И. М. КОГАН
ХИМИЯ КРАСИТЕЛЕЙ
ИЗДАНИЕ ТРЕТЬЕ
Под редакцией проф. А. И. КОРОЛЕВА
Допущено Главным управлением технологических вузов
Министерства высшего образования СССР
в качестве учебного пособия
для химико-технологических вузов и факультетов
ГОСУДАРСТВЕННОЕ НАУЧНО-ТЕХНИЧЕСКОЕ ИЗДАТЕЛЬСТВО
ХИМИЧЕСКОЙ ЛИТЕРАТУРЫ
МОСКВА • 1956

667
К-57
31-5-2
Книга является пособием для углубленного
изучения химии красителей. В ией изложены основные
теоретические положения химии красителей и систематически
рассмотрены все имеющие практическое значение классы
красителей. В конце каждой главы помещен перечень
литературы.
Книга предназначена для учащихся
химико-технологических вузов и факультетов, для аспирантов и
преподавателей, а также для инженерно-технических и
научных работников, интересующихся химией красителей..
К ЧИТАТЕЛЮ
Издательство просит присылать Ваши замечания
и отзывы об этой книге по адресу: Москва, К-12,
Новая площадь, 10, Госхимиздат.
ИОСИФ МИХАЙЛОВИЧ КОГАН
ХИМИЯ КРАСИТЕЛЕЙ
Редактор И. В. Фодиман . Техи. редактор М. С. Лурье-
T-03759 Подписано к печати 21/V 1956 г. Уч.-изд. л. 62,5 ^
Бумага 70xl087i„=21,75 бумажных—59,6 печатных листа. Тираж 6П0О экз^Цена 23 р. 4 к^ •
Министерство культуры СССР. Главное управление полиграфической промышленности.
4-я тип. им. Еог. Соколовой. Ленинград, Измайловский пр., 29.

СОДЕРЖАНИЕ
Q
Отредактора ' э
Принятые сокращения W
10
Введение
1. Понятие о красителях 13
2. Краткие сведения из истории развития производства красителей ... 14
3. Цветность как физическое явление 1Ь
Световые лучи 18
Избирательное поглощение света 19
Законы поглощения света . .' 22
Причины избирательного поглощения света 24
4. Цветность с химической точки зрения 25
Хромофорно-ауксохромная теория цзетности 25
Теория координационно ненасыщенных атомов 28
Хиноидная теория цветности 31
Осцнлляциониая теория цветности А. Е. Порай-Кошицз 33
Теория хромосостояння В. А. Измаильского 34
5. Элементы современной теории цветности органических соединений . . 36
Системы сопряженных связей 36
Электронодонорные и электронофильные заместители 40
Ионизация молекул 43
„Укорочение" сопряженной системы 46
Плоскостное строение молекул 48
Внутрикомплексные соединения красителей с металлами 56
6. Внешнемолекулярные взаимодействия и цветность 59
Молекулярные соединения и хпигидроны 59
Соединения с разобщенными хромофорными системами . . .
63
Агрегация красителей 66
7. Взаимодействие красителей с солями металлов 67
Внутрикомплексные соединения с металлами 67
Цветные реакции, связанные с образованием осадков 71
8. Изменение окраски при действии растворителей, тепла и света .... 72
Сольватохромия 72
Термотропия 73
Фототропизм 74
Выцветание красителей 75
9. Классификация красителей 78
10. Номенклатура красителей 80
11. Применение красителей 82
Литература .' 88
Глава I. Нитро- и нитрозокрасители 91
1. Нитрокрасители 91
Группа о-нитрофепола 91
Группа 4-нмтродифеннламина '.'.'..'.'..'.'.'.'. 93
И- Нитрозокрасители 96
Литература 99-
)*

4
Содержание
Глава II. Азокрасители 100
I. Общий обзор ...
Характеристика азокраснтелей и краткая история их развития 100
Основные методы получения азокраснтелей ' ' ' 101
Обозначение и химическая классификация азокраснтелей \т
1. Диазотнрование ]07
Частные случаи дназотирования '.....'. Ю6
Скорость дназотирования !.'.'.' Ю9
2. Строение и изомерия диазосоединений Ш
Пространственная изомерия диазосоединений .......... Ц2
■3. Реакционная способность диазосоединений 116
4. Стойкие диазосоединения 118
Двойные соли диазосоединений с солями металлов '.'.'. 119
Двойные соли диазосоединений с комплексными кислотами ...... 119
Соли диазосоединений с ароматическими сульфокислотами (диазоарил-
сульфонаты) 119
Диазосульфонаты '.'.'. 120
Антидиазотаты (нитрозамины) 121
Диазоаминосоединения 121
5. Азосочетание 122
Условия азосочетания 124
Азосоставляющие бензольного ряда 126
Азосоставляющие нафталинового ряда 127
Механизм процесса азосочетания 131
6. Строение азокраснтелей 134
7. Химические свойства азокраснтелей 139
II. Азокрасители для хлопка и регенерированной целлюлозы (прямые или
субстантивные красители) .... • 142
1. Моноазокрасители 145
2. Дисазокрасители 146
Первичные дисазокрасители 147
Вторичные симметричные дисазокрасители 148
Вторичные несимметричные дисазокрасители 152
Стильбеновые дисазокрасители 153
Дисазокрасители производные дифенилмочевины (фосгенированные) . . 155
3. Полиазокраснтели '58
Полиазокраснтели производные л,л'-диаминов (бензидина) 158
Полиазокраснтели производные вторичных дисазокрасителеи (цепные
полиазокраснтели) . . . .' j™
Полиазокраснтели с разобщенными хромофорами 1Ь4
Красители, образующие медьсодержащие комплексы Job
Прямые диазотируемые красители
III. Азокрасители для шерсти и других животных волокон 181
1. Кислотные моноазокрасители • • ■
Производные азобензола ,од
Производные бензолазонафталина .»_
Произзодпые азонафталина <оо
Производные пнразолона .''''','.„,' „'„»
Моноазокрасители повышенной прочности и с высокой эгализационнои ^
способностью ig.j
2. Кислотные дисазокрасители ^ jg4
Производные резорцина ig^
Производные Аш-кнслоты jg5
Вторичные несимметричные дисазокрасители ^yg
Производные 4-аминодифениламина ' jgg
Производные л,л'-диаминов ' ' ' ';| 900
3. Полиазокраснтели производные первичных дисазокрасигслс.! -^
4. Азокрасители, образующие хромсодержащне комплексы [ '. ] 203
Производные салициловой кислоты 205
Производные хромотроповон кислоты и 8-оксихинэлина 2QS
Хромирующиеся дис- и трнсазокрасители . . . • • • • • • • ■ • ' ' '
Азокрасители, комплексообразующая группа которых получается в Р _ 2П
зультате окисления 211
5. „Самосочетающиеся" азокрасители .'.'.. 212
6. Однохромовые азокрасители ' . . . 214
7. Кислотные металлсодержащие азокрасители

Содержание 5
IV Нерастворимые азокрасители, образуемые на целлюлозных волокнах . . . 218
1. Азотолы и азоамины j 219
2. Стойкие формы дназосоединенип 228
3." Диазотолы, дпазаминолы и рапидазоли 228
V. Нерастворимые азокрасители, образуемые на шерсти 235
V!. Пигменты и лаки 236
1. Жирорастворимые азокрасители : ■'."' i" ; д'" '*•';^'*J'. • 237
2. Азоппгменты '.":". Ч-4-. . 'Г . . . 239
3. Лакп Ч-.ЧК 242
:тг, иг.
VII. Основные азокрасители -ч;ьи v.^: ,> tfR-Vr>V • • • 245
VIII. Азокрасители для ацетатного шелка . . . . й^^^^д^гф.* • • • • • 247
Литература ■•.*.•.•.•.•.•. 249
Глава III. Арилметановые красители 254
I. Триарнлметановые красители 254
Строение и общие свойства трнарилметановых красителей 254
Методы синтеза трнарилметановых красителей 260
1. Производные диамипотриарнлметама (группа малахитового зеленого) . . 263
Лаки основных красителей 268
Кислотные красители 269
2. Производные трпа.чинотриарилметана (группа парафуксина) 275
Фуксин 275
Алкилированные производные фуксина 277
Арилированпые производные фуксина 281
3. Производные окситриарилметана 284
Производные дпоксптрифепилметапа (группа бензеииь) 284
Производные триокситрифепнлметана (группа аурпна) 286
4. Производные аминоокситрнарплметана 290
5. Производные диоксифталофенона (группа фенолфталеина) 292
Фенолфталеин и его замещенные 292
Сульфофталеины 295
П. Ксантеновые красители 297
Производные диокситрифенилкарбииолкарбоновой кислоты (группа
эозина) 298
Производные диаминотрифеннлкарбинолкарбоиовой кислоты (группа
родамина) 303
III. Диарилметановые красители 308
IV. Акридиновые красители 313
Литература 317
Глава IV. Хинониминовые красители 319
1. Строение и свойства хинониминовых красителей 319
2. Красители группы иидампиа, индоаиилнпа и индофенола 321
3. Оксазшювые красители 324
Группа основного темпосинего 2К 325
Группа галловой кислоты 329
4. Тиазииовые красители 334
5. Азииовые красители 338
Незамещенные аминопроизводпые фенилфеназоння (сафпанины) .... 342
Незамещенные а.минопроизводиые нафтофеназоиия (рози'ндулнны и изо-
розиндулииы) 344
Ариламииовые производные фенилфеназоння 345
Ариламииовые производные феиилфеиазония и нафтофеназоиия
(кислотные красители) 346
Индулины 351
Нигрозины _ 357
6. Анилиновый черный 358
7. Хинониминовые красители для крашения меха (красители для меха) . . 361
Литература _ 365

6
Содержание
Глава V. Сернистые красители 367
1. Методы получения сернистых красителей 367
2. Строение сернистых красителей 369
3. Красители тназолоной группы 373
Сернистые желтые 373
Сернистые оранжевые 374
4. Красители тиазиновой группы 375
Сернистые синие 375
Сернистые зеленые 378
Сернистые черные 379
5. Красители азиновой группы 381
6. Красители оливковые, коричневые, хаки 383
7. Водорастворимые формы сернистых красителей 384
Литература 385
Глава VI. Полиметиновые красители 386
1. Строение полиметиновых красителей 386
2. Полиметиновые красители как оптические сенсибилизаторы 387
3. Цианиновые красители, их строение и свойства '•.... 388
4. Связь окраски и сенсибилизирующих свойств цианиновых красителей
с их строением 391
5. Монометиицианииы и методы их синтеза 397
6. Карбоцианииы (триметиицианипы) и методы их синтеза 399
7. Способы получения и свойства дикарбоцианиновых и поликарбоциани-
новых красителей 404
8. Цианиновые красители с сопряженным изоциклом во внешней цепи . . 407
9. Гемицианипы 408
10. л-Дналкиламиностирильные красители 409
11. Оксаниновые красители 411
12. Мероцианииовые красители 412
13. Полиметиновые красители с несколькими хромофорными системами . . 414
Литература • 416
Глава VII. Азометиновые красители . ■ 419
Литература 424
Глава VIII. Индигондные красители 425
1. Натуральное индиго 425
Продукты разложения индиго . . • ■ 427
Индоксил • 431
2. Синтезы индиго ц • 433
Синтез индиго из о-нитрофенилпропиоловой кислоты 433
Синтез индиго из о-нитробензальдегида 434
Синтез иидиго из фенилглицин-о-карбоновой кислоты 435
Синтез индиго из фенилглицина 436
Синтез иидиго из оксэтилапилина 439
Синтез индиго из анилина через изатин 440
Другие методы синтеза индиго 443
3. Свойства и строение индиго 445
Химические свойства 445
Эфиры лейноиндиго • 448
Строение иидиго 450
4. Производные индиго 452
5. Тиоиидиго и его производные 457
Получение тиоиидиго 457
Производные тиоиидиго 4""
6. Несимметричные индигондные красители 469
Красители типа циба фиолетового А 470
Красители типа индирубина 475
Красители типа тиоиидиго алого Ж 479
Литература 482

Содержание j
Глава IX. Оксикетоновые красители • .-•- •• .. 485
1. Производные ацетофенона и бензофенон;] 487
2. Флавоны и ксантоны 488
3. Производные л-бензохинона 490
4. Производные 1,4-нафтохинона 491
5. Производные антрахинона 494
Диокснантрахиноны 495
Триоксиантрахиноны 500
Тетраоксиаитрахиноны 503
Пента- и гексаоксиантрахиноны • 505
Красители группы ализаринового синего 507
Оксиантрахинонсульфокислоты 511
Литература 513
Глава X. Аминоантрахиионовые красители 515
1. Амннооксмантрахинонсульфокислоты (красители типа кислотного синего
антрахиноиового) 516
2. Арнламиноаитрахшюны с сульфогруппои в ариламиногруппе (краснтели
типа кислотного зеленого антрахиноиового) 517
3. Ариламиноантрахипоны с сульфогруппои в ядре антрахинона (красители
типа кислотного чистоголубого антрахиноиового 3) 525
4. Арнламиноаптрахинонсульфокислоты, содержащие алкильную цепь . . 528
5. Красители для ацетатного шелка 530
Литература 535
Глава XI. Полициклические кубовые красители 537
1. Свойства и применение 537
Продукты восстановления антрахинона 539
2. Ациламиноантрахиноновые красители 542
3. Диантрахинониламиновые красители (аитримиды) 550
Диантрахинониламины 550
Дифталоилкарбазолы 553
Кислород и серусодержащне аналоги антрнмндоп 558
4. Красители группы антрафлавона и его производных 559
Группа антрафлавона 559
Группа ацедиантроиа 561
5. Красители группы индантрона 562
Строение и методы синтеза индантрона 562
Свойства индантрона 564
Механизм образования индантрона 568
Перегруппировки ленкосоединений индантрона 570
Сернокислые эфиры лейкоиндантрона 571
Производные индантрона 572
Аналоги индантрона 574
6. Антрахинонакридоны (фталоилакридоны) п их аналоги 575
Галоидопроизводные антрахиионакридонов 583
Производные антрахиионакридонов, содержащие другие гетероциклы . 588
Аналоги антрахинонакрндона 590
7. Антрахиноиимидазолы и их аналоги 594
Антрахинонарнлнмидазолы 594
Аптрахинонарилоксазолы 596
Аитрахннонарилтиазолы 600
&. Антрахинонпиразии (фталоилхиноксалин) 605
9. Красители группы флапаитрона 606
Флавантрон 606
Пнрантрон .".'.'.'.'.".'.'.'.' 611
Пирантридон . . . 614
30. Красители группы антантрона 615

8 Содержание
11. Красители группы днаптрона 618
12. Красители группы пнра.юлантрона 620
13. Красители группы бензаитроил 624
Бензантрон 625
Виолантрон 628
Изониолацтрок 635
Дибензпнрепхнпоп 637
14. Красители группы нафтоиленбензнмида.юла (пафгалнптетракарбонооой
кислоты) 641
15. Красители, производные беизохинона и нафтохииона 648
16. Красители группы динафтилеидиоксида 652
Литература 652
Глава XII. Фталоцианииовые красители 657
1. Строение и свойства фталоцианинов 658
2. Способы получения фталоцианинов металлов 659
3. Фталоцианин меди и его производные 660
4. Фталоцианины, образующиеся на волокне 662
Литература 663
Приложение. Справочная литература и пользование ею 664
1. Общие справочники по теоретической и прикладной химии 664
П. Справочники по органической химии 665
III. Специальные справочники 665
IV. Периодические издания (журналы) 670
Предметный указатель . . . . . . 673

ОТ РЕДАКТОРА
Профессор Иосиф Михайлович Коган скончался 31 октября 1952 г.,.
не успев закончить переработку и дополнение третьего издания учебника
по химии красителей.
При окончательном редактировании, которое я взял на себя по
поручению издательства и провел при самом активном участии канд. техн. наук
И. В. Фодимана, нельзя было оставить без внимания новые работы,
опубликованные после подготовки рукописи И. М. Коганом.
Это обстоятельство, а также необходимость привести некоторые главы
в соответствие с требованиями, вытекающими из задач, стоящих в настоящее
время перед анилинокрасочной промышленностью, обусловили привлечение
к работе по редактированию большого коллектива специалистов в области
химии красителей.
Отдельные главы редактировали:
Введение — доцент МХТИ им. Д. И. Менделеева канд. хим. наук
Б. И. Степанов.
Главу П — докт. хим. наук В. Н. Уфимцев, кандидаты хим. наук
В. И. Мур, О. М. Чернцов и А. А. Черкасский.
Главы III, IV, VII — докт. хим. наук Н. С. Вульфсон.
Главы VIII, IX, X и XI — канд. хим. наук Н. С. Докунихин.
Заново. написаны раздел 5 введения—Б. И. Степановым, раздел 10
введения — И. В. Фодиманом; разделы 11 и „Выцветание красителей"
введения— кандидатами техн. наук В. А. Блиновым, Н. И.Абрамовой и И. В.
Фодиманом, глава XII — канд. хим. наук Л. Г. Кролик и приложение —
Справочная литература и пользование ею — К. М. Хайкиной.
Кор енным образом переработаны: глава V—канд. хим. наук И. Л.
Хмельницкой и глава VI — канд. хим. наук И. И. Левкоевым.
По вопросам теории цветности консультировали проф. В. А.
Измаильский, кандидаты хим. наук Э. С. Левин и И. И. Левкоев, которым выражаю
благодарность.
Книга И. М. Когана, второе издание которой вышло в 1938 г., не
только стала библиографической редкостью, но и частично устарела.
После большой работы, проведенной как покойным И. М. Коганом, так
и коллективом специалистов, с учетом замечаний рецензентов, книга в
настоящем издании представляет собой учебное пособие, в котором на основе
новейших данных систематически изложена современная химия красителей.
Книга и после переработки и дополнений не лишена недостатков,,
указания на которые будут приняты с благодарностью и должны быть,
учтены при последующих изданиях.
Профессор А.- Королев

ПРИНЯТЫЕ СОКРАЩЕНИЯ
Ав. пат.
Авт. заяв.
Авт. свид.
АКП
Ам. пат.
Англ. пат.
Бюлл.
Герм. пат.
ДАН СССР
ДАН УССР
ЖРФХО
ЖОХ
ЖПХ
ЖХП
Зав. лаб.
За рек. текст, пром.
Заявл. г. п.
Изв. АН ОТН
Изв. АН ОХН
Изв. ИВПИ
Изв. текст, прои
Итал. пат.
КИ
пох
Свод
Сов. пат.
ТШ6
ТШ
Труды ЛХТИ
Труды МХТИ
Труды НИКФИ
Укр. хим. ж.
У с п. хим.
Фр. пат.
Хим. пром.
Австрийский патент
Авторская заявка
Авторское свидетельство
Аиилииокрасочпая промышленность (журнал)
Американский патент (США)
Британский (Английский) патент
Бюллетень Всесоюзного химического общества им.
Д. И. Менделеева
Германский патент (DRP)
Доклады Академии Наук СССР
Доклады Академии Наук УССР
Журнал Русского физико-химического общества
Журнал общей химии
Журнал прикладной химии
Журнал Химической промышленности
Заводская лаборатория (журнал)
За реконструкцию текстильной промышленности
Заявление о германской привилегии
Известия Академии Наук СССР. Отделение
технических наук
Известия Академии Наук СССР. Отделение
химических наук
Известия Иваново-Возиесенского Политехнического
института
Известия текстильной промышленности
Итальянский патент
Rowe, Colour Index, Society of Dyers and Colourists
Bradford, 1924
Промышленность органической химии (журнал)
Свод изобретений СССР
Советский патент
Schultz, Farbstofftabellen, 6-е изд., Leipzig, 1923.
Schultz, Farbstofftabellen, 7-е изд., Leipzig, 1931.
Труды Ленинградского хнмико-технологического
института
Труды Московского Химико-технологического
Института им. Д. И. Менделеева.
Труды Научно-исследовательского кииофотоинсти-
тута
Украинский химический журнал
Успехи химии
Французский патент
Химическая промышленность (журнал)

Принятые сокращения
11
Хлоп. бум. пром.
ХФП
Швейц пат.
Яп. пат.
Am. D. Rep.
Am. Chem. Soc.
Anal. Chem.
Ann.
Atti Line.
Beil. H.
Ber.
Biochem. Zts.
BIOS
Br. A.
Bull. •
С
С. А.
Chem. Age
Chem. Ed.
Chem. Eng.
Chem. Ind.
Chem. Met. Eng.
Chem. Rev.
Chem. Tr. J.
Chem. Ztg.
Chim. & Ind.
CIOS
Col. Trade
С. г.
F.
FIAT
Gaz.
O. Chim. Ind. Appl.
■Helv.
Ind. Chemist
Ind. Chim.
Ind. Eng. Chem.
Ind. Eng. Chem. Anal. Ed.
J. Biol. Chem.
J. Franklin Inst.
J. Org. Chem.
J. prakt. Chem.
J- Phys. Chem.
J- Soc. Dyers and Colourists
Lehrb. org. Chem.
Mell. Text.
Mon.
Mon. Scient.
Nature
Хлопчатобумажная промышленность (журнал)
Химико-фармацевтическая промышленность (журнал)
Швейцарский патент
Японский патент
American Dyestuff Reporter
Journal of the American Chemical Society
Analytical Chemistry
Annalen der Cliemie
Atti della reale Academia dei Lincei
Beilstein's Handbuch der organischen Cliemie
Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft
Biochemisches Zeitschrift
British Intelligence Objectives Sub-Committee (1945—
1946)
British Abstracts
Bulletin de la Societe Chimique de France
Chemisches Zentralblatt
Chemical Abstracts
Chemical Age
Journal of Chemical Education
Chemical Engineering
Chemistry and Industrie (London)
Chemical and Metallurgical Engineering
Chemical Reviews.
Chemical Trade Journal and Chemical Engineer
Chemiker Zeitung
Chimie et Industrie
Combined Intelligence Objectives Sub-Committee
Colour Trade Journal
Comptes rendus hebdomadaires des seances de 1'aca-
demie des sciences (Paris)
Friediander, Fortschn'tte der Teerfarbenfabrikation und
verwandter Industriezweige
Field Information Agencies Technical (British, French
and USZones) (1947—1949)
Oazzeta Chimica Italiana
Giomale di chimica industriale ed applicata
Helvetica Chimica Acta
Industrial Chemist and Chemical Manufacturer
Industrie Chimique
Industrial and Engineering Chemistry
Industrial and Engineering Chemistry, Analytical Edition
Journal of Biological Chemistry
Journal of Franklin Institute
Journal of Organic Chemistry
Journal fiir praktische Chemie
Journal fur physikalische Chemie
Journal of the Society of Dyers and Colourists
Meyer — Jacobson, Lehrbuch der organischen Chemie,
Berlin, 1923
Melliands Textilberichte
Monatshefte fur Cheinie
Moniteur Scientifique
Nature (London)

12
Принятые сокращения
Naturw.
Phot. J.
Phot. Korr.
Proc. Roy. Soc.
Rec.
ROMC
J. Chem. Soc.
Soc. Ind., Japan
Textilber.
Tiba
Z. anal. Chem.
Z. angew. Chem.
Z. Elekt.
Z. F. Chem.
Z. phys. Chem.
Z. anorg. Chem.
Z. anorg. allg. Chem.
Die Naturwissenschaften
The Photographic Journal
Photographische Korrespondenz
Proceedings of the Royal Society
Recneil de travanx chiiiiiqiies des Pays-Bas et de la
Belgique
Revile Generate des Matieres Colorantcs
Journal of the Chemical Society of London
Journal of the Society of Chemical Industries of Japan
Textilberichte fiber Wissenschaft, Industrie und Handel
Revue generate de teinture, impression, blanchiment
appret
Zeitschrift fur analytische Chemie
Zeitschrift fur angewandte Chemie
Zeitschrift fur Elektrochemie
Zeitschrift fiir Farben und Textil-Chemi'e
Zeitschrift fiir physikalische Ch'emie
Zeitschrift fiir anorganische Chemie
Zeitschrift fiir anorganische und allgemeine Chemie

ВВЕДЕНИЕ
1. ПОНЯТИЕ О КРАСИТЕЛЯХ
Красителями или красящими веществами называются
интенсивно окрашенные органические соединения, обладающие способностью
придавать окраску различного рода материалам.
Термин «краситель» был введен А, Е. Порай-Кошицем 1 в 1908 г. взамен
ранее применявшихся терминов краска и пигмент, которым в настоящее время
придается иное, более ограниченное значение.
Краской называют смеси органических или минеральных окрашенных веществ
и связующих их веществ (олифа, лаки, клеи, загустки и т. д.), применяемые для
поверхностного окрашивания разных материалов (дерево, железо, бумага) или для
печатания на волокнистых материалах или бумаге.
Название пигмент применяется для нерастворимых в воде красителей.
Некоторые красители образуются из полупродуктов на самом объекте крашения;
таковы нерастворимые азокрасители, красители для меха, краснтелн, применяемые в
цветной фотографии, и др.
Наибольшее применение красители находят для крашения волокнистых
материалов растительного и животного происхождения (хлопок, шерсть,
шелк, лен, кожа, бумага), регенерированной целлюлозы, искусственных
и синтетических волокон. Они применяются также для окрашивания резины,
пластических масс, жиров, восков, мыла, в производстве карандашей,
полиграфических красок, лакокрасочных материалов, для получения чернил, туши,
в производстве материалов для цветной фотографии, в качестве
сенсибилизаторов и десенсибиллзаторов (веществ, повышающих или понижающих
светочувствительность фотоэмульсий) и др.
Разнообразие областей применения обусловливает различие способов
крашения и закрепления красителей на окрашиваемом материале.
Для крашения волокнистых материалов применяются, главным образом,
красители, растворимые в воде (непосредственно или в результате
превращения в растворимые производные) и обладающие свойством
фиксироваться на окрашиваемом матерлале.
Для некоторых видов волокон (ацетатный шелк, синтетические волокна)
и при некоторых способах крашения (например, вискозы в массе, бумаги
в массе, пигментное крашение) применяются нерастворимые в воде красители
в виде тонкодисперсных суспензий. Закрепление в данном случае происходит
в результате растворения красителя (например, в ацетилцеллюлозе) или
распределения мелких частиц его в волокне.
Для окрашивания резины, пластических масс, карандашных стержней,
а также для приготовления малярных и полиграфических красок применяются
нерастворимые в воде красители. Закрепление их на окрашиваемом
материале происходит или за счет связующего (олифа, клеи, лаки) или
вследствие распределения частиц пигмента в массе окрашиваемого материала.

14
Введение
В некоторых случаях, например при окраске жиров, масел, бензина,
нитролаков, пользуются красителями, растворяющимися в окрашиваемом
материале.
Синтетические красители впервые были получены около ста лет назад;
их производят из органических соединений (так называемых промежуточных
продуктов), получающихся в результате сложных химических превращении
углеводородов и других продуктов, выделяемых из коксового газа,
каменноугольной смолы и нефти.
Естественные красители, добываемые тем или иным путем из растений и
животных, были известны уже в глубокой древности. Так, с несомненностью
установлено, что за 1500 лет до нашей эры египтяне умели применить иидиго для окраски
тканей.
Кроме индиго, значительным распространением пользовались ализарин —
красный краситель, добываемый из корней мареиы, и кампеш — экстракт древесины
кампешевого дерева, окрашивающий шерсть и шелк в черный цвет.
В меньших количествах для окраски тканей применялись прежде (в весьма
незначительных масштабах применяются и теперь) и другие естественные красильные
материалы: кашу — сгущенный сок акации — для получения окрасок черного и
коричневого цвета; грушка — экстракт незрелых плодов крушины •— для получения
желтого цвета в ситцепечатании; орсейль, выделяемый из растений-лишайников
краситель для шерсти и шелка сииевато-красиого цвета; пурпур — краситель, выделяемый
из некоторых слизняков-багрянок для крашения ткани в фиолетовый цвет; кошениль
и кермес—высушенные насекомые (живущие на каменном дубе или иа кактусах),
служащие для получения красных окрасок.
В настоящее время используются почти исключительно искусственные красители,,
получаемые синтетическим путем из промежуточных продуктов.
2. КРАТКИЕ СВЕДЕНИЯ ИЗ ИСТОРИИ РАЗВИТИЯ
ПРОИЗВОДСТВА КРАСИТЕЛЕЙ!
Ассортимент естественных красителей, которыми пользовались в крашении до
появления и распространения синтетических красителей, был немногочислен и включал
всего около 30 представителей; подавляющее большинство из них давало обычно
неяркие выкраски, прочность которых (за исключением индиго, ализарина _и кампеша)
была невысока; крашение естественными красителями являлось длительной и сложной
операцией. '
В настоящее время известно несколько тысяч марок синтетических красителей;
многие из них отличаются достаточной яркостью, прочностью н простотой применения.
Мировое производство синтетических красителей составляет около 300 тыс. т
в год2.
Первыми искусственными красителями были розоловая кислота, полученная из
каменноугольной смолы в 1834 г., и питтакаль, полученный в 1833_г. путем окисления
масла из буковой смолы. Питтакаль окрашивал в фиолетово-синий цвет хлопок,
протравленный уксуснокислым алюминием. Позже, в 1876 г., этот же краситель под
названием эйпитона был опнсаи Либерманом, который показал, что эйпитон является гекса-
метоксиаурииом. Питтакаль не выпускался в промышленном масштабе, ввиду низких
выходов его и невысоких колористических свойств (тусклость .оттенка, малая прочность
окрасок). Для первых искусственных красителей вообще характерна невысокая
прочность окраски.
К числу первых нашедших практическое применение синтетических красителей
относится пикриновая кислота, красящая способность которой была установлена еще в
1771 г. Пикриновую кислоту начали производить для крашения шерсти и шелка только-
в 40—60-х годах прошлого столетия, после того, как оиа была получена в 1843 г.
нитрованием фенола.
В 1853 г. была подмечена способность аллоксана
.NH—Cf
о=с< >с=о
XNH-C<
окрашивать шерсть, протравленную хлористым оловом; после проглаживания обратной
стороны ткани утюгом («сухая запарка») получалась красная окраска. Позже, в юоэ .,

Краткие сведения из истории развития производства красителей 15.
ачлоксан был заменен производившимся вплоть до 1860—1864 гг. мурексидом — аммск
нийной солью пурпуровой кислоты
HN—C=0 0=C—NH
II II
0=С С N=C C=0
I II II
HN—С 0=С—NH
ONH4
Сырьем для мурексида служило гуано, доставляемое из Перу; до появления фуксина
мурексид производился в значительных количествах.
Названные красители получались из сырья малодоступного и сравнительно
дорогого. В смысле доступности они не имели существенных преимуществ перед
естественными, и в лучшем случае могли служить лишь дополнением к ним.
Настоящим началом возникновения производства искусственных красителей надо
считать момент, когда для синтеза их стали применять легкодоступные н дешевые
продукты сухой перегонки каменного угля — ароматические соединения.
В 1842 г. Н. Н. Зинин открыл знаменитую реакцию восстановления
ароматических иитросоединений в аминосоедннения. Сделав доступными такие ароматические
соединения, как анилин, толуиднны, бензндин и др., Н. Н. Зинин подготовил почву для
возникновения и развития анилинокрасочной промышленности.
Честь открытия первого синтетического красителя из продуктов сухой перегонки
каменного угля принадлежит польскому химику Я. Натансону, работавшему в то время
в Юрьеве (Тарту). В 1855 г., изучая отношение анилина к дихлорэтану, Я- Натансон?
путем нагревания этих веществ в запаянной трубке до 200° получил вещество кроваво-
красного цвета, способное окрашивать шелк и шерсть. Позднее О. и Э. Фишер
показали, что Я- Натансон получил парарозанилин. Ряд исследователей (В. Перкин, О. и
Э. Фишер и др.), пытаясь объяснить механизм реакции образования парарозанилина,
допускали, что анилин Я.Натансона содержал примесь толуидинов, а дихлорэтан —
примесь гексахлорэтана. Эти предположения оказались несостоятельными 4. Механизм
образования парарозанилина остается до последнего времени недостаточно ясным *. Через
4 года близкое по окраске и строению вещество было получено во Франции Вергеном
при окислении технического анилина четыре.ххлористым оловом и названо фуксином за
сходство его цвета с окраской цветка фуксии.
В 1856 г. английский химик В. Перкин произвел окисление смеси анилина с то-,
луидинами; образовавшееся при этом вещество обладало способностью окрашивать
шелк в красновато-фиолетовый цвет, почему и получило название мовеина (от слова
mauve — мальва). Вскоре после этого открытия в Англии был построен завод для.
производства мовеина.
В 1863 г. путем окисления анилина был впервые получен непосредственно иа во-.
лскне краситель анилиновый черный. Вслед за этим сплавлением безводного анилина
с солянокислым анилином был получен синий краситель-индулин, нагреванием фуксина
с анилином — анилиновый синий, и т. д.
Все эти попытки синтеза новых красителей делались наудачу, от случая к
случаю, так как еще отсутствовала теория строения органических соединений. Создание ее.
А. М. Бутлеровым дало химикам возможность приступить к изучению строения
полученных красителей, к выяснению закономерностей процесса их образования и к созданию
новых типов красителе)'], отличающихся яркостью, прочностью п простотой применения.
Первые синтетические красители принадлежали к классу хинониминовых (мовеин,
индулин) и триарилметановых (фуксин, анилиновый синий), а по свойствам
относились к числу основных.
В 1863 и 1876 гг. были открыты первые представители класса азокрасителей, по.
свойствам оказавшиеся также основными красителями — основной коричневый и хрн-
зоидии. Почти одновременно с хрнзоидином, в 1876 г., был получен азокраситель
кислотный оранжевый — первый представитель новой по свойствам большой группы
кислотных красителей.
Крупное значение в истории развития красителей имеет синтез азокрасителя
конго красного (1884 г.), оказавшегося способным просто и быстро окрашивать
хлопчатобумажное волокно, что было невозможно при применении всех известных до того
красителей, как естественных, так и искусственных. Успех конго красного —первого
прямого красителя — привел к получению большого числа аналогичных по
свойствам красителей, составляющих ныне самую обширную группу класса азокрасителей.
Приблизительно в 80-х годах прошлого века в практику крашения хлопка вво-
Д^гся^еще одна группа азокрасителей — нерастворимых, получаемых непосредственно
Так Как °бразованне парарозанилина в условиях реакции Я. Натаисоиа идет
олько в присутствии кислорода, то можно допустить, что формальдегид образуется,,
например, через N-виниланилин.

16
Введение
на волокне; наиболее распространенным представителем этой группы был краситель
паракрасный. Исключительно большое развитие группа нерастворимых азокра-
сителей получила гораздо позже, после первой мировой войны.
В 1873 г., почти одновременно с появлением азокрасителей и еще до открытия
конго красного, было найдено, что при сплавлении различных органических веществ
с серой получаются красители, способные окрашивать хлопчатобумажное волокно из
щелочной ванны; двадцать лет спустя на основе этого процесса возникает производство
дешевых и прочных сернистых красителей для хлопка, сохраняющих свое значение и в
наше время.
Таким образом, период с 1856 г. до 1876 г. характеризуется открытием и
производством главным образом основных трифенилметановых и азиповых красителей,
с 1876 г. по 1893 г. — открытием и производством азокрасителей и, наконец, — с 1893 г.
по 1902 г. — производством сернистых красителей.
Все эти красители резко отличались по строению от естественных красителей,
применявшихся до этого в течение многих столетий.
При синтезе красителей не стремились к воспроизведению естественных
красителей, которые требовали гораздо более сложных операций и в самом синтезе и в
крашении. Исключение составляли два самых ценных естественных красителя: синий —
индиго и красный — ализарин, служившие предметом многочисленных и глубоких
исследований с целью нх синтетического получения.
1869 г. ознаменовался тем, что впервые был синтетически получен
естественный краситель — ализарин; в 1883 г. успешно завершилась упорная и долгая
работа по установлению строения и синтезу индиго, производство которого в
промышленном масштабе, однако, было осуществлено лишь в 1896 г. С этого времени
начинается усиленная разработка классов ивдигоидных и ализариновых (антрахи-
ноновых) красителей, многие представители которых отличаются исключительной
прочностью.
Большое значение в истории развития производства красителей имела открытая
в 1891 г. М. А. Ильинским а-антрахинонсульфокислота, которая, как он показал,
образуется при сульфировании антрахинона в присутствии ртути. Открытие М. А.
Ильинского дало возможность получить промежуточные продукты для синтеза большого
числа новых прочных красителей — производных антрахинона.
В 1901 г. появляется первый кубовый краситель антрахинонового ряда — иидан-
трон, прочнейший краситель для хлопка. Появление его произвело революцию в химии
красителей, позволило ввести повышенные стандарты прочности. Кубовые красители
типа индантрона быстро получили широкое распространение, несмотря на достаточную
сложность их применения. В дальнейшем (1924 г.) применение кубовых красителей
в ряде случаев было облегчено введением в практику крашения растворимых
производных кубовых красителей — индигозолей и кубозолей.
' Все это привело к тому, что кубовые красители (как типа индиго, так и типа
индантрона) по размерам потребления вышли на второе место после азокрасителей.
Большим успехом явилось введение в 1903—1905 гг. новых типов красителей'—
цианинов, сенсибилизирующих фотографическую пластинку к красным, оранжевым,
зеленым и инфракрасным участкам спектра.
Как уже было сказано, в настоящее время особенно много внимания уделяется
прочности окрасок. Этому требованию хорошо удовлетворяют хромирующиеся
кислотные красители для шерсти м обрабатываемые соединениями меди прямые
красители для хлопка, что и является причиной широкого развития их производства.
С целью упрощения процесса крашения хром или медь начали вводить в
молекулу красителя при его синтезе, и этим путем в 1915 г. были созданы первые
представители группы прочных металлсодержащих азокрасителей.
В 20-х годах нашего столетия, после введения в практику крашения так
называемых азотолов (прилндов 2,3-оксингфтойной кислоты) и стойких диазосоеднненпй, а
также смесей из стойких диазосоединений и азотолов, нашла широкое применение
группа нерастворимых азокрасителей. Разнообразие оттенков, удобство применения,
исключительная прочность и яркость, дешевизна их производства привели к тому,
что некоторые из них стали вытеснять в области крашения хлопка даже такие
прочные красители, как индиго и ализарин красный.
С 1936 г. входит в практику новый класс красителей — фталоцианины,
отличающиеся выдающейся прочностью, исключительной чистотой и яркостью оттенков.
• Развитие и распространение искусственных волокон потребовало создания новых
видов красителей с новыми свойствами. Особенное значение имеют нерастворимые
красители для ацетатного шелка н полиамидного волокна, красящие из суспензии.
Таким образом, в отличие от естественных красителей, число которых было весьма
ограниченным, синтетические красители в настоящее время создаются применительно к
каждому виду окрашиваемых материалов.
Развитие ассортимента красителей идет по двум направлениям; с одной стороны,
начинают применять новые наиболее прочные красители (кубовые, нерастворимые азо-
красители, фталоцианины и др.), с другой, — получают иовые производные ранее уже

Краткие сведения из истории развития производства красителей 17
известных красителей, которые дают возможность упрощать способы крашения (кубо-
золи, смеси стойких диазосоединений с азотоламм и др.).
Перед промышленностью синтетических красителей стоят задачи: создать
прочные красители для крашения тканей из смешанных волокон, получить прочные
красители разных цветов для крашения новых синтетических волокон (капрои
и др.), получить красители, в которых были бы соединены такие свойства, как
прочность к свету и к мокрым обработкам, увеличить выходы красителей, снизить их
себестоимость, заменить вредные в том или ином отношении полупродукты
безвредными н др.
Все это лишь краткий перечень усовершенствований н изобретений, над которыми
предстоит работать исследовательской мысли в области дальнейшего развития
красителей.
До первой мировой войны Германия являлась монополистом в области
производства синтетических красителей; она снабжала красителями все страны мира.
Первая мировая война в корне изменила положение. Большинство
индустриальных стран, находившихся ранее по снабжению красителями в зависимости от
Германии, начинает строить собственные заводы полупродуктов и красителей.
В России до первой мировой войны почти вся потребность текстильной
промышленности удовлетворялась красителями, изготовлявшимися в России в филиалах
германских фабрик из германских полупродуктов. Так, в 1912 г. было ввезено 2228 т
красителей и изготовлено на германских заводах в России из импортных
полупродуктов 8400 т.
В связи с началом первой мировой войны импорт красителей в Россию
прекратился. В России были предприняты попытки создания своей собственной красочной
промышленности. Поскольку, однако, сырьевая база (коксобензолыюе производство,
основная химическая промышлениость) была слишком слаба, эти попытки серьезного
успеха не имели.
После Великой Октябрьской социалистической революции положение изменилось.
Вначале красители все еще вырабатывались преимущественно из импортных
полупродуктов; число марок их было ограничено.
Позже на базе развития коксохимической и основной химической
промышленности началась упорная работа по налаживанию собственного производства
полупродуктов. Темпы развития производства красителей характеризуются следующими цифрами.
Если в 1925 г. выпуск красителей составлял всего 4304 т, то в 1932 г. он возрос до
12 824 т, т. е. в три раза. С 1932 г. почти полностью прекращается импорт
полупродуктов, и производство красителей переводится на отечественное сырье. К концу
второй пятилетки СССР по производству красителей вышел на второе место в Европе.
В период с 1924 по 1930 г. было освоено производство азокрасителен, сернистых
красителей и протравных красителей типа ализарина. Широко поставленные, наряду с
этим, исследовательские работы, которые производились под руководством и при
непосредственном участии таких крупных ученых и специалистов, как М. А.
Ильинский, А. Е. Порай-Кошиц, Н. Н. Ворожцов, В. М. Родионов, В. Н. Оглоблин;
Н. М. Кижнер, В. А. Измаильский, Р. К. Эйхмаи, Н. И. Плановский, В. В. Шарвин,
дали возможность уже во второй пятилетке приступить к производству трифенилмета-
новых красителей, индиго, тиоиндиго, кубовых антрахнноновых, азотолов. К концу
второй пятилетки в СССР было освоено производство наиболее сложных, прочных и
ярких красителей.
Важным фактором в процессе развития анилинокрасочной промышленности
явилось социалистическое соревнование, которое не только вскрыло новые огромные
мощности производственного оборудования, но также н неисчерпаемые ресурсы,
заключенные в самой технологии производства.
Во время Великой Отечественной войны значительная часть установленных
мощностей оказалась выведенной из строя в результате временной оккупации некоторых
районов Советского Союза. Однако еще во время войны на Востоке возникают новые
заводы анилинокрасочной промышленности. Первый послевоенный пятилетний план по
производству красителей был перевыполнен. Количество выпускаемых марок
красителей возросло до 320 наименований в 1950 г. против 186 в 1940 г. При этом увеличилось
производство высококачественных и прочных красителей. Освоено производство
многоцветной кинопленки5. Успешно осуществлен пятый пятилетний план. В Директивах
XX съезда КПСС по шестому пятилетнему плану развития народного хозяйства
СССР на 1956—1960 гг. предусмотрено значительное увеличение производства и
расширение ассортимента красителей 6.
Синтез красителей требует знания зависимости между строением
красителя и цветом, а также свойствами, обеспечивающими его техническое
применение (сродство к волокну, устойчивость к действию различных внгш-
них факторов и реагентов). Изучение этой зависимости свойств красителей
и методов их синтеза составляет предмет химии красителей.
■£ Зак. 696, Хиикя красителей

18
Введение
так
3. ЦВЕТНОСТЬ КАК ФИЗИЧЕСКОЕ ЯВЛЕНИЕ
Световые лучи
Цвет окружающих нас тел обусловлен как их химическим строением,
iaiv и характером падающих на них световых лучей. Известно, как меняется
окраска тел, подвергнутых различному освещению (дневному, искусственному,
желтому, красному и т. д.).
Бесцветный (белый) солнечный луч при прохождении через стеклянную-
призму разлагается на несколько цветных лучей:
Красные Голубые
Оранжевые Синие
Желтые Фиолетовые
Зеленые
Разложение или дисперсия бесцветного луча объясняется тем, что
различные образующие его цветные лучи обладают различными показателями
преломления; проходя через призму, одни лучи отклоняются больше от
прямого направления (фиолетовые), другие — меньше (оранжевые, красные).
Кроме цветных лучей, солнечный свет содержит и невидимые
человеческим глазом лучи — ультрафиолетовые и инфракрасные. Лучи разных цветов
отличаются по длине волны.
Длина волны X монохроматического луча света измеряется в миллимикронах
(Щр) или в ангстремах (А)
Imp = Ю-7 см = 10 А
В видимой части спектра к изменяется от 400 до 760 тр (от 4000 до 7600 А).
Длина волны монохроматического луча света связана с частотой (числом)
колебаний в 1 сек. v уравнением:
с 1
ч = -=— сек.-i
к
где С — скорость в секунду (С = 3-1010 см[сек = Ъ-\017 т^/сек).
Частоты колебаний для видимой части света имеют величины поряцка 1015 сек-1;
если за единицу частоты колебаний принять один френель (1 /=1010 сек-1), то
частоты колебания выражаются трехзначными числами.
Число ьоли в 1 см называется волновым числом и обозначается через п слг';
при этом
- 1 I
пк см = 1 и п = — см-'-
к
Величины п выражаются пятизначными числами.
В старых работах волновое число выражалось в млг1; в этом случае волновое
число обозначается N н определяется четырехзначным числом.,
Пример. Максимум кривой поглощения красителя кислотный синий К
соответствует длине волны:
X = 0,0005700 мм = 570 тр = 5700 А
Этому максимуму отвечает частота колебаний
Волновое число
С_ = 3-10"mp/cg« = 5 268.10И ceK.-i
К 570 тр
4-= 4^ = 17540 см-1; /V= 1754 лог-1
к 570
В табл. 1 даны соответствующие значения длин волн в та, волновых
чисел в см-1 и частот колебаний в сек.-1 и в френелях.

Цветность как физическое явление
19
Длина
волны
В Ш[А
300
400
500
Длина
Волновое число
в см~
33 30'J
25 000
20 000
Таблица 1
волны, волновое число и частота колебаний
Частота колебаний
в сек.-
1,0- 10'-s
7,5- 104
6,0- КГ*
в френелйх
1000
750
600
Длина
волны
в т\х
600
700
800
Волновое число
в см ~
16 600
14 300
12 500
Частота колебаний
в сек.-1
5,0 • 10"
4,0 • 104
3,7-104
в Френелях
500
400.
370
В видимой части спектра заключаются, как- сказано, лучи с длиной1
волны от 400 ту- (фиолетовые) до 760 ту. (красные). Инфракрасная часть,
спектра исследована в области лучей от 760 до 60 000 ту. и
ультрафиолетовая часть от 100 ту. до 400 ту.. Таким образом, видимая часть заключает
ничтожную долю солнечного спектра.
Положение лучей различной длины волны в непрерывном спектре видна
из рис. 1 и приведенных ниже данных.
Дм/ны SoJ?/i 700
esff
600
550
500
450
Мндгра-
красные
400 m/t
Ом/лра-
Жел/ль/е
Рис. 1. Расположение основных цветов спектра.
Длина волны
ту.
Положение в сп.'Ктре
760—647 Красная часть
647—585 Оранжевая ,
585—565 Желтая ,
565—492 Зеленая
Длина волны
492—455
455—424
424—400
Положение в спектре
Голубая часть
Синяя ,
Фиолетовая „
Избирательное поглощение света
Когда белый свет, падая на какое-либо твердое тело (например, на
поверхность кристалла), полностью рассеивается им, то такое тело кажется
нашему глазу бесцветным, белым, неокрашенным. Наоборот, если все
падающие на тело лучи им поглощаются, то получается впечатление черного тела.
Наконец, тела, поглощающие одни из падающих простых лучей и
рассеивающие другие из них, кажутся нашему глазу цветными или окрашенными.
Цвет является, таким образом, результатом избирательного поглощения
определенных участков в непрерывном спектре падающего белого света.
Например, если тело поглощает красные лучи, то рассеянные лучи создают
впечатление синевато-зеленого цвета; тело, поглощающее желтые лучи,
кажется окрашенным в синий цвет; если же тело поглощает синевато-
зеленые лучи, оно кажется нашему глазу красным. Из сказанного следует,,
что при смешении рассеянных лучей с поглощенными, при их совместном
действии, должно получаться впечатление белого света. Следовательно,
рассеянные и поглощенные лучи дополняют друг друга в белом свете; поэтому
они называются взаимно-дополнительными или просто дополнительными!
лучами (см. рис. 2, на котором дополнительные цвета расположены друг против;
Друга).
Сходное явление имеет место в том случае, когда бесцветный лу»
падает на какой-либо раствор. Если часть падающих лучей поглощаете»
2*

20
Введение
раствором (абсорбируется), то раствор получает в проходящем свете
дополнительную окраску (предполагается, что при этом отсутствуют такие,
например, явления, как флуоресценция, — см. ниже).
Когда все составные части солнечного луча, падающего на тело,
поглощаются в одинаковой степени, но не полностью, то тело представляется
нашему глазу окрашенным в серый
цвет, который тем более
приближается к черному, чем сильнее
поглощение.
Известно много случаев, когда
тело не поглощает нив одной части
видимого спектра, но в то же
время может поглощать в
инфракрасной или ультрафиолетовой
части. Поскольку такое тело
рассеивает все видимые лучи, оно будет
для нашего глаза бесцветным, хотя
объективно оно также является
„цветным", так как обладает
способностью избирательного поглощения.
Ощущение одного и того же
цвета можно создать разнообразным
сочетанием поглощаемых и
пропускаемых участкив спектра.
Поэтому для однозначной
характеристики поглощения света красителем нельзя ограничиться указанием на цвет
последнего, а необходимо указать участки его поглощения в спектре.
Если поглощение происходит в ультрафиолетовой части спектра, тело
будет казаться нашему глазу
Рис. 2. Дополнительные цвета.
бесцветным; если поглощение Длина валнь/, Л
передвинется из ультрафиоле- *№
товой зоны в фиолетовую или ^
синюю, тело приобретает
желтый цвет; при дальнейшем
передвижении полосы
поглощения в зеленую зону тело
приобретает оранжевый или
красный цвет; наконец, при
переходе поглощения в
красную зону тело будет
окрашено в синий или зеленый
цвет (рис. 3).
Из того факта, что цвет
тела связан с избирательным
поглощением, следует, что
смесь двух красителей не дает
того цвета, который получился
бы при смешении цветных
лучей, прошедших через каждый
краситель. Свет, пропускаемый
смесью красителей, состоит из
лучей, остающихся после
поглощения обеими составными частями смеси. Например, при смешении
желтых и синих лучей получается белый цвет, тогда как смешение желтого
и синего красителей ведет к образованию зеленого красителя. Это объяс-
700mjn
Желтый
Оранжевь/й
Нрасный
Пурпурный
Синий
Зеленый
Рис. 3. Цвет и спектр поглощения (заштрихован
спектр поглощения).

Цветность как физическое явление
21
няется тем, что желтый краситель поглощает синие и фиолетовые лучи, а
синий краситель — красные и желтые; таким образом, смесь поглощает все
лучи, кроме зеленого, который только и действует на наш глаз.
В случае если тело изменяет свой цвет от желтого к оранжевому, от
оранжевого к красному и т. д., что имеет место, когда максимум поглощения
сдвигается в сторону более длинных волн спектра, то говорят, что цвет тела
углубляется. Изменение цвета в обратном направлении, например от
синего к красному, от зеленого к фиолетовому, обозначается как
повышение цвета.
Бесцветный
Зеленовато-желтый
Желтый
Оранжевый
Красный
Фиолетовый
Синий а
Голубой
Зеленый
и т. д.
Смещение окраски в сторону углубления цвета в результате
структурных изменений в красителе, влияния среды и т. д. принято называть бато-
хромным, а смещение окраски с повышением цвета — г ип сох ро м н ы м.
Следовательно, при батохромном эффекте поглощение в спектре (максимум,
или граница поглощения) смещается в сторону более длинных волн, а при
гипсохромном — в сторону более коротких волн.
Помимо глубины окраски, следует учитывать ее интенсивность7.
Красители одного и того же цвета, но разного строения могут, даже при
соблюдении одних и тех же условий крашения, давать выкраски или растворы
различной интенсивности окраски. Треххлористый хром и малахитовый
зеленый, взятые в одинаковой концентрации, образуют сходные по цвету зеленые
растворы, но интенсивность органического красителя во много раз превосходит
интенсивность треххлористого хрома.
Глубокая окраска (синяя, зеленая) не всегда сопровождается высокой
интенсивностью; с другой стороны, желтые и оранжевые выкраски могут
быть очень интенсивными.
Увеличение интенсивности поглощения под влиянием различных факторов
называют гиперхромным эффектом, обратное явление-—уменьшение
интенсивности— гипохромным эффектом.
С явлениями цветности связано явление флуоресценции. Флуоресцирующее тело
поглощает некоторые из падающих на него лучей и преобразует их в лучи другой
Длины волны. Так, например, урановое стекло поглощает синие лучи и в этот момент
начинает светиться зеленоватым светом. Таким свойством обладают и некоторые
красители: желтый раствор флуоресцеина или красный раствор эозина показывают зеленую
флуоресценцию. Вследствие того, что возбуждающий пучок при прохождении через
раствор прогрессивно ослабляется, флуоресценция отчетливее проявляется на поверхности
раствора (на границе с заключающим его сосудом) с той стороны, на которую падает
свет.
Тело флуоресцирует, пока на него падают вызывающие флуоресценцию лучи; по
Удалении источника освещения флуоресценция немедленно прекращается. (В отличие
от флуоресцирующих соединений, так называемые фосфоресцирующие продолжают
светиться и после удаления возбудителя свечения.)
В большинстве случаев флуоресцирующее тело испускает лучи более длинных
олн, чем поглощенные (закон Стокса). Поэтому бесцветное на-глаз тело, поглощающее
mm" B УльтРаФнолетовс)й части спектра, может давать видимую флуоресценцию.
Нави™13" антРацен' который поглощает лучи в ультрафиолетовой зоне близко к границе
6л\тпрИ ЧаСТИ спектРа> П°Д действием ультрафиолетовых лучен обнаруживает голубую
тело п Щ"Ю (Длина волны голубых лучей больше, чем ультрафиолетовых). Напротив,
оесч'иг^ГЛощаюшее в кРасной части спектра, может под действием тех же лучей
флуоресцировать инфракрасными лучами.

22
Введение
Законы поглощения света89
Поглощение света определяется двумя основными законами, открытыми
Ламбертом (1760 г.) и Бэром (1852 г.).
Если на окрашенный слой, имеющий толщину с/, падает нормально к его
поверхности поток света интенсивности /о, то после прохождения через слой интенсивность
потока уменьшается до /. По закону поглощения Ламберта
/=/о*-*" (1)
где k—кг.эффиипент поглощения, зависящий от характера поглощающей среды и от
длины волны А. падающего луча света. Численно k равно обратной величине толщины
слоя d, при которой поглощение уменьшает интенсивность света в е раз (е — основание
натуральных логарифмов).
По закону Бэра, для окрашенных растворов коэффициент поглощения k
пропорционален концентрации раствора.
k — k'n (2)
i раствор
из урав
для закона Ламберта — Бэра:
где п — число молекул в 1 мл раствора.
Подставляя значение k из уравнения (2) в уравнение (1), найдем выражение
I = Iae-*nd (3)
Выразим концентрацию красителя числом с грамм-молекул в 1 л раствора;
тогда вместо коэффициента к' необходимо ввести молярный коэффициент
поглощения е':
г'с = k'n
а уравнение (3) преобразуется:
/ = V-e'C(i (4)
Часто вместо е' пользуются десятичным коэффициентом поглощения е:
е = г' lg e = 0,43V
Величины е' и к' связаны отношением:
Отсюда
а уравнение (4) примет вид:
— «6-10*
й' = 3,8-10_21а
/ = /0.Ю-гс<г (5)
Толщина слоя d выражается в сантиметрах.
Отношение величины светового потока, прошедшего через окрашенный слой, к
вошедшему (///о) называют «пропусканием слоя.
Измерение «пропускания» (Wo) производят с помощью спектрофотометра;
пользуясь формулами (1) и (5), определяют коэффициенты е' для каждой длины волны X,
■■поглощаемой красителем; полученные данные изображаются графически.
Если на оси абсцисс отложить длины волн X, а на оси ординат значения
коэффициента поглощения е (или его логарифма), соответствующие каждому X, то на
графике получится кривая поглощения изучаемого красителя.
На рис. 4 приведена кривая поглощения моноазокрасителя—^кислотного
алого; на оси абсцисс нанесены значения к в тц в пределах видимой части спектра,
а на оси орлннат— значения е, соответствующие определенным величинам X.
Поглощение изменяется с изменением к, и кривая поглощения имеет максимум
<>-мако.= 500 ITV.).
На рис. 5 дана кривая поглощения другого красителя — к и ел отн ого
синего 2К, построенная в тех же координатах; в этом случае максимум поглощения
передвинут в сторону длинных волн (лмав. = 570 тр.).
Спектр поглощения коричневых красителей отличается нерезкой полосой
поглощения, захватывающей широкое протяжение длин волн, как это видно на примере
основного коричневого (рис. 6). ,
Вместо значений длины волны X на оси абсцисс иногда откладывают и
обратную величину 1/Х (волновое число).

Цветность как физическое явление
23
Сравнительно редко, особенно в старых работах, встречается и другой
упрощенный способ изображения кривой поглощения: на оси ординат откладывают логарифмы
такой толщины слоя окрашенного раствора, при которой происходит практически
полное поглощение данной длиной волны К т. е. откладывают lg d.
420 500 560 660
Длина волны (Л), m/i
Рис. 4. Спектрофотометрическая
кривая поглощения
кислотного алого
(концентрация раствора 3,13 мг в 100 мл
раствора при толщине слоя 20 мм).
430 470 510 550 590 630 670 710
Длина волны (Л), Oijx
Рис. 5. Спектрофотометрическая
кривая поглощения кислотного
синего 2К
(концентрация раствора 2 мг красителя
в 100 мл воды при толщине слоя 20 мм).
В такой системе координат изображена, например, кривая поглощения
кристаллического фиолетового (рис. 7); максимум поглощения находится на
самой низкой точке кривой н соответствует волновому числу
107
~ 1800 мм-1; а = -jg^j- яь 550 гп£*
Получаемые в этом случае кривые поглощения отличаются от вышеописанных
тем, что максимуму поглощения соответствует минимум кривой и, наоборот, максимум
■кривой соответствует области наибольшей прозрачности.
Такая кривая качественно воспроизводит кривую, по- тл
строенную на ординате lge, но в перевернутом виде.
Не всегда спектральная кривая поглощения имеет
•сравнительно простой контур, как это изображено на ^
.рис. 4 или 5; на ней могут наблюдаться и другие мак- аг №
1,6
KZ
ПН
II1
|| «о
440 480 520 560 BOO 640 6вО 720
Длина волны (X), ihju.
Рис. 6. Спектрофотометрическая кривая
поглощения основного коричневого
(концентрация 5,5 мг красителя в 100 мл воды при толщине
слоя 20 **).
1,0
0,5
/500 2000 2500
Яялтвд/е числа, мп~'
Рис. 7. Кривая
поглощения
кристаллического
фиолетового.
■симумы. Характер кривой зависит от химической природы красителя, и расшифровка
(.„.„f0ценностей поглощения света тем или иным соединением является задачей
весьма сложной.

24
Введение
Относительная высота максимума кривой поглощения зависит от концентрации
раствора, тгмиературы и природы рас.норнтолн. Природа растворители оказывает
заметное влияние и на самое положение максимума поглощения8. Присутствие в
растворе изомеров красителя, изменение концентрации водородных ионов, изменение
степени аггрегации красителя в растворе — все это причины, которые оказывают то или
иное влияние на характер кривой поглощения.
Сравнивая соответствующие кривые поглощения, можно изучить, как отражается
введение того или иного заместителя в молекулу красителя иа спектр поглощения
последнего. И, наоборот, иа основании кривой поглощения красителя можно сделать
определенные выводы о его строении.
Это положение составляет основу применения спектрофотометрни при изучении
связи между строением и цветностью оргавичсских соединений.
Причины избирательного поглощения света 8
Как указывалось выше, причиной окраски является избирательное поглощение
телом световых лучей определенных длин волн.
Согласно квантовой теории света, каждый монохроматический световой луч с
длиной волны X. и частотой колебаний v представляет собой поток фотонов —
отдельных порций энергии, величина которых Е определяется произведением:
Е = Av
где h — [универсальная постоянная Планка (h — 6,62- 1Сг27 эрг ■ сек) Следовательно,
цвет тела является результатом избирательного поглощения им фотонов определенной
величины из общего светового потока белого света.
В способности избирательного поглощения световых лучей определенных длин
воли, или, что то же, фотонов (порций энергии) определенной величины, проявляется
характерное свойство микросистем — атомов и молекул, заключающееся в том, что, в
отличие от макросистем, атомы и молекулы не могут обладать любым запасом
внутренней энергии; каждому виду атомов и молекул свойственны определенные значения
kj
!
I
Ч,
1
5».
?
»»
ъ
1
§
1
*
t
<Ч
£
,-*
£
•
)
г~~~
1
1 Г
| 1 ^_
время
А
Время
6
Рис. 8. Изменение внутренней энергии:
А —макросистемы; В — микросистемы.
внутренней энергии, причем переход от одного значения к другому совершается
скачкообразно. На рис. 8, а показано, что изменение внутренней энергии макросистемы
происходит непрерывно таким образом, что каждое значение энергии отличается от
предыдущего и последующего на бесконечно малую величину. Напротив, в случае
микросистемы (рис. 8,6) изменение внутренней энергии происходит скачкообразно, путем
поглощения или выделения только такой порции энергии, которая сразу переводит атом
или молекулу с одного энергетического уровня на другой. Это значит, что данная
молекула способна поглотить из светового потока только такие фотоны, величина которых
соответствует разности уровней энергии, присущих этой молекуле. Все остальные
фотоны, меньшие и большие, не будут поглощаться данным веществом.
Если энергию молекулы в свойственном ей обычном, нормальном состоянии,
называемом основным, обозначить через Еа, а энергию в состоянии возбуждения,
в которое молекула переходит в результате поглощения света, через Е,-, то разность
Ех—£о будет соответствовать величине фотона, избирательно поглощаемого данной
молекулой. „
Обозначая эту разность, называемую также энергией возбуждения, через с.
Ех — Еа = Е

Цветность с химической точки зрения 2S
С
учитывая, что величина фотона E = hy, а ч = -г-, и ведя расчет не на одну молекулу,
а на грамм-моль вещества, получаем выражение, связывающее длину волны
избирательно поглощаемого света с величиной порции энергии, переводящей грамм-молекулу-
вешества из основного в возбужденное состояние:
, h-C-N
л = —g—
Где л' = 6,02 • 1023 — число Авогадро;
Л = 6,62- 10"27 эрг-сек;
С = 3- 1017 тр/сек.
ПсдстаБляя эти значения и переходя от выражения энергии в эргах к
выражению ее в килокалориях (1 ккал = 4,2- 1010 эрг), получаем:
28 000
"V- Е ккал/моль
После подстановки в эту формулу значений длин волн на границах видимой
части спектра (400 тр. и 760 тр.) получаем соответствующие величины энергии
возбуждения 70 ккал/моль и 37 ккал/моль. Отсюда следует, что способностью
избирательного поглощения в видимой части спектра обладают лишь те вещества, молекулы
которых переходят в возбужденное состояние от порций энергии в пределах от 37 до
70 ккал/моль.
Если энергия возбуждения превышает 70 ккал/моль, то вещество поглощает
в ультрафиолетовой части спектра; если энергия меньше 37 ккал/моль, то вещество
поглощает в инфракрасной части спектра; в обоих случаях вещество кажется нам
бесцветным.
4. ЦВЕТНОСТЬ С ХИМИЧЕСКОЙ ТОЧКИ ЗРЕНИЯ
,Хромофорно-ауксохромная теория цветности
Поглощение света, в результате которого вещество приобретает тот
или иной цвет, связано с переходом молекул этого вещества с низшего
энергетического уровня на высший. Большая или меньшая разница между этими
энергетическими уровнями зависит от химической структуры соединения.
Зависимость между химическим строением молекул вещества и его
окраской впервые была подмечена основоположником теории химического
строения органических веществ А. М. Бутлеровым10.
В своем классическом «Введении к полному изучению органической
химии», изданном в Казани в 1864—1866 гг. и переведенном на немецкий
язык11 в 1868 г., А. М. Бутлеров впервые разграничил понятия „цвет" и
„красящие свойства" и указал, что цветные органические соединения,
присоединяя при восстановлении водород, становятся бесцветными. Он также
подметил важный факт, что некоторые группы, как N0.2 или КО,
соединенные непосредственно с углеродом, придают окраску бесцветным органическим
соединениям.
А. М. Бутлеров, таким образом, первый связал явления цветности
с присутствием в молекуле ненасыщенных групп. В 1868 г. связь между
окраской органических соединений и ненасыщенностыо их молекул была
отмечена также Гребе и Либерманом 12.
Взгляды А. М. Бутлерова развил П. П. Алексеев, который указал
(1876 г.), что такие заместители, как нитрогруппа, азогруппа, две
карбонильные группы, сами по себе сообщают органическому соединению слабую
окраску и лишь при дополнительном введении окси- или аминогруппы
образуются настоящие красящие вещества 13.
Указанные А. М. Бутлеровым и П. П. Алексеевым ненасыщенные
группы, при введении которых бесцветные органические соединения
становятся цветными, были в 1876 г. названы О. Виттом х р о м офо р а м и (от
греческих слов „хромое"—цвет и „форео"—ношу), а соединения,
заключающие хромофор, — хромогенами14.

•26
Введение
Хромоген представляет собой, таким образом, цветное соединение
заключающее ненасыщенную хромофорную группу. Хромоген сам по себе
не является красителем, так как окраска его недостаточно интенсивна и он
не обладает сродством к текстильным волокнам. Но он становится красителем
при введении в его молекулу амино- и оксигрупп, а также и сульфгидриль-
ных групп, которые сообщают соединению сродство к волокну. Эти группы
позже, в 1888 г., были названы Виттом ауксохромными15, так как они
увеличивают интенсивность окраски и часто углубляют ее
(„ауксо"—увеличиваю).
Опытным путем удалось подметить некоторые общие закономерности
действия хромофоров и ауксохромов.
Наиболее важными закономерностями действия хромофоров являются
следующие:
1. Удлинение цепи сопряженных двойных связей приводит к углублению
цвета.
Стильбен и дифенилбутадиен — бесцветны: они поглощают в
ультрафиолетовой области; дифенилгексатриен — желтого цвета; при еще большем
удлинении цепи сопряженных двойных связей образуются соединения более
■глубоких цветов:
Стильбен
Дифенилбутадиен
Дифенилгексатриен
Дифенилоктатетраен
С5Н5СН=СНСиН5 бесцветный
С6Н5(СН=СН)2С6Н6 бесцветный
С0Н5(СН = СН)3С6Н5 желтый
C6H5(CH = CH)4C(jH5 золотисто-желтый
Дифенилдодекагексаен С6Н5(СН=СН)6С6Н5 коричневато-оранжевый
Следует отметить, что замена метиновых групп (—СН=) атомом азота
.почти не приводит к изменению цвета; так, соединение
QH5—CH=CH—CH=N-N=CH-CH=CH—С6Н6
•обладает таким же цветом, как и дифенилоктатетраен.
2. Переход от простых ароматических ядер к конденсированным
сопровождается углублением окраски.
Бензол с тремя сопряженными двойными связями поглощает в области
менее длинных ультрафиолетовых волн, чем нафталин, обладающий
системой из пяти сопряженных двойных связей. Поэтому, если, например, в азо-
красителе (I) заменить бензольное ядро нафталиновым (II), то цвет
красителя от оранжевого углубллется до красного:
H03S—/ у~ N=N—/ ^>-ОН
<:>
i
оранжевый
HO,,S—/ у— N=N—/ V- ОН
\_/ ч_/
II
' красный
3. Накопление кетогрупп, связанных друг с другом непосредственно,,
также приводит к углублению окраски.
Ацетон
Диацетил
СН3СОСН3
СН.СОСОСН,
бесцветный
Трикетопентан СН3СОСОСОСН3 оранжево-красный
но, например
Ацетилацетон CH3COCH2COCHs бесцветный

Цветность с химической точки зрения 27
Та же закономерность наблюдается при сравнении оранжевого изатина с
изомерным ему бесцветным фталимидом:
СО СО
/\/ \ /\/ \
| I NH | | СО .
\/\ / \/\ /
СО NH
фталимид (бесцветный) изатин (оранжевый)
4. Окраска углубляется при появлении более тесной углеродной связи
между частями молекулы, если эта связь не нарушает сопряжение
(образование нового углеродного кольца); в то время, например, как бензофенон
и 1,1'-динафтил бесцветны, флуоренон и перилен окрашены в оранжевый и
соответственно желтый цвет:
/\ /N
бензофенон
(бесцветный)
'\
_/\
О
флуоренон
(оранжевый)
Ы'-динафтил (бесцветный)
перилен (желтый)
также отмечены
В действии ауксохромов — окси- и аминогрупп-
■определенные закономерности:
1. Солеобразование усиливает ауксохромное (т. е. углубляющее цвет)
действие оксигруппы и уничтожает его у аминогруппы. Так, в щелочной
среде цвет хинизарина углубляется до фиолетового
О ОН О ONa
I
О ОН
красный
О ONa
фиолетовый
з то время как при действии избытка кислоты на красители с ауксохром-
ной аминогруппой цвет их повышается; например, цвет малахитового
зеленого и красного фуксина изменяется до соломенно-желтого.
2. Алкилирование и арилирование оксигруппы большей частью ведет
к повышению окраски, а аминогруппы — к углублению.
Так, красный цвет хинизарина переходит в желтый при замене одного
гидроксила метоксигруппой
О ОН О ОСН.
О ОН О ОН
красный желтый
•а из желтого га-нитро-ж-крезола образуется бесцветный метиловый эфир:
ОН ОСН„
' .NO, J. ,N0,
/\/'
СН;
сн/\/

28
Введение
При алкилировании же, например, о-нитроанилина (имеющего
желтовато-оранжевую окраску) его цвет углубляется до красного:
NOa
A/NH*
i i
ранжевый
N02
/^/NH-CH
красный
Еще сильнее углубляется цвет при арилировании аминогруппы.
3. Ацилирование аминогруппы повышает цвет; например, красный
о-аминоантрахинон переходит в желтый, ос-бензоиламиноантрахинон:
О NH, О NH—СОС6Н5
I
4. Включение ауксохрома в цикл ведет, за небольшими исключениями,
к повышению цвета; например, желтый о-оксибензилиденацетофенон (I) дает
при замыкании кольца бесцветный флавон (II):
/\
ОН
' сн-
II
сн
\У\'
СО
I
желтый
\_
-/
о
1 г ' \
t w
1 сн
\/\/
со
II
бесцветный
В сернистых красителях ауксохромом является сульфгидрильная
группа— SH, которая по многим свойствам напоминает гидроксил. Из
заместителей особая роль принадлежит сульфогруппе. В зависимости от ее
положения относительно хромофора, она часто вызывает некоторые изменения
цвета красителя; однако гораздо большее значение имеет то обстоятельство,
что сульфогруппа придает красителю кислотные свойства и тем сообщает
ему способность окрашивать животные волокна.
Хромофорно-ауксохромная теория цветности сыграла крупную роль
в развитии химии красителей. Она создала основу для классификации
красителей по хромофорам, позволила систематизировать большой фактический
материал и выявить общие закономерности изменения цвета в зависимости
от изменений в строении молекул органических соединений. На основе хро-
мофорно-ауксохромной теории был открыт и изучен ряд новых фактов,
которые в дальнейшем привели к дополнениям и изменениям этой теории.
Теория координационно ненасыщенных атомов
В 1902 г. Байер обратил внимание на тот факт, что при действии
кислоты на бесцветные производные трифенилкарбинола образуются, с
выделением молекулы воды, ярко окрашенные соли. Это явление получило
название г а л о х р о м и и1е.
Так как солеобразование, как правило, ие сопровождается появлением окраски,
то Байер предположил, что в данном случае обычная связь меняет свой характер в

Цветность с химической точки зрения 29
превращается в особую карбоииевую связь, которую он обозначал волнистой
чертой:
RbCoh 4щг* (R3)c -— ел
В бесцветном трифеиилметилхлориде между атомом углерода и
атомом хлора, с точки зрения современных представлений, устанавливается обычная
связь, так что это соединение отвечает формуле R3C — С1.
В окрашенном трифеиилметилхлориде между атомом углерода
и атомом хлора устанавливается ионная связь, так что это соединение отвечает
формуле [R3C]+C1-.
Многие органические соединения, содержащие карбонильную группу
С=0, сами по себе бесцветные или слабо окрашенные, приобретают
интенсивно-глубокий цвет под действием кислот или солей некоторых металлов
(SnCl4, FeCl.3, A1C13 и др.). Например, фенантренхинон, обладающий
оранжевым цветом
СО—СО
I I
\_/ \_/
образует красный продукт присоединения с соляной кислотой, красновато-
фиолетовый— с хлористым цинком и зеленый — с хлористым алюминием.
В 1910 г. Пфейфер сделал предположение, что соли металлов и
кислоты присоединяются к кислороду карбонила при помощи остаточной
валентности1':
ч ч
С=О...НС1 или С=О...МХ
R'/ R'/
где X — анион (Cl~, SO", СЮ.Г и т. д., М — металл). При этом на связь
с кислотой (или солью металла) затрачивается не только вся остаточная
валентность кислорода, но еще некоторая часть валентности, которой
кислород был связан с углеродом. Вследствие этого у углерода освобождается
часть валентности, ранее использованная для связи с кислородом; другими
словами, углерод приобретает ненасыщенный характер, что в формулах
условно выражается стрелкой:
ч ч
С=О...НС1 или хС=О...МХ
и'/Ч R'/4
Возникновение таких ненасыщенных углеродных атомов и является, по
Пфейферу, причиной галохромии.
Подтверждением этой точки зрения послужило, как будто, то, что галохромиые
соединения могут присоединять воду, бензол, теряя в значительной степени в окраске |8.
Гипсохромное действие в этом случае является следствием насыщения карбонильного
углерода и потери им своего ненасыщенного характера.
ч ч
\:=о...мх хс=о...мх
R'/| R'/|
А
сильно окрашено слабо окрашено
(здесь А —вода или бензол).
Эти представления были распространены и на другие атомы; например,
а атом азота в нитрогруппе или в азогруппе и др. Во всех этих случаях

30
Введение
присоединение кислоты или соли металла ведет к усилению ненасыщенного
характера атома углерода в карбониле, атома азота в нитро- или в
азогруппе, вследствие чего эти атомы приобретают сильный хромофорный
характер.
Если в ароматические радикалы, связанные с хромофорными атомами
(углерод или азот), ввести ауксохромные группы ОН, КН.2 и т. д., то
окраска еще более углубляется.
Продукты присоединения имеют характер настоящей соли, которая
в растворе диссоциирует на ионы, например на органический катион и
анион. Поэтому строение полученной соли должно лучше всего выражаться
в соответствии с теорией комплексных солей Вернера; углерод карбонила
в этом случае становится центральным атомом органического комплексного-
катиона, а хлор (или другой анион) занимает место во внешней сфере:
с=о...на
R
R'
с—о—н
сг
В молекуле этой комплексной соли центральный атом углерода связа»
только с тремя одновалентными остатками, а так как координационное число
углерода равно 4, то он в Этом случае координационно ненасыщен.
В развитие только что описанных наблюдений Дильтеем была
выдвинута теория цветности, согласно которой хромофорные свойства
органических красителей связаны с отдельными атомами, а не с группами атомов^
(как считал Витт), причем корни хромофорной активности атомов лежат в их
.координационной ненасыщенности"; в неполярных соединениях
хромофорная активность часто выражена слабо; она усиливается при образовании!
иона, в состав которого входит хромофорный атом19.
На основе этих представлений хромофорами являются только отдельные-
координационно ненасыщенные атомы (которые обозначаются в формулах
поставленной над ними точкой), а именно:
1. С-хр омофоры в группах —С=С—, С=0, в свободном ради-
кале (CgH5)3CJ. Получаемые с помощью С-хромофора окрашенные соли на-
зываются солями карбения, например RaC] X" или RyC]~Y .
Соединение же RaCNH3] Х- бесцветно, поскольку центральный атом углерода
координационно насыщен.
2. N-хромофор (в группе —N=N—, в солях азения R2N J CI ).
3. О-хромофор; например
ОН
А/СН0
I I
\/
салициловый
альдегид
бесцветный
О
I
/\/
I I
сно
Na-*
натриевая соль
салицилового альдегида
интенсивно желтая
он
Д/NO,
I 1
0-нитрофе!!ОЛ
бесцветный
О
I
/\/
] I
NOa
Na^
натриевая соль а-нитрофеиол»
желто-красная

Цветность с химической точка зрения ЗГ
Действие ауксохромов (амино-, оксигрупп) проявляется преимущественно
в ионоидных хромофорах, что видно на следующих примерах: •
(С6Н5)аС трифенилметил — желтый
| (СИ. )oNC6H4 ]6C гексаметил-4-триаминотрифенилметил — желтый
При переходе этих двух радикалов в ионоидное состояние образуются'
окрашенные соли:
[(С6Н6)аС]+Х~ хлористый трифенилкарбений (или хлористый
трифенилметил)— интенсивно желтый
Г(CgH5)aC]~Na+ трифенилметил натрий — красные кристаллы
l[(CH3)2NC6H4]aC} Х- хлористый гексаметил-4-триаминотрифенилкарбений
или хлористый гексаметил-4-триаминотрифенилметил —
интенсивно фиолетовый
Из приведенных примеров видно, что такие ауксохромы, как диметил-
аминогруппы (CH..)2N, в соединениях, содержащих неионоидные
хромофоры, оказывают малое влияние на цвет, в то время как те же ауксохромные
группы, введенные в положительный ион, производят сильнейший оптический
эффект.
При всем кажущемся различии теории координационно ненасыщенных
атомов и классической хромофорно-ауксохромной теории цветности
принципиально они не отличаются друг от друга: как та, так и другая причину
окраски органических соединений связывают с наличием в их молекулах
определенных носителей цветности — хромофорных групп или атомов. В этом
смысле теория координационно ненасыщенных атомов может рассматриваться,
как непосредственное продолжение и развитие классической хромофорно-
ауксохромной теории.
Хиноидная теория цветности 20
Придавая хромофорам и ауксохромам решающее значение в
образовании окрашенного органического соединения, хромофорно-ауксохромная
теория сводила ароматическое ядро хромогена до роли простого носителя этих
групп, считая, что оно по своему строению осталось таким же, каким было
и в бесцветном соединении. Однако известно, что заместители оказывают
большое влияние на свойства ароматических соединений. Наличие амино-
или оксигруппы в ароматическом ядре в значительной степени повышает его
химическую активность, а наличие нитрогруппы, атомов хлора,
карбонильной группы оказывает противоположное действие. Так как некоторые из.
этих групп присутствуют и в красителях, то нет оснований думать, что они
не оказывают влияния на ароматический характер ядра, на его строение.
Поэтому уже вскоре после возникновения хромофорно-ауксохромной теории
была создана и другая теория цветности, связывающая появление окраски
органических соединений с изменениями в строении ядра хромогена. Это была
хиноидная теория цветности (1888 г.), развитая Армстронгом и Р. Нецким
и рассматривающая красители как производные хинонов.
Известно, что «-бензохинон (I) окрашен в желтый цвет;
гидрированный продукт — циклогександиоп-1,4 (И) бесцветен, хотя в нем сохраняются
оое хромофорные карбонильные группы.
С другой стороны, восстановление хинона в гидрохинон (Ш) также
вызывает исчезновение окраски; как в циклогександионе-1,4 (И), так и

32
Введение
в гидрохиноне (111) хиноидная структура, характерная для хинона (I),
отсутствует.
О
О I ОН
II /^\
/\ нас сн3
\/ нас сна
|| ХС/ I
О 1 ОН
о
о
I II III
желтый бесцветный бесцветный
Эти примеры показывают, что цвет органического соединения может
быть связан с хиноидным строением его молекулы. В соответствии с этим,
хиноидная теория цветности утверждает, что все красители имеют в своем
составе хиноидно построенные ядра; большая или меньшая глубина окраски
достигается введением в ядро тех или иных заместителей.
Согласно этой теории, строение малахитового зеленого будет
изображаться формулой (I), строение кислотного ор а нж е в о г о
—формулой (II):
N—NH—/ Ъ—S03H
= "О
(CH8)8N-/^>-C=/=\=S(CH?), f'YV
Г
I
II
При восстановлении красителей хиноидное ядро превращается в бензоид-
ное, в результате чего окраска исчезает [формулы (III) и (IV)]:
(CH3)2N-/ V-CH-/ \-N(CH3)2
ч-7 | х-/ на
<
\
-/_\-so3h
ЧУ ,V
\/ гидраэосоединение
(бесцветное)
лейкосоединение малахитового зеленого
(бесцветное)
Хиноидная теория цветности была распространена на все известные
красители. Подобно хромофорно-ауксохромной теории, она давала возможность
разделить красители на классы и систематизировать материал, что в свою
очередь способствовало накоплению новых фактов.
Развиваясь параллельно, обе указанные теории цветности отражали
только внешнюю сторону явления, отмечая формальную зависимость между
изменениями в строении молекул органических веществ и изменениями в их
окраске. Вопрос, почему молекула данного строения способна поглощать
световые лучи и притом только определенной длины волны, как хромофорно-
ауксохромная, так и хиноидная теории цветности оставляли в стороне.
Неудивительно, что вслед за этими классическими теориями цветности
появились многочисленные новые теории, пытавшиеся объяснить причины
избирательного поглощения световых лучей характером связей между атомами
в молекулах окрашенных соединений. Таковы теория сопряженно-хиноидного
строения Ганча 21, теория расщепления валентности Кауфмана -а, теория сопря-
женно-ионоидных систем Буравого 2У, конъюгационная теория (теория перемен-

Цветность с химической точки зрения 33
ных полярных связей) Кенига 24, осцилляционная теория А. Е. Порай-Кошица 25,
теория хромосостояния В. А. Измаильского 26 и др. Мы остановимся только
на важнейших из этих теорий, поскольку большая часть из них в настоящее
время представляет лишь исторический интерес.
Осцилляционная теория цветности А. Е. Порай-Кошица 2Б
Классические теории цветности — хромофорно-ауксохромная и хиноид-
ная при всем их различии в решении вопроса об особенностях строения
молекул органических соединений, обусловливающих способность
избирательного поглощения света, сходились в одном: как та, так и другая
рассматривали молекулу цветного вещества как нечто застывшее, неизменное.
Характерной чертой новых теорий, возникших в результате обобщения фактов,
не укладывавшихся в рамки прежних теорий, является стремление связать
способность поглощения световых лучей с процессами изменения связей между
атомами в молекулах окрашенных соединений. В наиболее законченной форме
это нашло отражение в осцилляционной теории цветности А. Е. Порай-
Кошица (1910 г.).
Согласно этой теории, в молекулах ненасыщенных органических
соединений непрерывно происходят процессы перемещения, или осцилляции, связей.
На примере «-бензохинона А. Е. Порай-Кошиц показал, как можно
представить различные фазы осцилляции:
О
II
п
\/
II
о
о—
I
//\
I И
^/'
i
о—
'\
о
О—j
i I
I I
/\^
I I
1—О
o-
I
I I
\/"
I
—о
—о
I/"
о—
О ;
I I
I I
A. E. Порай-Кошиц предположил, что избирательное поглощение
определенных световых лучей является результатом интерференции между
колебаниями этих лучей и синхронными с ними внутримолекулярными колебаниями
связей в ненасыщенных соединениях.
При очень большой скорости осцилляции поглощаются лучи с большим
числом колебаний и, соответственно, малой длиной волны (ультрафиолетовые).
Поэтому бензол и его простые производные не имеют видимой окраски. Чтобы
уменьшить скорость осцилляции и, следовательно, заставить данное
соединение поглощать более длинные лучи, необходимо ввести в молекулу
определенные заместители. Когда скорость осцилляции связей в результате введения
заместителей понизится настолько, что станет синхронной с частотой коле-
оаний световых лучей видимой части спектра,—максимум поглощения
данного вещества сместится в эту область спектра и тело приобретет видимую
окраску. F
Таким образом, А. Е. Порай-Кошиц не только констатировал суще-
твование зависимости между строением и окраской органических соединений,
и попытался объяснить сущность этой зависимости, связать акт поглоще-
i.,-f веществом определенных лучей света с процессами, непрерывно
совершающимися внутри его молекул.
3 Зак. 696. Химия красителей

84
Введение
Теория цветности А. Е. Порай-Кошица создавалась в доэлектронный
период развития химии, когда отсутствовали еще данные о физической
природе валентности атомов и связей между ними. Дальнейшее развитие учения
о цветности органических соединений в основном происходило на основе
электронных представлений.
Теория хромосостояния В. А. Измаильского
Дальнейшее развитие теория цветности получила в многочисленных.
работах В. А. Измаильского 2U.
Согласно развитой им теории, способность органических красителей и
других окрашенных соединений поглощать свет определяется главным образом
не наличием тех или иных хромофорных групп, а теми изменениями в строении
молекулы, которые происходят вследствие сопряжения отдельных хромофоров
и электронных взаимодействий в сопряженных системах. Для обозначения
особого характера связей в подобных молекулах был предложен термин
х ро мо с о с то я ни е. Таким образом, задачей исследования является
выяснение тех особенностей электронного строения молекулы, которые определяют
хромосостояние. Решение этой задачи дает возможность в известной мере
предвидеть, какое влияние должны оказывать на окраску и спектр вещества
природа хромофорных групп и порядок их сочетания.
Хромосостояние возникает в том случае, когда молекула содержит по
крайней мере одну электронодонорную * и одну электронофильную ** группу
на концах некоторой сопряженной системы связей. В результате
взаимодействия между концевыми группами, которое передается через систему
сопряженных связей, возникает особое состояние молекулы; оно может быть
охарактеризовано как конкуренция концевых групп за заряд.
Сказанное может быть пояснено следующими примерами. В соли
N-диметилфуксониммония (I) имеется группа N(CHU)2, несущая положительный
заряд и потому электронофильная. Противостоящий ей центральный
углеродный атом, а также углеродные атомы бензольных ядер, находящиеся в пара-
и opm-положении, обладают лишь слабыми электроыодонорными свойствами
Или, иными словами, слабым сродством к положительному заряду. Поэтому
здесь не имеет места конкуренция за заряд, и строение вещества довольно
точно изображается формулой (1). В этом случае хромосостояние слабо
выражено и вещество обладает краснооранжевой окраской (Хмакс. = 480 та).
Введение в молекулу второй диметиламиногруппы, которая при отсутствии
заряда является Электронодонорной, создает условия для появления
хромосостояния: малахитовый зеленый (II) имеет к„ака- = 620 та, т. е. наблюдается
батохромное смещение на 1 40 та. В этом состоянии за положительный заряд
конкурируют главным образом две диметиламиногруппы, между которыми.
заряд и распределяется поровну. Анион поэтому связан не с одной
аммониевой группой, а с обеими (и в слабой степени с центральным углеродным
aтo^ ом), что и обозначено в формуле (11) волнистыми линиями,
символизирующими частичные ионные связи. "Щ
Таким образом, в реальной молекуле малахитового зеленого
расположение связей не выражается в точности ни одной из формул (III, IV и V),
в которых заряд фиксирован на одном из атомов. Действительное состояние-
соответствует некоторому промежуточному строению между указанными
формулами, в котором заряд распределен между несколькими атомами: это стро-
* Электронодонорныыи или акцепторными группами называются группы,
имеющие тенденцию отталкивать электроны, которые при этом частично вступают в состав-,
электронного облака сопряженной системы.
** Электропофильными называются группы, способные принимать электроны.

Цветность с химической точки зрения 35
ение условно может быть изображено формулами (VI) и (VII). То, что факти-
ски' мы имеем дело не с чередованием простых и двойных связей^
XL
(CH3)2Ts[
N(CH3)r
(CH3)2N
^(СНз^
IV
(CHJ2N
N(OH3
(CH3)2tf
N(CH3)2
(CH3)2N
VI
N(CH3)2
d-
a со связями, промежуточными между простой и двойной, в формуле (VI)1
обозначено символом г\ *, означающим, что все связи в сопряженной цепи
являются частично двойными. Волнистые линии направлены к центрам
распределения катионного заряда. В упрощенном виде строение может бють
представлено „комплексной" формулой (VIH, которая выражает, что катионный
заряд не локализован и катион представляет комплекс, подобный катиону
аммония.
Таким образом, условием возникновения хромосостояния, по В. А.
Измаильскому, является наличие в молекуле достаточно длинной конъюгированной
Цепи и на одном конце ее элгктронодонорной группы, например: — NH.Jp.
i R2> —ОН, —OR, а на другом конце электронофильной группы,
например: —Т 0.2, —СНО, —COR, —СООН, = NR2 и т. д. При таком толковании
старое представление о том, что „ауксохромы" не являются хромофорами,
Должно быть оставлено: ауксохромы следует рассматринать как электроно-
^орн^егруппы, играющие существенную роль в определении цвета вещества.
->нак (^_) является символом сопряжения и частичном связи.
3*

36 Введение
5.ЭЛЕМЕНТЫ СОВРЕМЕННОЙ ТЕОРИИ ЦВЕТНОСТИ
ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
Системы сопряженных связей
Цвет тела, как уже указывалось (см. § 3), является результатом
избирательного поглощения им световых лучей определенных длин воли, или,
что то же, фотонов (порций энергии) определенной величины.
Энергия, поглощаемая молекулой из светового потока в
ультрафиолетовой, видимой и ближней инфракрасной части спектра, частично расходуется
на увеличение энергии колебательного движения различных ее частей и
вращательного движения молекулы в целом. Однако подавляющая часть
поглощенной энергии затрачивается па возбуждение входящих в состав молекулы
электронов, т. е. на перевод их с нормального энергетического уровня
(основного) на более высокий. При этом электроны внутренних электронных слоев
атомов не участвуют в поглощении света в видимой части спектра, так как
.для их возбуждения требуются очень большие порции энергии (порядка
ЮЗ—Ю6 ккал/моль), соответствующие фотонам рентгеновых лучей. Для
возбуждения электронов наружного электронного слоя (валентных электронов)
требуются значительно меньшие порции энергии, причем величина их
зависит от характера связи между атомами, осуществляемой этими электронами.
В молекулах органических соединений основными типами связей между
атомами являются одинарные, или простые, осуществляемые одной парой
электронов, и двойные, осуществляемые двумя парами электронов. Между
этими типами связей имеется существенное различие'.
Пара электронов, осуществляющих одинарную, а также одну из
двойных связей между атомами, образует единое электронное облако,
симметричное относительно прямой, соединяющей эти атомы. Наибольшая плотность
электронного облака сосредоточена в промежутке между атомами. Эти
электроны получили название а-электронов. В силу своего расположения они
прочно связаны со своими атомами и для перехода на более высокий
энергетический уровень требуют довольно больших порций энергии. Так, энергия
возбуждения этана СН3—СНа составляет около 181 ккал/моль *, что
соответствует поглощению в области длин волн около 155 та, т. е. в далеком
ультра-фиолетеэт. В далекой ультрафиолетовой части спектра, в области
длин волн, значительно меньших 200 mjj., поглощают световые лучи и другие
органические соединения, обладающие только одинарными связями.
Следовательно, с-электроны, осуществляющие одинарные связи между атомами, не
принимают участия в поглощении света в видимой части спектра и поэтому
не представляют интереса с точки зрения цветности органических соединений.
Совершенно иначе расположены электроны, осуществляющие вторые
связи между атомами, соединенными двойной связью. Облака, образованные
этими электронами, симметричны относительно прямых, перпендикулярных
линии а-связи, и имеют в сечении вид восьмерки, окружности которой
расположены по обе стороны от этой линии. Внутри каждой из окружностей находятся
места наибольшей плотности этих двойных электронных облаков, которая
равна иулю на уровне линии а-связи. Электроны, осуществляющие вторые
связи между атомами, носят название тс-электронов. Облака я-электронов
соседних атомов перекрываются, образуя единые облака, расположенные по
ту и другую стороны линии а-связи. В силу своего расположения я-элек-
■троиы гораздо подвижнее а-электронов; в отличие от последних они могут
выходить за пределы своего атома. Вследствие этого я-электроны требуют
для перевода на более высокий энергетический уровень меньших порций
энергии, чем а-электроны. Так, этилен СНа=СНа переходит в возбужден-
* Здесь и в дальнейшем энергия возбуждения вычислена иа основании
экспериментально полученных значений аимсо#.

Элементы современной теории цветности органич. соединений 37
состояние от порции энергии около 150 /с/сал/моль, что соответсчвует
юглошеншо в области длин волн около 190 m;i, т. е. значительно ближе
к видимой части спектра-7, чем в случае этана.
Подвижность it-электронов особенно увеличивается в молекулах с со-
ппяженными двойными связями, так как здесь у них имеется возможность
смешения по цепочке таких
связей вдоль всей молекулы. Таблица 2
В результате уже для веще- Влияние длины сопряженной цепи карбоновых
гтва с двумя сопряженными кислот на энергию их возбуждения н положение
двойными связями (бута- максимума поглощения
диена СН.2=СН- СН=СН2)
энергия возбуждения
составляет около 133 ккал/моль,
т. е. поглощение
происходит в области еще более
длинных волн, чем
поглощение этилена 28 (около 210 mu).
Чем длиннее цепочка
сопряженных двойных связей,
тем легче происходит
смещение л-электронов.
Вследствие этого уменьшаются
порции энергии,
переводящие молекулы в
возбужденное состояние, и поглощение
все больше смещается в
длинноволновую часть спектра. Гексатриен СН2=СН—СН—СН—СН=--СН2,
содержащий цепочку из трех сопряженных двойных связей, переходит в
возбужденное состояние от порции энергии около 105 икал/моль,
соответственно поглощая световые лучи с длиной волны 267,5 та29.
Наглядное представление об эффекте удлинения цепи сопряжения дает
сопоставление данных для непредельных карбоновых кислот а0 (табл. 2)
Следует отметить, что природа атомов, участвующих в образовании
цепочки сопряженных двойных связей, не имеет решающего значения: погло-
Щение кротоновой кислоты СН.,—СН=СН—С/~ (Хмако = 208 та), у ко-
Х ОН
торой двойная углерод-углеродная связь С=С сопряжена с двойной
углерод-кислородной связью С = О, почти не отличается от поглощения
бутадиена СН2—СН—СН=СН2 (),кша, — 210 та), у которого сопряжены две
Двойные углерод-углеродные связи С=С. То же имеет место и для трех-
звенных цепей сопряжения гексатриена СН.2=СН—СН=СН—СН=СИ2 и гекса-
/°
Диеновой кислоты СН8—(СН=СН)а—С^ , которые поглощают, соответ-
NOH
ствепно, при 267,5 и 261 та. При достаточном удлинении цепи сопряжения
энергия возбуждения снижается до величин, соответствующих фотонам види-
о части спектра, и вещество становится окрашенным. Это имеет место,
апример, в случае углеводорода ликопина—красящего вещества томатов:
Кислота
сн3—сн=сн—с=о
он
СН3—(СН=СН)2—С=0
он
СН3—(СН=СН)3-С=0
он
СН3— (СН=СН)„—С=0
ОН
Энергия
возбуждения
/СКиЛ/.НОАЬ
135
107
92
85
Поглощение
mix
208
261.
303:
332
74' сн, сня сп., с»
c-ch-cii=cii-c=ch-ch-ch-c=cii_cii^cii^chJ:-ch-ch-ch=c-cii=ch-ch=c
1 ■
СН.-СН=г'С"
СН,
I
"\снп
СП
\
сн,/
с=сн
СН.
-СН.

38 Введение
Наличие в его молекуле 11 сопряженных двойных связай
обусловливает яркокрасный цвет с синеватым оттенком (лмак^ = 506 ttij. л).
Следует особо подчеркнуть, что для сдвига максимума поглощения
в сторону более длинных волн имеет значение накопление в молекуле не
вообще двойных связей, а именно сопряженных. Так, в молекулах окта-
триеповой кислоты СН,—(CH=CH):i—СООН и декатриеновой кислоты
СН3—СН.3—(СН=СН)3—СН2—СООН имеется по 4 двойных связи, но в
первой все они сопряжены, а во второй — 3 сопряженные двойные связи
разобщены с четвертой посредством группы СН3. В результате первая
поглощает в области 303 ma, a вторая — в области 265 mjj. ь2, т. е. почти не
отличается в этом отношении от гексадиеновой кислоты CH:J—(СН=СН).,—СООН
(Лмпко. = 261 та), имеющей в молекуле 3 сопряженные двойные связи.
Разобщенностью двойных связей объясняется отсутствие окраски у каучука
—СН2—С=СН—СН2—СН2—С=СН—СН2—СН2—С=СН—СН2—...
сн3 сн3 он3
который поглощает в области длин волн менее 200 rav', т. е. близкой
к поглощению этилена, несмотря на то, что макромолекулы каучука
содержат до 1000 и более двойных связей.
Особое значение для химии красящих веществ имеют замкнутые
системы сопряженных двойных связей — ароматические кольца. В
бензольном кольце двойные облака ^-электронов симметричны относительно прямых,
перпендикулярных плоскости кольца. Накладываясь друг на друга, они
образуют два единых кольцеобразных электронных облака, расположенных
по обеим сторонам плоскости кольца. В силу такого расположения,
^-электроны способны смещаться вдоль всей молекулы. Накопление и усложнение
замкнутых систем сопряженных двойных связей оказывает такое же
действие, как удлинение открытых цепей сопряжения: энергия возбуждения
молекул снижается и поглощение переходит в область длинных волн, что
s конце концов приводит к появлению окраски (табл. 3).
Таблица 3
Энергия возбуждения и величина поглощения (Х,,ак0.) Для некоторых
ароматических углеводородов 33
Название
Бензол
Нафталин
Антрацен
Нафтацеп
Пентацен
Формула
О
II 1 1
1111
и i i i i
II ^i ^i у у ^
Энергия
возбуждения
кн..л! моль
НО
103
76
61
48
Поглощение
лмак.-.
тр.
255
275
370
460
580
Цвет
Бесцветен
ш
•
Оранжевый
Фиолетовый

Элементы современной теории цветности органич. соединений 39
Как и в случае открытых цепей сопряжения, в ароматических
соединениях имеет значение не простое накопление ароматических колец, но лишь
сопряженных, т. е. таких, у которых облака -ni-электронов могут
взаимодействовать друг с другом. Это видно на примере пара- и
мета-полифенилов: в ряду первых, где есть возможность сопряжения -гс-электронных систем
всех колец, поглощение сдвигается в сторону более длинных волн с
введением каждого нового кольца, в то время как в ряду вторых, где
возможность сопряжения ^-электронных систем более чем двух колец отсутствует,
поглощение практически остается постоянным, мало отличаясь от
поглощения бифенила (табл. 4). , ....
' ' ' Таблица 4
Величина поглощения (>.иак0.) пара- и мета-полифенилов 34
Название
Бифенил
л-Терфенил
л-Кватерфенил
.л-Квинквифенил
л-Сексифенил
jt-Терфенил
ле-Новифенил
ле-Децифенил
л-Ундецифенил
л-Дуодецифенил
-«-Тредецифенил
л*-Кватуордецифенил
л-Квиндецифеннл
-«-Седецифенил
Формула
\=
^~V[-
=/
=/ \=
\=/
Чх
У/~\.
■ЬС
/\_
II I
II I il I
\^ \^
I I
\^
/\_
II I
/ч_
II I
\^
/Чх_
II I
\^
II I
\^
II Г
\^
/\
II Г
\^
II I
I
II Г
/Ч_
J3 \=/
Jl \=/
II I
\^
7 \^
_/Ч
II I
8 \^
_/Ч
I! I
У \^
II I
10 \^
_/ч
Г
\^
I
_/ч
II I
12 \^
II I
II I
14 \^
Поглощение
в хлороформе
'■мак-.
mix
251,5
280
300
310
317,5
251,5
253
253
253
253
253
253
254
255

40 Введение
На основании сказанного первое положение теории цветности
органических соединений можно сформулировать следующим образом.
При наличии & молекулах органических соединений только
одинарных {простых) и уединенных {разобщенных) двойных связей, независимо
от их количества, поглощение света происходит в далекой
ультрафиолетовой части спектра. Поглощение сдвигается в длинноволновую
область спектра лишь при наличии в молекулах органических
соединений открытых или замкнутых систем {цепочек) сопряженных двойных
связей, причем удлинение сопряженной системы приводит к сдвигу
области поглощения в сторону более длинных волн {т. е. к углублению
цвета, если поглощение происходит в видимой части спектра).
Электронодонорные я электронофильные заместители
Молекулы одного и того же вещества в обычном (основном) и
возбужденном состояниях существенно отличаются друг от друга.
Поглощение молекулой вещества определенной порции энергии из
светового потока и переход в возбужденное состояние связаны с изменением
в распределении электронной плотности, в результате которого в одних
местах сопряженной цепи молекулы происходит некоторое уменьшение
электронной плотности, в то время как в других местах — увеличение.
Уменьшение электронной плотности приводит к появлению некоторого
положительного заряда, увеличение электронной плотности — к появлению
отрицательного заряда. Иными словами, под действием света происходит поляризация
молекул.
Тенденция к поляризации под действием светового потока является
общим свойством всех веществ. В молекулах органических соединений,
содержащих цепочки сопряженных двойных связей, способность к
поляризации увеличена вследствие наличия подвижных it-электронов, имеющих
возможность более или менее свободно смещаться по таким цепочкам. Эта
способность особенно возрастает, когда по концам цепочки сопряженных
двойных связей стоят заместители, облегчающие сдвиг электронов. Имеется
два вида таких заместителей.
Во-первых, это заместители, обладающие легкоподвижными
электронами, не участвующими в образовании связей с другими атомами. Сюда
относятся группировки атомов, среди которых есть атомы с неподеленными
парами электронов. Таковы в первую очередь оксигруппа — ОН, в составе
которой имеется атом кислорода с двумя неподеленными парами
электронов, и аминогруппа — NH2, у которой неподеленной парой электронов
обладает атом азота. Не участвующие в образовании связей с другими атомами
неподеленные пары электронов характеризуются высокой подвижностью; они
способны вступать во взаимодействие с ^-электронами цепочки сопряженных
двойных связей, включаясь в общую -гс-электронную систему молекулы.
Таким образом, атомы с неподеленными парами электронов являются
поставщиками, донорами электронов, вследствие чего заместители, имеющие в своем
составе такие атомы, по предложению В. А. Измаильского названы элек-
тронодонорными заместителями.
Включение подвижных неподеленных пар электронов в ^-электронную
систему молекулы вызывает в ней некоторое постоянное смещение
электронов, не зависящее от действия света. Вследствие этого уменьшается
разность уровней энергии молекулы в основном и возбужденном состояниях
(т. е. энергия возбуждения) и, соответственно, происходит сдвиг поглощения
в сторону более длинных воли. Так, максимум поглощения анилина
находится при 282 П1[А1'Б против 255 mu. для бензола.

Элементы, современной теории цветности органич. соединений 41
В данном случае введение аминогруппы оказывает более сильное действие,
чем увеличение системы сопряженных двойных связей: переход от бензола
к нафталину сопровождается смешением максимума поглощения лишь до
275 та. В том же направлении действует оксигруппа: фенол поглощает при
275 m',u№
О H2N-<-> НО-/")
бензол анилин фенол
(Кжс. = 255 п»(*) (хмакс = 282 га(л) (\ыакс_ = 275 тц)
Несколько более слабое действие оксигруппы объясняется меньшей
подвижностью неподеленных электронов атома кислорода по сравнению
с электронами азота, вследствие большего заряда ядра.
Ко второму виду заместителей, облегчающих сдвиг электронов,
относятся притягивающие электроны заместители, названные по
предложению В. А. Измаильского электронофильными. Сюда относятся нитро-
группа —КОо, карбонильная группа С=0, в меньшей степени хинон-
иминиая группа С=КН и др. Присоединяясь к цепочке сопряженных
двойных связей, такие заместители оттягивают на себя электроны,
создавая, подобно электронофильным заместителям, некоторое постоянное
смещение т:-электронов. В результате, как и при введении электронодонорных
групп, получается переход максимума поглощения в область больших длин
волн.
Например, нитробензол поглощает при 268 m;j- SG, а ацетофенон — при
278,5 гл^"', в то время как бензол — при 255 mjx.
<_>N02
нитробензол
(>W. = 268 тц)
/ ^-СОСН3
ацетофенон
<W = 278>5 mrt
Особенно сильное действие оказывает одновременное введение в цепочку
сопряженных двойных связей с одной стороны — электронодонорного
заместителя, а с другой — электрснофильного. Совместное действие этих
заместителей приводит обычно к резкому сдвигу поглощения в сторону более
длинных волн. Так, если фенол поглощает при 275 ту., а нитробензол —
при 268 Щ1., то максимум поглощения я-нитрофенола находится уже при
315 шил6.
Такой же эффект получается при одновременном присутствии амино-
и нитрогрупп:
Н0-/~^>—NOj, H2N—/" у~ N02
л-нитрофенол л-нитроанилин
(ХмаКс. = 315:тн-) (>W = 318m^)
Если введенные в бензольное кольцо порознь они заметно смещают
поглощение в длинноволновую область, но не выводят ее за пределы
ультрафиолетовой части спектра (анилин и нитробензол бесцветны), то
при совместном действии этих заместителей поглощение в значительной
степени переходит уже в видимую часть спектра; поэтому нитроанилины
имеют желтую окраску (хотя максимум поглощения остается еще в ульт-
Р»фиолетовой части спектра, например для n-нитроанилина при 318 mjj-88).

42
Введение
Действие электронодонорных и электронофильных заместителгй на
соединения с сопряженными двойными связями не исчерпывается сдвигом
поглощения в область болге длинных волн (т. е. углублением окраски, если
поглощение происходит в видимой части спектра). Как уже указывалось
(см. § 3), длина волны поглощаемого света — чрезвычайно важная, но не
единственная характеристика взаимодействия света с веществом. Давая
представление о величине фотона, способного перевести молекулу из
основного состояния в возбужденное, она оставляет в стороне вопрос об ин пен-
сивности поглощения, т. е. о долг фэгонов одинаковой величины,
поглощаемых телом из светового потока. Очевидно, что если эга доля мала, то
окраска тела будет слабой; с увеличением доли поглощенных фотонов будет
увеличиваться интенсивность окраски.
Высокая интенсивность окраски (большой молярный коэффициент
поглощения) является типичным признаком красителей, отличающим их от
Других окрашенных соединений.
Интенсивность поглощения света зависит главным образом от легкости,
с которой происходит смещение тг-элгктронов при взаимодействии со
световым потоком.
В тех случаях, когда системы сопряженных двойных связей ве
имеют по концам электронодонорных и электронофильных заместителгй,
вызывающих постоянное смещение я-электронов уже в основном,
невозбужденном состоянии молекулы, эти электроны и при действии света
смещаются относительно трудно. Вследствие этого доля поглощаемых из
светового потока фотонов, переводящих молекулы в возбужденное
состояние, невелика, а поэтому невелика и соответствующая ей интенсивность
поглощения.
Подключение к системе сопряженных двойных связей
электронодонорных и электронофильных заместителей приводит, как указывалось выше,
к некоторому постоянному смещению тг-электронов уже в нормальном,
основном состоянии молекулы, вследствие чего тс-электроны значительно легче
смещаются под действием света. Эго приводит к увеличению доли
поглощаемых из светового потока фотонов и, как следствие,—к резкому
усилению интенсивности поглощения. Так, фенол поглощает свел1 приблизительно
в 7, анилин — в 8, а нитробензол — в 45 раз интенсивнее, чем бензол*5.
Еще более сильное действие оказывает совместное присутствие в красителе
Электронодонорных и электронофильных заместителей. У га-нитрофенола не
только максимум поглощения сдвинут в сторону более длинных волн на 40 raj*
по сравнению с фенолом и на 47 та по сравнению с нитробензолом, но и
интенсивность поглощения приблизительно в 8 раз превышает интенсивность
поглощения фенола ив 1,2 раза интенсивность поглощения нитробензола.
Нитроанилины не только поглощают в видимой части спектра, в то время
как анилин и нитробензол — в ультрафиолетовой, но и поглощение нитро-
анилинов значительно интенсивнее: у га-нитроанилина, например, оно почти
в 9 раз138 превосходит интенсивность поглощения анилина и в 1,3 раза
интенсивность поглощения нитробензола.
Такой же результат получается при введении оксигруппы в молекулу
тринитробензола, например, пикриновая кислота обладает интенсивно желтой
окраской и т. д.
Основываясь на вышесказанном, можно сформулировать второе положение
теории цветности органических соединений.
Введение в молекулу органического соединения с сопряженными
двойными связями электронодонорных и электронофильных
заместителей приводит к сдвигу максимума поглощения в сторону длинных вол
(т. е. к углублению окраски) и к резкому увеличению интенсивное™
поглощения {т. е. интенсивности Окраски).

Элементы современной теории цветности органич. соединений 43
Ионизация молекул
Присутствие электронодонорных и электронофильных заместителей
в молекулах органических соединений может сообщить последним еще одно
важное свойство: способность к ионизации. Сопровождаясь появлением
постоянного, эффективного заряда, ионизация может привести как к
значительному сдвигу максимума поглощения в длинноволновую часть спектра
(т. е. к углублению окраски) и к увеличению интенсивности поглощения,
так и оказать обратное действие, т. е. привести к сдвигу поглощения
в область меньших длин волн (повышению окраски) и к уменьшению его
интенсивности. При этом непосредственная причина того или иного
действия ионизации на характер поглощения света зависит от природы ионо-
генных заместителей и их положения в цепочке сопряженных двойных
связей.
В химии красящих веществ наибольшее значение имеет ионизация,
связанная с изменением под влиянием среды таких электронодонорных
заместителей, как оксигруппа —ОН и аминогруппа —NH.2> и таких
электронофильных заместителей, как карбонильная группа j \C=0 и хинониминная
группа \C=NH.
Ионизация соединений, зависящая от наличия в их молекулах
электронофильных групп \С-=0 и \C=NH, происходит при увеличении кислотности
среды и заключается в присоединении протона к атому кислорода или азота
за счет имеющихся у них свободных, неподеленных пар электронов:
+
V:=5: + н—у ")с=бн
V:=nh + н —>■ V;=n
Процесс этот сопровождается появлением постоянного, эффективного
положительного заряда у атома кислорода или азота и превращением
нейтральной молекулы в катион. Возникновение эффективного положительного заряда
резко увеличивает способность групп \С=0 и \C=NH притягивать
электроны, т. е. усиливает их электронофильные свойства. А это, в свою
очередь, приводит к углублению и увеличению интенсивности окраски
вещества.
Действительно, в кислой среде цвет сульфокислоты бензаурина
(феноловый красный) углубляется от желтого до красного139:
НОч „ /ч ,ОН
II II
+ н
+
рН = 1,5
->■
/ч/5°'~
красный

44
Введение
Ионизация бесцветного фуксоннмипа приводит к смешению максимума
поглощения из ультрафиолетовой части спектра в видимую и появлению желтой
окраски:
,NH ,. /Л xNH2
/\
бесцветный
+ НТ
I I
I I
\/
желтый
а ионизация 4-аминофуксонимина сопровождается углублением цвета от
желтого до фиолетового8Э (краситель — фиолетовый Дейбнера):
H,N
\/\
//^//
NH
H,N
/\
I I
\/
4-аминофуксоним;ш (желтый)
/\
фиолетовый Дейбнера
Ионизация соединений, зависящая от наличия в их молекулах электроно-
донорной оксигруппы, происходит при увеличении щелочности среды и
заключается в удалении протона от кислорода оксигруппы:
-ОН
-О:
l-fT
Кислород прн этом становится обладателем еще одной свободной, неподе-
ленной пары электронов, вследствие чего у него появляется постоянный
Эффективный отрицательный заряд (нейтральная молекула превращается
в анион) и значительно усиливаются его электронодонорные свойства.
Последнее обстоятельство приводит к сдвигу максимума поглощения в область более
длинных волн и к увеличению интенсивности поглощения.
Так, в отличие от бесцветного и-нитрофенола (А.мав0. = 315 т;х), анион
л-нитрофенолята окрашен в желтый цвет (л„ако. = 400 та), причем
поглощение фенолята по интенсивности почти в 1,9 раза превосходит поглощение
неионизированного соединения
02N
36-
(К
<_>'ОН _-> 02N-<_>-0:
бесцветный желтый
= 315тц) (Л„,акс = 400га,а)
Ионизация 1,2-диоксиантрахинона (ализарина) сопровождается углублением
окраски от желтой до фиолетовой:
О :ОН
ОН

Элементы современной теории цветности органич. соединений 45
ионизация 1,4-диоксиантрахинона (хинизарина)—от красной до
сине-фиолетовой:
О :ОН 0:0:"
сине-фиолетовый
Ионизация оксигруппы в молекуле сульфокислоты бензаурина приводит
к углублению окраски от слабо желтой до интенсивно красной39:
НО
\/
красный
Несколько иначе обстоит дело с ионизацией соединений, содержащих
электронодонорную аминогруппу. Если ионизация оксигруппы, происходящая
в щелочной среде, приводит к усилению ее электронодонорных свойств, то
ионизация аминогруппы, происходящая в кислой среде, напротив,
уничтожает эти свойства, так как сопровождается исчезновением свободной, непо-
деленной пары электронов у атома азота, за счет которой связывается
протон:
Ar—NHa + H + —v Ar—NH3
Уничтожение электронодонорного действия аминогруппы немедленно
сказывается на поглощении света — оно перемещается в сторону более
коротких волн. Например, анилин, в свободном состоянии имеющий максимум
поглощения при 282 mix, в 0,1 н. соляной кислоте, где он присутствует
+
в виде катиона С6Н5—КНи, поглощает при 253 mjx36, т. е. почти так же,
как и бензол. Одновременно с переходом максимума поглощения в
коротковолновую область уменьшается и интенсивность поглощения: если для
свободного анилина она приблизительно в 8 раз превышает интенсивность
поглощения бензола, то в результате ионизации она падает до уровня
интенсивности поглощения бензола.
Точно так же уничтожение электронодонорных свойств аминогруппы
в молекуле фиолетового Дейбнера в результате ионизации при действии
кислоты сдвигает максимум поглощения этого вещества в сторону более
коротких волн, приводя к повышению окраски от фиолетовой до желтойа8:
HaN4 yv ^ XNH2 HaN. ^ ^\/^Щ
\
фиолетовый

46
Введение
Основываясь на приведенных фактах, можно сформулировать третье
положение теории цветности органических соединений. Ионизация молекул
органических соединений, приводящая к усилению электронодонорных
свойств электронодонорных заместителей или электронофильных свойств
электронофильных заместителей, сопровождается резким сдвигом
максимума поглощения в сторону более длинных волн и увеличением
интенсивности поглощения; ионизация молекул органических соединений,
приводящая к уничтожению электронодонорных свойств электронодонорных
заместителей, оказывает противоположное действие.
„Укорочение" сопряженной системы
Появление постоянного, эффективного положительного или
отрицательного заряда в результате ионизации вызывает сильное постоянное (не
зависящее от действия света) смещение т:-электронов по цепи сопряжения в
основном состоянии молекулы. В этом случае смешение тг-электронов под
действием света тормозится в наименьшей степени, и положение максимума
поглощения определяется почти исключительно длиной цепочки сопряженных
двойных связей между электронодонорным и электронофильным
заместителями.
Это ясно видно на примере ряда цианиновых красителей общей формулы;
(
\/S\ /S\/\
С=СН-(СН=СН)„-С | |
\/\n/
с,нв
\^/\/
с2н.
Таблица S
Влияние числа сопряженных
связей на положение максимума
поглощения цианиновых красителей
Поглощение
MiiKj.
m[j.
которые отличаются друг от друга только протяженностью цепочки
сопряженных двойных связей между полярными заместителями. Удлинение цепи
сопряженных связей сопровождается систематическим сдвигом максимума
поглощения в длинноволновую областьi0
(табл. 5).
Присоединение к системе
сопряженных двойных связей дополнительного
электронодонорного заместителя между
уже имеющимся электронодонорным
заместителем и электронорильным оказывает
очень сильное влияние на поглощение
света.
Появление новой пары подвижных не-
поделенных электронов на более
близком расстоянии от электронофильного
заместителя, чем в первоначальной
молекуле, резко уменьшает постоянное (не
зависящее от действия света) смещение
электронов на участке между старым и
новым электронодонорнымй заместителями.
По своему действию это равносильно укорочению цепи сопряжения и,
соответственно, имеет результатом сдвиг максимума поглощения в
коротковолновую область спектра, т. е. повышение окраски. Так а, в результате
замещения водорода у центрального атома углерода гидрола Михлера на
аминогруппу получается краситель аурамин, максимум поглощения которого
0
1
2
3
4
5
Обшее число
сопряженных
двойных
связей
2
3
4
5
6
7
422
558
650
762
890
990

Элементы современной теории цветности органич. соединений AT
находится при 420 та (вместо 603,5 та у гидрола Михлера); при этом цвет
повышается от синего до желтого:
(CH,)2N,
' ' 'J
сн
N(CHs)a
(CH3)2NX/X ^x^N(CH3)a
II II
:NHa
гидрол Михлера (синий) аурамин (желтый)
В данном случае появление новой аминогруппы парализует имеющуюся
в гидроле Михлера цепь сопряжения между диметиламиногруппами, т. е.
фактически сокращает протяженность цепи между полярными заместителями.
Ацетилирование аминогруппы аурамина резко уменьшает подвижность
иеподеленной пары электронов атома азота, почти сводя на нет электроно-
донорные свойства аминогруппы. В результате восстанавливается
первоначальная цепь сопряжения и максимум поглощения сдвигается до 590 та,
т. е. почти возвращается до положения максимума поглощения у незамещенного
гидрола Михлера; соответственно окраска вновь углубляется до синей:
(CH3)2N4 /ч ^4^N(CH8)a
I 1
I I
: NH—COCHs
ацетилаурамин(Синий)
Подобное же действие оказывает введение в молекулу красителей
типа малахитового зеленого атома с неподеленными парами
электронов в виде мостика между бензольными кольцами, несущими электроно-
донорный и электронофильный заместители.
В зависимости от степени подвижности неподеленных электронов мостич-
ного атома происходит больший или меньший сдвиг максимума поглощения
в коротковолновую область за счет укорочения цепи сопряжения между
полярными заместителями на три звена:
(CH3)2N
//^//
^\^
N(CH3)2
(CH3)2N
N(CH3)2
зеленый
I I
ч/
красный
(CH3)2N.
II II
I
/\
I I
\/
оранжевый
Большая подвижность неподеленных электронов атома азота по сравнению
с электронами атома кислорода (т. е. более сильные электронодонорные
свойства атома азота) имеет следствием большее повышение цвета при
возникновении мостика, образуемого атомом азота, чем образуемого атомом

48 Введение
кислорода, так как в этом случае полнее парализуется первоначальная цепь
сопряжения.
Парализующее, хотя в меньшей степени, действие на первоначальную
электронодонорно-электронофильную систему оказывает также введение
в молекулы красителей типа малахитового зеленого нового электронодонор-
ного заместителя в третье бензольное кольцо:
(CH3)aN. /ч ,ч .N(CH3)2
: N(CH3)2
Здесь расстояние между электронофильным заместителем, с одной
стороны, и обеими электронодонорными группами — с другой, равны и
формально укорочения цепи сопряжения не происходит. Но включение новой пары
подвижных неподеленных электронов, притягиваемых тем же
электронофильным заместителем, уменьшает смещение электронов во всей первоначальной
цепи сопряжения, и это производит такое же действие, как укорочение этой
цепи: максимум поглощения передвигается в сторону более коротких волн.
Действительно, максимум поглощения нового соединения находится при длине
волны 590 m;j. против 623 mjA у малахитового зеленого; этому соответствует
повышение окраски от зеленой до фиолетовой (краситель кристаллический
фиолетовый). Стоит, однако, уничтожить электронодонорные свойства одной
из диметиламиногрупп, как первоначальная цепь сопряжения
восстанавливается со всеми вытекающими отсюда последствиями. Это может быть
достигнуто, например, присоединением протона в сильно кислой среде;
образующийся двухзарядный катион имеет максимум поглощения при 630 mix и окрашен
в зеленый цвет:
(CH3)2N4/4 ^4^N(CH3)3
I I
\/
HN(CHS)2
Изложенные данные позволяют сформулировать четвертое положение
теории цветности органических соединений. Любые изменения в молекуле
органического соединения (введение новых заместителей, замыкание новых
колец и т. п.), уменьшающие постоянное (т. е. не зависящее от действия
света) смещение электронов в системе сопряженных двойных связей между
электронодонорным и электронофильным заместителями или в какой-
либо ее части, сопровождаются сдвигом поглощения в коротковолновую
область спектра, т. е. повышением окраски.
Плоскостное строение молекул
В предыдущих разделах при обосновании зависимости поглощения свет»
органическими веществами от протяженности цепочки сопряженных двойных
связей в их молекулах предполагалось, что смещение тс-электронов во всех
случаях происходит беспрепятственно вдоль всей цепочки. В действитель-

Элементы современной теории цветности органич. соединений 49
ности это не совсем так. Как указывалось ранее, двойные облака it-элек-
TD0H0B симметричны относительно прямой, соединяющей центры атомов (т. е.
линии о-связи), а в ароматических соединениях — относительно плоскости
кольца. При возникновении новой двойной связи облака it-электронов
соседних атомов перекрываются, причем наибольшее перекрывание имеет место при
параллельном расположении осей симметрии облаков, что возможно лишь при
строго плоскостном строении молекулы. Всякое искажение плоскостного
строения молекулы нарушает параллельность осей симметрии электронных облаков
и уменьшает степень их взаимного перекрывания. Тем самым нарушается
полнота их взаимодействия, в том числе и возможность беспрепятственного
смещения электронов по цепочке сопряженных двойных связей.
При повороте осей симметрии облаков it-электронов соседних атомов
на 90° по отношению друг к другу взаимодействие it-электронов полностью
прекращается, что означает фактический разрыв в этом месте цепочки
сопряженных двойных связей. Однако и меньшее нарушение плоскостного
строения, не приводящее к полному прекращению взаимодействия соседних
it-электронов и полному разобщению участков цепи сопряжения, лежащих по обе
стороны от места нарушения параллельности осей симметрии электронных
облаков, сказывается на поглощении света: максимум поглощения сдвигается
в сторону более коротких волн.
Наиболее часто нарушение плоскостного строения происходит
вследствие свободного вращения отдельных частей молекулы вокруг линии
одинарной связи (а-связи). Так, в молекуле перилена
динафтил
(бесцветный)
отсутствует возможность свободного вращения отдельных частей вокруг линий
о-связей между углеродными атомами; вследствие этого все it-электроны
молекулы беспрепятственно взаимодействуют друг с другом, а так как число
их велико, то перилен поглощает в видимой части спектра (имеет желтую
окраску).
Разрыв одной из центральных связей, превращающий перилен в динафтил,
создает возможность свободного вращения ядер вокруг одиночной связи,
соединяющей два нафталиновых ядра. Нарушение плоскостного строения молекулы
приводит к разобщению it-электронных систем двух ее половинок, вследствие
чего максимум поглощения сдвигается в коротковолновую область, и
динафтил оказывается бесцветным.
Нарушением плоскостного строения вследствие вращения отдельных
частей молекулы вокруг линий простых связей можно объяснить бесцветность
бензофенона, в то время как флуоренон имеет оранжевую окраску:
/\
/\
А
бензофснон
(бесцветный)
флуоренон
(оранжевый)
4 Зак. 696. Химия красителей

50
Введение
Этим же можно объяснить бесцветность тетрафенилэтилена, в отличие от
дибифениленэтена — вещества красного цвета
/~\
\_/
v.=
/
У~\
\_/
/~
\_
-с/
\
/
\_
~\
_/
\
-/
тетрафенилэтилен дибифениленэтен
(бесцветный) (красный)
и др.
Нарушение плоскостности молекул вследствие свободного вращения
в большинстве случаев, повидимому, не достигает такой степени, когда
наступает полное разобщение отдельных частей сопряженной системы. Это следует
из данных о поглощении света и-полифенилов (см. табл. 4). Если бы
вращение вокруг связей, соединяющих бензольные кольца
полностью прерывало сопряжение ^-электронных систем отдельных колец,
то, очевидно, не имел бы места сдвиг максимума поглощения при включении
в молекулу новых колец, наблюдающийся в действительности. Однако весьма
значительное разобщение здесь налицо: это видно из сравнения данных
о поглощении света /t-полифенилами (см. табл. 4) и конденсированными
ароматическими системами (см. табл. 3), имеющими плоское строение. В то время
как при переходе от нафталина к антрацену (см. табл. 3), сопровождающемся
появлением двух новых двойных связей, наблюдается смещение максимума
поглощения от 275 mix до 370 та, т. е. на 95 та, при переходе от бифенила
к терфенилу (три новые двойные связи) наблюдается смещение от 251,5 ша
до 280 та, т. е. всего на 28,5 та. Соответственно при переходе от терфе-
нила к кватерфенилу наблюдается сдвиг максимума поглощения в
длинноволновую область лишь на 20 та против 90 та при переходе антрацена
к нафтацену; при переходе от кватерфенила к квинквифенилу наблюдается
сдиг максимума только на 10 ти. против 120 та при переходе от нафтацена
к пентацену и т. д.
Частичное разобщение отдельных участков цепочки сопряженных
двойных связей вследствие нарушения плоскостности молекулы в результате
свободного вращения вокруг одинарной связи оказывает существенное влияние
на цветность органических соединений. Так, азокраситель, содержащий в
молекуле четыре бензольных кольца и две азогруппы
СООН СООН
\_ _ _/
НО-/ ^>—N=N—/ у~ / \_N=N-/ V-OH
по цвету почти не отличается от более простого азокрасителя:
СООН
\_ _
но-/ \_N=N_/ \
желтый
в молекуле которого имеются всего два бензольных кольца и одна азогруппа,
оба они желтые. Между тем, цепь сопряжения в молекуле первого краси-

Элементы современной теории цветности органич. соединений 51
теля формально вдвое больше, чем у второго. Аналогично, цвет азокраси-
теля I
NH,
-N=N-
SO.H
. красный
не настолько глубже цвета азокрасителя II
N=N-
\_/
н
S03H
оранжево-красный
как этсго можно было бы ожидать, учитывая, что в молекуле первого
сопряженная система формально вдвое больше. Очевидно, вследствие вращения
вокруг дифенильной связи половинки молекул, находящиеся по обе стороны
от нее, лежат в разных плоскостях, что в значительной степени нарушает
взаимодействие ^-электронов обеих половинок. В результате каждая из них
по отношению к свету ведет себя почти как самостоятельная, изолированная
молекула.
Действительно, несимметричный азокраситель III, составленный из
половинок, соответствующих приведенным выше желтому и красному красителям
СООН
NH.,
но-
-N=N-
ш
оранжевый
SO.H
имеет оранжевую окраску, т. е. по отношению к свету ведет себя так, как
если бы он являлся смесью желтого и красного. Еще разительнее это
прослеживается на примере азокрасителя VI, как бы состоящего из желтого (IV)
и синего (V) красителей
ОН NH2
НО—/ \—N=N—/ ""> / \— N=N—/"V V-N = N-.X VN03
\_/
\_/
IV
HO,
темносиннй (сине-черный)
Этот краситель обладает зеленой окраской, т. е. ведет себя как смесь
желтого и синего
Н0-О-
-N=N-
-N=N
HO,S
VI
зеленый
■N=N—.
SO„H
-NO,-
4*

52
Введение
Однако во всех этих случаях цепь сопряжения хотя в значительной степени
и нарушена в месте дифенильной связи, но полностью не прервана. Об этом
свидетельствует то обстоятельство, что красители с дифенильной связью
поглощают в области несколько более длинных волн, чем соответствующие
половинки. Например, моиоазокраситель
осн3
SO:!H
имеет максимум поглощения при 549 т;х и пурпурную окраску, а
соответствующий ему дисазокраситель
ОН ОСИ, ОСИ, ОН
\_ _/
-N=N—/ Ъ—( Ъ—N = N—
\_/ \_/
SOoH
имеет максимум поглощения при 569 та и фиолетовую окраску.
В молекулах соединений, в которых к ароматическому кольцу
присоединены атомы, обладающие неподеленными парами электронов, свободное
вращение вокруг связи с таким атомом затруднено вследствие
взаимодействия этой пары электронов с --электронами кольца. Поэтому молекулы,
в которых все ароматические кольца соединены друг с другом азогруппами
Аг—N=N—Ar'—N=N—А г"
имеют плоскостное строение. Здесь нарушения взаимодействия отдельных
частей сопряженной системы нет, и это находит свое отражение в
поглощении света.
Так, дисазокраситель
СООН
, оранжевый
имеет оранжевую окраску, т. е. более глубокую, чем уже упоминавшийся
краситель
НООС СООН
\__ _ _/
H°~\_/~N = N~\I/^\ /-N=N-<( )>—ОН
желтый
который обладает желтым цветом, несмотря на то, что в молекуле его на
одно бензольное кольцо больше. В первом случае молекула имеет плоскостное
строение и единую, ненарушенную тг-электроннуЮ систему; во
втором—"-электронная система частично разобщена нарушением плоскостности вследствие
вращения отдельных частей молекулы вокруг дифенильной связи. При
восстановлении тем или иным способом нарушенного плоскостного строения
молекулы устраняется частичное разобщение rr-электронной системы.
Результатом этого является значительное углубление цвета. Это видно на примере

Элементы современной теории цветности органич. соединений 53'
двух красителей, отличающихся тем, что в первом возможно свободное
вращение вокруг дифенильной связи
HN-//—N>-N=N-/~N)-/'-V>-N=N-/'~N>-NH
Н2С / > < > СН2
соон соон
красный
а во втором связь обоих колец с группой S0.2 делает свободное вращение
невозможным
HN-/~~\-N=N-/~~\-/~\-N= N-/ \-NH
Н,С / > \ / ^ "> СН2
J | \-/ S02 \-/ |
СООН СООН
синий
В отличие от первого соединения, молекулы второго имеют плоскостное
строение, в результате чего второй краситель обладает синим цветом, в то время
как первый — красным.
Плоскостное строение молекулы и связанная с ним возможность
свободного смещения электронов могут быть частично или полностью нарушены
вследствие пространственных затруднений, вызванных скоплением в
некоторых местах молекулы значительных по размерам заместителей. Это имеет
место, например, в молекуле бимезитила
СНз Н^С
~\_
Н*С \_/ \_ / СНз
\ /
СН3 Н3С
у которого четыре метальных группы в о-положении к дифенильной связи
выводят бензольные кольца из одной плоскости настолько, что взаимодействие
их тг-электронов полностью прерывается. В результате максимум поглощения
бимезитила совпадает с максимумом поглощения мезитилена 4'2:
Н„С
\
/"
х-сн3
Н3(У
Метильная группа в о-положении к диметиламиногруппе в молекуле
красителя:
^N—/ \—N = N-/ ">—NO,
н3с/ у-/ \-/
СНз
(Ч,акс. = 440 Ш[Х)
создает пространственные затруднения, вызывающие поворот диметиламино-
группы вокруг связи N—С. Вследствие нарушения параллельности осей
неподеленпые электроны атома азота не могут в полной мере
взаимодействовать с ir-электроиами кольца и максимум поглощения красителя
(, -мако. = 440 mjj.) сдвинут на 30 т\>. в сторону более коротких волн

54
Введение
ПО сравнению с максимумом поглощения красителя без орто-расположенной
метальной группы (лмакс. = 470 mix).
Н3С
/N~4 >-N=N-<( У
-NO»
(Ч,акс. = 470тР-)
Одновременно понижается и интенсивность поглощения (приблизительно
в 1,5 раза)43.
То же наблюдается при введении мезитиламиногруппы вместо и-толил-
аминогруппы в положение 1,4 молекулы антрахинона; наличие двух близко
расположенных метальных групп вызывает поворот мезитиламиногруппы,
затрудняя взаимодействие тг-электронов кольца с неподеленными электронами
атомов азота. В результате цвет красителя повышается от зеленого до
синего
СНЧ СН3
[
/\
синий
Особенно отчетливо значение пространственных затруднений для
сопряжения неподеленных электронов атома азота с тг-электронными системами
молекул красителей видно на примере 13 полиметинового красителя
-S S
I I
с=сн—сн=сн—с
'\/
сн.
H,N'
I
сн3
NH2
0-шкс = 594 тц)
имеющего максимум поглощения при 594 mix. Введение метальных групп
в аминогруппы этого красителя
Н»С
СН3
4t/\/\n/CH3
чсн3
СН3
(ХыаВо. = 575 т^)

Элементы современной теории цветности органич. соединений 55
сопровождается повышением цвета (/.мако. = 575 та), так как вледствие
возникающих пространственных затруднений диметиламиногруппы
поворачиваются, и взаимодействие принадлежащих атомам азота неподеленных пар
электронов с тг-электронами бензольных колец нарушается. Стоит, однако,
удалить из орто-положения к диметиламиногруппам метальные группы, и
пространственные затруднения исчезают, что сопровождается переходом
максимума поглощения опять в область более длинных волн (ХмаКо. = 608 mix)
Н3С
-S S-
I I
С=СН—СН=СН—С
\N/\/\n/
СН3 СН3
(Чакс. = 608 та)
хн3
чсня
Нарушением плоскостного строения вследствие пространственных
затруднений объясняется также повышение цвета триарилметановых красителей
при введении заместителей в орто-положение к центральному атому
углерода.
Так, введение атома хлора или метальной группы в молекулу
малахитового зеленого в орто-положение третьего бензольного ядра повышает
цвет красителя, соответственно, до голубого или бирюзового
(CH3)2N
//\?
//\'/
N(CH3)2
(CH3)2NN
II II
\/\с//\//
1 CI
/\/Ы
N(CH3)2
голубой
(CH3)2N4/X ^^
I I II
\/\c//\s
X ,сн3
N(CH3)2
o,n/\/
бирюзовый
так как это кольцо, вследствие возникших пространственных затруднений,
выходит из плоскости остальных колец и взаимодействие его тг-электронов
с остальной тс-электронной системой молекулы затрудняется.
Известны, однако, случаи, когда пространственные затруднения
сопровождаются не повышением, а углублением цвета. Например 43, краситель
с незамещенной метиновой^группой
/V
I
с=сн-
S—
-с
с,нг,
UH,
2и6
(W=425mn)

56
Введение
имеет максимум поглощения при 425 mix, введение же в метиновую группу
метильного остатка сдвигает максимум поглощения на 55 m;j. в область более
длинных волн (Амакс. = 480 mix):
C2Hs С2Н5
(^акс.=480т1х)
Одновременно интенсивность поглощения уменьшается почти вдвое.
Подобное действие заместителей, обладающих значительными размерами,
можно, как нам кажется, объяснить искажением углов между направлениями
связей атомов без нарушения плоскостного строения молекулы. Возникающее
в молекуле, вследствие искажения углов между связями, напряженное
состояние приближает уровень энергии ее в основном состоянии к уровню энергии
возбужденного состояния, т. е. приводит к уменьшению энергии возбуждения,
что и является причиной углубления окраски. В то же время искажение
нормальных валентных углов должно затруднять смещение и-электронов по
цепочке сопряженных связей, что должно сопровождаться уменьшением
интенсивности поглощения, как это и наблюдается в действительности.
Приведенное толкование устраняет противоречие 43 в объяснении
влияния пространственных затруднений на цветность органических соединений,
заключающееся в том, что одной и той же причине (нарушение
плоскостности) приписывается прямо противоположное действие (повышение цвета
в одних случаях, углубление — в других).
На основании изложенного можно сформулировать пятое положение
теории цветности органических соединений. Беспрепятственное
взаимодействие --электронов в сопряженных системах возможно лишь при условии
плоскостного строения молекулы; нарушение плоскостности молекулы
приводит к частичному или полному разобщению отдельных участков
цепи сопряжения, что сопровождается сдвигом максимума поглощения
в коротковолновую область спектра {т. е. повышением окраски) и
уменьшением интенсивности поглощения.
Внутрикомплексные соединения красителей с металлами
Поскольку поглощение света органическими соединениями зависит от
перехода в возбужденное состояние тг-электронов системы сопряженных
связей, всякое изменение в молекуле, затрагивающее эти электроны, отражается
на окраске. Это имеет место, в частности, при некоторых процессах
образования внутрикомплексных соединений с металлами.
В молекуле внутрикомплексного соединения атом металла входит в
устойчивый пяти- или шестичленный цикл, будучи связан по крайней мере
с двумя различными атомами, причем хотя бы с одним из этих атомов за
счет принадлежавшей ему неподеленной пары электронов (т. е. так
называемой координационной связью). Так, внутрикомплексное соединение нитрозо-
^-нафтола

Элементы современной теории цветности органич. соединений 57
образуется таким образом, что атом металла М связывается с одним
кислородным атомом, замешая стоящий при нем атом водорода, а со вторым
кислородным атомом образуется связь за счет одной из имеющихся у него'
неподеленных пар электронов. При этом электронная оболочка первого1
атома кислорода существенного изменения не претерпевает, так как обе
принадлежащие ему пары неподеленных электронов остаются свободными;
напротив, состояние электронной оболочки второго кислородного атома
существенно меняется, поскольку за счет одной из двух принадлежавших ему пар
неподеленных электронов образуется связь с атомом металла. А так как этот
атом кислорода входит в систему сопряженных связей и принадлежащие ему
неподеленные электроны участвуют в процессах смещения, ответственных за
поглощение света,—кбмплексообразопание сопровождается резким
углублением окраски.
Возникающая окраска зависит от природы металла-комплексообразова-"
теля, поскольку последний включается в сопряженную систему, оказывая на
нее воздействие как своей электронной оболочкой, так и зарядом ядра.
В частности, при образовании внутрикомплексного соединения с атомом
железа цвет нитрозо-'^-нафтола от оранжево-желтого углубляется до зеленого,
а с атомом хрома — до коричневого.
Значительным углублением окраски сопровождается образование внутри-
комплексных соединений ализарина—от желтого до красного с алюминием,
до коричневого—с хромом, до фиолетового — с железом. Здесь также ком~
плексообразование изменяет электронную оболочку атома
ОН
кислорода, входящего в сопряженную систему, что и является причиной'
углубления окраски.
При образовании внутрикомплексных соединений о, о'-диоксиазокра-
сителей- и о,о'-аминооксиазокрасителей в комплексообразовании участвуют
своими неподеленными парами электронов атомы азота азогруппы:
N0.
NO,
V
ОН /~
U3S ч / N<4 ••_ /—ч / ч . /
ОН
О—М.^
\-
Поскольку эти атомы входят в сопряженную систему красителя, изменение
их электронных оболочек приводит к изменению цвета. В частности, цвет
изображенного выше красителя от коричневато-красного углубляется до
синевато-черного в результате комплексообразовании с хромом.
Углублением окраски сопровождается и комплексообразование триарил-
метаиовых красителей, производных о-крезотиновой кислоты, поскольку оно-
изменяет электронную оболочку атомов, входящих в систему сопряженных-

58
Введение
СН,
СН,
-связей, ответственную за поглощение света в видимой части спектра. Так
в результате обработки красителя солями хрома цвет углубляется от красного
до голубого:
сн3 сн3
Л//6: ?-°^
I I I
,С1
ноос
о-*м
он
I !
красный
голубой
Если же образование внутрикомплексного соединения существенно не
меняет электронную оболочку атомов, входящих в систему сопряженных
связей, т. е. происходит не за счет неподеленных пар электронов, участвующих
в процессах смещения в этой системе, то комплексообразование почти не
отражается на цвете. Так, азокрасители, производные салициловой кислоты,
почти не изменяют окраску при образовании внутрикомплексных соединений;
например, цвет красителя
I
-N=N—
NO,
—N=N-
но—с
после взаимодействия с солями металлов остается желтым, так как неподе-
ленные электроны кислорода карбоксильной группы, за счет которых
возникла одна из связей с атомом металла, не участвуют в процессах смещения
электронов в сопряженной системе, электронная же оболочка кислорода
оксигруппы, входящего в эту систему, существенно не изменилась от того,
что связанный с ним атом водорода заместился на металл.
По этой же причине не изменяется при комплексообразовании цвет ксан-
теновых красителей — производных окситримеллитовой кислоты; например:
НО
СООН
0=С—ОН
Здесь в комплексообразовании участвуют стоящие в орто-положении дрУг
к другу окси- и карбоксильная группы, не входящие в сопряженную систему,
■ответственную за поглощение света в видимой части спектра, электронные
же оболочки атомов, входящих в эту систему, остаются без изменения.
На основании изложенного можно сформулировать шестое положение
теории цветности органических соединений. Если при образовании внутри
комплексного соединения с металлом координационная связь образуемся
за счет неподеленной пары электронов атома, входящего в систему
сопряженных двойных связей, комплексообразование сопровождается
резким углублением цвета.

Внешнемолекулярные взаимодействия и цветность
59
6. ВНЕШНЕМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ И ЦВЕТНОСТЬ
Молекулярные соединения и хингидроны
Некоторые органические вещества обладают способностью присоединяться друг
к другу в молярных соотношениях, образуя молекулярные соединения18.
Некоторые из этих соединений выделяются в виде кристаллов с резкой точкой плавления,
которая отличается от точек плавления исходных веществ; в других случаях
молекулярные соединения существуют только в растворе.
Образование молекулярных соединений отражается на спектрах поглощения.
Так, 1,3,5-тринитробензол (вещество слабожелтого цвета с т. пл. 122°) и а-нафтил-
амин (бесцветный продукт с т. пл. 50°) образуют молекулярное соединение красного
цвета (т. пл. 214°):
NH2
0,NS
,NO,
N02
При замене а-нафтиламина тетраметилдиаминодифенилметаном (бесцветный,
т. пл. 30°) образуется молекулярное соединение черного цвета (т. пл. 114°):
СН,
0,N4
,N02
(CH3)2N
4N(CH3)2
NO..
К группе молекулярных соединений относятся широко используемые в
органической химии для идентификации ароматических углеводородов п и к р а т ы — продукты
присоединения ароматических углеводородов к пикриновой кислоте; например, пикрат
нафталина .выражается формулой Ci0Hg • C6H2(iN02)30H и кристаллизуется в виде
золотисто-желтых игл с т. пл. 149°.
Молекулярные соединения образуются также с участием соединений
алифатического ряда; большое значение в этом случае имеет наличие двойных связей в
алифатической молекуле. Так, тетранитрометан образует золотисто-желтые растворы в пентене
или гексене и бесцветные растворы в соответствующих насыщенных углеводородах —
пентане, гексане.
Особое значение двойных связей в молекулярных соединениях вытекает,
например, нз того, что дибензил образует с тринитробензолом соединение бледпожелтого
.цвета:
N02 NOa
,сн2—сн.,ч уч
02!Ч/ x/ NN02
'■в. стильбен —канареечно-желтого цвета:
NO,
си=сн.
O..N'
\\оа
N0.,
0,N'
4NO,
02N'
4N02
Состав молекулярных соединений определяется физико-химическими методами:
среда них следует отметить метод определения внутреннего трения, предложенный
"■ С. Курнаковым 44.
Молекулярные соединения получаются при простом смешении растворов
исходных веществ или при сплавлении последних; во втором случае продукт присоединения
можно перекристаллизовать из соответствующего растворителя.
Характерной особенностью молекулярных соединений является непрочность связи
«ли У МолекУлами- из которых они образовались; вследствие этого молекулярные со-
епннеНИЯ легко распадаются на исходные вещества. В растворах молекулярные со-
вещос"1™ ЧаСТ° лсгко Диссоциируют и находятся в равновесии с исходными простыми

60
Введение
Все простые вещества, образующие молекулярные соединения, могут быть
разделены на две группы 4S.
К. первой группе относятся молекулы, заключающие электронофильные
заместители, как тринитробензол (I), пикриновая кислота (II), я-бензохннон (III), хлор".
анил (IV), тетрахлорфталевый ангидрид (V) и др.:
NO.,
O..N,
OgN/^/^NOa
ОН
^-N03
\/
I
NOa
II
О
О
III
Ко второй группе относятся ароматические углеводороды, гетероциклические
основания и ароматические соединения с электронодонорными группами — ароматические
амино- и оксисоединения и др.:
ОН ОСН., NH2 NH,
N
ОН
ОСНо
NH,
В общем случае каждое из веществ первой группы образует молекулярное соединение
с любым веществом второй группы.
Исследование молекулярных соединений показало, что введение новых электроно-
донорных амино- или оксигрупп ведет к углублению цвета, как это наблюдается
вообще в классе красителей; в том же направлении действует замена простых
ароматических углеводородов более сложными конденсированными i8.
Так, тринитробензол образует с бензолом бесцветное соединение, с
нафталином— желтое (т. пл. 152°), с антраценом — красное (т. пл. 164°):
O..N4
,N0,
! I
N02
бесцветное
02№
,N0.,
N0.,
0,N.
красное
N0,
. С анилином тринитробензол образует оранжевато-красный продукт (т.
с диметиланилином — темнофиолетовыи (т. пл. 108°), с а-нафтиламином-
(т. пл. 214°), с о-фенилендпамнном — коричневый (т. пл. 175°):*
пл. 123°),
- красный
NH,
N02
оранжевато-красный
NH2
/ч/'\ °2^тх/ч /N02
III-
NOo
красный
N(CH3)2
NOa
темнофиолетовыи
NH2
,' NH2 02Nx/x/N02
II
NOo
коричневый
Наряду с указанными известны молекулярные соединения ароматических аминов
с многоатомными фенолами; здесь обе составные части принадлежат к соединения

Внешнемолекулярные взаимодействия и, цветность 61
второй группы. Эти молекулярные соединения являются, в отличие от ранее назван-
лых такими же бесцветными продуктами, как и исходные вещества«, например
ОН NHo ОН NH2 ОН NH2
Л/он Л Л Л /NH*
2 11 • I I II 'I
\/ \/ \/\0Н
NH2 ОН NH2
В данном случае, вероятно, имеет место простое солеобразоваиие между
слабоосновной аминогруппой и слабокислотной оксигруппой.
К молекулярным соединениям относится хингндрон — продукт
присоединения я-бензохииона к гидрохинону 18. Если смешать желтый спиртовый раствор я-бензо-
хинона с бесцветным спиртовым раствором гидрохинона, тотчас же образуется
коричневато-красный раствор, из которого выделяется хингидрон в виде зеленых игл с
металлическим блеском, соответствующий строению
О ОН
II II-1 I
о он
Полагают, что хингидрон также образуется в качестве промежуточного продукта
при окислении гидрохинона или восстановлении я-бензохиноиа. Он трудно растворим
"в холодной воде, в горячей образует коричневато-красный раствор. В растворах
хингидрон находится в равновесии со своими исходными продуктами. я-Бензохинон может
•также присоединять две молекулы фенола, образуя фенохинон18
О ОН
О
который кристаллизуется в виде игл красного цвета. В отличие от хингидрона,
фенохинон хорошо растворим к в холодной воде, но, подобно хингидрону, легко
разлагается, особенно под действием щелочей и кислот.
Кроме и-бепзохииона, соединения типа хингидрона образует и 1,4-нафтохинон;
в настоящее время хингидронами называют вообще продукты присоединения хннонов
и нафтохннонов к фенолам.
Хингидрон нашел применение в практике физико-химических исследований (хпн-
гидронный метод определения рН).
К молекулярным соединениям, по аналогии с хингидронами, долгое время
относили и так называемые мерихииоиды47 — глубоко-окрашенные соединения,
образующиеся как промежуточные продукты при окислении ароматических диаминов в кистой
среде. Так, при окислении я-фенилендиамина в растворе бромистоводородноп кислоты
образуются синие кристаллы, соответствующие строению:
HBr-NH NH,
II I
\/ \/
II I
HBr-NH NH3
Окисление я-аминодпметилапилнна также в растворе бромистоводородноп кислоты
приводит к образованию красителя — к ра с н ы й Вурстера, которому
приписывалось строение:
HBr-NH NH,
Br.N(CH3)3 N(CH3)2

62 Введение
Очень характерны мерихиноидные соединения бензидина и толидина; они широко при
меняются в качественном анализе 48 для определения иридия, германия, ванадия, церия*
тантала, а также ионов MnOf и NH^1".
Так, определение MnOJ" основано на окислении этим анионом о-толидина с обра-
зованием мерихиноида
HgC^ /CHj НзС^ /СНз
H2N—/ \_/~\_NH3 • НС1 • HN = /~\=/~\=NH • HCI
окрашенного в синий цвет.
При действии [1г2С16]— в растворе ледяной уксусной кислоты на бензиди»
последний окисляется, переходя в мерихиноид — соединение синего цвета
H2N—/ у— / \-NH2- NH=/~^) = /_\=NH-2CH3COOH
причем [1ггС1б] восстанавливается в [IrGle]-'—• Эти реакции, как
высокочувствительные, применяются в микроаналитической практике.
Отметим также мерихиноидные соли циклического характера, принадлежащие
к феназиновому ряду; они образуют соединения фиолетового цвета49
/\ /\
| I N | | NH
{ \У I I ' I I I I-2HCI
^/^ /\/ \/\ /\/
N NH
Мерихиноидные соли, в отличие от хингидронов, стойки в растворах и пе
диссоциируют на свои составные части. При дальнейших исследованиях обнаружилось, что>
молекулярный вес мерихиноидов соответствует мономолекулярным соединениям; таким
образом, отпало предположение, что эти вещества относятся к типу молекулярных
соединений и, в частности, к типу хингидронов50.
Михаэлис пришел к выводу, что при окислении в кислой среде я-феиилеиди-
амииа в качестве промежуточных глубоко окрашенных цветных соединений образуются
свободные радикалы, которые он назвал семихинонами51; при полном
окислении, например, я-февилендиамива (I) в хинондиимин (III) отщепляются два протона
и два электрона; это отщепление происходит не сразу; при отщеплении только одного,
протона и одного электрона образуется семихинон (II):
NH2 NH, NH
I I
—>
i I II
NH2 NH NH
I II Ш
в котором один из атомов азота содержит свободный, иеспаренный электрон.
В кислой среде семихиионы легко присоединяют водород. .
Таким образом, семихинон является свободным радикалом, а ие молекуло»
типа хпнгидрона. . _
При образовании семихиноиа из а-оксидигидрофвиазина (I) ^последний в сидьи
кислых растворах присоединяет протон и образует положительный ион (Щ:
ОН

Внешнемолекулярные взаимодействия и цветность 63
При окислении этого иона в кислой среде получается ион семихинона (III)
зеленого цвета
Н
С этой точки зрения красный Вурстера мог бы быть изображен в виде семи-.,
хинона — свободного радикала:
• NH • NH.
I I
/ \ в кислой среде / \
(CH3)2N (CH3)2N
Точно так же при окислении, например, толидина должен образоваться в про-_
межуточной стадии семихинон, соответствующий строению:
H2N-/2>-<^>-NH L=1^U HaN-/~)-<3>-NHa
Семихиноидное состояние устанавливается на основе анализа кривой потепцио-.
метрического титрования и определения магнитных свойств молекулы: семнхиноидный..
радикал, содержащий неспаренный электрон, должен обладать парамагнитными свой-,
ствами 5>.
Соединения с разобщенными хромофорными системами
Возникновение окраски при внешнемолекулярном взаимодействии,
открытое при изучении хиигидроиов и мерихиноидов, получило новое освещение,
в работах В. А. Измаильского6'2, имеющих чрезвычайно важное значение
для дальнейшего развития современной теории цветности органических
соединений.
В. А. Измаильский с сотрудниками изучил ряд соединений типа
А—С0Н4—Q—CGH4—В
где А — электронодонорная группа, В — электронофильная группа, Q —
двухвалентная разобщающая группа (—СО—NH—, —СО—N (СН3)—, —СН3—,
—NH—). Несмотря на то, что в этих соединениях электронодонорная
и электронофильная группы расположены в разных ядрах и не связаны-,
системой сопряженных двойных связей, прерывающейся в месте нахождения
разобщающей группы Q, соединения указанного типа представляют собой-
интенсивно окрашенные тела.
Так, анилид бензойной кислоты — соединение бесцветное, в котором
два ароматических радикала связаны карбамидной группой (Q=CO—NH):_
o-c°-nh-<:>
остается бесцветным (или почти бесцветным), если в его молекулу ввести,
либо одну питрогруппу (электронофильный заместитель), либо одну только-.
Диметиламиногрунпу (электроподонорный заместитель):
°2Ы~\1/_СО~ЫН~ч1/ <3)>-CO-NH-/2\-N(CH8)2
слабо икращенный бесцветней

64
Введение
При одновременном же присутствии в молекуле бензанилида в разных
ядрах нитрогруппы и диметиламиногруппы образуются интенсивно окрашенные
соединения:
Ч
/
/ \- СО— NH—( ^
\_/
_/
I
оранжевый
N(CH3)2 NOg
Ч_ _
/_\_CO-NH-/_>_N(CH3)a
II
тёмнокрасный
OaN-
-СО—NH—
Ш
красный
ч
-NT(CH3)a
Спектрографическое исследование соединения III, а также других
производных бензанилида, проведенное В. А. Измаильским и Е. А. Смирновым,
.показало, что при одновременном присутствии в бензанилиде нитрогруппы
и диметиламиногруппы значительно повышается батохромный эффект каждой
из этих групп порознь:
"Ч
Соединения
( S>—CO—NH—/
Ч_/ Ч_/
OaN-/~\-CO-NH-/~\
/_N>—CO—NH—/~V
-N(CH3)2
O..N-
Ч_
Ъ—CO—NH—/ \—N(CH3)2
лощения
ma
330
388
394
530
mja.
—
58
64
200
Поскольку карбамидная группа СО—NH может существовать в тауто-
,,мерной енольной форме
—СО—NH— :^± —C=N—
I
ОН
и, следовательно, способна в известной степени обеспечить сопряжение
связанных с нею ароматических систем, В. А. Измаильский получил ряд
соединений с такими разобщающими группами Q, для которых возможность
таутомерии заведомо исключена (например, метиленовая группа СН._>).
Оказалось, что и в этом случае присутствие сильных электронодонорных и элек-
тронофильных заместителей вызывает появление окраски, несмотря на
безусловный разрыв цепи сопряжения между этими заместителями. Так, производные
дифенилметана типа 0.,N—C6Ht—СН2—C6Ht—К(СН.,,ь окрашены в
желтый цвет.
В дальнейшем было установлено, что при сплавлении или совместном
растворении соединений, соответствующих половинкам молекул, стоящим по
разные стороны от разобщающей группы Q и, следовательно, содержащих
только электронофильную или электронодонорную группу, образуются
интенсивно окрашенные молекулярные соединения. Так, при сплавлении или
совместном растворении этилового эфира ге-нитробензойной кислоты и N-ацетил-
/z-аминофенола— веществ, которые сами по себе бесцветны
OoN-
Ч_/
ч— СООСаН5
этиловый эфир
/z-нитробенэойной кислоты
(бесцветный)
СН3СО— HN— / >—ОН
К-ацетил-/г-аминофеиол
(бесцветный)

Внешнемолекулярные взаимодействия и цветность 65
образуется оранжевого цвета продукт сплавления или оранжевый раствор.
Оранжево-красный цвет имеет раствор смеси нитробензола и диметиланилина,
т. е. веществ, которые сами по себе бесцветны.
Изучение спектров поглощения молекулярных соединений этого типа,
проведенное В. А. Измаильским и сотрудниками, показало, что в ряде
случаев могут быть достигнуты эффекты, весьма близкие, а иногда более
сильные, чем при взаимодействии соответствующих электронодонорных
и электронофильных заместителей по цепи сопряжения. Так, максимум
поглощения молекулярного соединения нитробензола с диметилаиилином
смещен в сторону более длинных волн по сравнению с максимумом
поглощения я-нитродиметиланилина на 35 т;л.
02N-/^>-N(CH3)3 02N -<(")> + <(_/s-N(CH3)2
(W = 395m^ (>w. = 430m|i)
В. А. Измаильский объясняет окраску подобных молекулярных
соединений внешнемолекулярными взаимодействиями. Так, в молекулярном соединении
этилового эфира л-нитробензойной кислоты с ацгтиламино-л-диметиланилином,
очевидно, имеет место взаимодействие электронофилыюй системы одной
молекулы с электронодонорной системой другой по схеме:
0„N— (~\—С—ОС2НБ СН3—С—HN—( У- N(CH3)3
\_/ „ I, \_/
О О
Подобная же схема изображает внешнемолекулярное взаимодействие
электронодонорной и электронофильной систем в совместном растворе
нитробензола и диметиланилина:
i
В соответствии с этим, в соединениях с разобщенными хромофорными
системами причиной возникновения окраски является также взаимодействие
электронофильной и электронодонорной систем.
Это взаимодействие могло бы быть внутримолекулярным, как
изображено схемой:
QjN -\_/~Q -\_/-N(CH3)2
\ _J
однако более вероятным является взаимодействие межмолекулярное:
(CH„)3N-/ V-Q-^ Vno,
~\_/~v-\_/-
Изучение соединений с разобщенными хромофорными системами
позволило В. А. Измаильскому создать единую классификацию сложных
хромофорных систем, включающую все возможные типы окрашенных органических
соединений, в том числе и молекулярных (табл. 6).
-Зак. G0G, Химия красителсА

66
Введение
Классификация хромофорных систем *
Таблиц,
■а 6
1. Сопряженные
2. Разобщенные
3.
Молекулярные
В—К + А—К
ВК АК
АК
ОаЫ-((_\-Ы(СИз)а
вк
АК
°2N~\_/~CH2~\_/"
-N(CH3)2
вк
0,N-^ ^ + ( V-N(CHj)a'
ВК
АК
Желтый
Желтый
В
совместном растворе
оранжево-
красный
* Обозначения А, В и Q см. на стр. 63; К —двухвалентные ^органические группы —С,Н;, С,„Н,, и их
замешенные.
Исследования школы В. А. Измаильского имеют очень большое и важное
значение для дальнейшего развития теории цветности органических
соединений. В свете этих исследований становится ясной необходимость учитывать
влияние на окраску фактора внешнемолекулярного взаимодействия.
Дальнейшие исследования должны пролить свет на природу связей, возникающих
при этих внешнемолекулярных взаимодействиях.
Агрегация красителей8-53
К группе явлений, связанных с виешиемолекулярными взаимодействиями,
относится агрегация красителей.
В водных растворах соли растворимых красителей сильно диссоциированы на
ионы; при этом цветные органические ионы, как показывают физико-химические
исследования, соединяются между собой в агрегаты. В связи с этим кривые поглощения
красителей иногда обнаруживают такие максимумы, относительная высота которых в
сильной степени зависит от концентрации красителя. В воде (а также и в некоторых
других растворах) ионы красителей, начиная с концентрации Ю-3 моль/л,
присутствуют в виде димеров, т. е. двойных ионов. По сравнению с максимумом поглощения
мономерного иона максимум поглощения димерного иона смещен на величину от i Д0,
50 rrij.i в сторону коротких волн.
Длина волны
максимума поглощения
тр.
Метиленовый голубой
мономер G56
димер 600
Кристаллический фиолетовый
мономер 583
димер 540
С повышением концентрации происходит обычно дальнейшая ассоциация ис~
кул красителей в тримеры и агрегаты более высокого порядка, вплоть до образова
коллоидных частиц. С повышением температуры усиливается распад агрегатов.
С образованием агрегатов связано изменение спектров поглощения некотор
цианииовых красителей в присутствии лиофильиых коллоидов и.

Взаимодействие красителей с солями металлов 67
an пения агрегации красителей наблюдаются в некоторых случаях и на волокне,.
'1ВЛ * „„„ «опоггвппяииу кпягитрлрй: изменение величины ягпегя.
nj-pHHo характерно для нерастворимых красителей; изменение величины агрега-
ЧТО ОСООеНН <_Г ___ „,„.,v nfinafimnK nfihUIHO СОПООВОЖМСТСЯ НРКОТООЫМ ИЧЫРИР-
тов
а кпяснтелей на волокне связана большая светопрочность нерастворимых в воде-
* япигнпем тех или иных обработок обычно сопровождается некоторым измен
оттенка например, от красного к синему. Имеются предположения, что с агрега-
"" Pis красителей на волокне связана большая светопрочность иераств"— - -
раситечей по сравнению со светопрочностыо растворимых красителей.
7. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ КРАСИТЕЛЕЙ С СОЛЯМИ МЕТАЛЛОВ
Внутрикомплексные соединения с металлами
Влияние образования комплексных соединений красителей с металлами
на цветность частично уже рассматривалось в § 5.
В большинстве случаев образование внутрикоыплексного соединения
сопровождается значительным уменьшением растворимости красителя,
повышением прочности окраски к свету, к мокрым обработкам и т. д.
Слабая растворимость виутрикомплексных соединений в воде используется в
аналитической химии для количественного определения и отделения металлов из смеси
их солей (диметилглиоксим для определения никеля, нитрозо-(3-иафтол — для
определения кобальта и др.).
Вопрос о строении виутрикомплексных солей впервые был поднят
в работах Л. А. Чугаева 55 и Ж. А. Ильинского б<3.
Возможность достижения в ряде случаев повышенной прочности окрасок
обусловила широкое применение в крашении текстильных волокон красителей,
способных взаимодействовать с солями металлов, образуя с ними внутри-
комплексные соединения.
Наряду с применением красителей, представляющих собой
внутрикомплексные соединения с металлами (так называемые металлсодержащие
красители), на практике образование комплексов часто происходит непосредственно-
на волокне. При этом ткань, подлежащую крашению, либо пропитывают
раствором соли металла, после чего красят обычным образом, либо
окрашенную ткань дополнительно обрабатывают раствором соли; наконец, во многих
случаях возможно одновременное крашение и обработка ткани солями металлов.
Эти реакции применяются в крашении хлопка (прямые -красители,
обрабатываемые солями меди) и шерсти (хромирующиеся кислотные красители).
В § 5 отмечалось, что атом металла в молекуле внутрикомплексного соединения
входит в состав цикла, будучи связан, по крайней мере, с двумя различными атомами
этой молекулы, причем хотя бы с одним из них так называемой координационной
связью (возникающей за счет принадлежавшей этому атому неподсленпой пары
электронов). Группы атомов, принимающих участие в комплексообразованип с металлом,
называют комплексообразующими. Внутренние комплексные соли часто называют
клешневидными или хелатовыми соединениями".
Интересно наблюдение В. В. Перекалина, согласно которому молекулы веществ,
Bnvi ЫХ- обРазовывать внутрикомплексные соединения, всегда обладают внутренней
одороднои связью58; таким образом, комплексообразованпе с металлом можно пред-
группиЬор,аК-ПРОЦеСС замещышя атома водорода металлом в уже имеющейся кольчатой
_/ОН /О-Н /О-М
От» - 0-Р° - О-г0
он он он
_/он /О-Н /О-М
._>-N=N-R —> <~>-N=^N-R —> /~\-N^N-R
Для П№тпгт,У01?Ы моталла входят одновременно в два и даже более циклов, причем
одной илиi оазн ■ ЕКСа имеет большое значение, входят ли оба цикла в соета»
олекул.

'68
Введение
Если центральный атом металла связывает два цикла, входящих в состав разных
'молекул, то такие внутрикомплекспые соединения отличаются вообще малой стой.
Чсостью. Например, комплексы, получающиеся из моно-о-оксиазосоединений
н с-/~\-он —■*■ н3с-/"\—оч 7о—/^>-сн4
XN = N XN=N/ 4N=N
I I I I
настолько нестойки, что распадаются уже в слабокислой красильной ванне; по этой
причине они не получили технического применения.
Если же центральный атом металла связывает два кольца, возникающих за счет
комплексообразующнх групп одной и тон же молекулы, то такие внутрикомплекспые
соединения отличаются особенной стойкостью. Это относится, например, к комплексам
■о.о'-диоксиазокрасителей:
/О—М—О.
_/ к. \
ЧСН3
где один из циклов имеет пять, а другой — шесть звеньев.
Наибольшей устойчивостью обладают и легче всего образуются циклы из пяти
или шести звеньев. Напротив, циклы с большим или меньшим числом звеньев, если
м образуются, то отличаются малой прочностью.
Так, краситель, производный о,о'-азодикарбоновон кислоты:
СООН НООС
H03S-/~)—N=N—/~\-N(C2H5)3 —*
СО—Оч /О—ОС
-—>■ HOsS-/ > N7 N / \-N(C2H5)2
«в обычных условиях не способен образовывать внутрикомплексную соль, так как одно
•кольцо является семичленным.
По той же причине нестойки и разлагаются в условиях крашения внутриком-
шлексные соединения азокрасителя, содержащего группировку (I):
/СНаСООН
_/ он сн2-со-оч /0
_/-% >- -< /* V
N-/_ —». \ N^=N_/
При замене метилеиовой группы эфирной группой ОСНг получается
краситель (II)
ОСН2СООН • ОН
-/ \_
^> N==N /

Взаимодействие красителей с солями металлов б&
боазующий очень прочные трициклические комплексные соединения, содержащие
только пяти- и шестнчленные кольца .,^ .,.
СН.—СО
/W \/\
Для получения внутрикомплексных соединений применяются соли
трехвалентного хрома, двухвалентной меди, двух- и трехвалентного железа,
алюминия, реже никеля, кобальта, бора и др.
Так как образование внутренних комплексных соединений происходит
практически в водной среде, то применяемые соли металлов (СгСЬ, CuSO.( и др.) участвуют
в реакции в виде комплексных соединений с водой — гидратов 53. Например, треххло-
ристый хром в водных растворах существует в виде комплексной соли, в которой
с центральным атомом хрома координационно связаны шесть молекул воды (I).
Характерной особенностью таких комплексов является их способность заменять
последовательно три молекулы воды гидроксилами, причем в результате образуется
нейтральная молекула (III):
Н3Оч ++J./ОН2
Н20-»-Сг*-ОН2
НзО^ N)h2
I
С1-
С1-
С1-
Н20. _^/ОН
Н20-»Сг-(-ОН,
НзО^ ^ОНо
II
С1-
С1-
Н20. /ОН
Н2О^Сг—ОН
що^ чон
ш
Аналогично указанному, образование внутрикомплексного соединения можно-
представить как постепенную замену координационно связанных молекул воды
остатками гидроксилов, входящих в состав органической молекулы; при этом за счет
потери одной молекулы воды образуется связь с азотом:
СЛ~
ОН
—N=
НО
Н,0 Н,0
1 1
0-
1
\_/ -2НС1 \_/
_
Н,0
Г
О—
Н,0 Н20
Г 1
1
—с
-N =
г 0
=N-<_
H20 H,0
1 !
— Cr 0
+ |
_N=N_/ у
IV
-/
cr
Поскольку центральный атом хрома в соединении (V) сохраняет еще один
ложительный заряд, он способен вытеснить атом водорода из следующей молекулы
и Внутрикомплоксные соли образуются не только в водных растворах, но иногда
кислптп-ПКтИ сеРН0Й кислоте, как например, комплексы окснантрахнпонов с борной
кислоты ' -ИС комплексные соединения обычно распадаются при разбавлении серной
чаях пгш™.ГГЛЬ нашел' чт0 внутрикомплсксные соединения могут в некоторых слу^
изучается при простом нагревании сухих, измельченных в порошок красителе*

70 Введение
с сухими, прокаленными окислами металлов™. Особенно легко образуют таким путем
комплексы те красители, которые возгоняются или плавятся при сравнительно низкой
температуре.
Если цианистый никель высушить при 200° до полного удаления следов воды, то
он уже при комнатной температуре быстро образует с сухим димстилглиоксимом
красный комплекс. В присутствии же следов влаги процесс протекает медленно.
То же относится к образованию внутрикомплексных солей ализарином, пурпурином,
хвнализарином и т. д.
Как показал В. И. Кузнецов61, в молекулах внутрикомплексных
соединений имеет место в большей или в меньшей степени внутримолекулярная
ионизация (диссоциация); так, внутрикомплексная соль азокрасителя (I) с медью
должна соответствовать формуле (II):
H03S-/~\-N=N-/ ^>-OH
/ \ —*
I
HO,S-/_>-N=N-/ >-Osci
Ионизация может в этом случае оказаться гораздо большей, чем в свободной
гндроксильной группе. Так, известно, что 8-оксихинолии в минеральпо-кнслой среде
не сочетается с диазобензол-н-сульфокислотой, в присутствии же меди сочетание
протекает почти так же легко, как и в щелочной среде. Это объясняется тем, что в
минерально-кислой среде слабая сама по себе диссоциация гндроксильной группы 8-ок:и-
хинолина очень сильно подавляется; в присутствии же меди образуется
внутрикомплексная соль;
/ \ /Си/2
в которой внутримолекулярная ионизация становится весьма заметной, сравнимой
с ионизацией при растворении 8-оксихинолина в водном растворе щелочи:
\_/-°н ..„. / \_о
\ — 7
> ^^ X<N +Na +
Однако эта внутренняя диссоциация протекает не во всех случаях одинаково;
вногда она очень слаба.
Например, в противоположность внутрикомплекснон соли 8-оксихинолина с
медью, такая же сель с алюминием сочетаемся с диазобензол-я-сульфокнелотон хуже,
чем свободный 8-оксихинолин в среде уксусной кислоты.
Активирование, наступающее в результате образования внутрикомплекс-
ной соли, позволяет проводить некоторые реакции в условиях, затрудняющих
образование побочных продуктов. Например, в кислой среде пирокатехин
не сочетается с диазосоединениями с образованием азокрасителя, в щелочной
же среде сочетание затрудняется тем, что пирокатехин окисляется под влия-

Взаимодействие красителей с солями металлов 71
диазосоединения. В присутствии солей алюминия и других металлов,
""которыми пирокатехин образует внутрикомплексные соли, сочетание
протекает гладко в кислой среде.
Цветные реакции, связанные с образованием осадков6'2
В аналитической химии используется способность некоторых красителей образо-
пивать цветные осадки с солями металлов.
В И Кузнецов показал, что эти осадки имеют мелкокристаллический характер,
причем цвет суспензии мелких кристалликов отличается большей частью от цвета
раствора того же соединения.
Так, например, краситель яркий желтый
HO-/^-N=N-/~^-CH=CH-/2/-N=N-\I/-°H
S03H SOsH
образует при нагревании с водой раствор желтого цвета, переходящий при
охлаждении в суспензию синего цвета.
На образовании цветных суспензий и осадков при взаимодействии красителей
в растворе с солями металлов основано применение в аналитической технике ряда
реагеитов, например родизоната
oJ\/0Na
ON a
ii
О
который образует буровато-красные осадки с солями бария и стронция.
При применении азокрасителя
стронций обнаруживается в виде цветного осадка в разбавлении 1 : 2 500 000.
Для меди являются характерными реагенты типа
S03H NH2
_/ \_
02N-/ \_N=N-/ у
\_/
Последний образует розовый раствор и яркофиолетовую суспензию с медью.
_ Цветную твердофазную реакцию дает любой катион (Ag+, Си++, Ni++ и др.) или
•любой анион, образующий нерастворимую соль с применяемым красителем. При этом
катионы реагируют с красителями, имеющими кислотный характер (например, с эози-
вьщ}' Э а"ион — с основными красителями (например, с кристаллическим фиолето-
Как и следует ожидать, с увеличением количества сульфогругш в красителе
уменьшается его чувствительность как реактива.
свойг «В' И' Кузнецову, цвет суспензии и осадков зависит больше от физических
скиеги ?браз}юЩихся соединений (форма и размер кристаллов, их кристаллооптнче-
Pearevn^!'C™ И Т' П''' чем от их химических свойств. Поэтому, в противоположность
твеоло<Ь«„ДЛЯ цвет,,ь1х Реакций других типов, пригодность реагента дня цветных
тепниг " Реаи*11И «с связана с обязательным наличием в его молекуле харак-
соли кпяр« 1ЫХ «Групп' Существенную роль играет в данном случае то, что
состоянии обладают различными окрасками в твердом виде и в растворенном

72 Введение
8. ИЗМЕНЕНИЕ ОКРАСКИ ПРИ ДЕЙСТВИИ РАСТВОРИТЕЛЕЙ, ТЕПЛА И СВЕТА
Сольватохромия
Если тетраметилдиаминофуксои растворить в бензоле, то образуется
раствор желтого цвета; тот же продукт в хлороформе дает
красновато-фиолетовый раствор.
я-Диметиламинопроизводное а-изатинанилида
СО
I74)7 XC=N-/~>-N(CH3)2
NH
образует красный раствор в спирте, фиолетовый — в уксусноэтиловом эфире
и хлороформе, синий — в бензоле.
Явление изменения цвета раствора красителя, в зависимости от
характера растворителя, получило название сольватохромии (или лиохромии).
Сольватохромия замечена у хлорофилла, хинизарина, фиолетового Лаута
и ряда других красителей.
Причину изменения окраски одни авторы видели в различных
диэлектрических свойствах растворителя63, другие — в способности красителя
образовывать с растворителем нестойкие соединения—сольваты64.
А. И. Киприанов СБ показал, что сольватохромия наблюдается
преимущественно у тех красителей, которые, подобно тетраметилдиаминофуксону (I),
могут переходить в состояние биполярного иона (II):
(CH3)2N-/~\-C=/^>=0 (CH3)2N =<^> =с- <С/-0"
/Х —> /Ч
N(CH3)2 N(CH3)2
I II
В полярных нейтральных растворителях сольватохромные красители
должны существовать в виде внутриионоидного соединения — биполярного-
иона, а в неполярных — в неионной форме.
У красителей, которые легче образуют биполярный ион, например (III)
цвет углубляется при переходе от полярных растворителей к неполярным.
Наоборот, у сольватохромных красителей, сохраняющих преимущественно
неполярное строение, углубление цвета имеет место в полярных
растворителях; примером является вышеупомянутый тетраметилдиаминофуксои.
Заслуживает внимания аналогия, которую А. И. Киприанов находит между
сольватацией основания красителя в полярном растворителе (сольватохромия) и
образованием соли при действии кислот на основание красителя (галохромия).
Так, окраска растворов оснований оксистнрнла
СН—s
Н3С-С С-СН=СН-/^>~СГ
I
сн3
в полярных растворителях приближается к окраске солей оксистирнлов.

Изменение окраски при действии растворителей, тепла и света 73
Окраска основания тетраметилдиамииофуксоиа в полярных растворителях
углубляется так же, как и при действии кислот.
Разница между сольватохромией и галохромией заключается в различной
прочности образующихся при этом соединенийм.
Взгляды А. И. Киприанова на
время разделяют и другие исследователи
явление
66
сольватохромии в настоящее
Термотропия
Под названием термотропии (также термохромии) известно явление
углубления цвета вещества при нагревании; такие вещества называются
термочувствительными.
Если эта способность иосит обратимый характер, то термочувствительные
вещества могут применяться для нанесения сигнальных знаков на поверхности греющих
аппаратов и на детали машин, находящиеся в местах, не доступных или не удобных
для определения температуры с помощью приборов; в этом случае повышение
температуры выше допускаемой определяется по изменению цвета сигнальной окраски *.
Например, а-феиил-5-дифенилфульгид
\_/
"\
с=с—с=сн-
I ]
ОС СО
\0/
обладает в обычных температурных условиях тёмнокрасным цветом, который
переходит в пурпурный при нагревании до 50—60° и в оранжевый при охлаждении до —80°.
Сходными свойствами обладают и другие производные фульгида 67. Не исключено, что
в данном случае имеет место переход от четырехвалентного углерода к
трехвалентному. Ввиду сильного хромофорного действия последнего число молекул с
трехвалентным углеродом может быть и невелико.
Кроме фульгидов, термочувствнтельиость обнаруживают биаитрои (I), диксаити-
леи (II), дифеиилметилеиантрои (III):
О О
I! О
ш
Диксаитилеп (II), например, слабожелтый при комнатной температуре,
обесцвечивается при температуре сжижения воздуха и приобретает интенсивно зеленый цвет в
расплавленном состоянии С8.
Сходно построенное с диксантиленом соединение (IV)
'°\
жачтл*„Для дан'ной «е-™ применяются главным образом красящие вещества,
содержащие комплексные соли кобальта и других металлов.

74
Введение
также является термочувствительным: желтый цвет его при нагревании переходит в
красный68. ....
Бесцветные соединения типа спиродииафтопирана (V) становятся синими при
нагревании и снова обесцвечиваются при охлаждении09. Интересно, что аналогичные
изменения цвета наблюдаются у этих веществ и в том случае, если вместо нагревания
адсорбировать их из раствора," например, на силикагель70.
Зависимость между строением веществ и их термочувствптельностью пока
неясна. Для соединений типа (V) принимают т, что при повышении температуры они
переходят во внутринопоидное состояние (VI), которому соответствует более глубокий
цвет; этот переход носит обратимый характер:
/—\ /==\/=\ / V
\ / \_0/\0-/ \—/"
\ / \ /
Другие авторы70, однако, полагают, что изменение окраски в данном случае
связано с переходом соединения (V) под действием тепла в таутомерную форму (VII);
/ \
\ / —
Фототропизм71
Некоторые красители обратимо изменяют свою окраску при действии света, как
в растворах, так и при нанесении их на волокно. Это явление названо
фототропизмом. Окраски, полученные с помощью таких красителей, особенно желтые и
оранжевые, становятся при сильном освещении некрасивыми—серыми, но после
пребывания в темноте восстанавливают первоначальный оттенок72. При этом одни
красители, ка<к, например, я-ацетамино-я'-диметишаминоазобензол
CH3CONH—/ \—N=N—/ \—N(CH3)3
восстанавливают свой цвет уже после двухминутного пребывания в темноте, тогда как
другие, например тиоиндиго оранжевый КХ
ОСоН-,
ело
восстанавливают свой цвет лишь после трехдневного пребывания в темноте.
Азометиновым краситель из о-нитробензальдегида и гс-анизидииа
/N02
/"~4-CH=N-/~N-
-ОСН
з
образующийся при синтезе в виде листочков яркожелтого цвета, становится черным в
результате интенсивного освещения; при этом точка плавления вещества остается без
изменения. В темноте желтый цвет появляется снова73. ,
Фототропизм обнаруживается у красителей разных групп. Он зависит от
субстрата, иа который нанесен краситель; так, указанный выше аминоазокраситель
(гс-ацетамино-гс'-диметиламиноазобензол), обнаруживающий явление фототропизма на
ацетатном шелке, не обладает этим свойством на нитроцеллюлозе или на бумаге74.
Отмечено, что изменение окраски происходит только в присутствии кислорода,
.причем, по крайней мере, в некоторых случаях, сопровождается образованием озона .
в атмосфере водорода явление фототропизма не обнаруживается.

Изменение окраски при действии растворителей, тепла и света 75
Выцветание красителей
Под действием световых лучей красители, находящиеся в растворе,
и окраски, полученные при их помощи, постепенно
обесцвечиваются—„выцветают" '6. Процесс выцветания красителей в растворах протекает иначе,
чем процесс выцветания окрасок, и здесь не рассматривается, так как
с практической точки зрения заслуживает меньшего внимания.
Явление выцветания наблюдается на окрашенных волокнистых
материалах и на окрасках, получаемых путем нанесения пигментов посредством
связующих веществ (олифа, нитроцеллюлоза и т. д.) или другим способом.
Устойчивость окрасок к действию света (светопрочность) зависит не
только от химического строения красителя, но и от формы, в которой он
находится на окрашиваемом материале, от характера последнего, от среды,
в которой окраска и окрашиваемый материал подвергаются действию света,
и, наконец, от характера источника света.
Практическое значение имеет действие прямого или рассеянного
солнечного света в присутствии воздуха и влаги.
Как уже указывалось выше (§ 3), красители и вообще окрашенные соединения
■отличаются от бесцветных веществ тем, что они поглощают кванты-фотоны лучистой
энергии преимущественно и в больших количествах в области видимой части спектра*77.
В тонком окрашенном слое па слабо окрашенной поверхности находится
приблизительно 1013 молекул на квадратный сантиметр. Вычислено, что ежесекундно
этими молекулами может поглощаться до 10м фотонов при ярком солнечном
освещении и до 109 на слабом рассеянном свету78.
При достаточной жесткости связей молекулы многих красителей в короткий
отрезок времени (порядка 10~8 сек.) выбрасывают с выделением тепла новым фотон
с несколько меньшим запасом энергии, т. е. свойственный более длинноволновым лучам.
Это явление носит название флуоресценции. (Возможны случаи длительной, в
силу внутренних и внешних причи», флуоресценции, которая носит название
фосфоресценции.)
При отсутствии флуоресценции поглощенный фотон может перейти в энергию
внутренних колебательных движений атомов, с изменением состояния связей,
приводящих к потере энергии в форме тепловой. Поглощенный фотон может быть также
передай молекулам других веществ (кислороду, окрашенному материалу). При этом
флуоресценция не возникает («гасится»). Следующей категорией превращений является
образование соединений, например бирадикалов, обращающихся в краситель также
с гашением флуоресценции.
Необратимым фотохимическим превращениям подвергается лишь незначительное
количество молекул красителя. Так, например, для очень непрочного к свету родамина
С в трудиопроницаемой для кислорода ацетилцеллюлозной пленке квантовый выход79
'(т. е. отношение количества фотонов, вызвавших химическое превращение, к общему
количеству поглощенных фотонов) составляет 3-Ю-7, обычно же для основных
красителей эта величина имеет порядок Ю-4—[О-5.
При выцветании в большинстве случаев сначала идет (иногда обратимо)
реакция образования перекисиых соединений, в последующем переходящих в перекись
водорода **, действие которой на краситель и окрашиваемый материал, в свою очередь
■активизируется светом; иногда имеет место (и, может быть, предшествует образованию
перекисного соединения) восстановление красителя до ленкосоедииеиия. Возможно, что
возбужденная молекула красителя активизирует кислород. В большинстве случаев в
первичных реакциях решающую роль играет наличие влаги80.
Конечными продуктами выцветания 61<82'83'8t, помимо органических кислот,
С02 и Н.20, являются амины, гидразосоединения (в случае азокрасителей) 80,
кетоны (в случае основных красителей) 85.
Между светопрочностыо окрасок и химическим строением красителя
существует в отдельных случаях определенная связь. В частности, при наличии
групп — NH.,, —ОН стойкость красителя к действию света снижается.
* Наличие поглощения в ультрафиолетовой и инфракрасной части спектра также
может вызвать выцветание.
** Выделяющаяся перекись водорода обнаруживается даже на некотором
расстоянии от окрашенных волокон. Некоторые авторы считают, что это явление
обусловливается особым видом перекиси водорода, например НОг.

76
Введение
К повышению светопрочное™ ведет присутствие в красителе
внутримолекулярной водородной связи (производные ализарина, полициклокетоны) »&у
уменьшающей подвижность атома водорода
Если эти группы и, например, азогруппу в орто-положении удается
связать через комплексно включенный атом металла, особенно меди и кобальта
(в меньшей степени хрома и алюминия), то светопрочность окрасок возрастает
(см. стр. 67).
Считают, что в случае азокраентелей этим создается препятствие к таутомер
ному превращению: азоформа — гидразонная форма.
Накопление в молекуле красителя сульфогрупп, карбоксильных групп и
атомов галоида часто повышает прочность красителя.
Влияние характера окрашиваемого материала исключительно велико.
Прочность окрасок малопрочными прямыми или основными красителями на
вискозном шелке выше, чем на хлопке, еще выше на натуральном шелке, и
особенно на шерсти. Если краситель образует в волокне крупные агрегаты,
светопрочность окрасок возрастает; в случае повышения интенсивности
окрасок, также вследствие образования агрегатов, светопрочность повышается
быстрее, чем количество красителя, наносимого на волокно.
Щелочная среда обычно способствует выцветанию, в кислой среде
выцветание задерживается. Во влажной атмосфере, при рассеянном свете,
выцветание иногда идет энергичнее, чем в сухую солнечную погоду.
Применение при крашении веществ, упрочняющих окраски к „мокрым"
обработкам: стирке, воде, поту и т. д., часто снижает светопрочность
окрасок (для закрепления используются высокомолекулярные соединения,
содержащие группы — NH2 и замещенные аммониевые группы)8'".
Снижают стойкость к свету также окислы цинка и титана, применяемые
для уменьшения блеска искусственных волокон. Известны случаи, когда при.
крашении смесью красителей между компонентами смеси имеет место
взаимодействие, приводящее к потере светопрочности одного из них.
При выцветаннн окраски под действием многих искусственных источников света
зачастую получаются результаты, отличающиеся от результатов облучения солнечным
светом. Объясняется это тем, что в этих источниках в избытке присутствуют
коротковолновые ультрафиолетовые лучи; видимые же лучи представлены лишь прерывистыми
участками, в то время как в солнечном спектре присутствуют помимо лучей видимого
спектра, только длинноволновые ультрафиолетовые лучи и инфракрасные лучи.
Наиболее близкими солнечному свету по спектру являются обычные электролампы'
с вольфрамовой нитью, но и в них распределение световой энергии несколько
неравномерно, а стенки баллонов быстро покрываются слоем металла, искажающим спектр77-
Светопрочность окрасок красителями отдельных классов может быть
в общем охарактеризована следующим образом.
Красители Светопрочность
Арилметановые Очень низкая *
Прямые От низкой до средней **
Нерастворимые азокраентелп,
образуемые на волокне . . От низкой до очень высокой
Сернистые От очень низкой до очень высокой
Иидигоидпые От низкой до средней
Полициклокетоновые От низкой (редко) до очень высокой
* За исключением комплексных соединений с фосфорномолибденовой и;|и
фосфорновольфрамовой кислотами.
** Средней светопрочпостыо обладают комплексы красителей с медными солям".

Изменение окраски при действии растворителей, тепла и .света 77
В слабых оттенках лишь редкие красители дают относительно стойкие
к свету окраски.
В круге фотореакций, описанных выше, участвует не только краситель,
но и окрашиваемый материал. Известно, что даже неокрашенные текстильные
волокна под действием света и атмосферных условий теряют механическую
прочность. Причиной этого являются фотоокислительные процессы,
вызывающие нарушение структуры волокна. При нанесении на волокно красителей
в ряде случаев происходит резкое увеличение потери механической
прочности*. Это наблюдается в случае окрашивания красителями многих классов;
потеря механической прочности возрастает нередко в 2—2,5 раза. В
большинстве случаев это не связано с характером спектра поглощения красителя.
Только кубовые красители антрахинонового ряда сильно ослабляют волокна
в зависимости от цвета: многие желтые и оранжевые ослабляют все волокна,
красные и фиолетовые — преимущественно шелк; синие и зеленые совсем
не ослабляют.
Натуральный шелк вообще разрушается кубовыми красителями в
наибольшей степени, несколько меньше—целлюлозные волокна и еще меньше—шерсть.
Исследование процессов выцветания показало, что не повреждающие
волокна синие кубовые красители выцветают на ткани быстрее, если к ним
добавить в виде примеси желтые красители, способствующие разрушению
волокна. В то же время разрушение волокна задерживается88.
Разрушение окрашенного волокна при действии солнечного света
происходит только в присутствии кислорода и влаги (целлюлоза при действии
коротких ультрафиолетовых лучей ртутной лампы разрушается и'в отсутствие
кислорода). Качественными реакциями на окрашенном волокне легко
обнаруживается образование сильных окислителей со свойствами перекисей.
Причина ослабляющего действия кубовых красителей желтого, оранжевого,
красного и фиолетового цветов недостаточно ясна.» То обстоятельство, что разрушение
вслокна происходит только при действии света и что наиболее активными из кубовых
(антрахиноновых) являются красители указанных цветов, показывает, что в процессе
сенсибилизированного фотоокисления целлюлозы важную роль играют богатые
энергией ультрафиолетовые и фиолетовые лучи, поглощаемые этими красителями. Однако
приписывать разрушение волокна только этим лучам нельзя, так как среди желтых
кубовых красителей имеются отдельные представители, не ослабляющие или мало
ослабляющие волокно.
А. И. Тереннн89 предполагает следующий механизм взаимодействия между
световыми лучами, красителем и волокном. В результате поглощения света фотон
выводит электрон из прочно связанной квантовой орбиты оболочки красителя, освобождая
тем самым вакантное место для постороннего электрона. Если это вакантное место
расположено ниже электронного уровня целлюлозы, то происходит восстановление
красителя за счет водорода целлюлозы. Восстановленный краситель легко окисляется
кислородом воздуха и таким образом возвращается в первоначальное состояние.
Целлюлоза же необратимо окисляется в результате этого процесса.
По некоторым представлениям90, образовавшееся лейкосоедипсиие красителя
реагирует с кислородом воздуха, образуя гидроперокенд по схеме:
SH хООН
лейкежраситель гидропероксиг
А< +0, —> А<^
Гидроперокенд, являясь сильным окислителем, способен сам окислять и
разрушать целлюлозу. С другой стороны, в присутствии влаги гидроперокенд может
выделять перекись водорода, которая также является сильным окислителем целлюлозы.
То обстоятельство, что на волокне при действии света обнаруживаются
соединения со свойствами перекисей, подтверждает эти предположения.
Согласно приведенным взглядам, различие в разрушающем воздействии
отдельных кубовых красителей на волокно обусловливается, в первую очередь, тем, что
Наряду с этим известно п защитное действие, оказываемое некоторыми
красителями при нанесении их на текстильные волокна.

78
Введение
некоторые соединения обладают резко выраженной способностью восстанавливаться при
действии света, а это свойство, поводимому, связано главным образом с химическим
строением красителей.
Вопрос о связи между химическим строением и разрушающим действием
красителей на волокно изучен мало, однако М. Кунцу 91 удалось установить,
что большое влияние на способность красителей ослаблять волокно оказывает
наличие в их молекулах азота, входящего в состав гетероциклов. Вводя
в молекулу кубового красителя пиррольиый и пиридиновый циклы, можно
заметно снизить разрушающее действие красителей на волокно. Подобным же
образом влияет и введение в молекулу пиримидинового кольца.
Фотосеисибилизирующим действием описанного типа, кроме кубовых красителе*
антрахинопового ряда, обладают и некоторые нидпгоидные, сернистые, акридиновые.,
флуоресцешювые н другие красители, но вне зависимости от цвета окраски.
9. КЛАССИФИКАЦИЯ КРАСИТЕЛЕЙ
Как уже отмечалось, количество известных в настоящее время
красителей составляет несколько тысяч. Это обусловливает необходимость их.
классификации.
Существуют две системы классификации—техническая и химическая.
В основу первой из них положен способ или область применения красителя.
Такая классификация дает возможность легко ориентироваться в вопросах
применения красителей, однако оставляет в стороне химическое строение их, ибо
одна и та же группа может включать красители, относящиеся к различиьш.
классам органических соединений.
Согласно этой классификации, красители делятся на следующие группы:
1. Прямые красители
2. Сернистые красители
3. Кубовые красители
4. Кубозоли и индигозоли
5. Протравные для хлопка
6. Основные красители
7. Продукты для холодного крашения (азотолы, азоамины, диазолн, диазами-
нолы и др.)
8. Кислотные красители
9. Протравные для шерсти
10. Красители для ацетатного шелка и синтетических волокон
11. Пигменты и лаки
12. Жиро- и спирторастворнмые красители
13. Нигрозины и ипдулииы
14. Красители для меха
О технических свойствах, областях и методах применения красителей каждой
из указанных групп подробно будет сказано в разделе 11.
Известна более узкая классификация красителей, применяемых в текстильном
промышленности, основанная на методах применения; по этой классификации
красители делятся на три группы:
1. Красители, окрашивающие ткань непосредственно погружением в красильную-
ванну:
а) Кислотные красители (для шерсти, шелка)
б) Прямые (субстантивные) красители (для хлопка)
в) Основные красители (для шелка, реже для шерсти)
. 2. Красители, требующие предварительной обработки ткани протравами;
а) Солями металлов — протравные красители (для хлопка, шерсти и шелка)
б) Таннином — основные красители (для хлопка)
Примечание. Между группами 1 и 2 находятся кислотные и прямые кра^
сители, окрашивающие ткань по методу (1), т. е. непосредственно, но затем
обрабатываемые солями металлов (хрома, меди) для упрочнения окраски.

