН СССР, 10, 669, 675 (1938); В. А. Измаильский, Вопросы энилнпокрасочной химии, Изд. АН СССР, М., 1950. 53. Э. В а ль ко, Коллоидно-химические основы текстильной технологии, ч. II, Гиз- легпром, М., 1940. 54. С. М. Соловьев, ЖОХ, 16, 1405 (1946). 55. Л. А. Чу га ев, J. prakt. Cliem., 2, 75, 153 (1907); Л. А. Ч у г а е в, Е. С е рб ин, С. г., 151, 1361 (1910); А. В е р и е р, Новые воззрения в области неорганической химии, ОНТИ, Л., 1936; Oilman, Org. Chemistry, N. Y., 2-е изд., т. 2, стр. 1868 и ел. 56. М. А. Ильинский, Жизнь, труды и изобретения (к 55-летню научной работы почетного академика М. А. Ильинского), Изд. АН СССР, 1938; В. М. 3 е з ю- линскнй, Усп. хим., 18, 760 (1949). 57. См. Morgan, Drew, J. Chem. Soc, 117, 1157 (1920). 58- В. В. Пере к а ли и, ЖОХ, 21, 129 (1951). 59. Specklin, Teintex, 15, 451 (1950). 60. Feigl, Miranda, Suter, J. Chem. EdLic, 21, 18 (1914). Ы. В. И. Кузнецов, ЖОХ, 20, 807 (1950); см. также В i 1 t z, Z. allg. anorg. Cliem., cn 127, 169 (1928); Ф. Ф а и г л ь, Капельный анализ, ОНТИ, 1937. Ь2. В. И. Кузнецов, Усп. хим., 18, 75 (1919).
90 Введение 63. Burawoy, Ber., 64, 462 (1931). 64. Hantzsch, Ber., 52, 525 (1919); S с h e i b e, Ber., 53, 598 (1925); см. так„п В. А. Измаильский, ЖРФХО, 52, 314 (1920). *же *65. А. И. Киприанов, В. Е. П е тр у и ь к и и, ЖОХ, 10, 612 (1940); А. И Кип рил нов, Е. С. Тимошенко, ЖОХ, 17, 1468 (1947). 66. Dim rot, Z., angew. Chem. 60,70 (1948). 67. S tob be, Ber., 37, 2231 (1904). 68. Sen on berg и др., Ber., 61, 478 (1928); 64, 2323 (1931). '69. Drltey, Wizinger, Ber., 5Э, 1856 (1926). 70. S с h б n b e r g, Mustafa и др., J. Am. Chem. Soc, 73, 2876 (1951). 71. Staarus, J. opt. Soc. Am., 32, 282 (1942). 72. Stobbe, Ann., 359, 1 (1903); Z. angew. Chem., 21, 391 (1908). 73. Borsche, Sell, Ber., 83, 78 (1950); J. Soc. Dyers Colourists, 68, 653 (1950) "74. Mechel и др., С, 1942, 1, 2383. 75. Stobbe, Handworterbuch der Naturwissenschaft, Bd. VIII, S. 999, Jena, 1932. 76. К. А. Т им и р я з ев, Труды Отделения физических наук, вып. 2 (19ЭЗ); П. П. Л аза- ре в, Выцветание красок и пигментов в видимом спектре, М., 1911. '77. Cooper, Hawkins, J. Soc. Dyers Colourists, 65, 585 (1949); Atherton Peters, J. Soc. Dyers Colourists, 68, 64 (1952). 78. A. H. T e p e и и и, Фотохимия красителей и родственных органических соединений, Изд. АН СССР, М., 1947, стр. 19. 79. А. Н. Т е р е н и и, Фотохимия красителей и родственных органических соединений Изд. АН СССР, М., 1917, стр. 166; Fonda, J. opt. Sjc. Am., 26, 132, 316(1936). BO. A. H. T e p e и и и, Фотохимия красителей и родственных органических соединений, Изд. АН СССР, М., 1947, стр. 167, 174, 183; Е. В о w e n, J. Soc. Dyers Colourists, 65, 613—617, 781—785 (1949). 81. В. В. Ш а рви и, А. Б. П а к ш в е р, Ж., 53, 45Э (1927); Z. angew. Chem., 41, 1159 (1928). 82. В. Н. Or л об лин, ЖРФХО, 26, 107 (1894). 83. Н. Н. В о рож цо в и др. ЖОХ, 7, 1610 (1937). 84. Л. И. Беленький, За реконструкцию текстильной промышленности, 12, №6, 38 (1933). 85. Smith, J. Soc. Dyers Colourists, 65, 743 (1949); A. H. Теренин, Фотохимия красителей и родственных органических соединений, Изд. АН СССР, М., 1947, стр. 115. •86. А. Н. Теренин, Изв. АН СССР, сер. физ., 9, 305 (1945). 87. С. В. К л ю ч а р е в, Методы упрочнения окрасок и рациональные способы применения красителей па хлопчатобумажной ткани, М., 1938, стр. 48. •88. Scholeiield и др., Mell. Text, 10, 867 (1929). •89. А. Н. Теренин, Фотохимия красителей и родственных органических соединений, Изд. АН СССР, М., 1947, стр. 216. 90. S с h о ! е f i e 1 d, Turner, J. Text. Inst., 24, 130, 330 (1933). 91. Kunz, Z. angew. Chem., 269 (19о9). 92. Г. О с т, Химическая технология, Науч. хим.-техн. изд., Л., 1931. 93. Номенклатура органических красителей, ОСТ 15114—40. См. также Колористический справочник, издание Информтехбюро Глананилкраски, М., 1941. 94. В. Г. Шапошников, Общая технология волокон и красящих веществ, Киев, 1926, стр. 304; В. Г. Шапошников, Органические красящие вещества, Киев, 1954. •95. А. Шварц и Д ж. Перри, Поверхностно-активные вещества, их химия и технические применения, ИЛ, 1953.
Глава I НИТРО- И НИТРОЗОКРАСИТЕЛИ I. НИТРОКРАСИТЕЛИ Нитрокрасители являются производными о-нитрофенолов (также о-нитро- «афтолов) или о-нитроанилинов. Практическое значение получили красители, в молекуле которых содержится более одной нитрогруппы, а из производных о-нитроанилина те, у которых один из водородных атомов аминогруппы замещен арилом (производные нитродифениламина). Нитрокрасители — вещества желтого или коричневато-желтого цвета. Применяются они для крашения животных волокон, а также ацетатного шелка. Некоторые из нитрокрасителей нашли применение в полиграфической и пищевой промышленности. я-Нитрофенол слабо окрашен, а о-нитрофенол обладает интенсивной желтой окраской; этот факт дал основание считать, что цветность нитрокрасителей связана с хиноидным строением: желтому нитрофенолу приписывают строение о-хиноида; слабо окрашенному я-нитрофенолу — бензоидное гтроение1 он о он A/N0* A_N/° A I 1 —М I \0н I I \/ W \/ желтый | N02 (слабо окрашенный) В пользу этих соображений говорит и то обстоятельство, что увеличение числа нитрогрупп не ведет к углублению цвета: в образовании хино- идной структуры может принять участие только одна нитрогруппа. Хиноидная теория, однако, оставляет без объяснения причину желтой окраски •л-нитрофенола, которому невозможно приписать строение псевдокислоты. При рассмотрении зависимости между цветом и строением нитрокрасителей необходимо иметь в виду, что они обладают особенно интенсивным цветом в щелочной среде, где они находятся в ионной форме. Так, «-нитрофенол в неионнзнрованпой форме обладает слабой окраской, а в щелочной среде интенсивно-желтым цветом; гексанитродифеииламин едва окрашен в слабожелтый цвет, а после образования •аммонийной соли появляется интенсивная окраска. Интенсивность цвета .«-нитрофенола гораздо слабее интенсивности цвета пикриновой кислоты, особенно в щелочных растворах. Группа о-нитрофенола Первые по времени нитрокрасители — пикриновая кислота и ауранция — не применяются в настоящее время в крашении и используются лишь в качестве взрывчатых веществ (мелинит, лидит и др.). Большинство существующих
92 /. Нитро- и нитрозокрасители в настоящее время нитрокрасителей можно рассматривать как производные пикриновой кислоты и ауранции или производные о-нитрофенола, о-нитро- нафтола и о-нитролифениламина. Пикриновая кислота — тринитрофенол 0,N получается нитрованием фенола, а также при гидролизе динитрохлорбензола; и последующем нитровании полученного динитрсфенола. В первое время пикриновая кислота применялась для крашения шелка,. но получающиеся при этом окраски мало стойки к свету, воде и теплу (пикриновая кислота возгоняется). Продукт восстановления пикриновой кислоты сернистыми щелочами— пикраминовая кислота — применяется в синтезе хромирующихся азо- красителеп ОН 0,N NH3 При взаимодействии цианистого калия с пикриновой кислотой одна из: нитрогрупп восстанавливается до гидроксиламина и, кроме того, в молекулу вступают две нитрильные группы. Полученное соединение ОН CN NHOH NO, называется изопурпуровой кислотой2 и обладает интенсивно-красным цветом. Изопурпуровая кислота принадлежит к группе пурпуратов — интенсивно окрашенных продуктов взаимодействия цианистого калия с нитрофенолами. Наиболее распространенные красители этого ряда являются производными нафталина. Так, нитрованием смеси о- и я-нафтолсульфокислот получают желтый нитрокраситель, являющийся по строению 2,4-динитронафтолом ОН SO,H + 2HNO: NO., Динитронафтол окрашивает шерсть и шелк; его недостатком является слабая растворимость и значительная летучесть (например, под действием горячего утюга). Нафтоловый желтый (КИ 10) получается нитрованием 2,4,7- трисульфокислоты а-нафтола разбавленной азотной кислотой; при этой
Нитрокрасители 93 «итрогруппами заменяются только сульфогруппы, расположенные в орто- и пара-положении к оксигруппе HO-S SOoH NO, Наличие сульфогруппы сообщает нафтоловому желтому растворимость и обусловливает его нелетучесть; нафтоловый желтый в основном применяется для окраски пищевых продуктов. Группа 4-нитродифениламина Красители, производные 4-нитродифениламина, образуются при взаимодействии динитрохлорбензола или я-нитрохлорбензол-о-сульфокислоты с ароматическими и гидроароматическими аминами. Наиболее старым представителем этой группы является ауранция ■(КИ 12) — аммонийная соль гексанитродифениламина: N02 N03 / \_ /° 0,N-/~\-N=/""4==N-°-NH4 Ч / N02 N02 Гексанитродифениламин получается при взаимодействии динитрохлорбензола с анилином и последующем нитровании полученного динитродифе- «иламина. Ауракция применялась некоторое время для окраски кожи, но была оставлена ■из-за производимого ею раздражающего действия на тело человека; в настоящее время -ауранция используется как детонатор. К этой группе относятся красители, применяемые для окраски ацетатного шелка. Од1 и из них, обладающие сравнительно меньшим молекулярным весом -И не имеющие солеобразующих сульфогрупп, способны окрашивать ацетатный шелк из водной суспензии; таков, например, желтый прочный ■2Кдля ацетатного шелка (2,4-динитро-4'-оксидифениламин)а; / \_П _!- Н.,М_/ N- 0,N-< X C1 + H2N-/ >-OH Ч_/ "' ' "*" Ч_/ ~НС1 \ N02 NO, Другие нитрокрасители, имеющие больший молекулярный вес и содержащие в молекуле сульфогруппу, растворяются как в воде, так и в органических растворителях (в ацетоне) и окрашивают из водных растворов шерсть, натуральный шелк и ацетатный шелк. К ним относится амидо-
94 I. Нитро- и натрозокрасители желтый Е (КИ 11), образующийся при взаимодействии дииитрохлор- бензола с 4-мегил-4'-аминодифениламин-2'-сульфокислотой :->: CI SO.Na /Ч/ NH N0, + r/\/ \/\NH3 I N0, н,с Вместо динитрохлорбензола можно применять и динитропроизводные ароматических аминов, которые реагируют с соединениями, содержащими подвижный атом хлора, например с хлоранилом (тетрахлорхиноном): °2N" NH I ^ II NH NH | з03Н О N03 Красители последнего типа особенно пригодны для крашения кожи в коричневый цвет; они легко превращаются в более сложные и глубже окрашенные оксазиновые красители. Нитрокрасители для кожи получаются также и непосредственно из хинона. Так, при действии 4 -нитро-4-амино-3-метилдифениламин-2'-сульфокислоты на толухинон через стадию производного гидрохинона образуется коричневый для кожи: 0,N- ./" '\-NH- \ S03Na /~Ч -NH- СН, NH-/ \-\03 + 2Н + S03Na Коричневые красители для кожи могут также получаться при взаимодействии с хинонами диазосоединений; в этом случае отщепляется азот диазогруппы и через стадию производных гидрохинона образуются арил- замещенные хинонов б: ?N + NH <) NH /Ч/ О II /ч > ч о SO.H 02N- SO,H /" "Ч о II _/ч 4 Ч- 'Ч -NH ч_ / SO,H "VN03+2H + NOa
Нитрокрасители 95, Взаимодействие хинона с солью диазония облегчается при наличии примеси. гидрохинона. Вместо хинона можно применить диоксибензол и смесь последнего с диазобензолом подвергнуть окислению с помощью воздуха или двуокиси марганца; вероятно, диоксибензол при этом переходит в соответствующий хинон, и процесс образования коричневого красителя для кожи протекает по указанной выше схеме. Если в качестве диоксибензола применяется пирокатехин, то с диазотированной 4'-нитро-4-аминодифениламкн-2'-сульфо- кислотой образуется игеналь коричневый СН, которому можно при-, писать строение: °2N~O-NH-O-O=0 SOsH О Сравнительно простыми по строению оказались нитрокрасители, применяемые в виде лаков. Сюда относится, например, продукт взаимодействия антрани-.. ловой кислоты и динитрохлорбензола 6: N03 NH СООН N0, Алюминиевый лак этого и других красителей этой группы относительно, светопрочен. Свойства нитрокрасителей сохраняются и при замене в о-нитрсанилине, и его замещенных атома водорода аминогруппы алкилом; для получения, таких красителей о-нитроанилин и его производные обрабатывают формальдегидом в присутствии серной кислоты '' 2 I Полученный таким образом краситель — пигмент хлорин ГГ (КИ 13), прочен к воздействию масла и света и применяется вместо ядовитых хромо- свинцовых красок. Все эти желтые лаковые красители в последнее время заменяются пигментами из группы азокрасителей, отличающимися большей прочностью. Для крашения ацетатного шелка одно время применяли некоторые, иитропроизводные фенилциклогексиламина, например краситель, полученный^ при взаимодействии динитрохлорбензола с циклогексиламином 8 NOa I NH CHa /\/ \/ \ сн„ сн, I - I " л , ' СН; СН, сн» NH3 1 ,N0. s/ 1 1 CI NH- СН2 /ч /N0^ + сн„о / ч/ 1 С1 HN 02N ' 1 1 С1
96 /. Нитро- и нитрозокрасители Для крашения ацетатного шелка в желтые и оранжевые цвета из водной суспензии могут найти применение нитрокрасители, содержащие в молекуле группу — CF3 9 О.Л' у. XF, Такие красители дают окраски повышенной светопрочности. Недостатком нитрокрасителей является малая светопрочность окрасок. Нитрокрасители, производные как нитрофенолов, так и питроаминов, под действием света переходят в продукты коричневого цвета в результате окислительно-восстановительных процессов, имеющих необратимый характер к>; в качестве промежуточного продукта образуются азэксисоединения, которые далее, под действием света, переходят в оксиазопродукты. Фотовосстановление, например, пикриновой кислоты протекает по схеме: /N03 —N=N-/ y~ОН o,n/ но/ Nmo, II. НИТРОЗОКРАСИТЕЛИ Нитрозокрасители представляют собой производные нитрозофенолов или нитрозонафтолов. Они получаются при нитрозировании соответствующих фенолов и нафтолов; нитрозокрасители образуются также при взаимодействии гидроксиламина с бензо- и нафтохинонамн ОН ОН О О I I II II I || ±™°?-> | || ^± || || ^Щ^он || || ч/ \/ \/ ч/ I II II NO NOH О i и Следовательно, строение нитрозофепола может быть выражено либо в виде нитрозопроизводного (I), либо в таутомерной форме — хиноноксима (II) а- В отличие от нитрокрасителей, являющихся кислотными красителями применяемыми для животных волокон, нитрозокрасители применяются в виде внутренних комплексных солей (лаков), в качестве пигментов; если в молекулу красителя входит сульфогруппа, сообщающая ему растворимость, то внутренняя комплексная соль красителя может употребляться для крашения животных волокон из кислой ванны. Цвет лака изменяется в зависимости от входящего в его состав металла. с солями железа обыкновенно образуются зеленые красители, с солями хрома — коричневые и т. д.; эти лаки очень легко образуются и обладают значительной прочностью к свету и мокрым обработкам 12.
