Author: Кочкаров Ж.А.
Tags: общее школьное образование общеобразовательная школа химия химические науки элементы соединение элементов
ISBN: 978-5-222-32485-1
Year: 2019
Text
ЖЛ КОЧКАРОВ
ХИМИЯ
В УРАВНЕНИЯХ
РЕАКЦИЙ
Х20°С
O0ml±ifw
100
учебное
пособие
Ех20‘с
50/1 .ОЩ
±0.5*
Серия «Без репетитора»
Ж. А. Кочкаров
ХИМИЯ
В УРАВНЕНИЯХ РЕАКЦИЙ
Учебное пособие
Издание седьмое
Ростов-на-Дону
фЕНИКС
*2019
УДК 373.167.1:54
ББК 24я721
КТК444
К75
Рецензенты:
Гасаналиев А. М. — д. х. н., профессор каф. химии Дагестанского
педагогического университета, заслуженный деятель науки РФ;
Гаркушин И. К. — д. х. н., профессор каф. химии Самарского техно¬
логического университета, заслуженный деятель науки РФ
Кочкаров Ж. А.
К75 Химия в уравнениях реакций : учебное пособие / Ж. А. Кочка¬
ров. — Изд. 7-е. — Ростов н/Д: Феникс, 2019. — 332, [1] с. — (Без
репетитора).
ISBN 978-5-222-32485-1
Пособие включает систематизированный материал по химии эле¬
ментов и их соединений. С помощью химических реакций описаны
методы получения и свойства простых и сложных неорганических и
органических веществ.
Рекомендуется учащимся и учителям средних общеобразователь¬
ных школ, абитуриентам, студентам.
УДК 373.167.1:54
ББК 24я721
ISBN 978-5-222-32485-1
© Кочкаров Ж. А., 2017
© Оформление: ООО «Феникс», 2017
ПРЕДИСЛОВИЕ
В этом учебном пособии систематически изложены курсы не¬
органической и органической химии. Основное внимание уделено
ознакомлению школьников с принципиально важными закономер¬
ностями протекания процессов в химических системах, установле¬
нию связей между составом, строением и свойствами веществ.
Поскольку в современной химической систематике разделе¬
ние соединений на классы ведется в соответствии с природой наи¬
более электроотрицательной части соединения, то рассмотрение
химии элементов начинается с неметаллов. Выделение в отдель¬
ное рассмотрение переходных металлов оправдано особенностя¬
ми электронного строения соединений этих элементов. Поэтому
материал построен таким образом, чтобы дать школьникам пред¬
ставление о свойствах соединений химических элементов, осно¬
ванное на Периодическом законе Д. И. Менделеева.
В книге изложены важнейшие разделы органической химии,
в которых отражены основные способы получения и свойства орга¬
нических соединений.
Учебное пособие позволит школьникам получить представле¬
ние о современном состоянии и путях развития неорганической
и органической химии, о их роли в получении веществ с заданны¬
ми свойствами и создании современных технологий.
ГЛАВА 1. ХИМИЯ ЭЛЕМЕНТОВ
И ИХ СОЕДИНЕНИЙ
1. ХИМИЯ ВОДОРОДА, ВОДЫ
И ПЕРОКСИДА ВОДОРОДА
1.1. ВОДОРОД
Н2— газ без цвета, запаха и вкуса, мало растворим в воде и
в других жидкостях, хорошо растворяется в металлах; элемент кос¬
моса. Это самый легкий газ: он в 14,4 раза легче воздуха. Восста¬
новительные свойства водорода выражены сильнее, чем окислитель¬
ные. Кристаллическая решетка молекулярная; электронная формула:
Is1; проявляемые степени окисления— (±1); изотопы с массовыми
числами 1 (Н — протий), 2 (D — дейтерий) и 3 (Т — тритий).
Возможные пути получения
♦ В лаборатории:
Zn + 2НС1(20%)= ZnCl2+ Н2Т (в присутствии CuS04).
В ходе реакции Zn + CuS04= Си + ZnS04 происходит образова¬
ние гальванической пары Си //Zn, облегчается перекачивание элек¬
тронов с металлического цинка-анода на металлическую медь-ка¬
тод, что приводит к увеличению скорости реакции.
Fe + H2S04(p)=FeS04+H2t
2А1(т)+ 2NaOH(p)+ 6Н20 = 2Na[Al(OH)J + ЗН.Т (упрощенно)
Zn J+ 2NaOH(p)+ 2Н20 = Na2[Zn(OH)4] + H2f
2Н20 = 2Н2Т + 02Т (электролиз разбавленных растворов ще-
лочей)
2NaCl(p)+2H20 = H2T + С12Т +2NaOH (электролиз раствора NaCl
с диафрагмой)
♦ В промышленности:
С, + НО . =[COt + H,t] (800-900 °С)
2СН4(г)+ 02(г)+ 2Н20(г)= 2С02(г)+ 6Н2 (800-900°С, кат)
ЗСН4(г)+ 02(г) + Н20(г)= ЗСО(г)+ 7Н2(г) (800-900 °С, кат, недоста¬
ток 02)
2СН4(г)+ 02(г)= 2СО(г)+ 4Н2(г)+ Q (800-900°С, кат: Ni)
4
Глава I. Химия элементов и их соединений
разделение газов
этаноламином
CH4(r)+H20(r)=C0(r)+3H,(r)-Q
(800-900 °С, кат: Ni)
С0(г)+ Н2°(г)= С°2(г)+ Н2(г)+ Q
(400 °С, каг: FeO/CoO)
СН4(г)+ 2Н20(г)= С02(г)+ 4Н2(г)(800 °С, конверсия метана)
СН4 (г) = С(т) + 2Н2 (г) (t > 1500 °С, пиролиз метана)
3Fe + 4Н20(перярешйшр) = Fe304+ 4Н2Т (900-1000 °С, устаревший
способ);
4KLO
[BaS+Mn304](K
(пар)
= 4H2t + 202t (1912 г.)
Химические свойства
1. Восстановительные свойства
♦ Реакции простого вещества водорода с простыми веществами:
2Н2(г)+02(г)=2Н20(г)
(кат: Pd — на холоду и в темноте)
2 моль Н2:1 моль 02 = гремучий газ
2H2(r)+02(r)=2H20(r)+Q
(t > 400 °С, в кислороде)
температура пламени
достигает 2 800 °С
2H2(r)+02(r)=2H20(r)+Q
(600 °С, на воздухе) ^
Н2 (г) + С12 (г) = 2НС1(г) (при поджигании на свету — взрывается;
в присутствии кат: Pt — протекает на холоду и в темноте).
Н2(Г)+Р2 (г)= 2HF(r)(npn обычных условиях, взрыв)
Н2(г) + Вг2(г) <r-> 2НВг(г) (t, а в присутствии кат: Pd — на холоду и в
темноте)
Н2(Г) + 12(г) 2Н1(г) (t, а в присутствии кат: Pd — на холоду и
в темноте)
Н2(г)+ S(T)<->H2S(r) (150-300 °С)
Н2(г)+ N2(r)^2NH3(r)(450°C’ Кат: Fe’ Р = 200 а™)
Н2(г) + N2(r) —> без катализатора в обычных условиях реакция не
протекает;
2Н2(г) + 2N2(r) + 02(г) + 2Н20 = 2NH4N02 (кат: Pd, в обычных усло¬
виях)
Н2(Г)+ С(т)^ в обычных условиях реакция не протекает;
Н2 (г) + Si(x) Ф в обычных условиях реакция не протекает.
5
Химия в уравнениях реакций
♦ Реакции простого вещества водорода с кислотными и без¬
различными оксидами:
C02(r,+ 4H2(r)=CH4(r)+2H20(r)(t)
S02(r)+ 311^=H,SW+ 21^0 (t; каг: Pd—в темноте и на холоду)
лСО(г)+ (2л +1) Н2(г)= СН2„, 2 + лН2ОТ (t, синтез Фишера-Тропша)
C0(r)+ 2H2(r)= СН3ОН (р, t, каг: ZnO / Сг203)
С02(г)+ ЗН2(г)= СН3ОН + Н20 (400 °С, 30 мПа, каг: ZnO + Сг203)
2NO(r)+ 2H2(r)= N2(r)+ 2Н20 (t, используется в очистительных
системах)
2N02(r)+ 7H2(r)= 2NH3(r)+ 4Н20(кат: Pt, Ni)
Si02(T)+ H2(r)= SiO(r)+ H20(r)(t >1000 °C)
♦ Реакции простого вещества водорода с оксидами металлов.
Водород широко применяется для восстановления металлов из их
оксидов. Восстановление водородом особенно удобно для получения
тонкодисперсных порошков металлов, поскольку реакция протекает
при относительно низких температурах и металл не спекается.
Ниже представлен ряд реакционной способности простых ве¬
ществ металлов по отношению к простому веществу кислороду и воде,
в котором металлы расположены по возрастанию AG0, кДж на едини¬
цу степени окисления металла в оксиде (отличается отряда СЭП):
Восстановительные свойства простых веществ металлов в ряду
понижаются —>
Са Me Li Sr Ват А! № К Zn Rb Sn
кр с>кр Кр 1ф кр кр кр кр кр кр кр
AG0: -302 -285 -281 -280 -264 -264 -189 -161 -160 -147 -129
CaO^MgO^ Li^SrO, BaO^Al/^Na^O, ZnO, Rb^SnO,
Окислительные свойства оксидов усиливаются —»
Восстановительные свойства простых веществ металлов в ряду
понижаются —»
Н, Fe Cdm Со Ni Pb Си Аи Ае
AG0: -119 -117 -115 -107 -106 -95 -65 -13 -6
Ерх FeO CdO, СоО, NiO, РЮ, СиО, АиД, А^О,
Окислительные свойства оксидов усиливаются —»
Металлы, стоящие в этом ряду левее водорода, не могут быть
восстановлены водородом из их оксидов при стандартных условиях:
ZnO + Н2 *, СаО + Н2 *, А1203+Н2
6
Глава I. Химия элементов и их соединений
Что, видимо, объсняется следующими реакциями:
Ме + Н2=МеН2
Zn + H2=ZnH2(t) или ZnO + 2H2=ZnH2 + Н20
ZnH2(T)+ 2Н20 =Zn(OH)2i + 2Н2
!2ZnO + 2Н2=ZnH2 + Zn(OH) 2i
♦ Реакции взаимодействия простого вещества водорода с ок¬
сидами щелочных и щелочноземельных металлов идут по схеме
внутримолекулярной дисмутации:
Ме20(т)+ Н2(г)= МеН + MeOH (Me = Na, К, Rb, Cs)
Li20 + H2 Ф нет реакции
2МеО + 2Н2 = МеН2 + Ме(ОН)2 (Me = Са, Ва, Sr)
MgO + H2*, ВеО + Н2*
♦ Реакции с оксидами металлов, расположенных в представ¬
ленном ряду правее водорода, идут по схеме восстановления ме¬
таллов из их оксидов:
МеО(т)+ Над= Ме(т)+ H2Ot (t, Me = Fe, Со, Ni, Си)
W03w+ 3H2(r)= W w + 3H2Ot (600 °C, также c Mo03)
Cr03(x)+3H2=Cr + 3H20;
2СЮ3(т)+ЗН2=Сг203+ЗН20
Ме207(т) + 7Над = 7Н20 + 2Ме (t, Me — Mn, Re, Те)
МеО(т) + H2(r) = Me + H20 (t, Me = Си — 300 "C, Hg, Ag, Pd, Au)
Sb203(T)+ 3H2= 2Sb + 3H20 (550 °C)
Bi203 + 3H2 = 2Bi + 3H20 (250 °C)
Fe203 + 3H2 = 2Fe + 3H20 (350 °C)
♦ Оксиды металлов с переменной валентностью восстанавли¬
ваются последовательно, что позволяет, изменяя температуру, дав¬
ление и состав реакционной смеси, получать оксиды металлов в
более низких степенях окисления:
Pb02+H2 = H20 + PbO(t)
Pb0+H2 = H20 + Pb(t)
Мп02 (т) + Н2 (г) = Н20 + МпО (350 °С),
MnO+ Н2(г)=Н20 + Mn (t)
♦ Реакции водорода с некоторыми органическими веществами:
C2H4(r)+ Н2(г)= C2H6(r)t (р, t, кат: Ni, гидрирование, восстанов¬
ление)
R—СНО(алы)+ Н2(Г)= R-^CH2 (ОН)(спирт) (кат: Ni, t)
7
Химия в уравнениях реакций
R СО R(KeroH)+H2(r)=R СИ (ОН) R(Brop спирт) (кат: Ni, восста-
новление)
R—СН = СН2 + Н2(г)+ СО = R--CH2CH2CHO (кат.)
♦ Реакции водорода (или атомарного водорода) с галогенидами:
Водород при нагревании может восстанавливать галогениды
поливалентных металлов в высших степенях окисления до галоге¬
нидов металлов в более низких степеняхокисления, а в ряде случа¬
ев — и до металлов:
2AgCl + Н2 = 2Ag + 2НС1 (t)
2AgF + Н2 = 2Ag + 2HF (t)
2TiCl4+H2 = 2TiCl3 + 2HC1 (650 °C, водород в момент выделения)
2TiCl3 + Н2 = 2TiCl2 + 2НС1 (700 °С, водород в момент вьщеления)
vci4(r)+ н2 = VC12+ 2НС1, FeCl2+ Над= Fe(i)+ 2HClt (t)
FeCl3+H2(r)= FeCl2+ 2HC1 (кат: Pd, в темноте и на холоду)*
2СгС13(т) + Н2 = 2СгС12 + 2НС1 (400-500 °С)
WC16+ Н2= WC14 + 2НС1 (t),
2WC16+ Н2= 2WC15 + 2НС1 (t)
SiHCl3 + H2(r)= Sil + 3HClt (t)
2MeCl3 + H2"r)= 2MeCl2+ 2HClt (t, Zn + HClt водород в момент
выделения)
2МеС13+ Zn + НС1 = 2МеС12+ 2ZnCl2+ Н2Т (водород в момент
выделения)
XeF2(i)+ Над= Хе + 2HF (t), ХеРед+ 2Над= Хе + 4HF (t)
MeS04 + 4Над= MeS + 4Н2ОТ (1000 °С)
*Именно протекание промежуточной реакции
FeCL + H, =FeCL + HCl
3 (г) 2
не позволяет получить FeCl3:
1) Fe + ЗНС1 = FeCl3+ ЗН, 2) FeCl3+ Н= FeCl2+ НС1
XFe + 2HCl = FeCl2+H2,
♦ Реакции с солями кислородсодержащих кислот.
Чем выше температура реакции, тем активнее водород. Так
при сильном нагревании водород восстанавливает сульфаты до
сульфидов:
MeS04(x)+ 4Н2(г)= MeS + 4Н20 (500-550 °С, Me = Са, Sr);
2NH4Tc04(t)+ 7Н2 = 2Тс + 2NH3t + 8Н20 (600 °С);
2NH4Tc04(')= 2Тс02 + N2T + 4Н2ОТ (t)
Тс02(т)+ 2Н2 = Тс + 2H20t (t)
8
Глава I. Химия элементов и их соединений
2NH4Re04(T)+ 4Н2 = 2Re + N2f + 8H20t (1000 °С) или
2NH4Re04<T)+ 7Н2 = 2Re + 2NH3+ 8H20t (t)
2KRe04(r)+ 7H2 = 2Re + 2KOH+ 6H20t (t)
Ag2S04<TV 5H2 = 2Ag + H2S + H20 (t)
2KMn04 + 10H + 3H2S04 = 2MnS04 + K2S04 + 8H20
2KMn04 + 5Zn + 8H2S04 = 5ZnS04 + K2S04 + 2MnS04 + 8H20
2Ag3As03+ 2Zn + 9H2S04= 6ZnS04+ 3Ag2S04+ 2AsH3+ 6H20
♦ Реакции с сульфидами:
PbS (T)+ H2=Pb + H2st (600 °C)
MoS2+ 2H2 = Mol + 2H2S (800 °C)
Tc2S7(i)+ 7H2 = 2Tc + 7H2St (1100 °C)
♦ Реакции с нитратами:
2MeN03 + H2 (r) = 2Me + 2HN03 (Me = Hg, Ag, Pd, Au)
MeN03 + 2H = MeN02+ H20 (t, Zn + HC1 -» водород в момент
выделения)
2 AgN03 + 9Н2 = 2 Ag + 2NH3 + 6H20
2. Окислительные свойства
В ряду реакционной способности простых веществ металлов
по отношению к простому веществу водороду металлы располо¬
жены по возрастанию AG0, кДж на единицу степени окисления в
гидриде:
Са Li Ва Sr Na К Rb Cs Me Zn FL Be A1
кркр кр кр кр кр кр кр °кр 2г
AG° -5 -68,5 -75,6 -70 -38 -34 -34 -29,3 -18,2 0 7,7 15,5
СаН2 LiH ВаН2 SrH2 NaH КН RbH CsH MgH2 ZnH2 H~ BeH2 A1H3
►
♦ Металлы и нитриды металлов, расположенные до водорода,
непосредственно взаимодействуют с ним с образованием гидридов:
2Ме + Н2= 2МеН: 2Na(x)+ Н2(г) = 2NaH(x)(t, Me = Li, К, Rb, Cs);
Me + H2 = MeH2: Ca + H2(r) = CaH2 (x) (t, Me = Sr, Ba);
2Na3N + 3H2(r)= 6NaH(T)+ N2t; 2Li3N + 3H2(r)= 6LiH(x)+ N2t
♦ Металлы, стоящие после водорода, с ним непосредственно
не взаимодействуют.
♦ d- и /-элементы образуют металлические гидриды, ^-элемен¬
ты — ковалентные гидриды, ^-элементы (кроме Be, Mg и Не) —
ионные (солеобразные гидриды), Be, Mg, Си, Zn, Ag, Cd, In, Au, Hg,
T1 — граничные гидриды.
9
Химия в уравнениях реакций
3. Окислительно-восстановительные свойства:
Ме20 (т) + Н2(г) = МеН + MeOH (Me = Na, К, Rb, Cs)
2МеО + 2Н2= МеН2 + Ме(ОН)2 (Me = Са, Ва, Sr)
Качественная реакция
Качественной реакцией на водород является «лающий» хлопок
при поднесении горящей лучинки к источнику водорода.
1.2. ВО ДА
Химические свойства
Н20 не имеет цвета, запаха и вкуса; проявляет окислительно¬
восстановительные свойства. Наличие водородной связи определя¬
ет ее аномальные свойства. Имеется молекулярная кристалличес¬
кая решетка, характерна ^-гибридизация атома кислорода; вален¬
тный угол составляет 104°52', имеет угловое строение.
Окислительные свойства
♦ Реакции с активными металлами:
2Ме(т)+ 2Н20 = 2МеОН + Н2Т (Me = ЩМ, в обычных условиях)
Me (т) + 2Н20 = Me (ОН) 2 + Н2Т (Me = ЩЗМ, в обычных условиях)
♦ Реакции с остальными металлами
В ряду СЭП металлы, стоящие до водорода, реагируют при оп¬
ределенных условиях (снятие оксидной пленки, высокая темпера¬
тура):
3Fe(T)+ 4H20(ropnap)=Fe304 + 4H2t (800 “С, Fe304 = FeO • Fe203)
Fe(T)+ H20(rop nap)= FeO + H2T(500 °C)
Co(t)+ H20 Ф, Ni(x)+ H20 Ф, Ве(т)+ H20 Ф нет реакции
Mg(T)+ 2H20(ropn^= Mg(OH)2tT+ 2H2t (кипячение)
2Al(x)+ 6H20 = 2Al(OH)3i + ЗН2Т(без оксидной пленки)
2La(x)+ 6H20 = 2 La(OH)3 + 3H2T(La = РЗЭ, в обычных условиях)
♦ Реакции с неметаллами:
Si(T)+ 2Н20(горпар)= Si02l + 2Н2Т (500 “С)
С(т)+ н2о(гор пар)= [СОТ + Н2Т]ЙС„ (800-1000 »С)
♦ Реакции с безразличными оксидами:
СО (г) + н20 = С02Т + Н2Т (230 °С, каг: Fe203)
♦ Реакции с гидридами ЩМ и ЩЗМ:
н20 + МеН(т)= МеОН+ Н Т;
Н20 + NaH(T)=NaOH + Н2Т(ММК)
10
Глава I. Химия элементов и их соединений
2НгО + МеН2(т)= Ме(ОН)2+2Н2Т;
2НгО + СаН2(т)= Са(ОН)2+2Н2Т
Окислительно-восстановительная двойственность:
2н2о = 2Н2(Г)Т + 02(r)T (t >1000 °С)
Кислотно-основные свойства
♦ Реакции с основными оксидами активных металлов:
Ме20(т)+ Н20 = 2МеОН (Me = ЩМ, в обычных условиях)
МеО(т)+ Н20 = Ме(ОН)2 (Me = ЩЗМ, в обычных условиях)
♦ Реакции с кислотными оксидами:
so2(r)+ н2о О h2so3, р2о5(т(+ зн2о=2н3ро4
so3(r)+ н2о = H2so4) p2o5(t)+ н2о=2НР03
С02 (г) + Н20 Н2 С03, Si02 (т) + Н20 * нет реакции
^O^+HjO^HClO^MejO^ Н20=2НМе04(Ме = Mn, Re, Те)
СЮ3(т)+ Н20 = Н2СЮ4,2СЮ3(т)+ Н20 = Н2Сг207
Ме207 (т) + Н20 = 2НМе04 (Me = Mn, Re, Те)
♦ Реакции с амфотерными оксидами:
(ZnO, ВеО, А1203, PbO, SnO, Сг203, Fe203) + Н20 * нет реакции
1.3. Пероксид водорода
н202— бесцветная вязкая жидкость с металлическим вкусом,
хорошо растворимая в воде, спирте и эфире; концентрированные
водные растворы взрывоопасны; 30%-ный раствор пероксида во¬
дорода называют пергидролем; вследствие несимметричности мо¬
лекула Н202 сильно полярна; высокая вязкость жидкого перокси¬
да водорода обусловлена водородными связями внутри молекулы;
структурная формула:
Атомы кислорода в молекуле Н202 находятся в промежуточной
степени окисления -1, что и обусловливает способность пероксидов
выступать в роли как окислителей, так и восстановителей; наиболее
характерны окислительные свойства; Н202 — неустойчивое соедине¬
11
Химия в уравнениях реакций
ние, легко разлагается, в разбавленных растворах пероксид водорода
тоже неустойчив и самопроизвольно диспропорционирует:
т2ог = о2Т + 2Н2о.
Пероксид водорода является очень слабой кислотой, по силе
примерно равной иону НР042-.
Получение
♦ По реакциям:
Ва02(т)+ H2S04(p)= BaS04i + Н202 (0°С)
Ва02(т)+ C02(r)+ Н20 = BaC03i + Н202
Na202(i)+ 2Н20 = 2NaOH + Н202
2К02(т)+ 2Н20 = 2КОН + Н202 + 02Т
H2S208+ 2Н20 = 2H2S04+ Н202
надсерная кислота
(СН3)2СН (ОН)+ о2 = сн3сосн3 + н2о2
изопропиловый спирт ацетон
Na202 + С2Н5ОН NaOOHl + C2H5ONa (при О °С).
♦ Электролизом 50% раствора серной кислоты:
1) H2S04= Н+ + HS04 (электролитическая диссоциация)
2) электродные процессы:
катод: 2Н++ 2ё = HjT 1
анод: 2HSO" - 2е = H2S2Og
1, окисление: 20~2 -2е = 02-2
X2HS04 + 2Н+= H2t + H2S2Oginni в молекулярной форме:
£2H2S04= Н2Т + H2S208 пероксодисерная или надсерная к-та;
3) далее гидролиз H2S208:
H2S2Og + 2Н20 = 2H2S04+ Н202
♦ Электролизом раствора NH4HS04b серной кислоте:
1) электродные процессы:
катод: 2Н+ + 2ё=Н2Т 1
анод: 2HSO; - 2ё = H2S2Og
1, окисление: 20 2 — 2е —
о2-2
I2H+ + 2HS04 = H2t + H2S208
S2H2S04= H2t+ H2S208
2) реакция обмена:
H2s208 + 2NH4+ = (NH4) jS208I + 2H+
персульфат
12
Глава I. Химия элементов и их соединений
3) гидролиз персульфата:
(NH4)2S208 + 2Н20 = 2NH4HS04+ Н202
♦ Каталитическим окислением изопропилового спирта (в про¬
мышленности):
(СН3)2СНОН + 02= (СН3)2СО + Н202
♦ Твердые гидропероксиды могут быть получены по реакции:
Na202 + С2Н5ОН -» NaOOH-i + C2H5ONa (при О °С)
Кислотно-основные свойства
Пероксид кислорода Н202 — очень слабая кислота, поэтому в
водных и щелочных растворах ее молекулы превращаются в гидро-
пероксид-ионы:
Н202<-> Н++ НО", он-+ Н202<-> Н20 + НО"
пероксид гидропероксид-ион основание кислота гидропероксид-ион
Ва(ОН)2(р)+ Н202(р)^ Ва02+ 2Н20;
NaOH^ + Н202 (р) <-» NaH02 + Н20
2Na0H(p)+H202(p)oNa202+2H20;
н202+ С2Н5ОН = NaH02+ C2H5ONa
Окислительно-восстановительная активность Н202 зависит
от концентрации.
20%-ный раствор — сильный окислитель, в разбавленных ра¬
створах окислительная активность снижается. Восстановительные
свойства для менее характерны и также зависят от концентрации.
Окислительные свойства Н202 сильнее выражены при pH < 7.
02 + 2ё = 20~2.
♦ при этом в кислой среде образуются молекулы воды:
Н202+ 2Н+ + Те = 2Н20, или Н202 + 2Н30++ Те = 4Н20
♦ в щелочной среде образуются гидроксид-ионы:
н202+ 2е = 20Н-: 2KI(p)+ Н202(р)= I2+ 2КОН
Oj2 + Те = 20-2 I 1
2I--2e=I“ I 1
KI(p) + 3H202 w = К103 + ЗН20, в присутствии КОН
2KW + нА(р)+ H2so4(pa36)= 121 + K2S04 + 2Н20
Так как имеет место реакция
12+5Н202(к)=2НЮ3 + 4Н20,
в избытке пероксида получим:
зн2о2(к)из6 + К1(р)+ H2so4(pa36)= ню3 + khso4+зн2о
13
Химия в уравнениях реакций
Н2°2(р)+ MgI2(T)+ H2S04(p)= I2i + MgS04+ 2H20
H202(p)+PbS(T)=PbS04 + 4H0
H202(p)+ NiS(T)+ H2S04(P = sl + NiS04 + 2H20
3H,0,.. + 2NaCrO,,. + 2NaOH , = 2Na,Cr04 + 4H,0
4H202(p)+H2S(r)=H2S04 + 4H20
H202(p)+H2Se03(p)=H2Se04 + H20
H202(p)+ H2S03(p)= H2S04 + H20 или S02+ H202(p)= H2S04
H202(p)+Na2S03(p)=Na2S04 + H20
4H202(p)+ Na2S203(p)=Na2S04 + H2S04+ 3H20 (каг: I^MoO,)
4H2°2(p)+Na2S203 Na2S04 + ^0,+31^0
KN02(p)+H202(p)=KN03(p)+H20
2Na3[Cr (OH)6] + 3H202 = 2Na2Cr04 + 2NaOH + 8H20
ЯуСг (OH)6](p)+ 3KH02(p = 2К2СЮ4+ 5K0H + 5H20
MnS04(p)+ H202(p)+ 2NaOH(p) = Mn02i + Na2S04+ 2H20
2FeS04 + H202 + H2S04 = Fe2(S04)3 + 2H20
Mn (OH)2 + H202 ф) = MnO 1 + 2H20
2K + 2H202 = 2KOH + 02T + H2T
Велика вероятность взрыва:
2H2 + 02 = 2H20 + Q.
Восстановительные свойства H202 выражены сильнее при pH > 7:
02“ - 2ё = 0°
♦ в кислой среде образуются молекулы кислорода и протоны:
Н20°- 2е - 02°+ 2Н+
♦ в щелочной среде — молекулы кислорода и воды:
Н202°+ 20Н- - 2ё = 02° + 2Н20°
При комнатной температуре и на свету Н202 разлагается по ре¬
акции межмолекулярной дисмутации:
Н2°2(ж)= Н20 + [О] или н202 + Н202 = 2Н20 + 02Т
Of-2e = 0° II
Of + 2е = 20211
Реакция катализируется Мп02, ионами переходных металлов и
хлорид-ионами.
5^0^+ 2КМп04(р)+31^0^ = 50 Т + 2MnS04+ KjS04+ 8Н20
н202(р)+ 2КМп04(р)+ 2К0Н(р)= 02Т + 2К2Мп04+ 2НгО
ЗН202(р)+ 2КМп04(р)= 2Мп021 + 2К0Н(р)+ 302Т + 2Н20
Н202+Mn02+ H2S04= MnS04+ О + 2Н20
Н2О2 w + 2AgN03 w+ 2Ш4ОНф) = 02Т + 2Agi + 2NH4N03 + 2Нр
14
Глава I. Химия элементов и их соединений
Н202(р)+ 2AgN03ft))= 02t + 2Agi + 2HN03
HA Ю + Ag20 = 02^ + 2А^ + ^
Н202(р)+С12=2НС1 + 02Т
НА » + a,w + 2№0Н*= 2NaCl + 2Н20 + 02Т
нр + РЬ02(т)+ H2S04(p)= PbS04i + o2t + 2H2o
Н202(р)+ РЬ02 + КОН = К[РЬ(ОН)3] + 02
2АиС13(р)+ ЗЯРт+ 6Na0H<P,= 2Au + 3°2Т + 6НгО + 6NaCl
2Ш03(р)+ Н202(р = I2i + 30 Т + 2Н20
К104(р)+Н202(р = К103 + 02Тн-Н20
ксю^+нА^ксноД+нр
СаОС12(р)+ Н202(р)= СаС12+ ОгТ + Н20
Со203+ Н202+ 2H2S04= 2CoS04+ Ог+ 3R.O
Окислительно-восстановительная двойственность Н2Ог
Н202 + Н202 ф) = 2Н20 + 02Т (при 151 °С взрывается)
2Na202(T)+ 2C02(r)= 2Na2C03 + 02Т (в противогазах)
2Na202(T)+ 2Н20 = 4NaOH + 02Т
2К + 2Н202 = 2К0Н + 02Т + Н2Т
15
2. ХИМИЯ КИСЛОРОДА
И ОЗОНА
2.1. КИСЛОРОД
02— бесцветный газ, без вкуса и запаха, умеренно растворим в
воде; аллотропные модификации кислорода: 02, 03и Огнеустойчи¬
вая форма); сильный окислитель, непосредственно не соединяется с
галогенами и благородными газами, Pt и Аи.
2P*-y-Z
2s
и i
i
Is
и
и
Возможные пути получения
♦ Из воздуха — методом низкотемпературной ректификации:
из сжиженного воздуха вначале испаряется азот (t^ (02) = -183 °С,
=-195,8 °С).
♦ Электролизом разбавленных водных растворов щелочей:
2Н20 = 2Н2Т + 02Т
♦ Термическим или каталитическим разложением:
2КСЮ3(т)= 2КС1 + 302 (400-500 °С, образуемый КСЮ4 разлагает¬
ся) или 2КСЮ3 (т)= 2КС1 + 302 (150-200 °С, кат: Мп02, загрязнен С102)
2КМп04(т)= К2Мп04 + Мп02 + 02t (210-240 °С)
2Ва02(т)= 2ВаО + 02Т (t)
2Н202 = 2Н20 + 02Т (кат: Мп02)
♦ Другие возможные методы:
2Na202 ( + 2Н20 = 02t + 4NaOH
Н202(р)+ 2KMn04(p)+ 3H2S04(p)= 502t + MnS04 + K.SO, + 8Н20
2К202 (т) + 2С02 (г) = 2К2С03 + 02Т (регенерация 02 из С02 на кос¬
мических станциях).
16
Глава I. Химия элементов и их соединений
СВОЙСТВА кислорода
С большинством элементов взаимодействует непосредствен¬
но, кроме гелия, неона, аргона, галогенов (за исключением фто¬
ра), серебра, золота, платины и др. Горение, гниение, ржавление
и дыхание — это окислительно-восстановительные реакций при
участии кислорода. За редким исключением (N2+02<-»2N0-Q)
все эти реакций экзотермические.
Реакции с металлами
2Na + 02 = Na202;
2Са + 02 = 2СаО;
4А1 + 302 = 2А1203;
4Cu + 02 = 2Си20,
2Fe + 02 = 2FeO,
4Li + 02 = 2Li20;
К + 02 = К02;
Ва + 02 = 2Ва02;
2Cu + 02 = 2СиО;
2Hg + 02 = 2Hg0;
3Fe + 202 = Fe304; 4Fe + 302 = 2Fe203;
Mg + H2S04 + V2O2 = MgS04 + H20.
Помните!
Ag + 02
Pt + 02 ^,
Au + 02 5*,
Pd + 02 ^.
Помните! Все реакции с ЩЭ и ЩЗЭ протекают при ОУ быст¬
ро. С остальными металлами — медленно и только с поверхности
(Al, Zn, Sn, Ni, Си идр.), поэтому нагревают.
Реакции с неметаллами
Внимание! За исключением гелия, неона, аргона, галогенов
(кроме фтора), серебра, золота, платины кислород реагирует со
всеми неметаллами. В большинстве случаев образуются высшие
оксиды, за исключением серы и азота.
4Р + 302 = 2Р203,
4Р+ 502 = 2Р205;
S + 02 = S02;
С + 02 = С02;
Si + 02 = Si02;
2Н2 + 02 = 2Н20;
N2 + <Э2 2NO-Q.
17
Химия в уравнениях реакций
Реакции со сложными веществами
НС1 + 02
4НС1 + 02 = 2С12 + 2Н20 (t, кат: СиС12),
НВг + 02 ^ (в темноте),
4НВг+ 02 = 2Вг2+ 2Н20 (на свету),
4Ш + 02 =212 +2Н20;
2H2S + 02 = 2S + 2Н20,
2H2S + 302ю6 = 2S02 + 2Н20,
2S02 + 02 = 2S03;
4NH3 + 302 = 2N2 + 6Н20,
4NH3 + 502 = 4NO + 6Н20 (кат),
2NO + 02 = 2N02,
2РН3 + 402 = Р205 + ЗН20;
SiH4 + 202 = Si02 + 2НгО,
СаН2 + 302 = СаО + Н20;
6FeO + 02 = 2Fe304,
4FeO + 02 = 2Fe203,
4Fe(OH)2 + 02 + 2HzO = 4Fe(OH)3,
4N02 + 02 + 2HzO = 4HN03,
CaS + H2S04 + 1Л02 = CaS04 + S° + H20
Na2S + 202 = Na2S04,
CaS + 202 = CaS04;
4FeS2 +1102 = 8S02 + 2Fe203, 2CuS + 302 =2Cu0 + 2S02;
CxHy + 02-> C02 + H20 (CxHj,— органические соединения).
18
Глава I. Химия элементов и их соединений
2.2. ОЗОН
03— газ синего цвета с характерным запахом свежести; моле¬
кула диамагнитна имеет угловое строение. Характерна ^-гибри¬
дизация центральной частицы, валентный угол составляет 117°,
в озонид-ионе 03 -— ^-гибридизация, валентный угол — 108°.
В 03 я-связь делокализуется между тремя атомными частицами
кислора-трехцентровая связь; растворимость больше, чем раство¬
римость кислорода; сильный окислитель, ядовит, сероуглерод
CS2 растворяет озон, при этом раствор окрашивается в синий цвет.
Самым лучшим растворителем озона является четыреххлористый
углерод СС14, один объем которого поглощает три объема озона, в
этом случае растворение также сопровождается окрашиванием
жидкости в синий цвет.
Структурные исследования показали, что атомы кислорода рас¬
положены в вершинах равнобедренного треугольника с валентным
углом 117°: что делает эти атомы не равноценными, один из них
является четырехвалентным:
Между двумя атомными частицами кислорода образуются две
ковалентные неполярные связи по обменному механизму за счет
двух неспаренных электронов от каждой атомной частицы. При¬
соединение еще одного атома кислорода происходит по донорно¬
акцепторному механизму, при котором донором электронов вы¬
ступает центральная атомная частица (в схеме указана стрелкой),
а акцептором — соседняя атомная частица, у которой возникает
свободная орбиталь (вакансия) за счет внутриатомного спарива¬
ния двух неспаренных электронов. При этом центральной атом¬
ной частице приписывают степень окисления +4, а двум сосед¬
ним — степень окисления -2.
Получение озона
♦ Из кислорода (тепловая или электрическая энергия, излуче¬
ние):
302<-»203- 69 ккал.
19
Химия в уравнениях реакций
♦ Из концентрированной серной кислоты и перманганата калия:
6KMn04+ 9H2S04 = 6MnS04 + 3K.SO, + 9Н20 + 503:
Мп+7 +5 е = Мп+2 16
ЗО2- 6ё =03 I 5 или
Мп+7+5е = Мп+2 16
02-6ё=0+4 \5
♦ Действием концентрированной азотной кислоты на персуль¬
фат аммония:
3(NH4)2S208 + 6HN03 + 3H20 = 6H2S04 + 6NH4N03+03:
персульфат
S2082 +2e =2S02- 13
ЗО-2- 6ё =03 ll
♦ При окислении влажного белого фосфора килородом воздуха:
^4 белый + 1202 = Р406 + 603
2)5Р4О6 + 5О2 = 4Р5О10
♦ Электролизом 50%-ной серной кислоты:
1) H2S04 = HSO~ + Н+ (диссоциация),
2) электродные процессы:
катод: 2Н+ + Те = Н2
анод: 2HS04 -Те = H2S208
надсерная
3) H2s208 + 2Н20 = 2H2S04 + н20 + О;
4) О + 02= 03.
Окислительно-восстановительные свойства
Озон очень сильный окислитель за счет атомной частицы кис¬
лорода 0+4:
0+4 + Те = 0+2,0+4+ Аё = О0,0+4+ 6е = О-2 (1)
Но он может проявлять и восстановительные свойства за счет
атомных частиц кислорода О-2:
20~2-4е = 02°, или 0~2-2е = 0° (2)
Ниже представлены следующие возможные электронные схе¬
мы внутримолекулярного окисления-восстановления и восстанов¬
ления озона:
I 1
Схема 1: 20~2 + 0+4+ Те - 0?°+ О 2, внутримолекулярная ОВР
Оз ““ '
20
Глава I. Химия элементов и их соединений
I _ I
Схема 2: 20 2 + 0+4- 2е = 09°+ 0+2, внутримолекулярная ОВР
Оз 1_ '
I 1
Схема 3: 2Q 2 + 0+4= 02°+ О0,внутримолекулярная
Оэ конмутация
Схема 4: 20 2+ 0+4+ 6е = ЗО 2, проявляет только окисли¬
тельные свойства
Схема 5: 20~2 + 0+4+ 2е = 202 + 0+3, проявляет только окис¬
лительные свойства.
Как уже было отмечено, озон — сильный окислитель за счет
атомной частицы кислорода 0+4, который в соответствии с полуре-
акцией (1) и схемой (3) дает атомарный кислород:
03= 02°+ 0°
0+4+4ё = 0° II
20~2-4в =02° II
Поэтому большинство окислительно-восстановительных реак¬
ций с участием озона можно представить как реакцию с атомарным
кислородом, проявляющим сильные окислительные свойства в соот¬
ветствии с полуреакцией 0°+ 2е = О-2, в связи с чем схемы (3) и (1)
можно считать сопряженными, т. е. вначале реализуется схема (3),
а затем схема (1).
NH,.. + 40,,. + КОН = KNO, + 2Н,0 + 40, Т:
3 (г) 3 (г) 3 2 2
N-3- 8ё = N+5 I 1
202 + 0+4+ 2е = 0°+ О-2 I 4, схема 1
Или можно записать:
N-3- 8ё =N+5 II
03+ 2^ = 02 + О-2 |4
Реакция обнаружения озона в воздухе по посинению лакмусовой
бумажки, смоченной водным раствором KI, в присутствии крахмала:
2KI<p)1B6+03+H20 = 2K0H + I2i + 02:
2I-2e=I° I 1
03+2e=0°+0'2 I 1, схема 1
Синяя окраска йодокрахмальной бумаги постепенно исчезает,
поскольку между йодом и щелочью протекает реакция:
3I2 + 6КОН = КЮ3 + 5KI + зн2о.
21
Химия в уравнениях реакций
В избытке озона свободный йод окисляется, при этом протека¬
ют следующие реакции:
12+ 503+ Н20 = 2НЮ3+ 502:
12°- 10ё =2Г5 II
03+ 2ё = 02 + О2 I 5, схема 1
Следовательно, в избытке озона протекает реакция:
KI^+ЗОз =кю3 + зо2
MnClj + 03 + ЗН20 = Мп(ОН) 41 + 2НС1 + 02 (реакция на озон):
Мп+2-2ё =Mn+4 II
03+2ё=0“+0'2 II, схема 1
2K4[Fe(CN)6] + Н20 + 03 = + 2КОН + 02:
желтый красно-коричневый
Fe+2+le=Fe+3 12
03+ 2ё = 0“+ О-2 II
Предлагаем аналогичным образом проанализировать представ¬
ленные реакции:
Mn02(i)+ 03 (r)+ 2NaOH = Na2Mn04+ Н20 + 02:
Мп^-гё =Мп+6 ' I 1
03 + 2ё = О” + О-2 I 1, схема 1
4MnS04(p)+ 403 (r)+ 12КОН = 4KMn04+ 4K2S04 + 6Н20 + 02:
Мп+2-5ё=Мп+7 12
03+2ё = 0“+ О-2 I 5, схема 1
2СгС13(р)+ З03(г)+ ЮКОН = 2К2СЮ4+ 6КС1 + 5Н20 + 302:
Сг+3-Зё=Сг^Г 12
03+2ё=0®+0“2 13, схема 1
03(r)+ Pb(N03)2(p)+ Н20 = Pb02i + 02 + 2HN03, схема 1
0„. + 3SnCL. + 6НС1. = 3SnCl4+ ЗН О:
3 (г) 2(р) (р) 4 2
8п+2-2ё = Sn44 I 3
03+ 6ё = ЗО-2 I 1, схема 1
403(r)+PbS(T)=PbS04i + 402:
S-2- 8ё = S*6 II
03+2 с = О ° + О2 14, схема 1
403(г)+ 4КОН(т)= 4К03+2Н20 + 02:
202- 4е = О® I 1, щелочь окисляется
Оэ+ 1 е = 202+ 0+3 I 4, 03 восстанавливается, схема 5
озонид-ион
22
Глава I. Химия элементов и их соединений
или электронный баланс можно записать так:
40Н" - 4ё = 0° + 2Н20 I 1, окисление щелочи
03 + 1 е = Оэ I 4, восстановление озона, схема 5.
Из первой полуреакции видно, что 2 моль щелочи окисляются,
а 2 моль щелочи трансформируются в воду.
С учетом строения озона и озонида электронный баланс можно
записать проще:
20 2 - 4 ё = 0° II, щелочь окисляется
0+4+ 1 ё = 0+3, 03 I 4, восстанавливается
или можно записать еще так:
20_2-4е = 0° I I, окисление щелочи
03 + 1 ё =0“ I 4, восстановление озона
-2о
-2
— озонид-ион
2NH3(r)+ 40,(r)= NH4N03+H20 + 402
N~3-8e=N+5 1
Оэ+ 2е = 0"+ О-2 I 4, схема 1
20, + 2HF = OF... + 20, + Н,0:
3 2 (г) 2 2
03- 2ё = 0° + 0+2 I 1, схема 2
03+ 2 е = 0° + О 2 ! 1, схема 1
Доказательством того, что озон все же проявляет одновременно
и восстановительные свойства является реакция со фтором:
°3 (г)+ F2 (г) = ОР2 (г) + °2: Схема 2
F2+ 2ё = 2F_ II
03-2е =02° + 0+2 ll
Таким образом, в соответствии со схемами 4 и 5 озон проявля¬
ет только окислительные свойства, в остальных случаях — окисли¬
тельно-восстановительные .
С этих позиций попробуем проанализировать реакцию
203 30г
Интересно, к какому типу ОВР она относится?
Очевидно, реализуется схема (3). Тогда для прямой реакции
можно записать следующий электронный баланс:
0^+46 =0° II
20~2-4ё=020 I 1,03<->02+0
или
23
Химия в уравнениях реакций
20+4+8ё =02° I 1
20-2-4ё=02° I 2,203<->302
Таким образом, данная реакция является окислительно-восста¬
новительной и относится к внутримолекулярной конмутации.
Обратная реакция
З02~203
является межмолекулярной дисмутацией:
0“-8ё = 20+4 I 1
0"+4ё =20-2 I 2,
что согласуется с записью реакции в виде:
202 + 02 <-> 203
Аналогичным образом проанализируем представленные реакции:
NH,.,+ 40,,. + КОН = KNO, + 2Н,0 + 40, Т:
3 (г) 3 (г) 3 2 2
N3-8e=N+5 II
20'2 + 0+4+ 2ё = 02° + О-2 I 4
03(r)+ 2CuCl2(p)+ 2НС1(р)= 2СиС13+ 02+ Н20
°3(r)+KCN(P)=KCNO + 02
03(r,+ (NH2)2CO(T)=N2 + C02+2H20
403 (г) + 4МеОН(т) = 4Ме03(т ^ + 2Н20 + 02(Ме - К, Rb, Cs),
или 503(r)+2Me0H(i)=2Me03(i;Kpacii_)+H20 + 502 (Me-К, Rb,Cs)
03 + Pb(OH)2 = PbO (OH) 2 + 02
403 () + MeS() = MeS04 + 402 (Me = металлы)
03(r)+ H2S(r)= si + 02+ н20 или 403(r)+ 3H2S(r)= 3H2S04
0,(r)+NO(r)=N02 + 02;
03(r) + 2N02(r)=N205+02
203(r)+C(T)=C02 + 202;
203(r)+S(T)+H20=H2S04
03(r,+ 3S02(r)+3H20=3H2S04
03(r)+S02(r)-S03+02
203(r)+ 2N02(r)+ 2C102(r)=2NO C104+ 02
2KI(P)+ 03 + H2S04 = K2S04 + I2l + 02t + h2o
Me + 03 = MeO + О T (Me = кроме Au, Pt, Ir)
4Ag + 203=2Ag20 + 202
^3 (r) ^^2 (t) суперокска ^^3(т) озонад ^2
4K0,, + 2H,0 = 4KOH + 50,T
3 (t) 2 l
24
3. ХИМИЯ ГАЛОГЕНОВ
И ИХ СОЕДИНЕНИЙ
3.1. ХИМИЯ ХЛОРА И ЕГО СОЕДИНЕНИЙ
Хлор—желто-зеленый газ с резким удушливым запахом, в 2,5 раза
тяжелее воздуха; в 1 л воды при 20 °С растворяется 2,5 л хлора с обра¬
зованием хлорной воды, имеет молекулярную кристаллическую ре¬
шетку; проявляет окислительно-восстановительные свойства, сильный
окислитель; электронная формула: Ь21 2s2p6\ 3s23p5, электронно-гра¬
фическая формула:
3d
3 Р X-V-7.
3s
и
и
t
и
Водный раствор хлора рекомендуется хранить при температу¬
ре выше 9,6 °С во избежание образования твердого хлоргидрата
С12 * 8Н20, который закупоривает трубопроводы.
Возможные пути получения
♦ В лаборатории:
4НС1(г)+ 02(г)= 2С12Т + 2Н20 (430 °С, кат: CuCL,, Сг203)
Мп02 (т)+ 2НС1(к)+ 2НС1(к)= С12Т + МпС12 + 2НгО (К. Шееле)
2КМп64(р)+ 10НС1(к)ш6+ 6НС1(к)= 2КС1 + 2МпС12+ 8Н20 + 5С12Т
2KMn04(p)+ 10HC1(V ЗН^О^ 5С12Т+2MnS04+^0,+ 8Н20
К2Сг207(р) + 6HClJ+ 8НС1(к)= 3Cl2t + 2КС1 + 2СгС13 +7Н20
КС1СХ,, + 6НС1, = ЗС1-Т + КС1 + ЗН,0
3 (р) (к) 2 2
Мп02(т)+2NaCl(i)+2H2S04(kk)= С12Т + MnS04+Na2S04+ 2Н20
6КС1(т)+ 7H2S04(k)= ЗС12Т + 4K2S04+ 7Н20 + Сг^ОД
♦ В промышленности:
электролиз концентрированного раствора NaCl с диафрагмой:
2NaCl(K)+ 2Н20 = 2NaOH + С12Т + Н2Т
25
Химия в уравнениях реакций
электролиз расплава NaCl (600 °С, электролит: NaCl + СаС12):
2NaCl. = 2Na +С1.Т.
(расплав) (т) 2
Окислительно-восстановительные свойства
♦ Взаимодействует с некоторыми металлами (Си, Al, Zn, Са,
Sr, Ва, Sb, Fe, Sn и др., t) с воспламенением:
02W+Cuw-CuClJW
С12(Г)+ 2Ме(т)= 2KCl(T)(t, Me - ЩМ)
3Cl2(r)+2Fe(T)=2FeCl3(T)
С12 (сухой) + Fe Ф реакция не протекает;
ЗС12(г)+ 2Sb(x)= 2SbCl3; 5С12(г)+ 2Sb(T)= 2SbCl5 (огненный дождь)
♦ В растворе НС1 хлор растворяет золото и платину:
ЗС12 + 2Au = 2AuCl3, AuCl3 + НС1 = H [AuClJ
2C12 + Pt = PtCl4, PtCl4 + 2HC1 = H2[PtCl6]
♦ Реакции с оксидами металлов (1000 °C, Me = Mg, Fe, Al и
многие другие металлы в присутствии С):
2С12(г)+ 2МеО = 2МеС12Т + 02Т
2С12+ Ме02 + 2С = МеС14 + 2COt
С12 (г) + С, N2(r) 02(г) Ф реакция не протекает;
С12(г)+ Не, Ne, Аг, Кг, Хе Ф реакция не протекает.
♦ В темноте при обычных условиях:
С12(г) + Н2(г) Ф реакция не протекает.
♦ При нагревании или на свету (hv, со взрывом, температура
пламени 2200 °С):
С1ад+Над=2НС1(г)
♦ Горит при комнатной температуре:
ЗС12(Г)+ 2Р(г)= 2РС13. 5С12(г)+ 2Р(г)= 2РС15
♦ Горит в расплаве серы:
CW)+ S(pacim)= SC12 Cl2(r)+ 2S(pacnJl) = S2C12
2Cl2(r)+S(paain)=SCl4
♦ Водный раствор хлора на холоду называется хлорной водой
(равновесие сильно смещено влево):
С12(г)+ Н20 <-> НС1 + нею
На свету или при незначительном нагревании хлорноватистая
кислота распадается:
2С12(г)+ 2Н20 = 4НС1 + 02t (hv):
1) Cl2(r)+ н20 ^ НС1 + нею (hv),
2) НСЮ^ = НС1 + О (hv) или гНСЮ^ = 2НС1 + 02Т (hv).
26
Глава I. Химия элементов и их соединений
На реакции (2) основано обеззараживание воды хлором — ато¬
марный хлор выступает в качестве сильного окислителя.
♦ На холоду растворяется в растворах щелочей:
С12 (г) + ЖОН^ = КС1 + КСЮ + Н20 (жавелевая вода)
С12(г)+ 2NaOH(p)= NaCl + NaCIO + Н20 (лабарраковая вода)
CL ' + 2Na.CO.■+ RO = 2NaHC(X + NaCl + NaCIO
2 (г) 2 3 (p) 2 3
Cl, + Na,CO,., + H.O = NaHCO, + NaCl + HC10
2 (r) 2 3 (p) 2 3
Cl2 (r)+Na2C03 (p)=NaCl + NaCIO + C02T
2Cl2(r)+ СаС03(т)+ H20 = СаС12+ 2HC10 + C02t
♦ При нагревании растворяется в растворах щелочей:
30^+ 6КОН(гор = 5КС1 + КС103+ ЗНр (60-70 °С, К. Бергалле)
ЗС12(гГ}+ 3KjCO^p)= 5КС1 + КСЮ3+ 3C02t (60-70 °С)
Хлорная нли белильная известь (хлорка) — раствор хло¬
ра в известковой воде. Основной компонент хлорки СаОС12 или
[Са(С10)2 + СаС12].
Получение
2С12(г)+ 2Са(ОН)2 = [Са(СЮ)2+ СаС12] + 2НгО (30 °С)
или С12(г)+ Са(ОН)2(р)= СаОС12 + Н20
С1,,. + СаО = CaOCl,
2 (г) 2
Химические свойства
СаОС12(т)+ 2НС1(к)= СаС12 + С12Т + Н20
СаОС12(^+ H2S04(k = CaS04l + Cl2t + Н20
2СаОС12 (т) + С02(г)+ Н20 = СаС034 + 2НС10 + СаС12 (на воздухе)
или 2СаОС1,(т)+ C02(r)= СаСО}4 + Cl2Ot + СаС12 (на воздухе)
СаОС12 (т) + Н20 = НСЮ + CaOHCl (гидролиз)
2СаОС12(т)= 2СаС12+ 02Т(кат);
6СаОС12 ^ = 5СаС12+ Са(СЮ3)2 (t)
♦ Получение бертолетовой соли КСЮ3 (67 °С):
1) 6С12(г)+ 6Са (ОН)2(гор р = Са (С103)2 + 5СаС12 + 6Н20
2) Са (СЮ3)2 + 2КС1 = 2КСЮ3 + СаС12
3Cl2(r)+2NH3(r)=6HCl + N2t;
ci2(r)+co(r)=coci
СОС12 + Н20 = С02Т + 2НС1 (гидролиз в организме)
Cl2(r)+H2S(r)=2HCl + Si;
C12(r,+ S02,r)+2H20 = H2S04 + 2HC1
27
Химия в уравнениях реакций
♦ В подгруппе галогенов вышестоящий элемент вытесняет ни¬
жестоящие из растворов солей:
С12 г) + KF Ф реакция не протекает
С12(г)+2КВГ(р)=2КС1 + Вг2
Cl2(r)He„ + 2KI(p)=2KCl + I2i
С12(г)н„ + 2Н1(р)=2НС1 + 124
за, + KL. + ЗН20 = KI03+ 6НС1 (80 °С)
2 (г) избыток ’ ^“(р)
5С12(г)из6ио1[ + 12(т)+ 6Н20 = 2НЮ3 + ЮНС1;
CI2(r)+ Na2S03(p)+ н20 = Na2S04+ 2НС1
Хлороводород, хлороводородная
(соляная) кислота
НС1 — бесцветный газ, в 1 л воды при °С растворяется 500 л
хлороводорода, соляная кислота — бесцветная дымящая на возду¬
хе жидкость, в ряду HF — НС1 — НВг — Ш кислотные и восстано¬
вительные свойства усиливаются, а окислительные — ослабевают.
Возможные пути получения
♦ В промышленности:
Н2 (r) + Cl2 (r)=2НС1 (r) (t, освещение)
♦ В лаборатории при слабом нагревании:
NaCl(T)+ H2S04(K)_7M5%=NaHS04+ HClt
SiCl4 + 3H20 = H2Si03+4HC1T (t)
РГ3 + зн2о = H3P03 + ЗНГТ (t, Г = Cl, Вг, I)
Химические свойства
♦ Реакции с металлами, стоящими в ряду СЭП до водорода:
Ме(т,+ 2НС1(р)=Мес12н-Н2 Т
FeW+2HC1(P)=FeC12+H2<J
Внимание! В этой реакции FeCl3 не выделяется, так как имеет
место реакция: FeCl3 + Н(г)= FeCl2+ НС1 (Н — атомарный водород
в момент выделения).
2А1(т)+6НС1(р)=2А1С13+ЗН2(г)Т
♦ Реакции с металлами, стоящими в ряду СЭП после водорода:
(Hg, Ag, Си, Pt, Аи и др.) + НС1(р к)^ реакция не протекает.
♦ Реакции с основными и амфотерными гидроксидами:
NaOFL + НС1Г = NaCl + Н,0
(Р) (Р) 2
28
Глава I. Химия элементов и их соединений
Al(OH)JW+3HCV
А1С13+ЗН20
КНз(г)+НС1(р)=ШР(т)
♦ Реакции с основными и амфотерными оксидами:
СиО(т)+2НС1ф= СиС12 + Н20 (также с FeO, MgO, СаО, ВаО и др.)
Na20(T)+ 2НС1 (р) = 2NaCl + Н20 (другие оксиды ЩМ)
Fe203T(}+ 6НС1 w= 2FeCl3+ ЗН20 (также с ZnO, А1203, ВеО)
*Ре304(т)+ 8НС1(р)= FeCl2 + 2FeCl3 + 4Н20
*Fe304— смешанно-валентный оксид FeO ■ Fe203 поэтому об¬
разует два ряда солей.
♦ Реакции с солями и растворами солей (сильная кислота вытес¬
няет слабую кислоту из растворов солей, образуется осадок):
Na_C(X,. Л + HCL , = NaHCO, + NaCl
2 3 (р) изб (р) 3
Na,CO,.. + 2НС1,. я = 2NaCl + Н,0 + СО,t
2 3 (р) (р) изб 2 2
НС1.. + NaHCO .,=NaCl + Н,0 + СО,Т
(р) 3 (р) 2 2
HCl(p)+Na2S(p)H36 = NaHS + NaCl
2HCl(P)m6+Na2S(p)=H2ST + 2NaCl
3HC1(p)m6+Na3p04 = H3P04+ 3NaCl
HCL
= AgCli + HNO
>) + AgN03(p) ■ —-3
2HC1W+ Pb (N03)2(p)= PbCl2l + 2HN03
♦ НС1(к) с концентрированной азотной кислотой образует «цар¬
скую водку»:
3HCL.+ HNOv ,<->NOCl + 2С1 + 2RO,
(к) 3(к) 2
NOC1 . . = NOt + Cl,
нитрозилхлорид (неустойчив) 7
*ХЗНС1(К)+ HN03(K)= Not + ЗС1 + 2Н20 (t)
^Внимание! Окислительные свойства «царской водки» опре¬
деляются образующимся атомарным хлором, который может окис¬
лить даже золото — «царя» металлов:
Au + ЗНС1, + HNO,. = NOt + AuCl, + 2Н,0
(к) 3(к) 3 2
НС1.
(г, р) 2 (г) 9
НС1(г р)+ 02 (г) Ф в обычных условиях реакция не протекает
4НС1(Р| + 02(Г)<->2С12Т + 2Н20 (кат: СиС12450 °С)
HCl(r,p,+ H2S04(K)
2 ' ——-2,4"
Ф реакция не протекает
Оксокислоты хлора и их соли
Кроме хлорной НС104, существуют только в разбавленных ра-
створах; НС10(р)> НВЮ(р)> ШОф)1ф1ер1в- кислотные и окислитель¬
ные свойства убывают; НСЮ(р) > НС102 (р) > НСЮ3ф)>> НСЮ4(р)—
29
Химия в уравнениях реакций
окислительные свойства в обычных условиях убывают; в темноте и на
холоду окислительные свойства в ряду НС10(р)< НС102 ^ < НС103 (р) <
< НСЮ4(Р) усиливаются; в ряду НСЮ(р) сла6ая < НСЮ2 (р) средняя <
< НСЮ^. < НСЮ., ч кислотные свойства усиливаются; ско-
рость разложения ЗНГО^ 2НГТ + НГОэ в ряду Cl < Br < I усилива¬
ется; в ряду НС103 (р)>НВЮ3 (р)> НЮ3 (р)-— сила кислот и окислитель¬
ные свойства убывают; в ряду СЮ~ = ВЮ3 > Ю3 — окислительные
свойства убывают; в ряду НС103 > НВЮ3 > Ш03 растворимость убы¬
вает; в ряду СЮ3 < ВЮ~ <Ю3 — термодинамическая стабильность
усиливается; в ряду НС104 авашя > НВЮ4> НЮ^ЮД^ кис-
лотные свойства убывают; НСЮ4 ^ в разбавленных растворах окис¬
лительные свойства не проявляет: НС104 <Н5Ю6сильный—окислитель¬
ные свойства.
Химические свойства хлорноватистой кислоты
(сильный окислитель) и гиперхлоритов
Кислоты НГО сравнительно устойчивы лишь в разбавленных вод¬
ных растворах, наиболее стабильна НСЮ. При выделении ее из ра¬
створа она разлагается. Являясь очень слабой кислотой, НСЮ практи¬
чески не реагирует с СаС03, в ряду НСЮ — НВЮ — НЮ сила кислот
ослабевает. Растворы НСЮ и гипохлоритов имеют желто-зеленую
окраску и резкий запах. В водном растворе кислоты НГО диспро-
порционируют
ЗНГО = 2НГ + НГ03.
Эта реакция идет очень медленно с участием НСЮ и быстро
для НВЮ и НЮ. Далее происходит вторичный процесс:
НГ03 + 5НГ = ЗГ2 + ЗН20.
Окислительно-восстановительные свойства:
НСЮ(р)= НС1 + O(hv) или 2НС10(р)= 2НС1 + 02Т (hv)
2НСЮ(р)= С120 + Н20 (в темноте);
3HC10W= 2HClT + НС103 (60-80 °С)
♦ Конкурирующие реакции при хранении:
Г 2НСЮ(р)= НС1 + НСЮ2, ЗНС102= HClt + 2НСЮ3
х знаом = 2Hcit + НСЮ3 (t)
Uhcio3(p)= ЗНС104 + HClt
гнею^д NaCiO(T)= NaClOj + HC1
HCIO^ + Na2S03 = Na2SQ4 + HC1
30
Глава I. Химия элементов и их соединений
5НС10, +I,+ H,0 = 2HIO + 5НС1
(р) 2 2 3
CaOCl2 + 2НС1 = СаС12 + С12 + Н20
NaCIO + 2KI + H2S04 = NaCl +12 + K2S04 + H20
3X010^= 2KCI + KC103 (t)
2NaC10(T)+4HCl(p)= Cl2t + 2NaCl + 2H,0
Соли НГО — гипогалогениты— более устойчивы, чем кисло¬
ты, хотя в растворе при комнатной температуре они медленно дис-
пропорционируют:
ЗМОГ = МГ03 + 2МГ.
Химические свойства хлористой кислоты и хлоритов:
ЗНСЮ2 = НС1 + 2НСЮ3, НСЮ2=НС1 + о2Т
Химические свойства хлорноватой кислоты и хлоратов
(КС103—бертолетова соль)
Водные растворы кислот НГ03 — сильные одноосновные кисло¬
ты. НС103 в растворе диссоциирует практически нацело. Из кислот
данного ряда хлорноватая и бромноватая кислоты НСЮ3 и НВг03 в
свободном виде нестабильны: НС103 диспропорционирует на С102
и НС104, НВЮ3 разлагается на Н20, Вг2 и 02, лишь йодноватая кис¬
лота НЮ3 —устойчивое (кристаллическое) соединение для НС103
и НВЮ3 ангидриды неизвестны. В ряду НСЮ3—НВЮ3—НЮ3 сила
кислот снижается. Все эти кислоты — сильные окислители, окис¬
лительная активность кислот в ряду НСЮ3—НВЮ3—НЮ3 умень¬
шается, в растворе они не являются окислителями.
Получение
Ва(СЮ3)2 + H2S04 = 2НС103 + BaS04i
6Ва(ОН)2 + 6С12 = 5ВаС12 + Ва(С103)2 + 6Н20
ЗГ, + 6МОН,. = 5МГ + МГО, + 3RO
2 ф) 5 1
Свойства
8НСЮ3 (30%р)= 4НСЮ4(ж)+ 2Cl2t + 302t + 2Н20
НСЮ3(р)+ 3H2S03(p)= 3H2S04+ НС1;
НСЮ3(Р)+5НС1 = 3Cl2t + 3H20
4КС103(т)+ С6Н1206(т)= 4КС1 + 6C02t + 6Н20 + Q
2КС103 = 2КС1 + 302 (катализатор Мп02)
31
Химия в уравнениях реакций
5НСЮ3 ф)+6Р + 9Н20 = 6Н3Р04 + 5НС1
10КСЮ3(т)+ ЗР4(т)= ЗР4О10 + 10КС1
2КСЮ3( + 3S(T)= 3S02 + 2КС1
8КСЮ3 ’ + C12H22Oi1(i)= 8КС1 +12C02t +11H20 + Q
KC103 + 6HC1(K)= 3C12T + KC1 + 3H20 (t)
ЗКСЮ3Т( +H2S04(K)=2C102t+KC104+ K2S04+H20 (0 °C, взрыв)
2КСЮ3^+ 12KI(p)+ 6H2S04(p)= 6K2S04+ 5I2 + 2KC1 + 6H20
4КСЮ3(пл)= 3KC104+KC1 (Li 270 °C, Na 265 °C, К 400 °C)
2KC103(T)= 2KC1(T)+ 302t (150-300 °C, кат.: Мп02или Fe203)
2NH4C103 (i)= 4H20 + C12T + N2t + 02T (t)
Получение хлорной кислоты и перхлоратов
Хлорная кислота НСЮ4 известна в свободном виде. Это под¬
вижная, дымящая на воздухе жидкость, одна из наиболее сильных
кислот. Ее получают:
КСЮ. + ЯЯОл = НС10Д + KHSCX.
НСЮ4 и ее соли получают также электрохимическим окислени¬
ем хлоратов или хлоридов без диафрагмы (анод — платина):
С103' - 2ё + Н20 = СЮ4 + 2Н+
С1- - 8ё + 4Н20 = сю;+ 8Н+
4КС103 = ЗКСЮ4 + КС1
НС104 + Na2C03 = NaC104 + С02 + Н20
НС104 + NaOH = NaC104 + НО
4 4 2
Свойства хлорной кислоты и перхлоратов
В растворе перхлораты не проявляют окислительных свойств,
но в сухом состоянии при повышенной температуре — это одни из
наиболее мощных окислителей.
4НСЮ4(к)=4СЮ Т + 30 t + 2Н20 (92 °С)
4НС104 = 2C1J + 702Т + 2Н20 (t)
2НС1О4(70%)+ Me = Ме(С104)2+ Н2Т (Me — металлы)
2НС104(р)+ Ме20 = 2МеСЮ4+Н20
KClO4(pacnjiaB) = KCl(i)+O2t(t>550»C)
ксю4 (pacmaB)+K2S_ = K2S04+КС1
КСЮ4(расплав)=КС1(т)+2О2Т(610»С)
4МеСЮ4(т)= 2Ме20(т)+ 702t + 2С12Т (Me — Li, Na)
2Me (C104)2(T)= 2MeO(T)+ 702T + 2C12 (Me — Ca, Ba, Sr)
32
Глава I. Химия элементов и их соединений
4NH4C104(t)= 6Н20 + 4НС1 +2N2T +502Т (добавка к ракетному
топливу)
2NRC1CX.. = 4Н.О + CLt + N,T + 20,Т (200 °С)
4 4 (т) сильный окислитель 2 2 2 2 v '
3.2. ХИМИЯ БРОМА, ЙОДА
И ИХ СОЕДИНЕНИЙ
Бром — красно-бурая летучая жидкость, пары имеют резкий
удушливый запах, мало растворим в воде, раствор брома в воде —
«бромная вода»; йод — черно-фиолетовые кристаллы с металличес¬
ким блеском и острым запахом, летуч (возгоняется), мало раство¬
рим в воде, водный раствор — «йодная вода»; электронная формула
брома: \s2\ls2pe\^sY^°\^2p\ электронно-графическая формула:
Ad
4p
x-v-z.
4s
n
n
T
n
Возможные пути получения
♦ Из буровых вод и морской воды, содержащих NaBr и КВг
(pH = 3,5):
2MeBr, . + С1, = 2МеС1 + Вг,Т
(соляной рассол) 2 (г) 2
2КВг, . , + МпО,,, + 2H,SO. = К,SO, + MnSO, +
(соляной рассол) 2 (т) 2 4 (р) 2 4 4
+ Вг2+2Н20
4NaBr, + МпО,,. + 2H,SO,,, = 2Na,SO, + МпВг, + Вг, + 2Н,0
(Р) 2 (т) 2 4 (р) 2 4 2 2 2
2MeI. . ,+ CL ,,= 2МеС1 + 1,Т)
(соляной рассол) 2 (г) 2 /
♦ Из золы водорослей, содержащих йодат натрия:
5NaHS03+ 2NaI03(p)= 3NaHS04+ 2Na2S04+ I2i + H20
5S02(r)+ 2NaI03(p)+ 4H20= 2NaHS04+3H2S04+ I2i
♦ В лаборатории:
Мп02(т)+ 2НВг(к)+ 2НВг(к)= Вг2Т + МпВг2 + 2НгО
МеВг2Тф)+ Cl2(r)= МеС12 + Br2t (Me = Mg, Са, Sr, Ва и др.)
2HBr(r)+ H2S04(k)^Br2t + S02T + 2Н20 (t)
2NaBr(T)+ 3H2S04(k)= 2NaHS04+ Br2T + S02T + 2H20 (t)
2NaBr(x)+ 2H2S04(k)=Na2S04+ Br2t + S02T + 2H20 (t)
5ЫаВГ(р)+ШВЮ3(р)+ 3H2S04(p)= 3Br2+ 3Na2S04 + 3H20
33
Химия в уравнениях реакций
8Ш(г)+ H2S04(k)= 4I2t + H2St + 4Н20 (t)
8К1(т)+ 9H2S04(k)= 8KHS04+4Lt + H2St + 4H20 (t)
или 8К1(т)+ 5H2S04(k)= 4К,804+ 4I2T + H2St + 4H20 (t)
Cl2 + 2KI = 2KC1 +12
2NaI(p)+ Mn02(T)+ 3H2S04(p)= 2NaHS04+ MnS04+ l2i + 2H20
или 2NaI(p)+ Mn02(T)+ 2H2S04(p)= Na2S04+ MnS04+ I2i + 2H20
4KI<p)+ °2(D+ 2H2° = 2I^ + 4K0H
6КВГ(р,+ ^Cr207 + 7H2S04(p)= 3Br2+ Cr2(S04)3 + 4^0,+ 7H20
^H2S(p)+ 2НЮ3(р)= 5Si +124- + 6H20
40^+ 2CuS04(p = 2Cull + I2i + 2K2S04
Химические свойства брома
®Г2 (г) + ^2 (г) ®Г2 (г)+ ^2 (г) ®Г2 (г) + ^
Вг2(г)+ Не, Ne, Ar, Кг, Хе Br2(r) + СФ
♦ С водородом реагирует обратимо и при нагревании, поэто¬
му так получать НВг нельзя:
Вг2(г)+ Н2(г) <->2HBr (t > 230 °С, кат: Pt)
♦ В фосфоре вспыхивает и сгорает:
ЗВг2(Г,+ 2Р„= 2РВг3) 5ВГ2(Ж)+ 2Р(Т)= 2РВг5
В сере горит:
r2(r)+S(T)=SBr2
В хлорной воде окисляется:
ВГ2(г)+ S(t)= SBr2> ВГ2(г)+ 2SW= S2Br2
Вг2(г)+ 5С12(г)+ 6Н20 = 2HBr03+ 10НС1
♦ Вспыхивает в реакциях со многими металлами (t):
3Вг2(г)+ 2А1(т = 2А1Вг3, ЗВг2(г)+2Ве(т)= 2FeBr3
ВГ2(г)+ Fe(x)= РеВГ2- ЗВГ2<Г) + 2AU(T)= 2АиВГ3
Br2 (r) + 2Me = 2MeBr (t, Me = ЩМ)
♦ Реакции с другими воссановителями:
Br2(r)+ H2S(r)= 2HBrT + Si
ВГ2(г)+Ме1(р)=МеВГ+12
3Br2 (r)+ 2NH3 (r) = 6HBr + N2
6Br .. + 2NH Br . = 8HBr + 2Br N
2 (r) 4 (r) 3
Химические свойства бромной воды
(раствор брома в воде)
На холоду равновесие реакции Вг2 + Н20 НВг + НВЮ силь¬
но смещено влево; окислительные свойства проявляются за счет
34
Глава I. Химия элементов и их соединений
бромноватистой кислоты, которая, разлагаясь, выделяет атомарный
кислород — сильный окислитель:
НВЮ = НВг + 0,
2НВЮ = 2НВгТ + 02Т
То есть окислительные свойства бромная вода проявляет за счет
атомарного кислорода.
Окислительные свойства бромной воды:
ЗВг2 + 4Н20 + S(i)= H2S04+ 6HBr
Br2 + Н20 + H2S03 ф)= H2S04+ 2НВг
Вг2 + 2Н20 + S02 (r)= H2S04+ 2НВг
Br2 + Н20 + Na2S03 (р) = Na2S04 + 2НВг
2Sb + 3Br2(p)+ 6КОН = 2Sb(OH)3+ 6КВг
2Sb + 5Br +12КОН = 2KSbO,+ ЮКВг + 6Н.О
Br„.+ 2KI =2KBr + L
2 (р) (р) 2
Вг2 ф) + 2К2Мп04(р) = 2КМп04 + 2КВг
3Br2+Cr2(S04)3+ 16NaOH = 2Na2Ci04+6NaBr+SNa^O^Hp
Br2 № + NaN02 ф) + H20 = NaN03 + 2HBr
Br2+ 2FeS04+ H2S04= Fe2 (S04) 3+ 2HBr
3Br2 (p) + 2NaCr02 (p) + 8NaOH(p) = 2Na2Cr04 + 6NaBr + 4H20
3Br2 + 2Cr(OH) 3 + 1 ONaOH = 2Na2Cr04 + 6NaBr + 8H20
3Br2+ 2K[Cr (OH)J + 2KOH = 2K2Cr04+ 6HBr + 2H20
Br2+ SnS04+ 6NaOH = Na2Sn03+Na2S04+ 2NaBr + 3H20
Br2+ SnS04+ 6NaOH = Na2[Sn(OH)6] + Na2S04+ 2NaBr
Бромная вода обесцвечивается в реакциях с алкенами, алки-
нами, алкадиенами, альдегидами, фенолами, ароматическими уг¬
леводородами, кроме бензола (см. соответствующие разделы в гла¬
ве «Органические соединения»).
Восстановительные свойства бромной воды:
Вг2(р)+ 5НС10 = 2НВЮ3+ 5С12Т + 4Н20
Br2 (р) + 1ОНСЮ + Н20 = 2НВЮ3 + 5НС1
Br,. + 6NaC10., = 2NaBrO, + 4NaCl + CL
2 (р) (р) 3 2
Br + 5CL..+ 6Н,0 = 2НВЮ, + 10НС1
2 (р) 2 (г) 2 3
Окислительно-восстановительная двойственность бромной
воды:
Br2 (р) + 2NaOH(p) = NaBrO + NaBr + Н20 (на холоду)
3Br2(p)+ eNaOH^ = NaBr03 + 5NaBr + 3H20 (t)
35
Химия в уравнениях реакций
Химические свойства йода
♦ Равновесие реакции с водородом сильно смещено влево, так
получать Ш нельзя:
I2+02(D*;I2+N2,t;I2+s*;
I2+ С I2+ Не, Ne, Аг, Кг, Хе Ф
♦ Йодная вода:
*12 (т) + Н20 <-> Ш + НЮ (на холоду)
*Равновесие реакции очень сильно смещено влево. Раствори¬
мость йода в воде очень мала, поэтому о йодной воде говорят с боль¬
шой осторожностью.
Окислительно-восстановительная двойственность:
312(т)+ ЗН20 = 5HI + НЮ3 при нагревании
12 (т) + 2NaOH(p) = Nal + NalO + Н20 (на холоду)
312(т)+ 6NaOH(p)= 5NaI + NaI03+ 3H20 (t)
Восстановительные свойства:
LM + 5CL + 6Н70 = 10НС1 + 2HIO.
2 (г) 2(г) 2 3
3L., + 10HNO,. , = 6HIO, + 10NOT + 2НО
I2(T,+ 10HNO3 (конц)= 2НЮ3 + IONOjT + 4Н20
Окислительные свойства:
3l2(r,+ 2NH3(r)=6HI+N2
3l2(r,+ 2РИ= 2PI3; I2(p)+ H2S(r)= 2ШТ + Si
I2 + S02 + 2Н20 = H2S04 + 2HI
2А1 + 3I2 = 2A1I312(r) + 2Ме = 2MeI (Me = ЩМ);
Г2<г) + Fe(x)= Ре12’12(г)+ 2Си(Т)= 2CuI
L,_+AgN03(p=Agli + INO,
2 (т)
Галогеноводороды брома и йода
При обычных условиях — газообразные вещества, очень хоро¬
шо растворимые в воде; водные растворы являются сильными кис¬
лотами и более сильными восстановителями, чем хлороводород.
Получение НВг и Ш
Р13+ ЗН20 = Н3Р03+ ЗНГГ; РВг3+ ЗН20 = Н3Р03+ ЗНВгТ
h (г)+ 2Н20 + S02 (r) = H2S04 + 2HlT
Вг(г) + 2Н20 + S02 (r) = H2S04 + 2НВгТ
KBr(T,+ H2SO4(30%)=KHSO4+HBr
36
Глава I. Химия элементов и их соединений
гы + н^о^к^о.+гш
I2(P)+H2S,,= 2HI + S^
2P(r)+ ЗВГ2+ 6Н20 = 2Н3РО3+ 6НВгТ
2NaBr + Н3Р04 = Na2HP04 + 2НВг (t)
Восстановительные свойства НВг и Ш
(сильный восстановитель)
НВГ(Р)+ 02(г)^
2НВГ(р)+ C12(r)= 2НС1 + Вг2
6НВг(г)+ H2S04(k)= Si + 3Br2+ 4Н20
2НВг(г)+ H2S04(k)= S02t + Br2+ 2H20 (80 °C)
16HBr + 2KMn04 = 5Br2 + 2KBr + 2MnBr2 + 8H20
5КВг+ 1СВЮ3+ 3H2S04(p)= 3Br2 + 3K2S04+ 3H20,
4HI(p)+ 02(r)= 2I2i + 2H20, 2HI + Cl2 = 2HC1 +12
6HI, ■+ H,S04, = Si + 3I,i + 4H О или
(г) 2 4 (к) 2 2
8Ш(г) + H2S04 (к) = H2St + 4I2i + 4Н20
2HI , + H.SO,. . = SO,t + I,i + 2H О
НГ(Г)+ 6HN03(K)= НГО3 + 6N02t + ЗН20 (Г = Вг, I)
НГ(р) + 2HN03 ^ = НГ03 + 2NOt + Н20 (Г = Br, I)
нД + 2НЗ = 12 + 2Н20:
1) Н202 + Ш = НЮ + Н20 (протекает медленно)
2) НЮ + Ш = 12 + И20 (протекает быстро)
6KI + 2NaN02+ 4H2S04= 312+Na2S04+ N2+ 3K2S04+ 4H20
4KI + SnCl4 + 2HC1 = SnCl2 +12 + 4KC1 + 2HI
10KI + 2KMn04+ 8H2S04(p)= 2MnS04+ 6K2S04+ 5I2+ 8H20
5Ш + 6KMn04 + 9H2S04(p)= 5Ш03 + 6MnS04 + 3K2S04 + 9H20
6KI + 2KMn04+ 4H20 = 2Mn02+ 3I2o+ 8KOH
2KI + 2FeCl3= 2FeCl2+ 2KC1 +12
2KI + НСЮ = I2 + KC1 + KOH
Кислотно-основные свойства
Mg + 2HBr = MgBr2 + H2, металлы до водорода
CaO + 2HBr = CaBr2 + H20, с оенвными оксидами
HBr(p) + NaOH(p) = NaBr + H20
Fe(OH)3 + ЗНВг = FeBr3 + 3H20
NH3 + HBr = NH4Br;
MgC03 + 2HBr = MgBr2 + H20 + C02
37
Химия в уравнениях реакций
AgN03 + HBr = AgBri + HN03
NaBr(p)+AgN03 №= AgBri _ + NaN03
HI(p)+NaOH(p)=NaI + H20,
2HI + Ba(OH) 2 = Bal2 + 2H20
2HI + BaO = BaI2 + H20
2HI + BaC03 = Bal2 + C02 + 2H20
NaT . +AgNO,,, = Agli . + NaNO,
HI + AgN03 = Agli + HN03
Оксиды и оксокислоты брома и йода
НЮ4 (р) < НЮ3 (р)—кислотные свойства, НЮ4 (р) > НЮ3 — окис¬
лительные свойства.
Бромноватистая кислота и гипобромиты:
ЗНВЮ^ <-» 2НВгТ + НВг03 (в щелочных растворах)
5НВЮ,, _ = 2ВгД + 2Н.0 + НВЮ„
(р) изо 2 2 З7
за счет реакции межмолекулярной конмутации между избыточ¬
ным НВгО и продуктом НВг:
НВгО + НВг = Вг2Т + Н20
Вг2 (ж) + 2NaOH(p) <-» NaBrO + NaBr + Н20 (на холоду)
3NaBrO <-> 2NaBr + NaBr03 (t, в щелочных растворах):
ЗВг2(ж)+ 6NaOH <-> 5NaBr + NaBr03 + 3H20 (t).
Бромноватая кислота и броматы:
Вг2(р)+ 5С12(р)+ 12МеОН(р)= 2МеВЮ3 + 10КС1 + б^ОСМе = ЩЭ)
КВг(р) +ЗС12(р)+ 6МеОН(р) = МеВЮ3 + 6КС1 + ЗН20(Ме = ЩЭ)
2МеВЮ3 (пл)= 2MeBr + 302Т (Me = ЩЭ, ЩЗЭ, Ag)
2КВЮ3 (пл”= 2КВг + 302Т (300-500 °С)
4НВЮ3(50% = 2Вг2Т + 2Н20 + 502Т (при упаривании раствора
в вакууме)
Йодноватистая кислота и гиперйодиты:
ОН- + Г*н>ШО <-» Н+ + OI-(амфолит)
НЮ(Р)= 2Н1(р)+ НЮ3(т) в щелочных растворах:
I2(k)+ 2NaOH(p)^NaIO+ Nal+ Н20 (1),
3NaIO о 2NaI + NaI03 (2):
S3I2 w + 6NaOH(p) <-> 5NaI + NaI03 + 3H20
Йодноватая кислота и йодаты:
Г2(к)+ 5С12(г)+ 6Н2° = 2НЮ3+ 10НС1
31,..+ 5НС10,,,+ ЗН,0 = 6НЮ,+ 5НС1
2 (т) 3 (р) 2 3
38
Глава I. Химия элементов и их соединений
\ (т) + 5Н202 (к) = 2НЮ3 + 4Н20, при pH = 1
2Н103 (р) + 5Н202 (к)=12+ 502Т + 6Н20, при pH = 2
КЮз(Р,+ С12(г,+ 6КОНф = К5Ю6 + 2КС1 + ЗН20
12(т)+ 10HNO3 (дыюшия) = 2Ш03 + 10NO2 + 4Н20
2НЮ3(т)<-»1205(т)+ Н20 (200 °С, в токе сухого воздуха)
2НЮ3(т)—>1205(т)+ Н20 (300 °С, в токе сухого воздуха)
КЮ3 + 5KI + 3H2S04 = 312 + ЗК^О, + зн2о
2KI03 + 5Na2S03 + H2S04 = I2 + 5Na2S04 + K^SO, + H20
Эта сложная реакция протекает в несколько стадий. На первой
стадии йодат-ион, являясь окислителем, в результате реакции вос¬
станавливается до йодид-иона, окисляя сульфит-ион до сульфат-иона
по уравнению:
Ю3"+ 6ё + 6Н+ = 1+ ЗН20, Е° = +1,08 В
S032 + 2ё + 2Н+ = S042" + Н20, Е° = +0,20 В
ф°1 — 1,08 — 0,20 = 0,88 В
Наряду с этим йодат-ион окисляет образующийся в результате
реакции иодид-ион с выделением свободного йода:
Ю3 + I" + 6Н+ = 12 + зн2о
2 Ю3“ + Ю ё + 12Н+ = 12 + 6Н20, Е° = +1,19 В
12 + 2 ё = 21", Е° = +0,53 В
ф°2= 1,19-0,53 = 0,66 В
Однако из стандартных значений окислительно-восстановитель¬
ных потенциалов (ф°1 > ф°2) видно, что взаимодействие йодат-иона
с йодид-ионом с выделением свободного йода будет происходить
только после полного окисления сульфита.
39
4. ХИМИЯ СЕРЫ
И ЕЕ СОЕДИНЕНИЙ
Аллотропные модификации серы: ромбическая (a-сера, цикли¬
ческие молекулы S8, более устойчивая, именно в этом виде встреча¬
ется в природе, ^=112,8 °С, нерастворимые в воде кристаллы лимон¬
но-желтого цвета), моноклинная (p-сера, циклические молекулы S8,
t =119,3 °С, устойчивая выше 96 °С, почти белые кристаллические
пластинки), пластическая (каучукоподобная, малоустойчивая, спи¬
ральная цепь Sn, коричнево-желтого цвета); кристаллическая решет¬
ка молекулярная; в парах: S8 —» S6 450 °С, S6—» S4650 °С, S4 —> S2 900 °C,
S2-> S 1500 °C; электронная формула: 1 s2\ 2s2p6\3s23pA, электронно-гра¬
фическая формула:
3d
3/Wz
3s
и
Т
Т
и
Природные минералы
♦ Гипс, алебастр:
CaS04 • 2Н20 (пшс) —» 2CaS04 • Н20 (алебас1р) (t)
2CaS04• Н20(алебастр)+ 2Н20 -> 2CaS04- 2Н20(гапс)
♦ Купоросы:
CuS04 • 5Н20 — медный, FeS04 • 7Н20 — железный;
♦ Квасцы:
K^SC^ • A12(S04)3 • 24Н20 или KA1(S04)2 • 121^0 (алюмокалиевые);
K^SC^ • Cr2(S04)3 • 24Н20 или КСг^ОД • 12Н20 (хромокалиевые.)
♦ Колчеданы:
FeS2—серный (железный) колчедан, пирит;
FeCuS2— медный колчедан, халькопирит.
♦ Сульфиды:
ZnS — цинковая обманка, PbS — свинцовый блеск,
Си2$ — медный блеск, халькозин.
40
Глава I. Химия элементов и их соединений
Получение серы
В промышленности:
♦ через скважины самородную серу расплавляют перегретым
паром (150 °С) и выдавливают из-под земли сжатым воздухом.
♦ Из природных газов:
!) 2H2S(D+ "^02 (г) „зб. воздуха= 2SO.+2Н20 (сжигание)
2) 2H2S(r)+ S02= 3S1 + 2Н20 (кат: А1203, Fe203)
2H2S. (+ 02( = 2Sl + 2Н20 (неполное сгорание)
2H2s;+H2so3(p)=3si + 3H2o
H2S(r)=Si + H2(t>400°C)
so2+с = со2+ Si (t)
♦ Из сульфидов:
1) ZnS + 02 (r)=ZnO + SO, (t)
2) S02+ С = C02+ Si (t)
♦ Из сульфатов (карботермия):
1) CaS04+ 4C = 4COt + CaS (t)
2) CaS + C02 + H20 = CaC03 + H2St
3) 2H2S(r)+ 02(r)= 2SJ- + 2H20
В лаборатории:
♦ из водных растворов:
Na2S03S(p)+ 2H2S04(k)= 2NaHS04 + Si + S02t + H20 (ВМД)
Окислительно-восстановительные свойства серы
♦ окислительные свойства:
2А1(т)+ 3S(T5 расплав) - A12S3 (t),
2Na(T) + S(T расппав)=Na2S (t, ЩМ)
Ме(т)+ S расплав)= MeS + Q (t, Me = металлы, кроме Au, Pt, Ir)
H2(r,+ S(^hX, (150-350 °C),
H2S(r)=H2(r)+S(T)(t>400»C)
Q (г) + ^(t) ~ ^^2 (r) (*)>
2S(r) + C(t) = CS2 (800-900 °C)
^(расплав) + 2Рраышав~~ P2^3
5S(pacnBa») + 2Ррасплав = P2S5 (*) бе3 ДОСТуПЛ ВОЗДуХД
3S(I)+ 6NaOH(p)= 2Na2S + Na2S03 + 3H20 (t, ЩМ и ЩЗМ)
В избытке серы: Na2S03(p)+ S(i)=Na2S03 (S) га1юсульфит (t)
4S(T)m6_+ 6NaOH(p)= 2Na2S + Na2S03 (S) + 3H20 (до 100 »C)
3S(T)+ 3Ca (OH)2(p)= 2CaS + CaS03 + 3H20 (кипячение)
41
Химия в уравнениях реакций
2S(T)+ 4NaOH(расплав)+ 302(r)= 2Na2S04 + 2H20 (t)
S(T)+ 2H2S04(k)= 3S02t + 2H20 (t)
sw+ 2HNO3 ^ = H2S04 + 2NOt (t)
S(T)+ 6HNO3 (k)= H2S04 + 6N02t + 2H20 (t)
S(l)+2HI(r)=H2S + I2
3S(T) + 2KC103 (i) = 3S02T + 2KC1 (t)
S + 2KMn04 = K2S04 + 2Mn02 (в слабощелочной среде)*
*Вещество, при помощи которого создается определенная сре¬
да, не всегда входит в окончательное уравнение реакции, например
реакции, протекающие в щелочной среде:
3S02 + 2КМп04 + 4КОН = ЗК^О, + 2Мп02 + 2НгО (I)
S + 2КМп04 = K2S04 + 2Mn02 (II),
3H2S + 8КМп04 = 3K2S04 + 8Мп02 + 2КОН + 2Н20 (III)
Таким образом, с точки зрения подбора коэффициентов вводи¬
мая в систему для создания определенной среды щелочь или кисло¬
та ведет себя подобно воде: она может участвовать в реакции (I), не
участвовать в ней (И) или даже дополнительно получаться в резуль¬
тате реакции (III).
3S(T)+ зк2со3(т)= 2K2s + K2so3+ 3C02T
Открытие серы
1) серосодержащее вещество + Na( шшшняшв) —> Na2S;
2) Na2S(p)+ Pb(N03)2(p) = PbSi черный + 2NaN03.
Сероводород H2S
H2S — ядовитый бесцветный газ с неприятным запахом, очень
токсичен; водный раствор H2S является слабой кислотой; ^-гиб¬
ридизация атома серы, валентный угол составляет 92°, молекула име¬
ет угловое строение; в ряду H2S < H2Se < Н2Те сила кислот и восста¬
новительные свойства усиливаются.
Возможные пути получения:
H2(r)+S(r)oH2S (150-350°С)
Fe2S3(T)+ 6Н20 = 2Fe (OH)3i + 3H2St
A12S3 V 6H20 = 2A1 (OH) 3i + 3H2ST
MeS.,+ 2HC1 = MeCl, + H,St
(t) (p) 2 2
Me.S..+ 2HC1, =2MeCl + H,St
2 (p) (p) 2
42
Глава I. Химия элементов и их соединений
Кислотно-основные свойства:
НД, <-> Н+ + HS-, HS- <-> Н+ + S2'
2 (р)
^2^(р, шв)+NaOH ф = NaHS + Н20
H2S(p)+2Na0H(p,iB6)=Na2S + 2H20
+ CuS04 w -» CuSl + H2S04
Растворение слабых оснований в сероводороде.
Рассмотрены вопросы взаимодействия слабых оснований с се¬
роводородом. Сточки зрения термодинамики показано, что неко¬
торые слабые основания растворяются в сероводороде с образова¬
нием нерастворимых в воде сульфидов, другие сульфиды необрати¬
мо гидролизуются.
Мп(ОН)2(т)+ H2S = MnS(x)+ 2Н20, AG = -41 кДж
Zn(OH)2 J+ H2S = ZnS(x) + 2H20, AG = -86 кДж
Cd(OH)2(^+ H2S = CdS<x) + 2H20, AG = -123 кДж
Fe(OH)2(x)+ H2S = FeS(x)+ 2H20, AG = -54 кДж
Cu(OH)2(x)+ H2S = CuS(x) + 2H20, AG = -134 кДж
М(ОН)2(т)+ H2S = NiS J+ 2H20, AG = -89 кДж
Pb(OH)2 (t) + H2S = PbS(x) + 2H20, AG = -88 кДж
Co(OH)2 (x) + H2S = CoS*x) + 2H20, AG = -67 кДж
Произведения растворимости этих сульфидов значительно ниже,
чем гидроксидов, и в воде практически не растворяются. Серово¬
дород растворяет те гидроксиды, произведение растворимости ко¬
торых больше 10~20. Исключением являются те гидроксиды метал¬
лов, сульфиды которых полностью гидролизуются. Например,
(Mg(OH)2, Сг(ОН)2):
MgS(i)+ 2НгО = Mg(OH)2(i)+ H2st
CrS(T)+ 2НгО = Сг(ОН)2(т)+ H2St
Ниже показано, что в представленном ряду слабых оснований
Mg(OH)2 Mn(OH)2 Ni(OH)2 Cd(OH)2 РЬ(ОН)2 Со(ОН)2(т) Fe(OH)2 Сг(ОН)2 Zn(OH)2 Cu(OH)2
610-10 1,9-lQ-13 1,91014 2Д10-14 1,210-1S 1,61 (Г15 81Q-15 110~17 1Д-10~17 2,210^
AuOH// Ве(ОН)2 Hg(OH)2 Sn(OH)2 Cr(OH)3 А1(ОН)3 Fe(OH)3
7.9-10 20 6,3 10-22 3-10“26 1,4-10~27 6,3 10-31 МО-32 6,31038
►
с сероводородом могут реагировать только те, которые расположе¬
ны до гидроксида бериллия.
43
Химия в уравнениях реакций
В ходе реакции нейтрализации гидроксокомплексов гидрокси¬
дов, расположенных до бериллия, вначале выпадает осадок гидро¬
ксида:
Na2[Zn(OH)4](p)+ H2S = Zn(OH)2l + 2NaHS + 2H20,
который затем растворяется в избытке H2S с образованием менее
растворимого сульфида:
Zn(OH)2 (т) + H2Sm6 = ZnS(T) + 2Н20.
Суммарную реакцию можно записать ввиде:
Na2[Zn(OH)4](p + ЗН^ = ZnSi + 2NaHS + 4Н20.
Основания от гидроксида бериллия не растворяются в серово¬
дороде:
Sn(OH)2 (т) + H2S Ф SnS(T) + 2Н20, AG = +244 кДж
Ве(ОН)2(т)+ H2S Ф BeS(TT)+ 2Н20, AG = +133 кДж
2А1(ОН)3 (т)+ 3H2S Ф A12S3(t)+ 6Н20, AG = +497,5 кДж
2Fe(OH)3(4 3H2S * Fe2S,^+ 6Н20
2Сг(ОН)3(т)+ 3H2S * Cr2S3(i)+ 6Н20
Это значит, что сульфиды MgS, SnS, BeS, CrS, A12S3, Fe2S3
и Cr2S3 необратимо гидролизуются и в водных растворах не могут
быть получены.
Поэтому представленные гидроксиды полностью осаждаются из
гидроксокомплексов сероводородом за счет реакций нейтрализации:
3H2S + Na3[Al(OH)6](p)= А1(ОН)34 + 3H20 + 3NaHS
3H2S + Na3[Cr(OH)6](p)= Cr(OH)34 + 3H20 + 3NaHS
Эти реакции нейтрализации можно представить следующими
схемами:
1) диссоциация анионного гидроксокомплекса в растворе:
[А1(ОН)4] .e+Al(OH)3i + ОН-
2) нейтрализация гидроксид-ионов ОН- сероводородом:
H,S . + ОН = HS- + Н,0 или H,S + 20Н-= S2- + Н,0,
S2 +H2S = 2HS-
В осадок выпадает А1(ОН)3, так как не растворяется даже в из¬
бытке H2S:
H2S + Al(OH) 3i Ф реакция не протекает.