Классификация красителей 79
3. Красители, образуемые на волокне:
а) Окислением лейкоооединений
кубовые (для хлопка, реже для шерсти и шелка), сернистые (для хлопка)
б) Из исходных продуктов:
нерастворимые азокраснтели (для хлопка, особенно в ситцепечатании)
анилиновый черный (для хлопка)
Наряду с технической применяется и химическая классификация,
основанная на сходстве химического строения (триарилметановые, полиметиновые
и т. п.), наличии характерных химических групп (азокрасители, нитрокраси-
тели) и, реже, на сходстве методов получения и химических свойств (сернистые
красители).
Согласно этой классификации, которая используется при изучении химии
красителей, все красители делятся на следующие классы:
1. Нитрокрасители
2. Нигрозокрасители
3. Азокрасители:
а) моноазокрасигели
б) дисазокрасители
в) полиазокрасители
4. Ди- и триарилметановые красители:
а) диаминотриарилметановые
б) триаминогриарилметановые
в) ди- и триокситриарилметановые
г) группа фенолфталеина
д) ксантеновые
е) диарилметановые
ж) акридиновые
з) группа аурамина
5. Хинониминовые красители
а) группа индаминовых
б) группа оксазиновых
в) группа тиазиновых
г) группа азиновых
д) группа анилинового черного и красителей для меха
6. Сернистые красители
7. Полиметиновые красители
8. Азометиновые красители
9. Индигоидные красители
а) группа индиго
б) группа тиоиндиго
в) несимметричные индигоидные
10. Оксикетоновые красители
11. Аминоантрахиноновые красители
12. Полициклические кубовые красители
13. Фталоцианиновые красители
Эта общепринятая классификация не является строго научной, так как:
в ее основу положено несколько разнородных, хотя и химических, принципов.
В качестве одной из попыток более строгого подхода к классификации
красителей надо отметить предложенную А. Е. Порап-Кошицемм классификацию,
основанную на принципе хниоидного строения красителя.
Исходя из предположения, что все красители можно представить содержащими
хинондную группу и являющимися хиномами, в которых один или оба кислородных атом»

80 Введение
замещены
двухвалентно!"!
следующими формула
О
||
Л
V
1
о
i
N—ОН
II
/Ч
II II
ч/
И
о
II
хинон хинонокснм
ми:
группировкой.
N-
II
п
ч/
II
о
III
-NHR
хннонгидразон
можно
N—
II
0
V
С
О
строение всех
R N-R
II
/Ч
II II
ч/
1 ,
N—R' .
IV
ХИНОИИМИН ХННОНДИНМИН
красителей
RX/R'
С
II .
А
Ч/
II
о
метилен-
киион
изобразить
С
II
0
J
V
метилиод-
чонимив
По этой классификации красители подразделяются на пять групп:
1. Хиноиные (антрахиионовые, индигопдные, оксикетоиовые)
2. Хиноноксимные (нитро- и нитрозокрасители)
3. Хинонгидразопные (азокрасители)
4. Хиионимнниые (хинониминные и сернистые)
5. Метиленхкнонные (арилметановые, фталоциаииновые)
10. НОМЕНКЛАТУРА КРАСИТЕЛЕЙ
Синтетические красители в подавляющем большинстве представляют
собой сложные органические соединения; наряду с ними встречаются
сравнительно простые соединения, а также соединения неустановленного или даже
неопределенного химического строения.
Как правило, технические красители содержат ряд красящих и
некрасящих примесей, иногда представляют собой смеси изомерных соединений или
соединений близкого или родственного строения. Помимо таких красителей,
являющихся смесями, полученными в результате химических реакций, находят
применение и так называемые „смесовые красители", получаемые простым
механическим смешением отдельных красителей разных цветов. Вледствие
этого возникла необходимость техническим красителям придавать названия,
дающие возможность отличать их друг от друга. Это название должно быть
простым, легко запоминающимся и так или иначе характеризующим данный
краситель.
Этим требованиям в большинстве случаев, по соображениям,
отмеченным выше, не удовлетворяет рациональное химическое название. В
капиталистических странах, в условиях конкуренции между отдельными фирмами,
названия красителей должны давать возможность скрывать их химическое
строение и отличать красители производства разных фирм.
Названия первых представителей синтетических красителей, появившихся
на заре развития красочной промышленности, представляли собой легкозапо-
минаемое благозвучное слово (например: мовеин, фуксин), отражавшее цвет
получаемых с их помощью окрасок: мовеин давал окраску цвета мальвы (по-
английски— mauve), а фуксин — цвета фуксии.
Позднее начали в самом названии красителя отмечать цвет получаемых
окрасок; появились названия вроде анилиновый голубой.
По мере расширения ассортимента красителей для их обозначения начали
применять географические названия, имена и фамилии ученых и государственных
деятелей. Так, до сих пор известны красители под названиями: Конго кРа^'
ный, Нильский голубой, Капри голубой, Магдала красный, фиолетовый Дейб-
нера, Виктория голубой, Бисмарк коричневый и т. п. Однако все названия
подобного рода, не говоря уже об их произвольности, обладают тем
серьезным недостатком, что не характеризуют области и метода применения
красителей, т; е. самого существенного показателя, который необходимо иметь

Номенклатура красителей 81
в виду при выборе красителя и который должен ясно обозначаться самым
названием.
Ввиду этого современные названия красителей строятся таким образом,
что они включают наименование группы по технической классификации, к
которой относится данный краситель.
В капиталистических странах эти групповые названия каждая фирма стремится
выбрать такими, чтобы они резко отличались от названий красителей других фирм, и
оформляет их в соответствующем порядке, как товарный знак, который не может быть
заимствован. Таким путем облегчается рекламирование красителей данной фирмы и
их внедрение, а тг.кже зашифровка химического строения.
В качестве примера приведем существующие >в настоящее время названия
группы кубовых красителей. Германская фирма «ИГ» и современные германские
заводы выпускают их под названием «индантрсны», «алголн» и «гелипдоны».
Швейцарская фирма Циба — «цибаноны» и «циба», Швейцарская фирма Сандоз — «сандотрепы»
и «тетра», швейцарская фирма Гейги — «тшюпы» и «тннонхлор», английская фирма
I. С. I. — «дуриидоны» и «каледоиы», американская фирма Дюпон — «сульфантрены»я
«понесли». Таким образом, под различными названиями нередко встречаются
красители одинакового химического строения и свойств.
Наша советская рациональная номенклатура 93 преследует
единственную цель дать потребителям точную характеристику свойств и области
применения данного красителя.
Согласно этой номенклатуре, первым словом в наименовании красителя
обозначены его технические свойства, определяемые названием группы по
технической классификации (основной, кислотный, кубовый, протравной
и др.; субстантивные красители называются „прямыми"). Второе слово в
названии красителя указывает на его цвгт и оттенок (красный, чистоголубой,
яркозглеиый и Др.).
В отдельных случаях третьим словом или приставкой ко второму слову
указывается на прочность красителя (светопрочный, прочный) или способы
применения („диазо"—для красителей, диазотирующихся на волокне; „пара" —
для красителей, проявляющихся на волокне диазотированным /г-нитроанили-
ном; „хром"—для кислотных красителей, обрабатываемых на волокне
соединениями хрома, и т. д.).
После названия ставятся буквенные обозначения, указывающие на
оттенок красителя или на некоторые особенности его свойств:
О — основной оттенок данного цвета
С — синеватый
3 — зеленоватый
Ж —желтоватый
К — красноватый
Бс — бисульфитное производное
Ц — краситель, содержащий цинковые соли
Б/к — краситель (кислотный), не закрашивающий хлопчатобумажной
кромки
X — прямые красители, обрабатываемые на волокне соединениями
хрома, а также кубовые, допускающие крашение при низкой
температуре
М — прямые красители, обрабатываемые солями меди, а также
кислотные, содержащие атомы металла в молекуле
Примеры'.
Кислотный синий К
Кислотный розовый М
Прямой диазоорапжевый светопрочный Ж
Кубовый яркофиолетовый К
Кубовый красный КХ и т. д.
Ъ Зак. 696 Химия красителей

82
Введение
Более резко выраженные оттенки обозначаются цифрами перед
указанными буквами: 2К, 2С, 4С.
Например, кислотный синий 2К образует при крашении более
красноватые оттенки, чем кислотный синий К.
Когда вводимый в обращение новый краситель мало отличается по
оттенку от того красителя, который он должен заменить, то к названию
первоначального красителя добавляется буква Н (новый), — например, кислотные
красный Н.
В этой книге названия красителей советского ассортимента приведены
в советской номенклатуре, Другие же именуются так, как они назывались
вперзые выпустившей их фирмой.
Надо иметь в виду, что общепринятой системы перевода иностранных названий
на русский язык нет; поэтому одни и те же красители в разных русских источниках
называются по-разному. Так, например, «Ыап» переводится как «сипни» и как
«голубой»; «marineblau» и «navyblue» переводится — «флотский синий», а иногда —
неправильно «морской голубой», «brillant» — как «яркий», а иногда оставляется «бриллиант».
Нельзя не ответить также неправильности образования прилагательных из имен
собственных иностранного происхождения: например, «индантреновыи голубой» вместа
«иидантреи голубой» или «целлитоновый алый» вместо «целлитоп алый».
При пользовании иностранной номенклатурой необходимо иметь в виду ее
условность, поэтому применения иностранных групповых названии следует избегать, тем
более, что эти групповые названия зачастую меняются фирмами. Например, в
настоящее время номенклатура германских кислотных красителей изменена и вместо «антра-
ланов», «нафтиламинов», «шерстопрочных» и др. появились подгруппы «супрацены»,
«супрамины», «супраноли», «ализарины» и «ациланы».
«Суданы», которые в ряде русских источников именуются даже «судаповые
красители», получили рациональное название «жировые», например «Fettgelb».
И. ПРИМЕНЕНИЕ КРАСИТЕЛЕЙ
Наибольшее применение красители находят в текстильной
промышленности для крашения волокон, пряжи и тканей животного и растительного
происхождения — шерсти, шелка, хлопка, льна, пеньки, джута, а также
искусственных волокнистых материалов —- вискозного шелка, ацетатного шелка,
капрона и др.
По данным В. Г. ШапошниковаS4, текстильная промышленность потребляет
среднем до 75% всего количества красителей; из этого количества на долю
хлопчатобумажной промышленности приходится около 55%, шерстяной ~15%, трикотажной
~4, шелковой ~1%. Из других отраслей промышленности кожевенная потребляет
около 6%, бумажная —до 2%, лакокрасочная —до 2%, полиграфическая —до 3%,
меховая и резиновая —до 1% каждая, пищевая — до 0,5%.
Область применения той или иной группы красителей определяется
химической природой волокна, химической природой красителя, требованиями,
предъявляемыми к качеству окрасок (яркость, прочность) и к
художественному оформлению текстильного изделия.
Крашение текстильных изделий из растительных волокон производится
различными методами, специфичными для отдельных групп красителей.
Прямые красители, окрашивающие волокнистые материалы
непосредственно при погружении последних в красильный раствор в присутствии
электролитов, обладают ясно выраженным сродством к растительным волокнам.
Это сродство обусловлено в первую очередь возникновением водородных
связей между окси- и аминогруппами красителей и оксигруппами целлюлозы,
а затем наличием сил Ван-дер-Ваальса и возникновением дисперсионных сил
Лондона (между молекулами красителей и мицеллами целлюлозы).
Электролиты уменьшают отталкивание анионов красителя от отрицательно
заряженного волокна.

Применение красителей 83
Ароматические ядра в молекуле прямых красителей должны
располагаться в одной плоскости. Вдоль молекулы должны проходить одна или
несколько длинных сопряженных („двойных") т:-связей.
Красители переходят на волокно в форме натриевых солей сульфокислот.
Поверхностью волокна адсорбируются преимущественно молекулы и в
меньшей степени агрегаты молекул. Затем происходит диффузия молекул в волокно.
Господствовавшие ранее теории, придававшие решающее значение коллоидному
состоянию растворов прямых красителей и рассматривавшие процесс крашения
прямыми красителями как процесс адсорбции коллоидных частиц только определенной
величины, не оправдались, хотя бы потому, что в поры волокна могут
диффундировать только молекулы или агрегаты из 2—3 молекул.
Прямые красители применяются для крашения как естественных
растительных волокон, так и регенерированной целлюлозы (вискозный шелк). Они
используются с крашении трикотажных изделий и хлопчатобумажных тканей,
в частности, под расцветку „вытравкой". (При „вытравке" в напечатанных
местах азогруппа, входящая в состав молекулы подавляющего большинства
прямых красителей, восстанавливается ронгалитом, что разрушает краситель).
Прямые красители широко применяются для крашения полушерсти. Многие
представители этой группы закрашигают шерсть и натуральный шелк. Как
правило, окраски прямыми красителями обладают невысокой стойкостью
к физико-химическим воздействиям (стирка и другие виды „мокрых обработок",
действие света). Прочность некоторых красителей может быть повышена ди-
азотированием и последующим сочетанием с азосоставляюшими, обработкой
солями меди (иногда хрома), а также закрепителями, представляющими собой ка-
тионоактивные высокомолекулярные соединения или смолы основного характера.
Подобно прямым красителям, сродством к волокну того же физического
и химического характера обладают лейкоссединения кубовых
красителей, полученные путем восстановления нерастворимых красителей
гидросульфитом (или при печатании — ронгалитом) в щелочной среде. При окислении
лейкосоединений, сорбированных волокном, вновь образуются нерастворимые
красители — пигменты, лишенные сродства к волокну и удерживаемые на
нем в силу чисто физических причин (силы адгезии, электростатическое
притяжение, пространственные затруднения), рассматриваемых в теории
прилипания. Многие кубовые красители дают окраски наивысшей прочности.
Они находят широкое применение в печати, в частности при окраске азо-
красителями для получения цветной расцветки „вытравкой". Трудности
получения ровных окрасок в крашении в настоящее время преодолены
благодаря применению суспензионного метода крашения, по которому на волокно
сначала наносят суспензию высокодисперсного красителя, а затем производят
восстановление при помощи щелочного раствора гидросульфита. Это
восстановление проводится или в растворе, или в паровой среде, или в
расплавленном металле, или в горячем минеральном масле. В печати применяются
специальные препараты кубовых красителей, содержащие вспомогательные
вещества, облегчающие восстановление, растворение, адсорбцию и диффузию
лейкосоедипения красителя. Растворимые в воде сернокислые эфиры
лейкосоединений кубовых красителей (кубозоли и индигозоли) обладают
умеренным сродством к волокну и проявляются при обработке окислителями в
кислой среде.
Сернистые красители, восстанавливаемые в лейкосоединения
при помоши сернистого натрия и обладающие сродством к волокну, дают
окраски удовлетворительной, а в некоторых случаях — хорошей прочности.
Характерным для этой группы является бедность гаммы цветов и, в
большинстве случаев, недостаточная яркость. Вследствие дешевизны и
возможности крашения поточным методом сернистые красители составляют основную
гРуппу по тоннажу.
6*

84
Введение
Ясно выраженным сродством к волокну в щелочных растворах
обладают азосоставляющие, применяемые для получения нерастворимых азокраСИ-
телей на волокне (азотолы). При последующей обработке волокна в
растворах диазосоедипеппй (азоамины и диазоли) получают яркие и довольно
прочные' окраски желтого, оранжевого, алого, красного, фиолетового, синего
коричневого и черного цветов. Основное применение азотолы получили при
печатании и крашении тканей, пряжи и, в частности, под расцветку вы_
травкой" или „резервом". (При „резерве" печатают по азотолам вещества
кислотного характера, препятствующие реакции азосочетапия).
Для печати применяют также смеси стойких форм, диазосоединений
в смеси с азотолами (диазотолы и диазаминолы). Окраски проявляют в кислой
среде (в растворе или парах) или — при применении растворителя (диэтил-
оксиэтиламина или целлосольва) — в нейтральной паровой среде.
Основные красители, не обладающие сродством к растительным
волокнам (за исключением оксицеллюлоз, присутствующих в бумажной
массе), могут быть закреплены на них только по предварительно нанесенному
таннину с дополнительной обработкой солями сурьмы или других
металлов или продуктам конденсации фенолов и нафтолов с формальдегидом
или серой. При этом образуется нерастворимый в воде комплекс красителя
с оксигруппами протравы (и окислом металла). Путем обработки фосфорно-
молибденовыми комплексными соединениями удается в некоторых случаях
повысить прочность этих непрочных к свету, но отличающихся
исключительной яркостью красителей. Эта группа красителей в настоящее время
применяется для крашения хлопка и печатания на хлопчатобумажной ткани
в ничтожных количествах.
Главной областью применения основных красителей является крашение
бумажной массы и кожи.
Утеряли свое былое значение в хлопчатобумажной промышленности
применяемые ныне исключительно в печатании — протравные для
хлопка, образующие на волокне комплексы с металлическими протравами,
в частности игравший ранее большую роль ализарин красный.
Выбор красителей для крашения волокон животного происхождения
(шерсть, шелк) определяется их химическими свойствами. Эти волокна состоят
из белковых веществ, обладающих амфотерными свойствами и, следовательно,
способных химически взаимодействовать с веществами кислого и основного
характера.
В молекулах белкового вещества шерсти (кератина) группы основного
характера преобладают над группами кислого характера. Поэтому шерсть
окрашивается преимущественно так называемыми кислотными
красителями, содержащими в молекуле кислотные группы (сульфогруппу,
реже — карбоксильную).
Процесс крашения можно рассматривать как солеобразование, в
котором участвуют сульфогруппы (и карбоксильные группы) красителя и
аминогруппы полипептидных белковых цепей кератина.
Так как аминогруппы образуют диссоциированные соли аммония лишь
в кислой среде, то решающее значение в кислотном крашении имеет
величина рН. Электролиты задерживают крашение. В настоящее время крашение
иногда производится под давлением, так как диффузия красителя в волоки
происходит медленно даже при 100°. При применении повышенного
давления (2—3 атм) продолжительность крашения сокращается с нескольких часо
до 2—5 мин.
В случае применения красителей большого молекулярного веса, со
собных к образованию водородных связей, крашение представляет с0
более сложный процесс, нежели описываемое выше солеобразование, в ч
ности, в нем участвуют полипептидные связи волокна —СО—NH •

Применение красителей 85
Кислотные красители группы азскрасителей по строению напоминают
прямые красители, но для них характерно отсутствие „планарнссти
молекул" (нахождение ароматических колец в одной плоскости), большой
удельный вес сульфогрупп и особое размещение их в молекуле. Некоторые из этих
красителей способны образовывать комплексы с металлом; такие окраски
после или во время крашения подвергаются, в целях повышения прочности,
обработке хромпиком в кислой среде.
Иногда кислотные красители применяются в виде готовых комплексов,
содержащих хром.
Многие прямые красители способны скрашивать шерсть в кислой,'
реже — в нейтральной среде; однако эти окраски менее устойчивы
к трению. f
Сродство шерсти к прямым красителям затрудняет крашение тканей
из смеси растительных и животных волокон.
Основные красители имеют также сродство к шерсти
вследствие наличия в кератине карбоксильных групп; ввиду малой прочности
получаемых окрасок они находят ограниченнее применение при печатании
по шерстяным тканям (например, платочные изделия).
Белковое вещество шелка (фиброин) обладает значительно более сильно
выраженным кислотным характером, нежели кератин шерсти, поэтому шелк
достаточно прочно окрашивается не только кислотными, но и основными
красителями. Таким образом, процесс крашения шелка основными
красителями— процесс химический, происходящий между кислотными группами
фиброина шелка (СООН) и основными группами красителя (NH2, NHCH3
и т. д.).
Однако шелк предпочитают окрашивать прямыми красителями,
дающими более прочные к мокрым обработкам окраски, нежели кислотные
и основные.
В крашении шерсти и шелка и, в особенности, в печатании по
натуральному шелку находят применение красители и других групп (протравные
для хлопка, кубовые, кубозоли и индигозоли).
При применении кубовых красителей, окрашивающих из щелочных
растворов, необходимо учитывать возможность повреждения животного волокна,
чувствительного к щелочам, чего отчасти можно избежать путем введения
в куб продуктов осернения фенола или гидролиза белка.
Вискозный шелк, представляющий собой регенерированную
целлюлозу, окрашивается всеми красителями, применяемыми для растительных
(целлюлозных) волокон по методам, охарактеризованным выше.
В последние годы получил широкое распространение кетод
получения вискозной нити, окрашенной в процессе прядения. Метод, называемый
„крашение вискозы в массе", состоит в смешении щелочного раствора
вискозы (ксантогената целлюлозы) с суспензией высокодисперсных пигментов
и получении из такой окрашенной суспензии вискозной нити обычным путем
(.прядение" пропуском через осадительиую ванну с разложением
ксантогената целлюлозы и регенерированием целлюлозы).
В качестве пигментов применяются нерастворимые в воде кубовые
красители, азопигменты и пигменты других групп, в частности — минеральные.
Иногда для окрашивания щелочного раствора ксантогената целлюлозы
применяют не суспензии пигментов, а растворы лейкосоедипепий кубовых
и сернистых красителей или водорастворимые сернистые красители (бисуль-
фитные или карбоксилировапные соединения); в этих случаях лейкосоедине-
»ия подвергаются окислению в осадительных ваннах при образовании пряжи
из массы.
Ацетатный шелк, представляющий собой неполный уксуснокислый
эфир целлюлозы, окрашивается ровно и прочно лишь специальными краси-

86
Введение
телями, нерастворимыми в воде* (красители для ацетатного шелка)**. кра_
шение ими производится из водных суспензий, и процесс крашения
рассматривается как растворение частиц красителя, адсорбированного на поверх,
ности волокна, в веществе последнего, как в твердом растворителе.
Такими же красителями окрашиваются и искусственные волокна —
суперполиамидпые (капрон, найлон, перлон), волокна на основе
искусственных смол (полиакрилаты, винилиты и т. д.), хотя некоторыг из них,
содержащие в молекуле кислотные или основные группы (в меньшей доле]
чем природные волокна), могут окрашиваться кислотными или основными
красителями, особенно в присутствии веществ, ускоряющих набухание.
Для синтетических волокон известны также способы крашения в процессе
прядения(в массе), главным образом, суспензиями высокодисперсных пигментов.
Для термопластических волокон (размягчающихся при нагревании)
известен способ механического нанесения пигментов на волокна при
термической обработке выше 100°.
Кожу, представляющую собой волокнистое белковое вещество —
коллаген, окрашивают преимущественно кислотными (в том числе нигрозином —
продуктом окисления анилина), прямыми и, в значительно меньшей степени,
основными красителями.
Меха окрашивают образующимися непосредственно на волокне
продуктами окисления некоторых аминов.
В полиграфической промышленности применяют большой ассортимент
пигментов различных групп и лаков для изготовления типографских и
литографских красок путем получения суспензий пигментов в высыхающем
связующем (олифа). После высыхания краски, нанесенной на бумагу, на
ней остается тонкая пленка пигмента со связующим.
В лакокрасочной промышленности приготовляют краски (эмали),
представляющие собой суспензии пигмгнтов в различных сзязующих, а именно
масляные краски — суспензии пигментов в высыхающих маслах (оли Ьах);
окрашенные нигроцеллюлэзныг, глифталгвыг и другие лаки на основе
нитроцеллюлозы, глифгалгвых и других смол. Эти краски применяются для
поверхностного покрытия деревянных и металлических предметов и деталей
различных изделий, стен и т. п. В этих случаях на поверхности остается
окрашенная цветная пленка.
В резиновой промышленности применяют нерастворимые красители —
пигменты, которые в резиновых смесях (каучук, наполнитель, сера, мягчи-
тель, ускоритель, противостаритель) играют роль цветных наполнителей.
Окрашенные резинозые смеси получаются на вальцах; из смесей готовятся
изделия, подвергающиеся вулканизации.
При изготовлении пластических масс применяются пигменты и
жирорастворимые красители, которые легко распределяются в смолах,
подвергающихся различным видам термической обработки (литье, прессование и пр.).
Пигменты применяются также в различных водных суспензиях (для
окраски бумажной массы, карандашной массы, латекса, вискозы и пр.).
Такую же роль, как и пигменты, играют лаки, нерастворимые или плохо
растворимые бариевые или кальциевые соли водорастворимых красителей
(прямых, кислотных), а также лаки основных красителей с фосфорномолиб-
денвольфрамовой кислотой.
В ряде случаев применение красителей основано на нанесении окраски
на окрашиваемый материал путем растворения в нем красителя. Например,
_ * Известны и водорастворимые красители, служащие для крашения плотных
тканей и для печати.
** Можно производить окрашивание также кубовыми, сернистыми красителями,
нерастворимыми азокрасителями, образуемыми на волокне; в этих случаях окрашивай
происходит вследствие гидролиза ацетилцеллюлозы в щелочной среде до целлюло

Применение красителей
ВТ
чернила представляют собой водные растворы кислотных, прямых и основных
красителей; для окраски восков или свечей применяют жирорастворимые
красители; для окраски бензина и других органических растворителей
растворимые в них красители.
Красители находят применение, хотя и незначительное, в пищевой
промышленности — для окраски напитков, кондитерских изделий и др.
Непременным условием возможности применения красителей для этих целей является
их полная безвредность для организма. Правила, существующие в этом
отношении в Советском Союзе, являются весьма строгими и гарантируют охрану
здоровья населения.
Некоторые красители широко применяются в медицине для лечения
инфекционных заболеваний, а также в качестве антисептиков (например,
основной яркозеленый, метиленовый голубой, акрихин, красный стрептоцид и др.).
Чувствительностью некоторых красителей к изменениям рН среды или
к присутствию металлов обусловлено большое значение их в химическом
анализе в качестве индикаторов (фенолфталеин, метиловый оранжевый и др.)
■Ц в качестве реактивов.
Широко применяются красители и в фотографии в качестве
сенсибилизаторов и десенсибилизаторов и для получения цветных изображений.
Сенсибилизаторы — обычно красители, содержащие полиметиновую связь.
Будучи внесены в светочувствительный слой, нанесенный на фотопластинку,
они придают ей чувствительность к лучам, находящимся в красной и зеленой
части спектра, и, следовательно, усиливают чувствительность пластинки.
Наоборот, десенсибилизаторы, например сафранин, дают возможность
проявлять скрытое фотографическое изображение даже на свету.
Красители, главным образом азометиновые и хинониминовые,
применяют для получения цветных изображений в цветной фотографии и
кинематографии.
В последнее время появились вещества, обладающие сродством к
волокнистым материалам и трансформирующие ультрафиолетовые лучи в лучи
видимого спектра — так называемые „белые" прямые* и кислотные**
красители. Они служат для „оптического отбеливания'' („подсинька") тканей и для
придания яркости светлым окраскам. Наряду с ними известны и
флуоресцирующие цветные красители и пигменты, нашедшие применение для
декоративных, рекламных целей и в военной технике. Большое разнообразие
областей применения красителей обусловливает различие требований, которым
должны удовлетворять красители, применяемые для тех или иных целей. .
Общим для красителей является требование соответствия назначению по
Цвету и оттенку. Кроме того, краситель должен обладать необходимой
стойкостью к свету и погоде и стойкостью против различных физических и
химических воздействий, которым окраска может подвергаться в производстве и
эксплуатации изделия. Эти требования к прочности окраски различны в зависимости
от вида волокна или назначения изделия: например, выкраски на
хлопчатобумажных изделиях должны быть прочны к стирке, глажению, трению
и т. д., выкраски на шерсти— к декатировке, к карбонизации, к
жесткой воде, пигменты — к действию реактивов, изделия, подвергающиеся
Действию света, должны быть прочны к свету, и т. п.
Прочность оценивается по изменению оттенка окрашенного материала, а также
по степени закрашивания белого материала, соприкасающегося с окрашенным (в
случае пигментов, степени закрашивания различных реагентов). Для визуального сравие-
* Например, продукт взаимодействия диамииостильбен-2,2'-дисульфокислоты и
фенилизоциаиата.
** Например, сульфированный продукт взаимодействия бензоина и мочевины
"(производное дифенилимидазолона).

88
Введение
ния служат специальные эталоны и прочное™, выражается баллами в пятибалчыю"
системе, по которой наименее прочная окраска оценивается единицей и наиболее'проц1!
ная — пятеркой.
Б некоторых случаях красители должны обладать дополнительными специфиче
скнми свойствами — например, пигменты для резины по должны разрушаться при вул"
канизации, пигменты для резины н полиграфии не должны мигрировать, т. е. перехо"
днть на неокрашенные места или соприкасающиеся предметы.
Невозможность сочетания в одном красителе всех требуемых свойств и показа
телен прочности объясняет причину производства большого количества красителей и-i
которых надлежит производить отбор, с учетом свойств красителей и требований
которым должно удовлетворять данное изделие.
Как при окраске и печатании по волокнистым веществам, так и при
применении пигментов и лаков большую роль стали играть так называемые
„вспомогательные вещества".
К ним относятся соединения, например, имеющие сродство к
красителю или к волокнистому материалу, — выравниватели, смачиватели, моющие
вещества, вещества, ускоряющие набухание, растворители и т. д.
Выравниватели — вещества, позволяющие регулировать скорость адсорбции и
десорбции молекул красителя ч получать таким образом равномерное окрашивание.
Смачиватели — вещества, повышающие скорость смачивания раствором красителя, что
благоприятно отражается на процессах адсорбции и диффузии красителей в волокно.
Моющие вещества способствуют смыванию механически осевшего красителя.
О веществах, увеличивающих прочность окрасок (закрепители),
упоминалось на стр. 76 и 83. „Вспомогательные вещества" составляют сейчас
предмет особых глав химии органического синтеза и химической технологии
волокнистых веществ
95
ЛИТЕРАТУРА
1. А. Е. Пор a i'r-K о ш и ц, Записки Русского технического общества, № 5, 226 (1S08)
Известия Петербургского технологического института, 20, 29 (191!).
2. Те in tex, N 1,7 (1955).
3. Я. Натансон, Ann., 98, 297 (1856); ср. Poggendorf's biographiscli-literarisches
Handworterbuch, Leipzig, 1898; M. А. Б л ох, Биографический справочник, т. II,
Науч. хнм.-техп. изд., Л., 1931.
4. А. Королёв, Хим. пром., № 4, стр. 3 (1955).
5. Сооб щ е пи еГосу дарственного нлановогоКомитета СССР об
итогах выполнения четвертого (первого послевоенного) пятилетнего плана СССР,
Госполитпздат, 1951.
6. Директивы XX съезда партии по шестому пятилетнему плану развития СССР
на 1956—1960 гг., Госполптиздат, 1956.
7. А. А. X а р х а р о в, Труды Ленинградского хпмпко-те.хнологнчеекого института,
7, 159 (1939).
8. А. Н. Т е р е н и и, Фотохимия красителей и родственных органических соединении.
Изд. АН СССР, М.-Л., 1947.
9. А. Н. Бродский, Физическая химия, Госхпмиздат, 1948.
И). См. В. Г. Шапошников, Укр. хим. ж., 179, 353 (1951).
11. А. М. Бутлеров, Введение к полному изучению органической химии, Казань,
1864—1866; нем. перев.: A. Butlerow, Lehrbuch der organischen Chemie,
Leipzig, 1868.
12. Oraebe, L i e b e r m a n n, Ber., 1, 106 (1868).
13. П. А. Алексеев, Органическая химия, Киев, 1876.
14. Wilt, Ber., 9, 552 (1876).
15. Witt, Ber., 21, 325 (1888).
16. В a eye r, Villiger, Ber., 35, 1195, 1754, 3013 (1902).
17. Pfeifer, Organische Molekiilverbindimgen, Stuttgart, 1927.
18. Pfeifer, Ann., 383, 117 (1911).
19. P. Внцнпгер, Органические красители, ОНТИ, Л., 1936.
20. Н enrich, Les theories de la chimie organique, Paris, 1925; M a r t i n e f, Louieu
et constitution chimiqiie, Paris, 1924.
21. Hantzsch, Ber., 52, 509 (1919).
22. Kauffmann, Die Valenzlehre, Stuttgart, 1911.
23. Burawoy, Ber., 64, 462, 1635 (1931); 65, 1068 (1932). 63
24. KOnig, J. prakt. Chem., 112, 1 (1926); Z. angew. Chem., 41, 615 (1928), Ber., o^,
2823 (1930).

Литература 89
25. А. Е. Поран-Кошнц, ЖРФХО, 42, 1237 (1910); Известия Петербургского
технологического института, 20, 201 (1911); ср. Н. Н. Аверьянов, 3. А. В е й н-
бер Г, О связи окраски органических соединении с их строением (сборник
„Проблемы современной органической химии", Госхимтехиздат, Л., 1934).
26. В. А. Измаильский, ЖРФХО, 47, 64, 1626 (1915); 48, 1 (1916); 50, 190 (1918);
Труды IV совещания по вопросам анилииокрасочион химии н техники, 1939;
ср. стенографический отчет Всесоюзного совещания. „Состояние теории
химического строения в органической химии", Изд. АН СССР, 1952, стр. 144.
27. Forster, Elektrochem., 45, 548 (1939).
28. S с h е i b е, G r i e n e i s e n, Z. phys. Cheni., 25 B, 52 (1934).
29. Woods, Sell warzm an, J. Am. Cliem. Soc, 70, 3394 (1948).
30. H a u s s e r, Kulin, Smakula, H о f f e r, Z. phys. Cliem., 29 B, 371 (1935).
31. Ф. M a i\ e p, Естественные органические красящие вещества, Госхимнздат. М.—Л
1940, стр. 32.
32. Smakula, Z. angew. Chem., 47, 667 (1934).
33. Forster, Z. phys. Cliem., 41B, 287 (1938).
34. Gil lam, Hey, J. Cliem. Soc, 193Э, 1170.
35. Wolf, Her old, Z. pliys. Cliem., 13B, 201 (1931).
36. К or Him, Z. phys. Cliem., 42B, 39 (1939).
37. Ley, W i n g с h e n, Ber., 67, 501 (193 1).
38. Dede, Rosenberg, Ber., 67, 147 (1934).
39. Schwarzenbacli, Brandenberger, О 11, Hagger, Helv. Cliim. Acta, 20,
490 (1937).
40. А. И. К и п р и а н о в, Электронная теория в органической химии, Киев, 1949,
стр. 166.
41. В. А. Измаильский, Стенографический отчет Всесоюзного совещания.
„Состояние теории химического строения в органической химии", Изд. АН СССР, 1952,
стр. 149.
42. Pickett, Walter, France, J. Am. Chem. Soc, 58, 2296 (1936).
43. А. И. Кипр пан OB, И. К. У шеи к о, Изв. АН СССР, ОХН, 5,492(1950).
44. Н. С. К у р н а к о в, Z. phys. Chem., 83, 381 (1913).
45. Martinet, Couleur et constitution cliimique, Paris, 1924.
46. Stieglitz, J. Frank. Inst., 200, 35 (1925); Л. М и х а э л и с,
Окислительно-восстановительные потенциалы и их физиологическое значение, Госхимтехиздат, М.—Л.,
1932.
47. Wills tatter, Pic card, Ber., 41, 1458 (1908); Piccard, Ann., 381, 364 (1911).
48. В. Г. Хлоп и н, Известия Института по изучению платины, 4, 324 (1926);
Л. М. К у льберг, Зав. лаб„ 7, 905 (1938); А. С. К о м а р о в с к и й, Н. С. П о-
луэктов, ЖПХ, 9, 159 (1936); Е р h r a i m, Helv. Chiin. Acta, 14, 1268 (1931);
Feigl, Stern, Z. anal. Chem., 60, 24 (1921); Реакции и реактивы для
качественного анализа неорганических соединений, под. ред. А. С. Комаровского,
Госхимнздат, 1950.
49. Hinsberg и др., Ann., 292, 260 (1896).
50. Е. Wei tz, К. Fischer, Ber., 59, 432 (1926).
51. Friedlieim, M i с !i a e 1 i s, J. Biol. Chem., 91,355 (1931); 92, 211 (1931);
Mich a e 1 i s, Hill, J. Am. Cliem. Soc, 55, 1481 (1933); Schwarzenbacli, M i-
c ha el is, J. Am. Chem. Soc, 60, 1667 (1938).
52. В. А. И з м а н л ь с к и й, А; М. С и м о и о и, ЖОХ, 7, 508 (1937); В. А. И з м а н л ь-
с к и Й, Е. А. С м и р н о и, ЖОХ, 7, 513, 523 (1937); В. А. 11 з м а и л ь с к и й, ДАН
СССР, 10, 669, 675 (1938); В. А. Измаильский, Вопросы энилнпокрасочной
химии, Изд. АН СССР, М., 1950.
53. Э. В а ль ко, Коллоидно-химические основы текстильной технологии, ч. II, Гиз-
легпром, М., 1940.
54. С. М. Соловьев, ЖОХ, 16, 1405 (1946).
55. Л. А. Чу га ев, J. prakt. Cliem., 2, 75, 153 (1907); Л. А. Ч у г а е в, Е. С е рб ин,
С. г., 151, 1361 (1910); А. В е р и е р, Новые воззрения в области неорганической
химии, ОНТИ, Л., 1936; Oilman, Org. Chemistry, N. Y., 2-е изд., т. 2, стр. 1868
и ел.
56. М. А. Ильинский, Жизнь, труды и изобретения (к 55-летню научной работы
почетного академика М. А. Ильинского), Изд. АН СССР, 1938; В. М. 3 е з ю-
линскнй, Усп. хим., 18, 760 (1949).
57. См. Morgan, Drew, J. Chem. Soc, 117, 1157 (1920).
58- В. В. Пере к а ли и, ЖОХ, 21, 129 (1951).
59. Specklin, Teintex, 15, 451 (1950).
60. Feigl, Miranda, Suter, J. Chem. EdLic, 21, 18 (1914).
Ы. В. И. Кузнецов, ЖОХ, 20, 807 (1950); см. также В i 1 t z, Z. allg. anorg. Cliem.,
cn 127, 169 (1928); Ф. Ф а и г л ь, Капельный анализ, ОНТИ, 1937.
Ь2. В. И. Кузнецов, Усп. хим., 18, 75 (1919).

90
Введение
63. Burawoy, Ber., 64, 462 (1931).
64. Hantzsch, Ber., 52, 525 (1919); S с h e i b e, Ber., 53, 598 (1925); см. так„п
В. А. Измаильский, ЖРФХО, 52, 314 (1920). *же
*65. А. И. Киприанов, В. Е. П е тр у и ь к и и, ЖОХ, 10, 612 (1940); А. И Кип
рил нов, Е. С. Тимошенко, ЖОХ, 17, 1468 (1947).
66. Dim rot, Z., angew. Chem. 60,70 (1948).
67. S tob be, Ber., 37, 2231 (1904).
68. Sen on berg и др., Ber., 61, 478 (1928); 64, 2323 (1931).
'69. Drltey, Wizinger, Ber., 5Э, 1856 (1926).
70. S с h б n b e r g, Mustafa и др., J. Am. Chem. Soc, 73, 2876 (1951).
71. Staarus, J. opt. Soc. Am., 32, 282 (1942).
72. Stobbe, Ann., 359, 1 (1903); Z. angew. Chem., 21, 391 (1908).
73. Borsche, Sell, Ber., 83, 78 (1950); J. Soc. Dyers Colourists, 68, 653 (1950)
"74. Mechel и др., С, 1942, 1, 2383.
75. Stobbe, Handworterbuch der Naturwissenschaft, Bd. VIII, S. 999, Jena, 1932.
76. К. А. Т им и р я з ев, Труды Отделения физических наук, вып. 2 (19ЭЗ); П. П. Л аза-
ре в, Выцветание красок и пигментов в видимом спектре, М., 1911.
'77. Cooper, Hawkins, J. Soc. Dyers Colourists, 65, 585 (1949); Atherton
Peters, J. Soc. Dyers Colourists, 68, 64 (1952).
78. A. H. T e p e и и и, Фотохимия красителей и родственных органических
соединений, Изд. АН СССР, М., 1947, стр. 19.
79. А. Н. Т е р е н и и, Фотохимия красителей и родственных органических соединений
Изд. АН СССР, М., 1917, стр. 166; Fonda, J. opt. Sjc. Am., 26, 132, 316(1936).
BO. A. H. T e p e и и и, Фотохимия красителей и родственных органических
соединений, Изд. АН СССР, М., 1947, стр. 167, 174, 183; Е. В о w e n, J. Soc. Dyers
Colourists, 65, 613—617, 781—785 (1949).
81. В. В. Ш а рви и, А. Б. П а к ш в е р, Ж., 53, 45Э (1927); Z. angew. Chem., 41, 1159
(1928).
82. В. Н. Or л об лин, ЖРФХО, 26, 107 (1894).
83. Н. Н. В о рож цо в и др. ЖОХ, 7, 1610 (1937).
84. Л. И. Беленький, За реконструкцию текстильной промышленности, 12, №6, 38
(1933).
85. Smith, J. Soc. Dyers Colourists, 65, 743 (1949); A. H. Теренин, Фотохимия
красителей и родственных органических соединений, Изд. АН СССР, М., 1947,
стр. 115.
•86. А. Н. Теренин, Изв. АН СССР, сер. физ., 9, 305 (1945).
87. С. В. К л ю ч а р е в, Методы упрочнения окрасок и рациональные способы
применения красителей па хлопчатобумажной ткани, М., 1938, стр. 48.
•88. Scholeiield и др., Mell. Text, 10, 867 (1929).
•89. А. Н. Теренин, Фотохимия красителей и родственных органических
соединений, Изд. АН СССР, М., 1947, стр. 216.
90. S с h о ! е f i e 1 d, Turner, J. Text. Inst., 24, 130, 330 (1933).
91. Kunz, Z. angew. Chem., 269 (19о9).
92. Г. О с т, Химическая технология, Науч. хим.-техн. изд., Л., 1931.
93. Номенклатура органических красителей, ОСТ 15114—40. См. также
Колористический справочник, издание Информтехбюро Глананилкраски, М., 1941.
94. В. Г. Шапошников, Общая технология волокон и красящих веществ, Киев,
1926, стр. 304; В. Г. Шапошников, Органические красящие вещества, Киев,
1954.
•95. А. Шварц и Д ж. Перри, Поверхностно-активные вещества, их химия и
технические применения, ИЛ, 1953.

Глава I
НИТРО- И НИТРОЗОКРАСИТЕЛИ
I. НИТРОКРАСИТЕЛИ
Нитрокрасители являются производными о-нитрофенолов (также о-нитро-
«афтолов) или о-нитроанилинов.
Практическое значение получили красители, в молекуле которых
содержится более одной нитрогруппы, а из производных о-нитроанилина те, у
которых один из водородных атомов аминогруппы замещен арилом (производные
нитродифениламина).
Нитрокрасители — вещества желтого или коричневато-желтого цвета.
Применяются они для крашения животных волокон, а также ацетатного
шелка. Некоторые из нитрокрасителей нашли применение в полиграфической
и пищевой промышленности.
я-Нитрофенол слабо окрашен, а о-нитрофенол обладает интенсивной
желтой окраской; этот факт дал основание считать, что цветность
нитрокрасителей связана с хиноидным строением: желтому нитрофенолу
приписывают строение о-хиноида; слабо окрашенному я-нитрофенолу — бензоидное
гтроение1
он о он
A/N0* A_N/° A
I 1 —М I \0н I I
\/ W \/
желтый |
N02
(слабо окрашенный)
В пользу этих соображений говорит и то обстоятельство, что
увеличение числа нитрогрупп не ведет к углублению цвета: в образовании хино-
идной структуры может принять участие только одна нитрогруппа.
Хиноидная теория, однако, оставляет без объяснения причину желтой окраски
•л-нитрофенола, которому невозможно приписать строение псевдокислоты.
При рассмотрении зависимости между цветом и строением нитрокрасителей
необходимо иметь в виду, что они обладают особенно интенсивным цветом в щелочной
среде, где они находятся в ионной форме. Так, «-нитрофенол в неионнзнрованпой
форме обладает слабой окраской, а в щелочной среде интенсивно-желтым цветом;
гексанитродифеииламин едва окрашен в слабожелтый цвет, а после образования
•аммонийной соли появляется интенсивная окраска.
Интенсивность цвета .«-нитрофенола гораздо слабее интенсивности цвета
пикриновой кислоты, особенно в щелочных растворах.
Группа о-нитрофенола
Первые по времени нитрокрасители — пикриновая кислота и ауранция —
не применяются в настоящее время в крашении и используются лишь в
качестве взрывчатых веществ (мелинит, лидит и др.). Большинство существующих

92 /. Нитро- и нитрозокрасители
в настоящее время нитрокрасителей можно рассматривать как производные
пикриновой кислоты и ауранции или производные о-нитрофенола, о-нитро-
нафтола и о-нитролифениламина.
Пикриновая кислота — тринитрофенол
0,N
получается нитрованием фенола, а также при гидролизе динитрохлорбензола;
и последующем нитровании полученного динитрсфенола.
В первое время пикриновая кислота применялась для крашения шелка,.
но получающиеся при этом окраски мало стойки к свету, воде и теплу
(пикриновая кислота возгоняется).
Продукт восстановления пикриновой кислоты сернистыми щелочами—
пикраминовая кислота — применяется в синтезе хромирующихся азо-
красителеп
ОН
0,N
NH3
При взаимодействии цианистого калия с пикриновой кислотой одна из:
нитрогрупп восстанавливается до гидроксиламина и, кроме того, в молекулу
вступают две нитрильные группы. Полученное соединение
ОН
CN
NHOH
NO,
называется изопурпуровой кислотой2 и обладает
интенсивно-красным цветом.
Изопурпуровая кислота принадлежит к группе пурпуратов — интенсивно
окрашенных продуктов взаимодействия цианистого калия с нитрофенолами.
Наиболее распространенные красители этого ряда являются
производными нафталина. Так, нитрованием смеси о- и я-нафтолсульфокислот
получают желтый нитрокраситель, являющийся по строению 2,4-динитронафтолом
ОН
SO,H
+ 2HNO:
NO.,
Динитронафтол окрашивает шерсть и шелк; его недостатком является
слабая растворимость и значительная летучесть (например, под действием
горячего утюга).
Нафтоловый желтый (КИ 10) получается нитрованием 2,4,7-
трисульфокислоты а-нафтола разбавленной азотной кислотой; при этой

Нитрокрасители 93
«итрогруппами заменяются только сульфогруппы, расположенные в орто-
и пара-положении к оксигруппе
HO-S
SOoH NO,
Наличие сульфогруппы сообщает нафтоловому желтому растворимость и
обусловливает его нелетучесть; нафтоловый желтый в основном применяется
для окраски пищевых продуктов.
Группа 4-нитродифениламина
Красители, производные 4-нитродифениламина, образуются при
взаимодействии динитрохлорбензола или я-нитрохлорбензол-о-сульфокислоты с
ароматическими и гидроароматическими аминами.
Наиболее старым представителем этой группы является ауранция
■(КИ 12) — аммонийная соль гексанитродифениламина:
N02 N03
/ \_ /°
0,N-/~\-N=/""4==N-°-NH4
Ч /
N02 N02
Гексанитродифениламин получается при взаимодействии
динитрохлорбензола с анилином и последующем нитровании полученного динитродифе-
«иламина.
Ауракция применялась некоторое время для окраски кожи, но была оставлена
■из-за производимого ею раздражающего действия на тело человека; в настоящее время
-ауранция используется как детонатор.
К этой группе относятся красители, применяемые для окраски
ацетатного шелка.
Од1 и из них, обладающие сравнительно меньшим молекулярным весом
-И не имеющие солеобразующих сульфогрупп, способны окрашивать
ацетатный шелк из водной суспензии; таков, например, желтый прочный
■2Кдля ацетатного шелка (2,4-динитро-4'-оксидифениламин)а;
/ \_П _!- Н.,М_/ N-
0,N-< X C1 + H2N-/ >-OH
Ч_/ "' ' "*" Ч_/ ~НС1
\
N02
NO,
Другие нитрокрасители, имеющие больший молекулярный вес и
содержащие в молекуле сульфогруппу, растворяются как в воде, так и в
органических растворителях (в ацетоне) и окрашивают из водных растворов
шерсть, натуральный шелк и ацетатный шелк. К ним относится амидо-

94 I. Нитро- и натрозокрасители
желтый Е (КИ 11), образующийся при взаимодействии дииитрохлор-
бензола с 4-мегил-4'-аминодифениламин-2'-сульфокислотой :->:
CI
SO.Na
/Ч/
NH
N0,
+
r/\/ \/\NH3
I
N0,
н,с
Вместо динитрохлорбензола можно применять и динитропроизводные
ароматических аминов, которые реагируют с соединениями, содержащими
подвижный атом хлора, например с хлоранилом (тетрахлорхиноном):
°2N" NH I ^ II NH NH |
з03Н О N03
Красители последнего типа особенно пригодны для крашения кожи
в коричневый цвет; они легко превращаются в более сложные и глубже
окрашенные оксазиновые красители.
Нитрокрасители для кожи получаются также и непосредственно из хинона.
Так, при действии 4 -нитро-4-амино-3-метилдифениламин-2'-сульфокислоты
на толухинон через стадию производного гидрохинона образуется
коричневый для кожи:
0,N-
./"
'\-NH-
\
S03Na
/~Ч
-NH-
СН,
NH-/ \-\03 + 2Н +
S03Na
Коричневые красители для кожи могут также получаться при
взаимодействии с хинонами диазосоединений; в этом случае отщепляется азот
диазогруппы и через стадию производных гидрохинона образуются арил-
замещенные хинонов б:
?N
+
NH
<)
NH
/Ч/
О
II
/ч
>
ч
о
SO.H
02N-
SO,H
/"
"Ч
о
II
_/ч
4
Ч-
'Ч
-NH
ч_
/
SO,H
"VN03+2H +
NOa

Нитрокрасители
95,
Взаимодействие хинона с солью диазония облегчается при наличии примеси.
гидрохинона. Вместо хинона можно применить диоксибензол и смесь
последнего с диазобензолом подвергнуть окислению с помощью воздуха или
двуокиси марганца; вероятно, диоксибензол при этом переходит в
соответствующий хинон, и процесс образования коричневого красителя для кожи протекает
по указанной выше схеме. Если в качестве диоксибензола применяется
пирокатехин, то с диазотированной 4'-нитро-4-аминодифениламкн-2'-сульфо-
кислотой образуется игеналь коричневый СН, которому можно при-,
писать строение:
°2N~O-NH-O-O=0
SOsH О
Сравнительно простыми по строению оказались нитрокрасители, применяемые
в виде лаков. Сюда относится, например, продукт взаимодействия антрани-..
ловой кислоты и динитрохлорбензола 6:
N03
NH
СООН N0,
Алюминиевый лак этого и других красителей этой группы относительно,
светопрочен.
Свойства нитрокрасителей сохраняются и при замене в о-нитрсанилине,
и его замещенных атома водорода аминогруппы алкилом; для получения,
таких красителей о-нитроанилин и его производные обрабатывают
формальдегидом в присутствии серной кислоты ''
2 I
Полученный таким образом краситель — пигмент хлорин ГГ (КИ 13),
прочен к воздействию масла и света и применяется вместо ядовитых хромо-
свинцовых красок.
Все эти желтые лаковые красители в последнее время заменяются
пигментами из группы азокрасителей, отличающимися большей прочностью.
Для крашения ацетатного шелка одно время применяли некоторые,
иитропроизводные фенилциклогексиламина, например краситель, полученный^
при взаимодействии динитрохлорбензола с циклогексиламином 8
NOa
I NH CHa
/\/ \/ \
сн„ сн,
I - I "
л , ' СН; СН,
сн»
NH3
1 ,N0.
s/
1
1
CI
NH- СН2
/ч /N0^
+ сн„о / ч/
1
С1
HN
02N '
1 1
С1

96 /. Нитро- и нитрозокрасители
Для крашения ацетатного шелка в желтые и оранжевые цвета из водной
суспензии могут найти применение нитрокрасители, содержащие в молекуле
группу — CF3 9
О.Л' у. XF,
Такие красители дают окраски повышенной светопрочности.
Недостатком нитрокрасителей является малая светопрочность окрасок.
Нитрокрасители, производные как нитрофенолов, так и питроаминов, под
действием света переходят в продукты коричневого цвета в результате
окислительно-восстановительных процессов, имеющих необратимый характер к>;
в качестве промежуточного продукта образуются азэксисоединения, которые
далее, под действием света, переходят в оксиазопродукты.
Фотовосстановление, например, пикриновой кислоты протекает по схеме:
/N03
—N=N-/ y~ОН
o,n/ но/ Nmo,
II. НИТРОЗОКРАСИТЕЛИ
Нитрозокрасители представляют собой производные нитрозофенолов или
нитрозонафтолов. Они получаются при нитрозировании соответствующих
фенолов и нафтолов; нитрозокрасители образуются также при взаимодействии
гидроксиламина с бензо- и нафтохинонамн
ОН ОН О О
I I II II
I || ±™°?-> | || ^± || || ^Щ^он || ||
ч/ \/ \/ ч/
I II II
NO NOH О
i и
Следовательно, строение нитрозофепола может быть выражено либо в виде
нитрозопроизводного (I), либо в таутомерной форме — хиноноксима (II) а-
В отличие от нитрокрасителей, являющихся кислотными красителями
применяемыми для животных волокон, нитрозокрасители применяются в виде
внутренних комплексных солей (лаков), в качестве пигментов; если в
молекулу красителя входит сульфогруппа, сообщающая ему растворимость, то
внутренняя комплексная соль красителя может употребляться для крашения
животных волокон из кислой ванны.
Цвет лака изменяется в зависимости от входящего в его состав металла.
с солями железа обыкновенно образуются зеленые красители, с солями
хрома — коричневые и т. д.; эти лаки очень легко образуются и обладают
значительной прочностью к свету и мокрым обработкам 12.

Нитрозокрасители 97
Так как и-нитрозопроизводные фенолов и нафтолов не образуют
внутренних комплексных солей с металлами, то в качестве нитрозокрасителей
применяются только о-нитрозопроизводные.
В реакции образования лака нитрозопроизводные участвуют как в виде
хиноноксима, так и в виде его таутомерной нитрозоформы:
N—О—Н
11 п
I II I
Продукт нитрозирования резорцина—• динитрозорезорцин
ОН ОН
А /\ /N0 /ч //NOH
\^\он y4°h Y4°
NO NOH
образует с железной протравой краситель — прочно зеленый О (КИ 1);
с солями кобальта получается лак оранжевого цвета.
Практическое значение приобрели красители, получаемые из ^-нафтола
и некоторых его сульфокислот.
При нитрозировании 3-нафтола образуется зеленовато-желтый н и т р о з о-
Р-нафтол (КИ 2).
При окислении разбавленной азотной кислотой нитрозо-3-нафтол
переходит в 1-нитро-2-нафтол. С водяным паром нитрозо-3-нафтол легко
перегоняется, но в присутствии загрязнений быстро осмоляется.
Нитрозо-3-пафтол применяется в виде растворимого бисульфитного
соединения — протравного зеленого Бс13. С. В. Богданов 14
приписывает последнему строение 1-кетоксим-1,4-дигидро-2-нафтол-4-сульфо-
кислоты:
NOH
il ,он
Н SO»H
Хлопок, протравленный закисной солью железа, окрашивается
протравным зеленым в светопрочный зеленый цвет; применяется почти исключительно
в ситцепечатании.
Нитрозо-3-нафтол образует оливковый лак с солями хрома, лак
желтого цвета — с солями никеля и коричневато-красный лак — с солями
кобальта .
Бисульфитное соединение нитрозо-3-нафтола при обработке диазосо-
единениями переходит в коричневые красители невыясненного строения Уо.
М. А. Ильинский 1G впервые применил нитрозо-3-нафтол в
аналитической химии для определения кобальта, который с нитрозо-3-нафтолом
образует коричневато-красный лак
,NO\
C,oHf)/ J Co
Железный лак нитрозо-3-нафтола, ввиду его нерастворимости в воде,
а также весьма слабой растворимости в большинстве органических
растворителей, применяется в качестве пигмента (пигмент ?елепый). Этот лак очень
* Зек. 69G. Химия красителей

98 /. Нитро- и нитрозокрасители
легко получается, если подействовать солями закисного железа на раствор
нитрозо-й-нафтола в органическом растворителе или, что еще удобнее, на
раствор бисульфитного соединения в воде. При получении зеленого пигмента
на три молекулы нитрозо-^-нафтола расходуется один атом железа. В
образовании зеленого пигмента участвует только двухвалентное железо; при
окислении зеленого пигмента в слабокислой среде образуется коричневый
продукт, содержащий в комплексе трехвалентное железо; при
восстановлении коричневого комплекса в щелочной среде снова образуется зеленый
пигмент.
Пигмент зеленый является внутренней комплексной солью
кислоты (I), которая образует с бисульфитом натрия натриевую соль (Н) п
Н +
-О
о-
N = 0-*- Fe -*-0=N
/ \
Na+
I
В этой формуле двухвалентный атом железа имеет координационное
число 6. Кислородные атомы оксигрупп в двух молекулах нитрозо-^-на-
фтола связаны с атомом железа электровалентно, а в третьей молекуле
нитрозо-|3-нафтола — координационно.
Производные ,3-нафтола, которые не содержат заместителей в орто-
положении, также образуют зеленые лаки с солями двухвалентного железа.
Так, нитрозопроизводное анилида 2,3-оксинафтойной кислоты, широко
применяемого под названием азотола А для получения нерастворимых азокраси-
телей на волокне, пригодно также для ситцепечатания (образование зеленого
железного лака). Нитрозопроизводное известно под названием нитразо-
л а А:
ОН
-HN-/_>
ОН
СО—HN— / У
нитразол А
Нитрозопроизводное 18 2-нафтол-6-сульфокислоты
N0
НО.
ОН
образует с хлористым железом растворимую в воде внутреннюю комплексную
соль. Под названием кислотного зеленого ЗЖ эта соль применяется
для крашения шерсти из кислой ванны в зеленый цвет. Кислотный зеленый ЗЖ
может применяться для ускорения выпаривания морской воды с целью дС™ыГ
вания солей: при добавлении красителя к морской воде в отношении 1: 300 0
поглощается до 90% всех попадающих в раствор тепловых красных

Нитрозокрасители
99
инфракрасных лучей 19. Некоторое значение в крашении шерсти и
полушерсти приобретают красители, представляющие собой железный комплекс
сульфамидного производного 20
Могут иметь некоторое значение и красители с нитрозогруппой в
алифатической цепи. Такие красители получаются путем нитрозирования о-ани-
зидида ацетоуксусной кислоты:
/ОСН3
CH,COCH.,COHN— /_Ч> —>. /~~\—NHCOCHCOCH,
Н3СО/ N0
Железный лак этого соединения обладает синим цветом и достаточной
светопрочностью -1.
ЛИТЕРАТУРА
1. Hantzsch, Вег., 39, 1073 (1906).
2. Varet, С. г., 112, 339 (1891); 119, 562 (1894).
3. Nietzki, Simon. Вег. 28, 2973 (1895).
4. Герм. пат. 436943, F., XVI, 816.
5. Герм. пат. 508395; О. М. Г о л о с е и к о, ПОХ, 5, 479 (1938).
6. Герм. пат. 474381, F., XVI, 822.
7. Герм. пат. 158543, F., VIII, 124; герм. пат. 212594, F., IX, 441; Rove, Lewin
J. Soc. Dyers Colourists, 38, 203 (1922).
8. Герм. пат. 507831, F., XVII, 928.
9. Am. пат. 2212825.
10. H. H. Ворожцов и сотр., ЖОХ, 6, 1243, 1247 (1936); 7, 996, 1910 (1937);
В. В. Шар вин, Е. С. Шатрова, ЖПХ, 2, вып. 3—4, 109 (1925); Schultz
и др., Вег., 58, 702 (1925).
И. Н. Н. Ворожцов, Основы синтеза промежуточных продуктов н красителей,
изд. 4-е, Госхнмнздат, 1950.
12. Cronheim, J. org. Chem., 12, 1 (1947).
13. Morgan, Smith, J. Soc. Dyers Colourists, 41, 233 (1925).
14. С. В. Богданов, ЖОХ, 2, 9 (1932).
15. Герм. пат. 79583, F., IV, 802.
16. М. А. Ильинский, Вег., 17, 2592 (1884); Chem. Ztg., 19, 142 (1895).
17. Microfilm FD 454/47 — Pvgment green B; Pfitzner, Z. angew. Chem., 62, 242
(1950).
18. M. А. Ильинский, Вег., 18, 704 (1885).
19. lnd. Eng. Chem., 42, 7A (1950).
20. Герм. пат. 869103, С, 1953, 5936.
21. F i e r z-D a v i d, Ki'instliche. organische Farbstoffe, Ergiinzungsband, Berlin, 1935.
7:*

Глава II
АЗОКРАСИТЕЛИ
I. ОБЩИЙ ОБЗОР
Характеристика азокрасителей и краткая история их развития
Азокрасители 1,г характеризуются присутствием в молекуле одной или
нескольких азогрупп '—N = N-—, состоящих из двух атомов азота, связанных
между собой двойной связью. Азогруппа может находиться между
различными, главным образом ароматическими, радикалами. Сложные азокрасители
содержат несколько азогрупп.
Вещества, содержащие азогруппу, лишь тогда приобретают интенсивную
окраску и красящие свойства, когда в их молекулы, кроме азогрупп,
входят ауксохромные группы, как-то
—ОН, —OAlk, —NH2, —NHAlk, —N(Alk).2
В зависимости от того, какие заместители входят в ароматическое ядро,
может значительно изменяться и оттенок цвета красителя.
Азокрасители по числу марок стоят на первом месте среди других
классов органических красителей: более 50°/0 всего количества выпускаемых
анилино-красочной промышленностью марок синтетических красителей
относится к группе азокрасителей.
Азокрасители в природе не встречаются и получаются исключительно
синтетическим путем.
В 1858 г. в лаборатории Кольбе молодой студент Грисс открыл класс
ароматических диазосоедннений, образующихся при действии азотистой кислоты на
ароматические амины.
В 1859 г. был получен первый представитель класса азокрасителей — аминоазо-
бензол (анилиновый желтый), выпущенный на рынок в 1861 г.
В 1884 г. Бёттигером открыт первый азокраситель группы прямых (неп^
средственно окрашивающих хлопок) из бензидина и нафтионовой кислоты —кон
красный.
Много энергии было вложено в изучение химии диазо- и азосоединении. "°
теперь, спустя почти сто лет со времени открытия первых представителей класса
красителей, группа этих соединений пополняется все новьши и новыми вешеств5иеМ
Конец прошлого и начало настоящего столетий характеризуется бурным разви
производства многочисленных азокрасителей.
В 90-х годах XIX века появились хромируемые красители, в 1910—1920 г • .^
азотолы (иафтолы АС) для получения нерастворимых в воде окрасок на хлоп
других волокнах, а затем красители для ацетатного шелка.
В настоящее время азокрасители широко применяются для крашения всехJLcKh
волокон и тканей (хлопка, шерсти, шелка, синтетических волокон, кожи), дляд°црСких
резины и пластических масс, для приготовления лаков, малярных и полиграфи гйХ
красок, а также чериил, для окраски пищевых продуктов и многих ДР>
целей.

Основные методы получения азокрасителей \q\
Основные методы получения азокрасителей
Азокрасители получаются почти исключительно путем диазотирования
первичных ароматических аминов и последующего взаимодействия полученных
диазосоединений с ароматическими окси- и аминопроизводными:
R_NHa + NaN02H-2HX —э- R—N=N Х~ + NaX-f 2HaO (1)
r_N=N X~ + HR'OH —v R—N=N—R'OH + НХ \
(2)
ИЛи R-N=N X" + HR'NHa —у R-N = N-R'NHa + HX J
По предложению Н. Н. Ворожцова, первичные амины, подвергаемые
диазотированию, получили название диазосоставляющих (их называют иногда
активными компонентами), а окси- и аминопроизводные — азосоставляющих
(пассивные компоненты). Реакция образования азокрасителей из
диазосоединений и азосоставляющих известна как реакция азосочетания или просто
реакция сочетания.
В качестве азосоставляющих могут применяться, помимо аминов, их
алкильные, арильные и иногда ацильные замещенные; в более редких случаях
применяются некоторые производные жирного и гетероциклического рядов.
Известны и другие имеющие теоретическое и некоторое практическое значение
способы получения азокрасителей. Основное значение этих способов заключается в
том, что они дают возможность получать такие азокрасители, которые не могут быть
синтезированы по методу сочетания.
1. Взаимодействие хинонов с ароматическими гидразинами:
N—NH—/_^> N=N—/ У
-f H,N—HN
ОН
2. Восстановление некоторых ароматических нитросоединений в щелочной среде
(цинковой пылью, сернистым натрием); таким способом из .«-нитроанилина получают
-м.-м'-диаминоазобензол:
"О-"* - 0-N=N-0
NHj/ NH2/ XNH2
Интересно отметить, что таким путем нельзя восстановить в соответствующие
азосоединения ни о- ни л-нитроаннлин, так как они восстанавливаются до диаминов,
но если аминогруппу предварительно подвергнуть ацилированшо, то образуется я,я'-ди-
аминоазобензол:
CHsCO-NH-/ ^>-N02 —>. CH3CO-HN-/—\—N=N—/_^>-NH-COCH3 -*
—>■ H2N~/ \-N=N—/~\_NH2
3. Осторожное окисление амииопроизводных, например, гипохлоритом или
двуокисью свинца:
/NHa ,NH3 H2N4
4. Взаимодействие ароматических нитрозосоединений с первичными яооматнче-
скими аминами3;
4NHCOCH3 NvHCOCH3

102 //. Азокрасители
Этот процесс протекает для указанных в уравнении исходных соединений с не
большим выходом, в ледяной уксусной кислоте, при обыкновенной температуре
6. Взаимодействие нитробензола с ароматическим амином, например с п-толу
ндином при нагревании до 180—200° в присутствии едкой щелочи. Сначала обра"
зуется азоксисоеднненне (I), которое дате в условиях реакции восстанавливается до
азосоединсния (II); некоторая часть продукта при этом разрушается в результате
окисления. Таким образом здесь происходит типичный
окислительно-восстановительный процесс 4
/~N-NOa+HoN-/-^-CH.. >■ \_/-N = N-\ /-CH3—>
О
I
—> /~\-N=N-/^-CH,
II
В последнее время интерес к такого рода реакциям снова возрос в связи с
синтезом некоторых прямых дис- и полиазокрасителей производных стильбена.
Обозначение и химическая классификация азокрасителей
Вследствие сложности строения азокрасителей, их рациональное название
весьма громоздко, трудно запоминаемо, поэтому и применяется лишь в редких
случаях. Обычно, наряду со структурной формулой применяют систему
обозначения, в которой кратко отображается не только состав азокрасителя, но
и исходные полупродукты, а также порядок диазотирования и сочетания
последних, а иногда (в тех случаях, когда данная азосоставляющая в
зависимости от среды может образовать азокрасители разного строения) и реакция
среды при азосочетании. По этой системе названия полупродуктов соединяются
стрелками, показывающими направление реакции азосочетания. Цифра и
надпись над стрелкой показывают соответственно очередность сочетания и
реакцию среды; например, обозначение D щел' > А показывает строение
азокрасителя, полученного путем диазотирования амина D и сочетания с азосо-
ставляющей А в щелочной среде.
Так, например, краситель кислотный красный ЗС, имеющий строение
_ НО NH—СОСН3
СНоСО-НМ--/ "V-N=N, ' ■■■
NaOaS/ N/ ч/ NS03Na
и рациональное название: динатрпевая соль 7-(4'-ацетамино-бенз(.лазо)-1-ацетамино-о-
оксинафталнн-3,6-дисульфокнслоты обозначается таким образом; 4-амино-ацетанилид-»-
-> N-ацет-Аш-кнслота. .,
Особенно большие удобства и наглядность дает применение этой систем
к сложным азокрасителям. Например, краситель прямой черный 3
_ ОН NH, _ _ _
\_/~N=I4/\A/N==N-\. >-<_>-N=N-<_>-NH3
Na0Hs/\/\/\S0„Na Ш>
может быть обозначен следующим образом: 3
Анилин _1 —> 1-аминэ-8-нафтол-3,6-дисульфокислота «-- бензпдин
л-фенилендиамин.
Это обозначение показывает, что при получении прямого _черного . 5j,1H0.s-
соединение из бензидина в первую очередь сочетается в кислой среде с 1-а елоЧ.
нафтол-3,6-дисульфокислотой, затем диазосоединение из анилина сочетается в

Обозначение и химическая классификация азокрасителей 103
ной среде с продуктом первого сочетания 1-амино-8-нафтол-3,6-дисульфокнслоты и
наконец, в третью очередь происходит сочетание второй диазогруппы бензидина
с молекулой Л(-фенилендиамина.
В зависимости от количества содержащихся азогрупп азокрасители
подразделяются на моноазо-, дисазо-, трисазо- и полиазокрасители.
В свою очередь дисазокрасители можно разбить на следующие группы:
1. Дисазокрасители, получающиеся при последовательном сочетании
двух одинаковых или разных диазосоединений с одной и той же
азосоставляющей, способной к двухкратному сочетанию (первичные дисазокрасители):
D -U- А -Д- Dt
В качестве примера такого красителя можно привести кислотный сине-
черный:
_ H2N ОН _
0*N-O-N=N\ A A/N=N -О
NaOgS-7 Ч/ ^^SOgNa
1 киол. . 2 щелоч. .,
га-нитроанилин > Аш-кислота < анилин, получаемый
сочетанием Аш-кислоты сначала с диазотированным и-нитроанилином в кислой
среде, а затем с диазотированным анилином в щелочной среде.
2. Дисазокрасители, приготовленнные из я-амипоазокрасителей
диазотированием и сочетанием их с азосоставляющей (вторичные несимметричные
дисазокрасители):
(D -U A) -U- А'
Примером такого красителя является кислотный синий 3:
N=N—/ \ N=N—<^ V- NH— / V-CHS
\/ 4S03Na
анилин —,. 1-нафтиламин-7-сульфокислота -i+ толилпери-кислота, получаемый
диазотированием анилина, сочетанием с 1-нафтиламин-7-сульфокислотой,
последующим диазотированием образующегося моноазокрасителя и сочетанием
полученного диазоазосоединения с толилперикислотой.
3. Дисазокрасители, полученные бисдиазотированием диаминов и
сочетанием с двумя одинаковыми или различными азосоставляющими (вторичные
симметричные дисазокрасители):
/А
Пример такого красителя — конго красный:
лнафтионовая кислота
бензидин^"
^"нафтноионая кислота
получаемый бисдиазотированием бензидина и сочетанием в кислой среде
с двумя молекулами нафтионовой кислоты.

104 //. Азокрасители
Трисазо- и полиазокрасители могут быть разделены на 4 группы
1. Трис- и полиазокрасители, производные первичных дисазокрасителей
построенные по типу
С -> А ч- В] — D
или по типу
Е *- С ->- А -*- В] -► D
2. Полиазокрасители, производные диаминов (например, бензидина) и
построенные по типу
В -> D яВ *- D
А< или А(
3. Полиазокрасители, производные вторичных дисазокрасителей и
построенные по типу („цепные" азокрасители)
А _^ в ->- С ->- D
4. Полиазокрасители с разобщенными хромофорами, построенные по типу
А:-> В -» С—X—D -*■ Е
или
А -> В -> С—X—D *- Е
где X—группа, не имеющая хромофорного характера, например,
карбонильная группа.
1. ДИАЗОТИРОВАНИЕ
В технике для получения азокрасителей применяют в качестве диазо-
составляющих почти исключительно первичные ароматические амины. В
некоторых случаях диазосоединения, способные к реакции азосочетания, образуются
и из гетероциклических аминопроизводных, аминогруппа которых связана
с углеродом: например, 3-амино-тионафтен (I), |3-аминопиридин (И), f-амино-
пиридин (III), ,3-аминохинолин (IV), 4-амино-1-фенил-3-метилпиразолон-5 (V),
2-аминобензотиазол (VI) и др.
NH.
2
СН |
I II
/ \—N—NH
\_/ | |
o=c с—сн3
\//
с
NH2
V VI
Диазосоединения получаются путем обработки первичных ароматических
аминов при низкой температуре солью азотистой кислоты, обычно азотисто-
кислым натрием, в'присутствии минеральной кислоты:
Г N1 +
R—NH2 + NaN02 + 2HCl—> \Я—N J СГ + аС1 + Н20
Нитрит натрия берется в теоретическом или близком к нему количестве,
а сильная минеральная кислота, во избежание побочных реакций,—в избытке

Диазотирование
105
против двух эквивалентов, требуемых согласно уравнению. При недостатке
кислоты получающееся во время диазотирования диазосоединение вступает
во взаимодействие с еще непродиазотировавшимся амином, образуя либо азо-
соединения, либо относительно стойкие диазоаминосоединения — продукты
желтого цвета с триазеновой группой
Ar—N=N—NH—Аг
В качестве минеральной кислоты при диазотировании обычно
применяются соляная или серная кислота в количестве 2,2—2,5 эквивалентов, лишь
в редких случаях другие минеральные и органические (например, уксусная)
кислоты. Муравьиную кислоту не рекомендуется применять при
диазотировании, так как она легко реагирует с нитритом натрия, окисляясь и выделяя
углекислот)' 5.
В лаборатории в отдельных случаях вместо соли азотистой кислоты применяют
алкилнитриты (например, амилиитрит — CsHuONO) и диазотирование ведут в
спиртовой среде с добавлением минеральной кислоты
R—NH3Cr -r C5HuONO —у R—N=N]CP + С5НиОН + Н20
Особый случай представляет собой диазотирование свободных аминосульфокис-
лот. Вследствие того, что сульфогруппа (придающая соединению свойства сильной
кислоты) участвует в реакции диазотироваиия, расход кислоты может быть сокращен
на один эквивалент-
N
NH+ N+
А
| | + NaN02 + HCl —> | + NaCl + H20
\/ \/
I I
so- so;
Диазотируемое аминосоединение должно находиться в растворе или
в очень мелко раздробленном состоянии. Если аминосоединение растворимо
в кислоте (например, анилин), его растворяют в разбавленном растворе
необходимого количества кислоты, охлаждают до нужной температуры и
приливают к нему концентрированный раствор нитрита натрия. Диазотирование
заканчивают тогда, когда в растворе обнаруживается незначительный избыток
азотистой кислоты (посинение иодкрахмальной бумаги).
Если аминосоединение в кислоте нерастворимо, как, например, амино-
сульфокислота (сульфаниловая и др.), его переводят в раствор с помощью
Щелочи, раствор охлаждают и, добавляя к раствору кислоту, выделяют амин
в виде мелкого осадка; после осаждения добавляют, при размешивании,
раствор нитрита. Диазотирование амина, находящегося в осадке, протекает
дольше, чем растворенного амина. В среднем процесс диазотирования
продолжается обыкновенно около 1 часа, а в отдельных случаях 3—4 часа.
Иногда для диазотирования труднорастворимых моноаминосульфокнелот
и карбоновых кислот пользуются так называемым „обратным" способом,
а именно—амин растворяют в разбавленном растворе щелочи, добавляют
к нему нитрит натрия, и раствор, содержащий оба вещества, выливают
в охлаждаемый раствор кислоты.
Температура диазотирования зависит от устойчивости образующихся
диазосоединепий, которые в большинстве случаев легко разлагаются при
повышенной температуре. Диазотирование ведут, как правило, при
охлаждении от 0 до 5° и лишь в отдельных случаях, при образовании относительно
стойких солей диазония, при 20—25е и выше.

106 //• Азокрасители
После диазотирования обычно остается больший или меньший избыток
азотистой кислоты; последняя в дальнейших процессах (при сочетании в
кислой среде или в случаях последующего за ним подкисления азосоединений)
служит источником ряда побочных реакций (диазотирование, нитрозирование
окисление и т. д.); поэтому избыток азотистой кислоты после
диазотирования желательно удалять.
Раньше для этого рекомендовалось добавлять легкорастворимые дисуль-
фокислоты и трисульфокислоты ароматических аминов, которые диазотиро-
вались избыточным количеством азотистой кислоты, а в дальнейшем сочетались
с азосоставляющей, образуя легкорастворимые азокрасители, которые
удалялись с маточником после осаждения основного красителя.
Можно также пользоваться мочевиной:
CO(NH2)2 + 2HN02 —>- C02 + 2N2 + 3H20
однако при низкой температуре процесс удаления избытка азотистой кислоты
протекает неполностью.
Лучшим способом уничтожения избыточной азотистой кислоты является
добавление амидов кислот и особенно кислого амида серной кислоты (сульф-
амнновая кислота — H.2NSOaH), который в разбавленных минерально-кислых
растворах реагирует с азотистой кислотой по уравнению:
H2NS03H + HN02 —*• H2S04+ N2 + H20
Частные случаи диазотирования
Течение реакции диазотирования сильно зависит от основности аминов.
Слабоосновные амины, содержащие отрицательные заместители в орто- и пара-положениях
(например, 2,4-динитроанилин, 2,6-дибром-4-нитроанилин, аминоантрахиноиы), могут
диазотироваться лишь по особым методам в концентрированных кислотах.
В этих случаях применяются следующие приемы:
1. Растворение амина в концентрированной серной кислоте, диазотирование ни-
трозилсериой кислотой (раствор 1 части нитрита натрия в 10 частях концентрированной
серной кислоты); по окончании диазотирования прибавление к смеси мочевины и
выливание дназораствора на смесь воды со льдом.
2. Растворение амина в ледяной уксусной кислоте, прибавление необходимого
для диазотирования количества концентрированной серной или соляиой кислоты,
диазотирование нитрозилсерпой кислотой и дальше, как указано в п. 1.
3. Перевод амина в пасту путем растирания с концентрированной соляной
кислотой (затирание), прибавление нитрита в форме тонкого порошка и выливание
полученной суспензии в воду.
о-Амикофенолы и нх иитро- и сульфозамещенные диазотируются обычным
способом, в большинстве случаев без охлаждения, вследствие большой стойкости
получающихся диазосоединений. В сильно кислых средах о-диазофенолы образуют бесцветные
растворы. При разбавлении водой получаются желтые растворы или желтые осадки,
вследствие превращения диазосоединений во внутренние ангидриды, так называемы
диазоокиси6; например:
°~ °
I I
NOa N02
При диазотировании о-аминофенола рекомендуется применять два экв™^я в
кислоты. Нитро- или сульфозамещенные о-аминофенолы обычно диазотнр£х0г,„мо-
присутствии 1,3—1,55 эквивалента кислоты (в таком избытке, однако, нет не0°' одЯТ
сти, так как в этих случаях соли диазофенолов особенно нестойки и тотчас " р ' ир0.
в диазоокиси с выделением эквивалента кислоты). Так ведут, например, д творе
вание пикраминовой кислоты, пасту которой предварительно растворяют в " ляной
едкой щелочи или соды, а затем bhobi> выделяют, добавляя 1,5 эквивале^па3ован»с
кислоты и дпазотируют (при растворении в щелочи предупреждается оор

Диазотирование \q-j
комков не вошедшей в реакцию пи;раминовои кислоты, присутствие которой в
дальнейшем, при размоле или сушке красителя, может стать причиной воспламенения или
взрыва).
Нитросульфокислоты 2-аминофенола могут диазотироваться количественно совсем
без прибавления кислоты, незначительное количество которой вводят лишь в целях
обнаружения избытка нитрита.
Сравнительно редко применяющиеся в производстве азокрасителеп я-диазофе-
нолы сходны в отношении стойкости и малой активности при сочетании с орто-изо-
мерами, хотя разлагаются легче, чем последние. В противоположность им, диазо/
производное .м-амииофенола, требующее для своего получения большого избытка
кислоты, разлагается уже при 0°.
о-Аминонафтолы, при взаимодействии с азотистой кислотой, в присутствии
минеральных кислот, легко окисляются в нафтохиноны; в отсутствие сильно
диссоциированных минеральных кислот процесс диазотироваиия протекает гладко.
Диазотирование о-аминонафтолов ведут в присутствии солей металлов: медного
купороса или сернокислого цинка7, которые, гидролизуясь по уравнению
CuS04 + 2H20 ^=£ Си(ОН)а+На504
образуют раствор с невысокой, но достаточной для разложения нитрита
кислотностью. Диазотирование можно также вести в присутствии органических кислот —
щавелевой или уксусной8.
Диазосоединения о-аминонафтолов также имеют строение диазоокисей:
О
N = N
Диазотирование аминоиафтолов и их сульфокислот, у которых амино- и окси-
группы расположены в разных ядрах (Гамма-кислота, И-кнслота, Аш-кислота н др.),
протекает гладко в обычных условиях.
Некоторые особенности представляет диазотирование аминоазосоединений; о них
будет сказано ниже (см. стр. 109). Диазотирование орто-. пара- и пери-диаминов в
технике не применяется.
У ароматических соединений, содержащих две аминогруппы в орто- или в пери-
положении, сначала дназотируется одна аминогруппа; в результате взаимодействия со
второй пепрореагировавшей аминогруппой образуются азимины или триазолы, не
содержащие способной к сочетанию аминогруппы. Так, о-фенилендиамин образует азимн-
нобензол, 1,8-наф1Илендиамин образует пери-азимии.
Образование азимииовых циклов протекает достаточно энергично, так что этому
не мешает наличие алкильных, арильных и даже ацетильных остатков в одной из
аминогрупп; например, при дназотировании о-аминодифеииламнна (I) образуется
N-фенилбензотриазол (II)
"\_/
п-Феннлсндиамип образует при дназотировании преимущественно смесь моподшазо-
и бисдиазососдиисний; при этом может иметь место и окисление азотистой кислотой
с образованием бензохинона. При дназотировании я-фепнлспднамипа процесс
протекает так, что сначала дназотируется, и притом сравнительно легко, только одна
аминогруппа. Образовавшаяся дназогруппа ведет себя, как весьма активный электро-
фильный заместитель и тем самым затрудняет солеобразоваиие, а следовательно, и
диазотирование аминогруппы. Поэтому, чтобы продпазотировать только одну
аминогруппу и-фенилепднамипа, нужно применять слабую кислоту, а для диазотироваиия
обеих аминогрупп необходимо пользоваться концентрированной серной или фосфорной'
кислотой.
ж-Феиилендиампн дназотируют только со значительным избытком минеральной
кислоты, иначе полученное дназосоединенне тут же легко сочетается с еще непрореа-
гировавшим ж-днамнпом, образуя краситель основной коричневый. При диазо-
тироваиии -и-фенилендиаминя образуется смесь ли- oi моно- диазосоединений.

108
//. Азокрасители
Замещенные л-фенилеидиамины, особенно с заместителем, расположенным
орто-положенни к обеим аминогруппам, как, например, л-толуилендиамин-о-сульфокис
лота (I), диамнно-я-крезол (II) и др.
/NH2 .NHa
HO:tS-/—^>—CH;t CHa—<^_/— ОН
4NH.2 NsrH2
I и
диазотируются нормально с образованием бисдиазосоединении9.
Симметричные двуядериые диамины, к которым относятся бензидин (I), толидин
дианизидин, л,я'-диамииодифенилметан (II), я.п'-диаминостильбен (III), л,л'-диамино-
дифенилмочевина (IV) и я,/г'-диаминодифениламии (V):
NH2
I
NH3 /\
III
NH3 /\ \/ NH2
I III I
NH3 /\ \/ NH
111 I I
CH CO
CH, CH NH NH
I " I I
1
1
ч/
1
NH2
I
1 i
i I
\/
i
NHa
II
/4
i i
1 1
\/
i
■ NH2
III
/4
i i
I i
\/
1
NH2
IV
/\
|
1 1
\/
1
NH3
V
диазотируются легко, с образованием бисдиазосоединении, которые иногда называют
тетразосоедииениями. Так же диазотируется и 1,5-нафтилендиамии.
Монодиазопроизводные беизидниа и подобные ему диамниы получаются
обходным путем. Например, для получения моиодиазосоедииения бензидина смесь
эквимолекулярных количеств хлористоводородной соли беизидина и его бисдиазосоединения
оставляют на несколько дней; процесс, вероятно, протекает через стадию дилзоамино-
соединения и является, повидимому, частным случаем обмена диазогруппы на
аминогруппу 10, ".
Существует удобный лабораторный способ получения монодиазосоединений
разных диаминов, основанный на предварительном образовании сульфамнновой кислоты
путем обработки ароматического амина смесью хлорсульфоновой кислоты и
пиридина (или другого третичного основания);
R—NHy-L-7 Ч^! " —>- R—NH—SO,tH + / ^N
Диазотирование сульфаминовых кислот проводится в концентрированной
соляной кислоте теоретическим количеством нитрита натрия при обычной температуре:
R—NH—SO:,H -f 2НС1 + NaNO, —» R—NX! -f- H2S04 -f- HX> + NaCl
Если такие диамины, как о- или я-фенилендиамин, бензидин, диаиизидин,
3,6-диаминокарбрзол, 1,5- или 1,8-иафтилеидиамин, предварительно перевести в ди-
сульфаминовые кислоты, то при обработке их нитритом натрия в количестве,
рассчитанном на одну аминогруппу, образуется монодиазосоединение, например:
/\/NH- /4/NH-S03H /\_N=N
' H,N/4-/ HOgS-HN^4-/ 03S-NH/4/
га-Амино-азосоединения, являющиеся исходными продуктами для полу
чения вторичных несимметричных дисазокрасителей и трисазокрасител ^
диазотируются в основном так же, как и ароматические амины. Однако не

Диазотирование
109
ходимо иметь в виду сравнительно плохую растворимость и низкую
активность аминоазосоединепий, особенно если они обладают большим
молекулярным весом. Поэтому при диазотировании требуется более длительное
размешивание и присутствие избытка нитрита натрия.
В тех случаях, когда и-аминоазосоединения плохо растворимы в кислой
среде, их предварительно растворяют в соде и, при последующем подкис-
лении (перед диазотированием), получают высокодисперсный осадок. К таким
соединениям относятся, например, сульфокислоты следующих я-аминоазосое-
динений:
о н°.к_> о
HO,S-/ 4>-N=N-/ >-NH2 / \ N=N-/ \ NH,
Особенно трудно растворимые в воде я-аминоазосоединения в большинстве
случаев диазотируют „обратным" способом. Для этого их растворяют в
растворе соды или щелочи, высаливают поваренной солью и прибавляют к нему
нитрит натрия; полученную суспензию выливают в раствор кислоты. При
внесении этой смеси в раствор кислоты п-аминоазосоединение в присутствии
соли выпадает в особенно тонкодисперсиой форме, вследствие чего
облегчается диазотирование. К диазотируемым „обратным" способом аминоазо-
соединениям относятся, например, 1-нафтиламин-4-бензолазо-3'-сульфокис-
лота (!) и 1-нафтиламин-4-бензолазо-7-сульфокислота (II):
SOgH
/-ч /
\_/ /~Ч
/ Чч—N=NT—/ Чч—NHo Чч— /
>-/ \-/ ' /~\_М=М_/ )-NH3
HOgS
I .II
Некоторые диазосоединения — производные сульфокислот и-аминоазосое-
линений, например аминоазобензола и аминоазотолуола, довольно устойчивы
даже при нагревании до 50—60°; поэтому диазотирование их ведут при
повышенных температурах, так как в этом случае реакция заканчивается
быстрее.
о-Аминоазосоединеиия в обыкновенных условиях, т. е. в разбавленных
растворах и при температурах 0—30°, в большинстве случаев не диазоти-
руются. Заслуживает внимания склонность о-аминоазосоедииений к
образованию устойчивых триазоловых циклов при обработке окислителями.
Затруднения, наблюдающиеся в отдельных случаях диазотпрования я-амнно-
азосоединенин, объясняются С. Ф. Филнппычевым существованием этих соединений
в хинонгидразоииой форме.
Скорость диазотирования
Скорость диазотирования зависит от строения диазотируемого амина.
®т температуры реакции, концентрации реагирующих веществ, растворимости
амина и других условий 1.
Практически в ряде случаев диазотирование протекает довольно быстро,
что затрудняет определение константы скорости.
Е. Ростовцева предложила определять «относительные постоянные» скорости
диазотирования двух разных аминов |2; она сравнивала скорость диазотирования
какого-либо амина (К]) со скоростью К диазотирования бензнднна, принятого в качестве
стандартного вещества, содержание которого может быть определено иным путем.

по
//. Азокрасители
кроме диазотировання, н определяла отношение Л,/К. Нетрудно понять, что, опреде.
^иГабса'ютную константу для какого-либо одного амина можно перейти от
«относитетьиыхпостоянных», определение которых отличается вообще простотой и точностью,
к абсолютным константам скорости диазотирования любого амнна. Данные,
полученные Е Ростовцевой, приведены в табл. 7.
Н" осноагшш этих данных можно сделать вывод, что, например, п-нитроанилин
диазотаруется быстрее, чем анишига, почти в 70 раз и быстрее, чем изомер ж-иитроани-
^J лип, в 4 раза. Сравнение величин
Таблица 7 ~ ■•-
Относительная скорость * диазотирования
некоторых аминов
Амины
Величина
Анилин
о-Толуидип
jf-Толуидин
п-Толуидмн
о-Амииофенол
Сульфаниловая кислота
Антраниловая кислота ,
ж-Нитроанилнн . . . .
п-Нитроанилип
0,2656
0,3769
0,2930
0,1905
0,6690
3,5596
5,7090
4,3370
18,1850
* В таблице приведена скорость диазотирования некоторых
аминов по отношению к скорости диазотирования бензидина.
Ki/K показывает, что скорость
диазотирования изменяется в
довольно широких пределах в
зависимости от строения диазотируе-
мого амина.
Так как скорость
диазотирования значительно изменяется в
зависимости от концентрации
амина в растворе и от других
условий, и притом неодинаково для
разных аминов, указанные выше
отношения сохраняют свое
значение только при соблюдении
определенных условий диазотирования.
При других условиях и другими
авторами найдено, что скорость
диазотирования, например, л-ни-
троанилина превышает скорость
диазотирования анилина в 20 раз
и что все нитроанилины диазоти-
руются приблизительно с
одинаковой скоростью 13. Скорость
диазотирования анилина и его производных, замещенных положительными группами
(СНз, ОСНз), ниже скорости диазотирования ароматических аминов, содержащих
отрицательные группы (NO2, SO3H). Вместе с тем скорость диазотирования зависит не
только от природы заместителей, но и от их положения в молекуле
ароматического амина.
Температура оказывает обычное влияние на скорость диазотирования:
повышение температуры на 10° ускоряет процесс диазотирования в среднем в два раза.
Большое влияние на скорость диазотирования оказывает природа и
концентрация минеральной кислоты, применяемой для диазотирования.
Известно, например, что в солянокислой среде скорость данной реакции больше,
чем в сернокислой или азотнокислой, а бромистоводородная кислота
способствует повышению скорости диазотирования в еще большей степени. Так,
анилин в 0,05 н. водном растворе диазотируется в присутствии
бромистоводородной кислоты в 60 раз быстрее, чем в присутствии
хлористоводородной, а в 0,25 н. растворе даже в 630 раз быстрее.
Благодаря такому значительному увеличению скорости диазотирования,
в лабораторной практике оказалось полезным вводить в диазотируемый
раствор некоторое количество бромистоводородной кислоты и (обычно вводят
бромид калия или аммония). При повышении кислотности раствора обычно
происходит уменьшение скорости реакции диазотирования. Кажущееся
противоречие этой закономерности с тем, что при диазотировании аминов малой
основности обычно применяют большой избыток концентрированной серной
кислоты, объясняется тем, что в этих случаях отрицательное влияние
высокой кислотности среды полностью компенсируется большей активностью
диазотирующего агента — нитрозил-иона.
На основании наиболее вероятных, современных представлений о механизме
реакции диазотирования, обстоятельно изложенных Н. Н. Ворожцовым15, следует
признать, что эта реакция является весьма сложным превращением, в котором о№>-
временно участвуют не один, а несколько агентов диазотирования (HNO^, N2O3. Nuw,
N:0). Таким образом, процесс диазотнрозания представляет собой реакцию бале*
высокого порядка, чем бимолекулярная.

Строение и изомерия диазосоединений
111
2.СТРОЕНИЕ И ИЗОМЕРИЯ ДИАЗОСОЕДИНЕНИЙ
Ароматические диазосоединения впервые были получены Гриссом в 1857 г.
но только девять лет спустя была предложена гипотеза, объясняющая их
строение 16. Предполагалось, что в основе диазосоединений находится гидрат
окиси (диазогидрат):
R—N=N—ОН (1)
обладающий амфотерным характером, и что при действии кислоты этот
гидрат переходит в соль диазония:
R— N=N—CI (2)
а под действием щелочи в диазотат:
R—N=N—ONa (3)
Так как, однако, гидрат окиси (1) обладает сильно основным
характером, подобно гидрату окиси аммония (константы диссоциации К
соответственно равны: /Cr-n.oh = 4,4 • 10 ' и /Cnh.oh = 1,79 • Ю-0), то вместо
формулы (1) (по аналогии, с H4N+OH-) была предложена11 формула (4):
R—N=N или [R—N=N]-rOH- (4)
ОН
Таким образом, строение соли диазония должно выражаться не
формулой (2), а формулой (5):
[R—N=N]+C1-
Кроме гидратной (1) и аммониевой (4) формулы, для диазосоединений
была предложена еще одна формула — нитрозаминная 18:
.N=0
R-N< (5)
Эта формула основывалась на том, что бензоилирование диазогидрата
приводит к нитрозобензанилиду (I), а при взаимодействии диазогидрата с
малоновым эфиром образуется гидразон (II):
СООС2Н5
, NO /N=C<
R—N< ,_ч R—N< xCOOC,H5
чсо—/ у чн
I П
Особенно большое значение для решения вопроса о строении
диазосоединений имело исследование действия едкого натра на диазосоединения.
Если прибавлять раствор едкого натра к кислому раствору
диазосоединения, то, по мере уменьшения кислотности раствора, свойства
диазосоединения постепенно меняются, и эти изменения продолжаются до тех пор,
пока не будет достигнута максимальная степень щелочности. Превращения,
имеющие место при переходе от низших к высшим значениям рН среды,
могут быть практически сведены к последовательному возникновению двух
новых форм диазосоединений, и весь процесс, начиная от исходной формулы,
может быть расчленен на три этапа, соответствующих образованию трех
основных видов диазосоединений: солей диазония, нормальных (активных)
диазогидратов и неактивных изодиазотатов (см. табл. 8).

112
//. Азокрасители
Таблица 8
Изменения, происходящие в кислых растворах диазосоединений
при действии едкой щелочи2
Соли диазоиия
Нормальные
диазогидраты
(синдиазота-
ты)
Изодиазотаты
(антидиазота-
ты)
Пределы
устойчивости
(приблизительно)
Кислотность
до рН ниже
3,5
Почти
нейтральная
среда (рН =
= 6,5—8,0)
Щелочная
среда: рН выше
8,0
Характер соединения
Сильные солеобра-
зующие
основания; соли в
твердом виде
обычно неустойчивы;
свободные
гидраты не
выделены
Очень слабые
кислоты; соли
неустойчивы
Выделены
некоторые крайне
неустойчивые
гидраты
Слатые кислоты;
соли устойчивы
Реакция
с фенолами
Сочетаются
медленно
Сочетаются
легко
Не
сочетаются или
сочетаются
очень
медленно
Другие характерные
признаки
Соли сильно
ионизированы; легко
образуют
двойные солн
Соли претерпевают
гидролитическую
диссоциацию,
слабо
ионизированы,
разлагаются с
выделением азота;
обладают
слабыми
окислительными свойствами
Способны к
большей части
реакций нормальных
диазотатов, но
эти реакции
протекают очень
медленно
Фенилдиазотат калия образует с ацетоуксусным эфиром гидразон,
который при нагревании с раствором едкого кали переходит в изомерное
соединение:
СН3
I
С=0
//
СН,
о
с—ок
CGHr,—N-N=C—С—ОС,Н5
I
К
C6HS—N=N—С-
С-ОС2Н5
этот изомер лишь с трудом вступает в реакцию сочетания, а в иных
случаях и вовсе не сочетается. Если этот малоактивный изомер подкислить и
затем осторожным подщелачиванием (без нагревания) превратить в калиевую
соль, то образуется исходный изомер, весьма активный и легко вступающий
в сочетание.
Пространственная изомерия диазосоединений
Строение различных форм диазосоединений было предметом научных
споров в течение нескольких десятилетий, и до настоящего времени нет
единого мнения по этому вопросу. Долгое время наиболее признанной была
теория Ганча. Сейчас взгляды на строение диазосоединений значительно
изменились, но представления Ганча не потеряли значения в качестве удобной
рабочей гипотезы, хорошо объясняющей наиболее характерные свойства и
превращения диазосоединений. Поэтому в настоящей книге строение и свой-

Строение и изомерия диазосоединений цз
ства диазосоединений будут изложены в основном в соответствии с теорией
Ганча.
Впервые предположение о существовании пространственной изомерии
диазосоединений высказал Ганч, который сравнивал диазосоединения с окси-
мами 19.
Как известно, изомерия оксимов хорошо объясняется принятием для
них стереохимических цис- и транс-форм:
R--C—Н R—С—Н
II II
НО—N N—ОН
цис-форма транс-форма
Аналогичная изомерия была приписана обеим солям.диазосоединения,
причем активн/ю форму стали рассматривать (в известной мере условно)
как синдиазотат, а неактивную — как антидиазотат:
R—N R—N
II II
NaO—N N—ONa
синдиазотат антидиазотат
В результате диазотирования ароматического амина в кислом растворе
образуется соль диазония:
[R—NhN]C1~
+
Соответствующий гидрат [R—N==v] ОН , лежащий в основе* соли диазония,
должен быть сильным основанием 2J, так как с минеральными кислотами он
образует такие же нейтральные соли, как и гидраты окисей щелочных
металлов; эти соли сильно диссоциированы в воде на анион кислоты и катион
+
R—N=N. С другой стороны, карбонаты диазония, как и карбонаты
щелочных металлов, растворимы в воде, и эти растворы обнаруживают щелочную
реакцию.
Основание диазония получают при обработке раствора соли диазония
влажной гидроокисью серебра:
[R-N=N] СГ t-^gc" > [R-N=N] OH"
Основание в значительной степени диссоциировано на ионы и имеет
щелочную реакцию.
При стоянии раствора основания диазония электропроводность раствора,
а также и его щелочность уменьшаются, что является следствием его
постепенного перехода в синдиазогидрат:
R-N
[RN=N] + [OH]- ^r± ||
HO-N
По своим свойствам синдиазогидрат является слабой кислотой; под
действием гидроксильных ионов (в присутствии достаточного количества
Щелочи) синдиазогидрат переходит в сиидчазотат (соль диазогидрата); в
водных растворах натриевая соль гидролизуется с образованием синдиазогид-
рата:
R—N + н,о R-N
NaO—N +N«011 НО—N
8 Зак. 696. Химия красителей

114
//. Азокрасители
Таким образом, мы видим резкую разницу в химических свойствах.
между двумя изомерными формами диазосоединения:
[R_N=N]OH- [R_N=N-6]H +
диазоииевое синдиазогидрат
основание
Первая из них является сильным основанием, вторая — слабой кислотой.
Синдиазогидраты легко вступают в реакцию сочетания; они неустойчивы,
что выражается в их склонности к разложению с выделением свободного.
азота:
R—N
|| —► ROH + Na
НО—N
Антидиазогидраты являются, как выше сказано, пространственными'
изомерами синдиазогидратов и получаются в виде щелочных солей (антиди-
азотатов) путем нагревания синдиазотатов с концентрированными растворами
едких щелочей. Антидиазотаты представляют собой соли слабых кислот,
подобно синдиазотатам, но, в отличие от последних, они с трудом вступают
в реакцию азосочетания, сравнительно устойчивы и могут долго сохраняться,.,
не разлагаясь. Антидиазотаты не могут переходить в щелочной среде обратно
в синдиазотаты; под действием органических кислот они образуют лишь,
антидиазогидраты, имеющие ясно выраженный кислотный характер'20.
Антидиазогидраты постепенно перегруппировываются в нитрозамины —
нейтральные вещества, трудно растворимые в воде:
R—N R—N R—N—Н
сн:,соон
I
N—ONa —- > N—ОН —>- N=0
антидиазотат антидиазогидрат иитрозамин
В отличие от антидиазогидратов, которые, подобно фенолам, реагируют
на холоду с пятихлористым фосфором или с хлористыми ацилами,
нитрозамины не вступают во взаимодействие с этими реагентами. В сочетание
нитрозамины вступают так же трудно, как и антидиазотаты. Превращение антиди-
азотатов в нитрозамины является обратимым процессом:
N
II
N-
органическая
кислота К — N—Н
-ONa щелочь N=0
Интересно, что алкилирование антидиазотата галоидным алкилом
приводит к образованию N-нитрозопроизводного вторичного амина, т. е. к
производному нитрозамина; наоборот, при обработке разбавленным раствором
щелочей некоторые нитрозо-1М-алкиланилины переходят в антидиазотаты:
R—N +CHaci R—N—СН3
II 1 =± | 3
N—ONa +Раз°- NaoH j^=0
Процесс образования и превращения диазосоединений может быть
представлен следующим образом:
1. Первичный ароматический амин реагирует с азотистой кислотой
в присутствии соляной или другой кислоты, образуя соль диазония:
R-NH3 + HC1 __>. R_Nh3 CI" ±^°^ R-ibiN + СГ
которая, как сильный электролит, диссоциирована в растворе на ионы.

Строение и изомерия диазосоединений
115
2. Под действием щелочи соль диазония переходит в сильно
диссоциированное и проводящее электрический ток основание диазония:
R—N= N + СГ
-КаОН
R—N=N+OH"
быстро перегруппировывающееся в изомерный синдиазогидрат:
R—N=N-|- ОН"
■> R—N
II
НО—N
что сопровождается потерей электропроводности и изменением основного»
характера в слабокислотный.
3. Синдиазогидраты в присутствии едких щелочей образуют соли —
синдиазотаты:
R—N +NaOH R—N
НО—N
NaO—N
легко выделяемые в твердом виде; эти соли неустойчивы и очень активны..
В водных растворах они легко диссоциируют, образуя снова синдиазогидраты;.
таким образом в водных растворах имеется равновесие между синдиазота-
том и синдиазогидратом.
4. При повышении концентрации щелочи и, еще лучше, при
одновременном умеренном нагревании синдиазотаты перегруппировываются в очень
стойкие неактивные соединения — антидиазотаты:
R—N
II
N—ONa
5. Антидиазотаты при обработке органическими кислотами могут
переходить еще в одну изомерную форму — нитрозамины (см. стр. 114).
Все основные превращения диазосоединений можно представить в виде
схемы 15:
R—N
II
НО—N
-f HCI (мгновенно!

синдиазогидрат
+ NaOH
R—N СГ
СОЛЬ ДИ.130ИНЯ
I
R—n]0H~
ll!J
N
основание
дназония
НС 1 (медленно^
R—N.
R—N— Н
N=o
R—N
NaO—N
синдиазотат
(неустойчив)
нагревание с избытком КОН
(стереоизомерное превращение)
N—ОН
антидиазо-
гидрат
I СгГСООН
при 0°
R—N
II
N—ОК
антидиазотат
(устойчив;

нитрозам и н
КОН
Соли диазония переходят в диазогидраты не
Щелочей, но отчасти уже и в водных растворах 2J:
|П J <-+нсГ- HO-N
только в присутствии
8*

116
//. Азокрасители
3. РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ ДИАЗОСОЕДИНЕНИЙ
Присутствие тех или иных заместителей в диазосоединении оказывает влияние
иа активность диазогруппы и, в частности, иа особенно важную для получения азо-
краснтелей способность к азосочетанию.
Диазосоединення, содержащие в ядре отрицательные заместители (галоиды, ни-
трогруппы, сульфогруппы или четвертичную аммониевую группу), реагируют
энергичнее и поэтому являются более активными.
Наоборот, положительные группы, например
СНз, СНзО, NH2, H(CH3>2 и т. п.
расположенные в одном ядре с диазогруппон, уменьшают активность диазогруппы.
Действие отрицательных н положительных заместителей сказывается сильнее всего,
когда они расположены в орто-положенин к дназогруппе; слабее — в пара-положении
и еще слабее, если они расположены в мета-положенин к диазогруппе. Влияние
заместителей сказывается щ в биедназосоедннениях. Так, в то время как бнедиазотирован-
ный бензидин сочетается до конца с нафтионовой кислотой в течение 24 час, для
сочетания бисдиазотированного толидина требуется несколько дней, а для бисдиазо-
тированного дианизндина — около двух недель.
Две диазогруппы биедназосоелинений нз бензидина н подобных ему диаминов
обладают различной активностью, так что при сочетании в реакцию вступает сначала
только одна из них; при сочетании второй диазогруппы требуются более жесткие
условия, например: повышенная концентрация щелочи, большая продолжительность
реакции, применение более активной азосоставляющей.
К числу особенно малоактивных, слабо сочетающихся диазосоединении
принадлежат диазоокисн, полученные диазотированием о-аминоазосоединений; однако и в
этом случае присутствие отрицательных групп увеличивает активность диазогруппы,
например: диазосоеднненне о-аминофенола менее активно, чем диазосоединение
4,6-диннтро-2-аминофенола.
Прн сопоставлении условий образования диазосоединении из первичных аминов
и активности полученных диазосоединении можно заметить, что те же отрицательные
заместители, которые затрудняют превращение аминогруппы в дназогруппу (N02,
S03H, C1), делают образовавшуюся дназогруппу более активной в процессе сочетания.
Так, 2,4,6-трихлоранилин или 2,4-динитроанилин диазотируются лишь в
концентрированной серной кислоте, но полученные дназосоединения являются исключительно
активными н могут вступать в реакцию сочетания в тех случаях, когда дназосоединения
анилина нли а-нафтиламина не реагируют22.
В реакциях замещения ароматических соеднненнй дназониевая группа ведет
■себя как сильно отрицательный (электрофнльный) заместитель и препятствует
дальнейшему вступлению заместителей (например, нитро- и сульфогрупп) в бензольное
ядро.
Прн нитровании дназосоединения нз 1,2,4-аминонафтолсульфокислоты нитро-
группа входит во второе ядро в необычное для нитрогруппы (3-положение, несомненно,
лод влиянием диазогруппы23:
I I' "Г UNO;,
Х/ У 02N
Своеобразный характер диазонневой группы, как сильного отрицательного заместителя,
сказывается и в том, что она делает подвижными расположенные в орто-положении
.к ней нитрогруппу, сульфогруппу или галоиды2<:
N=N
N02 +HaO
слабое нагревание

Реакционная способность диазосоеданенай 117
Расположенная в орто-положении к группе диазония метоксигруппа также легко
уппу 25:
осн, б
замешается на оксигруппу25
/\_N=N cr +НаО
I I
I
при стоянии
NO, NO,
Влияние диазониевой группы сказывается и в легком отщеплении от диазонитра-
зодифениламика нитрозогруппы в кислой среде:
CH30~/ /~N^\ /-N=NJ СГ
NO
"СНЯ0-/ ^>-N-/ \-N=NJ + ClNO
В кекотсрых случаях при взаимодействии диазосоединения с первичным амином-
имеет место обменная реакция между диазогруппой и аминогруппой. Так, давно уже
известно26, что при смешении диазотированнои сульфаниловои кислоты ссолянокнатым
n-толуидинсм образуется сульфаниловая кислота и хлористый п-метилбензолдиазоний:
N=N NH,HC1 NH, N=NC1~
I I
S03 CH3 SOaH CH,,
В первой стадии этого процесса образуется диазоаминосоединение (I), которое
подвергается таутомерному превращению:
,N=N -HN4/. / .NH—N = N4/v
I I T± II II
HOaS/4/ Ч/ЧСНЯ H03s/X/ Х-/ХСН,
I II
В нейтральном растворе превращение останавливается на стадии образования:
диазоаминосоединения (II), а в кислом растворе диазоаминосоединение (II)
расщепляется, образуя сульфанпловую кислоту и диазосоеднненне я-толуидина.
При действии некоторых органических восстановителей, как, например, спирта,
на диазосоединения азот отщепляется и заменяется атомом водорода ,5:
К_Й=М ICh^h^oh^ RH + CH C/H +HC. -t-Na
| ' xO
cr
Этим путем можно отщепить ароматическую аминогруппу.
Процесс протекает сложнее, если в качестве восстановителей применяют л-фени-
лендиамин, я-аминофенол, гидрохинон и аналогичные ароматические соединения. Как
показала О. М. Гслссенко27, при взаимодействии, например, хлористого диазобензола
с я-феиилепдиамином выделяется только 20% бензола при полном исчезновении со.ш
Диазония.
При этом сложном процессе одна молекула п-феинленднамина разлагает до пяти
молекул диазосоединения. Поэтому примесь о- и n-диаминов (в частности, в
техническом л-фенилендиаминс) очень неблагоприятно влияет на получение азокрасителей.
Другие восстановители, преимущественно неорганического характера, как
сульфит, отчасти цинк .в соляной кислоте и др., восстанавливают диазосоединения до пндр-
азинюв:
н аН,
|R-N ^ы\с\~ —~Л-* R .NH NH, ■ ИС1

118
//. Азокрасители
Диазосоединения могут окисляться, например, железосинеродистым калием
KafFe(CN)6] ь щелочной среде, образуя соединение, существующее _в двух таутомерных
формах; так, из дналобензола получается N-нитрамин (И), которым можно
рассматривать как таутомер дназобензоловой кислоты (I):
N=N—ОН
I I
\/
И0
хон
N-Нитрамнн устойчив в нейтральной или щелочной среде, но превращается в
первичный ароматический амин под действием кислоты, причем N02-rpynna обычно переходит
В ядро в пара-положение к аминогруппе.
Медь, железо, свинец и их соли неблагоприятно действуют на диазосоединения,
каталитически ускоряя реакции их разложения и превращения. Поэтому необходимо
тщательно защищать все металлические части аппаратуры, могущие соприкасаться
с растворами диазосоединсний, различными антикоррозионными покрытиями
(кислотоупорные футеровки и покрытия, эмаль и т. п.).
4.СТОЙКИЕ ДИАЗОСОЕДИНЕНИЯ
Соли диазосоеди'нений довольно неустойчивы и легко разлагаются
С выделением азота, особенно при нагревании и под действием света.
Диазосоединения в производстве, как правило, не выделяют из раствора, а
немедленно по получении применяют для сочетания в виде охлажденного раствора
или суспензии. Большинство диазосоединений в сухом твердом виде легко
взрывает, поэтому выделения их в твердом состоянии следует избегать.
Известны случаи, когда диазосоединения оказываются более
устойчивыми и могут сохраняться длительное время в сухом виде и даже перекри-
сталлизовываться без разложения из горячей воды. Такая стойкость связана
либо с определенным строением диазосоединения, либо с особой обработкой
уже полученного диазосоединения.
Опытным путем установлено, что устойчивые при обыкновенной температуре
диазосоединения образуются:
1. Из производных о-аминофенолов и о-аминонафтолов. Выделенные из раствора
(высаливанием) они могут быть перекристаллизованы из горячей воды, при нагревании
не взрывают, а лишь постепенно разлагаются.
2. Из производных я-аминоднфениламина. Эти диазосоединения также устойчивы
в сухом состоянии при обычной температуре, в растворе они лишь медленно
разлагаются.
3. Из я-аминодиалкиланилинов, простейшим представителем которых является
л-аминодиметиланилин. Они также вполне устойчивы при обычной температуре и лишь
медленно разлагаются в растворе при 60—70°, вследствие чего легко могут быть
выделены и очищены.
4. Из производных о- и я-аминодифенилокенда28, например:
NH„
5. Из л-аминоазобеизола и его производных29, например я-аминоазобензолсуль-
фокислоты
HO,S-/_V-N=N__/~~\-NH2
которую можно диазотировать при 60°.
В текстильной промышленности для получения окрасок на волокне широко
применяются стойкие диазопрепараты, полученные из обычно нестойких дназосоедине-
инй путем определенной обработки; некоторые стойкие диазопрепараты применяются
для диазотипных работ (получения фотокопировальных изображений на бумаге,
например копни чертежей и т. п.).

Стойкие даазосоединения
119
Академиком А. Е. Порай-Кошицем с сотрудниками много сделано для внедрения '
■в промышленность стойких диазопрепаратов30.
Стойкие диазопрепараты могут быть отнесены к двум типам:
I) активные диазопрепараты, которые при простом растворении в воде без
добавочной обработки образуют активные дназосоедииеиия (двойные н комплексные
соли, дназоарилсульфонаты и др.);
2) пассивные диазопрепараты, требующие дополнительной обработки, например
гтодкисления, для превращения в активное состояние (аитидиазотаты диазосульфоиаты,
.диазоаминосоедниения).
Двойные соли диазосоедииеиий с солями металлов
Соли диазоиия легко образуют стойкие двойные соли с галоидными солями
тяжелых металлов.
Такие соли, например, образуются с хлористым цинком2, с хлорной ртутью3I,
с хлористым кадмием32 и др. Двойные соли обычно выделяют в осадок путем
добавлении указанных солей металлов к раствору диазосоединения и последующего
высаливания поьаренной солью. Лучшими являются двойные соли с хлористым цинком,
так как они, наряду со стойкостью, обладают и хорошей растворимостью и, кроме
того, выделяются из растворов с хорошим выходом.
Согласно А. Е. Порай-Кошицу, стойкие двойные соли диазосоединений и по
способам получения, и по свойствам аналогичны двойным аммониевым солям и должны
рассматриваться как комплексные соли50. Строение двойных солей большинства
диазосоединений с хлористым цинком отзечает общей формуле33:
'R—NV
П| 2СГ-2пС!2
N/s
согласно которой на две молекулы диазосоединения приходится одна молекула
хлористого цинка.
Двойные соли диазосоединений с комплексными кислотами
В качестве стойких диазопрепаратов особое значение имеют соли
диазосоединений с комплексными кислотами. В то время как в диазосоедииеииях, выделенных
с солями металлов, анион сохраняетсн, комплексные кислоты образуют с основаниями
.диазония труднорастворимые стойкие соли, вследствие чего из них вытесняется анион.
В качестве кислот для этой цели применяются борная кислота В(ОН)3 или, особенно,
борфтористоводородная кислота HBF4, а также такие комплексные кислоты, как ге-
«сафтортитановаи Hs[TiFe], гексафторалюминиевая H^AIFe], гексафтороловянная HktSnFe]
я др. Вполне вероятно, что в данном случае образуются комплексные солн типа34:
[R-N2
FvF
F/4F
Фторборат диазония
Эти диазопрепараты не чувствительны ни к ударам, ни к треиию, а при
нагревании разлагаются без взрыва. Хотя они при своем образовании выделяются в
осадок, их растворимость в воде в большинстве случаев достаточна дли практических
лелей.
Соли диазосоедииеиий с ароматическими сульфокислотами
(дназоарилсульфонаты)
Большее значение приобрели стойкие диазопрепараты, получаемые при
обработке диазосоединений ароматическими сульфокислотами н являющиеся арилсульфо-
«ислымн солями диазосоединений, например диазоль алый К:
N
O..N-
S03Na

120
//. Азокрасители
Этн препараты имеют вид бесцветных или слегка окрашенных веществ, которые при
нагревании обугливаются и не обладают определенной точкой плавления. Они
воспламеняются, но почти никогда не взрывают. Многие из них разлагаются под действием
света. Устойчивость твердых арилсульфонатов диазосоединений, несомненно, связана
с тем, что они в этом состоянии не ионизированы.
В водных растворах они гидролизуются согласно уравнению:
R-N OSOaR' + Н20 ^Г± R-N ОН + R'S03H
111 "j
N N
Это уравнение показывает, что при разбавлении раствора равновесие
передвигается вправо, в сторону образования диазониевого основания (а, следовательно, и
синдназогндрата); наоборот, при добавлении к раствору арилсульфокислоты равновесие
передвигается влево, в сторону образования стойких (и в растворе) арилсульфокислых
солен дназония. Таким образом, добавление арилсульфокислот к раствору диазо-
соедииения ведет к повышению устойчивости раствора35.
В качестве арилсульфокислот могут применяться многие ароматические сульфо-
кислоты: 1,5-нгфталиндисульфокислота, 1,6-иафталиндисульфокислота, 1,3,6-нафталинтри-
сульфокислота 36, я-холорбеизолсульфомислота 37, о- mi я-ннтротолуолсульфоиислоты зв и
др.; необходимо лишь, чтобы применяемая арилсульфокислота давала устойчивый и
достаточно растворимый для технических целей диазопрепарат.
Особое значение этих препаратов заключается в том, что многие очень ценные
диазосоединения не способны образовывать стойкие двойные соли с солями металлоа
и могут применяться в виде арилсульфонатов.
Диазосульфонаты
При обработке некоторых диазосоединений (в нейтральном или щелочном
растворе) солями сернистой кислоты образуются стойкие сернистокислые соли
диазосоединения — диазосульфонатыз9, *°:
-N=N
СП + Na2SQ3 _lNaU > / V)-N=N—SQ3Na
Диазосульфонаты представляют собой группу диазопрепаратов, которые
обыкновенно легко выделяются из раствора в кристаллическом виде. Они существуют в двух
изомерных формах — лабильной и стойкой. Первая форма может быть получена
только с соблюдением особых условий, так как она очень легко переходит в стойкую
форму (по этой причине лабильная форма долго не могла быть обнаружена).
Ганч и в этом случае рассматривал оба изомера как отвечающие цис- и
трансизомерам 2:
Ar— N Ar—N
1 II
К02— SO—N N—OS02K
лабильная форма стабильная форма
Щелочные соли диазосульфонатов — оранжевого или красновато-оранжевого
цвета и часто плохо растворимы в воде.
Активная (лабильная) форма образуется при подкислении раствора диазосулъ-
фоиата или при окислении его с помощью нейтрального раствора хромата иатрпя;
в последнем случае образуется сернокислая соль диазосоединения.
Диазосульфонаты переходят в активную форму также при облучении или при
повышении температуры, однако при слишком энергичном воздействии этих факторов
они разлагаются с выделением азота.
Особенно интересными оказались диазосульфонаты — производные я-аминодифе-
ииламина, например:
/ У~ NH—/ у~ N=N—S03Na
Диазосульфонаты я-амииофеиолов н я-аминодифениламинов легко разрушаются
в щелочной среде, образуя хинондиазиды (диазофенолы):
0=/ \=N=N ^=± б—/~V-N=N

Стойкие диазосоединения
121
Поэтому диазосоединения — производные л-аминодифениламина— нельзя превращать
в антидиазотаты или такие стойкие формы, образование которых связано со щелочной
обработкой.
Антидиазотаты (нитрозамины)
Для получения антидиазотата раствор диазосоединения, например л-нитрофеиил-
диазония, вносят в нагретый раствор едкого натра; при охлаждении или при
высаливании из раствора выделяется антидиазотаг, который можно после отделения пере-
кристаллизор.ать из горячей воды. Полученный таким образом антидиазотат из л-нитро-
анилина был известен под названием нитрозамин красный.
Превращение ароматического амина в антидиазотат протекает тем легче, чем
слабее выражен основной характер ароматического амина; нитроанилины, хлоранилины,
сульфокислоты ароматических аминов реагируют уже в пределах 10—50°, в то время
как для аминов, ие имеющих электрофильных групп, как, например, толуидин,
а-нафтиламин, бензидин, требуется повышение температуры до ПО—120° и высокая
концентрация едкой щелочи.
Антидиазотаты превращают в активные диазосоединения, обрабатывая их
кислотами (минеральной или уксусной кислотой).
Диазоаминосоединения41
При диазотированин в присутствии недостаточного количества минеральной
кислоты образуется диазосоединение, которое вступает во взаимодействие с непрореагн-
ровавшим амином, и получаются упомянутые выше диазоаминосоединения. Например,
из анилина в этих условиях образуется оранжево-желтый диазоаминобензол:
/ '\—N = N—NH—/ У
Такие же превращения происходят и в тех случаях, когда диазосоединение
реагирует с первичными или вторичными аминами, трудно или совсем ие вступающими
в реакцию сочетания.
В отсутствие света диазоаминосоединения вполне устойчивы в нейтральной и
щелочной среде; в присутствии же минеральной кислоты, и особенно при повышении
температуры, диазоаминосоединения расщепляются с выделением исходного
диазосоединения и первичного амина;
R—N=N—NH—R —--► R -N = N—ОН -f H2N—R
Дальнейшее действие высокой температуры приводит к разложению
диазосоединения с выделением азота и образованием соответствующего оксипроизводного
R—N = N—ОН —>- R-OH + Njj
которое является, таким образом, вторым конечным продуктом разложения
диазоаминосоединения.
Диазоаминосоединения менее взрывчаты, чем соответствующие диазосоединения;
при сильном нагревании они разлагаются со вспышкой, но без взрыва.
Из сказанного следует, что диазоаминосоединения в нейтральной или щелочной
средах неактивны и не способны сочетаться и что сочетание может происходить только
в слабокислой среде.
Склонностью к образованию диазоамниосоединений обладают в особенности
ароматические гмины слабо основного характера, как, например, л-нитроанилин. Если ди-
азотируемый амин легко вступает в реакцию сочетания, как, например, ж-толундии,
нафтиламииы, то вместо диазоамниосоединений образуются непосредственно амниоазо-
сосдинсиня.
В процессах обычного получения азокрасителей диазоаминосоединения являются
нежелательными побочными продуктами реакции, уменьшающими в той или иной
степени выход диазосоединения. Однако и последнее время они приобрели
самостоятельное значение для получения нерастворимых азокрасителей непосредственно на
волокне.
Применение диазоамииосоединеннн в последнем случае основано на том, что
они представляют удобную форму пассивных диазопрепаратоп. Амин, вступающий во
взаимодействие с диазосоедииснисм с образованием диазоаминосоединения, принято
назыиать стабилизатором. Практическое значение в качестве стойких диазо-
прспаратов получили диазоаминосоединения, у которых диазосостацляющая и стабили-

J 22
//. Азокрасители
затор представляют собой различные амины (несимметричные диазоаминосоединения):
R—N=N—NH—R'
Такие диазоамнносоедннения способны реагировать в двух таутомерных формах,
между которыми в растворе устанавливается равновесие:
R—N=N—NH—R' ^Z± R—NH—N = N—R'
На наличие такого равновесия указывает тот факт, что в некоторых случаях
при расщеплении дназоаминосоединения образуется диазосоединение стабилизатора,
а исходное диазосоединение выделяется в виде соответствующего ему первичного
амина.
Так, например, из диазотированной 5-сульфо-2-аминобензойной кислоты и п-то-
луидина получается диазоаминосоединение следующего строения:
Н
I
,ч ,N—N=N4 ,v
0«S
ho.s/^/^cooh ^/^сн
Строение его доказывается тем. что прн расщеплении этого диазоаминосоеди-
яения получаются 5-сульфо-2-аминэ-бензойная кислота и диазосоединение п-толуидина:
NH, /ч ,N=N
HO,S/ x/ чСООН НоС
сг
При расщеплении несимметричных диазоаминосоединении диазогруппа
оказывается обычно связанной с ядром, имеющим более основной характер.
Так как при синтезе диазоаминосоединении имеют в виду сохранить исходное
диазосоединение, то в качестве диазосоставляющеи применяют ароматические амины,
имеющие более основной характер, чем стабилизаторы, а в качестве стабилизатора —
амины с ослабленным основным характером (сульфоаминобензойная кислота, амино-
бензейная кислота и т. д.).
Для того чтобы полностью избежать образования нежелательной таутомерной
формы диазоаминосоединении, применяют в качестве стабилизатора недиазотирующиеся
вторичные амины ароматического ряда, как, например, 4-сульфо-2-метиламинобен-
войную кислоту (I), или 5-сульфо-2-метиламинобензойную кислоту (II) 42:
H03S4 ,Ч ,NHCH»
Ч/ЧСООН
I
или вторичные амины жирного или гетероциклического ряда, как саркозин (N-метил-
гликоколь) (III), метилтаурин (метиламино-этансульфокислота) (IV):
CH3HNCH2COOH CH3HNCH9CH2S03H
ш rv
Применение сульфокислот и карбоновых кислот связано с тем, что
диазоамнносоедннения, содержащие такие группы, растворяются в воде и при подкислении легко
расщепляются 43.
5. АЗОСОЧЕТАНИЕ
Реакцию азосочетания следует рассматривать как процесс вступления
нового заместителя в ядро азосоставляющей; местоположение азогруппы при
азосочетании определяется характером заместителей, расположенных в ядре
азосоставляющей, активностью диазосоставляющеи и величиною рН
реакционной среды.
При сочетании с ароматическими азосоставляющими азогруппа, как
.правило, вступает в пара-положение к ауксохрому; если пара-положение

Азосочетание
123
занято, азогруппа становится в орто-положение:
R_N=N—ОН
+с'н'он > R-N=N-<(_J>-OH
ОН
+п-сн3с.н4он ■* R-N=N-
\/
I
СН,
В зависимости от условий сочетания (преимущественно при повышении
-температуры и повышении концентрации водородных ионов) частично
получаются также и орто-изомеры44.
Образование пара- и орто-изомеров в результате сочетания в ряде
случаев зависит также от активности диазосоединения (см. стр. 116).
Во многих случаях возможно многократное вступление азогрупп в фенолы
и амины; при этом происходит образование дис- и трисазокрасителей.
В технике в качестве азосоставляющих применяются преимущественно
ароматические амины и оксисоединения, а также другие соединения,
способные соединяться с диазосоединениями, например:
1. Соединения жирного ряда, типа ариламидов ацетоуксусной кислоты
CH3COCH.2CONHAr.
2. Гидроароматические циклические соединения, содержащие активную
метиленовую группу между двумя кетогруппами, как, например, индан-
Л.ион-1,3 (I), перинафтандион (II):
/\-
-СО
I
сн,
3. Гетероциклические соединения, содержащие активную метиленовую
группу, например 1-арил-3-метилпиразолон-5 (III), бензотетроновая
кислота (IV), сульфазон45 (V)
NH
/\/ \
I СО
R—N N
0=С С—СН3 -
сн2
R—N N
-*- НО—С С-
^ /
сн
-сня
ш
сн.
В указанных случаях диазогруппа при сочетании замещает один из
атомов водорода активной метилеповой группы.
Характерной химической особенностью перечисленных групп соединений
является образование у них оксигруппы в результате кетоенолыюй
таутомерии, как это показано на примере пиразолона [см. формулу III]. Точно так же
и другие соединения, у которых возможна такая таутомерия, сочетаются
с Диазосоединениями.

124
//. Азокрасители
К ним относятся: оксипдол
N=N—R
СН
Voh ^NaX
NH NH
,3-окситионафтен 46
ОН ОН
i ^
/\/ ^н rn^ /у Vn=n-r
x/xs/ \/\s/
или трибензоилметан (I), образующий с солью арилдиазония интенсивно
красное азосоединение (11)
(CGH;CO)3CH (CeH5CO)3C—N=N—Ar
I и
Условия азосочетания
Процессы сочетания можно разделить на следующие группы, в
зависимости от характера азосоставляющей:
1. Сочетание с ароматическими аминами, имеющими свободную или
замещенную аминогруппу:
NH2 NHAIK N(AlK)a NHAr
III I
/\ /\ /\ /\
II I I II . I I и др.
\/
2. Сочетание с нафтиламинсульфокислотами.
3. Сочетание с фенолами, нафтолами, веществами, содержащими реак-
ционноспособные метиленовые группы.
4. Сочетание с углеводородами.
Можно принять, что в большинстве случаев сочетание с аминами
происходит в среде с предельными значениями рН приблизительно от 3,5 до 7,0,
а с фенолами соответственно в пределах рН от 5,0 до 9,0.
Аминопафтолсульфокислоты (например, Аш-кислота) сочетаются с ди-
азосоединениями в кислой среде, как ароматические амины, а в щелочной,
как фенолы или нафтолы, т. е. в первом случае диазосоединение связывается
с той половиной нафталинового ядра, в которой находится аминогруппа,
а во втором — с той половиной ядра, в которой находится оксигруппа.
В кислой среде, наряду с о-аминоазосоединением, практически всегда
образуется некоторое количество о-оксиазосоединения4-.
Сочетание с аминопроизводными протекает вообще несколько труднее,
чем с оксипроизводными. В частности, если в азосоставляющей бензольного
ряда орто- или пара-положение к аминогруппе заняты заместителями, то
сочетание вообще не наступает. Шарвин и Кальянов показали, что
N, N-диметил-га-толуидин и N, К-диметил-о-толуидин не способны
сочетаться48; в то же время о- и я-крезолы легко образуют азосоединения.
Для того чтобы провести сочетание с первичными аминами, которые
обычным путем не образуют азосоединений или же образуют только диазо-
аминосоединения, как, например, антраниловая кислота, азосоставляюшую

Азосочетание 125
обрабатывают формальдегидом и бисульфитом с целью получения ш-метан-
сульфокислоты:
\I/~NH2 +y«HSo,+CH,o , <(~)-NH-CH2~S°3Na
чсоон _"а0 хсоон
Подобные производные исходных аминов сочетаются нормальным
образом, после чего сульфометильная группа отщепляется гидролизом.
Такое же значение имеет предварительное образование сульфаминовой
(RNHSOaNa) или сульфариламидной (RNHS02Ar) групп.
Сочетание с сульфамидами происходит в пара-положение к
сульфамидной группе и протекает в слабощелочной среде49; в орто-положение к
сульфамидной группе сочетание вообще не наступает50. В этом отношении
сульфамиды и сульфанилиды ведут себя аналогично нафтолам. Путем сочетания
в щелочном растворе диазотированного n-нитроанилина с а-нафталидом
л-толуолсульфокислоты получен ряд азокрасителей, например01:
N=N—ОН
I _ _
(Л + \ ">-NH-OaS-/_\-CH8 _>
\/ /~\
! \_/
N0
/N/N=N-/J>-NH-OaS-/_\-CH,
—»- i I / N
o2n/\/ \-/
Сочетание с эфирами фенолов имеет практически малое значение.
Иногда при этом отщепляется алкильная группа5'2; так, например, при
сочетании 2-метокси-З-нафтойной кислоты с диазотированным п-хлоранилином
метальная группа отщепляется и в результате образуется только 1-(4'-хлор-
бензолазо)-2-окси-3-нафтойная кислота:
^/^/^соон
тогда как при сочетании с диазотированным 4-нитро-2-метокси-анилином
метильная группа не отщепляется и образуется азосоединение:
\
сн8о
N=N—/ V-N02
соон
Строение азосоставляющей оказывает большое влияние на скорость
азосочетапия. Отрицательные заместители (Cl, Br, NOa, COOH, SO,H) в
азосоставляющей замедляют процесс сочетания, а присутствие положительных
заместителей (ОН, NH2, СН.(, ОСН.,) ускоряет процессг>«.
При описании диазосоединений указано, что наиболее реакциоиноспо-
собной их формой является диазогидрат, но эта же форма является и
наименее устойчивой. Таким образом, при сочетании имеют место два конкури-

126
//. Азокрасители
рующнх друг с другом процесса: а) сочетание диазогидрата с азосоставляющей
и б) разложение диазогидрата. Задача химика в процессе сочетания
сводится в значительной степени к созданию условий, обеспечивающих более
полное проведение первого процесса.
Известны случаи, когда при реакции азосочетания более активная
диазосоставляющая вытесняет другую. Так, при взаимодействии моноазо-
красителя из сульфаниловой кислоты и |3-нафтола с хлористым л-нитробен-
золдиазонием образуется я-нитробензолазо-,3-нафтол и выделяется диазосо-
единение сульфаниловой кислоты:
( + Na3CO;,)
НО.
N=NC1 N=N—/
1 1 >
II + 1 1 Х-
N02 S03H
_/
\
_/
НО.
N=N—/
N03
-. +
\ N=1
i
so3
В приведенном примере л-нитродиазобензол вытесняет диазобензол-л-
сульфокислоту; последняя, в свою очередь, способна вытеснять бензолдиазоний.
У тех красителей, у которых азосоставляющая принадлежит к
нафталиновому ряду, вытеснение протекает легче, чем у красителей с
азосоставляющей бензольного ряда. Можно полагать, что описанный процесс связан
со способностью азосоставляющих проявлять кетоенольную таутомерию1.
Агосоставляющие бензольного ряда
Анилин образует при действии диазосоединений только диазоамино-
соединения, которые в определенных условиях могут превращаться в л-ами-
ноазосоединения. Орто- и пара-замещенные анилина (о- и л-толуидины,
сульфаниловая кислота, антраниловая и т. д.) также образуют диазоамино-
соединения. Только в тех случаях, когда в мета-положении к аминогруппе
расположена метильная группа (^-толуидин, л-ксилидин и др.), сочетание
проходит нормально с непосредственным образованием л-аминоазокрасителя.
При замещении обоих водородных атомов аминогруппы алкилами, как
в диметиланилине, сочетание также протекает нормально, в то же время
монометиланилин легко образует диазоаминосоединение.
Фенол и его производные сочетаются легче анилина и
образуют непосредственно азосое^инения. Если пара-положение к оксигруппе
занято карбоксильной или сульфогруппой, при сочетании кислотная группа
может отщепиться. Так, из л-окскбензойной кислоты получается л-оксиазо-
соединение:
ОН
R-N=N-OH -j- | | __> R-N=N-<^_p-OH
-HaO
COOH
В молекулу фенола удается ввести до трех азогрупп (диазосоставляю-
щие могут быть разными):
ОН
R— N=N4 I ,N=N—R'

Азосочетание
12Г
Труднее, чем фенол, сочетается n-крезол, который почти не образует
дисазокрасителей. Склонность к образованию дисазокрасителей в щелочной
среде у высших гомологов фенола возрастает так, что, например, ксиленолы
образуют только дисазокрасители, даже при недостатке диазосоставляющей;
для получения моноазокрасителей сочетание проводят в уксуснокислой-
среде54.
Хлорфенолы способны к сочетанию только в сильно щелочной среде;
нитрофенолы сочетаются лишь с большим трудом и очень медленно2. Эти
производные фенолов практически не применяются для получения азокра-
сителей.
Салициловая кислота принадлежит к числу трудно
сочетающихся азосоставляюших; на практике сочетание ведут при низкой
температуре в щелочной среде и с избытком салициловой кислоты.
В м-ф е ни л е н д и а ми н азогруппа вступает в положение 4 (I)
к одной из аминогрупп и в положение 2 к другой (I); вторая азогруппа
становится в положение 2 и 6 (II, III)"5:
NH2 NH2
/х ^ yN=N—R R—N=NN
Ш2
N=N—R
I
Из диоксисоединений пирокатехин сочетается, образуя обычно азокра-
ситель с выходом не выше 50%; гидрохинон совсем не способен сочетаться,,
так как при этом он окисляется в хинон, восстанавливая диазосоединение.
Резорцин сочетается очень легко; в аммиачном растворе он служит
реактивом на трудно сочетающиеся диазосоединения (диазосоединение амино-
салициловой кислоты, диазосоединения о- или n-аминофенолов). При
сочетании с резорцином азогруппа вступает сначала в положение 4; при этом
в качестве примеси может получиться и изомерный 2-арилазорезорцин,
особенно в щелочной средеD(i. При введении в молекулу резорцина двух
азогрупп образуется симметричный (I) и несимметричный (II) дисазокрасители:
НО^ ,N=N-R ,OH
О /->-N=N-R
НО/ 4xN=N—R R_N = N// ^OH
I II
Резорцин легко сочетается с тремя молекулами диазосоедипений.
Азосоставляющие нафталинового ряда
а-Нафтиламин и а-нафтол. Как правило, а-нафтиламин
сочетается в пара-положении к аминогруппе, но при этом почти всегда
образуется значительное количество о-аминоазокрасителя:
NH3 NH.,
I
RNoX+rY4!-^ R-N=N-<(_\-NH2 и R-N=N-
\/\/ / \
\_/
о-Аминоазокрасителя, являющегося нежелательным побочным продуктом
реакции, получается тем меньше, чем ниже температура сочетания и чем
ниже кислотность реакционной массы.

128
//. Азокрасители
Сочетание происходит только в пара-положение к аминогруппе, если
его проводят в присутствии пиридина; однако такие условия сочетания могут
иметь место главным образом в лабораторной практике.
При сочетании с а-иарголом азогруппа обычно направляется в пара-
положение к оксигруппе, но при повышенной концентрации щелочи
образуется также и незначительное количзстзо дисаз^соединения, обладающее
более глубоким и в то же время тусклым оттенком:
RNaOH +
-N=N-/ ^>-OH
\_/
N=N—R
N = NR
Для получения однородного моноазокрасителя а-нафтол применяется
в виде уксуснокислой суспензии (если, конечно, сочетание в этих условиях
вообще возможно).
Как исключение из обычных правил а-нафтол образует с диазосоедине-
ннем 1,2,4-аминона ртолсульфокислоты (или ее нитролроизводного) только
о-оксиазосоединение57:
ОН
S03Na
чем пользуются на практике для получения дешевых и прочных красителей.
^-Нафтол и [3-н а ф ти л а м и н сочетаются с диазосоединениями
только в положение 1. Если это положение занято сульфогруппой или
карбоксилом, то последние в процессе сочетания вытесняются, заменяясь арил-
азогруппой68.
4-Су льфоки с лоты а-нафтол а
только в положение 2:
NH2
и а-н а ф т и л а м и н а сочетаются
NH,
RN2X
N = N—R
+ НХ
SOgH HOgS
Если у сульфокислот а-нафтола или а-нафтиламина сульфогруппы
находятся в положении 3 или 5, то азогруппа ориентируется преимущественно
не в свободное положение 4, а вступает главным образом в положение 2:
R-N2X +1'
R-N2X +
= N—R
+ HX
SO,H
N=N—R
+ HX
SOgH

Азосочетание
129
Место в молекуле азосоставляющей, в которое вступает азогруппа,
зависит не только от строения азосоставляющей, но и от характера среды,
в которой происходит сочетание, и от активности применяемого диазосо-
единения.
Так, например69, 1,3-нафтолсульфокислота сочетается, как правило,
с малоактивными диазосоединениями в положение 2, но в случаях сочетания
с очень активными диазосоставляющими арилдиазогруппа вступает в
положение 4.
1,5-Нафтолсульфокислота образует с диазосоединениями арилсульфо-
нат (I), который переходит далее при обработке раствором соды в о-окси-
азокраситель (II), а раствором едкого натра60 в пара-изомер (III):
NaaCOa ч I
> Na03S
N=N—R
R—N—О—02S
III
N
I
NaOH
NaOgS N=N—R
in
Если диазосоставляющая содержит отрицательные заместители, то при
сочетании с 1,5-нафтолсульфокислотой диазогруппа вступает
преимущественно в пара-положение к оксигруппе. Так, диазотированный ацет-л-фени-
лендиамин сочетается в орто-положение (I), а л-нитроанилин в
пара-положение (II) к оксигруппе:
ОН
=м_/~\.
—N=N
\_/
-NH—СО—СНз
SO,H
-NO,
Процесс сочетания с сульфокислотами ^-нафтола затрудняется при
наличии сульфогруппы в положении 8. Так, из двух сульфокислот р-нафтола,
2-нафтол-3,б-дисульфокислоты (Р-соль) и 2-нафтол-6,8-дисульфокислоты
(Г-соль), находящихся вместе в растворе, значительно быстрее сочетается
Р-соль (I) и только после этого диазосоединение вступает в реакцию
с Г-солью (II):
N=N—R HO,S N=N—R
ОН
/\/\/
ОН
^SO,H H03S'
1 ' n
To же относится и к смеси 2,6- и 2,8-нафтолсульфокислот. На этом
основан метод количественного анализа таких смесей.
J Зак. 696. Хниия красителей

130
//. Азокрасители
2-Нафтиламин-6,8-дисульфокислота не сочетается с малоактивными
диазосоединеннямн.
Особое значение в технике имеют аминонафтолсульфокислоты; п
качестве азосоставляютих они образуют многие ценные красители.
1,8-Амипонафтол-3,6-днеульфокислота (Аш-кислота) сочетается в орто-
положение к аминогруппе в кислой среде и п орто-положение к окси-группе
в слабо щелочной среде.
Проводя сочетание последовательно, сначала в кислой, а затем в
щелочной среде, получают азокраситель, содержащий одновременно дне
азогруппы:
N = N—R
03Na
При получении дисазосоединепий для первого сочетания с аминонафтол-
сульфокислотами (в кислой среде) применяют активные диазосоединения
(например, из n-нитроанилина), так как сочетание в кислой среде
происходит вообще с большим трудом, чем в щелочной; для второго сочетания
подбирают, по возможности, более стойкие диазосоединения или процесс ведут
так, чтобы сочетание протекало в минимальный срок.
Если изменить указанный порядок, т. е. первое сочетание проводить
в щелочной среде, то вторая диазогруппа в ароматическое ядро уже не вступает.
Сказанное относится и к другим аминонафтолсульфокислотам. И-кислота
сочетается не только в положение 1 (орто-положение к аминогруппе) и 6
(орто-положение к оксигруппе), но и в положение 8 (пара-положение к окси-
группе). Место вхождения диазогруппы в молекулу И-кислоты зависит, как
и в других случаях, от рН реакционной среды и от активности диазосоединения.
2,8,6-Аминонафтолсульфокислота (Гамма-кислота) и 1,5,7-аминонафтол-
сульфокислота (М-кислота) образуют только моноазокрасители; изомерная
с ними 2,5,7-аминонафтолсульфокислота (И-кислота) дает при сочетании
в щелочной среде два моноазокрасителя и дисазокраситель при сочетании
сначала в кислой, а затем в щелочной среде:
кислая
среда
N = N—R
! ,NH
H03Sx/x NH3
■ I I I
OH
I щелочная
среда
он
(в сильи.) п.е.ючной среде *

Азосочетание j 31
1,8-Диоксинафталинсульфокислоты, например хромотроповая кислота,
при сочетании в уксуснокислой и щелочной средах образуют только о-окси-
моноазокрасители.
Механизм процесса азосочетаиия
Гольдшмидт, исследуя процессы азосочетаиия, пришел к выводу, что
азосочетание является бимолекулярной реакцией замещения и что азокраси-
тель сразу образуется из исходных продуктов, минуя промежуточные
стадии61.
Более поздние исследования кинетики реакции азосочетаиия показали,
что этот процесс является реакцией замещения второго порядка и что
активной формой диазосоставляющей является ион диазония, а активной формой
азосоставляющей в случае аминосоединений — свободный амин, в случае
оксисоединений—ион фенолята.
Современное состояние наших знаний не дает возможности представить
себе ясно характер промежуточных стадий азосочетания. Найдено 6'2,
например, что при сочетании чистого .и-фенилендиамина с чистой кристаллической
диазобензол-я-сульфокислотой образуется коричнево-красный продукт
присоединения, в котором уже не содержится диазогруппы, способной к
сочетанию. При осторожной нейтрализации этот продукт переходит в диазоами-
носоединение, что обнаруживается по его свойствам и по изменению формы
кристаллов; при стоянии продукт присоединения переходит в красивые
кристаллы азосоединения — сульфохризоидина.
Сочетание как процесс присоединения к ауксохрому. В отдельных
случаях установлено, что процессу сочетания предшествует присоединение
диазогруппы к кислороду окси- или алкоксигруппы или к азоту амино- или
алкиламиногруппы азосоставляюшей.
Последующая перегруппировка продукта присоединения,
сопровождающаяся выделением молекулы хлористого водорода, приводит к образованию
азокрасителя, например 6а:
ОН Н—6—N=N—R ОН
I 1С!' |
/\ /\ . /\
R—N=N] С1- + | I —>- | I "ГнсТ* I I
\/ \/ ■ \/
N=N—R
В других случаях удалось показать, что сочетание с фенолами протекает
через промежуточную стадию диазоэфира (диазооксисоединения), который
немедленно перегруппировывается в оксиазосоединение ti4:
<^>-ОН + NHN-QH, ГН-ЁГ* /~\_o-N=:N- C6H5 —>
ОН"
—>- (~У~N=N—\~/—ОН
В процессе сочетания подобная промежуточная стадия обнаруживается
в тех случаях, когда имеют дело с малоактивными азосоставляюшими, т. е.
вступление азогруппы в ядро затруднено или невозможно. Так, из хлористого
я-бромбензолдиазопия и ^-нитрофенола получается красноватого цвета диа-
зоэфир, который легко разлагается в растворах с выделением азота и
расщепляется кислотами на исходное диазосоеднненне н я-нитрофенол; при
смешении с нафтолом или пафтиламином (т. е. с более активными азосо-
9*

132 //• Азокрасители
ставляющими) диазоэфир вступает с ними в сочетание, образуя азокрасители
и выделяя в свободном виде п-нитрофенол.
При нагревании до 80° диазоэфир перегруппировывается, образуя
настоящее азосоединение:
ОН
Br—/ \-N=N-0-<^_J>-NOa
Br—/ V-N=N—/\
\/
I
N03
Диазооксисоединения были выделены также и в других случаях,
например при взаимодействии n-нитробензолдиазония с 2,1-нафтолсульфокис-
лотой 65:
N = N—/_ V
SO,H
_0-N = N-
/~"V
"V_/
+ Н20
-NO, зтгчтт-.-*
a -HjSO, |
-NO.,
Выше было указано, что не только фенолы, но и эфиры фенолов
способны сочетаться66, хотя и менее энергично, с диазосоединениями, образуя
эфиры оксиазосоединений.
Сочетание с эфирами ведет в некоторых условиях к частичному или
полному отщеплению алкила№i. Так, например, метиловый эфир [3-нафтола
при взаимодействии с солью арилдиазония в ряде случаев образует 1-арил-
азо-2-нафтол, возможно, через стадию присоединения соли диазония в
слабощелочной среде к эфиру по схеме:
ОСН,
ArN2OH
СН3
-О—N=N—Аг
I
ОН
Таким же образом можно представить и процесс сочетания диазосо-
единений с ароматическими N-алкиламинами: в первой стадии образуются
продукты присоединения диазогруппы к азоту азосоставляющей. Если с
азотом азосоставляющей связан тяжелый алкильный остаток, то при сочетании
алкил может частично или полностью отщепиться 63.
Сочетание как процесс присоединения к сопряженной двойной связи.
Изложенные выше положения не могут служить для объяснения механизма
сочетания в тех случаях, когда азосоставляющая не заключает ни окси-
группы, ни аминогруппы. Известно, что некоторые ненасыщенные
углеводороды, как бутадиен, диметилбутадиен, мезитилен т, способны сочетаться
с активными диазосоединениями. В этих случаях приходится принять, что
сочетание протекает за счет присоединения по двойной связи и
последующего выделения воды:
СН2=СН—СН
II ■
сн2
он
• I
N=N—R
СН2=СН—СН—ОН
-н.о
СНо—N=N—R
СН2=СН—СН=СН—N=N-R
Система сопряженных двойных связей содержится и в ароматических
соединениях, где она в различной степени активируется заместителями [ОН,
ОСН.,, NH2, М(СН,)2 и т. п].

Азосочетание
133
Активность сопряженных связей возрастает при наличии второго
положительного заместителя в мета-положении к первому; этим объясняется
большая реакционная способность в процессах сочетания .м-фенилендиамина и
резорцина. Бензол, не имеющий указанных заместителей, не способен
сочетаться; одна метильная группа в толуоле слишком слабо активирует
двойные связи, и только мезитилен, в котором метильные группы, расположенные
в мета-положении друг к другу
СН3
!
Г\
н3с/\/\сн3
активируют двойные связи ядра, образуетазосоединение с активными диазо-
составляющими, например с диазотированным тринитроанилином.
По аналогии с процессами сочетания с углеводородами процесс
сочетания с фенолами и с ароматическими аминами можно рассматривать как
реакцию, состоящую в предварительном присоединении диазосоединения и
превращении аддукта по схеме:
Н N=N—R'
Н
I
N = N—R'
.. I + I
\^ он
i
N=N—R'
I
-H,0"
OR ^' w" OR
Отмеченное выше явление отщепления алкилов при сочетании можеч
RQ/ хОН
быть также объяснено перегруппировкой молекулы в хиноиднуго форму.
I
н
R's
^N
R'
ОН
■ I
N=N—R
R7 \/
OH
>N
-Ha0"
R/l
N=N-R
N=N—R
I
-ROH
N-R'
II II
\/
h/4N=N—R
NHR'
I
/^
II I
\^
I
N=N-R
В зависимости от характера алкилов R и R' при сочетании может
отщепиться либо алкил в виде спирта (особенно если алкил обладает
большим частичным весом) и образоваться моноалкиламиноазокраситель, либо
молекула воды с образованием диалкиламиыоазокрасителя (I). Более поздние
опыты показали0', однако, что диалкиланилины с тяжелыми алкильными
остатками (гексил и др.) могут сочетаться с диазосоставляющей и без
отщепления алкила, вследствие чего удалось получить ряд высших диалки-
лированных гомологов метилового оранжевого.
Так же протекают процессы и в случае сочетания с фенолами, нафто-
лами и их эфирами; в зависимости от условий сочетания и от характера
алкила последний либо отщепляется, либо остается в азокрасителе.

134
//. Азокрасители
Теории предварительного присоединения диазосоедииении к
сопряженной двойной связи не противоречит и факт образования
диазоаминосоединений и диазооксиеоединений.
В отношении диазоаминосоединений установлено, что так называемая
.перегруппировка" является на самом деле реакцией замещения,
протекающей в присутствии подходящей азосоставляющей, например 6Н:
N(CH,)a NH3
/-y-N=N-N" 0+|/Ч| — |/VN=N-|/Nt +Л
w w \/ \/ \/\n(ch3)2 \/
Можно избежать образования диазоаминосоедипения, если исходить из
активных диазосоедииении и вести процесс сочетания в присутствии сильной
кислоты. В настоящее время принимается, что диазоаминосоедипения не
являются промежуточными продуктами и что их образование при сочетании
следует рассматривать как результат побочного процесса. Процессы
образования аминоазосоедиыений и диазоаминосоединений—два самостоятельных
процесса, возникающих в результате конкуренции аминогруппы и активной
двойной связи 1.
Если двойная связь сильнее активирована, например, при нахождении
в мета-положении второй аминогруппы или метильной группы (.«-толуидин,
.«-фенилеыдиамии), то диазоаминосоедиыепие вообще не образуется 6Э. То же
самое можно сказать и о диазооксисоедиыепиях.
6. СТРОЕНИЕ АЗОКРАСИТЕЛЕЙ
Химическое поведение азокрасителей определяется их строением. Амино-
и оксигруппы в азокрасителях ведут себя различно—в зависимости от их
положения по отношению к азогруппе. В то время как и-амиыоазосоедине-
ния нафталинового ряда диазотируются и могут служить для получения дис-
азокрасителей, соответствующие о-амипоазокрасители, как правило,
диазосоедииении не образуют.
Аминогруппы, расположенные в орто-положепии в азогруппе, трудно
поддаются ацилированию. о-Оксиазокрасители гораздо менее растворимы
в растворах холодных щелочей, чем пара-изомеры. я-Аминоазокрасители,
в отличие от орто-изомеров, более чувствительны к кислотам, а я-оксиазо-
красители — к щелочам.
В связи с изложенными свойствами о-азосоединеиий особое значение
имеют азосоставляющие, сочетающиеся в орто-положепии к оксигруппе или
аминогруппе, как 1,8-амиыонафтол-3,6-дисульфокислота, 2,5-амипоиафтол-
7-сульфокислота, 2,8-аминонафтол-6-сульфокислота, 1,8-аминонафтол-2,4-
дисульфокислота и др.
Отмеченные факты с несомненностью указывают на изменение характера
амино- и оксигрупп, когда они расположены в непосредственной близости
к азогруппе.
Для исследования строения азокрасителей может быть использована
реакция взаимодействия нафтохинопа с арилгидразиыом. Так, из а-нафтохи-
нона и фенилгидразина получен краситель 10 (1): ";
/_\_NH_NHa + 1 1 fl ^Г
<_>-NH.

Строение азокрасителей
135
идентичный с бензолазо-а-нафтолом (II):
НО
полученным при сочетании диазобензола с а-нафтолом. Точно так же из
я-бензохинона и с-нитрофенилгидразина был получен краситель, идентичный
с о'-нитро-я-оксиазобензолом л:
О N—NH—(~\ N=N—/_ч>
п н у-/ | >-/
^+Н>М-НК-/->-*П N°a ^ Л N°2
II МО И !
о N°3 о он
Эти две реакции показывают, что азосоединения могут существовать
и в хинонгидразонной (хиноидной) форме. Принимая возможность такого же
строения и для е-окси- и о-аминоазокрасителей, нетрудно объяснить
нерастворимость о-оксиазосоединений в разбавленных щелочах, а также
неспособность о-аминоазокрасителей диазотироваться. В самом деле, оксигруппа,
находящаяся в орто-положении, переходит в кетогруппу /С = О, которая
не может образовать соли в щелочном растворе, а аминогруппа переходит
в недиазотирующуюся иминогруппу =NH:
ОН
\
/ \ м_\т_/ \ -
\_/ \_/ '
/ \
\_/
NH2
\
/~\_N=N-/_4> 5
/ \
\_/
О
^=t / \—NH—N=/ Ч
\_/
NH
=± <^ Ч—NH—N=/ Ч
Если принять во внимание, что нафталиновое ядро легче, чем
бензольное, перегруппировывается по типу хинона, то легко понять, что у я-амино-
бензолазо-а-нафтиламина диазотироваться будет по преимуществу
аминогруппа, расположенная в бензольном ядре:
H*N-\Z/~NH~~N=C~/=NH
\_/
В пользу возможности существования хиноидной формы строения
азокрасителей говорят также результаты изучения бисульфитных соединений
азокрасителей.
Как показал Н. Н. Ворожцов v2, многие азосоединения, главным
образом производные нафталина, реагируют с бисульфитом в таутомерной
хиноидной форме, присоединяя молекулу бисульфита по кетогруппе,

136
//. Ааокрасители
образующейся в результате хиноидной перегруппировки азосоедипепия:
N=N
NO,
N—NH-
O
—* I II
N—NH—/ У-
OH ~
XSO,Na
-NO»
-NO,
+ NaHSO,
В более позднее время С. В. Богдановым 73 отмечалась возможность
присоединения бисульфита не к кетогруппе, а к двойной связи с
образованием соединения следующего строения:
N—NH—С6Н5
11 О
Углубление цвета, наблюдаемое при добавлении кислоты к азокраси-
телям, также должно быть связано с изменениями в строении молекулы; и
в этом случае кажется вполне правдоподобным переход бензоидной(азоидиой)
структуры в хиноидную. Эти представления положены в основу теории
изменения цвета индикаторов.
Так, переход от красного цвета в синий при подкислении конго
красного может быть изображен схемой ■*:
+ 2HCI
Отмеченная выше малая прочность и-окси- и я-аминоазокрасителей
к щелочам и, соответственно, к кислотам также может быть связана с
возможностью таутомеризации этих красителей в хиыопгидразоиы, так как
алкилированные ге-оксиазокрасители (хризофенин) и ацилированные и-амиыо-
азокрасители этим недостатком не обладают. Но замещение у ге-аминоазо-
красителей даже обоих водородных атомов аминогруппы на алкилы не
изменяет чувствительности красителя к кислотам, так как красители сохраняют
в этом последнем случае способность переходить в таутомерную хинон-
гидразонную форму:
OoS-
—NH—N=
./=\_
"\=/"
= N(CH3)3

Строение азокрасителей {37
Таким образом, большое число химических превращений азокрасителей
доказывает наличие в них хиноидной группировки. Но, с другой стороны,
ряд фактов говорит о том, что азокрасители должны обладать и бензоидной
формой. Так, например, обходным путем удалось получить .и-оксиазокра-
ситель
.ОН
0~N=N-0
который не может иметь хиноидной структуры, но в то же время по своим,
свойствам почти не отличается от орто- и пара-изомеров '«.
Точно также нельзя представить в виде хинонгидразонов алкилирован-
ные оксиазокрасители, например:
которые, следовательно, могут существовать только в одной азоидной
форме.
Необходимо отметить трудность установления химическим путем
наличия той или иной (хиноидной или бензоидной) структуры в молекуле
азокрасителей.
На первый взгляд казалось бы, что строение азокрасителей может быть
установлено путем восстановления продуктов их ацилирования. Хинонгидр-
азоны и азосоединения должны дать в этом случае различные продукты
распада:
СНд СН3
/ / .
он ососн3
NH, NH2
I I
I I
-ОСОСНд
/\/
Н3С
СН3
-*- \_/-N N-x_^
СО *
I о
сн.
NHCOCH, NH2
J он
+
\/ /\/
Н;,С
Образование анилина доказывало бы наличие азоидной, а ацетанилида — хинсш-
гидразопиой формы.
Однако во всех случаях в результате восстановления образуются оба
соединения — анилин и ацетаиилид, соответствующие двум таутомерным
формам.

138
//. Азокрасители
Сравнение спектров поглощения азокрасителей с сильно отличающимися
друг от друга спектрами О- и N-метильных производных фенилазо-а-нафтола
("У- N=N-/~>-OCH, и <^>-N-N = O>=0
привело к выводу',в, что в растворах обе формы — хиыоидпая и азоидная -
находятся в равновесии, которое смещается в ту или иную сторону в
зависимости от условий.
Некоторые исследователи считают, что нее с-оксиазосоединения с
незамещенной оксигруппой являются хинонгидразонами'", в отличие от
свободных п- и .и-оксиазосоединений и алкилированыых, а также ацилирован-
ных с-оксиазосоединений. Эти мнения основаны на различии между спектрами
поглощения фенилазо-а-нафтола (I) и его метилового эфира (И), а также
сходстве спектров поглощения фенилазо-а-нафтола (I) и р-нафтохинон-^-ди-
фенилгидразона (III):
ОСН3 О .
i it
NC6H6
ш
Первый из них может существовать и в таутомерной форме, в то время
как для II таутомерная форма неизвестна.
Тем не менее вряд ли на основании указанных исследований можно
притти к обобщающему выводу относительно хинонгидразонной формы всех
о-оксиазокрасителей. Нет сомнения, что изучение одних только спектров
поглощения недостаточно, и, кроме того, некоторые факты, например крио-
скопические измерения, отношение к растворам щелочей и др., говорят
как о хиноидном, так и азоидном строении оксиазосоединений 18.
Наряду с изложенными представлениями о строении азокрасителей для
объяснения своеобразного поведения амино- и оксигрупп, находящихся
в орто-положении к азогруппе, выдвинута гипотеза об образовании
внутренней водородной связи 79.
Например, наличие водородной связи можно предположить у с-окси- и
о-аминоазокрасителей
\_/ \_/"— \_/-lN~lN=\=/
\_/ \_/
Это объясняет, почему именно орто-изомеры не обнаруживают свойств,
характерных для типичных ароматических окси- и амино-соединений.
Такой факт, как отсутствие в инфракрасном спектре с-оксиазокраси-
телей линий, характерных для гидроксильной группы, лучше объясняется
наличием внутренней водородной связи, чем равновесием между азоидной и
хинонгидразонной формами.
Из всего сказанного следует сделать вывод, что азокрасители
представляют собой таутомерные соединения, причем между обеими таутомер-
ными формами азосоединеыий — хиноидной и азоидной — устанавливается
равновесие, которое сдвигается в ту или другую сторону, в зависимости
от характера заместителей в молекуле красителя, от характера
растворителя, от реакции среды и других факторов.

Химические свойства азокрасителей 139
7. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АЗОКРАСИТЕЛЕЙ
Оксиазокрасители в основном обладают кислотным характером,
который значительно усиливается при вступлении в молекулу карбоксила и,
особенно, сульфогруппы. Сама азогруппа обладает слабым основным
характером, и поэтому некоторые оксиазокрасители, например 4-бензолазо-1-нафтол,
образуют с хлористым водородом легко гидролизующуюся соль.
Наличие в азокрасителе аминогруппы, свободной или замещенной,
придает ему основной характер, особенно ярко выраженный в отсутствие
•кислотных групп (—СООН, —SO:lH), которые подавляют свойства красителя
как основания и сообщают ему кислотный характер.
Метиловый оранжевый, как соединение кислотного характера
H03S-/~\-N=N-<^>-N(CH3)2
выпадает из подкисленного раствора и снопа растворяется при подщела-
чивании. Наоборот, я-аминоазобензол — основной краситель; он растворяется
в разбавленных кислотах и осаждается при подщелачивании раствора.
Амипоазосоединения основного характера образуют с кислотами два
ряда солей; одни соли мало отличаются по цвету от исходного красителя и
имеют сходный с ним спектр поглощения; другие отличаются более глубоким
цветом 80.
Для объяснения этих явлений принимают, что в молекуле аминоазосо-
единения существуют два центра для присоединения кислот — аминогруппа и
азогруппа SI;
\~/—N=N—/ \-NH3X~ /_\-NH = N— <^~/— NH3
- — - х_ -
I II
Соли типа (I) не должны отличаться по цвету от исходного азокраси-
теля, лишенного ауксохромной группы, а соли типа (II) окрашены глубже
вследствие батохромного влияния ЫН.2-группы, имеющей ауксохромный
характер.
Другое объяснение предложено Ганчем, который установил оптическое
•сходство между окрашенными солянокислыми солями я-аминоазобепзола
и фуксина и пришел к заключению, что у обоих красителей должны быть
сходны и хромофорные комплексы82. В качестве последних он принимает
= / \=NH2]ci"
В таком случае глубже окрашенная форма должна обладать хиноидным
строением, как это принято для азокрасителей-индикаторов
\~/—NH—N=<^~ ^>=NH21 СГ
Такие же глубокоокрашенные соединения образуют с кислотами и
оксиазосоединения; например, желтый я-оксиазобензол дает с соляной
кислотой карминово-краснуго соль.
Углубление цвета наступает и при растворении азокрасителей в
концентрированной серной кислоте. Растворы азокрасителей в серной кислоте
часто обладают характерными спектрами поглощения. Хотя при этом и
образуются свойственные отдельным азосоедипениям окраски, но вывести
какую-либо общую закономерность между цветом раствора и строением
красителя пока не удалось.
Сернистый натрий и закисные соли железа (FeSO.,) в растворе аммиака88
не восстанавливают азогруппы; на этом основан способ получения амино-

140
//. Азокрасители
азокрасителей из соответствующих питропроизводных. Точно так же можно
в определенных условиях провести электрохимическое восстановление питро-
группы, не разрушая азогруппы.
Под действием других восстановителен, как полисульфиды, олово или
цинк с соляной кислотой, чугу >ie стружки с соляной кислотой,
гидросульфит с едким натром, азокрасители расщепляются по азогруппе; при
этом из одной молекулы моноазокрасителя образуются две молекулы
первичного амина: диазосоставляюшая превращается в исходный первичный
амин, а в азосоставляющей на месте азогруппы образуется аминогруппа.
Процесс восстановления проходит через стадию гидразосоединения:
R_N=N—R'X —*-* R-NI-I—HN—R'X —-> RNH2+H3NR'X
где X — ауксохром (оксигруппа, аминогруппа свободная или замешенная).
Указанное уравнение является лишь схематическим выражением процесса,,
который на практике протекает сложнее8'1,80.
Восстановление гидросульфитом применяется в текстильной
промышленности при получении вытравок на окрашенном поле. Так как реакция
восстановления азосоедипеиия гидросульфитом может быть выражена
уравнением:
R_N=N—R' -f 2Na2S204 + 4Н20 —>- RNH3 -J- R'NH2 + 4NaHS03
то, следовательно, на одн}г молек}'лу моноазокрасителя расходуется две-
молекулы гидросульфита. На этом основан метод количественного анализа
гидросульфита Mi. He меньшее значение в этом отношении имеет метод
восстановления азокрасителей треххлористым титаном, подробно разработанный
В. Г. Шапошниковым и Г. К. Гейзер8'. Восстановление в этом случае
протекает по уравнению:
R— N=N—R'+4TiCl3 + 6HCl —>• RNH2 • НС1 +R'NH2-HCl + 4TtCl4
Восстановление до первичных аминов дает возможность определить
строение азокрасителей и характер исходных продуктов и, таким образом,
является одним из методов анализа азокрасителей. Для этой цели обычно
применяют или гидросульфит в щелочном растворе, или хлористое олово
в соляной кислоте. После восстановления продукты распада разделяются,
очищаются и идентифицируются по точке плавления или по цветным
реакциям, которые они дают при окислении (например, л-фенилендиамин
образует синий индамип); иногда с этой целью проводят элементарный анализ.
Очень удобно пользоваться также методом спектрального анализа; для этого
выделенный амин диазотируется и сочетается с заведомо известным
соединением, например с ,3-нафтолом, резорцином и т. д., а затем исследуется
спектр поглощения полученного красителя, который сравнивается по заранее
составленным таблицам со спектрами поглощения известных азокрасителей
производных данной азосоставляющей (т. е. соответственно [З-нафтола,
резорцина или др.) 88.
Восстановление азокрасителей иногда приводит к образованию более сложных
веществ. Так, я-этоксинафтилазобеизол
образует при восстановлении с .хлористым оловом и соляной кислотой 2-фениламино-
4-этокси-1-нафткламин, который можно рассматривать как продукт семидииной пер -

Химические свойства азокрасителей 141
[группировки промежуточно получающегося гидразосоедииения89
NH,
/~^>—NH—HN—/ ^>—ОС2Н;
NH-
оснг.
Сложнее протекают реакции взаимодействия азокрасителя с раствором суль-
•фита. Так, бензолазосалицнловая кислота расщепляется полностью при
нагревании с серннстокислым аммонием пли натрием в течение 6 час. при 90—93°,
образуя, наряду с анилином, сульфаминовые производные салициловой кислоты и
анилина 90.
Крепкая азотная кислота на холоду расщепляет азокраситель с образованием
■исходного диазосоедннения в виде азотнокислой соли диазония и ннтропронзводного
язосоставляющей 91:
,N=N
OaN
Метод окисления азотной кислотой может применяться в некоторых случаях
.для определения строения неизвестных азокрасителей. Если в этих случаях в азокра-
■ снтелях предполагается наличие NH2- или ОН-групп, то их следует предварительно
защитить.
И. М. Коган и М. А. Чекалин показали32, что и азотистая кислота, при
достаточном ее избытке, расщепляет в некоторых случаях азокрасители, подобно азотной
кислоте, с образованием исходного диазосоедннения и нитропронзводных азосостав-
ляющей.
Окисление о-аминоазосоедннений приводит к образованию производных бенз-
трказола (псевдоазикида). В качестве окислителей применяются хромовая кислота или
гипохлоритег. Иногда эта реакция легко протекает в щелочной среде (сода, аммиак)
в присутствии окисных солен меди94. Образование триазолов легко объяснить, если
исходить нз хиноидного строения о-амнноазосоединений:
Н*С\^\/А
-NH
\/\
^/Ч
NH
-СН,
Трназолы образуются также из о-аминоазосоедннений при нагревании до 300°,
причем часть азосоединения восстанавливается93.
Интересно, что при осторожном окислении удается провести конденсацию двух
ароматических ядер азокрасителя, не затрагивая азогруппы. Так, при обработке гипо-
хлоритом в щелочной среде моноазокрасителя (I) из анилина и нафтиоиовой кислоты
образуется дисазокраситель—-конго красный (II), который является производным
бензиднна 96:
SO,Na
SOBNa
SO,Na
Взаимодействие о-аминоазосоединений с алифатическими и ароматическими аль-
-Дегидами приводит к образованию бесцветных соединений основного характера,

142
//. Азокрасители
являющихся производными 1,2,4-триазина97. С формальдегидом реакция протекает по
схеме:
-H"° II NTH
h3c/\/\n=n-<~> H3c/^/WN~CeH6
Эти соединения, как » производные триазолов, приобрели значение в синтезе
прямых азокраеителей. Триазины—достаточно стойкие соединения, не разлагающиеся
при нагревании до 150° с концентрированной соляной кислотой.
С фосгеном о-аминоазосоединення образуют интенсивно окрашенные
соединения, ие разлагающиеся при нагревании с кислотами98:
,NH3 ^Ш
н,с
| | +COCI,
-СН, ' Hx/^/^N-NH-/~VСН, "2НСГ
^VNxco
I I ' / \
В этих случаях о-аминоазосоединения вступают в реакцию, повидимому, в таутомерией,
хшюнгидразонной форме.
II. АЗОКРАСИТЕЛИ ДЛЯ ХЛОПКА И РЕГЕНЕРИРОВАННОЙ
ЦЕЛЛЮЛОЗЫ (ПРЯМЫЕ ИЛИ СУБСТАНТИВНЫЕ КРАСИТЕЛИ)
Прямые (или субстантивные) красители представляют собой
растворимые в воде соединения, окрашивающие растительные волокна и вискозу из
нейтральной или слабо щелочной ванны. Отдельные представители
применяются для крашения натурального шелка, кожи, бумаги и для получения
лаков для полиграфических красок. Окраски прямыми красителями могут
быть подвергнуты последующим обработкам, которые обусловливают
уменьшение растворимости красителя и, вследствие этого, повышение прочности
к мокрым обработкам. Некоторые обработки (например, солями меди)
повышают светопрочность окрасок.
Способность прямых красителей окрашивать растительные
(целлюлозные) волокна обусловлена их сродством к указанным волокнам, иначе
называемым субстантивностью.
В 1903 г. А. Е. Порай-Кошиц установил, что для того, чтобы
краситель обладал субстантивностью, он должен содержать достаточно длинную
цепь сопряженных двойных связей.
30 лет спустя аналогичные взгляды на зависимость между строением
и субстантивностью были приняты за основу Ширмом, который
распространил их почти на все виды прямых красителей ".
Ширм принимает, что конечные парциальные валентности только в тех
случаях проявляют достаточную активность, когда в сопряженной цепи
находится не менее восьми двойных связей. Такие цепи, содержашие не менее
восьми сопряженных двойных связей, имеются в бензидиновых красителях,
что объясняет субстантивный характер последних. Например, у прямого
красителя — конго красного—между обоими ауксохромными группами нахо-

Азокрасители для хлопка 143
дится цепь, состоящая из восьми сопряженных двойных связей (они
обозначены в формуле цифрами):
NH2
] 1
J\/\,
NH2
3 8 f
\=/ \_/ W_W I II I
~ \/\^
S03H SO,H
Такую же систему сопряженных двойных связей можно принять для
азокрасителей — производных бензоил-И-кислоты, если допустить, что
остаток бензоил-И-кислоты может существовать в енольной форме:
I II I I ч=/
_N=N/\/\^ он
R—N=N
ОН
а также у производных дегидротиопаратолуидина (ср. прямой розовый Ж,
стр. 145).
В 1921 г. Н. Н. Ворожцов высказал предположение, что производные
нафталина обладают субстантивными свойствами, когда ауксохромы или
ауксохром и хромофорная азогруппа образуют так называемую хиногенную
конфигурацию, отвечающую хиноидной группировке ядра:
I II II
.Гт
II I I
I I I
1,2
1,4
1,5
1,7
2,6
где х и у представляют собой группы: ^NH, =0, =N—NH.
Такие конфигурации Н. Н. Ворожцов назвал клетчаткосродными
конфигурациями.
Например, И-кислота, после введения азогруппы (при сочетании
в щелочной среде), приобретает нужную конфигурацию; при этом группы NH,2,
ауксохромная и —N=N— (азогруппа)
NH
R—NH-
1« I 2|
он
занимают положение 2,6.
При изучении дисазокрасителей — производных бензидина — было
замечено, что в случае введения в бензидин в положения 2,2' заместителей
образуется днсазокраситель, лишенный субстантивных свойств. Так, например,
нельзя получить прямой краситель, если вместо бензидина применять
2,2' -бензидиндисульфокис лоту
H,N-
х_/ >_/-
HOeS SO^H
NH,

144 //• Азокрасители
Однако если оба заместителя, расположенные в положении 2,2', образуют
кольцо, как, например, в л.я'-диаминодифенилсульфопе
H*N-<C/-<C/-NHa
\ /
SOa
то субстантивные свойства снова появляются. Из этого наблюдения можно
сделать вывод, что для проявления субстантивных свойств оба ядра бензи-
дииа должны лежать в одной плоскости, т. е. быть кондакарными.
Заместители в положениях 2 и 2', вследствие пространственного влияния,
препятствуют копланарности бензольных ядер в молекуле производного бензидина.
Поэтому соответствующие красители не обладают субстантивными
свойствами.
На основе сказанного можно принять, что для проявления
субстантивных свойств необходимо, чтобы молекула азокрасителя:
1) состояла из достаточно длинной цепи сопряженных двойных связей
и имела копланарное строение и
2) содержала одну или более сульфогрупп.
Важно, чтобы сопряженные связи составляли нормальную, не
разветвленную цепь и чтобы молекула обладала линейной конфигурацией.
Последнее правило находит подтверждение при рассмотрении двух
красителей, из которых (I) субстантивен, а (II) — субстантивными
свойствами не обладает
S03Na
_ \= SO?Na
НО/ \=/ У-О-ЗОвКа
но/ >=/
h2n/
I
S03Na
\_
/~\_N-N-/~X
^-/ ~)-/_VsOBNa
но/ )=/
n/
II
N
. NaO,S4 I /ОН
II I
I II
Y
NHa
H
Несмотря, однако, на то, что гипотеза Ширма применима к большому
числу прямых красителей, она носит формальный характер, имеет ряд
<исключений и не раскрывает связи, существующей между строением
молекулы и ее субстантивными свойствами.
Прямые красители, и зависимости от метода применения, могут быть
разделены на следующие группы:
1. Обычные прямые красители.
2. Упрочняемые прямые красители.

Моноазокрас ители
145
Упрочнение прямых красителей производится:
а) обработкой солями металлов (обычно меди, реже хрома, кобальта и др.),
б) диазотированием и последующим сочетанием с азосоставляющей
(диазотируемые красители);
в) сочетанием с диазосоединениями, преимущественно с диазотирован-
ным 4-нитроанилином.
1. МОНОАЗОКРАСИТЕЛИ
Субстантивными свойствами, как видно из вышеизложенного, обладают,
главным образом более сложно построенные дис- и полиазокрасители.
Однако среди моноазокрасителей в качестве прямых красителей имеют
значение производные тиазола, субстантивные свойства которых обусловлены
наличием в молекуле тиазолового кольца. В качестве диазосоставляющей
применяется дегидротио-я-толуидин, [6-метил-2(4'-аминофенил)-бензтиазол,
получаемый сплавлением и-толуидина с серой
С <_>-NH2
-S/
Известны красители красного и розового цветов, получаемые
сочетанием диазотированного дегидротио-я-толуидина с а-нафтолсульфокислотами;
эти красители обладают очень низкой прочностью, особенно к свету, но
ровно окрашивают и легко вытравляются.
Так, с е-кислотой (1, 3, 8-нафтолдисульфокислота) образуется прямой
розовый Ж (КИ 126)
ОН S03Na
^ /-ч ' l '
С-(- >—N=N-
ч/ ч / '
НзС S NaOgS/4^
который окрашивает хлопок в розовый цвет. Аналогичные красители
образуются из дегидротио-л-толуидина и 1, 3-нафтолсульфокислоты (геранин —
ТЩ 264), -(-кислоты и др.
Если я-толуидин заменить л-ксилидином, то получается гомолог дегид-
ротио-я-толуидина, образующий с s-кислотой краситель эрика Б (КИ 130):
ОН SO,Na
н^с
Этот краситель окрашивает также шерсть, шелк и полушерсть в розовый
Цвет.
Красители описанного типа отличаются интересной особенностью: они
окрашивают при низкой, почти комнатной, температуре 10°.
К этой же группе можно отнести моноазокраситель, получающийся,
однако, не путем обычного диазотирования и сочетания, а окислением де-
гидротио-я-толуидинсульфокислоты гипохлоритом натрия в щелочной среде
при 20°. Он известен под названием прямого желтого
светопрочного К (КИ-814); его строение соответствует формуле1»1:
SOaNa
■СН,
10
Зак. 696. Химия красителей

146
//. Азокрасители
При синтезе этого красителя сначала образуется азоксисоединение
в дальнейшем восстанавливающееся в азосоединение гипохлоритом. Гипохло-
рит натрии, являющийся в этом случае восстановителем, переходит, в
результате восстановления азоксисоединения, в хлорат натрия:
NaOCI -—-> NaCI08
Восстановление азоксисоединения может быть проведено и сернистым
натрием или глюкозой 1М. Краситель окрашивает в желтый цвет не только
хлопок, но и шерсть из кислой ванны.
Следует отметить особенности строения красителя—-отсутствие ауксо-
хрома.
Т и а з о л о в ы й желтый Ж 108 представляет собой по структуре диазо-
аминосоединение:
-N=N—NH-
Он образуется при взаимодействии эквимолекулярных количеств диазо-
тированной дегидротио-и-толуидинсульфокислоты и недиазотированного
продукта в растворе аммиака. Применяется как индикатор на свободную щелочь:
желтый цвет в присутствии щелочи переходит в красный.
При сплавлении и-толуидина с серой при 180—200° и сульфировании
продукта сплавления олеумом при 30—40° образуется прямой краситель
желтого цвета — примулиновый желтый 101, из:
-NH2
Примулиновый желтый может быть обработан на волокне раствором
азотистой кислоты и затем „проявлен" ^-нафтолом, таким путем образуется моно-
азокраситель примулиновый красный 1оа:
Na03S4 .Ч ,N4 HO\
I | С-/ >- N=C-< )-N = N-/ у
При замене 3-нафтола этил-^-нафтиламином на хлопке образуется
примулиновый бордо.
Примулиновый желтый — первый краситель, к которому было
применено диазотирование на волокне и последующее сочетание.
2. ДИСАЗОКРАСИТЕЛИ
В начале описания азокрасителей было указано, что, в соответств
со строением, дисазокрасители можно разделить на три группы: П^РВ!£1Н^ДИ'
вторичные симметричные и вторичные несимметричные (см. стр. ЮЗ). Р
прямых красителей есть представители всех этих трех групп. ]53,
Отдельно рассматриваются стильбеновые дисазокрасители (см. стр.
и дисазокрасители производные дифенилмочевины (см. стр. 155).

Ди сазокрас ители
147
Первичные дисазокрасители
D-*A-^D'
Из первичных дисазокрасителей техническое значение имеют
производные Й-кислоты. В качестве азосоставляющей применяется 7,7'-дисульфокис-
лота 5,5'-диокси-2,2'-динафтилмочевины (называемая также алой кислотой),
получаемая при обработке И-кислоты фосгеном ]04
NaO,,S4 /ч /ч ,-NH—CO—HN4 /ч , /SO^Na
'l ! I
ОН
При замене фосгена сероуглеродом образуется 7,7'-дисульфокислота
5,5'-ДИОКСИ-2,2'-динафтилтиомочевины, которая может применяться вместо
алой кислоты.
Дисазокрасители из алой кислоты могут получаться и иным путем:
сначала сочетают диазосоставляюшую с И-кислотой в щелочной среде,
а затем обрабатывают образовавшееся моноазосоединение фосгеном. На
практике обычно в качестве исходного вещества берут алую кислоту.
В зависимости от характера диазосоставляющих получают оранжевые и алые
красители с различными оттенками.
Применение второго метода (сочетание с алой кислотой) имеет то
преимущество, что в то время как при сочетании с И-кислотой образуются
в виде примеси rt-оксиазокрасители, при сочетании с алой кислотой
(у которой аминогруппа ацилирована) получаются однородные, а
следовательно, и более яркие о-оксиазокрасители.
При сочетании алой кислоты с двумя молекулами диазобензола
образуется прямой яркооранжевый 10°:
\_/
-N=N
NH—CO— HN
SO,Na
N=N-
ОН
ОН
\_/
Для получения прямого красного 2Садз в качестве диазососта-
вляющей применяют 1,5-нафтиламинсульфокислоту:
NnO,S-
-NH—CO—HN-
SO,Na
\_/~
-SO,.,Na
Прямой алый (КИ 327)105
Na03Ss. /Ч ^ ,NH -CO—NH
"\
-N=N
SOsNa
-/_>-NH-
-СО-СН.
получается при сочетании с алой кислотой молекулы диазобензола и моле-
кУли диазотиропапного я-аминоанетанилида 10°. Таким образом, введение двух
Диазосоставляющих нафталинового ряда приводит к некоторому
углублению цвета. " "
10*

148
//. Ааокрас.ители
Вторичные симметричные дисазокрасители
Большое техническое значение имеют вторичные симметричные
дисазокрасители; к ним относятся производные я-фенилендиамина, бензидина и
других днаминов типа:
H3N-/~\ -X-<^>-NHa
Если группа X не прерывает цепь сопряженных двойных связей, то
получаемые дисазокрасители являются прямыми красителями.
Из таких групп приобрели значение этиленовая группа в и.я'-диами-
ностильбене
H3N—/ ^>-СН = СН —/ Ъ—NH2
азогруппа в я.я'-диаминоазобензоле
HN2-<^~^>-N = N-- / ~'У -NH2
Субстантивными свойствами обладают и красители, производные
п, гс'-диаминов, у которых оба ядра связаны остатком мочевины
H2N— ( N>—NH—CO—NH--/_N>—NH2
Наличие карбамидной группы в молекуле сообщает веществу субстантивные
свойства. Однако субстантивный характер дисазокрасителей — производных
диаминодифенилмочевины — выражен более слабо, чем у соответствующих
красителей типа бензидиновых.
Из вторичных симметричных дисазокрасителей наиболее важны
производные бензидина. Уже одно наличие в молекуле бензидинового остатка
достаточно для сообщения красителю субстантивных свойств. Такую же роль
играют 3,3'-дизамещенные дифенила, как толидин, дианизидин, 3,3'-ди-
хлорбензидин, З.З'-бензидиндикарбоновая кислота и некоторые другие.
Каждый краситель—-производный бензидина — можно рассматривать
как два моноазосоединения, связанные между собой простой связью между
атомами углерода
-.к-/~\.
R—N=N—
-/ ">—N = N—R'
моноазокраситель моноазокраснтель
На цвет дисазокрасителя оказывает влияние, с одной стороны, дифенильная
связь, а с другой — цвет каждого из двух моноазосоединений, образующих
дисазокраситель.
Влияние связи между бензольными ядрами сказывается в сдвиге
спектра поглощения в сторону длинных волн, следовательно, на некотором
углублении цвета по сравнению с цветом соответствующего моноазокра-
сителя.
Так, спектр поглощения моноазокрасителя
ОН NH,
_ I I.
o_N=N_r
NaOaS/44' x/ xSO:,Na

Дисазокрасители
149
в воде имеет максимум л = 545,3 ma, а спектр поглощения водного раствора
дисазокрасителя
H,N ОН НО
"I J _ I
-N = N—/ у~ / \- N=N-
NaOgS/ N/ x/ xS03Na NaOaS'
имеет максимум л = 600 ma.
Если дисазокраситель получен сочетанием бисдиазотированного
бензидина с двумя различными азосоставляющими, образующими моноазосоедине-
ния различных цветов, цвет дисазокрасителя приблизительно соответствует
смеси обоих цветов. Например, если цвет одного моноазокрасителя
желтый, а другого красный, то дисазокраситель будет оранжевого цвета.
При сочетании бензидина с двумя азосоставляющими бензольного ряда
(фенолом, салициловой кислотой) образуются красители желтого цвета.
Замена бензольных азосоставляющих производными нафтиламина и нафтола
(нафтионовая кислота, 1,4-нафтолсульфокислота и др.) ведет к углублению
цвета до красного и синевато-красного; при этом нафтолсульфокислоты
оказывают большее батохромное действие, чем соответствующие
производные нафтиламина. Цвет красителя еще более углубляется, если он
получен сочетанием бензидина с азосоставляющими, содержащими в молекуле
две ауксохромные группы, например, с аминонафтолсульфокислотами (Аш-,
Гамма- или И-кислота); в этих случаях сочетание в кислой среде в орто-
положении к аминогруппе приводит к образованию красителей фиолетовых
оттенков, а сочетание в щелочной среде в орто-положение к оксигруппе —
синих оттенков.
С другой стороны, так же как и на моноазокрасители, на цвет
дисазокрасителя влияют заместители, находящиеся и в диазосоставляющей, в
данном случае — в бензидине. Батохромное действие диазосоставляющей
усиливается от бензидина к толидину и дианизидину; если цвет красителя,.
полученного из бензидина, — красный, то при тех же азосоставляющих
с толидином получают синевато-красный, а с дианизидином красновато-
фиолетовый.
Прямые дисазокрасители, производные бензидина, толидина и дианизи-
дина, дают окраски почти всех цветов спектра, кроме чистого зеленовато-
желтого, зеленого, темнокоричневого и глубоко черного.
При сочетании бисдиазотированного бензидина, толидина и дианизидина
с двумя молекулами одной и той же азосоставляющей получается ряд прямых
красителей разных цветов.
Хризамин Г (КИ 410) образуется из одной молекулы бензидина и
двух молекул салициловой кислоты
ноос соон
НО— <^"V-N = N—<^ V-<^~V-N = N—/ \ -ОН
Сочетание проводится в щелочной среде. Этот краситель — желтого
цвета — является одним из самых простых по составу бензидиновых
красителей. Ввиду плохой растворимости и низкой прочности краситель в
настоящее время не выпускается.
Конго красный (КИ 370) получается из бисдиазотированного
бензидина и двух молекул нафтионовой кислоты (см. стр. 136). Он малопрочен
ч свету и хлору. Под действием кислот красный цвет красителя изменяется
в синий. Конго красный был первым прямым красителем107. Патент на этот
кРаситель был взят в 1884 г.

150
//. Азокрасители
Конго красный нашел широкое применение как индикатор на
минеральную кислоту. Область изменения цвета лежит при значении рН между
3,0—5,2.
Прямой фиолетовый (КМ 394)
NH., NH2
\_/ ч_/ \_/ N_IN \_/
/ \ _Г)Н НО / ^
Ч__/ ОМ Н° Ч_/
Na03s/ ^SOjNa
получается путем сочетания в кислой среде бисдиазосоединения из одной
молекулы бензидина с двумя молекулами Гамма-кислоты. Окрашивает хлопок
из слабо щелочной и из слабо кислой ванны в фиолетовый цвет; кроме того,
окрашивает шерсть и шелк.
Если в качестве азосоставляющих применять 1,8-аминонафтол-3,6-ди-
сульфокислоту и вести сочетание в щелочной среде, получается прямой
голубой К (КИ 406):
SOgNa
Окрашивает хлопок в непрочный к свету синий цвет с красноватым
оттенком; появление этого оттенка объясняется тем, что в незначительном
количестве образуется и о-аминоазокраситель. Более чистые цвета, без
примеси красного, должны получаться в тех случаях, когда аминонаф-
толы, применяемые как азосоставляющие, не могут сочетаться в орто-поло-
жение к аминогруппе; такой азосоставляющей является 1,8-аминонафтол-2,4-
дисульфокислота, у которой орто- и пара-положения к аминогруппе заняты
сульфогруппами. При сочетании этой кислоты с бисдиазотированным диани-
зидином в щелочной среде образуется прямой чистогол у бой (КИ 578)
H,N ОН СН,,0 ОСН3 НО NH2
_ _ I !
Na03S-/\/\—N=N-<^ ^>-<^ \-N = N-/ ^/^-SOgNa
который на хлопке и на шерсти дает окраски чистого голубого цвета без
примеси красного. Его недостатком является низкая светопрочность.
Для повышения светопрочности окраски обрабатываются солями меди
(CuSO,), но при этом оттенок сдвигается в сторону зеленого. Медь
связывается с прямым чистоголубым слабо, так что после стирки снова
восстанавливается первоначальный непрочный к свету голубой цвет.
При применении в качестве азосоставляющей 1-ацетиламино-8-нафтол-
3,5-дисульфокислоты и в качестве диазосоставляющей бензидина устраняется
возможность сочетания в орто-положение к аминогруппе. После отщепления
в красителе ацетильной группы был получен прямой голубой краситель,
по цвету совпадающий с красителем, полученным из бензидина и двух
молекул 1,8-аминонафтол-2,4-дисульфокислоты.

Дасазокрасители
151
Для образования более глубоких цветов пользуются, как уже сказано,
толидином и дианизидином. Так, конго красному соответствует бе изо
пурпурин 4Б (КИ 448), являющийся производным толидина
NH2 СН, СН3 NH2
-N=N-
-N=N—
S03Na S03Na
ибензопурпурин 10Б (КИ 495) из дианизидина
NH, „u г, ,-^u NH2
CH30N
"\ /'
\__/ \_/
,осн3
— N=N-
SOaNa
При сочетании бисдиазосоединения из дианизидина с двумя молекулами
1,4-нафтолсульфокислоты получается синий краситель б е н зо а з у р и н10Р:
?Н СН30 /ОСН., 0Н
■N=N—/ V-/ ^—N=N-
S03Na S03Na
Некоторые прямые днсазокраснтели из группы бензидиновых нашли применение
в медицине, например трипан синий (КИ 477)
H„N ОН
"\_/~
/
СН3
НО NH2
I I
4SO,Na
нясх
-N=N— ( >—( >— N=N-
NTa03S/ Ч/ N/ NSOjNa Na03S'
получающийся нз толидина и 1,8-амиионафтол-3,6-дисульфокислоты.
Многие бензидиновые красители получаются сочетанием бисдиазотиро-
ванного бензидина или его производного (1 моль) с двумя молекулами
различных азосоставляющих.
Если моноазокраситель, полученный сочетанием одной молекулы бис-
диазотированного бензидина с одной молекулой салициловой кислоты,
привести во взаимодействие с сульфаниловой кислотой, то образуется диазо-
аминоазокраситель
НО—/ ~у~ N=N—/ у~ (^ у~ N=N—NH—/~\—S03Na
НООС7
известный под названием прямого желтого ЖХ. Краситель применяется
главным образом для окраски хромовой кожи и бумажной массы.
Из одной молекулы бензидина, одной молекулы салициловой кислоты
и одной молекулы Гамма-кислоты (сочетание с Гамма-кислотой в щелочной
среде) получают прямой коричневый КХ (КИ 420)
ОН
—N^N—
SO»Na
._/"
-/
-N=N-
.XOONa
>—ОН

152
//. Азокрасители
окрашивающий хлопок в красновато-коричневый цвет. Для увеличения
прочности окраски к стирке и снегу краситель дополнительно обрабатывают
бихроматом калия и медным купоросом. При сочетании с Гамма-кислотой в
кислой среде из тех же компонентов получают прямой красный X
(КИ 419)
NHa
_/
SO.Na
COONa
>On=n-<
.-/
-он
Если вместо салициловой кислоты применить нафтионовую кислоту, получается
синевато-красный краситель прямой бордо:
NH,
NH.,
SO.Na
SOsNa
Вторичные несимметричные дисазокрасители
ф-+А)-+ А'
Для получения вторичных несимметричных дисазокрасителей в качестве
конечной компоненты обычно применяют бензоильные и фенильные
производные И-кислоты. Например, прямой красный светопрочный 2С
/\_м=
N=N-
NaO,S
-N=N—
NaO.
—NHCO-
./"
получаемый диазотированием я-аминоазобензолсульфокислоты и сочетанием
с бензоил-И-кислотой.
Прямой фиолетовый С
N=N—
-NH-
./_\
получается из 1-нафтиламин-5-сульфокислоты, крезидина и фенил-И-кислоты.
Более глубокие окраски дает конго яркосиний 5Р109
Na03S
-N=N-
SO,Na
-NH-
О

Дисазокрасители
15$
При обработке медным купоросом хлопка, окрашенного конго ярко-
синим 5Р, красновато-синий цвет переходит в глубокосиний, причем
одновременно несколько повышается и светопрочность.
Прямой чистоголубой для шелка106
SO,Na
CI— ( >—N=N-
-NH-
получается диазотированием 4-хлор-2-сульфокислоты анилина, сочетанием
с 1-амино-2-этоксинафталин-6-сульфокислотой, диазотированием полученнога
моноазокрасителя и сочетанием с фенил-И-кислотоЙ.
Этот краситель служит для крашения вискозного шелка и применяется
в виде медьсодержащего комплекса.
Стильбеновые дисазокрасители
К дисазокрасителям, производным стильбена, относится хризофе-
нин. Исходным для его синтеза является краситель ярко желтый
сн===сн /ч
I I II
НО—/ ч>—N=N/4//XSCb,H HO,S//X//4N=N—/ Ч>—ОН
получаемый из 4,4'-диаминостильбен-2,2'-дисульфокислоты и фенола.
Обладая двумя оксигруппами, находящимися в пара-положении к хромофору,
яркожелтый нестоек к щелочам, под влиянием которых цвет его
изменяется в красный.
Из-за резкого изменения цвета при переходе от кислой среды в
щелочную он применяется в качестве индикатора, окраска которого меняется при.
значениях рН в пределах 6,8—8,5.
Хризофенин (КИ 365)
С,Н50-/ V-N=N-/ \-CH_CH-/ \-N=N—/ V-OQ,HB
4S03Na Na03s/
получают этилированием яркожелтого с помощью хлористого этила под.
небольшим давлением; окрашивает из нейтральной ванны хлопок и шерсть
вяркий желтый цвет. Выкраски хризофенином прочны к свету.
Ряд красителей получают путем взаимодействия 4,4'-динитростильбен-
^>2 -дису.чьфокислоты с некоторыми га-амипоазокрасителями. Строение
полуденных продуктов выяснить с достоверностью не удалось, но можно
полагать, iIT0 B результате взаимодействия нитро- и аминогрупп образуются.
аз°- и азоксисоединения. Так, например, прямой оранжевый свет о-

3 54
//. Азокрасители
прочный 2Ж получается при взаимодействии 4,4'-динитростильбеи-2,2'
.дисульфокислоты (I) с 4-аминоазобензол-4'-сульфокислотой (II)
_/ \ гн—си / \
4SO»H HO.s/
0,N-
-N02 + HaN-
"~ II —
OaN-/ \-CH==CH-/ 4)_N=N-/ ">-N = N -<
X —/ у / 1 N /
^SOgNa Na03S/ О
ш
В аналогичных условиях динктростильбендисульфокислога
-гелем следующего строения:
OCHs SO.Na
\ /
с п-аминоазокраси-
H,N-'
\
—N = N-
Ч
-ОСН.
сн.
образует алого цвета краситель, которому придают строение:
ОСИ,
SO-iNa
0,N-
"V_/"
-CH=CH-
"V
-N=N—/ Ч-
\
О
-N=N-
"\
\_/
—ОСН.,
\_/ V \_/
\ / о \
SO:iNa SO:iNa u CH.f
После восстановления этого красителя глюкозой получается сириус
светопрочный алый АГ105, отличающийся прочностью и чистотой оттенка. По
строению он, вероятно, отвечает формуле:
ОСН-; SOjNa
v_ .-/
-N=N—( ">— N=N—{ Ч>—ОСН3
o+-n—/ у—сн=сн-
SOjNa
SOoNa
О
\
сн3
осн3
\
"Ъ—СН = СН—/ \—N=N-</ \-1\=
SO.,Na
_/
/_)-осн3
SO,Na
/
S03Na
О
\
СН,
Для получения стильбеиовых азокрасителей применяют также продукт
восстановления 4,4'-динитро-2,2'-дисульфокислоты стильбена сернистым натрием140—4-нитро-
4'-аминостильбен-2,2'-дисульфокислоту
OaN-
= СН-
/~\.
-/~\-СН
SO:!H SO;lH
-NH,
Последняя диазотируется н сочетается с фенолом. Образовавшийся азокраситель
метилируется. Полученный краситель, содержащий группу стильбена и азогруппу — с и-
риус оранжевый 1
_/-\_
-N=N-
--ОСН,
OaN—' >—сн=ин—' ;—гм=1м—с^ у-и^чя
~\ /~
so3h so8h
восстанавливается глюкозой, в результате чего ои переходит в дисазоазоксикраентель —
«Сириус супра оранжевый ФЗГш5
-/~Vch=-ch-/"\-N:=n-/~\-ch=ch-/~Vn=n-<">-ochs
СН.,0-
\-/
-N=N-
SO.Na
-/_\_N=N-((_)>-CH=i;h-!4_^-«="-4_/-
SOaNa ° SO.Na
SOaNa

Дисазокрасители
155
Более старыми, ио не потерявшими своего значения до настоящего времени,
являются красители группы прямого желтого К. будучи по строению производными ст'иль-
€еиа, они отличаются тем, что азогруппы в них образуются путем интрамолекулярного
окисления 4-нитротолуол-2-сульфокислоты. При нагревании ее в водном растворе едкого
натра образуется среди многих соединений прямой желтый К (КИ 620), строение
которого, вероятно, выражается формулой циклического азоксиазосоединеиия
S03Na SOsNa
\_ __/
СН-/ N)-N=N-</ ^-СН
II \_/ \_/ ||
СН—< )—N=N— / >-СН
N—/ 1 \—/
/ О ^
S03Na u S03Na
Путем окисления и восстановления прямого желтого К образуются новые,
близкие по свойствам, красители. Оиисляя прямой желтый К гипохлоритом, получают
л.ииитропроизводное — микадо желтый Г (КИ 622)
S03Na S03Na
\_ _/
СН— / X>--N===N-// Ъ-СН
-/ у~N03 02N—/ у—СН
S03Na S03Na
Осторожным восстановлением того же прямого желтого К сернистым натрием
получают дисазокраситель — прямой оранжевый прочный (КИ 621)
S03\'n S03Na
\_ _/
СН— { \—N=N—/ \—СН
I! xz7 х=:/ !1
СН—/ у~- N=N— / \-СН
/" ~\
S03Na SOaNa
Имеются основания рассматривать прямой оранжевый прочный как смесь прямого
желтого К и продукта его окислительно-восстановительного превращения '". "2
S03Na SOsNa S03Na S03Na
_/ \_ _/ X
N—/ \-CH = CH-/ \—N=N—/ \—CH=CH—/~^)—NH2
N—/_N-CH = CH—/ \— N=N— / \—CH=CH-/ \—NH2
SO:,\a S03Na S03Na SOsNa
с значительным преобладанием невосстановленного продукта. Путем ацилироваиия
аминогрупп прочность красителя может быть значительно повышена.
Дисазокрасители производные дифенилмочевины (фосгенированные)
Важную группу я,д'-Диаминопроизводных составляют
дисазокрасители— производные дифенилмочевины, называемые также „фосгенирован-
ными", так как они получаются при действии фосгена по схеме:
H2N—(~V- N = N—R HN—/ ^>—N=N—R
СОС13-|- ^ШП+ СО
H..N—/ у -N=N—R HN—/~\-N=N—R

156
//. Азокрасители
„Фосгенированные" дисазокрасители отличаются сравнительно высокой
светопрочностью; кроме того, они прочны к мокрым обработкам.
Зависимость между цветом и строением у фосгениронанных
красителей 1 та же, что и у бензидиновых, но, в отличие от последних, оба
составляющих моноазокрасителя являются я-аминоазокрасителями
R-N=N—< V-NH—C04-HN-/ >- N=N—R'
связанными остатком фосгена, т. е. ацилированными в аминогруппе;
благодаря этому понижаются батохромные свойства аминогруппы. Следовательно,
цвет фосгенированных дисазокрасителей, состоящих из двух одинаковых
азосоставляющих, менее глубок по сравнению с цветом соответствующего
я-аминоазокрасителя.
Как отмечалось, наличие карбамидной группы сообщает красителю
субстантивные свойства; эти свойства еще усиливаются при увеличении числа
карбамидных групп.
Дисазокрасители, производные дифенилмочевины, могут получаться
двумя способами:
1) диазотированием диаминодифенилмочевины или ее производных и
сочетанием с азосоставляющими;
2) фосгенированием и-аминоазосоединения.
На практике чаще пользуются вторым методом, так как вторая диазо-
группа диаминодифенилмочевины сочетается значительно труднее, чем первая,
в чем проявляется сходство с бисдиазотированным бензидином.
Обычно я-аминоазосоединения размешивают с водою и содой и в
суспензию пропускают фосген до исчезновения аминопродукта. По окончании
фосгенирования для удаления непрореагировавшего фосгена через
реакционную смесь продувают воздух, затем выделяют краситель.
Прямой желтый светопрочный ЗХ (КИ 346) получается из
ализаринового желтого Р (1)(КИ 40) путем его восстановления сернистым
натрием и последующего фосгенирования:
/СООН ^СООН
0,N--/~V-N = N-/~VoH i^-> H2N-//_V-N = N-/"_VoH £°£±->
I
,COOH
HN-/_\-N=N-/~^>-OH
CO ~ • /COOH
I
HN
\_/
\—N=N—/ V- OH
Вместо гс-нитроанилина при синтезе исходного моноазокрасителя можно
применить я-аминоацетанилид, а полученный моноазокраситель омылить.
Прямой желтый светопрочный ЗХ дает на хлопке из слабо щелочной
ванны светопрочную желтую окраску, которая после обработки солями хрома
становится прочной к стирке. .. т,н
Несколько сложнее построен прямой желтый светопрочный ш,
образующийся из сульфосалициловой кислоты по схеме:

Дисазокрасители \ 57
ОН
v2n л-нитробен-
j | зоилхдорнд
\/
I
so3h
NH—СО— / у~ N02
восстановление
SOgH
он
ноос
ч//'ч /NH-CO-/ ")—NH2
| | HNOa+ м-толуидин
ноос
NHCO—/ \— N=N-
\_/
/
сн,
-NH,
COCI,
он
сн.
NaOOC
-NHCO—<
"\_N=
S03Na
ОН
NaOOC
-NHCO—(
I
SOaNa
N=N — С >—NH
CO
-N = N— / у ~NH
CH»
Этот краситель, вследствие наличия в нем группировки салициловой
кислоты, как и прямой желтый светопрочный ЗХ, может на волокне
обрабатываться солями трехвалентного хрома; при этом окраска приобретает
хорошую прочность к мокрым обработкам.
Для получения более глубоких цветов применяются азосоставляющие
нафталинового ряда.
Так, прямой оранжевый светопрочный К получается при
сочетании 1,3,6-нафтиламиндисульфокислоты с крезидином и последующим
фосгенированием полученного я-аминоазосоединения
осн3
/-<
SO.Na
HN--<
ОС
-N = N-
ЧСН„
ОСИ
8
SOeNa
,S03Na
HN-/ \ N=N--/ у
~ЧСН /~\
SOrNs

158
//. Азокрасители
Применение аминоиафтолов ведет к дальнейшему углублению цвета-
например, путем сочетания в кислой среде диазосоединения из 4-нитроани-
лин-2-сульфокислоты с ^-кислотой, при восстановлении полученного нитро-
азокрасителя и фосгепировании получается краситель прямой розовый
светопрочный С (КН 353):
S03Na
HN-
со
HN-
3. ПОЛИАЗОКРАСИТЕЛИ
Полиазокрасители, производные п,п'-диаминов (бензидина)
Красители, относящиеся к этой группе, образуют, за некоторыми
исключениями, непрочные окраски глубоких цветов — коричневые, синие,
зеленые, черные.
По способу введения отдельных составляющих трисазокрасители,
производные бензидина, можно в свою очередь подразделить на несколько типов:
1. Красители типа прямого черного 3
В ^— D
А/
S03Na H /-
/ \_
>-N=N — /_
/
H2N
H,N
\_
\—N=N /
/ \_
\ ., НО— /
S03Na пи \_
/
~\
_/
\
_/
~\
./
\
-/
\
S03Na
Nc
2. Красители типа прямого оливкового X
,В —- D
3. Красители типа прямого коричневого ЖХ
.[В
<с
D]
Порядок сочетания находится в зависимости от скорости сочетания
с азосоставляющей С; если она принадлежит к числу трудно сочетающихся,
как салициловая кислота, то сочетание с нею проводится в первую очередь.
Примером красителя (типа 1), получаемого с легко вступающей в
реакцию азосоставляющей С, служит прямой черный 3 (КИ 581)
NH2 ОН
H,N—
/"
-N=N-
\
NH„
"\_/
Процесс его получения состоит из следующих "адий: мине.
1) сочетания бисдиазодифенила с одной молекулой Аш-кислоты в мине
рально-кислой среде;

Полиазокрасители
15»
2) сочетания полученного моноазокрасителя с диазобензолом в
щелочной среде (при этом азогруппа вступает в ядро Аш-кислоты в орто-поло-
жение к гидроксилу);
3) сочетания второй диазогруппы бисдиазодифенила с метафенилендиа-
мином.
Прямой черный 3 является одним из широко применяемых красителей
для крашения хлопка и полушерсти в черный цвет с зеленоватым оттенком;
в дальнейшем зеленоватый оттенок под действием кислот переходит в
красноватый. Прямой черный 3 также применяется для крашения кожи.
Если вместо .м-фенилендиамина применить л-толуилендиамин,
образуется черный краситель, обладающий красноватым оттенком — прямой,
черный К (ТШ 669).
При проведении третьего сочетания с фенолом вместо диамина
получается краситель прямой темнозеленый.
Красители, имеющие в качестве конечной азосоставляющей .v-диамины,
могут обрабатываться на волокне формальдегидом или диазотированным.
я-нитроанилином; в том и другом случае повышается прочность окрасок
к мокрым обработкам.
По типу 2 получается прямойкоричневыйсветопрочный ЖХ105.
Бензидин диазотируется и сочетается сначала с салициловой кислотой, затем.
со смесью 1,6- и 1,7-нафтиламинсульфокислот. я-Аминодисазосоединение.
снова диазотируется и сочетается также с салициловой кислотой
C^ONa /COONa
НО-/'-")—N=N— (~У~ \-/-N=N~"\~"/—N = N—/^>—ОН
SO;!Na
Этот краситель содержит два остатка салициловой кислоты и потому-
образует, при обработке солями меди, „двойной" лак, что заметно повышает'
его прочность.
Почти так же построен прямой коричневый 2ЖХ; отличие
заключается в том, что после сочетания с 1,7-нафтиламинсульфокислотой следует
сочетание с фенолом, так что этот краситель содержит лишь один остаток
салициловой кислоты.
Если вместо 1,7 (и 1,6)-нафтиламинсульфокислоты применить амино-
нафтолсульфокислоты, то получают более глубокие цвета. Так, для синтеза,
прямого оливкового X (КИ 559) диазотируют толидин и сочетают с
салициловой кислотой, а затем с Аш-кислотой в щелочной среде. Полученное-
дисазосоединение диазотируют снова и сочетают с л-фенилендиамином-
Строение красителя отвечает формуле.
NH2
но—/ V-n=Ln—/ ">
COONa
SO,Na
Прямой оливковый X красит хлопок в желтовато-коричневый цвет,
который после обработки на ткани n-нитродиазобензолом переходит в
оливковый.
Прямой коричневый ЗСХ получают из бензидина по той же схеме»
что прямой оливковый X, с той разницей, что после диазотнрования дисазосое-

160
//. Азокрасители
диненне сочетают с 1,6-иафтиламшсульфокислотой; полученное гс-аминоазо-
соединение снова диазотируют и сочетают с л-толуилендиамином
ЛО-
"Ч
-N=N-
/
1 1 1
-SOgNa
/
= N-
СН8
/
\_/
COONa Na03S
К типу 3 относится прямой зеленый (КИ 593)
NH»
НО-
N_W \_/ \_,
—N = N—<
;-NQ2
-N = N— {
получаемый путем сочетания бисдиазодифенила сначала с моноазосоединением
л-ни тр оа н и л и н —*■ Аш-кислота
НО NH3 __
,N=N — { Ч>—NO,
SOaH
.а затем с фенолом.
В группе полиазокрасителей наблюдаются те же закономерности в
отношении цвета, которые удалось подметить для бензидиновых дисазокрасителей.
Цвет красителя можно рассматривать как цвет смеси двух красителей
.(моноазо- и дисазокрасителя), полученных в результате расщепления связи
между обоими ядрами дифенила. Так, монооксиазокраситель
НО-
-/ \—N=N-
.желтого цвета, а дисазокраситель
НО
I
NH,
N = N—.
\-/"
-NO-,
глубокого темносинего. Из смеси обоих красителей должен образоваться
краситель темнозеленого цвета.
Прямой зеленый применяется для крашения хлопка; кроме того, он
.окрашивает шерсть, как кислотный краситель.
В сходном с ним прямом зеленом ЖХ (КИ 594)
но-О-
NaOOc/
з
-N=N-
х-/ -\-
-N03
NaO
•фенол заменен салициловой кислотой. В этом случае бисдиазодифенил
сочетают сначала с малоактивной азосоставляющей — салициловой кислотой и
то вторую очередь с моноазосоединением гс-нитроа нилин^ Аш-кислота.