Нитрозокрасители 97 Так как и-нитрозопроизводные фенолов и нафтолов не образуют внутренних комплексных солей с металлами, то в качестве нитрозокрасителей применяются только о-нитрозопроизводные. В реакции образования лака нитрозопроизводные участвуют как в виде хиноноксима, так и в виде его таутомерной нитрозоформы: N—О—Н 11 п I II I Продукт нитрозирования резорцина—• динитрозорезорцин ОН ОН А /\ /N0 /ч //NOH \^\он y4°h Y4° NO NOH образует с железной протравой краситель — прочно зеленый О (КИ 1); с солями кобальта получается лак оранжевого цвета. Практическое значение приобрели красители, получаемые из ^-нафтола и некоторых его сульфокислот. При нитрозировании 3-нафтола образуется зеленовато-желтый н и т р о з о- Р-нафтол (КИ 2). При окислении разбавленной азотной кислотой нитрозо-3-нафтол переходит в 1-нитро-2-нафтол. С водяным паром нитрозо-3-нафтол легко перегоняется, но в присутствии загрязнений быстро осмоляется. Нитрозо-3-пафтол применяется в виде растворимого бисульфитного соединения — протравного зеленого Бс13. С. В. Богданов 14 приписывает последнему строение 1-кетоксим-1,4-дигидро-2-нафтол-4-сульфо- кислоты: NOH il ,он Н SO»H Хлопок, протравленный закисной солью железа, окрашивается протравным зеленым в светопрочный зеленый цвет; применяется почти исключительно в ситцепечатании. Нитрозо-3-нафтол образует оливковый лак с солями хрома, лак желтого цвета — с солями никеля и коричневато-красный лак — с солями кобальта . Бисульфитное соединение нитрозо-3-нафтола при обработке диазосо- единениями переходит в коричневые красители невыясненного строения Уо. М. А. Ильинский 1G впервые применил нитрозо-3-нафтол в аналитической химии для определения кобальта, который с нитрозо-3-нафтолом образует коричневато-красный лак ,NO\ C,oHf)/ J Co Железный лак нитрозо-3-нафтола, ввиду его нерастворимости в воде, а также весьма слабой растворимости в большинстве органических растворителей, применяется в качестве пигмента (пигмент ?елепый). Этот лак очень * Зек. 69G. Химия красителей
98 /. Нитро- и нитрозокрасители легко получается, если подействовать солями закисного железа на раствор нитрозо-й-нафтола в органическом растворителе или, что еще удобнее, на раствор бисульфитного соединения в воде. При получении зеленого пигмента на три молекулы нитрозо-^-нафтола расходуется один атом железа. В образовании зеленого пигмента участвует только двухвалентное железо; при окислении зеленого пигмента в слабокислой среде образуется коричневый продукт, содержащий в комплексе трехвалентное железо; при восстановлении коричневого комплекса в щелочной среде снова образуется зеленый пигмент. Пигмент зеленый является внутренней комплексной солью кислоты (I), которая образует с бисульфитом натрия натриевую соль (Н) п Н + -О о- N = 0-*- Fe -*-0=N / \ Na+ I В этой формуле двухвалентный атом железа имеет координационное число 6. Кислородные атомы оксигрупп в двух молекулах нитрозо-^-на- фтола связаны с атомом железа электровалентно, а в третьей молекуле нитрозо-|3-нафтола — координационно. Производные ,3-нафтола, которые не содержат заместителей в орто- положении, также образуют зеленые лаки с солями двухвалентного железа. Так, нитрозопроизводное анилида 2,3-оксинафтойной кислоты, широко применяемого под названием азотола А для получения нерастворимых азокраси- телей на волокне, пригодно также для ситцепечатания (образование зеленого железного лака). Нитрозопроизводное известно под названием нитразо- л а А: ОН -HN-/_> ОН СО—HN— / У нитразол А Нитрозопроизводное 18 2-нафтол-6-сульфокислоты N0 НО. ОН образует с хлористым железом растворимую в воде внутреннюю комплексную соль. Под названием кислотного зеленого ЗЖ эта соль применяется для крашения шерсти из кислой ванны в зеленый цвет. Кислотный зеленый ЗЖ может применяться для ускорения выпаривания морской воды с целью дС™ыГ вания солей: при добавлении красителя к морской воде в отношении 1: 300 0 поглощается до 90% всех попадающих в раствор тепловых красных
Нитрозокрасители 99 инфракрасных лучей 19. Некоторое значение в крашении шерсти и полушерсти приобретают красители, представляющие собой железный комплекс сульфамидного производного 20 Могут иметь некоторое значение и красители с нитрозогруппой в алифатической цепи. Такие красители получаются путем нитрозирования о-ани- зидида ацетоуксусной кислоты: /ОСН3 CH,COCH.,COHN— /_Ч> —>. /~~\—NHCOCHCOCH, Н3СО/ N0 Железный лак этого соединения обладает синим цветом и достаточной светопрочностью -1. ЛИТЕРАТУРА 1. Hantzsch, Вег., 39, 1073 (1906). 2. Varet, С. г., 112, 339 (1891); 119, 562 (1894). 3. Nietzki, Simon. Вег. 28, 2973 (1895). 4. Герм. пат. 436943, F., XVI, 816. 5. Герм. пат. 508395; О. М. Г о л о с е и к о, ПОХ, 5, 479 (1938). 6. Герм. пат. 474381, F., XVI, 822. 7. Герм. пат. 158543, F., VIII, 124; герм. пат. 212594, F., IX, 441; Rove, Lewin J. Soc. Dyers Colourists, 38, 203 (1922). 8. Герм. пат. 507831, F., XVII, 928. 9. Am. пат. 2212825. 10. H. H. Ворожцов и сотр., ЖОХ, 6, 1243, 1247 (1936); 7, 996, 1910 (1937); В. В. Шар вин, Е. С. Шатрова, ЖПХ, 2, вып. 3—4, 109 (1925); Schultz и др., Вег., 58, 702 (1925). И. Н. Н. Ворожцов, Основы синтеза промежуточных продуктов н красителей, изд. 4-е, Госхнмнздат, 1950. 12. Cronheim, J. org. Chem., 12, 1 (1947). 13. Morgan, Smith, J. Soc. Dyers Colourists, 41, 233 (1925). 14. С. В. Богданов, ЖОХ, 2, 9 (1932). 15. Герм. пат. 79583, F., IV, 802. 16. М. А. Ильинский, Вег., 17, 2592 (1884); Chem. Ztg., 19, 142 (1895). 17. Microfilm FD 454/47 — Pvgment green B; Pfitzner, Z. angew. Chem., 62, 242 (1950). 18. M. А. Ильинский, Вег., 18, 704 (1885). 19. lnd. Eng. Chem., 42, 7A (1950). 20. Герм. пат. 869103, С, 1953, 5936. 21. F i e r z-D a v i d, Ki'instliche. organische Farbstoffe, Ergiinzungsband, Berlin, 1935. 7:*
Глава II АЗОКРАСИТЕЛИ I. ОБЩИЙ ОБЗОР Характеристика азокрасителей и краткая история их развития Азокрасители 1,г характеризуются присутствием в молекуле одной или нескольких азогрупп '—N = N-—, состоящих из двух атомов азота, связанных между собой двойной связью. Азогруппа может находиться между различными, главным образом ароматическими, радикалами. Сложные азокрасители содержат несколько азогрупп. Вещества, содержащие азогруппу, лишь тогда приобретают интенсивную окраску и красящие свойства, когда в их молекулы, кроме азогрупп, входят ауксохромные группы, как-то —ОН, —OAlk, —NH2, —NHAlk, —N(Alk).2 В зависимости от того, какие заместители входят в ароматическое ядро, может значительно изменяться и оттенок цвета красителя. Азокрасители по числу марок стоят на первом месте среди других классов органических красителей: более 50°/0 всего количества выпускаемых анилино-красочной промышленностью марок синтетических красителей относится к группе азокрасителей. Азокрасители в природе не встречаются и получаются исключительно синтетическим путем. В 1858 г. в лаборатории Кольбе молодой студент Грисс открыл класс ароматических диазосоедннений, образующихся при действии азотистой кислоты на ароматические амины. В 1859 г. был получен первый представитель класса азокрасителей — аминоазо- бензол (анилиновый желтый), выпущенный на рынок в 1861 г. В 1884 г. Бёттигером открыт первый азокраситель группы прямых (неп^ средственно окрашивающих хлопок) из бензидина и нафтионовой кислоты —кон красный. Много энергии было вложено в изучение химии диазо- и азосоединении. "° теперь, спустя почти сто лет со времени открытия первых представителей класса красителей, группа этих соединений пополняется все новьши и новыми вешеств5иеМ Конец прошлого и начало настоящего столетий характеризуется бурным разви производства многочисленных азокрасителей. В 90-х годах XIX века появились хромируемые красители, в 1910—1920 г • .^ азотолы (иафтолы АС) для получения нерастворимых в воде окрасок на хлоп других волокнах, а затем красители для ацетатного шелка. В настоящее время азокрасители широко применяются для крашения всехJLcKh волокон и тканей (хлопка, шерсти, шелка, синтетических волокон, кожи), дляд°црСких резины и пластических масс, для приготовления лаков, малярных и полиграфи гйХ красок, а также чериил, для окраски пищевых продуктов и многих ДР> целей.
Основные методы получения азокрасителей \q\ Основные методы получения азокрасителей Азокрасители получаются почти исключительно путем диазотирования первичных ароматических аминов и последующего взаимодействия полученных диазосоединений с ароматическими окси- и аминопроизводными: R_NHa + NaN02H-2HX —э- R—N=N Х~ + NaX-f 2HaO (1) r_N=N X~ + HR'OH —v R—N=N—R'OH + НХ \ (2) ИЛи R-N=N X" + HR'NHa —у R-N = N-R'NHa + HX J По предложению Н. Н. Ворожцова, первичные амины, подвергаемые диазотированию, получили название диазосоставляющих (их называют иногда активными компонентами), а окси- и аминопроизводные — азосоставляющих (пассивные компоненты). Реакция образования азокрасителей из диазосоединений и азосоставляющих известна как реакция азосочетания или просто реакция сочетания. В качестве азосоставляющих могут применяться, помимо аминов, их алкильные, арильные и иногда ацильные замещенные; в более редких случаях применяются некоторые производные жирного и гетероциклического рядов. Известны и другие имеющие теоретическое и некоторое практическое значение способы получения азокрасителей. Основное значение этих способов заключается в том, что они дают возможность получать такие азокрасители, которые не могут быть синтезированы по методу сочетания. 1. Взаимодействие хинонов с ароматическими гидразинами: N—NH—/_^> N=N—/ У -f H,N—HN ОН 2. Восстановление некоторых ароматических нитросоединений в щелочной среде (цинковой пылью, сернистым натрием); таким способом из .«-нитроанилина получают -м.-м'-диаминоазобензол: "О-"* - 0-N=N-0 NHj/ NH2/ XNH2 Интересно отметить, что таким путем нельзя восстановить в соответствующие азосоединения ни о- ни л-нитроаннлин, так как они восстанавливаются до диаминов, но если аминогруппу предварительно подвергнуть ацилированшо, то образуется я,я'-ди- аминоазобензол: CHsCO-NH-/ ^>-N02 —>. CH3CO-HN-/—\—N=N—/_^>-NH-COCH3 -* —>■ H2N~/ \-N=N—/~\_NH2 3. Осторожное окисление амииопроизводных, например, гипохлоритом или двуокисью свинца: /NHa ,NH3 H2N4 4. Взаимодействие ароматических нитрозосоединений с первичными яооматнче- скими аминами3; 4NHCOCH3 NvHCOCH3
102 //. Азокрасители Этот процесс протекает для указанных в уравнении исходных соединений с не большим выходом, в ледяной уксусной кислоте, при обыкновенной температуре 6. Взаимодействие нитробензола с ароматическим амином, например с п-толу ндином при нагревании до 180—200° в присутствии едкой щелочи. Сначала обра" зуется азоксисоеднненне (I), которое дате в условиях реакции восстанавливается до азосоединсния (II); некоторая часть продукта при этом разрушается в результате окисления. Таким образом здесь происходит типичный окислительно-восстановительный процесс 4 /~N-NOa+HoN-/-^-CH.. >■ \_/-N = N-\ /-CH3—> О I —> /~\-N=N-/^-CH, II В последнее время интерес к такого рода реакциям снова возрос в связи с синтезом некоторых прямых дис- и полиазокрасителей производных стильбена. Обозначение и химическая классификация азокрасителей Вследствие сложности строения азокрасителей, их рациональное название весьма громоздко, трудно запоминаемо, поэтому и применяется лишь в редких случаях. Обычно, наряду со структурной формулой применяют систему обозначения, в которой кратко отображается не только состав азокрасителя, но и исходные полупродукты, а также порядок диазотирования и сочетания последних, а иногда (в тех случаях, когда данная азосоставляющая в зависимости от среды может образовать азокрасители разного строения) и реакция среды при азосочетании. По этой системе названия полупродуктов соединяются стрелками, показывающими направление реакции азосочетания. Цифра и надпись над стрелкой показывают соответственно очередность сочетания и реакцию среды; например, обозначение D щел' > А показывает строение азокрасителя, полученного путем диазотирования амина D и сочетания с азосо- ставляющей А в щелочной среде. Так, например, краситель кислотный красный ЗС, имеющий строение _ НО NH—СОСН3 СНоСО-НМ--/ "V-N=N, ' ■■■ NaOaS/ N/ ч/ NS03Na и рациональное название: динатрпевая соль 7-(4'-ацетамино-бенз(.лазо)-1-ацетамино-о- оксинафталнн-3,6-дисульфокнслоты обозначается таким образом; 4-амино-ацетанилид-»- -> N-ацет-Аш-кнслота. ., Особенно большие удобства и наглядность дает применение этой систем к сложным азокрасителям. Например, краситель прямой черный 3 _ ОН NH, _ _ _ \_/~N=I4/\A/N==N-\. >-<_>-N=N-<_>-NH3 Na0Hs/\/\/\S0„Na Ш> может быть обозначен следующим образом: 3 Анилин _1 —> 1-аминэ-8-нафтол-3,6-дисульфокислота «-- бензпдин л-фенилендиамин. Это обозначение показывает, что при получении прямого _черного . 5j,1H0.s- соединение из бензидина в первую очередь сочетается в кислой среде с 1-а елоЧ. нафтол-3,6-дисульфокислотой, затем диазосоединение из анилина сочетается в
Обозначение и химическая классификация азокрасителей 103 ной среде с продуктом первого сочетания 1-амино-8-нафтол-3,6-дисульфокнслоты и наконец, в третью очередь происходит сочетание второй диазогруппы бензидина с молекулой Л(-фенилендиамина. В зависимости от количества содержащихся азогрупп азокрасители подразделяются на моноазо-, дисазо-, трисазо- и полиазокрасители. В свою очередь дисазокрасители можно разбить на следующие группы: 1. Дисазокрасители, получающиеся при последовательном сочетании двух одинаковых или разных диазосоединений с одной и той же азосоставляющей, способной к двухкратному сочетанию (первичные дисазокрасители): D -U- А -Д- Dt В качестве примера такого красителя можно привести кислотный сине- черный: _ H2N ОН _ 0*N-O-N=N\ A A/N=N -О NaOgS-7 Ч/ ^^SOgNa 1 киол. . 2 щелоч. ., га-нитроанилин > Аш-кислота < анилин, получаемый сочетанием Аш-кислоты сначала с диазотированным и-нитроанилином в кислой среде, а затем с диазотированным анилином в щелочной среде. 2. Дисазокрасители, приготовленнные из я-амипоазокрасителей диазотированием и сочетанием их с азосоставляющей (вторичные несимметричные дисазокрасители): (D -U A) -U- А' Примером такого красителя является кислотный синий 3: N=N—/ \ N=N—<^ V- NH— / V-CHS \/ 4S03Na анилин —,. 1-нафтиламин-7-сульфокислота -i+ толилпери-кислота, получаемый диазотированием анилина, сочетанием с 1-нафтиламин-7-сульфокислотой, последующим диазотированием образующегося моноазокрасителя и сочетанием полученного диазоазосоединения с толилперикислотой. 3. Дисазокрасители, полученные бисдиазотированием диаминов и сочетанием с двумя одинаковыми или различными азосоставляющими (вторичные симметричные дисазокрасители): /А Пример такого красителя — конго красный: лнафтионовая кислота бензидин^" ^"нафтноионая кислота получаемый бисдиазотированием бензидина и сочетанием в кислой среде с двумя молекулами нафтионовой кислоты.