Восстановительные свойства
H2S(p,+H2S04,K)=Sl + S°t + 2H20
H2S(p)+3H2S04(K)=4S02(r) + 4H20
5H2S(r)+ 2НЮ3(р)= 5Si + I2i + 6H20
44
Глава 1. Химия элементов и их соединений
3H2S(r)+4HC103(p = 4HCl + 3H2S04
H2s(r) + 2HNO3 (к) = si + 2N02 + 2Н20
H2S(r)+ 6HN03(K)= S02+ 6N02+ 4H20
H2S(r)+ 8HN03(k)= H2S04+ 8N02+ 4H20
2H2S(r)+ S02(r)= 3Si + 2H20f (t)
H2S(r)+ Br2(r)= 2HBr + Si, H2s(r)+ I2(r)= 2HI + Si
H2S(r) + Cl, (r)= 2HC1 + Si (более активно — в водном растворе)
H2S(r) + 4С12 (г) + 4Н20 = 8НС1 + H2S04 (в хлорной воде)
2H2S(r)+ 302(г)яз6= 2S02(r) + 2Н20 (t, горение в кислороде)
2H2S(r)+ 02(r)=2Si + 2Н20 (300 °С, воспламенение на воздухе)
H.S,, + 2FeCl, = 2FeCl + Si + 2HC1
2 (p) 3 2
5H2S(r)+ 2KMn04(p)+ 31^0^=2MnS04 + K2S04+ 5Si + 8H20
3H2S + 8KMn04 = 3K2S04 + 8Mn02 + 2KOH + 2H20 (в слабоще-
лочной среде)
3H2S(r,+ K2Cr207(p)+ 41^0^= Cr2(S04)3+1^0,+ 3Si + 7H20
3H2S + 4HC103 = 3H2S04 + 4HC1
Окислительно-восстановительная двойственность:
H2s(r)= H2 + S (400 °C)
Почернение серебряных и медных изделий:
2H2S(r) + 4Ag + 02 (г) = 2Ag2S + 2Н20
2Cu. + 0 + 2Н S = 2CuSi + 2Н,0
(т) 2 (г) 2 2
Получение и свойства сульфидов
♦ растворимые в воде Me2S и MeS образованы ЩМ, ЩЗМ и
NH4+;
♦ растворимые в НС1(р) сульфиды: MeS, Me2S3 (Me = Mn, Fe, Zn,
Co, Ni, La);
♦ растворимые в HN03 сульфиды: MeS, Me2S3(Me = Ag, Cd, Cu,
Pb, Sn, Bi);
♦ растворимые в HN03h (NH4)2S(p) сульфиды: 32S3, 3S2, 32S3:
(3 = As, Sb, Sn, Ge, Mo).
Нерастворимые сульфиды имеют специфическую окраску, по
которой можно определить тот или иной сульфид: MnS — телесный
(розовый), ZnS — белый, PbS — черный, Ag2S — черный, CdS —
лимонно-желтый, SnS — шоколадный, HgS (метакиноварь) —
черный, HgS (киноварь) — красный, Sb2S3 — оранжевый, Bi2S3 —
черный.
45
Химия в уравнениях реакций
Некоторые сульфиды (CuS, Cu2S, Ag2S, HgS, PbS, CdS, Sb2S3,
SnS) устойчивы в разбавленных растворах НС1, HBr, HI, H2S04,
НСООН, СН3СООН. Но они переводятся в раствор концентриро¬
ванной азотной кислотой при кипячении (Sb2S3 и HgS растворяют¬
ся труднее всего, причем последний гораздо быстрее растворится
в «царской водке»).
2Na(p) + = Na2S (в растворе аммиака)
Me, ,+ S, = MeS (t)
(т, расплав) (т, расплав) v 7
Zn. + S, = ZnS. .(t)
(т) (t, расплав) белый 4 7
2As,. + 3S. = As,S,(t)
MeO(}+ H2S( MeS + H20 (t)
Me(T,„+^S0)=MeS + H2t(t)
Щ^+ 3H2S(r)= Al2S3i + 3H2t (1000 «С)
Na2S(p)+ Pb (N03)2(p)= PbSl + 2NaNOs
Me(N03)2(p)+ mA)2\r Mesl + 2NH4N03
NiS04(p)+ (NH4)2S(p)=NiS-i ый + (NH4)2S04
Co(N03)2(p)+ (NH4)2S(p)= CoSl + 2NH4N03
FeCl2(p)+ (NH4)2 S№ = FeSi + 2NH4C1
ZnCl2(p)+(NH4)2S(p)=ZnSi белый ^NF^Cl
2AgN03(p)+ H2S(p)= A&Si^ + 2HN03
CuS04(p)+H2S = CuSl4eprajfi + H2S04
2Bi (NO,), ,+3H,S = Bi,S,X . + 6HNO,
v 373 (p) 2 (p) 2 3 черный 3
Na2S04(x)+ 4C(T)=Na2S + 4CO (1000 °C)
CaS04 (т) + C(t) = CaS + 4CO (Me = ЩМ, ЕЦЗМ, Fe (III), Al, Cr (Ш))
Сульфиды металлов BaS, CaS, MgS, A12S3, Cr2S3, Fe2S3 в вод¬
ных растворах не могут быть получены, так как гидролизуются
полностью.
Окисление сульфидов кислородом
Во влажном состоянии при обычной температуре или незначи¬
тельном нагревании:
Me2S(T)+ 202 = Me2S04(t1 Me = ЩМ, ЩЗМ и др.)
MeS J+ 302 (r) = 2МеО + 2S02 (t2 > t,)
2Me2S(p)+ 202 + H20 = Me2S03Stiioc>m4mi + 2MeOH
CaS(i)+ 202= CaS04, NiS(T)+ 202 = NiS04, PbS(i)+ 202 = PbSO,
MeS(T)+ 02W=Me+ S02(t, Me = Ag, Hg)
SnS2 + 302 = Sn02 + 2S02 (Me =p- и d-элементы)
46
Глава I. Химия элементов и их соединений
Разложение кислотами-неокислителями
MeS(} + 2НС1 = МеС12 +H2St
MeS(;+H2S04(pa36)=Me2S04+H2St
Сульфиды, нерастворимые в воде и разбавленных кислотах,
но растворимые в HNOJ(k) Н202 и [HN03(k)+3HCl(k)]
(ZnS, CuS, CdS, PbS, Ag2S)
PbS,. + 4H O, = PbS04i + 4H О
(т) 2 2 4 2
Bi2S3(T)+ 8HN03(p)= 2Bi(N03)3i + 2NO + 3S-1 + 4HzO
MeS(T)+ 8HN03(k)= MeS04+ 8NO, + 4H20 (Me = Zn, Pb, Cu)
3HgS(x)+ 8HN03(k)+ 6HClft)= 3HgCl2+ 8NO + 3H2S04+4H20
3 Ag2ST(T) + 8HN03 (k) + 6HC1 (k) = 6AgCl + 8NO + 3H2S04 + 4H20
Гидролиз основных сульфидов
KjS + H20 KHS + КОН: S~2 + H20 HS“ + OH~, pH >7
2CaS + 2H20 Ca(HS)2+ Ca(OH)2
2Na2S + H20 + 202 = Na2S203 + 2NaOH
Гидролиз кислотных сульфидов
SiS2 + 3H20 = H2Si03i + 2H2St или
SiS2 + 4H20 = H4Si04l + 2H2St
P2S5 + 8H20 -> 2H3P04 + 5H2St, pH < 7
Гидролиз растворимых амфотерных сульфидов
(A12S3, Fe2S3, Cr2Sj)
Cr2s3 + 6H20 -> 2Cr (OH)34 + 3H2S, pH - 7
A12S3 + 6H20 -> 2A1 (OH)3l + 3H2S, pH - 7
Диоксид серы S02 (оксид серы IV)
S02— газ с резким запахом, токсичен, легко сгущается в жид¬
кость; хорошо растворяется в воде, кислотный оксид; атом серы в
нем подвержен .^-гибридизации, валентный угол составляет 120 °,
атомы образуют равнобедренный треугольник:
+4с +4с
V </ V
47
Химия в уравнениях реакций
Одна связь образуется по донорно-акцепторному механизму (по¬
казано стрелкой), а две другие — по обменному механизму (двой¬
ные связи), в которой трехцентровая л-связь делокализована между
тремя атомами, две о-сязи являются двухцентровыми.
Возможные пути получения
В промышленности:
S(l)+O2(,= SO2(r)+Q(360°C)
4FeS(T)+702(r)=2Fe203+4S02(t)
2ZnS(x)+ 302(г)= 2ZnO + 2S02 (t, также и CuS):
4FeS2>lld2(r)=2Fe203 + 8S02(t)
В лаборатории:
Na2S03 ф) + H2SO4(70%p)= Na2S04 + S02 + H20 (t)
Me + 2H2S04 w = MeS04 + S02 + 2H20 (t, Me = Cu, Hg, Bi, Ag)
Sn + 2H2S04(yM x)= SnS04 + S02T + 2H20 (t, идет медленно)
Sn + 4H2S04 (rop k) = Sn(S04)2 + 2S02t + 4H20 (t, идет медленно)
2Fe(T)+ 6H2SO4(K)50% = Fe2(S04)3 + 3S02t + 6H20 (t)
Ni(T)+ 2H2S04(k)= NiS04 + S02+ 2H20 (t)
2HBr(p)+ 2H2S04(k)= Br2 + S02t + 2H20
Кислотные свойства
S02 (r) + H20 <-> H2S03-, слабая кислота
302W)+Na0H(W=NaH303
Э02 + 2NaOH(p ш6) = Na2303 + H20
Ca (ОН)2(насраствор)+ S02(r)= CaS03l +H20
ПР*: 5,5 • 10^3,2 • 10'7
Sr(OH)2 (нас pacTBOp) + S02(r)= SrS03i +H20
ПР: 3 • КИ4 • 10-8
Ba(OH)2(нас pacTBOp) + S02(r)= BaS03i +H20
ПР: 5 • 10-38 • 10-7
2АёОЕ^П)+ S02(r)=Ag2S03i +H20
ПР: 5- 10-31,5 10-14
ПР* — произведение растворимости.
В представленном ряду слабых оснований (указаны ПР — про¬
изведение растворимости):
Mg(OH)2 Mn(OH)2 Ni(OH)2 Cd(OH)2 РЬ(ОН)2 Со(ОН)ад Fe(OH)2 Cr(OH)2 Zn(OH)2 Cu(OH)2
6-10-10 1,910-” 1,9-1014 2,21014 1,210-” 1,610” 8TO-'5 HO-17 1,21017 2,210
►
48
Глава I. Химия элементов и их соединений
АиОН Ве(ОН)2 // Sn(OH), Cr(OH)3 А1(ОН)3 Fe(OH)3 Со(ОН)3
910-20 6,ЭКГ22 // 1,410"27 М1^31 НО-32 бДИН8 1,610^
►
с сернистой кислотой могут реагировать только те, которые распо¬
ложены до Sn(OH)2.
Из представленного ряда следует, что основания, стоящие в
ряду правее гидроксида бериллия, имеющие очень низкие значе¬
ния произведения растворимости не взаимодействуют с сернис¬
той кислотой:
А1(0Н)3+ S02*, Cr(OH)3+ S02*
Sn(OH)2+ SO2*, Fe(OH)3+ S02*
Поэтому при пропускании углекислого газа через их раствори¬
мые гидроксокомплексы всегда выделяются гидроксиды:
Na3[Al (ОН) 6](р) + 3S02 (из6) = А1(0Н)31 + 3NaHS03 или
2Na3[Al (OH)J + 3S02 = 2Al(OH)3i + 3Na2S03+ 3H20
Na3[Cr (OH)J№+ 3S02(iog)= Cr(OH)34 + 3NaHSG3
Na3[Fe (OH)J(p)+ 3S02(io6)= Fe(OH)34 + 3NaHS03
Na2[Sn (OH)4](p)+ 2S02(ib6)= Sn(OH)2i + 2NaHS03
Эти реакций относятся к реакциям нейтрализации:
1) происходит обратимая диссоциация аниона:
[Zn(OH)4f-<-> [Zn(OH)3]-+ ОН-,
2) идет нейтрализация щелочи:
so2+oh-=hso3-
S02 (r) + MgO(T) = MgS03 (Me = ЩМ, ЩЗМ, Zn)
S02(r)+Na2C03(p) = Na2S03+C02t
2S02(,+Na2C03 w + H20 = 2NaHS03+ C021
2S02+ 2NaHC03 = Ка28205гофосульфн1+ 2C02t + H20
S02(r)+ Na20 = Na2S03 (или другой основный оксид)
S02(r)+ (BeO, ZnO, A1203) Ф нет реакции.
Окислительно-восстановительные свойства
S02 окисляют в производстве серной кислоты (контактный ме¬
тод, 500 °С, кат: Pt, У205или Fe203):
^^2 (г)+ (г) ^S03 + Q
4S02(r)+ 8КОН(расплав)= 3K2S04 + К S + 4Н20 (t)
S02(r)+ Me(T) + Н20= MeS03+ Н2Т (Me = активные металлы:
Zn, Mg)Г
49
Химия в уравнениях реакций
SO.
2 (г) + ^2 (р) + 2Н2° = ^2S04 + 2НС1
S02(r)+ С\2 м = S02C12 (солнечный свет, влага, активированный
уголь)
2 (г)
= H2S04 + 2HC1
СЛ /^1 _1_ 9U Л :
(ж) сульфурил хлористый X12W
S02 + Br2 + 2Н20 = H2S04 + 2НВг (обесцвечивание бромной
воды)
SO
воды)
2 (г) + *2 (р) + ^Н20
Н SO + 2HI (обесцвечивание йодной
so2(r)+H2o2(p)=Hso4
S02(r)+2H2S(r)=3S4- + 2Н О + Q (в присутствии следов влаги)
S02 + 2СО 4 2C02t + SI + Q (500 °С, кат: А1203)
S02(r)+2H2(r)=SX + 2H20
so2(r)+o3(r)=so3+o2t
S02(r)+2HN03(k)=H2S04+2N02T
S02(r)+2HN02(p)=H2S04+2N0t
S02(r)+N02(r)=S03+N0t
S02 + N02 + H20 = H2S04 + NO
S02(r)+ N203(r)+ H20 = H2S04+ 2NOt
S02 + Me + H20 = MeS03 + H2T (Me = активные металлы)
5S02(} + 2KMn04 (p) + 2H20 = 2H2S04 + 2MnS04 + K2S04
3S02 + K2Cr20, + H2S04 = Cr2 {SOJM+ K.SO, + h2o
Возможные пути улавливания SOZ(r)
S02(r) + Ca(OH)2= CaS03 + H20 (неэффективный метод)
S02(r)+ CaC03= CaS03 + C02T (неэффективный метод)
S02(r)+ Mg(OH)2= MgS03 + H20 (удобный метод)
S02(r) + Na2S03 + H20 = 2NaHS03 (дорогой метод)
♦ высокий уровень удаления S02 (кат: Pt, V205, Fe203):
2S02(r)+ Оад= 2SO S03 + H20 = H2S04
S02(r)+2H2S(r)=3Si + 2H20
2S02(}+ 3CO + 3H2= 2H2S (}+ 3C02t + H20
2H2S(>S02(r)=3Si + 2H20
S02(r) + 2NH3 + H20 = (NH4)2S03 или
SO^ + NH3 + н20 = NH4HS03
(NH4)2S03 + 2NaOH = Na2S03+2NH3 • HzO
NH4HS03 + NaOH = NaHS03 +2NH3 • H20
50
Глава I. Химия элементов и их соединений
Сернистая кислота H2S03
(триоксосульфат (IV) водорода), сульфиты
Сернистая кислота слабая, существует только в разбавлен¬
ных водных растворах, из водного раствора не выделена; атом¬
ная частица серы в SO2 находится в ^-гибридизации, валент¬
ный угол составляет 120°.
♦ Средние сульфиты щелочных металлов получают взаимодей¬
ствием водного раствора М2С03 или МОН с S02, a MS03 — пропус¬
канием S02 через водную суспензию МС03 или М(ОН) 2.
S02(r)+Na2C03(p)=Na2S03 + C02
2MHSO3+ M2C03= 2M2S03 + н20 + со2
S02+2Na0H(pH36)=Na2S03 + H20
S02()+ Са(ОН)2 = CaS03 + Н20
S02(r)+ Mg(OH)2cycne_=Mgso3 + но
S02(r)+ СаС03суспензия= CaS03 + C02f
Ва(ОН)2ю6ьпок + SO, = BaS03 + H20
♦ Гидросульфиты получают по реакциям:
Na2C03 + Н20 + 2S02 = NaHS03 + C02
NaHC03 + S02=NaHS03 + C02.
Ba(OH)2 + 2S02 из6ьггок = Ba(HS03) 2
♦ Кислотно-основные свойства
Сернистый ангидрид S02—кислотный оксид, при растворении
в воде образует двухосновную сернистую кислоту H2S03 средней
силы, которая существует только в разбавленных водных раство¬
рах. Диссоциирует соответственно по двум ступеням:
H2S03 Н+ + HS03, Kj = 1,7 • 10-2
HS03<-> Н+ + S032, К2 = 6,2 • 10"8
По первой ступени диссоциации она ведет себя как кислота сред¬
ней силы, а по второй — как слабая кислота. Образует соответствен¬
но два ряда солей — сульфиты и гидросульфиты. Сульфиты аммо¬
ния и щелочных металлов хорошо растворимы в воде. В водных
растворах они гидролизуются по первой ступени по аниону с обра¬
зованием щелочной среды:
SO2" + Н20 о HSO" + ОН', pH > 7
Сульфиты щелочноземельных и некоторых других металлов
практически нерастворимы в воде. Из кислых в свободном состоя¬
нии выделены лишь гидросульфиты щелочных металлов. Осталь¬
ные гидросульфиты существуют только в водных растворах.
51
Химия в уравнениях реакций
Водные растворы гидросульфитов имеют не щелочную, а кис¬
лую среду, как и дигидрофосфаты, так как константа диссоциации
иона HSO" (К = 6,2 • 10 8, pH < 7) больше, чем константа гидролиза
иона HS03_:
HSO3-+ Н20 H2S03+ ОН', pH > 7
К = Kw/ (H2S03) = 1 • 10 14/1,7 • 10 2 = 5,9 • 1013,
khso->khso-
3 г 3
При хранении растворов сернистой кислоты и сульфитов необ¬
ходимо исключить доступ воздуха, иначе сернистая кислота, мед¬
ленно поглощая кислород, окислится до серной.
Легко разлагаются сильными кислотами с выделением S02:
Na,SO„. + 2НС1, = 2NaCl + SO,t + H,0
2 3(p) (p) 2 2
BaS03(,+ 2HCl(p)= BaCl2+ H20 + S02t
Na2SO;) + H2S04(K)=Na2S04 + H20 + S02t
2NaHS03 + H2S04=Na2S04+ 2H20 + 2S02t
Подвергаются гидролизу и осаждаются из растворов
Na2S03(p)+ ВаС12(р)= BaS03i + 2NaCl
Na2S03(T)+ Н20 oNaHS03 + NaOH
В избытке сернистого газа растворимые и нерастворимые сульфи¬
ты растворяются как за счет гидролиза сульфиг-иона, так и за счет нейт¬
рализации с образованием растворимого гидросульфита (кислые соли):
(NH4)2S03+ Н20 + S02 = 2(NH4)HS03
Na2S03(p)+H20 + S02 = 2NaHS03(p)
CaS03c„ + H20 + S02 = Ca(HS03)2(p).
1) S032_ + H20 <-> HS03" + ОН-, гидролиз по аниону
2) S02+ OH = HS03", нейтрализация щелочи.
Образование кислой соли в этих реакциях можно объяснить и с
точки зрения протонной теории. Сульфит-ион SO2- является силь¬
ным основанием (акцептор протона), так как гидросульфит-ион
HS02 — очень слабая кислота. Поэтому в кислой среде имеет ме¬
сто реакция протолиза — перенос протона от сернистой кислоты,
а не от молекул воды (см. выше), к сульфит-ионам:
S02+H2S03=2HS03:
1) H2S03<->H+ + HS03
2) S02-+H+ = HS03-
Поэтому в избытке сернистого газа можно записать также сле¬
дующие реакции нейтрализации:
52
Глава I. Химия элементов и их соединений
Ca (ОН)2 (р) + 2S02 (гоб) = Ca(HS03)2
NaOH^H- S02(m6)= NaHS03
Образование кислой соли в избытке сернистого газа можно
объяснить следующим образом. При введении сернистого газа в
раствор щелочи последний оказывается в избытке, поэтому образу¬
ется средняя соль:
ЖЮН^+вО^а^+Н 20:
1) S02+ Н20 <-> H2SOJ(p)
2> 2NaOH(p)m6 + H2S03 (p)=Na2S03 (p)+ 2H20
Если продолжать введение S02 в раствор, получим:
Na2S03(p)+H20 + S02 = 2NaHS03(p)
Наоборот, если в насыщенный водный раствор сернистого газа
внести по каплям раствор щелочи, то получим:
Ва(ОН)2 ^ + 2SO, (из6) = Ba(HS03)2
Если продолжать введение щелочи в раствор, получим:
Ba(HS03)2 + Ва(ОН)2 = 2BaS03 + 2Н20
Гидросульфиты при легком нагревании вновь превращаются в
средние сульфиты за счет внутримолекулярного (межионного) кис¬
лотно-основного взаимодействия:
Mg(HS03)2 = MgS03 + н20 + S02t:
1) Mg(HS03)2 = Mg2++ 2HS03, диссоциация
2) HSOj+ HS03 = SO2- + H20 + S02T, межионная кислотно-ос¬
новная реакция.
При дальнейшем нагревании без доступа воздуха сульфиты
ЩЗМ разлагаются:
MgS03 = MgO + so2T,
а сульфиты ЩМ межмолекулярно дисспропорционируют:
4Na2S03 = 3Na2S04 + Na2S
Окислительно-восстановительные свойства
Сульфиты и сернистая кислота способны проявлять как восста¬
новительные, так и окислительные свойства:
S+4-2ё =S+6, S+4 + 4ё =S°, S^+ 6ё = S2~
Окислительно-восстановительная двойственность:
♦ диспропорционируют межмолекулярно на сульфиды и суль¬
фаты:
4Me2S03(T)= 3Me2S04+ Me2S (t)
53
Химия в уравнениях реакций
4X^0^= 3K2S04 + KjS (t)
4Na2S03 = Na2S + 3Na2S04
4(NH4)2S03(t)= 2NH3 + H2S + 3 (NH4)2S04(t) или:
2NH4HS03 + (NH4)2S03 = 2(NH4)2S04 + S + H20 (t, P)
Восстановительные свойства
♦ При нагревании или хранении на воздухе сульфиты окисля¬
ются до сульфатов:
2MgS03 + 02 = 2MgS04(t)
2Na,SO,,, + О,= 2Na,S04 (медленно)
2NaHS03 (р) + 02 (r) = 2NaHS04 (t)
2H2S03(p)+ 02(r)= 2H2S04
(NH4)2so3+1/2o2=(NH4)2so4
(NH4)HS03 + v2o2 = nh4hso4
Сульфиты и сернистая кислота — относительно хорошие вос¬
становители, окисляются в растворах окислителей до серной кис¬
лоты и сульфатов соответственно.
♦ Бромная вода обесцвечивается:
H2S03(p)+ Br2(p)+ н20 = 2HBr + H2S04
♦ Реакция с хлорной водой:
H2S03(p)+ С12(р)+ н20 = 2НС1 + h2so4
KHS03(P)+ С12(р)+ н20 = KHS04+ 2НС1
♦ Йодная вода обесцвечивается:
h2so3(p)+i2(p)+h2o = h2so4+2hi
KHS°3(p,+ I2(p,+ Н20 = KHS04+ 2HI
Na2S03 +12 + H20 = Na2S04 + 2HI
Na2S03 (p) +2HC1 + I2(p)+H20 = H2S04+ 2Ш + 2NaCl
♦ Образуются осадки:
KHS03 (p) + 2Cu(OH)2=KHS04 + 2CuOHl жлтый + Н20или
KHSO,,. + 2Cu(0H) .= KHS04+ Cu-dT™ _ + 2H,0
3 (p) v y2 свежии 4 2 красный 2
NaHS03 (p) + 2[Ag(NH3)2]OH=NaHS04 + 2Agi + 4NH3 + H20 или
NaHS03 (p) + 2[Ag (NH3)2]OH + NaOH= Na2S04+ 2Agi +
+ 4NH3+2H20
Na2S03 + 2AgN03 + H20 = Na2S04 + 2HN03 + 2Agl
3Na SO + 2KMnO + H,0 = 3Na,S0„ + 2MnO,i . + 2K0H
2 3 4 2 2 4 2 черный
♦ Колебательные реакциий:
3H2S03 (p) + НЮ3 (p) = 3H2S04 + HI (в первый момент)
54
Глава I. Химия элементов и их соединений
Ш03 (р) + 5Н1(р) = 312 + ЗН20 (идет медленно)
3H2S03 w+ 3I2+ 3H20 = 3H2S04+ 6Ш (идет быстро)
♦ Обесцвечивание раствора:
Fe2(S04)3(p)+ 2Н20 + S02= 2FeS04+ 2H2S04
2FeCl3 + NaHS03 (p) + H20 = 2FeCl2 + NaHS04+ 2HC1
♦ Выделение бурого газа:
Na2S03 + 2HN03 = Na2S04 + 2N02~ + H20
♦ Обесцвечивание малинового раствора перманганата:
5Na2S03(p)+2KMn04(p)+ 3H2S04(p)= 5Na2S04+2MnS04 + K2S04 +
+ 3H20
5NaHS03(p)+2KMn04(p)+3H2S04(p)=5NaHS04 +2MnS04 +K.SO, +
+ 3H20
3Na2S03(p)+ 2KMn04(p)+ H20 = 3Na2S04+ 2Мп0216урый +
+ 2KOH
Ка2803 + 2КОН+2КШ04_овый=Ыа2804+2К2Мп04закный+Н20
♦ Переход оранжевого раствора в зеленый:
3Na2S03 (р) + Na2Cr207 (р) + 4H2S04 ф) = 3Na2S04 + Cr2(S04)3 +
+ K2S04+4H20
Na2Cr207(p)+ 3S02(p)+ H2S04(p)= Na2S04 + Cr2(S04>3 зеленый + H20
♦ Другие восстановительные свойства:
Na2S03 + S = Na2S03S (образуется тиосульфат натрия)
H2SO3(p)+H2O2(30%)=H2SO4 + H2O
h2so3(p)+hcio3(p)=3h2so4 + hci
H2S03 w + 2HN02 = H2S04 + 2NO + H20
Окислительные свойства
В растворах восстановителей сульфиты проявляют окислитель¬
ные свойства по схемам межмолекулярной конмутации (ММК) и
межмолекулярного окисления-восстановления (ММОВ):
NaHS03(p)+ 4FeS04(p)+ 3H2S04(p)= 2Fe2(S04)3+ Si + 3H20 +
+ NaHS04
NaHS03 (p) + 4KI + 5H2S04 ф) = Si + NaHS04+ 4KHS04+ 2I2I +
+ зн2о
H2S03 (p)+ 2H2S(P)= 3Sl + 2H20, MMK
S02(r)+2H2S(i)=3Si+2H20+Q (в присутствии следов воды, MMK)
55
Химия в уравнениях реакций
Na2S03(p)+ 2Na2S(p)+ 3H20 = 3Si + 6NaOH, ММК
♦ В среде других восстановителей (СО, С, Mg, Al, Zn):
S02 + 2СО = 2С02Т + Si + Q (500 °C, кат: А1Д, MMOB)
Na,SO, , +3C = 3COt + Na,S, MMOB
Na2S03(T)+ 3Mg(T)= 3MgOt + Na2S, MMOB
Na2S03 (* + 3C(T)= 3COt + Na2S (t, также c Me = Mg, Al, Zn)
Разложение сульфитов
MeS03(T)= MeO + S02(t, в вакууме, Me = ЩЗМ)
4Me2S03 = 3Me2S04+ Me2S (600 °C, Me = ЩМ), ММД
4 (NH4)2S03(t)= (nh4)2s + 3(NH4)2S04 (t) ММД
2MHS03(t)= MS03 + S02+ H20 (t, кислотно-основная)
2NaHS03(x)= Na2S03 + S02+ H20(tt, ММД)
Серноватистая (тиосерная) кислота H2SOsS,
гипосульфиты (тиосульфаты)
H2S03(S) — сильная (сильнее серной), неустойчивая кислота, из
водных растворов не выделяется, тиосульфаты — сильные восста¬
новители.
Получение
Na2S03(p)+SnopoiDOK = Na2S203(t)
Na2S,p)+ Na2S03(p)+12 = Na2S03 (S) + 2NaI
2NaHS(p)+ 4NaHSOJ(p)= 3Na2S03 (S) + 3H20
2CaS2 + 302 = 2CaS03 (S);
2Na2S + 202 + H20 = Na2S03 (S) + 2NaOH
2Na2S2 + 302 = 2Na2S03 (S)
Химические свойства
При комнатной температуре H2S03S неустойчива и разлагается:
h2so3s = н2о + S02 + S
Na2S03S(p)+ H2S04(p)=Na2S04 + H2S03S
Na2S°3S(p)ro6+ Cl2+ H2° = Na2S04+ 2HC1 + Si
Na^OjS^ 4С12изб + 5H20 = 2H2S04+ 6HC1 + 2NaCl
2Na2S03S(p)+I2 = 2NaI + Na2S406
тетратионат натрия
56
Глава I. Химия элементов и их соединений
Триоксид серы S03 (оксид серы (VI))
S03 — бесцветная летучая легкоподвижная жидкость, кислот¬
ный оксид; сильный окислитель, характерна ^-гибридизация атом¬
ной частицы серы, валентный угол составляет 120 °, молекула имеет
треугольное плоскостное строение:
о-
-20 О-2
Образуются три духцентровые а-связи (две из них образуются по
донорно-акцепторному механизму) и одна четырехцентровая я-связь,
делокализованная между четырьмя атомами (на схеме это не указано).
Возможные пути получения
При непосредственном взаимодействии S + 02 не образуется S03,
так как при этих условиях он разлагается до S02.
♦ Контактный метод (450-500 °С, кат: Pt — использовали ран-
ше, V205) используют в производстве серной кислоты:
2502 (г) + 02(г) ** 2S03 + Q
♦ Получение чистого S03 из S02:
so2(r)+o3(r)=so3+o2
♦ Разложением сульфатов при умеренном нагревании (450 °С):
2CaS04(T)= 2СаО + 2S03t
2CuS04( ,= 2CuO + 2S03t
Al2(S04)3T(i)=Al203 + 3S03t
Fe2(S04)3(T) = Fe203 + 3S03t
^2^2(->7(т)дисУльфаты= + SO/Г (Me = ЩМ)
При более сильном нагревании (t > 450 °С):
2503 о 2S02 + 02 (t > 450 °С)
Кислотно-основные
и окислительно-восстановительные свойства
♦ Кислотные свойства:
S03 (г) + Н20 = H2S04 + 90 кДж/моль (S03 плохо поглощается
водой, образуется туман)
SO . + NaOH. = NaHSO,
3 (г) (р) 4
57
Химия в уравнениях реакций
S03(r,+ 2Na0H(p)=Na2S04 + H20
S03(r)+Na20 = Na2S04
3S03(r)+Fe203=Fe2(S04)3
♦ Окислительные свойства:
S03(r)+ 2HCl(r)= S02 + Cl2+ H20 (t)
S03(r)+ 2HBr(r)= S02+Br2+ H20 (О °C, НВг более сильный вос¬
становитель, чем НС1)
3(r) 8HI(r)= H2St + 4I2+ 3H20 (0 °C, HI более сильный вос-
S°3(->+
становитель, чем НВг)
3S03(r)+H2S(r)=4S02(r)+H20
SOS(r)+20^80^
2S03(r)+ С(т)= 2S02T + C02T
ioso3(r)+p4(i)=p4o10+ioso2T
S03 (r) + Mg (t) = MgO + S02T
♦ Окислительно-восстановительная двойственность:
2S03 (r) = 2S02 (r) + 02 (r) (t > 450 °C)
Серная кислота H2S04 (тетраоксосульфат (VI)
водорода), сульфаты (тетраоксосульфаты (VI))
H2S04— вязкая маслянистая жидкость без запаха и цвета; ее
водный раствор является сильной кислотой по первой ступени
диссоциации, средней — по второй ступени диссоциации; концен¬
трированная кислота является сильным окислителем за счет S+6,
разбавленная — окислителем за счет Н+; tnji= 10,4°С, с =1,84 г/мл,
tKHn= 338 °С; характерна ^-гибридизация атома серы, валентный
угол S-O составляет 109°5'.
С серной кислотой надо обращаться ОЧЕНЬ АККУРАТНО:
при ее разбавлении необходимо приливать кислоту в воду, так как
растворение кислоты сопровождается выделением большого коли¬
чества тепла (стакан, пробирка или колба могут нагреться до 90 гра¬
дусов!) и выбросом ее из посуды. Связано это с тем, что концентри¬
рованная H2S04 энергично реагирует с водой, образуя гидраты и
выделяя большое количество энергии:
H2S04 + лН20 = H2S04 • лН20 + Q:
H2S04 + Н20 = H2S04 • Н20 + Q,
H2S04 + 2Н20 = H2S04 • 2Н20 + Q,
H2S04 + 4Н20 = H2S04 • 4Н20 + Q
58
Глава 1. Химия элементов и их соединений
Возможные пути получения
♦ Получение H2S04контактным способом (общая схема):
(S, FeS, FeS2) -> S02-> S03-> (S03 + H2S04(96_97%))-^ олеум (смесь
пиросерных кислот: H2S207, H2S3O10, H2S4013 и др.) -> wH2S04:
1) обжиг пирита, 800-900 °С:
4FeS2(i)+1102(r)=2Fe203 + 8S02
— для очистки S02ot примесей его пропускают через раствор
H2S04(300°C);
— образование S03 в процессе обжига нежелательно, так как
имеют место реакции:
S03+S02 + Fe203=2FeS04
S03 + Fe203 = 2Fe2(S04)3
2) каталитическое окисление S02 (500-550 °С, кат: V205+ К20)
в контактном аппарате:
2SO_,+ 0_o2S(X,4+ Q
3) получение олеума —раствора S03 в H2S04(K) (смесь полисер-
ных кислот) в поглотительной башне:
nS03(r)+H2S04(K)=H2S04nS03:
S°3 (r) + H2S04 w = H2S207 (дисерная)
2S°3(r)+ H2S04(k,= H2S3°io (трисерная)
3S°3(D+ H2S°4(K)= H2S4°13 (тетрасерная)
4) получение потребителем кислоты необходимой концентра¬
ции из олеума:
H2S04 • nS03+ иН20 = (и + 1)H2S04:
H2S207+ Н20 = 2H2S04
H2S3O10+2H2O = 3H2SO4
H2S4013+3H20 = 4H2S04
♦ Получение H2S04 нитрозным (башенным) способом (в насто¬
ящее время не используется):
1) обжиг пирита, 800-900 °С:
4FeS2(T)+1102(r)=2Fe203 + 8S02
2) окисление S02 смесью нитрозных газов:
2S02 (г) + NO + N02 + Н20 = 2[NO][HS04]
2[NO][HSOJ — гидросульфат нитрозония (нитроза, или нит-
розилсерная кислота)
S02(r)+ 2[NO][HS04] + 2НгО = 3H2S04+ 2NO
Iso2(r)+no2+ H20 = H2S04+NO*
59
Химия в уравнениях реакций
"Вторую стадию окисления S02 можно представить еще и так:
1) 2S02(r)+ 3N02+ Н20 = 2[NO][HSOJ + NO
2) 2[NO][HS04] + H20 = 2H2S04+ NO + N02
♦ Получение H2S04 в лаборатории:
S02C12 + 2H20 = H2S04 + 2HClT
SF + 4H О = H,S04 + 6HFT
6 (r) 2 2 4
3SO, + 2HNO,,, + 2H О = 3H,S04 + 2NOt
2 (r) 3 (p) 2 2 4
3H7S, + HC10,, = 3H.SO, + 4HClt
2 (r) 3 (p) 2 4
S(T)+ 3Ci2(r)+ 4H2o = H2so4 + 6HC1T
♦ Схема получения серной кислоты термическим разложением же¬
лезного или медного купороса с последующим охлаждением смеси:
2FeS04 • 7Н,0 = Fe,0,+ 2SO,+ 14Н,0 + V,О,
so2+h2o + '/2o2<->h2so4
2CuS04 • 5Н20 = 2CuO + 2S02+ ЮН20 + 02
so2+h2o + v2o2<->h2so4
♦ Способ алхимиков (XVIII в.):
1) медленное окисление пирита во влажном воздухе:
4FeS2(T)+ 902(г)+ 2Н20 = 4Fe(0H)S04
2) разложение сульфата гидроксожелеза (III):
2Fe(0H)S04= Fe203 + S03T + H2S04
♦ Получение H S04 из природного сульфата кальция:
CaS04+ С = СОТ + СаО + S02T(1500 °С), при этом S02улавли¬
вают так:
(NH4)2S03 + S02 -ь Н20 <-> 2NH4HS03 (на холоду)
Кислотно-основные и окислительно-восстановительные
свойства H2S04h сульфатов
Кислотные свойства:
H2S04 — кислота сильная по первой ступени диссоциации, а по
второй — средняя:
H2S04 = Н+ + hso4, hso4-^h+ + S04“,
поэтому в концентрированных растворах серной кислоты имеет
место реакция SO^ + Н+ HSO".
♦ Взаимодействие разбавленной серной кислоты с основания¬
ми и солями:
Na2S04(p)+H2S04(K)^2NaHS04
2NaOH(m6)+ H2S04(p)= Na2S04 + 2НгО
60
Глава I. Химия элементов и их соединений
NaOH(p)+ H2S04(io6)= NaHS04+ Н20
Ca (ОН)2(р)+ H2S04= CaS04+ 2H20
Mg (OH)2 (p) + H2S04=MgS04 + 2H20
2Fe (OH)3 (p) + 3H2S04 = Fe2(S04)3 + 6H20
Cu (OH)2(p)+ H2S04= CuS04+ 2H20
NaN03 + H2S04 = HN03 + NaHSO,
CaC03 + H2S04 = CaS04 + C02 + H20
BaCl2+ H2S04 = BaS04 + 2HC1
♦ Дегидратация при умеренном нагревании до 300 °С:
H,SO_ ,<->SO+Н20
2 4 (безвод) 3 2
♦ Взаимодействие разбавленной серной кислоты с основными
и амфотерными оксидами металлов до и после водорода:
Me0(T)+H2S04(p)=MeS04+H20
Ме203(т)+ 3H2S04(p)= Me2(S04)3+ 3H20
Fe304(T)+4H2S04(p)=Fe2(S04)3 +FeS04 +4H20(Fe304=Fe203 • FeO)
Окислительно-восстановительная двойственность:
3H2S04(6e3BM)= 2S02t + SO T + 02t + 3H20 (338 °C)
2H2S04(5e3B04)= 2S02t + 02T + 2H20t (500 °C)
Окислительные свойства
♦ Взаимодействие разбавленной серной кислоты с металлами,
стоящими в ряду до водорода:
Me(T)+H2S04(pa36)=MeS04+H2.
H2S04 (р)+ Pb Ф реакция не протекает, так как PbS04 не растворя¬
ется в H2S04.
♦ Разбавленная серная кислота с металлами, стоящими в ряду
правее водорода, не взаимодействует:
Ме(т)+ H2S°4(pa36)* нет реакции.
♦ На холоду в концентрированной серной кислоте Fe, Al, Сг, Со,
Ni, Ва пассивируются и реакция не протекает.
С Au, Pt, Ir, Rh, Та реакция не протекает.
♦ Концентрированная серная кислота с активными металлами
восстанавливается тем глубже, чем концентрированнее кислота:
ЩМ + H2S04(k)= H2S (или S, или S02— в зависимости от кон¬
центрации);
ЩЗМ + H2S04(k)= H2S (или S, или S02— в зависимости от кон¬
центрации);
4Zn + H2S04 (к) + 4H2S04 (к) = 4ZnS04 + H2St + 4Н20, также с Mg;
61
Продукты восстановления H2S04(k) металлами
Металлы
Са
Mg
Zn
А1
Fe Cr
Sn
Pb
Co
Ni
Cu
Hg
активные металлы
металлы средней активности
малоактивные
Разбавленная
h2so4
Н2
Н2
Н2
H2
Н2
н2
H2
—
H2
H2
—
—
Концентрированная
h2so4
H2S
H2S
H2S
t°C
H2S
t°C
so2
t°C
so2
t°C
so2
so2
so2
so2
so2
so2
Глава I. Химия элементов и их соединений
3Zn + H2S04(K)+ 3H2S04(K)= 3ZnS04 + Si + 4H20;
Zn + H2S04(K)+H2S04(K)=ZnS04+ S02t + 2H20;
2A1 + 3H2S04(K)+ 3H2S04(K)= Al2 (S04)3 + 3S02t + 6H20 (t);
2A1 + H2S04(k)+ 3H2S04(K)= Al2 (S04)3 + Si + 4H20 (t);
8A1 + 3H2S04(K)+ 12H2S04(k)= 4A12 (SO,) 3 + 3H2ST + 12H20 (t).
♦ Концентрированная серная кислота с металлами средней ак¬
тивности при нагревании восстанавливается до S02:
2Fe + 3H2S04(K)+ 3H2S04(K)= Fe2(S04)3 + 3S02T + 6H20 (t)
2Cr + 3H2S04(k)+ 3H2S04(K)= Cr2(S04)3 + 3S02t + 6H20 (t)
Ni + H2S04(k)+ H2S04(K)= NiS04 + S02t + 2H20 (t)
♦ Концентрированная серная кислота с малоактивными метал¬
лами (Sb, Bi, Си, Ag, Hg) восстанавливается до S02:
Ме(т)+ 2H2S04(k)= MeS04+ S02t + 2H20:
Си + H2S04(k)+ H2S04(k)= CuS04 + S02t + 2H20:
1) Си + H2S04(K)= CuO + so2T + h2o
2) CuO + H2S04(k)= CuSO, + H20
♦ Концентрированная серная кислота с неметаллами восста¬
навливается до S02:
sw+ 2H2S04(k = 3S02t + 2H20 (MMK)
C + 2H2S04(k)= 2S02t + C02+ 2H О
P^T)+ 10H2SO4W= 4H3P04 + 10SO2T + 4H20 или
2P(i)+ 5H2S04(k)= 2H3P04 + 5S02T + 2H20
ci2+h2so4(k)a Br2+H2S04(k) Ai2+h2so400*
♦ Взаимодействие концентрированной серной кислоты с ок¬
сидами неметаллов:
со + H2so4(K)= со2+so2 + н2о
co2 + H2so4(K)^,so2 + H2so4(^
♦ Взаимодействие концентрированной серной кислоты с кис¬
лотами-восстановителями:
НС1(г)+ H2S04(k)* нет реакции
2НВГ(р)+ H2S04(k)= Br2i + S02t + 2Н20
2KBr(p) + 2H2S04(k)= Br2i + S02t + K2SO, + 2H20
ЩР)+ H2S04(K)= 4I2i + H2St + 4H20
H2S(p)+3H2S04(k)=4S02+4H20
♦ Обугливание сахара концентрированной серной кислотой:
С12Н22Оп+ 2H2S04(k)= lie + С02 + 13Н20 + 2S02
63
Химия в уравнениях реакций
♦ Обугливание целлюлозы концентрированной серной кислотой:
(C6H10O5)n + «H2S04(k) = 5пС+ «СО + «S02+ 6«Н20
Разложение сульфатов и гидросульфатов
2CaS04(T)= 2СаО + 2S02T + 02Т (800 °С)
4FeS04J)= 2Fe203 + 4S02t + 02Т (800 °С)
2Fe2(S04)3(T = 2Fe203 + 6S02t + 302t (600 °C)
3MnS04(T)= Mn304 + 3S02t + 02t (850 °C)
2PbS04 = 2PbO + 2S02t + 02T (1170 °C)
Ag2S04(;r2Ag + S02T + 02T(t)
2 A12(S04)3 (t) = 2A1203 + 6S02(r)+ 3O2(r)(770 °C):
1) A12(S04) 3 (t) = A1203 + 3SOs (450 °C)
2) 2S03(r)= 2S02(r)+ 02(r)(t > 450 °C):
2CuS04(t)= 2CuO + 2S02(r)+ O2(r)(650 »C)
Hgso4(T)=Hg+so2+o2(tt)
Ag2S°4(T)= 2Ag + S02t + 02t (1000 °C)
Сульфаты щелочных металлов при нагревании плавятся без раз¬
ложения:
Me.SCX, Л » Me.SO,, Л
2 4(т) 2 4 (плавление)
Обезвоживание кристаллогидратов:
CuS04 • 5Н20(т) 105 “С -> CuS04 • ЗН20(т) 150 “С -> CuS04 • Н20(т)
250 °С -» CuS04
FeS04 • 71^0^64 “С FeS04 • 1^0^700 °С -> Fe203+ S02t+02t
Гидролиз сульфатов слабых оснований:
Zn+2 + Н20 ZnOH+ + Н+, рН<7
Sn+2 + Н20 о SnOH+ + Н+, рН<7
А13+ + Н20 <-> А10Н2+ + Н+, рН<7
Fe3+ + Н20 FeOH2++ Н+,рН<7
Восстановление сульфатов раскаленным углеродом:
CuS04(t)+ 2С = CuS + 2С02
CaSO ' + 2С = CaS + 2СО,
4(т) 2
BaSO^ + 2С = BaS + 2СО,
Связаны они с протеканием ряда последовательных реакций:
MeS04= 2МеО + 2S02t + 02t
MeO + С = Me + СО, SO, + С = S + СО
2СО + 02= 2СОг, Me + S = MeS
Восстановление сульфатов водородом (атомарным водородом):
MeS04(T)+ 4H2(r)= MeS + 4Н20 (500-550 °С, Me = Са, Sr, Ва)
64
Глава 1. Химия элементов и их соединений
Внимание! В избытке водорода и при более высокой темпера¬
туре имеет место реакция:
MeS + Н2= Me + H2St (t),
PbS(T)+ H2= Pb + H2St (600 °C):
Ag2S04(T)+ 5H2 = 2Ag + H2S + H20 (t > 600 °C)
Квасцы
KA1(S04)2 • 12H20 — алюмокалиевые,
KCr(S04)2 • 12H20 — хромокалиевые,
NH4Fe(S04)2 • 12H20 — железоаммониевые
• гидролиз квасцов:
KA1(S04)2+ H20 KHS04+ A1(0H)S04
KCr(S04)2+ H20 KHS04+ Cr(0H)S04
NH4Fe(S04)2+ H20 <h> NH4HS04+ Fe(OH)S04
KA1(S04)2+ 3KOH 2K2S04+ Al(OH)3
KCr(S04)2+ 3KOH <-» 2K2S04+ Cr(OH)3
65
5. ХИМИЯ АЗОТА
И ЕГО СОЕДИНЕНИЙ
Азот — газ без вкуса, цвета и запаха, Очень мало растворимый в
воде; энергия диссоциации тройной связи (Na=N —»2N)=945 кДж/моль,
термическая диссоциация —при t> 3000 °С; tnn= -210 0C,tKmi= -196 °С;
объемная доля азота в воздухе — 78,1%; азот является /кэлемен-
том. В соответствии с электронным строением \s2\2s2p*\ и электрон¬
но-графической формулой:
2р
* x-y-z
2s
t
t T
Is
n
u
Валентными являются четыре орбитали внешнего энергетического
уровня, за счет которых могут образоваться максимум четыре свя¬
зи. Поэтому азот в соединениях проявляет максимальную валент¬
ность (IV). В связи с тем, что на валентных орбиталях имеется пять
электронов, максимальная степень окисления составляет +5.
Возможные пути получения
В промышленности:
♦ конденсацией и фракционной дистилляцией сжиженного воздуха
Азот от кислорода очищают, пропуская через раскаленную медь:
[N2(r),02(r)]IOWX + 2Cu = 2CuO + N2t
♦ Разложением аммиака (1000 °С, кат: Ni):
2NH3 = N2T + ЗН2 (далее вымораживают)
4NH3(>302(r)=2N+6H20(t)
ЗСиО + 2NH3 (r) = N2T + ЗСи + 3H20 (t)
В лаборатории:
NH4N02 (т)= N2t + 2НгО (70 °С) или
NH4Cl(k) + NaN02 (к)=N2T + NaCl + 2Н20 (80 °С)
(NH4)2S04 + Ca(NQ3) 2 = CaS04 + 2N2t + 02t + 4H20 (t >250 °C)
66
Глава I. Химия элементов и их соединений
(NH4)2Cr207 (т)=N2T + Сг203+4Н20 (t) или
(NH4)2S04(t)+ К2Сг207(т = K2S04+ N2T + Cr203+4Н20 (1 : 1, t)
NH + HNO , = N, + 2H О (t, кат: Cu, Pt, MMK)
2NH3 (r) + 3Br2 Jj = 6HBr + N2 (t)
5Mg + 2HN03(p)+ 10HNO3(p) = 5Mg(N03)2+ N2T + 6H20 (t)
10Fe(x)+ 6KN03(x)= 5Fe203+ 3K20 + 3N2T (t)
♦ другие способы получения:
3Ca(C10)2(i)+ 4NH3 • H20(k)= 2N2t + 3CaCl2 + 10H2O
2LiN3_= 2Li + 3N2T (t); 2N20(r)= 2N2+ 02(t)
2NH3 (r) + 3N20(r) = 4N2 + 3H20 (t, Cu, Pt, MMK)
4NH3 (x) + 6NO(rj= 5N2 + 6H20 (t, Cu, Pt, MMK)
Окислительно-восстановительные свойства
атомарного и молекулярного азота
3Hg + 2N = Hg3N2; 3S + 2N = S3N2 (в обычных условиях)
ЗР + 5N = P3N5; 3As + 5N = As3N5(b обычных условиях)
6Li(x) + N2 (г) = 2Li3N(} (в обычных условиях)
6Na;T)+N2r(r)=2Na3N(i)(100“C)
ЗСа + N2(r)= Ca3N2 (т) (700-800 °C, также c Mg, Sr, Ba)
ЗМп + N2r(r)= Mn3N2(x)(1200 °C)
N2 (r) + 3H2 (r) = 2NH3 (450 °C, P = 30 мПа, кат: Pt или Fe)
N2 (r)+ 02 (r) 2NO (в электрическом разряде или при 3000-4000 °С)
N2 (г) + г2 (г) Ф нет реакции (Г = Cl, Br, I); N2 (г) + S Ф нет реакции
N2(^+ 3F2 = 2NF3; 2В + N2= 2BN (t)
N2(r)+ 2C = C2N2 (электрический разряд)
N21 + CaC2 = Ca(CN) 2 (300-350 °C)
N2(x)+ CaC2 = CaCN2 + C^ (1000-1150 °C)
N2(r)= 2N (t > 3000 °C, энергия диссоциации = 945 кДж/моль)
Нитриды
Получение ионных (солеобразных, основных) нитридов
с элементами IA, ПА (кроме Be), 1Б и ПБ групп и с некоторыми
другими ^/-элементами:
ЗМе(т)+ N2(r)= Me3N2(t, Me = Са, Mg, Ba, Sr, Fe, Cu)
6Me(x)+ N2(r)= 2Me3N (t, Me = ЩМ, устойчив только Li3N)
3Mn(TT)+N2(r) = Mn3N2(t)
3Me(i)+ 2NH3(r)= Me3N2+ 3H2T (t, Me = Ca, Mg, Ba, Sr, Zn)
67
Химия в уравнениях реакций
2NH3 (r) + 6Ме = 2Me3N + 3H2t (t, Me = ЩМ)
3Me(NH2)2 w = Me3N2+4NH3t (t, Me = Ca, Ba, Sr, Mg, Zn),
6CuO(T)+ 4NH3(r)= 2Cu3N + N2+ 6H20 (t)
3Cu20(T)+ 2NH3(r)= 2Cu3N+ 3H20 (t)
Ca (NH2)2 + 2Ca = Ca3N2 + 2H2t (t)
3Zn (NH2)2(t)w = ZrijNj + 4NH3T (t)
3ZnCl2 (T) + 2NH3 (r) = Zn3N2 + 6HClt (t)
CrCl3 (i) + NH3 (r) = CrN + 3HC1T (t)
Получение ковалентных (кислотных) и амфотерных нитри¬
дов с более электроположительными неметаллами (С, В, Si, Р,
As, S) и амфотерными /7-элементами (Be, Al, Ga, In, Ge, Sn и др.)
ЗВе(т)+ N2(r)= Be3N2(T)(t); A1203+ 3C + N2t = 2A1N + 3COt (t)
2B + N2 = 2BN (t); N2(r)+ 2C = C2N2 (электрический разряд)
4S + 4NH3 (в CC14) = S4N4 + 6H2
2SA(naP,+ 4NH4Cl = S4N4+8HCl
10S+16NH3W=S4N4+6(NH4)2S
2A1 + 2NH3 = 2A1N + 3H2t (t)
CrCl3 + 2NH3 = CrN + 3HC1T (t)
Химические свойства
♦ Нитриды активных металлов (Li3N, Ca3N2, Sr3N2, Mg3N2, Ba3N2,
Zn3N2, AIN) разлагаются водой или растворами щелочей и кислот:
Li3N(i)+ ЗН20 = 3UOH + NH3T
Ca3N2 (т) + 6Н20 = ЗСа(ОН) 2 + 2NH3T
Mg3N2^r) + 6Н20 = 3Mg(OH) 2I + 2NH3T (t)
Cu3N(t)+ 3H20 = 3CuOHi + NH3T (t)
Zn3N2(T)+ 6H20 = 3Zn(OH)2i + 2NH3T (t)
BN(t)+ 3H20 = H3B034 + NH3t (t)
2A1N(T)+ 2KOHw+ 10H2O = 2K[A1(0H)4(H20)2] + 2NH3T
Zn3N2+ 6KOH(p)+ 6H20 = 3K2[Zn(OH)4] + 2NH,T
Be3N2(T)+ 6KOH(p)+ 6H20 = 3K2[Be(OH)4] + 2NH3T
Cu3N(t)+ 4HC1 = 3CuCli + NH4C1
BN + 3HC!(p) = BC13+NH3T (t)
Zn3N2 + 6HCl(p) = 3ZnCl2 + 2NH3t
(Mn5N3, ZrN, CrN, Cr2N, Si3N4_ Ge3N4 TiN, Fe4N) + H20 ^ нет
реакции
(Mn5N3, ZrN, CrN, Cr2N, Si3N4 Ge3N4 TiN, Fe4N) + кислоты Ф нет
реакции
68
Глава I. Химия элементов и их соединений
Аммиак NH3, соли аммония
NH3 — бесцветный газ с характерным резким запахом, очень хо¬
рошо растворим в воде (1 объем воды растворяет 700 объемов при
t юмн), характерна межмолекулярная водородная связь, tKHn = -33,4 °С,
-77,8 °С; .^-гибридизация азота, валентный угол 107°3', имеет
тригонально-пирамидальное строение:
N
н^н
н
NH3—слабое основание (акцептор протона, донор электронной
пары), восстановитель.
Получение аммиака
♦ Метод Габера-Боша (450 °С, Р = 30 мПа, кат: Pt или губчатое
железо):
N2(r)+3H2(r)^2NH3+Q
♦ Цианамидный способ Франка и Каро
1) СаС03 + N2 (г) + 4С=CaCN2 + ЗСО (1000 °С):
а) СаС03 + 4С = СаС2 + ЗСО (1000 °С)
б) СаС2(т)+ N2(r)=CaCN2+ С + 301 кДж (1000 °С)
2) CaCN2(x)+ 3H,0(owmi# = СаС03+2NH3T + 75 кДж (t > 100 °С, Р)
♦ Нитридный способ
1) А12Оэ + ЗС + N2 = 2A1N + ЗСО (tt)
2) AIN + NaOH + 3H20 = Na[Al(OH)4] + NH3t или
AIN + 3H20 = Al(OH)3i + NH3T
♦ Другие возможные способы:
NH4Cl(k) + NaOH(k)=NH3T + H20 + NaCl
2NH4C1(t)+ Ca (OH)2(p)= 2NH3T + 2H20 + CaCl2 (t, в натронной
извести — Ca(OH)2 + NaOH)
Li3N(i)+ 3HCl(p)= 3L1C1 + NH3T
Ca,N,.. + 6HC1, = 3CaCl, + 2NH.T
3 2 (t) (p) 2 3
Mg3N2 (x) + 6H20 = 3Mg(OH)2 + 2NH3T (t)
NaN03 (p)+ 7NaOH(p)+ 4Zn(x)+ 6H20 = 4Na2[Zn(OH)4] + NH3 (t)
[Ag(NH3)3]Cl(p)= AgCl + 3NH3 (t)
^0^+ 2NaOH(p)= 2NH3T + Na2C03
69
Химия в уравнениях реакций
Основные и окислительно-восстановительные
свойства аммиака
♦ Основные свойства:
NH3 — основание: NH3 + H30+<->NH4++ Н20
NH.r4+H_0 <-> NIL• Н О,,оnh; + он-
3 (г) 2 3 2 (р) 4
NIL + HCL = NELC1
3 (г) (р) 4
NH3 (г)+НС1(г)=NH4C1 (при полном отсутствии воды реакция не
идет)
2NH3(r)+H2S04(p,= (NH4)2S04
NH3«+H2S04W=NH4HS04
2NH3(r)+ C02(r)+ H20 + CaS04= (NH4)2S04 + CaC03
NH3, + NaCl. + CO, + H.O = NaHCO, + NH4C1
2NH3+ Na2S04 + 2C02+ 2HzO = 2NaHC03 + (NH4)2S04
^3<r)+HN03(p) = NH4N03
2NH3(r)+ P205(T)+ 3H20 = 2NH4H2P04
4NH3(r)+ P205(>3H20 = 2 (NH4)2HP04
6NH3(r)+ PP5w+ 3H20 = 2 (NH4)3P04
NH3(r)+C02(r)+H20 = NH4HC03
2NH3(r) + C02(r)+H20 = (NH4)2C03
nh3(p)+nh4hco3=(nh4)2co3
NH3(r)+H3P04(p)=NH4H2P04
2NH3(r)+H3P04(p)=(NH4)2HP04
3NH3 (r)+ H3P04(p)= (NH4)3P04
NH3(r)+S02(r)+H20 = NH4HS03
2NH3(r)+S02(r)+H20 = (NH4)2S03
NH3(r)+PH3(r)=NH4PH2
2NH3(p)+ C02(r)= т2)2СО^кш + H20 (130-140 «С, 100 атм)
2NH3 (г) + C + Na2C03 = 2NaCN + 3H20 (800-900 °C)
NH3(r) + CO(r)= HCN + H20 (500-700 °C, кат: A1203)
♦ Реакции с солями тяжелых металлов:
FeS04 + NH3 + H20 = Fe (OH)24 + (NH4)2S04
4NH3(r)+ CuS04(p)=[Cu(NH3)4]S04
2NH3 (r) + AgCl(T)=[Ag(NH3)2]Cl
6NH3(r)+NiCl2(p)=[Ni(NH3)2]Cl2
3NH3 (r)+H20 + AgN03(p) = [Ag(NH3)2]OH + NH4N03
♦ Окислительно-восстановительная двойственность:
2NH3(,= N2(r)+3H2(r)(600“C)
70
Глава I. Химия элементов и их соединений
♦ Восстановительные свойства:
4NH3(r)+6N0(r)=5N2 + 6H20
16NH., ,+ 10S^6 (NH,),S + SJST
3(ж) v 4^2 4 4 сера азотистая
2NH3 + 3C12 (r) = N2 + 6HC1 (воспламеняется)
8NH3(r)+ 3Cl2(r)= N2 + 6NH4C1 (сгорание в обычных условиях)
2NH3 (г) + ЗВг2= N2 + 6НВг (воспламеняется)
8NH3(r)+ ЗВг2(г)= N2 + 6NH4Br (сгорание в обычных условиях)
2NH3<г)+ с12(г)= NH2C1xjiopaMHH+ NH4C1 (в атмосфере азота)
ЫН2С1(ж)+ Н20 NH3 + НСЮ
4NHJ(r)+ 3F2(r)=NF3T + 3NH4F (130-140 °С, кат: Си, в атмосфере
азота):
2NF3 + ЗН20 = 6HF + N203
2NF3(;}+3H2(r)=6HF + N2 (взрыв)
4NH3(r)+ 302(г)= 2N2 + 6Н20 (t, чистый кислород)
4NH3 + 502 (г)=4NO + 6Н20 (800 °С, на воздухе, кат: Pt или Rh)
2NH3 (} + 202 (} = NH4N03 + Н20 (побочный продукт, t, кат: Pt)
2NH3(r)+ 203 (г,= NH4N03 + Оад + Н20
2NH3 (г) + 6Мп02 (т) = N2 + ЗМп203 + ЗН20 (500-600 °С)
2NH3 ^ + 2КМп04 = 2Мп02 + N2 + 2КОН + 2Н20 (t)
2NH3 (r) + 2К02 (т) = N2 + 2КОН + 2Н20 (22 °С)
2NH + NaClO. = NaOH + NH,C1 (идет быстро)
2NHC1. + NaClO + 2NaOH. = N,T + NaCl + 3H,0
2 (p) (p) 2 2
или в присутствии клея:
NH2C1(p)+ NH3 (p)+NaOH(p)= N2H4 + NaCl+H20
3NH3 (p| + 4KC103 (T) + 3NaOH = 3NaN03+4KC1 + 6H20 (300 °C)
2NH ,, + 3H,0,. ,= N T + 6H,0
3 (p) 2 2 (p) 2 2
♦ восстанавливает малоактивные металлы:
2NH3 (r)+ 3CuO(t)= 3Cu + N2+ 3H20 (500-600 °C)
♦ Окислительные свойства:
2NH3<*,+ 2Na(T,= 2NaNH2aMlw+ H2T (Me = ЩМ)
2NH3(r)+ 2Ырасплав = 20НН2амид+ H2(220 »C, кат: Pt, Me = ЩМ)
MeNH2 + H20 = NH3 + MeOH (гидролиз, Me = ЩМ)
NH3(r)+ 2Li^ = Ы2Шнмид + H2(400 °C, кат: Pt, Me = ЩМ)
2NH3 (г)+ 6Мерасплав= 2Me3N + 3H2 (нитриды, t, Me = ЩМ)
2NH3 (r) + 3Mg = Mg3N2 + 3H2 (600-850 °C)
2NH3(r)+ 3Me = Me3N2+ 3H2 (600-850 °C, Me = Zn, Fe, Cr)
2NH3 (r) + 2A1 = 2A1N + 3H2 (tt, накаливание металла)
4Ш3(ж)+ 2NH4C1(i)+ Mg(T)= [Mg(NH3)6]Cl2+ H2(-40 °C)
71
Химия в уравнениях реакций
Взаимодействие слабых оснований с аммиаком
В насыщенном растворе аммиака растворяются слабые осно¬
вания с образованием устойчивых аммиакатов, произведение ра¬
створимости которых не ниже чем 10-20.
В соответствии с этим в представленном ряду слабых оснований
Mg(OH)2 Mn(OH)2 Ni(OH)2 Cd(OH)2 РЬ(ОН)2 Со(ОН)2(т) Fe(OH)2 Cr(OH)2 Zn(OH)2 Cu(OH)2
61010 1,9Т0~13 1,9*10-14 2,21014 1,21015 1,6*10'15 81015 НО-17 1,2*10"17 2,2-КГ20
►
AuOH // Ве(ОН)2 Hg(OH)2 Sn(OH)2 Сг(ОН)3 А1(ОН)3 Fe(OH)3
7.9*10-20 6,3-Ю-22 3*10-26 1,4*10 27 6,3*10-31 МО 32 6,310-38
►
в аммиаке или в его концентрированных растворах растворяются с
образованием устойчивых аммиачных комплексов только те, кото¬
рые стоят в ряду до Ве(ОН)2, однако гидроксиды Mg(OH)2, Мп(ОН)2
Pb(OH)2, Fe(OH)2 и Сг(ОН)2) не растворяются в аммиаке, так как их
аммиакаты в растворе неустойчивы:
Э(ОН)2 + NH3 • (Э = Be, Mg, Са, Sr, Ва, Cr, Fe)
Основания с низким произведением растворимости (правее
AuOH) в аммиаке не растворяются:
А1(ОН)} (т)+NH3 (г) Ф, A1(OH)3(t)+NH3 • Н20(р)*,
Fe(OH)3 + NH3 • Up Ве(ОН)2 (т)+NH3 Sn(OH)2 (т) + NH}
так как константы устойчивости образуемых при этом аммиакатов
очень низки и разрушаются. Таким образом, основания катионов
Ве2+, Sn2+, А13+и Сг3+ не переводятся в комплексные соединения на¬
сыщенным раствором аммиака, а происходит их полное осаждение
в виде малорастворимых оснований:
АР + 3NH3 • Н20(р = АКОН)^ + 3NH;
Cr3+ + 3NH • Н.О, = Сг(ОН) 1 . + 3NH/
3 2 (р) v /Ъ серо-зеленый 4
Sn2+ + 2NH3 • Н20(р)= Sn(OH)2l ^ + 2NH/
Ве2++ 2NH3 • Н20(р)= Ве(ОН)21 ^ + 2NH/
Основания, стоящие в ряду до Ве(ОН)2, кроме Mg(OH)2, Мп(ОН)2,
Pb(OH)2, Fe(OH)2 и Сг(ОН)2 растворяются в избытке водного раство¬
ра аммиака с образованием устойчивых растворимых аммиакатов:
ЗОН + 2NH3(p)= [3(NH3)2]OH (Э = Си, Ag, Аи)
или ЗОН + 2NH3 • Н2Оф)= [3(NH3)2]OH + 4Н20 (3 = Си, Ag, Аи)
Си (ОН)2 + 4NH3 (конц р ) = [Cu(NH3)4]-„ниЙ + 20Н
или Cu(OH)2 + 4NH3 • Up(mm t = [Cu(NH3)4]2+ciniiiit + 20Н~ + 4Н20
72
Глава I. Химия элементов и их соединений
Zn(OH)2+ 4NH3(p)= [Zn(NH3)4](OH)
2 бесцветный
или Zn(OH)2 + 4NH3 • H2Ofw = [Zn(NH3)4](OH)2 + 4H20
Cd(OH)2 + 4NH3 (p) = [Cd (NH3)4](OH)
2 бесцветный
Cd(OH)2 + 6NH3(p) = [Cd (NH3)6](OH)
2 бесцветный
Ni(OH)2 + 4NH3 • Н20(кош p ) = [Ni(NH3)4](OH)2 сине_голубой + 4H20
Ni(OH)2 + 6NH3 • H2OfKoira p) = [Ni(NH3)6](OH)2 сине.голуб0й + 6H20
Co(OH)2Wl+ 6NH3 • H2Orp)= [Со(КН3)6](ОН)2(р)жептый+ 6H20
Аммиакат кобальта (И) желто-бурого цвета постепенно окисля¬
ется кислородом воздуха в аммиакат кобальта (III) вишнево-крас¬
ного цвета.
4[Со (NH3)6](OH) 2 ^ жегаый + 02 + 2Н20 = 4[Со(Ш3)ДОН)3(р)красный
В присутствии окислителей эта реакция протекает мгновенно.
Соли аммония
CaS04(cycm)+NH3+C02+ Н20 = CaC03i + (NH4)2S04
NH4Cl(p)+3Cl2(r) = 4HC1 + NC13 м0ристыйа10т
NH4CL. + NaOH ,=NaCl + NH3+ H,0
2NH4Cl(p)+ Na2S(p)= 2NaCl + NH3T + H2St
NH4Cl(p)P+ Ca (OH)2(p)= Ca(OH)Cl + NH3+ H20 (1:1)
2NH4Cl(p)+ Ca (OH)2(p = CaCl2 + 2NH3 + 2H20 (1:2)
+ 2CaC03 = Ca (HC03)2 + CaCl2+ 2NH3(1:1)
2NH4Cl(p) + CaC03 = CaCl2 + 2NH3 + C02 + H20 (1:2)
2NH,C1,P, +4MeO. = MeCl, +3Me + N,T + 4H,0 (t, Me = малоак-
4 (т) (T) 2 2 2 v 7
тивные)
2NH4C1(t)+ МеО(т)= MeCl2 + 2NH3+ H20 (t, Me = активные ме¬
таллы)
(NH4)2S04(t)+ 2NaCl(T)=Na2S04+ 2NH3T + 2HClt (t)
(NH4)2S04 + Ca(N03)2 = 2N20 + 4H20 + CaS04 (t < 250 °C)
(NH4)2S04 + Ca(N03)2 = 2N2 + 02 + 4H20 + CaS04 (t > 250 °C)
7 (NH4)2S04 + 3Ca(N03)2 = 8N2 + 18H20 + 3CaS04 + 4NH4HS04
(t > 250 °C)
Взаимодействие солей
аммония со слабыми основаниями
Показано, что в насыщенных растворах хлорида и сульфата
аммония растворяются те слабые основания, константа основно¬
сти которых больше, чем у NH3 • Н20.
73
Химия в уравнениях реакций
В водных растворах аммонийных солей сильных кислот кислая
среда создается за счет гидролиза
NHC1 + Н?0<->NR • Н-0 + НС1,
а при нагревании соли разлагаются
NH4C1 = NH3T + HClt.
Очевидно, что взаимодействие хлорида аммония и его водных
растворов с основными и амфотерными гидроксидами обусловле¬
но образованием соляной кислоты в ходе гидролиза или хлорово-
дорода — при термическом разложении.
1. Взаимодействие основных и амфотерных гидроксидов с
солями аммония
Анализ литературных данных по свойствам хлорида и сульфата
аммония показывает, что в их насыщенных водных растворах ра¬
створяются те слабые основания, константа основности (Ко) кото¬
рых больше, чем константа диссоциации NH3 • Н20.
Ниже представлен ряд оснований, в котором константа основ¬
ности уменьшается слева направо (учитывается истинная констан¬
та диссоциации NH3 • Н20):
Т10Н, NaOH, Sr(OH)2, Ва(ОН)2, LiOH, Са(ОН)2, Mg(OH)2, Cd(OH)2, AgOH
Fe(OH)2, La(OH)2, Mn(OH)2, Pb(OH)2, Ni(OH)2, Zn (OH)2, Co(OH)2//NH3 Hfl//
Sn(OH)2, Cu(OH)2, Al(OH)3, Cr(OH)3, Sc(OH)3, Fe(OH)3, Ga (OH)3, Hg(OH)2, Be(OH)2
►
Отсюда можно сделать вывод, что в стандартных условиях в
водных растворах хлорида и сульфата аммония растворяются
только те основания, константа основности которых больше, чем
константа диссоциации NH3 • Н20:
NH4Cl(p) + NaOH(p) = NH3 • Н20 + NaCl
2NH4Cl(p)+ Ca(OH)2 (p) = 2NH3 • H20 + CaCl2
2NH4Cl(p)+ Mg(OH)2 (i) <-» MgCl2 + 2NH3 • H20
Для катионов, способных к комплексообразованию, можно за¬
писать следующую реакцию:
4NH4Cl(p)+ 2Zn(OH)2 (т)=[Zn(NH3)4]Cl2 + ZnCl2 + 4Н20,
которая протекает в две стадии:
1) происходит частичное растворение гидроксида цинка:
2NH4Cl(p)+ Zn(OH)2 (т) ZnCl2 + 2NH3 • Н20
74
Глава I. Химия элементов и их соединений
2) в избытке хлорида аммония происходит его полное растворение:
2Ш14С1(р)+ Zn(OH)2 (т) + 2NH3 • Н20 = [Zn(NH3)JCl2+ 4Н20,
AG = -10,6 кДж.
Поэтому в ходе протекания реакции нейтрализации и комплек-
сообразования
4NH4Cl(p)+Na2[Zn(OH)4](p)= [Zn(NH3)4]Cl2+ 2NaCl + 4Н20
вначале вьшадает осадок Zn(OH) <1:
2NH4Cl(p)+ Na2[Zn(OH)4](p)= Zn(OH)2l + 2NaCl + 2NH3- H20,
который затем растворяется в избытке NH4C1:
2NH4Cl(p)+ Zn(OH)2(T)+ 2NH3 • H20 = [Zn(NH3)4]Cl2+4H20.
Аналогично можно записать реакцию полной нейтрализации
Na4[Cd(OH)6]:
6NH4Cl(p)+ Na4fCd(OH)6](p)= [Cd(NH3)6]Cl2+ 4NaCl + 6H20:
1) 4NH4Cl(p)+Na4[Cd(OH)6](p)=Cd(OH)2l + 4NaCl + 4NH3 • H20
2) Cd(OH)2B избытке NH^l^ растворяется так же, как и гидро¬
ксид цинка:
2Ш4С1ф)+ Cd(OH)2 + 4NH3 • Н20 = [Cd(NH3)6]Cl2+ 6Н20.
Гидроксиды кобальта (II) и никеля (II) растворяются в солях
аммония с образованием устойчивых аммиачных комплесов:
4NH4C1 + 2Ni(OH)2 = [Ni(NH3)4]Cl2+ NiCl2+ 4H20:
1) 2NH4Cl(p)+ Ni(OH)2 (x) <-» NiCl2 + 2NH3 H20
2) 2NH4Cl(p) + Ni(OH)2 (* + 2NH3 • H20= [Ni(NH3)4]Cl2 + 4H20
6МН4С1ф + 3Co(OH)2 = [Co(NH3)6]C12+ 2CoCL + 6H20.
2. Основания, которые стоят в представленном ряду пра¬
вее NH3 • Н20, в солях аммония не растворяются:
NH4C1(p)+ Sn(OH)2*, SnCl2+ 2NH3 • H20, NH4Cl(p)+ Cu(OH)2*,
NH4Cl(p) + А1(ОН)3(т)NH.Cl^ + Сг(ОН)3(т)Ф, Ш4(\+ Sn(OH)2*,
NH4C1(p)+ Fe(OH)3*.
Поэтому такие основания полностью осаждаются из гидроксо-
комплексов солями аммония за счет реакции нейтрализации:
3NH4Cl(p) + Na3[Al(OH)6](p) = А1(ОН)34 + 3NH3 Н20 + 3NaCl
NH4Cl(p)+Na[Al(OH)J(p)= Al(OH)3i + NH3 • H20 + NaCl
3NH4C1(p)+ Na3[Cr(OH)6](p)= Cr(OH)3i + 3NH3 H20 + 3NaCl
2NH4C1 + Na2[Cu(OH)4] = Cu(OH)2l + 2NH3 • H20 + 2NaCl.
Эти реакции нейтрализации можно представить следующими
схемами:
1) диссоциация анионного гидроксокомплекса в растворе:
[AKOHIJ-^ Al(OH)3i + ОН
75
Химия в уравнениях реакций
2) нейтрализация гидроксид-ионов ОН— катионами аммония
NH4+ в растворе:
nh4+ + oh<->nh3h2o.
В осадок выпадает А1(ОН)3, так как не растворяется даже в из¬
бытке NH4Cl(p):
NHp^+AKOH),^
Таким образом, реакции осаждения малорастворимых основа¬
ний, расположенных правее аммиака, раствором аммиака протека¬
ют необратимо:
А1С13(р)+ 3NH3 • Н20(р)= А1(ОН)34 + 3NH4C1(p)
Cr(N03)3(p) + 3NH3 • Н20(р) = Cr(OH)3l + ЗКН4С1ф)
CuCl2(p)+ 2NH3 • H20(p)= Cu(OH)2i + ZNHp^
SnCl2(p)+ 2NH3 • H20(p)= Sn(OH)2i + 2NH4Cl(p)
Реакции осаждения малорастворимых оснований, расположен¬
ных в представленном ряду до аммиака, раствором аммиака проте¬
кают обратимо:
ZnCl2(p) + 2NH3 • H20(p)<-»Zn(0H)2i + 2NH4Cl(p)
MgCl2(p)+ 2NH3 • H20(p)^Mg(OH)2i + 2NH4Cl(p)
NiCl2(p)+ 2NH3 • H20(p)^№(OH)24 + 2NHpw
FeCl2(p)+ 2NH3 • H20(p)^Fe(0H)2i + 2NH4C1W
Из представленного ряда оснований также следует, что впере¬
ди стоящее основание вытесняет последующие из растворов солей
сильных кислот, подвергающихся гидролизу по катиону:
3Zn (ОН)2 + 2FeCl3 (р) = 2Fe (OH)3i + 3ZnCl2 AG = -164кДж
3Fe (OH)2 + 2FeCl3 (p) = 3FeCl2 (p) + 2Fe (OH)34 , AG = -185кДж
3Ni (OH)2 + 2A1C13 (p) = 3NiCl2 (p) + 2A1 (OH)34 , AG = -88кДж
Разложение солей аммония
♦ Разложение солей летучих кислот — неокислителей:
NH4r(t)= NH3(r)+ НГ(г)(1, Г = F, Br, I):
(NH4)2C03 = NH3T + NH.HC03 (до 50 °C)
NH4HC03 = NH3T + C02t + H20 (t > 58 °C)
CH3COONH4 = CH3COOHt + NH3t
♦ Разложение солей нелетучих сильных кислот:
(NH4)2S04 (т)=NHLТ+NH4HS04 (t, NH4HS04 кипит без разложения)
NH4HS04 = NH31 + S03T + H20 (tt, только при t > tKHn)
3NH4HS04 = NH3T + N2T + 3S02T + 6H20 (tt, только при t»tKJ
76
Глава I. Химия элементов и их соединений
♦ Разложение солей нелетучих средних и слабых кислот:
(NH4)2Mo04= NH3T + NH4HMo04 (первая стадия)
NH4HMo04= NH Т + Н2Мо04(Мо03+ Н20) (вторая стадия)
(NH4)3P04 = NH3t + (NH4)2HP04 (до 40 °С)
(NH4)2HP04=NH t + NH4H2P04 (до 70 °C)
NH4H2P04= NH3f + H3P04(155 °C);
2NH4H2P04= (nh4)2h2p2o7+ h2oT (300 °C)
2NH4V03 = 2NH3T + v205 + H2Ot (400 °C)
♦ Разложение солей кислот-окислителей:
NH4№2 (t)= N2T + 2H20 (60-70 °C) BMK
NH4NOJ(^= N2Ot + 2H20 (t = 190-245 °C) BMK
2NH4N03T(t)= N2T + 2NOT + 4H2Ot (t2> t,, 250-300 °C) BMOB
2NH4N03 = 2N2T + 02T + 4H20t (t3 > t2,350 °C, взрыв) BMK +
+ BMOB
(NH4)2Cr207(T)= N2T + Cr203+ 4H20 (t) BMOB
2 (NH4),Cr04= Cr203+N2T + 2NH3T + 5H20 (при быстром на-
гревании)
4NH.C10, = 6Н,0 + 4НС1Т + 2N, +50,+ Q
(NH4C104 — добавка к ракетному топливу)
NH4Mn04 = N2T + 2Мп02+ 4Н20
3NH4N03( (+2А1 = 3N2T + 6H20t +ai2o3+q (t)
[5NH4N03 (v 72%+ 2А1пор 25%+ 2Спор 3%](аммонал)=5N,T +1 OH2Ot+А1203 +
+ 2COT + Q
2KNO3 (т)+ ЗС + S = 3N2T + K2S + 3C02T + Q (t, черный порох)
Оксиды азота:
оксид азота (I), оксид диазота NzO
Бесцветный («веселящий») газ со сладковатым вкусом и слабым
запахом, обладает анестезирующим действием, мало растворим в воде,
не взаимодействует с ней, кислотами и щелочами, хорошо растворяет¬
ся в этиловом спирте; несолеобразующий оксид; характерна ^-гиб¬
ридизация атома азота, валентный угол составляет 180 °С, линейное
строение, резонансные структурные формулы оксида азота (I) можно
представить так:
-3 +5 -2 -3 +5 -2
Ni=;N = 0<->N = N->0
II IV II III IV I
77
Химия в уравнениях реакций
Валентность центрального азота равна четырем, степень окис¬
ления (+5), а крайнего — двум или трем, степень окисления (-3);
N20 не переходит непосредственно в N02, N203 и N205.
В школьной программе азот в данном соединении принимается
в степени окисления (+1), и мы также будем придерживаться школь¬
ной программы.
Возможные пути получения N20
2NaN03(T)+ (NH4)2S04(t)= Na2SO+ 2N2Ot + 4H20 (250-300 °C)
(NH4)2S04W+ Ca(N03)2(r)= 2N2OT + 4H20 + CaS04(300 »C)
NH4N°3(t)= N2Ot + 2H20 + Q (190-250 °C, Пристли)
NH2OH J+ HN02(r)= N2Ot + 2HzO (t)
4Ca(i)+ 2HN03(K)+ 8HN03(K)= 4Ca(N03)2+ N2Ot + 5H20
Окислительно-восстановительные свойства N20
(нет перехода N20 в N02, N203 и N2Os)
При нагревании N20 до 750 °C параллельно протекают два про¬
цесса:
1) 2N20(r)= 2N2(r)+ 02(г)(взрыв)
2) 2N20(r)= 2NO(r)+ N2(r) (взрыв)
N20(r)+ H2S03(p)= H2S04+ N2 (в обычных условиях)
NjO^+ Cu(t)= N2 + CuO (500-600 °C)
N20^+ H2^= N2t + H20 + Q (150-200 °C, вспышка)
5N26(r)+ 2P(r) = 5N2 + P2Os (500-600 °C)
N20(r)+ C = N2 + CO (450-600 °C)
2N20(r) + C = 2N2 + C02 (450-600 <€)
2N2°(r,+ S<™aB,= 2N2 + SO2(500->C)
5N20(r)+ 8KMn04+7H2S04 (p)=3MnS04 + 41^0+ 5Mn(N03)2+
+ 7HjO
5N2Ofr)+гКМпО^ + ЗН^О^=2MnS04 +К,804+ lONOt+3H20
N20(r)+ H20 Ф\ N20(r) + 03 Ф нет реакции в обычных условиях
N20(r)+ Т2Ф нет реакции в обычных условиях (Г = Cl, Br, I)
N20(r)+ Me Ф нет реакции в обычных условиях (Me = ЩМ)
N20(rr) + 2Cu = N2f + Cu20 (t); N20 + Cu * NaT + CuO (t)
N20„ + Mg = N2t + MgO (500 °C)
3N26(r) + 2NH3 (r) = 4N2T + 3H20 + Q (250 °C, взрыв)
N20( + H2S04( = S02T + 2NOt + H2 (кипение в отм. азота)
N20(>S02(r)+H20 = N2T + H2S04
78
Глава I. Химия элементов и их соединений
Оксид азота (II), монооксид азота NO
Бесцветный ядовитый газ, несолеобразующий оксид, мало¬
растворим в воде и не взаимодействует с ней — безразличный
(несолеобразующий) оксид; окислительные свойства преобладают;
*ит= “151,7 °С, = -163,7 °С, tpa3n> 1000 °С, в молекуле одна а- и одна
71-двухцентровые связи, образованные по обменному механизму:
+2 • •• -2
:N = О
••
Такая молекулярная частица содержит один неспаренный элек¬
трон, за счет которого она димеризуется в N202npH охлаждении:
2NO <-» N202.
Возможные пути получения NO
4NH3(r)+ 502(г)= 4NO + 6Н20 (700-800 °С, кат: Pt/Rh)
N2 () + 02 () = 2NO (электроразряд или 2 500 °С)
3Cu + 6HNO3(30%p)+ 2HNO3(30%p)= ЗСи (N03)2+4НгО + 2NOT
6Hg + 2HN03(p)+ 3H2S04(K)= 3Hg2S04+ 4H20 + 2NOT
FeCl2+NaN02 + 2HC1 = FeCl3 + NaCl + H20 + NOT
6NaN02(T)+ 3H2S04(K)= 3Na2S04+ 2HN03+ 4NOT + 2H20
ИД»* 2NaN02(p)+ H2SO4(50%p)= Si + 2NOT + Na2S04+ 2H20
2HI(p) + 2NaN02(p)+ H2SO4(50%p)= I2i + 2NOT + Na2S04+ 2H20
Щ»+ 2KN02(p)+ 2H2S04 = I2i + 2NOt + 2^0,+ 2H20
ИЛИ 2HI,. + 2HNO,= Li + 2NOT + 2H,0
2NaN02 ((+ HN03 (> + HN03 (, =2NaN03 + NOT + N02T + H20
2HN03(k —+ 3S02(r)+ 2H20 = 3H2S04+2NOT (t)
Окислительно-восстановительные свойства NO
NO(r)+ H20 Ф нет реакции
NO(r)+ кислоты разбавленные Ф нет реакции
NO(r) + щелочи разбавленные Ф нет реакции
NO(r) + NH3* Н20 Ф нет реакции, NO (r)+ S Ф нет реакции.
♦ Окислительно-восстановительная двойственность:
2NO(r)+ NO(r)= N20(r)+ N02(r)(30-50°С, P), ММД
2NO(r)= N2(r)+ 02(t >700 °C, kat: BaO), BMOB
4NO> 2NaOH(T)= 2NaN02+N2OT + H20 (22 °C)
6NoJ} + 4NaOH(*acmi) = 4NaN02 + N2T + 2H20 (350-400 °C)
NO(r)+ HC10(p) + HL£> = HN03 + HC1
79
Химия в уравнениях реакций
♦ Восстановительные свойства:
2NO(r) + 02(r) = 2N02 (на воздухе — мгновенно)
NO(r) + 03=N02 (г) + 62 (22 °С)
2N0(r)+03(r)=N20(t)
жЧг)+Г2(г)=2М°^НшР5зи„галогенвд 0>F» С1> Вг> активированный С)
NOw + 2HN03 w = 3N02T + H20
2NO(r)+ K2Cr207 + 4H2S04 = 2HN03 + Cr2(S04)3+ K2S04+ 3H20
5NO(r)+ 3KMn04+6H2S04 = 5HN03 + 3MnS04+3KHS04 + 2H20
или 5NO(r)+3KMn04+2H2S04 = 3KN03+ 2MnS04+Mn(N03) 2+2H20
N0(r)+N02(r)+H20^2HN02;
NO(r)+N02(r)+ 2NaOH 2NaN02+ 2H20
4NO . + 2NaX> = 2NaNO,+Na,N.O,,
(r) 2 2 2 2 2 (гипонитрит)
♦ Окислительные свойства:
2NO,r)+ C^N/Г + C02t (400-500 °C)
10NO(r) + 4P(r)= 5N.T + 2P205T (150-200 °C)
2NO(r) + 2H2(r) = N21 + 2H20 + Q (200 °C, вспышка)
2NO(r) + 5H2 (r) = 2NH3 + 2H20 (t, в выхлопных газах)
2NO(F) + 2S02(} = N2T + 2S03(22 °C);
2N0(r)+S02(r)=N20T + 2S03
2NO(r)+ S02(r)+ HO ,= N20 + H2S04
2NO(r)+ 2CO(r)= N2T + C02! (кат: Rh, в выхлопных газах)
2NO(r)+ CO(r)= N20 + C02(t, в выхлопных газах)
2NO„ + 2H2S(r)=N2t + 2Sl + 2H20 (300-350 °C)
2NO(r)+ 4Cu= N2T + 2Cu20 (500-600 °C)
2NO(^ + 2Mg=N2T + 2MgO (t)
4NO^+ CH4= 2N2t + C02t + 2H20
2NO^+ 3SnCl2(p)+ 12HC1 = 3H2[SnCy + 2NH2OH
NO,. + 5CrCl,,. + 4H О = 5СЮНС1,+NH,
NO,, + 3CrCl,, •+ 3HC1 = 3CrCL + NH.OH
(r) 2 (p) 3 2
Оксид азота (IV), диоксид азота NOz
N02 — бурый ядовитый газ с характерным запахом; кислотный
оксид, хорошо растворяется в воде и реагирует с ней с образованием
двух кислот; при t < 21 °С — красноватая жидкость, при t < -11,2 °С —
бесцветное твердое вещество димерной структуры N204; ^-гибри¬
дизация, валентный угол 132°:
80
Глава I. Химия элементов и их соединений
Две а-связи являются двухцентровыми (одна образована по донорно¬
акцепторному механизму), 71-связь делокализована и является трехцент¬
ровой (на схеме не указано); на молекулярной частице имеется неспа¬
ренный электрон, что способствует димеризации молекулы при охлаж¬
дении: 2N02 <-»N204 (i, бесцр); окислительные свойства преобладают.
Возможные пути получения N02
1) 4NH3(г) + 502(г)= 4NO + 6Н20 (800 °С, кат: Pt или Rh)
2) 2NO(r) + 02 (г) = 2N02 (г) (на воздухе — мгновенно)
Me + 2HN03 + 2HN03 (к) = Me(N03)2+2N02+2H20 (Me = пра¬
вее водорода):
Cu(T) + 2HN03 (к) + 2HN03 (K) = Cu(N03)2 + 2N02 +2H20
C(T)+ 4HN03 (p)= C02 + 2H20 + 4N02 (t)
As203+ 4HN03 = 2HAs03+ HO + 4N02t
2Me(N03)2(i)= 2MeO + 4N02T + 02t (t, Me = Fe, Pb, Ni, Cu)
2Fb(N03)2=2РЮ+4N02t+02t (200-470 °C, наиболее чистый Ш2)
^®(г)+ ®2(г)~ ^^2(ж — прн21 °C,ТВ —при-II °C), ^^2(г,ж)_ ^2^4(ж)
2NaN02 w+H2S04 (p)=Na2S04 + N02t + NOt + H20
Окислительно-восстановительные свойства N02
2N02 (г, бурый) N2°4 (t, бесцв) (равновесие сохраняется до 140 °С, сме-
щается вправо при охлаждении).
♦ Окислительно-восстановительная двойственность:
2N02(r)= 2NOT + 02t (140-600 °С)
N02 r) + N02 + H20 = HN03 + HN02 (на холоду) ММД или
N204r(r)+ Н20 = HN03 + HN02 (на холоду) ВМД
2N02(r)+ 2N02(r)+ Н20 = 2HN03 + N203 (на холоду) ММД
N O + Н-0 = 2HNO., й
3HN02= 2HN03 + 2NO + Н20(>о6тшхусловиях)
2N02(r)+ N02(r)+ Н20(гор пар)= 2HN03 + NO (t > 22 “С) ММД
2NO + О,. = 2NO.. . ,
2 (г) 2 (идет быстро)
N0,.,+ N0,,, + 2NaOH.,=NaNO. + NaN02 + Н20 (ММД)
3N02(r)+CaC03= Ca(N03)2+NOt + C02t +Q (ММД)
3N02 (r)+Ca3(P04)2 + H20 = Ca (N03)2+2CaHP04 + NOT (ММД)
81
Химия в уравнениях реакций
2N02 (г) + КГ(р) = KN03 + NOr (Г = С1, Вг) (ММД)
14Ш2Г(г)+ 16FeS04(k)+ 8H2S04(p)= 8HN03+ SFe/SO^Nj +4H20
2N02(r)+ Na= NaN03 + NOT (22 °C) (ММД + MMOB)
♦ Окислительные свойства:
2N02(r)+ 2C = N2t + 2C02T (t), 2N02(r)+ C = 2NOT + C02t (t)
2N02 (r) + 7H2 (r) = 2NH3 + 4H20 (кат: Pt или Ni)
10NO2(r)+ 8P = 5N2t + 4P Os (130-150 °C)
2N02 (r) + 2S = N2t + 2S02T (130-150 °C)
N02(r)+ S02(r)= S03t + NOT (t)
N02(r)+ S02(r)+ H20(rop)= H2S04 + NOT (t) или
2N02(r)+ S02(r)+ 2H20 = H2S04 + 2HNO,
N02(r)+ H2(PH03) = H3P04+ NOT (НШ3(дашщад) 30-50 °C)
6N02(r)+ 2CS2= 3N2(r)+ 4S02+ 2C02(22 °C)
2N02 (r) + 4Cu=N2t + 4CuO (500-600 °C)
2N02+ 4Zn = 4ZnO + N2 (t); N02(r)+ K= KN02 (22 °C)
2NO,,, + 4HC1., = 2NOC1 + Cl,t + 2H,0
2N02(r)+ 8HI(r)=N2T + 4I2t + 4H20; 2N02(p)+ 2HI(p = 2HNO, + I2i
♦ Восстановительные свойства:
2N02(r,+ 03(r,= N205(T)t+02t;
2 NO,. .+ F + 2H О = 2HNO + 2HF
2 (г) 2 (г) 2 3
2 (г) + ^2 (г)— 2N02Ft smpoam фтористый
4N02(r)+02(r)+2H20 = 4HN03
4N02(r)+ 02(r)+ 4NaOH(rop)= 4NaN03+ 2H20
2N02(r)+ 2C120= 2N02C10+ Cl2t (0 °C)
2N02(r)+ H5I06= 2HN03 + Ш03 + H20 (300-350 °C)
5N02(r,+KMn04(p)+2H2S04(p)+H20 = 5HN03 + MnS04+ KHS04
Оксид азота (III), триоксид диазота N203
Азотистый ангидрид; при низких температурах—темно-синяя
ядовитая неустойчивая жидкость; кислотный оксид, растворяется
в воде и реагирует с ней, имеет структурную формулу:
.N—N<^°
(У чо
На втором атоме азоте 7С-связь является трехцентровой (на схе¬
ме не указано), т. е. делокализована между тремя атомными ча¬
стицами.
82
Глава I. Химия элементов и их соединений
Возможные пути получения
NO + N02 = N203 (конденсация при -36 °С)
2N0HS04+ Н20 = 2H2S04+ N203T (при охлаждении)
2HN03 (50%) + As203 (т) + Н20 = N203 + 2H3As04 (на холоду) или
2HN03 + As203 (т) = N203 + As20 + Н20 (на холоду) или
2HN03 + As203 = 2HAs03 + NOT + N02t
NO + N02 = N203 (при охлаждении до -36 °C)
4N02 (ж) + H20 = 2HN03 + N203 (на холоду)
Кислотные и окислительно-восстановительные свойства
♦ Кислотные свойства:
N203 ( + н20 = 2HN02 (при обычных условиях)
N203 (Г} + 2NaOHw = 2NaN02 + Н20
NA«+ СфЩ2(р ,= Ca(N02)2+ н20
N203(r)+2NH3 • H20(p)=2NH4N02+H20
♦ Окислительно-восстановительная двойственность:
N203(r)^N02(r)+ N0(r) (О “С) или 2N20J(r)~N204(r)+ 2NO(r)
3HN02 = 2HN03 + 2N0 + H20
♦ Восстановительные свойства:
2N2O3(r)+O2(r)=2N2O4(-10°C)
♦ Окислительные свойства:
N203 (г) + 3Cu = N2 + ЗСиО (600 °С)
Оксид азота (V), пентаоксид диазота N2Os
N205— бесцветное, гигроскопичное, летучее, кристаллическое,
взрывчатое, ядовитое вещество; кислотный оксид, сильный окислитель,
хорошо растворяется в воде и реагирует с ней; структурная формула:
°^/\^°
N N
0^ Ч0
7С-связи являются трехцентровыми (на схеме не указано), делокали¬
зованными между тремя атомными частицами.
Возможные пути получения N2Os
N204(r)+ 03(r)=N205W+ 02T (-78 °C, в промышленности)
или 2Ш2(Г)+ 03(Г)= N2Os+ 02(r)
83
Химия в уравнениях реакций
Кислотные и окислительные свойства N205
♦ Кислотные свойства:
N205 (т) + н20 = 2HN03 + Q (идет бурно)
N2Os + 2NaOH(p> = 2NaN03 + Н20
N205(t,+ 2NH3 • H20(w=2NH4N03 + H20
♦ Окислительно-восстановительная двойственность:
N205 (т) = 4N02 (г) + 02 (г) (свет или 20-50 °С, взрывается)
♦ Окислительные свойства:
Бесцветная жидкость, при t < -42 °С — прозрачная
кристаллическая масса, на воздухе дымит; водный раствор — силь¬
ная кислота, сильный окислитель, на свету разлагается, сильно раз¬
бавленная — <5%, разбавленная —10-40%, концентрированная —
45-75%, очень концентрированная — 80% и выше, ^-гибриди¬
зация (N—О):
тс-связь является трехцентровой — делокализована между тремя
атомными частицами (на схеме не указано); при хранении на свету
или при нагревании разлагается:
2 5 (т) 2 (г) Х2 5 2
N,0, ,, + Na, = NaNO, + NO,t
2 5 (т) (т) 3 2
Азотная кислота HN03
(триоксонитрат (V) водорода
4HNO,. 4NO + О, + 2Н О.
3 (кк) 2 2 2
84
Глава I. Химия элементов и их соединений
Возможные пути получения HN03
♦ Способ Оствальда:
1. N2(r)+ 3H2(r)o2NH3(t, Р, кат: Pt)
2. 4NH3 }+ 502 = 4NO+ 6Н20 + Q (t, Р, кат: Pt или избыток 02)
3. 2NO(r) + 02(г)= 2N02
4.4NOJ(r)+ 02(r)+ 2Н20 = 4HN03{68%)
♦ Способ Глаубера:
Ba(N03)2(x)+ H2S04(k)= BaS04+ 2HN03t (слабое нагревание)
MeN03 (т)+ H2S04(k)= MeHS04+ HN03T (Me = Na, К, слабое
натр., 150 °C)
2MeN03 (T) + H2S04 (K) = 2HN03T + Me2S04 (Me = Na, К, слабое
натр., 150 °C)
♦ Другие возможные способы:
N205 + H20 = 2HN03; 3N02(r)+ Н20(гормм)= 2HN03+NOT (t)
Кислотные и окислительные свойства HN03
• Кислотные свойства:
HN03=Н+ + NOj или HN03+Н20 = Н30 + + Ж>3
HN03 + NaOH(p) = NaN03 + H20
3HN03(p)+ Al(OH)3= A1(N03)3+ 3H20
2HN03 + Zn(OH)2= Zn(N03)2+ 2H20
HN03(pp)+NH3 • H20(p) = NH4N03+ H20
HN03ft>p)+NH3(r)=NH4N03
2HN03 + CaO = Ca(N03)2 + H20
6HN03 + Fe203 = 2Fe(N03)3 + 3H20
2HN03 + MgO = Mg(N03)2 + H20
CuO + 2HN03 = Cu(N03)2 + H20
A1203 + 6HN03 (p)= 2A1(N03)3 + 3H20
P205 + 2HN03 ,,b) = 2HP03 + N205 (обезвоживание)
Cu(OH)2 + 2HNO* = Cu(N03)2 + 2H20
Na2C03+ 2HN03(p)= 2NaN03 + C02T + 3H20
2HN03 + Na2[Zn(OH)4]H36biToK = Zn(OH)2+ 2NaN03 + 2H20
4HN03(k)+ Na2[Zn(OH)4] = Zn(N03)2+ 2NaN03 + 4H20
3HN03(p)+ [Ag(NH3)2]OH = AgN03 + 2NH4N03 + H20
• Автопротолиз:
HNO
3 (безвод)
+ HNO
Нитрующая смесь:
> iNU JNU
3 (безвод) 2 3 нитрат нитрония
[HNO,,, + H,SO,. J <->no,hso4 . + h,o.