Полиазокрасители j g j
Прямой зеленый ЖХ, помимо хлопка, окрашивает шерсть и шелк из
слабокислой ванны в зеленый цвет. При обработке окрашенного хлопка
медным купоросом окраска приобретает оливковый оттенок. При этом
повышается прочность к стирке.
Прямой коричневый ЖХ принадлежит к тому же типу
красителей, что и прямые зеленые. Для его синтеза сочетают сначала бисдиазоди-
фенил с одной молекулой салициловой кислоты. Полученное таким образом
диазоазосоединение сочетают далее с сульфохризоидином (моноазосоедине-
ние сульфан иловая кислота—>• л.'-ф енилендиамин)
COONa NH,
Х- I - _ з / ~2 _
НО—/_^>-N=N-/ y~-(^ \-N = N-j/Nj~N=N-/ ^-SO.Na
h,n'
Порядок сочетания определяет строение красителя и, в соответствии
с этим, влияет на его колористические и иные свойства. Так, если моноазо-
соединение бензидин —у салициловая кислота сочетать не с
сульфохризоидином, а с Л-фенилендиамином, и полученный таким образом дис-
азокраситель сочетать с /i-сульфокислотой дназобензола, то получается не
имеющий технического применения изомерный трисазокраситель, строение
которого должно выражаться формулой:
C^0Na Н2МЧ /N^N-Z-y-SO^a .
К этоГ; группе можно отнести и весьма сложнопостроенные полиазокрасители,
также являющиеся производными бензидина. Примером является прямой
коричневый ХН |06, для синтеза которого диазотированное днсазосоединенне
бензидин -*■ 1,6(1,7)-нафтиламннсульфокислота-*салициловая кислота
HO-/~Y-N=N —^ ")-/ y—N = H-^'~y~NH2
NaOOc/ ' С ^У
SOsNa
сочетают с основным коричневым. Повндимому, прямой коричневый ХН является
смесовым красителем, так как в молекулу основного коричневого могут вступить и одна
и две азогруппы. В последнем случае строение прямого коричневого ХН
должно выражаться формулой
H3N N-=N-/~y-N = N-/~\-/~^-N = N-/-^>-OH
4~<N=--N_/:>-NH, _ _ J°°H
H2n/ 4N-N-( \-N=N~/ \-/ \-N=N-/_^)-OH
/ \
SO.Na
К описанным выше красителям близко примыкают прямые черные
красители, получаемые из 4,4'-диаминодифепиламин-2-сульфокислоты J0S,
которая при диазотировании образует сразу бисдиазосоединение. Субстантивные
свойства нзокрасителей, являющихся производными 4,4'-диаминодифениламина,
11 Зак. 696. Химия красителей

162
//. Азокрасители
противоречат приведенным выше гипотезам, так как иминогруппа,
связывающая два ядра, прерывает цепь сопряженных двойных связей.
Для синтеза прямого черного 33 бисдиазосоединение сульфокислоты
диаминодифениламина сочетают в щелочной среде с двумя молекулами
v-кислоты. Не выделяя полученного дисазокрасителя, его снова диазотируют
и сочетают с двумя молекулами .«-фенилендиамина:
ОН НО
H.N
HoN—
NH„
I
/\/
I I
N=N—{
-NH —
SO:!Na
:—NH,
NH2
Вместо л-фенилендиамина применяют иногда N-оксэтил-л-фенилендиа-
мин. Образующийся при этом краситель прямой черный ЗС имеет
строение:
-/~\—NH
HOCH2CH2HN—/ ^>—N=N —
NH2
N=N-
SOsNa
\_/
SO,Na
HOCH2CH2HN—
-/"
\
-X=N —
1 1
\/
— N=N
NH2 S03Na
Оба красителя применяются для крашения хлопка.
Из днаминодиФеинламннсульфокнслоты получается и диамин глубоко
черный ЦР. В отлнчие от двух последних красителей, он получается путем
сочетания с различными конечными азосоставлягощнми.
Строение днамнна глубоко черного ЦР отвечает формуле:
ОН ОН
N=N—( V
/\
1 I
-N=N
-NHo
-NH-O-
/
NaQ3S Na03S
NH,
-NH*
NH,
Полиазокрасители — производные вторичных дисазокрасителей
(цепные полиазокрасители)
Красители этой группы дают окраски в области глубокой части спектра
—фиолетового и синего цветов. Они отличаются удовлетворительной светопрочностью,
превосходящей, как правило, светопрочность близких по строению диазокрасителей.
При синтезе этих красителей необходимо иметь в виду различие свойств
промежуточных диазосоелинений, производных моноазо- н дисазосоедннений. В то время как
первые отличеются достаточной стойкостью, что позволяет получать значительные
выходы дисазосоедннений, дназосоединения, ' полученные в результате диазотирования
аминодисазоссединенкй, чрезвычайно нестойки, особенно в щелочной среде, что
заставляет проводить процесс третьего сочетания по возможности быстро (иногда в несколько
минут).

Полиазокрасители
163
В качестве первой диазосоставляюшей в красителях этого типа применяются
ароматические амины бензольного ряда; анилин, 2,5-дисульфокнслога анилина или 2,5-дн-
сульфокислста я-толуидина, а также нафтиламинсульфокислоты, как, например, амиио-
Ц-кисчота.
В качестве первой и второй азосоставляющей служат а-нафтиламин или 1,5
(и 1,7)-нафтиламинсульфокислота.
Конечной азосоставтяющей является часто И-кислота или фенил-И-кислота.
Большое влияние на цвет красителя оказывает третья составляющая: если в
синем красителе этой группы, в котором второй азосоставляющей является
а-нафтиламин, заменить последний производным анилина, например /i-толундином. синий цвет
переходит в фиолетовый; этот оттенок сохраняется и в том случае, если первую диазо-
составляюшую (бензольного ряда) заменить производным нафталина (1,3,6-иафтил-
аминдисульфокислотсй).
Прямой голубой светопрочны и (I) и прямой синий
светопрочный (П)—типичные представители этой группы. Первый получается из толуи-
дин-2,5-днсульфокпслоты, 1,7-нафтнламнн-сульфокислоты, а-нафтиламина и фенил-И<-
кислоты, второй — из 2-нафталамин-4,8-дисульфокислоты, а-нафталамина, смеси 1,6- и
1,7-нафтипаминооульфокислот и И-кислоты
Н,С-( ^—N=N— / >—N=N-/ ^>-N=N
/SOsNa
^ N=N-
Ja
\_/
\
SO^Na
SOjNa \_/ \_/ NaOgS
S03Na
-—N= N-
SO,Na
S03Na
К этой группе красителей принадлежит прямой черный, получаемый диазотиро-
ванием диамика (I) одной молекулой нитрита, причем диазотируется аминогруппа у
бензольного ядра. Сочетанием с Т-кислотой получают диаминодисазокраситель (II),
который одной молекулой нитрита диазотируется только в остатке Y-кислоты.
/ \
NaO,S
\+/
ОН
N=N-/"\-N=N-A/N/NH»
NaOoS
"I i I
H
Диазосоединение дисазокрасителя сочетается с л-фенилендиамином или .м-толу-
илендиаминоМ
ОН гн
) -7
\+/ Na03S NH2
NaO.S
11*

164
//. Азокрасители
Прямой черный отличается особенной стойкостью к кислотам (следовательно,
и к поту), вследствие чего применим для окраски подкладочного материала. Прочность
красителя повышается путем обработки окрашенной ткани формальдегидом, как всех
красителей, последней составляющей которых является ж-фенилендиамин.
Полиазокрасители с разобщенными хромофорами
Изученные до сих пор полиазокрасители вторичного типа (цепные), все
азогруппы которых соединены непосредственно с ароматическими ядрами и находятся
большей частью в пара-положении друг к другу, обладают глубокими цветами —
синим, черным и коричневым. Получить аналогично построенные красители менее
глубоких цветов: яркие оранжевые и яркие красные, а также яркие зеленые, не удается.
Как уже отмечалось при рассмотрении «фоогенироваиных» дисазокрасителей (см.
стр. 156), красители, содержащие в молекуле карбамидную (—NH—СО—) или моче-
виниую (—NH—CO—NH) группу, не являющиеся хромофорами, но придающие
красителю субстантивные свойства, обладают цветом, представляющим собой смешение
цветов азосоедииений, составляющих молекулу красителя.
Такой же характер имеют и красители, содержащие гетероциклы: триазол (I),
имидазол (II) и триазин симм. (III) и т, д.
уч
—С=С— — С=С— —С С—
II II I II
—N N —N N NN
\N^ \с^ ^с/
I I
I II ш
Прерывая цепь сопряженных связей при помощи одной из указанных выше
нехрсмофорных групп и подбирая соответствующие моно- или дисазокрасители,
получают яркие оранжевые, красные и более глубокого цвета красители.
Примерами таких красителей являются прямой диазобордо
светопрочный (4-х лораиили н-2-с ульфокислота->- м-т о л у и д и н -> м-a м и н о-
б е н з о и л-И-к и с л от а), который после диазотирования на волокне и сочетания
с (J-нафтолом представляет как бы «молекулярную смесь» двух красителей:
ОН
ОН \
CI—< )—N=N— ( >—N=N— {
-NH—CO^
so3h сн3 но3о
фиолетово-красный оранжевый
Так же образуются и зеленые красители. По сравнению с зелеными,
производными бензидина, они выгодно отличаются своей значительной светопрочностью;
зеленые красители построены по следующей схеме:
X — синий
где X —карбамидиая или мочевиниая группа или один из гетероциклов указанных выше.
Примером может служить прямой д и а з о з е л е и ы й Ж (2,5-д и х л о р а н и-
лин-4-су л ьфо кислота -> 2-этокси-1-н афтилами н-6-су л ь ф о к и ел о-
та -* л-а минобензои л-И-к и а л о т а)
C1
\
NaOsS—/
-со-
-/ N>—NH2
sQ3Na
который после диазотирования и проявления на волокне можно рассматривать как
состоящий из желтого и синего красителей, связанных группой — СО—NH—-

Полиазокрасители
165
Большое техническое значение имеют прямые красители на основе
хлористого ц и а н у р а "3, "4
С1
I
/ч
N N
I II
С1—С С—С.
в котором атомы галоида могут постепенно, по одному, замещаться на остатки
первичных или вторичных аминов.
Хлористый цианур имеет, таким образом, преимущество перед фосгеном,
который не образует производных мочевины с пери-аминонафтолами (например с Аш-кис-
лотой); кроме того, с помощью фосгена трудно получить несимметричные диарилпро-
изводные мочевины.
Первый атом хлора в хлористом циануре реагирует с амином при 0—10°;
второй атом хлора замещается остатком амина при 20—40°; наконец, третий атом хлора
реагирует только при нагревании до 90—100°. На практике первые два атома хлора
замещаются гмнноазокрасителямн, а третий — ароматическим амином, аммиаком или
алкиламииом.
Если связанные с триазиновым кольцом азокрасителп содержат комплексообра-
зующие группы, они могут быть превращены в металлсодержащие комплексы.
Подбирая соответствующие аминоазосоединення, получают красители разных
цветов и разнообразных свойств. Все они отличаются высокой светопрочностыо и
прочностью к стирке, а также значительной яркостью.
Примером красителей этого ряда является прямой зеленый
светопрочный115, который получается следующим путем. Хлористый цианур реагирует с
дисазосоединением (Аш-к ислота-жрезидин -> Аш-к и с л о т а), в результате
чего образуется синий продукт. Последний реагирует, далее, с желтым моноазосоеди-
неннем, полученным при сочетании дназотированного я-аминоацетанилида с
салициловой кислотой и последующим омылением ацетильной группы. Продукт реакции
реагирует, наконец, с анилином. Получают зеленый краситель следующего строения:
/-ч ^
N—( >—NH—С С NHOH ОСН3
II Ч-7 I II I i \_
N NN /4/\_N_N_/ \_N-N ОН
I V/ I I I ^_1 Ч_/ N_*
/ч V /\/\/\ \
I ^Н Na03S SO:!Na
\/Ч 7
он СООН /Ч NaO;!S
Представляет интерес краситель хлорантин прочно рубиновый РЛЛ
NaOaS Na03S SO^Na S03Na
Ч 4 N / ' _/
N_N ч_/-\ с C_NH_/-4_/ N N Ч_/
Ч / Ч_/ N I li ' Ч_/ Ч /
ОН НО N N ОН НО
Чс/
I
NH
I
Л
ч/
образующий кедный комплекс 11Б.
Строение этого красителя напоминает уже описанные ранее красители (см.
стр. 155), с тем отличием, что вместо фосгена две молекулы И-кпс'юты связаны
Циануровым кольцом. Полученный краситель отличается большой чистотой оттенка-

166
//. Азокрасители
Красители, образующие медьсодержащие комплексы
Некоторые прямые азокрасители при обработке солями двухвалентных
тяжелых металлов (главным образом солями меди) образуют комплексные
соединения с металлом. Для того чтобы краситель мог образовать
комплексную соль с таким металлом, он должен содержать в орто- или о, о'-поло-
жении к азогруппе такие группы, как ОН, СООН, ОСН.2СООН, NH.3 и ОСН3.
Красители, содержащие в орто-положении к азогруппе только одну из
указанных групп с подвижным атомом водорода, образуют комплексы. Их
строение отвечает формуле, согласно которой на один атом меди приходится
две молекулы моноазокрасителя 11и:
Комплексы такого типа неустойчивы и поэтому не имеют большого
практического значения.
Красители, содержащие в о,о'-положении к азогруппе две из
вышеуказанных групп с подвижным атомом водорода, образуют комплексы
состава 1:1, т. е. такие, в образовании которых принимает участие один
атом металла и одна молекула моноазокрасителя116. Строение комплексов
такого типа для о,о'-диоксиазосоединений выражают формулой
О—М—Оч
\_/ ^ ^ \_/
Аналогично построены комплексы о-окси, о'-карбоксиазо- и о-окси-о'-амино-
азосоединений.
Строение внутренних комплексных солей о-окси-о'-карбоксиметокси-
азосоединений с двухвалентными металлами представляют следующим образом:
ООС—СН,
■ \ I
,0 — Си*-Оч
—' / ^
Если в о.о'-дизамещенных азокрасителях содержатся сульфогруппы, го
последние также могут принимать участие в комплексообразовании, давая
комплексы состава 2:1, т. е. такие, которые состоят из двух атомов меди
и одной молекулы моноазокрасителя (часто такие комплексы содержат в своем
составе координационно связанную воду):
н2о
s4* ct*-o4
О-^-О '."
Ч0 Cur ^SO-
t
н.о
в этом случае могут образоваться и более сложно построенные комплексы-

Полиазокрасители
167
Комплексы меди с о,о'-дизамещенными азосоединениями устойчивы и
широко применяются при получении светопрочных прямых азокрасителей.
Комплексообразование меди с красителями, содержащими в о,о'-поло-
жении к азогруппе окси- (или амино-) и метоксигруппы, протекает более
сложно, и строение образующихся комплексов в значительной степени зависит
от условий их омеднения. Так, несульфированные красители этого ряда могут
давать комплексы трех типов:
1. Комплексы состава 1 : 2, имеющие строение, аналогичное
рассмотренному выше для орто-монозамещенных азосоединений. При образовании этих
комплексов метоксильная группа сохраняется и в комнлексообразовании не
участвует.
2. Комплексы состава 1 : 1, в образовании которых принимает участие
и метоксильная группа (за счет неподеленной пары электронов атома
кислорода). Для этих комплексов принято строение 11,( отвечающее общей формуле
н3сч
>0—>-Си—Оч
/ у \_
У N=N /
где X —одновалентный анион.
3. Комплексы состава 1:1, образующиеся в результате гидролиза
метильной группы и имеющие строение, аналогичное соответствующим
комплексам, полученным из о,о'-диокси (и соответственно о-окси-о'-амино)-
азосоединений.
Перечисленные типы комплексов обладают различной степенью
устойчивости, и поэтому прочность медных лаков красителей, содержащих одну
или более о-окси-о'-метоксиазогруппировок, существенно зависит от их
строения, обусловленного способом омеднения красителей.
Образование медных комплексов (или лаков) красителей, т. е.
омеднение, может быть осуществлено или путем обработки красителя солями меди
на волокне, или при взаимодействии солей меди с красителел! в процессе
его синтеза или с готовым, выделенным красителем.
В первом случае окрашенную ткань обрабатывают при 80° в
присутствии уксусной кислоты водным раствором медного купороса или
закрепителя ДЦМ *. Можно также омеднение проводить и в процессе крашения,
для чего вместо медного купороса применяют комплексное соединение его
с виннокислым натрием. В последнем случае устраняется возможность
образования труднорастворимых основных солей меди, и, кроме того,
образовавшийся двойной комплекс меди с азокрасителей и тартратом натрия устойчив
в условиях крашения.
Для получения медьсодержащих азокрасителей исходные красители
обрабатывают при нагревании (50—120'J) медным купоросом, При этом происходит
выделение серной кислоты и образование медьсодержащих красителей.
Омеднение красителей, содержащих о-окси-о'-метоксиазогруппировку,
рекомендуется проводить путем нагревания красителей с солью меди в присутствии
аммиака и органического основания, например: пиридина, этаноламина и др.1,я.
В некоторых случаях омеднение проводят в кислой среде ш; иногда
путем сушки при 120° пасты красителя, замешанной с аммиаком и
сульфатом меди.
Процесс омеднения протекает хуже, если медь вводят в краситель
во время сочетания в щелочной среде; при этом медь осаждается в виде
гидрата окиси, которая частично адсорбирует краситель и образует с ним
* Представляет собой смесь продукта конденсации дшитиднамида »
формальдегида (закрепитель ДЦУ) с ацетатом мел».

168
//. Азокрасители
нерастворимы» лак. Кроме того, окисные соли меди, в том числе CuSO,,
действуют при длительной обработке и при повышенной температуре как
окислители, частично разрушая краситель. Поэтому для получения
медьсодержащих азокрасителеИ рекомендуется добавлять во время сочетания
водорастворимые комплексные соединения меди, например: тстрамминкупросульфат
[Cu(NH3)4]SO, и тетрамминкупрохлорид [Cu(NH.,)jCla.
Медьсодержащие азокрасители не утрачивают свойства субстантивное™,
а в некоторых случаях обладают даже лучшим сродством к
хлопчатобумажному волокну, чем исходные азокрасители.
В патентах последних лет120 рекомендуются способы крашения нерастворимыми
и труднорастворимыми медьсодержащими азокрасителями, которые в обычных
условиях не выбираются хлопчатобумажным волокном. Согласно этим способам, в
красильную ванну вводят такие органические основания, как моно-, ди-, триэтаноламин и
родственные им соединения. В условиях такого крашения сначала образуется
растворимый комплекс типа
NH..CH.,CH.,OH
,/
.О—Си—Оч
/ / \—
^—M=N—//
_/ \-
В процессе фиксации комплексно-связанного красителя на хлопчатобумажном
волокне происходит отщепление органического основания и на ткани осаждается
нерастворимый медьсодержащий краситель. Полученные окраски отличаются высокой
прочностью к свету и мокрым обработкам без дополнительного упрочнения. Такие
красители выпущены фирмой Циба под названием к у п р а н о н о в 121.
Типичными примерами прямых азокрасителей, упрочняемых солями меди
на волокне, являются дисазокрасители, полученные из производных бензи-
дина — 3,3'-бензидиндикарбоновой, 3,3'-бензидиндиоксиуксусной кислот и
З.З'-диоксибензидина. Так, прямой голубой 23 является медным
комплексом продукта сочетания одной молекулы бисдиазосоединения 3,3'-бензидинди-
карбоновой кислоты с двумя молекулами 1,8-аминонафтол-2,4-дисульфокислоты
NaOsS-
НООСч
-N=N-
\_
/
-/ \-
соон
—N=N-
НО NH
SO.Na
->г"« S03Na
Прямой фиолетовый прочный СМ получается также из одной
молекулы той же диазосоставляющей и двух молекул фенил-И-кислоты и,
после обработки солью меди, из него, образуется лак.
О—Си—ООС СОО—Си—О
J \ I I s
/~\_
-SO;!H
ЧИСТОСИНИЙ
HO,,S
NH—.
/'
Прямой чистосиний 2КМ, получаемый путем сочетания одной
молекулы бисдиазотированной З.З'-бензидиндиоксиуксусной кислоты с двумя
молекулами 4'-метоксифепил-И-кислоты, также, после обработки на волокне
солями меди, приобретает повышенные прочности к свету и мокрым
обработкам.
НО НООСН,СО
ОСНоСООН
I
—NH-
-ОСН3

Полиазокрасители
169'
H,N-
-N=N—
-NH,
Прямой голубой CM представляет собой продукт сочетания одной
молекулы бисдиазосоединения 3,3'-диоксибензидина с двумя молекулами
И-кислоты:
он но он но
4SO:,Na Na09S'
После обработки этого красителя на волокне солями меди образуются синие
окраски, прочные к стирке и свету.
При обработке на волокне солями меди красителей, полученных на
основе диапизидииа, также происходит повышение прочности к свету, хотя
и в меньшей степени, чем у вышеперечисленных красителей. Последнее
объясняется тем, что комплексообразование на волокне происходит в
условиях, не обеспечипающих отщепление метильной группы, в результате чего
образуются менее устойчивые комплексы красителей, содержащих
незатронутые метоксильные группы. В качестве примеров таких красителей можно
назвать прямой синий КМ
он и^ „*и но
-N=N-
SOaNa
и прямой синий
/ОН Н3СО
-N
/~\
/ОСИ,
-/
-N=N—
NH,
НО NH,
/"
ч
/
ч_
~ч
/
ч
-/
—SO;iNa
OaNa
Также способны упрочняться солями меди на волокне красители,
являющиеся производными алой кислоты, и другие, содержащие
соответствующие группировки. Однако практически эти красители чаше
выпускаются в качестве медьсодержащих комплексов. Например, синевато-красный
краситель, получающийся из двух молекул 6-хлор-2-аминофеиол-4-сульфо-
кислоты, как диазосоставляющей, и одной молекулы алой кислоты:
Na03S
-NH—CO—NH-
Сириус светопрочный фиолетовый БЛ
SOaNa
S03Na
,-SOaNa
Ч_/
Ч,
SO.NHCH, NaORS
=N-
Ч.
"Ч
V
-N =
\
О-
-V
CI
SOoNHCH.
Примером медьсодержащего трисазокрасителя бензидииового ряда,
обладающего о.о'-диоксиазструппировкой, может служить прямой
коричневый светопрочный, получающийся путем сочетания диазотированиой
2-амииофенол-4-сульфокислоты с резорцином, превращением этого моноазо-

170
//. Азокрасители
соединения в медный комплекс и сочетанием его с диазомоноазосоедине-
нием — бензидин —*■ салициловая кислота
ОН
_ _ \_
)_/ \_N=N-/_)>-<(J>-N=N-/_)>-0-Cu-0
NaOOc/
/
"N--
>ч
Ч
SO,Na
На практике часто бывает выгодно получать медные лаки о.о'-диокси-
азокрасителей путем омеднения о-окси-о'-метоксиазокрасителей в условиях,
обеспечивающих отщепление метилыюй группы. Это объясняется тем, что
диазосоединения производных о-метоксианилина сочетаются намного легче,
чем диазосоединения из о-аминофенолов, что приводит к лучшему выходу и
большей чистоте красителя.
К числу красителей этого типа относится сириус супра
рубиновый ББЛ
NaOsS
—NH—CO—NH
S03Na ,So3Na
— N=N—( ^)
Ч I
Си О
получающийся из двух молекул 2-аминоанизол-4-сульфокислоты и одной
молекулы алой кислоты путем последующего омеднения образовавшегося дис-
азосоединения и одновременного дезалкилирования его.
Омеднение с одновременным дезалкилированием открыло возможность
получения светопрочных медьсодержащих прямых азокрасителей, обладающих
высокой субстантивностью. Таким красителем, например, является прямой
фиолетовый светопрочный 2К, относящийся к группе фосгенирован-
ных красителей. Этот краситель получают из 5-нитро-2-анизидин-4-сульфо-
кислоты и 2-нафтол-6-сульфокислоты согласно схеме:
ОСНя осн, он осна он
/\/
NH,
CN'
so3h
02N-/J
/
so3h
оси
-N=N—/
4
ч__/
/ ч
\_/
ч
H„N-
_/
-/ V-N=N-
so3h
SO.H
4
/—4COC!2
"\_/—"'
<_>
4so3h
Cu
HN
S0*H Cu
So3H —CH3"
_/
4
/
SO,H
/
4
/"
4o
I 4
N=N—<?
ОС
\
/<
\_/
\
SO:)H
S03H
HN
SO,,H
4
4
о
—N=N-
Cu
о
/
>-<
\_/
/

Полиазокрасители
171
Высокой прочностью к свету отличается медьсодержащий азоксидисазокраси-
тель — прямой серый светопрочный С, синтез которого состоит из
трех стадий.
Сначала диазотируют 5-нитро-2-анизидин и сочетают его с гс-карбокси-
фенил-т-кислотой в щелочной среде:
ОН
При взаимодействии моноазосоединения с глюкозой происходит
восстановление нитрогруппы и две молекулы моноазосоединения образуют азоксидисазо-
краситель
он осн: nru он
I \ yU^H3 |
hooc-/~)-nh-/Y\-x=n'_/~)-x=nv/-\_n=nYY^_nh^C)-cooh
\/\/>4SO.,Na О NaO.,S/N>/>4/
Краситель обрабатывают при 90° раствором тетрамминкупросульфата
,lCu(NH3)4] • SO,: поваренной солью осаждают полученный медный комплекс:
о—Си—о о—Си—о
I Ч \_ / / I
НООС-/ \_N"H-|/\/Nt-N'=N-\_/ - S'=X-O"Nl=S"i/YVNH"\_)"C00fl
\/\'NsO..Na О XaO.s/^/^/
В процессе образования медного комплекса от обеих метоксигрупп
отщепляются метильные группы.
Некоторые фосгенированные дисазокрасителн приобретают ценные свойства
после обработки их на волокне диазосоединениями. Такие красители получаются
обычно122 с участием л-фенилендиамина. К ним относится пара про чнокори ч-
невый ГР (КИ 352)
NH-
ос
1
HN-
/"
/"
/SO^Na N^
_/ \_/
">-N=N-<3>-
4sQ,Na /Ho
-NHa
-NH,
Прямые диазотируемые красители
Красители этой группы отличаются от обычных тем. что они содержат в моле-
чсуле одну или несколько диазотируемых аминогрупп (находящихся не в орто-положенин
к азогруппе). Такие красители после нанесения на волокно подвергаются диазотиро-
ванию и последующему сочетанию с азосоставляющей (так называемые «проявители»).
В качестве последних применяются fi-нафтол (для красных, оранжевых, коричневых,
•синих и черных цветов), фенилметилпиразолон (для желтых, оранжевых и зеленых),
■м-фенилендиамин и 2,4-толуилендиамин (для коричневых, серых и черных). Таким
образом, на волокне образуется новый краситель, отличающийся большей прочностью
к мокрым обработкам, чем исходный; светопрочпость его, однако, остается низкой.
Большое значение в этом ряду имеют красители из производных И-кислоты. Их
получают обычно из малоактивных дпазосоединеннй сочетанием в сравнительно слабо
Щелочных средах, так как в этих условиях образуются минимальные количества
вредной примеси — продуктов сочетания н положении 8, обладающих пониженными суб-
стантивностью и прочностью.

172 //. Азокрасители
Введение в молекулу красителя такой группы, как карбамидная, ведет к
усилению его субстантивных свойств. Поэтому для получения диазотируемых красителей
применяют л-аминобензонл-И-кислоту или я-амипобензоил-И-кнслоту:
Н°^ ~ ~ -Nil СО-О Н°Я\ууШ CO-Q-NH»
он он
Аминогруппа аминобензоильного радикала отделена от хромофорной азогруппы
карбамндиой группой, т. е. не связана с азогруппой системой сопряженных двойных
связей, поэтому мало влияет на оттенок и другие свойства красителя т. «Внешнюю»
аминогруппу обычно диазотируют на волокне и сочетают с какой-либо азосоставляю-
щей, получая на волокне дисазокраситель:
HO.S
R-N = N
NH— СО
\
"\
-N=N—R'
Если второй азокраситель (II) обладает таким же цветом, как и моноазокрасн-
тель (I), полученный путем сочетания с бекзоилированной И-кислотой, то цвет дисазо-
красителя оказывается более интенсивным. Следует отметить, что вхождение второй
азогруппы в пара-положение по отношению к карбамидной группе, несколько
углубляет цвет днеазокрасителя, в то время как л-азогруппа на цвет не влияет.
Если азокраситель (II) имеет инок цвет, чем краситель (I), то цвет
днеазокрасителя является «смесовым», т. е. почти полностью соответствует смеси первого (I) и
второго (II) красителей.
Чтобы еще более повысить сродство красителя к хлопчатобумажному волокну,
в него вводят две группы СО—К'Н— и таким образом получают я-аминобензоил-
я-аминобензоил-И-кислоту
HOaS
У у ^-NH-CO-/ \_мн—СО—/ у—NH3
ОН
или соответствующее х-аминобензоильное производное. Простейшим из группы прямых
диазотируемых красителей, производных бензоил-И-кислоты, является розантреи О
(КИ 324а)
\_/
NH—СО-
\
NH.,
который после диазотирования и сочетания на волокне с (3-нафтолом образует яркий
и прочный к стирке красиый краситель:
/~\ ОН
\_/"
NH—СО—
\_/
^N=N—<
/ \
Вместо анилина применяются и его замещенные что ведет часто к некоторому
углублению цвета. Так, из о-анизидина и л-аминобензоил-я-аминобензоил-И-кислоты
получается прямой диазоалый
NaOBS /х /ч _ _
Y Y I-NH-CO-/ \_NH-CO-</ Ъ-NHji
/—Ч /Ч /Ч / Х~' Ч_/
/_)-N=N-/\/\/
\
ОСНя
он

Полиазокраситела
173
Этот краситель обладает значительным сродством к волокну, а после диазотировання
на волокне и сочетания с 0-нафтолом приобретает яркий алый цвет, прочный к стирке,
В качестве диазосоставляющей можно применить и аминоазокраситель- в этом
■случае образуется дисазокраситель, который на ткани, после диазотировання' и
сочетания, дает трисазокраситель. К этой группе относятся прямой диазобордо
светопрочный С, который получается сочетанием моноазокрасителя (I) сл-амино-
бензоил-И-кислотою:
-N=N
SOsNa
NH-CO—/ V
-NH2
и прямой диазобордо (II)
ОН
N=N-
I
/\
I I
\/
\_/
—N=N-
NaO.S
NH—CO-
-NH—CO-/ ")-
(ID
■NH,
SOsNa
Другую группу дназогируемых красителей составляют моноазокрасители из
производных И-кислоты, у которых атом азота, связанный с нафталиновым ядром,
входит в состав одного из следующих гетероциклов:
1
-N
N
триазол
N
//
^
N—
N
/ \
N С<
-С ^N
Ч /
С
-N N
\ V
с
I
с=с
S N
Ч f
С
|
тиоимидазол
1, 2. 5 = триазин
Эти производные И-кислоты образуются сравнительно сложным путем.
Полученные из них моноазокрасители обладают субстантивными свойствами и дают посте
диазотировакия на волокне и сочетания с 2,6- или 1,4-нафголсульфокислотой — стойкие
к стирке и воздействию кислот дисазокрасители.
Производные р-нафтилбензотриазола получают из И-кислоты следующим путем.
При взаимодействии И-кислоты и 2,4-дннптрохлорбензола образуется соединение (I),
которое восстанавливают при действии Na2S; при этом получается соединение (II):
•— NH-
/~\_
NO,
-NO.
HO.S.
2 NaaS
NH—.
-NO.
NH2

174
//. Аэокрасители
Соединение (II) диазотнруют, в результате чего образуется триазоловое кольцо (III) и
наконец, оставшуюся ннтрогруппу восстанавливают 1И (IV)
НО.
Ч/х/ч
I I Г
\/ч/
он
N=N
\
\
'\_
N -^ ^-NOj
N=N
ho«s\/\/nJV
\
-NH,
ОН
III
IV
Сочетание с диазобеизолом (или с другим диазосоединением) приводит к кра^.
снтелю (V), который после диазотироваиия и обработки (3-нафтолом на волокне
превращается в краситель (VI):
N=N
\
NH,
N=N.
•./ Ч/ X М /
II I \-
-N=N'
ОН
ОН
\_
-N=N—^ У
/~\
VI
Красителям, получаемым при окислении о-амииодмазосоединеиий, приписывают
изомерное строение:
HO.S.
N=N—/ у~ N03
N N-
,NHa
I I
SO;!H
H03s
CrO, или NaOCl
/~N_
■N02
HO.S
N —N— /' \—NH,
\ I X-/
N
щелочное плавление
■NH,
сочетание
CUH&N = N
N—N-/_]>-NHe

■3. Полиазокрисители
175
Образование азосоставляюшей с триазиновым циклом на примере И-кислоты
видно из следующей схемы:
N=N-
"Ч
-NO,
HO,S4
,NH.,
HO,S
>
OH
ho3s
N—NH—CeH4NOa
NH
0=CH—C,.H5
N-C6H4N02
N CH-C6H5
HO,S4
/C6H4NO.
/ \
N CH-
1 \l
S N
1
-CfiHE
OH
OH
Производные имндазола образуются путем восстановления азокраснтеля, полу-,
ченного сочетанием диазобензола в кислой среде с И-кислотой, и взаимодействием
образовавшегося о-диамина с л-нитробензальдегидом125; при этом одновременно про-,
исходит оиислеиие промежуточного соединения и образование имидазолового кольца
N=N—R NH,
HO,S
NH9 -"-нитробензальдегид
NH»
Для получения красителя иитрогруппа восстанавливается, а затем «имидазол*
сочетается с диазосоединением. Например, с диазотированным о-толуидииом получаете»,
прямой диазоалый2С (I), который после проявления на волокне имеет
строение (II):
N=C-/~4
I I Ч-7
Na0:lS\/4/4_iH 4NH3
Ч_/
-N = N'
чсн,
он
При сочетании «имидазола> с о-аннзиднном получается краситель дяазоярч
кий алый С8Б.

176
//. Азокрасители
Производные нафттноимидазола образуются при нагревании азометина,
полученного нз И-кислоты (I) и нитробензальдегида, с водным раствором полисульфидов.
Одновременно восстанавливается и нитрогруппа |26:
HOsS4
V-NHa
ОН
ц-нитробеЬзальдегид
HO,S.
NO,
Na,S
Путем сочетания (III) с диазопроизводным 4-нитро-2-аминофенола получают прямой
диазобордо СМ (IV):
ОН ОН
<:>-N=N-YYxi
02N Na03S I N , М
1 II /-<
IV
который не только превращается на волокне в дисазокраситель, но и при обработке
солями меди образует медный комплекс, сообщающий красителю повышенную
прочность к свету.
Примером прямого диазотируемого моиоазокрасителя, получаемого частичным
восстановлением нитросоединения типа I, является прямой д и азо желтый
О127 (II). Для его получения 1,4-бис—(и-нитробен130ил)-фенилеид.»ам»н-2-сульфокис-
лоту (I) обрабатывают избытком сернистого натра в щелочной среде
03N—/ у—CO-HN—<^
)—NH—CO^/ ^-NOa
4SOsXa
N2H-
\_/
—СО—HN—<
-NH—CO-
SOsNa
-N=
J2
II
Реакция восстановления протекает так, что наряду с указанным моноазокраси-
телем образуются и азокрасители с более высоким молекулярным весом, особенно,
если в качестве восстановителя применять глюкозу в щелочной среде.
Моноазокраситель обладает сильными субстантивными свойствами по
отношению к хлопку, но окрашивает его в слабый желтый цвет. После диазотирования на
волокне и сочетания с 1-фенил-3-метнлпнразолоном-5 образуется трпсазокраситель
интенсивно желтого цвета 127
к=\
-CO-NH-/_\-NII-CO-l4J I ^_c0-HN-/ \-NH-CO-/J>~N
^ /~ N
SO.,Na SObNa |
CH
/ \
H C-C CO
II • /'V
\_/
CH
/ \
ОС C-CH3

Полиазокрасители
177
Недостатком красителя является трудная вытравляемость его окрасок на ткани
Некоторые вторичные дисазокрасителн из группы бензнднновых, у которых одна
или обе азосоставляющие содержат дшазотирующнеся аминогруппы, также
применяются в качестве диазотируемых и проявляемых на волокне.
Прямой диазочерный С, получаемый сочетанием бисдиазодифенлла в
щелочной среде с т-кислотой и Аш-кислотой il0
HZN ОН
>—N = N^
Na03S/N-/44-/44S03Na
-NH2
после дназоткровакия на хлопке и проявления (3-нафтолом или л-фенилендиамином
дает глубокий черный цвет. Известно много диазотирусмых вторичных несимметричных
дисазокрасителей фиолетового, синего и зеленого цвета.
Прямой диазозеленын Ж
С1
ОСН.
ОН
NaO.S-
_/"
\_
/
С1
/
-N = N—(
/
/ \
\_/
/
SOsNa
-N=N-
HO,S
NH—CO-
\_/
-NH2
окрашивает волокно в синий цвет; после диазотирования на волокне и сочетания с
фенилметилпиразолоиом выкраска приобретает зеленый цвет.
Образовавшийся посте проявления краситель представляет собой
«молекулярную смесь» двух красителей: синего дисазокрасителя и желтого моноазокрасителя.
Для получения серого, а также глубокого черного красителя, в качестве второй
(конечной) азосоставляющей часто применяют у-кислоту. Красители, полученные из
•(■-кислоты, обладают меньшей субстантивностью, чем азокрасители, пронзводчые
И-кислоты.
Так для образования прямого диазочерного110 диазотированный и-нитро-
анилин сочетают с крезидином. Промежуточное аминомоноазосоединение диаютируют,
сочетают с у-кислотой и в нитродисазокрасителе восстанавливают конечную нитро-
группу
СН3 Na03S
После диазотирования на волокне проявляют |3-нафтолом.
Другим диазотируемым вторичным дисазокрасителей из Т-кислоты является
прямой д и а з о т е м н о се р ы й X110
ОН
НО-
NaOOC-7
/_\ NaO,S
-NH2
(2-о к с и-5-а мннобензойная кислотам д-н а ф т н л а м и н -*■ У-к и с-
- проявляться на ткани, но и обраба-
лога). Он может не только дназотнроваться и
тываться солями трехвалентного хрома
Многие диазотируемые дис- и трисазокрасители содержат остаток,
при диазотировании 1,4-нафтилендиамина —N=N—< >—N=N—.
получаемый
/
\
12 Зак. 696. Химия красителей

178
//. Аэокрасители
К красителям этого типа с диазотируемой аминогруппой в бензольном ядре
относится дназочнстоголубой ЗГЛ
CI ОН
/у N=N /->^N. Л/ч .
/\/ / \ /\/\/
H»N \_/ SO^Na
ОСИ, /
SOsNa
который диазотируют на волокне и проявляют (3-нафтолом.
К той же группе красителей относится и замбези чистоголубой 4БГ12а
ОСН3 ОН
_/ ' _ \_
H2N-/ ~)-N = N-/ ^-N = N-/ \
/_' /~\ /~\
CH:i \+/ Ч_/
S°sNa SOaNa
I
Для его получения нитрокрезидин диазотируют и сочетают с 1,6(1.7)-нафтиламино-
сульфокислотой. Моноазосоединение диазотируют и сочетают с 2,6-нафтолсульфокисло-
той, после этого краситель восстанавливают сернистым натрием и на волокне
проявляют ^-нафтолом.
Красители, содержащие диазотируемую иа волокне аминогруппу в нафталиновом
ядре, получаются из ннтро- или из ацетиламинопроизводных 1,7- и 1,6- пафтиламин-
сульфокислоты. Средней компонентой у этих красителей обычно является а-иафтил-
амин, а конечной 2,6-нафтолсульфокислота. После второго сочетания нитрогруппу
в первой компоненте восстанавливают или омыляют ацетильную группу.
К такому типу относятся прямой дназосерый 3
ОН SO.Na
S03Na
\+/ \_/
SOjNa
4 /
■■-о
/ \
\_/
4.
в прямой диазосиний 33 (КИ 316) |29
НО
Ч
HaN-^_\-N=N-/ \-N=N-/ у
/ \ /~\ /~Ч
\-/ \_/ \_/
\ /
S03Na S03Na
Средней компонентой может быть также крезидин, который в этом случае
производит такое же батохромное действие, как и а-нафтиламин или 1.6- и 1,7-нафтил-
амин сульфокислоты.
Из красителей этого типа отметим прямой диазоголубой К, получаемый
из 1-нафтиламин-4-нитро-6-сульфокислоты
осн3 он
-/ х-
HaN-/_^>-N = N-/ _Vn=N-( у
/ \
S03Na SO,jNa
Большинство диачотируемых трисазокрасителей имеющих практическое приме*
иеиие, окрашено в синий и голубой цвета. Они содержат в качестве первой диазосо-

Полиазокрасители
179
ставляющей амины бензольного или нафталинового ряда, в качестве второй и третьей
диазосоставляющей аминосоединения нафталинового ряда (чаще всего а-иафтиламин
и 1,6- или 1,7-нафтилам'инсульфокиелоты) и в качестве четвертой
компоненты—соединения бензольного или нафталинового ряда.
Заменяя в красителях этого типа третью составляющую, принадлежащую к
нафталиновому ряду, составляющей бензольного ряда, всегда наблюдают повышение
цвета. Так,^ если в качестве третьей компоненты применяют л-толуидин, получают
светопрочный краситель фиолетового цвета110
ОН
N=N-/-N>_N=N-/"~4>-N=N-f/x-/>
\—/ I I I
СИ, \aOsS NH3
NaCbS " " SOjNa
Для получения дназотирующихся на волокне красителей применяют в качестве
конечной компоненты крезидин. Таким путем получается прямой диазосииийК
NaOsS OCH,
-_ _/
.—N = N—/ \—N=N—/ \~N=N— / \—NH2
\/\/ / Ч / \
SO.;Na
\_/ \+/ СН3
Особенно устойчивы к свету красители, третьей компонентой которых является
этокси-Клеве-кнслота, оказывающая значительное батохромное действие. При
применении ее наблюдается углубление цвета до синевато-зеленого.
Так построен прямой диазозеленый светопрочный130
ОС,Н, ОН
/ " !
/ / \ / \
S03Na \_/ \_/
\ /
SO:1Na SO;iNa
Краситель диазотируется на ткани и проявляется фенилметилпиразолоном с
образованием зеленой окраски. Образующееся в качестве промежуточного продукта диазосоеди-
нение
ОСН-,
/~\ /~\
\_/ \_/
\ / _
SO..H SO-,
ъом
плохо сочетается в слабо щелочной среде (в растворе соды или аммиака131).
Сочетание удается ускорить, если его проводить в присутствии пиридина или
ацетона с аммиаком 132.
Диазотируемую аминогруппу можно поместить и в первой диазосоставляющеп.
Для этого в качестве первой диазосоставляющен применяют такие производные
анилина, которые в пара-положении к аминогруппе имеют ациламиногруппу. Ациламино-
группа, после получения красителя, омыляётся. Таким красителем является прямо»
диазосиний: ^^
ОН
\_
н2/х/ \,/ \+/ \_/
SOeNa SOaNa xSOBNa
12*

180
//. Азокрасители
Этот краситель получают диазотированием я-аминоацетанилида, сочетанием
полученного дназосоединения со смесью 1,6- и 1,7-нафтнламинсульфокислот, диазотированием
аминоазоссединения, сочетанием дназосоединения со второй молекулой нафтнламин-
сулырокнслоты (смеон 1,6- и 1,7-нзомеров), диазотированием аммпоазосоедмиения,
сочетанием полученного дназосоединения с 2-иафтол-6-сульфокпслотой и омылением ацет-
аминогруппы в трисазокрасителе нагреванием последнего с раствором едкого
иатра.
При синтезе диазотирующихся на волокне полиазокрасителей в качестве
исходного вешестпа иногда применяют амнпооксалнламииосоедипення вместо
соответствующих аминоацетамннопроизводных, так как практика показала, что оксалильная группа
■СОСООН гидролизуется в более мягких условиях, чем ацетильная.
Прямой диазоголубой светопрочный служит примером такого
красителя, получающегося из 4-хлор-2-оксалиламино-5-аминоанизола, применяемого в
качестве первой составляющей:
О
_/
СО—HN—/ ^—NH2 —»
I V7
СООН ОСН.,
CO-HN-
С1
/
/~ч
-N=N-
СООН осп.
он
-/ \ N=N—/ \—N = N-
/~Ч /~Ч
\_/ \_/
/ /
SOjNa S03Na
NaOH
CI
HaN-
/-<
/
OCH,
-N= N—
OH
-N=N-
-N=N—
На волокне прямой диазоголубой диазотируется и сочетается с р-иафтолом.
К числу своеобразно получаемых полиазокрасителей, отличающихся своею
стойкостью к кислотам, а также к свету и стирке, относится прямой диазочер-
ный К110 и подобные ему красители. Синтез этих красителей несколько напоминает
синтез азокрасителей иа основе разноядерных диаминов.
Для синтеза красителей этой группы л-нитродиазобензол сочетают с 1,7-нафтил-
аминсульфокислотой, крезидином или с г-кислотой и в моноазосоединенин
восстанавливают нитрогруппу сернистым натрием. При этом соответственно образуются
диамины (I), (II) или (III):
_/-\_
OuN—<" у—N=N
=м_/ V
-NHo
/ Ч
Ч_/
ч
so3h-
H2N—/ \-N=N-<
SJ>-NH,
/ Ч
ч_/
S03H
осн
H«N-/_^>-N=N-/ y~
сн.
з
NH2
-NH2

Кислотные моноазокрасители
181
Диазотирование подобных диаминов представляет ряд интересных особенностей
У диаминов (I) и (III) диазотируются аминогруппы, связанные с бензольным ялром'
особенно если диазотирование ведется без избытка нитрита и при охлаждении
Диамин (И) диазотируется, как бензидин, образуя биедпазосоединение- однако и в
последнем случае удается, при осторожном ведении процесса, продиазотировать
только одну аминогруппу, связанную с незамещенным бензольным ядром, тогда как
аминогруппа крезидинового ядра остается непродиазотированной.
С помощью диамина (I) получается прямой диазочерный К110
H,N ОН
"II _
H2N-/_\-N=N-(/\/Nj_N=N-/_\-N=N-/ \-NHa
"" /~~\
Ч_/
i\au3a \
SO.Na
Предварительно получают моноазокраентель из я-нитродиазобензола и 1,8,4-амино-
нафтолсульфокислоты сочетанием в кислой среде. Полученный краситель сочетают
с диазотированным диамином (1). Трисазокраситель восстанавливают сернистым
натрием.
Краситель диазотируют на волокне и проявляют ^-нафтолом. В результате
проявления синевато-черный краситель приобретает глубокий черный цвет и прочность
к свету и особенно к стирке.
III. АЗОКРАСИТЕЛИ ДЛЯ ШЕРСТИ И ДРУГИХ ЖИВОТНЫХ ВОЛОКОН
Красители для крашения шерсти и других животных волокон могут
быть распределены на 4 группы:
1) кислотные красители;
2) кислотные хромирующиеся красители или протравные для шерсти;
3) кислотные однохромовые красители;
4) кислотные металлсодержащие красители.
1. КИСЛОТНЫЕ МОНОАЗОКРАСИТЕЛИ
Красители, относящиеся к этой группе, получили название кислотных
вследствие того, что они окрашивают в кислой среде шерсть и шелк.
Многие представители этой группы применяются также для крашения кожи и
получения лаков. Подавляющее большинство этих красителей содержит суль-
фогруппы, сообщающие им характер кислот.
Реже кислотные свойства азокрасителей обусловливаются присутствием
в их молекуле карбоксильной или оксигрупп, кислотный характер которых
усиливается нитрогруппами.
Важными свойствами, определяющими техническое значение кислотных
красителей, являются, в частности, эгализационная способность и прочность
к валке. Ровнокроющими, или эгализируюшими, называются красители,
обладающие способностью окрашивать шерсть равномерно по всей
поверхности ткани.
Высокая эгализационная способность красителей обусловливается
умеренным сродством к волокну (обеспечивающим не очень быстрое связывание
красителя с волокном) и относительно большой растворимостью красителя.
Валка представляет собой специфичный для обработки шерстяных
тканей технологический процесс, назначение которого — уплотнение ткани
с изменением ее линейных размеров и создание на ее поверхности застила
(фильц., образуемого при свойлачивапии отдельных волокон 132а. В
результате этого процесса улучшаются свойства ткани.

182
//. Азокрасители
Обработка производится в щелочных или нейтральных растворах мыла,
к действию которых краситель должен быть прочен.
Прочность к валке, в противоположность эгализационной способности,
тем выше, чем сильнее сродство красителя к шерстяному подокну и чем
меньше его растворимость в воде.
Кислотные красители, в зависимости от количества содержащихся в их
молекуле азогрупп, могут быть разделены на моноазокрасители и дисазо-
красители.
В свою очередь моноазокрасители делятся, в зависимости от исходных
полупродуктов, на группы: производные азобензола, бензолазонафталина,
азонафталина, пиразолона.
Производные азобензола
Моноазокрасители, содержащие в молекуле два бензольных ядра, обычно
дают окраски желтого и желто-оранжевого цвета. Они отличаются заметной
чувствительностью к кислотам. Некоторые из них находят применение в
качестве индикаторов.
Прочный желтый экстра (КИ 16) получается при
сульфировании аминоазобензола и представляет собой смесь моно- и дисульфокислот,
в которой значительно преобладает дисульфокислота:
SO.Na
Он образует желтые окраски на шерсти и шелке. Прочный желтый служил
раньше исходным продуктом для получения кислотных дисазокрасителей
группы кислотного красного Н. Теперь чаще применяют не содержащую
примеси дисульфокислоты моносульфокислоту аминоазобензола. Последнюю
получают путем сочетания диазотированной сульфаниловой кислоты с метил-
анилин-со-сульфокислотой, образующейся при взаимодействии анилина,
формальдегида и бисульфита. Продукт сочетания нагревают с раствором щелочи,
при этом аминометил-со-сульфогруппа омыляется:
NH2 NH-
I I + НСНО 4-NaHS03 —► j |
+
)■
N=N NH-CHa-S0.4Na N=N-< > -NH-CH2-S03Na
ll+ii —*
X/ \/
SO3 SO.H
Na08S-/ \- N=N—<f )-NH3 + HCHO + Na2S08

Кислотные моноазокрасшпели
183
Метиловый оранжевый (гелиаитин) (КИ 142) является одним
из самых распространенных индикаторов в ацидиметрии
..I
NaOgS '
/\/N=N\/\
/\/ ^/J-N(CHB)2
Желтый цвет щелочного раствора метилового оранжевого изменяется в
красный при подкислении. Область перехода цвета находится при значениях
рН 3,1—4,4.
Другим индикатором из группы кислотных моноазокрасителей является
метиловый красный (га'-диметиламиноазобензол-о-карбоновая кислота)
(КИ 211) 133
/\/N=N4/\
\Асоон \/-N(CHsb
Как и в случае метилового оранжевого, красный цвет кислого раствора
метилового красного переходит в желтый при подщелачивании. Область
перехода окраски соответствует значениям рН 4,2—6,3. Чувствительность
этих красителей к изменениям рН препятствует их применению для
крашения тканей. Они применяются только как индикаторы.
Несколько менее чувствителен к кислоте кислотный желтый
метаниловый (КИ 138)
Na03S _ _
Аналогичный краситель, отличающийся лишь положением сульфогруппы,
кислотный желтый метаниловый К (или оранжевый IV) (КИ 143)
/4/N=N\/4
I I I UNH_/_\
NaO,S/ N/ X/ Ч-/
получается из сульфаниловой кислоты и дифениламина.
В технике приобрели значение нитропроизводные кислотного желтого
метанилового К, более стойкие к кислотам. Так как прямое нитрование
азотной кислотой ведет в значительной мере к разрушению красителя, его
предварительно нитрозируют (нитрозогруппа замещает атом водорода имино-
группы). Полученное нитрозосоединение нитруют разбавленной азотной
кислотой при умеренной температуре.
При нагревании нитронитрозокрасителя с водой нитрозогруппа
отщепляется, причем образуется смесь нитропродуктов, известная под названием
кислотного желтого (КИ 146):
,N=N4 ,ч ,N02
NaOsS/
OaN/
/\/N=N\/4>NO*
II II
Краситель содержит в виде примеси также и тринитропроизводныс.

184
//. Азокрасители
Производные бензолазонафталина
Углубление цвета в группе кислотных ыоноазокрасителей от желтого
до оранжевого достигается путем применения в качестве азосоставляющей
а- н ,3-нафтолов. Из диазотировашюй сульфаниловой кислоты и а-нафтола
получается оранжевый I (КИ 150)
/\
II II
H03S/4/ Ч/ЧОН
обладающий свойствами индикатора (светлорозовый цвет щелочного раствора
переходит в желтовато-зеленый при подкислении в пределах рН 7,4—8,9).
С ^-нафтолом получается более прочный к действию щелочей кислотный
оранжевый (КИ 151)
/\
/\/N=N4/'\/
II II
NaOgS-74-7 НО-747
Поскольку га-оксиазогруппировка сообщает красителям низкую
прочность к щелочам (а, следовательно, и к стирке), на практике применяются
преимущественно о-оксиазокрасители.
Дальнейшее углубление цвета до красного и синевато-красного
достигается путем замены нафтолов нафтолсульфокислотами и введения
заместителей, обладающих батохромным характером.
Подбором соответствующих азосоставляющих получают красители
красного, бордо, пунцового и алого цвета.
Из азосоставляющих, производных нафтолов, приобрели большое
распространение нафтолсульфокислоты: 1,4-нафтолсульфокислота, 2,6-нафтол-
сульфокислота, кроцеиновая кислота, Г- и Р-сульфокислоты. Г-кислота
(2-нафтол-6,8-дисульфокислота) дает при сочетании с диазобензолом
краситель оранжевого цвета, Р-кислота (2-нафтол-3,6-дисульфокислота) при этом
образует краситель алого цвета. Красители из Р-кислоты имеют несколько
более глубокий цвет, чем аналогичные красители из Г-кислоты.
Из анилина и 2,6-нафтолсульфокислоты получается кислотный ярко-
оранжевый
ОН
7 \_N=N-
N /
S03Na
а из анилина и Г-кислоты — кислотный оранжевый
светопрочный (КИ 27)
ОН
Na03S-
4S03Na
Углубление цвета имеет место и при перемене диазосоставляюших.
Так, пунцовый Г (I) (КИ 28) (диазосоставляюшая— анилин) окрашивает в
оранжево-красный цвет; кислотный алый (II) (диазосоставляюшая—ксилидин) —

Кислотные моноазокрасители
185
в алый, а кислотный бордо (III) (диазосоставляющая —в-нафтиламин) —в цвет
бордо
НО SOaNa CH8 НО SO,Na
0-К=ГК_> H3C-<_>-N=N-<J>
( Ъ / х
SO.Na
\
SOsNa
/ \
НО SOBNa
\ /
-N = N-
/ \
\
III
SOBNa
Дальнейшее угл}'бление цвета достигается путем применения в качестве
азосоставляюших аминонафтолсульфокислот или диоксинафталинсульфокислот.
Особенное значение получили те из них, у которых оба ауксохрома
расположены в пери-положении, а также ^-кислота.
Кислотный прочный фуксиновый Б (КИ 30) образуется при
сочетании диазобензола с 1,8-аминонафтол-3,6-дисульфокислотой (Аш-кисло-
той) в щелочной среде
ОН NHa
-N = N-
NaOoS
SO,Na
Более чистый оттенок получается при замене Аш-кислоты ее
ацетильным производным. В этом случае зашита аминогруппы препятствует
частичному образованию изомерного о-аминоазокрасителя.
Краситель называется кислотным ярко красным (КИ 31) и имеет
строение
НО NH—СОСН8
I I
-N = N-
SO,Na
Если в описываемом красителе ацетиламиногруппу заменить ш-хлор-
ацетиламииогруппой
НО NH—COCHXI
I
-N=N—Г'4
\_/
NaO,,:
SOjNa
то повышается прочность к мокрым обработкам и к валке 104. ш-Хлорацетил-
аминогруппа может находиться в молекуле не только азо-, по и диазосо-
ставляющей; при этом указанное влияние ее па прочность красителя сохра-

186
//. Аэокрасители
няется. Аналогичное влияние оказывает также ш-хлорэтилсульфамидная
труппа —S0.3—NH—СН.,СН3С1 135.
Цвет окраски углубляется при сочетании диазобензола не только
с Аш-кислотой, но и с хромотроповой кислотой (1,8-диоксинафталин-3,6-ди-
■сульфокислотой).
Хромотроповый 2Р (КИ 29)
НО ОН
S03Na
NaOjS
дает на шерсти красные окраски.
Значительное углубление цвета происходит при введении в диазосо-
ставляющую аминогруппы в пара-положении к азогруппе. Виктория
фиолетовый 4 БС (КИ 53)
ОН ОН
S03Na
дающий несветопрочные, но красивые окраски, получается при сочетании
хлористого и-нитробензолдиазония с хромотроповой кислотой и последующем
восстановлении нитрогруппы сернистым натрием.
Более значительное углубление цвета достигается, если в пара-поло-
жеиие к хромофору ввести диалкиламиногруппу. Это видно на примере
красителя кислотного голубого 3 (из и-аминодиметиланилина и
хромотроповой кислоты).
ОН ОН
I I
t(CHa),N-
Na03S
SOoNa
При ацилировании аминогруппы имеет место повышение оттенка. Так,
хромотроповый 6Б (КИ 56), получаемый из л-аминоацетанилида и
хромотроповой кислоты
НО ОН
/- - '
CH3CO-HN—/ \_N=N—,"
NaOgS-7 x/ x/ xS03Na
■окрашивает шерсть в красновато-фиолетовый цвет.
Как и следовало ожидать, замена в последнем красителе одной окси-
группы на ацилированную аминогруппу, т. е. замена хромотроповой кислоты
1,8-ацетиламинонафтол-3,6-дисульфокислотой приводит к повышению цвета.
Кислотный красный ЗС (КИ 57)
CH3CO-HN-/ \—N=N.
NaO.S
НО NH—СОСН3
I
•окрашивает шерсть в красный цвет.

Кислотные моноазокрасители
187
Производные азонафталина
В эту группу входят моноазокрасители, диазосоставляющие которых
являются производными нафталинового ряда. Эти моноазокрасители дают
окраски от^ красного до фиолетового и синего цвета. Так, из нафтионовой
кислоты и |3-нафтола получается первый по времени открытия кислотный
краситель красного цвета — кислотный красный Ж (КИ 176)
НО
/- Ч-
NaOsS-/ \-N=N—/ у
\_/ Ч_/
Кислотный красный С (КИ 184)
НО S08Na
\ /
О
\
S03Na
S03Na
получаемый из нафтионовой кислоты и Р-кислоты, применяется в очищенном
виде лишь для окраски пищевых продуктов (фруктовых вод, конфет и т. п.).
Из Р-соли и х-нафтиламина получается кислотный бордо
ОН SO,Na
_ \_/
/ \_N=N_/ \
\ / 1Ч-
/ \
\_/
-"-ч /
/ \
\_/
\
S03Na
Аминонафтолсульфокислоты, и в первую очередь Аш-кислота, могут
участвовать не только в качестве азо-, но и диазосоставляющих.
Глубокие оттенки получаются при применении в качестве диазососта-
вляющей Аш-кислоты и в качестве азосоставляющей алкил- или арилзаме-
щенных а-нафтиламина или их сульфокислот. Эти красители отличаются также
и большей светопрочностью. Так, из Аш-кислоты и этил-а-нафтиламина
образуется ланацил фиолетовый Б (КИ 207)
<:>
НО N=N—/ N—NH—CgHg
NaOgS S03Na
который, в отличие от других производных вторичного алкил-эс-нафтиламина,
не чувствителен к кислотам. Продуктом сочетания той же диазосоставля-
ющей и фенилперикислоты является один из лучших кислотных красителей
кислотный синий 2К (КИ 208)1Ж __
<( />—SO.,Na
НО N=N—/ \ NH-/~\
л,
I 1Ч I
NaOaS SOaNa

188
//. Азокрасители
При замене фенилперикислоты толилперикислотой образуется сходный:
по свойствам краситель кислотный голубой (КИ 209)
\—S08Na
._/
Na
-NH—
\_/
—сн,
NaOgS' ~ -' ••sw3r
дающий синие окраски с зеленоватым оттенком.
Производные пиразолона
В этой группе кислотных красителей, отличающихся значительной свето-
прочностью, азосоставляюшими служат производные пиразолона. Вначале
пиразолоновые красители получались в результате взаимодействия арилгидра-
зинов с диоксивинной кислотой 13'', которая в свою очередь получалась
осторожным окислением винной кислоты.
Диоксивинная кислота НООСС ОН^С'ОШХООН с фенилгидразинсуль-
фокислотой реагирует в виде дикетона НООССОСОСООН • 2Н20 по схеме:.
соон
H03S—/ У~ NH—NH2-
0=
=С
I
с=о
I
соон
H2N—NH-
—SO,H
-н.о
СО
_/~\
\_/~
он
-NH—N=C
I
C = N—N:
—\_/_S03H "гн^
HOgS—
\_/
соон
-NH—N=C—СО
НООС—С N—(
^/
N
гидрэзонная форма
-SOgH
./
H08S—< >—N=N—C=C—ОН
./
НООС-С N-/ \
—S03H
азоидная форма
с образованием красителя — тартразин (КИ 640).
Получение разнообразных представителей этой группы обусловлено
применением других гидразинсульфскислот.
Более рациональный метод получения тартразина основан на
использовании щавелевоуксусного эфира. Последний реагирует с фенилгидразинсульфо-
кислотой по схеме:
со.,с,н5
СО
I
сн2
C02C2H5
C=N—NH-
I
сн,
I
СОХаНг,
./~\.
-SO.H

Кислотные моноазокрасители
189
Затем кольцо замыкается с образованием эфира карбоновой кислоты пира-
золона
4 3
СН2—С—COOQjHb
el I
0=С N2
щ
C0H4SO3H
При сочетании 1-фенилсульфо-3-карбэтоксипиразолона-5 с 4-диазобензол-
сульфокислотой образуется эфир тартразина, после омыления которого
получается тартразин.
Получили широкое применение пиразолоновые азокрасители —
производные сульфокислот 1-фенил-3-метилпиразолона-5. Эти сульфокислоты легко
получаются при взаимодействии ацетоуксусного эфира с фенилгидразинсульфо-
кислотой (реакция Кнорра).
Путем сочетания диазобензола с 4'-сульфокислотой 1-фенил-З-метил-
пиразолона-5 получают кислотный желтый светопрочный (КИ 636)
ОН
X—N—( \—SOgNa
< >—N=N—С
Ч—/ ч I
XC=N
I
сн3
Для увеличения светопрочное™ красителя в бензольное ядро фенил-
пиразолона вводят галоиды. В качестве представителя таких красителей
отметим Гвинея прочножелтый ЗГ, получаемый путем сочетания
1-(2'-хлор-5'-сульфофенил)-3-метилпиразолона-5 с диазотированным га-хлор-
анилином.
ОН Я1
1 /-ч
// | \_/
CI—/ Х—N=N—С | \
4C=N
I
СНз
"Ч-/ V
Более глубокие оттенки образуют красители, диазосоставляющая
которых относится к нафталиновому ряду. Таков кислотный хром
красный (КИ 652)138
СН8
(
C=N
N=N—С | _
I ОН ^C-N—/ У
Ч| I ОН
I-
SO-,Na
образуемый из диазотированной 1,2,4-аминонафтолсульфокислоты и 1-фгнил-
З-метилпиразолопа-5. Краситель относится к группе хромирующихся азо-
красителей.

190 //• Азокрасители
Моноазокрасители повышенной прочности н с высокой
эгализацнонной способностью
Установление зависимости между строением красителей и их
прочностью к свету, к валке, стирке, их эгализациоппой способностью и т. д.
имеет большое практическое значение. Большинство моноазокрасителей
обладает низкой светопрочностыо. Общие закономерности, связывающие
строение моноазокрасителей с их светопрочностыо, не установлены, но некоторые
выводы в этой области сделать можно.
Замечено, что наличие ауксохромных групп ОН и особенно NH, в пара-
положении к азогруппе ведет большей частью к понижению светопрочности.
Так, хромотро по в ый 2Р (I) значительно прочнее к свету, чем
виктория фиолетовый (II), имеющий аминогруппу в пара-положении к
азогруппе.
|ОН ОН
N=N—/ )-NH.,
SO^Na NaOnS-7 х/ ч/ 4S03Na
II
Если же га-аминогруппу ацилировать, светопрочность красителя снова
возрастает.
Хромотроповый 6Б (III)
ОН ОН
\-/
I I I
NaOoS/^/^/^SOoNa
N=N—( >—NH—CO-CHg
■>г0 ^з1
ш
по светопрочности почти равен хромотроповому 2Р.
Большое значение имеет наличие в составе красителя отрицательной
группы (в первую очередь — сульфогруппы) в орто-положении к азогруппе
и особенно одновременное наличие аминогруппы в орто-положении к
азогруппе. Действительно, значительной светопрочностыо обладают, например,
моноазокрасители, у которых диазосоставляюшей являются производные орта-
ниловой кислоты, а азосоставляющей—7~кислота; сочетание проводится
в кислой среде 1аэ.
Так, относительно высокой светопрочностыо обладает краситель
виктория прочнофиолетовый РР(1), получаемый из 4-нитроанилин-2-
сульфокислоты и f-кислоты:
OaN-
SOsNa
У~ N=N-
НО-
I
NH2
\
/"
\
_/
/
\
_/
\
SOsNa
а также продукт его восстановления сернистым натрием — кислотный
рубиновый110 (II) и продукт ацетнлирования последнего — г в инея

Кислотные моноазокрасители
191!
прочнокрасный (III)
SO,Na NH,
/ \
HoN-/ ]>-N=N-/ у
но-<:>
\
S03Na
и
S03Na NH,
_/ \"
СН3СО—HN—<^_J>—N=N—/ у
но-СУ
\
S03Na,
ш
Повышению светопрочности способствуют и другие отрицательные
заместители. Так, замечено, что значительной светопрочностью отличаются азо-
красители, содержащие в молекуле остаток салициловой кислоты.
Эгализационная способность связана, как уже сказано, с
растворимостью красителя; с увеличением числа сульфогрупп, повышающих
растворимость и уменьшающих сродство к шерсти, эгализационная способность
красителя также повышается. Таким образом, хорошо эгализирующими являются
уже некоторые из ранее описанных красителей, отличающиеся высокой
растворимостью: кислотный яркокрасный, хромотроповый 2Р и кислотный
оранжевый и др.
Для повышения прочности красителя к мокрым обработкам и к валке
необходимо уменьшить растворимость и увеличить молекулярный вес
красителя. Увеличение молекулярного веса достигается тем, что в аминогруппу
азосоставляющей вводят алкильные и аралкильные остатки. В качестве
примера назовем оранжевый для валки Г
С1
ЧСН2
|С1
NaO,S—/ \—N=N—/ S>—n/
8"~\-/~"-"~"^-/_"\сн,-/~\
/ L"2 \_/
Г"" ' С целью увеличения молекулярного веса в аминогруппу вводят также
бензоильные остатки, особенно их замещенные.
Красителями, которые наряду с хорошей прочностью к валке обладают
и хорошей эгализацией, являются такие, у которых одна из сульфогрупп
заменена сульфамидной группой. Последняя обладает кислотными солеобра-
зующими свойствами, но в более слабой степени, чем сульфогруппа.
Наличие сульфамидной группы позволяет вводить в амидогруппу алкильные и
арилалкильные остатки для еще большего увеличения молекулярного веса
красителя. Таков супрамин желтый ЗГЛ
он s°3Na
Н5С6—HN—OaS | .-/
>-ч ^с-Г<->
С >—N=N—С /
Ч-/ \C=N C1
Введение в качестве азосоставляющей производного пиразолона
способствует в то же время и повышению светопрочности красителя.
Красители, у которых в сульфамидную группу введен арильный
остаток, приобрели большое значение; у таких красителей прочность к валке
соединяется с хорошей эгализацией. Диазосоставляюшими для них служат
2-сульфаыилид-4-аминотолуол, так называемая супраминовая кисло-

J 92 //• Азокрасители
та (I), и 2-[сульфо-(5'-сульфо-нафталид-Г)]-4-аминотолуол, известный под
названием супраминпурпуриновая кислота (II)110
СН.
I
\
SCV--NH-
и
/-
I
I
Исходя из супраминпурпуриновой
желтый прочный184
СН3
\_
NH—S02-<^ ^>
SO,Na
сн8 \_ /
A /S°2—HN~\_/
1 1
1 1
\/
1
NH2
и
й кислоты получают
ОН
С 1
NsC=N
|
СН3
-S03H
кислотный
■отличающийся прочностью к
и хорошей светопрочностью.
присутствию пиразолонового
2,6-нафтолсульфокислоты
.н ы й ш
валке, хорошей эгализационной способностью
Последним своим свойством краситель обязан
кольца. Из супраминпурпуриновой кислоты и
получают кислотный оранжевый проч-
-SOs
/
\_/
/
сн3
N = N-
ОН
\
_/~
\_
/
/
\
./
S03Na
SO,Na
Так как сульфамидная или арилсульфамидная группы обладают ясно
выраженным кислотным характером и образуют соли с основаниями, то
оказалось интересным заместить водород сульфамидной группы алкилом, чтобы
таким образом увеличить молекулярный вес красителя за счёт введения
нейтральной группы. Подобную алкиларилсульфамидную группу мы находим
у супрамина бордо Б105
H..N-
_/~\.
NHa
\
\_/ N-N \ /
\
so.
но—
C2H5_N
\_/
SO,Na
\/
Для того чтобы несколько повысить светопрочность, свободную
аминогруппу, расположенную в пара-положении к азогруппе, ацетилируют (амино-

Кислотные моноазокрасители
193
группа 7-кислоты> как расположенная в орто-положении к азогруппе, не
ацетилируется в обычных условиях), и тогда получают прочный к валке
хорошо эгализирующий и в то же время светопрочный кислотный
бордо 2С«*
NHa
\_
CH3COHN-<^)-N:=N-<( ^>
soa Н0-О
I \
С2Н5—N S08Na
I
/\
I I
\/
Большой практический интерес представляют также и те случаи, когда
краситель обладает одновременно прочностью к валке и хорошей светопроч-
ностыо.
Примером является кислотный черный 2С ш, получаемый
сочетанием диазосоединения из 5-нитро-2-аминоанизола с фенил-^-кислотой
/S03NH4
,осн3 но—/ у
' 02N-/ У—N=N ^^у
NH
I
/\
I I
\/
Близким к нему по строению является кислотный коричневый К
ОСН, ОН
I I ■
/\_n=n_/YVnh-<_>
\/ NaOaS/4/4/
N02
К числу прочных к свету и валке красителей для шерсти, и особенно
для шелка, относится группа красителей, являющихся л-оксиазокрасителями,
у которых оксигруппа ацилирована арилсульфохлоридом, чаще всего л-толуол-
сульфохлоридом. Примером таких красителей является кислотный
желтый прочный Ж 14'3
ОН
,,С—N—/_N)—S03Na
/ N—SO,—О—/~Ъ— N=N—С '
СН;1— С >—S02—О
Х~Х 4)C=N
-\_/-OW2"w-\-/ ч
сн3
Наличие в молекуле красителя группы
HgC-Z^-SOa-O-/^
обусловливает повышение прочности к валке и ухудшение эгализационной
способности. Последний краситель является исключением; он хорошо эгали-
зирует.
13 Зак. 696. Химия красителей

194
//. Азокрасители
Ценным оказалось введение в молекулу кислотных красителей длинных
алифатических остатков. Такие кислотные красители для шерсти отличаются
хорошей эгализационной способностью, прочностью к мокрым обработкам
и свету из.
Так, из додециланилина и 1-фенил-3-метилпиразолона-5 получается кар-
болан желтый ЗГС
СН„
,C=N
СН3(СН2)10-СН2-/ у—N=N—C_ t _
^C-N—/ \-SO3Na
Для углубления цвета фенилметилпиразолон заменяют ацетил-АШ-кислотой.
В этом случае образуется карболан алый БС
НО NH—СОСН,
I. !
СН3(СН2)10— СН2— / \—N=N
Na03S
2. КИСЛОТНЫЕ ДИСАЗОКРАСИТЕЛИ
Среди кислотных дисазокрасителей известны как первичные, так и
вторичные.
В качестве азосоставляющих для первичных дисазокрасителей могут
применяться все соединения, способные сочетаться с двумя молекулами
диазосоединения: резорцин, мета-диамины и их замещенные, аминонафтол-
сульфокислоты, а также диоксинафталинсульфокислоты.
Первичные дисазокрасители применяются также в качестве
промежуточных продуктов для получения полиазокрасителей.
Производные резорцина
Дисазокрасители, имеющие средней компонентой .м-диоксипроизводные
бензольного ряда, дают обычно коричневые окраски. Они применяются для
окраски кожи.
Первое сочетание с резорцином проводят в уксуснокислой среде, а
второе— в щелочной. Можно оба сочетания проводить в щелочной среде
(в растворе едкого натра).
В последнем случае образуются в различных соотношениях изомерные,
дисазокрасители:
N=N-R'
R_N=N-/~\-OH R-N = N-^~\-OH + R-N=N-<^>-OH
HO-7 HO/ \\=N—R' НО/
В качестве побочных продуктов образуются в незначительных
количествах и трисазокрасители.
При получении кислотного коричневого для кожи ЗК в качестве сред-
ней компоненты применяется резорцин, а в качестве диазосоставляюших
Аш-кислота и нитро-л-фенилендиамин.

Кислотные дисазокрасители
195
Сначала с резорцином сочетают диазосоединение из Аш-кислоты, и
к полученному моноазосоединению прибавляют диазосоединение из нитро-ж-
фенилендиамина.
Строение кислотного коричневого для кожи ЗК должно
отвечать формуле U4
НОч /N=N-/"^-N03
НО N=N-/~V_OH 4NH2
HO^S/ N/ x/ XSQ,H
Некоторые красители этого типа окрашивают кожу лишь поверхностно,
другие прокрашивают ее по всей толщине. Окраски, полученные с помощью
этих красителей, отличаются прочностью.
Производные Аш-кислоты
Углубление цвета в группе первичных дисазокрасителей достигается
путем применения в качестве азосоставляющей аминонафтолсульфокислот,
из которых наибольшее значение имеет Аш-кислота.
Кислотный сине-черный (КИ 246)

Сообразуется из Аш-кислоты, л-нитроанилина и анилина.
Кислотный сине-черный принадлежит к числу распространенных
дешевых красителей для крашения кожи и шерсти в черный цвет с зеленоватым
оттенком.
В смесовом красителе кислотном черном для валенок главной
составной частью является кислотный сине-черный.
При восстановлении кислотного сине-черного раствором сернистого
натрия при 25° получается краситель, дающий на шерсти окраски темно-
зеленого цвета — азотемнозеленый А (КИ 247)
H»N
H2N_/_)_N=N-1 , ,-—-N_/
NaOgS/"4/ 4/ 4S03Na
Вторичные несимметричные дисазокрасители
В ряду вторичных несимметричных дисазокрасителей можно отметить
первую по времени появления группу кислотного красного Н, для которой
исходными веществами служат л-аминоазобензол или л-аминоазотолуол и
их сульфокислоты, а конечной составляющей — р-нафтол и его сульфокислоты.
Обычно красители этой группы содержат две сульфогруппы.
13*

196
//. Азокрасители
N=
ГУ
/ч/
=N
Ч/Ч
1 |_
ч/
-N=N-
Na03S-
ОН
Ч
/"
ч
/
ч_
"Ч
_/
_/
ч
./
-N=
=N-
/"
Ч-
~ч
-/"
_N=N—
Na03S-~;
Кислотный красный Н, получаемый из амипоазобензолсульфо-
кислоты и кроцеиновой кислоты
Na03S
окрашивает шерсть. Он обнаруживает также заметное сродство и к хлопку.
Аминоазобеизол и Г-кислота образуют кислотный красный
2Ж (КИ 252), у которого две сульфогруппы находятся в азосоставляющей
ОН
_ Ч_
/ Ч_м=М—/ У—M=N—/ У
_ч
Ч_/
Ч
S03Na
Среди красителей типа кислотного красного Н выделяется группа
красных красителей для сукна, красящих шерсть в темные тона, например
коричневато-красные. Они часто получаются из аминоазотолуола. В качестве
конечной составляющей применяются Г-кислота, 1,4-нафтолсульфокислота,
производные нафтиламина. Примером может служить красный для сукнаБ
(КИ 259)
СН3
/У 1Ч=1Ч_/Ч/СНз ОН
I I N I I I
Ч/ 4/4N=N_/4/y
I
S03Na
получаемый из о-аминоазотолуола и 1,4-нафтолсульфокислоты.
Углубление цвета до фиолетового достигается введением в конечную
азосоставляющую второго ауксохрома; особенно пригодны в этих случаях
сульфокислоты 1,8-диоксинафталина. Для примера следует отметить азо-
кислотный фиолетовый Р (КИ 255)
НО ОН
C6H5-N=N-/\
К этой же группе относится кислотный коричневый ЗК
ОН
Na03S-^\-N=N-/~y-N = N-/'Y^
NaO,s/\/Y^N
I —
N—N-<( J)-NOa

Кислотные дисазокрасители \%7
Для его получения сначала сочетают n-нитродиазобензол с И-кислотою
в кислой среде и образовавшийся моноазокраситель окисляют с помощью CcSO
в 4'-нитрофенилтриазол-И-кислоту, которую сочетают с диазосоединением
из л-аминоазобензолсульфокислоты.
. Нафтиламиновый черный Д (КИ 308)
является примером вторичного дисазокрасителя, средняя составляющая
которого принадлежит к нафталиновому ряду. Он получается из смеси 1,3,6-
и 1,3,7-нафтиламиндисульфокислот и двух молекул а-нафтиламина.
Некоторые дисазокрасители получаются при применении фенилпери-
кислоты или толилперикислоты в качестве конечной компоненты. Они
образуют группу достаточно прочных красителей, плохо эгализирующих при
крашении в сильно кислой среде. Ими красят из нейтральной или слабо кислой
ванны, добавляя уксусную кислоту вместо серной. Ввиду того, что эти
красители окрашивают почти из нейтральной ванны, их можно применять
для окраски полушерсти, комбинируя в одной ванне с прямыми азокраси-
телями.
Кислотный синий К (КИ 289)14Б
/~\-N=N~/~\-N=N-/~\-NH-/~\-CH3
NaOaS-7 / "> / ^—S03Na
получается из метаниловой кислоты, а-нафтиламина и толилперикислоты.
Вместо толилперикислоты применяют и фенилперикислоту. Получаемый
краситель называется кислотный темносиний; оттенок его несколько
краснее, чем у предыдущего.
В больших количествах получают один из лучших черных кислотных
красителей — кислотный черный С (1-нафтиламин-5-сульфо-
кислота—>-а-нафтиламин—>-фенилперикислота)
Сульфогруппа может находиться не в первой, а в средней
составляющей. Так, кислотный синий 310610в
/~\-N=N-<f~4>-N=N-<'~4>-NH-</-4>-CH3
/-
\
/
\ N—N
\
-/
\sOaNa
/~\
\ /
/ \
-NH / \
Nti \_/
-S03Na
получается из анилина, 1,7-нафтиламинсульфокислоты и «-толилперикислоты.

198 //. Азокрасители
Производные 4-аминодифениламина
Прочные к свету и к мокрым обработкам окраски па шерсти образуют
красители, получаемые из 4-аминодифениламин-2-сульфокислоты. У
относящегося к этой группе кислотного синевато-черного К (КИ ЗОб)1^
средней составляющей является а-нафтиламин, а конечной — 2,6-нафтол-
сульфокислота
НО
_ _ \_
/ \_nh-/ \_N=N-/ \-N=N-/_^)
~ /~ /~\ / \
SOaNa \_/ \_/
S03Na
2,6-Нафтолсульфокислоту можно заменить 2,4-нафтолсульфокислотой. При
сочетании последней с соответствующими диазосоединениями получаются
красители, дающие ровные окраски, например, черный кислотный краситель —
нерол 2ГЛ
НО
_ _ _ \_
/ \_NH-/ \_N=N-/ \-N=N-/ y~ S03Na
S03Na \__/ \_/
Диазотирование 4-аминодифениламин-2-сульфокислоты, в отличие от
диазотирования других производных /г-аминодифениламина, сопровождается
лишь незначительным нитрозированием иминогруппы.
Производные п, и'-диаминов
Из бисдиазодифенила путем сочетания сначала с 2,3,6-нафтиламин-
дисульфокислотой (амино-Р-кислотой) в кислой среде, а затем с фенолом
в щелочной и этилированием полученного дисазосоединения хлористым этилом
получают краситель конго оранжевый Г (КИ 377)
H3N .SOaNa
C2H60-/~\-N=N-/~\-/~\-N=N-/~\
/~\
\_/
XS03Na
При этом этилируется гидроксил фенильной группы, а аминогруппы,
расположенные в орто-положении к азогруппе, не алкилируются и не ацилируются.
Конго оранжевый Г окрашивает хлопок, как прямой краситель; он может
применяться и для окраски шерсти.
Если вместо этилирования провести ацилирование с помощью и-толуол-
сульфохлорида, то получается кислотный краситель кислотный оран-
ж е в ы й д л я ш е л к а 4К 108
ch3-/~\-so2-o-/"
\
./
-N-
-N
./"
\_
_\
-/
/~
\_
~\
-/
м-
HaNx
-N ■/
N Ч
/
/So
\
_/
-/
4S0,
3Na
,Na
отличающийся светопрочностью и прочностью к валке.

Кислотные дисазокрасители 199
Аналогичные красители получаются и при замене нафтиламинсульфо-
кислот нафтолсульфокислотами. Так, Г-кислота используется для получения
красителя кислотный алый прочный108
ОН
ch3-\I/-s°2-°-\I/-n=n-0-0~n=n~\~/
Na03S—/\
4S03Na
Чистые желтые красители получаются при сочетании диазосоединения
из бензидиндисульфокислоты с фенилметил-пиразолоном. Примером является
кислотный желтый К 106
он он
С— N=N—( )—( )—N=N—С
N=C/ \ / \C=N
1Щ Na°3S S03Na ^
Красители более глубокого цвета образуются при применении азососта-
вляющих нафталинового ряда. Так, из одной молекулы 2,2'-бензидиндисуль-
фокислоты и двух молекул р-нафтола получается кислотный хром
яркокрасный Ж (КИ 443)
/"
\
/
он он
/ N~N \_/ \_/ N N \ /
\ \ / / \
/ Na03S S03Na \ /
Недостатком кислотных красителей, производных 2,2'-бензидиндисульфо-
кислоты, является их низкая светопрочность.
Кислотные красители получаются также из таких двуядерных «.л'-диами-
.нов, у которых оба ядра связаны не непосредственно, а через какую-либо
группу.
Если эта группа по характеру такова, что не обрывает цепи
сопряженных двойных связей, то получаемые из п, и'-диаминов дисазокрасители
являются также пря.мыми; если же связывающая оба ядра группа обрывает
систему сопряженных двойных связей, как, например, в п, л'-диаминодифе-
нилсульфиде (I), л, л'-диаминодифенилметане (И) и др.
H2N-^_^>-S-^"~)>-NH2 H2N^^_^-CH2-^~^>-NHa
_ I ~ и
то полученные дисазокрасители не имеют субстантивных свойств и служат
Для получения кислотных азокрасителей, часто отличающихся хорошей
прочностью к валке.
К таким красителям относится кислотный желтый для валки108
CaH60-/_\-N=N-<(—)>—S—/~^>-N=N-<^~^>-OCaH5
S03Na SO0Na

200
//. Азокрасители
Для повышения прочности кислотного красителя к мокрым обработкам
и к валке необходимо увеличить вес его молекулы. Однако увеличение
молекулы не должно сопровождаться удлинением цепи сопряженных двойных
связей, так как с этим связано появление субстантивных свойств с
одновременным ослаблением сродства красителя к шерсти.
В соответствии с этим в качестве диазосоставляющей для получения
красителя, прочного к валке, был применен 4,4'-диаминотрифенилметан,
который после диазотирования и сочетания с фенилметилпиразолон-4'-сульфокис-
лотой образует желтый для валки Аш Г
ОН
._. .С=С—N=N-
Na03S—/ >—N< I
\—/ Nsr=c
CH3
\/\
<
\_
CH
I
/\
! ]
OH
-N=N— G
I ^N-/ \-SO3Na
I
CH8
Увеличить молекулярный вес красителя удалось применением диаминов
в качестве диазосоставляющих.
Сочетая диазосоединение из 4,4'-диаминодифенил-1,1'-циклогексана,
с одной стороны, с Г-кислотой, а с другой — с 1,4-нафтолсульфокислотой,
получают кислотный алый 2Ж и',ш.
ОН
I
S03Na
(
I I
С
/ \
HgC СН
он
\_
—N=N—/ ^>
/_\
\_/
\
Na03S-
S03Na
Н2С СН2
\ /
сн2
3. ПОЛИАЗОКРАСИТЕЛИ, ПРОИЗВОДНЫЕ ПЕРВИЧНЫХ ДИСАЗОКРАСИТЕЛЕИ
В эту группу входит кислотный коричневый К для кожи 148.
Для его получения диазотируют Аш-кислоту и сочетают ее с резорцином.
Образовавшийся моноазокраситель сочетают с диазотированной пикраминовой
кислотой.
Полученный дисазокраситель далее сочетается с диазотированным
и-нитроанилином, который вступает в молекулу резорцина с образованием
трисазокрасителя:
=N \_/~N°2
—ОН НО. .NOa
N=N (~^)
4NO,
NaO,
S03Na
К той же группе можно отнести и коричневые полиазокрасители Д-м
кожи из л<-фенилендиамина.

Азокраситела, образующие хромсодержашие комплексы 20Г
Образование таких красителей происходит, например, из га-аминобен-
йоил-Аш-кислоты по схеме 149:
НО NHCO—/~^>—NH2
0,n-/_^-nh_/ \-Nax
НО NHCO—( \_n=N—{ \—
I I
\_/
\_/
NH,
I I I
NOsS/^/^^/^SOaH
NH,
\
НО NH—СО—.
/~~\
—NH,
HN—/ у—N=N—
,,S03H HOsS/^/^/^SOgH
\—N==N—/~N>—NH
х—/ | S03H
(У '
\/
i
NO,
NO,
4. АЗОКРАСИТЕЛИ, ОБРАЗУЮЩИЕ ХРОМСОДЕРЖАЩИЕ КОМПЛЕКСЫ
Некоторые кислотные красители обладают способностью давать
комплексные соединения с трехвалентными металлами. Такие комплексные
азокрасители дают более прочные к стирке, валке и свету окраски. В качестве-
комплексообразующего агента в практике обычно применяют бихромат калия.
и соли трехвалентного хрома, реже — соли кобальта, никеля и трехвалентного
железа. Хром вступает в комплекс с красителями только в виде
трехвалентного; поэтому возможность применения для хромирования бихромата
обусловлена тем, что последний предварительно восстанавливается за счет
красителя или за счет волокна (волокно принимает участие и в комплексо-
образовании).
Подобно красителям, упрочняемым солями меди, в комплекс с
трехвалентными металлами вступают только те красители, которые содержат-
соответствующие группировки. По такому признаку различают несколько
групп красителей, упрочняемых солями трехвалентных металлов:
1. Производные <?-оксикарбоновой кислоты (салициловой кислоты).
2. Производные пери-диоксинафталина (хромотроповой кислоты) и.
8-оксихинолина.
3. Производные о,о'-диоксиазосоединений, о.о'-аминооксиазосоедине-
ний и о, о'-оксикарбоксиазосоединений.
4. Красители, у которых комплексообразующие группировки образуются
в результате окисления.
Для хромовых комплексов красителей с группировкой салициловой
кислоты наиболее вероятным является строение, отвечающее следующей
формуле 15°:
н,о нао
>—О—Сг—О-
R_N=N-
о=с—о
\
_N=N—R
6-с=о
Na +

202 //• Азокрасители
Красители, являющиеся производными пери-диоксинафталина, образуют
комплексы, для которых принято следующее строение 1М:
НаО НаО
Сг+ +
/ч
о о
/\/\=N-NH-/ у
'0„S
Аналогичное строение можно придать и красителям, производным
8-оксихинолина.
о, о'-Диокси-, о, о'-аминоокси- и о-окси-о'-карбоксиазосоединения
с солями трехвалентных металлов образуют комплексы трех типов:
1) комплексы состава 1:1, т. е. такие, когда одна молекула азокра-
сителя соединена с одним атомом металла (I);
2) комплексы состава 1 : 2, в которых две молекулы азокрасителя
связаны с одним атомом металла (II);
3) комплексы состава 2:3, т. е. такие, в состав которых входят три
молекулы азокрасителя и два атома трехвалентного металла (III).
Строение этих комплексов может быть выражено следующими
формулами:
. /У
О—Сг-О
о * "о
N=N
М +
III
Образование того или иного хромового комплекса зависит от условий
хромирования красителя 1Й. Наибольшее значение для практики имеют
комплексы состава 16а 1:1 и 1:2.
Красители, являющиеся хромовыми комплексами с меньшим содержанием
хрома (комплексы состава 1 : 2 и 2 : 3), обладают более глубоким цветом,
чем красители, заключающие большее количество хрома (комплексы состава
1:1). Комплексы состава 1 : 2 имеют неплоскостное строение; две молекулы
красителя, входящие в их состав, расположены в плоскостях,
перпендикулярных друг к другу.
Вода, входящая в состав комплексов, является координационно
связанной, довольно прочно удерживается в них и в ряде случаев не удаляется
лаже при нагревании до 120°.

Азокрасители, образующие хромсодержащае комплексы 203
Монооксиазосоединения не образуют внутренних комплексных солей
с хромом и другими трехвалентными металлами. Однако при действии на
них бихромата калия комплексообразование происходит. Это объясняется
тем, что бихромат окисляет краситель. Последний за счет образовавшихся
в нем группировок, способных к комплексообразованию, соединяется с
одновременно образовавшимся трехвалентным хромом 154,153.
В процессе крашения шерсти хромсодержащими (или содержащими
другой трехвалентный металл) красителями илн при хромировании красителей
на волокне происходит образование сложного комплекса следующего состава:
краситель — трехвалентный металл—волокно. Некоторые
исследователи считают, что образование такого рода комплексов обусловлено
появлением координационной связи между атомами трехвалентного металла,
содержащегося в красителе, и атомами азота или кислорода главных
протеиновых цепей волокна. Строение таких комплексов гипотетически выражают,
«апример, следующей общей формулой 156:
шерсть
NrTNH„ NH2 ОН COO"
\/
,0—Сг+—Оч
so:j
Обработку красителей солями металлов проводят различными способами,
и по этому признаку красители подразделяют на две основные группы:
1) красители, обрабатываемые солями металлов (преимущественно солями
.хрома) на волокне; 2) металлсодержащие красители.
В первой группе различают красители, крашение которыми проводят
по методам последующего или предварительного хромирования и однохромо-
вому методу. По методу последующего хромирования окрашенную из кислой
ванны ткань обрабатывают солями трехвалентного хрома или бихроматом
калия и.Ти натрия. По методу предварительного хромирования ткань сначала
обрабатывают хромирующим агентом (бихроматом натрия или калия в
присутствии серной, муравьиной или молочной кислот при температуре кипения),
а затем подвергают крашению. По однохромовому методу процессы
крашения и хромирования совмещают. Этот метод применим не ко всем красителям,
содержащим комплексообразующие группировки, а только к красителям
с особым строением, называемым однохромовыми.
Металлсодержащие кислотные красители подразделяются на две
подгруппы: 1) красители, окрашивающие шерсть из сильнокислой ванны и
представляющие собой комплексы состава 1 : 1 (реже 2 : 3); 2) красители,
окрашивающие шерсть из нейтральной или слабо кислой ванны и являющиеся
комплексами состава 1:2. Благодаря свойству последних окрашивать шерсть
из нейтральной ванны, они могут применяться и для крашения полушерсти,
а также и других видов волокна (капрон, найлон и др.).
Производные салициловой кислоты
Хромирующиеся азокрасители, производные о-оксикарбоновых кислот,
получаются либо путем сочетания различных дназосоставляющих с
салициловой кислотой, либо путем применения аминосалицилопой кислоты в качестве
диазосоставляющей. Моноазокрасители этой группы окрашинают шерсть в
различные оттенки желтого цвета, который, вследствие наличия в составе

204
//. Азокрасители
красителя „внешних" комплексообразующих групп (ОН и СООН), мало
изменяется при хромировании. Эти красители образуют более яркие окраски по
сравнению с хромирующимися красителями других типов. К этому ряду
относится протравной желтый (КИ 36)
-он
\_/ \_/
cn/ чсоон
в настоящее время применяемый не для крашения шерсти, а для печати по
шелковым и хлопчатобумажным тканям.
При хромировании протравного желтого в слабо кислой среде
образуется внутреннее комплексное соединение, содержащее на две молекулы
красителя один атом хрома, а в более кислом растворе — один атом хрома
на одну молекулу красителя. Производным салициловой кислоты является
эриохромфлавин А (КИ 219)157
НООС
НО
N=N
СООН
дающий желтые окраски.
Этот краситель не может быть получен сочетанием диазотированной
5-аминосалициловой кислоты с салициловой кислотой, так как, с одной
стороны, диазосалициловая кислота обладает слабой склонностью к сочетанию,
а с другой — салициловая кислота принадлежит к числу трудно сочетающихся
азосоставляющих.
Для получения этого красителя с хорошим выходом диазотируют 2-хлор-
5-аминобензойную кислоту, диазосоединение сочетают с салициловой
кислотой, и полученное я-хлоразосоединение обрабатывают в автоклаве раствором
едкого натра в присутствии меди при 150°
/\/
I I
ci/y
СООН
NH2
ci/y
СООН
\/\
/\/
но/М
N=N
ОН
СООН
СООН
К этой группе красителей относятся кислотный хро'м желтый Н
/
СООН
H08S-/_\-N=N-/ \-OH
получающийся из диазотированной сульфаниловой кислоты и кислотный
хром желтый (КИ 195)
,СООН
,N=N-
-ОН
ho,s<-
образующийся из 2,6-нафтиламинсульфокислоты.

Азокрасители, образующие хромсодержащие комплексы 205
При сочетаниибисдиазосоединения 2,2'-бензидиндисульфокислоты с двумя
молекулами салициловой кислоты получается протравной чистожел-
тый (КИ 441) _ _
H°-\_/-N=N-\3/—<( V-N=N-<( \-OH
/ ~ч /_ ~\
COONa Na03S S03Na COONa
который на шерсти и хлопке подвергается хромированию.
Ввиду трудности проведения реакции сочетания с салициловой
кислотой, представляют значительный интерес соединения, в которых остаток
салициловой кислоты связан с основным азокрасителем при помощи таких
„разобщающих" групп, как —S0.3—, —S—, —CONH— и некоторых других.
Красители этого типа могут быть любого цвета, хромирование не меняет
цвета и оттенка красителя, поскольку комплексообразующая группа является
„внешней".
В качестве примера такого красителя можно указать на диамант
красный ЗБ 158
S03Na _yS03Na
1 НО-/ ч
/\ \_/
I l_N=N-/ Ч
I I
S02 NH2
I
/\
I I
N/^COONa
OH
Производные хромотроповой кислоты и 8-оксихинолина
Моноазокрасители из хромотроповой кислоты 158,15Э принадлежат к группе
эгализирующих красителей и получаются сочетанием различных диазосоеди-
нений с хромотроповой кислотой в содовой среде или, лучше, в присутствии
гидрата окиси кальция. Обработка окрашенной ткани бихроматом вызывает
резкое изменение цвета окрасок, не наблюдаемое в случае красителей группы
салициловой кислоты. Это явление приписывалось ранее окислительному
действию бихромата на хромотроповую кислоту, приводящему к образованию
производного юглона
НО О
I
НОзБ/ ч/ у 4S03H
О
Однако позже было доказано, что при действии хромовых соединений на
азокрасители из хромотроповой кислоты образуются хромовые комплексные
соединения следующего типа 1<ю:
Н20^++/Н20
/СЧ
О О _
.0=/\/-W\S0;

206
//. Азокрасители
Изменение цвета из красного в синий при обработке бихроматом не
связано с окислением красителя, так как такой же комплекс получается и
при действии трехвалентного хрома.
Моноазокрасители из хромотроповой кислоты применяются как
хромирующиеся красители; при этом цвет их изменяется от красного и фиолетового
до синего и черного. К этой группе относятся: хромотроповый 2Р
(анилин —>- хромотроповая кислота), образующий на шерсти красную
Окраску, переходящую при хромировании в синюю. Хромотроповый
8Б (КИ 188)
НО ОН
S03Na
получается из нафтионовой и хромотроповой кислот и дает
красно-фиолетовую окраску, переходящую при хромировании в синевато-черную.
Хромотроповый 10Б (КИ 90)
НО ОН
I I
/~\_N=N_/\/\
\_/ I I I
/ Ч Na03S/4/4/4S03Na
получается из а-нафтиламина и хромотроповой кислоты и дает при
последующем хромировании глубокую черную окраску.
Кислотный хром темносиний образуется из 4-хлор-2-аминофенола
и хромотроповой кислоты
он он он
SO,Na
и может быть отнесен по своему строению и к группе о,о'-диоксиазос0-
единений.
8-Оксихинолин образует, при сочетании с диазосоединениями,
хромирующиеся азокрасители общей формулы:
НО
Хромирующиеся дис- и трисазокрасители
Для получения хромирующихся дисазокрасителей, в частности, более
глубоких оттенков, в молекулу красителя вводят салициловую кислоту, реже
производные 1,8-диоксинафталина, например хромотроповую кислоту.
Простейшим красителем этой группы является н
оранжевый (КИ 274)
Na03S~<"_4>-N=N-/ \_n=n_
кислотный хром
ч.
.COONa
"Ч_он

Азокрасители; образующие хромсодержащие комплексы 207
получаемый из диазотированной п-аминоазобензолсульфокислоты и
салициловой кислоты.
Черные окраски дают кислотный хром черный (КИ 299)
ОН
НО-/ \-N=N-/ V
/~ /~\
COONa \_/
-N=N-
SO,Na
получаемый из 5-аминосалициловой кислоты, ос-нафтиламина и 1,5-нафтол-
сульфокислоты, и кислотный хром черный О
N=N-
Na.OS
соон
02N4
первичный дисазокраситель, получающийся при сочетании в кислой среде
диазотированной антраниловой кислоты с И-кислотой и путем последующего
сочетания образовавшегося моноазосоединения с диазотированным 4-нитро-
2-аминофенолом в щелочной среде.
К хромирующимся дисазокрасителям, производным салициловой кислоты,
принадлежит группа азолов для печати, например, азол коричневый ЗРЛ для
печати109
НООС ОН
\_/
• . / \_N=N_/ \_n=N_/ \_oH
/~ /~\ ~\
ho3s \_/ соон
/
SOgH
Азол коричневый ЗРЛ для печати содержит две комплексообразующие
группировки салициловой кислоты, и поэтому он образует «двойной хромовый лак», что
способствует большей прочности красителя.
Для получения красителей глубокого красного цвета, ие изменяющегося при
хромировании, в качестве азосоставляющей применяют 2-метиламино-5-оксинафталин-
7-сульфокислоту (метил-И-кислоту), в которую вводят при помощи «разобщающей»
сульфоновой группы остаток салициловой кислоты.
HOsS
сн,
он
он
соон
Замена подвижного водорода аминогруппы алкильной группой придает
красителю прочность к хлору, а введение остатка салициловой кислоты — протравной
характер.
Азол красный Р для дечати10Г|
/SOaNa ОИ
NaOaS-
-N=N—
\_/
—N*=N—
NaO.S
,СНа ,СООН
4SOa-/_\-OH
получается из приведенной выше азосоставляющей и диазотированной аминоазобен-
аолдисульфокислоти.

208 //. Азокрасители
Группа 4,4'-диаминоазобензола. К хромирующимся трисазокрасителям
принадлежит кислотны» хром коричневый ЗК101, у которого два
фенильных ядра связаны азогруппой.
Для того чтобы его получить, сначала сочетают диазотированиую
4-нитроанилин-2-сульфокислоту с салициловой кислотой и восстанавливают
сернистым натрием образовавшееся я-нитроазосоединение. Щелочной раствор
образовавшегося гс-аминоазосоединения окисляют гипохлоритом по такому же
методу, как и прямой желтый светопрочный К, в результате чего образуется
краситель
«0-<3-N=N-O-N0a ~" h°-0-n=n-0-nh* J^L>
/ / / /
СООН S03H НООС S03H
I II
у HO-<^>-N=N-/~~^>— N=N~/ ^>—N=N—/ ^-OH
/_ /~ ~\ ~~\
HOOC H03S SO3H COOH
HI
который после хромирования дает желтовато-коричневые окраски.
о,о'-Диоксиазокрасители и о-окси-о'-аминоазокрасители. Особенно
большое распространение получили красители — производные о,о'-диокси-
азосоединений. Они обладают высокой чувствительностью к кислотам и
щелочам, почему и не могли применяться для крашения шерсти. Только после
хромирования они образуют окраски, обладающие высокой прочностью к свету,
стирке и валке.
В этой группе в качестве диазосоставляющих применяются о-аминофе-
нолы и о-аминонафтолы и их замещенные, а в качестве азосоставляющих —
нафтолы и производные пиразолона.
Из производных о-аминофенола, как диазосоставляющих, и замещенных
фенилметилпиразолона, как азосоставляющих, после хромирования получаются
желтые и оранжевые красители; из о-аминонафтолов с теми же азососта-
вляющими получаются красители красного цвета.
Так, сочетанием диазотированной 2-аминофенол-4-сульфокислоты и
фенилметилпиразолона получают хром оранжевый ЛР
НО
ОН \
\/ XC=N
SOgH СН3
а из 1,2,4-аминонафтолсульфокислоты и того же фенилметилпиразолона —
кислотный хром красный (КИ 652)
ОН
N=N С
-ОН
4C=N
1
сня
I
S03Na
Если же в качестве азосоставляющей применяют производные а- или
^-нафтола, то цвет хромированного красителя углубляется до синего и чер-

Азокрасители, образующие хромсодержащие комплексы 209
ного (независимо от того, относится ли диазосоставляюшая к производным
о-аминофенола или о-аминонафтола).
Глубокие окраски удается получить и с производными бензольного ряда,
если в качестве азосоставляющей применить пирогаллол.
С диазотированным я-аминодиметиланилином образуется азо г а л-
л е и н 162
(CH3)2N~/^)-N=N-/"\-OH
/ \
НО ОН
окрашивающий хромированную шерсть в темнофиолетовый цвет.
Красители коричневого цвета образуются при применении ле-фениленди-
аминсульфокислоты в качестве азосоставляющей; один из них — кислотный
хром коричневый К (пикраминовая кислота —>• л-фенилен-
д и амине у л ьфо кислот а)
ОН H=N\_
NO,
после хромирования переходит в более темный —каштановый.
Кислотный хром коричневый Ж
получается из фенила-кислоты при сочетании ее с диазотированной антра-
ниловой кислотой. Он относится к о-окси- и о'-карбоксиазосоединениям.
Красители более глубоких тонов получаются при использовании а- или
^-нафтола или 1,5-диоксинафталина.
Так, диамант черный П Фау (КИ 170)163
ОН ОН
,N=N4
I I
SO,H
образуется из 2-аминофенол-4-сульфокислоты и 1,5-диоксинафталина.
Так как 1,5-диоксипафталин легко окисляется в щелочной среде, а ди-
азосоединение из о-аминофеиолсульфокислоты трудно вступает в сочетание
в кислой среде, то для получения красителя слннают концентрированные
растворы диаэо- и азосоставляющих, тщательно перемешивают и, добавив
к смеси лед, сразу приливают рассчитанное количество раствора едкого натра.
Азогруппа вступает в орто-положение к оксигруннс. Диамант черный П Фау
красит как с последующим хромированием, так и предварительно
хромированную шерсть.
14 Зак. 696. Химия красителей

210 //. Азокрасители
Большое значение для синтеза черных красителей приобрела в качестве
диазосоставлиющей 1,2,4-амннонафтолсульфокнслота, которая с ,3-нафтолом
образует кислотный хром с и и е - ч е р н ы й (КИ 202)
/~\
\_/
_/ \
\_/
/
ОН
он
SOaNa
Шерсть окрашивается этим красителем в синевато-фиолетовый цвет,
переходящий после хромирования в глубокочерный.
Особенно глубокого цвета черные окраски получаются, если диазо-
составляющей является 6-нитро-1,2,4-аминонафтолсульфокислота. При
сочетании последней с ,3-нафтолом образуется кислотный хром черный С
(КИ 204)
/~\
\_/
N=N / Ъ
02N
-ОН ОН
SO,Na
красящий шерсть в темнофиолетовый цвет, который после хромирования
переходит в глубокочерный.
С применением этой ж,е диазосоставляющей и ес-нафтола получается
кислотный хром черный специальный (КИ 203)
ОН
02N
S03H
Кислотный хром черный специальный чувствителен к щелочи. К кислотам
этот краситель достаточно стоек. Красители, полученные из 6-нитро-1,2,4-ами-
нонафтолсульфокислоты, отличаются высокой прочностью.
Некоторые о-окси-о'-аминоазокрасители после хромирования дают
зеленые окраски. Хромовые лаки этих красителей менее устойчивы, чем лаки
о,о'-диоксиазокрасителей. Поэтому при крашении вместо зеленого цвета
образуется окраска с более или менее выраженным серым оттенком 1,и.
Однако в случае применения в качестве азосоставляюшей 2,3-амино-
нафтойной кислоты и сочетания ее с диазосоединением из 5-хлор-2-амино-
фенол-4-сульфокислоты получается краситель
ОН
H,N
\ /
соон
ci/V
О
который после обработки окрашенной ткани солями хрома образует прочную
зеленую окраску
165

„Са.чосочетающиеся" азокрасители 211
Азокрасители, кэмплексообразующая группа которых получается
в результате окисления
Ранее уже отмечалось (см. стр. 203), что некоторые красители способны
хромироваться на волокне, хотя они не содержат группировок, способных
к комплексообразованию. Такие красители могут, в отличие от описанных
выше, давать лаки только при взаимодействии с двухромовокислой солью,
благодаря окислительному действию которой в красителе образуются группы
(например, кетогруппа или оксигруппа), необходимые для комплексообразова-
ния. К таким красителям относится, например, кислотный хром
коричневый
/ \
\_/
■ОН
+ NajCrsO,J-HaSO,
SO.H
SO,H
который получается из нафтионовой кислоты и а-нафтола ,5\
После обработки бихроматом коричневато-оранжевая окраска на шерсти
переходит в коричневую. Это сопровождается изменением структуры
красителя; вероятно, образуется производное юглона. В отношении прочности
к свету этот краситель уступает хромирующимся красителям с комплек-
сообразующими группами.
о-Монооксиазокрасители при взаимодействии с бихроматом окисляются
до соответствующих о,о'-диоксиазокрасителей. Последние дают комплексы
с трехвалентным хромом, образующимся в результате
окислительно-восстановительного процесса.
5. „САМОСОЧЕТАЮЩИЕСЯ" АЗОКРАСИТЕЛИ
Аминонафтолы могут реагировать одновременно в качестве диазо- и
азосоставляюших1G6. При взаимодействии нескольких молекул диазосоедине-
ния из 2,7-аминонафтола образуется соединение, имеющее либо кольчатое
строение (I):
NH,
НО
ОН
либо, что более вероятно, цепное (II)
H0\/\/x/N====N
[ | | н0\/\/\/N=N
|| I НО '
I I.
N=N.
14*

212
//. Азокрасители
На этой реакции основано применение „самосочетающихся" азокрасителей,
для проявления которых после диазотирования на волокне нет надобности
в добавлении специального проявителя.
Крашение этими красителями производится из почти нейтральной ванны.
После крашения ткань обрабатывается сначала азотистой кислотой для
диазотирования аминогрупп красителя, а затем раствором аммиака. Обработка
раствором аммиака приводит к „самосочетанию" красителя на волокне. Для
дальнейшего упрочнения окрашенную ткань подвергают дополнительной
обработке солями хрома.
Примером красителя такого типа служит хром черный для
полушерсти107 (.«-кислота -* 1,7-нафтиламинсульфокислота -* ^-кислота)115'
Na03S
N=N-
4SO:!Na
ОН
„Самосочетание" происходит в положение 6 (отмечено звездочкой).
Таким образом, в результате проявления должен образоваться полиазокра-
ситель, включающий не менее пяти азогрупп.
6. ОДНОХРОМОВЫЕ АЗОКРАСИТЕЛИ
Крашение с последующей обработкой бихроматом натрия или калия
имеет существенный недостаток: окончательный оттенок образуется не в
процессе крашения, а лишь после хромирования, вследствие чего затрудняется
управление процессом и крашение „под образец". Длительное пребывание
шерсти в горячей кислой ванне при крашении и хромировании отрицательно
отражается на прочности материала. Среди хромирующихся красителей
известны такие, с которыми можно вести одновременно оба процесса —
крашение и хромирование. Такие красители получили название однохро-
м о в ы х.
Одпохромовые красители окрашивают шерсть из слабо кислой (почти
нейтральной) ванны. При крашении добавляют хромовокислый аммоний или
смесь хромата калия с сульфатом аммония. При нагревании аммонийные соли
. разлагаются с выделением аммиака, вследствие чего ванна становится
слабокислой. Этим достигается более медленное крашение, и одновременно с
крашением происходит лакообразование.
Способность красителей окрашивать по типу однохромовых основана
на определенном соотношении между величиной молекулы и кислотными
свойствами красителя: этой способностью не обладают дис- и полиазокраси-
тели и моноазокрасители, Содержащие в молекуле более одной сульфогруппы.
Образование лака с хромом наступает у типичных однохромовых красителей
легко, но в то же время не настолько быстро, чтобы хромовый лак получался
в растворе вне волокна. Поэтому не всякий хромирующийся краситель может
применяться как однохромовый; одпохромовые же красители могут
применяться для крашения шерсти, как кислотные красители, и затем подвергаться
хромированию.
Как и в случае получения кислотных хромирующихся красителей, для
получения однохромовых красителей желтого цвета в качестве азосоставляю-
щей применяют салициловую кислоту.

Однохромовые азокрасители 213
Простым по строению является кислотный однохром желтый
,СООН
С1-/~"^>—N=N—/~\_OH
получаемый из ге-хлоранилина и салициловой кислоты.
Что касается красных и фиолетовых однохромовых красителей, то
оказалось, что очень удачными азосоставляюпшми для них являются N-алкильные
производные 2,4-диоксихинолина (или, точнее, 4-окси-2-оксохинолина),
например:
ОН
СН2СН2СН2СН3
К-бутил-4-окси-2-оксохннолин
При отсутствии алкила у хинолинового азота краситель плохо
окрашивает по однохромовому метод)', а полученные окраски недостаточно прочны
к валке.
Если в качестве диазосоставляющей применить 2-аминофенол-4-хлор-6-
сульфокислоту, то получается кислотный однохром бордо С
ОН ОН
i
H03S
СН2СН2СН2СН3
Эти красители вытесняют из практики красные однохромовые красители
типа мета хромовый бордо Р168 (пикраминовая кислота —>■ 1,2 нафтол-
карбоновая кислота)
XOONa
ОН
02N
N02
Из красителей глубоких цветов следует отметить синий однохромовый
краситель. Применяя в качестве диазосоставляющей 3,4,6-трихлор-2-амиио-
фенол, а в качестве азосоставляющей 1-ацетиламино-8-нафтол-4-сульфокис-
лоту получают кислотный однохром синий 3
НО NH-СОСНз
N=N-
превосходящий по прочности другие однохромовые красители.
В этом красителе ацилирование аминогруппы в амиионафтоле привело
к получению яркого оттенка.

214 //. Азокрасчтели
В ряду однохромовых особенно ценятся коричневые и оливковые
красители. В качестве диазосоставляющих для этих красителей часто применяется
пикраминовая кислота, а как азосоставляющая диамины и амипофенолы
бензольного ряда—.ц-фенилендиамин и его производные (для коричневых) и
М-ацетилпроизводпые о-амииофенола и я-аминофенола (для оливковых).
Из диазотироваинои пикрамиповой кислоты и хлор-.и-фенилендиамина
получается кис л отныИ однохром коричневый 3 16Э
ОН С1
02NN
—N=N-
-NH2
I
NO,
NH2
Так как аминофенолы плохо сочетаются, то для сочетания применяют
их N-ацетильные замещенные. Так, мета хром коричневый 6Г
ОН ОН
02N ч/!\/N=N\/'\/NH~ СОСН*
I I
N02
образуется из диазотированной пикрамиповой кислоты и 2-ацетиламино-4-
метилфенола.
Из М-ацетил-«.-аминофенола как азосоставляющей и пикраминовой
кислоты получается кислотный однохром оливковый Ж
ОН ОН
02N4 ^ .
-N=N—/ >
N02
NH—СОСИ,
Как видно из последних примеров, однохромовые красители могут и не
содержать сульфогруппы, но тогда их кислый характер обусловлен окси-
группой, в орто- и пара-положениях к которой находятся сильно
отрицательные нитрогруппы.
Коричневые красители получаются и с применением в качестве азосо-
ставляюших сульфопроизводных нафтола, например 2,6-нафтолсульфокислоты.
Примером может служить кислотный однохром коричневый 2С
ОН ОН
! Г
\
-N=N-
NO,
7. КИСЛОТНЫЕ МЕТАЛЛСОДЕРЖАЩИЕ АЗОКРАСИТЕЛИ "<
Крашение кислотными хромирующимися красителями может быть еше
более упрощено, если получать комплекс не в процессе крашения, а в
процессе производства красителя и для крашения использовать красители,
содержащие в молекуле атом хрома.
Такие хромсодержащие красители окрашивают, как обычные кислотные
красители, и полученные окраски не подвергаются дополнительной обработке

Кислотные металлсодержащие азокрасители 215
солями хрома. Эти окраски обладают прочностью, не уступающей или
незначительно уступающей прочности окрасок, полученных действием
хромирующихся красителей.
Когда обыкновенный кислотный краситель окрашивает шерсть, то
происходит нормальное солеобразование между сульфогруппами красителя и
аминогруппами шерсти. При крашении хромсодержащим красителем, кроме
солеобразования, происходит внедрение аминогрупп шерсти в хромовый
комплекс, так что краситель и шерсть составляют единую прочную молекулу.
Поэтому прочность к стирке у хромсодержащих и хромирующихся азокраси-
телей больше, чем у простых кислотных красителей.
Хромсодержащие азокрасители выделяются часто в кристаллическом
виде и отличаются большой стойкостью: выдерживают, не разлагаясь,
кипячение с 20%-ным раствором едкого натра или с разбавленной серной
кислотой!'0.
При восстановлении содержащейся в красителе нитрогруппы сернистым
натрием хромовый комплекс не разрушается. В некоторых случаях удается
путем нагревания с разбавленной серной кислотой до 130° под давлением
отщепить от хромсодержащего комплекса сульфогруппу, причем хромовый
комплекс сохраняется1'1.
Окраска и спектр поглощения хромсодержащих азокрасителей
отличаются от окраски и спектра поглощения исходного азокрасителя.
Хромсодержащие азокрасители образуются при действии растворимых
солей трехвалентного хрома на соответствующие азокрасители в водном
растворе при нагревании166. Из солей хрома особенно широкое применение нашел
муравьинокислый хром.
Соли шестнвалентного хрома, используемые для хромирования на волокне,
для синтеза хромсодержащих азокрасителей непосредственно не применяются,
■а лишь с восстановителем, например с тиосульфатом.
Характер хромирующего вещества оказывает большое влияние на
течение процесса хромирования и отчасти на свойства получаемого
хромсодержащего азокрасителя152. Чаще всего применяют хромовые соли органических
кислот, которые сами являются растворимыми в воде комплексными
соединениями
172
Имеются указания, что одним из лучших хромотдающих соединений
является хромовый комплекс салициловой кислоты, отвечающий формуле1,3
Оч I /0N
_/ \Qty \_
/ N-COO/ f чООС-ч/ ">
х.—/ | \_/
NH.
NHJ.3H30
Реакция образования хромсодержащих азокрасителей1Г4 проводится при
нагревании раствора или суспензии моноазокрасителя с солью хрома в
течение 12—24 час; продолжительность обработки может быть сокращена, если
вести процесс при повышенной температуре под небольшим давлением;
например, при давлении в 1,5—4 ат.и и 105 —135°, процесс образования
хромсодержащего азокрасителя обычно сокращается до 2—4 час. Иногда
сочетание и обработка хромом соединяются в один процесс.
Хромсодержащие азокрасители можно получать и из хромсодержащих
диазосоставляющих, сочетая последние с соответствующими азосоставляю-
щими1,6. Так, при кипячении амшюсалицилоной кислоты с хлористым хромом
в пиридине образуется хромовый комплекс амнносалнциловой кислоты; этот

216
//. Азокрасители
комплекс диазотируется, причем атом хрома сохраняется в молекуле. Такое
хромсодержащее диазосоединение из амииосалициловой кислоты сочетается
гораздо энергичнее, чем обычное диазосоединение из /i-аминосалициловой
кислоты. С его помощью можно, например, получить эриохромфЛа.
вин А (см. стр. 204) путем сочетания с салициловой кислотой, что, как
известно, обычным путем не удается17°.
Примером хромсодержащего красителя может служить кислотный
оранжевый ЖМ ь6
НоО НоО Н20
4 1/
W
уСг+ О
О
"Q.SS
C-N-
I I
\/
!
N02
■_N=N—С
/
\
/-\
"\_/
C=N
I
СН3
Для получения более глубоких красных цветов применяют в качестве
диазосоставляющей 1,2,4-аминонафтолсульфокислоту.
Например, очень прочным является краситель кислотный
розовый М176
СН3
О—С—N—
/'
\
-/
\
SOi
Упоминавшийся выше хромирующийся краситель — кислотный хром
красный (см. стр.208), получаемый из 1,2,4-аминонафтолсульфокислоты и фенил-
метилпиразолона, — применяется также и в виде хромсодержащего красителя
под названием кислотный бордо М.
Хромированием красителя, полученного из диазотированного 4-хлор-
2-аминоанизола и 2,4-нафтолсульфокислоты, получают палатин прочно-
фиолетовый ЗРН176, представляющий собой хромовый комплекс состава
н2о н2о н2о
\1/
О—Сг^—О
1 \ \_
-N=N—{ ">
I Г
С1
so.
Из хромирующегося
содержащий азокраситель
кислотного хром сине
- КИСЛОТНЫЙ СИНИЙ ^,1.1, nu,up»» ---г
в более чистый синий цвет, чем исходный хромирующийся краситель.
Его хромовый комплекс также имеет состав3'4 1:1
верного получают хром-
ЗМ, который окрашивает

Кислотные металлсодержащие азокрасители 217
Хромовый комплекс кислотного хром черного С (см. стр. 210),
известный под названием кислотного черного М, имеет состав 1а4 2:3.
В ряду хромсодержащих моноазокрасителей большое значение имеют
красители зеленого цвета, являющиеся производными ,3-нафтиламина (если
такие красители хромировать на волокне, то получаются тусклые зеленые
окраски).
Например, кислотный зеленый ЖМ, получаемый из 5-нитро-
2-аминофенола и 2,5-нафтиламинсульфокислоты с последующим
хромированием, представляет собой комплекс состава 1:1.
Крашение перечисленными хромсодержащими азокрасителями, в отличие
от крашения обычными кислотными красителями, проводится при высокой
концентрации серной кислоты (4—8°/0 от веса ткани вместо обычных 2°/0);
только в этих условиях хромсодержащий комплекс превращается в
нерастворимый лак ка шерсти. Вредное действие значительного избытка кислоты на
шерстяное волокно ослабляется тем, что прибавление кислоты ведется
постепенно, по мере ее израсходования, так что концентрация серной кислоты
остается в каждый данный момент малой. Оказалось, что прибавка
вспомогательных веществ (например, выравниватель А) * позволяет вести процесс
крашения с нормальным количеством серной кислоты.
В последние годы большое значение приобретают хромсодержащие
красители, обладающие свойствами слабых кислот и способные окрашивать
шерсть из нейтральной или слабокислой ванны. Эти красители представляют
собой хромовые (или кобальтовые, никелевые и железные) комплексы состава
1:2, получающиеся из красителей, не содержащих свободных сульфогрупп
или карбоксильных группг;;'. Свободные сульфогруппы или карбоксильные,
группы замещены в них на сульфамидные, сульфалкильные карбонилалкиль-
ные или карбониламидные группы.
Примерами этих красителей могут служить:
ЦибаланалыйГЛ Цибалан серый БЛ
,ОН 1
H,XO,S—/ v>—N=N—С—С—СН3 /0Н Н0\
\
ОН
\ НО—С N \_/ ;ч=-1" \_/
\/ СНзМНО^/ H3COCHN—/ \
I
\/
I
С1
И р г а л а н оранжевый РЛ Иргалан серый БЛ
S02CH3 О
/-\_м_м_г_г_гн. ^гСПъ H3COCHN-/_>
\_/
—N=N—С—С—СН3 \ ng^u^niN—х_/
/~\ м_м / V
хОН НО—С N \_/ N—N \_/
\/ \он но/
'ЧС1
* Выравниватель А — четвертичная соль типа
А1к—С0Н4О—(СНаСНаО)„СН2СН3ОСН2Й(Л1к)а X"

218
//. Азокрасители
Пер л о новый прочнокрасный ЗБС, получаемый из 2-аминофенол-
4-сульфамида и 3-нафтола в виде кобальтового комплекса состава 1 :2
H3N03S.
Х0 / V
О
/
/
/ \
о
-N=N—
\
\_/
4S03NH2
Na +
Натриевая соль этого комплекса растворима в воде и окрашивает ткань
из нейтрального раствора.
Представляют интерес появившиеся в последние годы красители („нео-
палатины*)1'", являющиеся комплексами, близкими по свойствам к
комплексам 1 : 2, но в состав их входит один атом трехвалентного хрома (или
другого металла), связанный с одной молекулой о.о'-диоксиазокрасителя и
одной молекулой бесцветного комплексообразующего соединения,
например салициловой кислоты. Получают их хромированием соответствующего
красителя хромсалицилатом аммония или другими хромирующими
веществами 1,s.
IV. НЕРАСТВОРИМЫЕ АЗОКРАСИТЕЛИ,
ОБРАЗУЕМЫЕ НА ЦЕЛЛЮЛОЗНЫХ ВОЛОКНАХ
Процесс образования азокрасителей может быть проведен
непосредственно на волокне. Для этого ткань пропитывают („плюсуют") щелочным
раствором азосоставляющей, например ,3-нафтола, а затем проводят через
слабокислый раствор диазосоединения. Сочетание проходит на самом волокне,
с образованием нерастворимых азокрасителей. Характерным для их строения
является отсутствие в молекуле карбоксильных или сульфогрупп.
Так как процессы диазотирования и сочетания обычно проводятся
при низкой температуре (с охлаждением льдом) этот способ образования
окрасок получил техническое название холодного или ледяного
крашения.
В качестве азосоставляющих в настоящее время применяются ,3-нафтол
и, главным образом, ариламиды 3-оксинафтойной кислоты. Недостатком
'^-нафтола, ранее единственной азосоставляющей, применявшейся в холодном
крашении, является его малая субстантивность. Во избежание перехода '"-нафтола
с волокна в красильную ванну с образованием нерастворимого азокрасителя
вне волокна пропитанную 3-нафтолом ткань приходится сушить перед
сочетанием. Кроме того, трудно равномерно пропитать волокно нафтолятом,
избежать окисления нафтолята при последующей сушке пропитанной („оплю-
сованной") ткани. Образовавшийся краситель недостаточно прочно связывается
с волокном, что обусловливает непрочность окрасок к трению.
Впервые нерастворимые азокрасители на волокне были получены
в 1880 г. из ,3-нафтола и нафтиламина (а и 3).
Наибольшее распространение получили красители из й-нитроанилина,
введенного в практику несколько лет спустя и образующего с ^-нафтолом

Азотолы и азоамины
219
на ткани краситель паракрасный86:
НО
/~\
\_/
Паракрасный отличается прочностью к мокрым обработкам и средней
светопрочностью. Недостатком паракрасного является летучесть его уже при
сравнительно невысокой температуре.
Для получения синеватого оттенка, свойственного окраскам из
ализарина, к ,3-нафтолу примешивают (в количестве 10%) так называемой оттеноч-
ной соли — натриевой соли 2,7-нафтолсульфокислоты.
При обработке паракрасного солями меди окраска приобретает
коричневый цвет.
Замена и-нитроанилина 4-нитро-2-аминотолуолом (азоамин алый Ж)
приводит к образованию на ткани оранжевого красителя:
,СН, НО
/_\_N_v_/~\
\_/ \_/
/ / \
N03 \_/
Синие и черные окраски могут быть получены при действии беизидина
и дианизидина. Однако большого распространения эти амины не получили,
так как сочетание бисдиазосоединений на волокне часто проходит не
полностью, что приводит к образованию тусклых и непрочных окрасок.
Сочетанием на волокне ^-нафтола С диазосоединением из аминоазото-
луола образуется краситель глубокого алого цвета:
/С И,
/~"\_
При дополнительной обработке ткани медным купоросом прочность
■окраски к свету повышается.
1. АЗОТОЛЫ И АЗОАМИНЫ
Большим успехом в области развития нерастворимых азокрасителей
было введение в 1912 г. А. Ласки и А. Цитшером в качестве азосоставляю-
•Щей анилида 2,3-оксинафтойной кислоты (аз от о л А—нафтол АС*)
,он
\_/
а затем и других ариламидов ее, получивших название азотолов.
В отличие от 3-нафтола, 2,3-оксипафтойная кислота обладает
субстантивными свойствами. В еще большей степени возрастает сродство к хлопку
У ариламидов 2,3-оксинафтойной кислоты, которые содержат в молекуле карб-
амидную группу —СО—HN—R. Наличие такой группы ведет к появлению
субстантивных свойств.
Вследствие значительного сродства азотолов к хлопчатобумажному
волокну при работе с ними отпадает необходимость в сушке пропитанной ими
ткани перед обработкой диазораствором.
* Азотолы в немецкой номенклатуре Называются нафтоллми АС— и
различаются дополнительными буквенными обозначениями.
н3
к=
= К-
/
/снз
>к-
нох
/
-/
_/

220
//. Азокрасители
Практический интерес представляет взаимодействие азотолов с
формальдегидом в щелочной среде. Лзотолы образуют с формальдегидом производные
метилола. При сочетании с лиазотировапиыми основаниями метилольпая группа
отщепляется; образуется азопигмепт и формальдегид
СП-ОН
-ОН
+ ХВД
-CO-NH—R
-их, -снао
N=N—R
-ОН
—СО—NH—R
Метилольные производные азотолов проявляют субстантивные свойства в еще
большей степени, чем азотолы. Применение метилольных соединений в
Крашении позволило использовать эти продукты для окраски пряжи в мотках и.
бобинах.
В качестве азосоставляющих при холодном крашении применяются и
другие ариламиды 3-оксинафтойиой кислоты (пафтиламиды, толуидиды, анизи-
диды, нитротолуидиды, хлоранилиды и др.).
Заместители в ариламидной группе оказывают большое влияние на:
оттенок и прочность получаемого красителя 1,э.
В названиях азотолов буквы, стоящие после группового названия,
представляют собой начальные буквы названия амина, образующего ариламид
2,3-оксииафтойной кислоты; например, А — анилин, БНФ— [3-нафтиламин,
ОА — о-анизидин и т.д. В случаях сложных по составу соединений, а также-
не являющихся производными 2,3-оксинафтойной кислоты, буква обозначает цвет
получаемой окраски, например: Ж — желтый, К — коричневый, Ч — черный.
В простейших из них содержатся остатки а-нафтиламина в азотоле АНФ
нафтол АС-БО), ^-нафтиламина — в азотоле БНФ (нафтол АС-СВ):
ОН
хСО—HN-
\_/
/ \
азотол АНФ
ОН
СО—HN-
азотол БНФ
или остатки других производных анилина: л-нитроанилина в азотоле МНА
(нафтол АС-БС), га-хлоранилина в азотоле ПХА (нафтол АС-Е), о-толуидина
в азотоле ОТ (нафтол АС-Д), га-апизидина в азотоле ПА (нафтол АС-РЛ.)
и о-анизидина в азотоле ОА (нафтол АС-ОЛ):
СО—HN—
азотол МНА
он
/
N02
I
н3сх
ЧС0—HN—/_ \
,0Н
'ХСО—HN—/ \—С1.
азотол ПХА
,он
III ._
'\/\co—hn—/ y~осна
азотол ПА
\_/

Азотолы и азоамины
221
Окраски, полученные с помощью азотолов, построеных из 2,3-оксинаф
ойной кислоты и сравнительно сложных производных анилина
и светопрочное™ приближаются к ализарину красному
180
ОН
ОН
осн3
осн.
СО—HN-
ч_/"
-оси.
С1
азотол О * (нафтол АС-ИТР)
СО—HN-
нафтол АС-ЛЦ
по оттенку
-С1
\
ОСН,
он
ОСН:!
СО—HN-
ю
нафтол АС-С
Окраски, полученные при помощи азотола О, обладают синеватым
оттенком по сравнению с ализарином и очень хорошей светопрочностью;
нафтол АС-ЛЦ дает окраски, по цвету почти совпадающие с ализарином.
Нафтол АС-С образует такие же окраски с более низкой светопрочностью,
но отличается исключительной субстантивностью.
Из других производных 2,3-оксинафтойной кислоты отметим азотол
ДМА (нафтол АС-БГ)
ОН
ОСНя
-HN-
_/~\
ОСН3-
получаемый из 2,5-диметоксианилина.
Азотолы, применяемые для печатания, должны обладать достаточной
растворимостью, а в некоторых случаях слабой субстантивностью. С целью
удовлетворения первого требования применяются производные анилина,
содержащие группы —ОСН2СН.2ОН, как, например 181 2-окси-3-нафтоил-2',5/-бис-
0-оксиэтокси)-анилид
ОН
ОСН2СН2ОН
СО—HN-
ОСН2СН2ОН
Для печати применяют также слабосубстантивные ариламиды,
производные 4-аминофепилморфолинов 181
,ОН
-HN-
./~\
N<
ХН2-СН2
ЧСН2-
снУ
Некоторые азотолы содержат дна остатка 2,3-оксинафтойной кислоты, что
приводит к образованию па волокне дисазокрасителей и увеличению субстан-
«раснымЛ0°ТОЛ ° ";l3U;l" тлк 1ЮТ0МУ. что СГ0 рекомендуется применять с азоамином

222
//. Азокрасители
тивных свойств. Примером такого азотола может служить дианизидид
2,3-оксинафтойноп кислоты — азотол ДА (нафтол АС-БР) ш
ОН
CH,,0N
/чСО—HN—(
._/ \_/
,осня
^NH-CO
образующий на волокне красновато-коричневые, но недостаточно
светопрочные окраски, а также азотолы, получаемые взаимодействием 2,3-оксинафтойной
кислоты с ароматическими диаминами, производными, например, диэтилового
эфира 1S'2
/ОН НО.
СО—HN—'
>—ОСН2СН2ОСНоСН20-
-NH—ОС
Разнообразие азотолов достигается не только изменением строения
ариламинового остатка, но и заменой самой 2,3-оксинафтойной кислоты
другими оксисоединениями, содержащими активную метиленовую группу. Такие
азотолы применяются для получения желтых, коричневых, черных и зеленых
окрасок.
К таким азотолам относится, например, симметричным о-толндид ацетоуксусной
кислоты183—азотол Ж (нафтол АС-Г)
НЧС,
\
/снз
СН-СОСНоСО—HN-
ч_/ \-/~
-NH—СОСН2СОСН3
образующий чистые зеленовато-желтые и оранжевые окраски умеренной
светопрочное™. Азотол Ж отличается сравнительно слабой субстантивностью, а полученные с его
помощью окраски плохо вытравляются.
С целью повышения субстантивное™ остаток ацетоуксусной кислоты связывают
с производными бензтиазола и таким образом получают азотол АБТ (нафтол
АС-Л4Г) 18«
С2Н5Оч /ч /S.
с-'
-NH—СОСН2СОСН3
Вместо остатка ацетоуксусной кислоты используются остатки других соединений,
содержащих активную метиленовую группу, например, бензоилуксусной кислоты; так,
из этилового эфира бензойной кислоты и из 4-амино-2,5-ди<метоксианилида
бензоилуксусной кислоты получают азотол 185
сн3оч
-СО— HN— /
/~\_
-NH—СОСН2СО-
_/_\
-осн.
з
дающий чистожелтые светопрочные выкраски.
Хорошей субстантивностью и в то же время достаточной светопрочностью
обладает нафтол AC-ЛЗГ186, являющийся производным терефталоил-бис-уксуснои
кислоты
С1-
ОСН3
/
>—NH—СОСН,СО-
СН30
\
У~\—COCH3CO-HN—/
-С1
сн,
сн~
Для получения светопрочных коричневых, а также черных окрасок применяются
2-оксикарбоковые производные карбазола.

Азотолы и азоа.чины
223
В частности, чистокоричневые цвета дает азотол К (нафтол АС-ЛБ), 4'-хлор-
анилид 2-окси-З-карбоновой кислоты карбазола 187
NH
СО—HN-
ОН
V-C1
стве азото.
Арнламиды 1,2-бензокарбазол-2',3-оксикарбоновой кислоты применяются в каче-
зотолов для получения черных окрасок, например нафтол АС-СР ш
NH
\/\
СН3
ОН
СО—HN-
-ОСН,
В последнее время получают коричневые, а также черные и оливковые нерастворимые
азокрасители, применяя, например, производные дифениленоксида (I), дифеннленсуль-
фида (И), флуорена (III), флуоренона (IV), дибензиафталинов (V) и (VI) и др.189
/\ /Ч/0Н
\/X-/'\/\CH2-HNR
I I I
ОН
СО—HNR
-HXR
Ш
СО
ОН
—HNR
IV
Ч,/ЧСО—HNR
ОН
СО—HNR
ОН
v
VI
I I
Так, на основе З-окси-2-карбоновой кислоты дифениленоксида синтезирован и а-
фтол АС-БТ19"
ОН
-,/Ч|/ ОСН3
~ К V
СО—HN—/ ~у
^-ОСНд
дающий очень прочные коричневые окраски.
Для коричневых и черных цветов применяется также азотол, являющийся
а-нафтиламидом гидрированной в одном ядре 2,3-оксинафтоиной кислоты (5,6,7,8-тетра-
гидро-2,3-оксинафтойной кислоты) ,91
О
Н2С
,ОН
Н2С
I
Н2С
О—NHC10H
10П7
Hi
З-тетралолкарбокси-я-нафтиламид
Дл„я получения зелеиых окрасок служит нафтол АС-ГР, являющийся о-толу-
«дидом /,3-оксиантраценкарбоновой кислоты
СО—HN—/ \
/
сн,

224 //. Азокрасители
Как уже отмечалось, нерастворимые азокрасители па волокне образуются
сочетанием азосоставляющей, главным образом азотолов с диазосоединеииями.
Для образовании последних применяются свободные ароматические амины
(или их соли), получившие наименование азоаминов; применяются также
стойкие диазосоединения, называемые диазолями или стойкими диазосо-
лямн.
Первые азоамины представляли собой сравнительно несложно
построенные производные анилина и толуидина, содержащие электроотрицательные
группы (хлор, нитрогруппу). Они применялись в сочетании с ^-нафтолом и
почти со всеми известными в то время азотолами и давали преимущественно
оранжевые, красные и красновато-фиолетовые цвета *.
Сравнительно невысокая прочность получаемых окрасок и стремление
к получению оттенков от желтого и до черного привели к применению
азоаминов более сложного строения.
Для получения желтых окрасок пользуются азоамин ом желтым О
(о-хлоранилин); большее значение имеют основания, служащие для получения
оранжевого цвета; к ним относятся азоамин оранжевый О (о-нитро-
анилнн, основание для прочнооранжевого ГР), азйамин оранжевый К
(л-нитроанилин, основание для прочнооранжевого Р), азоамин
оранжевый Ж (л*-хлоранилин, основание для прочнооранжевого ГЦ).
Светопрочность окрасок значительно увеличивается при введении в
азоамин трифторметильной группы19'2 в мета-положение к аминогруппе; как
пример можно привести азоамин яркооранжевыйК (1) (основание
для прочнооранжевого РД) и основание для
золотисто-оранжевого ГР (II)
CI S02C2H5
I I
CF3 CF3
I п
Большинство азоаминов, применяемых для окраски в алый и красный
цвет, содержат эфирную группу (или феноксигруппу) в орто-положении и
электроотрицательную группу в ыета-положении к аминогруппе. Такое
строение азоаминов обеспечивает высокую светопрочность окрасок и значительную
прочность их к мокрым обработкам. Алый цвет получается при
использовании азоамина алого Ж — 4-нитро-2-аминотолуол (Ш) (основание для
прочноалого Г), азоамина алого 2Ж—2,5-дихлоранилин (IV) (основание
для прочноалого 2Г), азоамина алого К — 4-нитро-2-аминоанизол (V)
(основание для прочноалого Р)
NH3 NH2 NH2
1 ,СН3 -,[ ,С1 А /оснз
OaN/ х/ СК х/ 02N-
ш iv V
Из азоаминов для красного цвета известны: азоамин красный Ж
(VI)—основание для прочнокрасного 2Г, азоамин красный А (VII)—■
основание для прочнокрасного Гл, азоамин красный С (VIII) —
основание для прочнокрасного КБ, азоамин красный ЗС (IX) — основание
* История развития красителей типа нафтолов АС изложена в журнале Ange-
wandte Chemie, Mk 15, стр. 429—434, 1954.

Азотолы и азоамины
225
для прочнокрасного РЛ, азоамин красный К(Х) — основание для прочно-
красного Р
NH2 NH2 NH2 NH2 NH2
I I /NQ, ^/CH. I CH. /1ч/ОСН,
I | II II II II
I I I
NOa CH8 N02
VI VII VIII IX X
Для розового цвета применяют азоамин розовый О (5-нитро-2-
аминоанизол — основание для прочнокрасного Б).
Многие азоамины используются только для сочетания с определенными
азотолами. Таковы основание для прочнокрасного ФР (4,4'-ди-
хлор-2-амино-дифениловый эфир)
С1-0-°-0-С1
4NH2
применяемое с нафтолом АС-С и азоамин красный О (4-диэтилсульфа-
мид-2-аминоанизол—-основание для прочнокрасного ИТР)193
/
ОСН,
-NH2
(CjHj^N-QjS/
применяемый с азотолом О.
Желтоватые оттенки высокой светопрочности достигаются при
применении ос н о в а н и я для алого ЛГ (З-амино-4-метоксифенилбензилсуль-
фона)
_/NHa
<^_^>-CHj-OaS-/_J>-OCH„
Для печати применяют азоамин бордо К — основание для прочного
бордо БД (4-циан-2,5-диметоксианилин)1ЗД
NH2
^/ОСН,
I 1
СНзО74!7
CN
4-Циан-2,5-диметоксианилин образует красивые чисто вытравляемые
окраски, обладающие высокой прочностью к свету и к мокрым обработкам.
Очень прочные и яркие окраски дают азоамины, содержащие в
молекуле трифторметильную группу. Для применения в печати получил значение
азоамин яркоалый Ж—трифгорметильное производное л-хлоранилина
(основание для прочнокрасного ФауД)
_/CFe
CI- /~\-NH3
диазосоедипепие которого образует с азотолом Л яркоалые окраски
исключительном прочности к свету и погоде.
\.) Зак. 600. Химия красителей

226
//. Азокрасатели
В некоторых случаях пнтрогруппа заменяется бензоиламиногруппой,.
что повышает прочность окрасок к окислению, например, при отбелке. При-,
мером могут служить азоамип темнофиолетовый 2К (1),
представляющий собой 5-амино-4-хлор-2-бепзоиламиноанизол, и азоамин
фиолетовый (II), представляющий собой З-амицо-б-бепзоиламипо-4-метокситолуол..
(основание для прочнофиолетового Б)
NH—СО—/ у
Для получения окрасок синего цвета вначале применяли азоамин си»
ний С (дианизидин — основание для прочносинего Б); образующиеся окраски
обладают малой светопрочностью. В дальнейшем начали применять сходные
с основаниями для фиолетового цвета, производные «-аминобензаннлида, как,
например, азоамин синий 2С —основание для прочносинего 2Б(1) или
основание для прочносинего 2Р (II)
NH2 NH2
/1х/ОС2НБ /^/ОСНз
II II
GjHsO-74,/ _ СН^О-74/ _
NH—CO—/ У NH-CO—/ ^>
I и
Позднее получили большое распространение производные я-аминодифеииламина,,
как азоамин синий О (4-амино-4'-метоксидифениламин — вариамин синий Б)
СН30—(~V NH-/ ">-NH3
Основания этого типа обычно трудно диазотируются, а образуемые ими диазо,
соединения отличаются стойкостью.
Азоамин синий О, как производное дифениламина, отличается некоторыми
особенностями. При диазотированин основания расходуется больше одной молекулы
нитрита на молекулу основания, так как, наряду с образованием нормального диазо-
соединения, происходит иитрозирование нминогруппы и образуется N-иитрозодиазо^
соединение:
CH30—/~">-N—/_>-N=N СГ
NO
Азокраситель, образованный на ткани нитрозопроэтзводными, дает тусклые фиолетовые
тона. Обрабатывая окрашенную таким образом ткань мылом, лучше с добавлением
некоторых восстановителей (сернистого натрия, сульфита), отщепляют нитрозсгруппу
и получают синюю окраску, отличающуюся большой прочностью. N-нитрозогруппа
может легко отщепиться также при обработке амидосульфоновой кислотой (сульфами-
новая кислота) NH2SO2OH.
я-Амино-п'-метоксндифениламин можно применять н иным путем. Так, сульф--
амнновую кислоту л-амино-п'-метоксндифениламина
Н3СО-(у~у-К-(Уу- NHSOsH
S03H

Азотолы а азоамины
227
лиазотируют и сочетают с азотолом. например с я-анизидидом 2,3-оксинафтойиой
кислоты. Полученным красителем красят хлопок, шерсть или шелк из нейтральной или
слабокислой вгнны в фиолетовый цвет. Посте обработки окрашенной ткани слабой
серной кислотой N-сульфогруппа отщепляется и на ткани образуется очень прочная
синяя окраска |9<.
Применение в качестве диазосоставляющих а- и р-амииоантрахинонов приводит
к получению красителей очень ярких оттенков, обладающих чрезвычайной прочностью»
к воде и щелочи 196.
Интересны а-аминоантрахшюны, содержащие галоид (бром или хлор) в
положении 3; в отличие от всех других галоидопроизводных а-аминоантрахинона они
образуют после диазотирования и сочетания с азотолами чистые красные окраски
высокой светопрочности
О N=N—<
ОН CO-HN- / ">
Для получения гранатового цвета и более глубоких цветов — коричневого, синего
'л черного — в качестве основания применяют некоторые основные моноазокрасигели,
которые после проявления на волокне образуют дисазосоединение. Так, а з о а м и н
гранатовый Ж (основание для прочиогранатового ГБ) представляет собой
н-аминоазотолуол, азоамнн коричневый О — я-аминоазобеизол, а
основание для прочнокоричневого Фау получается путем сочетания диазотиро-
ваиного 2-хлор-4-нитроанилина с 2-метокси-п-толуидином 1S0
С/
сн
02N-
/-
-N=N-
/
/~Ч
\_
/
NH,
8
-ссн3
Особенное значение имеют производные н-амнноазососдинсний для черных цветов. Так,
азоамнн черный К (основание для прочночерного К) получается из диазотиро-
ванного я-Интроанилина и 2,5-диметоксианилина; выпускается обычно как двойная
соль диазосоединения с хлористым цинком
осн,
03N-/ ~У~- N=N—/ \—N=N СГ
/~
ОСН.,
• ZnCI*
азоамин черный О (основание для прочночерного ЛБ) получается из диазоти-
рованного о-феиетидииа и а-нафтиламнна 196
/ОСНз
/ \
\-/
К этой же группе соединений относится основание
ПНИ,!
С1 ОСН
р - - ■ yj....^ ^«чили.ш п.»»"..". « ^ .. " •■.. .1 п ^ для п р о ч н о т е м к о с и и е г о
i ■ получаемое из 4-нитро-2,6-дихлоранилина и 2,5-диметоксианилина
OaN-
_/ / "
-\_/"'~N=N \ /" NH*
С1 ОСН,
15*

228
//. Азокрасители
2. СТОЙКИЕ ФОРМЫ ДИАЗОСОЕДИНЕНИЙ
Диазотирозание азоаминов на текстильных фабриках является
нежелательной опграцией, тем более, что не все основания, применяемыг для
получения краситзлгй на волокне, легко диазотируются в обычных условиях;
вследствие эгого возникла потребность выпускать для текстильных фабрик
готовые стойкие диазосоединения. Выше было показано, что существует
много форм стойких диазосоединений, однако наиболее удобными являются
следующие:
1) диазоли: стойкие хлористоводородные соли диазосоединений; стойкие
диазосоли с солями металлов; фторбораты диазосоединений; соли
диазосоединений с ароматическими сульфокислотами;
2) антидиазотаты (нитрозамины);
3) диазоаминосоединения;
4) диазосульфонаты,
В табл. 9 приведены некоторые наиболее распространенные стойкие
диазопрепараты (см. стр. 229—231).
Стойкие диазосоединения имеют особое значение для многоцветной
узорчатой печати. Для этой цели стойкие диазосоединения часто применяются
в виде смесей с азосоставляющими, полученных в условиях, препятствующих
преждевременному сочетанию. После нанесения этой смеси на ткань
проводят специальную обработку, обеспечивающую азосочетание на волокне.
3. ДИАЗОТОЛЫ, ДИАЗАМИНОЛЫ И РАПИДАЗОЛИ
Смеси стойких диазосоединений и азосоставляющих известны под
названиями диазотолов, диазаминолов и рапидазолей.
Диазотолами, или рапид прочными красителями19-, называются
смеси из щелочных солей азотолов и антидиазотатов; в присутствии избытка
щелочи они стойки и не образуют азокрасителя. Диазотолы наносятся на
ткань (печатаются) вместе с загусткой, после чего ткань запаривается в зрель-
нике в течение нескольких минут при температуре около 100°; для
проявления красителя ткань пропускают через подкисленную ванну.
Наиболее часто применяющиеся диазотолы и их состав указаны в табл. 10.
Диазами нолами или рапидогенами назызают смеси из диазо-
аминосоединений и азотолов. Диазоаминосоединения получают путем диазо-
тирования исходного амина и последующего взаимодействия его с так
называемым стабилизатором. В качестве стабилизаторов обычно применяют
саркозин(метиламиноуксусную кислоту), метилтаурин (метиламикоэтансульфо-
кислоту), 2-амимо-4-сульфобензойную и 2-метил- или 2-этил-5-сульфобен-
зойную кислоты 19\
При проявлении окрасок диазоаминосоединение разлагается с
выделением исходного диазосоединения, которое сочетается с находящимся в смеси
азотолом, причем стабилизатор отщепляется и отмызается.
Проявление происходит очень быстро, например, при помещении ткани
с закрепленным на ней диазаминолом в камеру с кислотными парами на
несколько минут193.
Диазаминолы, как уже сказано, более устойчивы, чем диазотолы, как
в сухом виде, так и в печатной краске.
Обычно для получения сухой смеси раствор диазоаминосоединения
нейтрализуют бикарбонатом и выпаривают досуха в вакууме, после чего уже
смешивают с азотолами.
Наиболее распространенные диазаминолы и их состав 3-г". -00 указаны
в табл. 11.

Стойкие диазопрепараты
Таблица 9
Исходные лзоамины
Сншш О (4-змино-
4'-метоксидифе-
ннламнн)
Желтый О
(2-хлоранилин)
Оранжевый О
(2-нитроаиилип)
Диазоли
Хлористоводородные соли
диазосоединений
Диазоль синий О
Г N 1
сн3о-/ Vnh-/ у—ы+
CI"
Хлорцинковые соли
диазосоединений
1. Диазоль желтый О
2. Диа
Г -/С1+ '
/ У~N=N
СГ .
золь оранжевы?
/NO, -
^ ^>—N=N
ci~ J
• ZnCI3
2
о
• ZnC!3
9
Ннтрозамины (антндиазотаты)
—
—
/4/NO,
1 1
\/\N=N—ONa
Диазоаминосоединсния
—
—
—
Диазосульфонаты
CH30-/_\-NH-/~ \_N3
' ■ ii
>■
—
-
• S03Na

Продолжение табл. 9
Исходные азоамины
Красный О (5-ди-
этилсульфампд-
2-метоксиани-
лин)
Фиолетовый
(З-амино-6-бен-
зонламино-4-мет-
окситолуол)
*
Красный Ж
(4-ннтроаиилин)
Диазоли
Хлорцинковые соли диазосоединении
3. Дназоль красный О
г ОСН3 -I
( >—N=N • ZnCl2
\—/ i
/ С1-
LS02-N(CvH6)2 J2
4. Дназоль фиолетовый
сн3
/^-CO-HN-,7^ +
Х-/ 1 J—N=N
1
~ . осн3
Фторе
Диазо,
' [
5ораты диазосоес
ib красный Ж
Синений
n] bf
• ZnC!2
i
Нитрозамины (антидиазотаты)
•
02N— / 4-N=N—ONa
Диазоаминосоедииения
Стабилизатор— N-этиламиио-
4-сульфо-2-беизойпая кислота
осн, с,н5
1
/\-N=N-N~/ \-SO,\a
\/ /~
! COONa
SO.N(C2H5)2
Стабилизатор — саркознн
/\
1 ' ■ сн
\/ Т 3
СО—HN— (^ |
II—N=N—N—CH2—COONa
1
ОСН3
t
Диззосуль-
фонати
—
—

Красный С(4-хлор
2-амннотолуол)
Розовый О (5-ни-
тро-2-аминоани-
зол)
Синий С (диани-
зидин)
Соли диаэосоединений с
ароматическими су льфокислотами
1. Диазоль красный С
СН,
1 " + _
/^i-N O3S-/ ^-NHCOCHg
И III X-X
Y n
CI
2. Диазоль розовый О
осн,
III 1
OiN/"4/ N /\/\
1 I 1
ч/у
SOaNa
—
/CH3
/~~)-N=N—ONa
ci/~
OCH,
1
/V_N=N—ONa
/OCHa
/_")-N=N—ONa
/_\ N=N—ONa
ЧОСН3
С
1
табилизатор — 2-амнно-4-суль-
фобензойная кислота
С{Нз /SO,Na
|/Nj-N=N-HN-/~~\
Ч/ /~
| COONa
CI
Стабилизатор — метилтаурип
/ОСНа СН3
/~\_N=N—N-CH2CH3-S03Na
/_4>-N=N-N-CH2CHa-SO.,Na
хосна сн,
—
—

232
//. Азокрасители
Наиболее распространенные диазотолы 2'199
Таблица 10
Название
Состав *
Диазотол желтый
Диазотол желтый Ж
Диазотол
оранжевый 2К
Диазотол алый Ж
Диазотол красный С
Дназотол бордо С
Дназотол бордо Ж
Дназотол
коричневый К
Диазотол золотисто-
коричневый Ж
Рапид прочножелтый
ГАш
Рапнд прочнооранжевый
РГ
Рапид прочноалый ИЛАш
Рапнд прочнокрасный
РАш
Рапид прочнобордо ИБ
Рапид прочнокрасный Б
Рапид прочнокоричне-
вый ИБАш
Рапнд прочнокорнчне-
вый ГГАш
1. Азоамин желтый О (2-хлораннлин)
2. Аззтол Ж
1. Азоамнн алый 2Ж (2,5-днхлорани-
лнн)
2. Азотол Ж
1. Азоамнн оранжевый О (2-ннтро-
анилин)
2. Азотол А
1. Азоамнн алый 2Ж (2,5-днхлор-
анилин)
2. Азотол ОА
1. Азоамин красный К (4-хлор-
2-аминоанизол)
2. Азотол ОА
1. Азоамнн розовый О (5-ннтро-
2-амнноаннзол)
2. Азотол АНФ
1. Азоамин розовый О (5-ннтро-
2-амнноанйзол)
2. Азотол А
1. Азоамин красный К (4-хлор-
2-аминоаннзол)
2. Азотол К
1. Азоамин алый 2Ж (2,5-днхлор-
анплин)
2. Азотол К
1 —азоамин, преврашенвый в антидиазотат R— N = N — ONa. 2 — азотол.
Таблица II
Наиболее распространенные диазаминолы
Назвавие
Диазамннол желтый Ж
Дназамннол
оранжевый Ж
Диазамннол алый Ж
Рапндоген желтый Г
Рапндоген оранжевый Г
Рапндоген алый ИЛ
Состав *
1. Азоамин красный С (4-хлор-
2-аминотолуол)
2. 2-Амнно-5-сульфобензойная
кислота
3. Азотол Ж
1. Азоамин оранжевый Ж (ж-хлор-
аиилин)
2. 2-Амино-4-сульфобензойная
кислота
3. Азотол ОТ
1. Азоамин алый 2Ж (2,5-дихлор-
анилнн)
2. 2-Метиламино-5-сульфобензоиная
кислота
3. Азотол ОА
* I —исходный амин для синтеза диазосоединения; 2 —стабилизатор; 3 —азотол.

Диазотолы, диазаминолы и рапидазоли
233
Продолжение табл. 11
диазаминол красный
диазаминол бордо С
Диазаминол
фиолетовый К
Диазаминол синий 2С
Диазаминол темно-
синий О
Диазаминол зеленый
Диазаминол
коричневый К
Диазаминол красно-
коричневый
Диазаминол черный
Рапидоген красный ИТР
Рапидоген бордо ИБ
Рапидоген фиолетовый Б
Рапидоген синий Б
Рапидоген
синий ИБ
флотский
Рапидоген зеленый Б
Рапидоген
коричневый ИБ
Рапидоген коричневый Р
Рапидоген черный ИТ
Состав *
1. Азоамин красный О (5-дизтил-
сульфамид-2-метоксианнлии)
2. 2-Ам1Шо-5-сульфобсизойная
кислота
3. Азотол О
1. Азоамин розовый О
(5-нитро-2-амииоанизол)
2. 2-Метиламино-5-сульфобензойная
кислота
3. Азотол АНФ
1. Азоамин фиолетовый (6-бензоил-
амино-З-амиио-4-метоксибензол)
2. Саркозин
3. Азотол А
1. Азоамин синий 2С (4-бензоил-
амино-2,5-диэтоксианилин)
2. Саркозин
3. Азотол А
1. Азоамин синий О (4-амино-4'-мет-
окси дифениламин)
2. Саркозин
3. Азотол А 85%+азотол ОА 15%
1. Азоамин синий 2С (4-беизоиламино-
2,5-диэтоксианилин)
2. Саркозин + N-метнлтаурин
3. Нафтол АС-ГР
1. Азоамин красный К (4-хлор-
2-аминоанизол)
2. Саркозин
3. Азотол К
1. Азоамин алый 2Ж (2,5-дихлорани-
лин)
2. 2-Метнламнно-5-сульфобензойная
кислота
3. Азотол ДМ А
1. Азоамин розовый О (5-нитро-
2-амнноанизол)
2. 2-Метиламнно-5-сульфобензойная
кислота
3. Нафтол AC-CP-j- °-тетралолкарб-
окси-а-нафтиламид
* ^—исходный амин для синтеза дназосоедннения; 2—стабилизатор; 3—азотол.
Проявление диазаминолов происходит, как сказано выше, в атмосфере горячих
кислых паров летучих органических кислот (чаще всего — уксусной кислоты). Можно
также добавлять к диазаминолу соединения, которые при более высокой температуре
отщепляют кислоту, вызывающую проявление красителя, например хлористоводород-
ую соль диметиламниа, аммонийные соли органических кислот, сульфат магния (при
вигп682-""" осиоСожДает серную кислоту) или хлоруксусную кислоту, которая при
яал темпеРатУРе гидролизуется, выделяя НС1200. Можно использовать для про-
адения диазаминолов кислотный характер стабилизаторов-"01, имеющих карбоксильную
3ofmvyJ\ °ГруППу' как' 11апР11Мер. сульфоаитраниловую кислоту (4-сульфо-2-амшюбен-
илн Т0ГДа вмссто натриевых солен стабилизатора применяют аммонийные соли
„ ' еще лУчше, магниевые соли. В этом случае к смеси азотола с солью
•«оаминососдиияшя добавляют органическое основание, способное растворять
(CHi'n гн"*" оказался хорошо смешивающийся с водой днэтиламиноэтанол

234
//. Азокрасители
Например, азотол ОА (I) н магниевую соль диазоамииосоединения, полученного из
азоамнна красного С и 4-сульфо-2-аминобензойнон кислоты (II)
ОН
Mg
ОСН3 CHS SOn -}
СО -HN—/ /+\ /—N=N~ NH— / у
г и *
смешивают с диэтиламнноэтанолом.
Проявление красителя проводится при помощи обработки ткани водяным паром.
Под действием свободных кислотных групп стабилизатора диазоаминосоединение
расщепляется, выделяя активное диазосоединение, которое сочетается с азотолом в
присутствии находящейся в массе окиси магния. Проявление длится 2—3 мин. Такой
метод проявления диазаминолов называется нейтральным.
Применяются также смеси диазосульфонатов с азотолами, известные под
названием р а п и д а з о л е й 202. В атмосфере горячего пара диазосульфонаты
расщепляются, причем на ткани образуется нерастворимый краситель. Например, рапидазоль
синий ИБ представлиет собой смесь диазосульфоната я-метокси-я'-аминодифениламина и
азотола А.
Так как диазосульфонаты разлагаются под влиянием света, то некоторые смеси
диазосульфонатов с азотолами проявляют, подвергая их действию света. Такие смеси
диазосульфонатов с азотолами называются фоторапидами.
Разновидность смесей для печати составляют выпускаемые швейцарскими
фирмами цибагены и сандогены. В этих случаях нерастворимый ароматический
амин, служащий диазосоставляющей, переводится в растворимое состояние, например,
путем обработки формальдегидом н бисульфитом, и смешивается с нитритом натрия
и азотолом
R—NH—CH2S03Na + NaN02 -|- азотол
Под действием кислоты растворимое производное амина разрушается с
выделением первичного амина, который диазотируется и затем сочетается с азотолом, образуя
на ткани нерастворимый азокраситель.
Нерастворимые красители для хлопка, производные азотолов, могут переводиться
в растворимое состояние путем введения в молекулу красителя лабильной солеобра-
зующей группы. После окраски ткани солеобразующая группа подвергается
отщеплению; в результате волокно оказывается окрашенным нерастворимым азокрасителем.
Такого рода красители были выпущены под названием н е окот о и о в ш.
Например, для получения неокотона алого Г дназотируют 2,5-дихлоранилин (I) и
сочетают с азотолом ОА. Образовавшийся нерастворимый моноазокраситель (II)
обрабатывают .«-сульфохлоридом бензойной кислоты в присутствии пиридина (или другого
■третичного основания) для связывания выделяющегося хлористого водорода
С1 С1 /~\
_/ _/ V/
/ \.-КН3 v ( \_N=N-<- "> ОСН3 —>-
CI C1 НО CO--HN-
"\
Ш

Нерастворимые азокрасители, образуемые на шерсти 235
Полученный в виде натриевой соли растворимый краситель красит хлопок, как
субстантивный краситель. После обработки окрашенной ткани щелочью при нагревании
происходит отщепление двух молекул л-сульфобензойной кислоты, а на ткани остается
нерастворимый алый краситель. Неокотоны применяются главным образом в
ситцепечатании. Они удобнее диазаминолов, так как полученный с их помощью рисунок
хорошо виден ка ткани перед гидролизом, что позволяет заблаговременно распознавать
и исправлять дефекты печати. Аналогичным образом получаются иеокотоны других
оттенков.
V. НЕРАСТВОРИМЫЕ АЗОКРАСИТЕЛИ, ОБРАЗУЕМЫЕ НА ШЕРСТИ
Метод «холодного» крашения может иметь значение и для получения
нерастворимых азокрасителей на шерсти. Для того чтобы ослабить вредное действие щелочи,
обработку шерсти щелочными растворами азосоставляющих ведут в присутствии
буферных растворов204.
Для печати по шерсти в печатную краску вводят 2-нафтол-1-сульфокислоту
вместо ^-нафтола, что позволяет при растворении применять соду вместо едкой
щелочи. Кислое запаривание после печати ведет к образованию красителя с
отщеплением сульфогруппы в положении 1 205.
В качестве азосоставляющих могут применяться ариламиды (3-оксииафтойной
кислоты, замещенные в первом положении группами, присутствие которых
обусловливает растворимость красителя в слабой щелочи или в кислотах:
—S03H, —СНа—NH—CH3, —CH2—NH—СаН4ОН,
,СООН
—CH2-N(CH,)2, — СН2--NH—/_\ и др.
При действии достаточно энергичных диазосоединений на животное волокно,
пропитанное такими азотолами, образуется азокраситель; при этом указанные
группы206 отшепляются.
Эти азотолы получаются по реакции Манниха20' при взаимодействии
формальдегида с ариламидами 2,3-оксинафтойной кислоты в присутствии
вторичного алифатического основания, папример диэтиламина; течение процесса
может быть изображено уравнением -№ *
CH2-N(C2H5)2
/\А/0Н
+ CHiO + HN(C,H,)!, | г ,
-Н.,0 ' '
При сочетании ц>-диэтиламинометильная группа отщепляется и заменяется
азогруппой.
Так как при введении в молекулу красителя сульфамидной группы или ее
замещенных сродство красителя к шерсти повышается, то применяют азотолы,
содержащие в молекуле арилсульфамидпые группы 2,°, например
7 ОН 7
| | | /NH—02S—<^ V-СНз
\/\/\C0-NH-/~>
Еще лучшие результаты получаются, если в азотоле вместо карбамидной группы
СО—HN—СбН$ ввести арилсульфаммдную:
/\/\/0Н
III
/ \-HN-02s/X-/4/'\sOa-HN-/' у
На ином принципе основано применение для крашения шерсти нерастворимых
«о л азол ей210.211. Так как они содержит сульфогрупну, солазоли окрашивают
* Конденсации этого тина до Машшха изучались Петренко-Критчеико»8.

236
//. Азокрасители
шерсть, как и кислотные красители, из кислой ванны, а затем, после отщепления
сульфогруппы, уже на ткани переходят в нерастворимую форму.
Для временного ввода сульфогруппы удобными диазосоставляющнми оказались
аминоаитрахиноны (I), лейкосоедииеиня которых (II), после обработки хлорсульфоно-
вей кислотой в присутствии пиридина, образуют растворимые в воде кислые эфиры
серной кислоты. Последние- дпазотнруются и сочетаются с азотолом, образуя
растворимый азокраентель (III). который окрашивает шерсть, как кислотный краситель.
Подвергая окрашенную ткань действию окислителей (хлорное железо, азотистая
кислота), отщепляют сульфогруппу и одновременно окисляют лейкосоединеиие,
превращая его в краситель (IV)
О ONa
I
ацетчлир^ваиие
и восстановление t
"* \/\/Ч/
I
О ONa
I
Nrb
NH—COCH3
Cl-SO,,H
-2NaCl
О—SO-,Na
/\/\/\/NH-C0CH
I i Г i
I
O—S03Na
HO CO—HN-
\_/
N=N—/ X
3 гидролиз,
диазотирование
и сочетание
\_/
/ \
\_/
окисление
на ткани
III
Mil
НО СО—HN-
\_/
N=N—/ У
\_/
О
IV
VI. ПИГМЕНТЫ И ЛАКИ
Пигментами называются нерастворимые в воде красители, применяемые
для получения полиграфических красок, малярных красок и лаков, для
крашения резины, пластических масс и т. п.
Целый ряд пигментов обладает способностью растворяться в жирах,
маслах, спирте и других органических растворителях и служит для окраски
последних. В число этих красителей входят собственно пигменты —
нерастворимые в воде азокрасители, не содержащие групп, сообщающих
растворимость (СООН и SO..H) (получаются сочетанием диазотированного
ароматического амина с 3-нафтолом или азотолом), и лаки, представляющие собой
нерастворимые или труднорастворимые соли водорастворимых красителей и
получаемые путем осаждения их солями металлов.
Азопигменты представлены желтыми, оранжевыми и красными
оттенками. Синие и зеленые пигменты относятся "к другим группам красителей
(см. нитрозо-и фталоцианиновые красители).
Условия получения пигмента и лака оказывают влияние на их цвет
и свойства, так как свойства зависят не только от строения молекулы, но

Жирорастворимые азокрасители 237
также и от физического строения частиц (их размеров, кристаллической ■
структуры). Вследствие этого из одних и тех же полупродуктов могут быть
получены пигменты и лаки, несколько отличные по окраске.
1. ЖИРОРАСТВОРИМЫЕ АЗОКРАСИТЕЛИ
Эта группа (носившая в Германии название с у д а н о в) включает глав-.
ным образом моноазокрасители и, реже, дисазокрасители.
Характерным для их химического строения, обусловливающим
нерастворимость в воде и хорошую растворимость в органических растворителях,
жирах, маслах и восках, является отсутствие кислотных групп (—SO..H,
СООН). Растворимость в органических растворителях повышается при
наличии в молекуле красителя многочленных алкильных или гидрированных
арильных остатков (например: бутила, амила, гексила, циклогексила).
Красители обладают хорошей растворимостью в органических растворителях,
если они содержат указанные остатки при азоте сульфамидных и карбамид-
ных групп.
В группу жирорастворимых красителей входят основные
моноазокрасители. Для них характерно наличие в молгкуле одной или, чаще, нескольких
групп основного характера (аминогрупп, замещенных аминогрупп) при
отсутствии сульфо- и карбоксильных групп. Основные моноазокрасители
растворяются в воде лишь в форме хлористоводородных солей. В такой форме они
могут применяться для окраски животных и растительных волокон.
Первым жирорастворимым азокрасителем по времени появления и одним
из простейших по строению является я-аминоазобензол (азоамин коричневый О),
называемый также анилиновым желтым21"
/~\_N=N c.h.nh.^ /~\_N=N_HN-/"~\ +C,h,nh,. +hci >
CI"
/ \—N=N—/ ^>—NH2
Анилин не вступает в реакцию азосочетания с диазосоединениями по
общим методам, поэтому, в отличие от других азокрасителгй, аминоазобензол
получается не путем прямого сочетания, а в результате в)аимодействия
солянокислого анилина и диазоаминобензола при температуре 30—40\
Аминоазобензол в виде основания имеет темножелтый цвет.
Солянокислая соль его образует кристаллы тёмнокрасного цвета.
При замене бензольных ядер нафталиновыми наступает углубление
цвета до коричневого, что видно на примере жирорастворимого
коричневого
/~
и жирорастворимого коричневого К ~и (я-аминоазопафталина)
-NH,
В отличие от я-аминоазобеизола, который получается через стадию
диазоамипосоедииения, я-аминоазонафталин образуется непосредственно при

238 //. Азокрасители
прибавлении раствора нитрита натрия к раствору солянокислого а-нафтил-
амина при 8°. Диазоамипопафталип не образуется даже в нейтральной среде.
Жирорастворимые азонигменты обычно получаются с применением
в качестве азосоставляющей ^-нафтола.
Простейшим является получаемый из диазобензола и [3-нафтола
жирорастворимы й оранжевый (ТШ 33)
ОН
\
/ \-N=N-\_/
\_/ / \
\_/
В случае отсутствия в молекуле диазосоставляющей отрицательных
групп (нитрогруппа, хлор) обыкновенно получаются мало светопрочные
жирорастворимые красители. Например, жирорастворимый оранжевый
2К215, получаемый из ксилидина (обыкновенно из смеси изомерных продуктов)
СН„ ОН
_/ \_
H3C~\_/~N=N-\_/
/ \
\_/
Хорошо растворимые в спирте и масле красители получаются при
введении в диазосоставляющую метоксигруппы в орто-положении к аминогруппе.
Таков жирорастворимый красный С215 из о-анизидина и 3-нафтола
ОСН., ОН
/
/ \_N=N_/ \.
\_/ \_/
/ \
\_/
Введение в диазосоставляющую этого пигмента нитрогруппы понижает
растворимость в масле и спирте и одновременно повышает светопрочность.
Например, тускалин оранжевый Г (КИ 118) 215 из 5-нитро-2-анизидина
и ,3-нафтола
ОСН3 ОН
/ \_
/_\-N=N_/ \
/ / \
02N \_/
Все описанные выше красители, образуемые с помощью ,3-нафтола
как азосоставляющей, дают цвета оранжевые, алые и красные. Для получения
желтых цветов пользуются в качестве азосоставляюших анилидами ацето-
уксусной кислоты и фенилметилпиразолоном.
Так, жирорастворимый желтый ЗЖ (I) образуется из анилина
и фенилметилпиразолона, жирорастворимый желтый Ж (II) из л-кси-
лидииа и фенилметилпиразолона:
/_\-\=N-C Г_СН, H,C-/_">-N=N"-C С-СН,,
3 \-<f II II
\СНаНО—С N.
\
/
-N—N С С-
|| |!
НО—С N
\N/
1

Азопигменты
239
Некоторые из вторичных дисазокрасителей применяются для окраски
оов и пластических масс. Из них отметим жирорастворим ый темно--
красный"»
\~/ _ _
~\ \ /~~
НО НЬС Н:!С
получаемый из аминоазотолуола и ^-нафтола.
Жирорастворимый тёмнокрасный может также применяться209 в пиро-.
технике для получения дыма малиново-красного цвета '216.
Для окраски пластических масс применяют краситель ж и р о р а с т в о^.
римый черный
х—N=N—( >—N=N—/ \-NHv
\_/ 'ч~" \_/ 'ч~^ \_/ \с
' / \ / \_мн/
NHX ЧСН3
Конечной азосоставляющей этого красителя является ацетонил-1,8-нафтилен-
диамин (диметил-дигидропиримидин, получаемый взаимодействием 1,8-нафти-
лендиамина с ацетоном). Для сочетания с нерастворимой азосоставляющей
требуется добавка эмульгаторов.
2. АЗОПИГМЕНТЫ
При получении азопигментов в качестве азосоставляющих применяются
^-нафтол, ариламиды ацетоуксусной кислоты, а также азотолы.
Выше был охарактеризован жировой краситель, получаемый из диазо-
бензола и ^-нафтола (см. стр. 238). Если в анилиновый остаток ввести
заместители, например нитрогруппу, и в особенности хлор, то растворимость
пигмента в спирте и масле уменьшается, а светопрочность его повышается.
Наибольшее углубление цвета вызывает наличие нитрогруппы и галоидов,
расположенных в пара-положении к азогруппе. Когда они расположены
в мета-положении к азогруппе, их батохромный эффект наименьший.
Пигменты иногда выпускают в виде смесей с бесцветными,
нерастворимыми в воде минеральными соединениями, например, BaS04, BaCO.;, А1(ОН).,
и т. п., которые разбавляют краситель. Такие минеральные соединения
называются наполнителями или субстратами.
Из пигментов этой группы надо отметить пигмент красный
Ж (ТШ 60)
ОН
_ \_
02N -/ \-N=N—/ У
\_/
получаемый из n-нитроанилина и [3-нафтола.
Товарный пигмент содержит в качестве наполнителя СаСОа и CaS04.
О» обладает большой кроющей способностью, но отличается невысокой
светоирочностью; кроме того, его недостатком является заметная
растворимость в органических растворителях и в маслах. Иногда к |3-нафтолу перед
сочетанием подмешивают небольшое количестпо 2,7-нафтолсульфокислоты для
получении красителя несколько более глубокого оттенка — пигмента
красного С.

240
//. Азокрасители
При применении вместо анилина его производных получаются пигменты
лучших качеств. Так, пигмент алый
NOa ОН
_/ \
/ \
\_/
СН3-< >-N=N
получаемый из З-нитро-4-толуидина и ^-нафтола, отличается высокой свето-
прочностью, прочностью к действию извести и слабой растворимостью в воде,
спирте и масле; стоек при нагревании до 150°. В качестве наполнителя
применяют гидрат окиси алюминия и углекислый барий.
В этом ряду представляют интерес пигмент оранжевый прочный
ОН
_ \_
0*N—/ ^)—N=N—/ ^
N03 \_/
получаемый из 2,4-динитроанилина, и пигмент алый Ж
Ct ОН
_/ \_
°2N~\_/~N=N~\J>
/ \
\_/
получаемый из 2-хлор-4-нитроанилина.
Замена диазосоставляющей бензольного ряда соединением нафталинового
ряда приводит к углублению дзета. Так, из а-нафтиламина и ^-нафтола
получается пигмент бордо (ТШ 118)
ОН
\
\_/
Из желтых пигментов, получаемых из ариламидов ацетоуксусной кислоты,
отметим пигмент желтый светопрочный217, 218
_/N°3 COCH3
нзС—/ V-N=N-CH
\CO-HN-^__^
получаемый из З-нитро-4-толуидина и анилида ацетоуксусной кислоты, и
пигмент желтый светопрочный 23 2l" 218
_/N°2 /СОСН3
С1—/ у~ N=N—CH
XCO-HN-<^^)
ci/"
получаемый из я-хлор-о-нитроанилина и о-хлоранилида ацетоуксусной
кислоты.

Азопигменты
241
Эти желтые пигменты обладают высокой прочностью к свету, к
действию извести, а также к спирту и маслу.
При применении в качестве азосоставляющей азотолов вместо |3-нафтола
увеличивается молекулярный вес, что, в первую очередь, приводит к
повышению стойкости красителя к растворителям. В последнее время с той же
целью стали увеличивать и молекулярный вес диазосоставляющей, вводя
в мета-положение к диазогруппе некоторые заместители: арилсульфоновые
группы (производные аминодифенилсульфсна), диалкилсульфамидные и арил-
карбамидные группы.
Из таких красителей отметим некоторые; литоль прочнокрасный
тонер Б219, получаемый из 4-метокси-З-амино-бензилфенилсульфона, как
диазосоставляющей
сн,
\
/
\_
сн,
/
\
-/
Он отличается высокой стойкостью к действию масла.
Из азоамина красного О и азотола О получают пигмент
розовый Ж219
ОСН3 /-\
\_/~N=N^\_/ осн3
/ / \ Ъ-х
(CaH5)2N—02S НО CO-HN-/ ">-ОСН3
CI
отличающийся высокой прочностью к свету и действию растворителей и
щелочей.
Введение арилкарбамидов в молекулу диазосоставляющих оказалось
особенно полезным в синтезе пигментов, применяемых для окраски резины.
Получаемые красители не изменяются при вулканизации, не мигрируют и
отличаются светопрочностью. Из красителей этого типа отметим вулкан
прочный бордо Б219, получаемый из анилида З-амино-4-метоксибеизой-
ной кислоты и азотола МНА
ОСН3 /-\
_/ \_/
\_/~N=N_\_/ N°2
/ V-HN—СО НО СО—HN—/ у
и в у л к а и п р о ч н о р о з о в ы й Г 212
_,сн. <-)
/сн. <_>-N=N-<_>
CHa-/~\-HN-C^ Ho/ 4CO-HN-<3-CI
получаемый из л-ксилидида З-амиио-4-метилбензойной кислоты и нафтола
АС-Е.
lfi 3«к. й« Хи..мя Врангелей

242
//. Азокрасители
Особенно светопрочными являются пигменты, диазосоставляющая которых
содержит.в молекуле группу СР,Л. Один из красителей этого ряда лак
прочнооранжевый ЗГЛ 21Э
NOa
/
\
/
N-
-М
ОН
Ч
/"
\_
/
Ч_
"\
-/
\
FSC-/"
является фторсодержащим аналогом пигмента алого.
Представляют интерес для практического применения пигменты,
являющиеся производными бензидина и его замещенных. Так, из 3,3'-дихлорбен-
зидина и фенилметилпиразолона получается светопрочный пигмент
оранжевый Ж 1те
ОН г, Г| ОН
/~\
\_/
/"
Ч_
\
-N-
N =
ОН
^C-N=
сн3
= N-
С1
ч
/■■■
Ч-
-ч
-/
/
CI
/
>-
= N-
он
\с-
\с=
/
сн8
-N—:
= N
применяемый для окраски резины, так как он выдерживает условия
вулканизации. Особенно пригодными для окраски резины оказались дисазокраси-
тели, получаемые из азотолов и бензидина и его некоторых замещенных.
Пигмент желтый 2К 219
СН3—СО С' 91 СО—СН3
\ /-Ч /-( /
СН—N = N—/ >—( >— N=N—CH
/ \—/ Ч_/ ч
СН3— / \—NH— CO CO—HN—/ Ъ-СНа
~Ч /~~
СН3 СН3
образуется из 3,3'-дихлорбензидина и двух молекул азотола (2,4-ксилидида
ацетоуксусной кислоты).
Замена З.З'-дихлорбензидина дианизидином ведет, как и обычно,
к углублению цвета. Это видно на примере вулкана прочнооранже-
вого ГГ219
сн3-со снз° °СНз со-сн3
ч ч / /
CH-N=N-<f \-/ >-N=N-CH
/ Ч / Ч—/ \
СНз-/ \-HN-CO • CO-HN-/_\-CHs
~Ч /
СН3 CHS
3. ЛАКИ
Красители, нерастворимые в воде и в связующих материалах,
применяемых для закрепления окрасок, могут быть получены из кислотных моноазо-
красителей путем их превращения в нерастворимые кальциевые и бариевые
соли. Они получаются либо путем обработки готового красителя солями
кальция или бария, либо путем добавления этих солей во время процесса
сочетания, так что краситель сразу выпадает в виде нерастворимой
кальциевой или бариевой соли.

Лаки
243
Оттенки лаков кислотных моноазокрасителей сильно зависят от способа
получения лакового красителя и его кристаллической структуры. Например,
путем осаждения нерастворимой соли после предварительного получения
азокрасителя или одновременно с его получением, изменения температуры
осаждения и т. д. удается из одних и тех же исходных продуктов получить
лаки различных оттенков.
Особенное значение получили моноазокрасители, содержащие сульфо-
rpvnny в орто-положении к азогруппе, так как они образуют с солями
бария и кальция наименее растворимые в воде лаки. Вследствие наличия
сульфогруппы такие красители нерастворимы в органических растворителях
и жирах.
Для получения красителей оранжевых и красных цветов применяют
в качестве азосоставляющих ,3-нафтоЛ (если диазосоставляющая содержит
в молекуле сульфогруппы), ^-нафтол-сульфокислоты (Р-соль, Г-соль), {3-окси-
нафтойную кислоту и бензоил-К-кислоту.
В качестве диазосоставляющей применяют производные анилина,
содержащие метильную группу или галоид, реже нитрогруппу. Если сочетание
проводится с ^-нафтолом, то в молекуле диазосоставляющей должна
содержаться и сульфогруппа.
Для примера укажем на лаковый красный 2Ж 220
CI /~\
\_ \_/
CH*-\_/~N=N_\_/
\ /
SOaNa ОН
получаемый из 2-хлор-4-аминотолуол-5-сульфокислоты и °-нафтола,
кальциевый и бариевый лаки красителя нерастворимы даже в горячей
воде.
Изомерным с ним является лаковый красный Ж1'6 из 2-хлор-
5-аминотолуол-4-сульфокислоты и ^-нафтола
СН3 /~\
\_ \_/
С\ / \ N —N / \
\ /
S03Na ОН
Из него получают, например, лак красный ЖБ (КИ 165),
представляющий собой нерастворимую бариевую соль.
Лак красный Б (КИ 158)
S07 ^Д ОН
/
2
OjjN—/ ">-N=N-/ \
представляет собой бариевую соль красителя, получаемого из я-нитроанилин-
с-сульфокислоты и ^-нафтола. Он светопрочен и почти нерастворим в воде, а
также и спирте и масле.
Краситель для шерсти кислотный оранжевый (см. стр. 184) образует
плохо растворимый в воде бариевый лак оранжевый.
16*

244
//. Азокрасители
Близок по строению к лаку оранжевому лак ярко красный Б 1;6,
представляющий собой бариевую соль красителя, полученного из 3-амино-
толуол-6-с\мьфокислоты и р-нафтола
ОН
\_
N=N—/ \
'\ >"<
I Ч~/
СН3 |
so-
При сочетании гомологов анилина (толуидинов, ксилидинов) с р-нафтол-
сульфокислотами получаются малопрочные к свету лаковые красители от
оранжевого до чисто красного цвета.
Прочность и оттенки лаков улучшаются при введении в диазососта-
вляющую метоксигруппы, нитрогруппы или галоидов. Например, при
сочетании соответствующих диазосоединений с Р-кислотою получаются лаковые
красители, бариевые лаки которых достаточно стойки к воде и обладают
яркими оттенками.
Для сочетания с Р-кислотой, кроме указанных раньше замещенных
анилина, применяется диазосоединение из антраниловой кислоты. При этом
получается лаковый алый С (КИ 216)
COONa ОН S03Na
/ \ /
\_/ \_/
/ \
\_/
\
SO»Na
Его бариевая соль, называемая лаком алым С, отличается высокой свето-
прочностью, стойкостью к высокой температуре и малой растворимостью.
Очень яркие по цвету лаковые азокрасители получаются из бензоил-
К-кислоты и ее производных в качестве азосоставляющей.
Для получения красителей, содержащих в молекуле оксигруппу и
сульфогруппу в орто-положениях к азогруппе, в качестве диазосоставляю-
щей применяют 2-нафтиламин-1-сульфокислоту. При этом из ,3-нафтола
получается лаковый красный С
S03Na ОН
I \_
/4/yN=N_/_\
\_/
образующий бариевые и кальциевые лаки, отличающиеся сзоей
нерастворимостью в масле и воде и имеющие широкое применение в разных отраслях
промышленности.
Бариевая соль его известна под названием лака красного СБ,
кальциевая соль — под названием лака красного СК.
Известны также лаковые красители, производные 2,3-оксинафтойной
кислоты. Сама 2,3-оксинафтойная кислота, несмотря на присутствие в ней
о-оксикарбоновой группы, не образует внутренних комплексных солей, но
получаемые из нее моноазокрасители переходят большей частью в
нерастворимые бариевые и кальциевые соли, а также и в нерастворимые соли тяжелых
металлов.

Основные азокрасители
245
Простейший представитель этой группы получается из анилина и
9 3-оксинафтойной кислоты и образует с солями кальция яркокрасный
лаковой краситель, нерастворимый в масле.
Если применять диазосоедииения из анилинсульфокислоты или ее
замешенных, то получаются чистые, карминово-краспого цвета, лаковые
красители (рубиновые).
Так, из /г-толуидин-л-сульфокислоты и 2,3-оксинафтойной кислоты
получается краситель
so3_ НО СОО~
CH3-/_\-N=N-/_\
/ \
\_/
его кальциевый лак — лак рубиновый СК221 светопрочен, устойчив к
действию высокой температуры и плохо растворим в воде и в органических
растворителях.
Из п -хлоранилин-л- сульфокислоты получают лаковый р у б и-
новый Ж
НО СООН
\_/
П / ^ N=N / ^
/ / \-
S03H \_/
образующий бариевый и кальциевый лак.
Из 2,3-оксинафтойной кислоты и 2-нафтиламин-1-сульфокислоты
образуются красители цвета бордо, труднорастворимые в воде. Из красителей
этой группы лаковый бордо Б отвечает строению2'22
НО СООН
N=N— / \
/ \
\_/
и образует лаки как в виде кальциевых, так и в виде бариевых солей.
Для получения желтых и оранжевых цветов применяют в качестве
азосоставляюш.ей метилфенилпиразолон и его производные.
Так, служащий для крашения шерсти кислотный желтый
светопрочный образует достаточно светопрочный бариевый лак, который
находит применение для литографских красок.
VII. ОСНОВНЫЕ АЗОКРАСИТЕЛИ
Красители, относящиеся к этой группе, являются одними из старейших
азокрасителей. Они окрашипают протравленный хлопок, а также шерсть из
нейтральной папны; однако и настоящее время их значение п качестве
красителей для текстиля невелико. Основной областью применения является
крашение кожи и бумаги; при этом они применяются в виде растворимых
н поде солей; п незначительном количестве в виде свободных оснований они
применяются для получения полиграфических красок, для окраски восков и
"ластических масс.

246
//. Азокрасители
Наиболее важным из них является хризоидин (КИ 20)
/
NHa
получаемый путем сочетания хлористого бензолдиазония с л-фенилендиа-
мином.
Вследствие наличия двух аминогрупп, расположенных друг к другу
в мета-положении, хризоиаин можно превращать на ткани в дисазокраси-
тель — п а р а ко р и ч н е в ы й, дающий окраски значительно более прочные
к стирке, чем хризоидин. Для этого окрашенная ткань пропускается через
раствор хлористого л-нитрофенилдиазопия. Паракоричневый представляет
собой смесь двух изомерных дисазокрасителей:
N=N—/ ^>-NO, / \—N=N— /~^> -NH2
/ \
/ \-N=N—/ \-NH2 н • H2N NN=N—/ ")—NOs
NHa
Основные красители, у которых NH2- или N(A1k).2-rpvnnu связаны
непосредственно с ароматическим ядром, более или менее чувствительны
к кислотам, что выражается в различной окраске оснований красителей и
их солей с кислотами. Если же эти группы расположены в боковой цепи,
то краситель к кислотам устойчив. Таков, например, танниновый
оранжевый Р
ОН
_ ч^
(CH3)aN-H2C-/_\-N = N-/_^>
<:>
который получается путем сочетания диазотированного я-аминодиметилбен-
зиламина с ^-нафтолом.
К группе основных азокрасителей относятся так называемые ян усы,
отличающиеся тем, что их представители окрашивают как животные, так и
растительные волокна без предварительной обработки.
Эти красители получаются путем диазотирования сафранинов
(принадлежащих к группе азиновых красителей) и сочетания с [3-нафтолом,
фенолом или диметиланилином. Из двух аминогрупп сафранина диазотируется
практически только одна (другая лишь с трудом). В качестве примера этих
красителей приведем янус синий Р (КИ 135)'22а
h2n/\/\n^x^\nh3 h,w
icr
I I
\/
толусафранин
/NwwCH"
1 l_N = N-
icr
0
OH
\
о
получаемый диазотированием толусафранина и сочетанием с |3-нафтолом.