104 //. Азокрасители Трисазо- и полиазокрасители могут быть разделены на 4 группы 1. Трис- и полиазокрасители, производные первичных дисазокрасителей построенные по типу С -> А ч- В] — D или по типу Е *- С ->- А -*- В] -► D 2. Полиазокрасители, производные диаминов (например, бензидина) и построенные по типу В -> D яВ *- D А< или А( 3. Полиазокрасители, производные вторичных дисазокрасителей и построенные по типу („цепные" азокрасители) А _^ в ->- С ->- D 4. Полиазокрасители с разобщенными хромофорами, построенные по типу А:-> В -» С—X—D -*■ Е или А -> В -> С—X—D *- Е где X—группа, не имеющая хромофорного характера, например, карбонильная группа. 1. ДИАЗОТИРОВАНИЕ В технике для получения азокрасителей применяют в качестве диазо- составляющих почти исключительно первичные ароматические амины. В некоторых случаях диазосоединения, способные к реакции азосочетания, образуются и из гетероциклических аминопроизводных, аминогруппа которых связана с углеродом: например, 3-амино-тионафтен (I), |3-аминопиридин (И), f-амино- пиридин (III), ,3-аминохинолин (IV), 4-амино-1-фенил-3-метилпиразолон-5 (V), 2-аминобензотиазол (VI) и др. NH. 2 СН | I II / \—N—NH \_/ | | o=c с—сн3 \// с NH2 V VI Диазосоединения получаются путем обработки первичных ароматических аминов при низкой температуре солью азотистой кислоты, обычно азотисто- кислым натрием, в'присутствии минеральной кислоты: Г N1 + R—NH2 + NaN02 + 2HCl—> \Я—N J СГ + аС1 + Н20 Нитрит натрия берется в теоретическом или близком к нему количестве, а сильная минеральная кислота, во избежание побочных реакций,—в избытке
Диазотирование 105 против двух эквивалентов, требуемых согласно уравнению. При недостатке кислоты получающееся во время диазотирования диазосоединение вступает во взаимодействие с еще непродиазотировавшимся амином, образуя либо азо- соединения, либо относительно стойкие диазоаминосоединения — продукты желтого цвета с триазеновой группой Ar—N=N—NH—Аг В качестве минеральной кислоты при диазотировании обычно применяются соляная или серная кислота в количестве 2,2—2,5 эквивалентов, лишь в редких случаях другие минеральные и органические (например, уксусная) кислоты. Муравьиную кислоту не рекомендуется применять при диазотировании, так как она легко реагирует с нитритом натрия, окисляясь и выделяя углекислот)' 5. В лаборатории в отдельных случаях вместо соли азотистой кислоты применяют алкилнитриты (например, амилиитрит — CsHuONO) и диазотирование ведут в спиртовой среде с добавлением минеральной кислоты R—NH3Cr -r C5HuONO —у R—N=N]CP + С5НиОН + Н20 Особый случай представляет собой диазотирование свободных аминосульфокис- лот. Вследствие того, что сульфогруппа (придающая соединению свойства сильной кислоты) участвует в реакции диазотироваиия, расход кислоты может быть сокращен на один эквивалент- N NH+ N+ А | | + NaN02 + HCl —> | + NaCl + H20 \/ \/ I I so- so; Диазотируемое аминосоединение должно находиться в растворе или в очень мелко раздробленном состоянии. Если аминосоединение растворимо в кислоте (например, анилин), его растворяют в разбавленном растворе необходимого количества кислоты, охлаждают до нужной температуры и приливают к нему концентрированный раствор нитрита натрия. Диазотирование заканчивают тогда, когда в растворе обнаруживается незначительный избыток азотистой кислоты (посинение иодкрахмальной бумаги). Если аминосоединение в кислоте нерастворимо, как, например, амино- сульфокислота (сульфаниловая и др.), его переводят в раствор с помощью Щелочи, раствор охлаждают и, добавляя к раствору кислоту, выделяют амин в виде мелкого осадка; после осаждения добавляют, при размешивании, раствор нитрита. Диазотирование амина, находящегося в осадке, протекает дольше, чем растворенного амина. В среднем процесс диазотирования продолжается обыкновенно около 1 часа, а в отдельных случаях 3—4 часа. Иногда для диазотирования труднорастворимых моноаминосульфокнелот и карбоновых кислот пользуются так называемым „обратным" способом, а именно—амин растворяют в разбавленном растворе щелочи, добавляют к нему нитрит натрия, и раствор, содержащий оба вещества, выливают в охлаждаемый раствор кислоты. Температура диазотирования зависит от устойчивости образующихся диазосоединепий, которые в большинстве случаев легко разлагаются при повышенной температуре. Диазотирование ведут, как правило, при охлаждении от 0 до 5° и лишь в отдельных случаях, при образовании относительно стойких солей диазония, при 20—25е и выше.
106 //• Азокрасители После диазотирования обычно остается больший или меньший избыток азотистой кислоты; последняя в дальнейших процессах (при сочетании в кислой среде или в случаях последующего за ним подкисления азосоединений) служит источником ряда побочных реакций (диазотирование, нитрозирование окисление и т. д.); поэтому избыток азотистой кислоты после диазотирования желательно удалять. Раньше для этого рекомендовалось добавлять легкорастворимые дисуль- фокислоты и трисульфокислоты ароматических аминов, которые диазотиро- вались избыточным количеством азотистой кислоты, а в дальнейшем сочетались с азосоставляющей, образуя легкорастворимые азокрасители, которые удалялись с маточником после осаждения основного красителя. Можно также пользоваться мочевиной: CO(NH2)2 + 2HN02 —>- C02 + 2N2 + 3H20 однако при низкой температуре процесс удаления избытка азотистой кислоты протекает неполностью. Лучшим способом уничтожения избыточной азотистой кислоты является добавление амидов кислот и особенно кислого амида серной кислоты (сульф- амнновая кислота — H.2NSOaH), который в разбавленных минерально-кислых растворах реагирует с азотистой кислотой по уравнению: H2NS03H + HN02 —*• H2S04+ N2 + H20 Частные случаи диазотирования Течение реакции диазотирования сильно зависит от основности аминов. Слабоосновные амины, содержащие отрицательные заместители в орто- и пара-положениях (например, 2,4-динитроанилин, 2,6-дибром-4-нитроанилин, аминоантрахиноиы), могут диазотироваться лишь по особым методам в концентрированных кислотах. В этих случаях применяются следующие приемы: 1. Растворение амина в концентрированной серной кислоте, диазотирование ни- трозилсериой кислотой (раствор 1 части нитрита натрия в 10 частях концентрированной серной кислоты); по окончании диазотирования прибавление к смеси мочевины и выливание дназораствора на смесь воды со льдом. 2. Растворение амина в ледяной уксусной кислоте, прибавление необходимого для диазотирования количества концентрированной серной или соляиой кислоты, диазотирование нитрозилсерпой кислотой и дальше, как указано в п. 1. 3. Перевод амина в пасту путем растирания с концентрированной соляной кислотой (затирание), прибавление нитрита в форме тонкого порошка и выливание полученной суспензии в воду. о-Амикофенолы и нх иитро- и сульфозамещенные диазотируются обычным способом, в большинстве случаев без охлаждения, вследствие большой стойкости получающихся диазосоединений. В сильно кислых средах о-диазофенолы образуют бесцветные растворы. При разбавлении водой получаются желтые растворы или желтые осадки, вследствие превращения диазосоединений во внутренние ангидриды, так называемы диазоокиси6; например: °~ ° I I NOa N02 При диазотировании о-аминофенола рекомендуется применять два экв™^я в кислоты. Нитро- или сульфозамещенные о-аминофенолы обычно диазотнр£х0г,„мо- присутствии 1,3—1,55 эквивалента кислоты (в таком избытке, однако, нет не0°' одЯТ сти, так как в этих случаях соли диазофенолов особенно нестойки и тотчас " р ' ир0. в диазоокиси с выделением эквивалента кислоты). Так ведут, например, д творе вание пикраминовой кислоты, пасту которой предварительно растворяют в " ляной едкой щелочи или соды, а затем bhobi> выделяют, добавляя 1,5 эквивале^па3ован»с кислоты и дпазотируют (при растворении в щелочи предупреждается оор
Диазотирование \q-j комков не вошедшей в реакцию пи;раминовои кислоты, присутствие которой в дальнейшем, при размоле или сушке красителя, может стать причиной воспламенения или взрыва). Нитросульфокислоты 2-аминофенола могут диазотироваться количественно совсем без прибавления кислоты, незначительное количество которой вводят лишь в целях обнаружения избытка нитрита. Сравнительно редко применяющиеся в производстве азокрасителеп я-диазофе- нолы сходны в отношении стойкости и малой активности при сочетании с орто-изо- мерами, хотя разлагаются легче, чем последние. В противоположность им, диазо/ производное .м-амииофенола, требующее для своего получения большого избытка кислоты, разлагается уже при 0°. о-Аминонафтолы, при взаимодействии с азотистой кислотой, в присутствии минеральных кислот, легко окисляются в нафтохиноны; в отсутствие сильно диссоциированных минеральных кислот процесс диазотироваиия протекает гладко. Диазотирование о-аминонафтолов ведут в присутствии солей металлов: медного купороса или сернокислого цинка7, которые, гидролизуясь по уравнению CuS04 + 2H20 ^=£ Си(ОН)а+На504 образуют раствор с невысокой, но достаточной для разложения нитрита кислотностью. Диазотирование можно также вести в присутствии органических кислот — щавелевой или уксусной8. Диазосоединения о-аминонафтолов также имеют строение диазоокисей: О N = N Диазотирование аминоиафтолов и их сульфокислот, у которых амино- и окси- группы расположены в разных ядрах (Гамма-кислота, И-кнслота, Аш-кислота н др.), протекает гладко в обычных условиях. Некоторые особенности представляет диазотирование аминоазосоединений; о них будет сказано ниже (см. стр. 109). Диазотирование орто-. пара- и пери-диаминов в технике не применяется. У ароматических соединений, содержащих две аминогруппы в орто- или в пери- положении, сначала дназотируется одна аминогруппа; в результате взаимодействия со второй пепрореагировавшей аминогруппой образуются азимины или триазолы, не содержащие способной к сочетанию аминогруппы. Так, о-фенилендиамин образует азимн- нобензол, 1,8-наф1Илендиамин образует пери-азимии. Образование азимииовых циклов протекает достаточно энергично, так что этому не мешает наличие алкильных, арильных и даже ацетильных остатков в одной из аминогрупп; например, при дназотировании о-аминодифеииламнна (I) образуется N-фенилбензотриазол (II) "\_/ п-Феннлсндиамип образует при дназотировании преимущественно смесь моподшазо- и бисдиазососдиисний; при этом может иметь место и окисление азотистой кислотой с образованием бензохинона. При дназотировании я-фепнлспднамипа процесс протекает так, что сначала дназотируется, и притом сравнительно легко, только одна аминогруппа. Образовавшаяся дназогруппа ведет себя, как весьма активный электро- фильный заместитель и тем самым затрудняет солеобразоваиие, а следовательно, и диазотирование аминогруппы. Поэтому, чтобы продпазотировать только одну аминогруппу и-фенилепднамипа, нужно применять слабую кислоту, а для диазотироваиия обеих аминогрупп необходимо пользоваться концентрированной серной или фосфорной' кислотой. ж-Феиилендиампн дназотируют только со значительным избытком минеральной кислоты, иначе полученное дназосоединенне тут же легко сочетается с еще непрореа- гировавшим ж-днамнпом, образуя краситель основной коричневый. При диазо- тироваиии -и-фенилендиаминя образуется смесь ли- oi моно- диазосоединений.
108 //. Азокрасители Замещенные л-фенилеидиамины, особенно с заместителем, расположенным орто-положенни к обеим аминогруппам, как, например, л-толуилендиамин-о-сульфокис лота (I), диамнно-я-крезол (II) и др. /NH2 .NHa HO:tS-/—^>—CH;t CHa—<^_/— ОН 4NH.2 NsrH2 I и диазотируются нормально с образованием бисдиазосоединении9. Симметричные двуядериые диамины, к которым относятся бензидин (I), толидин дианизидин, л,я'-диамииодифенилметан (II), я.п'-диаминостильбен (III), л,л'-диамино- дифенилмочевина (IV) и я,/г'-диаминодифениламии (V): NH2 I NH3 /\ III NH3 /\ \/ NH2 I III I NH3 /\ \/ NH 111 I I CH CO CH, CH NH NH I " I I 1 1 ч/ 1 NH2 I 1 i i I \/ i NHa II /4 i i 1 1 \/ i ■ NH2 III /4 i i I i \/ 1 NH2 IV /\ | 1 1 \/ 1 NH3 V диазотируются легко, с образованием бисдиазосоединении, которые иногда называют тетразосоедииениями. Так же диазотируется и 1,5-нафтилендиамии. Монодиазопроизводные беизидниа и подобные ему диамниы получаются обходным путем. Например, для получения моиодиазосоедииения бензидина смесь эквимолекулярных количеств хлористоводородной соли беизидина и его бисдиазосоединения оставляют на несколько дней; процесс, вероятно, протекает через стадию дилзоамино- соединения и является, повидимому, частным случаем обмена диазогруппы на аминогруппу 10, ". Существует удобный лабораторный способ получения монодиазосоединений разных диаминов, основанный на предварительном образовании сульфамнновой кислоты путем обработки ароматического амина смесью хлорсульфоновой кислоты и пиридина (или другого третичного основания); R—NHy-L-7 Ч^! " —>- R—NH—SO,tH + / ^N Диазотирование сульфаминовых кислот проводится в концентрированной соляной кислоте теоретическим количеством нитрита натрия при обычной температуре: R—NH—SO:,H -f 2НС1 + NaNO, —» R—NX! -f- H2S04 -f- HX> + NaCl Если такие диамины, как о- или я-фенилендиамин, бензидин, диаиизидин, 3,6-диаминокарбрзол, 1,5- или 1,8-иафтилеидиамин, предварительно перевести в ди- сульфаминовые кислоты, то при обработке их нитритом натрия в количестве, рассчитанном на одну аминогруппу, образуется монодиазосоединение, например: /\/NH- /4/NH-S03H /\_N=N ' H,N/4-/ HOgS-HN^4-/ 03S-NH/4/ га-Амино-азосоединения, являющиеся исходными продуктами для полу чения вторичных несимметричных дисазокрасителей и трисазокрасител ^ диазотируются в основном так же, как и ароматические амины. Однако не
Диазотирование 109 ходимо иметь в виду сравнительно плохую растворимость и низкую активность аминоазосоединепий, особенно если они обладают большим молекулярным весом. Поэтому при диазотировании требуется более длительное размешивание и присутствие избытка нитрита натрия. В тех случаях, когда и-аминоазосоединения плохо растворимы в кислой среде, их предварительно растворяют в соде и, при последующем подкис- лении (перед диазотированием), получают высокодисперсный осадок. К таким соединениям относятся, например, сульфокислоты следующих я-аминоазосое- динений: о н°.к_> о HO,S-/ 4>-N=N-/ >-NH2 / \ N=N-/ \ NH, Особенно трудно растворимые в воде я-аминоазосоединения в большинстве случаев диазотируют „обратным" способом. Для этого их растворяют в растворе соды или щелочи, высаливают поваренной солью и прибавляют к нему нитрит натрия; полученную суспензию выливают в раствор кислоты. При внесении этой смеси в раствор кислоты п-аминоазосоединение в присутствии соли выпадает в особенно тонкодисперсиой форме, вследствие чего облегчается диазотирование. К диазотируемым „обратным" способом аминоазо- соединениям относятся, например, 1-нафтиламин-4-бензолазо-3'-сульфокис- лота (!) и 1-нафтиламин-4-бензолазо-7-сульфокислота (II): SOgH /-ч / \_/ /~Ч / Чч—N=NT—/ Чч—NHo Чч— / >-/ \-/ ' /~\_М=М_/ )-NH3 HOgS I .II Некоторые диазосоединения — производные сульфокислот и-аминоазосое- линений, например аминоазобензола и аминоазотолуола, довольно устойчивы даже при нагревании до 50—60°; поэтому диазотирование их ведут при повышенных температурах, так как в этом случае реакция заканчивается быстрее. о-Аминоазосоединеиия в обыкновенных условиях, т. е. в разбавленных растворах и при температурах 0—30°, в большинстве случаев не диазоти- руются. Заслуживает внимания склонность о-аминоазосоедииений к образованию устойчивых триазоловых циклов при обработке окислителями. Затруднения, наблюдающиеся в отдельных случаях диазотпрования я-амнно- азосоединенин, объясняются С. Ф. Филнппычевым существованием этих соединений в хинонгидразоииой форме. Скорость диазотирования Скорость диазотирования зависит от строения диазотируемого амина. ®т температуры реакции, концентрации реагирующих веществ, растворимости амина и других условий 1. Практически в ряде случаев диазотирование протекает довольно быстро, что затрудняет определение константы скорости. Е. Ростовцева предложила определять «относительные постоянные» скорости диазотирования двух разных аминов |2; она сравнивала скорость диазотирования какого-либо амина (К]) со скоростью К диазотирования бензнднна, принятого в качестве стандартного вещества, содержание которого может быть определено иным путем.