L 3 (к) 2 4 (k)j 2 4 гидросульфат нитрония 2
85
Химия в уравнениях реакций
Окислительные свойства
Взаимодействие HN03 с металлами
Особенность свойств растворов HN03 заключается в том, что
по мере разбавления ее растворов восстановленные формы перехо¬
дят в более низкие степени окисления. Связано это с тем, что кон¬
центрированная HN03 окисляет и переводит все промежуточные
продукты реакции (NH3, N20, NO) до NOr В разбавленных же ра¬
створах кислоты этого не происходит.
♦ Схема восстановления HN03 в зависимости от концентрации:
N03“ + 2Н+ + 1 ё -> N02+ Н20 (конц.)
N03~ + 4Н+ + 3 ё NO + 2Н20 (разб.)
2N03- + 10Н+ + 8 'ё -> N20 + 5Н20 (разб.)
2N03" + 12Н+ + 10е -э N2+ 6Н20 (разб.)
N03- + 10Н+ + 8 е -> NH/ + ЗН20 (очень разб.)
♦ HN03 на большинство металлов, расположенных в ряду СЭП
правее водорода, не действует:
HN03 (р k) + Os, Mo, W, Ir, Nb, Au, Pt, Та, Zr, Rh, Ru Ф
♦ Сильно разбавленная HN03 вообще не действует на метал¬
лы, стоящие в ряду СЭП правее водорода:
HN03 (рр) + Bi, Hg, Ag, Си, Pd Ф
♦ Холодная концентрированная ЮЮ3не действует на метал¬
лы средней активности (Me = Al, Cr, Fe):
Me + HN03 (к >68%) Ф реакция не протекает
(Me на холоде пассивируются за счет упрочнения оксидной пленки).
♦ Металлы средней (Cd, Со, Ni, Fe, Sn, Ge, Pb, Sb) и малой (Bi,
Hg, Ag, Си) активности восстанавливают концентрированную
Ш03доШ2:
Си + 2HN03 w+ 2HN03 (к)= Cu(N03)2 + 2N02t +2НгО
Ni + 2HN03 (k) + 2HNO 3 = Ni(N03)2 + 2N02t +2H20 (t)
Pb + 2HNO * + 2HNO *= Pb(NO ) + 2N02t +2H20 (t)
Sb + 5HN03(K)= H3sb04 + 5N02T + H20
или 2Sb + 10HNO3(K)= Sb2Os + 10NO2t + 5H20
Sn + 4HN03 w = Sn02 + 4N02t + 2H20
Ge + 4HN03 (k) = Ge02 + 4N02t + 2H20.
♦ Концентрированная HN03 активными металлами (К, Li, Na
Ca, Sr, Ba, Mg, Al) восстанавливается до N20 или N02:
8Na + 2HN03(K)+ 8HN03(K)= 8NaNQ3 + N2Ot + 5H2Q
86
Глава I. Химия элементов и их соединений
4Ca + 2HN03W+ 8Ш03(к)= 4Ca(N03)2+ N2Ot + 5Н20 (только
при t)
4Ва + 2HN03 (к) + 8HN03 (к) = 4Ba(N03)2+ N2Ot +5НгО (только
при t)
Mg + 2HN03 w+ 2HN03 w = Mg(N03)2 + 2N02T +2H20
Al(x)+ 3HN03(K)+ 3HN03(k)= A1(N03)3 + 3N02T + 3H20 (только
при t)
♦ Концентрированная HN03 металлами средней активности
(Zn, Fe, Co, Ni, Cr) при нагревании восстанавливается до N02:
Fe(i)+ 3HN03(K)+ 3HNOJ(K)= Fe(N03)3 + 3N02T + 3H20 (t)
Сг(т)+ 3HN03(k)+ 3HN03(K)= Cr(N03)3+ 3N02T + 3H20 (t)
Zn + 2HN03(K)+ 2HN03(K)= Zn(N03)2 + 2N02T +2HzO (t)
♦ Разбавленная HN03 металлами правее водорода (Bi, Hg, Ag,
Cu, Pd) восстанавливается до NO:
3Cu + 2HNO3(30%p)+ 6HN03(p)= 3Cu(N03)2 + 2NOT + 4H20
3Ag + HNO3(30%p)+ 3HN03(p)= 3AgN03 + NOT + 2H20
3Hg + 2HN03(3e%p)+ 6HN03(P)= 3Hg(N03)2 + 2NOT + 4H20 (холод)
♦ Разбавленная и очень разбавленная HN03 активными метал¬
лами (К, Li, Na Са, Sr, Ва, Mg) восстанавливается до различных
продуктов:
8Na + HNO., . . + 9HNO,, = 8NaNO, + NH.NO + 2H О
3 (р. в эфире) 3 (р) 3 4 3 2
4Mg + 2HN03 (р) + 8HN03 (р)=4Mg(N03)2+N2OT + 5НгО
4Mg + HN03 (pp)+ 9HN03 (pp)= 4Mg(N03)2+ NH4N03 + 3H20
8A1(T)+ 3HN03(pp)+ 27HN03(pp)= 8A1(N03)3+ 3NH4N03+ 9H20
A1(T)+ HNOJ(p)+ 3HN03(p)= A1(N03)3 + NOT + 2H20
10A1(T)+ 6HN03(p)+ 30HNO3(p)= 10Al(NO3)3 + 3N2T + 18H20
♦ Разбавленная и очень разбавленная HN03 металлами сред¬
ней активности (Zn, Cr, Fe, Cd, Co, Ni, Sn, Pb) восстанавливается до
различных продуктов:
4Zn +HN03(pp)+ 9HN03(pp)= 4Zn(N03)2 + NH4N03 + 3H20
5Zn + 2HNO3(10%)+ 10HNO3(W%)= 5Zn(N03)2 + N2T + 6H20 или
4Zn + 2HNO3(10%)+ 8HNO3(10%)= 4Zn(N03)2 + N2Ot + 5H20
8Fed,+ 6HNO3 (10%) + 24HNO3(10%)=8Fe(NO3)3(p)+3N2Ot+ 15H.0
или 10Fe(T)+ 6HNO3(10%)+ 30HN03(IO%)= 10Fe(NO3) + 3N2T + 18H20
Fe(T)+ HN03 (30%)+ 3HN03 (30%)= Fe(N03)3 + NOT + 2H20
4Fe( +HN03(pp)+9HN03(pp=4Fe(N03)2+NH4N03+ ЗНр (на холоде)
4Sn+HN03 (pp)+ 9HNOJ(pp)= 4Sn(N03)2 + NH4N03 + 3H20
87
Химия в уравнениях реакций
5Sn + 2HNO,,,+ 10HNO,. = 5Sn(NO,), + N,t + 6Н,0
ЗРЬ + 2HN03 (р) + 6HN03 (р) = 3Pb(N03)2 + 2NOt + 4Н20
Продукты ОВР в зависимости
от концентрации HN03h активности металла
\ Me
HNO3, % \
Активные:
Li, Cs, Rb, К,
Ва, Sr, Са*,
Na, Mg*, Al*
Средней
активности:
Mn*, Zn, Cr*,
Fe*, Cd, Co*,
Ni*, Sn, Pb*
Мало¬
активные:
Bi*, Cu, Ru,
Hg, Ag, Rh,
Pd
Благо¬
родные:
Ir, Pt, Au
ш>80%
no2
nc>2
N02
нет реакции
03 = 45-75%
n2o
NO
no2
нет реакции
(0=10-40%
n2
N2O или N2
NO
нет реакции
со< 5%
NH4N03,
NH3
NH4NO3
нет реакции
нет реакции
* — на холоду в очень концентрированных растворах пассивируются
4Sn +HN03 + 9HN03(pp) = 4Sn(N03)2 + NH4N03 + 3H20
5Sn + 2HNO + 10HNO = 5Sn(N03)2 + N2T + 6H20
3Pb + 2HN03 (p)+ 6HN03 (p) = 3Pb(N03)2 + 2NOt + 4H20
Внимание! При действии азотной кислоты на металлы
обычно водород не выделяется.
Известно, что концентрированная азотная кислота с металлами
аммиак не выделяет, а восстанавливается обычно до NOr Как отме¬
чалось выше, сильно разбавленная азотная кислота с активными и
средне-активными металлами выделяет аммиак, который далее не
окисляется азотной кислотой, а вступает с ней в кислотно-основную
реакцию. Концентрированная азотная кислота легко окисляет амми¬
ак до различных продуктов (N2, N20, NO и N02) в зависимости от ее
концентрации. Именно по этой причине концентрированная азотная
кислота в реакциях с металлами выделяет в основном N02:
NH3 (r) + 7HN03 = 8N02 + 5H20:
NH3 (r) + HN03 (K) = N20 + 2H20; 3NH3 (r) + 5HN03 (K) = 8NO + 7H20
N20 + 6HNO3 (K) = 8N02T + 3H20; NO + 2HN03 (k) = 3N02t + H20
Характер взаимодействия азотной кислоты с неметаллами
♦ Восстановление атомарным водородом в момент выделения:
HN03(p)+ 8Н = NH3 + 3H20; 2HN03(p)+ ЮН = N2 + 6Н20
2HNO,, ,■+ 8Н = N,0 + 5Н.О; HNO,, ,■+ ЗН = NO + 2Н О
3 (р) 2 2 3 (р) 2
HNOJ(p)+ Н = N02+ HjO
88
Глава I. Химия элементов и их соединений
♦ Восстановление другими неметаллами:
S(T)+2HN03(p) = H2S04+2N0T(t)
ЗС(т)+ 4HN03 (р)= ЗС02 + 2Н20 + 4NOT (t)
ЗР(т1 + 5HN03(p)+ 2Н20 = ЗН3Р04 + 5NOT (t)
С(т) + 4HN03 (к) = С02 + 4N02T + 2НгО (t)
Р(т) + 5HN03(t = Н3Р04 + 5N02T+ Н20 (t)
Р(т) + 5HN03(K)= НР03 + 5N02T+ 2Н20 (t)
S(T)+ 6HN03(K)= H2S04+ 6N02t+ 2H20 (t)
I2+ 10HNO3(K) = 2HIO3+ 10NO2T+4H2O(t)
As(T) + 5HN03 w= H3As04 + 5N02T+ H20 (t)
Si(T) + HN03 Ф нет реакции
Характер взаимодействия азотной кислоты со сложными
веществами:
NH,M + 7HNO ,, = 8NCX + 5Н90
з (г) 3 (к) 2 2
6HI(r) + 2HN03 w = 3I2 + 2NOT + 4H20
HI(r) + 6HNO3(60%)= HI03+ 6N02T + 3H20 (кипячение)
6HC1,4 + 2HNO ’ = 3C1,T + 2NOt + 4H,0 или
(г) 3 (к) 2 2
3HCl(r) + HN03 (к) = C12T + NOC1 + 2H20 (на холоду)
NO + 2HN03 w = 3N02T + H20, N20 + 6HN03 (K) = 8N02T + 3H20
HN03 w + HN02.. = 2NO T + H20
2HN03 (i) + S02 (r) = H2S04 + 2N02T (t)
HNOB w + H2S(p) = S + N02T + H20 (холод)
4HNO,.. + Na,S. = S + 2NO,T + 2NaNO, + 2H О
3 (к) 2 (p) 2 3 2
8HN03 (r) + H2s(p|= H2S04 + 8N02T + 4H20
As203 + 2HN03 (p) + 2H20 = 2H3 As04 + N203 (0 °C)
As203 + 4HN03 w+H20 = 2H3As04 + 4N02T (кипячение)
3PbS(T) + 8HN03't(p)= 3PbS04 + 8NOt + 4H20
FeS(T) + 12HN03(K)= Fe(N03)3 + H2S04+ 9N02T+ 5H20
3FeS + 30HNO3 = Fe2(S04)3 + Fe(N03)3 + 27N02+ 15H20
8HN03 (} + CuS(} = CuS04 + 8N02T + 4H20 (также c ZnS)
hno3(k<w/o) + н2о2(|(Ю%1=HN02(022-) „_+H20
2HN03(K) + H202(p)= 2N02T+ 02T+2H20, HN03(p)+ KI *
2HN03 (p) + ЗН3Р02 = 3H3P03 + 2NOT + H20 (на холоду)
4HN03(K) + MeCl2= Me(N03)3+N02T + 2HC1+H20 (Me = Fe, Cr)
8Fe(N03)2 + 10HNO3(p) = 8Fe(N03)3 + NH4N03+ 3H20
SnCl2 + 2HN03 w + H20 = H2Sn03 + 2N02T + 2HC1
CH+ (4n + m)HN03 = nC02T+ (4n + m)N02T + (2 n + m)H20
89
Химия в уравнениях реакций
СиНда — парафины — смесь твердых углеводородов, скипи¬
дар — смесь жидких углеводородов.
3wHNO,,, + (СЛ1П0,) = [СДШЖШ + ЗлН,0
3 (к) v 6 10 5 7 я целлюлоза L 6 7 5V 2/3Jn пироксилин 2
2С H.O,(NO,).,, = 3N,t+ 9COt+ 3COJ+ 7H,0
6 7 273 (т) тринитроцеллюлоза 2 22
Окислительные свойства «царской водки»
Смесь, состоящая из 1 объема азотной и 3 объемов соляной кон¬
центрированных кислот, называется «царской водкой». Она раство¬
ряет некоторые металлы, не взаимодействующие с азотной кисло¬
той, в том числе и «царя» металлов — золото. Действие ее объясня¬
ется тем, что азотная кислота окисляет соляную с выделением
свободного хлора и образованием хлороксида азота (III) (хлорид
нитрозил), который является промежуточным продуктом реакции и
разлагается. Атомарный хлор в момент выделения и обусловливает
высокую окислительную активность «царской водки»:
1) 3HCL,+HNO-, = NOC1 + 2С1 + 2FLO, NOC1 =NO + С1
7 (к) 3 (к) 2 5 нитрозил хлорид
ХЗНС1(к) + HN03 (к)=NOT + ЗС1 + 2Н20
2) Аи+ЗС1 = АиС13
В общем виде можно записать следующие реакции:
ХАи + ЗНС1(к) + HN03 (к)= АиС13 +NOT + 2НгО
В избытке НС1:
Аи + 4НС1(к) + HN03 (к)= Н[АиС14]+NOT + 2НгО
3Pt + 12НС1(к) + 4HNOJ(k)= 3PtCl4+4NOT + 8Н20
В избытке НС1:
3Pt + 18НС1(к) + 4HN03(K)= 3H2[PtCg + 4NOT + 8Н20
Окислительные свойства смеси
азотной и плавиковой кислот
Me + 8HF(K) 4- 2HN03 (к) = H2MeF8 + 2NO + 4Н20 (t, Me = Mo, W)
Si,. + [6HF,, + 4HNO* J = H [SiF ] + 4NO,T + 4H,0
(t) l (k) 3 (k)jb смеси 2L 6J 2 2
или 3Si,, + [18HF,, + 4HNO,, Л = 3H,[SiFJ + 4NOT+ 8H,0
(t) l (k) 3 (k)jb смеси 2L 6J 2
3Zr , + [21HF,. + 4HNO,, J = 3H,[ZrFJ + 4NOT + 8H О
(t) l (k) 3 (k)jb смеси 3L 7J 2
Окислительные свойства нитратов (триоксонитраты (V))
В твердом состоянии или в расплаве нитраты являются силь¬
ными окислителями:
MnS04+2KN03(njBB)+2K2C03(raaB)=K2Mn04+2KN02+K2S04+2C02
90
Глава I. Химия элементов и их соединений
2Fe(OH)2(T)+ 4KN03 (ш1ав) + 4КОН(шив) = 2K2Fe04 + 4KN02+ 4Н20
Cr203(T)+ 6NaN03 (шив + 4NaOH(njiaB)= 2Na2Cr04+ 6NaN02 + 2Н20
NaNO,, + Zn. + 2NaOH ,=Na,ZnO, + NaNO, + H,0
3 (плав) (т) (плав) 2 2 2 2
6KN03(T)+ 10A1 = 6KA102+ 2A1203+ 3N2T+ Q (t, взрыв)
4KN03 + 8C = 2K2COs + 6COt + 2N2T
KN03 (x) + Pb = KNO, + РЪО (сплавление, 400 °C)
NaN03 (p)+ 4Zn(x)+ WaOH^ + 6H20 = 4Na2 [Zn(OH)4] + NH3(t)
3NaN03(p)+ 8A1(T)+ SNaOH^ + 18H20 = 8Na[Al(OH)4] + 3NH3(t)
Разложение нитратов металлов, расположенных в ряду
СЭП между литием и магнием, сопровождается образованием
нитритов при температуре до 550 °С:
2MeN03=2MeN02 + 02Т (400 - 550 °С):
Ca(N03)2 = Ca(N02)2 + 02Т (450 - 500 °С)
2KN03 = 2KN02 + 02Т (530-550 °С)
Нитрат лития при этих условиях разлагается по схеме:
4LiN03 = 2Li20 + 2N2T + 502Т (t > 470 °С)
Разложение нитратов металлов, расположенных в ряду СЭП
от магния до меди включительно, сопровождается образованием
оксида металла:
2Me(N03)2 = 2МеО + 4N02T + 02Т (t):
2Pb(N03)2 = 2РЬО+4N02T+02T(t); 2Zn(N03)2 = 2ZnO+4N02+02
2Cu(N03)2 = 2CuO + 4N02T+ 02T(t > 170 °C)
Разложение нитратов металлов, расположенных в ряду СЭП
правее меди, сопровождается образованием металла:
2MeN03 = 2Ме + 2NO t ■+ О t (t):
2AgN03 = 2Ag + 2N02T + 02T (450 °C)
Некоторые нитраты металлов в низших степенях окисления
переходят в оксиды металлов в высших степенях окисления:
Me(N03)2 = Ме02 + 4N02t (t)
Нитраты Be(N03)2, Mg(N03)2, Zn(N03)2, Hg(N03)2, Sn(N03)4,
Ti(N03)4, Co(N03)3 при нагревании до температуры плавления час¬
тично возгоняются без разложения.
Разложение нитрата аммония при разных температурах:
NH4N03(mraB) = N20t + 2H20t (t = 170 «Q
8NH4N03 (расплав) = 2N02t + 4NOT + 5N2t + 16H2Ot (t > 200 °C)
2NH4N03 (расплав) = 2NOt + 2N2t + 4H Ot (t > 250 «Q
2NH4N03(pacnjiaB) == 02t + 2N2T + 4H20t (t > 500 “C)
91
Химия в уравнениях реакций
Разложение кристаллогидратов нитратных и основных солей:
Ca(N03)2 • 4Н20(т) = Ca(N03)2+ 4Н20 (60-100 °С)
Mg(N03)2 • 6Н20(т) = Mg(N03)2 -2H20 + 4Н20 (95 °С)
Mg(N03)2 • 2H20(i) = Mg(N03)(0H)+ HN03+ Н20 (t >130 °С)
4Mg(N03)(0H) (т) = 4MgO + 4N02+ 02+ 2H20(t >300 °C)
Cu(N03)2 • 6H20(I) = Cu(N03)2+ 6H20 (t < 100 °C)
2Be(N03)2 • 4H20(t) = 2BeO + 4N02 + 02 + 8H20 (t)
Bi(N03)3 • 5H20(i) = Bi(N03)2(0H)+ HN03 + 4H20 (25 °C)
Bi(N03)2(0H) • H20(T) = Bi(N03)(0H)2 + HN03 (80-100 °C)
4Bi(N03)(0H)2(T) = 2Bi203 + 4N02+ 02 + 4H20 (150-200 °C)
Азотистая кислота HN02
(диоксонитрат (III) водорода)
HN02 — слабая кислота, существует только в сильно разбав¬
ленных водных растворах при низкой температуре, окислительные
свойства преобладают, характерна sp2- гибридизация, струкгурная
формула:
Н—О—N = 0
Возможные пути получения
MeN02 + H2S04 (к) = MeHSO + HN02 (на холоду, Me = ЩМ)
Me(N02)2(p)+H2S04(k)=MeS04i+2HNO, (на холоду, Me=ЩЗМ)
AgN02(p)+HC1 = HN02+AgCll; NO(r)+N02(r+Н20(ж) ^ 2HN02(p)
NO + N02 + 2NaOH(p) = 2NaN02 + H20; Н203+Н20(холод) = 2HNO,
^01(бт+2№=Ш02 + Н20
Кислотные свойства
HN02 (p) + NaOH(p) = NaN02+H20
HN02(p) + NH3H20(kxonw)=NH4N02+H20
Восстановительные свойства HN02
в присутствии окислителей
HN02(p)+ Вг2(ж)+ н20 = 2НВГ+ HN03
HN02 + Cl2 + н20 = HN03 + 2НС1
2HN02(p)+ 02(г)= 2HN03; 3HN02(p)+ 03(r) = 3HN03
ш°2 о,)+ н2°2 (конц. p)=И№3+н2° (кипячение)
5HN02 ф) + 2HMn04 (p) = 2Mn(N03)2 + HN03 + 3H20
92
Глава I. Химия элементов и их соединений
5HN02 (р) + 2КМп04 (р) + НЖ>3 = 2КЖ>3 + 2Mn(N03)2 + 3H20
10HNO2(p)+ 4КМп04(р)+ H2S04(P) = MnS04+ 3Mn(N03)2+ 4KN03+
+ 6H20
10HNO2(p)+ 4KMn04(p)+ H2S04(p)= 4Mn(N03)2+ 2KN03+K2S04+
+ 6H20
5HN02 w + 2KMn04 w + 3H2S04 (p)= 5HN03 + 2MnS04 + K2S04 +
+ зн2о
2KN02(p)+ АёВЮ2(р_ный)= 2KN03 + AgBrl
Окислительные свойства HN02
в присутствии восстановителей
♦ Восстановление атомарным водородом:
KN02 (р) + 3Zn + 5КОН(р) + 5Н20 = NH3 + 3K2[Zn(OH)4]
♦ Восстановление другими восстановителями:
2КК02 + 2KI + 2H2S04 = 2K2S04 +1,1 + 2NOt + 2Н20
2HNO, + 2KIfp) + H2S04 = K,S04 + 1,4 + 2NOt + 2H20
2HNO,,. + (NH,),CO = N,T + CO t + 3H,0
2 (p) v 2'2 мочевина 2 2 2
2HNO .. + 2HI = 1,4 + 2NOt + 2H,0
2(p) (p) 2 2
2HN0,,, + H,S( = Si + 2NOt + 2H,0
z (p) 2 (p) 2
2NaN02 + Na2S + 2H2S04 = 2Na2S04 + Si + 2NOt + 2H20
HNO,., + 4Na,, + 3H,0 = NH,OH + 4NaOH
4HN02(p)+ Ва(т)= Ba(N02)2 + 2N0t + 2H20 (ЩМ и ЩЗМ)
2HN02(p)+ 6FeS04(p)+ 3H2S04(p)= N2t+ 3Fe2(S04)3 + 4H20
Окислительно-восстановительная двойственность HN02:
3HNO,., = HNO, + 2N0t + H,0* (t)
2HN02(p)= N02T + NOT +H20 (без нагревания, ММД)
Получение и свойства солей азотистой кислоты
♦ Получение нитритов:
KN03 (т) + РЬ(т) = KN02 + PbO (t, также с С и Fe)
2NaOH(p)+ NO(r) + N02(r)= 2NaN02+H20 (Me = ЩМ и ЩЗМ)
Ca(OH)2(p)+N0(r) + N02(r) = Ca(N02)2+ H20
Na2C03 (p)+N0(r)+N02 (r) = 2NaN02+C021 (t, Me = ЩМ и ЩЗМ)
5MeN02 +2KMn04(p)+3H2S04(p)= 5MeN03 + 2MnS04+ K2S04+
+ 3H20 (Me = Na, K)
МеШ2(р) +2A1+ KOH(p) + 5H20 = NH3+ 2K[Al(OH)4], (Me=Na, K)
93
Химия в уравнениях реакций
♦ Разложение нитритов:
4MeN02 = 2Ме20 + 302Т + 2N Т (700 - 900 °С, Me = Na, К)
4KN02(t) = 2К20 + 4NOT + 02Т (900 - 950 °С, выше t J
Ca(N02)2 (т) = СаО + NOT + N02T (t > 560 °С)
Me(N02)2<T) = MeO + N02+ NO (Me = Mg, Ba, 650 °C)
2AgN02 = AgN03 + Ag + NOT (40 °C)
AgN02 = Ag + NOjt (t > 40 °C)
6. ХИМИЯ ФОСФОРА
И ЕГО СОЕДИНЕНИЙ
Имеет аллотропные модификации: белый фосфор [Р4 — бес¬
цветное прозрачное воскообразное вещество, на воздухе окисляет¬
ся и светится, в воде малорастворим, хранят под водой, молекуляр¬
ная кристаллическая решетка — в узлах находятся тетраэдричес¬
кие молекулы, сильный яд с запахом чеснока, плавится при 44 °С,
характерна высокая реакционная способность]; красный фосфор
[Рп — красно-фиолетовое твердое вещество без запаха, на воздухе
медленно окисляется, не светится, не ядовит, полимерное вещество,
при нагревании сублимируется, в воде нерастворим, низкая реак¬
ционная способность]; черный фосфор [похож на графит, мягкий
и жирный на ощупь, полупроводник, в воде нерастворим, без запа¬
ха, средняя реакционная способность]; является p-элементом и в
соответствии с электронным строением ls2\2s2p6\3s2p3\ имеет пять
валентных орбиталей (отличие от азота):
М
зР
3*
т
т
т
и
^белый (28° °С) ^красный “> 400 °С ВОЗГОНЯвТСЯ
(200 °С, 1200 атм.)
при охлаждении паров
черный
■4
р.-> р^р — тетраэдрические молекулы
95
Химия в уравнениях реакций
Получение фосфора
♦ Метод Шееле:
1) Са3(Р04)2(т) + 2H2S04(k) = 0а(Н2РО4)2 + 2CaS04
2) ЗСа(Н2Р04)2(т)+ ЮС = Ca3(P04)2 + 4Р + lOCOt + 6Н2ОТ
(t>1000°C)
♦ Метод Веллера:
Са3(Р04)2 (т) + 5С(т) + 3Si02 (т) = 3CaSi03 + 5COt + 2Pt (1500 °С):
1) 2Са3(Р04)2 = бСаО + Р4О10; 2) Р4О10+ ЮС = Р4 + ЮСО;
3) СаО + Si02 = CaSi03
♦ Другие методы:
6NaP03 + 10А1 + 3SiO = 5А1203 + 3Na2Si03 + 6Р (t)
Р203 + ЗС = 2Р + ЗСОТ (t); Р203 + 2А1 = А1203 + 2Р (t)
Окислительно-восстановительные свойства
♦ Взаимодействие с кислородом:
Р4 (X) + 3°2 (г. недостаток) = Р406 ( ПРИ МвДЛвННОМ ОКИСЛвНИИ)
Р4 (плав)+ 302(г, избыток) = Р40.о(50 °с> воспламеняется на воздухе)
4Р (красный)+ 5°2(г) = Р4°ю (240 “ 400 °с> воспламеняется)
♦ Взаимодействие с неметаллами:
Р4(т) + 6Г2(г) = 4РГ3 (Г = С1,Вг,1)
Р4 (плав) + ЮГ2 (г) = 4РГ5 (50-90 °С, горит в среде Г= Cl, Br, I)
Р4 + ЮС12 + 16Н20 = 4Н3Р04 + 20НС1
Р4 (план)+ (т) = P4S6 (t > 100 °С); Р
Р4 (т) + ^2 (г) Р4 (т) + ^2(г) ^
♦ Реакции с металлами:
р4(плав)+ 6Ме(т)= 2Ме3Р2 (t, Me = Mg, Са и др.)
Р4 (тан) + 4Ме(Т) = 4МеР ft Me = Al, Fe и др.)
♦ Взаимодействие с водой:
Р4 (беЛЫй)+ Н20 Ф нет реакции в обычных условиях и при pH < 7.
Р4 (плав) + 16Н2° = 4НзР°4+ ЮН?Т (700-800 °С, кат: Pt, Си) или
2Р .+
красный
4 (плав)
+ 10S(miaB)=P4S10(t> 150°С)
8Н20 = 2Н3Р04+ 5H.f (700-800 °С, кат: Pt, Си)
2р(плав) + 5Н20 = р205+ 5Н2Т (700-800 °С, кат: Pt, Си)
Реакция также возможна в щелочной среде:
2р4,т) + ЗВа(ОН)2(р) + 6Н20 = ЗВа(Н2Р02)2гапофосфт + 2РН3Т (80 °С)
Р4 (плав)+ зкон(р1 + зн2о = ЗКН2Р02гипофосфит + PH3t (t)
Р4 (т, + 6Н20(шага) + 302(возд) = 4Н2(НР03)
р4(т, + 10H2O2(w + 4КОН(рр) = 4КН2Р04 + 8Н20
96
Глава I. Химия элементов и их соединений
Фосфорноватистая кислота Н3Р02 является одноосновной, по¬
этому вытесняется только 1 моль атома водорода.
Фосфористая кислота Н2(НР03) является двухосновной.
♦ Реакции с оксидами:
Р4(плав, + 6С02(Г> = P406T+ 6СОТ (600 °С) ИЛИ
P4(I™.>+ ЮС02(Г) = P4O t+ ЮСОТ (600 °С)
Р4 (плав)+ 6N20(r) = Р406Т + 6N2T(600 °С) или
Р4 (плав)+ 10N2O(r) = p4o10T+ion2T(6oo “С)
^Р4(плав,+ 10NO2(r, = 2Р4ОшТ+ 5N2 Т(600 °С)
2Р4(пла», + ЗР4О10=5Р4О6(50<>С)
♦ Реакции с сильными окислителями в растворе:
Р4(т) + 20HNO3(k)= 4Н3Р04 + 20NO2T+ 4Н20
ЗР4,, + 20HNO . + 8Н О = 12Н,Р04 + 20NOT
ЗР^ + 5HN03(p)+ 2Н20 = ЗН3Р04 + 5NOT
р4(т) + 6H2S04(K)= 6S02T + 4Н2(НР03)
P4W + 8H2S04(k)= 4Н3Р04 + 7S02T + S + 2Н20
р4(т, + 10H2SO4(k)=4Н3Р04 + 10SO2T + 4Н20
6Р + 8КМп04+ 4Н.О, = ЗКН РО, . . + 8Mn07+ 2КОН
к 4 2 (гор) 2 2 2 6 гипофосфат 2
или 6Р(т) + ЮКМп04+ 4Н20(гор)= 4К2НР04 + 10МпО2 + 2КН2Р04
Р4(т + 4KMn04+ 4H2S04(p)= 4КН2Р04 + 4MnS04
ЗР4 + 20AuCl3 + 48Н20 = 12Н3Р04 + 20Au + 60НС1
Р4(т)+ НС104(р)*; Р4(т)+ НГ(р)* (Г= F, Cl, Br, I); Р4(т)+ Н3Р04*
Р4 (плав)+ 6НС1, = 2РН3 + 2РС13 (300 “С)
12Р(т) + 10КСЮ3= ЗР4О10+ 10КС1 (50 °С)
♦ Реакцию Р4 + 6CuS04(1%p) = 2Cu3(P03)2 + 6S02T используют
при отравлении организма фосфором.
. Реакцию Р4(т) + 10CuSO4(5%p)+ 16Н20 = 4Н3Р04 + 10H2SO4 +
+ ЮСи используют для обработки ожогов.
♦ Другие реакции:
Р4(т)+20AgNO3 (р) + 16Н20=4Н3Р04 + 20HNO3+20Ag (кипячение)
4Р(4) + 6СаС03 (т) = 2Са3(Р04)2 + 4С + 2СО
Использование фосфора в спичечном производстве
♦ Спичечная коробка:
6Р(т)+ 5КС103= 3P205+ 5КС1 + Q
ЗКС103 + Sb2S3 = ЗКС1 + Sb203+ 3S02T+ Q
♦ Спичечная головка:
KjCrP^ S = K2S04 + Cr203; 2КСЮ3 + S = 2KC1 + 3S02T
97
Химия в уравнениях реакций
Фосфиды
Получение
ЗМе + 2Р = Ме3Р2 (Me = металлы, кроме Sb, Bi, Pb и Hg)
ЗМеО + 4Р = Ме3Р2 + Р203 (t, Me = Mg, ЩЗМ)
Са3(Р04)2 + 8С = Са3Р2 + 8СОТ (1000 °С)
Кислотно-основные свойства
Са3Р2 + 6Н20 -> ЗСа(ОН)2 + 2РН3Т (t, Me = ЩМ, Mg, ЩЗМ)
Mg3P2 + 6Н20 = 3Mg(OH)2 + 2РН3Т
Са3Р2+ 3H2S04(p)= 3CaS04+ 2PH3t
Галогениды фосфора
(PF3, PF2C1, PFC12, PC13, PF2Br, PFBr2, PBr3, PI3, PFS, PC15, PBr5)
Получение
2Pm + 3Cl2(r) = 2PCI3w(t); 2P„ + 5Cl2(r) = 2PCl5(i)(t)
Химические свойства
1)PC15(T)=PC13W+Cl2t(t)
2PC15 (t)= 2P + 5Cl2t (300 °C)
РС13(ж)+ 3H20 = H3P03 + 3HC1 (необратимый гидролиз)
РС15(т)+ 4H20 = H3P04 + 5HC1 (необратимый гидролиз):
1) PCLM+ НХ> = POCL( Л 2НС1
J 5 (т) 2 3 (ж)
2) РОС13(ж)+ ЗН20 = H3P04+ ЗНС1
фосфин РН3
Ядовитый бесцветный газ с запахом чеснока, сильный вос¬
становитель, малорастворим в воде. В отличие от аммиака в вод¬
ных растворах основные свойства практически не проявляет;
образует соли только с сильными кислотами; разложение бога¬
тых фосфором органических веществ без доступа воздуха с об¬
разованием РН3 и последующее его окисление кислородом воз¬
духа является причиной «блуждающих огней» на кладбищах и
болотах; характерна $/?3-гибридизация. В фосфине низшая сте¬
пень окисления (-3) является менее устойчивой, чем в аммиаке,
поэтому фосфин является более сильным восстановителем, чем
аммиак.
98
Глава I. Химия элементов и их соединений
Получение
Ме3Р2 + 6НС1 = ЗМеС12 + 2РН3Т (Me = Mg, Ca, Zn)
Me3P2+ 6H20 = ЗМе(ОН)2 + 2РН3Т (Me = Mg, Ca)
Р4 w + ЗКОН(р) + 3H20 = ЗЬСН2Р02 + РН3Т ВМД
2Р(т) + ЗН2= 2РН3Т (200 °С, Р)
РН4Г(г) + NaOH^ = РН3Т + Nar + Н20 (Г = Cl, I)
Р<06 J, + 6Н20 = ЗН3Р04+ РН3Т ВМД
4Н3Р03 (т) = ЗН3Р04+ РН3Т ММД
Основные и восстановительные свойства
♦ основные свойства:
РН3(Г)+ (Н20, NaOH(p), NH3 • Н2Оф)) * нет реакции
РН3 (г)+ НГ(г)= РН4Г(т) (Г = Cl, I, только с сильными кислотами)
РН3(;)+нсю4(г)= РН4сю4, РН4Г + н2о = РН3 • н2о+нгТ
♦ восстановительные свойства:
2РН3 (г)+ 8Н202 + ЗСа(ОН)2 = Са3(Р04)2+ 14Н20
PH3(r)+ 3H2S04(K)= Н2[НР03] + 3S02T+ ЗН20
РН3(г)+ 8HN03(Krop)= Н3Р04 + 8NO.T+ 4Н20
5РНз(г)+ 8KMn04(p)+12H2S04(p)=5Н3Ю4+8MnS04+4K2S04+ 12Н20
PH,, .V 21, + 2Н О = Н[Н,РО,] + 4HI
3 (г) 2 водная суспензия 2 L 2 2J
PH,.. + 31, + 3H,0 = Н,(НРО,) + 6HI
3 (г) 2 суспензия 2 2V V
РН3 (г) + 202 (г) = НР03 + Н20 (при поджигании) или
2РН,,, + 40., Л = Р0О^ + 3H.0 (t >150 °С, самовоспламеняется,
1 стадия)
PH3(r) + 202(г) = H3P04 (t >150 °С, самовозгорание, 2 стадия)
РН3 (р) + 2NaC10 + NaOH(p) = Na(H2P02) + 2NaCl + H20
PH3(p) + 6AgN03 + 3H20 = H2(HP03) + 6Agl + 6HN03
РН3 (р) + 8AgN03 + 4Н20 = Н3Р04 + 8 Agi + 8HN03
♦ окислительные свойства:
2РН3 + 2Ме = 2РН2Ме + Н2 (Me = активные металлы)
♦ окислительно-восстановительные свойства:
4PH3(r) = P4t + 6H2T (t > 450°С)
Фосфорноватистая (фосфиновая)
кислота Н3РОг, или Н[Н2Р02]
Бесцветные кристаллы, кислота средней силы, сильный восста¬
новитель; соли—гипофосфиты, валентность фосфора—(V), а сте¬
99
Химия в уравнениях реакций
пень окисления — (+1); одноосновная кислота, т. е. в реакциях заме¬
щается только один моль атома водорода; формульную единицу за¬
писывают так — Н[Н2Р02]. Структурная формула:
Н
I
О = Р—о—н
I
н
Получение
РН3 (г) + 2Н20 + 2I2 = Н[Н2Р02] + 4HI
PH3(r)+ S02(r) = Н[Н2Р02] + S (кат: Hg, в водном растворе)
1) 2Р4(т) + ЗВа(ОН)2 + 6Н20 = 2РН3Т + ЗВа(Н2Р02)2 (80 °С)
или Р... + ЗКОН., + 3RO = ЗКН,РО, + РН,Т
4 (т) (р) 2 2 2 3
1) Ba(H2P02)2+ H2S04(p) = BaS04 + 2Н[Н2Р02]
Кислотно-основные
и окислительно-восстановительные свойства
4Н РО . =Р,Н4 , . + Н3Р04 + Н3РО, + Н,0
3 2 фосфорноватистая 2 4 дифосфин 3 4 3 3 2
ЗН[Н2Р02] = РН3Т + 2Н3Р03 (50 °С)
4Н[Н2Р02] = РН3Т + ЗН3Р04 (t > 50 °С)
Н[Н2Р02] + Н20 = Н2(НР03) + Н2Т или
гЩН^О^ + ЗН20 = ЗН2 + Н2(НР03) + Н3Р04 (кат)
15Н[Н РО ] = 4Р. + 7Н Р04 + 4РН Т +4Н,Т+2Н,0,
Н[Н2Р02](р) + 2H2SO4fKxMoj0 = H3P04+ 2S02T+ 2Н20
ЗН^РО,]^ + 4HN03(p холод) = ЗН3Р04+ 4NOT + 2Н20
Н[Н2Р02] + 2NaOCl = H3P04+ 2NaCl
Н[Н2Р02] + HgCl2 + Н20 = Н2(НР03) + Hg + 2НС1
IWOJ^ + NaOH(p) = Na[H2P02] + Н20
Н[Н2Р°2](р, + NH3Ha°w = NH4[H2P02] + Н20
Аналитические рекции гипофосфит-ионов Н2РО~
+ 2AgN03 (р) + Н20 = 2Agi+ Н3Р03 + 2HN03 (50 »С)
или HCHjPOj]^ + 4AgN03 (р)+ 2Н20 = 4Agl+ H3P04+ 4HN03
Na[H2P02](p)+ 4AgN03(p)+ 2Н20 =4Agl+ H3P04+ NaN03+3HN03
NiS04(p) + NaH2P02(p) + 2H20 = Nil + H3P04 + NaHS04 + H2T
100
Глава I. Химия элементов и их соединений
Оксид фосфора (III),
триоксид дифосфора Р203 или Р406
Р203, или Р406, — ангидрид фосфористой кислоты; белая крис¬
таллическая масса, плавится при 23,8 °С; кислотный оксид, силь¬
ный восстановитель, реагирует с водой; Р203 возгоняется в среде
водорода при 177 °С; его можно отделить от образующейся одно¬
временно Р205, используя его большую летучесть. При обычных
условиях соединяется с кислородом, что сопровождается свечени¬
ем, пары ионизируют воздух; подобно фосфору, очень ядовит.
♦ Восстановительные свойства:
Р203(т) + 02(г) = Р205 (50-120 °С, загорается)
РА(Т) + ЗН20(хол) = 2Н3Р03
4Р203(т) + 12Н20(гор)= 4Н3Р03 + ЗН Р04 + РН3Т (t) или
2Р203(1) + 6Н20(гор)= ЗН3Р04 + РН3Т (t)
2Р203 + 6Г2 = 4РГ30 + 02 (Г = С1, Вг)
Р203+ 2Вг2 + 5Са(ОН)2 = Са3(Р04)2+ 2СаВг2 + 5Н20
PA+2N02(r) = P205+2NO
♦ Окислительно-восстановительная двойственность:
5Р406= 2Р4 + ЗР4О10(200 °С, в среде водорода, ММД)
4Р406= Р4 + ЗР408т_д(1 > 210 °С, в инертной среде, ММД)
Р408+ 6Н20 = 2Н2(НР03) + 2Н3Р04
♦ Нет окисления-восстановления Р203:
2Р203 + 9S = 2P2S3 + 3S02 (200 °С) (сера дисмутирует)
Р203 + ЗНС1(г) = Н2(НР03) + РС13
Фосфористая (фосфоновая)
кислота Н3Р03, или Н2(НРОэ)
Двухосновная кислота средней силы, поэтому формульную еди¬
ницу записывают так—Н2(НР03), т. е. в реакциях замещаются толь¬
ко два моль атома водорода. Структурная формула:
0 = Р
Н
О—Н
О—Н
Бесцветное, твердое легкорастворимое в воде вещество, силь¬
ный восстановитель; соли — фосфиты — нерастворимы в воде,
кроме солей щелочных металлов.
101
Химия в уравнениях реакций
Получение
р203(1)+ ЗН20(хол)= 2Н2(НРОэ); Р203(т)+ ЗНС1(г)= Н2(НР03) + РС13
РГ3 + ЗН20 = Н2(НР03) + ЗНГ (60 °С, Г = Cl, Br, I, вакуум)
2Р(т) + 3H2S04(K)= 3S02T + 2Н2(НР03)
4Р(т) + 3H2Se03 ЗН20 = 3Se + 4Н2(НР03)
4Р(т)+ 6Н20 + 3°2 (возд) = 4Н2(НР03)
PH3(r)+3H2so4(K)= 3S02t + 2Н2(НР03) + зн2о
Р4 + 6С12(г) + 12Н20 = 4Н2(НР03) + 12НС1
Кислотно-основные
и окислительно-восстановительные свойства
♦ Кислотные свойства:
Н/НРСд^ вНЧ Н(НР03)-, Н(НР03)~ <-> Н+ + (НР03)2'
H/HPO^ + 2NaOH(p) = Na2HP03 + 2Н20
♦ Окислительно-восстановительная двойственность:
ЗН2(НР03)(т) + Н2(НР03)(Т) = ЗН3Р04 + РН3Т (200 “С , ММД)
♦ Восстановительные свойства:
Н2(НР03)(т) + Н20(пар) = Н3Р04 + Н2Т (100-120 “С)
Н2(НР03)(Т) + H2so4(964rop)= н3ро4+so2t + н2о
Н2(НР03) + HN03 Ф нет реакции
ЗН2(НР03) + 2HN03 = ЗН3Ю4 + 2NOT+Н20 (в присутствии N02)
Н2(НР03) ф) + N02 = Н3Р04+NOT (30-50 °С)
Н2(НР03)(р)_ + 02(Г) = Н3Р04 (кат: 12)
Н2(НР03)(Т) + Н20 + С12(р) = H3P04+ 2НС1
Н2(НР03)(р) + 2AgNOJ(p) + Н20 = 2Agi + H3P04+ 2HN03
ЗН2(НР03)(р) + 2АиС13(р) + ЗН20 = ЗН3Р04 + 2Aui + 6НС1
2Н2(НР03)(р) + PtCl4(p) + 2Н20 = 2Н3Р04 + Pti + 4НС1
Н2(НР03)(р) + HgCl2 (р) + Н20 = Н3Р04+Hgi + 2НС1 или
HjCHPOj)^ + 2HgCl2 (р) + н20 = Н3Р04 + Hg2ci2l + 2НС1
7 (р) + н20 = ЗН3Р04 + Cr203l + 2КОН
ЗН2(НР03)(р) + К2Сг20.
5Н2(НР03)(р)+2КМп04(р)+3H2S04(p)=5H3P04+2MnS04+K2S04+
+ 3H20
NaH(HP03)(T) + NaH(HP03)(i) = Na2H2P205
12(нр%+рС13 = ЗН4Р
Окислительные свойства:
'5 пирофосфит ^2^
Н2(НР 0^4- РС13 = ЗН4Р205пирофосфористая+ ЗНС1
Н,(НР03). + зн:
= рн,Т + зн,о
или
З'(р) 2 (г) в момент выделения А Xi3 ' ' ~'XA2V
4 (p)J 4 3 2
Н2(рно3)(р,+ [згп(пыль+3H2so4(j = 3ZnS04+рн3Т+зн2о
102
Глава I. Химия элементов и их соединений
Аналитические реакции фосфит-ионов НРО^
Na2(HP03)(p) + 2AgN03(p)= Ag.OIPO^ + 2NaN03
Ag2(HP03)(T) чернее7 + Н20 = 2Agl + H3P04(t)
Na2(HP03)(p) + ВаС12(р) = ВаНР03Х“ый + 2NaCl
5Na2(HP03)(pj + 2KMn04(p)+ 3H2S04(p)= 5Na2HP04+ 2MnS04+
+ K^SO^ 3H20 (фиолетовый раствор обесцвечивается)
Na2(Hp03)(P) + 2H2S04(Krop)= H3P04 + Na2S04+ S02T + H20 (t)
Naa(HP03)(p,+3Zn(nimb)+4H2S04(p=3ZnS04+Na2S04+PH3T+3H20
Na2(HP03)(p) + NaOH(K) = Na3P04 + H2T
Пентаоксид дифосфора,
оксид фосфора (V) Р205, или Р4О10
Р205 — белое кристаллическое вещество (снегообразная мас¬
са), возгоняется при 358,9 °С; имеет три модификации: аморфная,
стеклообразная и кристаллическая; активно соединяется с водой,
поэтому используют в качестве эффективного осушителя.
Кислотно-основные свойства Р205
Р205(т) —> Р205(Г) (возгорается при 358,9 °С)
Р205(г) —> люминесцирует (свечение) зеленым светом под дей¬
ствием hv.
Р205(т) + Н20 = 2НР03; Р205(т)+ ЗН20 = 2Н3РО4(20 °С )
Р4О10+ 6Н20 = 4Н3Р04; Р4О10+4Н20 = 2Н4Р207 (300 °С )
рА(т)+4Н3РО4=ЗН4Р2О70)
Р205(т) + К20(т) = 2КР03(t); P205(t)+ ЗК20(т) = 2K3P04(t)
P205(T)+3Cu0 = Cu3(P04)2(t)
Р205(т)+6К0Н(р)=2К3Ю4+ЗН20;Р205(т)44К0Н(р)=2К2НЮ4+Н20
Р205(т)+2К0Н(р) + Н20 = 2КН2Р04
Р205(т)+ ЗСа(ОН)2(р) = Са3(Р04)2+ ЗН20
Р205(т)+ 2Са(ОН)2(р) = 2СаНР04+ Н20
Р205(т)+ Са(ОН)2(р) + н20 = Са(Н2Р04)2
р205(1,+ 6NH4OH(p)= 2(NH4)jP04+ 3H20
Р205(т)+ 3Na2C03(T) = 2Na3P04 + 3C02(t)
♦ Обезвоживание кислот за счет дегидратации:
РА(Т)+ 2НС104(6езЕОд) = С1207 + 2НР03(-25 “С)
Р205(т)+ 2HN03 (6ивод)=N205 + 2НРО3(0 °С)
Р2°5(т)+ H2S04(teMa)= S03 + 2НРО3(0 °С)
103
Химия в уравнениях реакций
♦ Реакции обмена:
Р205(т)+ HF(r) = POF3+ НР03 (120-170 °С) или
РА«+ 6HF(r) = H[PFJ + HP03 + 2Н20
Р205 (т) + нг(г) = РОГ3 + НРО3 (200 °С, Г = С1, Вг)
♦ Окислительные свойства (реакции восстановления фосфора
могут протекать только при очень высоких температурах):
Р2°5(г)+ 5С(Т)= 2Р + 5СО (t); Р4О10(г) + 10С(т)= Р4 + ЮСО (t)
Ортофосфорная кислота Н3Р04
(тетраоксофосфат (V) водорода)
Бесцветное кристаллическое вещество, плавится при 42,35 °С, хо¬
рошо растворяется в воде; трехосновная кислота средней силы, харак¬
терна ^/^-гибридизация фосфора в анионе Р04’; структурная формула:
Н—0\
Н—О—Р = 0
н—о/
Получение
♦ Экстракционный метод:
Са3(Р04)2(т)+ 3H2S04(K) = 3CaS04i + 2H3P04(t)
Ca5(P04)3F(T)mmmj-f 5H2SO4(k)+10H2O = 5CaS04 • 2H20i + 3^0,+
+ hfT (t)
♦ Термический метод:
1) 2033^^^,+ 10C(i) + 6SiO2(i) = 6CaSiO3+ IOCOT + P4t (1500 °Q
2) P4+ 502 = P4O10(50 °C)
3) P4O10+6H2O = 4H3PO4
♦ Гидролизом галогенидов и сульфидов:
РС15 + 4Н20 = Н3Р04 + 5НС1;
РОГ3+ ЗН20 = Н3Р04+ ЗНГ (Г = С1, Вг, I)
POCI3 + ЗН20 = Н3Р04 + ЗНС1; P2S5 + 8Н20 = 2Н3Р04 + 5H2St
НРО3 (р) + Н20 = Н3Р04 (кипячение)
♦ Окислением фосфора и фосфина:
4Р(г) + 16Н2Огор пар = 4Н3Р04+ 10Н2(700-900 °С, кат: Си)
Р(, + 5HN03(}= Н3Р04 + 5N02 + Н2ОТ (кипячение)
ЗР(т) + 5HNO3K(30%)+ 2Н20 = ЗН3Р04 + 5NO
PH3(r) + 8HN03(Krop)=Н3Р04 + 8N02T + 4Н20
РН3 м + 20, = Н3Р04 (150 °С)
104
Глава I. Химия элементов и их соединений
Кислотно-основные свойства
♦ Электролитическая диссоциация по теории Аррениуса:
1) Н3Р04^Н+ + Н2Р04-
2) Н2Р04~<-> Н++ НР042-
3) НР042 <-> Н+ + ро43-
♦ Электролитическая диссоциация по протонной теории:
1) Н3Р04+ Н20 <-> Н2Р04 + Н30+
2) Н2Р04 + Н20 «-> НРО/-+ Н30+
3) нро42-+ Н20 <-> Р043 + Н30+
Приведенные уравнения реакций диссоциации представляют
не действительное течение процесса, а лишь возможный ход прото¬
лиза, который имел бы место в присутствии достаточно сильных
акцепторов протонов, способных нейтрализовать частицы Н30+ и
сместить состояние равновесия вправо. При обычных условиях реа¬
лизуется первая стадия диссоциации, что объясняется накаплива¬
нием ионов гидроксония (ионов водорода) в растворе.
♦ Кислотно-основные реакции:
Н3Р04(р) + ЗК0Н(к) = КзР04 + ЗН20
Н3р04(р) + 2К0Н(р) = К2НР04 + 2Н20
н,ро4(Р) + кон№) = кн2ю4 + н2о
2Н3Р04(р) + ЗСа(ОН)2(р) = Ca3(P04)2i + 6Н20
НзР°4(к,+ Са(ОН)2(р) = CaHP04i+ 2Н20
2Н3Р04(р) + к2со3 (т) = КН2Р04+ со2Т+ н2о
Н3Р04 (р) = НР03 + н20 (300 °С, вакуум)
2Н3Р04(р) = Н4Р207 + Н20 (260 °С, вакуум)
Н4Р207 = 2НР03 + Н20 (300 “С, вакуум)
Н3Р04(рас„ла») + Н3Р04 (расшаа, = Н4Р207 + Н20 (КОНДеНСаЦИЯ)
н3Р04(к) + NH3 • н2о(р)=nh4h2po4 + н2о
Н3Р04(р) + 2NH3 • н20(р)= (NH4)2HP04 + 2НгО
Н3Р04(р) + 3AgN03=Ag3P04l+ 3HN03
Н3Р04 (х) + NaCl(T) = NaP03 + HClt + Н20 (400-500 °С)
Н3Р04 (* + NaN03 (т) = NaP03 + HN03t + Н20 (330 °С)
♦ Реакции замещения:
2Н3Р04(р) + 2Mg = Mg3(P04)2+ ЗН2Т
н3ро4 (p) + Mg = MgHP04+H2t
ЗН3Р04(р) + 4Fe = FeHP04l+ Fe3(P04)2+ 4H2t
105
Химия в уравнениях реакций
Соли ортофосфорной кислоты — фосфаты
Средние фосфаты, кроме солей щелочных металлов, в воде
нерастворимы; растворимость кислых солей выше, чем средних;
в ряду Са3(Р04)2 < СаНР04 < Са(Н2Р04)2 растворимость увеличива¬
ется; Н3Р04(р) pH < 7; КН2Р04(р)РН < 4,6; К2НР04(р)РН = 8,9; К3Р04(р)
pH = 12,1.
Гидролиз солей
♦ Средние фосфаты создают щелочную среду (pH =12,7; 0,1М
раствор):
Na.PCT, Л П,О <r> Na.HPO, + NaOH
3 4 (т) 2 2 4
♦ Двухзамещенные кислые фосфаты создают щелочную среду
(pH = 8,9; ОДМ раствор):
Na9HPOd, + Н90 NaH9PO + NaOH
2 4 (т) 2 2 4
♦ Однозамещенные кислые фосфаты создают кислую среду
(pH <4,6):
2NaH2P04(i)+ Н20 <-> Na2HP04+ Н3Р04 (pH < 4,6)
Внимание! Образование кислой среды связано с тем, что про¬
цесс диссоциации
Н,РО-+ Н,0 <-> НР042 + н,о+
превалирует над процессом гидролиза.
♦ Реакции обмена:
Саз(Р°4)2 (т> + 3H2S04(k) = 3CaS04 + 2Н3Р04
Саз(роЛ(т,+ H2S04(p) = CaS04 + 2СаНР04
Са3(Р04)2(т)+ 4Н3Р04(р)=ЗСа(Н2Р04)2
Са3(Р04)2(т)+ Н3Р04(р)= ЗСаНР04:
2СаНР04= Са2Р2О7шр0ф0сфи + Н20 (430 °С),
3Ca(N03)2(p)+ 2Na3P04(p) = Ca3(P04)2i + 6NaN03 (в кислых ра¬
створах)
ЗСа(Н2Р04)2 + 2NH3 • Н20(р) = CaHP04i + (NH4)2HP04 + 2Н20
2Na2HP04 (р)+ 3Ca(N03)2 (р)+ 2NH3 (р)= Са3(Р04)21 + 2NH4N03 +
+ 4NaN03
Na2HP04(p)+ 3AgN03 (p) + NH3(p)= Ag3P04i+NH4N03 + 2NaN03
Na2HP04 (p}+MeCL, = MeHP04l+ 2NaCl (Me = Mg, ЩЗМ, Mn, Pb)
2Na2HP04(x)+NaH2P04(T)= №5Р3О10моющеесриство+ H20 (сплавление)
106
Глава I. Химия элементов и их соединений
Разложение фосфатов
♦ Последовательное разложение (NH4)3P04(t) :
(NH4)3P04(T) -> NH3T+ (NH4)2Hp04 (40 °C)
(NH4)2HP04 -» NH3t+ NH4H2P04 (до 70 °C)
NH4H2P04 —»NH31 + H3P04(155 °C)
H3P04 -» HP03 + H20 (190 °C)
I(NH4),P04 = 3NH, + HPO, + H,0 (190 °C)
4/3 4 3 3 полимеризуется 2 v 7
♦ Разложение гидрофосфатов:
2СаНР04 (т) = Са2Р207 пирофосфат + Н20 (430 »С)
Са(Н2Р04)2=Са(Р03)2+ 2НгО (t)
2Na2HP04(T)= Na4P207 + Н20 (250 °С)
♦ Разложение дигидрофосфатов:
2NH4H2P04= (NH4)2H2P207+ Н20 (300 «С)
2NaH2P04(i)—>Na2H2P207+ Н20 (350 °С)
Na2H2P2°7<P)+ 2NaHC03 (р) —» Na4P207 + 2Н20 + 2СОг
(используют в хлебопекарной и кандитерской промышленности)
Zn(H2P04)2= ZnHP04+ H3P04; 3ZnHP04= Zn3(P04)2+ H3P04
NaH Р04 = NaPO, + Н,0 (400 °С)
2 4 3 полимер 2 v 7
3NaH2P04 = (NaP03)3 + 3H20 (600 °С)
Метафосфорная кислота НР03
(триоксофосфат (V) водорода)
или полиметафосфорные кислоты (HPOg),,
(НРОэ)и— кислоты средней силы, белые стекловидные гигрос¬
копичные вещества; в раствор переходят в виде полимеров, хорошо
растворяются в холодной воде, а в кипящей воде разлагаются, ядо¬
виты; характерна ^-гибридизация атома фосфора. NaP03 исполь¬
зуют при производстве попкорна:
NaP03 + 2NaOH(pacnjiaB) = Na5P3Ow+ Н20
Na5P3O10— входит в состав моющих средств.
Получение НР03
Р205(Т)+н20=2НРО3(0 °С); Н3Р04(т)=НР03+Н20 (330 °С, вакуум)
Р,04,, + 2HNO,.. = NO, + 2НРО, (0 °С)
2 5 (т) 3 (безвод) 2 5 3 4 7
107
Химия в уравнениях реакций
Кислотные свойства НР03 и метафосфатов
НР03 (р) + NaOH(ic) = NaP03 + Н20 (О °С, олигомеры)
НР03 w + NaOH(* = NaP03 + H2Ot (500-600 °C, полимеры)
2НР03 (р) + 4NaOH(K) = Na4P207i+ ЗН20 (в конц. р. NaCl)
НРОЭ(р) + 3NaOH(p) = Na3P04+ 2H20t (100 °С)
НРО, +НХ> = КРОл,
3 (т) 2 3 4 (кипячение)
2Са(Р03)2 (т) = Р205Т + Са2Р2071 (t > 900 °С)
ЗСа2Р207 = Р205Т + 2Са3 (Р04)2 (t > 900 °С)
Фосфорные удобрения
Са3(Р04)2 (т)— фосфоритная мука (фосфорит)
ЗСа3(Р04)2 • CaF2(T)+ 2НгО(гор)= ЗСа3(Р04)2 • Са(ОН)2 + 2HF
Са3(Р04)2(т)+ 2Н3Р04(р) + H2S04(p)= [2Са(Н2Р04)2 + CaSOJ
(суперфосфат обогащенный)
Са3(Р04)2 + 2H2S04(p)= [2CaS04 + Ca(H2P04)2]
(суперфосфат, простой суперфосфат, 19% Р205)
Ca5(P04)3F(T)штпы + 7Н3Р04(к) + 5Н20(гор) = 5Са(Н2Р04)2 Н20 + НР
1) Са3(Р04)2(т)+ 3H2S04(p)m6 = 2Н3Р04 + CaSO,
2) Са3(Р04)2(т)+ 4Н3Р04(к) = 3[Са(Н2Р04)2]
(двойной суперфосфат, 40% Р205)
Н3Р04(к) + Са(ОН)2 = [СаНР04 • 2Н20]
преципитат
Са3(Р04)2(т)+ Н3Р04(р) + 6Н204(р) = 3[СаНР04 • 2Н20]
преципитат
Н3Р04(К) + NH3(r)= NH4H2P04; H3P04(p) + 2NH3(r)= (NH4)2HP04:
[NH4H2P04+ (NH4)2HPOJ
аммофоска
[[(Ш4)2НР04дааммофос+Ш4Н2Р04]аммофос+КМ03]
аммофоска
[(NH4)2HP04+NH4H2P04+ KN03 + CaHP04+ KC1]
нитрофоска
7. ХИМИЯ УГЛЕРОДА
И ЕГО СОЕДИНЕНИЙ
Аллотропные модификации: 1) алмаз [атом, крист, реш., ха¬
рактерна $/?3-гибридизация, прозрачные бесцветные кристаллы];
2) графит [атом, крист, реш., структура слоистая, характерна sp2-
гибридизация, темно-серое вещество, мягкий материал, проводник,
tnji = 3750 °С]; 3) карбин [^-гибридизация, полимерные линейные
молекулы, простые и кратные связи чередуются]; 4) фуллерены
получены конденсацией паров графита [С60-С70, мол. крист, реш.,
sp3- и 8р2-гибридизации атомов углерода, полупроводник, = 500-
600 °С]; в химических реакциях кристаллическая решетка алмаза раз¬
рушается, а графита — нет; электронное строение: ls22s2p2, элект¬
ронно-графическая формула:
2р
Г x-y-z
2s
т
т
Is
П
и
С(п>афит) ^ С(газ) С(Ф_, (вольтова дуга с последующей кон¬
денсацией паров)
С, . .-*С, . (1500 °С, Р = 2000 атм)
Алмаз — чрезвычайно устойчивая форма углерода, при обыч¬
ных условиях не переходит в графит. Имеется в виду кинетичес¬
кая устойчивость алмаза, так как термодинамически более устой¬
чивой формой углерода является графит. При нагревании алмаза
без доступа воздуха выше температуры 1200 °С начинается его
переход в графит. Из алмазов с помощью особой огранки, специ¬
ально выявляющей блеск, изготовляют бриллианты, сверкающие
всеми цветами радуги в отраженном свете. Бриллианты — очень
дорогие драгоценные камни (масса бриллианта измеряется в ка¬
ратах, 1 карат = 0,2 г). В отличие от графита алмаз не проводит
электрический ток.
109
Химия в уравнениях реакций
Химические свойства
♦ Восстановительные свойства выражены сильно при нагревании:
С(графит)+ - CF4 (при обычной температуре, алмаз — при
t >750^сТ
CF4+ Н20 Ф нет гидролиза (отличие от СС14иСВг4)
С(Т)+(С1, Br, I)
С(} + 02 (} = С02 (графит: t > 600 °С, алмаз: t > 750 °С),
2С+N2 (г) = C2N2 (электродуга)
C2N2 — дициан — яд с запахом горького миндаля.
С(т) + С02 = 2СО (1000 °С); С(т)+ZnO(i)=Zn + СОТ (tt)
с* + FeO(i)= Fe + СОТ (tt); с’ + StoJ, = Si + C02t (tt)
С(т)+ H20(r) = COT + H2T (tt)
C(x) + HN03 Ф в обычных условиях, С(т) + H2S04(p) Ф в обычных
условиях
С(т) + HCl^ Ф в обычных условиях, С(т) + НС104(р) Ф в обычных
условиях
ЗС,,+ 4HNO,. = 3CO,t + 4NOt + 2Н.О (t)
С + 2HN03 (к) = С02Т + 2N02T + 2Н20 (t)
С + 2H2S04(k) = C02t + 2S02t + 2НгО (t)
♦ Окислительные свойства:
С(т)+ 4В = В4С (2500 °С); С(т)+ Si(r = SiC (2000 °С)
4Ч)+ ЗС(Т)=A1A(tt); 3Fe(r)+ С(т)= Fe3C(tt)
ЗСг(т)+ 2C(i = Cr3C2(tt); С(т)+ 2H2 = СН4 (t > 1400 °С, кат)
2С(т)+2Н2(г) = C2H4(t>1400 °С, кат); 2C(T)+H2(r) = C2H2(t> 1500 »С)
♦ Окислительно-восстановительная двойственность:
ЗС(т)+ Si02= SiC + 2COt (2000 °С)
с(ш> Si02(T)= SiC+ co2t (1600-2000 °С)
ЗС(т)+ СаО(т)= СаС2 + СОТ (tt); 9С(т)+ 2А1203=А14С3+ 6СОТ (tt)
Открытие углерода и водорода в органических соединениях:
1) в исходное вещество добавляют СиО и сжигают:
СН3СООН + 2СиО = СО, + 2Н20 + 2Си
2) затем С02 пропускают в баритову воду:
С02(Г)+ Ва(ОН)2(р) = ВаСО^ + Н20
3) пары воды пропускают через сульфат меди:
4) CuS04, . + 5Н.О = CuS04 • 5Н,0 .
' 4 белый 2 4 2 синии
медный купорос
110
Глава 1. Химия элементов и их соединений
Монооксид углерода, оксид углерода (II) С г О
СО — бесцветный, очень ядовитый газ без запаха (угарный газ
блокирует гемоглобин), в воде малорастворим и с ней не взаимо¬
действует, несолеобразующий оксид, сильный восстановитель; ха¬
рактерна тройная связь: одна связь образуется по донорно-акцеп¬
торному механизму, остальные — по обменному; донором элект¬
ронной пары является кислород:
:Q:6->:C:::6->C=6
До) ап)
Получение
С + Н20(пар) = СОТ+ Н2Т (800-1000 °С, образуется «синтез-газ»)
^^(раскаленный)"1' ^2(воздух) ~ ^
С02 + С(р_енный) = 2COf (800 °С, ММК)
НСООН(ж)= н20 + cot (в присутствии H2S04(K), 100 °С)
2НСООН(пар) + Р205 + Н20 = 2Н3Р04 + 2COt (t)*
НСООН(ж)+ C1S03H=H2S04+ НС1 + cot (22 °C)
хлорсульфоновая
(СООН)2(ж)= H20 + cot + C02t (t, в горячей H2S04)
щавелевая
2KCN(T) + 2H2S04(k) + 2H20 = К,804+ (NH4)2S04+ 2COt
K4[Fe(CN)J(p) + 6H2S04(K) + 6H20 =2K2S04+ 3(NH4)2S04+ FeS04+
+ 6COt
Химические свойства
СО(г) + NaOH(p)^ в обычных условиях
СО(г) + Н20 Ф в обычных условиях
СО(г) + растворы кислот Ф в обычных условиях
СО(г} + И20(г) = НСООН (t, Р)
кислота уксусная
CO(r) + NaOH(pacnjiaB) = HCOONa (Р = 5 атм., 150-200 °С)
CO(r) + NH3 (r) = HCN + Н20 (500 °С, кат: Th02)
3c6(r) + 2NH3 (r) + Na2C03 ^ 2NaCN + 2Н20 + 2C02t + Н2 (t)
♦ Восстановительные свойства:
СО,, + KLO,, = СО. + Н. (t, в выхлопных газах)
CO(r) + H20(r) <-> C02t+ H2t (500 °С, кат: Fe203)
CO(r) + СаО + H20(r) = CaC03i + H2t (400 °С)
111
Химия в уравнениях реакций
C0(r) + NaOCH3 = CH3COONa (t)
метанолят ацетат натрия
ЗСО(г) + СаС2 = СаСОэ + 4С (tt)
карбид
СЦГ, + Ре^) = Ч) + С02Т^ЗСЧГ) + Ре203(Т, = 2Ре + ЗС02Т(^
1) CO(r) + 3Fe203(T) = 2Fe304+ Ш2Т (t, Fe304= FeO • Fe203)
2) CO(r)+ Fe304(T)= 3FeO + C02T (t)
3) CO(r) + FeO(T) = Fe(T) + C02T (t)
4CO(r)+ Fe304(T)= 3Fe + 4C02T (t)
CO(r) + CuO(T) = Cu + C02t (t)
2CO(r) + Sn02(T) = Sn + 2C02t (t)
CO(r) + F2 о COF2; COF2 (r) + H20 = C02 + 2HF
оксифторид
CO(r) + Cl2(r) <-» C0C12 (освещение или Саи или 130 °С)
СОС12(г) + Н20 = С02+ 2НС1 (медленно)
COC^V 4NH3=(NH2)2CO+ 2NH4C1; СОС1ад^ СОТ + С12Т
фосген мочевина
СОС12— оксихлорид углерода, фосген, дихлорид карбонил
СО(г) + Вг2 и «-> СОВг2 (г); СОВг2 + Н20 = С02 + 2НВг
CO(r)+AgF2(p)=Agl+COF2; COF2(r)+H20=C02+2HF (энергично)
CO(r) + 2[Ag(NH3)2]OH(p) = 2Agi + 2NH3 + (NH4)2C03
CO(r) + S=COS (350 °C)
карбонил-сульфид
COS + H20 = C02+H2S
серооксид углерода
2CO + 02 =2C02 + Q (t, горит синим пламенем); СО + 03 = С02 + 02
2СО,, + 2NO, = N + 2СО0 (t, кат., в выхлопных газах)
(г) (г) 1 1
СО,, + 2NO,, = N,0 + СО, (t, в выхлопных газах)
4CO(r) + 2N02(r) = N2 + 4С02 (в атмосфере)
CO(r) + 2HN03(p)= С02 + 2N02 + Н20 (в атмосфере)
5СО(г)+ 2KMn04(p)+ 3H2S04(p)= 2MnS04+K2S04+ 5С02Т + ЗН20
(кат: Ag)
3CO(r)+ K2Cr207(p+4H2S04(p)= Cr2(S04)3+ K2S04+ 3C02t + 4H20
(кат: Hg2+)
♦ Окислительные свойства:
СО + ЗН2 = СН4 + Н20 (250 °С, кат: Ni)
со(р) + 2Н2 (г) = СН3ОН (t), со(г) + сн3он = сн3 СООН (t)
112
Глава I. Химия элементов и их соединений
СО(г) + 3NH, (г) = ch3nh2 + н2о + N2 + Н2 (t)
6СО(г) + 6К = С6О6К6(80 “С); С606К6= С606+ 6К
гексакарбонил
♦ Карбонилы:
5СО(г) + Fe = Fe(CO)5(x)t (t, с переходными Me)
пентакарбонил
Fe(CO)5(T)= 5COt + Fe (150-170 °C)
4CO(r) + Ni = Ni(CO)4(T)t (t, с переходными Me)
тетракарбонил
6CO(r)+ Mo = Mo(CO)6(t)T (t, Cr, Mo,W и другие переходные Me)
гексакарбонил
4СО(г) + МеС12 = Ме(СО)4(т)Т+ С12Т (t, Me = переходные металлы)
Диоксид углерода С02, оксид углерода (IV) 0=С=0.
Угольная кислота (триоксокарбонат(1У) водорода)
С02— газ без цвета и запаха, в твердом виде — «сухой лед»;
кислотный оксид-ангидрид угольной кислоты, мало растворим в
воде и обратимо взаимодействует с ней, равновесие сильно смеще¬
но в сторону углекислого газа; характерна лр-гибридизация атома
углерода, валентный угол составляет 180 °, линейное строение; уголь¬
ная кислота очень слабая, существует только в разбавленных вод¬
ных растворах; атмосфера Венеры содержит 95% углекислого газа.
Угольная кислота существует в водных растворах в состоянии рав¬
новесия с гидратом диоксида углерода, а растворенный гидрат на¬
ходится в равновесии с газообразным диоксидом углерода:
С02 (г) + н2о <-> со2 • н2о <-> н2со3
♦ Окислительные свойства:
с02 (г)+ м§ (горящий) = MgO + cot (600 “С, на воздухе)
C02(r) + 2Mg (горящий) = 2MgO + С (600 °С, в среде С02)
5С02(г) + Р4 (зажженный,= 2Р205 + 5С (1 > На ВОЗДуХе)
С02 ((+ ЗН2 = СН3ОН + н20 (400 °С, ЗОмПа, кат: ZnO + Сг203)
С02(; + 4Н2= СН4+ 2Н20 (t); С02(г) + = 2COt
♦ Кислотные свойства:
С02(г) + Н20 Н2С03 (0,3%)
Н2С03 существует только в разбавленных водных растворах,
создавая при этом кислую среду (pH = 3,7):
Н2С03<-»Н+ + НС03-
113
Химия в уравнениях реакций
Процесс обратимой диссоциации можно представить и с точки
зрения протонной теории в виде гидролиза:
Н2С03+ Н20 Н30+ +нсо3-
C02(r) + 2Na0H(p)ro6 = Na2C03 + H20
C°2(r,ro6 + NaOH(p) = NaHC03
2С02 (г) + 4К°2 супероксид = 2К2С03 + 302 ' > ИСПОЛЬЗуЮТ В ПрОТИВОГа-
зах
С02+Са(0Н)2(р)ю6 = СаС031 + Н20
2С02из6 + Са(0Н)2(р = Са(НС03)2
С02 + СаО = СаС03,
СО, + Ва(ОН),,,. = ВаСО,-1 + Н,0
2 4 у2 (р) баритова вода 3 2
СаС03 + Н20 + С02 = Са(НС03)2
MgC03 + Н20 + С02 = Mg(HC03)2
C02m6+H20 + NH3ONH4HC03
С02 + н20 + 2NH3m6^ (NH4)2C03
C02f. + 2NH3=(NH2)2CO + H20 (150 °C, 100 атм., в автоклавах).
В отхожих местах:
1) (NH2)2CO‘ + 2Н20 = (NH^CO,
2) (NH ) СО + Н,0 = 2NH, • Н,0 + СО,
3) NH3H20 = NH3T+H20
*(NH2)2CO — карбамид, мочевина—белые кристаллы, хорошо
растворимые в воде
C02(r) + 2KCN + Н20 = K^COj + 2HCN
С02 + СаС03 (т) + Н20 = Са(НС03)2
со2+MgC03 (т) + н2о = Mg(HC03)2
С02 (} + Na2C03 (р) + н20 = 2NaHC03
C02(;)+Na2Si03(p) + Н20 = Na2C03 + H2Si03i
Угольную кислоту в свободном виде можно получать:
NH4HC03 (т) = NH3 + Н2С03 (г) (при охлаждении продуктов до
-190 °С).
КНС03+ НС1= H2C03(r)+ КС1 (в метаноле, замораживание азо¬
том и нагревание до 25 0 С).
♦ Другие реакции:
C02(r) + Na202=Na2C+404
7 пероксид перкарбонат
2С02 (г) + 2Na = Na2C204 (350 °С)
114
Глава I. Химия элементов и их соединений
Установлено, что угольная кислота реагирует только с теми сла¬
быми основаниями, произведение растворимости которых не мень¬
ше, чем 10 22.
♦ В представленном ряду слабых оснований
Mg(OH)2 Mn(OH)2 Ni(OH)2 Cd(OH)2 Pb(OH)2 Со(ОН)2 Fe(OH)2 Сг(ОН)2 Zn(OH)2 Cu(OH)
AuOH Be(OH)2 // Sn(OH)2 Cr(OH)3 Al(OH)3 Fe(OH)3 Co(OH)3
с угольной кислотой могут реагировать только те, которые распо¬
ложены до гидроксида олова. При этом в основном образуются ме¬
нее растворимые основные, а не средние карбонаты:
4М8(ОН)2(суспензия) + 3C02(r)= Mg(OH)2 • 3Mgco3+ 3H20
♦ При насыщении водной суспензии MgC03 или Mg(OH)2 х
х 3MgC03 углекислым газом происходит растворение осадка с обра¬
зованием гидрокарбоната Mg(HC03)2, существующего только в ра¬
створе:
Mg(OH)2 • 3MgC03 (суспензяя) + ЗН20 + 5C02t = 4Mg(HC03)2
♦ При насыщении Ве(ОН)2 углекислым газом в осадок выпа¬
дает основный карбонат ВеС03 • Ве(ОН)2:
2Ве(ОН)2(суспензия) + С02(г)= ВеС03 • Ве(ОН)21 +Н20
При пропускании большого избытка углекислого газа в осадок
выпадает ВеС03:
Ве(ОН)2 (суспензия) + СОад= ВеС03 + Н20,
так как имеет место реакция:
ВеС03 • Ве(ОН)2(сушеюия)+ ^^2(г) 2ВеСЮ3 + Н20
♦ При насыщении Си(ОН)2 углекислым газом образуется так¬
же преимущественно основный, а не средний карбонат:
Си(ОН)2(суспензия) + С02= СиС03 • Cu(OH)2 + H2Ot
Состав осаждающихся карбонатов зависит от температуры и
концентраций реагентов.
(Си0Н)2С03 (зеленая суспавия) + С02=2СиС03 (6ел) + Н20 (180 °С, р)
или (СиОН)2С03 (сустдВ11Я) + С02= 2CuC03 + H2Ot (500 °С)
2СиС03 • Си(ОН)2(яшяясуспетия) + С02= ЗСиС03 + Н2ОТ (500 *С)
♦ При насыщении Ni(OH)2 углекислым газом в осадок выпада¬
ют, в зависимости от условий, основные карбонаты различного со¬
става от 5 : 1 до 1 : 4:
2Ni(OH)2(суспензия) + C02(r)= NiC03 • Ni(OH)2 +Н20
115
Химия в уравнениях реакций
♦ При насыщении Со(ОН)2 углекислым газом в осадок выпа¬
дают, в зависимости от условий, основные карбонаты различного
состава ((СоОН)2С03, 2СоСОэ • Со(ОН)2, 2СоС03 • ЗСо(ОН)2):
2Со(ОН)2(суспетня) + С02(г)= СоС03 • Со(ОН)2 +Н20
Но для кобальта характерны соединения в более устойчивой
степени окисления (+3), поэтому Со(ОН)2 медленно окисляется на
воздухе:
4С°(°Н)г^+ 02 + 2Я20 = 4Со(ОН) 3 коричнево-черный
Из-за сильного гидролиза Со2(С03)3 неустойчив в растворе и
переходит также в Со(ОН)3, поэтому можно записать:
2СоС03 • Со(ОН)2(суспензия)+ 02 + 2Н20 = 4Со(ОН)3 + 2С02Т
Аналогично происходят окисление и гидролиз СоС03:
4СоС03(суспе1пня)+ 02 + 6Н20 = 4Со(ОН)3 + 4С02Т
♦ Из представленного ряда слабых оснований очевидно, что
Со(ОН)3+С02*
♦ Те же самые реакции характерны и для соединений двух- и
трехвалентного железа.
При насыщении Fe(OH)2 углекислым газом в осадок выпадает
основной карбонат:
2Ре(ОН)2(суспензия) + C02(r)= FeC03 • Fe(0H)2 + H20
Но для железа характерны соединения в более устойчивой сте¬
пени окисления (+3), поэтому Fe(OH)2 окисляется на воздухе:
4 Fe(OH)2+ 02 + 2Н20 = 4Fe(OH)3
Поэтому можно записать:
2 FeC03- Fe(OH)2(cy„)+ 02 + 2Н20 = 4Fe(OH)3 + 2СО/Г
Аналогично происходят окисление и гидролиз FeC03:
4 FeC0 з(суспензия) + 6Н20 = 4Fe(OH)3 + 4С02Т
Из представленного ряда слабых оснований очевидно, что:
Fe(0H)3+C02*
♦ При насыщении РЬ(ОН)2 углекислым газом имеет место:
2рЬ(ОН)2(суспензия) + со2(г)= рьсо3 • РЬ(ОН)2 +Н20
ЗРЬ(ОН)2(суспензия) +2С02(г) = 2РЬС03 • РЬ(ОН)2 +2НгО
Образование основного карбоната связано с гидролизом:
2РЬС03 + Н20 = РЬ(ОН)2 • РЬС03 + С02
В присутствии воды он поглощает углекислый газ:
2РЬС03 • РЬ(ОН)2(сует) + С02(из6)= зрьсо3+н2о
116
Глава I. Химия элементов и их соединений
При насыщении водной суспензии углекислым газом карбонат
переходит в растворимый гидрокарбонат:
РЬС03 + Н20 + С02 = РЬ(НС03)2
♦ При насыщении суспензированного Мп(ОН)2 угольной кис¬
лотой образуется основный карбонат:
2Мп (ОН)2(сусга) + С02(г)= МпС03 • Мп(0Н)+Н20
♦ Основный карбонат цинка образуется при пропускании уг¬
лекислого газа через суспензию гидроксида:
2Zn(OH)2(суспмиия) + C02(r)= ZnC03 • Zn(0H)+H20
Карбонаты и гидрокарбонаты
(триоксокарбонаты (IV))
Соли угольной кислоты — карбонаты щелочных металлов, кро¬
ме лития, растворимы в воде; карбонаты других металлов нераство¬
римы; все гидрокарбонаты растворимы в воде, подвергаются гидроли¬
зу; в С032" характерна ^-гибридизация, валентный угол равен 120 °;
Na2C03 и К2С03 плавятся без разложения, Na2C03 * 10Н2О —кри¬
сталлическая сода, Na2C03— кальцинированная сода, NaHC03 —
питьевая сода.
Получение
♦ Получение соды аммиачно-хлоридным способом:
NaCl. + НО + NH + СО = NaHC03i + NHC1:
(конц. р) 2 3 (г) 2 (г) 3 4
1) С02 (r) + H20 + NH3=nh4hco3
2) NH4HC03 (р) + NaCl(p) = NaHC03i + NH4C1 (на холоду)
3) 2NaHC03=Na2C03+H20 + C02
Химические свойства
Na2C03(p)fB6 + НС1(риб) = NaHC03 + NaCl
Na2C03(p) + 2HCl(p) m6 = 2NaCl + H20 + CO,
3Na2C03 (p)+ 2CuS04(p) + 2H20 = Cu(OH)2 • CuC03l+ 2NaHC03 +
+ 2Na2S04
Cu(OH)2 • CuC03 (r) + 3Na2C03 (rop = 2Na2[Cu(C03)2] + 2NaOH
2СаС03(т)из6+ 2НС1(рю6) = Са(НС03)2 + СаС12
CaC03 (т) + 2НС1ф) =CaCl2 + H20 + C02
CaC03 (T)= CaO + C02T (t > 900 °C)
BeC03J= BeO + C02t (t >180 °C)
117
Химия в уравнениях реакций
MgC03 = MgO + со2Т (t > 350 °С)
МпС03 = MnO + C02f (330 °C)
FeC03 (T) = FeO + C02t (405 °C)
SrC03(i) = SrO + C02t (1130 °C)
BaC03(t)= BaO + C02T (1300 °C)
Li2C03 (T) = Li20 + C02t (t >700 °C)
Са(НС03)2(рт) = СО/Г + CaC03(i) + H20 (t)
Ca(HC03)2(T) = 2C02t + CaO + H2Ot (прокаливание)
Mg(HC03)2(p T) = MgC03 + co2t + H2ot (t)
Mg(HC03)2(p T) = Mg(OH)2 + 2C02t (t)
Mg(HC03)2(T)= MgO+ 2C02T + H2Ot (прокаливание)
2NaHC03 (T)= Na2C03 w + C02t + H20 (t)
(NH4)2C03(t)= NH3 + NH4HC03 (до 50 °C)
NH4HC03 (t)=NH3T + C02T + H20 (58 °C )
Ca(HC03)2(p) + Ca(OH)2(p) = 2CaC03(i) + 2H20
Mg(HC03)2(p) + Ca(OH)2(p) = Cam3(T) + MgC03(T) + 2H20
[NaHC03(T) + NaH2P04(T)] = Na2HP04+ C02T+ H2Ot (t)
пекарский порошок
Гидролиз карбонатов
со32 + Н20 <-> НСО-+ он- нсо3+н2о со2Т+ОН-
При обычных условиях реализуется только первая стадия гид¬
ролиза из-за накопления в растворе гидроксид-ионов:
Na2C03(T)+ Н20 ^ NaHC03 + NaOH
NaHCO, (т)+ Н20 С02 • Н20 + NaOH
nh4hco3 w+ Н20 NH3 • Н20 + С02 • н2о
(NH^GOj (I) + Н20 = 2NH3 • Н20 + С02Т
3Na2COJ(i)+ 2СгС13(т)+ ЗН20 = 2Cr(OH)3l+ 3C02t+ 6NaCl
Равновесие полностью смещено вправо за счет образования
слабых электролитов, газа и осадка.
Галогениды углерода (IV)
cs2W+3ci2W=cci4W+sA(t)
СН4(Г) + 4С12(г) = СС14(ж)+ 4НС1 (освещение)
ЗСС14(ж)+ А1203 = 2А1С13+ ЗСОТ +ЗС12Т (t) или
ЗСС1, + ALO,=2A1CL+ЗСОС1,Т (t, получение безводной соли)
СС14( + 2Н О = С02Т + 4НС1
4 (ж) 2 2
118
Глава I. Химия элементов и их соединений
ЗСС14 (ж) + 4А1Вг3 = ЗСВг4 + 4А1С13
ЗСС14 * + 4А113= ЗС14+ 4А1С13
CCl4W+F2(r) = CF2Cl2+Cl2T
Дисульфид углерода (сероуглерод) CS2
Бесцветная летучая жидкость, ядовит, легко воспламеняется,
растворитель фосфора, серы, йода, жиров, нерастворим в воде, ха¬
рактерна ^-гибридизация, валентный угол составляет 180 °.
Получение
С(раск)+ 2S(nap) = CS2T(600°C)
СН4+ 4S(nap)= cs2 + 2Н St (600 “С, кат)
2Hg(SCN). = CS,T + 2HgSt + C-N. (t)
&v /2 роданид 2 ° 3 4 тверже алмазаv ;
Свойства
CS2 w + 302 = C02 + 2S02t + Q (236 °C)
cs2 (ж) + н20 Ф в обычных условиях
cs2(*+ 2H20 = СО/Г + 2H2St (t > 150 °C)
CS2(* + 3S03= COS + 4S02
2COS <-» C02 + CS2 (t)
2COS 2CO + 2S (t)
CS2W+4H2 = 2H2S + CH4T(t)
CS2w+2Na20 = C02T + 2Na2S (t, также с другими оксидами)
Карбиды
Соединения углерода с металлами и неметаллами, которые по
отношению к углероду являются электроположительными, называ¬
ются карбидами.
Карбиды первого типа
♦ Карбиды, производные ацетилена, разлагаемые водой и раз¬
бавленными кислотами: Ме2С2 (Me = одновалентные активные ме¬
таллы); МеС2 (Me = двухвалентные активные металлы).
СаС2+ 2Н2Огор= С2Н2Т + Са(ОН)2
Ме2С6(Ме = трехвалентные активные металлы)
♦ Карбиды, производные метана, разлагаемые водой и разбав¬
ленными кислотами (Ве2С и А14С3):
119
Химия в уравнениях реакций
Ве2С + 4Н20(гор) = СН4Т + 2Ве(ОН)21
А14С3+ 12НгО(гор)= ЗСН4Т + 4А1(ОН)31
♦ Карбиды, образующие смесь различных продуктов и разла¬
гаемые водой и разбавленными кислотами:
MnjC + 6Н20(гор)= CH4t + 3Mn(OH)2i + H2t
Карбиды второго типа
♦ Карбиды, не разлагаемые водой и разбавленными кислотами:
Mn4C, Cr3C2, Cr7C3, Мо2С, WC, W2C,VC, NbC, Nb2C, ТаС, Та2С.
2WC + 8NaOH(pacnjiaB) + 502 = 2Na2W04 + 2Na2C03 + 4Н20 (t)
Получение ионных карбидов
СаО + ЗС = СаС2 + СОТ (tt);
2А1203 + 9С = А14С3 + 6СОТ (tt)
2CuCl(p) + С2Н2 = Cu2C2+ 2HClt (t)
2AgN03(p) + C2H2 = Ag2C2+ 2HN03T (t)
Получение металлоподобных карбидов
3Fe + С = Fe3C (tt)
Ковалентные карбиды
3CW + Si02= SiC + 2COt (1900-2000 °C)
SiC(T)+4F2=CF4f+SiF4t
SiC(T)+ 2C12= C + SiCl4T (t > 600 °C)
SiC" + 2H.O. = SiO, + СН/Г (t > 1300 °C)
(t) 2 (гор. nap) 2 4 v '
SiC(x)+ 202 = Si02+ C02(t > 1000 °C)
SiC(> 202 + 4NaOH(raae)=Na2Si03 + Na2C03+ 2H20
SiC(x)+ HNOJ(i)* ; SiC(1)+ H2S04(k) *; SiC(T)+ HF *
SiC(t) + 8HN03 w + 4HFW = SiF4 + C02T + 8N02t+ 6H20
Cw+ 4B(T)= B4C (2500 °C); B4C + HN03(k)*
B4c + KC103 * ■ С(т)+ 6B(T)= B6C (2500 °C, B3C)
9C(T)+ 3B203W= ВЙС + 9COT (tt)
2 3 (t)
Щавелевая кислота H2C204
Кислота средней силы, растворима в воде, менее летуча, чем
НС1, поэтому вытесняет ее:
NaCl(T)+ H2C204(p)= NaHC2Q4 + НС1 (t)
120
Глава I. Химия элементов и их соединений
2NaCH02 (т) = Na2C204+ Н2Т (360 °С)
Na2C204(,+ Ca(OH)2(p) + 2СОТ = 2NaCH02 + CaC204T
CaC204(T)V H2S04(k) = CaSO + H2C204
H2C204 (безвод., т) = C02T + COT + H20 ^ B ПрИСуТСТВИИ H,S04(l))
5Na2C204+ 2KMn04(p)+ 8H2S04(p)= K^SO^ 2MnS04+ 10CO2T+ 811,0
Синильная кислота HCN (H-C ■ N) и цианиды
Бесцветная, очень ядовитая летучая жидкость; слабая кислота
с запахом горького миндаля (на самом деле запах другой). В ряду
источников синильной кислоты, доступных каждому, можно назвать
семена абрикосов, персиков, вишен, горького миндаля, в которых
содержится гликозид амигдалин, образующий при гидролизе две
молекулы глюкозы, молекулу бензальдегида и молекулу синильной
кислоты; противоядие: Н202, глюкоза, Na2S203; соли — цианиды —
легко гидролизуются.
Получение HCN и цианидов
К2С03(т) + С(т)+ 2NH3 = 2KCN + ЗН20
MeCNr, + KLO <-> HCN + MeOH (Me = Na, К)
MeCN(i)+ H2S04(k) = HCN + MeHS04(t, Me = Na, K)
MeCN(*}+ MeHS(* = HCN + Me2S (t, Me = Na, K)
2CH4(r)+2NH3(r)+ 302(r) = 2HCN + 6H20 (800-900 °C, кат: Pt)
NH3 + CO = HCN + H20 (500-700 °C, кат: Th02 или A1203)
K4(Fe(CN)6] + 3H2S04(K) = 6HCN + 2K2S04+ FeS04
Na2C03 + C + 2NH3 (20% p)=NaCN + 3H20 (нагревание)
Химические свойства
HCN(p) + MeOH(p) = MeCN + H20 (Me = ЩМ)
2HCN(p) + Me(OH)2(p) = Me(CN)2 + 2НгО (Me = ЩЗМ)
HCN(p) + 2H20 = [NHJ[HCOO] h>„_
2HCN(p) + MeO(T) = Me(CN)2 + H20 (Me = ЩЗМ)
2HCN(p) + Ме20Т(т) = 2MeCN + H20 (Me = ЩМ)
HCN(p) + Me2C03(p) ^ нет реакции в обычных условиях
(^K(HCN) < (Н2СО,)
HCN(p)+Me2C03(p)=MeCN+MeHC03(KK(HCN)>K(HCOO,Me=I4M)
HCN,, + HCOONa, = MeCN + HCOOH
(P) (P)
121
Химия в уравнениях реакций
4HCN(p) + 502(г) = 4С02Т + 2N2T + 2Н20(сгорает сине-фиолето¬
вым пламенем)
KCN(p) + С02 + Н20 = HCN + КНС03 (при хранении)
KCN+ Н20 <-> HCN + КОН,
KCN + 2НгО = NH3t +НСООК (при хранении)
2KCN(p) + CuS04(p) = Cu(CN)24 + K2S04
KCN(p + AgN03 = AgCNl+ KN03
3KCN(p) + CrCl3 = Cr(CN)3i+ 3KC1
122
8. ХИМИЯ КРЕМНИЯ
И ЕГО СОЕДИНЕНИЙ
Кремний—неметалл с атомной кристаллической решеткой; твер¬
дое, хрупкое вещество с металлическим блеском, полупроводник;
кислоты, кроме фтороводородной, на него не действуют, в щелочах
растворяется, с водой реагирует в присутствии следов щелочи; элект¬
ронное строение: электронно-графическая формула:
Зр
1
3*у
i 1
it
Получение кремния
SiQ,, . + 2С, = Si + 2СОТ (1900 °С)
2 (расплав, избыток) (кокс, уголь) 4 '
Si02№)+ 2SiC = 3Si + 2СОТ (1900 °С)
[Si°2(T)+ 2Мё(т)]поджиганиесмеси= Si + 2MgO (t, протекает бурно)
Si°2 (т) + Mg2Si = 2Si + 2MgO (t)
3Si02 + 4A1 = 3Si + 2A1203 (t, чистый Si)
SiCl4(r)+ 2Me = Si + 2MeCLT(900 °C, Me = Zn, Mg, очень чистый Si)
Sir4(r)+ 2H2(r) = Si + 4НГ1 (1000 °C, Г = Cl, Br, очень чистый Si)
SiI4(pacIOTB)= si + 2Lt (1000 °C, очень чистый Si)
2SiCl(r)= 2Si + CLT (t, чистый Si)
SiH4(r)= Si + 2H2T (700 °C, чистый Si)
Химические свойства
Si + 2F2 = SiF4T (20 °C); Si + 2C1, + SiCl4T (400 °C, также с бромом)
Si . + 02(r)= Si02(400-600 °C); 2Si(T) + N2(r)= 2SiN(t > 1000 °C)
3Si + 2N2 = Si3N4(1300 °C); 3Si + 4NH3 = Si3N4+ 6H2
Si + 3B( = B3Si (2000 °C); Si + 6B = B6Si (2000 °C )
SO C(T)= Sic (2000 »C); Si(i)+ 2S(nap)= SiS (600 »C)
Si(T)+ 2H2S(,= SiS2(T)+ 2H2(t); Si(T)+ P(nap)= SiPt (t > 700 »C)
Si(x)+ 2H2(r)= SiH4t (температура электрической дуги)
Si(x) + 2H20(rop пар) = Si02 + 2Н2Т (температура светло-красного
каления)
123
Химия в уравнениях реакций
Si + 4HF(r) = SiF4+ 2Н2 (t); Si(T) + 4НС1(Г) = SiCl4 + 2H2 (t > 300 °C)
Si(T)+ 3H<\) SiHCL '(„™,+ Н2Т0>250«С,кат: Cu)
Si(i) + 4HBr(r) = SiBr4X + 2H2f (t > 500 °C)
Si(T) + 4HI(r) = Sil4 + 2H2T (t)
Si. + 4Li, = Li.Si (t)
(т) (расплав) 4 силицидx 7
Si. + 2Mg, = Mg,Si (t)
(т) ^(расплав) °2 силицидv 7
Si(x) + (Zn, Al, Sn, Pb, Au, Ag и Др.)расплав * нет реакции, хотя и
растворяется.
Si , + (ЩМ, ЩЗМ, Mg, Си, Fe, Pt, Bi и др.) Me Si
Si(x) + 2Вг2+ ЗН20 = H2Si03 (т)+ 4HBr (t); Si + кислоты (кроме HF) Ф
Si(T) + НСЮ4 *; Si(T) +HN03^; Si(i)+H2S04 , * Si02
Si(T)+ НГ(р) * (Г = Cl, Br, I); Si(T) + 4HF(p) = SiF41 + 2Н/Г
3Si., + [12HF , + 4HN0 , J = 3SiF4t + 4N0t + 8H,0
или Si(T) + [6HF(K) + 4FtN03(K)]BcMecB= HJSiFJ + 4N02t + 4H20
или 3Si(T) + [18HFW + 4HN03(K)]BCMecii= 3H2[SiFJ + 4N0t + 8H20
3Si(T, + [1ВНС1(к) + 4НШ3(х)]всмеся= 3H2[SiCl6] + 4N0t + 8H20
Si + 2NaOH(K) + H20 = Na2SiO + 2H2T (t)
Si + 4NaOH(K)= Na4Si04 + 2H2T (t)
Силан SiH4 (Si+4H4)
Силан — бесцветное газообразное вещество с неприятным за¬
пахом, самовоспламеняется на воздухе, токсичен; является восста¬
новителем за счет того, что атомная частица водорода в силане не¬
сет частичный отрицательный заряд, характерна ^-гибридизация,
валентный угол составляет 109°5'.