Азокрасители для ацетатного шелка 247
VIII. АЗОКРАСИТЕЛИ ДЛЯ АЦЕТАТНОГО ШЕЛКА
Ацетилцеллюлоза, являясь эфиром целлюлозы, резко отличается от
целлюлозы по своей способности окрашиваться. В настоящее время
установлено, что красители, экстрагируемые из своих водных растворов этил-
етатом, способны окрашивать ацетилцеллюлозу (ацетатный шелк). Ацетатный
шелк является как бы твердым растворителем для окрашивающих его красителей.
Первоначально для крашения ацетатного шелка применялись, несмотря
на ряд неудобств, некоторые кислотные, основные и протравные красители.
В 1922 г. было установлено, что присутствие окси- или аминогрупп
в молекуле красителя, низкий молекулярный вес его и почти нейтральный
или основной характер благоприятствуют крашению ацетатного шелка. Были
выпущены первые специальные красители для ацетатного шелка, являвшиеся
<о-сульфокислотами N-алкиламиноазокрасителей и называвшиеся ионами-
нами, например
03N-
—N=N
ионамин Б
-NH—CH,S04Na
Для получения красителей синих тонов применяют аминопроизводные
антрахинонового ряда.
В процессе крашения они гидролизуются до исходных аминоазосоедине-
ний, которые затем из водной суспензии сорбируются волокном. В
дальнейшем ионамины более не применялись и в настоящее время для крашения
ацетатного шелка применяют главным образом дисперсные формы
нерастворимых или малорастворимых в воде азокрасителей или антрахиноновых
красителей. Дисперсные формы получаются путем обработки аминокрасителей
различными вспомогательными веществами. Особенно благоприятствует
переходу нерастворимых азокрасителей в дисперсное (коллоидное) состояние при
крашении присутствие в них оксиалкиламинных остатков, например:
/СНаСНаОН
—NH-CH2CH2OH; —N
А
СН2СН2ОН
-NH—СН2СН20—СН2СН2ОН
этаноламиинзя
группа
диэтаиоламиннзя
группа
этанолоксиэтаноламинная
группа
Таблица 12
Строение некоторых красителей для ацетатного шелка
Красители для ацетатного
шелка
Желтый 3
Желтый прочный
Оранжевый К
Алый Ж
Рубиновый С
Бордо 2С
Фиолетовый 4К
4К
Красно-коричневый
Данные о строении
72-Аминоацетанилид —>-
—>■ л-крезол
л-Аминоазобензол —>-
—*■ о-крезол
л-Нитроанилин —*■
—>- дифениламин
л-Нитроанилин >-
—>- Ы-(окснзтил)-Ы-этилаиилин
5-Ннтро-2-аминофеиол >-
—»>Ы,Ы-ди-(оксиэтил)-.и-толуидин
2-Хлор-4-11!1троаиили!1 —*■
—>-Ы,Ы-ли-(окснэт1!л)-.и-толуидин
2,4-Д|»1Нтроаш|лин *-
*-М,М-ди-(оксиэтил)-.*-толуидин
2,6-Дихлор-<1-ннтроанилин >-
—►- Ы-этил-Ы-оксиэтиланилин

248 II. Азокрасители
При сочетании производных анилина (особенно содержащих нитрогруппы или
галоиды в положениях 2,4 и 6) с бензольными азосоставляющими получают
дисперсные красители от желтого до синевато-красного цвета.
Ценным явилось открытие, что 6-хлор-2,4-дипитроанилины и 6-бром-
2,4-динитроанилипы (1) (X = С1 или Вг), применяемые в качестве диазо-
составляющих, образуют синие моноазокрасители, способные вытравляться.
Аналогичными свойствами обладает и гетероциклический амин — 2-амино-
6-метоксибензотиазол (II):
NOa
ch3o4/4/s4
I | C-NH2
NH2
I ii
В качестве азосоставляющих для этих красителей применяются
производные тетрагидрохинолина
Н2С
\/ \ /ОН
I4
сн2
NH
Н
НО
Ш
З-окси-7-метилтетрагидро-
N-2-бутнлхинолнн
IV
3-окситетрагидроиафто-
ХИНОЛИН
3,7-диокситетрагидронафтО-
хннол.ш
Ниже приведены некоторые из красителей этой группы;
Целлитон вытравляемый синий Продукт сочетания
РРФ 1(Х-Вг) —v 111
ЗГ 2-хлор-4-ннтроанилип -—>■ V
5Г II —> V
БГ 1(Х-Вт) •—>■ IV
Дисперсные красители, содержащие свободную аминогруппу, можно
подвергнуть диазотированию на волокне и сочетанию с некоторыми азососта-
вляющими; при этом получается окраска от золотисто-желтого до черного
цвета (кроме зеленых). Такие препараты для получения окрасок на волокне
известны под названием диазокрасителей для ацетатного шелка
(целлитазолов); ими окрашивают ацетатный шелк, затем диазотируют
и сочетают на волокне.
Наибольшее применение для крашения ацетатного шелка имеют
следующие препараты этой группы:
/ \
Диазочерный С Целлнтазол СТН H2N-
./
/С!
Диазочерный 3 Целлитазол АЗетН H2N
-N=N—
/~\_
Диазосиний
Диазобордо
Целлитазол БН
Целлитазол Р
/
/_\
\_/
/ОСН3 у
H2N-/~)>-N=N-/_
осн3
\_/
-N(CH3)3

Литература
249
В качестве азосоставляющих для проявления окрасок на волокне после
-„азотирования применяются: фенол, резорцин, [3-нафтол, этил-|5-нафтиламинг
2 3-оксинафтойная кислота, этиловый эфир 1-фенил-5-пиразолон-3-карбо-
новой кислоты и др.
Для применения в печати по тканям предложены водорастворимые
формы красителей; это в большинстве случаев производные натриевых солей
сернокислых эфиров этаноламина, например, солацет прочный алый
БС:
ч-/ х—/ \CH2CH20—S03Na
Они растворяются в воде, не теряя сродства к ацетатному шелку. В
отличие от ионаминов, они не гидролизуются во время крашения.
ЛИТЕРАТУРА
1. С. Ф- Филиппычев, Химия и технология азокрасмтелей, ГОНТИ, М., 1937.
2. К. С а у и д е р с, Ароматические диазосоединення и их техническое применение,
ГОНТИ, М., 1938; К. Н. S a u n d e r s, The aromatic Diazo-Compounds and their
Technical Applications, 3 ed., London, 1952: Hantzsch, Reddelien, Die
Dinzoverbindungen, Berlin, 1921; H о 1 z а с h, Die Aromatischen Diazoverbindun-
gen, Stuttgart, 1947; Cain, The Chemistry and Technology of the
Diazo-Compounds, London, 1920.
3. В а е у e r, Ber., 7, 1639 (1874); Mills, W i d d о w s, J. Chem. Soc, 93, 1372 (1908);
C, 1908, 11, 883.
4. Lehrb. org. Chem., Bd, 11, T. 1, S. 254.
5. Gerngros, Ber., 57, 739 (1924).
6. Cp. Anderson, Le Fevre, Nature, 162, 450 (1948); Anderson, В о e d e 1,
J. Am. Chem. Soc, 67, 955 (1945).
7. Герм. пат. 172446, 175593, F., VIII, 646, 648.
8. Герм. пат. 155083, F., VI1, 405.
9. Герм. пат. 168299, F., Vlll, 629.
10. Дж. В. Бе к ер, Таутомерия, ОНТИ, М., 1937.
П. С. Ф. Филиппычев, М. А. Ч е к а л и и, АКП, 6, 76 (1935); В е у е г, J.Am.
Chem. Soc, 64, 1318 (1942).
12. Е. Ростовцева, АКП, 5, 199 (1935).
13. Sc ho и tissen, J. Chem. Soc, 55, 4535 (1933).
14. С u p с г у, Gordon, Ind. Eng. Chem., 34, 792 (1942).
15. H. H. Ворожцов, Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей,
Госхпмиздат, М. — Л., 1955.
16. Kekule, Lehrb. org. Chem., 1866.
17. В 1 о m s t r a n d, Ber., 8, 51 (1875).
18. Pechmann, Ber. 25, 3505 (1892); 27, 651 (1894).
19. Hantzsch, Ber., 27, 1702 (1891).
20. Hantzsch >, др., Ber., 32, 1703 (1899); ср. Н a n t z s с h, Ber., 32, 1691 (1899);
Sen он tissen, J. Am. Chem. Soc, 58, 259 (1937); J. R a i 11 у и др., J. Chem.
Soc, 1935, 871.
21. О old schmidt, Ber., 28, 2020 (1895); 32,355 (1889); S с h о u t i s s e n, J. Am.
Chem. Soc, 55, 4541 (1933); С о n a n t, Petersen, J. Am. Chem. Soc, 52,
1220 (1930).
22. Misslin, Helv. Chim. Acta, 3, 636 (1920); C, 1921, 1, 22.
23. Ruggli и др., Helv. Chim. Acta, 12, 1034 (1929); Battegay, S i 1 b e r m a n n и
др., Bull. (4), 716 (1931).
24. Klemenc, Ber., 47, 1407 (1914).
25. Meldoln, Stephens, J. Chem. Soc, 87, 1205 (1905); C, 1905, 11, 1246.
26. Griess, Ber., 15, 2190 (1882).
27. О. М. Г о л о с е и к о, Зав. лаб., 5, 598 (1936); О. М. Г о л о с е и к о, ПОХ, 5, 479
(1938); И. С. Иоффе, В. Я. Соловейчик, ЖОХ, в, 977 (1936): см. также
герм. мат. 508395, F., XVII, 557.
28. Ср. герм. мат. 545852, F., XV1I1, 1073; герм. пат. 607536, F XXI, 971.
29- Ср. англ. „ат_ 305498, герм. пат. 569205, F„ XV11I, 1066
*>• A. I-. Порай-Кошиц, ПОХ, 5, 462 (1938); Н. А. С ы х р а, ПОХ, 5, 478 (1938).
at- A. H. Несмеянов, Ber., 62, 1018 (1929).
•32. Герм. иат. 454894. F., XV, 569.

250 П. Азокрасители
33. В. Н. У ф и м ц е в, Б, И. Гусман, А. В. Скородумов а, ПОХ, 5 325 (1938)
34. Фр. пат. 673576, С, 1930, 11, 1281; Chattaway и др., J. Chem. Soc 125 1980
(1924); BIOS, № ц.(9.
35. 11. П. Викторов, Mell. Text., 13, 435 (1932); М а г г i о t, J. Soc. Dyers Colourists
52, 172 (1936). J
36. П. П. Викторов, Химическая технология волокнистых веществ ч 1 Гизлег-
пром, М., 1940. ' " '
37. 3. А. Вейнберг, АКП, 4, 281 (1934).
38. А. Е. П орай-Ко шнц, Авт. снпд. 39773.
39. Desai и др., J. Soc. Dyers Colourists, 54, 371 (1938).
40. Hantzsch, Schmiedel, Ber., 30, 71 (1897).
41. А. П. Ершов, И.С.Иоффе. ЖОХ, 9, 2211, 2219 (1939); И. С. И о ф'ф е ПОХ
5, 472 (1938); BIOS, № 988; ЗавельскиЙ, авт. свнд. 66323.
42. И. С. Иоффе, Р. Ф. Мазель, ПОХ, 5, 543 (1938); см. также Т. В. Резниц-
кая, ПОХ, 6, 666 (1939).
43. Герм. пат. 513209, F., XVII, 1062
44. Bamberger, Ber., 33, 3188 (1900).
45. Герм. пат. 255078, F., XI 378.
46. В. М. Родионов, Б. М. Богословский, 3. С. Казакова ЖПХ 21,
964 (1948).
47. С. Ф. Ф и л и п п ы ч е в, М. А. Ч е к а л и и, АКП, 4 413 476 (1934)
48. В. В. Ш а рвин, К а льян о в, Вег., 41, 2056 (1908).
49. В a 11 e g а у, Schneider, Chim. Ind., 21, 497 (1929); С, 1930, I, 1618; герм. пат.
217935 F IX 302.
50. Фр. пат. 585664,'С, 1925, I, 2662; ам. пат. 1532627, С, 1925 II 1230.
.51. К б nig, К б hie r, Вег., 54, 981 (1921).
52. J a m b и s e r w a I a, Mason, J. Soc. Dyers Colourists, 46, 33!) (1930).
53. К. Meyer и др., Ber., 47, 1741 (1914); A n w er s, M i с h a e 1 i s, Ber., 47, 1275
(1914).
54. Anwers, M i с h a e I i s, Ber., 47, 1275 (1914).
55. Schmidt и др., Вег., 54, 2201 (1921).
56. См. Н. Н. В о р о ж ц о в, А. М. Г о р ь к о в, ЖОХ, 2, 422 (1932).
57. Oattermann, Liebermann, Ann., 393, 198 (1912); С, 1913, I, 284; F i e r z-
David, Briitsch, Helv. Chim. Acta, 4, 380 (1921); C, 1921, 111, 171.
58. K. Meyer, Ber., 54, 2269 (1921); Pollack и др., Monatsch. 50, 310 (1928);
С, 1929, I, 242; Mills, Nixon, J. Chem. Soc. 2510(1930); см. Berthier,
Pullmann, Bull., 88 (1950).
59. О a 11 e r m a n, S с h u 1 t z e, Ber., 30, 50 (1897).
60. Fierz-David, Z. angew. Chem., 49, 24 (1936).
61. О о I d s с h m i d t и др., Вег., 30, 670, 2075 (1897); 33, 893 (1900); 35, 3534 (1902).
62. Fierz-David, Kiinstliche organische Farbstoffe, Berlin, 1926, S. 96.
63. К a r r e r, Ber., 48, 1398 (1915); см. H i с k i n b о 11 о m, Lambert, J. Chem. Soc,
1383 (1939); Holzach и др., Вег., 75, 166 (1942).
64. Dimroth, Hart man n, Ber., 40, 2404, 4460 (1907); 41, 4012 (.1908); см. также
Angeli, Gazz., 60, 352 (1930): C, 1930, II, 903.
65. Bucherer, R а с k e, J. prakt. Chem. (2), 132, 113 (1931); C, 1932, I, 215.
66. K.Meyer, T о с h t e r m a n n, Ber., 54, 2283 (1921); ср. А. П. Т е р е н ть е в и
сотр., ЖОХ, 7, 2026, 2028, 2464 (1937); Б. Арбузов, С. Рафиков, ЖОХ,
7, 2195 (1937).
67. Slot ta, Franke, Ber., 66, 101 (1933).
68. Ooldsch midt, Bardacli, Ber., 25, 1369(1892).
69. K. Meyer, Ber., 54, 2267 (1921).
70. Z i m с k e, Bindewald, Ber., 17, 3026 (1884).
71. Borsche, Ann., 357, 171 (1907); C, 1903, I, 247.
72. H. H. В о р о ж ц о в, О реакции между кислым сернистокислым натрием и азокра-
сящими веществами, М., 1916; Н. Н. В о р о ж ц о в, ЖРФХО, 47, 1659(1910);
43, 771 (1911); И. М. Коган, Вег., 64, 2150 (1931); В. Н. Уфимцев, ЖОХ,
16, 1845, 1855 (1946).
73. С. В. Богданов, ЖОХ, II, 9 (1932). ^ ^ А. т0,- ,,„.„.
74. Ф. И. Богоявленский, В. Г. Шапошников, ЖРФХО, 44, 1813 (1У12).
75. P. Jacobson, HOnigsberger. Ber., 38, 40ЭЗ (1903).
76. Borsche и др., Ann., 472, 201 (1929). „ <n,e ,, ro, „ та„„.
77. Burawoy, Markowitsch, Ann., 503, 180 (1933); С 1933, II, 695; см. также
Kiihn, Bar, Ann., 516, 143 (1935). „, ,( . .„
78. Anwers, Ann., 505, 283 (1933); C, 1933, II, 2386; A u w er s W о 11.er■ Ann., 487,
79 (1931); Auwers, Eisenlohr, Ber., 41, 415 (I9D8); W.IIstatter. Par-
nas, Ber., 40, 3974 (1907),

Литература
251
79 В Н. Уф им ц ев, ЖОХ, 13,520(1943); В. В. Перекалин, ЖОХ, 17,1788
(1947); В. В. Пе река лин, М. В. Савостьянова, ЖОХ, 21, 1329 (1951).
SO T h i e 1 е, Вег., 36, 3965 (1903); V о г 1 a n d e r и др., Ann., 345, 303 (1906); С, 1908,
I, 1536.
я\ Pfeifer, Organische Molekiilverbindungen, Leipzig, 1927.
J2 Hanlzsch, Ber., 46, 1537 (1913).
«3' фр пат. 773238, С, 1935, I, 2736.
Si Герм. пат. 244166, F., X, 1247.
85. Герм. пат. 244789, F., X, 1239.
як Фролов, Майоров, Изв. Иваново-Вознесенского Политехнического института,
15, 154 (1930).
87. В. Г. Ш а п о ш н и к о в, Г. К. Г е и з е р, АКП, 3, 445 (1933).
58 Бруннер, Анализ азокрасителей, Госхимтехиздат, Л., 1933.
59 Witt, Schmidt, Ber., 25, 1013 (1892).
90 Engel, J. Am. Chem. Soc, 51, 3483 (1929).
SI Schmidt, Ber., 3S, 3201, 4022 (1905); Rowe, Lewin и др., J. Soc. Dyers
Colourists, 40, 218 (1924); C, 1924, II, 1857; J. Soc. Dyers Colourists, 42, 80 (1926).
■92 И. М. К о г а н, М. А. Ч е к а л и н, ЖПХ, 11, 456, 465 (1938).
93. Герм. пат. 146375, F., VII, 435.
94 Герм. пат. 581437, F., XX, 524; Schmidt, Hagenbocker, Ber., 54, 2191 (1921).
95. С harrier, Gazz., 40, 11,132 (1910); С, 1910, II, 1894.
96 Герм. пат. 84893, F., IV, 846.
■97. Goldschmidt, Rosell, Ber., 23, 497, 505 (1890); Witt, Ber., 46, 2557 (1913);
герм. пат. 180031, F., VIII, 183.
98. Busch, Ber., 32, 2962, 2968 (1899).
39. Schirm, J. prakt. Chem., (2), 144, 69 (1935); H о d g s о п, J. Soc. Dyers
Colourists, 49, 213 (1933); Hodgson, M a r s d e n, J. Soc. Dyers Colourists, 60, 210
(1944).
100. Liehr, Textil Praxis, 2, 120 (1947); C, 1917, 1212.
101. Bogert, Snell, Col. Trade J., 14, 109, 151 (1924); Bogert, Bergliin, Col.
Trade J., 15, 63, 1924; С. А., 19, 284, 1925.
102. Fierz-David, Helv. Chim. Acta, 27, 1 (1944).
103. P у г г л и, Крашение и анализ красителей, Гостехиздат, 1929.
104. Герм. пат. 116200, F., VI, 200.
105. BIOS, № 1548.
106. В. Г. Шапошников, Химическая технология волокнистых и красящих веществ,
изд. 3-е, т. II, Гизлегпром, М., 1939.
107. Whittacker, J. Soc. Dyers Colourists, 61, 201 (1915).
103. F i e rz-D a v i d, Kunstliche organische Farbstoffe, Berlin, 1926.
109. Venkataraman, The Chemistry of Synthetic Dyes, vol. I, 1952.
ПО. Герм. пат. 221214, F., X., 822, BIOS, № 1548.
111. Knight, J. Soc. Dyers Colourists, 64, 417 (1950).
112. BIOS, № 1548.
ИЗ. Герм. пат. 436179, F., XV, 531.
114. Boyle, Ind. Chem., 15, 331 (1939); ам. пат. 1625530; швейц. пат. 103430; герм.
пат. 485185, F-, XVI, 1049; швейц. пат. 131494, герм. пат. 513790, F., XVIII, 1111;
швейц. пат. 215147; С. А., 42, 3186 (1948); швейц. пат. 236528 и др., С. А., 43,
5195 (1949); ам. пат. 1667312, С, 1928, II, 113, ср. англ. пат. 209723, С, 1924,
I, 2307.
По. Venkataraman, The Chemistry of Synthetic Dyes, vol. 1, 1952,
П6. Specklin, Teintex, 15, 451 (1950).
П7. В. И. Мур, ЖОХ, 24, 572 (1954); 25, 374 (1955).
118. Герм. пат. 575840, F., XIX, 1691; ам. пат. 2400092, С. А., 40, 4528 (1916); англ.
пат. 644883, С. А., 45, 4937 (1951); ам. пат. 2536957, С. А., 45, 4937 (1951); швейц.
пат. 259318—324, С. А., 44, 6634 (1950).
49. Швейц. пат. 249010, С. А., 44, 6638 (1950).
120. Швейц. пат. 279902, С. А., 46, 7339 (1952); англ. пат. 676584, J. Soc. Dyers Colourists,
68, 478 (1952); англ. пат. 677388, J. Soc. Dyers Colourists, 63, 479 (1952); англ.
пат. 676647, J. Soc. Dyers Colourists, 68, 478 (1952); швейц. пат. 273955, С. А.,
46, 1773 (1952).
J21- E. К r a h e n b il h I, Mell. Text., 35, 170 (1954).
122. Герм. пат. 259952, F., XI, 414.
123. Wanner, Z. angew. Chem., 38, 518 (1925).
124. Герм. пат. 214658, F., IX, 401.
2s. Герм. пат. 193350, F., IX, 182.
126. Герм. нат. 165126, 165127, F., VIII, 186, 188.
{27. Герм. пат. 250342, F., X, 1329; см. сноску 109.
'28. Герм. пат. 126174, F. VI.

252 //. Азокрасители
129. Герм. пат. 127362, F., VI, 997.
130. Англ. пат. 511103, фр. иат. 843118, С, 1939, II, 4101.
131. Fierz-David и др., Helv. Chim. Acta, 21, 664, 1367 (1938).
132. Англ. пат. 374498, С, 1932, II, 2245; герм. пат. 450998, 453133, F., XV, 521, 522:
ам. пат. 1602991.
132а. Ф. И. Садов, П. П. Викторов, М. В. Корчагин, А. И.Матецкий,
Химическая технология волокнистых веществ, Гизлегпром, М.( 1952, стр. 297.
133. Синтезы органических препаратов, ОНТИ, т. I, M. Л., 1932.
134. Англ. пат. 341461, С, 1931, I, 2272; англ. пат. 544409, С. А., 37, 1045 (1943);
Knight, J. Soc. Dyers Colourists, 66, 34 (1950).
135. FIAT, № 1313.
136. Ср. герм. пат. 94288, 75571, F., IV, 715, 717.
137. Anschutz, Ann., 294, 238 (1897); Onehm, Bend a, Ann., 299, 100 (1898).
138. Герм. пат. 165743, F., VIII, 663; герм. пат. 168123, F., VIII, 664.
139. Г. Кренцлейн, Прошлое, настоящее и будущее органических красителей.
ОНТИ, М., 1935.
140. И. И. Воронцов, О. Ф. Авдеева, ПОХ, 7, 512 (1940); И. В., ПОХ 6, 612
(1939).
141. Герм. пат. 230594, F., X, 807.
142. Герм. пат. 270831, F., XI, 391; герм. пат. 286091, F., XII, 18.
143. Англ. пат. 443835, С. А., 30, 5424 (1936); англ. пат. 462176, С. А., 31, 5592 (1937);
ср. англ. пат. 430160, С. А., 29, 7671 (1936); англ. пат. 4327266, С. А., 30, 2394-
(1936); англ. пат. 443776, С. А., 30, 5424 (1936).
144. Герм. пат. 18862, F., I, 453.
145. Герм. пат. 118655, F., VI, 847.
146. Герм. пат. 101274, F., V, 514; герм. пат. 116351, F., VI, 853.
147. Англ. пат. 337860, С, 1931, I, 130; BIOS, № 1548.
148. Англ. пат. 441398, С. А., 30, 4718 (1936), и англ. пат. 496241, С. А., 33, 3202 (1939).
149. Англ. пат. 649313, J. Soc. Dyers Colourists, 67, 201 (1951).
150. К. В г a s s, W. W ft t e n b е г g e r, Ber., 68, 1905 (1935).
151. Rosen h a u e r, W i r t, К 6 n i g e r, Ber., 62, 2717 (1929).
152. G. Schetty, Helv. Chim. Acta, 35, 716 (1952).
153. В а л ь к о, Коллоидно-химические основы текстильной технологии, ч. 2, Гизлегпром,
М., 1940; Giles, J. Soc. Dyers Colourists, 60, 303 (1944).
154. Morgan, Smith, J. Soc. Dyers Colourists, 41, 233 (1925).
155. Герм. пат. 474997, F., XVI, 968; герм. пат. 584645, F., XX, 1165; Fierz-David,
I s с h e r, Helv. Chim. Acta, 21, 664 (1938); также герм. пат. 575840, F., XIX, 1691.
156. Ender, Muller, Mell. Text., 19, 181 (1938).
157. Герм. пат. 278613, F., XII, 323; см. также сноску 139.
158. Knight, J. Soc. Dyers Colourists, 66, 42 (1950); FIAT, № 764.
159. А. И. М а т е ц к и ft, M. В. Корчаги н, Химическая технология волокнистых.
веществ, Гизлегпром, М., 1940.
160. Rosenhauer и др., Ber., 62, 2717 (1929).
161. Герм. пат. 557304, F., XIX, 1б31.
162. Герм. пат. 81376, F., IV, 798.
163. Герм. пат. 157786, F., VII, 411.
164. Widmer, Chimia, 5, 77 (1951); С. А., 46, 268 (1952). otoo,1n(m
165. Англ. пат. 535110, С. А., 36 1785 (1942); ср. англ. пат. 586597, С. А., 42,3583(1948).
166. Kaufler, Karrer, Ber., 40, 3262 (1907); см. также ам. пат. 2205481, С. А., 34,
7618 (1940).
167. BIOS, № 1239. „им.- та
168. Ср. герм. пат. 135016, Н е и m a n n, Die Anilinfarben und ihre Fabrikation, J. 4,
Braunschweig, 1906, S. 2103.
169. Герм. пат. 112819, 118013, F., VI 916, 917.
170. Герм. пат. 419825, F., XV, 514. „ .„,,,
171. Герм. пат. 650559, F., XXIV, 670; герм. пат. 651429, F., XXIV, 673; герм. пат. 558364,
172. Герм, пат.' 455277, 489301, F., XVI, 965, 978; англ. пат. 307871, С, 1929, II, 1078.
173. Англ. пат. 591454, С. А., 42, 1431 (1948); Knight, J. Soc. Dyers Colourists, 66,
43 (1950).
174. Герм. пат. 441867, F., XV, 513.
175. Герм. пат. 615413, F., XXII, 882.
176. BIOS, № 961.
177. H. Pfitzner, Mell. Text., 35, 649 (1954).
178. Англ. пат. 692073, J. Soc. Dyers Colourists, 69, 306 (1953).
179. И. М. Хайлов, АКП, 3, 25 (1933); СВ. Хлудов, К. П. С о л о в о в, ami, j,
22 (1933).

Литература
253
1ЯП BIOS, № 986, 1149, 1363; Hopper, McGregor, Wilson, J. Soc. Dyers
1 Colourists, 55, 449 (1939).
181 Англ. пат. 489934, С. А., 33, 395 (1939); англ. пат. 613130, С. А., 43, 8162 (1949);
Adams, J. Soc. Dvers Colourists, 67, 225 (1951).
182 Am. пат. 1978783, 1976010, С, 1936, 1, 3717, 3719.
1ЯЗ К Venkataraman, The Chemistry of Synthetic Dyes, N. Y., vol. I, 1952, p. 653.
«4 Герм. пат. 611882, 612072, F., XXI, 848, 850.
m Rowe, Lewin, J. Soc. Dyers Colourists, 40, 218 (1924), 41, 355 (1925); 42, 207
(1926).
186 Desai, M e t h a, J. Soc. Dvers Colourists, 54, 422 (1938).
187' Ср. герм. пат. 535670, F., XVIII, 956; герм. пат. 551880.
188' Ср. герм. пат. 539116; англ. пат. 347113, F., XV111, 949.
189 Англ. пат. 437675, С. А., 30, 2400 (1936); англ. пат. 448459, С. А., 30, 7352 (1936);
англ. пат. 451369, С. А., 31, 215 (1937); англ. пат. 494423, С. А., 33, 2729 (1939);
англ. пат. 445862, С. А., 30, 6954 (1936); англ. пат. 473615, С. А., 32, 3162 (1938),
Adams, J. Soc. Dyers Colourists,'67, 227 (1951); Seidenfaden, Mell. Text.,
30, 73 (1949).
190 Ср. герм. пат. 594326, F., XX, 1125.
191 Герм. пат. 644535, F., XX11I, 754.
192 Герм. пат. 551882, F., XIX, 1625; см. сноску 1109.
193 Adams, J. Soc. Dvers Colourists, 67, 230 (1951); BIOS, № 1149.
194. Lantz, Teintex, 13", 191 (1948); С. А., 42, 7048 (1948).
195. Maki, Soc. Ind. Japan, 34, 427 (1931); С. А., 26, 2321 (1932).
196. Англ. пат. 441178, С. А., 30, 4679(1936); Adams, J. Soc. Dyers Colourists, 67,
233 (1951).
197. А. Ершов, ПОХ, 2, 536 (1936); Mell. Text., 13, 432 (1932); Chem. Age, 27, 597
(1932); Martin, Bull., 53, 1001 (1933).
198. BIOS, № 1149.
199. BIOS, № 986, 988, 1149, 1157, 1363; А. Ершов, ПОХ, 2, 537 (1936),
200. Герм. пат. 562623, F., XIX, 1792; герм. пат. 640935, F., XXIII, 887; герм. пат.
639238, F., XXIII, 912.
201. Adams, J. Soc. Dvers Colourists, 67, 223 (1951); ам. пат. 2232405, С. А., 35.
3452 (1941); ам. пат. 2257190, С. А., 36, 1504 (1942); герм. пат. 639288, ХХ111,
908, герм. пат. 639238, F., ХХШ, 912; герм. пат. 640935, F., XXIII, 887.
202. Н. Сыхра, Л. Г о л о м б, ПОХ, 3, 399 (1937); А. Ершов, Хлоп.-бум. пром., 1,
№ 5, 31 (1936); герм. пат. 560798, F., XIX, 1762.
203. Фр. пат. 815575; С, 1937, II, 3671; ср. G г а п а с h e r и др., Teintex, 4, 328 (1939);
ам. пат. 2095600, С. А., 31, 8946 (1937); англ. пат. 512664, С. А., 35, 913 (1941);
Gran а с he г и др., Mell, Text,, 20, 288 (1939); С. А., 33, 6052 (1939).
204. Фр. пат. 751222, С, 1933, II, 3623.
205. Анг. пат. 385307, фр. пат. 738795, С, 1933, I, 23I9. -
206. Adams, J. Soc. Dyers Colourists, 67, 224, 234 (1951).
207. Органические реакции, сборник 1, Издат. ин. лит., М., 1948, стр. 399.
208. Герм. пат. 705775, С. А., 36, 2151 (1942).
209. Петренко-Критченко, Вег., 39, 1358(1906).
210. Ам. пат. 1718882, С, 1930, I, 2317; австр. пат. 113672, С, 1930, 1, 594.
211. Англ. пат. 333507, С, 1931, 1, 858.
212. Англ. пат. 369674, С, 1932, II, 1515.
213. Лен холь д, Штамм, АКП, № 2, 13 (1932).
214. Lehrb. org. Chem., Bd. II, т. 2, S. 406.
215. В а г н е р, Красочные пигменты, Химтеорет, Л., 1935; Е. Ф. Беленький,
И. В. Р и с к и н, Химия и технология пигментов, Госхимнздат, М.-Л., 1949.
216. А. Ш ид л о в с к и й, Основы пиротехники, Обэронгиз, М., 1954, Стр.247.
217. Герм. пат. 257488, F., XI, 452.
218. F i e г z-D avid, Ktinstliche organische Farbstoffe, ErgSnzungsband, Berlin, 1935.
219. Glass man, Journal of the Oil Chemists's Association, 33, 191 (1950).
220. Ср. герм. пат. 175378, F., VIII, 712; BIOS, № 961.
221. Герм. пат. 151205, F., VII, 451; BIOS, № 961.
222. Герм. пат. 205080, F., IX, 424; BIOS, № 961.
223. Герм. пат. 85932, F., IV, 804, герм. пат. 95668, F., IV, 805; герм. пат. 92015, F.
IV, 808.

Глава III
АРИЛМЕТАНОВЫЕ КРАСИТЕЛИ
Арилметановые красители представляют собой производные диарилме-
тана и триарилметана. К ним относятся, главным образом, основные
красители, окрашивающие хлопчатобумажное волокно по сурьмяно-
таннинной протраве и животные волокна (шерсть и шелк) непосредственна
из нейтральных или слабокислых растворов. Эта группа включает также ряд
кислотных красителей, окрашивающих животные волокна из кислых,
растворов.
Арилметановые красители отличаются исключительной яркостью, на
малой стойкостью к свету и щелочам. Ввиду этого, применение основных и.
непрочных кислотных красителей в крашении и печати текстильных изделий
в настоящее время сильно сократилось и сохранилось лишь для тех случаев,,
когда яркости окрасок придается большее значение, чем прочности
(например, декоративные ткани и т. п.). Арилметановые красители применяются,,
главным образом, в производстве чернил, карандашей, светопрочных лаков
для полиграфической промышленности, для крашения бумаги, в
производстве мыла и т. п. Применяются они также в качестве фильтровых и проти-
воореольных красителей в фотографии и кинематографии.
Ценным свойством арилметановых красителей является их способность»
в отличие .от подавляющего большинства красителей других групп,
растворяться в спирте и других органических растворителях.
Среди арилметановых красителей наибольшее практическое применение
имеют триарилметановые.
I. ТРИАРИЛМЕТАНОВЫЕ КРАСИТЕЛИ
Строение и общие свойства триарилметановых красителей
Простейшим веществом этого класса является трифенилметан (С6НБ)3СН,.
представляющий собой бесцветное кристаллическое вещество.
Трифенилметан получается по реакции Фриделя-Крафтса путем взаимодействия
хлороформа с бензолом в присутствии AlCla и бензальдегида с бензолом в
присутствии FeCly. Присутствие в молекуле трех электроотрицательных фенильных
радикалов способствует большой подвижности водорода, находящегося при
центральном углеродном атоме. Трифенилметан может образовать, в
зависимости от условий, положительный ион (I), отрицательный ион (II) и
свободный радикал (III)
h*ai
ннте
С6Н5"
С6Н5: С
с6н5_
I
ион трифеннлмст*1
нснвно желтого ц
+
на
иетд
21
н
с6на -
С6Н5: С:
С0Н3 -
II
нон трифенилметан
нтенсивно красного
цвета
с0н5
С0Н5:С-
СеН5
III
а радикал трифенилметил
желтого цвета

Триарилметановые красители
255
Тоифенилметан легко окисляется, превращаясь в трифенилкарбинол (СвНБ)3СОН,
также представляющий собой бесцветное кристаллическое вещество. ,
При действии металлического натрия на трифенилкарбинол в атмосфере азота
пои 185° образуется алкоголят. Соляная кислота легко превращает трифенилкарбинол
в бесцветный трифенилхлорметан (С6Н5)зСС1, который в жидком SCb или нагретой
хлорбензоле растворяется с образованием растворов желтого цвета, что объясняется
явлением диссоциации:
(СвН5)3СС1 [(С6Н6)3С]+СГ
бесцветный интенсивно желтый
При растворении же в холодном хлорбензоле окраски не наблюдается.
Производное трифенилметана•— ^«'.«"-триаминотрифенилметан,
представляющий собой бесцветное соединение основного характера, является
лейкосоединением, которое при окислении превращается в триарилметано-
вый краситель. Восстановление красителя приводит обратно к лейкосоеди-
нению.
Окисление га,га',га"-триаминотрифенилметана в мягких условиях
приводит лишь к образованию карбинола
H,N
NH2
который при взаимодействии с кислотами превращается в краситель красного
цвета — парафуксин; при этом выделяется молекула воды. Таким образом,,
краситель можно рассматривать как соль карбинольного основания и кислоты.
При действии на краситель раствора щелочи окраска исчезает и он
превращается в карбинол.
Вышеуказанные характерные для триарилметановых красителей
превращения могут быть представлены схемой:
леикосоединеиие
окисление
~ i подкисление i
карбинол -> краситель
■ подщелачивание
Триарилметановые красители обладают любопытным свойством, полу-
чиишим название „медленной нейтрализации" 1. Оно проявляется в том, что
■фи добанлепии щелочи, например, к солянокислой соли красителя,
щелочность раствора очень медленно начинает понижаться. Это объясняется тем,
что образонаншееся сначала сильно диссоциированное аммонийное основание
красителя медленно перегруппировывается в мало диссоциированный, слабо-
окрашенный карбинол.
С точки зрения хиноидной теории цветности превращение слабо-
окрашенного карбинола (I) в краситель — парафуксин (III) должно быть
связано с перестройкой системы двойных связей и образованием хиноидног»

256 ///. Арилметановые красители
ядра, причем предварительно происходит внутримолекулярная перегруппировка
в соответствующее аммониевое основание (II), которое, взаимодействуя
с кислотой, образует краситель III
H3N
\/N
/\/
I I
/\/
|ЧОН
П
\/
I
NH2
I
NH3
HaN
I !
NH2OH
перегруппировка
/N
I I
\/
!
NH3
II
+ HC1,-H,Q
+ NaOH
H,N-
II II
NHoCl"
NH3
Hi
При действии на краситель III избытка щелочи образуется слабо
окрашенный карбинол. Как видно из приведенной схемы, этот процесс является
обратным процессу образования красителя из карбинола при действии кислоты.
Однако аммониевое основание (II) никем выделено не было и существование
«го оспаривается рядом авторов.
Следует отметить, что, по современным данным, двойные и простые
связи не занимают строго фиксированное положение и заряд не
сосредоточен на одном из трех атомов азота.
Строение, например, парафуксина правильнее изображать следующей
формулой
+
показывающей направление смещения электронной плотности по всей
сопряженной системе. Для упрощения мы в дальнейшем изложении будем
пользоваться обычными хиноидными формулами.
Аммониевое основание II рассматривают как истинное основание
красителя, так как оно окрашено, диссоциирует в воде и проводит
электрический ток. Карбинол, плохо проводящий в растворе электрический ток,
называют псевдооснованием2.
Согласно полученным в последние годы некоторыми авторами21
экспериментальным данным псевдооснования арилметановых красителей также
способны к диссоциации в различных растворителях.

Триарилметановые красители 257
Аминотрнарилметановые красители иногда рассматриваются как
производные я-метиленхинонимипа, а окснтриарилметановые— как производные
/j-метиленхинона.
В молекуле триарилметановых красителей отсутствует какая-либо группа,
имеющая характер хромофора, подобно азогруппе (—N=N—), нитрогруппе
(N0.3), азометиновой группе (—N=CH—), введение которой в бесцветную
молекулу вызывает окраску последней. В этом классе красителей функцию
хромофорной группы выполняет хиноидное ядро, с образованием которого появляется
окраска, исчезающая при превращении хиноидного ядра в бензоидное. Самое
же образование хиноидного кольца связано с введением в пара-положение
к центральному метановому углероду амино- или оксигруппы. Хиноидное
ядро, содержащее эти группировки, и следует рассматривать как хромофоры
триарилметановых красителей. Поэтому в качестве хромогена аминотриарил-
метановых красителей был принят так называемый ф у к с о н и м и н (I) и
соответственно для окситриарилметановых красителей — фукс он (II)"
NH
I I
О
I
i п
Последующие аминогруппы или оксигруппы, вводимые в молекулу,
являются уже ауксохромами.
Хотя окрашенные соединения образуются при взаимодействии с кислотами
моноаминопроизводных трифенилкарбинола, однако практической ценностью
обладают лишь красители, получаемые при введении в молекулу
трифенилкарбинола не менее двух аминогрупп.
Обязательным условием является наличие в красителе системы
сопряженных связей между ауксохромной группой и имино- (или оксо-) группой.
Одним из звеньев этой системы должен быть центральный углеродный атом.
Уже указывалось, что триарилметановые красители можно рассматривать
как соли, поэтому в их молекуле следует различать два противоположно
заряженных иона (I). Для простоты написания формулы красителя анион
иногда присоединяется непосредственно к атому азота обычной валентной
чертой (II)
(CH3)2N
NfCH^
СГ
(Сгу3№
II II
I
/\
I I
N(Cry3
I
С1
Особыми свойствами обладают триарилметановые красители,
содержащие в молекуле кислотные группы (сульфогруппы, оксигруппы,
карбоксильные группы). Они являются кислотными красителями. В отличие от рассма-
триваишихся выше основных красителей, карбинолы кислотных красителей
превращаются в собственно красители не под дейстпием вносимой извне
кислоты, но под влиянием содержащейся в молекуле кислотной группы.
Большинство известных кислотных триарилметановых красителей содержит не менее
мух сульфогрупп. Одна сульфогруппа обусловливает образование красителя,
а вторая — сообщает красителю растворимость в воде.
17
Зак. 696. Химия красителей

258
///. Арилметановые красители
Строение кислотных триарилметановых красителей можно изобразить
формулой
"(CH3)2N
//\//
N(CH3)2
Na +
В случае, когда кислотный характер красителя обусловлен только
наличием оксигрупп, строение красителя в принципе не отличается от
изображенного указанной формулой; так, например, строение а урина можег
быть представлено формулой
2Na +
\/
I
О-
Легкость превращения триарилметановых красителей в слабоокрашенные
соединения (и обратно), нестойкость красителей и их растворов к свету
обусловили использование их в качестве объектов теоретических
исследований по выяснению зависимости между цветом и строением и по исследование
механизма выцветания. В результате этих исследований установлены
следующие закономерности:
При замене в триарилметановых красителях бензольных ядер
нафталиновыми обыкновенно наблюдается углубление цвета. Введение ауксохрома
в пара-положение к центральному углеродному атому также приводит
к углублению цвета. Введение второго ауксохрома в пара-положение к
центральному углеродному атому вызывает повышение цвета красителя. Так,,
краситель — производный тетраметилдиаминотрифенилметана (малахитовый
зеленый) дает глубокие зеленые окраски, а краситель — производный гекса-
метилтриаминотрифенилметана (кристаллический фиолетовый) окрашивает
в фиолетовый цвет.
При одном и том же количестве ауксохромов окраска зависит от
характера их и углубляется в направлении ряда:
ОСН3< ОН < NH2 < ШАлн. < КГ(Алк.)2 < NHC0H5
На изменение цвета оказывают влияние также и заместители в ядре:
сульфогруппа, метальная группа, галоид, причем введение их в орто-положе-
ние к центральному углеродному атому способствует повышению цвета,
особенно у зеленых красителей (з е л ен ы й ->с и не в а то-з е л ены й).
Образование мостика в "2,2'-положении к центральному углеродному
атому
О NH S
/\/ \/\
/\/
/\/
обычно также связано со значительным повышением цвета.

Триарилметановые красители
259
У кислотных триарилметановых красителей, содержащих лакообразую-
шие группы, цвет углубляется после хромирования на подокне (красный-*
синий).
Можно отметить любопытное свойство большинства основных триарилметановых
красителей: в кристаллическом виде они обладают иной окраской, чем в растворе или
мелко измельченном порошкообразном состоянии, причем в кристаллическом состоянии
они окрашены в дополнительный цвет по отношению к цвету раствора; например,
фуксии в растворе имеет красный цвет, а кристаллы его — зеленый.
Попытки ввести в бензольное ядро красителя атом фтора или трифторметальной
группы' не привели к повышению светопрочности, как этого можно было ожидать по
аналогии с аминами, применяемыми в холодном крашении.
Неустойчивость триарилметановых красителей к действию щелочей
объясняется описанным выше превращением их в карбинольные основания.
Нестойкость же их к действию света, повидимо.му, связана с окислительными
процессами 5. Под влиянием прямого солнечного света и в присутствии
воздуха они разлагаются с образованием замещенных беизофенона
(CH3)2N4/4 ^4^N(CH3)2 СГ
II II
\/\г^\^ /-ч /-ч
У —> (CH3)2N-/J>-C-/_\-N(CH3),,
О " * "
I
N(CHS)2
В отсутствие воздуха в этих условиях образуются только
соответствующие лейкооснования. Аналогичное разложение наблюдается при нагревании
водных растворов красителей 6 до 270° и даже при стоянии щелочных
растворов на воздухе.
При действии на трифенилметановые красители солей диазония,
например я-нитробензолдиазонийхлорида, происходит отщепление одного ядра
с образованием производного беизофенона и азокрасителя:
N(CH3}2 N(CH3),
(CH3)2N4 /4 ^4^N(CH3)aCl- /Ч
i j U
-f02N—( V-NaCl+H20 —*• N2 + C=0 + 2HCI
. . X-X I I
II /\ /\
\/ I I I I
Y v/ ■
N02
Еще более глубокий распад претерпевают в аналогичных условиях
лейкооснования триарилметановых красителей ':
(CH3)2N /N(CIi3)2 /\ " °
С
+ 202N-/_/;-Naa + Н20 —у 2 N2 .+ { | -|- 2НС1
//
\/ I Хн
/\
I I
' I
{
NO,
^
17*

260 ///. Арилметаноше красители
Триарилметановые красители можно разделить на следующие группы:
1) производные диаминотриарилметана (группа малахитового зеленого);
2) производные триаминотриарилметана (группа парафуксина);
3) производные окситриарилметана;
4) производные аминоокситриарилметана;
5) производные диоксифталофенона (группа фенолфталеина);
6) ксаитеновые красители, которые в свою очередь подразделяются на
две подгруппы:
а) производные диокситрифенилкарбинолкарбоновой кислоты (группа
эозина);
б) производные диаминотрифенилкарбинолкарбоновой кислоты (группа
родамина).
Методы синтеза триарилметановых красителей
Одним из самых старых способов синтеза триарилметановых красителей
является совместное окисление трех ароматических аминов, из которых два не
имеют заместителей в пара-положении к аминогруппе, а третьим служит
ге-толуидин или его производное. Углерод метильной группы ге-толуидина
становится центральным углеродом, связывающим в красителе три ядра.
Этим способом в технике получается фуксин:
СН,
H,N
I I
\/
СН8
I
/\
\/
I
NH2
NH2 H,N
+3Q + HC(
-ЗНХ> "*
сн3
JwNH9cr
II II
\/\с/-\^
I
П
\/
I
NH2
Повидимому, в качестве промежуточной стадии имеет место образование
л-аминобензальдегида или ге-метиленхинонимина из /г-толуидина.
Вместо ге-толуидина чаще применяют бензальдегид или его
производные, которые конденсируют с ароматическими вторичными или третичными
аминами, не содержащими заместителей в пара-положении:
(CH3)2N,
N4CH~)2
(CH,)2N.
\/ \/
сно
I
\/
N(CH3)3
\/
+ 0, +HCI ,
-н.о
(CH3)2N
I I
N(CH3)3C1"
I I

Триарилметановые красители
261
В качестве побочных продуктов при этой реакции, особенно если она проводится
присутствии активных конденсирующих средств, образуются производные бензгид-
рол
например, в вышеописанном случае имеет место образование 4,4'-тстраметил-
диаминобензгидрола
(CH3)2N-
С
н он
<(_\-N(CH3)3
При взаимодействии диметиланилина с хлористым бензоилом в
присутствии хлористого цинка сразу получается трифенилметановый краситель 9.
Для получения диаминотрифенилметановых красителей, особенно не
содержащих замещенные аминогруппы, можно конденсировать первичный амин
с бензотрихлоридом 10 или ангидридом бензойной кислоты п:
H2N4
NH,
I i
СС1
I
/\
с
I
/\
U
Для образования центрального углеродного атома красителя может
служить карбоксильная группа фталевого ангидрида; при этом получаются
красители, называемые фталеинами:
НО
ОН
НОч
,ОН
I I
\/
СО-
1
/\
1 1
\/
\/
-О
-СО
-Н,0 '
с—
1
/\
1 1
-О
-со
+ NaOH
-нао
но
COONa
Во всех перечисленных случаях центральный углеродный атом красителя
еще до конденсации связан с одним из ароматических ядер в виде
метальной, альдегидной,, карбоксильной и других групп.
В случае, когда у применяемых для конденсации ароматических
соединений отсутствует группировка, способная к образованию центрального
углеродного атома, связывание ароматических ядер в краситель можно
осуществлять, проводя конденсацию в присутствии таких сравнительно простых,
"о активных органических соединений, как формальдегид, четыреххлорцстый
углерод, метилсульфат, щавелевая кислота. Например, при нагревании диме-
тиланилина с четыреххлористым углеродом п присутствии хлористого
алюминия сперва образуется 4,4'-тетраметилдиаминодифенилметнленхлорид (1) >'-',

262
///. Арилметановые красители
который, конденсируясь со второй молекулой диметиланилина, дает
краситель кристаллический фиолетовый (II)
(CH3)aN4/x /x/N(CHg);
ССЦ
(CH3)2N4 /ч ^Х^КЧСН3)2 СГ
I I
N(CHg)2
II
При получении красителей из производных диаминодифенилметана в
качестве исходных продуктов применяют 4,4'-диаминодифгнилметан, его N-алкил-
замещенные, например 4,4 -тетраметилдиаминодифенилметан или продукты
окисления их; например, 4,4'-тетраметилдиаминобензгидрол или 4,4'-тетра-
метилдиаминобензофенон, которые подвергают конденсации с амином.
Для окисления образующегося производного трифенилметана в
соответствующее карбинольное основание используют двуокись свинца (в кислой
среде), двуокись марганца, двухромовокислые соли 13, а также такие легко
восстанавливающиеся вещества, как хлоранил. Кроме того, окисление можно
осуществлять кислородом воздуха в присутствии активированного угляи,
а также кислородом воздуха в присутствии солей меди в растворе пиридина
или хинолина 15.
Кристаллический фиолетовый получается из 4,4'-тетраметилдиаминобен-
зофенона и диметиланилина в присутствии таких конденсирующих средств,
как PCls, РОС1,,, Ale!;,, без добавления окислителя
(CH3)2NX/X /X/N(CH3)3 (CH3)2NX/X ^x^N(CH3)3Cr
III! I I I I
II /\ -н=0"* I
О + I I /\
N(CH,)3 - I
3 N(CH3)a
В этой реакции, как полагают отдельные авторы, тетраметилдиаминобензофенон
или другие производные бензофенона, например я.я'-диоксибензофенон, сперва
превращаются под действием хлорсодержащих конденсирующих средств в дихло-
риды — тетраметилдиаминодифенилметиленхлорид или диоксидифенилметилен-
хлорид 1G, которые в свою очередь конденсируются с молекулой амина.
Продукт реакции тетраметилдиаминобензофенона с металлическим
натрием (I) легко вступает во взаимодействие с хлорбензолом.

Производные диаминотриарилметана 263
При этом образуется малахитовый зеленый (II)
N(CH3)2 (СН3)2х/ч /X/N(CH3)2
I I ONa| i
/\/
+2HC1
с "
I I
(CH3)2N. .. ,. ,N(CH3)2C1
1. ПРОИЗВОДНЫЕ ДИАМИНОТРИАРИЛМЕТАНА
(ГРУППА МАЛАХИТОВОГО ЗЕЛЕНОГО)
Красители' группы малахитового зеленого являются производными
я, «'-диаминотриарилметана. В этой группе практическое значение имеют
как основные, так и кислотные красители.
Простейшим красителем этой группы является фиолетовый Дейбиера,
НаГч/\ /у\/Мсг
i i i i
/\
i i
\/
полученный путем конденсации двух молекул анилина с бензотрихлоридом в растворе
нитробензола в присутствии соляной кислоты ">. Он окрашивает хлопок в непрочный
синевато-красный цвет и технического значения не имеет.
Широкое распространение имеет его тетраметильное производное —
-малахитовый зеленый (КИ 657)
(CH3)2N4 /V /^ ^(СНзЬ СГ
I I
\/
X (в воде) = 016,9 ш|а
■Он получается путем конденсации диметиланилипа с бепзальдегидом в
присутствии водоотнимающих средств (хлористый цинк, безводная щавелевая
кислота, соляная или серная кислоты) и последующим окислением тетраме-
тилдиаминотрифепилметана (лейкоосиования) двуокисью свинца в растворе
■соляной кислоты. В технике малахитовый зеленый выпускается в виде оксалата
2(Ca,,H26Ng) CaH04 + СвНа04

264 ///. Арилметановые красители
и в виде двойной соли состава:
3(CaH.5N2) C1 -|- 2ZnCl3 • 2НаО
При растворении красителя в концентрированной минеральной кислоте
получается оранжево-желтый раствор, вследствие образования двукислотной
соли, которая при разбавлении водой диссоциирует, и при этом снова
получается зеленый краситель.
Аналогично малахитовому зеленому, путем конденсации двух молекул
диэтиланилина с одной молекулой бензальдегида получается основной
яркозеленый (КИ 662)
X (в воде) = 623,0 rajx
дающий окраски несколько более желтоватого оттенка, чем малахитовый
зеленый.
Основной яркозеленый также выпускается в виде оксалата
C27H;BN2 ■ G.HO* • Н20
или двойной соли с хлористым цинком
2(C27HB3N2)Cl -f ZnCl2 • 2Н20
Основной яркозеленый применяется для крашения бумаги,
хлопчатобумажного волокна и шелка в яркий желтовато-зеленый цвет. Кроме того, он
находит применение в медицине, так как обладает бактерицидными
свойствами.
Введение атома хлора в незамещенное бензольное кольцо малахитового
зеленого в орто-положение к центральному углеродному атому повышает
цвет до зеленовато-синего. Представителями таких красителей являются: с е
тогда у цин (КИ 658)
(СН3)МЧ/Ч ^ч^М(СНа)2 СГ
X (в поде) = 630 m;j- -
который получается путем конденсации о-хлорбензальдегида с диметилани-
лином, и основной голубой 3 (ТШ 762)
СН3 СН3 ^
CaH5HN4 I J4 //NHCaHj СГ
I
•J
X (в воде) = 612,3 m(J.

Производные дШминЬтриарилметана
265
получаемый путем конденсаций 0-х$ор'бензальдегида с этил-л-толуидином и
даюший, по сравнению с сето^лауцЧдао^ .более синие окраски.
Так же как хлор, хотя- и< в 'у'еньш.ейСтепени, па свойства красителя
влияет метальная группа, находящ'а-Ая в opio-положепии к центральному
углеродному атому. Примером та'кого красителя является основной
"бирюзовый (II) (КИ 661), который образуется при нагревании тетраметилди-
аминобензгидрола (I) с я-иитро-ролуЬлом в присутствии серной кислоты и
последующем окислении полученного соединения двуокисью марганца в
солянокислой среде:
,СН8 (CH3)2N
-н3о
O..N
(CH3)aN
i I II
С
0>N
N(CH3)a СГ
N(CH3)2
Mn03, НС1
к (в воде) = 626,5 т;л
Основной бирюзовый может быть получен также при обработке тетра-
метилдиаминобензгидрола (I) бисульфитом натрия и конденсацией полученной
тетраметилдиаминодифенилметансульфокислоты (II) с «-нитротолуолом в
присутствии серной кислоты:
(CH3)2N
N(CH3>. (CH3)aN
■hNaHSO:,
-н„о ■*
(CH3),N
I I
N(CHS)2 СГ
N(CH:i)2+
/\/
I i
CH3
0,N'
-so,,
-NaO«
,сня
В этом случае конденсация сопровождается выделением сернистой кислоты.
Основной бирюзовый окрашивает хлопок в зеленовато-голубой цвет.
Применяется для окраски бумаги.
Некоторый интерес представляют основные красители, получающиеся
путем конденсации диалкиланилипов с диальдегидом терефталевой кислоты
Н
О
,н
<^-
о

266
///. Арилметановые красители
Например, при конденсации диметиланилина с диальдегидом терефталевой
кислоты в обычных условиях получается краситель
(CH8),N4 /v /N/N(CH.,)3
I i
II
СГ (CH3)2N^4^ ^/^N(CH8)8 СГ
окрашивающий хлопок в синевато-черный цвет17.
При замещении в аминогруппе основных трифенилметановых красителей
одного из атомов водорода оксиалкильным остатком, например остатком
бутилового спирта, повышается растворимость красителя в воде, в одноатомных
и многоатомных спиртах (гликоле, глицерине).
Исходные для этих красителей амины получают, например, при
взаимодействии о-толуидина с хлорбутанолом при 170—180° в присутствии какого-
либо основания (соды, мела и т. п.), для связывания выделяющейся кислоты:
СН8 СН3 ^Нв
NH2 ,' ,NHCH
+ СН8СНС1СН2СНаОН ^нсГ-Ч I сн.,СН,ОН
При конденсации такого вторичного амина с бензальдегидом получается
зеленый краситель
СН8 СНз
\ + /
HCHN4 /ч /ч ,,NHCH СГ
НОСН2СН2 ^ ; /A J CH2CH2OH
С
по цвету сходный с основным бирюзовым. Сульфат этого красителя хорошо
растворим не только в воде, но и в спирте и глицерине.
При увеличении в молекуле красителя количества гидроксильных групп
растворимость его в воде и спиртах еще больше повышается. Для получения таких
красителей можно применять, например, продукгг реакции о-толуидина с 3-хлорбутандио-
лом-1,2.
сн3 7сн3
1/NHCH
1 | ЧСН(ОН)СН3ОН
Ч/
К группе малахитового зеленого можно отнести также красители, в которых
аминогруппа заменена остатками гидразина. Получаемые при этом красители являются
производными я,я'-дигидразинтрифенилметана:
+ /CHS
H2NHN4/4 ^NHNH2cr ~"'>N/\ ЛАмн СГ
или .. ../ | I I . I NH2
\/

Производные диаминотриаралметана
267
Они служат для быстрого определения альдегидов, в присутствии которых красный
цвет красителя изменяется на синий или зеленый. С кетонами эти красители не
реагируют 18.
Диалогами красителем группы малахитового зеленого являются соединения,
содержащие один или два гетероцикла. Например, аналог малахитового зеленого
получается путем конденсации диметил анилина с фурфуролом IS:
(CH3)2N
^N(CH3)2
I I СГ
Другим примером является недавно полученный краситель аитнпирииовый
оранжевый
СбН5 С6Н3
А А+
С=0 0=С N—CH, NOs
СН3—N
-С—СН,
образующийся при конденсации беизальдегида с двумя молекулами антипирина и
последующем окислении лейкоосиования 20.
Некоторый интерес представляет так называемый гибридный азотрифенюшета-
новый краситель, т. е. такой краситель, у которого в одной молекуле объединены
азо- н трифенилметановый красители.
Для получения такого красителя конденсируют .м-нитробенз альдегид, с двумя
молекулами диметиланилииа, образовавшийся лг-нитро-/2/,я"-диметнламинотрифенил-
метан (I) гидрируют в присутствии никелевого катализатора в .«-амино-/г',я"-диметил-
аминотрифенилметан (II), который диазотируют обычным путем, и диазосоедине-
ние (111) окисляют двуокисью свинца. При этом получается диазосоединеиие
красителя (IV), которое далее сочетают в щелочной среде с анилидом ацетоуксусной
кислоты. Полученное карбииольное основание (V) действием соляной кислоты переводят
в краситель (VI):
(СН3)2К\
I I Н |
/\
N(CH3)2 (CH3)2N
N(CH3)a
NaNO.+ HCI
(CH.,)2N
\/\
H
N(CH3)2
рьо,+ нс1
С
cr
III

268
///. Арилметановые красители
Ч/ Ч /У\/ ' CHaCOCH3CONH—< >
^=/->
(CH3)oN4/4 /N(CH,W
I I ОН| I
С ' hci
I
/4
| | .COCH,
\/\n=n—ch _
4CONH—/ у
V ~
(CH3)2N4/4 ^4^N(CH3)a CI"
->
С
I I /СОСИ,,
X-/X-N=N—CH _
4CONH—/ "у
VI
Этот краситель дает зеленые окраски с желтым оттенком.
Хлоргидраты основных красителей часто плохо растворимы в воде. Было
установлено, что с увеличением основности кислоты, образующей соль с красителем,
повышается растворимость его. Например, сульфаты и оксалаты более растворимы,
чем хлориды или нитраты. Еще более растворимы фосфаты.
Лаки основных красителей
Как уже указывалось, одним из крупных недостатков основных триарил-
метановых красителей является их низкая светопрочность. Во многих случаях
из несветопрочных красителей удается получить светопрочные лаки,
осаждая краситель из раствора в виде комплекса с так называемыми гетеро-
поликислотами. Получаемые нерастворимые цветные осадки (лаки
основных красителей'21) применяются в качестве светопрочных пигментов в
производстве литографских красок. Такие лаки были впервые выпущены фирмой ИГ
под названием „фанали".
Гетерополикислотами называются комплексные производные многоосновных
кислородных кислот, в которых ноны кислорода частично или полностью заменены
кислотными остатками (W207, Мог07 и др.). Максимальное число замещения 6, поэтому
гетерополнкнслоты можно рассматривать как производные кислот H?[PCG], Hs[SiOc],
Нэ[ВО0] и др. Строение гетерополикислот объясняется координационной теорией22.
Примерами применяющихся гетерополикислот являются:
фосфорномолибденовая кислота Н7[Р(Мо207)6]
фосфорновольфрамовая кислота Hr[P(W207)6]
кремнемолибденовая кислота ЩБЦМогб^б]
борновольфрамовая кислота H9[B(W207)s] и др.

Производные дааминотриарилметана 269
Путем смешения двух гетерополикислот получают новые более сложные
соединения. Например, при смешении фосфорновольфрамовой и фосфориомолибденовой
кислот в соотношении 4 : 2 получается смешанная гетерополикислота, которая условно
чпжет быть изображена формулой23:
м (W~07)4
Н- Р
L (МооО;К.
Свободные гетсрополнкнелоты являются сильными кислотами, легко
растворимыми в воде. Щелочные и щелочноземельные соли их также растворимы в воде.
Трудно растворяются их соли с гуаиидииом. Точно так же трудно растворимы их соли
с основными триарилметановымн и другими красителями, на чем основано их
осаждение.
При взаимодействии основных красителей с фосфорновольфрамовомолиб-
деиовой кислотой в последней только четыре атома водорода замещаются
красителем, так что получающиеся лаки представляют собой кислые соли.
Примерами лаков основных красителей могут служить: лак
основной зеленый24, получаемый путем приливания раствора фосфорноволь-
фрамовомолибденовой кислоты к нагретому раствору основного яркозеленого.
В соответствии с вышеизложенным, строение этого лака может быть
изображено формулой
,N(C2H5)2
(C3H5)2NV
I I
\/
•н.
(W207)4
(Мо207)2
Основной голубой 3 при осаждении фесфорновольфрамовомолибденовой
кислотой образует лак основной голубой 3 23
СНЯ СН,
(C2H5)HN
Ч/
NH(C2H5)
(W207)4
(Мо207)2
Кислотные красители
Эта группа красителей отличается от рассмотренных выше наличием
сульфогрупп (реже карбоксильных групп), которые либо вводятся в уже
готовый соответствующий основной краситель, либо в исходные
полупродукты, из которых кислотный краситель синтезируется. Кислотные красители
этой группы окрашивают шерсть и шелк в яркие зеленые или зеленовато-
голубые цвета.
Одним из наиболее простых кислотных красителей является хромовый
зеленый (КИ 674), содержащий тллыш одну карбоксильную группу.
(CII;,)2N
N(CH.O» СГ
СО ОН

270 ///. Арилметановые красители
Он получается путем конденсации тетраметилдиаминобензгидрола с
бензойной кислотой и дает па шерсти, обработанной солями хрома,
малосветопрочные зеленые окраски.
Интересной является попытка соединить в одном красителе свойства
трнарилметанового и хромирующегося азокрасителя. Такой краситель получил
название азозеленого (КИ 675). Он образуется по схеме
(CH3)2N , . /N(CH3)2 (CH3)2N4/4 /4/N(CH3)2
' H | |
HNO, ^ С PfaO.
C„ti,(OH)COOH '
хоон
N=N—(~"y~ OH
(CH3)2N4 /4 ^4^N(CH3)2 СГ
/COOH
N=N—/ y~ OH
и окрашивает шерсть по хромовой протраве в желтовато-зеленый цвет.
Все остальные кислотные красители группы малахитового зеленого
являются сульфокислотами.
При сульфировании малахитового зеленого или, лучше, его лейкосоеди-
нения олеумом одна сульфогруппа вступает в незамещенное бензольное ядро
в пара-положение к центральному углероду.
Получаемая таким образом моносульфокислота малахитового зеленого
носит название гельвеция зеленый (КИ 660)
(CH3)2N4/4 ^4^N(CH3)2
II I !
С
I
/ч
I I
ч/
so;
Он плохо растворим в воде и очень чувствителен к щелочам.
Большое практическое значение имеют красители, содержащие не менее
двух сульфогрупп в молекуле; однако в малахитовый зеленый и аналогичные
ему красители, содержащие только три бензольных ядра, вторую сульфо-
группу ввести не удается. Сульфирование значительно облегчается введением
в аминогруппу красителя бензильного остатка.
Путем сульфирования лейкосоединения красителя, содержащего две
бензильные группы, олеумом при температуре около 80° вводят одну суль-
фогруппу в незамещенное бензольное ядро и две — в бензильные радикалы.
После сульфирования продукт окисляют двуокисью свинца.

Производные диаминотриарилметана 271
Этим путем из этилбензиланилина и бензальдегида получают
кислотный зеленый для кожи (КИ 670)
Na03Sx СгН5Ч.т +/С2Н5
-Ч 4N
/\
I I
\/
I
SQ3Na
Для получения аналогичного красителя, содержащего только две сульфо-
группы,—кислотного зеленого (ТШ6 502) бензальдегид
конденсируют с сульфокислотой этилбензиланилина
N/°*Hb /SObH
сн2-ч_/
получаемой сульфированием этилбензиланилина олеумом при 40 — 50°, и
образующееся лейкосоединение окисляют в краситель двуокисью свинца [при
сульфировании этилбензиланилина образуется наряду с мета-изомером (около
80%) пара-изомер (около 20%)]
Na08S4 C^\ й/С^ /SO
/"Vch/ YX, ^Y \сн,-/-\
\/Ч //\'/
с
I
,/ч,
\/
По свойствам и применению этот краситель мало отличается от
предыдущего.
Наличие бензильных остатков в красителе не только облегчает процесс
сульфирования, но в то же время ведет к повышению прочности окрасок к валке.
Интересным свойством сульфогруппы, введенной в незамещенное
бензольное ядро в пара-положение к центральному углероду, является ее
способность замещаться остатками ароматических аминов, например анилина,
я-толуидина, /i-фенетидина. Таким же свойством обладают галоид, нитро-
группа и алкокси- и ацилоксигруппа 25-26. Пользуясь этим свойством, можно
превратить некоторые красители группы малахитового зеленого в красители
группы фуксина, а также получить N-арильные производные красителей
группы малахитового зеленого. Например, при нагревании 4,4'-диметокситри-
фенилкарбипола (I) с анилином в присутствии бензойной кислоты-'-
получается зеленый краситель в иридии (II) (КИ 665)
СН*°\ /ч /\ /ОСИ» /~\ -HN4/4 ^\//H-\2/
I { I СГ
\/\ ^\^
с
I
/\
\/
II
2C.H,,NH,
—- >

272
///. Арилметановые красители
У красителей" группы кислотных трифепилметаповых, так же как и группы
основных, чувствительность к щелочам может быть сильно ослаблена
введением в орто-положение к центральному углероду С1, СН:3 или SO;!H, что
затрудняет переход красителя в бесцветную карбинольную форму. Действие
этих групп усиливается при их накоплении. Оттенок красителя во всех этих
случаях, так же как и у основных, несколько повышается в сторону
голубого цвета. Стойкость к щелочам увеличивается также при введении в
молекулу красителя нафталинового ядра.
Особенное значение получили кислотные красители, содержащие в орто-
положении к центральному углероду сульфогруппу. Для получения этих
красителей часто приходится сперва вводить в мета-положение гидроксильную
группу, которая направляет при сульфировании сульфогруппу в орто- и
пара-положения.
Относящийся к этой группе патентованный голубой Фа у (IV)
(ТШ6 543) получается при конденсации 1 молекулы л-нитробензальдегида
с двумя молекулами диэтилаиилина. В полученном лейкосоединении (I) нитро-
группа восстанавливается, образовавшаяся аминогруппа диазотируется, и
диазогруппа при кипячении в серной кислоте заменяется оксигруппой (II)
(C,H:,).2NX/X /X/N(C2H5)2 (C2H5)2NX/X /X/N(C,H:>_
I I H | | , | I H | |
J.
с
I
/\
I ! I
N/4N02 X//4OH
I II
Получающееся после сульфирования соединение (III) окисляют двуокисью
марганца в краситель:
N(C,H-)., (C2Hr,),Nx/x ^x^N(C2Hr>)2
I I I I
С
М'Ю.,
■->
so,
но/у
S03Na
IV
Необходимость превращения нитрогруппы в оксигруппу усложняет
производство; поэтому особенного внимания заслуживает краситель кислотный ярко-
голубой 3 (КИ 672) 2<\ получаемый значительно проше и обладающий такими же
свойствами, как патентованный голубой Фау.
В отличие от предыдущего этот краситель не содержит оксигруппы. Метод его
получения виден из схемы:
СН3 СН,, СНО
X X /S03H ,. /БСЦН Х-Ч
/\ о^ (У МД0.+ Н^04? (У +^Ш<-С>^
SO:iH йО;!Н

Производные диаминотриарилметана 273
(C.-H^N
\/\
SO,Na
Аналогичный краситель — кислотный голубой О (ТШ 771)—получается,
если вместо диэтиланилина применять для конденсации этилбензиланилин
С,НГ , /QjH;,
с
/so;
i г
I
S03Na
Интересным оказалось применение ароматических бензилаиилинов, содержащих
атом хлора в пара-положении к аминогруппе бензильного радикала, а также
применение алкилакилипов с длинными алкильными остатками, как бутиланилин, дибутил-
анилин и др.
Такое удлинение боковой цепи или введение хлора в бензольное ядро
способствует значительному повышению интенсивности окраски и ее яркости и часто
сообщает красителю лучшее сродство к шерсти.
Например, краситель
СН3х . СН3
/\ ^
' ■ 4CHaCH2CHs
почти вдвое интенсивнее кислотного красителя, получаемого из монометил-о-толун-
дииа29. С увеличением молекулярного веса алкильного остатка, связанного с азотом,
более или менее углубляется цвет красителя в сторону зеленого. Однако введение
таких высокомолекулярных алкильных остатков имеет и спон недостатки — ухудшается
выравнивающая способность, а также и светопрочность. Поэтому нецелесообразно
вводить алкильные остатки, содержащие более четырех атомов углерода.
В группе кислотных триарилметаиоиых встречаются и производные нафталина.
Например, кислотный зеленый Ж (ТШ 777)
(C2H5)aN4/4 ^4^N(C2H5)2
С
I
который получается путем конденсации театраэтилдиаминобензгидрола с 2,7-иафгалнн-
Дисульфокнслотой в слабом олеуме при 100—102° с последующим окисленном28
продукта конденсации.
18 3«. 69G. Химия красителей

274
///. Арилметановые красители
До установления указанной формулы красителя считали, что конденсация в-
нафталиновом ядре имеет место в орто-положении к сульфогруппеза.
Кислотный зеленый Ж под названием «эриозеленый Б» применяется в
качестве индикатора при титровании в окендиметрии. Его 0,1%-ный водный раствор
в 0,3—0,5 н. растворах кислоты имеет голубовато-зеленый цвет, который превращается
в ораижево-желтьш при добавлении капли раствора окислителя (например, КМп04).
200—400 мл раствора, содержащего несколько капель раствора индикатора, резко
изменяют свой цвет при добавлении к нему 0,1 мл 0,01 и. раствора пермаигаиата.
Изменение окраски происходит при окислительном потенциале, равном 0,72 е.
Недостатком этого индикатора является неустойчивость окисленной формы в присутствии
окислителей. Креме тего, переход окраски менее отчетлив в сильно кислой среде.
Нафталинсульфокислота может быть заменена р-нафтолом. В этом случае
конденсацию проводят в присутствии моногидрата31, вследствие чего в ядро ^-нафтола
вступает сульфогруппа в положение 6 и, повидимому, кроме того, в положении 3 и 8.
Такой краситель известен под названием зеленый С для шерсти (ТШ6 566)
(CH3),N4/4 ^4^N(CH3)2
II II
С
| so3-
но
NaOgS' ч/ х/ xSO,Na
Оба последних красителя окрашивают шерсть и шелк в чистый веленый цвет.
Представляют интерес аналоги кислотных триарилметановых красителей,
содержащие вместо бензольного ядра остаток индола, замещенного в положениях 1 и 2.
Такие красители образуются при конденсации индола с 4,4'-замещеннымн бен-
зофеиона 32.
Прочный голубой ФБЛ для шерсти получается из 4,4'-дихлорбензо-
феиона и Ы-метил-2-феннлиндола по схеме:
II
'-'ч +лфенетидив
н„с сг
=N—/ Чч —OCjH- Cl~ сУльФ"Роваиие,
\—/
■У у— ОС2Н;
^so.T
' Красители этого тнна окрашивают шерсть и шелк как из кислой, так и нз неи
тральной ванны в чистые синие цвета, не меняющиеся при вечернем освешенни.

Производные триаминотриарилметана 275
2. ПРОИЗВОДНЫЕ ТРИАМИНОТРИАРИЛМЕТАНА
(ГРУППА ПАРАФУКСИНА)
Фуксин
Фуксин был получен впервые в 1855 г. польским химиком Я.
Натансоном при нагревании анилина (содержащего примесь толуидинов)* с
хлористым этиленом. Позже Гофман, получивший тот же краситель при обработке
анилина четыреххлористым углеродом, нашел, что он является солью
основания, названного им розанилином. При восстановлении розанилина
получается бесцветный лейкоанилин, не переходящий в краситель при
обработке кислотой и, следовательно, являющийся лейкооснованием. Впоследствии,
было установлено, что технический фуксин состоит из смеси красителей,,
в состав которой входит фуксин (I) (солянокислый розанилин) и парафуксин
(II) (солянокислый парарозанилин):
НгК\/\ //\//™i CI" W
С
I I
I
NH» NH»
i п
В технике фуксин получается тремя способами.
1. Окислением смеси, состоящей из анилина, о- и л-толуидинов. В
качестве окислителя раньше применялась мышьяковая кислота, а в настоящее
время — нитробензол в присутствии хлорного железа, играющего роль
передатчика кислорода. Реакция протекает пои температуре около 190° в течение
нескольких часов. Вероятно, в процессе реакции л-толуидин сначала
окисляется в метиленхинонимин вз
CHs-Z^-NHa тгнТ* CH2=/^\=NH
и уже последний конденсируется с анилином и о-толуидином, или двумя
молекулами анилина (1:2). В последнем случае образуется парафуксин,
который, как уже указывалось, сопутствует фуксину. В условиях реакции
метальная группа о-толуидина не образует центрального углеродного атома 34,
поэтому из о-толуидина и анилина нельзя получить трифенилметановый.
краситель.
2. Конденсацией л,л'-диаминодифенилметана с о-толуидином или
анилином. По этому методу сперва анилин конденсируют с формальдегидом
(откуда и произошло название метода — формальдегидный), и образовавшийся
я.га'-диаминодифенилметан окисляют в смеси с анилином или о-толуидином.
Преимущество этого метода заключается в том, что он дает возможность
получать более однородные по составу красители. Если исходить из производных
л,я'-диаминодифенилметана, можно получить производные парафуксина.
* При воспроизведении спустя сто лет опыта Я. Натансона с химически чистым
анилином и 1,2-дихлорэтаном в трубке при температуре около 200° на границе раздела
фаз Е. Юрыгина наблюдала образование темного кроваво-красного парарозлннлина.
Парарозанилин (возможно, с примесью фуксина) был первым анилиновым
синтетическим красителем. Образование парарозанилина из анилина и дихлорэтана имеет
место только в присутствии кислорода воздуха аз.
18»

276 ///. Арилметановые красители
3. Конденсацией одной молекулы л-аминобензальдегида с двумя
молекулами анилина в присутствии соляной кислоты.
Так как в молекуле фуксина содержатся три аминогруппы, то ои должен давать
<: одноосновными кислотами три соли; однако до сих пор получены только две,
содержащие один или три кислотных остатка.
При действии на фуксин избытка сернистой кислоты или бисульфита натрия
образуется бесцветный, легко растворимый в воде продукт — лейкосульфокислота
фуксина.
Строение продуктов присоединения бисульфита к арилметановым красителям
окончательно не установлено. Присоединение, возможно, происходит по концам
сопряженной системы двойных связей хиноидного ядра35.
H..N
СН:1
NH2 СГ
H>N4
NHo
+2NaHSO.
— NaCl, — HjSOj
4SO,Na
!
NH2
NHo
При недостаточном количестве бисульфита образовавшийся продукт реагирует
с еще не вошедшей в реакцию молекулой красителя с образованием фуксиновой соли
лейкосульфокислоты — того же цвета, что и исходный краситель
H.N
СНВ
/J\//
II II
\/\ ^\^
С
I
\
NH„
Г
\/
I
NH,
OoS-
-NH,
NH.,
При нагревании лейкосульфокислоты, особенно в присутствии кислоты, она
легко разлагается. При этом количественно выделяется фуксин.
Добавление свободной сернистой кислоты к лейкосульфокислоте фуксина яли
шарафуксина ведет к образованию фуксинсернистой кислоты
HoN-
■H2N-<
С—/ Y-NH.
S03Na
-so.
HOoS—HN— / \
Ч-/ЧС-/~\ NH2
HOoS— HN—{ \/ I X~X
\-/ S03H
Бесцветный раствор фуксинсернистой кислоты окрашивается при добавлении
альдегидов в интенсивный красно-фиолетовый цвет. На этом основано применение
«фуксина как реактива для качественного определения альдегидов. Часто этой
реакцией пользуются и для количественного определения альдегидов36 колориметрическим
путем.
Химизм реакции с альдегидами окончательно не установлен; несомненно только,
что альдегиды связываются не с аминогруппами по типу азометинов (оснований
Шиффа), но непосредственно с сульфиновыми группами, вероятно, по типу альдегид-
йисульфита 37.
y~>-NH-SOo-CH(OH)-/~*>
H„N ' ^ С _
Ч-/ |X<^\-NH-S03-CH(OH)-/_^>
SO;tH~

Производные триаминотриарилметана 277
Образующийся бесцветный продукт неустойчив и тотчас же отщепляет в виде-
сернистой кислоты сульфогруппу, связанную с центральным углеродом, переходя при.
ЭТом в краситель
X >-NH-S04-CH(OH)-/ >
hn=/ >=c _ _
х=/ ч/ \—nh—so,—сн(он)—/ у
сообщающим раствору интенсивную красно-фиолетовую окраску. При избытке
сернистого газа указанный выше краситель снова разлагается на бисульфитное соединение
альдегида и фуксинсернистую кислоту. При этом раствор снова обесцвечивается.
Вследствие низкой прочности, особенно к свету, фуксин больше не применяется
для крашения текстиля.
Некоторый интерес представляет краситель новый фуксин (КИ G78V
СН;! СИ,
H,N
получаемый из диаминодитолилметана и о-толуидина или конденсацией трех молекул
о-толуидина с натриевой солью монометилсульфата (образующего центральный
углеродный атом) в присутствии окислителя — нитробензола или хлорного железа.
Новый фуксин дает выкраски, которые отличаются более синим оттенком по
сравнению с фуксином, применяется для крашения бумаги, кожи, окрашивает шерсть,
и шелк непосредственно, а хлопок по протраве.
Фуксин сульфируется олеумом. В зависимости от температуры, крепости
кислоты и продолжительности реакции, в краситель вступает одна, две или
три сульфогруппы. Оттенок красителя от этого не изменяется. Трисульфо-
кислота под названием кислотного фуксина (КИ 692) применяется для
окраски пищевых продуктов, а также спичечной соломки и др.
Алкилированные производные фуксина
Фуксин окрашивает текстильные изделия в красный цвет с синим оттенком..
Введением в аминогруппы фуксина алкильных и бензильных радикалов достигается
углубление цвета.
Основной фиолетовый К (КИ 680) получается при окислении диметил-
анилина воздухом в присутствии медного купороса (как передатчика кислорода) при
50—60°. В этем процессе диметиланилин сначала окисляется с образованием мономе-
тиленимина к формальдегида (из которого и образуется центральный углерод);
промежуточной стадией этого окислительного процесса, невидимому, является
соответствующий оксид 35;
/-4...N/CH3 -о /~\ _к,/СНз _ /~\ N/CH*
о
Далее из формальдегида, моно- и диметиланилииа образуется краситель:
CH,HN4/4 /Ч/К(СН3), CH,HN4/4 ^4^,N(CH4)., СГ
СН..О' -^~
I
I I
N(CH„)2 ^(CH,):

278
///. Арилметановые красители
Вследствие наличия в реакционной массе смеси аминов (монометиланилина и
диметиланилина), краситель получается не индивидуальным, а содержит смесь гекса-,
пента- и тетраметилпроизвсдных с преобладанием пентапроизводного.
Если вместо воздуха применить более сильный окислитель, например двуокись
свинца, то днметилаиилин образует оранжевого цвета продукт, являющийся
производным бензидина:
(CH3)2N=(
СГ
= N(CH3)2
СГ
Найдено, что окисление может итти и за счет перехода сульфоновой группы
в меркаптанную. Так, основной фиолетовый К образуется при нагревании бензолсуль-
4>охлорида с диметилан/илином 39
SOoCI
I
I
/\
^(СНЯ)2
(CH3)3N
■2Н.О
^4^N(CH3)2Cr
! i
SH
\/
Основной фиолетовый К получается также с хорошим выходом, если в
качестве окислителя диметиланилина применять хлорноватокислую соль в присутствия
хлористого иатрни и медного купороса. Процесс протекает в водной среде;
рН=-4,5 — 5,4 40.
Основной фиолетовый К принадлежит к числу очень распространенных
красителей. Он применяется при изготовлении «химических» карандашей, чернил, лент для
пишущих машин, штемпельной краски и др.
Основной фиолетовый К при осаждении из раствора фосфорновольфрамовомо-
либденовой кислотой образует прочный к свету лак основной фиолетовый,
строение которого отвечает формуле23
(СН,Ь№
N(CH3),
NHCH;,
Н3 Гр <W«°* 1
L (Mo2o7)2J
__4
Аналогичный по строению краситель представляет собой
кристаллический фиолетовый (КИ 681)
(CH,,).>N
//\//
N(CH3)2 СГ
N(CH3)3
получаемый путем нагревания 4,4'-тетраметилдиамииобензофенона с диметиланилином
в присутствии хлорокиси фосфора или путем конденсации -М'-тетраметилдиаминобенз-
гидрола с диметилаиилином в присутствии уксусной кислоты. Выделенное основание
переводится в краситель при обработке теоретическим количеством соляной кислоты.

Производные триаминотриарилметана
279
Интересен синтез кристаллического фиолетового из диметилаиилина и окиси
углерода41- Процесс протекает под давлением 250 ат в присутствии катализа-
^ а _ солей железа или хлористого алюминия. Выход достигает 70%. Окись
углерода сначала присоединяется к диметнланилниу, образуя гс-диметиламииобенз-
альдегид
(CH.,)3N-<^-\ + СО —>- (СНя)оХ—/_^)—СНО
который далее- конденсируется с избытком диметилаиилина в ленкосоедииение
красителя. __
Кристаллический фиолетовый, как и основной фиолетовый К, применяется для
изготовления чернил, химических карандашей, копировальной бумаги и т. п. При
обработке кристаллического фиолетового хлористым метилом в автоклаве при 95°
к одной из аминогрупп красителя присоединяется одна молекула хлористого метила,
d результате чего эта аминогруппа теряет свои электронодонорные свойства, а
следовательно, и ауксохромнын характер. При этом получается краситель типа
малахитового зелеьсго — метиловый зелены й (КИ 684)
(CH3)2N-<^>-C-/~\-N(CH8)3 СГ
N(CH3)2 СГ
И. Л. Кнунянц и В. М. Березовский42 получили аналог карбинольиого основания
кристаллического фиолетового, содержащий два пиридиновых ядра
N(Cry2 (CHg)2N N^ ^Nx/N(CH3)a
2 I I +
^N/\N(CH3)2
I
CHO
и, кроме того, аналоги, содержащие одно и три пиридиновых ядра. С кислотами они
образуют типичные красители, окрашивающие шерсть и хлопок по танниновой
протраве в яркий фиолетово-пурпурный цвет.
В противоположность этому карбинольное основание, полученное из двух диме-
тиламинопиридииовых ядер и бензальдегида, аналогичное по строению с карбниольным
-основанием малахитового зеленого, ие образует красителя лри подкислеяин.
Среди кислотных красителей группы фуксина большое значение
приобрели фиолетовые красители.
К ним относится кислотный фиолетовый С (КИ 698)
/SOsH
/—\ +сн,о
с2н0 /5о3н
I
который получают путем конденсации сульфокислоты этилбензиланилина
формальдегидом и последующим окислением 4,4'-ди-(сульфобензилэтил-
/СгН6
ho3sn
->- /"
\_
/\_N/C2H5
C2Hu\N_/\ /\.
-сн,/ IJ-ch,^;

280
///. Арилметановые красители
амино)-дифенилметана (I) в присутствии диметиланилина бихроматом натрия
в растворе серной кислоты
NaOsS4 С3Н5ч , /С,Н-, ,SO~
/~\_сн/ \/\ ^Ч^ \сн»-/~\
\_/ J II II 2 \_/
\/\ ^\^
с
I
/\
I I
\/
I
N(CH3)2
Как и в случае диаминотрифенилметановых красителей, введение алифатической
цепи с конечной оксигруппой дает хорошие результаты43. Так, фиолетовый краситель
с хорошими красящими свойствами получается при конденсации
ди-(р-оксиэтиланилина) -продукта алкилирования анилина окисью этилена —
/-ч /-ч /СН2СН2ОН
( )—NH., + 2CH2—CH-, >- < )—N<
х~/ \0/ " ч-/ хсн2сн2он
ди-(^.-оксиэтиланилин)
с 4,4'-ди-(сульфобензилэтиламино)-дифеннлметаном (1) в условиях, аналогичных
условиям получения кислотного фиолетового С. Строению красителя отвечает формула
ho3s4 с.оН5 ., с2н5 so;
/~V_Ch,/ \/\ А^ \fH._/~\
с
I
/\
I I
\/
| ,СН,СН2ОН
к
хСН2СН2ОН
Для повышения стойкости красителя к щелочам в его молекулу вводят сульфо-
группы, а также метильные группы в ортоположенни к центральному углероду.
Примером такого красителя является кислотный фиолетовый ЮВ
(КИ 696).
Для его получения этилбеизиланилин сульфируют большим избытком олеума-
При этом сульфогруппы вступают главным образом (80%) в мета-положения.
,С2Н5 /ч /С2Н3 /S03H
\сн,-/_ч- _hsl% I > хсн,-/ ч
i
SOsH
Полученная дисульфокислота конденсируется с 4,4'-тетраметилдиаминобензгид-
ролом. Продукт конденсации окисляется в краситель с помощью двуокиси свинца:
(CHa)2N4 /ч ^4^N(CH;i)a
I CjHj /SO.Na

Производные триаминотриарилметана
28 Г
Арилированные производные фуксина
При введении в аминогруппы фуксина арильных остатков (фенил, толил,
иафтил) цвет красителя углубляется до синего; при этом цвет будет тем
глубже, чем больше арильных групп содержится в молекуле красителя.
При замене фенильного радикала в аминогруппе остатком дифенила (I)
или дифенилового эфира (II)
\'Н-/_Ч-/_Ч
\/\ ^\/
с
I '
/\
НМ /~~4' /_\
HN"4__/~\_/
<_>-°-<_>^™ч/\ ^р~0-°-<_>
нм / ^ о / ^
nN ч._/ \_/
углубление цвета не наблюдается4*.
Простейшим представителем синих красителей является анилиновый
синий (КИ 689)
С
I
/\
). (в воле) = 619,2 и 567,0 трь
HN
который получается при нагревании парафуксиия (взятого в виде основания)
с анилином в присутствии бензойной кислоты.
Замечено, что фуксин и нарафуксин легче арилируются л-феиетидииом, чем
анилином «5.

-282
///. Арилметановые красители
Из красителей группы фуксина, содержащих нафталиновые ядра, следует
отметить основной синий (КИ 729)
: . — c=<;/_4>=N(CH,)acr
I Х=/
■получаемый путем конденсации фенилнафтиламина с 4,4'-тетраметилдиаминобензофено-
ном или 4,4'-тетрамстилдиаминобензгидролом. Он окрашивает хлопок и шелк, а также
шерсть из кислой ванны.
При замене в красителе основной синий остатка фенилнафтиламина толилнаф-
тнламином получается близкий по свойствам краситель ночной голубой
(КИ 731); К (в воде) = 568,2 и 627,8 тр..
Практическое значение имеют сульфопроизводные анилинового синего,
получающиеся при внесении измельченного основания в серную кислоту. В зависимости от
продолжительности сульфирования, температуры, количества и концентрации серной
кислоты, получают моносульфокислоту или смесь ди- и полисульфокислот.
Сульфирование анилинового синего протекает с большей легкостью, чем сульфирование фуксина
(не имеющего фениламиногрупп).
Кислотные красители, производные анилинового синего, счеиь чувствительны к
щелочам, и некоторые из них, например щелочной голубой, нашли применение в
качестве индикаторов.
Растворимость этих красителей в воде возрастает с числом сульфогрупп.
Свободные моносульфокислоты в воде нерастворимы, свободные дисульфокислоты
растворяются в воде, но выпадают при подкислении раствора. Свободные трисуль-
фокислоты растворимы в воде и в разбавленных кислотах. Они применяются
для крашения шелка, а также бумаги, лент для пишущих машин и как
замена синьки.
Моносульфокислота анилинового синего называется щелочным голубым
(КИ 704) и получается при сульфировании анилинового синего 96%-ной серной
кислотой при 55° в течение 3 час. Применяется в виде лаков дли приготовления
литографских красок. Щелочной голубой окрашивает шерсть из слабощелочной ванны. Окраска
проивляется путем помещения бесцветной ткани в слабокислотный раствор
JNH—/ Х
I I
г +NaOH
. **
H„SO
I I
/~~\
~\_/
HN—( >-S03
голубого цвета
(нерастворим в воде)
HN— <f y— S03Na
бесцветный
растворим в воде )

Производные триаминотриарилметана 283
Трисульфокислота анилинового синего носит название водяного голубого
<КИ 707)
Na03S-<^>-HNx/4 f$H —/ /—SO;
I I \' \У
С
I I
HN — / y~ SO.,Na
Выше отмечалось, что красители группы фуксина могут быть получены при
замене сульфо-, нитро-, алкокси- и ацетоксигруппы или галоида, стоящих в
пара-положении к центральному углеродному атому, на остаток ароматического амина. Реакция
особенно облегчается, если в орто-положении к заменяемой группе стоит сульфо-
нитро- или карбоксильная группа. Введение метнльной группы в мета-положение к
заменяемой группе тормозит реакцию или вовсе препятствует ей. Характер
вступающего амина также имеет существенное значение. Наличие заместителя
(алкнльиой, алкоксильиой, карбоксильной групп или галонда) в пара-положении к
аминогруппе облегчает реакцию. Алифатические амины трудно вступают в подобную
реакцию.
Примером красителя, получаемого этим методом, может служить кислотный
яркосииий (II)46. Он получается при нагревании кислотного зеленого
для кожи (I) с большим избытком л-феиетедина при 100—125° в течение 3 час.
/SOgNa
C2H5-N—CH3-/ \
I Х-Х
п
\/
С—/ \—S03Na + H2N—/~У-ОС2Н5 —v
II Х-Х N-X
О
С,Н5—N—CH2— ,
1 4so:
CaHj-N-CPV
_/~\
-SOsNa
A
I I
\/
О
\
CaH5—N—CH3
4 so;

284
///. Арилметановые красители
3. ПРОИЗВОДНЫЕ ОКСИТРИАРИЛМЕТАНА
Группа окснтриарплмстановых красителей, занимавшая ранее незначительиое-
место, получила в последние годы особое значение и привлекла внимание
исследователей, главным образом, по двум причинам: с одной стороны, в этой группе были
получены яркие хромирующиеся красители для шерсти и шелка (хромоксаны фирмы
ИГ) и, с другой стороны, один из окснтриарплмстановых красителей применялся в.
медицине для лечения туберкулеза (руброкол).
Все окситриарилметановые красители являются производными фуксона и могут
быть подразделены на две группы: 1) производные диокситрифенилметана (группа
бензеина, аналогичная группе малахитового зеленого); 2) производные триокситри-
фенилметана (группа аурнна, аналогичная группе фуксина).
Производные диокситрифенилметана (группа бензеина)
Простейшим представителем бензеинов является б е и з а у р и н 47, получаемый-
при нагревании бензотрихлорида с фенолом; процесс сопровождается энергичным
выделением хлористого водорода
— 3HCI
/\
I I
\/
Лейкоссединеиие бензаурииа—диокситрифенил метан получается при конденсации
одной молекулы бензальдегида с двумя молекулами фенола 48 или при восстановлении
красителя. Карбииольную форму выделить не удалось, так как в момент ее
образования отщепляется вода и образуется краситель.
В воде бензаурин растворяется слабо, образуя желтый раствор; при добавлении
щелочи раствор окрашивается в фиолетово-красный цвет, исчезающий при стоянии
на воздухе. Это объясняется тем, что бензаурин является слабой кислотой, щелочные
соли которой разлагаются под действием углекислоты воздуха. Вследствие слабых
кислотных свойств бензаурин не обладает сродством к шерсти и технического
значения не имеет. При нагревании с бисульфитом натрия присоединяет одну молекулу
последнего, образуя бнеульфитное соединение слабо желтого цвета, которому
приписывается строение
НО. ,. ^ ,ОН
IxO-S=0
ONa
Интересным свойством бензаурина, подчеркивающим его кетонный характер, является
способность присоединять сильные минеральные кислоты (H2SO4, НСЮ4) с
образованием солей общей формулы 49
(носвн4)—с=//—^;=о • нх
QHr,
Эти соли следует рассматривать как комплексные соли
НО-( \-С=/ )=ОН
\/
О—SChH"
Оии плохо растворимы в воде и в отсутствие минеральных кислот диссоциируют с
большей или меньшей скоростью.
Аналогичным свойством обладают и триокситрифенилметановые красители.

Производные окситриарилметана 285
Практическое значение приобрели производные беизаурина, содержащие в орто-
он-ении к оксигруппе карбоксильную группу; такие красители могут применяться
"качестве протравных для шерсти и шелка. Для их синтеза применяют о-крезотино-
bvk> кислоту *. . .
Примером такого красителя является кислотный хром чистоголубои
/ТШ6 551), получаемый50 из крезотиновой кислоты и о,о-дихлорбензальдегида:
СН,
СН
HON
ноос
/\/
iHgSO,'
Ч/ЧСООН ' = 15°
сно
\/
СЧА/С!
\/
СН,
но.
сн3
о
ноос/ч/ч(^ч^хсоон
С'
,С1
I I
При введении в орто-положение к центральному углероду сульфогруппы
кислотный характер красителя усиливается. Исходная бензальдегид-о-сульфокислота
получается из о-хлорбензальдегида
СНО
СНО
CI Na.SO.
I I
\/
-NaCl
SO,Na
\.
;
При конденсации бензальдегид-2-сульфокислоты с о-крезотииовой кислотой и
последующем окислении образуется х р о м о к с а н цианин Р. (ТШ6 553) Sl.
СН.,
СН,
нох/\ А/>
I! J !
ноос
ООН
SO,Na
\/
Эти красители красят шерсть и шелк в цвет бордо, который после хромирования
переходит в чистоголубои. Они прочны к валке и обладают хорошими эгализирующими
свойствами!; светопрочиость умеренная. Хромоксан цианин Р выпускается и в виде
хромсодержащего комплекса под названием эрган н н д и го в ос и н и й 52. Этот
комплекс красит хлопок, натуральный шелк и кожу, ио не окрашивает шерсть53.
Салициловую кислоту применять нельзя, так как при окислении лейкоосиований
иитритом происходит нитрознрованпе в остатке салициловой кислоты; остаток же о-крезо-
тиновой кислоты, в котором оба орто-положения к гидроксилу замещены, нитрозиро-
чаться не может.

286
///. Арилметановые красители
Заменяя окснкарбоновые кислоты бензольного ряда 1,2-оксинафтойной кислотой,
получают краситель, дающий, после хромирования, зеленые окраски54
/\ /\
-;.НС1
НО I I I I о
II II
ноос/^/^с^^соон
I
/\
I I
\/
Производные триокситрифенилметана (группа аурина)
Аурин (КИ 724) получается при нагревании фенола со щавелевой н серной
кислотой, применяемой в качестве конденсирующего средства. Щавелевая кислота во-
время реакции разлагается, на углекислоту и муравьиную кислоту, за счет которой
и образуется центральный углеродный атом
НО
\/\
Ю,-,Н,ОН
-н„о
СН
/\
I I
\/
I
ОН
//\//
с
I
/\
о
он
Вместо серной кислоты можно применять хлористый цинк.
Аурин может быть получен также путем конденсации фенола с формальдегидом
и совместным окислением образовавшегося л.л'-дноксндифенилметана и фенола
нитритом натрия в кислой среде55:
НО,
ОН
НО
\/\
он
\/
СНоО
-но
+ CH!,OH, + HNOa
сн2
но
\/\
Заслуживает внимания способ получения аурина, основанный на реакции Реймер—■
Тимана, т. е. нагревание фенола с хлороформом в присутствии едкого иатра ,.

Производные оке итриар ил метана
287
фенолят взаимодействует с хлороформом, образуя л-оксибензальдегид (наряду с
орто-изомером)
' ONa ONa
I
ONa
\/
-rClgCH _NaC,
+ NaOH /\ гн
, .ИДР0ЛИЗ
-> I I —v-—>
/\
I /CI
HC<
XC!
CHO
С избытком фенола я-оксибензальдегид образует лейкоаурии
NaO
II II
\/ \/
сно
,ONa
NaO
\/\
/\
ONa
\/
I
ONa
I
ONa
который в щелочной среде кислородом воздуха окисляется в аурии.
В отличие от соответствующих аминопроизводных, карбинольные основания
аурвна, как и бензаурнна, не могут быть выделены, так как в момент их образования
отщепляется молекула воды и образуется краситель.
Аурин — соединение красного цвета — растворяется в спирте, образуя расгвор
оранжевого цвета. В щелочах аурин дает красный раствор малоустойчивых щелочных
солей.
Подобно бензаурину, аурин присоединяет минеральные кислоты и бисульфит.
С минеральными кислотами образуются малоустойчивые в воде соли красного цвета,,
а с бисульфитом аурин образует почти бесцветный продукт присоединения.
При нагревании аурина с уксусным ангидридом получается бесцветный
кристаллический продукт — тетраацетильное производное, которому следует приписать
строение57 (I). Это соединение легко гпдролнзуется с отщеплением одной ацетильной,
группы н переходит в 4,4',4"-триацетокситрифенилкарбинол (II)
О—СОСН3
-О-
х_/~
-О-СОСН,
/\
I I
\/
I
О—СОСН3
1
+ нао
СНзСО—О-
■\_/
ОН
I у-
-О-СОСН,
\/
I
о—сосн,
и
Метильнсе производное аурина, соответствующее фуксину, называется розо-
ловойкислотой
/СН,
но-/_>-с=/==ч)=о
\_/
I
/\
1 I
\/
I
он
\=/"

-288
///. Арилметановые красители
В чистом виде розоловая кислота была получена дназотнрованием лейкофуксина и
последующим разложением трех диазогрупп. Повнднмому, она также получается при
совместном окислении смеси о- и л-крезолов с фенолом при помощи мышьякового
ангидрида (аналогично методу получения фуксина из смеси о- и n-толуидинов и
анилина).
Розоловой кислотой называют также неразделенную смесь красителей,
получаемую при окислении технического фенола нз каменноугольной смолы. Этот
продукт применяется в качестве индикатора в ациднметрин. В интервале рН от 6,9
до 8,0 окраска его изменяется от желтой к пурпурной. Более или менее сильными
индикаторами являются и другие оксипроизводные и оксиметоксипроизводные фук-
сонов 5а.
К группе аурина принадлежит краситель, который фактически является первым
.синтетическим красителем. Это питтакаль (КИ 725) («красивая смола»), продукт
синего цвета, полученный в 1843 г. при окислении воздухом масла из смолы букового
.дерева в присутствии гидрата окиси бария.
Питтакаль окрашивает хлопок по алюминиевой протраве в тусклый красновато-
хиний цвет, а шерсть в коричневый цвет. Кальциевая и бариевая соли питтакаля —
глубоко-синего цвета.
В буковой смоле находится значительное количество диметилового эфира
пирогаллола, производным которого и является питтакаль.
По данным Либермана59, питтакаль представляет собой бариевую соль
соединения
СН30
ОН
Названного эйпитоиом и обладающего оранжевым цветом.
Ни сам питтакаль, ни близкие к нему по строению слабокислотные
красители не получили практического значения. Один из этих красителей—руброкол (I),
являющийся триметоксиаурином, применялся для лечения некоторых форм
туберкулеза.
Руброкол получается из гваякола и ваиилииа (4-окси-З-метоксибеизальдегида)
По схеме 60- 6I:
CH30
СНО
ОСИ,
осн.,
он
он
сн3о.
но-
в спирте
+ h2S04
\
/
н
i
/
осн3
-он
sOCH3
он
h2CaH,ONO,
+ HCI
-2Cr,h,,OH,
-2NO
но-/ V
сг
+ CH,COONa
-СНаСООН
/
-с-/=\
ОСН3
о
I I
\
осн,
он
В присутствии соляной кислоты хлоргидрат руброкола устойчив, ио в воде,
В отсутствие кислоты, разлагается, выделяя «основание:», которое при нагревании

Производные оке итриа рил метана 289
бисульфитом натрия образует бисульфитное соединение
О
-ОН
О—SOaNa^OCHg
ОН
хорошо растворимое в воде.
Бисульфитное соединение бесцветно, но в растворе постепенно принимает
розовое окрашивание, что вызвано частичной диссоциацией его. Окраска становится
особенно интенсивной при добавлении ссляной кислоты, так как при этом образуется
хлорпгдрат руброкола.
Практическое значение для крашения текстильных изделий приобрели те
красители группы аурина, которые, как и красители группы бензаурина, содержат в орто-
положеннн карбоксильную группу и являются, таким образом, производными
салициловой, о-крезотиновой или 1,2-оксингфтойной кислоты. Они относятся к
хромирующимся красителям. К таким красителям относится хромовый фиолетовый
(КИ 727), пол5Гчающнйся путем конденсации салициловой кислоты с формальдегидом
и последующим окислением образовавшейся диоксидикарооновой кислоты нитритом
натрия в присутствии избытка салициловой кислоты:
/—\ /—\ +H2SO„ + NaKOa,
НО—С /—*-—ч / — ^ -(-салициловая кислота
НООС
но-/
ноос/
вленный
/\ чсоон
i i
Ч/чч:оон
он
предварительно солями
/"""п н хсоон
Хромовый фиолетовый красит хлопок, прс
хрома, в красновато-фиолетовый цвет.
Под названием алюминона этот краситель применяется в аналитической
химии для определения иона алюминия, с которым алюминон образует яркокрасный
лак, устойчивый в аммиачном растворе. Алюминон является одним из чувствительных
реагентов па алюминий 62.
Путем конденсации двух молекул о-крезотиновой кислоты с одной молекулой
3-метил-4-окси-5-карбоксибензальдегида (I) и последующего окисления получается
краситель хромоксаи фиолетовый Р63 (II)
сн., сн, сн, сн,
Н0\А А/он Н0\А АА
II \ \ * { \ ) I
ноос/4^/ \//чсоон —у hooc/^/V^^cooh
сно V
I .
I I
у\/\гн ноосА/Хсн*
ноос/ V хсн..
он
он
1 И
При конденсации трех молекул 1,2-оксинафтонной кислоты с четыреххлорпстым
углеродом в присутствии меди образуется краситель н а ф т о х р о м с и н и н БН 64
НО iiii о
но. ,ч/ х^ч^°
II
ноос/ч/хгУх^чооон
I
1Я ;5«к. 696. Химия красителей

290 ///. Арилметановые красители
Этот краситель при нагревании разлагается и обесцвечивается, но в виде хромового
лака он вполне устойчив.
4. ПРОИЗВОДНЫЕ АМИНООКСИТРИАРИЛМЕТАНА
Красители этой группы занимают промежуточное положение между
производными фуксина и аурина. Наиболее удобный способ их синтеза состоит в окислении
4,4'-тетра.метнлднаминобепзгидрола совместно с салициловой, о-крезотиновой или
1,2-оксинафтойнон. кислотой.
Действуя о-крезотиновой кислотой иа тетраметиламинодифенилкарбинол,
получают хромирующийся, прочный к валке краситель для шерсти — мет а хром
фиолетовый Б65
Н
(CH3)aN-
./"
-N(CH,)a
4-о-крезотшювая кислота
-Ьокислитель
он
(CHgbN-
н3с/
—с-
-N(CH8)a
vCOCH
о
Строение хромового лака, вероятно, может быть выражено схемой
О
соон
=о
-С-Сг|3
>=ск
о-Крезотиновая кислота может быть заменена 7-сульфо-1,2-оксинафтойной
кислотой. При совместном окислении 4,4'-тетраметилдиамииобепзгидрола и 7-сульфо-
1,2-оксинафтойной кислотой образуется краситель хромоксан азурол БД66
(CH3)2N-
несс7
N(CH3)a
(CH8),N-
=-N(CH3)2
NaCOC
ОН
Три арилметановые аминооксикрасители могут получаться и иным способом,
основанным на подвижности сульфогруппы, находящейся в пара-положении в бензольном
ядре. Для примера укажем на кислотный хром яркофнолетовый С67.
Сначала конденсируют две молекулы о-крезотиновой юислоты с бензальдегидом и
полученное лейкосоединение (I) сульфируют моногидратом при 30—35°.
Образовавшуюся сульфокислоту лейкосоединення (II) окисляют азотистой кислотой в краситель
(III). При нагревании красителя (III) с избытком и-толуидина при 100° в течение
20 час. сульфогруппа заменяется остатком л-толундниа
ноос
сн3
I
,,он
■Haso,
снЧ/Чс00Н
сно
п

Производные аминоокситриарилметана
291
СН
+ нко3
СООН
НООС
^•\^\
\/
I
SO,,H
II
-л-толуидин
-H.SCT
сн.
СН,
СООН
но
НООС
//\//
о
\/
I
so3h
III
Vx^4cooh
I
/\
I I
\/
I
NH-
~\_/'~
-CH,
Для повышения растворимости этого красителя, а также придания ему большей
стойкости при хранении, его обрабатывают сульфитом при 35° в течение 3 час.
Полученное почти бесцветное соединение представляет собой продукт присоединения
молекулы сульфита к красителю и известно под названием кислотного хромфио-
л е т о в о г о 2С 6S.
Повидимому, это соединение имеет следующее строение:
СН3 СН;,
НОч ,{ X ,ОН
NaOOC
COONa
Оно окрашивает шерсть из кислой ванны в тот же цвет, каким обладает исходный
краситель.
Если в орто-положении к центральному углеродному атому имеются заместители
(S03H, C1, ОН, СНз), то сульфит присоединяется значительно труднее. Образующееся
сульфитное соединение интенсивно окрашено и дает па шерсти, после хромирования,
коричневые окраски.
Коричневые красители образуются при конденсации метилепдп-о-крезотиновой
кислоты с соединениями, содержащими активную метиленовую группу. Так, если
в качестве такого соединения применить феиилметилпиразолон, то образуется х р о м-
океан коричневый 5Р69
СН
СИ,
но.
НООС
СООН
19*

292 ///. Арилметановые красители
В группе хромирующихся трмармлметаповых красителей большое значение
имеет положение комплексообразующеп группы: если гидроксил этой группы
занимает пара-положение к центральному углероду, то после хромирования цвет
окраски всегда отличается от цвета исходного красителя, изменяясь, например, от
красного к спневато-фнолетовому; если же гидроксил расположен в мета-положении
к центральному атому углерода, то изменения в цвете не происходит.
5. ПРОИЗВОДНЫЕ ДИОКСИФТАЛОФЕНОНА (ГРУППА ФЕНОЛФТАЛЕИНА)
Как уже указывалось, окситриарилметановые красители отличаются
значительной чувствительностью к щелочам, вследствие чего некоторые из них
нашли применение в качестве индикаторов. Указанное свойство проявляется
еще резче, если у этих красителей в орто-положении к центральному
углероду находится кислотный остаток (СООН, SOyH). Такое строение
характеризует представителей группы фенолфталеина, имеющих исключительное
значение в качестве индикаторов в объемном анализе (индикаторов ацидиметрии
и алкалиметрии).
Фенолфталеин и его замещенные
Простейшим веществом этой группы красителей является
фталофенон (III), образующийся из трифенилметан-о-карбоновой кислоты (I),
которая при окислении переходит в трифенилкарбинол-о-карбоновую кислоту (II)
I I
\/\ /\/ \/\ /\/
СН Сч г
). /СООН ип | О
/ ч/ ' соон
I I II
\/ \/
II III
-со
не существующую в свободном состоянии. При подкислении щелочного
раствора (II) образуется внутренний ангидрид — фталофенон (III) — лактонная
форма карбинолкарбоновой кислоты.
Превращение трифгнилкарбинол-о-карбоновой кислоты во фталофенон
происходит аналогично превращениям f-оксикарбоновых кислот
\ / \ /
Т С-ОН > С О
I -НаО |
S С С
/ ^-с-соон / ^с-со
а
которые даже в водном растворе отщепляют воду, образуя пятичленное лак-
тонное кольцо.
Фталофенон получается путем конденсации фталевого ангидрида с
бензолом в присутствии хлористого алюминия (реакция сопровождается
одновременным образованием бензоилбензойной кислоты) или при нагревании
хлористого фталила с бензолом в присутствии хлористого алюминия
CI С1
V /\
ч \/ О
-СО
I
I ~~ / > .СО

Производные диоксифталофенона
293
Очень легко оксипроизводные фталофенона образуются при конденсации
фталевого ангидрида с фенолами. Для этого достаточно, например, нагреть
фталевый ангидрид с фенолом в присутствии хлористого цинка. С
многоатомными фенолами реакция протекает даже в отсутствие конденсирующих средств.
При указанной конденсации ф-. а левого ангидрида с фенолом образуется
фенолфталеин (КИ 764) (я,д'-диоксифталофенон)
НО
НО
Фенолфталеин — бесцветное соединение; соли его окрашены. Так, со
щелочами, с содой и бикарбонатом он образует растворы красного цвета.
Избыток щелочи, однако, снова обесцвечивает раствор. Это поведение
фенолфталеина лучше всего можно объяснить, если принять, что окрашенные соли
фенолфталеина являются производными хинона (метиленхинона), а бесцветная
форма соответствует бесцветному карбинольному основанию трифенилмета-
новых красителей.
При восстановлении цинковой пылью в щелочной среде фенолфталеин
переходит в бесцветную кислоту — фенолфталин, соли которой также
бесцветны. На воздухе феиолфталии снова окисляется в фенолфталеин, Все
указанные превращения могут быть изображены схемой ,0:
НО
COON
фенолфталин
(бесцветный)
окисление
восстановление
НО
фенолфталеин
(бесцветный)
+2N'aOH
*~ 4-2HCI
ХаО
NaO
+ NaOH
*■ +НСТ
\/
COONa
I I
соль фенолфталеина
^красная)
ONa
ОН
COONa
соль карбинолышго основания
(бесцветная)
Осторожная нейтрализация трипатриевой соли карбинола уксусной
кислотой приводит к замещению иона металла только в гидроксильных группах, причем
получается бесцветная мононатриевая соль карбинола. При кипячении ее
раствор окрашивается в красный цвет, а в осадок выпадает бесцветный
фенолфталеин. Эти превращения объясняются тем, что при кипячении карбинол отщепляет

294
///. Арилметановые красители
молекулу едкого натра, образуя фенолфталеин, который снова
взаимодействует с едким натром и переходит в цветную хиноидную форму:
НО
СО
ОН
+ NaOH
-Н,6"
I I
COONa
Резкие переходы окраски фенолфталеина при изменении рН среды
(бесцветный—^-пурпурный) обусловили применение его в ацидиметри-
ческом анализе; область перехода окраски находится в пределах рН 8,2 —10,0.
Разбавленные щелочные растворы фенолфталеина обесцвечиваются даже при
стоянии. Этот процесс происходит под действием света и кислорода воздуха и должен
быть отнесен к категории окислительных (в запаянных трубках без воздуха щелочные
растворы фенолфталеина не изменяются). Из обесцвеченного щелочного раствора
фенолфталеина были выделены два продукта: 2-(4'-оксибензоил)-бензойная кислота
(I) и небольшое количество фталевой кислоты (II) 71
/\/0Н
=г/\,
0=С
,соон
4- I I
I I
„соон
соон
При сплавлении фенолфталеина со щелочью получается 4,4'-диоксибензофенон72.
Нагревание фенолфталеина в концентрированной серной кислоте приводит к
отщеплению молекулы фенола и образованию (З-оксиантрахинона:
НОч /ч ., ,ОН НОч /ч /ч ,ОН
I I
I I
I I
NaOH
H3S0,
(нагревание)
О
-со
ОН
■I I
он
Фенолфталеин реагирует с диазосоединениями. Например, при сочетании
фенолфталеина с хлористым фенилдиазонием в щелочной среде происходит расщепление
красителя с образованием 4-оксиазобензола и 4,4'-диоксиазобензола ?3
НО-

Производные диоксифталофенона
295
При пропускании сухого хлористого водорода в раствор фенолфталеина в
ледяной уксусной кислоте образуется хлористоводородная соль, которая, однако, быстро
разлагается под действием воды. В медицине фенолфталеин применяется как
слабительное средство (пурген). Красящими свойствами не обладает.
Наряду с фенолфталеином в качестве индикаторов применяются и некоторые его
производные. Например, крезолфталеин (I) из о-крезола и фталевого ангидрида
с интервалом перехода окраски при рН от 8,2 до 9,8 (изменение окраски: бесцвет-
----■*- ■*• "т~ -- нафтола и фталевого анги-
а я _>' к р а с н а я) и а -н а ф т о л ф т а л е и н (II) из а
дрнда с интервалом перехода при рН от 7,3 до 8,7 (изменение цвета: желто
розовый-*сине-зеленый)
СН, СНа
НО
ОН
Однако у всех индикаторов этого типа область перемены окраски при
титровании находится в довольно широких пределах рН; иногда для сближения этих пределов
применяют смесь индикаторов; так, смесь одной части а-нафтолфталеина с двумя
частями фенолфталеина имеет точку перехода при рН = 9,6.
Сульфофталеины
Наиболее резкие изменения окраски раствора получаются при применении
индикаторов типа сульфофталеинов 74.
Сульфофталеины (их также называют сульфуреинами) получаются
путем конденсации фенолов или их замещенных с ангидридом о-сульфобензойной
кислоты.
Простейшим красителем этого типа, соответствующим фенолфталеину, является
феноловый красный
ОН
НО
,ОН
NaO
I I
J\
f
О
-so2
образующийся нз фенола и ангидрида о-сульфобензойной кислоты. Последняя
получается при окислении о-толуолсульфокислоты в о-сульфобензойную кислоту, которая
при действии водоотнимающих средств переходит в ангидрид.
Область перехода фенолового красного находится в пределах рН 6,8—8,0; при
этом желтый цвет раствора превращается в красный.
Интересной особенностью обладает сульфофталеин, получаемый из ангидрида
о-сульфобензойной кислоты и о-крезола, — так называемый крезоловый
красный:
NaO
SO,,Na
Ч/

296
///. Арилметановые красители
при ацидиметрнческок титровании в присутствии этого индикатора окраска раствора
меняется дважды: в пределах рН 1,9—3,1 (о р а н ж е в ы й -> ж е л т ы й) и далее в
пределах рН 7,2—8,8 (ж е л т ы й -> п у р п у р н о-к р а с н ы й).
Высказано предположение™, что изменение цвета крезолового красного (1) в
сильно кислой среде вызвано образованием биполярного иоиа (II)
НО
\/\
НО
сн3
I
\/\
сн;,
/К?
I Ч
SOT
он
красный
II
желтый
который переходит в малоднссоциированное соединение. Слабая диссоциация связана
с сильной кислотностью среды.
В отлнчие от фенолфталеинов, многие сульфофталеины окрашены в твердом,
кристаллическом состоянии: повидимому, они в этом состоянии обладают строением
биполярного иона.
Кроме фенола н крезола (орто- или мета), для синтеза сульфофталеинов
применяется тимол (1-метнл-4-изопропил-Э-оксибензол), из которого получается т и м о-
ловый синий: нС /СН^ нс ^СНз
NaO
\/
Подобно крезоловому красному, он изменяет цвет дважды: в пределах рН от 1,2 до
2,8 (красны й-> желты й) и в пределах рН от 8,2 до 9,8 (ж е л т ы и -> с и н и и).
Способность к образованию биполярных ионов убывает у сульфофталеинов при
введении галоидов в фенольные ядра. Такие галопдированные сульфофталеины
получаются при прямом галоидированин соответствующих сульфофталеинов.
Для введения галоида в ядро, содержащее сульфогруппу, применяют галоиди-
рованные ангидриды о-сульфобензойной кислоты, получаемые при действии галоидов
иа о-сульфобензойную кислоту в олеуме при температуре от 60 до 170°75, например,
хоон
■ 5SO, + 4С1,
СО
\/\.
so3h
|| о + 4C1S03H \- H2S04
I so2
С!
Бромированием фенолового красного в спиртовом растворе при охлаждении получают
тетрабромпроизводное (I), известное под названием бромфеиоловый синнй
Br J J
HO
SO;iH
\/

Ксантеновые красители 297
Область изменения окраски от желтого к синему при рН от 3,0 до 4,6.
Тетраиодпроизводное фенолового красного (II) известно под названием тетра-
иодфенолсульфофталеин. Область перехода при рН 3,0—5,2 с изменением
окраски от желтого к пурпурному.
Известны и смешанные бромхлорпроизводныо сульфофталеинов, образующиеся
при последовательном бромнровании и хлорировании исходного красителя.
К красителям, получаемым из ангидрида галондозамещенной о-сульфобензойной
кислоты, относится тетрабромфеноловый синий76
НО
цвет которого изменяется от желтого к синему при увеличении рН раствора от
3,0 до 4,6.
Для синтеза сульфофталеинов можно применять вместо ангидрида
о-сульфобензойной кислоты ее нмпд (сахарин), которын при нагревании с серной кислотой сначала
переходит в ангидрид о-сульфобензойной кислоты "
И. КСАНТЕНОВЫЕ КРАСИТЕЛИ
Простейшим
ксантен (I)
веществом этого класса красителей является 9-фен ил-
свойства которого аналогичны свойствам трифенилметана. При окислении
он превращается в 9-феи и л к с а нтг и д р о л (II). Гидроксильная группа
9-фенилксантгидрола может быть заменена на хлор. Известен свободный
радикал 9-фенилксантил, а также окрашенный в красный цвет катион.
При введении в пара-положение к центральному углероду ОН-группы
получается нестойкий З-о к с и-9-ф е н и л к с а и т г и д р о л (III), который,
отщепляя молекулу воды, превращается в 9-ф е и и л ф л у о р он (IV) —
продукт оранжевого цвета, нерастворимый в щелочах, обладающий зеленой
флуоресценцией в растворе концентрированной серной кислоты
I I
S\f
I I
IV

298 ///. Арилметановые красители
При введении в пара-положения к центральному углероду алкиламино-
групп образуются красители роза мины. Простейший розамин получается
путем конденсации одной молекулы бепзотрихлорида (или бензальдегида)
с двумя молекулами N-диметил-.м-аминофенола
(CH3)3N4 /ч /ОН НО. /ч /N(CH3)3 (CH,)2N О , ,ЩСНЛ)2СГ
CCI,
I
/\
I I
I I II
I
/\
I I
\/
Практического применения розамины в настоящее время не имеют.
Производные 9-фенилксантена, содержащие в орто-положении к центральному
углероду карбоксильную группу, близко стоят к производным фенолфталеина.
Производные диокситрифенилкарбинолкарбоновой кислоты (группа эо?ина)
В синтезе фенолфталеина из фенола и фталевого ангидрида наряду с
основной реакцией протекает и побочная, связанная с возможностью
конденсации фенола в орто-положении к гидроксилу. Образующееся диоксипроиз-
водное отщепляет молекулу воды и переходит в флуоран (I).
\/
I
К диоксипроизводным флуорана относятся красители группы эозина, а к диами-
нопроизводным — красители группы родамина.
При нагревании фталевого ангидрида с резорцином до 200° получается
диоксифлуоран, известный под названием флуоресцеина (КИ 766).
Повидимому, в растворах флуоресцеин существует в двух формах,
находящихся в равновесии друг с другом: одна форма — лактонная,
бесцветная, другая —окрашенная и флуоресцирующая — хиноидного строения
он ноч/х/°х^х^о
I I I I
\/\ ^\^
— А/Соон
о- ■ги
В флуоресцеине два атома водорода (гидроксильный и карбоксильный)
способны к солеобразованию.

Ксантеновые красители
299 '
Двунатриевая соль, известная под названием уранина А (КИ 766),
получается при обработке флуоресцеина содой или разбавленным раствором
едкого натра
NaO.
COONa
\/
Флуоресцеин — трудно растворим в воде, лучше в спирте, еще легче
в'щелочах. С щелочами он образует желтовато-краспый раствор с
чрезвычайно сильной зеленой флуоресценцией, которая еще ясно обнаруживается
при содержании одной части флуоресцеина 40 000 000 частей воды; поэтому
он употребляется для изучения пути следования подземных вод. Он
окрашивает шелк в желтый цвет, но из-за малой прочности окрасок в крашении не
применяется. Флуоресцеин является исходным продуктом для получения ряда
ярких красителей, к которым принадлежат эозины.
Во время втсрой мировой войны уранин, вследствие его исключительно яркой
флуоресценции при дневном свете, был использован для покрытия морских
опознавательных знаков.
При действии пятихлористого фосфора флоуресцеин превращается в хлористый
флуоресцеин (3,6-днхлорфлуоран)
О
./ \/'
I
в котором оба атома хлора, при нагревании с первичными ароматическими аминами
в течение нескольких часов при температуре 200—220°, обмениваются на ариламины.
Интересно, что нагревание 3,6-дихлорфлуорана в тех же условиях (6 час, 200е)
с водным раствором аммиака приводит лишь к образованию соединения C20H12O2NCI,
вероятно, имеющего строение имида:
П ^ П
и. ,ч/ x/x/u
I
/\ го
\/
Из гомологов флуоресцеина известны нафтофлуоресцеины. Особенно интересным
оказался 6,6-д иоксинафтофлуоран, полученный при нагревании фталевого
ангидрида с 1,6-диоксинафталином Т8. Конденсация проходит в орто-положении к
а-гидроксилу
соон

300
///. Арилметановые красители
В этом красителе ауксохромная группа и центральный углерод связаны с
разными ядрами таким образом, что располагаются по концам системы сопряженных
двойных связей.
В то время как нафтофлуоресцсин, полученный из 1,3-диоксинафталина (оба
гндроксила в одном и том же ядре), окрашивает шелк и красный цвет, 6,6'-диокси-
нафтефлуоран дает глубокие голубые окраски.
Бромиронанием флуоресцеина, суспендированного в спирте, получается
эозин (II) (КИ 768); при этом в молекулу вступают четыре атома брома;
в качестве промежуточного продукта образуется дибромфлуоресцеип (I)
СО ОН
Введение галоидов углубляет оттенок от желтого до красного, и притом тем
сильнее, чем больше вводится атомов галоида.
Степень углубления цвета зависит и от атомного веса введенного в ядро
галоида: бром оказывает более сильное батохромное влияние, чем хлор, а иод — более
сильное, чем бром.
Бромирование можно веста в присутствии окислителей (окисные соли меди,
хлорноватокислые соли и др.). В этом случае иа молекулу красителя вместо восьми
атомов брома расходуется только четыре. Бромирование и окисление можно также
проводить электрохимически.
Строение эозина было доказано79 тем, что краситель образуется при нагревании
3',5'-дибром-2',4'-дИоксибензоилбензойной кислоты (1) выше точки плавления. При
этом кислота (I) разлагается на фталевый ангидрид (П) и дноксидпбромбензол (III),
при взаимодействии которых и получается эозин (IV)
СО ОН
Вг Вг
II II
чС^ \У \Вг
1 ,соон
IV
Карбоксильная группа эозина может быть этерифицирована. Получен
метиловый и этиловый эфиры эозина 80.

Ксантеновые красители
301
Другой краситель этой группы — тетраиодфлуоресцеин, называемый э р и т р о-
зин Б (КИ 773), получается путем нагревания щелочного раствора флуоресцеина
с иодом; он выделяется в виде калиевой соли
НО
Эритрозин отличается несколько более синим оттенком по сравнению с
эозином.
Известны серусодержащие аналоги оксифеиилфлуорона. Они образуются при
конденсации диоксидифенилсульфида с бензотрихлоридом или фталевым ангидридом
с последующим галоиднрованнем:
СС13
НО.
,ОН
+ 1
НО,
I I
+J2
Очень яркий краситель — бенгальский розовый (КИ 779), отличающийся
от эритрозина Б присутствием четырех атомов хлора, получается путем конденсации
двух молекул резорцина с тетрахлорфталевым ангидридом н последующим
иодированием образующегося тетрахлорфлуоресцеина
J
НО
I I
С!х А ,СООН
°чА//°
Эозиноные красители применяются редко для крашения шерсти и шелка.
Выкрашенный ими шелк обладает очень красивой флуоресценцией. Они применяются глаиным
образом для приготовления чернил, карандашей, для получения лаков, для окраски
бумаги и в качестве сенсибилизаторов в фотографии.
Два красителя — г а л л е и н и ц е р у л е и н, отличающиеся от других фтален-
новых красителей большей прочностью принадлежат к диоксифлуоресцениам. Они
являются протравными красителями и обрабатываются на ткани хромпиком.
Галлеин (КИ 781) получается при нагревании фталепого ангидрида с
галловой кислотой при температуре около 200° в присутствии водоотннмающих средств
(например, хлористого цинка) или без них. Так как галлоиая кислота отщепляет
в этих условиях углекислоту, то она может быть заменена пирогаллолом.

302
///. Арилметановые красители
Строение галленна отвечает формуле
.СООН
(/. = 541,5 и 497,0 тр.)
При растворении галлеина в небольшом количестве щелочи образуется красный
раствор, который изменяет цвет в синий от избытка щелочи.
Галлеин окрашивает шерсть в тусклый красный цвет, который после обработки
двухремовокнелым калием переходят в чистый фиолетовый.
При нагревании галленна с концентрированной серной кислотой до 200°
отщепляется молекула воды и образуется зеленый краситель — церулеин Б (КИ 782)
ОН
AAA
соон
он
он
H.SO,
-нао
нААА\АА
^,
I I
о
Молекула церулеииа содержит антрахиноновую группировку, что доказывается
образованием мезофенилантрацеиа при перегонке церулеина с цинковой пылью
Церулеин Дает сравнительно прочные зеленые окраски. Применяется для
крашения в оливковый цвет шерсти, шелка и хлопка по хромовой протраве, а также и
в ситцепечатании; с алюминиевой протравой образует зеленые окраски.
Под действием цилковой пыли в растворе едкого иатра церулеин переходит
в лейкоеоединение, которое на воздухе снова окисляется в краситель. Таким образом,
церулеин может применяться и как кубовый краситель, однако полученные окраски
должны быть обработаны хромпиком.
Вследствие нерастворимости церулеииа в воде ои выпускается в виде пасты
или в виде растворимого бисульфитиого соединения — галлового зеленого
Бс (КИ 783), которое, подобно бисульфитиому соединению ализаринового синего,
применяется в печати по хлопчатобумажным тканям.
Бариевый и алюминиевый лаки церулеина нерастворимы в воде и применяются
' в полиграфии.
9-Ф е и н л-2,3,7-т р и о к с и-6-ф л у о р о н 81
Н0ч/\/°ч^\А
получается путем конденсации оксигндрохиноиа с бензальдегидом. 0liJ"^ позовое
ствительиым реактивом на катион германия, с которым образует характери р
окрашивание.

Ксаятеяовые красители
303
Производные диаминотрифенилкарбинолкарбоновой кислоты
(группа родамина)
Красители группы родамина можно рассматривать как производные
флуоресцеина, в котором оба гидроксила заменены алкилированными
аминогруппами (производные 3,6-диаминофлуорана). По строению эти красители
близки к малахитовому зеленому, от которого они отличаются присутствием
кислородного мостика. Образование мостика вызывает изменение зеленого
цвета в красный и красно-фиолетовый (повышение цвета). Замена гидрокси-
лов в молекуле флуоресцеина аминогруппами и особенно алкиламиногруп-
пами влечет за собой ослабление кислотного характера красителя и
появление основных свойств. Поэтому родамины могут применяться для крашения
хлопка по танниновой протраве. Родамины образуют на ткани такие же
красивые окраски, как и эозины, но отличающиеся несколько большей
прочностью.
В качестве красителя, занимающего промежуточное положение между
группой малахитового зеленого и родаминами, известен сульфород-
амин С (КИ 748)
(C,H5)2NX /x /Ox^4^N(CaH3)a
so3h
являющийся дисульфокислотой родамина8'2. В отличие от родаминов, он'не
содержит карбоксильной группы и образуется путем конденсации бензаль-
дегиддисульфокислоты и N-диэтил-.и-аминофенола при 140—150° в
присутствии серной кислоты с последующим окислением в краситель действием
хлорного железа.
Сульфородамин С окрашивает шерсть в чисто красный цвет.
Исходными продуктами для получения родаминов являются фталевый
ангидрид и алкилированные лг-аминофенолы. Реакция образования, например,
родамина С (КИ 749) протекает по следующей схеме:
(C2H;;),N4 /ч ОН НО- /ч /N(C2H6)2
(C2HS)2N4 /ч ,\ /N /N(C3H8), (C2H6)2NX /v /04^4^N(C2H5)iiCl-
S| I )
COOH

304 ///. Арилметановые красители
Для синтеза родамина применяют двойной избыток фталевого ангидрида,
так как краситель образует сначала кислую фталевокислую соль.
Прибавление небольшого количества соляной кислоты к водному
раствору родамина С вызывает осаждение красителя; с избытком соляной кислоты
образуется раствор алого цвета.
Небольшое количество едкой щелочи на холоду не действует на раствор
родамина С; при нагревании же с избытком щелочи осаждается основание
красителя.
Родамин С окрашивает шерсть и шелк из нейтральной ванны в красный
цвет с синеватым оттенком и с сильной флуоресценцией. По таннированному
хлопку родамин образует нефлуоресцирующие выкраски. Применяется для
окраски кожи, бумаги, мыла.
Более основным характером обладает родамин ЗС (КИ 751) (этиловый эфир
родамина С)
(C,Hr,)2N
//\//
СООСоН.,
NCCoH^ СГ
которыи получается при нагревании основания родамина С с хлорэтилом выше 100°
в спиртовой среде.
Выкраски на шелке обладают красивой желтовато-красной флоуресценцией.
Такие красители обладают большим сродством к хлопку, чем неэтерифицированные.
К этой группе относится родамин Ж, получающийся путем конденсации
фталевого ангидрида с 2-этнламино-4-крезолом и последующей этермфикацией
карбоксильной группы
C,H,HN
НО.
СО-0
i
СО
I I
.NHCH,
ХСНЯ
\/
MUCH, СГ
^Этот краситель дает чистые красные окраски „ применяется в ситцепе«

Ксантеновые красители
305
При осаждении ггтерополикислотами из него образуется светопрочный лак
" й 23
основной розовый
C2H6HN.
NHC2H6
СН3
COOQHj
I I
н.[
p (W„07)3-
(Mo207)3
При нагревании родамина С с солянокислым анилином до 185—190° наступает
частичное дезалкилирование; при этом образуется краситель с желтоватым оттенком
C.Hr,HNf.
N(G>H6)2 СГ
СООН
X (в воде) = 554,1 и 516,8 пци
Родамины обладают особенно сильной флуоресценцией в ультрафиолетовом
свете.
Для получения хромирующихся родаминов, обладающих большей прочностью
к свету и стирке, две молекулы ж-аминофенола или его N-замещенных конденсируют
с оксимеллитовой кислотой (1-оксибензол-2,4,5-трикарбоновая кислота) или с ее
ангидридом 83
(С2Н5),МЧ
ОН НОч
СО-0
! I
/\_со
I I С°
N(CaH;)o
(C,H6)2N
I I
ноос
N(C3H5)3
сг
соон
ноос
он
он
Описанная при получении родамина С конденсация фталевого ангидрида
с N-диэтил-.и-аминофенолом протекает через стадию образования 4'-диэтил-
амино-2'-оксибензоилбензойной кислоты 84
СО Н0Ч
\
• О +
СО
у
N(C2H5)2 HOx/4/N(CaH5)a
0=
хоон
Остановив процесс на этой стадии и конденсируя одну молекулу
4'-диэтиламино-2'-оксибензоилбензойной кислоты с молекулой иного диалкил-
ямипофенола, можно получить несимметрично построенные родамины
H»N,
н,с/\/
,он
но
о=с
N(C2H5)2
HCl
H2N
НаС
COOH
s/0\^1(-c"Hl)
! I C1
COOH
\/
30 ^«- *9в. Хи««« красителе*

30i; ///. Арилметановые красители
Если 4'-днэтпламнн-2'-оксибензоилбензойную кислоту конденсировать с
резорцином, то получаются несимметричные красители, занимающие по строению среднее
место между флуоресценном и родаминами.
Примером является краситель:8Я
НО
0\^\^N(C*H-->*
c^V
I ci-
' .COOH
/\/
i I
При замене алкиламинофенола ариламииофенолами получаются красители
краспо-фислетового и синего цвета. Так как они слабо растворимы в воде, то их
сульфируют и таким образом получают кислотные красители; сульфогруппа вступает
в бензольное ядро ариламина86.
Примером может служить кислотный фиолетовый 2К (КИ 758),
получаемый конденсацией фталевого ангидрида с о-толил-ж-аминофенолом в присутствии
хлористого цинка или конденсацией 3,6-дихлорфлуорана (хлористого флуоресцеиш)
с о-толуидином и последующим сульфированием и окислением
СН„
н3сч
NH-
/~\
сульфирование
и окисление
I Г
\_/
СНп Н3СХ
-hn\/\/°\^\^h-<~>-so;
l I I I ■
соон
\/
„с, = К/*Й Же ГруППе кРасителей, получаемых по указанной выше схеме с приме
нением 4-фенетндина, относится «кислотный и р о ч н ы й синий Р (КИ 760) »■
)—ОС2Н3
S/
СаН60-/ V-HN.
с^\^ so-
Cl\/'\ /COONa
I ]
\С1

Ксантеновые красители 307
Нагревание родамннов с избытком первичного ароматического амина приводит
к образованию бесцветных арнламидов. Так, из родамина С и анилина получается
анилнд 83
(QH,),N.
О
\/\/ \/Ч/
NfGjH-Oa
Днилнды указанного строения нерастворимы в воде, в нейтральных органических
растворителях (спирт, бензол) образуют бесцветные растворы; в уксусной кислоте —
красные флуоресцирующие растворы; сульфированием получают из них красители
для шерсти м
(0>Н3),>Г
I CO—HN—/
-so;
I i
S03Na
Для повышения прочности кислотных красителей описываемого типа к мокрым
обработкам и к валке в них вводят остаток о-цнклогексиланнлипа. Например, 3,6-
днхлорфлусран нагревают с о-цнклогексиланилкшом и безводным хлористым цинком,
а затем полученный продукт сульфируют и окисляют90
СО ОН
NH, ХН,- СН,,
+ 2 | J
СН
чСНо—СН
СН,
1 + ZnCl^
-2HCI
о ^
\
СН
/ \
Н2С СН.,
I : "
НС СН.,
\ /
СН.,
СН
,NH <
СООН
СН
/ \
Н.,С СН2
Н.,С СН.,
\ /
СН.,
+ H2S04
-so8~
Н.,С СН-.
"\ /
СН.
2v.*

308
///. Арилметиновые красители
111. ДИАРИЛМЕТАНОВЫК КРАСИТЕЛИ
Простейшим веществом этого класса красителей является д и ф е и и л-
метаи. По строению эти красители несколько проще, чем триарилметановые,
но так как практическое значение их невелико, мы рассматриваем их
в конце главы.
При окислении дифенилметана хромовой кислотой он превращается
в кетон — бензофеиоп, дающий при осторожном восстановлении беизгидрол.
С первичными аминами бензофеиоп дает соответствующие анилы:
с«нг
C=0+H3N-CBH:, -
с6н/
Сбнг,\
-»- с=м -с6н5
свн/
В отличие от дифенилметана, тетраметилдиамииодифепилметан при окислении
превращается только в соответствующий гидрол — тетраметилдиаминобеиз-
гидрол91, дающий с кислотами соли синего цвета
(CH3)3N-/"^)—CH=/~\=N(CH3)oCr
Это свойство гидрола соответствует свойству карбинольных оснований
трифенилметановмх красителей.
Еще легче, чем бензофеиоп, с аминами и даже аммиаком реагирует
тетраметилдиаминобеизофенон. В последнем случае получается желтый
основной краситель, аура мин (К И 655), дающий окраски исключительной
чистоты. Ему обычно приписывают строение хлористоводородной соли кетон-
имипа 9-
(CH3)2N-^\-C-/~ \-N(CH3),
NH2Ci"
но он также может быть представлен формулой, содержащей хиноидное ядро
по типу триарилметановых красителей9J
(CHsbN-^~\-C=/"\=\(CH8)2 СГ
NHa
При восстановлении аурамина образуется его лейкосоединение
(CH3)aN-/~\-CH~/~\_N(CH3),
NHa
При нагревании аурамина с водой выше 70° он легко гидролизуется,
образуя тетраметилдиаминобеизофенон
<СНЛМ-/">-С-/2>_м(сня), ^^ (CH3)aN-/3>-C-<2>-N(CH3b
КН.СГ О
Ввиду этого крашение проводят при температуре не выше 70\

Диарилметаноше красители
309
Еше легче гидролизуется лейкоаурамин, распадаясь на тетраметил-
диаминобензгидрол и аммиак:
(СНЯ)2К-(2У-СН~С1У~ЩСИ^ *т;-* (CH3bN-0™CH-/~\-N-(CH8)2
NH2 ч. ОН
Для выяснения строения аурамина имеет большое значение синтез его из
аммиака и тетраметилдиаминодифенилметиленхлорида94, который существует
в дв\\\ формах: бесцветной (неактивной) — нерастворимой в воде и синей
(очень активной) — растворимой в воде
(СН,)2\-/~^)-С-/^\-^СН3)2 (CH3)2N-/~\-C=/~\=N(CH3)2 СГ
Cl CI CI
Тетраметилдиаминодифенилметиленхлорид с первичными алифатическими
аминами и циклогексиламином образует красители, по цвету и по свойствам
сходные с аурамином; с вторичными аминами (диметиламин, метиланилин,
пиперидин, дифениламин и др.) также образуются желтые красители; однако
они гидролизуются уже в холодной воде, вследствие чего не удается
получить и соответствующих им оснований.
Красители, полученные из вторичных аминов, по мнению отдельных
авторов, содержат хиноидное ядро:
(CH,)2N-<^y-C = ^~\=N(CH3)2 СГ + HN(C2H5), —>
CI
—^ (CH,)2N-<f~y-C=/~\=N(CH3)2cr
N(C2H5),
В технике применяются два Метода получения аурамина.
При получении аурамина по одному из методов исходным продуктом
является тетраметилдиаминобензофенон, который получается путем фосгени-
рования диметиланилина.
В качестве побочного продукта при получении тетраметилдиаминобеп-
зофенона образуется кристаллический фиолетовый — около 10% (см. стр. 262).
Синтез аурамина по фосгенному способу состоит в сплавлении тетраметил-
диаминобензофепона с хлористым аммонием в присутствии безводного
хлористого цинка, как водоотнимающего средства, при 160—170' в течение
нескольких часов
(CH3)2N-/~\-CO-/^\~N(CH8)2 ±*!1_» (CH3),N-/~^-C-<^-N(CH,)2 —>
NH
(CH3)2N4/4 ^ч^ iV(CH3)2 СГ
I I I
NHo
Более распространенным способом получения аурамина является формаль-
дегидный, при котором и качестве исходного продукта применяют тетраметил-
диамиподифенилметан, получаемый путем конденсации диметиланилина с
формальдегидом. В результате этого процесса получается больший выход

310 ///. Арилметаноаые красители
продукта, чем при процессе образования соответствующего кетона. Для
получения аурамина тетраметилдиамннодифенилметан нагревают с серой и
хлористым аммонием в токе сухого аммиака; при этом в качестве промежуточного
продукта образуется тетрамегилдиаминотиобен.юфенон9о
/4/N(CH3)2 (CH3)2NS
] I I >
<CH3hNN
I I
/\/
N(CH3)2
\/
-H.O
CHaO
CHo
(CH3)3N
N(CH3)2
(CH3),N
+ NH3 ,
-h,s •
(CH3)3N
N(CH3)2Cr
NH2
-HaS '
N(CH3)3
+ HQ
Производные тиобензофенона могут также получаться при нагревании
соответственно замещенного дифенилметана с полисульфидами96 или с серой
в присутствии едкого натра9'. Часто, однако, образовавшиеся тиокетоны тут
же гидролитически расщепляются, переходя в соответствующие кетоны, что
используется иногда для получения, например, 4,4'-диаминобензофенона и
4,4'-диамино-2,2'-диметилбензофенона и др.
О
II
СНд О
,с
сн.
HoN
\/\
NH.,
HoN"
NH2
Легкость гидролиза аурамина при нагревании его с водой создала
возможность технического получения тетраметилдиаминобензофенона из
аурамина, синтезированного по формальдегидному способу. Тетраметилдиамино-
бензофенон может также быть получен и через лейкоаурамин9Ч. Для этого
тетраметилдиаминобензгидрол конденсируется с амином в лейкоаурамин; затем
лейкоаурамин окисляется в аурамин, который при нагревании с водой
превращается в кетон
N(CH3)2
N(CH3),
,/
Н
|\ОН
/\
I 1
Y
N(CH3)2
4- H3N-R
-И20
1/Н
|\NHR ~н*
/\
I I
\/
I
N(CH.,),
N(CH3)2
I
Л
C=NR
/\
I I
\/
N(CH3)2
+ н„о
-H..N-R
N(CHS>,
I
с=о
I
N(CH3)3
Этим способом можно получать и другие 4,4!-диалкиламинобензофеноны.

Диарилметановые красители 311
На легкости отщепления иминогруппы основано количественное
определение аурамина, который для этого нагревается с разбавленной соляной
кислотой при 90°. После подщелачивания отгоняют аммиак и определяют
количество его титрованием.
При нагревании аурамина с ароматическими аминами отщепляется аммиак
и образуются фенилаурамины, например:
(CH3)aN-/_X)-C = /=\=N(CHB)2
NH ы
I I
Они окрашивают волокно в желтый цвет, подобно аурамину, но
к кислотам многие из них более чувствительны, чем аурамин.
Аналогичные продукты получаются и непосредственно при нагревании тетраме-
тилдиаминобензофенона с первичными аминами. Так, при нагревании тетраметилбензо-
феноиа с л-феннлендиамином образуется и1-аминофенилаурамин
(CH,)2N-/^ -C-/~\~N4CH3),
который применяется в синтезе акридиновых красителей.
Аурамин применяется для крашения бумаги и, как основной краситель, в
гладком крашении хлопка и шелка; в печати он не может быть применен, так как
разлагается при запаривании.
При замене диметиланилина монометил-о-толуидином получается желтый
краситель с зеленоватым оттенком — аурамин Г (КИ 656)
Н3Сч /СН3
CH„HN— / ">—С=(~ ">=КНСН.,
NH2 CI
Бензонлнрование основання аурамина Г приводит к соединению
Нзс\ ^СНз
CH,,HN-/_N)—C-/ \—NHCH3
N-CO—СвН3
которое под названием бензоилаурамина Г применяется как индикатор при
определении азота по Кьельдалю". При изменении значения рН от 5,6 до 5,0 желтый
пнет раствора переходит и интенсивно фиолетовый. Вследствие склонности красителя
к гидролизу его добавляют лишь к концу титрования.
При введении в молекулу дифенилметана двух гидроксильных групп
в о,о -положения к центральному углероду появляется возможность
замыкания кольца с отщеплением молекулы воды и образованием кислородного
мостика:
/ч/он ноч/ч

312 ///. Арилметановые красители
Образующееся при этом бесцветное кристаллическое вещество ксантеи трудно
растворимо в воде, но растворяется в концентрированной серной кислоте, образуя
желтый раствор с интенсивной зеленой флуоресценцией. Это свойство характерно для
многих его производных.
Производные 9-фенилксантена мы рассматривали уже в разделе о кештеновых
красителях.
При окислении ксантеи (I) переходит в ксантон (II), из которого при
осторожном восстановлении образуется ксантгидрол (III):
I H
С кислотами ксантгидрол образует окрашенные соли ксантоксоння
О
//\// \/Ч
I I II I х-
сн
При введении в пара-положения к центральному углероду диалкиламииогрупп
получаются красители, окрашивающие хлопок по танииннои протраве н шелк в
красный цвет.
Представитель этих красителей пиронин (КИ 739) образуется путем
конденсации днметнл-л-аминофенола с формальдегидом в тетраметилдиамннодиоксиднфенил-
метан, который после отщепления воды окисляется в присутствии кислот в краситель
сн,о
(CH3)2N
N(CH3)2
-Н.,0
~-Н20
(CH3)2N4 /ч x°v ^ ,N(CH,V, (CH,W4. .. <°ч^Ч/^'(СНз)з
сн
cenv KSuC^~TeЛЪ• Иыеюш-11Й аналогичное строение, ио содержащий вместо кислорода
\.ckj т йог; иронии
^H3bi\x/4/s N(CH3)2 СГ
1 J J I
сн
^«ГЛТ%|??уЯт**"в1"иИ1^',УТОра0кисИ СерЫ S2°3 на 4,4'-тетраметилдиамииодифенил-
п и 1.ркс>тствии концентрированно миле ,.„,-, г,™ ioo
мртя^ о ,-„, ^ ии" ""-'утораокиси серы S203 на 4,-
Пои^^Г" кои«е'"Р»РОванной серной2кислоты ■».
При введении в штпш,„ и „..„„ £_ <м алифатической кислоты (на-
укцинеинов. Например.
Ппи , ли,,цс11ТР1Ф°ванноп серной кислоты "
примео ноопио?,п "-? Шф0ННН (ь положение 9) остатка а.
пример, нропионовои) получаются красители группы су

Акридиновые красители
313
путем конденсации янтарного ангидрида с Х-днметнл-.м-аминофенолом в присутствии
хлористого цинка получается краситель (I) 101
(CH,),N4/x/OH H04/4/N(CHs)3
\/ \/ „
-н,о
О
с о
i /
CHo—CH2—С=0
(CH8)2N
сн.,—сн—с=о
I
СНо—СН3—СООН
I
л (в воде) = 545,1 и 509,0 тц
приблизительно того же оттенка, как и родамин, но с большей красящей способностью,
Аналогичный краситель, содержащий вместо аминогрупп окснгруппы,
получается путем конденсации янтарного ангидрида с резорцином
но. ^ ,ох^о
СНа—СН2—СООН
и применяется в качестве индикатора в аргентометрии |02.
IV. АКРИДИНОВЫЕ КРАСИТЕЛИ
К этой группе принадлежат красители производные акридина
N
/Ч/ ^/\
I I I I
\/Ч <У\/
сн
Акридин выделяется из каменноугольной смолы, но непосредственно для
получения красителей не применяется.
С сильными кислотами акридин образует соли желтого цвета,
диссоциирующие при нагревании с водой. В разбаплепны.х растнорах акритии и его
соли обладают голубой флуоресценцией.

314 ///. Арилметановые красители
При окислении акридин превращается в акридон
sco
а под действием амальгамы натрия или соляной кислоты и цинковой пыли
переходит в 9,10-ди гидроакридин (I), который можно рассматривать,
как аналог ксантена (II)
Как и в ксантене, в акридине водород центрального атома-углерода
может замещаться фенильным остатком, причем образуется 9-фенилакридин (III),
который превращается в красители при введении в него ауксохромных групп.
Акридиновые красители можно рассматривать как арилметановые, у которых
о,о'-положения связаны NH-группой. Образование такого мостика ведет
к еще большему повышению цвета, чем образование кислородного мостика,.
Это видно из сравнения родамина и акридинового оранжевого Р
(переход от красного к оранжевому)
(CH3)2N
i i i i
(CH3)2N
I I
N(CH3)2Cr
\/
Акридиновые красители получаются при конденсации альдегидов (как
жирных, так и ароматических) с -и-фенилендиаминами. Образующийся в
качестве промежуточного продукта замещенный диаминодифенилметан при
нагревании с кислотами отщепляет молекулу аммиака, превращаясь в замещенный
9,10-дигидроакридин. Последний, окисляясь, превращается в краситель.
Например, путем конденсации .и-толуилендиамина с формальдегидом в
присутствии серной кислоты при 50° при последующем окислении полученного
соединения образуется краситель основной желтый 3 (КИ 786)
H,N
Н3С
NH.> H»N
СН2'
NHo
сн»

Акридиновые красители
315
Основной желтый 3 приближается по оттенку к аурамину. Алкилиро-
вание аминогрупп углубляет цвет до желтовато-оранжевого; лмак,.. (в водиом
растворе) смещается от 455 mix (у неалкилированного красителя) до 466,9 и
496,25 та (у алкилированного красителя).
Основному желтому 3 близок краситель, производный феннлакрндина — б е н з о-
флавин (КИ 791)
H2N4 /ч xN^x//NH2 СГ
получающийся при конденсации двух молекул .«-толуилендиамина с одной молекулой
бензальдегида.
Бензофлавин применяется для крашения кожи и хлопка в желтый цвет. Более
глубоким цветом обладает акридиновый оранжевый Р (КИ 792)
(CH3)2N4/4/N^4/?N(CH3)2 CI-
I I I I
\/\ ?\Г
С
I
/\
I I
\/
который получается при конденсации одной молекулы бензальдегида с двумя
молекулами .и-аминодиметиланилина.
Жачтым красителем является фосфин Н (КИ 793), образующийся из одной
молекулы л-толуиди«а и двух молекул анилина по схеме, несколько напоминающей
схему синтеза фуксина
/X/NH, NH, /4/H^4y<rVNOJ
II II I I I I
СНз ...,„ I
/\ II
\/ • I
NH2
Фосфин Н всегда образуется в фукенновом плаве в качестве побочного
продукта (в количестве до 20—25%) и извлекается из остатков после выделения фуксина.
Для^этого остаток после выделения фуксина восстанавливают цинком и соляной кне-
■^отой, причем все находящиеся вместе с фосфииом Н красители разрушаются, а
фосфин Н при добавлении к нему азотной кислоты выпадает в виде трудно
растворимой азотнокислой соли.
Так как фосфин Н стоек к восстановлению, то для получения вытравок по
окрашенной фосфпном Н ткани применяются окислители (бертолетоиая соль).
Фосфин Н окрашивает кожу н хлопок в коричневато-желтый цвет.
Было Найдено, что не только фосфин Н, но и другие асимметричные акридиновые
красители хорошо окрашивают кожу. Из них отметим ре он ни Л, получаемый путем

316
///. Арилметаноаые красители
конденсации тетраметилдиамииобензофенона сл-фенилендпамшюм через
промежуточную стадию .и-аминофеннлаурамина
(CH;ibNx/x
H»N4
\/\
+
с=о
/ч
\(СНЯ),
„NH2 (CH3),N
NH,

нагревание
в
автоклаве
+ НСГ~
N(CH3)2
.к-амииофенилаурамин
\н
I I I I
\/\ У^У/
С
NH.2 • С1"
N(CH3)2
Реонин А окрашивает кожу и хлопок по протраве в красновато-коричневый цвет.
Некоторые производные акридина нашли применение в медицине в качестве
антисептиков, противомалярийных и бактерицидных препаратов.
Среди них следует отметить
трипафлавин 104. 105 '
СН,
H,N
I I
\Но • СГ
септакрол
[Об
Ь.Л\
Н,
сн3
I
N
NTH.. • NO»
I -AgNO,.H.,0
CH LH3
применяемый в виде двойной соли с азотнокислым серебром:
риванол
1 J i I -СН,,СН(ОН)СООН
I
NH2
акрихин 10,
СН,0
и др.
NH-CH-CHa-CH3—СН2— N(C3H5),
СН,

Ли те pa тура 317
ЛИТЕРАТУРА
1 л Е Пора й-К о ш и ц, О. Ф. Г и н э б у р г., Б. А. П о р а й-К о ш н ц, ЖОХ. 17
' 1753 (1947); Bayer, V i 11 i g e r, Ber., 33, 569 (1905); F i e r z-D a v i d, K'iccli-
I in, Helv. Cliim. Acta, 1, 210 (1918).
•) Hantzsch, Ber., 32, 3109 (1909); 33, 278, 752 (1910).
2a Go id a ere, Phillips, J. Chem. Soc, 172И'9Ю); О. Ф. Г и и з б у р г, ЖОХ,
23, 1504 (1953).
3 Bayer, V i Hi g e r, Ber., 37, 2848 (1901).
4 Am пат. 2085736, С. А., 31, 6026 (1937).
5 Jam a to to, Bull. Chem. Soc. Japan, 10, 420 (1935).
fi' Liebermann, Ber., 6, 951 (1873); 11, 1435 (1878).
7 Ziegler, Snatzka, Monatsh., 84, 610 (1953).
H Alb re с lit, Ber., 21, 3292 (1978); герм. пат. 45806, F., II, 26.
о' О Fischer, E. Fis с h er, Ber., 12, 797 (1879); O. Fischer, Ber., 11, 950 (1878).
10 Dottier, Ber., 15, 232 (1882).
И O. Fischer, Ann., 205, 147, 151 (1880); ср. герм. пат. 27918, F., I, 105.
1-У Герм. пат. 66511, 68976, F., Ill, 102, 103.
13. H. Г. Лаптев, АКП, 2, № 5/6, 12 (1932).
11. С. Н. Игнатьев, И. И. Васин, сов. пат. 20739 и 20710; см. также Б е л о ц е р-
к о вс кий, сов. пат. 36216 (1931).
15 Герм. пат. 492448, F., XVI, 830.
16 Саго, О гае be, Ber., 11, 1350 (1878).
17. Герм. пат. 610068, F., XXI, 791.
18 С ius а, О t toll'no, Oazz., 75, 171 (1945); С. Л.. 1947, 4137.
19 Н. Н. О р л о в, Т. И. Ф л о р о в а, ЖПХ, 9, 2039 (1936); R e n s li a w, N a v 1 о г, J.
Am. Chem. Soc, 44, 862 (1922).
■Л). О. Ф. Гинзбург, Б. Л. Пора й-К о ш и ц, ЖОХ, 22, 715 (1952).
21. В. В. Козлов, ЛКП, 5, 126, 186 (1935).
22. Б. В. Некрасов, Курс общей химии, Госхимиздат, 1952, стр. 394, 814—816.
23. Е. Ф. Беленький, И. В. Рискни, Химия и технология пигментов, Москва,
1949, стр. 578.
24. BIOS, №> 961, см. также сноску 26.
25. Герм. пат. 293352, F., XII, 915; герм. пат. 287003, F., XII, 210.
26. Герм. пат. 292998, F., XIII, 337; герм. пат. 293322, F., X11I, 338.
27. Bayer, V i I: i g e r, Ber., 37, 2870 (1904).
28. Герм. пат. 169929, F., VI11, 195.
29. Герм. пат. 490377. F., XV!, 828; см. также герм. мат. 130560, ¥., XV, Ml.
30. Frisch, Helv. Chim. Acta, 13, 768 (1930).
31. Герм. пат. 58483, F., Ill, 120.
32. Герм. пат. 635465, F., XX111, 727; герм. пат. 621476, F., XX11, 747.
•33. Г е о р г и е в и ч, Грани v ж е и, Химия красящих веществ. Перевод под редакцией
В. В. Шарвина, 1922, стр. 206; А. И. Королей, Хим. пром., № 4, 3 (1955).
34. Е. Fischer, О. F i s с li e r, Ber., 13, 2204 (1880).
35. W i e 1 an d, S с li e u i n g, Ber., 54, 2531 (1921).
36. Г. Мейер, Анализ и определение строения органических веществ, ОНТП, 1935,,
стр. 362.
37. Rum pf, Bull. [4], 51, 503 (1932); см. также сноску 34.
38. Bamberger, Rudolf, Ber., 35, 1082 (1002).
•39. Hassen n сотр., Ber., 12, 1275 (1889).
Ю. А. П. Я p о в о ii, Я. Б. Л и x тц и и д e p, М. J1. Бог у с л л в с к и й, авт. евцд. 76215;
Бюллетень изобретений, № 8, 22 (1949).
И. Liston, Denn, Ind. Eng. Chem., 26, 1073 (1934).
12. И. л. К и у и я и ц, В. М. Б е р е з о в с к и й, ЖОХ, 18, 767, 775 (1948).
!3. Герм. пат. 4.36830, F, XV, 447.
'1. Diltey и др., J. prakt. Chem.. [2) 129, 21 (1931); С, Ш1, 1, 2171.
'о. Герм. пат. 508499, F., XV11, 938.
'6. Герм. пат. 292998, F., X1I1, 337.
Ь. R. Meyer, О е г 1 о f i, Ber., F6, 98 (1923).
'*• Русанов, Ber., 22, 1943 (1889).
J9. К. A. Meyer, Ber., 41, 2568 (1908); Pfeifer, Ann., 412, 280, 328 (1917).
•'". 1 ерм. пат. 199943, F., IX, 204; герм. пат. 21.3502, F., IX, 207; ср. герм. пят. Н)890<),
F, IX, 201.
•.'!• 1ерм. пат. 189938, F., IX, 200.
У- Герм. пат. 397331, F., XIV, 734.
•»• ерм. пат. 552953, F., XVIII, 851.
■?i- 1 ерм. пат. 355115. F. XIV 726.
•>>. Слго, вег., 25, 939, 2675 (1892); герм. пат. 49970, F., II, 50.
•■"• К е i m e r-T I e in а п п, Вег., 9, 821. 1268 (1876).

318
///. Арилметановые красители
58.
59.
60.
57. Л1 еу е г, О е г 1 о i f, Ber., 56, 9S (1923); M. О о ш b с r g, S n о w, J. Am. Chem. Soc.,
llVK'fi А. Ф. Сух ни а, ЖОХ, 19, 1169 (1949); И. С. Иоффе, ЖОХ, 17>
L i c'b e Mrfa'n n W i e d e r in a n n. Ber., 34, 1031 (1901).
\i X Фельдман, H П p e й и. ЖОХ, 17, 1197 (1947); фр. пат. 818594, С, 1938.
61. И.'С. Иоффе. ЖОХ, 17, 1359, 1370 (1947V
62. Т р е д в е л л Г о л л, Качественный анализ, I осхпмиздат1946s стр 214
63. Герм. пат. 216924, F., X, 210, см. также герм. пат. 223463, 228838, 217о71, г., X,
214, 215, 212.
64. Геры. пат. 356772, F., XIV, 727.
65. Ср. герм. пат. 58483, F., 111, 120.
66. Герм. пат. 406538, F., XIV, 730.
67. Герм. пат. 287003, F., XII, 210.
68. Герм. пат. 457495, F., XVI, 832.
69. Герм. пат. 230410, F., X, 229.
70. Koltlioff, J. pliys. Chem., 35, 1433 (1931).
71. Winstein, Henderson, J. Am. Chem. Soc, 65, 2197 (1943).
72. Underwood, В a r k e r, J. Am. Chem. Soc, 52, 4082 (1930).
73. Z i e g 1 e r, Zigeuner, Мол, 79, 363 (1948); 80, 295 (1949); Z i e g 1 e г, Т о p p 1 e r,
Sobotka, Scientia Pharm, 19, 21—32 (1951).
74. Holms, J. Am. Chem. Soc, 46, 627, 631 (1924); В i r g e, A e r e c, J. Am. Chem.,
Soc, 41, 1031 (1919); В rode, J. Am. Chem. Soc, 46, 581 (1924).
75. Am. пат. 1760328, С, 1930, II, 802.
76. Am. пат 1786611, С, 1931, II, 1201.
77. Freas, P г о v i n e, J. Am. Chem. Soc. 50, 2014 (1928).
78. Fischer, К б n i g, Ber:, 47, 1076 (1914); герм. пат. 275897, F, XII, 217.
79. Meyer, Meyer, Ber., 29, 2623 (1896).
80. N i e t z k i, Scluoter, Ber, 28, 46 (1895).
81. Duckert, Helv. Chim. Acta, 20, 362 (1937); Gil lis и др., Anal. Chim. Acta, 1.
291 (1947).
82. Герм. пат. 205758, f, IX, 216.
83. Англ. пат. 534221, J. Soc. Dyers Colourists, 57, 241 (1941).
84. Герм. пат. 85931, F., IV, 260; герм. пат. 87068, F, IV, 262; герм. пат. 132066, F,
VI, 282.
85. Герм. пат. 9610-S, F, V, 229.
86. Герм. пат. 80777, F, IV, 232.
87. Герм. пат. 85805, F, IV, 237.
88. Герм. пат. 75509, F, IV 240.
89. Герм. пат. 81958 F, IV, 254.
90. Англ. пат. 631039, J. Soc. Dvers Colourists, 65 300 (1950).
91. М i с h 1 е г, Ber, 9, 716 (1876).
92. О гае be, Ber., 20, 3260 (1887); 32, 1678 (1899); 35, 2615 (1902).
93. Stock, J. prakt. Chem, 47, 401 (1893); Ber, 37, 4606 (1904); см. также W i 11 s t a t-
ter, Pfannenstiel, Ber, 37, 4606 (1904)
94. Герм. пат. 29960, F, 1, 99.
95. A. M. Л у кип, ЖХП, 5, 34 (1928); W a 11 а с h, Ann, 259, 302 (1890); герм. пат.
57963, F, 111, 86; герм. пат. 80223, F. IV, 825; Kern Ber 19, Ref., 889 (1887):
герм. пат. 58277, F, 111 87.
96. Герм. пат. 287994, F, XII, 207.
97. Am. пат. 1661293, С, 1929, I, 1149.
98. Мб h 1 a u, H e i nz e, Ber, 34, 886 (1901)
99 Scan Ian, Re id lnd. Eng. Chem, Anal. Ed, 7, 125 (1935); C, 1935, I, 406.
100. Герм. пат. bo739, F, 111, 97
101. Герм. пат. 51983 F, I),' 86;' D a m m, Sclireiner, Ber, 15, 555 (1882).
02. Mehrotra J lnd. Chem. Soc, 25, 519 (1948); С. А., 43, 7369 (1949).
103. Герм. пат. 82989, F, IV, 173.
104. A. M. Бе ркенгейм, Химия н технология синтетических лекарственных веществ,
ОНТИ, 193о, стр. 279.
105. Н. Bauer Z angew Chem, 37, 25 (1924); В е п d a, Ber., 45, 1787 (1912); repv.
пат. 243085, F., X, 1314. ...
106. U 11 m a n n, Marie, Ber, 34 4307 (1901)
107. О. М а г ид сон, А. Григоровский,' В. Мельникова, Клейн, ПОХ, '.
о8Ь (1936).

Глава IV
ХИНОНИМИНОВЫЕ КРАСИТЕЛИ
1. СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА ХИНОНИМИНОВЫХ КРАСИТЕЛЕЙ
Красители этой группы являются производными я-хиноиимина (I) п
л-хинондиимина (II)
NH NH О
II | II II II II
\/ • \/ \/
II II II
О NH О
I II ш
В отличие от я-беизохинона (III), эти соединения бесцветны и
неустойчивы. Окрашенные и сравнительно более стойкие соединения образуются при
замещении водорода иминогруппы ароматическими остатками. Так, при замене
водорода фенилом из я-хинонимииа (I) получается хинонмоноанилид (IV),
а из л-хинондиимина (II) — иминохинонмоиоанилид (V) и хинондианилид (VI),
объединяемые под общим названием хинонанилиновг и обладающие
интенсивной окраской.
IV V
/~\_N=/=\_N_/~\
\_/ Ч=/ \_/
VI
Красители, обладающие сродством к волокну и значительной красящей
способностью, получаются при введении в пара-положение к азоту
хинонанилинов ауксохромных групп [КН.,, ОН, N (СН,).2 и др.). При этом образуются
три группы красителей: и н да м и ны (VII), ин до а н и л и н ы (VIII) и индо-
ф е и о л и (IX):
^\^N\/\ /\/N^./V
I I I I I I I I
HN^4^ \/4-NHa H2N/\/ ^/^o
VII VHI IX
Все эти соединения обладают глубоким красновато-синим или синевато-
зеленым цветом; они более или менее стойки в щелочной среде и в
концентрированных минеральных кислотах; с концентрированными кислотами они
образуют соли ионного характера, например:
H»N--/^-N=/^\=NHa CI ~

320 IV. Хинониминоаые красители
Под действием разбавленных кислот индамины, индоанилины и индо-
фенолы легко распадаются с образованием соответствующих хинонов
например:
О
NH,
+н,о ^\-^
(разбавл I '
Ш кислота) // \У
HN
О H2N
+
ОН
+ н,о ,
-NH:, '
+ 1
О
он
При восстановлении индамины, индоанилины и индофенолы переходят
в производные дифениламина, которые под действием кислорода воздуха
снова окисляются в исходный краситель.
Если в о,о'-положение к азоту, связывающему оба ядра, вступают
атомы кислорода, серы и азота, образующие гетероциклические ядра, то
получаются соответствующие производные феноксазина (I), фенотиазина (II)
и дигидрофеназина (III):
Н Н
/\/Nx/\
I I I
н
I II III
Эти гетероциклы лежат в основе соответственно трех групп хиноними-
новых красителей: оксазиновых, тиазиновых и азиновых.
Оксазииовые и тиазиновые красители основного характера образуют
цветные катионы й-хиноидного строения (I). Некоторые авторы приписывают
им о-хиноидное строение (II).
СГ (CH^N^^O/ \/ NN(CH,)S (СН3)Ж/х/чО/Х/ \\(СН:!),'СГ
I I
Возможно, что имеет место таутомерное равновесие между обеими формами.
То же следует сказать и о строении азиновых красителей, для которых
также возможно я-хиноидная (I) и о-хиноидная форма (II)
N\
I ! II
СГ
При наличии в молекуле красителя сульфогруппы последняя играет
роль аниона. Такой краситель представляет собой биполярное соединение
• N4
/у\//
so;

Красители группы индамина, индоанилина и индофенола 321
Образование хинониминовых красителей проходит через стадию
лейкосоединения (I), окисляемого в основание (II), при взаимодействии которого с
кислотой образуется краситель (III):
i ■ сг
I II III
При подщелачивании красителя вновь образуется основание. Реакция, пови-
димому, протекает по схеме:
/Ч /N4 /Ч /Ч /Nv
hNaOH /У\// \/\ /У\/>
_, , , • гкщ--* II II z^&+ I I I
сг он~
Хинониминовые красители при восстановлении переходят в бесцветные
лейкосоединения, неустойчивые и легко окисляющиеся на воздухе. При этом
снова образуются красители.
2. КРАСИТЕЛИ ГРУППЫ ИНДАМИНА, ИНДОАНИЛИНА И ИНДОФЕНОЛА
Индамины получаются при совместном окислении га-фенилендиамина и
первичного ароматического амина, у которого в пара-положении нет
заместителей:
/X/NH2 /х +Na^ N.
H,N/ x/ x/ XNH2 HN^4^ ^/^NH,
,2w/\/ \/ XNH2
Так же протекает реакция и с замещенными ароматическими аминами.
При совместном окислении я-аминодиметиланилина и диметиланилина
образуется индамин, растворяющийся в воде с зеленым окрашиванием и известный
под названием зеленый Биндшедлера (КИ 891)
/4/NH2 ^\^N\/\
II +11 —»- I I I CI
(CH^N/4^/ \/\n(CHs)2 (CH3)2N^\^ 4/4N(CH8)z
Другим методом получения индаминов является взаимодействие га-нитро-
зодиалкиланилина с ароматическими аминами; например, при
взаимодействии й-нитроэодиметиланилина с л-толуилендиамином образуется краситель
толуиленовый синий (КИ 820)
(ch,),n^\^ C1 h2n/4/XnH2 (Ch3)2n^\^h2n/\/xnh2
Инданилины получаются при совместном окислении га-фенилендиамина
с фенолом или га-аминофенола с анилином в щелочной среде, гипохлоритом
натрия или красной кровяной солью:
^1 Зак. 696. Химия красителей

322
IV. Хинониминовые красители
Окисление можно проводить и в кислой среде в присутствии хромовой
кислоты.
Индоанилины получаются также при взаимодействии л-нитрозодиалкил-
анилина с фенолом или же нитрозофенола с ароматическим амином:
А I I +11 =ър* + I J ! j cr
(CH^N^4^ СГ Ч/ЧОН (CH3)2N^\^ \/\ОН
Было найдено, что в тех случаях, когда в феноле или нафтоле
пара-положение к оксигруппе занято, нитрозодиалкиланилин вступает в орто-положение
к оксигруппе 3.
Примером индоанилинового красителя является сс-н афтоловый синий,
(ТШ 939),
/\
■,N„
(CH3)2N
получаемый из п-нитрозодиметиланилина и сс-нафтола.
Краситель сс-нафтоловый синий окрашивает хлопок в синий цвет.
Индофенолы получаются при взаимодействии /г-нитрозофенола с фенолом
или при окислении смеси /г-аминофенола с фенолом
NH2 ОН
N-OH //\//N\/\ ,0 Л_ьЛ
N +11 гщ>-> II || ^2, IJ + II
о^\/ \/\он о^4^ \/\0н Y
он
В концентрированной серной кислоте индофенолы образуют растворы
красного цвета, которые после подщелачивания переходят в синие.
В 1909 г. было найдено 3, что голубые индоанилиновые красители
образуются при проявлении засвеченной бромосеребряной фотографической эмульсии,
проявителями типа /г-диалкиламиноанилина в присутствии фенолов или наф-
Толов. Этот процесс может быть выражен схемой:
HO-<~> + H3N-/~V_NR2 + 4AgBr —>
~* 0=\=/=N-\_/-NR2 + 4Ag + 4HBr
Принцип «цветного проявления» положен в основу большинства
применяющихся в настоящее время методов цветной фотографии, в которой наряду
с голубыми инданилиновыми красителями, используются желтые и пурпурные
азометиновые красители4. jr jr
Образование красителя происходит за счет восстановления серебра
в количестве, пропорциональном интенсивности облучения при съемке. Было
установлено ■>, что красители, образующиеся при цветном проявлении,
идентичны получаемым при взаимодействии я-нитрозодиалкиланилина с теми же
компонентами.
Соединения, способные при цветном проявлении давать красители (так
называемые „цветные компоненты"), вводятся в желатиновую эмульсию и
должны быть закреплены в слое, сенсибилизированном к свету,
дополнительному к цвету образующегося красителя (например, голубая компонента
вносится в слой, сенсибилизированный к красному свету, желтая-в слой.

Красители группы индамина, индоанилина и индофенола 323
сенсибилизированный к синему свету, и пурпурная — в слой,
сенсибилизированный к зеленому свету. Это заставляет предъявлять к компонентам
дополнительные требования, а именно: они должны быть, с одной стороны, хорошо
растворимы в воде, с другой — обладать большой диффузионной стойкостью,
так чтобы образующийся краситель не мог перемещаться в соседние
желатиновые слои и не нарушил бы цветопередачу. Растворимость в воде
достигается путем введения в молекулу компоненты сульфогрупп или
карбоксильных групп, а диффузионная стойкость — введением алифатических
радикалов, содержащих углеродную цепь не менее чем из 12 атомов.
Наиболее ценные в практическом отношении голубые компоненты
относятся к производным а-оксинафтойной кислоты С'7, имеющим общую формулу
ОН
,ч J. .CO—NHR
X
где X — водород или сульфогруппа (отщепляющаяся в процессе цветного
проявления), a R — группа, препятствующая диффузии.
Индаминовые красители находят применение также в аналитической
химии в качестве индикаторов оксидиметрии (окислительно-восстановительные
индикаторы или редоксиндикаторы). Применение их в качестве индикаторов
основано на том, что окисленная и восстановленная формы красителей резко
различаются по цвету и, кроме того, обратимо переходят друг в друга 8.
Изменение цвета индикатора (переход от восстановленной формы в
окисленную или наоборот) не должно зависеть от специфических Свойств
реагирующих веществ, а только от относительного положения потенциалов индикатора
и титруемой системы.
В качестве примеров можно назвать прежде всего различные
производные индофенола и индоанилина:
Фенолиндофенол
HO-/~~)-NH-/-\-OH ^=t HO-/~~\-N=/"\=0
(бесцветный) (синий)
Значения его потенциалов изменяются от -f- 0,649 до —[— 0,11 в при
соответствующем изменении рН от 0 до 9
2,6-Дихлорфенолиндофенол
,С1 /С1
н°-\~/—NH— \~/_он z*=t HO_\_/~N=\Z/=°
ХС1 ХС1
(бесцветный) (синий)
Окислительно-восстановительный потенциал этого индикатора имеет
наибольшее значение —(— 0,64 в при рН = 0; при изменении рН до 5 значение
потенциала падает до —f-0,34 в, а при рН = 9 потенциал равен —[— 0,10 в-
Зеленый Бипдшедлера
(CH3)2N—/ V- NH— / ")—N(CH3)a • НС1 5=£
(бесцветный)
(CHB)aN-/_\-N=/=\=N(CHB)a CI"
(синевато-зеленый)
21*

324
IV. Хинониминовые красители
Прн рН = 0 окислительно-восстановительный потенциал индикатора равен
4-0,64 а, а при рН = 9 этот потенциал равен +0,1 е.
1-Нафтол-2-сульфокислота-2',6'-дихлориндофенол .
НО
У'
SOsH
-<:>-nh
/ ч
С1
SO,H
С1
ч
0=\_/=N_4_/_0H
/ ч
ч_/
/
С1
Окислительно-восстановительный потенциал его изменяется от +0,54
до 0,06 s при изменении рН от 0 до 9.
3. ОКСАЗИНОВЫЕ КРАСИТЕЛИ
Простейшее вещество этой группы соединений — феноксазин был
впервые получен 9 при нагревании пирокатехина с о-аминофенолом до 260°
,ОН H2N
+
Ч//чЧон но
-2НаО
Его можно получить также при нагревании о-аминофенола с
солянокислым о-аминофенолом. Он образует с уксусным ангидридом моноацетильное
производное
СОСН3
/N4
При окислении феноксазина в кислой среде образуются соли фен-
оксазония 10
N4
но+Hci ^Ч^
-Н.О'-» 11,1 I СГ
Ч/45/4/
При введении в соли феноксазония ауксохромных групп в «-положение
к азоту получаются оксазиновые красители.
Соли феноксазония легко реагируют с аминами. При добавлении,
например, солянокислого анилина к спиртовому раствору соли феноксазония
и при окислении полученного продукта конденсации хлорным железом
образуются кроваво-красного цвета кристаллы двойной соли железа и продукта
окисления
ч /V Y4]
CeH6N^\^\0/\/
I С1-
н
Оксазиновые красители принадлежат к группе основных и окрашивают
натуральный шелк и хлопок по танниновой протраве. Наличие карбоксиль-

Оксазиновые красители
Ш:
ной группы, так же как в группе родаминов, не лишает их основного
характера. При наличии сульфогруппы в молекуле красителей последние
окрашивают шерсть и шелк.
Некоторые из красителей, содержащие лакообразующие группы,
способны давать с солями хрома на волокне светопрочные лаки от фиолетового
до зеленого цвета.
Оксазиновые красители получаются при взаимодействии
хлористоводородных солей д-нитрозодиалкиламинов с фенолами (нафтолами), N-диалкил-
л-аминофенолами или диалкилариламинами, у которых пара-положение
к диалкиламиногруппе свободно. Окислителем служит избыток нитрозопроиз-
водного (нитрозодиалкиланилина), восстанавливающегося при этом до амина.
Обычно реакцию проводят в спиртах или ледяной уксусной кислоте.
Иногда для синтеза оксазиновых красителей применяют соединения,
содержащие подвижный атом галоида в ядре и.
Например, динитрофеноксазин получается при взаимодействии пикрил-
хлорида с о-аминофенолом:
O.N
N03
A/ci h*n\/x
ю2 нсу
02N
/\
l-HNO,
no2h64/ °sn
Группа основного темносинегб 2К
Основной темносиний 2К (КИ 909) получается при нагревании
солянокислого нитрозодиметиланилина с 3-нафтолом в растворе этилового
спирта до температуры около 65°.
Реакция протекает по схеме:
+ ! I
(CHg),^4^
сг
N-OH
+
I I
I I
но
+ I I I
(СН3)2М^Ч^НО'
сг
/\
(CH3)2N
НС1
/\
I I
(CH3)ZN^\^\'
СГ и
(Л
Окислителем служит избыток нитрозодиметиланилина. Так как образующийся
из избыточного нитрозодиметиланилина д-аминодиметиланилин может
реагировать с находящимся в растворе красителем, к реакционной смеси
добавляется раствор хлористого цинка, образующего с красителем плохо
растворимую в спирте двойную соль.
Основной темносиний 2К окрашивает хлопок по ташшновой протраве
в синий цвет; применяется, главным образом, в кожевенной промышленности,
так как в смеси с основным коричневым, а также и с хризоидином, дает
очень прочные черные окраски на коже.

326
IV. Хинониминоаые красители
Если количество солянокислого нитрозодиметиланилина увеличить до
трех молекул на молекулу 9-нафтола, то образующийся из
нитрозодиметиланилина я-аминодиметиланилин вступает в молекулу красителя, в результате
чего получается новый голубой (КИ 910), обладающий несколько более
глубоким оттенком
(СН3У
-N(CH3)2
N I I
(CH3)2N^4:f40/4//
Красители типа оксазинов могут также образовываться на волокне при
Запаривании смеси, состоящей из солянокислого «-нитрозодиметиланилина,
резорцина (а также замещенного л-диоксибензола или [3-нафтола) и таннина,
как, например, нитрозо голубой MP (КИ 907)
I I +
сг "" сг
(CH3)2N^4^ НО/Ч/ЧОН (СН3)2КГ^Х^Х0
дающий окраски, по цвету сходные с индиго. Готовая для печати смесь
в виде водной пасты выпускалась под именем танноксифенола.
При действии смеси азотной и азотистой кислот на резорцин
образуется краситель резоруфин. Этот же краситель получается из нитрозофе-
нола и резорцина
I ] + I I -rFo+
0//\f ho/\/\qh ' о^\^но/\/\он
Щелочные растворы резоруфина окрашены в розовый цвет и обладают
прекрасной флуоресценцией. Бесцветный продукт его восстановления (ди-
оксифеноксазин) на воздухе, особенно в щелочной среде, снова окисляется
в краситель. г
Одновременно с резоруфином образуется р е з а з у р и н 12
О" х/ \0/ \/ \он
который при нагревании, особенно в присутствии концентрированной серной
кислоты, отщепляет кислород и превращается в резоруфин.

Оксазиновые красители
327
При взаимодействии солянокислого нитрозодиметиланилина и .м-диэтил-
аминокрезола в условиях, сходных с условиями образования нового
голубого, получается капри голубой ГОН (КИ 876)
J\//N-°H /\/CH* ^N\/\/CH'
У/^'У но/\/\^гг.„нл„ rr.H.i„M^\^\n/\/\1v
(CH^jf НО/ v \N(C2H6)2 (CH,bN^ У Х0/ N/ \щС2Н5)г
Оксигруппа, участвующая в образовании кислородного мостика, может
находиться и в одном ядре с нитрозогруппой, в орто-положении к
последней. Так, нильский голубой А (КИ 913) получается при реакции
солянокислой соли нитрозо-.и-диэтиламинофенола с а-нафтиламином в
спиртовой среде
/\/N_OH /\/N
1 I +«-нафтиламин i i
(С!Н5рА^\0Н . (C3H6)2N^\^X0/ X/ xNH2
cr cr
Как уже было сказано, в реакциях этого типа избыток нитрозосоеди-
нения переходит в соответствующий диамин. Последний при окислении может
быть переведен снова в нитрозосоединение и далее в краситель. Если к
водному раствору, содержащему также вторую компоненту (а-нафтиламин),
добавить, при легком нагревании, окислитель (хлорное железо, хромовую
кислоту и т. д.), то иногда удается значительно повысить общий выход
красителя.
Путем диазотирования и удаления диазогруппы нильский голубой А
может быть превращен в основной темносиний 2К18
(CHB)aN^X^X0/X/XNH2 (CH3)2N^x^X0/N-/XN = N
cr cr a"
(CHB)2N^X^40
cr
Нильский голубой А окрашивает таннированный хлопок в зеленовато-
голубой цвет. Употребляется в качестве индикатора, в частности при
титровании оксисульфокислот и оксикарбоновых кислот и. Изменение цвета от
синего в красный происходит при значениях рН от 10,1 до 11,1.
Другой метод получения оксазиновых красителей основан на
применении хинонов бензольного и нафталинового ряда. Окислителем в этом случае
является сам хинон, который восстанавливается до дигидропроизводного.
Очень интересным в этих случаях оказалось применение 1,2-нафтохинона
или 1,2,4-нафтохинонсульфокислоты, которые легко реагируют с
ароматическими аминами с образованием соответствующих анилидов 1Б.
Ализариновый зеленый (КИ 918) получается при
взаимодействии одной молекулы 1-амино-2-нафтол-4-сульфокислоты с двумя молеку-

328
IV. Хинониминовые красители
лами
1,2-нафтохинон-4-сульфокислоты. Избыток нафтохинона служит дегид-
рирующим агентом
16
О
О.
НОч /ч xS03Na
^Y || | ] -NaHSO,
/^/\S0,Na+HaN^
%лно
SO,Na
ОН
он
H0\/\/0\/\/s°3Na
ОН
,SO,Na
перегруппировка | i j |
I I ^ I I
+ H3,
SO,Na
Ализариновый зеленый окрашивает хромированную шерсть в зеленый
цвет.
Среди красителей рассматриваемой группы имеются и соединения,,
содержащие несколько оксазиновых групп и лишенные ауксохромов. Они
являются производными трифендиоксазина, который образуется при
пропускании воздуха через кипящий раствор солянокислого о-аминофенола 17
/\/N\/\/°\/\
II II II
x/\0/^/\N/\/
Трифендиоксазин растворяется в концентрированных кислотах с
глубоким синим окрашиванием. Соли его легко диссоциируют в воде.
Трифендиоксазин отличается значительной устойчивостью: не изменяется от действия
кипящих растворов щелочей, от действия хромовой и кипящей ледяной
уксусной кислот.
Дихлорпроизводные трифендиоксазина получаются в результате
взаимодействия хлоранила с о-анизидином, причем отщепляется метиловый спирт.
Реакция протекает в присутствии хлористого бензоила в нитробензоле:
С1
ОСН,
Un
NH,
ОСН, О
С1
I I
CI
NH
H,N
+
\/ч
снчо
-2НСГ
CI
^/Чч,
ч/\
NH
! ОСН30
CI
-2СН.ОН
/4/°\A^N\/\
ii
Cl
Аналогично из хлоранила и N-этил-З-аминокарбазола получается
краситель синего цвета, который путем сульфирования превращается в свето-

Оксазиновые красители
329-
-r-SO„H
прочный краситель для шерсти и хлопка — сириус яркоголубой ФФР"
С1
I I I
CI
К описываемой группе красителей принадлежат светопрочные прямые;
красители для хлопка, получаемые при сульфировании продукта реакции
хлоранила с полициклическими аминами.
Так, из 3-аминопирена и хлоранила получается сириус
светопрочный голубой ФЗГЛ
Он не вытравляется
к вулканизации.
(SOsNa)2
ронгалитом; обладает удовлетворительной стойкосты»
Группа галловой кислоты
Широкое применение из оксазиновых красителей получила группа г а л-
лоцианинов18, являющихся производными галловой кислоты. Галлоциа-
нины дают глубокие оттенки от красновато-фиолетового до зеленовато-синего.
Они применяются главным образом как протравные красители в
ситцепечатании и печати по шелку. Небольшое значение имеют кислотные галлоциа-
нины в крашении шерсти и натурального шелка.
Одним из исходных продуктов в синтезе галлоцианинов является
галловая кислота или ее амид—галламид. Галловая кислота получается;
из таннина, источником которого служат китайские чернильные орешки —
нарост на листьях растения Rhus semialala, произрастающего в Китае. Для
получения таннина и галловой кислоты может применяться и
произрастающий у нас на юге сумах (Rhus cottnus). Галловая кислота выделяется из
таннина путем щелочного гидролиза. Если гидролиз ведется в присутствии,
аммиака, то наряду с галловой кислотой (I) образуется и галламид (II)
соон
f+NH,OH
CONH3
I
+ 11
он но/х/хон
он он
I II
При применении вместо галловой кислоты галламида цвет красителя не
изменяется. Вторым компонентом синтеза красителя является солянокислый
нитрозодиалкиланилип; реже применяется нитрозофепол.
Введение алкильных радикалов с более длинной цепью (например,
этила вместо метила) обусловливает углубление цвета красителя в сторону
синего и, кроме того, способствует некоторому повышению растворимости.
При применении иитрозопроизводпых вторичных аминов оттенок повышается

330
IV. Хинониминовые красители
в сторону красного, а нитрозофеполы придают красителю
красновато-коричневый оттенок.
Галлоцианины можно разделить на две группы: первичные галлоциа-
нины, получаемые непосредственно при взаимодействии галловой кислоты или
галламида с нитрозосоединениями, и вторичные галлоцианины, получаемые
путем той или иной переработки первичных галлоцианинов.
К первой группе относится галлоцианин (КИ 883), получаемый
при взаимодействии солянокислого нитрозодиметиланилина с галловой
кислотой в метиловом спирте 19:
СООН СООН
/, у N~OH А _^
(CH3)2N^^ H0/YX0H (CH^N^AoAAo
ы ОН ОН
В виде „основания" галлоцианин плохо растворяется в воде; хорошо
растворима его солянокислая соль. Применяется в печати на хлопке по хромовой
протраве, красит также шерсть по хромовой протраве. Галлоцианин'при
нагревании легко отщепляет С02, превращаясь в галлоцианин Д20
I I I I
(снз)2м/\/\0/уЧ)
он
который по строению является производным пирогаллола.
При взаимодействии нитрозодиметиланилина с галламидом образуется
галламиновый Синий (КИ 894)
СО—NH3
N I
(ch3)3n/\/\0/V4)
он
НС!
по хоомГоПГп СИНИЙ ДабТ,В ПеЧа™ На хлопке синие краски, на шерсти,
по хромовой протраве —темнофиолетовые
них отмеРтим°ппГЬШее ЗНаЧеШе ™ееТ ГрУПпа вторичных галлоцианинов. Из
восстановит^ < *™° ЛеЙКОСОедине™я галлоцианинов. Под действием
7ояГГТспТг^ТМгР\ ЦИНК°В0Й ПЫЛИ С с°™ «икотой,
"Роения отличаюп.ХТ И *Pi Галлоцианинь, восстанавливаются в лейкосоедине-
нимыГв печ™ УЧШ6Й РаСТВ°Р-о"ью, что делает их более приме-
вишнево-^^снп^'пТ ГалЛаМинов°г° синего в соляной кислоте образуется
чеГз него cenoR-nn™°P С0Мн0™™™ соли красителя. При пропускании
причем вишнево коасГ/ краси™ь «останавливается » лейкосоединение,
сЧ~"етбГв=
объяснярУтЧг^еНп^пи^еТ! окраски' полученной с помощью лейкосоединения,
сое™":™ "'ос ГГв^ствТе- 7 "^ ПР""еСей "РИ вливании леИко-
исходит перекристаллизация кРрасиФтеляИЧеСКИ В "Р0^ В0ССТаНО8ЛеНИЯ ПР°"

Оксазиновые красители
331
Таким образом, из галлоцианина получают лейкосоединение, известное
под названием галловый фиолетовый ДФ (ср. КИ 892)
СООН Н СООН
/чЛЛ -HC1 /x/N^
I I восстановление | i i
HCl
(CH3)2N/4/4o/Y^O (CHabN/'^/^CK у ^ОН
ОН ОН
При нагревании красителя с водой происходит отщепление С02 и
получается лейкосоединение — галловый фиолетовый Д (КИ 881)21
Н
Этот краситель применяется для печати на хлопке, а также, благодаря
его стойкости к восстановительным вытравкам, для получения расцветок при
холодном крашении.
Лейкогаллоцианины устойчивы только в кислой среде; в щелочной они
быстро окисляются кислородом воздуха подобно лейкосоединениям кубовых
красителей.
Если галлоцианины восстановить частично, половинным (против
теоретического) количеством восстановителя, или же смешать в молекулярных
соотношениях с лейкосоединением, получают краситель, который по строению
■следует отнести к хингидронам. Такой краситель из галлоцианина был
выпущен под названием ультрафиолетовый ЛГП (КИ 889). Он
отличается повышенной растворимостью по сравнению с галлоцианином.
Ряд производных галлоцианинов получается в результате реакции
присоединения к красителям (но не к лейкосоединениям) ароматических аминов,
фенолов, бисульфита. Присоединение происходит легко вследствие хиноид-
ного характера красителей. Строение продуктов присоединения установлено
не во всех случаях.
Особенное значение приобрели продукты взаимодействия галлоцианинов
с анилином 22.
При взаимодействии галлоцианина с анилином остаток последнего
вступает в орто-положение к карбоксильной группе. Аналогично протекает
реакция анилина и с метиловым эфиром галлоцианина 23. Выделяющийся при
реакции водород восстанавливает вновь полученный либо непрореагиро-
вавший еще краситель до лейкосоединения, которое в условиях реакции не
реагирует с анилином
СООН
N I
II || -rC,H,NH,
(ch3)2n/\/\o/Y4o
ОН
СООН *? СООН
/\/%A/NH"CeH5 /\/
I I I I + II
—* (CH3)aN/\/\o/Y^O (CHB)aN/4/\o/Y4°H
он он

332 IV. Хинониминовые красители
Чтобы довести реакцию до конца, для окисления образующегося лей-
косоединения необходимо добавлять окислитель (например, персульфат
натрия или перекись водорода). Если повысить температуру до 100°,
карбоксильная группа отщепляется и образуется производное пирогаллола (почти
нерастворимое в воде)
4/v/NH_C6H6
(СН3):
Если реакция с самого начала ведется при повышенной температуре, то
не исключена возможность отщепления карбоксильной группы; в этом случае
образуется побочный продукт (I), содержащий остаток анилина в том положении,
где находилась карбоксильная группа; кроме того, при повышенной
температуре в виде примеси образуется и ариламид галлоцианина (II)
NH—C6H5 CO—NH—С6Н5
(CH3)2N/ х/ ЧСК у ^О (CH3)2N
ОН
I II
При восстановлении араминированных галлоцианинов в избытке
минеральной кислоты—при температуре около 100°—ариламиногруппа
замещается оксигруппой 24
/\/Ч/\/ш-СбН* У
I I I I /Ч /N. /х /ОН
(CH3)2N/4/\o/у Ч) !"'н "н° > I I I I
он c"HsNHa (ch3)2n/x/4o/Y4oh
ОН
Ариламиновые производные галловых красителей служат исходными
продуктами для получения кислотных красителей для шерсти. Таким образом
получается из галлоцианина галлофенин ГД (КИ 879)
СООН
/\/\/^ +H,N-C.,H,;
(сн3)^/\/\0/уч° ""'
он
СООН
__ A/\A/NH-q'H'
*" || | нагревание
(сн8)ям/\/\о/уЧ0 -=соГ~*
он "•■■■ •■■<■•
—*■ I j I I +Has0< >
(CH3)2N/\/\0/y40
ОН
_, /vN^/^/NH"<->~so^
(CHb)jN/\/\o/V^O
н он

Оксазиковые красители
333
окрашивающий хлопок, шелк и шерсть по хромовой протраве в голубой
цвет.
Для растворения галловых красителей их обрабатывают, при
нагревании, под давлением, раствором бисульфита. Бисульфит присоединяется к
красителю, переводя последний в сульфокислоту лейкосоединения. При этом
образуются лейкокрасители с различным числом сульфогруяп, что
обусловливает их различную растворимость в воде, а также получение разных
оттенков при окраске шерсти 35.
Аналогично анилину присоединяются к галлоцианину и фенолы.
Например, галлоцианин и резорцин реагируют по схеме
СООН
,ОН
(C2H6)2N
(C2H5)2N
окисление
-СО,
(C2H5)2N<
/\/Ч/^/°
I I
/
ОН
I
он
о
Получающиеся этим методом красители называют феноцианинами;
они дают красивые, но легко окисляющиеся при хранении окраски.
Если реакцию с резорцином или пирогаллолом вести в присутствии
концентрированной минеральной кислоты, то одновременно с вхождением
в краситель остатка резорцина (или пирогаллола) происходит образование
ксантонового кольца. Так, из галлоцианина получается феноцианин Р
(КИ 902)
ОН
I I
\/
СООН '
(C3H5)2N/4/X0
(CaH6)aN/\/\o
-Н,0
O.v
он
он
N ' °
(CaH6)aN/\/\0/y^0
ОН

334
IV. Хинониминовые красители
4. ТИАЗИНОВЫЕ КРАСИТЕЛИ
Тиазиновые красители являются производными тиодифениламина,
Н
легко образующегося при сплавлении дифениламина с серой в присутствии
катализаторов (А1С13, FeCl.,, J и др.)- Тиодифениламин, подобно феноксазину,.
получается при взаимодействии о-аминотиофенола с пирокатехином.
NH3
\/\sh
Тиодифениламин нерастворим в разбавленной соляной кислоте. При
нагревании до 180—181° в присутствии меди переходит в карбазол 26.
Тиодифениламин выделяется в виде светложелтых кристаллов, легко
окисляющихся на воздухе; при этом желтый цвет переходит в зеленый.
Окисление тиодифениламина в кислой среде ведет к образованию окрашенных
солей феназтиония (I), в щелочной — образуется дифениламинсульфоксид (И),
который под действием соляной кислоты переходит в соль феназтиония (I)
%/\t/\/
s/\/ \/\s
cr i
о
11
При размешивании феназтиония с аммиаком на воздухе образуете»
иминопроизводное — фентиазим (III), кристаллизующийся в виде игл красного
цвета
+ NH,+0 //\/У
=->
-HCI; -Н,0
ill
Этот же продукт получается путем окисления «-аминотиодифениламина
хлорным железом.
Фентиазим легко реагирует с аминами, причем часть исходного
продукта восстанавливается до аминотиодифениламина:
5 ,11 11 + HN(CH3)2 —>
HN^\^\S^
Н
f\/N\/\ /\/N\/\
I I I I + I I | I

Тиазиновые красители
Хлористоводородная соль фентиазима
. 1 1 II
/\И\/\
CI
растворяется в воде с интенсивно-фиолетовым окрашиванием.
Тиазиновые красители, подобно оксазиновым, дают глубокие окраски
от фиолетового до синевато-зеленого цвета и применяются для крашения
шелка и хлопка.
Простейшим представителем этой группы красителей является
фиолетовый Лаута(КИ 920), называемый также тионином. Он был получен
при окислении хлорным железом солянокислой соли продукта взаимодействия
п-фенилендиамина с серой:
Н
I
+ S.
* I I I I
H,N/X/ х/ XNH2 H2N/X/XS/X/XNH.
+HCI +0 |
/s\/?\/\
CI"
Тионин в настоящее время нашел применение как индикатор в оксиди-
метрии.
Тетраметилзамещениое тионина — метиленовый голубой (КИ 922)
занимает видное место среди красителей.
/Ч/Ч/Ч,
(CH3)2N/ V ^s/^/^NCCH^
I !
ci-
Исходным продуктом в синтезе метиленового голубого является нитро-
зодиметиланилин, который восстанавливают цинковой пылью в солянокислой
среде в я-аминодиметилапилин (I). «.-Аминодиметиланилин при действии
тиосульфата в нейтральной среде в присутствии бихромата натрия и
хлористого цинка превращается в диметил-я-фенилендиаминтиосульфокислоту (II).
/ч /NHa /ч /NHs
(CH3)2N/ x/ (CHa)aN/ x/ ^S-SO^H
I U
Диметил-я-фенилендиаминтиосульфокислота взаимодействует с диметил-
анилином в присутствии бихромата натрия в кислой среде. При этом
образуется труднорастворимая тетраметилиндаминтиосульфокислота (III):
/Ч /N4 /Ч
(CHS)2N/x/XS ^/^NKCH;,),, (CH8)aN^4^XS ^N^CH,^
sor
III

336
IV. Хинониминовые красители
Тетраметилиндаминтиосульфокислота при нагревании с хлористым цинком
в присутствии соляной кислоты отщепляет сернистую кислоту, превращаясь
в краситель 2'. м
(CH3)aN^\^XS \/\i\(CHoV, (CH,)2Nf\/XS/\/\N(CH3)2
sor
В производстве метиленового голубого краситель обычно выделяют
в виде двойной соли с хлористым цинком, называемой метиленовый
голубой Ц
" ■ v ; ZnCl2-H20
(CH8)2N^\^4s/N/NN(CHa)s
Cl~
Цинк осаждают раствором соды, и краситель получают в виде хлорида.
Метиленовый голубой представляет собой порошок с медно-бронзовым
блеском. Метиленовый голубой применяется для изготовления чернил и
карандашей и для окраски бумаги; может применяться в крашении хлопка
по танниновой протраве, а также шелка. Ввиду непрочности образующихся
окрасок применение его в текстильной промышленности ограниченно.
Метиленовый голубой применяется также в аналитической химии.
1. В качестве индикатора в оксидиметрии: окисленная форма синего цвета;
восстановленная — бесцветная. Изменение окраски происходит при изменении
окислительно-восстановительного потенциала от -(-0,540 до — 0,146 s.
2. Для определения катионов ртути в виде полииодида метиленового
голубого
I I + X
-(CHg^N/ x/ NS/^/^N(CHi)2.
для получения которого к раствору метиленового голубого прибавляют
избыток раствора иода в йодистом калии. При стоянии на холоду выпадает
нерастворимый в воде полииодид в виде осадка почти черного цвета. При
добавлении к водной суспензии полииодида раствора соли двухвалентной
ртути иод, связанный с красителем, переходит в малодиссоциированную соль
с ртутью. При этом освобождается краситель, сообщающий раствору синюю
окраску. Реакция очень чувствительна -8.
3. В качестве чувствительного реактива на анион хлорной кислоты СЮ^ ,
в присутствии которого образуется красно-фиолетовое окрашивание.
Из замещенных метиленового голубого интересно его нитропронзводное,
получаемое путем нитрозирования красителя и последующего окисления
нитрозогруппы разбавленной азотной кислотой. Этот краситель известен под
названием метиленового зеленого Б (КИ 924)
(СП,уМ^\з/у\щснз)2
N02
Совместное окисление диметил-я-фенилендиимин-тиосульфокислоты
с метилэтиланилином приводит к образованию основного голубого
(КИ 926) (I).
Окраски с более красноватым оттенком, чем окраски, полученные
с метиленовым голубым, дает ново метиленовый голубой (КИ 927) (Ш.