по //. Азокрасители кроме диазотировання, н определяла отношение Л,/К. Нетрудно понять, что, опреде. ^иГабса'ютную константу для какого-либо одного амина можно перейти от «относитетьиыхпостоянных», определение которых отличается вообще простотой и точностью, к абсолютным константам скорости диазотирования любого амнна. Данные, полученные Е Ростовцевой, приведены в табл. 7. Н" осноагшш этих данных можно сделать вывод, что, например, п-нитроанилин диазотаруется быстрее, чем анишига, почти в 70 раз и быстрее, чем изомер ж-иитроани- ^J лип, в 4 раза. Сравнение величин Таблица 7 ~ ■•- Относительная скорость * диазотирования некоторых аминов Амины Величина Анилин о-Толуидип jf-Толуидин п-Толуидмн о-Амииофенол Сульфаниловая кислота Антраниловая кислота , ж-Нитроанилнн . . . . п-Нитроанилип 0,2656 0,3769 0,2930 0,1905 0,6690 3,5596 5,7090 4,3370 18,1850 * В таблице приведена скорость диазотирования некоторых аминов по отношению к скорости диазотирования бензидина. Ki/K показывает, что скорость диазотирования изменяется в довольно широких пределах в зависимости от строения диазотируе- мого амина. Так как скорость диазотирования значительно изменяется в зависимости от концентрации амина в растворе и от других условий, и притом неодинаково для разных аминов, указанные выше отношения сохраняют свое значение только при соблюдении определенных условий диазотирования. При других условиях и другими авторами найдено, что скорость диазотирования, например, л-ни- троанилина превышает скорость диазотирования анилина в 20 раз и что все нитроанилины диазоти- руются приблизительно с одинаковой скоростью 13. Скорость диазотирования анилина и его производных, замещенных положительными группами (СНз, ОСНз), ниже скорости диазотирования ароматических аминов, содержащих отрицательные группы (NO2, SO3H). Вместе с тем скорость диазотирования зависит не только от природы заместителей, но и от их положения в молекуле ароматического амина. Температура оказывает обычное влияние на скорость диазотирования: повышение температуры на 10° ускоряет процесс диазотирования в среднем в два раза. Большое влияние на скорость диазотирования оказывает природа и концентрация минеральной кислоты, применяемой для диазотирования. Известно, например, что в солянокислой среде скорость данной реакции больше, чем в сернокислой или азотнокислой, а бромистоводородная кислота способствует повышению скорости диазотирования в еще большей степени. Так, анилин в 0,05 н. водном растворе диазотируется в присутствии бромистоводородной кислоты в 60 раз быстрее, чем в присутствии хлористоводородной, а в 0,25 н. растворе даже в 630 раз быстрее. Благодаря такому значительному увеличению скорости диазотирования, в лабораторной практике оказалось полезным вводить в диазотируемый раствор некоторое количество бромистоводородной кислоты и (обычно вводят бромид калия или аммония). При повышении кислотности раствора обычно происходит уменьшение скорости реакции диазотирования. Кажущееся противоречие этой закономерности с тем, что при диазотировании аминов малой основности обычно применяют большой избыток концентрированной серной кислоты, объясняется тем, что в этих случаях отрицательное влияние высокой кислотности среды полностью компенсируется большей активностью диазотирующего агента — нитрозил-иона. На основании наиболее вероятных, современных представлений о механизме реакции диазотирования, обстоятельно изложенных Н. Н. Ворожцовым15, следует признать, что эта реакция является весьма сложным превращением, в котором о№>- временно участвуют не один, а несколько агентов диазотирования (HNO^, N2O3. Nuw, N:0). Таким образом, процесс диазотнрозания представляет собой реакцию бале* высокого порядка, чем бимолекулярная.
Строение и изомерия диазосоединений 111 2.СТРОЕНИЕ И ИЗОМЕРИЯ ДИАЗОСОЕДИНЕНИЙ Ароматические диазосоединения впервые были получены Гриссом в 1857 г. но только девять лет спустя была предложена гипотеза, объясняющая их строение 16. Предполагалось, что в основе диазосоединений находится гидрат окиси (диазогидрат): R—N=N—ОН (1) обладающий амфотерным характером, и что при действии кислоты этот гидрат переходит в соль диазония: R— N=N—CI (2) а под действием щелочи в диазотат: R—N=N—ONa (3) Так как, однако, гидрат окиси (1) обладает сильно основным характером, подобно гидрату окиси аммония (константы диссоциации К соответственно равны: /Cr-n.oh = 4,4 • 10 ' и /Cnh.oh = 1,79 • Ю-0), то вместо формулы (1) (по аналогии, с H4N+OH-) была предложена11 формула (4): R—N=N или [R—N=N]-rOH- (4) ОН Таким образом, строение соли диазония должно выражаться не формулой (2), а формулой (5): [R—N=N]+C1- Кроме гидратной (1) и аммониевой (4) формулы, для диазосоединений была предложена еще одна формула — нитрозаминная 18: .N=0 R-N< (5) Эта формула основывалась на том, что бензоилирование диазогидрата приводит к нитрозобензанилиду (I), а при взаимодействии диазогидрата с малоновым эфиром образуется гидразон (II): СООС2Н5 , NO /N=C< R—N< ,_ч R—N< xCOOC,H5 чсо—/ у чн I П Особенно большое значение для решения вопроса о строении диазосоединений имело исследование действия едкого натра на диазосоединения. Если прибавлять раствор едкого натра к кислому раствору диазосоединения, то, по мере уменьшения кислотности раствора, свойства диазосоединения постепенно меняются, и эти изменения продолжаются до тех пор, пока не будет достигнута максимальная степень щелочности. Превращения, имеющие место при переходе от низших к высшим значениям рН среды, могут быть практически сведены к последовательному возникновению двух новых форм диазосоединений, и весь процесс, начиная от исходной формулы, может быть расчленен на три этапа, соответствующих образованию трех основных видов диазосоединений: солей диазония, нормальных (активных) диазогидратов и неактивных изодиазотатов (см. табл. 8).
112 //. Азокрасители Таблица 8 Изменения, происходящие в кислых растворах диазосоединений при действии едкой щелочи2 Соли диазоиия Нормальные диазогидраты (синдиазота- ты) Изодиазотаты (антидиазота- ты) Пределы устойчивости (приблизительно) Кислотность до рН ниже 3,5 Почти нейтральная среда (рН = = 6,5—8,0) Щелочная среда: рН выше 8,0 Характер соединения Сильные солеобра- зующие основания; соли в твердом виде обычно неустойчивы; свободные гидраты не выделены Очень слабые кислоты; соли неустойчивы Выделены некоторые крайне неустойчивые гидраты Слатые кислоты; соли устойчивы Реакция с фенолами Сочетаются медленно Сочетаются легко Не сочетаются или сочетаются очень медленно Другие характерные признаки Соли сильно ионизированы; легко образуют двойные солн Соли претерпевают гидролитическую диссоциацию, слабо ионизированы, разлагаются с выделением азота; обладают слабыми окислительными свойствами Способны к большей части реакций нормальных диазотатов, но эти реакции протекают очень медленно Фенилдиазотат калия образует с ацетоуксусным эфиром гидразон, который при нагревании с раствором едкого кали переходит в изомерное соединение: СН3 I С=0 // СН, о с—ок CGHr,—N-N=C—С—ОС,Н5 I К C6HS—N=N—С- С-ОС2Н5 этот изомер лишь с трудом вступает в реакцию сочетания, а в иных случаях и вовсе не сочетается. Если этот малоактивный изомер подкислить и затем осторожным подщелачиванием (без нагревания) превратить в калиевую соль, то образуется исходный изомер, весьма активный и легко вступающий в сочетание. Пространственная изомерия диазосоединений Строение различных форм диазосоединений было предметом научных споров в течение нескольких десятилетий, и до настоящего времени нет единого мнения по этому вопросу. Долгое время наиболее признанной была теория Ганча. Сейчас взгляды на строение диазосоединений значительно изменились, но представления Ганча не потеряли значения в качестве удобной рабочей гипотезы, хорошо объясняющей наиболее характерные свойства и превращения диазосоединений. Поэтому в настоящей книге строение и свой-
Строение и изомерия диазосоединений цз ства диазосоединений будут изложены в основном в соответствии с теорией Ганча. Впервые предположение о существовании пространственной изомерии диазосоединений высказал Ганч, который сравнивал диазосоединения с окси- мами 19. Как известно, изомерия оксимов хорошо объясняется принятием для них стереохимических цис- и транс-форм: R--C—Н R—С—Н II II НО—N N—ОН цис-форма транс-форма Аналогичная изомерия была приписана обеим солям.диазосоединения, причем активн/ю форму стали рассматривать (в известной мере условно) как синдиазотат, а неактивную — как антидиазотат: R—N R—N II II NaO—N N—ONa синдиазотат антидиазотат В результате диазотирования ароматического амина в кислом растворе образуется соль диазония: [R—NhN]C1~ + Соответствующий гидрат [R—N==v] ОН , лежащий в основе* соли диазония, должен быть сильным основанием 2J, так как с минеральными кислотами он образует такие же нейтральные соли, как и гидраты окисей щелочных металлов; эти соли сильно диссоциированы в воде на анион кислоты и катион + R—N=N. С другой стороны, карбонаты диазония, как и карбонаты щелочных металлов, растворимы в воде, и эти растворы обнаруживают щелочную реакцию. Основание диазония получают при обработке раствора соли диазония влажной гидроокисью серебра: [R-N=N] СГ t-^gc" > [R-N=N] OH" Основание в значительной степени диссоциировано на ионы и имеет щелочную реакцию. При стоянии раствора основания диазония электропроводность раствора, а также и его щелочность уменьшаются, что является следствием его постепенного перехода в синдиазогидрат: R-N [RN=N] + [OH]- ^r± || HO-N По своим свойствам синдиазогидрат является слабой кислотой; под действием гидроксильных ионов (в присутствии достаточного количества Щелочи) синдиазогидрат переходит в сиидчазотат (соль диазогидрата); в водных растворах натриевая соль гидролизуется с образованием синдиазогид- рата: R—N + н,о R-N NaO—N +N«011 НО—N 8 Зак. 696. Химия красителей
114 //. Азокрасители Таким образом, мы видим резкую разницу в химических свойствах. между двумя изомерными формами диазосоединения: [R_N=N]OH- [R_N=N-6]H + диазоииевое синдиазогидрат основание Первая из них является сильным основанием, вторая — слабой кислотой. Синдиазогидраты легко вступают в реакцию сочетания; они неустойчивы, что выражается в их склонности к разложению с выделением свободного. азота: R—N || —► ROH + Na НО—N Антидиазогидраты являются, как выше сказано, пространственными' изомерами синдиазогидратов и получаются в виде щелочных солей (антиди- азотатов) путем нагревания синдиазотатов с концентрированными растворами едких щелочей. Антидиазотаты представляют собой соли слабых кислот, подобно синдиазотатам, но, в отличие от последних, они с трудом вступают в реакцию азосочетания, сравнительно устойчивы и могут долго сохраняться,., не разлагаясь. Антидиазотаты не могут переходить в щелочной среде обратно в синдиазотаты; под действием органических кислот они образуют лишь, антидиазогидраты, имеющие ясно выраженный кислотный характер'20. Антидиазогидраты постепенно перегруппировываются в нитрозамины — нейтральные вещества, трудно растворимые в воде: R—N R—N R—N—Н сн:,соон I N—ONa —- > N—ОН —>- N=0 антидиазотат антидиазогидрат иитрозамин В отличие от антидиазогидратов, которые, подобно фенолам, реагируют на холоду с пятихлористым фосфором или с хлористыми ацилами, нитрозамины не вступают во взаимодействие с этими реагентами. В сочетание нитрозамины вступают так же трудно, как и антидиазотаты. Превращение антиди- азотатов в нитрозамины является обратимым процессом: N II N- органическая кислота К — N—Н -ONa щелочь N=0 Интересно, что алкилирование антидиазотата галоидным алкилом приводит к образованию N-нитрозопроизводного вторичного амина, т. е. к производному нитрозамина; наоборот, при обработке разбавленным раствором щелочей некоторые нитрозо-1М-алкиланилины переходят в антидиазотаты: R—N +CHaci R—N—СН3 II 1 =± | 3 N—ONa +Раз°- NaoH j^=0 Процесс образования и превращения диазосоединений может быть представлен следующим образом: 1. Первичный ароматический амин реагирует с азотистой кислотой в присутствии соляной или другой кислоты, образуя соль диазония: R-NH3 + HC1 __>. R_Nh3 CI" ±^°^ R-ibiN + СГ которая, как сильный электролит, диссоциирована в растворе на ионы.
Строение и изомерия диазосоединений 115 2. Под действием щелочи соль диазония переходит в сильно диссоциированное и проводящее электрический ток основание диазония: R—N= N + СГ -КаОН R—N=N+OH" быстро перегруппировывающееся в изомерный синдиазогидрат: R—N=N-|- ОН" ■> R—N II НО—N что сопровождается потерей электропроводности и изменением основного» характера в слабокислотный. 3. Синдиазогидраты в присутствии едких щелочей образуют соли — синдиазотаты: R—N +NaOH R—N НО—N NaO—N легко выделяемые в твердом виде; эти соли неустойчивы и очень активны.. В водных растворах они легко диссоциируют, образуя снова синдиазогидраты;. таким образом в водных растворах имеется равновесие между синдиазота- том и синдиазогидратом. 4. При повышении концентрации щелочи и, еще лучше, при одновременном умеренном нагревании синдиазотаты перегруппировываются в очень стойкие неактивные соединения — антидиазотаты: R—N II N—ONa 5. Антидиазотаты при обработке органическими кислотами могут переходить еще в одну изомерную форму — нитрозамины (см. стр. 114). Все основные превращения диазосоединений можно представить в виде схемы 15: R—N II НО—N -f HCI (мгновенно! синдиазогидрат + NaOH R—N СГ СОЛЬ ДИ.130ИНЯ I R—n]0H~ ll!J N основание дназония НС 1 (медленно^ R—N. R—N— Н N=o R—N NaO—N синдиазотат (неустойчив) нагревание с избытком КОН (стереоизомерное превращение) N—ОН антидиазо- гидрат I СгГСООН при 0° R—N II N—ОК антидиазотат (устойчив; нитрозам и н КОН Соли диазония переходят в диазогидраты не Щелочей, но отчасти уже и в водных растворах 2J: |П J <-+нсГ- HO-N только в присутствии 8*
116 //. Азокрасители 3. РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ ДИАЗОСОЕДИНЕНИЙ Присутствие тех или иных заместителей в диазосоединении оказывает влияние иа активность диазогруппы и, в частности, иа особенно важную для получения азо- краснтелей способность к азосочетанию. Диазосоединення, содержащие в ядре отрицательные заместители (галоиды, ни- трогруппы, сульфогруппы или четвертичную аммониевую группу), реагируют энергичнее и поэтому являются более активными. Наоборот, положительные группы, например СНз, СНзО, NH2, H(CH3>2 и т. п. расположенные в одном ядре с диазогруппон, уменьшают активность диазогруппы. Действие отрицательных н положительных заместителей сказывается сильнее всего, когда они расположены в орто-положенин к дназогруппе; слабее — в пара-положении и еще слабее, если они расположены в мета-положенин к диазогруппе. Влияние заместителей сказывается щ в биедназосоедннениях. Так, в то время как бнедиазотирован- ный бензидин сочетается до конца с нафтионовой кислотой в течение 24 час, для сочетания бисдиазотированного толидина требуется несколько дней, а для бисдиазо- тированного дианизндина — около двух недель. Две диазогруппы биедназосоелинений нз бензидина н подобных ему диаминов обладают различной активностью, так что при сочетании в реакцию вступает сначала только одна из них; при сочетании второй диазогруппы требуются более жесткие условия, например: повышенная концентрация щелочи, большая продолжительность реакции, применение более активной азосоставляющей. К числу особенно малоактивных, слабо сочетающихся диазосоединении принадлежат диазоокисн, полученные диазотированием о-аминоазосоединений; однако и в этом случае присутствие отрицательных групп увеличивает активность диазогруппы, например: диазосоеднненне о-аминофенола менее активно, чем диазосоединение 4,6-диннтро-2-аминофенола. Прн сопоставлении условий образования диазосоединении из первичных аминов и активности полученных диазосоединении можно заметить, что те же отрицательные заместители, которые затрудняют превращение аминогруппы в дназогруппу (N02, S03H, C1), делают образовавшуюся дназогруппу более активной в процессе сочетания. Так, 2,4,6-трихлоранилин или 2,4-динитроанилин диазотируются лишь в концентрированной серной кислоте, но полученные дназосоединения являются исключительно активными н могут вступать в реакцию сочетания в тех случаях, когда дназосоединения анилина нли а-нафтиламина не реагируют22. В реакциях замещения ароматических соеднненнй дназониевая группа ведет ■себя как сильно отрицательный (электрофнльный) заместитель и препятствует дальнейшему вступлению заместителей (например, нитро- и сульфогрупп) в бензольное ядро. Прн нитровании дназосоединения нз 1,2,4-аминонафтолсульфокислоты нитро- группа входит во второе ядро в необычное для нитрогруппы (3-положение, несомненно, лод влиянием диазогруппы23: I I' "Г UNO;, Х/ У 02N Своеобразный характер диазонневой группы, как сильного отрицательного заместителя, сказывается и в том, что она делает подвижными расположенные в орто-положении .к ней нитрогруппу, сульфогруппу или галоиды2<: N=N N02 +HaO слабое нагревание
Реакционная способность диазосоеданенай 117 Расположенная в орто-положении к группе диазония метоксигруппа также легко уппу 25: осн, б замешается на оксигруппу25 /\_N=N cr +НаО I I I при стоянии NO, NO, Влияние диазониевой группы сказывается и в легком отщеплении от диазонитра- зодифениламика нитрозогруппы в кислой среде: CH30~/ /~N^\ /-N=NJ СГ NO "СНЯ0-/ ^>-N-/ \-N=NJ + ClNO В кекотсрых случаях при взаимодействии диазосоединения с первичным амином- имеет место обменная реакция между диазогруппой и аминогруппой. Так, давно уже известно26, что при смешении диазотированнои сульфаниловои кислоты ссолянокнатым n-толуидинсм образуется сульфаниловая кислота и хлористый п-метилбензолдиазоний: N=N NH,HC1 NH, N=NC1~ I I S03 CH3 SOaH CH,, В первой стадии этого процесса образуется диазоаминосоединение (I), которое подвергается таутомерному превращению: ,N=N -HN4/. / .NH—N = N4/v I I T± II II HOaS/4/ Ч/ЧСНЯ H03s/X/ Х-/ХСН, I II В нейтральном растворе превращение останавливается на стадии образования: диазоаминосоединения (II), а в кислом растворе диазоаминосоединение (II) расщепляется, образуя сульфанпловую кислоту и диазосоеднненне я-толуидина. При действии некоторых органических восстановителей, как, например, спирта, на диазосоединения азот отщепляется и заменяется атомом водорода ,5: К_Й=М ICh^h^oh^ RH + CH C/H +HC. -t-Na | ' xO cr Этим путем можно отщепить ароматическую аминогруппу. Процесс протекает сложнее, если в качестве восстановителей применяют л-фени- лендиамин, я-аминофенол, гидрохинон и аналогичные ароматические соединения. Как показала О. М. Гслссенко27, при взаимодействии, например, хлористого диазобензола с я-феиилепдиамином выделяется только 20% бензола при полном исчезновении со.ш Диазония. При этом сложном процессе одна молекула п-феинленднамина разлагает до пяти молекул диазосоединения. Поэтому примесь о- и n-диаминов (в частности, в техническом л-фенилендиаминс) очень неблагоприятно влияет на получение азокрасителей. Другие восстановители, преимущественно неорганического характера, как сульфит, отчасти цинк .в соляной кислоте и др., восстанавливают диазосоединения до пндр- азинюв: н аН, |R-N ^ы\с\~ —~Л-* R .NH NH, ■ ИС1
118 //. Азокрасители Диазосоединения могут окисляться, например, железосинеродистым калием KafFe(CN)6] ь щелочной среде, образуя соединение, существующее _в двух таутомерных формах; так, из дналобензола получается N-нитрамин (И), которым можно рассматривать как таутомер дназобензоловой кислоты (I): N=N—ОН I I \/ И0 хон N-Нитрамнн устойчив в нейтральной или щелочной среде, но превращается в первичный ароматический амин под действием кислоты, причем N02-rpynna обычно переходит В ядро в пара-положение к аминогруппе. Медь, железо, свинец и их соли неблагоприятно действуют на диазосоединения, каталитически ускоряя реакции их разложения и превращения. Поэтому необходимо тщательно защищать все металлические части аппаратуры, могущие соприкасаться с растворами диазосоединсний, различными антикоррозионными покрытиями (кислотоупорные футеровки и покрытия, эмаль и т. п.). 4.СТОЙКИЕ ДИАЗОСОЕДИНЕНИЯ Соли диазосоеди'нений довольно неустойчивы и легко разлагаются С выделением азота, особенно при нагревании и под действием света. Диазосоединения в производстве, как правило, не выделяют из раствора, а немедленно по получении применяют для сочетания в виде охлажденного раствора или суспензии. Большинство диазосоединений в сухом твердом виде легко взрывает, поэтому выделения их в твердом состоянии следует избегать. Известны случаи, когда диазосоединения оказываются более устойчивыми и могут сохраняться длительное время в сухом виде и даже перекри- сталлизовываться без разложения из горячей воды. Такая стойкость связана либо с определенным строением диазосоединения, либо с особой обработкой уже полученного диазосоединения. Опытным путем установлено, что устойчивые при обыкновенной температуре диазосоединения образуются: 1. Из производных о-аминофенолов и о-аминонафтолов. Выделенные из раствора (высаливанием) они могут быть перекристаллизованы из горячей воды, при нагревании не взрывают, а лишь постепенно разлагаются. 2. Из производных я-аминоднфениламина. Эти диазосоединения также устойчивы в сухом состоянии при обычной температуре, в растворе они лишь медленно разлагаются. 3. Из я-аминодиалкиланилинов, простейшим представителем которых является л-аминодиметиланилин. Они также вполне устойчивы при обычной температуре и лишь медленно разлагаются в растворе при 60—70°, вследствие чего легко могут быть выделены и очищены. 4. Из производных о- и я-аминодифенилокенда28, например: NH„ 5. Из л-аминоазобеизола и его производных29, например я-аминоазобензолсуль- фокислоты HO,S-/_V-N=N__/~~\-NH2 которую можно диазотировать при 60°. В текстильной промышленности для получения окрасок на волокне широко применяются стойкие диазопрепараты, полученные из обычно нестойких дназосоедине- инй путем определенной обработки; некоторые стойкие диазопрепараты применяются для диазотипных работ (получения фотокопировальных изображений на бумаге, например копни чертежей и т. п.).