Получение
Me2Si(T)+ 4НС1 = 2МеС12+ SiH4(r) (Me = Mg, Са, Li)
SiCl4(r)+ Li[AlH4](T) = SiH4T+ LiCli + AlCl3l(t)
Li4Si(T) + 4H20 = 4LiOH + SiH4t
Восстановительные свойства
SiH4(r)+ 202(r)= Si02i+ 2H20 + Q (на воздухе воспламеняется со
взрывом).
SiH4(r)+ 4Н20 = H4Si04 + 4Н2Т (в щелочной среде)
восст-ль окислитель
4Н" - 4 е = 2Н° 11
2Н+ + 2ё = Н°\2 , ММК
124
Глава I. Химия элементов и их соединений
SiH4(r)+ 2Н20 = Si02i+ 4Н2Т (в щелочной среде, SiH4— кислот-
восст-ль окислитель
ный гидрид) ММК.
SiH4(r)+ 2NaOH(p) + Н20 = Na2Si03 + 4Н2Т (t)
восст-ль окислитель окислитель
4Н--4ё=2Н° II
2Н+ + 2Н+ + 4е = 2Н°| 1, ММК
SiH4(r)+ НС1(г) = SiH3Cl + Н2; SiH4(r)+ H2S04(K)*
восст-ль окислитель
SiH3Cl + НС1 -> SiH2Cl2+ Н2; SiH2Cl2+ НС1 -> SiHCl3+ Н2
SiHCl3 + НС1 -» SiCl4+ H2; SiH4(r)+2AgCl = SiH3Cl + HC1 + 2Agl
SiH4(r)+ 4Г2 = Sir4+ 4НГ + Q (Г = F, Cl, Br, I, идет со взрывом)
Силициды
В силицидах ЩМ и ЩЗМ преобладает ионная связь, они не
подчиняются правилам валентности — нестехиометрические соеди¬
нения Si(x)+ (элементы 1-10 групп, кроме Be )расплав MeSiy
*Si02(T) + МеО(т) + (1 + 2х)Сткс = MeSi + (1 + 2x)COt (t, Me = метал-
лы) или Si02(T)+ МеО(т)+ ЗСкокс = MeSi + ЗСОТ (t, Me = металлы).
2МеН Т + 2Si = 2MeSi + Н,Т (t, Me = ЩМ и др.)
расплав z
3Si + 2МеО = 2MeSi + Si02 (t, Me = металлы)
SiCl4 (ж) + Me + 2H2 = MeSi + 4HClT (tt, Me = металлы)
Na2Si+3H20=Na2SiO,+ 3H2(t); Ca2Si+4H,0=2Ca(OH)2+SiH4T (t)
или Ca2Si + 8H20 = 2Ca(OH)2 + H4Si04 + 4H2T (t)
Mg2Si + 2H2S04(p) = 2MgS04+ SiH4T
Mg2Si + 4HCl(p) = 2MgCl2+ SiH4T
Mg2Si + 2NaOH(p) + 5H20 = Na2Si03 + 2Mg(OH)2 + 4H2 (t)
SiC^ + 202= Si02 + C02T (t > 1000 »C)
Диоксид кремния (оксид кремния (IV)) Si02
Si02— кремнезем, песок, кварц: горный хрусталь (аметист, то¬
паз), кремень, агат, яшма; Si02 образует три устойчивые кристалли¬
ческие модификации: кварц, тридимит и кристобалит, а также
аморфный кремнезем - полимеры; в воде, кислотах и царской вод¬
ке не растворяются, растворяются в щелочах и HF; кислотный ок¬
сид; линейное строение:
О = S = О
125
Химия в уравнениях реакций
Si02+ 2Н2 = Si + H20t (t > 1000 °С)
Si02+ 2Mg= Si(T)+ 2MgO (t > 1000 °C)
Si02+ 4Mg(m6) = Mg2Si + 2MgO (t)
Si02+ 2C(kokc)= Si+ 2СОТ(до 2000 °C)
Si02+ ЗС(из6)= SiC + 2COt (2000 °C)
Si02 + 2C = SiC + C02t (2000 °C)
Si02(t)+ Г2* (Г = Cl, Вг, I); Si02(i)+ Si(T)= 2SiO(x)(1500 °C)
3Si02(T)+ 6C(T) + 2N2= Si3N4+ 6CO (1500 °C)
si02(T,+ 2Na0H(pacMaB,pacra.) = Na2Si03+H20 (t) или
Si02(T)+ Na20(T) = Na2Si03(t); 02(i)+ CaO(T)= CaSi03 (t);
SiO,,. + CaO. + 3C = CaSi + 3CO T
2 (t) (t)
si02<T)+Na2C03(pacnaaB)= Na2Si03 + C02T (t, при сплавлении)
Na.SiO,, + CO + HO = H,SiQ,i + Na„CO. (в одном растворе)
SiO, + cScO, = CaSiO, + CO, t (t)
3Si02 + Ca3(P04)2= CaSi03 + P2Os
Si02(T)+ 4HFW = SiF4t + 2H20; Si02(x)+ 6HF(p) = H2[SiFJ + 2H.O
Si02(x)+ остальные кислоты Ф нет реакции.
Метакремниевая кислота H2Si03
(триоксосиликат(М) водорода)
Кремниевые кислоты — очень слабые и малораствори¬
мые в воде вещества. Известны соли метакремниевой кислоты
H2Si03(Si02 * Н20) — силикаты и ортокремниевой кислоты
H4Si04(Si02 • 2Н20) — ортосиликаты. В воде кремниевые кисло¬
ты образуют коллоидные растворы. Выпадают из раствора в виде сту¬
денистого осадка или полимеризуется в коллоидное состояние
(HgSi4012), золь переходит в гель — силикагель, соли — силикаты —
сильно гидролизуются с образованием щелочной среды.
Возможные пути получения
SiS2(T)+ ЗН20 = 2H2S + H2Si03
Na2Si03 (т р) + 2НС1(к) = H2Si03i + 2NaCl (на холоду, при 0 °С)
Na2Si03 (х’р) + H2S04 (80%) = H2Si034+Na2S04 (на холоду, при 0 °С)
Na2Si03(r;p)+ Н3Р04(р) = H2Si03i+Na2HP04
Na2SiQ3 (р) + 2NH4C1 = H2Si03l + 2NaCl + 2NH3
126
Глава I. Химия элементов и их соединений
Химические свойства
Метакремниевая кислота термически неустойчива и при нагре¬
вании разлагается:
H2Si03(T)= Н20 + Si02 (150-200 °С , дегидратация)
H2Si03+ 2NaOH(p) = Na2SiOs + 2Н20
Силикаты
Растворимы только силикаты натрия и калия, их концентриро¬
ванные растворы в воде обладают клейкостью и вяжущими свой¬
ствами — жидкие стекла, они сильно гидролизованы и создают ще¬
лочную среду, тугоплавкие вещества, не имеют окраски.
MgSi03 w+Na2C03(p_aB)= MgO + C02T + Na2Si03
Na2Si03 (т) + 2H20 о H2Si03i + 2NaOH (на холоду, 3-5 °C)
2Na2Si03 (т) + H20 <-> Na2Si205 + 2NaOH (22 °C)
Na2Si03 + C02+H20 = H2Si03l+ Na2C03 (более сильная кислота
вытесняет слабую)
H2Si03(T)+ Na2C03 (расплав) = Na2SiO + C02t + H2Ot
K2C03(_)+Si02=K2Si03 + C02t
K2Si03 и Na2Si03 — канцелярский клей, «жидкое стевсло».
♦ Получение обыкновенного оконного стекла Na20 * СаО • 6Si02
I способ:
Na2C03(T) + 6Si02(T)+CaC03=Na20 • СаО • 6Si02+2C02(1500°C)
сода песок известняк стекло
II способ:
1) Na2S04 (т) + С(т) + Si02 (т) = Na2Si03 + СО + S02 (t)
2) Na2Si03 + CaC03 + 5Si02 = Na20 • CaO • 6Si02 + C02 (t)
!Na2S04(T)+ C(T)+ 6Si02(T)+ CaC03 = Na20 • CaO • 6Si02 + CO +
+ S02 + C02 (t)
♦ Получение хрусталя:
K2C03 + 6Si02 + PbO = к20 • PbO • 6Si02+ C02 (t)
♦ Калийное (богемское или ценское) стекло
К2С03 (т) + 6Si02 (т) + СаС03 = К20 • СаО • 6Si02 + 2С02 (t)
Реакция взаимодействия стекла с HF
Na20 • СаО • 6Si02 + 28HF = 2NaF + CaF2+ 6SiF4+ 14H20
Примеси окрашивают стекла: FeO + Fe203 — в голубой цвет;
Сг203 — в зеленый; СоО — в синий; Си20 — в красный. Добавки
СаО, В203, BaO, MgO повышают механическую прочность стекла.
127
Химия в уравнениях реакций
Галогениды кремния
SiF4— бесцветный газ с резким запахом;
SiCl4—жидкость, характерна 5/?3-гибридизация, валентный угол
составляет 109°5'.
Получение
Si(T) + 2Г2 (г) - Sir4 (t, Г = F, С1)
Si02(x)+ 2С(т) + 2С12(г)= SiCl4t + 2СО (прокаливание) или
Si02(x)+ С(т)+ 2С12( } = SiCl4T + С02 (прокаливание)
Mg2Si(T) + 4С12 (г) = SiCl4T + 2MgCl (t)
2FeSi(T) ферроснлщд + 7Cl2(r)= 2SiCl4f + 2FeCl3 (t)
Химические свойства хлоридов
SiCl4(x) + 4Na(j>acnjiaB) = 4NaCl + Si (t)
SiCl4 w + Mg(T) + 2H2(r)= MgSi + 4HC1 (tt)
SiCl + 2Zn(x) = Si + ZnCl2t (950 °C)
SiCl4 + 2H20 <-» Si02 + 4HClT
SiCl4+ 4H20 -> Si(OH)4l+ 4HC1
SiCl4 + 2H2(r)<-> Si+4HC1 (1000 °C)
3SiCl4+ 2A1203 = 3Si02i + 4A1C13 (t)
3SiCl4(r)+ 4NH3(r)= Si3N4 + 12HC1 (t > 1300 °C)
SiCl4W+ 6KOH(p) = K2Si03+ 4KC1 + 3H20 (t)
SiCl4,. + 4HBr. = Sffir4 + 4HC1; SiCl4 +4HI = Sil4 + 4HC1
4 (г) (r) 4 ’ 4 (г) (r) 4
Химические свойства фторидов
Si02(T)+ 2F2= SiF4t + 02t; Ba[SiF6] = SiF4T + BaF2
SiO,,, + 2CaF, + 2H,SO,,. = SiF4t + 2CaS04i + 2H О
2 (т) 2 2 4 (к) 4 4 2
SiF4(r) + 2H20 Si02+4HF(r • SiF4(r) + 2HF(r)^ H2[SiF6]4
3SiF4(r) + 2H20 = 2H2[SiF6]+Si02
3SiF4(r)+ 3H20 = H2Si03i + 2H2[SiF6]
H2[SiF6] — кремнефтористоводородная кислота существует
только в растворе.
SiF ,. + 8NaOR . = Na.SiO. + 4NaF + 4H О
4 (г) (р) 4 4 2
Химические свойства бромидов и йодидов
SiBr4( + 2Н20 <-> Si02i+ 4НВг (равновесие смещено вправо)
SiBr4J+ 4Na(pacnjiaB) = 4NaBr + Si (t); SiI4(T)+2H20 Si024+4HI
Sil4(i) = Si + 21/Г(1000 °C); SiI4(T)+ 4Napacnjim = 4NaI + Si (t)
128
Глава I. Химия элементов и их соединений
Нитриды кремния
Получение
3SiCl4(r)+4NH3(r)= Si3N4l + 12НС1 (t)
3Si + 2N2(r)= Si3N4l(1300 °C, в присутствии Fe203)
3Si02 + 6C + 2N2(r)= Si3N4+ 6CO(1500 °C)
Химические свойства
Si,N.,. + 6NaOH, , + 3H,0 = 3Na,Si03 + 4NH T (t) или
3 4 (т) (расплав) 2 2 3 3 ' '
Si,N.. + 12NaOH. = 3Na4Si04 + 4NH T (t)
3 4 (т) (расплав) 4 4 3
Si3N4 ( + NaOH(p) * нет реакции; Si3N4 (т) + кислоты * нет реакции
Si3N4(;+ 16HF(rop к) = 2(NH4)2[SiF6] + SiF4t (t)
Si3N4(i)+ 02 * нет реакции; Si3N4(T) + H20 * нет реакции
129
9. ХИМИЯ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ
(Li, Na, К, Rb, Cs)
Li, Na, К, Rb — серебристо-белые металлы, цезий — золотис¬
то-желтый, литий хранят под слоем эфира, остальные — под слоем
керосина или жидкого парафина. Li20 • А12Оэ • 4Si03 — сподумен,
NaCl — каменная соль, Na2S04 • ЮН20 — глауберова соль (мираби¬
лит), Na3AlF6— криолит, КС1 — сильвин, КС1 • NaCl — сильвинит,
КС1 * MgCl2 • 6Н20 — карналлит. Окрашивают пламя: Li+ — в карми¬
ново-красный, Na+ — в желтый, К+ — в бледно-фиолетовый, Rb+ —
в темно-красный, Cs+ — в бледно-голубой.
Получение щелочных металлов
♦ Электролизом расплавов солей и щелочей:
2LiCl(pacnjiaB = 2Li(3K) + С12Т (электролит: эвтектический расплав
LiCl + KCO “
2NaCl(pacnjiaB)= 2Na + С12Т (600 °С, электролит: 40% NaCl + 60%
СаС12)
4NaOH(pacnjiaB) = 4Na + 2Hfi + 02Т (t)
2КС1(расплш) = 2К + С12Т (t, электролит: КС1 + К^СО,, катод —
РЬ )
расплав7
♦ Металлотермическим методом:
2А1 + 4СаО + 6КС1 = ЗСаС12 + СаО А1203 + 6КТ (t)
31л20( у + СаО( у + 2А1(} = СаО • А1203 + 6Lit (300 °С, вакуум)
Na(IMp) +КОН^, = NaOH + КТ (440 »С )
Na(nap) + КС1(расллав) = NaCl + Kt (800 »С)
Na(nap) + KFw = NaF + KT(t)
3Na20(T) + 2Al(t) = A12Oj + 6NaT (300 °C, вакуум)
2MeOH + 2Mg = 2Me + 2MgO + H2 (Me = Rb, Cs)
2MeCl + Ca = CaCl2 + 2Met (700-800 °C, Me = Rb, Cs)
2Me2C03 + Zr = 4Met + Zr02 + 2C02t (650 °C, Me = Li, Rb, Cs)
3Mg + Pb2C03 = 2Rbt + 3MgO + C (t)
130
Глава I. Химия элементов и их соединений
♦ Термолизом сложных веществ:
2MeN3= 2МеТ + 3N2t (300 °С, Me = Na, К, Rb, Cs, LiN3— не
разл.)
♦ Восстановлением соды:
Na2C03 + 2С = 2NaT + ЗСОТ (прокаливание, старый метод)
♦ Методом Грейсхейма:
2КС1 + СаС2 = 2КТ + СаС12+ 2С (t)
2KF + СаС2 = 2КТ + CaF2 + 2С (t)
СаС2 + 2CsCl = 2С + СаС12 + 2Cst (t)
♦ Кремнийтермией
Si + 4СаО + 4КС1 = 2СаС12 + 2CaO Si02 + 4КТ (t)
2ЦО + 2СаО + Si = [2СаО • Si02] + 4LiT (300 °С, вакуум)
Химические свойства
♦ Взаимодействие с кислородом (при горении щелочных метал¬
лов в атмосфере кислорода обычно образуются различные продукты):
1) литий образует нормальный оксид:
4Li(T) + 02 (г) = 2Li20 (основной продукт)
2) натрий переходит в пероксид:
2Na(pM) + °2(Г)= Na2°2 (35° °с> основной продукт)
— калий, рубидий и цезий при этих условиях образуют надпе-
роксиды (супероксиды):
Ме(т) + 02(г) = Ме02жигш#( Me = К, Rb, Cs)
♦ взаимодействие с водородом:
2Na(T) + H2(r) = 2NaH(t);2Li(T) + H2(r) = 2LiH(t);2K(T) + H2(r=2KH(t)
♦ Взаимодействие с другими веществами:
6Li(T) +N2 = 2Li3N (медленно—в обычных условиях, быстро —
при 250 °С)
6Ме(т)+N2 (г) = 2Me3N (t, Me = Na, К, Rb, Cs)
2Me3N = 6Me + N2 (t, Me = K, Rb, Cs, взрыв)
2Na3N = 6Na + N2 (200 °C)
Me3N + 3H2 = 3MeH+NH3 (t); Na3N + 3H2 = 3NaH+NH3 (120 °C)
Me3N + 3H20 = ЗМеОН + NH3t (Me = ЩЭ)
6Ме(т) + 2P(I)= 2Me3P (t, Me = Li, Na и К)
Me/ + 3H20 = ЗМеОН + РН3Т
2Ме(т) + 5Р(т) = Ме2Р5 (t, Me = ЩЭ)
2Ме(т) + S = Me2S (t, Me = ЩЭ)
131
Химия в уравнениях реакций
2Ме(т) + Cl2(r) = 2МеС1 (Me = ЩЭ)
2Ме(т) + С(т) = Ме2С2 (t, Me = Li, Na)
Me2C2+ 2H20 = 2MeOH + С2Н2Т (медленный доступ воды, ина¬
че — взрыв)
Ме2С2+ Н20 = Ме20 + 2С + Н2Т (взрыв); 4Цт) + 3C(I) = Li4C3(t)
2Ме(т) + 2С2Н2 = 2МеНС2 + Н2Т (t, Me = Na: 100 °С, К: 50 °С)
2МеНС2 = Ме2С2 + С2Н2 (t > 200 °С),
2Ме(т) + С2Н2 = Ме2С2 + Н2Т (t > 200 °С, Me = Na, К)
Ме(распяав) + si = MeSi (600-700 °С, Me = Na, К, Rb, Cs)
2MeSi + 3H20 = Me2Si03 + SiH4T + H2T (взрыв)
2Црасплав)+ Si = 4Si (600 °C) или 4LiM+ Si = Li4Si (600 °C)
Li4Si(T) + 4H20 = 4LiOH + SiH4t
2Me(T) + 2H20 = 2MeOH(p) + H,T (Me = Li, Na — воспламеняет-
ся, К, Rb и Cs — реагирует со взрывом)
6Ме(РасПла»>+ А1203(Т) = 2А1 + 3Me20 (t, Me = Na, К)
ЗМе(расплав) + А1С13(расплш) = А1 + ЗМеС1 (t, Me = Na, К)
4N<!<_>+ ЗС°2 = 2Na2C°3+ С (300^00 °С>
2Naw + ЗСО = Na2C03 + С (300-400 “С),
4Na(pacmBB) + ЗСО = Na2C2 + Na2C03 (700 °С)
8Naw + PCl5 = 5NaCl-bNa3P(t)
4Na(paciMaB) + CCl4 = 4NaCl + C(t)
4Na(pacnjiaB) + CS2 = 2Na2S + C(t),
2Ме(расплав) + 2H3N = 2MeNH2 (амид) + H2T(t)
MeNH,. . + H,0 = RNl4 + MeOH
2 (амид) 2 3
2ЦРасплаВ) + H3N(r) = Li2NH(BM№) + H2T (400 »C)
Me NH . + 2H.O = H,Nt + 2MeOH
2 (имид) 2 3
♦ Реакции с кислотами:
8Na(x)+ 10HNO3(K)=8NaNO3+N2T + 5H20 (на холоду, также Li и К)
8Na*} +10HNO3 *рр) = 8NaN03 + NH4N03 + ЗН20 (также Li, К, на
холоду)
♦ Реакции с нитритами и нитратами:
4Na/Hg + NaNCL + 2Н?0 = NaJSLCL + 4NaOH
с>амальгамма 2 2 2 2 2 гипонитрит
10Na(x) + 2NaN03 (т) = N2 + 6Na20 (t)
10Na(x) + 2Ba(N03)2(x) = BaO + N2+ 5Na20 (t)
6Na(i) + 2Ba(N02)2(T) = BaO + N2+ 3Na20 (t)
6Na(T) + 2NaN02 (T) = N2 + 4Na20 (t)
132
Глава I. Химия элементов и их соединений
♦ Реакции с сульфатами:
8Na„ + A?2S04(i) = S + 2Ag + 4Na20 (100 °C)
8Na(pacraaB) + Na2S04(T) = Na2S + 4Na20 (t)
8Na, , + BaSO.,, = BaS + 4Na,0 (t)
8Na(p_aB) + CaS04(T) = CaS + 4Na20 (t)
♦ Реакции с органическими веществами:
2Na(i) + 2C2H5OH = 2C2H5ONa + H2T
2Na.T, + 2C,H OH = 2C.H,ONa + H,T
(t) 6 5 6 5 2
2Na(T) + 2CH3C1 = C2H6 + 2NaCl (реакция Вюрца)
Оксиды металлов Me20 (Me = Li, Na, К, Rb, Cs)
Li20 и Na20 — белого, K20 — желтоватого, Rb20 — желтого,
Cs20 — оранжевого цветов.
Возможные пути получения
2Ме202(т) = 2МегО + 02T(t); Na202 + 2Na = 2Na20 (120 °C )
3NaN3 + NaN02 = 5N2T+ 2NazO (t, вакуум, MMK)
5NaN3 + NaN03 = 8N2T + 3Na20 (t, вакуум, MMK)
6Na(T) + 2NaN02(paciuiaB) = N2T+ 4Na20 (t)
10Na(T) + 2NaN03 (pacnjiaB) = N2T+ 6NazO (t)
2NaOH(pac[MaB) + 2Na(i) = 2Na20 + H2T (t)
8Na(pacnjiaB) + Na2S04(T) = Na2S + 4Na20 (t)
8Na(pacnBaB) + BaS04(T) = BaS + 4Na20 (t)
10K(x) + 2KN03 (расплав) = N2T+ 6K20 (t)
2LiOH. . = Li,0 + H.O (600 °C)
4LiN03 (т)= 2Li20 + 4N02T + 02T (t)
Li 2C03 (x)= Li20 + C02T (730 °C, вакуум)
4Me. T, + O,,. = 2Me,0 (Me = Rb, Cs)
(расплав) 2 (г) недостаток 2 4 7 7
Свойства оксидов щелочных металлов
♦ Основные свойства:
Ме20(т) + Н20(ж) = 2МеОН (Li20 реагирует медленно, осталь¬
ные — быстро)
МеЛ, + 2HCL , = 2МеС1 + Н,0
2 (т) (р) 2
Ме20(т) + C02(r)= Ме2С03(Ме = Li, К, 450 °С)
Ме20(т) + 2С02(г)+ Н20(ж) = 2МеНС03
Ме2°(т) + S°3(r,= Me2S°4; Na2OfT) + S02(r) = Na2SQ3
133
Химия в уравнениях реакций
Ме20(т) + Si02(T) = Me2Si03 (1200-1300 °С, Me =Li, Na)
2Ме20(т) + Si02(i) = Me4Si04(t > 1000 °C, Me = Li, Na)
Ме20(т) + NH3 (ж) = MeNH2 + MeOH (50 °C, Me = K, Na)
Me20(^ + 2H2S = 2MeHS + H20 (Me = Li, Na, K)
Me20 + ZnO(T)= Me2Zn02 (сплавление, Me = K, Na)
Me20 + 2А1(ОН)3 (т)=2MeA102 + 3H20 (сплавление, Me = K, Na)
Na20(T) + NO + NO", = 2NaN02 (250 °C)
♦ Окислительно-восстановительные свойства:
2Na20(T) + 02(r)= 2Na202 (250-300 »C)
Ме20(т) + Mg = 2Me + MgO (t > 800 °C)
2Cs20 = 3Cs + Cs02 (в обычных условиях)
♦ Эти оксиды не могут быть восстановлены водородом, но мо¬
гут реагировать с ним с образованием гидридов по схеме внутри¬
молекулярной дисмутации:
Ме20 + Н2*2Ме + Н20
Ме20 + Н2= МеН + MeOH (Me = Na, К, Rb, Cs), AG°i < 0
Li,О + H, AG° > 0
2 2 9 реакции
Пероксиды щелочных металлов
Пероксвды щелочных металлов Ме202являются сильными окис¬
лителями.
Возможные пути получения
иргговый раствор) + H2O2(30%) = Li2O2+2H2O
2(30%) 2W2
(в жидком аммиаке) (г) w2 надо
Ва02 + Na2SQ4 = BaSO„ + Na202
+ 02 w = Me202 (Me = К, Rb, Cs)
- 02frt = Ме02н_ Ше = К, Rb, Cs)
2 надоероксиды
H202(p) + 2NaOH(p) + 6H20 = Na202 • 8H20
HA w + Na2CQ3 w = Na2Q2 + C02+ H20
Кислотно-основные свойства
Ме202(т)+ 2H20 <r-> 2MeOH + H202 (на холоду) или
Me202 (т) + Н20 <г-> МеОН + МеН02 (на холоду)
Ме202(т) + 2НС1(рр) = 2МеС1 + Н202 (на холоду)
Ме202(т) + H2S04'p) = Me2S04 + Н202 (на холоду)
Na О,,, + С,Н,ОН= С,Н ONa + NaOOHl mimnneno
2 2 (т) 2 5 2 5 гидроперо
гидропероксид
134
Глава I. Химия элементов и их соединений
Окислительно-восстановительные свойства пероксидов
♦ Окислительно-восстановительная двойственность (межмоле¬
кулярная дисмутация, ММД):
2Ме202(т) = 2Ме20 + 02(300 °С); 2Na202(T) = 2Na20 + 02(400 °С)
2Li202 (} = 2ЦО + 02 (300 °С); 2Ме202 (т) + 2Н20 = 4МеОН + 02 (t)
2Ме202Т(т, + 2H2S04(pp) = 2Me2S04 + 2Н20+ 02(t)
2Ме202 (т) + 2С02 = 2Ме2СОэ + 02 (г) (регенерация воздуха в
противогазах)
♦ Восстановительные свойства:
5Me202(i)+ 2KMn04+ 8H2S04 = 2MnS04+ 5Me2S04 + K2S04 +
+ 8H20+502T
Na202(i)+ Mn02,r + 2H2S04= Na2S04+ MnS04+ 02+ 2HzO
Na202(T) + 02(r)= 2Na02 (450-500 °C)
NaH02(p)+ Cl2(r) + NaOH(p = 2NaCl + H20 + 02T
2Na202(T) + 2C02(r)= 2Na2C03 + O/T (t)
♦ Окислительные свойства:
Na202(T) + 2FeS04+ 2H2S04(p) = Fe2(S04)3+Na2S04 + 2H20
Na202+ 2KI + 2H2S04 = Na2S04 + K^SO,, +12+ 2H20
Me202(i)+ CO(r)= Me2C03 (t); 3Na202(T) + 2C(T= 2Na2C03+2Na(t)
2Me2°2 w + S (i) = Me2S03 + Me20
4Me202(T) + PbS (T) + 4H2S04(p) = PbS04l + 4Me2S04 + 4H20
3Na202(i) + 2Al(i) = 2NaA102 + 2Na20 (70-120 °C, взрыв)
2Na202(T) + 2Mg{T) = 2MgO + 2NazO (t, взрыв)
2Na202(T) + 2Mn(T) = 2MnO + 2Na20 (t, взрыв)
№202(т) + 2№(т) = 2Na20 (Ь ВЗРЫВ)
№202(т) + 2NaI(p) + 2H2S04(p) = I2+ 2Na2S04 + 2H20
Надпероксиды или супероксиды Me02
(Me = Na, K9 Rb, Cs)
При сжигании на воздухе К, Rb и Cs образуют надпероксиды.
Надпероксид-ион [02]_ образуется за счет присоединения кисло¬
родом (02) одного электрона; сильные окислители; К02 — оран¬
жевый, tnji = 535 °С; Rb02—коричневый, ^=412 °С; Cs02—жел¬
тый^ = 450 °С
5 пл.
Ме + °2 воздух = Ме02 (сжигание, Me = К, Rb, Cs): К + 02(г) = К02
Na + 02 = Na02 (при сжигании в чистом кислороде и повы¬
шенном давлении).
135
Химия в уравнениях реакций
Na<_,>+ H202=Na02+ Н2Т; Na202+ 02(r = 2NaO2(400 °С, Р)
2Ме02(т)= Ме202+ 02Т (100-270 °С, ММД)
4Ме02(т)= 2Ме20 + 302Т (400-675 °С, ММД)
2Ме02(т) + 2Н20 = 2МеОН + Н202+ 02Т (на холоду, ММД) или
2МеОг (т) + Н20 = МеОН + МеН02 + 02Т (на холоду, ММД)
2К02(т)+ 2НгО = 2КОН + Н202 + 02Т (протолиз, ММД)
2NaH02(x)= 2NaOH + 02Т (обычные условия, ММД)
4Ме02 (т) + 2Н20(пар) == 4МеОН + 302Т (при t > 20 °С пероксид не
образуется)
4Ме02 + 2С02 (г) = 2Ме2С03 + 302Т (регенерация воздуха, ММД)
4К02 ( + 2С02 = 2К2С03 + 302Т (используют в противогазах,
ММД)
2Ме02(т)+ СО(г) = Ме2С03+ О2Т(Ю0 °С)
2Na09,. + 2С09,, = Na9C9Ort я + 09Т (t < 10 °С)
2 (т) 2 (г) 2 2 6 надкарбонат 2 v '
Na202 „ + 2К02(т) + 2С02 = К2С03 + Na2C03 + 2021
2Ме02(т)+ S02(r) = Me2S04 + 02; 2Ме02(т)+2N02(r) = 2KN03 + 02Т
4К02 + 2Н20 + 4С02 = 4КНС03 + 02Т
2Ме02 + 2НС1 = 2КС1 + Н202 + 02Т
Ме02+ А1 = МеАЮ2 (100 °С); 2Ме02 + S(T) = Me2S04
2Ме02 + H2S04(p) = Me2S04 + Н202+ 02tТ
Озониды щелочных металлов МеОэ
(Me = Na, К, Rb, Cs)
Озонид-ион [03]~ или [020]~ ([0"20+30“2] ), — сильные окис¬
лители.
Получение озонидов
Me + 03 = Ме03 (самопроизвольно)
4МеОН(т) + 403 = 4МеОэ + 2Н20 + 02Т или
2КОН., + 2КОН. +40,, = 4КО, . + 2Н,0 + О.Т
(т) (т) 3 (г) 3 красный 2 2
Ме02 + 03 = Ме03 + 02Т (Me = К, Rb, Cs)
Ме202 (т) + 203 = 2Ме03 + 02Т (Me = К, Rb, Cs)
Химические свойства
Ион О3- меет угловое строение, валентный угол составляет
* 100°; К03 , Rb03 (к), Cs03 (к) — парамагнитные вещества красного
цвета, разлагаются соответственно при 60, 100, 100 °С.
136
Глава I. Химия элементов и их соединений
2Ме03 (т) = 2Ме02+02Т (Na при хранении, К и Rb при t = 20-60 °С,
Cs при t = 100 °С)
4Ме(Х ,. + 2Н.0 = 4МеОН + 50 Т или
3 (т) 2 J
4К03 (т) + 2Н20 <-> 4КОН + 502Т (мгновенно)
12Ме63 (т) +12НС1(рр) = 12МеС1 + 6Н20 + 1502Т (на холоду, Me =
К, Rb, Cs)
2МеОэ (} + 4НС1ф} = 2МеС1 + 2Н20+ 202Т+ Cl2 (t, Me = К, Rb, Cs)
4МеОз;) + ЗС02(Рг)+ Н20(ж) = 2МеНС03 + Ме2СОэ + 502Т
4МеОЭ(т) + 2С02(г)= 2Ме2С03+ 502Т
6Ме03(т)+ 5S(pacroiai) = Me2S04+ 2Me2S 07
8К03 (т) + NH3 {r) + 2Н20 = KN03 + 802Т + 7КОН
N“3-8e=N+5 II
20-2 + 0+3+ 1 е = 02°+ О 2 I 8
4NH403 (т) красный = 2NH4N03+ 02Т+4Н20 (-125 “С)
Гидроксиды щелочных металлов МеОН
(Me = Li, Na, К, Rb, Cs)
Бесцветные гигроскопичные вещества, за исключением LiOH,
на воздухе расплываются, образуют щелочи.
Получение гидроксидов
♦ Из щелочных металлов:
2Ме,, + 2Н.0 = 2МеОН + Н * Ме,0,. + ELO = 2МеОН
(т) 2 2’ 2 (т) 2
♦ из гидридов:
МеН,, + Н70 = МеОН + НД
♦ Из солей:
Me2S04(p)+ Ва(ОН)2(р)= BaS04l + 2МеОН
Ме2С03 (р)+ Са(ОН)2(р)^ СаС034 + 2МеОН
♦ Электролизом раствора солей:
гМеС^Д 2Н20 = 2МеОН + Н2Т + Cl Т (с диафрагмой)
2NaCl(p) + 2НгО= 2NaOH + H2t + С12Т(300 г/л; 60-90 °С; 3,6 В;
стальной катод и графитовый анод)
Химические свойства
♦ Взаимодействие щелочей с металлами:
2NaOH(p) + 2А1(т) + 10Н2О = 2Na[Al(0H)4(H20) ] + ЗНД
2NaOH(p) + 2А1(т) + 6Н20 = 2Na[Al(OH)J + ЗН2Т (упрощенно)
137
Химия в уравнениях реакций
6NaOH(K) + 2А1(т) + 6Н20 = 2Na3[Al(OH)6] + 3H2f
2NaOH(p) + Zn(T) + 2Н20 = Na2[Zn(OH)4] + H2T
Na°H(pacnjBe+ Me = Na20 + MeO + H2t (Me = Ti, Ta, Cr, Mn и др.)
NaOH ,+ 2Na^> Na,0 + NaH
♦ Взаимодействие щелочей с неметаллами:
2NaOH . + Si + НО = Na,SiO, + 2Н t
(р) (т) 2 2 3 2
6NaOH + 3S = Na.SO, + 2Na,S + 3H,0 (t)
(p) (t) 2 3 2 2 v 7
2KOH(p)+ Cl2(r)= KC1 + КСЮ + H20 (на холоду)
6KOH(p) + 3Cl2(r)= 5KC1 + КСЮ3+ 3H20 (t)
ЗКОН , + р + зн,о = ЗКНРО, + PH,
♦ Взаимодействие щелочей с кислотными оксидами:
2NaOH(p) + C02(r) = Na2C03+ Н20; NaOH(p) + С02(г = NaHTO3
NaOH(p) + S03(r)= Na2S04 + H20; NaOH(p) + S03(r) = NaHS04
2NaOH(p) + Si02 (t) = Na2Si03 + H20 (t)
2NaOH . + 2NO ,. = NaNO, + NaNO, + H,0
♦ Взаимодействие щелочей с оксидами амфотерными:
гИаОН^ + А1203(т) + ЗН20 = 2Na[Al(OH)4] (упрощенно)
2NaOHfp) + А12Оэ ^ + 7НгО = 2Na[Al(OH)4 (Н20)2]
6NaOH(p) + А12Оэ (i) + ЗН20 = 2Na3(Al(OH)6]
гНаОН^, + ВеО(т) + Н20 = Na2[Be(OH)4]
2NaOH(p) + ZnO(T) + Н20 = Na2[Zn(OH)4]
♦ Взаимодействие щелочей с кислотами:
NaOH(p)+ HN03 (р)= NaN03+ Н20
2NaOH(p)+ H2S04 (р) = Na2SO + 2НгО
NaOH(p)+ H2S04(p)= NaHS04+ H20
NaOH(p)+ H3P04 w= NaH2PO + H20
2NaOH + H3P04 = Na2HP04+ 2HzO
3NaOH + H,PO = Na,PO.+ 3H,0
♦ Взаимодействие щелочей с растворами средних солей, обра¬
зованных слабыми основаниями:
2NaOH(p) + FeCl2(p) = Fe(OH)2 i+ 2NaCl
3NaOH,. + FeCL.. = Fe(OH)T+ 3NaCl
2NaOH(p) + ZnCl2(p) =Zn(OH)2(T)4+2NaCl
или 4NaOH(p) + ZnCL, (p) = Na2[Zn(OH)4] + 2NaCl
3NaOH(p) + AlCl3(p) = Al(OH)3i+ 3NaCl
или 4NaOH(p) + A1C13 (p) = Na[Al(OH)J + 3NaCl
6NaOH(p) + A1C13 w = Na3(Al(OH)6] + 3NaCl
138
Глава I. Химия элементов и их соединений
2NaOH(p) + 2AgN03 = Agp + 2NaN03 + H20
2NaOH(p) + Hg(N03)2(p)= HgO + 2NaN03 + H20
♦ Взаимодействие щелочей с растворами кислых солей:
NaOH(p) + NH^HS^ = NaHS + NH3+ H20
2NaOH,. + NH.HS.. = Na,S + NH, + 2H.0
(p) 4 (p) 2 3 2
NaOH(p) + NaH2P04(p)=Na2HP04+ H20
NaOH(p) + Na2HP04(p)=Na3P04+ H20
♦ Взаимодействие щелочей с амфотерными гидроксидами:
NaOH(p)+ А1(ОН)3(т)+ Н20 = Na[Al(0H)4(H20)2]
3NaOH(i)+ А1(ОН)3= Na3[Al(OH)6]
2NaOH(p) + Zn(OH)2= Na2[Zn(OH)4]
♦ Другие реакции:
2МеОН(т)+4NO(r)= 2MeNOz+N20 + H20 (в обычных условиях)
4MeOH(p)+ 6NO(p)= 4MeN02+ N2 + 2HzO (t)
2MeOH^+NoJ+ NOw= 2MeN02+ H20
♦ Разложение гидроксидов:
МеОН(т) -> МеОН(ж)(350-400°С, Me=Na, К, Rb,Cs, не разлагаются)
МеОН(т) —» MeOH(r)(1000 °С, Me =Na, К, Rb,Cs, не разлагаются)
2МеОН(т) -» Ме20 + Н20 (2000 °С, Me =Na, К, Rb.Cs)
2ЬЮН(т)-> ЦО + Н20 (t > 600 °С)
Индикаторы
Изменение окраски
Метиловый оранжевый
Желтый
OIT
Лакмус
Синий
Фенолфталеин
Малиновый
Карбонаты щелочных металлов
Li2C03 — малорастворим, разлагается до и при плавлении;
Na2C03 и KjCOj плавятся без разложения; Rb2C03 и Cs2C03 разлага¬
ются выше температуры плавления; Na2C03 • 10Н2О — кристалли¬
ческая сода (32,5 °С) —» Na2C03 • 7НгО (35,3 °С) —> Na2C03 • Н20
(107 °С) —> Na2C03—кальцинированная сода.
Химические свойства
2LiCl(p) + Na2C03(p) = ЬцС031 + 2NaCl
Li2C03(T)= Li20 + C02 (730 °C)
Na2C03 Ф не разлагается (t); K2C03 ^ не разлагается (t)
139
Химия в уравнениях реакций
Na СО + 2НС1,, = 2NaCl + Н,0 + СО,
Na2C03 + НС1(р| = NaHC03 + NaCl
Ме2С03 (т) + Н20 ^ МеНС03 + МеОН
Ме2С03+ Н20 + С02= 2МеНС03
Ме2С03(т)+ Si02(T)= Me2Si03 + C02t (t, сплавление)
Ме2С03(т)+ А1203(т)= МеА102+ C02T (t, сплавление)
Ме2С03(р)+ Э(ОН)2(р)= ЭС031+ 2МеОН (Э = Са, Sr, Ва)
Li2C03 (т) + Mg = 2Li + MgO + СО t (500 °С)
Ме2С°3(расш,ав)+ С = Ме20 + 2СОТ (800 °С)
Ме2С03(„+ 2С = 2Ме + ЗСОТ (900-1000 °С)
ЗМе2СОэ (р)+ЗГ2 = 5МеГ+ МеГ03+ 3C02t (t, Me = Na, Г= Cl, Br,
I, ВМД)
Me2C03(p)+ 2HN3(p)= 2MeN3a3iw+ C02t + H20
KN3(p)+ CS2= KSCSN3юидоюггткарбои„, 2KN3(p)+12 = 2KI + 3N2
Гидрокарбонаты щелочных металлов
LiHC03 — гидрокарбонат лития — существует только в водном
растворе, разлагается при нагревании.
Mg(HC03)2 ,р) + 2NaCl(p) = MgCl2 + 2NaHC03 (малорастворим)
2МеНСОэ (т) = Ме2С03 + Н20 + С02
МеНС03 (т) + Н20^ МеОН + Н20 + С02 (гидролиз)
МеНС03(р) + НС1(р)= МеС1 + Н20 + С02
МеНСО .. + МеОН = Me,СО, + Н,0
[МеНС03 <т) + NaH2P04 (т)] пнарский порошок = Na2HP04 + Н20 + СО, (t)
6МеНС03(р)+ ЗС12= 5МеС1 + МеС103+ 6С02+ 3H20 (t, ВМД)
4МеНС03 + 2CuS04= (CuOH)2C03 + 2Me2S04 + Н20 + 3C02 (t)
Производство соды
♦ Аммиачный способ (метод Сольве)
NaCl(Hac р) + NH3 + Н20 + С02 = NaHC03l+ NH4C1:
1) NH3 + Н20 + со2 nh4hco3
2) NaCl(Hac р | + NH4HC03 NaHC03l+ NH4C1 (26-30 °C)
3) кальцинирование: 2NaHC03 (T)= Na2C03+H20 + C02T (300 °C)
4) регенерация NH3: Ca(OH)2+ 2NH4C1 = CaCl2+2NH3t + 2H20
Можно вместо хлорида натрия использовать сульфат:
!) Na2S04(Hac р) + 2NH3 + 2Н20 + 2С02 = 2NaHC03i + (NH4)2S04
и™ Na2S°^„ac. р.) + 2NH4HC03 = 2NaHC03i+ (NH^SO, (30-40 °C)
140
Глава I. Химия элементов и их соединений
2) кальцинирование: 2NaHC03 (т) —> Na2C03+Н20 + С02Т (300 °С)
♦ Способ Леблана
1) 2NaCl(i) + H2S04(k) = Na2S04+ 2НС1 (t)
2) Na2S04 (плаш) + 2C (т) = Na2S+ 2C02T (1000 °C , сплавление)
3) Na2S (плавя)+ СаС0НпяавлГ Na2C03+ CaS (1000 °C> СПЛаВЛвНИе)
+ CaC°3,ra,aM)+ 2C(T)=Na2C03+CaS +2C02T (1000 “C)
““ Na2S04(njiaM+СаС03(шиш)+ 4С(тГ Na2C03+CaS + 4COt (1000 °C)
♦ Из криолита
Na3AlF6(T) + ЗСаС03(т)=Na3A103 + 3CaF2+ 3C02T (t)
2Na3A103 (t) + 3H20 + 3C02 = 3Na2C03 + 2A1(0H)3I
Получение K2C03
♦ Способ Энгела и Прехта
2KCl(p)+3MgC03 • ЗН20(сусп)+ С02=КНС03 • 2MgC03 • 4H20+MgCl2
КНС03 ■ 2MgC03 • 4Н20=K2C03+2MgC03 • ЗН20+ЗН20+C02T (t)
♦ Формиатный способ
K2S04(p) + Са(ОН)2(р) + 2СО = CaS04 + 2КНС02
2КНС02 + о2 = к2со3 + н2о + С02
♦ Из нефелина:
Me[AlSiOJ(T)+ СаС03 (т)=МеА102+CaSi03+ С02 (Me=Na, К, 1300 °Q
2NaA102 (т) + 3H20 + C02 = 2Al(OH)3i + Na2C03
2KA102 (t) + 3H20 + C02 = 2Al(OH)3i + K2C03
Галогениды щелочных металлов
Ионные тугоплавкие соединения, растворимые в воде, кроме
фторида лития.
2Ме,, + 2НС1,. = 2МеС1 + Н,Т; Ме70,,+ 2НС1,. = 2МеС1 + Н,0
(т) (р) 2 7 2 (т) (р) 2
2Ме(т) + Г2 (г) = 2МеГ (Г = F, Cl, Вг, I)
Ме2СОэ (р) + 2НГ(р| = 2МеГ + Н20 + С02 (Г = F, Cl, Br, I)
МеОН(р) + НГ(р) = МеГ + Н20 (Г = F, Cl, Вг, I)
2МеН + Г2{г) = 2МеГ + Н2 (Г = F, Cl, Вг, I, в эфире)
NaF(p)+H2s64(K)=NaHS04+HF;2NaF(p) + H2S04(prNa2S04+2HF
2NaF(p) + HFW = NaHF2; 3NaF(T) + A1F3 (t) = Na3AlF6 (t)
2NaF(x)+ CaO(T) = Na20 + CaF2 (t)
2NaF(p)+ Ca(OH)2 = 2NaOH + CaF2
141
Химия в уравнениях реакций
Сульфиды щелочных металлов
H.S.. + С,Н ОМе, _ = MeHS + С,Н,ОН
Me2S + Н20 о МеОН + MeHS; Me2S + 2НС1(р) = 2МеС1 + H2St
Me2S + 3H2S04(K) = 2MeHS04 + S02t+ Si + 2H20
Me2S + 4HN03 (K) = 2MeNOs + 2N02T + Sl + 2H20
Me2S + H2S = 2MeHS (на холоду); Me2S + 202 = Me2S04 (t > 300 °C)
2Me2S + 202 + H20 = Me2S03S + 2MeOH (на воздухе)
Сульфаты щелочных металлов
Сильные электролиты, хорошо растворимы в воде.
NaCl(T) + H2S04(it) = NaHS04+ HClt (t)
NaHS04(r) + NaCl(T) = Na2S04 + HClt (t)
Me2S04(T)+ H^ = 2MeHS04; 2NaHS04(_rNa2S207+H20 (t,)
Na2S207=Na2S04+S03(t1>t2)
Li2S04(p)+Na2C03(p)= Li2C03i + Na2S04
Me2S04(p)+ Э(ОН)2(р)= 3S04I+ 2MeOH (Э = Ca, Sr, Ba)
3Me SO,.. + Ba,N = 3BaS04l + 2Me,N
Me2S04+ 4C = Me2S + 4COt (900 °C),
Me2S04+ 2C = Me2S + 2C02t (900 °C)
Me2S04(T)+4H2 = Me2S + 4HzO (600 °C, кат: Fe3+)
2Me(NH4)S04 (t) = 2NH3 + Me2S207 + H20 (t)
Получение K2S04
1) Mgso4(p)+2KCl(p) = K2S04+ MgCl2
2) К^О^Ч- Mgso4(p)+ 6H20 = K2S04 • MgS04 • 6H20
3) K2S04. MgS04 • 6H20(T)+ 2KCl(p) = 2K2S04+ MgCl2 • 6H20
Сульфиты щелочных металлов
Растворимы в воде, гидролизуются, в водных растворах —
восстановители, при нагревании диспропорционируют.
Me2S03 + Н20 2MeHS03 + МеОН
Me2S03 + 2НС1 = 2МеС1 + S02+ Н20
2Me2S03(T)+ 02 = 2Me2S04, 4Me2S03(r)= Me2S04+ 3Na2S
Нитриты щелочных металлов
Разлагаются после плавления, гидролизуются, проявляют окис¬
лительно-восстановительную двойственность; NaN02 и КЖ>2 —
142
Глава I. Химия элементов и их соединений
токсичны, вызывают головную боль, рвоту, угнетают дыхание и т. д.,
при отравлении нитратами в крови образуется метгемоглобин, по¬
вреждаются мембраны эритроцитов.
Получение
2МеОН(р) +NO + N02 = 2MeN02 + Н20
Me2C03(p)+ NO + N02= 2MeN02+ С02
Окислительные свойства
2MeN02(p)+ 2FeS04(p)+2H2S04(p)= Fe2(S04)3+Me2S04+ 2NO+2H20
Восстановительные свойства
5MeN02(p)+ 2KMn04(p)+ 3H,S04(p= 5MeN03+K2S04+ 2MnS04+
+ зн2о
4NaN02= 2Na20 + 2N2 + 302 (900 °C, в вакууме при 350-500 °C)
Электролиз водных растворов нитритов и сульфитов
♦ электролиз раствора KN02 ^ = К+ + NO~ при pH = 7:
катод: 2Н20 + 2ё = Н2+ 20Н- 1
анод: NO-+ Н20 - 2е = NQ3~+ 2Н+ 1
NOj + ЗН20 = Н2+NO- + 2Н20,
no2+h2o=h2+no3-
IKN02 + Н20 = Н2+ KN03 (электролиз раствора)
Процесс окисления на аноде при pH = 7 можно представить так:
1) вначале идет анодное окисление воды:
2Н20 - 4 ё = 02+4Н+,
2) затем окисление N0" кислородом:
2NO-+ 02= 2NOJ
♦ электролиз раствора KN02 (р) = К1 + N02 при pH > 7: так как
имеет место гидролиз соли по аниону, то среда становится щелоч¬
ной, тогда полуреакцию окисления на аноде можно записать так:
катод: 2Н20 + 2 е = Н2 + 20Н~ I
анод: NO, + 20Н- 2е = N03 + Н20 I
no2+h2o=h2+no3
XbCN02+ Н,0 = Н2+ KN03 (электролиз раствора)
143
Химия в уравнениях реакций
Процесс окисления на аноде при pH > 7 можно представить так:
1) вначале идет анодное окисление гидроксид-ионов:
40Н"-4ё=02+2Н20
2) затем — окисление N0“ кислородом:
2N0-+02=2N0-
электролиз раствора K2S03 = 2К+ + SO2' при pH = 7:
1
анод: SQ32~ + Н20 - 2 е = SQ2 + 2Н+ '
1
S02 + ЗН20 = н2+ SO2- + 2Н20
iso2+h2o = h2+so2-
IK2S03 + Н20 = Н2+ K2S04 (электролиз раствора)
Процесс окисления на аноде при pH = 7 можно представить так:
1) вначале идет анодное окисление воды: 2Н20 - 4ё = 02+ 4Н+,
2) затем окисление SO2- кислородом: 2S02 + 02= 2S02-
♦ электролиз раствора I^SC^ = 2К+ + SO2- при pH > 7:
так как гидролиз по аниону имеет место, то среда становится
щелочной, анодный процесс можно записать по другому:
катод: 2Н20 + 2ё = Н2 + 20Н~ 1
анод: S02 + 20Н - 2ё = S02 + Н20 1
so2+h2o = h2+so2-
IK2S03 + Н20 = Н2+ K2S04 (электролиз раствора)
Процесс окисления на аноде при pH > 7 можно представить так:
1) вначале идет анодное окисление: 40Н~- 4ё = 02+ 2Н20
2) затем — окисление SO2- кислородом: 2S02“+ 02= 2S02-
Нитраты щелочных металлов
Хорошо растворимы в воде, разлагаются при нагревании.
Me,О + 2HNCL,, = 2MeNO,+ HLO
2 3 (р) 3 2
МеОН, + HNO,., = MeNO, + Н.О
(Р) 3 (р) 3 2
Me,СО,,, + 2HNO,.. = 2MeNO + СО, Т + НО
2MeN03(T)= 2MeN02 + 02t (500-585 °С, Me = Na, К, Rb, Cs)
4LiN03 (T) = 2Li20 + 4N02t + 02T (480 °C)
MeNO, + 2H(Zn + HCI)= MeN02 + H20 (в реакцию вступает ато¬
марный водород)
6MeN03 (т) + 10А1(т) = 6МеАЮ2 + 2А1203 + 3N2 (t)
144
Глава I. Химия элементов и их соединений
3MeN03(i)+4МеОН(т)+ Сг203(т)= 2Ме2СЮ4+ ЗМеШ2+2Н20 (t)
3KNOJ(T)+ 2KOH(T)+Fe = к/е04+ 3KN02+ Н20 (t)
NaNO* ,+ KC1* NaCl + KNO, (t)
3 (гор. p) (p) 33/
Фосфаты щелочных металлов
Хорошо растворимы в воде, за исключением фосфата лития.
Ме3Р04. + 2НС1. = МеНРО + 2МеС1
3 4 (р) (р) 2 4
Ме3Р04 (р) + НС1(р) = Ме2НР04 + МеС1
2Ме3Р04(р)+ 3H2S04(p) = 2Н3Р04+ 3Me2S04
Me3P04(p)+ H2S04(p) = Me2HP04+MeHS04
Me3P04(p)+ H2S04(p) = MeH2P04+ Me2S04
Основные (ионные солеобразные) гидриды
Me (Me = Li, Na, К, Rb, Cs)
Белые кристаллические вещества, сильные восстановители,
гидролизуются; в ряду LiH —> NaH —» КН —» RbH —» CsH —» восста¬
новительная активность возрастает.
♦ При нагревании разлагаются (LiH = 850 °С, NaH = 420 °С,
КН = 400 «С, RbH = 360 °С, CsH = 390 °С)
2МеН = 2Ме + Н2Т
МеН(т)+ Н20 = МеОН + Н2Т: NaH(T)+ Н20 = NaOH+Н2Т (ММК)
2МеН(т)+ 02(сухой) = 2МеОН (кроме лития)
2МеН + 02 (сухой) = Ме20 + Н,ОТ (t, Me = Rb, Cs, воспламеняются)
МеН(т)+ НС1(сухой) = MeCl + H2t (t, кроме лития);
2МеН(т)+ H2sJ= Me2S + 2ILt (t, MMK)
MeH(x) + Cl2(r)= MeCl + HClf (400 °C, кроме лития)
— c LiH нет реакции в обычных условиях и в отсутствии влаги:
LiH, + CL Ф, LiH,, + CL Ф, LiH, + HCL Ф
2МеН(т)+ 2S(T)= Me2S + H2ST (300-400 °С)
МеН(т) + NH3 (r)= МеХН2амид + Н/Г (300-400 “С, ММК)
ЗМеН(т)+ N2 (rt= Me3N + NH3T (500-600 °С, промежуточные про-
2 (г)
дукты: Me№L и Me.NH )
2 амид 2 ими2к
МеН(т)+ С02(—= НСООМе ^(200-250 °С)
2МеН(т)+ 4С(т)= С2Н2 + Ме2С2 (350-400 °С)
2LiH(T) + 2Si02(T)= Li2Si03+ Si + H2Ot (500 “C)
4NaH(B расплаве NaOH,+ Fe304 = 4NaOH + 3Fe (снятие окалины со
стальных изделий)
145
Химия в уравнениях реакций
2NaH, + SiH, = Na.SfflL
(т) 4 (г) 2 6
NaH(x) + А1Н3 (т) = Na[AlH4] (А1Н3 — амфотерный)
Na[AlH4](t) + SiCl4(r)= SiH4+ NaCl + A1C13
Na[AlH4](T) + 4H20 = NaOH + Al(OH)3 + H2t
10. ХИМИЯ БЕРИЛЛИЯ,
МАГНИЯ И ЩЕЛОЧНОЗЕМЕЛЬНЫХ
МЕТАЛЛОВ (Са, Sr и Ва)
Be — амфотерный металл, остальные — серебристо-белые ти¬
пичные металлы; Са, Sr и Ва в воде растворяются и реагируют с
ней при обычных условиях с образованием щелочей, Mg — только
при нагревании, Be — не реагирует ни при каких условиях; элект¬
ронная формула ns2, электронно-графическая формула:
пр пр
ns
т
т
ns
it
Способы получения
♦ Электрохимический метод (электролиз расплава):
СаС12 = Са + С12(г)(в расплаве СаС12 + CaF2npn 700 °С)
ВаС12 = Ва + С12(г) (t, в расплаве ВаС12 + NaCl или ВаС12 + BaF2)
BeF2 = Be + F2(r) (t); MgCl2 = Mg + Cl2(750, в расплаве MgCl2+KC1)
SrCl2 = Sr + Cl2 (800 °C, в расплаве SrCl2 + KC1)
♦ Металлотермический метод:
BeF2(x) + Mg(T) = Be + MgF2 (t); 3SrO(T) + 2А1(т) = 3Sr + A1203 (1000 °C)
4SrO,, + 2AL = 3Sr + SrO • ALO, (1000 °C)
(t) (t) 2 3 метаалюминатv '
4MeO(T) + 2A1(T) = 3Me + MeO • A1203 (1100-1200 °C, Me = Ca, Ba)
MeO(x)T+ Mg(T)T= Me + MgO (1100-1200 °C, Me = Ca, Ba)
StO(T)+Mg(T=Sr+MgO (1000 °C); 8Ю(т)+Красшив=Sr+^0(10004:)
MgO(T)+ 2Kpac_=Mg + K.O (1100 °C); MgO(x)+ Са_= Mg +
+ CaO (800 °C)
ЭС12(т) + 2Мерасш1ав = Э + 2MeCl (t, Me = Na, К, Э = Mg, Ca, Sr)
Cal2 (T)+2NapacnjiaB=Ca+2NaI (t); CaCl2 (T)+ 2Napacnji = Ca+2NaCl (t)
CaO(T) + Mg(T) = MgO + Ca (1170 °C, 10 мм рт. ст.)
♦ Углеродо- и кремнийтермия:
MgO(T) + С(т) = MgT + СОТ (2000 °С),
28Ю(т)+ Si(T)= 2Sr + SiO2(1000 °С)
147
Химия в уравнениях реакций
2МеО(т) + Si(x) = 2Ме + Si02 (Me = Mg, Ca, Ba, 1100 °C, сплавление)
2MgO(x)+ 2CaO(T)+ Si(x) = 2Mgt + Ca2Si04 (2CaO • Si02) (1500 °C,
сплавление)
♦ Метод термического разложения:
SrH2(T) = Sr + H2t (1000 °C); BaH2(T) = Ba + H2t (1000 °C)
Sr3N2 W = 3Sr + N2 (140-150 °C); Ba3N,(T) = 3Ba + N2(160-180 °C)
♦ Другие методы:
2MgO(T + 2СаО(т)+ FeSi(T)= 2Mgt + Ca2Si04 + Fe (1500 °C, сплав-
ление)
MgO(T) + СаС2(т) = Mgt + CaO + 2C (1400 °C, сплавление)
MgCl2(x) + СаС2(т) = Mgt + СаС12+ 2C (t, сплавление)
Химические свойства
♦ Образование оксидов (кроме бария):
2Ме(Т) + 02(г) = 2МеО (Me = Ве900, Mg650, Са500, Sr500, воспламеняются)
♦ Барий образует пероксид (при 500 °С воспламеняется на воздухе):
Ва, Л 01( = Ва09
(т) 2 (г) 2 пероксид
Me(I) + S(T) = MeS (t); ЗМе(т) + N2(r)= Me3N2(T) (t)
Ме(т) + H2 (r) = MeH2 (T) (t, Me = Ca, Sr, Ba)
Ве(т) + H2 Ф\ Mg + H2 Me (т) + 2C = MeC2 (прокаливание):
Ме(т) + Г2 = МеГ2 (t, Me = Ca, Sr, Ba, Be, Mg; Г = Cl, Br, I)
MeC2 + 2H20 = Me(OH)2l + C2H2 (Me = Ca, Sr, Ba)
Me(} + 2H20 = Me(OH)2 + H2t (Me = Ca, Sr, Ba, Ra):
1) 2Ca(x) + H2Orop nap = CaO + CaH2 (200-300 °C)
2) CaH2 + 2H20 = Ca(OH)2 + 2H2
3) CaO + H20= Ca(OH)2
Mg(T)+ 2H2Omp = Mg(OH)2l + H2T (только при кипячении)
Ве(т)+ Н20 Ф нет реакции; Mg. . + FeO(T) = MgO + Fe(t)
ЗМе + 2NH3 (r) = Me3N2 + 3H2T(t)
6Me + 2NH3 ^ = Me3N2 + 3MeH2t (tt)
Me(T) + 6NH3 = Me(NH3)6 явп (на холоду, Me = Ca, Sr, Ba)
Me(NH3)6 = Me(NH2)2амидь + 4NH3+ H2t (t)
Me(NH2)2 = NH3 + MeNHHMiwbi (400 °C),
3MeNH= NH3 + Me3N2 (400 °C)
Ме(т) + NH, • H20(p| ф нет реакции (Me = Be, Mg, Ca, Sr, Ba)
Mg + 2NH4C1 + 2H20 = MgCl2 + 2NH3 • H20 + H2T (t)
Be + 2NH4C1 + 2H20 Ф нет реакции
148
Глава I. Химия элементов и их соединений
Be + 4NH.F + 2НгО = (NH4)2 [BeFJ + 2NH3 • Н20 + Н2Т
Me + H2S04(p) = MeS04 + H2T (Me = Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra)
MeJj + 2HCl(p) = MeCl2 + H2T (Me = Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra)
♦ В зависимости от концентрации:
1) 4Ме(т) + H2S04(k) + 4H2S04(k) = 4MeS04+ H2St + 4H20
2) 3Me(T) + H2S04(k) + 3H2S04(K) = 3MeS04i + Si + 4H20
3) Me,. + H,S04,, + H,S04,, = MeSO.i + SO,T + 2H,0
7 (t) 2 4 (к) 2 4 (к) 4 2 2
4Me(T)+ 2HN03(K)+ 8HN03(K)= 4Me(N03)2+N2Ot + 5H20 (t, Me =
= Mg, Ca, Sr, Ba)
3Be(x)+2HN03 (K)+6HN03 (K)=3Be(N03)2+2NO+41^0 (только npnt)
4Me(x)+HN03 (p)+ 9HN03 “ = 4Me(N03)2+NH4N03 + 3H20 (t)
Be(T) + H2S04(K), HN03 (k) на холоде Mg + HFfp) ^ нет реакции
Ве(т) + гЫаОН^ + 2Н20 = Na2 [Ве(ОН)4 ] + Н2Т
Ве(т) + 2NaOH(i)= Na2Be02+ Н2Т (t, сплавление)
Ме(т) + NaOH^ ^ нет реакции (Me = Mg, Ca, Sr, Ba)
Оксиды металлов НА группы
MgO, CaO, SrO, BaO — основные оксиды, BeO — амфотерный
оксид; MgO — жженая магнезия.
Получение оксидов
♦ Из простых веществ:
2Ме (т) + 02(r)= 2МеО (t, Me = Be, Mg, Ca, Sr)
♦ Разложением карбонатов (t, Mg = 350-650 °C, Ca = 900-
1200 °C, Sr = 1100-1200 °C, Ba =1000-1450 °C):
MeC03= MeO + COz
♦ Разложением гидроксидов (t, Be = 200-800 °C, Mg = 350-
450 °C, Ca = 520-580 °C, Sr = 500-850 °C, Ba = 800 °C):
Me(OH)2 = MeO + H20
♦ Разложением нитратов:
2Me(N03)2 = 2MeO + 4N02 + 02 (600 °C, Me = Be, Mg, Ca, Sr, Ba)
Химические свойства
MeO + H20 = Ме(ОН)2щелоти+ Q (Me = Ca, Sr, Ba)
м80(т)свежеосааденны*+ H20 = Mg(OH)24(100-125 “С, очень медленно)
ВеО(т)+ H20 Ф нет реакции ни при каких условиях
2МеО(т)+ 2Н2= МеН2 + Ме(ОН)2 (Me = Ca, Sr, Ва)
МеО(т)+ СОад = МеСОэ; СаО(т)+ ЗС(т)= СаС2+ СО (1900-1950 °С)
149
Химия в уравнениях реакций
BaO + ЗС = ВаС2+ СО (t);2BeO(I)+ ЗС(т)= Ве2С+ 2СО (1800 °С)
2ВеО(т)+ СС14(г)= 2ВеС12+ СО, (800 °С)
2ВеО Т(т) + СОС12 (г) = 2ВеС12 + С02 (600 °С)
MgO(T)T+ C(T)=Mg+ СО (2000 °С); 2BeO(t)+2F2=2BeF2+О2(450 °С)
CaO(T)+S02(r)=CaS03
СаО(т)+ Si02(T) = CaSiO3(1500 °С, Me = Be, Mg, Ca, Sr, Ba)
MeO(T)+ A1203= Ме(АЮ2)2(1200-1400 °C, Me = Mg, Ca, Sr, Ba)
4МеО(т)+ 2A1= ЗМе + Ме(АЮ2)2 (1200-1400 °C, Me = Ca, Sr, Ba)
MeO(T)+ HCl(p)= MeOHCl; МеО(т)+ гНС^,» MeCl2+ H20
2MeO(i) + H2S04(p)=(Me0H)2S04; MeO(i)+ H2S04(p)= MeS04+ H20
3MeO(T)+ 2H3P04(p) = Me3(P04)2+ 3H20 (Me = Ca, Sr, Ba)
2MgO + 2S2Br2 = 2MgBr2+ 3S + S02 (600 °C)
BeO(T)+ 2NaOH(p) + H20 = Na2 [Be(OH)J (t)
BeO(t) + 2NaOHM = Na2Be02+ H20 (250-300 °C)
BeO(T)-t-Na20 = Na2Be026ep_(500 °C)
BeO + Me2C03 (t) = Me2Be02 + C02 (t, °C, Me = Na, K)
BeOj} + 2HCl(p)+ 3H20 = [Be(H20)4]Cl2 (t)
Пероксиды элементов НА группы
Получены пероксиды всех металлов ПА группы, кроме Be, и су¬
пероксиды, за исключением Be и Mg; проявляют окислительные
и восстановительные свойства, в воде труднорастворимы.
Получение Ме02 (кроме Ве02)
2ВаО(т)+ 02=2Ва02 (550-600 °С); 2SrO(T)+ 02 = 28Ю2 (300-400 °С)
МеО(т) + Н202 (р) = Ме02 + Н20 (Me = Mg, Ca, Sr, Ba)
Me(OH)2 + H202(p) = Me02i + 2H20 (Me = Mg,Ca, Sr, Ba) или
Me(OH)2 + ^02^+61^0=Me02 - 81^0-1 (5 °C, Me=Mg, Ca, Sr, Ba)
Свойства пероксидов (Me = Mg, Ca, Sr, Ba)
2Me02(T)= 2MeO + 02T (Ca: 250-380 °C)
Ba02 + HgCl2 = BaCl2 + Hg + 02T (t)
Ме02(т)+ 2H20(rop) = Me(OH)2 + H202 (50^60 “C)
2Ме02(т)+ 2H20(_e) = 2Me(OH)2 + 02T (100 »C)
Me02(T)+2HCl(K=MeCl2 + H202;Ba02(T)+H2S04(p)=BaS04+H202
Ba02 (T) + 2KI(p) + 2H20 = I2i+Ba(OH)2 + 2KOH
Ме0ад+Сг203(т)+02(г)=МеСЮ4+Н202(Са: 500°C,Ba: 700-900°Q
Ba02 J+ 203=Ba(Os)2+02 (80 °C); Ba02(i)+02=Ba(02)2(100 °C)
150
Глава I. Химия элементов и их соединений
Me02(T + C(T)+Cl2(r)=MeCl2+COT(t)
Ba02(T)+ 2FeS04(p)+ 2H2S04(p) = BaS04i+ Fe2(S04)3 + 2HO
Ba02(T)+ 2K3[Fe(CN)6] = K4[Fe(CN)6] + K2Ba[Fe(CN)J + 02T
Гидроксиды элементов НА группы
Основные гидроксиды Mg, Ca, Sr, Ba — ионные соединения с
малой растворимостью, Ве(ОН)2 — амфотерный гидроксид, кова¬
лентное соединение, нерастворимое в воде; Ме(ОН)2 (Me = Са,
Sr, Ва) — щелочи, Mg(OH)2 — малорастворимое основание сред¬
ней силы, Са(ОН)2 (насыщенный р}— известковая вода, Са(ОН)2—гаше-
ная известь, Ва(ОН)2(насыщеяныйр)— баритовая вода.
Получение
BeS04 + 2NH3 • Н20= Ве(ОН)21 + (NH4)2S04
МеО + Н20 = Ме(ОН)2 (Me = Са, Sr, Ва)
МеС12(р)+ 2NaOH(p)= Me(OH)2l+ 2NaCl (Me = Be, Mg)
Кислотно-основные свойства гидроксидов
Ме(ОН)2(т р)+ 2НС1(р)= МеС12 + 2Н20 (Me = Be, Mg, Са, Sr, Ва)
Ме(ОН)2 J’p)+ H2S04(p) = MeS04+ 2НгО (Me = Be, Mg, Ca, Sr, Ba)
Me(OH)2(p)P+ C02(r)=MeC03 + H20 (Me = Ca, Sr, Ba)
Mg(OH)2(T) + C02(p)+ 2H20 = MgC03 • 3H2o
2Ме(ОН)2(р)ш6 + C02(r)= (Me0H)2C03 + H20 (Me = Mg, Ca, Sr, Ba)
4Mg(OH)2(суспевзм)из6 + зсо2(г)= Mg(OH)2 • 3Mgco3+ 3H2o
При насыщении водной суспензии MgC03 или Mg(OH)2 • 3MgC03
углекислым газом происходит растворение осадка с образованием
гидрокарбоната Mg(HC03)2, существующего только в растворе:
Mg(OH)2 • 3MgC03 (суспетия) + ЗН20 + 5С02 = 4Mg(HC03)2
При насыщении Ве(ОН)2 углекислым газом в осадок выпадает
основный карбонат ВеСОэ • Ве(ОН)2:
2Ве(ОН)2(суспею1и) + С02(г)= ВеС03 • Ве(ОН)21 +Н20
При пропускании большого избытка углекислого газа в осадок
выпадает ВеС03, так как имеет место реакция:
ВеСОэ • Ве(ОН)2(„ + С02(г)= 2ВеС03 + Н20
Ме(ОН)2 (т) -» МеО(т)+HjO (t, Me=Be: 140°C,Mg: 350°C,Ca: 560 °C)
Ме(ОН)2(т)-> плавятся без разложения (Me = Sr, Ba)
Be(OH)2 J + гНаОН^=Na2[Be(OH)4]
151
Химия в уровнениях реакций
Ве(ОН)2(т)+ 2NaOH(x)= Na2Be02 + 2Н20 (t)
Ме(ОН)2(р) + Na2C03(p) = МеС03 + 2NaOH (Me = Ca, Sr, Ba)
Me(OH)2(p) + Me(HC03)2 = 2MeC03 + 2HzO
Mg(OH)2(i)+ 2NH4Cl(p) = MgCl2+ 2NH3 • H20
2NH4Cl(p) + Ca(OH)2 (p) = 2NH3 • H20 + CaCl2
Mg(OH)2 (t) + H2S Ф MgS + 2H20, так как MgS полностью гидро¬
лизуется
Са(ОН)2(т) + H2S = CaSl+ 2H20; Ba(OH)2(, + H2S = BaS + 2H20
Be(OH)2(p) + H2S Ф
♦ Участие в окислительно-восстановительных реакциях:
Са(ОН)2 (1) + СО(г) = СаС03 + Н2 (400 °С)
6Sr(OH)2+ 6Br2 = 5SrBr2+ Sr(Br03)2 + 6Н20
2Са(ОН)2(р)+ 2С12(г)= Са(ОС1)2 + СаС12 + 2Н20
Са(ОС1)2 + С02 + Н20 = СаС03 + 2НСЮ
Са(ОН)2(р)+ С12(г)= СаОС12 + СаС12 + 2НгО
2СаОС12 + С02 + Н20 = СаС03 + 2НС10 + СаС12
Карбонаты и гидрокарбонаты
СаС03—известняк, кальцит, мрамор, мел; MgC03— магнезит,
белая магнезия.
Возможные пути получения
Ме(ОН)2(р) + С02( ,= МеСОэ1 + Н20 (Me = Ca, Sr, Ва)
Ве(ОН)2(сусп<жшя) + С02(г)+ ЗН20 = ВеСОэ • 4H2Oi
MgS04(T)+ СаС03(т)= MgC03+ CaS04(t)
МеС12(р) + Na2C03(p) =MeC03i + 2NaCl (Me = Ca, Sr, Ba)
5MgCl2(p)+5Na2C03(p)+2H20=Mg(0H)2 • 3MgC03l + Mg(HC03)2+
+ lONaCl
5MgCl2(p)+5(NH4)2C03(p)+2H20=Mg(0H)2 • 3MgC03i + Mg(HC03)2+
+ 10NH4C1
4BeS04(T)+ 5Na2C03(p) + 2H20=Be(OH)2 • 3BeC03i+ 2NaHC03+
+ 4Na2S04
2BeCl2 + 2(NH4)2C03 (p) + H20 = Be(OH)2 • BeC03i+ 4NH4C1 +
+ co2t
Be(OH)2 • BeC03+3(NH4)2COJ ^=2(NH4)2 [Be(C03)2] + 2NHJ • H20
2(NH4)2 [Be(C03)2] = Be(OH)2 • BeC03i+ 4NH3t + 3C02t+H20 (t)
MgCl2 + 2NaHC03 = MgC03l + 2NaCl + C02T + H20 (t)
MgC03(cycneH3ra) + C02+h2o = Mg(HC03)2
152
Глава I. Химия элементов и их соединений
Mg(OH)2 • 3MgC03 • ЗН20(суспею1И) + 5С02Т = 4Mg(HC03)2
CaCl2(p) + 2NH3(r) + C02(r) + H20 = CaC03 + 2NH4C1
CaS04(cyciOT)+ 2NH3(r)+ CO + H20 = CaC03 + (NH^SO,
CaC204 • 3H20 = CaC03 + COT + 3H20
BaS + C02 + H20 = BaC03-i + H2St
Свойства карбонатов
МеС03(т)= MeO + C02T (t, Be > 180 °C, Mg = 350-540°C, Ca =
= 900-1200 °C, Sr = 1100-1200 °C, Ba = 1000-1360 °C)
BaC03 ((+ C( (= BaO + 2COt (t)
BaCO 3(> 4C(x)+N2 = Ba(CN)2 цианид + 3COt (t)
CaC03 (t) + C02 + H20 = Ca(HC03)2
Mg(HC03)2 (p) = MgC03l + C02T + H20 (t)
SrC03 (T) + Br2 + 2C(T) = SrBr2 + 3COT (t)
ВеС03(т) + H20(rop nap) = (Be0H)2C03+ C02(t)
Ca(HC03)2 (p) + 2HCl(p) = CaCl2 + 2H20 + 2C02T
MeC03 (T) + 2HCl(p) = MeCl2 + C02 + H20
BeC03 (t, + 4HF(K) = H2[BeF4] + C02+ H20
BeCO, (T) + 4NaOH(Krop) = Na2[Be(OH)4] + Na2C03
♦ В природе:
MeC03 (т) + С02 (r) + Н20 = Me(HC03)2 (Me = Mg, Ca, Sr, Ba)
CaC03 MgC032C02(r)+2H20 = Ca(HC03)2+ Mg(HC03)2
Me(HC03)2 —> существуют только в растворе (Me = Mg, Ca, Sr, Ba)
Смягчение временной жесткости
Жесткость воды — сумма миллиэквивалентов ионов каль¬
ция и магния, содержащихся в 1 л воды; воду с жесткостью менее
4 мг-экв/л называют мягкой, от 4 до 8 — средней, от 8 до 12 — жес¬
ткой; 1 миллиэквивалент жесткости: 20 мг/л Са2+ или 12 мг/л Mg2+.
Временная (карбонатная) жесткость определяется содержанием гид¬
рокарбонатов кальция и магния. Ее можно устранить:
♦ Кипячением:
Са(НС03)2(р) CaC03i + C02t + Н20
Mg(HC03)2(p) о MgC03l + со2Т + н2о
Mg(HC03)2(p) <-» Mg(OH)2X + 2С02Т (длительное кипячение)
♦ Известковым способом:
Са(ОН)2(р) + С02(растаоренныйввода)= CaCOjX + Н20
153
Химия в уравнениях реакций
Са(ОН)2(р) + Са(НС03)2(р) = 2СаС034 + 2Н20
Са(ОН)2(р) + Mg(HC03)2(p)= CaC03-i + MgC034 + 2Н20
Са(ОН)2 (р) + MgC03 (т) = СаС031 + Mg(OH)2i
♦ Содовым способом:
Na2C03(p) + Са(НС03)2(р) = 2CaC03i + 2NaHC03
Na2C03(p) + Mg(HC03)2(p)= MgC034 + MgC03l + 2NaHC03
Устранение постоянной жесткости воды
Постоянная жесткость определяется присутствием в воде суль¬
фатов и хлоридов кальция и магния.
♦ Содовым способом:
Na2C03(p)+ CaS04= СаС031+ Na2S04,
Na2C03 (р) + MgS04 = MgC034 + Na2S04
Na CO,. + CaCl, = CaCO,i + 2NaCl,
2 3 (p) 2 3
Na2C03(p)+ MgCl2= MgC03l + 2NaCl
♦ Ионно-обменным методом (воду пропускают через слой ка¬
тионита, содержащий катионы натрия ([K]Na):
2[K]Na + Ca(HC03)2 <-> [К2]Са + 2NaHC03
2[K]Na + MgS04<-> [KJMg + Na2S04
2[K]Na + CaS04 <r> [KJCa + Na2S04
Гидриды металлов НА группы
Гидриды — бесцветные кристаллические вещества; ионные соеди¬
нения (ВеН2 и MgH2— ковалентные соединения); гидролизуются, про¬
являют восстановительные свойства; в ряду СаН2 < ВаН2 < SrH2 < RaH2
активность усиливается.
Получение гидридов
Ме(т)+ Н2(г)= МеН2(т) (начало реакции: Са = 250 °С, Sr = 200 °С,
Ва= 150 °С)
Me (т) + Н2 Ф нет реакции (Me = Be, Mg)
BeCL„ + 2LiH, , =BeH7+2LiCl
2 (т) (в эфире) 2
2МеС12(т) + Ь1А1Н4(вэфире) = 2MeH2+ LiCl + A1C13 (Me = Be, Mg)
Свойства гидридов
ЗСаН2(т)+ N2(r)= Ca3N2+ 3H2(1000 °C); MeH2(T)=Me + H2T(600 °C)
МеН2(т)+ 2H20 = Me(OH)2+ 2H2T(t) (ИМК)
154
Глава I. Химия элементов и их соединений
МеН2 ()+02()= МеО + Н2ОТ (300-400 °С)
СаН2(т;+ 2С02(,= Са(НСОО)2форми ft)
2МеН2(т)+ Э02(т)= 2МеО + Э + 2H2T(t, Me = Са, Sr, Ва; Э = Ti,
W, № и др.)
ЗСаН2(т)+ А1203(т)= ЗСаО + 2А1 + ЗН2Т (750 °С) и затем
СаН2(т)+ 2А1 = СаА12+Н2Т; ЗСаН2(т)+ 2ВС13пар= ЗСаС12+ B2H6(t)
МеН2 (т) + 2НС1(р) = МеС12 + 2Н2Т (МЖ)
Галогениды металлов ИА группы
Фториды Mg, Са, Sr, Ва нерастворимы, остальные галогениды
растворяются в воде.
Получение галогенидов
Ме(ОН)2(т)+ 2NH4Cl(p) = МеС12+ 2NH3 + 2Н20 (t)
Me + Cl2 = МеС12 (Mg = 22 °С, Са = 22 °С, Sr = 200-400 °С, Ва =
= 100-150 °С)
Ме(т) + F2(I2) = MeF2(Be = 250 °С, Ва = 100-150 °С)
ВеО + С + С12 = ВеС12+ СО (t)
Ме(ОН)2 (т) + 2НС1(р) = МеС12 + 2Н20
Ве(ОН)2(т)+ 2HF = BeF2+ 2Н20 (t)
МеО(т) + 2HF (Ш) = MeF2+ Н20 (t, Me = Mg, Са, Sr)
MeC03 w + 2HF (HI) = MeF2 + H20 + C02 (t, Me = Mg, Ca, Sr)
Me + 2НГ = МеГ2+ H2 (600 °C, Me = Be, Mg, Ca)
Свойства галогенидов
МеС12(т)+ H2Onap = МеО + 2HC1 (Mg = 500 °C, Be = 900-950 °C)
МеС12(т)+ Н2оТ» Me(OH)Cl + HC1 (Me = Mg, Be)
МеС12(т)+ H20 <-> Me(OH)2 + 2HC1 (t, Me = Mg, Be)
BeCl2 • 4H20(t) <h> Be(OH)Cl + HC1 + 3H20 (130 °C )
MgCl2 • 6H20T= MgCl2 • 4H20 + 2H20 (120 °C)
MgCl2 • 4H20 = MgCl2 • 2H20 + 2H20 (150 °C)
MgCl2 • 2H20 = MgCl2 • H20 + H20 (240 °C)
MgCl2 • H20 = MgOHCl + HC1 (t > 300 °C, пирогидролиз)
MgCl2 • H20 + NH4C1 = MgCl2+NH3t + H2Ot +HC1T
(t, NH4C1 подавляет пирогидролиз)
МеГ2(т)+ H2S04(p) = MeS04i + 2НГТ (Г= F, Cl, Br, I)
MeCl2(p)+ Na2S04(p) = MeS04l + 2NaCl
155
Химия в уравнениях реакций
МеС12 (р) + Na2C03 (р) = MeC03i + 2NaCl (Г = F, Cl, Вт, I)
МеС12(р)+ 2NH4F(p)= MeF2l+ 2NH4C1 (Me = Mg, Ca, Sr, Ba)
MeCl2(p)+ 2NaOH(p)= Me(OH)2l+ 2NaCl (Me = Be, Mg)
ВеГ2(р)+ 4NaOH(p)= Na2[Be(OH)4] + 2Nar (Г-F, Cl, Br, I)
BeCl2 (p)+ 4HF = H2[BeF4] + 2HC1; MgBr2 + 2HF = MgF2 + 2HBr
MgCl2 (p) + 6NH3 = [Mg(NH3)6]Cl2 (Г = Cl, Br )
BeF2+ 2NH4OH = Be(OH)2l + 2NH4F
BeF2 + 2NH4F = (NH4),[BeF4]i
(NH4)2[BeF4] = 2NH4FT + BeF2
получение безводного BeF2
2BaBr2 + 2C02 + 02 = 2BaC03i + 2Br2
BaBr2 + 2NH3 + 2K = Ba(NH2)2 + 2KBr + H2
Сульфиды и сульфаты металлов НА группы
Получение
Me + S(r)= MeS (t, °C); ВеС12(т)+ 3S(r) = BeS + S2Cl2(t, °C)
Me + H2S(r) = MeS + H2 (500 °C); Ве2С(т) + 2S(r) = 2BeS + C (t)
2MgO + CS2 = 2MgS + C02 (t)
MeS04(l)+ 4Над=MeS + 4H20 (500-550 °C, Me = Ca, Sr,)
MeS04(I)+ 4CO(r)= MeS + 4C02(800 °C)
CaCl2(p)+ H2S(r p) = CaSi + 2HC1; BaS04(T)+ H2S(p)= BaSl + H2S04
MeS04(T)+ 4C= MeS + 4CO (t, Me = Ba, Sr)
CaSO 4(T’)+3C= CaS + 2CO + C02 (900 °C)
MeS04(TT)+ 2S(r)= MeS + 2S02(t, Me = Ba, Sr)
MeO+ H2S04(p)= MeS04-i + ЩО
Me(OH)2+ H2S04(p)= MeS04i + 2H20
Свойства сульфидов и сульфатов
2MeS + 2Н20 <-> Ме(ОН)2 + Me(HS)2 (Me = Ca, Sr, Ba)
3MgS + 2H20 = Mg(HS)2+ 2MgO + H2S (на холоду)
2MeS + 2H20 = MeO+ H2S (t, Me = Ca, Sr, Ba)
MeS + 202=MeS04 (t); 2MeS + 2HC1 = MeCl2+H2S (Me = Sr, Ba)
MeS + 2HN03 (p) = Me(N03)2+ H2S
3MeS + 8HN03(k) = 3Me(N03)2+ 2NO+ 3S + 4H20
MeS + H2S04(p)=MeS04+ H2S
3MeS + 4H2S04 w = 3MeS04+4S + 4H20
2CaScy„ + H20 + 202= Ca(OH)2+ CaS203 (t)
156
Глава I. Химия элементов и их соединений
MeS + 2S = MeS3 (или MeS4 (t); MeS + F2= MeF2 + S (t)
CaS(r)+ C02(r)+ H20(r)= CaCOjJ- + H2S (300 °C)
MgS(T) + C02(r)=MgO + COS (660 °C)
MeS04(T)+ H2S04 (K)=Me(HS04)2 или H2[Me(S04)2]
MeS04(T)+ (NH4)2S04 = Me(HS04)2+ 2NH3T
Нитраты металлов НА группы
Способы получения
МеО(т) + 3N02 (г) = Me(N03)2 + NOT
MeC03 + 3N02F(r)= Me(N03)2 + NOt + C02T
MeO + 2NH4N03 = Me(N03)2 + 2NH3 + H20 (Me = Ba,Sr)
MeO(T)+ 2HN03 (p)= Me(N03)2 + H20
Me(OH)2+ 2HN03 (p)= Me(N03)2 + 2H20
MeC03 + 2HN03 (p) = Me(N03)2 + C02t + H20
4Me(t)+ 2HN03(K)+ 8HN03(k) = 4Me(N03)2+N2Ot + 5H20 (t)
4Me(T) + HN03 J+ 9HN03(p) = 4Me(N03)2+NH4N03 + 3H20 (t)
ВеС12(т)+ 4N204 = [N0]2[Be(N03)4] + 2NOC1 затем
[NO]2T[Be(N03)4] = Be(N03)26_ + 4N02t (t)
или Me(N03)2 • 6H20 + 6NH4C1 = Me(N03)2+6NH3t + 6HClT + 6H20t
(t, Me = Be, Mg)
MeCl2 • 6H20 + 6NH4C1=MeCl2+ 6NH3T+6HClT + 6H20t (t, Me =
= Be, Mg)
Свойства нитратов
Me(N03)2 = Me(N02)2 + 02 (t < 600 °C, Me = Ca, Sr, Ba)
2Me(N03)2 = 2MeO + 4N02 + 02 (t < 600 °C, Me = Be, Mg)
2Me(N03)2=2MeO+4N02+ 02 (t > 600 °C, Me=Be, Mg, Ca, Sr, Ba),
так как имеет место: Me(N02)2 = MeO + N02+NO (650 °C)
Me(N03)2 (p) + 2NaOH(p) = Me(OH)2l + 2NaN03 (Me = Be,Mg)
Be(N03)2 (p) + 4NaOH(p) = Na2[Be(OH)4] + 2NaN03
Me(N03)2(p) + H2S04(p)= MeS04l + 2HN03 (Me = Ca, Sr, Ba)
2Be(N03)2P 4H20 = 2BeO + 4N02+ 02+ 8H20 (600 °C)
Mg(N03)2 • 6H20 = Mg(N03)2 • 2H20 + 4H20 (95 °C)
Mg(N03)2 • 2H20= Mg(0H)N03+H20+HN03(t > 130 °C, пиро¬
гидролиз)
4Mg(OH)N03= 4MgO + 4N02+ 02+ 2H20 (t > 160 °C)
157
Химия в уровнениях реакций
Нитриды металлов НА группы
Me3N2 + 6Н20 = ЗМе(ОН)2 + 2NH3 (Me = ЩЗМ)
4Me3N2 = N2 + 3Me4N2 су6нтриды (Me = Sr, Ba)
Me4N2+ 8H20 = 4Me(OH)2+ 2NH3+ H2 (Me = ЩЗМ)
Ba,N_ + 2N, = 3BaN, (500 °C, P)
3BaN2 + 6HC1 = 2NH3 + 2N2 + ЗВаС12 (ВМД)
Me,N, + 2H, = MeH, + 2MeNH
Me3N2 + 3CO = 3MeO + N2 + 3C (t, Me = Ca, Sr, Ba)
Ba,N_ + 2CO = 2BaO + Ba(CN), (t)
3 2 v '2 цианидv '
Me3N + MeCL = 2MeNMeCl (t, Me = Sr, Ba)
3 2 2 нитридгалид45 ’ 7
Карбиды
CaO + 3C = CaC2 + C (2000 °C)
Необратимый гидролиз:
Be2C + 4H20 = 2Be(OH)2 + CH4, СаС2 + 2Н20 = Са(ОН)2 + С2Н2
Mg2C3 + 4Н20 = 2Mg(OH)2 + СН3Са ■ СН
Получение цемента
А1203 • 2Si02 • 2Н20 — глина, СаСОэ— известняк
ALO, • 2SiO_ • 2Н.0 + СаСО, -> обжиг:
2 3 2 2 глина 3 иизвестняк
1) А1203.2Si02.2Н2Оглина = А1203 • 2Si02+ 2Н20 (430 °С, дегид¬
ратация)
2) А1203 • 2Si02= А1203+ 2Si02 (1400-1600 °С)
3) СаСОэ = CaO + С02 (t > 800 °С)
♦ цементный клинкер:
4) ЗСаО + Si02= Ca3Si05(Ca2Si04 • CaO) — силикатный цемент
5) ЗСаО + А1203= Са3(А103)2— алюминатный цемент
СаО40% + А12О3 40%+ Ре203 10-15% + Si02 5-10% ГЛИНОЗСМИСТЫЙ
цемент
Применение цемента
Ca3Si05+ 5Н20 = Са(ОН)2+ Ca2Si04 • 4Н20 (схватывание сили¬
катного цемента).
Ca2Si04+ 2Н20 = Ca2Si04 • 2Н20 (схватывание силикатного це¬
мента).
158
Глава I. Химия элементов и их соединений
Са3(А103)2 + 6Н20 = Са3(А103)2 • 6Н20 (схватывание алюминат-
ного цемента).
2Са(А102)2+ ЮН20 = Са2А1205 • 7Н20 + 2А1(ОН)3 (схватывание
глиноземного цемента).
Получение газосиликатных строительных материалов
ЗСа(ОН)2+ 6Н20 + 2А1 = ЗСаО • А1203 - 6Н20 + ЗН2
159
11. ХИМИЯ ЦИНКА, КАДМИЯ
И ИХ СОЕДИНЕНИЙ
Цинк—шлубовато-серый активный металл с амфотерными свой¬
ствами, кадмий — мягкий серебристо-белый металл; токсичные ме¬
таллы; катионы цинка окрашивают пламя в зелено-голубой цвет, а ка¬
тионы кадмия — в красноватый; d-элементы, электронная формула
цинка: WlsPp^sPpWHs2; электронно-графическая формула:
3d 4р
it
it
it
it
it
4s
it
Способы получения цинка
♦ В промышленности — из сульфидных природных минералов:
1) 2ZnS + 302 = 2ZnO + 2S02 (t); 2) ZnO(x) + С(т)= Zn(x) + CO (t)
♦ В лаборатории — электролизом растворов солей:
2ZnS04 ф) + 2Н20 = Zn + 02 + 2H2S04
Химические свойства
♦ Восстановительные свойства:
— отношение к воде:
Э(х) + Н20 Ф (препятствует прочная оксидная пленка);
— при снятии оксидной пленки в нагретом водяном пару:
Zn(x) + H20 = Zn0(T)+H2t(t);
— отношение к кислороду:
Э(Т)+ 02(г) * при обычной температуре, 2Э(х) + 02(г) = 2ЭО (t);
— цинк образует гидрид:
Zn(T) + H2(r) = ZnH2(t).
Э(Т) + N2(r) * в обычных условиях, Э(т) + S(T) = 3S (поджигание,
Э = Zn, Cd) Г
3Zn(i) + 2Р = Zn3P2 (t); Zn(T)+ CuO(x)= ZnO+ Cu (t)
Zn(T)+ CuSO^ = ZnS04 + Cu; 3Zn(r)+ 2NH3 = Zn3N2+ 3H2(600 °C)
Zn + H2Sfr) = ZnS+H2 (t); Э+ Гад= ЭГ2 (t, Э = Zn, Cd; Г = F, Cl, Br, I)
Zn(T)+ Вг2(ж)= ZnBr, (при обычных условиях)
160
Глава I. Химия элементов и их соединений
♦ Реакции в растворах:
Э + H2so4(K) + H2so4(K) = 3S04+ so2+2H2o (t)
Zn(T)+ H2S04(K) + H2S04(K) = ZnS04+ S02+ 2H20 (t)
3Zn(T) + H2S04(k) + 3H2S04(K) = 3ZnS04+ sl+4H2o (t)
4Zn(T) + H2S04(K) + 4H2S04(k) = 4ZnS04+ H2St+ 4H20 (t)
4Э(т+HN03 (5y+9HN03 (5%)= 43(N03)2+NH4N03+3H20 (Э=Zn, Cd)
ЗЭ + 2HN03 + 6HNO3 (30%)= ЗЭ(Ш3)2+ 2NOt + 4H20 (Э = Zn,
Cd, Hg)
Э+2HN03 + 2HN03 = 3(N03)2+2N02T+ 2H20 (Э=Zn, Cd, Hg)
4Zn(T) + NaNOj + 7NaOH(p) + 6H20 = 4Na2 [Zn(OH)4] + NH3 (t)
3Zn,T. + NaNO,,. + 5NaOH . + 5HLO = 3Na, [Zn(OH)4] + NH (t)
3Zn(; + K2Cr207(p) + 4H2S04(p) = 3ZnS04+ Cr203+ 4H.O
3Zn(T) + 2K2Cr207(p) + 8H20 = Zn(OH)2 + 2Cr(OH)2+ 4KOH
♦ Реакции в расплавах:
Zn(T) + КСЮ + 2KOH = K2Zn02+KC1 + H20
5Zn(T) + 2KI03+ 8KOH = 5K2Zn02+ 2I2 + 4H20
4Zn(7) + KN03 + 7KOH = 4K2Zn02+NH3T+ 2H20
♦ Амфотерные свойства:
Э(т) + H2so4(p) = 3S04+ H2 (3 = Zn, Cd)
э(т) + 2HCl(pi = ЭС12+н2 (3 = Zn, Cd)
Zn(T) + 2NH4C1(t) = ZnCl2 + 2NH3T + H2t (t)
2Zn(T) + 4NH4C1 = [Zn(NH3)4]Cl2+ ZnCl2+ 2HT
4Zn(, + C02 + 7H20 = ZnC03 • 3Zn(OH)2 + 4H.T
Zn(T)V 4NH3 ■ 2H20(p) = [Zn(NH3)4](OH)2 + H2T+ 2H20
1) Zn(, + 2H20= Zn(OH)2i + H2tпри pH > 7
2) Zn(OH)2 + 4NH3= [Zn(NH3)4](OH)2
Zn(i) + 2NaOH(K)+ 2H20 = Na2 [Zn(OH)J + H2T
1) Zn(} + 2H20 = Zn(OH)2i + H2T при pH > 7
2) Zn(OH)2 (t)+ 2NaOH(K)=Na2[Zn(OH)4 ]
Zn + 2NaOH(pac_= Na2Zn02+ H2t
Zn + Na2C03m=Na2Zn02+C0t
Zn(T) + Na2C03 w + 3H20 = Na2 [Zn(OH)4 ] + H2t + C02t
3 (к)
Э + 2NaOH(K)+ 2H20 Ф нет реакции (Э = Cd, Hg)
Оксиды цинка и кадмия
ZnO — рыхлый белый порошок, амфотерный оксид; CdO —
основный оксид, бурый порошок. Их оксиды имеют ионные крис¬
таллические решетки.
161
Химия в уравнениях реакций
Получение оксидов цинка и кадмия
2Zn + 02 = 2ZnO (t); 2ZnS + 302 = 2ZnO + 3S02 (t)
ЭС03 = Э04 + C02 (t, Э = Zn, Cd); Э(ОН)2 = Э04+ H20(r) (t)
29(N03)2 = 230i + 4N02 + 02 (300-400 ”C)
Свойства оксидов цинка и кадмия
ЭО(т) 2Э + 02 (до плавления: Zn = 1300, Cd = 900)
ЭО + Н20 Ф (Э = Zn, Cd); ZnO(x)+ Н2Ф нет реакции
ЭО + 2HN03(p) = 3(N03)2+ Н2б (Э = Zn, Cd)
♦ Амфотерные свойства ZnO:
ЭО(ю6)+ НС1(Р= ЭОНС1 (Э = Zn, Cd)
ЭО(т)+ 2НС1(р)= ЭС12 + н20 (Э = Zn, Cd)
ZnO(T) + 2NaOH(p) + H20= Na2[Zn(OH)4]
ZnO(r) + 2NaOH(T)= Na2Zn02+H20 (сплавление)
Zn0w+ K2°(x)= K2Zn02iuiHKOT (сплавление)
ZnO(T)+ Na2C03 = Na2Zn02uH_+ C02t
ZnO(x) + BaO(x) = BaZn02 и (сплавление)
cd°(T)+ K20(t) = K2Cd°2 ZUrr (сплавление)
ЭО + MeC03= MeZn02+ C02T (сплавление, Me = ЩМ, ЩЗМ)
Гидроксиды цинка и кадмия
Zn(OH)2—амфотерный, Cd(OH)2—слабоамфотерный, Zn(OH)2<
< Cd(OH)2— растворимость увеличивается.