Тиазиновые красители
337
получаемый из аминоэтил-о-толуидина по той же схеме, как и метиленовый
голубой
СГ
//\/Г\/\
CaHr.HN^'^^S
СГ
NHCoHr,
Несимметричный диметилтионин—азур I получается путем окисления
метиленового голубого бихроматом, сопровождающегося частичным демети-
лироваиием. Азур I применяется в гистологии
/Ч /N4 /Ч
Нафталиновые производные тиазиновых красителей дают более глубокие
окраски—до синевато-зеленых. Примером их служит ализариновый
яркоголубой
II II
■ НС1
о
получаемый из 4-аминодиметиланилина и 1,4-нафтохинона. Были также
получены тиазиновые красители, соответствующие галлоцианинам; они образуются
при взаимодействии соответствующих тиосульфокислот я-диаминов с галловой
кислотой, например:
СООН
/4/NH3
I I +
(CHg^N/^/^SSOgH НО/Ч/ЧОН
ОН
/\
+ HCI
СООН
,N\
/\/ Х/%
(CH,)2N
НС1
Подобно галлоцианинам, они являются протравными красителями и
применяются в ситцепечатании.
Для получения кислотных красителей для шерсти, содержащих еульфо-
группу, исходят из сульфопроизводпых ft-аминоэтилбензнланилина.
Конденсация протекает так же, как и при образовании метиленового голубого.
По этому методу получается синий краситель тиокармип Р (КИ 928)
-Ж
/ \-сн/ N:h2
,сянв
SOaNa
\_/
22 Зак. 6%. Химия крастелеЙ

338 IV. Хинониминовые красители
Другой способ получения кислотных красителей этой группы
заключается во взаимодействии диэтил-я-фенилепдиамиптиосульфокислоты с 1,2-на-
фтохинон-4,6-дисульфокислотой
SOaNa
I
/\
(CjHjfcN'
,NHa
NSS03Na
+
Na0>S4/l/
I
-NaHSO.,
II u
о
(QH5)2N
S08Na
I
/\
NH I '
S03Na
(c2h5)2n/\/\s/Y^°
OH
f II u
S03Na U
Кислотные тиазиновые красители широкого применения не получили.
5. АЗИНОВЫЕ КРАСИТЕЛИ
Простейшим веществом этой группы красителей является феназин (I),
получаемый при нагревании о-фенилендиамина с пирокатехином при 200—220°.
В качестве промежуточного продукта образуется дигидрофеназин (II),
который, окисляясь, переходит в феназин (дибензопиразин):
NH2 НО
4/4-NH, НО
Феназин кристаллизуется в виде светложелтых игл. В умеренно разбавленной
минеральной кислоте он образует золотисто-желтого цвета раствор, из
которого выделяется при разбавлении водой. Раствор его в концентрированной
серной кислоте — красного цвета.
Сернистые щелочи восстанавливают феназин в дигидрофеназин.
Большая часть азиновых красителей является производными N-фенилфеназония
Соли фенилфеназония очень легко образуют амино- и оксипроизводш^
Так, при добавлении к их водному раствору аммиака и окислении оор

Азиновые красители 339
зуется апосафранин (I), а при действии слабого раствора едкого натра
при нагревании — а по с аф ра н он (II)
11,11
!
\,
CI
I. + .1 I
\/
'2'
! I Cl-
+ NaOH
I I
/s\/?\/\
I I
.A
П I
Способностью к реакциям обмена обладают и хлорпроизводные фенил-
феназония. Так, при действии водного раствора аммиака на 6-хлорфенил-
феназоний образуется апосафранин
^4/N
+nh»-*h-n/^/4/\/
I cr
Как феназин, так и соли фенилфеназония приобретают сродство к
волокну только при введении аминогрупп (или их замещенных) и оксигрупп.
Азиновые красители можно разделить на три группы.
К первой группе относятся производные феназина, не имеющие ариль-
ных остатков,—эу родины (I).
Вторую группу составляют незамещенные аминопроизводные
фенилфеназония (сафранины) (II) или нафтофеназония (розиндулины, изорозинду-
лины) (III)
//\//п\/\ s\//N\/\ \Jx^Nx/\
HaN/V%/'\/ H,N/^/'^N/\/ HoN/^/^n/4-7
I I СГ "I СГ
r
III \/
К третьей группе относятся производные фенилфеназония и
нафтофеназония, имеющие одну и более ариламиновых групп, а также индулины и
нигрозины. К азиновым красителям относится, видимо, и группа анилинового
черного.
Эуродины не получили большого применения вследствие их
чувствительности к кислотам и щелочам. При действии щелочей они переходят в
окрашенные основания, цвет которых отличается от цвета красителя.
Основные методы получения азиновых красителей представлены следующими;
четырьмя схемами:
22*

340 IV. Хинониминовые красители
I. Совместное окисление ннтрозодиалкилаиилинон с ж-диаминами или с л-ами
нодиариламннами. В первом случае реакция протекает через стадию образования
индамниа:
.,N—ОН » • . „N,
I ! + II ^ТШ^ I I J I
R2N H.N NR2 R2N H2N NR2
СГ СГ
нпдамин
H
/ \ / \. / ^ окисление
—- ' ' ' ' " + X J J I
r2n/4/4n/4/4nr3 r2n^x^\n/\/\nr2
hci \, cr ^
лейкосоединсние краситель
В последнем случае получаются производные феиилфеиазония
+ 1 1
R2N^^
СГ
>
RoN7
•НС!
+ 1 1 -«.о-* А/1 1 1 !
HN/\/\NR2 R,N^4^ HN/4/4\NR,
1 CI" 1
/4 U /4
i.l ii
II II
\/ 4/
индамин
H
1
N N
/ x/ x/ x окисление
1 1 ! i -->• 1 1 1 1
'\/4N/\/\NH, R.A-/4/4^/\/\NR2
i I
/\ /\ CI
II II
II II
лейкосоединение краситель
2. Совместное окисление «-диамина с ароматическими аминами. Этим методом
получаются почти исключительно производные фенилфеназонпя:
NH2
/\/NH3 /Ч ^//*\/\ А
|| 4-|| окисление I | II _f_ j J окисление^
«aN/X/ ' 4/\NH2 "* HN^\^ \/\NH3 4/
индамин 1-й
H
-. АЛЛ лАл ^ AAACAh
h2n/\/\nh^/4nh ^n/n/\n/\/\nh -h-0>h*n/X/41* cr ' "
л A
\/ \/ краситель
индамин 2-й лейкосоединение

Азиновые красители
341
Вместо я-диамииов можно применять и продукты окисления п-диаминов нэппиирп
п-дихлорхинондинмин, получаемый прн окислении я-фенилендиамина гипох'лоритом
,NH,
+ Са(ОСП„
HaN'
I I
NCI
3. Взаимодействие азосоединения с амином. Первой стадией является таутомео
кое превращение азосоединения в его хиноидную форму, в которой оно и nearHDveT
с амином v yy
Н,С
N=N
■NHo
II II
лейкосоединение
\/\м/^/^йн,
i
н
сг
краситель
Окислителем может служить избыток азосоединения.
4. Взаимодействие ароматических о-диаминов (о-фенилендиамин, 1,2-нафгиленди-
амин) с 1,2-дккетонами. При этом получаются производные хиноксалина 29, которые
с кислотами дают окрашенные соли (от желтого до красного цвета). Взаимодействие
между о-диаминами и о-дикетонами происходит в водном или спиртовом растворах
и нередко прн комнатной температуре. Так, из о-феииленднамина и фенантреихинона
образуется ф енаитразин30:
О I I TSJ I I
I I ^зЩсГ-* II I I
I I
NH2
ЧЧЬЬ
Азиновые красители, имеющие основной характер, применяются для
крашения шелка, хлопка и бумаги, а также и для получения лаков.
Простейшие по строению красители дают окраски красного и синевато-красного
цвета. Алкиламиногруппы углубляют цвет до фиолетового, ариламиногруппы —
до синего. Азиновые красители, содержащие ариламиногруппы, обычно плохо
растворимы в воде; поэтому для целей крашения их сульфируют, превращая
в кислотные красители для шерсти и шелка. Сульфопроизводкые азиновых
красителей могут также получаться при взаимодействии соответствующих
сульфированных полупродуктов.
Подобно всем хинониминам, азиновые красители при восстановлении
обесцвечиваются, переходя в лейкосоединепия, но на воздухе окисляются,
образуя исходный краситель.
При добавлении концентрированной серной кислоты к растворам
некоторых красителей происходит резкое изменение цвета. Так, красный цвет
раствора сафранина переходит сначала в фиолетовый, затем в синий и.

342
/V. Хинониминовые красители
наконец, в зеленый. При разбавлении зеленого раствора подою изменение
цвета следует в обратном порядке.
Толуиленовый красный (КИ 825) (I) получается при
взаимодействии 'солянокислого n-нитрозодиметиланилина с л-толуилендиамином
(промежуточным продуктом является толуиленовый синий) (II)
~/,\//NOU ' /усн> . ^ynYYch"
|| + | I -Н,(К + I I II ►
(CH3),N^X^ H2n/4/XNH2 (CH:t)2N^\^ H2N/\/\NH2
сг
сг
Толуиленовый красный окрашивает хлопок по танниновой протраве в красный цвет,
который изменяется в жс.чтый под действием щелочей. В настоящее время краситель
не применяется.
В качестве окислителя служит я-нитрозодиметиланилин, который превращается
при этом в я-аминодиметиланилин и далее в более сложный продукт — нигризин
или метиленовый серый (КИ 873). Этот же продукт получается и при кипячении ни-
трозодиметиланилина в водном пли спиртовом растворе. Строение метиленового
серого не установлено. Он окрашивает хлопок по таннину в серый, с красноватым
оттенком цвет; непрочен к свету, вследствие чего не применяется в текстильной
промышленности 3|.
Другим способом получения толуиленового красного является совместное
окисление смеси n-аминодиметиланилина и л-толуилендиамииа хромпиком32. Этот способ
окисления оказался технологически очень удобным и нашел применение в синтезе
многих красителей типа сафранинов.
Близким к толуиленсвому красному является нейтральный фиолетовый
(КИ 826), получаемый при кипячении раствора солянокислого п-иитрозодиметилаин-
лина с я-фенилендиамином. Окисление лейкосоединения производится с помощью
избытка иитрозосоединения или путем продувания через лейкосоеднненне воздуха
л/*-он /ч/мн2 /\/4/V/NH*
.11 + II —»- I I , I I ci
(снг)М^ h2n/\/ (ch3)2n/\/\n^\^
Незамещенные аминопроизводные фенилфеназония (сафранины)
Простейшим представителем этой группы является феносафранин
(КИ840) — хлористый диаминофенилфеназоний. Он был впервые получен с
незначительным выходом при совместном окислении я-фенилендиамина и анилина
/NH2 H2N4
V\mu +HCI II II
»r., 2 окисление Л Jo. + /ч /ч
NH2 -»• H2n/^/^N/X/XNH2
Л , ' cr
\/
Феносафранин легко получается в кристаллическом виде и по внешнему
виду напоминает фуксин. Его спектр поглощения также совпадает со спектром
фуксина.
33
Этот краситель нашел применение в фотографии в качестве десеисибилизатора
Замена аминогрупп на оксигруппы лишает феносафранин его десенсибилизирующих

Азиноаые красители
343
Широкое применение приобрел толусафранин, называемый в технике
сафранином (КИ 841), сходный по цвету с феносафранином, но
получаемый с лучшим выходом. Сафранин образуется при совместном окислении
и-толуилендиамина, о-толуидина и анилина двухромовокислым калием или
двуокисью марганца:
H-lC\/\/NH2
I I
H,N
NH.,
сн,
4NH,
н*с\^\УЧ/\/сн«
Ч-НС1
-f окислитель
i i
H,N
I I
I CI"
Сафранин окрашивает хлопок и шерсть в вишнево-красный цвет. Ввиду малой
устойчивости к свету в текстильной промышленности не применяется. Широко
применяется для крашения кожи и бумаги. Кроме того, в фотографии как десенсибили-
затор, приближающийся по свойствам к феносафранину, а также как антисептик.
Наряду с сафранином указанного строения образуются одновременно сафранины
с меньшим числом и иным расположением метильных групп; таким образом,
технический продукт представляет собой смесь.
Следует отметить неравноценность аминогрупп сафранина, резко проявляющуюся
по отношению к азотистой кислоте, в то время как одна пз них диазотпруется легко
(например, в слегка подкисленном спиртовом растворе), вторая диазотпруется только
в сильно кислой среде (в 70—75%-ной серной кислоте).
Углубление цвета у производных фепнлфеназония достигается путем замены
атомов водорода в аминогруппах алкильными радикалами. При этом получаются
красновато-фиолетовые красители. Метод получения алкиламинопроизводных фенил-
феназоння сходен с методом получения сафранина. Так, изомерный сафранину мети-
леновый фиолетовый БН (КИ 842) получается при совместном окислении
я-аминодиметиланилина с анилином
NH.,
/\
(CH3)2N
/\/
NH,
I I + I I
^NH„ окисление (CH3)2n/^/^N/4/\nH,
I I
\/
К этой группе относится один из наиболее широко применяемых
фотографических десенсибилизаторов, являющийся изомером феносафранина — п и н а к р и п то л'
зеленый34. Ои получается при взаимодействии о-амннодифениламина с пикрилхло-
ридом и последующем восстановлении полученного
о-(2,4,6-тринитрофениламино)-дифениламина
NO, /NH\ N°2
,NH, CI ' ' ^
0,N
/\/\no2
-hci
I I
NH 03N
NO-
Zn + HCI
-HNO,
/\
NH2
II II -HCI
\/\N/\/\NHa
I
окисление
\/
NH2
i i i i
I ci-
n

" IV. Хинониминовые красители
сопровождающегося отщеплением одной нитрогрунпы в ниде азотистон кислоты и за
мыканием цикла. Пинакриптол зеленый — тусклым зеленый краситель, оказывающий
сильное десенсибилизирующее действие как при предварительном погружении плас
тинки (до проявления) в раствор красителя, так и при введении красителя в Пр0-
явитель.
Интересно отметить, что алкилирование одной аминогруппы сафранина произво--
днт более сильное батохромное действие, чем замена всех бензольных ядер
нафталиновыми.
Аналогом феносафраиина в нафталиновом ряду является магдала красный
(КИ 857). Он получается при сплавлении л-амимоазо-а-нафталииа со смесью а-наф-
тиламина и его хлористоводородной соли:
/ч /ч /ч /ч
I I
H..N/4-/
,N=N
j-я-нафтилами
II II
N I
Магдала красный раньше применялся для крашения шелка в розовый цвет.
Незамещенные аминопроизводные нафтофеназоння
(розиндулины и изорозиндулины)
В основе строения красителей этой группы лежит нафтофеназин
или, иначе, нафтазин
8/4
ГЮ
Ж
1
el L ,{ 1з
N
Он образуется почти с количественным выходом при кипячении азосоединений,
производных N-феиил-Э-нафтиламина, с разбавленной минеральной кислотой
/V^N \/
NH
I
/ч
II II
/y^N/\/
/\
I I
\/
I
SO„H
so3H
тпппГ.п"3 а;НИТР030^'"фе"ИЛ-'-,!аФ™-1ами»а ИР" Действии спиртового
раствора соляной кислоты на холоду
' Nn_ ry
ч/
■N4
ч/ч
/ч./ч/\
J ^йо^ ,

Азиновне красители
345
Нафтофеназин представляет собой кристаллы лимонно-желтого цвета; с
минеральными кислотами образует окрашенные соли, диссоциирующие в водных
растворах. В отличие от феназина, он не восстанавливается сернистым аммонием. При.
окислении хромовой кислотой в растворе ледяной уксусной кислоты окисляется в наф-
тофсназннхкнон
II I I
О
Практическое значение приобрели амииопронзводные N-фепилнафтофеназония.
Красители, содержащие аминогруппу в нафталиновом кольце N-фенилнафтофеназония..
называются розиндулинами, а красители, содержащие аминогруппу в
бензольном ядре, — н з о р о з и н д у л и [г а м и.
Изорозиндулины окрашены несколько глубже, чем соответствующие им розин-
дулины. Эта особенность заметна и у производных нзорозиндулинов.
Примером изорсзнндулннов служит нейтральный голубой (КИ 832),
получаемый при взаимодействии солянокислого нитрозодиметиланилина с N-фенил-
(J-нафтиламином (аминогруппа последнего принимает непосредственное участие в
образовании азинового кольца)
Вследствие низкой прочности к свету и мылу, нейтральный голубой не получил
применения.
К группе розиндулннов относится индулиновый алый (КИ 827) (1),
получаемый путем сплавления о-аминоазосоедннемия (II) с солянокислым а-нафтпл-
амнном 35
-SO,H
/\/
I I
+ HCI
VVXNHZ
-NH,
Индулиновый алый окрашивает хлопок и шерсть в алый цвет.
Ариламиновые производные фенилфеназония
Введение ариламиногрупп в молекулу фенилфеназония или нафтофен-
азония ведет к углублению цвета до синевато-красного, а при большом
количестве их — до синего и черного.
К этим красителям принадлежит один из перных синтетических
красителей— мовеип*, полученный Перкиным в 1856 г. при окислении технической
смеси анилина и толуидипа двухромоиокислым калием. Краситель получался
* Мовеипом Перкин назнал основание красителя. Как краситель выпускалась-
сернокислая соль под разными названиями — розолин, анилиновый фиолетовый и др.

:346
IV. Хинониминовые красители
с выходом около 5%. Главная масса исходных аминов окислялась до более
•сложных продуктов и частично до черного анилина.
Мовеину приписывают формулу фенилированного толусафранина
I I I I
I
\/
Ценность мовеина заключалась в том, что он окрашивал шелк непосредственно
и давал более яркие окраски, чем естественные красители кампеш и орсейль; поэтому
он сразу нашел применение, несмотря на высокую стоимость.
Интерес, вызванный появлением мовеина, привел к получению аналогичных
красителей, более дешевых и более прочных, которые позднее вытеснили его. Такие
красители получают из ариламинозамещенных полупродуктов или же ведут процесс
таким образом, что араминирование наступает в процессе конденсации. Возможно
также араминирование готового красителя36.
При конденсации я-нитрозодиметиланилина с дифениЛ-л-фенилендиамином
образуется иидазин М (КИ 849):
//чА0Н А ^ч/\/\
II /' /' I I I I
(Crw^-^ + hn/\/\nh -чсн,),м/^/\ы/ч/\ш
а- А А ■' СГ '
\/ \/
I I
/\
i I
\/
окрашивающий хлопок по таннину в синий цвет, относительно стойкий к действию
кислот и щелочей.
Вследствие того, что такие красители плохо растворимы в воде, их
часто сульфируют, получая кислотные красители; иногда сульфогруппа
находится уже в исходных полупродуктах, из которых сразу образуется
кислотный краситель.
Ариламиновые производные феиилфеназония и нафтофеназония
(кислотные красители)
Примером кислотных азиновых красителей этой группы могут служить:
кислотный цианин 5БФ, кислотный темноголубой и кислотный синий.
Кислотный цианин 5БФ получается при совместном окислении
сульфаниловой кислоты и индамина, образующегося из этилбензиланилин-
сульфокислоты и 4'-нитро-4-аминодифениламин-2-сульфокислоты:
H2N4
-ЬОэ
-no» -zm$-
/
S03H
C2Hr,v
у-СП/
/\/V/\
I
/\
Н I
/-\_ch>n/4/ Y4nh-C>-V0* -s~^^^h-
so3

Азиновые красители
347
С,Н5
N.
О_сн;>/х/хг^о>-о-то'
^о3н Q I
Из кислотного цианина 5БФ путем восстановления нитрогруппы сернистым
натрием получают к и с лот н ы й цианин БФ (КИ 853)
'^NH-/_\~NH,
Кислотный темиоголубой (КИ 833) получается из 1,3-дифеншшаф-
1гнлендиамин-8-сульфокнслоты и о-сульфокислоты-га-аминодифениламина
/\
HO:iS
NH
H2N
\/\
I I ■
Y4NH-
SO,H
У~\
HO,S
Кислотный темиоголубой дает красивые голубые окраски по шерсти хорошей
прочности к валке и к свету. От действия щелочи окраска приобретает красный цвет.
Характерным свойством этого красителя является то, что при искусственном
освещении окраска приобретает более красный оттенок.
При введении метоксигруппы в положение 4 наблюдается заметное повышение
Цвета до фиолетового. Таков прочный фиолетовый для шерсти Б, для
синтеза которого в качестве второй компоненты применяют 1,4-феннлендиамин-2-мет-
окси-5-сульфокислоту
/\
*N
SO-,H
I
ОСИ,
/\ sorh
I I N !
±о^ оууу Y i
/_4;-HN'^4^'NN/Y4NH2
/1ч осн,
I I
\_/"

348
IV. Хинониминоше красители
Интересно, что остаток ароматического амина в пара-положении к азоту
азннового кольца легко снова OTiueiuisieicsi, замещаясь на пндроксильную группу.
Крьсителп типа кислотного темноголубого отщепляют этот остаток прн
нагревании со слабым раствором едкой щелочи. При этом образуются красного цвета
розиндоиы.
Более стойки к действию щелочей красители из дифенил- в -кислоты, содержащие
сульфогруппу в положении 1, и особенно прочны изорозиндулины. которые в
положении 6 не имеют заместителей основного характера.
Кислотный синий (V) получают взаимодействием солянокислого я-нитро-
зодиметиланнлина с N-o-толнл-^-нафталамииом, через стадию диметилизорозинду-
лина (I) (нейтрального голубого)
ON.
N(CH3)2 • НС1
У диалкилироваиных изорозиндулниов атом водорода в положении 6 обладает
большой подвижностью и при нагревании около часа до 50° в растворе едкого натра
с л-аминоэтилбензиланилинсульфокислотой (II) замещается остатком последней. При
этом получается леикосоедннение (III), окисляемое, при пропускании в реакционную
массу воздуха в течение нескольких часов, в краситель (IV)
/\
I ■
H,N-
N(CH3)2
■<
/
\
SO,H
/"
QH5
-сн2/
С2Н
сн2-/_)
\
so3h
II
-HN
S0.7
5\м-/-\
-сн,<
\-/
воздух
N(CH3)a
-HN
N(CH3)a.

Азиновые красители
349
Для получения кислотного синего (V) краситель (IV) сульфируют олеумом
при 80°
/\
С2НГ
/ у—сн2/ ч—/
л. I I
N^4^4N(CH3)2
СН3
Кислотный онннй применяется для крашения шерсти в голубой цвет из
нейтральной ванны в присутствии уксуснокислого аммонпя; при искусственном освещении
окраска имеет несколько зеленоватый оттенок.
Вследствие подвижности водорода в положении 6 дналкилкроваиные нзорозннду-
лнны (I) в шелочнои среде легко окисляются, образуя розиндоиы (II). При действии
бисульфита или сульфита натрия на соединение в положение 6 вступает сульфо-
группа (111), которая, при действии диамина, например /г-аминодиметплаиилниа,
отщепляется, заменяясь остатком этого диамина (IV) 37
/\
+ 0
N(R),
N(R)2
+ NaHSO,
-н,
-NaCl
I I . I I
o3s/^/^n/\/\N(r)2
+ H2N-/ \-N(CH„t,
+ hci
III
(CH3)2N-/_>
I I N
\//\/Г\
+ л//\//\
-NH<
СГ
N(R)2
Интересно, что и ароматические амины, находящиеся в молекуле красителя в
положении 6, также легко отщепляются, например, при действии щелочи. При этом
красители группы кислотного темноголуСого, как было указано выше, переходят в
более красные розиндоиы (II).
Розиндоиы не прочны к действию кислот и потому не имеют практического
применения.

350
IV. Хинониминовые красители
Близкими к красителям тина ннслотного синего являются красители, получаемые
например, по схеме3»: "
HaNx/4/so; \A^Nv /ч /SO"
| | K.Cr.O, >
4/4N(C2H5)2
/\
\//\//n\/\/so*
ноУ^/^к-
l I
4N(C3H5)3
NaHSO,,
N(C2H5)2
-NH3
SO.Na
-h.so.,
I I
\/
CH3
\_
H,CHN— / 4~
-HN
SO,Na
Такими красителями можно красить нз уксуснокислой ванны. Они обладаюг
прочностью к валке и морской воде.
Простейший феннлрозиндулин получается путем сплавления бензолазо-а-нафтил-
амина со смесью анилина и солянокислого анилина 39
/\
\, \/ \/ \ о-анилмн
HCI • H..N
\/
ч—х I сг
„о „ Хлористоводородная соль фенилрозиндулина почти нерастворима в воде, поэтому
ее подвергают сульфированию, причем образуется смесь дисульфо- и трисульфокислот,
гЛиТШМ !!а2вание азокармина Б (КИ829). Мопосулкфокислота этого
красителя также плохо растворима, почему она и не нашла практического применения.
А-юкармин Ь был предложен в качестве заменителя естественного красителя —
орсеиль. г
Мйия ;V'?°" И аРиламиногруппы, а также сульфогруппы в красителях типа азокар- '
иЛ%лИТТ9 ?иа^ельноИ П0ДВИЖН0СТЬЮ1 что подтверждает^я образованИем роз-
," ДЦ"а ,„(КИ 830> (представляющего собой моносульфокислоту рознндова)
При нагревании азокармина Б с водой при 180°
\ S03H
Розиндулин 2Г окрашивает шерсть и шелк в оранжево-желтый цвет.
Красители, аналогичные азокармину, могут быть получены н из сульфированных
азокрасителсй или нз нитрозосульфопроизводных при сплавлении их с анилином »

Азиновые красители
351
солянокислым анилином (90—130°) ю. Так, из нитрозо-Г-кислот (I) образуется
краситель (П) по схеме:
HO,Ss
,SO,H
U\^N-°H
^/^.
О
NH3
+ I I
ho3s4/4/so3h
^/^o xAnh,
so3
1 ,' N
II II
/ \-nh/x>/^n/\/\nh2
Если вести процесс сплавления при еще более высокой температуре (150—170°)-,.
реакция осложняется, и в краситель вступают новые ариламиновые группы. Так, при
нагревании смеси бензолазо-а-нафтиламина с анилином и солянокислым а-нафтилами-
ном, в зависимости от условий реакции, образуются красители разного цвета *s:
красный
\АА\
I I I
I
/\
/\
фиолетовый
4NH
/\
/\
,М.
II II
/\
голубой
/V
I I
При сульфировании их получаются красители с различным чистом сульфогрупп. Из-
трех указанных оснований получаются, соответственно, н а ф т и л о в ы й красный,
нафтиловый фиолетовый и нафтиловый синий (КИ 856).
Последний красит шелк в фиолетово-синий цвет с красной флуоресценцией.
Индулииы
Индулинами называются красители темносинего цвета, образуемые
путем сплавления аминоазобензола с анилином и хлористоводородным
анилином при температуре 150—200°. Следовательно, по методу получения они
сходны с красителями предыдущей группы.
Мы уже видели, что для получения сафранинов, содержащих одну
ариламиногруппу, окисляют смесь аминодифениламина с ариламинами:
NH,
I I
^NH,
,N
I I
^/Ч
/~\-hn/\-/vn^\^\mh2
\-/
cr
U

352 IV. Хинониминовые красители
Точно так же для введения остатков дилриламина окисляют совместно я-питро-
.киифениламин с диарил-.к-фепнлендиамином:
/\/NO /N
/-\„ьшА/ + HN/
\__/ "HN
I I
/ч/ЧЛ
\_/ • | сг N-7
/\
\/
Если в целях араминирования сафранины нагревать с анилином и его
^лоргидратом, то остаток анилина вступает не только на место свободной
аминогруппы, но и одновременно в ядро вместо атомов водорода. Таким
лутем в феносафранин вступают сразу три остатка анилина
Этот процесс носит название „индулиновой плавки".
Для того чтобы по этому способу могли образоваться индулины, необходимо,
чтобы положения 2 и 7 не были замещены: так как толусафрании содержит в этих
местах метальные группы, то индулины из него не получаются
Из сказанного ясно, что прн образовании индулинов протекают два
независимых друг от друга процесса:
1) взаимодействие арнламина с аминогруппой сафранина с отщеплением
аммиака;
2) вхождение остатка анилина и образование гетероциклического ядра, при этом
отщепляются два атома водорода.
В то время как описанные выше красители являются обыкновенно однородными
и лишь в некоторых случаях смесью близких по строению продуктов, индулины всегда
получаются как смесь продуктов с различным числом ариламиногрупп. Соотношение
между этими продуктами не является постоянным н завысит от температуры,
продолжительности плавки и относительных количеств исходных веществ. В связи с этим
находится и цвет красителя. Увеличение числа ариламиновых групп приводит к зеле-
иовато-синим оттенкам; наоборот, при меньшем числе этих групп цвет повышается
в сторону красного.
Наличие в индулине смеси продуктов различного состава, но близких по своим
химическим свойствам, является причиной того, что строение индулинов
невозможно изобразить одной какой-либо формулой и указать элементарный состав
индулинов.
О. Фишерi2 изучил течение индулиновой главки и выделил из плава
некоторые индивидуальные соединения.

Азиновые красители
353
Так, из плава были выделены ге-фенилендиамин, «Ж-диаминодифенил-
амин, азофенин (I) (дианилинохинондианилид)
i i
2-анилинофеносафранин (II), 2-анилино-З-фенилфеносафранин (III) и 2-анилино-
3,6-Дифенилфеносафранин (IV)
C6H5-HN
HN
C,H3-HN ^N
c6h3-n^\^\N/\Anh2
/\
I I
\/
III
C.H.-HN N4/
II II
с6н6—n^^Nst/^/^nh—c6h5
/\
I I
\/
IV
При непродолжительном сплавлении аминоазобензола с анилином и
хлористоводородным анилином в преобладающем количестве образуется
анилинофеносафранин, который ранее выпускался под названием индамино-
вый синий (КИ 859).
При индулииовой плавке должно одновременно происходить несколько
процессов, быть может, даже независимых друг от друга.
1. Выделяемый в процессе реакции водород восстанавливает азокраситель, в
результате чего образуется /г-феннлендиамин, а из последнего — неустойчивый я-хи-
нондиимин
N=NT
+ 4На
H,N4
HN
\/
\/\
NH,
\/\nh2
I I
2. Из рассмотрения процесса образования хиионимииовых красителей можно
сделать вывод, что в условиях плавки амипоазобензол реагирует в таутомерной хинон-
гидразонпой форме. В этой форме в присутствии солянокислого анилина и анилина
амииоазобензол претерпевает превращение по типу диазоаминосоединений и переходит
в индамии
HN'
I I
N-
X/4NH2
•эак. 696. Химия красителей

354
IV. Хинониминовые красители
3. Некоторая часть индамина восстанавливается водородом и переходит
в 4,4'-днаминодифениламин, обнаруживаемый в плаве наряду с п-фениленди-
амино.м.
4. Большая часть нпдамнна присоединяет две молекулы анилина с выделением
двух молекул водорода и переходит в апилинофеносафранин (1)
•N.
II II
/~V
I I
I I
VNH2
\/
H,N
NH2
NH2
5. В результате восстановления я-аминоазокраснтеля образуется я-феннленди-
амнн, а нз последнего неустойчивый rt-хинондкимин, который реагирует с имеющимся
в реакционной массе анилином и образует азофенлн
NH,
I I
NH
/~\_
NHS
■4|
\_/ \//\//
/,N-
-2Nrt.
\_,
) N'
NH-
"\_/
6. После замыкания кольца азофешш превращается в краситель
C6H5-HN4^4 /^\/\ QH—HNU ^ ,N4
II I I —►
С0Н5-1Ч^Ч^\\Н\/ C0H5-HN
который присоединяет еще один остаток анилина и переходит в 2-ашшш-3,6-днфенил-
феносафранин, также выделенный из плава
С0Н5—HN
С0Н=—HN
I I
N^\^\NH_c6H5
! CI"

Азиновые красители
355
7. Реакция анилина с 2-аннлннофеносафраннном .приводит к образованию двух
красителей, из которых краситель (II) носнг название индулина ЗБ
-- с„н,.хн„
C,h;-hn4^
N.
< >-Н!Ч^\У\/\
—/ ii ii —
HN
I
NH,
-NH»
.1 I
NH.
I I I
-2 C.H,NH2
С0НГ—HN\
-•'NH.,
c6h5-n^\^\n/ '\/\nh-ch
■6H5
/\
\/
I II
При введении последующей молекулы аннлнна в нндулин ЗБ получается краситель,
содержащий четыре анилиновых остатка, — индулин 6Б
C0H5-N^4^'X'N/X/4NH-C0H5
Такое введение анилинового остатка в индулин ЗБ может быть осуществлено не
только при сплавлении, по и при нагревании индулина ЗБ с анплнпом в присутствии
окиси ртутп.
Строение индулина 6Б было установлено его синтезом «з дифенилтетрааммно-
бензола, получаемого из лг-дихлорбеизола по схеме:
С1 С! NH-CeH3
/\ J-HNO.,
I I -->
NC1
02N4
0,N*.
I !
Ч/ЧС1
NO»
— акилии
\/\
i i
\/\
i
N02
восстановление
NH—C6H5
NH—CeH5
H.,N
\
I I
\/\
I
NH,
NH-C6H5
При взаимодействии днфенилтетрааминобензола с дианилино-о-хиноном получается
2-аинлино-7-амипо-3,6-дифевилфеносафрапин:
С0Н5—HN4 /Л аО H2Nx/4/NH2
;/\/\
NH-QH5
с6н3—hn/^/^o hn
о
CcH^hn4^nx/x/nh2
c0h;,~n^n^4n/4/\\h-c6h6
/\
I I
\/
23*

356 JV. Хинониминоные красители
При нагревании последнего с хлоргидратом анилина количественно образуется
2,7-дааимл|Ш0-3,6-дифенилфеносафраиии (индулпн 6Б).
Как будет показано далее, выяснение строения нндулина 6Б имеет значение и
для установления строения лпгролиноп.
Указанные арамшшрованные продукты, находящиеся в виде хлористоводородных
солей в техническом илдулшге, очень плохо растворимы в воде; при обработке
раствором едкого натра онн превращаются в окрашенные основания, растворимые в спирте,
воске и парафине, для крашения которых в синий цвет они и применяются (и ндул ин
жирорастворимый).
Индулпн. получаемый в результате плавки, растворим в спирте, и потому
называется и ндул ином с пи р т о р а ств о р и м ы м. Он применяется для
получения спиртовых лаков. Для применения в ситцепечатании индулин растворяют в ацетине
(сложный эфир глицерина и уксусной кислоты), который п запарнике разлагается на
глицерин и уксусную кислоту. Образующиеся окраски приближаются по цвету к индиго.
Обработкой индулина моногидратом получают сульфокислоты индулнна —
Н'ндулин водорастворимый. В зависимости от температуры сульфирования
(25—80°) образуются индулины с различным числом сульфогрупп, а следовательно, п
с различной растворимостью в воде. Низкосульфированные индулины растворяются
в воде плохо и гораздо лучше — в разбавленных щелочах.
Водорастворимые индулины применяются для изготовления чернил, окрашивают
шерсть и шелк .в синие, с красным оттенком, цвета.
В тесной связи с индулинами находятся пол иази новые красители,
содержащие два и более пиразнновых кольца. Обычно они образуются в пндулиповом
плаве в качестве побочных продуктов. Простейший из них, называемый флуорин-
дином Н
I
/\/™\/\/К\/\
II II II
\
Н
получается при нагревании 2,3-диаминофеназина с о-фенилендиамипом до 200—210°.
Выделены и изучены ф ея и л ф л у о р и н Д и н, который образуется при
нагревании апосафраиина с о-фениленднамином
,\'НЧ
+ II II
NH2 HN^\^\n/\/
I
\^\^N\/\
NHb
I
-NH,
\/
\/
/\/N\^\/4/\
II I I
и дифеиилфлуорнндин, образующийся при окислении азофешша в кипящем
растворе нитробензола
\/
I
/\/\а/н/\ > /\/\./wN\/\
II II I | ^2Н7^ II II II
о

Азиновые красители
357
Как сами флуорнндины, так и их хлористоводородные соли нерастворимы в эоде
и с трудом растворяются в спирте. Спиртовый раствор дифенилфлуориндина —
красновато-фиолетового цвета с прекрасной огненно-красной флуоресценцией (раствор
хлористоводородной соли флуоресцирует коричневато-красным цветом). Флуоринднны —
чрезвычайно стойкие соединения; например, дифеннлфлуорннднн выдерживает без
разложения нагревание до 200° в концентрированной серной кислоте.
Нигрозины
Если индулиновую плавку проводить в присутствии чугунных стружек
и нитробензола, то получаются серые и черные красители основного характера,
известные под названием нигрозинов. На практике нигрозины получаются
путем сплавления при 170—180° следующей смеси (в молях):
анилин 2
солянокислый анилин .... 1
нитробензол 2
чугунные стружки 0,5
По окончании процесса плав застывает в твердую массу. Если процесс
вести со значительным избытком анилина (например, на одну молекулу
нитробензола четыре молекулы анилина), то плав и после остывания остается
жидким. Если такой жидкий плав обработать соляной кислотой, то краситель
выделяется в зернистом виде.
В результате плавки получается продукт, нерастворимый в воде и более
или менее хорошо растворимый в спирте, так называемый нигрозин-
основание.
Для получения нигрозина, растворимого в жирах (нигрозин
жирорастворимый), основание нигрозина обрабатывают, при нагревании, 40%-ным
раствором едкого натра. Такой нигрозин употребляется для изготовления сапожных кремов,
для окраски лент пишущих машии и т. д.
При сульфировании основания нигрозина моногидратом при 30° получают
водорастворимую форму нигрозина. Она применяется для крашения кожи.
Исследования нигрозинового плава показали 43, что в состав нигрозина
входят два смесовых красителя: красновато-черный, состоящий из двух
красителей
Н Н
I I
ч/ V/Чч /\/ \/\/ ^/^
II! + I I ! I I I _
ю/ x/\N/\/\v / \ \/\N/\/\N/^/%_/ V
I Х-7 I I Х-7
/\ /\ /\
II I I I I
\/ \/ \/
i п
и синевато-черный, также состоящий из двух красителей
И Н
-4/\/\/^/nh-o /\A/\/\^/nh-o
i i i i +1 i i i i i _
\_/ | | \-/
II fill
\/ \/
III IV

358
IV. Хинониминовые красители
Кроме того, из нигрозшгового плава выделено незначительное количество
индулина 6Б (см. стр. 355).
Интересно, что путем окисления индулина 6Б окисью ртути при БСГ
можно получить краситель (I), сходный по свойствам с синевато-черным
красителем (IV) и, повидимому, того же строения.
Процесс образования нигрозинов может с большой долей вероятности протекать
по следующей схеме. Под действием окислителя, введенного в плав, анилин окисляется
сначала в хинонимин (V), молекула которого реагирует с тремя молекулами анилина,
и при этом образуется нндоанилнн— трнанилннохинон (VI); последний в результате
дегидрирования переходит а азиновый краситель (VII)
/4/NH2 ^\//K^
II —* I I
I I
\/
VI
/ х—HN IV
При дальнейшем присоединении молекулы анилина получается краситель (VIII),
который следует рассматривать как исходный при образовании основных красителей
нилрозинового -плава
•Онхч/ч/м^
VIII
В результате отщепления двух атомов водорода соединение (VIII) переходят в
краситель (I). Замена кислорода в цикле красителя (I) на остаток анилина приводит
к получению красителя (II). Легко представить себе и схему образования
красителей (III) и (IV).
6. АНИЛИНОВЫЙ ЧЕРНЫЙ
Анилиновый черный получается при окислении анилина в кислой среде
как промежуточный продукт при образовании хинона.
На текстильных фабриках анилиновый черный получают прямо на
волокне. В качестве исходного материала применяется не содержащий гомологов
солянокислый анилин, но так как в водных растворах он гидролизуется
с выделением соляной кислоты, которая разрушающе действует на ткань,
то к раствору анилиновой соли добавляют еще свободный анилии для
„нейтрализации". Для окисления служат неорганические окислители: хлорат
калия, двухромовокислые соли, медный купорос, хлорная медь. Два
последних соединения являются в то же время катализаторами, так как значительно
ускоряют и облегчают образование анилинового черного; кроме них, в качестве

Анилиновый черный
359
катализаторов применяют желтую кровяную соль и соединения ванадия
(NH4V03).
На ткани, обработанной („оплюсованной") раствором, содержащим
анилиновую соль (хлоргидрат анилина), хлорат натрия, желтую кровяную соль
и метаванадат аммония, анилиновый черный проявляется путем „запарки" или
вызревания", т. е. выдержки ткани при повышенной температуре в атмосфере
водяного пара. Образующаяся при этом черная окраска часто недостаточно
глубока и требует дополнительной обработки слабым раствором бихромата
для получения „незеленеющего черного".
Анилиновый черный, образующий прочные окраски, широко применяется
в крашении хлопчатобумажной ткани и в ситцепечатании, а также для
окраски мехов; несколько меньшее применение он имеет в крашении шелка
и полушелка.
Изучение структуры анилинового черного представляет одну из трудных задач
в области химии красителей. Главными препятствиями на этом пути являются большой
молекулярный вес, нерастворимость и аморфное состояние анилинового черного.
Исследование анилинового черного .развивалось в двух направлениях:
1) изучались продукты реакции восстановления и окисления готового красителя;
2) пронодился постепенный синтез анилинового черного из исходных
продуктов 44.
Еще раныш; было установлено, что при осторожном окислении анилина можно
получить желтый фснилхннонднпмнн (I); дцмернзацией последнего получен краситель
синего цвета, которому приписана формула (II)
\
II II
Такое соединение можно считать промежуточным продуктом в процессе окнслевия до
анилинового черного. При окислении получается соединение красного цвета, которому
была приписана формула (III):
/\/N\/^ /\/N\/\,
I I | I I I i I
\/ ^/\N/\/ ^/^NH
III
Можно было бы полагать, однако, что димеризация двух молекул фенилхинондиимииа
протекает так, что вторая молекула присоединяется к первой в орто-положении
к имииогруппе, как это имеет место в группе индаминовых красителей:
HN
//\'/
Такая группировка вела бы при окислении к образованию продуктов, построенных по
типу азиновых красителей; однако эти продукты не могли быть обнаружены, и поэтому
Для красного красителя была принята формула (III).
Красный краситель легко далее димеризуется, образуя черный краситель,
близкий по свойствам к анилиновому черному.
Так как черный продукт может образоваться, по крайней мере, из двух молекул
красного красителя, то в простейшем виде черный краситель должен быть построен
из ядер в виде дихииоидных (IV) и трнхиноидиых (V) производных.

360 IV. Хинониминовые красители
Дихиноидное производное (IV) — эмеральдин
Н Н
/\/%/^ч /Ч/'Ч/^ч
II II II
IV
в виде основания имеет красновато-синюю окраску, а в виде солей — зеленую окраску.
Нигранилин (V), представляющий собой трихииоидное производное
Н
I
/NT4
Ч/^ч
,N
^/^
! I
\/ \/\N/\/ ^/^N/\/ ^/^N/\/ ^/^
NH
Н
и в виде соли и в виде основания имеет синюю окраску.
Основание нигранилина устойчиво. Соли его, восстанавливаясь, переходят в соли
эмеральдина с одновременным окислением части нигранилина.
Окисление не может остановиться только на стадии нигранилина, а несомненно
ведет к образованию еще одного хиноидного ядра, так что в конечном итоге должно
образоваться соединение с четырьмя хиноидными ядрами — пернигранилин (VI)
N
\/
^/\V/\/
VI
II II II
Основание этого продукта окрашено в синевато-черный цвет, а солянокислая соль —
в темнозелекый, напоминающий цвет окраски, образующейся на ткани. Переход от
темнозеленого в черный может произойти в результате замещения свободной имино-
группы на кислород. Таким образом, простейшую формулу анилинового черного можно
было бы представить в следующем виде:
,N
/\/ К/\
Л/\^/\/
/\/ 4/\
I I
^/^о
Эти выводы находят подтверждение в том, что при дальнейшем окислении
получается 95% n-хинона; кроме того, при кипячении нигранилина с кислотами
выделяется в виде аммиака '/3 часть находящегося в нем азота, что соответствует одной
свободной аминогруппе. Эта формула встретила, однако, ряд возражений, из которых
самое существенное заключается в том. чтс иитамины— чрезвычайно неустойчивые
тела, тогда как анилиновый черный обладает .исключительно» устойчивостью. Поэтому
было сделано предположение45, что приведенная формула анилинового черного
соответствует лишь промежуточной стадии его образования', и что в дальнейшем ои
присоединяет еще молекулы анилина, образуя соединения, построенные по типу феннл-
феназоцня. В действительности только образованием азнновых колец можно объяснить
необыкновенно высокую стойкость анилинового черного.
На том основании, что при совместном окислении зеленыощего анилинового
черного с анилином увеличение веса численно равно весу трех молекул анилина, высказано
предположение, что к каждой молекуле красителя присоединяются еще три молекулы
анилина, и, таким образом, строение анилинового черного должно выражаться
формулой:
\/

Хинониминоеые красители для крашения меха
361
Если считать, что происходит замещение свободной аминогруппы на оксигруппу
то эта формула принимает вид: vl ■"
/\ //\//Н\/\
II II
Анилиновый черный, повидимому, представляет собой неоднородный продукт, w
приведенная формула принадлежит лишь одному из продуктов реакции.
7. ХИНОНИМИНОВЫЕ КРАСИТЕЛИ ДЛЯ КРАШЕНИЯ МЕХА
(КРАСИТЕЛИ ДЛЯ МЕХА)«
Красителями для меха называются большей частью бесцветные
полупродукты (ароматические амины, фенолы, аминофенолы и их производные),
которые при действии окислителей превращаются на поверхности меха
в красящие вещества.
Подцвечиванием дорогих мехов, как куница и соболь, занимались
в России еще в прошлом столетии. Наиболее светлые шкурки подкуривались
дымом для придания им более ценного темного оттенка. Этот оттенок
в носке, однако, быстро пропадал, поэтому в дальнейшем перешли на более
усовершенствованные методы подцвечивания. Из России это искусство
постепенно перешло в Западную Европу.
Раньше для крашения применяли исключительно естественные красители:
кампеш, сумах, кашу (катеху) и др. Особенно большое значение приобрел
кампеш, применяющийся и до сих пор, так как он образует на мехе
светопрочные глубокочерные, блестящие окраски.
Крашение естественными красителями требует длительного времени
(например, шкурка кролика красится кампешем в ваннах до 5 суток) и
высокой температуры, которая вредно отзывается на качестве мездры.
Исключительное значение имело применение для крашения меха пара-фенилендиамина.
Применение этого вещества положило начало развитию синтетических
красителей для меха.
Преимуществом синтетических красителей для меха по сравнению
с естественными является то, что окисление в краситель происходит при
невысокой температуре, вследствие чего не портится мездра.
Синтетическими „красителями для меха" красят мех как непосредственно,
без предварительного нанесения протравы, так и по протраве. В последнем
случае получается более темный и равномерный тон. Так, при применении
медного купороса в качестве протравы /г-фенилендиамин дает в 2—3 раза
более темные окраски. Наиболее употребительными протравами являются:
железный купорос, медный купорос, бихромат калия. Оттенок окраски зависит
от характера протравы, что дает возможность изменять оттенки в широких
пределах.
Так, /г-фенилендиамин образует по хромовой протраве темнокоричне-
ВУЮ окраску, по медной — интенсивно-черную, по железной — фиолетово-
черную; я-аминодиметиланилин дает желтовато-серую окраску по медной
и голубовато-серую окраску по железной протраве. В отсутствие протравы
я-аминодиметиланилин дает красновато-серые тона.
Хотя роль протравы при крашении меха окончательно не установлена, однако
можно с уверенностью сказать, что она, с одной стороны, irrpneT рать катализатора —
ускорителя процесса окисления, а с другой —способствует образованию внутренних

362 IV. Л'инони.ииновые красители
комплексных солей с красителями (лаков). При протравлении меха медными
солями, которые являются сильными катализаторами, обычно получаются очень глубокие
окраски, что связано с образованием более сложных продуктов окисления.
В качестве окислителя при образовании красителей для меха наибольшее
применение имеет перекись водорода, хотя окислять можно и бихроматом калия,
бертолетовой солью, хлорной известью, перманга патом калия и др.
Продукты, образующиеся на мехе в результате окислелия, до сих пор не изучены,
но работы, проведенные по окислению производных бензола, содержащих амино- и
оксигруппы, позволяют сделать выводы о возможном строении некоторых красителей,
образующихся на мехе.
Мы видели, что при окислении анилина в определенных условиях получается
анилиновый черный. В других условиях анилин образует в качестве промежуточного
продукта окисления азофенип.
Окисление n-фенилендиамина проходит через стацию образования хинондиимииа
который, окисляясь далее, переходит в основание Бапдровского (КИ 875)
NHa
NHa
дающее начало более сложным продуктам окисления.
Характер продуктов дальнейшего окисления зависит от величины рН. В кислой
среде образуются красители от соломенно-желтого цвета до темиосинего; в щелочной —
процессы приводят к простому азину2.
Учитывая механизм образования азиновых красителей, можно в качестве одного
из продуктов окисления основания Баидровокого принять азниовый краситель
следующего строения:
NH3
|
/\
1 1
\/
1
NHa
NH
/\
—* II II
\/
II
NH
N-
II
/\
—>- II 1!
\/
II
N-
HoN.
N
\_/
H3N4/ ,..
II II
H,N
N/\N/\/^N/\/\NHa
I
н
Аиалогичиого строения продукты могут быть получены при окислении о-амяно-
фенола
|j^ +о-аминофеиод /^~/ ^f^\^ .^-о-аминофенол^
^/^NH °КИСЛеНИе " \/\N^\^\NH,
—> I I II II
трифендиоксазин

Хинониминовые красители для крашения меха 363
ели
+ о-фениленд иамин
окислении о-фенилендиамнна47
—* I I If II
Наряду с последним продуктом возможно <и образование о, о'-диамнноазобензола
^NH /\/NHa H>N\/x
2 | | —Ml II
^/^NH \/\N=_N/\/
При совместном окислении n-диаминов с о-диамннами получаются красители
типа сафранина. При совместном окислении п-диаминов с л-диаминамн в качестве
промежуточного продукта образуется индамин — нестойкий краситель типа толуилено-
вого синего. При дальнейшем окислении толуиленовый синий переходит в стойкий
краситель типа толуиленового красного. Из сказанного вытекает, что строение
красителей, придающих меху ту или иную окраску, очень сложно.
Для получения многочисленных оттенков применяют часто смеси «красителей
для меха». Умелое сочетание этих красителей открыло возможность получения
исключительно красивой имитации "на наиболее распространенных и дешевых шкурках, чего
не удается получить при применении отдельных продуктов. Достаточно сказать, что
шкурка зайца-беляка красится в 60 различных тонов. При крашении смесями
отдельных красителей появляются новые оттенки. Замечено, что при крашенин меха смесью
полупродуктов устойчивый цвет образуется сравнительно быстро. Так, прн
добавлении к п-фенилендиамину .ж-толуилендиа.мина при крашеини образуется синий цвет,
переходящий в устойчивый коричневато-красный. Замена л-толуилендиамина
пирокатехином приводит к образованию на мехе прочных окрасок от серого до голубо-
вато-чериого.
Прн смешении исходных полупродуктов они часто вступают в химическое
взаимодействие друг с другом, и полученный после окисления цвет ие представляет собой
результат смешения двух отдельных цветов.
.Отметим некоторые из аминов, применяемых для крашения меха.
/г-Фенилендиамин выпускается под названием черного для меха Д.
Он принадлежит к числу наиболее широко распространенных красителей для
меха. я-Фенилендиамин часто входит в качестве составной части в черные
и коричневые красители для меха.
Желтый для меха Н представляет собой 4-нитро-о-фенилендиамин
NH
A/NH*
I
\/
N03
Он образует без протравы, а также по железной протраве желтые
окраски, по хромовой и по медной протраве—желтовато-коричневые выкраски.
Для получения серых цветов одним из наиболее ценных полупродуктов
является я-аминодиметиланилин. Его сернокислая соль
(HBC)2N-/~\-NHB. H2S04
известна под названием серого для меха Д. По медной протраве
образует желтовато-серые цвета, по хромовой — зеленовато-серые.

364 IV. Хинониминовые красители
Более многочисленны марки красителей коричневого цвета. > '
Коричневый для меха Т — л<-толуилендиамин
СН3
\/
i
NH2
применяется для окраски меха под соболя и под выдру.
Желто-коричиевые тона получаются по хромовой и по медной протраве,
Непротравленный мех, а также обработанный железной протравой,
окрашивается в слабо желтый цвет.
Коричневый для меха ХПФ представляет собой сульфат 2-хлор-
1,4-фенилендиамина
NH2
,С1
• H2S04
\/
I
NHa
и образует без протравы красновато-серую окраску, по хромовой протраве
красновато-коричневую, по медной — оливково-коричневую. Применяется для
имитации под соболя, выдру и вообще для окраски от коричневых до оливково-
коричневых оттенков.
Значительное распространение получили красители, представляющие
собой смеси или молекулярные соединения простых красителей для меха.
В качестве одной из составных частей смеси или молекулярного
соединения применяются гидрохинон (I), пирокатехин (II), резорцин (III) и
пирогаллол (IV)
ОН ОН ОН ОН
ОН J J4 xOH
\/ \/ \/\он ч/чон
он
I п III IV
Гидрохинон не красит меха без протравы, не красит и по железной
протраве; по хромовой и медной протраве красит в бежевый цвет.
Пирокатехин сам по себе не образует при окислении интенсивных
окрасок; в смеси, например, с д-фенилендиамином применяется для получения
черных тонов по хромовой протраве и серых — по железной протраве (для.
крашения под крот).
Резорцин один также не дает интенсивных окрасок; в смеси
с w-фенилендиамином образует коричневые и темнокоричневые окраски
значительной прочности.
П ирогаллол красит мех без протравы в бледный
серовато-коричневый цвет, по хромовой и медной протраве образует красновато-коричневые
выкраски, по железной — серые. Однако на практике он применяется только
в смеси с другими полупродуктами для получения коричневых тонов. Такое же
значение в крашении мехов имеют и диоксипроизводные нафталина .
Коричневый для меха Р2Д представляет собой смесь, состоящую
из двух молекул и-фенилендиамина и одной молекулы резорцина.
Применяется для получения темнокоричпевого оттенка.

Литература 365
Урсол ДФ представляет собой молекулярное соединение, получаемое
,теМ сплавления /г-фенилендиамина с 2,4-диаминоанизолом. Краситель
окрашивает мех в темнокоричневый до черно-фиолетового цвета.
Урсол 2Г получается путем сплавления w-феиилендиамииа, резорцина
я ^.аминофенола в отношении 2,5 : 1 : 1.
Окрашивает мех в желтый до желто-коричневого цвета.
Смеси диоксинафталипов с диаминами бензольного ряда известны под
названием урсатин о в.
Строение образующихся красителей должно быть подобно строению продуктов
окисления а-нафтола<9
ОН О
I
ОН /Ч/\ /ч
II I |] II
При наличии ароматических диаминов последние реагируют с указанными
продуктами окисления а-нафтола, образуя производные хннониминов
Н
N=/~"\=NH
N=/ ")=NH
Не исключено, что в конце концов образуются азиновые и оксазиновые циклы.
Из красителей для меха, составною частью которых является 1,5-диокси-
«афталин, отметим, например, урсатин коричневый Т (смесь 1,5-диокси-
нафталина и 2,4-толуилендиамина) и урсатин желто-коричневый Г
(смесь 1,5-диоксинафталина и 4-нитро-1,3-фенилендиамина).
ЛИТЕРАТУРА
1. 3. 3 и л ь б е р к о в и ч, ЖПХ, 10, 862 (1936); Ban
2. Z i e g 1 е г, G а г t J е г, Моп., 79, 637 (1948).
3. Герм. пат. 253335; англ. пат. 478984.
4. В. С. Чел ьцов, Г. И. Арбузов, А. Н. И о
(1945); А. Иорданский, К. Мертц, Н. О
ная фотография, Госкшшпздат, 1949; К. Л.
Госкииоиздат, 1949; Ф. Н. Степанов, Н. С.
12—18 (1950).
•5. А. Е. П о р а й-К о ш и ц, Б. А. Пор а й-К о ш и ц,
мо в, Изв. АН СССР, ОХН, 3, 261 (1945); Г
*• J. Soc. Dyers Colourists, 64, № 3, 100, 108 (1918).
J. Am. пат. 2186849, С. А., 34, 3194 (1940); англ. пат.
<>. Г. А. Певцов, Окнслителыю-восстаиовнтельиые
аналитической химии, 1, Изд. АН СССР, 1947;
ственный анализ, Госхнмпздлт, 1948.
У- Kehrmann и др., Вег., 47, 3107 (1914).
drowsky, Вег., 27, 480 (1894).
р д а н с к и й, Усп. хим., 14, 349
в е ч к и с, В. Ч е л ь ц о в, Цвет-
М е р т ц, Цветная фотография,
В у л ь ф с о н, Хим. пром., № II,
М. И. К р ы л о в а, Н. В. X р о-
. И. А р б у з о в, ЖПХ, 23, 886
465823, С. А., 31, 7777 (1937).
индикаторы, Труды Комиссии по
Кольтгоф, С с н д з л, Количе-

366
IV. Хинониминовые красители
10. Kehrma л n, Sandoz, Ber., 50, 1668 (1917).
11. N i e t г к i, В о s s i, Ber., 25, 2994 (1892); О. Wit t, Ber., 23, 2247 (1890).
12. K. Meyer, Ber., 55, 823 (1922); K. Mever н др., Ber., 54, 337 (1921).
13. В. Г. Шапошников, ЖРФХО, 30, 125 (1898).
14. Kaplan, Ber., Ы, 1589 (1930).
15. Boniger, бег., 27, 25 (1894).
16. Герм. пат. 82740, F., IV, 502.
17. D i e p о 1 d e r, Ber., 35, 2817 (1902).
18. Акад. А. Е. П о р a fi-K о ш и ц, Галлоцнаниновые красители. Сборник
„Полупродукты и органические красители", М., 1936.
19. К. А. Кочетков, АКП, 5, 155 (1935).
20. Герм. пат. 222993, F., X, 271; герм. пат. 205215, F, IX, 244.
21. Герм. заяв. 16071, F., IX, 254.
22. Nietzki, Bossi, Ber., 25, 2994 (1892).
23. Gran dm о и gin, В о d m e г, Вег., 41, 604 (1908).
24. Герм. пат. 198181, F., IX, 236.
25. Герм. пат. 138420, F., VII, 335.
26. Goske, Вег., 20, 232 (1887).
27. К. Д. Щ е р б а ч е в, авт. свид. СССР 58213, Бюллетень изобретений, № 6—7, 37
(1940).
28. Л. М. К у л ь б е р г, Зав. лаб., 8, 421 (1930); Реакции и реактивы для качественного
анализа неорганических соединений, перев. под ред. А. С. Комаровского, Гос-
хнмиздат, М., 1950.
29. И. С. И о ф ф е, сов. пат. 13972; W i 11 s t a 11 e r, P f a n n e n s t i e 1, Ber., 37, 4744
(1904).
30. S с h г о е t e r, Ann., 326, 75 (1922).
31. Д. А. Гуляева, АКП, 1, 32 (1934); В. А. Блинов, А. А. Г е р н, АКП, 4, 424
(1934); И. С. Иоффе, сов. пат. 13972.
32. О. Witt, герм. пат. 15272, F., 1, 274.
33. В а л е н т а, Химия фотографических процессов, М„ 1927, ч. 2, стр. 310.
34. И. Н. Горбачева, И. И. Л е в к о е в, Фотохим. пром., 1, 59 (1936).
35. Герм. пат. 58601, F., 111, 329.
36. Фр. пат. 701622, С, 1932, 1, 456.
37. Герм. пат. 102458, 103687, F., V., 361., 363.
38. Герм. пат. 553942, F., XV111, 983; герм. пат. 504331, F., XVI, 838; герм. пат. 601832,
F., XXI, 819; герм. пат. 635582, F., XX111, 702; англ. пат. 455693, С. А., 31, 2019
(19371; Harris и др., J. Chem. Soc, 1936, 1898; англ. пат. 461267, 457448, С,
1937, 1, 4157, 4432.
39. Kehrmann, M e s s i n g e r, Ber., 24, 588 (1891).
40. Герм. пат. 72343; F., Ill, 346.
41. O. Fischer, H e p p, Ber., 26, 2235 (1893).
42. O. Fischer, He pp, Ber., 28, 2288 (1895); 29, 368 (1896); 33, 1498 (1900).
43. BIOS, № 1157, J. Soc. Dyers Colourists, 64, 235 (1947).
44. Willstiitter, Ber., 42,"2117, 4118 (1909); 43, 2588, 2976 (1910); 44, 2162 (1911).
45. Green, Ber., 44, 2570 (1911); Ber., 46, 33 (1913).
46. M. В. Н е в p e u, Производство мехоЕых красителей, ОНТИ, 1933; И. П.
Стефанович, А. Л1. Якобсон, Крашение и отделка меха, Гизлегпром, 1943.
A.M. Якобсон. Химия оксидациоипых красителей, Внешторгиздат, 1937;
Основы выделки и крашения мехов, Внешторпгздат, 1953; А. М. Якобсон,
Красители для меха, Гизшпрпотреб, 1955; А. М. Р о д и о и о в, Крашение меха,
Гпзшпрпотреб, 1954.
47. О. Fischer, Н е р р, Вег., 23, 841 (1890); А. М. Якобсон, см. сноску 46.
48. Герм. пат. 617987, 618902, 626288, 627204, F., ХХ11, 1196, 1197, 1199, 1201.
49. А. П. Дна нин, Вег., 6, 1252 (1873); W alien f els и др., Вег., 76, 924 (1943); см.
также И. С. Иоффе, В. И. К у з н е ц о в, ЖОХ, 5, 877 (1935).

Глава V
СЕРНИСТЫЕ КРАСИТЕЛИ
Сернистыми красителями а называются органические красящие вещества,
получаемые путем взаимодействия различных органических соединений с серой
или с полисульфидами натрия либо с другими реагентами, отщепляющими
двухвалентную серу, как, например, S2Cl2. Эти красители представляют собой
нерастворимые в воде вещества, легко восстанавливающиеся сернистым
натрием с образованием растворимых лейкосоединений. На этом основано их
применение для крашения целлюлозного волокна. В виде растворимых
лейкосоединений они имеют сродство к волокну, поглощаются им и, окисляясь
затем на воздухе, дают прочную окраску.
Вследствие доступности исходного сырья и простоты технологического
процесса сернистые красители являются самыми дешевыми среди
органических красителей.
Это обстоятельство обусловило широкое применение не только черных,
но и цветных красителей, хотя последние в большинстве случаев дают
неяркие окраски. Прочность окрасок к мокрым обработкам высока, а черные
и синие окраски обладают и хорошей светопрочностью. Необходимо,
однако, отметить низкую прочность окрасок сернистыми красителями к
мокрому (а иногда и сухому) трению* и к воздействию хлора.
С помощью сернистых красителей можно получить желтые, оранжевые,
коричневые, зеленые, синие, фиолетовые и черные окраски. В этом классе
отсутствуют красители красного и алого цветов.
1. МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ СЕРНИСТЫХ КРАСИТЕЛЕЙ
Первые сернистые красители получались путем нагревания различных
органических отходов (древесные опилки, обрезки кожи и пр.) с серой при
температуре 200°; красители обладали слабой красящей способностью и
неудовлетворительными колористическими свойствами.
Р. Видаль показал, что значительно более благоприятные и устойчивые
результаты получаются при использовании для этих целей индивидуальных
органических соединений или их смесей.
В настоящее время в качестве исходных продуктов применяются, с одной
стороны, органические, преимущественно ароматические, соединения, с
другой сера, полисульфиды натрия (Na.2S„) или некоторые другие содержащие
сеРУ вещества (например, S2C1.2).
Температура реакции осернения зависит прежде всего от того, ведется
ли процесс в присутствии серы или полисульфида натрия. Когда осернение
производится при помощи полисульфида натрия, процесс ведется при
. В результате последующей обработки закрепителями, например меламино-
|' Рмальдегидными смолами, достигается резкое повышение прочности к мокрому

368
V. Сернистые красители
температурах 100—150°; в тех же случаях, когда для осернения применяется
молекулярная сера, температура должна быть доведена до 200—250°, а иногда
и выше. Температура реакции имеет большое влияние на цвет красителя.
Повышение температуры обычно ведет к углублению цвета. Так, желтые
красители приобретают оранжевый оттенок, синие изменяются в черные;
нередко при этом красители приобретают более тусклые тона.
В тесной связи с температурой находится и продолжительность
процесса. Часто за счет повышения температуры удается сократить длительность
процесса, и наоборот. Замечено, что при установившейся температуре более
продолжительное нагревание приводит к образованию коричневого красителя
вместо желтого, фиолетово-черные красители получаются с красноватым
оттенком и т. п.
Для получения определенной марки красителя необходимо строгое
.соблюдение температуры и продолжительности процесса.
Существуют два способа получения сернистых красителей — запекание
и варка.
Запекание происходит при высокой температуре (200—300°) с уча-
хтием сухих исходных полупродуктов и серы. Этот процесс служит для
получения желтых, оранжевых, а отчасти и коричневых красителей.
Запекание дает возможность применять исходные полупродукты, чувствительные
к действию щелочей, например ацетильные производные аминов,
разлагающиеся при нагревании в растворе Na2S„, а также соединения, трудно осер-
няющиеся или нерастворимые в щелочах (амины). Запекание ведется в
неглубоких котлах, обогреваемых с помощью перегретой воды.
Варка производится преимущественно в водной среде с полисульфи-
дами натрия как осерняющими реагентами и применяется для получения черных,
.синих, зеленых, фиолетовых, а отчасти и коричневых красителей. Варка не
требует высокой температуры и поэтому производится в котлах, снабженных
обратным холодильником и обогреваемых паровой рубашкой.
Полисульфиды натрия готовят путем растворения измельченной серы
в нагретом растворе сернистого натрия:
NaaS-j-Sa, —»- NagS^-n
В зависимости от применяемого количества серы получаются полисульфиды
разного состава. На практике наиболее часто используются соединения, состав
которых приближается к тетрасульфиду натрия Na2S4 и, реже, к пентасуль-
фиду натрия Na2S5.
Сернистый натрий и полисульфид натрия растворимы в спиртах, что
позволяет в отдельных случаях получать с их помощью красители в
спиртовой среде.
Другой способ получения осерняющих реагентов, применяющийся
сравнительно редко, заключается в нагревании едкого натра с измельченной серой.
Сера при этом частью восстанавливается с образованием Na2S, частью же
окисляется в Na2SOa. Последний присоединяет к себе находящуюся в избытке
серу, образуя тиосульфат натрия:
6NaOH -f Sx —»- Na2S203 + 2Na2Sa!_2 + 3H20
Роль полисульфида в реакции осернения может быть охарактеризована
следующим образом '2. Полисульфид действует как восстановитель на нитро-
. соединения и на могущие образоваться хиноидные соединения. При этом,
вследствие лабильности связи серы в полисульфиде Na,S.,., часть серы
выделяется в активном состоянии и вступает в реакцию с органической молекулой.
В некоторых случаях оказывается целесообразным вести процесс под
небольшим давлением (1—2 атм), что одновременно с небольшим повыше-

Строение сернистых красителей 369
температуры позволяет значительно сократить продолжительность
нием
Bi^ Метод выделения красителя из реакционной массы находится в зависи-
от способа осернения и имеет большое влияние на качество красителя;
м°Сменение того или иного метода зависит от свойств красителя и сопрово-
Йюших его примесей.
Если краситель получается путем запекания при высокой температуре,
"после окончания процесса в реактор вводится вода и плав разрыхляют
Той помощи мешалки (распашка плава).
Разрыхленный плав растворяют в смеси едкого натра и сернистого нат-
раствор отфильтровывают от нерастворимых примесей на фильтрпрессе.
Из фильтРата кРаситель осаждают путем подкисления серной или соляной
кислотой.
Если красители получаются методом варки, то зачастую они
оказываются в конце процесса в растворенном состоянии — в виде лейкосоединения.
Такой раствор фильтруют для отделения от нерастворимых примесей,
нагревают, окисляют чаще всего продуванием через него воздуха. При этом лей-
косоединеиие окисляется, и краситель выделяется в виде осадка.
Иногда готовую массу красителя без очистки сразу разливают в
барабаны, где масса и застывает. Такой способ, однако, применяется только для
изготовления красителей самых дешевых марок.
2. СТРОЕНИЕ СЕРНИСТЫХ КРАСИТЕЛЕЙ
Строение большинства сернистых красителей до сих пор окончательно
яе установлено.
К настоящему времени удалось выяснить, что для синих, черных и
зеленых красителей характерно наличие тиазинового кольца, желтых и
коричневых — тиазолового кольца и азинового кольца для некоторых
красновато-коричневых красителей; возможно также одновременное наличие
и двух разных колец; например, в состав молекулы некоторых черных и
синих красителей, повидимому, входят тиазиновые и азиновые циклы
NH \ N
НС—N \/у \/
I II I II
НС СН /^ /\
S /\ / N
S
тиазиновое тиазоловое азиновое
кольцо кольцо кольцо
Наряду с этими основными группами предполагается, с большей или меньшей
степенью вероятности, наличие и других групп: тиантреновой — v
черных, синих и зеленых красителей, дибензотиофеновой — у чистожелтых
красителей
тиантрен дибензотнофен
Эти группы можно рассматривать в качестве хромогенов, определяющих
Цветность сернистых красителей.
Для того чтобы приблизиться к пониманию строения сернистых
красили, необходимо ознакомиться с действием серы па фенолы и
ароматические амины.
°«к. 696. Химии красителей

370
V. Сернистые красители
При нагревании фенола или .«-толуилендиамина с серой образуются
соединения с полисульфидной цепочкой из нескольких атомон сери*. Сера
присоединяется к фенолу пренмущеетнепно н о-иоложении к гидроксилу,
а к .и-диамину— согласно обычным прапилам ориентации
S—S-...S,
S-S
юн
но/
H.,N
H..N
Образующиеся соединения легко разлагаются, давая новые соединения,
содержащие меньше атомов серы в цепи. В конечном итоге могут образоваться
дисульфиды, как наиболее устойчивые продукты этого ряда
I I
'Ч/\
ОН НСУ
NH,
Ароматические моноамины, как, например, анилин, толуидин, реагируют
с серой только при высокой температуре и притом так, что сера входит
в ароматическое ядро с образованием о-диамимодифенилсульфида или его
производного
2
/\
4NH,
\\Н2 H2N'
При вступлении серы в ядро возможно образование сульфгидрильных
групп. Такая реакция протекает особенно легко у аминопроизводпых, причем
сера вступает в орто-положение к аминогруппе
NH*
I 1
/\/
NH,
4SH
При действии избытка серы на меркаптаны образуются, с выделением
сероводорода, дисульфиды:
,SH
\/
\/
Дисульфидная (или полисульфидная) и сульфгидрильная группы являются
характерными для всех сернистых красителей. Эти две группы легко
переходят одна в другую.
В основе метода крашения сернистыми красителями лежат следующие
реакции:
1. Восстановление дисульфидной группы в сульфгидрильпую,
обусловливающее растворение красителя в сернистом натрии4:
или
4R—S—S—R -f 2Na2S -\~ 6NaOH —»- 8RSNa + Na.,S203 + 3H20
R—S—S—R+Na2S —»- RS—SNa + RSNa
2. Окисление растворимого в щелочи меркаптана в нерастворимый.
дисульфид
2RSH
■ н„о
-» R—S—S—R

Строение сернистых красителей 371
Помимо образования дисульфидной и сульфгидрильной групп, при
плении серЫ в ядро могут образоваться серусодрежащие гетероциклы.
В Так, характерное для желтых сернистых красителей тиазоловое кольцо
ожет быть получено при нагревании ацилированных первичных аминовь
с серой:
NH
/\/ \
| I C-CeH5 +s ,
II '
h,c/U °
Тиазоловое кольцо образуется также при нагревании с серой первичных:
ароматических аминов, содержащих метильную группу.
Так, при нагревании я-толуидина с серой до 140° образуется диамино-
дитолилсульфид 6
НЦСЧ /ч Н..С
JS ':!"Ч/Ч с /\/СН„
'Ч-+ I I 1 !
Ч//ЧчХН2 * х/ 4NH2 H2N
а при более высокой температуре (175 — 18СР) получается дегидрстио-я-толу-
идин — соединение, содержащее тиазоловое кольцо
Н3С-/~~\—NH2-]- H3C-~/ \—NH2 —^->
—>- Н3С— /~^)-N=C— / ^—NH2 + 3f-bS-r- Sx-i
При нагревании л-толуилендиамина с серой при 220° и выше, помимо
образования тиазолового кольца, происходит также замещение водорода в
бензольном ядре серой с образованием дисульфидных, полисульфидных или сульф-
гидрильных групп, причем сера вступает только в орто-положение к
аминогруппе.
Образующийся сернистый краситель состоит из производных бензтиазола,
связанных в цепочку:
SH H2N |
SH
—С
Если осернение ведется в более мягких условиях, и в качестве исходных
продуктов применяются аминофенолы или еще более активные соединения,
(например, диаминофенолы), то при нагревании с полисульфидами образуются,
соединения с тиазиновым кольцом
HsN\/4 ,NH,
-f H2S + H20
н2
На практике в этих случаях исходят из нитро- или, чаще, из динитрофенолов.
которые при действии полисульфида натрия восстанавливаются в соответ-
24*

372
V. Сернистые красители
ствующие аминосоединения и окисляют полисульфид до тиосульфата натрия
и серы
ONa ONa
'2
NOa
+ 2Na3S.„ + 2H20 —*- I I l~ 2Na3S203 + 2SX
)
NH,
Выделившаяся сера реагирует с аминосоединением; при этом образуется тиази-
новое кольцо. Таким образом, наличие- окислителя в реакционной массе
(например, нитрогруппы) способствует процессу осернения1.
Легко должны образоваться тиазиновые кольца и при осернении группы
соединений, часто применяемых для получения синих и зеленых сернистых
красителей—индоанилинов и индофенолов:
N rH NH гн
s,
0^\^ \/\NH,
NH.,
Помимо образования тиазинового кольца, в этих случаях происходит
также замещение водорода серой в ядре, содержащем окси- или оксогруппу
с образованием сульфгидрильных, дисульфидных или тиоэфирных групп. Для
получения сернистого красителя, интенсивно окрашивающего растительное
волокно, необходимо, чтобы в ядре исходного индофенола, содержащем окси-
или оксогруппу, оставались четыре незамещенных положения (либо
находились только галоиды, поскольку последние способны замещаться на серу).
По имеющимся данным, сера не вступает в ядро, не содержащее окси-
или оксогруппу, однако одно положение в этом ядре, а именно орто-поло-
жение к азоту, также должно быть свободно, чтобы дать возможность
образоваться тиазиновому кольцу.
Таким образом, в результате осернения индофенолов образуются
производные фентиазона, содержащие в качестве заместителей группы
—SH, —S—S—, —S„— или —S—
Молекулы фентиазонов могут быть связаны между собой дисульфидными
или полисульфидными, а также тиоэфирными группами. В последнем случае
могут образоваться шестичленные тиантреновые кольца
наличие которых в сернистых красителях весьма вероятно, однако
окончательно не доказано.
Как уже отмечалось, общими для всех сернистых красителей свойствами
являются:
1) растворимость в сернистом натрии или в смеси сернистого натрия
с гидросульфитом натрия и образование растворимого лейкосоединения;

Красители тиазоловой группы 373
2) способность лейкосоединения снова переходить в нерастворимую форму
рИ окислении воздухом.
Сернистые красители принято делить на красители тиазоловой группы
. .еЛТые, оранжевые), тиазиновой (синие, зеленые, черные), азиновой (фиоле-
овые, красновато-коричневые) и другие, строение которых еше не
установлю (например, коричневые, оливковые, хаки).
3. КРАСИТЕЛИ ТИАЗОЛОВОЙ ГРУППЫ
Сернистые желтые
Сернистые желтые получаются путем запекания серы (при температуре
200 280°) с ароматическими аминами, в которых расположение
заместителей таково, что способствует образованию тиазолового кольца. К ним
принадлежат л-толуидин, .м-толуилендиамин или нитропроизводные толуидина,.
образующие при восстановлении .м-толуилендиамин (л-нитро-о-толуидин,
0-нитро-л-толуидин).
Для образования тиазолового кольца достаточно присутствия в ядре
метильной группы и одной аминогруппы в пара-положении.
Выше было показано, что при сплавлении л-толуидина с серой
образуется дегидротио-л-толуидин.
Но процесс конденсации n-толуидина не останавливается на стадии
дегидротио-л-толуидина, образуются продукты дальнейшей конденсации
НХ
известные под названием примулина или п ри м у л ин о в ы х оснований.
В них содержится тиотолуидин, дегидротиотолуидин, продукты конденсации
последнего с одной, двумя и, вероятно, более молекулами л-толуидина.
Примулиновые основания не обладают свойствами сернистых красителей;
в них отсутствуют характерные сульфгидрильные группы, но при дальнейшем
сплавлении с серой, можно получить желтые сернистые красители, идентичные
по своим свойствам с красителями, полученными путем осернения толуидинОв_
это дает основание полагать, что в обоих случаях реакция протекает более
или менее одинаково; при этом образуются тиазоловые кольца. Однако
процесс образования сернистых желтых является более сложным, чем процесс
получения примулиновых оснований, так как, кроме тиазоловых колец, в
молекуле сернистого красителя должны присутствовать сульфгидрильные, дисуль-
фидные или полисульфидпые группы.

374
V. Сернистые красители
При получении сернистых желтых к плаву прибавляют бензидин*,
который образует бесцветное, нерастворимое в сернистом натрии производное
дибензотиофена —- тиобеизидину
H»N-/~)>-\I/-NH«
\s/
Если вести запекание смеси бензидина и ароматического амина с
серой, то образуется краситель, который не только без остатка растворяется
в сернистом натрии, но дает окраски, обладающие более чистым желтым
оттенком, чем краситель, полученный без добавки бензидина. При запекании
бензидина и л-толуидина с серой получаются соединения, содержащие одно
или два тиазоловых кольца
^4:x:>-v_/-V;ffl!
или _ _
Исследование красителя иммедиаль желтый ГГ показало, что
в качестве главной составной части в нем содержится соединение следующего
строения:
NH»
H->N
Строение этого соединения подтверждается встречным синтезом.
В то время как при запекании .м-толуилендиамина с серой образуется,
при высокой температуре, сернистый оранжевый, который при более
длительном нагревании переходит в коричневый, при добавке бензидина получаются,
независимо от температуры плавления, только желтые красители, из которых
даже при повышении температуры реакции получаются красители более
тусклых оттенков, но не коричневые.
Большинство сернистых желтых дает непрочные к свету окраски.
Чистые зеленовато-желтые окраски дает сернистый желтый,
получаемый из двух молей л-толуидина и одного моля бензидина методом запекания
с серой при 200° в течение 20 часов. Измельченный плав растворяют в смеси
едкого натра и сернистого натрия, фильтруют для отделения от
нерастворимых примесей, после чего добавляют в раствор разбавленную соляную кислоту
и выделяют краситель.
Очень чистые по оттенкам окраски дают сернистые желтые, получаемые
аз фталевого ангидрида и ж-толуилендиамина 10 или 2,4-динитроацетанилИда.
Сернистые оранжевые
Если процесс запекания л-толуилендиамина с серой вести достаточно
продолжительное время при 220°, то образуется сернистый оранжевы •
При сокращении продолжительности запекания получаются красители, даюш
более желтые оттенки.
Способ выделения плава, очистки и осаждения красителя не отличает^
от соответствующих процессов при получении сернистого желтого ' ■
Полученный таким путем краситель дает окраски, обладающие хоро
лрочностыо к стирке.

Красители тиазиновой группы
375
Принимая во внимание значительное сходство исходных продуктов для
тучения сернистого оранжевого и желтого, а также то, что условия обра-
П вания красителей отличаются преимущественно температурой и продолжи-
3 тьностью процесса осернения, можно полагать, что и для сернистых оранже-
' характерно наличие тиазоловой группировки. Углубление цвета у серни-
тых 0ранжепых по сравнению с соответствующими сернистыми желтыми,
повидимому, связано с дальнейшим усложнением молекулы.
Действительно, исследование сернистого оранжевого показало, что он
состоит из производных бензтиазола, связанных в цепочки из 6 или даже
S звеньев (I), а возможно и разветвленной структуры (II)
SH SH
SH S\H н м i К H-N\ A /NH2
■ \/\/ %, I ! С . V \/\„,
H.NS
Вероятно, в процессе осернения образуются соединения и той и другой
структуры.
Сернистые оранжевые дают окраски более прочные к стирке, чем
сернистые желтые.
При сплавлении с серой я-диаминов или смеси л-диаминов с толуиди-
нами образуются сернистые оливковые и коричневато-оранжевые красители.
4. КРАСИТЕЛИ ТИАЗИНОВОЙ ГРУППЫ
Сернистые синие
Сернистые синие получаются путем варки с полисульфидами в водной
(реже — в спиртовой) среде индоанилинов, которые при этом
восстанавливаются в лейкоиндоанилины.
Индофенолы (I) и индоанилипы (II) (в технике иногда также называемые
индофенолами), так же как индамины (III), представляют собой получаемые
путем окисления аминофенолов и диаминов хиноидные соединения,
отличающиеся от хинонов наличием вместо карбонильной (С=0) хинониминной группы
(C=NH).
0=C6H4=N-C6H4-OH (I)
0=C6H4=N—СвН4—NH3 (!!
HN=C6H4=N—C6H4—NHa (111)
Исходными продуктами в синтезе индоанилинов являются, с одной
сгоропы, я-питрозофенол или я-амипофепол, а с другой — алкил- или арил-

376 V. Сернистые красители
заметенные ароматические амины (диметиланилии, дифениламин), карбазол
Кроме того, применяются и сульфокислотм аминов бензольного и
нафталинового ряда со свободным орто-ноложепием по отношению к атому азота
аминогруппы: дифениламин-4-сульфокислота, нафтиламипсульфокислоты, сульфо-
rpvnna которых находится в положении 6; 7 или 8. Такое расположение
сульфогрупиы не препятствует образованию тиазинового кольца.
В группе тиазиповых красителей широко используется особенность
сернистых "красителей изменять оттенок и свойства при изменении условий
варки. Так, например, из питрозофенола и дифениламина, в зависимости от
условий осернепия, можно получить красители двух марок (чистоголубой и
голубой), из 2,4-динитро-4'-оксидифениламипа — красители двух марок (синий
и темносиний) и т. д.
К группе сернистый синих красителей относится также краситель
сернистый чистоголубой К 1а; исходным продуктом для его синтеза
служит лейкосоединение индоанилина, полученное из я-аминодиметиланилина
и фенола (или нитрозофенола и диметиланилина)
N
/\/ ^/^
(СН,,)^/х/ х/ хОН (CH^N' x/ ^/^О
NH
(CH3)2N/ х/ х/ Х)Н
Осернение индоанилина проводится в спиртовом растворе полисульфида
Na2S8 при нагревании до ПО —115° с обратным холодильником в течение
24 часов; при более высоких температурах начинается образование сернистого
черного.
Для очистки красителя пользуются его свойством давать с бисульфитом
растворимое соединение, которое после фильтрования разлагается при
обработке раствором едкого натра и- 20.
При замене в красителе диметиламиногруппы фениламиногруппами
получается сернистый чистоголубой.
Исходный индоанилин (индофенол) образуется путем взаимодействия
я-нитрозофенола с дифениламином:
О
N
NH
/\/ VS /\/ \/\
f х—NH-7 х/ ^/^О восстановление / \ мн
лейкоиндоанилнн
Если в этой реакции дифениламин заменить дифениламин-4-сульфокисло-
той, то в тех же условиях образуется лейкоиндоанилинсульфокислота
/4/NH2 /ч N /ч /S03H
и -mi _ _^ fy у^
Н°/Ч/ X/XNH~/ \_S0,H О^4^ \/\N-
н
которая при нагревании с полисульфидом дает сернистый
чистоголубой О 12. "

Красители тиазиновой группы 377
Синий краситель красноватого оттенка — сернистый синий К
образуется при нагревании индоанилина, полученного из л-нитрозофенола и
0.Толуидина (индотолуидина 16),
I I
0//\'/
N—ОН
СН,
4NH,
H2SO,
О
у?\//
I !
N.
/СН,
I I
NH2
с полисульфидом Na2S6 при 110° в течение около 24 часов. Индоанилин
восстанавливается в лейкосоединение во время плавки.
При изменении условий варки сернистого синего К образуется синий
краситель зеленоватого оттенка — сернистый синий 3.
Практически важным продуктом для получения сернистых синих является
2,4-динитро-4'-оксидифениламин, который получают из динитрохлорбензола
и я-аминофенола
N02-
\_/
/N03
Ч—С! -!- NH,-
-<3_ОН -<^-> N02-("
/
N02
—NH-
-ОН
Из динитрооксидифениламина могут быть получены, в зависимости от
условий процесса, сернистые красители черного, синего или коричневого
цвета.
Наиболее известным красителем, который получается из 2,4-динитро-4'-
оксидифениламина и полисульфида натрия, является сернистый синий12..
Путем нагревания в течение 100—120 часов с обратным холодильником.
индоанилина из карбазола и я-нитрозофенола 1в
с полисульфидом Na.2S4 в бутиловом спирте получают сернистый синийг
карбазоловый.
Красители такого типа плохо растворимы в сернистом натрии. Для
полного перевода в лейкосоединение их обрабатывают гидросульфитом
в щелочной среде (подобно кубовым красителям). Краситель дает окраски,
отличающиеся значительной прочностью к свету и к стирке.
Для выяснения строения некоторых сернистых синих красителей были
предприняты оригинальные встречные пути синтеза, исключающие
применение полисульфидной плавки, которая затрудняет установление строения
конечных веществ.
Так, например, из 3-аминокарбазола с полухлористой серой был получен
З-амино-2-меркаптокарбазол, после конденсации которого с хлоранилом
CI
N
CI
NH
С1

378
V. Сернистые красители
и после обработки сернистым натрием образовавшегося замещенного трихлор-
фептиазона получается краситель; его строение определяется методом синтеза
Однако и в данном случае не исключена возможность получения
красителя более сложного строения в результате образования тиантреновой
группировки, например
S ~
О ! S NH
! I II II
/^/^ /\/
S I N
N | S
/Ч /\/ \/\/
II II II
\/\ /\/\ /^/^
NH S | О
S
Синтезированный краситель обладает свойствами сернистого синего карбазоло-
вого.
Сернистые зеленые
Сернистые зеленые должны быть близки по строению к синим, так
как некоторые синие красители переходят в зеленые при добавлении к плаву
солей меди.
Исходными продуктами для синтеза зеленых красителей также являются
ипдсанилины, которые подвергаются варке с полисульфидами и солями меди
в аппарате с обратным холодильником.
Зеленые красители можно получить, если в качестве исходных
продуктов применять производные не бензола, а нафталина.
Сернистые зеленые были исследованы с целью выяснения их строения
и определения роли меди. Полученные результаты доказывают, что в основе
строения этих красителей лежит то же тиазиновое кольцо, которое является
типичным для сернистых синих; что касается меди, то она, повидимому,
образует комплексное соединение с красителем.
Зеленый краситель получается, например, при добавлении медного
купороса к плаву сернистого чист ого л убого К, но наибольшее значение
получили зеленые красители, образуемые с участием производных нафталина.
Так, например, га-нитрозофенол конденсируют с а-нафтиламином, и
полученный индоанилин
нагревают с полисульфидом состава NaaS6 в присутствии медного купороса.
Краситель осаждается из раствора его ° лейкосоединения при продувани
воздуха. Он известен под названием сернистый зеленый С.

Красители тиагиновой группы 379
Сернистый яркозеленый Ж образуется из индоанилина, полу-
нного при совместном окислении га-аминофенола и фенилперикислоты (I)
г„пох-лоритом 1г
КН,
НО
Осернение проводится путем варки при 102—103° в течение 50 часов
в растворе полисульфида и едкого натра с добавлением медного купороса.
Краситель выделяется из раствора при добавлении поваренной соли и
продувании воздухом. На основании имеющихся данных можно заключить,
что в основе его лежит, повидимому, комплексное соединение с медью
красителя следующего строения18
4A/S-
Возможно, что он содержит тиантреновую группировку и строение его
может быть выражено следующей формулой:
-SO.^Na
\_/
/\/\с/Х/\с
S || ь И
I N О
I 'I
-NH
I I
NaO,S
Из указанных исходных продуктов, изменяя количество меди, темпера-
ТУРУ и иные условия процесса, можно получить и другие марки красителя.
Так, если сернистый яркозеленый сушить в вакууме, а не на вальцовой
сУШилке, то он приобретает синеватый оттенок.
Сернистые черные
Сернистые черные составляют наиболее распространенную группу среди
синтетических красителей.
В производстве современных сернистых черных используются
преимущественно два продукта: 2,4-дипитрофенол и 4'-оксифенил-2-нафтиламин.

380
V. Сернистые красители
2,4-Динитрофенол, получаемый из 2,4-динитрохлорбензола
CI ONa
/\/
Ш3 ' /NO.
NaOH ( Y
NO. NO,
подвергается в водной среде кипячению с полисульфидом, отвечающим
составу Na2S;!-, при 110° в течение 7 часов с обратным холодильником.
Образующийся краситель находится частично в растворе в форме лей-
косоединения. Для полного выделения красителя через нагреваемый раствор
продувают воздух.
Соотношение между количеством серы и сульфида натрия в
полисульфиде оказывает большое влияние на свойства красителя. Изменяя эти
соотношения, а также и некоторые иные условия режима варки, окисления и.
выделения, получают из динитрофенола различные марки сернистого черного.
При более или менее длительном нахождении красителя на воздухе
в виде осажденной пасты или даже сухого продукта образуется серная
кислота (это же явление наблюдается и на окрашенной ткани, что приводит
к ослаблению ткани). При этом заметно уменьшается и растворимость
красителя в растворе сернистого натрия.
Все эти явления должны быть, несомненно, связаны с отщеплением серы
из полисульфидной цепи, входящей в состав молекулы красителя.
Так как полисульфидная цепь становится тем более стойкой, чем меньше
звеньев серы заключается в ней, то было предложено применять для осерне-
ния только такие полисульфиды, которые образуют короткие сульфидные
цепи, состоящие из одного или двух атомов серы. В качестве такого
полисульфида был предложен Na2S2. Однако практика показала, что при этом
получается ничтожный выход сернистого черного19.
Строение сернистого черного не установлено, но известно, что, так же
как и другие сернистые красители, образующиеся из ароматических амино-
оксисоединений, этот краситель является производным фентиазина или, в
окисленном виде, фентиазона.
Сернистый черный в значительных количествах выпускается в виде
пасты, к которой, для предупреждения окисления, а также и расслаивания
на твердую и жидкую фазу, добавляют сернистый натрий. Техническое
название такого продукта — сернистый черный в пасте.
Сернистый черный, полученный из динитрохлорбензола, занимает среди
сернистых красителей одно из первых мест по прочности окрасок. Однако,
он обладает незначительной прочностью к мокрому трению и к обработке
хлором.
Сернистый черный С14а является интересным сернистым красителем
черного цвета, поскольку он ие вызывает ослабления ткани.
Исходным продуктом в производстве сернистого черного С является
4'-оксифенил-2-нафтиламин (I), получаемый при взаимодействии 3-нафтола.
с я-аминофенолом
HO-^^-NHjj + HO-/4/4-; —* НО—/_N)-NH-
+ о„

Красители азиновой группы
381
Для осернения применяется Na2S5; процесс проводится в бутиловом
спирте; при нагревании до 106° в течение 24—30 часов.
Даже незначительное повышение или понижение температуры приводит
заметному изменению оттенка красителя. Для выделения красителя в плав
вводят нитрит натрия; смесь кипятят еще около 3 часов. После отгонки
бутилового спирта пасту сернистого черного С отделяют на фильтрпрессе.
Строение этого красителя на основании данных, полученных путем
встречного синтеза, может быть представлено следующими двумя формулами:
Наличие тиантреновой группировки, однако, нельзя считать доказанным.
5. КРАСИТЕЛИ АЗИНОВОЙ ГРУППЫ
Все имеющие техническое значение красители этого ряда дают окраски
коричневого цвета с красноватым оттенком. Несмотря на значительное число
попыток, до настоящего времени не получены чистокрасные сернистые
красители.
Некоторые красители этой группы могут быть получены из тех же
исходных продуктов, из которых получаются желто-коричневые, например, из
4'-окси-2,4-динитродифениламина.
После предварительного нагревания 4'-окси-2,4-динитродифениламина
•со щелочью при взаимодействии с полисульфидом состава Na,S5 образуется
желто-коричневый краситель. Если же оксидинитродифениламин сначала
восстановить путем нагревания с сульфитом, а затем обработать полисульфи-
дом Na2S6 2 при температуре 120°, то получается краситель, дающий
окраски красновато-коричневого цвета. Красный оттенок значительно
усиливается при добавлении к плаву солей меди.
Лучшие результаты получаются при осернении таких красителей, в
молекуле которых содержится азиновое кольцо, например красителей типа
сафранина или толуиленового красного. Осернение идет обычно при добавлении
к реакционной смеси солей меди; при этом можно получить красители
коричневого, бордо или фиолетового цвета. Примером такого рода реакций может
служить процесс образования сернистого коричневого К21. В этом
случае сначала окисляют эквимолекулярную смесь и-аминофенола и .и-толу-
илендиамина в соответствующий азин:
,NH2
i I +
но/\/
HaN
2-мстил-3-амино-6-оксифсназин

382
V. Сернистые красители
Полученный азнн нагревают до 118° в течение 10—12 часов с
полисульфидом Na.2S, с добавлением медной соли. При варке этого азина с
большим количеством иолпсульфида Na.3S5_- при той же температуре в течение
20 часов получают краситель иного оттенка — сернистый бордо12.
Такого же оттенка красители образуются путем осерпения в
присутствии солей меди производных фенилфеназопия, особенно их хлорпроизводных
не содержащих метильных групп--'-":
I ! II
\/\v/\/^f
/\
В качестве исходного продукта может применяться и динафтилен-
дисксид
/
\/\/
из которого при сплавлении с серой и полисульфидами образуются красно-
коричневые красители2+. Этот процесс представляет интерес, потому что
образующийся красно-коричневый краситель совсем не содержит азота.
К типу азиновых красителей принадлежит сернистый
фиолетовый К.
В этом случае сначала из и-фенилендиамина и анилина получают
азиновый краситель — феносафранип (I), который путем обработки с содой
превращают в основание (II):
NH-, " 1
/\ I I С1
I
I
H..N- х/ ХМ/ \/ \\Н
j/^/Vu
Краситель далее подвергается варке с полисульфидом в присутс
сернистой меди. Полученный плав сушат и измельчают.

Красители оливковые, коричневые, хаки
38а
6. КРАСИТЕЛИ ОЛИВКОВЫЕ, КОРИЧНЕВЫЕ, ХАКИ
По методу получения красители этой группы занимают среднее место
между желтыми и оранжевыми, с одной стороны, и более глубокими —
синими и черными, с другой. При получении этих красителей нередко
применяют последовательно метод варки (стадия восстановления) и метод
запекания. Исходные продукты представляют значительное разнообразие; они
принадлежат к бензольному, нафталиновому и антраценовому ряду.
Первые сернистые красители, полученные путем сплавления различных,
органических отходов с серой и едким натром при достаточно высокой
температуре (300°), были коричневыми. По прочности к свету и стирке и благодаря
дешевизне они конкурировали с естественным красителем катеху (иначе —
кашу). Они были известны под названием кашу Лаваля. При крашении ими
необходима дополнительная обработка окрашенной ткани окислителями, напри^
мер хромпиком. Эти красители отличались невысокой красящей
способностью и различием оттенков отдельных образцов. Для получения
красителей с постоянными определенными оттенками необходимо применять
в качестве исходных материалов не отходы, а промежуточные продукты
известного строения.
Одним из многочисленных красителей этой группы является сернис--
тый коричневый Ж, получающийся из л<-динитротолуола.
.и-Динитротолуол сначала восстанавливают, нагревая с
полисульфидом NaQS8 до 125°. После этого реакционную массу запекают при 230°.
Плав измельчают и растворяют, добавляя к нему едкий натр. Отделив
раствор от примесей, осаждают главную массу красителя серной кислотой,
а остаток выделяют путем продувания воздуха в раствор. Осажденный
краситель сушат в вакууме.
Сернистый коричневый Ж дает окраски, отличающиеся хорошей
прочностью к мыльному раствору при 100°, но недостаточной прочностью к свету..
Сернистый коричневый получается из смеси 1,5- и 1,8-динит-
ронафталинов и полисульфида натрия в водной среде с добавлением меднога
купороса
После восстановления масса подвергается запеканию. Краситель не-
переосаждается для очистки, так как оттенки очищенного и неочищенного,
продукта почти не отличаются друг от друга. Светопрочность сернистого,
коричневого выше, чем сернистого коричневого Ж.
Можно получить коричневый краситель из динитронафталина и
несколько иным путем. Сначала восстанавливают динитронафталин сульфитом
или бисульфитом. Полученный продукт восстановления высушивается досуха
и плавится со смесью серы, сернистого натрия и хлористого цинка25.
Предложено получать сернистый коричневый из 1,5-динитронафталина2Й.
Исходным продуктом для получения желтовато-коричневых красителей;
Может явиться 4'-окси-2,4-динитродифениламин. Дли получения сернистого
т е м п о к о р и ч и е в о г о Ж оксидииитродифениламин восстанавливается
раствором полисульфида и глюкозы в присутстнии едкого натра и
медного купороса. Образовавшийся продукт подвергается запеканию.

384
V. Сернистые красители
Для получения коричневых красителей часто применяются смеси
различных полупродуктов, и в частности — смеси ацетилировапных аминов;
использование ацетилиронаппых аминов, однако, не гарантирует получения
коричневого красителя; при изменении условий запекания могут получиться и
черные красители.
Красители, известные под названием сернистых „хаки", применяются
для окраски военного обмундирования в защитный цвет. Они должны
отличаться особенной прочностью в отношении целого ряда факторов: солнечного
света, погоды, стирки, дезинфекции, дымовых газов, пота и т. д.
Часто они являются смесовыми красителями.
Нашел применение краситель сернистый оливковый, получаемый
из сульфированного антрацена первичного обогащения (следовательно,
содержащего примеси карбазола и фенантрена) путем запекания с
полисульфидом натрия -'«'—зо.
7. ВОДОРАСТВОРИМЫЕ ФОРМЫ СЕРНИСТЫХ КРАСИТЕЛЕЙ
В связи с общей тенденцией выпуска красителей в наиболее удобной
для применения форме в последнее время появились водорастворимые
сернистые красители. Они применяются для крашения растительных волокон,
в частности, для обеспечения равномерности окраски, используются для
применения в аппаратном крашении и в крашении вискозного штапельного волокна.
Среди них известны иммедиаль-лейкокрасители (И. Г.),
представляющие собой сернистые красители в форме лейкосоединений,
содержащие Na.3S.
Полученные препараты растворимы в воде при комнатной температуре
и при той же температуре адсорбируются хлопком без добавления
сернистого натрия. Переход лейкоформы в краситель происходит, как обычно,
путем окисления на воздухе 31.
Практика показала, что эти препараты не отличаются достаточной
стойкостью при хранении.
Выпускавшиеся одно время в Швейцарии растворимые сернистые
красители— эклипсолы — более стойки при хранении, чем
иммедиаль-лейкокрасители; крашение ими должно производиться при кипении, так как только
при этих условиях проявляет свое действие восстановительный агент м.
Фирмой ИГ были выпущены и м м е д и а л ь-зо л и, которые
представляют собой смесь сернистого красителя, соды и ронгалита (в качестве
восстановителя). Ронгалит добавляется к пасте сернистого красителя до сушки.
При внесении красителя в воду происходит образование лейкосоединения и
его растворение 3'2.
Другой тип растворимых в воде сернистых красителей — тионолыМ
английской фирмы I. С. I. и неозол черный (Швейцарской фирмы Циба);
в водном растворе они не обладают сродством к хлопчатобумажному волокну;
фиксация красителя па волокне происходит только после'добавления
сернистого натрия 33.
К этому же типу водорастворимых сернистых красителей могут быть
отнесены советские сернистые водорастворимые, применяемые для
крашения вискозного волокна.
В основу способов получения их положено взаимодействие красителя
с сульфитом или бисульфитом натрия.
Как известно, черные сернистые красители при кипячении в растворе
сульфита или бисульфита переходят в раствор и после этого уже не
осаждаются при окислении кислородом воздуха или перекисью водорода 3*.
Полученные растворы красителей не красят шерсти, но красят
хромированную кожу и овчину. Хлопок они красят только при добавлении к
раствору сернистого натрия 85.

Литература
385
Красители с такими же свойствами получаются при замене сульфита
гИДросульфитом. Известен й6 способ получения растворимого сернистого
черного, заключающийся в том, что готовый плав сернистого черного осаждают
бисульфитом; пасту сушат при низкой температуре и при доступе воздуха.
Образующийся краситель называется нигросульфин. Он применяется для
крашения шубной овчины в черный цвет8'. 38.
Однако сернистые красители, выделенные из плава воздухом или
кислотами, при кипячении с сульфитами переходят в раствор с трудом или даже
вовсе не переходят, особенно трудно реагируют с сульфитами красители,
полученные по способу запекания. Превращение в растворимую форму
происходит гораздо легче, если сульфитом или бисульфитом обработать раствор
лейкосоединения красителя 3/.
ЛИТЕРАТУРА
1. И. Л. Хмельницкая, Г. Э. Б о и в е ч, Сернистые красители, Госхнмтехиздат,
1934; Lange, Die Schwefelfarbstoffe, Leipzig, 1925.
2. H. H. Ворожцов, Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей,
1950, стр. 677.
3. S с h и 11 z, В е v s с h I a g, Ber., 42, 743, 753 (1909).
4. В. О. Лукашевич, М. М. Сергеева, ЖОХ, 19, 1493 (1949k
5. V. Meyer, P. J а с о b s о n, Lehrb. org. Chem., Bd. I, II, ч. 3, 1920, стр. 550.
6. Merz, Weith, Ber., 4, 393 (1871).
7. И. Хмельницкая, В. Верховская, АКП, 4, 27 (1934).
8. Герм, пат 163001, F., VIII, 816; герм. пат. 157862, F., VIII, 815.
9. Герм. пат. 38795, F., I, 503.
10. Герм. пат. 126964, 128659, F., VI, 756, 757; герм. пат. 291894, F., XII, 521.
11. Герм. пат. 152595, F., VII, 535.
12. BIOS, № 983.
13. BIOS, № 1155.
14. Герм. пат. 135952, F., VI, 639.
14а.Г . Э. Бон веч, ПОХ, 4, 73 (1937); BIOS, № 983.
15. Ср. герм. пат. 199963, F., IX, 463.
16. Герм. пат. 218371, F., X, 301; герм. пат. 256390, F., XI, 485.
17. Герм. пат. 162156, F., VIII, 767; герм. пат. 246020, F., X, 313; BIOS, № 983.
18- Ср. Н. Е. Fierz-David, J. Soc. Dyers Colourists, 51, 50 (1935).
19- Нп. пат. 113356.
20 Ср. W. N. Johnes, E. E. R e i d, J. Am. Chem. Soc, 54, 4393 (1932).
~l- I ерм. пап. 208109, F., IX, 4 60.
if- 1срм. пат. 187868, F., VIII, 793; герм. пат. 1777099, F., VIII, 785.
£J- Фр. пат. 698583, С, 1931, I, 3298; фр. пат. 705930, С, 1932, I, 456.
р Герм. пат. 477698, F., XVI, 1562; герм. пат. 489086, F., XVI, 1562.
£!• [»• С. Тихонов, А. А. Демидова, авт. свид. 53228.
£• ' еРм- пат. 127090, F., VI, 795.
Ф- И., Садов, Действие света и атмосферных условий на хлопчатобумажные
ткани, Гизместпром, 1945., стр. 78.
28. Г. И. Г ерш зон, Р. П. Л а с т о а с к и й, авт. свид. 55551.
29. Н. А. Зайце в, авт. свид. 55845.
Зи. Н. А. Зайцев, авт. свид. 55822.
31. Герм. пат. 651666, F., XXII, 800.
32. Н. В ire ha 11, J. Soc. Dyers Colourists, 67, 498, 499 (1951).
-33. С. М. Whittaker, J. Soc. Dyers Colourists, 67, 493 (1951).
34. Герм. пат. 209850, F., IX, 477.
35. H. И. Плановский, АКП, № 2—3, 36 (1931).
6. M. А. Ильинский, Г. Э. Б он веч, С. П. Жилин, авт. свид. 38548.
7. И. Хмельницкая, А. Верховская, АКП, 5, 3, 67 (1935).
38. В. Н. Уфимцев, ПОХ, 3, № 6, 354 (1937).
-О Зак. 696. Химия красителей

Глава VI
ПОЛИМЕТИНОВЫЕ КРАСИТЕЛИ
Полиметииовые красители и азометиновые красители (см. гл. VII)
представляют собой красящие вещества, применяющиеся в качестве
сенсибилизаторов и десенсибилизаторов для фотографических эмульсий и красителей длл
цветной фотографии. Некоторые представители этих групп применяются длл
крашения ацетатного шелка.
1. СТРОЕНИЕ ПОЛИМЕТИНОВЫЧ КРАСИТЕЛЕЙ
Полиметииовые красители характеризуются наличием в молекуле более
или менее длинной цепи из нечетного числа атомов углерода с
сопряженными двойными связями, связанной по концам с атомами азота или кислорода
(иногда — серы). Атомы кислорода, так же как и некоторые ато.чы углерода
полиметиновой цепи, могут входить в состав гетероциклических или карбо-
циклических остатков.
Группа =СН—, составляющая отдельное звено в полиметиновой цепи,
называется метинсм или метенилом, а группа —СН=СН— виниленом.
• Простейшим полиметиновым красителем является перхлорат 1,5-бисди-
метиламинопентаметина ' (бисдиыетилимида глутаконового альдегида),
[(СН3).Л'--СН=СН-СН=СН-СН=\ЧСНз)2]С104
представляющий собой желтые кристаллы, которые из водного раствора
окрашивают хлопок по танпиновой протраве в желтый цвет, сходный с цвето;..
аурамина.
Пользуясь современными электронными представлениями, полиметииовые
красители можно разделить на три основные группы:
I. Катионоидные (основные), в которых окрашенным является
катион:
>-Цс=с)п^с=\'С х w
(X—кислотный остаток).
II. Анионоидные (кислотные), содержащие цветной анион:
;с-Ц|
.1 (\
ЬМ^ъ м+ <2>
-п - - М
(М — бесцветный катион).

Лолиметиновые красители как оптические сенсибилизаторы 387
III. Нейтральные или внутриионоидные:
(3)
ХЦк£с\±с±х- ■ (4)
В формулах (1)—(4) кривыми стрелками обозначены смещения
^-электронов, распространяющиеся вдоль всей цепи сопряжения.
В результате этих электронных смещений различие между простыми
,1 двойными связями в полиметиновой цепи красителей I и II групп почти
полностью исчезает, и электронная плотность у атомов углерода
выравнивается '2. Поэтому в подобных симметричных красителях положительный или,
соответственно, отрицательный заряд в равной степени распределен между
обоими атомами азота или кислорода.
В красителях III группы [см. формулу (3)] электронная плотность также
несколько выравнена, атом азота частично заряжен положительно, а атом
кислорода — отрицательно. Частично выравнена электронная плотность и у
красителей III группы типа (4).
2. ПОЛИМЕТИНОВЫЕ КРАСИТЕЛИ КАК ОПТИЧЕСКИЕ
СЕНСИБИЛИЗАТОРЫ
Наиболее широкое применение полиметиповые красители получили в
качестве оптических сенсибилизаторов галсидосеребряных фотографических
эмульсий. Бромистог серебро, нанесенное на фотографические пластинки и
пленки, обладает чувствительностью лишь к свету с длиной волны до 500 m a
(с максимумом при 460 т о.), т. е. только к фиолетовым и синим лучам. Поэтому
зеленые, желтые, оранжевые и красные цвета объектов съемки передаются
на позитиве на обычных фотоматериалах как черные. Глаз же человека
ощущает свет с длиной волны до 760 т и., причем зеленый и желтый цвета
воспринимаются как наиболее светлые и яркие. Таким образом, при применении
обычных фотоматериалов нарушается основное требование к одноцветным
изображениям; а именно, передача цветов происходит не с той относительной
яр-остью, с которой их витит наш глаз.
Кроме того, на таких фотоматериалах невозможно производить съемки на
значительном расстоянии, так как короткие фиолетовые и синие лучи в большей степени
рассеиваются в атмосфере, а более длинные, например красные, хотя а достигают
пленки, но не образуют на них скрытого изображения.
Как было установлено-Фогелем 3, чувствительность фотографических материалов
к длинноволновой части спектра (т. е. к зеленым, желтым, красным и даже
инфракрасным лучам) может быть повышена путем добавления к бромееребряпон эмульсин
весьма незначительных количеств (несколько миллиграммов на 1 м2 пластинки)
некоторых красителей, так называемых оптических сенсибилизаторов.
Фотографические пластинки, обладающие, в результате добавления
сенсибилизаторов, чувствительностью к зеленым и желтым лучам, называются о р т ох р о м а т и-
ч е с к и м и, а чувствительные к красным лучам — панхроматически м и.
При изучении зависимости между полосами сенсибилизации и поглощения
красителей было найдено, что максимум сенсибилизации обычно смещен на 20—50 nip.
к красному концу спектра по сравнению с максимумом поглощения того же красителя
8 спиртовом растворе *. Это явление связано с тем, что при адсорбции красителей на
"Речистом серебро максимум их ноглош'.-ния несколько смешается в длинноволновую
область =.
Для того чтобы сенсибилизаторы оказали надлежащий эффект, они должны
рименяться в очень чистом солояпин и притом в точно определенных количествах.
Первые оптические сенсибилизаторы, к которым относились краситети различных
v0^CCOii' например, конто красный, акридиновый оранжевый Р, ализариновый егшим,
с г'!"' оксазины, нн.ту.'шны и нигрозины, обладали рядом крупных поясе а; ков: наряду
°. сибплпзпрующпм депстшем они снижали общую светочувст8итсл|,..сс.ь фотомате-

3S8 17. Лолиметиновые красители
риалов и их сохраняемость. Эти недостатки проявлялись п значительно меньшей степени
у полиметиновых красителей, протводных хинолина — так называемых изоциашлюв»
которые поэтому сразу нашли практическое применение. R результате дальнейших
исследований были найдены полнметнновыо красители, обладающие еще более
благоприятными фотографическими свойствами
3. ЦИАНИНОВЫЕ КРАСИТЕЛИ*, ИХ СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА
Цианиновыми красителями в настоящее время называются катиопои;шыс
(основные) полиметиновыг красители, в которых атомы азота,
ограничивающие сопряженную цепь углеродных атомов и часть сопряженной цепи,
входят в состав гетероциклических остатков.
Строение большинства этих красителей может быть изображено
следующей общей формулой:
\г v \
С Z-(CH=CH)„-
\^
N +
I
R X-
сн=
Y' г/
I I4
--Z' С(
\ / х
N
I
R'
где Y, Y' = О, S, Se, C(R).,, NR, C=N—, \C—С/ и др.;
I !
Z, Z' = C<
или
./
С—C=Cv (причем is последнем случае группы Y, Y'
отсутствуют);
R, R' = водород или алкильная группа;
я = 0, 1, 2, 3, 4, 5;
X = кислотный остаток.
Наибольшее значение имеют цианиновые красители с остатками тиазола,
бензтиазола, тиазолина, бензселеназола, бензоксазола, пиридина, хинолина,
индоленина и пирролина:
/\.
\N^
\_
-Se
I
^/
бензседеназол
пирролии
Цианиновые красители могут содержать одинаковые или различные
гетероциклические остатки, в связи с чем они разделяются на симметричные и
несимметричные.
* Один из простейших красителей этого класса был получен Вилльямсом
в 1856 г., вскоре после открытия Я. Натансоном первого синтетического красителя.
Вилльямс назвал полученный им яркосииий краситель цианином (по гречески кианос—
темносинии). Это название и дальнейшем распространилось на всю эту группу
красителей любой окраски.

Цианиновые красители, их строение и свойства 389
В зависимости от длины полиметиновой цепи, связывающей гетероцикли-
гкие остатки, цианиновые красители подразделяются на монометинцианины
че цианины" (п = 0), триметипцианины или карбоциапипы (я=1), пента-
"етиниианины или дикарбоцианины (л = 2) и т. д.
М Присутствующие в красителях гетероостатки обозначаются соответ-
вуюшими приставками. Бензтиазольное ядро обозначается приставкой ти а;
, „зоксазольное-—оке а, бензееленазольное — селена, индолениновое —
.до, тиазольное — тиазоло, хинолиновое— хин о и т. д.
При наименовании цианиновых красителей указываются также
заместители в гетероостатках и внешней цепи. Их положения и в необходимых слу-
яях места присоединения внешней полиметиновой цепи отмечаются цифрами,
принятыми для данных циклов, причем нумерация левого остатка
продолжается на внешнюю цепь.
Заместители в правом ядре обозначаются цифрами со штрихом. В
несимметричных красителях вторым указывается также правый гетероостаток.
Так, краситель (I) называют З.З'-диэтил-б.б'.Э-триметилтиакарбоцианин-
бромид, а краситель (II)'—3, И-диэтил-б-хлор-б'.У'-диметокси-Ю-бромселена-
4'-хинодикарбоциапинперхлорат
НГ1С
Вг
СП=СН—О
10
=сн-
С2П3 СЮ4
СНдО
осн.
р
Когда были известны только монометинцианины с остатками хинолина,
не было необходимости специально отмечать присутствие этих остатков,
а должно было обозначаться лишь место присоединения их к внешней поли-
метинопой цепи, которое может находиться в положениях 2 и 4.
Такое обозначение было сделано путем наименования 4,4'-хиномономе-
тинцианинов (III) цианинами; 2,4'-производных (IV) нзоцианинами и 2,2'-про-
изводпых (V) псевдоцианинами:
/\/ \
N-C,Ha
Эти наименования сохранились до настоящего времени, причем в случае
Расителей более сложного строения часто остаток хинолина не отмечается.

390 VI. По.шметинояые красители
а указывается лишь цифрой положение, в котором он соединен с внешней
полиметшкмюй пенью. Например, краситель (I!) называют селгпа-4'-дикарбо-
цианнном.
В справочнике Бейлынтейпа применяется другая система наименования нианино-
вых красителей: так. например, краситель (1) называют бис-(3-этнл-5-метилбенз-
тиазол-2)-р-метнлтр11метпнцнаиинбромид, а краситель (II) называется (З-этпл-5-хлор-
бензселеназол-2)-(1-этнл-6,7-диметоксих1Шолпн-4)-т-бром-пентаметинциани11перхлорат.
Цнаниповые красители окрашивают шелк, тереть и таннированный
хлопок в очень чистые цвета, ио, ввиду малой прочности окрасок, красители
этого класса, за редким исключением, для крашения не применяются.
В большинстве случаев они трудно растворимы в воде, практически
нерастворимы в бензоле и других нэполярных растворителях; растворяются
в алифатических спиртах.
1 г шиповые красители представляют собой соли достаточно сильных
оргг.п.. с-ских оснований. Поэтому большинство этих красителей не изменяется
при кратковременном действии едких щелочей при обычной температуре.
Однако при длительном воздействии избытка едкой щелочи, особенно при
нагревании, их растворы обесцвечиваются.
При этом, так же как и в случае триренилметаиовых красителей,
образующееся сначала диссоциированное аммониевое основание
перегруппировывается в псевдооснование, например:
/\—Se Se—/\
NaOH
-СН=СН—СН=> ' J *
N
-Se Se-
I ill перегруппировка
ч ^!-ch=ch-chJ4 у J =
N+ N
I OH" |
с2н5 с2н5
\/ч Хсн=сн--си=Ч /^
N N
I I
C2H- C.H;
При действии минеральных, а иногда и концентрированных органических
кислот циапиновые красители также обесцвечиваются. При этом образуются
легко растворимые п воде двукислотные соли, которые обычно легко гидро-
лизуются, например:
/\—S
СН = СН—СН = / ")N—CH5+HCI-;
о
с2нг,

"вязь окраски и сенсибилизирующих свойств со строением 391
.. было показано А. И. Куприяновым с сотрудниками 7, способность цпанииовых
сителей переходить в псевдооснования и двукислотные соли может сильно изме-
К« ся в зависимости от основности содержащихся в их молекуле гетероциклических
остатков. Так. красители со слабоосновнымп гетероциклическими остатками, например,
-до'енина (I), легко разрушаются едкими щелочами, но практически не изменяются
лаже в концентрированной соляной кислоте. Красители, производные пиридина или
лензимидазола, например II, обесцвечиваются уксусной кислотой и не изменяются
л<1же при нагревании с едкими щелочами
СН, Н3С
I—СН., H;iC—I Z4; Z4; N—C2H5 CoH3—N /\
„~СН=СН—СН=1ч i ' ' ' I—СН=СН—Ch='^ 'I
N+ Br N N+ СЮГ !Ч)
4
с2н5
СзН= CoHj СаН;.
Пользуясь различной способностью цнаниновых красителей образовывав
растворимые двукислотные соли, иногда удается легко разделять смеси таких красителей8.
Прочность цианиновых красителей также сильно зависит от основности гетеро-
остатков, входящих в их молекулу. Так, пиридокарбоцнанины, например (I), быстро
разлагаются в растворе даже при обычной температуре, в то время как малоосиовные
красители с остатками индоленпна, например (II), не изменяются даже при
длительном кипячении их растворов и могут применяться для крашения
/ \ / \ Н*С
<ч ^-сн=сн-сн=!ч )
N-г Br N
I I
СоН; СгЩ
1
При удлинении полиметиновой цепи красителей их устойчивость понижается.
Некоторые из них, например 1,1'-диэтил-4,4'-хинотрикарбоцианин (так называемый
ксеноцианнн)
/~\ /~\
\__/ \_/
J~ ~
С,Н,-—N4 }—(СН=СН)3—СН = ' }N—СаН5
в твердом состоянии при обычной температуре за 2—3 месяца полностью разлагаются.
4. СВЯЗЬ ОКРАСКИ И СЕНСИБИЛИЗИРУЮЩИХ СВОЙСТВ
ЦИАНИНОВЫХ КРАСИТЕЛЕЙ С ИХ СТРОЕНИЕМ
Окраска цианиновых красителей может сильно изменяться в
зависимости от их строения. Некоторые из этих красителей имеют бледножелтую
«краску и поглощают в основном в ультрафиолетовой части спектра; другие,
наоборот, поглощают в основном в глубокой инфракрасной области
(максимум при 1000—1100 та).
Цианиновые красители обычно имеют одну узкую, очень интенсивную
полосу поглощения с резко выявленным максимумом, которая, как правило,
резко обрывается в сторону длинных волн (рис. 9, кривая /).
В концентрированных водных растворах большинство из этих красителей
агрегируется9, причем образуются полимерные молекулы, обладающие новыми
полосами поглощения (^-полосы— рис. 9, кривая 2), которые сдвинуты
игносителыю молекулярной полосы поглощения красителя в коротковолновую
часть спектра »>, п (на 30—60 та).

392
VI. Полиметиновые красители
При разбавлении водой или прибавлении спирта эти агрегаты молекул
распадаются, в связи с чем коротковолновые полосы поглощения исчезают
(рис. 9, кривая 3).
В присутствии электролитов и лнофильпых коллоидов в спектрах
поглощения водных растворов некоторых цианииовых красителей появляется новая
узкая интенсивная полоса (рис. 9, кривая 4), смещенная по отношению
к молекулярной в длинноволновую часть спектра 10~и на 40—100 m;j.. При этом
краситель переходит в новое, так называемое „высокоагрегироваиное"
состояние. В образующихся при этом агрегатах молекулы красителя, очевидно,
располагаются иным образом по сравнению с полимерами, образующимися
в концентрированных водных растворах, чем и объясняется их различная
окраска. Образование высокоагрегированного состояния красителя в растворе
ш
/
1
1
1
1
''' >
/ / \ /
' / <
// у
h
/ ^
? 1
W
з[Г~~\
/7
v;
\ \
\ \
\ \
1 \
\ \
\
\
г Ч
N Ч
Ч\\
\\
/
у
4 *
\ \
i *
г
i
1
J
1
1
i
1
i
1
1
\
\
i
\
\
450
500
550 500
X,mjj.
550
700
Рис. 9. Кривые поглощения растворов 9-метил-5,5'-дихлортнакар-
боцпанина:
/ — в этиловом спирте; 2 — в воде конц. 4- !0~5 .ноль/л; 3~в воде конц. 1.10 ~ ^ моль;.г;
4 —в О.Р'о-ном водном растворе желатины конц. 4• 10~^ моль/л.
также является обратимым процессом: при постепенном прибавлении воды,
спирта или большого количества лиофильного коллоида (например, желатины
в виде раствора) краситель снова переходит в мономолекулярное состояние,
причем сначала могут образоваться полимеры, поглощающие в
коротковолновой части спектра.
При адсорбции цианииовых красителей на различных веществах,
например на галоидном серебре, на поверхности адсорбентов могут образоваться
красители в различных агрегатных состояниях. Поэтому спектр очувствления
галоидосеребряных эмульсий, сенсибилизированных такими красителями, часто
состоит из двух и даже трех полос, относительная интенсивность которых
изменяется с количеством сенсибилизатора, введенного в эмульсиюп-15—".
Красители в агрегированном состоянии обладают, повидимому, большей
светопрочпостыо по сравнению с красителями, находящимися в молекулярном
состоянии 18. Некоторые из них используются для получения
светофильтров 19.

Связь окраски и сенсибилизирующих свойств со строением 393
Окраска цианиновых красителей определяется в основном длиной поли-
иновой цепИ) соединяющей гетероциклические остатки, природой
последних и наличием заместителей в гетероостатках и внешней цепи, а также их
положением. Большое влияние на окраску этих красителей оказывает длина
лиметиновой цепи: удлинение этой цепи на одну виниленовую группу
, СН=СН—) приводит к смещению максимума поглощения красителей на
дО 140 та в длинноволновую часть спектра.
Так, окраска спиртовых растворов цианиновых красителей, являющихся
производными бензтиазола
—S S-
ч ^!-(сн=сн)и-сн=!ч
N+ Г Г
с2н
'2"5
СяН;
•2П5
изменяется в зависимости от значения п следующим образом
20
Длина
полиметиновой
цепи
п
о
1
2
3
Окраска
Желтая
Пурпурная
Синяя
Зеленовато-голубая
Положение
максимума
поглощения
423
558
650
760
При переходе от монометинцианина к ундекаметинцианину (пентакар-
'боцианину) максимум поглощения красителей смещается в длинноволновую
область 21 более чем на 500 та.
Таким образом, изменяя длину полиметиновой цепи красителей этой
группы, можно получать сенсибилизаторы, очувствляющие галоидное серебро
как в зоне его естественной чувствительности, так и в глубокой
инфракрасной области.
Однако при удлинении внешней цепи сенсибилизирующее действие
красителей снижается, а вуалирующая способность увеличивается.
Природа гетероциклических остатков в цианиновых красителях также
очень сильно влияет на положение их полос поглощения.
Приводим положение максимумов поглощения N.N'-этилатов,
симметричных карбоцианинов с различными гетероциклическими остатками (раствор
в этиловом спирте).
Гетероциклический остаток
Пнрролин .......
Тназолин
Бепзоксазол
N-Этилбензимидазол . .
Тиазол
3,3'-Диметилиндоленин
Максимум
поглощения
424
445
484
496
543
548
Гетероциклический остаток
Беизтиазол ......
Пиридип-2 ......
Пиридин-4
Хинолин-2 ......
Хинолин-4 ......
Максимум
поглощения
П1[*
558
560
572
602
605
711
Как это видно из приведенных данных, в наиболее коротковолновой
области поглощают производные частично гидрированных гетероциклических
оснований—пирролина и тиазолина. Более глубоко окрашены красители
с остатками бензоксазола, бензимидазола, еще глубже — тиазолоцианин,
индоциапии, тиациаиин, пиридоцианин, 2,2'-хиноцианин и, наконец, 4,4'-хино-
Шанин 20. Различие в положениях максимума поглощения между пирролино-

394 VI. Полиметиновые красители
карбоцианином и 4,4'-хипокарбоциапшюм составляет 285 im;j.. Первый из них
повышает чувствительность галоидного серебра к сипим лучам, а второй
является уже сенсибилизатором дли ближней инфракрасной части спектра.
Максимум поглощения несимметричных красителей с различными
гетероциклическими остатками в большинстве случаев совпадает со
среднеарифметическим значением из максимумов абсорбции соответствующих
симметричных красителей или отклоняется от этой величины в ту или другую
сторону па несколько миллимикрон (т;л)2!.
Так, максимум поглощения 3,1'-диэтилтиа-2'-хииокарбоциаицна (I)
находится при 580 та, в то время как среднеари рметическая величина
максимумов абсорбции З.З'-диэтилтиакарбоцианина (II) и 1 ,Г-диэтилхшю-(2,2')-
кярбоцианина (III) равна 581 та.
/\ s /N/\ /\ S S /\
' ' .;—сн=сн—сн=1 ,г J I Л J—сн=сн—сн-' ,\ J
N- J N :\т J N
I IH I I
О.Н5 с2"5 С>Н; СН5
I ■ И
I A J-CW-CH—СН = [ I J
сг
Однако, как было показано А. И. Киприановым33, это правило не
соблюдается в тех случаях, когда гетероостатки, входящие в молекулу
красителя, значительно отличаются между собой по основности (например,
индоленин с одной стороны и бензтиазол, хинолин или пиридин —
с другой).
Максимум поглощения этих красителей смещен в коротковолновую область по
сравнению с среднеарифметической величиной из максимумов абсорбции
соответствующих симметричных соединений, и при этом тем больше, чем значительнее различие
в основности гетероостатков в красителе.
Так, в нндотиакарбоциаинне (I) это смещение составляет 9 гпц, в нндо-2'-х>шо-
карбоцнаниие (II) — 14,5 тц, а в ппдопиридопронзводиом (III)—уже 44 тц
СН-, Н3С
/ч s н г J _/\ /\/\ н С-1 /Х1
ч/\'/-сн=сн-сн=\ А/ Ч/ч >-сн-=сн-сн=!ч [ '
I
С2Н5 СН, С2Н5
см.
Н3С
и
ч;-сн=сн~сн=Ч у ;
N+ J" N
о.нг,
СНз
Величина отклонения максимума поглощения красителя от рассчитанного
значения, которое было названо А. И. Киприановым гипсохромным смещением,
характеризует степень равномерности распределения электронной плотности в полиме-
тпновом хромофоре.

Связь окраски и сенсибилизирующих свойств со строением 395
Если гетероостатки в красителе заметно различаются между собой по. оснон-
■ ncv:i то один из атомов азота в них будет заряжен положительно в большей степени.
' ' другой, в связи с чем выравнивание электронной плотности между углеродными
' омами в полнметнновоп цепи уменьшается. Чем значительнее различие в основности
'^тепоостагков, тем сильнее нарушается распределение электронной плотности в
хромофоре красителя и больше величина гипсохромного смещения максимума
поглощения.
Интересно, что нарушение равномерности распределения электронной плотности
в полиметиновой цепи красителей ведет к понижению их стабильности.
Наибольшим сенсибилизирующим действием обладают в большинстве случаев
красители производные бензтиазола, причем особенно эффективны тиакарбоцнанииы 21.
Многие красители с остатками бензееленазола, бензоксазола, тиазолина и бенз-
нкидазола также являются активными сенсибилизаторами для различных частей
спектра. Сильно основные хинокарбо- и поликарбоцианины, а также производные
пиридина мало эффективны и часто обладают вуалирующим действием. Слабыми
сенсибилизаторами являются также простейшие ипдокарбоцианины, которые не вуалируют,
но легко снижают чувствительность галоидосеребряных эмульсий.
Красители с остатками нафто-1,8-тиазнна практически не обладают
сенсибилизирующим действием 2S
/"S\ /S
./"~\
, ч ,-^>С-СН=СН—CH=C' .
\_/ ? с,- 7 ч-/
С2Н5 С3Н5
Вступление различных замещающих групп в гетероостатки циааииовых
красителей также может существенно влиять на их окраску н сенсибилизирующую
способность.
Изучение зависимости окраски тиакарбоцианинов от природы заместителей
в бензольном ядре гетероостатков показало, что присутствие электроположительных
групп в положениях 4 к атомам азота гетероостатков углубляет окраску и тем сильнее,
чем подвижнее неподелеиные электроны атома, связанного с остатком26. Так,
вступление метокспгрупп в краситель (I) вызывает бато.хромный сдвиг на 14 т,а,
аминогрупп (II)—на 36 гп|х, а днэтиламиногрупп — на 60 m/j.
нясс\ ,ч /ч/осн3
х/ '—сн=сн- сн=^ I I
N+ J~ N
I
с3н5 сан5
NH,
1-сн=сн-сн=!ч /I I
N+ J~ N"
! I
с2н5 с2н5
При ацетилировапии аминогрупп батохромный сдвиг уменьшается26.27 до 19 тц,
а "рн переводе их в аммониевые группы (путем образования соли) бато.хромный
сдвиг практически исчезает. Электроотрицательные (элекгроноакцепторныз)
заместили, например нигрогруппы (III), в тех же положениях также оказывают батохромный
эффект, но более слабый (так, для III батохромный сдвиг составляет 25 m,u -s)

396
VI. Полиметиновые красители
Электроположительные заместители оказывают примерно рааный (и при том
значительный) батохромпый сдвиг максимума поглощения при вступлении в
пара-положения как к атому азота гетероостатка, так и к атому серы, при этом сдвиги г9 для (1|
составляют 14 тр., а для (IV) — 18 тр.. Присутствие же заместителей в орто-положе-
ния.х к этим атомам оказывает лишь незначительное влияние на окраску тиакарба-
циашшов
' сн=сн-сн=1 II
/ г Ч/Ч/Ч°сн*
I I
с3н3 с2н;
IV
Природа группировок при атомах азота гетероостатков обычно оказывает на
окраску циапиновых красителей 'незначительное влияние (различия в положениях
максимума поглощения достигают 8—9 тр.). Несколько глубже окрашены красители,
содержащие при атомах азота фенильные группы 30»3|.
Вступление слабо электроположительных групп в гетероостатки цианиновых
красителей в ряде случаев приводит к некоторому повышению их сенсибилизирующего
действия24. Красители же, содержащие в гетероостатках сильно электронодонорные
заместители, например диметиламиногруппы, часто вызывают образование вуали на
пластинках, покрытых галондосеребряной эмульсией.
Присутствие в гетероостатках цианинов сильно электроотрицательных
заместителей резко снижает их эффективность. Такие красители, как, например (III),
уменьшают общую чувствительность фотографических эмульсий.
При сравнении сенсибилизирующего действия цианиновых красителей,
отличающихся алкильными группами при атомах азота, как правило, большая эффективность
наблюдается у этилатов и я-пропилатов2*.
Присутствие заместителей во внешней полиметиновой цепи цианиновых
красителей часто оказывает значительное влияние на их окраску и фотографические свойства.
Наиболее изучены тнакарбоцианиновые красители, содержащие
электроположительные или электроотрицательные заместители при среднем углеродном атоме
полиметиновой цепи
/\ ;g A s /\
' ' 1-сн=с—сн=!ч ' '
N+ X" N'
I i
R R
В этом случае вступление электроположительных групп вызывает гипсо.хромный
сдвиг максимума поглощения красителя, который в определенной степени
пропорционален электродонорному характеру заместителя. Так, присутствие при среднем
углеродном атоме метильной группы обусловливает сдвиг максимума поглощения в
коротковолновую область на 15 тр.32, метоксипруппы — на 60 тр., "а диэтнламиногруппы (I)—
на 90 тр. 33. Наоборот, присутствие электроотрицательных заместителей, например
нитрогруппы или нптрильной группы (II), вызывает углубление окраски34
_S N(C2H=)2S /\ /\ s CN s /\
^-сн=(1-сн=!ч/И Мч^]_сн=с-сн = [ч ' '
N + ею- N м+ СГ N'
1*1 1-1
С3Н5 С2Н, G,H5 C,H5
оранжевый . синий
При вступлении алкильных групп в мезо-положение сенсибилизирующее действие
тпакарбоннанипов в ряде случаев значительно увеличивается 24. Для мезометилпроиз-
водиых характерен переход на поверхности галоидного серебра в полимерное
состояние, ввиду чего их спектр очувствления сильно расширен и состоит
из двух полос примерно равной интенсивности. Некоторые красители, содержащи-
этильную или фенильную группу в цепи, легко переходят на поверхности галоидного
серебра в «высокоагрегпрованпое» состояние с узкой полосой поглощения, максиму»
которой смещен в длинноволновую область на 60—100 тр. по сравнению с максимуме-
абсорбции красителя в спиртовом растворе".15.16.

Монометинцианини и методы их синтеза 397
Такие тиа- и селенакарбоцианины особенло пригодны для получения
панхроматических кинофотоматериалов, обладающих значительной чувствительностью к красным
.чучам 21.
5. МОНОМЕТИНЦИАНИНЫ И МЕТОДЫ ИХ СИНТЕЗА
Обший метод синтеза монометинцианинов состоит в конденсации
четвертичных солей гетероциклических оснований двух типов.
Одна из этих солей содержит активную метиленовую группу в
% (или ^-положении к атому азота, а вторая—в том же положении атом
галоида 35 или электроотрицательную группу (например, метилмеркапто-
группу 86), которые реагируют с атомом водорода метиленовой группы
первой соли, например:
I I _? I У I (C'HAN a III I
Кк ксн>+J А к/ -2Ш \А АС"А ,
N+ J- J~ + N N+ J N
II II
С2Н5 СоН5 СаН5 С2Нб
_s сн, s /\ /\ s сн3 s /\
I сн, + cws
N+ J~
I
Реакция проводится в безводной среде в присутствии веществ основного
характера (едкие и углекислые щелочи, пиридин, уксуснокислый натрий,
пиперидин и т. п.).
Частным случаем этого метода является получение симметричных монометии-
цианинов прн действии амилнитрита на четвертичные соли гетероциклических
оснований, содержащих метильную группу в а-положении к азоту, в среде уксусного
ангидрида при нагревании37. При этом первоначально происходит нитрозирование метильной
группы. Нитрозосоединение переходит под влиянием уксусного ангидрида с
отщеплением воды в нитрильное производное. Последнее затем вступает в реакцию с исходной
четвертичной солью, при этом отщепляется синильная кислота:
i I—Se +c5h„ono r , Se
\/\ kCH* "* \/\ ACH2N0
N+ Ci~ N+ C!~
C2H5 C2H5 C2H5
Для получения монометинцианинов, содержащих остаток хинолина, до
настоящего времени используется так называемая „цианиновая конденсация",
проведенная впервые Вилльямсом еще в 1856 году88.
По этому методу смесь, состоящая из двух-трех молей четвертичной
соли хинолина (у которого положение 4 свободно) и одного моля
четвертичной соли какого-либо гетероциклического основания, содержащего активную
четильную группу в а (или -^-положении к атому азота, нагревается
в спиртовом растворе в присутствии веществ основного характера (обычно
еДКих щелочей или этилата натрия)8D.

39S VI. Полиметиноше красители
При действии едкой щелочи из четвертичной соли хинолина (I) сначала
образуется основание (II), которое быстро перегруппировывается в
псевдооснование— г4-алкил-^-оксидигидрохиполин (III). Это неустойчивое
соединение в результате окислительно-восстановительного процесса, напоминающего
реакцию Канииццаро, переходит в производное тетрагидрохинолина (IV) и
М-алкилдигидрохиполон-4 (V). Последний конденсируется с четвертичной
солью гетероциклического основания, содержащего активную метилыц-ю
группу (VI), например:
N+ j-
I
с3н-,
!
НО
н
н он
\/\ /
I '
С.И-,
ш
сн„
I
сн2
n/
I
с;н-
о
/\/\
\/ N/
С.Н;
/V
\/\V"CH^'-°4-)x CJh
I
см:,
VI
/\.
— S
J-CH-
QjH,
/ \
Ч /
_/ \
N-C..H-,
Для повышения выходов красителей рекомгндовапо проводить пронес
в присутствии слабых окислителей, например железосииеродистого калил
или иадсернокислого аммония i \
По этому методу получались 2,4'-хиномонометипцианины (изоцианины),
например лиловый красный, пп на вер дол (I) и ортохром Т (II):
СН:[
I I ,гн-/ \\ Г Н-
N+ J" /~\
I \_/
С,Н,
I
сна-
-CH-<f >-С_Н,
N+ СГ / \
I \_/
G.H- I
" ' СМ.;
II
которые более 20 лет использовались для сенсибилизации галоидосеребряных эмульсии
к зеленой, желтой и оранжевой частям спектра.
В настоящее время эти красители не имеют практического значения, так как
содержащие их фотографические материалы плохо сохраняются. Следует отметить, что
соли некоторых 4-замещепных хинальдинов в цпанииовую конденсацию не
вступают ■".
При взаимодействии четвертичных солей а-алкилмеркаптопроизводных
гетероциклических оснований с .малоновой кислотой образуются симметричные монометин-
цианины *7.

Карбоцианины и методы их синтеза 399
в
Пои этом, невидимому, сначала получается краситель с карбоксильной группой
мезо-положении, которая затем отщепляется, например:
СООН
3,3'-Диэтилоксацианин [па месте >S в формуле (I) стоит > О] интересен тем,
что он поглощает только в ультрафиолетовой области (максимум поглощения при
372 тр.), ввиду чего растворы его бесцветлы43. Поэтому он удобен для получения
светофильтров, поглощающих в ближней ультрафиолетовом части спектра.
Следует отметить, что тиахнноаианнны (см. стр. 389) и селена-2'-Х1!цоцианпны
сильно очувствляют бромистое серебро к зеленым лучам и, в противоположность изо-
цианинам, дают стабильные фотографические материалы24.
С КАРБОЦИАНИНЫ (ТРИМЕТИНЦИАНИНЫ) И МЕТОДЫ ИХ СИНТЕЗА
Синтез карбоцианинов впервые был проведен путем конденсации двух
молей четвертичной соли хинальдина или его производных с одним молем
формальдегида в спиртовом растворе щелочи в присутствии четвертичной
соли хинолипа *4:
СН..О
-сн, н,с—L X J -ш ~" I X J—сн=сн—сн=Д
QHn С2НГ, С,Н, С,Н,
£ж,о
Четвертичная соль хинолина не принимает участия в самой конденсации,
"о в ее присутствии выход красителя повышается. Повидимому, она
восстанавливается и переходит в производное тетрагидрохинолина. Формалин
может быть также заменен триоксиметиленом 45 или ангидроформальдегид-
анилином 44.
Карбоцианины получаются со значительно большими выходами при
конденсации четвертичных солей гетероциклических оснований, содержащих
актизную метильную группу, с различными производными муравьиной
кислоты: йодоформом 4е, формимидоэтиловым эфиром 4\ дифенилформамиди-
ном 4Ч и, особенно, ортомуравьиноэтиловым эфиром4'"5''. С последним резк-
ччя по водится при нагревании в уксусном ангидриде или пиридине, причем
в некоторых случаях выходы красителей достигают 90% от теоретического
(Реакция протекает с образованием трех молекул спирта и одной молекулы
т«луолсульфокислоты):
;-сн3 + сн<ос« — ()~JLch=ch-ch=
in + N +
I I
C^H- -SO„"-CBH4—CH3 CaH5 "SOjCeH^-CHj Q)HS

400
VI. Полиметиновые красители
При получении 1,1'-диэтид-4,4'-хинокарбоцианипа j (так называемого
криптоцианина) был выделен менее растворимый краситель, названный
неоцианином (II), обладающий более глубокой окраской га. Как
оказалось, этот краситель получается в результате взаимодействия
образовавшегося карбоцианина с ортоэфиром (формалином или другими производными
муравьиной кислоты) и еще неизмененной четвертичной солью
гетероциклического основания и:
СН=СН-СН fC3Hs-0-CH(OC3H,)3 -j- H3C-/_^>N-CoH-, —».
/~\ J"
G>H5—N<^ \~CH=CH—С-СН=СН—/ ^>Й— С3Н5
\-/ ill \-/
CaHs—N^ у СН = СН—С=СН-СН = / "^N—СаН5
\-/ ( Y ^ \_/
Неоцианин является, таким образом, дикарбоцианином, содержащим
в полиметиновой цепи остаток четвертичной соли хинолина.
Подобные красители могут образоваться также при получении карбо-
цианинов с остатками других гетероциклических оснований, например тиа-
зола й:!.
Если при синтезе карбоцианииов заменить ортоформиат ортоэфиром уксусной
кислоты, то образуются карбоцнапины с метильной группой в метииовой цепи32,
обладающие повышенной сенсибилизирующей способностью, например:
0,н5
Этот метод был распространен и на ортоэфиры других карболовых к"сл°£'
пропионовой, капроновой, бензойной и т. п.54, что дало возможность получить рд
эффективных сенсибилизаторов. „
При взаимодействии четвертичных солей с дифеиилформамидшюм реакцию * ~
денсации удается провести в две стадии55; при этом могут быть получены иесим
тричиые карбоциаиииы, например:

Карбоцианины и методы их синтеза 401
(СН.,СО),0 /\ S гъг-и
CeH5N=CH—NHCeH5 —>. | 7СОСН3
\/\ ^-CH=CH-NX
N+ J~
-C,H,NHCOCH3
-HJ
C2H5
\,
QHr>
Несимметричные карбоцианины с алкильной группой при среднем углеродном
атоме полиметиновои цепи могут быть получены, например, при использовании эфиров
изотиоациланилидов 56:
с2н5
C2H3S—C=NCSH5 150-170°)
-C»H,SH
Н,С,
Н,-,С,
N+ Г N
-C„H.NHj
-hj
С2Н5
С2Н-,
Интересно, что карбоцианины образуются при действии слабых окислителей на
четвертичные соли 1,3-ди-(бензтиазолил-2')-пропана и других аналогичных оснований
в щелочной среде 57:
N +
-СНг—СН2—СН2-
I
+ N
I
СаН3
-S S-
-сн=сн—сн=1
I
К£е|Щ,
-2Н "*
-HJ
СаНг.
С2НГ,
И. И. Левкоев и М. А. Атабекова нашли58, что карбоцианины (а также и поли-
карбоцианины) в присутствии оснований реагируют с четвертичными солями
гетероциклических оснований, содержащих активную метильную группу, причем вытесняется
сначала одни из гетероостатков красителя, а затем и второй.
26
Зак. G9G. Химия красителей

402
VI. Полиметиновые красители
I I ! + "J
Этим способом можно превращать одни карбоцианины в другие, например:
i .. ... ... ? I | + CH3-/~^N-C2Hr, Г
о -
C,H5+CH,f
сн=/ \n—с2н3
/~"\ /~\
ч_/ J- \-/
Отметим наиболее известные красители из группы карбоцианинов.
П и н а цв а но л (У-диэтил-г^'-хинокарбоцианипхлорид59) — первый повремени
получения краситель этой группы (см. формулу на стр. 399). С появлением этого
сенсибилизатора стало практически возможным получение фотографических материалов,,
чувствительных к красным лучам. Его максимум сенсибилизации лежит при 635 т,и..
Переходящее значение имели дицианин и дицнанин А (1,Г-днэтил-
4,2'-днметил-6,6'-диэтокси-2,4'-х1шокарбоцианиниодид)
ОС,Н5
СН3 ч
СН-0 | /~Ч
' I J—сн=сн—сн=/ \n—с>н5
N+ ~\
I J- СН3
G,HS
который получался при действии окислителен, например кислорода воздуха, на иод-
этилат 2,4-диметил-6-этоксихинолина в щелочном растворе. В результате частичного
окисления метальных групп происходит образование формальдегида, который
конденсируется с неизмененным иодэтилатом. При этом в реакцию, в основном, вступают
метальные группы, расположенные в одной молекуле четвертичной соли в а-положении,
а в другой—в т-положении к азоту.
Дицианины являлись первыми инфракрасными сенсибилизаторами, и, пользуясь
дициашшом А, удалось сфотографировать линии солнечного спектра до к = 985 тц 6'.
Однако дицианин был очень малоэффективным и легко вызывал образование вуали.
Более устойчивым инфракрасным сенсибилизатором оказался к р и п то ци алии62
1,1'-диэТ11Л-4,4'-хинокарбоциаиин110дид (см. формулу на стр. 400), в связи с чем при
его использовании можно легко фотографировать спектр до А = 800 тр; однако
к более длинным лучам он сенсибилизирует слабо. Значительно удобнее применять
для сенсибилизации фотографических эмульсий к инфракрасным лучам неоциан и н
(см. формулу на стр. 400), образующийся при получении крпптоцнашша. С его
использованием удалось сфотографировать линии с максимумом поглощения
к= 1163 т.о. Ч
В группе карбоцианинов замена хинолиновых ядер беизтиазольными приводит
1С улучшению свойств сенсибилизаторов. Так, даже простейший из бензгназолышх
красителей— тназоловын пурпурный (З.З'-дпэтплтиакарбоцианнниодид64, см. Ф°Р;
мулу на стр. 399) является значительно лучшим сенсибилизатором в зеленой и желтой
области спектра по сравнению с пинацианолом и при его применении слабее
образуется вуаль. Особенно эффективными сенсибилизаторами являются тиакарбоцианины
с заместителями в полиметиновон цепи и гетероциклических остатках24.
Некоторые карбоцианины, производные индоленина, обладают достаточной
прочностью и применяются для крашения текстиля. Эти красители известны под
названием индолепиновых. Первым технически ценным красителем этой группы
был астраф локсин ФФ, представляющий собой 1,1',3,3,3',З'-гексаметил-
индокарбоцианинхлорид е5'еб (I). Он дает на таннированном хлопке окраски,
сходные по оттенку с родамином Б и превосходящие его по яркости. Светопроч-
ность астрафлоксина, как и у родаминов, невысокая, но он значительна
превосходит в этом отношении другие цианины.

Карбоцианины и методы их синтеза
403
В противоположность другим цианинам, этот краситель не изменяется
тействии разбавленных минеральных кислот и обесцвечивается лишь
концентрированной серной кислотой. Окраски, полученные с ним, не особенно
устойчивы к едким шеломам, так как астрафлоксин при действии щелочей
переходит в бледножелтое псевдооснование "''-
СН, Н3С
-сн.
Н3С
N +
I
СН,
-СН=СН—СН=
СГ
сн3
НХ~Г
СН3
/ОН |
-СН=СН—СН=ч
N
I
СН,
Астрафлоксин получается путем нагревания 1,3,3-триметил-2-мети-
лениндолина (III) с муравьинокислым натрием (или ортомуравьиноэтиловым
эфиром) в уксусном ангидридев5 с последующим высаливанием красителя
из водного раствора хлористым натрием.
Для приготовления исходного 1,3,3-триметил-2-метилепиндолина (III)
метилируют 2-метилиндол (I) хлористым или бромистым метилом в метиловом
спирте под давлением 6S, и затем образовавшуюся четвертичную соль (И)
разлагают едкой щелочью:
СН,С1
\/\ /"
NH
-СН3
N
I
СН,
I
СН3
II
СН3
-СН3
-он'
СН»
СН3
— СН, NaOH
-СН,
СГ
СН,
—СН,
\/\ </\
N + СН,
I ОН"
СН,
Некоторое применение для крашения также находит 5,5'-диметокси-
1 Л',3,3,3',З'-гексаметилищокарбоцианинхлорид—астрафиолетовый ФФ,
представляющий собой
СН:10
ОСН3
тели ,^з иафтипдолшюв аналогичным путем получают довольно прочные краси»-
W, о), окрашивающие шелк соответственно в фиолетовый и синий цвета69
/\
сн?. н.,с
-гсня мх
у}~ СН=СН— С.Н =
\
СН,
н.Х
N^
I
сня
сг
(а)
N
I
сн,
\/
I
сн,
сн3 нх-
-СН=СН—СН
сг
(61
26*

404 VI. Полиметановые красители
Еще более светопрочен «ндомонометанциамин — и н д о л е и и и о в ы й
желтый (I), который получается при действии азотистой кислоты на хлормстилат N-метил-
2>3,3-тр11мет11Линдолепина в уксусном ангидриде70:
Этот краситель содержит обычно примесь азометинового красителя (II),
образующегося в результате взаимодействия получающегося оксима хлор.метилата 3,3-ди-
метил-2-формилиндоленина с неизмененной солью 2,3,3-триметилиндоленина ":
H;JC
Н:,С
уу—CH=NOH -f- H3C
N +
I СГ СГ
сн„
1—СН3 H;jC
' \ A ^-CH = N-CH=^
N+ N
I СГ |
СНд СН3
п
Индолениновын желтый образует с гетерополикислотами нерастаарнмую соль со
свойствами относительно светостойкого лака.
7. СПОСОБЫ .ПОЛУЧЕНИЯ И СВОЙСТВА ДИКАРБОЦИАНИНОВЫХ
И ПОЛИКАРБОЦИАНИНОВЫХ КРАСИТЕЛЕЙ
Большинство дикарбоцианинэв и поликарбоцианинов сенсибилизируют галоидное
серебро к тёмнокрасной и инфракрасной части спектра.
Дикарбоцианины и трнкарбоцианины с остатками бензтиазола и бензселеназола
являются достаточно эффективными сенсибилизаторами для зоны 700—900 тр.
Тетра- и пептакарбоциапины обладают меньшим сенсибилизирующим действием.
Однако очувствлеппые ими фотографические материалы представляют большую
ценность для астрономических и спектроскопических исследований, так как они позволяют,
например, фотографировать спектры редких газоз с длиной волны до 1360 шр.'2.
Дикарбоцианины и поликарбоцианины получаются путем конденсации
четвертичных солей гетероциклических оснований, содержащих активную метильяую группу
в а- или т-положении к атому азота, с винплеповыми гомологами ортоэфиров (I) и
замещенных амидинов карбоновых кислот (II)
/ОС,Н5
СоН5о—(сн=сн)„—сн с„1ьм=сн-(сн=сн:.,-\:нссн5
, х°сл

Способы получения а свойства дикарбоцианиновых красителей 405
Так при нагревании иодэтилата 2-метилбензтиазола с (З-этоксиакролеиндиэтил-
ацеталем 'в пиридине легко получается З.З'-диэтилтиадикарбоилавиннодид73:
/\
ХСН—СН = СН—ОС2Н5+Н3С—| I I -зс,н,ОН
СоН5о/ ' ^ /\/ ~ш
I
с2н5
СИ, С2Н5
Для построения внешней полиметиновой цепи трикарбоцианинов используются
производные глутаконового альдегида [пентен-2-диаль-(1,5)], последний неустойчив и
существует только в растворах.
Соли дианилов глутаконового альдегида получаются при действии первичных
или вторичных ароматических аминов на четвертичные соли пиридина, содержащие при
атоме азота электроотрицательную группу.
Так, при слабом нагревании с анилином хлординитрофенилата пиридина, легко
образующегося при взаимодействии пиридина с динитрохлорбензолом, с почти
количественным выходом получается хлоргидрат дианила глутаконового альдегида и 2,4-ди-
нитроанилин74:
/\ СН
II. / ^ NH2
\// СН СН
N+ СГ 2CHNH I! I
| NQ ' ' •■»CgHtNH-CH CH=N-CeH5.HCN
N02
NO»
N02
Аналогично идет реакция с продуктом присоединения бромистого циана7S
к пиридину:
СН
/\
СН СН NH,
1 К^П 1^П 1ЧП2
'N^ Br- гс.щмнсн^ c6H5-N-CH CH=N-CeH5 + CN
I ' - '
CN СНз ^г ^rlg
Диаиилы глутаконового альдегида легко конденсируются с четвертичными
солями гетероциклических оснований, содержащих активную метальную группу, в
присутствии веществ основного характера 76, например:
I S с
^-CHs + dH6N=CH-CH=CH-CH=CH-NHC6H5+ A J -2C.HtNH,
N + J- НаС/\/ -hJ
C2H
~* ^ J-CH=CH-CH = CH-CH=CH-CH = I J
N + J- V
с2н5 с2н5
^етоксигр^пу-вЧ^Геш^оТйТш" С"ПЧаЛа бШШ "0ЛуЧеНЫ кРаС11ТСЛ»- «держащие

406
VI. Полиметиновые красители
При действии ароматических аминов на фурфурол в присутствии кислот
легко образуются соли дианилов а-оксиглутаконопого альдегида7':
-,0
|| || r^ + 2CeH5NH3+HCI —>■
О п
он
I
—v С0Н;КН—СН = СН—СН=С—CH = NQH3- HCI
Аналогично реагируют и виниленовые гомологи фурфурола, образуя,
например, с тетрагидрохинолином производные енольной формы 78 оксигепта-
диендиаля-1,7 (при я=1) или оксинонатриендиаля-1,9 (при п = 2):
\ /
О
/
\
/
сн
\
—СН(СН=СН),г
\
/
\
з N—СН=С
/
//° _,
он
I.
-СН=С—(СН = СН)„
нею.
-сн=
сю
- \
i HoC-
\
/
\
сн.
/
-сн.,
• сна—сн2
Подобные полиметиновые красители очень легко разлагаются. Поэтому
их обычно переводят в более стабильные ацетильные производные. При
конденсации этих ацетильных производных с четвертичными солями
гетероциклических оснований, содержащих активную метальную группу, довольно легко
получаются ацетокси-производные тетра- и пентакарбоцианинов "*, например:
с*н3
/\
Н3С—СНа ОСОСН3 Н,С-
/ \+ I /
НаС N=CH—(СН=СН)2—С=С_Н—СН=СН—N
\ / сю4 \
\ / \-
ососн,
-СН,
Ъна ™Ы!->
/
-/
_/\
с2нг,
С.Нг,
Применение тетра- и пеитакарбоцианинов с ацетоксигруппой в полиметиновой
цепи позволило сделать чувствительными галоидасеребряные эмульсии к свету с
длиной волны до 1300—1360 тр.. Однако они оказались значительно менее эффективными
сенсибилизаторами по сравнению с незамещенными в цепи трикарбоцианинами, быстро
разлагались при хранении и давали очень малостабильные фотографические
материалы. Показано, что и трикарбоцианины, содержащие ацетоксигруппу в цепи,
обладают значительно меньшим сенсибилизирующим действием, чем -незамещенные
в цепи красители80. Поэтому было интересно синтезировать тетра- ипентакарбоцианины
без ацилоксигруппы в полиметиновой цепи.
Тетракарбоцианииы без ацилоксигруппы получены при взаимодействии
четвертичных солей гетероциклических оснований, содержащих активную
метильную группу, с дианилом гептадиепдиаля (I) или дитетрагидрохиноли-
дом гептадиепдиаля (II) 81> ка, а пентакарбоцианины—при взаимодействии
с виниленовым гомологом последнего82.

Цианиновые красители с сопряженным изоциклом
407
Дианил гептадиендиаля-1,7 (I) получен путем конденсации дианила глу-
таконового альдегида с ацетальдегидом 83:
S° ~=Ъо"
CeH5NH-CH=CH-CH=CH-CH=NCsH5+CH3C
—г> CeH5NH—СН=СН—СН=СН—СН=СН—CH=NC6H5
I
Ди-(тетрагидрохинолил) гептадиендиаля-1,7 получен путем конденсации
N-тетрагидрохинолилпропеналя с малоновой кислотой 81> 82:
СН,—СН2 СООН
/ \ //°1 (СН.соьо
0СНо N-CH=CH-Cf + СН2 *ЁГ >
2 \ / ЧН I
/ \ СООН
\ /
СН2—СН2 СН2—СН2
/ Ч Л-/ \
СН2 N—СН = СН—СН = СН—СН=СН—CH=N CH3
\ / _ \ /
/ \ Br / \
\ / \—/
Эти красители, действительно, оказались значительно более
эффективными и стабильными сенсибилизаторами по сравнению с красителями,
содержащими ацетоксигруппу.
По указанному методу представляется возможным получить поликарбо-
цианины с еще более длинной полиметиновой цепью 84.
8. ЦИАНИНОВЫЕ КРАСИТЕЛИ С СОПРЯЖЕННЫМ ИЗОЦИКЛОМ
ВО ВНЕШНЕЙ ЦЕПИ
В последнее время были получены также цнаниновые красители, во внешней
испи которых находится сопряженный изоцикл:
/\—s CH=CH s—/\ /\ s <(~У s /\
I / ч I • I/ \| I
\/\f C-'CH с"\/\/ \/\ ^-с=сн-с_
N+ N N+ N
I J~ I I J" I
с2нБ с>н3 сан5 с2н3
Такие красители получаются, например, при конденсации четвертичных солей
^-метшшеркаптобензтиазола
/\ s
\/\ J-SCH*
N+ Вг-
СгНБ
оСычш?РПеГаг"С"0М ИЛИ ннДс,юм35- Они обладают более высокой окраской, чем
иыч1|ые карбоцманины.

408 VI. Полиметиновые красители
А. И. Киприанов получил красители, у которых открытая полнметиновая цепь
тично зг
СООН
SH /\ Г74] S S /\ +c,h,j
N N
'4/'-nh2 + М -^о- Мч ;_/___>-сн2-^
->
сн.соон
Л—s s
—* I I 1_/—\_сн,
N+ J- J"
I
с2н5
Изучение кривых поглощения показало, что введение ароматического ядра
в полнметнновую цепь оказывает гипсохромный эффект, причем интенсивность
поглощения в несколько раз уменьшается.
9. ГЕМИЦИАНИНЫ
Под названием гемицианииов объединяются катионоидные полиметиновые
красители, у которых атомы азота и часть полнметиновой цепи входят в состав лишь
одного гетероциклического остатка.
Гемицианины, производные бензтиазола, например, могут быть изображены
следующей общей формулой:
R = алкил или арил
R'= водород, алкил, арил
R"= алкил, арил или ацил
п= 1, 2, 3 и т. д.
Х = анион (кислотный остаток)
— S
1 1 1
ч ^-(с=с)»-
N + X-
XR"
R
Гемицианины с ацетилариламиногруптюй (I, II) получаются путем лагревания
четвертичных солей гетероциклических оснований, содержащих актавную метильную
группу, с дифенилформамидином и его еиниленовыми гомологами в уксусном
ангидриде.
При действии иа иих алифатических или ароматических первичных или вторичных
аминов и гидрированных гетероциклических оснований получаются гемицианины с
другими заместителями при атоме азота, непосредственно связанном с внешней
полнметиновой цепью (III) 87:
/\ Se
I J4 l-CH=CH-CH=CH-N/ Sil^.^
C2Hr,
'\
-S
\/\ ^J—CH=CH—CH=CH—NC5H10
N+
| J- III
C2H5
{"^\ s гпгн i74! S гн,
M4 x>c„.c„_n< 0CH- *=*«&. И ^CH.cH-<
N+ J C6H5 4/ 4N+ J- s
I I
CH3 CHS
II IV

п-Диалкиламиностирильные красители 409
Гемицианнны, особенно содержащие остаток вторичного ароматического амина,,
пои нагревании со'щелочами переходят в формилметилеиовые производные: так,
например, из гемицианииа (IV) получается соединение (V) 88
/\ S
III /°
сн.
Формилметилеиовые производные при нагревании с аминами в кислой среде-
вновь образуют гемицианнны 89.
Гемицианнны, содержащие остатки алифатических аминов, являются
сенсибилизаторами для хлорсеребряиых фотобумажиых эмульсий90.
Некоторые гемицианнны, например производные индоленииа, образуют весьма-
стабильные желтые лаки с гетерополикислотами
СН,
-СН,
н-
N +
I
сн„
-СН = СН—N
СГ \-
/ \
Эти красители значительно более устойчивы по сравнению с предложенным
для крашения розоловым красным Б, у которого полиметииовая цепь не
входит в состав гетероцикла.
\
Н
Н СН
/
N=CH—СН=СН-СН=СН—N
С1"
Н
\
СН8Н
10. п-ДИАЛКИЛАМИНОСТИРИЛЬНЫЕ КРАСИТЕЛИ
Красители этой группы представляют собой четвертичные соли я-диалкиламино-
стирнльных производных гетероциклических оснований. Их можно рассматривать как"
гемицианнны, у которых один из атомов азота связан с ароматическим ядром,
входящим в состав внешней полиметииовой цепи, .например:
J—сн=сн—(^ V
4N+ Вг~ ===
санБ
ХС,Н
C2HS
В отличие от вышеописанных гемицианинов, дналкиламиногруппа у этих
красителей не отщепляется при действии щелочей.
Такие красители легко получаются при конденсации четвертичных солей
гетероциклических оснований, содержащих активную метальную группу, с л-диалкилами-
нобеизальдегидами 9I.
Так, при кипячении спиртового раствора нодэтилата а-пиколина и л-днметил-
аминобеизальдстида, содержащего небольшое количество пиперидина, легко образуется
пин а ф лав о л, представляющий собой нодэтилат 2-л-диметиламнностирилпиридина.
■этот краситель некоторое время применялся в качестве сенсибилизатора для зеленой
части спектра92.93:
N+ j-
О
Чс-
-N(CH8)a
>
н,о
^-CH=CH-<Q_^-N(CH8)j
N-i-
С2НГ,
СоНк

410 VI. Полиметиновые красители
Таким же образом из кодэтилата 6-диметиламинохинальдипа получается красно-
фиолетовый краситель — пантохром9* (I), довольно сильно повышающий
чувствительность галоидного сере&ра к желтым, оранжевым и, частично, к красным лучам.
(CH8)aN-
с2н3
-N(CH3)a
\_/
-N<
,СН2СН,С1
К четвертичным солям n-диалкиламиностирнльных производных гетероциклических
■оснований относятся некоторые красители для ацетатного шелка, например астразон
розовый ФГ (II, R—СНз) и астразон красный 6Б (II, R—С2Н5). Они
получаются путем конденсации 1,3,3-триметил-2-метиленипдолина с я-г4-(3-хлорэтил-г4-ал-
киламинобензальдегидами в уксусной кислоте.
Аналог шинафлавола, содержащий нитрогруппу в З'-положении бензольного ядра
стнрильного остатка, при введении в фотографические эмульсии резко снижает их
светочувствительность.
Еще большим десенсибилизирующим действием обладают четвертичные соли
нитростприлхинолинов95.96. К этой группе принадлежит один из наиболее ценных
десексибилнзаторов для фотографических материалов пинакриптол желтый 21.97.
-сн8 +
-o4sch3
о
^
I
С2Нг.О-
с-
-СН=СН-
■Н,0
NO»
/~"Ч
^ -o4sch3
сн3
Растворы этого соединения имеют бледножелтую окраску. Пинакриптол
желтый получается путем конденсации метилсульфата N-метил-б-этокспхинальдина
•с ж-ннтробензальдегидом в присутствии органических оснований (пиперидина или ди-
этиламина).
Желательно удалять образующуюся при реакции воду, что может быть достигнуто
Путем ее отгонки в виде азеотропной смеси (например, с пропиловым спиртом) 9
или в вакууме99 (при проведении реакции без растворителя).
Четвертичные соли n-оксистирильных и о-оксистпрнльпых производных
гетероциклических оснований также обладают сенсибилизирующим действием. При действии
на эти соединения едких щелочен легко получаются хиноидные апгмдрооснованпя,
.которые представляют собой внутриионоидные красители |0°, например:
ОН
—S !
О
=СН-
-СН=<
С3Н5
Окраска растворов большинства этих основании очень сильнс> f'^"^"^одё
понижении полярности растворителя, например, от оранжевой до синей v i
от воды к бензолу.

Оксаниновые красители
411
И. ОКСАНИНОВЫЕ КРАСИТЕЛИ
Под названием оксанинов или оксанолов объединяются анионоидные
красители, полиметиновая цепь которых ограничена атомами кислорода,
связанными с пяти- или шестичленными циклическими остатками
Н О..
рг
J*±,
; IK I fV\ I А *
В полиметиновой цепи этих красителей электронная плотность
углеродных атомов выравнена, и отрицательный заряд распределен между обоими
атомами кислорода. Оксанины являются довольно сильными кислотами и
образуют устойчивые соли с щелочными металлами и органическими основаниями.
Известны оксаниновые красители — производные пиразолона (I), окси-
тионафтена (II), роданина (III) и других кетометиленовых циклических
соединений:
СН3—п л CH=i п—снз
N
\
Cr.Hn
-ОН 0=
N
Сг,Нг.
-ОН
-сн=сн-
0 = г
-сн=
_/\
s=
\N/
I
с2н5
сн=сн-
он
-СН=СН—СН=г
0=
\N/=
с2н=
III
Оксаниновые красители получаются путем конденсации циклических
кетометиленовых соединений с хлороформом, дианилами малонового и глутако-
нового альдегидов и с другими веществами, содержащими три
легкоподвижных атома или легкоподпижные группы, например ш:
—г=0
Реакция
S=
S=
может
s—i
_i L
i
сан5
S ; =
1
С3Н;
быт'
=0 '
=сн
=0
-сна.
также проведена в две стадии 102,
C0H5N=CH—CH=CH-NHC6H,
Na-i
- C,H,NH,
-CH = CH—NHC6H5
H2C
I
o=c
i
-C,HSNH,
«s-l
i=CH-
C„H,
-CH =
H +
=CH-
~o
CaH5
s
s
I
C3H5
той m°JPaCn оксаниповых красителей, так же как и цианинов, сильно углубляете*
v удлинении полиметиновой цепи, связывающей циклические остатки: при удлинении

412
VI. Полиметиноаые красители
цепи на одну виниленовую группу максимум поглощения смещается на 65—90 т^
в длинноволновую часть спектра. При действии кислот (некоторые оксанииы резко
изменяют свою окраску, переходя, повндимому, в псевдокислоты 1ог.
-О" Нь
0=г
7 = 0
0=г
/"
-сн=сн~сн =
\<
"\с/\/
]-сн=сн—сн=!
синий оранжево-красный
Фотографические свойства этих красителей еще недостаточно изучены.
Оксаниновые красители с остатками 3-окситионафтена шз и родаиииа оказьгаают
сененбнлпзпрующее действие на галоидосеребряные эмульсин. Оксанииы производные
пнразолона предложены в качестве лротивоореодьных красителей для фотографических
материалов. Эти красители, надасенные на подложку, поглощают прошедший через-
эмульсионный слон свет, вследствие чего он не отражается от подложки и не вызывает
образования ореола (расплывчатого изображения).
12. МЕРОЦИАНИНОВЫЕ КРАСИТЕЛИ
Мероцианинами называются несолеобразные, внутриионоидные
красители, у которых сопряженная цепь ограничена атомами кислорода и азота,,
причем азот, а также часть полиметиновой цепи входят в состав гетероцикла.
У многих красителей этой группы атом кислорода, ограничивающий
сопряженную цепь, также связан с циклическим остатком.
Эти красители имеют следующую общую формулу:
1С
I
ГХ\ i
N
I
R
где Y — атом кислорода, серы, селена;
R — водород или алкильная группа;
п = 0,1,2,3 и т. д.
Мероцианины получаются путем конденсации различных кетометилено-
вых соединений, например ацетоуксусного эфира, ацетилацетона, малонового
эфира, бензоилацетонитрила, 3-окситионафтена, 1-фенил-З-метилпиразолона,
3-этилроданина и т. п., с четвертичными солями гетероциклических
оснований, содержащими легко отщепляющиеся атом или группу * ° (J, CN, SCn3,
NHC6H5 и т. п.). Эти группы могут быть связаны непосредственно с гетеро-
остатком или отделены от него одной или несколькими виниленовыми
группами, например:
/СООС2Н3
СИ,
СООС2Н5
С-СН,
С-СН3
с2н5
/\_
СН—N
-Se
СОСН
СеН5
\/\N/
I
с,н3
=сн-сн=сн-сн=.
I
с3н6

Мероцианиновые красители 413
Эти красители можно также получать путем конденсации продуктов реакции
кетометилеяовых соединений с дифенилформамидином, дианилами малонового или глу-
конового алЬдегидов (см., например, формулу на стр. 411) с четвертичными солями
гетероциклических оснований, содержащих активную метальную группу '<*. ">7:
НзС-1^ ^-СНз
N+ J-
I
СН,
C6H5NH—СН=СН-
СН=
о=
ч /.
N
I
СН,
S
Us
— c.h.n н,
-HJ
н3с—II !=сн—сн=сн—ch=j—s
СН, |
СН3
К этой группе красителей следует отнести также аигидрооснования солей
оксистирильных производных гетероциклических соединений шо (см. стр. 410).
Мероцианииы представляют собой нейтральные соединения, растворимые как в
полярных, так и в неполярных растворителях. Этим они отличаются от цианинов, которые,
как правило, растворяются лишь в полярных растворителях н ионизированы в них.
Окраска мероцианиновых красителей также углубляется при удлинении
полиметановой цепи. Однако прн этом батохром<ные смещения максимума поглощения
обычно постепенно уменьшаются. Для мероцианниов, как и для других виутриионо-
идиых красителей, характерно явление «сольватохромип». Растворы этих красителей
в полярных растворителях (например, в спирте) обычно имеют более глубокую окраску,
чем в неполярных (например, в бензоле), так как в последних электронные смещения
в молекуле красителей от азота к атому кислорода уменьшаются и распределение
электронной плотности в их полиметиновом хромофоре становится менее равномерным.
Однако известны также сильно полярные мероцианииы, окраска которых при
некотором понижении полярности растворителя углубляется ию.юв.юэ.
Многие мероцианииы, например производные родаиина110, являются активными
сенсибилизаторами, особенно для синей, зеленой и желтой частей спектра.
К мероциаиинам, не содержащим открытой полпметнновой цепи, относятся кис
лотные красители группы хинофталона, предназначенные для окрашивания шерсти и
шелка.
Хинофталоны получаются при нагревании хииальдина и его производных
с фталевым ангидридом в присутствии хлористого цинка ш до 200—250° При этом
сначала образуются изохинофталоны, которые затем перегруппировываются в хинофталоны:
ХНИ0.11Ш01ШЙ ЖСЛТЫЙ
и Прн сульфировании хинофталона олеумом получается хинолиловый
желтым, который окрашивает шерсть н шелк в зеленовато-желтый цвет.
Ьолес светопрочный краситель — ««с л оти ы й желтый хинолиновый
получается из б-хлорхштльдииа или из 7-хлор-8-мстнлх1шальдииа П2.

414 VI. Полиметиновые красители
Хинофталон является производным иидаидиона (1,3). Он не ацетплируется при
действии брома дает бесцветное монобромпроизводное. Обычными реакциями в' ием
может быть обнаружена только одна карбонильная группа. Он образует красную на-
'триевую соль, при метилировании которой получается N-метилхинофталон.
Эти свойства указывают на то, что хинофталон, в зависимости от условий
может реагировать в трех таутомерных формах: г
о о о,
Очевидно, строение хинофталона наиболее правильно выражается формулой (III).
Он является мероциапипом — производным 1,3-индандиона, причем различие простых
и двойных связей между атомами углерода, соединяющими атюмы азота и кислорода,
в нем значительно выравнено113.
Аналогичные хинофталопу продукты получаются из а-пиколина П4.
Близки по свойствам к мероцианинам красители, образующиеся при действии
соединений типа дианилов малонового или глутаконового альдегидов (I) или л-диал-
киламинобензальдегидов (II) на кетометиленовые соединения:
Н.С—СНо
Se ,=СН—СН=СН—N
С 1 I (-> \
сн2
s=<
=СН-
= 0
-N(CH3)2
NH
С1СН,СН2
\
N-
Н9С4
сн3
3 I II
Некоторые из этих красителей, например 4-л-диметиламинобензальроданин (ПК
являющийся известным реагентом для открытия серебра, обладают значительным
сенсибилизирующим действием п5.
К этой группе соединений относятся желтые красители для ацетатного шелка,
например, цел литой прочно желтый 7Г (I), получаемый путем конденсации
м-Ь]-бутил-1М-^-хлорэтиламинобензальдегида с циануксусным эфиром:
_ CN _ 0=j |/Ч|
У VCH=C< (CHeJaN-/ VCH=I 1 I
x-/ хс-ос2н5 x-7 у
<У о
i "
Этот краситель не вытравляется гидросульфитом. При замене циануксусного
эфира нитрилом малоновой кислоты CH2(CN)2) получаются желтые красители такой же
прочности, но вытравляемые гидросульфитом.
Красители типа (II), получаемые из 1,3-цндандиона красят таннированныи
хлопок, а также шерсть и шелк в яркокрасиый цвет»6. Технического значения они не
получили.
13. ПОЛИМЕТИНОВЫЕ КРАСИТЕЛИ С НЕСКОЛЬКИМИ ХРОМОФОРНЫМИ
СИСТЕМАМИ
За последнее время были синтезированы и получили применение в качестве
оптических сенсибилизаторов красители, содержащие несколько одинаковых или
различных по характеру хромофорных систем. пИНппхИНолина с двумя молями
При конденсации одного моля иодэтилата ЗД-дииодхиншдаш ^ ^ ъ „7.
иодэтилата 2-метилбензтиазола получается трехъядерныи цианиновьп \> ^
S-
2
НХ
-3HJ
С,Н-, J"
N
I
•Г СИ,

Полиметиновые красители 415-
В этом красителе можно выделить две хромофорные системы, характерные для
ипа 2'-хнноцианинов (обозначена —-) и для типа 4'-хшюцнаиннов (обозначен ... .).
Известно, что он имеет две полосы поглощения, максимумы которых близки к
максимумам поглощения указанных выше более простых циалтатов.
При действии алкилнрующих агентов на мероцианины, содержащие группу
ы_С = S, например производные роданина (I), образуются четвертичные соли (II).
А1К
П\'тем конденсации этих солеи с кетометиленовыми соединениями получаются трехъ-
ядерные внутриионоидные красители (III). а с четвертичными солями 2(или 4)-метил-
производных гетероциклических оснований—солеобразные красители (IV)"8:
г/ ^SCH3
SQjCHJ
н гО м S
Н5С2 |
С,НЧ
Ш
IV
В красителях типа (III) имеются две хромофорные системы, связывающие атомы
азота и кислорода (обозначены — и ....), характерные для мероцианииов; в красителях
же (IV) также две системы, но характерные одна для мероцианииов (—), а вторая —
Для цианинов ( ). Однако, в противоположность трсхъядерпым цианинам, спектр
поглощения красителей (III) и (IV) состоит из одной интенсивной полосы, смещенной
в длинноволновую область в сравнении с исходными мероцианипамп (I). Такое
поглощение указывает на то, что в красителях (III) и (IV) обе хромофорные системы
сопряжены между собой (что условно показано значком iMj) и образуют единую
сложную систему.
Из подобных соединений наибольшее значение имеют мероцианиноцианины (IV).
Вся группа этих красителей получила название р о д а ц п а н и н о в, так как первые
из них были синтезированы из мероцианииов производных родапииа (I).
В зависимости от строения, эти красители -повышают чувствительность галоидо-
серебряной эмульсии к относительно ограниченным участкам различных частей^
спектра "о. j r
Сенсибилизирующее действие многих из них не изменяется в присутствии
цветных иедиффундирующпх компонентов, поэтому они особенно пригодны для получениях
цветных многослойных кинофотоматериалов с цветным проявлением.

416 VI. Полиметиновые красители
ЛИТЕРАТУРА
1. K6nig, Ber., 63, 2823 (1930); Kuhn и др., Вег., 63, 3176 (1930).
2. Состояние теории химического строения в органической химии, Изд. АН СССР
М., 1954.
3. Vogel, Ber., 6, 1302 (1873).
4. Vogel, Ber., 7, 976(1874); Н ii b !, Eders Handb. Phot., 19, 183 (1905); Shep-
pard, J. Chem. Phvs., 9, 96 (1941).
5. С. В. Натансон, Nature, 140, 177 (1937); ЖФХ, 11, 157 (1938); Leer makers
Carroll, Staud, J. Chem. Phys., 5, 878 (1937).
6. M i t h e, Traube, герм. пат. 142926 (1902).
7. А. И. К и п р и а н о в, С. Г. Фрндма н, Л. С. П у п к о, Сб. работ ИОХ АН
УССР, 13, 40 (1947).
8. И. И. Левкоев, В. В. Д у р м а ш к и и а, авт. свнд. СССР 81711.
9. Shep pard, Proc. Roy. Soc. London, A82, 256 (1909).
10. Scheibe, Z. angew. Chem., 49, 563 (1936); 50, 212 (1937); Koll. Z„ 82, 1
(1938).
11. С. В. Натансон, Труды НИКФИ, 7, 34 (1944).
12. Sheppard, Rev. modern Phys., 14, 303 (1942).
13. Jelley, Nature, 138, 1909 (1936); 139, 131 (1937).
14. А. В. Борин, ДАН СССР, 86, 969, 1141 (1952).
15. Schwarz, Sci. Ind. Phot., [2], 10, 233 (1939).
16. И. И. Левкоев, С. В. Натансон, Труды НИКФИ, 7, 17 (1944).
17. Davey, Trans. Farad. Soc, 38, 323 (1940).
18. С. М. Соловьев, ЖОХ, 16, 953, 1405 (1946).
19. I. G. Farbenind. Akt. Ges., фр. пат. 794453, С, 1936, I, 4107.
20. F i s с h e r, H a m e r, Proc. Roy. Soc, A154, 703 (1936).
21. К. М и з, Теория фотографического процесса, Гостехтеоретиздат, 1949.
22. В е i I e n s о п, А. N. Fischer, Hamer, Proc. Roy. Soc, 163, 138 (1937).
23. А. И. К и п р и а н о в; Г. Т. Пилюгин, Ученые записки Харьковского
государственного университета, 10, 91 (1937); А. И. К и и р и а н о в, ДАН УССР,
12, 3 (1940).
24. К- Meyer, Forschr. Photogr., I, 195—224; Acad. Verlagsges., Leipzig, 1938.
25. van Beuren Joy., Bogert, J. org. Chem., 1, 236 (1936).
26. А. И. Кнприанов, И. К. У ш е н к о, Е. Д. Сыч, ЖОХ, 15, 200(1945).
27. И. И. Левкоев, С. А. X е й ф е ц, Н. С. Барвынь, ЖОХ, 21, 1340
(1951).
28. А. И. К и приз нов, И. К. У ш е н к о, ЖОХ, 15, 207 (1945).
29. И. И. Левкоев, Н. Н. Свешников, С. А. X е й ф е ц, ЖОХ, 16, 1189
(1946).
30. А. И. Кнприанов, И. К. У ш е н к о, ЖОХ, 17, 2201 (1947).
31. А. И. Кнприанов, Ф. И. Ленина, И. К. Ушенко, ЖОХ, 18, 16о
(1949).
32. Hamer, J. Chem. Soc, 1928, 3160.
33. H. H. Свешников, И. И. Левкоев, Б. С. Портная и Э. Б. Л и ф-
ш и ц, ДАН СССР, 84, 733 (1952). ,lnv .„ vrrD
34. А. И. Кнприанов, Ю. С. Роз у м, Сборник научных работ ИОХ АН УССР,
13, 29 (1947).
35. Hamer, J. Chem. Soc, 1928, 206.
36. Kendall, англ. пат. 424559, 425609, 438420 (1933).
37. N. F i s с h e r, H a m e r, J. Chem. Soc, 1930, 2502.
38. Williams, J. prakt. Chem. [1], 69, 355 (1856).
39. S pal ten hoi tz, Ber., 16, 1847 (1883); Hogenwerff, van Dorp, Kec, г,
28, 41, 317 (1883).
40. Agfa, герм. пат. 155541, F., VII, 329.
41. В. А. Алексеева, ЖПХ, 16, 95 (1943).
42. Kendall, англ. пат. 431141.
43. N. F i s с h e r, H a m e r, J. Chem. Soc, 1934, 962. i
44. Hochst. Farbw., герм. пат. 172118, F., VIII, 534.
45. Ogata, Proc. Imp. Acad. Tokyo, 3, 336 (1927).
46. Hochst. Farbw., герм. пат. 200207, F., IX, 281.
47. П ford. Ltd., англ. пат. 404У97, С, 1934, 1, 3693.
48. 1 m p. Chem. Ind. Ltd., англ. пат. 344409, С, 1931, 1, cWJ/. „. 109 324
49. Кб nig, Ber., 55, 3293 (1922); К б п i g, W. Meier, J. prakt. Chem., И. >«».
(1925).
50. Hamer, J. Chem. Soc, 1927, 2796. , (n „_„ ,1Q9fi>
51. D u n d о n, S с h п о e n, В r i g g s, J. opt. Soc. Am., 12, 397 (uzo).
52. H a m e r, R a t h b о n e, W i n t о n, J. Chem. Soc, 1947, 14d4.

