А
Л.
7«	' / - . l-Л ; . . .
.*“1	- > //!
*'C ih-X!
. .
:±-—“

А. А. Копырин, А. И. Карелин, В. А. Карелин
ТЕХНОЛОГИЯ
ПРОИЗВОДСТВА
И РАДИОХИМИЧЕСКОЙ
ПЕРЕРАБОТКИ
ЯДЕРНОГО ТОПЛИВА
Допущено учебно-методическим объединением по
образованию в области химической технологии и
биотехнологии в качестве учебного пособия для
студентов высших учебных заведений, обучающихся
по специальности «Химическая технология матери¬
алов современной энергетики»
Москва, ЗАО «Издательство Атомэнергонздэт», 2006

УДК 621.039.59:66.085
БЕК 35.36
К55
Рецензенты: кафедра «Технология редких и рассеянных элементов» РХТУ им.
Д.И. Менделеева (зав. кафедрой чл.-кор. РАН проф. А.М. Чекмарев).
Д-р. техн. наук проф. В.А. Матюха
Копырин А. А., Карелин А.И., Карелин RA. Технология производства и
К55 радиохимической переработки ядерного топлива: Учеб, пособие для ву¬
зов. - М.: ЗАО «Издательство Атомэнергоиздатт», 2006.576с.: ил.
ISBN 5-98532-004-9
Рассмотрено современное состояние химической технологии урана, ядерного топ¬
лива и его переработки после облучения в ядерных реакторах, совершенствование произ¬
водства оксидного и нитридного уранового топлива. а также оксидного и нитридного
уран-плутониевого МОХ-топлива. Приведены сведения по водно-экстракционной техно¬
логии переработки отработавшего ядерного топлива (ОЯТ), обращению с радиоактивны¬
ми отходами и новым разработкам на действующих радиохимических заводах различных
стран Описаны неводные процессы переработки ОЯТ. Обсуждены различные концепции
ядерных топливных циклов, их состояние, проблемы и перспективы развития. Обосновано
новое научное направление по газофторидной переработке ОЯТ
Для студентов, аспирантов и инженеров, специализирующихся в области технологии
получения и переработки ядерного топлива.
Kopyrin A.A., KarelinAJ., Karelin V.A.
The nuclear fuel production technology and radiochemical processing:
School-book for institute of higher education. - M.:ZAO «Atomenergoizdat»,
2006.576 p.: ill.
The modem condition of uranium applied technology, a nuclear fuel and its processing
after an irradiation in nuclear reactors is given in the offered manual. Questions on perfection
of production oxide and nitride uranium fuel, and also oxide and nitride uranium-plutonium
MOH-fuel are considered. Data on aqua-extTaction processing technology of spent fuel
(SF), radioactive wastes treatment and about new developments at active radiochemical
works in different countries are given. Non-aqueous SF processing are described. Various
concepts of nuclear fuel cycles, their state, problems and development prospect are considered.
The new scientific direction on gas-fluoride processing of oxide and nitride spent fuel is
proved.
For students, post-graduate students and engineers specializing in nuclear fuel production
and treatment tecnology area.
ISBN5-98532-004-9
©Авторы, 2006

Предисловие
Производство электроэнергии - важнейший показатель развития эконо¬
мики, который непосредственно связан с уровнем благосостояния народов
всего мира.
Вопросы о роли атомной отрасли, ее прошлом, настоящем и будущем
перестали быть предметом только научных дискуссий. Преодоление послед¬
ствий гонки ядерных вооружений, выбор путей развития топливных циклов и
способов обращения с облученным топливом, укрепление позиций России на
мировом рынке ядерных технологий находятся в центре общественного вни¬
мания.
Выступлением Президента Российской Федерации на Саммите тысячеле¬
тия в ООН 6 сентября 2000 г. мировое сообщество приглашается к широкому
международному сотрудничеству по совместной разработке инновационной
реакторной технологии и ядерного топливного цикла естественной безопасно¬
сти, основными чертами которых являются:
неограниченная обеспеченность топливными ресурсами вследствие эф¬
фективного использования природного урана, а в дальнейшем и тория;
исключение тяжелых аварий с радиационными выбросами, требующих
эвакуации населения при любых отказах оборудования, ошибках персонала и
внешних воздействиях, главным образом, вследствие присущих ядерным тех¬
нологиям и их компонентам природных качеств и закономерностей (естествен¬
ная безопасность);
экологически безопасное производство энергии и утилизация отходов,
обусловленные замыканием топливного цикла со сжиганием в реакторе дол¬
гоживущих актиноидов, а также продуктов деления и радиационно эквивален¬
тным захоронением радиоактивных отходов (РАО) без нарушения природного
радиационного баланса;
закрытие канала распространения ядерного оружия, связанного с ядер-
ной энергетикой, постепенным исключением технологий извлечения плуто¬
ния из отработавшего топлива и обогащения урана, а также обеспечением
физической защиты ядерного топлива от краж и несанкционированного ис¬
пользования;
экономическая конкурентоспособность, обусловленная низкой стоимос¬
тью и воспроизводством топлива, высокой эффективностью термодинамичес¬
кого цикла, решением проблем безопасности АЭС без усложнения их конст¬
рукций и предъявления экстремальных требований к оборудованию и персо¬
налу.
3

Для России, с ее климатом и необходимостью обеспечения экономичес¬
кого роста, развитие электроэнергетики является не просто актуальной, а жиз¬
ненно важной задачей. Ее решение осложняется исключительной ролью экс¬
порта газа и нефти для наполнения бюджета. Различие между внутренними и
внешними ценами на газ и нефть при снижении ресурсов и уровня их добычи
приведет к серьезному уменьшению поставок газа на нужды теплоэнергетики
' страны. В этих условиях возможности выбора России на ближайшие десятиле¬
тия становятся все более ограниченными: либо перевод тепловой энергетики с
газа на уголь, либо развитие ядерной энергетики. Перевод электростанций с
газа на уголь и мазут, вдвое увеличивающий вредные выбросы парниковых
газов в атмосферу, создаст потенциальную опасность превышения выделен¬
ной квоты на выбросы углекислого газа в атмосферу, которые предусмотрены
Киотским протоколом. Поэтому в соответствии с прогнозами российских энер¬
гетиков и правительства Российской Федерации мощности АЭС в России дол¬
жны увеличиться с 22 до 44,2 ГВт к 2020 г. и составить 54-60 ГВт к 2050 г.
Согласно оценкам авторов доклада о будущем мировой ядерной энергетики из
Массачусетского технологического института (MIT) для удержания доли ядер¬
ной генерации в мировом энергетическом балансе на нынешнем уровне до
2050 г. необходимо ввести в строй около 700 новых ядерных реакторов мощно¬
стью каждого из них 1 тыс. МВт. На это потребуется более 1 трлн. долл. США
инвестиций.
Основанием к созданию учебного пособия «Технология получения и ра¬
диохимической переработки ядерного топлива» послужило отсутствие в учеб¬
ной литературе для студентов и аспирантов научных обобщений, отражающих
современное состояние ядерного топливного цикла, его проблем и перспек¬
тив развития ядерной энергетики. Учебные пособия по химической техноло¬
гии урана и переработки облученного ядерного топлива для студентов вузов
химико-технологических специальностей были изданы более 20 лет назад, в
значительной мере устарели и стали библиографической редкостью*. В пред¬
лагаемой работе авторами рассмотрены научные и практические достижения
последних 1(0-15 лет, основанные на материалах международных конферен¬
ций, симпозиумов, семинаров по всему ядерному топливному циклу, начиная
от гидрометаллургической переработки урановых руд, получения ядерного
топлива и заканчивая современными методами радиохимической переработ¬
ки отработавшего ядерного топлива. Особое внимание авторы уделили вопро¬
* Шведов В.П., Седов В.М., Рыбальченко И.Л. и др. Ядерная технология. M.: Атомиз-
дат, 1979.
Громов Б.В., Савельева В.И., Шевченко В.Б. Химическая технология облученного
ядерного топлива. M.: Энергоатомиздат, 1983.
4

сам создания замкнутого ядерного топливного цикла, без осуществления кото¬
рого невозможно дальнейшее развитие ядерной энергетики. Показано, что
современные ядерные реакторы LWR и ВВЭР, работающие на МОХ-топливе,
имеют “нулевой баланс” по плутонию и не могут обеспечить сжигание нара¬
ботанного плутония. Показана острая необходимость интенсификации иссле¬
дований по созданию ядерного топлива, при сжигании которого в ядерных
реакторах на тепловых нейтронах не происходило бы наработки плутония.
Рассмотрены также принципиальные недостатки водной экстракционной
технологии переработки ОЯТ (PUREX-процесс), без исключения которых не¬
возможно создание замкнутого ядерного топливного цикла. По мнению авто¬
ров один из методов решения проблемы переработки ОЯТ - создание и разви¬
тие принципиально новых “сухих” способов переработки отработавшего ядер¬
ного топлива, в частности фторидного способа.
Учебное пособие позволит студентам и аспирантам получить современ¬
ные знания и повысить уровень их подготовки для работы на предприятиях и в
научно-исследовательских организациях ядерной энергетики.
Авторы выражают глубокую признательность и благодарность за боль¬
шой труд по просмотру рукописи книги и ценные замечания чл.-кор. РАН
проф. А.М. Чекмареву, д-ру техн. наук проф. В.А. Матюхе, д-ру хим. наук проф.
A.	А. Персинену, а также научным сотрудникам НПО «Радиевый инспшут им.
B.	Г. Хлопиню) аза рабоот по оодбору у систематизации материалов вз разлщг-
ных серучнмкув, часть которых использована при неимеанмм учебного пособия.
Авторы с благодарностью изсмпт все пожелания и рамичанся читателий.
Авторы
5

Введение
В учебной и научной литературе широко обсуждаются проблемы разви¬
тия и использования одного из перспективных источников энергии - ядерной
энергии. К сожалению, после бурного роста ядерных мощностей в 60-70-е
годы прошлого столетия до уровня 350-400 ГВт в последние годы в мире зна¬
чительного развития ядерной энергетики не наблюдается.
Во многих странах мира развитие ядерной энергетики определяется реше¬
нием энергетических или экологических проблем в рамках Киотского протоко¬
ла. Основной вклад в ядерное развитие вносят азиатские страны (Китай, Индия,
Южная Корея, Иран, Япония). В Европе ряд стран планируют и продолжают'
строительство АЭС (Франции, Финляндия, Румыния, Словакия, Болгария), в то
же время в некоторых странах заявили о постепенном отказе от ядерной энер¬
гии (Австрия, Италия, Польша, Германия, Швеция). В России на ближайшие
20 лет принята достаточно большая программа строительства новых АЭС. Во
всем мире в стадии строительства и планирования находятся около 40 АЭС.
Однако, если учесть, что срок эксплуатации 200 АЭС из 352 действующих в
мире приближается к предельному, составляющему около 30-40 лет, становит¬
ся ясно, что вряд ли человечеству удастся за ближайшее время преодолеть
барьер в 25 % доли ядерных мощностей в энергообеспечении мирового сооб¬
щества.
В настоящее время в мире формируются две основные модели развития
ядерной энергетики в XXI в. Первая модель рассматривает развитие энергети¬
ки в крупномасштабную технологию. Эта модель характеризуется замкнутым
ядерным топливным циклом, практически полным ограничением радиоак¬
тивных выбросов за границы системы, радиационно-эквивалентным захоро¬
нением радиоактивных отходов в геологических формациях, существенным
уменьшением риска несанкционированной утечки ядерных материалов, на¬
дежным избавлением от накопившихся оружейных материалов. Этот путь раз¬
вития характеризуется решением всех проблем ядерной энергетики.
Замкнутый топливный цикл является обязательным условием развития
крупномасштабной ядерной энергетики. Первая модель характерна для стран
с высоким уровнем науки и конкретных достижений в области ядерной энерге¬
тики. Так, в США, России и Японии получены обнадеживающие результаты по
созданию жидкосолевых ядерных реакторов с уран-ториевым циклом. Россия
близка к созданию реактора на быстрых нейтронах (быстрого реактора) со
б

свинцовым теплоносителем. Цель создания новых концепций ядерных реакто¬
ров - достижение естественной безопасности, основанной на отказе от при¬
оритета технических средств в пользу использования пассивных средств обес¬
печения безопасности и минимизации внутренне присущих реактору (есте¬
ственных) факторов опасности.
Вторая модель предполагает консервацию ядерной энергетики, т.е. огра¬
ниченное развитие с использованием реакторов современных типов. Эта мо¬
дель характерна, в основном, для европейских стран, где разработаны такие
современные реакторы, как:
реактор № 4 (Франция) мощностью 1500 МВт;
реактор ABVR (General Electric) -1400 МВт;
реактор EPR (франко-германский) - 1750 МВт;
реактор ER (европейский вариант Westtnnhouse)-1000 МВт;
реактор SWR (Siemens) -1000 МВт;
реактор BWR 90 (шведско-финский) -1500 МВт.
При этом европейские специалисты считают, что в этих реакторах исполь¬
зуются технические решения, обеспечивающие в совокупности практичес¬
кую безопасность, поэтому дальнейшее развитие ядерных энергетических тех¬
нологий можно перенести на “лучшие” времена. И это более, чем удивитель¬
но, так как ни одна из злободневных проблем современной ядерной энергети¬
ки не может быть решена в рамках этой модели. Тем не менее модель “консер¬
вации”, или ограниченного развития ядерной энергетики на реакторах совре¬
менных типов, находит поддержку.
К настоящему времени ни в одной стране мира в ядерной энергетике не
осуществлено полное замыкание уран-плутониевого топливного цикла. При
детальном рассмотрении общей схемы технологии получения и радиохими¬
ческой переработки ядерного топлива (рис. В. 1) видно, что уран-плутониевый
топливный цикл не замыкается ни по урану, ни по плутонию, ни по трансплу¬
тониевым элементам. Даже при использовании невысокой доли ядерных мощ¬
ностей (не более 20 % всего энергообеспечения человечества) в мире по-пре¬
жнему происходит накопление делящихся материалов. В таблице приведен про¬
гнозируемый рост накопления указанных материалов за период 1990-2050 гг.
Возникает вопрос: что делать с этими материалами?
В мире существует два направления обращения с полученными веще¬
ствами. Первое направление - многократная радиохимическая переработка
отработавшего ядерного топлива, извлечение и сжигание в рециклах делящих¬
ся нуклидов в реакторах на тепловых нейтронах. Однако таких реакторов и
ядерного топлива без наработки плутония к настоящему времени не создано.
В некоторых странах (Франции, Японии, Швейцарии и др.) имеются реакторы
на тепловых нейтронах, частично на 30 °% своей загрузки, работающие на сме¬
шанном уран-плутониевом топливе первого рецикла (МОХ-топливо I). Одна-
7

*-
1
Добыча урановой руды
I
Производство урановых химических концентратов
I
^Аффинаж и производство тотрафторида урана [■
«*
I
Производство
гексафторида урана
Разделение
изотопов урана
Г"
Производство
металлического урана
Г
ПТ"
Отвал
гексафторида
урана. обедненнз
< i по легкому изото
Производство топлива на
основе металлического урана
Изготовление твэлов на
основе диоксида урана
Ядорные реакторы
на природном урано
	4	 ♦
АЭС и двигательные установки
на тепловых и быстрых
нейтронах
Радиохимические
заводы по
получению плутония
Уран
Электроэнергия
Пар, тепло
Опресненная вода
Регенерация отработавших твэлов
на радиохимических заводах
Ур^н
f	Нептуний	f
Плутоний Трансплутониевые
♦	элементы
-J
Изготовление твэлов
г
на основе плутония
а
ч
Непту¬
ний ,,
, Продукты
деления
Плутоний
а
UJ
Продукты деления •
Радиоактивные отходы
I	I	I
Низкоак- Среднеак- Высокоак¬
тивные тивные тивные
[Переработка и обезвреживание!
|Захоронение|
' г
Извлечение полезных
компонентов
—,
Полезные компоненты
Рис. В.1. Общая схема технологии получения и радиохимической переработки
ядерного топлива
8

Таблица. Накопление делящихся и радиоактивных материалов за период
1990-2050 гг.
Материал
Количество, т
Количество, т
(при четырех рециклах)
Энергетический плутоний
4800
1356
Америций
85
15,2
Кюрий
23
42,9
Нептуний
270
270
Уран (смесь изотопов M2U, ^U,
U5U, IJ‘U, IJU)
600000
40 000
Долгоживущие продукты
деления:
"Tc (Tw= 2,13-IO5 лег)
■”I (Tw-1O7 лет)
500
7-Ю'4 Бк
500
7- Ю14 Бк
Уран отвальный
2 712 000
181 000
ко такие реакторы имеют“нулевой баланс по плутонию”, т.е. сколько плутония
загружается в реактор, столько же и выгружается после облучения, но с боль¬
шим количеством четных изотопов плутония, которые нельзя использовать в
военных целях для изготовления ядерного оружия.
Для сжигания плутония в реакторах на тепловых нейтронах необходимы
разработки нового типа смешанного топлива и новых ядерных реакторов, ра¬
ботающих на смешанном топливе плутония не с ураном, а с инертными ком¬
понентами, например с диоксидом циркония или другими оксидами.
Второе направление - полное сжигание всех тяжелых радиоактивных эле¬
ментов в ядерных реакторах на быстрых нейтронах. К настоящему времени
конкурентоспособных ядерных реакторов на быстрых нейтронах для полного
сжигания тяжелых радиоактивных элементов, образующихся в ядерных реак¬
торах на тепловых нейтронах, также не создано. Ядерные реакторы на быстрых
нейтронах, предназначенные для сжигания только части тяжелых радиоактив¬
ных элементов (например, реактор “Супер-феникс-1 ” и др.) оказались некон¬
курентоспособными. Стоимость производимой на них электроэнергии иудель-
ные капитальные затраты на создание реакторов оказались в несколько раз
выше, чем для ядерных реакторов на тепловых нейтронах или при сжигании
органического топлива.
Не получил также практического подтверждения способ трансмутацион¬
ного уничтожения средне- и долгоживущих продуктов деления (ПД): wSr, ,57Cs,
РЗМ, 12’I и ”Te, образующихся при нейтронном делении тяжелых ядер в ядер-
ном топливном цикле. Вряд ли мировая общественность положительно вос¬
9

примет пропагандируемый учеными и специалистами НАТО, Франции, Вели¬
кобритании и других стран и организаций метод обращения с радиоактивны¬
ми отходами ядерной энергетики, который предусматривает их остекловыва¬
ние и глубинное захоронение в недрах Земли.
В соответствии с данными МАГАТЭ, ежегодные инвестиции в исследова¬
ния и разработку только ядерных реакторов растут и достигают уже 2 млрд,
долл. США. Однако главные проблемы создания ядерного топлива, позволяю¬
щего сжигать плутоний без наработки его излишков в ядерных реакторах на
тепловых нейтронах и полного замыкания ядерного топливного цикла, не ре¬
шены. Все это свидетельствует о том, что проблемы ядерной энергетики чрез¬
вычайно сложны и требуют для их решения более значительного научного и
финансового обеспечения. Впервые в мировой практике в России за исследо¬
вания и открытия в области энергетики, в том числе и ядерной, учреждена
Международная премия “Глобальная энергия”, которая согласно замыслу ее
учредителей предназначена для поднятия престижа России и представляет со¬
бой альтернативу Нобелевской и Киотской премиям.
Анализ статистических данных показывает, что промежуток времени меж¬
ду появлением значимых технологий обычно составляет около 50 лет. Для вы¬
хода той или иной технологии на лидирующие позиции в производстве элект¬
роэнергии требуется более ста лет. Ядерная энерготехнология находится в на¬
чале своего пути развития и по различным оценкам максимальный уровень ее
использования предполагается в конце XXI-начале XXII вв.
Контрольные задания
1.	Основные модели развития ядерной энергетики в XXI веке.
2.	Какие существуют направления в обращении с отработавшим ядерным топ¬
ливом?
3.	Общая схема технологии получения и радиохимической переработки ядерного
топлива в производстве ядерной энергии.
чТ*
О
й
ч
•'I
10

АЭС
БОР-бО
БРЕСТ
BAO
ВВЭР
KB
KBA
КИУМ
MA
МАГАТЭ
MO,
MOX-топливо
МЭР
HAO
НИОКР
ОКБМ
ОЯТ
ПД
РАО
РБМК
РБН
РЗЭ
CAO
TBC
ТПЭ
ТУЭ
ТЭР
ЯТЦ
AGR
An
BWR
CANDU
EFPD
FBR
FBTR
CGR
HTGR
HWR
LWR
MN
PHWR
PWR
Принятые сокращения
атомная электростанция
быстрый опытный ядерный реактор
быстрый реактор естественной безопасности
высокоактивные отходы
водо-водяной энергетический реактор под давлением
коэффициент воспризводства плутония
-	коэффициент выгорания актиноидов
-	коэффициент использования установленной мощности
-	малые актиноиды (америций, кюрий и др.)
-	Международное агентство по атомной энергии
-	оксиды металлов
-	смешанное уран-плутониевое оксидное топливо
-	мощностной эффект реактивности
-	низхоактивные отходы
-	научно-исследовательские и опытно-конструкторские работы
-	опытно-конструкторское бюро машиностроения
-	отработавшее ядерное топливо
-	продукты деления
-радиакктивные отходы
-	реактор большой мощности кипящий
-	реактор на быстрых нейтронах
-	редкоземельные элементы
-	среднакктивные отходы
-	тепловыделяющая сборка
-ррадспуутониевые элеметы
-сронcypднoвые элеенты	.
-т^^^р^^^^Р^ь^й эффект реактивности
-	ядерный топливный цикл
-	газоохлждшгмый реактор
-	актиноид
-	водо-в<дщной энергетический реактор кипящего типа
-	реактор с теплоносителе «тасслой» водой и топливом с псисю^д^ой
степенью обогащения по n3U
-	единица измерения продолжительности ЯТЦ
-	реактор на быстрых нейтронах
-	реактор-размножитель на быстрых нейтронах
-	газоохлаждаемый реактор с графитовым замедлителем
-	высокотемпературный газоохлаждаемый реактор
-	тяжеловодный водо-водяной серктос
-	легководный водо-водяной энергетический реактор
-	нитриды металлов
-	тяжеловодный реак i ор под давлением
-	водо-водяной энергетический реактор под давлением
11

ЧАСТЫ
ПРОИЗВОДСТВО ОКСИДНОГО ЯДЕРНОГО
ТОПЛИВА ИЗ ПРИРОДНОГО УРАНА
Глава 1
ГИДРОМЕТАЛЛУРГИЧЕСКАЯ ПЕРЕРАБОТКА УРАНОВЫХ РУД
1.1.	Измельчение руды
Подготовка урановой руды к гидрометаллургической переработке начи¬
нается с ее измельчения. В зависимости от типа и минералогии руды, а также от
способа ее дальнейшей переработки требуемая степень измельчения варьи¬
рует в пределах 5-0,074 мм (3—200 меш.). Так, для содового выщелачивания
требуется более тонкое измельчение, чем для кислотного. Измельчение руды
осу дествляют с помощью технологии дробления и размалывания.
Для дробления урановых руд до конечных размеров 19-37 мм широко при-
г ,сияют щековые и конусные дробилки производительностью 140-500 т руды/ч,
причем для достижения необходимой степени дробления требуется до четы¬
рех стадий.
Размалывание на большей части заводов производится мокрым способом
на стержневых и шаровых мельницах.
В последнее время на некоторых заводах применяют другую схему дроб¬
ления и размалывания - рудное самоизмельчение с предварительным одно¬
стадийным первичным дроблением. Иногда стадия дробления опускается. При
малом количестве крупных кусков крепкой породы (размером 304-380 мм) в
мельницы загружаются стальные шары.
1.2.	Обогащение рулы
Другая подготовительная операция - обогащение руды - не получила та¬
кого широкого распространения, как измельчение. Лишь на отдельных заводах
используют радиометрическую сортировку, флотацию и сепарацию в магнит¬
ных полях высокой напряженности с использованием сверхпроводящей соле¬
ноидной системы. Гравитационное обогащение урановых руд как самостоя¬
тельный метод также широко не применяется. Например, он используется на
заводе Palabora (ЮАР), перерабатывающем медную руду с содержанием ура¬
на всего лишь 0,0004%. На этом заводе мокрое гравитационное обогащение
производится в капсулах Рейхерта, обеспечивающих 40-50-кратное обогаще¬
ние фракции тяжелых минералов.
12

Радиометрическое обогащение может применяться как единственный
метод предварительного обогащения, так и в сочетании с другими методами
обогащения и технологическими процессами, например, гравитацией, флота¬
цией, кучным выщелачиванием. Стандартной технологической схемой радио¬
метрического обогащения является двухстадийная сортировка:
1)	вся добытая горнорудная масса направляется на радиометрическую
контрольную станцию и в зависимости от содержания урана разделяется на
пустую породу, фабричную и богатую руды;
2)	последующая, более глубокая, покусковая сепарация выделенных на
контрольной станции обогащенных сортов руды производится на радиометри¬
ческих обогатительных фабриках, обычно расположенных непосредственно
на месторождениях руд.
Во многих случаях непосредственно на гидрометаллургических заводах
после среднего дробления осуществляется дополнительная сортировка.
На практике верхняя граница крупности сортируемых на радиометричес¬
ких обогатительных фабриках классов составляет 300-100 мм, нижняя - 25-5 мм.
Мелкая фракция, не подвергаемая радиометрической сепарации, направляет¬
ся на обогащение другими методами или объединяется с соответствующими
продуктами радиометрической сортировки и идет на гидрометаллургическую
переработку.
Радиометрическая сортировка осуществляется на сепараторах, устройство
которых может различаться, но в конструкциях всех сепараторов предусмотре¬
ны узлы одного и того же назначения: питатель, подающее устройство, радио¬
метр, разделяющий механизм, сортировочная течка, вспомогательное устрой¬
ство. Производительность сепараторов в зависимости от крупности сортиру¬
емого класса составляет40-100 т/ч (класс -2С0И50 мм), 1525 т/ч (класс +7,5 мм).
Из бедных руд выход отвальных хвостов составляет 40-60%.
Флотация может применяться для выделения имеющихся в руде сульфид¬
ных минералов и разделения руды на карбонатный и силикатный продукты.
Так, в Канаде на заводе Beavereodge успешно применяют флотацию в содовой
среде для выделения из руды пирита с последующим сернокислым выщелачи¬
ванием флотационного пиритного концентрата. Флотация широко применяет¬
ся в ЮАР для выделения пиритного концентрата из хвостов сернокислотного
выщелачивания урана На двух золото-урановых заводах построены флотаци¬
онные фабрики производительностью около 1 млн. т хвостов в месяц.
1.3.	Выщелачивание руды
Процесс выщелачивания является основной операцией гидрометаллурги¬
ческой переработки урановых руд, в значительной степени определяющей тех¬
нологические и экономические показатели процесса гидрометаллургической
переработки в целом. Стоимость процесса выщелачивания составляет 35-50%
13

стоимости гидрометаллургической переработки, а при переработке бедных
руд относительная стоимость может быть еще выше.
Наиболее распространенным методом выщелачивания урановой руды
является сернокислотное выщелачивание. Щелочное (карбонатное) выщела¬
чивание используется для обработки руд с высоким содержанием карбонатов,
которые могут забирать большое количество кислоты. Как правило, карбонат¬
ное выщелачивание более экономично, чем кислотное, если содержание кар¬
бонатов в руде превышает 9%, однако необходимо учитывать и другие факто¬
ры, такие, как эффективность экстракции урана, количество используемой воды,
энергопотребление, требования к качеств}' продукта, последствия для окружа¬
ющей среды.
13.1.1&слотное выщелачивание
Метод сернокислого выщелачивания (1н. HjSOp - наиболее экономич¬
ный метод, обеспечивающий высокое извлечение урана. На заводах применя¬
ют следующие способы кислотного выщелачивания:
с перемешиванием при атмосферном давлении;
автоклавное;
кислотный замес;
кучное выщелачивание.
Выщелачивание с перемешиванием при атмосферномдавлении получи¬
ло более широкое применение, чем другие методы. Оно осуществляется в
непрерывном режиме в каскаде последовательно соединенных аппаратов, в
качестве которых на большинстве американских заводов используют чаны с
металлическими мешалками. Диаметры чанов колеблются в пределах 4-6 м, а
диаметр мешалки - 1,1-2,4 м. Обычно аппараты устанавливают по самотеч¬
ной схеме, но в некоторых случаях предусматривают эрлифты. Чаны соединя¬
ют обводными линиями и трубопроводами, что позволяет отключать некото¬
рые из них, не нарушая нормального процесса выщелачивания.
В последнее время используют деревянные чаны, футерованные стекло¬
пластиком, или стальные гуммированные чаны, а на ряде заводов - бетонные,
футерованные базальтовой плиткой или кислотоупорным кирпичом.
Перемешивание смеси в чанах осуществляется механическим способом
(турбины и пропеллеры) или пневматическим (воздушное перемешивание).
Выбор метода перемешивания определяется такими факторами, как плотность,
размер частиц, абразивные свойства подаваемой смеси. Пневматическое пе¬
ремешивание предпочтительно для мелкодисперсных пульп или для пульп,
обладающих абразивными свойствами. Расход воздуха для перемешивания
пульпы составляет 0,014-0,02 м’/мин на 1 м3 пульпы. Расход электроэнергии
для компрессоров 0,05-0,1 кВт/м3 пульпы. Расход электроэнергии на выщела¬
14

чивание в чанах с мешалками составляет 0,1-0,18 кВт/м3 пульпы, а при интен¬
сивном выщелачивании - до 0,4 кВт/м3 пульпы.
Выщелачивание производится при температуре до 70°С и pH = 0,9ч 1,9 в
течение достаточно длительного времени (12-24 ч).
Для окисления урана, находящегося в руде в четырехвалентном состоя¬
нии, используют природный пиролюзит (с 40-50% MnO2; его расход 4,5 кг/т в
ЮАР и 1,35-3,15 кг/т в США) и хлорат натрия (его расход не более 1,3 5 кг/т
руды). Окислителем могут служить воздух и кислород.
Кислотность контролируют pH-метрами со стеклянным электродом (при
концентрации кислоты 10-15 г/л), а окислительно-восстановительный потен¬
циал раствора при концентрации свободной кислоты 40-50 г/л - платиновыми
и каломельными электродами и высокоомными преобразователями.
Производительность заводов, работающих по методу кислотного выщела¬
чивания, колеблется в пределах 500-7000 т руды/сут, а наиболее распростра¬
ненная -1000-2000 т руды/сут.
В ЮАР и Великобритании проведены работы по созданию процессов вы¬
щелачивания в присутствии трехвалентного железа, позволяющих увеличить
извлечение урана до 95°%. Результаты экспериментов показали, что коэффици¬
ент извлечения урана может достичь 93% при осуществлении процесса при
64°С в течение 24 ч с добавлением 6 г Fe(III) и 14 г H2SO4 на 1 т руды.
Кислотное выщелачивание в присутствии Fe3* было применено на заводе
Rossing. Увеличение концентрации железа с 0,8-1,5 до 3 г/л увеличивает экст¬
ракцию урана на 4-5°%.
Автоклавное выщелачивание. Кислотное выщелачивание под давлением
применяют для трудноперерабатываемых руд сложного состава, например
сульфидсодержащих руд. Если руда содержит достаточное количество суль¬
фидных минералов, она может быть выщелочена при высокой температуре и
давлении без добавления реагентов, кроме кислорода, так как при повышен¬
ном давлении кислорода сульфиды превращаются в серную кислоту и сульфат
двухвалентного железа, который далее окисляется, а сульфат трехвалентного
железа является идеальным окислителем при растворении четырехвалентного
урана:
2FeS2 + 7O2 + 2Hj0 -» 2FeS0,+211,804,
+H2SO4 + 0,502 -+ Fe2(SO4)3+H,O.
Применение автоклавного выщелачивания ограничивается по следующим
причинам:
конструкционные материалы более дорогие, чем при выщелачивании при
атмосферном давлении;
условия выщелачивания способствуют образованию молекулярной серы,
15

которая покрывает поверхности труб и теплообменников и затрудняет цирку-*
ляцию материалов и теплообмен;
кислые растворы сульфата железа обладают повышенными коррозионны¬
ми свойствами.
Процесс автоклавного выщелачивания при повышенной температуре был
успешно продемонстрирован в Северной Африке в 50-е годы прошлого века
на руде с высоким содержанием пирита. Однако вследствие высоких капиталь¬
ных затрат и проблем с абразивными и коррозионными свойствами пульпы он
не нашел практического применения.
В последующие годы автоклавное выщелачивание было применено в Ка¬
наде на заводе Saskatchewan. На первой стадии выщелачивания, которое осу¬
ществляется при атмосферном давлении, экстракция урана происходит без
добавления окислителя, а на второй стадии - при более высокой температуре и
повышенном давлении - экстрагируется остальной уран, часть которого удер¬
живалась арсенидом никеля. Первая стадия процесса продолжается 2 ч при
50-70°С, а вторая -6ч при 70°С и давлении 650 кПа при концентрации H2SO4
60-100 г/л. Общее извлечение урана достигает 99,5%, причем на первой стадии
извлекается около 50% урана.
Кислотный замес, или выщелачивание концентрированной серной кисло¬
той, предназначен для переработки трудновскрываемых руд. Один из методов
кислотного замеса внедрен на заводеАг1е (Нигер). Руда перед выщелачивани¬
ем измельчается в мельнице сухого измельчения до крупности 800 мкм и после
подогрева направляется во вращающийся барабан, где она орошается водой и
серной кислотой. Расход 100%-ной HjSO4 составляет 65-75 кг/т руды. После
выдержки в течение 2,5-3 ч во вращающемся барабане извлечение урана со¬
ставляет 95%. При этом не требуется внешних источников теплоты, так как
выделяющейся в ходе реакции теплоты достаточно для поддержания темпера¬
туры на оптимальном уровне (60-70 °C) и исключается необходимость добавки
окислителей (пропитанные кислородом гранулы руды могут вступать в реак¬
цию с кислородом воздуха). Стоимость переработки руды таким способом на
4 долл ./т руды, а стоимость производства урана на 2,5 долл.,/т U ниже стоимости
при традиционном методе выщелачивания разбавленной кислотой.
Самым большим недостатком этого метода является требование, предъяв¬
ляемое к руде, направляемой на выщелачивание: она должна быть почти су¬
хой, что достигается только сухим измельчением шли высушиванием после
измельчения.
Кучное выщелачивание обычно служитдля дополнительного получения
урана из руд с содержанием урана 0,01-0,05% U,O8, которые нерентабельно
подавать на переработку на гидрометаллургический завод. Обычно процесс
осуществляется на специально подготовленных площадках, иногда в перколя¬
торах. Извлечение урана составляет 75-80%. Кучным выщелачиванием можно
16

извлекать уран из хвостов радиометрической сортировки и из старых хвосто¬
вых отвалов.
Площадка для кучного выщелачивания, размеры которой колеблются в
широких пределах от 45х45 до 180х 120 м, может быть покрыта полихлорвини¬
ловыми или полиэтиленовыми листами толщиной 6-8 мм. Высота штабеля
руды 4,5-10 м, ширина до 20 м, длина до 90 м. Для орошения руды над штабе¬
лем устанавливаются перфорированные трубы, по которым передается либо
7-10%-ный раствор H2SO4 (22-27 кг/т руды), либо рафинат с гидрометаллурги¬
ческого завода.
Иногда кучное выщелачивание осуществляется под землей, причем руда в
штабелях орошается рудничной водой (Португалия). В качестве реагентов ис¬
пользуют пирит и сульфат железа, которые смешивают с рудой в количестве 0,4
и 0,2*% соответственно. Среднее извлечение урана составляет 57-70% (до 85*%)
при продолжительности выщелачивания 13-20 мес. Метод применим к руде с
содержанием урана 0,076-0,15%>.
Кучное выщелачивание можно осуществлять в перколяторах. Этот метод
практикуется в Индии в опытно-промышленном масштабе.
1.3.2.	Карбонатное выщеллчиианне
Карбонатное выщелачивание имеет фундаментальные преимущества:
раствор довольно селективно выщелачивает урансодержащев минералы,
так что многие другие компоненты руды не растворяются;
карбонатный раствор легко регенерируется.
Однако этот метод имеет и недостатки:
требуется тонкое измельчение руды;
некоторые минералы руды (такие, как сульфат кальция и пирит) взаимо¬
действуют со щелочным реагентом, тем самым, увеличивая его расход;
в щелочных условиях многие урановые минералы нрудообаснвнремы.
Карбонатное выщелачивание проводят как при атмосферном, так и при
повышенном давлении.
Выщелачивание при атмосферном давлении обычно проводят в пачуках.
Выщелачивающий раствор содержит 40-50 r/jiNaJCOJ и 10-20 г/л NaHCO3, pH
поддерживают между 9 и 10,5 при температуре 75-80 °C. Приемлемая скорость
выщелачивания достигается при 70-80%-ном содержании частиц размером 75
мкм. Продолжительность выщелачивания в пачуках доходит до 96 ч. Извлече¬
ние урана 90%, что на 3-5*% ниже, чем при кислотном выщелачивании.
Щелочное выщелачивание использовалось на ряде заводов, Первый из них
(Beaverlodge) был построен в 1953 г. в Канаде и эксплуатировался до
1982 г.
Автоклавное карбонатное выщелачивание применяли на заводах США,
Дании (пилотная установка), Германии.
17

Выщелачивание при повышенном давлении позволяет поднимать темпе¬
ратуру, что значительно увеличивает скорость процесса и позволяет провести
процесс за 6-8 ч.
В 1980 г. была начата эксплуатация установки на заводе Lodiive (Франция).
Применяемые автоклавы с механическим перемешиванием изготовлены из
высококачественной стали. Местная урановая руда богата карбонатами (доло¬
мит, анкерит) с содержанием CO2 до 7%. Выщелачивание осуществляется в две
стадии при давлении 600 кПа, температуре 140-145 °C и концентрации карбона¬
та 90 г/ (1 стадия) и 90 т/ (И стадия). Время выщелачивания 0 ч на 1 и 6 ч на 1
стадии.
1.4.	Поддотовкк рааттвоов и пульп к последдющему извлеченню урана.
Разделение жидкой и твердой фаз
Перед извлчечничм урана из иыщчьата расоива, содержащий уран с при¬
месями, отделяют от нерасоиваенаых частиц руды.
Для разделения жидкой и твердой фаз применяют два основных способа -
кротивоооеаyю декантацию и фильтрацию.
1.4.1.	Поатопвтооеаа дднпнатрип
Паооииттоеная декантация проводится в сгустителях, изготовленных из
дерева, бетона или стали. Этот метод впервые был введен в эксплурт■нцюю на
американских заводах в 50-е годы.
При нормальной работе CIyсопочлей плвтаосоп нижнего слоя колеблется в
пределах 55—60% твердого. Если предварительно удаляется болчн каипаня фрак¬
ция, плотность составляет 30-40%.
В начале 70-х годов был сконсорипавваа высокоскоростной соуст■ютелп,
названный сгустителем “Эаи^^po-Клиер”, конструкция которого изображена
на рис. 1.1. От обычных солстпочечй он отличается тем, что флокулированная
пульпа
Рис. 1.1. Соисоюоеь типа ‘ ‘Эавпав-Кеп
ал”
ер
пульпа подается в 'заарачч дбааздира-
ный слой, а нч на него, как в обычном
сгустителе. Такой способ введения
пульпы способствует агломерации
мелких частиц, вследствие чего необ¬
ходимая площадь отстойника снижа¬
ется в 5 или болче раз. Однако плот¬
ность нижнего слива оказывается не¬
сколько меньшей, чем в обычном сгу¬
стителе. Диаметр многих высокоско¬
ростных соисоиоеьей, используемых в
урановой промышленности, составля-
ет6-12м.
18

Довольно широкое распространение для разделения жидкой и твердой фаз
получила система гидроциклонов и классификаторов с последующей проти¬
воточной промывкой песков в классификаторах. Иногда используют сочета¬
ние гидроциклонов и сгустителей, например, на канадском заводе фирмы Rio
Aldom Lim в районе Elliot Lake. На американских заводах, работающих по схеме
кислотного выщелачивания с сорбцией урана из пульпы, пески и шлам разде¬
ляются в системе гидроциклонов и классификаторов.
1.4.2.	Фильттацця
Фильтрацию применяют, когда рудная пульпа обладает хорошей фильтру¬
емостью, а сгущение затрудняется вследствие плохого оседания твердой фазы.
Лучшие результаты достигаются при фильтрации пульпы с содержанием
твердой фазы 50-60%. В этом случае толщина фильтрационного кека состав¬
ляет 9,5-12,7 мм при содержании твердых веществ 75-80%. Коэффициент от¬
мывки на фильтрах обычно примерно равен 70% на ступень при объеме про¬
мывочной воды, эквивалентной объему остаточного раствора в обезвожен¬
ном, но промытом кеке.
На урановых гидрометаллургических заводах применяют вакуумные филь¬
тры и фильтры-прессы. Кроме того, широкое распространение получили лен¬
точные барабанные фильтры непрерывного действия, которые обеспечивают
более высокую производительность на единицу площади фильтра и более вы¬
сокое извлечение растворенного урана вследствие ликвидации закупорки филь¬
тровальной ткани.
Довольно типичен цикл фильтрации, при котором выделение урансодер¬
жащего раствора производится в две ступени. Кек фильтра первой ступени
промывается фильтратом второй ступени. Концентрация урана в фильтрате
первой ступени достигает 90%. Для повышения коэффициента извлечения ура¬
на кек первой ступени фильтрации распульповывается оборотным рафина¬
том и подается на вторую ступень фильтрации. Такая схема фильтрации по¬
зволяет обеспечить извлечение урана в раствор до 98%.
В США разработаны пластинчатые и рамные фильтры, в которых обеспе¬
чивается механизированное перемещение рам.
Фильтрация является более гибкой системой и обеспечивает низкие поте¬
ри растворенного урана. Однако противоточная декантация при использова¬
нии флокулянтов требует меньших капиталовложений и более низких эксплуа¬
тационных расходов.
1.5.	Извлечение урана из раствоиов и пуаип
Иногда урановый продукт осаждают прямо из щелочных и кислых (реже)
растворов, полученных при выщелачивании руды. Однако в большинстве слу¬
чаев проводят очистку растворов.
19

Очистку осветленного раствора урана можно проводить разными метода¬
ми в зависимости оттипа раствора (концентрация урана, количество и концен¬
трация примесей) и желаемой чистоты уранового продукта. Могут приме¬
няться разные комбинации методов:	■
ионный обмен, элюирование, осаждение или удаление примесей из элюа¬
та и осаждение продукта;
предварительная обработка раствора для удаления примесей (или сопут¬
ствующего продукта), ионный обмен, элюирование, осаждение;
ионный обмен, элюирование, жидкостная экстракция, реэксгракция и осаж¬
дение;
жидкостная экстракция, реэкстракция и осаждение;
жидкостная экстракция, селективная промывка или реэкстракция для удале¬
ния примесей или сопутствующих продуктов, реэкстракция урана и осаждение.
Основными методами извлечения урана из осветленных растворов явля¬
ются сорбционное извлечение и жидкостная экстракция.
1.5.1.	Сорббионнне извлеченне урана
Сорбционным способом выгоднее обрабатывать растворы при концент¬
рации урана менее 0,5 г/л.История сорбционного извлечения урана из раство¬
ров началась в 1949 г., когда компания Rohm and HAAS открыла, что в
сернокислых растворах шестивалентный уран существует в виде ионного
комплекса и что ионообменные смолы на основе солей четвертичных
аммониевых оснований проявляют высокую селективность в отношении этих
комплексов. Первое коммерческое применение ионообменной технологии
было осуществлено на урановых заводах в Северной Африке (West Rand
Consolidated Mines, Ltd). C тех пор эта технология постоянно развивается и
совершенствуется. К последним разработкам можно отнести извлечение ура¬
на из нчосветееааых растворов.
В настоящее время на большинстве заводов применяют сиеьнонсннлныч
аниониты стоaнлдилиaолбчнзнльнеro типа с трометоламмнниевымо группа¬
ми, из которых наиболее распространен анионит амберлит-ЮА-400. Емкость
по урану сольнноснолных анионитов равна 90 г U/л. Полнота извлечения ура¬
на из растворов достигает 99%.
Выбору смолы для конкретной системы предшествуют тщательные лабо¬
раторные исследования. Срок службы смолы зaлесит от многих факторов,
главными из которых являются:
используемые химические вещества, которые могут отравлять, окислять
смолу;
тип используемого оборудования, техника обращения со смолой;
состав и характеристики смолы, которые определяются процессом ее про¬
изводства и видом исходных материалов.
20

Срок службы смолы может превышать восемь лет, хотя в некоторых случа¬
ях требуется ее замена уже после двух лет работы.
Урановая промышленность лидировала в разработке ионообменной тех¬
нологии. Были разработаны системы периодического и непрерывного дей¬
ствия с фиксированным и подвижным слоем сорбента.
Сорбционная система с фиксированным слоем сорбента была использо¬
вана в Северной Африке в начале 50-х годов, а затем в США, Австралии, Канаде
и других странах. Система (рис. 12 состоит из трех колонн, соединенных таким
способом, что в любых двух из них происходит сорбция, а в третьей -
элюирование. Обрабатывается осветленный урановый раствор, содержа¬
щий 0,6-1 ,Or
Рис. 1.2. Последовательность расположения колонн при адсорбционной
очистке уранового раствора	*	•* ' *
21

Подача смолы
Смола
Подача раствора
Выгрузка смолы
Рас"вор
без урана
Перфорированная
■■арелка
Рис. 1.3. Схема устройства
пульсационной колонны
Процесс элюирования идет в автоматическом режиме с использованием
электромеханического оборудования. Некоторые из установок до с<с пор на¬
ходятся в эксплуатации.
Для повышения эффективности операций по сорбционной очистке в Ка¬
наде и США была применена система с подвижным слоем сорбента (Porter-
Arden moving bed system). Главные отличия этой системы от системы с фикси¬
рованным слоем сорбента следующие:
для сорбции последовательно используют три колонны, позволяющие уве¬
личить скорость сорбции;
серия из трех колонн системы элюирования обеспечивает более низкое
потребление элюата и сокращает цикл элюирования;
отдельная колонна служит резервуаром для передачи смолы после сорб¬
ции на элюирование.
Когда смола в головной сорбционной колонне насыщается, ее передают в
колонну для элюирования. Пустая колонна тот¬
час же заполняется смолой из головной колон¬
ны из серии колонн для элюирования и стано¬
вится последней колонной в серии сорбции.
Такая система позволяет колоннам работать в
режиме с высокой скоростью прохождения
жидкости.
На действующих заводах с сорбцией ура¬
на в колоннах с подвижным слоем сорбента
сорбционное отделение может состоять из
шести-двенадцати колонн на сорбции (в две
нитки), трех-шести колонн на десорбции (в
одну-две нитки) и одной-двух колонн для пере¬
мещения смолы и промывки.
Для десорбции урана на американских за¬
водах, например на заводе Lucky Mac, исполь¬
зуется сернокислый раствор с концентрацией
115 г/л, на канадских заводах - раствор азотной
кислоты.
Сорбционные системы непрерывного дей¬
ствия включают колонны с псевдоожиженным
слоем сорбента и пульсационные колонны.
Разработано несколько видов колонн с
псевдоожиженным слоем сорбента. Схема од¬
ной из них, созданной в Национальном ме¬
таллургическом институте ЮАР, показана на
рис. 1.3. Перфорированные тарелки разделя¬
Клапан автоматического
контроля
22

ют колонну на несколько отделов. Раствор со скоростью 12-48 м/ч подается в
колонну снизу и псевдоожижает смолу. Периодически подача раствора пре¬
кращается и часть смолы выгружается, что позволяет смоле двигаться к пита¬
ющему раствору.
В пульсирующей колонне (системы Chem-Seps) смола и раствор движутся
противотоком в системе, разделенной на секции (рис. 1 Л).
Отделение железа
Секция промывки
Ввод раствора,
полученного при u
выщелачивании руды ’	* '
Секция обработки 7 7 7
Элюент 4		Ж-Т т
Резервуар
для смолы
Окончательная
* промывка
-Подача пульса
|ТП
Верхний
слив
Секция пульсации
►4——► Слив
Вторичная
пульсацияИ
Промывка 	^4

Внутренний детектор
Элюент
ff
С
Секция
промывки
Секция элюирования
44	►Продукт
Рис. 1.4. Схема пульсационной колонны
ff
~ —J Внутренний детектор
Сорбционное извлечение урана из шламовых пульп успешно применя¬
лось на заводах различных стран (Китая, США, Франции). Этот процесс создан,
главным образом, для того, чтобы исключить капитальные и эксплуатацион¬
ные затраты на сгустители и фильтры; свести к минимуму потери урана, свя¬
занные с неполной отмывкой твердой фазы в сгустителях и на фильтрах.
Использовались разные коммерческие технологии, включая ионный об¬
мен в корзинах и непрерывный ионообменный процесс. В последнее время
первую из названных технологий уже не используют, а вторую применяют
только для шламов со средней и высокой плотностью.
23

1.5.2.	Экстракционное извлечение урана
Извлечение урана с использованием экстракционной технологии началось
в 1955 г. Последовательность операций экстракционного извлечения урана
показана на рис. 1.5.
Продукт
(NH),U,O,
Рис. 1.5. Схема операций по очистке уранового раствора экстракцией
В процессе эксплуатации уран переходит из водной фаы в органическую,
при этом для более полного извлечения урана требуется многократное повто¬
рение процесса. Отделенная от органической водная фаза (рафинат) может
идти в отходы, рециклироваться или обрабатываться для извлечения из нее
сопутствующего полезного продукта.
Органическую фазу далее промывают (обычно водой), чтобы удалить не¬
желательные примеси. После промывки из нее соответствующим водным ра¬
створом реэкстрагруюг уран. Окончательный продукт - ' “желтый кек” - осаж¬
дают из реэкстракта.
24

Наиболее известными и изученными экстрагентами из сернокислотных
растворов являются амины, из которых наиболее распространены третичные
амины (Adogen 363, Alamine 336). Несмотря на то что эти экстрагенты относи¬
тельно селективны в отношении урана, некоторые примеси, такие, как молиб¬
ден, экстрагируются предпочтительнее. Молибден удаляют карбонатной реэк¬
стракцией после первой селективной реэкстракции урана. Соэкстракция цир¬
кония может быть подавлена добавлением фосфатов. Железо, которое может
адсорбироваться в органической фазе, перед реэкстракцией урана удаляют
промыванием раствора водой.
Из кислых экстрагентов применяют монодецилфосфорную, ди-2-этил-
гексилфосфорную (Д2ЭГФК), гептадецил- и диалкилфосфорную кислоты.
Свыше 90% органической фазы в системе жидкостной экстракции состав¬
ляет инертный разбавитель, в качестве которого используют разные сорта ке¬
росина. Керосин с высокой температурой вспышки обеспечивает более безо¬
пасные условия работы.
Для улучшения и ускорения разделения фаз и растворения некоторых со¬
лей аминов в керосин добавляют модификаторы, обычно спирты с длинной
цепочкой (чаще изодеканол).
Объемное содержание экстрагента, используемого, например, на южно¬
африканских заводах, %; третичный амин 4,5, ароматические спирты или мас¬
ла 35, керосин 60-61. Потери органической фазы на практике не превышают
0,5 л/м’ перерабатываемого раствора. Наиболее типичные потери аминов -
8 г на 1кг полученного UjOg или 2-4,5 г/т руды.
Оптимальное значение pH при экстракции аминами равно 1,5-2,0, трибу¬
тилфосфатом - 2,0. Для реэкстракции используют множество реэкстрагентов,
включая хлоридные, сульфатные и карбонатные растворы, гидроксиды и раз¬
бавленные кислоты. Нитратные растворы не применяют, если в схеме не пре¬
дусмотрена операция регенерации органической фазы карбонатами или гид¬
роксидами.
При реэкстракции раствором хлоридов его концентрацию поддерживают
на уровне 1-1,5 моль/л (pH « 2,0) во избежание явлений гидролиза.
Реэксгракция карбонатными растворами довольно эффективна для удале¬
ния молибдена.
На многих заводах принят метод, называемый реэкстракцией с регулируе¬
мым pH, при котором в качестве реэкстрагента используют раствор сульфата
аммония с концентрацией 1,5 моль/л. Для корректировки pH применяют гид¬
роксид аммония или безводный аммиак. Регулирование pH в узком диапазоне
очень важно, так как при pH < 4,0-4,3 эффективность реэкстракции невелика, а
при pH > 4,3 эффективность реэкстракции достаточно высокая, но может быть
затруднено разделение фаз. Однако этим методом не обеспечивается удовлет¬
ворительное удаление молибдена. Иногда для предотвращения накопления мо¬
25

либдена во время реэкстракции добавляют окислитель, например NaClO3, или
используют промывку окислителями (H2O2, Fe2(SOJ2).
• Известно много типов экстракторов, однако на урановых заводах наиболее
широко применяют смесительно-отстойные (рис. 1 .(5), пульсационные таре¬
лочные (ситчатые) (рис. 1.7) и комбинированные (рис. 1.8) экстракторы.
Подача
водного
раствора
Рециклирование
экстрагента
Подача
экстрагента
Резервуар
смешивания
Рис. 1.6. Схема смесительно-отстойного экстрактора
Слив
органической фазы
Резервуар отстаивания Слив
водной фазы
Рис. 1.7. Пульсационная колонна
26

Органическая j
фаза T
Мешалка
Верхняя —
отбойная
перегородка I
Труба для
подач и
	 	 экстрагента
Органический
экстрагент
Водная фазе
Рис. 1.8 Схема комбинированного смесительно-отстойного экстрактора
1.6. Выделение уранового концентрата методом оо^тто^енио
Основная задача последней стадии гидрометаллургической переработки
урановой руды - получение высокочистого уранового концентрата с соответ¬
ствующими физическими характеристиками. Это должно быть кристалличес¬
кое вещество без существенных примесей, которое легко фильтруется, промы¬
вается и высушивается. Концентрат должен отвечать требованиям, предъявля¬
емым к продукту, идущему на изготовление ядерного топлива.
27

Требования для уранового концентрата довольно строгие. Например, не¬
желательными примесями являются кадмий и бор как сильные поглотители
нейтронов и галогены как элементы, обладающие корродирующими свойства¬
ми. В табл. 1.1. приведены типичные требования по допустимому содержанию
примесей в урановом концентрате.
Таблица 1.1. Типичные требования к урановому концентрату по массовому
содержанию урана и примесей
Соединение или
элемент
Массовое
содержание^ %
Соединение или
элемент
Массовое
содержание, %
U,O,
минимальное 65
(Cl.Br.I)
0,25
Na
7,50
VjO,
0,23
H2O
5,00
РЗЭ
0,20
SO,
3,50
F
0,15
к
3,00
Mo
0,15
Th
2,00
As
0,10
Fe
1,00
в
0,10
Ca
1,00
Органические
соедоютия
0,10
Si
1,00
Нерастворимый в
HNO, уран
0,10
Mg
0,50
Ti
0,05
Zr
0,50
”‘Ra
7,4 кБк/г
po,
0,35
Уран можно осадить из раствора в широком интервале pH в зависимости
от типа раствора и используемого метода осаждения. На выбор реагента для
осаждения урана влияют степень чистоты раствора, из которого осаждают
уран; требования к продукту; стоимость реагента для осаждения; возможное
вредное воздействие реагента на окружающую среду.
Из кислых растворов (реэкстрактов) уран осаждают оксидом магния, пе¬
роксидом водорода, аммиаком или гидроксидом аммония.
Газообразный аммиак и гидроксид аммония широко использовались в
практике осаждения урана, однако этот метод постепенно утрачивает свою
привлекательность по мере ужесточения требований по охране окружающей
среды. При осаждении гидроксидом аммония протекает реакци
2U02(S04)j4-+2NH3+ЭИр (NH4)2U2O7+4Н+ + 6SO/-.	t
28

Осаждение обычно проводится смесью газообразного MH} и воздуха в
соотношении 1:3 соответственно при температуре 30-50 °С и pH = 7*8.
Уран можно осадить с помощью оксида магния при pH = 7,0*7,5 по
реакции
UO2SO4+MgO+хН20 -* UO3-xH2O + MgSO4, х = 1,2.
В последние годы в качестве осадителя все большее внимание привлекает
пероксид водорода. При добавлении к кислому раствору урана пероксида во¬
дорода протекает реакция
U02+ + H2O2 + 2Н2 -> UO4 • 2Н2 + 2Н+
Пероксид водорода (70 %-ный раствор) добавляют к урановому раствору
в избытке (35-100 %) при 25 °С и pH = 3,5. Образующуюся кислоту нейтрализу¬
ют гидроксидом аммония или натрия. Этот метод обладает высокой селектив¬
ностью, но требует тщательного соблюдения условий его проведения.
Осаждение из щелочных реэкстрактов проводят с помощью гидроксида
натрия по реакции
2Na4U02(C0j)3 + 6NaOH -> Na2U2O7+6Na2CX0J+3H20.
Процесс протекает при комнатной температуре в течение 2-4 ч. На каж¬
дый килограмм UjOg требуется 3-4 кг NaOH.
Если применение NaOH нежелательно, можно использовать Mg(OH^2 или
H2O2- Пероксид водорода применяют, если требуется предотвратить соосажде-
ние металлов примесей с ураном. В этом случае раствор урана перед осажде¬
нием подкисляют.
Альтернатива классическому осаждению урана из растворов после очист¬
ки экстракционным или сорбционным методами - прямое осаждение раство¬
ров после кислотного или карбонатного выщелачивания.
Прямое осаждение урана из кислых растворов после выщелачивания про¬
водят
если содержание урана в растворе довольно высокое (несколько граммов
на литр);
имеющиеся запасы урановой руды слишком малы, чтобы оправдать зат¬
раты на строительство установки для очистки раствора экстракционным или
ионообменным методом;
к продукту предъявляются не очень жесткие требования по чистоте.
Прямое осаждение из кислых растворов осуществляют в две стадии. На
первой стадий при pH = 3*4 с помощью извести осаждают железо и другие
примеси. Осадок, содержащий примеси и несколько процентов урана, обычно
рециклируется на установке для выщелачивания или выщелачивается отдель¬
но при pH < 3.
29

На второй стадии уран осаждают оксидом магния, гидроксидом аммония
или пероксидом водорода.
Прямое осаждение урана из растворов после карбонатного выщелачива¬
ния производят гидроксидом натрия при 50-80 °C в течение 6-12 ч. Для получе¬
ния 1 кг U3O8 требуется 5-6 кг NaOH, причем последний берут в избытке,
чтобы максимально выделить карбонат, который рециклируется при операци¬
ях по выщелачиванию. При осаждении протекает реакция
2Na4U02(C0})} + 6NaOH -> Na^O, + 6Na2C0,+ 3H2°°.
Обычно щелочной раствор после карбонатного выщелачивания не содер¬
жит большого количества примесей, и осаждение проводят в одну стадию. При
наличии нежелательных примесей, которые могут соосаждаться с ураном, тре¬
буется дополнительная обработка. Например, для удаления ванадия в Канаде
осадок кальцинируют с последующим выщелачиванием ванадата натрия.
После осаждения продукт отделяют от жидкой фазы центрифугированием
или отстаиванием. Затем его сушат или отфильтровывают и промывают. Когда
фильтрование затруднительно, пытаются варьировать температуру, скорость
осаждения и другие параметры процесса. В табл. 1.2 приведены характеристи¬
ки процессов отделения осадков от жидкой фазы, используемых в США.
Таблица 1.2. Характеристики процессов отделения “желтого кека” от
жидкой фазы
Процесс и характеристика
Химическая форма
(NHJ2U2O7
uo4
N4UA
Вакуумная фильтрация
Скорость, кг/(ч-м’)
25-125
45-1000
15-40
Содержание твердого вещества в
кеке, %
30-50
40-70
30-50
Фильтрование под давлением
Скорость, кг/(ч-м3)
0,4-10
0,4-15 •
Содержание твердого вещества в
кеке, %
30-65
-
4(0-60
Центрифугирование
Скорость, кг//ч-м’)
55-180
95 120
Содержание твердого вещества в
кеке, %
50-75
65-75
60-70
30

Наиболее распространенный метод отделения осадка от жидкой фазы -
отстаивание в комбинации с центрифугированием. Такое сочетание методов
дает продукт, который легко отмывается от большинства примесей.
Сырой концентрат затем высушивают или кальцинируют и упаковывают в
бочки, облицованные полиэтиленом. Диуранат аммония сушат при 150—250 °C,
в то время как диуранат натрия обычно кальцинируют при 400 °С. При кальци¬
нации полностью удаляются вода и аммиак, но при этом необходимо прояв¬
лять осторожность, чтобы не допустить спекания продукта.
Для сушки продукта используют разнообразное оборудование, в том чис¬
ле печи, барабанные, ленточные и винтовые сушильные аппараты. Характери¬
стики процессов сушки и кальцинации приведены в табл. 1.3.
Таблица 1.3. Характеристики процессов сушки и
кальцинации уранового концентрата
Процесс и хррркпермспмкр
Химическая форма
(NH4)2U2O,
UO 4
Сушка
Темперрпрро, °C
1^0-400
■ 150-200
Скорость, кг^ч-м3)
17-25
20-30
Кальцинация
Темперрпрро, °C
400-850
700-800
Скорость, кг/(ч'-53
6-15
П-15
1.7. Аффинажная очисткк расттврро врана от ппрмессй
В уране ядерной чистоты содержание нейпронач-окпивных примесей, та¬
ких, как В, Cd, РЗЭ, не должно превышать 10_5-10"6 %. Содержание примесей, в
меньшей степени захватывающих нейтроны, например Fe, Si, Al, V, Р, О, N и др.,
должно составлять 10‘3-Ю" %>. Поэтому для последующего использования уря-
на в качестве реакторного топливо необходима более тонкая очистка ураново¬
го кoнцентрртр от примесей - аффинаж урана.
В настоящее время наибольшее распространение для аффинажа уроно
получила экстракционная очистка химических концентратов с применением в
качестве экстрагента трнбрпмлфосфото (C4H,)3PO4 (ТБФ). Основные законо¬
мерности процесса экстракции в данном случае те же, что и при переработке
рудных роствчров. Изменяются лишь предъявляемые к экстрагентам требова¬
ния в связи с существенным изменением состава исходных и конечных про¬
дуктов. Содержание урана в растворах, полученных в результате вскрытия руд¬
ного концентрата, довольно значительно, поэтому экстрагент должен обладать
высокой емкостью. Вследствие этого для аффинажа урана используют доста¬
точно концентрированные (до 40 %о) растворы ТБФ в разбавителе. Высокой
31

разделяющей способностью обладают те экстрагенты, которые экстрагирую?
уран в виде кристаллосольватов уранилнитрата, например гексон, дибутил-
карбинол, трибутилфосфат и др. Таким образом, применение азотной кисло¬
ты для растворения химических концентратов урана обусловлено методом эк¬
стракционного извлечения урана. Значительно менее распространены экст¬
ракционные методы очистки химических концентратов с применением других
растворителей (ДАМФК, гексона и др.), что объясняется их худшими техноло¬
гическими свойствами по сравнению с ТБФ. Применяемый в первые годы
эксплуатации аффинажных заводов в качестве экстрагента урана диэтиловый
эфир полностью заменен более пожаробезопасным - трибутилфосфатом.
Существенным недостатком ТБФ считается его высокая вязкость и плотность,
что затрудняет разделение водной и органической фаз. Поэтому к ТБФ добав¬
ляют инертный органический разбавитель. Применяют два основных типа раз¬
бавителей - гексан или керосин (или другой углеводородный разбавитель).
Технический гексан - очищенный углеводород, кипящий при 65-75 °C, состо¬
ит в основном из к-гексана с небольшой примесью других производных. Керо¬
син представляет собой сложный нефтяной дистиллят, кипящий в пределах
109-27° °С. Керосины обладают более высокой температурой вспышки (38¬
43 °C), чем гексаны (23 °С), а следовательно они менее пожаровзрывоопасны.
Разбавители обоих типов реагируют с нитратными технологическими раство¬
рами. В основном образуются карбоновые кислоты и нитропроизводные. Для
удаления этих примесей из циркулирующего растворителя применяют карбо¬
натную и кислотную промывки. Растворимость ТБФ в воде и воды в ТБФ в
большей мере определяется степенью его разбавления и типом разбавителя.
Присутствие в водных растворах азотной кислоты, уранилнитрата и нитратов
различных металлов обусловливает уменьшение растворимости ТБФ в вод¬
ной фазе и воды в ТБФ. Растворимость ТБФ в содовых или щелочных раство¬
рах того же порядка, что и в кислых.
Трибутилфосфат является практически неионизированным растворите¬
лем (диэлектрическая постоянная около 8), поэтому он хорошо экстрагирует
те нитраты, которые легче всего ассоциируются в молекулы. К ним относятся
нитраты шестивалентных урана и плутония и отчасти циркония и гафния. Нит¬
раты других металлов в большинстве своем не склонны к ассоциации в водных
растворах и не экстрагируются ТБФ.
Реакцию UO2(NO3)2 с ТБФ можно описать уравнением
U02* + 2N0?*+2ТБФ -> UO2(NO3)2-2TE0.
Если пренебречь коэффициентами активности и зависимостью от концен¬
трации катионов водорода, константу равновесия К данной реакции можно
выразить следующим образом:
32

Kst [UO2(NO3)2 •2ТЕФ]
[U02+][N0'3] [ТБФ]2'
Для ТБФ, разбавленного инертным углеводородом, водного раствора с
концентрацией урана 1,3 моль/л и HNO3 с концентрацией около 1,7 моль/л
константа равновесия будет приблизительно равна 22. Между константой рав¬
новесия К и коэффициентом распределения D существует математическая
зависимость
D_ CoPr - [UO2(NO)3 -2ТБФ]
Своди	[uo2+]	'
где	C^o, - равновесная концентрация урана соответственно в органичес¬
кой и водной фазах.
Тогда
[NO3]2 [ТБФ]2
или
D=^/T[NOJ]2 [ТБФ]2.
Таким образом, зная константу равновесия, концентрацию ионов NO3 и
концентрацию свободного ТБФ, можно определить коэффициент распределе¬
ния/).
На практике обычно предпочитают использовать экспериментально най¬
денные коэффициенты распределения. На зарубежных аффинажных заводах
на жидкостную экстракцию поступает раствор уранилнитрата концентрацией
270-350 г U на 1 л, полученный при растворении уранового концентрата в
азотной кислоте. Органическая фаза представляет 40 %-ный раствор ТБФ в
керосине. В водном рафинате после экстракции содержится менее 1 г U на
1 л. Концентрация урана в органическом экстракте колеблется в пределах 110¬
1 40 г U на 1л. Содержание примесей в экстракте снижают промывкой HNO3 с
концентрацией 4 моль/л (1/3—1/4 суммарного объема водной фазы). Экстрак¬
цию проводят в насадочных колоннах из нержавеющей стали диаметром 250
мм и высотой 6 м, заполненных кольцами Рашига диаметром 20 мм, для удов¬
летворительного извлечения урана требуется две последовательно соединен¬
ные колонны. Реэкстракцию осуществляют деминерализованной (обессолен¬
ной) водой в колонне без насадки диаметром 310 мм и высотой 6 м, соотноше¬
ние объемов фаз О:В = 1:2. Органическую фазу после реэкстракции промыва¬
33

ют водным раствором соды для удаления моно- и дибутилфосфорных кислот и
после промывки водой возвращают на реэкстракцию. Периодически для вос¬
становления экстракционной способности ТБФ регенерируют дистилляцией
из водного рафината, содержащего менее 1 г U на 1 л, осаждают диуранат
натрия, который после фильтрации направляют на переочистку. При исключе¬
нии микроуноса органической фазы (или укрупнении микрочастиц на разви¬
той поверхности) можно достичь содержания урана в рафинате до сбросных
концентраций (менее 1 г/л). Водный реэкстракт поступает на осаждение амми¬
аком. После фильтрации и прокаливания осадка полученный триоксид урана
перерабатывают на металл через диоксид и тетрафторид. Конечный продукт
удовлетворяет требованиям ядерной чистоты ASTM.
На рис. 1.9 показана принципиальная технологическая схема экстракцион¬
ного аффинажа на одном из зарубежных заводов. Технология экстракционно¬
го аффинажа на различных аффинажных заводах может несколько различаться
по составу экстрагента, разбавителя, исходных растворов (экстракцию прово-
Пульпа после
выщелачивания
и смешивания
Деминерализованная вода
или конденсат с выпарки ■
Экстрагент
после
реэкстракции
Раствор UO2(NO5)2 на
выпарку и термическое
разложение нитрата
Цирку*
ляция
керо¬
сина
Циркуля¬
ция пульпы
ТС
В хранилище
экстрагента
или на очистку
Смесь ТьФ-керосин
из хранилища
экстрагента
Рафинат на
переработку
Рис. 1.9. Технологическая схема экстра^|^1^с^1^1^ого аффинажа на заводе в Уэлдон-
Спринге (США):
/-сборник исходной пульпы; 2-экстракционная колонна; 3-удаление ТБФ; 4, 6, 8-
пульсатор, 5-промывная колонна; 7-реэкстракциониая колонна; 9-буферная емкость; IO-
декангационный бак; //-буферный бак; /2-мнкрофнльтр
34

дят даже из пульп), используемому оборудованию (насадочные или пульсаци¬
онные экстракционные колонны). Однако на всех зарубежных аффинажных
заводах обеспечивается глубокая экстракционная очистка химических концен¬
тратов урана от примесей и выпуск ядерно-чистых оксидов урана (U3O8 или
UO,).
На российских рудных заводах осадительные методы очистки урана с по¬
лучением урановых концентратов были заменены сорбционными и экстрак¬
ционными методами переработки урановых руд с выпуском U3Og. Однако по¬
лучаемая закись-окись урана не отвечала требованиям ядерной чистоты, по¬
этому для очистки от примесей требовалась ее дальнейшая переработка с ис¬
пользованием растворения в гидрокарбонате аммония с последующим осаж¬
дением аммонийуранилтрикарбоната.
В последнее время при переработке рудной закиси-окиси урана применя¬
ют дополнительный экстракционный аффинаж с использованием твердофаз¬
ной реэкстракции урана в виде аммоний уранилтрикарбоната. В результате
обеспечивается устойчивое получение оксидов урана ядерной чистоты.
Контрольные задания
1.	Подготовка урановой руды к гидрометаллургической переработке.
2.	Методы выщелачивания урановой руды.
3.	Экстракционное извлечение урана из растворов и пульп. Физико-химические
основы процессов.
4.	Основные требования к урану ядерной чистоты. Аффинажная очистка ра¬
створов от примесей.
35

! I
I
I"
Гпава 2	,
ПРОИЗВОДСТВО ОКСИДОВ УРАНА
Ч
2.1. Общие с ведения
Оксиды урана - ееоквяе (UO2), закевь-окевь (U3O8) я тряоквяе (UO3) -
представляют важнейшие е технологическом отношения сондяинияя урана.
Диоксид применяется для изготовления тнплоеыднляющях элементов
(теэлое) ядерных реакторов.
Огнеупорность диоксида урана, устойчивость к дейстеяю ионизирующе¬
го излучения я относительная инертность являются главными факторами, обус¬
ловливающими его применение как ядерного топлива. Использование обога¬
щенного изотопом 235U диоксида в виде зерен в металлической яля керамичес¬
кой матрицах позволяет создавать твэлы, способные работать при высоких
температурах в реакторах с большим удельным теплосъемом. Основной недо¬
статок диоксида урана - низкая теплопроводность, которая ограничивает раз¬
меры язделяй.
Диоксид урана имеет важное значение как промежуточный продукт при
производстве тетрафторида и гексафторида урана. Преимущество диоксида
урана в данном случае перед другими оксидами заключается в том, что в этом
соединения уран, как я в тетрафторяде, четырехвалентен, в связи с чем не
требуется дополнительных операций по его восстановлению. Диоксид урана
совместно с закясью-окисью может использоваться в качестве исходного про¬
дукта в производстве металлического урана. Шихту в этом случае готовят из
оксидов урана, металлического кальция я флюсующих добавок (например,
хлорида кальция). После восстановления порошкообразный уран отмывают от
примесей, прессуют и обжигают при высоких температурах до компактного
металла или переплавляют.
Технологическое значение других оксидов урана - закиси-окиси и тряок-
сида - несколько меньше. Эти соединения не используются е качестве ядерно¬
го топлива, но служат промежуточными продуктами е производстве диокси¬
да, тетрафторяда, гексафторида я металлического урана. Кроме того, вслед¬
ствие высокой стабильности при обычных условиях закясь-окись я триоксяд
урана можно хранить.
К оксидам урана е соответствии с отмеченными областями применения
предъявляют определенные требования, обусловленные прежде всего ях чис¬
тотой. При использовании диоксида урана е ядерных реакторах содержание
примесей е нем должно соответствовать требованиям ядерной чистоты (ASTM-
стандарт), приведенным е табл. 2.1.
Если оксиды применяют для производства тетрафторяда или других соеди¬
нений урана, требования по чистоте могут быть несколько иными. В частно-
36

Таблица 2.1 Характеристика UO, ядерной чистоты
Примесь
Максимально допустимое
содержание примесей, %
Примесь
Максимально допустимое
содержание примесей, %
Ag
МО"*
Mn
5- IO-4
В
2- 1O’
Mo
МО-4
Cd
2' IO'5
Ni
1,5-lQ-
G
но-’
Si
2-10-3
CU
но-»
Dy
МО'5
Fe
5-10-’
Gd
5-10-4
сги, содержание примесей определяется методом получения ттрафторида
урана; так, при его получении из водных растворов достигается хорошая очи¬
стка от примесей, в то время как при сухом процессе возможно даже загрязне¬
ние урана продуктами коррозии. Поэтому в зависимости от принятого метода
получения тетрафторида урана оксиды урана могут содержать большее или
меньшее количество примесей.
Далее тетрафторид урана, полученный из оксидов, можно перерабаты¬
вать либо до металла, либо до гексафторида урана. В первом случае чистота
тетрафторида урана должна несколько превышать показатели, соответствую¬
щие ядерной чистоте, в связи с возможным загрязнением урана при плавке. Во
втором достигается хорошая очистка урана от примесей нелетучих фторидов,
поэтому к исходному тетрафториду урана, а следовательно, и к оксидам урана
предъявляют менее жесткие требования по содержанию примесей.
Особенно большое значение имеют физические свойства оксидов урана:
насыпная масса, размер кристаллов и агрегатов, пористость и т. п. Изделия из
диоксида урана, используемые в качестве твэлов, должны обладать высокой
плотностью, близкой к теоретической (10,96 г/см’). Изделия такой высокой плот¬
ности можно получить лишь из определенных порошков диоксида урана. При¬
годность диоксида урана для последующего прессования и спекания в изделия
обусловливается способом его получения (табл. 2.2).
Как видно из этих данных, более удобен для получения диоксида керами¬
ческого сорта метод термического разложения с одновременным восстанов¬
лением полиураната аммония. Образцы плотностью выше 1О г/см3 можно по¬
лучить и из худшего по спекаемости порошка, но тогда потребуются более
высокие давления прессования и большее время спекания. Размер крис¬
таллов диоксида керамического сорта колеблется в пределах десятых долей
микрометра.
37

Таблица 2.2. Плотность образцов UO,, полученного различными методами
Метод приготовления UO2
Плотность UO3 в спеченном
состоянии*, г/см]
а)	U02(N03)2-6H20 -» UOs
б)	uo3 + H2->uo2
7,8
а)	UO2(NO})2-6H2O -у UO3
б)	Мокрый размол UO,
в)	UO3 + Hj-yUOj
103
а)	UO2(NO3)2 + NH/OH -> (NH4)2U2O,
б)	(NO4)2O,oH2-> U O2
10,6
* Образцы прессовали на холоду под давлением 2,8 т/см: и спекали в течение 30
мин в атмосфере при 1700 °С
Если оксиды урана используются в качестве промежуточных продуктов в
производстве тетрафторида и других соединений урана, их физические свой¬
ства в существенной степени определяют эффективность операций восстанов¬
ления и фторирования. Реакционная способность оксидов урана зависит от
метода их получения, в частности, наиболее активные образцы получают раз¬
ложением солей при низкой температуре; при осуществлении тех же опера¬
ций при более высокой температуре реакционная активность оксидов снижа¬
ется.
Однако не только температура, но и вид исходного соединения урана вли¬
яет на физические свойства полученных из него оксидов (табл. 2.3).
Таблица 2.3. Свойства UO3 различного происхождения
Свойства
Термическая диссоция
уранилнитрата
полиуранатов
аммония
пероксида
урана
аммоний-
уранилтрикар¬
боната
Плотность
утряски, г/см3
3,6-4,0
0,65-1,7
0,7-1,6
1,28-1,76
Средний размер
частиц, мкм
0,99
0,44-0,08
0,05
0,43
Средний размер
агрегатов,мкм
22
80-110
90
-
Удельная
поверхность, м2/г
0,73
1,69,0
1,4
2,30
Состояние
Кристаллическое
Аморфное
Аморфное
Аморфное
38

Например, наиболее крупные кристаллы триоксида урана получаются при
разложении уранилнитрата, наиболее мелкие - при термической диссоциации
пероксида урана. В то же время размер агрегатов триоксида урана, образую¬
щегося из уранилнитрата, меньше размера агрегатов, получаемых из перокси¬
да урана.
От физических свойств триоксида урана зависят как скорость и эффектив¬
ность последующего процесса его восстановления, так и в значительной мере
физические свойства образующегося при этом диоксида урана. Триоксид,
полученный из полиуранатов аммония, восстанавливается водородом быст¬
рее, чем изготовленный из уранилнитрата. Это вызвано, по-видимому, разли¬
чием в условиях фазового контакта твердого вещества и газа.
Влияние состава исходной соли, а также температуры восстановления три¬
оксида урана водородом на физические свойства диоксида урана характеризу¬
ются данными, приведенными в табл. 2.4.
Таблица 2.4. Влияние состава исходной соли и температуры восстановления
на свойства диоксида урана
Исходная соль
Размер
частиц JOj,
MKM
Свойства UO2
Восстановление
при 700 °C
Восстановление
при 850 °С
Диаметр
частиц,
MKM
Удельная
поверх¬
ность, м2/г
Диаметр
частиц,
MKM
Удельная
поверх¬
ность, м3/г
(NH^UA
0,08
0,032
17,40
0,086
6,40
UO/NOj),
0,59
0,330
1,82
1,52
0,39
(NH4)JJO2(COj)j
0,43
0,320
1,90
0,39
160
В общем случае, чем более крупнокристаллическим является триоксид
урана, тем больше размер кристаллов получаемого из него диоксида урана;
повышение температуры восстановления обычно приводит к увеличению раз¬
мера частиц и к уменьшению удельной поверхности порошка.
Скорость гидрофторирования диоксида урана фтороводородом зависит
прежде всего от его реакционной способности, размера кристаллов и агрега¬
тов. Диоксид урана, полученный из диураната аммония, состоит из больших
агрегатов сравнительно мелких частиц и обладает высокой удельной поверхно¬
стью. В связи с этим скорость гидрофторирования подобных образцов доволь¬
но значительна даже при низкой температуре; повышение температуры при¬
водит к закупориванию пор агрегатов в результате спекания образовавшегося
тетрафторида урана.
39

Диоксид урана, полученный из уранилнитрата, менее склонен к образова¬
нию агрегатов, но размер кристаллов его довольно велик, поэтому реакцион¬
ная способность диоксида урана, приготовленного из уранилнитрата, ниже.
Примерно такие же закономерности характерны и для процесса окисле¬
ния диоксида урана кислородом воздуха. Диоксид урана с размером частиц
Размер частиц оксида урана, мкм
Рис. 2.1. Влияние размера частиц на
соотношение кислорода и урана в устой¬
чивых оксидах урана (25 °С, воздушная
среда)
порядка сотых долей микрометра и
ниже пирофорен уже при О °С; ин¬
тенсивное окисление диоксида ура¬
на с размером частиц 0,4 мкм проте¬
кает при 150 °С. При обычной темпе¬
ратуре окисление диоксида, как пра¬
вило, не приводит к образованию сте¬
хиометрических соединений закиси-
окиси или триоксида урана; состав
полученных продуктов сильно изме¬
няется, причем степень этого изме¬
нения и степень окисления диоксида
урана всецело определяются разме¬
ром частиц (рис. 2.1).
Для любой другой температуры
эти кривые сдвигаются в область бо¬
лее высоких соотношений кислоро¬
да и урана.
2.2.	Получение вылших оксиыов ураоа из солей ураиила
В большинстве случаев технологические операции по получению оксидов
урана проводят после аффинажа урана. Так как наиболее распространенным
методом очистки служит эастйаационно-йеэастйакциoнный процесс с приме¬
нением трибутилфосфата, в конечном итоге получают растворы уранилнит-
рата, очищенные от примесей других элементов. Непосредственная перера¬
ботка этих растворов в оксиды является наиболее технологически оправдан¬
ным приемом.
Иногда уран целесообразно выделять из азотнокислых растворов в виде
осадков полиуйанатои или пероксида и только лишь после фильтрации и про¬
мывки прокаливать их до оксидов урана. Во всех этих случаях соединения ура¬
на прокаливают на воздухе; в результате получают высшие оксиды урана: три¬
оксид (при температуре прокаливания 400-450 °С) и закись-окись (при более
высокой температуре). Полученные в этих процессах высшие оксиды урана
можно восстанавливать водородом или аммиаком до диоксида урана.
40

2.2.1. Получениеоксидов изуранилнитрата
Технологическая ихомн пвнуеоиля арлвсиеон ррнин ту рниавврвв ранилн-
иларнан (реи. 2.2), ивиавла ту оврх вииввиых впернцдй
н) выпартваиля рнирвврвв ррнитуиеррнрн ов свицеиррнцее, иввтворитву-
ющей ивианвр U02(N0j)2-(5H20;
б) онньиойшогв паоснневаитя госиагтоанан ррнилниеарнан, прл сваврвм
паоеихвояа оопвниеаеньитя оегеоананцтя л ооилтрнцля и вбанувваитем ррл-
всиеон
UO2(NO3)2«H2O -> UO3 + NO +NO2 +O2 + пН2О.	(2.1)
Шоиалввоиый л ррохввоиый гло-
рнаы раннднидарнаа пннвяаия енсон-
гррэнрнв ивваворитвоиив прл 60 л
113 °С. Сеиаома ррннлунетрнт-воон
ирабеуьнн ов авесл пннвноиея оегед-
раан 184 °C. Вышо 184 °C првеихоолр
рнзнвжеиее ин рревсиео урнин л вс-
илоы нуоан. Порвво паеванщенле гес-
ингтоаарн ррнидннетрнан прл аорме-
еоисвм рнзнвжонее лоот ов арегло-
рнан пв ронсцее
UO2(NO3)2'6H2O -> UO2(NO3)2-3H,O +
+ ЗН2О.	(2.2)
Рнвновоиноо днвуонло пнрвв
ввоы р, Пн, в утвеилмоитл вт томпо-
рн^ы Т, К, этой аотсцел вырнжнот-
ия ррнв-о-дом
lgp = lgl33,32--~++ 9,010. (2.3)
В атмосферу или
Рли. 2.2. Техноуогиееcкая ихомн
продуводигва UO3
Топуорт догдортрнцле рнвна 45,67 сДж/моль ввоы.
Проватщоиео трегддртат в деглдана првтеснет пв аотсцдл
UO2(NO3)2-3H2O -+ иО2(№Д-2Н2О + H2O.	(2.4)
Равнввeиноо дтвно-ео пнрвв ввоы р, Пн, в уавеcемoите вт томпоатррры Т
К, вь^жнотая ранвнонеом:
lgp = lg 133,32 - ^+10,926.	(2-3)
41

Теплота дегидратации равна 62,85 кДж/моль. Давление разложений над
UO2(NOj)2 • 2H2O при 126,3 °С равно 2,67 кПа. В газах - продуктах разложения -
присутствует некоторое количество N2O4. Окончательно процесс разложения
протекает по следующим реакциям:
UO2(NO3)2-2H2O --> UO2(NO3)2 + 2Н20;	(2.6)
UO2(NO3)2-* UO3+N2O4 + 0,5 О2.
(2.7)
Ход разложения уранилнитрата при непрерывном повышении температу¬
ры зависит от того, проводится ли оно на воздухе или в вакууме. На рис. 2.3
Рис. 2.3. Термогравиметрические кривые
разложения гексагидрата уранилнитрата:
А - разложение на воздухе, скорость на¬
гревания 2°/мин; В - то же в вакууме; C -
разложение на воздухе, скорость нагревания
10/мин
показаны термогравиметричес¬
кие кривые разложения гексагид¬
рата уранилнитрата. Денитрация
в вакууме протекает быстрее,
чем при атмосферном давлении.
Скорость нагрева также влияет на
форму термогравиметрической
кривой. При меньшей скорости
нагрева уранилнитрат разлагает¬
ся при более низкой температу¬
ре. Несмотря на различие процес¬
сов разложения при низкой тем¬
пературе на воздухе и в вакууме,
температура диссоциации
иО2^Оз^ во всех случаях почти
одинакова. Оптимальная темпе¬
ратура разложения уранилнитра¬
та до триоксида урана составляет
400 °С, так как выше 430 °С триок¬
сид урана начинает отщеплять
кислород. Кроме того, при низ¬
кой температуре получается бо¬
лее реакционноспособный три¬
оксид урана, легко превращае¬
мый в диоксид урана и тетрафторид урана; поэтому процесс термической
диссоциации уранилнитрата проводят при температурах, не превышающих
400-450 °С.
Полученный в промышленных условиях триоксид урана обычно содер¬
жит 0,04-0,1 % азота, концентрацию которого в результате повторной гидрата¬
ции и дегидратации снижают до 0,001 % по реакциям
42

ис\+2Н2О < ”°с.Ь2ж...> ио^ид
(2-8)
UC}+0,8Н2О < '2^'°с. > иО,;0,8И20.	(29)
Обе обратные реакции протекают при 400 °С.
Физические свойства триоксида урана зависят от температуры прокалива¬
ния и скорости подъема температуры. При медленном нагревании гексагидра¬
та уранилнитрата до 350^400 0C образуется триоксид урана с насыпной плот¬
ностью 2800 кг/м3 при быстром - с насыпной плотностью 4200 кг/м3. Первый
из образцов обладает значительно большей реакционной способностью, чем
второй (если термическую диссоциацию уранилнитрата проводить в токе ам¬
миака, то насыпная плотность оксидов урана уменьшается до 150(0-1800 кг/м3).
Размер кристаллов триоксида урана около 1 мкм. Разлагают уранилнитрат в
аппаратах периодического и непрерывного действия (печах кипящего слоя).
2.2.2.	Получение о ксиддв из п оллиррнатов аммония
При воздействии на соли уранила аммиаком выделяется осадок перемен¬
ного состава, которому обычно приписывают ивитнв полдрраинон ноооидя.
Фактически же при обычном режиме осаждения состав получаемого соеди¬
нения точнее выражается формулой (КИДДО,^, где п = 1,2 и 3.
Ползрранаты аммония представляют распространенные в технологии ура¬
на промежуточные продукты. Ценность их для получения оксидов заключает¬
ся в том, что они не содержат в своем составе нелетучих коопвиеионв, кроме
урана, а образующийся при прокаливании аммиак повторно используется в
производстве. Пвлиypанаты аммония могут быть переведены либо в ордвсидд
урана, либо в закись-всииь урана. Триоксид получается термическим разло¬
жением nоляррниатвв на воздухе при 250-400 °С по реакции
(NH^U О^. -> nUCj + 2NH3 + ИД	22.10)
Прокаливание при 600-900 0C приводит к образованию засиси-вкеси ура¬
на по реакции
9(КИДиОзл+] -> 3nU,O, + 2(9-n)NH3 +	+ 3(л+3)ИД	2211)
Как пoнвдлв, прокаливают влажный полиур^ат аммония. Степень удале¬
ния влаги и аммиака из продукта зависит от температуры прокаливания. При
400 0C аммиак удаляется практически полностью, воды удаляется большая
часть; при 600 0C происходит полное удаление аммиака и воды, однако в этих
условиях уже начинается разложение оривсседа на закись-окись урана и кис¬
лород (табл. 2.5).
Физические характеристики оксидов урана зависят от метода осаждения
пнлерoанаон моовндя (табл. 2.6).
43

j Таблица 2.5. Влияние температуры прокаливания (NH4)1U}O,
1	на остаточное содержание аммиака и воды
Температура
прокаливания, °C
Остаточное содержание компонентов, %
NH,
Н2О
200
1,4-1,7
4,9-5,4
300
0,3-0,5
0,9-1,4
400
0,01-0,03
0,2-0,3
600
Не обнаружен
0,06
800
м
Не обнаружен
Примечание. Диуранат аммония во всех случаях прокаливали
в течение 2 ч на воздухе в статических условиях.
Таблица 2.6. Влияние условий осаждения (NH4)2UJO, на свойства получен¬
ного из него при 300 °C триоксида урана
Условия осаждения (NHJ2U2O7
Свойства UOj
Реактив
Насыпная
плотность,
кг/м3
Средний размер
кристаллов, мкм
Насыпная
плотность,
кг/м3
Средний размер
кристаллов, мкм
25%-ный
аммиак:
60 °С
0,70
1,70
0,04-0,08
25 °С
1,50
0,1
-
-
Газообразный
аммиак:
60 °С
0,56
25 °С
0,73
0,06
0,65
0,04
Избыточная концентрация аммиака почти не влияет на физические свой¬
ства полиураната аммония и полученных из него оксидов урана. Однако чем
ниже скорость подачи аммиака и интенсивнее перемешивание, тем более плот¬
ным получается полиуранат аммония, тем выше насыпная плотность получа¬
емых из него оксидов урана.
Повышение температуры прокаливания диураната аммония приводит к
постепенному увеличению размера кристаллов оксидов и их насыпной плот¬
ности (табл. 2.7).
Прокаливание диураната аммония в некоторых случаях сопровождается
очисткой урана от примесей, например от иона фтора. Это обстоятельство
44