Стойкие даазосоединения 119 Академиком А. Е. Порай-Кошицем с сотрудниками много сделано для внедрения ' ■в промышленность стойких диазопрепаратов30. Стойкие диазопрепараты могут быть отнесены к двум типам: I) активные диазопрепараты, которые при простом растворении в воде без добавочной обработки образуют активные дназосоедииеиия (двойные н комплексные соли, дназоарилсульфонаты и др.); 2) пассивные диазопрепараты, требующие дополнительной обработки, например гтодкисления, для превращения в активное состояние (аитидиазотаты диазосульфоиаты, .диазоаминосоедниения). Двойные соли диазосоедииеиий с солями металлов Соли диазоиия легко образуют стойкие двойные соли с галоидными солями тяжелых металлов. Такие соли, например, образуются с хлористым цинком2, с хлорной ртутью3I, с хлористым кадмием32 и др. Двойные соли обычно выделяют в осадок путем добавлении указанных солей металлов к раствору диазосоединения и последующего высаливания поьаренной солью. Лучшими являются двойные соли с хлористым цинком, так как они, наряду со стойкостью, обладают и хорошей растворимостью и, кроме того, выделяются из растворов с хорошим выходом. Согласно А. Е. Порай-Кошицу, стойкие двойные соли диазосоединений и по способам получения, и по свойствам аналогичны двойным аммониевым солям и должны рассматриваться как комплексные соли50. Строение двойных солей большинства диазосоединений с хлористым цинком отзечает общей формуле33: 'R—NV П| 2СГ-2пС!2 N/s согласно которой на две молекулы диазосоединения приходится одна молекула хлористого цинка. Двойные соли диазосоединений с комплексными кислотами В качестве стойких диазопрепаратов особое значение имеют соли диазосоединений с комплексными кислотами. В то время как в диазосоедииеииях, выделенных с солями металлов, анион сохраняетсн, комплексные кислоты образуют с основаниями .диазония труднорастворимые стойкие соли, вследствие чего из них вытесняется анион. В качестве кислот для этой цели применяются борная кислота В(ОН)3 или, особенно, борфтористоводородная кислота HBF4, а также такие комплексные кислоты, как ге- «сафтортитановаи Hs[TiFe], гексафторалюминиевая H^AIFe], гексафтороловянная HktSnFe] я др. Вполне вероятно, что в данном случае образуются комплексные солн типа34: [R-N2 FvF F/4F Фторборат диазония Эти диазопрепараты не чувствительны ни к ударам, ни к треиию, а при нагревании разлагаются без взрыва. Хотя они при своем образовании выделяются в осадок, их растворимость в воде в большинстве случаев достаточна дли практических лелей. Соли диазосоедииеиий с ароматическими сульфокислотами (дназоарилсульфонаты) Большее значение приобрели стойкие диазопрепараты, получаемые при обработке диазосоединений ароматическими сульфокислотами н являющиеся арилсульфо- «ислымн солями диазосоединений, например диазоль алый К: N O..N- S03Na
120 //. Азокрасители Этн препараты имеют вид бесцветных или слегка окрашенных веществ, которые при нагревании обугливаются и не обладают определенной точкой плавления. Они воспламеняются, но почти никогда не взрывают. Многие из них разлагаются под действием света. Устойчивость твердых арилсульфонатов диазосоединений, несомненно, связана с тем, что они в этом состоянии не ионизированы. В водных растворах они гидролизуются согласно уравнению: R-N OSOaR' + Н20 ^Г± R-N ОН + R'S03H 111 "j N N Это уравнение показывает, что при разбавлении раствора равновесие передвигается вправо, в сторону образования диазониевого основания (а, следовательно, и синдназогндрата); наоборот, при добавлении к раствору арилсульфокислоты равновесие передвигается влево, в сторону образования стойких (и в растворе) арилсульфокислых солен дназония. Таким образом, добавление арилсульфокислот к раствору диазо- соедииения ведет к повышению устойчивости раствора35. В качестве арилсульфокислот могут применяться многие ароматические сульфо- кислоты: 1,5-нгфталиндисульфокислота, 1,6-иафталиндисульфокислота, 1,3,6-нафталинтри- сульфокислота 36, я-холорбеизолсульфомислота 37, о- mi я-ннтротолуолсульфоиислоты зв и др.; необходимо лишь, чтобы применяемая арилсульфокислота давала устойчивый и достаточно растворимый для технических целей диазопрепарат. Особое значение этих препаратов заключается в том, что многие очень ценные диазосоединения не способны образовывать стойкие двойные соли с солями металлоа и могут применяться в виде арилсульфонатов. Диазосульфонаты При обработке некоторых диазосоединений (в нейтральном или щелочном растворе) солями сернистой кислоты образуются стойкие сернистокислые соли диазосоединения — диазосульфонатыз9, *°: -N=N СП + Na2SQ3 _lNaU > / V)-N=N—SQ3Na Диазосульфонаты представляют собой группу диазопрепаратов, которые обыкновенно легко выделяются из раствора в кристаллическом виде. Они существуют в двух изомерных формах — лабильной и стойкой. Первая форма может быть получена только с соблюдением особых условий, так как она очень легко переходит в стойкую форму (по этой причине лабильная форма долго не могла быть обнаружена). Ганч и в этом случае рассматривал оба изомера как отвечающие цис- и трансизомерам 2: Ar— N Ar—N 1 II К02— SO—N N—OS02K лабильная форма стабильная форма Щелочные соли диазосульфонатов — оранжевого или красновато-оранжевого цвета и часто плохо растворимы в воде. Активная (лабильная) форма образуется при подкислении раствора диазосулъ- фоиата или при окислении его с помощью нейтрального раствора хромата иатрпя; в последнем случае образуется сернокислая соль диазосоединения. Диазосульфонаты переходят в активную форму также при облучении или при повышении температуры, однако при слишком энергичном воздействии этих факторов они разлагаются с выделением азота. Особенно интересными оказались диазосульфонаты — производные я-аминодифе- ииламина, например: / У~ NH—/ у~ N=N—S03Na Диазосульфонаты я-амииофеиолов н я-аминодифениламинов легко разрушаются в щелочной среде, образуя хинондиазиды (диазофенолы): 0=/ \=N=N ^=± б—/~V-N=N
Стойкие диазосоединения 121 Поэтому диазосоединения — производные л-аминодифениламина— нельзя превращать в антидиазотаты или такие стойкие формы, образование которых связано со щелочной обработкой. Антидиазотаты (нитрозамины) Для получения антидиазотата раствор диазосоединения, например л-нитрофеиил- диазония, вносят в нагретый раствор едкого натра; при охлаждении или при высаливании из раствора выделяется антидиазотаг, который можно после отделения пере- кристаллизор.ать из горячей воды. Полученный таким образом антидиазотат из л-нитро- анилина был известен под названием нитрозамин красный. Превращение ароматического амина в антидиазотат протекает тем легче, чем слабее выражен основной характер ароматического амина; нитроанилины, хлоранилины, сульфокислоты ароматических аминов реагируют уже в пределах 10—50°, в то время как для аминов, ие имеющих электрофильных групп, как, например, толуидин, а-нафтиламин, бензидин, требуется повышение температуры до ПО—120° и высокая концентрация едкой щелочи. Антидиазотаты превращают в активные диазосоединения, обрабатывая их кислотами (минеральной или уксусной кислотой). Диазоаминосоединения41 При диазотированин в присутствии недостаточного количества минеральной кислоты образуется диазосоединение, которое вступает во взаимодействие с непрореагн- ровавшим амином, и получаются упомянутые выше диазоаминосоединения. Например, из анилина в этих условиях образуется оранжево-желтый диазоаминобензол: / '\—N = N—NH—/ У Такие же превращения происходят и в тех случаях, когда диазосоединение реагирует с первичными или вторичными аминами, трудно или совсем ие вступающими в реакцию сочетания. В отсутствие света диазоаминосоединения вполне устойчивы в нейтральной и щелочной среде; в присутствии же минеральной кислоты, и особенно при повышении температуры, диазоаминосоединения расщепляются с выделением исходного диазосоединения и первичного амина; R—N=N—NH—R —--► R -N = N—ОН -f H2N—R Дальнейшее действие высокой температуры приводит к разложению диазосоединения с выделением азота и образованием соответствующего оксипроизводного R—N = N—ОН —>- R-OH + Njj которое является, таким образом, вторым конечным продуктом разложения диазоаминосоединения. Диазоаминосоединения менее взрывчаты, чем соответствующие диазосоединения; при сильном нагревании они разлагаются со вспышкой, но без взрыва. Из сказанного следует, что диазоаминосоединения в нейтральной или щелочной средах неактивны и не способны сочетаться и что сочетание может происходить только в слабокислой среде. Склонностью к образованию диазоамниосоединений обладают в особенности ароматические гмины слабо основного характера, как, например, л-нитроанилин. Если ди- азотируемый амин легко вступает в реакцию сочетания, как, например, ж-толундии, нафтиламииы, то вместо диазоамниосоединений образуются непосредственно амниоазо- сосдинсиня. В процессах обычного получения азокрасителей диазоаминосоединения являются нежелательными побочными продуктами реакции, уменьшающими в той или иной степени выход диазосоединения. Однако и последнее время они приобрели самостоятельное значение для получения нерастворимых азокрасителей непосредственно на волокне. Применение диазоамииосоединеннн в последнем случае основано на том, что они представляют удобную форму пассивных диазопрепаратоп. Амин, вступающий во взаимодействие с диазосоедииснисм с образованием диазоаминосоединения, принято назыиать стабилизатором. Практическое значение в качестве стойких диазо- прспаратов получили диазоаминосоединения, у которых диазосостацляющая и стабили-
J 22 //. Азокрасители затор представляют собой различные амины (несимметричные диазоаминосоединения): R—N=N—NH—R' Такие диазоамнносоедннения способны реагировать в двух таутомерных формах, между которыми в растворе устанавливается равновесие: R—N=N—NH—R' ^Z± R—NH—N = N—R' На наличие такого равновесия указывает тот факт, что в некоторых случаях при расщеплении дназоаминосоединения образуется диазосоединение стабилизатора, а исходное диазосоединение выделяется в виде соответствующего ему первичного амина. Так, например, из диазотированной 5-сульфо-2-аминобензойной кислоты и п-то- луидина получается диазоаминосоединение следующего строения: Н I ,ч ,N—N=N4 ,v 0«S ho.s/^/^cooh ^/^сн Строение его доказывается тем. что прн расщеплении этого диазоаминосоеди- яения получаются 5-сульфо-2-аминэ-бензойная кислота и диазосоединение п-толуидина: NH, /ч ,N=N HO,S/ x/ чСООН НоС сг При расщеплении несимметричных диазоаминосоединении диазогруппа оказывается обычно связанной с ядром, имеющим более основной характер. Так как при синтезе диазоаминосоединении имеют в виду сохранить исходное диазосоединение, то в качестве диазосоставляющеи применяют ароматические амины, имеющие более основной характер, чем стабилизаторы, а в качестве стабилизатора — амины с ослабленным основным характером (сульфоаминобензойная кислота, амино- бензейная кислота и т. д.). Для того чтобы полностью избежать образования нежелательной таутомерной формы диазоаминосоединении, применяют в качестве стабилизатора недиазотирующиеся вторичные амины ароматического ряда, как, например, 4-сульфо-2-метиламинобен- войную кислоту (I), или 5-сульфо-2-метиламинобензойную кислоту (II) 42: H03S4 ,Ч ,NHCH» Ч/ЧСООН I или вторичные амины жирного или гетероциклического ряда, как саркозин (N-метил- гликоколь) (III), метилтаурин (метиламино-этансульфокислота) (IV): CH3HNCH2COOH CH3HNCH9CH2S03H ш rv Применение сульфокислот и карбоновых кислот связано с тем, что диазоамнносоедннения, содержащие такие группы, растворяются в воде и при подкислении легко расщепляются 43. 5. АЗОСОЧЕТАНИЕ Реакцию азосочетания следует рассматривать как процесс вступления нового заместителя в ядро азосоставляющей; местоположение азогруппы при азосочетании определяется характером заместителей, расположенных в ядре азосоставляющей, активностью диазосоставляющеи и величиною рН реакционной среды. При сочетании с ароматическими азосоставляющими азогруппа, как .правило, вступает в пара-положение к ауксохрому; если пара-положение
Азосочетание 123 занято, азогруппа становится в орто-положение: R_N=N—ОН +с'н'он > R-N=N-<(_J>-OH ОН +п-сн3с.н4он ■* R-N=N- \/ I СН, В зависимости от условий сочетания (преимущественно при повышении -температуры и повышении концентрации водородных ионов) частично получаются также и орто-изомеры44. Образование пара- и орто-изомеров в результате сочетания в ряде случаев зависит также от активности диазосоединения (см. стр. 116). Во многих случаях возможно многократное вступление азогрупп в фенолы и амины; при этом происходит образование дис- и трисазокрасителей. В технике в качестве азосоставляющих применяются преимущественно ароматические амины и оксисоединения, а также другие соединения, способные соединяться с диазосоединениями, например: 1. Соединения жирного ряда, типа ариламидов ацетоуксусной кислоты CH3COCH.2CONHAr. 2. Гидроароматические циклические соединения, содержащие активную метиленовую группу между двумя кетогруппами, как, например, индан- Л.ион-1,3 (I), перинафтандион (II): /\- -СО I сн, 3. Гетероциклические соединения, содержащие активную метиленовую группу, например 1-арил-3-метилпиразолон-5 (III), бензотетроновая кислота (IV), сульфазон45 (V) NH /\/ \ I СО R—N N 0=С С—СН3 - сн2 R—N N -*- НО—С С- ^ / сн -сня ш сн. В указанных случаях диазогруппа при сочетании замещает один из атомов водорода активной метилеповой группы. Характерной химической особенностью перечисленных групп соединений является образование у них оксигруппы в результате кетоенолыюй таутомерии, как это показано на примере пиразолона [см. формулу III]. Точно так же и другие соединения, у которых возможна такая таутомерия, сочетаются с Диазосоединениями.