Получение
ЭС12(р) + №ОН(р)н„ = ЭОНС1 + NaCl (Э = Zn, Cd)
ЭС12(Р) + 2NaOH(p)недостеток = Э(ОН)24+ 2NaCl (Э = Zn, Cd)
ZnO + NH3 ■ H20(p)=Zn(OH)i +NH3
ZnCl2+ 2NH3(r)+ 2H20 = гп(ОН)216ышй+ 2NH4C1
Химические свойства
Zn(OH)2(x)= ZnO+ H20 (250 °C); Cd(OH)2(x)= CdO+H20 (200 °C)
♦ Кислотно-основные свойства:
Zn(OH)2(t) + 4NH3 • H20(p=[Zn(NH3)J(OH)2+ 4H20
Zn(OH)2 (x) + 4NH3 (r)=[Zn(NH3)4](OH)2
Zn(OH)2 (T) + 2NaOH(p) = Na2 [Zn(OH)J
Zn(OH)2(T) + 2NaOH(p расплав) = Na2 ZnO, + 2H20 (сплавление)
162
Глава I. Химия элементов и их соединений
Cd(OH)2(T)+ 2NaOH(K)= Na2[Cd(OH)4] (длительное кипячение)
Cd(OH)2(T)+ 4NaOH(K)=Na4 [Cd(OH)6] (длительное кипячение)
Cd(OH)2(T)+ 2Ba(OH)2(K)= Ba2[Cd(OH)6] (длительное кипячение)
Э(ОН)2(т) + 4NH3=[3(NHj)4](OH)2 (Э = Zn, Cd)
Э(ОН)2(т) + 2НС1(р)= ЭС12+ 2H20 (Э = Zn, Cd)
Э(ОН)2 (т) + 2HF(p) = 3F2 + 2H20 (Э = Zn, Cd)
Э(ОН)2 (т) + H2S04 (p) = 3S04 + 2H20 (3 = Zn, Cd)
Сульфаты
Из раствора выделяется в виде ZnS04 • 7М2() (цинковый купорос).
ZnS04+ 2Н20 ^ (Zn0H)2S04+H2S04
Zn2+ +Н20^ ZnOH+ + Н+, pH < 7
ZnS04+ 2НаОН(поишлям) = Zn(OH)2i6ejibdi+ Na2S04
ZnS04+ 4NaOH(m6) = Na2[Zn(OH)4] + Na2S04
ZnS04+4NH3 = [Zn(NH3)4]S04
ZnS04 + 4NH3 • H20=[Zn(NH3)4]S04 + 4H20
5ZnS04(p)+ 5Na2COJ(p)+ 4H,0=3Zn(0H)2 • 2ZnC03 • H,Oi+5Na2S04+
+ 3C02
ZnS04 (p) + 2NaHC03 (p)=ZnC03i + Na2S04 + C02 + H20
2ZnS04(T)= 2ZnO + 2S02+ O2(620 °C)
Сульфиды
ZnS — белый сульфид, CdS —лимонно-желтый сульфид.
ZnS > CdS — растворимость уменьшается; ZnS люминесциру-
ет — испускает холодное свечение под действием лучистой энер¬
гии или электронов.
ZnCl,, + Na,S. = ZnSl + 2NaCl
2 (p) 2 (p)
3Cl2(p)+ H2S(P)= 3Si + 2HC1 (3 = Zn, Cd, Hg)
3ZnO + 4S + 2NH3 + H20 = 3ZnSi + (NH4)2S04 (225 °C, P)
ZnS04(p)+ BaS(p)= ZnSi + BaS04
ZnS(T)+ 2HCl(p)= ZnCl2+ H2S; ZnS(T) + CH3COOH(p) *
ZnS04(p)+ 2Na2S203(K)= ZnS2ifeibi. + Na2S206 + Na2S04(t)
CdS04(p)+Na2S(p)= CdSl + Na2S04
CdS + CKCOOR . CdS + HC1 *
CdS + 2HCl(it)=CdCl2+H2St; Cd(nap)+H2S(r)=CdSi + H21 (800 °C)
3S + Me2sJ* (3 = Zn, Cd); ZnS2= ZnS + S (120-500 °C)
163
Химия в уравнениях реакций
Нитраты
2Zn(N03)2= 2ZnO + 4N02+ 02; 2Cd(N03)2= 2CdO + 4N02+ 02
Zn(N03)2+H20 о ZnOHN03+HN03: Zn2++H20 ZnOH++H+,
pH <7
Zn(N03)2+ 2NaOH(„M) = Zn(OH)2ifai[ja + 2NaN03
Zn(N03)2+ 4NaOH(Kj6) = Na2[Zn(OH)4] + 2NaN03
Zn(N03)2 + 4NH3 = [Zn(NH3)4](N03)2
Zn(N03)2 + 4NH3- H20 = [Zn(NH3)J(N03)2 + 4H20
Zn(N03)2 (p) + 4KCN(p) = K2[Zn(CN)4](p)
3(N03)2 (p) + 2KCN(P) = 3(0*)^ + 2KN03 (Э = Zn, Cd)
Галогениды
Получение
3 + 2НГ = ЭГ2 + Н2 ЭО + 2НГ(р) = ЭГ2 + Н20 (Э = Zn, Cd; Г = F,
Cl, Br, I)
ЭС03 (т) + 2НГ(р) = ЭГ2 + С02 + Н20 (Э = Zn, Cd; Г = F, Cl, Вг, I)
Химические свойства
ZnCl,, + Н,0<-> ZnOHCl + НС1
2ZnCl2 (р) + 2Na2C03 (р> + Н20 = (ZnOH)2C03T + С02 + 4NaCl
ZnCl2 + 2NaHC03 = ZnC034 + C02+ 7H20
ЭС12(Р)+ 2KCN(p) = Э(СН)216елый+ 2KC1 (Э = Zn, Cd)
ЭС12(р)+ 4KCN(p)= K2[3(CN)4] + 2KC1 (Э = Zn, Cd)
Нитриды
Э + N.,^ нет реакции (Э = Zn, Cd, Hg)
33N2 + 6H20 = 33(OH)2l + 2NH3T (3 = Zn, Cd)
32ппьшь + 2NH3= Zn3N2 (черный) + 3H2T (600 «С)
Э,Р,,3 + 6HC1.,
3 2 (т) серые A (p)
фосфиды
= ЗЭС12+ 2PH3 (3 = Zn, Cd)
ЗЭР2(т)= P4T + 3,P2 (t, 3 = Zn, Cd)
Карбиды
ZnC + H20 = ZnO(x)+ C2H2t; CdC2(T)+ H20 *; HgC2(T)+ H20 *
3C2 w+2HCl(p) =33C12 + C2H2t (3 = Zn, Cd)
3 + C2H2 = 3C2 + H2T (t, 3 = Zn, Cd)
164
Глава I. Химия элементов и их соединений
Комплексные соединения
Zn3(P04)2(x) + 12NaOH(p) = 3Na2[Zn(OH)4] + 2Na3P04
Zn3(P04)2(T) + 12NH3= [Zn(NH3)4]3(P04)2
Na2[Zn(OH)4](p) + 2S02(r) = Zn(OH)24 + 2NaHS03
Na2[Zn(OH)4](p) + 2C02(r) = Zn(OH)2i + 2NaHC03
Na2[Zn(OH)4](p) + 2H2S(r) = Zn(OH)2i + 2Na2S+2H20
Na2[Zn(OH)4](p) + 2NH4C1 (p)=Zn(OH)2i+ 2NaCl + 2NH3 + 2H20
Na2[Zn(OH)4](p) + 4HC1 = ZnCl2 + 2NaCl + 4H20
Na2[Zn(OH)4](T) = ZnOl + 2NaOH + H20 (t)
K2[Zn(OH)4](T) = K,Zn02+ 2H20 (t)
Na4[Cd(OH)6](p) + 4NH4Cl(p)=Cd(OH)2i + 4NaCl + 4NH3+ 4H20
Сухие батарейки
Катод (уголь): 2Mn02 + 2NH4+ + 2ё = Mn203 + 2NH3 + H20
анод (Zn-оболочка батарейки): Zn - 2 ё = Zn2+
22МпОг + 2NH4+ + Zn = Mn203 + 2NH3 + Zn2++Н2Оили
!2Mn02 + 2NH4C1 + Zn = Mn203 + 2NH3+ZnCl2+H20
165
12. ХИМИЯ АЛЮМИНИЯ
И ЕГО СОЕДИНЕНИЙ
А1 — легкий серебристо-белый пластичный металл, обладает
высокой электро- и теплопроводностью, покрыт оксидной пленкой,
tm= 660°С; природные минералы: А1203—корунд (с примесью Сг203—
рубин), А1203 • пН20 — боксит (с примесьюТ1203 и Fe — сапфир),
А1203 • 2Si02 • 2Н20 — каолинит, К20 • А1203 • 6Si02 — полевой
пшат, Na3[AlF6] — криолит; проявляет амфотерные свойства; элект¬
ронная формула: 1 s22s2p63s2pl; электронно-графическая формула:
Ър 3р*
35
1
.
35
1
4
и
т
Получение алюминия
♦ В расплаве:
А1С13 (т) + ЗК(т) = А1 + ЗКС1 (t)
♦ Электролизом эвтектического расплава: А1203+Na3[AlF6] при
950 °С, 150 кА, 4-5 В, на угольно-графитовых электродах:
1) растворение А1203 в криолите:
А1203 + 3Na3[AlF6] = 2A1F3 + 3Na3[A10F4]
2) электролиз полученного расплава:
катод: А13+ + 3 ё = А1° 4
анод: 2[A10FJ3--4e =2[AlF4]-+02° 3
4А13+ + 6[A10FJ3-= 4А1°+ 6[A1FJ-+ 302°
X4A1F3 + 6Na3[A10FJ = 4А1+ 6Na[AlFJ + 12NaF + 30,
Так как анод угольный, то реальный процесс отвечает реакциям:
катод: А13+ + 3 е = А1° 4
анод: 2[A10F4]3- + С°- 4ё = 2[A1F4 ]~ + С02° 3
4А13+ + 6[A10FJ3-+ ЗС°= 4А1°+ 6[A1F4]“+ ЗС02°
X4A1F3 + 6Na3[A10F4] + ЗС = 4А1+ 6Na[AlFJ + 12NaF + 3C02
166
Глава I. Химия элементов и их соединений
В школьной программе упрощенно записывают электролиз рас¬
плава так: электролиз А1203 в расплаве криолита Na3[AlF6] при 950 °С:
2А1203(т, = 4А1 + 302.
Химические свойства алюминия
4А1(порошок)+ 3°2= 2А12°з+ Q (*> ослепительный свет)
А1,, + Н,2А1. + 3S, = A1.S, + Q (t)
2А1(т) + ЗС12 (r) = 2А1С13 + Q (20 «С, горит)
2А1(т) + ЗВг2 (ж) = 2А1Вг3 + Q (20 °С, вспышка)
2AlV 312(т) = 2AlI3(T)(t, в СС14, горит); 2А1(т) + N2 = 2A1N (800 “С)
4А1(т) + ЗС(т) = А14С3 (2000 °С); А14С3+ 12Н20 = 4А1(ОН)3+ ЗСН4
А1(т) + Р(т) = А1Р (500 °С); А1Р(т) + ЗН20 = А1(ОН)3 + РН3
♦ реакции в растворах (амфотерные свойства):
2А1(т) + 2NaOH(p)+ 6Н20 = 2Na[Al(OH)J + ЗН2Т (упрощенно)
Na[Al(OH)J = NaAlO, + 2Н,0 (tt)
l \ 7 4J гидроксоалюминат 2 2 v J
2А1(т) + 2NaOH(p)+ 10H2O = 2Na[Al(0H)4(H20)2] + 3H2t
диакватетрагидроксоалюминат
2А1(т) + 6NaOH(K)+ 6H20 = 2Na3[Al(OH)6] + 3H2t
2А1(т) + 6H20 = 2A1(0H)3 + 3H2 (t), при удалении оксидной плен¬
ки раствором щелочи или амальгамированным алюминием.
2А1 + 3H2S04(p) = A12(S04)3 + ЗН Т;2AL. + 6HF = 2A1F3+ ЗН Т
2А1 + 6НС1. , = 2А1С1 + ЗН Т; 2А1 + 6НС1 > = 2А1С13+ 3н1
(т) (г) 3 2 ’ (т) (р) 3 2
А1(т) + H2S04 (к), HN03 (к), Н3Р04, СН3СООН(к) ^ на холоду.
2А1(т) + 6СН3СООНф)= 2А1(СН3СОО)3+ ЗН2(100 <>С)
♦ Реакции в растворах сильных окислителей:
8А1(т) + 3H2S04(K) + 12H2S04(k) = 4A12(S04)3+3H2St + 12H20 (t)
2А1(т) + 3H2S04(K) + 3H2S04(yM к) = A12(S04)3 + 3S02t + 6H20 (t)
A1(T) + HN03(yM p) + 3HNOJ(yM p) = A1(N03)3 + Not + 2H20
A1(T) + 3HN03 (K) + 3HN03 w = A1(N03)3 + 3N02t + 3H20 (t)
2A1(T) + 3HNOJ(pp) + 27HN03(pp) = 8A1(N03)3 + 3NH4N03 + 9H20 (t)
♦ Реакции в кипящем окислительном растворе:
8А1(т) + 3KN03(p)+ 5КОН(р)+ 18Н20 = 8K[Al(OH)J + 3NH3t
2А1(т) + КС103 (р)+ 2КОН(р)+ ЗН20 = 2K[Al(OH)J + КС1
♦ Реакции в окислительном расплаве:
2А1,. + 2NaOH,, + 2Н,0 = 2NaA10, + ЗН, t (tt)
Ш.. + 3KNO,, + 5КОН. + 2Н,0 = 8КАЮ, + 3NH.T
(т) 3 (т) (т) 2 2 3
2А1,, + КСЮ,, + 2КОН. = 2КАЮ.+ КС1 + НЮ
(т) 3 (р) (р) 2 2
167
Химия в уравнениях реакций
♦ Алюмотермия:
2А1(т, + Fe203 (т) = А12Оэ + 2Fe (t); 2А1(т) + Сг203(т) = А12Оэ + 2Cr (t)
[8А1(,75%)+ ЗРез°4(т,25%)1ерМ„т = 4А120з+ 9Fe (*> создается 2400 °С)
2А1(т) + ЗСиО(т) = А1203 + 3Cu (t); 2А1(т) + W03 (т) = А1203 + W (t)
4А1(т) + 3Zr02 (Т) = А1203 + 3Zr (t); А1(т)+FeCl3 = А1С13 + Fe
2А1 . + ЗС FL,. = А1 (С,)3 . + ЗН, (500 °С)
(т) 2 2 (г) 2V 273 карбид, ацетил ид 2 v 7
А12(С2)3 + 6Н20 = ЗС2Н2 + 2А1(ОН)3
Химические свойства соединений алюминия
Оксид алюминия А1203 (глинозем)
Глинозем А1203 — составная часть глин, встречается в приро¬
де в виде а-А1203—минералов корунда (бесцветный), рубина (крас¬
ный), сапфира (синий); = 2050 °С; известны две модификации —
а и (3, а также гидратированные формы оксида алюминия: гидрар-
гиллит (гиббсит) А1(ОН)3, байерит А1(ОН)3 (неустойчивая форма), ди¬
аспор — а-АЮОН, белит — Р-А100Н; А1203— амфотерный оксид.
Получение А1203
♦ Из бокситов А1203 * иН20:
1) А12Оэ • 2Н20(т) + 2NaOH(rop р)+ 5Н20 = 2Na[Al(0H)4(H20)2](p)(t)
2) 2Na[Al(0H)4(H20)2](p)+ С02 (r) = 2Al(OH)3i + Na2C03 + 5Н20
или 2Na[Al(0H)4(H20)2](p) + 2СОг (r) = 2А1(ОН)31 + 2NaHC03 + 4Н20
3) 2А1(ОН)3 (т) = А1203 (т) + 3H20t (400 °С)
♦ Другие возможные методы:
2АЮ(ОН) = ALO, + Н,ОТ (400 °С)
4 7 метагидроксид 2 3 2 4 7
2 А1(СН3СОО)3 (т) + ЗН20 = А1203+ 6СН3СООН (t)
Кислотно-основные (амфотерные) свойства АЦС^
А1.0,,. + 2NaOH. . = 2NaA10, + Н Ot(t, сплавление)
2 3 (т) (распл) 2 метаалюминат 2 4 7 7
А1203(т) + 2NaOH(p)+ ЗН20 = 2Na[Al(OH)4] (упрощенная запись)
А1203 (Тт) + 2NaOH(p)+ 7Н20 = 2Na(Al(0H)4(H20)2] (корректная
запись)
А1А<т>+ 6NaOH(roHu р) + ЗН20 = 2Na3[Al(OH)6]
А120з (т) + 3H2S04(p)= A12(S04)3 + 3H20
А1203 (т) + 6НС1(р)= 2А1С13 + ЗН20
А1203 + 6HF(r) = 2A1F3 + ЗН20 (температура красного каления)
168
Глава I. Химия элементов и их соединений
А1203 (т) + 2BF3 = 2A1F 3(т) + В203 (200-400 »С)
А1203 (т) + н20 # нет реакции; А1203 (т) + Н2 не восстанавливает
А1Аю + 6Н}Р04 (р) = 2А1(Н2Р04)3 + зн2о
А1203(х, + 3S03 (r) =A12(S04)3 (t); A1203(i) + 3S02(r)=Al2(S03)3 (t)
А1А(т) + ^20(т) = 2KA102 мегаалюминат (l> СПЛаВЛвНИе)
Al203+Na20craEjB=2NaA]02(t);Al203+Na2C03(OT)=2NaA102+C02T
A1203(i) + К2С03(сплав)= 2КАЮ2 + co2T
a12°3 (t) + Me0fc„„aBI = МеА1204 шпикелн (Me = Mg, Ca, Sr)
A1A (I) + 3K2s2o7(ciwaB)= ai2(so3)3 + 3K.SO,
A1203(t) + 6KHS04(x) = A12(S04)3 + 3K2S04+ 3H20 (сплавление)
2A1203T(t) + 6C(T) = A14C3 + 6COT (2000 °C)
A1203 (t) + 3C(T) + N2 (r) = 2A1N + 3COT (1700 °C)
A1203(T) + 3C + 3Cl2(p)=2A1C13 + 3COt (800 °C, получение A1C13)
A1203(t) + 3CO + 3Cl2(p)= 2A1C13 + 3C02T (t, получение A1C13)
Гидроксид и метагидроксид алюминия
А1(ОН)3— белый студенистый осадок, амфотерный с преобла¬
данием основных свойств; вследствие эффекта оляции полимери-
зуется [А1(ОН)3]я и стареет вследствие оксоляции; свежеосажден-
ный гидроксид алюминия, долго находившийся под водой, теряет
способность растворяться в щелочах и кислотах, подобное измене¬
ние наблюдается и после высушивания реактива при температуре
выше 130 °С; характерна s/?3-гибридизация [А1(ОН)4] .
Получение гидроксида и метагидроксида А1
2Na[Al(0H)4(H20)2](p)+ C02(r)=2Al(OH)3i+Na2C03+5НгО или
2Na[Al(0H)4(H20)2](p) + 2С02 (r) = 2А1(ОН)31 + 2NaHC03 + 4НгО
А1С13 (р) + 3NH3 • Н20(р) = А1(ОН)31 + 3NH4C1
A12(S04)3 + 6NH3(r) + 6Н20 = 2Al(OH)3i+ 3(NH4)2S04
A12(S04)3+ 6KHC03= 2Al(OH)3l+ 3K2S04+6C02t
A1C13,. + 3NH, • H,0, = AIO(OH)! + 3NH4C1 + H,0 (t)
3 (p) 3 2 (p) v 7 метагидроксид 4 2 v 7
NaA102 (T) + NH4Cl(p) = AIO(OH)!+NaCl + NH3t
Кислотно-основные свойства гидроксида алюминия
♦ В разбавленных растворах щелочей (упрощенная запись):
А1(ОН)3 (т + NaOH(p) = Na[Al(OH)4]
169
Химия в уравнениях реакций
♦ В разбавленных растворах щелочей:
А1(ОН)3 (т)+NaOH(p) + 2Н20 = Na[Al(OH)4(H20)2]
♦ В концентрированных растворах щелочей:
А1(ОН)3 (т) + 3NaOH(K) = Na3[Al(OH)6]
♦ В расплавах щелочей образуются алюминаты:
А1(ОН)3(т)+ NaOH(x)= NaA102+ 2Н20 (t)
2А1(ОН)3 (т) + Na20(T) = 2NaA102 + 3H20 (t)
2А1(ОН)3 (т)+Na2C03 (т) = 2NaA102 + ЗН20 + С021 (t)
♦ Реакции с кислотами:
2А1(ОН)3(т)+ 3H2S04(№p)= A12(S04)3 + 6Н20 (t)
А1(ОН)3(т)+ H2S03(p)= A1(0H)S03+ 2Н20
А1(ОН)3 (т)+ ЗНС1(р)= AICI3 + ЗН20
А1(ОН)3(т)+ ЗНШ3(р) = A1(N03)3+ ЗН20
А1(ОН)3(т)+ H2S, С02, S02^ нет реакции с слабыми кислотами,
так как A12S3, А12(С03)3, A12(S03)3 подвергаются необратимому гид¬
ролизу и не могут существовать в водных растворах:
Al2s3+ 6Н20 = 2Al(OH)3l+3H2St
А12(С03)3 + ЗН20 = 2А1(0Н)34+ЗС02Т
А1(ОН)3(т) + NH3(r)*; Al(OH)3(T)+NH3 •
А10(0Н)(т)+ ЗНС1 = AICI3+ 2Н20
АЮ(ОН) + NaOH(T) = NaA102 + Н20 (t, сплавление)
♦ Получение криолита:
2А1(ОН)3(т)+ 12HFW+ 3Na2C03(i)= 2Na3[AlF6] + 3C02T+ 9Н20
Важнейшие соли алюминия
(в водных растворах сильно гидролизуются)
А1С13 + н20 = А1(ОН)2С1+НС1: А13++ Н20 = АЮН2++ Н+, pH < 7
AIF3 + Н20 * А1С13(р)+ 6NH3(r) = [A1(NH3)6]C13
АЮ3 w+ 3NaOH(noMu)= Al(OH)3i + 3NaCl
А1С13(Р)+ 4NaOH(p)= Na[Al(OH)Jyiipo[iieiMo + 3NaCl
AlCl3(p)+ 4NaOH(p)+ 2H20 = Na[Al(0H)4(H20)2] + 3NaCl
AICI3 (p) + 6NaOH(m6)=Na3[Al(OH)6] + 3NaCl
♦ Совместный гидролиз идет необратимо:
2А1С13(р) + 3(NH4)2S(p)+ 6H20 = 2A1(0H)3I+6NH4C1 + 3H2St
2AlCl3(p) + 3Na2S(p)+ 6H20 = 2Al(OH)3l+ 6NaCl + 3H2St
2AlCl3(p) + 3Na2C03(p)+ 3H20 = 2Al(OH)3i + 6NaCl + 3C02t
A12(S04)3 (p) + 3Na2S03 (p) + 3H20 = 2Al(OH)3i + 3Na2S04 + 3S02t
170
Глава 1. Химия элементов и их соединений
2Al(N03)3(p)+ ЗКрЭз^+Нр = 2А10(0Н)1+ 6KN03+ 3C02t (t)
А14С3(т)+ 12Н20 = 4А1(0Н)3(1)+ЗСН4(г)
2NaA102+ 4Н20 Na[Al(0H)4(H20)2]
A1F3 + кислоты, основания Ф нет реакции
Комплексные соединения алюминия
2Na[Al(OH)4](p)+ C02(r)= 2Al(OH)3i+Na2C03+ Н20
Na3[Al(OH)6](p)+ 3C02(r)= А1(ОН)31+ ЗЫаНС03или
2Na3[Al(OH)6](p)+ 3C02(r)= 2А1(ОН)31 + 3Na2C03 + 3H20
Na3[Al(OH)6](p)+ 3S02(r)= Al(OH)34+ 3NaHS03
Na3[Al(OH)6](p)+ 3H2S(r)= Al(OH)3i + 3NaHS + 3H20
Na3[Al(OH)6](p)+ 6HCl|pl= A1C13 + 3NaCl + 6H20
Na[Al(OH)4](p) = Al(OH)3 + NaOH (при добавлении в раствор
А1(ОН)3)
Na[Al(OH)4] = NaA102+ 2Н20 (t)
Разложение основных солей
бескислородных кислот
А1(ОН)2Вг= АЮВг + Н20 (t); 2А10НС12=А12ОС14+Н20 (t)
Разложение основных солей
кислородсодержащих кислот
Соль = оксид + продукт разложения кислоты:
2A10H(N03)2=А1203+4NO, + 02 + Н20 (t)
Разложение двойных солей
2NH4A1(S04)2 = А1203 + 2NH3 + 4S03 + Н20 (1200 °С)
171
13. ХИМИЯ ЖЕЛЕЗА
И ЕГО СОЕДИНЕНИЙ
Серебристо-серый пластичный и ковкий металл с сильными
магнитными свойствами, = 1539 °С; природные минералы:
Fe203 • иН20 — бурый железняк, Fe203—красный железняк, Fe304—
магнитный железняк, железная окалина, FeS2— железный кол¬
чедан (пирит); d-элемент, электронная формула: 1 s22s2p63s2p6cP4s2;
электронно-графическая формула:
3d 4р
it i
i
i
i
4s
it
Возможные пути получения железа
♦ В промышленности:
Fe203(x) + ЗСО(г) = 2Fe + ЗС02 (400- 650 °С):
Г 3Fe203 (i) + CO(r)= 2Fe304+ С02 (450 °С):
I зона: Fe304 (т) + CO(r) = 3FeO(i) + С02 (550 “С)
[ FeO(T) + CO(r) = Fe + С02 (650-700 °С)
Fe304(i)+ cjj = 3FeO(T)+ СО (900-950 »С)
FeO(x) + С(т) = Fe + СО (900-950 °С)
Fe203(T) + СО(г)+ 2Н2 = 2Fe+ С02+ 2НгО (850 °С):
3Fe203(T) + ЗН2 = 2Fe+ 3H20; FeO(T) + Н2 = 2Fe+ Н20 (350 °С)
FeO(T) +ТCO(r) = Fe + С02 (t); FeO(T) + С(т) = Fe + СО (t)
Fe203(T) + ЗС= 2Fe+ ЗСО (t); Fe304(T)+ CH4= 3Fe + C02+2H20 (t)
3Fe304(T) + 8A1(T) = 9Fe + Al203(tt); Fe203(x)+ 2A1(t) = 2Fe + Al203(tt)
Fe203 w+ 2Cr(T) = 2Fe + Cr203 (tt); Fe(CO)S(r = Fe + 5CO (t > 130 °C)
♦ В лаборатории:
2FeS04 + 2H20 = 2Fe + 02 + H2S04 (электролиз раствора)
FeS04(p)+Me = Fe + MeS04(Me = левее Fe в ряду СЭП)
Изона
-{
172
Глава I. Химия элементов и их соединений
Химические свойства железа
♦ С кислородом образуются различные оксиды:
4Fe(T) + 302(r) = 2Fe203(t); 3Fe(T) + 202(r) = Fe304(Fe0 • Fe203) (t):
1) 2Fe(T) + 02(r) = 2FeO (t); 2) 2FeO + 302 (r) = 2Fe203 (t)
♦ С активными окислителями (Г = Cl, F, Br):
2Fe(T) + 3r2(r) = 2Fer3(t)
♦ С слабыми окислителями:
Fe(T) + I2(r) = Fel2(t); Fe(t) + S(pacnaaB) = FeS (t)
Fe(T) + 2S(pacnjiaB) = FeS2 (t); 3Fe(i) + Si(x) = Fe3Si (tt)
3Fe(T) + C(T) = Fe3C_(t>500»C)
3Fe(T) + 2CO(r) = Fe3C + C02T (tt)
3Few + 2P(r) = Fe3P2(tt); 3Fe(T) + P(r) = Fe3P(tt)
♦ Химическая коррозия:
4Fe(T) + 302(r) + 3S02(r) = Fe2(S04)3
♦ Электрохимическая коррозия:
2Fe(i) + 302 (r) + 6H20 = 4Fe(OH)3
♦ С водой взаимодействует при сильном нагревании (с водой,
не содержащей растворенного кислорода, при обычных условиях
не взаимодействует):
3Fe(T) + 4Н20(г) о Fe304+ 4Н2Т (t < 570 °С):
Fe(T) + Н20(г) FeO + Н2Т (570-700 °С)
Fe(T) + КОН(р) Ф нет реакции
4Fe(i) + 2NH3(r)= 2Fe2N + 3H2t (500 °C)
4Fe2N = 2Fe4N + N2T (420 °C)
♦ В реакциях с разбавленными кислотами железо не может
окислиться до Fe3+, этому мешает выделяющийся атомарный водо¬
род, который восстанавливает Fe3+ до Fe2+:
Few + 2НС1(р)= FeCl2 + Н2Т; Fe(T)+ H2S04(p)= FeS04+ H2T
♦ В концентрированных растворах:
Fe(T) + H2S04 (> 70%) Ф на холоду пассивируется
2Fe(i) + 6H2SO4(K)50% = Fe2(S04)3 + 3S02T+ 6Н20 (t)
2Fe(T) + 4H2SO4(k)>50% = Fe2(S04)3 + Si+4H20 (t)
Fe(} + HN03 ( Ф на холоду пассивируется
Fe(x) + 3HN03“W + 3HN03(K)= Fe(N03)3 + 3NO, + 3H20 (t)
Fe(T) + HN03 (30%) + 3HNO3(30%)= Fe(N03)3+ NO+ 2H20
8Fe(T) + 6HN03(p) + 24HNO3(<30%)= 8Fe(N03)3(p)+ 3N20+ 15H20
173
Химия в уравнениях реакций
10Few + 6HN03(p) + 30HNO3(<20%)= 10Fe(NO3)3 + 3N2 + 18H20
4Fe(x) + HN03(<5%) + 9HN03(<5%)= 4Fe(N03)2+ NH4N03+ 3H20
♦ В окислительных расплавах получаются ферраты 32Fe04:
Fe(T) + КС103(пл) + 2КОН(пл) = K.FeO, + КС1 + Н20 (t)
Fe(T)+ 3KN03(лл)+ 2КОН(пл) = K2Fe04+ 3KN02+ H20 (t)
Few + 3K202 (t) + 2H20 = K2Fe04 + 4KOH
♦ Электролизом раствора щелочи с железным анодом получа¬
ют ферраты:
Ре(анод)+ 2КОН(р)+ 2Н20 = K2Fe04+ ЗН2Т
♦ Вытесняет металлы, стоящие в ряду СЭП правее железа:
Fe,, + CuSO,, = FeSO, + Cu4-
(т) 4 (p) 4
Химические свойства соединений Fe (II)
Оксид железа (II)
Оксид железа (II) FeO — черное кристаллическое вещество, не
растворяется в воде; основный оксид нестехиометрического соста¬
ва; плавится при 1369 °С, порошок оксида легко окисляется.
Получение
Fe304+ СО= 3FeO + C02(t); Fe203(T) + CO(r) = 2FeO(x) + C02(t)
FeA(l)+H2(r) = 2Fe0(T)+H20(t)
P А04<окса«еза) = Рв0 + CO + C02 ft B ®«УУ“е)
Химические свойства
FeO + 2НС1(р) = FeCl2 + H2; FeO + H2S04(p)= FeS04 + H20 — под
действием кислорода воздуха продукты быстро переходят в хлори¬
ды и сульфаты железа (III).
4реР)(т>+ °2 (г, =2ре2°з ft» ^FeO(T) + 02 (r) =2Fe304 (t)
реО(т) + С(т) = Fe(T) + СО (t); FeO(T)+ C0(r) = Fe(i) + C02 (t)
РеР)(т)+Н2(г, = 4)+ H20(t); FeO(i) + N205 = Fe(N03)3
FeO(T)+H20 Ф при обычных условиях; FeO(T)+ NaOFFp) *
FeO^+ H2(r) = Fe + H20(t); 6FeO + 3C12 = 2Fe203 + 2FeCl3 (t)
4FeO(i)= Fe + Fe304(t < 570 °C, ММД)
FeOw+ HN03(k)+ 3HN03(k)= N02 + Fe(N03)3 + 2H20
3FeO(T) + HN03 (p) + 9HN03 (p = 3Fe(N03)3 + NO + 5H20
174
Глава I. Химия элементов и их соединений
Гидроксид железа Fe(OH)2, (FeO * /iH20)
Гидроксид железа (II) Fe(OH)2 — порошок белого цвета, не
растворяется в воде; основание средней силы; свежеосажденный —
белый, переходящий в серо-зеленый, что связано с частичным
окислением и образованием гидрата смешанно-валентного оксида
FeO • Fe203 • иН20, (Fe304 • wH20), а затем в бурый — вследствие
дальнейшего окисления FeO • Fe203 • wH20 в Fe203 • лН20:
4Fe(OH)2(T) + 02(r) + 2H20 = 4Fe(OH)3l6ypbiit:
1) 6Fe(OH)2(T) + 02(r) + 2H20 = 2[FeO • Fe203 • 4H20]iMp_
2) 4[FeO • Fe203 • 4H20] + 02(r) + 2H20 = 6Fe203 • ЗН2016урый
Получение
FeCl2(p) + 2NaOH(p) = Fe(OH)2l*+ 2NaCl
FeS04 + 2NaOH = Fe(OH)2i + Na2S04
FeCl2(p) + 2NH3(r) + 2H20 = Fe(OH)24 + 2NH4C1
* Fe(OH)2 кислородом воздуха быстро окисляется с образова¬
нием промежуточного гидрата смешанно-валентного оксида серо¬
зеленого цвета (см. выше). Эту реакцию упрощенно (специально
для школьников) можно записать следующим образом:
8Fe(OH)2(T) + 02(r) + 2Н20 = 4[Fe(OH)2 ■ Fe(OH)3]icepo.3ejieHbiS
Затем продукт, медленно окисляясь, переходит в осадок Fe(OH)3
бурого цвета. Реакцию упрощенно можно представить так:
4[Fe(OH)2 • Fe(OH)3] + 02(r) + 2НгО = 8Fe(OH)3i6ypirt(„
Кислотно-основные
и окислительно-восстановительные свойства
Внимание! Все реакции с соединениями железа (II) нужно про¬
водить без доступа воздуха.
Fe(OH)2(T)+ 2НС1(р = FeCl2+ 2НгО
Fe(OH)2(T)+N2Os = Fe(N03)2+ Н20
Fe(OH)2 м = FeOi + Н20 (t) Fe(OH)2 (т) + КаОНф к) ^
3Fe(OH)2(T) = Fe3044 + Н2+ Н20 (150 °С)
4Fe(OH)2(T) + 02(r)=4FeO(OH)i; 2Fe(OH)2(T)+Н202(р)=2Fe(OH)3i
2Fe(OH)2(t) + H2S04(K)+ 3H2S04(K)= Fe2(S04)3 + S02+ 6H20
3Fe(OH)2 (i) + HN03 (p) + 9HN03 (p)= 3Fe(N03)3 + NO + 8H20
Fe(OH)2 (i) + HN03 (K) + 3HN03 ((t)=N02 + Fe(N03)3 + 3H20
175
Химия в уравнениях реакций
Галогениды железа (II)
Легко окисляются в соли железа (III), являются восстановителями.
2FeCl2(p) + Cl2(r) = 2FeCl3(t); FeCl2(p) + H2(r) = Fe(x)+ 2HC1 (t)
4FeCl2№ + 02(r) + 2H20 = 4Fe0HCl2
FeCl2 w + 2NH3 (r) + 2H20 = Fe(OH)2l + 2NH4C1
FeCl2(i) + 6NH3(r) = [Fe(NH)6]Cl2
FeCl2(p) + 2KCN = + 2KC1
FeCl2(p) + 6KCN(p) = K4[Fe(CN)6](p)+ 2KC1
FeCl2(p) + 2KSCN(p) = Fe(SCN)2„)+ 2KC1
Fe2+ + H20 = FeOH+ + H+ (гидролиз, pH < 7)
♦ Восстановительные свойства сильно выражены в кислой среде:
6FeCl2+ 4H2S04(k)= Fe2(S04)3 + 4FeCl3+ Si + 4H20
6FeCl2+ 6H2S04^= Fe2(S04)3+ 4FeCl3+ 3S02t + 6H20
2FeCl2 (p) + 8HN03 = 2Fe(N03)3 + 2NOC1 + Cl2 + 4H20
5FeCl2 + KMn04 ф) + 8HCl(p) = 5FeCl3 + KC1 + MnCl2 + 4H20
Сульфиды железа (II)
FeS04(p) + (NH4)2S(p) = FeSl4epHi,s + (NH^ S04
4FeS(T) + 302 + 6H20 = 4Fe(OH)3i + 4S-1 (t)
4FeS(} + О + 6H20 = 4FeO(OH)i + 4H2St
20, = FeS04(t); 4FeS(x) + 702 = 2Fe203 + 4S02t (t)
4FeS2(T)+1102(r) = 2Fe203 + 8S02T(t)
FeS2(x) + 12Na2C03(T)+ 18KMn04(x) = Na2Fe04+ 9K2Mn04 +
+ 9Na2Mn04+ 2Na2S04+ 12C02(t)
FeS,, + 2HC1,. = FeCl,+ H,ST; FeS + H,S04, = FeS04+H,St
(t) (p) 2 2 7 2 4jfp) 4 2
3FeS(x) + 8HN03(p)= 3Fe(N03)2 + 3Si + 2NOT + 4H20
FeS(x) + 2CH3COOH(n = Fe(CH3COO)2+ H2St
(p)
Сульфат железа (II)
FeS04 — бесцветные кристаллы; FeS04 • 7H20 — голубовато¬
зеленые кристаллы, железный купорос.
10FeSO4(p)+ 2KMn04(p)+ 8H2S04(p)= 5Fe2(S04)3+ K2S04+ 2MnS04+
+ 8^0
6FeS04(p)+K2Cr207(p)+ 7H2S04(p)= 3Fe2(S04)3+K2S04+ Cr2(S04)3 +
+ 7H20
4FeS04(p) + 02 + 2H2S04(p) = 2Fe2(S04)3+ 2H20
FeS04(p) + K2S04(p) + 6H20 = K^SOJ, • 6H20 двойнаясмь
176
Глава I. Химия элементов и их соединений
FeS04<p)+(NH4)2S04(p)+6H20=(NH4)2[Fe(S04)2] • бНр (соль Мора)
2FeS04( j = Fe203 + S02 + S03 (700 °C)
3FeS04(p)+ 3H2S04(p) + 2HN03(p)= 3Fe2(S04)3 + 2NOt + 2H20
Карбонат железа (II)
FeS04(p)+ Na2C03(p) = FeC03l + Na2S04
4FeC03 + 02 (r) + 6H20 = 4Fe(OH)3i + 4C02 (идет быстро)
3FeC03= Fe304+ 2C02 + CO (400 °C)
FeC03+C02+ H20 Fe(HC03)2 (имеет место в природных водах)
4FeC03+ 02(r) + 2НгО = 4FeO(OH)iKC„(III) + 4С02
4Fe(HC03)2+ 02(г) + 2Н20 = 4Fe(OH)34 + 8С02 — наблюдается
у источников нарзанов в виде буро-красных натеков.
При кипячении воды имеют место реакции:
Fe(HC03)2=Fe(OH)2l+2С02; 4Fe(OH)2+02 (r)+2Н.О=4Fe(OH)3l
Комплексные соединения железа (II)
Установлено, что берлинская лазурь и турнбулева синь — это
одно и то же вещество, так как комплексы, образующиеся в реакци¬
ях, находятся между собой в равновесии:
KFenl[Fen(CN)6] <-> KFen[Fein(CN)6]
Обозначения: ЖКС — желтая кровяная соль, ККС — красная
кровяная соль.
3Fe(CN)2 + 4КОН = 2Fe(OHU+ К4[Ре(СК)6](р)гексащяаио<(№ррэт(П)жкс
FeCl2(p)+ 2KCN(p) = Fe(CN)24_6ypbifl+ 2KC1
2KCN(p) + Fe(CN)2=K2[Fe(CN)4](p) те1рацианоферр!гг (П) или
4KCN(p) + Fe(CN)2=K4[Fe(CN)6](p)iim (более характерна)
2KSCN(p) + Fe(SCN)2=IC2[Fe(SCN)4](p) тетрародаяоферрэт (П) или
4KSCN(p) + Fe(SCN)2 = K4[Fe(SCN)6](p) гексароданоферрэт (п) (более ха¬
рактерна)
K4[Fe(CN)6](p) жкс = 4KCN + Fe(CN)2(t.)
K4[Fe(CN)6] = 4KCN + FeC2+ N2(t2> t,, прокаливание)
3K4[Fe(CN)6](} = Fe3C +5C + 3N2 + 12KCN (t2 < 650 °C)
2K4[Fe(CN)6]^ m+ Cl2= 2K3[Fe(CN)J(p) кк + 2КС1(в солянокис¬
лой среде)
K4[Fe(CN)J(p) жкс + 4НС1(р) = H4[Fe(CN)6]i_+ 4KC1
K4[Fe(CN) J(p) жкс + 2CuS04(p) + Cu2[Fe(CN)6]X + 2K2S04
K4[Fe(CN)6](p)Mtc+ 2BaCl2(p)= Ba2[Fe(CN)6]46ejiH#+ 4KC1
K4[Fe(CN)6] + CaCl2(p)= K2Ca[Fe(CN)6]46aMjl+2KC1
177
Химия в уравнениях реакций
К4[Ре(СН)6](р)жкс+ FeCl2(p)= K2Fe[Fe(CN)6]l6_ + 2КС1
3K4[Fe(CN)6](p)jKc + 4FeCl3(p)= Fe«[Fe+2(CN)6]3U 12KC1
3Fe4+3[Fe+2(CN)6]3 = 6(CN)2+ 7Fe2+2[Fe+2(CN)6] (200 °C)
Fe2+2[Fe+2(CN)6] = 5C + 3N2t + Fe3C (560 °C)
Fe4+3[Fe+2(CN)6]3 + разбавленные кислоты Ф нет реакции
KFe+3[Fe+2(CN)6] + разбавленные кислоты Ф нет реакции
K4[Fe(CN)6](p)_+ FeCl3(p)= KFe[Fe(CN)jl(citirafj)+ 2КС1
5K4[Fe(CN)6](p)+ KMn04(p)+ 4H2S04(p) = 5K3[Fe(CN)6] + MnS04+
+ 3K2S04 + 4H20
K4[Fe(CN)6](p);KKc+H20 = K3[Fe(CN)5(H20)] + KCN (идет медленно)
[Fe(NH3)6]Cl2 + 6H20 о Fe(OH)2i+ 2NH4C1 + 4NH3 • H20 (идет
быстро).
Химические свойства соединений Fe (III)
Растворы солей железа (III) имеют желто-бурый цвет, что объяс¬
няется частичным гидролизом с образованием в коллоидном состоя¬
нии катионов [Fe(H20)50H]2+, [Fe(H20)4(0H)2]+ (основные соли) или
гидроксида железа (III), а сами катионы железа Fe3+ и гидратиро¬
ванные ионы [Fe(H20)6]3+ — бесцветны.
Оксид железа (III) Fe2Os, триоксид дижелеза
Fe203 — гематит, красный железняк; красно-коричневое веще¬
ство со слабыми амфотерными свойствами — кислотные свойства
выражены слабо.
Получение
2Fe(OH)3=Fe203 + 3H20 (t); 2FeO(OH)(T) меювдшсвд= Fe203+ Н20 (t)
4Fe(N03)3 = 2Fe203 + 12NO, + 302 (t)
Химические свойства Fe203
(проявляет слабую амфотерность)
Fe203(T) + ЗСО = 2Fe + 3C02(t, Fe203 — гематит)
Fe203 + CO = 2FeO + C02 (t)
Fe2Os (T) + Fe = 3FeO (900 °C, вакуум)
Fe203(TT) + 3C = 2Fe + 3CO (t); 3Fe203(T)+ C = 2Fe304(T) + CO (t)
Fe203 + C = 2FeO + CO (t); Fe203 + H2 = 2FeO + H20 (t = 300 °C)
178
Глава I. Химия элементов и их соединений
3Fe203 (т) + Н2 = 2Fe304 (т) + Н20 (t = 400 °С); Fe203+ Н20 Ф при
обычных условиях.
^е2^3 (плавл.) “ ^е3^4(т) + ^2
2Ре2О3(шиш, = 4РеО(1) + ЗО2(1560»С)
m—Fe203 () + NaOH^* нет реакции при обычных условиях
Fe203(i, + 2КОН(распл)= 2КРе02фсррит+ H20(t)
Fe203(T) + Na2C03(pacra)= 2NaFe02,eppHt+ C02(t)
Fe203 + 6HCl(p) = 2FeCl3 + 3H20
Fe203+ 3H2S04(K) = Fe2(S04)3 + 3H20
Fe203(t) + 3KN03(p)+ 4KOH(p) = 2K2Fe04+ 3KN02+ 2H20 (t)
Метагидроксид железа (III) FeO(OH)
FeO(OH) — амфотерный гидроксид с преобладанием основ¬
ных свойств; окрашен в светло-коричневый цвет, не растворяется в
воде; осаждается из раствора в виде бурого аморфного полигидра¬
та Fe203 «H20, который при выдерживании под разбавленным ще¬
лочным раствором или при высушивании переходит в FeO(OH); про¬
являет слабые окислительные и восстановительные свойства; явля¬
ется продуктом атмосферной коррозии железа.
Получение
Fe(OH)3 = FeO(OH) + Н20 (t) или
Fe203 • 3H20 = 2FeO(OH) + 2Н20 (t)
Fe2(S04)3 (р) + 6КОН(р) = 2FeO(OH)i6ypuj| + 3K2S04 + 2Н20
FeCl3 (р) + 3NH3 + 3H20 = FeO(OH)l + 3NH4C1
4FeS(T) + 02 (r) + 6H20 = 4FeO(OH)l + 4H2S
4FeC03+ 02(r) + 2H20 = 4FeO(OH)i + 4C02
Химические свойства
При нагревании разлагается без плавления до воды и оксида
железа (III):
2FeO(OH) = Fe203 + Н20 (t)
2FeO(OH) + 3H2S04(p) = Fe2(S04)3 + 4H20
FeO(OH) + 3HCl(p) = FeCl3 + 2HzO
2FeO(OH)(T)+ 3H2= 2Fe + 4H20
2FeO(OH)(^+ 3C12 + 10NaOH(i)= 2Na2Fe04+ 6NaCl + 6H20 (t)
179
Химия в уравнениях реакций
Гидроксид железа (111) Fe(OH)3
Fe(OH)3, (Fe203 • wH20) — красно-бурое вещество (ржавый
цвет), амфотерный гидроксид, основные свойства выражены силь¬
нее, чем кислотные: при обычных условиях в избытке щелочи не¬
растворим; как амфотерный гидроксид является более слабым
основанием, чем Fe(OH)r
Примечание. Катиону Fe3+ соответствует метагидроксид желе¬
за (III) FeO(OH) бурого цвета, а соединение состава Fe(OH)3 неиз¬
вестно (не получено), но все же большинство ученых придержива¬
ются записи Fe(OH)3.
Получение
FeCl, + ЗКОН(к) = Fe(OH)3l + ЗКС1
Fe2(S04)3 + 6NaOH = 2Fe(OH)3X + 3Na2SO,
NaFe02 + C02 + 2H20 = Fe(OH)3i+ NaHCO
NaFe02 + 2H20 = Fe(OH)3i + NaOH
Кислотно-основные (амфотерные) свойства
Fe(OH)3(T) + NaOHm= NaFe02+ 2H20(t)
2Fe(OH)3 (t) + Na2C03(pacnjiaB)= 2NaFe02+ C02+ 3H20(t)
Fe(OH)3 + 6HCl(p = 2FeCl3 + 3H20
2Fe(OH)3+ 3H2S04(p)= Fe2(S04)3 + 6H20
При длительном кипячении раствора (слабая амфотерность):
Fe(OH)3(T)+ ЗКОН(к горячнй)= K3[Fe(OH)6]
Ферриты (MeFe02) или ферраты (III)
Ферриты—соли несуществующей железистой кислоты HFeOr
Получение и химические свойства
Fe203(T, + 2КОН(расш1ав) = 2KFe02 + Н20 (t)
w + Na2C03(paOT)= 2NaFe02+ C02(t)
Fe(OH)3 = HFe02 + H20 (t, формальная запись)
NaFeO + 4HC1 , = FeCL + NaCl + 2H,0
2 (p) 3 2
NaFe02 + 2H20 Fe(OH)3l + NaOH
NaFe02+ C02+ 2H20 = Fe(OH)3l +NaHC03
180
Глава I. Химия элементов и их соединений
Ферраты Me2Fe04
Ферраты — соли несуществующей железной кислоты H2Fe04,
являются более сильными окислителями, чем КМп04 и К2Сг207.
Получение
2Fe(OH)3 (т)+ЗВг2+ 10NaOH(pacnjiaB)=2Na2FeO + 6NaBr + 8Н20 (t)
2FeO(OH)(T)+ ЗС12 + lONaOH^- 2Na2Fe04+ 6NaCl + 6H20 (t)
2FeBr3(T) + 3Br2 + 8NaOH(pacnjiM) = 2Na2Fe04+ 6NaBr + 4H20 (t)
2NaFe02+ ЗВг2 + вИаОН^^ 2Na2Fe04+ 6NaBr + 4H20 (t)
Fe203(T)+ 3Br2 + 10NaOH(p“ = 2Na2Fe04+ 6NaBr + 5H20 (t)
Fe.O,.. + 3NaNO,, . + 4NaOH, . = 2Na,Fe04 + 3NaNO, +
2 3 (t) 3 (распл) (расплав) 2 4 2
+ 2H20 (t)
Fe(T)+ 3KN03(paciui)+ 2КОН(расплав) = K2Fe04+ 3KNO, + H20 (t)
Fe203W+ KC103(p_+ 4КОН{расплав) = 2K2Fe04+ KC1 + 2H20 (t)
Fe(i)+ 3K202(t)+ 2H20 = K2Fe04+ 4KOH
Fe(ano;,)+ 2KOH(pi+ 2H20 = K_,Fe04+ 3H2 (электролиз раствора)
Химические свойства
гк^ео, (т) + 2NH3 • Н20 = 2Fe(OH)3 + N2 + 4КОН (t)
2K2Fe04 (T} + 2NH3 = Fe203 + N2+ 4KOH + H20 (t)
4K2Fe04(4)+ 10H2SO4(p) = 2Fe2(S04)3 + 302T+ 4K2S04 + 10H2O
2K2Fe04(T)+ 16HCl(p) = 2FeCl3 + 3C12T + 4KC1 + 8H20 или
4K2FeO4(|)+20HCl(p) = 4FeCl3 + 302 + 8KC1 + 10H2O
гК/еО.Ч 3H2S(p)+ 2H20 = 2Fe(OH)3+ 3Sl + 4KOH
2K2Fe04(Vcr2(S04)3(i)+H2S04(p)=Fe2(S04)3+K2Cr207+K2S04+H20
2X^0, + 2CrCl3 + 2HC1 = 2FeCl3 + K,Cr207 + 2KC1 + H20
4K2Fe04 (T) + 6H20 = 4FeO(OH)i + 30 T + 8K0H, pH < 10
4K2Fe04(p)+ 10H2O = 4Fe(OH)3+ 302T+ 8KOH (t)
2K2Fe04 (p) + 2H20 + 6KI = 2KFe02 + 3I2 + 8KOH (t)
4BaFe04 (p) = 2Fe203 + 4BaO + 302T (t)
Соли кислородсодержащих
и бескислородных кислот
Соли железа (III) и их кристаллогидраты, а также свежеприго¬
товленные растворы солей бесцветны, так как катион Fe3+ и гидрати¬
рованный ион [Fe(H20)6]3+ бесцветны; темно-коричневый цвет раство¬
ров обусловлен внедрением в аквакомплекс гидроксид-ионов
181
Химия в уравнениях реакций
[Fe(H20)50H]2+; гигроскопичны, сильно гидролизуются: Fel3 из вод¬
ных растворов не получается; Fe2(C03)3— не получен.
Химические свойства
♦ Щелочной гидролиз:
Fe2(S04)3 (р) + 6КОН(р) = 2Fe(OH)3 + 3K2S04
Fe2(S04)3 (p) + 6NH3 + 6H20 = 2Fe(OH)3 + 3(NH4)2S04
♦ Совместный гидролиз:
Fe2(S04)3 + 3Na2C03 (p) + 3H20 =2Fe(OH)3 + 3C02T + 3Na2S04
2FeCl3(p) + 3Na2S(p) + 6H20 = 2Fe(OH)3i + 6NaCl +3H2St
2FeCl3 (p) + 3Na2C03 + 3H20 =2Fe(OH)3i + 6NaCl + 3C02t
♦ Разложение сульфата железа (III):
Fe2(S04)3(i)= Fe203(T) + 3S03T (600 °C)
2Fe2(S04)3(r)=Fe203(T) + S02t + S03t (700 °C)
2Fe2(S04)3(T = 2Fe203(T) + 6S02T+ 302t (t > 700 °C)
♦ Окислительные свойства:
Fe2(S04)3(p) + H2S(r) = 2FeS04+ Si + H2S04
Fe2(S04)3 (p) + 6KI(p) = 2FeI2+ I2i + 3K.SO,
Fe2(S04)3(p) + 3BaI2(p) = 2FeI2+ I2I + 3BaS04l
2FeCl3 w + 3Na2S(t) = 2FeSl + 6NaCl + Si
2FeCl3 + H2S(r) = 2FeCl2 +Si + 2HC1
FeCl3 + 4HN03=Fe(N03)3+NOC1+ C12 + 2H.O
2FeCl3 w + 2KI(p) = 2FeCl2 +1,1 + 2KC1 или
2FeCl3 + 6KI(p) = 2FeI2+ l2i + 6KC1
2FeCl3(p) + sna2(p) = 2FeCl2+Sna4
FeCl3(p)+ HjW= FeCl2+ 2HCI (Pd, в темноте и на холоду)
FeClj + Cu(4) = FeCl2+ CuCl (t)
2FeCl3(p) + Fe = 3FeCl2(t)
♦ Травление печатных схем и плат:
2FeCl3 (р) + Си = 2FeCl2 + СиС12
♦ Гидролиз по катиону:
FeCl3(p) + Н20 о Fe(OH)CI2+ НС1
FeCl3(p) + 2Н20 <-> FeO(OH)-i+ ЗНС1 (t)
♦ Разложение нитрата:
4Fe(N03)3= 2Fe203+ 12N02T+ 302t (t)
♦ Получение железокалиевых квасцов:
Fe2(S04)3(p) + + 12H20 = 2KFe(S04)2 • 12H20
182
Глава I. Химия элементов и их соединений
Комплексные соединения
Как уже было сказано: берлинская лазурь и турнбулева
синь — это одно и то же вещество, поскольку комплексы, образу¬
ющиеся в реакциях, находятся между собой в равновесии:
KFeffl[Fen(CN)6] о KFen[Fem(CN)6]
4K3[Fe(CN)6](p) + 4КОН(к) = 4K4[Fe(p06Lc + °2Т+ 2Н20 (t)
K3tFe(CN)e](K)+ ЗНС1(к) = H3[Fe(CN)6]i(a)pit4ciwbHM) + ЗКС1
6K3[Fe(CN)6](K)+W + SKOH^ = 6K4[Fe(CN)6]incc+ K2W04+4H20
K3[Fe(CN)6](p) (nic) + FeCl3(p) = Fe[Fe(CN)6](_p + 3KC1
2K3[Fe(CN)6](p) (>жс) + Ba02= K<Ba[Fe(CN)6]2+ 0,1,^
2К3|Те(04)6](р)(ки:)+Н202+2КОН(р)=2К4[Ре(С1Ч)6](р)жк;+02Т+2Н20
Получение и химические свойства
железной окалины Fe304
Fe304 — вещество черного цвета, смешанно-валентный оксид
FeO * Fe203 — магнетит, железная окалина.
♦ Получение:
6Fe203 (т) = 4Fe304(T) + 02Т (t > 1400 °С или при 250 °С в вакууме)
3Fe203+ Н2= 2Fe364+ Н20 (400 °С)
ЗРе203 (т) + С = 2Fe304 (т) + СОТ (t)
♦ Химические свойства:
Fe304+Н2=3FeO + Н20 (t > 570 °С); Fe304(т) + Н20 Ф нет реакции
4Fe304(T) + 02= 6Fe203(t) ; Fe304(T) + КОН(шнц р) * нет реакции
Fe304(T) + 8НС1(р) = FeCl2 + 2FeCl3 + 4Н20
Fe304(l) + 4C0(r) = 3Fe + 4C02
3Fe 04(}+ 8А1(} = 4А12Оэ + 9Fe + Q (в зажигательных бомбах)
Fe364(T)VcH4(; = 3Fe + C02 + 2H20
Fe304(T) + 8ffl = 3FeI2+I2+4H20
Fe304(T)+ HN03(p) + 27HN03(p)= 9Fe(N03)3 + NOT + 14H20
183
14. ХИМИЯ ХРОМА
И ЕГО СОЕДИНЕНИЙ
Хром — серебристо-белый тугоплавкий металл, при обычных
условиях неактивен за счет плотной оксидной пленки Сг203, кото¬
рая разрушается при нагревании; 1890 °С; природные минералы:
FeO * Сг203 — хромистый железняк, FeCr04 — хромит; электронная
формула: 1 s22s2p63s2p6(FAsl — наблюдается провал одного электро¬
на с As- на Зс/-подуровень с образованием устойчивого наполовину
заполненного d-подуровня; электронно-графическая формула:
3d Ар
1
i
i
i
i
As
x
За счет шести валентных электронов и шести валентных орби¬
талей проявляет максимальную степень окисления +6 и валентность
(VI). В соединениях обычно проявляет степени окисления +2, +3,
+6, среди которых наиболее устойчивы соединения Сг3+.
Получение
♦ Алюмо-углеродотермия:
Cr203 + 2Al(x) = 2Cr + Al203(t)
FeO • Cr203 + 4С(т) = Fe + 2Cr + 4COt (t)
2)2Na2Cr04(T)._(T)
2Na,CrO,, + 2H„SO
2 4 (t) °
1) 4FeO • Cr203(T)+ 702(r)+ 8Na2C03(T)= 8Na2Cr04+ 2Fe203+ 8C02
+ 3CfTi= 3COt + 2Na20 + Cr203 (t) или
= Na2Cr207+ 2NaHS04+ H20, затем:
Na2Cr207+ 2С(т)= COT + Na2C03 + Cr203 (t)
3) Сг2°з ад + 2Ат)= 2Cr + А12°з W или
+ 3C(i)= 3COt + 2Cr (t)
Электролиз раствора или расплава:
2Cr2(S04)3(p) + 6Н20 = 4Cr + 302Т+ 6H2S04
2СгС13(расплав)= 3Cl2t + 2Cri
Сг2°3(т)
184
Глава I. Химия элементов и их соединений
Химические свойства металлического хрома
Сг(} + Н20 Ф при обычных условиях
2Сг(т) + ЗН20(горпар)=Сг203 + ЗН2Т(600 »С, темп, красного каления)
4Сг(г) + 302(г) = 2Сг203 (400 °С, Сг203— защитная пленка)
2Сг+02 = 2СЮ (t); 2Cr+3F2 = 2CrF3; Cr+2F2=CrF4(350-500 °C)
2Сг(крас1Ш1) + ЗС12(сухой) = 2CrCl3(t); 2Сг(т) + 3Br2= 2CrBr3(t)
2Cr(} + 312 = 2CrI2(t); Cr() + Н2* нет реакции
2Cr(; + 3S„ = Cr2s3; Сг(т) + S^ = CrS (600-1000 ‘C)
2Cr(x) + N2(r)=2CrN (800-900 °C); 4Cr(i) + N2(r)=2Cr2N (800-900 °C)
Cr(T) + H2S04(p) = CrS04 + H2T (сине-голубой раствор)
Cr(} + 2130^ = СгС12 + H2T (сине-голубой раствор)
_+ 2HCl(r)= CiCl2 + H2T; Сг(крж + 2HBr(r) = CrBr2+ H.T
Сг(т) + 2HCl(p) + 4H20 = CrCl2 • 4H20 + H2f
4Сг(т) + 12HCl(p) + 302(r) = 4CrCl3+ 6H20 (зеленый раствор)
2CrJj + 3MeCl2(p) = 2ckn3 + 3Me (Me = правее Cr)
Cr(T) + H2S04(K); HN03 (it), НСЮ4(к)* на холоду пассивируются
Сг(т) + [ЗНС1(к) + HN03(K)] * на холоду пассивируется
2Cr + 3H2S04 + 3H2S04 = Cr2(S04)3+ 3SO.T+ 6H20 (t)
Сг(т) + 3HN03 (к) + 3HN03 w = Cr(N03)3 + 3N02T + 3H20 (t)
Cr( + H2S04{p) = CrS04+ H2T (в обычных условиях)
Cr( + НС1([). CrCl2+ H2T (в обычных условиях)
2Cr(r) + KC103 (т) = Cr203 + KC1 (500-700 °C)
2Cr(Tj + 3KN03 (} = Cr203 + 3KNO, (400-500 °C)
2Cr(; + 2Na2COT3(paciuaB)+ 302(r) = 2Na2Cr04+ 2CO.T
2Cr(T) + Fe2(S04)3(p)= Cr2(S04)3+2Fe,
2Cr(T) + 3CuS04(p)= Cr/SO^ + 3Cu
2Crw + 3SnS04(p)= Cr2(S04)3+ 3Sn
Химические свойства соединений Cr (II)
Соединения Cr2+ неустойчивы; быстро окисляясь кислородом
воздуха, они переходят в соединения Сг3+; сильные восстановите¬
ли; СгО(т) — основный оксид от черного до красно-коричневого
цвета.
Оксид хрома (II)
СЮ -> Сг203 -> СЮ3
основный амфотерный кислотный
185
Химия в уравнениях реакций
Получение
Образуется при окислении амальгамы хрома кислородом воз¬
духа:
2Cr Hg + 02 = 2СЮ + 2Hg,
а также при термическом разложении карбонила:
Сг(СО)6 = СЮ + 5СО + С
Химические свойства
СгО(т) + разбавленные серная и азотная кислоты и щелочи Ф
СЮ(т) + Н20 Ф нет реакции, не растворяется
4СгО(т) + 02(г) = 2Сг203(т) ^ (t > 700 °С)
2СЮ(т) + Н2 (г) = 20 + Н20 (t); СЮ + 2НС1(р) =
2СЮ + 6НС1 = 2СгС13 + Н2 + 2Н20
‘CrClj + HjO
Гидроксид хрома (II)
Сг(ОН)2 — вещество коричневого или желтого цвета, плохо ра¬
створимое в воде, проявляет основные свойства, медленно реагиру¬
ет только с концентрированными кислотами, образуя соли хрома (II)
синего или голубого цвета, хороший восстановитель.
Получение солей щелочным гидролизом
СгС12(т) + 2NaOH(p) = Сг(0Н)21желтый + 2NaCl (в атмосфере Н2)
Основные свойства
Сг(ОН)2 т)+NaOH Ф нет реакции; Сг(ОН)2(т) + NH3 Ф нет реакции
Сг(ОН)2 + 2НС1(к) = СтС12
(р) голубой"^" 2Н20Т
Сг(ОН)2(т) + H2S04(K) = CrS04(p)raiy6oi. + 2Н20
Сг(ОН)2(т) + разбавленные кислоты и щелочи Ф нет реакции
Сг(ОН)2(т) = СгО(т) + Н20 (t, в отсутствие кислорода)
Восстановительные свойства
(легко окисляется кислородом воздуха)
4Сг(ОН)2(т) + 02(г) + 2Н20 = 4Сг(ОНа_
4Сг(°Н)2(Т) желгай+ 02(г) = 4СгО(ОН)Хеяе11ый метатчкжсид+ 2Н20
CrO(OH) + 3NaOH(m+ Н20 = Na^OH)^
СЮ(ОН) + ЗШ\, = СтС13 я+ 2Н20
4Сг(ОН)2 (т) жеттый+ 02(г) = 2Сг2031 + 4Н20 (t)
186
Глава I. Химия элементов и их соединений
Соли хрома (II)
Известны галогениды хрома (II), сульфаты и перхлораты; раство¬
ры солей окрашены в синий цвет. Все соли хрома (II) — сильные
восстановители, в растворах окисляются кислородом воздуха:
4СгС12 + 02 + 4НС1 = 4СгС13 + 2Н20
При отсутствии окислителя восстанавливают даже воду, разла¬
гая ее с выделением водорода:
2СгС12 + 2Н20 = 2СгОНС12 + Н2Т (t)
2СгС12 (т) + 4H2S04(k) = Cr2(S04)3 + S02t+4НС1 + 2Н20 (кипение)
СгС12 + 4HN03 = Cr(N03)3 + N02T + 2НС1 + Н20 (кипение)
СгС12(^ + Н20 СЮНС1 + НС1 (22 °С)
СгС12 (р) + 2NaOH(p) = Сг(ОН)21 + 2NaCl (в атмосфере Н2)
СгС12 (* + 2NH3 • Н20(р) = Cr(OH)2i + 2NH4C1 (в атмосфере Н2)
4СгС12( ,+ 02+ 2Н20 = 4Сг(ОН)С12,
СгС12 (р) + 2КР(насыщ р) = CrF2 + 2КС1
4CrS04(p) + 02(r) + 2H2S04(p) = 2Cr2(S04)3+ 2H20
2CrS04(T) + 2H20 = 2Cr(0H)S04 + H2(t)
Cr(CH3COO)2+ (NH4)2S( = CrSl + 2CH3COONH4
CrCl2(p) + (NH4)2S(i) = 2NH4C1 + CrSi
Получаются при восстановлении солей хрома (III) водородом
в момент выделения:
2СгС13 + 3Zn + 4НС1 = 2СгС12 + 3ZnCl2 + 2НГ
Комплексные соединения хрома (II)
[Cr(NH3)6]Cl2(TeMHo rojiy6oft) [Сг(КН3)5]С12(фиолетовый)
[Сг(КН3)3]С12(свегло голубой) [Cr(NH3)2]Gl2(cBerjio 3ejieHbr8)
[Cr(NH3)]Cl2 -> CrCl2 + NH3 (400 °C)
Химические свойства соединений Cr (III)
Оксид хрома Сг2Оэ
Химически инертный амфотерный оксид (кислотные свойства
выражены слабо); темно-зеленый тугоплавкий порошок; проявляет
окислительно-восстановительные свойства.
Получение
♦ В лаборатории:
(NH4)2Cr207(T) = N2T + сг203 + 4Н20 (t)
187
Химия в уровнениях реакций
4Сг+302 (г)=2Сг203 (500-700 °С); 4СЮ3 = 2Cr203 + 302(t > 450 °С)
2Сг(ОН)3= Сг203 + 3H20 (t):
Сг(ОН)3 = СЮ(ОН) + Н20 (t); 2СЮ(ОН) = Сг203 +Н2О(150°С)
4Na2Cr207 = 4Na2Cr04 + 2Сг203 (т) + 302 (t > 400 °С )
4К2Сг207 = 4К2СгО, + 2Cr203 (i) + 302 (t > 450 °С)
♦ в промышленности:
2К2Сг207(т) + ЗС(т) = 2Сг203(т)+ 2К,С03 + C02(t, прокаливание)
или: К2Сг207 (т) + 2С(т) = Сг203 (т) + К2С03 + СО (t, прокаливание) или
К2Сг,07 (т) + ЗС(т) = Сг203 (т) + К20 + ЗСО (t, прокаливание)
К2Сг207(т)+ S(t) = Сг203(т)+ K2S04 (t, прокаливание)
D K2Cr207(p)+ 3S02(r) + H2S04(p) = K2S04 + Cr2(S04)3+H20
2) Cr2(S04)3(p) + 6NH3 • H20(p) = 2Сг(ОН)31серо.синий + 3(NH4)2S04
3) 2Cr(OH)3 = Cr203+ 3H20 (t)
Свойства Cr203
♦ кислотно-основные:
Сг203 (т) + H20 Ф нет реакции
Cr203 J+2МеОН(плав)=2МеСЮ2+H20 (400-500 °C, Me=Li, Na, K)
Cr203 (x) + Na2C03 (T) = 2NaCr02 + C02T (сплавление)
Cr2°3 (T)+ 3K2S2°7 (T)= 3K2S°4 + Ст2^0л\ (сПЛаВЛвНИе)
Cr2°3(T)+ 6KHS04(T)= 3K2S04+ Cr2(S04)3+ 3H20 (сплавление)
Cr203 + растворы кислот Ф в обычных условиях
Сг2Оэ + растворы щелочей Ф в обычных условиях
Cr2031 + 6НС1(г) = 2СгС13 + 3H20 (t)
СгА(Т,+ 3H2so4(p) = Cr2(S04)3+ зн2о (t)
♦ окислительно-восстановительные:
2Сг203(т) + 02= 4СЮ2(чериый)(400 °С, Р)
Сг203 (т) + ЗСа = 2Сг + ЗСаО (700-800 °С)
2Сг203 (т) + ЗС(т) = 4Сг + ЗС02Т (800 °С )
Сг203(т) + ЗС(т) + ЗС12(г) = 2СгС13 + ЗСОТ (800 °С )
Сг203 (т) + ЗСС14 (г) = 2СгС13 + ЗСОС12 (t)
Сг203 (т) + 2А1(т) = 2Сг + А1203 (800 °С, алюмотермия)
5Сг203(т)+ 6NaB Ю3(р)+ 3H2S04(p)+ 2Н20 = 5Н2Сг207 + ЗВг2 +
+ 3Na2S04(t)
Сг2Оэ (т)+NaBr03 (р) + 4NaOH (р) = 2Иа2СЮ4 + NaBr + 2Н20 (t)
5Сг203(т)+ 6МаВЮ3(р)+ 2НгО= 3Na2Cr207 + 3Br2+ 2H2Cr207 (t)
188
Глава I. Химия элементов и их соединений
Сг203(т)+ 3KN03(T)+ 4КОН(т)= 2К2СЮ4+ 3KN02+ 2Н20 (сплав¬
ление)
Сг2Оэ (т) + 2К2С03 (т) + КС103 (т) = 2К2СЮ4 + КС1 + 2С02Т (500-
700 °С)
Сг203(т)+ 2K2C03(i)+ 3KN03(t)= 2К2Сг04+ 3KN02+ 2С02Т (500-
700 °С)
Сг203 (т) + 2КМп04 (т) = К2Сг207 + 2Мп02 (сплавление)
Гидроксид хрома (III) Сг(ОН)3
Сг(ОН)3, а точнее гидрат оксида Сг203 • ЗН20, — амфотерное
вещество, кислотные свойства выражены слабее, чем основные; из
раствора осаждается в виде серо-зеленого осадка; является более
слабым основанием, чем Сг(ОН)2 (амфотерные гидроксиды всегда
более слабые основания, чем основные).
Получение
Cr2(S04)3(p) + 6NaOH(p)(„M) = 2Cr(OH)3! + 3Na2S04
Cr2(S04)3(p) + 6NH3 • H20 = 2Cr(OH)3i+ 3(NH4)2 S04
Na3[Cr(OH)6](p) + 3C02(r)= Cr(OH)3l+ 3NaHC03
Химические свойства
Cr(OH)2++ OH-<-> [Cr(OH)3 Н3СЮ3] -> н2о + НСЮ2 H+ +
+ Cr02-
по типу основания <— [диссоциация] —» по типу кислоты
2Сг(ОН)3 = Cr203+ 3H20 (t):
1) Сг(ОН)3 Н20 + СгООН, 2) 2СЮОН Н20 + Сг2Оэ
♦ Кислотные свойства:
Сг(ОН)3(т) + ЗКОН(к) = К3[Сг(ОН)6](р) зыеный
Сг(ОН)3 (Т) + КОН(р) + 2НгО = К[Сг(ОН)4 (Н20)2](р) ,1£лень1й
или упрощенно: Сг(ОН)3 (т) + КОН(р) = К[Сг(ОН)4]
Сг(ОН)3 (т) + КОН(т) = КСЮ2 + 2НаО (400-500 °С, сплавление)
♦ Основные свойства:
Сг(ОН)3 (т) + ЗНС1(р) = СгС13 + зн2о
2Сг(ОН)3(т) + 3H2S04(p) = Cr2(S04)3 + 6Н20
Сг(ОН)3 (т) + 3HN03 (р) = Cr(N03)3 + ЗН20
Cr(OH)3 () + 3HSCN(p) = Cr(SCN)3l + 3H20
Cr(OH)3(; + 6KSCN(p) = K3[Cr(SCN)6] темно.красный + ЗКОН
189
Химия в уравнениях реакций
♦ Восстановительные свойства:
2Сг(ОН)3 (т) + ЗН202 + 4NaOH(K) = 2Na2Cr04 + 8Н20
2Сг(ОН)3(т) + 3Br2(p) + 10NaOH(K) = 2Na2Cr04 + 6NaBr + 8Н20
Na3[Cr(OH)6](p)+ ЗВг2(р) + 4NaOH(K) = 2Na2Cr04 + NaBr + 8H20
Оксид-гидроксид хрома (III)
Cr(OH)3 = CrO(OH) + H20 (t); 2СЮ(ОН) = Cr203 + H20
2CrO(OH) + ЮКОН(р)+ ЗВг2(р) = 2К,СЮ4 + 6KBr + 6H20
Соли хрома (III)
Соли хрома (+3) имеют разную окраску: от красно-фиолетовой
(или розовой) — для безводных солей, через зеленую к сине-фио¬
летовой — для кристаллогидратов. Окраска соли зависит от гидратно-
сти и строения гидратов.
Хлорид хрома (III)
Получение
ЗСМ+ ЗС12(Г) = 2СгС13 (красно.фиол) + зсот
Сг203 (т) + ЗСС14 (Г) = 2СгС13 + ЗСОС12 (t)
2СгС13(т) + Н2= 2СгС12 + 2НС1 (600 °С)
2СгС13 (т) = 2СгС12+ Cl2t (t, без доступа воздуха)
Химические свойства
♦ Гидролиз, щелочной гидролиз хлоридов:
2СгС13(р) + ЗН20(горпар) = Сг203(т) + 6НС1Т (400 °С)
2СгС13(р)+ 3Na2C03(p)+ ЗН20 = 2Cr(OH)3i + 3C02T+ 6NaCl
(гидролиз)
СгС^ (р)+ BNaOH^ = Сг(ОН)3ч1 + 3NaCl (при медленном добавлении)
CrCl3 (р) + 3NH3 • Н20(р) = Cr(OH)3l + 3NH4C1
CrCl3 w + 6NaOH(K) = Na3[Cr(OH)6] + 3NaCl
CrCl3(p) + 4NaOH(p) + 2H20 = Na[Cr(0H)4(H20)2] + 3NaCl
или упрощенно: CrCl3 (p) + 4NaOH(p) = Na[Cr(OH)J + 3NaCl
CrCl3(p)+ 6H20 = CrCl3 • 6H20 (упаривание раствора)
♦ Реакции обмена и соединения:
2СгС13(т) + 3H2S(r) = Cr2S3+ 6HClt (600-650 °С)
СгС13 (т) + 6NH3 (ж) = [Cr(NH3)6]Cl3 (-50 »C, кат.)
[Cr(NH3)6]Cl3 + 6H20 о Cr(OH)3 + 3NH3 • H20 + 3NH4C1
190
Глава I. Химия элементов и их соединений
CrCl3(T)+NH3(r)= CrN + ЗНС1 (t); СгС13(т) + PH3(r)= CrP + 3HC1 (t)
CrCl3 fr) + 3KCN(T) = Cr(CN)3i + 3KC1
♦ Окислительно-восстановительные свойства:
4СгС13(т) + 302 = 2Сг203(т)+ 6C12(800-1000 °C)
2CrCl3(T) + H2 = 2CrCl2+2HCl (400-500 °C)
2CrCl3 T(T) + Cr = 3CrCl2 (250 °C);
2CrCl3+ 3Ca = 3CaCl2 + 2Cr (900 °C)
2CrCl, /, + Zn = 2CrCl, + ZnCl,
3 (p) 2 1
2CrCl3(p)+ 16NaOH(K) + 3C12 = 2Na2Cr04 + 12NaCl + 8H20
2CrCl3 (p)+ HC103 + 4H20 = H2Cr207 + 7HC1
10CrCl3(p)+ 6KMn04+ 9H2S04(p)+ 11H20 = 5H2Cr207+ 6MnS04+
+ ЗК^О,,-)- 30HC1
2CrCl3(p)+ 3H202 + ЮКОН(к) = 2K2Cr04+ 6KC1 + 8H20
2Cr(N03)3 (p) + 3NaBi03 (p+ 6HN03 (p) = H2Cr20, + 3NaN03 +
+ 3Bi(N03)3 + H20
Сульфат хрома (III)
♦ Гидролиз, щелочной гидролиз сульфатов:
Cr2(S04)3 (т) + 2Н20 = 2(СЮН)804 + H2S04
Cr2(S04)3 (фиап р) + 6NaOH(p) = 2Cr(OH)3l+ 3Na2S04
Cr2(S04)3(p) + 6NH3 • Н20(р) = 2Сг(ОН)31 + 3(NH4)2S04
Cr2(S04)3(T) + 8КОН(т) = 2KCr02+ 3K2S04 + 4Н20 (сплавление)
Cr2(S04)3 ■ 18Н20(т) Д + 18Н20 (120-330 °С, вакуум)
♦ Хромокалиевые квасцы:
Cr2(S04)3(p)+ K2S04(k)+ 12Н20= 2KCr(S04)2 • 12Н20 темно.ф_
♦ Восстановительные свойства:
Cr2(S04)3(p)+ 3Br2(p)+ 16NaOH(p)= 2Ка2СЮ4+ 6NaBr + 3Na2S04+
+ 8Н20
Cr2(S04)3(T) + ЗН202(к) + 10NaOH(K) = 2Ыа2СЮ4+ 3Na2S04 + 8Н20
♦ Окислительные свойства:
Cr2(S04)3 (p) + Zn = 2CrS04 + ZnS04
♦ Электролиз растворов:
2Cr2(S04)3(p)+ 2Н20 4CrS04 + 02t + 2H2S04 (первый этап)
2CrS04(p) + 2Н20 -э 2Cri + 02Т + 2H2S04 (второй этап)
♦ Разложение сульфата:
2Cr2(S04)3 (т) = 2Cr203 (i) + 6S02t + 302Т (800 »С)
191
Химия в уравнениях реакций
Сульфид хрома (III)
Cr2S3 — черное кристаллическое вещество, в воде полностью
гидролизуется.
♦ Кислотно-основные свойства:
Cr2s3 + 6Н20 = 2Cr(OH)3X + 3H2St
Cr2S3 + 3H20(ropiiap = Cr203+3H2S
Cr2S3W + 6HClw = 2CrC13+3H?sT
Cr2S3 (т) + 6NaOH(p) =2Cr(OH)3i + 3Na2S
Cr2S3 ’ + 12NaOH(K) = 2Na3[Cr(OH)6] + 3Na2S
♦ Окислительно-восстановительные свойства:
Cr2S3(r) + 3H2S04(K) + 3H2S04(K) = Cr2(S04)3+ 3S4- + 3S02T+6H2o
Cr2S3(T) + 9H2S04(k) + 3H2S04(K) = Cr2(S04)3 + 12SO.T + 12H20
Ct2S3 (t)+ 24HN03 w+ 6HN03 (k) = 2Cr(N03)3 + 24N021 + 3H2S04 +
+ 12H20 (t)
2Cr2S3(T) + 90 = 2Cr203(T)+ 6S02(800-900 °C)
Cr2S3(i)= CrSi + 2S (1350 °C, вакуум)
Хромиты
Получение
Cr(OH)3 + NaOH(p) = NaCr02 + 2НгО (t):
1) Cr(OH)3 = НСЮ2 + H20, 2) НСЮ2+ NaOH(p) = NaCr02+ H20
Химические свойства
♦ Кислотно-основные свойства:
NaCr02 + 2Н20 = Cr(OH)3l+NaOH
КСЮ2(т) + 2H20 = Cr(OH)3l + KOH
NaCr02T(T) + 2NaOH(p) + 2H20 = Na3[Cr(OH)6]
ксю2(т)хромит+HC1W + H2o = Cr(OH)3X + KC1
KCrO,.. + 4HC1., = CrCl + NaCl + 2H О
2 (T) (p) 3 2
КСЮ2+ CH3COOH(p)= CHjCOOK + СЮ(ОН)
♦ Восстановительные свойства:
2NaCr02 + ЗН202 (к) + гКаОН^ = 2Na2Cr04 + 4Н20
2КСЮ2(т) + 8КОН(р) + ЗВг2(р) = 6КВг + 2К2СЮ4+ 4Н20
Комплексные соединения хрома (III)
Cr/SO^ + eNaOH^ = 2Na[Cr(OH)J + 3Na2S04mm
Cr2(S04)3(p) + 8NaOH(p) + 4H20 = 2Na[Cr(0H)4(H20)2] + 3Na2S04
192
Глава I. Химия элементов и их соединений
Cr2(S04)3(p) + 12NaOH(p) = 2Na3[Cr(OH)6] + 3Na2S04
Cr2S3(T) + 12NaOH(K) = 2Na3[Cr(OH)6] + 3Na2S
Cr(CN)3+ 3KCN(T) = K3[Cr(CN)6]mfl
CrCl3 w + 6KCN(i) = K3[Cr(CN)6]jKamj# + 3KC1
Cr(SCN)3 + 3KSCN(w = K3[Cr(SCN)6]
NaCr02(x) + 2NaOH(p) + 2H20 = Na3[Cr(OH)6]
Cr(OH)3 (T) + 6KSCN(p) = K3[Cr(SCN)JTeMHoKpacHbjj. + 3KOH
2Na[Cr(OH)4] + 4H2S04(p) = Na2S04 + Cr2(S04)3+ 8H20
2K[Cr(OH)4] + 3Br2 = K2Cr207 + 6HBr + H20 (pH < 7)
2Na3[Cr(OH)6] + 3H202=2Na2Cr04+ 2NaOH + 8H20
2Na3[Cr(OH)6] + NaBr03 = 2Na2Cr04+ 2NaOH + NaBr+ 5H20
Na3[Cr(OH)J(p) + 3C02(r = Cr(OH)3l+ 3NaHC03
K[Cr(OH)4] = KCrO, + 2H20 (t)
Kj[Cr(OH)6] = КС Ю2 + 2KOH + 2H20 (t)
Соединения хрома (VI)
Оксид хрома CrOs
СЮ3—вещество темно-красного цвета; кислотный оксид; силь¬
ный окислитель, хорошо растворим в воде, ядовит.
Получение
к2сю4(т) + H2so4(K) = сю31 + K2S04 + н2о
ВДО, w + H2so4(K) = 2СЮ31 + K2S04 + н2о
Химические свойства
♦ Кислотные свойства:
растворяется в воде с образованием сильных кислот, существу¬
ющих только в водном растворе:
Н2СЮ4;
СЮ3 + Н2СЮ4=Н2Сг207
Сг03(т)+Н20 =
2СЮ3Т(т)+ Н20 = Н2Сг207; СЮ3(т)+ 2КОН(р) = К2СЮ4(р) + Н20
Сг°3 (т)+ *г% = КгСгО, (t)
2Сг03(т)+ 2NH3 • Н20(р) = (НН4)2Сг207+ Н20
СЮ3(т)+ 2NH3 • Н20(к) = (НН4)2СЮ4+ Н20
♦ Окислительно-восстановительные свойства:
ЗСЮ3(т)= СЮ2+ Сг203+202Т (370 “С); 4СЮ3(плаш)=2Сг203+302Т
СЮ3 (т) + ЗН2 = Сг + ЗН20; 2СЮ3 (т) + ЗН2 = Сг203 + ЗН20
4СЮ3 + ЗС = ЗС02 + 2Cr203 (t); 4Cr03 + 3S = 3S02 + 2Сг203 (t)
193
Химия в уравнениях реакций
10СЮ3 (т) + 6Р = ЗР205 + 5Cr203 (t)
4СЮ3(т)+ С2Н5ОН + 6H2S04(p)= 2Cr2(S04)3 + 2СОг+ 9Н20
Реакция обнаружения спирта в выдыхаемом воздухе (при
pH < 7):
4Cr03(T)„+ ЗС2Н5ОН= 2Сг 03(зеленый)+ ЗСН3СООН+ЗН20
2СЮ3(т)+ 2NH3(r) = Cr203 + N2T + ЗН20
2Cr03(i)+ 3HjSw = 2Cr(OH)3 + 3S
14СЮ3(т)+ 12KI = 3I2+ 2Сг13 + 6K2Cr207(t, Н20)
2СЮ3(т)+ 5F2=2CrF5 + 302Т(350 °С)
Соединения Cr (VI)
Сильные окислители, особенно в кислой среде.
Хромовая кислота и хроматы
Н2СЮ4 (желтый раствор) и Н2Сг207 (оранжевый раствор) суще¬
ствуют только в водных растворах и являются сильными кислотами.
Н2СЮ4(р)< Н2Сг20?(р); хроматы и дихроматы — сильные окисли¬
тели; К^СгС^ термически устойчив, образует лимонно-желтые кри¬
сталлы.
♦ Протолиз (диссоциация):
Н7СЮ4,, + ню = нею - + НЮ+
2 4(р) сильняя 2 4 3
нею - + Н,0 = сю?- + Н,0+
4 средняя 2 4 3
♦ Условия смещения химического равновесия:
— 2Н2СЮ4 <-> Н2Сг207+ Н20 (при разбавлении раствора равно¬
весие смещается влево);
— в кислой среде устойчивы дихромат-ионы Сг202“— равнове¬
сие смещается вправо: 2СЮ2 + 2Н+<-> Сг202~+ Н20;
— в щелочной среде устойчивы хромат-ионы СЮ2-— равнове¬
сие смещается вправо: Сг202 + 20Н 2СЮ2- + Н20.
Вывод:
В кислой среде равновесие смещается в сторону образования
дихромат-ионов Сг202-, а в щелочной — в сторону образования хро¬
мат-ионов СЮ2-:
2Сг042- + Н+ о Сг2072- + ОН-
желтый оранжевый
2К2Сг04(р)жел™й + H2S04(p) ** (р) оранжевый + K2S04 + Н20
2К2СЮ4(р)же|пъ1й + 2H2S04(p) ^ К2Сг20 7 оранжевый 2KHS04 Н20
194
Глава I. Химия элементов и их соединений
К,СгХ>,,, . + 2КОН.. <-> 2К,СгО... . + Н,0
г 2 7 (р) оранжевый (р) 2 4 (р) желтый 2
2Na2Cr04(p) + 2С02 + Н20 Na2Cr20, + 2NaHC03
2К2СЮ4(р) желтый+ 2НС1(р)= К2Сг207(р) ор_ + 2КС1 + Н20
♦ Окислительные свойства кислот:
2Н2СЮ4(р) + 3H2S03(p)= Cr2(S04)3+ 5Н20
Н2СЮ4(р) + 2Н202(р)= Cr05n_+ ЗН20
H2Cr207+ 12НС1 = ЗС12 + 2СгС13 + 7НгО
Н2Сг207 + 12Ш = 3I2 + 2Сг13 + 7Н20
Получение хроматов
Хроматы и их водные растворы — желтого цвета.
♦ В расплавах или в твердой фазе:
4Fe(Cr02)2+ 8Na2C03 (т)+702(r)= 8Na2CiO„+ 2Fe203+ 8С02 (обжиг)
2Сг(ОН)3(т)+ 10NaOH(p)+ ЗВг^, = 2Na2Cr04+ 6NaBr + 8Н20
Cr2(S04)3 J, + 10NaOH(p) + 3H202 = 2Na2Cr04 + 3Na2S04 +8Н20
Na2Cr207 (т) + Na2C03 (т) = 2Na2Cr04 + С02 (плавление)
♦ В водных растворах:
2NaCrO,,, + ЗВг, + 8NaOH(. = 2Na,Cr04+ 6NaBr + 4Н,0
2Cr(OH)3 + 4NaOH(p)+ ЗН20 = 2Na2Cr04+ 8Н20
2Сг(ОН)3 (* + 4КОН(р) + ЗКСЮ = 2К2СЮ4+ ЗКС1 + 5Н20
2Na3[Cr(OH)6](p)+ 4NaOH(p)+ 3Br2(p)= 2Na2Cr04+ 6NaBr + 8H20
2K[Cr(OH)4] + 8KOH(p) + ЗВг2(р)= 2К2СЮ4+ 6KBr + 8H20
Химические свойства
♦ Окислительные свойства:
2*4СЮ4(В+ 3(NH4)2S(p)+ 2КОН + 2Н20 = 2Кз[Сг(ОН)6] + 3Si +
+ 6NH3(t)
2к!,Сг04(к + 3(NH4)2S(p)+ 8Н20 = 2Cr(OH)3l + 3Sl + 6NH3 • H20 +
+ 4KOH (t)
2К2СЮ4(к|+ 3(NH4)2S(p)+ 2H 20 = 2K[Cr(OH)4] + 3Sl + 6NH3 +
+ 2KOH (t)
2К2СЮ4(к)+ 3(NH4)2S(p)+ 8H20 = K[Cr(OH)4] + К,[О(0^ + 3Si +
+ 6NH3 • H20 (t)
2*400, ф)+ бНС^ ЮНС1(кгор)=2CrCl+3C12 + 4KC1 + 8H20 (t)
2К2СЮ4(р) + 3H2S(r) + 2H20(rop) = 2Cr(OH)3i + 3S + 4K0H
8KjQ04 w+ 3K.S + 20H2SO4(p)= 4Cr2(SO,)3+ 11X^0,+ 20H.O
K.CrO,^ + Me(N03)2(p)= MeCr04l+ 2KN03 (Me = Ba, Pb, Hg)
*40*0 + A1 + 4H20 + 4KOH(p) = K3[Cr(OH)6] + K3[Al(OH)6]
195
Химия в уравнениях реакций
♦ Обменные реакций:
KjCi04(W + ВаС12(р)= ВаСЮ41 + 2КС1
КР04(р) + 2AgN03 (р)= Ag2Cr044+ 2КШ3
Дихроматы (Сг20*")
Дихроматы и их водные растворы — оранжевого цвета.
К2Сг20? (т) + H2S04(k)~> хромовая смесь (хромпик)
Химические свойства
♦ Обменные реакции:
+ 2КОН(к) о 2К2СЮ4(р)ж_й + Н20
К2Сг207(р) + Н20 + ВаС12 = ВаСЮ41 + 2КС1 + Н2СЮ4
2YL£r201(p) + Н20 + 2ВаС12 = 2ВаСЮ41+ 4КС1 + Н2Сг207
Na2Cr207(M) + 2КС1(юим) = К2Сг207 + 2NaCl (t)
К2Сг207(№Лр)+ 2H2S04(96%) = 2KHS04 + 2СЮ34+ H20 (90 °C)
♦ Окислительно-восстановительные свойства:
4K2Cr207= 4КАА + 2Сг203 + 302 (500-600 °С)
4Na2Cr207(t>t } = 4Na2Ci04+2Cr203 + 302(t>400 °С)
AKJCrfi,^ = 41^00,+ 2Сг203 + 302(t > 500 °С)
КАА+ 14НГ(к)= 2СгГ3+ ЗГ2+ 2КГ + 7Н20 (t, Г = Cl, Br, I)
К2Сг207 (к) + 14НС1 (к) = 2СгС13 + 2КС1 + ЗС12 + 7Н20 (t) (также
с НВг, с Ш на холоду)
w + 3S02+ H2S04(p) = K2S04 + Cr2(S04)3 + H20 (t)
K.CrA,^ 3S02+H2S04(p)+ 1Ш20 = 2KCr(S04)2 • 12Н204васць,
(t < 40 °C)
K2Cr2O7(K)+3H2SO3(p)+H2SO4(p)+20H2O=K2Cr2(SO4)4-24H2O4KBac№
K2Cr207(K)+3C2H50H+4H2S04(p)=Cr2(S04)3+3CH3CH0+K2S04+
+ 7H О (35 °C)
K2Cr207(e)+ C2H5OH + 4H2S04(p)+ 19H20 = 3CH3CHO +
+ К Cr (S04)4 • 24Н204гаасцы
K2Cr207(K)+ 3(NH4)2S(p)+ 7H2S04= K2S04+ Cr2(S04)3+ 3S +
+ 3(NH4)2S04+7H20(t)
4K2Cr207(K)+ 3(NH4)2S(p)+ 16H2S04= 4K2S04+ 4Cr2(S04)3 +
+ 3(NH4)2S04+16H20
К Cr О , + 3(NH4),S, +H,0=2Cr(OH) l + 3SI + 6NH3+2KOH
K,Cr'o,w+ 3HsS(p) + H.O -2Cr(OH),i+ 3Sl + 2KOH
196
Глава 1. Химия элементов и их соединений
КАА м+ 6FeS04(p)+ 7H2S04= b^SO, + Cr2(S04)3+3Fe2(S04)3+
+ 7H20 (t)
W,/3Na2S03(p)+ 4H2S04(p)= Cr2(S04)3+3Na2S04+ 1^0,+
+ 4H20
бКГ^ 7H2S04(p) = Cr2(S04)3+ 3r2+4K2S04+ 7H20
(Г = I, Br)
K2Cr207(p)+3KN02(p)+4H2S04(p)=Cr2(S04)3+3KN03+K2S04+4H20
K2Cr2°7(p,+ 3KN02(p)+ 8HN03(P)= 2Cr(N03)3+ 5KN03 + 4H20
K2Cr207(p)+3SnS04(p)+H2S04(p=Cr2(S04)3+3H2Sn03+K2S04+H20
ЗК,Сг207 + 8A1 + 21H2S04 = 6CrS04+ 4A12(S04)3+ 3X^0,+
+ 21H20
KjCrp, w + 2A1 = 2Cr + 2KA102 + A1203 (800-900 °C)
K2Cr207 (т) + 3H2 = Cr203 + 2KOH + 2H20 (500 °C)
KAO?(T)+ S(pacwaB)= ^ + ^0,(800-1000 °C)
JWA+ 2С(юкс)= Cr2Os + K2C03+ CO(800 °C)
Выводы:
♦ в ряду Cr+2 < Сг+3 < Сг+6 окислительные свойства усиливают¬
ся; в щелочной среде имеет место Сг+6 —> [Сг(ОН)6]3, в нейт¬
ральной среде—Сг6 -> Сг(ОН)3, в кислой среде имеет место
Сг+6 Сг+з.
♦ Сг+3 (зеленый или фиолетовый растворы) —> Сг04 (желтый
раствор) в щелочной среде;
♦ Сг+3 (зеленый или фиолетовый раствор) —> Сг207~ (оранже¬
вый раствор) в кислой среде.
197
15. ХИМИЯ МАРГАНЦА
И ЕГО СОЕДИНЕНИЙ
Мп—серебристо-белый твердый и хрупкий металл, = 1245 °С;
природные минералы: Мп02 • пН20 — пиролюзит, Мп304— гаус-
манит; электронная формула: 15,225,2р635,2р6^4^2, электронно-графи¬
ческая формула:
3d 4р
1
1
1 I
1
4s
It
За счет семи валентных электронов Мп проявляет максимальную
степень окисления (+7), валентность (VII) — за счет семи валентных
орбиталей; проявляемые степени окисления: 0, +2, +3, +4, +6, +7.
Марганец — активный металл, в ряду напряжений он находится
между алюминием и цинком; на воздухе покрывается тонкой оксид¬
ной пленкой, предохраняющей его от дальнейшего окисления даже при
нагревании.
Получение
♦ В промышленности:
ЗМп02(т) + 4А1(т) = 2А12Оэ + ЗМп (t, алюмотермия)
ЗМп304(т) + 8А1(т) = 4А1203 + 9Мп (1100 °С, алюмотермия)
MnO-,. + FeX), + 5С. = Мп + 2Fe + 5СО
2 (т) 2 3 (т)
Мп02(т) + Si(x) = Si02+ Мп (t, силикатотермический способ)
Мп02 (т) + 2С(т) = 2СО + Мп (t, прокаливание, способ К. Шееле)
♦ В лаборатории:
2MnSO.,,+ 2ELO = 2Mn>L + О.Т + 2H,SO, (электролиз ра-
4(р) 2 катод 2 анод 2 4 v Г Г
створа)
Химические свойства
Восстановительные свойства марганца:
Мп. . + 2Н20 = Mn(OH)2+ H2t (t,, без оксидной пленки)
198
Глава I. Химия элементов и их соединений
Мп(т)+ 2Н20 = Mn02+ 2H2T(t2 > t,);
ЗМп(т) + 4Н20 = Mn304+ 4Н2Т (t, Mn304= MnO • Mn203)
Мп(т) + H2 * но растворяется, 2Мп(т) + 02 = 2MnO (основ, прод.