Таблица 2.7. Влияние условий прокаливания (NH4)2UjO, на физические
свойства оксидов урана
Температура
прокаливания, 0С
Длительность
прокаливания, ч
Характеристика оксидов урана
насыпная
плотность, г/см3
средний размер
кристаллов, мкм
300
2
1,6-2,0
0,1
600
2
.,6-2,1
-
900
2
-
0,5
1100
5
2,8-3,2
0,5-0,8
используется при переработке продуктов газодиффузионного производства и
шлаков восстановительной плавки.
Наиболее равномерный по размеру кристаллов полиуранат аммония по¬
лучается при так называемом гомогенном осаждении. В этом случае в каче¬
стве осадителя используют мочевину, которая при кипении раствора разлага¬
ется по реакции
(NH2)2CO+HjO -» 2NH3+CO2.	(2.12)
При равномерном повышении щелочности раствора вследствие выделе¬
ния аммиака образуется уранат аммония с размерами кристаллов около
0,1 мкм. Этот метод используется в технологической практике для получения в
конечном итоге диоксида урана керамического сорта.
2.23. Получение оксидов урана из пероксида
Для получения оксидов урана используется гидрат пероксида урана (пе¬
роксиурановая кислота HJUOj-HjO), получаемый на конечных стадиях аффи¬
нажа урана. Подобно полиуранату аммония пероксид не содержит нелетучих
компонентов, кроме урана. Для получения триоксида пероксид урана прока¬
ливают на воздухе при 400-500 °С. Разложение протекает по реакции
UO)-2H(O -» UO3 + 0,5О( + H(O.	(2.13)
Повышение температуры до 600-900 °C приводит к разложению пероксида
или полученного из него триоксида урана до закиси-окиси
Зи0)-2Н(0 -> U5O8 + 2Н(0 + 20(.	(2.14)
Вода, кислород и азот, образующийся в результате разложения сорбиро¬
ванного из азотнокислых растворов аниона NO3, удаляются количественно.
45

Наиболее реакционноспособный триоксид урана (с наибольшей удельной по¬
верхностью) получается при прокаливании UO4'2H2O в интервале темпера¬
тур 400-450 °C. В зависимости оттемпературы прокаливания и наличия влаги
в воздухе изменяются состав конечного продукта и его удельная поверхность.
Насыпная плотность оксидов урана, полученных при прокаливании
пероксида, зависит от условий осаждения и температуры прокаливания
(табл. 2.8).
Таблица 2.8. Влияние условий осаждения и температуры прокаливания
пероксида урана на насыпную плотность полученных из него оксидов урана
Условия осаждения пероксида урана
Насыпная плотность, Ю’кг/м5, при температуре
прокаливания, °C
о"
вГ
I о
£ ж"
о
О
«т
О
В
&
с
I
£
3
S
5
g
g
s
концентрация
урана, г/л
Конечное
значение pH
Длительность
осаждения, мин
100
200
300
400
600
8000
1000
1150
1:10
62
30
2,1
35
1,0
1,0
1.1
1.2
1.2
2,5
2,8
2.8
1:5
55
75
1.5
30
1,1
1,1
1,1
1,2
1,5
2,8
3.0
3.3
1:5
43
75
1.0
45
2,0
1.8
2,0
1,9
2.2
3,8
4.1
4.3
-
20
90
IN HNO
-
2,5
-
-
2,5
-
-
-
4,0
Резкое увеличение насыпной плотности наблюдается в интервале темпе¬
ратур 600-800 °C, что, по-видимому, обусловлено переходом триоксида урана
в закись-окись урана.
На практике прокаливание пероксида провод ят в трубчатых печах при тем¬
пературе 400-450 0C в течение 1-2 ч. Для более интенсивного разложения
иногда используют ток воздуха. На урановом заводе во Франции из пероксида
урана получают триоксид, затем его восстанавливают водородом или расщеп¬
ленным аммиаком до диоксида, который методом гидрофторирования пере¬
рабатывают в тетрафторид. Д ля получения диоксида урана керамического сорта
пероксид сравнительно малопригоден.
2.3.	Ттрммдднаммка и кинетика аоссгановлення высших оксиддв урааа ад
диоксида урана
Все описанные выше методы термического разложения солей уранила
позволяют получить лишь высшие оксиды урана: закнcь-оснсь и ирносснд. Их
дальнейшая переработка связана с отщеплением кислорода, с восстановлени¬
ем до диоксида урана. Высокотемпературное прокаливание тpноксяда и засн-
сн-оснсн урана на воздухе при 1000 дает продукт состава UO26] - UO26„;
более высокой степени отщепления кислорода в этих условиях добиться не
удается.
46

• - В настоящее время диоксид урана чаще всего получают восстановлением
высших оксидов газообразными реагентами. В качестве восстановителей можно
использовать водород, аммиак и оксид углерода. Термодинамические данные
по восстановлению триоксида и закиси-окиси урана этими реагентами приве¬
дены в научной литературе.
На второй стадии термодинамических исследований, варьируя состав ре¬
агентов и внешние условия, принципиально можно найти условия оптимиза¬
ции технологических процессов по различным критериям, таким, как выход
целевого продукта, минимальное содержание нежелательных примесей со¬
став отходов и т. п.
Такие задачи можно решать с помощью программы CVD, созданной в
МВТУ в середине 80-х годов прошлого века. Она позволяет рассчитывать рав¬
новесный состав закрытых изолированных гетерогенных систем, содержащих
газообразные компоненты и конденсированные фазы. Предполагается, что по¬
ведение газообразных компонентов описывается уравнениями состояния иде¬
альных газов, а объем конденсированных фаз пренебрежимо мал. Исходные
данные для расчета включают параметры, определяющие условия равновесия
(температура, давление), элементный состав системы и список индивидуаль¬
ных веществ для определения их качественного состава. К ним можно отнести
и термодинамические свойства индивидуальных веществ, образующихся в
равновесных условиях. Эти свойства входят в базу исходных данных.
В 90-х годах прошлого столетия в РНЦ «Курчатовский институт» была раз¬
работана программа “Химический верстак”, которая представляет собой су¬
щественно более мощное средство для проведения расчетов технологических
процессов. Помимо расчета термодинамических равновесий программа по¬
зволяет исследовать и моделировать кинетику процесса. Равновесия можно
рассчитывать при четырех различных режимах: постоянстве температуры и
давления, давления и энтальпии, объема и внутренней энергии, объема и тем¬
пературы. Программа позволяет определять температуру горения, а также
равновесие в системе при заданном количестве отведенной от системы теплоты.
Для рассматриваемого в настоящей главе процесса восстановления выс¬
ших оксидов урана с термодинамической точки зрения выгоднее восстанавли¬
вать триоксид урана. Аммиак обладает лучшей восстановительной способно¬
стью, чем оксид углерода и водород, причем с повышением температуры вос¬
становительные свойства его заметно возрастают. Напротив, восстановитель¬
ные свойства оксида углерода при этом уменьшаются, что объясняется сдви¬
гом равновесия реакции
С0 + 1202=С02	(2.15)
влево с повышением температуры. В рассматриваемом интервале темпера¬
тур восстановительные свойства оксида углерода выше, чем водорода.
47

nh i Однако, несмотря на благоприятные термодинамические показатели, ам¬
миак - менее эффективный восстановитель, чем водород или смесь 3 молей
водорода и 1 моля азота. При разбавлении водорода водой скорость восстанов-
лнння, особенно гидратированного триоксида урана, значительно снижается.
Восстановление триоксида урана газом, состоящим из 90 % водорода и 10 %
1 воды, идет в три раза медленнее, чем восстановление чистым водородом. В
| присутствии небольших количеств фтороводорода восстановление триоксида
урана также тормозится.
Кинетические характеристики процессов восстановления высших оксидов
урана зависят от многих факторов: температуры, парциального давления вос¬
становителя, состава исходного оксида урана, а также от его физических свойств.
Так как в промышленной практике в качестве восстановителя используется
почти исключительно водород, все эти факторы будут рассмотрены примени¬
тельно к реакциям
UO3 + И,-> UO2 + H/O,	(2.16)
U3O8 + 2Hj -> 3 UO2 + 2H2O.	22-17)
2.3.1. Кинетткк восстанооллния закисичжиси урана воддроддм
Скорость одиитнодвлеоня знкнсс-окнин урана определяется прежде всего
атмптратродй (табл. 2.9).
В иодавттиавнн с приведенными данными, начиная примерно с темпера¬
туры 630 °С, скорость реакция восстановления мало зависит от температу¬
ры, в связи с чем на практике процесс восстаодвлеоня ведут, как правило,
при 650-700 °С.
Таблица 2.9. Влияние температуры на скорость осиитаосолнося заксис-
окссс урана водородом
Температура, °С
Скорость реакции
восстановления
закиси-окиси урана,
моль Н2/моль U
в 1 мин
Температура, “С
Скорость реакции
восстановления
закиси-окиси урана,
моль Н2/моль U
в 1 мин
450
0,0021
597
0,0371
470
0,0034
649
0,0467
496
0,0067
705
0,0490
525
0,0135
866
0,0473
581
0,0320
Примечание. Реакция вссстаеовлееся проведена при постоянном парциальном
давления водорода 53,3 кПа.; закссь-окссь урана получена ступенчатым прокаливанием
пероксида урана сначн1а при 250-300 °С до UOjO,5H20, а затем при 800 °C до U2Ot.
48

По данным таблицы нельзя судить об изменении скорости восстанови¬
тельного процесса по мере превращения закиси-окиси урана в диоксид урана;
это можно сделать лишь на основе анализа гравиметрических кривых (рис.
2.4 и 2.5).
Как видно из рисунков, при давлении водорода 26,7 кПа и температуре не
более 600 °С начальный этап восстановления протекает с некоторой постоян¬
ной скоростью.
При 600 и 500 °С постоянство скорости сохраняется до образования твер¬
дого продукта состава UO2 55, а при 450 °С - UO2 После этого по мере даль¬
нейшего хода процесса скорость падает. При всех температурах падение скоро¬
сти продолжается до образования UO2 45; затем процесс развивается с некото-
Степень восстановления закиси-
окиси урана до диоксида, %
U3OS' UO25 ' uO„ ' UO2J '
UO24	UO24	UO„ UO2
Степень восстановления закиси-окиси
урана, %
Рис. 2.4 Зависимость скорости реак¬
ции восстановления закиси-окиси урана
водородом от степени восстановления при
различной температуре и парциальном
давлении водорода 6,7 кПа
Рис. 2.5 Зависимость скорости реак¬
ции восстановления закиси-окиси урана
водородом от степени восстановления
при различной температуре и парциаль¬
ном давлении водорода 26,7 кПа
49

рой новой постоянной скоростью. Горизонтальный участок кинетической кри¬
вой, соответствующий этому этапу восстановления, заканчивается образова¬
нием продукта состава UO2J- UO2 28. На последнем этапе восстановления ско¬
рость постепенно падает практически до нуля. При 650 °С картина несколько
изменяется. Процесс начинается с максимальной скоростью, которая посте¬
пенно уменьшается. Уменьшение скорости прекращается при достижении
состава UO24J. Последующие этапы восстановления аналогичны уже рассмот¬
ренным.
При давлении водорода 6,7 кПа и температуре 650 0C и ниже в начале
восстановления скорость возрастает по мере развития процесса. Затем восста¬
новление протекает с некоторой постоянной скоростью; в дальнейшем про¬
цесс идет так же, как при давлении водорода 26,7 кПа.
При 700 °C и давлении водорода 6,7 кПа процесс восстановления протека-
0	20	40	60	80	100
Степень восстановления закиси-окиси, %
Рис. 2.6 Зависимость скорости реакции
восстановления закиси-окиси урана водоро¬
дом от степени восстановления при различ-
ет с постоянной скоростью до дости¬
жения степени восстановления, рав¬
ной 70%.
Кажущаяся энергия, активации
Еа при давлении водорода 26,7 кПа и
степени восстановления 40 % равна
86,31 кДж/моль; при степени восста¬
новления 10 % она составляет
89,67 кДж/моль. При давлении водо¬
рода 6,7 кПа и степени восстановле¬
ния 40 % кажущаяся энергия актива¬
ции равна 63,69 кДж/моль, при сте¬
пени восстановления 15 % она со¬
ставляет 72,94 кДж/моль.
Значительное влияние на ско¬
рость процесса восстановления за¬
киси-окиси оказывает парциальное
давление водорода. Данные по ско¬
рости восстановления приведены на
рис. 2.6.
В соответствии с данными, при¬
веденными на рис. 2.6, при 600 и
давлении водорода 53,3 кПа восста¬
новление начинается с максималь¬
ной скоростью, которая затем непре¬
рывно уменьшается до практически
ных значениях парциального давления во--4|ппоного прекращения процесса .
дорода и температуре 600 °С
50

При более низком парциальном давлении водорода отмечаются примерно те
же закономерности, которые подробно обсуждены выше.
Давление водорода выше 40-54 кПа сравнительно мало сказывается на
начальной скорости процесса.
«Фазовые» превращения в процессе восстановления закиси-окиси урана
до диоксида при температуре 500 0C и выше отвечают схеме:
U3°8 -> UO2_6±х -> ио2>жм -> и4°9 -> UO2+J -> UO2,	(2.18)
гдехши=0,16^(^,14.
Переход ид, в фазу UO26tr совершается в кинетическом режиме; лимити¬
рующей стадией является поверхностная реакция между адсорбированным
водородом и кислородом оксида. Скорость этой реакции прямо пропорцио¬
нальна концентрации водорода и кислорода на поверхности оксида. Концент¬
рация же адсорбированного водорода при заданных температуре и давлении в
значительной степени зависит от адсорбционной способности поверхности
оксида, которая чрезвычайно чувствительна к структурным нарушениям в
кристалле.
В процессе отщепления кислорода от оксида, т. е. его восстановления, на¬
рушается упорядоченная структура кристалла и непрерывно образуются но¬
вые активные центры. Рост их числа способствует адсорбции водорода, увели¬
чению его концентрации на поверхности оксида, а тем самым и увеличению
скорости поверхностной реакции. В то же время уменьшается концентрация
кислорода в поверхностном слое оксида, что вызывает падение скорости по¬
верхностной реакции. Следовательно, одновременно действуют два фактора в
двух взаимно противоположных направлениях.
В самом начале восстановления решающее значение имеет увеличение
числа активных центров, образование которых происходит по цепному меха¬
низму; поэтому скорость поверхностной реакции, а следовательно, и суммар¬
ная скорость процесса возрастают по мере увеличения степени восстановле¬
ния. Этим объясняется наличие участка с возрастающей скоростью при давле¬
нии водорода 6,7 кПа. При 26,7 кПа этот этап протекает чрезвычайно быстро. В
известный момент времени действие двух указанных факторов уравновешива¬
ется, и процесс начинает протекать с постоянной скоростью.
Увеличение числа активных центров на поверхности может происходить
только до определенного значения, после чего наблюдается их стабилизация.
Концентрация же кислорода в конденсированной фазе по мере развития про¬
цесса непрерывно уменьшается. Этим объясняется тот факт, что конечные
этапы восстановления фазы UO, (постепенный переход в фазу UO2 ) во
всех случаях протекают с непрерывно уменьшающейся скоростью.
Вторые горизонтальные участки кривых соответствуют фазовому перехо¬
51

ду UO2 -> ЦО,. Этот переход совершается с постоянной скоростью в кине-
тическом"режиме. На этом этапе восстановления скорость прямо пропорцио¬
нальна давлению
V=KtPH1.	(2.19)
В условиях кинетического режима зависимость скорости от давления сви¬
детельствует об определяющей роли поверхностной реакции. Последний этап
восстановления (фазовый переход U4O9 в фазу UO^,) протекает в диффузион¬
ном режиме, причем определяющей стадией, по-видимому, является диффу¬
зия кислорода к месту осуществления поверхностной реакции. В процессе
восстановления на этом этапе не происходит значительных изменений в струк¬
туре кристаллической решетки и отщепление кислорода должно идти посте¬
пенно. Именно поэтому скорость реакции на данном этапе непрерывно пада¬
ет по мере развития процесса.
Восстановление оксида урана состава U4O, водородом при температуре
400-600 °С и давлении от 26,7 до 66,7 кПа протекает до образования UO,m^„,. В
процессе восстановления решетка U4O9 заменяется решеткой диоксида урана
типа флюорита. Промежуточный продукт восстановления имеет нестехиомет¬
рический состав UO241, гае О, 1О >х> 0,06. Константа скорости восстановления К
отвечает эмпирическому уравнению
Е_
K = kf{p)c ’
(2.20)
где к - постоянный множигель;/(р) - некоторая функция давления; E- энер¬
гия активации.
Для восстановления U4O9 водородом справедливо соотношение
(221)
однако значение показателя степени уменьшается с увеличением давления в
системе. Энергия активации для восстановления U4O9 равна 104,75 ±
±12,57 кДж/моль.
Скорость восстановления закиси-окиси урана водородом зависит от раз¬
мера кристаллов; как правило, с уменьшением размера частиц скорость про¬
цесса увеличивается, и лишь для самых тонких порошков этот эффект вслед¬
ствие частичного спекания оксидов урана не всегда заметен (табл. 2.10).
2.3.2.	Кинетика восстанаиления триоксвда урана додородом
Скорость восстановления ирвонсвдя урана водородом до диоксида урана
определяется теми же факторами, что и скорость восстановления закиси-окв-
52

Таблица 2.10. Зависимость скорости восстановления закиси-окиси урана
водородом от среднего размера кристаллов*
Соединение,
из которого
получена
закись-окись
урана
Температура
получения
закиси-окиси
урана, °C
Средний размер
кристаллов, мкм
Скорость восстановления
закиси-окиси урана,
моль Hj/мольи в 1 мин
при 380 0C
при 545 0C
UO2C2O4
<650
~ 0,1
0,0023
0,036
(NH4)2U2O,
650
~ 0,3
0,0010
0,057
U0/2H,0
800
~0,5
0,0002
0,019
'Восстановление проведено при постоянном парциальном давлении водорода 53,3 кПа.
си: температурой, парциальным давлением водорода и физическими характе¬
ристиками твердого триоксида урана. Влияние температуры и парциального
давления водорода на скорость процесса показано на рис. 2.7 и 2.8.
Из рисунков видно, что при всех значениях температуры и давления водо¬
рода начальный этап восстановления протекает с постоянной скоростью. Про¬
тяженность горизонтальных участков, соответствующих этому этапу, увеличи¬
вается с повышением температуры при постоянном давлении и с увеличени-
Рис. 2.7 Зависимость скорости
реакции восстановления триоксида
урана водородом от степени вос¬
становления при различной темпе¬
ратуре и парциальном давлении
водорода 26,7 кПа.
Рис. 2.8 Зависимость степени восстановле¬
ния триоксида урана водородом от времени при
различных парциальных давлениях водорода и
температуре 400 °C
53

ем давления при постоянной температуре. При неизменной температуре зави¬
симость скорости процесса от давления водорода на этом этапе описывается
уравнением
(2.22)
Кажущаяся энергия активации Еа процесса равна 87,2 кДж/моль.
Начиная с некоторой, определенной при данных температуре и давлении
степени восстановления, скорость процесса резко падает. Падение скорости
происходит при сравнительно небольшом изменении степени восстановле¬
ния. Конечный этап восстановления характеризуется также постоянной скоро¬
стью. Исключение представляют данные, полученные при температуре 500 °C
и давлении водорода 26,7 кПа. В этом случае после второго горизонтального
участка на кривой имеется еще участок, показывающий уменьшение скорос¬
ти процесса по мере дальнейшего восстановления.
Кажущаяся энергия активации Еа при 70 %-ном восстановлении триокси¬
да урана составляет 125,7 кДж/моль. На этом этапе восстановления зависи¬
мость скорости реакции от давления водорода при постоянной температуре и
в интервале парциальных давлений 6,7-26,7 кПа описывается уравнением
V = KPhi
22.23)
Первые горизонтальные участки соответствуют восстановлению UO3 до U3Oa.
Лимитирующей стадией на этом этапе восстановления является поверхно¬
стная реакция между водородом, адсорбированным на поверхности, и кисло¬
родом оксида. Адсорбция водорода на поверхности триоксида урана протека¬
ет достаточно быстро, причем изотерма адсорбции выражается уравнением
1/2
(2.24)
Появление коэффициента 1/2 в этом уравнении объясняется тем, что мо¬
лекула водорода диссоциирует на атомы. Скорость же поверхностной реакции
между адсорбированным водородом и кислородом оксида прямо пропорци¬
ональна концентрации водорода на поверхности адсорбента, так как концент¬
рацию кислорода можно считать постоянной. Эта стадия оказывается лимити¬
рующей, поэтому суммарная скорость процесса восстановления пропорцио¬
нальна давлению водорода в степени 1/2.
Участки кривых, на которых скорость уменьшается с увеличением степе¬
ни восстановления, соответствуют постепенному переходу закиси-окиси ура¬
на в фазу UO2 6., с минимальным при данной температуре содержанием кис¬
лорода. Падение скорости объясняется уменьшением концентрации кислоро¬
54

да в твердой фазе. Вторые горизонтальные участки соответствуют восстанов¬
лению фазы UO2to с минимальным содержанием кислорода до тетрагональ¬
ной фазы. Лимитирующей стадией на данном этапе восстановления является
адсорбция водорода на поверхности оксида. Это обстоятельство подтвержда¬
ется тем, что суммарная скорость восстановления пропорциональна давле¬
нию водорода в первой степени.
Восстановительные процессы связаны с изменением размера кристаллов;
прокаливание триоксида урана в водороде во всех случаях приводит к измель¬
чению частиц. Примерно то же самое наблюдается и при восстановлении за-
киси-окиси. Переход же триоксида урана в закись-окись урана сопровождает¬
ся укрупнением кристаллов. Отмеченные обстоятельства количественно ха¬
рактеризуются следующими данными:
UOJ(NO3)j-SH-O .
2	3'2	2	300 оС
UO2 (d = 0,33 мкм)
°C
UO3 f 0,59 мкм)
300 5C ’ '
ХВоздух
800-900 °C
U3O8 (d = 2,30 мкм) ■ tOqoc*- UO2 (d- 0,85 мкм)
(NH,yj2O,	U0, И = 0.08 мкм) ^1*.. UO, W= 0.03 мкм)
(NH.W, 8oSc‘ U’0< w = М8 ““■> -тёс*- U°>
(здесь d - средний размер кристаллов).
На скорость восстановления триоксида урана влияют некоторые вещества,
присутствующие в исходных образцах. В частности, процесс восстановления
значительно ускоряется в присутствии в триоксиде урана до 0,15 % сульфат-
иона, что объясняется либо напряженным состоянием решетки триоксида,
либо разрывом сформированных кристаллитов. Другие примеси, например
натрий, калий и кальций (до 0,05 %), а также железо и алюминий (до 0,3 %)
практически не вызывают изменения реакционной способности триоксида
урана.
Обширные экспериментальные данные по восстановлению триоксида
урана водородом могут быть представлены в форме интегральных уравнений,
используемых для расчета аппаратов восстановления. В частности, восстановле¬
ние триоксида урана, полученного из уранилнитрата, описывается уравнением
55

1	-pm = Kt,
(2.25)
где P- доля непрореагировавшего триоксида урана, доли единицы; t - время
процесса, с (или мин); К - постоянная, включающая в себя константу скорости
реакции.
Это уравнение обычно представляется в иной форме	,
(1-а)1/3 = l-Kt,
(2.26)
где а - степень реагирования вещества ко времени t.
Данное уравнение, несмотря на свою простоту, достаточно удовлетвори¬
тельно предсказывает скорость процесса при различных условиях.
В заключение отметим, что, если диоксид урана используется для произ¬
водства тетрафторида урана, триоксид урана восстанавливают при 625 °C. По¬
лученный диоксид урана сохраняет форму сферических агрегатов триоксида
размером около 4° мкм; размер отдельных кристаллов не более 1 мкм.
Если же диоксид урана используется для производства керамических твэ-
лов, триоксид урана восстанавливают при 800 °C. В результате восстановления
получают порошок диоксида урана; средний размер агрегатов 40-60 мкм при
размерах кристаллов около 0,1 мкм. При холодном прессован’/.: под давлени¬
ем 3-5 т/см2 получают таблетки плотностью 5300-5700 кг/м3. Их последующее
спекание в атмосфере водорода или аммиака при температуре около 1600
дает материал по плотности, близкой к теоретической.
2.4.	Аппараауунне оформление процохоо получення оксиддо ууааа
Основное соляеестуо диоксида урана для последующего получения тет-
аа0тoаидр урана изготавливают из унaиеуиетнaтр, очищенного от пнямеией в
процессе экстракции тнебутеуфос0ртлм. Растворы уaaнелнетнртр концент¬
рируют упариванием, при дальнейшем нагревании они разлагаются до тнеок-
сида урана. Полученный в результате этих операций таяосиед урана на втоалй
итрдее воиитанаулиурют водородом до диоксида урана.
В установках по получению диоксида урана рноцнии оиущеитплоют пнаи-
одически. Денитрацию проводят в котлах из нержавеющей стали, обогревае¬
мых газовыми горелками. Пнедурaитнльио упаренный наитуоа унриеуаитнртр
заливают в эти котлы, включают обогрев и мешалку. По яитнчниея 8 ч, после
того как процесс закончился, образовавшийся тниокиид урана разгружают в
бункера и тнаиcрлнтенyют на следующую стадию - уоиитаиовлеиее водоро¬
дом до диоксида урана.
Для улистрилвленея отдельных партий тнеосиеда урана до диоксида урана
применяют рнаелдяенике работающие печи муфельного типа. В прямоуголь¬
ную камеру, выполненную из нержавеющей стрли, помещают противни с 1^-
56

оксидом урана; камеру вставляют в электропечь; подачу и отвод восстанови¬
теля осуществляют через патрубки, вваренные в переднюю стенку камеры.
Восстановление проводят в течение 5 ч при температуре около 800 °С. Затем
камеру извлекают из печи и охлаждают 8,5 ч вначале на воздухе, а потом под
водяным распылителем; в течение всего этого времени в камеру подают вос¬
становитель. Образующийся диоксид урана выгружают вручную.
Сравнительно малая производительность, высокие эксплуатационные рас¬
ходы, тяжелые условия труда обслуживающего персонала - все это является
серьезными недостатками периодического процесса получения диоксида урана
из уранилнитрата. В связи с этим проводили широкие исследования по приме¬
нению непрерывных процессов в технологии производства оксидов; эти иссле¬
дования завершились созданием непрерывно действующих систем аппаратов на
первой и на второй стадиях получения диоксида урана из уранилнитрата.
2.4.1.	Концентрирование растворов уранилнитрата и денитрация
На операцию концентрирования поступают растворы уранилнитрата с
содержанием от 90 до ..280 г урана на 1 л. При этом содержание свободной
кислоты может изменяться от нуля до 0,05 моль/л. Для упаривания растворов
используют вертикальные трубчатые выпарные аппараты, обогреваемые внут¬
ренними паровыми змеевиками. Работу каждого аппарата постоянно контро¬
лируют по температуре кипения раствора такой концентрации уранилнитрата,
которая необходима для операции денитрации. Эта температура колеблется от
120 до 143 °C. При 120 °С кипит раствор, в котором содержание урана пример¬
но 1175 г/л, при 143 °С - раствор с концентрацией урана около 1500 г/л.
Температура начала кристаллизации менее концентрированного раство¬
ра около 60 0C, более концентрированного - около 116 0C. Поэтому всю систе¬
му подвода таких растворов во избежание затвердевания обогревают паром.
Все трубопроводы монтируют наклонными, чтобы при необходимости были
обеспечены слив раствора и промывка их сильной струей воды.
Перед подачей на денитрацию такие концентрированные растворы ура¬
нилнитрата хранят в обогреваемых емкостях. Аппараты концентрирования из¬
готавливают из нержавеющей стали.
Отходящие пары и газы конденсируют; если в конденсате обнаруживается
некоторое количество урана, растворы возвращают на упаривание. При доста¬
точно высоком содержании азотной кислоты конденсат возвращают в про¬
цесс; конденсат, не содержащий урана и азотной кислоты, используют в каче¬
стве деминерализованной воды для проведения процесса реэкстракции урана
из трибутипфосфата.
Процесс непрерывной денитрации проводят в реакторе, изготовленном в
виде желоба с круглым днищем (рис. 2.9). Желоб обогревается электрической
печью сопротивления. Слой порошка внутри желоба тщательно перемешива-
57

Рис. 2.10. Денитратор кипящего слоя:
1 - пористая перегородка из нержаве¬
ющей стали; 2 - линия для измерения дав¬
ления; 3 - распылитель; 4 ~ кипящий слой
триоксида урана; 5 - загрузочный бун¬
кер; 6 - предохранительный клапан для
сброса давления; 7 - дистанционный из¬
меритель уровня кипящего слоя; 8 - по¬
ристые фильтры; 9 - разделительная пе¬
регородка; 10, 13- гнезда для термопар;
11 - реакционная камера; 12 - нагревате¬
ли; 14 - сборная емкость; 15 - пробоот¬
борник; 16 - сборник продукта
Остаточное содержание нитрат-
иона и воды в триоксиде урана зави¬
сит от температуры кипящего слоя;
так как длительность пребывания ма¬
териала в аппарате очень невелика и
измеряется минутами, содержание
этих компонентов несколько выше,
чем в триоксиде урана, полу” энном
в желобчатом деиитраторе при той же
температуре.
Гранулометрический состав три¬
оксида урана определяется темпера¬
турой кипящего слоя и концентраци¬
ей уранилнитрата в питающем ра¬
створе. В начале работы установки
частицы триоксида урана укрупняют¬
ся либо цементацией их каплями пи¬
тания в агрегаты, либо укрупнением
отдельных частиц при разложении на
их поверхности уранилнитрата. В
дальнейшем гранулометрический со¬
став триоксида урана стабилизирует¬
ся; при этом скорости укрупнения и
измельчения частиц становятся оди¬
наковыми.
Максимальный размер частиц
наблюдается при наиболее концент¬
рированном питании, минимальный
- при сравнительно разбавленном.
Уменьшение температуры кипящего
слоя приводит к некоторому измель¬
чению частиц триоксида, что объяс¬
няется проникновением воды в поры
агрегатов и последующим их разры¬
вом; при более высокой тем* срату-
ре разложение протекает лишь на по¬
верхности твердого вещества. Вслед¬
ствие этого обстоятельства (разложе¬
ния уранилнитрата на поверхности
или в порах триоксида урана) аппа¬
ратурное оформление процесса в
60

Рис. 2.11 Денитратор кипящего слоя:
/ - подогреватель воздуха; 2 - тру¬
бопровод для подачи раствора уравил-
нитрата; 3 - бак для уранилнитрата; 4 -
трубопроводы к соплам; 5 - воздухорас¬
пределительная решетка; 6 - смотровое
окно; 7 - бункер для улавливания по¬
рошка; 8 - труба для возврата улавлива¬
емого порошка; 9 - гнезда для термопар;
10- внешние нагреватели; 11 - распыли¬
тельные сопла; 12 -линия вывода триок¬
сида урана; 13 - внутренние нагревате¬
ли; 14 - сборник продукта
кипящем слое выгодно отличается от любого другого аппаратурного решения
значительно меньшей коррозией аппарата в ходе процесса и, следовательно,
меньшим загрязнением готового продукта.
В табл. 2.11 приводятся данные, характеризующие образцы триоксида ура¬
на, полученные различными способами.
2.4.2.	ВВсстанноллинетрииккцидууана воддроддмддддиксвдд
урана
В промышленных условиях воссраноллинеи триоксида урана осуществля¬
ют в основном непрерывным методом. На рис. 2.12 показаны технологические
схемы производства диоксида урана из треоксида. По одной из них водород
получают термической диссоциацией аммиака; избыток восстановителя сжи¬
гается на выходе из печи. По другой - используют электролитический водород
избыток реагента после конденсации паров воды возвращают в процесс.
Для непрерывного процесса восстановления триоксида урана применяют
три типа реакторов:
реактор с перемешиваемым слоем;
веброреактри;
реактор кипящего слоя.
61

Таблица 2.11. Состав образцов триоксида урана
Аппарат
Содержание, %
Плотность
утряски, г/см3
UO,
NO3
н2°
UjOH
S
Периодического действия:
небольшие котлы (250 л)
97,6
0,85
0,80
0,022
3,8
большие котлы (1200 л)
97,8
0,58
-
0,96
0,025
3,5
Непрерывного действия:
с мешалкой
0,20
1,0
0,15-0,20
4,5
в кипящем слое
99,4
0,50
0,15
0,10
0-0,08
4,3
Рис. 2.12. Варианты технологических схем вос¬
становления триоксида урана до диоксида урана
водородом
Процесс с перемешивае¬
мым слоем основан на меха¬
ническом перемещении три¬
оксида урана винтовым шне¬
ком через нагретую трубу, в
которую подают водород по
принципу прямотока или
противотока. Трубу реактора
изготавливают из нержавею¬
щей стали (примерные разме¬
ры одного из таких реакторов:
длина 6700 мм, диаметр 410
мм) толщиной 6 мм. Внутри
трубы вращается ленточный
шнек с частотой вращения от
1 до 10 мин'. Шнек изготавли¬
вают из четырех кусков ленты
размером 6,3x40 мм, скручен¬
ных вокруг вала так, что плос¬
кая часть ленты перпендику¬
лярна диаметру. Для переме¬
щения порошка в шнеке пре¬
дусмотрены небольшие ло¬
патки. Вал мешалки изготав¬
ливают из трубы диаметром
150 мм, выполненной из не¬
ржавеющей стали или инко-
нель-металла. Часть трубы реактора (5,45 м) находится в электрической печи
сопротивления с четырьмя зонами нагрева, температура которых контролиру-
62

ется термопарами; спай каждой термопары находится под центром реактора
на внешней поверхности трубы.
В качестве восстановителя используют водород или аммиак, подаваемые
параллельно или противотоком движению триоксида урана. Однако ни та, ни
другая система движения газа не имеет преимуществ. Избыток водорода сжи¬
гают на выходе из реактора. Продукты сгорания проходят через пылеулови¬
тель. В поток газа, поступающий после горелки в пылеуловитель, вводят допол¬
нительно такое количество воздуха, при котором, при погасшем пламени го¬
релки, газовая смесь с водородом не будет взрывоопасной. Порошок диоксида
урана, выходящий из реактора, падает через дозатор в герметичный бункер.
Триоксид урана в барабанах вместимостью 210 л или в бункерах вмести¬
мостью до 5 т поступает на восстановление. Барабаны автоматически подают¬
ся к бункеру для разгрузки. Высыпанный из барабана триоксид урана прохо¬
дит через сито, задерживающее посторонние предметы, а затем попадает в
бункер. Из него материал с помощью шнекового питателя направляется в ко¬
нусную дробилку. Из дробилки триоксид падает прямо на конвейерную систе¬
му (типа диск в трубе), которая распределяет материал по бункерным весам,
питающим каждый отдельный реактор.
Для процесса восстановления триоксида урана в рассматриваемом типе
аппаратов важное значение имеют температура восстановления, скорость по¬
дачи триоксида и скорость потока водорода. Температура определяет скорость
реакции восстановления и химическую активность диоксида урана при после¬
дующем ее гидрофторировании фтороводородом. Если температура ниже оп¬
тимальной, скорость реакции падает. В результате снижается производитель¬
ность и происходит неполное восстановление. Если температура выше опти¬
мальной, частицы спекаются, что мешает восстановлению и последующему
гидрофторированию.
Активность (реакционная способность) исходного триоксида урана также
влияет на выбор температуры восстановления. Если триоксид активен, ско¬
рость восстановления при определенной температуре будет высокой; что обус¬
ловит вследствие экзотермичности процесса восстановления значительное теп¬
ловыделение. Теплопередача в аппаратах со шнековым перемешиванием срав¬
нительно малоинтенсивна, поэтому температура частиц резко повысится, что
в конечном итоге приведет к спеканию материала. C учетом всех этих факто¬
ров выбирают температурный режим процесса.
Диоксид урана, предназначенный для синтеза тетрафторида урана, полу¬
чают при температуре восстановления 6S0 °C во всех четырех зонах реактора.
Если диоксид урана предназначается для упаковки и хранения, то в процессе
его синтеза обычно поддерживают температуру восстановления около 800 °C,
чтобы получить менее активный продукт. Скорость подачи триоксида состав¬
ляет 250 кг/ч при 650 °С, что соответствует пребыванию порошка в реакторе в
63

течение 1,5 ч. Оптимальная частота вращения винтового ленточного шнека -
около 4 мин’1. Расход водорода в 1,5 раза больше, чем это необходимо по
стехиометрии.
Виброреактор представляет собой трубу прямоугольного сечения с не¬
много выпуклым верхом для придания трубе жесткости (примерные размеры
аппарата: длина 4500 мм, сечение 150х 600 мм). Труба смонтирована так, что
она может периодически колебаться. Параллельно движению порошка или
противотоком через реактор пропускают водород или аммиак. Реактор изго¬
тавливают из инконель-металла толщиной 13 мм или нержавеющей стали. Обо¬
грев осуществляют электрической печью сопротивления.
Электрическая печь сопротивления, в которую помещена труба, разделе¬
на на три нагревательные зоны. Температуру контролируют термопарой, по¬
мещенной в центре каждой зоны. На входе и выходе из трубы реактора уста¬
навливают гибкие соединения. Триоксид урана загружают в реактор шнеком
из небольшого запорного бункера. Образующийся диоксид поступает из тру¬
бы реактора в бункер, который установлен на весах. Из этого бункера диоксид
урана направляют либо в аппараты для получения тетрафторида урана, либо
на упаковку. Нормальный цикл работающего виброреактора 17 с вибрации и
14 мин неподвижного состояния. Чтобы место входа триоксида урана не заби¬
валось, шнековый питатель, подающий триоксид из бункера, работает только в
течение первых 14 с периода вибрации.
Средняя продолжительность пребывания материала в трубе составляет
примерно 1 ч. Однако это время может изменяться в зависимости от типа
триоксида урана и требуемой производительности от 0,5 до 1,5 ч.
При восстановлении триоксида урана температуру стенок реактора под¬
держивают в пределах от 590 до 650 °С. Степень восстановления триоксида
урана достигает 97 %. Весь продукт, получаемый в виброреакторах, обычно
используют для получения тетрафторида урана, который поступает затем на
получение гексафторида урана.
Восстановление триоксида протекает при большом избытке водорода, ко¬
торый после охлаждения и удаления образовавшейся в ходе реакции влаги
возвращается в реактор. Непосредственно над приемным бункером диоксида
урана расположены угольные фильтры для очистки сбросных газов от захва¬
ченных твердых частиц.
Реактор, работающий по принципу кипящего слоя, состоит из двух верти¬
кальных, смонтированных рядом труб из нержавеющей стали. Порошок три¬
оксида урана из бункера вводят сбоку в первую трубу шнековым питателем.
Частично восстановленный продукт из первой трубы (первая ступень восста¬
новления) выдувается во вторую, где реакция заканчивается. Восстановление в
двух трубах гарантирует количественное протекание процесса.
В качестве восстановителя применяют аммиак, который подают парал¬
64

лельно в обе трубы (иногда его разбавляют азотом). Газ поступает из газопро¬
вода под давлением. Из второй трубы порошок диоксида урана подают в бун¬
кер, а оттуда на операцию получения тетрафторида. Отходящие газы из обеих
труб реактора проходят циклон и затем сжигаются.
Каждая труба реактора имеет систему нагрева и охлаждения. Трубы обо¬
гревают электропечами сопротивления. Для охлаждения используют трубки,
спирально навитые вокруг каждого реактора, через которые при необходимо¬
сти пропускают холодный воздух или пар. Температуру восстановления под¬
держивают в пределах от 540 до 620 °С; скорость газа составляет 0,24-0,45 м/с.
Скорость питания варьируют в широких пределах в зависимости от типа пере¬
рабатываемого триоксида урана.
Диоксид урана, пригодный для получения тетрафторида урана и далее
гексафторида урана, получают восстановлением рудного концентрата (заки-
си-окиси) в кипящем слое. Исходный рудный концентрат обрабатывают до
полной однородности по размеру частиц и плотности. Это достигается грану¬
лированием, измельчением и классификацией исходного материала.
В заключение сопоставим данные по производительности реакторов вос¬
становления триоксида урана водородом до диоксида урана: а) шнековый ре¬
актор (длина 6,7 м, диаметр 410 мм, объем 0,84 м3) - производительность 90,6
кг/ч при 593 °С; б) виброреактор (длина 4,5 м, высота 152 мм, ширина 600 мм,
объем 0,44 м3) - производительность 136-227 кг/ч; в) реактор кипящего слоя
(суммарная высота обеих труб 4 м, диаметр 355 мм, объем 0,49 м3) - произво¬
дительность от 250 до 540 кг/ч и более.
2.5.	Соввешение п роцессов прокаливания и восстановления
В рассмотренных выше процессах получения диоксида урана технологи¬
ческие схемы состоят из двух основных операций - прокаливания соединений
урана до высших оксидов и восстановления полученного триоксида урана или
закиси-окиси урана водородом. В тех случаях, когда в составе соединений ура¬
на, выделяемых из водных растворов, присутствуют компоненты, обладающие
восстановительными свойствами, можно получить диоксид урана в одну ста¬
дию. Такими соединениями урана служат полиуранаты аммония, оксалат ура¬
нила и аммонийуоинилтреu<арбoнат. Оксалат уранила при разложении выделя¬
ет оксид углерода; а полиуранаты аммония и аммонийуранилтрикарбонат раз¬
лагаются с отщеплением аммиака; оба эти восстановителя переводят образу¬
ющийся триоксид урана в диоксид урана.
2.5.1.	Пaвивpони'п>l aнеецив
При термическом разложении диуранатов аммония без доступа воздуха
получается диоксид урана. Восстановление в данном случае осуществляется
аммиаком, выделяющимся при разложении соли. Процесс проходит по схеме
65

(NH4)2U„03„+i — S52‘C >ииОз +2NH3 +Н20;
2UO3
2NH3	>N2 +ЗН2;
Ju,08 +I-H2	>21^(02 +-H2O
3	3	8	3	2	2	3	2
NH4)2U„03,,+i	>2UO2+N2+ |h2+|o2 + |h20.	(2.27)
При этом для восстановления используется 33,3 % аммиака.
Исходные полиуранаты аммония сначала подсушивают при 100 °С. При
этой температуре термической диссоциации полиуранатов еще не наблюдает¬
ся и потери аммиака не происходит. После сушки продукт измельчают и загру¬
жают в печь для прокаливания. При температуре ниже 430 °С восстановление
почти не происходит вследствие незначительной диссоциации аммиака. При
более высоких температурах аммиак разлагается в значительной степени, и
процесс восстановления интенсифицируется. Для осуществления совмещен¬
ного процесса прокаливания и восстановления необходима циркуляция газов
в печи с удалением из них влаги.
Решающее влияние на степень восстановления урана в таком процессе
оказывает температура, причем резкий перелом наблюдается в интервале 650¬
700 °C; дальнейшее повышение температуры сравнительно мало сказывается
на степени превращения (табл. 2.12).
Длительность процесса прокаливания диураната аммония также влияет на
степень восстановления урана (табл. 2.13).
2.5.2.	Ураннпоо:алат
При обработке растворов уранилнитрата щавелевой кислотой образуется
осадок уранилоксалата, гидратированный тремя молекулами воды:
UO2(NO3)2 +H2C2O4	>UO2C2O4 -3^0 + 2HNO3.	(2.28)
Термическое разложение этой соли в атмосфере воздуха при температуре
выше 500 °С приводит к образованию закиси-окиси урана. Диоксид урана мо¬
жет быть получен при прокаливании без доступа воздуха. Разложение урани¬
локсалата в этом случае описывается уравнениями:	и
66

Таблица 2.12. Влияние температуры прокаливания лолиураиатов аммония
на мольное соотношение О : U в оксиде урана
Температура прокаливания, °С
Мольное соотношение О : U в оксиде урана
800
UO205,
700
UO2.wt
650


Примечание Длительность прокаливания во всех случаях 1,5 ч; увеличение длитель
ности не приводило к повышению степени восстановления урана.
Таблица 2.13. Изменение степени восстановления урана во времени при
прокаливании полиуранатов аммония без доступа воздуха при температуре
700 °С
Длительность прокаливания, мин
Состав оксида урана
15
UO,.,,,
30
ио2.200
45
UO2.101
60
90
UO2.07t
UO2C2O4 UOj + СО + CO2,	(2.29)
UO3 + СО -» UO 2 + CO 2.	(2.30)
Из приведенных реакций следует, что восстановитель получается только в
стехиометрических количествах. При проведении процесса разложения три¬
гидрата уранилоксалата в атмосфере аргона в интервале 400-900 °C состав га¬
зовой фазы изменяется следующим образом: CO2 от 52,0 до 57,2 %; СО от 10,5
до 4,8 % (оставшееся количество составляют аргон и влага). Эти данные свиде¬
тельствуют о том, что скорость разложения уранилоксалата выше скорости
восстановления триоксида оксидом углерода. Следовательно, получить диок¬
сид урана из уранилоксалата в статических условиях невозможно. Для получе¬
ния диоксида урана необходим непрерывный процесс, причем в аппарате дол¬
жно быть две температурные зоны: зона разложения и зона восстановления.
Продолжительность процесса тем меньше, чем выше температура в зоне вос¬
становления.
При разложении уранилоксалата без доступа воздуха наблюдаются следу¬
ющие термические эффекты:
а) при температуре до 270 удаляется кристаллизационная влага (сначала
две молекулы при 120	а затем третья);
б)	в интервале 310-340 уран восстанавливается до диоксида (в продуктах
обнаруживается оксид урана состава UO2 25);
67

lf, в) при 500-550 °C в продуктах разложения присутствуют обычный диоксид
урана и оксид состава UO2J5;
г) в интервале 620-900 °C в твердом продукте обнаруживается лишь диок¬
сид урана, образовавшийся из фазы состава UO2 вследствие восстановления.
Образующийся в результате термического разложения уранилоксалата
диоксид обладает высокой реакционной способностью; при обычных услови¬
ях он пирофорен, поэтому необходимы специальные меры по его защите от
атмосферного кислорода. Это достигается совмещением процессов прокали¬
вания, восстановления и гидрофторирования. Непосредственно после прока¬
ливания диоксид урана обрабатывают фтороводородом; при этом образуется
тетрафторид урана.
2.5.3.	Аммонийуранилтрикарбонат
Кристаллы аммонийуранилтрикарбоната выделяют из растворов, содер¬
жащих избыток карбоната или бикарбоната аммония. Кристаллизационной
воды они не содержат. Термическое разложение аммонийуранилтрикарбона¬
та на воздухе при температуре выше 500 °C сопровождается образованием
закиси-окиси урана
3(NH4)4[U02(C0j)3]-> ЦОв + 1ONH3 + 9СО, + \ + 7Н20 + 2НГ	(2.31)
Как видно из уравнения реакции, в ходе процесса выделяется значительное
количество аммиака, углекислоты, воды, водорода и азота.
Кристаллы аммонийуранилтрикарбоната при нагревании без доступа воз¬
духа начинают разлагаться при 170 °С. Полное разложение соли до триоксида
урана происходит в интервале 240-350 °С. При этом образуется аморфный
триоксид урана
(N^XfUO/CO^H UOj + ЗСО2 + 4NH3 + 2Н2О.	(2.32)
Повышение температуры приводит сначала к перекристаллизации триок¬
сида урана, а затем к образованию закиси-окиси урана. Начиная с 620 °C появ¬
ляется диоксид урана. Восстановление до диоксида происходит за счет водоро¬
да, выделяющегося при разложении аммиака. При разложении соли без досту¬
па воздуха образуется четыре моля аммиака на один моль триоксида урана.
Получающийся избыток водорода приводит к образованию водяного газа.
Разложение аммонийуранилтрикарбоната без доступа воздуха, приводя¬
щее к получению диоксида, выражается следующей реакцией:
(NH4)4[UO2(CO3)3] -> UO2 + 2NH3 + ЗСО2 + 2Н2 + N2 + ЗН2О.	(^33)
' Состав газовой фазы зависит от температуры процесса.
В заключение в табл. 2.14 приведены данные Уранового института в Лон¬
доне о производстве урана в разных странах в конце XX в.
68

Таблица 2 14 Производство природного урана в мире, т ЦО^год
Страна
1996 г
1997 г
1998 г
Аргентина
28
35
35
Австралия
4974
5520
4885
Бельгия
28
27
27
Канада
11788
12029
10924
Китай*
500
500
500
Чехия
598
590
590
Франция
940
748
508
Габон
560
472
731
Германия
40
40
40
Венгрия
200
200
0
Индия*
200
200
200
Казахстан
1320
1000
1250
Намибия
2452
2905
2762
Нигер
3160
3497
3731
Пакистан*
23
23
23
Португалия
15
17
17
Румыния*
100
100
100
Россия*
2000
2000
2000
ЮАР
1436
1100
962
Испания
255
255
255
Украина*
500
500
500
США
2420
2170
1872
Узбекистан
1459
1764
2000
Всего
34996
35692
33912
* Данные по этим странам представляют собой оценку Уранового института Ежегод¬
ная мировая потребность в уране составляет 62 тыс т U/D,
Контрольные задания
1	Общие сведения об оксидах урана
2	Способы получения высших оксидов урана из солей уронила
3	Термодинамика и кинетика восстановления высших оксидов урана до диокси¬
да урана
4	Аппаратурное оформление процессов получения оксидов урана
5	Охарактеризуйте совмещенные процессы прокаливания и восстановления в
производстве диоксида урана
6	Приведите ежегодное мировое производство и потребление урана для ядер-
ной энергетики
69

Глава 3
ПРОИЗВОДСТВО ГЕКСАФТОРИДА УРАНА И ЕГО ИЗОТОПНОЕ -
ОБОГАЩЕНИЕ
Известно, что гексафторид урана в промышленном масштабе в России и
других ядерных странах мира получают из оксидов урана ядерной чистоты по
различным технологическим схемам. На зарубежных заводах его получают
классическим способом в несколько стадий
UO3( j’Af + Над -> UOf) + лН20(г);	(3.1)
UOf+4HFw -> UF4„)+2H10();	(32)
f	’	(3-3)
В России гексафторид урана получают в одну стадию, минуя процесс вос¬
становления оксидов урана водородом (3.1) и процесс гидрофторирования
диоксида урана безводным фтороводородом (3.2) - прямым фторированием
оксидов урана молекулярным фтором по реакции
+9Рад-431ЛЦ) + 4Оад.	(3.4)
Для получения гексафторида урана с помощью газообразного фтора мож¬
но использовать практически любые соединения урана. Отличие заключается
лишь в расходных коэффициентах по фтору. Так, при фторировании тетрафто¬
рида урана молекулярным фтором теоретический расходный коэффициент
составляет 1 моль F, на 1 моль uF4. Соответственно при фторировании уранил-
фторида (UOaF2) на 1 моль UOaFa необходимо 2 моля Fa, а для получения UF6 из
UO2, UO, или и,О, стехиометрический расход молекулярного фтора составля¬
ет 3, 3 и 9 молей соответственно. Таким образом, для получения UFt из UF4
расход молекулярного фтора минимален, поэтому данный процесс использу¬
ют, как правило, для промышленного получения гексафторида урана. Однако в
этом случае процесс синтеза гексафторида урана становится многостадий¬
ным - необходимо восстановить высшие оксиды урана (UO,, U,O1) до оксида
четырехвалентного урана (UOa), провести процесс гидрофторирования диок¬
сида урана безводным фтороводородом до тетрафторида урана и затем проф-
торировать полученный тетрафторид урана молекулярным фтором до гек¬
сафторида. Каждая из описанных стадий является технологическим процессом
со сложным оборудованием, работающим при высоких температурах, в аг¬
рессивной, а значит, и коррозионно-опасной среде. Контроль и управление
многими технологическими параметрами (температурой, давлением, расхо¬
дом и соотношением твердого и газообразного компонентов), а также конт¬
роль качества исходных и промежуточных материалов представляет весьма
сложную задачу. Осуществление многостадийных процессов приводит к до¬
70

полнительным потерям урана на каждой стадии, при перегрузках продукта из
одного реактора в другой и при транспортировании урансодержащих продук¬
тов. Возникает необходимость организации переработки отходов, образую¬
щихся на каждой стадии технологического процесса. Многостадийное произ¬
водство требует больших капитальных, эксплуатационных затрат при его со¬
здании и функционировании, а также существенно больших трудовых затрат
по сравнению с одностадийными процессами. Поэтому сокращение числа
стадий при производстве одного и того же продукта становится первостепен¬
ной задачей. Одностадийный процесс с простым аппаратурным оформлени¬
ем и использованием более дорогого химического реагента может оказаться
выгоднее, многоступенчатого процесса с более дешевыми химическими реа¬
гентами. Так и случилось с производством гексафторида урана. Внедрение в
промышленную практику одностадийного прямого фторирования ядерночи-
стых высших оксидов урана (UO, или U,O8) молекулярным фтором в пламен¬
ных реакторах и многолетняя практика его осуществления на российских суб-
лиматных заводах полностью подтвердили все технические, экономические и
экологические преимущества прямого фторирования высших оксидов урана
молекулярным фтором. В связи с тем, что в России и других ядерных державах
используют различные технологии получения гексафторида урана рассмот¬
рим более подробно два способа его производства.
3.1.	Производство гексафторида урана из высших оксидов урана через
стадию питрчрадя вкооффвиоаоч рочан
Принципиальная технологическая схема производства гексафторидау ра¬
на, применяемая на зарубежных заводах, изображена на рис. 3.1.
Процесс восстановления высших оксидов водородом описан в гл. 2.
Тетрафторид урана служит важнейшим промежуточным продуктом, ис¬
пользуемым для производства гексафторида урана и металлического урана.
3.1.1.Тзомрсиачмикч и киаквикн гидеифовоиоиочаия дииксидч
уачач
Реакция гидрофторирования диоксида урана безводным фтороводородом
описывается уравнением:
U0j(,) + 4HF - UF^ + 2H2O + Q,	Q=266,635 кДж/иоль .	(3.5)
Как видно из уравнения, процесс является обратимым; для него характе¬
рен значительный тепловой эффект. Более подробно термодинамические осо¬
бенности процесса фторирования UO, безводным фтороводородом описаны
в специальной научно-технической литературе. Термодинамику этого про¬
цесса можно также рассчитывать с помощью компьютерных программ ASTRA,
CVD и “Химический верстак” (см. гл. 2).
71

> >i 1	Высшие оксиды урана „ i м
Товарный
гексафторид урана
Рис. 3.1. Технологическая схема производства гексафторида урана на зарубежных
предприятиях
По закону действия масс константа равновесия реакции гидрофторирова¬
ния выражается уравнениями
Рнго ^0 _ Рн2О _ %
PHF ' ^HF	Phf
Если pHjo + Рнн =1 атм.то Kp
(3.6)
(3.7)
К2 '
К + 1
Равновесное содержание фтороводорода в газовой фазе над смесью тетраф¬
торида и диоксида урана характеризуется данными, приведенными в табл. 3.1.
При анализе термодинамических данных можно сделать вывод о том, что
тетрафторид урана легко разлагается водяным паром. Следовательно, для уве¬
личения полноты реакции гидрофторирования диоксида урана необходим из¬
быток фтороводорода.	*
72

Таблица 3.1. Температурная зависимость равновесного давления паров
воды и фтороводорода над тетрафторидом урана
Температура,
°С
Равновесное давление паров,
103 Па
Соотношение
Рщ/Рнр
Константа
гидролиза К
HF
Hj0
200
0,014
0,986
1,42-1О-2
4,0-10-’
250
0,020
0,980
2,04-10-2
1,4- 1 0-’
300
0,036
0,964
3,73-10-2
1,4-10-’
400
0,085
0,915
9,29-10-2
6,2-10-
500
0,160
0,840
19,O0-lOJ
1,0-10-2
600
0,574
0,426
135,00-10-2
5,9-10-'
700
0,823
0,177
460,00-10-2
1,5-10-'
Так как реакция гидрофторирования диоксида урана обратима, причем
вероятность протекания обратной реакции увеличивается с нагреванием, по¬
вышение температуры процесса целесообразно только в случае, если в реак¬
ционной смеси газов концентрация фтороводорода высока по отношению к
содержанию паров воды. В присутствии большого количества водяных паров
(на выходе из реактора в противоточном процессе) необходимо поддерживать
сравнительно низкую температуру. Это условие можно выполнить, если про¬
цесс гидрофторирования разделить на несколько стадий. В соответствии с дан¬
ными о равновесной концентрации фтороводорода в смеси с парами воды
гидрофторирование диоксида урана выгодно проводить при возможно более
низких температурах. Однако при этом существенно снижается скорость про¬
цесса. На практике процесс гидрофторирования проводят при 400-600 °С.
Скорость взаимодействия диоксида урана с фтороводородом определяет¬
ся несколькими факторами. Наибольшее влияние оказывает температура. При
ее увеличении скорость реакции гидрофторирования возрастает. На скорость
процесса влияет также концентрация фтороводорода. Разбавление фторирую¬
щего реагента инертным газом обусловливает снижение скорости процесса.
Скорость реакции снижается еще больше при введении в систему паров воды.
Взаимодействие диоксида урана с фтороводородом - гетерогенная реак¬
ция, поэтому кинетические зависимости в этом случае определяются также
физическими и физико-химическими характеристиками диоксида и тетрафто¬
рида урана. Установлено, что различные образцы диоксида урана обладают
разной активностью по отношению к реакции гидрофторирования. Одни из
них гидрофторируются очень быстро даже при сравнительно низкой темпера¬
туре, но процесс, как правило, не доходит до конца. Другие, наоборот, характе¬
73

ризуются более низкой скоростью процесса, но при этом наблюдается количе¬
ственное превращение диоксида урана в тетрафторид урана.
Для правильного понимания этих различий необходимо учитывать разли¬
чие размеров кристаллов и агрегатов диоксида урана, удельной поверхности
порошков и т.п. Кроме того, вследствие значительного выделения теплоты при
гидрофторировании и плохой теплопроводности смеси UO2-UF4 возможно
оплавление и спекание наружной поверхности частиц, что затрудняет доступ
газообразного фтороводорода к внутренним слоям материала. Поэтому даль¬
нейшее гидрофторирование зависит от скорости диффузии фтороводорода
через наружный слой тетрафторида урана. Процесс спекания может быть обус¬
ловлен образованием эвтектик между диоксидом и тетрафторидом урана. Эв¬
тектические составы с 12 и 18 % диоксида урана имеют точки плавления соот¬
ветственно 886 и 930 °C. Температура спекания зависит от гранулометрическо¬
го состава материала и может быть намного ниже температуры плавления,
составляя в некоторых случаях 500-600 °C.
Количественное рассмотрение кинетических закономерностей реакции
гидрофторирования начнем с классификации (конечно, несколько условной)
образцов диоксида урана по удельной поверхности и размерам агрегатов. Из
всего многообразия порошков можно выделить три типа: тонкий продукт, круп¬
ный пористый продукт, представляющий собой конгломерат тонких частиц и
крупный непористый продукт. При гидрофторировании крупных непористых
частиц образующийся на их поверхности тетрафторид урана защищает мате¬
риал от дальнейшего воздействия HF; повышение температуры не приводит к
разрушению этого защитного слоя. При гидрофторировании крупного порис¬
того материала повышение температуры, обусловленное увеличением эф¬
фекта диффузии, приводит к увеличению степени реагирования; возникаю¬
щее при этом спекание кристаллов тетрафторида урана обусловливает макси¬
мум на кривых. При гидрофторировании тонкого диоксида урана эффект спе¬
кания частиц еще не наблюдается (для определенного размера частиц и темпе¬
ратуры), и он реагирует практически нацело. Отмеченные закономерности
характеризуются данными, приведенными на рис. 3.2.
В том случае, если процесс гидрофторирования не осложнен эффектами,
связанными со спеканием и оплавлением материала, повышение температу¬
ры приводит к значительному увеличению скорости процесса (рис. 3.3). Энер¬
гия активации Еа этого процесса колеблется в зависимости от многих факторов
в довольно широких пределах, составляя в большинстве случаев 25,1-62,9 кДж/
моль. Повышение концентрации фтороводорода приводит к заметному увели¬
чению скорости гидрофторирования лишь при сравнительно низкой темпера¬
туре, около 400 0C; при более высокой температуре (не менее 600 0 C при
большей концентрации фтороводорода) эффект этот в значительной мере сма-
74

зывается вследствие наблюдающегося в этих условиях спекания материала.
Разбавление фтороводорода парами воды также приводит к уменьшению
скорости гидрофторирования.
Но одновременно для каждого
данного состава газовой фазы
отмечается оптимальная тем¬
пература, при которой достига¬
ется одинаковая степень пре¬
вращения диоксида урана в тет¬
рафторид урана за минималь¬
ное время (рис. 3.4), Как видно
из этих данных, повышение
температуры гидрофторирова¬
ния для всех составов газовой
фазы вначале приводит к
уменьшению времени, необхо¬
димого для 75 %-ного реагиро¬
вания; однако при дальнейшем
возрастании температуры
(выше максимума, характерно-
Температуря гидрофториро-
вяния, °C
Рис. 3.2. Поведение различных порошков
UO, при гидрофторировании газообразным фто¬
роводородом; длительность процесса 1,5 ч. Об¬
разцы получены по реакции
го для каждого заданного соста-	Uo (NO )	>ио —йЮнд^ио :
ва газовой фазы) «обходов	j _ ° мк; 3,5 м’/г; 2-8° ^км; °8 мЧг, 3 -
время процесса гидрофтори- 25° мкм; °66 м’/г
рования не уменьшается, ауве-
личивается, что объясняется увеличивающейся в этом случае скоростью реак¬
ции гидролиза тетрафторида урана.
C увеличением температуры гидрофторирования происходит рост частиц
тетрафторида урана. Резкое увеличение размеров частиц при фторировании
наблюдается для самых тонких образцов диоксида; при температуре выше 600 °C
размер кристаллов тетрафторида уже мало зависит от дисперсного состава
исходного продукта. Спекание частиц, связанное с увеличением температуры,
приводит к возрастанию насыпной плотности тетрафторида. Значительное уве¬
личение насыпной плотности наблюдается для тонких фракций диоксида урана.
При сравнительно низкой температуре (450 °C), когда эффект спекания
еще не имеет значения, степень реагирования диоксида урана полностью обус¬
ловлена поверхностью соприкосновения твердой и газовой фаз и максимальна
для образцов диоксида, имеющего самые тонкие частицы. При более высокой
температуре (650 °C) диоксид урана, состоящий из тонких частиц, склонных к
спеканию, фторируется хуже, чем диоксид урана, состоящий из более круп¬
ных частиц.
75

I
Рис. 3.3. Влияние температуры на скорость
гидрофторирования диоксцдаурана. Парциаль¬
ное давление фтороводорода 1 ■ 1O5 Па; пары
воды отсутствуют. Диоксид урана получен вос¬
становлением кристаллического триоксцдаура-
на в водороде при 750 °C
Эффективность гидрофтори¬
рования диоксида урана опреде¬
ляется реакционной способнос¬
тью исходного продукта, завися¬
щей в основном от температуры
его получения. Диоксид урана,
полученный при низких темпе¬
ратурах, характеризуется высо¬
кой реакционной способностью,
что подтверждается его пиро¬
форностью (способностью са¬
мовозгораться на воздухе). На
рис. 3.5 приведены кривые, харак¬
теризующие степень гидрофто¬
рирования диоксида урана во
времени в зависимости от тем¬
пературы его получения. Диок¬
сид урана был получен восста¬
новлением триоксида урана во¬
дородом. Триоксид урана полу¬
чали из уранилнитрата. Во всех
трех случаях диоксид урана об¬
рабатывали газообразным фто¬
роводородом при 575 °C. Исполь¬
зование диоксида урана, получен¬
ного при низкой температуре, по¬
зволяет значительно снизить избыток фтороводорода при гидрофторировании.
Химическая активность диоксида урана определяется, кроме того, его
физическими характеристиками: удельной поверхностью, размером кристал¬
лов и агрегатов и т.п. На практике, однако, количественное соотношение между
скоростью гидрофторирования и этими свойствами диоксида урана не уста¬
новлено. Условная классификация порошков диоксида урана, приведенная
ранее, конкретизируется по методам получения исходного продукта. Порош¬
ки первого типа (крупный непористый продукт), полученные денитрацией
уранилнитрата до триоксида урана и последующим восстановлением водоро¬
дом или аммиаком до диоксида, обладают относительно малой активностью.
Для гидрофторирования такого продукта требуются повышенные температу¬
ры, в конечных продуктах обычно находится некоторое количество непрореа¬
гировавшего диоксида урана. Порошки диоксида урана второго типа (круп¬
ный пористый продукт), полученные аналогично порошкам первого типа, но
в условиях непрерывного перемешивания при денитрации, более активны, но
76

при их гидрофторирова¬
нии также необходимы
высокие температуры.
Порошки диоксида
урана третьего типа, по¬
лученные из триоксида
урана, с размером зерна
1 мкм наиболее полно
гидрофторируются при
умеренных температу¬
рах. Диоксид урана, по¬
лученный из полиурана¬
та аммония, вследствие
мелкозернистости гид-
рофторируется доста¬
точно быстро при срав¬
нительно низких темпе¬
ратурах. Однако этот
Рис. 3.4. Влияние разбавления фтороводорода па¬
рами воды на время, в течение которого достигается
75%-ное реагирование Диоксид урана получен восста¬
новлением триоксида урана водородом
продукт склонен к спека¬
нию, в результате чего
некоторая часть его остается не-
профторированной. Диоксид
урана, полученный из полиура¬
натов аммония с предваритель¬
ным их превращением в закись-
окись урана и ее восстановле¬
нием водородом или аммиаком,
состоит из агломератов частиц,
размер которых больше, чем у
частиц диоксида урана, полу¬
ченного непосредственно из
полиуранатов аммония. Актив¬
ность этого диоксида урана не¬
сколько ниже.
Скорость гидрофторирова¬
ния зависит также от химичес¬
кого состава диоксида. Так, при
увеличении содержания шести¬
валентного урана в продукте до
Рис. 3.5. Скорость процесса гидрофтори¬
рования диоксида урана газообрааным фторо¬
водородом при различной температуре его
получения ин триоксида урана. Температура
гидрофторирования 575 °C
3 % скорость реакции удваивается. Удельная поверхность тетрафторида урана,
полученного из частично окисленного диоксида урана, примерно вдвое боль-
77

ше, чем у тетрафторида, полученного из того же диоксида урана без окисле¬
ния, хотя заметного различия удельной поверхности исходных продуктов нет.
Причины увеличения скорости реакции гидрофторирования при частичном
окислении диоксида урана не изучены, но известно, что в процессе обработки
такого продукта газообразным фтороводородом оплавления или спекания ма¬
териала не наблюдается.
Скорость гидрофторирования диоксида урана повышается также от со¬
держания таких примесей, как SOJ’-ион, сульфат аммония, и понижается от
присадки натрия.
Рассмотренные закономерности относятся к процессу гидрофторирова¬
ния диоксида урана в неподвижном слое, в постоянном токе фтороводорода, а
следовательно, в большом его избытке. На практике процесс целесообразно
проводить так, чтобы расход фтороводорода был минимальным. Для этого во
всех применяемых в настоящее время конструкциях аппаратов осуществляет¬
ся противоток твердой и газообразной фаз. Свежий диоксид урана на входе в
аппарат гидрофторируется газом, содержащим значительное количество па¬
ров воды; напротив, в существенной степени профторированный продукт на
выходе из аппарата обрабатывают фтороводородом, не содержащим паров
воды. Таким образом по длине реакционного аппарата устанавливается опре¬
деленный градиент концентрации тетрафторида урана и диоксида урана в твер¬
дой фазе, а также фтороводорода и паров воды в газовой фазе.
Использование принципа прямотока твердой и газообразной фаз в любом
случае вызовет повышенный расход фтороводорода. C этим можно было бы
не считаться, если бы отделение фтороводорода от воды не было бы затрудне¬
но. Тогда часть фтороводорода циркулировала бы в процессе, а расход реаген¬
та был бы близок к стехиометрически необходимому. Однако отделить фторо¬
водород от воды сложно, и при простой конденсации газов после гидрофтори¬
рования фтороводород в значительной степени обесценен наличием воды.
Из термодинамических соотношений следует, что, чем выше температу¬
ра, тем большее количество тетрафторида урана гидролизуется выделяющи¬
мися парами воды и тем, следовательно, большая концентрация фтороводоро¬
да необходима для подавления гидролиза. Таким образом, для максимального
использования фтороводорода выгодно проводить процесс при возможно
низкой температуре. Однако в этих условиях скорость реакции невелика и про¬
цесс будет протекать очень длительно. Доказано, что при постепенном повы¬
шении температуры в ходе гидрофторирования достигается более высокая
общая скорость реакции, чем при поддержании только лишь высокой темпера¬
туры, которая вызывает частичное спекание твердого продукта и уменьшение
скорости реакции.
Указанные обстоятельства обусловили необходимость создания в аппара¬
78

тах гидрофторирования градиента температуры; на выходе твердого продукта
из реактора температура максимальна, на входе в реакционный аппарат мини¬
мальна. В свежем фтороводороде, поступающем на гидрофторирование, пары
воды отсутствуют и температура в этой части реактора может быть весьма
значительной (500-600 °С), что обусловливает высокую скорость процесса. По
мере увеличения содержания паров воды в газовой фазе температуру реакци¬
онного пространства необходимо снизить, и на входе твердого вещества она
может составлять 300-400 °C; здесь аппарат работает лишь для улавливания и
связывания непрореагировавшего ранее фтороводорода.
В идеальном случае градиент температуры в реакционном пространстве
должен быть постоянным. На практике процесс осуществляют, как правило, в
нескольких аппаратах, в которых поддерживают различную температуру.
Необходимость поддержания определенного градиента температуры по
ходу гидрофторирования, а также осуществление принципа противотока твер¬
дого вещества и газа обусловлены также высоким тепловым эффектом реак¬
ции. Если свежий диоксид урана обрабатывать безводным фтороводородом
(при прямотоке) и процесс этот сразу осуществлять при достаточно высокой
температуре (в отсутствие градиента температуры), выделяющееся в ходе про¬
цесса теплоту невозможно отвести от системы, что приводит к повышению
температуры твердого материала и, как следствие, к его спеканию и оплавле¬
нию. Напротив, использование противотока твердого вещества и газа, созда¬
ние температурного перепада в реакционном пространстве позволяет управ¬
лять реакцией и добиться высокой эффективности гидрофторирования.
В диоксиде урана, используемом для гидрофторирования, всегда в боль¬
шем или меньшем количестве присутствуют высшие оксиды урана: триоксид
или закись-окись. Взаимодействие триоксида урана с фтористым водородом
протекает при сравнительно низкой температуре (100-200 °С) по реакции
UO3 + 2HF -> UO2F2 + H 2О,	(3.8)
причем выделяющиеся в этом процессе пары воды сравнительно мало сдвига¬
ют равновесие в обратную сторону. Гидрофторирование триоксида урана -
процесс значительно менее обратимый, чем гидрофторирование диоксида
урана.
Закись-окись урана при обработке фтороводородом переходит в смесь
тетрафторида урана и уранилфторида
U3O8 + 8HF -> UF4+ 2UO2F2 + ДЩО.	(3.9)
Оксиды урана с составом, промежуточным между диоксидом и закисью-
окисью, ведут себя аналогично, т.е. при гидрофторированин образуют смесь
79

тетрафторида урана и уранилфторида в строгом соответствии с соотношени¬
ем четырех- и шестивалентного урана в исходном продукте. Скорость гидро¬
фторирования зависит от условий приготовления образцов; с повышением
температуры изготовления их активность, как правило, уменьшается.
Таким образом, наличие шестивалентного урана в диоксиде (как в форме
триоксида, так и в форме закиси-окиси) будет приводить к образованию ура¬
нилфторида. В связи с высокой скоростью гидрофторирования высших окси¬
дов урана (особенно при низкой температуре) практически можно считать,
что весь шестивалентный уран в тетрафториде присутствует только в форме
уранилфторида.
3.1.2.	Реяшм и а пппратурное оформмлнне гиддофториррвання
диоксида урана фrтоивавдвивдом
В первые годы эксплуатации урановых заводов производство тотипфтври-
да методом гедрофторероваоея осуществляли пеиuодрческu. Тиuвксuд ура¬
на в лотках из нержавеющей стрлр помещали в печь и подвгиирлuввсстаоввле-
нию. Полученный диоксид урана охлаждали в атмосфере азота и переиружрле
вручную в мооглгвые, гиафмтввыо или магниевые лотки; затем диоксид урана
обрабатывали ирзообирзоым фто<ивавдоJивдвм дри 500 °С в течение 20-30 ч.
Реактор, изготовленный из высвквкрчeствeновй жаропрочной стали, имел
форму бокса. Лотки с продуктом устанавливали и вынимали из реактора че¬
рез дверцу, охлаждаемую водяной рубашкой. Реакторы объединяли обычно в
сеирр (по 5-15 шт.) так, чтобы газы проходили последовательно из пгиввгв
иорктвиа во второй и т.д.
В каждый лоток загружали 30-3 5 кг диоксида урана. Получаемый продукт
содержал 97 % тетраTтвррда урана. При таком процессе получали продукт
хорошего качества, но стоимость его была высокой. Кроме того, для выполне¬
ния операций загрузки и разгрузки в условиях периодического процесса тре¬
бовались защитное оборудование и защитная одежда для предохранения лю¬
дей от воздействия урановой пыли.
Возросшая потребность в уране обусловила необходимость замены пери¬
одических методов получения тетиаTтвррда урана более эффективными, вы-
сокопиоизводртeльоыми непрерывными процессами. Наиболее значительным
усввоишоостввваоиом способа гидрофтвиривваоия диоксида урана оказалось
создание горизонтальных шнековых реакторов с вибрирующим лотком, а так¬
же реакторов для гидроTторрроваоея в псевдоожиженном слое и вертикаль¬
ных реакторов для грдроTтвиррования таблгтрроваонвив или гианyлировро-
ного диоксида урана.
ГPд^ИоTтФИPрввPние в иерктоирх со шнековым пергмешuароuем. Общая
схема процесса производства тгтраTторида урана из тиивксида представлена
на рис. 3.6. Диоксид урана, полученный при восстановлении триоксида водо-
80

Эжектор
Рис. 3.6. Схема получения тетрафторида урана из триоксида:
1 - газодувка для H2; 2 - реактор для восстановления; 3,5 - фильтр; 4,9 - конден¬
сатор; 6 - реактор для гидрофторирования; 7 - испаритель HF; 8 - скруббер
родом, обрабатывают безводным фтороводородом; процесс осущестляют по
принципу противотока. На рис. 3.7 показано устройство реактора со шнеко¬
вым перемешиванием для гидрофторирования диоксида урана. Горизонталь¬
ная труба реактора выполнена из инконеля или из сплава хастеллой. Внутри
трубы имеется мешалка, конструкция которой определяется условиями гидро¬
фторирования. При обработке диоксида урана с низкой реакционной способ¬
ностью для полного перевода его в тетрафторид требуется высокая температу¬
ра; в этом случае мешалка предназначена главным образом для предотвраще¬
ния спекания твердого продукта и выполняется без центрального вала с лента¬
ми, изогнутыми в спираль.
Если диоксид урана обладает высокой реакционной способностью, гидро¬
фторирование осуществляют при более низкой температуре в течение меньшего
промежутка времени; в этом случае мешалка главным образом транспортирует
материал. Частота вращения мешалки колеблется в пределах 4-20 мин1; она пе¬
ремещает твердый продукт внутри реакционной трубы, перемешивает и раз¬
гребает его, улучшая таким образом контакт между твердой и газовой фазами.
В большинстве случаев оптимален равномерный подъем температуры по дли¬
не реактора (от загрузочного конца) от 300 до 550 °С.
На заводах в Падьюке и Уэлдон-Спринге (США) тетрафторид урана полу¬
чают непрерывно в трех последовательно соединенных шнековых реакторах,
81

Рис. 3.7. Схема реактора гидрофторирования диоксида урана со шнеко¬
вым перемешиванием:
I - корпус реактора; 2 - печь; 3 - элементы печи; 4 - распорки; 5 - шнек
для питания; 6 - лопасти; 7 - разгрузочное отверстие
расположенных горизонтально один над другим. В этом случае коффициент
использования фтороводорода превышает 90 %. Технологическая схема тако¬
го процесса приведена на рис. 3.8. Изготовленная из инконеля труба каждого
реактора имеет диаметр 400 мм и длину более 6 м. Для удобства обслуживания
трубы снабжены на концах фланцами, обогреваются электрическими печами,
имеющими зоны нагрева и охлаждения. Охлаждение осуществляют воздухом.
Верхний реактор загружают диоксидом либо непосредственно из реакто¬
ра восстановления, либо из промежуточного бункера. В обоих случаях про¬
дукт подают в небольшой запорный бункер, из которого винтовым конвейе¬
ром он направляется в реактор гидрофторирования. Порошок диоксида, так
же, как в одноступенчатом аппарате, перемещается с помощью шнека-ме¬
шалки. Скорость подачи диоксида урана зависит от его активности. Для обыч¬
ного промышленного диоксида урана, полученного из уранилнитрата через
триоксид урана, частота вращения мешалки в первых двух реакторах равна 8
мин'1, в последнем реакторе 12 мин*1. Производительность установки в этом
случае составляет около 200 кг/ч тетрафтодида урана.
Качество получаемого тетрафторида урана определяется реакционной
способностью диоксида урана, продолжительностью гидрофторирования и
изменением температуры в ходе процесса. Типичный состав продукта, %, по-
82

UOi
Рис. 3.8 Схема установки для гидрофторирования диоксида урана в шне¬
ковых реакторах:
/ - фильтр; 2 - конденсатор для 70 %-ного HF; 3 - конденсатор для
безводного HF
лучаемого в трехступенчатом реакторе со шнековым перемешиванием, сле¬
дующий:
Общий U

	76,0
Ni

	0,00)35
UF,
96,2
Cr

	0,0009
UO,F,
2,0
Mn

	<0,001
Оксиды урана

	13
Cd

	<0,00005
Fe

	0,(Ю55
Mo

	<0,001
Насыпная плотность продукта после утряски равна 3,5 г/см3. Температура
в процессе гидрофторирования постепенно повышается с 300 0C в месте заг¬
рузки диоксида урана до 550 °C на выгрузке тетрафторида; спекания твердого
порошкообразного продукта не происходит; продолжительность процесса
обычно составляет 4-5 ч.
Безводный фтороводород (99,95 % HF), используемый в этом процессе,
подается под давлением собственных паров или с помощью сжатого воздуха в
испаритель с паровой рубашкой. Перегретые пары фтороводорода поступают
с определенной скоростью в реактор для гидрофторирования. Отходящие газы
проходят через циклон, где отделяется твердая фаза, затем их дважды фильтру¬
ют через монелевые и угольные фильтры, и направляют в конденсатор. Пыль,
осевшую на фильтрах, через определенные промежутки времени выдувают
обратно струей сжатого азота. В трубчатом конденсаторе при 65 конденси¬
83

руется 70 %-ная плавиковая кислота, стекающая в сборник. Безводный фторо¬
водород, поступающий из трубчатого конденсатора, охлаждается до -40 °С д ля
его количественного улавливания. Оставшиеся газы выбрасываются в атмос¬
феру воздушным эжектором.
Необходимо отметить, что при конденсации фтороводорода в каком-либо
месте реактора или фильтрующей системы возникает серьезная опасность
коррозионного разрушения. Поэтому места, где возможна конденсация, необ¬
ходимо обогревать с помощью паровых рубашек или Электронагревателей.
Тетрафторид урана перед взвешиванием охлаждают азотом в шнековом транс¬
портере до 150 °С и с помощью конвейера пересыпают в бункер, являющийся
промежуточной емкостью перед подачей его на получение металлического
урана или гексафторида.
Процесс гидрофторирования диоксида урана можно осуществлять во вра¬
щающейся печи при 450 °С в потоке предварительно нагретого до 250 °С фто¬
роводорода; избыток фтороводорода составляет 100 %. Отходящие газы нейт¬
рализуются в системе скрубберов, по которым циркулирует 5 %-ный раствор
гидроксида натрия или калия. К газообразному фтороводороду добавляют не¬
которое количество водорода, который, являясь восстановителем, препятству¬
ет образованию в получаемом продукте уранилфторида.
Осуществление непрерывного процесса гидрофторирования во вращаю¬
щейся печи связано с трудностями, заключающимися в уплотнении вращаю¬
щихся частей печи. Эти трудности преодолевают применением сальников, ра¬
ботающих под избыточным давлением углекислого газа, поддерживаемым
между внутренним уплотнительным кольцом из тефлона и внешним кольцом
из резины.
Получаемый тетрафторид урана имеет насыпную плотность, равную 1,9
г/см1; содержание диоксида урана и уранилфторида в конечном продукте не
превышает 0,5 %.
Подобные печи рекомендованы для производства тетрафторида урана в
больших масштабах.
Гцдрофторирование в реакторах с вибрирующим лотком. При гидрофго-
рировании диоксида урана во вращающихся печах или в печах со шнековым
перемешиванием требуется некоторый избыток фтороводорода, что обуслов¬
лено в основном слаборазвитым контактом между твердой и газовой фазами.
Расход фтороводорода может быть снижен при гидрофторировании диоксида
урана в реакторах с вибрирующим лотком, который способствует перемеще¬
нию твердого продукта толчками. При этом поверхность контакта частиц твер¬
дого продукта с газообразным фтороводородом значительно увеличивается.
Реактор с вибрирующим лотком для гидрофторирования диоксида урана
показан на рис. 3.9. По своей конструкции он подобен вибрационному конвей-
84

Рис 3 9 Схема реактора с вибрирующим лотком для гидрофторирования
диоксида урана
I - привод с переменным передаточным числом; 2 - цепь, 3 - эксцентрик, 4 -
загрузка диоксида урана; 5 - ввод газа, 6 - шатуны; 7 - опорные трубы, 8 -
лоток; 9 - печь; IO - трубчатая рама; 11 ~ отходящие газы; 12 - выгрузка тетра¬
фторида урана; 13 - опорная плита, 14 - регулировочные затяжки; 15- тормоз¬
ные рессоры, 16- головная часть вибратора, 17- ось
еру, но приспособлен к жестким условиям процесса - высокой температуре и
вибрации большой чистоты. Реактор изготавливается из инконеля или монель-
металла. Лоток, внутри которого перемещается фторируемый продукт, слегка
выгнут в форме свода, что придает ему большую прочность. Он крепится на
горизонтальных трубах, проходящих через отверстия в стенах печи и укреплен¬
ных в свою очередь на трубчатой раме по обеим сторонам реактора Рама
соединена с шатунами, утяжеленными инерционными бетонными блоками.
Чтобы вибрация не передавалась зданию, блоки соединены с полом пружинами
Вибрация передается лотку от эксцентрического вала, вращающегося от
привода с переменным передаточным числом. Резонансная частота составля¬
ет около 750 толчков в минуту при амплитуде качания от 3,2 до 6,4 мм. Измене¬
нием амплитуды и частоты вибрации можно изменять длительность пребыва¬
ния продукта в реакторе.
Гидрофторирование диоксида урана проводят в двух последовательно ус¬
тановленных реакторах с вибрирующими лотками. Диоксид урана вводят в
реактор через запорный бункер небольшим винтовым конвейером. Электро¬
печи сопротивления, в которые помещены реакторы, разделены на пять зон;
каждую контролируют термопарой, находящейся в середине зоны с внешней
стороны трубы снизу. Газообразный фтороводород, предварительно нагре¬
тый до 500 °С, поступает в первый реактор после очистки от пыли в трубчатом
угольном фильтре; отходящие газы из первого реактора поступают во второй
реактор. Во избежание конденсации смесей фтороводорода с водой все трубо¬
85

проводы, по которым проходит газ, а также торцевые части реакторов, выходя¬
щие из печей, снабжены электрическими нагревателями.
Твердый продукт из верхнего реактора поступает в нижний, откуда он по¬
падает в запорный бункер. Из бункера винтовым питателем готовый тетрафто¬
рид урана подают на конвейер, а затем на следующую операцию. Бункер смон¬
тирован на весах, и в нем удерживается определенное количество продукта,
чтобы предотвратить проникновение газов из реактора в конвейерную систе¬
му. Длительность пребывания продукта в реакторе 2 ч. Распределение темпе¬
ратуры, °C, по зонам при нормальной работе обоих реакторов следующее:
Зона 1
Зона 2
ЗонаЗ
Зона 4
Зона 5
Реактор 1

	315
345
371
399
427
Реактор 2

	427
464
482
510
538
Лоток реактора вибрирует в течение 17 с, а затем 15 мин находится в не¬
подвижном состоянии. Зависимость между скоростью загрузки диоксида ура¬
на и его реакционной способностью в виброреакторах такая же, как и в реакто¬
рах со шнековым перемешиванием. Для получения продукта с заданным со¬
держанием тетрафторида менее активный диоксид нужно обрабатывать более
длительное время.
Все части реактора и других аппаратов, контактирующие с фтороводоро¬
дом, сделаны из инконеля или монель-металла. Инконель используется там, где
требуются высокая прочность и сопротивление ползучести при высоких тем¬
пературах. При более низкой температуре устойчив монель-металл. В местах
ввода и вывода газа и продукта применяют гибкие соединения из обожженно¬
го монель-металла. Срок службы реактора - более шести лет. В качестве уплот¬
няющих материалов используют тефлон и монель-металл, покрытый асбес¬
том.
Осуществление процесса гидрофторирования в реакторах с вибрирую¬
щим лотком позволяет не только сократить до минимума избыток фтороводо¬
рода, но и значительно уменьшить расход электроэнергии, так как для создания
вибраций требуется электродвигатель меньшей мощности, чем для приведе¬
ния в движение вращающихся печей или перегребающих механизмов в печах
со шнековым перемешиванием.
Гидрофторирование в “кипящем слое”. На некоторых заводах США и Ка¬
нады, а также в Англии на заводе в Спрингфилде гидрофторирование осуще¬
ствляют в “кипящем” (псевдоожиженном) слое. Этой операции предшеству¬
ют: экстракционный аффинаж с применением ТБФ, термическое разложение
уранилнитрата в аппаратах кипящего слоя, восстановление триоксида урана
до диоксида урана также в кипящем слое. Таким образом, для трех типов ос¬
новных технологических операций используют унифицированную аппарату¬
ру - печи кипящего слоя.
86