124 //. Азокрасители К ним относятся: оксипдол N=N—R СН Voh ^NaX NH NH ,3-окситионафтен 46 ОН ОН i ^ /\/ ^н rn^ /у Vn=n-r x/xs/ \/\s/ или трибензоилметан (I), образующий с солью арилдиазония интенсивно красное азосоединение (11) (CGH;CO)3CH (CeH5CO)3C—N=N—Ar I и Условия азосочетания Процессы сочетания можно разделить на следующие группы, в зависимости от характера азосоставляющей: 1. Сочетание с ароматическими аминами, имеющими свободную или замещенную аминогруппу: NH2 NHAIK N(AlK)a NHAr III I /\ /\ /\ /\ II I I II . I I и др. \/ 2. Сочетание с нафтиламинсульфокислотами. 3. Сочетание с фенолами, нафтолами, веществами, содержащими реак- ционноспособные метиленовые группы. 4. Сочетание с углеводородами. Можно принять, что в большинстве случаев сочетание с аминами происходит в среде с предельными значениями рН приблизительно от 3,5 до 7,0, а с фенолами соответственно в пределах рН от 5,0 до 9,0. Аминопафтолсульфокислоты (например, Аш-кислота) сочетаются с ди- азосоединениями в кислой среде, как ароматические амины, а в щелочной, как фенолы или нафтолы, т. е. в первом случае диазосоединение связывается с той половиной нафталинового ядра, в которой находится аминогруппа, а во втором — с той половиной ядра, в которой находится оксигруппа. В кислой среде, наряду с о-аминоазосоединением, практически всегда образуется некоторое количество о-оксиазосоединения4-. Сочетание с аминопроизводными протекает вообще несколько труднее, чем с оксипроизводными. В частности, если в азосоставляющей бензольного ряда орто- или пара-положение к аминогруппе заняты заместителями, то сочетание вообще не наступает. Шарвин и Кальянов показали, что N, N-диметил-га-толуидин и N, К-диметил-о-толуидин не способны сочетаться48; в то же время о- и я-крезолы легко образуют азосоединения. Для того чтобы провести сочетание с первичными аминами, которые обычным путем не образуют азосоединений или же образуют только диазо- аминосоединения, как, например, антраниловая кислота, азосоставляюшую
Азосочетание 125 обрабатывают формальдегидом и бисульфитом с целью получения ш-метан- сульфокислоты: \I/~NH2 +y«HSo,+CH,o , <(~)-NH-CH2~S°3Na чсоон _"а0 хсоон Подобные производные исходных аминов сочетаются нормальным образом, после чего сульфометильная группа отщепляется гидролизом. Такое же значение имеет предварительное образование сульфаминовой (RNHSOaNa) или сульфариламидной (RNHS02Ar) групп. Сочетание с сульфамидами происходит в пара-положение к сульфамидной группе и протекает в слабощелочной среде49; в орто-положение к сульфамидной группе сочетание вообще не наступает50. В этом отношении сульфамиды и сульфанилиды ведут себя аналогично нафтолам. Путем сочетания в щелочном растворе диазотированного n-нитроанилина с а-нафталидом л-толуолсульфокислоты получен ряд азокрасителей, например01: N=N—ОН I _ _ (Л + \ ">-NH-OaS-/_\-CH8 _> \/ /~\ ! \_/ N0 /N/N=N-/J>-NH-OaS-/_\-CH, —»- i I / N o2n/\/ \-/ Сочетание с эфирами фенолов имеет практически малое значение. Иногда при этом отщепляется алкильная группа5'2; так, например, при сочетании 2-метокси-З-нафтойной кислоты с диазотированным п-хлоранилином метальная группа отщепляется и в результате образуется только 1-(4'-хлор- бензолазо)-2-окси-3-нафтойная кислота: ^/^/^соон тогда как при сочетании с диазотированным 4-нитро-2-метокси-анилином метильная группа не отщепляется и образуется азосоединение: \ сн8о N=N—/ V-N02 соон Строение азосоставляющей оказывает большое влияние на скорость азосочетапия. Отрицательные заместители (Cl, Br, NOa, COOH, SO,H) в азосоставляющей замедляют процесс сочетания, а присутствие положительных заместителей (ОН, NH2, СН.(, ОСН.,) ускоряет процессг>«. При описании диазосоединений указано, что наиболее реакциоиноспо- собной их формой является диазогидрат, но эта же форма является и наименее устойчивой. Таким образом, при сочетании имеют место два конкури-
126 //. Азокрасители рующнх друг с другом процесса: а) сочетание диазогидрата с азосоставляющей и б) разложение диазогидрата. Задача химика в процессе сочетания сводится в значительной степени к созданию условий, обеспечивающих более полное проведение первого процесса. Известны случаи, когда при реакции азосочетания более активная диазосоставляющая вытесняет другую. Так, при взаимодействии моноазо- красителя из сульфаниловой кислоты и |3-нафтола с хлористым л-нитробен- золдиазонием образуется я-нитробензолазо-,3-нафтол и выделяется диазосо- единение сульфаниловой кислоты: ( + Na3CO;,) НО. N=NC1 N=N—/ 1 1 > II + 1 1 Х- N02 S03H _/ \ _/ НО. N=N—/ N03 -. + \ N=1 i so3 В приведенном примере л-нитродиазобензол вытесняет диазобензол-л- сульфокислоту; последняя, в свою очередь, способна вытеснять бензолдиазоний. У тех красителей, у которых азосоставляющая принадлежит к нафталиновому ряду, вытеснение протекает легче, чем у красителей с азосоставляющей бензольного ряда. Можно полагать, что описанный процесс связан со способностью азосоставляющих проявлять кетоенольную таутомерию1. Агосоставляющие бензольного ряда Анилин образует при действии диазосоединений только диазоамино- соединения, которые в определенных условиях могут превращаться в л-ами- ноазосоединения. Орто- и пара-замещенные анилина (о- и л-толуидины, сульфаниловая кислота, антраниловая и т. д.) также образуют диазоамино- соединения. Только в тех случаях, когда в мета-положении к аминогруппе расположена метильная группа (^-толуидин, л-ксилидин и др.), сочетание проходит нормально с непосредственным образованием л-аминоазокрасителя. При замещении обоих водородных атомов аминогруппы алкилами, как в диметиланилине, сочетание также протекает нормально, в то же время монометиланилин легко образует диазоаминосоединение. Фенол и его производные сочетаются легче анилина и образуют непосредственно азосое^инения. Если пара-положение к оксигруппе занято карбоксильной или сульфогруппой, при сочетании кислотная группа может отщепиться. Так, из л-окскбензойной кислоты получается л-оксиазо- соединение: ОН R-N=N-OH -j- | | __> R-N=N-<^_p-OH -HaO COOH В молекулу фенола удается ввести до трех азогрупп (диазосоставляю- щие могут быть разными): ОН R— N=N4 I ,N=N—R'
Азосочетание 12Г Труднее, чем фенол, сочетается n-крезол, который почти не образует дисазокрасителей. Склонность к образованию дисазокрасителей в щелочной среде у высших гомологов фенола возрастает так, что, например, ксиленолы образуют только дисазокрасители, даже при недостатке диазосоставляющей; для получения моноазокрасителей сочетание проводят в уксуснокислой- среде54. Хлорфенолы способны к сочетанию только в сильно щелочной среде; нитрофенолы сочетаются лишь с большим трудом и очень медленно2. Эти производные фенолов практически не применяются для получения азокра- сителей. Салициловая кислота принадлежит к числу трудно сочетающихся азосоставляюших; на практике сочетание ведут при низкой температуре в щелочной среде и с избытком салициловой кислоты. В м-ф е ни л е н д и а ми н азогруппа вступает в положение 4 (I) к одной из аминогрупп и в положение 2 к другой (I); вторая азогруппа становится в положение 2 и 6 (II, III)"5: NH2 NH2 /х ^ yN=N—R R—N=NN Ш2 N=N—R I Из диоксисоединений пирокатехин сочетается, образуя обычно азокра- ситель с выходом не выше 50%; гидрохинон совсем не способен сочетаться,, так как при этом он окисляется в хинон, восстанавливая диазосоединение. Резорцин сочетается очень легко; в аммиачном растворе он служит реактивом на трудно сочетающиеся диазосоединения (диазосоединение амино- салициловой кислоты, диазосоединения о- или n-аминофенолов). При сочетании с резорцином азогруппа вступает сначала в положение 4; при этом в качестве примеси может получиться и изомерный 2-арилазорезорцин, особенно в щелочной средеD(i. При введении в молекулу резорцина двух азогрупп образуется симметричный (I) и несимметричный (II) дисазокрасители: НО^ ,N=N-R ,OH О /->-N=N-R НО/ 4xN=N—R R_N = N// ^OH I II Резорцин легко сочетается с тремя молекулами диазосоедипений. Азосоставляющие нафталинового ряда а-Нафтиламин и а-нафтол. Как правило, а-нафтиламин сочетается в пара-положении к аминогруппе, но при этом почти всегда образуется значительное количество о-аминоазокрасителя: NH3 NH., I RNoX+rY4!-^ R-N=N-<(_\-NH2 и R-N=N- \/\/ / \ \_/ о-Аминоазокрасителя, являющегося нежелательным побочным продуктом реакции, получается тем меньше, чем ниже температура сочетания и чем ниже кислотность реакционной массы.
128 //. Азокрасители Сочетание происходит только в пара-положение к аминогруппе, если его проводят в присутствии пиридина; однако такие условия сочетания могут иметь место главным образом в лабораторной практике. При сочетании с а-иарголом азогруппа обычно направляется в пара- положение к оксигруппе, но при повышенной концентрации щелочи образуется также и незначительное количзстзо дисаз^соединения, обладающее более глубоким и в то же время тусклым оттенком: RNaOH + -N=N-/ ^>-OH \_/ N=N—R N = NR Для получения однородного моноазокрасителя а-нафтол применяется в виде уксуснокислой суспензии (если, конечно, сочетание в этих условиях вообще возможно). Как исключение из обычных правил а-нафтол образует с диазосоедине- ннем 1,2,4-аминона ртолсульфокислоты (или ее нитролроизводного) только о-оксиазосоединение57: ОН S03Na чем пользуются на практике для получения дешевых и прочных красителей. ^-Нафтол и [3-н а ф ти л а м и н сочетаются с диазосоединениями только в положение 1. Если это положение занято сульфогруппой или карбоксилом, то последние в процессе сочетания вытесняются, заменяясь арил- азогруппой68. 4-Су льфоки с лоты а-нафтол а только в положение 2: NH2 и а-н а ф т и л а м и н а сочетаются NH, RN2X N = N—R + НХ SOgH HOgS Если у сульфокислот а-нафтола или а-нафтиламина сульфогруппы находятся в положении 3 или 5, то азогруппа ориентируется преимущественно не в свободное положение 4, а вступает главным образом в положение 2: R-N2X +1' R-N2X + = N—R + HX SO,H N=N—R + HX SOgH
Азосочетание 129 Место в молекуле азосоставляющей, в которое вступает азогруппа, зависит не только от строения азосоставляющей, но и от характера среды, в которой происходит сочетание, и от активности применяемого диазосо- единения. Так, например69, 1,3-нафтолсульфокислота сочетается, как правило, с малоактивными диазосоединениями в положение 2, но в случаях сочетания с очень активными диазосоставляющими арилдиазогруппа вступает в положение 4. 1,5-Нафтолсульфокислота образует с диазосоединениями арилсульфо- нат (I), который переходит далее при обработке раствором соды в о-окси- азокраситель (II), а раствором едкого натра60 в пара-изомер (III): NaaCOa ч I > Na03S N=N—R R—N—О—02S III N I NaOH NaOgS N=N—R in Если диазосоставляющая содержит отрицательные заместители, то при сочетании с 1,5-нафтолсульфокислотой диазогруппа вступает преимущественно в пара-положение к оксигруппе. Так, диазотированный ацет-л-фени- лендиамин сочетается в орто-положение (I), а л-нитроанилин в пара-положение (II) к оксигруппе: ОН =м_/~\. —N=N \_/ -NH—СО—СНз SO,H -NO, Процесс сочетания с сульфокислотами ^-нафтола затрудняется при наличии сульфогруппы в положении 8. Так, из двух сульфокислот р-нафтола, 2-нафтол-3,б-дисульфокислоты (Р-соль) и 2-нафтол-6,8-дисульфокислоты (Г-соль), находящихся вместе в растворе, значительно быстрее сочетается Р-соль (I) и только после этого диазосоединение вступает в реакцию с Г-солью (II): N=N—R HO,S N=N—R ОН /\/\/ ОН ^SO,H H03S' 1 ' n To же относится и к смеси 2,6- и 2,8-нафтолсульфокислот. На этом основан метод количественного анализа таких смесей. J Зак. 696. Хниия красителей
130 //. Азокрасители 2-Нафтиламин-6,8-дисульфокислота не сочетается с малоактивными диазосоединеннямн. Особое значение в технике имеют аминонафтолсульфокислоты; п качестве азосоставляютих они образуют многие ценные красители. 1,8-Амипонафтол-3,6-днеульфокислота (Аш-кислота) сочетается в орто- положение к аминогруппе в кислой среде и п орто-положение к окси-группе в слабо щелочной среде. Проводя сочетание последовательно, сначала в кислой, а затем в щелочной среде, получают азокраситель, содержащий одновременно дне азогруппы: N = N—R 03Na При получении дисазосоединепий для первого сочетания с аминонафтол- сульфокислотами (в кислой среде) применяют активные диазосоединения (например, из n-нитроанилина), так как сочетание в кислой среде происходит вообще с большим трудом, чем в щелочной; для второго сочетания подбирают, по возможности, более стойкие диазосоединения или процесс ведут так, чтобы сочетание протекало в минимальный срок. Если изменить указанный порядок, т. е. первое сочетание проводить в щелочной среде, то вторая диазогруппа в ароматическое ядро уже не вступает. Сказанное относится и к другим аминонафтолсульфокислотам. И-кислота сочетается не только в положение 1 (орто-положение к аминогруппе) и 6 (орто-положение к оксигруппе), но и в положение 8 (пара-положение к окси- группе). Место вхождения диазогруппы в молекулу И-кислоты зависит, как и в других случаях, от рН реакционной среды и от активности диазосоединения. 2,8,6-Аминонафтолсульфокислота (Гамма-кислота) и 1,5,7-аминонафтол- сульфокислота (М-кислота) образуют только моноазокрасители; изомерная с ними 2,5,7-аминонафтолсульфокислота (И-кислота) дает при сочетании в щелочной среде два моноазокрасителя и дисазокраситель при сочетании сначала в кислой, а затем в щелочной среде: кислая среда N = N—R ! ,NH H03Sx/x NH3 ■ I I I OH I щелочная среда он (в сильи.) п.е.ючной среде *
Азосочетание j 31 1,8-Диоксинафталинсульфокислоты, например хромотроповая кислота, при сочетании в уксуснокислой и щелочной средах образуют только о-окси- моноазокрасители. Механизм процесса азосочетаиия Гольдшмидт, исследуя процессы азосочетаиия, пришел к выводу, что азосочетание является бимолекулярной реакцией замещения и что азокраси- тель сразу образуется из исходных продуктов, минуя промежуточные стадии61. Более поздние исследования кинетики реакции азосочетаиия показали, что этот процесс является реакцией замещения второго порядка и что активной формой диазосоставляющей является ион диазония, а активной формой азосоставляющей в случае аминосоединений — свободный амин, в случае оксисоединений—ион фенолята. Современное состояние наших знаний не дает возможности представить себе ясно характер промежуточных стадий азосочетания. Найдено 6'2, например, что при сочетании чистого .и-фенилендиамина с чистой кристаллической диазобензол-я-сульфокислотой образуется коричнево-красный продукт присоединения, в котором уже не содержится диазогруппы, способной к сочетанию. При осторожной нейтрализации этот продукт переходит в диазоами- носоединение, что обнаруживается по его свойствам и по изменению формы кристаллов; при стоянии продукт присоединения переходит в красивые кристаллы азосоединения — сульфохризоидина. Сочетание как процесс присоединения к ауксохрому. В отдельных случаях установлено, что процессу сочетания предшествует присоединение диазогруппы к кислороду окси- или алкоксигруппы или к азоту амино- или алкиламиногруппы азосоставляюшей. Последующая перегруппировка продукта присоединения, сопровождающаяся выделением молекулы хлористого водорода, приводит к образованию азокрасителя, например 6а: ОН Н—6—N=N—R ОН I 1С!' | /\ /\ . /\ R—N=N] С1- + | I —>- | I "ГнсТ* I I \/ \/ ■ \/ N=N—R В других случаях удалось показать, что сочетание с фенолами протекает через промежуточную стадию диазоэфира (диазооксисоединения), который немедленно перегруппировывается в оксиазосоединение ti4: <^>-ОН + NHN-QH, ГН-ЁГ* /~\_o-N=:N- C6H5 —> ОН" —>- (~У~N=N—\~/—ОН В процессе сочетания подобная промежуточная стадия обнаруживается в тех случаях, когда имеют дело с малоактивными азосоставляюшими, т. е. вступление азогруппы в ядро затруднено или невозможно. Так, из хлористого я-бромбензолдиазопия и ^-нитрофенола получается красноватого цвета диа- зоэфир, который легко разлагается в растворах с выделением азота и расщепляется кислотами на исходное диазосоеднненне н я-нитрофенол; при смешении с нафтолом или пафтиламином (т. е. с более активными азосо- 9*
132 //• Азокрасители ставляющими) диазоэфир вступает с ними в сочетание, образуя азокрасители и выделяя в свободном виде п-нитрофенол. При нагревании до 80° диазоэфир перегруппировывается, образуя настоящее азосоединение: ОН Br—/ \-N=N-0-<^_J>-NOa Br—/ V-N=N—/\ \/ I N03 Диазооксисоединения были выделены также и в других случаях, например при взаимодействии n-нитробензолдиазония с 2,1-нафтолсульфокис- лотой 65: N = N—/_ V SO,H _0-N = N- /~"V "V_/ + Н20 -NO, зтгчтт-.-* a -HjSO, | -NO., Выше было указано, что не только фенолы, но и эфиры фенолов способны сочетаться66, хотя и менее энергично, с диазосоединениями, образуя эфиры оксиазосоединений. Сочетание с эфирами ведет в некоторых условиях к частичному или полному отщеплению алкила№i. Так, например, метиловый эфир [3-нафтола при взаимодействии с солью арилдиазония в ряде случаев образует 1-арил- азо-2-нафтол, возможно, через стадию присоединения соли диазония в слабощелочной среде к эфиру по схеме: ОСН, ArN2OH СН3 -О—N=N—Аг I ОН Таким же образом можно представить и процесс сочетания диазосо- единений с ароматическими N-алкиламинами: в первой стадии образуются продукты присоединения диазогруппы к азоту азосоставляющей. Если с азотом азосоставляющей связан тяжелый алкильный остаток, то при сочетании алкил может частично или полностью отщепиться 63. Сочетание как процесс присоединения к сопряженной двойной связи. Изложенные выше положения не могут служить для объяснения механизма сочетания в тех случаях, когда азосоставляющая не заключает ни окси- группы, ни аминогруппы. Известно, что некоторые ненасыщенные углеводороды, как бутадиен, диметилбутадиен, мезитилен т, способны сочетаться с активными диазосоединениями. В этих случаях приходится принять, что сочетание протекает за счет присоединения по двойной связи и последующего выделения воды: СН2=СН—СН II ■ сн2 он • I N=N—R СН2=СН—СН—ОН -н.о СНо—N=N—R СН2=СН—СН=СН—N=N-R Система сопряженных двойных связей содержится и в ароматических соединениях, где она в различной степени активируется заместителями [ОН, ОСН.,, NH2, М(СН,)2 и т. п].