200 °C)T
Mn(T) + Oz = Mn02 (400 °C); 4Mn(i) + 302 = 2Mn2Os (t < 900 °C)
3Mn(T) + 202 = Mn304(t>900°C); 3IMn(x)+N2(r)=Mn3N2(t> 1200 °C)
6Mn(T) + P4 = 2Mn3P2 (t, возможно и MnP),
Мп(т) + Г2 (r) = MnT2 (100-500 °C, Г = Cl, Br)
*4)+ S(расплав) ~ М^8пре„мушественно ft M“S2)
3Mn(T) + 2NH3 (r) = Mn3N2 + 3H2 (t); 4Мп(т) + CO = MnO + Mn3C (t)
MnJ+ C02 = MnO + CO (t); Mn + H2S04(p)= MnS04+ H2T
Mn + 2HC1,. = MnCl, + H,T; Mn, + CuCl,,. = MnCl, + Cui
Mn + H2SO40c)+ H2SOm= MnS04+ S02 + 2H20 (t)
4Mn + H2S04 w+4^,80^ = 4MnS04 + H2St + 4H20 (tt)
Mn(x) + HN03 } * на холоду пассивируется
Mn(x) + 2HNO,"' + 2HN03(K) = Mn(N03)2+ 2N02T + 2H20 (t)
3Mn(} + 2HN03(p)+ 6HN03(p)= 3Mn(N03)2+2NOT + 4H20 (t)
4Mn(x) + HN03(pp) + 9HN03(pp) = 4Mn(N03)2+ NH4N03 + 3H20 (t)
6Мп(т) + ЖСЮ3 w+6КОН(т = 6KMn04+ 7KC1 + 3H20 (сплавление)
Mn( V 3KN03 (т)+ 2KOH(t)=K2Mn04+3KN02 + H20 (сплавление)
Mn(> MeOH(>; Мп(т)+ТMeOH^^Me = ЩЭ, ЩЗЭ)
Мп(т) + FeS(x) = MnS + Fe (расплав, удаление серы из железных
сплавов)
Оксид марганца (II) МпО
МпО — основный оксид, нерастворимый в воде зеленый по¬
рошок.
Получение
МпС03(т)= MnO + C02T (t, в отсутствие кислорода)
Мп(ОН)2 (т) = МпО + Н ОТ (t, в отсутствие кислорода)
МпС204=Мп0 + С02Т + СОТ (t)
Мп02 +Н2=МпО + H2Ot (t)
Mn,04+ Н2= ЗМпО + Н2ОТ (1200 °С)
Химические свойства
МпО(т) + гНОад = МпС12 + 2Н20; МпО(т) + Н2 (r) = Mn + Н20 (t)
199
Химия в уравнениях реакций
Гидроксид марганца Мп(ОН)2
Гидроксид марганца (II) — белый, переходящий в студнеобразный
светло-розовый осадок; нерастворим в воде; проявляет слабо основ¬
ные свойства; на воздухе быстро темнеет, окисляясь в бурый Мп(ОН)4.
Получение
МпС12 (р) + 2NaOH(p) = Мп(ОН)21 светжьрюовый + 2NaCl
MnS04(p)+ 2NaOH(p)= Mn(OH)2l_o—+Na2S04
Химические свойства
♦ Кислотно-основные реакции:
Мп(ОН)2(т)+ 2NH4Cl(p)= МпС12+ 2NH3 • Н20
Мп(ОН)2 (т) + NaOH^ *
Мп(ОН)2 (т) + 2НС1(р) = МпС12 + 2Н20
Mn(OH)2 (i) + H2S04 (р) = MnS04 + 2Н20
♦ Восстановительные свойства:
2Мп(ОН)2(т)+ 02(г)= 2Н2Мп03,
легко окисляется на воздухе до бурого оксогидроксида марган¬
ца, который далее окисляется до оксида марганца (IV):
4Мп(ОН)2(т)+ 02=4МпО(ОН)16урый + 2Н20
4МпО(ОН)(т) + 02= 4Мп026урый+ 2Н20
6Mn(OH)2(i)+ 02(г)= 2Мп2Мп04+ 6Н20 (pH > 7) или
6Мп(ОН)2 (свюи1й)+ 02 (г)=2Mnj04+6Н20 (кипячение в токе воздуха)
2Мп(ОН)2(т) + 02+ 2Н20 = 2Мп(ОН)41юричный (на воздухе)
Мп(ОН)2(т)+ Br2(p)H„+2NaOH(p)=Мп026урый + 2NaBr+2Н20
2Мп(ОН)2 + 5Вг2из6 + 12NaOH = 2NaMn04 + lONaBr + 8Н20,
кат: CuS04
2Мп(ОН)ад+ 5КВЮ(р)+2КОН(р) = 2КМп04+ 5КВг + ЗН20
5Мп(ОН), + КВЮ Р = 5МпО, + КВг + Н,0
v J2 недостаток 2 2
Соли марганца (II)
Большинство солей марганца (II) хорошо растворимы в воде;
в сухом виде их кристаллогидраты окрашены в слабо-розовый цвет;
нерастворимыми солями марганца (II) являются карбонат (МпС03),
сульфид (MnS) и фосфат (Мп3(Р04)2); при действии сильных окис¬
лителей в кислой среде марганец (II) в зависимости от количества
окислителя может переходить в Мп02 или перманганат.
200
Глава I. Химия элементов и их соединений
Химические свойства
♦ Гидролиз соли:
МпС12(р)+ 2КОН(р) = Mn(OH)2l+ 2КС1
♦ Реакции обмена:
MnCl2(p)+ 2NaHC03 = MnC03l + 2NaCl + СЮ2Т+ Н20
МпСОэ= MnO+ C02f (t > 100 °С, без доступа кислорода)
МпС12(р) + (NH4)2S(p) = MnSl^ + 2NH4C1
MnS04 + (NH4)2S = MnSl + (NH4)2S04
Осадок MnS легко растворяется в разбавленных минеральных
кислотах и даже в уксусной кислоте.
МпС12(р) + (NH4)2S(p) + хн20 = MnS • хН201телссный + 2NH4C1
2MnF,, + H,S, = Si + 2MnF, + 2HF
3(p) 2 (r) 2
♦ Восстановительные свойства:
MnCl2+ 03+ 3H20 = Mn(OH)4l+ 2HC1 + 02T (реакция на озон)
Mn(OH)4= Мп0216урый+ 2H20
3MnS04(p)+ 2KMn04(p)+ 8H2S04(p)= 5Mn(S04)2l4ep№ii+ K2S04 +
+ 8H20
3MnS04(p)+2KMn04(p)+9H2S04(p = 5Mn(S04)2l+2KHS04+ 8H20
MnS04+ H202+ 2NaOH = МпО(ОН)216урый + Na2S04+ H20
MnS + 02 + 2H20 = Mn(OH)4l + Si (при стоянии на воздухе)
Mn(N03)2 + РЬ02_к = Mn02 + Pb(N03)2
2Mn(N03)2 + 5РЬ02нзбьггок+6HN03 = 2HMn04+5Pb(N03)2+2H20
2MnS04+5РЮ2+6HN03=2HMn04+2PbS04+3Pb(N03)2+2H20
2MnS04 + 5NaBi03 + 16HN03 = 2HMn04 + 5Bi(N03)3 + NaN03 +
+ 2Na2S04+ 7H20
3MnS04+ 2KC103+ 12KOH = 3K2Mn04+ 2KC1 + 3K2S04+ 6H20
(сплавление)
♦ Разложение нитрата:
Mn(N03)2 = Mn02 + 2NOzt (t)
Так происходит потому, что последовательно протекают следу¬
ющие реакции:
1) 2Mn(N03)2 = 2MnO + 4N02T + 02t (t)
l)4Mn0 + 02 = 2Mn203(t)
1) 2Mn203 = 02Т = 4Mn02t (t)
В связи с этим возможна и такая запись реакции:
4Mn(N03)2 = гМ^Оз + 8N02t + 02Т (t)
201
Химия в уравнениях реакций
Оксид марганца (III) Мп2Оэ
Встречается в природе в виде минерала браунита; парамагнит¬
ное красно-коричневое вещество; превращается в Мп^ нагрева¬
нием на воздухе; обладает основными свойствами; растворяется в
плавиковой кислоте; неустойчив в сильно щелочной среде.
Получение
Получают окислением МпО, восстановлением Мп02 или Мп304,
прокаливанием карбоната, нитрата марганца (II) на воздухе.
4МпО(т)+ 02= 2Mn203 (Мп+200Мп+40, прокаливание)
4Мп02(т)= 2Мп203 + 02 (Мп+З203, 700 °С, прокаливание)
^^(т)коричневый + 2^0= ЗНС1 + MnO(OH)i необратимый протолиз
2Мпс63Т“+ S02 = Мп203+ 2СОгТ (t)
4Мп^О,)2розоВыЯ= 2MnA+ 8N02T+ 02T(t)
Химические свойства
Мп203 = Мп+2ООМпмО
Мп203 (т) + Н2 (г)=МпО + Н20 (350 °С)
4Мп,04 + 02 (1100 °С)
Мп203(т)+ 6НГ(р)= 2МпГ2 + Г2+ ЗН20 (Г = Cl, Br, I)
Mn203(i)+ H2S04(p)= Mn02+ MnS04+ Н20
Мп2Оз(1,+ 3H2S04(76%p)= Mn2(S04)3l„ji+ 3H20
МпА.А 4H2SO4(70%p)= Mn2(S04)3 • H2so4 • зн2о1юричневый
Мп203 (т) + 2HN03 w = Mn(NOs)2 + МпО, + Н20 (ВМД)
2Мп203 (т) + 8HN03 (к) = 4Mn(N03)2 + 02+ 4Н20 (ВМОВ)
Метагидроксид марганца (III) МпО(ОН)
Гидроксид марганца (III) Мп203 * Н20, или МпООН, встречает¬
ся в природе в виде минерала манганита; моноклинные серые кри¬
сталлы при нагревании разлагаются до Мп203; под действием раз¬
бавленных кислот диспропорционирует; получают в ходе реакции
газообразного хлора или КМп04 и суспензии МпС03 в воде:
Мп203 • Н20 = Мп2Оэ + Н20; 2МпООН = Мп203 + Н20
Получение
2МпСОэ + С12+Н20 = 2MnOOH+2НС1 + 2С02Т
202
Глава I. Химия элементов и их соединений
Химические свойства
2МпО(ОН)(т) + 2HN03 = Mn(N03)2 + Mn02 + 2H20 (ММД)
2MnO(OH)*} + H2S04 ф) = Mn02 + MnS04 + 2H20 (ММД)
4MnO(OH)(^ + 4H2S04(k)= 02+ 4MnS04+ 6H20(BMOB)
Оксид марганца (IV) Mn02
Встречается в природе в виде минерала пиролюзита; темно-бу¬
рый порошок, амфотерный оксид — кислотные и основные свойства
выражены очень слабо; обладает как окислительными, так и восста¬
новительными свойствами, в кислой среде — сильный окислитель.
Получение
Получают прокаливанием на воздухе нитрата марганца (II),
окислением солей марганца (II) в щелочной среде хлором, бромом,
гидролизом солей марганца (IV).
♦ Разложением:
Mn(N03)2= Mn02+ 2N02T(t); Mn(OH)4 = Mn02+ 2Н20 (t)
♦ Необратимым гидролизом:
Mn(S04)2+2Н20 = МпО,+2H2S04; МпС14+2НгО = Мп02+4НС1
2MnF3 (т) + 2Н20(рН > 7) = Mn02i + MnF2 + 4HFT
MnF4 (т) + 2Н20 = Mn02i + 4HFT
♦ Окислением солей марганца (II):
2МпС13 (т) + < 7) = Mn02l + МпС12 + 4НС1 (МКД)
MnS04+ Вг2 + 4NaOH = Mn024+ 2NaBr + Na2S04 + 2R.O
MnS04 + Cl2 + 4NaOH = Mn02i + 2NaCl + Na2S04 + 2H20
2KMn04(p)+ 3MnS04(p)+ 2H20 = 5Mn02+ K2S04+ 2H2S04
MnCl2 + 03 + 3H20 = Mn(OH)4i+2HC1 + 02T (реакция на озон)
3MnC03(i)+ KC103(i)= 3Mn02+ KC1 + 3C02T (t, сплавление)
Химические свойства
♦ Кислотно-основные свойства:
Мп02 (т) + NaOH^ Ф\ Мп02 (т) + кислоты разбавленные Ф
Мп02(т)+ СаО(т) = СаМп03 (сплавление),
Мп02 + 2СаО = Са2Мп04 (сплавление)
Мп02 (т) + 2NaOH(njiaB) = Na2Mn03 + Н20 (сплавление)
Мп02 (т) + 4NaOH(mjaB)= Na4Mn04+ 2Н20 (сплавление)
203
Химия в уравнениях реакций
* Окислительно-восстановительные свойства:
Мп02 в кислотной среде проявляет свойства сильного окисли¬
теля. Он окисляет хлорид-ион до хлора, нитрит-ион — до нитрат-
иона, йодид-ион — до йода и т.д.
Мп02(т)+ 4НС1(к) = Cl2T + MnCl2+ 2Н20 (t):
1) Мп02(т)+ 4НС1(к) = МпС14+2Н20
2) МпС14= С12 + МпС12 (ВМ ОВР)
Мп02(т)+ 2К1{р + 2H2S04(p)= MnS04+12+ K2S04 + 2НгО
Мп02(т)+ 2KBrp)+ 2H2S04(p)= MnS04+ Br2+ K^O,* 2H20
Mn02(;)+ K2S03(p)+ H2S04(p)= MnS04 + KjS04+ H20
Mn02(i)+ KN02(p)+ H2S04(p)= MnS04 + KN03+ H20
Mn02(T)+ 2H2S04(k)= MnS04 + 02T+ 2H20 + S02t (t, BMOBP)*:
1) Mn02 + 2H2S04= Mn(S04)2 + 2H20
2) Mn(S04)2= MnS04+ S02T+ 02t(t)
* m — в недостатке окислителя
2Mn02(T)+ 2H2S04(k)= 2MnS04 + 02 + 2H20* (t, BMOBP)
* m — в избытке окислителя
2Mn02 (т) + 4HN03 w = 2Mn(N03)2 + 02t+2H20 (t, ВМ OBP)
2Mn02(^+ 302+ 3H2S = MnS04 + MnS203 + 3H20
Mn02(x) + H2 = MnO + H20 (t); MnO(T) +H2=Mn + H20 (t)
2Mn02+ H2 = Mn203 + H20 (t); 2Mn02(t) = 2MnO + 02f (t)
4Мп02(т)= 2Mn203 + 02(700 °C, длительное нагревание)
6Mn02(T)= 2Mn304 + 202(t > 1000 °C, длительное нагревание)
2Mn02(^+ 6KOH(k)= KjMn04+ K3 [Mn(OH)6] (t, ММД)
ЗМп02(т)+КСЮ3(т)+ЗК2С03(т=ЗК2Мп04зеш1ый+КС1+ЗС02Т(ш1авл.)
3Mn02 (i) + KN03 (i) + K2C03 (x) = K2Mn04 + KN02 + C02T (плавл.)
3Mn02 T(r)+KC103(I)+ 6КОН(т)= 3K2Mn04+ KC1 + 3H20 (плавл.)
Mn02(T) + KN03(T)+ 2KOH(T)= K2Mn04 + KN02 + H20 (плавл.)
2Мп02Т(т)+ 0!+4KOHm= 2К2Мп04+ 2H20 (t)
2Mn02(T)+ 02+ 12NaOH= 4Na3Mn04+ 6H20 (800 °C, плавл.)
2Mn02 (Tt) + Br2 + 4KOH(p) = K2Mn04 + 2KBr +2H20
2Mn02 J,+3Pb02+ 6HN03(T)= 2HMn04+ 3Pb(N03)2+ 2H20
Mn02 (t)+Na2°2 о»=Na2Mn04
Mn02(T)+ H202(p)+ H2S04(p)= MnS04 + 02t + 2H20
204
Глава 1. Химия элементов и их соединений
Каталитические свойства Мп02
2Н202(р)= 02Т + 2Н20 (кат: Мп02)
2КСЮ3 = 2КС1 + 302Т (кат: Мп02)
Оксид марганца (VI) Мп03 получают в виде пурпурно-красных
(фиолетовых) паров при нагревании зеленого раствора, образу¬
ющегося при растворении КМп04 в концентрированной серной кис¬
лоте; при конденсировании пурпурно-красных паров получают тем¬
но-красную массу с характерным запахом, вызывающим кашель;
при 50°С она разлагается на Мп02 и кислород.
Оксид марганца (VII) Мп207
Мп207 — кислотный оксид, марганцовый ангидрид; зеленова¬
тая маслянистая жидкость, 5,9 °С, ниже этой температуры об¬
разуются темно-зеленые кристаллы; очень неустойчив — при на¬
гревании взрывается; растворяется без разложения в концентриро¬
ванной уксусной кислоте.
Получение
♦ Действием холодной концентрированной серной кислоты на
перманганат:
2КМп04 (т) + 2H2S04 (к) = Мп207 + 2KHS04 + Н20
или 2KMn04(Tp)+ H2S04(Kj = Мп207 + K2S04+ 2Н20
Химические свойства
♦ Кислотные свойства Мп207:
кислотный оксид (при обычных условиях жидкость), активно
реагирующий с водой:
Мп207(ж) + Н20 = 2НМп04 , Мп207 + 2КОН = 2КМп04 + Н20
♦ Окислительно-восстановительные свойства:
Мп207 легко окисляет аммиак до N2, сероводород — до S02,
сульфиды — до сульфатов, монооксид углерода и органические ве¬
щества — до С02, при этом сам восстанавливается до Мп02:
2Мп207(ж)= 4Мп02+ 302Т(55 °С, взрыв); Мп207(ж)= 2Мп02+ 03
Мп207(ж) = Mn203 + 202t (95 °С, взрыв)
Мп207 (ж) + 2NH3 (r) = N2T + 2Mn02l + 3H20 (t)
205
Химия в уравнениях реакций
Мп207(ж)+ H2s(r) = so2T + 2Мпо21+ Н20 (t)
4Мп207 (ж) + 3Na2S(x) = 3Na2S04 + 8Mn02l (t)
Мп207(ж)+ 3C0(r) = 3C02T + 2Mn02i(t)
6Мп207(ж)+ 5СД.0Н + 12H2S04(k)= 12MnS04+ 10CO2i+27H2O
Марганцовая кислота HMn04
Очень сильная нестабильная кислота, раствор НМп04 фиоле¬
тово-красного цвета, существует только в водных растворах—мак¬
симальная концентрация 20%.
Получение и химические свойства
2Mn(N03)2(p)+ 5РЬ02+ 6HN03 = 2НМп04 + 5Pb(N03)2+2R.0
2MnS04(p)+ 5PbOz+ 3H2S04(p)= 2НМп04 + 5PbS04+ 2НгО
2MnS04 (р) + 5(NH4)2S2Os (р)+ 8Н20 = 2HMn04+ 7H2S04+
+ 5(NH4)2S04(KirrAgt)
2Mn(N03)2+5KBi03+16HN03=2HMn04+5Bi(N03)3+5KN03+7H20
4MnSO,, + 5XeF + 16H,0 = 4HMnO + 20HF + 5Xe + 4H,S04
4 (p) 4 2 4 2 4
4HMn04 (p)=4Mn024- + 302T + 2H20 (t)
Получение и свойства
перманганатов натрия и калия
В каждой домашней аптечке обязательно есть марганцовка —
бытовое дезинфицирующее средство. Научное название этого со¬
единения — перманганат калия КМп04. Оно представляет собой
калиевую соль сильной марганцевой кислоты НМп04. КМп04 явля¬
ется сильным окислителем. На свету он окисляет даже воду с выде¬
лением кислорода. Из раствора кристаллизуются в виде темно-фио¬
летовых кристаллов, умеренно растворимых в воде, разбавленные
растворы имеют темно-малиновый, а концентрированные раство¬
ры — фиолетовый цвет; в зависимости от pH среды перманганаты
восстанавливаются по-разному.
Получение КМп04
Электролизом водного раствора К2Мп04:
анод:
МпО.2
4
1 ё = МпО:
катод: 2Н О + 2 е = H,t + 20Н'
Хг^МпО,, + 2Н20 = 2КМп04
+ Н,Т + 2КОН
анод 2 катод
206
Глава I. Химия элементов и их соединений
2К2Мп04 (р) + 03 (r) + Н20 = 2КМп04 + 2КОН + 02Т
2iyVln04(p + С12\г = 2КМп04+ 2КС1
2К2Мп04(к)+ К2Мп04(ц+ 2Н20„= 2КМп04+ Мп021 + 4КОН
2К2Мп04(к)+К2Мп04(к)+4НС1(р)=2КМп04+Мп021+ 4КС1+2Н20
2К2Мп04К(к)+ К2Мп04 (к)+ 4С02+ 2Н20 = 2КМп04 + 4КНСОэ+
+ Мп024
4MnS04(p)+ 10КВЮ3(р)+ 28HN03(p)= 4KMn04+ 8Bi(N03)3 +
+ Bi2(S04)3 + 4KN03 + K2S04 + 14H20
Поведение перманганат-ионов МнО~ в водных растворах
Мп04 в концентрированных растворах — фиолетовый,
в разбавленных растворах—малиновый
Н+, кислая среда
за счет H2S04
Н20, нейтральная,
слабощелочная,
слабокислая среды
ОН , щелочная среда
за счет NaOH, КОН
Мп2+, бесцветный
раствор
Mn02i, бурый
осадок
Мп042-, зеленый
раствор
♦ В сильнокислых растворах:
МпО~+ 8Н++ 5ё = Мп2++ 4Н20, <р = 1,53 р
♦ В сильнощелочных растворах:
MnO~+ 1 е = МпО^-, (р = 0,56 р
♦ В нейтральных, слабокислых или слабощелочных растворах
(pH 6-8):
Мп04 + 2Н20 + 3 ё = Мп021+40Н-, pH > 7 , <р = 0,62 р
Мп04 + 4Н+ + 3 е = Мп021 + 2Н20, pH < 7
♦ Водные растворы перманганатов в слабокислых средах не¬
устойчивы, особенно под действием солнечных лучей:
4КМп04 (р) + 2Н2ОрН < 7 = 4Mn02l + 4КОН + 302Т
4МпО‘ + 4Н+= 4Mn02i+ 2Н20 + 302Т
Окислительно-восстановительные
свойства перманганатов
Растворив в воде несколько кристалликов КМп04 и подождав
некоторое время, заметим, что малиновая окраска раствора через
некоторое время станет более бледной, а затем и совсем исчезнет. На
стенках сосуда образуется коричневый налет оксида марганца (IV):
207
Химия в уравнениях реакций
4КМп04(т)+ 2Н20 = 4Мп02 + 4К0Н + 302Т (на свету)
2КМп04 (т)=К2Мп04 + Mn02i + 02t (250 °С)
5КМп04 (т) = К.,Мп04 + KjMnO,, + ЗМпОД + 302Т (умеренное
нагревание)
КМп04 (р) + 4КОН(р) = 4К2Мп04 + 02Т + 2Н20 (t)
2KMn04(p)+ 3H2S04(p)+ 5Н2(г)= 2MhS04+ K2S04+ 8Н20
2КМп04(т)+ 16НС1(к)= 2КС1 + 2МпС12+ 5С12Т+ 8Н20
2КМп04 + KI + Н20 = 2Мп02 + КЮ3 + 2КОН
2KMn04(p)+ 5H2S(r)+ 3H2S04(p)= 2MnS04+ 5Si + K2S04+ 8H20
2KMn04 (p)+ 5H202 (p)+ 6CH3COOH(p)= 2Mn(CH3COO)2+
+ 2CH3COOK + 5C02T + 8H20 (используют при отравлениях пер¬
манганатом)
2KMn04(p)+ 5K2S03 ^+31^0^= 2MnS04+5K2S04+ K^SO^ 3H20
2KMn04(p)+ K2S03(p)+ 2КОН(р)= 2^0,+ K2S04+ Н20
2КМп04 + S02 + 4КОН = 2К2Мп04 + K2S04 + 2Н20
2КМп04 + 2NH3 = 2Мп02 + 2КОН + N2 + 2Н20
Аммиак — слабое основание, поэтому в его водном растворе
слабощелочная среда.
2KMn04(p) + 3K2S03(p) + Н20 = 2Mn02l+ 3K2S04+ 2КОН
2KMn04(p)+ 5S02 + 2Н2ОрН<7 = 2H2S04 + 2MnS04 + K2S04
Из уравнения видно, что серная кислота в дейртвительности в
реакцию не вступает, а, наоборот, образуется, т. е. добавлена в ра¬
створ только как средообразователь.
2KMn04(p)+ 3MnS04(p)+ 9H2S04(k)= 5 Mn(S04)2+ 2KHS04+ 8H20
2KMn04 (р) + 3MnS04 (р) + 2Н20 = 5Mn02-i + K^SO,+2H2S04 или
2KMnO,.,+ 3MnSO,. + 2H.0 = 5MnO,4+ 2KHS04+ H,S04
4 (p) 4 (p) 2 2 424
2KMn04(p)+5H202(p)+ 3H2S04(p)= 50/Г+2MnS04+1^0,+ 8H20
2KMn04(p)+ H202(p)+ 2K0H(p)= 02t+ 2^0,+ 2H20
2KMn04(p)+ 10FeSO4(p)+ 8H2S04(p)=2MnS04+ 5Fs2(S0^+¥^S04+
+ 8H20
Поведение перманганатов в реакциях
с органическими веществами
♦ Мягкое окисление алкенов в нейтральной или слабо щелоч¬
ной среде и на холоду с образованием гликолей:
С2Н4 + 2КМп04 + 2Н20 -> СН2ОН-СН2ОН + 2Mn02 + 2К0Н
208
Глава I. Химия элементов и их соединений
♦ Жесткое окисление алкенов при нагревании приводит к раз¬
рыву углеродной цепи по двойной связи и образованию двух кис¬
лот или кислоты и диоксида углерода в кислой среде, в сильно ще¬
лочной среде — двух солей или соли и карбоната:
5СН3СН = СНСН2СН3 + 8КМп04 + 12H2S04 -> 5СН3СООН +
+ 5С2Н5СООН + 8MnS04 + 4K.SO, + 17Н20
5СН3СН = СН2 + 10KMnO4 + 15H2S04 -> 5СН3СООН + 5С02Т +
+ 10MnSO4 + 5K2S04 + 20Н2О
СН3СН = СНСН2СН3 + 6КМп04 + ЮКОН -> сн3соок +
+ С2Н5СООК + 6Н20 + 61^Мп04
СН3СН = сн2 + 10KMnO4 + 13КОН -> СН3СООК + К^СОз +
+ 8Н20 + lOKjMnO^,
Ал кины окисляются в более жестких условиях, чем алкены, по¬
этому у них обычно с разрыв углеродной цепи по тройной связи и
образуются кислота и диоксид углерода при нагревании или соли и
карбонаты в зависимости от среды раствора:
♦ В кислых средах:
5СН3С а СН + 8КМп04 + 12H2S04 -> 5СН3СООН + 5С02Т +
8MnS04 + 4K2S04 + 12Н20
С2Н2 + 2KMn04 +3H2S04 = 2C02t + 2MnS04 + 4Н20 + K2S04
5CHjC а ССН3+6КМп04 (к)+9H2S04 -> IOCHjCOOH + 6MnS04 +
+ ЗК^О^ 4HjO
♦ В нейтральных или слабощелочных средах:
СН3С а ССН3 симметрня + 2КМПО, (к) -> 2СН3СООК + 2Мп02
ЗСН3С а СН + 8КМп04 (к) -» ЗСН3СООК + 2К2С03 + КНС03+
+ 8Мп02 + Н20
При мягком окислении алкинов в слабощелочной среде уда¬
ется выделить промежуточные продукты окисления. В зависимо¬
сти от положения тройной связи в молекуле это или соли, или дике¬
тоны (Rt—СО—СО—R2), или альдокетоны (R—СО—СНО):
ЗС2Н2+ 8КМп04 -> ЗКООС—СООК+ 8Мп02 + 2КОН + 2Н20
ЗСН3С ■ ССН3 + 4КМп04 + 2Н20 -> ЗСН3С(0)—(0)ССН3 +
+ 4Мп02 + 4КОН
Гомологи бензола могут быть окислены раствором перманга¬
ната калия в нейтральной среде до бензоата калия при кипячении
или нагревании:
209
*яеш охокэияэшА Ob' кэхэетгэияо ЬихэЬч1гсж1оф
огн+гоиж+мооэснэг:+нооэ£нэ=‘Ъщлпж+онэ£нэ£
-.иитяэдлт ийи хХЬи иийэгс
-od ээд *иэ1гоэ хи ики хокэия ob игоккэхштэияо ирмнньикевй кэхопяг
-эияо ояхэк Awoxeou ‘шгэхияонвхээоя эинякиэ 1ЧЬИЛЭЬЧ1Гу
ОгН11^ +
+tODSl+*OSim+,’OSiiWH =*OS£HIZ+,'OaWMH +£(HO)sH£D5
(Л? и НООЭ—эоон
‘НООЭ—‘НЭОН) wxxXbodn энньахХясэр\ю(Ь1 и яхтгэЬгая юхэвЬХ яЬхони
‘МЬОЯ И Я£ЯХ ШОКЭИМЭША Ой* КЭХЭВ1ГЭИЯО ОШЭ1Г ЭЬЭЙЭ И01ГЭИЯ я иинвя
-odiBH Hdn ‘Н0гНЭ—гНЭОН ‘пгояишнэшш: ‘xdiiro шчниюхяхХя^
HOHBiiodn 0^8 +^OS^ + "OSUIMZ +
+ £НЭ(0)Э£НЭ5 <- *OSJH£ + *ОПЦПГС + £НЭ(Н0)НЭ£НЭ5
огн z+lomz + £оэгм <-{т "очгаг + но£нэ
o'Hfr+НОМ+Z04W +ЖЮЭгНЭ£НЭ£ +НО'нЪе
ОгН^ +*Оорм^ +МООЭ£НЭ <- HOMS +(da,)t,0uWMl7 + но£нгэ
0*H6l +t’OSzM£+t,0Sra49+|z03S <- ’osfee +ЪЧЛГМ9+HOtos
огни +
+"08^мг+Wwfr+HOODOOS=*OS*H9 +‘,Oum^+HOSHbs
ГЯОНОХЭЯ Ob — OHHhHdoXfl V ‘Х01ГЭИЯ Ob KlfOXHIfD
-ияо эяичд£и я ‘яоЬихэЬчкя ob кэхошшшяо nxdHU3 эгашияЛэц
огн8г +*oszM9 +£oos +
+ "OSUNZI + HOOOsH9OS <- "os^l + "OUWMZI н-'нЪ—sH9OS
:ишй ИОЯОЯ09 fii*id£Bd xHboxoHodn ишят
-ЭХИ1ГЭИЯ0 ИШЯНЧ1ГИ0 (%) obodo ИО1Г0ИЯ Я ИИНЭ1ГЭИЯО ЮОЯХЭЭЖ Hdn
огн£ + "osuwz + онэ£н9э <- *’os£hz: + го«мг+£нэ£н9э
:ЬихоЬч1шенэ9 я iroAirox хкЬояэс1эн шгэхшгэияо эияхкк ээггод
ОгНИ +”oSIM£ +
+ ‘'OSOFW + HOOOsH9OS «- "0S£H6 + *OaWM9 + £HDsH9DS
яхокэия кяниошэ9 roxoAeudgo obodo ионхошшя g
1ГОЕНЭ9 ЧЯОЯИШНЭШНС номг+го«нг:+
+Hofe—(но)нэ—sh90£ <- ofafr+"ouwmz+w*ho=*d—sh9o
огт+нож+£oaJMt7+г(мооэ)*нЪ <- "ouwMt’+Ч'нэУ’нЪ
ном +
zowt+огнг+£оэ*м+мооэ5н9э <- "оига^+£нэгнэ5н9э
огн + ном+гощж+мооэгн9э«- *'o“immz+ £нэ£н9э
HMtniDdd xHMH8H9DdX а тт\
Глава 1. Химия элементов и их соединений
Перманганатометрия
В качестве титранта используют раствор перманганата калия,
окислительные свойства которого можно регулировать в зависимо¬
сти от кислотности раствора:
МпО; + 8Н+ + 5 е Мп2+ + 4RO
Особенностью метода является сильное влияние pH на Е° сис¬
темы (МпО; + 8Н+)/Мп2+. Восстановление перманганат-иона в ще¬
лочной среде протекает последовательно: сначала до манганат-иона
МпО2-, а затем до диоксида марганца МпО-:
МпО- + е -> МпО2-, МпО2- + 2НгО + 2е-> Мп02 + 40Н-
Количественно восстановление перманганата калия в щелоч¬
ной среде до манганата протекает в присутствии соли бария.
Ва(Мп04)2 растворим в воде, в то время как ВаМп04 — нераство¬
рим (ПРВаМп0 = 2,46 • 10-10). Поэтому дальнейшего восстановления
до Мп02 из осадка не происходит.
Перманганатометрию используют для определения восстано¬
вителей: оксалатов, нитритов, пероксида водорода, железа (II), фер¬
роцианидов, мышьяковистой кислоты и других.
5Н202 + 2МпО; + 6Н+ -> 502 + 2Мп2+ + 8Н20
5\Fe(CN)Jf- + МпО- + 8Н+ -> 5[Fe(CN)6]3- + Мп2+ + 4Н20
5As3+ + 2Мп04 + 16Н+ -> 5As5+ + 2Мп2+ + 8Н20
В случае замедленных реакций определение проводят спосо¬
бом обратного титрования избытка перманганата. Так определяют
муравьиную, поли- и оксикарбоновые кислоты, альдегиды и другие
органические соединения, например:
НСОО- + 2Мп04- + ЗОН- -> С032- + 2Мп042- + 2Н20
Определение окислителей. К исследуемому раствору добав¬
ляют избыток стандартного раствора восстановителя, а затем тит¬
руют его остаток раствором КМп04 (способ обратного титрования).
Например, дихроматы, персульфаты, хлориты и другие окислители
можно определять перманганатометрическим методом, подейство¬
вав сначала избытком стандартного раствора Fe2+, а затем оттитро¬
вав непрореагировавшее количество Fe2+ раствором КМп04:
Сг2072- + 6Fe2+ + 14Н+ -> 2Cr3+ + 6Fe3+ + 7Н 20
Титрование избытка ионов Fe2+ проводят перманганатом:
5Fe2+ + MnO-4 + 8Н+ -> 5Fe3+ + Мп2+ + 4Н20
211
Химия в уравнениях реакций
Н2С204 титруют раствором КМп04:
5QO?" + 2МпО; + 16Н+ -> 10ССХ + 2Мп2+ + 8Н,0.
При определении глицерина протекает реакция:
С3Н5(ОН)3 + 14МпО~ +20ОН- -> ЗС02 + ИМпО2' + 14Н20
Манганаты
Манганаты образуют темно-зеленые кристаллы, такого цвета
окраска раствора образуется за счет ионов МпО2-; на воздухе она
переходит в малиновую с одновременным образованием темно-бу¬
рого осадка за счет образования ионов Мп04~ и Мп02; марганцови¬
стая кислота Н2Мп04 неустойчива, существует только в разбавлен¬
ных растворах.
Получение
♦ При сплавлении или кипячении:
Мп02(т)+ KN03(x)+ 2КОН(т) = K2Mn04+ KN02 + Н20
3MnS04(T)+ 2КС103(т)+ 12КОН(т)= ЗК^МпО^ 2КС1+ 3K^S04+ 6Н20
2Мп02 J+ 02 + 4КОН(т) = 2К2Мп04 + 2Н20
2МпОгЧ О2+4КОН(30%р) = 2К,Мп04+ 2Н20 (250 °С)
2МпОг (т) + Вг2+4КОНф) = К2Мп04 + 2КВг + 2Н20
ЗМп02(Ч КСЮ3(т)+ ЗК2СОЭ(т)= ЗК2Мп04+ КС1 + зсо2Т
ЗМп02(> KN03 J+ К2С03(Т)= K2Mn04+ KN02 + Ш2Т
3Mn02(T)+ КС103(т)+ 6KOH{T)= 3K2Mn04+ КС1 + зн2о
2KMn04(p)+ K2S03(p) + 2KOH(p) = 2K2Mn04 + K2S04 + Н20
Химические свойства
♦ Окислительно-восстановительные свойства:
3H2Mn04 = 2HMn04+ Mn02i+ 2Н20 (идет быстро, ММД)
5К_Мп04 + 4H,SO. = 4KMnO + MnS04 + 3K,S04 + 4Н.0
2К2Мп04 (р) + Cl2 (r) = 2КМп04 + 2КС1
2X^0^,+ 03 J+ н20 = 2KMn04+2КОН + 02Т
2К2Мп04(к+К2Мп04(к)+2Н20 = 2KMn04+ Мп021 + 4КОН (рр)
2К2Мп04(к)+К2Мп04(к+ 4НС1(р)=2КМп04+ Мп024+4КС1 + 2Н20
2К2Мп04(" + К2Мп04("+ 4С02+2Н20=2КМп04+4КНС03+Мп02
K*M“04 J+ 4KI(p) + 4H2S04(p)= 2I2+ MnS04+ 3^S04+ 4H20
K2Mn04 (p) + 2KI(p) + 2H20 = I2 + Mn02T + 4KOH
212
Глава I. Химия элементов и их соединений
2К2Мп04 (р)+2Н20 = 2КМп04+2КОН + Н2Т (электролиз раствора)
2К2Мп04(т)= 2К2Мп03 + 02t (t, частично)
2К2Мп04 + К^МпО, (т) = 2КзМп04 + Mn02i + 02Т (t > 500 °С)
Гидролиз манганатов протекает по схеме:
3K2Mn°4W—+ 2Н20 = 2КМп04 фиолет + Мп02 + 4КОН
213
16. ХИМИЯ МЕДИ, СЕРЕБРА,
ЗОЛОТА И ИХ СОЕДИНЕНИЙ
Медь — красного (в изломе розового) цвета, тягучий мяг¬
кий металл; серебро — очень мягкий тягучий металл с самой
высокой тепло- и электропроводностью, золото — ярко-желтый
блестящий пластичный металл; природные минералы: Cu2S —
медный блеск, Ag2S — аргентит, Си20 — куприт, (СиОН)2СОэ—
малахит, Си(ОН)2* 2СиСОэ— азурит, CuFeS2 — медный колче¬
дан или халькопирит, самородное золото; ^-элементы, электрон¬
ные формулы: Си: ls22s2p63s2p6dl04s\ Ag: ls22s2p63s2p6dl4s2p6dl05sl,
Аи: ls22s2p63s2p6dl04s2p6dl0f45s2p6dl06sl; электронно-графическая
формула меди:
3d 4р
It
IT
IT
IT
IT
4s
i
Получение меди
♦ В лаборатории:
— восстановление из растворов солей:
СиО(т) + H2S04(p) = CuS04+ Н20; CuS04+ Fe = Си + FeS04
— электролиз растворов солей:
2CuS04(p) + 2Н20 = 2Cu + 02Т+ 2H2S04; CuCl2(p)= Си + С12Т
♦ В промышленности:
— восстановление оксидов:
СиО + Н2 = Си + Н20 (t); СиО + СО = Си + C02t (t)
СиО + С = Си + СОТ (t); Си20 + С = 2Си + СОТ (t)
ЗСиО + 2А1 = ЗСи + А1203 (t); Си20 + СО = 2Си + C02T (t)
— пирометаллургический способ:
1) 2CuFeS2+ 02= Cu2S + 2FeS + S02 (t)
2) 2FeS + 302= 2FeO + 2S02(t)
3) FeO + Si02= FeSi03(mj]aK)(t);
4) 2Cu2S + 302= 2Cu20 + 2S02T(t)
214
Глава 1. Химия элементов и их соединений
5) 2Cu20(„ + Cu2S(iOTaB) = 6Cu + S02t (1300 °C)
!2CuFeS2+ 502+ 2Si02= 2Cu + 2FeSiO,+ 4S02t
^Полученная медь используется в качестве анода при электро-
рафинировке, а в качестве катода — чистая медь, электролитом яв¬
ляется раствор CuS04:
— на аноде: Си° - 2ё = Си2+
— на катоде: Си2+ + 2 е = Си°
— гидрометаллургический метод:
Cu2S + 2Fe2(S04)3(p)= 4FeS04+ 2CuS04+ S
CuS04+ Fe = Cu + FeSO,
Получение серебра
♦ Из сульфидных руд:
1) Ag2S(T)+ 202+ 2NaCl(x)= 2AgCl + Na2S04 (обжиг)
2) 2AgCl(T) + Zn(T)= ZnCl2+ 2Agl (H2S04)
1) AgjS + 202= Ag2S04 (обжиг)
2) Ag2S04 + Zn = ZnS04 + 2AgJ- (H2S04)
♦ Цианидный способ:
1) Ag2S(x)+ 4NaCN(p)= 2Na[Ag (CN)J + Na2S
2Ag2S + lONaCN + 2HzO + 02 = 4Na[Ag(CN)2] + 4NaOH +
+ 2NaSCN
AgCl + 2NaCN = Na[Ag(CN)2] + NaCl
Ag2S + Na2[Zn(CN)4] = 2Na[Ag(CN)2] + ZnSl
2) 2Na[Ag (CN)2] + Zn = Na2[Ag (CN)J + 2Agl
3Na[Ag(CN)2]+A1+4NaOH+2H20 = 3Agl+Na[Al(0H)4(H20)2]
+ 6NaCN
♦ Из хлорида серебра:
4AgCl., + H,CO + 6NaOH = 4Agi + 4NaCl + Na,CO,+4H,0
4AgCl(T)+ 2Na2COJ(t)= 4Agl + 4NaCl + 2C02+ 02T (сплавление)
♦ Из сульфата серебра:
Ag2S04 (т) = 2Agl + S02 + 02t (1000 °C)
Ag2S04(BH2S04)+ 2FeS04 = 2Agi + Fe2(S04)3
♦ мексиканский «холодный» способ получения Ag из Ag2S:
1) Ag2S + 2CuCl2(p)= Cu2C12+ 2AgCl + Si
Ag2S(T)+ CU2C12(p)= 2AgC1 + CU2S
AgCl + NaCl(p)= Na[AgCl2]
2Na[AgCl2] + 2Hg = Hg2Cl2+ 2Agl + 2NaCl
215
Химия в уравнениях реакций
2) 2CuC12 + 2Hg = 2CuCl + Hg2Cl2
Ag2S + 2CuCl = 2AgCl + Cu2S
2AgCl + 2Hg = 2Agl + Hg2Cl2; AgCl + CuCl = Ag + CuCl2
♦ Из сульфида серебра:
Ag2S + 2NaCl + 202 = 2AgCl + Na2S04 (500-600 °C)
AgCl + NaCl = Na[AgOJ; AgCl + Cu = Ag + CuCl
Na[AgCl2] + Cu = Ag + Na[CuCl2]
♦ Из нитрата серебра:
2AgN03 (т) = 2Agi + 2N02 + 02t (t > 300 °C)
3AgN03(*) + 3FeS04(p) = 3Agl + Fe(N03)3 + Fe2(S04)3
2AgN03 (p) + Zn = 2Agi + Zn(N03)2
2AgN03 (p) + Mn(N03)2 w+ 4NaOH(p)= 2Agl + Mn02l + 4NaN03+
+ 2H20
2AgN03 + Na2C03 + 4C = 2Agl + 2NaN02 + 5COt
♦ Химическое рафинирование серебра:
3 Ag + 4HN03 ^ = 3 AgNOj + NOi + 2HaO
AgN03 + 3NH3 • H20 = [Ag(NH3)2]OH + NH4N03 + 2H20
2[Ag(NH3)2]OH + (NH4)2S03+ 3H20 = 2Agi + (NH4)2S04+
+ 4NH4OH (70 °C)
2[Ag(NH3)2]OHw + HCHO = 2Ag-l + 3NH3 + HCOONH4 + H20
Получение золота
♦ Цианидное выщелачивание (предложен русским инженером
Багратионом):
1) 4Аи(порода)+ 8NaCN(02%) + 2Н20 + 02 = 4Na(Au(CN)2] + 4NaOH
2) 2Na[Au(CN)2] (р) + Zn = Na2[Zn(CN)4] + 2Aui
2Au(N03)3 (t) = 2Aui + 6N02t + 302t (t)
2Na[AuCl2]"p) + SnCl2(p) = 2Aul + SnCl4+ 2NaCl
Химические свойства меди
4Cu(T) + 02(r)= гси.о^ (t > 800 °C); 2Cu20 + 02(r)=4СиОчерньЙ
2Си(т) + 02(г)=2СиОчерныЙ (400-500 »C)
^U(t) + ^(расплав) - 2CU(t) + — CUjS (t)
Cu + Г2 (r) = CuT2 (t, Г = F, Cl, Br); 2Cu +12 (r) = 2CuI (t)
Cu + Pw= Cu3P (t); 4Cu + S02(r)= Cu2S + 2CuO (t)
4Cu + 2NOz (r) = N2t + 4CuO (t)
Cu, Ag, Au + H2(r)*; Cu, Ag, Au + N2(r) Ф\ Cu, Ag, Au + C*
216
Глава I. Химия элементов и их соединений
Си, Ag, Аи+H2S04 (р) Ф; Си, Ag, Аи+HCl^*; Си, Ag, Аи+NaOH(p) Ф
2Си + 2НС1(г) 2СиС1 + Н2Т (200 °С)
2Си(т) + 4НВг(к) = 2Н[СиВг2] + Н2Т
Си(т) + СиС12(р) + 2НС1(к = 2Н[СиС12] (t)
Н[СиС12](р) = НС1 + CuCInL (при разбавлении водой)
или Си + СиС12 (р) = 2CuCll (t)
2Си + 4НС1(р) + 02 = 2СиС12 + 2НгО (медленно)
4Си + 8NH3H20(p) + 02= 4[Cu(NH3)2]OH + 6Н20
2Си + 8NH3H20(p) + 02= 2[Cu(NH3)4](OH)2 + 6Н20
или 2Си + 8NH3 + 2Н20 + 02= 2[Cu(NH3)4](OH)2
2Си + 8KCN(p) + 2Н20 + 02= 2K2[Cu(CN)4] + 4КОН
2Си + 4KCN(p) + 2Н20 = 2K[Cu(CN)2] + 2КОН + Н2Т
Си + H2S04(k)+H2S04(k)= CuS04+ S02T+ 2H20 (t > 100 °C)
Параллельно протекает реакция (100 °C, при t > 250 °C не идет):
5Си + 3H2S04(K)+ H2S04(K)= 3CuS04+ Cu2S + 4H20, а при 200 °C
имеет место реакция:
2Cu + H2S04(K)+ H2S04(k)= Cu2S04 + SO/T+ 2КО
Cu + 2HN03 (K)+2HN03 w = Cu(N03)2 + 2N02T + 2H20
3Cu + 2HNO3(30%) + 6HN03 (30%) = 3Cu(N03)2 + 2NOT + 4H20 (t)
Cu + 2 AgN03 ф) = Cu(N03)2 + 2 Ag
2Cu + 02 + H20 + C02 = CuC03 • Cu(OH)2 (t, малахит)
8Cu + 502+ 6H20 + 2S02= 2[CuS04 - 3Cu(OH)2] (t)
♦ Травление плат в радиотехнике:
Cu + 2FeCl3 w = CuCl2 + 2FeCl2
Свойства серебра
2Ag(T) + S(_=Ag2S (t); 2Ag(x) + H2S(r) = Ag2Sl + H2T(t)
3Ag(T) + P = Ag3P (t); Ag(T) + N2 Ag(T) + Г2(г)= AgT2(t, Г = Cl, Br)
Ag(T) + F2 (r)=AgF2; 2Ag + 203=Ag202+202; 2Ag + 03 = Ag20+02
Ag + H2S04(K)+ H2S04(k)= Ag2S04+ S02T+ 2H20 (t > 100 °C)
4Э + 8KCN(p) + 2H20 + 02= 4K[3(CN)2] + 4KOH (Э = Ag, Au)
Ag + HN03 (K) + HN03 w = AgN03 + N02t + H20
3Ag + HN03 (p) + 3HN03 (p) = 3 AgN03 + NOT + 2H20
4Ag + 4НС1ф) + 02(r)= 2AgCli + 2H20
4Ag(x)+ 4NaCl(r) + 02(r)+ 2H20 = 4AgCli+ 4NaOH (t)
2Ag + 2HCl(r) 2AgCl + H2T (200 °C)
6Ag + 6НСЮ3 = AgCli + 5AgClG3 + 3H20
217
Химия в уравнениях реакций
2Ag + 4С12+ ЗН20 = AgCll + AgC103 + 6НС1 (t)
2Ag + 5C12+ 4H20 = 2AgCli + 8HC1 + 202t (на холоду)
♦ Потемнение серебряных изделий:
4Ag(T) + 2H2S(r) + 02(r)= 2Ag2Si + 2^0 (t)
Свойства золота
2Au + Cl2 = 2AuCl (150-250 °C); 2Au + 3C12 = 2AuCl3 (до 150 °C)
2Au+ 3F2 = 2AuF3 (300-400 °C); 2Au(t)+ Br2(r)= 2AuBr (t > 60 °C)
2Au(x) + I2(r)= 2AuI (50-100 °C); 2AuI = 2Au + I2T (t > 100 °C)
2Au(T) + 3Cl2(r) + 2HCl(p) = 2H[AuC14] (растворяется легко)
4Au + 8MeCN(roiiu) + 02 + 2H20 = 4Me[Au(CN)2] + 4MeOH (Me =
= Na, K)
Au(T) + NaN03 (расшшв) = NaAu02 + NOT (350-400 °C)
Au + K[Ag(CN)aJ= K[Au(CN)2] + Ag
2Au + 3H2Se04(6aBoii)+4H2Se04(6e3Bo;i)= 2H[Au(Se04)2] + 3Se02+6H20
2Au + 3H2Se04(fcBoa)+ 3H2Se04(feB = Au2(Se04)3 + 3Se02+ 6H20
Au + HN03 + 3HC1(k) = AuCl3 + NOT + 2H20
2Au + HN03 (к) + 4HC1(K) = H[AuC14] + NOT + 2H20
Оксиды
Cu20 — красный, Ag20 — темно-бурый, Au20 — серо-фио¬
летовый, основные свойства преобладают, в воде не растворяют¬
ся, при суспензировании Ag20 в воде создается щелочная среда;
МеОН — основания средней силы; СиО — черный основный
оксид, Au203 — темно-коричневый амфотерный оксид.
Получение оксидов меди (I), серебра (I) и золота (I)
♦ из растворов солей:
2CuS04(p)+5Na0H(p)+C6H1206(p)=Cu20i + C6H1107Na+2Na2S04+
+ 3H20(t)
4CuS04(p)+ 8NaOH(p) + N2H4(p)= 2Cu2Ol + N2T+ 4Na2S04 +
+6H20 (t)
2CuS04 ,. + 4NaOH + 2NH,OH,. = Cu,Oi+ N t+ 2Na,S04 +
4 (p) (p) 2 (p) 2 2 2 4
5H20 (t)
cuo + cu=cu2o (t), 4Cuo = + 02t (t)
2Cu(OH)2 (свежиЙ) + RCHO RCHOOH "f- Cu2OiKpacnbifj 2H20
RCHO+NaOH(p)+ 2Си(ОН)2(скжий) = RCOONa+0^0-1^^+ 3H20
2AgNQ3 w+ 2NaOH(p) = 2NaN03 + Ag2Ol + H20 (t)
218
Глава I. Химия элементов и их соединений
Электролизом раствора NaCl с медным анодом:
1
анод: Cu°- 1 е = Си+1
(хлорид-ионы не окисляются)
I2H20 + 2Cu°= Н2+ 20Н + 2Cu+1
— далее в электролите: 2Cu+1 + 40 = 2[СиС12]
2[CuC12] + 20H=Cu20l + 4С1-+Н20
l2Na[CuCl2] + 2NaOH=Cu2Oi + 4NaCl + H20
Окончательно получим: 2Cu° + H20= Cu2Oi + H2T
♦ Разложением:
Ag2C03 (T)=Ag20 + C02T (100 °C); Ag20 = Ag + 02T (200 °C)
AuCl + KOH = AuOH + KC1; 2AuOH(T) = Au20 + H20 (t < 200 °C)
Свойства оксидов меди (I) и серебра (1)
♦ Кислотно-основные свойства:
Э20 + 4NH3 + Н20 = 2[3(NH3)2]OH (Э = Си, Ag)
Си20 + 4NH3 (р) + Н20 = 2[Cu(NH3)2](OH)
AgzO + 4NH3(r)+ Н20 = 2[Ag(NH3)2](OH)
или Ag20 + 4NH3 • H20 = 2[Ag(NH3)JOH + 3H20
Cu20 + 4НС1(к) = 2H[CuC12] + H20
или Си20 + 2НС1(* = 2CuCll + Н20
СиС1 + НС1(к)К= Н[СиС12]; Си20 + 2Н1(р)= 2Си1 + Н20
ЗАи20 + 8НС1( j = 2Н[АиС14] + 4Aui + ЗН20
Ag20 +2HN03 (р)=2 AgN03 (р) + Н20
Ag20 + 2НС104(р)= 2AgC104 + Н20
Ag20 + 2НС103 = 2AgC103 + Н20; Ag20 + 2HF(p)= 2AgF + Н20
Ag20 + 2НС1(р)= 2AgCl + Н20; Ag20 + 4НС1(к)= 2H[AgCl2] + Н20
Ag20 + Н SO = Ag2SO + H O; Ag О + 2NaCl(Kp)= 2Na[AgCl2]
Ag20 + 2CH3COOH = 2CH3COOAgl + H20
Получение щелочей
Ag20(„,+ H20o2Ag+ + 20H-:
Ag20(„)+ H20 + 2RbCl = 2RbOH + 2AgCli
Ag20 + 2NaOH(p)+ H20 = 2Na[Ag(OH)J
Ag20 + Na2S + H20 = Ag2Sl + 2NaOH
♦ Комплексообразование:
Ag20(cycnOT) + 4KCN(p) + H20 = 2K[Ag(CN)2] + 2KOH
219
Химия в уравнениях реакций
♦ Растворение в хлорной, бромной и йодной воде:
Ag20(c_) + 6С12 + 5Н20 = 2AgC103 + 10НС1
Ag20(™ + 6Br2 + 5Н20 = 2AgB Ю3 + ЮНВг
Ag20(c„+ 6I2 + 5Н20 = 2AgI03+ 10Ш
♦ Окислительно-восстановительные свойства:
Cu20 + H2S04(p)= Cui + CuS04+ н20
Cu20 + 3H2S04(K)= 2CuS04+ S02t + 3H20 (t)
2Cu20 + 02 = 4CuO (t, нагревание на воздухе)
Cu20=CuO+Cu(t, без доступа воздуха), Cu20+H2=Cui+H20 (t)
AgjO + 03 = 2AgO + 02; 2AgN03=2Agl + 2N02 + 02 (t > 230 °C)
AgP = Ag + 02t (200 °C); Ag20(cycna)3iM) + H2= 2Agi + H20 (t)
Ag20(cycneiBlM)+C0 = 2Agi + C02(t)
Ag20(cycneH3M)+ H202 = 2Ag +H20 + 02
— реакция «серебряного зеркала»:
4[Ag(NH3)JOH+HCOH+4H20=4Agi= 6NH3 • H20 + (NH4)2C03
2[Ag(NH3)2]OH+C6H1206+2H,0=2Agi=3NH3 • H20+C6H110?NH4
Оксиды ЭО
Получение оксида меди (П) CuO
(Си0Н)2С03малахнг= 2CuOi + C02t + Н20 (500-600 °С)
2Cu + 02=2CuO (1000 °С); Cu2S + 202=2CuOi + S02t (1000 °C)
2Cu(N03)2- 3H20 = 2CuOi + 4N02t + 02t + 6H20
или 2Cu(N03)2(t)= 2CuOi + 4N02t+ 02t
CuS04 (p) + 2NaOH(p) = CuOi + Na2S04 + H20 (t):
1) 2CuS04(p)+ 2ШОИ(р) = (CuOH)2S04i6iipKnoBbiii + Na2S04
2) (Cu0H)2S04 + 2NaOH(p) = 2Cu(OH)2l + Na2SO„ (t)
3) Cu(OH)2 = CuOi + H20 (t)
4[Cu(NH3)2]Cl + 4NaOH(p) + 02=4CuOi + 4NaCl + 8NH3+ 2H20
Химические свойства оксида меди (П) CuO
♦ Кислотно-основные свойства:
CuO + H2S04 (р) = CuS04 + Н20; CuO + 2НС1(р) = CuCl2 + Н20
CuO + 4НС1(к) = Н2 [CuClJ + Н20
СиО + Н20 Си(ОН)2 + Н20 ^
CuO + NaOH Си(ОН)2+ NaOH ^
СиО+ 4NH3+Н20= [Cu(NH3)4](OH)2(t, темно-синий раствор)
220
Глава I. Химия элементов и их соединений
♦ Окислительно-восстановительные свойства:
CuO+ Н2= Си+ Н20 (250 °С); 4CuO = 2Cu20 + 02Т (t > 800 °С)
ОЮ+ С = Си+ СОТ (t); CuO+ СОТ = Cu+ C02T (t)
CuO+ С,Н,ОН = СН,СЖ) + Cu+ HO (t)
CuO + CHjOH = Cu+ HCHO + h2o
CuO + CH,CHO + Cu + CH,COOH (t)
CuO + HCHO = Cu+ HCOOH, далее легко окисляется:
CuO + HCOOH = Cu+ C02t + 2H20
CuO+C,H,OH . = (CH,),0) + Cu+ HO (t)
3 7 вторичный спирт v 3'2 кетон 2 v 7
4CuO+CH4= 4Cu+ C02 + 2H20 (t, конечный продукт)
CuO+ CH = Cu+ CH,OH
Гидроксиды ЭОН
CuOH — слабое основание, осаждается в виде желтого осадка;
AgOH — сильное основание, образует бесцветный раствор, суще¬
ствует только в растворе.
Получение
AgN03(craiprp) + КОН(тиртр) = KN03 + AgOH (-50 »С)
H[CuCl2] + 2NaOH(K) = СиОН4+ 2NaCl + Н20
Химические свойства
ЭОН + 2NH3 = [3(NH3)2]OH; 2ЭОН = Э20 + Н20
Гидроксид Си(ОН)2
Си(ОН)2 — плохо растворимый в воде основный гидроксид, ве¬
щество синего цвета, проявляет окислительные свойства.
Получение
CuS04(p)+ 2NaOH(p) = Cu(OH)2i+Na2S04
[Cu(NH3)4](OH)2 = Cu(OH)2i+4NH3(t)
3Cu(OH)2 • CuS04+ 2NaOH(p) = 4Cu(OH)2l+ Na2S04
Химические свойства
Cu(OH)2 + NaOH^ Ф нет реакции в разбавленных растворах
Cu(OH), + 4NH, = [Cu(NHJ J(OH),
v '2 3 L v 3/4J v '2 темно-синии раствор
Cu(OH)2+ 2HC1 = CuCl2 + 2H20; Cu(OH)2= CuO + H20 (t)
221
Химия в уравнениях реакций
2Си(ОН)2 (свежий) + R СНО R СООН “Ь ^^2^^красный ^^2^
идет через образования 2СиОН4жешъ1й= Cu2Oi + 2Н20
Кислородсодержащие соли
Cu2S04= CuS04 + Си (t, в присутствии влаги)
CuSO. • 5Н О „ = CuSO, ■ ILO + 4RО (t < 260°С)
4 2 медный купорос 4 2 2 v 7
CuS04 • H20(i) = CuS04 + H2Ot (t > 260 °C)
4CuS04= 2Cu20 + 4S02T + 302t (t > 650 °C)
2CuS04= 2CuO + 2S02t + 02t (500-650 °C):
2CuS04(p)+2Na2C03(p)+H20=(Cu0H)2C03lOT+C02T+2Na2S04:
(Cu0H)2C03(t)_+ C02= 2CuC03 + H2Ot (500 °C)
Cu3(OH)2(C03)2(т)лазурнг+ C02= 3CuC03 + H2Ot (500 °C)
CuS04(p)+ Na2C03(p)+ H20 = Си(ОН)24олу6ой + C02T + Na2S04
2CuS04(p)+ 2NaCl(p)+ S02 = 2CuCll + 2H2S04 + Na2S04
2CuS04. + 4KI = 2Culi +1 i + 2K,S04
CuS04(p)+ 2NaOH = Cu(OH)2i + K2S04
CuS04(p)+ 4NH3(r)= Cu(NH3)4]S04
2CuS04(p)+ 2NH3 • H20(p) = (Cu0H)2S04i + (NH4)2S04
CuS04(p)+ 4NH3 • H20(K) = [Cu(NH3)4]S04 + 4H20
[Cu(NH3)JS04 + 2H2S = CuSi + (NH4)2S04+ (NH4)2S
2AgN03 (p) + 2NaOH(p) = 2NaN03 + Ag2Ol + H20
3AgN03’ + 2Na2HP04 = A^PO^ + 3NaN03 + NaH2P04
AgN03(p)+ HBr = АёВг4вет„й + HN03
AgN03(p)+HI = Agl4OTtt + HN03)
AgN03(p)+ HC1 = AgCli^ + HN03
Ag2C03 (x) + H2S04 = Ag2S04i + C02t + H20
2AgN03(p)+ H2S04(p)= Ag2S04l + 2HN03
AgN03 (p) + 9/2H2 = Ag + NH3 + 3H20
2AgN03(p)+ 3NH3 • H20 + HCHO = 2Ag + 2NH4N03+ HCOONH4+
+ 2H20
Ag2C03(T)=Ag20 + C02(t)
2Ag2C03 (T) = 4Ag + 2C02T + 02t (t2 > t,)
Ag2S04(T)= 2Agl + S02t + 02t (1000 °C)
Ag2S04(x)+ 5H2 = 2Ag + H2S + H20 (t)
Ag2S04(T)+ Cl2 = 2AgCl + S02t + 02t (t)
Ag2S04 + 2Cu = 2Ag + S02t+ 2CuO
222
Глава I. Химия элементов и их соединений
Получение и свойства галогенидов
AgN03 (р) + НГ =Agri + HN03 (Г = Cl, Br, I)
AgN03 (р) + МеГ = Agrl + MeN03 (Г = Cl, Br, I; Me = Na, K)
2Ag + Г2 = 2Agri (t, Г = Cl, Br)
4CuC1(t)+ 4HC1(K)+ 02 = 4CuC12+ 2H20; CuCl2(p) + Cu = 2CuCl
2CuCl(pj = CuCl2+ Cu (t), 2CuC12(k) + 4KI = 2Culi + I2I+4KC1
2AgCl = 2Ag + Cl2 (под действием света)
2AgBr(x)= 2Ag + Br2 (ультрафиолетовое освещение)
2AgBr + Zn = 2Ag + ZnBr2 (в кислой среде, t, также c Pb, Cu)
♦ Растворение в хлорной, бромной и йодной воде:
5AgCl + 3Br2 + ЗН20 = 5AgBr + НВЮ3 + 5НС1 (t)
5AgCl + 3I2 + 3H20 = 5AgI + НЮ3 + 5НС1 (t)
♦ Комплексообразование:
AgCl(cyxoS)+ 2NH3-H20(K)=[Ag(NH3)2]Cl + 2H20
AgCl(cyxo#) + 2NHj(r)=[Ag(NH3)2]Cl
AgCN + 2NH3 • H20 = [Ag(NH3)2]CN + 2H20
Сульфиды
Cu + S = Cu2STeM_epbiit (t); 2Ag(T) + H2S(r) = Ag2S + H2T (t)
4Ag(T) + 2H2S(r) + 02=Ag2S + 2H20 (в обычных условиях)
2AgN03 + H2S(r) = Ag2Si + 2HN03
8 AuCl3 (p) + 9H2S+4H20 = 4Au2S2i 4H4epHbi_ + H2S04+ 24НС1нахол
2АиС13(вэфире) + ЗН28(вэфире) = Au2S3X4epHufi + 6HC1 (t)
Cu(N03)2(p+Na2S(p) = CuSi ерный + 2NaN03
CuS + HCl(p)*; CuS + H2S04(p)^
CuS + 202(r)+ 5H20 = CuS04 • 5H20; 2CuS = Cu2S + S (t)
Me2S + H20 Me2S + HC1 (p) Ф (Me = Cu, Ag)
Ag2S + HC1(k) = 2AgCl + H2S
Me2S + H2S04 (p) Ф нет реакции (Me = Cu, Ag)
Cu2S + 14HN03= 2Cu(N03)2+ H2S04+ 10NO2T+ 6H20
3CuS + 8HN03= 3CuS04+ 8NOT + 4H20
3Ag2S + 8HN03 = 6AgN03 + 2NO + 3Sl + 4H20
Ag2S + 4NaCN = 2Na[Ag(CN)2] + Na2S
Ag2S + H2=2Ag + H2St
Ag2S + Pb = 2Ag + PbS; Ag2S + 202 = Ag2SQ4
223
17. КАЧЕСТВЕННЫЕ РЕАКЦИИ
КАТИОНОВ, АНИОНОВ И ГАЗОВ
17.1. Качественные реакции катионов
Качественные реакции на катионы щелочных
металлов (Li+, Na+, К+, Rb+, Cs )
Обнаружить их можно при внесении небольшого количества
соли в пламя горелки. Тот или иной катион окрашивает пламя в
соответствующий цвет.
Реакция катиона Li+
Карминово-красное окрашивание пламени солями лития.
3Li+ + Р043_ = Ь13Р041бесцвепшй
ЦР04 + 3HN03 = 3LiN03 + H3P04
Реакции катиона К*
Бледно-фиолетовое окрашивание пламени солями калия.
Катион К+ можно обнаружить гидротартрат-анионом НС4Н406“—
анионом винной кислоты:
К+ + НС4Н406- = KHC4H406i:
КС1(Р) + NaHC4H406(p)nw_= ШС4П401+ШС\
ЗКС1(р) + Na3[Co(NO 2)6]ф)= К3[Со(К02)6]1жипый+ 3NaCl
2КС1(р) + Na2Pb[Cu(N02)6] w= K2Pb[Cu(N02)j4B^eillll+ 2NaCl
H2[PtCl6](p)+ 2KCl(p) = 2HC1
2K+ + [SiF6]2- = lySiFji
Me+ + C104' = MeC104i (Me = K, Rb, Cs).
Реакции катиона Na+
Желтое окрашивание пламени солями натрия.
NaCl(ic)+ KH2Sb04(p)= КС1 + ЫаН^ЬОД^фН = 7, холоду)
дигидроантимонат
CH3COONa(T)+ Ш2(СН3СОО)2(р)=NaCH3COO • U02(CH3C002)2
уранилацетат натрий-уранилацетат
224
Глава I. Химия элементов и их соединений
CH3COONa(p)+ Zn(U02)3(C2H302)8+ 9Н20 =
цинкуранилацетатом
= NaZn(U02)3(C2H302)9 • 9Н201_ов_й
натрий-цинкуранилацетат
Реакции катионов Rb+ и Cs+
Темно-красное окрашивание пламени горелки солями рубидия.
H2[PtCl6](p)+ 2RbCl(p) = Rb2[PtCl6]l_bi + 2НС1 (реакция огкры-
тия Rb+)
Бледно-голубое окрашивание пламени горелки солями цезия.
H2[PtCl6](p)+ 2CsCl(p)= Cs2[PtCl6]i_ + 2НС1 (реакция откры¬
тия Cs+)
2Rb+ + [SiF6]2" = Rb2[SiF6]l
Реакции катиона NH4+ и аммиака
NH.Cl. + NaOH, = NH.T + H,0 + NaCl (t):
♦ характерный запах аммиака;
♦ посинение влажной лакмусовой бумаги в атмосфере аммиака;
♦ почернение в атмосфере аммиака фильтровальной бумаги,
смоченной раствором соли ртути (I);
♦ почернение в атмосфере аммиака бумажки, смоченной в
растворе соли ртути (I) Hg2+:
Hg2Cl2 + 2NH3 = Hg(NH2)Cl + Hgi + NH4C1,
бумажка чернеет из-за выделения мелкодисперсной ртути.
♦ Реактив Несслера K2[HgIJ образует красно-бурый осадок:
шр^к^у+гкону=[(IHg)2NH2]ll+ 5KI+KCl+2Н20
ишм4су 2K2[HgI4]+ 4КОН(р>] = [OHg2NH2]l4+7KI+ КС1+ 3H20
или 2K2[HgIJ(p) + ЗКОН(р)] +NH3(r)= [Hg2N]I -H2Oi + 7KI + 2Н20
♦ Реакция аммиака с хлороводородом («дым» без огня):
NH, + НС1 = NH.C1
Качественные реакции на катионы щелочноземельных
металлов (Са2+, Sr2% Ва2+) и катион Mg2+
♦ Реакции катиона Ва2+
Окрашивание пламени горелки в желто-зеленый цвет солями
бария.
ВаС12(р)+ К2СЮ4(р)= ВаСЮ41етй+ 2КС1
225
Химия в уравнениях реакций
Ba2++ Сг,02 + 2Н,0 + 2CRCOO- = 2ВаСЮХ + 2СНОООН
2 7 2 3 4 желггыи 3
ВаСЮ4 + СН3СООН(р) Ф нет реакции
Ва2+ + SO2' = BaS04X
BaS04 + кислоты Ф нет реакции
Реакция катиона Sr2+
Окрашивание пламени горелки в карминово-красный цвет соля¬
ми стронция.
SrC,CbL . + 2NH .С1
2 4 белый 4
SrCl2(p)+(NH4)2C20
Sr* + SO* = SrS04X
SrCl2(p)+ K2S04fp)= SrS04X6cjibii+ 2KC1
SrS04+ кислоты Ф нет реакции
Реакции катиона Са2+
Окрашивание пламени горелки в кирпично-красный цвет соля¬
ми кальция.
СаС12(р)+ (NH4)2C204= СаС2041белый + 2NH4C1
CaC204+ CHjCOOH^ Ф нет реакции
Са2+ + СО2' = СаС03Х6елый
СаС03 с кислотами легко выделяет С02:
2Н+ + СО2- = Н20 + С02Т,
который дает белый осадок в растворе Са(ОН)2:
Са(ОН)2 + С02 = СаС031 + Н20
Реакции катиона Mg2
MgCl2 + 2NaOH = Mg(OH)2l,
MgCl2 + 2NH3 -2
Mg(OH)2 + 2NH4Cl
+ 2NaCl
H20 = Mg(OH)2i6ej]biji + 2NH4C1
MgCl2 + 2NH3 • H20 (осадок растворяется)
MgCl2 + Na2HP04 + NH3 • H20 = MgNH4P04i6enb, + 2NaCl + H20
(в присутствии NH4C1, чтобы не образовался Mg(OH)2)
Оксихинолин (при pH = 10-12) с Mg2+дает зеленовато-желтый
кристаллический осадок; Магнезон-I или магнезон-П в отсутствие
NH4+ дают синее окрашивание.
Соли магния не окрашивают пламя.
2Mg2+ + 2С02- + Н20 = (МдОН)2С0316елый + С02Т
При действии кислот выделяется газ:
(MgOH)2C03 + 4Н+= 2Mg2+ + ЗН20 + С02Т
226
Глава I. Химия элементов и их соединений
Качественные реакции на катионы Zn2+ и Cd2+
Реакции катиона Zn2+
ZnCl2+ 2NH3(r)+ 2Н20 = ZnCOH^sl^-b 2NH4C1, в избытке ам¬
миака, или хлорида аммония, или щелочи осадок растворяется:
Zn(OH)2(T) + 4NH3 • Н20(р) = [Zn(NH3)J(OH)2 + 4Н20
4NH4Cl(p)+ 2Zn(OH)2(i) = [Zn(NH3)4]Cl2+ ZnCl2+ 4H20
2ZnCl2+ 2Na2C03 + H20 = (Zn0H)2C03l6ejibij.+ C02+ 4NaCl
ZnCl2(p)+ H2S(r) = ZnSifcibiii + 2HC1 (в присутствии CH3COONa)
ZnS04+ K4[Fe(CN)6] = K/ntFeCCN^I^ + K2S04, реакцию
проводят в кислой среде, так как в щелочной среде осадок раство¬
ряется.
Реакции катиона Cd2+
CdCl2(p) + H2S(p) = CdS-i)Kaiiiii. + 2HC1 (t, в уксуснокислой среде)
CdCl2 (р) + Na2S03(S)(p) + HzO = CdSi + H2S04+ 2NaCl (t)
Реакции катиона Al3+
♦ Осаждение гидроксида алюминия:
A1C13 (р) + 3NH3 + 3H20 = А1(ОН)316елый+ 3NH4C1 (в отличие от
гидроксида цинка А1(ОН)3 не растворяется в NH3 • Н20)
А1(ОН)3 + ЗОН“= [А1(ОН)6]3_
[А1(ОН)6]3~+ 3NH/(mc р) = А1(ОН)31&лый+ 3NH3t + ЗН20
♦ Прокаливание с солью кобальта дает синее окрашивание:
2Al2(S04)3(p)+2Co(N03)2pMoBbni=2Co(A102)2(p)c^+6S03+4N02+02
♦ Оксихинолин с солями алюминия образует желтый осадок.
♦ Ализарин, хинализарин или алюминон образуют с солями
алюминия красные осадки.
Реакции катиона Fe2+
♦ Образование осадка турнбулевой сини, или берлинской лазури:
3FeCl2(B + 2K,[Fe(CN)JM„-Fe«[Fe*>(CN)j1i(4i-i„„—+6КС1
Fe3+2[Fe+3(CN)6]2+ кислота Ф нет реакции
F«cl,»,+ K,[F»<CN)J»,„=KFe*-[Fe«(CN),]wl^„„i+2KCl
Это растворимая коллоидная форма или с учетом идентичнос¬
ти берлинской лазури и турнбулевой сини:
FeS°4(p,+ K3[Fe-(CN)6](p)KKc= KFe+3[Fe+2(CN)6] + K2S04
227
Химия в уравнениях реакций
Турнбулева синь разрушается щелочами с образованием бело¬
го осадка, переходящего в зеленый, а затем в коричневый:
KFe+2[Fe+3(CN)6] + 20Н= К+ + Ре(ОН)21ввнй+ [Fe+3(CN)6]3-
4Fe(OH)2 (т) + 02(г) + 2Н20 = 4Fe(OH),l6ypbm
При добавлении щелочи выпадает бурый осадок:
KFe+2[Fe+3(CN)6] + ЗКОН = FeO(OH)l6ypuij + K4[Fe(CN)6] + Н20
KFe+3[Fe+2(CN)6] + ЗКОН = FeO(OH)i + K4[Fe(CN)6] + Н20
♦ Образование белого осадка, переходящего в зеленый, а за¬
тем в бурый:
FeCl2(p) + 2NaOH(p) = Fe(OH)2i6ejibifl+ 2NaCl:
4Fe(OH)2(i) + 02(r) + 2H20 = 4Fe(OH)3l6ypbiil
Fe2+ + диметилглиоксим —> внутрикомплексная соль кармино¬
во-красного цвета.
Fe2++ дипиридил в кислой среде —> комплексная соль красного
цвета.
Качественные реакции катиона Fe3+
♦ Образование синего осадка (раствора) берлинской лазури:
4FeCl3(р+ 3K4[Fe(CN)6]_= Fe/3[Fe+2 (CN)J3i + 12КС1
FeCl3(p)+ KJFe«(CN)J„= KFe+3[Fe+2(CN)6] + 3KC1
растворимая (коллоидная) форма
Берлинская лазурь (как и турнбулева синь) нерастворима в раз¬
бавленных минеральных кислотах, но разлагается щелочами:
Fe4+3[Fe+2(CN)6]3 +120Н~= 4Fe(OH)3l6ypbiii + 3[Fe+2(CN)J^
♦ Тиоцианаты (роданиды) образуют кроваво-красный раствор
Fe(SCN)3:
2FeCl3(p) + 3NH4SQfWB!B„ ~ Fe(SCN)3 + 3NH4C1
2FeCl3(p) + 3KSCN(p)m6bnoK Fe(SCN)3 + 3KC1
Реакции проводят в кислой среде для предотвращения оразова-
ния Fe(OH)3.
♦ Растворы щелочей и аммиака образуют красно-бурый осадок:
FeCl,,,+ ЗКОН,. = Fe(OH),i . . + ЗКС1
3 (р) (р) 4 'Ъ красно-бурый
Fe2(S04)3(p) + 6NH3 + 6Н20 = 2Fe(OH)3l + 3(NH4)2S04
Осадок Fe(OH)3 растворим в кислотах, но нерастворим в разбавлен¬
ных щелочах в обычных условиях (в отличие от гидроксидов алюминия
и хрома). В насыщенных растворах аммиака и хлорида аммония:
Fe(OH)3 + NH3 Fe(OH)3 + NH4C1Ф
228
Глава I. Химия элементов и их соединений
Реакция катиона Сг+2
Сг+2 + 2CRCOO- Сг(СН,СОО),4
3 4 3 '2 красный
Реакции катиона Сг+3
♦ Окислители превращают зеленые или фиолетовые соедине¬
ния хрома (III) в щелочной среде в хроматы СЮ2-желтого цвета, а в
кислой среде — в дихроматы Сг202 оранжевого цвета:
2Cr(N03)3 ф) + 3NaBi03+4HN03 ф)=Na2Cr207+NaN03+3Bi(N03)3+
+ 2H20
2Cr(OH)3 + 3H202 (k) + 4NaOH(p) = 2Na2Cr04 + 8H20
5Cr2(S04)3(p)+ 6KMn04+ 11H20(PH<7)= 5H2Cr207+ 6MnS04 +
+ 3K2S04+ 6H2S04
Cr2(S04)3(p)+3(NH4)2S208+7H20(pH<7)=(NH4)2Cr207+2(NH4)2S04+
+ 7HSO (AgN03 —кат)
2CrCl3(p) + 3Br2 + ^NaOH^ = 2Na2Cr04+ 6NaBr + 6NaCl + 8H20
♦ Из солей хрома (III) в щелочной среде осаждается гидроксид
хрома (III) серо-зеленого цвета:
2Cr(N03)3(. + 3(NH4)2S.t. + 6Н20 = 2Cr(OH)3l+ 3H2St + 6NH4N03
CrCl3(p) + 3NH3 • H20(p) = Cr(OH)3i+ 3NH4C1
CrCl3(p) + 3NaOH(p) = Cr(OH)34+ 3NaCl
Cr(OH)3 растворяется в растворах кислот, с трудом — в избытке
щелочей, частично — в избытке NH3 • Н20 (уравнения реакций смот¬
рите выше):
Сг(ОН)3 серо зеленый + ЗОН избыток ~ [Сг(ОН)6] ярко.зеленый
Сг(ОН)3 + 6КН3(щ6ыток)= [Cr(NH3)6](OH)3
Ярко-зеленый раствор [Сг(ОН)6]3~ при добавлении окислителя
(хлорная или бромная вода, пероксид водорода) в щелочной среде
становится желтым из-за образования хромат-иона СгО2 :
2[Сг(ОН)Л3_ « + ЗВг, + 40Н- = 2СЮ2- „ + 6Br + 8RO
L v y6J ярко-зеленый 2 4 желтый 2
2[Сг(ОН)6]^„й + ЗН202 = 2СЮ2-отй + 20Н- + 8Н20
Реакции катиона Мп2+
♦ Образование белого осадка, переходящего в осадок телесно¬
го цвета:
Mn2++ 20Н-= Mn(OH)2i
♦ Образование светло-розового осадка (телесный цвет):
Mn2++ S2~=MnSi
229
Химия в уравнениях реакций
♦ Окислители переводят светло-розовый цвет растворов солей
в малиновый:
2Mn(N03)2 + 5РЬ02+ 6HN03= гНМпО^ _ы# + 5Pb(N03)2+
+ 2Н20 (t)
2MnS04 + 5(NH4)2S208+ 8Н20 = 2HMn04+ 7H2S04+ 5(NH4)2S04
(кат: Ag+)
2Mn(N03)2+ 5КВЮ3+ 16HN03=2HMn04 + 5Bi(N03)3 + 5KN03 +
+ 7H20
Реакции катиона Ag+
♦ Образование бурого осадка:
2Ag+ + 20Н~ = Ag20l6ypbi(. + Н20:
2AgN03 (р)+ 2NaOH(p) = 2NaN03 + Ag2Oi + H20
♦ Образование кирпично-красного осадка:
2AgN03 (p)+К.СЮ, = Ag2Cr04l + 2KN03 (pH =7)
♦ Образование нерастворимых галогенидов:
Ag+ + В г = AgBri*
АГ+1-AgH*^
Ag^Cl-AgCll*^
Под действием света галогениды разлагаются на серебро и со¬
ответствующий галоген, что также помогает их идентифицировать.
*AgCl растворим в аммиаке:
AgCI + 2(NH3 • Н20) = [Ag(NH3)2]+ + CI~ + 2НгО,
но нерастворим в HN03, при подкислении аммиачного раствора
HN03 выпадает белый осадок AgCI.
*AgBr нерастворим в HN03 и в концентрированном аммиач¬
ном растворе, темнеет на воздухе.
*AgI нерастворим в HN03 и в концетрированном аммиачном
растворе, темнеет на воздухе.
Agr растворяется в тиосульфате:
Agr + 2Na2S203 = Na3[Ag(S203)2] + Nar (Г = Cl, Br, I)
♦ Образование черного сульфида:
Ag++S2-=Ag2Sl
Ag2S устойчив к разбавленным растворам НС1, НВг, HI, H2S04,
НСООН, СН3СООН, но при кипячении растворяется в HN03 .
230
Глава I. Химия элементов и их соединений
Реакции катионов Си2+
♦ Растворы солей Си2+ окрашены в голубой цвет, так как гид¬
ратированные ионы Си2+ • лН20 имеют голубую окраску;
♦ катионы Си2+ окрашивают пламя в зеленый цвет;
♦ катионы Си2+ образуют черный осадок:
Cu2+ + H2S(r) = CuSi + 2Н+:
CuS + HCl^*; CuS + H2S04 Ф нет реакции;
CuS + HN03 (rop) = растворяется;
♦ из раствора соли Cu2+ выпадает голубой осадок, раствори¬
мый в аммиаке с образованием синего раствора, и образующий при
разложении черный оксид меди (II):
Cu2+ + 20Н = Си(ОН),4 ■
4 у2 голубой
Си(ОН)2 = Си04черннй + Н20 (t)
Cu(OH) + 4NH
интенсивно синии
.+ 20Н-
*3 (конц. р.) [Cu(NH3)4]2
♦ соли меди (II) растворяются в аммиаке с образованием сине¬
го раствора:
CuS04(p,ro^a+4NH3 • Н2°(к)н3б= [Си(ЫНз)4]8°4с1шИ1иолеговый+4Н20;
♦ K4[Fe(CN)6] образует с раствором соли меди (II) красно-бу¬
рый осадок, нерастворимый в разбавленных кислотах, но раство¬
римый в аммиаке:
Cu2+ + (Fe(CN)J4_=
Реакции катиона Ni2+
♦ Гидроксид натрия образует бледно-зеленый студенистый оса¬
док Ni(OH)2:
Ni2+ + OFF = Ni(OH)24-rojiy6oi|
Осадок нерастворим в избытке щелочи, но растворим в кисло¬
тах и в NH3 • Н20:
Ni(OH)2(T)+ 6NH3H20(p)= [Ni(NH3)6](OH)2(p) + 6Н20
♦ Сероводород не осаждает сульфид никеля NiS из сильно¬
кислых растворов солей, черный осадок NiS образуется только при
pH 4-5:
Ni2++S2-=NiSl .
черный
Осадок NiS растворим в кислотах и в NH3 • Н20, но нераство¬
рим в избытке щелочи.
♦ Диметилглиоксим (реактив Чугаева) образует красно-фиоле¬
товый осадок.
231
Химия в уравнениях реакций
Реакции катиона РЬ2+
♦ образование желтого осадка:
РЬ2+ + 21- = РЫ,4 .
2 желтый
1 7.2. Качественные реакции анионов
Реакции хлорид-иона С1
♦ Образование AgCl, нерастворимого в воде и кислотах:
Ag+ + Cl-= AgCll6ejibij. (в азотнокислой среде)
AgCl + кислоты (НС1(р), H2S04(p), HN03) Ф нет реакции
AgCl + 2NHj • Н20(р)из6= [Ag(NH3) ]С1 + 2Н.О
[Ag(NH,)2]Cl(p) + 2HN03 ф) = AgClX^ + 2NH4N03
♦ Выделение зеленовато-желтого газа с острым удушающим
запахом:
МпО,,. + 4НС1., = 0,4 + MnCl, + 2Н О
2 (т) (р) 2 2 2
♦ Посинение фильтровальной бумаги, смоченной раствором KI
и крахмалом:
<V2KVp н<7) = 124 + 2КС1
Реакции бромид-иона Вг~
♦ Образование нерастворимого в азотной кислоте желтого
осадка:
Ag+ + В г = AgBrl>KcjiTbii. (в азотнокислой среде)
AgBr + HN03 (р) * нет РеакЧии
AgBr + NH3 • Н20(р) ^ растворяется плохо
♦ Образование бурого раствора:
п] l + Rr
^ 2 (хлорная вода) Z'^^1(p, рН<7) 2 (бурый раствор)
♦ Образование лимонно-желтого раствора:
С1( . ,+ КВг =КС1 + ВгС1
2 (хлорная вода) изб (р, pH < 7)
имеет место реакция:
С12 (р) + Вг2 (р) = 2ВгС1 (красно-бурый цвет переходит в желтый)
Реакции йодид-иона «Г
♦ Образование нерастворимого в азотной кислоте и аммиаке
желтого осадка:
Ag+ +1-= Аё14желтый; Agl + HN03ф)*; Agl + NH3 ■
2 (р)
(отличие от хлоридов и бромидов серебра, растворимых в аммиаке).
232
Глава I. Химия элементов и их соединении
♦ Образование золотистого осадка:
РЬ2++ 21-= РЫ21
♦ Окрашивание крахмала йодом:
CL + 2KI. „ =I,i + 2KCl
Сг20/-+ 21- + 14Н+= 2Сг3++ 3124 + 7Н20
2МпО"+ 101+ 16Н+ = 2Mn2++ 5I2i + 8Н20
Крахмал окрашивается йодом в синий цвет, а бензол образует
фиолетовый осадок.
♦ Фиолетовая окраска раствора 12 исчезает:
6CLr , + 2KL „ ^ + 6Н О = 2HIO- + 2КС1 + 10НС1 из-за
2 (хлорная вода) изб (р, pH < 7) 2 3
реакции 5С12 ^ +12 ^+ 6Н20 = 2НЮ3 + 10НС1
Реакции сульфид-иона S2-
♦ Запах тухлых яиц:
S2-+ 2Н+= H2st
♦ Образование нерастворимых сульфидов (ZnS(6emji), CdS(>KejiTbiji|,
(черный)’ ^^(черный)’ ^^(черный)’ HgS (красн„й) И Др.).
2Ag+ + S2‘=AgSl .
о 02 черный
Ag2S + NH3 • Н20 * нет реакции
3Ag2S( j + 8HN03 (р) = 6AgN03 + 3Sl + 2N0T + 4Н20 (t)
Hg+ + s2-= HgsiKpacHbiit
Pb(CH3COO)2(p) + H2s(r) = PbS4^ + 2CH3COOH
♦ Обесцвечивание бромной воды:
S2‘+ Br = Si + 2Br
2(p)
Реакциии сульфит-иона SO2-
♦ Йодная и бромная вода или раствор перманганата калия обес¬
цвечиваются:
Na2S03 (р)+ 12 (рр)+ Н20РН < 7 = Na2S04 + 2Ш
Na2S03(p)+ Вг2(рр)+ Н2ОрН<7 = Na2S04+ 2НВг
♦ Разбавленные минеральные кислоты выделяют из сульфитов
сернистый газ S02, который обесцвечивает раствор КМп04 или йода
(S02 — газ с резким запахом зажженной спички):
Ва2+ + SO2- = BaSOji^.
BaS03 + 2НС1 = 6301,+ S02T+ H20
2 Ag+ + SO2' = Ag2S0346e;ibi.
Ag2S03+ 2HN03=2AgN03 + S02 T+ H20
233
Химия в уравнениях реакций
5S02(r)+ 2КМп04(р) + Щ0 = 2H2S04 + 2MnS04 + K^SO,
♦ Обесцвечивание йода:
S02(r)+I2(p) + 2H20 = H2S04 + 2HI
Реакции сульфат-иона SO^~
Ba- + S042=BaS04ifaiiiji
BaS04 + кислоты (Н S04, НС1, HN03) * нет реакции
Pb2+ + SO2' = PbSoX .
4 4 белый
Реакции нитрат-иона NO~
♦ Реакция «бурого кольца»:
3FeCl2 (т) + KN03 (т) + 4НС1 (к) = 3FeCl3 + NOf + КС1 + 2Н20
6FeS04;)+2NaN03(p)+4H2S04(K)=3Fe2(S04)3+2N0t+Na2S04+4H20
6Hg+ 2HN03(p) + 3H2S04(p) = 3Hg2S04+ 2NO' + 4H20
Затем идет реакция «бурого кольца» с образованием бурого ра¬
створа сульфата нитрозожелеза (II):
FeS04(p) + N0=[Fe(N0)]S046ypHji
♦ Образование аммиака с резким запахом, в котором синеет
влажная лакмусовая бумажка:
NaN03 (т)+ 4Zn(x) + 7NaOH(T)=4Na2Zn02++ 21^0 (сплавление)
NaN03'T)+ 4Zn(T) + 7NaOH(p) + 6H20 = 4Na2[Zn(OH)J + NH3t (t)
3NaN03T(p)+8Al(’T) + 5NaOH(p)+ 18H20 = 8Na[Al(OH)4] + 3NH3t (t)
♦ Окрашивание раствора:
KNOjcp, + (СдаНдаф_+ H2S04(k)^ синий раствор
♦ выделение бурого газа:
Си+2KNOJ(p + 2H2S04(k) = CuS04rojiy6o.+KjSO.h- 2NO.T
бурый^ 2^2^
Реакции нитрит-иона NO~
♦ Синее окрашивание крахмала йодом:
2KN02(p)+ 2KI(p+ 2H2S04(p)= 2K2S04 + I2i + 2NOt + 2H20
♦ Реакция «бурого кольца»:
2FeS04(p)+2NaN02(T)+2H2S04(p)=Fe2(S04)3+2N0t+Na2S04+2H20,
затем проводят реакцию «бурого кольца»:
FeS04(p) + N0= [Fe(N0)]S04(p)6ypHjj
♦ Изменение цвета раствора:
3KN02(p)+K2Cr207(p)+5H2S04(p)=3KN03+Cr2(S04)3+2KHS04+4H20
оранжевый зеленый или фиолетовый
234
Глава I. Химия элементов и их соединений
(С6Н5^Ндифениламин + H2S04(k) + NO”—^ синее окрашивание
Реакции для нитрат-ионов N0“ характерны и для нитрит-
ионов NO”.
Реакции метафосфат-иона
NaNH4HP04(x) = NaP03 + NH3 + Н20 (t, прокаливание)
NaP03(pacm,)+ Со0(т)= NaCoP04 (сплавление)
3NaP°3(pac™) + Cr2°3(T) = Na3P04+2CrP04 (сплавление)
NaP03 (p) + AgN03 w = AgPO+ NaN03
HP03(p) + AgN03(p) = AgP03i6em#+HN03
2NaP03+ 2MeS04= 2NaMeP04+ 2S02T+ 02t (плав, Me = пере-
ходные металлы)
«перлы» — окрашенные стекла
2NaP03 + 2МеО = 2NaMeP04 (Me = переходные металлы: Си,
Ni и др.)
«перлы» — окрашенные стекла
Реакции фосфат-иона и Н3Р04
Na3P04(p)+ 3AgN03(p)= АЕзР041желтый+ 3NaN03
Ag3P04+ 3HN03(p)= 3AgN03+ H3P04
Ag3P04+ 6NH3(r)= [Ag(NH3)2]3P04
BaCl2(p)+Na2HP04(p) = BaHPO^ + 2NaCl
BaHP04+H2S04(p)*
BaHP04 + 2HN03 = Ba(N03)2 + H3P04
BaHP04 + 2HC1 = BaCl2 + H3P04
Na2HP04(p)+ 5AgN03 (p)= АВзР044жетый + HN03 + 2NaN03
Ag3P04 + 3HN03 = 3 AgN03 + H3P04
Ag3P04+ 6NH3(r)= [Ag(NH3)2]3P04
[MgCl2(p)+NH40H(p)]+Na2Iff04(p)=MgNH4ro4i6aibiii+2Naa + H20
Na2HP04 (p) + KMn04 (p) Ф нет реакции
Реакции карбонат-ионов СО|~
Na.CO,,. + 2НС1 = 2NaCl + Н,0 + СО,Т:
2 3 (р) (р) 2 2
С02+ Са(ОН)2(к)= СаС0316епый+ Н20
С02+ Ва(ОН)2(к)= ВаС031бслый + Н20
Ва2+ + С03~= BaC03i6ejibijj:
ВаС03 + 2НС1(р) = ВаС12 + Н20 + С02Т
ВаС03 + H2S04 ^ Ф нет реакции
2Ag+ + С03'= AgjCOji^.:
235
Химия в уравнениях реакций
Ag2co3+H2so4(p)= Ag2so4!+ н2о+ co2t
Ag2C03 + HCl^ нет реакции
Реакции силикат-иона SiO2-
Минеральные кислоты выделяют гель кремниевой кислоты:
Na SiO,., + 2НС1.. = H,SiO,~L . + 2NaCl
2 3 (p) (p) 2 3 белый
Na SiO .. + 2NH Cl + 2H,0 = H,SiO,lR . + 2NaCl + 2NH • H,0
2 3 (p) 4 2 2 3 белый 3 2
Na SiO ., + BaCl .. = BaSiO,l. .. + 2NaCl
2 3 (p) 2 (p) 3 белый
Реакции перманганат-иона Mn04
Перманганат-анион «выдает» темно-фиолетовая окраска раство¬
ра: в кислой среде он восстанавливается до Мп2+, фиолетовая ок¬
раска исчезает; в нейтральной — до Мп+4, окраска исчезает и выпа¬
дает бурый осадок диоксида марганца Мп02; в щелочной — до
МпО2 (окраска раствора изменяется на темно-зеленый):
5S02~ + 2MnO“ + 6Н+ = 5S02' + 2Мп2+ + ЗН20
3S02' + 2МпО" + н20 = 3S02- + 2Mn02i + 20Н'
SO2' + 2MnO: + 20Н = SO2- + 2Мп02' + Н,0
3 4 4 4 2
Реакция на манганат-ион Мп02~
При подкислении раствора манганата темно-зеленая окраска
изменяется на темно-фиолетовую, соответствующую перманганат-
аниону Мп04:
ЗК2Мп04 (Р) + 4НС1(раз6) = Мп024 + 2КМп04 + 4КС1 + 2Н20
Реакции ионов С г О2 и Сг202
♦ Восстановлением хроматов и дихроматов растворами
(NH4)2S, H2S, S02 (реакции см. выше):
СЮ42- + 3 ё + 8Н+ = Сг3+ + 4Н20
желтый зеленый, фиолетовый или синий
Сг2072 + 6ё + 14Н+= 2Сг3+ + 7Н20
оранжевый зеленый, фиолетовый
СЮ2' +1 Ф нет реакции
Сг202 + 61-+ 14Н+ = 20^"+ 312 + 7Н20
оранжевый зеленый, фиолетовый
Выпадение желтого осадка, нерастворимого в уксусной кисло¬
те, но растворимого в HCI:
236
Глава I. Химия элементов и их соединений
Ва2+ + Cr02 = BaCrO.i .
4 4 желтый
ВаСЮ4 + СН3СООН Ф нет реакции
Растворы хроматов окрашены в желтый цвет. При подкисле¬
нии раствора цвет изменится на оранжевый, отвечающий дихро-
мат-иону:
2Сг042" + 2Н+ = Сг2072- + Н20
2АГ + Сг202- = Ад2Сг2071_й
Реакции феррат-иона FeO2-
Осаждение из раствора феррата бария красного цвета (реакция
проводится в щелочной среде):
Ва2+ + FeO2" = BaFeO.I
Устойчивы в щелочной среде, неустойчивы в кислой:
4Fe02- + 20Н+ = 4Fe3+ + 30,Т + ЮН,О
4 2 2
Открытие синильной кислоты
1 eNaCN^+3FeS04(p)+ 4FeCl3(p=Fe4[Fe(CN)6]3+ 12NaCl+3Na2S04:
1) 2NaCN(p) + FeS04(p) = Fe(CN)2 + Na2S04 (подкисляют соляной
кислотой)
2) Fe(CN)2(p) + 4NaCN(p) = Na4[Fe(CN)6]
3) 3NaJFe(CN)J+4FeCl3(w = Fe4[Fe(CN)6]3(p)c[iratf(6epjijMw)+12NaCl
17.3. Качественные реакций газов
Реакция на водород Н2
«Лающий» хлопок при поднесении горящей лучинки к источ¬
нику водорода.
Реакция на кислород 02
Яркое загорание тлеющей лучинки в атмосфере кислорода.