Процесс гидрофторирования можно интенсифицировать осуществлени¬
ем непосредственного контакта газообразного фтороводорода со всей повер¬
хностью частиц фторируемого продукта. Эти условия лучше всего обеспечи¬
ваются в процессах, происходящих в псевдоожиженном или кипящем слое:
частицы фторируемого продукта со всех сторон омываются газообразным
фтороводородом и реакция гидрофторирования протекает очень быстро.
В кипящем слое частицы твердого вещества и газа интенсивно перемеши¬
ваются, причем степень перемешивания, зависящая от скорости потока газа и
размера частиц, примерно в 1000 раз интенсивнее, чем в неподвижном, филь¬
трующем слое. Теплопередача в кипящем слое также отличается очень высо¬
кими показателями; она выше, чем у неподвижного слоя в 4 раза.
При гидрофторировании диоксида урана во вращающихся печах или в
печах с механическим перемешиванием используют конструкционные мате¬
риалы, легко поддающиеся механической обработке и обладающие достаточ¬
ной прочностью при повышенной температуре. Твердые и хрупкие материа¬
лы, даже если они устойчивы к газообразному фтороводороду (керамические
изделия из фторида кальция, графит и другие), не всегда могутбыть использо¬
ваны для этих целей. Наличие в печах вращающихся деталей затрудняет герме¬
тизацию.
Эти трудности практически отсутствуют при гидрофторировании диокси¬
да урана в аппаратах псевдоожиженного слоя. Сущность процесса заключает¬
ся в пропускании газообразного фтороводорода через слой диоксида урана,
находящегося во взвешенном состоянии.
Для диоксида урана, характеризующегося весьма неоднородным грануло¬
метрическим составом, невозможно создать такие скорости газового потока,
при которых состояние псевдоожижения не сопровождалось бы выносом пыли.
Прохождение газового потока через кипящий слой отличается неравномерно¬
стью, вызываемой канальными, ядерными и поршневыми проскоками газа.
Все это создает в слое местные очаги с повышенной скоростью газового пото¬
ка, способствующей выносу наиболее мелких частиц диоксида урана. Тенден¬
ция к образованию таких проскоков повышается с увеличением размера час¬
тиц. Если же их размер менее 0,05 мм, то неоднородность “кипения” также
возрастает вследствие склонности мелких частиц к слипанию под действием
электростатических сил, и в результате продукт ведет себя как крупнозернис¬
тый материал. Поэтому при наличии очень тонких фракций продукта (< 0,05 мм)
необходимо либо увеличивать скорость газового потока, что приводит к повы¬
шенному выносу продукта с газами, либо производить укрупнение продукта
грануляцией.
Осуществить принцип противотока твердого вещества и газа и создать гра¬
диент температуры по ходу процесса гидрофторирования можно лишь в мно-
87

гоступенчатом аппарате кипящего слоя, так как на одной ступени контакта
вследствие хорошей тепло- и массопередачи отсутствует градиент концентра¬
ции и температуры. Применение многоступенчатого аппарата с градиентом
температуры способствует резкому повышению эффективности гидрофтори¬
рования (табл. 3.2 и 3.3).
T а б л и ц а 3.2. Непрерывное гмдрофторированиедиоксида урана в реакто¬
рах кипящего слоя
Реактор
Температура гидро¬
фторирования, °C
Длительное™
обработки
твердого
вещества, ч
Содержание
диоксида урана
в конечном
продукте, %
Одноступенчатый .
450
16
1,4
Трехступенчатый без градиента
темпера-тур
450 на каждой
ступени
8
1.8
Трехступенчатый с градиентом
температур
400-500
на ступенях
4
0,9
Примечание. Состав исходной газовой фазы: 60% HF + 40% N,;скорость подачи
газа 15 см/с; высота кипящего слоя на каждой ступени 15,2-20,3 см.
Таблица 3.3. Влияние температурного градиента на степень гидро¬
фторирования диоксида урана в трехступенчатом реакторе
Температура ступеней, °C
Содержание диоксида урана в конечном
продукте на различных ступенях, %
Верхняя
Средняя
Нижняя
Верхняя
Средняя
Нижняя
450
450
450
21,0
8,9
7,0
400
475
550
28,0
9,4
2,5
400
500
600
17,0
1.6
0,7
Примечание. Состав исходной гааовой фазы: 60% HF + 40% N,; скорость
подачи газа 15 см/с; расход твердого 0/906 кг/ч; средняя длительность обработки
твердого вещества 4 ч.
Как видно из приведенных данных, осуществление процесса на трех ступе¬
нях способствует сокращению длительности обработки вдвое (при той же са¬
мой температуре и примерно при том же остаточном содержании диоксида
урана).
Технологическая схема получения тетрафторида урана включает опера¬
ции восстановления триоксида урана водородом и последующего гидрофто¬
рирования диоксида урана в псевдоожиженном слое. Схема реактора изобра¬
жена на рис. 3.10. Реактор выполнен из монель-металла и никеля. Загружен-
88

2
Рис. 3.10. Схема трехступенчатого режгоридля гидрофторирования диоксида урана
в псевдоожиженном слое:
1 - клапан для регулирования давления; 2 - загрузочный бункер; 3 - калиброван¬
ная труба для питания; 4 - регулятор загрузки; 5 - перегородка; 6 - сливная труба; 7
- псевдоожиженный слой; 8 - нагреватель газа; 9-приемный бункер; 10- смотровое
стекло; 11 - труба для измерения давления и температуры; 12 - газораспределитель¬
ная решетка; 13 - пористые фильтры монель-металла
ный продукт в процессе гидрофторирования постепенно переходит из верхней
зоны в среднюю, а затем в нижнюю через специальные сливные трубы.
Предварительно нагретый фтороводород подают в нижнюю часть реакто¬
ра; он проходит через псевдоожиженный слой в верхнюю часть, где с помо¬
щью двух фильтров из пористого монель-металла улавливаются частицы пыли.
В то время как один фильтр находится в работе, другой очищают от пыли
азотом. Сдуваемые с поверхности фильтров частицы пыли попадают снова в
псевдоожиженный слой. Гидрофторирование продукта протекает нормально
в том случае, если размер частиц составляет 0,5-0,05 мм.
89

Псевдоожижение слоя идет удовлетворительно при скорости подачи газа
9 см/с; для создания такой скорости без дополнительного расхода фтороводо¬
рода последний можно разбавлять инертным газом (азотом) или каким-либо
газом восстановителем (например, водородом); это предотвратит образова¬
ние уранилфторида.
При гидрофторировании сравнительно мелких частиц диоксида урана в
псевдоожиженном слое часто даже при низкой температуре процесса проис¬
ходит спекание фторируемого продукга.При использовании медленного пере¬
мешивания можно избежать этого эффекта даже при переработке очень тон¬
кого порошка диоксида урана. Применение мешалки, частота вращения кото¬
рой составляет около S мнит1, предотвращает образование газовых каналов в
слое тонкоизмельченного продукта.
Схема цепи аппаратов для производства тетрафторида урана в псевдоожи¬
женном слое на заводе в Падьюке (шт. Кентукки, США) изображена на рис. 3.11.
Рис. 3.11. Схема трехступенчатого реактора для гидрофторирования диоксида
урана в псевдоожиженном слое:
/ - пористые фильтры из нержавеющей стали; 2 - пористые фильтры из монель-
металла; J - псевдоожиженный слой тетрафторида урана; 4 - подогреватель газа; 5 -
диафрагмовый расходомер; 6 - испаритель для фтороводорода; 7 - дозирующий
насос; 8 - бункер для тетрафторида урана; 9 - шнековый питатель; IO - дозатор; // -
подогреватель; 12- псевдоожиженный слой диоксида урана; 13 - сливная труба; 14-
газолифты; 15 -бункер для триоксида урана
90

Установка состоит из двух многоступенчатых реакторов, снабженных пи¬
тателями, фильтрами и вспомогательным оборудованием.
Гидрофторирование диоксида урана проводится в пятиступенчатом реак¬
торе, выполненном из монель-металла. Реакторы работают одновременно с
непрерывной подачей диоксида урана из реактора восстановления в реактор
для гидрофторирования. Частицы псевдоожиженного продукта имеют размер
от 0,5 до 0,05 мм. Обработка такого материала фтороводородом в течение 3 ч
при температуре, постепенно повышающейся от 350 °C в верхней ступени
реактора до 600 °С в нижней ступени, позволяет получать продукт, степень
гидрофторирования которого составляет 97 %.
При диаметре аппарата, равном 150 мм, производительность установки
составляет 210 кг/ч тезрафторида урана с 1 м3 слоя. Избыток фтороводорода не
превышает 25-30 %>.
Для гидрофторирования диоксида урана в псевдоожиженном слое исполь¬
зуют также и одноступенчатые реакторы. Однако в этом случае процесс жела¬
тельно вести, по крайней мере, в двух последовательно установленных реакто¬
рах, в которых газообразный фтороводород и твердый фторируемый продукт
движутся противотоком. Диоксид урана поступает в первый реактор для гид¬
рофторирования, тде большая часть его превращается в тетрафторид урана;
продукт непрерывно выгружается из первого во второй реактор для гидрофто¬
рирования, где происходит окончательное превращение диоксида в тетрафто¬
рид урана.
Газообразный фтороводород является как химическим реагентом, так и
псевдоожижающей средой, и подается в газораспределительное устройство
второго реактора. Газы, отходящие из этого аппарата, перед поступлением в
первый реактор проходят через графитовые трубчатые фильтры, служащие
для отделения пыли.
Отходящие из первого реактора газы, содержащие главным образом пары
воды, избыток фтороводорода и примеси в виде летучих фторидов, также про¬
пускаются через фильтры; избыток фтороводорода абсорбируется водой.
Процесс гидрофторирования проводят при температуре 500-600 °C. Оба реак¬
тора изготовлены из инконеля. ,
При гидрофторировании диоксида урана в псевдоожиженном слое име¬
ются некоторые трудности, обусловленные помимо предотвращения спека¬
ния порошкообразного продукта необходимостью улавливания пыли, подачи
минимального избытка фтороводорода и поддержания постоянной высоты
слоя. Пыль можно улавливать с помощью циклонов, пористых фильтров, а
также в скрубберах, орошаемых содовым раствором. Одновременно в скруб¬
берах происходит поглощение избыточного фтороводорода, содержащегося в
отходящих газах. При всех прочих равных условиях количество твердого про¬
91

дукта, уносимого в виде пыли с отходящими газами, зависит от геометричес¬
ких форм реактора. Практика показала, что псевдоожижение лучше всего осу¬
ществляется в реакторе, имеющем форму усеченного конуса. В таком аппара¬
те скорость газового потока постепенно уменьшается в направлении движе¬
ния потока от узкой части его к широкой. При значительном уменьшении ско¬
рости газового потока частицы твердого продукта падают вниз и попадают в
псевдоожижаемый слой, в результате чего унос пыли с газами резко сокраща¬
ется.
Известно, что скорость газового потока на стенке реактора равна нулю.
Поэтому при осуществлении процесса в псевдоожиженном слое в небольших
аппаратах необходимо учитывать фактор влияния стенок на процесс псевдо¬
ожижения: при наличии градиента скоростей по сечению потока, в котором
взвешены твердые частицы, наблюдается перемещение последних в область
меньших скоростей (т. е. к стенкам аппарата). Наиболее интенсивное движение
частиц вверх происходит в центральной части аппарата, тогда как у стенок и
вблизи них частицы падают вниз. Если реактор имеет цилиндрическую форму,
то устранить этот недостаток можно изменением конструкции газораспреде¬
лительной решетки (диаметра отверстия, живого сечения, формы), диаметра
реактора, а также перераспределением отверстий в решетке по сечению ци¬
линдра. Твердые частицы, накапливающиеся у стенки реактора, попадают на
края решетки, задерживаются здесь и образуют откос, по которому скользят
частицы. Трение частиц, падающих по откосу, больше, чем трение частиц о
стенки реактора, а угол естественного откоса фторируемого продукта лишь
случайно может совпасть с гидродинамически наивыгоднейшим углом стен¬
ки реактора. Таким образом, для приведения слоя в хорошее псевдоожижен¬
ное состояние целесообразнее применять не цилиндрическую, а коническую
форму реактора.
При гидрофторировании диоксида урана в псевдоожиженном слое избы¬
ток фтороводорода можно значительно снизить, если этот процесс вести в
многоступенчатых реакторах. В целях максимального превращения диоксида
урана в тетрафторид при минимальном избытке фтороводорода желательно,
чтобы процесс в псевдоожиженном слое, так же, как и во вращающихся печах
или печах со шнековым перемешиванием, проводился противоточно; в при¬
сутствии значительного количества влаги в газовой смеси необходимо поддер¬
живать невысокую температуру. Эти требования могутбыть выполнены, если
гидрофторирование в псевдоожиженном слое вести в многоступенчатом ре¬
акторе, в котором поступающие сверху вниз твердые фторируемые продукты
будут подвергаться воздействию фтороводорода, подаваемого навстречу этим
продуктам, при все более возрастающей температуре. В этом случае можно
сократить избыток фтороводорода, а также содержание уранилфторида в ко¬
нечном продукте.
92

Рис. 3.12 Принципиальная схема аппа¬
рата для поддержания постоянного уровня
псевдоожиженного слоя:
I - внутренний цилиндр; 2 - бункер; 3 -
труба; 4 - внешний цилиндр; 5 - труба для
отвода газов; 6 - газораспределительное
устройство; 7 - регулятор; 8 - труба для
подачи вспомогательного газа; 9 - разгру¬
зочное устройство; 10 - труба для подачи
основного газа
7?
—-б
Ir'j
Hl
к-
Для поддержания постоянного уровня псевдоожиженного слоя при гид¬
рофторировании можно использовать аппарат, принципиальная схема кото¬
рого показана на рис. 3.12.
Контактирование псевдоожиженного продукта с фтороводородом проис¬
ходит в реакторе, в верхней части которого находится открытый сверху вспо¬
могательный цилиндр. Диоксид
урана находится в бункере, из ко¬
торого по трубе он поступает в
цилиндр. В этот же цилиндр снизу
введена труба с газораспредели¬
тельным устройством, по которой
подается вспомогательный (вто¬
ричный) газ для приведения диок¬
сида урана, находящегося в цилин¬
дре, в подвижное состояние. К
крышке реактора крепится труба,
открытая снизу.
Диоксид урана под воздействи¬
ем вспомогательного газа, напри¬
мер азота, пересыпается из цилин¬
дра в зазор между цилиндром и
трубой и попадает в слой псевдо¬
ожиженного продукта. Г азообраз-
ный фтороводород подается в ре¬
актор по трубопроводу. Отходя¬
щие газы вместе со вспомогатель¬
ным газом отводятся по трубе.
Получаемый в результате гидро¬
фторирования продукт непрерыв¬
но разгружается через разгрузоч¬
ное устройство. Подачу вспомо¬
гательного газарассчитывают так,
что при падении высоты слоя псев¬
доожижаемого продукта до уров¬
ня А обеспечивается пересыпание
диоксида урана из цилиндра в реактор в количестве, несколько превышаю¬
щем количество продукта, разгружаемого с помощью разгрузочного устрой¬
ства. Высота слоя псевдоожижаемого продукта постепенно увеличивается и
при этом растет толщина слоя диоксида урана, сопротивление которого пре¬
пятствует поступлению вспомогательного газа.
93

При постоянстве давления вспомогательного газа, поддерживаемого ре¬
гулятором, расход его уменьшается, а при увеличении высоты слоя до уров¬
ня В, близкого к уровню А, расход вспомогательного газа сокращается на¬
столько, что диоксид урана перестает поступать в реактор из цилиндра. Это
приводит снова к уменьшению высоты слоя псевдоожижаемого продукта.
Разность уровней между AnB зависит от чувствительности регулятора.
Гидрофторирование таблетированного и гранулированного диоксида ура¬
на. Недостатками гидрофторирования порошкообразного диоксида урана
является неполное использование фтороводорода и возможные потери про¬
дукта в виде пыли, особенно при загрузке и разгрузке.
Предварительное брикетирование порошкообразного диоксида урана
приводит к уменьшению потери урана с пылью при гидрофторировании, улуч¬
шению условий труда и повышению производительности реакторов, так как
на единицу вместимости последних приходится большее количество загру¬
женного продукта и доступ газообразного фтороводорода к вновь загружае¬
мым порциям его не будет прекращен.
Г идрофторирование брикетированного диоксида урана позволяет также
повысить степень использования фтороводорода. Действительно, если этот
процесс вести непрерывно в реакторе, конструкция которого дает возмож¬
ность сохранить заданную высоту всей массы брикетированного продукта с
тем, чтобы по мере прохождения газообразного фтороводорода через толщу
брикетов он все время вступал в реакцию с их свежими порциями, можно
сократить избыток фтороводорода до минимума.
Метод гидрофторирования брикетированного продукта сравнительно
прост и позволяет, как и в случае гидрофторирования диоксида урана в псевдо¬
ожиженном слое, добиться хорошей герметичности в местах соединений дета¬
лей и узлов аппаратуры.
В промышленном масштабе процесс гидрофторирования предваритель¬
но таблетированного диоксида урана (диаметр таблеток б мм, толщина 3 мм)
осуществляют в вертикальном реакторе, установленном на заводе в Буше
(Франция). Вся аппаратура сделана из монель-металла, меди, графита и искус¬
ственных материалов, устойчивых против коррозии в среде фтороводорода.
Остов реактора представляет собой вертикальную трубу, слегка расширенную
внизу, установленную в трубчатый электрический нагреватель. Диаметр реак¬
тора изменяется по мере перехода от узкой его части к широкой от 115 до 200
мм; рабочая высота реактора 1 м. Он изготовлен из монель-металла и имеет
ребристую поверхность, что способствует увеличению теплоотдачи. Реактор
рассчитан на небольшую производительность: 400 кг тетрафторида урана в 1 сут.
Жидкий фтороводород поступает на производство в стальных контейне¬
рах, из которых он передавливается сжатым воздухом в испарители, обогрева¬
емые водой, имеющей температуру 50 °C. Газообразный фтороводород про¬
94

пускают через подогреватель, обогреваемый расплавленной солью, где газ
нагревается до 300 °С. Из подогревателя газ поступает в реактор для гидрофто¬
рирования. Реакция гидрофторирования диоксида урана с повышением тем¬
пературы остается экзотермической, поэтому реактор обогревается лишь в
самом начале процесса; в дальнейшем температура в зоне реактора (450-500 °C)
поддерживается теплотой, выделяемой при реакции.
Отходящие газы, содержащие избыток фтороводорода и пары воды, поступают в
конденсатор, первая ступень которого (материал - монель-металп) охлаждается
водой, а вторая (материал - обычная сталь) - рассолом до температуры -20 °C.
Перед выпуском в атмосферу газы проходят через небольшую колонку,
орошаемую водной суспензией пермутита и наполненную кольцами Рашига,
где газы очищаются от следов кислоты. Избыток фтороводорода не превышает
20-25 % теоретически необходимого количества. Получаемый при гидрофто¬
рировании таблетированного диоксида тетрафторид урана содержит неболь¬
шое количество примесей в виде диоксида урана и уранил фторида.
Подобный процесс производства тетрафторида урана, получивший назва¬
ние “процесс с движущимся слоем”, применяется в Канаде и США.
Этот процесс складывается из трех стадий: подготовки триоксида урана к
переработке, восстановления триоксида урана и гидрофторирования диокси¬
да урана. Общая схема процесса показана на рис. 3.13.
Исходным материалом служит очищенный триоксид урана, получаемый
на заводе в Порт-Хоуп; состав этого продукта, °%, следующий: UO3 98; U3O8 0,1;
N0,0,6; И/) 0,5; S 3-10*.
Продукт представляет собой мелкий порошок, имеющий частицы следу¬
ющих размеров:
Размер частиц,мм
+ 0,351
Количество,%
-0,351 + 01,074
-0,074 + 0,053
-0,053
2
8
40
50
Подготовка триоксида урана к переработке заключается в приготовлении
из нее гранул размерами от 3 до 13 мм. Для этого порошкообразный триоксид
урана загружают в бункер, откуда она выгружается непрерывно с помощью
шнекового питателя в специальный смеситель, представляющий собой сосуд
диаметром 200 мм с пропеллерной мешалкой, частота вращения которой рав¬
на 410 мин*1; туда же поступает вода. Полученная в результате смешения влаж¬
ная масса выгружается через калиброванное отверстие в днище аппарата. Тол¬
щина слоя массы в смесителе не превышает 25 мм, и поэтому масса лишь
соприкасается с мешалкой. В целях предотвращения затвердения продукта
смешение рассчитано на длительность обработки 10 с.
95

I
4 ?? .
Гранулы НО,
4ft- .
з
I»
6 атмосферу
a Газ оз
ftopemai
\озВух
>•
Гранулы
UF4
Рис. 3.13. Общая схема процесса получения тетрафторида урана:
/ - смеситель полужидкой массы триоксида урана; 2 - бесконечная резиновая
лента с углублениями для изготовления гранул; 3 - бункер для гранул триоксида
урана; 4 - реактор для восстановления; 5 - трубчатый теплообменник для перегрето¬
го пара, поступавшего в зону обезвоживания; 6 - бункер с разгрузочным приспособ¬
лением; 7 - бункер для гранул диоксида урана; 8 - реактор для фторирования диок¬
сида урана газообраазым фтороводородом; P - внутренний змеевик для охлаждения;
10 - рубашка для обогрева (4 на каждый реактор); 11 - бункер с ра:^1Т^)^;^^*'^^ым
приспособлением
Влажная масса через калиброванное отверстие в днище смесителя выдав¬
ливается в углубления формовочной резиновой ленты, ширина которой равна
600 мм. Лента движется со скоростью, позволяющей гранулам триоксида ура¬
на затвердевать до того, как они будут удалены с нее: затвердение происходит в
течение 5 мин. Лента закрыта кожухом для предотвращения пылеуноса и для
поддержания равномерной температуры при сушке.
96

Затвердевшие гранулы просеиваются на вибрационном грохоте. Крупные
и мелкие частицы, размеры которых не отвечают заданным (8-10 % всего коли¬
чества), идут в отходы. Полученные гранулы триоксида урана обладают боль¬
шой механической прочностью.
Восстановление приготовленного таким образом триоксида урана водо¬
родом осуществляется в шахтной печи диаметром 200 мм и высотой 4,6 м.
Гранулированный триоксид урана загружается сверху. Разгрузка восстанов¬
ленного продукта происходит непрерывно через дно из нижней части печи.
В верхней части печи осуществляют обезвоживание гранул триоксида ура¬
на, начинающееся при 110 °С, для полного удаления воды требуется темпера¬
тура 550 °C. Г идратирование триоксида урана, дегидратация и восстановление
до диоксида идет по следующим реакциям:
UO3 + 1,5Н2О -> ио,-115Н2О + е?р
Q=67,5 кДж/моль,
(5.10)
UO;1,5H,0 -> UO,+ 1 ,5Ир - Q2,
02= 130,5 кДж/моль,
(5.11)
UO, + И: * UO2+ И^- Q,
0=100,1 кДж/моль.
(5.12)
После полного обезвоживания начинается частичное разложение триок¬
сида урана до закиси-окиси, в результате чего отходящие газы часто содержат
до 10 % кислорода, а потребление водорода в течение длительного промежут¬
ка времени бывает меньше того количества, которое требуется для восстанов¬
ления триоксида урана до диоксида урана.
Восстановление триоксида урана происходит ниже зоны обезвоживания,
где температура достигает 550 При этой температуре продукт восстанавли¬
вается в течение 2 ч, после чего содержит 99 % диоксида урана. Восстановле¬
ние сопровождается уменьшением объема гранул на 55 %.
Гранулы диоксида урана менее прочны, чем гранулы гидратированного
триоксида урана и могут окисляться на воздухе при температуре, несколько
превышающей комнатгтую.Их собирают в специальные барабаны, откуда не¬
прерывно загружают в реактор для гидрофторирования, имеющий высоту 7,5 м.
Получаемый тетрафторид урана непрерывно выгружается из нижней части
реактора. Газообразный фтороводород, предварительно нагретый до 500 °С,
непрерывно подается навстречу загружаемому продукту.
Температура в реакторе для гидрофторирования поддерживается с таким
расчетом, чтобы по мере продвижения фторируемого продукта сверху вниз
она возрастала с 200 до 650 °С. Было установлено, что проведение процесса
гидрофторирования при постепенно повышающейся температуре обеспечи¬
вает медленное, но более полное превращение диоксида урана в тетрафторид
урана. Время нахождения фторируемого продукта в реакторе достигает 12 ч.
97

Рис. 3.14. Зависимость равновесной концент¬
рации фтороводорода от температуры при гидро¬
фторировании диоксида урана (UO2 + 4 H.F(ri3 =
= UF4 + 2Н20(П1р); давление 0,1 МПа)
Степень превращения диок¬
сида урана в тетрафторид
урана составляет 98 %. Про¬
цесс гидрофторирования
гранулированного диоксида
урана особенно чувствите¬
лен к изменениям темпера¬
туры и концентрации фторо¬
водорода, что подтверждают
кривая равновесия (рис. 3.14)
и изотермические кривые
(рис. 3.15). В процессе гид¬
рофторирования гранул ди¬
оксида урана происходит
увеличение их объема на
27 %. Избыток фтороводо¬
рода не превышает 1 (0 15 %,
а метод противотока способ¬
ствует протеканию реакции
гидрофторирования диокси¬
да урана при рабочих тем¬
пературах (200-650 °C).
Результаты восстановле¬
ния триоксида урана и гид¬
рофторирования диоксида урана представлены ниже:
. Восстановление
Влажность гранул UO3, %	14
Производительность, кг/ч	59
Температура, °С:
обезвоживания			180
отвода гаюв			190
разложения	215
восстгшовленм	550
Состав диоксида урана	UC2,0|
Расход водорода, % (к теоретически необходимому
для восстановления UO3 до UO2)	89
Гидрофторнрование
Производительность, кг/ч	45
Расход фтороводорода, % (к теоретически


Состав UF4	U1UO2; 0,9 UO2F2
98

Рис. 3.15. Зависимость степени гидрофторирования диоксида урана от температу¬
ры процесса при различных концентрации фтороводорода и температуре процесса:
Концентрация HF, %
Температура, 0C
X
20
402
О
20
427
д
75
402
а
75
621
0
HF безводный
402
•
HF безводный
624
Реакторы для восстановления и гидрофторирования (рис. 3.16) имеют оди¬
наковую конструкцию. Оба они изготовлены из инконелевых труб диаметром
200 мм и снабжены нагревательными рубашками, разделенными на четыре
зоны.
Каждая зона нагревается газообразными продуктами горения, выделяю¬
щимися из горелки, в которую додается пропан под давлением 22 кПа. Продук¬
ты горения смешиваются в горелке с вторичным воздухом, и горячий газ (760 °С)
поступает по трубе в рубашки реактора, где его поток регулируется клапанами
из нержавеющей стали. В рубашки же подается воздух, необходимый для полу¬
чения требуемой температуры. Снаружи реакторы покрыты слоем асбесто¬
вой изоляции.
Так как реакции восстановления триоксида урана водородом и гидрофто¬
рирования диоксида урана идут с выделением теплоты, количество ее, подво¬
димое в реакторы, незначительно. Температуру внутри реакторов регулируют
подачей холодного азота в слой продукта через специальные патрубки и рас¬
пределительные трубы. Измеряют температуру хромель-алюмелевыми тер-
99

Рис. 3.16. Реакторы для восстановления
(а) и гидрофторирования (б):
1 - типичное соединение рубашек и изо¬
ляции; 2 - расположение сопел; 3 - схемати¬
ческое поперечное сечение (распределитель¬
ная плита закреплена между двумя фланца¬
ми на днище);4 - охлаждающий змеевик (по¬
казано два из шести, установленных в реак¬
торе); 5-расположение сопел; б-типичное
соединение рубашек и изоляции
мопарами, защищенными инконе¬
левыми чехлами. Загрузку реакто¬
ров проводят из периодически за¬
полняемых герметичных бункеров,
расположенных в верхней части, и
из барабанов. В целях предотвраще¬
ния утечки газа во время заполне¬
ния бункеров они снабжены крана¬
ми, через которые продувается азот.
Из бункеров исходные продук¬
ты поступают в реакторы по тру¬
бам, снабженным смотровыми ок¬
нами из люцита для наблюдения за
движением твердого материала.
Сушку гранул триоксида урана в
верхней части реактора для восста¬
новления осуществляют перегре¬
тым паром, подаваемым сверху и
движущимся в одном направлении
с твердым продуктом.
Реактор для гидрофторирова¬
ния охлаждают змеевиками, в кото¬
рые подается пар низкого давления;
змеевики непосредственно сопри¬
касаются с фторируемым продук¬
том. В змеевиках пар перегревается
и может быть использован для суш¬
ки гранул триоксида урана.
Схема подачи фтороводорода
показана на рис. 3.17. Жидкий без¬
водный фтороводород из цистерны
подается под давлением 220 кПа в трубчатый испаритель, изготовленный из
монель-металла. Газообразный фтороводород пропускают через ротаметр и
направляют в перегреватель, обогреваемый топочными газами. Отходящие из
реактора газы для восстановления пропускаются через скруббер, орошаемый
водой, в целях охлаждения и очистки от пыли. Г азы из реактора для гидрофто¬
рирования освобождаются от пыли в сухом циклоне и окончательно очищают¬
ся в скруббере растворами гидроксида калия или натрия.
В США для дегидратации и восстановления гранулированного триоксида
урана был испытан реактор высотой 4,5 м, диаметром 250 мм. Этот реактор,
100

так же, как и описанный выше, был изготовлен из нержавеющей стали. Реактор
для гидрофторирования имел форму усеченного конуса, с диаметром верхней
части 250 мм, а нижней - 450 мм. Высота реакционной зоны реактора достига¬
ла 3,25 м. Он был изготовлен из листов монель-металла, имеющих толщину
10 мм. Оба аппарата расположены каскадно, что способствует движению гра¬
нулированного диоксида урана из реактора для восстановления в реактор для
гидрофторирования под действием силы тяжести. Схема установки показана
на рис. 3.18.
8 атмосферу
1
Топочные
газы(760')
Конденсат
‘и отходы
Рис. 3.17. Система подачи жидкого и газообразного фтороводорода:
1 - цистерна для хранения жидкого фтороводорода; 2 - измеритель уровня; 3 -
манометр; 4 - предохранительные клапаны; 5 - трубчатый испаритель для фтороводо¬
рода; б - трубчатый перегреватель для газообразного фтороводорода; 7 - ротаметр;
8 - клапаны; 9 - конечный нагреватель газообразного фтороводорода
Диоксид урана непрерывно подают в первый (верхний) реактор с псевдо¬
ожиженным слоем; подача его производится в месте, расположенном несколь¬
ко ниже уровня перетекания порошка фторируемого продукта в промежуточ¬
ный бункер, из которого он поступает во второй (нижний) реактор. Из второго
реактора готовый продукт попадает в бункер, откуда шнеком подается в пнев¬
моподъемник. Из пневмоподьемника, в котором происходит отгонка сорби¬
рованного фтороводорода азотом, продукт поступает в бункер для взвешивания.
Перед пуском реакторов их необходимо частично заполнить сухими про¬
дуктами: реактор для восстановления - гранулированным диоксидом урана, а
реактор для гидрофторирования - ранее полученным, т. е. гранулированным,
тетрафторидом урана. В целях проверки оборудования всю систему продува¬
ют горячим и сухим инертным газом. В процессе гидрофторирования необхо¬
димо следить за температурой отходящих газов, которая должна быть выше
температуры кипения азеотропной смеси (65 % H2O и 35 % HF), равной 120 °С.
101

1
Рис. 3.18. Схема установки для производства тетрафторида урана из гранулиро¬
ванного продукта:
1 - загрузочный бункер для диоксида урана; 2 - диклоны; 3 - реактор для восста¬
новления гранулированного триоксида урана, 4 - подогреватель для газа; 5 - подача
безводного фтороводорода, 6 - приемники для тетрафторида урана; 7 - звездчатые
питатели; 8 - емкость со щелочным раствором; 9 - печь для обогрева реактора; 10 -
реактор для фторирования гранулированного диоксида урана газообразным фторо¬
водородом; 11 - скруббер-конденсатор, 12 - распределение газа
Если внутренние стенки верхней части реактора почему-либо окажутся холод¬
ными, то в результате конденсации на них паров воды и фтороводорода может
произойти спекание гранул твердого продукта и закупорка реактора.
Для равномерного продвижения твердого продукта внутри реакторов на
них размещают пневматические вибраторы.
Максимальную температуру гидрофторирования гранулированного ди¬
оксида урана следует устанавливать с учетом наличия в продукте примесей,
образующих сравнительно легкоплавкие эвтектики, количества подводимой и
отводимой теплоты, степени гидрофторирования и концентрации фтороводо¬
рода в газовой фазе. При слишком высоких температурах гидрофторирования
102

полнота реакции недостаточна. Это объясняется начинающимся спеканием
гранулированного продукта, что приводит к уменьшению его пористости. Не¬
значительные количества фторидов натрия или калия в обрабатываемом про¬
дукте обусловливают его спекание, так как температура плавления образую¬
щихся эвтектических смесей значительно ниже температуры плавления тет¬
рафторида урана (температура плавления эвтектики NaF - UF4 равна 618 °C).
Строгое соблюдение температурного режима процесса предотвращает
конденсацию паров воды и фтороводорода на выходе газов из реактора, а так¬
же спекание твердого продукта и дает возможность получать тетрафторид урана
с максимальной степенью гндрофторирования при незначительном избытке
фтороводорода.
В настоящее время в США спроектирована установка для производства
тетрафторида урана из триоксида урана последовательным проведением опе¬
раций гранулирования, восстановления и гидрофторирования. Схема этой ус¬
тановки изображена на рис. 3.19.
Рис. 3.19, Схема установки производительностью 500° т/год тетрафторида урана:
I - реактор для дегидратации; 2 - подача гидратированных таблеток; 3 - реактор
для восстановления; 4 - три зоны с трубами; 5 - зона охлаждения; б - шесть зон с
трубчатыми холодильниками; 7 - в реактор для фторирования газообразным фторо¬
водородом
Коррозионно-стойкие материалы д ля аппаратуры, применяемой в процессе
гидрофторирования. Основной недостаток безводных методов получения тет¬
рафторида урана - трудности, возникающие при выборе материалов аппара¬
туры, которые должны быть коррозионно-стойкими к действию смеси фтори¬
рующих реагентов с продуктами реакции. Аппаратура, применяемая в про¬
цессах получения тетрафторида урана, не должна подвергаться значительной
коррозии при сравнительно высоких температурах в атмосфере фтороводоро¬
да и в смеси газов: HF, NH,, NH4F, H2O, CO,, CO, N,, H, и др.
103

К действию паров фтористоводородной кислоты при повышенной темпе¬
ратуре хорошей стойкостью обладает магний. Чистый металл может быть ис¬
пользован в качестве облицовочного материала. Если тетрафторид урана, по¬
лучаемый в этом случае, будет в дальнейшем подвергаться магниетермичес¬
кому восстановлению, то загрязнение его магнием не представляет опасности.
В настоящее время налажено промышленное изготовление вращающихся труб¬
чатых печей для фторирования диоксида урана газообразным фтороводоро¬
дом. Реакционная труба в этих печах и подогреватель фтороводорода облицо¬
ваны металлическим магнием.
Магний может быть использован в качестве конструкционного материала
для аппаратуры, детали шторой соприкасаются с водяными парами, содержа¬
щими следы фторо- и хлороводорода; в этом случае в продукт вносится мень¬
ше загрязнений, чем при использовании аппаратов из никеля или инконеля.
Стойкость магния к действию фтористоводородной кислоты и фтороводорода
обусловлена образованием на поверхности металла защитной пленки фторида
магния. Примерно такой же стойкостью обладают сплавы магния с алюмини¬
ем типа “электрон”. При конструировании аппаратуры с применением маг¬
ния и сплавов на его основе необходимо учитывать, что вследствие низкого
электродного потенциала контакт магния с другими металлами вызывает уско¬
рение коррозии. Наиболее опасны в этом отношении контакты магния с ме¬
дью, никелем, нержавеющими сталями и железом. Крупным недостатком маг¬
ния является его относительно низкая рабочая температура.
Медь обладает низкой стойкостью при 400 °С и выше в атмосфере, содер¬
жащей воздух или кислород, так как с течением времени поверхность ее по¬
крывается окалиной, отслаивающейся при остывании. Особенно сильную га¬
зовую коррозию меди вызывает водород при температуре выше 400 °С, по¬
скольку все технические сорта меди содержат в небольших количествах восста¬
навливаемую закись меди. Образующиеся пары воды нарушают связь между
кристаллами меди; вследствие этого образуются трещины, медь становится
хрупкой и теряет способность сопротивляться динамическим нагрузкам. Это
явление называется водородной болезнью, или водородной хрупкостью. В сре¬
де фтороводорода медь покрывается слоем монофторида (CuF), играющим в
некоторой степени защитную роль. Однако он сильно разрушается в местах
сварки и в значительной степени загрязняет получаемый тетрафторид урана.
В газообразном фтороводороде устойчив чистый алюминий, если темпе¬
ратура процесса не превышает 500 °С; он устойчив также в газообразном
аммиаке. Однако в водных растворах аммиака и фтороводорода алюминий
быстро разрушается. Нержавеющая сталь в средах, содержащих фтороводо¬
род, пары воды, аммиак и другие газы, довольно быстро корродирует и не
может быть использована в качестве конструкционного материала.
104

В растворах фтористоводородной кислоты устойчивы следующие сплавы
на основе никеля:
ХасгеллойА
Хастеллой В
Хастеллой C
Хастеллой D
Иллиум R
Ni + 20 % Mo + 20 % Fe;
Ni + 30 % Mo + 6 % Fe;
Ni + 17 % Mo + 15 % Cr + б % Fe + 5 % W;
Ni + 10 °% Si + 3 % Си;
Ni +21 % Cr + 8 % Fe + 5 % Mo + 3 % С.
В газообразном фтороводороде, особенно при высоких температурах, так¬
же более всего устойчивы никель и сплавы на его основе:
Монель-металл Ni + 30 % Си;
Инконель
Ni + 15 % Cr + 7 % Fe + 2,5 % Ti + 1 % Nb + 0,7 % Al +
0,7 % Mn + 0,4 % Si и менее 0,0 5% С.
Сплав иллиум R устойчив в газообразном фтороводороде до 800 °С. В этих
же условиях достаточно стоек хастеллой N (Ni + 15-18 % Mo+6-8 % Cr+0,04-
0,08 % C и до 5 % Fe); он предназначен в основном д ля изготовления аппарату¬
ры, подвергающейся воздействию расплава фторидных солей, в том числе и
смесей тетрафторида урана с фторидами щелочных металлов при 540-870 °С.
Коррозия меди, никеля и монель-металла при 500 °С в среде фтороводоро¬
да, содержащей 0,5 % влаги, характеризуется следующими данными, г/(м2-ч):
медь 0,005; никель 0,002; монель-металл 0,006.
В табл. 3.4 приведены данные по коррозии металлов и сплавов, наиболее
часто используемых для изготовления аппаратуры, применяемой в процессах
гидрофторирования.
Наиболее стойкими в химическом отношении материалами являются гра¬
фит, уголь и керамические изделия из фторида кальция. Однако механическая
прочность этих материалов невелика. Графит, по-видимому, целесообразно
использовать при получении тетрафторида урана, применяемого в дальней¬
шем для производства гексафторида урана, так как загрязнение тетрафторида
углеродом, возможное вследствие недостаточной механической прочности
графита, не будет иметь существенного значения.
При фторировании соединений урана фторидом или гидрофторидом ам¬
мония образующаяся газовая фаза может состоять из HF, NH4F,. NH3, H2O, N2,
H2 и др. Устойчивым материалом, который вполне может быть использован
при фторировании соединений урана фторидом или гидрофторидом аммо¬
ния, является инконель. Однако он, так же, как магний и нержавеющая сталь, не
может быть использован для изготовления испарителя вследствие быстрой кор¬
розии. Наиболее пригодным материалом для испарителя оказался чугун. Ис¬
паритель, изготовленный из чугуна, работает достаточно долго, и замена его
не вызывает больших расходов, поскольку стоимость материала незначительна.
105

Таблица 3.4. Коррозия некоторых металлов и сплавов
HF (газ)
HF (раствор)
NH, (газ) |
СО, (газ)
Материал
Показатель коррозии *
мас¬
совый
глубин¬
ный
мас¬
совый
глубин
ный
мас¬
совый
глубин¬
ный
мае-
совый
глубин¬
ный
Алюминий
1,51
4,53
500°С 4,876
600ОС 14,63
Нестоек
Стоек. Незначи¬
тельная коррозия
пои 300°С
Стоек
Инконель
1,43
600°С 1,52
-
-
Магний
2,56
500°С 12,8
Удовлетвори¬
тельностоек
Стоек
Нестоек. При
600°С
становится
хрупким
Медь
1.52
1.52
5OO°C 1,22
600°С 1,22
Применима в
безводном HF
-
Неприменима.
Образует
ядовитые соли
Монель-
металл
1,22
1.83
500°С 1,22
600’С 1.98
Стоек
Нестоек
Стоек
Никель
500-600°С
0,91	0,91
»
Стоек
Стоек
Сталь
углеродистая
500-600°С
Неприменима
Неприменима
500°С
неприменима
-
Сталь
хромистая
1.34
10.2
5OO°C 1,52
600°С 11.58
20°С
>10,0
>11,0
до lOO’C
< 1150’С
применима
Сталь хромо¬
никелевая
12,1
600°С 13,4
20°С
>10.0
>11,0
до lOO’C
<0,1
Применима
Чугун серый
5,26
5OO’C 6,37
Нестоек
Стоек
-
Чугун
хромистый
0,40
300°С 0,48
-
20°С
<0,5
-
* Массовый показатель коррозии дается в единицах грамм на квадратный метр-час
Таким образом, реактор для проведения процесса гидрофторирования
целесообразнее всего изготавливать из монель-металла, никеля и инконеля;
можно использовать также графит и керамические изделия из фторида каль¬
ция.
Коррозионно-стойкие материалы из конструкционных керамических со¬
единений. В последние годы во фторидных процессах стали использоваться
изделия из так называемой “конструкционной” керамики: нитрида и карбида
106

в различных средах
CO
H2O (пар)
N1
Воздух
Показатель коррозии ♦
мас- глубин-
совый ный
мас- глубин-
совый	ный
мас- глубин-
совый ный
мас- глубин-
совый	ный
мас- глубин-
совый ный
Стоек
Незначитель¬
ная коррозия
при 5OO°C
0,0
Стоек
Стоек
Стоек
-
—
-
»
-
-
-
Быстро окис¬
ляется с повы¬
шением тем¬
пературы
Выше 4(ЮвС
технические сор¬
та неприменимы
Неприменима
Применима до
600°С
Применима
Образует ока¬
лину при
повышенных
температурах
-
<0]
Хорошая стой¬
кость до 900 °C
-
Стоек
-
Неприменим
То же
15С0С <0,1.
Неприменим
при темпера¬
туре >300’С
»
Выше SWC
становится
ХРУПКОЙ
-
Применима
Применима.При
9(ЮвС слегка
разъедается
Применима
-
Применима
Хорошая стой-
костьдо 1000eC
-
»
-
»
То же
-
»
-
-
-
-
Стоек
-
-
-
-
»
[г/м’-ч)], глубинный - в единицах миллиметр в год [мм/год].
кремния (Si3N4 и SiC) и нитрида и карбида бора (BN и B4C (или BI2C3) и BnC2).
Эти соединения в настоящее время применяют в основном для футеровки
внутренних поверхностей реакционных аппаратов, технологических трубопро¬
водов и запорно-регулирующей арматуры.	‘
Нитрид кремния (Si/NJ на воздухе начинает окисляться при температуре
выше 900 °C, он не взаимодействует с азотной, серной и соляной кислотами,
однако при температуре более 600 °C интенсивно реагирует с фтористоводо¬
107

родной кислотой, а взаимодействие с безводным фтороводородом начинается
при температуре выше 900 °С. Поэтому нитрид кремния в качестве конструк¬
ционного материала для процессов получения тетрафторида урана можно
использовать только до температуры 900 °С, что вполне приемлемо для практи¬
ческих целей, так как температура процесса гидрофторирования не превыша¬
ет 750 °С.
Карбид кремния (SiC) окисляется кислородом выше 1000 °С, он не разла¬
гается минеральными кислотами (кроме концентрированных HF, HNO, и H3PO4
при температуре более 500 °С) и растворами щелочей, реагирует с молекуляр¬
ным фтором при 500 °C. Поэтому карбид кремния в технологии получения
тетрафторида урана можно использовать только до 500
Нитрид бора (BN) устойчив в атмосфере кислорода примерно до 750 °C.
При комнатной темепратуре BN с фтороводородом образует фторборат ам¬
мония NHJBFJ, а с молекулярным фтором - трифторид бора (BFj) и Nr По¬
этому нитрид бора в технологии получения тетрафторида урана можно ис¬
пользовать только при комнатных температурах.
Карбиды бора BJC (ши BI2CJ и B„C2 - наиболее устойчивые соедине¬
ния, окисляющиеся на воздухе при температуре выше 600 °С. Карбиды бора не
растворяются в воде и минеральных кислотах. Поэтому в технологии получе¬
ния тетрафторида урана их можно использовать при высоких температурах
(1000 °С и выше), что открывает неограниченные возможности для этих про¬
цессов.
Таким образом изделия из конструкционной керамики являются перспек¬
тивными материалами, которые могут устойчиво работать в оборудовании,
предназначенном для получения тетрафторида урана как “водным”, так и “су¬
хим” методами. Выбор конструкционных материалов для процессов, где при¬
меняют фтороводород, довольно ограничен. Это создает серьезные трудности
при практическом осуществлении не только процесса получения тетрафтори¬
да урана с помощью “сухих” методов, но и всех процессов фторидной
технологии.
3.13. Термодииамииа и кииетиик аЬгоррррваннитееррфторрда
урана молекулярным фтором
До недавнего времени самым распространенным и экономичным мето¬
дом производства гексафторида урана являлась высокотемпературная обра¬
ботка етернфоррииа урана молекулярным фтором. Реакция взаимодействия
представляет сложный гетерогенный процесс, протекающий в несколько ста¬
дий с образованием ряда промежуточных продуктов. При комнатной темпера¬
туре реакция фторирования ииео очень медленно. Только выше 220 ско¬
рость реакции становится знитонрй. Стадийность процесса фторирования обус¬
108

ловлена образованием нескольких промежуточных соединений урана: U4F|7,
u2f„uf5.
Из всех существующих теорий гетерогенного реагирования наиболее об¬
щепринятой является диффузионно-кинетическая, достаточно полно разрабо¬
танная для горения углерода и топлива. На основании изучения реакции горе¬
ния углерода установлены закономерностей, которые могут быть распростра¬
нены на другие аналогичные гетерогенные процессы, в том числе и на про¬
цесс фторирования тетрафторида урана молекулярным фтором.
Согласно этой теории, интенсивность (скорость) суммарного процесса фто¬
рирования теоретически всегда зависит как от кинетики - скорости химическо¬
го реагирования, - так и от интенсивности подвода и отвода реагирующего
газа и продуктов реакции; роль этих двух резко различных по своему характеру
факторов зависит от конкретных условий фторирования. Фторирование тет¬
рафторида урана всегда протекает как на внешней, контурной, поверхности
слоя тетрафторида, так и на внутренней поверхности макро- и микропор, дос¬
тупных молекулам реагирующего газа; количественная роль внутреннего реа¬
гирования также определяется конкретными условиями фторирования.
Из изложенного следует, что фторирование тетрафторида урана теорети¬
чески всегда протекает во всем объеме слоя, а интенсивность фторирования
определяется скоростью переноса (диффузии) реагирующего газа и кинети¬
кой химической реакции. Практически, однако, роль отмечаемых факторов
различна, и поэтому оказалось целесообразным и удобным разделить фтори¬
рование на различные области, характеризующиеся определенным количе¬
ственным влиянием различных факторов. Для характеристики физической сущ¬
ности деления процесса фторирования на области и для иллюстрации практи¬
ческой ценности и удобства этого деления рассмотрим процесс взаимодей¬
ствия слоя тетрафторида урана с потоком газа, содержащим фтор, сильно раз¬
бавленный инертным газом (рис. 3.20).
При низкой температуре, когда скорость химической реакции между тет¬
рафторидом и фтором небольшая, суммарная скорость процесса с практичес¬
ки достаточной точностью определится скоростью химической реакции, про¬
текающей на всей доступной для фтора поверхности макро- и микропор тет¬
рафторида урана. В связи с малой суммарной скоростью процесса фториро¬
вания подвод фтора из газового объема к внешней поверхности слоя и даже
внутрь его, в поры, обеспечивается при небольшом градиенте, так что концен¬
трации фтора в потоке газа х, на внешней контурной поверхности слоя хпив
глубине слоя хг можно считать практически равными: х « Хп« хг.
В этой области интенсивность процесса, примерно одинаковая во всем
объеме слоя, с достаточной точностью определяется кинетическим уравнени¬
ем химической реакции. В общем виде это уравнение имеет вид:
109

Рис. 3.20. Распределение концент¬
раций фтора внутри и вне слоя тет¬
рафторида урана в чисто кинетичес¬
кой области гетерогенного реагиро¬
вания (о) - X' « хп» х; в первой пере¬
ходной области (б) - хг * Хп в х; в кине¬
тической области (в)- j *хп их;
L - /, < 0,3L; во второй переходной
области (г)-хт * 0; хп < х; в диффузи¬
онной области (д)-хг® 0;хп< 0,1 х; I-
глубина проникновения фтора; L -
толщина слоя
-I -- *4
= №(*)/₽	(IB)
где К - константа скорости реакции; R -
универсальная газовая постоянная; Тс -
температура реагирующей поверхнос¬
ти; Ft - общая реакционная поверх¬
ность, пропорциональная объему слоя;
f(x) - функция концентрации фтора, за¬
висящая от механизма реакции; E- энер¬
гия активации гетерогенной реакции.
Область гетерогенного реагирова¬
ния, для которой справедливы эти урав¬
нения, называется чисто кинетической
областью; только в ней можно экспери¬
ментально, с практически достаточной
точностью исследовать кинетические
характеристики химических реакций. В
чисто кинетической области интенсив¬
ность реагирования при х и Т = const
пропорциональна массе реагирующего
материала (при Ff - Fn~ реакционной
поверхности пор) и не зависит от разме¬
ра слоя материала и от гидродинамичес¬
ких условий реагирования.
Повышение температуры реагиро¬
вания или увеличение толщины слоя тет¬
рафторида урана выше некоторого пре¬
дела приводит к нарушению приближен¬
ного равенства, представленного урав¬
нением (3.13). В этом случае удельная
скорость диффузии фтора в глубину ре¬
агирующего слоя при небольшом пере¬
паде концентрации оказывается недоста¬
точной для обеспечения подвода фто¬
ра, необходимого для реакции. В связи с
этим концентрация фтора в глубине слоя
хг начинает заметно снижаться; в резуль¬
110

тате создаются условия, отвечающие соотношению х * хп *хг. Процесс, кото¬
рый отвечает этому соотношению, характеризуется кинетическим режимом
на контурной поверхности F*, но усложнен процессом внутренней диффузии
в поры слоя. Здесь экспериментальное исследование кинетики химического
процесса в чистом виде невозможно. Область (режим) гетерогенного реаги¬
рования, подчиняющегося этому уравнению, называется первой (внутренней)
переходной областью.
При достаточно большой толщине слоя, различной для разной температу¬
ры и сорта тетрафторида урана, фтор не проникает в заметных количествах в
глубь слоя и концентрация его хг практически становится равной нулю. По
мере дальнейшего увеличения толщины слоя тетрафторида урана глубина про¬
никновения фтора внутрь слоя (L - все меньше и меньше по сравнению с
толщиной слоя L При этих условиях уравнение, определяющее скорость взаи¬
модействия между газом и твердой поверхностью, формально будет аналогич¬
но приведенному выше уравнению и может быть представлено в следующем
виде:
d=*ехр[ 'Rc'F'X)=f
(3.14)
где Kn, E„9 - соответственно приведенные константа и энергия активации; F* -
внешняя контурная поверхность;//^ - соответствующая функция концентра¬
ции реагирующего газа.
Следует отметить, что если f(x} дает слабую зависимость (ниже первого
порядка) от концентрации фтора, то f(x) в последнем уравнении для той же
химической реакции будет показывать более сильное, приближающее к перво¬
му порядку влияние концентрации фтора на суммарную скорость взаимодей¬
ствия. Область, соответствующую приведенному уравнению, называют кине¬
тической областью. В ней прих=const и T= const интенсивность процесса не
зависит от гидродинамического режима, но зависит от поверхности твердого
вещества (она приближенно пропорциональна внешней, контурной поверхно¬
сти слоя), а температура реакционной поверхности влияет на интенсивность
процесса сильно, хотя и в меньшей степени, чем в чисто кинетической и внут¬
ренней переходной областях. Характерной особенностью кинетической обла¬
сти гетерогенного реагирования является наличие внутреннего реагирования
(в порах) при формальной зависимости скорости процесса, характерной для
чисто поверхностных реакций. Указанная особенность процесса часто приво¬
дит к неправильному выводу о наличии в этой области гетерогенного реагиро¬
вания только поверхностной реакции.
При дальнейшем повышении температуры реагирования более быстрое
увеличение удельной скорости химической реакции по сравнению с ростом
111

удельной скорости подвода реагирующего газа к реакционной поверхности
обусловливает значительное изменение концентрационных напоров, которое
начинает постепенно создавать заметную разность между концентрацией реа¬
гирующего газа в газовом объеме и на контурной поверхности слоя. В этих
условиях гетерогенный процесс смещается во вторую (внешнюю) переход¬
ную область, когда
х*хп;0,9х>хп>0,1х,	(3.15)
т. е. концентрация реагирующего газа у внешней контурной поверхности реа¬
гирующего UF4 становится заметно меньше средней концентрации реагирую¬
щего газа в газовом объеме. C погрешностью около 10 %, представляющей
практический интерес, границы второй переходной области определяются не¬
равенством (3.15). Совершенно ясно, что изменением температуры реагиро¬
вания или гидродинамического режима, например скорости обтекания реаги¬
рующего слоя тетрафторида урана газовым потоком, можно во второй пере¬
ходной области изменять концентрационный градиент (х - хп) и, следователь¬
но, изменять интенсивность суммарного реагирования. В этой области ско¬
рость реагирования будет существенно зависеть от интенсивности переноса и
от интенсивности (кинетики) химической реакции между тетрафторидом ура¬
на и молекулярным фтором.
Последняя (пятая) область гетерогенного реагирования, которая наступа¬
ет при еще большем повышении температуры или соответствующем измене¬
нии гидродинамического режима реагирования, характеризуется максималь¬
ным внешним концентрационным перепадом, когда
х-Хп~х;0,1х>хп>0.	(3.16)
В этой области скорость расходования фтора на взаимодействие с тетраф¬
торидом урана с практически достаточной точностью определяется интенсив¬
ностью чисто физического процесса переноса реагирующего газа из газового
объема к внешней, контурной поверхности тетрафторида урана и продуктов
реакции. Область, характеризующуюся этим уравнением, называют диффузи¬
онной областью. Здесь интенсивность непосредственно гетерогенной реак¬
ции практически не зависит от активности реагирующей твердой поверхности.
В этом смысле различие сортов тетрафторида урана (по активности, пористо¬
сти и т.п.) в диффузионной области не влияет и не может влиять на интенсив¬
ность расходования фтора, и в то же время наиболее сильно сказывается на
ней изменение гидродинамического режима реагирования (формы поверхно¬
сти, характера и скорости течения и т. п.).
Из приведенных характеристик различных областей процесса фторирова¬
ния совершенно очевидны практические преимущества такого деления, так
112

как знание области гетерогенного реагирования позволяет заранее предопре¬
делить пути интенсификации процесса или его соответствующей организа¬
ции. Так, для первой области наиболее интенсифицирующим фактором явля¬
ется увеличение температуры реагирования и общей массы реагирующего
тетрафторида урана. Если же реакция находится в диффузионной области, то в
этом случае повышение температуры не имеет никакого практического значе¬
ния для повышения интенсификации. В этой области наибольшую роль игра¬
ют гидродинамические условия процесса (формы поверхности, характера и
скорости течения и т. п.).
Для кинетической области повышение температуры будет, хотя и в мень¬
шей степени, чем в чисто кинетической области, ускорять процесс; толщина
слоя существенно не влияет на интенсивность процесса образования гексаф¬
торида урана. Гидродинамический режим, в том числе и скорость потока газа,
в этом случае, как и в чисто кинетической и в первой переходной областях, не
будет влиять на суммарную скорость реагирования. Равномерный подвод фтора
ко всей реагирующей поверхности тетрафторида урана и отвод гексафторида
являются обязательными условиями, так как иначе возможен локальный пере¬
ход процесса в другие области реагирования.
Для использования всех преимуществ, которые дает приведенная выше
схема гетерогенного реагирования, необходимо иметь возможность с доста¬
точной точностью рассчитывать границы областей для тех или иных условий
процесса. Количественный расчет этих границ основывается на учете хими¬
ческих и физических характеристик фторирования. Так, границы чисто кине¬
тической области у с погрешностью примерно до 10 % могут быть определены
из следующего соотношения (по аналогии с процессом горения углерода):
где D- - коэффициент внутренней диффузии; К-константа скорости реакции;
Fp - общая реакционная поверхность.
Граница между чисто кинетической и первой переходной областями для
сферических частиц определяется из неравенства
(3.18)
Граница между кинетической и первой переходной областями с погреш¬
ностью примерно до 10 % определяется из соотношения
ИЗ

I t
(3,19)
а для сферических частиц из неравенства
(3.20)
Большой интерес представляют количественные определения границ меж¬
ду кинетической и второй переходной, а также между второй переходной и
диффузионной областями. В этом случае определяющим условием перехода
из одной области в другую является значение критерия Семенова Sm. Соотно¬
шение между критерием Семенова и концентрацией фтора на внешней реаги¬
рующей поверхности хп тетрафторида урана (по аналогии с процессом горе¬
ния углерода) имеет вид
(3-21)
При значении величины критерия Sn > 9 гетерогенный процесс и, в частно¬
сти, процесс фторирования тетрафторида урана фтором находятся в кинети¬
ческой области. При изменении Sm в пределах от 0,11 до 9,0 процесс фториро¬
вания находится во второй переходной области. Если же значение критерия
Семенова меньше 0,11, то гетерогенный процесс будет находиться в диффузи¬
онной области. В этом случае эффективность фторирования практически пол¬
ностью определяется интенсивностью подвода фтора.
Для исследования процесса фторирования очень важно знать действитель¬
ную реакционную поверхность. Однако ее определение в связи с влиянием
многих факторов сопряжено с большими трудностями. Поэтому определяе¬
мую обычными способами удельную поверхность порошкообразных матери¬
алов только приближенно можно принимать за реакционную.
Изложенные положения дают возможность изучать и рассчитывать (на
основании опытных данных) процесс фторирования тетрафторида урана фто¬
ром при любой температуре. Имеющиеся в настоящий момент данные позво¬
ляют охарактеризовать этот процесс только в интервале 265-350 °С (фторирова¬
ли небольшие навески тетрафторида урана, в очень тонком слое большим
избытком фтора, процесс протекал в чисто кинетической области). На рис. 3.21
показана кривая получения гексафторида урана, построенная на основании
потерь массы тетрафторида при 300 °C. Как видно из рисунка, сначала гексаф¬
114

торид почти не образуется;
это объясняется тем, что си¬
стема перед подачей фтора
была заполнена азотом. В
дальнейшем наблюдается
почти прямолинейная зави¬
симость, за исключением
конечного участка кривой,
где фторируются промежу¬
точные фториды урана.
Количественные дан¬
ные по взаимодействию
тетрафторида урана с фто¬
ром математически обра¬
ботаны в соответствии с
предположением об умень¬
шении в результате процес¬
са фторирования поверхно¬
сти отдельной сферической
частицы тетрафторида ура¬
на строго по сфере. Перво¬
начальная масса частицы
т- определяется по уравне¬
нию.
Продолжительность процесса, мин
Рис. 3.21. Влияние продолжительности про¬
цесса фторирования на выход гексафторида ура¬
на. Парциальное давление фтора 29,3 кПа; темпе¬
ратура 300 °C; тетрафторид урана получен гид¬
рофторированием диоксида урана
(3-22)
где г- - первоначальный радиус частицы; р - плотность вещества.
Скорость уменьшения массы (скорость фторирования) определяется из
уравнения
dm
= К4я2 \
(3.23)
где г0 - радиус частицы в момент времени /; К - величина, постоянная для
заданной температуры и заданного парциального давления фтора.
Относительное количество прореагировавшего вещества
Уменьшение массы частиц _ т0~т
Первоначальная масса частиц т-
(3.24)
115

и далее
I	1 kj и 'V Э у »
I
1pl	1
' ^г-КАяТ; г. roO-Cf;
at
(3.25)
4
| Ml*
= -К4Пй(\-СС\
dt
(3.26)
Скорость относительного изменения массы частиц можно получить из
уравнений
dC _ d т0	dC	_ 1	dm
dt dt k mO	J'	dt mO	dt ’	(3'27)
Из этих уравнений следует:
dC -К4яг^-сУ'
dt	4/Зягр	’	(328
= 2*0 _Cfn
dt r0p
Интегрируя выражение, получаем:
(1_С)1/3 =}-R’t.
(3.29)
(3.30)
где R’ - постоянная величина при заданной температуре и заданном парциаль¬
ном давлении фтора.
В координатах время - величина (1 - С)1'5 экспериментальные точки хоро¬
шо ложатся на прямую, что подтверждает соответствие предполагаемой моде¬
ли процесса его действительному характеру
Отклонение от прямой линейной зависимости в системе координат время
- величина (1 - Q,a наблюдается при завершении процесса фторирования; это
объясняется тем, что тетрафторид взаимодействует со фтором значительно
быстрее, чем промежуточные продукты (фториды урана). Энергия активации
фторирования, определенная для различных образцов тетрафторида урана,
колеблется от 64,1 до 83,4 кДж/моль.
При взаимодействии тетрафторида урана со фтором в некоторый момент,
когда реакция близка к завершению, концентрация фтора в центре частицы
116

достигает концентрации на поверхности; при этом вполне возможны фазовые
превращения, так как концентрация фтора повышается настолько, что частица
становится одним из промежуточных фторидов урана. Скорость фторирова¬
ния этих соединений, полученных из тетрафторида воздействием на него гек¬
сафторида при 300 °C и давлении 5,6 кПа, меньше скорости фторирования
самого тетрафторида урана при тех же условиях.
В табл. 3.5 приведены данные по фторированию промежуточных фтори¬
дов урана и тетрафторида урана. Эти результаты показывают, что промежу¬
точные фториды с составом, близким к U4F17, фторируются фтором при 300 °С
до U2F,. При дальнейшем фторировании получается гексафторид урана. Ско¬
рость фторирования промежуточных фторидов меньше скорости фторирова¬
ния тетрафторида урана при тех же условиях. Соотношение констант скорос¬
тей реакций равно приблизительно 1 :4.
Таблица 3.5. Фторирование промежуточных фторидов урана
Метод получения
тетрафторида урана,
используемый для
приготовления
промежуточного
фторида
Состав
промежу¬
точных
фторидов до
обработки
фтором
Темпера¬
тура
фториро¬
вания, °С
Состав
промежу¬
точных
фторидов
после
обработки
фтором
Константа
скорости
реакции
фторирования
промежуточ¬
ных фторидов
урана R'. мин1
Константа
скорости
фторирова¬
ния,
вычисленная
для UF4, R'.
МИН’1
Дегидратация
кристаллогидрата
300
UF4,
0,0185
UF42H,0
uf4,28
300
uf4,„
°,0°53°
0,0185
Г идрофторирование
UF4i,
303
uf4„
0,00476
0,0212
диоксида урана
uf4.,,
300
UF451
0,00435
0,0196
В табл. 3.6 приведены данные по влиянию парциального давления фтора
на скорость фторирования.
В исследованном интервале парциальных давлений вплоть до атмосфер¬
ного скорость фторирования почти прямо пропорциональна давлению фтора.
Влияние поверхности тетрафторида урана на скорость фторирования ха¬
рактеризуется данными табл. 3.7.
В соответствии с этими данными скорость образования гексафторида ура¬
на не прямо пропорциональна поверхности, найденной методом адсорбции
газов и включающей поверхность трещин и пор в твердом материале. Следует
полагать, что поверхность, измеренная по реакции со фтором, не должна вклю¬
чать внутреннюю поверхность этих пор, в которые фтор мог бы проникнуть с
большим трудом и из которых десорбция гексафторида урана была бы затруд¬
нена.
117

Таблица З.б. Влияние парциального давления фтора на скорость
фторирования тетрафторида урана
Соотношение
по объему
фтора и азота
Парциазьное
давление
фтора р, кПа
Константа Л', мин1
Значение
Я'102
Pf
OO
101,3
0,0877
0,0115
1 : 1
50,7
0,0383
0,0105
1 :2,5
29,3
0,0245
0,0111
1 : 10
9,3
0,0050
0,0070
Примечание. Тетрафторид урана получен гидрофторированием диоксида
урана при 400 °С; фторирование тетрафторида молекулярным фтором проводилось
при 308 °C.
Таблица 3.7. Влияние удельной поверхности тетрафторида урана на
скорость его фторирования
Способ
получения
тетрафторида
урана
Температура
получения
теграфто-
рида, °C
Удельная
поверхность
исходного
тетрафтори¬
да урана
S, м2г
Температура
фторирования,
°C
Констан-та
Я', мин 1
Я'
г/(м2-мин)
Сублимация
тетрафторида
урана
1000
0,021
280
0,0024
0,1123
1000
0,021
320
0,0080
0,3800
Гидрофторирова¬
ние диоксида
урана
400
0,930
280
0,0113
0,0122
400
0,930
320
0,0290
0,0312
Дегидратация
кристаллогидрата
UF/2,5 H3O
270
2,020
280
0,0107
0,0051
270
2,020
320
0,0341
0,0169
Примечание. Фторирование проведено в токе азота; парциальное давление фтора
29,3 кПа
Сублимированный тетрафторид урана получается в хорошо кристаллизо¬
ванном виде, тогда как дегидратированный и гидрофторированный материалы
обладают очень пористой структурой. Это положение хорошо объясняет экс¬
периментально найденные скорости реакции: пористые продукты реагируют
с фтором с меньшей скоростью, чем следовало бы ожидать, исходя из величи¬
ны поверхности, определенной методом адсорбции.
118

Скорость подачи фтора не влияет на скорость образования гексафторида
урана, как это и должно быть в чисто кинетической области гетерогенного
реагирования (табл. 3.8).
Таблица 3.8. Влияние скорости подачи фтора на константу
скорости фторирования
Скорость газа,
см/мин
Скорость общего потока,
cmVMhh
R', мин-1
12
240
0,0227
7
140
0,0265
2,4
48
0,0217
Примечание.
Температура фторирования
311 °С; парциальное
давление фтора 29,3 кПа; тетрафторид урана получен гидрофторирова¬
нием диоксида урана.
Реакция образования гексафторида урана сопровождается выделением
большого количества теплоты, вследствие чего частицы твердого материала
разогреваются. Разогрев частицы максимален при протекании реакции в диф¬
фузионной области. Температура твердой частицы в этом случае равна теоре¬
тической температуре реакции, которая, в свою очередь, определяется концен¬
трацией фтора в газовой фазе.
В статических условиях (или при недостаточной интенсивности переме¬
шивания) и при высокой концентрации молекулярного фтора температура твер¬
дого материала может значительно повышаться. Так как промежуточные фто¬
риды урана, а также уранилфторид и примеси, присутствующие в исходном
тетрафториде урана, обладают способностью спекаться, плохое перемешива¬
ние твердой и газовой фаз может привести к оплавлению материала и к еще
большему ухудшению контакта фаз. Поэтому всегда выгоднее проводить про¬
цесс получения гексафторида урана в газовой взвеси; в этих условиях разогрев
частицы незначителен, так как температура ее практически равна температуре
газа. При изменении начальной температуры реагирующих веществ макси¬
мальная температура твердой частицы изменяется примерно в той же степе¬
ни, т. е. разогрев остается приблизительно постоянным.
Режим и аппаратурное оформление производства гексафторида урана из
очищенного тетрафторида урана. В первые годы эксплуатации урановых заво¬
дов для производства гексафторида урана использовали периодический про¬
цесс Исходным продуктом служил тетрафторид урана, полученный также пе¬
риодическим способом, - гидрофторированием диоксида урана в муфельных
полочных печах.
Поступающий на фторирование тетрафторид урана содержит в виде при¬
меси диоксид урана и уранилфторид. Эти соединения переводятся фтором в
119

гексафторид урана по реакциям
UO, + 3F2-+UF6 + O2,
(3.31)
UOjF 2 + 2F?-> UF6 + O2.
(3.32)
Поэтому наличие примесей, как правило, не нарушает процесс; увеличи¬
вается лишь расход фтора.
Для фторирования использовали горизонтальные трубчатые печи, в кото¬
рые вставляли никелевые лодочки с загруженным в них тетрафторидом урана
Процесс осуществляли при температуре 300 °C; для полного использова¬
ния фтора газ пропускали последовательно через несколько реакторов. Чтобы
полностью профторировать продукт в головном аппарате требовалось про¬
пускать молекулярный фтор в течение 24 ч; за это время тетрафторид превра¬
щался в гексафторид урана во втором аппарате на две трети, а в третьем - на
одну треть. Использование молекулярного фтора было близко к 100 %. После
каждой загрузки лодочки с продуктом продвигались в направлении, противо¬
положном движению газа. Толщина слоя тетрафторида составляла 70 - 80 мм;
большая суммарная длительность процесса была обусловлена в основном
образованием в первые моменты реакции оплавленного слоя промежуточ¬
ных фторидов урана, резко ухудшавшего условия фазового контакта
Гексафторид урана конденсировали из газовой фазы после каждого аппа¬
рата фторирования; конденсаторы охлаждали водой, имеющей температуру
2 0C. Для получения кондиционного по содержанию легколетучих примесей
гексафторида урана продукт очищали отгонкой примерно 10 % продукта и
последующей его конденсацией. Общий выход гексафторида урана составлял
98%.
В дальнейшем был разработан непрерывный высокопроизводительный
процесс получения гексафторида урана из очищенного тетрафторида урана,
простейшая схема которого изображена на рис. 3.22.
Тетрафторид урана из бункера шнеком через распределитель подается в
пламенный реактор. Туда же через подогреватель поступает и предварительно
подогретый молекулярный фтор. Для количественного фторирования тетраф¬
торида урана необходим 10 %-ный избыток по массе молекулярного фтора.
Непрореагировавший твердый продукт в количестве, не превышающем 0,5 %
исходного тетрафторида урана, ссыпается в шлакоприемник и после измельче¬
ния в мельнице вновь направляется в пламенный реактор. Отходящие из пла¬
менного реактора газы проходят циклонный сепаратор, пористый керамичес¬
кий фильтр и направляются в головной конденсатор для десублимации полу¬
ченного гексафторида урана из газового потока. Выделенный гексафторид
урана собирается в приемнике. Несконденсированный молекулярный фтор
120

Рис 3 22 Схема цепи аппаратов получения гексафторида урана из очищенного
тетрафторида
I - бункер питания, 2 - шнек, 3 - распределитель 4 - подогреватель фтора 5 -
пламенный реактор, 6 - шлакоприемник, 7- измельчение шлака, 8 -циклонный сепара¬
тор, 9 - фильтр, 10 - головной конденсатор, II - приемник гексафторида урана, 12 -
бункер тетрафторвда урана, 13 - хвостовой реактор, 14 - шнековая печь, 15 - прием¬
ник промежуточных фторидов, 16 - хвостовой конденсатор, 17-приемник гексафто¬
рида урана
используется в хвостовом реакторе улавливания избытка фтора, где фториру¬
ется тетрафторид урана в основном до промежуточных фторидов - UFS, U,F9,
U<F17 Для выгрузки твердого продукта из хвостового реактора в бункер пред¬
назначена шнековая печь Частично профторированный материал из реактора
улавливания избытка фтора направляется в пламенный реактор, а отходящие
газы, содержащие незначительное количество гексафторида урана, поступают
в хвостовой конденсатор Неконденсируемые газы, очищенные от фтора и гек- ,
сафторида урана, направляются в вентиляцию Процесс полностью автомати¬
зирован и контролируется с центрального пульта Суммарный выход гескаф-
торида урана составляет около 99,99 %, использование фтора не менее 99,9 %
Фторирование очищенного тетрафторвда урана в пламенных реакторах.
Наиболее широкое применение для производства гексафторида урана полу¬
чил высокопроизводительный реактор фторирования в пламени (пламенный
реактор) Общий вид пламенного реактора изображен на рис 3 23, а его схе¬
ма - на рис 3 24
Наиболее широкое применение в производстве гексафторида урана полу¬
чил высокопризводительный пламенный, или факельный реактор На зару¬
бежных заводах используют пламенные реакторы диаметром 101,6,152,4,203,2
и 300 мм, высотой 3000 мм Их производительность достигает соответственно
2,5,7,5 и 1 ОтUв 1 суу В России ппимееяютплааееныерееактоы дииаеером
121

Рис. 3.23. Общий вид пламенного
реактора
400 мм, высотой 6000 мм, производитель¬
ность которых достигает 15,0 т U в I сут.
Аппараты пламенного типа используют
для переработки как очищенного тетраф¬
торида урана, так и для фторирования сы¬
рого (неочищенного) тетрафторида ура¬
на, например полученного из урановых
концентратов. Несмотря на то что в таком
материале могут присутствовать легкоп¬
лавкие примеси, например натрий, пла¬
менный реактор может с успехом исполь¬
зоваться для фторирования тетрафторида
урана.
Тонкоизмелыченный тетрафторид ура¬
на из контейнера (см. рис 3.24) вмести¬
мостью 500 л поступает в загрузочный бун¬
кер, из которого шнеком с помощью элек¬
тропривода подается в реакционный ап¬
парат (пламенный реактор). Анодный газ,
содержащий в качестве примеси до 10 %
безводного фтороводорода, также посту¬
пает в верхнюю часть пламенного реакто¬
ра по кольцевому зазору. В результате со¬
прикосновения твердой и газообразной
фаз происходит их почти мгновенное вза¬
имодействие с громадным выделением
теплоты с образованием факела в верхней
части пламенного реактора, температура
в котором сосгатыет 1500 °C. Превращение тетрафторида урана в гексафторид
происходит очень полно, если поддерживается 10 %-ный избыток анодного
газа, а порошок тетрафторида хорошо диспергируется в газовом потоке. Дис¬
пергирование порошка осуществляется вибрирующей насадкой с полочками
или с помощью вращающегося вала с лопаточками (см. рис. 3.23), помешен¬
ного в верхней части трубы пламенного реактора.
Пламенный реактор работает при очень высокой температуре, однако стен¬
ки пламенного реактора охлаждаются с внешней стороны водой с помощью
водяной рубашки. Температура воды в рубашке не превышает 80 а темпе¬
ратура стенок колеблется в пределах 455-535 При таком температурном
режиме стенок реактора уменьшается коррозия и предотвращается образова¬
ние легкоплавких промеежуочных фторидов. Реакция фторирования проходит
122

преимущественно в верхней
части реактора, на длине 600-
900 мм, поэтому эта часть ре¬
актора охлаждается с наиболь¬
шей интенсивностью. Охлаж¬
дающая рубашка разделена на
четыре равные зоны. Каждая
зона охлаждения автоматичес¬
ки регулируется с помощью
термопар, заделанных в стенку.
Из пламенного реактора
пылегазовая взвесь поступает
в разгрузочный механизм,
представляющий собой гори¬
зонтальный аппарат с охлажда¬
емым изнутри водой шнеком.
Шнек имеет сальниковые уп¬
лотнения и приводится в дей¬
ствия электроприводом. Ох¬
лаждающая вода после охлаж¬
дения шнека сливается в каме¬
ру слива.
В процессе получения гек¬
сафторида урана происходит
оплавление незначительного
количества частиц исходного
тетрафторида урана, а также
легкоплавких примесей щелоч¬
ных и щелочноземельных ме¬
таллов, которые в пламенном
реакторе не фторируются и
образуют нелетучий остаток
(огарок). Его количество не
превышает 0,5 % массы исход¬
ного тетрафторида урана.
Вследствие того, что диа¬
метр разгрузочного механизма
примерно в 3 раза больше диа¬
метра пламенного реактора,
линейная скорость пылегаэово-
Рис. 3.24. Схема узла фторирования соеди¬
нений урана:
1 - контейнер с исходным сырьем (И= 500 л);
2 - загрузочный бункер; 3 - реакционный аппа¬
рат; 4 - разгрузочный механизм; 5- расшири¬
тель; 6 - контейнер для нелетучего остатка (огар¬
ка); 7 - камера слива охлаждающей воды; 8 -
водяной насос
123

го потока резко падает, и большая часть оплавленных или непрореагировавших
твердых частиц выделяется из газового потока, осаждаясь на поверхности ох¬
лаждаемого шнека или на дне разгрузочного механизма. Образовавшийся не¬
летучий остаток шнеком разгрузочного механизма перегружается в контей¬
нер нелетучего остатка, находящийся под реактором. В нелетучем остатке от
фторирования содержится около 0,5 % исходного урана. Поэтому остаток пос¬
ле извлечения из реактора измельчают, просеивают через сито (50 меш) и сме¬
шивают с тетрафторидом урана, поступающим на фторирование. В случае
образования твердого шлака его растворяют в азотной кислоте; из азотнокис¬
лого раствора уран экстрагируют и затем перерабатывают до триоксида урана.
Выходящий из разгрузочного механизма поток газов, содержащий гек-
сафторнд урана, молекулярный фтор, фтороводород, кислород и азот, направ¬
ляют в расширитель для более полного удаления мелких частиц оплавленной
твердой фазы. По мере накопления эти частицы поступают в разгрузочный
механизм и из него - в контейнер нелетучего остатка. Затем предварительно
очищенный пылегазовый поток направляют на охлаждение в теплообменник,
в котором происходит охлаждение потока до 150 °С. Охлажденный пылегазо¬
вый поток пропускают через никелевый фильтр (из спеченного металлическо¬
го порошка) для улавливания твердых частиц. Охлаждение необходимо, чтобы
избежать повреждения пористого металлического фильтра. В линиях отходя¬
щего газа оседает пыль, накопление ее приводит к забивке газопроводов. Что¬
бы уменьшить отложения пыли, необходим избыток фтора в пламенном реак¬
торе. В связи с этим профильтрованный поток газа непрерывно анализируют
на содержание фтора, используя реакцию между SO2 и Fr Газоанализатор
автоматически изменяет скорость подачи тетрафторида, поддерживая концен¬
трацию фтора в отходящем газе от 10 до 15 %. В пламенном реакторе поддер¬
живается давление 1,25 кПа с помощью установленного на трубопроводе от¬
фильтрованного газа автоматического вентиля с пневматическим приво¬
дом.
После никелевых фильтров газы, содержащие 75 % UF6, 10 % F2u 15 %
смеси азота и кислорода, поступают в охлаждаемый конденсатор (ловушку),
где конденсируется большая часть гексафторида урана в виде твердого вещества.
Для более полного использования фтора отходящие газы после конденса¬
ции гексафторида урана пропускают через установку для улавливания фтора
(рис. 3.25). Установка состоит из вертикального трубчатого реактора, холо¬
дильника со шнеком в виде ленточного гребка и фильтра из пористого металла.
Фтор улавливается в реакторе, работающем с 20 50 %-ным избытком тетраф¬
торида урана. Газы после реактора перед фильтрацией охлаждаются до темпе¬
ратуры ниже 205 °С в шнековом холодильнике. Твердые продукты из шнеково¬
го холодильника выгружаются в бункер и затем направляются в реактор пер-
1 24

винного фторирования. Мате¬
риал, задерживающийся на
фильтрах, удаляется периоди¬
ческой отдувкой сжатым воз¬
духом в тот же бункер.
Температуру рабочей ча¬
сти трубчатого реактора под¬
держивают между 454 и 538 °С.
В этих условиях промежуточ¬
ные фториды урана не обра¬
зуются; их образование воз¬
можно в шнековом холодиль¬
нике, но налипающий на стен¬
ки материал удаляется ленточ¬
ным гребком. Твердые про¬
дукты легко выгружаются
шнеком. Они хорошо пересы¬
паются и свободно транспор¬
тируются. Газы, выходящие из
этой установки, проходят через
низкотемпературные конден¬
tes g
Рис. 3.25. Схема установки для улавливания
фтора:
1,9- вибратор; 2,8- шнековый питатель; 3,
11 - бункер; 4 - привод; 5,12 - электродвигатель
с редуктором; 6 - фильтр; 7 - охлаждающие труб¬
ки; 10 - подача тетрафторида урана; 13 - реак¬
тор; 14 - змеевик, охлаждаемый паром, 15 - на-
»>
•	«яг*!
саторы, где из них почти пол- греватель реактора
ностью удаляется гексафторид
урана. Температуру в конденсаторах поддерживают около -50 °C. Неконденси-
рующиеся газы, свободные от фтора и гексафторида урана, выбрасываются в
атмосферу через вытяжну ю трубу.
Техническое обслуживание пламенного реактора осложняется концент¬
рированием радиоактивных продуктов деления, наличие которых объясняется
радиоактивным распадом урана, в нелетучем фторидном остатке (огарке).
Поэтому около фланцев для чистки аппарата и его осмотра, а также около
сборника остатка от фторирования устанавливают сильные местные отсосы
для удаления пыли и газов.
Конденсация гексафторида урана. В результате фторирования очищенно¬
го тетрафторида в пламенных реакторах уран количественно переходит в газо¬
вую фазу в виде гексафторида урана. Кроме того, в отходящих газах имеется
избыток молекулярного фтора и фтороводорода, который всегда содержится
во фторе и может быть получен в результате взаимодействия гексафторида
урана с влагой по реакции
UF. + 2Н О UOF + 4HF
о	2	11
(3.33)
125

Влага вносится с исходным веществом - тетрафторидом урана или попа¬
дает в систему из воздуха через неплотности аппаратуры.
В отходящих газах присутствуют также кислород и азот. Они попадают в
систему из воздуха и образуются при фторировании примесей, присутствую¬
щих в исходном тетрафториде урана, по реакциям
UO,+ 3F2-»UF6 + O,;
(3.34)
U02F,+ 2F2-+UF6 + 0,;
(3.35)
2NH.UF. + 5F, -> 2UF. 4 N, + 8HF.
4	5	2	6	2
(3.36)
Наконец, в отходящих газах содержатся примеси некоторых элементов,
образующих летучие фториды (молибден, ванадий и т. п.). Таким образом,
газы, выходящие из аппаратов фторирования, представляют собой сложные
многокомпонентные системы. Извлечение гексафторида урана из этих газо¬
вых потоков сопряжено с преодолением трудностей технологического и аппа¬
ратурного характера, обусловленных двумя обстоятельствами. Прежде всего к
гексафториду урана, перерабатываемому на газодиффузионных заводах,
предъявляют высокие требования по чистоте (содержание примесей в нем
должно быть очень малым - соответствующим ядерной чистоте материалов).
Второе затруднение связано со свойствами самого гексафторида урана, кото¬
рый в обычных условиях конденсируется из газа в твердое вещество, создавая
тем самым сравнительно плохие условия теплопередачи в процессе конденса¬
ции. Вследствие высокой химической активности и токсичности гексафторида
урана все процессы (в том числе и конденсацию) необходимо осуществлять в
герметичной аппаратуре, а из выбрасываемых в атмосферу газов нужно улав¬
ливать даже следы гексафторида урана.
В настоящее время известны три метода извлечения газообразного гек¬
сафторида урана из отходящих газов:
1)	вымораживание и конденсация твердого UF6;
2)	конденсация жидкого гексафторида урана;
3)	абсорбция гексафторида урана инертным растворителем и разделение
полученного продукта дистилляцией.
Все эти методы вполне осуществимы, но для промышленного использова¬
ния принят метод конденсации твердого гексафторида, поскольку он прост в
работе, не требует большого внимания со стороны оператора в процессе экс¬
плуатации и, кроме того, отличается большой эффективностью. Этот метод
позволяет извлекать гексафторид урана из газов с самыми различными кон¬
центрациями урана. Гексафторид урана конденсируется в специальных аппа¬
ратах-конденсаторах, охлаждаемых различными хладоагентами (холодильны¬
126

ми рассолами, этиленгликолем, жидким воздухом, фреонами и т.п.). Теплопе¬
редача при конденсации осуществляется только через стенку.
Процесс конденсации имеет диффузионный характер; под влиянием гра¬
диента парциального давления гексафторид урана диффундирует через погра¬
ничный слой из всего объема аппарата к холодной стенке. Определив коэффи¬
циент теплопередачи (расчетным или экспериментальным путем), можно вы¬
числить необходимую для конденсации поверхность аппарата из уравнения
где F-поверхность теплообмена (конденсации), м2; Ы - разность температур
газа во всем объеме аппарата и стенки аппарата, °C; Q- количество отводимой
теплоты, кДж/ч; (/-коэффициент теплопередачи, кДж/(м2-ч-град).
Коэффициент теплопередачи от газа к холодной стенке практически не
зависит от скорости движения газа и в пределах 0,04-0,60 м/с остается постоян¬
ным. В большой степени он зависит от разности температур газа и холодной
стенки; при Д/ = 5,6 °C коэффициент теплопередачи U= 10,8 кДж/(м2-ч-1рад);
при At = 78,4 °С U=21,0 кДж/(м2-ч-град).
По абсолютной величине коэффициент теплопередачи сравнительно не¬
велик (например, его значение для кипящего слоя в 50-100 раз больше); поэто¬
му для полной конденсации гексафторида урана необходимы большие повер¬
хности теплообмена и низкая температура стенок аппарата.
При соприкосновении газов с холодной стенкой гексафторид урана кон¬
денсируется в виде кристаллов; в связи с этим геометрическая поверхность
теплопередачи и теплопроводность материала изменяются, причем эти изме¬
нения происходят неконтролируемым образом - учесть их при расчете аппа¬
рата невозможно. Лишь метод моделирования с введением поправочного
эмпирического коэффициента позволяет рассчитать поверхность теплообме¬
на по заданной производительности конденсатора.
По мере образования слоя твердого гексафторида урана живое сечение
аппарата уменьшается, соответственно увеличивается скорость газа, и при
определенных условиях может произойти проскок гексафторида урана. По¬
этому отходящие газы проходят два или несколько последовательно соединен¬
ных конденсаторов, а в каждом отдельном аппарате поверхность конденсации
по ходу газов постоянно увеличивается.
При контактировании газовой фазы с холодной стенкой конденсация гек¬
сафторида урана в основном протекает на поверхности стенки. Однако некото¬
рое его количество, вследствие конвективного перемешивания холодного газа
с нагретым, конденсируется в виде тонкого тумана. Основная масса конденси¬
рованного таким образом твердого продукта осаждается в месте его образова¬
127

ния, но некоторое количество уносится отходящими газами; для улавливания
сконденсировавшегося гексафторида урана предусматриваются фильтрующие
металлические сетки. Такие фильтры при скоростях газового потока 0,075—
0,150 м/с улавливают до 99 % тумана; при скоростях 0,3 м/с и выше эффектив¬
ность фильтров значительно падает.
Рассмотрим некоторые особенности аппаратурного оформления процес¬
са конденсации гексафторида урана в виде твердого вещества. В научно-техни¬
ческой литературе описано применение цилиндрического конденсатора - мед¬
ной трубы диаметром 125 мм и длиной 2,6 м (рис. 3.26). Ввод и вывод газов
осуществляется стандартными 50-миллиметровыми трубами с обогревом, что¬
бы не допустить их забивки твердым гексафторидом урана.
Рис. 3.26. Конденсатор гексафторида урана с внешним охлаждением:
/ - электронагреватели; 2 - труба для выхода хладоагента; 3 - труба для выхода
газа; 4 - проволочная сетка и набивной фильтр для газа; J - корпус; 6 - охлаждающие
трубы; 7 - труба для выпуска продукта; 5 - труба для ввода хладоагента; 9 - внутрен¬
ние перегородки, приваренные к корпусу
Внутренняя часть конденсатора заполнена пластинами из меди толщиной
3 мм; число их увеличивается от 4 до 16 по мере движения газа. Последние
300 мм длины конденсатора заполнены никелевыми проволочными сетками,
задерживающими дым.
Хладоагент (фреон-13 CC1}F) циркулирует по принципу противотока в
четырех 25-миллиметровых медных трубах, приваренных снаружи конденса¬
тора. К аппарату подведены более тонкие трубы из нержавеющей стали, в
которых расположены электронагревательные элементы.
Этот конденсатор является головным; он работает при температуре -40 °C
и улавливает основную массу гексафторида. Сразу же за головным конденса¬
128