Азосочетание 133 Активность сопряженных связей возрастает при наличии второго положительного заместителя в мета-положении к первому; этим объясняется большая реакционная способность в процессах сочетания .м-фенилендиамина и резорцина. Бензол, не имеющий указанных заместителей, не способен сочетаться; одна метильная группа в толуоле слишком слабо активирует двойные связи, и только мезитилен, в котором метильные группы, расположенные в мета-положении друг к другу СН3 ! Г\ н3с/\/\сн3 активируют двойные связи ядра, образуетазосоединение с активными диазо- составляющими, например с диазотированным тринитроанилином. По аналогии с процессами сочетания с углеводородами процесс сочетания с фенолами и с ароматическими аминами можно рассматривать как реакцию, состоящую в предварительном присоединении диазосоединения и превращении аддукта по схеме: Н N=N—R' Н I N = N—R' .. I + I \^ он i N=N—R' I -H,0" OR ^' w" OR Отмеченное выше явление отщепления алкилов при сочетании можеч RQ/ хОН быть также объяснено перегруппировкой молекулы в хиноиднуго форму. I н R's ^N R' ОН ■ I N=N—R R7 \/ OH >N -Ha0" R/l N=N-R N=N—R I -ROH N-R' II II \/ h/4N=N—R NHR' I /^ II I \^ I N=N-R В зависимости от характера алкилов R и R' при сочетании может отщепиться либо алкил в виде спирта (особенно если алкил обладает большим частичным весом) и образоваться моноалкиламиноазокраситель, либо молекула воды с образованием диалкиламиыоазокрасителя (I). Более поздние опыты показали0', однако, что диалкиланилины с тяжелыми алкильными остатками (гексил и др.) могут сочетаться с диазосоставляющей и без отщепления алкила, вследствие чего удалось получить ряд высших диалки- лированных гомологов метилового оранжевого. Так же протекают процессы и в случае сочетания с фенолами, нафто- лами и их эфирами; в зависимости от условий сочетания и от характера алкила последний либо отщепляется, либо остается в азокрасителе.
134 //. Азокрасители Теории предварительного присоединения диазосоедииении к сопряженной двойной связи не противоречит и факт образования диазоаминосоединений и диазооксиеоединений. В отношении диазоаминосоединений установлено, что так называемая .перегруппировка" является на самом деле реакцией замещения, протекающей в присутствии подходящей азосоставляющей, например 6Н: N(CH,)a NH3 /-y-N=N-N" 0+|/Ч| — |/VN=N-|/Nt +Л w w \/ \/ \/\n(ch3)2 \/ Можно избежать образования диазоаминосоедипения, если исходить из активных диазосоедииении и вести процесс сочетания в присутствии сильной кислоты. В настоящее время принимается, что диазоаминосоедипения не являются промежуточными продуктами и что их образование при сочетании следует рассматривать как результат побочного процесса. Процессы образования аминоазосоедиыений и диазоаминосоединений—два самостоятельных процесса, возникающих в результате конкуренции аминогруппы и активной двойной связи 1. Если двойная связь сильнее активирована, например, при нахождении в мета-положении второй аминогруппы или метильной группы (.«-толуидин, .«-фенилеыдиамии), то диазоаминосоедиыепие вообще не образуется 6Э. То же самое можно сказать и о диазооксисоедиыепиях. 6. СТРОЕНИЕ АЗОКРАСИТЕЛЕЙ Химическое поведение азокрасителей определяется их строением. Амино- и оксигруппы в азокрасителях ведут себя различно—в зависимости от их положения по отношению к азогруппе. В то время как и-амиыоазосоедине- ния нафталинового ряда диазотируются и могут служить для получения дис- азокрасителей, соответствующие о-амипоазокрасители, как правило, диазосоедииении не образуют. Аминогруппы, расположенные в орто-положепии в азогруппе, трудно поддаются ацилированию. о-Оксиазокрасители гораздо менее растворимы в растворах холодных щелочей, чем пара-изомеры. я-Аминоазокрасители, в отличие от орто-изомеров, более чувствительны к кислотам, а я-оксиазо- красители — к щелочам. В связи с изложенными свойствами о-азосоединеиий особое значение имеют азосоставляющие, сочетающиеся в орто-положепии к оксигруппе или аминогруппе, как 1,8-амиыонафтол-3,6-дисульфокислота, 2,5-амипоиафтол- 7-сульфокислота, 2,8-аминонафтол-6-сульфокислота, 1,8-аминонафтол-2,4- дисульфокислота и др. Отмеченные факты с несомненностью указывают на изменение характера амино- и оксигрупп, когда они расположены в непосредственной близости к азогруппе. Для исследования строения азокрасителей может быть использована реакция взаимодействия нафтохинопа с арилгидразиыом. Так, из а-нафтохи- нона и фенилгидразина получен краситель 10 (1): "; /_\_NH_NHa + 1 1 fl ^Г <_>-NH.
Строение азокрасителей 135 идентичный с бензолазо-а-нафтолом (II): НО полученным при сочетании диазобензола с а-нафтолом. Точно так же из я-бензохинона и с-нитрофенилгидразина был получен краситель, идентичный с о'-нитро-я-оксиазобензолом л: О N—NH—(~\ N=N—/_ч> п н у-/ | >-/ ^+Н>М-НК-/->-*П N°a ^ Л N°2 II МО И ! о N°3 о он Эти две реакции показывают, что азосоединения могут существовать и в хинонгидразонной (хиноидной) форме. Принимая возможность такого же строения и для е-окси- и о-аминоазокрасителей, нетрудно объяснить нерастворимость о-оксиазосоединений в разбавленных щелочах, а также неспособность о-аминоазокрасителей диазотироваться. В самом деле, оксигруппа, находящаяся в орто-положении, переходит в кетогруппу /С = О, которая не может образовать соли в щелочном растворе, а аминогруппа переходит в недиазотирующуюся иминогруппу =NH: ОН \ / \ м_\т_/ \ - \_/ \_/ ' / \ \_/ NH2 \ /~\_N=N-/_4> 5 / \ \_/ О ^=t / \—NH—N=/ Ч \_/ NH =± <^ Ч—NH—N=/ Ч Если принять во внимание, что нафталиновое ядро легче, чем бензольное, перегруппировывается по типу хинона, то легко понять, что у я-амино- бензолазо-а-нафтиламина диазотироваться будет по преимуществу аминогруппа, расположенная в бензольном ядре: H*N-\Z/~NH~~N=C~/=NH \_/ В пользу возможности существования хиноидной формы строения азокрасителей говорят также результаты изучения бисульфитных соединений азокрасителей. Как показал Н. Н. Ворожцов v2, многие азосоединения, главным образом производные нафталина, реагируют с бисульфитом в таутомерной хиноидной форме, присоединяя молекулу бисульфита по кетогруппе,
136 //. Ааокрасители образующейся в результате хиноидной перегруппировки азосоедипепия: N=N NO, N—NH- O —* I II N—NH—/ У- OH ~ XSO,Na -NO» -NO, + NaHSO, В более позднее время С. В. Богдановым 73 отмечалась возможность присоединения бисульфита не к кетогруппе, а к двойной связи с образованием соединения следующего строения: N—NH—С6Н5 11 О Углубление цвета, наблюдаемое при добавлении кислоты к азокраси- телям, также должно быть связано с изменениями в строении молекулы; и в этом случае кажется вполне правдоподобным переход бензоидной(азоидиой) структуры в хиноидную. Эти представления положены в основу теории изменения цвета индикаторов. Так, переход от красного цвета в синий при подкислении конго красного может быть изображен схемой ■*: + 2HCI Отмеченная выше малая прочность и-окси- и я-аминоазокрасителей к щелочам и, соответственно, к кислотам также может быть связана с возможностью таутомеризации этих красителей в хиыопгидразоиы, так как алкилированные ге-оксиазокрасители (хризофенин) и ацилированные и-амиыо- азокрасители этим недостатком не обладают. Но замещение у ге-аминоазо- красителей даже обоих водородных атомов аминогруппы на алкилы не изменяет чувствительности красителя к кислотам, так как красители сохраняют в этом последнем случае способность переходить в таутомерную хинон- гидразонную форму: OoS- —NH—N= ./=\_ "\=/" = N(CH3)3
Строение азокрасителей {37 Таким образом, большое число химических превращений азокрасителей доказывает наличие в них хиноидной группировки. Но, с другой стороны, ряд фактов говорит о том, что азокрасители должны обладать и бензоидной формой. Так, например, обходным путем удалось получить .и-оксиазокра- ситель .ОН 0~N=N-0 который не может иметь хиноидной структуры, но в то же время по своим, свойствам почти не отличается от орто- и пара-изомеров '«. Точно также нельзя представить в виде хинонгидразонов алкилирован- ные оксиазокрасители, например: которые, следовательно, могут существовать только в одной азоидной форме. Необходимо отметить трудность установления химическим путем наличия той или иной (хиноидной или бензоидной) структуры в молекуле азокрасителей. На первый взгляд казалось бы, что строение азокрасителей может быть установлено путем восстановления продуктов их ацилирования. Хинонгидр- азоны и азосоединения должны дать в этом случае различные продукты распада: СНд СН3 / / . он ососн3 NH, NH2 I I I I -ОСОСНд /\/ Н3С СН3 -*- \_/-N N-x_^ СО * I о сн. NHCOCH, NH2 J он + \/ /\/ Н;,С Образование анилина доказывало бы наличие азоидной, а ацетанилида — хинсш- гидразопиой формы. Однако во всех случаях в результате восстановления образуются оба соединения — анилин и ацетаиилид, соответствующие двум таутомерным формам.
138 //. Азокрасители Сравнение спектров поглощения азокрасителей с сильно отличающимися друг от друга спектрами О- и N-метильных производных фенилазо-а-нафтола ("У- N=N-/~>-OCH, и <^>-N-N = O>=0 привело к выводу',в, что в растворах обе формы — хиыоидпая и азоидная - находятся в равновесии, которое смещается в ту или иную сторону в зависимости от условий. Некоторые исследователи считают, что нее с-оксиазосоединения с незамещенной оксигруппой являются хинонгидразонами'", в отличие от свободных п- и .и-оксиазосоединений и алкилированыых, а также ацилирован- ных с-оксиазосоединений. Эти мнения основаны на различии между спектрами поглощения фенилазо-а-нафтола (I) и его метилового эфира (И), а также сходстве спектров поглощения фенилазо-а-нафтола (I) и р-нафтохинон-^-ди- фенилгидразона (III): ОСН3 О . i it NC6H6 ш Первый из них может существовать и в таутомерной форме, в то время как для II таутомерная форма неизвестна. Тем не менее вряд ли на основании указанных исследований можно притти к обобщающему выводу относительно хинонгидразонной формы всех о-оксиазокрасителей. Нет сомнения, что изучение одних только спектров поглощения недостаточно, и, кроме того, некоторые факты, например крио- скопические измерения, отношение к растворам щелочей и др., говорят как о хиноидном, так и азоидном строении оксиазосоединений 18. Наряду с изложенными представлениями о строении азокрасителей для объяснения своеобразного поведения амино- и оксигрупп, находящихся в орто-положении к азогруппе, выдвинута гипотеза об образовании внутренней водородной связи 79. Например, наличие водородной связи можно предположить у с-окси- и о-аминоазокрасителей \_/ \_/"— \_/-lN~lN=\=/ \_/ \_/ Это объясняет, почему именно орто-изомеры не обнаруживают свойств, характерных для типичных ароматических окси- и амино-соединений. Такой факт, как отсутствие в инфракрасном спектре с-оксиазокраси- телей линий, характерных для гидроксильной группы, лучше объясняется наличием внутренней водородной связи, чем равновесием между азоидной и хинонгидразонной формами. Из всего сказанного следует сделать вывод, что азокрасители представляют собой таутомерные соединения, причем между обеими таутомер- ными формами азосоединеыий — хиноидной и азоидной — устанавливается равновесие, которое сдвигается в ту или другую сторону, в зависимости от характера заместителей в молекуле красителя, от характера растворителя, от реакции среды и других факторов.