Реакция на озон Оэ
Реакция обнаружения озона в воздухе по посинению бумажки,
смоченной водным раствором KI, и в присутствии крахмала:
2KI + 03 + Н20 = 2К0Н +121 + 02Т
В отличие от озона, кислород в данную реакцию не вступает.
237
Химия в уравнениях реакций
Реакция на хлор С12
Хлор — газ желто-зеленого цвета с очень неприятным запахом.
Хлор обнаруживают по посинению бумаги, смоченной водным ра¬
створом KI, и в присутствии крахмала в среде выделяющегося хло¬
ра. При взаимодействии недостатка хлора с растворами йодидов в
осадок выпадает элементарный йод 12:
2KI , + CL = 2КС1 +1,1
Избыток хлора приводит к окислению образовавшегося йода:
12 + 5С12 + 6Н20 = 2НЮ3 + 10НС1
и синяя окраска исчезает.
Открытие галогенов в органических соединениях
1) исходное вещество растворяют в спирте;
2) добавляют металлический натрий:
С2Н5ОН + Na = C2H5ONa +Н;
3) СНС13+ 6Н = СН + ЗНС1;
4) НС1 + Na = NaCll +Н;
5) осадок разбавляют водой и подкисляют азотной кислотой,
6) добавляют раствор нитрата серебра:
NaCl(p) + AgN03(p)= AgCl^ + NaN03
NaBr(p) + AgN03 (p) = AgBrl_ifi + NaN03
Nal(p) + AgN03(p)= Agll^ + NaN03
Открытие азота в органических соединениях
1) азотсодержащее вещество сплавляют с металлическим на¬
трием:
2CH3NH2 + 2Na = 2NaCN + 5Н2;
2) 18NaCN(p) + 3FeS04(p)+4FeCl3(p)=Fe4[Fe(CN)6]3(p)aiiD1(j+ 12NaCl +
+ 3Na,S04
2 4
Реакция на азот N2
Тушение горящей лучинки в атмосфере азота.
Реакция на оксид азота (II) NO
Оксид азота (II) очень чувствителен к кислороду воздуха, по¬
этому на воздухе буреет, окисляясь до оксида азота (IV) N02:
2NO + 02 = 2N02
238
Глава 1. Химия элементов и их соединений
Обнаружение СО
СО(г) + 2[Ag(NH3)2]OH(p)= 2Agi + (NH4)2C03 + 2NH3T
CO(r) + н20 + PdCl2 w = Pdl + C02t + 2HC1 (22 °C)
Количественное определение СО
5CO(r) + I2Os = I2t + 5C02t (140 °C)
Качественные реакции обнаружения C02
♦ Тушение тлеющей лучинки в атмосфере углекислого газа.
♦ Выпадение белого осадка и его растворение в избытке С02:
С02 (г)+ Са(ОН)2 (р) = СаС034+ Н20,
С02(г)+ СаСОЭ(т)+ н20 = Са(НС03)2
239
ГЛАВА 2. РЕШЕНИЕ ЗАДАЧ
НА КИСЛЫЕ СОЛИ
В заданиях ЕГЭ в части С имеются задачи на кислые соли. При
решении задач на избыток и недостаток в ходе кислотно-основных
реакций следует обратить внимание на то, что могут образовывать¬
ся не только средние, но и кислые соли, или одновременно — сред¬
няя и кислая соли, или одновременно две кислые соли. Эти задачи
не представляют особой сложности, если следовать определенной
методике их решения.
1. Реакции нейтрализации с участием
ангидридов двухосновных кислот
1.1. Кислые соли образуются в избытке кислоты или кис¬
лотного оксида:
♦ При соотношении v(C02) : v(30H) =1:1:
С02 + NaOH = NaHC03; S02 + NaOH = NaHS03
S03 + NaOH = NaHS04; H2S04 + NaOH = NaHS04
♦ При соотношении v(C02) : v(3(OH)2) = 2:1:
2C02 + Ba(OH)2 = Ba(HC03)2; 2S02 + Ba(OH)2= Ba(HS03)2
2S03 + Ba(OH)2 = Ba(HS04)2
1.2. Средние соли образуются в избытке щелочи:
♦ При соотношении v(C02) : v(30H) =1:2:
С02 + 2NaOH = Na2C03 + Н20; S02 + 2NaOH = Na2S03 + H20
S03 + 2NaOH = Na2S04+ H20; H2S04+ 2NaOH = Na2S04+ 2H20
♦ При соотношении v(C02): v(3(OH)2) =1:1:
C02 + Ba(OH)2= BaC03+ H20; S02 + Ba(OH)2= BaS03+ H20
S03 + Ba(OH)2 = BaS04 + H20
1.3. При других промежуточных соотношениях образуются
как средняя, так и кислая (кислые) соли.
♦ Пусть имеем соотношение v(C02) : v(NaOH) = 1 : 1,5, кото¬
рое находится между 1 : 1 и 1 : 2. Это значит, что образуются две
соли: в данном случае — кислая и средняя. Тогда вначале выбираем
реакцию с соотношением реагирующих веществ 1:1:
С02 + NaOH = NaHC03 (1 : 1)
1моль 1 моль 1 моль
240
Глава 2. Решение задач на кислые соли
В растворе в избытке остается щелочь:
v(NaOH) =1,5 моль - 1 моль = 0,5 моль
поэтому протекает реакция нейтрализации:
NaHC03 + NaOH = Na2C03 + Н20
0,5 моль 0,5 моль 0,5 моль
Тогда в растворе остается:
v(NaHC03) = 1 моль - 0,5 моль = 0,5 моль
и соответственно образуется: v(Na2C03) = 0,5 моль.
♦ Если соотношение выходит за пределы соотношения 1 :2, то
образуется средняя соль. Пусть имеем соотношение 1 : 2,5, тогда
вначале выбираем уравнение реакции с соотношением 1:2:
СО, + 2NaOH = Na2C03 + Н20
1 моль 2 моль 1 моль
В растворе в избытке остается
v(NaOH) = 2,5 - 2 = 0,5 моль,
так как:
Na2C03 + Na0H*
♦ Если соотношение реагирующих веществ выходит за преде¬
лы соотношения 1 :1, то образуется кислая соль. Пусть имеем соот¬
ношение 1 : 0,5, тогда можно записать уравнение реакции:
С02 + NaOH = NaHC03
0,5 моль 0,5 моль 0,5 моль
В растворе в избытке остается
v(C02) = 1 - 0,5 = 0,5 моль,
так как
NaHC03 + С02*
2. Реакции нейтрализации с участием
ангидридов трехосновных кислот
2.1. При нейтрализации оксида фосфора (V) щелочью в зависи¬
мости от молярного соотношения реагентов могут образоваться
следующие продукты:
Р205 + 2NaOH + Н20 = 2NaH2P04, v(P2Os): v(NaOH) = 1 : 2 (1)
Р205 + 4NaOH = 2Na2HP04 + H20, v(P2Os) : v(NaOH) = 1 : 4 (2)
P2Os + 6NaOH = 2Na3P04 + 3H20, v(P2Os) : v(NaOH) = 1 : 6 (3)
241
Химия в уравнениях реакций
♦ Если соотношение реагирующих веществ находится между
пределами соотношений 1 :2 и 1 :4, то образуются две кислые соли
— NaH2P04nNa2HP04.
Пусть имеем соотношение v(P205): v(NaOH) =1:3, тогда мож¬
но записать первую реакцию:
P9Os + 2NaOH + RO = 2NaRP(Y
2 5 2 2 4
1 моль 2 моль 2 моль
В растворе в избытке остается v(NaOH) = 3-2=1 моль поэто¬
му протекает реакция нейтрализации:
NaH2P04+ NaOH = Na2HP04 + Н20
1моль 1 моль 1 моль
При этом в растворе образуется: v(Na2HP04) = 1 моль и остает¬
ся избыток:
v(NaH2P04) = 2-1 = 1 моль
Ответ: v(Na2HP04) = 1 моль, v(NaH2P04) = 1 моль
♦ Если полученное соотношение находится между 1 :4 и 1 : 6,
то образуются две соли—Na2HP04 и Na3P04. Пусть имеем соотноше¬
ние v(P205) : v(NaOH) =1:5, тогда можно записать вторую реак¬
цию:
Р205 + 4NaOH = 2Na2HP04 + Н20
1моль 4 моль 2 моль
В растворе в избытке остается v(NaOH) = 5-4=1 моль, поэто¬
му протекает реакция нейтрализации:
NaJ3P04+ NaOH = Na,P04+ RO
2 4 3 4 2
1моль 1 моль 1 моль
При этом в растворе образуется: v(Na3P04) = 1 моль и остается
избыток:
v(Na2HP04) = 2-1 = 1 моль
Ответ: v(Na3P04) = 1 моль, н (Na2HP04) = 1 моль
♦ Если полученное соотношение выходит за соотношение 1 : 2,
то образуется кислая соль NaH2P04. Пусть имеется соотношение
v(P205): v(NaOH) = 1 : 0,5, тогда можно записать реакцию:
Р205 + 2NaOH + Н20 = 2NaH2P04
0,25 моль 0,5 моль 0,5 моль
В растворе в избытке остается v(P205) = 1 - 0,25 = 0,75 моль,
так как
NaH2P04 + Р205*
242
Глава 2. Решение задач на кислые соли
♦ Если полученное соотношение выходит за соотношение 1 : 6,
то образуется средняя соль Na3P04. Пусть имеем соотношение
v(P205) : v(NaOH) = 1:7, тогда можно записать реакцию:
РД + 6NaOH = 2Na_PO. + 3H70
2 5 3 4 2
1моль 6 моль 2 моль
В растворе в избытке остается v(NaOH) = 7-6=1 моль, так как
Na.PO. + NaOH Ф
3 4
3. В реакциях нейтрализации участвуют
трехосновная кислота и щелочь
H3P04+ NaOH = NaH2P04 + Н20 (1 : 1)
H3P04+ 2NaOH = Na2HP04 + 2НгО (1 : 2)
H3P04+ 3NaOH = Na3P04 + 3H20 (1 : 3)
При соотношении 1 : К, где К < 1, получим NaH2P04.
При соотношении 1 : К, где К > 3, получим Na3P04.
При соотношении 1: К, где 2 > К > 1, получим NaH2P04 и Na2HP04.
При соотношении 1: К, где 3 > К > 2, получим Na3P04 и Na2HP04.
4. В реакциях нейтрализации
участвуют кислые соли
4.1.Na2C03 + NaHS04=NaHC03+Na2S04(l : 1) (1)
Na2C03 + 2NaHS04 = 2Na2S04 + C02 + H20 (1 : 2) (2)
При v(Na2C03): v(NaHS04) = 1:1 образуется NaHC03 (избыток
Na2C03).
При v(Na,CO,) : v(NaHS04) =1:2 образуется СО (избыток
NaHS04).
При v(Na2C03) : v(NaHS04) = 1 : v <1 образуется NaHC03 (из¬
быток Na2C03).
При v(Na2C03) : v(NaHS04) = 1 : v > 2 образуется C02 (избыток
NaHS04).
При v(Na2C03): v(NaHS04) = 1 : 2 > v > 1 образуются NaHC03
и C02.
. Пусть v(Na2C03): v(NaHS04) = 1 : 1,5, что находится между
(1:1) и (1:2), следовательно, образуются NaHC03H С02:
243
Химия в уравнениях реакций
Na2COs + NaHS04=NaHC03 + Na2S04
1моль 1 моль 1 моль
NaHC03 + NaHS04= Na2S04+ C02 + H20
0,5моль 0,5 моль 0,5 моль
Образуется в растворе: v(C02) = 0,5 моль.
Остается в растворе: v(NaHC03)H36= 1 моль - 0,5 моль = 0,5 моль.
4.2. Na3P04 + NaHS04 = NaH2P04 + Na2S04 (1 : 1)
Na3P04+ 2NaHS04= Na2HP04 + 2Na2S04 (1 : 2)
Na3P04+ 3NaHS04 = Na3P04 + 3Na2S04 (1 : 3)
При v(Na3P04) : v(NaHS04) =1:1 образуется NaH2P04 (избы¬
ток Na3P04).
При v(Na3P04) : v(NaHS04) =1:2 образуется NaH2P04 (избы¬
ток Na3P04).
При v(Na3P04): v(NaHS04) =1:3 образуется Na3P04 (избыток
NaHS04).
Промежуточные соотношения:
При v(Na3P04) : v(NaHS04) = 1 : v < 1 образуется Na2HP04.
При v(Na3P04): v(NaHS04) = 1 : 2 > v > 1 образуются NaH2P04
и Na2HP04.
При v(Na3P04): v(NaHS04) =1 : 3 > v > 2 образуются NaH2P04
иН3Р04.
При v(Na3P04): v(NaHS04) =1 : 3 > v > 2 образуется H3P04.
244
Примеры решения
конкретных задач
Задача. Через раствор, содержащий 60 г NaOH, пропустили
44,8 л С02. Найти количество вещества образовавшейся соли.
Решение
Рассчитаем количество вещества:
v(C02) = V/Vm = 44,8 (л)/22,4 (л/моль) = 2 моль,
v(NaOH) = т/М= 60(г)/40 (г/моль) = 1,5 моль.
Найдем их соотношение: v(C02) : v(NaOH) = 2 : 1,5 = 1 : 0,75.
Запишем уравнения возможных реакций:
С02 + NaOH = NaHC03 (1:1) (1)
1моль 1 моль 1 моль
С02 + 2NaOH = Na2C03 + Н20 (1 : 2) (2)
1 моль 2 моль 1 моль
Поскольку молярное соотношение 1 : 0,75 выходит за соотно¬
шение 1 : 1, то выбираем соответствующую реакцию (1) и делаем
вывод, что С02 в избытке, следовательно образуется кислая соль:
С02+ NaOH = NaHC03
1,5 моль 1,5 моль 1,5 моль
v(NaHC03) = v(NaOH) = 1,5 моль.
В избытке в растворе остается: v(C02) = 2 - 1,5 = 0,5 моль, так
как
C02+NaHC03*
Ответ: v(NaHC03) = 1,5 моль
Задача. Оксид фосфора (V) количеством вещества 0,1 моль
пропустили через 200 г 8,4%-ного раствора гидроксида калия. Ка¬
кие вещества и в каких количествах получатся?
Решение
Находим массу и количество вещества в растворе:
т(КОН) = со • = 0,084 • 200(г) = 16,8 г,
н(КОН) = т/М= 16,8(г)/56(г/моть) = 0,3 моль.
245
Химия в уравнениях реакций
Находим их соотношение:
v(P205) : v(KOH) = ОД : 0,3 = 1 : 3.
Запишем уравнения всех возможных реакций:
Р205 + 2КОН + Н20 = 2КН2Р04, (1)
Р205 + 4КОН = 2КДРО, + Н20, (2)
Р205 + 6КОН = 2КзР04 + ЗН20. (3)
Так как отношение 1 : 3 находится между 1 : 2 и 1 : 4, то выби¬
раем уравнения реакций (1) и (2), определяем, что в ходе этих реак¬
ций в растворе образуются две кислые соли — дигидрофосфат и
гидрофосфат калия.
Теперь запишем уравнение реакции (1) еще раз и произведем
простые расчеты:
Р205 + 2КОН + Н20 = 2КН2Р04,
♦ по уравнению реакции: 1 моль 2 моль 2 моль
♦ по условию задачи: ОД моль 0,2 моль 0,2 моль
Видно, что щелочь взята в избытке:
у(КОН)изб = 0,3 моль - 0,2 моль = 0,1 моль,
поэтому имеет место следующее уравнение реакции:
КН2Р04+ КОН = К,НР04 + Н20,
♦ по уравнению реакции: 1 моль 1 моль 1 моль
♦ по условию задачи: ОД моль ОД моль ОД моль
В растворе остается: v(KH2P04) = 0,2 моль - ОД моль = ОД моль.
В растворе бразуется: У^НРОД = 0,1 моль.
Ответ: v(KH2P04) = 0,1 моль, у(К2НРОД = 0,1 моль
Задача. Найти количества веществ, полученных при растворе¬
нии 22,4 л углекислого газа в 480 г 10%-го раствора гидроксида
натрия.
Решение
Находим количества веществ и их соотношение:
m(NaOH) = ю • т(рра) = 0,1 • 480 (г) = 48 г,
v(NaOH) = т/М= 48 (г)/ 40(г/м<иь) = 1,2 моль,
v(C02) = V/Vn = 22,4 (л)/22,4(д/моль) = 1 моль,
v(C02): v(NaOH) = 1 : 1,2.
Запишем уравнения возможных реакций:
С02 + NaOH = NaHC03 (1 : 1) (1)
1 МОЛЬ 1 моль 1 моль
246
Глава 2. Решение задач на кислые соли
С02 + 2NaOH = Na2C03+Н20, (1:2) (2)
1 МОЛЬ 2 моль 1 моль
Так как отношение v(C02) : v(NaOH) = 1 : 1,2 находится между
1 : 1 и 1 : 2, то выбираем уравнения реакций (1) и (2) и определяем,
что в ходе этих реакций в растворе образуются две соли — гидро¬
карбонат и карбонат натрия.
Теперь запишем уравнение реакции (1) еще раз и произведем
простые расчеты количества веществ, вступающих в реакцию и
образующихся в результате реакции, относительно того вещества,
которое в недостатке:
С02 + NaOH = NaHC03,
♦ по уравнению реакции: 1моль 1 моль 1 моль
♦ по условию задачи: 1моль 1 моль 1 моль.
Видно, что щелочь взята в избытке:
v(NaOH)Ha6 =1,2 моль - 1 моль = 0,2 моль.
Поэтому имеет место следующее уравнение реакции:
NaHC03 + NaOH = Na2C03 + Н20
♦ по уравнению реакции: 1 моль 1 моль 1 моль
♦ по условию задачи: 0,2 моль 0,2 моль 0,2 моль.
Таким образом, в растворе остается:
v(NaHC03) = 1моль - 0,2 моль = 0,8 моль
и образуется: н (Na2C03) = 0,2 моль.
Ответ: v(NaHC03) = 0,8 моль, v(Na2C03) = 0,2 моль.
Задача. К 50 г раствора ортофосфорной кислоты с массовой до¬
лей 11,76% прибавили 150 г раствора гидроксида калия с массовой
долей 5,6 %. Найти количество вещества, образовавшегося в растворе.
Решение
т{Н3Р04) = со • /и(р ра) = 0,1176 • 50(г) = 5,88 г,
/п(КОН) = со • т(р ра) = 0,056 • 150(г) = 8,4 г,
v(H3P04) = т/М= 5,88(г)/ 98 (г/жиь) = 0,06 моль.
v(KOH) = т/М= 8,4(г)/ 56 (г/моль) = 0,15 моль.
v(H3P04) : v(KOH) = 0,06 : 0,15 = 1 : 2,5.
Возможные уравнения реакций:
Н3Р04+ КОН = КН2Р04 + Н20 (1 : 1)
H3P04+ 2КОН = К2НР04 + 2НгО (1 : 2)
Н3Р04+ ЗКОН = К3Р04 + ЗН20 (1 : 3)
247
(1)
(2)
(3)
Химия в уравнениях реакций
Отношение 1 : 2,5 находится между 1 : 2 и 1 : 3, поэтому выби¬
раем уравнения реакций (2) и (3) и определяем, что в ходе этих реак¬
ций в растворе образуются две соли — гидрофосфат и фосфат калия,
а по уравнению реакции (2) в недостатке получается кислота.
Н3Р04 + 2КОН = К2НР04 + 2Н20
♦ по уравнению реакции: 1 моль 2 моль 1 моль
♦ по условию задачи: 0,06 моль 0,12 моль 0,06 моль.
Видно, что щелочь взята в избытке:
vOCOH)^ = 0,15 моль - 0,12 моль = 0,03 моль,
поэтому имеет место следующее уравнение реакции:
К2НР04+К0Н = КзР04 + Н20
♦ по уравнению реакции: 1 моль 1 моль 1 моль
♦ по условию задачи: 0,03 моль 0,03 моль 0,03 моль.
Таким образом, в растворе остается:
v(KH2P04) = 0,06 моль - 0,03 моль = 0,03 моль
и образуется:
v(K3P04) = 0,03 моль.
Ответ: v(K2HP04) = 0,03 моль, v(K3P04) = 0,03 моль.
Задача. Газ, полученный при сжигании 6,4 г серы, без остатка про¬
реагировал с 138 мл 8 %-нош раствора гидроксида натрия (р = 1,087 г/
мл). Рассчитайте массовые доли веществ в полученном растворе.
Решение
v(S) = 6,4 г / 32 г = 0,2 моль,
S + 02= so2,
v(S02) = v(S) = 0,2 моль
W(S02) = 0,2 моль • 64 (r) = 12,8 (r),
m (NaOH) = p 'F(p_pa) = 1,087 г/мл ■ 138 (мл) = 150 г,
m(NaOH) = (О • mp(NaOH) = 0,08 • 150 r=12 r,
m = 150 + 12,8 =*162,8 r,
v(NaOH) = 12 г / 40 г/моль = 0,3 моль,
v(SO ) : v(NaOH) = oj” : 0,3 = 1 : 1,5.
Возможные уравнения реакций:
SO, + NaOH = NaHSOj (1:1) (1)
1моль 1 моль 1 моль
S02 + 2NaOH = Na2S03 + H20 (1 : 2) (2)
1 МОЛЬ 2 моль 1 моль
248
Глава 2. Решение задач на кислые соли
Соотношение v(S02) : v(NaOH) = 1 : 1,5 находится между (1:1)
и (1 : 2), в ходе этих реакций в растворе образуются две соли —
гидросульфит и сульфит натрия, по первой реакции S02 получается
в недостатке.
S02+ NaOH = NaHS03,
0,2 моль 0,2 моль 0,2 моль
v(NaOH)H36brroK = 0,3 моль - 0,2 моль = 0,1 моль,
поэтому следует вторая реакция:
NaHS03 + NaOH = Na2S03 + Н20,
0,1 моль 0,1 моль 0,1 моль
v(NaHS03)B аство е= 0,2 моль - 0,1 моль = 0,1 моль,
”v(Na!sO,)B
=0,1 моль.
2 37в растворе ’
Далее рассчитываем массы и массовые доли веществ в растворе:
w(NaHSO,) = 0,1 • 104 . =10,4 г,
4 З7 в растворе 7 моль г/мл 7 7
w(Na,SO,) =0,1 126, =12,6 г,
ш(NaHS03) = (10,4/162,8) • 100 % = 6,4 %,
со{Na2S03) = (12,6/162,8) • 100 % = 7,74 %,
Ответ: co(NaHS03) = 6,4 %, co(Na2S03) = 7,74 %.
Задача. Газ, полученный в результате взаимодействия гидрокар¬
боната натрия массой 16,8 г с соляной кислотой, без остатка прореаги¬
ровал со 150 мл 9 %-нош раствора гидроксида натрия (р = 1,09 г/мл).
Рассчитайте массовые доли веществ в полученном растворе.
Решение
v(NaHC03) = 16,8/84 = 0,2 моль,
NaHC03 + НС1 = NaCl + С02 + Н20,
0,2 моль 0,2 моль 0,2 моль
v(C02) = v(NaHC03) = 0,2 моль, m(C02) = 0,2 моль • 44г/мл = 8,8 г,
т„(NaOH) = р • К(р.ра) = 1,09 гЛш • 150 (мл) = 163,5 г
w(NaOH) = О) • m^NaOH) = 0,09 • 163,5 г=14,715 г
v(NaOH) = 14,715 г/ 40г/моль = 0,368 моль
v(C02) : v(NaOH) = 0,2 моль : 0,368 моль =1: 1,84
С02 + NaOH = NaHC03 (1 : 1) (1)
1моль 1 моль 1 моль
С02 + 2NaOH = Na2C03 + Н20 (1:2) (2)
1 моль 2 моль 1 моль
249
Химия в уравнениях реакций
Соотношение 1:1,84 находится между 1:1 и 1:2, т. е. в раство¬
ре образуются две соли — NaHC03 и Na2C03. По первой реакции
в избытке оказывается щелочь:
С02 + NaOH = NaHC03,
0,2 моль 0,2 моль 0,2 моль
vtKaOH)^^ = 0,368 моль - 0,2 моль = 0,168 моль,
поэтому следует вторая реакция нейтрализации:
NaHC03 + NaOH = Na2C03 + Н20.
0,168 моль 0,168 моль 0,168 моль
Таким образом, в растворе остается:
v(NaHC03) = 0,2 моль - 0,168 моль = 0,032 моль
и образуется: н (Na2C03) = 0,168 моль.
Далее количество массы и массовые доли веществ в растворе:
т{NaHCOJ = 0,032 • 84 . = 2,688 г,
v З7 в растворе 7 моль г/моль 7 7
»i(Na СО,) =0,168 106, =17,808 г,
тр= 163,5 г + 8,8 г = 172,3 г,
а>{NaHC03) = (2,688/172,3) • 100 % = 1,56 %,
0)(Na2C03) = (17,808/172,3) • 100 % = 10,34 %.
Ответ: со(NaHC03) = 1,56 %, 0)(Na2C03) = 10,34 %.
Задача. К 50 г раствора гидросульфата натрия медленно до¬
бавили 50 г раствора кальцинированной соды. При этом образо¬
валось 98 г раствора. А при сливании растворов в обратном по¬
рядке образовалось 99 г раствора. При сливании этих растворах в
соотношениях 25 г раствора гидросульфата и 50 г раствора соды
образовалось 75 г раствора. Определить массовые доли веществ в
исходных растворах.
Решение
В первом опыте при сливании растворов в таком порядке гид¬
росульфат будет в избытке и реакция протекает до образования уг¬
лекислого газа:
NaHS04+ Na2C03 = NaHC03 + Na2S04 (1)
NaHCO, + NaHS04 = Na2S04 + C02 + H20 (2)
mp= 50 г + 50 г = 100 г
m(C02) = 100 г - 98 г = 2 г
v(C09) = 2 /44 . = 0,0455 моль
4 27 г г/моль 7
250
Глава 2. Решение задач на кислые соли
Во втором опыте при сливании растворов в обратном порядке
Na2C03 будет в избытке, следовательно, образуется кислая соль NaHC03:
Na2C03 + NaHS04 = NaHC03 + Na2S04. (3)
Но так как углекислого газа выделяется меньше, чем в первом
опыте, то NaHC03 не полностью расходуется:
NaHC03 + NaHS04 = Na2S04 + С02 + Н20. (4)
Следовательно, Na2C03 взят в избытке, a NaHS04 расходуется
полностью. Тогда по количеству вещества v(C02) можно опреде¬
лить v(NaHS04):
2NaHS04+ Na2C03 = 2Na2S04+ C02 + H20. (5)
0,091 моль 0,0455 моль
Уравнение реакции (5) является суммарным уравнением (1) и
(2).
v(NaHS04) = 0,091
m(NaHS04) = 0,091 моль • 120г/моль = 10,92 „
©(NaHS04) = (10,92/50) • 100% = 21,84%.
Во втором опыте выделяется н(С02):
v(C02) = 1/44 ,_= 0,023 моль.
Тогда из уравнения реакции (4) имеем:
v(NaHS04) = v (С02) = 0,023 моль.
По уравнению реакции (3) расходуется:
v (NaHS04) = 0,091 моль - 0,023 моль = 0,068 моль
и образуется:
v(Na2C03) = v(NaHS04) = 0,068 моль,
»j(Na2C03) = 0,068 м<иь • Ю6г/моль = 7,21 г.
Получим:
0>(Na2CO3) = (7,21/50) • 100% = 14,42%.
Третий опыт подтверждает, что сода была взята в избытке. Так
как т = 25 г + 50 г = 75 г, то углекислый газ не выделяется:
NaHS04+Na2C03 = NaHC03 + Na2S04, (6)
m(NaHS04) = 0,2184 • 25 г = 5,46 г,
v(NaHS04) = 5,46 г/120г/моль = 0,0455 моль,
т(Na2C03) = 0,1442 • 50 г“7,21 г,
v(Na2C03) = 7,21 /Ю6г/шшь= 0,068 моль,
v(NaHS04): v(Na2C03) = 0,0455 моль: 0,068 моль= 1 : 1.5.
251
Химия в уравнениях реакций
По условию уравнения реакции (6) и полученному соотноше¬
нию 1 : 1,5 определяем, что сода в избытке:
NaHS04 + Na2C03 = NaHC03 + Na2S04,
0,0455 моль 0,0455 моль
v(Na.CO„) = 0,068 - 0,0455 = 0,0225 моль,
4 2 Зуизб 3 моль 3 моль 3 3
Na2C03 остается в избытке так как:
Na2C03 + NaHC03 Ф
Таким образом, при решении подобных задач необходимо
следовать определенному алгоритму:
1. Составить уравнения всех возможных реакций.
2. Рассчитать количества реагирующих веществ и по их соот¬
ношению определить уравнение реакции или уравнения двух по¬
следовательных реакций.
3. Решить задачу по выбранному уравнению реакции.
252
Глава 3. ХИМИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ
СОЕДИНЕНИЙ
1.АЛКАНЫ
Алканы — предельные углеводороды с общей формулой СН2и+2;
от СН4 по С4Н10 — газообразные вещества, от С5Н12 по С15Н32 —
жидкости, от С16Н34 и далее — твердые вещества (парафины).
Метан и этан — без запаха, жидкие углеводороды — с запахом
бензина, твердые — без запаха, в воде не растворяются; ^-гибри¬
дизация атомов углерода, валентный угол равен 109°28'.
Для алканов характерны процессы риформинга: циклизация,
ароматизация, изомеризация, объединение в более крупные моле¬
кулы; легче замещается атом водорода при третичном атоме угле¬
рода, затем — при вторичном, труднее — при первичном.
Возможные пути получения
1) в промышленности:
♦ из простых веществ:
пС + (п + 1)Н2-> С Н2и+2(450 °С, кат: Fe):
С + 2Н2 —> СН4 (г) (450 °С, кат: Fe)
♦ из синтез-газа:
[«СО + (2л + 1)Н2]синтез.т^ С Н2я+2+ пН20(300 °С, кат: Fe):
[СО+ЗН2] синте>газ -> сн4 (Г) + н20 (300 °С, кат: Ni или Fe, давление)
[2СО+ 5Н2]синтез газ-э С2Н6+ 2Н20 (300 °С, кат: Ni, давление)
♦ получают также из природного газа и нефти
♦ каталитическим гидрированием непредельных углеводородов:
С2Н4+Н2-> С2Н6(150 °С, кат: Ni; если Pt, то при обычных условиях)
С2Н2 + 2Н2 —> С2Н6 (t, кат: Ni, если Pt, то при обычных условиях)
2) в лаборатории:
♦ сплавлением солей карбоновых кислот со щелочами (декар-
боксилирование натронной известью Са(ОН)2 + NaOH):
CH3COONa + NaOH -э СН4 + Na2C03 (200 °С)
CH3CH2COONa + NaOH -> С2Н6+ Na2C03 (200 °С)
(CH3Cb4cOO)2Ba+2NaOH -> СНзС^СН.С^+ВаСОэ +ЩСОъ(Х)
♦ гидролизом карбида алюминия:
А14сз+ 12Н20 ЗСН4Т+ 4А1(ОН)3
253
Химия в уравнениях реакций
♦ по реакции Вюрца:
2C2H5Br + 2Na -> С4Н10 + 2NaBr (t)
C2H5Br+ 2Na + CHjBr -> C3H8 + 2NaBr (t)
3C2H5Br+ 6Na + 3CH3Br -> C4H10+ C2H6 + C3H8 + 6NaBr (t)
♦ электролизом растворов солей карбоновых кислот (синтез
Кольбе):
2CH3COONa(p) + 2НгО -> С2Н6+ Н2+ 2С02 + 2NaOH:
Катод: 2Н20 + 2 ё = Н2 + 20Н' II
Анод: 2СН3СОО- - 2 е = С2Н6 + 2С02 1 I
2CH,CH,COONa,,+ 2Н,0 -> С4Н,„+ Н, + 2СО, + 2NaOH
3 2 (р) 2 4 10 2 2
2CH3CH2CH2COONa(p)+ 2Н20 -> С6Н,4 + Н2+ 2СОг+ 2NaOH
♦ восстановлением галогенроизводных и спиртов:
С2Н51 + Н1(р)^С2Н6+12; снз1 + н2 -> СН4 + HI
С2Н50Н + 2Ш(й->С2Нв+12+Н20:
1) С2Н5ОН + Н1(р)С2Н51 + Н20; 2) С2Н51 + Н1(р)-> С2Нб+12
Свойства алканов
Реакции замещения
♦ Реакции замещения с галогенами идут по цепному свобод¬
но-радикальному механизму с образованием различных продуктов
(энергичнее взаимодействуют фтор и хлор, слабее бром, иодиро¬
вать предельные углеводороды не удается):
СН2„ + 2 + Г2(г)* рекция при обычных условиях не протекает
(Г = галогены, кроме I)
СН4+С12-
СН4+2С12
•СН,С1 +HCl(t или свет)
3 хлорметан 4 у
CH.CL + 2НС1 (t или свет)
2 2 дихлорметан v J
СН4(г)+ ЗС12(г) -> СНС131риллор„еИн(хлороформ)+ ЗНС1 (* ИЛИ СВвТ)
2СНС13 (хлороформ) + 02^ 2НС1 + 2СОС12фосген (на свету)
СН„ ,_ч+ 4С1„-> СС1 + 4НС1 (t или свет)
4 (г) 2 (г) 4 тетрахлорметан
СН2й+2 + Вг2 (р) Ф, не обесцвечивают бромную воду
СН3СН2СН3 (г) + Вг2 (г) —» СН3СНВгСН3 + НВг (замещение на вто¬
ричном атоме углерода)
СН3СН(СН3)СН3+ Вг2 —> СН3СВг(СН3)СН3+ НВг (замещение
2-метил пропан 2-бром-2-метилпропан
на третичном атоме углерода)
СН4 + F2 —> CH3F + HF (в обычных условиях, со взрывом)
254
Глава 3. Химия органических соединений
♦ Реакции замещения с азотной кислотой (нитрование) проте¬
кают по цепному радикальному механизму и осуществляются при
жестких условиях:
CH4(r)+ HN03 (г) -> CH3N02 + Н20 (400-500 °С, в газовой фазе)
С2Н6Г(г)+ HN03 (Г) C2H5N02+ Н2° (400-500 °С, в газовой фазе,
образуется также и СН3Ж>2за счет разрыва связи С—С)
СН3СН2СН3(г)+ HN03(г)-> CH3CH(N02)CH3 + Н20 (400-500 °С,
в газовой фазе, образуются также CH3N02, C2H5N023a счет разры¬
ва связи С—С)
♦ Нитрование осуществляется также и по реакции Коновалова раз¬
бавленной азотной кислотой (12%) при температуре 140 °С и давлении:
СН4 (г) + HN03 (р) -> CH3N02 + Н20 (протекает с трудом)
СН3СН2СН3 (r) + HN03 ф) -» CH3CH(N02)CH3 + Н20 (идет легче)
СН3 СН(СН3)СН2СН3 + HN03 ф) CH3CN02(CH3)CH2CH + Н20
(реакция протекает еще легче)
♦ Взаимодействие с концентрированной серной кислотой (суль¬
фирование, реакция протекает легче на третичном или вторичном
атоме углерода):
СН4+ HO-S03H(k) -> CH3S03H + Н20 (t, протекает с трудом)
сульфометан, метилсульфокислота
CI^CHjCHj+HO-S03H(|<) —> CH3CH(S03H)CH3 (2_су1,Ьф0пр0ШШ)+ Н20 (t)
CH3CH(CH3)CH2CH3+ HOS03H(K) -» CH3CS03H(CH3)CH2CH3 +
_j_ pj Q 2-метилбутан 2-метил-2-сульфобутан
♦ Другие способы сульфирования:
2СН4 (г) + 2S02 + О, (г) -
окисление)
CH4(r)+S02 + Cl2(r)-
► 2CR—SCXH . (свет, сульфо-
3 3 метилсульфокислотаv ’ J ~
'СН3^02С1сульфохлорид + НС1
Реакции окисления
♦ Окисление кислородом воздуха (горение):
СН4 (г) + 202 (г) -» С02 + 2Н20 (t, полное окисление)
2С4Н10 + 1302 -> 8С02 + ЮН20 (t, полное окисление)
♦ Каталитическое окисление алканов:
2СН,,•+ О,,,-> 2CFLOH (t1 < t, кат,)
4 (г) 2 (г) 3 метанол v 1 5 V
+ НСНО + Н,0 (t, < t, кат,)
4 (г) 2 (г) метаналь 2 v 1 ’ 2У
2СН, , +30,,,-» 2НСООН + 2HLO (t, < t, кат,)
4 (г) 2 (г) метановая к-та 2 v 1 5 V
2С.НШ,, + 50,,, 4СН СООН + 2Н,0 (t, кат)
4 10 (г) 2 (г) 3 уксуснаяк-та 2 v ’ '
255
Химия в уравнениях реакций
♦ Жесткое каталитическое окисление:
СН3СН2СН2СН3 + 02 —> С2Н5ОН + СН3СНО (неполное окисление)
201^0^0^013 + 502 4СНзСООН + 21^0 (неполное окисление)
СЯ2п + 2 + КМп04(К2Сг207) Ф рекции не протекает
СН2л+2 + К2Сг20? Ф рекции не протекает
♦ Термическое разложение (термолиз) алканов без доступа кис¬
лорода:
СН2п+2 -*пС + (п+ 1)Н2 (t >1000 °С); СН4(г) ->С + 2H2(t > 1000 °С)
♦ Каталитическое дегидрирование алканов с образованием ал-
кенов и алкинов:
2СН4(г)-> С2Н2(г)+ ЗН2 (1500 °С, кат, синтез ацетилена);
2СН4(;}-> С2Н^ + 2Н2 (1000 ОС, кат: Ni)
С4Н,о(г)^ С4Н6+ 2Н2 (600 °С, А12Оэ/Сг203)
С2Нед -> С2Н4(г)+ Н2 (850 «С, кат:№)
С4Н1ад^С4Н8+Н2 (600 «С, А1203/Сг203)
♦ Риформинг алканов.
К риформингу относятся процессы циклизации, ароматизации,
изомеризации и алкилирования.
СН3СН2СН2СН2СН3 -> СН3СН(СН3)СН2СН3 (100 °С, А1С13, изо¬
меризация) пентан 2-метибуган
С6Н14 гексан ^ ^6^12 циклогексан Н2 (300 “С> ДИКЛИЗаЦИЯ)
С7Н1«ге„га„^СбН5СНзголУ„„+ 4Н2 (30° °С>Pt’ Дегидроциклизация).
♦ Термический или каталитический крекинг: из алкана образу¬
ются алкан и алкен с меньшим числом углеродных атомов за счет раз¬
рыва связи С—С; обычно разрыв происходит посередине молекулы.
С4Н10(г)^С2Н4(г)+ С2Н6(г) (450-700 °С)
СбН,4^С3Н8+ C3H6(t, кат.), С8Н18->С4Н10+ C4H8(t)
С10Н22^С5Н12+ C5H10(t), С1бН34->С8Н18+ C8H16(t)
Получение синтез-газа:
СН4,. + Н,0, ,->[СО+ЗН,] (800°С, кат: Ni)
4 (г) 2 (гор. пар) L 2J синтез-газv 5 /
СН,■+ СО, -»2 [СО+ Н,] (t, кат: Ni)
4 (г) 2 L 2J синтез-газv ’ '
Свойства галогенпроизводных алканов
♦ Гидролиз приводит к образованию спиртов, альдегидов, ке¬
тонов или кислот:
С2Н5Г + Н20 -» С2Н5ОН + НГ (Г = С1, Вг)
С,НТ + NaOH,. -> С,Н,ОН + NaT (Г = С1, Вг)
2 5 (р) 2 5 этанол v 5 '
256
Глава 3. Химия органических соединений
СН,Вг - СН Вг + 2NaOH -» СН,ОН - СН,ОН ., + 2NaBr
2 2 (р) 2 2 этандиол-1,2
СН, - CHBr + 2NaOH -> СН, - СНО + 2NaBr + Н,0
3 2 (р) 3 этаналь 2
CH,CBr,CH, + 2NaOH СН, - СО - СН, + 2NaBr + НО
3 2 3 (Р) 3 3 ацетон 2
СН, - СВг + 3NaOH -> СН, - СООН + 3NaBr + Н,0
3 3 (р) 3 этановая 2
♦ Каждый галоген в реакциях со спиртовыми растворами ще¬
лочей образует одну я-связь:
С2Н5С1 + КаОН(сшфг) ^СН2=СН2 + NaCl + Н20
СН3СНВгСН2Вг + 2NaOH(cmii;r) -»СН3Са а СН + 2NaCl + 2НгО
СН3СН2СНВг2 + 2NaOH(cn^%CH3Ca а СН + 2NaCl + 2Н20
♦ Аминирование (получение аминов):
СН3С1 + 2NH3(p)—> CH3NH2+ NH4C1
СДВг + 2NH3(p)-> C2H5NH2+ NH4Br
♦ Дегалогенирование с образованием алкенов:
BrCH2 - CH2Br + Zn(noponioK) —> CH2 = CH2+ ZnBr2
CH3CHBrCH2Br + Zn(nopoiuoK)^CH3CH = CH2 + ZnBr2(t)
♦ Циклизация:
BrCH2CH2CH2CH2Br + Zn —> С4Н8иню1овутав+ZnBr2(t)
CH,CHBrCH,CH,Br + Zn -» C,H, - CH, + ZnBi
3 2 2 3 5 3 метил циклопропан
CH3CHBrCH2CH2CH2CH2CH2Br + 2Na -»СД, - CH3_
+ 2NaBr (t)
♦ Восстановление йодопроизводных:
C2H5I + HI —» C2H6 +12 (t)
♦ Восстановление водородом:
CH3CHC12 + 2H2 -* C2H6+ 2HC1 (никель)
♦ Другие реакции:
C2H5C1 + NaCN -> C2H5CN + NaCl
C.H CN + 2H 0 -> C,H,COOH + NH, (H7SOJi
C2H5C1 + Mg —> C2H5MgCl
C2H5MgCl + COWjW-* C2H5COOMgCl
C2H5COOMgCl + H20 -> C2H5COOH + Mg(OH)Cl
Использование алканов и их галогенопроизводных
СН3С1 — хлодоагент, анестезирующее средство;
BrCH.CH.CH.Br + Zn -> CJL
3 6 циклопропан
+ ZnBr2(t)
наркотан
(—жидкие растворители;
— анестезирующие
гокотан
средства;
257
Химия в уравнениях реакций
СС14— для тушения пожара;
С2Н5С1 — жидкость, для местного обезболивания;
СНВг3бромоформ— противокашлевое средство;
С2Н4С12дихлорэтан, СН3Вг — для обеззараживания почвы и зерна
от колорадского жука.
Вазелин — смесь жидких и твердых предельных углеводоро¬
дов — основа мазей.
Вазелиновое масло — смесь жидких предельных углеводоро¬
дов применяется в медицине, парфюмерии и косметике.
Парафин — смесь твердых предельных углеводородов — при¬
меняется при проведении тепловых процедур при лечении нефри¬
тов, артритов, для изготовления упаковочного материала.
258
2. ЦИКЛОАЛКАНЫ
Алициклические соединения с общей формулой СиН2л.
С3Н6 (газ)> С4Н8(Газ)’ С5^10 (жидкость), С6Н12 ^'ГИбрИДИЗаЦИЯ
атомов углерода; валентные углы: С3Н6 — 60°, С4Н8 — 90°, С5Н10
и С6Н12 — близки к 109° 28'; в воде не растворяются или растворя¬
ются очень плохо; при наличии двух заместителей возможна цист-
ранс- изомерия.
Возможные пути получения
♦ Действием металлов на дигалогенпроизводные алканов (цик¬
лизация):
BrCH2(CH2)3CH2Br + 2Na ^ С,Н1в1В_ w+ 2NaBr (t)
С1СН2СН2СН2С1 + Zn C3H6TOnaH(ra3)+ ZnCl2 (125 “С)
CH,CHBrCH,CH,Br + Zn = С,Н, - СН, + ZnBr (t)
3 2 2 3 5 3 метилциклопропан 2х 7
CH3CHBrCH2CH2CH2CH2CH2Br+2Na СД, - СН3 __+
+ 2NaBr (t)
Вг-(СН,),-Вг + 2Li -)СД . , ,+ 2ПВг
4 274 амальгама 4 8 циклобутан (газ)
Вг- (СН,),- Вг + 2Li ->С.Н„ +2LiBr
v 2'6 амальгама 6 12 циклогексан
♦ Гидрированием бензола:
С,Н, + ЗН_ —> СД. (t, Ni, С,Н, вьщеляют из нефти)
6 6 2 6 12 циклогексан v 5 ’ 6 6 ^ т/
♦ Дегидроциклизацией алканов:
СбНи-> СбН12ц„™са„+ Н20, Р, кат: Ni, риформинг)
Свойства циклоалканов
♦ Обесцвечивание бромной воды может происходить только в
случае с циклопропаном:
С JL + Вг,, -> BiCELCHLCHJBr
3 6 (газ) 2 бромная вода 2 2 2
С.НЯ, ,+ Br, Ф; СДП, .+ Вг.й Ф
4 8 (газ) 2 бромная вода 7 5 10 (ж) 2 бромная вода
♦ Присоединение галогенов с разрывом малых циклов проис¬
ходит легко на холоде и в темноте:
С3Н6 (газ)+ Вг2 (пв) -» ВгСН2СН2СН2Вг
С4Н8(газ)+С12(т)^С1СН2СН2СН2С1
259
Химия в уравнениях реакций
♦ Присоединение галогеноводородов с разрывом малых цик¬
лов протекает легко (сходство с непредельными углеводородами):
С3Н + НСГ . —» СН СН.СН.С1,
3 6 (газ) (газ) 3 2 2 1 -хлорпропан
СД...+ НВг, —» СН,СН,СН,Вг,.
3 6 (газ) (газ) 3 2 2 1-бромпропан
С И . . + Ш. . СИ,СИ,сил,,
3 6 (газ) (газ) 3 2 2 1-йодпропан
. . + Ш. . СИ,СИ,СИ,сил.. .
(газ) (газ) 3 2 2 2 1-иодбутан
С4н,
Начиная с циклопентана протекает только радикальное за¬
мещение:
С5Н10+ С12 —> С5Н9С1 + НС1 (на свету и при нагревании)
С6Н12 + С12 —» С6НИС1 + НС1 (на свету и при нагревании)
С6НиС1 + С12^С6Н10С12 + НС1 (на свету и при нагревании)
С6Н10С12 + С12 —> С6Н9С13 + НС1 (на свету и при нагревании)
С6Н9С13 + С12 —> С6Н8С14 + НС1 (на свету и при нагревании)
С4Н8 (га/ С12 (газ) -> C4H7C1 + НС1 (H* СВеТУ)
♦ Гидрирование малых циклов протекает легко:
С3Н6(газ) + Н2-^С3Н8пропан (80 “С, кат: Pt)
СА(газ)+ Н2-4С4Н,06утан (180 -С, кат: Ni)
♦ Гидрирование обычных циклов происходит с трудом:
С5Н10+ Н2 -> С5Н12 (350 °С, кат: Pt)
♦ Нитрование обычных циклов протекает как у алканов:
С6Н12 + НО - N02 (р) -> c6huno2 + н2о (140 »С)
♦ Дегидрирование (300 °С, кат: Pt, ароматизация, риформинг):
С4Н„, .-»СД.в +ЗН,
♦ При жестком окислении происходит разрыв цикла с образо¬
ванием двухосновных кислот:
CJL, ,+ 2KMn04+ 3H,S04-> НООС-СН -СООН+ 2MnSO.+
3 6 (газ) 4 2 4 2 4
+ K2S04+ 4Н20
С5Н10+2КМпО4+ 3H2S04->HOOC-(CH2)3-COOH +2MnS04+
+ K2S04+ 4Н20
С6Н12+ 2KMn04+ 3H2S04^ НООС - (СН2)4- СООН + 2MnS04+
+ K2S04+ 4Н20
♦ Изомеризация:
^4^8 (циклобуган) ^ ^3^5 ^"^3 метилциклопропан ^ )
СН,,, , -> СД,- СН. (кат., t)
6 12 (циклогексан) 5 9 3 метилциклопентанv ’ 7
^6^12 (циклогексан) ^ ^^3 ^4^7 ^^3 диметилциклобутан О
260
3. АЛКЕНЫ
Непредельные углеводороды этиленового ряда с общей форму¬
лой СК2п (олефины), С2- С4— газы, С5- С17— жидкости, от С18 —
твердые вещества; 5/?2-гибридизация атомов углерода при двой¬
ной связи, три типа изомерии: углеродной цепи, положения двой¬
ной связи, цис-, трансизомерия, межклассовая (изомерны цик¬
лоалканам).
Получение алкенов
♦ Каталитическая дегидратация спиртов протекает по правилу
Зайцева (атом водорода отщепляется от соседнего атома углерода
с меньшим числом водорода):
— в лаборатории: 170 °С, кат. H2S04(k);
— в промышленности: 380-400 °С, кат: А1203:
С Н ОН —»С Н + Н20;
2 5 этанол 2 4 2 7
СНСН - СНСН, СНСН = СНСН,+НО;
II
|он н
♦ дегидрогалогенирование в концентрированном спиртовом
растворе щелочи или в твердой измельченной щелочи происходит
по правилу Зайцева (водород отщепляется от соседнего атома угле¬
рода с наименьшим числом водорода), при этом каждому атому га¬
логена соответствует одна я-связь:
СН3СН2Вг + КОНспирт -> С2Н4+KBr + Н20 (t, в лаборатории):
сн3сн - сн2 + кш(т>) -»сн3сн = СН2 + КВг+н20 (t)
Н Вг
он-к
♦ дегалогенирование 1,1-дигалогеналканов:
CH3CHBrCH2Br + Zn(nopo[iioK) -> СН3СН = СН2 + ZnBr2 (t)
♦ каталитическое дегидрирование алканов (в промышленности):
С Н2„+2= СН2„+ Н2 (560-620°С, кат: №):
261
Химия в уравнениях реакций
♦ крекинг алканов (в промышленности):
С4Н10-> С2нб+ C2H4(t, кат.); С6Н14-> С4НШ+ C2H4(t, кат.)
с6н14-^с 3Н8+ C3H6(t, катализатор)
♦ каталитическое гидрирование алкинов (в промышленности):
СН, +Н.->СН, (t, кат: NiилиPt):
л 2л - 2 алкины 2 л 2л v ’ '
НСаsСН + Н —>С,Н4, СН С = СН +Н, ->СН,СН = СН,
этин 2 2 4? 3 пропин 2 3 2
Свойства алкенов
♦ Каталитическое гидрирование (присоединение водорода):
СН2я+ Н2—> СЯ2п+2(10 °С, кат: Pt, либо 150°С, кат: Ni)
С2Н4+ Н2 —> С2Н6 (20 °С, кат: Pt, либо 150°С, кат: Ni)
♦ галогенирование — присоединение галогенов происходит
в темноте и на холоду (20 °С, легче протекает с хлором, труднее —
с йодом):
СД„ + Г2^СН2Г2(Г = С1,Вг,1):
С,Н4 + С1 —> СН,С1 - СН,С1, С,Н4+Вт,СН,СНВг - СН,Вг
2 4 2 (г) 2 2 7 3 6 2 (г) 3 2
♦ обесцвечивание бромной воды (качественная реакция на крат¬
ные связи С = С, С s С):
CA.+ Br2(W-
СН2Вг2,С2Н4+Вг2(р)-
► С Н Яг
" '^2Г14012 (1,2-дихлорэтан)
С н, + г, с н, .
л 2л 2 л 2л -1
С,НЛ+С1,->СН,С1-СН =
3 О L L
нуклеофильное замещение на свету:
_гТ + НГ (t, свет, Г = Cl, Br, I)
CH2+HCl(t, свет)
♦ алкилирование:
^2^4 СН(СН3)з ^2-метилпропан) ^СН3СН2-С(СН3)3(22_6уган)(0
♦ Присоединение галогеноводородов происходит по правилу
Марковникова (легче присоединяется Ш, труднее — НС1):
СиН2я + НГ(г) —> СиН2я + {Т ( Г= Cl, Br, I, в обычных условиях):
CILCHLCH = CH+HCL, СН,СН2СН(С1) - СН. (в обычных
условиях) I 1
СН3СН2СН = СН2+НВг(г)-> СН3СН2СН(Вг) - СН3 (в обычных
L
J
условиях) L
♦ присоединение галогеноводородов против правила Марков¬
никова (по Харашу) при наличии заместителей с отрицательным
индукционным эффектом или в присутствии окислителей Н202,02:
С1СН2СН = СН2+ НВг -> С1СН2СН2СН2Вг
2i L^—и 2 2 2
СС13СН = СН2+ НВг -» СС13СН2СН2Вг
262
Глава 3. Химия органических соединений
СН2= СН-СООН + НС1 -4 С1СН2-СН2-СООН
СН3СН = СН2+ НВг -> СН3СН2СН2Вг
♦ гидратация по правилу Марковнииова в присутствии H2SO4(60%)
с образованием спиртов:
СН2п+ Н20 -> С H2n+,ОН (t):
СН3СН = СН2+Н-ОН -» СН3СН(ОН)СН
3 пропанол-2
С4Н86ую„,+ н20^ СН3СН2СН(ОН)СН36уинол.2
С2Н4этен+Н2О-^С2Н5ОНэтш<ш(300»С,8(>-100аш,каг:Н3РО4/8Ю2)
♦ окисление кислородом воздуха:
СпН2й+ 1,5п02тбшок—> nC02+ лН20 (t, полное окисление):
С2Н4+ 302 —» 2С02+ 2Н20 (t, горит несветящимся бесцветным
пламенем)
♦ каталитическое окисление кислородом:
2С2Н4+ 02-> 2СН2-СН2этяленоксвд (250 °С, кат: Ag, реакция При¬
лежаева) О эпоксиэ™,
2С.Н.О + Н,0 -> 2СНСНО
2 4 этиленоксид 2 3 уксусный альдегид
2С,Н, + 0,-> 2СН,СНО . (t, кат: Pd2+)
2 4 2 3 уксусный альдегид4 7 7
Реакции окисления сильными окислителями
в водных растворах
♦ Мягкое окисление в нейтральной или слабощелочной сре¬
дах (pH > 7) на холоду (реакция Вагнера):
С2н4+ [О] + н20 -> CH2(OH)CH2OH_HBMb:
ЗС2Н4+ 2КМп04(3%)+ 4Н20 = ЗС2Н4(ОН)2_.12+ 2Mn02i +
+ 2КОН
СН3СН = СН2 + [О] + Н20 -» СН3СН(ОН) - СН2(ОН)пр_.12:
ЗСН3СН = сн2+ 2КМп04(3%)+ 4Н20 = ЗСН3СН(ОН)СН2ОН +
+ 2MnO,i . + 2КОН
В этих реакциях разбавленный малиновый раствор КМп04 обес¬
цвечивается, образуется черный осадок (качественная реакция на
кратные связи), а разрыва связи С — С не происходит.
♦ мягкое окисление пероксидом водорода на холоду:
011,=сн2+н2о2=СН2(ОН) - сн2он 2
СН,СН = СН, + Н,0, = СН3СН(ОН) - сн он _,,
♦ жесткое окисление с разрывом двойной связи С = С и образова¬
нием кислот и /или кетонов в кислой среде (pH < 7) при нагревании:
263
Химия в уравнениях реакций
СН3СН = СН2+ 5[0] -» СН3СООН + С02+ Н20:
СН3СН=СН2+2КМп04(к)+3H2S04=СН3СООН+С02+2MnS04+
+ K2S04+4H20
5С2Н4+ 12КМп04( }+ 18H2S04= 10СО2+ 12MnS04+6K2S04+28H20
(СН3)2С = СН2 + 4[0] -4 (СН3)2СОацетон + С02+ Н20:
5(СН3)2С = СН2+ 8КМп04+ 12H2S04 = 5(СН3)2СОацегон + 5С02+
+ 8MnS04 + 4K2S04+ 17Н20 (неполное окисление)
СН.СН = CHCHL +4[0] —э2СН,СООН :
3 3 симметрия L J 3 уксусная кислота
5CHjCH = СНСН3+8KMn04+ 12H,S04 = 10СН3СООН+ 8MnS04+
+ 4K2S04+ 12Н20
(СН3)2С = С(СН3)2_м+ 2[0] -4 2(СН3)2СОдам_:
5(СН3)2С = С(СН3)2+4КМп04 + 6H,S04 = Ю(СН3)2СО+4MnS04 +
+ 2K2S04+6H20
(СН3)2С = СНСН3+ 3[0]-КСН3)2С0да_н + СН3СООН:
5СН3СН = С(СН3)2 + 6KMn04 + 9H2S04 = 5СН3СООН +
+ 5(СН3)2СО + 6MnS04 + 3K2SO„+ 9Н20:
♦ жесткое окисление (t, с разрывом С = С связи) в нейтральной
среде протекает с образованием солей карбоновых кислот и /или
карбонатов и гидрокарбонатов:
СН,СН = СНСН, + 6[0] -> 2СН СОО + 20Н-:
3 3 симметрия L J 3
ЗСН3СН=СНШ3+8КМп04юм1=6СН3С00К+8Мп02+2К0Н+2Н20
СН3СН = СН2+ 7[0] -» СН^СОО- + С032“ + ОН + Н20:
ЗСН3СН = сн2 + 10КМпО4 (к) -> зсн3соок + зк2со3 + кон +
+ 10МпО2+ 4Н20:
Образование карбонатов определяется реакциями:
С02 + КОН = КНС03, кнсо3 + КОН = iqco3 + н2о
Поэтому возможно образование как кислой соли, так и средне¬
го карбоната:
ЗС2Н4+ 12КМп04(к)= б^СО^ 12Мп02+ 6Н20
В этих реакциях щелочь присутствует в избытке, поэтому обра¬
зуется средний карбонат.
СН2л+Na, AgjO, CuCl *
Полимеризация
♦ Полиэтилен высокого давления, п < 45 000 (t, Р):
иСН = СН, -» (- СН, - СН, -)
2 2 этилен v 2 2 7п
мономер элементарное звено
264
Глава 3. Химия органических соединений
♦ полиэтилен и полипропилен низкого давления, п = 400 000
(кат: Al(C2H5)3+TiCl4):
яСН2 = СН2 —> (- СН2 - СН2 -)п
При п — 20 — жидкий полиэтилен (смазочный материал), при
п= 1 500-2 000 — твердый, гибкий материал (пленки, бутылки,
трубы, изоляционный материал), плавится при 110-125 °С, устой¬
чив к кислотам и щелочам.
лСН,СН = СН. -4 (- СН- CR-)
3 2 пропилен v . 2 /п
3 полипропилен
Полипропилен плавится при 174-175 °С, устойчив к кислотам
и щелочам (электроизоляционные материалы, пленки, трубы, проч¬
ные и химически стойкие волокна, канаты, сети).
♦ Политетрафторэтилен, тефлон:
«cf2= CF2 —» (- CF2- CF2-X(kot)
По химической стойкости превосходит даже золото и платину,
выдерживает 260 °С.
Полихлорвинил (пленки, плащи, портфели, искусственная кожа,
изолятор) негорюч, устойчив к химреактивам:
иСН2 = СНС1 -> (- СН2 - СН -)п (кат)
С1
265
4. АЛКАДИЕНЫ
Диеновые углеводороды (диолефины) с общей формулой
СЯ2п __ 2(п > з) изомеРны алкинам; ^-гибридизация атомов углерода
при двойной связи; валентный угол —120°; характерна изомерия: по¬
ложения кратных связей, углеродного скелета (структурная), цис-, транс¬
изомерия (пространственная), межклассовая (изомерны алкинам).
Получение алкадиенов
♦ Дегидрирование и дегидратация этанола (425 °С, кат: MgO/
ZnO, реакция Лебедева):
2СН3СН2ОН(г)^СН2= СН - СН = СН2(Г)+ 2Н20 + Н2(г)
♦ дегидратация бутандиола-1,3:
СН3СН(ОН)СН2СН2ОН -> СН2 = СН - СН = СН2(г)+ 2Н20
(t, H2so4 (конц))
♦ дегидратация 3-метилбутандиола-1,3 (получение изопрена):
СН3С(СН3)(ОН)СН2СН2ОН -» СН2= С(СН3) - СН = СН2+ 2Н20
(t, h2so4)
♦ дегидрирование бутана (получение бутадиена):
С4Н|0(г)^ СН2= СН- СН = СН2(г)+ 2Н2(г) (600-650 °С, кат: А1203/
Ст203)
♦ дегидрирование бутена (получение бутадиена):
С4Н8(г)-> СН2= СН - СН = СН2(г)+ Н2(г)(500-600 “С, кат: MgO,
ZnO)
♦ дегидрирование 2-метилбутана (получение изопрена):
СН3СН(СН3)СН2СН3 -> СН2 = С(СН3) -СН = СН2 (ж)+ 2Н2 (600 °С,
кат: А1203/Сг203)
♦ из ацетилена и ацетона получают изопрен (метод Фаворского):
1) (СН3)2СО + С2Н2 -н> (СН3)2С(ОН)С s СН (в щелочной среде);
2) (СН3)2С(ОН)С s СН + Н2 —> (СН3)2С(ОН)СН = СН2
3) (СН3)2С(ОН)СН = сн2 -> СН2= С(СН3) - СН = сн2+ Н20
266
Глава 3- Химия органических соединений
Свойства алкадиенов
Присоединение галогенов, водорода, воды и галогеноводоро-
дов обычно происходит по концам молекулы с образованием двой¬
ной связи по центру молекулы (возможны и другие варианты, в за¬
висимости от условий протекания реакции):
♦ галогенирование протекает в две стадии:
1) СН2 = СН - СН = СН2 + Вг2(г) -> СН2Вг - СН = СН - СН2Вг
(t, кат.);
2) CH2Br-CH=CH-CH2Br+ Вг2(г)-> O^Br-CHBr-CHBr-C^Br
СН2=СН-СН=СН2+2Вг2(г)избыгокГ^СН2Вг-СНВг-СНВг-СН2Вг
(t, кат.)
♦ гидрирование протекает в две стадии:
1) СН2 = СН - СН == СН2+Н2 СН3 - СН = СН - СН3 (t >t, кат.);
2) СН3- СН = СН - СН3 + Н2 -> СН3- СН2- СН2- СН3
СН2= СН - СН = сн2+ 2Н2из6ыток—> СН3- СН,- СН,- СН3 (tj> t,
кат., Р)
♦ присоединение галогеноводородов:
СН2 = СН - СН = СН2 + НВг -> СН3 - СН = СН - СН2Вг (t, кат.)
♦ гидратация:
СН2= СН - СН = СН2+ Н20 -> СН3- СН = СН - СН2ОН(кат:
H2so4)
Окисление алкадиенов
♦ Мягкое окисление в нейтральной среде (обесцвечивание ма¬
линовой окраски разбавленного раствора КМп04):
3C1L+ 2КМпОд+ 4Н,0 -> ЗОНСН - СН = СН - СН,ОН +
+ 2MnO,l+ 2КОН
♦ жесткое окисление с разрывом связей С=С при нагревании:
СН, = СН - СН = СН, + 4КМЮ, + 6H,S04 -> НООС - СООН +
+ 4MnS04 + 2K,S04 + 2СО, + 8Н,0;
СН2 = СН - СН2 - СН = СН, + 4КМп04 + 6H,S04 ->
-» НООС(СН,)СООН + 4MnS04 + 2K,S04 + 2СО, + 8Н,0:
♦ окисление бромной водой (обесцвечивание бромной воды):
СН, = СН - СН = СН, + Вг, -» СН,Вг - СН = СН - СН,Вг или
СН,= СН- СН = СН,+ 2Вг2(р_р)-> СН,Вг - СНВг - СНВг - СН,Вг
♦ горение в кислороде воздуха:
2СД + ПО, = 8СО, + 6Н,0
267
Химия в уравнениях реакций
Полимеризация алкадиенов. Каучуки
♦ Бутадиеновый, или дивиниловый, нестереорегулярный кау¬
чук Лебедева, синтетический, цис- или транс-форма (t, кат: Na):
пС Н2 = СН - СН = СН2 -+ (- СН2- СН = СН - СН2-)и
♦ изопреновый каучук, стереорегулярный, цис- или транс-форма:
«СН2 = С(СН3) - СН = СН2 (- СН2 - С(СН3) = СН - СН2 -)„
(t, кат.) изопрен
♦ хлоропреновый каучук, стереорегулярный:
яСН2=С(С1) - СН = СН2 -> (- СН2- С(С1) = СН-СН2-)« (t, кат.)
хлоропрен
♦ дивинилизопреновый каучук:
«СН2=С(СН3)-СН = СН2изопрен + «СН2=СН-СН = СН2_^
-> (- СН2- СН = СН - СН2- СН2- С(СН3) = СН - сн2-)и (t, кат.)
♦ бутадиенстирольный каучук (шинный):
иСН, = СН - СН = СН, + иС.Н.СН = СН, -» (- СН, - СН =
2 2 6 5 2 стирол v 2
= СН - СН2- сн2- СН -)п (t, кат.)
с6н5
Натуральный природный каучук (- Cf^-QCty = СН - С^-)^ -»
стереорегулярный цис-полимер изопрена входит в состав сока сле¬
дующих растений: гевея, гваюлла, кок-сагыз, тау-сагыз, одуванчик,
фикус. Трансполимер изопрена —» гуттаперча.
268
5. АЛКИНЫ
Углеводороды ацетиленового ряда с общей формулой СН2л _2п^2
изомерны алкадиенам; С2- С4— газы, С5- С15—жидкости, от С16—
твердые вещества; характерны: изомерия положения тройной связи и
изомерия цепи, ^-гибридизация атомов углерода при тройной связи.
Получение алкинов
♦ Дегидрогалогенированием дигалогеналканов в спиртовом
растворе щелочи или в расплаве щелочи (каждый галоген дает одну
гс-связь, в лаборатории):
СН.С1 - СН.С1,, + 2КОН CJL + 2КС1 + 2RO (t)
2 2 1,2-дихлорэтан в спирте 2 2 2 V 7
СН,СН,С1,,, + 2КОН С,Н, + 2КС1 + 2RO (t)
3 2 2 1,1-дихлорэтан в спирте 2 2 2 v 7
СН3СН2СНВг - CH2Br + 2КОН -» СН3СН2С а СН+ 2КВг +
+ 2Н20 (t) ПИРТ6
CHjCHjCHBrj (1|1.ди6р0МЩ10па11)+ 2КОН -> CHjC а СН + 2КВг+21^0 (t)
CH3CHCI - СНС1СН3 + 2КОН -» СН3С а ССН3 + 2КС1 +
+ 2Н20 (t)
♦ дегидрогенизацией алканов (термолиз, в промышленности):
2СН4(г)-> С2Н2(г)+ ЗН2 (1500 °С); С2Н6(г)^ С2Н2(г)+2Н2 (1200 “С)
♦ гидролизом карбида кальция (Велер, в промышленности):
СаС2 + 2Н20 ->СН = СН + Са(ОН)2
♦ окислительным пиролизом:
6СН4+ 02 —> 2С2Н2(г) + 10Н2 + 2СО (1500 °С)
♦ из ацетиленида:
ШЛ + NaCaCH —» СН3Са а СН + Nal
3 ацетиленид 3
Свойства алкинов
Реакции присоединения протекают в две стадии.
♦ Присоединение водорода:
СД+2Н2 —> С2Н6 (150 °С, кат: Ni, с Pt и Pd—при обычных усло¬
виях):
1) CJL + Н9 QH. , 2) СДЛ Н CJL
7 2 2 2 2 4 этилен’ 7 2 4 2 2 6 этан
269
Химия в уравнениях реакций
♦ присоединение галогенов:
СН3С ■ СН + 2С12 -> СН3СС12- СНС12:
1) СН3С = СН + Cl, -> CRCC1 = СНС1,,
2) СН3СС1 = СНС1 + CL -» СН CCL- CHCL ,,,,
♦ в случае с бромной водой происходит обесцвечивание:
СН з СН + 2Вг2 м -> СНВг2 - СНВг2:
1) СН з СН + Вг, ,_ч СНВг = СНВг
2(р)
,2-дибромэтен
2) CHsCH + 2Вг,, -» СНВг, - СНВг,..,
7 2(р) 2 21,1,2,2-тетрабромэтан
♦ присоединение галогеноводородов протекает по правилу
Марковникова:
СН и СН + 2НС1 -» СН,СНС1,,, (кат: Cu+, Hg2+):
3 21,1-дихлорэтанv 50 7
1) СН ■ СН + НС1 —> СН =СНС1 (кат: Cu+, Hg2+),
2) СН,= СНС1 + НС1 -» CH.CHCL,, (кат: Cu+, Hg2+)
СН3С = СН + 2НВг -> СН3С(Вг2)СН3 (кат:Си+, Hg2+):
1) СН3СsСН + НВг -> СН3СВг=СН2(,6ро_)(кат: Cu% Hg2+),
2) СН3СВг=СН2+НВГ-^СН3С(Вг2Х^Н3(2Лда^ом11)опан(кат: Cu+,Hg2+)
♦ присоединение синильной кислоты:
СН s СН + HCN -> СН, = СНСа ■ N (Н+, кат: CuCl)
сн2 = СНС ■ N + 2Н20 сн2 = СН - COONH4
♦ присоединение воды (гидратация) происходит по правилу
Марковникова:
1) при гидратации ацетилена (реакция Кучерева, t, кат: HgS04
в 10%-ной H2S04) образуется ацетальдегид (уксусный альдегид):
СН s СН + Н20 -> СН3СНО
СН г СН + Н20 Ф при обычных условиях реакция не протекает;
2) при гидратации других алкинов образуются кетоны:
СН3Са = СН + Н20 -> СН3С(0)СН3 адетон (пропанон)
♦ присоединение спиртов происходит с разрывом одной тг-свя-
зи и образованием простых эфиров:
СНзСН + СН3СН2ОН -»СН2=СН-0-С2Н5я_овыйэфир
♦ присоединение карбоновых кислот происходит с разрывом
одной 71-связи и образованием сложных эфиров:
СН ■ СН + CR СООН —> СН = СН - О - С(0)СН_ виниляпетэт
3 2 4 у 3 винилацетат
♦ присоединение метаналя в присутствии щелочи:
СН ■ СН + Н - СНО -> СН, ■ СН - СН-ОН^. .
2 2 пропин-2-Ол-1
270
Глава 3. Химия органических соединений
Реакции замещения
Атомы водорода в ацетилене легко замещаются с образованием
ацетиленидов — слабые кислотные свойства:
2СН s СН + 2Na ,->2HC = CNa „ + Н9
(в аммиаке) ацетиленид неполный 2
СН=СН + 2Na -> NaCsCNa + Н2
ацетиленид
2RC = СН + 2Na -» 2RC = CNa + Н2;
СН=СН + Ag20 ^ -► AgC ■ CAgl + Н20 ,или
СН я СН + 2[Ag(NH3)2]OH -> AgCяCAgJT^ + 4NH3 + 2H20
RC=CH + [Ag(NH3)2]OH —> RCs CAgi + 2NH3 + H20
CHsCH + 2АёОНаммямный -> АёС = САё\еотыйацстоленид+ 2H20
СНяСН + 2СиОН_-> СиС=ССи4чиснцЙ+ 2H2o или
RC я СН + [Cu(NH3)JOH -» RC ■ CCui , + 2NH3 + Н20
СН я СН + [Cu(NH3)2]C1 -» CuC ■ CCul ". + 2NH3 + 2NH4C1
CuC яССи + HC1 —> СНяСН + CuCl
CH,C ■ CH + CuCl. —» CH.C * CCu-t +HC1
3 (в амиаке) 3 красный
Окисление алкинов
♦ Полное горение в кислороде воздуха (коптящим пламенем):
2^+50,->4С02 + 2Н20
♦ мягкое окисление (на холоду, без разрыва С - С связи) в ней¬
тральной или слабощелочной средах: образуются соли карбоновых
кислот за счет нейтрализации образующейся кислоты щелочью или
в зависимости от положения тройной связи — дикетоны:
С9Н9 + 4[0] -> НООС - СООН
2 2 симметрия L J щавелевая
ЗС2Н2+ 8КМп04 -> ЗКООС - СООК+ 8Мп02 + 2К0Н + 2Н20
ЗСН3С я ССН3 + 4КМп04 + 2НгО -> ЗСН3С(0) - (0)ССН3 +
+ 4Мп02 + 4К0Н
♦ жесткое окисление (t, с разрывом тройной связи) в нейтраль¬
ной среде протекает с образованием солей карбоновых кислот (ве¬
щества с симметричным строением дают одно вещество), карбона¬
тов и гидрокарбонатов:
СНС я ССН, + 4[0] -> 2СН,СОО:
СН,С Я ССН, + 2КМпО ,, -» 2СН,СООК + 2МпО,
з j симметрия (К) j Л
СН3С ЯСН+ 8[0] -> СН3СОО- + СО,2 + HCOj:
ЗСН3С Я СН + 8KMn04 w -> ЗСН3СООК+ 2К2С03 + КНС03+
+ 8Мп02+Н20
271
Химия в уравнениях реакций
Образование карбонатов определяется реакциями:
со2 + кон = кнсо3, кнсо3+кон = iqco,+н2о
Поэтому возможно образование как кислой, так и средней соли.
♦ жесткое окисление (t, с разрывом С - С связи) в кислой среде
(pH < 7) протекает с образованием карбоновых кислот (муравьиная
быстро окисляется далее до углекислого газа), при этом вещества с
симметричным строением образуют одно вещество:
С2Н2 + 5[0]->2С02+Н20:
1) CJL + 4[0] + 2Н+ -> 2НСООН
2) НСООН + [О] -> С02+н2о
С2н2+ 2КМп04(к) + 3H2SO„ = 2С02+ 2MnS04 + KjS04+ 4НгО
СН,С а ССН, К + 4[0] + 2Н+ -> 2CRCOOH:
3 3 симметрия L J 3
5СН3С в CCHj+6КМп04(к)+ 9H2S04 IOCH3COOH + 6MnS04 +
+ 3K2S04+4H20
CH3C aCH+ 4[0] —» CH3COOH + C02 (неполное окисление):
5CH3CH2C ■ CH+ 4КМп04(к)+ 6H2S04-> 5CH3CH2COOH +
+ 5C02+ 4MnS04 + 2K2S04+ 6H20
Димеризация и тримеризация алкинов (кат: NH4C1 + CuCl):
CHaCH + CHaaCH -> СНвС - СН = СН^.,^
ЗСНвСН -» СН2= СН- СаС - СН = СН2
ЗСН аСН -» С6Н6(600 «С, уголь)
ЗСН3С а СН —» С6Н3(СН3)3 (13 5.1риметилбензол) (t, Н
2^^4(конц))
Полимеризация алкинов (кат: комплексные соли меди (1):
«СН s СН —» (- НС = СН-)
Отличить бутан-1 от бутина-2 можно с помощью реакции:
2СН3СН2С а СН + 2Na = 2СН3СН2С a CNa + Н Т
или СН,СН,С а СН + СиОН = СН,СН,С а ССиХ . + Н,0
СН3С в ССН3+Na, СиОН *
272
6. АРОМАТИЧЕСКИЕ УГЛЕВОДОРОДЫ
(АРЕНЫ)
Общая формула аренов СН2я 6; ^-гибридизация всех атомов
углерода в ароматическом кольце; бензол и толуол, этилбензол, кси¬
лолы — бесцветные летучие жидкости, плохо растворимы в воде;
ядовиты; заместители I рода в ароматическом кольце (ОН, NH2,
СН3, С2Н5, С3Н7, галогены) — орто-(преимущественно) и пара-
ориентанты (электронодоноры); заместители II рода в аромати¬
ческом кольце (N02, - СНО, - СООН -, - S03H, - СО, - CN) —
мета-ориентанты (электроноакцепторы).
Получение бензола и его гомологов
В промышленности:
♦ переработка нефти и угля (дегидроциклизация, риформинг):
СД, -» С Я, + ЗН_ (300 °С, кат: Pt, Pd, Зелинский)
С6Нм-4 С6Н6+ 4Н2 (300 °С, кат: А1203/Сг203)
СН3(СН2)6СН3 -> С6Н4(СН3)2+4Н2 (300-500 °С, кат:А1203/Сг203)
СН3(СН2)5СН3 С6Н5СН3+ 4Н2 (300-500 °С, кат: А1203/Сг203)
♦ тримеризация (600 °С, раскаленный уголь):
ЗСН s СН = С,Н,, ЗСН - С э СН —> С,Н,(СНЛ
ЗСН3СН2- С ■ СН = С6Н3(С2Н5)3
♦ дегидрирование (300-500 °С, кат: А120,/Сг20,):
СД.СЯ, =СЛ,СН+ЗН,
С,Н0С,Н, = С,Н,СН, + ЗН, (300 °С, кат: Pt)
В лаборатории:
C6H5Br + 2Na + CH3Br = С6Н5СН3 + 2NaBr (реакция Вюрца)
С6Н6+ С2Н5С1 = С6Н5С2Н5+ НС1 (кат: А1С13, алкилирование)
C6H5COONa taii(i)+ NaOH(njiaM)= С6Н6+Na2C03 (декарбоксили-
рование)
Свойства аренов
♦ Некоторые особенности аренов:
С6Н6+ Н20 Ф\ С6Н6+ НГ(г) Ф нет реакции (Г = Cl, Br, I)
273
Химия в уравнениях реакций
С6Н6+ Вг2 (р) Ф не обесцвечивает бромную воду
С6Н6+ КМп04(р)+ Н20 * не обесцвечивает раствор перманганата
калия
С6Н5- СН3толуол+ Вг2(р) Ф не обесцвечивает бромную воду
С6Н5- СН = СН2(ж)+ Вг2 ф) —> С6Н5- СНВг- СЬ^Вг (обесцвечивание)
стирол, этиленбензол 1,2-дибромэтилбензол
♦ Горение в кислороде воздуха коптящим пламенем:
2C6H6(,*)+ 1502^12C02+6H20(t)
С6Н5- СН3(Ж)+ 902 —» 7С02+4Н20 (t)
♦ Каталитическое галогенирование на холоду (электрофильное
замещение):
С6Н6+ Вг2(г) -» C6H5Br + НВг (t, кат: FeBr3)
С6Н6+ С12(гГ} -> С6Н5С1 + НС1 (t, кат: FeCl3)
СМ, + 6CL,, - —> С,С\, + 6НС1 (t, кат: A1CL — сильный ката-
6 6 2 (г) изб. 6 6 4 ’ 3
лизатор)
При галогенировании толуола образуется смесь орто- и пара-
хлортолуола (t, кат: FeCl3, реакция идет легче, чем с С6Н6), однако в
одну реакцию писать орто- и пара-хлортолуол нельзя, так как могут
образоваться различные количества веществ:
орто-хлортолуол (2-хлортолуол, 1 -метил-2-хлорбензол):
С6Н5- CHj+ С12(г) -> С6Н4С1 - СН3 + НС1
пара-хлортолуол (4-хлортолуол, 1 -метил-4-хлорбензол):
С6Н5- снз + С12(г) С6Н4С1 - СН3 + НС1
♦ При избытке галогена можно получить да- и тризамещен-
ные в соответствии с правилами ориентации (t, кат: А1С13):
С6Н5- снз+ 2С12(Г) ^ С6Н4С12-СН3орто_>пар_луол+2НС1
с6н5- СН3+ЗС12(Г) -> С6Н4С13- СН3(24,трнхлортш1уол)+ ЗНС1
Галогенирование при освещении (свет или УФ-облучение):
♦ при этих условиях происходит присоединение к бензолу:
С6Н6+ЗС12(Г)-
' слхх . , (hv)
6 6 6 гексохлоран (гексахлорциклогексан) v '
В толуоле происходит замещение в метилрадикале:
С6Н5-СН3+С12(г)->С6Н5-
С6Н5-СН3+ЗС12(г)
•с6н5-
СН2С1
СС1.
хлорметилбензол
3 трихлорметилбензол
+ НС1 (t, hv)
+ ЗНС1 (t, hv)
Нитрование проводят нитрующей смесью концентрированных
кислот HN03 и H2S04 (реакции замещения, для наглядности HN03
записывают в виде НО - N02, где N02— мета-ориентант):
С6Н6 + НО - N02 (к) —> C6H5N02 (ж) + Н20 (t, основной продукт)
274
Глава 3. Химия органических соединений
Остальные этапы нитрирования протекают с трудом:
C6H5-N02+ НО -N02(k)—> С6Н4(Ш2)2мета+ н2о
c6h4(no2)2+ hno3(k) -> c6H3(No2)3Mra+н2о
C6H5-N02+ Cl2 -> C6H4(N02)ClMCTa. + НС1 (t, кат: A1C13)
♦ При нитровании толуола образуется смесь орто- и пара-нит¬
ротолуола (не совсем правильно писать оба продукта в одно урав¬
нение реакции, так как количества веществ продуктов могут быть
разными; эти реакции идут легче, чем с бензолом):
С6Н5- СН3+ НО - N02(k)^C6H4(N02) - СН3оркь+ н2о
С6Н5- СН3+ но -no2W -> C6H4(N02) - СН3пара+Н20
♦ В избытке HNO,, •
3 (конц)
С6Н5- СН3+ 3HN03 (к) —» С6Н2 (N02)3 - СН3 + зн2о
♦ Тротил или 2, 4, 6-тринитротолуол — взрывчатое вещество:
2C6H2(N02)3 - снз -> 3N2 + 12СО + 5Н2 + 2С
♦ При нитровании хлорбензола также образуется смесь орто-
и пара-нитрохлорбензола:
С6Н3С1 + но - no2(k) -4 06H4(NO2)Cl + Н20
Сульфирование
Формулу серной кислоты в реакции замещения записывают в виде
ОН - S03H. Эти реакции идут с образованием бензолсульфокисло-
ты (сульфобензол):
С6Н6+ ОН - S03Hw -> C6H5S03H + Н20 (t):
C6H5S03H + NaOH = C6HsS03Na + H20
C6H5S03Na + 2NaOH = C6H5ONa + H20 + Na2S03
♦ При сульфировании толуола образуется смесь орто- и пара-
метилсульфобензола (не совсем правильно писать оба продукта в
одно уравнение реакции, так как количества веществ продуктов
могут быть разными, эти реакции идут легче, чем с бензолом):
С6Н5 - CHj+ОН - S03H(k) —» C6H4(S03H)-CH3opn>+Нр (на холоду)
С Д _ CHj + ОН - S03H(k) —> C6H4(S03H) - CHj ^ + HjO
Каталитическое алкилирование
♦ Алкилирование галогеналканами (замещение, t, кат: А1С13,
электрофильное замещение, реакции Фриделя-Крафтса):
С6Н6+ СН3С1 -> СбН5СН3+НС1
С6Нб+С2Н5С1 ->С6Н5С2Н5эти1бсгаол+НС1
275
Химия в уравнениях реакций
В случае с толуолом образуется смесь орто- и пара-диметил-
бензола (не совсем правильно писать оба продукта в одно уравне¬
ние реакции, так как количества веществ продуктов могут быть раз¬
ными, эти реакции идут легче, чем с бензолом):
CJL-CEL+CELCl
C^Hj - СН3 + CH3CI
СД+С1СН = СН2-
•диметилбензол
it 94Ш
'"'б 4^ П372 п-диметилбензол
► СД-СН = СН,, , +
6 5 2 (ж) стирол
+ НС1
!+ нс1
НС1
♦ Каталитическое алкилирование алкенами (t, кат: А1С13 или
серная кислота):
С6Н6 + СН = СН2 -> С6Н5 - с2н5
СД+сн = сн - сн3 -> Сбн5- СН(СН3)21вопропш1бензодкумш1
С толуолом образуется смесь орто- и пара-изомеров:
с Д - СН3+сн2=сн2 -> с д (С2н5) - сн31.метм,.этил6еюол
с Д - сн3+сн2=сн2 -> с6н5 (СД) - сн3
♦ алкилирование по реакции Вюрца:
С Д - Q + 2Na + СН3С1 -> С6Н5 - СН3 + 2NaCl
Каталитическое гидрирование (присоединение водорода)
СД + ЗН = СД, (150-160 °С, кат: №);
6 6 2 6 12 циклогексанv ’ п
С Д -СН+ЗН = С Д,- СН (200 °С, кат: Ni).
6 5 3 2 6 11 3 метилциклогексан45 7
Каталитическая гидратация
гомологов бензола (t, кат: HgS04)
СД - сн = сн2 + н20 -» СД - СН(ОН)СН3
С Д - СН2 - С = СН + 4Н20 С Д - СН2С(0)СН
3 пропанон бензол
Каталитическое дегидрирование гомологов бензола
СД- СД = СД- СН = СН2(ж)ст1фол+ Н2(550 «С, кат.)
Окисление бензола
С.Н.+ НД-. СД-ОН_, + Н,0 (Fe>*. Fe»),
СД-OH + НД—»СД (OH),„„_„ + Н,0 (Fe>*, Fe»).
Окисление гомологов бензола
♦ Мягкое окисление сильными окислителями на холоду и без
разрыва С - С связи боковой цепи:
С6Н5СН3+ 3[0] С6Н5СООН + Н20:
5СДСН3+6KMn04 + 9H,S04 -> 5СДСООН+6MnS04 + 3^0,+
+ 14Н20
276
Глава 3. Химия органических соединений
В нейтральной среде кислота нейтрализуется щелочью:
СбН5СН3+2КМп04 -> С6Н5СООК + 2МпОг+КОН + Н20 (кипя¬
чение)
СД(СД)2 + 4КМп04—> С6Н4(СООК)2 + 4Mn02 + 2КОН + 2Н20
СД- СН=СД(ж)+ 2КМп04+4ДО -> ЗСД - СН(ОН) - СДОН +
_|_ 2MnO + 2КОН этиленгликоль бензол
СД. - СД + 4KMn04 w -> СД - COOK + 4Мп021 + К2С03 +
+ КОН + 2ДО
Более мягкие окислители переводят толуол в бензальдегид:
С6Н5СН3 + 2Мп02 + 2H2S04 = С Д СНО + 2MnS04 + ЗН20
♦ Жесткое окисление в кислой среде (t) сильными окислителя¬
ми с разрывом боковой цепи:
СД - СД + 6[0] -» СДСООН + С02 + 2ДО:
5СД-СД+ 12КМп04 +18H,S04 —» 5СД СООН + 12MnS04 +
6525 4 2465 4
+ 5С02+ 6Д804+ 28Н20
СД- СД + 5[О] -> СДСООН + СДСООН + ДО:
СД - СД+ 2КМп04 + 3H2S04 -> СДСООН + СДСООН +
+ 2MnS04 + K2S04 + 4ДО
5СД-СН(СД)2що11роши6ешоя+18КМп04+27Д S04 -» 5СД СООН+
+ 10 С02+ 18MnS04+ 9K2S04 + 42ДО
С6Д- СД - С ■ СН + 7[0] -> С6ДСООН + 2С02+ ДО:
5СД- СД - С в СН + 14КМп04 + 21H2S04 5С6ДСООН +
+ 14MnS04 + 10СО2+ 7K2S04+ 21ДО
5С6Д(СД)2+ 12КМп04+ 18H2S04 = 5СД(СООН)2+ 12MnS04+
+ 6^S04+ 28ДО фталевая
5СД4СД(С2Д)+ 1 8КМп04 + 27Д S04= 5С6Д(СООН)2+ 5С02+
+ 18MnS04+ 9K2S04 + 42ДО
5С6ДСД(С3Д) + 16КМп04+ 24H2S04 = 5С6Д(СООН)2+
+ 5СДСООН + 16MnS04+ 8 Д S04 + 34ДО
Полимеризация стирола
(оргстекло, изоляторы, трубы, тара, пенопласт)
иСД - СН = СД -> (- СН - СД -] (кат.)
6 5 2 L - 2 лп полистирол4 '
СД
277
7. ПРЕДЕЛЬНЫЕ ОДНОАТОМНЫЕ
СПИРТЫ
Спирты Cj - Си — жидкости, от С12— твердые вещества; про¬
являют слабые кислотные свойства, ослабевающие с увеличением
молекулярной массы, но лакмус не окрашивают; характерна меж¬
молекулярная водородная связь, что повышает t ; низшие спирты
до бутанола смешиваются с водой в любых соотношениях, а выс¬
шие от додеканола — не растворяются; характерны изомерия цепи
и изомерия положения ОН-группы, изомерны простым эфирам —
межклассовая изомерия; сивушное масло на 99% состоит из пропи-
ловош, первичного изобутилового и изоамиловош спиртов, 1% со¬
ставляют высшие спирты (С6- Сд) и жирные кислоты, л/?3-гибридиза¬
ция атомов углерода; структура (= С - ОН) неустойчива и перестраи¬
вается в устойчивую структуру (Н - С = О — альдегидная группа),
структура (НО - С - ОН) также неустойчива и перестраивается в
структуру (- С = О) с выбросом воды.
Получение одноатомных спиртов
♦ Щелочным гидролизом галогеналканов:
RC1 + Н20 —> ROH + НС1 (в присутствии щелочи)
RC1 + NaOH(p) —» ROH + NaCl (t, в лаборатории):
СН3С1 + AgOH^ —> СН3ОН + AgCli (в лаборатории)
♦ Гидратацией алкенов (кат: Н3Р04 или H2S04, присоединение
воды происходит по правилу Марковникова):
С2Н4+ Н20 = С2Н5ОН (300 °С, Р = 7-8 мПа, Н3Р04, в промыш¬
ленности);
СН3СН = СН2 + Н20 -> СН3СН(ОН)СН3 (t, H2S04 (к))
СН3С = СН2 + н20 -> СН3С(ОН)СН3 (t, H2S04 (к))
сн3 сн3
278
Глава 3. Химия органических соединений
♦ Востановлением альдегидов и кетонов водородом (гидриро¬
вание) в присутствии катализаторов:
СН С(0)СН + R -> CRCH(OH)CR , (t)
3 v 7 3 пропанон 2 3 v 7 3 пропанол-2v 7
СДСДСНО + Д -» СДСДСДОН , (t)
♦ из синтез-газа (в промышленности):
СО + 2Н2 -> СН3ОН (300 °С, Р = 5-10 мПа, кат: Си, ZnO)
♦ Сбраживанием сахаристых веществ:
— спиртовое брожение глюкозы с помощью ферментов:
С6Н1206 -> 2С2Н5ОН + 2С02
— ферментативный гидролиз сахарозы:
С12Н22Оп + ДО -> 2С6Н1206(кат: H2S04,)
С6Н1206 -» 2С2Н5ОН + 2С02
—ферментативный гидролиз крахмала (150-170 °С, H2SO4(01Ч) 4„7)):
(C6H,o°5 X + «н2° = пСДА - С6Н1206 -> 2С2Н5ОН + 2С02 *
Химические свойства
♦ Реакции замещения с активными металлами:
2C.ROH + 2Na = 2C,RONa + R (только в безводной
2 5 2 5 этанолят, этилат 2v ^
среде)
C2H5ONa+Н20 —» С2Н5ОН+NaOH (равновесие смещено вправо)
C2H5ONa + С2Н5С1 -» С2Н5- О - ОД. + NaBr
♦ реакции замещения со щелочами и другими основаниями:
СД^ОН + NaOH Ф реакция не протекает:
С2Н5Ьн + NaOH С2Н5ОН + Си(ОН)2*
♦ Реакции замещения с аммиаком (300 °С, кат: А12Оэ):
С,ДОН +NH = С Д, -NH, + Д О
2СД ОН +NH = СД,- NH - С,Д „_ + 2ДО
2 5 изб 3 2 5 2 5 диэтиламин 2
ЗСД,ОН я + NIL = (С,Д)Д + здо
2 5 изб 3 v 2 573 триэтиламин 2
♦ Реакции нуклеофильного замещения с галогеноводородами
и бескислородными кислотами (t, H2S04(k)):
С2ДОН + НС1 С2Н5С1 + ДО, С2ДОН + НВг -» С2ДВг+ДО;
С2ДОН + КВг + HjSO^ -» С2ДВг + KHS04+ ДО
♦ Реакции замещения с хлорирующими реагентами (РС15, РС13
и SOClj):
С2 Д ОН + РС15 = С2ДС1 + РОС13 + НС1
ЗС2ДОН + РС13 = ЗС2ДС1 + ДР03;
ЗС2ДОН + Р13 = ЗС2Д1 + дро3
С2ДОН + SOCl2 = СДР + S02+ НС1
279
Химия в уравнениях реакций
♦ Реакции этерификации (замещение) с образованием сложных
эфиров (кат: H2S04(K)):
— этиловый эфир азотной кислоты (этилнитрат):
С2Н5ОН + HN03 о С2Н5 - О - N02 + Н20
— этиловый эфир серной кислоты (этилсульфат):
С2Н5ОН + H2S04 C2H50S020H + Н20
— этиловый эфир уксусной кислоты (этилацетат):
С2Н5ОН + СН3СООН <н> СН3 - С(О) - О - С2Н5 + Н20
♦ Реакции присоединения альдегидов с образованием полуаце-
талей:
С2Н5ОН + СН3СНО СН3СН(ОН) - О - С2Н5
1 -этоксиэтанол-1
В избытке спирта в присутствии катализатора (НС1) образуют¬
ся ацетали:
СН3СН(ОН) - О - С2Н5 + СДОН = СН3СН(0 - С2Н5) - О - С2Н5+
+ Н Q 1,1-диэтоксиэтан
♦ Реакции дегидратации при t < 140 °С (кат: H2S04(k)) протека¬
ют с образованием простых эфиров (межмолекулярная дегидрата¬
ция, реакции отщепления):
2С.Н.ОН <-> QKL - О - С JL . . + НХ>
2 5 2 5 2 5 диэтиловыи эфир 2
С,Н,ОН + СН.ОН сн, - о - с,н, .. + н,о
2 5 3 3 2 5 метилэтиловыи эфир 2
♦ Реакции дегидратации при t > 140 °С (170-180°С, кат: H2S04(k))
протекают с образованием алкенов (внутримолекулярная дегидрата¬
ция по правилу Зайцева, реакции отщепления):
СДОН -4 С2Н4 + н20, СН3СН(ОН)СН3 сн2= сн - сн3+н2о
СН3СН(ОН)СН2СН3-> сн3сн = снсн3+ н2о
♦ Реакции одновременной дегидратации и дегидрирования
(425 °С, кат: MgO/ZnO):
2СН3СН2ОН(г) —» СН2 = СН - СН = СН2(г)+ 2Н20 + Н2(г)
♦ Реакции дегидрирования с одновременным разрывом связей
О - Н и С - Н (первичные спирты образуют альдегиды, а вторич¬
ные — кетоны; t, кат: Си или ферменты; внутримолекулярное окис¬
ление-восстановление) :
СН3СН2ОН = СН3СНОэтаналь+ Н2
СН3СН(ОН)СН3 = СН3С(0)СН3пропанон+ н2Т
Внимание! Третичные спирты не дегидрируются.
♦ Реакции окисления (горение) кислородом воздуха:
С2Н5ОН + 302 = 2С02+ ЗН20 + Q (синеватое пламя)
280
Глава 3. Химия органических соединений
♦ Восстановление спиртов:
СН3ОН + 2HI = СН4 +12 + Н20 (t)
Окисление первичных спиртов
сильными окислителями
Окисление первичных спиртов сильными окислителями при¬
водит к образованию альдегидов, которые легко окисляются до кис¬
лот, поэтому альдегиды из первичных спиртов получают окислени¬
ем при температуре кипения альдегида. Испаряясь, альдегиды не
успевают окислиться. С избытком окислителя (КМп04, К2Сг207)
в любой среде первичные спирты окисляются до карбоновых кис¬
лот или их солей, а вторичные — до кетонов. Третичные спирты в
этих условиях не окисляются, а метиловый спирт окисляется до уг¬
лекислого газа. Все реакции идут при нагревании:
♦ Неполное окисление при нагревании:
С2Н5ОН + CuO = СН3СНО + Си+ Н20 (t)
2С2Н5ОН + 02 = 2СН3СНО + 2Н20 (t, кат: Си, в организме этот
процесс идет под действием ферментов)
♦ Неполное окисление в кислой среде и на холоду:
СН,ОН + [О] -> СН.СНО + Н,0;
ЗС2Н5ОН + K2Cr207+ 4H2S04= ЗСН3СНО + Cr2(S04)3+ K,S04+
+ 4Н20
♦ При использовании концентрированных растворов окисли¬
телей и при нагревании альдегиды далее окисляются до кислот:
С2Н5ОН + 2[0] —» СН3СООН)1ановм+ Н,() (неполное окисление):
ЗС2Н5ОН + 2К2Сг207 + 8H2S04^» ЗСН3СООН + 2Cr2(S04)3 +
+ 2K2S04+ 11Н20
5C2HsOH + 4KMn04+ 6H2S04 = 5СН3СООН+4MnS04 + 2K2S04+
+ 11Н20
— при этих условиях муравьиный альдегид легко окисляется
до муравьиной кислоты и далее до угольной (полное окисление):
5СН3ОН+6КМп04+ 9H2S04 -> 5С02+ 6MnS04 + 31^0,+ 19Н20
— окисление в щелочной среде с образованием солей:
С2Н5ОН+4КМп04горячий+ 5К.0Н ^ СН3СООК+ 4К2Мп04+ 4Н20
— окисление в нейтральной среде с образованием солей:
ЗС3Н70Н+4КМп04горячий-эЗСН3СН2С00К+4Мп02+К0Н+4Н20
СН,ОН + 2КМпО _ -э К.СО + 2MnO, + 2Н.О
3 4 горячий 2 3 2 2
281
Химия в уравнениях реакций
♦ Реакции окисления первичных спиртов щелочными раство¬
рами галогенов основаны на образовании солей йодно-, бромно-
и хлорноватистой кислот, которые являются сильными окислителя¬
ми. Однако их концентрация в растворе незначительна, поэтому
спирты окисляются до альдегидов:
С2Н5ОН +12 + 2NaOH -> СН3СНО + 2NaI + 2Н20
С2Н5ОН + Br2 + 2NaOH -> СН3СНО + 2NaBr + 2Н20
С2Н5ОН + С12 + 2NaOH -> СН3СНО + 2NaCl + 2Н20
♦ Окисление вторичных спиртов сильными окислителями в кис¬
лой среде приводит к образованию кетонов:
СН3СН(ОН)СН3 + [О] -> СН3С(0)СН3пропанон + н20:
5СН3СН(ОН)СН3 + 2KMn04+ 3H2S04 -> 5СН3 С(0)СН3пропаяо +
+ 2MnS04 + K^SC), + 8Н20
Внимание! Окисление третичных спиртов возможно только
при очень жестких условиях.