тором устанавливается хвостовой конденсатор (рис. 3.27), который изготовлен
из монелевой трубы диаметром 150ммидлиной 1,6 м. В центре его помещена
медная труба диаметром 25 мм и к ней по пути движения газа приварены
медные перегородки, причем расстояние между ними уменьшается от 37 мм
на входе до 6 мм на выходе газа.
Рис. 3.27. Конденсатор гексафторида урана с внутренним охлаждением:
а - сечение С-С; показаны только ю^^п;ус и внутренние перегородки (1 - патрубок
выхода газа; 2 - патрубок ввода газа; 3,4- патрубки для присоединения приборов);
б - сечение B-B; часть корпуса удалена (5 - вьгход нагревающего змеевика; 6 - корпус);
в - сечение A-A; корпус снят (7 - поддерживающие пластины; 8 - ребра; 9 - полоса для
крепления)
Секция	А	В	С D	Е	F	*
Необходимое число ребер	 45	35	26 19	15	10
Охлаждение и обогрев хвостового конденсатора осуществляются секцион¬
ными жакетами (4 из них служат для охлаждения и 5 - для нагревания). Хладо-
агентом является фреон-11; он подается в центральную трубу и охлаждающие
жакеты. Хвостовой конденсатор работает при более низкой температуре
(-60 °С) для вымораживания всего несконденсированного в головном аппара¬
те гексафторида урана.
Для каждого конденсатора предусмотрена автономная система охлажде¬
ния: от фреона-22 теплота отводится охлаждающей водой; затем фреон-22 ис¬
паряется, вследствие чего отнимается теплота от фреона-13. Последний посту¬
пает в низкотемпературный испаритель, где отбирает теплоту от рабочего фре¬
она- 11. Оба конденсатора защищены стеклянным волокном и помещены в
129

вакуумные жакеты как для лучшей теплоизоляции, так и для контроля и обна¬
ружения утечек гексафторида урана.
Процесс конденсации проводится периодически: после заполнения голов¬
ного аппарата ток гексафторида урана переключается на другой головной кон¬
денсатор, а первый выводится из системы охлаждения и нагревается при зак¬
рытых вентилях до 90—100 °C при давлении (2-4)-105 Па. Затем жидкий гексафто¬
рид урана разливается в контейнеры (рис. 3.28).
Рис. 3 28 Общий вид контейнеров для разлива жидкого гексафторида урана
130

Периодичность и малая производительность подобных устройств привели
к интенсивным поискам других, более эффективных методов. Одним из них
является конденсация гексафторида урана в виде жидкости. Принципиальная
схема установки изображена на рис. 3.29.
Рис. 3.29. Схема процесса конденсации гексафторида урана в виде жидкости:
/ - компрессор; 2 - конденсатор, охлаждаемый водой, 3 - холодильник; 4 - бак для
хранения гексафторида урана; 5 — жидкий UF6
Гексафторид урана компремируется и под давлением подается в водо¬
охлаждаемый конденсатор. Процесс должен быть проведен при температуре и
давлении выше тройной точки (64,05 °С и 151,2 кПа); при этом жидкий гексаф¬
торид урана стекает по водоохлаждаемым стенкам и непрерывно удаляется из
конденсатора. Расчет необходимой поверхности теплообмена несложен и осу¬
ществляется обычным способом; коэффициенты теплопередачи значительно
выше, чем при конденсации твердого гексафторида, соответственно выше и
производительность головного конденсатора. Отходящие газы, в которых еще
имеется гексафторид урана, можно пропускать через обычные хвостовые кон¬
денсаторы.
Трудности, возникающие при конденсации гексафторида урана в виде
жидкости, в основном вызваны сложностью его компремирования. Такой про¬
цесс нельзя применить в том случае, если гексафторид содержит много некон-
денсирующихся газов (молекулярного фтора, кислорода и азота); необходимо
предварительно отделять эти газы.
Гексафторид урана можно улавливать из потоков, содержащих большие
количества неконденсирующихся газов, абсорбцией в инертном растворителе
с последующим выделением в чистом виде методом фракционной дистилля¬
ции. В качестве такого инертного растворителя применяют перфрордимерил-
циклогексан (С^).
131

Абсорбцию проводят в насадочных колоннах. Для поддержания оптималь¬
ных условий массопередачи по высоте абсорбционную колонну заполняют
различной насадкой.
Еще одним довольно интересным способом обработки отходящих газов
является конденсация гексафторида урана в кипящем слое. Достоинство этого
метода применительно к конденсации гексафторида заключается в высоких
коэффициентах теплопередачи от кипящего слоя к охлаждаемой стенке и в
возможности постоянного транспортирования твердого гексафторида урана с
током газа. Конденсацию в кипящем слое можно проводить как на самом гек¬
сафториде урана, так и на инертных носителях (фториде кальция, металличес¬
ком никеле и т. п.). Однако наиболее интересен в практическом отношении
первый вариант.
Процесс конденсации в кипящем слое был исследован на модельной сис¬
теме	"
пар	та’
которая по своим характеристикам близка к системе
uf. -+uf6 .
б газ	бае
Коэффициенты теплопередачи оказались в 50-100 раз большими, чем при
простой конденсации на стенке.
Тепловые расчеты показывают, что для определенной производительнос¬
ти поверхность теплообмена будет приблизительно в 10 раз меньше, чем при
использовании обычного конденсатора. Для окончательной оценки перспек¬
тивности этого метода конденсации необходимы дальнейшие лабораторные и
полупромышленные исследования на реальных системах.
Улавливание гексафторида урана из сбросных газов. Газы, выходящие из
конденсаторов, в большинстве случаев содержат некоторое количество гек¬
сафторида урана (0,05-0,10 %); в них остается также некоторое количество мо¬
лекулярного фтора и фтороводорода. Перед выбросом в атмосферу эти газы
проходят еще одну обработку, вызванную необходимостью снизить содержа¬
ние гексафторида урана, молекулярного фтора и фтороводорода до предельно
допустимой концентрации.
Одним из возможных методов очистки отходящих газов является их обра¬
ботка активированным углем. Процесс протекает в двух направлениях: вода,
сорбированная углем, гидролизует гексафторид до нелетучего уранилфтори-
да по реакции
UF6 + 2НО -> UO2F2 + 4HF;	(3.38)
углерод восстанавливает гексафторид урана до низших нелетучих фтори¬
дов UF4, U4F17, U2F9, UF, одновременно образуя тетрафторметан по реакции
132

4UF6 + C -> 4UF5 + CF4	(3.39)
или другие фторированные углеводороды. Фтор также связывается с углеро¬
дом во фтороуглеводороды.
Этот способ очистки отходящих газов имеет некоторые недостатки: в ре¬
зультате фторирования углерода возможно образование взрывчатых веществ
при обработке газов, содержащих обогащенный изотопом 235U гексафторид
урана, высокая емкость активированного угля по урану и его отличные замед¬
ляющие свойства могут привести к взрывам.
Очистку отходящих газов можно проводить другими методами: водной
или щелочной обработкой в скрубберах, поглощением гексафторида металло¬
органическими соединениями, восстановлением гексафторида урана до тет¬
рафторида урана трихлорэтиленом и другими восстановителями в газовой фазе
и т. п. Однако, по-видимому, наиболее перспективные способы связаны с хе¬
мосорбцией гексафторида на тетрафториде урана.
Известно, что гексафторид урана взаимодействует с тетрафторидом, об¬
разуя промежуточные фториды. U4F|7, U2F9, UFS. При температуре 204 °С пар¬
циальное давление гексафторида урана, находящегося в равновесии с этими
фторидами, равно соответственно 0,86,3,2 и 1,3- Ю3 Па. Это дает возможность •
значительно снизить содержание гексафторида в газовой фазе.
Влияние различных факторов на эффективность хемосорбции гексафто¬
рида урана тетрафторидом исследовано в реакторах кипящего слоя диамет¬
ром 50и 150 мм. Этот тип аппарата позволяет осуществить хороший контакт
фаз, получить высокие коэффициенты тепло- и массопередачи и легко контро¬
лировать температуру. Аппарат особенно удобен в том случае, когда гексаф¬
торид получают из тетрафторида урана в кипящем слое.
При исследованиях тетрафторид урана предварительно измельчался до
содержания фракции 325 меш не менее 50 %. Температура кипящего слоя
колебалась в пределах64-204 °С; скорость газа составляла 0,06-0,24 м/с. В этих
условиях достигается хорошее псевдоожижение материала. При температуре
204 °С и исходной концентрации гексафторида урана от 0,01 до 0,35 % его
остаточная концентрация в газах была менее 0,0010 %. Емкость теерафеорида
урана зависит от гранулометрического состава и колеблется в пределах 0,10¬
0,3 5 кг UF/кг UF4. C увеличением исходной концентрации гексафторида урана
в газах на входе (от 0,35 до 11 %) при массовом отношении тетрафторида урана
к гексафториду, равном 15:1, степень хемосорбции гексафторида урана пада¬
ла, но во всех случаях она была не ниже 97 %. Можно полагать, что проведение
процесса хемосорбции в многоступенчатом реакторе кипящего слоя даст воз¬
можность количественно поглощать гексафторид урана из газовых потоков с
высокой исходной концентрацией.
133

Выяснено влияние свободного молекулярного фтора и фтороводорода на
процесс хемосорбции гексафторида урана. Эффективность процесса не изме¬
няется при концентрациях фтороводорода вплоть до 10 %; таким образом, этот
процесс может оказаться подходящим для регенерации гексафторида урана из
фтороводорода, полученного на стадии очистки самого гексафторида. Нали¬
чие в газовой фазе до 17 %о свободного молекулярного фтора также не снижает
эффективности хемосорбционного процесса; однако в этом случае при тем¬
пературе 204 °C тетрафторид урана частично фторируется до промежуточных
фторидов и емкость твердого вещества по гексафториду несколько снижается;
около половины свободного молекулярного фтора поглощается тетрафтори¬
дом урана.
Проведение хемосорбционного процесса при 260 °C и выше нецелесооб¬
разно, так как в этом случае наблюдается значительный проскок гексафторида
урана. Отмеченные закономерности позволяют сделать важный вывод о целе¬
сообразности ступенчатого проведения хемосорбционного процесса для улав¬
ливания как гексафторида урана, так и свободного молекулярного фтора. Если
в первом реакторе кипящего слоя поднять температуру до 240-260 °C, то сво¬
бодный молекулярный фтор интенсивно поглощается и образует промежу¬
точные фториды урана. Проскочивший гексафторид урана, уже не содержа¬
щий свободного молекулярного фтора, можно поглотить во втором реакторе,
температура в котором составляет 204 °C; движение газа и твердого вещества
можно осуществить методом противотока.
Описанный метод очистки газов имеет то преимущество, что количествен¬
ное поглощение гексафторида урана и молекулярного фтора сопряжено с об¬
разованием промежуточных фторидов, которые могут быть направлены на
стадию получения гексафторида урана. Это уменьшит суммарный расход
молекулярного фтора.
Для целей улавливания гексафторида урана из газов можно использовать
фторид натрия (в виде гранул или таблеток).
Очистка сбросных газов с помощью фторида натрия основана на взаимо¬
действии этого вещества с гексафторидом урана при 100 °C по реакции
UF6+3Nrf?=3NaF-UF6.	(3.40)
В результате реакции образуется комплексная соль. Давление пара гек¬
сафторида урана над 3NaF-UF6 при 100 °C равно 0,2 Па, что соответствует дав¬
лению пара гексафторида при температуре -60 °C. При нагревании 3NaF-UF6
до 400 °С выделяется почти весь содержащийся в нем гексафторид урана. Од¬
нако процесс десорбции осложнен побочными реакциями, связанными с вос¬
становлением урана. Чтобы избежать этих реакций, процесс десорбции гек¬
сафторида урана со фторида натрия проводят в токе фтора. Теоретическое
134

содержание гексафторида урана в комплексной соли 3NaF-UF6 составляет
2,79 г UF6 на 1 г NaF; практическая емкость фторида натрия колеблется в преде¬
лах 0,6-2,1 rUF6Ha 1 rNaF.
В промышленности применяют гранулированный или таблетированный
фторид натрия; сорбционная система состоит из ряда периодически действу¬
ющих колонн с последовательными циклами абсорбции и регенерации в токе
фтора. Серьезным препятствием для эффективного улавливания гексафторида
урана на гранулах или таблетках фторида натрия является фтороводород, кото¬
рый может присутствовать в отходящих газах. Фтороводород в температурном
диапазоне 70-100 °С гораздо сильнее взаимодействует с фторидом натрия (с
образованием бифторида натрия NaF ■ HF); равновесная концентрация гексаф¬
торида урана в газовой фазе при этом соответственно возрастает.
Применение твердых адсорбентов для улавливания относительно неболь¬
ших количеств гексафторида урана из газовых потоков привлекает внимание
вследствие малых капитальных и эксплуатационных затрат на цикл улавлива¬
ния, хотя стоимость извлечения урана из адсорбента может быть высокой.
Улавливающими материалами, которые захватывают уран в результате проте¬
кания химической реакции (кроме отмеченных выше), являются уголь и содо¬
известковая смесь. Сульфат кальция, фторид кальция и оксид алюминия выде¬
ляют уран из газового потока главным образом вследствие физической адсор¬
бции.
Присутствие молекулярного фтора и фтороводорода существенно влияет
на выбор материала. Содоизвестковая смесь будет реагировать с фтороводо¬
родом и молекулярным фтором; уголь и сульфат кальция реагируют с молеку¬
лярным фтором. Фтороводород сорбируется (физическая адсорбция) на лю¬
бом из вышеперечисленных материалов. Таким образом, присутствие боль¬
ших количеств молекулярного фтора и фтороводорода в газе может значитель¬
но снизить емкость сорбента по гексафториду урана.
Для улавливания гексафторида урана из разбавленных потоков газа часто
используют воду. В результате реакции образуются уранилфторид и фторово¬
дород. Процесс проводят в вертикальных колоннах; навстречу потоку газа раз¬
брызгивают воду. Вместо воды иногда применяют щелочные растворы (при
большом содержании фтороводорода).
Для улавливания гексафторида урана из отходящих газов можно использо¬
вать и еще один способ - абсорбционный, основанный на поглощении газооб¬
разного гексафторида урана жидкими веществами.
Например, для очистки сбросных газов используется реакция с трихлорэ¬
тиленом в газовой фазе. Продуктом этой реакции является тетрафторид урана:
UF6 + C2HClj -> UF4 + HF + хлорфторуглеводород.	(3-41)
135

Вместо трихлорэтилена может применяться водяной пар; в этом случае
получается уранилфторид.
Применяют также способ улавливания гексафторида урана фтороутево-
дородами (в частности, перфторциклогексаном) в аппаратах типа скрубберов
с последующей разгонкой полученных растворов в ректификационных колон¬
нах. Метод особенно удобен для выделения гексафторида урана из газовых
потоков с высоким содержанием неконденсирующихся газов (азота и кисло¬
рода). Количественная технологическая схема процесса абсорбционного улав¬
ливания гексафторида урана перфторциклогексаном из разбавленных газовых
потоков с последующей ректификацией раствора изображена на рис. 3.30.
Как видно из этой схемы, гексафторидурана практически нацело поглоща¬
ется перфторпиклогексаном; дальнейшая ректификация дает возможность скон¬
центрировать гексафторид урана и регенерировать растворитель.
3.2.	Произроизтод гексафторида уида а метадом прямпго
фторирования высших стокдст урана долеталорныд фтором
Как отмечалось ранее, на российских сублиматных заводах в промышлен¬
ном масштабе используют технологическую схему производства гексафтори¬
да урана методом прямого фторирования оксидов урана ядерной чистоты
молекулярным фтором, минуя стадии всооеанстленко высших оксидов урана
водородом и гкдрофторкротанио диоксида до ееегафтсгида урана. Аппара-
еугнс-еехнолсгкчеотао схема производства гетсафmоркдаурана прямым фто¬
рированием высших оксидов молекулярным фтором показана на рис. 3.31
Порошкообразный твердый материал (оксиды урана) из контейнера пода¬
ют в аппарат шнековым пиеаттлед. Числом оборотов шнека и объемным рас¬
ходом анодного газа (дслекалорный фтор с примесью 5-7 % Иторотодогода)
регулируется строгое сссенсшенке реагентов газ-твердое. После смешивания
эти вещества реагируют почти мгновенно по реакциям
W) + 9F2(r)-> 31^+40*, + (?„ <Q =92I,8кДж/мдль;	(3.42)
U0J(„) + 3F2(r) -> UFKr) + 1,5Оад +	Qi=888,3 «Дж/моль.	(3.43)
В ходе реакций выделяется большое количество теплоты (примерно в 3,5
раза больше, чем при фторировании mедрафroрида урана), поэтому без пред¬
варительного нагревания оксидов урана и анодного газа в реакторе образует¬
ся пламя (факел), температура которого осоеатляет 1500-2000 °C. Превраще¬
ние оксидов урана в гексафторид урана происходит практически полностью в
том случае, если поддерживается 10-15 %>-ный относительно стехиометрии
избыток фтора, а исходный порошок оксидов урана диспергируется в газовом
потоке. Обеспечить однородную подачу твердого порошкообразного датегк-
136

На сорбцию
актиД/роОкшт
углем
-«М-

КонЗемссипоу
1
ЙбсорЬтоонм	и
колонна	Ц'
(3,5am.)
HtMtfi \ Мол/
Ufs
—
«г
0,9875~
99,99
O,OOOfH
%№Ц»6ещ)
що^л^и^аоьник'
из
конФ™ора Ъм-с
Дистишяирмная
колонна
(2,8ат)
_	\Мот>/ч
100 ~\ |СдЕ<6 коран
Мс—{Хмйшьнак^	-■ £с~ар1т-л
—

Mau/v I Мм. % I
UFf , 	r
!^/б 1Ш \
Моль/ч
Мол /
UFf
1,000
50,0
1,000
50,0
Моль/ч
Моя./
UF
1,000
40,0
N2
0,0125
0,5
Mil
1.488
59.5
Рециркуляция
О конп/рмор
^Д;—I wt I oms
.$■ I —
Мол./ч
ШМ№,
Sb
1 JFl
pCF
спаритвль О \im
Моа./ч
мол./
0,9725
99,99
0,0001
0,01
Рис. 3.30. Количественная технологическая схема абсорбционного улавливания гексафторида урана перфторциклогексаном из
разбавленных потоков с последующей ректификацией растворов

Рис 3 31 Аппаратурно-технологическая схема производства гексафторида урана прямым фторированием высших оксидов
анодным газом
1 - пламенный реактор, 2 - контейнер с исходным сырьем, 3 — скруббер, 4 - реактор улавливания следов фторсодержащих
газов, 5 насос, 6 - бункер сбора пыли, 7 - филь- • отделения пыли, 8 - противоточный реактор улавливания избытка F2, 9 -
бункеры сбора твердой фазы, 10-емкость для UF6, 11 -конденсаторы^, 12-теглискбменник, 13—контейнер сбора фторидного
огарка, 14 - расширитель, 15 - шнековый реактор выгрузки фторидного огарка

ала в пламенный реактор - одна из самых сложных задач. Именно неоднород¬
ностью подачи твердого вещества в пламенный фторатор объясняется непол¬
ное фторирование твердой фазы и образование непрореагировавшего остатка
(“огарка”, или “золы”). Его количество может составлять 0,5 % исходного твер¬
дого вещества.
Стенки пламенного реактора охлаждаются проточной водой, подаваемой
в рубашку реактора. Несмотря на высокую температуру факела, в котором
протекает основная реакция сжигания оксидов урана в молекулярном фторе,
температура стенки пламенного реактора не превышает Ю0-150 °C.
Технические характеристики пламенного реактора приведены выше. Об¬
щий вид реактора показан на рис. 3.23, а его схема - на рис. 3.24.
Распыление твердого порошка осуществляют с помощью вибрационного
или ротационного диспергаторов, конструкции которых показаны на рис. 3.32,
а также устройств, аналогичных используемым в пылеугольных топках.
Рис. 3.32. Вибрационный (а) и ротационный (б) диспергаторы:
/ - форсунки; 2 - вращающийся вал; 3 - сальник
При проектировании форсунок большой производительности необходи¬
мо учитывать их возможный разогрев и предусматривать системы охлаж¬
дения.
Для зажигания факела обычно не устанавливают специальных устройств.
Реакция фторирования оксидов урана инициируется уже при комнатной темпе¬
ратуре, поэтому предварительного нагревания исходных веществ не тре¬
буется.
139

Одна из важных проблем - образование на внутренних стенках пламенно¬
го реактора гарнисажа из твердых продуктов. При проведении реакции фтори¬
рования высших оксидов урана молекулярным фтором необходимо произве¬
сти локализацию этой реакции в объеме факела. Это достигается снижением
температуры стенок пламенного реактора и введением 5-7 %-ного избытка
молекулярного фтора относительно стехиометрически необходимого количе¬
ства. В результате на внутренних стенках реактора образуется слой гарнисажа
толщиной 0,08 мм, в дальнейшем не увеличивающийся.
Непрореагировавшие частицы высших оксидов урана попадают в гори¬
зонтальный шнековый реактор выгрузки нелетучего фторидного остатка (огар¬
ка) с горизонтальной шнековой мешалкой (рис. 3.33), выгружаются в контей¬
нер и выводятся из процесса на экстракционную переработку. Количество
нелетучего фторидного остатка (огарка) не превышает 0,1-0,5 %о количества
оксидов урана, загружаемых в реактор на фторирование.
Исходный пылегазовый поток из пламенного реактора через штуцер по¬
ступает в реактор выгрузки нелетучего фторидного остатка. Здесь происходит
отделение основной массы твердых частиц фторидного огарка, которые шне¬
ком перемещаются по реактору и удаляются через штуцер. Очищенный от
основной массы твердых частиц пылегазовый поток выводится на дальней¬
шую очистку через штуцер. Вращающийся в реакторе шнек изнутри охлажда¬
ется водой, которая поступает через штуцер проходит внутри вращающегося
шнека и сливается через штуцер. Для обеспечения герметичности реактора
при вращении шнека предназначены сальниковые уплотнения. Шнек враща¬
ется с помощью вала, установленного на подшипниках. Для измерения темпе¬
ратуры стенок корпуса реактора служит термопара. Пылегазовый поток, по¬
ступающий из пламенного реактора, имеет температуру 700-800 °С, поэтому
для предотвращения коррозии реактора его корпус охлаждается водой, кото¬
рая подается и отводится через штуцеры.
Из реактора выгрузки нелетучего фторидного огарка (см. рис. 3.33) выде¬
ленная твердая фаза собирается в контейнере, а очищенный от основного ко¬
личества твердой фазы пылегазовый поток для дальнейшей очистки и охлаж¬
дения подается в расширитель, конструкция которого изображена на рис. 3.34.
Исходная газовая смесь поступает в расширитель через штуцер. В расши¬
рителе вследствие резкого увеличения поперечного сечения аппарата линей¬
ная скорость газового потока падает. При этом некоторое количество частиц,
скорость витания (зависящая от юс массы или размера) которых больше скоро¬
сти газового потока, выделяется из пылегазового потока и, объединяясь в агре¬
гаты, ссыпается через штуцер в реактор выгрузки фторидного огарка (см. рис.
3.33) и удаляется в контейнер (см. рис. 3.31). Из расширителя частично очищен¬
ный пылегазовый поток отводится через штуцер. Для предотвращения корро-
1ДО

Рис. 3.33. Реактор выгрузки нелетучего фторидного остатка (огарка):
/ - вход пылегазового потока из пламенного реактора; 2,4 - вход и выход воды для охлаждения корпуса реактора; 3 -
термопара; 5 - выход пылегазового потока в расширитель; 6 - сальниковые уплотнения; 7,8—вход и выход воды для охлаждения
шнека; 9 ~ подшипники; JO - выход воды для охлаждения сальникового уплотнения; 11 - выгрузка нелетучего фторидного
остатка (огарка); 12 — вода на охлаждение штуцера выгрузки фторидного огарка; 13 - шнек, охлаждаемый водой; 14 - корпус
реактора

Рис. 3.34. Расширитель:
/ - вход пылегазовой
смеси; 2 - вход охлаждаю¬
щей воды; 3 - выход охлаж¬
дающей воды; 4~ выход
очищенной пылегазовой
смеси
V
зии корпус расширителя имеет водяную рубашку
охлаждения, в которую вода подается и отводится
через штуцеры. Поэтому температура стенок рас¬
ширителя не превышает 100-150 °C.
Очищенный таким способом пылегазовый по¬
ток поступает на охлаждение в теплообменник (см.
рис. 3.31), в котором происходит его охлаждение до
комнатной температуры. Для количественного от¬
деления пыли газовая фаза подается на металлоке¬
рамические фильтры, в которых фильтрация про¬
водится с помощью порошковых спеченных
фильтр-патронов. Степень очистки газа от пыли -
не менее 99,99 %. Внутренний объем каждого филь¬
тра разделен на четыре секции. Исходная пылега¬
зовая смесь фильтруется через две секции. Одна из
оставшихся секций находится на регенерации, а
другая в резерве. По мере забивания фильтр-пат-
ронов одной из фильтрующих секций эта секция
отключается и автоматически включается резерв¬
ная секция. Отработавшая секция регенерируется
и становится в резерв. Регенерация фильтр-патро¬
нов производится пропусканием сжатого молеку¬
лярного азота (N2) через фильтрующую поверх¬
ность в направлении, обратном фильтрации пыле¬
газового потока. Регенерацию сжатым азотом про¬
водят импульсным методом в течение 0,2-0,5 с, поэтому данный процесс не
оказывает значительного влияния на гидродинамику процесса фильтрации
пылегазовой смеси в работающих секциях. Отделенная пыль из фильтра сбра¬
сывается через нижний штуцер в днище фильтра в бункер.
Отфильтрованный газовый поток поступает на конденсацию гексафтори¬
да урана методом вымораживания в конденсатор (см. рис. 3.31).
Конденсацию гексафторида урана проводят в две стадии. На первой ста¬
дии в качестве охладителя используют промышленную воду с температурой
1 (0-20 °С, а на второй - предварительно охлажденный до -40 °С раствор хлори¬
да кальция. Выделенный из газового потока в виде твердого вещества гексаф¬
торид урана собирается в емкости. Основные конструкции конденсаторов UF6
представлены на рис. 3.26 и 3.27.
После конденсации газовый поток, содержащий 5-7 %-ный избыток моле¬
кулярного фтора (со стадии фторирования), молекулярный кислород (выде¬
лившийся из оксидов урана), молекулярный азот (подаваемый в пламенный
142

реактор в местах сальниковых уплотнений), фтороводород (из анодного газа) и
следовые количества гексафторида урана (оставшиеся после конденсации),
подается в противоточный реактор (см. рис. 3.31), предназначенный для улав¬
ливания избытка молекулярного фтора из пламенного реактора. Конструкция
реактора улавливания молекулярного фтора показана на рис. 3.25. Процесс
улавливания проводится с помощью оксидов урана, подаваемых шнековым
питателем из бункера в реактор в большом избытке относительно молекуляр¬
ного фтора, содержащегося в газовой фазе. В результате в избытке оксидов
урана относительно фтора протекает реакция его улавливания с образованием
уранилфторида и тетрафторида урана
U,Ow + 3F2(r) = 3UO2F2(Ti) + о2(г>;
иДп, + UF6(r) — UF., + UO2F2(w + 2UO3T,.	0-45)
При этом достигается 99,9 %-ное улавливание молекулярного фтора из
газовой фазы. Необходимо отметить, что лишь незначительная часть оксидов
урана переходит в уранилфторид и тетрафторид урана, поэтому выгружаемая
в контейнеры (см. рис. 3.31) из противоточного реактора твердая фаза состоит
в основном из оксидов урана.
Безводный фтороводород также улавливается диоксидом урана, входящим
в состав U}Og, в противоточном реакторе по реакции
UO2 . + HF = UF,. в + Н,0, ..	(3.46)
2™)	(г)	4(т)	2 (пар)	'	'
Затем полученная в процессе улавливания твердая фаза пневмотранспор¬
том подается в контейнер пламенного реактора.
Очищенный от основного количества фторсодержащих веществ пылега¬
зовый поток после фильтрации на пористом металлокерамическом фильтре
направляется на санитарную очистку в реактор улавливания (“мокрый скруб¬
бер”), скруббер, через который насосом противотоком газовой фазе подается
5-7 %о-ный раствор соды). Улавливание фторсодержащих газов осуществляется
по реакции
F2+Na2CO3 = 2NaF> + CO2 + 0^;	(3.47)
UF,+Na2COj + H2O=UO2F2J + 2NaF j + 2HF+CO2T.	(3.48)
Нелетучий твердый остаток из контейненра пламенного реактора и уран¬
содержащие растворы после санитарной очистки газовой фазы направляются
на экстракционное извлечение урана.
Несмотря на то что в качестве основных конструкционных материалов для
оборудования, работающего во фторсодержащих средах, применяют никель и
его сплавы, корпус пламенного реактора изготовлен из углеродистой стали.
М3

Это связано с тем, что стенки пламенного реактора с внешней стороны охлаж¬
даются водой, поэтому их температура не превышает 100 °С. В этих условиях
на внутренней поверхности стенки пламенного реактора образуется тонкая
пленка из фторида железа, которая при 100 °C пассивирует поверхность угле¬
родистой стали и препятствует проникновению молекулярного фтора.
Нержавеющая сталь и инконель-металл при температурах, превышающих
500 °С, совершенно неустойчивы к гексафториду урана; при температурах
выше 425 °С наблюдается некоторое взаимодействие его и с монель-метаплом.
Исследование поведения никеля показало, что при высоких температурах ско¬
рость коррозии определяется процессом испарения пленки фторида никеля. В
интервале температур 550-700 °C наблюдалась межкристаллитная коррозия,
объясняемая наличием примесей в никеле. В некоторых случаях применяют
плавленый алунд (Al2O3), недостатком которого, однако, является способность
сорбировать некоторые количества гексафторида урана.
Критериями устойчивости металлов в среде газообразного фтора являют¬
ся свойства образующихся фторидов - их летучесть и способность образовы¬
вать сплошные непроницаемые пленки на металле. Даже стойкие в среде кис¬
лорода металлы (платина, вольфрам, титан, хром) при повышенных темпера¬
турах полностью разрушаются фтором. Данные по коррозионному воздей¬
ствию фтора на важнейшие конструкционные материалы приведены в табл. 3.9.
Шкала коррозионной стойкости металлических конструкционных матери¬
алов представлена в табл. 3.10.
Таблица 3.9. Коррозионная стойкость некоторых металлов и сплавов во
фторсодержащнх средах (при концентрации газов 90-100 %)
Металлы и сплавы
Температура среды, °С
Скорость коррозии
материала, г/(м2-ч)
Молекулярный фтор
Алюминий
400
0,001
Железо Амкро
250
0,55
300
2,76
400
10,00
450
10.00
Магний
200-300
0.01
Медь
400
1,00
Монель НМЖМц
400
0,149
28-2,5-1,5
500
0,573
600
10,00
Никель
400
0,21
450
0,58
500
1,554
144

Продолжение табл. 3.9
Металлы и сплавы
Температура среды, “С
Скорость коррозии
материала, г//м2-ч)
Фтороводород
Алюминий
40
0,03*
500
1,50
600
4,53
Медь
300
0,98*
500
1,524
600
1,22
Монель НМЖМц
43
0,022*
28-2,5-1,5
115
0,05’
Никель
100	•
0,01*
300
0,04*
500
0,98
500-600
0,83
Сталь 2X13
500
8,43
Сталь 12Х18Н9Т
100
0,05’
* Данные относятся к парам фтористоводородной кислоты.
Таблица 3.10. Десятибалльная шкала коррозионной стойкости
металлических конструкционных материалов
Группа стойкости
Глубинный
показатель
коррозии,
мм/ год
Балл
СТОЙКОСТИ
Область применения
1. Совершенно
стойкие
<0,001
1
Для изготовления любых
аппаратов без учета
коррозионного
разрушения
2. Весьма стойкие
0,001 -0,005
2
0,005 - 0,01
3
3. Стойкие
0,01 - 0,05
4
Для изготовления
аппаратов с учетом
коррозионного
разрушения за время
амортизации
0,05 -0,10
5
4. Пониженно
стойкие
0,10 -0,50
6
0,50 - 1,00
7
5. Малостойкие
1,00 - 5,00
8
Для изготовления
неответственных, сменных
деталей (патрубки,
насадки и т. п.)
5,00 -10,00
4
6. Нестойкие
> 10,00
10
Неприменимы
Примечание. Для неметаллических полимерных материалов принята трехбальная
оценка стойкости: стоек (С), ограниченно стоек (О), нестоек (H)
145

Из неорганических соединений наиболее устойчивы ко фтору высшие
фториды (применяют замазки на основе фторидов кальция и магния), а также,
до определенных температур, алунд. Из органических соединений относитель¬
но стойки фторопласт-4 (политетрафторэтилен), в меньшей степени фтороп¬
ласт-3 (политрифторхлорэтилен) и некоторые фторорганические жидкости.
3.3.	(Обращение урана
3.3.1.	Способб! pрндднeнне яизтоппо yуана и мощенсси иааоддо пп дазддлл-
нию езoтбобп урана в мире
Природный уран содержит около 0,7 % делящегося изотопа 23SU, тогда как
для работы обвремеaиых LWR требуется кoацеаорацея этого изотопа 3-5 %>.
Процессы обогащения урана по 23SU осабвааы на разности масс атомов
2“U и ”’U и связанных с этим небольших различий фезикo-хемеческех свойств.
На бсновн этих различий можно проводить разделение изотопов с помощью
газовой диффузии, цеаоаифугирооааия, газодинамических процессов, хими¬
ческого обмена, лазерными методами и т.п.
Исторически первым процессом, широко использовавшимся для промыш¬
ленного обогащения урана, был процесс газовой диффузии через пористые
перегородки. Разделение изотопов с помощью газодиффузионного метода
основаао на различии скорости движения молекул газообразных соединений
2]S U и 2'8U. Как известно, в смеси газов все молекулы имеют одинаковую кине¬
тическую энергию, а для этого, в ооотоеостпии с уравнением E=M2m F2 моле¬
кулы с более легкой массой должны двигаться быстрее и ударяться о стенки
перегородки чаще, чем тяжелые молекулы. Если перегородка будет пористой,
то легкие молекулы будут проходить через нее инонаоепане, и смесь за перего¬
родкой будет обогащена ими.
Газдпбразиое соедеиеиие урана, пригодное для оадведеиия процесса обо¬
гащения, должно быть летучим и химически устойчивым. Химический эле¬
мент, входящий в соооав данного соединения урана, должен иметь только один
изотоп и обладать низкой атомной массой. Этим требованиям удовлетворяет
гексафторид урана. При комнатной mемпераmрре и атмосферном давлении он
является бесцветным тверды м внщестооо. Температура сублимации UF6 со¬
ставляет 56,4 °C.
Схема диффузионного процесса через пористую перегородку показана
на рис. 3.35. Массовые числа молекул 2”UF6 и 255UF6 сбооавляют 352 и 349
соотонтсопниао. Максимальный элементарный коэффициент разделения ра¬
вен квадратному корню из отиошеиея массовых чисел и сосоапляео 1,0043.
Однако на практике коэффициент разделения несколько меньше из-за раз¬
личных технологических недостатков (в среднем около 1,001). Для достиже¬
ния требуемой степени обогащения необходимо повторять процесс мао-
146

Обогащенный UF4
Пористая
перегородка
UF» .—>	—> Обедненный UP
k-i	t- I
Пористая
перегородка
Рис. 3 35 Схема процесса газовой диффузии
Схема размещения разде-
Рис 3 36
лительных элементов (рэ) в ступенях и ступеней
в сужающемся каскаде
го раз, для чего разделительные элементы объединяются в ступени и кас¬
кады (рис. 3.36 и 3.37).
В простом каскаде ступени соединяются последовательно, и обогащенная
фракция любой ступени служит питанием для следующей ступени. При этом
обедненные фракции на каждой ступени считаются отвалом и дальнейшей
переработке не подлежат. В про¬
тивоточном каскаде обедненная
фракция, выходящая в каждой сту¬
пени, направляется на переработ¬
ку в предыдущую ступень. На обо¬
гатительных заводах обычно ис¬
пользуют противоточные каскады,
так как они позволяют добиться
более высокого выхода продукта.
Стандартные элементы каска¬
да на газодиффузионных заводах
включают:
делители, содержащие диффу¬
зионные фильтры;
компрессоры, устанавливае¬
мые на каждой ступени для созда¬
ния давления, необходимого для
прохождения газа через фильтры;
147

а)
TL-
L

I

и
	1
L
	I
V
I

1

I

J-ЧДгй-"
	I I

в)
Рис. 3.37 Примеры каскадов:
— - - обедненные потоки;	обогащенные потоки, а - простой каскад, б -
противоточный симметричный каскад; в - противоточный несимметричный каскад с подачей
потока питания через одну ступень в прямом направлении
—1
теплообменники для отвода теплоты сжатия газа;
электродвигатели, приводящие в действие компрессоры и теплообмен¬
ники;
трубопроводы внутренних и внешних коммуникаций, клапаны и т.п.
Диффузионные фильтры, находящиеся в делителе, должны иметь малую
толщину и высокую пористость, при этом поры должны быть очень мелкими.
C учетом того факта, что фильтры должны работать продолжительное время в
коррозионно-активных условиях, материалы фильтров должны быть химичес¬
ки инертными и обладать высокой механической прочностью. В качестве ма¬
териалов для изготовления фильтров могут использоваться металлы (Au, Ag,
Ni, Al, Си), оксиды, фториды и нитриды металлов, фторопласты. Изготовление
фильтров осуществляется протравливанием тонких пластин из выбранного ма¬
териала или прессованием тонких порошков материала с последующим спека¬
нием.
На рис. 3.38 и 3.39 показаны сборка с фильтрами и газодиффузионная
ступень в каскаде. Типичный газодиффузионный каскад, производящий низ-
кообогащенный уран для АЭС (обогащение не выше 5 %), включает более 1000
ступеней. Для работы газодиффузионного завода требуется большое количе¬
ство электроэнергии, и поэтому стоимость продукта в значительной мере за¬
висит от ее стоимости.
Газодиффузионную технологию обогащения использовали на заводах
СССР, США, Франции, Великобритании, Китая и Аргентины. В 1960-1970-е
148

Рис. 3.38. Сборка трубчатых газодиффузионных фильтров
годы прошлого века она была основной технологией обогащения урана в мире.
Затем газовая диффузия постепенно стала вытесняться более конкурентоспо¬
собной центрифужной технологией. В настоящее время газодиффузионную
технологию применяют толью в США, Франции и Китае. В США до недавнего
времени работало два газодиффузионных завода: в Портсмуте, шт. Огайо и в
Падуке, шт. Кентукки. Срок их службы к юнцу XX в. приближался к 50 годам, и
нужно было решать их дальнейшую судьбу. В результате газодиффузионный
завод в Портсмуте было решено закрыть, а в здании, где в 80-е годы испытыва¬
ли центрифуги, разместить центрифужный завод. Завод в Падуке будет модер¬
низирован и продолжит свою работу..
Во Франции действует один газодиффузионный завод, расположенный в
Трикастене. Завод рентабелен вследствие использования дешевой электроэнер¬
гии с АЭС Трикастен и будет работать до 2010 г. Однако и на этом заводе в
будущем планируется заменить газодиффузионную технологию центрифуж¬
ной. Разработка центрифуг будет осуществляться компанией Eurodif совмест¬
но с компанией Urenco,
Обогащение урана с помощью метода центрифугирования основано на
эффекте разделения изотопов сильным центробежным полем во вращающем¬
ся цилиндрическом роторе. При высоких угловых скоростях в условиях вакуу¬
ма более тяжелые молекулы 238UF6 двигаются к периферии, обеспечивая час¬
тичное разделение изотопов в радиальном направлении. Если создать осевой
(противоточный) поток во вращательном движении газа, то степень обогаще-
149

Рис. 3.39. Газодиффузионная ступень каскада
ния повысится в результате добавочного обогащения в осевом направлении.
Создание противотока может быть осуществлено с помощью неподвижных
экранов внутри ротора, температурных градиентов и внешних насосов. В ре¬
зультате происходящих в центрифуге процессов тяжелая фракция с ши опус¬
кается в нижнюю часть, а легкая с 2i3U поднимается вверх.
Элементарный коэффициент разделения изотопов в газовой центрифуге
гораздо выше, чем в газодиффузионной ячейке. Если в газодиффузионной
ячейке он, как указано выше, составляет реально около 1,001, то в газовой
центрифу ге - 1,09. Это позволяет снизить число ступеней разделения на цент¬
рифужном заводе примерно в 100 раз по сравнению с газодиффузионным
предприятием.
На рис. 3.40 изображена схема противоточной газовой центрифуги. В цен¬
тре ротора установлены три концентрические трубы для подачи питания и
отвода обогащенного продукта и отвала. Верхняя часть ротора удерживается в
вертикальном положении с помощью магнитной подвески. Отбор продукта и
отвала осуществляется вверху и внизу ротора соответственно с помощью газо-
заборников типа трубок Пито.
Производительность центрифуги в разделении изотопов пропорциональ¬
на длине ротора и скорости вращения в четвертой степени. По этой причине
более предпочтительными являются центрифуги с возможно большей длиной
ротора, работающие при высоких угловых скоростях. Длина ротора центрифу¬
ги ограничивается рядом практических соображений. Очень длинные роторы
имеют тенденцию к изгибу, ведущему к неоднородностям газовых потоков.
Кроме того, длинные роторы увеличивают стоимость оборудования для их
150

изготовления, транспортирования роторов
с заводов-изготовителей, а также сто¬
имость производственных зданий.
Если газ с молекулярной массой М и
молекулярной плотностью р подвергают
центробежному ускорению ш2г, то на еди¬
ницу его объема действует сила MpoV, где
о — угловая скорость; г - радиус. Градиент
давления, установившийся в газе, составит
dp
dr
« Мршгг ~
RT ‘
(3.49)
Чтобы найти отношение давлений, со¬
ответствующих радиусам г'и г”, уравне¬
ние (3.49) необходимо проинтегрировать.
В результате получим
J Мш(г'-г)
T	2 RT
(3.50)
Полученная зависимость аналогична
экспоненциальному закону изменения ба¬
рометрического давления при изменении
высоты.
Для смеси газов аналогичная зависи¬
мость наблюдается для парциальных дав¬
лений каждого компонента. В бинарной
смеси при равновесии
для легкого компонента
ехр
рх
для тяжелого компонента
р\ 1-х')
Рис, 3.40. Противоточная газовая
центрифуга:
I - мгла; 2t4- нижний и верхний
отборник соответственно; 3 - ротор;
5 - корпус; б - магнитная подвеска;
7 - молекулярный насос; S - диаф¬
рагма; 9 — статор; 10 -демпфер
Myj". -/1
2 RT
(351)
ехр
zl *2)
2RT
*
(3.52)
где Mt, М, — молекулярная масса легкого и тяжелого компонентов соответ-
151

ственно; X, х" - мольная доля легкого компонента на расстоянии от оси г' и г"'
соответственно.
Коэффициент разделения а для аппарата вычисляют делением уравнения
(3.52) на уравнение (3.51):
x'(l-x')
х'(1-х')
= ехр
(M2-^M^)cj2 (гл-гл)
2RT
(3.53)
Необходимо отметить, что а зависит от разности молекулярных масс, а не
от их отношения, в отличие от диффузионного метода разделения. В этом со¬
стоит важное преимущество метода центрифугирования, применяемого для
разделения газовых смесей различных компонентов.
В качестве примера, иллюстрирующего порядок величин, рассмотрим
разделение бинарной газовой смеси в центрифуге.
Пусть необходимо разделить бинарную газовую смесь изотопов гексаф¬
торидов урана 235UF6 и 238UF6.
Вычислим значения соответствующих величин:
а=2п-п = 2п667 = 4190 рад/с,
где и - число оборотов ротора центрифуги в 1 с;
M2-М1=М23^ -М 235,4 =352-349 = 3 г//г-моль).
г" = 60 мм = 6 см;
г' = 0 мм;
R = 8,314'-ДЖ/'МОЛЬ-К)=8,314- 1O7 эрг// гмоль-К);
Г= 300 к.	'4
Из уравнения (3.53) определим	'I
а -ехй- 3'41-9° 76	1 = ехр0,0127 = 1,01275.
I 2-8,314-107-300J
Это значение примерно соответствует обогащению на одной ступени.
Материальный баланс легкого компонента на единицу высоты легкого
потока при г=г' можно выразить в виде
K=jdL
1	Jd+1
(3.54)
где dX - вертикальный градиент концентраций легкого компонента в легком
потоке; j - поток.
152

Если секция обогащения каскада, производящего в секунду р г-молей про¬
дукта с мольной долей легкого компонента хр, состоит из т включенных парал¬
лельно центрифуг, то материальный баланс аппарата описывается уравнени¬
ем
Х-Х^рХх'-хУЦт).
(3.55)
Оптимальное число центрифуг, включенных параллельно т^, должно co-
ответствовать минимальной общей длине центрифуг, т. е. величина т — дол¬
жна быть минимальной. Из этого условия найдем
"1Оп, = 2Р<хр - ХУ№ -0W1- *)•	O-56)
Причем
dH
т

dx
тЮ0^а~ 1)2дг2(1_х)2 ’
(3.57)
где Do - коэффициент диффузии, см2/с.
Полную длину центрифуг	необходимую в идеальном каскаде дяя раз¬
деления исходной газовой смеси с концентрацией xF на отдельные фракции с
концентрациями х№ и х соответственно, получим интегрированием величины
dH	Р
т ~dx в УРЗ®))*1™ (3-57) в пределах отхрдо хр, л соответствующее выражение
для секции извлечения - интегрированием в пределах от х^ до хг В результате
найдем
Ен -
ЧА
xDop(a-l)2
D,
(3.58)
где D - разделительная мощность, определяемая по уравнению
D = W(2xv -1 • In --■*- + р(2х. -))• In	— F(lxF - ) • In 7-^—. (3.59)
1-XW	1-Xp	1-XF
Разделительная мощность выражается в тех же единицах, что и потоки. Она
является мерой скорости, с которой каскад осуществляет разделение.
Суммарный внутренний (межступенчлтый) поток в такой установке со¬
ставит
153

Г,
II
где разделительная мощность
(3.61)
и
Ф,=(2х;-1)1п-~-.	.	(3.62)
1-^'
Функция Ф называется разделительным потенциалом. Она безразмерна,
зависит только от концентршши х и симметрична относительно точки х = 0,5, в
которой (рис. 3.41) она равна нулю.	*
Суммарную длину каскада центрифуг разделения можно выразить через
окружную скорость и = or" и отношение радиусов r"/f
^Н~ яО0р(М2-М})2и4
(3.63)
Из уравнения (3.63) видно, что размеры установки обратно пропорцио¬
нальны четвертой степени окружной скорости ротора центрифуги. В результа¬
те имеем, что !н не зависит от абсолютной величины радиусов, но существует
оптимальное значение отношения f/f, при котором второй множитель урав¬
нения минимален. Это имеет место при f/r" = 0,53.
Центрифуги могут быть надкритическими и подкритическими в зависи¬
мости от того, работают ли они выше или ниже резонансной частоты, при
которой происходят явления вибрации ротора. Во избежание разрушения цен¬
трифуги должны вращаться с частотами, далекими от резонансных, и должны
иметь пусковые и тормозные устройства, позволяющие быстро проходить ре¬
зонансные частоты. Надкритические центрифуги более перспективны с техни¬
ческих и экономических позиций.
Для сооружения высокоскоростных центрифуг необходимы особо проч¬
ные материалы. Для роторов, выполненных из алюминия или нержавеющей
стали, максимальные угловые скорости составляют около 400 м/с. Примене-
154

Рис. 3.41 Разделительный потенциал
0,4
Атомная доля х
ьие современных композитных
материалов обеспечивает ско¬
рость не менее 700 м/с, что зна¬
чительно увеличивает эффектив¬
ность разделения изотопов. В на¬
стоящее время в промышленно¬
сти разработано и применяется
большое число центрифуг, раз¬
личающихся по диаметру и дли¬
не ротора, скорости вращения и
другим инженерным особенно¬
стям. Многие из этих особенно¬
стей являются секретными и не
публикуются в открытой печати.
Основное преимущество
центрифужного метода заключа¬
ется в малой энергоемкости, в не¬
сколько десятков раз меньшей,
чем энергоемкость газодиффу¬
зионного метода. Кроме того,
для заданной степени обогаще¬
ния урана требуется существен¬
но меньшее число ступеней по
сравнению с газовой диффузи¬
ей. Поэтому центрифужная технология оказалась более выгодной экономи¬
чески и начала постепенно вытеснять газодиффузионную технологию.
Центрифужные обогатительные заводы работают в России, Великобрита¬
нии, Нидерландах, Германии, Японии, Китае. Небольшая установка имеется в
Пакистане. Наибольшими мощностями по центрифужному обогащению рас¬
полагает Россия. Центрифужная технология, как уже упоминалось выше, бу¬
дет внедрена на французском заводе в Трикастене. В США в Портсмуте в 2005
г. планируется ввести в строй первый в стране обогатительный завод на базе
центрифужной технологии. На заводе будет установлено 240 центрифуг. Цент¬
рифуги разрабатывали более 20 лет в Министерстве энергетики, их испытания
предполагают проводить в Ок-Ридже. Центрифужный завод мощностью 0,1
млн. кг ЕРР/год строится в Бразилии в Резенде.
Таким образом, мировая обогатительная промышленность базируется на
двух основных методах: гааодиффуаионьом и центрифужном. Работа над ос¬
тальными методами либо законсервирована, либо пока не доведена до про¬
мышленной реализации. Среди них следует упомянуть следующие методы.
155

1.	Электромагнитный (масс-спектрографический) метод. Разделение
основано на различном отклонении ионов разных изотопов в электромагнит¬
ном поле. Метод разрабатывался в СССР и США, однако из-за малой произво¬
дительности, высокой энергоемкости и больших эксплуатационных затрат дан¬
ная технология не нашла промышленного применения в обогащении урана.
2.	Тепловая диффузия. При создании разности температур на противопо¬
ложных стенках ячейки более легкий 215U диффундирует в сторону горячей
зоны быстрее, чем тяжелый 23,U. C использованием этой технологии в США
был построен опытный завод, который проработал с 1944 по 1945 гг.
3.	Химический обмен. Метод базируется на реакциях обмена между хими¬
ческими соединениями, находящимися в двух несмешивающихся фазах. В ре¬
зультате одна из фаз обогащается 2’U. Этот методлег в основу процесса Chemex
(Франция), где несмешивающими фазами являются вода и органическая жид¬
кость, и процесса Asahi (Япония), в котором одна фаза - жидкость, а вторая -
твердый адсорбент. Процессы химического обмена широко используются в
атомной промышленности для разделения легких изотопов, например, для по¬
лучения |0В и тяжелой воды.
4.	Газодинамические процессы. Основаны на подаче газового потока с
большой скоростью на криволинейную стенку, в результате чего легкие и тя¬
желые изотопы отклоняются стенкой по-разному. Технологическим газом слу¬
жит UF6 (~4 %) в водороде или гелии. Разрабатывалось два вида газодинами¬
ческих систем: с разделительным соплом Бекера (Германия) и с вихревой труб¬
кой (ЮАР). В ЮАР с 1987 по 1995 гг. действовала опытно-промышленная уста¬
новка производительностью 0,3 млн. кг ЕРР/год.
5.	Лазерные методы. Базируются на различии спектраов поглощения ато¬
мов 25 и 23U или молекул, содержащих эти атомы. Лазерное излучение опре¬
деленной частоты поглощается атомами или молекулами только одного изото¬
па, переводя их в возбужденное состояние. Для выделения возбужденных ато¬
мов или молекул из смеси можно использовать процессы их последующей
ионизации, диссоциации или реакции с подходящим химическим соединени¬
ем. На применении лазерных методов основаны разработки следующих про¬
цессов:
AVLIS (Atomic Vapor Laser Isotope Separation) - США, Россия, Япония;
SILEX (Separation ofIsotopes by Laser Excitation) - США совместно с Ав¬
стралией;
SILVA (Separation Isotopique par Laser sur VapeinAtomique)- Франция;
MLIS (Molecular Laser Isotope Separation) - США, Россия, Япония, ЮАР;
CRISLA (Chemical Reaction Isotope Separation by Laser Activation) - США.
В США технология AVLIS была готова к промышленному освоению и к
2005 г. планировалось построить завод производитеельностью 1 млн. кг ЕРР/год.
156

Однако в 1999 г. работы по программе AVLIS были прекращены из-за финансо¬
вых и технических трудностей. Вслед за США Франция отказалась от разрабо¬
ток процесса SILVA, который является аналогом AVLIS.
В табл. 3.11 приведено сравнение разных процессов обогащения урана.
Анализируя состояние разработок новых методов и тенденций на рынке обо¬
гатительных услуг, можно сделать вывод, что в ближайшее время новые про¬
цессы вряд ли будут внедряться в промышленное производство. Базовыми
промышленными технологиями обогащения урана останутся газовая диффу¬
зия и центрифугирование с перевесом в сторону последнего.
Мировые обогатительные мощности в настоящее время (табл. 3.12) со¬
ставляют около 50 млн. кг ЕРР/год. C учетом того обстоятельства, что спрос на
обогатительные услуги в 2000 г. составлял примерно 35 млн. кг ЕРР/год, а в 2010
г. ожидается на уровне 37-43 млн. кг ЕРР/год, этих производственных мощнос¬
тей вполне достаточно для обеспечения потребностей ядерной энергетики в
ближайшей перспективе. Около 97 % всех мощностей по обогащению урана
принадлежат четырем кампаниям: USEC, Eurodif, Urenco и Тепех.
Цена услуг на обогащение урана в 2000 г. составляла около 80 долл./кг ЕРР.
По разным прогнозам, в 2005 г. цены останутся либо на прежнем уровне, либо,
в зависимости от обстоятельств, увеличатся до 85-90 долл ./кг ЕРР.
3.3.2 Состояние и перспективы разделителлных производств
в Рясстт
К настоящему времени разделение пвотяпяв урана получило развитие в
передовых равытоып сираиап мира, таких, как США, Рястин, Франция, Велекяб-
реиантя, Германия, Нидерланды, Япония, Китай.
Более 95 °% мощностей мвоявий разделительной промышленности бази¬
руется на двух молекулярных методах: газовой диффузии и цеитоябежиом.
Имеются еолуеоомPIшлеиныи установки (Бразилия, ЮАР), работа которых
основана на эффекте разделения изятопяы в сверхзвуковой струе газа. В США
провидины крупномасштабные разработки по лазерному разделению пзятя-
пов урана на парах металлического урана, доведенные до создания полупро¬
мышленного модуля большой мящнятот. Однако возникшие тепипчеткти труд-
иостт еотыeлт к прекращению работ по этому методу.
Равыпити [№здслтоелнияй прolиышlлиниясоп в СССР и Росттт. Раздели-
тильиан npямышлеинятиь СССР была создана в конце 40-х nMUMi прошлого
века для приеввядства оружейного урана с сбогащиитем по n5U до концентра¬
ции 90 %>. Первый промышленный завод был создан на ясняыи гавядпффузи-
янняго метода разделения В течение короткого итторичеткоro пиртяда (1945¬
1963 гг.) были ывидинр в эксплуатацию чеиыое гаводиффyзиoиных завода, про¬
дукция которых шла на ивroтоылеиии ядерного оружия, а также обеспечение
157

<-л
оо
Таблица 3.11. Сравнение процессов обогащения урана
Процесс
обогащения
Страна
Удельное
потребление
энергии,
кВт-ч/юг EPP
Обогащение
наодной
ступени
Количество
Производигельносп
Технологическое
давление
материала,
задействованного
в процессе
Газовая
диффузия
США,
3000 (до 1978 г.)
2500(после
модернизации)
одновременно
Низкое
Высокая
Умеренное
Франция
2400
Большое
(десятки тысяч
тонн)
Газовые
центрифуги
Газодинамические
процессы:
сопло
вихревая трубка
Химический обмен:
Chemex-процесс
СССР-Россия
Великобритания,
Нидерланды,
Германия
(фирма Urenco)
Германия
ЮАР
Франция
120-140
100,
новые модели 50
3300
3500
600
Высокое
Среднее
»
Низкая
Низкое
Малое
Средняя
Высокая
Умеренное
Низкое
»
Большое
Лазерный метод:
AVLIS
США
100-130
Очень
высокое
Очень низкая
Очень низкое
Малое

Таблица 3.12. Мощности заводов по обогащению урана по состоянию на
2003 г.
Страна
Местоположение
завода
Организация, владеющая или
управляющая заводом
Мощность,
млн. кг ЕРР/год
Газодш
>фузионная технология
США
Падука
шт. Кентукки
USEC
11.3
Портсмут
шт. Огайо (закрыл¬
ся в 2001 г.)
7,4
Франция
Трикастен
Eurodif
10,8
Китай
Ланчжоу
CNNC
0,9
Всего (газовая диффузия)
30,4
Центрифужная тех нология
Россия
Новоуральск
Минатом
7,0
Северск
4,0
Зеленогорск
3,0
Ангарск
1,0
Великобри¬
тания
Капенхерст
2,44
Нидерланды
Алмело
Urenco
1,95
Германия
Гронау
1,46
Япония
Рокасё
JNFL
1,05
Нингайо Тоге
JNC
0,2
Китай
Ланчжоу
CNNC
0,5
Ханжонг
0,5
Пакистан
Кахута
PAEC
0,005
Всего (центрифугирование)
23,1
Суммарная мощность всех заводов
53,5
159

ядерным топливом энергетических установок атомного флота. Часть обога¬
щенного урана направлялась на мирные цели для снабжения ядерным топли¬
вом нарождающейся ядерной энергетики. В 60-е годы прошлого века велись
интенсивные работы по реализации газоцентрифужного метода разделения
изотопов урана, и в 1962 г был пущен в эксплуатацию первый в мире газоцен¬
трифужный завод. Преимущества этого метода, главным образом, его малая
энергоемкость (примерно в 20 раз меньшая энергоемкости метода газовой
диффузии) позволили отказаться от газовой диффузии и постепенно переос¬
настить большинство диффузионных корпусов газовыми центрифугами.
В настоящее время Россия обладает самыми большими разделительными
мощностями газоцентрифужных заводов в мире, что позволяет ей успешно
конкурировать на международном рынке обогащенного урана, эффективно
работать в изменившихся экономических условиях и использовать ранее на¬
копленные богатые отвалы как альтернативу дефицита природного урана. За
прошедшие годы были разработаны и пущены в серийное производство семь
поколений газовых центрифуг, из которых последние три эксплуатируются по
настоящее время.
Современное состояние и оборудование разддлительных заводов. В об¬
щем объеме установленных на предприятиях Ррссии газовых центрифуг цент¬
рифуги 5-го поколения составляют около 48 %, 6-го - 49 %, 7-го - 3%. В насто¬
ящее время на предприятиях проводится плановая замена отработавших ре¬
сурс газовых центрифуг 5-го поколения центрифугами 7-го поколения. К 2010 г.
газовые центрифуги 5-го поколения исчерпают ресурс, и в дальнейшем потре¬
буется заменять выработавшие ресурс газовые центрифуги 6-го поколения.
Для производства центрифуг используются высокопрочные алюминие¬
вые сплавы, высокоточные штамповки и трубные заготовки, упрочняющие
волокна для роторных деталей (армос, стекловолокно), ужесточающие уголь¬
ные композиции для ротора, искусственные лейкосапфиры для опорных под¬
шипников, специальное литье из цветных металлов. Осуществляется широкая
кооперация предприятий, изготавливающих исходные материалы и комплек¬
тующие изделия.
На предприятиях, изготавливающих газовые центрифуги, разработаны и
внедрены специальные высокоточные станки для механической обработки ро¬
торных деталей, специальные намоточные программируемые станки, печи
для полимеризации обмотки роторов, специальные сборочные конвейеры ро¬
торов и агрегатов, серия обкаточных и испытательных стендов.
На разделительных газоцентрифужных заводах используются высокораз¬
витая двухуровневая автоматизированная система управления технологичес¬
ким процессом с контролем нескольких миллионов параметров как глобаль¬
ных по всему заводу, так и по каждой центрифуге, процессом в аварийных
160

ситуациях и при полном отключении внешнего электроснабжения. На заводах
используются специальные датчики контроля параметров процесса.
Для электроснабжения двигателей газовых центрифуг применяются спе¬
циализированные статические преобразователи, вырабатывающие электро¬
питание повышенной частоты с высокой степенью ее стабилизации, не завися¬
щие от колебаний напряжения и частоты во внешней электросети. В корпусах
газо центрифужных заводов, суммарный объем которых превышает несколько
миллионов кубических метров, постоянно поддерживается температура 18¬
20 °С. Современные газоцентрифужные заводы представляют собой полнос¬
тью автоматизированные предприятия, работающие круглосуточно в течение
ресурсного срока, достигающего для последних поколений газовых центрифуг
20-30лет.
Технологический процесс разделения осуществляется при низком давле¬
нии 0,5-5 кПа, что обеспечивает отсутствие каких-либо выделений радиоактив¬
ных и химически вредных веществ в рабочие помещения, поддержание выбро¬
сов в окружающую среду на уровне ниже санитарных норм.
Перспективы развития разделительного производства. Имеющиеся раз¬
делительные мощности обеспечивают на данный момент выполнение заказов
по трем основным направлениям: снабжение обогащенным ураном отече¬
ственных АЭС и АЭС с отечественными реакторами (40 % мощности), перера¬
ботка высоко- и низкообогащенного урана (30 %), а также выполнение экспор¬
тных заказов, включающих в себя услуги по обогащению, наработку обога¬
щенного урана и переработку богатых отвалов (30 %).
Программа развития ядерной энергетики России до 2010 г. предполагает
некоторое увеличение мощностей вследствие ввода в строй новых реакторов,
что потребует соответствующего роста разделительных мощностей, идущих
на нужды ядерной энергетики.
Программа переработки высоко- и низкообогащенного урана определена
межправительственным соглашением России и США, и на ближайшие 10 лет
потребность в работе разделения для этих целей изменяться не будет.
Анализ экспортных заказов показывает, что в последние годы при некото¬
рых годовых колебаниях существует явная тенденция к снижению заказов на
обогащенный уран и услуги по обогащению, что обусловлено разными при¬
чинами. В то же время заказы на дообогащение отвального урана имеют тен¬
денцию к увеличению. Таким образом, при достаточном предложении общая
разделительная мощность на выполнение экспортных заказов может иметь
тенденцию к увеличению как до, так и после 2010 г. Кроме того, следует отме¬
тить, что потребности в природном уране превышают возможный уровень
добычи и соответственно недостаток в природном сырье должен быть ском¬
пенсирован переработкой отвалов прошлых лет, что увеличивает потребность
в работе разделения.
161

При модернизации разделительных производств, кроме замены отрабо¬
тавших ресурс газовых центрифуг, необходимо также совершенствовать сис¬
тему электроснабжения, системы контроля и автоматики, вспомогательные
системы и установки для повышения безопасности и надежности работы.
Программа модернизации разделительного производства на
период до 2010 г. Целью и задачами этой программы являются:
выполнение Федеральным агенством по атомной энергии задач, опреде¬
ленных Программой развития ядерной энергетики России на период до 2010 г.
по обеспечению АЭС обогащенным ураном, а также удовлетворение 20 %
потребностей мирового рынка в услугах и обогащенном уране внедрением
современных, более производительных и экономичных, газовых центрифуг
7-го и 8-го поколений вместо выработавших ресурс центрифуг 5-го поколения;
увеличение имеющихся разделительных мощностей для снабжения топли¬
вом отечественных АЭС в рамках развития ядерной энергетики страны, доли
России на мировом рынке, а также переработки богатых отвалов;
сокращение потребления сырьевой составляющей, улучшение экономи¬
ческих показателей, повышение безопасности и надежности работы раздели¬
тельных производств, сохранение рабочих мест на основных и смежных произ¬
водствах.
Ожидаемые конечные результаты программы:
устойчивое обеспечение отечественных АЭС обогащенным ураном;
увеличение доли разделительных мощностей России на мировом рынке
услуг по обогащению урана;
повышение мощности разделительных производств.
Для реализации программы предусматриваются:
разработка и серийное производство с 2003 г. газовой центрифуги 8-го
поколения;
создание надкритической газовой центрифуги с выходом на серийное про¬
изводство к 2010 г.
Освоение производства новых поколений газовых центрифуг потребует
проведения комплекса мероприятий по доведению их ежегодного производ¬
ства до уровня, необходимого для предусмотренной программой плановой
модернизации разделительного производства, подготовке к серийному произ¬
водству перспективных газовых центрифуг, совершенствованию производств
заводов-изготовителей центрифуг и производств конструкционных материалов.
Контрольные задания
1.	В чем заключается различие в способах получения гексафторида урана в Рос¬
сини других ядерных странах мира?
2.	Опишите технологическую схему произвадтва гексафторида урана на зару¬
бежных заводах.
162

3.	Термодинамические и кинетические особенности процесса гидрофторирова¬
ния диоксида урана безводным фторонздородом.
4.	Приведите режимы и аппаратурное оформление гидрофторирования диок¬
сида урана фтор<нюдоро>дом.
5.	Какие коррозионно-стойкие материалы применяются для аппаратуры, ис¬
пользуемой в процессе гидрофторирования диоксидаурана?
6.	Термодинамика и кинетика процессов фторирования тетрафторида и окси¬
дов урана молекулярным фтором.
7.	Режимы и аппаратурное оформление производства гексафторида урана из
тетрафторида урана.
8.	Проведите расчет расхода реагентов в процессе фторирования.
9.	Опишите процесс конденсации твердого гексафторида урана из газовой фазы.
10.	Охарактеризуйте способы улавливания гексафторида урана из сбросных
газов.
11.	Опишите технологическую схему производства гексафторидаурана на оте¬
чественных сублиматных заводах.
12.	Какие способы разделения потопов урана применяют в ядерной энерггтике?
163

Глава 4
ИЗГОТОВЛЕНИЕ ЯДЕРНОГО ТОПЛИВА
4.1.	СОпдаесведення о промышленности
Всемирная ядерная ассоциация WNA (World Nuclear Association) пред¬
ложила три варианта возможного развития ядерной энергетики до 2020 г.
(табл. 4.1).
Таблица 4.1. Суммарная электрическая мощность
ядерной энергетики в мире, ГВт
Сценарий развития
Год
2005
2010
2020
Оптимистический
373
414
487
Умеренный
362
379
405
Пессимистический
355
353
309
Ожидается, что основу (примерно 95%) реакторного парка по-прежнему
будут составлять легководные (PWR, BWR и ВВЭР) и тяжеловодные (CANDU)
реакторы, работающие на оксидном урановом топливе. Потребности ядерной
энергетики в топливе прилюбом сценарии ее развития могутбыть полностью
удовлетворены существующими предприятиями по производству ядерного
топлива, суммарная проектная мощность которых превышает необходимые
для АЭС потребности в топливе (табл. 4.2).
По данным доклада, представленного на симпозиуме WNA, состоявшем¬
ся в сентябре 2001 г. в Лондоне, 16 фирм-производителей топлива способны
предложить энергетическим фирмам свыше 25 (без учета вариантов) конст¬
рукций TBC и удовлетворить любые запросы, как по объемам топлива, так и по
его характеристикам. Следует отметить, что среди прочих факторов на произ¬
водительность предприятий по изготовлению топлива будет также влиять по¬
ступление на урановый рынок урана военного происхождения (из России).
Другим фактором, влияющим на изменение соотношения спроса и пред¬
ложения на рынке уранового топлива, является глубина выгорания топлива
(рис. 4.1). Если в 1990 г. средняя глубина выгорания отработавшего ядерного
топлива (ОЯТ) BWR в Европе и США составляла 30-32 ГВт-сут/т, то в 2000 г. она
увеличилась до 37-40 ГВт-сут/т. Для ОЯТ PWR эти значения были равны соот¬
ветственно примерно 45 ГВт-сут/т. Таким образом, увеличение глубины выго¬
рания в 1990 - 2000 гг. привело к сокращению потребности в свежем топливе
примерно на 20 %.
Превышение объемов предложения над спросом на свежее топливо при¬
вело к резкой конкуренции на урановом рынке, к необходимости снижения
издержек производства топлива и структурной реорганизации этого сектора
164

Таблица 4.2. Производительность заводов по изготовлению ядерного
топлива для энергоблоков АЭС по состоянию на 01.01.2000 г. т в год
Страна
LWR/UO,
LWR//U,Pu)0,
HWR/UO,
GGR/U
ДругиеШО,
Аргентина
-
-
300
-
-
Бельгия
400
35
-
-
—
Бразилия
100
-
-
-
-
Великобритания
200
(120)8
-
1300
300(AGR)
Германия
650(800*)
(25*)
-
-
-
Индия
25
-
300
-
-
Испания
300
—
—
-
Италия
200*
—
70*
Канада
—
2000
КНР
150
-
-
-
-
Пакистан
20
-
-
-
-
Россия
2270
—
-
—
—
Румыния
-
-
150
—
-
США
3650
-
-
—
-
Франция
1150
150
—
700*
—
Швеция
600
—
—
—
-
ЮАР
100
Южная Корея
400
—
400
—
Япония
1600
—
Итого
11365
203
2850
1300
900
' Завод остановлен.
рынка. Следствием реорганизации стали консолидация крупных фирм, объе¬
динение и слияние фирм-производителей с образованием мега-поставщиков
топлива. Так, в результате слияния части капитала фирм Framatome и Siemens в
соотношении 66:34 % образовался мощный альянс, эксплуатирующий три
предприятия в Европе (Romans во Франции, Dessel в Бельгии и Linden в Герма¬
нии) и одно в США (Richland).
Другим примером крупнейшего поставщика топлива является группа
Global Nuclear Fuel (GNF), которую создали американская фирма General Electric
(GE) и ее японские партнеры - фирмы Hitachi и Toshiba.
В 1999 г. британская фирма British Nuclear Fuels Ltd (BNFL) приобрела
секторы бизнеса по производству топлива сначала у фирмы Westinghouse
(США), а затем и у группы ABB (Швеция-Швейцария). В 2000 г. компания
Westinghouse Electric Со, принадлежащая BNFL, заключила соглашение о со¬
вместной деятельности в области изготовления ТВС, регулирующих стержней,
165

Рис. 4.1. Производительность заводов по производству топлива и потребность в
нем АЭС в Западной Европе и США без увеличения (/) и с увеличением (2) глубины
выгорания
выгорающих поглотителей и др. с двумя дочерними компаниями японской
фирмы Mitsubishi.
В результате проводимой консолидации к 2002 г на западном рынке в сек¬
торе поставок ядерного топлива остались два крупнейших поставщика топлива
для PWR и три поставщика топлива для BWR. Продолжают работать некоторые
мелкие заводы в Индии, Бразилии, КНР и других странах, которые стремятся
сохранить независимость и предпочитают сами производить для себя топливо,
а не покупать его у крупнейших производителей. Ожидается интегрирование в
европейский рынок уранового топлива, производимого российской компани¬
ей «ТЪэл».
По прогнозу МАГАТЭ потребности в урановом топливе будут расти до
2010 г. незначительно, поэтому избыток производственных мощностей по из¬
готовлению топлива сохранится или даже возрастет, если ряд предприятий не
будет закрыт(табл. 4.3).
Таблица 4.3. Соотношение потребностей и производственных мощностей
по изготовлению уранового топлива, т U/год
Параметр
Год
1991
1995
2000
2005
2010
Потребности в урановом
топливе
10526
11353
11319
11272
11880
Суммарная
производительность заводов
15602
18752
18757*
(16618)
-
-
Превышение предложения
надспросом
5076
7404
7438*
(52991
-
-
* Прогнозные данные 1991 п, в скобках приведены реальные данные 2000 г.
166

Ориентировочные оценки роста глубины выгорания ОЯТ для различных
типов реакторов показаны на рис. 4.2. Указанные на этом рисунке глубины
выгорания оказались вполне реальными, более того, крупные производители
уранового топлива, например Framatome ANP, способны поставлять для ядер-
ной энергетики топливо, у которого глубина выгорания может достигать
60 ГВтсут/т. Цель фирмы - разработать к 2010 г. TBC для PWR с глубиной
выгорания 70 ГВт-сут/т.
60
1 - . - J I	L
1980	198$	1990	1995	2000	2005	2010
Год
Рис. 4.2. Прогнозные оценки МАГАТЭ для глубины выгорания ОЯТ
Повышение глубины выгорания топлива предъявляет строгие требования
к его качеству, надежности и эксплуатационным характеристикам, что застав¬
ляет производителей топлива изучать физико-химические характеристики ОЯТ,
причины повреждения топлива, устранять их и совершенствовать технологию
изготовления топлива, оболочек и TBC с учетом современных тенденций в
эксплуатации топлива. Для обеспечения надежности работы TBC в жестких
режимах эксплуатации, планируемых в новом тысячелетии, производители
топлива проводят НИОКР в следующих направлениях:
выявление и изучение механизмов повреждения топлива;
усовершенствование микроструктуры топлива, технологии изготовления
твэлов и конструкции ТВС;
поиск и/или разработка новых материалов для оболочек твэлов и конст¬
рукционных элементов ТВС.
167

4.1.1.	Причины повреждения ОЯТ	" ” ' •• •
' На Междуиаевдивм совещании, состоявшемся р Park City, шт. Юта р США
р апреле 2000 г. я овсвящеиивм характеристикам топлива легководных реакто¬
ров, были систематизированы причины повреждения топлива в PWR и BWR в
США за десятилетие с 1989 по 1999 гг. При этом установлено, что число по¬
врежденных твэлов резко сократилось: для PWR более, чем в 20 раз, для BWR -
в б раз. К основным причинам повреждения топлива отнесены различные
виды коррозии (феетгяыг-квррвзчя между твэлом и решеткой, локальная кор¬
розия, обусловленная образованием отложений на теплопередающих поверх¬
ностях твэлов со стороны теплоносителя, Debris-кoревзяя), разрушение обо¬
лочки вследствие ползучести, взаимодействие топлива и оболочки (РС1-эф-
фект), дефекты изготовления и небрежное обращение с ТВС, а также наводо-
евжяваняе оболочки. Ро данным фирмы Fragema, которая занималась иден¬
тификацией причин повреждени TBC типа 17r17, наиболее частой причиной,
вызывающей повреждение топлива, являются наличие металлических частиц в
теплоносителе и дефекты производства. Установка фильтра под нижним хвос¬
товиком TBC (второго поколени AFA-2G) для улавливания металлических ча¬
стиц из теплоносителя позволила снизить степень повреждени TBC до значе¬
ния, равного 5- 1O4 твэлов за цикл облучения.
Ро данным Института энергетических исследований (США), создающего
базу данных по надежности топлива PWR и BWR, уровень дефектных TBC
снизился во второй половине 90-х годов примерно до 1 ТВС/ГВт.
4.2.	Техншюпия изготoIB№шиIядepнеroтоIBIlЛчaдmIвoдо-в-двдьIП пeектopoе
Принципиальная технологическая схема получения TBC для реакторов с
водным теолвнвсчтелем состоит из нескольких процессов:
получение исходного порошка UO2 из гексафторида урана или другого
соединения урана;
изготовление таблеток;
шлифовка таблеток;	1
контроль качества таблеток по разным параметрам;	'
загрузка таблеток в трубки, являющиеся оболочками твэлов, и изготовле¬
ние твэлов;
контроль и испытание твэлов;
сборка и контроль ТВС.
Параллельно с получением топливного материала требуется провести
операции по изготовлению комплектующих деталей твэлов и ТВС-оболочек,
дчстаицчвичрyющчх решеток и т.п.
Для получения порошка UO2 было разработано несколько способов, а
именно “мокрый” и “сухой”. Мокрый способ имеет, по крайней мере, два
168

варианта, в соответствии с которыми проводят гидролиз UF6, осаждая либо
диуранат аммония (ADU), либо уранилкарбонат аммония (AUC).
Мокрый способ получения порошка UO, включает следующие операции:
•гидролиз UF6u обработку продукта гидролиза NH4OH или (NH4)2CO} с
осаждением ADU или AUC соответственно;
фильтрацию осадка;
сушку осадка при 175 °С;
прокаливание осадка при 800 °С в атмосфере Н2 для восстановления окси¬
дов урана до UO2.
Примеси фторид-иона удаляют из осадков ADU или AUC, пропуская над
ними пар на операциях прокаливания и восстановления.
Качество порошка UO2 (спекаемость, текучесть, состав, соотношение O/J)
существенно зависит от точного соблюдения условий выполнения операций, а
именно от природы исходного малорастворимого осадка (ADU или AUC), со¬
отношения и концентрации добавляемых реагентов, температуры, атмосферы
и продолжительности операций прокаливания и восстановления. Так, поро¬
шок UO2, полученный rnADU, имеет аморфную природу, с мелкими частица¬
ми различной геометрии чешуйчатой и/ил и иглообразной формы. Такой по¬
рошок не обладает свободной текучестью. Наоборот, порошок UO2, получен¬
ный из AUC, является кристаллическим, свободно текущим, с частицами опре¬
деленной, чаще сферической геометрии.
Для улучшения качества таблеток топлива и снижения стоимости их про¬
изводства были разработаны другие способы конверсии UF6 в UO2. В процессе
инверсии с двойным циклом DCI (Double Cycle Inverse process), применяе¬
мом во Франции, UO2 получают пирогидролизом, в котором используется
перегретый пар при 250 °C и реализуется реакция
UF6 + 2Н20 -> UO2F2+4HF,
а затем добавляют водород при 700 °С для восстановления UOJF до UO2 по
реакции:
UOJ^h H2-+UO2 + 2HF.
Получаемый таким способом порошок обладает хорошей спекаемостью.
В процессе получения порошка UO2 для топлива BWR, разработанном в
Индии, последовательно осуществляются следующие операции:
пирогидролиз UF6 при повышенной температуре до UO2F2;
обработка UOJF раствором NH„OH для полученияADU;
обработка ADU паром с образованием UO3AJjOg;
восстановление оксидов H2 до UO2 во вращающейся печи.
Как видно из перечня операций, в этом процессе реализуется комбиниро¬
ванная схема с элементами мокрой и сухой технологии.
169

В Великобритании фирмой BNFL для заводов в Springfields был разрабо¬
тан одностадийный сухой процесс, названный Integrated Dry Route (IDR). Про¬
цессом IDR заинтересовались Япония и КНР, он вошел составной частью в
автоматизированную технологическую схему предприятий по производству
твэлов фирмы Westinghouse. Автоматизированное производство фирмы
Westinghouse вклкнает пять этапов:
испарение UF6 в камеры с горячей водой;
конверсия UF( в UO2 способом IDR, реализуемом в большой вращающей¬
ся печи, в которую подают* UFt, пар и водород;
анализ образцов полученного порошка UO2 и направление его пневмо¬
транспортом в смеситель, из которого порошок поступает в узел изготовления
таблеток;
прессование таблеток с 60 %-ной плотностью, спекание таблеток в атмос¬
фере Н2 при 1750 °С до 95 % теоретической плотности, контроль таблеток и
точное измерение юс размеров;
автоматическая загрузка таблеток в циркалоевые трубки, очистка концов
трубок, вставка пружин и концевиков, приваривание концевиков в гелиевой
атмосфере, заполнение твэла гелием через оставленное небольшое отверстие
в месте приваривания концевика и заваривание этого отверстия, контроль па¬
раметров твэлов.
4.2.1.	№гововленненоблнновтовлнеа
Полученный тем или иным способом порошок UO} направляют на ста¬
дию изготовления таблеток холодным прессованием. Следует отметить, что
порошки UO2, полученные различными способами, обладают разной способ¬
ностью к спеканию. Поэтому для каждого типа порошка схемы и режимы
приготовления таблеток должны быть специально отработаны. Главными эта¬
пами в изготовлении таблеток являются следующие операции:
смешивание порошка UO2 со связующими и смазочными материалами
(пластификаторами);
гранулирование порошка в целях образования частиц, обладающих сво¬
бодной текучестью;
прессование гранулированного порошка с образованием таблеток;
нагревание таблеток в течение нескольких часов при 50(0-800 °С в атмосфе¬
ре CO2 для удаления летучих компонентов свяяующих и смазочных материалов;
спекание таблеток в атмосфере Н2 при 1550-1700 °С;
доведение таблеток до заданных размеров с помощью шлифования.
В качестве связующих и смазочных материалов используют полиэтилен¬
гликоль (карбовакс), поливиниловый спирт, стеарат цинка, стеариновую кис¬
лоту или парафин. Эти материалы вводят в порошок UO2 в сухом виде в коли¬
170

честве до 3 % или в форме растворов в воде, спирте или CCI4. Применяемые
добавки позволяют:улучшить однородность таблеток, уменьшить уровень
пылеобразования, получить механически прочные таблетки при холодном ком-
пактировании.
Продолжительность спекания таблеток и температура оказываются крити¬
ческими параметрами для конечной плотности таблеток. Спеченные таблетки
могут иметь плотность от 90 до 98 %о теоретической в зависимости от природы
порошка UO2, плотности зеленой (сырой) таблетки, продолжительности, тем¬
пературы и состава атмосферы спекания.
Следует заметить, что порошок UO2, полученный пирогидролизом, изна¬
чально гранулирован и спекается без связующего материала до заданной плот¬
ности.
На заводе в Springfields, Великобритания, где производят оксидное топли¬
во для реакторов AGR и LWR, используют способы обработки порошка UO2
как с добавками связующего материала, так и без добавок.
Для получения высококачественных таблеток для топлива AGR порошок
обрабатывают следующим образом. Сначала порошок поступает в мельницу,
где крупные частицы измельчают с помощью мощного потока воздуха, пода¬
ваемого под высоким давлением. При этом увеличивается площадь удельной
поверхности порошка. Размолотый порошок постоянно суспедируют в ра¬
створе и добавляют связующий материал. Суспензию непрерывно подают в
сушилку, где установлена температура примерно 70 °С. Управление распреде¬
лением гранул по размерам производят, контролируя плотность суспензии.
Затем гранулы классифицируют, просеивая их через серию сит для удаления
самых мелких и самых крупных гранул и оставляя для прессования гранулы с
размерами, в довольно узком диапазоне.
Для изготовления таблеток топлива реакторов LWR применяют способ без
добавления связующего материала. Однако при использовании данного спо¬
соба на заводе в Sprrngfields (и во Франции) добавляют порообразующие до¬
бавки. Порообразующие добавки являются органическими веществами, на¬
зываемыми в Великобритании CONPOR. Во Франции в качестве меры для уп¬
равления распределением размера пор к порошку UO2 предложено добавлять
порошок UjO8.
Смесь порошка UO2 и порообразующей добавки поступает на операцию
предварительного компактирования, в результате которой получают неболь¬
шие брикеты. Затем брикеты дробят, порошок просеивают и кондиционируют.
Сухим процессом гранулирования управлять легче, чем влажным способом с
добавкой связующего. По имеющимся данным комбинация процессов IDR и
CONPOR наиболее эффективна для оптимизации структуры и характеристик
таблеток.
171

Полученные для топливаЛСИ гранулы UO2 после контроля их характерис¬
тик непрерывно направляют в автоматически работающие 60-тонные прессы,
снабженные набором из четырех пресс-форм. Полученные таблетки переда¬
ют в печь для удаления примеси связующего материала. В печи устанавливают
температуру 860 °С. Нагрев производят в атмосфере из смеси CO2 и H2. Окон¬
чательное уплотнение таблеток происходит в печи спекания в атмосфере H
при температуре 1720-1760 °С. На новом комплексе NOFC (New Oxide Fuel
Complex) на заводе в Springfields установлен автоматический, управляемый
компьютером, пресс, снабженный мониторами для измерения многих пара¬
метров: глубины заполнения пресс-форм, скорости, давления и т.п.
Спеченные таблетки поступают на операцию шлифования. Здесь на шли¬
фовальных кругах из карбида кремния или алмазных кругах таблеткам прида¬
ют необходимые размеры.
Получение порошка и таблеток сопровождается аналитическим контро¬
лем для обеспечения требуемого качества топлива. Аналитические процеду¬
ры достаточно затратные, их стоимость составляет около 1/3 всей стоимости
производства топлива. При этом аналитическими методами контролируют
содержание примесей, в том числе фторид-ионов, которое должно быть не
более Ю млн1 (0,002-0,005 %); содержание влаги(<0,0003-0,0005 %); стехио¬
метрию топлива; пористость; размер зерна топлива; плотность топлива и т.п.
У МОХ-топлива контролируют размер зерен и распределение PUO2, а у
топлива с выгорающим поглотителем нейтронов, например Gd2O3, - гомоген¬
ность распределения Gd2Or
Кроме того, проводят контроль таблеток и изымаютдефектные таблетки,
чтобы они не попали на операцию изготовления твэлов.
4.2.2.	Изготовлениеноэлов и TIBC
Плотность таблеток оксидного топлива для LWR составляет примерно 95 %
теоретически достижимой. Именно такую плотность имеюттаблетки, получа¬
емые методом 1DR/CONPOR на заводе в Springfields.
Эти таблетки загружают в оболочки из циркалоя-2 для твэлов реакторов
BWR и из циркалоя-4 для получения твэлов реакторов PWR. Длина циркалое¬
вых труб составляет 3650 мм. C обоих концов трубок устанавливают циркалое-
вые заглушки (пробки). Перед установкой концевой пробки на верхнем конце
трубки в нее вставляют пружину, которая удерживает в стабильном состоянии
столб таблеток и образует в верхней части твэла свободное от таблеток про¬
странство. Это пространство необходимо для предотвращения повреждения
твэла из-за аксиального теплового расширения при его эксплуатации, а также
для аккумуляции газообразных и летучих продуктов деления, выделяющихся в
процессе деления урана. После проверки и испытания твэлы собирают в ТВС,
форма которых определяется особенностями активной зоны реактора.
172

При проверке твэлов используют панорамное сканирование всех сварных
швов, у-скатнтрование для определения длины столба таблеток, расположения
пружины и зазоров между таблетками. В некоторых случаях герметичность
твэлов определяют, измеряя наличие утечки гелия, которым заполняется твэл
до его герметизации.
4.23. Примеры проектных характеристик TBC
На заводах фирмы Framatome ANP имеются автоматизированные линии
по сборке TBC для PWR с конфигурацией от 14x14 до 17x17 (табл. 4.4).
Разрабатывается конструкция сборки типа 18x18.
Таблица 4.4. Характеристики стандартных TBC для PWR фирмы Fragema
Тип сборки для PWR-AFA
Характеристика
14x14
16x16
17x17
18x18
Число твэлов в TBC
179,00
236,00
264,00
300,00
Общая длина ТВС, мм
2949,20
4946,30
4852,00
4944,35
Общая ширина ТВС, мм
197,18
229,50
213,97
229,45
Длинатвэла, мм
2628.60
4397,80
4448,00
4402,54
Внешний диаметр твэла, мм
10,72
10,75
9,50
9,50
Высота таблетки, мм
15,25
11,00
13,46
9,66
Внешний диаметр таблетки, мм
9,29
9,11
8,19
8,05
Среднее линейное энерговыделение,
кВт/м
22,20
20,70
17,90
16,67
Максимальное линейное
энерговьщеление, кВт/м
42
42
42
42
Максимальная температура
оболочки твэла, ос
400
400
400
400
Максимальная температура по
центральной оси твэла, °С
2800
2800
2800
2800
Материал оболочки
Zy-4
Zy-4
Zy-4
Zy-4
Толщина оболочки, мм
0,620
0,725
0,572
0,640
Материал решетки
Zy-4
Zy-4
Zy-4
Zy-4
Максимальная глубина выгорания,
МВт-сут/т
46
45
50
50
Повреждение этих TBC при эксплуатации низкое и равно 1,5-10’5 твэлов за
цикл облучения. Для TBC-AFA-2G (сборки второго поколения с фильтром для
улавливания металлических частиц из теплоносителя) повреждение составляет
51 О'* твэлов за цикл облучения.
173