Литература 417
54 opata, Proc. Imp. Acad. Tokyo, 9, 602 (1933).
54 L O. S. Brooker, White, J. Am. Chem. Soc, 57, 2480 (1935).
55' Im о- С h e m. I n d. L t d., аигл. пат. 354898 (1931); Т. Ogata, Proc. Imp Acad
Tokyo, 8, 119 (1932).
56 I G. Farbenind. Akt. Oes., фр. пат. 749334, С, 1934, I, 490.
57'А. И. Киприаиов, И. К. У ш е н к о, ЖОХ, 17, 1538 (1947).
58' И*. И. Левкоев, М. А. Атабекова, авт. свид. СССР 72594.
59 М Н. Щукина, Н. А., В. А. Преображенские, А. Ф Вомпе
' м. И. Кабачиик, Труды НИКФИ, 2, 166 (1934).
60 М i k e s к а, Н а 11 е г, Adams, J. Am. Chem. Soc, 42, 2392 (19201.
61' Merrill, Bull. Bur. Stand., 14, 487 (1919); Meggers, Bull. Bur. Stand, 14 371
(1919).
62. Adams, Haller, J. Am. Chem. Soc, 42, 2661 (1920).
63 Babcock, Smithsonian Inst. Rep., 1930, 165.
64 Mills, J. Chem. Soc, 121, 455 (1921); cp. Hofmann, Ber., 20, 2264 (1887).
65 Bayer, К б n i g, герм. пат. 410487 (1922).
66 Ges. Chem. Ind. Basel., швейц. пат. 141552, С, 1931, II, 776.
67! Кб nig, Ber., 57, 685 (1924).
68. Imp. Chem. Ind. Ltd., англ. пат. 341554, фр. пат. 703838, швейц. пат. 152609.
69. I О. Farbenind. Akt. Oes., фр. пат. 805472, 37855.
70. Kuhn, Win terstein, В a s I e r, Ber., 63, 3176 (1930).
71. I. O. Farbenind. Akt. Ges., герм. пат. 459616, С, 1928, I, 3119.
72. L. О. S. Brooker, К е у e s, J. Frank. Inst., 219, 255 (1935).
73.3. П. Сытинк, Б. С. Штейнгардт, ЖПХ, 9, 1842(1936).
74. Zincke, Lieb. Ann., 330, 361 (1904).
75. Konig, J. pr. akt. Chem., [2], 69, 105; 70, 19 (1904).
76. I. O. Farbenind. Akt. Oes., герм. пат. 499967; N. 1. Fischer, H a m e r, J. Chem.
Soc, 1933, 189; Ogata, Proc. Imp. Acad. Tokyo, 8, 421 (1932); 9, 602(1933).
77. Konig, J. prakt. Chem. [2], 72, 555 (1905).
78. Konig, J. prakt. Chem. [2J, 88, 193 (1913); Ber., 67, 1274 (1934).
79. I. O. Farbenind. Akt. Ges., фр. пат. 777034, С. 1935, II, 2008; D i e t e r I e, Zeh,
Z. wiss. Phot., 34, 245 (1935); L. O. S. Brooker, К е у e s, J. Franklin Inst.,
219, 255 (1935); Phot. J., 75, 191 (1935).
80. Dieter I e, Zeh, Z. wiss. Phot., 34, 245 (1935).
81. Dieterle, R i e s t e r, Z. wiss. Phot., 36, 68 (1937).
82. Dieterle, R i e s t e r, Z. wiss. Phot., 36, 141 (1937).
83. И. Л. Кнунянц, А. К. Шиллегодский, ЖОХ, 18, 184 (1948).
84. Dieterle, R i e s t e r, Veroff. wiss. Zent. Labor. Phot. Abt. Agfa, 5, 219
(1937);.I. G. Farbenind. Akt. Ges., фр. пат. 838546, С, 1939, II, 1385.
85. Kendall, англ. пат. 431142, 431187.
86. А. И. Кнприанов, И. К. У ш е н к о, А. Л. Г е р ш у н, ЖОХ, 14, 885 (1944).
87. Kodak Co., ам. пат. 2263749, 2369509.
88. 1. О. Farbenind. Akt. Ges., фр. пат. 824565, С, 1938, I, 4572; фр. пат. 828678, С,
1938, И, 3749.
89. 1. Q. Farbenind. Akt. Ges., швейц. пат. 217515, С, 1913, 1, 478.
90. 1. О. Farbenind. Akt. Ges., фр. пат. 872729, С, 1943, I, 1442; Kodak Pathe, фр. п.
837009 (С, 1939, I, 3303).
91. Konig, J. prakt. Chem., [2], 86, 172 (1912) и др.
92. Hochst. Farbw., S с h u I of f, герм. пат. 394744 (1920).
93. Mills, Pope, J. Chem. Soc, 121, 946 (1922); О. В 1 о с h, H a m e r, Phot. J.,
70, 374 (1930) и др.
94. Bar bier, Bull. [4], 27, 427 (1920).
95. Hochst. Farbw., герм. пат. 396402, I. G. Farbenind. Akt. Ges., герм. пат. 468093.
96. Schuloff, Chemie der Desensibilisatoren, Eders Handb. Phot., 1932, Bd. 3, T. 3,
S. 149.
97. M. А. Ата'бекова, И. Н. Горбачева, И. И. Левкоев, АКП, 4, 609
(1934).
98. Г. И. Михайлов, А. А. Прянишников, авт. свид. СССР 52722 (1938).
,99- А. Н. Иорданский, авт. свид. СССР 56221 (1939).
100. А. И. Киприаиов, В. Е. Петр у и ь кип, ДАН УССР, 4, 27 (1939); ЖОХ,
Ю, 600; А. И. Киприаиов, Е. С. Тимошенко, ЖОХ, 17, 1468
(1947).
Ю1. Friedlander, Kielbasinski, Ber., 44, 3098 (1911); F г i e d I a n d е г, R i s s e,
mo uBer- 47> 1929 (1914)-
102. H. H. Свешников, И. И. Левкоев, ЖОХ, 10,274(1940).
}0d. 1. О. Farbenind. Akt. Oes., герм. пат. 582575; англ. п. 418561.
'04. О a s р а г, англ. пат. 506385, 515998.
ZI Зак. 696. Химия красителей

418
VI. Полиметиновые красители
105. Kendall, англ. пат. 426718, 42Я222, 428360; Kodak Pathe, фр. пат. 793722, 46810
48226; Kodak Ltd., англ. пат. 462820 и др.
106. Kendall, англ. наг. 428359, 432628.
107. И. И. Левкаен, Н. М. Свешников, В. В. Д у р м a ш к и и а, ЖОХ in
773 (1940); Н, 198 (1944) и др. ' '
108. И. И. Левкоев, Н. Н. Свешников, Э. Б. Л и ф ш и ц, ДАН СССР 74
275 (1950). ' %
109. L. О. S. Brooke г и др., J. Am. Chem. Soc, 73, 5332 (1951).
ПО. Kendall, J. Soc. Dyers Colourlsts, 52, 13 (1936).
111. Sibrter, Hoffmann, Ber., 37, 3011 (1901).
112. Bayer A Co., герм. пат. 201255, F., IX, 280; HOchst. Farbw., герм, пат 288917
F., X11, 238. "*wi,
113. L. Q. S. Brooker, К е у e s, J. Am. Chem. Soc, 73, 5336 (1951).
114. J а с о b s о n, R e ( m e r, Ber., 16, 2602 (1883); H u b e r, Ber., 36, 1653 (1903)
115. Kendall, англ. пат. 428222, 428360; Kodak Ltd., англ. пат. 449527.
116. К os tanec ki, Ber., 30, 1185 (1897); Kostanecki, Laszkowski Ber in
2138 (1897); Noel ting, Blum, Ber., 34, 2467 (1901). ' ' ^
117. L. O. S. Brooker, Smith, J. Am. Chem. Soc, 59, 67 (1937).
118. 1. O. Farbenind. Akt. Ges., фр. пат. 873338, 886235; Kendall, англ. нат. 487051
489335. '
119. И. И. Левкоев, 3. П. С ы т н и к, С. В. Натансон, Успехи научной An
тографин, 2, 11 (1953). у ф0"

Глава VII
АЗОМЕТИНОВЫЕ КРАСИТЕЛИ
Азометиновые красители, которые в общем виде могут быть изображены
формулой R—N=CH—R', содержат в качестве хромофора группу —N=CH—.
На основании структурной аналогии азометиновые красители можно
рассматривать как азокрасители, у которых один из атомов азота азогруппы
заменен метиновой группой (такая замена часто ведет к повышению цвета
азобензол бензальанилин
(желтый) (бесцветный)
Однако по своим свойствам азометиновые красители заметно отличаются от
азосоединений. Кроме того, азометиновые красители можно рассматривать
как производные полиметиновых красителей (см. главу VI), у которых одна
метановая группа заменена атомом азота.
Аналогично полиметиновым красителям, азометиновые красители
подразделяются на три типа: нейтральные, катионоидные и анионоидные
красители.
Примером красителя нейтрального типа является краситель, получаемый
при взаимодействии ш-цианоацетофенона с я-нитрозодиэтиланилином, имеющий
строение:
CN
C6H5CO-C=N-/~^-N(C2H5)3
К красителям анионоидного типа относятся красители, дающие комплексы
с металлами, например:
/~\ о О /_х
\ Со /
Ч / Ч /
CH=N N=CH
I I
CHg—CH2
И, наконец, примером катионоидного типа может служить краситель:
^/!x^l-CH=N-/~\-N(CH8)2
N+ Г
I
СгН6
К числу азометиновых красителей относится один из первых
искусственных красителей — м у рек с ид, представляющий собой аммонийную соль
27*

420
VII. Азометановые красители
неустойчивой в свободном виде пурпуровой кислоты К Строение мурексида
не)иш1ч»вш. а «. ю ф фрИцше и отвечает формуле-
было впервые установлено академиком nj. v. i-Fnu. ^ умуле.
,ONH4 О.
/NH-C/ ^C-NH4
0=С С—N=C C=0
4nh-c<o o>C-NH/
Мурексид применялся длительное время для крашения шелка.
Исходным продуктом для его получения являлась мочевая кислота.
Окислением с помощью азотной кислоты мочевая кислота превращалась в аллоксан,
а последний восстановлением — в пинакон, аллоксантин:
NH-CO NH-CO
II I'
СО С—NH + HNO-, СО СО восстановление
I II >СО I I
^jH-C-NH/ NH-CO
мочевая кислота аллоксан
/NH-C^ ^C-NHX
—>- 0=С С(ОН)-(ОН)С СО
4NH-c/ ^С—NH/
о °
аллоксантин
При обработке аллоксантина водным раствором аммиака образуется
соединение яркопурпурного цвета — мурексид.
Азометиновые красители долго не имели большого практического
применения, но в последнее время интерес к ним возрос, так как среди азоме-
тинов были найдены десенсибилизаторы, красители для ацетатного шелка и
красители для цветной фотографии.
Азометины получаются тремя методами:
1. Взаимодействием ароматических альдегидов с жирными или
ароматическими аминами.
2. Взаимодействием ароматических нитрозосоединений с соединениями,
обладающими активной метиленовой группой 2.
3. Взаимодействием аминов с соединениями, обладающими активной
метиленовой группой, в присутствии окислителей.
Характерной особенностью азометиновой группы является легкость ее
расщепления в водных растворах, особенно при нагревании или подкислении 3.
Введение в ароматическое ядро заместителей, в частности в орто-поло-
жение к азоту азометиновой группы, делает краситель пригодным для
применения. Например, фиолетовый азометиновый краситель
/N°2 _ /CH,-CH,OH
02N-( \_ch=N_/ \ r/
4N03 СН/
ЧСН2—СН2ОН
пригоден для крашения ацетатного шелка. Подобно о,о'-диоксиазокраси-
телям, о.о'-диоксиазометиновые красители образуют внутренние комплексные
соли (лаки) с солями многих металлов. Полученные лаки окрашены глубже
исходных красителей. Можно предполагать, что именно атом азота азомети-

Азометиновые красители
421
новой группы связывается с металлом координационной связью, например:
н,о
/"
/О—См—Оч
__/ i^ \
У~CH=N—/
Внутренние комплексные соли кобальта с некоторыми азометиновыми
красителями способны окрашивать полиамидные волокна в разные оттенки
желтого и красного цвета. Для получения таких соединений нагревают в
течение нескольких минут, например, 4-нитро-2-аминофенол с 5-нитросалицило-
вым альдегидом:
,ОН
н ОНч
-NH2 + С—.
02N'
О
//
\_/
-н.о
ч_/~
,он но
-n=ch—/~N
4NOa
02N
/
"\_/
4NO,
и полученный азометиновый краситель нагревают с хлористым кобальтом
в концентрированном растворе аммиака 4.
Трициклические комплексные соединения кобальта с о-оксиазометиновыми
красителями типа (II)
ОН
НО
/\/
CH=NCH2—CH2N=CH
ч /С°\ /
CH=N N=CH
СН2—СН3
и
получаемые из бис-салицилальдегидэтилеидиимииа (I), не нашли применения в
крашении, но их применяют в окислительных процессах в качестве передатчиков кислорода 5.
Внутренние комплексные соли некоторых азометиновых красителей,
например
/"
ОН
)—CHO + H2N-
но он но
./ \_N02 —■* /_\-CH=N-/_\-N02
/
NO,
NO»
с хромом окрашивают из нейтральной или слабокислой ванны не только
искусственные полиамидные волокна, но и натуральные волокна животного
происхождения 8.
К группе азометиновых красителей относится люмоген яркожелтый Л,
люминисцирующин желтым цветом под действием ультрафиолетовых лучей. Этот
краситель получается при взаимодействии 1-альдегид-2-нафтола с гидразином в
присутствии серной кислоты 7:
СНО
ОН
Установлено, что некоторые азометиновые. красители обладают
способностью десенсибилизировать фотоэмульсию н, т. е. уменьшать чувствительность

422 VII. Азометиновые красители
ее к свету, не действуя в то же время на скрытое изображение. Таким
образом, десенсибилизаторы позволяют проявлять фотографические пластинки при
более сильном освещении, — например, при красном или оранжевом свете.
Практически для этого достаточно предварительно подержать пластинку
в ванне, содержащей раствор десенсибилизатора, или же добавить десенси-
билизатор к раствору проявителя.
Так, если ввести в проявитель ф е н о с а ф р а и и н(1) в количестве 1:20000,
то после проявления в течение одной минуты можно рассматривать
фотографический слой на ярком свету. Недостаток феносафранина заключается в том,
что он остается в слое и задерживает проявление э. Более удобным десенси-
билизатором является пинакриптол зеленый, представляющий собой
1,3-диамино-М-фенилфеназониЙ хлорид (П)г
NH2
I N
//\// \/\
h2nA/\/x/
I CI"
Процесс десенсибилизации является, повидимому, окислительным процессом; по
крайней мере действие красителей десенсибилизаторов частично ослабляется, если
экспонировать фотографическую пластинку в отсутствие кислорода воздуха (в вакууме
или в атмосфере азота). Возможно, что десеясибилизатор является фотокатализатором,
а основную роль в процессе десенсибилизации играет кислород воздуха 10.
Значение десенсибилизаторов особенно велико для пластинок,
чувствительных ко всему видимому спектру, так называемых изопанхроматических,
так как без обработки десенсибилизаторами они должны проявляться в
абсолютной темноте.
Десенсибилизаторы встречаются среди различных классов красителей.
Так, десенсибилизирующими свойствами обладают аминоазобензол, хризоидин,
малахитовый зеленый, фуксин, метиленовый голубой и др., но многие из них
вуалируют изображение и тормозят проявление. Наибольшее применение в
качестве десенсибилизаторов получили красители группы сафранина. Для
получения десенсибилизаторов, принадлежащих к азометиновым красителям,
проводят реакцию, например, иодэтилата ос-пиколина с 4-нитрозодиметил-
анилином 1ь.
\ //СП* /-ч I l-CH=N-/ >-N(CH3)3
N+ J" + ON-/_\-N(CH3)3 _> \f j- 4-/
C2H; C2H5
Десенсибилизаторы, производные N-алкилпиридина, не применяются на
практике из-за их нестойкости к действию сульфита.
Более стойкими оказались десенсибилизаторы, получаемые из хиналь-
дина, например I:
l-CH=N-/ >-N(CH3)2
N+ J- 7
I
С2НЙ I

Азометиповые красители 423
Интересно, что замена в азометиновой группе атома азота второй
метановой группой может изменить десенсибилизирующие свойства в
сенсибилизирующие (см. главу VII). Так, краситель II
ч
ч ^j-CH=CH-/_\-N(CH3)2
N+ J~
I "
Q>H5
в'отличие от красителя (I), является сенсибилизатором.
Очень активный десенсибилизатор получается из 2,4-диметилхинолина 12
CH=N-/~\-N(CH„)g
n_J>-N(CH3)2
N+ J~
i
C2H5
но он действует на скрытое изображение. В этих соединениях хинолиновый
остаток может быть заменен пиридиновым или бензтиазольным, что иногда
приводит к образованию сильных десенсибилизаторов.
Как уже указывалось, азометиновые красители играют большую роль
в цветной фотографии. При проявлении экспонированной бромосеребряной
эмульсии я-диэтиламиноанилином в присутствии арилида ацетоуксусной или
бензоилуксусной кислоты 13 образуется желтый азометиновый краситель. Этот
процесс может быть выражен схемой:
C6H5CO-CH2-CO-NHC6H5+ H2N-C6H4—N(C2H6)2 + 4AgBr —»
C6H5CO
—> T=N—C6H4—N(C2H5)2 + 4Ag + 4HBr
CeHuNHCC)/
желтый краситель
При аналогичном проявлении в присутствии производных 1-фенил-З-
метилпиразолона-5 или со-циано-ацетофенона и образуются пурпурные
азометиновые красители
СН3—С СН2
|| | + H2N-C6H4-N(C2H5)2 + 4AgBr —>•
N СО
СН3—С C=N—CeH4—N(C2H5)2 + 4Ag + 4HBr
N СО
\N/
I
CgH5
пурпурный краситель
с6н5-соч
СН2 + HaN—C6H4—N(CaHBb + 4AgBr —»
-CO
^C=N-C0H4-N(C2H6)2 + 4Ag + 4HBr
NC/
пурпурный краситель

424
VII. Азометиновые красители
О применении в цветной фотографии голубых хинониминовых красителей,
производных амидов а-оксинафтойной кислоты, говорилось уже в главе V.
Там же указывалось, что для практического применения соединений, дающих
при цветном проявлении красители (цветных компонент), они должны содержать
группировки, способствующие растворению (СООН, S03H и др.), а также
группировки, препятствующие диффузии как самих компонент, так и
образующихся из них красителей из одного слоя желатиновой бромсеребряной
эмульсии в другой (высокомолекулярные радикалы).
Примером цветных компонент, находящих практическое применение,
могут служить:
1) компоненты для желтого красителя
CH30-CeH4—CO—CH2—CONHR
(R — ароматический радикал, содержащий группировки, способствующие
растворению и препятствующие диффузии.)
2) компоненты для пурпурного красителя
С17Н35—С СН2 _
II I / \ COCHoCN
N СО или \_/ ^и^"2ы>|
4n/ r'/
где R—ароматический радикал, содержащий группировки, способствующие
растворению и R' — группа, способствующая растворению и препятствующая
диффузии.
ЛИТЕРАТУРА
1. W i п s I о w, J. Am. Chem. Soc, 61, 2089 (1939); Davidson, Epstein, С, 1937,
I, 2973; Kuhn, Lymen, Ber., 69, 1947 (1936).
2. Ehrlich, Sachs, Ber., 32, 2341 (1899); Sachs, Ber., 33, 959 (1900); Sachs,
В arse hall, Ber., 35, 1437 (1902).
3. Б. А. Порай-Кошиц, Э. М. Познанская, В. С. Шевченко, Л. А.
Павлова, ЖОХ, 17, 1774 (1947).
4. Англ. пат. 629473, J. Soc. Dyers Colouriszs, 66, 157 (1950)
5. Tull, Brit. J. of Phot., 85, 627 (1938); 86, 115 (1939)
6. Герм. пат. 715082, 715948, С. А., 38, 22199 (1944)
7. CIOS, XXVIII, стр. 58—59.
8. M и з, Теория фотографического процесса; пер. под ред. Ю. Н. Гороховского,
Гостехтеоретиздат, 1949, стр. 749.
9. Luppo-Cramer, Z. angew. Cheni., 40, 1225 (1927); Phot. Korr., 75, 311 (1920).
10. Blau, Warn bac her, Nature, 134. 538 (1934); C, 1935 I, 3627.
1L А',Я,?<йеветц' Vcii- хим" 8- 546 (1939): Kaufman n, Valette, Ber., 45, 1736
10 о ,(191u); ,герм- пат- 243078, F., X 285; Smith, J. Chem. Soc, 123, 2288 (1923).
12. В loch, Hamer, Phot. J., 70, 347 (1930); С. А, 25 41 (1931)
13. Англ. пат. 520575, С, 1941, I, 733. ( '
14. J. Soc. Dyers Colouriszs, 64, 106, 108 (1948).

Глава VIII
ИНДИГОИДНЫЕ КРАСИТЕЛИ
Индиго, индигоидные и тиоиндигоидные красители относятся к классу
кубовых красителей, крашение которыми, ввиду их нерастворимости в воде,
производится из „куба", т. е. из щелочного раствора восстановленного
красителя.
Индигоидные красители способны окрашивать растительные и животные
волокна и в основном применяются для крашения (и печатания)
хлопчатобумажных, льняных, вискозных и шелковых тканей и пряжи; некоторые из этих
красителей применяются для крашения шерсти.
Красители этой группы относятся к разряду прочных, но в ряде
случаев прочность их к некоторым воздействиям является недостаточной. Так,
индиго непрочно к трению и действию хлора; большинство тиоиндигоидных
красителей недостаточно прочно к свету; некоторые из них непрочны к
действию мыльного раствора при 100°; однако встречаются и представители,
прочные ко всем воздействиям.
1. НАТУРАЛЬНОЕ ИНДИГО
Натуральное индиго принадлежит к числу самых старых красителей,
известных задолго до появления синтетических красящих веществ. Оно
добывается из листьев некоторых видов растений (из рода Iiidigofera), которые
произрастают в странах с тропическим влажным климатом (Индонезия, Вене-
цуэла, Китай).
Сбор листьев производится от двух до четырех раз в году; с 1 га
индигоносных растений получается от 60 до 120 кг индиго.
Способ добывания натурального индиго состоит в том, что свежие листья
индигоносных растений загружаются в ямы или в специальные чаны и замачиваются водой.
При этом экстрактивные вещества, содержащиеся в листьях, переходят в воду и
сбраживаются в течение 12—15 час. при сильном выделении углекислого газа под действием
микроорганизмов, находящихся на листьях и выделяющих особый энзим. В результате
этого процесса в растворе, наряду с другими продуктами, образуется индоксил.
При взбивании раствора индоксила лопатами или иным способом (что имеет целью
привести жидкость в возможно более тесное соприкосновение с кислородом воздуха)
он окисляется в индиго, которое в виде хлопьев синего цвета при стоянии оседает
на дно.
Осадок собирают, отжимают на гидравлических прессах и разрезают на пра-
опо/ЬНЫе КУ<ЖИ- Содержание индиго в продажных кусках может колебаться от 10 до
УО/о ,в зависимости от вида растения и места его произрастания. Полученный таким
образом краситель содержит собственно индиго как главную составную часть, и в
виде примесей—другие красители: коричневое индиго, индирубин, а также и смолы.
идни из этих примесей образуются в процессе брожения, другие являются составными
частями растительных клеток.
К натуральному индиго, для увеличения его веса, часто добавляли крахмал,
мел, берлинскую лазурь и т. д.
Кроме растений из семейства мотыльковых, индиго добывается и из листьев
растения—красильной вайды (Isatis tinctoria), принадлежащей к семейству крестоцветных

426
VIII. Индигоидные красители
и произрастающей в южном части Советского Союза н в западной Европе, и из одного
из видов гречихи (Polygonum tinctorium), произрастающей в^Маичжурии и культиви-
руемой только для получения красителя. Выход иидиго из ваиды -ниже, чем из
тропических растений, но до середины XVII в., т. е. до того момента, когда голландцы
начали ввозить в Европу иидиго из южных колонии, ваида возделывалась в Средней
Европе в значительных количествах.
Индиго не содержится в растении. Оно получается путем гидролиза бесцветного
глюкозида — и и д и к а и а под действием энзимов. При этом образуются глюкоза „
индоксил, который легко окисляется кислородом воздуха до иидиго:
/\
/СНзОН
NH
0_
-о4-/ н нон>!
; Ni V он
н
он н
н3о
-С—ОН
II
СН
NH
-С=0
I
сн,
NH
-с=о
I
,сн2
NH
ОН
лейкоиндиго
Индиго (максимум поглощения в ксилоле 595 та) нерастворимо
в воде, легко восстанавливается в лейкоиндиго (белое), которое растворяется
в водных щелочах и снова способно окислиться до индиго.
На этом основан процесс крашения индиго, заключающийся в том, что
ткань пропитывается щелочным раствором лейкоиндиго и затем подвергается
действию воздуха, вследствие чего лейкоиндиго окисляется в индиго, и ткань
приобретает синюю окраску.
Щелочные растворы лейкоиндиго (белого индиго) получили название
кубов, а самый процесс крашения название кубового. Это название
сохраняется до настоящего времени и применяется ко всем красителям,
крашение которыми производится подобно крашению индиго и которые поэтому
получили, как уже отмечалось, название кубовых.
Для перевода индиго в куб можно применять различные
восстановительные агенты: глюкозу, сернокислое закисное железо, цинковую пыль и
др., а также молекулярный водород в присутствии никеля в качестве
катализатора.
В настоящее время индиго на текстильных фабриках восстанавливается
в щелочном растворе гидросульфитом натрия, который оказался лучшим
средством для перевода индиго в растворимое состояние.
Гидросульфит натрия переходит при восстановлении в бисульфит натрия:
Na3S204— 2Н20 >. H2 + 2NaHS03
Приведенное уравнение показывает, что на восстановление одной
молекулы индиго расходуется одна молекула гидросульфита натрия.
Гидросульфит натрия в технике получают путем восстановления цинковой иыЛ^
бисульфита натрия или сульфита натрия и сернистого газа. Образующуюся нераств
римую двойную соль сульфита и гидросульфита цинка обрабатывают нзвестковы
молоком, и раствор гидросульфита натрия отфильтровывают от сульфита калош

Натуральное индиго 427
и окиси цинка:
4NaHS03 + Zn —>- ZnS03 + Na2S03 + Na2S204 + 2H30
H2S04 + Zn + 2NaHS03 —>■ ZnS04 + Na2S204 + 2H20
ZnS03-Na2S204-f-CaO —>■ CaSOs-f-ZnO + Na2S204
Раньше получение гидросульфита проводилось на текстильных фабриках, н
паствор непосредственно применялся в крашении.
Для приготовления сухого препарата раствор его насыщают поваренной солью,
и гидросульфит выделяют в форме гидрата Na2S204 • 2Н20. Относительно стойкую при
хранении безводную соль получают при нагревании гидрата со спиртом до 65—70°.
Индиго поступает в продажу также в восстановленной форме — в виде
мононатриевой соли или свободного лейкосоединения. Восстановленный
водородом 20%-ный раствор мононатриевой соли лейкоиндиго, после добавления
к нему мелассы, глюкозы или подобных связующих веществ, упаривается
в вакууме до затвердевания, дробится на куски и отсеивается от мелких
частиц. Такие твердые препараты восстановленного индиго, содержащие
60 или 80% чистого индиго, хорошо сохраняются и выпускаются под
названием „индиго куба' в- зернах. Они широко применяются в кустарной
промышленности на Востоке—-в Китае, Индии. Под названием „Белое индиго'
выпускается свободное лейкоиндиго, полученное путем осаждения его
углекислотой из раствора мононатриевой соли. „Белое индиго' поступает в
продажу в форме пасты, содержащей около 50% лейкоиндиго и добавки
вяжущих веществ.
Индиго относится к числу сравнительно прочных красителей;
недостатком его является низкая прочность к трению и к воздействию хлора.
Исключительное положение, которое индиго занимало раньше среди натуральных,
а затем синтетических красителей, в настоящее время утрачено. Однако,
несмотря на конкуренцию со стороны более ярких и прочных красителей
других классов, индиго как дешевый и массовый краситель находит еще
значительный сбыт.
Продукты разложения индиго
История установления строения индиго и попыток найти технические
методы его синтеза должна быть отнесена к одному из наиболее интересных
этапов развития органической химии. В этой работе принимали участие
химики всего мира.
Ввиду той огромной роли, которую индиго с давних пор играло в
крашении, и тех выгод, которые сулила красочным фабрикам возможность
получения синтетического индиго, изучением его занимались давно и много.
В результате упорных изысканий удалось выяснить строение индиго и найти
технические методы искусственного получения этого красителя. Появление
на рынке синтетического индиго, более дешевого и более чистого, чем
естественное, значительно сократило применение натурального красителя.
В результате многочисленных и продолжительных исследований
процессов превращения естественного индиго была выяснена его структура и
намечены пути синтеза сначала из продуктов его распада, а затем и из
продуктов, добываемых из каменноугольной смолы.
Еще в начале XIX века Наполеон обратился к французским ученым с
предложением найти способы получения индиго из отечественного растительного сырья. За
решение этой задачи были предложены три премии; первая из них-—в 1 млн. фран-
в. Синтез этого красителя был осуществлен лишь 80 лет спустя, в 1883 году
Результате продолжавшихся непрерывно в течение 18 лет исследований А. Байера
11 егс сотрудников.

428 VIII. Индигоидные красители
Первым этапом работ по синтезу индиго было изучение продуктов его
разложения и их превращений. Большая заслуга в этой работе принадлежит
русскому академику Юлию Феодоровичу Фрицше (1808—1871), который
в 1840 г. установил, что при перегонке индиго с едким кали образуется
вещество, названное им анилином1 (название это, введенное в науку
Фрицше и взятое из арабского названия индиго—анил, сохранилось до
настоящего времени); он же показал, что в результате сплавления индиго
с едким кали в продуктах распада образуется о-аминобензойная (антранило-
вая) кислота 2.
В дальнейшем при окислении индиго хромовой, а также и азотной
кислотой был получен изатин
/4/NH3 /\/Ш* /\/°\
II II I !. со
\/ ^-/^соон
NH
антраннловая
кислота
На основании факта образования анилина можно было заключить, что
молекула индиго содержит бензольное ядро с атомом азота в боковой цепи,
а получение антраниловой кислоты указывает на присутствие боковой
углеродной цепи в орто-положении к азоту; следовательно, в молекуле индиго
должен был заключаться комплекс, по крайней мере, следующего строения:
■ /\/N-
I I
\/\с_
Строение третьего продукта—изатина C8H5N0.2 оставалось долгое
время неизвестным. Поэтому ближайшей задачей исследователей явилось
изучение строения изатина и определение его формулы.
Путем восстановления изатина амальгамой натрия был получен ди-
оксиндол3, а из последнего, при действии на него олова с соляной
кислотой,— следующий продукт восстановления — оксиндол4. Так как в оксин-
доле обнаруживается наличие оксигруппы, было решено путем ее
восстановления получить исходное соединение, которое лежит в основе оксиндола,
а следовательно, и диоксиндола и изатина, и таким образом выяснить
строение изатина. Этот исходный продукт — индол — должен был относиться
к оксиндолу так, как бензол относится к фенолу. Для восстановления
впервые был применен метод сухой перегонки с цинковой пылью5,—метод,
который в дальнейшем прочно укоренился в органической химии и дал
возможность решить ряд новых задач *.
Исследование показало, что индол является производным ранее
известного пиррола (I), а именно а^З-бензопирролом (II): .
НС СН
II II
НС СН
NH
I
* Благодаря применению этого метода к ализарину удалось получить из не
антрацен, выяснить структуру ализарина и наметить пути его синтеза. я
Для установления строения органического вещества реакция в0ССТан0В^нК2
цинковой пылью не утратила значения и в настоящее время. Изменена лишь техи ^
эксперимента 6, а именно: 1 часть испытуемого вещества нагревают в колоочк
масляной или металлической бане с 1 частью NaCl, 5 частями ZnCl2 и 1 частью /.» н
температуры 220—300°. В этих условиях из беизофеиона образуются днфенилмег
тетрафенилэтилен, из антрахинона — антрацен и 9,9'-биантрил.

Натуральное индиго
429
Таким образом было выяснено строение индола, а вместе с тем и
строение связанных с ним соединений: оксиндола, диоксиндола и изатина,
каждый из которых является продуктом восстановления предыдущего:
СО
ОН
диоксиидол оксиндол
Изатин, диоксиндол и оксиндол, и особенно их замещенные, вступают
часто в реакцию в таутомерной енольной форме:
СО СО
/\/ \ /\/ \
| | СО ^=± | 1 С—ОН;
NH N
изатии
СН—ОН
СН—ОН
СО 5=± | I С-ОН
\/\ /
NH N
диоксиндол
Для ряда реакций, ведущих к получению производных индола,
необходимо принять, что индол реагирует в таутомерной форме — в форме индо-
денина:
СН СН2
Изатин, или лактам о-аминобензоилмуравьиной кислоты,
кристаллизуется из спирта в виде крупных тёмнокрасных кристаллов с т. пл. 200—201°;
со щелочами образует темный красно-фиолетовый раствор, который при
нагревании обесцвечивается, что связано с расщеплением кольца изатина и
образованием о-аминобензоилмуравьиной, или изатиновой, кислоты. При
нагревании изатиновой кислоты отщепляется молекула воды, и кислота
переходит снова в изатин:.
+ н3о
~-нао
СО—СООН
NH,
При взаимодействии изатина с анилином образуется |5-и з а ти на ни л 7

430
VIII- Индигоидные красители
его изомер — а-нзатинанил
может быть получен только обходным путем.
При действии па а-изатинанил сероводорода в кислой среде отщепляется
анилин; при этом образуется а-тиоизатин
СО со
4c=N-o -S&* (X Xs
NH NH
который легко отдает серу и переходит в индиго.
При действии на изатин пятихлористого фосфора получается
малоустойчивый хлоризатин (2-хлор-З-оксоиндоленин)
путем восстановления которого цинковой пылью в ледяной уксусной кислоте
было впервые получено индиго8. Эта реакция представляет собой синтез
индиго из продуктов его разложения. Технический же интерес мог
представлять только такой метод, который осуществлялся бы из доступных и
недорогих продуктов, и в первую очередь из продуктов перегонки
каменноугольной смолы.
Поэтому возникла задача — получить изатин (или продукты его
восстановления) синтетически из более доступных продуктов.
Подобно тому, как изатин является лактамом о-аминобензоилмуравьиной
кислоты, так, очевидно, диоксиндол можно рассматривать как лактам о-ами-
номиндальной кислоты
СН(ОН)-СООН СН—ОН
4NH2
о-аминомиидальная кислота
а оксиндол — как лактам о-аминофенилуксусной кислоты:
,СН2СООН
Ч /Ч -На°
о-аминофенил-
уксусиая кислота
Таким образом, синтез изатина (и его производных) сводился к
получению его из названных выше кислот, которые были уже ранее
синтезированы из продуктов перегонки каменноугольной смолы. Действительно, при
восстановлении о-нитрофенилуксусной кислоты был получен оксиндол, а при

Натуральное индиго
431
окислении оксиндола — изатин а:
,СН,СООН /ч ,СНаСООН
\/\NH2 ~н*0
о-нитрофенил- о-аминофенил- оксиндол изатин
уксусная кислота уксусная кислота
Индоксил
Еще большее распространение в животном (а отчасти и в
растительном) мире, чем индол, имеет 3-оксиндол, называемый индоксилом
ОН
Индоксил встречается в растениях, как было указано, в виде глюко-
зида — индикана, а в отходах животных организмов — в виде калиевой соли
эфира индоксилсерной кислоты
О—S03K
I
С
сн
/
NH
образующейся из индоксила — продукта окисления индола. Индол образуется
в результате расщепления триптофана при гниении органических веществ.
В 1879 г. было найдено, что эфир индоксилсерной кислоты,
выделенный из мочи, при действии разбавленных кислот разлагается на серную
кислоту и индоксил, легко превращающийся при окислении воздухом в индиго.
Ввиду легкости превращения индоксила в индиго дальнейшие
изыскания технического способа синтеза индиго сводились к нахождению путей
синтеза индоксила.
В качестве исходного продукта для синтеза индоксила вначале
применялась о-нитрокоричная кислота
СН=СН—СООН
02
Синтез индоксила идет через стадию образования га-нитрофенилпропио-
ловой кислоты (Ш), которую получают путем присоединения брома по месту
Двойной связи о-нитрокоричной кислоты (II) и при отщеплении бромистого
водорода из образовавшейся о-нитродибромгидрокоричной кислоты (II) при
помощи спиртового раствора едкого кали
/\/СН=СН—СООН , ,СНВг—СНВг—СООН ,. ,С=С—СООН
, NO. \/\N02 \/\N02
ii in
Этиловый эфир о-нитропропиоловой кислоты (IV) превращается в
концентрированной серной кислоте (на холоду) в изомерный эфир изатогеновой

432
VIJJ. Индигоидные красители
кислоты (V), который под действием сернистого аммония восстанавливается
в этиловый эфир нндоксиловой кислоты (VI): ^
с
/ч/с=с-соосан5 /ч J, /\/ ч^
' ' | —>■ I I С—СООСН»
с—сооан5 II-
IV V
Последующее омыление приводит к образованию свободной
нндоксиловой кислоты (VII), которая при нагревании теряет С0.3 и переходит в инд-
оксил (VIII):
ОН
I
с
/\/ ^s +н3о
| | С-СООС3Н5 гс^он^ I
\/\ /
NH
VI
В дальнейшем были выработаны и другие, технически более
совершенные методы получения индоксила (см. стр. 435).
Индоксил представляет собой желтые кристаллы, растворимые в воде;
спиртовый раствор его окрашивается хлорным железом в красный цвет.
Из щелочного раствора могут быть выделены его натриевая или
калиевая соли, для которых должна быть принята таутомерная енольная форма
3-оксиндола:
ONa
I
С
/\/ ^
II СН ;
\/\ /
NH
Интересным свойством индоксила является способность е:о
конденсироваться с альдегидами и кетонами с выделением воды 10*
СО
/\/ \
I I СН2 + ОС
L\/\ /
NHj
Этот процесс лежит в основе получения обширной группы
несимметричных индигоидных красителей. Продукты конденсации с ароматическими
альдегидами окрашены и носят название индогенидов. Введение ауксо-
хромной группы в ароматическое ядро альдегида придает индогениду свойства
красителя.
Изомерные продукты конденсации оксиндола и ароматических
альдегидов, где остаток альдегида находится не у о-углерода индоксила,
а у ^-углерода
/СО
[ ° ....
образуют группу изоиндогенидов.

Синтезы индиго 433
Синтез индиго через индоксил приобрел особенно большое значение,
и'лег в основу технических методов его получения. Мы видели, что
образование естественного индиго, выделяемого из индикана, также проходит через
стадию индоксила.
Синтез имел большое значение еще и потому, что он дал возможность
выяснить структуру индиго. Образование индиго из индоксила можно
объяснить конденсацией двух молекул индоксила по схеме:
СО СО СО NH
С=С
сн2-;-о..+ н2с
NH NH
Эта формула была доказана и другими синтезами, и в настоящее время
она в основном не вызывает сомнений.
2. СИНТЕЗЫ ИНДИГО
Изыскания путей промышленного синтеза индиго продолжались многие
годы. В итоге огромной работы установлены два пути синтеза: через стадию
индоксила и из производных изатина.
Синтез индиго из о-нитрофенилпропиоловой кислоты
Первые попытки технического синтеза почти все связаны с тем
исходным веществом, из которого впервые был получен индоксил, т. е. с о-нитро-
коричной кислотой. Описываемый ниже синтез по методу Байера,
осуществленный в 1880 г., основан на том, что о-нитрофенилпропиоловая кислота при
нагревании с восстановителем (глюкозой) в щелочном растворе переходит в индиго
(в отсутствие глюкозы о-нитрофенилпропиоловая кислота превращается
в изатин).
,СН=СН-СООН ,ч ,СН=СН—СООН хч ,СНВг— СНВг—СООН
1 1 HN03> | | + Вга^ | |
х/ ' \/\no2 \/\ю,
коричная кислота о-нитрокоричиая кислота о-нитродибромгидрокоричная
кислота
/ч/С=с-соон /ч/с° /"
у | | глюкоза + NaOH | | С=С 1 |
\/\no, " \/\ / \ /\/
из NH СО
о-нитрофенилпропиоловая индиго
кислота
+ КОН
+спнрт
-2МВг >
При переходе от о-нитрофенилпропиоловой кислоты к индиго в
качестве промежуточного продукта, повидимому, образуется изатогеновая
кислота (1) и изатоген (11)
СО
/\/ \
| | С-СООН
N
\
О
'о этому методу можно получить индиго непосредственно па волокне путем
нанесения на ткань печатной краски, содержащей о-нитрофепилпропиоловую
кислоту и ксантогенат натрия, являющийся восстановителем.
*0 Зак. 696 Химия краснтслсй

434
VIII. Индигоидные красители
Синтез индиго из о-нитробензальдегида
Следующий синтез Байера, в котором исходным продуктом является
• о-нитробензальдегид, можно считать первым действительно техническим
синтезом. В дальнейшем он был заменен более совершенными и экономически
выгодными методами, но для некоторых производных индиго не потерял
своего значения и до сих пор.
В 1882 г. было найдено11, что индиго гладко образуется при обработке
щелочью раствора о-нитробензальдегида в ацетоне; выход индиго достигал
76—80% от теоретического.
Реакция протекает по схеме:
СНО /ч/СН(ОН)СН3СОСН3
| | + СНзСОСНа —► | |
\/\N03 \/4N02
о-нитробензальдегнд 1-окси-Ио-иитрофеиил)-
бутанон-3
При взаимодействии в присутствии щелочи двух молекул кетона
отщепляется уксусная кислота и вода и образуется индиго:
СО NH
21
/\/
СН(ОН)СН2СОСН3
4N03
. /\/ \
-сн^соон I I С
-?нао \/\ /
NH
Одно время для получения индиго непосредственно на волокне в
ситцепечатании выпускалось бисульфитное производное 1-окси-1-(о-нитрофенил)-
бутанона-3 под названием индиговой соли Т.
Необходимый о-нитробензальдегид получался для этой цели по схеме:
I I
СН.
NOa
+ cia,
-HCI
/\/
СН2С1
+ C,H,NH,
4N02
-HCI
о-иитрохлористый
бензил
,CH = NCGH.
^NOa
о-нитробензальаиилии
СН2—NHCSH5
-N02
о-нитробензиланилии
-Н20
гидролиз
— C.H.NHi.
/\/
СНО
/ 4N03
о-иитробензальдегид
Было предложено много способов получения о-нитробензальдегида: Это
обилие способов легко объясняется тем, что индиго через
о-нитробензальдегид получалось с выходом д0 80%. причем для конденсации можно было
применять не только ацетон, но и другие вещества, как, например, пиро-
виноградную кислоту, ацетальдегид; неизменно, во всех случаях, индиго
получалось легко и с достаточным для того времени выходом:'
ХНО
/\/1
4NO,
/ч/сно
II
\/\no2
- сн;!сосоон
пировииоградная
кислота
СН(ОН)СН2СОСООН
н
■ сн3с/
3 \
о
/ч /СН(ОН)СН2с/
(Y %о
■ индиго
4NOa

Синтезы индиго
435
Синтез индиго из фенилглиции-о-карбоновой кислоты
В 1890 г. было найдено, что индиго получается при сплавлении со
щелочью фенилглицина или фенилглицин-о-карбоновой кислоты 12.
NH
\/
сн2
/о
NH
сплавление с КОИ / Ч/ Ч
> I | сн3
окисление воздухом
-Н.О
ОН
фенилглицин
NH СО
ч / \/ч
С=С | |
ч /ч/
СО NH
NH
/Ч/ Ч
| I СН2-
ч/ч
СООН
-соон
сплавление с КОН
фенилглицин-о-карбоновая
кислота
NH
/ч/ ч
! | СН—СООН
со
индоксилкзрбоновая
кислота
окисление
воздухом
-со,,
-н,о
Так как по второму методу выход красителя был больше, то перед
промышленностью возник вопрос о техническом получении антраниловой кислоты,
являющейся исходным продуктом для получения фенилглицин-о-карбоновой
кислоты:
,NH2 NH-CH2—COOH
+ С1—СН2—СООН—>. | |
чСООН ^-/^СООН
фенилглицин-о-карбоновая
кислота
Интересно, что при этом способе исходным продуктом является то
самое соединение, которое в самом начале было получено в числе продуктов
разложения естественного индиго. Другим из исходных продуктов является
монохлоруксусная кислота, которую производят хлорированием уксусной
кислоты или путем гидролиза в серной кислоте трихлорэтилена СС12=СНС1,
получаемого из ацетилена и хлора через стадию образования тетрахлорэтана
С12СН-СНС12.
Организация производства антраниловой кислоты для получения индиго явилась
важным этапом в истории развития химической технологии. Ввиду значительных по
тому времени масштабов производства индиго получение антраниловой кислоты путем
нитрования толуола, разделения изомеров, окисления о-иитротолуола и восстановления
о-нитробензойной кислоты не было обеспечено производственной мощностью
коксохимической промышленности. Производство антраниловой кислоты было построено на основе
нафталина, при окислении которого получали фталевын ангидрид. При действии аммиака
на фталевый ангидрид образуется фталимид, а последний, при воздействии на него гнпо-
хлорита натрия (в результате перегруппировки Гофмана), дает антраниловую кислоту
СО
• ч
NH
СО
NH,
СООН
Фталевый ангидрид получали путем нагревания нафталина с концентрированной
серной кислотой (моногидрат) до 250—300° в присутствии сернокислой ртути в ка-
естве катализатора (способ получения фталевого ангидрида контактным окислением
28*

436
VIII. Индигоидные красители
нафталина воздухом над ванадиевым катализатором был открыт много позже, в 1916 г.).
При этом потреблялось большое количество концентрированной серной кислоты
(9 молекул H3S04 mi 1 молекулу doH8) и выделялось соответствующее количество
сернистого ангидрида.
Синтез индиго из фенилглицина
Как уже отмечалось, выход индиго при получении его из фенилглицина
более низкий, чем при получении его из фенилглицип-о-карбоновой кислоты.
В 1900 г. было найдено, что, применяя при сплавлении фенилглицина вместо
щелочи натрийамид, можно получить хороший выход чистого красителя при
более низкой температуре, и красочные заводы перешли на натрийамидный
метод синтеза индиго из фенилглицина.
Исходный продукт в этом синтезе — фенилглицин — получается из
анилина и хлоруксусной кислоты
NH2 /ч /NH-CHjsCOOH
+ С1СН,СООН ,
I J -HCI I J
\/ \/
фенилглицин
Наряду с основным продуктом— фенилглицином — может образоваться, в
зависимости от режима работы и относительных количеств загружаемых веществ,
и ряд побочных продуктов: фениламиндиуксусная кислота (I), анилид
фенилглицина (II), соль фенилглицина с анилином (Ш), дифенилдикетопиперазин (IV):
/4/N4CH2COOH).j /ч /NH—CH2CO—HN-QH5
I I I
i II
/ N-NHCH2COOH • Н,КС6НБ /_\ N_CH2- СО
I I
т гн \т
IV C0-CH,-N-/"\
Для связывания выделяющейся хлористоводородной кислоты предложено
несколько способов. По одному из них18, в реакционную массу добавляют
избыток анилина, который при этом превращается в солянокислую соль. По
другому способу, реакцию ведут в присутствии щелочных соединений
кальция (извести, мела), причем фенилглицин выделяется в виде плохо растворимой
кальциевой соли, которая после обработки содой переходит в натриевую".
Второй способ связан, однако, с заметными потерями при промывке
вследствие перехода части кальциевой соли фенилглицина в фильтрат.
Вполне удовлетворительные результаты получаются при синтезе закисной
железной соли фенилглицина '■">. Вследствие трудной растворимости этой соли
в воде можно проводить более полную отмывку ее.
Железная соль фенилглицина (C.H3NHCH3COO)aFe после ее обработки,
например, едким натром переходит в 'растворимую натриевую соль; при этом
выделяется гидрат закиси железа.
Можно отметить попытки замены хлоруксусной кислоты более
доступными и дешевыми продуктами. Например, в случае получения фенилглицина
из анилина применяется трихлорэтилен С!СН=ССЛ в присутствии окиси
кальция, которая служит для связывания выделяющейся хлористоводородной

КИСЛОТЫ
/\/W> +с,сн=сс,„+2н,о ' ' /4/NHCH2COOH

Синтезы индиго 437
Процесс ведется в автоклаве при температуре около 170—180°.
Реакция протекает через стадию образования ацетилентрифенилтриамина, который
при действии щелочи ресщепляется на фенилглицин и анилин:
/NH-C6Hr,
СН
|\N-CoH5 -^h'nh, ~* C6H5NHCH2COOH
XNH-C6H5
Из других способов получения фенилглицина, имеющих целью заменить
хлоруксусную кислоту, представляет интерес нитрильпый способ1'. Он состоит
в том, что анилин обрабатывается формальдегидом и бисульфитом, вследствие
чего образуется ш-сульфокислота монометиланилина:
СН20 + NaHS03 —> СНз(ОН) ■ SOsNa ~;щЦЬ —>
натриевая соль
оксиметиленсульфокмслоты
—>■ CeH3NHCH2S03Na
ш-сульфокислота
монометиланилина
ш-Сульфокислота обрабатывается далее цианистым калием, а
полученный нитрил омыляется в присутствии едкого натра
/"VNHCHj-SOsNa "та^-> ^"VnHCH^N +ч.он+гн,о
—у / ^>—NHCH2COONa
Можно также получать фенилглицин из анилина, формалина и цианистых
солей в присутствии С02, без применения бисульфита.
При этом способе, при участии образующейся синильной кислоты,
получается фенилглициннитрил (I), который под действием едкого натра
превращается в натровую соль фенилглицина (II):
NH2 ,v ,NH—СН»—NH
+ CH8Q /\/ " %Ч//Ч> +HCN
Тид~~* II II -c6h,nh;
NH—С Н2—CN .. .NH-CH3COONa
+ N'aOH + H,0
\/'
I II
Процесс замыкания кольца фенилглицина в щелочной среде приводит
к получению щелочной соли индоксила
/\/NH\
нсн
Образование кольца связано с отщеплением водорода ароматического ядра.

438
VIII. Индигоидные красители
Если в качестве исходного вещества взять фенилглицин-о-карбоновую
кислоту, то замыкание кольца происходит легко. При этом образуется
щелочная соль иидоксилкарбопоной кислоты
NH NH
/Ч/Ч /Ч/ Ч
| | H,C-COONa __-> | I C-COONa
С
Na
i:
Интересно, что замыкание кольца происходит еще легче и при более
низкой температуре, если исходить не из свободной кислоты, а из ее эфира18.
Реакцию ведут в спиртовой среде в присутствии алкоголята натрия.
NH NH
/Ч/Ч /Ч/Ч
| | СН2СООС3Н5 , | | СН-СООСаНв
\/ч "сло" ч/ч /
СООС2Н3 СО
Так же легко происходит процесс замыкания цикла, если в диэфире
водород иминогруппы заменить алкилом или ацилом19.
СН3
\
|/Х|/ ЧСН2СООСН3
Х//хсоосн3
Замыкание кольца фенилглицина по натрийамидному способу на
практике проводится с помощью смеси едких щелочей (К.ОН и NaOH) и натрий-
амида. При этом выделяется аммиак:
NH NH
0/>.JSt* Л/Хсн
х/ /о X/V
I I
ONa oNa
Полагают, что замыканию предшествует образование нестойкой ортосоли
NH foH
(Y ХСН3 ±^н_^ (Y ХСН3
Ч/ / \/ I /ONa
СО С-7 -NaOH
ONa
xONa
ONa
соль фенилглицина орто-соль фенилглишгаовой
!>Na
соль индоксила
Последняя стадия процесса заключается в окислении индоксила в индиго
путем продувания воздуха в щелочной раствор индоксила.
Щелочной метод оказался неприменимым для плавления галоидопроиз-
водных фенилглицина.

Синтезы индиго
439
Замыкание кольца фенилглицина и получение индоксила может иметь
место и в кислой среде при низких температурах 20. Если обрабатывать фенил-
глицин !О—20-кратным количеством 25%-"Ого олеума, то образуется
раствор желтого цвета, содержащий сернокислый эфир сульфокислоты индоксила.
Одновременно с замыканием цикла происходит сульфирование ядра
NH
/Ч/ Ч
I I СН
I
о-
-SOgH
При разбавлении этого раствора слабой серной кислотой образуется ди-
сульфокислота индиго (индигокармин). Индоксил в этих условиях окисляется S03,
который превращается в S0.2.
Замыкание кольца фенилглицина может проводиться в присутствии и
иных кислотных конденсирующих средств. При кипячении фенилглицинкар-
боновой кислоты в уксусном ангидриде происходит замыкание кольца и,
одновременно, ацетилирование21:
О—СОСНд
I
NHCH2COOH СНаСО N
Ч /Ч/ Ч
+ 3 О —>- | | СН
/ \/\s
СН3СО С
!
О—СОСН,
соон
Дидцетилиндоксил при обработке разбавленными щелочами омыляется
с образованием индоксила, который превращается в индиго обычным путем.
Этот Способ оказался применимым и для получения бронированных инди-
гоидных красителей из соответствующих бромпроизводных фенилглицина2а.
Синтез ннднго из оксэтнланнлнна
Определенное техническое значение имеет синтез, в котором исходным
продуктом для образования индоксила служит оксэтиланилин
/ \—NHCHaCH3OH
Существенное отличие этого метода от способов получения индиго через
стадию фенилглицина заключается в том, что образование индоксила из
фенилглицина происходит путем дегидратации (см. стр. 437), тогда как из
оксэтиланилина индоксил образуется в результате дегидрирования:
Ч/ /
NH
Ч
СН„
сн2
-н,
NH
/Ч/ Ч
I I СН
Ч/Ч //
с
ONa ONa
Оксэтиланилин может быть получен из анилина и этиленхлоргидрина или
анилина и окиси этилена.
Синтез индиго с применением этиленхлоргидрина вместо монохлоруксусной
кяелоты был осуществлен в Германии незадолго до первой мировой вейны.

440 VIII. Индигоидные красители
Для получения индиго оксэтиланилин обрабатывается при температуре
200° расплавленной смесью едкого кали и едкого натра для превращения
в смесь мононатриевой и монокалиевой соли:
NH NH
/\/ \сна _^ fY чсн3
\/ СН.ОН \/ CH3ONa
Для образования индоксила соль оксэтиланилина подвергается щелочному
плавлению в смеси едкого кали, едкого натра и натрийамида.
Повидимому, процесс образования индоксила протекает в две стадии:
дегидрирование без образования цикла:
NH—CH2CH2ONa
J -на
NH
/\/ \
и
СН
//
СН
ONa
\
и дегидрирование с замыканием кольца:
NH NH
/Ч/ \ . /\/ \
| | СН ^ьй~* | | Ch
\/ // \/\ //
СН С
I I
ONa ONa
Первый процесс происходит при нагревании до 300°, второй может быть
проведен при более низкой температуре — около 235°. Так как соли
индоксила неустойчивы при температуре выше 200°, процесс плавления следует
проводить возможно быстрее и он должен быть непрерывным -3. Процесс
ведут в стальном змеевике под давлением около 6 атм. Выделяющийся при
этом газообразный водород способствует продвижению реакционной массы.
Выход индоксила при непрерывном методе работы достигает 92°/0.
Кроме указанных способов, некоторое время индиго производили из
анилина через стадию изатина.
Синтез индиго из анилина через изатин
По этому методу индиго получается высокой степени чистоты 24 с
выходом около б0%.
Исходным материалом служит анилин, так же как и в натрийамидном
способе. Анилин легко реагирует с сероуглеродом, образуя почти
количественно тиокарбанилид (дифенилтиомочевину) (I):
NH2 /NH-CS-HNV ,ч
^s-* I J II
\/ \/
I
При обработке тиокарбанилида углекислым свинцом и цианистым калием
отщепляется сероводород (дающий со свинцом сернистый свинец) и образуется

Синтезы индиго 44 J'
карбодифенилимид (II), к которому одновременно присоединяется синильная-
кислота; в результате получается гидроцианкарбодифенилимид (III):
/4/NH—CS—HNS
I I
Ч/
./Ч +Рьсо, /\/
1 1 -PbS * I |
/\/NH-C=N4
"к/ CN
Ш
N=C=N4
II
1 1
4/
гидроцианкарбодифенилимид
4| 1
+ HCN
Гидроцианкарбодифенилимид обрабатывается раствором сернистого аммо-^
ния, и при выделении двух молекул аммиака из него образуется тиооксамид.
дифениламидина (IV):
/N/NH-C=NN/N /x/NH-C=NN/4
II с I J ^Щ?-> II Ls ! !
N NHa
ш rv
тиооксамид дифениламидина
При действии концентрированной серной кислоты тиооксамид переходит?
в а-изатинанил (V):
/N/NH-C=N-<— > /0Н
I | c=s 4- o2s —►
IV
NH
С
C=N—/ у + NH3 + S02 + S + H20
О
а-нзатннанил
При взаимодействии изатинанила с сероводородом отщепляется анилин
и образуется а-тиоизатин (VI)
NH NH
\ A /C=N"\-/ "^^Г* lj4 /c=s
С С
А А
v vi
а-тиоизатии
который при действии разбавленного раствора щелочи переходит в индиго:.
СО СО NH
/Ч/ Ч /Ч/ Ч / \/\
2 | I C=S —>■ | ! С=С | I
\ А / ч/ч / ч /ч/
NH NH СО

442
VIII. Индигоидные красители
Впоследствии этот метод был упрощен 2&. Гидроцианкарбоди:(>енилимид
обрабатывают безводным хлористым алюминием и, разлагая полученное
соединение водой, получают сразу а-изатииапил
NH NH
.с с
III 11
N NH
О
а-изатинанил
Описанный метод синтеза индиго, как более дорогой по сравнению
с другими, был оставлен, но зато он оказался ценным для получения изатина.
При обработке а-изатинанила разбавленной кислотой легко образуется
изатин с хорошим выходом
NH
+ н.2о /\/ V
-C.HJSH
г> I I со
\/\ /
СО
В 1919 г. был предложен еще более совершенный способ получения
изатина и его замещенных -6. Он заключается в обработке ароматических
аминов бензольного ряда хлоралем (или хлоральгидратом) и гидроксиламином.
В качестве промежуточного продукта образуется почти количественно изонит-
розоацетанилид.
Сначала хлораль, как альдегид, реагирует с гидроксиламином, образуя
оксим хлораля:
ClgC-C/ + H2N-OH -—_> Cl3C-CH=N-OH
оксим хлораля
•Оксим хлораля вступает во взаимодействие с ароматической аминогруппой
■по схеме:
/\/NH2
2 ^1 + C.3C-CH=N-OH ___* /_>-NH-C=N-<_> -gg^
CH=N—ОН
^ <^>—NH-CO
CH=N—ОН
I
Путем растворения изонитрозоацетанилида (I) в концентрированной
серией кислоте получают изатин-,3-имид, разлагающийся при разбавлении водой

Синтезы индиго
443
с образованием изатина и аммиака (последний выделяется в виде сернокислого
.аммония):
N—ОН NH
изатин-^-имид
Изатин и его замещенные применяются и в настоящее время при синтезах
некоторых несимметричных индигоидных красителей.
Изатин является чувствительным реактивом на тиофен. Минимальные количества
последнего дают при нагревании с изатином в присутствии концентрированной серной
кислоты интенсивное синее окрашивание, связанное с образованием красителя —
индофенин а; поэтому и реакция называется индофениновой27.
В образовании индофенина принимают участие две молекулы изатина и две
молекулы тиофена. Его элементарный состав Сг^НцОг^Бй, но его строение с
точностью не установлено. Возможной формулой строения является, например,
следующая 28:
СО S S СО
/\ /\ /\ /\
HN С=С С=С С=С NH
\ / I II I \ /
/_\ сн=сн сн=сн /~\
\_/ \_/
Индофенин во многих отношениях сходен с индиго. Нерастворим в воде, в ледя-
яой уксусной кислоте образует ннтенснвно-синие растворы; при восстановлении дает
бесцветные растворы, из которых под действием воздуха снова выделяется индофенин.
Аналогичный краситель — пирроловый голубой — образуется из изатина
я пиррола 27.
Подобно изатину, с тиофеном реагирует и ряд иных соединений, обладающих
— = Э
типичной для изатина группировкой —СО—СО— в цикле (тнонафтенхинон ,
S О
ОО
у
феиантреихннон ,— <( \—ч и др26),
Другие методы синтеза индиго
Другие методы получения индиго не нашли применения на практике либо
вследствие незначительного выхода красителя, либо вследствие дефицитности сырья.
Некоторые из них, несомненно, возбуждают интерес оригинальностью и простотой; другие
имеют значение для определения структуры индиго.
Еще в 1882 г. было покачано'10, что при кипячении о-ннтропропиоловой кислоты
« водой образуется о-ннтрофеннлацетилеп, который, при окислении его медного
соединения красной кровяной солью Ka[Fe(CN)e]. переходит в о,о'-диннгродифенилапетилен
соон ^/\/с-сн +0 /\/с\с_с^с\/\
-со,"* I I -+^б-> II L c .11
NOa ^/^NO, ' ^/^NO* 02N/\/.
o,o' -дивитроаифенилдиацетилен

444
VIII. Индигоидные красители
При действии концентрированной серной кислоты на о,о'-дииитродифеиилдиацетилен
он превращается в диизатогеи, образующий имдиго при восстановлепии сернистым.
аммонием:
О
,СЛ ^ СО
/\/
! I
\/\\о.,
с-сг
изомеризация
/\/ N
O..N
С-С | |
\
о
днизатоген
восстановление
СО NH
.. \ / \/\
—* I I С=С ! I
\/\ / \ /\/
NH СО
&га реакция явилась одним из доказательств принятой структуры индиго.
К такому же роду превращений относится синтез индиго из оксалил-о-толуидина зг,
который при нагревании с амилатом натрия переходит в а.л'-дииндолил (дииндил).
Нитрозирование последнего по углероду приводит к диоксиму индиго:
СН NH
хн:1
\/\Nh/
HNO,
NOH
NH
С = С | |
\ /\/
NH С
NOH
Очень простым по выполнению является синтез Гомолка32, позволяющий
получить иидиго с хорошим выходом при нагревании о-аминоацетофенона с серой до 230°:
СО СО NH
/\/ \.
СН,
NH2
Для практического проведения этого синтеза необходим дешевый и удобный,
метод получения о-аминоацетофенона.
Индиго может также быть получено из хлор мало ново г о эфира (1) м. Для этого
хлормалоновый эфир обрабатывается сначала анилином Полученный продукт
конденсации (II) при нагревании отщепляет спирт и превращается в эфир индоксилкарбо-
иовой кислоты (III); последний переходит в индиго в результате омыления,
отщепления СО2 и окисления:
СОО—С,Н
С,Н,ООС
а1 'з'
СН—СООС,Н5 нагревание ,
/ " -СЛОН

Свойства и строение индиго 445
С химической стороны очень интересен и следующий синтез. Исходным
продуктом для него является малеиновая кислота34, днбромпроизводное которой
реагирует с анилином, образуя дианилидоянтарную кислоту. Последняя в присутствии
латрийамида превращается в индиго:
НООС^СН=СН -СООН —2-* НООС—СНВг—СНВг-СООН
НООС ,СООН ,
СН -СН | | -^НвГ*
NH2 Br/ 4Br H4N'
НООС СООН
\ /
СН-СН
NH NH
дианилиноянтарная кислота
Заслуживают внимания и синтезы, осуществляемые непосредственно из индола и
*го производных.
Индол переходит в индиго при окислении озонированным воздухом и другими
.окислителями 35
СН
„ /\/ ^ +20,
2 | | СН ~JWJ5^ I
\/\ /
NH
Приведенные примеры синтеза индиго далеко не исчерпывают всего того, что
•сделано химиками в этой области в разное время.
3. СВОЙСТВА И СТРОЕНИЕ ИНДИГО
Химические свойства
Индиго (другое его название — индиготин) представляет собой
порошок темносинего цвета, нерастворимый в воде, спирте, эфире, бензоле
и маслах. Его можно получить в кристаллическом виде путем
перекристаллизации из кипящего нитробензола и некоторых других высококипящих
растворителей. Индиго возгоняется с образованием кристаллов. Пары индиго —
фиолетово-красного цвета. С минеральными кислотами образует соли, быстро
разлагающиеся в присутствии воды; например, солянокислая соль имеет
•состав Ct6H10O.2N2 • НО. Она образуется в растворе бензола, хлороформа
при пропускании НО.
При обработке индиго на водяной бане 78°/0-ной серной кислотой
образуется дисульфат темнозеленого цвета C16Ht0O2N2 • 2H2S04, который при
разбавлении водой разлагается с выделением индиго в чрезвычайно
раздробленном состоянии.
При действии едких щелочей в спиртовом растворе на индиго
образуется зеленый продукт присоединения молекулы NaOH; водой этот продукт
снова разлагается на свои компоненты. Продукту присоединения
приписывают формулу36:
ONa
I
С НО СО

446
VIII. Индигоидные красители
Кипячение с крепкими щелочами приводит к расщеплению индиго на антранн-
> кислоту
дииения NaOH
ловую кислоту и индоксилальдегнд37, повидпмому, через указанную стадию присое-
ONa ONa
I ОН |
С | СО С
^ i/v\lH0 /\/ V /\/
С—С | | ±lh2+ i | С—СНО-Н |
соон
NH NH *т" NH"
иидоксилальдегид
При восстановлении индиго гидросульфитом натрия в растворе щелочи индиго
обесцвечивается с образованием кислой (I) или средней соли (II) «лейкоиндиго»
ONa
При подкислении лейкоиндиго осуждается в виде белого осадка, который во.
влажном состоянии снова легко окисляется воздухом в инднго; прн этом выделяется
перекись водорода 38
ОН
СО NH
+ о, /\/ \
T^fer* I I С=С
\/\ / ч
NH СО
ОН
По мнению некоторых исследователей, лейкоиндиго должно существовать- в двух
структурных формах: енольнон и кетоформе, находящихся в равновесии друге другом м_
НО Н О
\ / \\
С С
/\/ \ / \/ч
I I С=С | I
\/\ / \ /\/
NH NH
еиольная форма кетоформа
Индиго применяется для крашения хлопка и шерсти. Индиго можно,
восстанавливать в куб в слабо щелочной среде, что дает ему преимущество
в крашении шерсти перед кубовыми красителями антрахинонового ряда,
которые для образования куба требуют большей частью сильно щелочной средьт
и поэтому лишь в редких случаях применяются для крашения шерсти.
По исследованиям М. А. Ильинского, трудно растворимые магниевые-
соли лейкоиндиго, а также некоторых других индигоидных красителей,
обладают исключительным сродством к животным волокнам и превосходят в этом.-
отношении натриевые, аммонийные и кальциевые соли тех же лейкосоединений.
При осторожном окислении индиго двуокисью свинца в кипящем
бензоле отщепляются два атома водорода и образуется коричнево-красного.

Свойства и строение индиго
447
цвета дегидроиндиго
40
Дегидроиндиго может быть также получено действием других окислителей,
например бромноватистокислого кальция 41 в хлороформе. Во всех этих случаях окисление'
происходит очень быстро; дегидроиндиго выделяется в кристаллическом виде.
Дегидроиндиго переходит обратно в индиго, например, при кипячении с водой; при этом экви-
валентная часть дегидроиндиго окисляется в нзатин:
О
О
_> | | С = С
\/\ / \-
NH NH
! + 2
СО
\
СО
NH
Дегидроиндиго присоединяет две молекулы бисульфита, образуя кристаллическое
вещество желтого цвета — бисульфитное соединение
С16Н„0.1\2 ■ 2NaHSO;{ ■ 2Н20
которое при нагревании с кислотами и щелочами разлагается с выделением индиго;
однако превращение в индиго не происходит нацело.
Строение бисульфитного соединения дегидроиндиго не может считаться оконча-
тельно установленным: присоединение бисульфита может итти либо по месту двойной
связи между азотом и углеродом40 (водород к азоту и SOeNa— к углероду)
СО
NH
NaOaS
СО
с-с
\ /\/
NH
SO:iNa
либо по кетогруппе, как это обычно имеет место у кетонов42
NaOgS. ОН НО S03Na
<" С
/ \
С |
Бисульфитное соединение дегидроиндиго отличается своей светочувствительностью:
«од действием света оно разлагается, выделяя индиго. Чувствительность значительно
повышается у соответствующих галоилопроизводных дегидроиндиго43.
При нагревании индиго в течение 8 часов при 180° в растворе, содержащем
гидросульфит и едкий натр, образуется небольшое количество красного красителя
предположительно следующего строения **:
^N\
С==С
/Ч/Ч,
^/=
=с с=
\ /
с
=\/
HN СО
\ /
/_\
\_/

448
VIII. Индигоидные красители
Эфиры лейкоиндиго
Процесс крашения индиго, так же как и другими кубовыми
красителями, отличается своею сложностью; поэтому уже давно возникло стремление
к его упрощению. Вначале пытались разрешить эту задачу, применяя
свободное лейкоиндиго, которое выпадает из раствора при подкислении в виде
белого осадка. В этом случае при крашении отпадает необходимость в
восстановлении индиго. Однако лейкоиндиго быстро окисляется, что служит
препятствием к его транспортированию и хранению.
Гораздо большее значение приобрели эфиры лейкоиндиго, отличающиеся
устойчивостью на воздухе.
Устойчивость эфиров лейкоиндиго используется для получения узоров на
ткани, окрашенной индиго, путем вытравления окраски в отдельных местах
при помощи восстановителей, например гидросульфитом. Так как
образующееся при восстановлении лейкоиндиго быстро окисляется на воздухе в
индиго и, следовательно, снова окрашивает ткань, то лейкоформу необходимо
закрепить. С этой целью при восстановлении добавляют лейкотроп
О—хлористый диметилфенилбензиламмоний
_ снз
<_>А^сн,
сн2-<_>
сг
В зрельнике при 105°, в присутствии пара, лейкотроп О реагирует с
образовавшимся на ткани лейкоиндиго, выделяя диметиланилин и превращаясь в
стойкий продукт оранжевато-желтого цвета,—повидимому, бензиловый эфир
лейкоиндиго 45
С6Н5—СН,—О о—СН2-СвН5
Для связывания выделяющегося хлористого водорода в смесь для вытравки
добавляют окись цинка. По мнению А. Е. Порай-Кошица*6, при обработке
лейкоиндиго хлористым диметилфенилбензиламмонием в присутствии окиси
цинка образуется цинковая соль моноэфира
"СвН5СН20 О"
Zn + +
Для получения белых вытравок на ткани, окрашенной индиго,
лейкотроп О заменяют кальциевой солью его дисульфокислоты —
лейкотропом В
СН3
-N^CHa
СН,~
ОН"
\_/
sor
-sor
Са + +

Свойства и строение индиго
449
который образует растворимый в воде бензиловый эфир лейкоиндиго
2Са+ +
sor SO;7
0,S—( >—СНо—О О— СН2—( >—SO
'8а—\ у—"-1'2—^ "-^"2-\ / SVJ3
полностью удаляемый с поверхности ткани при промывке.
Так как простые эфиры разлагаются с трудом, то их не удалось
применить для получения стойких при хранении форм лейкопродуктов.
Сложные эфиры лейкоиндиго оказались стойкими формами лейкосоеди-
нений, выдерживающими долгое хранение и транспортировку. Применение их
упростило метод крашения и, особенно, печати. В качестве таких соединений
применяют натриевую соль кислого сернокислого эфира лейкоиндиго,
известного под названием и и д и г о з о л я.
Индигозоль, а также и его производные и аналоги стойки в щелочных
и нейтральных растворах даже при нагревании, адсорбируются из раствора
бумажными и шерстяными волокнами и проявляются на них при кислом
гидролизе в присутствии окислителя, образуя исходный краситель. Особенно
хороши индигозоли для расцветок под ледяные красители, анилиновый черный,
кубовые и др. Комбинируя и смешивая индигозоли с красителями,
проявляемыми на волокне, можно получить такие разнообразные рисунки, которые
без индигозолей получить не удается.
Индигозоль получается при обработке сухого лейкоиндиго хлорсульфо-
новой кислотой в присутствии пиридина или диметиланилина. Хлорсульфоно-
вая кислота образует с пиридином или диметиланилином ангидро-М-сульфо-
кислоту
/—^м +ci-so5oh^ /—\ii;/"j
О"
)N ±u-WiUH > / \\N/ , 2 + нс,
которая присоединяется к лейкоиндиго.
Так как образование эфира происходит лишь в безводной среде, то
необходимо выделять свободное лейкосоединение и его высушивать. Эти
операции, вследствие легкой окисляемости лейкопродукта, принадлежат к
наиболее трудным в процессе синтеза индигозоля. Ввиду этого появился ряд
способов, по которым восстановление кубовых красителей производилось
Одновременно с этерификацией, например, при действии раствора сернистого
газа в муравьиной кислоте4'', сероводорода48, полисульфидов, . карбонила
железа49 и, особенно, молекулярного водорода в присутствии никелевого
катализатора50.
Еще более простым по технологическому оформлению является способ
одновременного восстановления и этерификации кубового красителя. Процесс
проводится с порошком металла, например меди, железа или алюминия, и аци-
лирующего агента (хлорсульфоновая кислота) в среде третичного амина61,52.
Для получения индигозоля в аппарат загружают пиридин, хлорсульфо-
новую кислоту, краситель и, после тщательного перемешивания, добавляют
к смеси порошок металла, например железа. Процесс восстановления и эте-
Рификации продолжается от 2 до 5 час. при 40—G0°. Добавляют раствор
соды и растворитель (пиридин) отгоняют под вакуумом, после чего в аппарате
остается железный шлам и раствор. Объем раствора необходимо подбирать
■^9 3«к. 696. Химия красителей

450 VIII. Индигоидные красители
в каждом отдельном случае с таким расчетом, чтобы весь сернокислый эфир
лейкокрасителя (т. е. весь ипдигозоль) был в растворе.
В тех же случаях, когда ипдигозоль сравнительно плохо растворим
в воде (например, ипднгозоли в группе тиоиндигоидов), он почти полностью
остается в железном шламе. Тогда шлам несколько раз обрабатывают горячей
водой для извлечения иидигозоля. Из раствора ипднгозоли выделяются
большей частью высаливанием.
Пасту иидигозоля, для придания ей большей стойкости, смешивают
с 30°;0-иым раствором едкого натра и затем сушат в вакууме при 50—60°.
Подобно лейкосоединению индиго, в сернокислотные эфиры могут быть
переведены и другие кубовые красители. Щелочные соли кислотных эфироа
полициклических кубовых красителей носят общее название кубозолей.
Ипдигозоль красит шерсть, как кислотный краситель из кислой ванны.
Для проявления красителя ипдигозоль обрабатывается на ткани окислителями
в кислой среде: FeCls, HN02 и др., причем одновременно с окислением
отщепляется и сульфогруппа.
Окисление происходит по уравнению:
C16H1(ANs(S03H)2 + 2FeCl3 + 2HaO —► CI6H10O2N2 + 2H2S04-|- 2FeCl2 + 2HCI
индиго
Индигозоль — слабо окрашенное твердое соединение, стойкое при
обычной температуре, но разлагающееся с выделением красителя при нагревании
и при действии света.
Строение индиго
Формула строения индиго, выведенная в 1883 г., в основном
сохранилась до сих пор. Но для объяснения ряда свойств индиго (глубокий цвет,
большая прочность молекулы, отсутствие стереоизомеров и др.) потребовалось
создать новые формулы строения индиго: однако во всех новых формулах
неизменным остается типичный для индиго скелет.
Плотность паров индиго соответствует мономолекулярной форме
C16H10O2N2. Определение молекулярного веса в анилине и в /г-толуидине
при нагревании также указывает на простую формулу. Молекулярный вес
индиго, определенный в я-толуидине на холоду, соответствует
бимолекулярной формуле C33H.20N4O4.
С точки зрения теории строения индиго может существовать в двух
стереоизомерпых формах — цис- и транс-форме:
СО NH
/\/ \ / \/\
I I С=С | I
\/\ / N /\/
NH СО
цис-форма транс-форма
До последнего времени не удалось обнаружить с достоверностью двух
разных форм индиго. Большинство исследователей принимает трапс-форму
как более вероятную, что доказывается образованием продуктов конденсации,
индиго с малоновым эфиром "а:
СО NH
СО NH /\/ \,
/\/ \■ / VY. C.H.O-CO-CH,
I /ч / ч /ч / -С,Н,ОН
\/\ / \ /\/ -н„о
NH СО ^ ™™-< и
СО С—COOCjHi

Свойства и строение индиго
451
или хлорангидридом фенилуксусной кислоты:
/\
Дибромпроизводное продукта взаимодействия индиго с хлорангидридом фенил-
уксусной кислоты было выпущено в качестве пигмента красного цвета под названием
циба красный для лаков Б (КИ 1194) 54. Краситель, в отличие от продукта
взаимодействия с малоновым эфиром, не является кубовым красителем и при
восстановлении не образует куба.
Рентгенографическое исследование кристаллов индиго, тиоиндиго и
селениндиго, полученных сублимацией исходных веществ, показало наличие
только транс-формы55.
Вместе с тем, описано получение производных, образование которых
может быть объяснено лишь участием цис-формы индиго.
Так, при нагревании индиго со стиролом удалось получить продукт-
их взаимодействия — М,М-стиролиндиго в форме лейкосоединения, после
окисления которого образуется вещество следующего строения:
/\
М,1Ч-Стиролиндиго кристаллизуется в виде фиолетовых иголочек, дает
куб желтого цвета и окрашивает хлопок в фиолетовый цвет56,57.
Ранние попытки связать глубокий цвет индиго и химические свойства
с его строением изложены в многочисленных работах. Некоторые из них
приведены в литературных ссылках под номерами 55 — 64.
Недавно строение индиго было более точно исследовано Эллер и н Грибовой ,28
методом рентгеноструктурного анализа. По расстоянию между атомами кислорода
и азота ,в кристалле индиго оба автора устанавливают наличие водородной связи. Эллер
Допускает наличие как внутримолекулярной, так и межмолекулярной связи. Данные
Грибовой указывают на более близкие расстояния между атомами кислорода и азота
в соседних молекулах (2,88 А) в сравнении с расстоянием между теми же атомам»
внутри молекулы (2,94 А), практически равным сумме межмолекулярных радиусов
азота и кислорода (2,95 А), что говорит в пользу только межмолекулярной водородной
связи.
Молекула индиго расположена в плоскости, за исключением атомов азота
(отклонение от плоскости 0,07 А), углерода карбонильной группы (отклонение 0,05 А)
и углерода бензольного .кольца, связанного с атомом азота (отклонение 0,03 А).
29*

452 VIII. Индигоидные красители
Межатомные расстояния указывают на наличие сопряжения как п бензольных, так и в
индольных циклах и исключают возможность о-хшюндной структуры, допускавшейся
некоторыми авторами:
Каждая молекула в кристалле связана с четырьмя соседними молекулами, и
результате чего оказываются связанными между собой все молекулы, центры которых
лежат в одной плоскости.
Последнее обстоятельство объясняет многие особенности свойств индиго
(высокая температура плавления, малая растворимость, пониженная химическая
активность), а также различие окраски кристаллов, паров и растворов индиго.
Проведенные Шигориным, Докунихиным и Грибовой 129 новые исследования
спектров поглощения в видимой и инфракрасной области кристаллов и паров индиго, его
замещенных и тиоиндиго также подтверждают наличие межмолекулярной водородной
связи в кристаллах индиго.
4. ПРОИЗВОДНЫЕ ИНДИГО
Для индиго принято следующее обозначение мест вступления
заместителей в молекулу.
.СО NH^x
Из замещенных индиго наибольшее значение имеют галоидопроизводные,
меньшее — метильные и очень малое — сульфопроизводные.
При действии на индиго серной кислоты на холоду образуются
сернокислые соли индиго, а при нагревании образуются моно- и дисульфокислоты
индиго; динатриевая соль 5,5'-Дисульфокислоты носит название индигокар-
мина (КИ 1180)
NaO,S
СО NH
\ / \/\
С=С | I
NH СО SU3N
Натриевая соль индигокармина легко растворима в воде и красит шерсть,
как кислотный краситель, в красивый синий цвет. Его крупным недостатком
является сильная чувствительность к свету. В этом отношении его можно
сравнить с некоторыми трифенилметановыми красителями. Ввиду этого он
в крашении текстиля не применяется. Вследствие хорошей растворимости н
красивого цвета употребляется для изготовления чернил, а также для окраски
пищевых продуктов.
Из метильных производных известно 7,7'-диметилиндиго— индигоТ
(КИ 1192). Он получается из о-толуидина№ путем взаимодействия с хлоруксус-

Производные индиго
453
ной кислотой и последующего сплавления со щелочью:
("* W
СООН СО NH I 8
/\/ \ / \/\
СН., —у | | С=С | I
\/\ / \ /\/
| NH СО
сн3
Индиго Т дает по сравнению с индиго более зеленоватые окраски
и отличается также большей прочностью к действию хлора. В последнее
время он заменен галоидопроизводными.
Особенно глубокие изменения в цвете получаются при замещении
водорода иминогруппы алкилами: 1,1'-диэтилиндиго представляет собой краситель
зеленого цвета (поглощает свет с длиной волны 650 та).
С2Н5
С,Н5
Из всех производных индиго наибольшее применение имеют его галоидо-
производные; по сравнению с индиго они часто обладают большей прочностью
к хлору, большей яркостью и легче и прочнее адсорбируются волокном.
Например, броминдиго окрашивает шерсть в глубокий цвет при
однократном погружении в куб, тогда как с индиго эту операцию необходима
повторить несколько раз. В то время как моно- и дигалоидопроизводные
отличаются большой светопрочностью, увеличение числа атомов галоида ведет
к понижению ее, так что, например, гексаброминдиго обесцвечивается под
действием света уже через несколько часов0'. Что касается цвета красителя,
то он зависит от количества атомов галоида и их положения. Замещение
водородов на галоиды в положениях 6,6' (пара-положения к СО-группе)
вызывает повышение цвета от синего до красно-фиолетового; замещение в
остальных местах изменяет цвет более или менее заметно в сторону зеленого.
При увеличении числа атомов галоида происходит значительное углубление
цвета до зеленовато-синего.
При одинаковом положении заместителей в хлор- и бром-замещенных
последние чуть глубже окрашены: так, например, максимальному
поглощению 5,5'-дихлориндиго соответствует длина волны в 603,5 ma, a
поглощению 5,5'-дибромиидиго — длина волны в 605,5 та.
При прямом галоидировании индиго атомы галоида вступают сначала
в положения 5,5', а затем 7,7', что доказывается окислением
соответствующих галоидозамещенныхео. Производные, замещенные галоидами в
иных положениях, получаются обычно из соответствующих исходных
продуктов, содержащих галоиды.
Если обрабатывать индиго в водной суспензии хлором или бромом,
то оно в значительной степени подвергается окислению с образованием галоидо-
производпых изатина. Галоидирование в не очень разбавленной серной или
концентрированной соляной кислотах протекает лучше, и при обыкновенной
температуре получаются моно- и дигалоидопроизводные индиго. Эти продукты,
в отличии от индиго, трудно восстанавливаются гидросульфитом, а также
труднее поддаются окислению; 5,5'-диброминдиго известно как индиго РР87.
Под названием индиго 2Б известен краситель, состоящий в основном

454
VIII. Индигоидные красители
из 5,5'-диброминдиго и примеси более высокобромированных продуктов
(КИ 1182—1183).
Обрабатывая индиго галоидами (хлором или бромом) в безводной среде
(в нитробензоле) и при повышенной температуре, легко вводят в молекулу
индиго и большее число галоидных атомов. Было также найдено, что
нитробензол может быть заменен иными растворителями: метилсульфатом (CHaO)3S0.2,
хлорсульфоновой кислотой, концентрированной серной кислотой, ледяной
уксусной кислотой. С технической стороны применение концентрированной
серной кислоты является более удобным, чем применение нитробензола.
На практике иногда ведут галоидирование также в ледяной уксусной кислоте.
При бромироваиии индиго бромом половина всего израсходованного
брома теряется, превращаясь в НВг. Для лучшего использования брома
в реакционную массу пропускают рассчитанное количество хлора,,
вытесняющего из НВг свободный бром, который снова вступает в реакцию с
красителем. Так, например, для получения красителя индиго Р (5-броминдиго)
Хромирование проводят в метилсерной кислоте при 20° рассчитанным
количеством орома
08
Путем бромирования индиго в концентрированной серной кислоте
или в ледяной уксусной кислоте (с добавлением уксусного ангидрида)
получается одно из самых интересных галоидозамещеппых — 5,5',7,7'-тетрабром-
индиго, известное под названием броминдиго69 (КИ 1184), которое по
чистоте тона и по прочности превосходит индиго
X (в ксилоле) — 613,8 mtj.
Заслуживают внимания попытки бронировать индиго электрохимическим
путем, причем необходимый для процесса бром получается электролизом
бромистоводородной кислоты (или смеси 70%-ной серной кислоты с
растворимыми солями брома). Выделяющийся при бромироваиии НВг снова вступает
в реакцию. Однако этим путем удается ввести в молекулу красителя не более
двух атомов брома ,0.
Натриевая соль сернокислого эфира броминдиго известна под
названием броминдигозоля
О—S03Na
NaO,S—О
Лейкосоединение броминдиго, так же как и лейкосоединеиие тетрахлор-
индиго, в присутствии влаги оказалось чувствительным к солнечному свету,

Производные индиго
455
под действием которого от него отщепляется атом галоида. В отсутствие
воды разложения не происходит л.
Меньшее практическое значение для пр цесса галоиднрования имеет
способность бисульфитного соединения дегидроиндиго хлорироваться и бро-
мироваться прямо в ядро, не подвергаясь окислению 43. Полученное таким
образом содержащее галоид бисульфитное соединение кипятят с разбавленной
кислотой, вследствие чего бисульфит отщепляется и образуется галоидсо-
держащее индиго. Таким путем может быть получено, например, 5,7,5',7'-
тетрахлориндиго, известное под названием индиго яркий Б (КИ 1190)''2.
NaO,S4
/ОН
дегидроиндиго
\ /\/
С
НО/ 4SO,Na
+ С1Э
-HCI
NaOsS /OH
С
"/. (в ксилоле) = 609 tnu.
Он красит хлопок в синий цвет с более красноватым оттенком, чем дает
броминдиго.
Бисульфитные соединения галоидопроизводных (особенно тетрабром-
производных) также очень чувствительны к свету, под действием которого
они разлагаются с образованием красителя. Этим свойством можно
воспользоваться для получения отпечатков на ткани или бумаге,,а.
Некоторые галоидопроизводные индиго, например 5,6,5',6',-тетрахлор-
индиго, не могут быть получены прямым действием хлора. В этих случаях
для получения красителя в качестве исходных веществ применяют галоидсодер-
жащие полупродукты.
Представителем 6, б'-замещенного производного является пурпур древних,
применявшийся в древности для крашения тканей и пряжи и добывавшийся из
пурпурной улитки (Murex brandaris). Производство пурпурных тканей за 1400—1500 лег
до нашей эры было открыто финикиянами на малоазиатском берегу Средиземного
моря. Близ города Тира и Сндона в наше время обнаружены огромные залежи
скорлупы пурпурных улиток, оставшейся от древнейших финикийских красилен.
По данным Фридлендера, из 12 тысяч улиток можно было получить около
1,4 г красителя.
Как показал Фридлендер ''*, пурпур древних представляет собой 6,6'-
Диброминдиг
СО NH
I I С=С | |
и может быть получен синтетически из л-бром-о-иитробензальдегида.
/СНО
NOa

456
VIII. Индигоидные красители
Обработкой индиго хлористым бензоилом в нитробензоле в присутствии
меди как катализатора получают кубовый краситель желтого цвета — ц и б а
желтый ЗГ (.КИ 1195). Это первый желтый кубовый краситель для шерсти;
при смешении с синим индиго он дает зеленые, а также оливковые
(защитные) окраски, которые отличаются чистотой топа и удовлетворительной
прочностью.
Строение этого красителя, несмотря на то что выяснению данного
вопроса посвящено значительное количество работ1", установлено лишь
в последние годы.
Для красителя циба желтый ЗГ установлена следующая формула '6:
О
/\-
с
N/\N/\C=N
!
с
0 I
Краситель включает пяти-, шести- и семичлениые гетероциклы. Этим
и объясняется тот факт, что в течение многих лет его строение оставалось
неизвестным.
Прямым бромированием циба желтого ЗГ получается краситель—циба
желтый Г.
Известны красители, аналогичные индиго и являющиеся производными
нафталина.
Они получаюся из нафтиламинов обычным для индиго методом '•' и
обладают более зеленым оттенком по сравнению с индиго. Из а-нафтиламина
образуется 6,7,6^, 7^-дибензиндиго:
NH2 С1СНгсоон
окрашивающее хлопок и шерсть в зеленовато-синий цвет. Аналогичным
образом из ,3-нафтиламина получают 4,5,4^,51',-Дибензиндиго, который дает
темнозеленые окраски.
CICHX'OOll
NTH,
Эти красители, так же как и изомер 5,6,5^-дибензоиндиго, в.
отличие от индиго, оказались не очень стойкими. Бромпроизводные

Тиоиндиго и его производные
457
4 5 4',5'-дибеизипдиго приобрели некоторое техническое значение, так как
дают сравнительно прочные зеленые окраски.
Циба зеленый Г (КИ 1198) -я представляет собой дибром (вероятно,
2',2")-4,5,4^,5^-дибензиндиго. Такие красители получаются либо прямым
бромированием иафтипдиго в четыреххлористом углероде, либо из бромпро-
изводного Ч-пафтизатина по схеме синтеза индиго из производных изатина.
Получен с ничтожным выходом представляющий интерес изомерный нафтин-
диго — перинафтиндиго ,,э; в качестве исходного продукта применялась 1-иа-
фтил-амин-8-карбоповая кислота.
Получение перинафтиндиго проводят по следующей схеме:
НООС NH—СН2СООН
пгнгппн , ,^ щелочная плавка
CICHjCOOH^ /\/\ окисление
-СО HN _/~\
-МгКь~ и\ / \
ос—\_/
5. ТИОИНДИГО И ЕГО ПРОИЗВОДНЫЕ
Получение тиоиндиго
При замене в молекуле инднго группы NH па серу получается ряд.
важных кубовых красителей, простейший представитель которых известен
под техническим названием тиоиндиго красный С (КИ 1207).
СО S
/\/ \ / \/\
! I С=С | I
S СО
Он дает синевато-красные окраски.
По своему строению и отчасти по методу получения тиоиндиго
представляет почти полную аналогию с индиго.
Тиоиндиго отличается по сравнению с индиго большей стойкостью
к сильным щелочам и к окислителям, лучше растворим в органических
растворителях. При действии гипохлорита волокно, окрашенное тиоиндиго,
может быть полностью разрушено, тогда как краситель остается нетронутым.
Бумажное волокно, окрашенное индиго, обесцвечивается при действии слабой
азотной кислоты. Вели волокно окрашено тиоиндиго, то при такой обработке
оно не меняет цвета. Тиоиндиго не изменяется при кипячении с щелочным
растпором железосинеродистого калия.
Лейкосоедииение тиоиндиго окисляется воздухом с меньшей скоростью,
чем лейкосоедииение индиго.
В основе строения тиоиндигоидиых красителей лежит аналог индола —
т и о и а ф т е и. По строению его можно рассматривать как нафталин, в котором
одна группа — СН = СН — заменена серой
няфтялпп

458
V1I1. Индигоидные красители
В таком же отношении, как индол к индоксилу, тиопафтеи находится
с своему оксипроизводиому—З-о к с ити о и а ф т е н у, который поэтому
называется также тиоиндоксилом
СО С—ОН
/\/ \ u /\/ \
I I СНа ;р± | | СИ
NH NH
3-окситионафтен
Сходство 3-окситионафтена с а-нафтолом выражено особенно резко80.
З-Окситионафтен плавится при 71°, легко растворим в едких шелочах, под
действием азотистой кислоты образует монооксим (II) — соединение,
аналогичное ^-нитрозо-а-нафтолу (I):
О
N-OH /Ч/СЧ
C=N—ОН
В щелочной среде 3-окситионафтен, аналогично а-нафтолу, образует
< диазосоединениями азокрасители с количественным выходом81.
С—N=NR
Сходство окситионафтена с индоксилом проявляется в том, что, подобно
последнему, окситионафтен конденсируется при нагревании в высококипящих
растворителях с ароматическими альдегидами, образуя цветные тиоиндоге-
н и д ы 8'2:
со HXi со
с=сн-/ ">
/ х-7
Реакция образования тиоиидогенидов может применяться для
определения окситионафтенов.
Синтез тиоиндиго [бис-тиопафтен-2,2'-индиго] проходит в основном те
же стадии, что и синтез ипдиго. Исходными продуктами является антраниловая
кислота (1), которая превращается сначала в тиосалициловую кислоту
(тиофенол-2-карбоновую) (II), затем путем конденсации с монохлоруксусной
кислотой—в фенилтиогликоль-о-карбоновую кислоту (III); последняя
переходит сначала в З-окситионафтен-2-карбоновую кислоту (IV), затем с
отщеплением С02 в 3-окситионафтен (V) и далее в тиоиндиго (VI). Эти превращения

Тиоиндиго и его производные
459
могут быть представлены схемой:
NH,
SH
*/чсоон
/\/ \
| | СН3—СООН
^-/^соон
ш
-нао
Для получения тиосалициловой кислоты из антраниловой существуют
несколько способов.
1. Диазотирование антраниловой кислоты и обработка диазосоединения
ксантогенатом калия s;i:
NH2
HNO:
СООН
N=N—S—CS—OC2H5
N=N
!-> I I СГ
ч/чсоон
so
осан5
SK
-KCI
ч/чсоон
S—CS—OCoH5
COOH
+2H3Q
-CaH-,Orii
- n'.,s
-H.0
/\/
SH
-» I
4COOH
2. Тиосалициловая кислота образуется достаточно гладко при замене
ксантогената дисульфидом Na.2S2. Для этого раствор диазотированной
антраниловой кислоты приливают постепенно к раствору дисульфида на холоду;
при этом выделяется азот, а полученная дитиосалициловая кислота
осаждается из раствора при подкислении. Промытый осадок растворяют в соде,
в раствор добавляют порошок железа или цинковой пыли, затем кипятят его
для восстановления в тиосалициловую кислоту, которую выделяют под-
кислениемг
.84
/\/
N=N
СГ
СООН
СООН НООС
\/\
SH
СООН
Этот процесс может быть проведен с применением сернистых щелочей и без
выделения дитиосалициловой кислоты.
При нагревании водного щелочного раствора тиосалициловой кислоты
с монохлоруксусной кислотой образуется с хорошим выходом
фенилтиогликоль-о-карбоновая кислота. Реакция протекает легче, чем при взаимодействии
хлоруксусной и антраниловой кислот
SH
+ ClCH,COONa
-liCI
SCH2COONa
COONa ^/ xCOONa
фенилтиогликоль-о-карбоновая кислота
Фенилтиогликоль-о-карбоновая кислота может быть получена и из
антраниловой кислоты путем ее диазотирования и обработки тиогликолевой
кислотой 8б:
.NH2
чСООН
N=N
,SCHaCOOH
1 I ci-
ч/чсоон
+hs—снасоон
ч/Ччсоон

460 VIII. Индигоадные красители
Вследствие меньшей доступности тиогликолевой кислоты по сравнению'
с хлоруксусноп этот способ пс получил практического применения.
Интересным и с теоретической и с практической стороны оказался
способ получения фенилтиогликоль-о-карбоновой кислоты с помощью
хлористой серы (способ Герца)40: при нагревании соли первичных ароматических
аминов с хлористой серой S2Go образуется соединение, имеющее
строение (I) или (II):
С! —V | S
сг
причем обычно в пара-положение к азоту в бензольное ядро вступает атом
хлора; в случаях, если пара-положение занято группой S03H, СООН или N0.2,
вхождение хлора в бензольное ядро связано с отщеплением этих групп.
Эти соединения рассматривают, как хлористоводородные соли тиазтио-
ния8" т' s9.
При нагревании с разбавленными щелочами они расщепляются с
образованием производных о-аминомеркаптана. Указанные превращения могут
быть выражены схемой:
СН3
I
/\/
NH2 • HCI
+3S„C1,
-SHCl
—2S„
сн.
сг
СН,
,NH2
-f4NaOH
— NaaSO,
-HjO
—NaC[
CI
/\/\SNa
При обработке полученных меркаптопроизводных хлоруксусной кислотой
в щелочном растворе образуются о-аминоарилтиогликолевые кислоты,
которые превращаются в производные окситионафтена по схеме:
диазотироваиие
+KCN+Cu3Cl,
SCHaCOOH
сн-соон ^fc*
—соа
Описанный спэсоб представляет большой практический интерес, потому
что позволяет получать при помощи хлористой серы многочисленные
производные 3-окситионафте новой кислоты, не всегда доступные при иных
методах синтеза.

Тиоиндиго и его производные 461
Процесс получения красителя из арилтио-о-карбоновой кислоты состоит
>ех стад
1. Кош
карбоновую:
из трех стадий:
1 Конденсация арилтиогликоль-о-карбоновой кислоты в окситионафтен-
9J.
„ ,S—СН2СООН /ч Л
I I -=ал*[ i снсоон
\/N:ooh
2. Отщепление С02 (декарбоксилирование):
S S
СНСООН —со~> I | СН2
/ а \/\ /
со со
3. Окисление полученного окситионафтена в краситель
s s со
2|| СН» ^5^ | | С=С | |
СО СО S
Конденсация проводится как в щелочной, так и в кислой среде.
Замыкание цикла с выделением воды происходит особенно легко у фенил-
тиогликоль-о-карбоновой кислоты уже при нагревании до температуры
около 230°; еще легче замыкание идет при нагревании со щелочами; при
этом сначала образуется окситионафтенкарбоновая кислота, а при дальнейшем
повышении температуры отщепляется и С0.2.
На практике фенилтиогликоль-о-карбоновая кислота сплавляется с
водным раствором едкой щелочи при 150—180°. При этой температуре плавка
оканчивается за 40—60 мин., причем образуется окситионафтенкарбоновая
кислота; отщепление С02 и окисление до красителя можно проводить
одновременно. В качестве окислителя применяются красная кровяная соль K:A[Fe(CN)6],
хлорное железо FeCly, кислород воздуха. Оказалось возможным применять
в этих случаях также ' серу в присутствии щелочей (едкий натр). Сера при
этом восстанавливается в сероводород, который со щелочью образует NaaS
■ Sa + H2C [ | _2H,s
\ /\/
СО СО
Вместо серы применяют в качестве окислителя и полисульфиды натрият,
например Na2S4. Здесь обнаруживается интересная особенность полисульфида,
который, в зависимости от окислительно-восстановительного потенциала
реагирующей системы, реагирует то как восстановитель (например, с нитросо-
единениями), то как окислитель (с окситионафтеном).
Обыкновенно окислитель вносится в разбавленный щелочной раствор
окситионафтенкарбоновой кислоты при постепенном нагревании до 70—80°.
Одновременно происходит отщепление СОа и выделяется углекислый газ.
Средняя продолжительность окисления — около 2 часов.
Для получения тиоиндиго вместо фенилтиогликоль-о-карбоновой кислоты
может быть использована феннлтиогликолевая кислота. Для получения фенил-
тиогликолевой кислоты в качестве исходного вещества берут бензолсульфо-

462
VI]]. Индигоидные красители
кислоту или анилин, которые переводят в тиофенол; последний далее пеаги
рует с хлоруксусной кислотой: v
,so2ci /x/so2h sh
-"-- (У -*■> (У
SH
Нитрозамещенные фенилтиогликолевой кислоты могут быть получены
при взаимодействии о- и л-нитрохлорбензола с тиогликолевой кислотой в
щелочной среде:
/С /ч /SCH2COOH
+ HSCH2COOH —>
OaN-74-/ O.N/"
Замыкание кольца (когда в качестве исходного вещества берут фенилтиогли-
колевую кислоту, и в особенности ее галоидозамещенные) проводится
преимущественно в кислой среде. Для этого применяют уксусный ангидрид,
слабый олеум или хлорсульфоновую кислоту. Так как олеум не только
конденсирует, но нередко и сульфирует образующийся краситель, то чаще
всего пользуются хлорсульфоновой кислотой. Вследствие отсутствия в
исходном продукте карбоксильной группы, находящейся в орто-положении,
отпадает процесс декарбоксилирования; зато одновременно с циклизацией
наступает и окисление (при использовании хлорсульфоновой, а также и серной
кислоты). Во всех этих процессах выделяется сернистый газ.
Процесс конденсации арилтиогликолевой кислоты в окситионафтен и
последующий процесс окисления могут быть выражены схемой:
,. .SCHoCOOH
/\/ " J-2CIS03H
•\/
Оригинальным является метод, основанный на взаимодействии натриевой
соли тиосалициловой кислоты с симметричным дихлорэтиленом9t. Из
получающейся почти с теоретическим выходом дикарбоновой кислоты дифенил-
дитиоэтилеиа в присутствии хлорсульфоновой кислоты отщепляется вода и
образуется тиоиндиго:
COONa
-2NaCI
SNa + ClCH=CHCI
/ч .COONa ,S4 /ч
/\/ / \/\ CISO..H
I I CH=CH J J -^Шо->
^/^S-7 HOOC
нашел также
Гомолка, синтезировавший индиго из о-аминоацетофенона, fl
простой способ получения тиоиндиго из о-меркаптоацетофенона. В щелоч

Тиоиндиго и его производные
463-.
среде о-меркаптоацетофеион уже при одном продувании воздуха переходит-
в краситель 9-:
ХОСН, /х /СОСН3
СО
По сравнению с индиго и его производными тиоиндигоидные красители,
имеют важное преимущество: они переходят в лейкосоединения не только
при действии на них гидросульфита, но и в присутствии сернистого натрия,,
что сближает их с сернистыми красителями и позволяет применять их в
смесях с сернистыми красителями. Лейкосоединения могут быть превращены,
в индигозоли по указанным выше методам. Тиоиндигоидные красители
окрашивают также шерсть из аммиачного гидросульфитного куба.
В недавно опубликованной работе на основании изучения спектров,
поглощения тиоипдигоидных красителей в видимой и ультрафиолетовой
области высказано предположение, что тиоиндигоиды существуют в растворе
в цис- и транс-формах, между которыми устанавливается равновесие,
сдвигающееся в ту или другую сторону, в зависимости от температуры и
интенсивности освещения:
S СО S S
S СО СО
Наиболее стойкой является транс-форма. Обе формы тиоиндиго могут
быть разделены хроматографическим методом93. Однако, как указано выше,,
кристаллы тиоиндиго, полученные путем сублимации, представляют собой
исключительно транс-форму.
Производные тиоиндиго
Мы видели, что в группе индиго введение заместителя может вызвать,
изменение цвета только в пределах от синего до фиолетового и зеленого;
то же самое можно сказать и о введении в молекулу индиго нового кольца
(например, при замене бензольного ядра нафталиновым). Гораздо большее
влияние оказывают эти факторы в группе тиоиндигоидных красителей; здесь,
путем введения заместителей или нового бензольного кольца можно получить
красители от оранжевого до черного цвета. Заместители, находящиеся в мета-
положении к атому серы (к ауксохрому), повышают цвет до оранжевого;
в пара-положении к нему — углубляют цвет до синего.
Из заместителей, расположенных в одном и том же месте молекулы,
группа —SC2H- создает батохромный сдвиг в большей степени, чем —ОС.2Н5;
метальные группы и галоиды имеют почти одинаковое влияние на цвет
красителя; при введении этих последних групп в орто- и пара-положения (4,6)
к карбонилу цвет углубляется незначительно (красители розового цвета),
а при введении их в орто- и пара-положения к атому серы (5,7) цвет
изменяется до фиолетового.
Батохромное действие нового цикла наибольшее, когда этот цикл
удален в одинаковой степени и от СО и от S. Таким образом 1,2- и 2,1-тио-
нафтиндиго дают коричневые окраски, 2,3-нроизводные — оливково-серые;
наиболее глубоким цветом — синим — обладает 1,8-тноиафтиндиго94.
Большое значение приобрели галоидопроизводные тиоиндиго, так как
с введением в молекулу красителя атомов галоида возрастает сродство
красителя к хлопку.
Эти производные образуются либо из галоидопроизводных фепилтио-
гликолевой кислоты, либо из самого тиоиндиго путем его галоидирования.

-464 VIII. Индигоидние красители
Бронированием тиоиндиго в нитробензоле получается циба бордо Б
(5,5-дибромтиоиндиго) (KM 1208)'J->
СО S
ч/\/ \, / \/\
I I С=С
/Ч-Вг
Втч
S СО
Х = 555,5 н 512,8 пцл
Несколько иначе получается 6,6'-дихлортиоиндиго — тиоиндиго
розовый 2С (КИ 1210)08. Для его синтеза пользуются реакцией Герца.
Атом хлора вводят при обработке анилина полухлористой серой. В
остальном процесс протекает через указанные раньше стадии
^Нз-НС!
Если в качестве исходного продукта вместо анилина применить о-толу-
идин, то получается 4,4'-диметил-6,6'-днхлортионнднго— тиоиндиго
■яркорозовый Ж93
СН.
сн
NH2-HC!
Более глубоким оттенком обладает тиоиндиго красно-фиоле-
•овый К, представляющий собой б.б'-дихлор-ТД'-диметилтиоиндиго. Ои
образуется из о-толуидина по схеме J':
СН,
NHo
\/
СН3
). ,NHCOCH3
/ \/ хлорирование
I I —— у
сн.
NHCQCH3
гидролиз ,
I I
/
сн3
С Но
I I
— +KS-CS-OC.H,
CL
СН3
I
,/ч/
сн.
S—CS—ОС4Н9
,sm
I I
ci/\/
омыление
+ClCH,COONa t
CI

Тиоиндиго и его производные 465
СН,
I ' S
/\/ \
I I СН2
1 COONa
СН,
с1/\/ I
ы соон
ск
СН,
IS СО
/ \ / V
I С=С |
СО
,С1
СН,
С помощью реакции Герца получается также 6,6'-диэтокситиоиндиго—
тиоиндиго оранжевый КХ (КИ 1217)98. Исходным продуктом в его
синтезе является солянокислый га-фенетидин
NH2-HC1
I I
с,н5о
+2ЗД,
—4НС1"
^+ +3Z«; +6HCI
ъ u _HjS
/ —3ZnCl2
, NH2
i {
+ ClCH„COONa
CN
ОЛ\ьО/ x/ XS
/4/NH2
I I
CaHsO^^^^SCHjCOONa
COONa
Na2CO:,
+HNOa;+HCN
—NH,
I I
QsHbO/^/^SCHaCOOH CoHjO/^/^SCHaCOONa
CO
CO
CH- COONa -4S~>
Q,HsO'
C2H50'
s
C-ONa
-NaHSO,
, | cH, ^^^
-H.0
^_„ -t-S; +XaOH ^
CH _Na,S ■*
/ -H,0
CO S
/\/\ / \/\/
I i c=c i i
'\/\ / \ /\/
S CO
.OC2Hr,
CaHsO7
к (bH2S04) — 575,5; 530,2; 490,5 m,a
Этот краситель может быть получен из и-фенетидина и по другому
способу:
,NHa /\/NHs
HaSO,
С«НвО
i I
CaHsO-^/^SOsH
+ HN03; + HCN
CN
PCI,
рм восстановление
Zn-пылью
C2H5O/ x/ xS03H
,CO-NH2
в хлорбензоле
I I
и гидролиз
c!.h5o-/4-/xso2ci
,CONH3
CICH.COOH
CjHsO/ x/ XSH
CO
CaH30
CH--COOH .*±^2H_
CaHsO-74-7 xSCH2COOH
CO S
/\/ \ / x
! I C=C
нагревание
с КОН
/=145°
Д)С,Н,
СзН60'
со
30 3«к, 696 Хкмня красителей

466
VIII. Индигоидные красители
При бромировашш тноиндиго оранжевого КХ при низкой температуре
два атома брома вступают в положение 5,5'; образующийся 6,6'-диэтокси-
5,5'-дибромтиоиндиго известен под названием гелиндон прочноалый Р
(КИ 1218)
Еще более глубокие оттенки получаются при замещении тиоиндиго
алкилтиогруппами.
Примером является гелиндон алый С (КИ 1216)", получающийся
из 4-ацетиламино-2-аминобензойной кислоты:
СНоСО—HN/
СООН
,СООН
HNOj+KSCSOCH,
+ СгСН2СООН
-NH-.
СН.,СО -HN'
СООН
SH
гидролиз
H2N'
xSCHXOOH
СООН
SCH.,COOH
+ CHaO-SO.Na
СООН
-NaHS04
нагревание со
щелочью и
окисление
CHgS7 Ч/ xSCH2COOH
С0 S SCH,
CH„S
Красивый чисто фиолетового цвета краситель—гелиндон
фиолетовый Р (КИ 1219) получается из хлоркрезидина J0°:
ОСН3
SCHaCOOH
CIS03H

Тиоиндаго и его производные 467
Особенно глубокое изменение цвета производит, как и надо ожидать,
введение в тиоиндиго аминогруппы.
Так, из о-нитроанилина путем его превращения в 2-нитробензолтио-
гликолевую кислоту, последующей конденсации и окисления получается дини-
тротиоиндиго:
hno2
KSCSOCjH,,
N02
Y4sh
N03
j-ClCH.COOH
CO S
\ /
c=c
/ \.
S CO
* I !
I
N02
NO,
CISO..H
4SCHXOOH
NO,
который при восстановлении сернистым натрием переводят в гелиндон
серый 2Б, представляющий собой 7,7'-диаминотиоиндиго (КИ 1213)101:
I
tie
со
с=с
s со
N0,
s I.
\ +н2
NH.,
со
он
I
С S |
! V-/ Ч|/Х| Z?w+
\/\ / \ .
[ S С
NH2 |
ОН
NH,
s |
I I С=С | |
I s' со
NH2
В группе тиоиндигоидон, как и в группе индиго, известны красители,
производные нафталина10-'104. Один из них (4,5,4',5'-дибензтиоиндиго) был
получен из 1,2-нафтиламинсульфокислоты:
30*

468 VIII. Индигоидные красители
Он представляет собой кубовый краситель коричневого цвета, известный под
названием тиоиидиго красно-коричневый Ж. Этот краситель может
быть получен также путем сплавления а-ацетилнафталина с серой при 25(Г
(подобно получению индиго из о-амшюацетофенона)108:
/\
+ 6S
СНЯ -4rt,S~
П
I СО S
\/\/ \ /ч
i ! С=С
S
со
Удобнее всего получать 4,5,4',5'-дибензтиоиндиго из '-i-нафталин-
сульфокислот!.! путем превращения сульфогруппы в меркаптогруппу:
Г
/\
+ pci.
-н., <
—'—* ч
С1СНХООН
\
SO„N,!
4/4SO,Cl
SH
PCI,- в хлорбензоле I ' ГГ\П +AICI,
/ = 80" > \/\ V "^НСГ
4SCH,COOH
\/\s/
сн.
I I со
^/ N/ >,,. окисление
I СН)
/\
I СО S
ч/ \ /
! С=С
\
S СО I
Различными путями получены и другие изомерные соединения тионафт-
индиго и их заме ценные. И i них техническое значение приобрел гелиндон
синий Б, представляющий собой смесь дихлорпронззодных 5,6,5',б'-ди-
бензтиоиндиго:
СО S
с=с
! \CU
со
Раствор его в органических растворителях показывает сильную красную
флуоресценцию.
С химической стороны представляет интерес краситель синего цвета,
получаемый из З-окси-1-тнаперннафтнндена по схеме:
НООС NH,
HNO,
KSCSOCH,,
НООС SH
!
/Ч/4; С1СН2соон
НООС SCH2COOH
I'- !
щелочное плавление
н окисление
О-со Л~\ >
>:<->fcCoc >>

Несимметричные индигоидные красители 469
О к с и н д и г о 105 — аналог индиго, в котором группа NH заменена кислородом
СО О
/\/ N / \/\
I I С=С ! |
\/\ / \ /\/
О СО
обладает интенсивным лимонно-желтым цветом и образуется из кумаранона (3-кето-
кумаран), отношение которого к кумарону напоминает отношение индоксила к нндолу
СН СН., . СО
/\/ N
I ! СН3
' ■ \/\ /
О
кумарон дигидрокумарон 3-кетокумараи
(кумаран! (кумаранон!
Оксинднго не получило технического применения вследствие непрочности к
кислотам и, особенно, к щелочам.
Тионилиндиго, в котором карбонильная группа индиго заменена группой SO
SO OS
/\/ \ /' \/\
I I С=С | |
\/\ / N /\/
NH Н.\т
является красителем синего цвета и представляет значительный интерес с точки зрения
теории цветности красителей группы индиго,06.
Интересно, что введение в тионндиго более длинной сопряженной углеродной
цепи приводит к образованию также кубового красителя, способного в то же время
красить шерсть из кислой ванны. Такими свойствами обладает фиолетово-красный
краситель, образующийся при конденсации 7-хлор-З-окситионафтена с глиоксалем 107.
ОС
С1
С=СН —НС-=С |
ч/ N /\/
СО S |
С1
Краситель такого типа известен также в группе индиго.
6. НЕСИММЕТРИЧНЫЕ ИНДИГОИДНЫЕ КРАСИТЕЛИ
Описанные выше красители группы индиго и тиоиндиго относятся по
своему строению к симметричным красителям.
Не меньшее значение приобрели и красители с несимметрично
построенной молекулой. К числу их относятся красители трех основных типов:
1. Красители типа циба фиолетового А, у которых два индоль-
ных, два тиоиафтеновых или индольный и тионафтеновый остатки связаны
в положении 2,2'. Примером является циба фиолетовый А
2. Красители типа инд и рубина, у которых два индольных, два
тиоиафтеновых или индольныП и тионафтеновый остатки связаны в
положении 2,3'.

470
VIII. Индигоидные красители
Примером является спутник индиго п растениях — и п д и р у б и н
краен ый
СО СО
\
NH
3. Красители типа тиоиндиго алого Ж, у которых ядро
гетероциклического соединения в положении 1 или 2 к гетеро-атому связано
двойной связью с карбоциклическим ядром. Примером может служить краситель
тиоиндиго алый Ж
-С=0
I
С=С-
/ I
0=С-
Несимметричные индигоидные красители обладают свойствами, сходными
со свойствами индиго и тиоиндиго. Они также нерастворимы в низкокипящих
растворителях, кристаллизуются из высококипящих растворителей. С
щелочными восстановителями образуют лейкосоединения, окисляющиеся на воздухе.
Несимметричные индигоиды, как и индиго, стойки к действию кислот и
расщепляются от действия щелочей, но между отдельными красителями
обнаруживается заметное различие. В то время как одни разлагаются лишь при
продолжительном кипячении с более или менее концентрированными
растворами щелочей, другие расщепляются при нагревании с очень разбавленным
раствором едкого натра. И в этом случае процесс разложения протекает,
повидимому, через стадию присоединения NaOH; в результате образуются
оксиальдегиды и ортозамещенные бензойной кислоты108:
ONa
Красители этой группы получаются путем конденсации, напримгр,
а-замещенных изатина (а-изатинанил, а-тиоизатин) с окситионафтеном.
Красители типа циба фиолетового А
Краситель циба фиолетовый А109, представляющий собой 2-ин-
дол-2'-тионафтениндиго, образуется из а-изатинанила и окситионафтена:
СО СО с0 s

Несимметричные индигоидные красители
471
Одна половина в формуле этого красителя соответствует индиго, другая —
тиоиндиго красному; цвет его можно рассматривать как образующийся
в результате „молекулярной смеси".
Более прочными являются дибром- и трибромпроизводные циба
фиолетового, обладающие различными оттенками фиолетового цвета.
Бромпроизводные получаются либо бромированием красителей, либо
конденсацией бромсодержащих исходных полупродуктов.
К этой же группе относится и несимметричный краситель — циба нон
зеленый ГЦ (2-индол-2/-антрацентионафтениндиго)110
= N-
./"
С Но -
получаемый из антраценокситионафтена и а-изатинанила.
Красители этой группы могут заключать и два одинаковых гетероцикла;
в этом случае несимметричность создается заместителями.
Несимметричный краситель алголь фиолетовый
(5,7,6'-трихлориндиго) заключает два оксиндольных остатка:
СО NH
/
С=С I |
А-Зет-Б
Он получается при конденсации 5,7-дихлоризатина с 6-хлор-моноацетилин-
доксилом. Во время конденсации ацетильная группа отщепляется
Конденсация протекает в хлорбензоле при нагревании до 80—85°.
Очень распространены несимметричные красители, заключающие два
окситионафтеновых остатка. Так же, как и у предыдпцего, несимметричность
их зависит от присутствия заместителей.
Многие красители этой группы получаются через стадию образования
я-диметиламиноанилтионафтенхинона ш:
СО СО
■ ON—/ у—N(CH3)3 —1Ш~* I I г_м_/ \-
S
C = N-
\/\ /
S
-N(CH3)3
Этот метод получил особенное значение в синтезе несимметричных
тиоиндигоидных красителей, имеющих широкое техническое применение.
Так, например, 4,4'-диметил-6,5',7'-трихлортиоиндиго 112 получается при
конденсации л-диметиламиноанил-4-метил-6-хлортионафтенхинона с 4-метил-
5,7-дихлорокситиопафтеном:
сн.
со
ci/\/\ /
S
C=N-
-N(CHa)2 f H2C
сн8

472 VIII. Индигоидные красители
Из того же самого анила и 6-метоксиокситионафтена получают
тиоиндиго алый С, представляющий собой 4-метил-6-хлор-6'-метокситио-
индиго t12:
ОСН3
При взаимодействии я-ДИМетиламиноанил-4-метил-6-хлортионафтенхи-
нона с 6-хлорокситионафтеном (одним из промежуточных продуктов синтеза
тиоиндиго розового 2С) получаетси индантрен розовый дли печати
ФФБ68
СН3
| СО S
/\/ \ /^
I | с=с
С1/\/\ / \
Ь| S СО
Другой метод синтеза красителей этой группы состоит в конденсации
замещенных окситионафтена с замещенными изатинхлорида.
Индантрен синий дли печати Б может быть получен по
следующей схеме 6Ч.
1,3-Дихлорбензол превращают в 5,7-дихлорокситионафтен
,С1
С1 С1ч
V > ciso.,h
I I —'—*
С1
гп-пыль + НзБО,
CICH.COOH
^S03C1
4SH
CI
CI
CL
COOH C1S0 h Ci4
CO
I I
CI
I
С Ho
-H3o
CH,
\/\ /
I s
CI
5,7-Дихлорокситионафтен конденсируют с 4-метил-5-хлор-7-метокси-
изатинхлоридом:
СНЯ
С1
СО
со
| | СН3+С1-С | |
IS N |
CI OCHg
Тиоиндиго фиолетовый 2С
С1
С1'
S СО
\ / \.
С=С |
. / \ .
СО NH
СН.
/С1
оси,
получается аналогичным путем68, а именно —путем конденсации дихлориэа-
тинхлорида с 5,6,7-трихлорокситионафтеном.

Несимметричные индигоидные красители
473
Для приготовления 5,6,7-трихлорокситионафтена подвергают 1,2,3-три-
хлорбензол следующим превращениям:
CL
CISO;H
Zn + HaSO,
CI
ск у 4so2ci
CI
CL-
I I
ci/4,/\sh
CI
CL
CI
CI
.1 I
,SCH2COOH CI
CISO^H
-hso "*
Дихлоризатинхлорид получают путем хлорирования изатина, в свою
очередь полученного, например, при окислении индиго:
СО NH
(У Vc7 Y4! KaCra0;+H°so-^
NH CO
СО^
Индантрен синий для печати Р (новый) имеет следующее строение
ОСН3
Его получают путем конденсации 5-хлор-7-метилокситионафтена с4-ме-
тил-5-хлор-7-метоксиизатином, который образуется из З-амино-4-метоксито-
луола при взаимодействии с оксимом хлораля по одному из способов
образования изатина 2В:
СН8
I
/\
I !
сн.
NOH
II
СН
CI3CCH = NOH + HaO /\ \ H'S0< >
- -»I | со
-3HCI
Y 4NHa
ОСН„
Vh
сн.
СО
I
осн8
сн.
I I >^->
| NH
осн8
Ск
| СО
'\/ \
I СО
/
Gl
сна
NH

474 VIII. Индигоидные красители
Введение в циба фиолетовый А аминогруппы в положение 5 или 6
и галоида приводит к образованию коричневого красителя. Так, гелиндон
коричневый 2Р получается путем конденсации 6-аминоокситионафтена
с а-изатинхлоридом
СО NH
С=С | |
/ \ /\/
S СО
I
HoN
и последующим бромированием Этого соединения из.
Значительное место в этой группе красителей занимают производные
нафталина.
Кубовый коричневыйИ ФауД68 представляет собой 4,5-бензо-
З'-метокси-б'Д'-дихлортиоиндиго. Он получается путем конденсации 4,5-
бензокситионафтена (один из исходных продуктов в синтезе тиоиндиго
красно-коричневого Ж (см. стр. 468) с 5-метокси-6,7-дихлортиоизатин-д-диме-
тиламиноанилом:
/\/\
сн2
/
\/
со
СН,0
C=N-
-N(CH3)3
СО
с=с
со
осн.
Для печати применяется пурпурный краситель т
S
получающийся из я-диметиламиноанилтионафтенхинона и 7-хлор-5,6-бенз-
окситионафтена.
7-Хлор-5,6-бензокситионафтен готовят из 2-нафтилтиогликолевой
кислоты, которую сначала обрабатывают хлористым сульфурилом, затем
превращают в хлорангидрид; замыкание кольца происходит при действии
хлористого алюминия:
СООН
+ PCI;,
в хлорбензоле^

Несимметричные индигоидные красители
475
Тиоиндиго черный68 получается путем конденсации в хлорбензоле
1 '-\лор-3-окси-6,7-бензтионафтена с 5-бром-а-изатинхлоридом
Из производных З-окси-1-тиаперинафтиндина получаются красители
глубокого синего и сине-зеленого цвета.
В качестве красителей применяются преимущественно галоидопроизвод-
ные m тиаперинафтиндина:
-СО
\
сн2
^С1
\
C = N—'
-N(CH3)2
N(CH3),
Красители типа индирубина
К соединениям этого типа относятся красители, у которых
гетероциклические ядра связаны в положении 2,3'.
Они образуются путем конденсации изатина или тионафтенхинона и их
производных с индоксилом или окситионафтеном.
Один из красителей этой группы — инди рубин (КИ 1204), или
индиго красный (2,3'-бис-индолиндиго), образуется также в качестве
побочного продукта в процессе сплавления при получении индиго.
В этом случае некоторая часть индоксила окисляется в изатин,
который реагирует далее с индоксилом по схеме:
/\
Количество индирубина в плаве находится в прямой зависимости от
степени окисления, которая, в свою очередь, зависит от степени
соприкосновения плава с воздухом и от температуры плава. Поэтому натрнйамидный
способ, при котором выделяющийся аммиак преграждает доступ воздуха
к плаву и который позволяет вести плавку при более низкой температуре,
Дает и более чистый продукт с меньшим содержанием индирубина.

476
VIII. Индигоидные красители
Индирубин в качестве примеси сопровождает индиго в растениях.
Подобно индиго, индирубин образует лейкосоединение, однако при избытке
восстановителя лейкосоединение легко разлагается на индоксил и оксиндол
СНа
/\/ \
I I СО
\/\ /
NH
. . \/
NH
поэтому индирубин не получил практического применения. В отличие от
индиго, индирубин растворяется в спирте.
Гораздо более прочными являются производные индирубина и
некоторые из них применяются в качестве кубовых красителей. К ним принадлежит
циба ге л иотроповы й Б (5,7,5',7'-тетраброминдирубин) (КИ1205)11"
получаемый либо бромированием индирубина в нитробензоле, либо
конденсацией 5,7-дибромизатина с 5,7-диброминдоксилом.
Красителем, аналогичным индирубину, является тиоиндиго алыйР
(3-индол-2'-тионафтениндиго)
С=С_
I
СО
\.
NH
получающийся путем конденсации изатина с окситионафтеном.
Практическое значение получили замещенные (преимущественно бром-
замещенные) тиоиндиго алого Р. Они часто образуются из бромзаме-
щенных полупродуктов. Так, тиоиндиго алый Г (КИ 1226), являющийся
2-тионафтен-5',7'-дибром-3'-индолиндиго, получается путем конденсации
окситионафтена с 5,7-дибромизатином (последний образуется при бромиро-
вании изатина бромом в концентрированной серной кислоте) п6
Он красит из куба хлопок в интенсивно алый цвет. При нагревании
красителя с олеумом образуется сульфопроизводное, красящее шерсть в красный
цвет.

Несимметричные индигоидные красители 477
Галоидосодержащий краситель гелиндон красный Р получается
конденсацией 7-метил-З-окситионафтена с 5,7-дихлоризатином:
,С1
СО
\
СН,
/
S
ОС
/ \/\
i + ОС ! |
\ /\/
NH |
С1
Исходным продуктом в синтезе 7-метил-З-окситионафтена является
о-толуолсульфохлорид:
I I
СН,
/\
4SOoCl
SH
СН,,
I
\/\
i
сна
SCHoCOOH
Так как в синтезе применяют технический о-толуолсульфохдорид,
содержащий до 30% пара-изомзра, то наряду с 7-метил-З-окситионафтеном
получается в виде примеси и 5-метил-З-окситионафтен. Вслгдствие этого,
наряду с красителем указанного строения, образуется в виде примеси
изомерный краситель, содержащий метальную группу в положении 5.
Коричневый краситель для печати, представляющий собой 6-амино-
5,7-дихлортионафтен-2[5',7'-дибром-3'-ипаолиндиго], получают конденсацией
6-амино-З-окситионафтена с 5,7-дибромизатином и последующим
хлорированием продукта конденсации 1Г/:
H,N
СО ОС /\
/\/ \ !
| | СН2 4- ОС
/\/\ / \ . .
S NH |
Вг
H,N
Br п.
6-Амино-З-окситионафтен получается, исходя из 2,4-диннтротолуола (П.
через ряд стадий. При окислении динитротолуола (I) образуется 2,4-дипитро-
бснзойная кислота (II). При частичном восстановлении ее. сернистым натрием
и последующем ацетилировании получается 4-ацетиламнпо-2-питробензойная
кислота (II).
Восстановление нитрогруппы в соединении IV до аминогруппы, диазо-
тирование и замена диазогруппы действием ксантогепата и последующее
омыление и мягких условиях приводит к получению 2-меркапто-4-ацетилами-
побен.юйной кислоты (VIII).
Исходя из этого согдинения (VIII) и мопохлоруксусной кислоты (по
аналогии с получением других окситнчпафтен>п m тиофенолов) приходят

478
VIII. Индигоидные красители
к 6-амино-З-окситионафтену (X):
I i
К,Сг,0т4 H,SO. .
I I
02N/4/4N02
м
,СООН /ч /СООН
Ill
соон
.coon
II2
NIIO.
HsCOCHN/ N/ XN02
IV
\n
HjCOCHN7 x/ XNH2
' V
,COOH
KSCOC,Hs
H.COCHN
COOH
/\/\m
N^N
VI
COOH
I I
H^COCHN'/ 4//4SCSOC3H5 H,,COCHN/'4/'4SH
VII VIII
COOH
KaOH
H3COCHN/'4/4S/'
IX
CH,COOH
H.N7
C1CH„C00H
CO
' \
CH2
x /
S
Иногда для синтеза красителей этого типа применяют а-нафтотиофен-
2,3-дион, получаемый при взаимодействии а-тионафтола с оксалилхлоридом:
SH
С0С1
,- \ coci
S—СО
I I
'\/С0
При конденсации этого продукта с 3-окси-6,7-бензотионафтеиом
зуется циба коричневый 2Р us:
Известны также несимметричные индигоидные красители производные
антрахииоиа.
Краситель цвета бордо 119 получается из фталоилокситиоиафтена и
ОС ■■- - •
cH2-oc/YXr-.<
V4/ \/

Несимметричные андигоидные красители
479
Изомерный с ним краситель зеленого цвета получается из фталоилипдоксила
и тионафтенхинона:
О
II СО
Красители типа тиоиндиго алого Ж
Третья группа несимметричных индигоидных красителей включает
несимметричные красители, производные ароматических 1,2-дикетонов. Другой
составной частью являются производные изатина или тионафтенхинона.
Тиоиндиго алый Ж (2-тионафтенаценафтениндиго) m дает окраски
алого цвета с желтоватым оттенком и получается из аценафтена через
стадию аценафтенхинона при нагревании в 2%-ном растворе едкого натра
с окситионафтеном:
ч_/
о-
сн.
оки ление
-сн..
/
-СО
-СО
н.,с
\ /\/
со
/-
Ч-
/
—со
I
-с=с-
_/\
I
со |
S
а-Нафтол легко конденсируется с а-изатинхлоридом. В этом случае
а-нафтол вступает в реакцию в таутомерией кетоформе. Получаемые
красители— обычно синего цвета, не очень прочны к щелочам. Этот недостаток можно
устранить введением галоидов, особенно в положение 4 нафталинового ядра.
А л голь голубой 4Р (КИ 1200) получается путем конденсации
5,7-дибром-2-изатинхлорида с 4-бромнафтолом iai:
CI
-со
С—CI
CI
а-Нафтол и его производные, когда положение 4 свободно, наряду
с красителями типа алголь голубого 4Р образуют изомерные красители
группы ин д о л и г н о н о в l5W, которые, однако, не трудно отделить
благодаря их растворимости в горячем разбавленном растворе соды
I
со
с=/">=о
ч/ч / >=<
NH <_>
мафтллин-'1-нндол-2-нндолнгнон
Значительное углубление цвета до зеленого получают в этой группе
ПРи применении двух нафталиновых ядер и путем введения бато.хромной

480
VIII. Индигоидные красители
метоксигруппы в остаток нафтохинона в положении 4. Конденсацией 4-мет-
оксинафтола с 5,6-бензо-7-хлоризатинхлоридом получают гелиндои
зеленый Б
ОСН:! ОСН,
NH ||
CI О
Образование 5,6-бензо-7-хлор-изатинхлорида идет по схеме, напоминающей
схему образования изатинанила 12j:
+"cn/> y cn y у v-^
нагревание
crjiSO,
NH
\/4/\ AICI. /\/\/ \ NJ
| C=N-
NH
CI • C!
; NH j N
+ PCI- /\/\/ \
CO °-> i | ! CC1
CO CO
В качестве производных а-нафтола оказалось возможным применять и
азокрасители, например оранжевый I. При нагревании водного раствора
оранжевого [ с окситионафтеном азокраситель восстанавливается. При этом
образуется синий кубовый краситель 1а4 и сульфаниловая кислота:
N=N—CeH4--SOsH
NH-,
/\-
-со
/СН2
-Nn,C,h4SO.h
ОН
Вместо я-нафтола можно применять также и «-оксиантрацен (а-антрол) и
я-оксиантранол, которые ведут себя в этих процессах так же, как и я-нафтол.
Из а-антрола и 5,7-дибром-я-изатинхлорида образуется краситель
а л голь синий Г (5,7-дибром-2-индол-2'-антрацениндиго v№):
Вг
\/\_
i N
Br
-co
!
С—CI

Несимметричные индигоидные красители 481
Путем конденсации ос-оксиантранола с ос-изатинанилидом образуется
i л го ль синий ЗГН (2-антранол-2'-индолиндиго) 1аб:
/\ со
С Н2
/C=N-<_>-N(CH3)3
NH
Значительное углубление цвета достигается введением карбазола в
молекулу красителя. Для этого применяют окси-1,2-бензо-8-метилкарбазол,
который получается из 1,5-нафтиламинсульфокислоты.
1,5-Нафтиламинсульфокислота (I) нагревается с 2-метилфенилгидрази-
ном (II); образуется диарилгидразопроизводиое (III), при этом происходит
выделение аммиака:
NH4
I I
СН,
j + H2N-NH-/_\ ^н;
н.,с
NH—HN—/ ">
I \_/
/v/\
H03s
HO,jS
III
При нагревании диарилгидразопроизводного ИГ с Концентрированной
серной кислотой отщепляется аммиак (как это наблюдается также в синтезе
индола по Фишеру) и образуется бгнзокарбазолсульфокислота (IV).
При сплавлении сульфокислоты со щелочью образуется 4'-окси-1,2-бензо-
8-метилкарбазол (V):
ОН
'Як. 59G. Химия красителей

482
VIII. Индигоидные красители
При конденсации этого продукта с изатинхлоридом образуется индан-
трен черный для печати Б Vil:
СНВ
\
ЛИТЕРАТУРА
1. Ю. Ф. Фрицше, Ann., 36, 84 (1840).
2. Ю. Ф. Фрицше, Ann., 39, 83 (1841).
3. Baeyer, К nop, Ann., 140, 9 (1866).
4. Baeyer, Knop, Ann., 140, 29 (1866).
5. Baeyer, Ann., 140, 296 (1866).
6. Clar, Ber., 72, 1645 (1939).
7. Герм. пат. 175423, F., VHI, 425.
8. Baeyer, Ber., 12, 456 (1879); 11, 1296 (1878).
9. Baeyer, Ber., 11, 1228 (1878).
10. Baeyer, Ber., 16, 2196 (1883); Jaffe, Ber., 35, 2896 (1902); Baeyer, Ber., 16,
2969 (1883).
11. Baeyer, D r e w s e n, Ber., 15, 2856 (1882).
12. K. Neumann, Ber., 23, 3043 (1890); герм. пат. 54626, F., II, 100; К. Neumann,
Ber., 23, 3431 (1890); герм. пат. 85071, F., IV, 1032.
13. Герм. пат. 244603, F., X, 335.
14. Герм. пат. 167698, F., VIII, 388.
15. Герм. пат. 177491, F., VHI, 390.
16. Герм. пат. 436620, F., XV, 201; герм. пат. 437409, F., XV, 202.
17. Bucherer и др., Ber., ЗЭ, 989 (1906); герм. пат. 157710, F., VH, 780; герм.
пат. 158346, F., VHI, 396.
18. Sckwalbe и др. Ber., 41, 3790 (1908); герм. пат. 105495, F., V, 400.
19. Vorlander и др., Ber., 35, 1699 (1902); герм. пат. 126962, F., VI, 556.
20. В. Н еу m a n n, Ber., 24, 1476, 3066 (1891).
21. Герм. пат. 113240, F., V, 940.
22. Ullmann, К о р е t s с h n i, Ber., 45, 425 (1911).
23. Kern, Steneurson, Chem. Eng. News, 24, 3164 (1946).
24. Герм. пат. 115169, F., VI, 574.
25. Герм. пат. 277396, F., XII, 258.
26. San dm ever, Helv. Chim. Acta, 2, 234 (1919); герм. пат. 313725, F., ХШ, 448:
герм. пат. 320647, F., ХШ, 449.
27. L i e b e r m a n n и др., Ber., 40, 2499, 2503 (1907).
28. Steinkopf, H e m p e I, Ann., 495,144(1932); S с h I e n k, В I u m, Ann., 433, 9o
(1923); Heller, Z. angew. Chem., 37, 1017 (1924).
29 Bezdrik и др., Ber., 41, 229, 235 (1908); О s t e r, Ber., 37. 3352 (1904).
30. Baeyer, Ber., 15 50 (1822).
31. Ma del ung, Ber., 45, 1131 (1912); герм. пат. 262327, F., XI, 278.
32. Герм. пат. 273340, F., XII, 265.
33. Blank, Ber., 31, 1812 (1898); герм. пат. 109416, F., V, 405.
34. Bailey, Potter, J. Araer. Chem. Soc, 44, 215 (1922); ср. Синтез из диброммалеи-
нокой кислоты: S а 1 m о п у, S i m о п i s, Ber., 38, 2580 (1905).
35. Герм. пат. 130629, F., VI, 587; Pauli, Qundermann, Ber., 41, 4007 (1908).
36. Binz, Z. angew. Chem., 19, 1415 (1906); Friedlander, Ber., 41, 1036 (1908);
В i n z, S с h n a d e 1, Ber., 45, 587, 591 (1912).
37. Friedlander, Schwenk, Ber., 43, 1973 (1910); Friedlander, Kielbasin-
ski, Ber., 44, 3098 (1911).
38. M a n с h о t и др., Ann., 316, 318 (1901).
39. M. M. Чиликни, А. Ф. Карпова, АКП, 1, 34 (1932); Binz, Z. Ang. Chem.,
19, 1415 (1906). v
40. К a 1 b, Ber., 42, 3642 (1909). ,„,
41. Герм. пат. 216889, F., X 358; герм. nar. 217477, F., X, 361; Герм. пат. 220173, F., X, 3W.

Литература
483
а9 М М Ч н л и к и н, Исследования в области индиго, Москва, 1914.
43 Kalb, Ber., 42, 3653 (1909).
44 Seidel, Ber., 83, 26 (1950).
а*,' ф И Садов и др., Химическая технология волокнистых материалов, Гизлег-
пром, 1952, стр. 642, 689, 690, 692.
46 А Е. Поран-Кошиц, И. И. Сидоров, ЖРФХО, 42, 1079 (1910).
47* н' Н. Орлов, Сол о да р ь, Р о з е и м а и, Укр. хим. ж., 9, 223 (1934), герм.
пат 489725, F., XVI, 1112; герм. пат. 491876, F., XVI, 1115.
48 Герм пат. 557826, 570767, 570762, 572031; F., XIX, 1834, 1835, 1837, 1841.
49' Герм', пат. 565977, F., XIX, 2204.
SO" Герм. пат. 557233, F., XV11, 1098.
51 Герм. пат. 564115, 563958, 567081, F., XVIH, 1164, 1513, 1526.
52.' К. К. Г о ф м е й с т е р, Н. С. Д о к у н и х и и, Н. С. Д р о з д о в, ПОХ, 6, 664 (1939);
Н. Н. В о р о ж ц о в, Основы синтеза промежуточных продуктов н красителей,
Госхимиздат, 1950; Fierz-David, Kiinstliche organisclie Farbstoffe, Ergan-
zungsband, 1935.
53 Posner, Pyl, Ber., 56, 31 (1923); Kemper, Ber., 57, 1313 (1924).
54' Герм пат. 260243, F., Xl, 293.
55." von Eller, Acta Crystall., 5, 142 (1952), С. г., 233, 1894 (1954); 239, 975 (1954).
56 Pummerer, Fiesselmann, Ann., 544, 206 (1940).
57. Heller, Ber., 72, 1858 (1939).
58. F r i e d 1 a n d e r, Ber., 41, 772 (1908).
59. L i f s с h i t z, Lourie, Ber., 50, 897 (1917).
60. Madelung, Z. angew. Chem., 34, 487 (1921); Ber., 57, 234 (1924).
61. Lowry, Soc. fnd., 44, 230 (1925).
62. Kunn, Naturw., 20, 621 (1932).
63. Liebermann, Dicklm th, Ber., 24, 4130 (1891).
64. H. С. Докунихи н, Э. С. Лев и и, ДАН СССР, 35, 120 (1942).
65. Orandmougin, Dessoulavy, Ber., 42, 3641; Orandmougin, Ber., 42, 4218
(1939); For ma nek, Z. angew. Chem., 41, 1133 (1928)
66. Engi, Z. angew. Chem., 27, 144 (1914).
67. Orandmougin, Ber., 42, 4408 (1909); 43, 937 (1910).
68. BIOS, № 983.
69. Герм. пат. 193438, F„ IX, 523; герм. пат. 208471, F., IX, 529; герм. пат. 223544 F.
IX, 1190; BIOS, № 983.
70. Fie he г, С u e n i, Helv. Chim. Acta, 14, 651 (1931).
71. Weber, Am. D. Rep., 22, 157 (1933), C, 1933, I, 2747.
72. Герм. пат. 237262, F., X, 364.
73. Kalb, Ber., 42, 3653 (1909); герм. пат. 222460, F., X, 368.
74. Friedlander, Ber., 42, 765 (1909); Rot tig, J. prakt. Chem., [2], 142, 35 (1935).
75. Engi, Z. angew. Chem., 27, 144 (1914); Posner, H о f m e i s t e r, Ber 59 1827
(1926); Dlesbach н др., Helv. Chim. Acta, 17, 113 (1934); 23, 469 (1940).'
76. Staunton, Top ham, J. Chem. Soc. (London), 1953, 1889.
77. W i с h e 1 h a u s, Ber., 26, 2547 (1893).
78. Герм. пат. 193970, F., IX, 531; герм. пат. 207487, F„ (X, 536.
79. Fierz, Sail m ann, Helv. Cliim. Acta, 5, 560 (1922); D u 11, J. Chem. Soc
(London), 123, 225 (1923).
80. Friedlander, Neudorfer, Ann., 351, 390 (1906); Pummerer Ber 43
1370 (1910); Bezdri k, Fri dl an der, Kon iger, Ber., 41, 227 (1908)
«1. Герм. пат. 193724, F„ IX, 352.
82. Anwers, A r n d t, Ber., 42, 537 (1909); герм. пат. 229369, F. X 433
83. Герм. пат. 189200, F., VIII, 474.
84. Герм. заяв. К 32070, F., VIII, 474; Н. Н. Орлов, Р. 3. Самовская А.КП 4
144 (1934).
85. Герм. пат. 180875, F., VII1, 816; см. также получение из о-хлорбеизонной и тногли-
колевон кислоты и присутствии Cu20; S с h ii t z, Z. angew. Chem., 46, 780 (1933).
86. Герм. пат. 360690, F„ XIV, 908; герм. пат. 364822, F., XIV 920
«7. Weinberg, Chem. Ztg, 54, 404 (1930).
88. M К. Б e 3 з у б e ц, ЖОХ, 17, 681 (1947); M. К. Б е з з v б е ц, В. А. И г и а т ю к-
Маистренко, ЖПХ, 8, 1137 (1932).
«9- М. К. Беззубец, ЖОХ, 17, 683 (1947); см. также Н. С. Дроздов В А Игна-
т ю к-М a й с т р е п к о, ЖПХ, 12, 1065 (1939).
JO' Герм пат. 187586, F., VIII, 486; 194237, F., VIII, 1373, герм. пат. 192075, F., VIII,
И91С9пгп t,?,e\ Р" ф- Мазель, Ж., 52, 2001 (1930); М 0 п с li, Z. angew. Chem.,
Д, ЛХЛ) (Н)()8).
<м и?рм- ,,ат- 1CJ8509, F., IX, 577.
ы- Wyman, В rode, J. Am. Client. Soc, 73, 1487 (1951).
31*

484
VIII. Индигоидные красители
94. Dutta, Ber., 67, 1319 (19341; 63, 1447 (1935).
95. Герм. пат. 225132, F., IX, 1194.
96. Герм. пат. 367493, F., XIV, 922; BIOS, № 983.
97. Герм. пат. 2376S0, 239039, F., X, 4S2; герм. пат. 239090, F., X, 485; BIOS, № g83
98. Герм. пат. 367193, 371253, F., XIV, 922, 923; BIOS, № 983.
99. Герм. пат. 239089, F., X, 482.
100. Герм. пат. 2455 (4, F., X, 507.
101. Герм. пат. 252771, F., XI, 305.
102. Friedlander, H. Ворожцов, Ann., 333, 1 (1912).
103. Dziewonski и др., С, 1930, II, 3408.
104. Герм. пат. 239093, F., X, 489.
105. Friedlander, Neudorfer, Ber., 30, 1077 (1897); F r i e s, H a ss e 1 b а с h, Ber
44, 124 (1911); Fries и др., Ann., 405, 346 (1914).
103. Class, Ber., 49, 2079 (1916); 45, 1015 (1912).
107. О u ha, Cha lierjea, J. InJian Chem. Soc, 23, 103 (1951); С. А., 45, 9863(1951)
108. Frie dla n der, Ber., 41, I0J5 (1903); Friedlander, Schwenk, Ber., 43
1973 (1910).
109. Герм. пат. 190292, F„ VIII, 1375; герм. пат. 193150, F., IX, 594.
ПО. Герм. пат. 427905, F., XV, 710.
111. Гепм. пат. 45)799, F., XV, 604.
112. BIOS, № 98:!; BIOS, № 1156.
113. Герм. пат. 241343, F., X, 517; ср. герм. пат. 224205, F., X, 515.
114. Герм. пат. 415218, 451549, 452575, F., XV, 624, 626.
115. Герм. паг. 192)82, 203437, F., IX, 533, 534.
116. Герм. пат. 191097, F, IX, 597.
117. Герм. пат. 241343, F., X, 517.
118. Герм. пат. 455280, F., XV, 617.
119. Герм. пат. 425352, 431674, F., XV, 707, 712.
120. О rob, Ber., 41, 3331 (1908); герм. пат. 205377, F., IX, 607; герм. пат. 248083 F.,
X, 536.
121. Герм. пат. 237199, F., X, 524.
122. Friedlander, Ber., 41, 772 (190.8); герм. пат. 167458, F., VIII, 164.
123. Герм. пат. 26(265, 269759, F., XI, 283, 2S4.
124. Герм. пат. 282899, F., XII, 274; герм. пат. 229267, F., X, 530.
125. Герм. пат. 237199, F., X, 524; герм. пат. 242053, F.. X, 532.
126. Герм. пат. 24205i, F., X, 5Й.
127. Герм. пат. 501626, F., XVII 1081; BIOS, № 983.
128. Е. А. Грибова, ДАН СССР, 102, 279 (1955).
129. Д. Н. Ш и г о р и н, Н. С. Д о к у и и х и н, Е. А. Грибов а, ЖФХ, 29, 867 (1955).

Глава IX
ОКСИКЕТОНОВЫЕ КРАСИТЕЛИ
К группе оксикетоновых красителей относятся соединения, в молекуле
которых содержатся одновременно кето- и оксигруппы в таком взаимном
положении, которое обусловливает способность этих красителей к лакообра-
зованию и тем самым создает возможность их применения в качестве
протравных.
Процесс крашения заключается в том, что окрашиваемое волокно
предварительно* обрабатывается раствором солей трехвалентного металла
(алюминия, хрома, железа) или солью четырехвалентного олова. При этом на
волокне осаждается металл в виде гидроокиси или основной соли. При
последующем крашенин в водных растворах или суспензиях протравных
красителей на волокне образуется лак, т. е. нерастворимая в воде соль
красителя и металла протравы.
Основной областью применения оксикетоновых красителей является
ситцепечатание („протравные красители для хлопка"). Их сульфопроизводные
служат для крашения животных волокон в качестве кислотных или
протравных красителей для шерсти. Лаки оксикетоповых красителей применяются
в лакокрасочной промышленности для изготовления светопрочных красок.
Характерная для всех оксикетоновых красителей группировка
схематически изображается формулой
/Н\
О О
II |
/С\/\
I I
\/ . . ■
на которой видно наличие внутренней водородной связи.
Если на о-оксикетон подействовать четыреххлористым оловом1, то
выделяется хгористый водород и образуется внутренняя комплексная соль,
включающая шестичленный гетероцикл:
Склонность к образованию внутреннего шестичленного комплекса настолько
велика у всех о-оксикетопон, что в тех случаях, когда водород оксигруппы
* При печатании протрава ш.оептся и печатную краску од»овгс.\.енно с
красителем. .!-■

486
IX. Оксикетоновые красители
заменен на алкильную группу, наблюдается, как и у хромирующихся азокра-
еителей отщепление алкильиой группы:
SnCL
/\
о осн., о о
,осн:1 /ч А А /°сн;!
-I ЯчГ1,
Практическое значение имеют внутренние комплексные соли (лаки)
о-оксикетонов с алюминием, хромом, железом, оловом и бором. Получаемые
лаки всегда окрашены глубже, чем исходные оксикетоны, причем цвет и
устойчивость лака зависят от природы металла и строения о-оксикетоиа.
Например, 1,2-диоксиантрахинон (ализарин) образует с оловом темпофиоле-
товый, с алюминием — яркокрасный, с хромом — коричневый, с железом —
фиолетовый лаки.
Оксикетоны, производные ацетофенона и бензофенона, дают только
желтые окраски, менее глубокие, чем получаемые с оксикетонами производными
нафтохинона. Это видно из сравнения окрасок оловянных лаков о-оксибен-
зофенона (I), о-оксиксантона (П) и а-оксиантрахиноиа (III)
SnCl3
О
SnClg
\
О
/\/v
X/1
1 I
о
о
/\/ \/\
светложелтый
I
желтый
II
О
красный
III
Большое влияние на цвет красителя оказывают заместители в ядре.
Ввиду большого практического значения оксикетоновых красителей,
производных аитрахинона, наиболее подробно изучено влияние заместителей
в антрахиноновом ядре.
Все оксикетоновые красители могут быть разделены на три группы:
1. Красители с одной кетогруппой, расположенной в боковой цепи
(производные ацетофенона и бензофенона)
/Н\
О О
R
/
Ч/
где R ChL— или С6Н5—
2. Красители с одной кетогруппой, входящей в состав гетероцикла
(производные ксантона)

Производные ацетофенона и бензофенона
487
3. Красители с двумя кетогруппами, входящими в изоцикл
(производные бензохинона, нафтохинона и антрахинона).
.Н -Нч ,.НЧ
О-'' I
II О
II
° о о
Практика показывает, что технически ценные протравные красители
получаются при наличии в молекуле последних не менее двух, а иногда и
не менее трех оксигрупп. »
1. ПРОИЗВОДНЫЕ АЦЕТОФЕНОНА И БЕНЗОФЕНОНА
Простейшим представителем этой группы является триоксиацето-
фенон, или галлацетофенон; он получается при нагревании
пирогаллола с ледяной уксусной кислотой и хлористым цинком2:
ОН
но I но
| l+CHgCOOH
но/\/
Галлацетофенон представляет собой бесцветные кристаллы. На хлопке,
обработанном алюминиевой протравой, дает желтые, при применении
хромовой протравы — коричневые, а железной — черные окраски. Галлацетофенон
выпускался в качестве протравного красителя под названием
ализаринового желтого Ц (КИ 1013) для замены естественного красителя — грушки.
Сходно с галлацетофеноном построен простейший протравной
краситель— ализариновый желтый А (КИ 1014). Он представляет собой
триоксибензофенон и получается при нагревании пирогаллола с бензойной
кислотой в присутствии хлористого цинка3:
ОН
HOv X НООСч
%1' I "Зил
-Н20
Краситель ализариновый желтый А образует с солями кальция или алюминия
оранжевато-желтый лак.
Пентаоксибензофеноы — маклурнн 4, красящее вещество желтого дерева,
представляет собой бледножелтые кристаллы следующего строения:
ОН ?
I
'\/С\/\/°Н
. I I I
hq/^/^oh^/Ndh
г
При нагревании со щелочами маклурнн распадается на флороглющш (I) и
протокатеховую кислоту (II):
ОН
I
ho/^/Ndh

488 IX. Оксикетоновые красители
2. ФЛАВОНЫ И КСАНТОНЫ
Более сложное строение имеют красители, оксипроизводные флавона,
у которых кетогруппа входит в гетероцикл.
Простейшим соединением этого ряда является хромой, который можно
рассматривать, как а,,3-бензо-"[-пирон
А.
■>aia
со
у-Пирон
СО
Y
Хромай
(Т'-Бентопирон)
Хромогеном в этой группе красителей является фенильное производное
хромона — ф л а в о н (2-фенилхромон):
При вступлении сксигрупп в молекулу флавона образуются
оксикетоновые красители.
Протравные красители группы флавона получаются в тех случаях,
когда одна из оксигрупп находится в положении 5 (пери-положепие) или в
положении 3 (орто-положение):
Оксипроизводные флавона получили название флаванолов (оксифла-
вонов).
К группе оксифлавонов относится большое число естественных
красителей, часто встречающихся в растениях, большей частью в форме глюкози-
дов (а н т о к с а н т и н о в).
Глюкозиды оксифлавонов находятся в клеточном соке, в коре, листьях,
цветах, плодах и древесине; они большей частью обусловливают желтую
окраску соответствующих частей растений. Прежде широко применялись
в крашении в качестве протравных красителей: красящие вещества желтого
дерева, фи зетового дерева и др.
Отметим некоторые красители этой группы5.
Желтый цвет тополевых почек обусловлен глкжозндом х о и з и н а (5,7-диокси-
флавона): г
НО
Хрпзпп окрашивает шерсть по алюминиевой протраве в бледножелтый цвет.

Флавоны а ксантоны
489
В дубильном растении сумахе, произрастающем на юге СССР, содержится
глюкозид физетина (3,7,3',4'-тетраоксифлавона):
НО
/\
ОН
Физетин применялся для крашения шерсти в желтый цвет и кожи в оранжевый.
К числу наиболее распространенных красителей флавоновой группы следует
отнести кверцетнн (3,5,7,3',4'-пентаоксифлавон):
но/
ОН /0Н
-ОН
Он содержится в древесине виноградных кустов, в шелухе лука, в дзетах
хлопчатника, листьях табака, стеблях томата и др. На шерсти по алюминиевой протраве
образует оранжевые окраски.
В соевых бобах найдены желтые красители типа оксикетоновых, являющиеся
производными изофлавона, например генистеин (5,7,4'-триоксиизофлавон):
ОН О
НО
ОН
Ксантон (I) и ксантен (II), образующиеся по схеме:
О
.СО.
лежат в основе группы ксантеновых (ксантоновых) красителей. В
частности, среди оксипроизводных ксантона известны представители естественных
протравных красителей. Их протравные свойства обусловлены нахождением
одной оксигруппы в пери-положении к кетогруппе.
Одним из давно известных желтых красителей является э и к с а и т о н,
представляющий собой 1,7-диоксиксантон:
НОх
О ОН
\/\
\/\0/\/
Краситель извлекается в виде соединения с глюкуроповоп кислотой (эйксаитино-
вая кислота) из мочи корон, питающихся листьями индийского растения манго, п
применяется в малярных работах для окраски дерева, а также в акварельной живописи.
Магниевые и кальциевые соли эпкеантпиовоп кислоты известны под названием
индийской желтой. При гидролизе эйксаптппопля кислота расщепляется с
выделением эйксаптона.

490
IX. Оксикетоновые красители
3. ПРОИЗВОДНЫЕ п-БЕНЗОХИНОНА
Выше кратко были рассмотрены оксикетоновые красители, содержащие
одну карбонильную группу. Наряду с ними известны оксикетоновые
красители, содержащие две карбонильные группы и являющиеся производными
о-окси-л-бензохннона (I):
О О
он А ,он
II II I I-/ \-ОН
II II
о о
I II
Свойствами красителя обладают лишь производные о-оксибензохинона,
содержащие оксифенильные остатки (II). Такое строение имеют красители,
встречающиеся в некоторых видах грибов.
На старых пнях хвойных деревьев часто находится гриб Paxillus atromentosus,
из которого был выделен в виде листочков бронзового цвета краситель атроментин
О
\-/ Ynoh
о
являющийся производным диоксибеязохинона 6. По хромовой протраве атроментин
окрашивает шерсть в табачно-коричневый цвет.
Сходный по строению краситель мускаруфин7
соон
соон о
сн-сн=сн—соон
выделен из красящего вещества гриба мухомора.
К оксикетоновым красителям относятся ранее широко применявшиеся красящие
вещества синего, или кампешевого, дерева — гематеин и красного дерева —
бразилеин.
В древесине красного дерева содержится б р а з и л и и, который при окислении
в щелочной среде переходит в краситель бразилеин, розовато-красный раствор
которого в воде обладает оранжевой флуоресценцией.
Изучение продуктов расщепления привело к формуле строения бразилнна8 (I) и
бразилеииа (II).
П.,0^
НО. /0
\ /У
//-\
II сн3
/Won
1 II 1-н
но/\/чо/\н
-он
ж>/\/\>'\н
I II
Последние являются производными хромоиа и бензохиноиа. В образовании лаков,
получаемых из бразилеииа, принимает участие о-оксикетонная группировка.

Производные 1,4-нафтохинона 491
Для получения бразилеина водный экстракт красного дерева подвергают
брожению. Экстракты применяют в ситцепечатании и в меньшей степени для крашения хлопка.
По алюминиевой протраве получают синевато-красные, неяркие окраски, по оловянной
протраве — оранжевые, а по железной — фиолетовые окраски; эти окраски малопрочны.
Близким к бразиленну по строению является гематеия, продукт окисления
гематоксилина, содержащегося в древесине кампешевого дерева.
В таких же условиях, в которых бразилени образуется из бразилина,
гематоксилин (III) переходит в продукт окисления — краситель гематеин (IV):
НОч /ОН
N /
н 1 ч-
\| С Н3
'\/\/0н
II Сн
*/хо"'чн
1
он
III
■1-0
-н„о
Hi
1
1
1
но
°ч
//
\_
1!
хо
IV
/Р
~\
-'/
ч
сна
ч./он
J-H
'чн
но
Водный экстракт кампешевого дерева подвергают брожению для превращения
гематоксилина в гематеин. Экстракт применяется в ситцепечатании, для крашения
шерсти н шелка. По алюминиевой протраве получаются фиолетовые окраски, по
хромовой— серые и черные окраски.
Кам-пеш издавна применяется для приготовления чернил. Кампешевый экстракт
окисляется хроматом или бихроматом калия для образования гематеина. Кампешевые
чернила дешевы, не содержат свободной минеральной кислоты, портящей стальные
перья, и, в отличие от чернил на основе галловой кислоты, легко удаляются с бумаги9.
4. ПРОИЗВОДНЫЕ 1,4-НАФТОХИНОНА
Оксикетоновые красители, производные нафтохииона, имеют большее
распространение, чем производные бензохинона. Они, как и производные
бензохинона, встречаются в природе и, кроме того, получаются синтетически
для применения в качестве протравных красителей.
Одним из простейших соединений этой группы является юглои — 8-окси-1,4-на-
фтохинои 10 (II), который получается при окислении 1,4,8-триоксинафталина (а-гндро-
юглоиа) (I), выделяемого нз зеленой кожуры грецкого ореха
ОН ОН ОН О
Окисление происходит легко, так же как и обратный процесс — восстановление
юглоиа в триоксннафталин.
Триоксннафталин (I) может, повидимому, существовать в таутомерной кетоформе
Н
/ ч
О О
1 II
1 II II
Н/хОН
или
н
/ ч
О О
А/"ч/н
1 II 1ЧН
1
ОН
Пурпурно-красный щелочной раствор юглоиа на воздухе быстро меняет цвет иа
коричневый, что, повадимому, связано с окислением юглона.

492
IX. Оксикетоновые красители
Юглон окрашивает шерсть по алюминиевой, хромовой или железной протраве
в коричневато-желтые цвета.
4 Сходным по строению является краситель а л к а и и н н, извлекаемый из корня
растения, произрастающего в южной Европе. В настоящее время алканннну
приписывают следующее строение11
Н
О О
-СН—СН2—СН=С
о о
он
\
,сн3
С На
По алюминиевой протраве алканнии окрашивает хлопчатобумажное волокно а
шелк в фиолетовый цвет. Алканнии применяется также в качестве индикатора, так
как красный спиртовын раствор под действием щелочей становится голубым.
Из подземных клубней растения Drosera Wliittakeri, принадлежащего к
семейству росянковых, выделен краситель оксидрозерон, по строению являющийся
3,5,8-триоксн-2-метил-1,4-нафтох1!г1опом (I) или его таутомерной формой (II) |2
СН,
ОН
Из синтетических красителей этой группы получил известность нафта-
зарин — 5,8-диокси-1,4-нафтохинон г6.
Нафтазарин получается при нагревании 1,5-динитронафталина с
олеумом и серой14.
При этом элементарная сера растворяется в серном ангидриде и образуется
коллоидный раствор голубого цвета |5. Химизм образования нафтазарина не совсем
ясен; повндимому, коллоидальная сера восстанавливает нитрогруппы до гидроксил-
амнногрупп, причем сна окисляется до SOs. Под действием концентрированной сер™"
кислоты соединение (II) перегруппировывается в 1,5-диамино-4,8-диоксинафталин (1")>
который далее окисляется, вероятно, под действием БОз, в 1,4-а^шнсюкси-5,8-нафто-
хиноиимин (IV), переходящий при нагревании с разбавленной кислотой в нафтазарин (V) •
NOo
НО NH3
пене группировка
"> I I i
I I
. НА' ОН
ш
О NH-,
I
НО О
нагревание
с разбавлен, кислотой
!> II I
I1 I
HN ОН
—-NHa
IV

Производные 1,4-нафтохинона 493
Строение нафтазарина подтверждено синтезом его из гидрохинона и малелпового
.ангидрида в присутствии хлористого алюминия 16
ОН СО
i / Ч
/\ / сн А1С1,
||+о и (-^о^ I
ч сн а
он
со
но о
Изучение продуктов восстановления нафтазарина в соляной кислоте хлористым
оловом приводит к выводу, что восстановленный продукт представляет собой 1,4-диоксо-
5,8-диокси-2,3-тетрагндронафталин (II); в растворах, повидиыому, содержится смесь
■соединения (II) с его таутомерной формой (III) ,6
НО О
SnCL-H-ICI
Нафтазарин образует коричневые блестящие иголочки, трудно
растворимые в воде, даже кипящей.
Раствор в спирте красного, а в едком натре — василькового цвета. Он
дает на шерсти по алюминиевой протраве фиолетовые окраски, по хромовой
протраве — окраски глубокого черного цвета.
Нафтазарин обыкновенно применяется в виде растворимого в воде
бисульфитного соединения, известного под названием ализаринового
черного СРВ (КИ 1019).
При взаимодействии нафтазарина с фенолом или анилином могут быть
получены другие красители1', например:
МО О
-NH—.
Если окисление днннтронафталица проводить в присутствии борной кислоты при
высокой температуре (200°), то образуется оксипроизводное нафтазарина — нафто-
пурлурин
Производные нафтазарина окрашивают шерсть после хромирования в черные и
зеленовато-черные прочные цвета.. В настоящее время пм предпочитают
хромирующиеся азокрасилелн.
Производные нафтохинонимина — промежуточного продукта в синтезе
нафтазарина18— применяются как яркие зеленовато-сииие красители для ацетатного шелка
и искусственных полиамидных волокон.

494 IX. Оксикетоновые красители
Для получения таких красителей арамннируют, например, 5-амино-8-окси-иафто-
хинонимнц
H..N О
посредством феметедина. Часто продукты араминирования подвергают еще галоидиро-
ваиию (бромироваиию), и таким образом вводят в краситель два, три и четыре атома
галоида. К этому типу, вероятно, относится недавно выпущенный краситель — а р т и-
сил непосредственно синий ГФ Л|9.
Если 5-амино-8-окси-1,4-нафтохинонимин после бромирования араминировать,
например, сульфапиловой кислотой, то получаются кислотные фиолетовые красители для
шерсти 20.
Строение красителей, производных нафтохинонпмпна, исследовано
недостаточно.
5. ПРОИЗВОДНЫЕ АНТРАХИНОНА
Большое практическое применение приобрели оксикетоновые красители,
производные антрахинона, особенно при наличии второй оксигруппы в орто-
положении к первой.
Оксигруппа, находящаяся в ,3-положении, не способна образовать
внутреннюю комплексную соль (лак), но зато она в большей степени, чем
а-оксигруппа антрахинона, склонна к солеобразованию. Водород а-оксигруппы,
в отличие от водорода ^-оксигруппы, связан с кислородом карбонильной
группы (водородная связь).
ОН
Как показало исследование инфракрасных спектров ализарина,
внутренняя водородная связь обнаруживается не только в кристаллах и растворах
ализарина, но сохраняется даже в парах 58.
Большое влияние на цвет красителя, и особенно лака, полученного иа
него, оказывает количество оксигрупп в молекуле антрахинона и их
расположение.
Найдено, что сильнее всего углубляют цвет оксигруппы в а-положении;
при введении в ализарин новой оксигруппы в положение 4, 5 или 8 цвет
еще более углубляется. Если новая оксигруппа занимает ^-положение,—
цвет повышается.
Красящая способность оксиантрахинонов, у которых оксигруппы
находятся в сс-положении, убывает с увеличением числа гидроксилов и особенна
слабо выражена у 1,4,5,8-тетраоксиантрахинона'21.
Практически ценные лаки образуют соединения, содержащие ОН-группы ие
только а а, ио и в ^-положении.
Строение лаков весьма сложно. Так, например, Фирц-Давид иашел, что в
ализариновом комплексе соотношение между числом молекул ализарина и атомов алюминия

Производные антраханона
495
н кальяня остается постоянным прн любом способе получения лака и соответственно
равно 4:2:3. Он приписывает лаку формулу
О О
н,о
ч
у—О- Са О-
О О Н..О
НоО->А1 О Са—О—А1<-ОН->
/Х /\
О О О О
Таким образом, алюминиевый лак содержит пять молекул
координационно-связанной воды, а координационное число центрального атома алюминия равно 6.
Алюминий в лаке может быть заменен трехвалентным железом.
Диоксиантрахиноны
Наиболее распространенным из диоксиантрахиноновых красителей
является ализарин, который, так же как и индиго, был известен уже в
глубокой древности египтянам, персам и индусам. Он добывался из растения,
известного под названием красильной марены (Rubia linctoriam),
произрастающего как в жарком, так и в умеренном климате.
Марена из Леванта, где она разводилась в широких размерах, появилась в
Европе под названием «ализари». Со второй половины XVIII в. марена культивируется
в Крыму и иа Кавказе. Остатки этой культуры встречаются в Закавказье и Средней
Азии и лоныне.
Красящее начало ализарина находится в корнях, которые после сушки,
а иногда и измельчения, поступали на рынок под названием краппа.
Ализарин находится в корнях марены в виде глюкозида руберитриновой кислоты
СабН28014. При кипячении с разбавленными кислотами руберитриновая кислота
распадается па глюкозу и ализарин по уравнению:
С2вН28Ои+2Н20 —* CuH804 + 2CeHlaOe
ализарин глюкоза
' В 1869 г., ранее установления строения антрацена, антрахинона и
местоположения в ализарине гидроксильных групп, Либерман и Гребе
осуществили впервые его синтез после того, как перегонкой ализарина с
цинковой пылью они получили антрацен.
С целью получения ализарина Либерман и Гребе окисляли антрацен
в антрахинон, затем антрахинон переводили в дибромпроизводное,
сплавлением которого с едким кали получали синтетический продукт, аналогичный
естественному ализарину.
Значительно позднее было установлено, что этот синтез природного
вещества был осуществлен из 2,3-дибромпроизнодпого антрахинона, которое
при сплавлении со щелочью претерпевает перегруппировку.
Способ Либермана и Гребе при всем интересе, который он возбудил
в свое время, не мог иметь практического применения. Только в 1873 г.
в связи с применением дымящей серной кислоты для сульфирования
антрахинона была создана действительная возможность производства ализарина.

496
IX. Оксикетоновые красители
Способ получения ализарина в основном немного изменился с того
времени п теперь осуществляется по следующей схеме.
1) Сульфирование аптрахинона:
О О
41"'0-ный олеум
SO..H
HO.jS
SO,jH
SO,H
2) Выделение натриевой соли 3-сульфокислоты высаливанием (получение
серебристой соли): ^'^чепие
SO,H
-Na..SO,
S03Na
О О
3) Сплавление серебристой соли со щелочью в присутствии окислителя
1в качестве окислителя в технике применяется селитра (KNO-)]:
О
,SO,Na
+3\аОН
ONa
4) Выделение ализарина из ализарата:
О ONa О ОН
" ' -0Na /\ А А /он
+ H.SO. /\/\/\/
1Я74 дССИИ ал[,заР"н впервые стал вырабатываться синтетически в городе Киржаче
1«/4 г. В восьмидесятых годах прошлого столетия производство синтетического
ализарина Сыло организовано в Щелкове под Москвой. На Щелковском заводе Ильинским
оыла разрешена трудная по тому времени задача разделения антрахпнонсульфокислот,
что открыло возможность получать чистый ализарин «синей марки», т. е. без примеси
красителя желтоватых оттенков. В связи с этим М. А. Ильинский разработал новую
технику щелочного плавления индивидуальных антрахинонсульфокислот.
Ильинский также нашел, что известкованием щелочных плавов, при соблю-
Д н и определенных условий, можно количественно выделить красящие оксиантрахиноны
в виде кальциевых лаков, тогда как некрасящие примеси (в главной массе антрафлави-
повая кислота) остаются в растворе.
хими же ^' ^- Ильинский пришел к одному из важнейших открытий в области
вяни * а"трахшю"а ~к открытию роли ртутного катализатора в процессе сульфнро-
ания аитра.хшюиа и показал, что в присутствии ртути сульфогруппа вступает в а-поло-
жеиие и что для повышения выхода 0-сульфокислоты аятрахинона необходимо пара-

Производные антрахинона
497
лизовать каталитическое действие следов ртути путем добавления поваренной соли
в реакционную массу.
Дальнейшее изучение полученных с применением ртутного катализатора а-суль-
фокислот антрахинона привело в 1891 г. М А. Ильинского впервые к применению
известковых плавов, что позволило гладко, без побочных окислительных процессов,
замешать сульфогруппы антрахинона на оксигруппы. Результаты этих важнейших работ
были затем использованы всеми крупными предприятиями Германии.
Работы М. А. Ильинского в области ализарина являются классическими и
выдвинули автора в ряд передовых химиков того времени23.
Механизм реакции образования ализарина при сплавлении серебристой соли со
щелочью изучался многими исследователями. Согласно Н. Н. Ворожцову24.i5, реакция
идет через присоединение элементов воды и образование парахинондной группировки
замешенного ядра антрахинона (I), через последующее вторичное присоединение
элементов воды и образование аддукта (II). При изомеризации и окислении аддукта (II)
образуется ализарин.
Согласно более поздним данным26 считается, что вначале происходит
превращение антрахинон-|3-сульфокислоты в (3-оксиантрахинон. Анион хннондной формы
р-окснантрахинона (1а) реагирует с гндроксильным ионом, образуя анион лейкосоеди-
неиия ализарина (Па), при окислении которого получается ализарин:
ОНО"
Ализарин представляет собой вещество желтого цвета; при возгонке
осаждается в виде игл оранжевого цвета. Его растворы в щелочах окрашены
в красновато-фиолетовый цвет; при добавлении к ним растворов хлористого
кальция или хлористого бария выпадает цветной осадок соответствующей
соли ализарина:
Сиг1вСь/ ^Са-|-Н20 и CuHcCi/ ^Ва + Н20
Под действием алкилирующих средств (галоидалкилы, метилсульфат) образуется
только 2-моиометиловый эфир ализарина27:
О ОН
ОСНо
При действии уксусного ангидрида на ализарин образуются смеси моио- и ди-
ацетилыюго производив •
При обработке ализарина пиридином и хлорсульфоновой кислотой при 70—80е
образуется |3-сернокислый эфир28:
О ОН
1 OSOaH
о2 Зак. 69G. Химия красителей

498 iX. Оксикетоновые красители
Во всех этих реакциях водород 0-аксигруппы оказывается более активным, чем*
водород а-оксигруппы.
Получавшийся в первое время синтетический ализарин давал
непостоянные по оттенку окраски, то с большей, то с меньшей желтизной. Причиной,
этого было то, что, как указывалось выше, кроме р-моносульфокислоты, при
сульфировании антрахинона образуются также две изомерные сульфокислоты
(2,6 и 2,7), которые при сплавлении дают флавопурпурин (1,2,6-три-
оксиантрахинон) и а нт р а п у р п у р и н (1,2,7-триоксиантрахинон)29. Позже
стали разделять сульфокислоты и проводить сплавление каждой из них.
в отдельностиь0. Оттенок ализарина стал получаться более постоянным..
Подмешивая к ализарину определенное количество флаво- или антрапурпу-
рина, получают красители, дающие окраски с желаемой степенью желтизны.
Ализарин, содержащий наибольшее количество 1,2-диоксиантрахинона, идет
в качестве исходного вещества на производство ализаринового синего Бс и.
кислотного сине-черного антрахинонового С.
Ализарин красный выпускается главным образом в виде пасты,
содержащей 20% красителя, и применяется для крашения шерсти и хлопка, а также
в ситцепечатании. С алюминиевой протравой он образует яркокрасные,.
с железной — фиолетовые, а с хромовой — коричневые окраски.
Для облегчения процесса крашения требуется, чтобы ализарин
находился в тонкодисперсной форме. С этой целью на красочных заводах его
выделяют из плава подкислением при нагревании. Его можно переводить.
в мелкодисперсное состояние и непосредственно на текстильных фабриках:,
ализарин растворяют в воде или в едкой щелочи и осаждают из растворов,
подкислением. По исследованиям С. М. Липатова а1, роль ализаринового масла
(продукта обработки касторового масла серной кислотой), применяемого при.
крашении ализарином, также заключается в переводе красителя в
мелкодисперсное состояние, обеспечивающее более полное взаимодействие его-
с соответствующими реагентами.
Ализарин находит применение и в лабораторной практике как индикатор: область,
перехода от желтого цвета к фиолетовому находится при рН 5,5—6,8.
Способность ализарина давать с металлами интенсивно окрашенные,,
нерастворимые лаки используется в лакокрасочной промышленности для
получения прочного красителя (крапплак), а также в качественном анализе для;
определения некоторых металлов, особенно алюминия.
То обстоятельство, что получающиеся в качестве побочных продуктов синтеза'
ализарина триоксиаитрахиионы обладают более желтым оттенком по сравнению с
ализарином, заставило искать иных способов его синтеза, при которых можно было бы
избежать образования малоценных красителей желтоватых оттенков.
П. П. Карпухиным разработан метод получения ализарина путей сплавления
(3-хлорантрахиноиа с едкнм натром в присутствии окислителя. Выход достигает 94% 32.
Большого внимания заслуживает метод получения ализарина непосредственным,
сплавлением антрахинона со щелочью в присутствии сульфита и окислителей33.
М. А. Ильинский, А. Н. Николаева и А. И. Перельман34 добились значительного
увеличения выхода путем введения в плав кальциевых солей, что ведет к образованию-
нерастворимого ализарата кальция, который выводится из сферы реакции, не
подвергаясь дальнейшим превращениям. Они также нашли, что сульфит может быть заменен'
сернистым натрием.
Процесс синтеза сводится к одной основной операции: нагреванию в автоклаве
смеси антрахинона, едкого натра, растворов сернистого ватрия и кальциевой селитры при
температуре 200—210° в течение 8—10 час.
Охлажденный плав выливают на воду, отфильтровывают нерастворимый ализарат
кальция и разлагают его кислотою.
М. А. Ильинокнй показал, что ализарин может быть тюлучеи путем щелочного
плавления антрахинона в автоклаве н в отсутствие специально добавляемых
окислителей и восстановителей. Им было установлено, что при определенной концентрации
едкого натра и температуре 190—200° уже через 20—24 час. плав содержит околс.

Производные антрахинона
499
30—40% ализарина. Остальное — это не вошедший в реакцию аитрахиион и
незначительное количество бензойной кислоты. При этом и ализарин и антрахинон находятся
в реакционной массе в растворе в виде лейкосоедииеиий23.
Помимо ализарина, в некоторых растениях были найдены и другие ди-
оксипроизводные антрахинона. Так, из краппа выделен, кроме ализарина,
1,3-ДИОксиантрахинон, называемый ксантопурпурином.
Синтетически он получается из 3,5-диоксибензойной кислоты и
бензойной кислоты
ОН О ОН
,соон J
+ I I
ноос/\/\
\/
-2Н.0 1
он
он
В марене, а также в корнях Rabia munjisla растения, родственного
марене, была выделена ксантопурпуринкарбоновая кислота (мунжистин)85
О ОН
/ч/\/\/соон
I I I I
\/у\/\он
о
которая по алюминиевой протраве образует оранжевый лак.
Представителем производных 1,8-диоксиантрахинона является хризофанова»
кислота, содержащаяся в разных видах ревеня, щавеля (оба рода растений
НО О ОН
принадлежат к одному и тому же семейству гречишных), в крушине и в так
называемом александрийском листе ■—листьях растения из рода Cassia.
Хрнзофановая кислота получена синтетически из 3-нитрофталевого ангидрида и
•и-крезола 36:
ОН NO,. СО ОН
N02
[ СО
/\/ \
I I с
со
о
I
/\
I
I
SCH,
AICI3
130°'
+".,
NH2 СО ОН
I / \ I
I I
СООН ^/^СНз
диазотирование
и кипячение
СООН ^/^СНз
СО ОН
ОН
(HsSO.)
СООН
сн.
НО О ОН
хризофзновзя кислота
Хризофановая кислота окрашивает шерсть по хромовой протраве в красный цветх
32*

500
IX. Оксикетоновые красители
Из синтетических диоксиантрахинонов необходимо отметить х и н и з а-
рин—1,4-диоксиантрахинон (КИ 1028), который, хотя и не применяется
как краситель, но широко используется для получения других красителей.
Из всех указанных диоксиантрахинонов только 1,2-диоксиантрахинон
(ализарин) обладает свойствами технически ценного красителя; другие ди-
оксиантрахиноны (1,3, 1,4, 1,8), хотя и образуют лаки с металлами, но их
красящая способность низка. Так, например, красящая способность хиниза-
рина в 10 раз слабее красящей способности ализарина.
Кроме самого ализарина начали применять триокси- и полиоксиаптра-
хиноны, являющиеся, подобно ализарину, протравными красителями.
Триоксиантрахиноны
Флавопурпурин—1,2,6-триоксиантрахинон (КИ 1039) получается
при щелочном плавлении 2,6-дисульфокислоты антрахинона. Процесс
протекает, повидимому, по схеме:
О ОН
HO,S
ОН
О
флавопурпурин
Сплавление для получения флавопу рпурина необходимо проводить при более
высокой температуре, чем для получения ализарина, и ниже чем для получения
антрапурпурина. При этом обычно образуется некоторое количество антра-
■флавиновой кислоты (2,6-диоксиантрахинона)
LHO
и не обладающей красящими свой-
не переходящей далее в флавопурпурин8''
ствами.
При сплавлении 2,6-антрахинондисульфокислоты количество некрасящих
примесей может достигать 30—33%- Флавопурпурин представляет собой
желтую марку ализарина красного.
При сплавлении со щелочью 2,7-дисульфокислоты антрахинона
образуется антрапурпурин, или изопурпурин—1,2,7-триоксиантрахи-
«он (КИ 1040):
О ОН
НО. /N Л а .ОН*
Г

Производные антрахинона 501
По цвету образуемого лака антрапурпурин занимает среднее положение
между ализарином и флавопурпурином.
М. А. Ильинский показал, что из щелочных растворов, содержащих
смесь натриевых солей 1,2-диоксиантрахинона, 1,2,6- и 1,2,7-триокси-
антрахинонов, можно просто, удобно и почти количественно выделить 1,2-ди-
оксиантрахинон в виде хорошо фильтрующейся натриево-кальциевой соливя.
Пурпурин, представляющий собой 1,2,4-триоксиантрахинон
(КИ 1037), содержится в краппе (наряду с ализарином) в виде нестойкого
глюкозида, разлагающегося под действием такой слабой кислоты, как
сернистая, уже при 50—60°.
Синтез этого красителя, который имеет и практическое применение,
проводится удобнее всего путем окисления ализарина в крепкой серной
кислоте двуокисью марганца в присутствии борной кислоты"9:
О ОН
О ОН
ОН
MnOa + HaSO, + H,,B03
\/
о он
Большой интерес представляет поведение пурпурина в присутствии
восстановителей. Если восстановление вести в концентрированной серной кислоте
алюминиевым порошком в присутствии борной кислоты, то отщепляется
оксигруппа, находящаяся в положении 2, и образуется лейкохинизарин, который,
окисляясь воздухом, переходит в хинизарин (1,4-диоксиантрахинон)19,40:
ОН
ОН ОН
О ОН
ОН
AI + H2SO,
О ОН
+ 0
-Н,0
ОН ОН
О ОН
хинизарин
Если же восстанавливать пурпурин в щелочной среде с помощью
гидросульфита, то отщепляется оксигруппа, находящаяся в а-положении, и образуется
1,3-диоксиантрахинон (ксантопурпурин)41:
О ОН
О ОН
ОН ОН
В отличие от ализарина пурпурин растворяется при нагревании в
растворе алюминиевых квасцов и не осаждается углекислотой из щелочных
растворов.
Пурпурин образует красновато-коричневый лак по хромовой протраве
и алый по алюминиевой; пурпуриновый лак менее прочен к свету, чем
ализариновый лак.
Пурпурин применяют преимущественно как исходное вещество для
получения кислотного сине-черного антрахииопового С.
Вместе с пурпурином и ксантопурпурином в краппе содержится и
псевдопурпурин (КИ 1043), представляющий собой карбоновую кислоту
пурпурина.

502
IX. Оксикетоновые красители
Этот краситель может быть получен синтетически из 2,3-хлорантра-
хинонкарбоновой кислоты42:
MnOj+HjSO,
соон
О ОН
или из 2-метил-1,4-диоксиантрахинона 43:
О ОН 0 0
| г | MnOa+HaS04
II I с"3
О ОН
О ОН
ОН
NaHS03
ОН
соон
о он
Пурпуринкарбоновая кислота образует яркий алюминиевый лак розового
цвета (к р а п п р о з а). Более высокое качество алюминиевого лака,
полученного из краппа, по сравнению с лаком, полученным из синтетического
ализарина, объясняется присутствием в краппе псевдопурпурина.
Как технически ценные триоксиантрахиноновые красители приобрели
значение антрагаллол (1,2,3-триоксиантрахинон) (КИ 1035) и окси-
антраруфин (1,2,5-триоксиантрахинон). Антрагаллол образует на шерсти
по хромовой протраве коричневый лак. Антрагаллол был открыт колористом
Зейберлихом в Иваново-Вознесенске и известен под техническим названием
ализаринового коричневого. Его получают путем конденсации
бензойной кислоты с галловой в присутствии крепкой серной кислоты:
/\/
I I
СООН
ОН О ОН
: I .он /\/\ /' \/он
+ I I ^о"* ! I I I
ноос/Ч//чон ^/^/^/^он
о
В техническом антрагаллоле всегда находится в виде примеси руфи-
галловая кислота
О ОН
Н0\/\/"\/,\/0Н
III!
НО'
НО 6
которая образуется в результате конденсации двух молекул галловой кислоты.
Сходный по оттенку с антрагаллолом краситель был получен П. К. Буличем при
восстановлении 1,2,3,4-тетраоксиантрахинона гидросульфитом в аммиачном растворе .
Строение этого коричневого красителя не установлено.

Производные антрахинона 503
Оксиантраруфин (1,2,5-триоксиантрахинон), известный под
названием ализаринового яркого бордо Р43 (КИ 1038), образуется при
сплавлении со щелочами 1,5-антрахинОндисульфокислоты
Он же может быть выделен как первый продукт окисления ализарина
высокопроцентным олеумом в присутствии борной кислоты (см. стр. 504).
Оксиантраруфин образует синевато-фиолетовые хромовые и синевато-
красные алюминиевые лаки.
Тетраоксиантрахиноны
Из тетраоксиантрахинонов естественного происхождения особенное
значение приобрело красящее вещество кошенили.
Кошениль представляет собой высушенные мелкие насекомые — червецы вида
Coccus cacti, живущие на мексиканских кактусах.
Один килограмм кошенили получается приблизительно из 140 000
насекомых. Собранные с растения насекомые убиваются кипятком или в печи и
высушиваются.
Помимо мексиканской, известна польская кошениль, которая получалась из
насекомых, собиравшихся в прежнее время в огромных количествах в Западной
Украине и в Польше. К концу прошлого столетия сбор насекомых пришел в упадок
вследствие конкуренции более дешевых азокрасителей. Насекомые, из которых
получается польская кошениль, найдены и в Крыму, и в Узбекистане на корнях корчака и
на стеблях злака пальчатника 46.
Кошениль окрашивает шерсть по оловянной протраве, образуя яркие
.алые краски, прочные к свету и к стирке.
Красящим началом кошенили является карминовая кислота
Н3С О ОН
При кипячении кошенили с водой в присутствии квасцов выпадает
осадок, состоящий в основном из алюминлевокальциевой соли карминовой кислоты.
Зга соль известна под названием кармина.
Кармин применяется в качестве акварельной краски, краски для
пищевых продуктов и парфюмерии, а также для окраски микроскопических
-Препаратов.
Остаток — СеНцОв, находящийся в боковой цепи молекулы карминовой
кислоты, содержит четыре ацетилирующихся гидроксила и близок по составу к сахарам;
однако его связь с антрахиноновым ядром не является глюкозидной.
На дубе, произрастающем в прилегающей к Средиземному морю части Европы,
-живут родственные насекомые вида Coccus iticis, высушиванием которых получают
кермес, известный еще в древние времена алый краситель, который впоследствии
"был вытеснен более дешевой кошенилью.

504
IX. Оксикетоновые красители
Коасяшее вещество кермеса сходно с красящим веществом кошенили -
карминовой кислотой и получило название кермесовои -кислоты. По строению кер-
месовая кислота является производным тетраоксиантрахинона:
НЧС
ОН
СО-СНз
НО/
ноос о он
Кермес окрашивает шерсть без протравы из кислой ваниы в оранжевато-красный
цвет, по оловянной протраве—в алый цвет, обладающий менее синим оттенком, чем
оловянный лак карминовой кислоты.
Ни один из красителей группы кармина не получен синтетически.
Из синтетических тетраоксиантрахинонов отметим прежде всего антра-
хризон—1,3,5,7-тетраоксиантрахинон (КИ 1046), получаемый путем
конденсации двух молекул 3,5-диоксибензойной кислоты (ср. также синтез антра-
галлола на стр. 502):
ОН
ОН
НОч
,СООН
/\
НО
II + I ! -2^0"
"У ноос/^/^он
он но о:
Антрахризон дает неинтенсивные окраски и поэтому не имеет
самостоятельного применения. Он служит исходным веществом для получения 1,2,4,5,
6,8-гексаоксиантрахинона.
Из способов получения оксиантрахинонов, содержащих более трех окси-
групп, техническое значение имеют: восстановительный гидролиз аминоокси-
антрахинонсульфокислот, конденсация карбоновых кислот бензольного ряда
и их оксипроизводных в присутствии серной кислоты как водоотнимающего
средства, а также прямое окисление антрахинона олеумом или иными
окислителями в серной кислоте. В серной кислоте окисляются более простые
оксисоединения, содержащие по крайней мере одну оксигруппу в а-поло-
жении.
Температура окисления зависит от концентрации кислоты:
высокопроцентный олеум (80%) окисляет уже при 30—60°, а окисление в моногидрате
происходит лишь при нагревании до 250—300°.
Большое значение в процессах окисления в кислой среде имеет
прибавление борной кислоты, которая образует в безводной среде сложные
эфиры по а-оксигруппс; кроме того, бор связывается и с карбонилом
координационной связью.
В процессе реакции от борной кислоты отщепляется молекула воды,.
и кислота превращается в метаборную
В(ОН)3
нва>
н2о
Метаборная кислота вступает во взаимодействие с оксигруппой ct-оксиантра-
хинона:
ВО
/\
О ОН ОО
О
оранжевый
О
тёмнокрасный

Производные антрахинона 505
Ввиду того что в образовании такого „эфира" принимает участие
карбонильная группа антрахинона, становится понятным, почему из 1,8-диоксиан-
трахинона образуется только моноэфир, а из 1,5-диоксиантрахинона—диэфир
борной кислоты с участием обоих гидроксилов *1.
Борная кислота связывает оксигруппу, вследствие чего процесс
окисления замедляется, протекает ступенями и может быть остановлен на стадии
тетраокси- или пентаоксиантрахинона.
Примером окислительного процесса с применением олеума является
получение технически ценного хинализарина (1,2,5,8-тетраоксиантрахинона).
Для этого ализарин обрабатывается 80%-ным олеумом в количестве 12 ч.
олеума на 1 ч. ализарина 48 при 40—50°. Течение процесса можно
изобразить схемой:
О ОН
ОН -.,.,., . , v ,^ , ^ •
H2SO, + S03 \/ N/ \/ \ ,/ >/ N/ \/ гидролиз
->-■
НО О
Таким же путем хинализарин получается из хинизарина.
Если окисление ализарина вести в присутствии борной кислоты, то
удается остановить процесс на промежуточной стадии—образования 1,2,
5-триоксиантрахинона (ализаринового яркого бордо Р 49).
Хинализарин известен под названием ализариновый бордо
(КИ 1045). Он образует по алюминиевой протраве лаки цвета бордо, а по
хромовой — лак темнофиолетового цвета; окрашивает шерсть по хромовой
протраве в фиолетово-синий цвет.
Хинализарин образует длинные тёмнокрасные иглы с зеленым
металлическим блеском; применяется и в анализе как чувствительный реагент на
магний, с которым образует осадок синего цвета б0.
Пента- и гексаоксиантрахиноны
Изученные до настоящего времени оксипроизводные антрахинона являются
в основном протравными красителями для хлопка, но применяются и для
крашения шерсти. В обоих случаях ими красят с помощью протрав: чаще всего
алюминиевой, реже — хромовой или железной.
В отличие от протравных оксиантрахиноновых красителей, пентаоксиан-
трахиноны являются преимущественно, а гексаоксиантрахиноны —- исключительно
кислотными красителями, красящими шерсть из кислой ванны в красновато-синие
и синие цвета. Полученные окраски на шерсти могут подвергаться
дополнительному хромированию так же, как и окраски хромирующимися азокраси-
телями.
Ализарин цианин Р (КИ 1050) представляет собой 1,2,4,5,
8-пентаоксиантрахинон и получается при окислении хинализарина двуокисью
марганца в серной кислоте.

506 IX. Оксикетоновые красители
В качестве промежуточного продукта реакции образуется „дихинон",
который восстанавливается бисульфитом до пентаоксиантрахинона.
НО О ОН НО О О НО О ОН
I л л /0н ' у '
MnO,+ H1SO._?- /
+NaHSOa
НО О
но о о
I II (
но о он
ализарин
цианин Р
Пентаоксиантрахинон окрашивает шерсть по хромовой протраве в
синий цвет; кроме того, подобно менее гидроксилированным антрахинонам, он
окрашивает и хлопок по хромовой протраве в красновато-синий цвет, а по
алюминиевой — в красновато-фиолетовый.
Гексаоксиантрахиноны получаются либо путем окисления тетраоксиан-
трахинонов в серной кислоте, как сказано выше, либо из 1,5-динитроан-
трахинона. При этом образуется смесь оксиантрахинонов с различным числом
оксигрупп; например, вместе с гексаоксиантрахиноном образуется примесь
различных пентаоксиантрахинонов.
Динитроантрахинон сначала, под действием олеума и серы,
восстанавливается в дигидроксиламиноантрахинон, который перегруппировывается
.в диаминоантраруфин (1,5-диамино-4,8-диоксиантрахинон) 51:
О NOa
О NHOH
I
НО lO
s+so,-
OiN О
(H8SQ4)
перегрупп.
HOHN О
HaN О ОН
В присутствии олеума диаминоантраруфин подвергается
дальнейшему окислению и сульфированию. При выливании раствора сульфокислоты
в воду образуется, в результате гидролиза аминогрупп, гексаоксиантрахинон-
дисульфокислота:
НО О ОН
HO,S4 X 1 /L /ОН
O.S
I II I
но о он
При нагревании гексаоксиантрахинонсульфокислоты в разбавленной кислоте
■отщепляются сульфогруппы и получается 1,2,4,5,6,8-гексаоксиантрахинон.
Принимая во внимание, что в процессах окисления антрахинона олеумом
■образуются средние сернокислые эфиры, следует допустить, что конечным
.продуктом является дисульфокислота сернокислого эфира 5'2
Дальнейшие его превращения зависят от способа обработки. Если
реакционную смесь вылить в кипящую воду, то отщепляются обе сульфогруппы

Производные антрахинона 507
и образуется аминооксипроизводное I. Если же реакционную смесь вылить
на лед и затем кислую жидкость нагреть до 70°, то обе аминогруппы
заменяются на ОН-группы и образуется гексаоксиантрахинондисульфокислота (II).
О ОН
H03S
^НО
ализарин цианин Г
О ОН
II
антрацен синий СВ Икс
При нагревании соединения (II) в разбавленной серной кислоте до 150°
отщепляются обе сульфогруппы и образуется 1,2,4,5,6,8-гексаоксиантрахинон
(антрацен синий ВР) (КИ 1062). Он окрашивает шерсть по хромовой
протраве в синий цвет; с алюминиевой протравой он образует менее
•светопрочную фиолетовую окраску.
На практике трудно произвести полное разделение 1,5- и 1,8-динитро-
антрахинонов, поэтому при действии олеума и серы на технический 1,5-ди-
нитроантрахинон обычно получается смесь изомеров:
НО О ОН
НО О ОН
НО О ОН
очень близких между собой по свойствам.
Красители группы ализаринового синего
К этой группе принадлежат оксикетоновые красители, являющиеся
производными 5,6-фталоилхинолина, известного в литературе под неправильным
.названием антрахинонхинолина
О
Наряду с ализарином красным ализариновый синий принадлежит к
важнейшим оксикетоновым красителям.
Исходным веществом при получении ализаринового синего является
ализарин (1,2-диоксиантрахинон), который в этом случае должен быть
свободен от примеси триоксиантрахинонов.
Процесс получения ализаринового синего 53 состоит в основном из трех
стадий: 1) нитрования ализарина в 3-нитроализарин, 2) восстановления ннтро-
ализарина в аминоализарин и 3) конденсации ампноализарина с
глицерином.
Если нитровать ализарин обычным методом — азотной кислотой в
присутствии серной кислоты, то одновременно с нитрованием идет и окисление,

508
IX. Оксикетоновые красители
в результате чего образуется 3-питропурпурин:
ОН
Чтобы предупредить окисление, необходимо защитить оксигруппы
методом этерификации. Большое влияние на положение нитрогруппы в продукте
нитрования имеет характер кислоты, применяемой при этерификации. Так,
в случае этерификации органическими кислотами (уксусной, бензойной),,
а также мышьяковой кислотой, образуется 4-нитроализарин; а в случае
применения борной кислоты получается 3-нитроализарин; последний
получается при нитровании ализарина азотной кислотой в нитробензоле.
О ОН
BlOHV, f II I ОН СН3С00Н
I
О ОСОСИ,
/ОСОСНз-
О ОСОСНз
.ОСОСНз
I I I Г
I I I
О О N0,
З-Нитроализарин в некотором количестве применяется в ситцепечатании
и крашении под названием ализаринового оранжевого (КИ 1033).
Он образует с алюминиевой протравой красновато-оранжевый лак, с
хромовой—красновато-коричневый, с железной — фиолетовый.
При восстановлении 3-нитроализарина раствором сернистого натрия-
получают 3-аминоализарин Q <-,.,
,ОН

Производные антрахинона
509
который образует по алюминиевой протраве лаки цвета бордо, а по
хромовой— красивые темнокоричневые лаки; по цвету последних он получил
название ализаринового каштанового Б.
Исходным веществом для получения ализаринового синего является
3-аминоализарин, который конденсируется с глицерином в крепкой серной
-кислоте в присутствии окислителей 1
1) СН2ОН—СНОН—СН2ОН г^Г* СН2=СН—cf
О
он
акролеин
О ОН
HaSO,+0
—2М,0
О ОН
НСО СН2
\/
сн3
о он
разб1вление
водой J I | |
„он
он
N • H2S04
В качестве окислителя могут быть применены различные вещества:
■мышьяковая кислота, нитробензол, л-нитробензолсульфокислота и 3-нитро-
•ализарин. Последний превращается в 3-аминоализарин, который, в свою
очередь, вступает в реакцию, образуя ализариновый синий.
Ввиду нерастворимости красителя его превращают, обрабатывая
раствором бисульфита63, в растворимое соединение—ализариновый синий
Бс (КИ 1067)
ОН
„он
>2NaHSO.
\/
Бисульфит отщепляется при запаривании окрашенной ткани, причем
образуется нерастворимый краситель.
Строение бисульфитного соединения ализаринового синего не выяснено.
Распространенным является мнение, что две молекулы бисульфита
присоединяются к двум карбонильным группам красителя; однако ни антрахинон, ни
ализарин не присоединяют бисульфита. .
В. Н. Уфимцев Б+ полагает, что бисульфит присоединяется к двум
атомам углерода, связанным с гидроксильными группами, поскольку оба кар-
бонила в бисульфитом соединении ализаринового синего могут быть
восстановлены без отщепления бисульфита.
Ализариновый синий кристаллизуется из бензола в виде игл фиолетового
Цвета; возгоняется, нерастворим в воде и слабо растворяется в спирте;
раствор в едком натре — синего цвета; при избытке едкого натра раствор
приобретает зеленоватый оттенок.

510
IX. Оксикетоновые красители
Ализариновый синий растворяется в щелочном растворе гидросульфита,
образуя лейкосоединение, которое красит ткань так же, как и обычные-
кубовые красители. Он является первым по времени появления синтетическим
кубовым красителем, производным антрахинона, однако, вследствие слабого
сродства лейкосоединения к волокну, ализариновый синий не нашел
практического применения в качестве кубового красителя.
Ализариновый синий окрашивает шерсть, шелк и хлопок по хромовой
протраве в синий цвет. При применении этого красителя в ситцепечатании
со смесью уксуснокислых солей никеля и хрома (в качестве протравы)
образуются яркие голубые окраски.
Причиной, обусловливающей углубление красного цвета ализарина до
синего, является, повидимому, наличие азометиновой группы, входящей
в состав пиридинового кольца; в пользу этого предположения свидетельствуег
образование синего красителя из 3-аминоализарина и формальдегида б5.
О ОН О ОН
При конденсации 4-аминоализарина с глицерином получается, ан?чогично>
ализариновому синему, изомерный краситель
О ОН О ОН
бисульфитное соединение которого — ализариновый зеленый ОТ(КИ
1068) дает по хромовой протраве синевато-зеленый лак.
Введение пиридинового кольца в ализарин красный обусловливает
значительное углубление цвета от красного к синему и до зеленовато-синего.
Если же в синтезе ализаринового синего ализарин заменить его оксипроиз-
водными, то получаются красители,,более глубокого цвета, вплоть до черного.
Так, ализариновый черный С (КИ 1070), аналогично
ализариновому синему, получается из 1,2,6-триоксиантрахинона (флавопурпурин)
О ОН
HO/\/YX/XN02
О
О ОН О ОН
О Oil!
Применяется в виде бисульфитного соединения в ситцепечатании и для
крашения шерсти в серый и черный цвет.
О ОН

Производные антрахинона
5111
Ализариновый синий легко окисляется, образуя полиоксипроизводные.
Окисление происходит при температуре не выше 50° высокопроцентным
олеумом (60—80°/0), применяемым в большом избытке, или действием
концентрированной серной кислоты при более высокой температуре (до 300°),
иногда в присутствии борной кислоты.
Оксиантрахинонсульфокислоты
При получении полиоксиантрахинонов путем окисления олеумом в
качестве промежуточных соединений образуются оксиантрахинонсульфокислоты,
которые представляют собой типичные кислотные красители.
Высокое качество оксиантрахинонов как протравных красителей для
шерсти дало повод к специальному введению в некоторые из них сульфогрупп.
Получаемые таким образом оксиантрахинонсульфокислоты соединяют в себе
свойства как кислотных, так и протравных оксикетоновых красителей. Они
окрашивают шерсть без протравы, как кислотные красители, и могут также
обрабатываться теми же протравами, что и оксикетоновые красители; при
этом образуются более прочные и обычно более глубокие окраски. На
практике преобладает последний способ крашения.
Из таких красителей отметим кислотный красный
ализариновый (КИ 1034)
О ОН
получаемый путем сульфирования ализарина (1,2-диоксиантрахинона) слабым
олеумом при 170° (сульфогруппа вступает в положение 3 в то же ядро,
в котором находятся оксигруппы). Он окрашивает шерсть по алюминиевой
протраве в алый цвет и по хромовой — в цвет бордо; окраски прочны к свету,
валке и мокрым обработкам.
Ализарин-3-сульфокислота применяется в аналитической химии в
качестве реактива для определения алюминия, циркония и фтора. В солянокислой
среде соли циркония дают с ализарин-3-сульфокислотой красно-фиолетовое
окрашивание. В присутствии иона фтора катион циркония переходит в
комплексный анион [ZrF6]~~, и цвет красно-фиолетового раствора переходит
в желтый, свойственный красителю.
Сходными колористическими свойствами обладает получаемый
сульфированием флавопурпурина (1,2,6-триоксиантрахинона) ализариновый
красный ЗВС (КИ'Ю44).
О ОН
?:H0/'4/Njj/>4/>4S08Na
О
М. А. Ильинский нашел, что сульфирование ализарина олеумом в
присутствии ртути ведет к образованию двух изомеров 3,5- и 3,8-ализаринди-
сульфокислоты, от которых при кипячении с 80%-ной серной кислотой
отщепляются р-сульфогруппы. Образуется смесь 5- и 8-ализаринсульфо-
КИСЛОТ56.

.'512
IX. Оксикетоновые красители
Эта смесь известна под названием эрвеко ализарина
кислотного красного СБ (КИ 1036)
О ОН
(H^SO,)
ОН
Интересно, что при гидролизе отщепляется 3-сульфогруппа, тогда как
сульфогруппа, находящаяся в а-положении, остается в ядре.
Эрвеко ализарин кислотный красный СБ окрашивает шерсть по
алюминиевой или хромовой протраве в цвет бордо.
К этой группе относится и антрацен синий СВ Икс
(1,2,4,5,6,8-гексаоксиантрахинон-3,7-дисульфокислота), получаемый обычно
в смеси с 1,2,4,5,7,8-изомером.
Антрацен синий СВ Икс (КИ 1063) можно также получать
путем сульфирования, нитрования и восстановлгния антрахризона (I) и
последующего гидролиза аминосоединения при кипячении со щелочью5":
О ОН
О ОН
SOsH
SO*H
HNO;, .
NaOH
-2NH3"
-H30
Получаемая в этом процессе 1,3,5.7-тетраоксиантрахинон-2,6-дисульфо-
кислота (II) окрашивает шерсть без протравы в желтый цвет и по хромовой
протраве в красно-коричневый. Конечный продукт превращения ^анграиен
синий СВ Икс (V) окрашивает шерсть из кислой ванны в красный Цвет-
При дополнительной обработке окрашенной ткани солями хрома красный
цвет изменяется в чистосиний.