Химические свойства азокрасителей 139 7. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АЗОКРАСИТЕЛЕЙ Оксиазокрасители в основном обладают кислотным характером, который значительно усиливается при вступлении в молекулу карбоксила и, особенно, сульфогруппы. Сама азогруппа обладает слабым основным характером, и поэтому некоторые оксиазокрасители, например 4-бензолазо-1-нафтол, образуют с хлористым водородом легко гидролизующуюся соль. Наличие в азокрасителе аминогруппы, свободной или замещенной, придает ему основной характер, особенно ярко выраженный в отсутствие •кислотных групп (—СООН, —SO:lH), которые подавляют свойства красителя как основания и сообщают ему кислотный характер. Метиловый оранжевый, как соединение кислотного характера H03S-/~\-N=N-<^>-N(CH3)2 выпадает из подкисленного раствора и снопа растворяется при подщела- чивании. Наоборот, я-аминоазобензол — основной краситель; он растворяется в разбавленных кислотах и осаждается при подщелачивании раствора. Амипоазосоединения основного характера образуют с кислотами два ряда солей; одни соли мало отличаются по цвету от исходного красителя и имеют сходный с ним спектр поглощения; другие отличаются более глубоким цветом 80. Для объяснения этих явлений принимают, что в молекуле аминоазосо- единения существуют два центра для присоединения кислот — аминогруппа и азогруппа SI; \~/—N=N—/ \-NH3X~ /_\-NH = N— <^~/— NH3 - — - х_ - I II Соли типа (I) не должны отличаться по цвету от исходного азокраси- теля, лишенного ауксохромной группы, а соли типа (II) окрашены глубже вследствие батохромного влияния ЫН.2-группы, имеющей ауксохромный характер. Другое объяснение предложено Ганчем, который установил оптическое •сходство между окрашенными солянокислыми солями я-аминоазобепзола и фуксина и пришел к заключению, что у обоих красителей должны быть сходны и хромофорные комплексы82. В качестве последних он принимает = / \=NH2]ci" В таком случае глубже окрашенная форма должна обладать хиноидным строением, как это принято для азокрасителей-индикаторов \~/—NH—N=<^~ ^>=NH21 СГ Такие же глубокоокрашенные соединения образуют с кислотами и оксиазосоединения; например, желтый я-оксиазобензол дает с соляной кислотой карминово-краснуго соль. Углубление цвета наступает и при растворении азокрасителей в концентрированной серной кислоте. Растворы азокрасителей в серной кислоте часто обладают характерными спектрами поглощения. Хотя при этом и образуются свойственные отдельным азосоедипениям окраски, но вывести какую-либо общую закономерность между цветом раствора и строением красителя пока не удалось. Сернистый натрий и закисные соли железа (FeSO.,) в растворе аммиака88 не восстанавливают азогруппы; на этом основан способ получения амино-
140 //. Азокрасители азокрасителей из соответствующих питропроизводных. Точно так же можно в определенных условиях провести электрохимическое восстановление питро- группы, не разрушая азогруппы. Под действием других восстановителен, как полисульфиды, олово или цинк с соляной кислотой, чугу >ie стружки с соляной кислотой, гидросульфит с едким натром, азокрасители расщепляются по азогруппе; при этом из одной молекулы моноазокрасителя образуются две молекулы первичного амина: диазосоставляюшая превращается в исходный первичный амин, а в азосоставляющей на месте азогруппы образуется аминогруппа. Процесс восстановления проходит через стадию гидразосоединения: R_N=N—R'X —*-* R-NI-I—HN—R'X —-> RNH2+H3NR'X где X — ауксохром (оксигруппа, аминогруппа свободная или замешенная). Указанное уравнение является лишь схематическим выражением процесса,, который на практике протекает сложнее8'1,80. Восстановление гидросульфитом применяется в текстильной промышленности при получении вытравок на окрашенном поле. Так как реакция восстановления азосоедипеиия гидросульфитом может быть выражена уравнением: R_N=N—R' -f 2Na2S204 + 4Н20 —>- RNH3 -J- R'NH2 + 4NaHS03 то, следовательно, на одн}г молек}'лу моноазокрасителя расходуется две- молекулы гидросульфита. На этом основан метод количественного анализа гидросульфита Mi. He меньшее значение в этом отношении имеет метод восстановления азокрасителей треххлористым титаном, подробно разработанный В. Г. Шапошниковым и Г. К. Гейзер8'. Восстановление в этом случае протекает по уравнению: R— N=N—R'+4TiCl3 + 6HCl —>• RNH2 • НС1 +R'NH2-HCl + 4TtCl4 Восстановление до первичных аминов дает возможность определить строение азокрасителей и характер исходных продуктов и, таким образом, является одним из методов анализа азокрасителей. Для этой цели обычно применяют или гидросульфит в щелочном растворе, или хлористое олово в соляной кислоте. После восстановления продукты распада разделяются, очищаются и идентифицируются по точке плавления или по цветным реакциям, которые они дают при окислении (например, л-фенилендиамин образует синий индамип); иногда с этой целью проводят элементарный анализ. Очень удобно пользоваться также методом спектрального анализа; для этого выделенный амин диазотируется и сочетается с заведомо известным соединением, например с ,3-нафтолом, резорцином и т. д., а затем исследуется спектр поглощения полученного красителя, который сравнивается по заранее составленным таблицам со спектрами поглощения известных азокрасителей производных данной азосоставляющей (т. е. соответственно [З-нафтола, резорцина или др.) 88. Восстановление азокрасителей иногда приводит к образованию более сложных веществ. Так, я-этоксинафтилазобеизол образует при восстановлении с .хлористым оловом и соляной кислотой 2-фениламино- 4-этокси-1-нафткламин, который можно рассматривать как продукт семидииной пер -
Химические свойства азокрасителей 141 [группировки промежуточно получающегося гидразосоедииения89 NH, /~^>—NH—HN—/ ^>—ОС2Н; NH- оснг. Сложнее протекают реакции взаимодействия азокрасителя с раствором суль- •фита. Так, бензолазосалицнловая кислота расщепляется полностью при нагревании с серннстокислым аммонием пли натрием в течение 6 час. при 90—93°, образуя, наряду с анилином, сульфаминовые производные салициловой кислоты и анилина 90. Крепкая азотная кислота на холоду расщепляет азокраситель с образованием ■исходного диазосоедннения в виде азотнокислой соли диазония и ннтропронзводного язосоставляющей 91: ,N=N OaN Метод окисления азотной кислотой может применяться в некоторых случаях .для определения строения неизвестных азокрасителей. Если в этих случаях в азокра- ■ снтелях предполагается наличие NH2- или ОН-групп, то их следует предварительно защитить. И. М. Коган и М. А. Чекалин показали32, что и азотистая кислота, при достаточном ее избытке, расщепляет в некоторых случаях азокрасители, подобно азотной кислоте, с образованием исходного диазосоедннения и нитропронзводных азосостав- ляющей. Окисление о-аминоазосоедннений приводит к образованию производных бенз- трказола (псевдоазикида). В качестве окислителей применяются хромовая кислота или гипохлоритег. Иногда эта реакция легко протекает в щелочной среде (сода, аммиак) в присутствии окисных солен меди94. Образование триазолов легко объяснить, если исходить нз хиноидного строения о-амнноазосоединений: Н*С\^\/А -NH \/\ ^/Ч NH -СН, Трназолы образуются также из о-аминоазосоедннений при нагревании до 300°, причем часть азосоединения восстанавливается93. Интересно, что при осторожном окислении удается провести конденсацию двух ароматических ядер азокрасителя, не затрагивая азогруппы. Так, при обработке гипо- хлоритом в щелочной среде моноазокрасителя (I) из анилина и нафтиоиовой кислоты образуется дисазокраситель—-конго красный (II), который является производным бензиднна 96: SO,Na SOBNa SO,Na Взаимодействие о-аминоазосоединений с алифатическими и ароматическими аль- -Дегидами приводит к образованию бесцветных соединений основного характера,
142 //. Азокрасители являющихся производными 1,2,4-триазина97. С формальдегидом реакция протекает по схеме: -H"° II NTH h3c/\/\n=n-<~> H3c/^/WN~CeH6 Эти соединения, как » производные триазолов, приобрели значение в синтезе прямых азокраеителей. Триазины—достаточно стойкие соединения, не разлагающиеся при нагревании до 150° с концентрированной соляной кислотой. С фосгеном о-аминоазосоединення образуют интенсивно окрашенные соединения, ие разлагающиеся при нагревании с кислотами98: ,NH3 ^Ш н,с | | +COCI, -СН, ' Hx/^/^N-NH-/~VСН, "2НСГ ^VNxco I I ' / \ В этих случаях о-аминоазосоединения вступают в реакцию, повидимому, в таутомерией, хшюнгидразонной форме. II. АЗОКРАСИТЕЛИ ДЛЯ ХЛОПКА И РЕГЕНЕРИРОВАННОЙ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ (ПРЯМЫЕ ИЛИ СУБСТАНТИВНЫЕ КРАСИТЕЛИ) Прямые (или субстантивные) красители представляют собой растворимые в воде соединения, окрашивающие растительные волокна и вискозу из нейтральной или слабо щелочной ванны. Отдельные представители применяются для крашения натурального шелка, кожи, бумаги и для получения лаков для полиграфических красок. Окраски прямыми красителями могут быть подвергнуты последующим обработкам, которые обусловливают уменьшение растворимости красителя и, вследствие этого, повышение прочности к мокрым обработкам. Некоторые обработки (например, солями меди) повышают светопрочность окрасок. Способность прямых красителей окрашивать растительные (целлюлозные) волокна обусловлена их сродством к указанным волокнам, иначе называемым субстантивностью. В 1903 г. А. Е. Порай-Кошиц установил, что для того, чтобы краситель обладал субстантивностью, он должен содержать достаточно длинную цепь сопряженных двойных связей. 30 лет спустя аналогичные взгляды на зависимость между строением и субстантивностью были приняты за основу Ширмом, который распространил их почти на все виды прямых красителей ". Ширм принимает, что конечные парциальные валентности только в тех случаях проявляют достаточную активность, когда в сопряженной цепи находится не менее восьми двойных связей. Такие цепи, содержашие не менее восьми сопряженных двойных связей, имеются в бензидиновых красителях, что объясняет субстантивный характер последних. Например, у прямого красителя — конго красного—между обоими ауксохромными группами нахо-
Азокрасители для хлопка 143 дится цепь, состоящая из восьми сопряженных двойных связей (они обозначены в формуле цифрами): NH2 ] 1 J\/\, NH2 3 8 f \=/ \_/ W_W I II I ~ \/\^ S03H SO,H Такую же систему сопряженных двойных связей можно принять для азокрасителей — производных бензоил-И-кислоты, если допустить, что остаток бензоил-И-кислоты может существовать в енольной форме: I II I I ч=/ _N=N/\/\^ он R—N=N ОН а также у производных дегидротиопаратолуидина (ср. прямой розовый Ж, стр. 145). В 1921 г. Н. Н. Ворожцов высказал предположение, что производные нафталина обладают субстантивными свойствами, когда ауксохромы или ауксохром и хромофорная азогруппа образуют так называемую хиногенную конфигурацию, отвечающую хиноидной группировке ядра: I II II .Гт II I I I I I 1,2 1,4 1,5 1,7 2,6 где х и у представляют собой группы: ^NH, =0, =N—NH. Такие конфигурации Н. Н. Ворожцов назвал клетчаткосродными конфигурациями. Например, И-кислота, после введения азогруппы (при сочетании в щелочной среде), приобретает нужную конфигурацию; при этом группы NH,2, ауксохромная и —N=N— (азогруппа) NH R—NH- 1« I 2| он занимают положение 2,6. При изучении дисазокрасителей — производных бензидина — было замечено, что в случае введения в бензидин в положения 2,2' заместителей образуется днсазокраситель, лишенный субстантивных свойств. Так, например, нельзя получить прямой краситель, если вместо бензидина применять 2,2' -бензидиндисульфокис лоту H,N- х_/ >_/- HOeS SO^H NH,
144 //• Азокрасители Однако если оба заместителя, расположенные в положении 2,2', образуют кольцо, как, например, в л.я'-диаминодифенилсульфопе H*N-<C/-<C/-NHa \ / SOa то субстантивные свойства снова появляются. Из этого наблюдения можно сделать вывод, что для проявления субстантивных свойств оба ядра бензи- дииа должны лежать в одной плоскости, т. е. быть кондакарными. Заместители в положениях 2 и 2', вследствие пространственного влияния, препятствуют копланарности бензольных ядер в молекуле производного бензидина. Поэтому соответствующие красители не обладают субстантивными свойствами. На основе сказанного можно принять, что для проявления субстантивных свойств необходимо, чтобы молекула азокрасителя: 1) состояла из достаточно длинной цепи сопряженных двойных связей и имела копланарное строение и 2) содержала одну или более сульфогрупп. Важно, чтобы сопряженные связи составляли нормальную, не разветвленную цепь и чтобы молекула обладала линейной конфигурацией. Последнее правило находит подтверждение при рассмотрении двух красителей, из которых (I) субстантивен, а (II) — субстантивными свойствами не обладает S03Na _ \= SO?Na НО/ \=/ У-О-ЗОвКа но/ >=/ h2n/ I S03Na \_ /~\_N-N-/~X ^-/ ~)-/_VsOBNa но/ )=/ n/ II N . NaO,S4 I /ОН II I I II Y NHa H Несмотря, однако, на то, что гипотеза Ширма применима к большому числу прямых красителей, она носит формальный характер, имеет ряд <исключений и не раскрывает связи, существующей между строением молекулы и ее субстантивными свойствами. Прямые красители, и зависимости от метода применения, могут быть разделены на следующие группы: 1. Обычные прямые красители. 2. Упрочняемые прямые красители.
Моноазокрас ители 145 Упрочнение прямых красителей производится: а) обработкой солями металлов (обычно меди, реже хрома, кобальта и др.), б) диазотированием и последующим сочетанием с азосоставляющей (диазотируемые красители); в) сочетанием с диазосоединениями, преимущественно с диазотирован- ным 4-нитроанилином. 1. МОНОАЗОКРАСИТЕЛИ Субстантивными свойствами, как видно из вышеизложенного, обладают, главным образом более сложно построенные дис- и полиазокрасители. Однако среди моноазокрасителей в качестве прямых красителей имеют значение производные тиазола, субстантивные свойства которых обусловлены наличием в молекуле тиазолового кольца. В качестве диазосоставляющей применяется дегидротио-я-толуидин, [6-метил-2(4'-аминофенил)-бензтиазол, получаемый сплавлением и-толуидина с серой С <_>-NH2 -S/ Известны красители красного и розового цветов, получаемые сочетанием диазотированного дегидротио-я-толуидина с а-нафтолсульфокислотами; эти красители обладают очень низкой прочностью, особенно к свету, но ровно окрашивают и легко вытравляются. Так, с е-кислотой (1, 3, 8-нафтолдисульфокислота) образуется прямой розовый Ж (КИ 126) ОН S03Na ^ /-ч ' l ' С-(- >—N=N- ч/ ч / ' НзС S NaOgS/4^ который окрашивает хлопок в розовый цвет. Аналогичные красители образуются из дегидротио-л-толуидина и 1, 3-нафтолсульфокислоты (геранин — ТЩ 264), -(-кислоты и др. Если я-толуидин заменить л-ксилидином, то получается гомолог дегид- ротио-я-толуидина, образующий с s-кислотой краситель эрика Б (КИ 130): ОН SO,Na н^с Этот краситель окрашивает также шерсть, шелк и полушерсть в розовый Цвет. Красители описанного типа отличаются интересной особенностью: они окрашивают при низкой, почти комнатной, температуре 10°. К этой же группе можно отнести моноазокраситель, получающийся, однако, не путем обычного диазотирования и сочетания, а окислением де- гидротио-я-толуидинсульфокислоты гипохлоритом натрия в щелочной среде при 20°. Он известен под названием прямого желтого светопрочного К (КИ-814); его строение соответствует формуле1»1: SOaNa ■СН, 10 Зак. 696. Химия красителей
146 //. Азокрасители При синтезе этого красителя сначала образуется азоксисоединение в дальнейшем восстанавливающееся в азосоединение гипохлоритом. Гипохло- рит натрии, являющийся в этом случае восстановителем, переходит, в результате восстановления азоксисоединения, в хлорат натрия: NaOCI -—-> NaCI08 Восстановление азоксисоединения может быть проведено и сернистым натрием или глюкозой 1М. Краситель окрашивает в желтый цвет не только хлопок, но и шерсть из кислой ванны. Следует отметить особенности строения красителя—-отсутствие ауксо- хрома. Т и а з о л о в ы й желтый Ж 108 представляет собой по структуре диазо- аминосоединение: -N=N—NH- Он образуется при взаимодействии эквимолекулярных количеств диазо- тированной дегидротио-и-толуидинсульфокислоты и недиазотированного продукта в растворе аммиака. Применяется как индикатор на свободную щелочь: желтый цвет в присутствии щелочи переходит в красный. При сплавлении и-толуидина с серой при 180—200° и сульфировании продукта сплавления олеумом при 30—40° образуется прямой краситель желтого цвета — примулиновый желтый 101, из: -NH2 Примулиновый желтый может быть обработан на волокне раствором азотистой кислоты и затем „проявлен" ^-нафтолом, таким путем образуется моно- азокраситель примулиновый красный 1оа: Na03S4 .Ч ,N4 HO\ I | С-/ >- N=C-< )-N = N-/ у При замене 3-нафтола этил-^-нафтиламином на хлопке образуется примулиновый бордо. Примулиновый желтый — первый краситель, к которому было применено диазотирование на волокне и последующее сочетание. 2. ДИСАЗОКРАСИТЕЛИ В начале описания азокрасителей было указано, что, в соответств со строением, дисазокрасители можно разделить на три группы: П^РВ!£1Н^ДИ' вторичные симметричные и вторичные несимметричные (см. стр. ЮЗ). Р прямых красителей есть представители всех этих трех групп. ]53, Отдельно рассматриваются стильбеновые дисазокрасители (см. стр. и дисазокрасители производные дифенилмочевины (см. стр. 155).
Ди сазокрас ители 147 Первичные дисазокрасители D-*A-^D' Из первичных дисазокрасителей техническое значение имеют производные Й-кислоты. В качестве азосоставляющей применяется 7,7'-дисульфокис- лота 5,5'-диокси-2,2'-динафтилмочевины (называемая также алой кислотой), получаемая при обработке И-кислоты фосгеном ]04 NaO,,S4 /ч /ч ,-NH—CO—HN4 /ч , /SO^Na 'l ! I ОН При замене фосгена сероуглеродом образуется 7,7'-дисульфокислота 5,5'-ДИОКСИ-2,2'-динафтилтиомочевины, которая может применяться вместо алой кислоты. Дисазокрасители из алой кислоты могут получаться и иным путем: сначала сочетают диазосоставляюшую с И-кислотой в щелочной среде, а затем обрабатывают образовавшееся моноазосоединение фосгеном. На практике обычно в качестве исходного вещества берут алую кислоту. В зависимости от характера диазосоставляющих получают оранжевые и алые красители с различными оттенками. Пр