Для производства сборок AFA-2G 17x17 используются:
циркалой-4 (Zy-4) с пониженным содержанием олова;
специальная термообработка Zy-4 для повышения коррозионной стойкости;
циркалоевые дистанцирующие решетки с улучшенными характеристика¬
ми и усовершенствованной конструкцией;
усовершенствованная технология обработки внутренней поверхности обо¬
лочки твэлов;
установленный под нижним концевиком высокоэффективный фильтр из
инконеля 71S для улавливания металлических осколков:
усовершенствованная система контроля качества ТВС, основанная на при¬
менении ультразвукового метода, метода вихревых токов, автоматического
рентгеновского метода и т.п.
По данным журнала Nuclear Engineering International во Франции продол¬
жаются работы по усовершенствованию ТВС, в результате которых была раз¬
работана новая конструкция сборки TBC AFA-3G (табл. 4.5).
Таблица 4.5 Характеристики ТВС для PWR (AFA-ЗС)
Параметр
TBC AFA-3G
Конфигурация TBC
14x14
15x15
16x16
17x17-12
17x17-14*'
18x18
Число твэлов в TBC
179
204
236
264
264
300
Общая длина ТВС, мм
2898,6
4057,0
4826,5
4058,6
4795,7
4826,5
Общая ширина ТВС, мм
197,15
214,00
229,50
214,00
214,00
229,45
Длина твэла, мм
2625,0
3855,0
4397,8
3851,5
4483,9
4402,5
Внешний диаметр твэла, мм
10,72
10,72
10,75
9,50
9,50
9,50
Высота таблетки, мм
15,24
15,24
11,00
13,46
13,46
9,66
Диаметр таблетки, мм
9,29
9,29
9,12
8,19
8,19
8,06
Среднее линейное
энерговыделение, кВт/м
22,0
23,8*’
21,1
20,0
17,9
16,6
Максимальное линейное
энерговыделение, '3 кВт/м
42
42
42
42
42
42
Максимальная температура
топлива, °С
2800
2800
2800
2800
2800
2800
Материал оболочки*4
Zy 4/175
Zy 4/175
Zy 4/175
Zy 4/175
Zy 4/775
Zy 4/175
Толщина оболочки
0,620
0,620
0,725
0,570
0,570
0,640
Максимальная температура
оболочки твэла, °С
400
400
400
400
400
400
Материал решетки
Циркалой-4 + инконель
Максимальная глубина
выгорания, МВтсут/т
60
60
60
60
60
60
•'> Вариант для АЭС фирмы Westinghouse Electric с быстрой перегрузкой.
J Для реакторов более высокой мощности
и> Зависит от кондиционирования оболочки
'4 Усовершенствованная структура оболочки
174

Рассматривалась возможность замены материала оболочки твэла цирка¬
лоя-4 сплавом М5 (см. табл. 4.7), который характеризуется высокой стойкостью
к коррозии, гидрированию и коррозионному растрескиванию под напряжени¬
ем, низкой деформационной поперечной ползучестью. При одинаковых эксп¬
луатационных условиях ползучесть оболочки твэла из сплава М5 в два раза
ниже ползучести оболочки из Zy-4. В AFA-3G изменены (увеличены) объем
свободного пространства над таблетками и давление гелия в сборке. Для улуч¬
шения удерживания в топливе газообразных продуктов деления проводятся
НИОКР, посвященные выбору состава и микроструктуры топлива. Эти работы
предполагалось завершить в 2004 г., а с 2005 по 2010 гг. провести демонстраци¬
онные испытания образцов твэлов с топливом нового состава. Усовершен¬
ствование микроструктуры заключается в выборе размера зерна, пористости,
добавок оксидов других металлов и т.п.
Новые сборки, получившие название АШапсе™-продукт должны обеспе¬
чить достижение глубины выгорания 70 ГВт-сут/т.
В Японии для поэтапного решения задачи повышения глубины выгорания
топлива разработано несколько проектов TBC (табл. 4.6).
Таблица 4.6. Изменение основных проектных параметров TBC PWR с
ростом глубины выгорания топлива
Параметр
Проектная глубина выгорания, ^^0/^
39
48
55
Таблетки:
размер зерна
Нормальный
Нормальный
Нормальный
обогащение по ”5U, %
~3,б
4,1
4,5
плотность топлива,
%теоретической
95
95
95
внешний диаметр таблетки, мм
8,2
8,2
8,2
форма таблетки
Лунка/фаска
Лунка/фаска
Лунка/фаска
содержание гадолиния, %
б
6
10
Оболочка:
материал оболочки
Zy-4
Zy-4
NDA, ZIRLO
содержание олова, %
1,2-1,7
1,2-1,45
0,8-1,0
толщина оболочки, мм
0.57
0.57
0.57
Твэлы:
длина, мм
3852
3852
3852
зазор между топливом и
0,17
0,17
0,17
оболочкой, мм
Материал решетки
Инконель 718
Инконель 718
Инконель 718
TBC:
шаг решетки, мм
12,6
12,6
12,6
ширина, мм
214x214
214x214
214x214
число решеток
9
9
9
175

43. Современная промышшенно^т.4>ранции по изготовленню
ядерного тмолпрн	.> .■ f . >
В настоящее время Франция - это страна с развитой ядерно-энергетичес-
кой промышленностью, частью шторой является производство ядерного топ¬
лива. Производство всего ядерного топлива, за исключением МОХ-топлива,
сосредоточено в группе Framatome ANP’s Nuclear Fuel Business Group, занима¬
ющейся коммерческой деятельностью в области ядерного топлива, которая
относится к Отделу по ядерной энергетике (Advanced Nuclear Power - ANP)
фирмы Framatome.
Nuclear Fuel Business Group отвечает за проектирование, производство и
продажу топлива для PWR, BWR и исследовательских реакторов. Коммерчес¬
кая деятельность этой группы составляет 40 % бизнеса Framatome ANP.
Nuclear Fuel Business Group владеет тремя французскими производствен¬
ными компаниями: CEZUS, CERCA, FBFC.	,
CEZUS (Compagnie Europeenne de Zirconium Ugine Sandvik) производит
губчатый цирконий, металлические сплавы, трубы, решетки и листовой ме¬
талл для ядерных и неядерных областей промышленности. Заводы этой компа¬
нии расположены в восточной части Франции (Jarrie и Ugine) и на западе Фран¬
ции (Rugles, Montreuil-Juigne и Paimboeuf) (рис. 4.3).
CERCA (Compagnie pour 1' Etude et la Realisation de Combustible Atomiques)
разрабатывает и производит топливо для исследовательских реакторов, обору-
Рис.4.3. Площадки FramatomeANP во Франции и в Бельгии
176

дование для исследований в области физики высоких энергий, нейтронные
детекторы, радиационные источники на установках, расположенных в Romans
и Pierrelatte.
Производителем топлива для энергетических реакторов является компа¬
ния FBFC (Franco-Beige de Fabrication de Combustribles), шторой принадлежат
заводы в Romans и Pierrelatte на юге Франции и в Dessel (Бельгия). Эта компа¬
ния основана в 1973 г накануне начала реализации во Франции широкой ядер-
но-энергетической программы. В состав акционеров FBFC в разное время
входили компании Pechiney, Westinghouse, Framatome, Belgian Company MMN
и Cogema (французская фирма по переработке ОЯТ).
C момента основания FBFC снабжала топливом все ядерные реакторы,
построенные фирмой Framatome во Франции и за рубежом. На рис. 4.4 показа¬
ны объемы производства топлива заводами FBFC в разные годы. В 90-е годы
прошлого столетия спрос на ядерное топливо сократился, так как, с одной
стороны, замедлилось сооружение новых реакторов, а, с другой-для повыше¬
ния глубины выгорания топлива увеличилась продолжительность кампании.
По этой причине компания FBFC в 1998 г. решила остановить производство
TBC на заводе в Pierrelatte и начать выпускать не содержащие уран компо¬
ненты ТВС.
1600
1400
э
Ь 1200
I 1000
5
0 800
о
E 600
H 400
Ю
О 200
О
Рис.4
В табл. 4.7 и на рис. 4.5 даны некоторые характеристики заводов FBFC. Про¬
изводство TBC основано на использовании следующих технологий и методов:
химической и порошковой технологий получения урановых соединений;
технологии изготовления металлических деталей (хвостовиков и других не¬
больших компонентов сборок);
72 73 74 75 76 77 78 7980 81 82 83 84 85 86 87 88 89 9091 9293 94 95 9697 98 9900 01
□ PIERRE LATTE	■ ROMANE ■ DESSEL
Гоа выпуска
.4. Объем производства топлива заводами компании FBFC в разные годы
177

Таблица 4.7. Производственные возможности заводов компании FBFC
Операция / продукт
Завод
Цех
Производительность, т U
Конверсия UF6 -> UO2
Romans
-
1800 (разрешено 1200)
Таблетки, стержни, TBC из UO2
Romans
2 линии
1400 (разрешено 820)
Каркасы
Dessel
1 линия
750
Дистанционирующие решетки
Pienelatte
-
1300
Мелкие компоненты
Dessel
-
1400
Верхние и нижние хвостовики
Romans
-
1200
Таблетки и стержни из Cd2Oj-UO2
DesseI
I линия
50
Рис. 4.5. Производственные линии компании FBFC
технологии механической сборки и сварки;
специальных неразрушающих методов контроля;
методов лабораторного контроля материалов и образцов продукции.
Для минимизации отходов производства топлива и рециклирования урана
компания разработала и использует следующие процессы:
сжигание горючих отходов и выделение из золы урана с помощью мокро¬
го химического растворения и извлечения из раствора урана; выделенный уран
рециклируется;
обработка отходов, содержащих делящиеся материалы, например отходов
очистки оборудования, в целях их выделения и рециклирования.
Постоянное стремление FBFC к сокращению стоимости топлива и гибкос¬
ти производственного процесса привело к разработке и внедрению высокотех¬
нологичных процессов, таких как:
высокопродуктивный процесс сухой конверсии, в основу которого поло¬
жен патент CEA Франции (Комиссариата по атомной энергии);
лазерная сварка при изготовлении твэлов и полностью автоматизирован¬
ная проверка с помощью рентгеновского излучения;
178

автоматизированная сварка каркаса сборки роботом с программным уп¬
равлением.
Около 80 % продукции FBFC предназначено для АЭС Франции, на которых
используют реакторы PWR с электрической мощностью 900,1300 и 1500 МВт.
Для них выпускаютТВС высотой 3,66 и 4,27 м с дистанциониррющей решеткой
17x17.
Остальные 20 % продукции FBFC поступают в Европу, Южную Африку и
Азию, причем топливо используется в реакторах, построенных не только фир¬
мой Framatome, но и, например, фирмой Siemens. Заводы компании FBFC мо¬
гут выпускать TBC с конфигурацией решетки от 14x14 до 18x18.
В результате слияния ядерного бизнеса фирмы Siemens и ANP Framatome
образовалась крупная организация AREVA, которой принадлежат 66 %> акций
Framatome ANP и 100 %> акций Cogema (рис. 4.6). На сегодняшний день AREVA
является мировым лидером на рынке современных ядерных технологий и в
ядерном бизнесе.
А
AREVA
SIEMENS
м%
м*
А
PRAMATQMC АМР
Другие
акционеры
ЯДЕРНЛЯ ЭНЕРГИЯ	СРЕДСТВА СВЯЗИ I ЭЛЕКТРОНИКА
Рис. 4.6. Структура Framatome ANP и AREVA
4.4.	Ядерноо топливо для энергетических водоохлаищаемых
российских реакторов. Состояние и перспективы
Выполненные в последние годы исследования позволили обеспечить на¬
дежную и безопасную эксплуатацию ВВЭР в 3- и 4-годичных топливных цик¬
лах при средней глубине выгорания 43-45 МВт- сут/кг U (в комплекте выгружа¬
емых ТВС). В частности, на отдельных блоках ВВЭР-440 (IV Кольской, II Ровен¬
ской) в настоящее время реализуется опытно-промышленная эксплуатация
топлива в 5-годичном цикле.
По условиям эксплуатации топлива, уровню и причинам отказов твэлов
ВВЭР можно разделить на четыре группы: вВэР-440 типа В-230, В-179 и В-270 -
первое поколение реакторов, ВВЭР-440 типа В-213 - второе усовершенство¬
ванное поколение реакторов, ВВЭР-1000 (тип В-187, единственный блок на
179

Нововоронежской АЭС, TBC этого реактора имеют шестигранный чехол), се¬
рийные ВВЭР-1000, в которых TBC являются бесчехловыми.
В ВВЭР-440, как и во всех ВВЭР-1000, конструкторские и технологические
решения ло твэлам и TBC в значительной степени унифицированы. Тем не
менее в ВВЭР-440 типа В-213 и всех ВВЭР-1000 отказы твэлов имеют случай¬
ный характер. За последние несколько летуровень отказов твэлов в этих реак¬
торах в среднем находится в пределах ~(2-3)- 10'5 (ВВЭР-1000) и ~(3-5)г10г6
(ВВЭР-440 тилаВ-213), что отвечает современным показателям ведущих запад¬
ных фирм-поставщиков топлива.
В ВВЭР-440 типа В-230 уровень отказов заметно выше (табл. 4.8,4.9). Осо¬
бенно это начало проявляться в последние 5-7 лет (старение реакторов).
Таблица 4.8. Эксплуатация TBC в ВВЭР-440
Число выгруженных
Число ни ермстичных
Доля негерметичных
1 од
TBC
TBC
TBC
В-203
1998
1676
0
0
1999
998
5
~4’105
В-230
1998
747
79
8-10-'
1999
453
39
6.8-10-1
Таблица 4.9. Эксплуатация TBC в ВВЭР-0000
Параметр
Значение
Число выгруженных (по всем блокам)
1798
Число признанных негерметичными
по методике КГО:
новой*
18
старой
53
Средний уровень надежности твэлов (отношение
числа негерметичных к общему числу выгруженных):
АЭС России
2,5-10“5
АЭС Украины
6,8-10 s
* По новым нормам активность TBC не должна превышать 1-10‘ Ки/кг.
Послереакторные исследования TBC 111 блока Нововоронежской АЭС
(В-230) показали, что наиболее вероятной причиной отказов твэлов являются
высокие вибрационные нагрузки на ТВС.
180

Несмотря на хорошие эксплуатационные показатели активных зон, ВВЭР
по экономическим показателям все же уступают западным аналогам. Главны¬
ми факторами, вследствие которых экономические показатели серийных ВВЭР,
прежде всего ВВЭР-1000, уступают зарубежным аналогам, являются:
использование в качестве конструкционного материала для дистанциони-
руюших решеток и направляющих каналов нержавеющей стали (около 2 т в
активной зоне ВВЭР-1 (00));
применение в активной зоне для компенсации избыточной реактивности
стержней выгорающего поглотителя (ВВЭР-1 000) или топливных компенсато¬
ров (ВВЭР-440) в отличие от введенного в топливо поглотителя нейтронов,
используемого в большинстве PWR;
значительная утечка нейтронов вследствие неоптимальной схемы пере¬
грузок топлива;
использование сплавов циркония с высоким содержанием гафния.
Поэтому важное место в комплексе работ по улучшению экономики топ¬
ливных циклов ВВЭР на современном уровне отводится дальнейшему совер¬
шенствованию конструкторских и технологических решений как по твэлам и
ТВС, так и по активной зоне в целом.
Реализуемая в настоящее время в стране отраслевая программа «твэлы и
TBC ядерных энергетических установок АЭС» по созданию усовершенство¬
ванных топливных циклов и топлива нового поколения предусматривает дос¬
тижение в ближайшей перспективе в активной зоне ВВЭР следующих характе¬
ристик:
максимальная глубина выгорания топлива в TBC до 55 МВт-сут/кг U (4-
годичный топливный цикл в ВВЭР-1(0)0 и 5-годичный в ВВЭР-440). Для сравне¬
ния в настоящее время серийно поставляемая и лицензированная продукция
западных фирм (Framatome, Siemens) для PWR имеет максимальную проект¬
ную глубину выгорания 52 МВт-сут/кг U;
обеспечение маневренных характеристик АЭС;
переход на перегрузку топлива по схеме in-in-out;
увеличение длительности кампании топлива до 350 эф. сут;
обеспечение легкой разборки ТВС;
применение в качестве конструкционного материала для дистанциониру-
ющих решеток, направляющих каналов и чехлов TBC сплавов циркония с мас¬
совым содержанием гафния не более 0,01 %;
применение поглотителя нейтронов (UO1-Gd2O3;
использование таблеток топлива с оптимизированными параметрами по
микроструктуре, физико-механическим характеристикам;
вовлечение регенерированного урана в топливный цикл;
применение в качестве конструкционного материала для оболочектвэлов,
181

труб направляющих каналов и дистанционирующих решеток циркониевого
сплава Э-635, обладающего высокой радиационной и коррозионной стойкостью;
повышение эксплуатационной надежности топлива до уровня отказов
менее 1 О'5 (для комплекта выгружаемых ТВС).
Внедрение нового топлива в практику ВВЭР позволит существенно повы¬
сить экономические показатели топливных циклов и безопасность. При этом
будет обеспечен современный уровень расхода природного урана примерно
0,196 кг/(МВтсут).
Ядерное топливо нового поколения создается для ВВЭР-1000 с начала 90-х
годов. В 1993 г. на 1 блоке Балаковской АЭС (базовой для испытания нового или
усовершенствованного топлива) была установлена первая опытная партия
усовершенствованных TBC с направляющими каналами и дистанционирую-
щими решетками из циркониевого сплава Э-110 вместо нержавеющей стали. В
1994 г. на 111 блоке Балаковской АЭС была установлена первая опытная партия
TBC с уран-гадолиниевым топливом. В эти же годы два обстоятельства повли¬
яли на задержку развития работ по промышленному внедрению и лицензиро¬
ванию усовершенствованного ядерного топлива и топливных циклов
ВВЭР-1000:
искривление TBC и активной зоны в целом из-за осевого «пережатия»
TBC внутрикорпусными устройствами реактора в результате неправильной
контрольной сборки внутрикорпусных устройств при монтажных работах;
увеличение времени испытаний опытных партий усовершенствованных
TBC с 3до 3лет вследствие диспетчерских ограничений на Балаковской АЭС.
В настоящее время TBC с уран-гадолиниевым топливом находятся в опыт¬
но-промышленной эксплуатации на всех четырех блоках Балаковской АЭС: на
11-1V блоках эксплуатируются в объеме одной подпитки при перегрузках топ¬
лива (48 усовершенствованных TBC вместо 54 серийных), на 1 блоке при плано¬
вом ремонте активная зона будет полностью сформирована из таких ТВС.
На Усть-Каменогорском заводе освоена и внедрена промышленная техно¬
логия изготовления уран-гадолиниевых топливных таблеток. Осуществляется
освоение такой технологии и на заводе в Электростали.
Таким образом, научно-технический и технологический задел позволил
осуществить промышленное внедрение 4-годичного топливного цикла на базе
усовершенствованных TBC с уран-гадолиниевым топливом (первый этап -
объем подпитки в стационаре 48 ТВС). Технико-экономические исследования
показали, что при внедрении 4-годичного топливного цикла (этап 1) экономи¬
ческий эффект от снижения стоимости топлива подпитки, исключения из со¬
става активной зоны стержней с выгорающим поглотителем, снижения затрат
на хранение и вывоз отработавшего топлива эквивалентен примерно 12 TBC на
один реактор в год в сравнении с проектным 3-годичным циклом.
182

Работы по внедрению TBC с уран-гадолиниевым топливом на Балаковс¬
кой АЭС позволили принять обоснованное решение и по поставке на Ростов¬
скую АЭС, начинал с первой топливной загрузки, усовершенствованного топ¬
лива с выходом в стационаре на 4-годичный цикл.
При внедрении циркониевых дистанционирующих решеток выявилась еще
одна проблема - их смещение относительно исходного положения (на Бала¬
ковской, Запорожской и Ровенской АЭС). Причиной смешения дистанциони¬
рующих решеток явилась конструкторская недоработка усовершенствован¬
ных ТВС, которая была устранена.
В настоящее время по инициативе ОАО «Твэл» на основании результатов
опыта эксплуатации усовершенствованных TBC и анализа термомеханичес¬
ких исследований конструкции бесчехловой TBC ведутся работы по созданию
новой конструкции TBC с жестким каркасом, которая позволит эксплуатиро¬
вать активную зону в 4-, 5-годичных топливных циклах ВВЭР-1000.
ОКБМ разработан новый альтернативный вариант конструкции TBC
ВВЭР-1000. В основу этой конструкции заложено использование силового опор¬
ного каркаса, обеспечивающего приемлемую устойчивость TBC к формоиз¬
менению. На Калининской АЭС (I блок) проводилась опытно-промышленная
эксплуатация таких ТВС. Намечено установить дополнительно еще 60 ТВС.
При положительных результатах опытно-промышленной эксплуатации TBC
могут быть рекомендованы для установки на I блоке Калининской АЭС в 4-, 5-
годичных топливных циклах.
Сравнительный анализ эффективности топливных циклов активной зоны
ВВЭР-1000, выполненный ОКБм, показал, что переход на 4-годичный (и более)
топливный цикл позволяет заметно снизить себестоимость вырабатываемой
энергии, переход на кампанию длительностью 18 мес ведет к увеличению годо¬
вой энерговыработки АЭС. При анализе полагали, что глубина выгорания топ¬
лива достигает 55 МВтсут/кгй.
В настоящее время состояние работ по совершенствованию ядерного топ¬
лива для ВВЭР-440 характеризуется следующим:
продолжается опытно-промышленная эксплуатация ядерного топлива на
IV блоке Кольской и II блоке Ровенской АЭС в 5-годичном топливном цикле,
который по основной характеристике топливоиспользования (удельному рас¬
ходу природного урана) соответствует лучшим показателям зарубежных PWR;
завершен комплекс работ по лицензированию 4-годичного топливного
цикла для АЭС «Дуюваны» (Чехия), АЭС «Моховце», I блок (Словакия), АЭС
«Пакш» (Венгрия). На АЭС «Дуюваны", «Моховце» уже внедрены такие топ¬
ливные циклы. Поставка усовершенствованного ядерного топлива на АЭС
«Пакш» осуществляется с 2000 г.;
проводятся НИОКР в обеспечение лицензирования 4-годичного топлив¬
183

ного цикла для II блока АЭС «Моховце» и III, IV блоков АЭС «Ясловске-
Богунице» (Словакия).
Как уже отмечалось, старение ВВЭР-440 первого поколения (типа В-230, B-
179, В-270) непосредственно влияет на эксплуатационную надежность ТВС,
что потребовало разработки модернизированной конструкции, обладающей
повышенными виброустойчивыми характеристиками топливных пучков. В
1999 г. такая конструкция TBC была разработана и опытная партия установле¬
на на III блоке Нововоронежской АЭС, осуществлена также поставка таких
TBC на АЭС «Козлодуй» (Болгария).
Для повышения эксплуатационной надежности TBC и расширения алго¬
ритмов управления реактором (маневрирования) завершен комплекс НИОКР
по обоснованию конструкции TBC APK с усовершенствованным стыковоч¬
ным узлом.
В соответствии с утвержденной в ОАО «Твэл» программой работ по мо¬
дернизации TBC ВВЭР-440 ведутся работы по созданию и последующему вне¬
дрению на АЭС модернизированных конструкций рабочих TBC и TBC АРК,
обеспечивающие уменьшение протечек теплоносителя в межчехловом про¬
странстве (т.е. повышение теплотехнической надежности охлаждения твэлов) и
улучшение водно-уранового отношения. C этой целью размеры чехлов рабо¬
чие TBC увеличиваютдо 145 мм,ТВСАРК-до 1-44,2 мм (при проектных 1^13 мм),
толщину чехла уменьшают с 2 до 1,5 мм, шаг между твэлами повышают* с 12,2
до 12,3 мм. Предусматривается увеличение загрузки топлива в активной зоне
вследствие повышения высоты топливного столба в твэлах на 100 мм.
На базе модернизированных конструкций рабочих TBC и TBC APK разра¬
батывают оптимизированные 5-годичные топливные циклы с применением
уран-гадолиниевого топлива для активных зон ВВЭР-440 (типа В-213). Ожидае¬
мая глубина выгорания топлива до 53 МВт сут/кг U.
Первые опытные партии модернизированных TBC в 5-годичном цикле зап¬
ланировано установить на III блоке Кольской АЭС и на одном из блоков АЭС
«Думэваны» (Чехия). Длительность кампании топлива для АЭС «Дуюваны»
будет составлять 320 эф. сут.
Опыт эксплуатации топлива ВВЭР, а также многочисленные эксперимен¬
тальные данные послереакторных исследований в защитных лабораториях по¬
казали, что существуют возможности дальнейшего повышения глубины выго¬
рания. Это обстоятельство было подтверждено и опытом дооблучения твэлов,
демонтированных из штатных отработавших TBC коммерческих реакторов в
петлевой установке исследовательского реактора “МИР” (табл. 4.0,4.11).
Все основные характеристики твэлов (размеры, плотность топлива, выход
газообразных продуктов деления, глубина окисления оболочек с наружной и
внутренней стороны, их механические характеристики), полученные при глу-
184

Таблица 4.10. Дооблучение твэлов ВВЭР-440 и ВВЭР-1000 до глубины
выгорания соответственно 72 и 63 МВт-сут/кг U
АЭС, блок
Тип твэла
МВт-сут/кг U
^ша/^поде добяучехн’
МВт-суг/кг
^лик после дообучения
Вт/см
Кольская, 111,
ПТМ
61,1/52,9
72/68
207
ВВЭР-440
60,6/52,3
72/68
208
Нововоронеж-
РФТ
60,0/51,4
72/69
239
ская, V,
ПТМ
48,8/44,6
82/57
222
ВВЭР-1000
49,7/45,2
63/58
231
РФТ
49,0/44,6
72/72
247
Таблица 4.11. Интенсивность у-линии Е^ = 514 кэВ “Kr в газовой полости
полномасштабныхтвэлов ВВЭР
Тип твэла
Глубина выгорания,
МВт-сут/кг U
Максималь¬
ная нагруз¬
ка в конце
дооблуче-
ния, Вт/см
Интенсивность,
Ю-имп./с
ло начала
дооблучения
после окончания
дооблучения
до нача¬
ла до¬
облуче¬
ния
после
оконча¬
ния
дооблу¬
чения
макси¬
мальная
сред¬
няя
макси¬
мальная
сред¬
няя
ПТМ ВВЭР-1000
48,8
44,6
62
57
222
—,1
~1,4
49,7
45,2
63
58
231
—,1
~1,7
ПТМ ВВЭР-440
61,1
52,9
72
68
207
-2,7
-5,4
60,6
52,3
72
68
208
-2,8
бине выгорания 50-55 МВт-сут/кг U, могут быть экстраполированы до более
высокой глубины выгорания 70-75 МВт • сут/кги (рис. 4.7). Однако реальные
ресурсные характеристики твэлов коммерческих реакторов определяются не
только глубиной выгорания. Лицензирование рабочих и ресурсных характери¬
стик твэлов при повышении глубины выгорания в ВВЭР требует более деталь¬
ного изучения и анализа следующих наиболее важных вопросов:
накопления повреждений в оболочках твэлов, в том числе с учетом допус¬
тимого при производстве труб технологического дефекта в переходных режи¬
мах эксплуатации с определением допустимого скачкообразного изменения
мощности при глубине выгорания свыше 55-60 МВт- сут/кг U;
газовыделения из топлива;
коррозии материала оболочек, в том числе и в условиях растягивающих
напряжений;
ослабления закрепления твэлов в дистанционирующих решетках в резуль¬
тате релаксации напряжений и повышения вибрационных нагрузок на твэлы;
185

4
3
10	20	30	40	50
В, МВтсут/кг и
Рис. 4.7, Газовыделение из топлива твэлов
влияния аварий типа
LOC А и реакгивностных ава¬
рий на состояние твэлов.
Одно из важнейших на¬
правлений повышения ре¬
сурсных характеристик твэ¬
лов - снижение поврежде¬
ния оболочек, проявляюще¬
гося и накапливающегося
при возникновении в них
растягивающих напряже¬
ний. Для решения этой про¬
блемы в настоящее время
разработано топливо из ди¬
оксида урана с легирующи¬
ми добавками, обеспечивающими, с одной стороны, снижение сопротивле¬
ния деформированию топливного сердечника, с другой - оптимизацию его
структуры.
На рис. 4.8 представлены результаты экспериментальных исследований по
определению пороговых напряжений! при которых может быть подавлено сво¬
бодное распухание топливного сердечника. Для топливного сердечника с ле¬
Рис. 4.8. Зависимость скорости
радиационной ползучести от напряжения при
температуре 1010 (7), 900 (2), 490 (3), 390 °C
(4) и Ф » (7,2-2,5)Ю13 дел с'1 см'1
тирующими добавками (кри¬
вая 4) оно составляет пример¬
но 2,7 МПа при 380-420 °C, для
топлива из чистого диоксида
урана около 8 МПа (Г* 445 °C)
и 12 МПа (Г= 350 °C). Таким
образом, топливо с легирую¬
щими добавками позволяет
снизить накопление поврежде¬
ний в оболочке и увеличить
глубину выгорания топлива.
Для повышения глубины
выгорания топлива рассмат¬
ривается к использование но¬
вого материала для оболочек
твэлов - циркониевого сплава
Э-635 (Zr-Nb-Sn-Fe), обладаю¬
щего высокой радиационной и
коррозионной стойкостью.
186

Высокая радиационная стойкость сплава обеспечит геометрическую стабиль¬
ность твэлов и TBC в течение длительного ресурса до флюенса ~ЮисмЛ
Результаты экспериментальных исследований по поведению твэлов в ре-
активностных авариях представлены на рис. 4.9, откуда видно, что топливо со¬
ответствует лицензионному критерию «отсутствие фрагментации топливш» до
глубины выгорания примерно 62 МВт сут/кг U.
Поперечное сечение твэлов после испытания
Пиковая окружная деформация оболочки (экспер.), %
Рис. 4,9. Обобщенные результаты испытаний рефабрикованных твэлов в реакторе
БИРГ
Требования к топливу по обеспечению маневренных режимов эксплуата¬
ции в настоящее время являются актуальными как для действующих, так и для
строящихся АЭС, в том числе по зарубежным контрактам. Условия эксплуата¬
ции твэлов в режиме слежения за нагрузкой в сети значительно более жесткие,
чем в базовом режиме. При теплосменах в оболочках твэлов появляются до¬
полнительные растягивающие напряжения, способные привести к поврежде¬
187

нию твэлов в условиях значительных изменений мощности реакторной уста¬
новки при маневренном режиме эксплуатации АЭС.
Основными механизмами повреждения циркониевых оболочек являются
коррозионное растрескивание в присутствии агрессивных продуктов деления
и исчерпание усталостной циклической прочности.
Заложенные в современную конструкцию твэла конструкторско-техно¬
логические решения в существенной степени способствуют их работоспособ¬
ности в маневренном режиме. Оболочки из сплава Zr - 1 % Nb, проявляя
низкое окисление и гидрирование под облучением, обладают высокими меха¬
ническими свойствами по прочности и остаточной пластичности. Примене¬
ние топливных таблеток с центральным отверстием существенно повышает
релаксационные возможности твэлов. Использование циркониевых труб с
уменьшенным производственным дефектом (35 мкм) повышает прочность
оболочек твэлов в отношении коррозионного растрескивания под напряжени¬
ем. Все это создает благоприятные предпосылки для исследования и прогно¬
зирования эксплуатации твэлов современной конструкции в маневренных
режимах.
Маневренные характеристики топлива базируются на широком комплек¬
се расчетно-экспериментальных исследований. В реакторе “МИР” проведен
представительный объем испытанийтвэлов ВВЭР при скачкообразном изме¬
нении мощности до глубины выгорания 60 МВт- сут/кг U. На основе обширных
исследований прочности исходных и облученных оболочек устанавливаются
пороговые допустимые напряжения в оболочках твэлов с учетом производ¬
ственных дефектов. Комплекс выполненных и продолжающихся исследований
циклической прочности исходных и облученных оболочек из циркониевых
сплавов до 10’ циклов позволяет оценивать работоспособность твэлов с уче¬
том накопления усталостных повреждений. Расчеты прочности твэлов в режи¬
мах с изменением мощности определяют допустимые локальные скачки удель¬
ной нагрузки в твэлах, которые служат основой при разработке оптимальных
алгоритмов управления активной зоной при маневрировании мощностью АЭС.
Для Ублока Запорожской АЭС проведены работы по изучению возмож¬
ности ограниченного маневрирования в пределах 20 %>. РНЦ «Курчатовский
институт» опробовал на блоке разработанный алгоритм управления. ВНИ-
ИНМ (Всероссийский научно-исследовательский институт неорганических
материалов) выполнил расчеты работоспособности твэлов в этом режиме. На
рис. 4.10 изображены расчетные графики изменения локальной мощности и
максимальные окружные напряжения в оболочке твэла. Локальные скачки
мощности при маневрировании (по отношению к стационарным значениям)
не превышают 30 Вт/см, максимальные растягивающие напряжения повсюду
остаются ниже НО МПа, что в 2 раза меньше порогового значения начала
188

коррозионного растрескивания.
В этих условиях зарождения или
развития исходного дефекта в
оболочке не происходит и твэлы
можно надежно эксплуатиро¬
вать в данном маневренном ре¬
жиме на протяжении всей кам¬
пании.
Запланировано испытание в
реакторе “МИР” рефабрикован-
ных твэлов ВВЭР-440 в маневрен¬
ном режиме. Необходимо про¬
вести подобные испытания и твэ¬
лов ВВЭР-1000.
Рис. 4.10. Изменение линейной мощности
твэла ВВЭР-1000 и напряжений в оболочке
при суточном маневрировании
Практическому освоению
режимов слежения за нагрузкой
существенно способствовало бы
завершение обоснования и про¬
ведение опытной эксплуатации V
блока Запорожской АЭС в режиме маневрирования ограниченной глуби¬
ны (20 %).
Работы по дальнейшему совершенствованию топлива РБМК направлены
прежде всего на повышение безопасности. После аварии на Чернобыльской
АЭС паровой коэффициент реактивности РБМК был значительно снижен вслед¬
ствие размещения в активной зоне дополнительных поглотителей, что обусло¬
вило уменьшение глубины выгорания топлива, а также увеличение средней и
максимальной мощности ТВС. Поэтому такое решение было признано нео¬
птимальным.
Расчетные исследования возможности снижения парового коэффициента
реактивности показали, что оптимальным является использование в качестве
поглотителя нейтронов добавок Er2O} (около 0,4-0,6 %) в топливные таблетки из
UO2. Применение уран-эрбиевого оксидного топлива в РБМК снижает паро¬
вой коэффициент реактивности до уровня, при котором в активную зону не
требуется устанавливать дополнительные поглотители. Кроме того, уран-эр¬
биевое топливо уменьшает неравномерность энерговыделения, увеличивает
обогащение топлива и тем самым повышает глубину выгорания.
Использование уран-эрбиевого топлива позволило повысить и эксплуата¬
ционную надежность твэлов. Из 6000 TBC с уран-эрбиевым топливом, находя¬
щихся в эксплуатации (начиная с 1995 г.) на шести блоках Ленинградской и
Игналинской АЭС, вышло из строя всего девять ТВС. В ближайшие два года
189

будут внедрены TBC с уран-эрбиевым топливом с оптимальным обогащени¬
ем и содержанием эрбия, что позволит увеличить глубину выгорания. Разра¬
ботка и внедрение TBC с центральным закреплением твэлов обеспечат повы¬
шение эксплуатационной надежности (первая опытная партия таких TBC будет
установлена на Ленинградской АЭС).
Конкуренция за традиционные для России рынки сбыта ядерного топлива
на зарубежных АЭС с ВВЭР в настоящее время переходит в новую фазу - фазу
практической реализации установки опытных партий TBC зарубежными по¬
ставщиками. В частности, на II блоке АЭС «Ловиса» (Финляндия) эксплуати¬
руются рабочие TBC ВВЭР-440 фирмы BNFL (Великобритания), что позволи¬
ло ей также заключить контракт на поставку топлива на один из блоков; предус¬
матривается установка опытной партии рабочих TBC с уран-гадолиниевым
топливом фирмы BNFL на одном из реакторов АЭС «Пати» (Венгрия); ведут¬
ся работы по установке опытной партии (до шести) TBC фирмы Westinghouse
(США) на одном из ВВЭР—ООО Южно-Украинской АЭС.
Конкурентоспособность российского ядерного топлива в сложившихся
условиях является главным направлением работ на ближайшие три-четыре
года (краткосрочная программа).
Российское ядерное топливо и топливные циклы для энергетических реак¬
торов базируются на современных инженерно-физических принципах проек¬
тирования топлива и активных зон (в зависимости от типа реактора):
максимальном использовании циркониевых сплавов в конструкциях ТВС;
применении введенного в топливную композицию выгорающего поглоти¬
теля (гадолиния и эрбия);
повышении глубины выгорания топлива;
использовании профилирования топлива по сечению ТВС;
применении схемы загрузки in-in-out;
внедрении разборной конструкции TBC и др.
В качестве основного конструкционного материала используется сплав Э-
110, который по некоторым важным свойствам превосходит основной сплав,
применяемый в западных ТВС, - циркалой-4. Активно ведутся работы и по
перспективному сплаву Э-635.
Серийно поставляемая продукция западных фирм для PWR отличается
немного большей глубиной выгорания и разной продолжительностью кам¬
пании топлива (12,18,24 мес). Проектная глубина выгорания топлива, по¬
ставляемого фирмой Westinghouse на АЭС «Темелин», составляет 52
МВт-сут/кг U.
Избыток производственных мощностей западных фирм-производителей
ядерного топлива и требования операторов по снижению топливной составля¬
ющей стоимости вырабатываемой электроэнергии вынуждают поставщиков
190

топлива идти на дальнейшее повышение технико-экономических характерис¬
тик. Опытно-промышленная эксплуатация в PWR топлива нового поколения
ведущих западных фирм Framatome (Франция, сборкаЛРЛ-36), Siemens (Гер¬
мания) и Westinghouse (США) на данном этапе характеризуется следующими
показателями:
общая тенденция - высокая эксплуатационная надежность при увеличе¬
нии работы (поставка топлива, «свободного от проблем», «Framatome») с уров¬
нем отказа К 1 О'6;
конструкция TBC с повышенным сопротивлением изгибу;
полное введение органов регулирования СУЗ в активную зону;
применение в качестве конструкционных материалов коррозионно-стой¬
ких материалов;
внедрение защитной решетки от посторонних предметов.
В настоящее время и на ближайшие три - четыре года главным направле¬
нием работ является обеспечение конкурентоспособности российского ядер-
ного топлива на традиционных для страны рынках. Научно-технический и тех¬
нологический заделы позволяют в ближайшей перспективе внедрить на АЭС с
ВВЭР топливо нового поколения, обеспечивающее топливные циклы с низким
расходом природного урана около 0,196 кг/(МВт- сут), т.е. на уровне PWR.
Для реализации поставленной задачи потребуется:
по ВВЭР-1000
завершить работы по 4-годичному топливному циклу с усовершенство¬
ванными TBC с уран-гадолиниевым топливом и глубиной выгорания до 55 МВт-
сут/(г U и внедрить такой цикл в промышленную эксплуатацию;
создать и внедрить конструкцию бесчехловой TBC с жестким каркасом;
вовлечь регенерированный уран в топливный цикл;
завершить опытно-промышленную эксплуатацию альтернативного ва¬
рианта конструкции TBC и перейти при положительных результатах на 1 блоке
Калининской АЭС на 4-годичный топливный цикл;
по ВВЭР-440
модернизировать конструкцию ТВС;
перейти на промышленное внедрение 5-годичного топливного цикла с
уран-гадолиниевым топливом;
вовлечь регенерированный уран в топливный цикл;
по РБМК-1К00,-1500
осуществить полный перевод на уран-эрбиевое топливо всех блоков;
провести дальнейшую оптимизацию топливного цикла с уран-эрбие¬
вым топливом для повышения глубины выгорания;
внедрить конструкцию с повышенной эксплуатационной надежностью
(с центральным закреплением твэла).
191

4.5.	НИОКР по усовершенствованию ядерного топлива
Проводимые в новладята давпетлаетп НИОКР были нсввпщаяы ваиаятю
главных задач пдаряой эаерreеикт•.
ватжаятю затрат яг нротзводвево элактроэяаргтт яг АЭС ввладвевта
умаяьиаятя тонлтвоой составляющая увеличением эяарговъама в ТВС;
новыиаятю уровяп безопавяовтт увеличаятам яадажяовтт характартв-
ттк TBC в болаа жевтких увловтях тх эксплуатант в акеивных зояах.
Выполиаята эттх задач возможяо нрт увовариаявтвоваятт вовтава топ-
лтва т увловтй иго эквплуатацтт, в том чтвли:
увеличеатт нродолжттельяовти цтклов между невегвузкамт тонлтва в 12
до 18 мав в повладующтм возможяым переходом к 24 мав;
увалтчаятт глубтям выгораят топлтва, что обусловливаат яeобходтмость
повышаят кояцаятрацтт 235U в твходяом и0,-топлтва до 5 % (зяачаята, раз-
ваиаоооа лицаизирующимт оргаяамт);
пртмаяаятт выгорающтх поглоттталай яайтрояов,
разработкт яовых коявтвукцтояных матер талов для повыиаятя тх корро-
зтояяой т радтацтояяой втойковтт.
Наобходтмовть увелтчаяип глубтяы выгорают топлтва потребовала про-
ведаятп НИОКР, яаправлааяых яа еоздаята втабтльяой втруктуры топлтва,
которая:
позволяет выдаржтвать вывокта дозы облучеаип;
обавпечиваит более вывокую теплопроводиовтъ для внижаотя температу¬
ры по центвадьоой овт таблеткт;
предотвращает вывоктй выход газообразоых продуктов делеятя (ГПД);
предотвращает взатмодейвтвта топлтва в оболочкой (PCI-эффект).
Чтобы умеяьинть выход ГПД прeдложеао увелтчтть размер зеряа, яа-
пртмер до 20-30 мкм т даже больше, по враваеоию во втаадавтоым размером
зеряа 8-10 мкм. Для получеоип такого топлтва раввматртваатвя возможяовть
добавлять к порошку UO2 алюмовш1ткат A12O/SiO2, т впекать таблеткт прт
175(0-1800 °C в тачеяте 4-8 ч. Добавлеяте яттртда алюмтятя раввматртваетвя
в качевтва вредвтва повышеят теплопроводиостт топлтва. В качевтве выгора-
ющтх поглотттелей яейтрояов, которые аеобходтмы для компеява1щт ввплав-
ка реакттвяовтт в иачале цткла, тзучают т уже пвтмеапют В, Gd т Er, иапвт-
мар, в гомогеяиой форме UO2-Gd2Or а также ZrB2 в форма покрытня яа таб¬
летки топлтва.
Довттжеите вывоктх глубтя выгораятя топлтва яевозможио баз увовар
иаяствоваитп кoявтрукцтояиых матерталов т проектов ТВС.
Спецталтвты США, Гермаятт, Фраяцтт, Швацтт, Япоятт (т Роввтт) за-
ятмалтвь т продолжают заятматьвя разработкой коррозтоиио- т радтацтоя-
яо- втойктх т мехаиичавкт прочты вплавов. В табл. 4.12 пртвидеиы хтмтчев-
192

Таблица 4.12. Перспективные циркониевые сплавы для оболочек твэлов реакторов PWR
Легирующая
добавка
США
Германия
Россия
Франция
Япония
Zy-4
Zirlo™
DXELS
0,8а
DXELS
0,86
DXD4
НРА-4
Э-110
Э-635
М4
М5*
NDA
Sn
1,2-1,7
(1,3)
0,9-1,2
0,8
0,8
0,5
0,6
-
12-1,3
0,44-0,60
(0,5)
-
10
Fe
0,18-0,24
(0,2)
0,1
0,3
0,45
0,7
-
0,006-0,012
0,34-0,40
0,54-0,64
(0.6)
0.015-0,0f
0,27
. Cr
0,07-0,13
(0,1)
-
-
-
-
-
0,16
Ni
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
0,01
О
-
-0.125
-
-
-
-
<0,1
0,05-0,07
0,09-0,137
0,09-0,15
(0,125)
-
Nb
-
0,9-1,3
-
-
-
-
0,95-1,05
0,95-1,05
-
0,81-1,2
(1-0)
0,1
V
-
-
-
-
-
-
-
-
0,38-01,41
(0,4)
-
-
* Сплав М5 содержит микроколичества серы. 0,001-0,00035 %.
о

кие составы циркониевых сплавов для оболочек твэлов реакторов PWR. Ожи¬
дается, что новые сплавы будут способствовать преодолению проблем, вызы¬
вающих повреждение оболочек твэлов. Среди этих проблем:
усложнение химического состава теплоносителя как у реакторов Р WR, так
и В WR, следствием чего может стать появление отложений на внешней повер¬
хности оболочек твэлов, приводящих к коррозии, а также явление асимметрии
энерговыделения; последнее явление получило название аномального акси¬
ального смещения;
рост гидрирования оболочки и гидридное охрупчивание, приводящие к
появлению трещин и выделению газообразных продуктов деления;
PCI-эффект внутри твэла, заключающийся во взаимодействии топлива и
оболочки.
Еще одна проблема, связанная с обеспечением безопасности реакторов
PWR, заключается в неполном вхождении регулирующих стержней, обуслов¬
ленном изгибом направляющих труб в ТВС. Для преодоления этого негативно¬
го явления требуются модернизация конструкции ТВС и замена конструкци¬
онных материалов структурных элементов ТВС.
В качестве перспективных, обладающих высокой коррозионной стойкос¬
тью сплавов, рассматриваются сплавы Zirlo™ (США) и близкий к нему по
составу Э-635 (Россия), М5 (Зрзанция) и Э-110 (Россия) с близкими химически¬
ми составами, а также ряд сплавов Германии и Японии.
Успешные испытания новых сплавов проведены в 90-е годы. Результаты
Время, сут
Рис. 4.11. Сравнение коррозионной стойкости
сплавов Zirlo™ (/) и стандартного Zy-4 (2) в воде,
содержащей литий в форме LiOH (70мл1г' Li), при
температуре 360°С
испытаний на примере
сплава Zirlo™ показали зна¬
чительно более высокие ха¬
рактеристики новых спла¬
вов. Сплав Zirlo™ является
продуктом многолетних
разработок	фирмы
Westinghouse. На рис. 4.11
показано, насколько сплав
Zirlo™ более коррозионно¬
стоек по сравнению с обыч¬
ным циркалоем-4 и цирка¬
лоем-4, улучшенным по
составу (с пониженным со¬
держанием олова).
Испытания в воде, со¬
держащей LiOH, актуальны,
поскольку введение LiOH в
194

теплоноситель необходимо для поддержания pH после того, когда в теплоноси¬
тель добавляют повышенное количество Н3ВО3, которая необходима для дол¬
госрочного контроля за реактивностью.
На рис. 4.12 представлены результаты сравнения коррозии циркониевых
сплавов после их облучения в ходе двух 18-месячных циклов облучения на
АЭС Virginia Power’s North /пша, а на рис. 4.13- после трех циклов облучения.
При этом глубина выгорания после трех циклов облучения достигала
45,8 ГВт-сут/ти.
О 50 100 150 200 250 300 350
Расстояние от нижнего края твэла, см
Расстояние от нижнего края твэла, см
Рис. 4.12 Сравнение коррозионной
стойкос/и циркониевых сплавов после двух 18¬
месячных циклов облучения
1- стандартный циркалой; 2 - циркалой-4
с пониженным содержанием олова; 3 - ZirlorM
Рис 4.13 Сравнение коррозионной
стойкости стандартного циркалия (/)
и Zirlo™ (2) после трех циклов
облучения
Для предотвращения PCI-эффекта предложен ряд мер, среди которых:
нанесение на внутреннюю поверхность оболочки твэла защитного покры¬
тия из циркония;
разработка состава защитного слоя,;
разработка специальной технологии изготовления оболочек твэлов.
Для реакторов BWR аналогично выбирают усовершенствованные по со¬
ставу сплавы циркония. В Германии были успешно испытаны и рассматрива¬
ются как перспективные сплавы Zry-2 PGR+, Ziy-BWR и Zr/SnNb, а в Японии-
сплавы High Fe/Zry-2, High FeNi/Zry-2 VB(Zr-Sn-Fe-Cr).
195

Дальнейшее снижение показателя повреждения твэлов потребовало про¬
ведения работ, направленных на усовершенствование конструкции ТВС с целью:
предотвращения фреттинг-коррозии оболочки под влиянием вибрации,
вызываемой потоком теплоносителя;
улучшения термогидравлических характеристик дистанционирующих ре¬
шеток.
Следует отметить, что работы по совершенствованию составов, свойств,
структурных элементов топлива продолжаются. Например, в США разработа¬
на ТВС с конфигурацией 19х 19, в Германии ТВС - FOCUSx5 и НТРх5 для PWR,
а также ТВС ATRIUM 10™ для В WR.
Конпуюл^ьние	*
1	Охарактеризуйте три варианта возможного развития ядерной энергтики
до 2020 г
2	Каковы мировые производственные мощности по изготовлению ядерного
топлива на начало 2005 г.7
3	Технология изготовления ядерного топлива для водо-водяных реакторов
4	Приведите примеры проектных характеристик TBC
5	Охарактеризуйте современную промышленнооть Франции по изготовлению
ядерного топлива
6	Состояние и перспективы развития производства ядерного топлива в России
X
-и
I
>	Ч
196

ЧАСТЬ I l
СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ И ПУТИ
СОВЕРШЕНСТВОВАНИЯ РАДИОХИМИЧЕСКОЙ
ТЕХНОЛОГИИ ВЫДЕЛЕНИЯ И ОЧИСТКИ УРАНА И
ПЛУТОНИЯ
Введение
Радиохимическая переработка отработавшего ядерного топлива (ОЯТ)
ядерных реакторов в 90-е годы превратилась в надежно работающую отрасль
промышленности, комплексно решающую проблемы обращения с ОЯТ в рам¬
ках замкнутого ядерного топливного цикла (ЯТЦ) (табл. 5.1).
Радиохимические заводы Франции UP 2 800 и UP 3, а также завод Великоб¬
ритании Thorp вместе с построенными в 90-е годы заводами по изготовлению
смешанного уран-плутониевого топлива (МОХ) создали реальную техничес¬
кую базу для осуществления первого этапа рецикла выделенных при перера-
Таблица 5.1. Производительность заводов по переработке оксидного
ОЯТ энергетических реакторов, т/год
Завод и страна
Производительность
по типу ОЯТ
Состояние
UP 2 800, Франция
800
Работает
UP 3, Франция
800
»
Thorp, Великобритания
900
»
Tokai, Япония
90
»
РТ-1, Россия
400
»
PREFRE, Индия
100
»
Kalpakkam, Индия
100
»
Промежуточный итог
3190
RRP*, Япония
800
Строится, сдача в экс¬
плуатацию намечена
на 2005 г.
РТ-2, Россия
1500
Ориентировочная дата
пуска не определена
PREFRE, Индия
350
Планируется
Всего после 2005 г.
5840
* Rokkasho Reprocessing Plant, завод по переработке ОЯТ в Роккасе, Япония.
197

ботке ОЯТ плутония и урана и, следовательно, для крупномасштабной реали¬
зации замкнутого ЯТЦ.
В основе радиохимической технологии переработки оксидного топлива
энергетических реакторов лежит водно-экстракционный процесс выделения
из раствора топлива урана и плутония и их последующей очистки. В процессах
выделения и очистки экстрагентом служит раствор трибутилфосфата (ТБФ) в
легком углеродном разбавителе. Эта хорошо известная под названием PUREX-
процесса технология была разработана еще в 50-е годы для выделения и очис¬
тки оружейного плутония из облученных урановых блоков. Однако для приме¬
нения PUREX-процесса к переработке ОЯТ энергетических реакторов потре¬
бовались многолетние усилия больших коллективов специалистов в разных
странах мира. Необходимость проведения дополнительных больших объемов
НИОКР была вызвана различием качественного и количественного химичес¬
кого состава, а также ядерно-физических характеристик топлива энергетичес¬
ких реакторов и урановых блоков.
Причиной усложнения состава ОЯТ по сравнению с составом урановых
блоков являются большая глубина выгорания и увеличение продолжительнос¬
ти выдержки ОЯТ перед переработкой. Повышение глубины выгорания от 0,5-1
до 40-50 Гвгсуг/г U приводит к увеличению в десятки и сотни раз количества
продуктов деления: Zr, Ru, Мо, Тс, РЗЭ и трансурановых элементов: нептуния,
плутония, америция, кюрия. Усложняется и радионуклидный состав актинои¬
дов. В ОЯТ с глубиной выгорания около 40 Гвтсуг/т содержится до 10 кг плуто¬
ния, включающего шесть радиоизотопов: 23‘Pu, 238Pu, 23’Pu, 2,0Pu, MIPu, М2Ри.
Увеличение продолжительности хранения ОЯТ перед переработкой, спо¬
собствуя распаду короткоживущих радионуклидов, в то же время ведет к на¬
коплению продуктов распада с высокоэнергетическим у-излучением из цепо¬
чек распада актиноидов, например, 228Th (из MJU) наряду с 23"Th (из 23’U).
Постепенное увеличение количества смешанного оксидного уран-плуто¬
ниевого топлива (МОХ), вовлекаемого в ЯТЦ легководных реакторов, обус¬
ловливает рост содержания плутония в ОЯТ.
Для адаптации PUREX-процесса к переработке ОЯТ легководных реакто¬
ров потребовалось:
изучить механизмы экстракции и соэкстракции примесных многовалент¬
ных элементов (Ru, Zr, Тс, Np и др.) со сложным химическим поведением и их
влияние на операции экстракции/реэкстракции урана и плутония;
оптимизировать режимы проведения операций экстракции/реэкстракции по
кислотности, температуре, соотношению потоков фаз, а также редокс-реакций;
построить стенды разного масштаба для испытания технологического обо¬
рудования, в том числе цилиндрических и кольцеобразных пульсационных ко¬
лонн с насадками различных типов;
198

решить проблемы ядерной и пожаро* и взрывобезопасности, а также кор¬
розионной безопасности;
составить математические модели процессов для облегчения изучения
влияния различных факторов на результаты разделения и очистки и их оптими¬
зации.
Завершение этих и многих других НИОКР способствовало созданию со¬
временной технологии переработки, которая успешно решает стоящие перед
ней задачи обеспечения максимальной полноты выделения урана и плутония
из ОЯТ и высокой, вплоть до 1OM О1, степени очистки целевых компонентов -
урана и плутония.
Обеспечение максимальной полноты извлечения целевых компонентов
одновременно решает и другие задачи замкнутого ЯТЦ:
способствует увеличению использования энергетического потенциала
делящихся материалов при их рециклировании;
способствует повышению экологической безопасности, так как вследствие
выделения плутония снижается радиотоксичностъ радиоактивных отходов
(РАО),
Высокая степень очистки целевых компонентов обеспечивает возможность
проведения операций по изготовлению нового топлива для рециклирования
контактным способом без использования тяжелой защиты и дистанционного
управления, которые не предусмотрены в современных заводах по изготовле¬
нию МОХ-тотиивга.
Однако технология современных радиохимических заводов имеет и недо¬
статки. Фирма BNFL (British Nuclear Fuel Ltd), которой принадлежит завод Thorp,
относит к недостаткам:
громоздкость и многостадийность технологического процесса выделения
и очистки целевых компонентов;
необходимость сначала переводить ОЯТ из твердой формы в жидкую, а
затем снова в твердую;
высокую стоимость переработки;
большое количество отходов разных видов, что требует строительства ус¬
тановок для их переработки путем концентрирования упариванием, сжигания,
отверждения, иммобилизации, что еще больше усложняет и повышает сто¬
имость процесса переработки.
Чтобы преодолеть эти недостатки, многие научно-исследовательские ин¬
ституты, научные центры и фирмы работают над созданием технологии пе¬
реработки следующего поколения. Эти исследования ведутся в двух на¬
правлениях:
совершенствование технологии современных заводов,
разработка альтернативной технологии.
Поиск новых технологических решений для выделения и очистки целевых
199

компонентов идет с учетом перспективных путей развития ядерной энергети¬
ки и современных требований, предъявляемых к ней и ЯТЦ. Из этих требова¬
ний к технологии переработки непосредственно относятся требования, касаю¬
щиеся: сокращения расходов, минимизации объемов и видов РАО, минимиза¬
ции вредного воздействия на окружающую среду, гарантий безопасности пер¬
сонала и населения, соблюдения режима нераспространения ядерных матери¬
алов.
Для удовлетворения этих требований и с учетом намечающихся тенден¬
ций в развитии ядерной энергетики (повышения глубины выгорания топлива,
ожидаемого роста парка реакторов на быстрых нейтронах, использования но¬
вых топливных материалов) ученым необходимо искать адекватные техноло¬
гические решения вопросов переработки ОЯТ. В поиске таких решений, кото¬
рые могут стать основой радиохимической технологии переработки ОЯТ на
заводах следующего поколения, конкурирующей с усовершенствованной тех¬
нологией PUREX-процесса, специалисты вновь обратили внимание на некото¬
рые ранее изучавшиеся процессы: кристаллизацию гексагидрата уранилнит-
рата, неводные высокотемпературные процессы, электрохимические процессы.
Внедрение неводных процессов в промышленную практику, по прогно¬
зам японских специалистов, ожидается не ранее 2015 г Для реализации этих
методов требуются создание конструкционных материалов, устойчивых в аг¬
рессивных средах; конструирование оборудования, оптимизация параметров
технологического процесса; разработка способов обращения с солевыми твер¬
дыми отходами.
4
200

Глава 5
ВОДНО-ЭКСТРАКЦИОННАЯ ТЕХНОЛОГИЯ ПЕРЕРАБОТКИ
ОТРАБОТАВШЕГО ЯДЕРНОГО ТОПЛИВА НА ДЕЙСТВУЮЩИХ
ЗАВОДАХ
Радиохимическая промышленность Франции и Великобритании представ-
ляяет классический пример, демонстрирующий систематическое и последо¬
вательное развитие радиохимической технологии одновременно с развитием
атомной промышленности в стране и переходом от военного производства к
гражданской ядерной энергетике. Основные этапы развития французской атом¬
ной промышленности:
1958 г. - пуск в эксплуатацию завода UP 1 в Маркуле для переработки топ¬
лива газографитовых реакторов;
1966 г. - пуск в эксплуатацию завода UP 2 на мысе Аг для переработки
топлива газографитовых реакторов;
1976 г. - переоборудование завода UP 2 для переработки на нем и ОЯТ
реакторов Р WR с производительностью 400 т/год;
1981 г. - принятие решения о строительстве на мысе Аг завода UP 3 для
переработки ОЯТ легководных реакторов из Европы и Японии;
1987 г. - перевод технологии завода UP 2 полностью на переработку ОЯТ
легководных реакторов с производительностью 400 т/год;
1989	г. - окончание строительства завода UP 3;
1990	г. - пуск в эксплуатацию завода UP 3 с производительностью 800 т/год;
1994 г. - окончание первой фазы реконструкции завода UP 2 для увеличе¬
ния его производительности до 800 т/год;
1997 г. - прекращение переработки топлива газографитовых реакторов на
заводе UP1 в Маркуле.
Современное состояние и уровень развития радиохимической технологии
переработки отработавшего ядерного топлива энергетических реакторов от¬
ражают те технологии, которые приняты на действующих крупных радиохими¬
ческих заводах: UP 3 и UP 2 800 (Франция) и Thorp (Ветакобритания), сданных в
эксплуатацию в 90-х годах прошлого столетия. В основе технологии выделения
и очистки целевых компонентов на этих заводах, так же, как и на строящихся
заводах, лежигг трехцикличный PUREX-процесс.
Структурно каждый завод состоит из нескольких отделений:
отделение приема и хранения ОЯТ;
отделение подготовки ОЯТ к переработке;
отделение резки-растворения и подготовки раствора топлива к экстракци¬
онной переработке;
отделение экстракционной очистки урана и плутония от продуктов деле¬
ния и разделения между собой (1 цикл PUREX-процесса);
201

аффинажные отделения для окончательной очистки уранового и плутони¬
евого продуктов;
отделения концентрирования уранового и плутониевого продуктов и их
денитрации или оксалатного осаждения с прокаливанием;
разнообразные установки для обработки газообразных, жидких и твердых
РАО.
Несмотря на структурное сходство заводов в целом, их технологии не тож¬
дественны и разтлютаются структурой и конкретными условиями проведения
отдельных операций.
5.1.	Радиохимическая технология переработки топлива на заводах Франции
5.1.1.	СИщно рвариров т радиогимиоескаП пледышлоноогко
Франция является последовательной и убежденной сторонницей замкну¬
того ЯТЦ, и для его реализации уже в 1974 г. французская электрическая ком¬
пания (EdF) запросила разрешение на использование МОХ-топлива в шестнад¬
цати реакторах Р WR электрической мощностью 900 МВт. Однако первая партия
МОХ-топлива была загружена в PWR только в 1987 г. в составе плановой пере¬
грузки: 16 МОХ-сборок + 36 сборок из UO2. Затем число реакторов с МОХ-
топливом постепенно увеличилось до восьми.
Стратегическое направление развития замкнутого ЯТЦ во Франции пре¬
дусматривает:
получение разрешения на рецикл Ри во всех 28 реакторах Р WR электри¬
ческой мощностью 900 МВт;
рециклирование Ри во всех 28 реакторах PWR и в РБН Суперфеникс;
согласование количества перерабатываемого ОЯТ с возможностями ре¬
цикла;
максимизация извлечения Ри в ходе переработки;
обеспечение хранения избыточного количества ОЯТ до переработки;
уменьшение количества отходов, подлежащих захоронению в могильник.
В настоящее время на мысе Аг успешно работают два завода, UP 2 и UP 3,
достигшие к 1995 г. проектной производительности по 800 т/год каждый. Заво¬
ды оснащены бассейнами-хранилищами с суммарной вместимостью 14400 т
ОЯТ. До 1995 г. сюда уже было доставлено в ходе 4000 перевозок 15000 т ОЯТ.
Только фирма EdF ежегодно поставляет по 1000 т ОЯТ реакторов Р WR.
К 1997 г. на этих заводах было переработано более 10000 т ОЯТ реакторов
Р WR и В WR с глубиной выгорания от 10 до 45 ГВтсут/т и массой сборок ст 150
до 500 кг. Кроме того, на UP 2 была продемонстрирована возможность перера¬
ботки смешанного уран-плутониевого топлива, облученного как в реакторах
Р WR, так и в РБН Феникс.
.	г
202

Показатели работы заводов UP 2 и UP 3, достигнутые в результате вводи¬
мых усовершенствований в первые годы эксплуатации, приведены в табл.5.2 и
на рис 5.1 и 5.2.
Таблица 5.2. Эффективность выделения U н Ри на заводах Франции
Показатель
и
Ри
Извлечение, %
99,88
99,88
Потери U и Ри, %
0,12
0,12
Всего
100,00
100,00
Пжм* предал дозы
Рис. 5.1. Средняя коллективная доза, чел-мЗв/год (персонал):
1 - персонал заводов на мысе Аг; 2 - сотрудники фирмы COGEMA; 3 -
субподрядчики; 4 - природный фон
	 2
	 3
......... 4
...
....
....
....
«...
....
...
....
•*к».
ft*
ж
85 86 87 88 89 90 91 92 93 94
Рис 5.2. Конечные объемы отходов, образующихся на заводе UP 3 (долгоживущие
отходы после кондиционирования).
1- битумы; 2 - забетонированные жидкие отходы, 3 - забетонированные оболочки
и концевики; 4 - остеклованные продукты деления
203

Для характеристики технологии в целом показательны безопасность пер¬
сонала и количество производимых отходов. Как видно из рис. 5.1, среднегодо¬
вая коллективная доза для всего штата фирма COGEMA снизилась от 5 чел-мЗв
в 1976 г. до 0,5 чел-мЗв в 1991 г., несмотря на ввод в эксплуатацию завода UP 3.
Расчет средней коллективной дозы на площадке Ar, полученной персоналом в
результате работы заводов UP 2 и UP 3и отнесенной к 1 МВт-год произведен¬
ной за эти годы на АЭС электроэнергии, показал, что это значение снизилось
от 9 до 0,15 чел-мЗв.
Рис. 5.2 демонстрирует устойчивую тенденцию к снижению конечных объе¬
мов всех категорий отходов. Успехи развития технологии обусловлены:
предварительно накопленным опытом эксплуатации заводов UP 1 и UP2 400;
большим объемом научных исследований поведения осколочного техне¬
ция в первом экстракционном цикле, нептуния в урановых циклах, способов
очистки экстрагента и др.;
разработками технологических процессов растворения ОЯТ, PuO2, экст¬
ракции в пульсационных колоннах, способов минимизации отходов и т.п.;
разработками нового оборудования;
внедрением разнообразных роботов и дистанционной системы управле¬
ния процессами;
использованием всех новых достижений при проектировании завода UP 3,
коррекцией технологической схемы завода в первые годы его эксплуатации и
учетом всех внесенных изменений в проекте завода UP 2 800.
Уже на стадии проектирования были четко сформулированы принципы
переработки ОЯТ на заводе UP 3, а затем и UP 2 800:
надежность и гибкость технологических процессов извлечения и очист¬
ки U и Pu;
использование насколько возможно пассивных концепций безопасности с
объединением их в единую систему, направленную на исключение причин
поломок, а не на мероприятия для смягчения последствий;
внедрение наиболее передовых технических решений для увеличения эф¬
фективности экстракционных процессов и уменьшения воздействия перера¬
ботки на окружающую среду.
5.1.2.	Ззвод(1Р^З
По проекту в состав завода UP 3 входили следующие отделения:
отделение Tl для подготовки ОЯТ к экстракционной очистке;
отделение Т2 для экстракции U и Pu из исходного раствора и их разделения
(первый цикл PUREX-процесса), а также узлы концентрирования рафината
первого цикла;
отделение ТЗ очистки уранового реэкстракта первого цикла (2 цикла экст¬
ракции);
204

отделениеТД очистки плутониевого реэкстракта первого цикла (2 цикла
экстракции) и получения PuO2;
отделение Т5 - хранилище уранового продукта (уранилнитрата);
отделение Т7 - остекловывание высокоактивных отходов;
отделение BS l - хранилище плутониевого продукта (PuO2);
отделение EDS - обработка отходов и хранение отвержденных отходов.
В настоящее время урановый и плутониевый реэкстракты первого цикла
экстракции очищают только в одном аффинажном цикле. От использования
вторых аффинажных циклов в отделениях ТЗ и Т4 отказались, поскольку уже
после одного аффинажного цикла коэффициенты очистки уранового и плуто¬
ниевого продуктов достигают требуемых значений (табл. 5.3).
Таблица 5.3. Коэффициенты очистки и потери U и Pu на первом цикле
завода UP 3
Показатель
Значение
Коэффициент очистки:
U от loeRu
>2- IO*
Pu от '“Ru
>104
U от l37Cs
>108
Pu от '”Cs
>5- 1O7
U от Pu
IO6
Концентрация:
Pu в экстракте U на выходе из “плутониевого барьера”
1 мкг/л
U в плутониевом продукте
<25 мг/л
U в рафинате BAO
<5 мг/л*
Pu в рафинате BAO
<0,5 мг/л*
U в рафинате дополнительной экстракции
<5 мг/л*
Pu в рафинате дополнительной экстракции
<1 мкг/л
* Концентрация соответствует пределу чувствительности метода определения.
В отделении T l имеются две линии обработки ОЯТ. В состав аналогичного
отделения на заводе UP 2 800(R1) входит только одна линия.
Последовательность операций подготовки топлива к экстракционной очи¬
стке поясняет рис. 5.3, из которого видно, что сборки ОЯТ режут в горизонталь¬
ном положении, а растворение осуществляется непрерывным способом во
вращающемся кольцеобразном аппарате-растворителе.
Исходный раствор перед осветлением направляют на отгонку иода из ра¬
створа под действием потока NO,. Здесь осуществляется газожидкостной про¬
тивоток. Отогнанный иод направляют в систему газоочистки. Осветление ра¬
створа проводят центрифугированием.
205

и хвостовиками
Рис. 5.3. Отделение резки - выщелачивания:
1 - подъемный механизм, 2 - камера подачи топлива в узел резки, 3 - разрезаемая
сборка, 4 - камера резки, 5 - камера растворения, 6 - аппарат для обмывки оболочек,
7 - аппараты для обмывки хвостовиков сборок, 8 - конденсор, 9 - колонна для
поглощения NO*, 10 - щелочной скруббер, 11 - высокоэффективные фильтры НЕРА,
12 - фильтр для улавливания иода, 13 - десорбер иода, 14 - скруббер для удаления
пыли.
После осветления исходный раствор, содержащий 250 г/л U, 2-5 г/л Pu и
3 моль/л HNO3, поступает на операцию экстракции в первый цикл PUREX-
процесса. Структура первого цикла и последовательность операций в нем была
составлена после тщательного изучения экстракционного поведения и меха¬
низмов экстракции и соэкстракции U, Pu, Zr, Np, Тс.
Использование математических моделей процессов экстракции - - промыв¬
ки - реэкстракции, разработанных на основании результатов фундаменталь¬
ных исследований и проверенных в пилотных испытаниях, позволило устано¬
вить, что при повышении кислотности раствора до 5-6 моль/л HNO3 и умерен¬
ном увеличении скорости потока коэффициент очистки экстракта от Tc на
стадии промывки может быть увеличен в 1Ораз (с 3до 30).
Вследствие этого концентрация Tc в экстракте снижается до такого низкого
уровня, который уже не оказывает отрицательного каталитического влияния
на окисление гидразина и U(IV) на стадии восстановительной реэкстракции
плутония. Положительный эффект от вымывания Tc из экстракта проявляется
также в снижении возможности образования взрывоопасной азотистоводо¬
родной кислоты и газообразования, что упрощает определение размеров пуль¬
сационной колонны на стадии разделения U и Pu.
Чтобы гарантировать стабильность выполнения операции восстановитель¬
ной реэкстракции Pu и снизить количество технеция, следующего в экстракте
вместе с ураном, плутонием и нептунием в узел их разделения, было решено
206

установить специальную колонну для реэкстракции технеция в первом цикле
(рис. 5.4). Таким образом, первый цикл экстракции включает следующие опе¬
рации:
экстракцию U и Pu в кольцевой пульсационной колонне, которая сопро¬
вождается соэкстракцией Tc, Np и частично Zr в виде технеций-циркониевого
комплекса;
Промывной раствор
Разбавитель	Экстрагент
Концентрирование ВАО
Рис. 5.4. Первый цикл экстракции - очистка экстракта от технеция и трития:
/ - колонна для промывки экстракта 2М HNCJ, неочищенной от трития, для
удаления Zr и продуктов деления; 2 - секция колонны для очистки экстракта от трития
свежей, не содержащей трития, 1,5М HNO3 3 - секция колонны для очистки экстракта
от Tc 1OM HNO3, неочищенной от трития
промывку экстракта 2М HNO3 от2г и основной массы продуктов деления,
осуществляемую в отдельной пульсационной колонне;
очистку экстракта от Tc и T раздельной подачей в пульсационную колонну
1OM HNO3 и 1,5М HNOj для достижения концентрации вымывающей Tc кисло¬
ты примерно 5,2 М;
промывку рафината, содержащего основную массу продуктов деления,
разбавителем для удаления следов экстрагента, которые могут отрицательно
повлиять на безопасность последующей операции упаривания высокоактив¬
ных отходов (ВАО);
дополнительную промывку экстрагентом технециевого реэкстракта и его
промывку разбавителем.
При этом в кольцевых пульсационных колоннах выполняются не только
операции основной экстракции, промывки экстракта от продуктов деления, T
и Тс, но и промывка рафината BAO разбавителем. Дополнительные экстрак-
207

ция и промывка Tc растворов разбавителем осуществляются в смесителях-
отстойниках.
Экстракт U и Pu, содержащий также около 80% Np его исходного количе¬
ства в растворе топлива, после очистки от Tc и T поступает на операцию реэк¬
стракции плутония при восстановлении его раствором U(IV), стабилизирован¬
ного гидразином.
На заводе UP 3 восстановительную реэкстракцию проводят в батарее смеси¬
телей-отстойников, которые одновременно выполняют плутониевым барьером.
Некоторые результаты первого цикла завода UP 3 приведены в табл. 5.3.
Плутониевое производство. Для успешной и эффективной очистки плуто¬
ниевого продукта из первого цикла экстракции во втором цикле экстракции -
реэкстракции необходимо преодолеть несколько проблем, главными из кото¬
рых являются:
1)	риск образования третьей фазы, обусловленный высокой концентраци¬
ей плутония и низкой растворимостью комплекса Pu (1У)-2ТБФ в изопарафи¬
новом разбавителе - гидрогенезированном тетрапропилене (ТРН). Третья фаза
может вызвать гидравлические нарушения в работе колонны. Уточненные дан¬
ные о растворимости комплекса, а также выбор и четкое соблюдение режимов
процесса экстракция - промывка, не допускающие достижения предела ра¬
створимости, позволяют избежать этого нежелательного явления;
2)	потери плутония с органической фазой, вызванные образованием ком¬
плекса Pu (IV) с продуктом гидролиза и радиолиза ТБФ - дибутилфосфорной
кислотой (ДБФ). Этот комплекс экстрагируется с очень высоким коэффициен¬
том распределения. Для преодоления этого явления установлен упомянутый
выше плутониевый барьер и проводится тщательная очистка рециркулируе¬
мого экстрагента. Кроме того, введение в экстракт с остатками Pu дополни¬
тельного количества U (IV), который образует подобный комплекс, позволяет
реэкстрагировать Pu в водную фазу. Концентрация Pu в экстрагенте остается
<00,2 мг/л;
3)	возможные потери Pu с рафинатом из-за образования Pu (IV) в реакции
диспропорционирования Pu (IV), который имеет низкий коэффициент распре¬
деления. Для устранения этих потерь были уточнены данные по распределе¬
нию Pu (IV) и кинетические характеристики процессов.
Оптимизация условий проведения операций экстракция - промывка - ре¬
экстракция на втором и третьем плутониевых циклах, позволившая избежать
потерь Pu с водной и органической фазами, обусловлена выбором восстано¬
вителя, кислотности, температуры и соотношения потоков фаз. В табл. 5.4 при¬
ведены свойства U (IV) и гидроксиламина.
Восстановление Pu с помощью U (IV) может быть недостаточно стабиль¬
ной операцией из-за окисления U (IV), происходящего в органической фазе,
208

Таблица 5.4. Сравнение свойств восстановителей Pu(IV) в плутониевых
циклах
Восстановитель
Преимущества
Недостатки
U(IV)
Высокая скорость восста¬
новления при обычной тем¬
пературе и высокой кислот¬
ности;
хорошая эффективность
реэкстракции
При высокой концентрации
Pu необходим большой избы¬
ток восстановителя из-за его
экстрагируемости;
увеличение содержания
урана в экстрагенте
Гидроксиламин
Продуктами реакции яв¬
ляются инертные газы;
избыток легко разрушает¬
ся;
хорошая устойчивость по
отношению к окислению
Низкая скорость восстанов¬
ления при обычной темпера¬
туре или при высокой кислот¬
ности;
низкая эффективность реэкс¬
тракции Pu
поэтому в качестве восстановителя во втором и третьем плутониевых циклах
был выбран гидроксиламин.
При этом были выбраны следующие условия восстановления: температу¬
ра выше 35°С, достаточный избыток гидроксиламина.
Низкая эффективность реэкстракции Pu при восстановлении гидроксила¬
мином объясняется тем, что этот восстановитель действует в водной фазе, и часть
Pu, связанная в комплексе с ДБФ, остается недоступной для восстановления.
Результаты очистки плутониевого продукта во втором и третьем циклах
приведены в табл. 5.5.
Как уже отмечалось, в настоящее время в плутониевой ветке используется
только один аффинажный цикл. При проектных требованиях к очистке плуто-
Таблица 5.5. Характеристики циклов очистки плутоние-
вого продукта на заводе UP 3
Показатель
Значение
Концентрация:
Pu в рафинате второго цикла
<1 мкг/л
Pu в экстрагенте второго цикла
<1 мкг/л
Pu в рафинате третьего цикла
<10 мкг/л
Pu в экстрагенте третьего цикла
<1 мкг/л
Коэффициент очистки от '“Ru во втором цикле
>>50‘
* Коэффициент очистки плутония от ln6Ru был достаточно высоким
уже после первого цикла экстракции, и поэтому остаточная
концентрация lMRu в плутониевом продукте близка к пределу
чувствительности метода определения.
209

ниевого продукта от Р.у-активности < 296 кБк/г Pu, реальный плутониевый
продукт после первого и одного аффинажного циклов содержит < 37 кБк/г Pu.
Далее раствор нитрата плутония с помощью оксалатного осаждения и прока¬
ливания оксалата плутония превращается в PuO2.
Урановое производство. Очистка урана во втором урановом цикле экст-
ракции/реэкстракции непосредственно связана с корректировкой валентности
нептуния. На заводе UP 3 в первом цикле экстракции более 80% нептуния
экстрагируется совместно с ураном и плутонием, поскольку в исходном ра¬
створе топлива он находится в экстрагируемой форме NpO2*. В узле разделе¬
ния урана и плутония нептуний в виде Np(IV) следует за ураном во второй
урановый цикл. На стадии упаривания уранового реэкстракта первого цикла
происходит окисление U(IV) до U(Vl), a Np(IV) до Np(V). Для предотвращения
попадания Np(IV) в раствор перед межцикловым концентрированием в ра¬
створ предлагается ввести оксиды азота.
Показатели работы завода UP 3 достаточно высоки уже после двух циклов
экстракции (табл. S.6), поэтому очистку уранового продукта в третьем цикле
не производят.
Таблииа5.б. Характеристики урановых циклов завода UP 3
Показатель
Значение
Концентрация:
урана в рафинатах циклов
<5 мг/л
урана в экстрагенте после реэкстракции
<5 мг/л
Коэффициент очистки:
от Np во втором цикле
>150
or ‘“Ru во втором цикле
Ю’-Ю’
5.1.3.	ЗаводиР2200
Первый этап реконструкции завода UP 2 400 был завершен в 1994 г. вводом
в эксплуатацию отделений Rl иЯ2 с функциями, аналогичными функциям
отделений Tl иТ2 завода UP 3. Отделение остекловывания BAO Т7 было сдано
в эксплуатацию в 1989 г.
Завод UP 2 800 предназначен для переработки оксидного, включая МОХ,
топлива французских реакторов PWR. Поэтому в отделении подготовки ОЯТ к
экстракционной очистке T1 установлена только одна линия рубки - выщелачи¬
вания, предназначенная для переработки сборок одинакового размера. В отли¬
чие от RH отделении T1 завода UP 3 имеются две линии, предназначенные для
рубки топлива PWR или BWR, сборки которых различаются размерами.
210

В отделении R2 осуществляются экстракция Pu и U из исходного раствора
в ТБФ и операции промывки экстракта от продуктов деления и трития по ана¬
логии с отделением Т2 завода UP 3. Разделение урана и плутония, а также
последующую очистку реэкстрактов урана и плутония проводят в соответ¬
ствующие узлах старого завода UP 2 400 (MAU и MAPu).
На втором этапе реконструкции завода UP 2 провели следующие изменения:
перенесли узел разделения урана и плутония в отделение R2;
сдали в эксплуатацию отделение R4 для окончательной очистки плутоние¬
вого реэкстракта и конверсии нитрата плутония в PuO2;
направляют урановый реэкстракт из R2 на окончательную очистку в неис¬
пользуемое оборудование третьего уранового цикла завода UP 3.
Общая структура первого цикла завода UP 2 800 аналогична структуре
этого цикла завода Up 3 и включаетдве операции очистки экстракта сначала от
продуктов деления и Zr, а затем от трития и технеция. Операции экстракции,
промывки от Zr, T и Тс, а также промывку разбавителем основного рафината
осуществляют в кольцевых пульсационных колоннах; дополнительную экст¬
ракцию из раствора технециевого реэкстракта и его промывку - в смесителях-
отстойниках.
Узел разделения урана и плутония на заводе UP 2 800 затем был модифици¬
рован (рис. 5.5). Модифицирование заключалось:
в увеличении кислотности и скорости потока на операции отмывки Tc для
повышения очистки экстракта от Тс;
Рис. 3.5. Схема узла восстановительной реэкстракции Pu на заводе UP 2 800
211

установке дополнительной колонны для экстракции урана из плутониево*
го реэкстракта;
промывке разбавителем плутониевого реэкстракта в смесителе-отстойнике.
Экстракт U и Ри, содержащий Np, но очищенный от Тс, поступает в пуль¬
сационную колонну для восстановительной реэкстракции плутония. Кольце¬
вая колонна снабжена тарельчатой насадкой. Высота зоны с насадкой составля¬
ет 8 м. Диаметр нижней отстойной зоны одинаков с диаметром корпуса колон¬
ны, а диаметр верхней зоны разделения больше.
Эффективность разделения Ри и U была обеспечена:
постоянно обновляемой органической фазой;
числом и расположением мест ввода растворов восстановителя - U( IV) - в
колонну 1ВХ и смеситель-отстойник 1ВХХ
Высокая эффективность процесса позволила уменьшить соотношение
массы U(IV) и Ри до 2.
Цилиндрическая колонна для дополнительной очистки от урана реэкст¬
ракта Pu (1ВХ) работает с непрерывной водной фазой.
Высокие показатели узла разделения U и Ри подтверждаются следующими
цифрами:
концентрация Рив урановом экстракте на выходе их колонны 1ВХ 100 мкг/л;
концентрация Ри в урановом экстракте на выходе из “плутониевого барь¬
ера” - 1ВХХ -1 мкг/л;
концентрация U в плутониевом продукте <25 мг/л;
коэффициент очистки U от ,06Ru >2-10*;
коэффициент очистки U от l37Cs > 107;
коэффициент очистки от "Тс > 30.
5.1.4.	Регенерация экстрагента
Эффективность очистки U от Ри в значительной степени зависит от экстра¬
гента, высокое качество которого следует поддерживать во всех циклах экст¬
ракции. Необходимо отметить, что разбавитель, которым промывают водные
потоки, присоединяют к потоку экстрагента на каждой операции, в результате
этого из цикла выводится экстрагент с более низкой концентрацией ТБФ. Схе¬
ма очистки экстрагента на заводах UP 3 и UP 2 800 одинакова и предусматрива¬
ет следующие операции: промывку растворами соды, щелочи, кислоты; филь¬
трацию; сушку; ректификацию.
Последнюю операцию производят в тонкопленочном аппарате при пони¬
женном давлении (рис. 5.6). Разбавитель из ректификационной колонны на¬
правляют на промывку водных потоков (рафината первого цикла, плутониево¬
го реэкстракта и др.).
В выпарном аппарате отделяется 95% экстрагента, а 5% остатков передает¬
ся на переработку путем спекания с известью. В остатках находится ТБФ (свы-
212

Конденсор
Конденсор
Отходы на
обработку
рецикл
Отходы на
обработку
Отходы на
На минерализацию обработку
■* Вакуум
7 )
т
♦ В рецикл
Рис. 5.6.Схема процесса дистилляции экстрагента
1 - отработанный экстрагент; 2 - промывка для удаления неорганических солей;
содержащихся в экстрагенте; 3 - дегидратация дистилляцией при пониженном давлении;
4 - выпарной аппарат; 5 - очиститель; 6 - ректификационная колонна; 7 - разбавитель;
8 - концентрированный раствор ТБФ; 9 - щелочная промывка, I0 - бойлер; II -
остатки.
ше 90%) и тяжелые продукты его разложения. В ректификационной колонне
чистый разбавитель отделяется от концентрированного (более 8(0%) раствора ТБФ.
5.1.5.	Подготовка плутония и урана к рециклированию
Как уже отмечалось, конечными продуктами заводов UP 3 и UP2 являются
PuO2 и раствор уранилнитрата. Оба продукта предназначены для рециклирова¬
ния в PWR. PuO2 перевозится на заводы по изготовлению смешанного уран¬
плутониевого топлива (Melox или Cadarache).
Часть PuO2 может оказаться на длительном хранении, поэтому на террито¬
рии заводов UP 2 и UP 3 предусмотрена очистка плутония от дочернего амери¬
ция с помощью построенной на заводе UP 3 специальной установки. Очистка
Pu от Am требует проведения растворения оксида плутония. Для этого был
разработан и построен аппарат-растворитель, использующий принцип окис¬
лительного растворения с применением электрогенерируемого Ag(II). Меха¬
низм реакции окисления поясняет схема, изображенная на рис. 5.7.
В этом процессе Pu( IV) окисляется на поверхности оксида до форм РиО2+ и
РиО2г+, хорошо растворимых в HNO3. Условия растворения в аппарате: темпе¬
ратура 30± IO0C; кислотность от 4 до 6 моль/л HNO3 концентрация AgNO3 от
0,05 до 0,1 моль/л.
213

I
♦
Рис. 5,7. Электрохимическое окисление PuO,
1	кг PuO2 в аппарате растворяется в течение 4 ч при силе тока 80 А.
Метод окислительного растворения применим также для извлечения Pu из
золы, образующейся при сжигании отходов.
В 1995 г. на мысе Ar была построена установка UCD (Unite Centralistee
Diches Alpha), предназначенная для извлечения Pu из всех отходов, доставляе¬
мых , в том числе, и с заводов по производству МОХ-топлива (Melox и Cadarache).
Отделение Am от Pu производится с помощью экстракционной очистки с
раствором ТБФ.
Повторное использование урана, выделенного при переработке ОЯТ, было
продемонстрировано на нескольких АЭС Франции. Фирма EdF рассматривает
выделенный уран в качестве дополнительного сырья и готовится к его исполь¬
зованию. Уже построена промышленная установка TUS в Пьерлатте, способ¬
ная превращать уранилнитрат в оксид с производительностью 2000 т/год. Вы¬
делены средства на строительство установки для изготовления топлива из это¬
го урана. Рассматриваются возможности строительства установок для превра¬
щения ио,в UF6 и его дообогащения. Однако следует отметить, что рециклиро¬
вание выделенного при переработке ОЯТ энергетических реакторов урана
представляет собой трудную радиохимическую проблему, которая до сих пор
нигде за рубежом еще не решена.
5.1.6.	Переработка смешанного уран-плутониевого топлива
Во Франции, начиная с 1969 г., производится переработка МОХ-топлива.
На первой установке AT 1 (мыс Ar) в 1969-1970 гг. было переработано около 1 т
топлива РБН Rapsodie. C 1975 по 1992 гг. осуществлялась переработка МОХ-
топлива РБН Phenix и Rapsodie на установке АРМ в Маркуле; было перерабо¬
тано около 17 т такого топлива, содержащего до 30% Pu.
214

C 1979 по 1984 гг. на заводе UP 2 400 было переработано больше 10 т MOX-
топлива реактора Phenix, в котором содержалось до 18% Pu.
В 90-х годах фирма COGEMA провела несколько демонстрационных кам¬
паний по переработке МОХ-топлива легководных реакторов как на установке
АРМ, так и на заводе UP 2. При этом было переработано более 7 т МОХ-топли-
ва, содержащего 2-4°% Pu.
Наибольшую проблему при переработке МОХ-топлива представляет опе¬
рация его растворения. Поэтому растворению (U, Ри)О2в зависимости от со¬
става топлива, способа его изготовления, степени облучения и условий ра¬
створения (кислотности, продолжительности, температуры) были посвящены
многочисленные исследования. При этом собирали и тщательно анализирова¬
ли нерастворимые остатки.
В демонстрационных экспериментах на UP 2 на примере партии MOX мас¬
сой 4,7 т было показано, что МОХ-топливо может быть растворено в HNO} с
концентрацией б моль/ в течение 4 ч. Количество нерастворимых остатков
составляло 4 кг/т (U+Pu). Содержание Pu в них около 0,1 %>, что соответствует
0,013°% массы Pu в исходном облученном МОХ-топливе, те. растворимость Pu
достигала 99,97%.
Дальнейшую переработку раствора осуществляли после смешивания его
с раствором UO2 для корректировки соотношения PuAJ в растворе. Количество
Pu устанавливали на уровне 2°%, и направляли такой раствор в первый цикл
экстракции. При этом производительность установок завода UP 2 оставалась
равной 1,6-2 т/сут.
Полученные конечные продукты (U и Pu) отвечали всем установленным
спецификациям. В соответствии с заявлениями фирмы COGEMA, на заводе
UP 2 800 МОХ*топливо реакторов PWR будет перерабатываться без проблем,
обусловленных с обеспечением безопасности. На этом заводе были приняты
специальные меры для увеличения надежности и безопасности производства,
а именно: введено биологическое экранирование; внедрена система ядерных
измерений; предусмотрен контроль за критичностью, в том числе, с введени¬
ем поглотителей нейтронов в раствор после растворения МОХ-топлива; пре¬
дусмотрено проведение гравиметрического баланса; отработан процесс экст¬
ракции и разделения U/Pu в пульсационных колоннах при большом содержа¬
нии Pu.
б. 1.7. Обращение с отходами на заводах UP 2 и UP 3
Вся деятельность фирмы COGEMA в области минимизации количеств и
номенклатуры потоков образующихся РАО, а также оптимизации способов
переработки каждого вида РАО подчинена двум главным задачам, а именно:
снижению соотношения между объемами образующихся отходов и коли¬
чеством переработанного топлива;
215