Литература 513
Если динитропроизводные дисульфокислоты антрахинона восстанавливать
сернистым натрием в нейтральной или кислой среде, то образуется димер-
каптоантрахинондисульфокислота, представляющая собой краситель
кислотный ализариновый зеленый Г (КИ 1049)
HS О ОН
который окрашивает непротравленную шерсть в синий цвет; по хромовой
протраве он дает зеленые окраски.
ЛИТЕРАТУРА
1. Pfeiffer, Ann., 393, 137 (1913).
2. Nencki, S i e b е г, J. prakt. Chem. (2), 23, 151, 538 (1881).
3. Graebe, Eichengrun, Ber., 24, 967 (1891).
4. Holsch, Zarzecki, ber., 50, 462 (1917).
5. Ф. Майер, Естественные органические красящие вещества, Госхимиздат, М—Л.,
1940.
6. Kogl, И. Я. П остов ский, Ann., 415, 159 (1925); Kogl, Ann., 465, 243 (1928).
7. Kogl, Exleben, Ann., 479, 11 (1930).
8. W. P e r k i n, Robinson, J. Chem. Sjc, 93, 489 (1908).
9. U 11 m a n n, Enziklopadie der technischen Chemie, beilin— Wien, 1932, Bd. X, 1.
10. Wills tatter, Wheeler, Ber., 47, 2796 (1914).
il. Raudnitz, Stein, ber., 67, 1955 (1934).
12. Macbeth и др., J. Chem. Soc, 325 (1935).
13. Schunk, Marchlewski, Ber., 27, 3462 (1894); Will, Ber., 28, 2234 (1895).
14. P. Friedlander, Ber., 32, 3528 (1899); ср. ам. пат. 2238938 и 2238959, С. А.
35, 4780 (1941).
15. Ф. Э ф р а и м, Неорганическая химия, Госхимтехиздат, ч. II, 1933, стр. 46.
16. Z a h п, О с h w a t, Ann., 462, 72 (1928).
17. Герм. пат. 103150, F., V, 323.
18. Англ. пат. 62У706, J. Soc. D, ers Colourists, 66, 156 (1950).
19. Англ. пат. 451815, 606008, 653356, 629706, J. Sjc. Dyers Colouriss, 67, 622 (1951).
20. Англ. пат. 633663, J. Sjc. Dyers Colourists, 66, 336 (Ы50).
21. Houben, Das Anthracen und die Anthrachinone, Leipzig, 192Э, стр. 337.
22. Ferz-D avid, Rutishauser, Helv. Cnim. Acta, 23, 1298 (1940).
23. M А. Ильинский, Жизнь, труды и изобретения (К 55-летию научной работы
почетного академика М. А. Ильинского), М. — Л., Изд. АН СССР, 1938.
24. Н. Н. Ворожцов, Изв. АН СССР, ОХН, № 1, стр. 110 (1940).
25. Н. Н. Ворожцов, Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей,
Госхимиздат, 1950.
26. Н. С. Д о к у н и х и н, Л. М. Егорова, ДАН, 67, 1033 (1949).
27. Graebe, Ad ers, Ann., 318, 369 (1901).
28. Герм. пат. 491424, F., XVI, 1312.
29. М. А. Ильинский, А. И. Перельман, АКП, 2, № 8—9, 27 (1932);
М. А. Ильинский, АКП, 5, № 4, 197 (1935).
30. М. А. Ильинский, АКП, 5, № 4, 198.(1935).
31. С. М. Липатов, Коллоидо-химические основы крашения, Иваново-Вознесенск,
.Основа", 1929.
32. Ам. пат. 1744815, С. А., 24, 1394 (1930); герм, пас 507210, F., XVI, 1266; герм. пат.
260765, F., .\1, 591; брит, пас 246529, 1926, 11, 2948; И. П. Карпухин, АКП, 5,
317 (1935); П. П. Карпухин, авт. свад. № 74204.
33. Герм. пат. 186526, F., VIII, 237; герм. пат. 241806, F., X, 594; герм. пат. 245987,
F. X, 595.
34. М. А. И л ьи нск ий, А. Н. Н и к о л а е в а, А. И. Перельман, ПОХ, 2, 9, 11
(1936), авт. свид. 14118.
Н. Н. Ворожцов, Л. П. Александров, ЖОХ, 10, 869 (1940);
Н. Н. Ворожцов, ПОХ, 6, 293 (1939 ; Н. Н. Ворожцов, А. П. Алеисан-
ДровиТ. И. Беркова, ДАН СССР, 17, № 3, 357 (1937);
Н. Н. Ворожцов, Изв. АН СССР, ОХН, № 1, 107 (1940).
•м- Schunk, Rome r, ber., 10, 172, 790 (1877).
00 Зак. 696, Химия красителей

514
IX. Оксикетоновые красители
3& Eder, Widmer. Helv. Chim. Acta, 5, 3 (1922); 6, 419 (1923); герм, пат 397316
F., XIV, 1446.
37. S с h m i d t, J. pr. Chem. |2), 43, 232 (1891).
38. M. А. Ильинский, АКП, 5, 197 (1935).
39. Герм. пат. 246079, F., XI, 589.
40. Герм. пат. 89027, F., IV. 322.
41. Герм. пат. 212697, F., IX, 691.
42. Герм. пат. 260765, F., XI, 591.
43. Fierz-David, Kiinstliche organische Farbstoffe, Berlin, 1926, S. 538.
44. П. К. Б v л ич, АКП, № 4, 25 (1932).
45. Liebermann, Ber., 21, 441 (1888).
46. А. Д. А рха нге л ь екая, Карминоносиые червецы Средней Азии, Ташкент
47. Dimroth, Ann., 446, 97, 123 (1925).
48. Schmidt, J. pr. Chem. (2), 43, 236 (1891); ср. В 1 a n g e y, Fierz-DavM
Helv. Chim. Acta, 32, 631 (1949). *
49. Герм. пат. 156960, F., Vlll, 254.
50. Ф. Файгль, Капельный анализ, М., ОНТИ, 1937, стр. 291.
51. S с h m i d t, Q a 11 e r m a n n, J. pr. Chem. (2), 44, 103 (1891).
52. S с h m i d t, J. pr. Chem. (2), 43, 241 (1891).
53 M. И. Коровин, АКП, 4, 428 (1934).
54. В. Н. Уфимцев, ЖОХ, 22, 658 (1952).
55. Герм. пат. 68649, F., 111, 249.
56. Герм. пат. 205965, F., IX, 687; герм. пат. 210863, F., IX, 688.
57. Герм. пат. 73684, F., 111, 246.
58. Л Н. Ш и г о р и н, Н. С. Д о к у и и х и н, ДАН СССР, 100, 323 (1955)- Ж Ф- X
29, 1958 (1955). • > \ ), «v v. л.

t,
Глава X
АМИНОАНТРАХИНОНОВЫЕ КРАСИТЕЛИ
Строение аминоантрахиноновых красителей характеризуется наличием в их:
молекуле в «-положении двух или более свободных или алкил- и арилзаме-
щенных аминогрупп; иногда, кроме аминогрупп, присутствуют и оксигруппы..
Аминоантрахиноны или аминооксиантрахиноны являются в основном
красителями для ацетатного шелка и синтетических волокон, а их сульфопроиз-
водные—красителями для шерсти и шелка. Красители этого ряда отличаются
значительной прочностью, чистотой тона и яркостью.
Большая часть красителей этой группы дают окраски глубоких цветов-,
от фиолетового до зеленого и сине-черного.
Если расположить заместители в антрахиноновом ряду по степени их
батохромного действия, то получится следующий рядь. Н, Cl, Br, N02,
ОН, SH, NH2, NHCH,, NHC6H5."
Действительно, а-аминоантрахинон— красного цвета, а-меркаптоантра-
хинон — красновато-оранжевого, се-оксиантрахинон — оранжевого, а-нитро-
антрахинон — бледножелтого и т. д.
Цвет производных антрахинона зависит от положения заместителя в ядре
(о- или [^-положение) и от взаимного расположения заместителей. В этом
отношении наблюдается большое сходство с влиянием расположения
заместителей на цветность протравных красителей антрахинонового ряда.
«-Замещенные антрахинона глубже окрашены, чем ,3-замещенные;
например, в то время как а-аминоантрахинон — красного цвета, 3-аминоантрахинон.
окрашен в оранжевый цвет
О ОН О О NBj О
оранжевый желтый -красный оранжевый
При наличии в антрахиноне двух батохромных заместителей наименее
глубоким цветом обладают |В,^-замещенные антрахиноны; если же
заместители находятся в а,а-положении, цвет углубляется сильнее. Цвет
углубляется еще больше, если оба заместителя находятся в одном ядре в пара-
положении друг к другу:
О О NH2 О NH2
2,6-диамтюантр1хинон 1,5-диаминоянтр1хиноп 1.4-днамииоаитрахяяО!»
(желтовато-красный! (красный) (крлсно-фнолэговыя)
33*

516
X. Аминоантрахиноновые красители
Из сравнения цветов красно-фиолетового 1,4-аминооксиантрахиноиа
с синим 1,5-диамино-4,8-диоксианграхинона вытекает, чго наибольшее
углубление цвета достигается в случае нахождения заместителей в пара-положении
в обоих ядрах.
Еще одним средством углубления цвета является алкилирование и ари-
лирование аминогруппы:
О NH2 О NHCeH5
H2N О
красный
H5C6HN О
фиолетовый
Красители этой группы, содержащие гидроксил, часто оказываются не
•очень прочными к щелочам, особенно при отсутствии сульфогруппы в орто-
.положении к гидроксилу; однако этот недостаток можег быть устранен путем
дополнительного хромирования красителя на ткани (если краситель по своему
-строению может образовать лак).
Кислотные красители этой группы представляют собой:
1. Сульфокислоты аминоксианграхинонов (типа кислотного синего антра-
хинонового).
2. Ариламиноантрахиноны с сульфогруппой
кислотного зеленого анграхинонового).
3. Ариламиноантрахиноны с сульфогруппой
кислотного чистоголубого анграхинонового 3).
4. Ариламиноантрахинонсульфокислоты с длинной алкильной цепью.
ариламиногруппе (типа
в ядре антрахинона (типа
1. АМИНООКСИАНТРАКИНОНСУЛЬФОКИСЛЭТЫ
(КРАСИТЕЛИ ТИПА КИСЛОТНОГО СИНЕГО АНТРА (ИНОНОВОГО)
К этому типу красителей относится первый кислотный краситель
^антрахинонового ряда — ализарин сафирол Б (1,5-диокси-4,8-диамино-
• антрахинон-2,6-дисульфокислота (ТШ 1187), впервые синтезированный
М. А. Ильинским в 1891 г. Краситель получается из 1 ,э-антрахинондисульфо-
жислоты по схеме "2:
О ОН
О ОН
SO,H
-HNO,
НО О
антраруфин
OaN О ОН
I I" I ,so,h
HO,S
но о
H2N О ОН
Na,S
,S03H
НО О N02
*' 111!
HO.S/YYY
НО О NH3
ализарин сафирол Б
Ализарин сафирол Б окрашивает шерсть из кислой ванны в синий цвет
■■с красноватым оттенком; недостатками красителя являются: отсутствие ров-
йоты окраски, изменение оттенка при искусственном освещении и чувстви-

Ариламиноантрахиноны с сульфогруппой в ариламиногруппе
тельность к раствору соли. Непрочность красителя к действию раствора
солей может быть устранена путем отщепления одной супьфогруппы при.
нагревании красителя с серной кислотой в присутствии борной кислоты.
Получаемый краситель носит название кислотный синий ант.ра-
хиноновый (ТШ 1188)
У соединений антра'хинонового ряда (так же как и бензольного и
нафталинового рядов) сульфогруппы могут отщепляться при нагревании с
разбавленными минеральными кислотами.
В ряде случаев отщепление сульфогруппы происходит при действии на
краситель сернистого натрия в щелочной среде.
Легко происходит отщепление сульфогрупп, находящихся в 3-положе-
ниях, если в орто-положении к отщепляемой сульфогруппе находится амино-
или оксигруппа.
Прочность ализарина сафирола Б может быть улучшена путем
метилирования красителя формальдегидом 3
НО О NH2
НО О NHCH,
HO,S
HO,S
4CHaO
-2НСООН
SO.H
HaN О ОН
\/\/\/\SOh
CH,HN О ОН
Метилированный краситель образует окраски голубого цвета.
Если взаимодействие нитроантрахинонов с сернистым натрием происходит
не в щелочной, а в нейтральной среде (или даже в слабокислой), то нитро-
группа не восстанавливается до аминогруппы, а отщепляется и заменяется
сульфгидрильной 4. При этом получается краситель ализарин эмераль-
Дол Г (КИ 1056)
02N О ОН
I
О ОН
NaOsS
S03Na
+ 2Na„S
-->NaNOs"
HO,S
НО О NO.
SOJH
2. АРИЛАМИНОАНТРАХИНОНЫ С СУЛЬФОГРУППОЙ В АРИЛАМИНОГРУППЕ
(КРАСИТЕЛИ ТИПА КИСЛОТНОГО ЗЕЛЕНОГО АНТРАХИНОНОВОГО)
Кислотные красители, производные ариламиноантрахинонов, получаются
при взаимодействии ароматических аминов с галоидо-, амино- или оксизаме-
щенными антрахинона.
Реакция образования красителей этой группы основана на подвижности
заместителей, находящихся в ос-положении антрахинонового ядра.
Наблюдается различие между реакционной способностью отдельных
заместителей. Склонность к обмену заместителей в антрахинонопом ряду на
арил- или ариламиновую группу обыкновенно уменьшается по мере их
удаления от начала ряда Br, Cl, N0.2, ОН, NH3. Таким образом, при одновре-

.518 X. Аминоантрахиноновые красители
менном присутствии в а-положении, например, аминогруппы и брома заме-
щению подвергается только атом брома.
В случае наличия в молекуле антрахинона двух одинаковых
заместителей, они" реагируют последовательно, так что при соблюдении
соответствующего режима процесса удается заменить только один из этих
заместителей. Из 1,5-динитроантрахинона удается таким образом получить 1-толи-
ламин-5-аминоантрахинон:
О NHC6H4CH3
NHCerLCH,
0.,N О
02N О
HoNT О
Из а-хлорантрахинона в тех же условиях в присутствии ацетата натрия
или другого соединения, связывающего галоидоводород, а также катализатора
(меди или ее солей), образуются производные а-аминоантрахинона. Замена
галоида, находящегося в ^-положении, протекает в более жестких условиях.
Примером такой реакции является получение красителя кислотного
чистого л убого антрахинонового (КИ 1088) путем взаимодействия
2,4-дибромаминоантрахинона и я-толуидина с последующим
сульфированием г>.
я-толуидин
SO,H
ч/чсн,
Из схемы видно, что из двух атомов брома в антрахиноне реагирует
атом, находящийся в а-положении, тогда как находящийся в ^-положении
в реакцию не вступает.
^Реакция с n-толуидином происходит с выделением бромистого водорода,
который связывают путем добавления щелочного агента, например ацетата
натрия. В присутствии следов меди может вступать в реакцию и бром,
занимающий ^-место в антрахиноне.
Если исходить из 2-хлор-4-бром-1-аминоантрахинона, то по аналогичной
схеме получают краситель с несколько более красным оттенком — кис л от-
ный чистого л убой антрахиноновый К
л-толуидин
HaSO,
Атом галоида в положении 2 может быть замещен на феноксигруппу
^з^читеГиоГ^ГктГ™ ' феНОЛ™ щелочных баллов, что приводит
к значительному повышению оттенка. Недавно описаны в исключительно я?КИв

Араламиноантрахиноны с сульфогруппой в ариламаногруппе 519
и прочные фиолетовые красители, полученные при взаимодействии 2,4-дибром-
1-аминоантрахинона с мезидином путем замещения второго атома галоида
остатком алкилфенола (д-отрет-бутилфенол, я-изооктилфенол, я-циклогексил-
фенол) и последующего сульфирования:
О NH2
О Вг
НзС/Ч/ЧСН3
О NH2
НзС/^^/^СНз
СН,
1 I I II
II I СН3 н с/ \гн
О HN | 3 s
\/\
I I
Нзс/у^снз
so3h
Эти красители могут быть получены также из 1,4-аминобром-2-сульфо-
кислоты путем замены остатком фенола не галоида, а сульфогруппы.
С кислотным чистоголубым антрахиноновым сходен по строению и по
методу получения ализарин астрол Б (КИ 1075), образующийся по
схеме v:
О S03Na
О NHCH,
О NHCH,
-л-голуидин
-НВг
\-СН3
SO,Na
Краситель дает на шерсти зеленовато-голубые окраски; при
дополнительной обработке красителя бихроматом калия повышается его прочность
к валке, оттенок же при этом не изменяется.
В приведенном примере ариламиновая группа получена путем
замещения брома. Интересны иные методы получения ариламинозамещенных антра-
хинона. По этим методам получаются в изучаемой группе зеленые, синие и
фиолетовые красители.
Исходным веществом для их получения является 1,4-диоксиантрахи-
нон — хинизарин.

520 X. Аминоантрахиноновые красители
При взаимодействии хинизарина или, лучше, лейкохинизарина с п-толу.
идином и последующем сульфировании получается, в зависимости от условий,
либо зеленый краситель (диарилдиаминопроизводное) (I), либо фиолетовый
краситель (моноариламинопроизводное) (II).
О HN—/_\-СН„
S03Na
О HN—/ ^>-СН3
S03Na
I
О HN
_/~\.
-сня
о он
Таким образом, процесс получения кислотного зеленого антра-
хинонового (ТШ 1202) из хинизарина выражается схемой:
н„
\/N:h.
° Н1Ч-\_/-снз
сульфирование
0 HN-/^\_CH3
О HN—<^_/-СНз:
/
S03Na
/_\-,
сн*
Для лейкохинизарина возможны две таутомерные формы: 1,4,9,10-тетра-
связИью^аЦеНа (° И КеТ0ф0рма <">• стабилизированная внутренней водородной
и

2. Ариламиноантрахиноны с сульфогруппой в ариламиногруппе 521
Стабильной является форма (II), строение которой доказывали синтезом
из 1,4-диоксинафталина и янтарного ангидрида8 и недавно доказали с
помощью инфракрасного спектра кристаллического лейкохинизарина 9.
Для получения 1,4-бисариламинозамещенных антрахинона в ряде случаев
нет необходимости исходить из полностью восстановленного хинизарина.
Процесс идет и в том случае, если наряду с хинизарином в реакционной массе
находится только часть лейкосоединения. Повидимому, здесь имеет место
восстановление хинизарина 10 в результате окисления продукта
взаимодействия лейкохинизарина с ароматическим амином в ариламинозамещенное
антрахинона. На практике в реакционный аппарат вместе с хинизарином вносят
или отдельно полученный лейкохинизарин или восстановитель (например,
цинковую пыль) в расчете на восстановление части хинизарина. Лейкохинизарин-
может быть заменен более устойчивым соединением—лейко-1,4-диамино-
антрахиноном п, стабильным в кетоиминной форме.
Он может служить также основным исходным продуктом для получения'
1,4-диарил- и диалкиламинозамещенных антрахинона. Процесс в этом случае
идет с выделением аммиака. При араминировании оксисоединений антрахинона
в реакционную массу вносят также в небольших количествах минеральные кислоты
или ароматические сульфокислоты или их легко гидролизуемые соли, а также
борную кислоту или ее ангидрид. Роль борной кислоты, повидимому,
определяется образованием борнокислых эфиров, более реакционноспособных, чем
оксисоединения.
Кислотный зеленый антрахиноновый окрашивает шерсть в прочный
зеленый цвет, который после дополнительной обработки бихроматом
становится прочным и к валке.
Изомерный краситель получается при взаимодействии, например,
хинизарина с 4-амино-2-сульфокислотой толуола. В этом случае получается
кислотный краситель — ализарин непосредственный зеленый.
(КИ 1079)
О HN— /_Ч>—СН8
I! I Х-<
/\/\/\ xSO,Na
1111
о hn—/ у~сн3
^SOgNa
Отличаясь от предыдущего положением сульфогрупп, он мало
отличается от него по своим свойствам.
Кислотные красители, получаемые путем замещения атомов водорода:
в 1,4-диаминоантрахиноне не ароматическими, а гидроароматическими
остатками, окрашены уже не в зеленый, а в синий или голубой цвет.
Особенный интерес представляет кислотный голубой
антрахиноновый
Н2С ЭОзН
r-v^
о,н

-522 X. Аминоантрахиноновые красители
получаемый путем взаимодействия хинизарина и 1,2,3,4-тетрагидро-2-наф-
тиламина и последующего сульфирования.
Наличие ароматических ядер, не связанных непосредственно с
аминогруппами, облегчает сульфирование. Краситель отличается яркостью оттенка
и прочностью.
Синий краситель можно получить также в ряду 1,4-бисариламинозаме-
щенных антрахинона, если все орто-места у аминогруппы в ароматическом
ядре будут заняты такими заместителями, как метильные группы, бром и
некоторые другие 12.
Примером может служить прочный и яркий краситель кислотный
яркосиний антрахиноновый, получаемый при взаимодействии
хинизарина и мезидина с последующим сульфированием 1д
Н3С СН3
S03Na
Из 6,7-дихлорхинизарина аналогичным путем получается краситель
■с более зеленым оттенком — кислотный яркоголубой
антрахиноновый 43 14
S3ONa
/СН,
Для получения кислотного фиолетового антрахинонового
(КИ 1073) лучше всего в качестве исходного вещества применять хинизарин. При
нагревании его с л-толуидином в отсутствие борной кислоты только одна окси-
группа заменяется на остаток га-толуидина. Полученное основание сульфируют:
О ОН|
-СНЯ
+Нг80^
ОН
О HN-/ ^>-СН3
\ S03Na
О ОН

Ариламиноантрахиноны с сульфогруппой в ариламиногруппе 523
Изомерный краситель фиолетового цвета ализарин цианол
фиолетовый Р (КИ 1074)
/ч /SO,Na
О HN— < у
\/\сн,
о он
получается при непосредственном взаимодействии хинизарина с я-толуидин-
сульфокислотой 1о.
Повышение цвета последних двух красителей в сравнении с зелеными
диариламинозамещенными становится понятным, если принять во внимание, что
оксигруппа углубляет цвет в меньшей степени, чем аминогруппа, и еще
менее, чем ариламиногруппа.
Расположение обеих ариламиновых групп в разных ядрах вызывает сдвиг
спектра поглощения в сторону коротких волн. Это видно на примере антра-
хинонового фиолетового (КИ 1080) 16, получаемого при
взаимодействии 1,5-дихлорантрахинона с толуидинсульфокислотой:
О CI О HN—
"\
толуидинсульфокислота
С1 О
н,с—
\.
-CHS
SOgNa
>~NH О
50oNa
Он окрашивает шерсть и шелк в прочный к действию кислот и света
фиолетовый цвет. При дополнительном хромировании красителя повышается
■его прочность к валке.
Кислотный син е-ч ерный антрахиноновый С (КИ 1085)
получается при взаимодействии пурпурина и анилина и последующем
сульфировании полученного продукта. Его строение точно не установлено
или

524 X. Аминоантрахиноновые красители
Применяется для крашения шерсти и шелка по хромовой протраве
в цвета от серого до черного (в зависимости от концентрации). Без
хромирования окраски тсмнопурпурного цвета.
Среди кислотных антрахиноновых красителей получили известность
светопрочные и яркие красители, производные антрахинонпиридона 17,
обладающие менее глубокими оттенками в сравнении с рассмотренными ранее
красителями.
Сюда относится кислотный рубиновый антрахиноновый
синтез которого проводят по следующей схеме'.
NHCH,
О Вг
СО
/ \
НС N—СНа
О Вг
+аннлин
СО СН3
/ \/
НС N
HaSO,
СО СН3
/ \/
НС N
SO,H
\/
Другой способ образования пиридинового кольца в антрахиноне заклю-
ГЛпткГиВлаТД ТВИИ а-амин0а"трахинона с диэтиловым эфиром малоновой
кислоты в присутствии уксуснокислого натрия 18: v v
О NH,
Н6СаООС СО
С NH
+с3н.ососн.соогуч.
-СаИ,ОН, -НаО

Ариламиноантрахиноны с сульфогруппой в ядре антрахинона 525
3 АРИЛАМИНОАНТРАХИНОНЫ С СУЛЬФОГРУППОЙ В ЯДРЕ АНТРАХИНОНА
(КРАСИТЕЛИ ТИПА КИСЛОТНОГО ЧИСТОГОЛУБОГО АНТРАХИНОНОВОГО 3)
Кислотный чистоголубой антрахиноновый 3 получают по
схеме:
О NH3 О NH2
/S03H
HSOaCI
в C.HKNO,_ 1 1
SO.H
SO.H
О HN—(Г у
Процесс араминирования проводят в водном растворе в присутствии
медного купороса.
Этот краситель можно получить также из 2,4-дибром-1-аминоантра-
хинона 19 путем замещения брома действием сульфита натрия:
О NH2
О NH2
+ Na,S03
О Br
О HN—/ У
О NH2
S08Na
Кислотный чистоголубой антрахиноновый 3 окрашивает шерсть в
голубой цвет.
Если краситель подвергнуть нитрованию (необходима прибавка
формальдегида для предотвращения образования нитраминов RNHNOa), то образуется
зеленый краситель для шерсти 20
О NH2
SO.H
О HN—/ \—NOa
М. Беззубец и В. Розинаai нашли, что метильная группа, а также атом
хлора, находящиеся в пара-положении к имииогруппе в бензольном ядре арил-
амина, лишь в незначительной степени влияют на цвет красителя.
Перемещение этих групп в орто-положение к имииогруппе всегда вызывает гипсо-
хромный эффект.

526 X. Аминоантрахиноновые красители
Среди красителей, производных кислотного чистоголубого антрахиноно-
вого 3, следует отметить группу красителей, прочных к валке 22. Исходными
веществами для получения этих красителей являются ариламинопроизводные,
у которых в арильном ядре пара-положение свободно.
Путем обработки таких ариламинопроизводных антрахинона
формальдегидом, в присутствии концентрированной серной кислоты, получают краси-
производный дифенилметана:
тель
so3h
Его строение доказывается тем, что при действии щелочного раствора
гидросульфита краситель расщепляется с образованием сульфокислоты лейко-
хинизарина и п,«'-диаминодифенилметана. Этот краситель красит шерсть
в зеленовато-синий цвет.
Близкий по строению краситель кислотный голубой антрахино-
новый 23 получают при взаимодействии 1 -амино-4-бромантрахинон-2-сульфо-
кислоты с 4,4/-диаминодифенилдиметилметаном 2"
О NH,
NH-,
Этот краситель дает окраски зеленовато-синего цвета. Он отличается
высокой прочностью к свету и мокрым обработкам. Исходный диаминоди-
фенилдиметилметан получают при нагревании ацетона и анилина в
присутствии соляной кислоты в автоклаве.
Красители с повышенной прочностью к валке и мокрым обработкам
получают путем замещения галоида в 1-амино-4-бромантрахинон-2-сульфо-

Ариламиноантрахиноны с сульфогруппой в ядре антрахинона 527
кислоте на гидроариламиногруппу, например, на остаток циклогексиламина
или его алкилзамещенных 24:
О NHa
S03Na ^Н2-СНа
-f H2N—CH HC-CHg
\ /
сн—сн2
О Вг
сн8
сн2—сн,
/ \
О HN—СН СН—СН=.
\ /
СН—СН2
I
СН,
Обмен атома галоида происходит в присутствии едкого натра и медного,
порошка при 65°. Реакция продолжается около 8 часов.
Для повышения прочности к хлору в ариламиновое ядро кислотного»
чистоголубого антрахинонового 3 вводят несколько атомов галоида 26
О NH2
,S03Na
г г'
О NH
С1
С1
Окраски особенно высокой прочности к свету и стирке дают красители,,
содержащие в ариламиновом ядре N-замещенную сульфамидную группу *6-
SOaNa
S02N(C2H5)S
I
сн3
Яркие и прочные красители в этом ряду могут быть получены при
введении в арильный остаток бензоиламиногруппы. Так, например, краситель,
содержащий в мета-положении бензоиламиногруппу
О NH2
1 /SOaNa
I
О HN
NH-CO,
\/
I
оказался очень близким по оттенку и прочности к мокрым обработкам
к кислотному яркосинему аитрахиноновому, но несколько уступает ему по
прочности к свету.

528 X. Аминоантрахиноновые красители
Для получения красителей ряда кислотного чистоголубого антрахино-
нового 3, пригодных для крашения хлопка2', в одну из аминогрупп 1,4-ди-
аминоантрахинон-2-сульфокислоты вводят группы, содержащие остатки
этилена, дивинила « других непредельных радикалов или карбамидные группы.
Этим путем получаются синие и зеленые красители для хлопка:
S08Na
или
О NH2
I «SO^Na
-COCH=CH—/ \
^ ^—NH—COCH=CH—CH=CH—/"~\
Другой способ получения прямых красителей состоит в введении в
кислотный чисто голубой антрахиноновый 3 цианурового кольца и остатка
И-кислоты. Такие красители, например
О NH2
S03Na
О HN
-NH-
//
-С
N4
N N
-NH-
—SOaNa
ОН
NH-
_/~\
красят не только хлопок, но и шерсть.
4. АРИЛАМИНОАНТРАХИНОНСУЛЬФОКИСЛОТЫ, СОДЕРЖАЩИЕ
АЛКИЛЬНУЮ ЦЕПЬ
В последнее время под названием „карболанов" выпущены кислотные
красители, которые наряду с высокой светопрочностью обладают хорошей
эгализирующей способностью и высокой прочностью к стирке. Они обладают
способностью окрашивать из нейтральной ванны, что особенно важно для
крашения полушерстяных тканей.
Характерной особенностью строения таких красителей является наличие
и.в их молекула длинной алкильной цепи 28. К ним относятся:
Карболан синий Б
О NH2 Г' )
,S03Na
I
12H26

Ариламиноантрахинонсульфокислоты 529
получаемый- взаимодействием додециланилина с 1-амино-2,4-дибромантрахино-
ном, заменой атома брома на сульфогруппу действием сульфита (см. стр. 525)
и последующим дополнительным сульфированием.
Карболан фиолетовый 2Р
0(СН2)иСН3
имеет только одну сульфогруппу, которую вводят в фенильное ядро путем
сульфирования нерастворимого красителя. Алкоксильную цепь можно ввести
путем замены галоида или сульфогруппы остатком додецилового спирта.
Другой способ повышения прочности красителя к стирке состоит в том,
что вместо одной длинной вводят две более короткие алкильные цепи 29.
Примером может служить карболан зеленый Г
-с4н9
—С. Но
S03Na
получаемый путем сульфирования 1,4-бис-га-бутиланилинантрахинона.
Изыскания в области получения кислотных красителей, прочных к валке,
привели к нахождению новой группы ариламиноантрахиноновых красителей 30.
Такие красители содержат вместо сульфогруппы о-аминотиогликолевую группу.
В качестве исходного вещества для их получения применяют 6-нитро-2-мер-
каптобензтиазол (I), который после восстановления и щелочного гидролиза
превращается в меркапто-л-фенилендиамин (II). Последний при
взаимодействии с монохлоруксусной кислотой переводится в диаминофенилтиогликоле-
вую кислоту (III); при нагревании кислоты (III) с минеральной кислотой
получается 6-амино-3-кето-2,3-дигидробензтиазин (IV)
02N
С—SH
Но
I I
SH
NH,
H,N-
S—СН2СООН
4NH,
NH
III IV
Отот амин с хинизарином в присутствии борной кислоты (в пиридиновом
Растворе) образует нерастворимый продукт взаимодействия (V), который после
34 Зак. 696. Химия красителей

530 X. Аминоантрахиноновые красители
кипячения с 30%-ным раствором едкого натра превращается в растворимую
двунатриевую соль (VI):
О HN
SCH2COONa
О HN4/. /NH2
I I
^/^SCHaCOONa
VI
Двунатриевая соль красит из кислой ванны в зеленый цвет. Окраска,
после ее обработки горячим раствором разбавленной минеральной кислоты,
становится прочной к валке вследствие образования лактама (V).
Интересной является попытка заменить в процессе крашения бром,
находящийся в молекуле антрахинона в а-положении, основными группами
самой шерсти. Для этой цели применяется 4-бром-1-аминоантрахинон-2-суль-
фокислота
О NH,
SO„H
О Вг
и ее производные.
Красителями такого типа окрашивают шерсть из кипящей нейтральной
ванны, после чего проводят обработку раствором соды; при этом бром
отщепляется, остаток красителя соединяется с аминогруппами шерсти и
происходит изменение цвета, например, от оранжевого до синего 31.
5. КРАСИТЕЛИ ДЛЯ АЦЕТАТНОГО ШЕЛКА
Аминопроизводные антрахинона, применяемые в качестве красителей для
ацетатного шелка, как правило, дают окраски глубоких цветов — от красных
до сине-зеленых. Окраски от желтого до красного цвета обычно получают,
применяя азокрасители и некоторые красители других классов.
Среди красителей для ацетатного шелка отсутствуют индивидуальные
красители коричневого и черного цвета. Для получения окрасок таких цветов
применяются смесовые красители, т. е. смеси красителей других цветов.
Например, коричневый для ацетатного шелка представляет собой смесь
желтого, алого и синего красителей.
Красители для ацетатного шелка являются нерастворимыми в воде
веществами, и крашение ими производится в водных суспензиях. Самый процесс
крашения рассматривается как образование твердых растворов красителей
в ацетилцеллюлозе. Ввиду того, что крашение ведется в суспензиях, ДлЯ
обеспечения наибольшего использования красящего вещества его необходимо
применять в наиболее дисперсной форме.
Для превращения красителя в дисперсную форму его подвергают
измельчению в присутствии стабилизаторов — веществ, препятствующих агрега-

. Красители для ацетатного шелка
531
ции частиц и способствующих образованию стойких суспензий при внесении
красителей в воду. Приемы приготовления таких выпускных форм красителей
для ацетатного шелка в принципе аналогичны применяемым в производстве
выпускных форм кубовых красителей.
Красители для ацетатного шелка служат и для крашения синтетических,
в частности — полиамидных, волокон. Хотя для крашения полиамидных
волокон могут применяться красители других групп, например прямые и
кислотные красители, однако, используя красители для ацетатного шелка, легче
достичь равномерного окрашивания.
Все простейшие аминозамещенные антрахинона способны окрашивать
ацетатный шелк; однако практическое применение получили лишь отдельные
представители этого класса красителей.
Из незамещенных по аминогруппе производных антрахинона в качестве
красителей для ацетатного шелка известны:
Целлитон прочный красно-фиолетовый РН32 (1,4-диа-
миноантрахинон), получаемый путем аммонолиза хинизарина в присутствии
гидросульфита с последующим окислением лейко-1,4-диаминоантрахинона.
Целлитон синий экстра3'2 (смесь 1,4,5-триамино- и 1,4,5,8-тетра-
аминоантрахинона).
Оранжевый для ацетатного шелка3'2 (1-амино-2-метилантра-
хинон). Последние два красителя получают путем восстановления
соответствующих нитросоединений.
Розовый Ж для ацетатного шелка (1-амино-2-метокси-4-окси-
антрахинон) получают путем аммонолиза пурпурина с последующей этерифи-
кацией одной оксигруппы действием метилсульфата в среде ацетона или
циклогексанона
ОН
NHa
О ОН
ОС Ня
О ОН
О ОН
При замене в этом красителе оксигруппы в положении 4 на
аминогруппу получается целлитон прочнорозовый ФЗБ(1,4-диамино-2-мет-
оксиантрахинон)32.
сс-Метиламиноантрахинон известен под названием целлитона
розового Р. М.Т^'-Диметил-! ,4-диаминоантрахинон называется целлитон
прочносиний Б. Первый краситель получается действием метиламина на
1-антрахинонсульфокислоту, а второй — на хинизарин3'2.
Отличающийся красивым оттенком и высокой прочностью синий 3 для
ацетатного шелка получают из 1-амино-4-бромантрахинон-2-сульфо-
кислоты по схеме:
О NH2 О NH2
/"\/\/S°3H
| | | CHaXH, I
О Вь
SO„H
NaCK
-Na,SOa'
О NH,
О NHCH3
О NH2
Н^н» I I
О NHCH3
CON Ho
О NHCH3
34*

532 X. Аминоантрахиноновые красители .
Более зеленым оттенком обладает целлитом п р о ч и о с и и и й ФФГ »з
О NHa
XONH3
\/\/\/ СН3-СН2
II I / N
О NH—СН СНа
\ /
сн3—сн2
получаемый по аналогичной схеме, но вместо метиламина в этом случае
применяют циклогексиламин.
Видное место среди аминопроизводных антрахиноиа, применяемых для
крашения ацетатного шелка, занимают соединения, содержащие ,3-оксиэтиль-
ные группы.
Синий К для ацетатного шелка (1-метиламино-4-оксиэтил-
аминоантрахинон) получают двумя способами:
1) действием моноэтаноламина на 1-метиламин-4-бромантрахинон:
О NHCH-,
О NHCH3
О ОН
| | | | +NHaCH1CHaOH | | | j -'-NH,CH,CHaOH:+NH,CH., |' j' j"
О Вг
О NHCHaCH2OH
О ОН
2) нагреванием в изобутаноле хинизарина с метиламином и моноэтанол-
амином в присутствии небольших количеств лейко-1,4-диаминоантрахи-
нона i2.
Краситель, полученный по второму способу, содержит примесь
продуктов симметричного строения — цел л Итона прочносинего Б и
1,4-бис-^-оксиэтиламиноантрахинона, который находит самостоятельное
применение в качестве красителя под названием целлитон прочно-
синий БФ32.
При взаимодействии моноэтаноламина с лейко-1,4,5,8-тетраоксиантра-
хиноном, реагирующим в таутомерной форме (1), и последующем
окислении продукта воздухом получают краситель сине-зеленый для
ацетатного шелка82:
онон о
1 1 II
1 1
' ] J
1 1 11
ОНОН О
I
/н
-н
—Н
чн
-t-NHjCH.CHoOH
: >
OHOH N—СН2СН2ОН
,Н
,'— н
I I II ЧН
ОН ОН N—СН2СН,ОН
+0,
ОНО NH-CH,CH2OH
ОН О NH-CH2CH2OH

Красители для ацетатного шелка
533
Краситель зеленый С для ацетатного шелка содержит остаток
аминоэтанола, непосредственно не связанный с антрахиноновым ядром. Он
получается путем взаимодействия 1-метиламино-4-бромантрахинона с гс-фени-
лендиамином и последующим замещением аминогруппы при взаимодействии
с этиленхлоргидрином:
О NHCH,
+я-С„Н<<КН,1, ,
О NHCH,
+С1СНаСНаОН
О HN-
-NH2
О NHCH3
О HN-
-NHCH2CH2OH
Известны красители, у которых оксиэтильная группа связана с
молекулой антрахинона не через аминогруппу, а через атомы кислорода
или серы.
Так, синий краситель получают на основе полупродукта для синтеза
кислотного чистоголубого антрахинонового путем замещения в нем атома
брома меркаптогруппой действием сернистого натрия и последующим алки-
лированием этиленхлоргидрином38.
О NH2 О NH2
(-С!СН3СН,ОН
О NH2
SCH2CHaDH
\/\
сн3
Остаток о-оксиэтилмеркаптана можно вводить также непосредственно
действием этилмеркаптана на галоидопроизводные антрахинона.
Введение в антрахипоновое ядро вместо оксиэтиленовой группы остатка
дигликоля приводит к получению красителей, обладающих частичной или
полной растворимостью в поде, что упрощает процесс крашения,
освобождает от необходимости перевода красителя в специальные выпускные формы,
дает возможность получать более интенсивные окраски.

534 X. Аминоантрахиноновые красители
Действием на хинизарин смеси метиламина и аминодигликоля получают
ц е л л и т о и п р о ч н о с и н и И ФВ "J
О ОН О NHCHj
/чА/'ч сн.,>ш3 /чАА
(у У | хн3снэсн36сн.)сн!,оч ? / у у \
о он
I! I
О NHCHaCH2OCHaCHoOH
Красный, растворимый п воде краситель может быть получен при
нагревании хлорангидрида 1-нитроантрахинон-2-карбоновой кислоты с амино-
дигликолем. При этом одновременно с замещением нитрогруппы и галоида
при карбонильной группе образуется вторичный амин и амид:
О NO,
СОС1
гм^сНзСн^осНзСНзОн
О NH2CH2CH2OCH2CH2OH
.CONHCHiCHijOCHaCHjOH
Известны красители, представляющие собой эфиры дигликоля. Синие
красители получают путем взаимодействия 1-метиламино-4-бромантрахинона
с 4-аминофениловым эфиром дигликоля34
О NHCHS
NH2
I
О NHCH3
II I
I I 1ч I + I I
II
О Br OCHoCH.OCH.,CH,OH
OCH2CH20CH2CH2OH
Остаток ди- или полигликоля можно вводить в антрахиноновое ядро
вместо сульфогруппы при нагревании красителя с соответствующими поли-
гликолями в присутствии едкого натра"5.
Другой путь получения растворимых красителей для ацетатного шелка
состоит в введении в них солеобразующих групп, поскольку известно, что
ацетилцеллюлозу способны окрашивать некоторые кислотные красители —
замещенные а-диаминоантрахинона, содержащие сульфогруппу в положении 2,
например кислотный чистоголубой антрахиноновый 3.
Предложены сернокислые эфиры оксиэтильных производных88
NHC6H5
NHCH-jCHoOSO.Na

Литература
535
и эфиры органических дикарбоновых кислот37
О NH2
SCH2CH2OCOCH2CH2COONa
О NHCeH3
О NH2
тель т
OCH2CH2OCOCH2CH2COONa
О NH—С0Н5
К иному типу соединений относится синий водорастворимый крахи-
О I\'HCH2CH2S03Na
О iSrHCH2CH,S03Na
Следует отметить, чго красителями, содержащими солеобразующие
группы, труднее достигнуть интенсивной окраски ацетатного шелка.
Недостатком красителей для ацетатного шелка антрахинонового ряда
является то, что они дают невытравляемые окраски; это ограничивает область
их применения. Другим недостатком большей части антрахиноновых
красителей является неустойчивость окрасок к дымовым газам. Ацетилцеллюлозное
волокно, в отличие от других волокон, адсорбирует окислы азота, обычно
содержащиеся в небольших количествах в продуктах горения. При
взаимодействии с красителями внутри волокна окислы азота вызывают химические
процессы, приводящие к резкому изменению цвета окрашенных изделий.
В последнее время опубликованы патенты, описывающие способы
получения красителей, стойких к дымовым газам. В качестве примера таких
красителей можно привести замещенные 1,4-диаминоантрахинона, содержащие
CN-rpynnbia9 в положениях 2 и 3 и фторалкильные замещенныеi0.
ЛИТЕРАТУРА
1. Schmidt, Z. angew. Chera., 41, 41 (1928).
2. Герм. пат. 93364, F., V, 246.
3. Герм. пат. 443585, F., XV, 670.
4. Герм. пат. 172575, F., VIII, 332; герм. пат. 180016, F., VIII, 334.
5. Герм. пат. 158287, F., VIII, 341.
6. Швейц. пат. 279178—83, С. А., 47, 1400 (1953).
7. Герм. пат. 159129, F., VIII, 323.
8. Zahn, О с h war., Ann., 462, 72 (1928).
9. Caffey, Chem. Ind., 1953, 10S8; Д. M. HI и г о p и и, H. С. Д о к v и и х и и,
Ж. Ф. X., 29, 1970 (1955).
Ю. Герм. пат. 91150, F., IV, 316.
П. Герм. пат. 148792, Р., VII, 186.
12. Н. С. Док у н и хин, Т. Н. К урдюмова, ЖОХ, 25, 617 (1955).
13. Герм. пат. 631518, F., XXIII, 952.
К Ам. пат. 2315788, J. Soc. Dyers Colourists, 53, 237 (1912).
15. Г. Кренцлейн, Прошлое, настоящее и будущее красителей, ОНТИ, 1935;
герм. пат. 484997, Р., XVI, 1248; герм. пат. 263395, Р., М, 555; англ. пат. 2503254,
J. Soc. Dyers Colourists, 67, 87 (1951).

536
.V. Аминоантрахиноновые красители
16. Герм. пат. 108274, Р., V, 311.
17. Герм. пат. 209033, Р.. IX, 736; герм. пат. 203752, F., IX, 735.
18. Англ. пат. 377419 С 1933, I, 680; англ. пат. 380078, С, 1932. II, 3631.
19. Герм. пат. 288878, р. XII, 453.
20. Герм. пат. 624581, Р. XXII, 1044.
21. М. К. Бе зэ v бе ц, В. С. Роз и на, ЖГ1Х, 21, 1152 (1948).
22. Герм. пат. 618000, Р., XXII, 1046.
2а FIAT. I313. стр. 230.
24. Англ. пат. 630525, 640931, J. Soc. Dyers Colourists, 66, 243, 654 (1950).
25. Герм. пат. 635464, F., XXI11, 955.
26. Герм. нат. 638833, F., XXIII, 959.
27. S e i d e n f a d e n, Mell. Text., 32, 57 (1951).
28. Герм. пат. 632083, F., XX1I1, 946.
29. Smith, Re id, Chem. Ind., 43, 675 (1948).
30. Герм. пат. 596398, F., XXI, 1071.
31. BIOS, № 1239; J. Soc. Dvers Colourists, 63, 266 (1947).
32. BIOS, № 1484.
33. Am. пат. 243765, С. А., 42, 3583 (1948).
34. Am. пат. 2459149, С. А., 43, 3205 (1949).
35. Англ. пат. 655978, J. Soc. Dyers Colourists, 67, 467 (1951).
36. Фр. пат. 849793, англ. пат. 285641.
37. Швейц. пат. 267956, С. А., 45, 4400 (1951); ам. пат. 2441355, J. Soc. Dyers
Colourists, 65, 133 (1949).
38. Фр. пат. 886903, 855440; ам. пат. 2234704, 2337566.
39. Ам. пат. 2496414, С. А., 44, 6641 (1950).
40. Ам. пат. 2624746, J. Soc. Dyers Colourists, 69, 464 (1953).

Глава XI
ПОЛИЦИКЛИЧЕСКИЕ КУБОВЫЕ КРАСИТЕЛИ
1. СВОЙСТВА И ПРИМЕНЕНИЕ
К группе полициклических кубовых красителей относятся
полициклические соединения, главным образом, производные антрахинона и
полициклических хинонов с большим числом конденсированных изо- и гетероциклов *.
Эти нерастворимые в воде окрашенные вещества обладают, подобно'
производным индиго и тиоиндиго, свойствами кубовых красителей, т. е.
способны при действии щелочного раствора гидросульфита переходить в
растворимую гидрированную форму (соль лейкосоединения).
Лейкосоединение из его щелочного раствора (так называемого „куба"}
поглощается волокном и при окислении воздухом легко переходит на.
волокне в исходное, нерастворимое в воде соединение.
Способность образовывать лейкосоединение обусловлена наличием.
в одном или разных циклах соединения парных ^>С=0 групп,
объединенных сопряженной системой двойных связей. Эти группы могут быть связана
с двумя углеродными или углеродным и гетероатомами.
Однако такое строение не является обязательным. Свойствами кубовых
красителей обладают, .например, фталоцианин кобальта, рассматриваемый в главе фтало-
цианиновых красителей, а также в^'-диокси-^Л'^'-нафтазин и, особенно, его поли-
галоидопроизводные (см. стр.566), в молекуле которых группы уС=0 отсутствуют.
Полициклические кубовые красители применяются, главным образомг
в ситцепечатании и в крашении хлопчатобумажных и вискозных тканей, на
которых они дают окраски в подавляющем большинстве случаев ярких
оттенков и отличной или хорошей прочности ко всем физико-химическим
воздействиям, в частности, к свету и погоде, стирке, часто и к хлору.
В отношении прочности окрасок кубовые красители превосходят
красители группы индиго и тиоиндиго. Отличаются они от этих красителей и
тем, что часто „куб" окрашен глубже, чем краситель; например, краситель
желтого цвета флавантрон дает „куб" синего цвета, окрашивает ткань-
в синий цвет, переходящий под действием кислорода воздуха в желтый цвет.
Лейкосоединения полициклических кубовых красителей, как правило,
обладают незначительным сродством к волокнам животного происхождения,
которые окрашиваются только некоторыми красителями сравнительно
простого строения. Вследствие того, что шерстяное волокно разрушается щелочью,
крашение шерсти проводят из слабощелочного куба (аммиачного) и при
низкой температуре.
* Некоторые авторы называют красители этого типа „полнциклокетоновыми" '.

538
XI. Полициклические кубовые красители
Применение сернокислых эфиров лейкосоедипепий — „кубозолей"—
открывает новые возможности использования полнциклнческих кубовых
красителей для крашения животных волокон. Натуральный шелк окрашивается
несколько легче шерсти. Искусственный шелк окрашивается полициклическими
кубовыми красителями так же хорошо, как и хлопок.
Применение полициклических кубовых красителей связано с тремя
отдельными процессами: образование лейкосоединения, так называемый
перевод красителя в „куб", нанесение на ткань щелочного раствора
лейкосоединения и фиксирование на волокне регенерированного исходного
красителя. При проведении каждого из указанных процессов встречаются
затруднения.
Эти затруднения обусловливаются тем, что полициклические кубовые
красители, в особенности отличающиеся сложным строением, обладают
способностью образовывать плотные кристаллические структуры, которые лишь
с трудом превращаются в лейкосоединения под действием щелочного раствора
гидросульфита. Далее, лейкосоединения многих кубовых красителей обладают
настолько высоким сродством к волокну, что при их применении не удается
достичь равномерного окрашивания, а также прокрашивания, особенно
плотных тканей.
Трудности, связанные с применением кубовых красителей, вызвали
к жизни специальные методы крашения и печатания.
Так, в 1911 г. академиком М. А. Ильинским был впервые предложен
метод суспензионного крашения, заключающийся в пропитке ткани
суспензией невосстановленного кубового красителя и последующей обработке
ее щелочным раствором гидросульфита. Лучшее прокрашивание и
равномерность окрасок при применении этого способа объясняются тем, что
невосстановленный краситель распределяется более равномерно между нитями
волокна (так как не обладает сродством к волокну). При дальнейшей
обработке щелочным раствором гидросульфита достигается восстановление
красителя, находящегося в порах волокна (образование лейкосоединения), и
фиксирование его на волокне. Затем ведут окисление, при котором происходит
регенерация исходного красителя.
Для печатания предложен метод применения печатной краски,
содержащей распределенную в загустке суспензию невосстановленного красителя
вместе с поташом и ронгалитом (ронгалито-погашный способ). По этому
способу восстановление красителя и последующее фиксирование
лейкосоединения на ткани происходят во время запаривания в зрельном аппарате под
действием перегретого пара в отсутствие воздуха.
При таком методе работы приготовление печатной краски превращается
в исключительно простую операцию смешения ингредиентов. Печатные краски,
содержащие невосстановленный краситель, более стойки, так как они не
подвергаются преждевременному окислению, являющемуся причиной
неравномерности окраски.
Для применения этих методов крашения кубовые красители должны быть
переведены в соответствующую выпускную форму.
К свойствам таких форм красителей, в зависимости от области их
применения, предъявляются специфические требования, для удовлетворения
которых пигмент, полученный в результате синтеза, должен быть подвергнут
специальной обработке. Эти свойства заключаются в основном в легкой
смачиваемости красителя и в оптимальной, в ряде случаев высокой, дисперсности
его. Если препараты предназначены для печати, они должны'легко
восстанавливаться и фиксироваться на ткани в течение короткого времени (4—5
минут) пребывания ее в зрельном аппарате.
Препараты для суспензионного крашения, для которых важна высокая
дисперсность, получаются химическим или механическим диспергированием

Свойства и применение
539
пигментов в присутствии стабилизаторов — веществ, препятствующих
агрегации мелких частиц.
Стабилизаторы способствуют образованию устойчивых и равномерных
суспензий при внесении красителя в воду. Кроме того, в препараты для
■суспензионного крашения добавляют вещества, обусловливающие хорошую
смачиваемость.
Для печатания особенно удобно применять краситель в виде легкофик-
■сирующихся паст, содержащих ряд веществ: вещества, ускоряющие
восстановление (обычно полиоксиантрахиноны); вещества, способствующие повышению
вязкости жидкой фазы (для предупреждения расслаивания паст) и
обеспечивающие тем самым сохранение однородности пасты в течение длительного
времени. Поскольку пасты представляют собой суспензию в воде, в них
включают антифризы — вещества, препятствующие замерзанию паст в зимнее
.время. Применение в качестве антифриза глицерина и полигликолей,
могущих служить питательной средой для микроорганизмов, обусловливает
необходимость включения в состав пасты еще и антисептиков.
Необходимо отметить, что применение специализированных форм
красителей имеет значение и для обычных методов крашения (восстановленным
красителем), вследствие того, что легкая смачиваемость и высокая
дисперсность и в этом случае облегчают процесс крашения.
Так как соли лейкосоединений некоторых красителей (например,
„кубовый синий 0°) мало растворимы и легко кристаллизуются даже при
незначительном понижении температуры (что практически невозможно полностью
исключить в производственной практике), то в состав выпускной формы
красителя вводят специальные добавки, замедляющие кристаллизацию и, таким
образом, удлиняющие время существования пересыщенного раствора.
Различие в свойствах красителей, способах применения и назначения
определяет разнообразие выпускных форм кубовых красителей,
приготовление которых является важной составной частью производства
красителей.
Продукты восстановления антрахинона
Для понимания свойств полициклических кубовых красителей,
являющихся, как отмечено выше, в подавляющем большинстве случаев
производными антрахинона, необходимо ознакомиться с отношением антрахинона
к восстановительным агентам и изучить продукты его восстановления.
В Отличие от л-хинонов бензольного и нафталинового ряда, антрахинон
не восстанавливается сернистой кислотой.
При действии более энергичных восстановителей антрахинон легко
образует продукты частичного восстановления. Эти вещества кислородом
воздуха окисляются в антрахинон.
При восстановлении антрахинон может присоединить одну или две
молекулы водорода:
1. Присоединяя одну молекулу водорода, без выделения воды, он
образует лейкосоединение, реагирующее и виде антрагидрохинона, а в тау-
томерной форме — в виде о к с и а п т р о и а:
антрагндрохинон оксиантрон

540
XI. Полициклические кубовые красители
2. Присоединяя две молекулы водорода и выделяя одну молекулу воды,
он образует лейкосоединепие, реагирующее в виде а игра но л а и в тауто-
мерной форме антрона:
О Н ОН ОН О
\/
+ 2Н2
-и.,о
антранол
антрон
Более энергичные восстановители (например, фосфор и иодистоводородная'
кислота) восстанавливают антрахинон в антрацен.
Антрагидрохинон получается при восстановлении антрахииона цинковой пылью-
в растворе едкого награ; он представляет собой вещество зеленовато-желтого цвета,
его растворы в едком натре, содержащие двунатриевую соль антрагидрохинона,—
интенсивно красного цвета; при взбалтывании в присутствии воздуха красный раствор,
обесцвечивается и осаждается антрахинон.
Лучшим способом получения антрагидрохинона является восстановление
антрахинона гидросульфитом в растворе едкой щелочи
О. ONa
/\/\/\
+ Na„SaOr. -HNaOH
+ 2Na2S03 -f 2H20
Аналогичный процесс протекает при восстановлении полициклических:
кубовых красителей, которые под действием гидросульфита в щелочной среде
образуют более или менее глубоко окрашенные лейкосоединения,
представляющие собой производные антрагидрохинона.
Если восстановление антрахинона цинковой пылью в растворе едкой
щелочи проводить в более жестких условиях (более длительное время и при
температуре выше 100°), то из оксиантрона образуется диантранол (III)
и таутомерный ему диантрон (IV). Ввиду образования диантранола можно
полагать, что в процесс вступает не антрагидрохинон, а оксиантрон (I), и.
что в промежуточной стадии образуется соединение типа пинакона (II)
НО Н
но н
о
IV
диантрон
Диантрон образуется также при действии прямого солнечного света на;
бензольный раствор антранола.

Свойства и применение 541
Более глубокая степень восстановления может быть достигнута, если
.антрахинон обрабатывать цинковой пылью в водном растворе аммиака. В этом
случае образуются антранол (V), дигидроантранол (VI) и антрапинакон (VII)
/\/
ОН НО Н
н н
VI
VII
Дигидроантранол (VI) при кипячении с водой, а частично и при
хранении на воздухе, разлагается на антрацен и воду. На этом основано
получение некоторых производных антрацена, например антраценсульфокислоты
из соответствующей антрахинонсульфокислоты 2.
Для получения продуктов более глубокого восстановления антрахинона
чаще всего пользуются восстановлением его в кислой среде.
При восстановлении оловом в присутствии соляной кислоты и раствора
ледяной уксусной кислоты антрахинон переходит в антрон.
В технике восстановление ведут в крепкой серной кислоте металлами —
медью, алюминием, железом при невысоких температурах (см. получение
•бензантрона— стр. 626).
Антранол можно получить путем гидрирования антрахинона при 160—170°
в присутствии никеля как катализатора 3.
Антрон и антранол являются промежуточными продуктами при
получении кубовых красителей, производных бензантрона.
Антранол растворяется в щелочах, образуя растворы желтого цвета.
Все производные антранола легко окисляются. Уже при продувании воздуха
через щелочной раствор антранола образуется диантранол (III).
Восстановление антранола и антрона оловом в присутствии соляной
кислоты в более жестких условиях (при нагревании) приводит к получению диан-
трила (IX), невидимому, также через стадию „антрапинакона" (VIII)
Н Н Н
Н Н
Н Н
VIII
„антрапинакон*
н
IX
На способности антрахинона легко восстанавливаться, а продуктов его
восстановления легко окисляться под влиянием воздуха (т. е. легко отдавать
присоединенные ранее атомы водорода) основано применение антрахинона
в качестве передатчика водорода *. Так, прибавление антрахинона в инди-
* Такую же роль, вероятно, играют и производные антрахинона, находящиеся
в организме некоторых растении и животных.

542
XI. Полициклические кубовые красители
говын куб значительно ускоряет процесс образования лейкоиндигоБ.
С это!1 целью применяют антрахинои и при получении вытравок па ткани,
окрашенной азокрасителями или иидигондными красителями.
В этих процессах антрахинон восстанавливается гидросульфитом,
образуя антрагидрохинон, который отдает водород красителю, восстанавливая его
до соответствующего первичного амина (в случае азокрасителя) и до
лейкоиндиго (в случае индигоидов), причем сам антрагидрохинон снова окисляется
до антрахинона.
Некоторые заместители в молекуле антрахинона затрудняют процесс
восстановления. Так, в то время как 1,3-диметилантрахинон легко образует
лейкосоединение, 1,3,5,7-тетраметилантрахинон не восстанавливается ни
гидросульфитом, ни цинковой пылью6.
При окислении антрагидрохинона образуется перекись водорода, что
также наблюдается при окислении лепкосоединений кубовых красителей и
впервые было замечено при окислении белого индиго. Образование перекиси
водорода при окислении антрагидрохинона позволяет использовать
антрахинон и его производные в качестве катализаторов в процессах окисления
молекулярным кислородом, где окисляемое вещество способно
восстанавливать антрахинон или его замещенное в соответствующий гидрохинон.
Восстановительно-окислительные превращения производных антрахинона могут
быть использованы для получения перекиси водорода. В технике для
получения перекиси водорода используется 2-этилантрахинон ввиду его
относительно большей растворимости в органических веществах. Раствор 2-этил-
антрахинона в смеси вторичных алифатических спиртов с числом углеродных
атомов от 7 до 11 восстанавливают водородом в присутствии скелетного
никелевого катализатора, затем кислородом окисляют образовавшийся 2-этил-
антрагидрохинон. Перекись водорода экстрагируют водой, а раствор 2-этил-
антрахинона вновь поступает на восстановление *
О ОН О
,С2Н, ^ А .ч ,С2Н, ,ч }{ „ ,С,Н,
-2HS
НоО»
он
Если на антрагидрохинон (I) подействовать хлорсульфоновой кислотой
и пиридином, то образуется почти с теоретическим выходом двусернокислый
эфир антрагидрохинона '• (II)
О—SO,h
О—SO,Na
| HSO..CI
О—S03Na
hi
который при обработке щелочью переходит в двунатриевую соль (III).
Это превращение лежит в основе получения растворимых в воде и
устойчивых лейкосоединений полициклических кубовых красителей кубо-
золей.
2. АЦИЛАМИНОАНТРАХИНОНОВЫЕ КРАСИТЕЛИ
Ациламиноантрахиноновые красители по своему строению принадлежат
к числу наиболее простых кубовых красителей; среди них находятся
красители, окрашивающие в различные цвета—от желтого до фиолетового. Красящая
способность этих красителей, особенно красителей красного цвета, невелика.

Ацаламиноантрахиноновые красители 543
Восстанавливаться и давать растворимые в воде „лейкосоединения"
могут и незамещенные аминоантрахиноны, однако эти соединения почти не
обладают сродством к хлопчатобумажному волокну; это свойство появляется
только при введении в аминогруппу некоторых ацильных остатков (бензоила,
ацильного остатка двухосновных кислот: янтарной, фталевой, малеино-
вой и др.).
Ацилирование одноосновными жирными кислотами, как, например,
муравьиной и уксусной, приводит к получению красителей, лейкосоединения
которых обладают слабым сродством к бумажному волокну и более сильным
по отношению к шерсти 8.
Ввиду того что высокая температура, избыток щелочи или
гидросульфита создают при восстановлении ациламиноаитрахиноновых красителей
условия, благоприятные гидролизу ацильной группы для крашения животных
волокон находят применение лишь красители, устойчивые к гидролизу или
способные переходить в куб и окрашивать волокна при малой щелочности
и низкой температуре куба (20—25°).
Кроме ациламиновых групп, в молекуле этих красителей могут
присутствовать и другие заместители: NH.2, ОН, ОСН.,, О.
В качестве исходных веществ в производстве красителей этой группы
применяются аминоантрахиноны, у которых аминогруппы расположены в а-по-
ложении; исключение составляют красители типа кубового желтого X,
являющиеся производными ,3-а.миноантрахинона (см. стр. 550).
Ацилирование проводят при нагревании в нитробензоле или дихлорбен-
золе и редко в пиридине. В качестве ацилирующего средства применяют
хлорангидриды кислот.
Для связывания выделяющегося во время ацилирования хлористого водорода
чаще всего применяют безводную соду.
При бензоилировании а-аминоанграхияона можно применять и бензойную
кислоту9. Этот процесс протекает лучше в присутствии следов концентрированной серной
кислоты, являющейся катализатором. В качестве промежуточного продукта здесь
можно допустить образование бензойного ангидрида.
Простейшим представителем группы ациламиноаитрахиноновых
красителей является 1-бензоиламиноантрахинон, известный под названием а л го ль
желтый ВГ
NaaSa04
NaO NH—CO—/ ^>
ONa
лейкосоединение
Алголь желтый ВГ дает куб красного цвета, окрашивает
хлопчатобумажное волокно а желтый цвет. Вследствие относительно слабого сродства
к хлопку краситель практического применения не имеет. Достаточным для
практических целей сродством обладают красители, содержащие в молекуле
не менее двух ациламиновых групп. Однако некоторые ацплированные
производные а-аминоантрахинона могут иметь значение, если их применять в виде
двусерпокислых эфиров лейкосоединения. Так, например, при ацилпровании
а-аминоаптрахинона хлорангидридом дифеинл-я-карбопопой кислоты (I)
получается ациламиноантрахинон (II), который превращается обычным путем

$44
XL Полициклические кубовые красители
(см. стр.542) в двусернокислый эфир лейкосоединения — антразоль
желтый Фа у10 (III)
О NH3
о nhco—/ \-/ у
NaQ3S—О NHCO-
Антразоль желтый Фау10 (III) обладает сродством к хлопку, и легко
окисляется в кислой среде на волокне, превращаясь в краситель.
Практическое значение приобрел 1,5-дибензоилдиаминоантрахинон—
краситель кубовый желтый ЖХ11, получаемый путем бензоилирования
1,5-диаминоантрахинона:
О NH2
C„H5COCI
HaN
/ У~ СО—HN
NHCO-
Технический краситель представляет собой смесь обладающих близкими
свойствами 1,5-дибензоилдиаминоантрахинона и изомерного 1,8-дибензоилди-
аминоантрахинона, так как исходные вещества (1,5- и 1,8-диаминоантрахи-
ноны) трудно разделимы. Кубовый желтый ЖХ окрашивает хлопок, а также
и шерсть из фиолетового куба в желтый цвет; применяется также в
ситцепечатании.
Благоприятное влияние группы CF3 на оттенок и прочность нерастворимых азо-
красителей было использовано и в синтезе кубовых красителей. Так, применяя^ в
качестве ацилнрующего средства ш-трнфторметнлбензонлхлорид, получают желтый
краситель 12
NH—СО—/ у
CF,
-CO-HN
CF.
отличающийся повышенной светопрочностью.
Изменение цвета красителей рассматриваемой группы подчиняется
в основном тем же закономерностям, какие наблюдаются для красителей
группы аминоантрахинонов (см. стр.515). Так, при вступлении обеих бензоил-
аминовых групп в одно и то же ядро, в «-положение друг к другу, цвет
красителя углубляется до красного.

Ациламиноантрахиноновые красители 545
Примером может служить индантрен красный 5ГК13
к О NH— СОСвН5
О NH—СОСвН5
который окрашивает хлопок, а также шерсть, из фиолетового куба в
желтовато-красный цвет, прочный к стирке и к свету.
Дальнейшее углубление цвета достигается увеличением числа бензоил-
аминогрупп, находящихся в а-положении. При введении трех таких групп
получается краситель синевато-красного цвета — а л го ль бордо 2Б
О NH—СО—/ ^>
/—ч I " 1 /—ч
/ у—ОС—HN О NH— СО—(^ у
Напротив, введение третьей бензоиламиногруппы в р-положение повышает
оттенок до оранжевого. Примером может служить алголь яркий
оранжевый ФР „ „., „„ /—\
NH—СО-
—NH-CO-
NH—СО-
\_/
Более глубокие оттенки представлены среди ациламиноантрахиноновых
красителей, содержащих оксигруппы. Красители, содержащие оксигруппы,
получаются путем бензоилирования соответствующих аминооксиантрахинонов
или окисления бензоиламиноантрахинонов олеумом. Для этого применяется
слабый олеум (5°/0-ный) при обыкновенной температуре. При бензоилиро-
вании 1,4-аминооксиантрахинона получается краситель, для хлопка и шелка
алголь розовый Р:
О NH2 О NH—СО—(~~у
О ОН О ОН
Краситель прочен к свету и хлору, но недостаточно устойчив к действию
щелочи (подобно другим красителям этой группы, содержащим гидроксил
в а-положении).
1-Бензоиламино-4-оксиантрахинон теперь не применяется в качестве
кубового красителя, но используется как светопрочный розовый пигмент.
Чаще, однако, оксипроизводные бензоилированных аминоантрахинонов
получают путем окисления. Так, при окислении 1,5-дибензоилдиаминоантрахинона
олеумом получается краситель алголь розовый ББКи:
О NH—СО
-г.о-/""\
/~\
ч_/
О NH-CO-
+SQ, ,
-so,
-СО—HN О
/ у~со—ни
оо Зак. R9f> Химия красителей

546
XI. Полациклпческие кубовые красители
Для углубления цвета до фиолетового в молекулу красителя вводят
большее число оксигрупп (иногда в остаток хлористого бензоила вводят
метоксигруппу). Так, например, индантрен яркофиолетовый ББК
содержит в молекуле окси- и метоксигруппы10:
NH—СО—/-\-ОСН.,
/ \—СО—HN О ОН
Присутствие хлора незначительно изменяет цвет красителя, аминогруппа
углубляет цвет, но не повышает сродства к волокну.
В качестве ацилирующего средства могут применяться не только
одноосновные карбоновые кислоты, но и двухосновные кислоты ароматического
и жирного ряда.
Из ароматических двухосновных кислот нашла техническое применение
изофталевая(1,3-бензолдикарбоновая) кислота; из дихлорангидрида С6НДС0С1)о
и а-аминоантрахинона образуется краситель кубовый желтый 23Х1&
-СО—HN О
I
5,5'-Дибензоиламинопроизводное этого красителя называется кубовый
желтый
О NH—CO—I J—CO—HN О
Ч/ I
/ у~co-hn о
О NH—СО-
\_/
4,4'-Дибензоиламинопроизводное глубже окрашено. Оно известно под
названием кубовый красно-оранжевый.
Изофталевая кислота может быть заменена и другими ароматическими
дикарбоновыми кислотами, например 4,4'-дифенилдикарбоновой кислотой16
НООС-
_/ \ / \ гоон
\_/ ч_/ си
Из двухосновных кислот жирного ряда применяется янтарная кислота,
при нагревании которой с а-аминоантрахиноном в нитробензоле образуется
алголь желтый ЗГК
О NH— COCHaCHjCO—HN О

Ациламиноантрахиноновые красители
547
Так как при этой реакции вначале образуется моноамид янтарной
кислоты, то, подбирая соответствующие условия, можно связать двухосновную
кислоту с двумя различными аминами, производными антрахинона Vl.
Хорошим сродством к хлопку обладает индантрен желтый ЗГФ1Ч,
получающийся при взаимодействии 1,5-диаминоантрахинона с хлористым бен-
зоилом, а затем с хлористым оксалилом:
NH20
H,N
■-CICOCOCI
О NH—СО—/ \
О NH—COCO—HN О
/~N.
-СО—HN
К числу красителей, являющихся производными дикарбоновых кислот,
нужно отнести и своеобразно построенный ациламиноантрахиноновый
краситель, содержащий в молекуле азогруппу.
Исходным веществом для образования этого красителя является дихлбр-
ангидрид 1,1'-азодифенил-4,4'-дикарбоновой кислоты (I), получаемый из
дифенила по схеме:
/~\ /~\ HNO
+ CHsCOCI
COCI
Соединение (I) взаимодействует обычным путем в нитробензоле с 1-амино-
-5-бензоиламиноантрахиноном; при этом образуется краситель индантрен
желтый ГГФ13 (II):
О NH-CO-/ У~<( ^>-N=
_/ \ / \ cci NH о
-СО—HN О
О NH—СО-
Введение двух остатков дифенила, связанных друг с другом
азогруппой, приводит к удлинению цепи сопряженных двойных связей и к
повышению субстантивпости ациламиноантрахипонового красителя.
Красители с хорошими колористическими свойствами для хлопка и
шерсти получаются путем взаимодействия от одной до трех молекул
а-аминоантрахинона и его замещенных с одной молекулой хлористого циа-
иура. Последний реагирует, как хлорангидрид трехосновной кислоты.
35*

548
А"/. Полициклические кубовые красители
В качестве заместителей встречаются бензоиламиногруппы, аминогруппы,
метоксигруппы. В последнем случае получаемые красители малопрочны
к кипячению с содой. Особенно непрочны красители, содержащие
аминогруппу в циануровом кольце, как, например, цибанон красный Г20
NHa
I
С
//\
N N
I I!
С С
/•Ч / \
О HN N NH О
I I!
ОСН3 СН30 О
При отсутствии в а-аминоантрахиноне заместителей в а-положении
получаются красители только желтого цвета. Это видно на примере цибанона
желтого 2ГРао
С1
1
С
//\ . •
N N
1 II
С С
/ ^ / \
О HN N NH О
О О
Углубление цвета достигается введением в краситель ациламиногруппы.
Так получают кубовый краситель красного цвета
>—СО—HN О
При введении в краситель гидроксильной группы цвет углубляется меньше,
чем при введении аминогруппы; поэтому, например, замена в последнем кра-

Ациламиноантрахиноновые красители
549
сителе трех бензоиламиногрупп тремя метоксигруппами приводит к
получению цибаиона оранжевого 6Р 2I.
Красители, представляющие собою производные антрапиримидина,
например индантрен желтый 7ГК22, получаются при взаимодействии
1-амино-4-хлорбензоиламиноантрахинона с формамидом при 180° в присутствии
ванадата аммония как катализатора:
О NH„
NH-CO-/ /-C1
-нао
О NH-CO-/ /—CI
о NH-co—/ у~
4-{л-хлорбензоиламино)-
1,9-энтрапиримиднн
С1
Краситель окрашивает хлопок из фиолетово-коричневого куба в очень
чистый и прочный зеленовато-желтый цвет. Он также красит из аммиачного
куба.
Близким по строению является люминисцирующий краситель
люмоген красновато-оранжевый Л. Люмоген красновато-оранжевый Л
представляет собой 2-анилидо-4 (2',5'-дихлорбензоиламино)-1,9-антрапирими-
дин и получается из 4-амино-1,9-антрапиримидина 2В по схеме:
СН
N N
-Вга
О NH2
СН
N N
Вг
I | I | конц. H„SO, | I I I
О NHa
I nh— / Ч -icioc-/_Vci
/"" \_/
О NH2
+C,H,NH,
О NHCO-<^ ^>-CI
CI
/
Ациламиноантрахиноновые кубовые красители могут быть получены и
из р-аминоаптрахиноиа. Для этого р-аминоантрахинон обрабатывают фос-

550
XL .Полициклические кубовые красители
геном в нитробензоле при температуре кипения растворителя. Таким путем
получается кубовый желтый X, представляющий собой 2,2'-диантрахи-
нонилмочевину:
-NH—CO-HN-
Кроме фосгена, для таких синтезов могут применяться и другие
реагенты, приводящие к получению производных мочевины, как, например, тио-
фосген, сероуглерод, ксантогенаты, уретаны и т. п.
Многие весьма светопрочные желтые, оранжевые и красные кубовые
красители вредно действуют на хлопчатобумажное волокно, понижая его
механическую прочность24. К ним относятся красители группы ациламино-
антрахиноновых, а также описываемые ниже пирантрон, дибензпиренхинон
и др.
В литературе есть указания, что вредное действие таких красителей
может быть в значительной мере ослаблено или даже полностью уничтожено,
если ввести в молекулу красителя некоторые азотсодержащие гетероциклы'25,
как, например, ядро хинолина. Для получения такого красителя ацилируют,
например, 1-амино-5-бензоиламиноантрахинон хлорангидридом 6-хинолинкар-
боновой кислоты:
О HN—СО
/V-СО—HN
\/
Хинолинкарбоновые кислоты могут быть заменены карбоновыми
кислотами, содержащими иные гетероциклы, например оксазол-2-карбоновой
кислотой или тиазол-2-карбоновой кислотой. Так, например, действием тиазол-2-
карбоновой кислоты на 1-амино-5-бензоиламиноантрахинон получается
светопрочный желтый краситель26
/Ч/\
NH—СО—С | |
/ V- СО—HN О
3. ДИАНТРАКИНОНИЛАМИНОВЫЕ КРАСИТЕЛИ (АНТРИМИДЫ)
Диантрахинониламины
К этой группе относятся красители, содержащие, по крайней мере,
два антрахиноновых ядра, связанных между собою иминогруппой.
Практическое применение имеют только те из них, у которых иминогруппа связана
в а.^'-положениях (в а-положение в одном ядре и в ^-положение в другом)
или в а.а'-положениях.

Диантрахинониламиновые красители (антримиды) 551
Антримиды отличаются несложностью строения, они дают более или
менее прочные окраски и окрашивают из холодного слабощелочного куба.
Последнее свойство позволяет применять их для крашения как растительных,
так и животных волокон2:.
Красители этой группы обладают слабой красящей способностью и не
дают достаточно ярких окрасок. Поэтому в последнее время соединения
этой группы теряют значение в качестве красителей и применяются главным
образом в качестве промежуточных продуктов для синтеза красителей ряда
дифталоилкарбазола (см. стр. 553).
Способ получения антримидов основан на взаимодействии аминоантра-
хинона с галоидоантрахиноном и его производными в присутствии слабо
основных агентов (например, уксуснокислый натрий), меди или ее солей
в высококипящем растворителе (нитробензол). Красители выделяются
обыкновенно в кристаллическом состоянии.
Простейшим представителем этой группы является индантрен
оранжевый 6РТК (а,р'-диантрахинониламин)
получаемый при взаимодействии а-аминоантрахинона с [3-хлорантрахино-
ном. Он окрашивает хлопок из красного щелочного куба в оранжевый
цвет.
Введение заместителей в молекулу а,°'-диантрахинониламина вызывает
углубление цвета.
Так, при нагревании в нафталине 4-бромметилантрахинонпиридона с
fS-аминоантрахинсном образуется а л голь красный Б98
окрашивающий|хлопок из оранжевого куба в розовый цвет. Алголь
красный Б был первым кубовым красителем красного цвета; он дает, однако,
окраски низкой прочности к свету.
Значительное число представителей имеет строение N,N'-AHanTpaxHHO-
нилдиаминоантрахинона.
Известны как р.р'-диантрахинонилзамещенныс а.ос'-диаминоантрахинона,
так и а,а'-диантрахинонилзамещениые [з.р'-днамнноантрахинона. В первом
случае окраска несколько глубже.

552 XI. Полициклические кубовые красители
К а.а'-замещенным З.^'-диаминоантрахинона относится краситель а н г р а-
борд о:
О
Он получается при взаимодействии одной молекулы 1,5-диаминоантрахинона
С двумя молекулами р-хлорантрахинона.
Окраски по хлопку прочны к стирке, к свету и хлору. Куб этого
красителя окрашен в желтовато-красный цвет.
Индантрен оранжевый 7РК 2Э
О
получается при взаимодействии одной молекулы 2,6-дихлорантрахинона с двумя
молекулами а-аминоантрахинона. Он окрашивает хлопок из
красно-коричневого куба в прочный красновато-оранжевый цвет.
Дальнейшее углубление цвета достигается введением в молекулу
красителя окси- и алкоксигрупп. Например, при взаимодействии двух молекул
1-амино-4-метоксиантрахинона с одной молекулой 2,6-дихлорантрахинона
получается алголь бордо ЗБ
О ОСН3
сн3о
который окрашивает хлопок из коричнево-красного куба в красный цвет
с синеватым оттенком.
Если в красителе алголь бордо ЗБ заменить обе метоксильные группы
на метиламиногруппы — NHCH3, то получается краситель, обладающий более
глубокой окраской (фиолетово-синего цвета).

Диантрахинониламиновые красители (антримиды)
Из красителей, у которых иминогруппы находятся в а.а'-потожениях
антрахиноновых ядер, можно отметить алголь бордо РТ8о (образующийся
из одной молекулы 1,8-диаминоантрахинона и двух молекул 1,6-дихлоо н-
трахиноиа) ' "
ииндантрен серый К
о nh^co—/ у
Дифталоилкарбазолы
Как уже отмечено, антримиды в значительной мере потеряли свое
значение как красители, но применяются (особенно а,а'-антримиды) в качестве
промежуточных продуктов в производстве очень ценных и весьма прочных
(к свету, к мокрым обработкам и к хлору) красителей, составляющих группу
дифталоилкарбазолов. Прочность к действию щелочей у них возрастает по
мере накопления числа кетогрупп. Особенное значение имеют в этом ряду
коричневые и оливковые красители. В качестве конденсирующих средств при
образовании гетероцикла применяют хлористый алюминий или едкое кали.
В том случае, когда антримиды содержат ацилированные аминогруппы,
замыкание цикла проводят в крепкой серной кислоте.
Выделяющийся при сплавлении антримидов с хлористым алюминием
водород реагирует с красителем, не затрагивая карбонильные группы
(механизм реакции не ясен). Полученные соединения подвергают обычно окислению
действием двухромовокислого калия, хлорноватистокислых или хлорновато-
кислых солей.
При сплавлении 1,1'-диантрахинониламина с хлористым алюминием
образуется краситель и н дан трен желтый ФФРК а'2 (1,2,7,8-дифталоилкарб-
азол):
О NH о О NH О

554
XI. Полициклические кубовые красители
Строение красителя иидантрсн желтый ФФРК доказывается тем, что
он Может быть получен также из 1-питро-2-хлорантрахннона через промежуточную
стадию образования 1,1'-днамино-2,2'-диаитрахннонила:
О NOa
О NHa HaN О
II I I II
I I I I I I I
нагревание
с HaSO, или ZaCla
о
II
l I l I II
о
о
Увеличение числа пиррольных циклов, например, до двух приводит
к заметному углублению цвета, например от желтого до коричневого, лишь
в тех случаях, когда оба цикла связаны с одним и тем же ядром молекулы
антрахинона (NH-группы находятся в положении 1,4).
Если же оба цикла связаны с разными ядрами молекулы антрахинона
(NH-группы в положении 1,5 или 1,8), то углубление цвета незначительно.
Таким образом, в этом ряду наблюдаются те же закономерности, что и в ряду
ациламинозамещенных антрахинона (см. стр. 515).
Сказанное подтверждается на примере двух красителей — кубового
коричневого СК и индантрена желтого ЗР.
Кубовый коричневый СК83 получается путем взаимодействия одной
молекулы 1,4-диаминоантрахинона с двумя молекулами 1-хлорантрахинона по
схеме:
п
0=
/~
\
_/
\-
"\
/
"\
-/
= 0
\_/
О HN—/ У
О HN-/ у
о,<->=о
/ \

Диант.рахинониламановыг красители (антримиды)
555
Индантрен желтый 3PS1 получается путем аналогичной обработки
продукта взаимодействия одной молекулы 1,5-дкхлорантрахинона с двумя
молекулами а-аминоантрахинона;
0=
Краситель, выделенный из плава, обрабатывается гипохлоритом, причем
обработка меньшим количеством гипохлорита приводит к получению
красителя, отличающегося по оттенку от индантрена желтого ЗР и известного под
названием индантрена желтого ЗРТ.
Для получения более глубоких, особенно коричневых и оливковых,
красителей в их молекулу вводят ациламиногруппы. Так, из 1-хлор-4-бензоил-
аминоантрахинона и 1 -амино-5-бензоиламиноантрахинона образуется кубовый
коричневый Км:
/ у~ос—nh о
NH О
HN О
/_Ч-С0
nh о;
HN О
ос-/ ч
HN О
/~\-со
NH
HN О
ос-/_\
Поскольку в молекуле содержатся ациламиногруппы, замыкание цикла
происходит в концентрированной серной кислоте.
Краситель окрашивает хлопок из пурпурно-коричневого куба в прочный
красновато-коричневый цвет.
Цвет красителей такого типа зависит в известной мере от взаимного
положения ациламиногрупп и иминогруппы.

556 XI. Полициклические кубовые красители
Так, 4>4'-дибензоилдиамипопроизводное — кубовый оливковый К,
получаемый по схеме:
О NH о
I I
О NHa H2N О
О NH NH О
/ \ со ас / \
О NH О
обладает наиболее глубоким цветом, а 5,5'-дибензоилдиаминопроизводное -
кубовый золотисто-оранжевый 2Ж 85
( ">—OC-HN О
О NH—СО-
\_/
наименее глубоким цветом в этом ряду.
Более сложное строение имеет краситель и и дан трен хаки 2Г"' >
получаемый при взаимодействии одной молекулы 1,4,5,8-тетрахлорантрахи-
нона с 4 молекулами а-аминоантрахинона и последующем сплавлении с
хлористым алюминием:
/~\ /~\
\_/ \_/
о=/ \—о о-/ Ъ=о
/ ^-NH О HN-/ ">
\—/ i и i \—/
/ Y-NH О HN-/ у
0=<>0
/ \
/ \=о

Диантрахинониламиновые красители (антримиды)
557
Краситель, выделенный из плава, обрабатывают хромпиком. Возможно,
что при этом образуются не четыре, а меньшее число пиррольных циклов.
Дифталоилкарбазолы могут быть получены и непосредственно из карбазола пои
конденсации его с фталевым ангидридом в присутствии хлористого алюминия или
серной кислоты. Так, краситель гидрон желтый 3 получается при
взаимодействии N-этилкарбазола с фталевым ангидридом по схеме:
/Ч
СО
/\ /\/\
1 1 1+2| 1 О
N СО
C2HS
AICI.,
(HjSO.)
С2НБ
Он окрашивает хлопок из коричневого куба в желтый цвет.
Монофталоилкарбазолы непригодны для применения в качестве кубовых
красителей; оии, однако, могут применяться для крашения в виде сернокислых эфиров их
лейкосоединенпй, с последующим проявлением на волокне. В качестве примера такого
красителя назовем антразоль оранжевый ИГГ37
NaO.S—О NH
О—S03Na
антразоль оранжевый ИГГ
По мере накопления антримидных группировок происходит повышение
прочности окрасок к бучению. Когда пестротканный товар, полученный из
хлопчатобумажной пряжи, окрашенной кубовыми красителями, и из суровой
(неокрашенной) пряжи подвергается нагреванию под давлением в
разбавленной щелочи (бучение), то пектиновые вещества, находящиеся в хлопке,
оказывают слабо восстанавливающее действие на красители, которые частично
превращаются в лейкосоединения, загрязняющие неокрашенную пряжу, а
частично смываются с ткани 40. Этот недостаток устраняют путем добавления
в куб слабых окислителей, например сульфокислоты нитробензола, антрахинона
и др.
Было замечено, что прочность к бучению у кубовых красителей
повышается с увеличением количества содержащихся в них кетогрупп. Это можно
объяснить тем, что такие красители труднее переходят в лейкосоединение.
Например, в условиях, в которых кубовый краситель, содержащий две кето-
группы, полностью переходит и раствор, краситель с большим содержанием
кетогрупп остается еще нерастворимым, следовательно, является более прочным
к бучению, Возможно, это связано С тем, что при переходе в куб
восстанавливается только часть карбонильных групп красителя.

553
XI. Полициклические кубовые красители
По Н. С. Докунихину Л, ле!!косоединепие кубового коричневого
СК имеет следующее строение:
/~\
-//'
-ONa
"Ч
-ONa
■ \_/
Восстановлению четырех из шести карбонильных групп в этом соединении
препятствует наличие внутренней водородной связи или пространственные
затруднения.
Кислород- и серусодержащие аналоги антримидов
Свойствами кубовых красителей обладает и краситель, являющийся
кислородным аналогом индантрена желтого ФФРК (см., стр. 553), получаемый из а-оксиан-
трахинона по схеме38:
О ОН О ОН НО О
сплавление
со щелочью
-н,
О О
1,1' -диокси-2,2' -диантрахинонил
0^0
Практического применения красители этого типа не получили.
В качестве кубовых красителей известны и тиоаналоги простейших антримидных
красителей зэ. Они образуются при нагревании антрахинонмеркаптанов:
О О О
-SH
-H.S
О 6 О
Полученный краситель окрашивает хлопок из красдс-коричневого куба в прочный
ли цвет.
В тиоантрнмидных красителях сера может связывать два аитрахиноновых ядра
как в положении а,и', так и в положении <3,,3',
желтый цвет.

Красители группы антрафлавона и его производных
559
4. КРАСИТЕЛИ ГРУППЫ АНТРАФЛАВОНА И ЕГО ПРОИЗВОДНЫХ
Группа антрафлавона
Строение кубовых красителей группы антрафлавона характеризуется
тем, что в их молекуле два антрахиноновых остатка связаны друг с другом
ненасыщенной цепью:
-СН=СН- -CH=N-N=CH-, -CH=N-C-N=CH-, -S-CH=CH-S-и дп
II V'
О
Для большей части этих красителей исходными веществами являются
3-метилантрахинон и его замещенные.
Наиболее простое строение имеет зеленовато-желтый краситель — антра-
флавон (дифталоилстильбен), получаемый сплавлением ^-метилантрахинона
с едким кали или нагреванием ^-дихлорметилантрахинона в присутствии
медного порошка:
о о о
.CHCIo /ч X /ч /CH=CHV
п / ч/ ч/ ч/ +си / ч/ \/\/
2 I I I I > I I I I 1|
Антрафлавон легко образуется при окислении [3-метилантрахинона
двуокисью свинца. Этому окислительному процессу предшествует42
перегруппировка jj-метилантрахинона (I) в таутомерную форму (II), которая в результате
дегидрогенизации переходит в диантрахинонилэтан (III) и далее в
антрафлавон (IV)
О О
СНо
-на
Антрафлавон представляет собой кубовый краситель, дающий непрочные
к свету окраски.
При нагревании р-дихлорметнлантрахшнона или /3-антрахииональдегнда с
мочевиной образуется кубовый краситель, для которого в патенте принято строение
О О
О О
Эти красители окрашивают хлопок из коричнево-желтого куба в желтый цвет43.

560 XI. Полициклические кубовые красители
При замене мочевины тиомочевиной получают кубовый краситель,
окрашивающий хлопок в кирпично-красный цвет
—CH=N-C—N=CH-
Красители ряда аитрафлавоиа, предназначенные для крашения шерсти,
образуются при взаимодействии а- или )3-меркаптоантрахинона с дигалоидопроизводными
ацетилена или этилена 44. Из р-меркаптоантрахинона образуется краситель, для
которого предполагается следующее строение:
О
II
>Nj-/N|—S—СН=СН—S-
Он окрашивает шерсть из куба в прочный желтый цвет. Хлопок закрашивается
менее интенсивно.
Кубовые красители высокой прочности получаются при взаимодействии Р-антра-
хинональдегнда или его замещенных с р-аминоаитрахиионами. Так, краситель (I)
окрашивает хлопок из темиофиолетового куба в ораижево-желтый цвет. Заменяя
Р-антрахииоиальдегида 1,2-аминоаитрахииоиальдегидом, получают краситель (II),
дающий более глубокий цвет — бордо
—CH=N
О NH2
-CH=N-
Близок по строению к последнему красителю индаитреи бордо Б,
получаемый при взаимодействии 1,2-амииоантрахинональдегида с гидразином
СНО
NHj—NH.
H2N О
CH=N-N=CH—
Реакция протекает, в водной среде при кипячении.

Красители группы антрафлавона и его производных
Группа ацедиантрона
561
Н Н
К описываемой группе красителей можно отнести желтые » „пп«„
кубовые красители для хлопка, получаемые при взаимодействии л„™ . е
лнтрона или его замещенных с одной молекулой глиоксаля (£У Л6КуЛ
сальсульфатом) в ледяной уксусной кислоте или в хлорбензоле Гп!!™™'
безводного сульфата натрия: ллироензоле в присутствии
СНО /~\ /~\
4- I \=/ \_/
сно —> о=/_\=сн-сн=/ \=0
диантронэтан
(желтый кубовый краситель)
При нагревании диантронэтана в присутствии конденсирующих средств
(хлористый алюминий, концентрированная серная кислота или cnHDTS
раствор едкого кали) образуются кубо.вые красители красного и коричневого
цвета. Они составляют группу ацедиантронов, в которых две молекулы антпя
хинона соединены при помощи бициклооктадиенового кольца
)С=С—с
У/
=С I С=
В качестве примера приведем индантрен
красно-коричневый 2Р15, процесс образования которого протекает по схеме:
СООН
СООН
2/2'-дихлорлиаитрои8Тилеи
индаятреи красно-коричневый 2Р
36 Зпк. 696. Химия красителей

562 XI. Полициклические кубовые красители
Красители этого типа могут иметь и более сложное строение; например,
кубовый коричневый 4Ж15 имеет структуру:
NH—СО
CO-NH-/ Ъ
I Х-Х
5. КРАСИТЕЛИ ГРУППЫ ИНДАНТРОНА
Строение и методы синтеза индантрона
К этой группе относится открытый в 1901 г. первый кубовый
краситель антрахинонового ряда Ы.М'-дигидро-^Л'^'-антрахиноназин (индантрон),
известный под названием кубового синего О
Строение индантрона доказано синтезом его нз 1-амино-2-бромантрахинона при
нагревании в присутствии хлористой меди в нитробензоле или нафталине при темпе-
г J r ОКОЛО jwUU '.
0 о
о nh.
H3N О
Br I II
-2НВг
II | NH О
О HN I ||

Красители группы индантрона
563-
а также при получении его из 1,2-антримида путем нитрования с последующим вое
становлением и отщеплеинем аммиака<6
NaaS
О NH2 | ||
h,n-/N/\/\
О HN
NH О
В пользу указанного строения иидаитрона говорит и его синтез из 1,2-днамино-
антрахииона и ализарина при нагревании их в феноле в присутствии борной кислоты <г
В технике кубовый синий О получается путем сплавления [5-ами-
ноантрахинона с едким кали и едким натром при температуре 200—250°.
Сплавление ведут в присутствии безводного ацетата натрия и окислителя
(обычно селитры): на 1 часть р-аминоантрахинона берут примерно
десятикратное молекулярное количество едких щелочей и несколько больше, чем
молекулярное количество уксуснокислого натрия (безводного).
В результате сплавления образуется натриевая соль дигидроиндантрона.
Пользуясь тем, что последняя практически нерастворима при температуре
ниже 50°, ее выкристаллизовывают и отфильтровывают от образующихся
примесей, лейкосоедииения которых растворимы при более низкой температуре.
При окислении воздухом патриеиая соль дигидроиндантрона превращается
в краситель.
Индаитрон может быть получен также путем окисления /3-амнноанграхинона
в кислой среде с помощью ряда окислителей: Мп02, РЬОг, HNOs, KjCrjO? и др,48; при
этом образуется смесь нндаитронп и фланантропа в разных соотношениях.
Индантрон образуется и при дейстнни газообразного хлора на а-аминоактра--
хииои при достаточно высокой температуре (около 220°).
30*

364 XI. Полициклические кубовые красители
Было также найдено, что индантрон получается с хорошим выходом при
нагревании 1-меркапто-2-амшюантрахиноиа с 1-хлор-2-амтюаитрахиноном в нитробензоле»:
О О
I I I I
\/\/\/\NH
О С1
H,N
HS О
Для повышения выхода индантрона при щелочном плавлении Р-аминоантрахимона
■процесс проводят в атмосфере азота в присутствии окислителей. Для лучшей
смачиваемости (J-аминоантрахинона рекомендуется добавлять в плав фенолят натрия51.
Для увеличения выхода индантрона за счет уменьшения количества продуктов
разложения М. К. Беззубец53 предложил проводить синтез индантрона методом
непрерывной скоростной плавки. В этих условиях индантрон подвергается действию высокой
температуры в течение всего лишь 5—10 минут.
По новым данным5- инданггрон образуется с выходом до 70% при нагревании
а-аминоантрахинона с фенолятами и солями низших алифатических кислот при
150—200° в присутствии окислителей.
Свойства индантрона
Индантрон почти нерастворим в большинстве обычных органических
растворителей (спирт, ксилол, уксусная кислота); растворяется в пиридине,
из которого выкристаллизовывается в виде синеватых блестящих игл. При
нагревании возгоняется. Как слабое основание, образует соли с
концентрированными неорганическими кислотами (например, с серной кислотой). Эти
соли разлагаются при обработке их водой °4.
Индантрон принадлежит к числу наиболее стойких органических
соединений и выдерживает на воздухе нагревание без разложения до 470°.
Он применяется в крашении хлопка, искусственного шелка (кубовый
синий О), в качестве пигмента для окраски резины, пластических масс и
в полиграфии (пигмент синий антрахиноновый).
Восстановление индантрона щелочным раствором гидросульфита ведет
к образованию щелочной соли лейкосоединения, раствор которого (куб)
окрашен в синий цвет. В более жестких условиях восстановления (применение
■в качестве восстановителя цинковой пыли в большом избытке) индантрон
■образует куб коричневого цвета.
Различие между этими двумя степенями восстановления первые
исследователи видели в том, что синий куб представляет собой раствор дигидро-
индантрона (Н,Н-дигидро-1,2,2',1'-антрахинонантрагидрохиноназин) (I), a
коричневый куб —раствор тетрагидроиндантрона (II)66:
о он
I | NH ОН
НО HN j [
ОН

Красители группы индантрона
565
Хотя данные анализа не противоречат указанным двум формулам, но
остается неясным, почему продукт восстановления симметрично построенного
индантрона принимает несимметричную форму и почему с таким трудом
образуется тетрагидроиндантрон.
Затруднения, возникающие при попытках объяснить поведение
индантрона на основании общепринятой классической формулы его строения,
заставили уже более ранних исследователей предполагать существование'особой
связи между водородом иминогруппы и кислородом ближайшего карбонила56.
Предположение о наличии внутренней водородной связи в молекуле индантрона
выдвинутое рядом исследователей57 для объяснения особенностей окраски н
химических свойств индантрона, в настоящее время однозначно подтверждено методами
инфракрасной спектроскопии и рентгеноструктурного анализа. Данные Д. Н. Шигори'на
и Н. С. Докунихнна 255, полученные в результате изучения колебательных спектров,
индантрона, указывают на наличие прочной внутримолекулярной водородной связи не
только в кристаллах, но и парах вещества прн температуре 315°, что, по мнению этих
авторов, может быть объяснено тт-электронным взаимодействием между водородом
иминогруппы и кислородом карбонильных групп. Возможность такого взаимодействия
связана с плоскостным расположением указанных групп я приводит к образованию,
дополнительных циклов, сказывающихся иа распределении электронной плотности по
всей молекуле, а следовательно, н иа окраске красителя:
О-С ©-О 0-N
Опубликованные данные о структуре индантрона 71 также указывают па наличие
внутренней водородной связи. Определены все межатомные расстояния и валентные
углы. Обнаружено только небольшое отклонение от копланарности. Два крайних
цикла каждой половины молекулы лежат точно в плоскости. Расстояние между
каждой из этих плоскостей и центром симметрии равно 0,273'А.
о-с ©-о *-м
Представление об устойчивой внутримолекулярной водородной связи позволило
Н. С. Докунихииуil дать объяснение особенностей восстановления индантрона.
Восстановление индантрона в обычных условиях приводит к образованию
„куба" синего цвета — раствора двунатриевой соли дигидроиндантрона (I),
соответствующего не иидаптрону, а антрагидрохнноназину.
Наличие водородной связи в молекуле дигидроиндантрона и объясняет
отсутствие солеобразопаиия по двум „внутренним" гидроксильным группам
и трудность восстановления его в тетрагидроиндантрон.

566
XI. Полицаклические кубовые красители
При восстановлении дигидроиндантрона в более жестких условиях
образуется „куб" коричневого цвета, представляющий собой щелочной раствор
натриевой соли лейкосоединения тетрагидроиндантрона (II)
ONa
ONa
ONa
I I I I
ON'a
Аналогично этому ведет себя и 8,8'-диокси-1,2,1',2'-нафтазин (III),
представляющий собой как бы часть молекулы дигидроиндантрона. Это
соединение не растворяется в водных растворах едких щелочей, становится
растворимым при добавлении гидросульфита, образуя „куб", соответствующий
N.N'-дигидроазину (IV). При окислении соединения (IV) воздухом из раствора
выпадает исходный 8,8'-диокси-1,2, Г,2'-нафтазин
NaO HN
Полигалоидопроизводные 8,8'-диокси-1,2,Г,2'-нафтазина были
предложены в качестве красных кубовых красителей.
При охлаждении раствора двунатриевой соли лейкосоединения индан-
трона эта соль выделяется в виде игл с медным блеском; при разбавлении
раствора водой двунатриевая соль гидролизуется, причем осаждается
нерастворимое дигидросоединение 5S.
Возможность кристаллизации индантрона из куба создает серьезные
затруднения при крашении. Поэтому в состав технического красителя вводят
специальные добавки, затрудняющие кристаллизацию натриевой соли
дигидроиндантрона из переохлажденного пересыщенного раствора.
Еслл индантрон обрабатывать смесью азотной и концентрированной
серной кислот, то он окисляется и при этом образуется зеленовато-желтого
цвета антрахиноназин59, который легко переходит обратно в краситель,
например, при простом нагревании и даже в присутствии нитробензола. Это
превращение имеет большое сходство с переходом дегидроиндиго в индиго.
Образование антрахиноназина происходит и при окислении индантрона
на волокне. Этим и объясняется причина непрочности красителя к хлору:
при обработке окрашенной ткани гипохлоритом (а также и слабой азотной
кислотой) на ткани образуется желтый азин, который после восстановления
снова переходит в краситель. Восстановление в этом случае может
происходить и под длительным (в течение нескольких недель) воздействием света.
Процесс окисления протекает через стадию образования зеленоватого
соединения (не вполне выясненного строения), называемого азгидрином60.

Красители группы индантрона
567
Роль восстановителя при переходе азгидрина в красителк „я №
надлежит, повидимому, целлюлозе61. - ткани при-
Азгидрин образуется также и при действии кислорода »«,„„, .о
шенное волокно в присутствии едкого натра; однако индантп™ » °Кра"
е этих условиях не окисляется. "Д^нтрон вне волокна
При еще более энергичном окислении индантрона xnnunn««
он распадается с образованием 2,3-(^-антрахиРнон -б^Го^пи™?
который, в свою очередь, может быть получен синтетически из 119 Р на'
антрахинона и щавелевой кислоты. Окислительное расщепление KoacZZ
также подтверждает правильность данной ему формулы строения ПпДтшГ
«ия индантрона показаны на следующей схеме: ' 1*"-в1-мще-
ONa ONa
I I NH ONa
NaO HN |
ONa
соль лейкоиндантрона
(темносиний куб)
ONa
соль тетрагидроиндантрона
(коричневый куб)
днгидроантразин
(бесцветен)
О
антрахиноназин
антрахинонлиоксипиразии
Индантрон обнаруживает полиморфизм, т. е. он может существовать
в нескольких формах, отличающихся друг от друга только строением
кристаллов оз.

568
XI. Полициклические кубовые красители
Полиморфные превращения индантрона сопровождаются изменением цвета:
индантрон образует кристаллы различных оттенков — от зелепопато-сипего до
красновато-синего. Различие в оттенках вызвано различным поглощением света, свойственным
той илн иной форме кристаллов. Наряду с изменением цвета наблюдаются и
изменения некоторых физических свойств, например в несколько раз меняется
насыпной вес.
Полиморфные превращения иидантроиа легко наблюдать и изучать
рентгенографическим и эдектрономикроскопическим методами.
Полиморфные превращения могут быть обратимыми, если различные
кристаллические формы превращаются друг в друга, и необратимыми. В последнем случае одна
из форм является наиболее стойкой в данных условиях.
Кубовый синий О, получаемый путем окисления лейкосоединения
индантрона (куба) при температуре выше 50—60°, представляет собою стойкую, стабильную
модификацию кристаллов яркого зеленовато-синего цвета, имеющих форму игл. Эта же
стойкая модификация образуется при перекристаллизации индантрона из
органических растворителей. Если кубовый синий О растворить в концентрированной серной
кислоте и раствор вылить, при размешивании, в большой объем воды, то образуется
другая модификация, представляющая собой красновато-синие кристаллы. Краситель
в форме красновато-синих кристаллов состоит из очень мелких частиц (менее 500 тр.
каждая), связанных в агрегаты.
Таким образом, цвет красителя в твердом состоянии определяется не только
химическим строением, но и кристаллической структурой.
Характер кристаллической структуры красителя не оказывает влияния на
результат обычного крашения из куба (оттенок, интенсивность окраски), так как в этом
случае краситель, независимо от модификации, образует леикосоединение, находящееся
в растворе в одинаковом физическом состоянии.
Физическое состояние индантрона и его модификация могут иметь значение-
тогда, когда он применяется в виде пигмента, например, при окраске резины и др.
Так, например, лишь при применении модификации зеленовато-синего цвета
происходит интенсивное окрашивание резины.
Ввиду этого в производстве нередко прибегают к перерастворению, например
в крепкой серной кислоте, уже выделенного и отжатого красителя. В зависимости от
режима выделения красителя будет образовываться та илн иная модификация.
Механизм образования индантрона
Сложное течение процесса щелочного плавления 2-аминоантрахинона пытались-
объяснить, приняв, что при образовании индантрона протекают одновременно
окислительные и восстановительные реакции63. Н. Н. Ворожиов 64 допускал, что такие же
реакции имеют место при аналогичном процессе получения ализарина непосредственно
из антрахинона при его нагревании в концентрированной едкой щелочи.
Основываясь на упомянутой работе Н. Н. Ворожцова и мнениях других
авторов65, предполагали, что р-аминоантрахинон реагирует в условиях плавки в тауто-
мериой форме (I)
О
.NH
А,
I
он
способной присоединить элементы щелочи. Последующая перегруппировка и гидролиз
с отщеплением аммиака приводят к лейкоализарину:
ОН
I \/ лчн
I I I I
I
он
онн ок
NH
\//\^
перегруппировка

Красители группы индантрона 569
ОНОК
ОН ОК
NH2
hKOH
-NH3
ОН
Допускали, что образование индантрона идет также через стадию лабильной
таутомерной формы (I):
NH3
тетр агидроиндантрои
^-индантрон
Работы последнего времени65» показывают, что при щелочном плавлении-
2-аминоантрахинона образуется, видимо, анион (I), реагирующий с амином. Продукт
присоединения далее изомеризуется и окисчяется с образованием 2-амино-1,2-диантра-
хинониламина (II). Внутренний окислительно-восстановительный процесс приводит
к образованию лейкоформы индантрона (III) и затем индантрона (IV):

570
XI. Полициклические кубовые красители
При щелочном плавлении 2-аминоаитрахинона выше 300° образуется дигидро-
флаваитрон (лейкофлавантрон):
-2Н.0
лейкофлавантрон
Перегруппировки лейкосоединений индантрона
Хотя индантрон и принадлежит к числу наиболее стойких красителей,
его лейкосоединение легко подвергается, кроме окисления в краситель, и иным
превращениям. Особое значение это обстоятельство имеет для процесса
крашения индантроном. Так как натриевая соль лейкосоединения индантрона
легко выпадает из раствора при понижении температуры, то получение куба
и крашение ведут при температуре около 60°. Если температура по какой-
нибудь причине поднимается выше, то происходит „перевосстановление"
индантрона и образуются соединения, не способные уже при окислении
переходить обратно в краситель66. При 80—90° этот необратимый процесс
протекает количественно.
В первой стадии, особенно при недостатке щелочи, идёт, видимо,
перегруппировка лейкосоединения (I) в автрахиионоксантроназии (II), которому неправильно
приписывают формулу (III):

Красители группы индантрона 571
Из соединения (II) образуется Н,К'-дигидро-1,2,Г,2'-антраиолантрагидрохинон-
азшв (IV), который с отщеплением воды переходит в 1,2,1',2'-антроназин (V):
ОН О
Такому же «перевосстановленню» могут подвергаться и другие кубовые
красители, производные антрахинона66.
Сернокислые эфиры лейкоиндантрона
Если дигидроиндантрон подвергнуть обработке хлорсульфоновой
кислотой в присутствии третичных оснований, например пиридина, и последующей
нейтрализации щелочью, то получается средняя натриевая соль двусернокис-
лого эфира (фиолетового цвета) 67
ONa
О—S03Na
ONa
О—S03Na
Так как растворимость этого соединения недостаточна, то оно не
получило широкого практического применения.
Лучше растворимой оказалась средняя калиевая соль тетраэфира
серной кислоты 68, получаемая действием серного ангидрида и пиридина на
1,2,^^'-антрахиноназин в присутствии меди как восстановителя. Полученное
соединение (I) стойко в отсутствие кислоты и легко растворимо в воде.
Раствор его — яркожелтого цвета и обладает интенсивной зеленой
флуоресценцией. Под действием кислот тетраэфир разлагается с образованием двусерно-
кислого эфира.
Полученному тетраэфиру должна быть приписана формула производного
•азина (I), а не дигидроазина (II):
OS03K OS03K
N OSOgK +н, | | NH OS03K
K03S6 N|| ' >■ K03SO HN I I
OSO3K

572 XI. Полициклические кубовые красители
В самом деле, тетраэфир М.К'-дигидроантрагидрохиноназина, образующий
светлокоричневый, не флуоресцирующий раствор, не содержит двух
внутренних водородных связей; поэтому он должен быть малостойким-соединением
и легко окисляться с образованием азииа. Такой легкий переход дигидроазина
в азин наблюдается у азиновых красителей.
Окисление в кислой среде, например, хлорным железом или азотистой
кислотой переводит как тетраэфир, так и двусернокислый эфир в кубовый
синий О.
Средняя калиевая соль двусернокислого эфира лейкосоединения ацетил-
^-аминоантрахинона применяется в качестве исходного вещества в синтезе
кубового синего О6S). >_j ^
oso3k
osogK
NHCOCH,
OSO,K :
NH2
При 'окислении эфира в щелочной среде (при этом отщепляется
ацетильная группа) двуокисью свинца при обыкновенной температуре образуется
тетра,сернокислый эфир лейкоиндантрона т0 (I)
OSO,K
ko3so н N
OSOoK
4| I! N OS03K
KO,SO N
OSOoK
OSOoK
I
который при действии разбавленной кислоты дает двусернокислый эфир,
переходящий при дальнейшем окислении в кислой среде в краситель кубовый
синий О.
Производные индантрона
Из производных индантрона особое значение приобрели галоидозаме-
щенные.
Выше было указано, что под действием окислителей (хлора,
разбавленной азотной кислоты) индантрон теряет один, а затем и оба атома водорода
иминогруппы, переходя в зеленоватый азгидрин и даже в желтый азин. Чтобы
придать красителю стойкость к действию окислителей (хлор, хлорноватистая
кислота), необходимо ослабить подвижность атомов водорода в иминогруппах,
что достигается введением отрицательных групп в соседнее с иминогруппами
положение 'а. Наиболее удобным является введение галоидов.
Галоидопроизводыые индантрона могут быть получены:
1) непосредственным галоидированием индантрона;
2) присоединением галоидоводородов к продукту окисления
индантрона — азину;
3) синтезом из галоидопроизводных ,3-аминоантрахинона v2.

Красители группы индантрона
573
Практическое значение приобрел первый способ непосредственного
галоидирования индантрона; при этом нередко образуются смеси красителей,
галоидированных в различной степени.
Хлорирование ведется газообразным хлором, либо иными
хлорирующими реагентами, как хлористый сульфурил, пятихлористая сурьма, хлористая
сера.
Проводя хлорирование в определенных условиях, получают смесь
красителей, главной составной частью которой является 3-монохлориндантрон
Такая смесь выпускается под названием кубового голубого О73.
Аналогично получается З.З'-диброминдантрон путем бромирования
кубового синего О в концентрированной серной кислоте при температуре 60—80 ;4.
Краситель известен под названием индантрена голубого ГЦ и красит
из синего куба в светопрочный синий цвет.
При восстановлении галоидопроизводных индантрона и галоидопроиз-
водных двугих кубовых красителей до лейкосоединений часто наблюдается
отщепление галоида и замена последнего на водород. Потеря галоида
достигает иногда значительной величины; так, например, 3,3'-дихлориндантрон
может потерять до 50°/о всего количества хлора, содержащегося в
молекуле.
Практическую ценность имеет краситель кубовый голубой К,
представляющий собой 3,3/-дихлордигидроантрахинон-1,2,1',2'-азин (3,3'-дихлор-
индантрон)
О
,С1
обладающий значительной прочностью к хлору. Он может быть получен
несколькими способами.
Практическое значение имеют три метода:
1) хлорирование кубового синего О в концентрированной серной кислоте
газообразным хлором в присутствии двуокиси марганца и последующее
восстановление образующегося хлорированного антрахиноназина в N.N'-диги-
дроазин;
2) конденсация 1-бром-3-хлор-2-аминоантрахинона в высококипящих
растворителях в присутствии меди и щелочного агента;
3) обработка З.З'-диброминдантрона хлористым сульфурилом.

574
XI. Полициклические кубовые красители
Из других производных отметим индантрен голубой РК (N-метил-
индантрон), получаемый взаимодействием 1-метиламино-2-бромантрахинона
с 1-амино-2-бромантрахиноном в присутствии меди v6:
О
-Вг
О NHCH3
Этот краситель группы индантроиа окрашивает хлопок из темнокорич-
невого куба при низкой температуре в синий цвет.
Для применения в печати имеет значение индантрен голубой 5Г,
представляющий собой 4,4'-диоксииндаитрон76
OH2N
ОНО
НО О
и получаемый из 1-амино-2-бром-4-оксиантрахннона при нагревании с медью в
нитробензоле. Краситель не прочен к хлору и очень чувствителен к щелочам.
При замещении в красителе оксигруппы на аминогруппу цвет его углубляется
до синевато-зеленого.
Так, при нагревании 1,4-диамино-2,3-дихлорантрахинона с медным порошком
в нитробензоле получается диаминодихлориндантрон — индантрен зеленый ББ:
О NH2 H2N О
,С1 СЦ.
О NH2
H,N О
H2N О
Куб его имеет синевато-зеленый цвет. Краситель непрочен к хлору. Лейкосоеди-
нение его плохо растворимо в воде.
Аналоги индантроиа
К группе кубового синего О относятся кубовые красители, являющиеся
аналогами индаитрона, в котором одна или обе имииогруппы заменены кислородом или се-
рой. Таким образом, группа индантроиа или антрахинонилендигндропиразина (Ч

Красители группы индантрона
575
включает также аитрахииоиилеиоксазии (II), антрахинонилентиазии (III) антрахиион
илендиоксид (IV), антрахиионилентиоксид (V) и антрахнноннлендпсульфид (VI):
О О
М. А. Ильиискнй показал, что аятрахинонилендиоксид получается при
нагревании 1-хлор-2-оксиантрахинона до 270° в присутствии слабой щелочи (соды или ацетата
натрия) ":
О С1
Ои окрашивает хлопок из коричиевато-красного гидросульфитного куба в желтый'
цвет и известен под названием эрвеко желтый. Замена обеих иминогрупп
кислородом ведет, следовательно, к значительному повышению цвета.
Аналогичный нндантрону дисульфид (3,4,7,8-дифталоилтиантрен) получается при-
взаимодействии 1,2-дихлораитрахииона с 1,2-антрахииоидимеркаптидом78:
О С1

576
XI. Полициклические кубовые красители
Удобным методом получения дмфталоилтнантрена (выход до 80—90%) является
обработка 1,2-дибромантрахииона сернистым натрием79
О Вг О О
О Вг
Дифталоилтиантрен (вследствие его сходства с индаитроном) может быть
назван тиоиндантроыом. Он представляет собою вещество красного цвета, которое
окрашивает хлопок из красного куба в кирпичио-красный цвет, прочный к стирке.
Лейкосоедннение дифталоилтиантрена, в отличие от лейкосоедииення индантрона,
является тетрагидропропзводным, что доказывается образованием из него тетрабеи-
зоильного производного.
Аналогами красителей последней группы можно считать красители желтого и
оранжевого цветов, получаемые путем сплавления метилантрахинона и его
производных с серой и содержащие в молекуле тиопирановое кольцо80. Строение одного из
инх — цибаноиа желтого Р отвечает формуле (положение метильнои группы
не установлено)
О
СН8-|
Красители этого типа обладают средней светопрочиостью.
Аналоги индантрона, не содержащие в цикле иминогрупп (антрахинонилендиоксид,
тиаитрен), образуют куб только коричневого цвета, который представляет собою
продукт восстановления всех четырех карбонильных групп; этого следует ожидать,
принимая во внимание отсутствие у этих соединений внутренних водородных связей.
Заметного практического значения аналоги иидантрена, кроме производных тиоксаитеиа,
не получили.
6. АНТРАХИНОНАКРИДОНЫ (ФТАЛОИЛАКРИДОНЫ) И ИХ АНАЛОГИ
При замене в акридоне
СО
/\/ \/\
I I I I
NH
одного бензольного ядра антрахиноновым получаются антрахинонакридоны
(фталоилакридон). В зависимости от положения карбонильной группы
различают 1,2-антрахинонакридон (СО-группа в положении а) и 2,1-антрахинон-
акридон (СО-группа в положении £):
1,2-антрахннонакрндон
2,1-антрах..нонакридон

Антрахинонанридоны (фталоилакридоны) и их аналоги 577
1,2-Антрахинонакридон кристаллизуется в виде оранжево-красных игл,
нерастворимых в обычных органических растворителях. Он образует куб
красного цвета. На ткани красный цвет под действием кислорода воздуха
переходит в синий и, затем, в оранжево-желтый. Соединения этого типа
обладают пониженной прочностью к щелочам.
2,1-Аитрахинонакридон кристаллизуется из анилина или нитробензола
в виде игл фиолетового цвета. Он окрашивает хлопок из синевато-фмолето-
вого куба в красный цвет с синеватым оттенком. Производные 2,1-антрахи-
нонакридона приобрели большое значение на практике как красители,
обладающие большой светопрочностью и прочностью к воздействию щелочей.
Из всех методов получения 2,1-антрахинонакридонов наибольшее
значение имеют те, по которым в качестве промежуточного соединения образуется
1-ариламиноантрахинон-2-карбоновая кислота (I) или 1-ариламиноантрахинон-
2'-карбоновая кислота (II):
О HN
СООН
соон
В этих синтезах могут в качестве исходных веществ применяться: а-ами-
ноантрахинон и о-хлоркарбоновая кислота (о-хлорбензойная), а-хлорантрахи-
нон и о-аминокарбоновая кислота (антраниловая)
О NH2
СООН
о соон
а также 1,2-хлор- или 1,2-нитроантрахинонкарбоновая кислота и ароматический
амин (анилин, В-нафтиламин)
NH2
СООН
+ 1 I
-НС1
соон
—н,о
О О
Для получения 2,1-антрахннонакридона из о-хлорантрахинона и антра-
ниловой кислоты исходные вещества нагревают в присутствии меди и
уксуснокислого натрия 81.
37 Зек. 696. Химия красителей

578 XI. Полициклические кубовые красители
Замыкание кольца происходит при действии водоотнимающих реагентов
непосредственно или после предварительного перевода карбоксильной группы
в хлорангидридную 8а
О С1
/\
I I
/\/
О HN |
II | СООН
H..N
СООН
+ PCI,
I I
О HN |
I COCI
Из приведенной схемы видно, что образование антрахинонакридона
может проходить в две или в три стадии.
Замыкание акридонового кольца связано с затруднениями. Самый
простой способ — конденсация в присутствии крепкой серной кислоты—дает
небольшой выход, так как часть продукта теряется в результате
сульфирования. При слишком сильном нагревании о-ариламиноантрахинон-2-(или 2'-)-
карбоновой кислоты в присутствии серной кислоты карбоксильная группа
отщепляется с выделением С02.
С целью улучшения процесса замыкания акридонового кольца было
предложено превращать карбоновую кислоту либо в хлорангидрид, либо
в смешанный ангидрид антрахинонкарбоновой и органической кислоты
жирного ряда8В. В таких условиях конденсация идет с большим выходом и
обеспечивает получение окрасок лучших оттенков.
Соответствующие антрахинонкарбоновые кислоты нагреваются с
уксусным ангидридом в нитробензоле6*. Замыкание кольца происходит в
результате нагревания образующегося смешанного ангидрида:.
/\
СООН
СООСОСН,
нагревание

Антрахинонакридоны (фталоилакрадоны) а их аналоги 5 79
К такому же результату приводит замена уксусного ангидрида
хлористым ацетилом''
/\
соон
/\
+ СН.С0С1
соососн,
-сн,соон "* I
ООо
Видоизменением способов конденсации с образованием смешанных
ангидридов является замыкание кольца не самих ариламиноантрахинонкарбоновых
кислот, а продуктов их восстановления (лейкосоединений) путем их
взаимодействия с безводной серной или хлорсульфоновой кислотой в пиридине
и последующей обработки содой. Процесс, повидимому, протекает через
стадию образования ацилсерной кислоты (смешанного ангидрида серной и кар-
боновой кислоты)86:
/\
СООН
НО
COOSO,H
+ пнрнднн
-PyHjSO."
/\/
НО HN |
СО
/\
окисление
но
При обработке ариламиноантрахинонкарбоновой кислоты пятихлористым
фосфором87 или хлористым тионилом88 образуется хлорангидрид антрахинон-
карбоновой кислоты. Так же протекает процесс замыкания кольца в
присутствии хлорсульфоновой кислоты и хлорокиси фосфора89'90.
Интересным является впервые примененный Н. Н. Ворожцовым9' способ
замыкания цикла с помощью раствора фосгена в нитробензоле. Процесс, повидимому. идет
так, что предварительно образуется смешанный ангидрид карбоновой и хлормуравьиной
кислот Е:
/\
СООН +COCI.
/\
CO0COCI
-UCi; -СОГ
Механизм синтеза антраяииоиакридонов, внднмо, сходен с механизмом
образовании акридонового кольца, показанным на примере дифекиламнн-2 карбоновой
37*

580
XI. Полициклические кубовые красители
кислоты А М. Грнгоровскнм и Т. А. Веселнтской м, которые допускают, что вследствие
наличия в иминогруппе подвижного, незамещенного атома водорода сперва образуется
лактамное кольцоГ которое перегруппировывается далее в акридоновое кольцо:
/\/
! I
COCI
,1
NH
-IICI
Отличным от указанных выше язляется метод получения антрахинон-
акридоиов через стадию образозания о-нигрилариламиноантрахинонов91:
/\
Этим способом поучаются как 1,2-, так и 2,1-антрахинонакридоны.
Образование акридонозого кольца происходит при нагревании с серной
кислотой до температуры болэе низкой, чем обычная температура омыления нитрила.
Исходными веществами для получения антрахиночакридоновых
красителей этим методом являются:
I. а-Аминоантрахинон и о-хлорцианзамещенное ароматического
углеводорода. Получение красителей идет по схеме:
О NH-,
а-™,2' 1"Нитрил"2"бР°маНтРахинон и ароматический амин, например а-амино-
антрахиион, из которых образуется краситель по следующей схеме:
О О
О CN
О CN | |]
NH О
+ н,о

Антрахинонакридоны (фталоилакрадоны.) и их аналога 581
Этот краситель может также быть получен из 1-хлорантрахинон-2-кар-
боновой (или 1-нитроантрахинон-2-карбоновой кислоты) и 2-аминоантрахи-
иона 95.
Краситель образуется по схеме:
О С1
СООН
HaN
О HN | ||
I со о
Если вместо 1,2-хлорантрахинрнкарбоновой кислоты применить 1-нитро-
антрахинон-2-карбоновую кислоту, то в первой стадии процесса выделяется
азотистая кислота:
О
H2N
-hNO«
Замыкание цикла происходит при действии серной кислоты.
Полученный краситель окрашивает хлопок в оранжевый цвет и известен
под названием индантрен оранжевый ФЗР.
Антрахинонакридоны могут быть получены и из о-метилариламиноантра-
хинонов96, которые при помощи хлора или хлористого сульфурила
хлорируются в метильной группе и при достаточно высокой температуре переходят
в антрахинонакридоны, повидимому, через промежуточную стадию мезо-
хлор-замещепного акридина, который при гидролизе дает производное
акридона:
/\
I I
/\/
О HN |
! л С18 в
нитробензоле

582 XI. Полициклические кубовые красители
Одновременно с замыканием кольца часто происходит хлорирование
антрахинонового ядра.
Из одной молекулы 1,5-дихлораптрахинона и двух молекул антранило-
вой кислоты может быть получен краситель кубовый фиолетовый С10,
дающий окраски, отличающиеся хорошей прочностью к свету, хлору и стирке
О С1
СООН
1 ,NH2
1 + 2
KOH+CuO
\/
-2НС1
О HN
II ! СООН
'\ H5SO, + CIS03H
-2ri,0
С1 О
NH О
СООН/
Из сравнения строения кубового фиолетового С со строением простейшего
2,1-антрахинонакридона следует, что увеличение количества акридоновых
групп ведет к углублению цвета. К еще большему углублению цвета
приводит введение ауксохромных групп, например аминогруппы. Краситель
О HN
I I
полученный при взаимодействии о-хлорбензойной кислоты с лейкосоедине-
нием 1,4-диаминоантрахинона9' окрашивает хлопок из синевато-красного
куба в синий цвет.
Путем замены аминогруппы на ариламиногруппу достигается
углублено-., „„ „„„„ • . -^ например:
/\
I I
пие цвета до зеленого'
О HN—/ у

Антраханонакридоны (фталоилакрадоны) и их аналоги 583
Галоидопроизводные антрахинонакридонов
Наиболее простой по строению краситель группы
антрахинонакридонов— 2,1-антрахинонакридон, хотя и отличается хорошей светопрочностью,
однако обладает недостаточным сродством к волокну. Этот недостаток
отсутствует у антрахинонакридонов более сложного строения. Для придания
красителю большего сродства к волокну получают галоидопроизводные
антрахинонакридонов.
Галоидопроизводные антрахинонакридонов получаются либо путем
непосредственного галоидирования красителя (бромом или хлористым сульфури-
лом обыкновенно в нитробензоле"), либо путем синтеза красителя из галоидо-
производных исходных веществ.
Введение в бензольное ядро антрахинонакридона атомов хлора приводит
к большему или меньшему изменению цвета. Наибольшее углубление цвета
имеет место при вступлении атомов хлора в пара-положение к иминогруппе.
При введении хлора в мета-положение к иминогруппе достигается
значительное повышение цвета (до оранжевого)100:
С1
I
/\
I I
I С
/V)
оранжевый
С1
CL
I
/\
HN |
I С
/ ^о
оранжевый
С1
HN
С,\/\/С'
HN
/%0
красно-фиолетовый
При галоидировании антрахинонакридона, содержащего бензольное
или нафталииовое ядро, атом галоида направляется, вероятнее всего, в
эти ядра.
При взаимодействии 1-хлорантрахинон-2-карбоновой кислоты с 3,4-ди-
хлоранилином, после замыкания кольца, получается дихлорпроизводное
2,1-антрахинонакридона1Ш:
Краситель окрашивает хлопок в синевато-красный цвет и известен под
названием индантрена красного БН.

584 XI. Полициклаческае кубовые красители
Если антрахинонакридон хлорировать в нитробензоле в присутствии
иода, как катализатора, то образуется и н дан трен
красно-фиолетовый РРК, содержащий три атома хлора
CL ^ XI
+ С1,
II
О
О CI
При этом хлор вступает в орто- и пара-положения к иминогруппе.
Если этот краситель обработать я-толуолсульфамидом, то атом хлора,
расположенный в антрахиноновой части молекулы красителя, замещается
остатком сульфамида
СК /ч XI
H2N02S-
/ \
-сня
N , -сн3
При нагревании красителя с концентрированной серной кислотой до
80—90° происходит отщепление я-толуолсульфокислоты и образуется
краситель кубовый бирюзовый ЗХ.
Кубовые красители, содержащие свободную аминогруппу, можно
получить и путем взаимодействия 1-амино-4-бромантрахинон-2-сульфокислоты (1)
с хлорантраниловой кислотой:
С1
О Вг
О NH2
СООН

Антрахинонакридоны (фталоилакридоны) и их
При обработке соединения (II) щелочным раствором гидросуаьфита
сульфогруппа отщепляется. После этого полученное соединение для замы
кания акридонового кольца, обрабатывают хлорсульфоновой кис'ютой Ппи"
этом образуется краситель, известный под названием индантоен бипю
з о в ы й ГК 81: к н iu
О NH2
Аминозамещенные фталоилакридона применяются также в синтезе
желтовато-зеленых кубовых красителей. Для получения индантрена
зеленого 4Г10 в аминогруппу фталоилакридона вводят фталоилхиназолиновый
остаток.
Получение галоидфталоилхиназолина (I) проводят по схеме:
+ NHa( + Cu)
соон
NHCO —/ \
I ! _ +NH,
\:оон
nhco— / \

586
XI. Полициклические кубовые красители
Краситель получается при взаимодействии соединения (I), содержащего
подвижный атом хлора с аминофталоилакридоном:
При взаимодействии индантрена красно-фиолетового РРК
(см. стр. 584) с 1-амино-5-бензоиламиноантрахиноном и последующем
замыкании цикла обычным путем (в серной кислоте) образуется индантрен
коричневый ЗГТ10
\_/ Nnuj \_/
Красители этого типа отличаются исключительной прочностью.
Глубокая окраска приведенных выше красителей обусловлена наличием
в антрахиноновом ядре аминогруппы или ациламиногруппы в пара-положекии

Антрахинонакридоны (фталоилакридоны) и их аналога 587
к аминогруппе акридонового кольца. В отсутствие аминогруппы красители
всегда обладают более высокими оттенками (до синевато-красного).
К числу полигалоидопроизводных относится индантрен
розовы й Б33, получаемый по схеме:
О NO,
+ C„H,NH,+ Na,CO.,
/=180°
О С1
Из всех находящихся в молекуле красителя атомов хлора более
лабильными, как и следует ожидать, оказываются расположенные в антрахиноновом
ядре.
Так, при обработке индантрена розового Б гидросульфитом в
щелочной среде отщепляется атом хлора в положении 4 и частично в положении 3,
и в результате образуется смесь двух изомерных красителей:
+
О С1
Эта смесь известна под названием кубового яркорозового С38.
Антрахинонакридоны обладают высокой точкой плавления и очень
незначительной растворимостью в органических растворителях; с крепкими
минеральными кислотами образуют соли, отличающиеся большей частью слабой
растворимостью. Последнее свойство используется для выделения и очистки
красителя.

588
XI. Полицаклаческие кубовые красители
Наиболее широкое применение получил краситель антрахинон-2,1-нафт-
акридон, известный под названием кубовый красный КХ102. Он
образуется по схеме:
Кубовый красный КХ окрашивает хлопок из фиолетового куба при
невысокой температуре (30°) в красный цвет. Окраски очень прочны к трению,
стирке, хлору и особенно к свету.
Производные антрахинонакридонов, содержащие другие гетероциклы
Примером кубовых красителей, производных антрахинонакрндона и бензидина,
является индантрен красно-коричневый Р10, представляющий собой смесь
нескольких красителей.
В качестве исходного вещества для его получения применяется 0-метилантрахи-
нон, который переводится в 1-нитро-антрахинон-2-карбоновую кислоту (I). Последняя
при взаимодействии с бенвидином дает соединение (II):
ch»
+ HN03 + HaSO,
CH:t
Na,Cr3Q7 ,
OHN-/ \ / \_NHO
'СООН я „ „п /\ А /\ /СООН НООС\ А /х /\
| | .• .- + бензндин + Ыа,С03 ; / у \/ \/ у у у N
\/\/Ч/ Ч/\/\/
I! ■ II II
О
I
О
При нагревании соединения (II) в течение продолжительного времени с
концентрированной серной кислотой образуется смесь трех красителей. Один из них (III)
содержится в смеси в количестве около 25%; в его молекуле два акридоиовых кольца,
каждое из которых образуется за счет карбоксильной группы производного антра-
хинона.

Антрахинонакридоны (фталоилакридоны) и их аналоги 589
Второй краситель (IV) получается в количестве до 70%; он содержит только
одну акридоновую группу и одну цераыидониновую, которая образуется с участием
одной карбонильной группы антрахинона
./ \ /^
N
соон
В самом незначительном количестве (около 5%) в смеси содержится третий
краситель (V), лишенный акридоиовых групп и представляющий собой две
конденсированные группы церамидонина: *
//\ ^ ^ /\
N II || N
ноос
соон
Смесь трех красителей подвергают нагреву под давлением при 16СР с водою
<с целью отщепления карбоксильных групп) и получают индантрен красно-коричневый Р.
А. М. Лукин и П. М. Аронович синтезировали кубовый краситель, содержащий
в молекуле одновременно акридоновые и антрапиридоновые кольца с общим для
обоих циклов атомом азота 103. Краситель получается по схеме:
О
//
■ СНз-С |
О NH
СООН
(СН3СО)20
О N
i уСООН
| | I | раэб. NaOH
* Соединения, содержащие ядра акридана и антрацена, относятся к группе
церамндена; ядра акридина и антрахнноиа—церамидонина.

590 XI. Полицаклаческае кубовые красители
и окрашивает хлопок в желтый цвет. Таким образом, введение добавочного
цикла приводит к повышению цвета антрахинонакридона (с фиолетового до
желтого).
Из красителей, созданных на основе антрахинонакридонов, отметим
красители оливкового цвета, получаемые при взаимодействии 2-бензоиламино-
3,4-фталоил-8-хлоракридона (I) с а-аминоантрахиноном. Образование пир-
рольного кольца осуществляется при нагревании вещества (II) с хлористым
алюминием в нитробензоле при 85° в течение 1 часа ш:
О NH ; NH | I
II I I I I
+ а-аминоантрахинои /\ /\/\/'^>г\ /-n^\/\
+ Cu в нафталине ( / , I ^ О I AIGI,
ыШ~° "Ч ' ! ' ! -*
О NHCO—
О NHCO
"\_/
В молекуле этого красителя содержатся одновременно характерные
группировки акридона, карбазола и ациламиноантрахинона.
Аналоги антрахинонакридона
.Тиоксантон или дибензотнопирон
СО
получается (почти с количественным выходом) путем конденсации тиосалициловой
кислоты с бензолом в концентрированной сериой кислоте 105. Он кристаллизуется в виде
желтых игл. Фталоилтиоксантоны по своим свойствам имеют большое сходство
с фталоилакридонами, получаются теми же способами, что и последние, с тем
отличием, что для их получения вместо аминопроизводных используются соо'тветствующие
производные тиофенола 10в:
/\
СООН
СООН
+ I I

Антрахинонакридоны (фталоилакридоны) и их аналоги 591
Замыкание цикла фталоилтиоксантонов производится темп же средствами,
какие применяются для замыкания цикла фталоилакридонов.
Фталоилтиоксантоны могут быть также получены через 1-циап-2-бромантрахинон
и 1-тиоантрахинон и их производные по схеме:
О CN
В отличие от фталоилакридонов, фталоилтиоксантоны могут быть получены при
нагревании галоидированных антрахинонилфенилкетонов с разбавленным раствором
сернистых щелочей:
+ NaaS
-2NaCl
СО
Как и в группе фталоилакридонов, практическое применение имеют
фталоилтиоксантоны с карбонильной группой в положении 2-антрахиионового ядра. По сравнению
с акридонами тиоксаитоны дают менее глубокие окраски (желтые и оранжевые)
/\
/\
синевато-красный

592 XI. Полициклические кубовые красители
Значительной светопрочностью отличаются хлорпроизводпые фталоилтиоксан-
токов. Они получаются так же, как и галоидированные фталоилакридоны. Так, из
1-хлораитрахинон-2-карбоновой кислоты и 3,4-дихлортиофенола образуется краситель
индантрен золотисто-оранжевый ГН 107
Фталоилтиоксантоны могут применяться и для синтеза более сложных по
строению кубовых красителей. Так, если 3,4-фталоил-5,8-дихлортиоксантон (I)
нагревать до 200° в течение 5 часов в нитробензоле в присутствии уксуснокислой меди и
соды с 1-амино-4-бензонламиноантрахиноном (II) и полученный антримид (III)
обработать серной кислотой при 74—79° в течение 50 минут, то образуется желтовато-
коричневый краситель (IV) 1М:
NH—СО—/ ^>

Антрахинонакридоны (фталоилакридоны) и их аналоги 593
Кроме тиоксантонов с карбонильной группой, в положении 1 антрахиионового
ядра известны и производные 2,3-антрахннона.
Так, оливковый кубовый краситель (IV) образуется при нагревании 2,3-фталоил-
5,8-дихлортиоксантона (I) с 1-амино-5-бензоиламиноантрахиноном (II) при 205—210°
в' течение 5 часов в нитробензоле в присутствии ацетата меди и соды. В полученном
антримиде (III) путем нагревания при 80° в течение 1 часа в серной кислоте образуется
яиррольный цикл ,09
+ (CH,COO)tCu + Na,CO.
0 =
/"
\_
/
ч_
/
\_
"\
_/
\_
-/"
\
-/
-О
-NH=
= СО
1
( + H.SO.)
III
\/
алоилксантоиы
не получили практического применения ввиду их слабого сродства к волокну.
38 Зм. 6S6. Хкмня краогтрлев

594 XI. Полициклические кубовые красители
Фталоил-3,4-кссттои получается по следующей схеме:
О CI
О О
СООН
СООН
РС1,
7. АНТРАХИНОНИМИДАЗОЛЫ И ИХ АНАЛОГИ
Красители этой группы содержат в молекуле пятичлениое гетероциклическое
кольцо общей формулы
1
\с/Х\ ,
I )С—Y
/4\N/
з
Если X = NH, то красители составляют подгруппу аитрахиноиимпдазолов;
если X = О, то красители относятся к подгруппе антрахииоиоксазола, и
если X = S, то красители следует отнести к подгруппе аитрахиионтиазола.
Красители, у которых Y представляет собой водород, обычно обладают слабым
сродством к волокну (в отличие от красителей, у которых Y — арильиое ядро).
У красителей этой группы антрахннои связан с гетероциклом в положениях 1, 2,
или 2, 3 или в положении 2
Антрахинонарилимидазолы
Красители подгруппы антрахинонарилимидазола принадлежат к
производным 1,2-антрахиионфенилимидазола, реагирующего в двух таутомер-
иых формах:
О HN r.-/_N О N==C-/"~4
—N
—NH

Антрахинонимидазолы и их аналоги
595
Существуют два общих метода получения производных фекилбензимид-
азола:
1. о-Нитроамины ацилируют, после чего нитрогруппу восстанавливают
в аминогруппу, и от полученного соединения отщепляют элементы воды
путем нагревания с серной кислотой, например:
NH2
A/N°3
| | +C1CO-
NH—CO-
\_/
I I
NO,
"\_/
I I
-H,0
NH—C—( ^
A II W
— N
I I
2. о-Диамин конденсируют с ароматическим альдегидом (или
соответствующим производным хлористого беизилидена). В качестве промежуточного
соединения образуется неустойчивый дигидроимидазол, легко окисляющийся
в имидазол, например, при нагревании до 120° в нитробензоле111
,NH2
I I + ОНС-
-н5о
NH
'\
NH
сн-/ ч +0
н,о
NH
N
По первому способу из 1,4-дибензоилдиаминоантрахинона получается
краситель индантрен оранжевый ФФРК (I)112
О NH- COQH-
NO-.
+ N..S
О NH-COQHs
О NH- СОСбН6
,NH2
(H,SO.)
О NH-COQH»
О NH-C
"\_/
4С.Н,С0С1 ^
О NHa
О NH-C--/ N
II I 1|
/\A/\/N
О NHCO-
~\_,
\
38»

596 XI. Полициклические кубовые красители
Сходный по свойствам краситель — и план трен оранжевый РРК (II)-
может быть получен по второму методу:
О NH2
О NH-C-
—N
С1
\
+ СН.СОС1
К этой группе относится также желтый краситель (III), обладающий
большой красящей способностью и прочностью к стирке и кипячению с водой.
Он получается из 1-метиламино-2-амино-3-бромантрахинона и дихлорангид-
рида 4,4'-дифенилдикарбоновой кислоты
NH,
/\Вг
сн3
I
О N—
+ CICO—/ у~/ у~coci
III
сн,
I
-N О
Вг/\--
Антрахииоиарилоксазолы
Известны три изомерные формы антрахинонарилоксазолов
О О—C-R п
II I II
/\/\/4//IN
. . I I ' i i
\/\/\/ \/\х'\/
О N
О
2,1-антрахинонарилоксазол
о
1,2-антрахикэнарилаксаЗОд
С- R
2,3-антрахинонарилок'сазол
Они получаются при взаимодействии амипооксиантрахинона с
ароматическими альдегидамиuti или с хлорангидридами ароматических кислот
Например, 2,3-антрахинон-2'-антрахинонилоксазол получается по схеме:

Антрахинонимидазолы и их аналоги
597
.ОН
,111 л. II
N/V4/4NH2 ' СЮС
Антрахинонфенилоксазолы легко образуются путем отщепления
бромистого водорода от 1 -бром-Н-бензоил-2-аминоантрахинона115:
ОН
В последнем случае бром может быть заменен нитрогруппой, и тогда при
замыкании кольца отщепляется азотистая кислота11в.
Из красителей, производных антрахиноноксазола, отметим кубовый
красный С11', получающийся по схеме:
СО СО N02 CO NO;;
+ HNO,
СООН С1
ХаОН
+ Н, ,
СООН С1
со
NH,
I I
+ СОС1а
СООН ОН
СООН ОН
СО NH
, , YY4co^o-->
\/\ \/\ /
СООН О
5-6ензоилбензоксазолон-2'-карбоновая кислота
О N0,
И I
YV^-oc

598
XI. Полициклические кубовые красители
Нитрогруппа в соединении (I) замещается на аминогруппу при
нагревании красителя с водным раствором аммиака под давлением.
В последнее время описаны красители, содержащие ядро оксадиазола.
Красные красители118 такого типа получают путем взаимодействия
1-нитроантрахинон-2-карбоновой кислоты с тионилхлоридом; при этом
получается хлорангидрид (II), который с гидразиигидратом образует гидразид (III).
Гидразид 1-нитроантрахинон-2-карбоновой кислоты можно действием второй
молекулы хлорангидрида той же кислоты превратить в диацилпроизводное
гидразина (IV), переходящее при воздействии водоотнимающих средств
(хлористый тионил, хлорсульфоновая кислота, олеум и т. п.) в производное
оксадиазола (V).
После замены нитрогрупп на аминогруппы восстановлением или, лучше,
действием аммиака при повышенной температуре образуется красный, с
синеватым оттенком, кубовый краситель (VI):
О NO-,
С0С1
О N0.
CO-NH—NH3
N030
-СО—NH—NH—CO—
IV
NOaO
О NH.,
H-N О
-С С-
Известны более сложно построенные красители, содержащие два окса-
диазоловых цикла.
Эти красители получают действием хлорангидридов органических
дикарбоновых кислот на гидразид 1-нитроантрахинон-2-карбоновой кислоты

Антрахинонимидазолы и их аналоги
599
или из дигидразида дикарбоновой кислоты и хлорангидрида 1-нитроантра
хинон-2-карбоновой кислоты119 по схеме:
О N03
СО—NHNH3 + R(COCI)3
О ^NOj,
/ ^ Д. L /СО—NH—NHCO'
О f
О NOo
/СОС1 + R(CONHNH3)3
О NH2
-С С-
I
где R — двухвалентный органический радикал.
На основе алифатических (начиная со щавелевой), ароматических и
гетероциклических дикарбоновых кислот и более сложно построенных
соединений, например 4,4'-азобензолдикарбоновой кислоты, можно синтезировать
прочные кубовые красители различных оттенков красного цвета.
Описаны также красители, содержащие только один остаток антрахи-
нона, например алый краситель
\(Х 4/44NH—COR
который можно получить, аналогично описанным выше, из соответствующих
монокарбоновых кислот антрахинонового и бензольного ряда.
Из 1-нитроантрахинон-2-карбоновой кислоты получается также прочный
синий кубовый краситель ряда оксадиазола 12°. Получение его проводят
следующим путем.
При нагревании 1-нитроантрахинон-2-карбоповой кислоты в автоклаве
с водным аммиаком нитрогруппа обменивается на аминогруппу.
1-Аминоантрахинон-2-карбоновую кислоту нитруют (аминогруппу при
этом временно защищают действием формальдегида); 1-амино-4-нитроаитра-
хинон-2-карбоновую кислоту переводят в хлорангидрид действием тиопил-
хлорида и вводят в реакцию с гидразингидратом.

600 XI. Полициклические кубовые красители
После замыкания оксадиазолового цикла цитрогруппы восстанавливают
и аминогруппы ацилируют, при этом аминогруппы в положении 1,1' остаются
незамещенными:
О NOa О NHa
О NHa
СООН
О NH2
NH20
О NH—COR ROCNH О
Антрахинонарнлтиазолы
Гораздо большее значение, чем антрахиноноксазолы, имеют красители,
производные антрахинонтиазола. Они также существуют в трех
изомерных формах:
~\_/
О N=C—
—N
\_/
С—
\_/
"\
1,2-антрахиноифеиилтиазол
2,3-антрахиноифенилтиазол
2,1-антрахинокфенилтиазол
К этому ряду относятся и производные антрахинонилбензотиазола
О
В технике большее применение находят красители, содержащие две
тиазоловые группы.
Антрахинонфенилтиазолы получаются при взаимодействии ^-аминомер-
каптоантрахинонов с ароматическими альдегидами или хлорангидридами
ароматических кислот1'21, т. е. из ацилированных аминоантрахинонов, содержащих

Антрахинонимидазолы и их аналоги
601
меркаптогруппу в орто-положении к аминогруппе. Замыкание кольца
происходит при нагревании с концентрированной серной кислотой:
О SH
О SH СО—С6Н5
I
—NH
Красители этого ряда можно получать сплавлением бензилиденамино-
антрахинона с серой или аминоантрахинона с серой и бензотрихлоридом122
СН—СвН5
— NH,
СС13
/\
■I I
-2НС1
Для получения красителей, производных антрахинонилбензотиазола,
Э-метилантрахинон сплавляют с серой в присутствии ароматических аминов
(этот процесс напоминает процесс получения дегидротиопаратолуидина).
Так, например, алголь желтый ГР, являющийся производным антра-
хинонилбензтиазола, получается сплавлением Ji-метилантрахинона с серой
и пара-фенилендиамином
О
II
ч/\/
II
О
,сн8
H,N4
+
+s2.
NH2
Вместо л-фенилендиамина можно применить бензидин. Так, например,
получается краситель индантрен желтый ГФ 128:
—С
Г
I 1-1 1
/\/Ч
\с/\/ \/\ц/

602
XI. Полициклические кубовые красители
При сплавлении 2,6-диаминоаптрахинона с серой и бензотрихлоридом
получается алголь желтый ГЦ m
окрашивающий хлопок из фиолетового куба в желтый цвет.
В смеси с кубовым синим О он образует светопрочные зеленые
красители. Более светопрочным и чистым по оттенку, чем алголь желый ГЦ,
является алголь желтый ГГЦ 12Б
Для его получения 1-хлор-2-аминоантрахинон ацилируют дихлорангидридом
герефталевой кислоты. Образовавшееся соединение обрабатывают
полисульфидом в водно-спиртовой среде, после чего окисляют гипохлоритом:
О С1
NH2
О С1 СО-
-NH
-/~\-СО
\_/ |
NH-
С! О
О SNa СО—/ \—CO NaS О
NH-
S С—.
NaOCl
Этот краситель не разрушается в условиях вулканизации.
Как уже отмечалось, хорошими колористическими свойствами обладают
лишь красители, содержащие в молекуле тиазоловую группу, связанную
с фенильным (или вообще арильным) остатком. Известен также краситель,
у которого фенильный остаток отсутствует, но зато два тиазоловых остатка
связаны друг с другом непосредственно. Это — алголь желтый 8Г "°.
Для его получения 1-хлор-2-аминоантрахинон (I) нагревают с
полисульфидом натрия до температуры около 100°. Полученный 1-меркапто-
2-аминоантрахинон (II) нагревают далее с глиоксальсульфатом в концентри-

Антрахинонимидазолы и их аналоги
603
рованной серной кислоте. Краситель выделяется при выливании реакционной
массы в воду
О SH
-NH2 +Na,Sx
.О О
мы S0K >CH-HC/ \S0,
—NH2 хо' хох
О S—С—С— S О
II II i
—N N-
Алголь желтый 8Г применяется только в смеси с бронированным
диметокСивиолантроном для получения желтовато-зеленого красителя индан-
трена яркозеленого 4Г.
Для углубления цвета в антрахиноновое ядро вводят аминогруппы.
С введением одной аминогруппы цвет углубляется от желтого до синевато-
красного. Примером такого красителя является кубовый
красно-фиолетовый Ж35, представляющий собой тиоаналог кубового красного С. Он
получается по схеме:
О О NOa
/NH2 ,ч A i ХОС!

604
XI. Полициклические кубовые красители
При введении второй аминогруппы (даже ацилированной) цвет углубляется
до синего, как это видно на примере индантрена синего ЦЛГ35,
получаемого из 1-амино-4-нитроантрахинон-2-карбоновой кислоты по схеме:
О NHa
СООН
О N02
О NH,
О N0,
О NH2
О N0,
О NH
О NH—ОС-
\_/
Для повышения светопрочности красителя при ацилировании вместо
хлористого бензоила применяют л-трифторметилбензоилхлорид. Ацилирование
в этом случае проводится при 200° в трихлорбензоле (ср. стр. 544).
Полученный краситель
О NH—ОС-
CF3
носит название индантрена синего ЦЛБ 8Б.
К указанным красителям близки по своим свойствам антРах""60нс^|"р^ер,'
получаемые по методам, сходным с методами получения тиазолов . £водя^
2,6-днбензоилдиаминоантрахинои нагреванием с пятихлорнстым фосфоро v

Антрахинонпиразин (фталоилхиноксалин) 605
в 2,6-бифеннлхлорметнлдиимниоантрахинон, при нагреваннн которого с селеном
образуется красновато-желтый краситель:
О
II
ЛСО-HN-f ХУЧГ"Н~ШСвН5 "^
II
О
N = C—C6H5 +2Se
I [
С1
О Se—С—С6Н4
—N
.СвН5—С Se О
8. АНТРАХИНОНПИРАЗИН (ФТАЛОИЛХИНОКСАЛИН)
Прочные и яркие красители, относящиеся к группе антрахинонпиразина
получаются в две стадии; при этом сначала образуется антрахинон-2,3-
диоксипиразин, который затем взаимодействует с каким-либо ароматическим
амином.
2,3-Диоксибензопиразин (или 2,3-диоксихиноксалин) получается при
взаимодействии о-фенилендиамина со щавелевой кислотой 127
NH.
4NH,
СООН / 4/NXp_f)H
+ I ^Що"М I I
СООН ' \/\^С-ОН
N
Подобным образом антрахинон-2-З-диоксипиразин образуется путем
взаимодействия 1,2-диаминоантрахинона со щавелевой кислотой:
—SOaH NH.OH+Cu
С—ОН
//\
О N С- ОН
О NH3
-NH3 HOOC-COOH

606
XI. Полициклические кубовые красители
При взаимодействии антрахинон-2,3-диоксипиразина с л-толуидином
(в нитробензоле и в присутствии хлористого цинка) образуется кубовый
яркоалый ЖХ вь
С—ОН
О N с—HN—/ у
\
СН,
9. КРАСИТЕЛИ ГРУППЫ ФЛАВАНТРОНА
Флавантрон
Если при сплавлении [З-аминоантрахинона с едким кали температуру
поднять выше 270", то образуется флавантрон, называемый кубовый
желтый Ж 128.
Его образование можно изобразить общей схемой:
H2N
Строение флавантрона было доказано синтезом его из 1-нитро-2-метилан-
трахинона
129-
О NH2
О J
l-t-Cii).
NH,

Красители группы флавантрона
607
О
II
Более простой способ получения флавантрона1а0 заключается в
сплавлении |5-аминоантрахинона (1 моль) с пятихлористой сурьмой (3—3,5 моля)
в растворе нитробензола при температуре около 200°. Реакция протекает
в течение 30—40 минут.
При охлаждении плава флавантрон выделяется из раствора в виде
кристаллов. Однако выход красителя при этом способе синтеза не
превышает 30%.
В процессе получения при 140° начинает выделяться хлористый водород,
а в маточном нитробензольном растворе, после отделения флавантрона,
содержится треххлористая сурьма, металлическая коллоидная сурьма и
значительное количество смол.
Наряду с красителем образуются и побочные продукты, количество
которых зависит от условий реакции.
Во время процесса рекомендуется пропускать через плав постоянный ток
воздуха (или С0.2), способствующий выводу из плава хлористого
водорода ш.
Окислителем в этом процессе является пятихлористая сурьма,
переходящая при этом в треххлористую и металлическую сурьму (в виде
коллоидного раствора).
А. Королев и Е. Ростовцева |32 показали, что пятихлористая сурьма способна
образовывать молекулярные соединения с нитробензолом (ЗСбН5МС>2 • 2SbCls) -
Молекулярные соединения образует и 0-аминоантрахнион (Ci4H902N ■ SbCl5) 1М.
Способность к образованию молекулярного соединения имеет, повндимому,
значение в синтезе флавантрона, так как, по исследованиям А. Королева 132, вместо
нитробензола можно применять только те растворители (л-ннтрохлорбензол, 2,4-днннтро-
хлсрбензол к др.), которые способны давать с пятихлористой сурьмой молекулярные
соединения.
Механизм образоиания флавантрона из р-амииоантрахиноиа не изучен.
При восстановлении флавантрона гидросульфитом в щелочной среде
образуется куб фиолетового цвета, представляющий собой раствор дигидро-
флавантрона (лейкосоединение красителя), в молекуле которого содержится

608 XI. Полициклические кубовые красители
только один гидроксил (при бензоилировании образуется только монобензоиль-
ное производное li}i).
Строение натриевой соли дигидрофлавантрона отвечает формуле (I):
ONa
ONa
Лейкосоединение I легко образуется и отличается устойчивостью.
Вследствие этого окрашенную ткань, после проявления на воздухе, иногда
подвергают дополнительной обработке слабым раствором бихромата. Если
восстановление ведется при более высокой температуре и в присутствии металлов
(Zn, Fe), то имеет место перевосстановление с образованием коричневого
куба, содержащего натриевую соль тетрагидрофлавантрона (II), который не
окисляется в флавантрон даже при обработке бихроматом.
В то время как флавантрон не реагирует с соляной кислотой (следовательно,
почти не обладает основным характером), лейкосоединение его образует соли с
сильными кислотами.
Дигидрофлавантрон выделяется при подкислении уксусной кислотой в виде
свободного оксисоединеиия, содержащего одну молекулу воды C28H14O2N2 + H2O. В
безводном состоянии дигидрофлавантрон представляет собой зеленый порошок, легко
окисляющийся во влажном воздухе.
Незначительный выход красителя при сплавлении [3-аминоантрахинона
с пятихлористой сурьмой заставил искать другие методы синтеза.
Была сделана попытка видоизменить метод синтеза из 1-нитро-2-метил-
антрахинона (см. стр. 606), впервые проведенного для доказательства строения
флавантрона.
Синтез проходит через стадию получения чрезвычайно неустойчивого
2,2'-диамино-1,1'-диантрахинонила
Это соединение обычно получается из соответствующего амида,
который при гофмановской перегруппировке сейчас же переходит в
флавантрон.
Более стойкое промежуточное вещество-—2, 2'-динитро-1, 1'-диантрахи-
ионил ,35 при восстановлении легко образует флавантрон.

Красители группы флавантрона 609
Исходным веществом в новом методе синтеза является (З-аминоантра-
;ХИНОН
персульфат
NH-,
* I I I
NO** восстановление
О I О
0,N
( + Cu\
/ \
NO,
О CI
Можно также исходить из 1-хлор-2-аминоантрахинона, в котором
аминогруппа защищена введением бензилидснового остатка. Получаемый 2,2'-бис-
•бензилидендиаминоантрахинонил омыляется при обыкновенной температуре, и
в присутствии концентрированной серной кислоты легко переходит в
краситель
VJa-
О С1
N=CH—С,,Н-,
H-Cui ,
C,,H-,-CH = N
гидролиз
(в HjSOTT
Хлораминоантрахиноп, аминогрупп.-! которого защищена а аилом
двухосновной кислоты (фталеваи, янтарная), дает больший выход производного
диантрахипопила, чем, например, 2-бензилиденамиио-1-хлорантрахиной.
3*i Зак. 696. Химия крастелгй

610
XI. Полициклические кубовые красители
Флавантрон образуется при обработке защищенного фталоилом диамино-
диантрахинонила водным растиором аммиака 13'-:
О С1
О CI
Аминогруппа может быть защищена также путем диазотирования и
сочетания с ;.зосоставляющей, например с диметиланилином 1S8:
—N=N
=м_/ \
-N(CH3)2
Несомненный теоретический интерес представляет синтез флавантрона из
2,2'-диаминодифенила (I), при нагревании которого с фталевым ангидридом образуется
дифталоилднаминодифенил (II). При сплавлении дифталоилдиаминоднфенила с
хлористым алюминием получается флавантрон (IV) через стадию образования дикарбоно-
вой кислоты (III). Исходный продукт 2,2'-диаминодифенил получается путем нагрева-
пня о-»итрохлорбензола в присутствии меди и восстановлением полученного 2,2'-ди-
нитродифенила1М:
H3N
NH,
СО
I I. м/ \С н
со ; со
CO \/
II
AlCl.,

Красители группы флавантрона 611
Флавпнтрон также может быть синтезирован из амид"а антрахинон-а-карбоновой
ты 14° л „
О СО—Nrb
II ' ■
который для этого нагревается в растворителе (пиридин, нитробензол) с медным
порошком и окислителями (двуокись марганца и др.). Этим способом из, замещенных
амида антрахинон-а-карбоновой кислоты можно получить дихлорфлавантрон, диме-
токсифлавантрон и др. Механизм реакции не изучен.
Интересной особенностью флавантрона является его способность
восстанавливаться сернистым натрием, вследствие чего флавантрон может
применяться в смеси с сернистыми красителями 40.
Кубовый желтый Ж окрашивает хлопок при 60° из темнофиоле-
тового гидросульфитного куба в фиолетовый цвет, который переходит на
воздухе в чистожелтый.
При длительном и интенсивном действии света желтая окраска ткани
изменяется в зеленую, вследствие образования дигидрофлавантропа. В
темноте первоначальный цвет восстанавливается.
Пирантрон
По своей конфигурации пирантрон сходен с флавантроном. В отличие
от последнего, он не содержит азота. Пирантрон образуется из 2,2'-диметил-
1,1'-диантрахинонила путем отщепления двух молекул воды. Исходным
веществом для получения 2,2'-диметил-1,1'-диантрахинонила является 1,2-хлор-
метилантрахинон 141
О С1
Отщепление воды происходит при нагревании 2,2'-диметил-1, l'-диан-
трахинонила с хлористым цинком до 280°, с едким кали и ацетатом натрия —
до 240°, и особенно легко с алкоголятом калия. В последнем случае
достаточно нагреть до 140 —145°. В результате восстановительного действия алко-
голята выделяется тёмнокрасный осадок натриевой соли леНкопирантрона.
После отгонки спирта в реакционную массу добавляют воды и продувают
воздух для окисления лейкосоедииения.
39*

612 XI. Полициклические кубовые красител
Пирантрон может также быть получен из 2,2'-диметил-1 ,Г-Диантрахи-
нонилдисульфида, который при нагревании с медью отщепляет серу и
переходит в 2,2'-диметил-1,1'-Диантрахинонил 142:
О
Пирантрон легко получается при восстановлении 1, l'-диантрахинонил-
2,2'-диальдегида 1413:
Для этого достаточно восстановить его гидросульфитом и полученное
лейкосоединепие окислить воздухом.
«-, 9V3nt,=PMyJ!1/строения пиРантрона, которая находит обоснование в его синтезе
пиреиа ИаНТРаХНН<>НИЛа' ВИДН°' ЧТО "И'Рантрон является производным

Красители группы флавантрона
613
Действительно, пирантрон может быть получен непосредственно из пирена при
его нагревании с хлористым оензоилом и хлористым алюминием
стадией является получение дибензоилпирена:
СОС1
Промежуточный
Замыкание кольца, связанное с выделением водорода, осуществляется путем
плавления дибензоилпирена с большим избытком хлористого алюминия.
Пирантрон известен под названием индантреи
золотисто-оранжевый Г. Он окрашивает хлопок из вишнево-красного куба в чистый
оранжево-желтый цвет, обладающий исключительной прочностью к свету,
стирке, а также стойкостью к действию хлора.
Куб пирантрона, полученный при восстановлении красителя
гидросульфитом, представляет собой щелочной раствор тетрагидропирантрона
ONa
ONa
что доказывается образованием из лейкосоединения пирантрона дибензоиль-
ного производного.
Цвет куба в нагретом состоянии—фуксиново-красный, при охлаждении
он переходит в вишнево-красный цвет. Полагают, что вишнево-красный куб
представляет собой раствор комплексного соединения, состоящего из
невосстановленного пирантрона и тетрагидропирантрона 14Ъ.
Что касается дигидропирантрона
ONa
то он образуется из тетрагидропирантрона иод действием воздуха, а также,
повидимому, в промежуточной стадии при восстановлении красителя.
Энергичное восстановление пирантрона фосфором и ноднетоводородной
кислотой приводит к образованию бесцветного углеводорода-пирантрсна
С!юН18 14°.

614 XI. Полициклические кубовые красители
Галоидированные производные пирантрона образуют окраски с более
ясно выраженным красноватым оттенком. С повышением числа галоидных
атомов обычно повышается светопрочность. Путем прямого бронирования
пирантрона с помощью хлорсульфоновой кислоты в присутствии серы или
иода, как катализатора, получают, в зависимости от условий бромирования,
три соединения:
дибромпирантрон (индантрен оранжевый 2РТ) (I)
трибромпирантрон (индантрен оранжевый 4Р) (II)
тетрабромпирантрон, применяемый в синтезе индантрена
непосредственно черного РБ (III)
О Вг О Вг О
Галоидированные производные пирантрона получаются также из галоидо-
производных ,3-метилаптрахинона. Так, краситель индантрен
золотисто-оранжевый Р получается из 6-хлор-2-метилантрахинона.
Пирантридон
Промежуточное положение между флавантроном и пирантроном занимает
пирантридон, образующийся взаимодействием 1-хлор-2-метилантрахиноиа (I)
с 1-хлор-2-беизилидспаминоантрахиноном >47:
C6H5-OH=N
ПДРЛ Ут нпиРантРИДОП0М ПР" это" образуется также и флавантрои (из двух
молекул И) и пирантрон (нз двух молекул I). Разделение их производится в стадия
получения диаптрахинонильного производного (III) производится в чда
1-Хлор-2-бензилидепаминоантрахинон может быть как и в синтезе Алавантроиа,
заменен 1-хлор-2-фталоиламшюантрахиноном "« синтезе флавантуи
Пирантридон акрашивает из куба хлопок в ораижево-желтый ивет который по
фла\^нГГ„ирРан^оном?Ста ""^ *>*™ «• по^емы^ри^-няи

Красители группы антантрона
615
К этой же группе относится и дибензопирантрон, получаемый при сплавлении
3,8-динафтоилпиреиа с хлористым алюминиемИ9:
О \/
Дибензопирантрон окрашивает хлопок из синего куба в оранжевый цвет с красно-
яатым оттенком.
10. КРАСИТЕЛИ ГРУППЫ АНТАНТРОНА
Антантрон был впервые получен из 1,1'-динафтил-2,2'-дикарбоновой
кислоты и ее изомера—ЬИ-динафтил-в.В'-дикарбоповой кислоты150
НООС
НООС
ООН
СООН
Разработано несколько методов синтеза антантрона через стадию
1,8-аминонафтойной кислоты (V) или ее лактама — иафтостирила (IV). В
качестве исходного вещества можно применять аценафтен (1). Окисление его
двухромовокислым калием ведет к образованию ангидрида нафталевой
кислоты (II), который затем превращается в нафталимид (III) и далее путем
гофмановской перегруппировки через нафтостирил (IV) — в 1,8-аминонаф-
тойную кислоту (V)J51:
О
н.с
НООС СООН
Ка,Сгао7
+ NH
ОС NH
NaOCI
НООС NHa
I 1
-Н.0 /\/\
III
IV
V

616 XL Полициклические кубовые красите.
По другому способу 1.8-аминоиафтойнаи кислота образуется из а-нафтил-
амина по схеме
CN СООН
1бУ;
NH3
I
диазотнрованне / ^/ } -f H2Q
0.,N СООН
HN—СО
+ HNO,
H»N СООН
I I
нафтостирил
При нитровании а-нафтойной кислоты наряду с 1,8-нитронафтойной
кислотой получается 1,5-изомер.
а-Нафтонитрил может также быть получен из нафталин-а-сульфокис-
лоты нагреванием ее с цианистым калием.
Более удобным является получение 1,8-аминонафтойной кислоты
из 1,8-нафтиламинсульфокислоты путем ее перевода в нитрилсульфокислоту
и сплавления последней со щелочью 10В. В этом случае сразу образуется
нафтостирил:
H2N SOr,H
NC SO,H
CO—NH
диазотирование
+ KCN
KOOC NH.
I I
Можно полагать, что получению нафтостирила из нафтонитрилсульфо-
кислоты предшествует образование амида карбоновой кислоты:
K03S CM ko3S CONH,
-нао
которая превращается в нафтостирил либо путем отщепления калиевой
соли сернистой кислоты, либо путем получения оксипроизводного и из него
амида карбоновой кислоты
H2N—СО
KOgS
HN—СО
-KHSO,
гЩо \ \ \
KO.tS CONH2
АА
H2N СООН
,! I
иЧп„и™°пГИРИЛ „М°ЖеТ бЫТЬ Также ПОЛУчен перегруппировкой 1-нафтнл-
изоцианата под действием расплавленного хлористого алюминия ««.

Красители группы антантрона
617
Нафтилизоцианат образуется при действии фосгена на 1-пафтиламин:
NH., N=C=0 ОС—NH
С0С1„
AICI,
Диазотирование 1,8-аминонафтойной кислоты и нагревание полученного
диазосоединеиия с аммиачным раствором закиси меди приводит к
образованию 1,1'-динафтил-8,8'-дикарбоновой кислоты, которая далее под действием
концентрированной серной кислоты переходит в антантрон:
НООС NH3
I I
оос
НООС
H,SO,
соон -н*°~
о
антантрон
Антантрон кристаллизуется в виде игл оранжевого цвета; с щелочным
раствором гидросульфита образует красно-фиолетовый куб, но, вследствие
незначительного сродства к волокну, для крашения не применяется. Зато его
галоидопроизводные стали применять в качестве очень ярких и прочных
кубовых красителей; они окрашивают из слабощелочного куба при невысокой
температуре. Из них отметим кубовый я р к о о р а н ж е в ы й >КХ,
представляющий собой дихлорантантрон 10
О
/С1
i
Хлорирование антантрона ведут при 50° газообразным хлором в купоросном
масле и присутствии железного купороса в качестве катализатора.
Образовавшийся в конце реакции сульфат красителя разлагается водой.
Для получения дибромангантроиа — кубового яркоораижевого
КХ 10 — антантрон бронируют в олеуме в присутствии иода в качестве
катализатора при температуре около 60°.
Реакция проходит через стадию образования дисульфокислоты, из
которой при бромировапии бром вытесняет сулырогруппу; при этом сначала
образуется сульфат дибромантаптрона, который при внесении в воду
разлагается па краситель и серную кислоту.
Галоиди|ювапие может проводиться ис только и серной кислоте,
но и в нитробензоле или иных органических растворителях.

618 XI. Полициклические кубовые красител
Нитро- и аминопроизводные аптаытрона окрашивают хлопок в более
глубокие цвета — коричневый, алый.
Если дибромантантрон обработать 1, 4-бензоилдиаминоантрахиноном
при нагревании в расплавленном нафталине в присутствии медного порошка
и ацетата натрия, то образуется краситель значительно более глубокого
цвета — индантрен серый БГ10
COHN
NHCO
Дибензантантрон (IV) можно получить из пирантрона155. Для этого пиран-
трон (1) окисляют хромовой кислотой в 1,1-диантрахинонил-2.2'-дикарбоновую
кислоту (II). Последнюю восстанавливают цинковой пылью в аммиачном растворе в
соответствующее производное антрацена (III), которое при действии концентрированной
серной кислоты переходит в дибеизаитантрон (IV)—кубовый краситель красновато-
фиолетового цвета
О О
11. КРАСИТЕЛИ ГРУППУ ДИАНТРОНА
Простейшим веществом этой группы красителей является мезодиантрон '*
который может быть получен путем окисления диантранола. Мезодиантрон
представляет собой чрезвычайно стойкое соединение желтого цвета,- только при энергичном
ни образующее антрахинон. v v
онисленнн образующее антрахинон.

Красители группы диантрона 619
Как красители известны производные мезодиантрона:
о о о
о
мезобензодиантрои
(ге.шантрон)
О
алломезонафто-
диантрон
О
мезонафто-
диантрон
О
мезоантра
диантрон
Красители этой группы окрашивают хлопок из куба в чистые желтые и
оранжевые цвета. Путем конденсации их галоидопронзводиых с ароматическими амииами
получают кубовые красители и более глубокого цвета (до синего и синевато-черного).
Мезобензодиантрои, или гелиантрон (II), получается при восстановлении 1,1'-ди-
антрахинонила (I) медным порошком в концентрированной серной кислоте >57:
Мезобензодиантрои обладает слабым сродством к волокиу; куб его — изумрудно-
зеленого цвета.
Более ценные желтые красители получаются галоидированием гелиантрона 158.
Мезонафтодиантрон образуется при нагревании мезобензодиантрона с хлористым
алюминием или путем обработки двухромовокислым калием в серной кислоте (дегщгро-
генизациопное окисление). Он окрашивает хлопок л слабожелтый цвет, но
восстанавливается нелегко, поэтому при получении куба к гидросульфиту необходима добавка
цинковой пыли. Куб его — красного цвета.
Алломезонафтодиаигрон (III) образуется из 2,2'-диметил-1,Г-Диантрахино-
нила (I) (являющегося исходным веществом для получения пирантрона; см. стр. 611)
путем восстановления медью в концентрированной серной кислоте и последующей
обработки полученного 2,2'-диметнлмезобензодиантрона (II) щелочными
конденсирующими реагентами при 175—200°
Cu + H,SO,
Я КОН + спирт
-2Н,
ш

620 XL Полициклические кубовые краси
Другой способ получения алломезоиафтодиаитроиа состоит в обработке ш-тетра-
бром-2,2'-диметил-1.Г-днантрахинонила, растворенного в серной кислоте, медным
порошком при 0—45° 150
При нагревании алломезонафтодиаптрона с хлористым алюминием отщепляются
два атома водорода и образуется мезоантраднантроы 16°.
Интересно отметить изменение цвета, наблюдаемое в ряду производных мезо-
диантрона: в то время как сам мезодиантрон желтого цвета, мезобензодиаитрон —
желтовато-коричневого; цвет мезонафтодиантрона — снова желтый.
Алломезонафтоднантрон образует окраски, малопрочные к свету, так как
краситель на волокне окисляется в мезоантрадиантрон.
Галоидопроазводные алломезонафто- и мезоантрадиантронов обладают лучшим
сродством к хлопку, чем негалоидированные соединения. При конденсации галоидопро-
изводных алломезонафто- и мезоантрадиантронов с з-аминоантрахиноном и его
производными образуются кубовые красители глубоких цветов (синий, фиолетовый) 161.
Производные мезонафтодиантрона обнаружены в растениях. Так, из цветов
зверобоя Hypericum perforatum спиртом извлекается красный краситель — гипери-
ц и н, представляющий собой гексаоксппроизводное 2,2'-ДИметилмезонафтодиаитрона >в
НО О ОН
При обработке гиперицина ангидридом борноуксусной кислоты красный раствор
переходит в зеленый, что указывает на образование борнокислых эфиров.
12. КРАСИТЕЛИ ГРУППЫ ПИРАЗОЛАНТРОНА
Красители этой группы являются производными п и р а з о л а н т р о н а (I)
который получается из «-аминоантрахинона по схеме ™;
О NH—NHSOsNa

Красители группы пиразолантрона §21
О NH—NHo
I
N—NH
'-> I
-fHjSO,
9Г
При нагревании пиразолантрона со спиртовым раствором едкого кали
образуется желтый кубовый краситель пиразолантроновый желтый164
N—NH HN—N HN—N N—NH
I I II I
О О О О
Строение этого красителя подтверждается синтезом его из 2-бромацил-
пиразолантрона 165
N-
О О
Пиразолантроновый желтый окрашивает хлопок из зеленовато-синего
гидросульфитного куба в желтый цвет, непрочный к щелочам: под действием
едкой щелочи водород иминогруппы замещается металлом, образуя, например,
с едким кали калиевую соль фиолетового цвета
N—N—К К—N—N
Пиразолантроновый желтый является промежуточным продуктом для синтеза
других кубовых красителей.
Его производное, получаемое при обработке щелочной соли красителя
алкилирующими средствами (например, этиловым эфиром д-толуолсульфо-
кислоты 1К6), представляет собой смесь двух красителей—оранжевого и
красного, которые могут быть разделены вследствие их неодинаковой
растворимости в органических растворителях ,67. Различие и цвете может быть
объяснено изомерией:
0,нг, с2нг,
с.,н
СоНг.

622 XI. Полициклические кубовые красители
Однако пока не выяснено, какая из приведенных двух формул характеризует
строение красного и какая желтого красителя. В отличие от оранжевого
красителя, красный не изменяется от действия щелочей. Cmcci, двух
указанных изомеров известна под названием ни да и трен рубин о и ы й Р 8и.
Связь между двумя молекулами пиразолантропа может быть
осуществлена и при помощи этиленовой группы, которая вводится способами,
применяемыми при синтезе антрафлавоиа (см. стр. 559): либо через ш-дихлор-
метильные производные 1В8, либо сплавлением ^-метилпиразолантрона со
щелочью 1вэ:
N—N-R R-N—N
N—R
СНа
сплавление со
щелочью
-сн=сн-
Вступая во взаимодействие с ароматическими хлорзамещенными,
золантрон образует кубовые красители более глубоких цветов.
пира-
При взаимодействии пиразолантрона с 1-амино-2-хлорантрахиноном образуется
синевато-фиолетовый кубовый краситель, содержащий в мааекуле дигадроазиновое
кольцо и являющийся производным индантрона ,7°
N—NH
КОН (спирт
тель, производный антрахвнонакрндона 17':
При взаимодействии пиразолантрона с о-хлорбензальдегидом образуется краси-
щюизводный антоахвнонакпн/таня "l. F A w wpciayc^n r.v
N—NH
КОН + спирт
R——-*
-H,
Ы' "' v' Y N/
о сно о
Он окрашивает из синевато-красного куба в желтовато-оранжевый

Красители группы пиразолантрона 623
Более сложные по строению красители получаются путем обработки спиртовой
щелочью при 115° продукта взаимодействия пиразолантрона (I) с галоидопроизвод-
нымн нафталимида (II) 172 или с галоидопроизводными бензаитрона
N—R
/Ч
N—NH COCO
О
о
ч /~\
\
._/ ^м/ \-
\
N'
-СО.
>N—R КОН + спирт
-со/ '=щ
Ч /~\
N—( >—СО/
Молекула образующихся прл этом красителей, окрашивающих из синего куба
в фиолетово-красный цвет, содержит следующий сложный цикл:
НС
Ч
N'
по строению несколько напоминающий перилен.
Красителем этого типа является кубовый гемносиний К (II),
получаемый при нагревании пиразолантрона с Bz-I-бром-бензантроном в
присутствии поташа при 190—200°с последующей обработкой полученного
N-бензантронилпиразолаитрона (I) спиртовым раствором едкого кали10:
+ ! I
N-NH Вг
Если в бензантроновую часть этого красителя ввести а-аминоантрахинон,
то образуется краситель кубовый серый С85.'Л Для получения его
в качестве исходного вещества берут 6,Вг-1-либромбепзантрон (II) и пира-
золантроп (I). После взаимодействия димбромбензантрона с пиразолантроном

624
XI. Полициклические кубовые красители
в реакционную смесь добавляют а-аминоантрахинон и нагревают ее с едким
кали в спиртовом растворе.
О О
,Вг
N—N
"\/
Заменяя в пиразолантроне пминогруппу серой, получают тиазолантрон
N—S
II
который дает начало новому ряду красителей, построенных аналогично красителям
группы пнразоланггрона н отличающихся своею прочностью к щелочам и хлору.
Простейший тиазолантрон получается при нагревании аптрахинон-а-меркаптана с серой
и аммиаком ,73
О SH
Он также образуется при нагревании щелочной соли антрахинон-сг-сульфокислоты
с полисульфидом и аммиаком при 100° под давлением.
13. КРАСИТЕЛИ ГРУППЫ БЕНЗАНТРОНА
В структуре красителей этой группы содержится 1,9-бензанграхинон,
называемый бен за и троном
Среди бензантроновых имеются красители почти всех цветов спектра (за
исключением чистокрасного цвета).

Красители группы бензантрона 625
Бензантрон
Бензантрон представляет собой кристаллы желтого цвета, раствор
которых в концентрированной серной кислоте имеет оранжево-желтый цвет; с солями
тяжелых металлов (FeCl8, SnC14 и др.) дает кристаллические, трудно
растворимые соединения красного цвета. Бензантрон не обладает красящими свойствами.
При окислении бензантрона образуется антрахинон-а-карбоновая кислота.
/\ О СООН
I I
О О
На этой реакции основан метод отделения его от аитрахиноиа при анализе и*.
При восстановлении бензантрона гидросульфитом в растворе едкого
натра образуется зеленовато-желтый раствор натриевой соли лейкобензан-
трона (дигидробензантрона) г'6:
\
Н'
I
СЖа
ONa
Несмотря па то, что бензантрон содержит в молекуле кетогруппу, он не
реагирует с бисульфитом и не образует оксима с гидроксиламином tv6.
Следовательно, наиболее характерные свойства кетонов у бензантрона
полностью отсутствуют.
Строение бензантрона доказывается синтезом его из а-нафтилфенил-
кетона при сплавлении с хлористым алюминием при температуре 150°
СОС1 О
СО
Если подвергать подобной обработке метильные производные а-нафтил-
фенилкетона, то наблюдается перемещение метильных групп1".
Исходным веществом для получения бензантрона в технике является
антрахинон, который сначала подвергают восстановлению. При этом
образуется антрон (II), который конденсируют с глицерином 1,в.
Образование бензантрона может быть изображено следующей схемой Ь9:
О О
40 Зак. 6%. Химия красителей

626
XI. Полициклические кубовые красители
Так как при образовании бензантрона имеет место восстановление одного
карбонила.то можно вместо аитрахинона применять изомерный антроиу антранол
ОН
антранол антрон
На практике антрахинон либо сначала восстанавливают, выделяют
антранол, а затем конденсируют с глицерином, либо соединяют
восстановление и конденсацию в одну операцию. Последний способ более удобен.
В качестве восстановителей антрахинона применяют сернокислый
анилин 18° (повидимому, в этом случае из анилина и глицерина образуется
хинолин, причем выделяющийся водород восстанавливает антрахинон, либо-
анилин окисляется до хинона), мелкораздробленную медь, полученную путем
осаждения из раствора медного купороса
181
алюминиевую пыль 1Ь'* и др
183
а также водород в присутствии никеля как катализатора
М. А. Ильинский и А. М. Володарский предложили в качестве
восстановителя при получении бензантрона1 применять чугунные стружки 184.
А. М. Лукин i86-i87 разработал метод получения бензантрона путем
восстановления антрахинона в присутствии медного купороса цинковой пылью.
В этом случае, вероятно, имеет место вытеснение цинком из медного
купороса меди, которая выделяется в активной форме.
Кроме бензантрона, по этому методу получаются и его замещенные:
из них метилбензантрон (метильная группа в антрахиноновом ядре) образуется
при конденсации [З-метил-антрахинона с глицерином. При этом получается
смесь изомерных метилбензантронов:
/\
+
СНз» Н3С
I и др.
Bz-2-метилбензантрон может быть получен путем конденсации антранола
с °-метилакролеином 188.
НИИ
Галоидопроизводные бензантрона образуются при прямом галоидирова-
189 или путем конденсации галоидоантрахинона с глицерином 19Э.
Синтез диаминобензангрона возможен из азосоединений ,91. Для этого а-нафта-
линазобензол-л-карбоновая кислота (получаемая из .м-аминобензойной кислоты и
а-иафтиламина) обрабатывается слабыми восстановителями до гидразосоединения,
а затем проводится перегруппировка в кислой среде. Конденсация в бензантрон
протекает в течение часа в присутствии хлорсульфоиовой кислоты:
~\__ _ _ _
SO,
>—N=N-
-NH2 диазотированне
в спирте
соон
* /~\
/
соон
соон
-NH-HN—/ ~> перегруппи- H,N—( ~>—('
\__/ ровка в HCI J \_/ \_
'V-NHj
H,N-
О
ноос \_,
—NH2
CISO,H ,
-Н,0

Красители группы бензашпрона 627
Бензантрон образуется также при нагревании фенантренхинона с глицерином и
серной кислотой в присутствии восстановительных агентов,92:
Из производных бензантрона отметим бензантронпиридин, получаемый путем
взаимодействия 0-аминоантрахинона с глицерином в серной кислоте. Особенность этой
реакции заключается в том, что она не требует присутствия ни окислителей, как
в синтезе хинолина, ни восстановителей, как в синтезе бензантрона. При этом процесс
восстановления с образованием бензантрона идет параллельно с процессом окисления,
в реакции Скрауппа ,93:
Н2СНаОН-СНОН-СН,ОН
-7Н,0
NH,
Интересно отметить, что при конденсации а- или ^-нафтола с глицерином
(обычно с добавкой таких окислителей, как хлорное железо или мышьяковый
ангидрид) образуется бензнафтон, который можно рассматривать как простейший аналог
бензантрона194:
/\
|+СН3ОН—СНОН—СН2ОН
он о
В этом процессе а-нафтол реагирует, повидимому, в таутомерной кетоформе:
Н Н
В отличие от бензантрона, бензнафтон реагирует с бисульфитом, образуя
типичное бисульфитное соединение.
Простейшим красителем, синтезированным на основе бензантрона,
является дуранол яркожелтый 6Г
ОСН3
окрашивающий ацетатный шелк в желтый цвет с сильной флуоресценцией.
40»

С28 XI. Полициклические кубовые красители
Виолантрон
Сплавление бензантрона с едким кали и со смесью едкого кали и
едкого натра при температуре около 225° в присутствии безводного ацетата
натрия приводит к образованию виолантрона (виолантрон А),
называемого также дибе нзантроном. Процесс протекает через стадию
образования лейкосоединения, которое переводится в краситель при продувании
воздуха
I I
-2Н3
виолантрэн А
Виолантрон принадлежит к числу наиболее прочных кубовых красителей;
он известен под названием кубового темносинего О.
Процесс сплавления сопровождается образованием побочных продуктов,
строение которых еще недостаточно выяснено. Среди них был открыт
2-оксибензантрон 195
/\
ОН
Наряду с виолантроном А образуется фиолетово-серый кубовый
краситель неизвестного строения, называемый виолантроном Б, который,
вследствие слабой растворимости в щелочных растворах гидросульфита, может
быть отделен от виолантрона А.
Строение виолантрона А доказывается синтезом его путем нагревания
4,4'-дибензоил-1,1'-динафтила (1) с большим избытком хлористого алюминия193

Красители группы бензантроиа 629
Течение реакции образования виолантрона при щелочном плавлении
бензангрона рассматривалось рядом авторов. Процесс дегидрогенизациопной
конденсации двух молекул бензантрона под действием щелочи проходит
с промежуточным образованием 2,2'-дибензантронила. Конденсация может
быть остановлена на этой стадии, если взаимодействие бензантрона с едким
кали осуществлять при температуре около 100° в среде спирта ш> 20°,
например изобуганола, что используется в технике при производстве диоксивио-
лантрона (см. стр. 633).
По Бредли19-' течение этой реакции объясняется тем, что бензантрон
(I) при действии едкого кали образует анион (II)
+ К^
Взаимодействие аниона (11) с другой молекулой бензантрона приводит
к образованию аниона дигидробензантрона (III)
При дегидрогенизации последнего образуется 2,2'-дибензантронил (IV)
I ; i i~ i
ш
Лютрингхауз и Нересхеймер 199 образование 2,2'-дибензантронила
представляют иной схемой:
l I
I I

630
XL Полициклические кубовые красители
2,2'-Дибензантронил при нагревании со щелочью легко переходит
в лейковиолантрон (V):
■jot
окисление которого воздухом приводит к виолантрону
Еще легче переходит в лейковиолантрон изомерный (IV) Bzl, Bzl'-дибен-
зантронил (VI), который получается при окислении бензантрона в кислой
среде (например Мп02 в серной кислоте) или действием меди на Bzl-бром-
бензантрон
VI
Превращение Bzl, Bzl'-дибензантронила в лейковиолантрон наступает
уже при нагревании до 100° со спиртовым раствором едкого кали:
кон
Дибензантрон или краситель кубовый темносиний О представляет
собой темнофиолетовый порошок, который кристаллизуется из хинолина
в виде фиолетово-черных кристаллических зерен с металлическим блеском.
Куб его красновато-фиолетового цвета.
Он окрашивает хлопок в сине-фиолетовый цвет, очень прочный к свету
и хлору.

Красители группы бензантрона 631
При стирке оттенок становится несколько краснее. Такое же
изменение оттенка происходит под действием холодной воды, однако после
высушивания первоначальный оттенок восстанавливается.
Изменение оттенка ткани окрашенной виолантроном вызвано
образованием продуктов ассоциации виолантрона с водой за счет водородных связей
с кислородами карбонильных групп. Увеличение влажности повышает степень
ассоциации, а нагревание (например, при действии горячего утюга) или
хранение над водоотнимающими средствами приводит к диссоциации, связанной
с резким изменением оттенка41 (образование синего оттенка).
Такое же явление наблюдается у ряда других полициклических
красителей, особенно у изовиолантрона и его замещенных. Возможно, что
способность к ассоциации с водой связана с наличием в молекуле виолантрона не
спаренных ^-электронов. Наличие последних установлено недавно для
виолантрона на основании изменения спектров парамагнитного резонанса 202.
Путем нитрования виолантрона получают краситель динитровиолан-
трон (1), известный под названием индантрен зеленый Б203.
При образовании куба одновременно с карбонильными группами
восстанавливаются и нитрогруппы. Таким образом, синевато-фиолетовый куб
представляет собой раствор диаминолейкосоединения, которое на хлопке,
после окисления воздухом, образует светопрочные зеленые окраски.
Обрабатывая их окислителями (гипохлорит, азотистая кислота), получают глубокий
черный цвет 204, что может быть связано с переходом диаминовиолантрона (II)
в азопроизводное (III). Черный краситель известен под названием кубовый
черный С
OoN NO,
О О
I
H2N NH2
I !
~\ /~\ /~\ /~\ NaOCl
->
\_/ \_/ \_/
о и
зеленый И
N=N
I
О О
NaaSsO,
При действии щелочного раствора гидросульфита черный цвет снова
переходит в первоначальный зеленый, повидимому, вследствие восстановления
азогрупп до аминогрупп.
Однако если виолантрон окислять в специальных условиях хромовой
кислотой, то можно получить черный кубовый краситель, содержащий гидро-
ксильную группу и не переходящий под действием гидросульфита в зеленый
краситель 20Ь.

632
XI. Полициклические ку1озые красители
Краситель, окрашивающий хлопок из синего гидросульфитпого куба
в черный цвет-1*, образуется также при окислении аминовиолантрона,
полученного из нитровиолантрона.
Особенно интересным производным виолантрона является кубовый
яр ко зеленый С':!, представляющий собою диметоксивиолантроп
. СНяО ОСН:,
\.
// \_/ \_
О
о
Этот краситель принадлежит к числу наиболее прочных (к хлору,
кислотам, свету и стирке) и в то же время ярких красителей. К тому же
он обладает исключительно большим сродством к волокну.
Для получения кубового яркозеленого С виолантрон окисляют
в растворе серной кислоты двуокисью марганца в диоксивиолантрон
НО ОН
/ч-
ч
который метилируют метилсульфатом, метиловым эфиром л-толуолсульфо-
кислоты или хлористым метилом.
Строение диметоксивиолантрона доказывается синтезом его из 6,1-окси-
нафтойной кислоты 20,:
СОС1
НО
НО
НО

метилирование
сн:!о осн3
"\
кон
\_/ \_/ \_/
// \_/ \_/ Ч
о о
Диоксивиолантрон может быть получен с хорошим выходом из дибен-
зантронила путем его окисления и одновременной конденсации в
диоксивиолантрон -08.

Красители группы бензантрона 633
В этом случае процесс образования диоксивиолантрона протекает по
схеме:
2,2^-дибензантронил
диоксивиолантрон
Дальнейшую обработку красителя ведут так же, как и обработку продукта
окисления виолантрона (см. стр. 632).
Кубовый яркозеленый С окрашивает хлопок из темносинего куба в
синевато-зеленый цвет. Диметоксивиолантрон представляет собой вещество
голубого цвета, окрашивающее вещества, не содержащие активного водорода,
например полиакриловые и полистирольные смолы, не в зеленый, а в
голубой цвет. Согласно Н. С. Докунихину 41, зеленый цвет ткани, окрашенной
кубовым яркозеленым С, обусловлен образованием водородной связи между
атомами кислорода метокси- и карбонильной групп красителя и
адсорбированной волокном влагой или гидроксильными группами целлюлозы.
Как диметоксивиолантрон, так и диоксивиолантрон служат, в свою
очередь, исходными веществами для получения ряда важных красителей.
Бромирование диметоксивиолантрона в растворе серной кислоты
приводит к образованию дибромпроизводного, применяемого под названием
кубовый яркозеленый Ж*>. Дает на хлопке яркие и прочные окраски.
Заменяя метоксигруппы в диметоксивиолантроне этоксигруппами,
получают краситель индантрен яркозеленый ЗБ'205, обладающий более
синим оттенком. При взаимодействии диоксивиолантрона с ,3-хлорэтиловым
эфиром и-толуолсульфокислоты при нагревании в высококипящем
растворителе (например, в трихлорбензоле) получают краситель кубовый темно-
синий 2335
-ОН
-ОН
СН;,-/ _\- SO„OCH,CH,CI
j О- СН., СИ, О-ч
О СН., СН, О
Другим путем использования диоксивиолантрона в технике является аци-
лирование хлорапгидридом стеариновой кислоты продукта его восстановления.

-634 XI. Полициклические кубовые красители
Этим достигается стабилизация лейкоформы виолантрона, кроме того
продукту сообщается растворимость в алифатических углеводородах. Тетра-
стеароильный эфир лейкодиоксивиолантрона окрашен в желтовато-красный
цвет и растворы его обладают интенсивной желто-зеленой флуоресценцией.
Под названием флуорола HP в Германии он входил в ассортимент
красителей специально предназначенных для сообщения искусственным смазочным
маслам флуоресценции, свойственной нефтяным продуктам.
CH3(CHa)J6CO—О
СН3(СН2)16СО-
О—СО(СН2)16СНч
О—СО(СН2)1вСН3
Путем сплавления бензантронпиридина со щелочами получают пиридиновое
производное виолантрона, представляющее собой кубовый краситель индаитрен
темносиний БТ. Он является смесью нескольких изомеров2"9. Один из его
изомеров отвечает формуле
/~\ /~\ /~\ /~\
О
//
.-/ \<
\.
N N
У/ \.
О
Азотсодержащий аналог бензантрона — азабензантрон (прежнее название пир-
«бензантрон210) получается из пиридинонафталинов, содержащих оксигруппу в
нафталиновом ядре, путем конденсации с глицерином в концентрированной серной кислоте
в присутствии окислителя (например нитробензолсульфокислоты):
ОН
5-окси-1-азафенантрен 8-азабензантрои
Соответственно из 5-окси-4-азафеиантрена (I) образуется 5-азабензантрои (II):
/\ /\
Ч
N IN

Красители группы бензантрона 635
Азабензантрон по своим свойствам аналогичен бензантрону. Так, при
сплавлении азабензантрона с едкими щелочами он образует диазадибензантрон — краситель
синевато-фиолетового цвета
/=N\ /~\ /-\ /N=X
\ /~\_/_\ /~\ /
0// \_/ \_/ ^о
Нитропроизводное диазадибензантрона окрашивает хлопок из синего куба в зеленый
цвет, который при действии гипохлорита переходит в прочный черный. На этом примере
видно, что аналогия между бензантроном и азабензантроном сохраняется и у их
производных.
Изовиолантрон
Наряду с виолантроном практическое применение имеет изомерный
краситель — изовиолантрон (изодибензантрон).
Для получения изовиолантрона бензантрон хлорируют газообразным
хлором при 100° в водной суспензии или соляной кислотой в присутствии
хлоратов, как окислителей 2U в 50%-ной уксусной кислоте. При этом
образуется монохлорбензантрон, содержащий хлор в бензольном ядре, что
доказывается тем, что при его окислении получается антрахинон-а-карбоновая
кислота 212:
•С1
О СООН
Изовиолантрон получается -13 при нагревании хлорбензантрона с мелко
измельченным едким кали и спиртом при 150°
-/ \_/ \_/
Изовиолантрон образуется также в качестве примеси одновременно
с виолантроном при плавлении бензантрона с едким кали в присутствии
спирта при 170°:
\_/ \_/ \_/
+
% /~\ /~\ /~\
v_/ \_/ \_/ v>
виолантрон
изовиолантрон
Разделение виолантрона и изовиолантрона основано па различной
скорости образования их лсйкосоедниений (виолантрон реагирует быстрее).
Изовиолантрон с хорошим выходом получается, если в качестве
исходного вещества брать не хлорбензантрон, а дибензантронилсуфид.

636
XI. Поли циклические кубовые красители
Процесс протекает по схеме
'\ /\ Вг
Na,S,
S--S
I I
о о
дибензантронилдисульфид
О
днбензантронилсульфид
о
изовиолантрон
Превращение дибензантронилсульфида в изовиолантрон происходит при
нагревании его с КОН в среде изобутанола.
Аналогично протекает процесс образования изовиолантрона при
применении в качестве исходного продукта дибензантронилселенида -15.
Изовиолантрон можно также получать и из производных нафталина.
При нагревании 1,4-дихлор-5-бензоилнафталина со спиртом и едким кали
образуется изовиолантрон. Этим подтверждается формула строения
изовиолантрона
,С[ О О
В. В. Шарвин и Л. 3. Соборовский показали"216, что изовиолантрон
может быть также получен путем сплавления 3,9-ди-о-хлорбензоилперилена
с хлористым алюминием. Он же получается и из 4,10-дибензоил-3,9-дихлор-
перилена 21v
о=с
С6Н4£1СОС1
,с=о
с=о
AICL,
-2HCI
о=с.

Красители группы бензантрона 637
Наконец, изовиолантрон получается при обработке 3,9-дибензоилпери-
лена моногидратом в присутствии борной кислоты и двуокиси марганца при
комнатной температуре -w.
Наибольшее практическое применение имеют галоидопроизводные изо-
виолантрона, в частности дихлоризовиолантрон, называемый кубовым ярко-
фиолетовым К
/С1
\_/~\_/ \_/~\
\_/ \ / Ч_/~\
0/" \-/ W \-/
ск
Хлорирование изовиолантрона может производиться хлором'в
нитробензоле или в хлорбензоле219, соляной кислотой в присутствии хлоратов как
окислителей, в водной суспензии или хлористым сульфурилом220.
Хлорирование хлористым сульфурилом ведут при 50—55° в течение
12—13 часов. Во время реакции выделяется хлористый водород. По
окончании реакции через реакционную массу продувают воздух для удаления
хлористого водорода, сернистого газа и хлора.
Краситель образует куб голубого цвета с красной флуоресценцией.
При бромировании изовиолантрона получаются бромпроизводные,
отличающиеся более синеватым оттенком, чем хлорпроизводные, а именно монобром-
производное представляет собой краситель кубовый яркофио лето-
вый 2С, а дибромпроизводное — кубовый синий 2К221-
В ряду изодибензантрона также известно диметоксипроизводное,
представляющее собой краситель алголь чистоголубой Б. Он получается при
окислении изовиолантрона и последующем его метилировании. Строение
красителя отвечает формуле 222
ОСН,,
О, Ч
Ч /~\ /~\ /~\
/~\_/ \_/ \_/
осн.,
Дибензпиренхинон
К группе бензантрона относятся красители желто-оранжевого цвета,
производные углеводорода пирена. Представителем этой группы является
3,4,8,9-дибензпирен-5,10-хинон, впервые синтезированный в 1922 г. и
известный под названием кубовый золотист о-ж е л т ы й ЖХ

638 XI. Полициклические кубовые красители
Он получается путем конденсации бензаптрона с хлористым бензоилом
в присутствии значительного избытка хлористого алюминия.
Процесс протекает в две стадии: сначала образуется бензоилбензан-
трон, который затем конденсируется с отщеплением водорода:
О О О
Вторая стадия протекает с лучшим выходом, если применять
окислители 223.
3,4,8,9-Дибензпирен-5,10-хинон получается также и из 1,5-дибензоил-
нафталина путем запекания с хлористым алюминием:
/\
о=с
^C6H,COCl + AiCl3
-HCI
AICI.,
-Hi"
\/
Этот синтез, доказывающий также строение красителя, более
экономичен, чем синтез его из бензантрона.
Полученный 1,5-дибензоилнафталин содержит в виде примеси
изомерный 1,8-дибензоилнафталин
-ОС СО—
I I
Для освобождения от 1,8-дибензоилнафталина сырой
1,5-дибензоилнафталин перекристаллизовывают из хлорбензола.
Кубовый золотисто-желтый ЖХ окрашивает из слабощелочного куба
хлопок и вискозный шелк в золотисто-желтый цвет. Куб его—фиолетового-
цвета.
Галоидопроизводные дибензпиренхинона, например дибромпроизводное
дибеизпиренхинона — кубовый золотисто-желтый КХ и дихлорди-
бромпроизводное дибензпиренхинона — индантрен желтый для печати
ГОВ10, дают окраски несколько более красноватых оттенков.
Красители этой группы, так же как и кубовый яркозеленый С,
могут быть превращены в соответствующие растворимые сернокислые эфиры
лейкосоединений (кубозоли).
Изомерным красителем является 4,5,8,9-дибензпирен-3,10-хинон,
получающийся путем сплавления 2-бензоилбензантрона или 1,4-дибензоилнафта-
липа с хлористым алюминием 22*:

Красители группы бензантрона 639
Этот изомерный краситель окрашивает хлопок в красный цвет.
Галоидопроизводные обоих изомеров могут конденсироваться с
ароматическими соединениями, образуя кубовые красители более сложного строения225.
Из бензантрона получаются также красители, не содержащие в
молекуле ни группировки перилена, ни пирена. В качестве примера можно
принести индантрен сине-зеленый ФФБ (VI)30.
Его синтез, являющийся в то же время доказательством его строения,
до известной степени напоминает получение тиоиндиго.
При обработке Bz-1-бромбензантрона (I) полисульфидом образуется
Bz-1-меркаптобензантрон (11), который при нагревании с хлоруксусной
кислотой переходит в бензантрон-Вг-тиогликолевую кислоту (III). Последняя
окисляется гипохлоритом в соответствующий „сульфоксид" (IV).
Нагревание (IV) с очень концентрированным раствором едкого кали,
в результате процесса дегидратации, приводит к образованию бензантрон-
тиофенкарбоновой'кислоты (V).
При окислении бензантронтиофенкарбоновой кислоты гипохлоритом
образуется краситель (VI):
\_/~\_/ Wa8S» > \_/~"\_/ +С1СН,СООН }
\ / \ в спирте \ / \ +Na8COs
0// \_/ о
^
)_< >—S—СНоСООН ( >-/ >-S=0
/ \_/ J NaOCl \__/ \__/ : КОН |200°)
\-( *> Ъ—/ ""> СНо-СООН -н'°
о// \—/ оу/ х—/
\\\- IV
Этот же самый краситель (попидимому, в смеси с некоторыми
изомерами) образуется при сплавлении 2-метилбензантрона с серой при 200—220°ааб-
Продукт сплавления с серой ранее выпускался под названием индантрен
сине-зеленый Б.
Окислением азотной кислотою или двуокисью марганца в
концентрированной серной кислоте индантрен сине-зеленый ФФБ переводится (вероятно,
в результате образования оксигрупп) в зеленый краситель — цибанон
зеленый Б.
При сплавлении 2-метилбензаптрона с тстрасульфидом натрия при
температуре 210—240° образуется зеленый краситель цибанон зеленый,
который при обработке гипохлоритом на ткани переходит в очень прочный
кубовый краситель черного цвета — цибанон черный Б. Такой же
черный краситель получается путем нагревания метилбензантрона с раствором
иолисульфидов до 120°.