282
8. МНОГОАТОМНЫЕ СПИРТЫ
Предельные двухатомные спирты — гликоли с общей форму¬
лой CJH2/j(OH)2, простейший представитель — этиленгликоль —
ядовит; простейший представитель трехатомных спиртов — глице¬
рин, общая формула СН2п1(ОН)3; бесцветные сиропообразные жид¬
кости, растворимость и кислотные свойства выше, чем у одноатом¬
ных спиртов, индикатор не окрашивают, характерно образование
межмолекулярной водородной связи, что обусловливает их относи¬
тельно высокие температуры кипения.
Получение
♦ По реакции Вагнера:
ЗС2Н4+ 2КМп04 + 4Н20 -> ЗС2Н4(ОН)2+ 2МпОг + 2КОН
♦ щелочным гидролизом дигалогеналканов:
СН2С1 - СН2С1+ 2Н20 -> С2Н4(ОН)2+2НС1 (в щелочном растворе)
СН2С1 - СН2С1+ 2NaOH -» С2Н4(ОН)2 + 2NaCl
СН.СНС1СН.С1 + 2NaOH -> CH,CH(OH)CTLOH , +
+ 2NaCl
♦ каталитической гидратацией этиленоксида:
С2Н40 + Н20 -» С2Н4(ОН)2
Химические свойства двухатомных спиртов
Реакции замещения атомов водорода:
♦ с активными металлами:
НО - СН2- СН2- ОН + 2Na NaO - СН2- СН2- ONa + Н2
этандиол-1,2 или этиленгликоль тиколят натрия (этиленгликолят натрия)
2НО - СН2- СН2- ОН + 2Na -> 2NaO - СН2- СН2- ОН + Н2
неполный гликолят
♦ Си(ОН)2 растворяется в многоатомных спиртах (качествен¬
ная реакция на многоатомные спирты):
НО - СН2 - СН2 - ОН + Cu(OH)2 -> С2Н402Си + 2Н20 (в р-ре
NaOH, упрощенно) гликолят, ярко-синий раствор
283
Химия в уравнениях реакций
♦ с одноатомными спиртами образуются простые эфиры:
НО - СН2- СН2- ОН + С2Н5ОН -» НОСН2- О - С2Н5+ Н20
(в кислой среде)
♦ с HN03 (конц} образуется сложный эфир:
С2Н4(0Н)2+2Н0 - N02(k)-^C2H4(0N02)2+ 2Н20 (в присутствии
h2so4)
♦ с альдегидами образуются сложные эфиры:
НО - СН2-СН2- ОН + СН3СНО -> НОСН2- О - С(О) - СН3+Н20
Реакции замещения гидроксильных групп:
♦ с галогеноводородами и хлорирующими агентами образуются:
— этиленхлоргидрин:
С2Н4(ОН)2 + НС1(г) —> С2Н4(ОН)С1 + Н20 (неполное замещение)
— 1,2-дихлорэтан (полное замещение):
С2Н4(ОН)2 + 2НС1(г) -э С2Н4С12+ 2Н20 (в присутствии H2S04)
С2Н4(ОН)2 + РС15 + 2Н20 -> С2Н4С12 + Н3Р04 + ЗНС1
Реакции окисления:
♦ мягкое окисление:
С2Н4(ОН)2 + 8HN03 (к) —> НООС - СООНщ„ + 8N02+ 6Н20
С2Н4(ОН)2 + Вг2(6рвода) -> НОСН2- СНОгликолевыйальдегад+ 2НВг
С2Н4(ОН)2 + 2Вг2(6рвода) ОНС - СНО_+ 4НВг
C2H4(OH)2+2Br2(6pBojB)+H20->HOCH2-COOH_rac;iOTa+4HBr
С2Н4(ОН),+ ЗВг,„ 4-Н,0->0НС-С00Н +6НВг
♦ жесткое окисление в кислом растворе КМп04 или К2Сг20?:
С2Н4(ОН)2+ 2KMn04+ 3H2S04 -> 2MnS04+ K2S04+ 2С02+ 6Н20
Реакции отщепления:
♦ внутримолекулярная дегидратация с образованием альдегида:
С2Н4(ОН)2—»[СН^ СН-ОН]виниловый—» СН3СНО+Н20 (t, H2S04)
♦ межмолекулярная дегидратация с образованием диэтилен¬
гликоля:
С2Н4(ОН)2+ С2Н4(ОН)2 НОСН2- СН2- О - СН2- СН2ОН + Н20
Предельные трехатомные спирты СДя j(OH)3
глицерин: СН2(ОН)СН(ОН)СН2(ОН) или (С3Н5(ОН)3)
(1, 2, 3-тригидроксипропан или пропантриол-1, 2, 3)
284
Глава 3. Химия органических соединений
Реакции замещения водорода гидроксильной группы
♦ Реакции с активными металлами и гидроксидами тяжелых
металлов:
С3Н5(ОН)3+ 3Na -> C3Hs(ONa)3ipm—ерэт+ 3/2Н2
С3Н5(ОН)3 + Си(ОН)2 -> С3Н5(0Н)02Сипшцерэт+ 2Н20 (в р-ре NaOH)
ярко-синий раствор при нагревании не изменяется
♦ Реакции с кислотами с образованием сложных эфиров (эте¬
рификация):
С3Н5(ОН)3 + ЗНО - N02 -> C3H5(0N02)3 + ЗН20 (кат: H2S04)
нитроглицерин, тринитроглицерин
♦ Разложение нитроглицерина со взрывом:
4C3H5(ON02)3 -э 12С02+ 6N2 + 02 + ЮН20
При приеме нитроглицерина в организме протекают процесссы:
1) C3H5(ON02)3 + ЗН20 -э С3Н5(ОН)3 + 3HN03
2) 3^—н + 4Н++ N03- 3Fe3++NOt+ 2Н20
NO в крови расширяет сосуды и облегчает боли при стено¬
кардии.
♦ Реакции с карбоновыми кислотами с образованием сложных
эфиров:
С3Н5(ОН)3 + ЗСН3СООН -> С3Н5(СН3СОО)3+ ЗН20
уксусно-глицериновый эфир, триацетат
Сложные эфиры высших карбоновых кислот называют жирами:
С3Н5(ОН)3 + зс15н31соон -> С3Н5(С15Н31СОО)3+ зн2о
трипальмиат
Реакции замещения гидроксильной группы галогеноводорода-
ми или галогенидами фосфора:
1) 2-хлоргидрин (монохлоргидрин) глицерина (преимуще¬
ственно):
С3Н5(ОН)3 + НС1(г) -» С3Н5(ОН)2С1 + н2о
2) 1, 2-дихлоргидрин глицерина:
С3Н5(ОН)3+ 2НС1(г) -> С3Н5(ОН)С12+ 2Н20
3) 1,2, 3-трихлорпропан:
С3Н5(ОН)3+ ЗНС1(г) -> С3Н5С13+ ЗН20
С3Н5(ОН)3 + 2РС15—> 2РОС13 + НС1 + С3Н5С13 + Н20
285
Химия в уравнениях реакций
Реакция отшепления
♦ Дегидратация с образованием токсичного акролеина (t, в при¬
сутствии KHS04 в качестве водоотнимающего средства):
С3Н5(ОН)3 СН2= СН - СОНакротенн+ 2Н20
Реакции окисления
Являясь одновременно первичным и вторичным спиртом, гли¬
церин при окислении образует смесь соответствующего альдегида
и кетона и даже кислоту.
♦ Мягкое окисление первичного углерода до глицеринового
альдегида:
С3Н5(ОН)3+ Вг2(6ромвода=СН2(ОН)СН(ОН)СНО + 2НВг
♦ Мягкое окисление вторичного углерода до 1,2-дигидроксиа-
цетона:
С3Н5(ОН)3 + Вг2 (6ром мда) = СН2(ОН)С(0)СН2(ОН) + 2НВг
♦ Мягкое окисление до глицериновой кислоты:
С3Н5(ОН)3+2Вг2(6р тт+Н20 = СН2(0Н)СН(0Н)С(0)0Н + 4НВг
С3Н5(ОН)3+4HN03(K= СН2(ОН)СН(ОН)С(0)ОН+4N02+ЗН20
♦ Мягкое окисление до тартрановой кислоты:
С3Н5(ОН)3+4Вг2(6рвода)+ 2Н20 = (СООН)2СНОН + 8НВг
♦ Мягкое окисление до мезоксалевой кислоты (СООН)2СО:
С3Н5(ОН)3 + 5Вг2(6р юда)+ 2Н20 =(СООН)2СО + ЮНВг
♦ Жесткое окисление в кислом растворе КМп04 или К2Сг207 (лег¬
ко окисляется до углекислого газа и воды, но иногда удается выде¬
лить и промежуточные продукты: НОСН2- СООН, НООС - СООН
идр.):
5С3Н5(ОН)3+ 14KMn0 + 21H2S04= 14MnS04+ 7X^0,+ 15С02+
+ 41Н20
Получение глицерина
♦ Из пропилена (1):
1) СН2 = СН - СН3 +<Э2-> СН2 = СН - СНО + Н20 (кат)
пропеналь, акролеин
2) СН2= СН - СНО+Н2-> сн2= CH-CHjOH
пропенол-1, аллиловый спирт
3) СН2 = СН - СН2ОН + н202 -» С3Н5(ОН)3 (70 °С, кат)
286
Глава 3. Химия органических соединений
♦ Из пропилена (2):
1) СН2 = СН - СН3 + С12 -> СН2 = СН - СН2С1 + НС1 (440-500 °С,
замещение)
З-хлорпропен-1 (аллилхлорид)
2) СН2=СН- CH2Cl+NaOH СН2= СН - СН2ОН+ NaCl
аллилхлорид
аллиловый спирт
3) СН2=СН-ОфН+С1,+Н20^ CHfl - СНОН - СН2ОН+НС1
илиСН2=СН-СН20Н+ Н^-» СН2ОН - СНОН - СН2ОН (каг: W03)
4) СН2С1 - СНОН - CHjOH + NaOH = С3Н5(ОН)3 + NaCl
♦ Гидролизом жиров (основной способ):
С3Н5(СН3СОО)3+ ЗН20 = С3Н5(ОН)3+ ЗСН3СООН (pH < 7 )
уксусно-глицериновый эфир, триацетат глицерина
С3Н5(СН3СОО)3+ 3NaOH = С3Н5(ОН)3пшяери1+ 3CH3COONa
287
9. ФЕНОЛЫ
С6Н5ОН — гидроксилбензол (карболовая кислота) — бесцвет¬
ное кристаллическое вещество; слабая кислота, слабее уксусной,
диссоциирует обратимо по кислотному типу (отличие от спиртов),
не окрашивает лакмус; антисептик, содержится в черном чае, ядо¬
вит, малорастворим в воде; ОН-группа — орто- и параориентант;
характерна изомерия: положения заместителей в бензольном коль¬
це и изомерия боковой цепи.
Получение фенола
♦ По схеме: СД.. -> СДС1 . -> СДОН. :
6 6 бензол 6 5 хлорбензол 6 5 фенол
1) СД+ С12= СДС1 + НС1 (кат: FeCl3)
2) С6Н5С1 + NaOH(p) = С6Н5ОН + NaCl (300 °С, 200 атм, кат: Си)
или С6Н5С1 + Н2Опар= С6Н5ОН + HClt (500 °С, кат: А12Оэ)
♦ Кумольным способом из пропилена и бензола:
1) С6Н6 + СН=СН-СН3 -> С6Н5 - СН(СН3)2 (А1С13)
кумол, изопропилбензол
2) СД - СН(СН3)2 + 02 = С Д - С(СН3)2 - О - ОН (120 «С, кат.)
гидропероксид кумола
3) СД- С(СН3)2- О - ОН = С ДОН + СН3- С(О) - сн3ац_
(H2so4(K))
Реакции (2) и (3) можно суммировать:
СД- СН(СН3)2+ 02= СДОН + СН3- С(О) - сн3 (H2so4(K))
♦ Прямым окислением бензола:
с Д+N20 = СДОН + N2
СД+ н202^ СД-ОН + Н20 (Fe2+, Fe3+)
♦ Из фенолята натрия:
C.H.ONa + H,SO, = СДОН + NaHSO.
6 5 2 4 6 5 4
. Из каменноугольной смолы:
1) СДОН + NaOH. = C.H ONa . +Н,0
'65 (р) 6 5 фенолят 2
2) C6H5ONa + H2S04(p) = СДОН + NaHS04
♦ Сплавлением солей бензолсульфокислоты со щелочами:
СД - S03Na(T)+ NaOH(T)= С6Н5ОН + Na2S03 (300 °С)
288
Глава 3. Химия органических соединений
♦ Сплавлением салицилата натрия со щелочью (декарбоксили-
рование):
НО - С6Н5- COONa(x)+ NaOH(x)= СД.ОН + Na2C03 (300 °С)
♦ Щелочным гидролизом галогенбензола:
С6Н5С1 + NaOH^ = С6Н5ОН + NaCl (300 °С, 200 атм, кат: Си)
Химические свойства
♦ Кислотные свойства:
С6Н5ОН С6Н50 + Н+ (диссоциация в водных растворах)
2С6Н5ОН + 2Na = 2C6H5ONa фенолят + Н2 (t, сходство со спиртами)
С6Н5ОН + NaOHp = C6H5ONa фенолят + Н20 (отличие от спиртов)
С6Н5ОН + Na2C03 & нет реакции (отличие от карбоновых кислот)
Феноляты в концентрированных водных растворах гидролизу¬
ются очень слабо (отличие от алкоголятов), так как равновесие ре¬
акции нейтрализации фенола щелочью сильно смещено вправо (см.
выше), поэтому заметный гидролиз может быть только при силь¬
ном разбавлении. Спирты же со щелочами не реагируют, поэтому
алкоголяты подвергаются сильному гидролизу.
Даже слабая угольная кислота вытесняет карболовую кислоту
из растворов солей:
C6H5ONa+ С02+ Н20 = С6Н5ОН + NaHC03
2C6H5ONa+ H2S04= 2С6Н5ОН + Na2S04
Реакции с образованием простых и сложных эфиров
♦ С6Н5ОН непосредственно неэтерифицируется и не взаимо¬
действует со спиртами:
СД.ОН + R-COOH *; С6Н5ОН + С2Н5ОН *
♦ Алкилированием фенолятов получают простые эфиры:
CJLONa + CR Cl = С Я. - О - СН. , Л NaCl
6 5 3 6 5 3 метилфеноловыи
С,Н ONa + СН,СН,С1 = С - О - СН СН . . + NaCl
65 32 65 23 этилфениловыи
♦ Из фенолятов и галогенидов карбоновых кислот получают
сложные эфиры:
C6H5ONa + СН3С(С1)0 = С6Н5 - О - С(0)СН3 + NaCl
ацетил хлорид фенил ацетат
♦ Из фенола и ангидридов карбоновых кислот получают слож¬
ные эфиры:
2СДОН + (СН3СО)2Оукс ангидрвд = 2С6Н5- О - С(0)СН3 + Н20
289
Химия в уравнениях реакций
♦ Попадая в воду и воздух, фенол окисляется кислородом:
С6Н5ОН + 702 = 6С02 + ЗН20
Реакции замещения в бензольном кольце фенола протекают лег¬
че, чем в бензоле. Это объясняется тем, что галогенирование идет по
двум направлениям с образованием в смеси орто- и параизомеров:
С6Н5ОН + Cl2= C6H4(C1)OHmo^ho)i+ НС1
Записывать оба продукта в одну реакцию нельзя, так как в за¬
висимости от температуры они могут образоваться в различных со¬
отношениях. При комнатной температуре в основном образуется о-
хлорфенол.
С бромной водой образуется сразу трехзамещенный продукт:
С6Н5ОН + ЗВг2{р)= С6Н2(Вг3)ОН4 м + ЗНВг.
♦ Нитрование протекает в присутствии H2S04 (к) с образовани¬
ем 2, 4, 6-тринитрофенола (пикриновая кислота) желтого цвета:
сдан + зно - no2(k) = c6h2(no2)3oh + зн2о
♦ Сульфирование (в смеси соотношение орто- и парафенолсуль-
фокислот определяется температурой реакции: при 25 °С образует¬
ся в основном ортоизомер, а при 100 °С — параизомер):
с6н5он + H2S04(K)=C6H4(S03H)OH
Реакции присоединения с разрывом я-кольца
♦ Гидрирование с образованием циклогексанона:
сдан + зн2 = с6нпон(150 °с, р, №)
♦ Реакция окисления с образованием пирокатехина (бензенди-
ола-1, 2):
с6н5он + Н202=С6Н4(0Н)2+Н20
♦ Реакция с аммиаком (аминирование) с образованием анилина:
СДОН + NH3 —» C6H5NH2+ н20 (300-600 °С, Р)
290
10. АЛЬДЕГИДЫ
Альдегиды — органические вещества, молекулы которых со¬
держат карбонильную группу R - СНО.
Простейший представитель — метаналь — ядовитый газ, его
40%-ный раствор — формалин; альдегиды С2 - С14 — жидкости, да¬
лее — твердые вещества, С{ - С3 — хорошо растворяются в воде;
низшие имеют резкий запах, высшие альдегиды Cg- С12 — душис¬
тые вещества; ^-гибридизация атома углерода в альдегидной груп¬
пе, связь С - О поляризована сильнее, чем в спиртах, и более реак¬
ционноспособна; характерна изомерия углеродной цепи и межклас¬
совая изомерия с кетонами.
Получение
♦ Каталитическим окислением спиртов:
R - СН2ОНспирты+ [О] —> R - СНО + Н20 (t, см. «Спирты»):
2СН3ОН + ОГД 2Н - СНОмеганаль + 2НгО (t, кат: Си)
СН3ОН + СиО —» Н - СНО^^ + Си + н20 (t, кат)
сн3он+н2о2 -> Н - СНО + 2Н20
♦ Каталитическим окислением метана:
СН4 + 02 -> Н - СНО + Н20 (500 °С, Мп2+ или Си2+)
♦ Каталитическим окислением алкенов по схеме
СН2= СН2 + [О] СН3СНО:
2СН2= СН2 + О, —> 2СН3СНО (t, PdCl2+ CuCl2)
2СН3СН = СН2 + 02 -> 2СН3СН2СНО (t, PdCl2+ CuCl2)
СН2=СН2 + [СО+Н2]-> CHjC^CHO (100-200 °С, 20-ЗОмПа, кат.)
♦ Каталитическим дегидрированием первичных спиртов:
СН3ОНпарн>Н-СНО + Н2(300°С, Cu/Zn)
СН3СН2ОН пар -> СН3СНО + Н2 (30(М00 °С, Си)
♦ Каталитической гидратацией ацетилена (реакция Кучерева):
СН я СН + Н20 -» СН3СНО (200 °С, кат: HgS04 в 10% H2S04)
♦ Щелочным гидролизом дигалогеналканов:
CHjClj + Н20 —> Н-СНО + 2НС1 (в присутствии NaOH, Бутлеров)
или СН2С12 + 2NaOH -> Н - СНО + 2NaCl
291
Химия в уравнениях реакций
СН3СНС12(и.диморэтан)+ 2NaOH -> СН3- СНО + 2NaCl (жесткие
условия)
♦ Пиролизом:
СН,СГО) - О - Са - О - СНО . СН СНО + СаСО, (t)
3 V ' ацетат-формиат 3 3 v 7
2НСООН -> Н - СНО + С02 + н20 (400 °С, кат., пиролиз)
Химические свойства
♦ Окисление альдегидов сильными окислителями в кислой среде:
R - С(0)Н + [О] -> R - СООН:
5СН3СНО + 2KMn04+ 3H2S04 -» 5СН3СООН + 2MnS04+ К^04+
+ 3H20
5НСНО + 2KMn04+ 3H2S04 -> 5С02+ 2MnS04 + К^О.ч- 8Н20
♦ Окисление альдегидов сильными окислителями в нейтраль¬
ной среде:
R - С(0)Н + [О] —> R - СООН + R - COOK:
ЗСН3СНО + 2КМп04 -> СН3СООН + 2СН3СООК+ 2Мп02+2Н20:
Щелочь, образующая в ходе реакции, нейтрализует часть кислоты
с образованием соли;
ЗНСНО + 4КМп04 К2С03 + 2КНСОэ + 4Мп02 + 2Н20:
щелочь, которая образуется в ходе реакции, нейтрализует углекис¬
лый газ с образование кислых и средних солей;
♦ Окисление альдегидов сильными окислителями в щелочной
среде:
СН3СНО + 2КМп04+ ЗКОН -> СН3СООК + 2К,Мп04+ 2Н20
♦ Окисление альдегидов мягкими окислителями:
1) бромной водой (обесцвечивание раствора):
R - СНО + Вг ■+ Н,0 = R - СООН + 2НВг:
2(р) 2
Н - СНО + 2Вг,., + Н,0 = СО, + 4НВг
2 (р) 2 2
2) аммиачным раствором оксида серебра (реакция «серебряно¬
го зеркала» — качественная реакция на альдегиды):
R - СНО + Ag20 = R - СООН + 2Agi (t, упрощенная запись) или
СН3СНО + 2[Ag(NH3)2]OH -» CH3C(0)ONH4+2Agi+ 3NH3 + Н20 (t)
НСНО + 4[Ag(NH3)2]OH -4 (NH4)2C03+4Agl+ 6NH3+2H20 (t):
метановая кислота быстро окисляется до углекислого газа, который
и даетсоли$
3) свежеосажденным Cu(OH)2irojiy6oft (качественная реакция на
альдегиды):
292
Глава 3. Химия органических соединений
R - СНО + 2Cu(OH), -> R - СООН + Cu,Oi .+ 2Н,0 (t):
v '2 2 красный 2 W*
1) R - СНО + 2Cu(OH)2 -» R - СООН + 2СиОН1 ^ + Н20
2) 2Си0НХжеиъ1й^Си204красный+ Н20 (t)
Н - СНО + 4Cu(OH)2 -» 2Cu2Oi + 5НгО + С02 (t)
Обычно Си(ОН)2 получают в растворе в ходе реакции:
R - СНО + 2CuS04+4NaOH —>R-СООН + Cu2Oi + 2Na2S04+
+ 2H20 (t)
4) аммиачным раствором Cu(OH)2:
R - CHO + 2[Cu(NH3)4](OH)2 -> R - COOH + Cu2Oi+ 8NH3 +
+ 2H20 (t)
♦ Каталитическое окисление кислородом воздуха:
2СН3- СНО + 02—> 2СН3СООН (t, кат: Ni)
Реакции присоединения к карбонилу с разрывом я-связи
♦ Каталитическое восстановление альдегидов водородом
(гидрирование):
R - СНО + Н, -> R - CROH (t, кат: Ni или Pt)
♦ Реакции с циановодородом и галогеноводородами:
СН3- СНО + HCN -> СН3- CH(CN)(OH) (NaOH)
СН3 - СНО + НС1 -» СН, - СН(ОН)С1,
♦ Реакции со спиртами с образованием полуацеталей:
СН3- СНО + С2Н5ОН -4 СН3СН(ОН) - О - С2Н5
1-этоксиэтанол-1, полуацеталь, неполный простой эфир
СН3 - СНО + 2С2Н50НИ36 = СН3СН(0 - С2н5)2 + н20 (НС1 или
Т_Т СА \ 1,1-диэтоксиэтан, ацеталь, полный простой эфир
2 4 (к У
♦ Присоединение гидросульфита:
— выделение и очистка альдегида:
СН3 - СНО + NaHS03 (к) -> СН3СН(ОН) - S03Nai
— формальдегидсульфоксилат — для синтеза лекарств:
НСНО + NaHS03 (к) СН2(ОН) - S03Na
Реакции замещения кислорода карбонильной группы
♦ замещение остатком аммиака:
СК - СНО + NH. СН, - СН = NH + RO
6НСНО + 4NH, -> (CHJ.N. + 6Н.О:
3 4 276 4 уротропин 2
Уротропин (гексаметилентетрамина)—дезинфицирующее средство.
(CH2)6N4+ 6Н20 6НСНО + 4NH3 (t, pH < 7)
293
Химия в уравнениях реакций
♦ Замещение галогенами:
СН, - СНО + PCL = СН, - CHCL , , + POCL
3 5 3 2 1, 1-дихлорэтан 3
• Замещение остатком гидроксиламина:
СН3- СНО+NH2OH -> СН3- СН = N- ОН
альдоксим, альдоксимид
+н2о
Реакции замещения в радикале (t, кат: №)
СН, - СНО + CL-» СН,С1 - СНО + НС1
3 2 2 хлорэтаналь
СН, - СНО + 2С1, -» CHCL - СНО + 2НС1
3 2 2 дихлорэтаналь
СН, - СНО + 3CL -» СС1, - СНО + ЗНС1
3 2 3 трихлорэтаналь, хлораль
СН3СН2- СНО + С12 -» СН3СНС1 - СНО + НС1
♦ Галогенальдегиды подвергаются гидролизу:
СС1, - СНО + Н,0 -> СС1, - СН(ОН),
3 2 3 v '2 хлоралгидрат (снотвор
СС13- СН(ОН)2 + КОН -> СНС13 + НСООК+ н2о
Полимеризация
При стоянии или испарении (концентрировании) образуется
параформальдегид (при нагревании имеет место обратный процесс):
пН - СНО -» (- СН. - О -) (на холоду, п = 8-100)
раствор метаналя v 2 -'и4 '
♦ Каталитическая полимеризация:
иН - СНО 6езводный-^(- сн2- О кат: Ре(СО)или H2S04(K),
ft = 1000) полиформальдегид, полиоксиметилен
♦ Циклическая полимеризация:
ЗН - CHOw-> (СН2)303чжоюмепиен(t, H2S04(K)) тримеризация)
ЗСН3 — СНО (р) —> (СН3СН)303 паральдегад (снотворное) ( ^2 S04(K), триме¬
ризация)
4СН, - СНО,, -> (CH,CH)404 (t < 0 °С, кат: Н,S04, „ тет-
3 (р) v 3 /4 4 метальдегидv ’ 2 4 (к)’
рамеризация)
Поликонденсация
пС6Н50Н + «Н-СН0^(-СН2-С6Н3(0Н)-)й+яН20(1,рН<7или
pjj фенол формальдегид фенолформальдегидная смола
1) С JH,OH + Н - СНО -> НОСН, - СД.ОН . ;
'65 2 6 4 о-гидроксиметил фенол5
2) пНОСН2- С6Н4ОН -» (- СН2- С6Н3(ОН) -)п+ лН20.
Бензойный альдегид, бензальдегид (С6Н5-СНО)
Бесцветная жидкость с запахом горького миндаля; легко окисля¬
ется на воздухе до кристаллов бензойной кислоты; в виде гликозида
294
Глава 3. Химия органических соединений
содержится в горьком миндале, листях черемухи, косточках абри¬
косов, персиков, слив.
Схема получения С6Н5- СНО окислением толуола:
с6н5сн3 ^ с6н5сн2он1^ с6н5снсА с6н5соон.
толуол бензиловый спирт бензальдегид бензойная кислота
5С6Н5СН3+ 4КМп04(раз6) + 6H2S04-» 5С6Н5СНО + 4MnS04 +
+ 2K2S04+ 11Н20;
Схема получения С#Н5- СНО окислением толуола хлором:
СДСНр* -» СДСНр*^-» С6Н5СНС12+н^°-> с6н5- СНО
С6Н5СНС12+ н20 -> Сбн5- СНО + 2НС1 (кет: Са(ОН)2, Р), или
С6Н5СНС12+ NaOH -> С6Н5- СНО + 2NaCl
Окисление бензальдегида кислородом воздуха при стоянии:
2С6Н5- СНО + 02 2С6Н5- СООН (идет легко)
Непредельные альдегиды
С3Н5(ОН)3 —» СН2= СН - СНО+ 2НгО (кет, дегидратация)
глицерин пропеналь, акролеин
СН2 = СН - СН3 + 02 -> СН2 = СН - СНО + н20 (t, кат.)
295
11. КЕТОНЫ
Для кетонов характерны изомерии: углеродной цепи, положе¬
ния карбонильной группы и межклассовая с альдегидами следую¬
щие виды. Низшие кетоны — жидкости, высшие — твердые ве¬
щества; ацетон — хорошо растворимая в воде бесцветная жид¬
кость, растворимость остальных уменьшается с увеличением Mr;
характерна ^-гибридизация атома углерода в карбонильной груп¬
пе, £/?3-гибридизация остальных углеродных атомов, карбониль¬
ная группа - С = О — реакционно-способна.
Получение кетонов
♦ Из кальциевых солей карбоновых кислот путем сухой пере¬
гонки (декарбоксилирование):
Са(СН3СОО)2 = СН3 - С(О) - СН3 + СаС03 (1)
пропанон
Са(С2Н5СОО)2 = С2Н5 - С(О) - С2Н5 + CaC03 (t)
пентанон-3
♦ из пропилена и бензола кумольным способом:
1) С6Н6 + СН2= СН - СН3 -» С6Н5- СН(СН3)2(кат: А1С13)
кумол, изопропилбензол
2) с6н5- СН(СН3)2+о2= с6н5он+сн3- С(О) - CH3(H2S04(K))
фенол ацетон
. окислением вторичных спиртов (не выгодно):
2СН3- СН(ОН) - СН3+02=2СН3-С(0) - СН3+2Н20 (300-400 °С,
кат: Си)
ЗСН3-СН(ОН) - СНз+ВДО, (р)+ 4H2S04(p) = ЗСН,-С(0)-СН3+
+ Cr2(S04)3 + IC2S04+7H20
5СН,-СН(ОН) - CHj+2КМп04(р)+3H2S04(p)=5СН3- С(0) - СН3+
+ 2MnS04 + K2S04+ 8Н20
♦ гидратацией ацетилена водяным паром:
2СН=СН + ЗН20 = СН3- С(0) - СН3+С02+2Н2 (400-600 °С, кат)
♦ гидратацией гомологов ацетилена:
СН3- С ■ СН + Н20 = СН3- С(О) - СН3 (кат: HgS04 в H2S04)
296
Глава 3. Химия органических соединений
♦ дегидрированием вторичных спиртов (невыгодно):
СН3 - СН(ОН) - СН3 = СН3 - С(О) - СН3 + Н2 (t, кат)
♦ щелочным гидролизом дигалогеналканов:
СН3 - С(С12) - СН3 + Н20 = СН3 - С(О) - СН3+2НС1 (в щелочной
среде) или СН3 - С(С12) - СН3 + 2NaOH = СН3 - С(О) - СН3 + 2NaCl
♦ пропусканием паров уксусной кислоты над катализатором:
2СН3 - СООН -> СН3 - С(О) - СН3 + С02 + Н20 (t, кат)
Химические свойства
Реакции присоединения по карбонильной группе
♦ Каталитическое гидрирование с образованием вторичных
спиртов:
СН3 - С(О) - СН3 + Н2 -> СН3 - СН(ОН) - СН3 (t, кат: Ni)
ацетон, пропанон, диметилкетон пропанол-2
♦ Присоединение синильной кислоты:
СН, - С(О) - СН, + HCN СН, - CCN(OH) - СН,
♦ Присоединение гидросульфита:
СН3 - С(О) - СН3 + NaHS03 -> (СН3)2 - С - S03Na(OH)
Реакции замещения атомов водорода в a-положении в ра¬
дикалах
CHj-C(O) - СН3 + Вг2 снз- С(О) - СН2Вг6ромацих)н+ НВг
СНз-С(0) - CHj+2Вг2 -> СН3- С(0) - СНВг2(1, да6ромпропанон)+2НВг
СН3 - С(О) - СН2СН3+Вг2 —» СН3 - С(0) - СНВгСН3 (3<ромвушюя.2)+
+ 2НВг.
Реакции замещения кислорода карбонильной группы
СН3- С(О) - СН+РП снз- С(С12) - СН, 2 2 лилоппмт + РОС1,
3V/ 3 5 3V27 3 2,2-дихлорпропан 3
Реакции окисления кетонов
♦ окисление щелочными растворами галогенов:
СН3- С(О) - СН3+ 3I2+ 4NaOH = CHI3i+ СН3- COONa + 3NaI +
+ 3H20:
1) СН3 - С(О) - СН3 + 3I2 + 3NaOH = СН, - С(0) - CI3 + 3NaI +
+ ЗН О, 1,1,1 -трийодапропанон
2) СН3 - С(0) - CI3 + NaOH = CHI3i + СН3 - COONa
♦ отличие от альдегидов:
СН,- С(О) - СН, + 2[Ag(NH,)2]OH ^
СН, - С(О) - СН, + Си(ОН)2 Ф
297
862
ОгШ.\ +”0S^ + zODS + *0S«W8 +
+ нооэ -£hds «-Whzi + f0«ra8 +£hd - (о)э -£hds
HooD-feto+to-fob-to^ е+£югнэ-(о)э-юг(£ю)
НОНВХНЭЦ
HOOD -£HD£HD + HOOD - £HD £ + £HD'hD - (O)D -гГО£Ю
HOHBiiodn
ОгН + 3OD + HOOD-£HD^S+ £HD - (0>D - £HD
•.ИШЯГЭХШГЭИЯО ИШЧНЯКИО ЭИНЭИЭИЯО ЭОЯХЭЭЖ ♦
^ntiMDad хкинэнаос!/ а кииих
12. КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ
СН2и + jCOOH — предельные кислоты; низшие (Cj - С3) — хо¬
рошо растворимые в воде подвижные жидкости с резким запахом,
С4-С9— плохо растворимые в воде маслянистые жидкости с рез¬
ким запахом, высшие (С10) — нерастворимые в воде твердые веще¬
ства без запаха; сила кислот и растворимость убывают по мере уве¬
личения молекулярной массы: метановая — кислота средней силы,
в 10 раз сильнее уксусной, остальные—слабые; ароматические кис¬
лоты сильнее алифатических; характерно наличие межмолекуляр¬
ной водородной связи; характерна только изомерия углеродной цепи,
изомерны сложным эфирам; СяН2лСООН — непредельные кислоты
с одной двойной связью.
Гомологический ряд карбоновых кислот
нсоон
муравьиная
метановая
СНзСООН
уксусная
этановая
С2Н5СООН
пропионовая
пропановая
сзн7соон
масляная
бутановая
С4НдСООН
валериановая
пентановая
С5НпСООН
капроновая
гексановая
C10H2iCOOH
—
ундекановая
СцН^СООН
—
додекановая
С„Нз,СООН
пальмитиновая
гексадекановая
СпНмСООН
стеариновая
октадекановая
ноос-соон
щавелевая
этандиовая
НООС-СН2-СООН
малоновая
пропандиовая
НООС-(СН2)2-СООН
янтарная
бутандиовая
СН3СН(ОН)СООН
молочная
2-гидроксипропановая
сн2=снсоон
акриловая
пропеновая
С17НззСООН
олеиновая
октадекеновая
С17Нз,СООН
линолевая
октадекадиеновая, витамин F
С17Н29СООН
линоленовая
октадекатриеновая, витамин F
299
Химия в уравнениях реакций
Получение карбоновых кислот
♦ Из солей карбоновых кислот:
2RCOONa^pMiiar + H2S04 -> 2RCOOH + Na2S04 (в лаборатории)
♦ Декарбоксилированием двухосновных кислот:
НООС - СООН НСООН + СО, (170 °С)
щавелевая 2 v 7
НООС - СН - СООН -> СН,- СООН + СО, (170 °С)
♦ Из монооксида углерода (дешевый промышленный метод):
СО + СН3ОН -> СН3СООН (t, Р, кат.)
— разработан более дещевый метод:
1) СО + СН3ОН -> НС(0)0 - сн3 метилформиэт (кат)
2) НС(0)0 - СН3+н2о НСООН + СН3ОН
— в расплаве щелочи (в промышленности):
1) СО + NaOH(T) -> HCOONa (120-150 °С, Р)
2) HCOONa + H2S04(p) -> НСООН + NaHS04
♦ Окислением углеводородов (в промышленности):
2СН4(г)+ 302 (г) —> 2НСООН + 2НгО (t, кат)
2С4Н3д + 502 (г, -> 4СН3 - СООН + 2НгО (t, Р, кат)
2С36Н74+ 502(г)4С17Н35- СООН + 2Н20 (t, каг)
♦ Окислением первичных спиртов:
2R - СН2ОН + 202 (г) -> 2RCOOH + 2Н20 (t, кат)
С2Н5ОН + 02 (г) -> СН3 - СООН + Н20 (кат)
4КМп04+ 5С2Н5ОН + 6H2S04 -» 5С2Н402+ 4MnS04 + 2K2S04 +
+ 11Н20
2К,Сг207 + ЗС2Н5ОН + 8H2S04 ЗС2Н402 + 2Сг2(80Д+2K2S04+
+ 11Н20
♦ Каталитическим окислением альдегидов:
2R - СНО + Оад 2RCOOH ( кат)
♦ Окислением этандиола-1, 2 получают щавелевую кислоту:
С2Н4(ОН)2+ 4(0] -> НООС - СООН + 2Н20
♦ Мягким окислением ацетилена получают щавелевую кислоту:
5С,Н, + 8КМп04 + 12H.SO,—> 5НООС - СООН + 4K,S04 +
2 2 4 2 4 2 4
+ 8MnS04+ 12Н20:
1) ЗС2Н2+ 8КМп04 -> ЗКООС - СООК+ 8Мп02 + 2КОН + 2Н20
2) КООС - COOK + H2S04 НООС - СООН + K2S04
300
Глава 3. Химия органических соединений
Щавелевая кислота в виде соли обнаружена в щавеле; белое
кристаллическое вещество, значительно сильнее одноосновных кар¬
боновых кислот; ее кальциевая соль труднорастворима в воде, по¬
этому ее используют для количественного определения кальция:
КООС - COOK + СаС12 = (COO)2Cal + 2КС1
♦ Щелочным гидролизом сложныых эфиров (омыление):
1) RC0(0 -R2)+NaOH -> RCOONa + R2OH
2) RCOONa + HC1 -> RCOOH + NaCl
♦ Щелочным гидролизом трехгалогенпроизводных:
R - CC13 + 3NaOH -» RCOOH + 3NaCl + H20 (t)
♦ Из моногалогенпроизводных:
1) R - Cl + KCN —»R - CN +KC1
2) R- CN + 2H20 -> R- COOH + NH3
♦ Гидролизом галогенангидридов:
R - C(0)C1 + NaOH RCOOH + NaCl (t)
♦ Оксосинтезом:
R - CH = CH2 + CO + H20 -» RCH2CH2COOH (t, кат: H2S04).
Химические свойства
Кислотные свойства:
♦ Реакции с активными металлами:
2СН3СООН + Me = (СН3СОО)2Меацетаг + Н2
2СН3СООН + 2Mg = (CH3COO)2Mg"L + Н2
♦ Реакции с основными оксидами:
2СН3СООН + МеО = (СН3СОО)2Ме + Н20
2СН3СООН + MgO = (CH3COO)2Mg ацетат + н2о
♦ Реакции с основаниями:
GELCOOH + NaOH = CH,COONa + НО
СН,СООН + NH = CH.COONH.
3 3 3 4 ацетат
CELCOOH + NH, • Н,0 = CH..COONH, + Н,0
3 3 2 3 4 ацетат 2
CH COONH = CH C(0)NH, + Н,0 (t)
♦ Реакции с солями более слабых кислот, чем уксусная:
2СН3СООН + СаС03 = (СН3СОО)2Са + С02 + Н20
СН3СООН + NaHC03= CH3COONa + С02 + Н20
2СН3СООН + Na2C03= 2CH3COONa + С02 + Н20
Реакции замещения водорода в a-положении в радикале:
СН3СООН + С12 = С1СН2СООН + НС1 (РС15, свет, t)
хлоруксусная
301
Химия в уравнениях реакций
СН3СООН + 2С12 = С12СНСООН+ 2НС1 (РС15, свет, t)
дихлоруксусная
СН3СООН + ЗС12 = С13ССООН+ ЗНС1 (РС15, свет, t)
трихлоруксусная
Реакции с участием ОН-группы:
♦ межмолекулярная дегидратация (t, Р205 или H2S04) с образо¬
ванием ангидридов кислот:
2СН3СООН = (СН3С0)20 + Н20
ангидрид уксусной кислоты
— ангидриды кислот гидролизуются:
(СН3С0)20 + Н20 -» 2СН3СООН
— ангидриды кислот образуют сложные эфиры:
(СН3С0)20 + С2Н5ОН -» СН3- 0(0)0 - С2Н5+ СН3СООН
Формула ангидридов кислот:
R-Q = О
>
R-C = 0
♦ Реакции получения галогенидов (галогенангидридов) кислот:
ЗСН, - СООН + PCI, ЗСН, - С(0)С1 + Н,РО,
3 3 3 v 7 хлорангидрид 3 3
ацетилхлорид
СН3 - СООН + РС15 -> СН3 - С(0)С1 + РОС13 + НС1
Н - СООН + SOCl2 -э Н - С(0)С1 + S02+ НС1
тионилхлорид формилхлорид
— свойства хлоридов (галогенангидридов):
СН3- С(0)С1 + Н20 СН3- СООН + НС1 (гидролиз)
СН3- С(0)С1 + СН3- COONa -* (СН3С0)20„йа_+МаС1
СН3- С(0)С14- NH3 -4 СН3- С(0)КН2амвдуксусиой_ + НС1
СН3-С(0)С1 + с2н5он -> СН3С0(0 - С2Н5)т„ + НС1
♦ Реакция этерификации (со спиртами образуют сложные эфи¬
ры, t, H2S04(k)):
СН3СООН + С2Н5ОН -4 СН3С0(0-С2Н5) + Н20
этил ацетат, этиловый эфир
уксусной кислоты
♦ Взаимодействие с аммиаком при нагревании:
СН3СООН + NH3 —> CH3C(0)NH2+ Н20 (t)
ацетамид
302
Глава 3. Химия органических соединений
Реакции окисления,
характерные только для метановой кислоты
Муравьиная кислота обладает антисептическим действием.
Подобно альдегидам обладает сильными восстановительными свой¬
ствами; содержится в теле муравьев, комаров, едких выделениях
пчел, крапиве, хвое, ели, фруктах, поте, моче и крови.
НСООН + [О] -» С02 + Н20
♦ Аммиачным раствором оксида серебра:
НСООН + 2[Ag(NH3)2]OH = 2Agl + 4NH3 + С02Т +2НгО
♦ Свежеосажденным гидроксидом меди (И):
НСООН + 2Си(ОН)2= Си2Огкрасный + С02Т + 3H20 (t)
♦ Бромной водой:
НСООН + Вг, „ = 2НВг + СО,Т
НСООН = сот + н2о (t, H2S04)t
Соли кислот подвергаются гидролизу и создают щелочную среду:
CH3COONa + Н20 <-> СН3- СООН + NaOH
R - СООН + Н2 Ф нет реакции
Окисление непредельных карбоновых кислот
♦ Мягкое окисление:
ЗСН3СН = СНСН2СООН+ 2KMn04+ 4Н20 -> 2Mn02+ 2КОН +
+ ЗСН,СН(ОН)СН(ОН)СН,СООН,,
3 v v ' 2 2,3-диол-пентановая кислота
♦ Жесткое окисление с разрывом двойной связи с образовани¬
ем кислот и/или кетонов:
5СН3СН = СНСН2СООН+ 8КМп04 + 12H2S04= 5СН3СООН +
+ 5НООССН2СООН + 8MnS04 + 4^0,+ 12Н20
5СН2=СНСООН+ 8KMn04 +12H2S04= 5СН3СООН + 8MnS04 +
+ 5Н00С - СООН + С02 + 4K2S04+ 12Н20
Полимеризация непредельных кислот
nCH2=CHCOOH -> п{- СН2- СН -) полиакриловая
акриловая |
СООН
Ароматические кислоты
С6Н5СООН — бензойная кислота, бесцветное кристаллическое
вещество, плохо растворимое в холодной воде, хорошо — в горя¬
чей; обладает бактерицидными свойствами; образует соли и слож¬
ные эфиры; - СООН - метаориентант (электроноакцептор).
303
вхоиэия квниоЕнэдошшв-w вхшгэия KBHHOEHagodxHH-w
ozm + нооэ'нЪ'нм <- H9 + нооэ'нЪЪы
ВХ01ГЗИМ ввниоЕнэдойхин-ю
огн+нооэ'нЪЪм <- £onh + нооэ£н9э
’.ИХ01Г
-эия ионио£нэдос1хин эинэкаонвхээоа и кинваос1хин иийлвэд ♦
ВЮ1Г0ИЯ BBHHOEHagdoirx-w
ЮН +нооэ’'н9эю <-гю + HOODED
: кинваснЗинэхешаJ иийнвэд ♦
нооэ£н9эг огн + ог(оэ£нЪ)
ихснгоил иониоЕнэд K'Hdfi'HJHB
" 5ТТ9^
о н+о (оэ н э) <- нооэнэг
:CoS:H иии "O d ”хвя “}) ки1гехвс1кихэ1/ квнсЬяг&юиоижэдо
dn$e ИМНЖ01ГЭ HHdHUOB вхоггэил ввяошйшнвз гэинэяяжон-лг
+нооэ -’’нЪ - о - (о)э£го <- НООЭ-£НЭ+НООЭ -"нЪ -
;огн +
он
iBOEHdginixc
огн+(£нгэ - о)оэ£н9э«- но£нЪ + нооэ£н9э
:аойифе хннжонэ рмэинваоевс^о о иийвлифийэхе шйгавэд ♦
киПчявя хвоЕнэд
огнг + юЧооэдн9э) <- ЧноЮ + нооэ£н9эг
KHdiBH хвоЕнэд
огн+BNOODsH9D <- HOBN+нооэ£н9э
гиийвшюгйшэн иийявэд ♦
ВЯХЭИОЯЭ
“"““(нооэ/нЪ <- [о]р+”И-Нг(£нэ)*н9э
“^““^^нооэ/нЪ <- ЮЬ +”пиг(£нэ/н9э
огшг h-^os^ +гоэя +
+ t’0SuW2I +HOOOsH93S <-”0S£H8I+’’04m3I +£нЪ-£Н9Э£
o*hh +*'os^ie +
+ + НООЭ£Н9Э5 <-"0SzH6+*’0«Ю9+£HO£H9DS
:в1тошэд xiaHtfoa£iiodiiirHHifB рмэинэкэияо ♦
огн + юаде + нооэ£н9э «- ноте+£юэ£н9э
юне + нооэ£н9э <- огнг+£юэ£н9э
BiroEHsgiTHxaivdoirxHdx wo£Hirodlz'Hj ♦
иинэьХичш идоэопэ
UHtixDdd xBHH0H8DdX а викиу
Глава 3. Химия органических соединений
♦ Реакции сульфирования:
с6н5соон + НО - S03H(K)-> S03H - с6н4соон + н20 (t)
м-сульфобензойиая кислота
♦ Реакция восстановления с образованием циклогексановой
кислоты (гексагидробензойная):
С6Н5СООН + 6Н с6нпсоон
циклогексановая кислота, гексагидробензойная
305
13. МЫЛА
Мыла — соли высших жирных карбоновых кислот (С10- С18).
Натриевые, калиевые и аммониевые соли — растворимые в воде
мыла, нерастворимые мыла — соли Са, Mg, Ва и других; калиевые —
жидкие мыла, натриевые — твердые: пальмитиновые и стеарино¬
вые мыла: C15H31COONa и C17H35COONa и С15Н31СООК и
С17Н35СООК. Мыла — поверхностно-активные вещества, повыша¬
ющие смачивающее действие воды. Первым моющим средством,
сознательно примененным человеком, была водная вытяжка дре¬
весной золы, содержащая поташ (карбонат калия). Поташ в бол-
шом количестве содержится в стеблях подсолнечника (50%), ботве
картофеля (60%) и в полыни (75%).
Получение мыла
Из жиров:
♦ щелочной гидролиз жиров (омыление):
С3Н5(0 - С(О) - С15Н31)3+ 3NaOH -» С3Н5(ОН)3+ C15H31COONa
трипальмитин глицерин пальмиат натрия
♦ Кислотный гидролиз жиров:
Сзн5(0 - С(0)-С17Н35)3 + н2о -> С3Н5(ОН)3+ С17Н35СООН (t,
кислота); ,тистеаРин
♦ Водный гидролиз жиров:
стеариновая кислота
Сзн,(0-С(0>- СПН35)3 + Н,0 С3Н,(ОН)3 + С.7Н35 СООН (t, Р)
стеариновая кислота
♦ Ферментативный гидролиз жиров:
С3Н5(0 - С(0) - С17Н35)3+Н20—> С3Н5(ОН)3+С17Н35СООН (в орга-
НИЗМе)* тристеарин глицерин стеариновая кислота
Высшие жирные кислоты далее переводят в мыла действием
соды или NaOH:
2С17Н35 СООН + Na2C03 -> 2С17Н35 COONa + С02 + Н20
стеариновая кислота
стеарат натрия
С17Н35 СООН + NaOH -» С17Н35 COONa + Н20
306
Глава 3. Химия органических соединений
Мыло отделяют от глицерина добавлением в полученный жид¬
кий продукт хлорида натрия. При этом происходит высаливание —
мыльная масса всплывает.
Химические свойства
♦ В жесткой воде моющие свойства ослабляются вследствие
образования малорастворимых солей кальция и магния и расходо¬
вания мыла:
2C17H35COONa + СаС12 -> (С17Н35 COO)2Cai + 2NaCl
стеарат кальция
2C15H31COONa + Са(НС03)2 -> (CI3H3,COO)2Cal + 2NaHC03
пальмиат кальция
2С17Н35 COONa + Mg(HC03)2 -> (С17Н35 COO)2Mg! + 2NaHC03
♦ В мягкой воде протекает гидролиз:
C15H31COONa + Н20 -» С15Н31СООН + NaOH
Образовавщаяся щелочь эмульгирует, частично гидролизует и
разлагает жиры с образованием растворимых продуктов и способ¬
ствует отделению частиц грязи от поверности материала. Карбоно¬
вые кислоты с водой образуют пену, которая захватывает частицы
грязи. В жесткой воде мыло не пенится, так как стеариновая и паль¬
митиновая кислоты образуют нерастворимые соли (см. выше). Мыла
нельзя использовать в кислых растворах, так как происходит выпа¬
дение осадка нерастворимых жирных кислот.
Синтетические моющие средства — это натриевые соли кис¬
лых сложных эфиров высших спиртов и серной кислоты R - СН2-
-0-S03Na:
1) R- СН2ОН + НО - S03H —>R-CH2-0- so3h + н2о
2) 2R - СН2 - О - S03H + Na2C03 -> 2R - СН2 - О - S03Na + С02+
+ Н20
Они не утрачивают моющее действие в жесткой воде, так как
их кальциевые и магниевые соли растворимы в воде.
307
14. ПРОСТЫЕ И СЛОЖНЫЕ
ЭФИРЫ. ЖИРЫ
R - О - R' — простые эфиры, RC(O) - OR' — сложные эфиры,
бесцветные легкокипящие жидкости с фруктовым запахом; высшие
сложные эфиры (С16 - С36) — воскообразные (пчелиный воск) ве¬
щества, плохо растворяются в воде; характерна изомерия цепи, поло¬
жения группы (- С(0)0 -) и межклассовая изомерия с кислотами.
Жиры (триглицериды) — сложные эфиры глицерина и высших
карбоновых кислот; животные жиры — твердые жиры насыщен¬
ных кислот (исключение рыбий жир), растительные жиры — жид¬
кие жиры (масла) ненасыщенных кислот (исключение кокосовое
масло); жиры обладают наибольшим запасом энергии по сравне¬
нию с белками и углеводами.
Некоторые сложные эфиры:
Муравьиноамиловый, амиловый эфир муравьиной кислоты,
амилформиат с запахом вишни: НС(0)0 - С5Н1Г
Муравьиноэтиловый, этиловый эфир муравьиной кислоты, этил-
формиат с запахом рома: НС(0)0 - С2Н5.
Уксусноамиловый, амиловый эфир уксусной кислоты, амила¬
цетат с запахом бананов. СН3-С(0)0 - С5НП.
Масляноэтиловый, этиловый эфир масляной кислоты с запахом
абрикосов: СН3(СН2)2С(0)0 - С2Н5.
Маслянобутиловый, бутиловый эфир масляной кислоты с запа¬
хом ананасов: СН3(СН2)2С(0)0 - С4Н9.
Получение простых эфиров
Межмолекулярная дегидратация при 140 °С, кат: H2S04(k):
2С HsOH -> СД-О - С9Н, „ . + Н О:
2 5 изб. 2 5 2 5 диэтиловыи эфир 2
: + н9о
этилсерная кислота 2
н
2 5 диэтиловыи эфир
1) ан он + HSO, -»с,н,о - SO,H
' 2 5 24 25 3;
2) с2н5о - so3h + с2н5он -» СДД,- о - с,н
+HSO.
♦ Алкилирование алкоголятов:
C H ONa + С,НД -э С,Н - О - С,Н,+Nal
2 5 этанолят 2 5 2 5 2 5
308
Глава 3. Химия органических соединений
Получение сложных эфиров
♦ По реакции этерификации:
RCOOH + R'OH -> RC(O) - OR' + Н20 (t, H2S04(k))
CH3 - COOH + С2Н5ОН -> СН3С(0)0 - С2Н5 + Н20
уксусноэтиловый
♦ Из ангидридов кислот:
RC(O) - С1+ R'OH -> RC(O) - OR' + HC1
хлорангидрид кислоты
RC(O) - C1+ R'ONa -> RC(0) - OR' + NaCl
хлорангидрид кислоты
(RC0)20 + R'OH -» RC(O) - OR' + R - COOH
ангидрид кислоты
♦ Алкилированием солей кислот:
RCOOAg + R'Cl -» RC(O) - OR' + AgCll
♦ Нитрованием спиртов:
CH3CH2OH + НО - no2 -» СН3СН2 - О - N02 + н2о
этилнитрат
♦ Сульфированием спиртов:
СН3СН2ОН + НО - S03H -» СН3СН2- О - S03H+ н2о
этилсульфат
R
R
О
О
Химические свойства простых эфиров
R' + ILSCX —> R - О - SO-H + R'OH
2 4 дымящая 3 алкилсерная кислота
R' + Ш -э RI + R'OH (на холоду)
- R' + 2HI —> RI + R'l + Н20 (при нагревании)
Простые эфиры с остальными кислотами не реагируют:
R - О - R' + NaOH Ф; R - О - R' + Н20 Ф нет реакции гидролиза
Простые эфиры на свету под действием кислорода воздуха окис¬
ляются с образованием пероксидных соединений.
Химические свойства сложных эфиров
♦ Омыление в кислой / щелочной средах:
RC(O) - OR' + Н20 RCOOH + R'OH
♦ Щелочной гидролиз идет быстрее:
RC(O) - OR' + NaOH -> RCOONa + R'OH
CH3C(0)0 - C2H5 + NaOH CH3COONa + C2H5OH
309
Химия в уравнениях реакций
♦ Восстановление водородом (кат: Си0/Сг203):
СН3С(0)0 - С2Н5 + 2Н2-> 2СН3СН2ОН
СН3С(0)0 - СН3 + 2Н2 -» СН3СН2ОН + СН3ОН
♦ Аминирование:
RC(O) - OR' + NHj —» RC(0) -NH2+ R'OH
амид кислоты
Получение жиров (триглицериды)
по реакции этерификации
С3Н5(ОН)3+ ЗС17Н35СООН -> С3Н5(С17Н35СОО)3+ зн2о
глицерин тристеарин
С3Н5(ОН)3+ ЗС17Н33СООН -> С3Н5(С|7Н33СОО)3+ЗН20 (жидкие)
триолеин
С3Н5(ОН)3+ ЗС15Н3)СООН -» С3Н5(С15Н31СОО)3+ зн2о
трипальмиат
Гидролиз жиров (pH < 7 или t, Р, или ферменты)
С3Н5(С17Н35СОО)3+ ЗН20 -> С3Н5(ОН)3+ ЗС17Н35СООН
уксусно-глицериновый эфир, триацетат глицерина
С3Н5(СН3СОО)3+ 3NaOH -> С3Н5(ОН)3 + 3CH3COONa
глицерин
Гидрогенизация ненасыщенных жиров
С3Н5(С17Н33СОО)3+ зн2 -> С3Н5(С17Н35СОО)3
триолеин тристеарин
310
15. НИТРОСОЕДИНЕНИЯ
Нитрогруппа N02 — метаориентант (электроноакцептор), ал¬
кильные группы СН3, С2Н5, С3Н? — орто- и параориентанты (элект-
ронодоноры).
Получение
♦ Нитрованием в присутствии H2S04:
c6h6+hno3_>c6h5no2+h2o
с6н5сн3+hno3 -> c6h4ch3(no2)+н2о
толуол о-нитротолуол
С6Н5СН3+ 3HN03 -> C6H2CH3(N02)3+3H20
толуол тринитротолуол, тротил
♦ Другие способы нитрования:
С IWHNOJ(UWJ%)-> СA,+.N02 + Н20 (140-175 “С, Р)
СН2„ + ,1 + AgN02 -> С Н2И + ,N02 + Agli
Химические свойства
♦ Восстановление атомарным водородом (реакция Зинина,
Fe + 2HCl = FeCl2 + H2T):
C6H5N02+ 6Н° -» C6H5NH2+ 2Н20 или
c6h5no2+3h2^c6h5nh2+2h2o
311
16. АМИНЫ
Различают первичные ((R) - NFL,), вторичные ((R^)—NH) и третич¬
ные (Лз - N) амины; характерна изомерия цепи и положения аминог¬
руппы; являются слабыми основаниями, основные свойства увеличи¬
ваются в ряду (C6H5)3N < (C6H5)2NH < C6H5NH2 < NH3< CH3 - NH2 <
< (CH3)2 -NH < (CH3)3 -N, NH< CH3 -NH2< C2H5 -NH< C3H7 -NH2;
алифатические амины создают слабощелочную реакцию водной
среды: лакмус окрашивают в синий, фенолфталеин — в малиновый
цвет; у ароматических аминов основные свойства выражены очень
слабо, они не дают щелочной реакции на лакмус, у (C6H5)3N отсут¬
ствуют основные свойства; низшие амины CH3NH2, (CH3)2NH,
(CH3)3N — хорошо растворимые в воде газообразные вещества с
запахом аммиака, средние — летучие жидкости с запахом рыбы,
высшие — нерастворимые твердые вещества без запаха; аромати¬
ческие амины — плохо растворимые или нерастворимые в воде бес¬
цветные жидкости или твердые вещества с неприятным запахом;
NH2— орто- и параориентант.
Получение
♦ Восстановлением нитроалканов и нитробензола (Зинин):
R-N02 + ЗН2 -> R - NH2 + 2Н20 (t, Ni, алифатические)
C6H5N02 + ЗН2 -> C6H5NH2 + 2Н20 (300 °С, Ni)
C6H5N02 + 3Fe + 6НС1 -> C6H5NH2 + 3FeCl2 + 2H20
C6H5N02 + 3(NH4)2S C6H5NH2 + 3S + 2H20 + 6NH3
♦ Аминированием галогеналканов (в спиртовом растворе):
1) R - СН2С1 + NH3 —» [R - CH2NH3]C1 (в спиртовом растворе)
2) [R - CH2NH3]C1 + NH3 <-> R - CH2NH2 + NH4C1
lR-CRCl + 2NR^R-CHrNIL „ + NRC1
R - CH2NH2 + R - CH2C1 + NH3 ^ (R - CH2)2NHBropi!4Hbi_+ NH4C1
(R - CH2)2NH + R - CH2C1 + NH3 <-> (R- CHa),NTpeB4ei+ NH4C1
♦ Декарбоксилированием аминокислот:
1) NH2CH2COOH+ NaOH -4 NH2CH2COONa + H20
2) NH2CH2COONa + NaOH -4 CH3NH2+Na2C03 (сплавление)
312
Глава 3. Химия органических соединений
♦ Получение третичных ароматических аминов:
C6H5NH2 + 2СН3ОН -> С6Н5 - N - (СН3)2 + 2Н20
Химические свойства
Основные свойства:
♦ низшие и средние алифатические амины растворяются в воде
и реагируют с ней обратимо:
+ Н О <-> [СН NH ]ОН
гидроксид метиламмония
СН NH
3 2 ме
[CH3NH3]OH + НС1ф) [CH3NH3]C1 + Н20
♦ Ароматические амины с водой не реагируют:
C6H5NH2 + Н20 Ф реакция не протекает
♦ Взаимодействуют с кислотами:
CHJSJH.+ HCL, -> [CRNHJC1
[CH3NH3]C1 + н20 [CH3NH3]OH + НС1 (гидролиз)
C,H,NH, + НС1,. -» [C,H,NH,1C1
[CH3NH3]C1 + NaOH -> CH3NH2+NaCl + H20
С6Н5МН2+ НО - S03H(k)^ [C6H5NH3]S04Hl
сульфат фениламмония
[C6H5NH3]S04H + н20 [C6H5NH3]OH + H2S04 (гидролиз)
(C6H5)2NH+h - o - so3H(K) -> [(сдувцю.н^^^
[(C6H5)2NH2]S04H + H20 <-» [(C6H5)2NH2]OH + H2S04 (гидролиз)
♦ С карбоновыми кислотами образуют амидную связь:
С Н NH + СН.СООН С,Н NH - С(О) - СН, + НО (t)
252 3 25 v/ 3 ацетэтиламид 2 v 7
CHNH+ СН,СООН -> C,H,NH - С(0) - СН, + НО (t)
652 3 65 47 3 анилид, ацетанилид 2 47
C6H5NH - С(О) - снз+ н20 C6H5NH2 + СН3СООН (гидролиз)
Алкилирование аминов с образованием
вторичных и третичных аминов
(замещение атомов водорода в аминогруппе)
диметиламин
+ НВг
CH3NH2 + СН3Вг -> (CH3)2NH
(СН ) NH + СН Вт -> (СН ) N + НВг
4 372 3 v 373 триметиламин
С Н NH + CH,I —>СН -NH- СН, . + Ш или
6 5 2 3 3 6 5 метилфениламин
С Н NH + СН I -» [CH,-NH - СН,]1
65 2 3 L3 2 65J бромгидрат метиланилина
СН - NH - С Н + СН I -> (СН) N - С Н . _ + Н1
3 65 3 v 372 6 5 диметилфениламин, третичный
С ангидридами кислот образуют амидную группу:
CH3NH2 + CH3-C(0)C1
-» СН - C(0)NHCH
3 N-метил ацетамид
313
Химия в уравнениях реакций
Реакции с азотистой кислотой
Позволяют различить первичные, вторичные и третичные амины:
♦ первичные амины выделяют азот:
CH3NH2+ HN02 -» СН3ОН + N2 + H20
c2h5nh2+hno2 -> с2н5он+n2 + h2o
C6H5NH2 + HN02 -> C6H5OH + N2 + н20 или
c6h5nh2 + kno2+h2so4-> c6h5oh + n2+ khso4+ h2o (t)
♦ Вторичные амины не выделяют азот:
(CH3)2NH + hno2 -» (CH3)2N -N = О
(C6H5)2NH + HN02^(C6H5)2N
♦ Нет реакции с третичными аминами:
+ н,о
диметилнитрозамин 2
N = 0- +Н,0
дифенилнитрозамин 2
(CH3)3N + HN02^
Реакции замещения атомов водорода
в бензольном ядре ароматических аминов
♦ Обесцвечивание бромной воды:
C,H,NH, + ЗВг,,, = С,Н NH (Вг,)4, + ЗНВг
6 5 2 2 (р) 6 2 2V V белый
2,4, 6-триброманилин
♦ Сульфирование с образованием пара-сульфакислоты (сульфа-
ниловая кислота):
C6H5NH2 + НО - S03H -> H03S - C6H4NH2 + Н20
H03S - C6H4NH2 + H20 C6H5NH2 + H2S04 (гидролиз)
♦ Сгорание аминов:
4CH3NH2 + 902 —» 4C02 + 2N2+ 10H2O
Реакции с образованием комплексов
Как и аммиак, алифатические аммины
образуют аминокомплексы:
CuCl2 + 4NH3 = [Cu(NH3)4]C12
CuC12 + 4CH3NH2 = [Cu(CH3NH2)4]C12
CuCl + 2CH3NH2 = [Cu(CH3NH2)2]C1
CuS04 + 4NH3 = [Cu(NH3)4]S04
CuS04 + 4CH3NH2 = [Cu(CH3NH2)4]S04
314
17. АМИНОКИСЛОТЫ
Различают следующие аминокислоты: NH2- R - СООН — мо-
ноаминокарбоновые; (NH2)2- R - СООН — диаминокарбоновые;
NH^- R - (С(0)ОН)2— моноаминодикарбоновые; (NH2)2- (СООН)2—
диаминодикарбоновые. Для аминокислот характерны такие виды
изомерии: изомерия углеродного скелета, положения аминогруппы
и оптическая; хорошо растворимые в воде бесцветные кристалли¬
ческие вещества; амфолиты: обладают кислотными (за счет карбок¬
сильной группы) и основными (за счет аминогруппы) свойствами;
образуют белки по реакции поликонденсации, [- С(О) - N(H) -] —
пептидная (амидная) группа, С - N — пептидная (амидная) связь.
Получение
♦ Аминированием галогенкарбоновых кислот:
1) СН - СООН + CL = Cl - OL - СООН + НС1
' 3 2 2 хлоруксусная
2) С1 - СН2- СООН + 2NH3 = NH2-СН2- СООН + NH4C1
♦ Гидролизом белков.
Кислотные свойства
♦ Взаимодействие с основаниями:
NH, - СН, - СООН + NaOH = NH.-CR - COONa + RO
2 2 2 2 аминоацетат 2
♦ Взаимодействие с металлами:
NHj-CHj-сн2-СООН+Mg=(NHj-CHj-CHj-COO^Mg+Н,Т
аминопропинат
♦ Взаимодействие с основными и амфотерными оксидами:
NH2-CH2-CH2-COOH+MgO=(NH2-CH2-CH2-COO)2Mg+H20
NH2-CH2-CH2-COOH+ZnO=(NH2-CH2-CH2-COO)2Zn +^0
NH2-CH2-CH2-COOH+CuO=(NH2-CH2-CH2-COO)2Cu +н,о
коплексная соль, синий раствор
♦ Взаимодействие со спиртами (этерификация) с образовани¬
ем сложных эфиров (в кислой среде):
NH2- СН2- СООН + СН3 ОН —»NH2-СН2- СОО - СН3 + Н20
метиловый эфир аминоуксусной кислоты
315
Химия в уравнениях реакций
♦ Внутримолекулярное взаимодействие с образованием внут¬
ренней соли (биполярный нейтральный ион):
NH2- СН2- СООН -> +NH3- сн2- соо-
— кислые аминокислоты:
NH2 - СН - (СООН)2 + Н20 -> +NH3 - СН - (СОО)2 + н3о+
— основные аминокислоты:
(NH2)2- СН - СООН + Н20 -> (+NH3)2- СН - СОО + он-
Основные свойства
NH2- сн2- СООН + НС1 [NH3- сн2- СООН]С1:
хлороводород аминоуксусной кислоты
+NH}-СН-COO- + Н+ + Cl->C1NH3-СН2-СООН
Окислительно-восстановительные свойства
nh2- сн2- СООН + hno2-> но - сн2- СООН + n2+н2о
гидроксиуксусная кислота
Специфические реакции а-аминокислот
♦ Реакции конденсации с образованием дипептидов (t, кат):
NH2CH2COOH + NH2CH2COOH ->
глицин глицин
-> NH2CH2 - С(О) - N(H) -CHjCOOH + Н20
дипептид (глицилглицин)
♦ Реакции конденсации с образованием трипептидов:
Ш2- СН2СООН + NH2- СН(СН3)СООН+NH2-CH(CH2- SH) -
— СООН > глицин аланин
цистеин
-» NH2CH2 - С(О) - N(H) - СН(СН3) - С(О) - N(H) - СН(СН2 -
-SH) - СООН + 2Н20 трипептид (глицилаланилцистеин)
♦ Реакции поликонденсации с образованием полиамидных смол:
hNH2- (СН2)5- СООН + nNH2- (СН2)5- СООН ->
е-аминокапроновая е-аминокапроновая
—> (- NH - (СН2)5- С(О) -N(H) - (СН2)5- С(0)-)„+ «Н20 (М =
= 1600-2200 г/моль) капрон
nNH2- (СН2)6- СООН + nNH2- (СН2)6- СООН ->
аминоэнантовая аминоэнантовая
—> (-NH- (СН2)6- С(О) - N(H) - (СН2)6- С(О) -)„ + «Н20
316
Глава 3. Химия органических соединений
♦ с Си(ОН)2 дают ярко-синиее окрашивание:
2NH2- СН2- СООН + Cu(OH)2 -» (HONH3- СН2- СОО)2Си
♦ а-аминокислоты при нагревании выделяют аммиак:
NH2- СН2- СН2- СООН СН2= СН - СООН + NH3
317
18. БЕЛКИ
В белках остатки сс-аминокислот соединены пептидными (амид¬
ными) связями. В состав белков входят остатки лишь 20 различных
а-аминокислот; последовательность аминокислотных звеньев в ли¬
нейной полипептидной цепи образует первичную структуру; фор¬
ма полипептидной цепи в пространстве (а-спираль), частично за¬
крепленная водородными связями, образует вторичную структуру;
третичная структура образуется складыванием вторичной структуры
за счет дисульфидных (- S - S -), сложноэфирных (- О - С(О) -),
солевых мостиков (+NH3 - СН2 - СОО ) и водородных связей; чет¬
вертичная структура — способ совместной упаковки нескольких
полипептидных цепей. Одни белки растворяются в воде с образова¬
нием коллоидных растворов, другие — в разбавленных растворах
солей, а некоторые не растворяются вообще; проявляют амфотер¬
ные свойства.
Денатурация—разрушение вторичной, третичной и четвертич¬
ной структуры белка; протеины (простые белки) при гидролизе об¬
разуют только а-аминокислоты, а протеиды (сложные белки) — а-
аминокислоты и другие компоненты; в зависимости от соотноше¬
ния амино-карбоксильных групп белки могут быть кислыми или
основными.
Кислотно-основные свойства
(взаимодействуют со щелочами и с кислотами)
♦ Гидролиз белков протекает с образованием аминокислот (про¬
теины).
Специфические реакции
Осаждение белков:
♦ обратимое осаждение (высаливание):
1) разбавленный раствор С2Н5ОН + белок о растворимый оса¬
док белка;
318
Глава 3. Химия органических соединений
2) соли легких металлов и аммония (Na+, К+, NH4+) + белок <-»
растворимый осадок белка;
♦ необратимое осаждение белка:
1) концентрированный раствор С2Н5ОН + белок —> денатура¬
ция, осадок белка в воде уже не растворяется;
2) соли тяжелых металлов, концентрированные растворы кис¬
лот и щелочей (Fe3+, Pb2+, Hg2+, HNOs (к), НС1(к), H2S04(k)) + белок ->
необратимое свертывание белка, осаждение;
3) белок + СНзСООН^ } + NaCl —> свертывание при кипячении;
4) УФ-лучи, нагревание, у-лучи + белок —> необратимое свер¬
тывание.
319
19. УГЛЕВОДЫ
Фотосинтез: пС02+ тИ20 = С (Н20)т + и02- (3(све1>хяороф11Ш1)
6С02+6Н20 = С6Н1206 + 602.
Глюкоза
О
//
СН2(ОН) - СН(ОН) - СН(ОН) - СН(ОН) - СН(ОН) - С - Н, или
С6Н1206 — бесцветное кристаллическое вещество, хорошо раство¬
римое в воде, сдадкое на вкус; альдегидоспирт; существуют линей¬
ная, а- и (^-циклические формы глюкозы, последние отличаются по¬
ложением гидроксильных групп в плоскости кольца: в a-форме гид¬
роксильные группы при СДгликозидный гидроксил) и С2 находятся
по одну сторону плоскости, в р-форме — по разные стороны; глю¬
коза в растениях —> крахмал, целлюлоза; глюкоза в организме -»
аминокислоты, жиры; глюкоза — сильный восстановитель; изоме¬
ры: галактоза, фруктоза; углеводы — основной источник энергии в
организме.
320
Глава 3. Химия органических соединений
Получение глюкозы
♦ Ферментативный гидролиз крахмала (150-170 °С, кат:
^2^4 (0,1-0,4%))*
(С6НШ05)И + пИ20 «С6Н1206 — а-глюкоза
♦ Из формальдегида методом Бутлерова (в присутствии гашен¬
ной извести):
6НСНО = с6н12о6
Свойства глюкозы
♦ Окисление:
С6Н1206 + 602= 6С02+ 6Н20 + Q
♦ Спиртовое ферментативное брожение:
СД206=2С2Н50Н + 2С02
♦ Молочнокислое брожение (наблюдается при квашении, ски¬
сании молока, силосовании под молочнокислые бактерии):
С6Н1206= 2СН3СН(ОН) - СООН
молочная
♦ Маслянокислое брожение:
C6H1206= С3Н7- СООН+ 2С02 + 2Н2
масляная
♦ Реакции с участием гидроксильных групп (свойства много¬
атомных спиртов):
— обнаружение сахара в моче:
С6Н70(ОН)5 + Си(ОН)2 = С6Н7О(ОН)3О2Си0„ета + 2Н20
сахарат
— реакция этерификации:
С6Н70(0Н)5 + 5СН3СООН = С6Н70(0 - С(О) - СН3)5+ 5Н20
♦ Восстановительные свойства (сильный восстановитель, ка¬
чественные реакции):
С6Н1206+ Ag20 -> СН2ОН(СНОН)4- СООН+ 2Ag-i
аммиачный глюконовая
Сбн1206+ 2[Ag(NH3)2]OH = СН2ОН(СНОН)4- COONH, + 2Agl +
+ 3NH3 + H20
C6H1206+ 2Cu(OH)2 = СН2ОН(СНОН)4- СООН + Cu2Oi^ +
2Н20 (t)
5С6Н1206+ 24КМп04 + 36H2S04 = 24MnS04 + 12K2S04+ 30СО2
+ 66Н20
321
Химия в уравнениях реакций
С6Н1206+ Вг2 + н20 = СН2ОН(СНОН)4- СООН + 2НВг (обесц¬
вечивание)
СН2ОН(СНОН)4- СООН + 4HN03 = НООС - (СНОН)4- СООН +
мо2+зн2о сахарная кислота (ппокаровая)
СД206 + 6HNO3 = НООС - (СНОН)4 - СООН + 6NO,+4Н20
♦ Окислительные свойства:
С6Н70(0Н)5 + Н2= СН2ОН(СНОН)4СН2ОН (кат)
сорбит
♦ Циклическая форма глюкозы образует простые эфиры в кис¬
лой среде:
С6Н1206+ С2Н5ОН = (С6НпОр~ О - С2Н5 + Н20 (участвует гли-
КОЗИДНЫЙ ОН) этиловый эфир «-глюкозы
Фруктоза
СН2ОН(СНОН)3С(0)СН2ОН, или (С6Н1206), — изомер глюко¬
зы; кетоноспирт, в 3 раза слаще глюкозы, бесцветное кристалли¬
ческое вещество, хорошо растворимое в воде; существует в виде
линейной и циклической формы; нет реакции «серебряного зерка¬
ла»; качественная реакция:
фруктоза + резорцин + H2S04 —> вишнево-красное окрашивание.
Фруктоза также образует сахараты, сложные эфиры, взаимодей¬
ствует с водородом с образованием сорбита.
Рибоза
СН2ОН(СНОН)3- СНО(С5Н10О5) - альдегидоспирт, белое крис¬
таллическое вещество, растворимое в воде.
Дисахариды
Сахароза С12Н22Оп относится к олигосахаридам, содержащим
от двух до десяти моносахаридов (гексоз); свекловичный или тро¬
стниковый сахар — белое кристаллическое вещество, хорошо ра¬
створимое в воде; в С12Н22Оп отсутствует альдегидная группа, со¬
держит спиртовые гидроксогруппы и состоит из остатков а-глюко-
зы и p-фруктозы, связанных за счет гликозидного гидроксила ОН;
не дает реакцию «серебряного зеркала» и не обладает восстанови¬
тельными свойствами (отличие от глюкозы); изомеры сахарозы —
мальтоза и лактоза—дают реакцию «серебряного зеркала» и восста¬
навливают Си(ОН)2 за счет гликозидного ОН, чего нет в сахарозе.
322
Глава 3. Химия органических соединений
Свойства сахарозы
♦ Гидролиз (t, H2S04):
с12н22о„+н2о = с6н12о6+с6н12о6
сахароза гшоноза фруктоза
с12н22оп+н2о = с6н12о6+с6н12о6
♦ Свойства многоатомных спиртов:
С12Н22Оп + 2Cu(OH)2= С,2Н2209(02Си)+ 2Н20 (реакция проте-
кает легко) синий р-р сахарата меди
♦ Жесткое окисление:
5С12Н220„ + 48КМп04 +72H2S04= 48MnS04 + 24K2S04+ 60СО2+
+ 127HzO
Восстановительные свойства лактозы н мальтозы
C12H22On + 2[Ag(NH3)JOH = C12H22012 +2Agl+4NH3 + Н20
мальтоза или лактоза кислота
С12н220п + 2Си(ОН)2= С12н22012 + Cu20iKpacHbi4+ 2Н20 (t)
Эти реакции обусловлены перегруппировкой атомов при С{ с
образованием линейной альдегидной формы; для сахарозы эти реак¬
ции нехарактерны из-за отсутствия гликозиднош гидроксила при Сг
Получение из свеклы
1) С12Н22Ои + иСаО = С12Н22Оп • пСаО (очистка сока свеклы)
2) С12Н22Оп • иСаО + иС02= С12Н22Оп + «СаС034
Полисахариды
Крахмал и целлюлоза (С6Н10О5)и — природные полимеры, мо¬
лекулы которых состоят из звеньев С6Н10О5 — остатков молекулы
глюкозы: крахмал состоит из остатков а-глюкозы, целлюлоза — из
остатков р-глюкозы; степень полимеризации (п) у целлюлозы боль¬
ше, ее молекулы имеют только линейное строение с водородными
связями; молекулы крахмала могут быть разветвленными и нераз-
ветвленными без водородных связей; крахмал — белый порошок,
нерастворимый в холодной воде, а в горячей набухает и образует
клейстер, является продуктом питания; делится на две фракции: ами¬
лазу и амилопектин; целлюлоза (клетчатка) — нерастворимое во-
локнстое вещество, растворяется в аммиачном растворе Си(ОН)2,
не является продуктом питания.
323
Химия в уравнениях реакций
В природе образуются под действием солнечной энергии и хло¬
рофилла:
1) «С02 + иН20 = С Н2Оп + п02 (в общем виде):
6С02 + 6Н20 = с6н12о6 + 602
2) пСД ,Ой = (С,НО,) + пН,0
♦ в листьях происходит гидролиз крахмала:
(Сбн,0о5)„ + «н2о = «с6н12о6
Химические свойства
♦ ферментативный гидролиз крахмала (150-170 °С, H2SO4(0 j^^):
(Сбню°5 )„+ «Н2° = пСбН12°б — а-глюкоза
крахмал
♦ ферментативный гидролиз клетчатки (150-170 °С, H2S04 ,
длительное нагревание):
(с«ню°5 \ + «Н2° = "С6Н12°6 — Р-глюкоза
целлюлоза
♦ Крахмал не обладает восстановительными свойствами:
(C6HI0Os)„+ Cu(OH)2*, (С6Н10О5)„+ Ag20_ip *
крахмал крахмал
♦ Реакция целлюлозы с концентрированной HN03 (кат: H2S04,
образуется смесь сложных эфиров (коллодийная вата: моно-, ди-
и тринитроцеллюлоза):
[С6Н702(0Н)3]И + nHN03-> [С6Н904(0 -N02)]w+ пН20
[С6Н702(0Н)3]и + 2пШ03 -> [С6Н803(0 - М)2)2]и + 2пЯ20
[С6Н702(0Н)3]и + ЗпШ03 [С6Н702(0 - N02)3]„ + ЗлН20
Тринитроцеллюлоза (пироксилин) — взрывчатое вещество (без¬
дымный порох).
♦ Реакция целлюлозы с щелочами с образованием алкалицел-
люлозы:
[С6Н702(ОН)3]л+ nNaOH = [C6H702(OH)2ONa] + nH20
♦ Реакция целлюлозы со спиртами с образованием простых
эфиров:
[СбН702(0Н)3]„(вщи1оти)+«С2Н50Н-
.[С6Н702(ОН)2ОС2Н5]+«Н20
этилцеллюлоза
♦ Реакция целлюлозы с органическими кислотами с образова¬
нием сложных эфиров:
[С6Н702(0Н)3]„ + ЗпСН3СООН = [С6Н702(0С(0) - сн3)3] + з«н2о
триацетат целлюлозы
324
Глава 3. Химия органических соединений
Обычно образуется смесь моно-, ди- и триацетатов целлюлозы —
сырье для получения ацетатного волокна.
♦ Термическое разложение целлюлозы без доступа воздуха:
[СбН7°2(Он)3]„= Сдрсвесныйуголь+ н20 + летучие органические ве-
щества
♦ Горение целлюлозы:
[С6Н702(0Н)3]„ + 6п02= 6«С02+ 5«н20 (t)
♦ Целлюлоза не растворяется в воде, но растворяется в некото¬
рых растворах:
(С,Н1П0<) + Си(ОН). -^растворяется
4 6 10 5 /п v в конц. аммиаке * г
(С6Н10О5 )п + ZnCl2+НС1 растворяется с частичным гидролизом
(С6Н10О5 )п + H2S04 (конц) -> растворяется с частичным гидролизом
325
20. КАЧЕСТВЕННЫЕ РЕАКЦИИ
ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ
Алканы
Обычно определяют путем исключения. Низшие алканы горят
голубоватым или синим пламенем.
Не обесцвечивают растворы бромной воды и перманганата калия:
С Н2„+2+ Вг2(р)*; СН2„ + 2+КМп04(р)*
Циклоалканы
Только циклопропан обесцвечивает бромную воду:
СЧНЛ ,, + Вг, = BrCRCHCHBr
3 6 циклопропан (г) 2 (р) 2 2 2
П U I D* Л И х D- ^
'^4*8 (г) 2 бромная вода (ж) 2 бромная вода
Алкилхлориды
Вещества, содержащие хлор, могут окрашивать пламя в зеле¬
ный цвет. Для этого нужно обмакнуть медную проволоку в алкилхло-
риде и поднести к пламени.
Алкены
♦ Обесцвечивают бромную воду:
С2Н4+Вг2(р)=С2Н4Вг2
♦ Обесцвечивают малиновую окраску разбавленного раство¬
ра КМп04 (реакция Вагнера) на холоду с образованием бурого
осадка Мп02:
ЗС2Н4+ 2КМп04 (3%) + 4Н20 = ЗСН2ОН - СН2ОН+2Мп0216урый +
+ 2КОН
♦ Горят слегка желтоватым пламенем.
Алкадиены
♦ Обесцвечивают бромную воду:
СН2 = СН - СН = СН2 + Вг2 -> СН2Вг - СН = СН - СН2Вг
СН, = СН - СН = СН, + 2Вг,, СН,Вг - СНВг - СНВг - СН,Вг
2 2 2 ф) 2 2
326
Глава 3. Химия органических соединений
Алкины
♦ Обесцвечивают бромную воду:
СН ■ СН + 2Вг2 ф) -> СНВг2 - СНВг2
♦ Обесцвечивают малиновую окраску разбавленного раствора
КМ11О4 (реакция Вагнера) на холоду с образованием бурого осадка
Мп02:
ЗС2Н2 + 8КМп04 -> ЗКООС - COOK + 8Mn02i + 2КОН + 2Н20
ЗСН3С ■ ССН3+ 4КМп04 + 2Н20 -> ЗСН3С(0) - (0)ССН3 +
+ 4Mn02i + 4КОН
♦ Отличие алкинов от алкенов и алкадиенов, когда тройная
связь находится у крайнего атома углерода:
СН = СН + 2[Ag(NH3)2]OH -> AgC ш CAgiMjj + 4NH3+ 2Н20
СН = СН + 2[Cu(NH3)2]OH -» CuC ■ CCuiitpaaibdi+ 4NH3 + 2H20
Арены
С6Н6 — бензол — обычно определяют путем исключения. Он
горит коптящим пламенем.
♦ С аммиачным раствором цианида никеля (II) Ni(CN)2 выпа¬
дает осадок бензоцианоаммината никеля [Ni(CN)2NH3(C6H6)].
♦ С,Н,, . + Вг. С.Н — СН. + Вг-, Ф
6 6 (л. ж) 2 (р) 5 6 5 3 2 (р)
бензол толуол
. С6Н5-СН = СН2 + Вг2(р) -> С6Н5-СНВг-СН2Вг
стирол
Одноатомные спирты
♦ Горят светлым голубоватым пламенем.
♦ Восстановление красной окраски у прокаленной горячей мед¬
ной проволоки черного цвета:
С2Н5ОН + CuO -> СН3СНО + Си + Н20 (t)
♦ Выделение водорода:
2С2Н5ОН + 2Na —> 2C2H5ONa + Н2(в безводной среде)
«Лающий» хлопок при поднесении горящей лучинки к источ¬
нику водорода;
♦ Образование характерного желтоватого осадка йодоформа:
С2Н5ОН + 6NaOH + 4I2 -» CHI34 + HCOONa + 5NaI + H20
♦ Идентификация первичных и вторичных спиртов смесью
концентрированных растворов НС1 + ZnCl2 (первичные спирты
327
Химия в уравнениях реакций
вступают в реакцию с НС1 в присутствии концентрированной сер¬
ной кислоты):
СН3СНОНСН3 + НС1 -» CH3CHCICH3I + н2о
Многоатомные спирты
♦ Отличие от одноатомных спиртов — образование ярко-сине¬
го раствора гликолята или глицерата меди (II):
С2Н4(ОН)2 + Cu(OH)2 -> С2Н402Си + 2Н20 (в р-ре NaOH)
С3Н5(ОН)3 + Cu(OH)2 = СН2- СН - СН2 + 2Н20 (в р-ре NaOH)
О О ОН
\ /
Си
В отличие от альдегидов эти реакции протекают без нагревания.
Фенолы
♦ Обесцвечивание бромной воды с образованием белого осад¬
ка трибромфенола:
СбН5ОН + 3Br2(p)= C6H2(Br3)OHi&jibifl+ ЗНВг.
♦ Окрашивание раствора в фиолетовый цвет при добавлении
раствора железа (III):
6С6Н5ОН + FeCl3 (р) = H3tFe(C6H50)6] + ЗНС1
При прибавлении сильной кислоты окраска исчезает.
♦ Отличие от карбоновых кислот:
С6Н5ОН + Na2C03 (р)^ реакция не протекает.
Альдегиды
♦ Реакция «серебряного зеркала»:
СН3СНО + 2[Ag(NH3)2]OH CH3C(0)0NH4+ 2Agl + 3NH3 +
+ Н20 (t)
♦ Свежеосажденный Cu(OH)2 образует желтый осадок СиОН,
переходящий при нагревании в красный Си20:
R-СНО + 2Cu(OH) —» R- СООН + Cu,Oi .+ 2Н,0 (t) или
v 72 2 красный 2 4 7
R - СНО + 2CuS04+4NaOH —> R-СООН + Cu2Ol + 2Na2S04+
+ 2H20 (t)
♦ Аммиачный раствор Cu(OH)2 образует красный осадок:
R - СНО + 2[Cu(NH3)4](OH)2 -> R - СООН + Cu2Oi + 8NH3 +
+ 2H20 (t)
328
Глава 3. Химия органических соединений
♦ Осаждают ртуть из реактива Несслера:
СН3 - СНО + KJHglJ + ЗКОН -> снз - COOK + Hgi + 4KI +
+ 2Н20
Кетоны
♦ Отличие от альдегидов:
СН3 - С(О) - СН3 + 2[Ag(NH3)2]OH *
СН3 - С(О) - СН3 + Си(ОН)2 *, СН3 - С(О) - СН3 + Вг2 ф) Ф
Карбоновые кислоты
♦ Красное окрашивание лакмуса
♦ Муравьиная кислота: реакция «серебряного зеркала»:
НСООН + 2[Ag(NH3)JOH -» С02Т + 2НгО + 4NH3t + 2Agi
♦ Олеиновая — обесцвечивание бромной воды.
♦ Одноатомные спирты с кислотами (в присутствии конц.
H2S04) образуют сложные эфиры с специфическим фруктовым
запахом
♦ Цветные реакции с катионами тяжелых металлов:
8CH3COONa + 3FeCl3 + 2Н20 = ^(OHyC^COO^Cl^ +
+ 2СН3СООН
Реакцию проводят в нейтральной среде и в отсутствие карбона¬
тов, сульфитов, фосфатов и пр. Следует иметь в виду, что при раз¬
бавлении раствора водой и нагревании выпадает осадок основного
ацетата железа бурого цвета:
[Fe3(OH)2(CH3COO)6]+ = [Fe30(CH3COO)6]OHi + Н+
Алифатические амины
♦ В растворах аминов фенолфталеин окрашивается в малино¬
вый цвет, а лакмус — в синий:
CH3NH2(p) + Н20 [CH3NH3]OH
♦ В растворе FeCl3 амины образуют бурый осадок:
2[CH3NH3]OH+ FeCl3 (р) -> Fe(OH)3i + 2[CH3NH3]C1
♦ В растворе CuS04 амины образуют голубой осадок:
2[CH3NH3]OH+ CuS04(p) -> Cu(OH)24 + [CH3NH3]2S04
♦ Идентификация аминов азотистой кислотой:
— первичные дают азот N2:
ch3nh2 + hno2 ->сн3он + n2T + н2о
329
Химия в уравнениях реакций
— вторичные — алкилнитрозоамины — вещества с резким за¬
пахом, например, диметилнитрозоамин:
СН3 - NH - СН3 + HN02 -> СН3 - N(N0) - СН3 + Н20
— третичные амины в мягких условиях с HN02 не реагируют.
Ароматические амины
C6H5NH2 + Са(0С1)2 —> фиолетовое окрашивание
хлорная известь
C6H5NH2 + К2Сг207 + H2S04 —> [темно-зел.] —> [черное] (t, ани¬
линовый черный)
♦ Обесцвечивание бромной воды с образованием белого осадка:
С,НДН, + ЗВг,,, = СЛЛч[Н(Вг )sl .+ ЗНВг
6 5 2 2 (р) 6 2 2V У белый
Аминокислоты
♦ С Си(ОН)2 образуют синий раствор:
2NH2- СН2- СООН + Cu(OH)2 -> (HONH3- СН2- СОО)2Си
Белки
♦ Биуретовая реакция (обнаружение пептидной связи):
1) CuSO„ + КОН, ч + белок —» красно-фиолетовое окра-
шивание
♦ Ксантопротеиновая реакция («ксантос» — желтый, обнару¬
жение бензольных колец):
ЮТОзконц + белки —> желтое окрашивание осадка, при добавле¬
нии щелочного раствора образуется оранжевый раствор.
♦ Цистеиновая реакция (обнаружение серосодержащих амино¬
кислот):
РЬ2+ + КОН + белок = черный осадок PbS^
♦ Специфический запах при горении — запах паленой шерсти.
Углеводы
Большинство углеводов имеют альдегидные и гидроксильные
группы, поэтому для них характерны все реакции альдегидов и мно¬
гоатомных спиртов.
1. Глюкоза:
. С6Н1206+ 2[Ag(NHj)2]OH -» CH2OH(CHOH)4COONH4 + 2Agi +
+ 3NH3+ H20
330
Глава 3. Химия органических соединений
• С6Н1206+2Си(ОН)2 -» СН2ОН(СНОН)4 - соон+
+ 2Н20 (t)
♦ идентификация глюкозы и фруктозы:
фруктоза + резорцин + H2S04 -> вишнево-красное окрашивание,
глюкоза + резорцин + H2S04*, фруктоза + 2[Ag(NH3)2]OH Ф.
2. Крахмал:
(С6Н.0°5)„+ ^2 (раствор с йодистым калием) ^ К0МПЛ6КСН06 Соединение СИНв-
фиолетового цвета, которое при нагревании разрушается и окра¬
шивание исчезает, при охлаждении вновь появляется.
331
ПРИЛОЖЕНИЕ
Условные обозначения, используемые в книге:
р — водный раствор или разбавленный водный раствор
рр — сильно разбавленный водный раствор
к — концентрированный водный раствор
кк — очень концентрированный водный раствор
т — твердое вещество
г — газ
t — нагревание
tt — сильное нагревание
кат. — катализатор
СЭП — стандартный электродный потенциал
ММК—межмолекулярная конмутация (сопропорционирование)
ВМК — внутримолекулярная конмутация (сопропорциониро¬
вание)
ММД — межмолекулярная дисмутация (диспропорциониро¬
вание)
вмд — внутримолекулярная дисмутация (диспропорциониро¬
вание)
ВМОВ — внутримолекулярное окисление-восстановление
ММОВ — межмолекулярное окисление-восстановление
В окислительно-восстановительных реакциях с участием
HN03 и H2S04 формула кислоты записывается два раза, чтобы
показать какое количество вещества расходуется на окисление,
а какое на солеобразование.
332
ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие 3
Глава 1. ХИМИЯ ЭЛЕМЕНТОВ И ИХ СОЕДИНЕНИЙ 4
1. Химия водорода, воды и пероксида водорода 4
2. Химия кислорода и озона 16
3. Химия галогенов и их соединений 25
4. Химия серы и ее соединений 40
5. Химия азота и его соединений 66
6. Химия фосфора и его соединений 95
7. Химия углерода и его соединений 109
8. Химия кремния и его соединений 123
9. Химия щелочных металлов (Li, Na, К, Rb, Cs) 130
10. Химия бериллия, магния и щелочноземельных металлов
(Са, Sr и Ва) 147
11. Химия цинка, кадмия и их соединений 160
12. Химия алюминия и его соединений 166
13. Химия железа и его соединений 172
14. Химия хрома и его соединений 184
15. Химия марганца и его соединений 198
16. Химия меди, серебра, золота и их соединений 214
17. Качественные реакции катионов, анионов и газов 224
Глава 2. РЕШЕНИЕ ЗАДАЧ НА КИСЛЫЕ СОЛИ 240
Примеры решения конкретных задач 245
Глава 3. ХИМИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ 253
1. Алканы 253
2. Циклоалканы 259
3. Алкены 261
4. Алкадиены 266
5. Алкины 269
6. Ароматические углеводороды (арены) 273
333
Химия в уравнениях реакций
7. Предельные одноатомные спирты 278
8. Многоатомные спирты 283
9. Фенолы 288
10. Альдегиды 291
11. Кетоны 296
12. Карбоновые кислоты 299
13. Мыла 306
14. Простые и сложные эфиры. Жиры 308
15. Нитросоединения 311
16. Амины 312
17. Аминокислоты 315
18. Белки 318
19. Углеводы 320
20. Качественные реакции органических веществ 326
Приложение 332
Учебное издание
Кочкаров Жамал Ахматович
ХИМИЯ
В УРАВНЕНИЯХ РЕАКЦИЙ
Учебное пособие
Ответственный редактор О. Морозова
Технический редактор Г. Логвинова
Формат 84x108V32* Бумага типографская № 2.
Печать офсетная. Тираж 3 000 экз.
Заказ №3233.
ООО «Феникс»
344011, Россия, Ростовская обл.,
г. Ростов-на-Дону, ул. Варфоломеева, 150
Тел./факс: (863) 261-89-50, 261-89-59
Изготовлено в России
Дата изготовления: 04.2019.
Изготовитель: АО «Первая Образцовая типография»
филиал «УЛЬЯНОВСКИЙ ДОМ ПЕЧАТИ»
432980, Россия, Ульяновская обл.,
г. Ульяновск, ул. Гончарова, 14