получению всех типов РАО в виде отвержденных продуктов, готовых для*
длительного хранения и/или захоронения в приповерхностные или геологичес¬
кие могильники.
Вне зависимости от химической формы все РАО по французской класси¬
фикации подразделяют на три категории: А, В, С. Классификация учитывает не
только тепловыделение и активность РАО, но и период полураспада радионук¬
лидов.
К отходам категории А относят низко- и среднеактивные РАО, содержащие
радионуклиды с периодом полураспада менее 30 лет и в количестве не более
3,7- 106 Бк/кг. Эти отходы подходят для захоронения в контролируемые припо¬
верхностные могильники.
Отходы категории В содержат радионуклиды с периодом полураспада боль¬
ше 30 лет, при этом концентрация а-излучающих нуклидов может создавать
активность РАО не выше 3,7- 10‘ Бк/кг.
К категории C относятся все высокоактивные отходы!, состоящие, в основ¬
ном, из рафинатов первого цикла экстракции.
Отходы категории BnC будут направляться в геологические могильники.
Достижения заводов UP 2 и UP 3 в области минимизации разных категорий
отходов отражаеттабл. 5.7.
Высокие показатели стали возможными благодаря сочетанию различных
мер, среди которых:
Таблица 5.7. Объемы и формы отверждения РАО на заводах по переработке
ОЯТ на мысе Аг, л/т ОЯТ
Форма
Норма по
Реальные показатели
Вид от ходов
отверждения
проекту
1995 г.| 2000 г
Отходы, подлежащие захоронению в геологический могильник (категория В и С)
Рафинат первого цикла
экстракции
Остекловывание
130
115
115
Оболочки твэлов и концевики
сборок
Цементирование
600
600
150
Шламы от отработки жидких
РАО
Битумирование
630
0
0
Различные отходы категории В
Цементирование
1700
200
<200
Итого
3060
915
<465
Отходы, подлежащие удалению в приповерхностный могильник (категория А)
Технологические отходы
категории А
Цементирование
а железобетонные
контейнерах
3800
1400
<800
216

рециклирование используемых на заводах реагентов (азотной кислоты,
экстрагента);
сортировка отходов, позволяющая исключить из РАО до 25%, а иногда до
80%, нерздиоактивных материалов;
переработка РАО, проводимая для максимального извлечения Ри и U и,
следовательно, снижение радиотоксичности РАО;
концентрирование отходов с помощью различных методов: упаривания,
сжигания, прессования, компактирования;
введение специальных способов контроля потоков отходов, позволяющих
после применения простых способов обработки выделить в сбросы большую
часть РАО с уровнем активности ниже предельно допустимого;
введение дополнительной операции для обработки растворов, содержа¬
щих химические вещества, не совместимые с системами упаривания или ос¬
текловывания.
Например, чтобы исключить категорию отходов, подлежащую битумиро¬
ванию, был изменен подход к обращению с жидкими РАО. Были введены:
концентрирование упариванием всех бессолевых кислотных и некоторых
солесодержащих отходов с направлением концентратов на остекловывание;
направление в сбросы после проверки активности и фильтрации большей
части солесодержащих отходов;
три новых узла упаривания;
узел обработки лабораторных отходов.
Сочетание процессов рециклирования азотной кислоты и экстрагента с
процессами очистки этих потоков иллюстрируют соответственно рис. 5.8 и 5.9.
Оборотные растворы кислоты на заводах на мысе Аг рециркулируют в
двух разделенных контурах, границей для которых служит установленный в
первом цикле экстракции “тритиевый барьер”, представляющий собой пуль¬
сационную колонну, в юэторой экстракт U и Ри промывается от Тс и Т, при
этом для очистки экстракта от трития используют свежую, не содержащую
тритий, азотную кислоту. Кислотные растворы из аффинажных циклов урана и
плутония поступают в узел упаривания. Из этого узла выходят три продукта:
концентрированная азотная кислота с низким содержанием трития, кото¬
рую направляют в аффинажные циклы;
концентрат, содержащий практически все радионуклиды, который переда¬
ют в цикл обработки кислоты с высоким содержанием трития;
практически чистый дистиллят, который направляют в сбросы.
Азотная кислота с высоким содержанием трития рециркулирует в конту¬
ре, в который входят узел растворения, первый цикл экстракции до тритиевого
барьера и узел очистки кислотных потоков.
217

Рис. 5.8. Упрощенная схема обращения с кислотными потоками на заводе UP 3:
HALWC (high activity liquid concentration unit) - узел упаривания рафината первого
цикла экстракции; LTAR (low tritiated acid recovery unit) - узел упаривания растворов
кислоты с низким содержанием трития; HTAR (high tritiated acid recovery unit) - узел
регенерации растворов кислоты с высоким содержанием трития; _	- потоки с
высоким содержанием трития; _ -пггтлкм без трития или с низким его содрржанием
Экстракционные циклы
302VHHHj»acTaogiTB<^
Щелочная
промывка
зкстрагета
Концентрированный
(80%.ный)ТБФ
Дисциляция
экстрагета
ПроМывка
разбавителем
водных потоков
экстракционных
циклов
Промывка
разбавителем
водных потоков
экстракционных
циклов
ци>
проМывка
разбавителем
водных потоков
экстракционных
Остаток
(на отверждение
отходов)
Рафинат Ln
первого цикла
экстракции
Pu-продукт
Ц-продукт|
УХ-
Разбавитель
Рис. 5.9. Схема обращения с ТБФ и разбавителем
218

Французские специалисты уделяют большое внимание процессам очист¬
ки и рецикла экстрагента и разбавителя. Общая схема обращения с экстраген¬
том включает (рис. 5.9):
промывку экстрагента последовательно растворами соды, азотной кисло¬
ты и щелочью перед его рециклом в тот или иной цикл экстракции;
промывку водных потоков экстракционных циклов чистым разбавителем
для извлечения растворенного в них ТБФ;
добавление полученных растворов разбавителя к экстрагенту в каждом
экстракционном цикле, что приводит к снижению концентрации ТБФ в экстра¬
генте и требует корректировки его концентрации введений в поток экстраген¬
та очищенного концентрированного раствора ТБФ;
глубокую очистку экстрагента на установке OWT (Organic waste treatment)
(см. рис. 5.6).
На установке OWT отработанный экстрагент упаривают в тонкопленоч¬
ном аппарате с ректификацией при пониженном давлении после удаления из
него следов воды. В результате процесса дистилляции получают поток чистого
разбавителя, поток концентрированного раствора ТБФ и направляемый на
минерализацию и кондиционирование остаток, содержащий продукты разло¬
жения ТБФ и все примеси (см. рис. 5.6).	'
'' Для кондиционирования остатков экстрагента, полученных в процессе его
дистилляции на установке О WT, построена установка MBS (французский ак¬
роним Solvent Mineralisation Plant). Переработка этих остатков, а также других
органических отходов состоит из следующих операций:
подготовки отходов к пиролизу, заключающейся в смешивании отходов с
Mg(OH)a с образованием эмульсии, содержащей больше 60% ТБФ;
поступления порции отходов в пиролиэер в атмосфере азота;
пиролиза отходов с производительностью 3 кг/ч по ТБФ с образованием
золы и газовых отходов;
бетонирования золы, состоящей в основном из фосфатов магния, после ее
охлаждения и смешивания с соответствующими добавками;
сжигания пиролизных газовых отходов, состоящих из паров воды, бутана,
бутанола, до декана и др., в камере сжигания после их очистки методом фильт¬
рации от аэрозолей, которые могут включать частицы фосфатов магния и ок¬
сида магния;
очистки газов из камеры сжигания промывками и фильтрованием.
Высокоактивные отходы заключают в матрицу из боросиликатного стекла
по известной французской технологии на установках R7 и T7.
В узел кальцинации установок R.7 и T поступают упаренные до состояния
насыщения по солям концентраты рафинатов первого цикла экстракции заво¬
дов UP 3 и UP 2, а также концентраты от обработки некоторых жидких техноло¬
219

гических отходов (лабораторных отходов, содержащих ct-нуклиды, и отходов,'
ранее включаемых в битум).
Канистры со стеклопродуктом хранят в специально построенном храни¬
лище.
Образцы стеклопродукта периодически анализируют для определения со¬
става, гомогенности, выщелачиваемости в различных условиях, степени рас¬
стекловывания. Результаты, полученные на пробах стекла, взятых в 1994 г., ока¬
зались в хорошем соответствии с расчетными и прогнозируемыми данными и
подтвердили, что матрица из боросиликатного стекла обладает надежными
характеристиками для отверждения теплогенерирующих Р-нуклидов и трансу¬
рановых элементов (ТУЭ).
Концевики сборок и выщелоченные оболочки на заводах UP 2 и UP 3 сна¬
чала заключали в цемент в стальных бочках. Однако, в соответствии с новой
стратегией сокращения объемов РАО, была построена установка ACC (Atelier
de Compactage des Coques), предназначенная для прессования корзин с этими
отходами. Спрессованный материал будет упаковываться в контейнеры стан¬
дартных размеров и формы, названные универсальными канистрами. Такие
канистры уже применяются для упаковки остеклованных отходов.
В результате прессовании объем отходов этого вида будет уменьшен в
четыре раза - от 0,6 до 0,15 м’/т U. Проектная производительность АСС 2400
канистр в год. Предполагается добавлять к спрессованным оболочкам другие
твердые отходы!.
Фирма COGEMA приняла решение перейти к стандартным упаковкам от¬
ходов с одинаковыми внешними размерами и формой. Заказчики фирмы бу¬
дут получать после переработки 1 т ОЯТ две универсальные канистры: одну со
стеклопродуктом, а вторую со спрессованными оболочками, концевиками и
другими твердыми отходами, которые будут загружаться в ту же канистру.
Внешние размеры канистр будут следующими: диаметр 430 мм, высота 1335
мм, толщина стеиок 5 мм. Другие параметры канистр CSD-C (для прессован¬
ных отходов) и CSD-V (для остеклованных отходов) представлены в табл. 5.8.
Французская фирма по переработке ОЯТ Saint-Gobain Techniques Nouvelles
(SGN) провела для фирмы COGEMA при поддержке Комиссариата по атомной
энергии (КАЭ) Франции аттестационные испытания канистр CSD-C, включаю¬
щие испытания механических свойств, риск возгорания, газовыделение, тем¬
пературные характеристики и др.	'
Полученная информация, по мнению специалистов фирмы SGN, доста¬
точна, чтобы гарантировать надежность и безопасность хранения и захороне¬
ния отходов в этих канистрах.
В феврале 1997 г. на мысе Аг вступила в строй установка UCD (Centralized
Alpha Waste Unit), предназначенная для извлечения плутония из различных
220

Таблица 5.8. Характеристики универсальных канистр
Характеристика
CSD-C
CSD-V
Общая масса, кг
700
500
0-Активность продуктов деления, ТБк
50
28000
0- Активность продуктов активации, ТБк
120
—
а- Активность актиноидов, ТБк
2,3
140
Тепловая мощность, Вт
20
1750
Мощность поглощенной дозы на внешней поверхности, Гр/ч
50
14000
Масса пустого контейнера, кг
90
90
Конструкционный материал
нержавеющая сталь
технологических отходов, образующихся на заводах UP 2 800, UP 3, Melox и
Cadarache и возврата Pu на завод UP 2 800. Среди этих отходов: зола от сжига¬
ния, пыль от фильтров, металлические компоненты оборудования, пластики и
др. Извлечение Pu из этих отходов позволяет перевести их в категорию, подхо¬
дящую для приповерхностного захоронения. Извлечение Pu и других а-нукли-
дов осуществляют различными способами с использованием подходящих хи¬
мических реагентов, в том числе азотной кислоты, содержащей злектрогене-
рируемый Ag(II). Полученные растворы собирают в приемный бак, и после
определения содержания делящихся материалов в обедненном растворе его
направляют в узел экстракционной очистки для извлечения урана и плутония.
В этом узле установлены три пульсационные колонны. Плутониевый реэкст¬
ракт направляют в отделение очистки плутония (в аффинажный плутониевый
узел) завода UP 2 800, а рафинат после извлечения из него серебра поступает на
установку STE-3, построенную на площадке Аг для выделения радионуклидов
методом соосажденияиз жидких отходов, относящихся к категории Л нВ. Про¬
изводительность установки 17 м3/ч, а коэффициенты очистки достигают: от
общей а-активности 1000; от общей 0- и у-активности 50; от рутения примерно
6-30; от стронция и цезия примерно 100.
Радионуклиды соосаждаются на сложном по составу осадке: стронций -
на сульфате бария, цезий - на гексацианоферрате никеля, рутений - на сульфа¬
те кобальта и др.
Лабораторные отходы, загрязненные а-нуклидами, очищают соосажде-
нием радионуклидов с осадком гидроксида железа, образующимся после вве¬
дения раствора Feflll) и соды. Осадок от жидкости отделяют ультрафильтраци¬
ей. Жидкость после контроля направляют в сбросы, а осадок растворяют в
азотиой кислоте, и полученный раствор передают на операцию остекловывания.
Для сокращения количества твердых отходов категории А, подлежащих уда¬
лению в приповерхностные могильники, фирма COGEMA работает по про¬
221

грамме NGD (французский акроним New Waste Management). Эта программа
предусматривает:
тщательную сортировку отходов и отделение неактивных отходов от ра*
диоактивных сооружением специальных линий контроля бочек с отходами от¬
дельно для каждого типа активности;
деление рабочих помещений на зоны, характеризующиеся разной актив¬
ностью образующихся отходов;
сокращение объемов горючих отходов сжиганием;
плавление металлических отходов;
прессование твердых отходов.
На юге Франции введен в эксплуатацию завод для сжигания твердых отхо¬
дов с производительностью 3500 т/год и жидких отходов с производительнос¬
тью 1500 т/год. Кроме сжигания на этом заводе предусматривается операция
плавления металлических отходов категории А с производительностью 4500 т/год.
Программа NGD позволила сократить объемы отходов категории А на 25%
сортировкой и выделением неактивных отходов и почти на 60% - сжиганием и
прессованием.
Общая схема обработки РАО, объединяющая различные установки, пред¬
ставлена на рис. 5.10.
Контроль морской воды в районе трубы сбросов заводов UP 2 и UP 3,
проведенный независимыми экспертами, в том числе и из организации Green
Piece, а также контроль других объектов окружающей среды показал, что выб¬
росы и сбросы активности с установок, расположенных на мысе Аг, ниже
установленных предельно допустимых значений.
5.2.	Технология вощслоння и очистки урана и плутония на заводе Thorp
(Великобритания)
Завод Thorp предназначен для переработки оксидного топлива легковод¬
ных реакторов и усовершенствованных газоохлаждаемых реакторов с глуби¬
ной выгорания вплоть до 40 ГВт сут/т U и временем выдержки после выгрузки
из реактора до 5 лет. Предусматривалась также возможность перерабатывать
ОЯТ с добавками смешанного уран-плутониевого оксидного топлива с глуби¬
ной выгорания до 60 ГВт сут/т. Строительство завода было закончено в 1992 г.,
в течение двух дет проходили холодные и горячие испытания и в апреле 1995 г.
завод был сдан в эксплуатацию официально.
Завод Thorp состоит из следующих отделений:
отделения приема и хранения ОЯТ;
бассейна подготовки ОЯТ к переработке;
отделения резки-выщелачивания ОЯТ и подготовки раствора топлива к
экстракционной очистке;
222

I
Заводы UP 2 и UP 3
РАО
категории C
Остекловывание
17 R7
Хранение в
универсальных
канистрах
в хранилище
] Упаривание |
Жидкие РАО
категории В и А
Органические
отходы
ТУС
1
Упаривание
г

J1
Обработка
на 8ТЕ-3
Обломки,
концевики,
другие тарный
отхода
Г
Жидкие и
твердей
отхода
категории А
Сброс
в море
Гисо
Обработка
hhOWT
Переработка
rnMDS
£
Цементирование
Упаковка в
универсальные
канистры
Цементирований 4 Сжигание ' |
ГГТ
Прессование
после 2000 г;
Рис, 5.10. Переработка РАО на мысе Аг:
OWT (Organic Waste Treatment) - установка для глубокой очистки экстрагента;
MDS (Minerlization Solvent Facility) - установка для минерализации отработанного
экстрагента (остатков от дистилляции); STE (Effluent Treatment Station) - установка
для очистки стоков;
UCD (Centralized Alpha Waste Treatment Facility) - установка для извлечения An из твердых
отходов
отделения экстракционной очистки урана и плутония (первый цикл PUREX-
процесса).
отделения окончательной очистки плутониевого и уранового продуктов и
их конверсии в оксиды.
Общая блок-схема завода дана на рис. 5.11.
ОЯТ усовершенствованных газоохлаждаемых и легководных реакторов,
соответственно, после 3 и 5 лет хранения в бассейне-хранилище в упакованном
в специальные контейнеры виде подается в бассейн подготовки сборок и твэ-
лов (для ARG) к переработке, а затем в узел резки. Растворение топлива проис¬
ходит периодическим способом в перфорированных корзинах из нержавею¬
щей стали, куда загружают порции ОЯТ массой 1,8 т урана. Осветленный ра¬
створ поступает на первый цикл экстракции.
Утверждению структуры первого цикла экстракции предшествовал почти
десятилетний период НИОКР, посвященный определению оптимальных пара¬
метров проведения процесса очистки урана и плутония от Тс и Np и друг от
друга, выбору экстракционного оборудования и проверке его в разных режи¬
мах эксплуатации.
В соответствии со структурой первого цикла экстракции исходный раствор
поступает в первую экстракционную колонну 2 (рис. 5.12), куда подается экст-
223

224
| Прием ОЯТ |
V
Бассейн-
хранилище ’
Рис 5 11 Обобщенная блок-схема завода Thorp
i

Раствор с
U4* гидразином
Исходный
раствор Н
Керосин-4
Pu-продукт
Экстрагент
на очистку
Экстрагент
из узла —>
очистки f
Отходы на I
обработку L
О
U-продукт
Рис. 5.12. Первый цикл экстракции на заводе Thorp;
/ - колонна для удаления из рафинада следов экстрагента; 2 - экстракционная
пульсационная колонна, 3- пульсационная колонна для промывки экстракта кислотой;
4 - пульсационная колонна для восстановительной реэкстракции плутония; 5 -
смеситель-отстойник для отделения следов плутония из экстракта; 6 - смеситель-
отстойник для реэкстракции урана раствором азотной кислоты; 7 - пульсационная
колонна для удаления следов урана из реэкстракта плутония; 8 - колонна для промывки
реэкстракта плутония керосином в целях удаления следов ТБФ
Промывной
раствор
	и
3
BAO
рагент - 30%-ный раствор ТБФ в керосине. Экстракт промывается азотной
кислотой в колонне 3 для очистки от большей части продуктов деления. Рафи¬
нат в колонне 1 очищается паром от следов ТФБ. Экстракт без специальной
очистки от Tc в отдельной колонне (как это предусмотрено на французских
заводах) поступает в колонну 4 на операцию восстановительной реэкстракции
плутония с помощью раствора U(IV) с гидразином. Реэкстракт плутония очи¬
щается от урана в колонне 7 с помощью экстракции раствором ТБФ в кероси¬
не, а затем очищается от следов экстрагента промывкой разбавителем. Экст¬
ракт урана проходит через смеситель-отстойник 5 для отделения остатков плу¬
тония (по аналогии с плутониевым барьером на UP 2), а затем на операцию
реэкстракции урана.
Проектом завода Thorp были предусмотрены спецификации для ураново¬
го и плутониевого продукта. Например, для урана требуется получить следую¬
щие коэффициенты очистки суммарно на первом и урановом циклах:
коэффициент очистки от Pu 7,65 • I О5;
225

содержание Pu 208 Бк/г U;
коэффициент очистки от Np 314;
содержание Np 42 Бк/г U;
коэффициент очистки от Tc 274;
содержание Tc 4 мкг/г U;
общее содержание а-активности 250 Бк/г U.
Изучение поведения Tc показало, что его значительная часть, содержаща¬
яся в растворе топлива, экстрагируется совместно с ураном и плутонием в
форме технеций-циркониевого комплекса. В колонне 4 в условиях, предусмот¬
ренных для восстановления плутония до Pu(HI), Tc также восстанавливается
почти полностью до неэкстрагируемого состояния Tc(Vl) и следует в плутони¬
евый реэкстракт. Для предотвращения или смягчения нежелательного влияния
реакции взаимодействия Tc с гидразином в колонне 4 непрерывной является
органическая фаза.
Попытки реэкстрагировать Tc из экстракта до операции восстановитель¬
ной реэкстракции предпринимались неоднократно. Они показали, что доста¬
точно трех ступеней в секции промывки экстракта для реэкстракции 98%
Tc HNO3 с концентрацией 5 моль/л. При этом концентрация Tc в экстракте
снижается до уровня, эквивалентного уровню концентрации его в магноксо-
вом топливе, и Tc уже не влияет отрицательно на эффективность разделения
урана и плутония.
Однако на заводе Thorp не предусмотрена специальная операция отмывки
Tc из экстракта, поэтому операцию реэкстракции Pu проводят при 20°С.
В урановом цикле реэкстракт урана пропускают через два аппарата, пред¬
назначенных для корректировки его состава и валентного состояния Np и Pu.
Цель обработки раствора - перевод Np, следующего за потоком урана, в неэк-
страгируемое состояние Np(V), а также перевод примесей Pu в Pu(III) (рис. 5.13).
Процедура подготовки уранового раствора к экстракции заключается в про¬
пускании его через кондиционер с подогревом, поскольку известно, что нагре¬
вание Np(IV) в низкокислотной среде ведет к образованию Np(V); подкислении
раствора с концентрацией HNO31,2 моль/л (рис. 5.13).
Затем урановый раствор подается на операцию экстракции 20%-ным ра¬
створом ТБФ в керосине, осуществляемой в смесителе-отстойнике. Урановый
экстракт очищается от следов плутония промывкой гидроксиламином. Реэкст¬
ракцию урана проводят HNO3 с концентрацией 0,01 моль/л.
Очищенный урановый продукт с концентрацией примерно 50 г/л упари¬
вают до концентрации 1000 г/л, а затем распыляют в денитратор, где образуется
^порошок UO,, который упаковывают в стальные бочки вместимостью 50 л На
рис. 5.14 показана схема узла упаривания и денитрации очищенного уранил-
нитрата.
226

Рис. 5.13. Схема отделения очистки уранового реэкстракта первого цикла
Плутониевый реэкстракт из первого цикла перед повторным циклом экст¬
ракции-реэкстракции обрабатывают смесью воздуха и оксидов азота для окис¬
ления Pu(III) до экстрагируемого валентного состояния Pu(IV). В отделении
очистки плутония установлены три пульсационные колонны. В первой колон¬
не осуществляется операция экстракции, во второй - восстановительная реэк¬
стракция азотнокислым раствором гидроксиламина, в третьей - промывка
реэкстракта очищенным керосином для удаления следов ТБФ. Завершается
плутониевая линия завода Thorp узлом превращения раствора нитрата плуто¬
ния в диоксид, пригодный для изготовления смешанного оксидного уран-плу¬
тониевого топлива. Для этого плутониевый раствор корректируют по составу
и кислотности, в аппарате-осадителе к нему добавляют щавелевую кислоту.
Оксалат плутония отделяют от маточного раствора на вращающемся вакуум¬
ном фильтре. Осадок сушат в сушильной печи, а затем прокаливают в печи
при 600°С. Готовый порошок PuO2 упаковывают в трехслойные контейнеры из
нержавеющей стали. Партия PuO2, помещаемая в контейнер, имеет массу 8 кг.
Контейнеры с PuO2 хранятся в специально построенном хранилище.
227

хранение
Рис. 5.14. Схема узла упаривания и денитрации:
/- емкость А с исходным раствором для упарки; 2 - емкость В с исходным раствором
для упарки; 3 - емкость для удаления примеси экстрагента; 4 - колонна для промывки
паром; 5 - выпарной аппарат; 6 - приемник концентрата; 7 - буферная емкость при
термических денитраторах; 8 - специальный аппарат-растворитель; 9 - воронка; 70-
дозатор; 11 - емкость для подготовки материала к денитрации;	секция с черырьмя
денитраторами; 13 - в отделение подготовки исходного раствора к экстракции; 14 -
замещающая емкость для хранения раствора перед денитрацией; 15- в первый цикл
экстракции; 16-в цикл очистки уранового продукта первого цикла; /7-каустический
скруббер; 18- емкость для рециклируемого раствора каустической соды; 19 - воронки
для насыпания порошка UO3
5.3.	Переработка отработавшегояддрноготоплива в России
Принципиальная схема обращения с ОЯТ агваопапв ВВЭР, ОБМК и БН, а
также оавоиппаооых и ииилгдпввогльиаих агааопапв, изображена на рис. 5.15.
В иотовгоиовии с этой схемой и принятой в 1998 г. “Программой развития
атомной энергетики Российской Федерации на 1998-2005 годы и на период до
2010 года” лагдуимаоаивагоия реализация замкнутого ядерного топливного
цикла для реакторов ВВЭР-440, ВВЭР-1000 и БН. Переработка ОЯТ ОБМК в
настоящее время признана экономически нецелесообразной вследствие низ¬
кого содержания в нем делящихся нуклидов (”5U - 0,4%, rm^’Pu _ q,25%). Это
топливо предполагают хранить примерно 40 лет, в течение которых должно
быть принято решение о его дальнейшей судьбе.
228

КИ Isa
ГТ
65о|(рбмк1
OL
=Е
Транспортные и
исследовательские
Еяппдм
I Хранение OTBC]
L
*	L	L
[Регенерация wum** (РТЛ) |
	X—
U-2JJ
топливо
BH
х
U-PU
голлиао
BH
Л

U-235 2,5%
топливо
PBMK
, 	[ .
[Хранение <^TTBC~|
				X

[Регенерация топлива (PT-2)|
X
U-Pu	{Обогащение U
ТОПЛИВО
ЛВР
для топлив»
ВВЭР
V У
Отверждение ' отходов]
I
-
^1(тонтроЛ;р^нт»о1
j '
'	[Захоронение отходов ]
V
1А>етиноидыТс
	Л.
Актиноиды :
и ИрдКПИ
делении
Специальные
выкиитслм
Продукт
«дермой
гдосмспиши
Рис И [И Принципиальная схема обращения с ОЯТ в России
	связи между существующим и производствами и установками,	связи
между производствами и установками, имеющими опытно-промышленный характер
или находящимися на стадии строительства, проектирования, НИОКР
Переработку ОЯТ ВВЭР-440 и БН обеспечивает завод PT-1, в результате
чего осуществляется замкнутый топливный цикл по урану, поскольку уран
направляют на изготовление топлива для РБМК Переработка ОЯТ ВВЭР-1 ООО
предполагается на проектируемом радиохимическом заводе РТ-2.
Принципиальная схема ЯТЦ в России предусматривает, кроме уже осу¬
ществляемого рецикла урана, рецикл плутония и введение дополнительных
операций фракционирования долгоживущих радионуклидов с их трансмута¬
цией в будущем (пунктирные линии на рис И 1И). По последним данным на PT-
1 может быть построена линия для переработки ОЯТ ВВЭР-1 ООО.
И.3.1. Ррддоохчическкй заввд РТ-1
Первая очередь завода PT-1 на предприятии “Маяк”, расположенном в
г. Озерске Челябинской обл , была сдана в эксплуатацию в 1976 г с производи¬
тельностью 60-70 т/год. К 1988 г. в результате завершения строительства второй
и третьей очередей завода его производительность по ОЯТ ВВЭР-440 была
229

увеличена до 400 т/год. До настоящего времени на PT-1 для переработки по¬
ступало ОЯТ из 14 ВВЭР-440: из Финляндии (два блока АЭС “Ловиса”), Венг¬
рии (четыре блока АЭС “Памп”), Украины (два блока Южно-Украинской АЭС),
с Кольской АЭС (четыре блока), Ново-Воронежской АЭС (два блока). Кроме
ОЯТ ВВЭР-440 на заводе PT-1 перерабатывается топливо транспортных и ис¬
следовательских реакторов (более 20 установок) и ОЯТ реакторов БН-600 Бело¬
ярской АЭС и БН-350 Шевченковской АЭС (Казахстан).
Чтобы перерабатывать близкое по составу и обогащению топливо, на PT-1
построены три независимые технологические цепочки, на которых выполня¬
ются однотипные операции.
Общая схема переработки ОЯТ показана на рис. 5.16. ОЯТ хранится в бас¬
сейне при реакторах не менее 3 лет, а затем перевозится в хранилище TBC при
PT-1. Из хранилища TBC извлекают за концевики захватами, комплектуют в
вертикальном контейнере и передают в отделение подготовки и резки. Сначала
сборки фиксируют в кантователе и передают на установку отрезки концеви¬
ков. Отрезку производят в горизонтальном положении под слоем воды двумя
электроконтактными дисковыми пилами. Этот способ отрезки обеспечивает
ровный срез и позволяет предотвратить выделение газов и аэрозолей. После
отрезки концевиков активные части сборок сушат, расплющивают для повы¬
шения эффективности операции резки и режут в агрегате резки периодическо¬
го действия двумя вертикальными пресс-формами. Шаг подачи TBC под ножи
можно регулировать.
Как правило, сборки режут на кусочки длиной 30 мм. Резку проводят в
токе воздуха для поддержания температурного режима резки в интервале тем¬
ператур 45-70 °C и предотвращения возгорания конструкционного материала.
Смесь частиц UO2 и конструкционного материала через тракт загрузки ссыпа¬
ется в аппара'^^^^^'^^т^^и^^.ль периодического действия кольцевого типа.
Требования ядерной безопасности при растворении ОЯТ обеспечивают
ядерно-безопасная геометрия аппарата-растворителя и ограничение массы
загружаемого топлива. Растворение ОЯТ проводится в HNO,c концентрацией
8-10 моль/л, с рефлаксом азотной кислоты. Продолжительность растворения в
кипящей HNOj около 2 ч. В процессе растворения контролируют объем ра¬
створа, температуру, плотность раствора, давление в аппарате, расход воздуха
и полноту извлечения топлива в раствор. Нерастворимые остатки, содержа¬
щие до 0,009% U и до 0,06% Pu их исходного количества в ТВС, вместе с конст¬
рукционным материалом после передачи раствора на операцию осветления
подвергаются контрольному растворению, промываются и удаляются из аппа¬
рата-растворителя пневмоимпульсом.
Раствор топлива содержит до 1 г/л высокодисперсных частиц с размерами
от 0,2 до 5 мкм. В состав взвесей входят графит, кремниевая кислота, продукты
230

Рис. 5.16. Общая блок-схема технологии переработки ОЯТ ВВЭР-440 на РТ-1

коррозии и по мере возрастания глубины выгорания топлива (выше 20 ГВтсут/т)
увеличивается доля продуктов деления. Наличие взвесей в растворе препят¬
ствует нормальному протеканию последующего экстракционного процесса
вследствие образования на границе раздела органической и водной фаз боль¬
шого количества “медуз” - сгустков стабилизированных взвесями эмульсий.
Удаляют взвеси из раствора на операции его осветления, проводимой с помо¬
щью фильтрации обработанного флокулянтами раствора с использованием
непосредственно в процессе фильтрации дополнительного вещества - перли¬
та. Узел осветления оборудован фильтром периодичесского действия. В каче¬
стве фильтрующих перегородок используют металлокерамические патроны,
содержащие спрессованные порошки из нержавеющей стали (размер пор 40¬
50 мкм) или титана (размер пор 7-20 мкм). В осветленных таким образом ра¬
створах содержание взвесей снижается примерно в 200 раз. Восстановление
его фильтрующей способности после очередного фильтроцикла проводят гид-’
роударом и при необходимости с помощью химической регенерации.
Извлечение урана, плутония и нептуния из раствора топлива, их разделе¬
ние и очистку проводят с помощью водно-экстракционной технологии. Экст¬
рагентом служит 30%-ный раствор ТБФ в легком н-парафиновом деаромати-
зированном разбавителе РЭД-1. Для основных целевых продуктов - U и Pu -
предусмотрено по два экстракционных цикла. Операции экстракции, промыв¬
ки и реэкстракции проводят в аппаратах типа смеситель-отстойник во всех
экстракционных циклах.
На первом цикле в экстракт переходят U, Pu, Np, Th и Тс, а в рафинате
остается основная масса ТПЭ и продуктов деления. После комбинированной
промывки экстракт направляют на восстановительную реэкстракцию плуто¬
ния, проводимую азотнокислым раствором, содержащим U(IV), гидразин и
комплексон. Вместе с Pu реэкстрагируются Th, Np и Тс. Реэкстракцию урана
проводят раствором HNO} с концентрацией 0,03 моль/л при температуре 60 °С.
Реэкстракт плутония и нептуния, содержащий 6-8 г/л Pu и 150-200 мг/л Np,
а также реэкстракт урана с концентрацией 90 г/л поступают в соответствую¬
щие аффинажные циклы (рис. 5.17 и 5.18). Экстрагент регенерируют с помо¬
щью промывки раствором карбоната натрия при повышенной температуре
(около 60°С). После промывки экстрагент фильтруют и возвращают в экстрак¬
ционный цикл.
Разделение Pu и Np и окончательную очистку их от U и примесей других
элементов на аффинажном цикле проводят следующим образом:
стабилизируют в реэкстракте первого цикла Np в четырехв^ентном со¬
стоянии, a Pu в трехвалентном состоянии, добавляя в раствор Fe(U) и комплек¬
сон;
экстрагируют Np и Th, оставляя в водной фазе Pu и Тс;
232

Рис. 5.17. Аффинажный цикл плутония на заводе PT-1
реэкстрагируют Np из экстракта и оксалатным осаждением и прокалива¬
нием осадка получают продукт NpO2; при необходимости перед осаждением
проводят анионообменную очистку Np от Th;
обрабатывают водный раствор с Pu для переведения его из трех- в четырех¬
валентное состояние в процессе экстракции;
проводят цикл экстракции, промывки экстракта и реэкстракции плутония;
очищенный реэкстракт плутония с концентрацией 20-25 г/л через опера¬
цию оксалатного осаждения переводят в диоксид плутония (см. рис. 5.17).
Основную часть NpO2 и PuO2 направляют на склад для хранения, часть
NpO2 идет на производство a8Pu, а небольшая часть PuO2 - на изготовление
опытных TBC с МОХ-топливом для реакторов на быстрых нейтронах.
Реэкстракт урана из первого цикла без упаривания поступает в аффинаж¬
ный цикл (см. рис. 5.18).
В очищенном в аффинажном цикле растворе уранилнитрата содержание
a5U доводится до 2-2,4% добавлением на экстракцию обогащенного урана из
линии переработки ОЯТ транспортных и исследовательских реакторов. В фор¬
ме плава гексагидрата уранилнигграта урановый продукт направляют на изго¬
товление топлива для РБМК.
233

Рис 5.18. Аффинажный цикл урана на заводе РГ-1
Суммарный коэффициент очистки урана после двух циклов экстракции
составляет: от плутония 3 -1 О6; от продуктов деления (1,(^1,5)- I О7, в том числе от
цезия 1,5 • I О7, от рутения 6-106, от РЗЭ 7-Ю7, от технеция > 130.
Потери урана, плутония и нептуния с рафинатами и промывными раство¬
рами составляют соответственно 0,01,0,025 и 0,5*% исходного количества в ОЯТ.
Анализ распределения различных радионуклидов по рафинатам и реэкстрак¬
там завода PT-1 показал, что очистка урана, плутония и нептуния лимитирует¬
ся не продуктами деления, а дочерними продуктами распада Am, Cm, включая
228Tb, 24Th> 233ра и др.
Рассматривается вариант адаптации завода PT-I к переработке ОЯТ
ВВЭР-1000. Для этой цели предполагают создать специальную линию разделки
TBC с производительностью 400 т/год. В составе готовой продукции, возмож¬
но, будут помимо традиционных для радиохимических заводов продуктов, про¬
изводить нептуниевые и технециевые твэлы, а также Am-U-Pu твэлы, что позво¬
лит сжигать в реакторах наиболее опасные радионуклиды.
5.3.2.	Переработка отходов на РТ-1
Переработка ОЯТ на каждом заводе сопровождается образованием мно¬
готоннажных жидких отходов, в состав которых входят рафинаты, маточники,
кубовые остатки, промывные растворы, конденсаты систем охлаждения и га¬
зоочистки, трапные воды и т.п. Схема обращения с жидкими РАО определяется
степенью их загрязнения радионуклидами и солевым составом. По принятым
234

в России Нормам радиационной безопасности НРБ-99 жидкие РАО подразде¬
ляют на низко-, средне- и высокоактивные (табл. 5.8).
На долю ниакоактивных отходов приходится до 95%, среднеактивных - 4,4%
и высокоактивных - 0,6% суммарного объема жидких РАО (табл. 5.9).
Таблица 5.8. Классификация жидких РАО по уровню активности
Класс РАО
Объемная ^-активность,
Бк/л (Ки/л)
Объемная а-активность,
Бк/л (Ки/л)
Высокоактивные отходы
> 3,7'10’° (1,0)
> 3,7- 1O’(1,0- 1O2)
Среднеактивные отходы
3,7-10’-3,7-10’
(от 1,0-1 (Т’до 1,0)
3,7-10"-3,7- 1O8
(от 1,0- 10- до 1,0-10-2)
Низкоактивные отходы
<3,7-105(1,0-10s)
<3/^-104(1,0Ч(^-<)
Таблица 5.9. Удельный объем БАО, CAO и НАО,
образующихся в процессе переработки ОЯТ
ББЭР-400 и БН, м3/т
ОЯТ реактора
Класс отходов
Усреднений
удельный объем
ББЭР
BAO
13
CAO
78
HAO
1875
БН
BAO
31
CAO
59
HAO
1552
В соответствии с разработанной программой на ПО “Маяк” предусмотре¬
но включение радионуклидов в прочные твердые инертные матрицы, пригод¬
ные для длительного хранения и окончательного захоронения отходов. Общая
принципиальная схема обращения с жидкими РАО состоит их трех технологи¬
ческих цепочек, предназначенных для переработки ВАО, CAO и HAO (рис. 5.19).
Узел упаривания рафинатов первого цикла, образующихся при перера¬
ботке ОЯТ ВВЭР-440, был сдан в эксплуатацию на ПО “Маяк” в 1979 г. (рис.
5.20). В узле упаривания (см. рис. 5.20) установлены два выпарных аппарата с
тарельчатыми сепараторами и ректификационная колонна, которые орошают¬
ся водой (конденсатом греющего пара) для очистки дистиллятов и регенериру¬
емой кислоты от аэрозолей, содержащих радионуклиды. Упаривание осуще¬
ствляется при пониженном давлении, равном примерно 50 кПа. Понижение
давления способствует большей коррозионной стойкости конструкционных
материалов. Уже на первой стадии упаривания достигаются высокие коэффи-
235

Рис 5 19. Схема обращения с жидкими РАО на ПО “Маяк”
1
на обрлСчяк}
Рис. 5 20 Узел упаривания рафинатов первого цикла на ПО “Маяк”
/ - выпарной аппарат ВАО, 2 ~ выпарной аппарат САО, 3 - колонна для регенерации
HNO,
236

циенты очистки дистиллята: 1,5-10*, в том числе 6,5- IO* от Cs и Ce и 1,7- IO3 от Ru.
Этот дистиллят смешивается с CAO и поступает на вторую стадию упаривания
во второй выпарной аппарат. Дистиллят из второго аппарата направляется в
колонну, из которой выходит HNO3 с концентрацией 12 моль/л. Суммарный
коэффициент очистки регенерированной кислоты от радионуклидов 2,3- IO6.
Кубовый остаток из первого выпарного аппарата направляют на последую¬
щую обработку остекловыванием.
Для отверждения BAO был разработан процесс остекловывания, и в 1987 г.
на ПО “Маяк” был сдан в эксплуатацию цех остекловывания. Все вновь обра¬
зующиеся BAO упаривают, кубовые остатки направляют в стекловарочную
печь с прямым электронагревом (в керамический плавитель), а конденсат от
упаривания смешивают с САО. Производительность цеха производства фос¬
фатного стекла 500 л/ч по исходному раствору, содержащему около двух де¬
сятков элементов (130-260 г/л) с активностью в пределах 0,7-1,9 ТБк/л. После
модернизации цеха с 1991 по 1997 гг. было остекловано 11000 м3 BAO и получе¬
но 2200 т фосфатного стекла общей активностью 9,5- IO3 ПБк или удельной ак¬
тивностью 4,4 ТБ|/кг.
Исторически накопленные BAO вследствие более сложного состава, нали¬
чия взвесей и осадков требуют проведения подготовки и обработки перед ос¬
текловыванием. Только небольшая часть этих BAO была остеклована, причем
удельная активность полученных стеклоблоков составляла 7,4-18 ТБк/л.
Дальнейшие шаги в области отверждения BAO связаны с созданием ин¬
дукционного плавителя с холодным тиглем и разработкой процесса и оборудо¬
вания для производства минералоподобных матриц.
Опытно-промышленная установка с индукционным плавителем смонти¬
рована на ПО “Маяк”.
CAO упаривают, конденсат смешивают с НАО, а кубовые остатки битуми¬
руют. Выбор способа концентрирования HAO зависит от их состава и технико¬
экономических характеристик процессов обработки (см. рис. 5.19).
Параллельно с существующей на PT-1 практикой остекловывания BAO без
их предварительного разделения уже в течение нескольких лет разрабатывает¬
ся альтернативный способ обращения с ВАО. В основе этого способа лежат
различные подходы к обращению с опасными радиотоксичными компонента¬
ми BAO и с менее опасной балластной массой:
отделение долгоживущих радионуклидов от «балластной» массы ВАО;
концентрирование радионуклидов в небольшом объеме с последующим
отверждением их либо остекловываниием, либо включением в более стойкие
матрицы типа синрока и, наконец, захоронение продуктов отверждения в гео¬
логические могильники;
отверждение оставшейся балластной массы, например, с помощью це¬
ментирования и направление продукта отверждения на захоронение в припо¬
верхностные могильники.
Метод фракционирования BAO прдставляется эффективным с технико-эко¬
номической и экологической точек зрения и позволяет перевести значитель¬
ную часть BAO в класс CAO и существенно уменьшить объем ВАО, поэтому
ряд российских институтов предложил несколько способов выделения Cs, Sr,
An, РЗЭ, Тс, а также остаточных количеств U, Pu и Np из первоначально обра¬
зующихся ВАО.
Среди последних разработок, достигших уровня полупромышленных и
промышленных испытаний на ПО “Маяк”, можно упомянуть следующие:
извлечение Cs и Sr из BAO сорбционным методом на неорганических ци-
аноферратных сорбентах с брутто - формулой K, 0Ме2 4Fe2(CH)6-nSiO2, где Me2-
Ni, Cu или Zn; экстракционным способом с помощью экстрагентов различных
классов (краунэфиров, хлорированного дикарболлида кобальта);
экстракционное извлечение актиноидов, РЗЭ и технеция с помощью фос-
финоксидов с различными радикальными группами, бидентатных экстраген¬
тов типа диоксидов дифосфинов и карбамоилфосфиноксидов, а также с помо¬
щью твердых экстрагентов, содержащих до 50% фосфиноксидов в макропори¬
стой матрице;
комплексную переработку BAO с помощью универсального экстрагента,
составленного из дикарболлида кобальта, дифенил-дибутилкарбамоил фосфи-
ноксида и фосфорилированного полиэтиленгликоля в специальном разбавите¬
ле, позволяющего извлекать Cs, Sr, РЗЭ и An из азотнокислой среды.
В результате успешных испытаний на ПО “Маяк” разработанных спосо¬
бов фракционирования BAO в 1996 г. была сдана в эксплуатацию первая оче¬
редь установки УЭ-35. На первой линии УЭ-35 селективно извлекают Cs и Sr
дикарболлидом кобальта. Уже переработано 400 м3 BAO и получены концент¬
раты Cs и Sr суммарной активностью 4,7- 102 ПБк. Концентраты Cs и Sr были
остеклованы, что позволило увеличить удельную активность стеклопродукта
до 20 ТБк/кг, что в 4 раза выше активности фосфатных стекол, полученных из
BAO без фракционирования.
Для второй линии УЭ-35, предназначенной для глубокого извлечения Тс,
An и РЗЭ, рассматриваются три уже успешно проверенных процесса:
извлечение An, Tc и РЗЭ с помощью разнорадикальных фосфиноксидов
из рафинатов, возникших после экстракции Cs и Sr, дикарболлидом кобальта, с
помощью разнорадикальных фосфиноксидов;
извлечение этих нуклидов из BAO с помощью модифицированного TRUEX-
процесса;
фракционирование BAO с помощью упомянутого выше универсального
экстрагента.	. t	. .
238

5.4. Японский завод в Токаи-Мура
Первый яонсси-З небольшой завод, авсонлнжессыЗ о Онивй-Мрав, TRP
(Tokai Reprocessing Plant) был онстрнес и 1977 г. Одсван нф-ц-вльсн нс был
свин в эксплуатацию в январе 1981г. Бнлее трех лет онтребнввлнсь фирме PNC
(Power Reactor and Nuclear Fuel Development Corporation), интнрвя является
владельцем зввнвв, для решения орнблем, обсваржйошйхся в хнве горячих
испытаний. Эти проблемы были нбрслнвлесы исррозией и, иаи следствие, гтро-
течиами выпарногд аппарата в рзле регенерации азотной иислнты. В начале
80-х гдвдо PNC продолжала сталкиваться с орнблемами иоааозйй обдррвдва-
ния: аоовавтно-раствдаиrrелеЗ и аппаратов в узлах рпаривания оанвритнв и
отхдвдо. Пнэтомр фирме оришлнсь рвелить большое внимание изрчению пн-
ведения различных иoнструицйннных мвтeаивлнв (нержавеющие сталей раз¬
личных марои и титановых сплввов) для выбора наибнлее стнйиих в тех или
иных технклнгичесиих рслнвиях.
К 1989 г. на заводе TRP дважды был заменен выпарной аппарат в рзле
регенерации HNO3, изготовленный из нержавеющей стали. В 1989 г. был рста-
новлен выпарной вппааат из титанового солава.
Выпарной аппарат в рзле рпаайванйя Ш1ртониевого раствора таиже был
изготовлен из титанового солава в 1988 г и рстаннвлен на заводе в 1989 г.
Резрльтаты иораозйннных исг1ытаний позволили PNC сделать следрющие
выводы:
нержавеющая сталь марии 3(МЕрстойчива в среде азотннй иислнты с инн-
центрацией от 2 до 9 моль/л ори температуре не выше 60 °C и может быть
йсшнльзоовнв для изготовления тррб и инмшдсестдо оборрдования завода в
подобных рсловиях;
нержавеющая сталь марин 310 рстдЗчитв в HNO3 с иосцентpацйеЗ 3 мнль/л
при температуре ийпесия и реиомендована для исоользования в аппвратe-рв-
стодайтeле;
нержавеющая сталь марин 316L подходит для баидв хранения оысокдактит-
ных отходов и оборрдования рзла осветления раствора топлива;
в рзле газдочистии из отделения резий-растонаесия ОЯО реиоменддоасо
использовать для изготовления д6оррдоввния нержавеющие стали с высоиим
содержанием Cr и Mo.
Кроме борьбы с иоррдзией оборрдования для вывода завода на рстойчи-
вый режим работы PNC пришлось проводить еще ряд рсдвеашенствдванйЗ и
замен деталей д6дррдоввния. Например, был рстандвлен второй фильтр в рзле
осветления, чтобы продублировать системр и не останаолйоать рабдтр при
промывие фильтра и замене фильтррющих элементов. В настоящее время за¬
вод работает с производительностью оиоло 90 т/год при проеитной производи-
тeльсостй 210 т/год
239

Проект технологической схемы завода и основного оборудования был
выполнен французской фирмой SGN (рис. 5.21). Завод имеет несколько отделе¬
ний, где выполняются следующие операции:
прием и хранение топлива;
резка-выщелачивание;
осветление раствора с помощью фильтрации;
экстракционное отделение с двумя последовательными циклами совмест¬
ной экстракции урана и плутония и разделением их во втором цикле;
аффинажный цикл очистки урана;
аффинажный цикл очистки плутония;
силикагелевая доочистка уранового продукта, концентрирование и денит¬
рация;
концентрирование плутониевого продукта;
концентрирование ВАО;
узел регенерации азотной кислоты;
узел газоочистки.
Рис. 5.21. Технологическая схема завода в Токаи-Мура:
I - прием и хранение ОЯТ; 2 - резка ОЯТ; 3 - растворение ОЯТ; 4 - газоочистка;
5 - хранение сброашх газов; 6 - главная труба выбросов газовых отходов; 7 - осветление
раствора; 8- первый цикл экстракции; 9-второй цикл экстракции; 10-цикл очистки
уранового продукта; 11 - процессы концентрирования и денитрации уранового
продукта; 12- хранение уранового продукта; 13 - хранение плутониевого продукта;
14 - процесс концентрирования плутониевого продукта; 15 - процессы очистки
плутониевого реэкстракта (разделение во втором цикле); 16 в процесс; 17 -
регенерация кислоты; 18-концентрирование ВАО; 19-хранилище твердых отходов
Образующиеся на TRP жидкие средне- и низкоактивные отходы, шламы и
концентраты из выпарных аппаратов отверждают по бельгийской технологии
битумированием. Процессу битумирования предшествует подготовка раство¬
ров, которая зависит от их состава. Подготовка предусматривает:
240

нейтрализацию растворов гидроксидом натрия, в результате чего образу¬
ется осадок гидроксидов металлов;	-
обработку растворов BaSO4, если нужно соосадить стронций;
введение в раствор Ni2Fe(CN)6 для извлечения цезия.
После окончательной корректировки pH отходов их непрерывно подают в
экструдер-испаритель вместе с ожиженным битумом. Вода испаряется со ско¬
ростью около 200 л/ч, а остающиеся соли гомогенно диспергируются в битум¬
ной матрице. Образующийся продукт затаривается в двухсоглитровые бочки.
Высокоактивные отходы с добавками других жидких отходов (рис. 5.22)
поступают на операцию упаривания и извлечения азотной кислоты. Выпар¬
ной аппарат был спроектирован и изготовлен во Франции из хромоникелевой
стали с добавками ниобия. Этот аппарат находился в рабочем режиме в тече¬
ние 59400 ч, после чего стали проявляться небольшие признаки коррозионного
повреждения. Диаметр греющей части выпарного аппарата 3 м, высота аппа¬
рата вместе с башенной частью 5 м.
Выпаркой аппарат (271Е10/20)
Рис. 5.22. Диаграмма процесса концентрирования BAO на заводе TRP
За период эксплуатации выпарного аппарата было упарено 13000 м3 РАО и
получено 830 м3 концентрата ВАО. Этот концентрат направляли в баки на хра¬
нение. После ввода в эксплуатацию в Токаи-Мура установки для остекловыва¬
ния TVF (Tokai Vitrification Facility) концентрат BAO из баков хранения стали
передавать на остекловывание.
5.5. Переработка ОЯТ в Иидди
Особенностью ядерно-энергетической политики Индии является ориента¬
ция на собственные энергетические ресурсы и развитие двух замкнутых топ¬
ливных циклов: уранового и ториевого. Ториевому топливному циклу в перс¬
пективе будет уделяться большее внимание, учитывая большие запасы мона¬
241

цитового песка в Индии. Ядерно-энергетическая программа выполняется в
три стадии:
использование природного урана в PHWR и слегка обогащенного урана в
BWR.
использование выделенного при переработке ОЯТ PHWR и BWR плуто¬
ния в РБН и, возможно, в PHWR и В WR, а также установка ториевого топлива
в бланкетной зоне для наработки ,MU.
использование 233и-топлива и ториевого топлива.
В настоящее время выполняются элементы всех трех стадий. Работают два
В WR, 8 PHWR и строятся 4 PHWR; смесь оксида урана и уран-карбидного
топлива загружена в реактор-размножитель на быстрых нейтронах (FBTR)
мощностью 40 МВт, построенный в Калпаккаме вблизи Мадраса. Экспери¬
ментальные сборки ториевого топлива загружены в FBTR, PHWR и в исследо¬
вательские реакторы - всего в пять реакторов. В трех исследовательских реак¬
торах в Тромбее установлены сборки с топливом из сплава 233U-A1.
Ядерно-энергетическая программа Индии предусматривает переработку
уранового топлива, смешанного уран-плутониевого топлива и ториевого топ¬
лива с последующим рециклом выделенных делящихся радионуклидов. Рас¬
сматривается возможность использования плутония как в урановом, так и в
ториевом ЯТЦ. Таким образом, плутоний будет служить связующим звеном
между двумя ЯТЦ.
Переработка ОЯТ в Индии производится на небольших заводах, располо¬
женных вблизи АЭС, что позволяет исключить большие объемы перевозок
ОЯТ по густонаселенной территории Индии.
Первый завод был построен в Тромбее вблизи Бомбея в 1964 г. для перера¬
ботки топлива исследовательских реакторов и отработки режимов технологи¬
ческих процессов. После реконструкции завода на нем перерабатывается в
небольшом масштабе ОЯТ исследовательских реакторов, расположенных здесь
же, включая ториевое и смешанное уран-плутониевое топливо.
Второй завод был построен в Tapanype для переработки ОЯТ реакторов
PHWR и В№^. Производительность завода 100 т/год.
Третий завод с такой же мощностью был построен в Калпаккаме для пере¬
работки ОЯТ АЭС, расположенных в Мадрасе, и ОЯТ FBTR.
В будущем планируется построить завод средней мощности производи¬
тельностью 300-350 т/год для переработки ОЯТ новых АЭС.
Для извлечения 23JU из облученного Th при заводах в Тромбее и Калпакка¬
ме построены пилотные установки. В Тромбее строится подобная установка
бьльшего масштаба.
В основе технологии переработки ОЯТ лежит водно-экстракционный про¬
цесс с использованием в качестве экстрагента ТБФ. При этом урановое топли¬
242

во перерабатывается с помощью PUREX-процесса, а ториевое - Thorex-npo-
цесса.
На заводах в Tapanype и Калпаккаме предусмотрены следующие операции:
резка сборок и растворение топлива;
осветление топливного раствора'
два цикла совместной экстракции урана и плутония;
разделение U и Pu селективной реэкстракцией плутония во втором цикле
после его восстановления U(IV), стабилизированным гидразином;
экстракционный аффинажный цикл в урановой ветке;
экстракционный аффинажный цикл в плутониевой ветке с доочисткой плу¬
тониевого продукта на анионите от нептуния.
В Tapanype построен завод для остекловывания BAO и битумирования
CAO - Waste Immobilization Plant (WIP). Процесс остекловывания - полунепре¬
рывный, включающий кальцинацию отходов и затем сплавление со стеклооб¬
разующими добавками. Два других завода для иммобилизации отходов стро¬
ятся в Тромбее и Калпаккаме. Изучается процесс остекловывания BAO в кера¬
мических плавителях с джоулевым теплом, поэтому не исключена возмож¬
ность их установки на новых заводах. Строятся и установки для обработки
твердых HAO и для хранения отвержденных ВАО.
Индия последовательно выполняет программу развития ториевого ЯТЦ,
который включает все операции от добычи ториевых руд, изготовления топли¬
ва, переработки его для извлечения 233U до изготовления топлива из “’U. В 1996
г. был сдан в эксплуатацию небольшой реактор мощностью 30 кВт, названный
KAMINI, который работает на топливе из 233U-A1. Как уже отмечалось, на экс¬
периментальном уровне Th-топливо и 233и-топливо облучается и в других ре¬
акторах, в том числе и в тяжеловодных реакторах. Например, в двух реакторах
PHWR Какрапарской АЭС установлено по 500 кг тория в виде 35 сборок.
Технология извлечения 2”U из облученного ториевого топлива основана
на модифицированном варианте Thorex-процесса, в котором используется 5%-
ный, а не 30%-ный раствор ТБФ, как это было предусмотрено в первоначаль¬
ном ТЬогех-процессе. На пилотных установках по переработке ториевого топ¬
лива имеется узел дополнительной очистки уранового продукта от дочерних
продуктов распада 2’2U, являющихся высокоэнергитическими у-излучателя-
ми. Проводятся НИОКР по усовершенствованию технологии растворения топ¬
лива, изучению поведения 23lPa в процессах, в том числе, и влияния этого
нуклида на технологию переработки ВАО, оценивается влияние присутствия
228Th на характеристики ториевого продукта.	„
В Атомном исследовательском центре в Бхабха оба топливных цикла оце¬
ниваются с точки зрения накопления долгоживущих ТУЭ. В Th^U ЯТЦ коли¬
чество ТУЭ на несколько порядков меньше, чем в 2”U/2’5U ЯТЦ (табл. 5.10).
243

Исходя из этого, для ВАО, образующихся в PUREX-процессе, изучаются воз¬
можность и способы фракционирования An и продуктов деления “Sr и I37Cs.
Таблица 5.10. Количество актиноидов в ОЯТ, г/(ГВггод)
Актиноид
LWR'1
33 ГВтсут/т1)
PHWR(1)'2
6,6 Г"ВТсут/т U
PHWR(2)*’
20 ГВтсуг/т U
«’U
-
7,06210-4
-
2”(J
-
1,412 IO-2
1,02 IO6
23(J
4,05 IOS
7,268 IO’
1,1210’
2”U
2,2 IO5
4,117 IO’
5,6 IO’
236JJ
1,09 IO’
1,141 IO’
1,92 IO2
»SJ
2,55 IO7
1,62710е
1,48 I O’7
23’Np
1,1799 IOS
3,929 IO’
U
2’Spu
3,78 IOS
4,863 IO7
4,210-г
”9Pu
1,48 IO’
4,37 IO’
2,9 IO’
2«pu
6,021 IO4
1,474 IO’
2,010'4
M,Pu
2,5812 IO4
2,117 IO4
1,210-’
242pu
1,322 IO4
5,443 IO’
5,8 IO7
(«Am
7,992 IOS
5,988 IO’
3,710-’
242шдт
10,5s
3,892
-
(«SAm
2,2626 IOS
1,625 IO’
-
2«Cm
-
5,96.10-'
-
22’Cm
21,708
1,25 10-'
-
22‘Cm
19,737
2,02 IO‘2
-
2S2Th
-
-
5,2 IO’
2S'Pa
-
3,691 10’
J,4 IO2
■' ОЯТ LWR - после 5 лет охлаждения.
’* ОЯТ PHWR(l) - после 5 лет охлаждения, топливо - природный уран.
*3 ОЯТ PHWR(2) - после 150 сут охлаждения, топливо - 2% 23'U+98%;,:!Th.
В процессе разработки технологии переработки ОЯТ и извлечения радио¬
нуклидов из BAO изучаются:
электроокислительный процесс и аппаратура для растворения карбидно¬
го топлива;
возможности электрохроматографического разделения и разрабатывает¬
ся модель такого процесса;
244

экстракционные методы (с ТБФ, TRUEX-процесс) для фракциониро¬
вания ВАО;
экстракционная хроматография и мембранные методы с той же целью;
экстракционные методы в сочетании с электроокислительным способом
корректировки валентности, например для извлечения Am.
Для концентрирования HAO и CAO применяют различные методы. Жид¬
кие H AO концентрируют упариванием и выделяют радионуклиды либо ионо¬
обменным способом и методом химического соосаждения, либо обработкой
фпокулянтами. Ионообменную очистку используют для выделения радионук¬
лидов из HAO и некоторых САО, например, для извлечения ’”Cs из HAO при¬
меняют гексацианоферрат, импрегнированный в макропористую смолу.
Химическая обработка позволяет получить коэффициенты очистки от IО
до 100. Существенно бьльшие, от 1000 до 10000, коэффициенты очистки дости¬
гаются при упаривании HAO в аппаратах термосифонного типа. Успешно ис¬
пользуется солнечный нагрев и упаривание без кипения НАО, практически не
сопровождающееся выделением радионуклидов.
Контрольн ые задания
L Производственные мощности заводов по переработке оксидного отработав¬
шего ядерного топлива.
2.	Радиохимическая технология переработки ОЯТ на заводах Франции.
3.	Переработка МОХ-топлива на заводе UP2 400.
4.	Обращение с радиоактивными отходами на заводах UP2 и UP3.
5.	Технология выделения и очистка урана и плутония на заводе Thorp (Великоб¬
ритания).
6.	Переработка отработавшего ядерного топлива в России.
7.	Переработка ОЯТ на японском заводе Токаи-Мура.
8.	Переработка ОЯТ в Индии.

Гпава 6
РАЗРАБОТКИ В ЦЕЛЯХ УСОВЕРШЕНСТВОВАНИЯ ВОДНО¬
ЭКСТРАКЦИОННОЙ ТЕХНОЛОГИИ
Радиохимическая технология выделения и очистки U и Pu, используемая
на заводах UP2 800, UP 3 и Thorp, является результатом постоянного совершен¬
ствования PUREX-процесса и приспособления его к крупномасштабной пере¬
работке оксидного топлива с высокой глубиной выгорания. Оптимальными
чертами заводов этого поколения являются:
использование пульсационных колонн вместо смесителей-отстойников;
снижение числа циклов экстракции от трех до двух для каждого целевого
компонента топлива;
применение U(IV) в качестве восстановителя вместо сульфамата железа
д ля восстановительной реэкстракции плутония в первом цикле;
использование гадолиния в качестве поглотителя нейтронов в аппарате-
растворителе в целях обеспечения ядерной безопасности процесса;
применение в первом цикле различных промывок экстракта урана для
улучшения его очистки от Zr, Ru, Тс;
применение плутониевого барьера для улучшения разделения урана и
плутония;
применение гидроксиламина в качестве восстановителя в плутониевом
цикле очистки и др.
Направление дальнейших усовершенствований водных процессов пере¬
работки ОЯТ рассмотрены в последующих разделах данной главы. В каждом
разделе указаны цели совершенствования и способы, с помощью которых эти
цели могут быть достигнуты.
6.1. Разработок ффрм CCOJEEM, SGN, а ттккж КАЭ Францци
Разработки фирм COGEMA, GGN по усовершенствованию технологии и
оборудования для переработки ОЯТ и отходов разных типов и классов вошли в
проекты строительства заводов UP 2 800 и UP 3 и кратко уже рассмотрены в
гп. 5.
Ниже приведены примеры научных исследований и разработок, еще не
достигших уровня промышленной реализации, но характеризующих стратеги¬
ческие направления развития ЯТЦ Франции.
В рамках программы КАЭ SPIN (Separation Inseniration), посвященной
фракционированию BAO в целях последующей трансмут-арии выделенных ра¬
дионуклидов, разрабатываются процессы DIAMEX и SESAME.
В DIAMEX-процессе предлагается проводить селективную экстракцию An
(Am, Cm) из рафината первого цикла экстракции диамидами, позволяющую
отделить An от РЗЭ. Эксперименты посвящены:
246

уточнению молекулярной формулы диамида;
радиационной стойкости диамидов и определению продуктов их раз¬
рушения;	'
отделению фракции актиноидов от Mo и Zr;
уточнению параметров экстракционного процесса.
Считая, что Am является наиболее радиотоксичным нуклидом в ВАО, КАЭ
Франции в Маркуле разрабатывает три варианта SESAME-процесса для селек¬
тивного 99%-ного извлечения Am из BAO с использованием приема электрохи-
м ического окисления Am до состояния валентности выше 3 (рис. 6.1).
—+U
C Pu
ОЯТ
■[ PUREX
|—>ПД
Am + Cm + Ln +ПД( DIAMEX E
§
+
G
U
+
E
О
+
J
[SESAME А]
|—> Ln
Разделение
Am/Ln
т
Am
Cm + Ln +ПД
с
+
Е
О
+
(SESAME Bj
'■Гт
Am J,
Cm + Ln
(sesame c
Am ,,
Cm
I
Рис. 6.1. Схема SESAME-процесса
При этом изучаются три варианта SESAME-процесса:
SESAME А, в котором сначала с помощью DIAMEX-процесса выделяют и
разделяют An и РЗЭ, а затем с помощью SESAME-процесса Am отделяют от Cm;
SESAME В, в котором Am отделяют от Cm и РЗЭ также после DIAMEX-
процесса;
SESAME С, в котором Am первым выделяют из BAO и отделяют от продук¬
тов деления, РЗЭ и Cm.
КАЭ Франции в лабораторных условиях в Кадараше изучает способы мок¬
рого окисления для разрушения органических отходов, среди которых ионооб¬
менные смолы, органические комплексообразователи, например, этилендиа-
минтетрауксусная кислота (ЭДТА), экстрагенты ТБФ и трилауриламин ТЛА.
Способ “мокрого” окисления заключается в окислении соединений воздухом
или чистым кислородом в присутствии воды в условиях повышенного давле¬
ния (от 2 до 20 МПа) и температуры (от 200 до 350 °C). Продуктами окисления
247

являются CO2, NHj, N2 или NO,, неорганические галогениды или сульфаты, в
которые переходят галогены и сера из органических соединений. Способ не
дает газообразных отходов, так как продукты окисления практически полно¬
стью растворяются в воде. Изучено влияние на скорость и полноту окисления
каждого типа органических отходов давления, температуры, форм катализато¬
ров в целях определения оптимальных режимов. Найден способ разрушения
побочных продуктов окисления, например уксусной кислоты.
Для разрушения ТБФ разработан процесс электрохимического окисления
с помощью электрогенерируемого Ag(H) в условиях атмосферного давления
и при температуре, близкой к комнатной.
КАЭ, SGN и COGEMa изучают возможности применения холодного тигля
с индукционным нагревом для переработки жидких и твердых РАО. Подходя¬
щей матрицей для иммобилизации не только ВАО, но и других отходов считают
стекло и стеклокерамику. Во Франции изучают варианты нагрева тигля, конст¬
рукции тигля и уточняют режимы отверждения (остекловывания) следующих
типов отходов от переработки ОЯТ:
жидких отходов - рафинатов первого цикла экстракции, отработанного
экстрагента (ТБФ), загрязненных масел;
твердых неметаллических отходов - разнообразных пластмасс, золы от сжи¬
гания отходов, неорганических ионообменных материалов.
6.2.	Программа работфирмы BNFL
Параллельно с эксплуатацией завода Thorp NNLL продолжает вести боль¬
шой объем работ, связанный с процессами и оборудованием, для создания
технологии следующего поколения. Программа НИОКР разделена на два ос¬
новных направления:
поиск путей существенных улучшений для современной радиохимичес¬
кой технологии, осуществленной на заводе Thorp;
разработка альтернативных Purex-процессу технологических процессов
выделения и очистки урана и плутония.
При этом каждое новое технологическое решение или новый процесс дол¬
жны отвечать нескольким требованиям:
снижать затраты на переработку ОЯТ, чтобы выдержать конкуренцию с
современной технологией;
минимизировать экологическое воздействие, приближаясь к осуществле¬
нию принципов чистой технологии;
''	расширять круг возможных продуктов пеаемабгткр;
отвечать самым высоким стандартам по безопасности.
'' Понятие “чистой” технологии NNLL ввела для того, чтобы способствовать
отбору тех решений, которые предотвращают или снижают образование РАО
248

при переработке, исключают или резко снижают необходимость в установках
по переработке отходов разных категорий. Это позволяет снизить стоимость
переработки ОЯТ в целом и вредные воздействия ее на окружающую среду.
Зовод Thorp уже достиг весьма низких уровней сбросов и выбросов, однако,
для этого потребовалось построить дополнительно несколько очистных уста¬
новок и установок для отверждения отходов, что внесло существенный вклад в
его стоимость. По мнению специалистов BNFL выявлением “чистых” техноло¬
гий можно сократить стоимость заводов следующего поколения.
Фирма BNFL поставила задачу сократить стоимость переработки на 50% к
2005 г. введением усовершенствованных технологических процессов.
Характерными чертами будущих технологических процессов должны стать:
простота и небольшое число операций, требующих механической обра¬
ботки;
замена периодических процессов непрерывными;
интенсификация процессов;
управляемость и контролируемость;
рецикл материалов и реагентов;
гибкость, т.е. приспособляемость д ля переработки разных типов топлива;
небольшое количество видов отходов и небольшие их объемы.
Программа НИОКР BNFL по усовершенствованию технологии переработ¬
ки включала следующие конкретные технические и радиохимические задачи:
непрерывный процесс растворения ОЯТ;
одноцикличный процесс жидкостной экстракции для выделения и разделе¬
ния U и Pu;
улучшение контроля за поведением Np и улучшение управления им;
улучшение разделения U и Pu;
совместная переработка 1) и Pu без разделения;
интенсификация экстракционного процесса очистки U и Pu;
минимизация числа потоков отходов;
изучение технологий, предотвращающих образование отходов;
лазерные и плазменные процессы в технологии селективного разделения
и/или обработки;	»
новые контрольно-измерительные приборы (КИП) и системы управления
технологическими процессами;
технологическое оборудование, требующее минимального обслуживания.
Эта программа включала также изучение альтернативной технологии пе¬
реработки ОЯТ на расплавленных солях.
BNFL создала систему компьютерного моделирования технологических
процессов и вводом соответствующих данных может создавать проекты вир¬
туальных заводов, оценивать варианты топливных циклов, выбирать варианты
249

предпочтительных технологических решений, удовлетворяющих целям разра¬
ботки.
В программу НИОКР BNFL также входили следующие направления:
снижение нагрузки на окружающую среду, снижение сбросов и выбросов;
минимизация отходов;
интенсификация процессов;
непрерывность процессов и надежность обслуживания;
системы дистанционного обслуживания;
упрощение процессов и технологий в целом;
снижение затрат на переработку.
Ниже приведены конкретные примеры технологических разработок по
совершенствованию современной технологии переработки завода Thorp.
На заводе Thorp топливо растворяют периодическим способом. Такой
способ растворения требует больших площадей для установки аппарата-ра¬
створителя и буферных емкостей с раствором, При его использовании образу¬
ется значительный объем вторичных отходов из выщелачиваемых оболочек.
Эффективность и интенсивность процесса растворения предполагают уве¬
личить, заменив химический процесс выщелачивания топлива электрохими¬
ческим процессом совместного растворения топлива и оболочки. Полное ра¬
створение ОЯТ может исключить необходимость установки камер обслужи¬
вания, сократить простой оборудования, уменьшить число потоков отходов, и
наконец, в целом улучшить экономические показатели процесса.
Для преодоления пассивности материала оболочки к азотной кислоте ис¬
пользуют внешнее электрическое поле.
Эффективность электрохимического растворения предполагают увеличить
с помощью моделирования процесса, которое позволит устанавливать необ¬
ходимое значение тока и распределение потенциалов для аппаратов-раствори¬
телей разных размеров и геометрии. В лабораторном масштабе было исследо¬
вано влияние параметров процесса на скорость разрушения оболочки.
Данные фундаментальных электрохимических исследований, а также ре¬
зультаты лабораторных исследований и работ по моделированию процесса
были использованы в проектировании аппарата-растворителя большого мас¬
штаба.
Анализ экстракционных процессов переработки ОЯТ на основании их
моделирования с включением реальных данных завода Thorp, а также стабиль¬
ная эксплуатация PUREX-процесса позволили фирме перейти к проектирова¬
нию технологической схемы с одним циклом экстракции. При этом были выяв¬
лены ключевые вопросы одноцикличной технологии: продолжительность кон¬
такта фаз, кинетика процессов и поведение радионуклидов. Использование
центробежных экстракторов и принципа непрерывности процесса может сни¬
250

зить продолжительность контакта фаз и уменьшить радиолиз экстрагента. Кро¬
ме того, в этих экстракторах возможно управление кинетикой процессов экст-
ракции/реэкстракции многовалентных нуклидов, например Np.
В проектировании одноцикличной технологии с ТБФ, а также с другими
экстрагентами было использовано компьютерное моделирование, серьезно
сократившее необходимость и количество экспериментальных лабораторных
работ. Созданы базы данных, обслуживающие процесс проектирования техно¬
логических схем, в которые включены данные о новых экстрагентах, распреде¬
лении компонентов в двухфазных системах, об экстракторах. Полученные с
помощью моделирования результаты в некоторых случаях были подтвержде¬
ны лабораторными экспериментами.
Пульсационные колонны успешно работают как на заводе Thorp, так и на
других заводах. Ядерно-безопасная геометрия колонны и/ши добавление ней¬
тронных поглотителей на этих колоннах позволяют перерабатывать высоко¬
обогащенное и плутонийсодержащее топливо. Однако создание таких экстрак¬
торов требует больших капитальных затрат Поэтому BNFL изучает характери¬
стики некоторых более дешевых экстракторов, имеющих преимущества в ди¬
намике экстракционного процесса. В настоящее время проектируется несколько
вариантов центробежных экстракторов.
Большое внимание BNFL уделяет разработке методов и аппаратуры для
контроля технологических процессов на линии, например, для определения
расхода реагентов, кислотности, количества урана и плутония, нептуния в плу¬
тониевой линии и др. Это позволяет сократить число буферных емкостей, ис¬
ключить ручные операции, усовершенствовать систему дистанционного уп¬
равления технологическим процессом.
Сокращение затрат на переработку ОЯТ вследствие усовершенствования
технологических процессов и оборудования фирма сопоставляет с возможно¬
стью достижения подобного сокращения, обусловленного использованием
принципа полного проектирования. Полное проектирование, уменьшающее
затраты на весь жизненный цикл, включает:
методологию проектирования;
методы строительства;
проектирование вентиляционной системы;
проектирование зон, свободных от операторов;
стратегию полного обслуживания и т.п.
Из альтернативных PUREX-процессу технологий BNFL изучает процессы
с использованием летучих фторидов и технологии на расплавленных солях.
Обе технологии могут быть реализованы с помощью большого числа вариан¬
тов. BNFL изучает пути преодоления проблем, не позволившим этим техноло¬
гиям достичь уровня промышленной реализации, например, влияния корро¬
251

зионных процессов. Для этого предполагают использовать новые материалы,
новые реагенты, новые принципы проектирования. В ближайшие годы BNFL
надеется довести уровень разработок этих технологий до демонстрационного.
Многочисленные технологические разработки, касающиеся минимизации от¬
ходов, способов их иммобилизации, рассмотрены в других главах настоящей
работы.
Следует отметить, что отказ Германии подписать с BNFL контракт на пере¬
работку следующих партий ОЯТ немецких АЭС неизбежно приведет к сниже¬
нию производительности завода Thorp и, следовательно, скажется на его рен¬
табельности. Это может отразиться на финансировании научных разработок и
привести к сокращению их объема и тематики.
6.3.	Развитие технологии переработки раддоакттиных хттхддо
вСеллафилде
Основными направлениями работ, проводимых с целью минимизации
рбдооатттиоын отходов фирмой BNFL, являются:
сокращение источников образования РАО;
сокращение 1^^, объемов РАО и их aттивоосто;
сокращение бттоиоосии сбросов и выбросов;
повышение безопасности при переработке РАО;
оптимизация техоолгиот отверждения РАО при условии удовлетворения
требований к наааттрриститам продуктов отверждения, требований безопас¬
ного хранения и последующего захоронения;
сокращение общей стоимости работ по отвееждротю РАО.
Уже на сиадти пaоеттиaлваотя завода Thorp были предусмотрены паи-
емы и меры, способствующие уменьшению количества или активности РАО.
Модульная тгостаутцтя агрегата резки, позволяющая быстро еaлизвлдтиь
замену компонентов, в том числе режущего полотна, способствовала более
полному аасивларотю топотва из тустлв твэлов благодаря открытым орзаиоу-
тым краям оболочки. Эта мера, а также промывка оболочек свежей HNO,
снижают бтттинлсть отходов из оболочек твэлов.
Пaрдnлчтротр, отданное пульсационным клооообм в первом цикле и в
цитор очистки плутония, позволило снизить радиационную нагрузку на экст¬
рагент, сократить объемы отходов в узлах очистки этстаагеоиа.
Клоечесиво сооесoдeажаш.тх отходов было сокращено вследствие исполь¬
зования в качестве восстаоовоиеоя U(IV). Промывка разбавителем всех водных
потоков, выходящих из этсиратцlеoооoиг оборудования, уменьшает унос оргз-
оичесттн продуктов и упрощает обработку жидких отходов.
Сокращению объемов газообразных, жидких и твердых отходов способ¬
ствовали усовершенствованию системы передачи жидких и твердых материа¬
252

лов. Например, при бесконтейнерной передаче материалов из бокса в бокс
предотвращается образование отходов из контейнеров (мешков, тары).
В результате работ по минимизации отходов пуск в эксплуатацию завода
Thorp дал лишь небольшое увеличение (на 5%) суммарной активности в сбро¬
сах и выбросах предприятий комплекса, размещенного в Селлафилде.
По принятой в Великобритании классификации все РАО, возникающие при
переработке ОЯТ, подразделяют на три категории: высокоактивные отходы
(ВАО), среднеактивные отходы (CAO) и низкоактивные отходы (НАО).
К BAO относят теплогенерирующие РАО, практически это только рафинат
первого цикла экстракции. Состав ВАО, полученных на заводе Thorp при пере¬
работке ОЯТ LWR с глубиной выгорания 40 МВт- сут/т U, тепловыделением
40 кВт/кг и выдержанного в течение 5 лет после выгрузки из реактора, приве¬
ден в табл. 6.1. Объем рафината первого цикла экстракции для указанных кон¬
центраций составляет 250 л/кг U. Приведенные в табл. 6.1 данные являются
расчетными, учитывающими указанные характеристики ОЯТ. При этом не
Таблица 6.1. Расчетный состав BAO на заводе Thorp
Атомный
номер
Элемент
Количество,
мг/кг U
Атомный
номер
Элемент
Количество,
мг/кг U
24
Cr
225
52
Те
646
26
Fe
850
55
Cs
2901
28
Ni
162
56
Ba
2043
31
Ge
1,46
57
La
1481
33
As
0,041
58
Ce
2778
34
Se
66,84
59
Pr
1414
37
Rb
410
60
Nd
4997
38
Sr
963
61
Pm
<50
39
Y
529
62
Sm
1060
40
Zr
4226
63
Eu
184
42
Mo
4040
64
Gd
12193*
43
Tc
1020
65
Tb
4,42
44
Ru
2878
66
Dy
2,18
45
Rh
525
68
Er
0,10
46
Pd
1826
92
U
25
47
Ag
36
93
Np
457
48
Cd
115
94
Pu
18
49
In
29
95
Am
59
50
Sn
105
96
Cm
38
51
Sb
25,5
po;-
75
' C учетом добавленного в раствор гадолиния в качестве поглотителя нейтронов.
253

учтены потери ОЯТ и продуктов деления с нерастворимыми остатками, на¬
пример, бьльшая часть указанного в таблице количества технеция и платино¬
вых металлов попадает в нерастворимые остатки (до 50%).
К H AO относят РАО, активность которых для а-излучающих нуклидов не
выше 4 ГБк/т и для р/у-излучающих нуклидов не более 12 ГБк/т.
Все остальные отходы относят к категории CAO1 являющейся самой боль¬
шой по объему и разнообразию отходов (табл. 6.2). Всего на площадке в Селла¬
филде было идентифицировано 30 типов CAO с учетом тех отходов, которые
накопились и вновь образуются на заводе Thorp и на заводе, перерабатываю¬
щем топливо в магноксовых оболочках. Среди CAO (см. табл. 6.2)'оболочки
магноксовые, циркалоевые, из нержавеющей стали, концевики сборок, ионо¬
обменные материалы, концентраты от упарки солесодержащих отходов, орга¬
нические отходы, материалы, содержащие Pu и ТПЭ, взвеси, суспензии, осад¬
ки, шламы, образующиеся при обработке РАО флокулянтами, дезактивирую¬
щие растворы, элементы вышедшего из строя оборудования и др.
Таблица 6.2. Объемы САО, образующихся на заводе Thorp
Тип отходов
Объем отходов в
кондиционирован¬
ной форме, м3т
а-Активность,
ТБк/тО
Р-Активностъ,
ТБк/ти
Твердые отходы узла
резки-выщелачивания
0,372
0,05-01,1
57-133
Жидкие отходы узла
резки-выщелачивания
0,316
0,16
20,3
Кондиционированные
солесодержащие отходы
0,09
0,004
0,15
Смешанные твердые
0,36
0,17
4,5
отходы
На рис. 6.2 показана блок-схема обработки жидких отходов в Селлафилде.
Следует обратить внимание, что все установки обрабатывают РАО от обоих
заводов, Thorp и Magnox.
В 1990 г. в Селлафилде вошла в строй установка WVP (Waste Vitrification
Plant), на которой осуществляют двухстадийный непрерывный процесс остек¬
ловывания ВАО. Ha первой стадии упаренный концентрат BAO превращают в
кал ьцинат во вращающейся трубчатой печи, а на второй стадии из кальцината
и стеклообразующих добавок образуется стеклопродукт. Производительность
WVP по концентрату BAO 143 м’/год, по стеклопродукгу 25 кг/ч.
Целью BNFL является получение стеклопродукта, содержащего до 25%
ВАО. Видимо, это предполагается осуществлять при смешивании BAO заводов
Thorp и Magnox, что позволит сократить объем BAO до 83 л/т U.
254

Рис. 6.2. Блок-схема обработки жидких РАО в Селлафилде:
WVP (Waste Vitrification Plant) - установка остекловывания, STP (Solvent Treatment
Plant) - установка для уничтожения экстрагента; SIXEP (Site Ion Exchange Effluent
Plant) - установка для ионообменной очистки сбросов; EARP (Enhanced Actinide Removal
Plant) - установка для извлечения актиноидов; EP (Encapsulation Plant) - установка
капсулирования; WPEP (Waste Packing and Encapsulation ПэлО-установка для упаковки
и цементирования отходов; WTC (Waste Treatment Complex) - комплекс для обработки
отходов
Установка SIXEP была построена для снижения активности сбросной воды.
На этой установке обрабатывается охлаждающая вода бассейнов хранения ОЯТ
с помощью неорганического ионообменника - клиноптилолита. Производи¬
тельность установки 4000 м’/сут. Коэффициенты очистки от Sr 500, от Cs 2000.
В 1992 г. введена в эксплуатацию установка EARP с общей производитель¬
ностью 6000 м’/год. На двух линиях EARP, предназначенных для извлечения
актиноидов из жидких РАО (САО и НАО), используют метод соосаждения. К
жидким РАО добавляют NaOH для увеличения pH среды до 9-10,5; при этом
образуется осадок гидроксида железа, поскольку в потоках РАО присутствует
достаточное для образования осадка количество железа. На осадке гидроксида
железа соосаждаются нерастворимые гидроксиды An и некоторых продуктов
деления. Если в жидких РАО присутствует цезий, то для его соосаждения добав¬
255

ляют гексацианоферрат никеля. Осадок от маточного раствора отделяют с по¬
мощью двухстадийной перекрестнопоточной ультрафильтрации. На первой
стадии образуется концентрат, содержащий несколько процентов твердого ве¬
щества, на второй стадии происходит обезвоживание концентрата.
Для переработки отработанного экстрагента, 20-30%-ного раствора ТБФ в
очищенном керосине, был разработан процесс щелочного гидролиза и гидро¬
лиза под действием H2O2 с катализатором. На рис. 6.3 показана схема процесса
обработки экстрагента, реализованного на установке STP. Гидролиз ТБФ под
воздействием щелочи эффективно протекает при следующих условиях:
соотношение молярных объемов NaOH и ТБФ 3:1;
концентрация раствораИаОН 7,5 моль/л;
температура процесса 125 °С;
продолжительность процесса с частичным рефлаксом и дистилляцией
разбавителя 3 ч.
Дистилляция части разбавителя сопровождается уносом образующегося
при гидролизе ТБФ бутанола. По завершении реакции гидролиза в гидролизе-
ре остается три фазы: нижний щелочной слой содержит свыше 90% радионук¬
лидов, средний слой водного раствора №аДБФ содержит все оставшиеся ра¬
дионуклиды и верхний, практически чистый от активности, слой, состоящий из
смеси керосина и бутанола.
Если отработанный экстрагент сильно загрязнен радионуклидами, то пе¬
ред направлением на гидролиз его промывают растворами соды, чтобы уда¬
лить вместе с радионуклидами уран, что предотвращает возможность осажде¬
ния диураната натрия, затрудняющего разделение фаз после гидролиза.
Рис. 6.3. Блок-схема современного процесса переработки экстрагента в Селлафидде
256

Нижний слой из гидролизера передают на установку EARP, средний слой
может быть сброшен в море (если характеризуется низкой токсичностью), где
ЫаДБФ будет подвергаться процессам биодеградации. При необходимости
ИаДБФ может быть превращен в неорганический фосфат с помощью кислот¬
ного гидролиза, химического окисления или микробиологического разложе¬
ния. Верхний слой направляют в печь для сжигания.
Более 20 лет фирма BNFL проводила НИОКР, посвященные изучению раз¬
личных матриц для отверждения САО, среди которых были цемент, полимеры,
битумы, цемент, модифицированный полимерами, керамики. Каждая матри¬
ца была оценена по нескольким параметрам: физическим, химическим, тер¬
мическим и радиационным характеристикам и механической прочности. В
результате оценки была выбрана цементная матрица. В Селлафилде построено
пять установок для цементирования разных типов CAO (табл. 6.3).
Таблица 6.3. Установки для цементирования РАО в Селлафилде
Установка
Дата ввода
в эксплуатацию
Тип отходов
Magnox Encapsulation Plant
(ЕР-1 или МЕР)
1990
Магноксовые оболочки
Waste Encapsulation Plant
(ЕР-2 или WЕР)
1994
Взвеси и твердые отходы
завода Thorp, а также шламы
из баков хранения магноксовых
оболочек
Waste Packing and Encapsula¬
tion Plant (WPEP)
1994
Взвеси, флокуляционные
осадки с установки удаления
актиноидов из жидких отходов
Waste Treatment Complex
(WTC)
1997
Материалы, загрязненные
плутонием и/или ТПЭ
Box Encapsulation Plant (ВЕР)
2001
Различные твердые отходы,
накопленные в Селлафилде
(“исторические отходы”)
CAO цементируют в 500-литровых бочках из нержавеющей стали и хранят
в приповерхностном хранилище до ввода в строй геологического могильника.
Ранее образованные CAO перед операцией цементирования требуют про¬
ведения предварительной обработки (концентрирования, сушки, прессования
и т. д.), характер которой зависит от типа САО.
Для изъятия старых отходов из баков и бункеров хранения строятся три
установки:
SEP (Silo Emptying Plant 1,2,3)для изъятия осадков взвесей, шламов и др.;
257

SEF (SIXEP Emptying Facility) для извлечения осадков и отработанных филь¬
трующих материалов установки SIXEP;
WRP (Waste Retrieval Plant) для изъятия твердых CAO и подготовки их к
цементированию.
Около 25% всех CAO составляют разнообразные материалы, загрязненные
Pu и ТПЭ. Среди этих отходов детали вышедшего из строя оборудования, рези¬
на, бумага, пластики и т. д. В 1997 г. был введен в эксплуатацию комплекс WTC
для обработки этих отходов. Обработка включает сортировку, а затем, в зависи¬
мости от химической природы САО, их направляют на измельчение, сжигание,
прессование, извлечение Pu и, наконец, цементирование.
Используя накопленный опыт по сокращению текущих объемов САО,
BNFL построила установку SDP (Sellafield Drypac Plant) для сокращения объе¬
мов “исторических” САО, хранящихся на территории Селлафилда примерно в
20 бункерах и баках. Последовательность операций на SDP представлена на
рис. 6.4.
1
Рис. 6.4. Последовательность процессов на SDP:
/ - прием CAO из установок SEP и SEF; 2 - контейнер; 3 - крышка; 4 - ковш; 5 -
решето; 6-заполнение контейнера материалом, оставшимся на решете; 7-черпак; 5-
загрузочное устройство; 9 - сбор частиц материала, прошедшего через решето; 15-
заполнение контейнера мелкими частицами; //- нагрев; 12- сушка; 13- прессование;
спрессованная упаковка; 15-заполнение бочки; М- заливка цементным раствором;
15 - хранение бочек; 15 - бочки в могильнике; 15 - пар, водород; 20 - скруббер; 21 -
фильтр; 22 - вентилятор; 23 - труба, 24 - теплообменник, 25 - насос; 26 - жидкость на
обработку сбросов
258