<540 XI. Полициклические кубовые красители
Красители, производные бензантрона, получаются путем конденсации
Bz-1-бромбензантрона с ос-аминоантрахиноном в присутствии меди. Бензан-
тропнл-1-аминоантрахинон является оранжевым кубовым красителем со
слабыми красящими свойствами, по строению напоминающий красители группы
антримида. При нагревании оранжевого красителя в щелочной среде, например
с едким кали в изобутаноле, образуется кубовый темнозеленый Ж "22v,
окрашивающий хлопок из синего куба в зеленый цвет, стойкий к действию
света и мокрым обработкам. Эти превращения выражаются схемой:
Аналогичным образом из одной молекулы 6,Вг-1-дибромбензантрона
и двух молекул а-аминоантрахинона получают краситель индантрен
оливковый Т65 по схеме:
II
О

Красители группы нафтоиленбензимидазола 641
Подобно кубовому темнозеленому Ж построен изомерный ему
краситель (1), получаемый из 2-бро.мбензантрона и а-аминоантрахинона и
обладающий одинаковыми с ним свойствами. Замыкание кольца происходит при
нагревании в крепкой серной кислоте.
При действии окислителей краситель (1) переходит в 1,2,5,6-дифта-
лоилакридон (II)
О О
Это одновременно доказывает и его строение.
Кубовый краситель зеленого цвета, представляющий собой тетрабенз-
пиренхинон (И), получают из 6,12-дифенилнафтацен-5,11-дикарбоновой
кислоты (I)
НООС
I I
О
I I
I I
II I II ^о^ I J I I
I I
О
Вследствие Х-образной формы углеродного скелета краситель получил
название икс о на'328. При обработке иксона гидросульфитом в щелочной среде
образуется оранжевато-красный куб, из которого хлопок окрашивается
в^красивый зеленый цвет.
Полученные зеленые окраски прочны к кипячению и к хлору, но на
свету полностью выцветают.
14. КРАСИТЕЛИ ГРУППЫ НАФТОИЛЕНБЕНЗИМИДАЗОЛА
(НАФТАЛИНТЕТРАКАРБОНОВОЙ КИСЛОТЫ)
Все рассмотренные ранее полициклические кубовые красители
представляют собой производные антрахинона. У них кетогруппы входят в состав
шестичленных изоциклов.
• ••'■ Сравнительно позднее стали известны полициклические кубовые
красители, не содержащие в молекуле антрахинонового ядра. Они являются
производными нафталина и бензола. Кетогруппы (всегда и четном числе) часто
входят в состав шестичленных гетероциклов, но и в этом случае они связаны
друг с другом системой сопряженных двойных связей.
К этой группе относятся красители, являющиеся производными 1,8-наф-
тоиленбензимидазола.
41 Зак. 696. Химия красителей

642 XI. Полициклические кубовые красители
При конденсации фталевого ангидрида с о-фенилендиамином образуется
в качестве конечного продукта о-бензоиленбензимидазол229
СО н м /ч ,СООН
/\/ \ HaN\/\ (Y
N/NCO—HN4
СО
H2N
-Н.,0
/\/
соон
NH
\ .
N
феннлбензимидазол-о-
карбоновая кислота
о-бензоиленбензимидазол
Аналогично фталевому ангидриду реагирует ангидрид 1,8-нафталинди-
карбоновой (нафталевой) кислоты; при этом образуется 1,8-нафтоиленбензи-
мидазол-1,2 — соединение зеленовато-желтого цвета'230
>—СО
>о +
V-CO
H,N
H<,N
-\ ,СООН
Если вместо 1,8-дикарбоновой кислоты нафталина применять его
1,4,5,8-тетракарбоновую кислоту, то получают ценные кубовые красители от
оранжевого и до черного цвета. Сырьем для получения нафталинтетракарбо-
новой кислоты является аценафтен, выделяемый из тяжелого масла
каменноугольной смолы231.
Нафталинтетракарбоновая кислота (II) образуется при конденсации аце-
нафтена с дихлорангидридом малоновой кислоты (хлористым малонилом)
в присутствии хлористого алюминия и последующем окислении полученного
периаценафтениндандиона 232 (I):
НгС—СН2
CICO COCI
СН,
НООС СООН
I
НООС СООН
В этом синтезе хлорангидрид малоновой кислоты может быть заменен
ее динитрилом (малонитрилом)233, получаемым из цианацетамида234
НаС— СНа Н2С—СН, Н2С—СН
! I CN CN ,
, ч / aicl л ,' + 2Н.0
СНа | I i -2NH»
HN=C C=NH
СН2
2 НООС СООН
I I
окисление
носе соон

Красители группы нафтоиленбензимидазола 643
Нафталинтетракарбоновая кислота получается также при конденсации
аценафтена с янтарным ангидридом в присутствии хлористого алюминия236.
Этот синтез напоминает синтез антрахинона из фталевого ангидрида и
бензола .
Процесс протекает по схеме236:
СНа-СН2
СН2—СО
I \ AICIi
I /
сн2—со
сн2—сн2
А1С1а
-н,о
СО СООН
1 ■ I
СНг—СНг
СНз—СНз
I I
СО СО
I I
СН2-СН,
окисление
НООС СООН!
НООС СООН.
Другим исходным веществом для получения нафталинтетракарбоновой
кислоты является п и р е н 23у.
Если пирен окислять при температуре около 70° в кислой среде би-
хроматом, то он переходит в 1,4,5,8-нафталинтетракарбоновую кислоту28,
НООС СООН
НООС СООН
Кроме красителей, получаемых из тетракарбоновой кислоты нафталина,
практическое применение имеют красители из перилентетракарбоновой
кислоты, которая получается путем сплавления имида 1,8-нафталиндикар-
боновой кислоты со щелочью и последующего расщепления образующегося
продукта
239-
NH
/\
СО СО сплавление
со тело чью
=2Н,
гидролиз
НООС СООН
41*

644
XI. Полициклические кубовые красители
Процесс щелочного плавления имида 1,8-нафталиндикарбоновой кислоты
со щелочью принадлежит к окислительно-восстановительным реакциям,
подобно щелочному плавлению бензантрона и 2-аминоантрахинона.
Превращение имида 1,8-нафталиндикарбоновой кислоты в диимид перилентетра-
карбоновой кислоты как окислительно-восстановительный процесс представлено
А. Е. Порай-Кошицем и И. С. Павлушенко 24° в виде схемы:
Имид 1,8-нафталиндикарбоновой кислоты (I), согласно этой схеме, после
предварительной поляризации (II) присоединяет молекулу едкого кали и переходит в
соединение (III), из двух молекул которого образуется промежуточное вещество — лейко-
соединение диимида динафтилтетракарбоновой кислоты (IV), которое, в результате
окисления и дегидрирования, переходит в динмид перилентетракарбоновой кислоты (V):
NH
/\
о=с с—ок
1 II
NH
/\
о=с с—ок
1 II
NH
/\
о=с с=о
1 1
IV
III
Из образующихся побочных соединений указанные исследователи выделили
оксинафталимид (повидимому, 4-оксиизомер)
ОН
Алкильные производные имида 4-аминонафталиндикарбоновой кислоты
'представляют собой желтыг краситгли с сильной зеленой флуоресценцией и
шрименяются для подцветки органических растворителей.

Красители группы нафтоиленбензимидазола
645
Такой продукт получается, например, по схеме241:
О NCH,CH2CH2CH3
СО СО
+ CH:,CHaCH3CH,NH,
в уксусной кислоте
+Ре
N02
NCH2CH2CH2CH3
СО СО
NOa
+ (СН.,СО^О
NCH2CH2CH2CH8
/\
СО СО
I I
NHCOCH8
Красители этого типа окрашивают также ацетатный шелк. Например,
целлитон ярко желтый ФФ, представляющий собой продукт
конденсации л-ксилидина с ангидридом 4-амино-1,8-нафталевой кислоты''3
Перитетракарбоновые кислоты реагируют с о-диаминами, образуя
производные диимидазолов, представляющие собой прочные кубовые красители
большой красящей способности. Так, из нафталинтетр^карбоновой кислоты,
точнее — из ее диангидрида, и о-фенилендиамина получается кубовый
алый 2>К (куб его оливково-зеленого цвета -4-).
Исследование показало, что кубовый алый 2Ж состоит из двух
изомерных красителей: оранжевого красителя, нерастворимого в спиртовом
растворе едкого кали при комнатной температуре, и синевато-красного
красителя, растворимого в растворе едкого кали. Синевато-красный краситель
выпадает при подкислении раствора, например, соляной кислотой.
Выход оранжевого красителя, получившего название кубовый ярко-
оранжевый м.'3, достигает 60°/0- Это исключительно яркий краситель
(его красящая способность в три раза превосходит красящую способность
оранжевого красителя, являющегося галоидопроизводным антантрона). Куб
его оливкового цвета.
Снневато-краспый изомер известен под названием кубового бордо.
Куб его также оливкового цвета.
Из схемы получения кубового алого 2Ж из нафталинтетракарбо-
новой кислоты видно, что при реакции должно иметь место образование

646
XI. Полициклические кубовые красители
двух изомерных красителей, один из которых (I) представляет собой
цис-форму, а другой (II) — транс-форму.
/~\
\_/
О N NHa
НООС СООН СО СО NHa СО СО
I +21
-2НаО
НООС СООН
\/
-2Н,0
О
/~\
\_/
/ \
N N
/\//
о=с с
о=
/-\
\_/
/ \
N N
/\//
=с с
N
\_/
/
H2N
+
о=с с
N N
\ /
/~\
\_/
I
с с=о
/ V
N N
\ /
/~\
\_/
II
Так как в группе кубовых красителей соединения, где обе
карбонильные группы находятся с одной стороны ядра, обладают более глубоким
цветом, то синевато-красному красителю приписывают строение (I), а
оранжевому— строение (II).
Строение соответствующих этим изомерам лейкосоединений должно
изображаться формулами (III) и (IV)
О О
N/ \_/ \N
N\_/ \_/ \/\
\/~
-N
N-
снневато-красныи
I I
N О
II /~\ //
lN\_/ \_/N-
// \_/ II
О N
орацжевый
NaO ONa
\/~
II \_/ II
-N N-
t оливковый
III
\/
NN<
/
NaO
-N
ONa
\-
N-
"\/
ОЛИВКОВЫЙ
IV

Красители группы нафтоиленбензимидазола
647
Описываемые красители можно также получить, если на дифенилдиимид
нафталинтетракарбоновой кислоты подействовать, при нагревании, о-фени-
лендиамином■
п
J I
H,N-
/ N)—NH NH
N_/ | ,
CO CO
—NH,
—2C HBNHa
CO CO
/ \—NHNH
~~ H2NS
Применяя вместо фенилендиамина замещенные о-фенилендиамины,
получают красители более глубокого цвета244. Так, из 4-хлор-1,2-фенилен-
диамина получается краситель индантрен коричневый для печати
5Р и некоторые его изомеры:
I I
Из 1,2-нафтилендиамина может быть получен 1,4,5,8-нафтоилен-1',2',1',2
динафтимидазол и другие изомеры
-со
>
-с
^N
\
которые окрашивают хлопок из куба в темнофиолетовый, почти черный,
цвет
24Б
Ценные красители этой группы могут быть получены также из бензан-
тронперидикарбоновой кислоты, которая образуется из аценафтена и
хлористого бензоила:
Н3С—СИ.;
I I
• J I
СОС1
Н2С— СН2
И2С—СН2
(| i + i i
/\/ \/
-нсГ
I П
н,
окисление
ноос соон
лл
о
0енэ«нтрон1теридик«р-
боиовая кислота

648 XL Полициклические кубовые красители
При действии различных о-диаминов на бензантроиперидикарбоновую
кислоту образуются кубовые красители от оранжевого идо красного цвета216:
-f- изомер
Известны красители, не содержащие в молекуле имидазоловой
группировки и являющиеся производными диимида перилентетракарбоновой
кислоты'24'. Для получения относящегося к этой группе светопрочного
красителя индантрена красного 2Г248 диимид перилентетракарбоновой
кислоты метилируют хлористым метилом в присутствии щелочи:
+2СН„С1
-2HCI "
N— СН,
Если ангидрид перилентетракарбоновой кислоты обработать я-анизи-
дином, то образуется краситель — индантрен алый Р10
СНз°^\_/_К\
СП / \ / ^ ГО
7 \_/~\_/ \N_/~\_oCH,
■со-/ х-/ х-со/ \-/
15. КРАСИТЕЛИ, ПРОИЗВОДНЫЕ БЕНЗОХИНОНА И НАФТОХИНОНА
К группе кубовых красителей относятся также и некоторые
соединения, не содержащие антрахинонового ядра и являющиеся серусодержащими
или азотсодержащими производными 1,4-бензохинонов или 1,4-нафтохинонов.
Они отличаются сравнительно несложным строением молекулы и способ--
ностью окрашивать шерсть из слабощелочного (аммиачного) куба
преимущественно в желтые, оранжевые или коричневые цвета.
Очень просто построен гелиндон желтый ЦГ

Красители, производные бензохинона и нафтохинона 649
получающийся .при взаимодействии одной молекулы «-бензохинона с двумя
молекулами я--хлоранилина.
Простейший кубовый краситель — гелиндон красный ЦР,
производный 1,4-нафтохинона, получают при взаимодействии бисульфитного
соединения 1-нитрозо-2-нафтола с я-хлоранилином:
Ч
\_/
—С1
ч/
/Ч |
Н SOsNa NH2
При нагревании дианилида бензо- или нафтохинона с сернистым натрием
в спиртовом растворе образуются коричневые кубовые красители,
принадлежащие к группе хинонтиазинов'249.
Исходным веществом для получения других красителей этой группы
является хлоранил, из которого, при взаимодействии с анилином в растворе
едкого натра при 30°, образуется дихлордианилидхинон (I), обрабатываемый
сернистым натрием для замены атомов хлора на меркаптогруппы. При
нагревании меркаптопроизводного (II) происходит замыкание тиазинового кольцам
О
NH.,
О
^\/\/, /Ч NaOH /Ч/ \/\/ /Ч +2Na,S
I II +211 ^щ* IJ II II II ——■
ri/4/4rl Ч/ Ч/ . .
01 || u С1 || HN
о о
Полученный краситель (III) известен под названием гели и дона
коричневого ЦР10. К этой же группе относится гидрон синий для
печати250, дающий на хлопке и искусственном шелке красновато-синие тона,
отличающиеся хорошей прочностью к свету, стирке и хлору. Для получения
этого красителя о-толуидин обрабатывают ■ хлористой серой, полученный
хлористый тиазтионий конденсируют с л-хлоранилином и восстанавливают:
СИ,
сня
NH2
+s.ta,
I I
Ч
\ 4-и-хлоранилии
ч/
С!
СНЯ
СН:!
N,
< - *Ч „, N»!S,Oi+NaOH ,
I | s—CI '■
NH,
/J-y_m/^/KS\i
CI'
CI'

650
XI. Полициклические кубовые красители
Образовавшийся продукт расщепления тиазтиония конденсируют в спиртовом
растворе с хлоранилом:
V
"\ HN^^/^SH
CV
CHS
CI
\_/"
-HN'
1 N I rl
II II
'\/\5/у^о
CI
гидрон синий
для печати
К группе собственно хинонтионафтенов относятся кубовые красители,
производные 2,3-бензо-5,6-тионафтиленхинона (I)251, который может быть
получен путем конденсации тионафтена с фталевым ангидридом. 2,3-Бензо-
■5,6-тионафтенхинон, подобно антрахинону, образует при нагревании с
глицерином продукты конденсации (II и III), являющиеся аналогами бензантрона
/\
\/\
/\
Как и бензантрон, соединения (II) и (III) переходят при сплавлении
•с едкой щелочью в синие кубовые красители, содержащие периленовую
группу.
Производным 1,4-нафтохинона является гелиндон яркожелтый Ж.
Чтобы получить этот краситель, 1,4-нафтолсульфокислоту нитрозируют,
и полученное нитрозосоединение конденсируют с о-нитроанилином в
разбавленной серной кислоте при нагревании. При этом образуется 2-(2'-нитро-
фениламино)-1,4-нафтохинон, который при кипячении с раствором сульф-
гидрата натрия дает оксифеназин
ОН
S03H
HNO, ,
NOH
so3H
/ч/мо,
I I
Взаимодействие оксифеназина с 2,3-дихлор-1,4-нафтохиноном
(получаемым хлорированием 1,4-нафтохинона)в нитробензоле приводит к образованию
красителя

Красители, производные бензохинона и нафтохинона
- /\
-НС1
О | I
^НсГ I II I
Практическое применение имеет краситель кубовый желтый ЗХ.
Исходным веществом для его получения является 1,8-нафтиламинсуль-
фокислота (I), которую после предварительного тщательного
обезвоживания нагревают с хлорокисью фосфора в течение 12 часов при 150° для
превращения в нафтсультам (II). Нафтсультам нитрозируют и 4-нитрозо-
1,8-нафтсультам (III) нагревают с о-фенилендиамином в растворе соды для
образования нафтсультамфеназина (IV):
/\
o,s
Для получения красителя нафтсультамфеназин (IV) конденсируют
с 2,3-дихлор-1,4-нафтохиноном (или незамещенным нафтохиноном) в
нитробензоле:
SOa-NH
OaS—N
точно строение красителя не установлено.

652
XI. Полициклические кубовые красители
При нагревании 1,4-нафтохинона с антраниловой кислотой с последующим
замыканием кольца получают желтый кубовый краситель, содержащий акри-
доновое кольцо 2"2
H,N
НО—С
II
О
О
NH
\/\ /\
О
ноос
NH
./\ (h2s0j) / W \/\
Этот краситель окрашивает также шерсть из кислой ванны в оранжево-
желтый цвет.
16. КРАСИТЕЛИ ГРУППЫ ДИНАФТИЛЕНДИОКСИДА
К группе динафтилендиоксида принадлежит производное нафталина —
динафтондиоксид (II), получаемый из [3-нафтола через стадию
динафтилендиоксида (I) 253:
О
/\/\
ОН
+о
-2Н,0
-> о
Динафтондиоксид окрашивает хлопок из желтого куба в фиолетово-
коричневый цвет.
Такими же свойствами обладает и динитропроизводное динафтонди-
оксида, которое при образовании куба в щелочном растворе с
гидросульфитом переходит в диаминолейкосоединение. Хлопок окрашивается красителем
в сине-зеленый цвет -ы.
Лейкосоединение динафтилендиоксида обладает сродством к шерсти,,
которая окрашивается им из нейтрального куба.
ЛИТЕРАТУРА
1. А. М. Лукин, Антрахиноновые кубовые красители. Сборник статей
„Полупродукты и органические красители", ОНТИ, 1936; А. М. Луки н, АКП, 4, 536,
595 (1934).
2. Schmidt, Вег., 37, 70 (1904).
3. Braun, Bayer, Ber., 5S, 2675 (1925).
4. Перекись водорода и перекисные соединения. Под редакцией М. Е. Позина,
Гостехиздат, 4, 1951, стр. 138.
5. Герм. пат. 240266, F., X, 424.
6. Seer, Monatshefte f. Chemie, 33, 33—34.
7. Герм. пат. 473471, F., XVI, 1200.
8. Герм. пат. 226940, F., X, 649.
9. Fierz-David, Kunstliche organische Farbstoffe, Berlin, 1926, S. 571.
10. BIOS, № 1493.
U.Noel ting, Wartmann, Ber., 39, 638 (1906).
12. Герм. пат. 665598, С. А., 33, 1154 (1939).
13. Герм. пат. 225232, F., IX, 1197.

Литература
653
14. Герм. пат. 213500, F., IX, 747.
15 Герм. пат. 469019, Р., XVI, 1338.
16. Герм. пат. 5449:8, P., XV1H, 1284.
17. Герм. пат. 223510, Р., X, 641.
18. Герм. пат. 448286, F., XV, 685; Hefti, Helv. Chira. Acta 14, 1413 Л с,зп
19. BIOS, № 987; фр. пат. 848018. у ''
20. Fi erz-D a vi d, Matter, J. Soc. Dyers Colourists, 53, 433 (1937)
21. Bradley, J. Soc. Dyers Colourists, 58, 5 (1942).
22. BIOS, № 987; герм. пат. 633207, F., XXI, 1143.
23. CIOS, XXVII, 84, Item 8 u 22.
24. Ф. М. Садов, Действие свега на хлопчатобумажные ткани, Гизтегппом 1945
25. Kunz, Z, angew. Chem., 5», 269 (1939). '
26. Герм. пат. 602336, 606461, 619403.
27. М. А. Ильинский, АКП, 5, 124 (1935).
28. Bradley, J. Soc. Dyers Colourists, 53, 5 (1942); герм. nai. 194253 F., IX 758
29. Герм. пат. 197554, F., IX, 765; BIOS, 1493.
30. Гер.м. пат. 206717, F., IX, 767.
31. Fox, J. Soc. Dyers Colourists, 65, № 11, 512 (1949).
32. Герм. пат. 451495, F., XVI, 1345; Scholl, Neovius, Ber., 44, 1090 (1911)-
Та u ber, Ber., 24, 200 (1891).
33. Clibbens, J. Sjc. Dyers Colourists, 59, 276 U943).
34. BIOS, № 1493; герм. пат. 239544, P., X, 638.
35. BIOS, № 987.
36. BIOS, № 1493.
37. BIOS, Miscellaneous, 20.
38. Герм. пат. 2400S0, P., X, 639, Thomson, J. Soc. Dyers Colourists, 52, 237
(1936).
.39. Герм. пат. 254561, P., XI, 606.
40. П. Р у г г л и, Крашение и анализ красителей, М., 1929, стр. 97.
41. Вопросы анилинокрасочпэй химии, изд. АН СССР, 1950, стр. 121—134.
42. Е. Bergmann, О. В 1 u m-B e r g m a n n, J. Am. Chem. Soc, 59, 1439 (1937).
43. Герм. пат. 241805, F., X, 748.
44. Геом. пат. 249225, F., X, 740.
■45. BIOS, № 987; герм. пат. 470501, Р., XVI, 1283; герм. пат. 550712, F., XIX, 2149;
герм. пат. 58Э639, F., XX 1427; герм. пат. 453768, F., XVI, 1283.
46. Герм. пат. 213501, Р., IX, 781.
47. Герм. пат. 178130, F., VIII, 346.
48. Герм. пат. 139633, F., VII, 227; герм. пат. 141355, F., VII, 227.
49. Герм. пат. 161923, F., VIII, 344.
50. Герм. пат. 356922, F., XIV, 890; герм. пат. 357767, F., XIV, 891.
51. Maki, Soc. Ind., Janan, 34, 253 (1931).
52. Фр. пат. 1051407; Р. Ж. Химия, 1955 г., № 38"84.
53. М. К. Б е з з у б е ц, Н. Г. Шахова, АКП, 5, № 3, 153 (1935).
54. А. М. Лукин, Г. Б. 3 а в а р и х и н а, ДАН СССР, 54, № 3, 505 (1948).
55. Scholl, Heinkopf, К a b а с z n i k, Ber., 40, 390 (1907).
56. G e о r g i e v i с s, Die Beziehungen zwischen Farbe und Konstitution, Zurich, 1921,
S. 116—119; H. С. Док у и и хин, Э. С. Левин, ДАН СССР, 35, 120(1942).
57. В. Д. Л я ш е н к о, Н. А. К и р з и е р, ЖОХ, 16, 583 (1946).
58. Scholl, В е г b 1 i n g e r, Ber., 36, 3434 (1903); Scholl, Ber., 36, 3410 (1903).
59. S с h о 11, В е г Ы i n g e r, Ber., 36, 3434 (1903).
60. Scholl, В erb linger, Ber., 36, 3432 (1903).
61. Scholl, Ber., 44, 1312 (1911).
62. Ha mm, Norm an n, J. appl. physics, 19, 1097 (1948).
63. Sc h we n k, Chem. Ztg., 5 2, 45 (1928).
•64. H. H. Ворожцов, ПОХ, 6, № 296 (1939).
64a. W. Bradley с сотр., J. Chem. Soc. 2129, 2147, 2158 (1951).
65. Schaarschmidt, 7.. ang. Chem., 39, 674 (1926).
66. Scholl, Ber, 40, 924 (19J7); Brassard, J. Soc. Dyers Colourists, 59, 127 (1!Ш);
M li 11 e r, Mell. Text., 23, 93, 136 (1947).
67. Герм. пат. 424)81, F., XV, 592.
68. Герм. пат. 579327, F„ XIX, 2202.
69. Герм. пат. 470309, F., XVI, 1316; герм. пат. 476811, P., XVI, 1317.
70. Ля шен ко, Кирз пер, ЖОХ, 16, 588 (1946); герм. пат. 574190, F, \1\, лш.
71. М. Bailey, Acta Cryst., 8 (3), 182 (1955).; Р. Ж. Химия, 19о5 г., № 4о341.
72. Гепм. пат. 158474, F., VIII, 312.
73. FIAT, 1313.
74. Герм. пат. 138167, F., VII, 22У.

654 XI. Полициклические кубовые красители
75. Герм. пат. 615535, F., XXII, 1068; герм. пат. 224294, F., X, 699; герм, пат 239211
F., X, 697. ' -
76. Герм. пат. 193121, F., IX, 783; герм. пат. 158287, F., VIII, 341.
77. М. А. И л ыг п с к и й, Чунке, герм. пат. 257832, F., XI, 660.
78. Герм. пат. 248171, F., XI, 658.
79. Brass, Heide, Ber., 57, 104 (1924).
80. Fierz-D a vid, J. Soc. Dyers Colourists, 51, 61 (1935); Turner, J. Soc Dyers.
Colourists, 63, 377 (1947).
81. Ullmann, Ber., 43, 536 (1910).
82. Герм. пат. 221853, F., X, 703.
83. Au tenrie t, Ber., 34, 168 (1901).
84. Герм. пат. 248170, F., XI, 666.
85. U 11 m a n n, В i n с е r, Ber., 49, 748 (1916).
86. Wedekind, Ber., 34, 2070 (1901); S t i 11 i с h, Ber., 36, 3115 (1963); 38, 1241 (1905)-
A. E. Чичи бабин, ЖРФХО, 33, 404 (1901).
87. Герм. пат. 237236, F., X, 708.
88. Герм. пат. 237237, F., X, 710.
89. О. Ю. Магидсон, А. М. Г р и г о р о в с к и й, Вег., 66,866 (1933); Н. Дроздов,
С. Дроздов, ЖОХ, 18, 1795, (1948).
90. Ullmann, Ann., 355, 319 (1907).
91. Н. Н. Ворожцов и др., авт. свпд. 43114.
92. Ullmann, D о о tse n, Вег., 51, 9 (1918).
93. А. М. Г р и г о р о в с к и й, Т. А. В е с е л и т с к а я, ЖОХ, 18, 1795 (1948).
94. Schaarschmidt, Ann., 405, 95 (1914); герм. пат. 269800, F., XI, 670.
95. Герм. пат. 279867, F., XII, 445.
96. Герм. пат. 192436, F., IX, 792; герм. пат. 275671, F., XII, 472.
97. Герм. пат. 243586, F., X, 716.
98. Герм., пат. 239543, F., X, 716.
99. Ullmann, Eiser, Ber., 49, 2154 (1916); герм. пат. 23303S, F., X, 704; Ullmann,.
Ос hsn er, Ann., 381, 1 (1911).
100. Thomson, J. Soc. Dyers Colourists, 52, 241 (1936).
101. Герм. пат. 237236, F., X, 708.
102. Л. Кролик, ПОХ, 1, 24 (1936); герм. пат. 434731, F., XV, 668.
103. А. М. Лукин, П. М. Аронович, ЖОХ, 9, 1774 (1939).
104. Англ. пат. 627519, J. Soc. Dyers Colourists, 66, 157, 655 (,1950); англ. пат. 620782,.
С. А., 43, 9469а (1949).
105. Davis, Smiles, J. Chem. Soc, 97, 1290 (1910).
106. Герм. пат. 216480, F., IX, 746; герм. пат. 238983, F., X, 723.
107. Герм. пат. 243750, F., X, 726.
108. Am. пат. 2533170, J. Soc. Dyers Colourists, 67, 467 (1951).
109. Англ. пат. 652386, J. Soc. Dyers Colourists, 67, 389 (1951).
110. Герм. пат. 251696, F., XI, 682- Ullmann, Dasgupta, Ber., 47, 566 (1914).
111. Герм. пат. 238982, F., X, 759.
112. О. F i s с h e r, Ber., 22, 645 (1889); Thomson, J. Soc. Dyers Colounsts, 52, 23/ (1936)..
113. Герм. пат. 252839, F., XI, 640.
114. Фр. пат. 785275, С, 1936, I, 189. v „,
115. Ullman n, J a n g h a u s, Ann., 399, 330 (1913); герм. пат. 2368o7, F., X, 721.
116. Герм. пат. 286094, F., XII, 457.
117. BIOS, № 987; герм. пат. 623028, F., XXII, 1081.
118. Am. пат. 2511018, С. А., 46, 270f (1952).
119. Англ. пат. 680364, С. А., 47, 4622 (19531.
120. Герм. пат. 831432, С, 1952, 7261.
121. Герм. пат. 250090, F., XI, 639.
122. Герм. пат. 229165, F., X, 730; герм. пат. 232711, F., X, 731.
123. Герм. пат. 379615, F., XIV 887; Weinberg, Ber., 63A, 117 (1930); BIOS, № 9»/,.
BIOS, № 1493.
124. BIOS, № 987; герм. п.тг. 229165, F., X, 730; герм. пат. 232711, F., X, 731.
125. Герм. пат. 384674, F., XIV, 885; BIOS, № 987.
126. Am. пат. 2019850; С, 1936, I, 4080.
127. Hinsberg, Ber., 41, 2031 ^1908).
128. Герм. пат. 133686, F., VI, 417.
129. Sch о 11, Вег., 40, 1691 (1907)- Вег., 41, 2304 (1908),
130. Герм. пат. 138119, F., VII, 228.
131. Ам. пат. 1827254, С, 1932, 1, 132.
132. А. Королев, Е. Ростовцева, АКП, 5, 275 (1935).
133. Brass, Ber., 64, 1661 (1930).
134. Sch oil, Ber., 40, 1694 (1907); Ber., 41, 2304, 2316, 2534 (1908).
135. Герм. пат. 363930, F., XIV, 850.

Литература
655
136 Scholl, Dischendorfer, Бег., 51, 452 (1918).
137. Герм. пат. 558474, F., XIX, 2053; герм. пат. 560237, F., XIX, 2055; герм, пат 564788
F., XIX, 2054.
138. Герм. пат. 597895, F., XXI, 1103.
139. Фр. пат. 781562, С, 1935, II, 2130; Krepelka, Stefec С. 1937 1 3340
140 Герм. пат. 574965, F, XIX, 2060.
141. Scholl, Бег., 43, 346 (1910).
142 Герм. пат. 362984, F., XIV, 853.
143. Герм. пат. 238980, F., X, 688.
144 Scholl, Serr, Ami., 394, 111 (1912); герм. пат. 239671, F. X, 682.
145 Scholl, Ber., 44, 1448 (1911).
146. Scholl, Ber., 43, 352 (1910).
147. Герм. пат. 307399, F., ХШ, 418; Scholl, Dischendorfer, Ber. 51, 441 (1918)
148. Герм. пат. 567755, F., XIX, 2068; герм. пат. 569878, F., XIX 2069
149. Scholl, Seer, Ann., 394, 121 (1912).
150. К alb, Ber., 47, 1724 (1914); герм. пат. 280787, F., XII, 498.
151. U 11 m a n n, G a s s i e г е г, В е г., 43, 440 (1910).
152. Ekstrand, J. prakt. Chem. (2), 38, 160 (1888); Ber., 17, 1600 (1884); Ber.20,219 (1887)
153. Герм. пат. 441225, F., XV, 1810.
154. Доку н ii хин, Гаева, Крафт, ДАН СССР, 81, 1074 (1951);.Д о к у и и х и н,
Плетнева, ЖОХ, 23, 798 (1953).
155. Scholl, Tanzer, Ann., 433, 163 (1923).
156. К. Mever, Sander, Ann., 396, 133 (1913); Meyer Monatsh., 33, 1447 (1912).
157. Герм. пат. 360419, F., XIV, 852; S с li о 11, Mansfeld, Ber., 43, 1734 (1910).
158. Герм. пат. 457687, F., XVI, 1302; герм. пат. 471039, F., XVI, 1293.
159. Court о t, Chim. Ind., 42, 3 (1939).
160. Герм. пат. 457494, F., XVI, 1294; герм. пат. 456583, F., XIV, 1284.
161. Герм. пат. 45/139, F., XVI, 1296.
162. Brockmann, Pohl н др., Ann., 553, 1 (1942).
163. Мое hi a u, Ber., 45, 2233, 2244 (1912); герм. пат. 171293, F., VIII, 304.
164. Герм. пат. 255641, F., XI, 583.
165. Герм. пат. 457182, F., XVI, 1371.
166. Герм. пат. 301554, F., XIII, 407.
167. Герм. пат. 359139, F., XIV, 886; герм. пат. 458538, F., XVI, 1371.
168. Нерр и др., Вег., 46, 709 (1913); герм. пат. 267546, F., XI, 709; В о h п, Вег., 43,.
1001 (1910); фр. пат. 674562, Z., 1930," I, 3249.
'ерм. пат. 517845, F., XVII, 1275.
169. Герм. пат. 517845, F., XVII, 1275.
170. Герм. пат. 493813, F., XVI, 1367.
171. Герм. пат. 525217, F., XVII, 1295.
172. Герм. пат. 491429, F., XVI, 1365.
173. G a Hermann, Ann., 393, 192 (1912); герм. пат. 343065, F., ХШ, 411.
174. П. И. Соколов, ЖХП, 5, 308 (1928); Ф. М е л а м е д, ПОХ, 2, 607 (1936).
175. Bally, Scholl, Ber., 44, 1661, 1656 (1911); С I a r, F и г n a r i, Ber., 65, 1420 (1932).
176. Г. Б. 3 и л ь б е р м а и С. М. Б а р к о в, ЖОХ, 7, 1733 (1937).
177. F. Mayer и др., Вег., 63, 1464 (1930).
178. Герм. пат. 201542, F., IX, 682.
179. Bally, Scholl, Ber., 44 1656 (1911); Allen, О verba u с h, J. Am. Cliein. Soc,
57, 1322 (1935); В a d d a r, Warren, J. Chem. Soc, 1939, 944.
180. Герм. пат. 176018, F., VIII, 373; Bally, S с li о 11, Ber,, 44, 1656 (1911).
181. Am. пат. 162392, С, 1927, И, 2572.
182. Герм. пат. 201542, F., IX, 682.
183. В г a u n, Bayer, Ber., 58, 2667 (1925).
184. М. А. Ильинский, А. М. Володарский, Авт. свид. 18771.
185. А. М. Л у к и и, авт. свид. 29475.
186. А. М. Лукин ПОХ 4 341 (1937); А. М. Лукин, П. Н. Кулаков, авт. свид.
51040 (1936).
187. А. М. Лукин, ЖОХ, 18, 308 (1948).
188. Герм. пат. 482839, F., XVI, 1427.
189. Герм. пат. 193959, F., IX, 821.
190. Герм. пат. 205294, F., IX, 820; герм. пат. 471021, F., XVI, 1452.
191. Герм, пат 426347, F., XV, 716; герм. пат. 483902, Р., XVI, 1443; S с li a a rs с li m i d t,
Ber., 50, 294 (1917); Ber., 51, 1074 (1918).
192. Turski, Pragierowa, C, 1929, I, 1692.
193. Bally, Ber., 38 194 (1905); Bally, Scholl, Ber., 44, 1656 (1911); герм. пат.
171939, F., VIII, 369. 00„„ R
194. Ср. А. М Лукин, Изв. АН СССР, ОХН № 3, 411 (1941); герм. пат. 28306b, К,
XII, 497.
195. Maki, Soc. Ind., Japan, 35, 577В (1932) С, 1933, I, 1779.

656
XI. Лолициклические кубовые красители
196. SchoH, Seer, Ann., 394 129, 171 (1912) ч u t с 1 i f f p i ru
197. Bradley Jadhav, J. chem., 1623 (1918), Bradlej, butcHrre, J. Chem.
Soc, 708 (1954).
198. Герм. пат. 407838, F., XIV, 892
199. L ait t r i n g h a u s. W e r e s h с i m e r, Ann. 473, 259 (1929).
200. Am. пат. 1607491, С, 1927, I, 1230. ,rnv,n„ r - ,„-,, , loon
201. Герм. пат. 407838, F., XIV, 892; ам. пат. 1607492 С Z 927 I 1230.
202. Jo к о?, aw a, Tatsuzaki, J. Chem. Phys., 22, 2087 (1954); P. Ж. Химия, 1955
К» 39528
203. Герм пат." 185222, F., IX, 830; Maki и др., Soc. Ind., Japan, 38, 710B (1935).
204. Герм. пат. 226215, F., IX, 1200.
205. Thomson, J. Soc. Dyers Colourists, 52, 244 (193b).
206. Герм. пат. 448903, F., XV, 759.
207. Герм. пат. 413738, F., XV, 765.
208. Герм. пат. 411013, F., XV, 753.
209. Герм. пат. 172609, F., VIII, 371.
210. Фр. пат. 753828, С, 1934, II, 339.
211. Герм. пат. 193959, F., IX, 821; герм. пат. 607944, F., XX, 1413.
212. С ah n, Jones, Si mo risen, J. Chem. Soc, 19J3, 444; см. также герм, пат
564435, F., XIX, 1920.
213. Герм. пат. 194252, F., IX, 826.
214. Герм. пат. 441748, F., XV, 723; герм. пат. 448262, F., XV, 728.
215. Ам. пат. 1999996, С, 1935, II, 2885.
216. В. В. Шарвин, Л. 3. Соборовский, ЖРФХО, 61, 789 (1929).
217. LInke, Pongratz, Ber., 53, 323, 330, 779 (1925).
218. Marschalk, Bull., (4), 41, 706.
219. Герм. пат. 217570, F., IX, 827; фр. пат. 611017, С, 1927, I, 808.
220. Герм. пат. 217570, F., IX, 827.
221. Л. Г. Кролик, авт. свид. 53755.
222. BIOS, Miscellaneous, 20; герм. пат. 468957, F., XVI, 1489; герм, пат 644583 F
ХХШ, 1055. ' "
223. Герм. пат. 423720, F., XV, 733.
224. Герм. пат. 542800, F., XVIII, 1326; герм. пат. 546226, F., XVIII 1330" Scholl
Neu mann, Ber., 55, 118 (1922).
225. Герм. пат. 542800, F., XVIII, 1326; герм. пат. 54500Э, F., XVlII 1256
226. Герм. пат. 209351, F., IX, 836; герм. пат. 243751, ?'., X, 684; герм пат 254098 F
XI, 699.
227. Герм. пат. 212471, F., IX, 834.
228. Dufraisse, Lour у, J. Soc. Dyers Colourists, 65, 786 (1949)
229. А. В i s t г у с k i, Ber., 23, 1044 (1890).
230. A. Bistrycki, Risi, Helv. 8, 810 (1925).
231. А. И. К и при я но в, М. М. Д а ш е в с к и й, АКП, 2, № 8— 9 13 HQ^
232. Герм. пат. 439511, F., XV, 294. ' yJ h
233.' Герм. пат. 557665, F., XVIII, 615.
234. FIAT 1298, J. Soc. Dyers Colaonrists, 64, 396 (1948)
235. Герм. пат. 542618, F., XVI Л, 621.
236. Oppenheim, Ber., 34, 4228 (1901); Mayer, Stamm, Ber., 56 1424 (1923).
237. ПОХ, 5, № 4, 256-263 (1938). ' ' U ;
238. Герм. пат. 601104, F., XiX, 2173.
239. Герм. пат. 394794, F., XIV, 482; Герм. пат. 276357, F., XII, 499
240. A. E. П о р а й-К о ш и ц, И. С. П а в л v ш е н к о, 'ЖОХ П 1~739 (1947)
241. Англ. пат. 641569, J. Soc Dyers Colourists, 66, 654 (1950); км. пат 2474185, J. Soc.
Dyers Colourists, 66, 156 (I9o0).
242' r430632aF 5XV32788F" XV"' ^ ^ ""■ 5'7195' F" XVU' l4l9; герМ' "^
243. Герм. пат. 571737 F, XIX 2193; ср. Б. А. П о р а Й-К о ш и ц, М. М. А н т о щ у л ь-
с к а я, ЖОХ, 13, 339 (1943). J
244. Герм. пат. 430632, F., XV, 788.
245. Т. Соколова, И. Дьяконов, Н. Аверьянов ПОХ 9 finl ncnftt
246. Герм. пат. 593401, F., XVII, 1386. ' А 0Ш {1У60)-
247. Англ. пат. 416425, С, 1935, I, 1454.
248. BIOS, 1773.
249. Rin и др., С, 1923, I, 2619.
250. Герм. пат. 524432, F., XVIII, 1515.
251. F. Mayer, Ann., 483, 259 (1931); Z. angew. Cnem., 25 581 ПОЗт
252. В. С. Якушевскпй, ЖОХ, 9, 1877 (1939). ' к Л
253' MvS-„T«P0aBK"H' АКЪо?ьЛ ^Чо^0*' 2' 221 (]936>; геР^- паг. 510433, Р..
XVII, 684; герм. пат. 449I2I, F., XV, 794. г
254. Герм. пат. 4S3236, F., XVI, 859.
255. Д. Н. Шигорин, Н. С. Докунихнн, ДАН СССР, 100, 745 (1955).

Глава XII
ФТАЛОЦИАНИНОВЫЕ КРАСИТЕЛИ
К группе фталоцианиновых красителей относятся производные сложной
циклической системы так называемого тетразапорфина:
< II ! >
V-N HN—/
»? ^
N N
">—NH N=/
Области применения красителей этой группы весьма разнообразны.
Наряду с нерастворимыми пигментами, применяющимися для
изготовления полиграфических красок, художественных и масляных красок и для
окраски резины, пластических масс и т. п. известны красители, окрашивающие
хлопчатобумажное волокно из водных растворов, протравные красители,
применяемые в печати по шелку, кубовые красители и др.
В качестве пигментов фталоцианины отличаются яркими оттенками,
высокой красящей силой, отличными показателями прочности окрасок к свету,
Щелочам, кислотам, а также стойкостью к высоким температурам.
Хорошая прочность к отдельным воздействиям характерна и для
красителей, применяемых для окраски текстильных изделий. Группа
фталоцианиновых красителей является сравнительно новой, и число ее представителей
пока невелико.
В 1927 г. впервые было замечено, что при взаимодействии пиридинового
раствора фталонитрила с бромистой медью образуется синий пигмент1.
В 1928 г. английские химики2 установили, что из загрязнений (синего
цвета), образующихся при получении фталимида путем пропускания аммиака
через расплавленный фталевый ангидрид в железном сосуде, можно выделить
синий пигмент. Этот пигмент представлял собой новое металлорганическое
соединение, содержащее железо.
Вскоре путем взаимодействия фталонитрила с металлами, их окислами
и солями были получены аналогичные соединения, содержащие медь, никель
и другие металлы. Наиболее ценным из этих соединений оказалось медное,
которое и было выпущено в 1936 г. в Англии под названием монастраль
прочноголубой БС, в СССР — под названием пигмент голубой
фталоциани новый и в Германии — под наименованием гелиоген
голубой Б.
В последующие годы были разработаны методы получения галоидных
соединений, сульфокислот, а также других производных фталсцианинон.
42 Зак. 690 Химии красителей

658 XII. Фталоцианиновые красители
1. СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА ФТАЛОЦИАНИНОВ
Строение фталоцианинов установлено исследованиями Линстеда 2- 3> *f
показавшими, что молекула фталоцианина состоит из четырех изоиндолов,
составляющих внутреннюю систему из шестнадцати чередующихся атомов
углерода и азота
Фталоцианин
фталоцианин меди
Наличием такого шестнадцатичленного цикла характеризуется строение
ряда окрашенных природных веществ, являющихся производными пэрфина,
например гемина и хлорофилла *:
порфкн
СН,-СН,-СООН
CHj-CFLj-COOH
ст
н,с
н,с
С,Ц,
2П5
H3!,C20OOC-H2C—СН2 НС С=0
соосн,
гемин хлорофилл ,а.
Фталоцианин представляет собой тетрабензотгтразапорфин. Строение
молекулы фталоцианина подтверждено результатами химического и
физического анализов (рентгеновский анализ) 6.
Фталоцианины — стабильные кристаллические вещества красновато синего
или сине-зеленого цвета, не растворяющиеся в воде.
* Устанснлеио, что в состав молекулы регулятора кроветворения в организме —
витамина Bta входит система четырех частью гидрированных ядер образующих пятнг-
дцатнчленную внутреннюю систему в виде комплекса с кобальтом. Интересным для
изучающих химию красителей является то, что витамин В1а красного цвета14.

Способы получения фталоцианина металлов 659
Сам фталоцианин представляет собой пигмент синего цвета, более
зеленого оттенка, чем фталоцианин меди. Промышленный метод его
получения может быть представлен следующей схемой:
CN
RONn г U..M.M, СИОН.
4| | Л^-> CffiHMN8Na2 Mii»U C,2HtsNs + 2CH:!QNa
Фталоцианины металлов по свойствам можно разделить на две группы.
К первой группе относятся соединения натрия, калия, кальция, бария
и кадмия; ко второй — соединения всех остальных металлов. Соединения
первой группы ведут себя, как соли. Они не растворяются в органических
растворителях, нелетучи при высоких температурах; при обработке кислотами
или водой превращаются в свободный от металла фталоцианин.
Вторая группа включает координационные (комплексные) соединения.
Все они слабо растворимы в кипящих органических растворителях, таких,
как хлорнафталин, хинолин. Сублимируются без разложения в вакууме при
высоких температурах и устойчивы к действию кислот. Так, например,
фталоцианин меди сублимируется без разложения в вакууме при 550—580°,
растворяется в концентрированной серной кислоте и, при разбавлении водой,
выделяется из сернокислых растворов в неизмененном виде.
2. СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ ФТАЛОЦИАНИНОВ МЕТАЛЛОВ
Для получения фталоцианина металла достаточно нагреть о-динитрил,
например фталонитрил, с металлом или солью металла в присутствии или
в отсутствие растворителя, иногда в присутствии третичных оснований:
4C8H4N2+ металл —>- C:ioH16N8 металл
Тр\'днее идет реакция взаимодействия о-цианбензамида с металлом или
солью металла:
4CrH6N20 + металл —>- C,,H16NS металл -\- 4НаО
Известно, что о-цианбензамид (I) при нагревании выше его температуры
плавления изомеризуется в З-имино-1-кетоизоиндолин (иминофталимидин) (II).
Легко себе представить, что из него (с потерей воды) образуется
фталонитрил, строение которого можно изобразить формулой (III)
N+
CN
•CN
-—>
/\/С\
| I N
\/\^
Исследования0 показали, что З-имино-1-кетоизоиндолин (II) образуется
с высоким выходом при взаимодействии фталевого ангидрида и мочевины
в присутствии молибдата аммония.
Практическое применение нашел способ получения фталоцианинов путем
взаимодействия о-дикарбоиовых кислот, их ангидридов, амидов или имилов
с металлами или солями металлов и мочевиной''. С применением
42*

660 XII- Фтолоцианиновые красители
катализаторов в этом процессе значительно повышается выход фталоцианинов
(в качестве'катализаторов применяют борную кислоту, молибдат аммония и др.)
СО
/
NH,
С^Н^К'.чСч + 4СОа + 4(NH4)2CO.! -f CuCl2
О -f Cu.Clo + 8 ОС
"■■^ ' ' ч™»
Во многих случаях фталоцианины металлов могут быть получены путем
взаимодействия фталоцианина (не содержащего металл) с соответствующим
металлом или его солью в высококипящем органическом растворителе. Так,
например, фталоцианин магния получают при кипячении фталоцианина с
магниевой стружкой в хинолине. Удобным препаративным методом получения
фталоцианина металла является обменное разложение фталоцианина лития
с солями металлов8. Наиболее применим фталоцианин лития (получаемый
взаимодействием фталонитрила и металлического лития) вследствие его
растворимости в холодном абсолютном спирте. Процесс обменного
разложения легко проходит при смешении спиртовых растворов фталоцианина лития
и соли соответствующего металла:
HsrCl.,
QaHieN8Li2
Cs2HI6N8Hg+2LiCi
Образующийся фталоцианин металла немедленно осаждается. Указанными
выше методами были получены фталоцианины многих металлов, которые
приведены в таблице (расположены по группам периодической системы).
Таблица 13
Фталоцианины металлов
Группа
I
Натрии
Калий
Литий
Медь
Серебро
Группа
И
Бериллий
Магний
Кальций
Цинк
Кадмий
Барий
Ртуть
Группа
in
Алюминий
Группа Группа
IV | V
Олово
Свинец
Ванадий
Сурьма
Группа
VI
Хром
Молибден
Группа
VII
Марганец
Группа
VIII
Железо
Кобальт
Никель
Платина
Палладий
Оттенки различных фталоцианинов зависят от металла, образующего
комплекс, и изменяются от синего цвета с красным оттенком до синего цвета
с зеленым оттенком. Металлы, изменяющие Оттенок от красного к зеленому,
располагаются в следующий ряд: медь, никель, кобальт, цинк, алюминий,
бериллий, олово, свинец. Оттенок фталоцианина без металла находится между
оттенками фталоцианина кобальта и цинка.
3. ФТАЛОЦИАНИН МЕДИ И ЕГО ПРОИЗВОДНЫЕ
Основным методом получения фталоцианина меди, наиболее ценного
фталоцианинового пигмента, является синтез его из фталонитрила и
хлористой меди. При этом получается фталоцианин меди с примесью продукта
его хлорирования. Образование хлорфталоцианина меди объясняется
взаимодействием фталонитрила меди с образующейся в процессе реакции хлорной
медью по схеме:
■ CN
■CN
.CN
+ Cu2Cl3 —* C3.,HieN3Cu + CuCl3
8CeH4(CN)2 + Cu2Cl2
+ c,lC!2 —>■ C.,2H15ClN8Cu -f HCI
- CggH^NgCu + CgaH^CINgCu-f HCI

Фталоцианин меди и его производные
661
Процесс получения фталоцианина меди сводится к тому, что тщательно
измельченную смесь фталонитрила (4 моля) и хлористой меди (1 моль) нагревают
до 140° (фталонитрил имеет т. пл. 141°). При этом начинается экзотермическая
реакция образования фталоцианина меди. Температура быстро поднимается
до 260—300°, и реакция заканчивается в течение 3—5 минут.
Выход продукта приближается к количественному.
Фталоцианин меди образуется также и при запекании фталевого ангидрида
с мочевиной в растворителе, в присутствии катализатора 9.
Полученный тем или иным методом технический фталоцианин меди
представляет собой кристаллический продукт (^-модификация),
обладающий плохой кроющей способностью.
После растворения фталоцианина в концентрированной серной кислоте
и выливания раствора в горячую воду продукт приобретает колористически
ценные свойства (а-модификация).
Практический интерес представляет высокохлорированный фталоцианин
меди — зеленый пигмент.
Хлорирование проводят в плаве смеси хлористого алюминия и поваренной
соли или в расплавленном фталевом ангидриде при температуре 180—190°:
C32HieN8Cu д^-> CeHjNsCluCu
Водорастворимая соль дисульфокислоты фталоцианина меди обладает
субстантивными свойствами и является прямым красителем, окрашивающим
хлопок и шелк в яркий бирюзовый цвет высокой светопрочности.
Фталоцианин меди сульфируют до получения дисульфокислоты путем
его обработки при 45—60° восьмикратным количеством 25°/0-ного олеума.
Известен и более глубоко сульфированный фталоцианин. В частности,
тетрасульфокислота фталоцианина меди может быть получена из 4-сульфо-
фталевой кислоты запеканием ее с мочевиной и солью закиси меди.
Полученная таким образом сульфокислота фталоцианина меди обладает более
красным оттенком, чем тетрасульфокислота, полученная прямым сульфированием
фталоцианина меди до тетрасульфокислоты.
Диамид тетрасульфокислоты фталоцианина меди представляет собой
прямой голубой краситель, моно- и диалкиламиды тетрасульфокислоты
фталоцианина меди — спирторастворимые красители например, ди-(изогек-
силамид)-тетрасульфокислоты фталоцианина меди, получаемый взаимодействием
фталоцианинполисульфохлорида с 2-амино-4-метилпентаном.
Для получения названных выше амидов фталоцианин меди обрабатывают
избытком хлорсульфоновой кислоты при 130—135°. Тетрасульфохлорид
фталоцианина меди, выделенный путем выливания на воду в виде суспензии,
обрабатывают при охлаждении водным аммиаком или алкиламином. В этих условиях
образуются моно- и дисульфамиды фталоцианина меди в виде соли с
исходным амином.
Примером хромирующегося красителя для шелка может служить
моноамид и диамид тетрасульфокислоты фталоцианина меди, образованный из
З-амино-5-сульфосалициловой кислоты
HOgS
соон
43 Зак. 696. Химия красителей.

662 XII. Фталоцианиновые красители
Известны сложно построенные водорастворимые соли фталоцианина
меди, например производные хлорметилата пиридина (I) или сульфониевые
соли (II)
I Р =
С1
С Н3
— СН3—S~-CH;,
cu3so,"
—' р
Применение указанного типа водорастворимых солей в качестве красителей
основано на том, что они при взаимодействии с целлюлозой переходят на волокне в
нерастворимое состояние 10. При этом от красителя I отщепляется солянокислый пиридин
и через СНг-группу краситель связывается с остатком целлюлозы RCP^OZe.
Краситель типа (II) образует на волокне нерастворимый в воде пигмент
(R—СНг—S—СНз), где R— остаток фталоцианина меди.
Для получения водорастворимых красителей типа (I) и (II) фталоцианин
меди обрабатывают дихлордиметиловым эфиром (С1СН2ОСН.2С1) в присутствии
хлористого алюминия с добавкой триэтиламина или пиридина. Этим путем
удается ввести в молекулу фталоцианина меди одну, две и более хлорметиль-
ных групп. Обрабатывая образующееся соединение пиридином, получают
краситель (I), обрабатывая меркаптидом и метилсульфатом — получают
краситель (II).
Печатную краску гЪтовят, смешивая водный раствор красителя типа (I)
или (II) с органической кислотой (уксусной или молочной), с ацетатом натрия
и крахмальнотрагантной загусткой.
После печатания и сушки при 100—110° ткань подвергают запариванию
в течение нескольких минут. Слабокислая печатная краска при сушке и
запаривании становится слабощелочной. Молекула водорастворимой соли
разрушается, и нерастворимый пигмент закрепляется на волокне.
Алциан синий 8Г —первая марка выпущенной в продажу сульфо-
ниевой соли фталоцианина меди.
4. ФТАЛОЦИАНИНЫ, ОБРАЗУЮЩИЕСЯ НА ВОЛОКНЕ
Подобно черному анилину или холодным красителям, фталоцианины
металла могут быть образованы на волокне в процессе печатания. Так,
например, 1-амино-З-иминоизоиндоленин в процессе печати, в присутствии
солей меди, никеля, кобальта, свинца, олова, железа или хрома, образует
на волокне нерастворимый фталоцианин металла.
1-Амино-З-иминоизоиндоленин получают в виде нитрата путем
взаимодействия фталимида, мочевины, нитрата и молибдата аммония в нитробензоле:
NH + CO(NH2)a + NH4N03
/
СО
170°
N • HN03
При действии щелочи полученный нитрат переводят в основание.

Фталоцианины, образующиеся на волокне
663
Строение основания этого соединения, которое можно представить в двух
таутомерных формах, как производное изоиндоленина (I) и как производное
изоиндолина (II)
NH NH
,/С\ /\/С\
N ^rt | | NH
\/\с/
II
NH н
доказывают11 синтезом основания из фталонитрила (общий метод получения
амидинов):
CN
I I
С,Н5ОН+НС1
CN
NH
II
C-OQH5
С—ОС3Н5
CjHjOfHNH,
NH NH
Действие спиртового раствора аммиака под давлением на фталонитрил
также приводит к получению 1,3-дииминоизоиндолина и.
Соединения описанного типа выпущены в продажу под названием
фталогенов.
Большой интерес представляет фталоцианин кобальта, способный давать
водорастворимый гидросульфитно-щелочной куб оливкового цвета и
окрашивать хлопок и вискозу в красивый синий цвет. Краситель непрочен к хлору.
Частично сульфированный фталоцианин кобальта выпущен под названием
индантрен яркосиний 4Г12. Лейкоформе красителя отдельные
исследователи приписывают следующее строемие 1а:
растворимая в щелочи лейкоформа
фталоцианина кобальта
фталоцианин кобальта
ЛИТЕРАТУРА
1. D i e s b а с h, W e i d, Helv. Cliim. Acta, 10, 886 (1927).
2. Lin stead, J. Cliem. Soc, 1934, 1016.
3. Linstead с сотр., J. Chem. Soc, 1934, 1017, 1022, 1027, 1031, 1033.
4. Haddock, J. Soc. Dyers Colourists, 61, 68 (1945); Linstead, Ber., 72, 93 (1939).
S.Robertson, J. Chem. Soc, 1935, 615; 19S6, 1195; Linstead, Robertson.
J. Chem. Soc, 1936, 1736; Robertson, Wood ward, J. Chem. Soc, 1937, 219.
6. A.m. пат. 2285511, С. А., ?6, 6813 (1942).
7. Англ. пат. 464126, С. А., 31, 6255 (1937).
8. В a r r e 11, F г у e, L i n s t e a d, J. Chem. Soc, 1938, 1157.
9. BIOS, № 960.
10. Д. Н. К урсанов, В. Н. Се тки на, ЖПХ, 16, 36 (1934).
ll.EIvidge, Linstead, J. Chem. Soc, 1952, 500.
12. Kunz, Mell. Text., 1952, 58.
13. Q u n d, J. Soc. Dyers Colourists, 69, 671 (1953).
H.Todd, Johnson, Angew. Chem. 67, 428 (1955), Cannon, J 0 h n sjo n, Todd,
Nature (London), 174, 1168 (1954).
40*

ПРИЛОЖЕНИЕ
СПРАВОЧНАЯ ЛИТЕРАТУРА И ПОЛЬЗОВАНИЕ ЕЮ
Получение и применение синтетических красителей и полупродуктов для них —
это обширная область химии, имеющая дело с огромным числом веществ и
находящая отражение в многочисленных и различных по характеру и времени издания
литературных источниках.
Для облегчения пользования ранее опубликованными и современными
литературными данными служит справочная литература следующих основных типов:
I. Общие справочники по теоретической и прикладной химии.
II. Справочники по органической химии.
III. Специальные справочники по красителям.
IV. Периодические издания (журналы).
Ввиду специальных задач данной книги здесь будут приведены лишь краткие
сведения об общих справочниках и более подробно описаны специальные справочники.
I. Общие справочники по теоретической и прикладной химии
Описание общеупотребительных справочников по теоретической и прикладной
химии, как, например, энциклопедий (Ullmann — «Encyklopadie der technischen
Chemie»), справочных таблиц физических величин (Landolt — Bo'rnstein—
«Physikalisch-Chemische Tabellen»), карманных справочников (Chemiker-Kalender),
можно иайтн в пособии А. П. Терентьева «Специальная химическая литература
и пользование ею» Госхимтехнздат, 1933.
За последнее десятилетие вышел в свет ряд новых изданий подобного рода.
За 1947—1950 гг. выпущено десять томов 4-го издания Thorpe's Dictionary of Applied
Chemistry, а за 1947—1952 гг. — девять томов незаконченной еще Encyklopedie of
Chemical Technology под редакцией R. E. Kirk and D. F. Othmer. Оба издания близки
по своему характеру к энциклопедии Ульмана и содержат, в частности, ряд полезных
сведений об отдельных полупродуктах, о красителях и крашении и т. д. Пользование
ими, как и всякой энциклопедией, достаточно просто.
Некоторым дополнением к справочнику Ландольта * может служить изданный
в 1950 году однотомник Timmermans J.-Physico — Chemical Constants of Pure Organic
Compounds. Полезны также: почти ежегодно (начиная с 1914 г.) переиздаваемый
справочник типа «Спутника химика» * —Handbook of Chemistry and Physics под
редакцией С. D. Hodgman (34-e издание вышло в 1952 году) и близкое по структуре
и также многократно переиздававшееся справочное пособие Handbook of Chemistry
под редакцией N. A. Lange.
Общеизвестны аналогичные справочники, выпущенные Госхимиздатом: В. И. П е-
рельман — «Краткий справочник химика», М., 1955, и «Справочник химика», т. I,
II и III, 1953.
В перечисленных справочниках содержатся некоторые данные о полупродуктах,
а также о красителях и их применении.
Краткие сведения о выпускаемых в продажу химических соединениях и
веществах, о различных вспомогательных материалах производственного и лабораторного
назначения помещены в кратком химическом словаре (The Condensed Chemical
Dictionary), который несколько раз переиздавался и обновлялся. В этом словаре, в
котором материал расположен по названиям в алфавитном порядке, расшифровывается
множество торговых названий, приведены данные о химическом составе, внешнем
виде, физико-химических свойствах, методах получения и очистки, основных областях
применения, методах хранения (чара) и перевозки разнообразных веществ.
* Фоторепродуцируются ИНИ АН СССР.

Справочная литература
665
Аналогичный, но еще более краткий справочник выходил ежегодно в качестве
приложения к журналу «Chemical Industries» (ныне переименованному в «Chemical
Week»). Преследуя коммерческие цели, он как по построению, так и по содержанию
имел специфический характер. Имеющийся в нем справочный указатель тривиальных
и торговых названий позволяет быстро найти необходимые сведения об интересующем'
предмете.
Свойства и применение химических реактивов н препаратов, а также химических
продуктов и изделий, выпускаемых предприятиями Министерства химической
промышленности и других министерств, описаны в справочниках: В. И. Кузнецов и др.—
«Химические реактивы и препараты» (Госхимиздат, М— Л., 1953); А. И. Шерешев-
ский и др. — «Химические товары», ч. I—II (Госхимиздат, М.—Л., 1954).
II. Справочники по органической химии
Описание справочников по органической химии можно найти не только в
брошюре А. П. Терентьева, но и в изданной Ленинградским государственным
университетом в 1946 г. учебной брошюре Т. И. Темниковой «Справочная химическая
литература по органической химии и пользование ею».
В дополнение к перечисленным этими авторами справочникам следует назвать
выпущенный Издательством иностранной литературы в 1949 году трехтомный
английский «Словарь органических соединений» (строение, физические и химические
свойства важнейших органических соединений и их производных. Предисловие академика
В. М. Родионова). Редакторы английского издания И. Хенльброн и Г. М. Бэнбери.
Соединения расположены в этом словаре по названиям в алфавитном порядке.
О каждом соединении даны краткие сведения, характер которых указан в подзаголовке
книги.
Кроме того, следует указать па вышедшие за послденпе годы в свет 20 томов
второго дополнения «Beilsteins Handbuch der organischen Chemie», в котором
охвачена литература по 1929 год.
Все справочные издания по органической химии касаются преимущественно
индивидуальных органических соединений. В них сравнительно слабо представлен
обширный класс органических красящих веществ.
III. Специальные справочники
А. «Достижения в производстве красителей из каменноугольной смолы» («Fort-
schritte der Teerfarbenfabrikation») представляет собой известный под фамилией его
основателя Фрндлепдера периодически издаваемый сборник германских патентов.
Этот справочник лишь по названию является узко специальным; фактически он
охватывает значительно более широкий круг веществ, хотя преобладающее место в ием и
занимают красители и полупродукты.
Почти в каждом из выпусков сборника освещаются следующие вопросы:
1. Соединения, входящие в номенклатуру технологии органического синтеза, по
не являющиеся красителями (полупродукты для красителей).
2. Фармацевтические препараты. -Гормоны. Витамины и т. п.
3. Органические красители (по группам).
4. Методы облагораживания волокна. Способы крашения и печати.
5. Соединения целлюлозы.
6. Пластические массы. Смолы.
7. Дубители и вспомогательные вещества для текстильной промышленности.
8. Средства борьбы с вредителями.
Для удобства пользования справочником каждый из этих основных отделов
разделен в оглавлении на подотделы, а в последних перечислены заглавия всех
патентов с указанием страницы, на которой каждый из них помещен.
Каждый из томов снабжен рядом указателен:
1. Указатель германских патентов, в котором в порядке возрастания дан
перечень номеров германских патентов, помещенных не только в данном томе справочника,
но и в 5—6 предыдущих томах. Поэтому каждая строка этого указателя содержит
номер патента, номер тома (римской цифрой) и страницу, па которой находится текст
патента.
2. Указатель номеров патентных заявок, помещенных в данном томе либо в виде
заявки как таковой, либо в виде патента.
3. Указатель номеров патентных заявок, затребованных обратно.
4. Указатель номеров патентных заявок, по которым отказано в выдаче патентов.
5. Указатель патентов, взятых на данный объект не только в Германии, но и
в других странах.

666
Приложение
Этот указатель построен следующим образом. Страны расположены в
алфавитном порядке. Для каждой из них номера патентов расположены в воарастающем
порядке и против номера указана страница данного тома, на которой помещен текст
соответствующего (параллельного) германского патента.
6. Указатель (по алфавиту) владельцев патентов (большей частью фирм).
7. Предметный указатель. Он дан в очень сжатом виде, и поэтому большой
ценности не представляет *. Его в значительной степени дополняет упомянутое выше
подробное оглавление.
Впереди каждого из больших отделов находится вводный обзор и патентная
библиография, построенные в соответствии с расположением материала в данном
отделе и подотделе.
Схема изложения основного материала примерно такова:
Номер патента или патентной заявки.
Класс систематического указателя, к которому отнесен патент.
Владелец патента (фирма). Фамилия изобретателя или изобретателей.
Название патента.
Если данный патент является продолжением другого или дополнением к нему,
то указывается номер последнего и дается ссылка на соответствующий том и
страницу справочника.
Даты: подачи заявки, выкладки ее, выдачи патента, опубликования его. Иногда
приводится дата прекращения действия патента.
Текст патента: вводная или общая часть, детально описываемые примеры,
предмет изобретения (патентная формула).
Номера патентов, взятых параллельно в других странах, и даты их выдачи.
Отдельные тома рассматриваемого справочника содержат патенты, относящиеся
к следующим годам:
Том
i
и
ш
IV
V
VI
Годы
1877—1887
1887—1890
1890—1894
1894—1897
1897—1900
1900—1902
Том
VII
VIII
IX
X
XI
XII
Годы
1902—1904
1905—1907
1908—1910
1910—1912
1912—1914
1914—1916
Том
хш
XIV
XV
XVI
XVII
xvin
Годы
1916—1 июля 1921
1 июля 1921 — 31
января 1925
1 февраля 1925 —
30 июня 1927
1 июля 1927—31
декабря 1929
1930
1931
Том
XIX
| XX
XXI
XXII
XXIII
XXIV
Годы
1932
1933
1934
1935
1936
1937
Справочником Фридлеидера пользуются, как правило, для ознакомления с
текстом патента, на номер которого найдена ссылка в реферативном журнале,
оригинальной статье или другом литературном источнике. В этом случае прибегают к помощи
указателя номеров германских патентов или, в случае надобности, указателя номеров
патентов других стран. Если год выпуска патента известен, то в соответствующем
томе можно по номеру найти и текст патента. Если же год выпуска неизвестен,
приходится просматривать ряд томов, в которых номера патентов близки к искомому.
Б. Таблицы красящих веществ» Шульца (G. Schultz «Farbstoff Tabellen»), где
подобно аналогичному английскому «Указателю красителей» («Colour Index»),
подробно описываемому ниже, даются краткие сведения об известных неорганических
и органических красителях всех групп и классов.
Первый том седьмого издания Шульца вышел в 1931 году, второй в 1932 г.,
дополнительный том I — в 1934 г., дополнительный том II — в 1939 г. Структура
первого тома Шульца (Ш) сходна со структурой «Colour Index» (К. И.) и содержит
три основных раздела:
1. Искусственные (синтетические) органические красители.
2. Природные органические красители.
3. Неорганические красящие вещества.
Самым обширным является первый раздел. Каждому красителю присвоен свой
номер, па который часто ссылаются в ряде литературных источников.
* Можно отметить, что до смерти Фридлендера, т. е. до 1923 года, когда
вышел 13-й том справочника, предметный указатель был очень подробным.
Выпускавшиеся с тех гюр Фирц-Давидом тома содержат все более сокращающиеся в объеме
предметные указатели.

Справочная литература
667
О классификации красящих веществ первого раздела в обоих указанных
родственных справочниках можно судить по следующей таблице:
Порядковый
номер
Ш
1
II
III
Ша
И1в
Шс
Hid
IV
V
VI
VII
VIII
IX
X
XI
XII
XIII
XIV
XV
XVI
XVII
XVIII
XIX
класса
к. и.
I
II
III
IV
V
VI
VII
VIII
IX
X
XI
XII
XIII
XIV
XV
XVI
XVII
XIX
XX
XXI
XXII
XXIII
XXIV
XXV
XXVI
XVIII
Наименование класса красителей
Нитрозокрасители
Нитрокраснтели
Азокрасители
Моноазокрасители
Дисазокрасители
Трисазокрасители
Тетракнсазокрасители
Стильбеновые красители
Пиразолоновые красители
Дифеиилметановые красители (кетон-
имины)
Кетоипмшювые красители
Трифенилметановые и
дифеиилметановые красители
Ксантеновые красители
Акридиновые красители
Хиполпиовые красители
Тиазоловые красители
Иидампиы, иидоанплипы и индофенолы
(хпноинмиповые красители)
Индаминовые красители
Индофенолы
Азииовые красители
Оксазиновые красители
Тиазиновые красители
Сернистые красители
Хиноновые и кетоновые красители
Оксикетоновые, окспхиноновые и окси-
лактоновые красители
Антрахиноновые красители (кислотные
и протравные)
Антрахиноновые кубовые красители
Арплидохиноповые кубовые красители
Индпгоидные красители
Анилиновый черный и родственные
красители
Содержит номера
красителей от и до
Ш
1—6
7—25
26—702
26—286
287—616
617—686
687—702
703—731
732—751
752—753
754—852
853—900
901—916
917—930
931—935
936—942
943—990
991—1035
1036—1048
1049—1125
1126—1300
1301 — 1360
1361 — 1364
к. и.
1-6
7—14
15—229
230—530
531—605
606—619
620—635
636—654
655—656
657—738
739—784
785—799
800—811
812—817
818—820
821—823
824—869
876—919
920—932
933—1012
1013—1026
1027—1093
1094—1175
1176
1177—1230
870—875
В первом томе Щульца дано подробное введение к пользованию таблицами.
Оно содержит четыре раздела.
1. Торговые названия красителей. Расшифровка сокращенных
фирменных названий, сопровождающих в таблицах торговое название красителя и
заключенных в квадратные скобки (например, [ClCo] — Clayton Aniline Company).
Значение условных знаков, находящихся при торговых названиях красителей (например,
знак ~ означает, что краситель уже больше не выпускается в продажу).
2. Заводы, изготовляющие природные красители и красочные лаки (фарб-
лаки), земляные и минеральные краски (перечень).
3. Литература. Расшифровка сокращенных названий, упоминающихся в
таблицах патентов, периодической литературы и монографий.
4. Свойства и поведение, применение и окраска. В разделе
содержатся:
(I). Сокращения, касающиеся методов крашения.
(2). Сокращения, касающиеся прочности красителей.
{3). Методы испытания прочности окрасок (к трению, свету, декатировке, стирке,
карбонизации, валке, к действию щелочей, кислот и хлора и т. Д.) (старые нормы).
(4). Методы, нормы и эталоны для испытания прочности окрасок на хлопке,
шерсти, шелке, вискозном и ацетатном шелке.

668
Приложение
Перед таблицами каждой группе красителей предпослано небольшое введение,
характеризующее всю группу в целом; описаны характерные черты химического
строения, определяющие окраску; кратко указаны общие методы образования красителей
данной группы, их химические свойства, области применения и основная литература.
Все красители в таблицах имеют единую нумерацию от 1 до 1471 включительно.
Структура таблиц чрезвычайно проста, в них имеется всего пять граф:
1. Порядковый номер.
2. Торговое* и научное названия.
3. Строение и метод получения.
4. Литература.
5. Свойства и поведение, применение и окраска.
В конце первого тома помещены различные дополнительные материалы:
1. Дополнения: а) к введению (некоторые дополнительно расшифрованные
сокращения) и б) к таблицам красителей (некоторые дополнительные сведения о ряде
имеющихся в таблице красителей; расположены в порядке возрастающих номеров
красителей).
2. Таблицы, помогающие перевести номера по Шульцу (разных изданий) на
номера по К. И.
3. Указатель, в котором в алфавитном порядке перечислены все приведенные
в таблицах торговые названия с указанием номера красителя.
Том второй «Таблиц красящих веществ» Шульца содержит следующие разделы:
1. Искусственные ор.ганические красители неизвестного
строения и метода получения. Расположены по названиям в алфавитном
порядке. Дана подробная характеристика каждого из них, указана литература.
2. Методы применения искусственных органических красителей —
условия крашения разнообразных материалов.
3. Вспомогательные вещества, используемые при применении
искусственных органических красителей (вода, кислоты, соли, растворители, специальные
вспомогательные вещества и т. д.). Краткие сведения — характеристика, получение,
применение. Вспомогательные таблицы (удельный вес — концентрация раствора и др.).
4. Сырье и полупродукты для получения искусственных красителей.
Расположены по названиям в алфавитном порядке. Приведены формула строения,
молекулярный вес, температура кипения и плавления, удельный вес, метод получения.
Указано применение полупродукта со ссылкой на номера получаемых из него
красителей.
5. Библиография. Перечень монографий по отдельным вопросам, например
по красителям и крашению, отделке волокнистых материалов, вспомогательным
веществам и т. д. Обший перечень журналов, печатающих материалы, имеющие то или иное
отношение к получению и применению красителей и вспомогательных веществ.
Том завершается общим предметным указателем и предметным указателем
соединений нафталинового ряда, приведенных в разделе IV.
Дополнительный том 1 содержит те же разделы, что и основные тома I и II,
и дает дополнительные сведения о красителях за 1933 год (иногда это бывает
расшифровка красителя ранее не установленного строения). Аналогично построен
дополнительный том II, в котором помещены новые сведения о красителях за 1934—1937 гг.
В обоих дополнительных томах новые даииые о старых красителях помещены,
соответственно, под номерами этих красителей. Если же у номера находится еще и буква,
значит, речь идет о новом красителе, близком по строению к находящемуся под
соответствующим основным номером.
В. В английском «Указателе красителей» «Colour Index» (К. И.), первое
издание которого вышло в 1924 г., для облегчения пользования указателем, перед
таблицами помещены следующие материалы:
1. Список сокращенных и полных наименований фирм, упоминающихся в
таблицах.
2. Список сокращенных и полных наименований литературных источников,
включая патенты.
3. Данные о прочности окрасок. Разъяснение существа балльной системы оценки
(указано, чему соответствует каждый балл для каждого вида прочности) и краткое
описание метода определения прочности к тем или иным воздействиям.
Обшей характеристики каждой группы красителей, как это сделано у Шульца,
справочник не дает.
Структура таблиц (наименование граф):
1. Порядковый номер (в скобках даны соответствующие номера по ИЬльцу
в изданиях 1914 и 1923 гг.).
* Один и тот же краситель может иметь много разнообразных торговых
названии, присваиваемых ему каждой из производящих его фирм (номенклатуру
красителей см. на стр. 80).

Справочная литература
669
2. Торговые названия (полный перечень).
3. Научное название, составляющие (исходные полупродукты), формула.
4. Метод получения.
5. Фамилия автора метода н литературная ссылка.
6. Внешний вид. Свойства. Метод применения.
Всего в таблицах содержится описание 1316 красителей.
Вслед за таблицами расположены указатели:
1. Таблицы перевода номеров по Шульцу на номера К. И.
2. Указатель ссылок на азокрасители, описанные у Schullz-Heumann — «-.Die
Anilinfarben und ilire Fabrication», Teil 4. В указателе даны номера по К. И. и
страницы указанного издания.
3. Таблицы патентов Англии, США, Франции, Германии, Швейцарии, Италии,
Австрии. Страны расположены в указанном нами порядке, номера патентов — в
порядке численного возрастания, за исключением Англии, где они расположены в
хронологическом порядке. Против номера патента указан номер описанного в нем
красителя по К. И., а для германских патентов — дана еще ссылка на соответствующий
том н страницу справочника Фридлендера.
4. Перечень полупродуктов, применяющихся в производстве синтетических
органических красителей, описанных в К- И. Даны названия полупродуктов (в
алфавитном порядке), некоторые их физико-химические константы, формула строения, ссылка
на номер красителя по К. И., в синтезе которого применяется данный полупродукт.
5. Области применения описанных красителей, кроме текстильной
промышленности. Перечислены номера красителей, применяющихся, например, в пищевой
промышленности, в качестве индикаторов и т. д.
6. Указатель (алфавитный) торговых названий красителей, являющийся
фактически предметным указателем. Кроме названия красителя, в указателе содержится
сокращенное наименование фирмы-изготовителя и ссылка на номер красителя по
таблицам.
В 1928 г. вышло дополнение к К. И. Оно содержит новый список сокращений,
дополнения и изменения к таблицам, дополнительные таблицы патентов, новые
данные об областях применения красителей, указатель торговых наименований
(предметный указатель).
В настоящее время в Англии готовится новое издание К- И., выпуск которого
в свет ожидается в 1956 г.
В новом издании К- И. должно содержаться три части:
Часть I (тома 1, 2 и 3). Введение. Характеристика потребительских свойств
(методов применения, прочности и т. п.) красителей, распределенных по группам
в зависимости от их применения (кислотные, прямые и т. п.), с указанием всех
фирменных названий каждого из красителей.
Часть II (том 4). Характеристика химических свойств (строение, метод
получения, реакции и т. п.) красителей известного химического строения. Красители
распределены по группам в зависимости от химического строения (аналогично
предыдущему изданию), с указанием для каждого литературных источников, номеров
патентов, фамилии автора и года открытия.
Часть III (том 5). Указатели. Таблица перевода номеров К. И. 1-го издания
и номеров Шульца на номера 2-го издания К. И. н др.
Поиски необходимых сведении о красителях по рассмотренным двум
однотипным справочникам, как правило, не представляют труда. Легче всего найти красятель
по его номеру, так как таблицы построены в порядке возрастающих номеров. Зиая
торговое название красителя, можно его найти, пользуясь алфавитным предметным
указателем (или указателем торговых названий). Нетрудно найти краситель и в том
случае, когда известно, из каких полупродуктов он синтезирован, хотя и неизвестны
ни его номер, ни название. В этом случае пользуются алфавитными указателями
полупродуктов.
Трудно предусмотреть вес возможные случаи возникновения необходимости
в использовании справочных таблиц красящих веществ (Ш. и К. И.). Внимательное
ознакомление с вводными разъяснениями к этим таблицам п с указателями к ним
помогают использовать эти справочники для различных целей.
Подробные сведения о торгопой номенклатуре красителей можно получить в
статье С. L. Bird «Номенклатура красителей» (J. Soc. Dyers and Colorists, 61, № 12,
321—328, 1945). В ней содержатся общие указания о том, из каких элементов
складывается торговое название красителя. Приведена подробная таблица, в которой
частично расшифрованы групповые торговые названия красителей (например, «бенз-
аннл», «карболан», «хлора :юл», «копрпитнн» и др.), кратко указано, к какому классу
красители принадлежат (по химическому строению и по потребительской
характеристике), их колористические снонстпа и применение, названия фирмы. Дана
расшифровка буквенных обозначении, сопровождающих торговое название красителей
(например, В-синсватым, R-крясноватый и т. д.). Об этих же буквенных обозначениях можно

670
Приложение
найгн указания в словаре лакокрасочных терминов (Н. Kittel «Farben - Lack- und
КиП818ГОГвТ941еХгк0вышел52в)торым изданием выпущенный Информационно-техническим
бюро Главанилпрома «Колористический справочник, содержащий четыре раздела:
I. Характеристика колористических свойств отдельных красителей
отечественного ассортимента 1940 года.
II. Типовые способы крашения различных материалов красителями разных групп.
Ill Отбор проб, методы сравнительного выкрашивания. Испытание прочности
окраски и другие испытания красителей. Номенклатура органических красителей
(старые и новые названия, номера по Ш. и К. И.).
IV. Основные свойства химических материалов и справочные таблицы.
Кислоты, основания и соли (свойства, характеристика водных растворов). Нафтолы, азо-
толы. амины н другие полупродукты. Жиры, масла, мыла, прочие вспомогательные
материалы.
В конце справочник снабжен подробным предметным (алфавитным)
указателем и детальным оглавлением.
Д. В «Сборнике стандартов и технических условий на продукцию химической
промышленности», изданном Стандартгизом в выпусках III, IV и V за 1949 год,
приведены стандарты, ГОСТ и Технические Условия (Т. У.) на органические красители.
В выпуске III помещены соответствующие материалы по номенклатуре и
методам испытания органических красителей; в выпуске IV — материалы о прямых и
протравных красителях для хлопка, сернистых, кубовых и основных красителях, об азо-
толах и азоампнах, в выпуске V приведены данные о кислотных и протравных
красителях для шерсти, пигментах, лаках и лаковых красителях, красителях для меха,
нигрозинах, вспомогательных веществах.
Продолжением этих трех выпусков является изданный Госхимиздатом в 1953 году
«Сборник технических условий иа органические красители», в котором даны: 1)
действующие технические условия МХП, вновь утвержденные в 1949—1952 гг. иа новые
марки красителей и пересмотренные на ранее выпускавшиеся красители; 2)
технические условия на некоторые вспомогательные вещества и специальные виды тары для
красителей.
В начале сборника помещен проект номенклатуры новых марок красителей
Главанилпрома.
В приложения выиесеиы некоторые повторяющиеся в технических условиях
разделы, а именно:
Приложение 1. Определение остатка после просева.
Приложение 2. Упаковка, маркировка и транспортирование.
Приложение 3. Хранение.
В конце сборника имеется сводный алфавитный (по наименованию продукции)
указатель всех ТУ и ГОСТ, помещенных в настоящем сборнике и в трех выпусках
1949 года, а также всех ГОСТ, утвержденных в 1949—1952 гг. и не вошедших ни
в одни и!з сборников,.
IV. Периодические издания (журналы)
С 1936 по 1953 год (с некоторым перерывом в период Великой Отечественной
войны) Государственная научная библиотека (ГНБ) выпускала для разных отраслей
промышленности библиографический ежемесячник «Новости технической литературы»
(НТЛ), содержавший исчерпывающую информацию о новых советских и
иностранных книгах, журнальных и газетных статьях, стандартах и патентах по вопросам
техники, организации и экономики тяжелой промышленности. Серия НТЛ «Химия и
химическая промышленность», как и другие, давала в библиографическом описании
фамилии и инициалы авторов, заглавие книги или статьи на языке оригинала и
в русском переводе, указывала наличие в них библиографии. Для книг приводились
место издания, издательство, год, число страниц и иллюстраций, тираж и цена, для
журналов и газет —их название, год, число и месяц, том (для журналов) и номер,
страницы (от —до), число иллюстраций. Кроме того, давались краткие аннотации.'
К каждому номеру рассматриваемого библиографического журнала даио
оглавление разделов. Материал расположен в систематическом порядке, в пределах
каждого отдела —по алфавиту. Нумерация материалов — сплошная за год. Используется
для ссылок. В каждом выпуске приведен список использованных источников. Время
от времени в отдельных выпусках помещались вспомогательные приложения:
1. Как пользоваться журналом.
2. Схема классификации НТЛ выпуск «Химия и химическая промышленность».
3. Важнейшие сокращения, принятые в НТЛ.
Выпущены предметные указатели к журналу за ряд лет: 1936—1940 гг.,
1941—1947 гг., 1948 г., 1949 г., 1950 г. и 1951 г. Они снабжены методическими
указаниями по их использованию и в них приведена расшифровка принятых сокращений.
В дополнение к основным номерам журналов в 1950 году выпущены:

Справочная литература
671
1. Сборник № 1 дополнительных материалов к библиографическому
ежемесячнику «Химия и химическая промышленность» за 1948 год.
2. Сборник № 2 дополнительных материалов за вторую половину 1947 года
к библиографическому ежемесячнику «Химия и химическая промышленность» за
1948 год.
С 1963 года Институтом информации Академии наук CGCP издается
двухнедельный реферативный журнал «Химия» (РЖ химия), в котором дается исчерпывающее
освещение публикуемых в различных журналах, трудах, сборниках, ежегодниках и
других периодических изданиях статей, обзоров, сообщений, патентов, а также сведений
о новых книгах, рецензиях на них, рефератах и авторефератах диссертаций.
Обработке подвергаются литературные источники с начала 1953 года. Основная форма
описания — реферат. Наряду с этим даны также аннотации и библиографические
описания. Расположение и наименование различных отделов и подразделов каждого
номера журнала приведено на второй странице обложки. Все эти наименования
повторяются в соответствующем порядке в журнале и в верхней части каждой страницы.
Каждое описание имеет свой порядковый номер, на который делаются ссылки
как в самом журнале, так и в указателе. От первого до последнего выпуска в
пределах года принята сквозная нумерация.
Вверху каждой страницы указаны номера помещенных на данной странице
рефератов: первого — над левым и последнего — над правым столбцом. Внизу
страницы даны номера столбцов.
Внутри каждого отдела материал расположен в следующем порядке:
журнальные статьи, книги, рецензии, диссертации, патенты.
В конце каждого выпуска помещены: 1) авторский указатель, где фамилии
зарубежных авторов даны в русской и латинской транскрипции; 2) указатель фирм —
держателей патентов. В первом выпуске журнала имеется список важнейших
сокращений.
К годовому комплекту журнала будут даны необходимые указатели, причем
годовые указатели за 1953 и 1954 годы будут объединены.
Хорошо известны два основных иностранных реферативных журнала — «Che-
misches Zentralblatt» (С.) и «Chemical Abstracts» (С. А.), публикующие в виде
рефератов и аннотаций сведения из мировой литературы по различным разделам
теоретической и прикладной химии. Построение и методика пользования ими достаточно
полно описаны в упоминавшихся нами пособиях. Можно сделать лишь следующие
дополнительные замечания.
За последние годы журнал «Chemical Abstracts» выпустил в свет четвертый
десятилетний предметный указатель (1937—1946 гг.) и 27-летний формульный
указатель (1920—1946 гг.), которые значительно упрощают и ускоряют работу по подбору
литературы.
Различие в построении предметных указателей С. А. и С. относится и к разделу
«Красители». В С. А. раздел «Dyes» содержит расположенный в алфавитном порядке
перечень наименований отдельных красителей или чаще группы красителей (азокраси-
тели, аптрахипоповые, сернистые и т. п. или красители для хлопка, шерсти и других
волокон), наименование их свойств и методов получения с указанием страницы, на
которой помещен реферат соответствующей статьи или патента. Отдельные
представители красящих веществ могут находиться либо в разделе «Красители», либо под
соответствующей буквой в предметном указателе.
В С. раздел «Farbstoffe» состоит из подразделов:
Неорганические красители. Органические красители. (История. Химическое
строение. Методы получения. Свойства. Применение. Анализ. Библиография).
Отдельные группы красителей, расположенные в алфавитном порядке). .
С 1933 года появился и начал регулярно освещаться подраздел «Специальные
органические красители», в котором красители указаны не только по отдельным
группам, но и по названиям.
Предметные и формульные указатели реферативных журналов при
последующем просмотре реферата, а затем и реферируемой работы, помогают получать самые
разнообразные и полные сведения но интересующим вопросам.
При подборе литературы следует учитывать, что материалы по определенному
вопросу можно найти не только под данным конкретным заголовком, но и под
другими, имеющими смысловую связь с ним. Например, материалы об условиях синтеза
того или иного известного красителя могут быть помещены не только под
названием данного красителя, но и под названием соответствующих исходных
полупродуктов и т. п.
Необходимо отметить, что в настоящее время отсутствуют специальные
журналы но химии и химической технологии красителей и полупродуктов. Однако
имеется ряд журналов, посвященных вопросам применения красителей. В этих
журналах публикуются материалы, непосредственно интересующие работников анилнно-
красочной промышленности.

672
Приложение
Наиболее важным среди них является английским «Journal of the Society of Dyers
and Colourists». Наряду с обзорными статьями по вопросам о красителях * и смежным
вопросам (например, по цветной фотографии) ** и со статьями, посвященными
разнообразным проблемам применения красителей, журнал содержит обширные разделы
рефератов статен и патентов различных стран по тем же вопросам. Следует отметить, что
если рефераты патентов США раньше всего появляются в С. А., а Германии — в С,
то рефераты британских патентов появляются, как правило, в первую очередь в этом
английском журнале.
Обзоры по красителям и вспомогательным веществам помещает на своих
страницах и германский журнал «Melliand Textilberichte» ***. Однако в нем
преобладающее место занимают вопросы применения красителей и вспомогательных веществ н
техники текстильного производства.
Рефераты патентов (в частности, французских) по красителям можно найти во
французском журнале «Teintex». Значительное место в нем занимают статьи,
посвященные применению красящих и вспомогательных веществ. Этн же вопросы довольно полно
освещаются в американском журнале «American Dyestuff Reporter».
* А. Н. Knight, Recent trends in the searcli for new azo dyes I — IV [J Soc
Dyers and Colourists, 66,34—44,169—177,410—423 (1950)]; D. A. W. Adams, Recent trends
in the Search for new azo dyes, IV [J. Soc. Dyers and Col., 67, 223—235 (1951) ] или
F. Л1. Arshid, N. F. D e s a i, С H. G i 1 e s and G. K. McLintock, Quantitative
analysis of azo and other dyes and intermediates [J. Soc. Dyers and Col., 69, 11 — 18 (1953)],
** R. B. Collins, С H. Giles, Colour photography [J. Soc. Dyers and Col 6s'
421—457 (1952) ]. ' '
*** Упомянем обзорные статьи: W. Seidenfaden, Nenere Farbstoffe I — IV
(Melliand Textilberichte, 30, 32—33, 73—75 (1949); 31, 839—843 (1950)- 32 57—60 146—148
(1951); 33, 218—221 (1952); M. A. I< u n z, 50 Jahre lndanthren [Melliand Te.xt'ilberichte
33, 58—69 (19o2)]. K. Gotze, 50 Jahre Textilhiifsmittelchemie, [Melliand Textilberichte'
33, 51—57, 147—152 (1952)]. '

ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Агрегация красителей 66
Азабензантрон (пирбензантрон) 634
Азгшдрив 566
Азимнны, образование при диазогирова-
ник 107
Азиновое кольцо в сернистых красителях
369
Азпновые красители 16, 246, 320, 338 ел.
арилам'ииовые производные фенил-
феназония 345
арнламиновые производные фепилфен-
азоння и иафтофеназопия
(кислотные красители) 346
индулнны 351
незамещенные аминопроизводные наф-
тофеназония (рознндулины и изороз-
индулины) 344
незамещенные аминопроизводные фе-
нилфеназоиия (сафранины) 342
нигрозины 357
сернистые 381
Азоамин
алый Ж (4-нитро-2-ампнотолуол) 219,
224
алый 2Ж (2,5-дихлоранилин) 224,
232, 233
алый К (4-нитро-2-аминоанмзол) 224
бордо К (4-циан-2,5-диметоксиаиилии)
225
гранатовый Ж (п-амппоазотолуол)
227
желтый О (2-хлоранилии) 224, 229,
232
коричневый О (га-амииоазобепзол,
анилиновый желтый) 100, 227, 237
красный А (З-нитро-4-ампнотолуол)
224
красный Ж (4-1ИИ1троанилпн) 224, 230
красный К (4-хлор-2-ампноаиизол)
225, 232, 233
красный О (5-диэтилсульфампд-2-мет-
оксианнлип) 225, 230, 233, 241
красный С (4-хлор-2-ам'Ннотолуол)
224, 231, 232
красный ЗС (2-ам'иио-5-нитротолуол)
224
оранжевый Ж (л-хлоранплин) 22/1, 232
оранжевый К (л(-ннтроа»или«) 224
оранжевый О (опптроашилин) 224,
229, 232
розовый О (5-иитро-2-аминоанпзол)
225, 231, 232, 233 i
синий О (4-аМ11110-4'-метоксиднфеЦ|ЦЛ-
ампп) 226, 229, 233
синим С (дианизпдин) 226, 231
Азоамин
синий 2С (4-бензоиламино-2,5-диэтокси-
аннлин) 226, 233
темвофиолетовый 2К (5-амино-4-хлор-
2-бензоиламиноанизол) 226
фиолетовый (З-амино-6-бензоиламино-
4-метокситолуол) 226, 230, 233
черный К 227
черный О 227
яркоалый Ж (2-трифторметил-4-хлор-
анилин) 225
яркооранжевый К 224
Азоамины 84, 219, 224 ел.
Азогаллеин 209
1,1'-Азодифенил-4,4'-дикарбоновая
кислота, дихлорангидрид 547
Азозеленый 270
Азокармин Б 350
Азокислотный фиолетовый Р 196
Азокраоители 15, 100 ел,
азометиновые 419
бисульфитные соединения 135
водородная связь 138
восстановление 140
для ацетатного шелка 247 ел.
для регенерированной целллюлозы
142 ел,
для хлопка 142 ел.
для шерсти и других животных
волокон 181 ел.
жирорастворимые 237 ел.
индикаторы 139
история развития 100
кислотные 181 ел.
кислотные металлсодержащие 214 ел.
классификация 102
комплексные 201 ел.
лаки 242
— азосоставляющие 243
— диазосоставляющие 243
медьсодержащие 166 ел.
методы анализа 140
— получения 101
нерастворимые, диспергирование 247
— образуемые на целлюлозных
волокнах 218, 235
— образуемые на шерсти 235
образующие хромсодержащне
комплексы 201
образующиеся на волокне,
диазосоставляющие 227
одиохромовыс 212 ел.
окисление 141
8-окснхштолппа производные 205
основные 245 ел.

674
Предметный указатель
Азокрасители
пнразолоновые 188 ел.
производные
— азобензола 182
— аэонафталина 187
— 4-аминодифениламина 197
—■? Аш-кислоты 195
— бензолпзонафталнна 184
— я.га'-диаминов 158, 198
— днфеннлмочевнны 155
— пиразолона 188
— салициловой кислоты 203
— хромотроповой кислоты и 8-окси-
хинолина 205 ел.
«самосочетающиеся» 211, 212
с комплексообразующей труппой,
получаемой окислением 211
спектральный анализ 138, 140
стильбеновые 153
строение 134 ел.
субстантивные свойства 142, 161, 168,
171
углубление цвета 136
фосгенированные 142
химические свойства 138 ел.
хиноидная (хинонгидразонвая) форма
135
хромирующиеся 201, 206
хромсодержащие 214 ел.
Азол коричневый ЗРЛ для печати 207
Азол красный Р для печати 207
Азолы для печати 207
Азометиновые красители 419 ел.
десевсибилизаторы 420, 421, 422
комплексообразование 420 ел.
пурпурные 423
Азопигменты 239 ел.
азосоставляющие 239, 241
бензидиновые 242
для резины 241
жирорастворимые 238
фторсодержащие 242
Азосоставляющие 101, 123
азопигментов 239, 241
бензольного ряда 126
для о.о'-диоксиазомрасителей 208
для однохромовых азокрасителей 212,
214
для о-окси-о'-аминоазокрасителен 208
красителей для ацетатного шелка
248
лаковых азокрасителей 243
нафталинового ряда 127, 184
нерастворимых азокрасителей,
образуемых на шерсти 235
с трназиновым циклом 175
Азосочетание 101, 122 ел.
механизм процесса 131 ел.
на волокне 218, 248
условия 124 ел.
Азотемнозеленый А 195
Азотистая кислота, удаление после
реакция диазотирования 106
Азотол
А (апилид 2,3-оксннафтойной
кислоты) 98, 219, 225, 232, 234
АБТ (нафтол АС-Л4Г) 222
АНФ (нафтол АС-БО) 220, 232
БНФ (нафтол АС-СВ) 220
ДА (нафтол АС-БР) 222
ДМА (нафтол АС-БГ) 221, 233
Ж (нафтол АС-Г; симметричный о-то-
лпдид ацетоуксусной кислоты) 222,
232
К (нафтол АС-ЛБ; 4'-хлоранилид-
2-окси-З-карбоновой кислоты карб-
азола) 223, 232
МНА (нафтол АС-БС) 220, 241
О (мафтол АС-ИТР) 221, 225, 233,241
ОА (нафтол АС-ОЛ) 220, 232, 234
ОТ (нафтол АС-Д) 220, 232
ПА (нафтол АС-РЛ) 220
ПХА (нафтол АС-Е) 220
Азотолы 16, 100, 219 ел.
для нерастворимых азокрасителей,
образуемых на шерсти 235
метилольвые производные 220
применение 84
Азотрифевилметановый краоитель,
гибридный 267
Азофевии 354
Азур I 337
Акриднв 313
Акридивовые красители 313 ел.
Акридивовый оравжевый Р 314, 315
как сенсибилизатор 387
Акридон 314
Акридоновые красители 652
Акрихин 316
Акцепторные группы 34
Алая кислота 147
Алголь
бордо 2Б 545
бордо ЗБ 552
бордо РТ 553
голубой 4Р 479
желтый ВГ (1-бензонламяноантрахц-
вов) 543
желтый ГР 601
желтый 8Г 602, 603
желтый ГГЦ 602
желтый ЗГК 546
желтый ГЦ 602
красный Б 551
розовый ББК 545
розовый Р 545
оиний Г (5,7-дибром-2-мндол-2'-антра-
цешшдиго) 480
синий ЗГН (2-антравол-2'-ивдолив-
днго) 481
фиолетовый А-Зет-Б (5,6',7-три.хлор-
инднго) 471
чистоголубой Б 637
яркий оранжевый ФР 545
Ализарин 14, 16, 495, 498, 568
астрол Б 519
красный см. Ализарин
непосредственный зеленый 521
получение 496
— из аптрахннона 568
сафирол Б 516
— метилированный 517
сульфированный 511
углубление цвета 510
цианин ББС (антрацен синий СВ
Икс) 507, 512
цианин Г 507

Предметный указатель
675
Ализарин
цианин Р (1,2,4,5,8-пентаоксиантра-
хиион) 505, 506
цианол фиолетовый Р 523
эмеральдол Г 517
Ализариновые красители см. антрахиионо-
вые красители
Ализариновый
бордо 505
желтый А (триоксибеизофеион) 487
желтый Ц 487
зеленый 327
зеленый С 510
.каштановый Б (3-амииоализарин) 508,
509
коричневый 502
красный ЗВС 511
оранжевый 508
синий 507 ел.
— как сенсибилизатор 387
синий Бс 498, 509
черный С 510
черный СРВ 493
яркий бордо Р (оксиантраруфин;
1,2,5-триокснантрахннон) 502, 503,
505
яркоголубой 337
Алканнин 492
N-Алкиламиноазокрасители, ш-сульфокис-
лоты 247
Аллоксан 14, 420
Аллоксантии 420
Алломезонафтодиантрон 619, 620
галоидопроивводные 620
Алц'иан синий 8Г (сульфониевая соль
фталоцианина меди) 662
Алый Ж для ацетатного шелка 247
Алюминон 289
Амидожелтый Е 93
га-Аминоазобензол (азоамин коричневый
О; анилиновый желтый) 100, 227, 237
n-Аминоазонафталин (жирорастворимый
коричневый К) 237
п-Аминоазосоедпнеиия
i диазотирование 108 ел.
спектры поглощения 139
таутомерия 109
га-А?1Ш1юазотолуол (азоамин гранатовый
Ж) 219, 227
З-Аминоализарии (ализариновый
каштановый Б) 508, 509
Аминоамтрахинонавые красители 515 ел.
ацилнрованные дикарбоновыми
кислотами 546
2-Амипо-1,2'-амтрахиноииламин 569
Амнноантрахиноны 515
3-Амино-6-бензо>илами1но-4-метокситолуол
(азоамин фиолетовый) 226, 230, 233
1-Амиио-4-бромантрахипон-2-сульфо
кислота (синий 3 для ацетатного телка) 531
п-Амшюдиметилаиилиисульфат (серый
для меха Д) 363
4-Ами1Н0Д1Ифен'Иламшиа производные 198
4-Амннодифепилампн-2-сульфокнслота Y3&
6-Амиио-5,7-днхлорт1ктлфтсн-2.(5',7'-дн-
бром-З'-пидолнлншшго) 477
1-Амино-З-иминонзоиидолеиин 662
1-Амино-2-метилантрахн110и (оранжевый
для ацетатного шелка) 531
4-Амиио-4/-метоксидифеииламин (азоамин
синий О, вариамин синий Б) 226 229
233 '
1 - Амино-2-метокси-4-оксиантрахинон
(розовый Ж для ацетатного шелка)
531 '
З-Амино-4-метоксифенилбензилсульфон
(основание для алого ЛГ) 225
Аминонафтолсульфокислоты как азососта--
вляющие 130
о-Амннонафтолы и их сульфокислоты,
диазотирование 106
2-Амино-5-нитротолуол (азоамин красный
ЗС) 224
Амииооксиантрахиионсульфокислоты 232
516
АминооксиантрахиноН'Ы 515
6-Амино-З-окситионафтеи 478
Аминоокситриарилметаиа производные
290
2-Амино-4-сульфобеизойная кислота 231 ел.
2-Амино-5-сульфобензойная кислота 233
ж-Аминофенилаурамин 311
о-Амииофенолы, иитро- н сульфозамещен-
ные, диазотирование 106
5-Амино-4-хлор-2-бензоиламиноанизол
(азоамин темнофиолетовый 2К) 226
Амины, скорость диазотирования ПО
2-Анилидо-4 (2',5'-дихлорбензоиламино) -
1,9-антрапиримидин (люмоген
красновато-оранжевый Л) 549
Анилин, как азосоставляющая 126
2-Анилино-7-амино-3,6-дифенилфеиосафра-
нин 355
Анилиновый
желтый 100, 227, 237
синий 15, 281
оиний сульфированный 282
черный 15, 339, 358 ел.
Анилинофеносафранин (индамивовый
синий) 353, 354
Антантрон 617 ел.
галоидопроизводиые 617, 645
Антантроновые красители 615
Антидиазогмдраты 114
Антидиазотаты 111 ел., 228 ел.
Антипириновый оранжевый 267
Антожсантины 488
Аптрабордо 551
Антрагаллол (1,2,3-триоксиантрахинои) 502
Аитрагадрохммон 539
Антрагидрохиионазин 565
Антразоль желтый Фау 543
Аитразоль оранжевый ИГГ 557
Антрапол (антрон) 539, 540, 541, 626
2-Антрапол-2'-нпдолиндиго (алполь синий
ЗГН) 480
Аитраиинакои 540 ел.
Аитрапмридои в антрахинонакридоновых
красителях 589
Аптргширпмшдин, производные 549
Аптр.чпурпурии (1,2,7-триокснантрахинон)
498, 500
Аптрафлавшювая кислота (2,6-диоксиан-
трахииоц!) 500
Аитрафлаион (дифталоилегильбен) 559,
622
Антрафлавоновыс краоителм 559 ел.

676
Предметный указатель
Антрахиион 486, 494 ел.
аминопронзводные 530
1,4-бнсармламш10за.мещеи«ые Ы1
восстановление 539 ел., 626
производные 4S7, 494, 537
Антрахниовазин 566
1,2-Антрахнноиакридон 576, 577, 58U
2 1-Антрахшюиакридои 576 ел., 578, 58U,
581, 583, 590
аналоги 590
Антрахинонакридоновые красители 574, bSU
содержащие свободную аминогруппу о»4
Антрахинонак'рндоны 576 ел.
галондопроизводные 583
полигалоидопроизводмые 587
производные, содержащие другие ге-
тероциклы 588
Антрахиионарилнмидазолы 594
Антрахиномарилоксазолы 596
Антрахинонарилтназолы 600
Антрахинондиоксипнразин 567 ел.
Антрахиноннлбензотиазол 600
Антраяшонилендиокоиды 574, 575, 576
Антрахиновиленднсульфиды (дифталоил-
тиантреиы) 574
Антрахииониленоксазивы 574
Аитрахниониленоксазолы 574
Антрахиноиилентназии 574
Антрахинонилентиазолы 575
Аитрахинонилентиоксид 574
Аитрахиноиимидазолы 504
Антрахинон-2,1-иафтакрндои (кубовый
красный КХ) 587
Антрахиноновые красители 16
Аитрахинонозые окоикетоновые красители
486, 494 ел.
Антрахиноновый фиолетовый 523
Амтрахмновпирази» 605
Авлрахивонпиридон, производные 524
Аитрахинонселевазолы 604
Антрахииоитиоксантои,хлорпроизводные592
Аитрахинонтиоксавтововые красители 590
Антрахинонхинолин (5,6-фталоилхинолин)
507
Антрахризов (1,3,5,7-тетраоксиавтрахивов)
504, 512
Антрацен синий ВР (1,2,4,5,6,8-гексаокси-
аитрахпнон) 506, 507
Антрацен синий СВ Икс (1,2,4,5,6,8-гекса-
оксиантрахиион-3,7-дисульфокислота;
ализаринциаиин ББС) 507, 512
Аитримиды (диянтрахинониламиновые
красители) 550 ел.
кислородсодержащие аналоги 558
с пнррольными циклами 554
тиоаналоги 558
Антрон 540, 560
Антроназин 571
Апосафрамин 339
Апосафранон 339
Ариламид
ацетоу-ксусной кислоты (азосоставляю-
щая) 123
галлоцианина 332
Ариламипоантрахиноновые красители с су-
льфогруппой в арнламиногруппе 517 ел.
— в ядре антрахииона 525 ел.
Ариламиноантрахмнонсульфокислоты,
содержащие алкильную цепь 528 ел.
Ариламииовые производные галловых кра-
оителей 332
Арнлметановые красители 254 ел.
группы аурина 286
— бензеина 284
— малахитового зеленого 263 ел., 271
— парафуксниа 275
— родамина 303 ел.
— фенолфталеина 292 ел.
— эозина 298
1-Арнл-3-метилпиразолон-5 (азосоставляю-
щая) 123
Ароматические амины, действие серы 379
Ароматические углеводороды, энергия
возбуждения и величины поглощения 38
Артизил непосредственно синий ГФЛ 494
Астразон красный ББ 410
Астразон розовый ФГ 410
Астрафиолетовый ФФ (5,5'-диметокси-
1,1',3,3,3',3/-гексаметнлиндокарбоци-
анннхлорид) 403
Астрафлоксии ФФ (Ц'.ЗДЗ'.З'-гексаме-
тил'нвдокарбоциан.н'нхлорид) 402
Атроментин 490
Ауксохромы 26, 31
Аурамнн 308 ел.
Аурамин Г 311
Ауранция 91, 93
Аурив 258, 286
метальное производное 287
Аурина группа 286
Ацедиавтрон, группа 560 ел.
«-Ацетамиво-га'-диметиламииоазобензол 74
Ацетоуксусиой кислоты симм. о-толидид
см. Азотол Ж
Ацетофенона производные (окоикетоновые
красители) 486, 487 ел.
Ациламиноантрахмиововые красители
542 ел.
сопряжеввые двойвые связи 547
фторсодержащие 544
Батохромное влияние (действие, эффект)
21, 139, 239, 300, 344, 395
Белое индиго 426, 427
Бенгальский розовый 301
Бензанилид, производные 64
Бензавтров (1,9-бевзавтрахивов) 624
авалоги 650
галондопроизводные 626
группа красителей 624
Бензаигровил-1-аминоантрахинон 640
Беизантронперидикарбоновая кислота 647
производные 648
Бензаитронпиридии 622
Бензаурии 284
Бензеина группа 284
Бенэмдиновые дисазокраентели 198
Бензнафтон, бисульфданые производные
Бензоазурин 151
б-Бензоиламино-З-амнно-4-метокситолуол
(азоамин фиолетовый, основание для
прочнофполетового Б) 226, 230, 233
I-Бензонламинюангграхино» (алголь
желтый В Г) 543
4-Бензоиламино-2,5-диэтокснанилин (азо-
амнн синий 2С) 226, 233

Предметный указатель
677
1-Бензоиламино-4-оксиантрахинон 545
Бензоилаурамин Г 311
Бензоиленбензимндазол 642
Бензоксазоловые цианиновые красители 388
Бензолазонафталина производные моно-
азокраснтели 184
4,5-Бензо-5'-метокси-6',7'-дихлортиоиндиго
(кубовый коричневый ИФау-Д) 474
а, (З-Бензо-Т-широн 488
Бензопурпурин 4Б 151
Бензопурпурин 10Б 151
Бензотетроновая кислота 123
Бензотиазола производные 375
2,3-Бензо-5,6-тнонафтиленхнмона
производные 650
Бензофлавин 314
Бензохцнона производные (оксикетоновые
красители) 487, 490
Бензохиноновые кубовые красители 648 ел.
Бензселеназоловые цианиновые красители
388
Бензтназоловые цнанвновые красители 388
Бнсдиазосоединения(тетразосоеди'нения) 108
1.5-Бнсдиметнламинопентаметин пер хлорат
386
Бисдиметилимид глутаконового альдегида
386
2,3'нБисиндолиндиго (индирубнн, имдиго
красный) 425, 475
Бистионафтен-2,2'-индито 458
Бисульфитные соединения
азокрасителей 135
ализариновых красителей 509, 510
бензнафтона 627
триарилметаиовых красителей 265,
276, 284, 289, 291
Бнциклооктадиеновое кольцо в ацедпан-
тронах 561
Бордо 2С для ацетатного шелка 247
Бразилеин 490
Бразилии 490
4-Бром-1-аминоантрахи«ои-2-сульфокисло-
та 530
6-Бром-2,4-дннитроанилин 248
Броминдиго (б.б^^'-тетраброминдиго)
453, 454
5-Броминдиго (индиго Р) 454
Бромнндигозоль 454
Бромфеноловый синий 296
Бутадиен (азосоставляющая) 132
Валка 181
Вариамнн синай Б (азоамин синий О;
п-амино-га'-метоксидифенилавдн) 226,
229, 233
Виктория прочнофиолетовый РР 190
Виктория фиолетовый 4>БС 186, 190
Виолантрон 628, 635
азопроизволиое 6,31
диметоксипроизнодиые 632
дмштронрокзводиые 631
диоксинронзиодиые 632
пиридиновые производные 634
Внолантрои А, строение 628
Виолантрон Б 628
Виридии 271
Вискоза, крашение и массе 86
Водородная связь 67
азокрасителей 138
дигндронндантрона 565
индаитрона 565
оксикетоновых красителей 485
производных антрахинона 494
Водяной голубой 283
Волокна синтетические, крашение 86
Восстановление
азокрасителей 137, 140
антрахинона 626
галлоцианинов 330 ел.
дназосоединений 117
нндантрона 565
пурпурина 501
Вспомогательные вещества 88
Вулкан прочнооранжевый ГГ 242
Вулкан прочыорозовый Г 241
Вулкан прочный бордо Б 241
Выравниватели 88
Выр;.вн1иватель А 217
Выцветание красителей 75 ел.
Галламид 329
Галламиновый синий 330
Галлацетофенон (триокеиацегофенои) 487
Галленн 301
Галловая кислота 329
Галловые красители 329 ел.
ариламнновые производные 332
Галловый
зеленый Бс 302
фиолетовый Д 331
фиолетовый ДФ 331
Галлофенин ГД 332
Галлоциаиин Д 330
Галлоцианнны 329 ел.
Галохромия 28, 29, 72
Гвинея прочножелтый ЗГ 189
Гвинея прочнокрасный 100
1,Г,3,3,3',3'-Гексаметилиндокарбоцианин-
хлорид (астрафлоксин ФФ) 402
Гексаметоксиаурин 14
1,2,4,5,6,8-Гсксаоксиантраханон (антрацен
енний ВР) 560, 507
Гексаоксиантрахннондисульфокислота 507
1,2,4,5,6,8-Гексаоксиантрахвнои-3,7-днсуль-
фокислота (антрацен синий СВ Икс)
507, 512
Гексаоксиантрахиноны 505 ел
Гелиянтин 183
Гелиантрон (мезобензоднантрон) 619
Гелиндон
алый С 466
желтый ЦГ 648
зеленый Б 480
коричневый 2Р 474
коричневый ЦР 649
красный Р 476
красный ЦР 649
ирочноалый Р (6.6'-диэтокси-5,5'-ди-
бромтиоинднго) 466
серый 2П (7.7'-диамнногионидиго) 467
синий Б 468
фиолетовый Р 466
яркожелтый Ж 650
Гелиогсн голубой Б {пигмент голубой фта-
лоцнаннновый; монастраль прочно-
голубой БС) 657

678
Предметный указатель
Гельвеция зеленый 270
Гематепн 490, 491
Гематоксилин 491
Гемм 638
Гемниианииы 408 по
комплексы с гетеронолн'кислотами 4UJ
Генпстеин (5.7,4'-триокданзофлавон) 4CJ
Гентаднендналь-1.7
дианил 406
ди-(тетрап1дрохшюлн1л) 401
Геранпн 145
Гетерополпкпслоты 268, 305
комплексы с гемицианинам.н 409
— с цианнновымн красителями 404
Гидрон желтый 3 557
Гндрон синий для печати 649
Гидрохинон 364
Гнперицнн (гексаоксиироивводное 2,2'-ди-
метчлмезонафтодпантрона) 620
Гпперхромный эффект 21
Гипохромный эффект 21
Гппсохромное смещение в цпаннповых
красителях 304, 408
Гипсохромный эффект 21
Глубина окраски 21
Глутакоиовый альдегид, бнсдиметнлимнд
386
Грушка 14, 487
Дегидроиндиго 447
Дегидротио-П-толунднн 145
Десенсибиливаторы 87, 342, 343, 386
из азомети'Новых красителей 421, 422
пннакрнлтол желтый 410
пинакриптол зеленый 343, 344, 422
Диазабензантрон, нптропроизводное 635
Дназамннол
алый Ж 232 ■'-
бордо С 233 .', .■
желтый Б 232
зеленый 233
коричневый К 233
красно-коричневый 233
красный 2С 233
оранжевый Ж 232
синий 2С 233
тем носиший О 233
фиолетовый К 239
черный 233
Диазаминолы 22», 233 ел.'
Диазоамниобензол 121
Дназоаминосоедннення 121 ел. 228 230
231
Дназоарилсульфонаты 119
Диазобензоловая кислота 118
Дназобордо для ацетатного шелка (цел-
литазол Р) 24®
Диазогндрат 111 ел.
Диазокрасителн для ацетатного шелка 248
Диазоль
алый К 119
желтый О 229
красный Ж 230
красный О 230
красный С 231
оранжевый О £29
розовый О 231
синий О 229
фиолетовый 230
Дназолп 84, 224, 228 ел.
Дназоиня соли 111, 112, 119
Дпазоокпся 106, 107
Дпазоокснсоединеиия, образование при
азосочеташш 131
Диазопрепараты см. также Диазосоед.чие-
ния
активные 119
пассивные 119. 121
стойкие 118, 119, 229 ел.
Диазосиний для ацетатного шелка (цел-
лнтазол БН) 248
Диазосоединения
влияние диазониевой группы на
свойства 116
— среды 112
действие восстановителей 117
— окислителей 118
изомерия 111 ел.
комплексные соли 119, 229 ел.
превращеиия 115
реакционная способность 116
соли с ароматическими сульфокисло-
тами 119
стабилизаторы 121
стойкие 118., 228
строение 111
Диазосоставлягощне см. также
Диазосоединения 101
азокрасителей, образующихся на
волокне 227 .
батохромное действие 149
взаимное вытеснение 126
красителей для ацетатного шелка 248
лаковых азокрасителей 243
однохромовых азокрасителей 214
Диазосульфонаты 120, 228, 229, 234
Дназотирование 104 ел.
«обратное» 105
относительная скорость .110
скорость 109 ел.
частные случаи. 1С6
Диазотол
алый Ж 232 ,;
бордо Ж 232
бордо С 232
желтый 232
желтый Ж 232
золотисто-коричневый Ж 232
коричневый К 232
красный С 232
оранжевый 2К 232
Дназотолы 84, 228, 232
Дказочерный 3: для ацетатного шелка
(целлитазол А-Зет-Н) 248
Диазочерный С для ацетатного шелка
(целлитазол СТН) 248
Дмзочистоголубой ЗГЛ 178
Диазояркий алый С4Б 175
Диазояркий алый С8Б 175
я-Дналмиламиностирильные киаснтели 409
Диамант красный ЗБ 205
Диамаит черный П Фау 209
Диамин глубокочерный ЦР 162
Диаминоантраруфин (1,5-диамино-4,8-ди-
оксиантрахинон) 506
1,4-Диаминоантрахинон (целлнтон
прочный красно-фиолетовый РШ 514, 531
замещенные 535

Предметный указатель
679
1,5-Диаминоантрахинои 515
2,6-Диаминоаитрахинон 515
Диаминобензантрон 626
2,2'-Диамино-1,1'-Диаитрахинонил 608
1,5-Диамино-4,8-д«оксиантрах««он (диами-
иоантраруфии) 506
Диаминодихлориндантрен (индантрен
зеленый ББ) 574
1,4-Диам«но-2-метоксиантрахинон (целли-
тон прочнорозовый ФЗБ) 531
7,7'-Диаминотиоиидиго (гелпндоп серый
2Б) 467
Диаминотриарилмегаиа производные 263
Диаминотриарилметановые красители
263 ел.
Диаммнотрифеиилкарбииолкарбоновой
кислоты производные 303
Диаминофенилфеназоний хлористый 342
Диаминотрифевнлметановые красители,
получение 261
1,3-Диамино-К-фенилфеназоиий хлорид 422
Дианизидин (азоамин синий С) 226, 231
2,6-Д'иавилино-З.б-дифевилфеносафраиии
(индулии 6Б) 355, 356, 358
Диантранол 540
з, р-Диантрахинониламнн (иидантрен
оранжевый 6РТК) 551
.Диантрахинониламиновые красители (антр-
имиды) 550 ел.
Диантрахииониламины 550
Т^.К'-Диантрахинонилдиамииоантрахинон'
551
'2,2'-Диантрахинонилмочевима (кубовый
желтый X) 550
Диантрои 540
Диантрона производные 618
Диантронэтан 561
Диарнлметановые красители 254 ел., 308
Дибензэнтрон 618, 628, 631
Дибензаитронил 629
Дибензаптроиилселенид 636
Дибензиндиго 456
1,5-Днбензоилдиаминоаитрахиион
(кубовый желтый ЖХ) 544
1,8-Днбензоишнафталии 638
Дибензоилпирен 612
.Дибензопиразии 338, см. также Феназин
Дибензопираитрон 614, 615
3,4,8,9- Д«бензпи'рен-5,10-хинон (Кубовый
золотисто-желтый ЖХ) 550, 637, 638
дибромпроиэводное 638
дихлордибромироизводное 638
4,5,4',5'-Дибензтиоиндиго 467
5,6,5',6'-Дибеизтиоиидиго 468
Дибензтиопирои (тиоксантоп) 590
Дибромаитантрои (кубовый яркооранже-
вый КХ) 617
Дибромдиметоксивиолантрои (кубовый
яркозелепый Ж) 633
3,3'-Диброминдаитрон 573
5,5'-Дибромипдиго (индиго РР) 453
6,6'-Дибромнидиго (пурпур древних) 455
5,7'-Дибром-2-шщол-2'-аптрацеииидиго (ал-
голь синий Г) 480
Дибромнираитрои (мидантрен оранжевый
2РТ) 014
5,5'-Днбромтиоиндиго (циба бордо Б)
463, 464
Днбромфлуоресцеин ЗОР
произ-
тегра-
(лейкофлаваитрон)
".«'-Дигидразинотрифенилмегаиа
■водные 266
9,10-Дигидроакридин 314
N.N-Дигидроантрапищрохииоиазин
сернокислый эфир 571
Дигидроантразии 567
Дигидроаитранол 540
М,1Ч'-Дигидро-1,2,1',2'-антрахиноназин (ии-
дантрон, кубовый синий О) 16, 539,
Дигидробензантро» (лейкобеизаитрои) 625
Диишро-2,2'-дибензантроиил 629
Дигидроиндаитрон 565
тетраэфир 571
Дигидропирантрон 613
Дигидрофепазин 338
Дигидрофлавантрон
570, 607, 611
1,3-ДНММИН0И30ИН'Д0Л'ИН 663
Дикарбоц'нанин 400
Дикарбоцианиновые красители, получение
и свойства 404
Диксантнлен 73
Димеркаптоантрахиноидисульфоки слота
(кислотный ализариновый зеленый Г)
513
га-Диметиламиноазобензол-о-карбоновая
кислота 183
1,3-Диметилантрахинон 542
Диметилбутадиен (азосоставляющая) 132
К,М'-Диметил-1,4-диаминоантрахинои
(целлитои прочносиний Б) 531
7,7'- Диметил-5,5'- дихлортио индиго (тиоии-
диго красно-фиолетовый К) 464
4,4'-Диметил-6,6'-днхлортиоиндиго (тиоин-
диго яркорозооый Ж) 464
Диметилизорозиндулин 348
7,7'-Диметиш«Н|Диго (индиго Т) 452
2,2'-Диметилмезонафтодиантрон, гекса-
оксипроизводное (пиперидин) 620
Диметилтиоиин несимметричный 337
4,4'-Диметил-6,5',7'-трихлориндиго 471
Диметилфенилбензил аммоний хлористый
(лейкотроп О) 448
Диметил-п-фенилендиамии 363
Диметокоивиолантро» (кубовый яркозе-
леный С) 632
бромирование 633
5,5'-Диметокси-1,1',3,3,3',3'-гексаметилиндо-
карбоцианиихлорид (астрафиолетовый
ФФ) 403
Диметоксифлаваитрои 611
Динафтилендиоксид 652
Динафтондиоксид 652
дииитропромвводное 652
Динитровиолантрон (индантрен зеленый
Б) 631
2,4-Дннитроиафтол 92
2,4-Динитро-4'-оксиднфениламин (желтый
прочный 2К для ацетатного шелка) 93,
Дпиитрорезорци)» 97
Дишетростильбспднсульфокислоты 154
Динттротаонидиго 467
Дшиггрофсноксазлн 325
о,о'-Дпоксиазокраонтел« 208
1,3-Д:1Юконаитрахнно» (ксантопурпурин)
499, 501
М-Диокопантрахннон (хинизарин) 500,
501, 519

680
Предметный указатель
2,6-Диоксиантрахинон (антрафлавиновая
кислота) 500
Днокопантрахнноны 495 ел.
2,3-Диокснбензопнразин 605
Диоксивнолаитрон 629, 633
1,5-Д'Иоко{И,8-диам»ноантрах«нон-2,6-ди-
сульфокислота (ализарин саф'ирол Б)
516
4,4/-Диоксииндантрон (индантрен голубой
5Г) 574
1,7-Диокснксантон (эйксантон) 489
8,8'-Диокси-1,2,1',2'-нафтазин 537, 566
полпгалондопроизводные 566
1,8-Днокоииафталинсульфо»ислоты (азосо-
ставляющие) 131
6,6-Дноксинафтофлуоран 299
5,8-Диокси-1,4-«афтохинон (иафтазарин) 492
Диоксиндол 428 ел.
3,7-Диокситетрагидронафтохинолин 248
Диокситрифеидакарбинолкарбоновой
кислоты производные 298
Диокоиггрифенилметана производные 284
5,7-Диоксифлавов (Хризин) 488
Диоксифлуоресцеины 301
л,п'-Диоксифталофеиои 293
Диоксифталофеноиа производные 292
2,3-Диоксихиноксалии 605
Дисазокраоители 103, 146 ел.
вторичные
— жирорастворимые 239
— неоимметричвые 152, 195
— симметричные 148
классификация 103
основные 246
первичные 147
производные
— бензидина 148, 149
— дианнзидииа 149
— дифеимлмочевины 155
— резорцина 194
— толидина 149
стильбеиовые 153
фосгенированные 155
Дифенилметаи 308
производные 526
Дифенилметилеиаитрон 73
Дифевилфлуориндие 356
1,2,5,6-Дифталоилакридон 641
1,2,7,8-Дифталоилкарбазол (индантрен
желтый ФФРК) 553, 554, 558
Дифталоилкарбазолы 553
Дифталоилстильбен (антрафлавон) 559,622
3,4,7,8-Дифталоилтиантрен (тиантрен, тно-
индантрон) 574, 575, 576
Дихлоракридон (индантрен красный БН)
583
4,4'-Дихлор-2-амнио-дифениловый эфир 225
2,5-Дихлоранилин (азоамян алый 2Ж)
224, 232, 233
Дихлорантамтроп (кубовый яркооранже-
вый ЖХ) 617
3,3'-Дихлордиги дроантрахинон-1,2, Г,2'- аз«н
(3,3'-дихлорршдантрон; «убовый
голубой К) 573
Дихлоризовиолантрон (кубовый яркофио-
лс-товыи К) 637
З.З'-Дпхлориндаитрон (З.З'-диклордигмдро-
аитрахтюи-1.2,Г,2'-азнн; кубовый
голубой К.) 573
6 б'-Дихлортаоиндиго (тиоиндиго розовый
2С) 464
2,6-Дихлорфенолиндофенол 323
Дихлорфлавантрон 611
3,6-Дихлорфлуоран 299, 307
Дициании 402
Дициашш А (1,1'-диэтия-2',4-днметил-6,6'-
диэтокси-2,4'-хинокарбоцианиниод«д)
402
Днэтиламиноэтанол 233, 234
5-Диэтилсульфам«д-2-метоксианилин (азо-
амин красный О) 225, 230, 233, 241
З.З'-Диэтилтиакарбоцианиниодмд (тиазоло-
вый пурпурный) 399, 402, 405
3,3'-Диэтил-5,5',9-триметилтиакарбоцианин
бромид 389
1,Г-Диэтил-4,4'-хинакарбоциании (крипто-
циаив») 400
1,Г-Диэтил-2,2'-хинокарбоцианинхлор«д
(пинацианол) 399, 402
ЗЛ'-Диэтнл-б-хлор-б'^'-диметокси-Ш-бром-
селена-4'-хинодикарбоцианинперхлорат
389
Диэтоксивиолантрон (индантрен яркозе-
леный ЗБ) 633
б.б'-Диэтокси-б.б'-дибромтиоиндиго (гелин-
дон прочноалый Р) 466
б.б'-Диэтокситиоиндиго 465
Дуранол яркожелтый 6Г 627
Желтый
азометиновый 423
для валки Аш Г 200
длн меха Н (4-ннтро-1,2-фениленди-
амин) 363
прочный 2К для ацетатного шелка
(3,4-динитро-4'-окснднфеннламин) 98
прочный 4К для ацетатного шелка 247
Желтый 3 для ацетатного шелка 247
Жирорастворимые красители 238
Жирорастворимый
желтый Ж 238
желтый ЗЖ 238
коричневый 237
коричневый К (я-аминоазонафталмн)
красный С 238
оранжевый 238
оранжевый 2К 238
тёмнокрасный 239
черный 239
Закрепители 88
Закрепитель ДЦМ н ДЦУ 167
Замбези чистоголубой 4БГ 178
Заместители
электронодонорные 34, 40 ел
электронофнльные 41
Зеленый
Биндшедлера 321, 323
С для ацетатного шелка 533
С для шерсти 274
Игеналь коричневый ЦН 95
Изатим 428
fJ-Изатннанил 429

Предметный указатель
681
Изовиолаитрон (изодибензантрон) 631, 635
диметоксипроизводное 637
монобромпроизводное 637
строение 636
трпбромпромэводное 637
Изодиазотат см. Антидяазотат
Изодибензаитрон (изовнолантрон) 631, 635
Изоиндогениды 432
Изомерия
диазосоединенмй 111
метилбензантронов 626
Изопурпурнн (1,2,7-тр'ИОКсяангграхинои) 500
Изопурпуровая кислота 92
Изорозиндулины 339, 344, 345
диалкилированные 348, 349
Изофлавоны 489
Изоцианины 389, 398
как сенсибилизаторы 388
Иксон 641
З-Имино-1-кетоизоиндолин 659
Иминофталимидин 659
Иммедиаль желтый ГГ 374
Иммедиаль-золи 384
Иммедиаль-лейкокраоители 384
Индазин М 346
Индамин 340, 353, 363
Индаминовые красители 321, 323, 359
Индаминовый синий (аиилинофеносафра-
нин) 353, 354
Индамины 319, 321, 340, 353, 360, 375
Индандион-1,3 (азосоставляющая) 123
производные 414
Инданггреи
алый Р 648
бирюзовый ГК 585
бордо Б 560
голубой ГЦ 573
голубой 5Г (4,4'-диоксииндаитрон) 574
голубой РК (N-метилиидантрон) 673,
574
желтый ГГФ 547
желтый ГФ 601
желтый ЗГФ 547
желтый 7ГК 549
желтый ЗР 555
желтый ЗРТ 555
желтый ФФРК (1,2,7,8-дифталоил-
карбазол) 553, 554, 558
желтый для печати ГОВ 638
зеленый Б (динитровиолантрон) 631
зеленый ББ (диаминодихлориндан-
трен) 574
зеленый 4Г 585
золотисто-оранжевый Г (пирант.рон)
611 ел.
золотисто-оранжевый ГН 592
золотисто-оранжевый Р 614
коричневый ЗГТ 586
коричневый для печати 5Р 647
красно-коричневый Р 588
красио-коричневый 2Р 561
красио-фиолетовый РРК 586
красный БН (2,1-антрахинонакридоиа
дихлорпроизводное) 583
красный 2Г 648
красный 5ГК 544
непосредственно черный РБ 614
оливковый Т 640
оранжевый 7РК 552
Индантрен
оранжевый РРК 596
оранжевый ФЗР 581
оранжевый ФФРК 595
оранжевый 6РТК (а,Р'-диантрахи-
нониламин) 551
оранжевый 2РТ (дибромпирантрон) 614
оранжевый 4Р (трибромоирантрон) 614
розовый Б 587
розовый "для печати ФФБ 472
рубиновый Р 622
серый БГ 618
серый К 553
сине-зеленый Б 639
сине-зеленый ФФБ 639
оиний ЦЛБ 604
синий ЦЛГ 604
синий для печати Б 472
синий для печати Р (новый) 473
темноонний БТ 634
хаки 2Г 556
черный для печати Б 482
яркозеленый 4Г 603
яркозеленый ЗБ (диэтокоивиолантрон)
633
яркосиний 4Г 663
яркофиюлетовый ББК 546
Индаитрон (М,М-дигидро-1,2,1',2'-аитрахи-
ноназии, кубовый синий О) 16,539,562
аналоги 571 ел.
галоидозамещенные 572
лейкосоединения перегруппировка 570
механизм образования 568 ел.
«перевосстановление» 570
полиморфные превращения 567, 568
производные 572 ел.
свойства 564
структура молекулы 565
Индаитрона группа красителей 562
Индиго 14, 16, 426
белое 426, 427
водородная связь в кристаллах 452
галоидирование 454
нафталиновые аналоги 456
продукты разложения 427
производные 452 ел.
свойства 445
синтезы 433 ел.
■— из о-аминоадетофеиона 444
— из анилина через изатин 440
— из индола н его производных 445
— из малеиновой кислоты 445
— из о-нлтробензальдегида 434
— из о-нитропропиоловой кислоты 443
— из о-нитрофевилпропиоловой
кислоты 433
— из оксалил-о-толуидива 444
— из океэтиланилина 439
— из фенилглицииа 435 ел.
— из фенилглиаин-о-карбоиовой
кислоты 435 ст.
— из хлормалоиового эфира 444
строение 450 ел.
Индиго 2Б 453
Индиго Р (5-броми«диго) 454
Индиго РР 453
Индиго Т 452
Индиго-5,5'-дисульфокислога 439, 452
Индиго коричневое 425
44 Зак. 696. Химия красителей.

682
Предметный указатель
Индиго натуральное 425 .
Индиго яркий Б (5,5',7,7'-тетрахлоринДИГО)
455
Индиговая соль Т 434
Индигозоли 16, 449
Индпгопдные красителе! 16, 425 ел.
бромнрованные 439
несимметричные 432, 469 ел., 478
типа Цпба фиолетового А 469, 470 ел.
— ииднрубпна 469, 475 ел.
— тпоиндиго алого Ж 470, 479 ел.
углубление цвета 479
Индигоидный краситель пурпурный 474
Индигокармин 439, 452
Инднготин см. Индиго
Индийская желтая 489
Индикан 426, 431
Индикаторы 313
ализарин 498
алканнин 492
бензоилаурамим Г 311
группы фенолфталеина 294
индаминовые красители 323
кислотные красители, производные
анилинового синего 282
кислотный оранжевый 184
метиловый красный 183
метиловый оранжевый 183
нильский голубой А 327
оранжевый I 184
розоловая кислота 288
сульфофталеины 295
теория 136
тионин (фиолетовый Лаута) 335
фенолфталеин 295
эриозелеиый Б 274
Инднрубин (индиго красный; 2, З'-биоин-
долиндиго) 425, 475
Индоанилины 319, 321, 372, 375, 378
Индоанилиновые красители 321 ел.
Индогениды 432
Индоксил 425, 426, 431 ел.
Индоксилсерная кислота 431
2-Индол-2/-антрацентнонафтениидито
(цибанои зеленый ГЦ) 471
2-Индол-2'-тионафтен<индиго (циба
фиолетовый А) 469, 470
3-Индол-2'-тионафтениндиго (тиопндиго
алый Р) 476
Индоленин 429
Индоленивовые красители 402
Индолениновые цианиновые красители 388
Индолениновый желтый (индомонометин-
циании) 404 ,.
Индолнгноны 479
Индомонометинциаии» (индолениновый
желтый) 404
Индофенив 443
Индофениновая реакция 443
Индофенола группа красителей 321
Индофенолы 319, 322, 372, 375
Индулин 15
Индулин ЗБ 355
Индулин 6Б 355, 356, 358 l
Индулин
водорастворимый 356
жирорастворимый 356
спирторастворимый 356
Индулиновая плавка 352, 353 357
Индулиновый алый 345, 352
Индулины 339, 351 ел.
как сенсибилизаторы 387
Интенсивность окраски 21
Иоиамин Б 247
Ионамииы 247, 249
Ионизация молекул
и цветность 43 ел.
Иргалан серый БЛ 217
Иргалан оранжевый РЛ 217
Кампеш 14, 361, 491
Капри голубой ГОН 327
Карбазол в антрахинонакридоновых
красителях 590
Карболан
алый БС 194
желтый ЗГС 194
зеленый Г 529
синий Б 528
фиолетовый 2Р 529
Карболаны 528
Карбоцианины 393 ел.
методы синтеза 399 ел.
Кармин 503
Карминовая кислота 503
Катеху (кашу Лаваля) 361, 383
Кашу 14, 361
Кверцетин (3,5,7,3',4'-пентаоксифлавон) 489
Кермес 14, 503
Кермесовая кислота 504
1-Кетоксим-1,4-дигидро-2-нафтол-4-суль-
фокислота (протравной зеленый Бе) 97
Кислота антрафлавиновая (2,6-диокоиан-
трахинон) 500
И-Кислота, производные 147
Кислотные красители
амнноантрахиноновые 516 ел.
ариламиновые производные фенилфен-
азония и нафтофеназония 346 ел.,
арилметановые 254
группы малахитового зеленого 269 ел.
диаминотриарилметана производные
263
дисазокраоители 194 ел.
— зависимость свойств от
молекулярного веса 200
— сопряженные связи 199
металлсодержащие азокрасители 214
моноазокрасители 181
окоикетоновые 505
пиразолона производные 188
эгализационная способность 190 ел.
Кислотный
ализариновый зеленый Г (димеркапто-
антрахннондисульфокислота) 513
алый 184
— кривая поглощения света 22, 23
алый 2Ж 200
алый прочный 199
бордо 185, 187
бордо 2С 193
бордо М 216
голубой 188
голубой 3 186
голубой О 273
голубой антрахиноновый 521
голубой антрахиноновый 23 526
желтый 183

Предметный указатель
683
Кислотный
желтый К 199
желтый для валки 199
желтый метаниловый 183
желтый метаниловый К (оранжевый
IV) 183
желтый прочный 192
желтый прочный Ж 193
желтый светопрочный 189, 245
желтый хииолиновый 413
зеленый 271
зеленый ЖМ 217
зеленый Ж (эриозеленый Б) 273, 274
зеленый ЗЖ 98
зеленый антрахиноиовыи 517, 520 ел.
зеленый для кожи 271, 283
коричневый К 193
коричневый ЗК 196
коричневый К Для кожи 200
коричневый ЗК для кожи 194
красный Ж 187
красный 2Ж 196
красный Н 195, 196
красный С 187
красный ЗС 186
красный ализариновый 511
однохром бордо С 213
однохром желтый 213
однохром коричневый 3 214
однохром коричневый 2С 214
одиохром оливковый Ж 214
однохром синий 3 213
оранжевый 32, 184, 243
оранжевый для шелка 4К 198
оранжевый ЖМ 216
оранжевый прочный 192
оранжевый светопрочный 184
прочный синий Р 307
прочный фуксииовый Б 185
розовый М 216
рубиновый 190
рубиновый антрахиноиовыи 524
синевато-черный К 198
сине-черный 103, 195
сине-черный антрахиноиовыи С 498,
501, 523
сииий 348, 349
синий 3 103, 197
синий ЗМ 216
синий К 197
сииий 2К 187
— кривая поглощения света 22, 23
синий антрахиноиовыи 517
— группа красителей 516
темноголубой 347
— группа красителей 349
темиосиимй 197
фиолетовый 2К 306
фиолетовый 10Б 280
фиолетовый С 279
фиолетовый антрахиноиовыи 522
хром желтый 204
хром желтый Н 204
хром коричневый 211
хром коричневый Ж 209
хром коричневый К 209
хром коричневый ЗК 208
хром красный 189, 208
хром оранжевый 206
44*
Кислотный
хром сиие-чериый 210
хром темиосиний 206
хром фиолетовый 2С 291
хром черный 207
хром черный О 207
хром черный С 210
— хромовый комплекс 217
хром черный для полушерсти 212
хром черный специальный 210
хром чистоголубой 285
хром яркокрасный Ж 199
хром яркофиолетовый С 290
цианин БФ 347
цианин 5БФ 346
черный М 217
черный С 197
черный 2С 193
черный для валенок 195
чистоголубой антрахиноиовыи 518
— с меркаптогруппой 533
чистоголубой антрахиноиовыи 3 525,
528, 534
— введение цианурового кольца и
остатка И-кислоты 528
— галоидированный 527
— нитропроизводное 525
чистоголубой антрахиноиовыи К 518
яркоголубой 272
яркоголубой антрахиноиовыи 43 522
яркокрасный 185
яркоораижевый 184
яркосиний 283
яркосиний антрашионовый 522
Классификация красителей 78 ел.
Клетчаткосродные конфигурации 143
Кожа, крашение 86
Комплекс хромовый
амииосалициловой кислоты 215
салициловой кислоты 215
Комплексные азокрасители 201
Комплексообразование 119, 166 ел., 201, 202,
211, 215, 217, 218, 378, 420 ел., 485, 504
Комплексы медьсодержащие 166 ел.
Конго красный 15, 100, 103, 141, 142, 149
изменение цвета 136
индикатор 150
как сенсибилизатор 387
Конго
оранжевый Г 198
яркосиний 5Р 152
Коричневый для кожи 94
Коричневый для меха Р2Д 364
Коричневый для меха Т (.м-толудаенди-
амин) 364
Коричневый для меха ХПФ (сульфат
2-хлор-1,4-фенилендиамлиа) 364
Кошениль 14, 503
Коэффициент поглощения света 22
Крапп 495
Крапплак 498
Краппроза 502
Красители
агрегация 66
азиновые 16, 24б, 320, 338 ел.
азокрасители см. Азокрасители
азометииовые 419 ел.
акридиновые 313 ел.
акридоиовые 652

684
Предметный указатель
Красителя
аминоаптрахнноповые 515 ел.
амнноокептрнарнлметаповые 290 ел.
антрафлавоновые 559 ел.
антрахннонакрндоновые 576, 580
антрахнноновые 16, 486 ел., 494 ел.
антрахннонтиоксаптоновые 590
ариламнноантрахнноновые 517 ел.
арнлметановые 254 ел. см. также
Арилметановые красители
ациламиноантрахшюновые 542
взаимодействие с солями металлов
67 ел.
внутрнкомплексиые соединения с
металлами 56, 67
выцветание 75 ел.
галловые 329 ел.
диаминотриарилметаповые 263 ел,
диаминотрифеннлметановые 261
диантрахиноннламиновые 550 ел.
диарилметановые 308 ел.
дикарбоцианиновые, получение и
свойства 404
диокситрнфеиилметановые,
хромирующиеся 285
для ацетатного шелка 95 ел., 247 ел.,
530 ел.
для меха 361 ел.
для шерсти и других животных
волокон 181
естественные 14
жирорастворимые азокрасители 237
индаминовые 321 ел., 359
иидигоидные 16, 425 ел.
— несимметричные 469 ел.
индоанилиновые 321 ел.
иидолениновые 402
история развития производства 14
кислотные см. Кислотные красители
классификация 78 ел.
комплексообразование см. Комплексо-
образование
ксантеновые 297
кубовые см. Кубовые красители
лаковые 243 ел.
люминисцирующие 549
мероцианиновые 412 ел.
— роданиновые 413, 415
нафтонленбензпмлдазоловые 641 ел.
нафтохнноновые 648 ел.
нитрозокраептели 96 ел.
нитрокрасителн 91 ел.
номенклатура 80
образующие цветные осадки с солями
металлов 71
однохромовые 203, 212
оксазиновые 320, 324 ел.
оксаниновые 411 ел.
окепкетоновые 485 ел.
— группы ализаринового синего 407 ел.
окситионафтеновые 411
окситриарилметановые 283
основные см. Основные красители
— лаки 268 ел.
— применение 84, 85
полназииовые 356
полнкарбоцнанпновые, получение и
свойства 404 ел.
Красители
полиметнновые 386 ел. (см. Полимети-
яовые красители)
понятие 13
применение 13, 82 ел.
протравные
— для хлопка 84, 485, 487, 491
прочность 87
прямые 15, 142 ел.
— диазотируемые 171 ел.
•— на основе хлористого цианура 165
— применение 82
— упрочнение 145
— фталоциаииновые 661
ровнокроющие 181, 205
роданиновые 411 ел.
светопрочность 75, 76, 87, 191
сернистые 16, 83, 367 ел., см. также
Сернистые красители
смесовые 80
субстантивные см. Прямые
тяазиновые 320, 334 ел.
тиазоловые см. Тиазоловые красители
тиоантримидные 558
тиоиндигоидные 425, 457
тиокарбоцианиновые 346
торговые названия 667, 669
триаминотрифенилметановые 275 ел.
триарилметановые 15, 16, 254 ел.
триокситриарилметановые 286
фотосеисибилизирующее действие 77
фталоциаииновые 16, 321, 657 ел.
— водорастворимые 662
хинониминовые 15, 319 ел., см. также
Хинониминовые красители
хиионтионафтеновые 650
цианиновые 16, 46, 388 ел., 407
эгалнзирующне (или ровнокроющие)
181, 205
Краска 13
Красно-коричневый для ацетатного шелка
247
Красный Вурстера 61, 63
Красный для сукна Б 196
Красящие вещества, понятие 13
— желтого, физегового и других
деревьев 488
Крашенине
ализарином 498
ацетатного шелка 85
вискозы в массе 85
искусственных волокон 86
кожи 86
кубовое 426, 538
ледяное (холодное) 218
меха 86, 361
оксикетоновыми красителями 485
полициклическими кубовыми
красителями 538
«самосочетающим'ися» азокраоителяМ'И
212
суспензионное кубовыми красителями
538
шерсти 84, 203, 217
n-Крезол как азосоставляющая 127
Крезоловый красный 295, 296
Крезолфталеин 295
Кривые поглощения
света 23

Предметный указатель 685
Кривые поглощения
циащшовы.х красителей 392
Криптоцнаннн (1,Г-диэтал-4.4'-»инокарбо-
цманвн) 400, 402
Кристаллический фиолетовый 262, 278, 279
аналоги, содержащие пиридиновые
ядра 279
кривая поглощения света 23
Ксантгндрол 312
Ксантен 312, 489
Ксантековые красители 297 ел.
Ксантоксония соли 312
Ксантон 312, 489
Ксантоны 486, 488 ел,
Ксантопурпургон (1,3-Д'ИОкоиантрахинон)
499, 501
Ксантопурпуринкарбоиовая кислота (мун-
жистин) 499
Кубовое крашение 426, 538
Кубовые красители 16
диантрахинониламиновые (Антрпми-
ды) 550 ел.
для печатания 538 ел.
индигоидные 425 ел.
ослабляющее действие на волокно
77 ел.
полицикличеекпе 537 ел.
— группы аитантрона 615
— — антрафлавопа и его производных
559
антрахинонпиразина 605
ацедиантрона 560
беизантрона 624
— — диантрона 618
— — динафтилендиоксида 652
индантрона 562
— — нафталинтетракарбоновой
кислоты 641
иафтоиленбензимидазола 641
пиразолантроиа 620
— •— флавантрона 606
полициклокетоновые 537 ел.
применение 83, 85
производные антрахииоиоакридона и
бензидина 588
производные антрахинонарилтиазола
600
бензохинона и нафтохинона 648
Кубовый
алый 2Ж 645
бирюзовый ЗХ 584
бордо 645
голубой К (3,3'-дихлордигидроаитра-
Х1шои-1,2Л',2'-азин; 3,3'дмхлорнидан-
трои) 573
голубой О 573
желтый 546
желтый Ж 606 ел.
желтый 23Х 546
желтый ЗХ 651
желтый ЖХ (1,5-дибеизонлдиаМ|Ино-
аитрахипоп) 544
желтый X (г.г'-диаитрахнноиилмоче-
вина) 550
золотисто-желтый ЖХ (3,1.8,9-дибеш-
чнреи-5,10-хш1он) G37, 638
золотисто-желтый КХ 638
золотисто-оранжевый 2Ж 556
коричневый 4Ж 562
Кубовый
коричневый И-Фау-Д (4,5-бенз-5'
метокси-6',7'-дихлортиоинди'го) 474
коричневый К 555
— тиоаналог 603
коричневый СК 554, 558
красно-оранжевый 546
красно-фиолетовый Ж 603
красный КХ (антрахцнои-2,1-пафт-
акридон) 587
красный С 597
оливковый К 555
серый С 623
синий 2К 637
синий О (М,М-дигидро-1,2,Г,2'-антрахи-
иоиазин; индантрон) 539, 562 ел.,
568, 572, 602
темнозеленый Ж 640
темносиний 23 633
темносиний К 623
темносиний О (дибензантрон, Виолан-
трон А) 628, 630
фиолетовый С 582
черный С 631
яркоалый ЖХ 606
яркозеленый Ж (дибромдиметокси-
виолантрон) 633
яркозеленый С (диметокспвиолантрон)
632, 633, 638
яркооранжевый 645
яркооранжевый КХ (дибромантан-
трон) 617
яркооранжевый ЖХ (дихлорантаи-
трон) 617
яркорозовый С 587
Я'ркофиолетовый К (дпхлоризошголан-
трон) 637
яркофиолетовып 2С 637
Кубозоли 16, 450, 538, 542, 638
Купраноны 168
Лак
ализариновый 494
алый С 244
красный Б 243
красный ЖБ 243
красный СБ 244
красный СК 244
оранжевый 243
основной голубой 3 269
основной зеленый 269
основной розовый 305
основной фиолетовый 278
пурпурпновый 501
рубиновый СК 245
яркокрасный Б 244
Лаки 236
азокрасителеп 242 ел.
азометпмюлых красителей 420
ализариновые 498, 509
кислотных азокраоителен 242 ел.
иодтрозо-краентслен 96, 97
ннтрокрасителей 95
оксазнновых красителей 325
окенкетоновых красителей 485. 486.
487
основных азокраемтелей 244. 245
полнязокраентелей «двойные» 159
триари.шет.чновых красителей 268

й указатель
2-Метиламино-5-оульфобензойная кислота
232, 233
Метилбензантрон 626
9-Метил-5,5'-дихлортиакарбоцианин,
кривые поглощения 392
Метиленовый
голубой 337
голубой Ц 336
зеленый Б 336
серый (нигризин) 342
фиолетовый БН 343
N-Метмл'Индантрон (иидантрен голубой
РК) 573
Метиловый
зеленый 279
красный (п-диметиламиноазобензол-
-о-карбоновая кислота) 183
оранжевый (гелиантин) 183
Метилтаурин (стабилизатор) 122, 231, 233
4-Метил-5-хлор-7-метоксиизатин 473
4-Метил-6-хлор-6'-метокситиоиндиго (тио-
индиго алый С) 472
Меха, красители 361 ел.
крашение 86, 361
Микадо желтый Г 155
Мовеин 15, 345, 346
Молекулы, ионизация и цветность 43
плоскостное строение и цветность 48
«Молекулярная смесь» красителей 164, 177
Молекулярные соединения
и цветность 59, 64
пятихлористой сурьмы с
нитробензолом н |3-аминоантрахиноном 607
Моиастраль прочноголубон БС (пигмент
голубой фталоцианиновый; гелиоген
голубой Б) 657
Моноазокрасители 145 ел.
азобензола производные 182
азонафталина производные 187
бензолазонафталина производные 183
кислотные для шерсти 181 ел.
основные 237
пиразолона производные 188 ел.
повышенной прочности 190
с высокой эгализирующей
способностью 190 ел.
содержащие имидазоловое кольцо 173
— тиоимндазоловое кольцо 173
— 1,2,5-триазиновое кольцо 173, 175
— триазоловое кольцо 173
Монометинцианины, методы синтеза 397
Монохлорбензантрон 635
Мунжистин (ксантопурпуринкарбоиовая
кислота) 499
Мурексид 14, 419
Муокаруфи» 490
Предметы
Лаки
церулеина 302
Лаковые красители 243 ел.
Лаковый
алый С 244
бордо Б 245
красный Ж 243
красный 2Ж 243
красный С 244
рубиновый Ж 245
Ланацил фиолетовый Б 187
Лейкоализарин 568
Лейкобензантрон (дигидробензантрон)
625
Лейковиолантрон 629
Лейкоиндантрон
сернокислые эфнры 571, 572
Ленкоиндиго (белое индиго) 426, 427
Лейкоиндиго
таутомерия 446
эфиры 448
Лейкопиранггрон 611
Лейкотроп В 448
Лейкотроп О (хлористый диметилфенил-
бензиламмоннй) 448
Лейкофлавантрон (дигидрофлавантрон)
570, 607, 611
Лейкохинизарин 501, 520
Ликопин 37
Лиохромия (сольватохромия) 72 ел., 413
Литоль прочнокрасный тонер Б 241
Люминисцирующие красители 549
Люмоген красновато-ораижевый Л [2-ани-
лидо-4- (2',5'-дихлорбензоиламино) -
-1,9-антрапиримиднн)] 549
Люмоген яркожелтый Л 421
Магдала красный 344
Маклурии (певтаоксибеизофеиов) 487
Малахитовый зеленый .32, 34, 47, 263
оксалат 263
Марена 495
Медные лак» красителей 166 ел.
Медьсодержащие сернистые красители 378
Мезятилен (азосоставляющая) 132
Мезоантрадиантрон 619, 620
галоидопроизводные 620
Мезобензодиаитрон (гелмантров) 619
Мезодиантрон 618
Мезонафтодиантрон 619
Мерихшоиды 61
Мероцианщювые красители 412 ел.
роданиновые 413, 415
сопряжение связей 412
углубление окраски 413
хромофорные группы 412
Мероцианиноцианины 415
Металлы, цветные реакции 71
Метахром
коричневый 6Г 214
фиолетовый Б 290
Метахромовый бордо Р 213
а-Метишаминоанирахинон (целлитон
розовый Р) 531
2-Метил-3-амино-6-оксифеназии 381
1-Метиламино-4-оксиэтйлампноаитрахинон
(оинмй К Для ацетатного шелка) 532
Наполнители азопигментов 239
Нафтазарнн (5,8-Д|ИОкси-1,4-нафтохинон)
492
бисульфидное соединение 493
оксипроизводное 493
Нафтазнн (нафтофеназадн) 344
Нафталина производные 273, 364
Нафталинтетракарбоновая кислота
получение 642, 643
производные 641
а-Нафтиламян (азосоставляющая) 127

Предметный указатель
687
(З-Нафтиламин (азосоставляющая) 128
Нафтиламиновый черный Д 197
а-Нафтилами«сульфокислота как
азосоставляющая 128
Нафтиловый
красный 351
синий 351
фиолетовый 351
Нафтнндиго 457
Нафгиндолины 403
Нафтоиленбеизимидазоловые красители
641 ел.
1,4,5,8-Нафтомлен-1/,2/,Г',2"-динафтимид-
азол 647
а-Нафтол (азосоставляющая) 127
^-Нафтол (азосоставляющая) 128, 238
Нафтоловый желтый 92
а-Нафтоловый синий 322
1-Нафтол-2-сульфокислота-2',6'-дихлорин-
дофевол 324
2-Нафтол-6-сульфокислота
иитропроизводное (кислотный зеленый
ЗЖ) 98
сульфамидное производное 99
а-Нафтолсульфокислоты как азоооста-
вляющие 128
а-Нафтолфталеин 295
Нафтолы АС, см. также Азотолы
АС (азотол А) 219
АС-БГ (азотол ДМА) 221, 233
АС-БС (азотол МНА) 220, 241
АС-БО (азотол АНФ) 220, 232
АС-БР (азотол ДА) 222
АС-БТ 223
АС-Г (азотол Ж) 222, 232
АС-ГР 223
АС-Д (азотол ОТ) 220, 232
АС-Е (азотол ПХА) 220
АС-ИТР (азотол О) 221, 225, 233, 241
АС-ЛБ (азотол К) 223, 232
АС-ЛЗГ 222
АС-Л4Г (азотол АБТ) 222
АС-ОЛ (азотол ОА) 220, 232, 234
АС-РЛ (аэотол ПА) 220
АС-СБ (азотол БНФ) 220
АС-СР 223
Нафтопурпурин 493
Нафтофеназин (нафтазин) 344 ел.
Нафтофеназоиий
аминопроизводные 344 ел.
Нафтофлуоресцеины 299, 300
Нафтохниона производные 487, 491 ел.
Нафтохинонимин (производные) 493
Нафтохиионовые красители 648 ел.
Нафтохром синий ЕН 289
Нафтсультам 651
Нафтсультамфеиазин 651
Незелеиеющий черный 359
Нейтральный
голубой 345, 348
фиолетовый 342
Неозол черный 384
Неокотои алый 234
Неокотоны 234, 235
«Неопалатины» 218
Неоцианик 400, 402
Нерол 2ГЛ 198
Ниграинлин 360
Ндаризнн (метиленовын серый) 342
Нигрозин жирорастворимый 357
Нигрозин-основание 357
Нигрозины 339, 357, 358
как сенсибилизаторы 387
Нигросульфин 385
Нильский голубой А 327
Нитразол А 98
N-Нитрамин 118
З-Нитроализарин (ализариновый
оранжевый) 508
4-Нитро-2-аминоаиизол (азоамин алый К)
5-Нитро-2-аминоанизол (азоамии розовый
О; основание для прочнокрасиого Б1
225, 231, 232, 233
4-Нитро-2-аминотолуол (азоамин алый Ж)
219, 224 ■ '
З-Нитро-4-аминотолуол (азоамин красный
А) 224
4-Нитроаинлин (азоамин красный Ж) 224
230
ж-Нитроан«лив (азоамин оранжевый К)
224
2-Нитроанмлин (азоамин оранжевый О)
224, 229, 232
Нитроанилины, скорость диазотирования
ПО
4-Нитродифениламина группа 93
Нитрозамин красный 121
Нитрозамины см. Антидиазотаты
Нитрозоголубой MP 326
Нитрозокрасители 91, 96 ел.
с группой NO в алифатической цепи
99
Нитрозонафтол, сульфамидное
производное 99
Нитрозо-(3-нафтол 97
Нитрокрасители 91 ел.
фторсодержащие 96
4-Нитро-1,2-фенилендиамин (желтый для
меха Н) 363
о-Нитрофенол 91
Нитрофенолы (азосоставляющая) 127~
Новометиленовый голубой 336
Новый
голубой 326
голубой Б 341
фуксин 277
Ночной голубой 282
Однохромовые азокрасители 203, 212
Оксазиновые красители 320, 324 ел.
группы галловой кислоты 329
— основного темносинего 21\ 325
Оксазниы
как сенсибилизаторы 387
Оксаииновые красители 411 ел.
Оксанииы 411
Оксанолы 411
Оксиазокрасители 138
о-Окаиазометшювые красители,
комплексы с кобальтом 421
о-Окси-о'-амииоазокрасители 208
Окснанграруфнн (1,2,5-триоксиантрахи-
нон) 502, 503
Оксиаитряхннонсульфокислоты 511 ел.
2,3-Оксиаитрацсновпя кислота, о-толуидид
223

688
Предметный указатель
Окспантрон 539
2-Окснбензантрон 628
Окоидрозерон 492
Оксвкетоновые красители 485 ел.
группы ализаринового синего 407 ел.
производные антрами'нона 494
— я-бензохнноюа 490
— 1,4-нафтохинона 491 ел.
3-Окси-7-метилтетрагндро-М-2-бутилхино-
лии 248
2-Оксн-3-нафтопл-2',5'-бис- (0-оксиэтокси) -
-аннлид 221
2,3-ОксинафтоГ|Нои кислоты аннлид см.
Азотол А
8-Оксн-1,4-нафтохинон см. Юглон
Оксинднго 469
Оксипдол 428 ел.
азосоставляющая 124
З-Окситетрагидронафтохинолин 248
^-Оксятионафтен (азосоставляющая) 124
З-Окоитнонафтен (тиоиндоксил) 458
Окситионафтеновые красители 411
Окситриарилметаноеые красители 283
Оксифеназин 650
З-Оксп-9-фенилксантгидрол 297
Оксифенилфлуорона аналоги серусодер-
жащие 301
Оксифлавон (флаванол) 488
1,4-Бис-^-оксиэтиламиноантрахинон (цел-
литон прочноенний БФ) 532
Оранжевый I 184
Оранжевый IV 183
Оранжевый К для ацетатного шелка 247
Оранжевый для ацетатного шелка (1-ами-
но-2-метишантрахинов) 531
Оранжевый для валкн Г 191
Ориентация заместителей
в хинониминовых красителях 322
при азосочетаН'ИН 122, 128, 129
Орсейль 14, 350
Ортохром Т 398
Осерненне 367 ел.
Осерняющие реагенты 368
Основание Бандровского 362
Основание
для алого ЛГ 225
для лрочиоалого Г 224
для прочноалого 2Г 224
для прочноалого Л Г 225
для прочноалого Р 224
для прочного бордо БД 225
для прочного золотисто-оранжевого
ГР 224
для прочпогранатового ГБ 227
для прочнокоричневого Фау 227
для прочнокрасного ГЛ 224
для прочнокрасного 2Г 224
для прочнокрасного ИТР 225, 230, 233,
241
для прочнокрасного КБ 224
для прочнокрасного Р 225
для прочнокрасного РЛ 225
для прочнокрасного Фау Д 225
для прочнокрасного ФР 225
для прочнооранжевого ГР 224
для прочнооранжевого ГЦ 224
для прочнооранжевого Р 224
для прочнооранжевого РД 224
для прочносинего Б 226
Основание
для прочносинего 2Б 226
для прочносинего 2Р 226
для прочнотемносинего Р 227
для прочнофиолетового Б 226
для прочночерного К 227
для прочночерного ЛБ 227 i
Основной
бирюзовый 265
голубой 336
голубой 3 264
желтый 3 314
коричневый 15, 107
— кривая поглощения света 22, 23
синий 282
темносиний 2К 325, 327
фиолетовый К 277, 278, 279
яркозеленый 264
Основные красители
азокрасители 245 ел.
арнлметановые 254
группы малахитового зеленого 268
диаминотриарилметана производные
263, 264, 265
оксазиновые 324
Осцилляция связей 33
Оттеночная соль 219
Палатин прочнофиолетовый ЗРН 216
Пантохром 410
Панхроматические пластинки 387
Паракоричневый 246
Паракрасиый 16, 219
Парапрочно-корнчневый ГР 171, 265
Парарозанилии (парафуксин) 15, 275 ел.
Парафуксин 255, 275
строение 256
Пентакарбоцианины 405 ел.
1,2,4,5,8-Пентаокоиантрахинон (ализарин
цианин Р) 505, 506
Пентаоксиантрахиноны 505 ел.
Пентаоксибенеофенон (маклурни) 487
3,5,7,3',4'-Пентаокснфлавон (кверцетин) 489
Перияентетракарбоновая кислота, диимиД
644
Перинафтандион (азосоставляющая) 123
Перинафтиндиго 457
Перлоновый прочнокрасный ЗБС 218
Перн'игранилин' 360
Пигмент
алый 240
алый Ж 240
бордо 240
голубой фталоцианиновый (монаст-
раль прочноголубой БС, гелиоген
голубой Б) 657
желтый 2К 242
желтый оветопрочный 240
желтый светопрочный 23 240
зеленый 97, 98
красный Ж 239
красный С 239
оранжевый Ж 242
оранжевый прочный 240
розовый Ж 241
синий антрахнноновый 564
хлорин ГГ 95
Пигменты 13, 236

Предметный указатель
689
Пигменты
применение 86
фталоцианиновые 657
Пикраминювая кислота, диазотированме
106
Пикраты 59
Пикриновая кислота 14, 91, 92
фотовосставовление 96
Пинавердол 398
Пинакриптол желтый 410
Пинакриптол зеленый 343, 344, 422
Пннафлавол 409
Пинацианол ОЛ'-диэтил-г.г'-хииокарбо-
цианинхлорид) 399, 402
Пиразолантрона группа красителей 620 ел.
Пиразолантроновый желтый 621
Пиразолоновые азокрасители 188 ел.
галоидсодержащие 189
Пиразолоновые диоксиазокрасители 208
Пиразолоновые дисазокраоители
на основе бензидина 199
Пирантридон 614
Пирантрон 550, 611, 612, 614, 618
галоидированные производные 613
строение 613
Пирбензантрон (азабензантров) 634
Пирен 643
Пиридмнонафталины 634
Пирмдокарбоцианины 391
Пирогаллол 364
Пирокатехин 127, 364
Пировин 312
Пирролиновые цианиновые красители 388
Пирроловый голубой 443
Пиррольные циклы в антримидах 554
Питтакаль 14, 288
«Плюсование» 218
Повышение цвета 21
тиоиндигоидных красителей 463
Полиазиновые красители 356
Полиазокрасители 158 ел.
бевзидиновые 158, 161
диазотмрующиеся на волокне 180
имидазолсодержащие 164
классификация 104
производные
— вторичных дисазокрасителей 162
— п,я'-диаминов 104, 158, 161
— первичных дисазокрасителей 200
содержащие циануровое кольцо 164
с разобщенными хромофорами 104,
164
цепные 162
Поликарбоцианиновые красители,
получение и свойства 404 ел.
Полиметииовые красители 386 ел.
аииоиоидиые 386, 411
внутрииопоидные 387, 410, 412
гемициаиииы 408
для ацетатного шелка 410
как сенсибилизаторы 387
карбоциапины 399
катионокдные 386, 388, 408
мероциаиипы 412
нейтральные 387
оксаиииы 411
с несколькими хромофорами 414 ел.
строение 386
Полиоксиантрахиноны 500 ел. I
Полифенилы
величина поглощения 39
Полициклические кубовые красители 537
ел., 641
Поляризация молекул под действием
света, влияние заместителей 40
Порфина производные 658
Примулин 373
Примулиновые основания 373
Примулиновый бордо 146
Примулиновый желтый 146
Примулиновый красный 146
Пространствениая изомерия диазосоеди-
ненин 112
Пространственные затруднения и
цветность 53
Протравной желтый 204
Протравной зеленый Бе (1-кетоксим-1,4-
дигидро-2-иафтол-4-сульфокислота) 97
Протравной чистожелтый 205
Протравные красители для хлопка 84, 485,
487, 491
галлоцианиновые 329
группы флавонов 488
оксикетоновые 511
Прочный
голубой ФБЛ для шерсти 274
желтый экстра 182
фиолетовый для шерсти Б 347
«Проявители» для диазотируемых
красителей 171
Прямой
алый 147
бордо 152
голубой 23 168
голубой К 150
голубой СМ 169
голубой светопрочный 163
диазоалый 172
диазоалый 2С 175
диазобордо 173
диазобордо СМ 176
диазобордо светопрочный 164
диазобордо светопрочный С 173
дпазоголубой К 178
диазоголубой светопрочный 180
дназожелтый О 176
диазозеленый Ж 164, 177
диазозеленый светопрочный 179
диазосерый 3 178
диазосиний 179
диазосиний 33, 178
диазосиний К 179
дназотемносерый X 177
диазочерный 177
диазочерный К 180, 181
диазочерный С 177
желтый ЖХ 151
желтый К 155
желтый светопрочный К 145
желтый светопрочный ЗХ 156
желтый светопрочный КН 156
зеленый 160
зеленый ЖХ 160
зеленым светопрочный 165
коричневый ЖХ 158, 161
коричневый 2ЖХ 159
коричневый КХ 151
коричневый ЗСХ 159

690
Предметный указатель
Прямой
коричневый ХН 161
коричневый светопрочный 169
коричневый светопрочный Жл 15У
красный 2С 147
красный X 152
красный светопрочный 2С 152
оливковый X 158, 159
оранжевый прочный 155_
оранжевый светопрочный 2Ж 153
оранжевый светопрочный К 157
розовый Г 145
розовый светопрочный С 158
серый светопрочный С 171
синий 169
сниий КМ 169
синий светопрочный 163
темнозеленый 159
фиолетовый 150
фиолетовый С 152
фиолетовый прочный СМ 168
фиолетовый светопрочный 2К. 170
черный 161, 163
черный 3 102, 158
черный 33 162
черный К 159
черный ЗС 162
чистоголубой 150
чистоголубой для шелка 153
чистосиний 2КМ 168
яркооранжевый 147
Прямые красители (субстантивные) 142 ел.
— диазотируемые 171 ел.
— иа основе хлористого цианура 165
— упрочнение 145
— фталоцианиновые 661
Псевдопурпурин 501, 502
Псевдоциаиины 389
Пунцовый Г 184
Пурген (фенолфталеин) 292, 293, 295
Пурпур 14
Пурпур древних (6,6'-Диброминдиго) 445
Пурпураты 92
Пурпурин (1,2,4-триоксиантрахинои) 501
Пурпуриикарбоновая кислота 502
Пурпуровая кислота 15, 420
«Разобщающие» группы в полиазокраси-
телях 205, 207
Рапид
прочноалый ИЛАш 232
прочнобордо ИБ 232
прочножелтый ГАш 232
прочнокоричневый ГГАш 232
прочнокоричневый ИБАш 232
прочнокрасный Б 232
прочнокрасный РАш 232
прочнооранжевый РГ 232
Рапид прочные красители 228
Рапидазоли 228, 234
Рапидазоль синий ИБ 234
Рапидоген
алый ИЛ 232
бордо И Б 233
желтый Г 232
зеленый Б 233
коричневый ИБ 233
коричневый Р 233
красный ИТР 233
Рапидоген
оранжевый Г 232
синий Б 233
фиолетовый Б 233
флотский сииий ИБ 233
черный ИТ 233
Реакции
индофениновая 443
цветные с образованием осадков 71
Резазурин 326
Резоруфии 326
Резорцин 127, 364
Резорциновые дисазокрасители 194 •
Реоиин А 315
Риванол 316
Родамин Ж 304
Родамин С 303
Родамин ЗС 304
Родамина группа 303
Родамины
несимметричные 305
хромирующиеся 305
Родаииновые красители
мероцианиновые 415
оксаниновые 411
Родацианины 415
Розамниы 298
Розанилин 275
Розантрен О 172
Розиндоны 348
Розиидулии 2Г 350
Розиндулины 339, 344, 345
Розовый Ж для ацетатного шелка (1-ами-
ио-2-метокси-4-окоиантрахиион) 531
Розоловая кислота 14, 287, 288
Розоловый красный Б 409
Руберитриновой кислоты глюкозид 495
Руброкол 284, 288
бисульфитиое соединение 289
Руфигалловая кислота 502
Салициловая кислота
азосоставляющая 127, 160
хромовый комплекс 215
«Самосочетание» 211, 212
Сандогены 234
Саркозин 230, 233
Сафранин 341, 343, 363
десенсибилизатор 422
осернение 381
Сафранины 246, 339, 342, 351, 352, 363
Света поглощение
ароматическими углеводородами 38
законы 22
избирательное 19 ел., 24
полиметииовыми красителями 392 ел.
пара- и метаполифенилами 39
циаииновыми красителями 46, 392
Светопрочность
красителей 75, 76, 87
пиразолоновых азокрасителей 191
Селена-2'-.х1иноцианины 399
Семихиноны 62
Сенсибилизаторы 87, 386
для инфракрасной части спектра 402
оптические 387
полиметиновые 387 ел.
Сенсибилизация 322, 387
Септакрол 316

Предметный указатель
691
Сернистые красители 16, 83, 367 ел.
азиновой группы 381
варка 368
водорастворимые 384
желтые 373
запекание 368
коричневые 383
медьсодержащие 378
оливковые 383
получение 367 ел.
свойства 369
синие 375 :
строение 369 ел.
тиазиновой группы 375 ел.
тиазоловой группы 373
хаки 383, 384
черные 379 ел.
Сернистый
бордо 382
желтый 374
зеленый С 378
коричневый 383
коричневый Ж 383
коричневый К 381
оливковый 384
оранжевый 374
синий 377
синий 3 377
синий К 377
синий карбазоловый 377, 378
темнокоричневый Ж 383
фиолетовый К 382
черный 380
черный С 380
чистоголубой 376
чистоголубой К 376, 378
чистоголубой О 376
яркозеленый Ж 379
Серый для меха Д 363
Сетоглауцин 264
Синдиазогидрат 113
Синдиазотаты 112
Сине-зеленый для ацетатного шелка 532
Синий 3 для ацетатного шелка 531
Синий К Для ацетатного шелка (1-метил-
амино-4-оксиэтиламино-антрахинон)532
Сириус
оранжевый I 154
светопрочный алый АГ 154
светопрочный голубой ФЗГЛ 329
светопрочный фиолетовый БЛ 169
супраораижевый ФЗГ 154
супрарубиновый ББЛ 170
яркоголубой ФФР 329
Системы сопряженных связей
и цветность 36 ел., 50
эффект «укорочения» 46 ел.
Смачиватели 88
Солазоли 235
Солацет прочный алый ВС 249
Сольватохромия (лиохромня) 72 ел., 413
Сочетания реакция 101
Спектры поглощения 19 ел.
полиметиповых красителей 392 ел.
циапииовых красителей 392 ел.
Спиродинафтопнран 74
Стабилизаторы
диазоамииосоедипеннй 121, 122, 228,
230, 231
Стильбеновые красители 102 ел
N.N-Стиролиндиго 451
Субстантивность 142, 148
азотолов 219
и копланарность ядер 144
Субстантивные красители см. Прямые
красители
Субстантивные свойства
и увеличение числа карбамидиых
групп 156, 172
Субстраты азопигментов 239
Суданы 237
Сукцинеины 312
Сульфазон, азосоставляющая 123
Сульфаминовые кислоты, диазотирова-
иие 108
Сульфоантраниловая кислота 233
4-Сульфо-2-метиламинобензойная кислота,
стабилизатор 122
Сульфородамин С 303
Сульфофталеины 295 ел.
Сульфохризоидин 131
азосоставляющая 161
Сульфуреины 295 ел.
Сумах 361, 489
Супрамин
бордо Б 192
желтый ЗГЛ 191
Супраминовая кислота 191
Супраминпурпуриновая кислота 192
Суспензионное крашение кубовыми
красителями 538
Танниновый оранжевый Р 246
Танноксифенол 326
Тартразин 188, 189
Таутомерия
азоидно-хиноидная азокрасителей 138
азосоставляющих 126
ге-аминоазокрасителей в хинонгидр-
азоны 136
g-аминоантрахинона 568
1-амино-З-иминоиидоленина 663
антрагидрохинона 539
антранола 540
диантранола 540
лейкоиндиго 446
лейкохинизарииа 520
несимметричных диазоаминосоедине-
ний 122
окисленных диазосоединений 118
оксазиновых и тиазнновых красителей
320
л-оксиазокрасителей в хинонгидразо-
ны 136
3,5,8-триокси-2-метил-1,4-нафтохинона
492
триоксинафталина 491
флуоресцеина 298
Теория
Ганча 112
индикаторов 136
строения диазосоединений 112
цветности, см. Цветности теории
Термотропия (термохромия) 73
Термочувствительность 73
Тетрабензотетразопорфин (фталоцианин)
658

692
Предметный указатель
Тетрабензпнренхиион 6-И
5,5',7 7'-Тетрабромннднго (броминдиго)
454
5,7,5',7'-Тетраброминднрубин (циба гелио-
троповый Б) 476
Тетрабромппраитрон 614
Тетрабромфеноловый синий 297
5,6,7,8-Тетрагидродиоксинафтойная
кислота, д-нафтиламид 223
Тетрагцдроиндантрон 566 ел.
лейкосоедннения 566
Тетрагидропирантрон 613
Тетразопорфин 657
Тетразосоединения (бнедназосоедннения)
108
Тетранодфеиолсульфофталеин 297
Тетраиодфлуоресцеин 301
Тетракарбоциаи.лш 406
,3-Тетралолкарбокси-^-нафтиламид 233
1,3,5,7-Тетраметилантрахинон 542
1 3,5,7-Тетраоксиантрахинон (антрахризон)
504
1,2,5,8-Тетраокснантрахинон (хинализа-
рии) 505
1,3,5,7-Тетраоксиантрахинон-2,6-дисульфо-
кислота 512
Тетраокснантрахиноны 503 ел.
ЗД.З'Д'-Тетраоксифлавон (физетин) 489
5,5',7,7'-Тетрахлориидиго (индиго яркий
Б) 455
Тиазиновое кольцо в сернистых
красителях 369, 371, 376
Тиазиновые красители 320, 334 ел.
сернистые зеленые 378
сернистые синие 375
сернистые черные 379
хинониминовые 320, 334 ел.
Тиазол
производные 145
Тиазолантрон 624
Тиазолиновые красители цианнновые
388
Тиазоловое кольцо в сернистых
красителях 369, 371
Тиазоловые красители
сернистые желтые 373
сернистые оранжевые 374 ел.
Тиазоловый
желтый Ж 146
пурпурный (3,3'-диэтилтиакарбоциа-
ниниодид) 399, 402
Тиантрен (3,4,7,8-дифталоилтиантре») 575,
576
Тиаитреновая группа в сернистых
красителях 369, 372, 378, 379
Тиаперинафтиндин 475
Тиахиноцианины 399
Тимоловый синий 296
Тиоаптримидиые красители 558
Тиодифениламин 334
з-Тиоизатин 430
Тиоиндантрон (дифталоилтиантрен) 576
Тиоиндиго 457
галоидопроизводные 463
получение 457
производные 457, 463
Тиоиндиго
алый Г (2-тионафтен-5',7'-дибром-3'-
индолпндиго) 476
Тиоиидиго
алый Ж (2-тпоиафтенацеиафтенинди-
го) 470, 479
алый Р (3-пидол-2'-тноиафтениндиго)
476
алый С (4-метш1-6-хлор-6'-метокси-
тиоиндиго) 472
красно-коричневый Ж 468
красно-фиолетовый К (5,5'-дихлор-7,7'-
диметилтиоипдиго) 464
красный С 457
оранжевый КХ 74, 465
розовый 2С (6,6'-дихлортиоиндиго) 464
фиолетовый 2С 473
черный 475
яркорозовый Ж (4,4'-диметил-6,6'-ди-
хлортиоиидкго) 464
Тиоиидигондные красители 425, 457 ел.
типа индмрубииа 475 ел.
— тиоиндиго алого Ж 479 ел.
— циба фиолетового А 470 ел.
Тиоиндигоиды, нафталиновые
производные 467
Тиоиидогеннды 458
Тиоиндоксил (3-окситионафтен) 458
Тиокарбоцианиновые красители 396
Тиокармин Р 337
Тпоксантен производные 576
Тиоксантон 590
Тионафтен 457
2-Тионафтенаценафтениндиго (тиоиидиго
алый Ж) 470, 479
2-Тионафтеи-5,7'-днбром-3'-нндолиидиго
(тиоиндиго алый Г) 476
Тионафтиндиго 468
Тнонилиндиго 469
Тионин (фиолетовый Лаута) 335
тетраметнлзамещенное 335
Тионолы М 384
Тнопиронин 312
Тиосалициловая кислота 409
1-Толиламин-5-амнноантрахинон 518
Толундин, углубление окраски 151
Толуидины, скорость диазотнрования ПО
.м-Толуилендиамнн (коричневый для меха
Т) 364
Толуиленовый красный 342, 363
осернение 381
Толуиленовый синий 321, 342, 363
Толусафраннн 343, 352
фенилированный 346
1,4,5-Триамино- и 1,4,5,8-тетрааминоантра-
хиноны, смесь (целлнтон синий
экстра) 531
Триаминотрнарилметаиа производные 275
я,я',п"-Трпаминотрифенилметан 255
Грпаминотрпфенплметановые красители
275 ел.
Трпарилметаповые красители 15, 16, 254 ел.
бутаноламинопроизводные 266
действие шелочей 259, 272
кислотные 257, 269 ел.
«медленная нейтрализация» 255
производные нафталина 273
прочность к валке 271
свойства 254, 272, 294
синтез 260
строение 254 ел.
.хромирующиеся 259

Предметный указатель
693
Трнарилметановый хромирующийся азо-
краситель 270
Трнбензоилметан, азосоставляющая 124
Тпибромпирантрон (иидантрен
оранжевый 4Р) 614
Трикарбоцианины 404
1,3,3-Триметнл-2-метилеииндолин 403
Триметинцианины 399
Триметоксиаурин 288
Тринитрофенол 92
1 2З-Триоксиантрахинон (антрагаллол)
502
1,2,4-Триоксиаитрахинон (пурпурин) 501
1,2,5-Триоксиантрахинон (ализариновый
яркий бордо Р, оксиантраруфин) 502,
503, 505
1 2 6-Триоксиантрахинон (флавопурпурии)
' ' 498, 500
1,2,7-Триоксиантрахинон (антрапурпурин
или изопурпурнн) 498, 500
Триоксиантрахиноны 500 ел.
Триокспацетофенон (галлацетофенон) 487
Триоксибензофенон (ализариновый
желтый А) 487
5,7,4'-Триоксиизофлавои (геннстеин) 489
Трнокситриарилметановые красители 286
Триокситрифенилметана производные 286
Трипан синий 151
Трнпафлавин 316
Трисазокрасители 158 ел., 176
из дисазокраентелей 104, 201
производные беизнднна 158
Трифендиоксазин 328
дихлорпроизводные 328
Трнфенилкарбинол 255
Трифеиилметан 254
Трифенилметановые красители, см. Три-
арилметановые красители
Трифенилхлорметан 255
ш-Трифторметилбеизонлхлорид 544
2-Трифторметил-4-хлоранилин (азоамин
яркоалый Ж) 225
5,6',7-Трихлорпндиго (алголь фиолетовый
А-Зет-Б) 471
5,6,7-Трихлорокситиопафтен 473
Тускалии оранжевый Г 238
Углубление цвета (окраски) 21, 26, 184
азокрасителей 136
акридиновых красителей 314
ализарина 510
аминоантрахиноновых красителей 515
516
антрахинонакридововых красителей
582
антрахинонарнлтиазоловых
красителей 603
антримидов 551, 552
ацнламиноантрахиноновых красителей
545, 546, 548
галлоцнанпновых красителей 329
дисазокраентелей 147, 148, 195
дифталонлкарбазолов 554, 555
кислотных моноазокраентелей 184, 185,
186
красителей группы фуксина 277
мероциаииноиых красителей 413
оксанпиовых красителей 411
полиазокрасителен 179
Углубление цвета
полицикличесвих кубовых красителей
при галондироваиии антрахииоиакрн-
донов 583
при нагревании (термотропия) 73
производных
— индиго 453
— феиилфеназония 343
— фуксина 281
прямых диазотируемых красителей 172
тиоиндигоидных красителей 463
триарилметановых красителей 258
хромирующихся диокси азокрасителей
208
цианиновых красителей 393
Ультрафиолетовый ЛГП 331
Уранин А 299
Урсатины 365
Урсол 2Г 365
Урсол ДФ 365
Фанали 268
Феназин 338
Фенантразин 341
Фенилаурамины 311
N-Фенилбензотриазол 107
а-Фенил-5-дифенилфульгид 73
л-Фениленднамии, азосоставляющая 127
n-Фенилендиамин (черный для меха Д)
363
Феиилендиамины, диазотирование 107
9-Фенилксантгндрол 297
9-Фенилксантен 297
N-Фенилнафтофеназоний, аминопроизвод-
ные 345
Фенилрозиидулнн 350
Фенилтиогликоль-о-карбоновая кислота
459, 460, 461
9-Феиил-2,3,7-трнокси-6-флуорон 302
Феннлфеназоний, незамещенные аминопро-
изводные (сафранины) 342
Фенилфеназоний производные 345, 382
N-Фенилфеназоний 338
Феинлфлуориндии 356
Фенилфлуорои 297
2-Фенилхромон (флавон) 488
Феннлциклогекснлампи, нитропроизвод-
ные 95
Феноксазии 320, 324
Феноксазония соли 324
Фенол и его производные как азосостав-
ляющие 126
действие серы 370
Фенолиндофенол 323
Феноловый красный 295
тетраиодпроизводное 297
Фенолфталеин (пурген) 292, 293, 295
Фенолфталеина группа 292 ел.
Феиолфталнн 293
Феносафранин (хлористый диаминофенил-
фепазоннй) 342, 352, 422
Фсиотиазин 320
Фенохннон 61
Феноцианнн Р 333
Фепоцианнны 333
Фентиазнм 334
Фентиазина производные 380
Фентиазона производные 372, 380

694
Предметный указатель
Физетин (3,7,3',4'-тетраоксифлавон) 489
Фиолетовый азометнновый 420
Фиолетовый Дейбнера 64, 263
Фиолетовый 4К для ацетатного шелка 247
Фиолетовый Лаута (тионин) 335
Флаванол (оксифлавон) 488
Флавантрон (кубовый желтый Ж) 606 ел.
614
синтез из 2,2'-днам1Шодифеиила 610
Флавон (2-фенилхромон) 488
Флавоны 488 ел,
Флавопурпурин (1,2,6-триоксиантрахинон)
498, 500
сульфированный 511
Флуоран 298
Флуоресцеин 298
хлористый 299
Флуоресценция 21, 75
дифенилфлуориндина 357
нафтолового синего 351
резоруфина 326
родаминов 304, 305
флуоресцеина 299
Флуоресцирующий желтый 634
Флуориндин 356
Флуорол HP 634
Фосгенированные азокрасители 142, 155,
165, 171
Фосфин Н 315
Фосфоресценция 21, 75
Фотоматериалы 387
Фотопластинки 387
Фоторапиды 234
Фотореакции 76, 77
Фототропизм 74
Фталеииы, получение 261
Фталогены 663
Фталоипакридон, амннозамещениые 585
Фталоилакридоны (антрахинонакридоны)
576 ст.
Фталоил-3,4-ксантон 594
Фталоилксаптоны 593
Фталоилтиоксантоны 590 ел.
Фталоилхипоксални 605
5,6-Фталс-илхинолин (антоахннонхинолин)
507
Фталофенон 292
Фталоцианмв кобальта 537, 663
Фталоцианин меди 660
сульфопромзводные 661, 662
хлорированный 661
Фталоиианин (тетрабензотетразапорфин)
658
Фталоциаминовые красители 16, 321, 657 ел.
производные 661 ел.
Фталоцнаннны 16, 657 ел.
металлов 660
образующиеся на волокне 662
Фторбораты диазосоедииений 230
Фуксин (парарозаиилин) 15, 275 ел. 315
алкилированкые производные 277
армированные производные 281
получение а технике 275
сульфированный 277
Фуксиисериистая кислота 276
Фуксон 257
Фуксонимнн 257
Хннализарпн (1,2,5,8-тетраоксиантрахино»)
505
Хингшдроиы 59, 61
Хинизарип (1,4-диоксиантрахннон) 27,500,
501, 519
Хмногеииаи коифипурацяя 143
Хиноидная теория цветности 255
Хинолиновые циаикновые красителм 388
Хииолиновый желтый 413
Хинонанилишы 319
Хинондиазиды (диазофенолы) 120
л-Хинондиимин 319
п-Хиноиимин 319
Хинопиминовые красители 15, 319 ел.
азииовые 338
аинлиновый черный 358
группа индамина, индоаинлина и
индофенола 321
краоители для меха 361
оксазиновые 324
тиазиновые 334
Хиноитиазиновые красители 649
Хиноитионафтеновые краоители 650
Хинофталоны 413
таутомерия 414
4-Хлор-2-ам«ноанизол (азоамии красный
К) 225, 232, 2ЭЗ, 255
4-Хлор-2-ам'Инотолуол (азоампн красный
С) 224, 231, 232
о-Хлораиилин (азоамин желтый О) 224,
229, 232
л-Хлоранилин (азоамин оранжевый Ж)
224, 232
Хлорантян прочнорубиновын РЛЛ 165
сй-Хлорацетил аминогруппа
влияние на овойства азокрасителей 185
Хлорбензантрон 635
7-Хлор-5,6-бензокоитионафтен 474
Хлоризатин 430
2-Хлор-З-оксоиндоленин 430
Хлорофилл 658
2-Хлор-1,4-фенплендиаминсульфат
(коричневый для меха ХПФ) 364
Хлорфенолы, азосоставляющая 127
Хлорщшковые соли
диазосоединений 229
ш-Хлорэтцлсульфамидная группа
влияние на свойства азокраонтелей 187
Хризамин Г 149
Хризин (5,7-дноконфла1Вон) 488
Хризоидин 15, 246
Хризофановая кислота 499
Хризофеиин 153
Хромирование азокрасителей 215
Хромирующиеся красители 214 ел.
азокрасители 201
— салициловой кислоты производные
203
группы аурииа 289
диокситрпфенилметановые 286
дисазокрасителм 206
— салициловой кислоты производные
207
моноазокрасители 205
производные окситриарилметана 284
родаминовые ЗОБ
триарилметановые 292
трнсазокраентели 206, 208
фталоцнавшювые 661

Предметный указатель
695
Хромовый
зеленый 269
фиолетовый 289 .
Хромогены 25
Хромоксан
азурол БД 290
коричневый 5Р 291
фиолетовый Р 289 _
Хромоксанцианин Р 285
Хромоксаны 284
Хромон 488
Хромосостояние 34 ел.
Хромотроповая кислота, азосоставляющая
131
Хромотроповый 6Б 186, 190
Хромотроповый 8Б 206
Хромотроповый 10Б 206
Хромотроповый 2Р 186, 190, 206
Хромофорные группы 257
Хромофорные комплексы 139
Хромофорные системы
классификация 66
разобщенные 63
Хромофоры 25 ел., 30 ел.
Хромсодержащие азокрасители 201 ел.,
214, 215
крашение 217
Хром оранжевый ЛР 208
Цвет 18, 19, 25, 36
Цвета дополнительные 20
Цвета
повышение, см. Повышение цвета
углубление, см. Углубление цвета
Цветное проявление красителей 322
Цветности теории
конъюгационная 32
координационноненасыщенных
атомов 28 ел.
основные положения 36 ел., 40, 42, 46,
48, 56, 58
осцилляционная 33 ел.
расщепления валентности 32
сопряженжьионондных систем 32
сопряженно-хнноидного строения 32
хиноидная 31 ел., 320
хромосостояния 33 ел.
хромофорно-ауксохромная 25 ел.
Цветность 18 ел.
и внешнемолекулярные
взаимодействия 59 ел.
и ионизация молекул 43 ел.
и пространствен'Цые затруднения 53
и системы сопряженных связей 36 ел.,
50
и строение (плоскостное)
молекул 48 ел.
триарнлметановых красителей 258
цпетпые компоненты 322, 424
Цветные реакции 71
Целлнтазол АЗет Н 248
Целлитазол БН 248
Целлитазол Р 246
Целлнтазол СТН 248
Целлитазолы 248
ЦеллитОк
вытравляемый синий БГ 248
вытраилясмып пиний ЗГ 218 .
Целлитоп
вытравляемый онний 5Г 248
вытравляемый синий РРФ 248
красно-фиолетовый РН (1,4-диамино-
антрахинон) 531
прочиожелтый 7Г 414
прочнорозовый ФЗБ (1,4-диамино-2-
метоксиантрахинон) 531
прочиосиний Б (К,Ы'-диметил-1,4-дн-
аминоантрахинон) 531, 532
прочносиний БФ (1,4-бис-р-оксиэтнл-
амниоантрахинон) 532
прочносиний ФВ 534
прочносиний ФФГ 532
прочный красно-фиолетовый РН (1,4-
диаминоантрахинон) 514, 531
розовый Р (а-метиламиноанпграхинон)
синий экстра (1,4,5-триамино- и
1,4,5,8-тетрааминоантрахиноны,
смесь) 531
яркожелтый ФФ 645
Церамиден 589
Церамидоннн в антрахинонакрндоновых
красителях 589
Церулеин, бисульфитное соединение
(галловый зеленый БС) 302
Церулеин В 302
Цианииовая конденсация 397
Цианиновые красители 16, 46, 388 ел.
батохромиое действие заместителей
395
гипсохромное смещение 395, 408
комплексы с гетерополикислотами 404
номенклатура 389
окраска и строение 391 ел.
перегруппировки 390
поглощение света 46, 391, 392, 393
свойства 388 ел.
сенсибилизирующие свойства и
строение 391 сл„ 395
с сопряженным изоциклом 407
строение 388 ел.
электронодонорные и электроноакцеп-
торные заместители 395
4-Циан-2,5-диметоксианилин (азоамин
бордо К) 225
Цианины 16, 383, 389
Цнаиурхлорид 165
Цмба
бордо Б (5,5-дибромтиоиидиго) 463,
464
гелиотроповын Б (5,7,5',7'-тетрабром-
индирубин) 476
желтый Г 456
желтый ЗГ 466
зеленый Г 457
коричневый 2Р 478
красный для лаков Б 451
фиолетовый А (2-индол-2'-тиоиафте*
индиго) 4G9, 470
—• бромпроизводные 471
Цнбагоиы 234
Цибалан
алый ГЛ 217
серый Б Л 217
Цибанон
желтый 2ГР 548
желтый Р 576

696
Предметный указатель
Цибанон
зеленый 639
зеленый Б 639
зеленый ГЦ (2-индол-2'-антрадентио-
нафтениндиго) 471
красный Г 548
оранжевый 6Р 549
черный Б 639
Черный для меха Д (п-фенилевдиамин)
363
Шелк
ацетатный 85
вискозный 25
натуральный 85
Шерсть, крашение 84
Шульца таблицы 666 ел.
Щелочной голубой 282
Эгализационная способность 181, 205
Эйксантиновой кислоты соли 489
Эйксантон (1,7-Диоксиксантон) 489
Эйпитон 14, 288
Экляпсолы 384
Электроноакцепторные заместители 34 ел.
в циавиновых красителях 395
Электронодонорные заместители 34 ел.
в цнаниновых красителях 395
Электронофильные заместители 40 ел.
Эмеральдни 360
Энергия возбуждения ароматических
углеводородов 38
Эозин 300
как сенсибилизатор 387
Эозина группа 298 ел.
Зрвеко
желтый 575
ализарин кислотный красный СБ 512
Эрган-индиговосиний 285
Эрика Б 145
Эрио зеленый Б (кислотный зеленый Ж)
274
Эриохромфлавин А 204, 216
Эритрозин Б 301
2-Этилам«ино-5-сульфобензойная кислота
233
М-Этиламино-4-сульфо-2-бензойная
кислота 230
Этиловый красный 398
Эуродины 339
Юглон (8-окси-1,4-вафто»иион) 205. 211,
491
Янус синий Р 246
Янусы 246
Яркожелтый 153

ОПЕЧАТКИ И ИСПРАВЛЕНИЯ
Стр.
Строка
Напечатано
Должно быть
16 снизу
16 сверху
Первая
формула
снизу
I сверху
6 сверху
Вторая
формула
снизу
Вторая
формула
сверху
8 снизу
9 сверху
16 снизу
3 сверху
11 сверху
Вторая
фор...у.'а
снизу
-NH2
ацетил а мпио-я-диметиламином
сп—s
не—с с—см=сн-
N
СИ.
о-
• —* А -с— В
t
D
Е < ► А <— В] —► D
'_4>-0-N= -СКН,
\_/
JG 5
N=N
ОН
КН.,
SO.Na
NH2
диазокрасителеи
мало, светопрочные
в ситцепечатании с
Ипдаинлилы
де лешш
,102, 1 -1
с=сн...
-NH2
ацетиламино-л-дпметилаиилином
сн—s
м3с-с с-сн=сн-/~\_о-
N
СИ,
С —>- А -<— BJ
D
Е <— С
->Л — В] —ь D
x_/~O-N=N-C0H5
NH„
I
ОН
N=N
HaN'
N=N . .
SO.Na
дпсазокрасптелен
малосзетопрочные
в ситцепечатании; с
Индоанилпны
выделения
нафталина102' ш
С1
С=СН...
аитрахинона
индантрона
иидантрон
дн^ммиодпхлориидаптрон
2,6-дибеизо11лдплмииоа11трах11но«
ф л у о р о л л HP
хлорофилл
На страницах 73, 97, 105, 1 13, 176, 260, 267, 270, 273, 280, 282, 283, 295, 296, 310,
313, 321, 440, 443, 451, 457, 464, 467, 472, 489, 569, 627, 640 в части тиража в
некоторых формулах не отпечатались отдельные связи.
1 сверху
2 сзерху
5 оерху
8 снизу
1 снизу
5 сверху
Первая
формула
снизу
2,6
лнграхрпзоиа
нндаитрепа
нндантрен
диа.мннодихлорипдантрен
дибеизолдиаминоантрахилон
флуорола НФ
ллифоролх
Зли. ад;, и. м.ко
г :i и. — X |мпя красителей.
Опечатки, отмеченные в этой таблице, исправлены в тексте
Фотографировал Семенюченко Владимир
chem vova(o)mail.univ.kiev.ua: vova2002(o)mail.ru