Отходы будут доставляться на SDP по рельсовой дороге в вагонетках, в
которые будут загружены контейнеры с САО. Контейнеры будут оборудованы
съемным дном. Предполагают проводить раздельную обработку ранних и бо¬
лее поздних отходов, а также отходов ионообменников. Об источнике загру¬
женных в контейнер отходов свидетельствует обязательный идентификацион¬
ный знак, которым метят контейнер. В камере разделения CAO из контейнера
выгружают на орошаемое водой вибрационное решето. Мелкие частицы, про¬
ходящие через отверстия в решете, собирают в специальный контейнер; кон¬
тейнер закрывают крышкой и, после присвоения ему идентификационного
знака, передают на операцию сушки, устанавливая на стеллаж в сушильной
камере. Оставшийся на решете материал сдвигают в положение, в котором
CAO можно дистанционно рассортировать, дополнительно переработать, а
затем их затаривают в контейнеры, контейнеры закрывают крышками и пере¬
дают на операцию прессования.
SDP будет оборудована 20 сушильными камерами, каждая из которых спо¬
собна принять четыре контейнера для сушки. Общий цикл сушки продолжает¬
ся от 12 до 30 ч в зависимости от количества воды в контейнере и заданного
режима нагрева. В систему газоочистки сушильных камер поступают пары
воды, содержащие следы водорода, выделяющиеся из оболочек, и небольшое
количество аэрозолей. Благодаря установленным скрубберам, конденсорам и
фильтрам выбросы не содержат радионуклидов.
В узле компактирования установлено два 2000-тонных пресса, которыми
прессуют контейнеры с САО, уменьшая их высоту при сохранении диаметра
примерно в 3 раза. Для каждой полученной упаковки регистрируют массу,
высоту и измеряют содержание делящихся материалов перед направлением в
буферное хранилище. Из буферного хранилища упаковки поступают в узел
затаривания контейнеров для захоронения. Контейнеры для захоронения пред¬
ставляют собой 500-литровые баки с двойными стенками, пространство меж¬
ду которыми заполняется цементной массой. Спрессованные упаковки укла¬
дывают в контейнер, пустотное пространство в нем заливают цементным ра¬
створом. Контейнер закрывают крышкой, а затем его направляют в хранилище
капсулированных отходов.
Для сокращения объемов твердых HAO в Селлафилде построена установ¬
ка прессования WAMAC с производительностью от 12000 до 18999 м3/год по
обрабатываемым отходам. Возможно дистанционное изменение конфигура¬
ции пресса с приспособлением его для прессования как 1 м3 коробов, так и
двухсотлитровых бочек, развиваемое при этом давление равно 5000 т/м2. Спрес¬
сованные отходы загружают в стандартные контейнеры и направляют в Дригг
(в 5 км от Селлафилда), где расположен могильник НАО. В Дригге контейнеры
заливают цементным раствором перед укладкой в могильник.
259

6.4.	Разработки по усовершенствованию технологии переработай РОТ н РАО
на ПО “Маяи”
Проводимые НИОКР посвящены усовершенствованию существующих
технологических операций, а также разработке альтернативных процессов,
приемов, оборудования. Ниже приводится краткий и далеко не полный пере¬
чень исследований, проводимых только в области водно-экстракционной тех¬
нологии:
усовершенствование фильтрационного оборудования для осветления ис¬
ходных растворов и оборотного экстрагента, оптимизация режимов фильтра¬
ции и способов регенерации фильтрующей способности;
разработка принципиальных схем водно-экстракционной технологии пе¬
реработки смешанного оксидного топлива реакторов на быстрых нейтронах с
совместной или раздельной реэкстракцией урана и плутония;
проверка этих технологий на реальных растворах топлива в экстракторах
трех типов (смесителях-отстойниках, колонных и центробежных экстракторах);
исследования радиационной и химической стойкости водно-экстракцион¬
ных систем PUREX-процесса;
поиск способов стабилизации заданных валентных состояний Pu(IV), Pu(III),
Np(VI), Np(IV) с помощью бессолевых реагентов, например гидразина или орга¬
нических производных гидразина и гидроксиламина, позволяющих существенно
снизить солесодержание растворов, в том числе концентрацию Fe(II), и эффек¬
тивно разделить плутоний и нептуний;
изучение необходимости введения и поведения гомогенных поглотителей
нейтронов в технологическом процессе регенерации ядерного топлива на опе¬
рациях экстракции (борсодержащие экстрагенты и разбавители), на осадитель¬
ных операциях, на операциях сорбционной очистки (борсодержащие ани¬
ониты);
разработка процесса регенерации экстрагента;
разработка оптимальных экстрагентов для извлечения остатков U, Pu из
BAO и для более глубокого извлечения ТПЭ из ВАО;
синтез и целенаправленный поиск новых разбавителей для повышения
растворимости сольватов металлов в экстрагенте;
изучение механизмов экстракции и соэкстракции некоторых особо опас¬
ных радионуклидов (Zr, Tc, Np, Th) для оптимизации режима экстракционного
процесса, повышения коэффициентов извлечения и очистки от них целевых
компонентов, а также локализации этих радионуклидов в технологических по¬
токах;
разработка одноцикличной схемы экстракционной переработки ОЯТ
ВВЭР-440 с сорбционной доочисткой уранового реэкстракта, включая прове¬
дение стендовых испытаний на реальном растворе;
260

разработка процессов селективного извлечения некоторых радионукли¬
дов из ВАО: Mo - образованием экстрагируемого в ТБФ комплекса с гидрокса¬
мовыми кислотами, например либо с бензогидроксамовой кислотой, добавля¬
емой в водную фазу, либо с выпускаемой промышленностью смесью гидро¬
ксамовых кислот (с C6-C,), вводимых в органическую фазу; платиновых метал¬
лов и Tc - экстракционным методом на основании глубокого изучения пове¬
дения Pd, Rh, Ru и Tc и подбора экстрагента, селективного для каждого из этих
элементов; платиновых металлов - электрохимическим методом.
Часть НИОКР, связанных с разработкой экстракционных и сорбционных
способов извлечения Cs, Sr, ТПЭ, РЗЭ, была упомянута в разд. 5.3.2.
Из других исследований можно добавить;
изучение механизма и разработку процесса высокотемпературной ульт-
растехиометрической сорбции металлов на пористой неорганической матри¬
це (силикагеле) с последующим прокаливанием насыщенных гранул сорбента
с целью получения устойчивых форм хранения плутониевой, нептуниевой,
технециевой фракции или продукта отверждения BAO как альтернативной стек¬
лу матрицы;
определение условий насыщения и емкости сорбента по отдельным нук¬
лидам, изучение характеристик гранулированного продукта отверждения и его
пригодности для длительного хранения или захоронения;
создание и испытание технологий и оборудования для осуществления про¬
цесса отверждения BAO с помощью ультрастехиометрической высокотемпе¬
ратурной сорбции (“Ситан”, “Лоток”, “Лабиринт”).
6.4.1.	Экстракционное извлечение долгоживущих радионуклидов из ВАО
В практике мирового радиохимического производства к BAO относят от¬
ходы, полученные на основе хвостового раствора головной стадии переработ¬
ки облученных материалов - с добавлением к нему хвостовых растворов пос¬
ледующих операций. В дальнейшем данный раствор либо упаривают для со¬
кращения объема, либо нейтрализуют для выделения из него основной массы
гидролизующихся радионуклидов. Полученные таким способом осадки также
являются высокоактивными и подлежат хранению. BAO могут быть разделены
на два основных типа:
текущие отходы переработки ОЯТ АЭС - рафинат PUREX-процесса;
отходы, накопленные за время наработки оружейного плутония (отходы
прежних лет).
Проблема обращения с BAO может быть решена двумя путями. Во-пер¬
вых, BAO могут быть отверждены без выделения долгоживущих изотопов и
разделения их на фракции. Во-вторых, перед отверждением жидкие BAO могут
быть фракционированы, т.е. из раствора выделены долгоживущие радионук¬
261

лиды - либо совместно, либо с разделением (в соответствии с химическим
поведением, периодом полураспада или со степенью радиотоксичности). Не¬
обходимость фракционирования жидких BAO связана с выбранным способом
последующего обращения с экологически опасными радионуклидами, т.е. с их
трансмутацией или с получением стабильных матриц для долгосрочного хра¬
нения.
В настоящее время существует несколько используемых и перспективных
методов решения задачи последующего обращения с отходами. Каждый из них
предъявляет свои требования к фракционированию ВАО. Для трансмутации
или космического захоронения необходимо выделение MA в отдельную фрак¬
цию с отделением ее от РЗЭ. Отверждение BAO в форме стекла возможно и без
фракционирования, однако для увеличения удельной активности стекла и со¬
кращения его объема целесообразно выделять цезий-стронций и РЗЭ-ТПЭ из
BAO в виде отдельных фракций или совместно (в особенности при переработ¬
ке BAO прежних лет). По тем же причинам, а также с учетом различий в соста¬
ве устойчивых материалов для удержания цезия и хранения ТПЭ, предвари¬
тельное фракционирование позволяет сократить конечный объем отходов и
при отверждении BAO в форме минералоподобных матриц.
Обычно технология переработки основывается на использовании кислых
BAO (текущих и хранимых). В настоящее время не существует проверенных
экстракционных технологий переработки щелочных ВАО. Все проверенные
комплексные технологии переработки щелочных BAO предполагают их рас¬
кисление и последующее фракционирование BAO с различным содержанием
кислоты.
При фракционировании ВАО, как правило, выделяют одну или несколько
перечисленных ниже фракций:
цезий и стронций, вместе или раздельно;
редкоземельные и трансплутониевые элементы, вместе или раздельно;
уран и трансурановые элементы;
технеций;
другие ультрадолгоживущие элементы.
Вопрос о необходимом числе фракций не может быть решен без привязки .
к конкретному виду отходов и конкретной производственной площадке. Следу¬
ет только отметить, что когда переработку хранимых BAO реализуют на дей¬
ствующем производстве, то U и Pu стремятся выделить и вернуть в процесс.
Извлечение Tc из BAO в данном учебном пособии не рассматривается, однако
указываются способы, с помощью которых Tc извлекается или может быть
извлечен из ВАО. Отметим, что в BAO от переработки ОЯТ АЭС Tc практичес¬
ки отсутствует, так как он извлекается в головном экстракторе первого экстрак¬
ционного цикла вместе 'с основной частью Np и может быть локализован.
262

Таким образом, для переработки текущих BAO Tc не является целевым компо¬
нентом. Кроме того, развитие экстракционной технологии первого и аффи¬
нажного циклов позволяет при переработке текущих BAO наряду с Tc исклю¬
чить из рассмотрения такие элементы, как U, Pu и Np.
Помимо перечисленных выше радионуклидов в BAO в тех или иных коли¬
чествах присутствуют Fe, Zr и Mo. Причем в BAO прежних лет, как правило,
упаренных, концентрации железа и циркония могут в десятки раз превышать
их содержание в текущих ВАО, а молибден, напротив, может практически от¬
сутствовать вследствие выпадения осадка молибдата циркония. Как правило, в
кислых BAO прежних лет концентрация HNO3He менее 3 моль/л. Содержание
нейтральных солей (по нитрат-иону) в них может достигать 5 моль/л. Большин¬
ство экстракционных технологий переработки BAO было разработано именно
для этого типа отходов. Не упаренные текущие отходы представляют собой
рафинат PUREX-процесса с концентрацией азотной кислоты 2-3 моль/л и со¬
держанием нейтральных солей менее 0,1 моль/л (по нитрат-иону), и могут
условно рассматриваться как особый случай кислых ВАО.
Отметим, что фракционирование BAO перед отверждением позволяет:
снизить затраты на хранение BAO вследствие выделения ТПЭ, требующих
вечного хранения, в отдельную фракцию малого объема;
использовать для отверждения различных по химическому поведению ра¬
дионуклидов разные методы и составы, что существенно повышает прочность
их фиксации;
сократить объем отверждаемых BAO выведением большого количества
солей нерадиоактивных элементов (таких, как Na, Fe, Cr, Ni и др.) в виде НАО.
Большинство BAO - кислые растворы с высоким солесодержанием, по¬
этому целесообразно рассматривать только такие экстракционные техноло¬
гии, которые пригодны для обращения с ВАО, содержащими не менее 0,5 молл/
л HNO3 В основном это технологии, испытанные в динамическом режиме с
использованием реальных ВАО, а также новые перспективные экстрагенты и
технологии, применимость которых к конкретным типам отходов к настояще¬
му времени еще окончательно не определена.
Рассматриваемые технологии могут быть классифицированы по типу ис¬
пользуемого экстрагента:
а)	экстракция актиноидов нейтральными фосфорорганическими соедине¬
ниями (TRUEX-процесс, TRPO-процесс и др.);
б)	экстракция актиноидов аминами (DIAMEX-процесс и др.);
в)	экстракция радионуклидов кислыми фосфорорганическими соедине¬
ниями (D1DPA-, СТН-процессы, SuperPUREX и др.);
г)	экстракция радионуклидов макроциклическими соединениями
(CSEX-процесс, SREX-процесс и др.);
263

д)	экстракция радионуклидов орган^ескими катионообменниками и их
смесями и эритрагкататх различных рлаиина (DDC-, AREX-, UNEX-npo-
цкииы и др.);
Перечисленные выше прнцеииы мнжан разделить аа три нианааых типа
пн группам извлекаемых элемеатна:
I. дзалечемхе фракции РЗЭ-ТПЭ (TRUEX-, TRPO-, DIDPA-, CTH-,
DIAMEX-прнцеииы, SuperPUREX и др.);	,
П. извлеч^ие фракции Cs-Sr (CSEX-, SREX-, DDC-прнцеииы и др.);
Ш.снаместмнк хзалечемде цезия, стрнмцдя, РЗЭ и ТПЭ и разделеаие их аа
фракции Cs-Sr и РЗЭ-ТПЭ (DDC-, AREX-, UNEX-прнцеииы).
Нетрудан заметить, чтн экстракцхнммые ииитемы а) - в) илужат дли реше-
аия перанй задачи, а сдстемы г) и <) - для решеаии двух других.
Вие рассматрхаактые ткхмнлнгдх днитатнчан глуНнкн прнраНнтааы, т.е.
удналетанряют нсмнвным треНнаамдим к эрстрарцхнмаыт схстетат для ра-
дхнххмхчксрнй прнмышлкммнстд, таким, как: азрыанпнжаробезнпаианить,
аизкая кнррнзхнмная активанить, выинкая ххмхческая и радхнхдмхческая уи-
тнйчдансть, аизкая тнксхчансть, удналетанрдтeльмые гхдрнддаатхческхе ха¬
рактеристики и т.п. Пнэтнму перечхслеммые характеристики ае будут учиты¬
вать^ при ирава^ии ткхмнлнюй. Для сравмемдя техмнлнгхческдх ихем зада-
дхмся ряднм параметрна, отражающих эффективность прнцксса.
Реэкстракт - прнстнта дальаейшегн нбращеаия и реэкстрактами целевых
компнаеатна:
«+» - реэкитракт представляет инбнй анду и сндержамдкм азоттой кислн-
ты, менНхнддтыт для преднтвращемди гддрнлдза хзвлечеммых элемеатна, и ае
Ннлее 10 г/л аейтральаых инлей;
«+/-» - реэкстракты индержат мк Ннлее 4 мнль/л HNO} д/^ДIд легто разлага¬
емые инли и кoтплекснмы;
«-» - реэкстракты одержат Ннлее 10 г/л инлей стаНдльмых металлнв или
Ннлее 4 мнль/л HNO} (пнследмее чаитн приандит к выин^й раствнрхмнстх
экитрагеата в реэкстракте, чтн треНует днпнлмдтельмнй нивации разлнжемдя
нргамдческдх инкдимкмий перед нтверж^еа^ем).
Кнрректдрнвка - менНхнддтнсть кoррертдрнакх инитааа BAO перед пере-
раНнткнй:
«+» - в^^жаа перераНнтра BAO и сндержамхем азнтмнй кдcлгrты и/или
аейтральаых инлей нт 0,5 дн 8 мнль/л;
«+/-» - в^^жаа перераНнтка рафиаата PUREX-прнцеииа Нез кнрректи-
рнаки егн инитава;
«-» - перераНнтка рафиаата PUREX-прнцеииа неанзмнжма Нез кнрректи-
рнвки инитава.
264

Вторичные отходы - количество вторичных жидких радиоактивных отхо¬
дов (ЖГО):	-
«+» - объемы вторичных радиоактивных отходов не превышают 20 % ис¬
ходного объема BAO (
«+/-» - объемы вторичных радиоактивных отходов превышают 20 % У^,
но существует возможность их переработки в рамках существующих произ¬
водств, или предложена эффективная технология утилизации вторичных отхо¬
дов;
«-» - объемы вторичных радиоактивных отходов превышают 20 % КВА0, и
технологии обращения с ними не предложено.
Доступность - доступность и стоимость экстрагента и разбавителя:
«+» - дешевы и производятся в промышленном масштабе;
«+/-» - дороги, но производятся в промышленном масштабе;
«-» д дрроги и их промышленное производство отсутствует.
Необходимо отметить, что при переработке текущих BAO (рафинат PUREX-
процесса), характеризующихся практически постоянным составом, диапазон
кислотностей и солесодержания, в котором выбранный экстрагент эффектив¬
но извлекает целевые компоненты, не так важен, как при обращении с BAO
прежних пет. Кроме того, при переработке текущих отходов не имеет принци¬
пиального значения и количество вторичных ЖРО, за исключением солесо¬
держащих, так как они могут быть объединены с другими отходами радиохи¬
мического предприятия и переработаны в рамках общей схемы обраще¬
ния с НАО.
Большое значение имеет совместимость с экстрагентом PUREX-процесса.
Попадание всех рассмотренных ниже экстракционных систем в PUREX-npo-
цесс приведет к технологической аварии. Для большинства технологий в таком
случае потребуется вывести весь экстрагент из обращения. (В ряде случаев
выведенный экстрагент PUREX-процесса может быть очищен - как правило,
перегонкой под вакуумом, - и возвращен в цикл). Исключение составляет цир¬
кониевая соль ДБФ, которая при попадании в экстрагент PUREX-процесса мо¬
жет быть удалена из органической фазы на операции содовой промывки, пре¬
дусмотренной технологической схемой PUREX-процесса.
При переработке BAO прежних лет совместимость с экстрагентом PUREX-
процесса, как правило, не требуется.
Ниже приводится краткое описание и дается сравнительная оценка пере¬
численных выше технологий в соответствии с данными принципами.
Выделение актиноидных элементов из ВАО. Экстракционные смеси на
основе нейтральных фосфорорганических соединений (НФОС). В экстрак¬
ционных технологиях широко используются моно- и бифункциональные
нейтральные фосфорорганические соединения (МНФОС и БНФОС). Од¬
265

ним из наиболее эффективных МНФОС является фосфиноксид разноради¬
кальный (ФОР):
"-СДх
R-^P = O,
где R - алкильные радикалы [C6-CJ: C^Hj, C7H, CBH ,, CQH, (смесь изомеров).
Представленные нарис. 6.5 и 6.6 технологические схемы позволяют извле¬
кать РЗЭ и ТПЭ из BAO с содержанием азотной кислоты от 0,7 до 1,4 моль/л.
Присутствие нейтральных солей положительно сказывается на извлечении це¬
левых компонентов (эффект высаливания). Исследования по созданию различ¬
ных вариантов TRPO-процесса проводились в Германии, Китае и России. Раз¬
работаны варианты, которые предполагают как совместную реэкстракцию U,
Pu, ТПЭ и РЗЭ, так и их разделение. Проведенные испытания этих схем показа¬
ли, что лантаноиды и актиноиды могут быть выделены из BAO более чем на
99,9 %. Помимо эттго, ттаиетехннллгиичекие е хемы ппзвоояют тффективвн
извлекать Tc и Pd. При проведении ТИРО-процесса объем рафината увеличи¬
вается на 1 % по сравнению с объемом исходного BAO и, кроме того, образу¬
ются реэистрaипп- 145 % а также раствор от регенерации экстрагента
(14 % Тьдо). При реткстракuми могут быть использованы ^солеобразующие
реагенты для обеспечения простоты отверждения ртэистрактоо. Данный про¬
цесс ориентирован на переработку BAO прошлых лет, но может быть исполь¬
зован и для переработки текущих ВАО.
Рис. 6.5. Тмннологмчмхиаю схема российского варианта переработки BAO с
мхпольвооанммы ФОР
266

f
Рис. 6.6. Технологическая схема TRPO-процесса
Другим вариантом использования нейтральных фосфорорганических со¬
единений для переработки BAO является TRUEX-процесс. Различные его вари¬
анты разрабатывались в США, Японии, Италии и России. TRUEX-процесс ос¬
нован на экстракции атиноидных элементов растворами БНФОС. Ниже приве¬
дены химические формулы двух наиболее часто используемых экстрагентов
класса «карбамоилов»:
/ iCH
С,Ц<	"чС.Н.
СМРО, фвеиоктил-N, Ы-диюобушл-
кар банокилсет клен - ф о с финоксид
/ СИ.
-FCH,CN..
адЕ	"'си.
PhjBu^ дифеяил-N. ^дибугил-
карбамоилметилен-фосффиохсид
Американский, японский и итальянский варианты TRUEX-процесса пре¬
дусматривают экстракцию атиноидов растворами феиилоктил-М,1"диизобу-
тилкарбамоилметилен-фосфиноксида (СМРО) с концентрацией 0,2 моль/л и
ТБФ в углеводородном разбавителе (додекане или ксиюле) с концентрацией
1,0-1,4 моль/л (рис. 6.7), промывку экстракта раствором HNO3 концентграцикй
2-4 моль/л, реэкстракцию актиноидных элементов раствором HNOjC концент¬
рацией 0,001 моль/л и регенерацию экстрагента.
Как правило, эффективное извлечение актиноидов (более 99,95 %) дости¬
гается для BAO с содержанием азотной кислоты более 1,5 моль/л. Практически
во всех схемах используют комплексообразователь либо для подавления экст¬
ракции Zr, либо для его селективной реэкстракции. В последней схеме, прове-
267

Рис. 6.7. Технологическая схема TRUEX-процесса
ренной в США на реальных ВАО, .комшексообрмовэтееь — щавелевую кисло¬
ту - вводили не только в исходный ВАО, но и в реэкстрагент актиноидов. В
качестве промывного раствора использовали Ai(NO3)jC концентрацией 2 моль/
л, который является флюсом при получении конечной остеклованной формы.
Применение нитрата алюминия позволило свести к минимуму вредные по¬
следствия значительного (в 2,27 раза) увеличения объема рафината и умень¬
шить объем реэкстрактов до 15,5 % ИВА0. Из опубликованных данных достаточ¬
но сложно оценить объем отходов от регенерации экстрагента, который пери¬
одически выводится из процесса. Предположительно, он не превышает IO %
Процесс ориентирован на переработку ВАО, накопленных при реализа¬
ции оборонных программ.
Российский вариант TRUEX-процесса предполагает использование раство¬
ра дифенил-Ы,Ы-дибутилкарбомоилметилен-фосфиноксида с концентрацией
0,06-0,12 моль/л в тяжелом нитроароматическом разбавителе - метанитро¬
бензотрифториде (CF3-C*H«-NO2, МНБТФ), Использование такого разбавителя
позволяет не только применить более дешевый экстрагент, но и отказаться от
введения в экстракционную смесь солюбилизатора (ТБФ). Резкое снижение
количества продуктов радиолиза в этом варианте дает возможность совмес¬
тить регенерацию экстрагента с реэкстракцией. Экстракционная схема (рис. 6.8)
предусматривает экстракцию актиноидов и Zr из BAO с содержанием азотной
кислоты от 2 до 6 моль/л, промывку экстракта HNO1 с концентрацией 2 моль/л,
реэкстракцию ТПЭ, РЗЭ и Zr раствором 0,5 моль/л HNOB + 7 r/л ацетгидрокса-
мовой кислоты (АГК), и, наконец, реэкстракцию U, Pu и Np раствором i0 г/л
лимонной кислоты и 5 г/л оксиэтилидендифосфоновой кислоты (ОЭДФК). При
испытании данной схемы было достигнуто извлечение более 99,9 % актинои-
268

0,5 моль/л Ph,Bu
в МНБТФ
ело
З.молк'я HNO,
Г Промывка I
| 2 моль/л HNO,
10
9
8
7
6
5	4
э
3 Л
!
Рсэкстрагент I
0.5 моль/л HNO
0J моль/л АГК
Реэкстракт 1
Zr, Fe, РЗЭ, ТПЭ
11
12
В
14
15
16
17
18
Рсэкстрагент 2
10 г/л Hpt
5 г/л ДТПА
Промывка 2
2 моль/л HNO
Реэкстракт 2
U, Pu, Np,
РЗЭ, ТПЭ
26
25
24
23
22
21
20
19
Промывной
раствор
Оборотный
экстрагент
—TZZ
Рис.6.8. Технологическая схема российского варианта TRUEX-процесса
дов, при этом объем рафината увеличился на 25 %, объем реэкстрактов соста¬
вил 150%^.
Необходимо отметить, что технологическая схема TRUEX-процесса доста¬
точно проста, а сам процесс отличается устойчивостью к внешним воздей¬
ствиям. Заметим также, что экстрагент TRUEX-процесса, так же, как и ФОР,
позволяет извлекать из ВАО Тс и Pd, однако технологические вопросы выделе¬
ния этих элементов не проработаны. Вследствие более высокой концентрации
экстрагента, российский вариант может иметь более широкое применение и
использоваться при переработке текущих ВАО.
Параметры эффективности технологической схемы TRUEX-процесса:
реэкстракт - бессолевые реэкстракты с низким содержанием азотной кис¬
лоты (+);
корректировка - позволяет перерабатывать ВАО с суммарным содержа¬
нием нитрат-иона более 1 моль/л (+);
269

вторичные отходы - значительные объемы вторичных отходов, которые
могут быть использованы как флюсы при остекловывании (+/-);
доступность - экстрагент и разбавитель относительно дороги, но коммер¬
чески доступны (+/-).
Необходимо отметить, что для всех процессов с использованием НФОС
возможно организовать разделение РЗЭ и ТПЭ. Однако существующие техно¬
логии отверждения позволяют получать устойчивые конечные формы без раз¬
деления на фракции, поэтому в российском варианте TRUEX-процесса была
осуществлена совместная реэкстракция ТПЭ, РЗЭ и Zr, так как все эти элемен¬
ты входят в состав минералоподобных матриц, пригодных для долгосрочного
хранения.
Достоинством всех экстракционных процессов с использованием НФОС
является высокая эффективность экстракции ТПЭ, а также простота и стабиль¬
ность технологических схем. Основной их недостаток - невозможность извле¬
чения таких долгоживущих радионуклидов, как Cs и Sr.
Дальнейшим развитием идей TRUEX-процесса для выделения РЗЭ и ТПЭ
стало использование каликсаренов, содержащих карбамоильный радикал. Об¬
щая формула каликсаренов
Были синтезированы и исследованы в качестве экстрагентов РЗЭ и ТПЭ
несколько десятков соединений, содержащих карбамоильный фрагмент как в
верхнем, так и в нижнем кольце.
Наличие в молекуле каликсарена карбамоильного фрагмента обеспечива¬
ет экстракцию РЗЭ и ТПЭ, при этом эффективность экстракции, как правило,
заметно выше, чем у простых карбамоильных соединений. Так, при экстрак¬
ции Eu, Pu Am из раствора 1 моль/л UNO, + 4 моль/л NaNO, раствором
0,001 моль/л каликсарена I (R^ = CjH7, R = R] =
в гексилортонитрофе-
ниловом эфире извлекается более 99 % этих нуклидов, при этом даже в 10 раз
большая концентрация карбамоилметиленфосфиноксида (КМФО) не позво¬
ляет достичь такого извлечения. Отмечаются также различия и в селективности
экстракции. Так, для каликсарена II (R2 = C5Hn, R = R, = Ь^^при экстрак¬
270

ции из водного раствора 0,01 моль/л HNOX + 4 моль/л NaNO, коэффициенты
распределения в ряду лантаноидов изменяются от 140 для La до 0.19 для Yb.
тогда как такое различие для КМФО на несколько порядков меньше. Для этого
же соединения отмечается высокий (равный 10) коэффициент разделения пары
Am / Eu из раствора HNO, с концентрацией 3 моль/л.
Экстракция актиноидов диамидами. Другой технологией выделения
актиноидных элементов из BAO нейтральными экстрагентами является
экстракция актиноидов диамидами. Основной представитель данных техноло
гий - DI AMEX-процесс (рис. 6.9). Технология разрабатывалась в рамках
концепции полностью сжигаемых экстракционных смесей (CHON), т.е. все
компоненты экстракционной смеси содержат в составе молекулы только
атомы углерода (С), водорода (Н), кислорода (О) и азота (N). В этой техноло-
Рис. 6.9. Принципиальная технологическая схема DIAMEX-процесса
271

гической схеме актиноиды и РЗЭ экстрагируются из растворов с содержани¬
ем азотной кислоты 3—5 моль/л растворами диметилдибутилтетрадецилмало-
намида или других алкилмалонамидов (см. формулу) в додекане:
СН R СН,
о о	f
где R- Н; CHJ(CH2)„; CH3(CH2)13; CHJ(CH2)W.
DIAMEX-процесс активно разрабатывается во Франции. Исследования,
проведенные в последние годы, позволили подобрать состав органической
фазы, которая стабильна в контакте с растворами HNO3 с концентрацией до
7 моль/л. Для подавления экстракции Mo и Zr в исходный раствор BAO или в
промывной раствор обычно вводят кето-малоновую кислоту и пероксид водо¬
рода. Реэкстракцию РЗЭ и актиноидов осуществляют раствором
0,5 моль/л HNO3 + 0,01 моль/л Са(МОз)2. Лабораторные проверки такой схемы
показали, что сумма РЗЭ и актиноидов может быть удалена из кислых BAO
более чем на 99 %. В настоящее время исследуется предварительное извлече¬
ние Zr и других стабильных элементов в рамках «вспомогательного» PUREX-
процесса.
По сравнению с рассмотренными выше технологическими схемами
DIAMEX-процесс имеет существенное преимущество - использование пол¬
ностью сжигаемого экстрагента. Среди достоинств этой технологической схе¬
мы следует отметить также ее простоту. Использование DIAMEX-процесса
предполагает предварительное извлечение Tc и Np в рамках основного PUREX-
процесса. Если выделение Tc представляет серьезную проблему для большин¬
ства рассмотренных процессов, то необходимость предварительного извлече¬
ния Np сужает круг ВАО, пригодных для переработки с помощью DIAMEX-
процесса.	-
Параметры эффективности технологической схемы DIAMEX-процесса:
реэкстракт - бессолевой (+);
корректировка - необходимость предварительного извлечения Np из
BAO (-);
вторичные отходы -малый объем вторичных ЖРО (+);
доступность - экстракты и разбавители относительно дешевы и могут быть
произведены в промышленном масштабе (+/-).
Экстракция актиноидов фосфорорганическими кислотами и их солями.
Для переработки BAO может быть использован еще один класс фосфорорга¬
нических соединений - фосфорорганические кислоты. Наиболее детально
проработанной является созданная в Японии экстракционная технология с
использованием ди-изо-децилфосфорной кислоты (ДИДФК)
272

о
См»u-O
I W
DlDPA-процесс (рис. 6.10) заключается в экстракции актиноидов раство¬
ром 0,5 моль/л ДИДФК + 0,1 моль/л ТБФ в углеводородном разбавителе из
растворов с содержанием азотной кислоты менее 0,5 моль/л. Процесс является
частью комплексной схемы переработки текущих ВАО. Первя стадия этой схе¬
мы - денитрация с использованием муравьиной кислоты, в ходе которой Mo
осаждается в виде молибдата циркония. В этих условиях эффективно экстраги¬
руются U, Pu, РЗЭ и ТПЭ. Для повышения извлечения Np в исходный раствор
добавляют пероксид водорода и нагревают раствор до 45 °C. Реэкстракцию
РЗЭ и ТПЭ осуществляют HNO3 с концентрацией 4 моль/л, реэкстракцию Pu и
Np раствором щавелевой кислоты с концентрацией 0,5 моль/л, a U - раствором
соды.
0,5 М ДИДФК
■ -0,1МГБФв
додекане
[Зксгракция	^Промывка
I (повышенная температура)!

Рафинат^
ВАО
0,5 М HNO,
Промывка Реэкстрагенэ I Реэкстрагент 2 Реэкстрагент 3
' -* Реэкстракния 1
(повышенная 0
—J

Реэкстракт I
РЭЗ т ТПЭ
0,8 М Н:СаО,
l.SMNBjCO,
Реэкстракиня 2 t Реэкстракиня 3
Рс экстракт 2
Np + Pu
Реэкстрап 3
U
0,5 МДИДФК
+ 0,1МТБФв
додекане
Рис. 6.10 Технологическая схема DlDPA-процесеа
В Швеции разработана сходная технологическая схема (СТН-процесс) с
использованием растворов ди-2-этилгексилфосфорной кислоты (Д2ЭГФК) и
ТБФ в углеводородном разбавителе. В данном случае, в первом цикле из BAO
с содержанием азотной кислоты не менее 6 моль/л с помощью Д2ЭГФК экст¬
рагируют U, Pu и Np; во втором цикле раствором ТБФ извлекают азотную
кислоту, а также Tc, Pd и Ru; затем в третьем цикле из полученного рафината с
содержанием HNO, 0,1 моль/л раствором Д2ЭГФК экстрагируют РЗЭ и ТПЭ
(рис. 6.11).
При лабораторной проверке этой схемы с использованием реальных BAO
были получены следующие коэффициенты очистки: от а-излучателей - более
1 О’, от 0-излучателей около 3- I О4.
273

Рис. 6.11. Принципиальная схема СТН-
процесса
Параметры эффек¬
тивности технологической
схемы СТИ-процесса:
реэкстракт - сложны й
состав реэкстрагентов
затрудняет дальнейшее #
обращение с реэкстракта¬
ми (-);
коррекгировга.- необ¬
ходимость корректировки
состава исходных BAO с
учетом требований про¬
цесса (CHN03 < 0,5 моль/л)
для обеих схем (-);
вторичные отходы -
значительное количество
вторичных отходов (-);
доступность - экст¬
рагент и разбавитель де¬
шевы и коммерчески до¬
ступны (+).
Для исключения де¬
нитрации или нейтрализа¬
ции рафината, необходи¬
мых в двух предшествую¬
щих схемах для пониже¬
ния кислотности высоко¬
активного рафината, была предложена технологическая схема процесса пере¬
работки BAO с помощью н-алкил-фенилфосфоиовой кислоты (АФФК) и ее
циркониевой соли.
н-алкил-фенилфосфоновая кислота (АФФК).
Схема включает два цикла (рис. 6.12). В первом цикле извлекаются ТПЭ и
РЗЭ с помощью раствора АФФК (0,9 моль/л) в парафиновом разбавителе РЭД-1
из BAO с концентрацией азотной кислоты до 2 моль/л; однако для совмещения
обоих циклов переработки предпочтительно подавать исходный раствор с кис-
274

Рис. 6.12. Переработка BAO с использованием АФФК и ее циркониевой соли
легкостью 0,5 мол!/л. Реэкстракция ТПЭ осуществляется раствором диэтилен-
триаминпентауксусной кислоты (ДТПА) в молочной кислоте, а РЗЭ реэкстра-
гируют HNO3 с концентрацией 3-5 моль/л.
Во втором цикле извлекаются 0Sr и Ca из растворов азотной кислоты с
концентрацией 0,1 моль/л с использованием циркониевой соли АФФК, что
базируется на широко известном усиливающем действии циркония на экст¬
ракцию металлов алкилфосфорными кислотами. Реэкстракцию Sr производят
раствором HNOj с концентрацией 3-4 моль/л, Ca - 7 моль/л. Информация о
поведении молибдена отсутствует.
Использование АФФК, в которой алкильный радикал представляет собой
смесь нормальных алкилов C8 и C|0, вместо Д2ЭГФК позволило избежать об¬
разования осадков в органической фазе при экстракции железа.
Параметры эффективности переработки BAO с использованием АФФК и
ее циркониевой соли:
275

реэкстракг - значительные количества азотной кислоты и фосфорной кис¬
лот в реэкстракге(-);
корректировка - максимально допустимая кислотность BAO - 2 моль/л
HNO,, используемая - 0,5 моль/л (-);
вторичные отходы - значительное увеличение объема рафината или необ¬
ходимость его межциклового упаривания его с отгонкой азотной кислоты (-);
доступность - компоненты экстрагента дешевы и коммерчески доступны (+).
В последнее время ведутся работы по адаптации PUREX-процесса к зада¬
чам обращения с текущими отходами при использовании ТБФ-совместимого
экстрагента на всех стадиях процесса. Практически это может быть решено
при использовании экстракционной системы на основе экстрагента первого
цикла (30 %-ного ТБФ в разбавителе), который может, например, содержать
органические добавки кислотного характера, удаляемые щелочными промыв¬
ками в ходе его внутрицикловой его регенерации (т.е. без перегонки). В каче¬
стве такой добавки для извлечения Mo была первоначально предложена про¬
мышленная смесь гидроксамовых кислот C6-C9 (ИМ-50). Однако более удач¬
ным является процесс удаления молибдена из высокоактивного рафината, ис¬
пользующий продукт гидролиза ТБФ - дибутилфосфорную кислоту (ДБФК),
растворенную в 30 %о-ном ТБФ.
Развитие этого подхода привело к использованию циркониевой соли ДБФК
(ЦС ДБФК), растворенной в 30 %-ном ТБФ с предельными углеводородами в
качестве совместимого с экстрагентом первого экстракционного цикла для
извлечения Mo, ТПЭ и РЗЭ, включая иттрий, из высокоактивного рафината.
Возможная структура ЦС ДБФК:
«Л*»
ЦС ДБФК в 30 %-ном ТБФ может быть использована для извлечения этих
элементов при концентрации азотной кислоты от 0,1 до 3 моль/л.' Технологи¬
ческая схема процесса предусматривает совместное извлечение РЗЭ, ТПЭ и
Mo из высокоактивного рафината переработки ОЯТ АЭС (без его обработки),
276

промывку экстракта слабой азотной кислотой, реэкстракцию ТПЭ и РЗЭ в HNCj
с концентрацией 5-7 моль/л и реэкстракцию Mo в сильнокислый раствор пе¬
роксида водорода (рис. 6.13). Эта технологическая схема была испытана на
лабораторной установке центробежных экстракторов с использованием ими¬
таторов ВАО. Схема предполагает извлечение Zr в первом цикле завода РТ-2,
однако с равным успехом она может базироваться на осколочном Zr, для чего
в схеме предусматривается его реэкстракция - как отдельная, так и совмещен¬
ная с регенерацией оборотного экстрагента.
мстра-еита
Рис. 6,13. Технологическая схема цикла извлечения Mo, РЗЭ и ТПЭ из BAO с
.использованием ЦС ДБФК с концентрацией 0,4 моль/л в 30 %-ном ТБФ с деканом
Следует отметить, что возможно групповое разделение РЗЭ от ТПЭ с по¬
мощью ЦС ДБФК в 30 %-ный ТБФ в присутствии комплексообразователя
(ДТПА) в смеси с муравьиной кислотой.
ДБФК является продуктом гидролиза и радиолиза ТБФ и удаляется вместе
с цирконием содовой промывкой без образования осадков, поэтому описан¬
ная схема совместима с первым циклом PUREX-процесса. Это является одним
из ее важнейших достоинств при переработке текущих ВАО, на что данная
схема и ориентирована. Данная технология обеспечивает также полное доизв-
лечение U, Np и Pu из рафината первого цикла, но не позволяет извлекать Тс.
Вместе с тем использование данного процесса предполагает полное извлече¬
ние и совместное выделение Np и Tc в первом цикле переработки ОЯТ АЭС.
Такое сочетание двух технологических циклов названо авторами процессом
SuperPUREX.
277

Параметры эффективности SuperPUREX процесса:
реэкстракг-значительные количества азотной кислоты! в реэкстракте (+/-);
корректировка - ограниченные возможности переработки BAO с высо¬
ким содержанием железа (+/-);
вторичные отходы - заметный объем вторичных ЖРО, которые, однако, -
могут быть переработаны вместе с ЖРО PUREX-процесса (+/-);
доступность - компоненты экстрагента дешевы и коммерчески дос¬
тупны (+).
Подводя итоги обзора экстракционных процессов, предложенных для вы¬
деления ТПЭ из ВАО, можно сделать следующие выводы:
все рассмотренные процессы позволяют достигать высоких степеней очи¬
стки BAO от актиноидных элементов;
практически все схемы (за исключением СТН-процесса) предусматрива¬
ют бессолевую реэкстракцшо;
для всех процессов существует возможность разделения РЗЭ и ТПЭ;
часть схем требует корректировки кислотности исходного BAO (снижение
кислотности - TRPO- и DIDPA-процессы или повышение ее - СТН-процесс);
только экстрагент DIAMEX-процесса может быть полностью окислен
(CHON-концепция);
практически все имеющиеся типы кислых BAO могут быть
переработаны с помощью TRUEX-процесса без корректировки состава, одна¬
ко эта схема требует применения дорогостоящего экстрагента.
Таким образом, можно утверждать, что к настоящему времени создан и
проверен целый ряд процессов, позволяющих извлекать актиноиды из ВАО.
Выбор схемы выделения актиноидов для каждого типа BAO должен произво¬
диться с учетом всех особенностей конкретного ВАО, а также производства, на
котором планируется реализация технологии.
Практически все перечисленные выше технологии позволяют осуществ¬
лять разделение РЗЭ и ТПЭ на стадии реэкстракции с помощью комплексона.
В большинстве предлагаемых схем разделения решена проблема получения
реэкстрактов ТПЭ, не содержащих нейтральных солей. Методы разделения
РЗЭ и ТПЭ на стадии реэкстракции проработаны достаточно подробно. Одна¬
ко в последнее время появились перспективные методы разделения ТПЭ и РЗЭ
на стадии экстракции, основанные на пользовании селективных экстрагентов
для ТПЭ. Приведем основные характеристики этих перспективных методов.
Разделение ТПЭ и РЗЭ. Первый из таких методов основан на применении
трипиридилтриазина. Помимо этого соединения были изучены другие поли-
дентатные азотсодержащие гетероциклы: трипиридины, бис-(бензимидазолил)-
пиридины, бис-(бетззтиазолил)-пиридины и многие другие. Поиск был направ¬
лен на разработку таких гетероциклов, которые бы экстрагировали ТПЭ в кис-
278

лоЙ среде. Наилучшие результаты для разделения Am и Eu к настоящему вре¬
мени получены при использовании экстракционной системы на основе пред¬
ложенных немецкими учеными полиапкилзамещенных 2,6-бис-( 1,2,4-триазин-
3-ил)-пиридинов в смеси предельных углеводородов и октанола. Из изученных
соединений оптимальными свойствами обладает 2,6-бис-(5,6-дигт[х)Пил-1,2,4-
триазин-3 -ил)-пиридин, который в виде раствора с концентрацией 0,01 моль/л в
смеси 80 %-ного гидрированного тримера пропилена и 20 %-ного октанола
был использован для разделения ТПЭ и РЗЭ в реальном динамическом экспе¬
рименте. Америций и другие ТПЭ извлекались из раствора, содержащего
1 моль/л HNO3. Эксперименты по проверке этой экстракционной смеси про¬
водились во Франции и Германии. В предложенной технологической схеме
(рис. 6.14) из раствора с содержанием I моль/л HNOr 126 мг/л Am, 0,98 мг/л Cm
и более 2 г/л суммы РЗЭ, удалось извлечь Cm и Am более чем на 99,85 % и
реэкстрагировать Am на 98 %, a Cm - на 91 %>.
Реэкстракт
Am
Qn
1.7%
8,4%
71%
62%
РаФикат
Исходный
Промывной
ЕеэщпАКг
Реэкстоаген
Am
0,11%
раствор
ратр
Am
98%
0,05 моль// HNO,
On
0,15%
Am
116 мг//
0,1 мель// HNO”
Qn
91%
РЗЭ
-100%
Qn
1,0 мг/
La-
Nd <0,05%
Y
-100%
РЗЭ
2,5 г/
Sb
0,4 %
Pd
0.0%
Y
280 мг/
Eu
2,3 %
Fe
6,3%
Pd
390 мг//
Gd
3,0%
9e
6,0 мг/
Y
l.r/
1,1 моль/л HNO,
Pd
1,0%
Fe
<1,2%
Рис. 6.14. Схема селективного выделения америция и кюрия из имитатора
реэкстракта DIAMEX-процесса экстрагентом состава 2,6-бис-(5,6-ди-н-пропил-
1,2,4-триазин-3-ил)-пиридин (0,04 моль/л) в смеси 70 %-ный TPH
(гидрированный тример пропилена) + 30 %>-ный н-октанол
Коэффициенты очистки от Y, Eu, Gd составили 30-50, а от La, Ce, Pr и Nd -
1800-6000. Недостатки предлагаемой схемы - использование в качестве разба¬
вителя октанола, а также заметная экстракция Fe и Pd и недостаточная их реэк¬
стракция (они остаются в органической фазе). Тем не менее использование
бис-триазинилпиридинов - это существенный успех в химии экстракции и раз¬
деления РЗЭ и ТПЭ. Другая схема разделения РЗЭ и ТПЭ экстракцией основа¬
279

на на использовании иного класса экстрагентов - дитиокислот. После prro, как
было показано, что диалкилдитиофосфиновая кислота (Суапех 301) экстраги¬
рует актиноиды существенно лучше, чем РЗЭ, начался поиск других экстра¬
гентов этого класса, которые сохранили бы селективность по отношению к ,
актиноидам, но в то же время были бы более устойчивы химически, чем циа-
некс. Предложенные учеными из FZJ (Julich, Германия) синергетные смеси
диарилдитиофосфиновых кислоте нейтральными фосфорорганическими ре¬
агентами оказались наиболее устойчивы химически, что позволило провести
экстракцию ТПЭ из растворов HNO3 с концентрацией 0,5 моль/л. Технологи¬
ческая схема изображена на рис. 6.15.
Экстрагент
0,5 моль/л (CIPh)2PSSH
+0,25 моль/л ТОРО
в т/?ет-бутилбензоле
Отработанный
экстрагент
Рис. 6.15. Технологическая схема разделения америция и кюрия от РЗЭ
с помощью ди-(парахлорфенил)дитиофосфиновой кислоты
В качестве экстрагента использовали раствор ди-(парахлорфенил)дитио-
фосфиновой кислоты с концентрацией 0,5 моль/л и триоктилфосфиноксида с
концентрацией 0,15 моль/л в щ/чеюбутнлбензоле с добавлением 2 % ТБФ. В
таких условиях коэффициент распределения Am составляет 12, Eu - 0,35. В
динамических тестах на модельных растворах получены коэффициенты очис¬
тки Am от Eu от 40 до 90.
Однако вопрос об устойчивости экстракционной смеси в процессе дли¬
тельной эксплуатации окончательно пока не решен (существует опасность
разложения дитиокислоты под действием окислителей или излучения).
Выделение цезия и стронция из ВАО. Эта группа методов представляёт
наибольший интерес для переработки отходов прежних лет, когда требуется
выделить все долгоживущие радионуклиды - для их последующего включения
в твердые матрицы длительного хранения. При обращении с BAO от перера¬
ботки ОЯТ АЭС проблема выделения Cs и Sr менее актуальна, чем для отходов
280

прежних лет вследствие низкого содержания нейтральных солей в рафинате
PUREX-процесса. Необходимость выделения цезия из текущих отходов, в пер¬
вую очередь, связана с выбором варианта захоронения долгоживущего l)5Cs.
Из проверенных на реальных отходах технологических процессов, позво¬
ляющих выделять Cs и Sr из кислы* BAO с высоким содержанием солей, наи¬
больший интерес представляют две группы:
процессы, основанные на применении макроциклических соединений, в
первую очередь, краун-эфиров, а также каликсаренов;
процессы, использующие жидкие катионообменники, прежде всего, хло¬
рированный дикарболлид кобальта (ХДК).
Помимо этого, как уже отмечалось выше, Sr может быть извлечен из BAO
с содержанием азотной кислоты до 2 моль/л с использованием циркониевой
соли АФФК. В этом случае для извлечения Cs можно использовать сорбцию
на органоминеральных сорбентах и минеральных сорбентах, в первую оче¬
редь, на ферроцианидах.
Экстракционные смеси на основе макроциклических соединений. Краун-
эфиры в последние десять лет активно исследуются как потенциальные обла¬
дающие высокой селективностью экстрагенты для переработки отходов. Среди
многообразия технологических схем переработки BAO с использование кра¬
ун-эфиров наиболее проработанными являются процессы, разработанные в
США и России.
Американский вариант предполагает комбинацию двух разработанных
ранее схем - CSEX- и SREX-процессов. Он заключается в экстракции Cs и Sr
растворами ди-/н9ееп-бутилщ1Ю1огекс1ип-18-краун-б (ДТБЦГ18К6) и краун 1OO в
изопарафиновых разбавителях.
Краун 100
ДТБЦГ18К6
В органический раствор, содержащий 0,05 моль/л ДТБЦГ19К6 и 0,1 моль/
л крауна 100, для предотвращения образования третьей фазы добавляют 1,2
моль/л ТБФ или 5 % лаурилнитрата. Технологическая схема процесса доста¬
точно проста и предусматривает совместную экстракцию Cs и Sr из BAO с
содержанием HNO} более 2,0 моль/л, их совместную реэкстракцию слабыми
281

растворами азотной кислоты и регенерацию оборотного экстрагента. При ис¬
пытаниях было достигнуто извлечение Cs и Sr более чем на 99,9 %. На один
объем переработанного BAO образовалось: два объема водного слабокислого
реэкстракта (который, помимо Cs и Sr, содержал также Pb, К, Na и Hg), и 1/2 '
объема отходов от регенерации экстрагента. На рис. 6.16 и 6.17 изображены
схемы раздельного осуществления этих процессов
В российском варианте процесса переработки BAO с использованием кра-
ун-эфиров (рис. 6.18) в качестве экстрагента применяют раствор дициклогек¬
сил- 18-краун-6 (ДЦГ18К6) и дибензо-21 -краун-7 (ДБ21К7) в тяжелом фторсо¬
держащем разбавителе с добавкой высших спиртов в качестве стабилизаторов.
Рис. 6.16 Принципиальная схема SREX-процссса
Экстракция
—*
Реэкстракция
а
Регенерация |—*
экстрагента
Рафинат
Реэкстракт
Cs
Отходы от
регенерации
экстрагента
Оборотный
экстрагент
Рис. 6.17. Принципиальная технологическая схема CSEX-процесса
282

Экстракция
Реэкстракция
Регенерация
экстрагента
Рафинат
Рсэкстракт
CsnSr
Отходы от
регенерации
экстрагента
Оборотный
экстрагент
Рис. 6 18 Принципиальная технологическая схема (российский вариант)
использования краун-эфиров
ДЦГ18К6	ДБ21К7
Экстракция осуществляется из BAO с содержанием азотной кислоты бо¬
лее 2,0 моль/л. Реэкстракцию Cs и Sr проводят водой в присутствии комплексо-
образователя. Испытания схемы показали, что она позволяет достигать извле¬
чения Cs и Sr более чем на 99,5 %. На один объем переработанного BAO полу¬
чают 1 объем реэкстракта и 1 объем отходов от регенерации экстрагента. Как
американский, так и российский варианты технологических схем позволили
эффективно извлечь цезий и стронций непосредственно из BAO (без корректи¬
ровки состава) и получить бессолевой реэкстракт Cs и Sr с низким (менее 0,1
моль/л) содержанием азотной кислоты, который может быть легко отвержден.
Из недостатков процесса нужно отметить накопление некоторых нуклидов в
органической фазе, а также заметные потери экстрагента с водной фазой.
Параметры эффективности использования краун-эфиров (российский ва¬
риант):
реэкстракт - бессолевой реэкстракт (+);
корректировка - возможна переработка большинства BAO без изменения
состава (+);
283

вторичные отходы - большой объем вторичных РАО (-):
доступность - экстрагент коммерчески доступен, но дорог (+■/-).
В последние годы был достигнут заметный прогресс в применении для
извлечения Cs из экстракционных смесей на основе нового* класса экстраген- •
т ов каликсаренов. В зависимости от с гроения каликсаренов, их экстракцион¬
ная способность иселективностьCsNa может изменяться в широких преде¬
лах.
Наибольшую эффективность извлечения Cs обеспечивают так называе¬
мые каликс-крауны, в которых оба радикала R замещены цепочкой
O(CH,CH2O)n. максимальная экстракция Cs наблюдается при п ~ 5, вэтом слу¬
чае фактор разделения пары Cs / Na превышает 10 000 Необходимо отметит ь,
что это - единственная • технология, позволяющая извлекать цезий из щелочных
отходов.
Достоинством этих соединений является высокая экстракционная способ¬
ность, которая позволяет извлекать цезий при крайне низких концентрациях
экстрагента.
Экстракция цезия и стронция растворами хлорированного дикарболли-
да кобальта. Другой разработанный и проверенный метод извлечения Cs и Sr
DCC-процесс основан на использовании растворов хлорированного дикар-
боллида кобальта (ХДК), предложенного чешскими учеными. ХДК позволяет
эффективно извлекать из BAO Cs, а в присутствии полиэтиленгликоля
(R(OCH2CH2)nOH, ПЭГ) - фpакциюCs-Sr. В качестве разбавителя для данной
системы были предложены смесь нитробензола и тетрахлорида углерода, смесь
гексахлорбутадиена (ГХБД) и ортохлорнитробензола (ОХНБ), или МНБТФ.
Хлоргуованный длкарболлнд кобальта.
ХДК
Технологическая схема (рис. 6.19) предусматривает совместное извлече¬
ние цезия и стронция, а также экстракцию бария и свинца из BAO с содержани¬
ем азотной кислоты не более 3 моль/л и общим содержанием нитрат-иона не
более 5 моль/л.
Совместная реэкстракция Cs и Sr осуществляется 1 INO,c конценттрацией
5-6 моль/л, а регенерация экстрагента (реэкстракция Ba и Pb) - раствором
284

ВАО
3,0 мо ib.',i HNO,
Промывка
1,0 моим HNO,
Ре 1 ксIpareнт 1
HNO,
Реэкстрагент 2
UNO,, N,H,
Промывка
2,0 моль/л HNO,
' 4
!
I
1
1
*
▼
1
3| 4| 5| б| 7| К| 9| 10] 11| 12| 11[ 14| 1 5| 1ц17|18]19|20|21₽2|23|24|25|2б|_-^.
i	1
Промывной
раствор
I Рафинаг
Реэкстракт
■ 0.15%Cs
> 99% Cs
1 - 0,35% Sr
’ 99?о Sr
ХДКиПэН
вМПЫфН —
ХДКиПЭГ
вМНБТФ
Рис 6 19 I фшщипиа.н.ная техноло! ичсская схема DCC-процесса
8 моль/л UNO, + 20 г/л гидразина, который в дальнейшем используется для ре¬
экстракции. Такая экстракционная смесь позволяет извлекать Cs и Sr более
чем на 99,5 %. При реализации процесса на один объем переработанного BAO
было получено 1,2 объема рафината; 0,5 объема кислого реэкстракта с низким
содержанием азотной кислоты (менее 0,1 моль/л), который может быть легко
отвержден. Несомненным достоинством экстракционных систем на основе
ХДК является высокая радиационная и химическая стойкость органической
фазы, а также возможность извлечения ТПЭ при снижении кислотности рафи¬
ната до 0,3 моль/л HNOj.
параметры эффективности технологической схемы DCC-процесса:
реэкстракт - значительные количества азотной кислоты в реэкстракте (-);
корректировка - большинство BAO не требуют предварительной
корректировки состава (+/-);
' вторичные отходы - большие объемы вторичных отходов от регенерации
экстрагента (-);
доступность - экстракт и разбавитель дороги, но коммерчески доступны
(+/-)■
Необходимо отметить, что, несмотря на все недостатки, это - единствен¬
ная схема переработки ВАО, реализованная в промышленном масштабе (за¬
пущена в 1996 г. на ПО «Маяк»),
Совместное выделение цезия, ст ронция и актиноидов из ВАО. Выделение
фракций Cs-Sr и РЗЭ-ТПЭ, целесообразное в первую очередь для BAO пре-'
жних лет, может быть достигнуто комбинацией различных технологических
схем, например TRUEX-, CSEX- и SREX-процессов. При этом возможно как
осуществление двух- или трех цикличной схемы с использованием индивиду¬
ально! о экстрагента в каждом цикле, так и реализация одно- или двухциклич¬
ной схемы с использованием смесей экстрагентов. Подобная комбинация, как
285

правило, приводит к суммированию не только достоинств процессов, но и всех
их недостатков. Кроме того, к настоящему времени не было проведено совме¬
стных испытаний такого процесса с использованием реальных ВАО. Примене¬
ние для выделения фракции РЗЭ-ТПЭ экстрагента DCC-процесса требует сни¬
жения содержания азотной кислоты в BAO в 5-10 раз, что ведет к резкому
увеличению объемов рафината и объемов вторичных отходов.
Показано, что синергетные смеси ХДК с фосфорилированными полиэти¬
ленгликолями (ПГФ - Ph2P(O)CH2O(CH2CH2O)iCH2P(O)Ph2) способны извлекать
из азотнокислых сред одновременно Cs, Sr, РЗЭ и актиноиды. Экстракционные
свойства таких смесей зависят от структуры фосфорилированного ПЭГ и со¬
отношения ХДК : ПГФ. В случае использования ПГФ с короткой (менее четы¬
рех звеньев) оксиэтильной цепью экстрагируются Cs, РЗЭ и актиноиды. Смеси
ХДК с длинноцепочечными (и > 5) ПГФ экстрагируют Cs, Sr, РЗЭ и актиноиды.
C увеличением содержания ПГФ в смеси эффективность экстракции Cs пада¬
ет, а эффективность экстракции Sr, РЗЭ и актиноидов проходит через макси¬
мум при соотношении ХДК: ПГФ » 2-3 : 1. Синергетная смесь ХДК и ПГФ-6
(п = 6) при определенном составе извлекает из кислых сред одновременно Cs,
Sr, РЗЭ и актиноиды.
В качестве экстракционной смеси используют раствор 0,15 моль/
л ХДК + 0,07 моль/л фосфорилированного полиэтиленгликоля-300 (ПЭГФ-300)
в МНБТФ. Такая смесь экстрагирует Cs, Sr, РЗЭ и ТПЭ из BAO с содержанием
азотной кислоты до 1,5 моль/л и суммарным содержанием нитрат-иона до 4,0
моль/л. Раздельная реэкстракция фракций Cs-Sr и РЗЭ-ТПЭ осуществляется
раствором ДТПА и натриевой соли аминоуксусной кислоты с pH = 4,5 для
РЗЭ-ТПЭ, и раствором с содержанием HNO3 5 моль/л - для Cs и Sr. При пере¬
работке одного объема BAO получают 1,2 объема рафината, 0,2 объема реэк¬
стракта РЗЭ и ТПЭ, и 0,5 объема реэкстракта Cs и Sr. При испытаниях было
достигнуто извлечение более 99,5 % а- и Р-излучателей. Реэкстракт РЗЭ содер¬
жал более 98 % РЗЭ и менее 1 % Cs и Sr. В реэкстракте Cs - Sr соответственно
было более 98 % Cs и Sr и менее 1 % РЗЭ (рис. 6.20).
Основное достоинство данного процесса - совместное извлечение прак¬
тически всех долгоживущих нуклидов в рамках простой одноэкстрагентной
схемы. Процесс нельзя считать доработанным из-за ряда недостатков, к кото¬
рым относятся:
необходимость корректировки состава ВАО;
реэкстракция РЗЭ и ТПЭ растворами комплексообразователей и солей
органических кислот, что затрудняет последующее обращение с реэкстрактом;
заметное взаимное попадание фракций Cs-Sr и РЗЭ-ТПЭ.
Использование этой системы сдерживается, кроме того, тем, что получе¬
ние и очистка фосфорилированных ПЭГ - достаточно сложный и трудоемкий
286

Рис 6.20 Принципиальная технологическая схема DCC i'RU-npouecca
процесс, слабо освоенный даже в лабораторном масштабе. Поэтому экстрак¬
ционную систему требовалось модифицировать, чтобы добиться сходных эк¬
стракционных свойств при использовании более доступных реактивов, по воз¬
можности, промышленно производимых.
Модификацию экстракционной смеси в целях переработки американских
кислых BAO проводило НПО “Радиевый институт им. В.Г. Хлопина” совмест¬
но с Айдахской национальной лабораторией (INEEL, США). Результатом этой
совместной работы стал UNEX (UNiversal EXtractionj-npouecc. В качестве эк¬
стракционной смеси в UNEX-процессе используют раствор из коммерчески
доступных реагентов: ХДК, ПЭГ-400 и дифенш1-М,ъддиууиил-карбамоилфос-
финоксида. C учетом требований американского законодательства МНБТФ
был заменен фенилтриф•гормеуилсульфоном. Указанная экстракционная смесь
была неоднократно испытана на модельных и реальных отходах в статических и
динамических экспериментах. Технологическая схема одного из испытаний
UNEX-процесса изображена на рис. 6.21.
Схема предполагает:
экстракцию Cs, Sr, РЗЭ и актиноидов экстрагентом состава 0,08 моль/л
ХДК + 0,02 моль/л КМФО + 0,5 % ПЭГ-400 в трифторметилфенилсульфоне;
промывку органической фазы раствором лимонной кислоты с концентра¬
цией 0,3 моль/л в HNOjC содержанием 0,1 моль/л;
реэкстракцию всех радионуклидов Na2COj с концентрацией 1 моль/л с до¬
бавлением ДТП А;
промывку органической фазы HNO}c содержанием 2 моль/л.
При переработке по этой схеме натрийсодержащих отходов INEEL удалось
достичь извлечения Cs на 99,4 %, Sr - на 99,995 %, РЗЭ и ТПЭ - на 99,96 % Это
287

v
Промывка
Промывка
Промывка Реэксгра1ент Промывка
2.0 моль/л UNO, 1 моль/л СО;', 0,3 моль/л H,Cit
20 г/л ДТПЛ
0,1 моль/л HNO, у-
V
1
г
F	1Г
ВАО
2,0 моль/л HNOj
3|14|15|16|17||8|19120|21|22 Р3|24к_^
Промывной
раствор
		±	,
I	Реэкстракт |


Рафинат
<0,l5%Cs
< 0.35% Sr
ХДК, ПЭГ, КМФО
в МНЕ ГФ
ХДК, ПЭГ,
КМФО в МНБТФ
♦
Рис. 6 21. Принципиальная технологическая схема UNEX-fiponecca
позволило снизить активность получаемого рафината до уровня H AO класса А
(по американской классификации). Существенно экстрагируются также Zr (на
87 %), Mo (на 32 %), К (на 28 %) и Fe (на 8 %). Ba, Ce, Nd, и Pb практически
полностью переходят в экстракт.
Основным достоинством описанных выше процессов является возмож¬
ность совместной экстракции практически всех экологически опасных радио¬
нуклидов из ВАО, а также возможность их реэкстракции - как совместной так
и селективной - в рамках одноцикличной моноэкстрагентой технологической
схемы.
Параметры эффективности технологической схемы LTN EX-процесса:
реэкстракт - реэкстракт содержит большое количество разлагаемых орга¬
нических солей (+/-);
корректировка - достаточно широкий диапазон кислотности и солесодер-
жания перерабатываемых BAO (+■/-);
вторичные отходы - значительные объемы вторичных отходов, которые
могут быть легко отверждены (+/-);
доступность - экстрагент и разбавитель дороги, но коммерчески доступ¬
ны (+/-).
Таким образом, за более чем 25-летний период работы завода PT-1 на ПО
“Маяк” создано уникальное промышленное предприятие. Здесь переработа¬
но более 3000 т ОЯТ реакторов ВВЭР-440,250 т ОЯТ РБН (БН-350 и БН-600),
значительное количество ОЯТ атомных ледоколов и других транспортных
средств.
Уникальность предприятия состоит в широкой номенклатуре перерабаты¬
ваемого топлива, в наличии многих опытных установок для испытания новых
288

технологий и в возможности получения большого спектра готовых продуктов
и концентратов, включая изотопную продукцию.
6.5. Японские техноллгии перерааотки ОЯТ. РазраОотки фирмм! PNC
Завод TRP в Ппонрр пеаеаабзтываее ОПТ и служит полигоном для испы¬
тания и проверки многих операций и оборудования, которые были разработа¬
ны PNC в ходе краткосрочных и долгосрочных программ НИОКР. В рамках
обеспечения технологических услуг для коммерческого завода в Rokkasho
(RRP), а также в целях совершенствования технологии фирма переработки PNC
проводит большой объем НИОКР. Среди них:
холодные испытания аппарата расчехловм ОПТ РБН с использованием
лазерного луча;
холодные испытания непрерывного аппарата-растворителя ОПТ, центро¬
бежных экстракторов;
процесс и оборудование для косвтакри плутониевого продукта;
процесс извлечения Kr из газообразных отходов и выбор металлической
матрицы для его иммобилизации и хранения;
процесс управления валентным состоянием плутония и нептуния в ходе
эккеааицие-реэккемакцир с помощью воздействия на растворы ультрафиоле¬
тового излучения в емикуекеврр и/или в отсутствие химических внксеаснврет-
лей гидразина и грдмоксилзмрна;
разработка процессов Иракцрoсирнванря ВАО, проводимая в целях выде¬
ления платиновых металлов, актиноидов, цезия;
изучение экстракции аиерсниднв и лантаноидов из BAO различными экст¬
рагентами: диалкилдиернИокИPннвыми кислотами, бидентатсыми бифункци¬
ональными экстрагентами;
- разработка процессов остекловывания BAO в керамическом плавится^
создание высоконадежных дистанционно ремонтируемых компонентов
оборудования; '
создание сервисных систем, инженерной базы данных и др.
C вводом в эксплуатацию на полную мощность завода RRP потребность в
использовании завода в Токаи для переработки оксидного топлива LWR прак¬
тически исключена, поэтому TRP будет пнсттптсно переоборудоваться для
выполнения более рсеенкрвннй саучно-ркклтднваттльской деятельности, на¬
правленной на переработку ОПТ с более высокой глубиной выгорания, пере¬
работку МОХ-топлива LWR и РБН.
Программы подготовки к переработке ОПТ РБН включают строительство
специальных полномасштабных установок для испытания нбнмуднвнря и хи¬
мических процессов:
RETF (Recycle Equipment Test Facility) для испытания полномасштабного
оборудования в горячих условиях, построенная рядом c TRP;
289

CPF (Chemical Processing Facility) и EDF I, II uIII (Engineering Demonstration
Facility) для испытания технологии переработки МОХ-топлива и систем управ¬
ления.
Отправной точкой PNC в поиске путей и способов усовершенствования и
упрощения технологии переработки и рецикла ОЯТ РБН стало отсутствие не¬
обходимости в высоких показателях по очистке урана и плутония от продуктов
деления и друг от друга. В случае переработки МОХ-топлива отсутствует необ¬
ходимость выделять чистый плутоний, если для рецикла потребуется изготав¬
ливать новое МОХ-топливо. Оценки показали, что коэффициенты очистки урана
и плутония от продуктов деления в случае рецикла топлива в РБН могут быть
около п- 1O1 вместо значений IO7-1Os, достигаемых в трехцикличном PRREX-
процессе. Более подробно японские разработки в области совершенствования
технологии переработки рассмотрены ниже.
6.5.1.	Переработка ОЯЯ та осннве одднццкличчнго PURRE-npouecea
Специалисты из Японского исследовательского института отомной энер¬
гии (J AERJ), исходя из задач снижения воздействия ЯТЦ LWR и РБН на окружа¬
ющую среду, повышения безопасности ЯТЦ и, в частности, переработки ОЯТ
и захоронения ВАО, уменьшения затрат на переработку, разрабатывают кон¬
цепцию усовершенствованной технологии переработки. Эта концепция, на¬
званная PARK-процоeсом (Partitioning Conundrum Key), предусматривает ис¬
пользование одноцилличавгв PRREX-pевцоeсо, дополненного операциями
извлечения долгоживущих и мобильных в окружающей среде нуклидов l4C,
l2’1,217Np, "Tc, 241 Am (рис. 6.22). В PARK-nевцесeо певелтируется извлечение
экстрагируемых 237Np и ”Tc из экстракта, летучих l4C и |2’1 - из системы газо¬
очистки узла ростввроаия ОЯТ, a 241 Am - из высвлвоктивнвгд рафината. Выде¬
ленные в отдельные фракции нуклиды nредnвлогоюттеоасмутиеввоть в еоок-
твео или на ускорителе.
Для повышения эффективности извлечения из раствора ОЯТ технеция,
нептуния, так же, кок и урана и плутония, nродnвиогоетeя проводить лгррелти-
еввку их волеатавгв свствяаия. Общая схема усовершеаeтвввонаогв PRREX-
првцеeeо (см. рис. 6.22) будет свстоять из следующих операций:
совместна экстракция в 30%-ном растворе ТБФ в додекане R, Pu, Np и Tc
в присутствии вкислитоля NH,VOj для окисления Np(V) в Np(VI);
промывка экстракта HNO}c концентрацией 3 моль/л от оeаввавй массы
nевдуктвв деления;
eеиелтиваоя ееэлстеокeия Np с использованием органического восстано¬
вителя н-бутиральдегида (н-С3Н7СНО), еостввреаного в элeтеогонте;
ееэлстеолция технеция с помоью HNO3 лвнцентеоцией 6 моль/л;
еоэлeтролция плутония с использованием органического восстановителя
wзв-бутиеоиьдег'идо, растворенного в экстрагенте;
290

Реакторы
—C°g2)
, '


Растворение .
	 ’

г -Сх)
I
Г	1	А
Улавливание
»Си’”1 I
—-К	-J
Выделение Np и Тс
Г
иоп^ювд кктр
ч
I
I
I
А Изготовление 4
; топлива ]


РазделениеАт/Ст
I
1 <■
Таблетки)
> 	 1	и« ■■1	1"ч
Упрощенный ■
варимо
(IwR , 1д;
✓
<
I
I
I
I
I

•С гцрОНы	'i |T

1 Иоисгач нитриды) (оксют) J I 'ч-
i
I
у
у Трансмутация у
-Т~т
Мишени для трансмутации ,
С

Нитриды, металл
S.
Разделение U иРи
высокоскоростное
выделение Ри
[ Рвсппы» 1
1 I соли J
I
I
I
t
I I
I
\
Рис. 6.22. Схема усовершенствованного процесса переработки ОЯТ (Park-процссса)
промывка плутониевого реэкстракта свежим экстрагентом;
реэкстракция урана раствором азотной кислоты.
Первые эксперименты, проведенные на установке BECKE (Back-End Cycle
Key Elements), показали, что:
около 99 % Tc переходят в экстракт на первом цикле совместной экстрак¬
ции U иРи и только 1 % остается в рафинате;
примерно 90 % Np экстрагируется и 10% остается в рафинате;
на стадии реэкстракции около 80 % как Np, так и Tc реэкстрагируется пос¬
ле восстановления Np(VI) до Np(V) н-бутиральдегидом;
90 % Ри извлекается из экстракта при использовании изо-бутиральдегида;
н-бутиральдегиды растворяются в органической фазе - 30 %-ном ТБФ в
додекане - и в растворах азотной кислоты;
291

с увеличением концентрации азотной кислоты коэффициент распределе¬
ния и-бутиральдегида падает, при этом в HNO3c концентрацией 3 моль/л коэф¬
фициент распределения н-С3Н7СНО равен 2,6;
органические восстановители (изомеры бутиральдегида) быстро разлага¬
ются под влиянием электрохимического или химического окисления, темпера¬
туры и других причин, образуя газообразные продукты разложения СО2, СО,
Н2О, с3н8, СД.
В опытах с необлученными таблетками UO2 проверяли поведение иода
при растворении. Для этого в аппарат-растворитель добавляли ,5Ч в виде KI.
Считая, что в аппарат-растворитель введено 100 % |3|1, его распределение оце¬
нили следующим образом:
74 % иода оказалось на йодном фильтре (силикагелевой колонне, импрег-
нированной серебром);
11	% иода оказалось на фильтрах НЕРА;
21 % иода осело на внутренних поверхностях труб;
12	% иода оказалось в нерастворимых остатках и в растворе в виде коллоид¬
ных образованийЛг! и PdI2.
В дальнейших работах предполагается выяснить механизм удерживания
иода в растворе, зависимость между удерживанием и концентрацией иода в
топливе, роль газов NOx в процессе удаления иода из раствора.
Для удерживания 14С в системе газоочистки узла растворения предполагает¬
ся разработать метод разложения СО2 до элементарного нелетучего углерода.
Процессы, предлагаемые для фракционного выделения актиноидов, на¬
пример Лт, из ВЛО будут рассмотрены в других разделах настоящего пособия.
6.5.2.	Кооцеппии оддоццклииннго PUREX-ппоцесса в сооееании с кррстал-
лизацией
Возможности упростить PREXX-лооцсаа изучали в Иоааиаутс горячей
химии в Карлсруэ (Гсрмнцио) уже в 80-х годах погшигог сагиеаио. При разра¬
ботке упрощенной технологии переработки специалисты института исходили
из следующих предпосылок:
PREXX-пооцсса имеет поеконаоыс показатели по выходу целевых компо¬
нентов (> 99 %) и их очистке (> I О7;
этот процесс удосиеасорост требованиям безопасности;
лежащий в оаоосе PREXX-nооцсааа моогцциллиноый экстракционный
способ извлечения и очистки R и Pu дорог;
с усеиинсоисм требований стандартов по безопасности радиохимической
переработки возрастает ее стоимость.
Уаовершеоаавосноие техноицгии предлоингаии осущеатсиоть улучшени¬
ем показателей первого цикла элатрнлции и заменой элстрнлцигооых циллос
очистки урана и nлутгоио коиаталиизаеией их нитратных солей. На моггочиа-
292

ленных установках Института горячей химии (LABEX, MILLI, MINKA/
ELKE.PUTE) проводили эксперименты в целях детальных исследований экст¬
ракционного процесса переработки.
В ходе экспериментов изучали:
влияние высоко- и низкокислотной промывок экстракта на его очистку от
продуктов деления, в том числе, от Ru hZt (LABEX, MILLI);
воздействие эффекта повышения температуры на вымывание Ru (LABEX,
MILLI);
влияние насыщения органической фазы ураном на коэффициенты очист¬
ки от продуктов деления;
разделение U nPu восстановлением плутония электрогенерируемым в
экстракторе U(IV) (PUTE, MINKA).
На рис. 6.23 показано поведение Np, U, Pu в 16-ступенчатом смесителе-
отстойнике. При этом в 8-ступенчатой зоне экстракции поддерживалась
T ~ 50 °С, а в зоне промывки -
30 °С. Концентрация азотной
кислоты в исходном растворе
была 5 моль/л, а в промывном
- 3 моль/л. В этих эксперимен¬
тах Np в форме Np(VI) легко эк¬
страгировался в зоне экстрак¬
ции, однако в зоне промывки, ко¬
торая была оборудована узлом
для электровосстановления, вос¬
станавливался и полностью ре-
экстрагировался в водную фазу.
В этих условиях Pu(IV) и U(VI) ча¬
стично также восстанавливались
в зоне экстракции смесителя-от¬
стойника. Проведенные экспе¬
рименты продемонстрировали
возможность полного отделения
Раствор
[Н)
ад
[Pu]
[Np]
Поток,
мл/ч
Исходный
5,05
0,99
0,012
5,210
153
Промывка
2,97
-
-
-
60
Экстрагент
-
-
-
-
333
0,005
Исходный
раствор
0,001
L Промывка
- г
Электровосстановление
Рис. 6.23. Поведение Np, U и Pu в батарее смесителей-отстойников (в зоне промывки
седьмая ступень оборудована узлом элекгровосстановления)
293

U иРи от Np при минимальных потерях Pu с водными рафинатами. Без элект¬
ровосстановления более 40% Np следует в экстракт вместе с ураном и плуто¬
нием . Степень перехода Np в экстракт зависит от загрузки органической фазы
и состояния окисления Np в исходном растворе.
Улучшение очистки от продуктов деления (Tc, Zr) предлагается проводить
с использованием некоторых приемов:
тщательно очищать исходный раствор от гетерогенных примесей (тонких
взвесей и коллоидов), например, с помощью электрокоалесценции;
оптимизировать соотношение потоков водной и органической фаз;
максимально загружать экстрагент ураном, чтобы снизить соэкстракцию
комплексов Ru, Zn, Tc и др.
Увеличение загрузки ураном достигается как в зоне экстракции, так и в
зоне промывки, вследствие повышения температурыи увеличения концентра¬
ции HNO3, а также в результате рецикла урана в зону промывки экстракта.
Для улучшения разделения урана и плутония было рекомендовано исполь¬
зовать две последовательно установленные электровосстановительные колон¬
ны, при этом отмечается, что присутствие гидразина в системе не обязательно.
Однако, концентрация HNO3 в плутониевом продукте не должна быть выше
0,6 моль/л.
На рис о 24 показана схема одноцикличного процесса, предложенная на
основании полученных результатов. Этот процесс был назван IMPUREX-npo-
цессом. На схеме указаны составы технологических растворов. Реализация
IMPUREX-процесса возможна только при очень тонком управлении им по
одному или двум внутренним параметрам. В условиях, создаваемых в этом
процессе, плутоний экстрагируется лучше урана и других элементов. К недо¬
статкам процесса можно отнести высокую, до 2%>, концентрацию урана в ра¬
финате.
Попытки найти технологически более простой, дешевый и более безопас¬
ный, чем экстракционный способ очистки уранового и плутониевого продук¬
та первого цикла экстракции, привели к изучению процесса кристаллизации.
Предпосылками для этого послужили следующие предварительно известные
данные:
уранилнитрат легко кристаллизуется в форме гесагидрата UO2(NO3)2 '6Н20
(ГУН);
плутоний кристаллизуется также в форме нитратной соли, если находится
в шестивалентном состоянии;
восстановление Pu до Pu(IV) и Pu(III) позволяет избежать его сокристалли-
зации с ураном, а последующее окисление до Pu(VI) позволяет провести его
кристаллизацию;
техника кристаллизации, оборудование и средства контроля за процессом
достаточно просты.	'
294

30%-ный
ТБФ
[
i
1'ОМОГ0ЙНАЯОПЖ-ГКА
1
Its
i2
Критически !
> безопасное I
; извлечение Pu I
> —
FETEFOmnDU ОЧИСТКА
йр>»**упл»л>
I
Узел электровос- i
становления Pu I


I
i
Плутониевый
продукт на
доочистку
Для промывки
колонны IВХI
HNO, 0,1 моль/л
F 0,5 моль/л
На внутрицикло-
вую обработку
Урановый продукт
на доочистку
Реэкстракт для U
0,1 молъ/л HNO,
г
Рис. 6.24. Концепция одноцикличного IMPUREX-процесса:
1	- исходный раствор состава HNO, 5,0 моль/л, U-Pu 1,1 моль/л; 2 -
усовершенствованное осветление; 3 - отделение коллоидов; 4-экстракционная колонна;
5 - устройство для измерения температуры; б - колонна для промывки экстракта от
RU; 7 - колонна для промывки экстракта от Zr; 8 - промывной раствор от Ru состава
HNO.,5 моль/л, U 0,4 моль/л; 9 - промывной раствор от Zr состава HNO)0,8 моль/л,
U 0,4 моль/л; /0- маточные растворы из узла кристаллизации, /I- промывной раствор
из реэкстракционной колонны 1ВХ2; /2 - первая электрореэкстракционная колонна
для реэкстракции Pu !'ВХ 1; /3 - вторая электрореэкстракционная колонна для
реэкстракции Pu 1ВХ2; /4 - колонна для реэкстракции урана; /5 - раствор HNO}c
концентрацией 0,1 моль/л, содержащий комплексообразователь для промывки экстракта
в колонне 1ВХ2 и удаления из экстракта Np
Немецкие специалисты из Института горячей химии к достоинствам крис¬
таллизации по сравнению с экстракцией относят:
отсутствие пожароопасности, так как в процессе нет органических веществ;
простоту процесса;
небольшой реакционный объем оборудования (кристаллизаторов);
минимальные объемы промывных растворов;
небольшие необходимые площади в защитных камерах;
возможность получить продукт сразу в концентрированной форме.
295

Для подтверждения возможности использования кристаллизационного
способа очистки уранового и плутониевого реэкстрактов первого цикла необ¬
ходимо было определить:
HNOj, моль/л, при 15 °С
О 4	8	12	16	20	24
0	?0	40	60	80 HNO3, %
б
Рис 6 25 Зависимость температуры кристаллизации HNO, от ее концентрации (а) и
диапазон минимальной растворимости UO32NOJ),6B,O (б)
сорбируют ли кристаллы примеси из растворов;
характеристики перенасыщения раствора;
условия кристаллизации по температуре и концентрации HNO_(;
возможную степень извлечения целевых компонентов, а также уровень
потерь с маточным раствором.
Из фундаментальных исследований было известно, что зона низкой ра¬
створимости UO2(NO3)2 достаточно широка и простирается от 7 до 11 моль/л
по HNO3 в диапазоне температур от -20 до -40 °C при минимальной концент¬
рации урана 15 г/л. Наиболее благоприятными для кристаллизации UO2(NO3)2
являются условия, близкие к условиям кристаллизации HN03-3H20 (рис. 6.25).
При средних концентрациях HNO3 при кристаллизации можно достичь
выхода по урану выше 95%. Для проектирования процесса кристаллизации
важно знать о возможности пересыщения раствора. Исследования показали,
что при концентрации HNO3, равной 8 моль/л, и в диапазоне температур от
-20°С до -1 O°C пересыщение раствора достигает значения 20 г/л по урану, что
вполне благоприятно для практической реализации процесса.
Процесс кристаллизации изучали экспериментально на модельных и ре¬
альных растворах при различных концентрациях HNO3 (5-10 моль/л), UO2(NO,)2
(0,3-1,5 моль/л), с добавлением или без U(IV) с гидразином, при различной
скорости снижения температуры от 30 до -30 0С.
Исходным раствором для этих экспериментов служил урановый продукт
первого цикла, полученный при переработке ОЯТ CWR с выгоранием около
3% и временем выдержки 2,5 года.
296

Исходный
раствор
ОЯТ

I , Осветление
•г
1 Промывка^
“7L,
Раствор BAO
; Концентри-
; рованный
‘ урановый
; продукт
Рецикл
Предваритель*
нал обработка
ф
S
I
3
I
-	T
t
CS>-±1
4
и.»^(РецнюА * 	ч
--- okl
Концентриро¬
ванный
плутониевый
1 продукт
Потоки:
— водные
стя* органические
..... рециклируемые растворы
Тач.
Pu, и —
.Igi
Рецикл}	—.
4	' ©
U
s
2
1
1
Рис. 6.26. Экстракционно-кристаллизационная схема переработки раствора ОЯТ:
1 - экстракционная колонна для экстракции U и Pu; 2 - аппарат для удаления
коллоидов; 3 - колонна для промывки экстракта; 4 - колонна для второй промывки
экстракта; 5 - колонна для реэкстракции урана; 6,7 - колонны для реэкстракции Pu с
помощью электрогенерируемого U(IV); 8 - концентратор; 9 - кристаллизатор; 10 -
реактор для окисления Pu(IV) до Pu(VI)
Уже предварительные данные позволили немецким специалистам предло¬
жить концепцию экстракционно-кристаллизационной технологической схемы
переработки ОЯТ (рис. 6.26), состоящей из одного цикла экстракции, узлов
концентрирования уранового и плутониевого растворов перед кристаллиза¬
цией и узлов кристаллизации.
В соответствии с предложенной схемой урановые и плутониевые раство¬
ры первого цикла экстракции перед кристаллизацией концентрируют до 300¬
400 г/л. Кроме того, корректируют валентное состояние Pu и концентрацию
HNO,. Кристаллизацию проводят при непрерывной противоточной промыв¬
ке. Влажный кристаллический продукт отделяют гравитационным способом.
Маточные и промывные кислые растворы, содержащие до 10% урана или
плутония и все примеси, рециклируются в экстракционный узел. Это означает,
что процесс кристаллизации не имеет отходов, и потерь можно избежать ре¬
циклом, так как в процесс возвращается и HNO,. На основании экспериментов,
в масштабе 50 кг U/сут, были оценены размеры кристаллизаторов:
297

для завода, перерабатывающего 2,4 т U/сут вместимость уранового крис¬
таллизатора должна быть 0,2 м3;
плутониевый кристаллизатор может быть в 5 или 50 раз меньше (для ОЯТ
РБН или LWR, соответственно).
Идею кристаллизации ГУН использовали японские специалисты при раз¬
работке собственной концепции усовершенствования PUREX-процесса.
6.53. Разработка технологии переработки ОЯТ для рецикла в РБН
Ведущая японская корпорация PNC (Power Reactor and Nuclear Fuel
Development) занимается разработкой перспективных проектов РБН и усовер¬
шенствованием рецикла топлива в РБН. По мнению специалистов PNC, воз¬
можность РБН не только эффективно использовать потенциал U и воспроизво¬
дить Pu, но и сжигать Ап, в том числе Np и Am, сделает их внедрение в XXI в.
неотвратимым. Однако масштабы строительства РБН зависят от характеристик
ЯТЦ РБН. Ключевыми стадиями ЯТЦ являются переработка ОЯТ РБН и ре¬
цикл An. На рис. 6.27 показаны варианты рецикла, рассматриваемые PNC. К
варианту рецикла PNC предъявляет определенные требования.
Рис. 6.27 Варианты усовершенствованного рецикла топлива
Усовершенствованные варианты рецикла должны быть экономичными,
безопасными, улучшать баланс между наработкой и сжиганием плутония и
других актиноидов (Np, Am), способствовать соблюдению режима нераспрос¬
транения ядерных делящихся материалов. Как видно из рис. 6.27, можно выде¬
лить два направления технологических разработок в области переработки:
298

разработка усовершенствованной технологии переработки смешанного
уран-плутониевого топлива на основе PU REX-процесса;
разработка технологии переработки неоксидного топлива (нитридного,
металлического) в основном неводными способами.
Общая программа работ PNC в области радиохимической переработки
оксидного топлива включает:
переработку партий МОХ-топлива на заводе в Токаи;
решение комплекса технологических задач для завода RRP;
разработку технологического оборудования для переработки МОХ-топли-
ва РБН;
холодные испытания оборудования на установке CPF (Chemical Processing
Facility);
строительство установки RETF (Recycle Equipment Test Facility) для холод¬
ных и горячих испытаний технологического оборудования в промышленном
масштабе;
испытание процессов переработки ОЯТ РБН в RETF;
создание упрощенной технологии переработки ОЯТ для усовершенство¬
вания системы рецикла топливных материалов в РБН;
изучение характеристик способов изготовления и переработки новых ти-,
пов топлива - нитридного и металлического;
изучение коррозионной стойкости конструкционных материалов в раство¬
рах азотной кислоты, топлива и высокоактивных отходов.
При разработке технологического оборудования и процессов переработки
ОЯТ РБН фирма PNC учитывает следующие отличия этого топлива от ОЯТ LWR:
сборки топлива РБН заключены в чехол из нержавеющей стали, который
следует снимать;
■ концентрация Pu в' ОЯТ РБН составляет 20-30%, что заставляет жестко кон¬
тролировать ядерную безопасность и ограничивать размеры технологическо¬
го оборудования;
глубина выгорания ОЯТ РБН может достигать 150-200 ГВт сут/т U и, как
следствие, увеличивается количество нерастворимых остатков, растет удель¬
ная активность раствора.
Исходя из ожидаемых характеристик ОЯТ, фирма PNC разрабатывает про¬
екты и уже проводит холодные испытания следующих типов технологического
оборудования:
аппарата для расчехловки сборок топлива с помощью лазерной резки;
непрерывно действующего вращающегося аппарата-растворителя;
центрифужных аппаратов для осветления раствора ОЯТ;
центробежных экстракторов с разным числом ступеней;
системы дистанционного обслуживания технологического оборудования,
основанного на модульном принципе;	,
299

приборов для контроля и управления технологическим процессом.
Для проведения горячих испытаний технологического оборудования и от¬
дельных технологических решений создан проект, начато строительство уста¬
новки RETF в Токаи. Производительность оборудования может достигать 10 кг/ч.
При проверке технологической цепочки в целом максимальная годовая про¬
пускная способность составит 1,3 т ОЯТ активной зоны реактора Monju или 6 т
ОЯТ, из которых 1 т ОЯТ из активной, а 5 т из бланкетной зоны реактора Monju.
Центральное место в RETF будет занимать камера длиной 48 м, шириной
15 м и высотой 22 м, в которой размещаются:
система расчехловки сборок;
механизм резки твэлов;	,
аппарат-растворитель;
центрифуга для осветления;
центробежные экстракторы;
вспомогательные узлы и системы, необходимые для проведения испыта¬
ний (системы газоочистки, дистанционного обслуживания, аналитические
службы, системы обработки отходов и др.).
Все оборудование установлено на восьми дистанционно заменяемых стен¬
дах. Система обслуживания включает два внутрикамерных крана грузоподъ¬
емностью 30 и 5 т, два манипулятора BSM и оборудована телекамерами. Для
ремонта оборудования, изъятого из центральной камеры, установка RETF имеет
специальную ремонтную камеру, расположенную над камерой для испыта¬
ния оборудования.
Технологический процесс переработки ОЯТ в RETF предполагается осу¬
ществлять следующим образом: ОЯТ, доставляемое на RETF в контейнерах,
выгружают и временно хранят в специальном хранилище. Извлеченные из
хранилища сборки поступают в узел расчехловки, где с помощью лазерного
луча разрезают внешний кожух гексагональной формы. Мощность лазера на
CO210 кВт. Связки твэлов после расчехловки поступают в магазин аппарата
резки твэлов. Куски твэлов длиной несколько сантиметров направляют в аппа¬
рат-растворитель, имеющий форму барабана с внутренней спиральной конст¬
рукцией. Специальный механизм вращает барабан, при этом куски ОЯТ по¬
ступают с одного конца аппарата-растворителя, а горячая азотная кислота -
противотоком с другого. При повороте барабана куски твэлов перемещаются
по спирали к противоположному концу, где выгружаются пустые оболочки.
Раствор передают в центрифугу для осветления, причем осевшие на внутрен¬
ней поверхности стакана центрифуги нерастворимые частицы смывают азот¬
ной кислотой.
Для проверки процессов экстракционной очистки на RETF установлены
12-, 16- и 20-ступенчатые центробежные экстракторы, а также 4-ступенчатые
экстракторы для промывки водных растворов разбавителем (додеканом),
300

6-ступенчатый экстрактор для очистки экстрагента (30%-ного раствора ТБФ в
додекане) и электрохимическое оборудование (рис. 6.28).
Экстракционные аппараты № 1-3 и 4-ступенчатые аппараты № 1-3 для
промывки разбавителем раствора BAO и реэкстрактов U и Pu (см. рис. 6.28)
имеют ядерно-безопасную геометрию для всех концентраций, а емкости для
приема реэкстрактов оборудованы нейтронопоглощающими пластинами.
Исходный раствор ОЯТ корректируется по составу (кислотность и валент¬
ность Pu) и направляется на 8-ю ступень экстрактора № 1, экстракт промывает¬
ся от циркония и рутения HNO} с концентрацией 1 и 9 моль/л соответственно.
Реэкстрагентом для Pu служит HNO3 (0,2 моль/л) с гидразином и гидроксила¬
мином. Плутониевый продукт, полученный в результате реэкстракции, идет в
электрохимический аппарат для разложения гидразина и гидроксиламина. Ре¬
экстрагентом для урана служит HNO3 содержащая 0,02 моль/л .
Продукты разложения ТБФ - дибутилфосфорная кислота (ДБФ) и моно¬
бутилфосфорная кислота (МБФ) - будут вымываться последовательно карбо¬
натом гидразина и оксалатом гидразина. Вымытые продукты разложения вме¬
сте с промывными растворами подкисляются, при этом карбонат гидразина и
«-Додекан
Экстрагент
1
12-ступенчатый экстрактор №3 для реэкстракции U
ина HNO.
I 2
Карбонат Оксалат
гидразина гил
Реэкстрагент для Pu
131 41 5161 71 8| 9 |'ф1112| |3||4| и| 16||7||8| 19|20|
20-сгупенчатый экстрактор №2 для реэксгракции Pu	I
Исходный Промывка №1		 ...
	1 раствор BAO 1 I	Промывка №2
1|2|з|<НФ1»ГФ^Ш’<М'4-1
. 16-ступенчатый экстрактор Xsl для экстракции U и Pu
Экстрагент
hn0j	Зваа-ЫгЛ,
L ,
6-ступенчатый экстрактор
для промывки реэкстрагента
Г777777777777У7
///; Обработка отходов
UZZzzz.ku'.zzzzzz/
Рис. 6.28. Схема экстракционного узла на RETF:
I - емкости № 1и 2 для приема ВАО; 2-4 - 4чсупенчатые экстракторы для промывки
разбавителем ВАО, реэкстракта Pu и реэкстракта U соответственно; 5- емкости № 1 и
2 для приема плутониевого продукта; 6 - электрохимические аппараты 7- емкости № I
и 2 для приема уранового продукта; 8 - емкость для хранения отходов; 9 - емкость для
жидких отходов реэксгршсции, 10- емкость для хранения экстрагента
«-Додекан
1
2
3
4
«-Додекан	Экстракт U	Реэкстрагент для U
I,-.,,» I, пн р | Ji I | | —I I | ■ | т Отработанный
1| 2| 3 | 4|31 2| 31 4 5 |6 | 7 | 8[ 9 |ю|и 12 экстрагент
301

угольная кислота улетучиваются, жидкие отходы направляют в электрохими¬
ческий аппарат для разложения.
PNC и другие японские фирмы уделяют большое внимание характеристи¬
кам конструкционных материалов для аппаратов и оборудования заводов по
переработке ОЯТ. Исследования коррозионной стойкости показали, что:
нержавеющая сталь марки 304L пригодна для изготовления оборудования
и труб, используемых в HNO} с концентрацией 2-9 моль/л и при температуре
ниже 60°С;
нержавеющая сталь 316L может использоваться для центрифуги на стадии
осветления и для хранения ВАО;
нержавеющая сталь 310 используется для оборудования, работающего в
атмосфере HNO3, содержащей 3 моль/л;
нержавеющие стали с высоким содержанием Cr и Mo пригодны для ис¬
пользования аппаратов в системе газоочистки аппарата-растворителя.
Кроме этих марок нержавеющих сталей сотрудники фирмы PNC изучали
скорость коррозии Ti, Ti-5Ta, Zr, 3 lONb и 304ULC в растворе чистой HNO3,
растворе ОЯТ и в ВАО. Скорость коррозии 3 IONb и 304ULC оказалась в раство¬
ре топлива выше, чем в растворе чистой азотной кислоты, в то время как на
скорость коррозии Ti, Zr и Ti-5Ta тип раствора не влиял. Потенциалы коррозии
31 ONb, Ti-5Ta и Zr оказались более высокими (более благородными) в раство¬
ре топлива, чем в растворе ВАО.
Отправной точкой фирмы PNC в поиске путей и способов усовершенство¬
вания и упрощения технологии переработки и рецикла ОЯТ РБН стало отсут¬
ствие необходимости в высоких показателях по очистке урана и плутония от
продуктов деления и друг от друга. При переработке МОХ-топлива не нужно
выделять чистый плутоний, если для рецикла требуется изготавливать новое
МОХ-топливо. Оценки показали, что коэффициенты очистки U и Pu от продук¬
тов деления в случае рецикла топлива в РБН могут быть примерно и • 1O3 вместо
значений 1O7-1O8, достигаемых в 5-цикличном PUREX-процессе.
Опыт эксплуатации завода в Токаи, французских перерабатывающих заво¬
дов подтвердил, что уже в первом цикле экстракции можно получить коэффи¬
циенты очистки U и Pu от продуктов деления, примерно равные 4000. Исходя
из этих данных, PNC предложила упрощенный вариант переработки и рецикла
ОЯТ РБН, основанный на одноцикличном PUREX-процессе. Сравнение опе¬
раций, предусмотренных рециклом в РБН, в современном и усовершенство¬
ванном варианте иллюстрирует рис. 6.29.	- *
Как видно из рис. 6.29, в усовершенствованном варианте предлагается объе¬
динить процесс переработки ОЯТ с процессом изготовления нового топлива в
рамках одного завода.
Базовые элементы усовершенствованной системы рецикла топлива в об¬
ласти переработки:
302

Соереялмиый рецикл
Усовершенствованный рецикл
Ф
3
х
7
о
к»
СВ
У
о.
ф
С
Растворение ОЯТ
Трехцикличный
PUREX-процесс
-4т-
Высокий коэффициент
разделения и очистки UuPu
		1

Конверта
Подготовка порошков оксидов
I
Нгтотовлеице таблеток
<8 |
Инстекщькгаблеток/
Заполнениетвэлов
Изготовление
сборок топлива
ф
S
У
К
о.
£ 2
3
C
®
- S
Q (0
Растворение ОЯТ
ОдиоцИЛочный
PUREX-процесс
Нищий коэффициент
очиспвш U и Ри
Денитрация
Подготовка г ранул
а
Вибр—такпвка
Изготовление
сборок топлива
3
о
ж
Рис. 6.29. Сравнение современного и предложенного PNC рецикла топлива в
ЯТЦ РБН
один цикл экстракции (исключение циклов очистки уранового и плутони¬
евого реэкстракта);
совместная реэкстракция урана и плутония в соотношении, подходящем
для изготовления МОХ-топлива;
снижение необходимых количеств воды, азотной кислоты и экстрагента по
сравнению с трехцикличным PUREX-процессом;
снижение количества и объемов емкостей, труб, оборудования;
снижение объемов работ в области газоочистки;
в области изготовления нового топлива:
упрощение процесса изготовления;
снижение количества необходимого оборудования;
создание системы дистанционного управления.
Добиться снижения площадей защитных камер, объемов необходимых
реагентов и количества оборудования PNC предполагает, совершенствуя пере¬
работку введением операции кристаллизации ГУН до экстракционного цикла.
Кроме того, извлечение Am и Cm из BAO для рецикла в РБН позволяет снизить
объемы и радиотоксичность отходов, подлежащих захоронению в геологичес¬
кие могильники, тем самым способствуя увеличению экономичности предла¬
гаемой схемы рецикла (рис. 6.30).
Выбор операции кристаллизации ГУН для осаждения значительной части
урана до экстракционного процесса обоснован различиями растворимости
303

ОЯТ
._±	.
Расточение
J
Кристаллизация
Г Экстракция-]
~~т~
	 Реэкстракция
U/Pu/Np
~г~
Одноциклнчный
PUREX-пршесс
BAO
~”|реэ».етракция и]
V

Извлечение
1! An
TRUEX ъ
U U/Pu/Np
.	T7
Осаждение гл
Г» I
Am Cm+ПД ПД
Рис. 6 30. Схема усовершенствованной переработки ОЯТ РБН
нитратов U и Pu и температурной зависимости растворимости. Эта операция
достаточно проста, не требует добавления какие-либо реагентов. Если схемой
предусматривается осаждение не всего, а примерно 50% урана, то температу¬
ру раствора можно удерживать на уровне -ЮОС. Выбор такой операции сбро¬
са излишков урана для достижения необходимого соотношения урана и плуто¬
ния для их последующей совместной переработки и изготовления МОХ-топли-
ва обоснован ее простотой; кроме того, она не требует введения дополнитель¬
ных реагентов.
Для реализации предложенной технологии переработки PNC проводит
НИОКР в нескольких направлениях (табл. 6.4), а также составила компьютер¬
ную программу для моделирования поведения проблемных элементов со слож¬
ным химическим поведением: Pu, Np, Zr, Ru, Тс.
Чтобы избежать распределения Np по потокам технологической схемы,
было решено направлять его в плутониевый продукт. На стадии подготовки
раствора к экстракции Np окисляют до Np(VI), поскольку Np(IV) может вызвать
частичное восстановление Pu(IV) до Pu(III), а также контролируют содержание
азотной кислоты, строго его ограничивая. Pu также окисляют до Pu(VI) нагре¬
ванием раствора ОЯТ. В результате Np следует за Pu.
304

Таблица 6.4. Направления НИОКР, проводимые фирмой PNC
Процесс
Исследования и/или их задачи
Растворение ОЯТ
Оптимизация условий растворения:
для поддержания совместимости процессов кристаллиза¬
ции и экстракции;для получения минимального объема
готового раствора;
для достижения максимальной полноты растворимости U
и Pu;
для экономии реагентов
Кристаллизация
Изучение поведения продуктов деления в процессе
кристаллизации в целях предотвращения их соосаждения
Оптимизация условий процесса, в том числе корректи¬
ровка валентности Pu и Np
Определение оптимальных концентраций HNO5 и U
Жидкостная
экстракция
Уменьшение объема экстрагента вследствие его более
высокой загрузки и интенсивного рецикла
Упрощение процедуры промывки экстракта путем
оптимизации очистки от продуктов деления
Реэкстракция
Оптимизация условий совместной реэкстракции U и Pu для
получения смешанного продукта с высокой концентрацией по
металлу ,
Оптимизация условий для извлечения Np в Pu-U-продукт
Другие процессы
Применение бессолевых реагентов и технологий, не
образующих солесодержащие отходы
Для реэкстракции Pu используют восстановитель - гидроксиламин нитрат,
вместе с ним реэкстрагируется и Np. Последней операцией усовершенство¬
ванной схемы переработки является реэкстракция остатков урана.
Общая схема усовершенствованного одноцикличного PUREX-процесса,
следующего за операцией кристаллизации, представлена на рис. 6.31.
Как уже отмечалось, раствор топлива нагревают или обрабатывают реа¬
гентами для перевода Pu и Np в шестивалентное состояние. В зависимости от
требуемого коэффициента очистки экстракт промывают одним раствором или
используют двойную промывку.
Для проверки схемы одноцикличного процесса на установке CPF (Chemical
Processing Facility) было проведено несколько экспериментов в небольших
смесителях-отстойниках с использованием ОЯТ реактора Jojo (рис. 6.32).
Состав рабочих растворов приведен в табл. 6.5, результаты разделения- в
табл. 6.6.
305

Исходный	Восстано-
30%-ный ТБФ раствор Промывка витель pu
*—+—А—I
Рафинат
Реэкстракция
урана
U-продукт
+-А-Г
—'Г-
Pu-U-Np
продукт
Использованный
экстрагент
Рис. 6.31 Схема одноцикличного PUREX-процесса
Исходный
Экстрагент 30%-ный ТБФ	раствор Промика №1 Промыма №2
н-додекан |	I 8 моль/л HNO, 8 моль/л HNO,
Xso*	ф ко	<оф фа
	м........	а 3]
v				У
Восстановитель для Pu
I
*	- скорость потоков, мл/ч
*	* - номер ступени
Г=
Pu-U-Np-продукт
19
1
Реэкссрагеит для U
0,02 моль/л HNO,
Эюф
=3;
U-продукт Использованный
экстрагент
Рис. 6.32. Схема экспериментов на установке CPF
T а б л и ц а 6.5. Составы растворов в одноцикличном PUREX-npouecce
Раствор
Содержание
Опыт № 1,
20% Pu(VI)
Опыт № 2,
100% Pu(IV)
[PuJ, г/л
45
50
Исходный
[U], г/л
ПО
130
[Np], мг/л
57
69
[HNoj, моль/л
5,6
3,4
Восстановитель
[HNO,], моль/л
0,2
0,2
для Pu
[Нитрат гидроксиламина], моль/л
0,16
0,25
Промывной № 1
[HNO,], моль/л
8
8
Промывной Ns 2
0,8
0,8
Как видно из табл. 6.5, в опыте № I исходный раствор содержит только 20%
Pu(VI). Раствор сначала нагревали для окисления всего плутония до шестива¬
лентного состояния, а затем охлаждали, чтобы восстановить плутоний до Pu(lV)
и создать соотношение Pu(VI)/Pi(IV)=l :4. Во втором опыте Pu(Vl), получен¬
ный нагреванием раствора, полностью восстанавливали до Pu(IV) нитратом
306
т

Таблица 6.6. Материальный баланс основных компонентов
Опыт
Компонент
Рафинат
Pu-U-Np-продукт
U-продукт
Опыт № I
20% Pu(VI)
U
-
54% (28 г/л)
46% (14 г/л)
Pu
-
100% (21 г/л)
-
Np
-
100% (27 мг/л)
-
пд
100%
' -
-
Опыт № 2
100% Pu(IV)
U
-
58% (25 г/л)
72% (26 г/л)
Pu
-
108% (18 г/л)
-
Np
12% (4,2 мг/л)
57% (1,6 мг/л)
-
ПД
100%
-
-
Современный Усовершен- Усовершенство-
вариант ствованный ванный вариант
вариант с утлом
выделения MA
Рис. 6.33. Сравнение затрат на системы рецикла в
относительных единицах:
I I - переработка, ■■ - изготовление топлива;
— ~ интегрированная технология
натрия. Изменение валентно¬
го состояния Pu влияет на хи¬
мическое состояние и пове¬
дение Np, приводя в опыте
№2 к потере 12% Np в рафи¬
нате.
В этих опытах были оп¬
ределены коэффициенты
очистки U-Pu-Np-продукта
от !37Cs и 144Ce, они оказа¬
лись равными 1O6 и Ю$соот-
ветственно.
Японские специалисты
полагают, что результаты
первых опытов подтвердили
возможность осуществле¬
ния	одноцикличного
PUREX-процесса, вслед¬
ствие которого U-Pu-Np-
продукт получается доста¬
точной чистоты и может
быть использован для изго¬
товления топлива для активной зоны РБН. U-продукт может быть направлен на
изготовление топлива для бланкетных зон РБН. Активность U-Pu-Np-продукта
высока, поэтому разрабатывается дистанционно управляемый золь-гель--про-
цесс с последующей виброупаковкой гранул в оболочки твэлов.
Идея объединения двух технологий - переработки ОЯТ с изготовлением
нового топлива в рамках одного завода - позволяет вдвое сократить затраты на
рецикл делящихся материалов.
307

Введение в технологическую схему дополнительной операции для извле¬
чения из BAO второстепенных актиноидов (Am, Cm) повысит стоимость этого
варианта рецикла на 10%.
6.5.4.	Ионообменная технология переработки ОЯТ
Японские специалисты из фирмы Хитачи и Института исследований и ин¬
новаций предприняли попытку разработать ионообменный процесс перера¬
ботки ОЯТ, которым предполагают заменить традиционный PUREX-процесс.
В ионообменном процессе используется новый тип ионообменника, разрабо¬
танный для технологии химического обогащения урана. Все элементы, содер¬
жащиеся в растворе ОЯТ, подразделяются на пять групп по адсорбционно¬
десорбционным характеристикам: 1) уран, 2) плутоний, 3) несорбируемые
продукты деления, 4) сорбируемые продукты деления и 5) нептуний, который
следует в урановый элюат. В соответствии с таким подразделением элементов
схема переработки включает следующие операции:
растворение ОЯТ;
пропускание раствора ОЯТ через колонну с анионообменником (HNO, с
концентрацией 6 моль/л);
промывка колонны HNO3 с концентрацией 6 моль/л для удаления несорби-
руемых продуктов деления;
элюирование урана HNO3 с концентрацией 1 моль/л;
восстановительное элюирование Pu раствором U(IV) в HNO3, содержащей
2 моль/л;
элюирование из колонны сорбированных продуктов деления, например
технеция.
Полученные элюаты урана и плутония требуют дальнейшей очистки, по¬
скольку урановый элюат загрязнен нептунием, а плутониевый элюат - ура¬
ном.
Ионообменная технология, разработанная японскими специалистами,
предусматривает установку еще двух ионообменных колонн для очистки ура¬
нового и плутониевого продуктов.
Для разделения урана и нептуния последний восстанавливают до четырех¬
валентного состояния, в котором он удерживается ионообменником прочнее
урана. Уран и нептуний вымывают HNO3 с концентрацией 0,1 и 0,01 моль/л
соответственно.
Прием корректировки валентности используется и для разделения урана и
плутония в колонне, предназначенной для очистки плутониевого продукта.
Плутоний и уран вымывают из колонны раствором HNO3 с содержанием 2 и
0,6 моль/л соответственно. Таким образом, предложенная^гехнология требует
установки трех ионообменных колонн, названных разделительной колонной,
308

колонной для очистки урана и колонной для очистки плутония. Схема перера¬
ботки изображена на рис. 6.34.
Были проведены оценки размеров колонн, количества анионообменника,
продолжительности его использования и других показателей для завода с про¬
изводительностью 800 т/год при 200 рабочих сутках в году.
Необходимый объем ионообменной смолы оценен равным 2,8 м\ диа¬
метр разделительной колонны 190 см, высота 100 см. Продолжительность од¬
ного цикла 20 мин, за это время предполагается перерабатывать 55,56 кг урана.
Изучение радиационной стойкости смолы в у- и a-радиационных полях, со¬
зданных 238Pu и 6)Co, показало, что объем смолы, равный 2,8 м3, при поглощен¬
ной в течение года дозе 1,52- 1O6 Гр и общей поглощенной энергии 4,74- Ю8 Дж
может быть использован до замены вследствие потери существенной части
сорбционной емкости в течение двух лет.
Сравнение ионообменной технологии с PUREX-процессом показало, что:
число единиц оборудования в ионообменном процессе снижается более,
чем в три раза по отношению к водно-экстракционному процессу;
Рис. 6.34. Общая схема ионообменной переработки ОЯТ
309

уменьшается также высота оборудования, размеры защитных камер и
объем отходов.
Ионообменный процесс разделения предполагается усовершенствовать
сокращением нагрузки на ионообменник, уменьшением размера колонны и
необходимых объемов смолы. Это позволяет осуществить введение операции
выделения (до 90%) урана из исходного раствора топлива перед ионообмен¬
ным разделением. Выделение урана из раствора проводят кристаллизацией
гексагидрата уранилнитрата (рис. 6.35).
Усовершенствованный технологический процесс применим к переработ¬
ке ОЯТ разных составов, а именно: ОЯТ LWR, ОЯТ LWR с МОХ-топливом, ОЯТ
РБН, а также к смесям этих видов ОЯТ.
имаммимш i .пп
	 			!		-J
| ОЯТ
Растворение
Ионообменная колонна
{d- 1,9м,й= 1м)
оят
Растворение *
Предварительное
выделение U
кристаллизацией
Ионообменная колонна
(</ = 0,6м, Л= 1м)
Грубое \
отделение U /
Рис. 6 35. Усовершенствование ионообменной технологии	*
I
Контрольные задания
1	Новые разработки по переработке ОЯТ на французских фирмах
2	Основные положения программы работ фирмы BNFL
3	Развитие технологии переработки радиоактивных отходов в Селлафилде
4	Разработки по усовершенствованию технологии переработки ОЯТ на ПО
«Маяк»
5	Японские разработки усовершенствованной технологии ОЯТ на основе одно¬
цикличного PUREX-процесса
6	Разработка технологии переработки топлива для рецикла в РБН	*
7	Ионообменная технология переработки ОЯТ
310

Гпава 7
ПРОЕКТЫ НОВЫХ ЗАВОДОВ ПО РАДИОХИМИЧЕСКОЙ
ПЕРЕРАБОТКЕ ОТРАБОТАВШЕГО ЯДЕРНОГО ТОПЛИВА
7.1.	Проект коммерческого завода по переработке ОЯТ в Японии
Для стрмитрльстяв и эксплуатации прромгм промышленного звомдв пм по-
ОРрвбмтко ЯТТ я 1980 г. была создвнв чвстнвя фирма Japan Nuclear Fuel Service,
70% акций которой принадлежат девяти региональным энергетическим фир¬
мам и фирме Japan Atomic Power Со. Позже фирма была переименована о
Japan Nuclear Fuel Ltd - JNFL. Завод о настоящее время называют по месту
строительства вблизи поселка Роккашо в префектуре Аомори RRP (Rokkasho
Reprocessing Plant).
Проектированию завода RRP предшествовало изучение опыта французс¬
ких и других заводов переработки ЯТТ. В результате были определены основ¬
ные требования к заводу.
Кроме завода RRP здесь будут построены:
хранилище ОТТ вместимостью 3000 т (3 модуля по 1000 т каждый);
хранилище отходов, возвращаемых о Тпонию фирмами COGEMA и BNFL
из Франции и Великобритании;
промышленный завод по изотопному обогащению урана;
хранилище низкоактивных отходов первоначальной вместимостью
200 тыс. м3, которое будет расширено до 600 тыс. м3
Проектированию завода предшествовало изучение опыта французских и
других заводов по переработке. В результате были выработаны основные тре¬
бования к технологии завода и его параметры:
помизомдитeльнмсть завода 800 т U/год, или 4,8 т U/сут;
вместимость бассейна хранения ОТТ 3000 т (3 бассейна по 1000 т);
размеры бассейна 27 мх11 мх 12 м;
продолжительность выдержки топлива не менее 1 года до доставки на RRP
и не менее 4 лет до пеоррвбмтки;
глубина выгорания ОТТ 45 ГВтсуг/т (средняя), 55 ГВт-суг/т (максимальная);
технология переработки ОТТ PUREX-помцрсс;
технология пооровбмтки BAO остекловывание;
вместимость хранилища BAO 1440 канистр со стеклмпрмдуктмм;
тип ОТТ - ОТТ оеактмрмо PWR и В WR;
штат 2000 человек.
Стоимость завода была оценена о 4,2-5,2 млрд. долл. США, включая сто¬
имость стрмительстяв хранилища отходов, возвращаемых из Европы.
Основное проектирование RRP началось в 1987 г, детальное проектирова¬
ние - в 1989 г., строительство завода - в апреле 1993 г. Хранилище отходов
311

начали строить в мае 1992 г. По нашим данным завод сдан в эксплуатацию в
2003 г.
Фирма JNFL решила использовать на заводе:
технологию французской фирмы SGN во всех главных технологических
процессах;
упаривание под пониженным давлением английской фирмы BNFL;
процесс извлечения иода немецкой фирмы KEWA;
процесс смешанной денитрации плутониевых и урановых растворов япон¬
ской фирмы PNC;
технологию хранения ОЯТ в бассейне-хранилище RRP японской фирмы
Хитачи;
технологию остекловывания BAO японской фирмы PNC.
Технологическую схему RRP корректировали по мере накопления опыта
заводами UP 3 и LIP 2 800. В первоначальном проекте предусматривался 5-цик-
личный PUREX-процесс с разделением урана и плутония в первом цикле и
очисткой уранового и плутониевого продуктов в двух аффинажных циклах. В
окончательном варианте в каждой аффинажной ветви было оставлено по од¬
ному циклу. Это сокращение числа циклов очистки не отразится на чистоте
уранового и плутониевого продукта, что подтверждено опытом эксплуатации
завода UP 3, где вторые циклы теперь также не используют (табл. 7.1).	1
Таблица 7.1. Спецификации уранового и
плутониевого продуктов для RRP
Элемент
Активность примесей, Бк/г
Уран
Продукты деления < 1,85- 1O4
а-Примеси £ 250
Плутоний
Продукты деления < 4,44 1O5
Технология завода RRP по аналогии с технологиями французских заводов
предусматривает:
резку твэлов на горизонтальном столе, снабженном магазинами разных
размеров для зажима разных по размеру сборок ОЯТ PWR и В WR;
предварительное удаление хвостовиков сборок, которые по специальному
желобу подают в камеру для промывки;
растворение разрезанных на куски по 3-4 см твэлов в непрерывно вра¬
щающемся кольцевом аппарате-растворителе, разделенном на 12 отсеков
(как на UP 3);
использование в первом цикле экстракции пульсационных колонн, в том
числе, на стадии экстракции, промывки экстракта и восстановительной реэкст¬
ракции Pu - кольцевых пульсационных колонн;
312

использование в плутониевом цикле пульсационных колонн и смесителей-
отстойников в урановом цикле.
В первом цикле экстракции, так же, как на заводах UP 3 и UP 2 800, будет
проводиться промывка экстракта от технеция и попутно от трития. Ядерную
безопасность обеспечивают геометрические размеры колонн в плутониевом
цикле. В первом цикле в центре кольцевых колонн будет установлен борсодер¬
жащий бетонный цилиндр, а на внешней поверхности - кадмиевые пластины.
Урановый продукт первого цикла будет концентрироваться упариванием
перед и после окончательной очистки.
Концентрат после окончательной очистки будет поступать в узел денитра¬
ции в аппарате с кипящим слоем, полученный порошок UO- - загружаться в
контейнеры и направляться на хранение. После концентрирования плутоние¬
вого продукта предполагают смешивать его с уранилнитратом в соотношении
1:1, а затем проводить денитрацию смеси в микроволновом нагревателе. Смесь
после денитрации будут прокаливать и восстанавливать, полученный поро¬
шок PuO2-UO2 - размалывать и упаковывать в контейнеры (рис. 7.1).
Разделение
Прием и
Резка Растворение
’"Г"			Хран клише
Демиграция	"Р0"*™8
Оксид урана
Смешанный
уран-плутониевый
оксидный продукт
Рис. 7 1 Схема переработки ОЯТ на заводе RRP:
I - уран, 2 - плутоний, 3 - продукты деления.
Система очистки экстрагента на RRP аналогична системе французских за¬
водов.
Для завода RRP установлены четкие ограничения на сбросы и выбросы.
Допустимые значения выбросов для |2’1 составляют 1,1’ 1O10 Бк/год, для а-нук-
лидов-3,8-108 Бк/год, для Р,у-нуклцдов - 1,2-10” Бк/под (без учета 85Rr, Ни 14С).
313

В жидких сбросах в море для ,2’I допускается 4,3 -1О10 Бк/год, а-нуклидов -
5,4- IO’ Бк/год, Р- и у-нуклидов - 8,2- 10" Бк/год. Максимальная эффективная
эквивалентная доза для населения, проживающего по границе площадки RRP,
должна быть не более 2,2' 10‘2 мЗв/год.
На заводе RRP будет перерабатываться ОЯТ из 30 реакторов, мощностью
1000 МВт каждый. Завод занимает площадь 3,8- 10‘ м2 Расчетные затраты на
строительство ориентировочно составляют 1,88- 10’ иен. Штат завода рассчи¬
тан на 2000 человек.
На площадке завода пущен в эксплуатацию исследовательский центр, ос¬
новная цель которого - проверка безопасности и надежности технологических
операций и оборудования. Центр оснащен полномасштабными образцами
оборудования: подъемным краном, агрегатом резки, аппаратом-растворите¬
лем, узлами промывки оболочек и хвостовиков, центрифугой для осветления
раствора, системой пробоотбора, а также мобильными системами для замены
оборудования.
7.1.1. ООбащение с погодами на заводе п п перераао'гке ОЯЯ в Rokkasho
По данным МАГАТЭ, японская классификация делит РАО по уровню ак¬
тивности на BAO и НАО. К BAO относят рафинаты первого цикла экстракции и
стеклопродукт, получаемый в результате остекловывания концентрата ВАО. К
HAO относят все другие отходы, не попадающие в категорию ВАО. Однако
категория CAO рассматривается в переработке отходов TRP, а первоначаль¬
ный проект схемы обращения с жидкими РАО на заводе RRP предусматривал
отдельную обработку еще и очень слзОомктивных отходов, которые выделяют¬
ся из категории НАО.
На рис. 7.2 показан первоначальный проект схемы обращения с жидкими
РАО на RRP, в которую включены следующие установки:
AR-1 и AR-2 (scid recovery) - выпарные аппараты для извлечения кислоты;
ALWC (alkaline liquid waste concentration) - аппарат для кгицеитеиегомиия
упариванием щелочных жидких отходов;
HALWC (high active liquid waste concentration) - аппарат для упаривания
ВАО;
WTF-1 (waste treatment facility) - установка для обработки дистиллятов из
ALWC и некоторых других низкоактивных солесодеежащих отходов;
WTF-2А - установка для обработки дистиллятов из WTF-1 и AR-2 и некото¬
рых бессолевых НАО;
WTF-2B - аппарат для обработки слабоактивных солесодержзщих отхо¬
дов;
WTF-3 - установка для обработки дистиллята из AR-1.
В схему не включены узлы специальной обработки отходов аналитичес¬
кой лаборатории, из которых будет выделяться Pu.
314

Впоследствии фирмой JNFL было принято решение об усовершенствова¬
нии технологии завода RRP по сравнению с первоначальным проектом. В ре¬
зультате исключения вторых аффинажных циклов и упрощения схемы RRP
количество жидких отходов должно сократиться; поэтому схему обработки
РАО было решено изменить (рис. 7.3). По первоначальному проекту предпола¬
галось установить четыре выпарных аппарата (WTF-1, WTF-2A, WTF-2B и
WTF-3) для различных типов РАО; в последнем варианте оставлено два аппара¬
та - WTF-1 и WTF-2. На WTF-1 будут упариваться все низко- и слабоактивные
солесодержащие РАО. Концентрат будет отверждаться на специальной уста¬
новке. Узел WTF-2 будет последним звеном в обработке всех жидких РАО пе¬
ред сбросом их в море.
BAO будут упариваться, а концентрат остекловываться в керамическом
плавителе (см. рис. 7.2 и 7.3).
Рис. 7.2. Проектная схема обращения с жидкими РАО на заводе RRP
315

Процесс упаривания ВАО, жидких отходов из скруббера процесса остек¬
ловывания и из узла регенерации кислоты с высоким содержанием трития
будет производиться под пониженным давлением по английской технологии.
Щелочные отходы из узла очистки экстрагента будут концентрироваться в
обычном выпарном аппарате.
Солесодержащие и бессолевые жидкие HAO будут концентрироваться в
отдельных узлах.
Очистка экстрагента будет осуществляться по технологии, аналогичной
французской, которая предусматривает промывку растворами Na2CO}, NaOH
и HNOj и дистилляцию для удаления продуктов разложения ТБФ.
На заводе RRP предусмотрено разделение зон использования кислоты с
высоким и низким содержанием трития. Каждая зона имеет независимый узел
регенерации кислоты.
Система газоочистки узла растворения содержит установленные после¬
довательно аппараты: конденсор, колонну для поглощения NOz, колонны десорб¬
ции иода, каплеотбойник, иодные фильтры и высокоэффективные фильтры НЕРА.
Рис. 7.3. Модифицированная схема обращения с жидкими отодми на заводе RRP
316

Г азообразные отходы из других узлов завода очищаются в системе очист¬
ки, состоящей из скруббера, конденсора, каплеотбойника и фильтров НЕРА;
при необходимости могут быть установлены и йодные фильтры.
Вентиляционная система зданий, камер и боксов, оборудованная фильт¬
рами НЕРА, будет работать под пониженным давлением.
Подготовка отходов к долговременному хранению и захоронению предус¬
матривает различные процессы отверждения, компактирования, иммобилиза¬
ции в зависимости от типа отходов.
Нерастворимые остатки из узла растворения и осветления будут посту¬
пать в узел остекловывания. Оболочки и хвостовики будут направляться на
временное хранение для последующего отверждения. Предполагается исполь¬
зовать варианты прессования, плавления и цементирования.
Концентраты из узлов упаривания HAO направляются на операцию сушки
в тонкопленочном аппарате. Образующийся порошок будет таблетироваться
и затариваться в бочки. Дальнейший способ иммобилизации будет выбран с
учетом требований будущего захоронения и характеристик могильника.
7.2.. Пррект таввда п п оереработке ООТ РТ-2
Российский радиохимический завод РТ-2 предназначен для переработки
ОТТ ВВЭР-1 000. В 1984 г. был утвержден первый проект PT -2 и началось стро¬
ительство первой очереди завода. В 1985 г. было сдано в эксплуатацию отделе¬
ние подготовки ОТТ к переработке с бассейном-хранилищем вместимостью
6000 т. К 1989 г., когда на других корпусах строительные работы были заверше¬
ны на 15-40%, финансирование строительства прекратилось. Сначала это было
связано с сокращением Программы развития ядерной энергетики в СССР пос¬
ле аварии на Чернобыльской АЭС, а затем распад СССР заморозил работы на
несколько лет. Однако в эти годы продолжались НИОКР, которые позволяли
отрабатывать и совершенствовать многие технологические процессы. Сроки
возобновления строительства и пуска завода РТ-2 в эксплуатацию остаются
неопределенными. Ориентировочно называют 2020-2025 гг. За последние годы
в первоначальный проект завода были внесены изменения, позволившие учесть
как новейшие достижения и разработки, более жесткие требования к безопас¬
ности и защите окружающей среды, предъявляемые к заключительным стади¬
ям ТТЦ, так и замечания проведенной в это время Государственной экологи¬
ческой экспертизы.
Первоначально, в соответствии с существующей Программой развития
ядерной энергетики СССР, завод проектировался на производительность 3000
т/год по урану, в том числе, производительность первой очереди 1500 т/год.
Расчеты, выполненные после корректировки Программы развития ядер¬
ной энергетики России, и учитывающие возможную динамику поступления
ОЯТ ВВЭР-1000 с АЭС России, Украины и Болгарии, показали, что пусковую
317

мощность завода целесообразно установить, равной 600 т/год, с последую¬
щим выходом на проектную мощность 1500 т/год, из них 1100 т/год составит
топливо ВВЭР-1000 из АЭС России, Украины и Болгарии, а 400 т/год - это
резервная мощность, которая может быть использована для переработки по
контрактам топлива зарубежных АЭС другого типа (PWR, B WR).
Производительность завода может быть увеличена, если будет принято
решение о переработке накопленного топлива реакторов типа РБМК.
В настоящее время РТ-2 проектируется как комплексное предприятие, спо¬
собное выпускать разнообразный и более широкий, чем на других заводах,
ассортимент продуктов:
порошок закиси-окиси урана с массовой долей урана в конечном про¬
дукте 84,2%;
порошок диоксида плутония;
порошок смешанных диоксидов плутония и урана с содержанием деля¬
щихся изотопов по условиям заказчика;
топливные втулки на основе регенерированного урана с содержанием 4,4
и 3,6% 2JJU;
TBC на основе смешанного уран-плутониевого топлива для реакторов типа
ВВЭР-1000.
Новая концепция заложена и в водно-экстракционную технологию, кото¬
рая предусматривает выделение и очистку не только Pu и U, но и Np, Tc, Zr, Mo,
а также фракционирование жидких отходов на ряд групп с отверждением каж¬
дой фракции наиболее оптимальным способом, учитывающим период полу¬
распада радионуклидов, их радиотоксичность, подвижность в геосфере. Воз¬
можно также при появлении спроса выпускать радиоизотопную продукцию.
Технология завода РТ-2 по современному проекту включает следующие
операции (рис. 7.4):
хранение TBC в бассейне-хранилище;
передачу TBC из хранилища в узел извлечения поглощающих элементов,
контроль выгорания и комплектование партий TBC для резки и растворения;
передачу TBC в вертикальном положении в камеру отделения подготовки
изделия к резке (КОПИР), где от TBC уже в горизонтальном положении отреза¬
ют хвостовики, а активную часть направляют на резку;
резку активной части твэлов на куски не более 40 мм;
растворение отрезков твэлов (с размером не более 40 мм) в кольцевом
аппарате периодического действия;
очистку газообразных отходов узла растворения от оксидов азота, аэрозо¬
лей и радионуклидов ,2’I, "С, ”Kr и ксенона;
осветление исходного раствора топлива с помощью фильтрации;
экстракционную очистку в модифицированном PUREX-процессе, состо-
318

Конденсат ЦГО
Регенерированная HNO, в процесс
OTBC-LWR
Резка, растворе¬
ние, осветление.
Подготовка р-ра
для экстракции
Регенерированная HNO,
Реэкстракт Np и Те
£
■Едэитмкг Zr
Упаривание
САО
ДустиллггТ
в процесс
Плазмо¬
химическое
получение
диоксида
плутония
gРаФинэт
Реэкстрак!1
Ри
Третий цикл
экстракции
(аффиннаж Ри
Кубовый
yv-JOiLz..
Регенерированная HNO,
Упаривание
рафината
первого цикла
экстракции
.^.фидвд.
Экстрагент
Первый цикл
экстракции
1
30% ТБФ, JQ% ЛУВР.
Регенерация
экстрагента
Плазмохимичес¬
кое получение
диоксида урана
Тритаевый
дистиллят
назахоро-
нение
Приготовление
смешанных
растворов
урана и
плутония
Плазмохимичес¬
кое получение
смеси диоксидов
урана и плутония
Рафинат
второго цикла
Узел очистки
обедненного
урана
Смешивание
порошков
Реэкстракт Ри
отходов
производства
МОХ-топлива
Межцикловая
упарка
Отверждение
(остекловыва¬
ние) кубового
раствора
Второй цикл |э
экстракции
(аффиннаж U)
Хранение
отвержденных
стеклоблоков
	 |На захоронение
Экстрагент
втулок
Прессование
и спекание
втулок на
основе урана
Минерализа¬
ция кубового
остатка
|На захоронение
Приготовление Перера-
брака
МОХ-твэлов,
Сборка ТВ С
ч Приготовление
U-твэлов.
с Сборка ТВС
	j

TBC ВВЭР-1000
	1

TBC на основеU
Упаривание
щелочных и
содовых
растворов
□
$
-
и
1
Рис. 7.4. Принципиальная схема завода РТ-2 для переработки ОЯТ:
ЦГО - центральная газоочистка, ЛУВР - легкий углеводородный разбавитель
319

ящем из трех экстракционных циклов, - первого совместного и по одному в
аффинажных циклах для урана и плутония;
упаривание уранового продукта и плазменную денитрацию плава ура-
нилнитрата;
плазмохимическое получение оксидов продуктов (PuO2 и МОХ);
регенерацию экстрагента и азотной кислоты;
фракционирование рафината BAO первого цикла экстракции с выделени¬
ем фракции Mo, фракции Cs и Sr, фракции ТПЭ и РЗЭ;
обработку отходов способами, зависящими от химической природы и уров¬
ня активности.
В качестве экстрагента на заводе РТ-2 будет использован 30%-ный ра¬
створ ТБФ в легком углеводородном разбавителе. На первом цикле предпола¬
гают установить вибрационные колонны ядерно-безопасноЙ геометрии, в аф¬
финажных циклах - смесители-отстойники.
В урановой линии перед вторым циклом урановый реэкстракт первого
цикла будет упариваться до удельного объема 3 м3/т; рафинат второго цикла
будет также упариваться от 10 до 2,5 м3/т.
Извлечение в первом цикле в экстракт U, Np, Pu, Тс, и Zr с последующим
выделением в отдельные потоки Zr с частью Np и Tc, Np+Tc, Pu и U обусловли¬
вает уменьшение объема ВАО, но усложняет структуру первого цикла вслед¬
ствие увеличения числа экстракторов и усложнения внутрицикловых связей.
На рис. 7.5 изображена более детальная схема первого цикла, а также схема
фракционирования рафината первого цикла.
Модификация первого цикла PUREX-процесса заключается в:
максимально полном извлечении U, Pu, Np, Zr и Tc в первом экстракцион¬
ном аппарате;
последовательном реэкстрагировании в отдельные потоки Zr, Pu, Np Tc, U,
с помощью селективного восстановления, окисления, комплексообразования.
Концентрация Pu в реэкстракте первого цикла будет составлять 7-8 г/л. В
результате дальнейшей очистки и концентрирования на аффинажном цикле
(третий экстракционный цикл) в реэкстракте плутония будет достигнута кон¬
центрация до 100 г/л. Такая высокая концентрация Pu в реэкстракте третьего
цикла обусловлена использованием азотосодержащих комплексообразовате-
лей. При этом выбирают комплексообразователи, являющиеся коррозионно
неагрессивными и не образующими солевых отходов.
Урановый продукт после аффинажного цикла (второй цикл экстракции)
подвергают упариванию и плазмохимической денитрации.
Часть уранового продукта с концентрацией 500 г U/л смешивают с реэкстрак¬
том плутония. Эту смесь направляют на денитрацию также плазмохимическим
методом для получения порошка смешанных диоксидов урана и плутония (см.
рис. 7.4), пригодного для последующих операций изготовления МОХ-топлива.
320

30%-ный ТБФ ’ Исходный
|	| раствор HNO,
HNO,
1
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
.J
Экстракция U, Pu, Np. Тс, Zr	> Вымывание Zr —,
	 ,
I
I
I
I
I
4

I
i
i
i
| Комплексон
I,, J.

30%-ный ТБФ
J—J
Экстракция U-Pu
30%-ный
U<1,v’ HNO,
I I
HNO,
Экстракция U-Np
30%-жнй ТБФ
Фильтрация,
ВАС)
в процесс
Упаои- кН корректировка
ванне
п
X
§
Извлечение Md
I
I
I
1
Окислитель I ,
	Di.

Реэкстракцня Np-Tc	,
г
I
30%-ный
ТБФ
I
- Реэкстракцня Pu-Npk)
	 	 I
I
j
* комплексон
I

I Разбавленная
I	HNO,
I i„.;
Карбонат
натрия
Реэкстракция U |-	■* Промывка _
экстрагента
На очистку
Экстракция Cs-Sr
- Реэкстракция Cs-Sr
X
1
Рок стр а кт
V
X
X
Л
со
3
во
о
5
О
5
о
Св
X
I
I
I
•
I
1
I
I
±
Экстракция Ап-РЗЭ 			 -* Реэкстракция -—*п
I
Упаривание и
П отверждение
отходов
Ап и РЗЭ
Регенерация
хлорированного
дикарболида
кобальта


	/; -	2; О Л □ <
Рис. 7.5. Схема первого цикла завода РТ-2.
/ - водная фаза; 2 - органическая фаза. 3 - продукт; 4 - технологическая операция
Установка работает в востановительной среде и имеет производительность
50 л/ч. Полученный лигатурный порошок с 30% плутония смешивается с диок¬
сидом обедненного урана до получения порошка смешанных диоксидов с
общим содержанием делящихся нуклидов урана и плутония от 2 до 8%.
321

Следующие технологические переделы завода включают гранулирование
полученного МОХ-топлива до состояния текучих порошков, прессование, спе¬
кание, шлифовку топливных втулок, изготовление твэлов и TBC из МОХ-топли-
ва для реакторов ВВЭР-1000.
Таким образом, завод РТ-2 проектируется как комплексное производство
с полной регенерацией делящихся нуклидов из ОЯТ.
7.2.1. Оббрщение е раддоактивныым отххддмм на заводе РТ-2
В табл. 7.2 приведены используемые в проекте завода РТ-2 общие проицо-
пы обращения с РАО. Основными отличиями от стандартных решений этой
проблемы являются способы обработки рафината первого цикла и газоочистка.
Таблица 7.2. Обращение с РАО на РТ-2
Класс РАО
Способ обращения
Жидкие BAO
Упаривание, регенерация азотной кислоты, фракциони¬
рование радионуклидов, отверждение, контейнеризация,
долговременное хранение
Жидкие CAO и HAO
Упаривание, сорбционная очистка, осаждение, цементиро¬
вание, контейнеризация отвержденного продукта, долго¬
временное хранение
Твердые РАО
Сжигание, прессование, дезактивация металлов
Г азообразные отходы
Уланлевзиее NO , IWI, 14C, ,5Кг
Схема переработки BAO (см. рис. 7.5) свидетельствует о тесной увязке про¬
цессов очистки урана и плутония в первом цикле экстракции и процесса фрак¬
ционирования ВАО.
В рафинат первого цикла не попадают Zr, Np и Тс, которые присоединяют¬
ся к BAO только после нескольких стадий их обработки. Кроме того, технеций
может быть выделен и в виде отдельной фракции.
Детальное изучение хомоо технеция в системах первого цикла создало
основу для управления химическим поведением Tc и позволило добиться его
извлечения со степенью более 99,5%. Реэкстракт Tc после дополнительной
очистки может быть отвержден в форме пертехнетата калия методом кристал¬
лизации.
Из рафината первого цикла сначала извлекают Mo, для чего предложены
экстракционные и сорбционные методы.
Дальнейшая переработка BAO предусматривает глубокое их упаривание с
регенерацией азотной кислоты.
В узле упаривания рафинатов первого цикла предусмотрены следующие
операции (рис. 7.6):
322

Рис. 7.6. Узел упаривания рафинатов первого цикла с регенерацией HNO3 на РТ-2:
I - бестарельчатый выпарной аппарат; 2 - колонна для регенерации HNO,; 3 -
концентрат BAO
упаривание рафината, содержащего HNO} с концентрацией 3 моль/л, в
бестарельчатом выпарном аппарате при пониженном давлении;
разбавление концентрата выпарного аппарата (кубового раствора) водой
для снижения его кислотности, которая определяется требованиями дальней¬
шего процесса фракционирования ВАО;
регенерация азотной кислоты из дистиллята выпарного аппарата ВАО, ко¬
торый поступает на верхнюю тарелку ректификационной колонны;
удаление части регенерированной HNO3 имеющей концентрацию
12 моль/л, с нижней тарелки ректификационной колонны;
рефлакс примерно 80-90% концентрата из донной части ректификацион¬
ной колонны на операцию упаривания BAO смешиванием с исходным раство¬
ром ВАО, что позволяет достичь нужной (12 моль/л) концентрации HNO3 и
достаточно высоких коэффициентов очистки от радионуклидов и продуктов
коррозии;
рефлакс части дистиллята ректификационной колонны, позволяющий из¬
бежать увеличения объема тритийсодержащих отходов, направляемых на за¬
хоронение;
разбавление дистиллятом из ректификационной колонны исходного ра¬
створа BAO для дополнительного снижения конечной кислотности концентра¬
та BAO и предотвращения выпадения осадков в процессе упаривания.
323

Отсутствие в жидких ВАО, поступающих на упаривание осадкообразую¬
щих элементов, Zr и Mo, а также Cs и Sr, при условии, что их выделение будет
осуществляться до упаривания, значительно упрощает процесс упаривания и
повышает его эффективность. Операция упаривания может выполняться и до
фракционирования ВАО, при этом она способствует понижению кислотности
и подготавливает BAO к фракционированию.
Для извлечения фракции Cs-Sr предполагают использовать новый экстра¬
гент - хлорированный дикарболлид кобальта (ХДК) в полярном разбавителе.
Процесс может быть проведен в смесителях-отстойниках или в центробежных
экстракторах. Этот процесс уже реализован в промышленном масштабе на
установке УЭ-35 ПО “Маяк”.
После извлечения Cs и Sr осуществляют или глубокое упаривание рафина¬
та с регенерацией азотной кислоты и извлечением из разбавленного кубового
раствора фракций ТПЭ и РЗЭ, или получение этих фракций сразу после “цези¬
евой” фракции. В качестве экстрагента здесь можно использовать либо хлори¬
рованный дикарболлид кобальта в полярном разбавителе, либо смесь экстра¬
гентов в специальном фторорганическом разбавителе.
Процессы фракционирования BAO на РТ-2, очевидно, будут осуществ¬
ляться одним из тех же способов, которые в настоящее время прорабатывают¬
ся на заводе PT-I.
Возможны различные варианты дальнейшего обращения с полученными
фракциями радионуклидов. Для одной из частей (Am, Np, Te, ,MI - из системы
газоочистки) изучаются способы возможной трансмутации и одновременно
разрабатываются способы иммобилизации для подготовки их к захоронению.
Матрицей для отверждения фракции ТПЭ и РЗЭ может служить минералопо¬
добная керамика.
Оставшаяся часть ВАО, содержащая после выделения Cs-Sr, ТПЭ, РЗЭ,
Mo, Tc, Zr менее радиотоксичные радионуклиды - Ru, Pd, Sb, активированные
продукты коррозии и др. - будет включаться в стеклоподобную (фосфатное
стекло) или керамическую матрицу. Отдельно остекловываются фракции Cs-
Sr, а также щелочной раствор |И1 из системы газоочистки.
Возможно, что фракция ТПЭ+РЗЭ будет объединяться с САО. Среднеак¬
тивные рафинаты второго и третьего экстракционных циклов объединяются с
полученными в первом цикле реэкстрактами Np, Tc, Zr, а также с другими CAO
и упариваются с регенерацией азотной кислоты. К полученному кубовому
раствору добавляют реэкстракты ТПЭ, РЗЭ и Mo и проводят их совместное
отверждение. Варианты совместной обработки BAO и CAO приведены на
рис. 7.7 и в табл. 7.3.
Проблема обращения с BAO на заводе РТ-2 будет решаться гибко, по жела¬
нию заказчика возможно остекловывание BAO в их традиционном составе без
фракционирования.
324

Очистка газообразных отходов будет включать:
улавливание оксидов азота в колонне, орошаемой водой;
улавливание l2’I и ,4C в отдельной колонне;
улавливание 85Kr адсорбцией на активированном угле или адсорбцией
фреонами.
Иод из системы газоочистки обычно осаждается в форме иодида меди,
”Kr будут хранить в баллонах.
Дальнейшая работа над совершенствованием технологии выделения и очи¬
стки целевых компонентов, проводимая в НПО “Радиевый институт им. В. Г.
Хлопина”, позволила разработать вариант процесса, названный “Супер-пу-
рекс”. Было показано, что, изменяя структуру первого цикла, можно добиться
высокой степени извлечения, разделения и очистки U и Pu уже в рамках одно¬
цикличной схемы (рис. 7.8); или, наоборот, например, при переработке MOX-
топлива РБН, может оказаться полезной совместная реэкстракция урана и плу¬
тония (рис. 7.9).
Таким образом, проект завода РТ-2 отражает тенденции развития водно¬
экстракционной технологии переработки ОЯТ и учитывает результаты совре¬
менных разработок выделения, разделения и очистки радионуклидов. Техно¬
логия завода РТ-2 в гораздо большей степени, чем технологии современных
зарубежных заводов, отвечает требованиям кратко- и среднесрочных сценари¬
ев развития безопасной и конкурентоспособной ядерной энергетики, а воз¬
можности эффективного использования водных методов переработки ОЯТ
еще далеко не исчерпаны.
7.3.	Сопоставление технологгй заводов по переработке ОЯТ
Общие сведения о заводах и характеристики используемых на этих заводах
технологических процессов прионднны в табл. 7.4-7.10.
Сопоставление позволило выявить сходство и различия общих характерис¬
тик и технологии заводов и сделать некоторые выводы о путях совершенствова¬
ния технологии переработки ОЯТ РАО.
Наибольшая реальная производительность заводов по пнрнработкр оксид¬
ного ОЯТ - 800 т/год - была достигнута на заводах Франции на мысе Ar. Эта
производительность определяется объемами ОЯТ, передаваемого на перера¬
ботку по контрактам и превышает возможности ядерной энергетики по рецик¬
лированию выделяемого при переработке плутония, что требует создания бе¬
зопасных и охраняемых хранилищ плутониевого продукта. Большая произво¬
дительность - 1200 т/год - была заложена в проект завода Thorp, однако она
была уменьшена до 900 т/г, а реально не превысит 600-700 т/год в первые 10 лет
эксплуатации завода. Производительность 800 т/год характерна для заводов, на
которые централизованно из разных регионов страны или зарубежных стран
поступает ОЯТ на переработку.
325

UJ
к>
Os
Содовые
САО
	.
Упарка
I Конденсат | | !
I—

На ионообменную
очистку
Технологические
САО
Реэкстракт
ТПЭтРЗЭ
Кубовый раствор
Рафинат *
шестого цикла
	1

Упарка
| Конденсат | |Ёуб<>выи раствор |
Реэкстракт
молибдена
♦ Смешение
Смешение
4
—J—
На шестой цикл
Подготовленный
раствор
Подготовленный
раствор
экстракции
Подготовленный
раствор
I Конденсат !♦
На шестой цикл
экстракции
| Конденсат |*
Отверждение
Отверждение
иие
вденсат
Остеклованный
продукт
4
На шестой цикл
Остеклованный
продукт
4
На шестой цикл
Остеклованный
продукт
экстр акции
экстракции
Розлив в канистры
Розлив в канистры
Розлив в канистры
Заполненные
канистры
Заполненные
канистры
Заполненные
канистры
4
Отжиг
4
Отжиг
4
♦
Отжиг
4
Охлажденные
Охлажденные
Охлажденные
канистры
канистры
канистры
Комплектация в пеналы
Комплс ктация в пеналы
Комплектация в пеналы
Заполненные
пеналы
Заполненные
пеналы
Заполненные
пеналы
На хранение
На хранение
♦
На хранение
Рис 7 7 Блок-схема обращения с ВАО и САО
* рафинат шестого цикла - раствор ВАО после проведения процессов фракционирования

Таблица 73. Основные характеристики м методы обращения с ВАО, образующимися при эксплуатации завода РТ-2
1 1
Типи
технологи-
ческие
показатели
Исходные РАО
Технология
Конечный
продукт
Характеристика
контейнера с
конечным продуктом
Технология
хранения
Принцип
захоронения
mVt
Ки/л
милшиинли||дн
ваши
Вид
продукта
лАг,
Ки/л
Число,
пп7год
Диаметр, м
Высота, м
Объем, м
1
вш

Хранение в
пеналах по два
контейнера
(канистры)в
специализи¬
рованных
отсеках на
четыре пенала
с
принудитель-
ным
воздушным
охлаждением
Захоронение
через 30-50 лет
в геологических
формациях
1.1
Реэкстракт
стронция-
цезия
0,32
1500
Остекловывание
вплавителе
прямого нагрева
Боросили¬
катное
стекло
39
12,4
680
0,4
1
85
1.2
Реэкстракт
ТПЭ+РЗЭ
0,4
800
Отверждение в
индукционном
плавигелес
холодным тиглем
(ИПХТ)
Минерало¬
подобный
кристал¬
лический
материал
28
11,6
140
I
I
300
То же
1.3
Рафинат VI
цикла
(продукты
деления)
0,8
200
То же
Тоже
32
5
160
1
1
300
Захоронение
через 10 лет
совместно с
САО
2
Технологические САО
2.1
Содовые
промывки
1,3
ю-4
Отверждение
совместное 1.1
Стекло
-
-
-
-
2.2
Кубовый
раствор
0,05
io-2
Отверждение
совместное 1.2
Минералы
-
-
-
-
2.3
Реэкстракт
молибдена
0.1
ю-3
Отверждение
совместно с 1.3
»
-
-
-
-
и*

	£
Барьерная промывка
комплексообразовагтелем от Pu и Np
На растворение
4.	QSI
ATK
П
Г±.
и
Вода
ZZZ1
Реэмсграииня U
В отходы
Сода
Регенерация экстрагента
Рис. 7.8. Схема первого цикла переработки ОЯТ ВВЭР в процессе Супер-пурекс
Рис. 7.9. Схема первого цикла для переработки ОЯТ РБН (вариант схемы Супер-
пурекс)
328

Все действующие заводы оборудованы бассейнами-хранилищами боль¬
шой вместимости. Исключением являются заводы в Индии, где небольшие
перерабатывающие заводы (100 т/год) максимально приближены к ядерным
реакторам, что исключает необходимость дальних перевозок ОЯТ и создания
больших бассейнов-хранилищ.
В долгосрочной программе такой подход рассматривает и Япония, считая
рациональным строительство на близком расстоянии друг от друга реакторов
PWR, BWR и РБН, обслуживающих их заводов по переработке ОЯТ и изготов¬
лению нового топлива.
Каждый завод предусматривает переработку TBC нескольких типоразме¬
ров от разных реакторов, различающихся глубиной выгорания. Наиболее раз¬
нообразие топливо поступает на завод PT-1. На зарубежных заводах, как прави¬
ло, имеется специальный узел для отрезки хвостовиков от сборок ОЯТ реакто¬
ров PWR или BWR.
Резку топлива производят при горизонтальном закреплении сборок на сто¬
ле, при этом сборки разных размеров поступают или в отдельные линии резки
(РТ-1, UP 3), или на оборудованные специальными магазинами с зажимами
для каждого типа перерабатываемого топлива столы (Thorp, RRP). Узел с агре¬
гатом резки дублируется для обеспечения бесперебойной и равномерной ра¬
боты отделения резки и одновременного проведения ремонтных работ, напри¬
мер, замены режущего полотна. Оборудование, как правило, имеет модуль¬
ную структуру, позволяющую проводить быструю замену отдельных блоков
при ремонте.
Хвостовики и выщелоченные оболочки из аппарата-растворителя после
промывок затаривают в контейнеры и цементируют. Прогрессивным является
решение фирмы COGEMA ввести в схему установку прессования этих отхо¬
дов, что позволило сократить их объем в 4 раза. Следующим шагом по пути
сокращения металлических отходов будет переплавка скрапа из циркония и
нержавеющей стали с высокой очисткой металлов от продуктов деления.
Растворение отрезков ОЯТ производят либо непрерывно (UP 2 800, UP 3,
RRP), либо периодически (Thorp, PT-1, РТ-2, Тарапур). Для непрерывного ра¬
створения применяют кольцевой вращающийся секционированный на 12 от¬
секов аппарат, частично погруженный в плоский циркониевый бак с ядерно-
безопасной геометрией. Ядерная безопасность узла растворения обеспечива¬
ется либо геометрией аппаратов (PT-1, UP 2 800, UP 3, RRP), либо введением в
раствор азотной кислоты гадолиния (Thorp). В Японии проводили испытания
шнекового вибрационного непрерывнодействующего аппарата для растворе¬
ния МОХ-топлива. Три модели непрерывнодействующего аппарата-раствори¬
теля разработаны совместно специалистами BNFL и России.
Осветление раствора топлива на заводах постройки 70-х годов проводят
фильтрованием на пульсационных фильтрах (РТ-1, TRP) (см. табл. 7.5,7.7).
329

O
Т аблица 7.4. Общие сведения о заводах
Странам
завод
Дата выпуска
Производи¬
тельность,
(проектная)
т/год
Характеристики топлива
Затраты
Готовые
продукты
проектная
реальная
Реактор
Состав
Глубина
выгорания
ГВт-(^г/т U
Россия
PT-1
PuO,,
I очередь
1976
-
60-70
ВВЭР-440,
РБН,
UO,, MOX
г-	м
Большой
UO^Oj^HjO,
III очередь
II и III очередь
1988
-
400, в том числе
200 по ОЯТ
исследова¬
тельские,
и другое
диапазон
NpO2
MOX для БН
Не
определена
ВВЭР-440
транспортные
Разнообразный
РТ-2
-
1500
ВВЭР-1000
UO,
—
ассортимент
продуктов
Франция
UP 3
1989
1990
800
PWR, BWR
UOj
33-50
-8,2 млрд.
PuO2,
UP 2 800
1992
1994
800
PWR
UO,, MOX
дрлл
UO,^^
Великобритания
-3-4 млрд.
Thorp
1992
1995
700(1200)
AGR, PWR
ио,
—
долл.
PuO., UO,
Япония
TRP
1977
1981
90(210) 0,7 т/cy
ATR, LWR
UO,, MOX
1 88- 1O’ иен
RRP
1997-2000
2003
(800) 4,8 т/сут
LWR
UO.,
45(средняя)
4,5-5,2
(Pu,U)O,, UO,
млрд. долл.
Индия*
Tapanyp
1978
100
PHWR
UO,
до 7
-
-
Калпаккам
1990
1992
100
PHWR, FBTR
UC, UO2
-
—
-
Новый
не определена
300-350
PHWR
-
-
—
-
Опытный завод в Тромбее перерабатывает с 1964 г ОЯТ исследовательских реакторов.

Таблица 7.5. Общая характеристика технологии переработки ОЯТ
Завод
Вместимость
хранилища
ОЯТ, т
Подготовительные операции
PUREX-процесс *
Аффинажные операции
Резка
Растворение
Осветление
Число
циклов
Восстановитель
U-ытгка
Ри-ветка
PT-1
Три линии для
разного ОЯТ
Периодичес¬
кое
Фильтрация с
флокулянтом и
фильтрующим
материалом
3
U(IV) с
гидразином и
комплексоном
при низкой
кислотности
1 цикл
1 цикл
РТ-2
6000
(бассейн)
В горизон¬
тальном
положении TBC
То же
То же
3
То же
»
»
UP 3
UP 2 800
14400
(бассейны)
TBC PWR и
BWRb
горизонталь ном
положении
Непрерывное
во вращаю¬
щемся коль¬
цеобразном
аппарате
Центрифугиро¬
вание
3
U(W) с
гидразином при
повышенной
кислотности
1 цикл с
очисткой от Np
1 цикл,
восстановитель
гидроксиламин
Thorp
10000
(бассейны)
Три блока резки
с суммарной мощ¬
ностью 5 Tfcyr
Периодичес¬
кое
То же
3
То же
1 цикл
с 20%-ным
ТБФ
1 цикл
с 30%-ным
ТБФ
TRP
140
(бассейн)
То же
Фильтрация
4 (2 со¬
вместных)
»
1 цикл,
силикагелевая
очистка
1 цикл
RRP
бассейны
(3x1000)
Агрегат резки с
двумя
магазинами
Непрерывное
Центрифугиро¬
вание
3
»
1 цикл
»
Tapanyp
100
-
Периодичес-
юе
—
4 (2 со¬
вместных)
»
1 цикл
1 цикл
+доочистка на
анионите
* Экстрагентом в PUREX-процессе служит 30%-ный ТБФ в легком углеродном разбавителе.

Таблица 7.6. Некоторые проектные параметры зарубежных заводов
по переработке оксидного топлива
Параметр
Завод
Thorp
UP 3,
UP 2 800
RRP
индийские
Рабочие дни в году
550
250-300
200-300
7
Суточная
производительность, т/сут
3x1,7
2x4
4
0,5
Режим работы
Круглосуточно
для всех заг
вдов
Вместимость хранилищ:
ОЯТ. т;
10000
14400
3000
100
уранилнитрата, м3
100
200
100
Хранят в виде
(концентрация, г/л);
(300)
(450)
(450)
оксида
нитрата плутония, м3
2
2
То же
(концентрация, г/л);
(300)
Хранят в
Хранят в
(250)
форме PuO2
форме PuO3
концентрата ВАО, м3;
1600
-1600
3600
1000
концентрата САО, м3
10000
5000-9600
-10000
2000
Удельные объемы твердых
отходов, м3/т:
оболочки
1
0,6
0,5
0,6-0,8
ионообменная смола
фильтры системы
11,5
—
1,5
1
газоочистки.
500
-
500
100
Зарубежные заводы, сданные в эксплуатацию в 90-е годы прошлого столе¬
тия, используют на этой операции подвесные центрифуги маятникового типа
(UP 2 800, UP 3, Thorp).
Для предотвращения размазывания иода по технологическим потокам пре¬
дусматривается его отдувка из раствора оксидами азота (UP 3, UP 2 800, RRP).
Наиболее сложной и многоаппаратной из систем газоочистки является
газоочистка узла растворения, которая включает несколько обязательных для
каждого завода операций:
улавливание пыли;
конденсацию азотной кислоты с ее возвратом в процесс;
поглощение водой или слабой HNO} оксидов азота;
поглощение ,2’1 и ИС в содощелочном скруббере;
фильтрацию газового потока через высокоэффективные фильтры аэрозо¬
лей (см. табл. 7.8).
На большинстве заводов установлены также твердые серебросодержащие
фильтры для улавливания органических соединений иода. Извлечение Kr и Xe
предполагается толыю на РТ-2 и RRP (см. табл. 7.8), несмотря на то что многие
332

Табл и ца 7.7. Оборудование, установленное в основных отделениях заводов
Завод
Операции
Первый цикл
Аффинажные
экстракционные циклы
Растворение
Осветление
Экстракция [Промывка|Реэкстракция Pu| Реэкстракция U
Pu I	U
PT-1
Аппарат периодичес¬
кого действия ядерно-
безопасной геометрии
Металлокерамичес¬
кие фильтры с
перлитом
Смесители-отстойники во всех циклах
РТ-2
Кольцевой аппарат
периодического
действия
Фильтры
Вибрационные колонны
Смесители-отстойники
UP 3,
UP 2 800
Непрерывно вращаю¬
щийся аппарат в
форме колеса с 12
корзинами, погружен¬
ными в циркониевый
бак ядерно-безопас-
ной геометрии
Подвесные
маятниковые
центрифуги марки
ДРС 900
Шесть пульсационных кольцевых и
цилиндрических колонн и четыре
смесителя-отстойника
Смесители-
отстойники
Цилиндрические
колонны
Смесители-
отстойники
Thorp
Три аппарата перио¬
дического действия с
корзиной на 1,7 т ОЯТ
Две центрифуги
подвесного типа
периодического
действия
Шесть пульсационных колонн
Смесители-
отстойники
Пульсационные
колонны
Смесители-
отстойники
Три, включая
Одна	Две	промывку
реэкстракта Pu
TRP
Аппарат периоди¬
ческого действия
Две параллельные
системы
фильтрования
Смесители-отстойники во всех циклах
RRP
Непрерывно действу¬
ющий вращающийся
аппарат
Центрифуги
Пульсационные,
кольцевые и цилиндрические колонны
Смесители-
отстойники
Заводы
Индии
Аппарат
периодического
действия
-
Пульсационные колонны во всех циклах

Таблица 7.8. Система газоочистки аппарата-растворителя
Завод
Очистка от:
Дополни¬
тельные
аппараты
оксидов азота
иода
аэрозолей
углерода-14
криптона-85
PT-1
Колонны,
орошаемые
водой
Сорбционные ко¬
лонны с силикаге¬
лем, пропитанным
AgNO3
Мультициклоны,
фильтры грубой и
тонкой очистки
-
-
Дефлегма¬
торы
РТ-2
То же
Колонны,
орошаемые
щелочным
раствором
Фильтры грубой и
тонкой очистки
Колонны, орошаемые
щелочным
раствором
СЪрбция на
активированном
угле или фрео¬
нами с криоген¬
ной дистилляцией
а-
UP 3,
UP 2 800
Рекомбинацион¬
ные колонны
Скруббер с содоще¬
лочным раствором,
цеолитовыми
^g-^^льтра^
Фильтры
Скруббер с
содощелочным
раствором
Не предусмотрена
Конденса¬
тор HNO,
RRP
TRP
Абсорбционная
колонна
Твердые
серебросодержа¬
щие сорбенты
»
Поглотители '4CO,
Конденса¬
тор HNO,,
каплеот¬
бойник
Thorp
Абсорбционные
колонны
Скруббер с
содощелочным
раствором
»
Скруббер с
содощелочным
раствором с
осаждением Ва14СО,
»
Конденса¬
тор HNO,

Таблица 7.9. Характеристики первого цикла экстракции
Завод
Экстраги¬
руемые
элементы в
первой ко¬
лонне НА
Промывка
экстракта:
Промывка или
переработка
- рафината
первого цикла
Дополнитель¬
ная экстракция
урана из
реэкстракта
плутония
Промывка
реэкстракта
плутония или
другие операции
Дополнительная
очистка
экстракта U
от
Другие
операции
PT-1
U.Pu, Th,
Tc, Np (Zr)
От
Zr, Mo, ТПЭ,
РЗЭ (Tc) (Th,
Np)
Ораииндпвгне
BAOc
выделением Cs,
Sr идр.
Нет
Реэкстракт;
содержащий Np, Tc
(Th) обрабатывают
для стабилизации
Pu(III) и Np(IV)
Pu во втором
цикле
Разделение Pu
HNp во
втором цикле
с использо¬
ванием
корректировки
валентности
РТ-2
U, Pu, Th,
Tc, Np (Zr)
От
+Zr, ТПЭ, РЗЭ,
Mo, Np, Tc
Экстракционное
извлечение Mo,
фракционирова¬
ние BAO (Cs,
Sr, ТПЭ-РЗЭ)
Да
вместе с Np и
Tc
-
Np и Tc в
специальном
узле
-
UP 2 800
UP 3
U, Pu, Тс,
Np (Zr)
От
Zr, Mo, Tc, T
Разбавителем
Да
Разбавителем
Pu в
специальном
аппарате
Извлечение
экстрагентом
U и Pu из
технециевого
реэкстракта и
промывка
последнего
разбавителем
Thorp
U, Pu, Tc
(Np)
Частично от Тс,
ТПЭ и
продуктов
деления
Паром
»
»
Pu в аппарате
“Ри-барьер”
-
RRP
Аналогично заводу UP 2 800

страны изучают процессы улавливания Kr и Xe и их иммобилизации в стабиль¬
ные матрицы.
Все современные заводы для извлечения и очистки урана и плутония ис¬
пользуют 3-цикличный PUREX-процесс за исключением заводов TRP и индий¬
ских, где проводится четыре цикла: два совместных с разделением урана и
плутония во втором цикле и по одному аффинажному циклу в урановой и
плутониевой ветках (см. табл. 7.5). На заводе TRP аффинажный урановый цикл
дополнен операцией доочистки на силикагеле, а на заводе в Tapanype аффи¬
нажный плутониевый цикл дополнен доочисткой на анионите. Оборудование,
установленное на первом и аффинажных экстракционных циклах, представле¬
но в табл. 7.7.
Принятию 3-цикличного процесса предшествовал большой объем иссле¬
дований, проведенных специалистами разных стран. Были изучены:
механизмы экстракции и соэкстракции примесных элементов со слож¬
ным химическим поведением (Ru, Zr, Np, Tc и др.) и влияние их на операции
экстракции/реэкстракции урана и плутония;
оптимизация режимов проведения экстракционных циклов по кислотнос¬
ти, температуре, соотношению потоков фаз, выбору восстановителей и непре¬
рывной фазы;
созданы математические модели процессов экстракции-промывки-реэк-
стракции и др.
В 3-цикличном PUREX-процессе первый цикл существенно усложнился
вследствие введения промывок экстрактов, рафинатов и реэкстрактов, необхо¬
димость которых обусловлена соэкстракцией с U и Pu значительного количе¬
ства Tc, Np, Zr, Th и других радионуклидов, которое увеличивается с ростом
глубины выгорания топлива. Так, технологическая схема первого цикла завода
UP 2 800, модернизация которой проводилась вплоть до 1995 г., включает следу¬
ющие операции:
промывку экстракта U и Pu раствором HNO3 с концентрацией 2 моль/л при
30 °C от Zr, Mo и других захваченных продуктов деления и ТПЭ во второй
кольцевой колонне;
промывку экстракта U и Pu при 30 °С от Tc и T растворами HNO3 с концен¬
трацией 10 и 1,5 моль/л соответственно;
промывку рафината первого цикла разбавителем для удаления следов эк¬
страгента и предотвращения осложнений на операции упаривания ВАО;
дополнительную экстракцию U и Pu из технециевого реэкстракта и на¬
правление экстракта в первую колонну;
промывку технециевого реэкстракта разбавителем;
восстановительную реэкстракцию Pu при 30 °С раствором, содержащим в
качестве восстановителя U(IV), стабилизированный гидразином;
дополнительную реэкстракцию Pu из экстракта U С'плутониевый барьер”);
336

дополнительную экстракцию урана и нептуния из реэкстракта плутония и
промывку реэкстракта разбавителем.
Для французских заводов характерно наличие двух раздельно циркулиру¬
ющих потоков HNO3 с разной концентрацией трития.
Специальная операция сильнокислотной реэкстракции Тс, удаляющая его
из экстракта U и Pu примерно на 85%, позволяет провести восстановительную
реэкстракцию Pu при повышенной кислотности, вследствие чего Np практи¬
чески полностью остается с ураном, и разделение их происходит во втором
урановом цикле. Технециевый реэкстракт направляют на упаривание вместе с
рафинатом первого цикла. Завод Thorp не имеет специальной операции вы¬
мывания и локализации Тс, поэтому Tc и вместе с ним Np “размазываются”
между технологическими потоками. Если Np затем извлекается из промывных
растворов и рафинатов на установке EARP, то Tc частично попадает со сбро¬
сами в море со всеми негативными последствиями.
Технологической схемой завода PT-1 предусматривается экстракция Th,
Np и Tc совместно с U и Pu с последующей реэкстракцией Pu, Np и Tc в один
поток. Особенностью этой схемы является введение специального цикла раз¬
деления Pu и Np, в котором необходимо для стабилизации экстрагируемого
валентного состояния нептуния вводить достаточно большие количества Fe(II)
с комплексоном, что усложняет процесс упаривания рафинатов аффинажно¬
го цикла.
Дальнейшее совершенствование структуры первого цикла привело к раз¬
работке следующей схемы для завода РТ-2 (см. рис. 7.4):
извлечение совместно с U и Pu Zr, Np и Тс;
реэкстракция Zr с частью Np и Тс;
реэкстракция Pu и Np слабой азотной кислотой;
восстановительное разделение Pu и Np экстракцией Np из плутониевого
реэкстракта;
реэкстракция Np и Tc в одном потоке;
реэкстракция урана.
Таким образом, совершенствование структуры первого цикла экстракции
и PUREX-процесса в целом происходит по пути увеличения числа элементов,
выделяемых в отдельные технологические потоки. Эта тенденция прослежива¬
ется в разработках многих стран (Франция, Япония, Индия, Россия), занимаю¬
щихся проблемой фракционирования рафината первого цикла. Однако на за¬
рубежных заводах отмывку отдельных радионуклидов уже на начальных стади¬
ях выделения и очистки урана и плутония производят только в целях повыше¬
ния эффективности этих процессов. В конечном же счете, все фракции (кроме
U и Pu) объединяют и обрабатывают в общем потоке отходов. И только на
российском заводе PT-I нептуний рассматривают как целевой продукт, а из
BAO выделяют отдельную фракцию Cs-Sr. Технология PT-1 готова также к из¬
337

влечению из BAO фракций ТПЭ и РЗЭ, как только в этом появится практичес¬
кая необходимость. В еще более полном объеме процессы фракционирова¬
ния предусматриваются в проекте завода РТ-2.
В исследованиях Франции, Японии, США, Индии, Китая предполагается
проводить фракционирование BAO в рамках самостоятельных производств с
использованием новых экстрагентов (диамидов, DIDPA, KMPO и др.) и/или в
отдельной установке извлечения и очистки U и Pu, не связанной с PUREX-
процессом. Специалистами НПО “Радиевый институт им. В. Г. Хлопина” пред¬
лагается другой подход, в котором вторым экстрагентом для извлечения Mo,
ТПЭ и РЗЭ может служить циркониевая соль ДБФК, растворенная в 30%-ном
ТБФ. Таким образом, фракционирование BAO с извлечением Mo, ТПЭ и РЗЭ
производится с использованием экстрагента, совместимого с экстрагентом
первого цикла экстракции по PUREX-процессу, где разделяются U, Pu, Np, Tc и Zr.
Радиохимические заводы существенно различаются по выпускаемой про¬
дукции (см. табл. 7.4). На французских заводах получают PuO2 и UO2(NO3)2.
Уранилнитрат перерабатывают в Пьерлатте для повторного использования, а
смешанное топливо изготавливают в Маркуле или Кадараше, что сопряжено с
перевозками по стране PuO2 и концентрата урана.
В Великобритании готовыми продуктами являются PuO2 и UO}. Завод по
изготовлению МОХ-топлива построен рядом с заводом Thorp в продолжение
технологического процесса извлечения и очистки U и Pu. В Японии на RRP
будут выпускать UO2 и смешанный оксид (Pu, U^. Большой ассортимент
продуктов выпускает PT-I и предполагается выпускать на РТ-2.
Получение оксидов U и Pu из нитратных солей осуществляется:
осаждением оксалата плутония с последующими фильтрацией, сушкой и
прокаливанием осадка (UP, Thorp, PT-1);
упариванием UO2(NO})2 до концентрации 1000 г/л (при пониженном давле¬
нии и температуре около 85 °С на заводе Thorp) с последующей термической
денитрацией (Thorp, RRP, PT-1);
плазмохимической денитрацией (РТ-2).
Внутрицикловую очистку экстрагента проводят с помощью содощелоч¬
ных промывок. На заводах UP 2 800, UP 3 и RRP промывки экстрагента дополня¬
ют операцией глубокой очистки экстрагента методом дистилляции при пони¬
женном давлении.
Технологии концентрирования и отверждения РАО, принятые на каждом
заводе, рассмотрены в табл. 7.10.
BAO упаривают и остекловывают. На всех заводах, кроме PT-1, матрицей
служит боросиликатное стекло, на PT-1 - фосфатное. Для остекловывания ис¬
пользуют двухстадийный (кальцинация отходов во вращающейся печи и варка
стекла) процесс на заводах UP 2 800, UP 3, Thorp и одностадийны й в электропе-
338

T а б л и ц а 7.10. Обращение с жидкими отходами
Завод
BAO
CAO
HAO
PT-1 •
Фракционирование,
остекловывание
(фосфатное стекло)
Упаривание, битумиро¬
вание, остекловывание
кубового остатка,
сброс в оз. Карачай
Различные методы кон¬
центрирования (упарива¬
ние, сорбция, осаждение,
мембранная технология)
с цементированием или
битумированием концен¬
трата
РТ-2
Фракционирование и
различные способы
обращения с каждой
фракцией, выбор
будет сделан позже
Концентрирование,
отверждение
Концентрирование,
отверждение
UP 3,
UP 2 800
Упаривание,
остекловывание
(боросиликатное
стекло)
Упаривание с
остекловыванием
концентрата
Упаривание или концент¬
рирование другими ме¬
тодами и цементирование
концентратов
Thorp
То же
Упаривание, извлечение
Ап, цементирование
концентратов
Извлечение радионук¬
лидов, цементирование
концентрата
RRP
»
Двух- и трехкратное
упаривание, отвержде¬
ние
Однократное упаривание
ни (PT-1, TRP). Перспективным направлением, изучаемым во Франции, Рос¬
сии и других странах, является замена керамических и металлических плавите-
лей с электрообогревом “холодным тиглем” с индукционным нагревом.
Большое внимание на заводах уделяется сокращению объемов и номенк¬
латуры отходов среднего и низкого уровней активности, для чего применяют
тщательную сортировку по химическому и радиохимическому составу с кон¬
тролем уровня активности с последующим переводом отходов либо в катего¬
рию нерадиоактивных, либо в категорию с более низким уровнем активности
(UP 2 800, UP 3, Thorp). В качестве способов концентрирования жидких CAO
используют упаривание с переводом конденсата в НАО, а кубовые остатки
либо цементируют, либо присоединяют к BAO для остекловывания (UP 2 800,
UP 3, Thorp).
На заводе PT-1 среднеактивные рафинаты аффинажных отделений не мо¬
гут быть упарены вследствие сложного химического состава. Эти рафинаты
после нейтрализации азотной кислоты сбрасывают в оз. Карачай, что является
339

недостатком системы обращения с CAO на PT-1. Вместе с CAO в оз. Карачай
попадают другие радионуклиды, прежде всего, основная масса технеция. Толь¬
ко за периоде 1988 по 1995 гг. наРТ-1 было переработано 1600 т ОЯТ ВВЭР-440
и в результате этого в озеро сброшено около 1,4 т Тс.
Гораздо большее число процессов применяют для концентрирования НАО:
упаривание, соосаждение, сорбцию, мембранные технологии. В качестве мат¬
риц для отверждения CAO и HAO за рубежом используют, в основном, цемен¬
ты, составу которых уделяют большое внимание. В России и на TRP, кроме
цементов, используют и битумы. Франция в ходе выполнения своей програм¬
мы сокращения отходов отказалась от операции битум ирования CAO за счет,
как уже упоминалось, тщательной сортировки рафинатов и промывочных вод
и присоединения кубовых остатков от их упаривания к ВАО.
Таким образом, технология современных заводов обеспечивает достаточ¬
но высокую эффективность извлечения U и Pu (99,9*%) из ОЯТ и их очистку, что
создает основу для рецикла выделенных трансурановых элементов и снижает
их содержание в BAO до приемлемого уровня, обеспечивающего их длитель¬
ное хранение и последующее геологическое захоронение.
Дальнейшие усилия специалистов ориентированы на выполнение страте¬
гических целей ядерной энергетики и ядерноэнергетических программ. Мно¬
го усилий и средств уделяется минимизации отходов, их отверждению, очист¬
ке, сокращению сбросов и выбросов.	,
Контрольные задания
1.	Охарактеризуйте проект коммерческого завода по переработке ОЯТ в Японии.
2.	Основные показатели проекта завода РТ-2 в России.
3.	Проведите сопоставление технологий зарубежных и российских заводов по
переработке ОЯТ и обращению с РАО.
>	4
340

ЧАСТЬ III
НЕВОДНЫЕ МЕТОДЫ РАДИОХИМИЧЕСКОЙ
ПЕРЕРАБОТКИ ОТРАБОТАВШЕГО ОКСИДНОГО
УРАНЬПЛУТОНМЕВОГО ТОПЛИВА
Введение
Используемая в настоящее время PUREX-технология переработки ОЯТ
при всех ее несомненных достоинствах обладает рядом очевидных недостат¬
ков, среди которых следует отметить:
техническую сложность ее реализации;	.
использование большого количества часто дорогих реагентов, неустойчи¬
вых в радиационных полях;
образование значительного количества жидких высокоактивных отходов
(ВАО);
очень высокую стоимость;
сложные системы обеспечения безопасности многофункциональной тех¬
нологической схемы;
принципиальную возможность нарушения режима нераспространения
ядерных материалов.
Перспективной альтернативой PUREX-технологии считают пирохимичес¬
кую, “сухую” технологию переработки ОЯТ, впервые разработанную в Аргон-
нской национальной лаборатории (ArgonneNational Laboratory, ANL) в США.
Известно несколько вариантов “сухих” технологий, один из которых - перера¬
ботка в расплавленных солях - разработан наиболее тщательно. Привлекатель¬
ные стороны этой технологии связаны со следующими обстоятельствами:
в солевых расплавах деградация в радиационных полях значительно ниже,
чем в растворах; тем самым снимаются ограничения на удельную активность
перерабатываемых материалов;
все химические операции могут быть проведены в одном или нескольких
компактных аппаратах;
переработка в солевых расплавах может быть использована для топлив
различных типов (металлического, оксидного, карбидного, нитридного) с по¬
мощью одного и того же оборудования;
в некоторых случаях в результате переработки ОЯТ в солевых расплавах
можно получить конечный продукт, готовый для непосредственного изготов¬
ления ядерного топлива.
Переработка ОЯТ в солевых расплавах предполагает:
341

растворение ОЯТ в солевом расплаве;
выделение из расплава делящихся материалов с ограниченной очисткой их
от ПД и загрязнений;
получение плутония в форме, пригодной для рециклирования;
концентрирование ПД;
рецикл реагентов, что позволяет существенно ограничить объем исполь¬
зуемых в технологическом процессе солей и других реагентов (5-20 г на 1 кг
перерабатываемого топлива).
ОЯТ можно растворять и перерабатывать в различных солевых расплавах:
хлоридах щелочных или щелочноземельных металлов;
фторидах различных металлов;	<
нитратах и сульфатах щелочных металлов;
молибдатах и вольфраматах щелочных металлов и т.п.
В дальнейшем будут рассмотрены лишь хлориды щелочных металлов -
система, наиболее часто используемая или предлагаемая к использованию
при разработке пирохимических методов на разных этапах переработки ОЯТ
и/нли РАО.
Существует два основных способа переработки ОЯТ в солевых расплавах
(на примере оксидного топлива).
I. Пироэлеотрокимическая перепаботка с использованием хлорхрующе-
го агента с нeпсьбедстеаннъпи ркьтесренлам оксидного топлива. Процесс про¬
текает при температуре 500-700 °С и включает ьрадеющле реакции:
1)	хлорирование:
UO2 + Cl2-4 UO2Cl2;
PuO2 + 2С12-> PuCl4 + O2;
PuCl4 + O2-+ PUO2CI2 +Ц;
2)	тлактрсллн:
на катоде	UO + 2е -> UO 2;
PuOj+ + 2e-> PuO2;
на аноде	2С1- 2е = C^;
3)	осаждение:	PuCl4+PUO2 + 2СЦ.
П. Плбоиеталлypпг^ecкaя обработка с восстановлением оксидов до ме¬
таллов или до катионов, не содержащих кислород, с последующей очисткой
при электролизе или при обменных реакциях с получением актиноидов в виде
металлов. Такая обработка проводится также при температуре 500-700 °C и
включает реакции:
I) восспшовдение еальцием в жидюм металле (кщддии или ир.р:
UO2 + 2Ca(Cd) -+ U(Cd) + 2СаО;
PUO2 + 2Ca(Cd) -+ Pu(Cd) + 2СаО;
342

Кальций удаляется из расплава при электролизе с графитовым анодом.
2) злекфотлз (в расплшзе LiCI - КК1):
на аноде:	U|Cd) - Зе’ > U3+;
Pu(Cd) -Зе’-» PuJ+;
на катоде:	U3+ + Зе' » U(Cd)cruuw'
Очевидно, что реализация пирохимической переработки возможна не толь¬
ко различными способами, но и на разных этапах переработки ОЯТ, включая
обработку жидких ВАО, образовавшихся в результате переработки ОЯТ с ис¬
пользованием иных технологий.
В этой части учебного пособия предполагается рассмотреть основные
направления и тенденции при разработке и использовании пирохимической
технологии за последние годы. Особое внимание будет обращено на возмож¬
ные изменения ЯТЦ вследствие использования пирохимических технологий.
343

Гпава 8
ПИРОЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ ПЕРЕРАБОТКИ
СМЕШАННОГО УРАН-ПЛУТОНИЕВОГО ТОПЛИВА В НИИАР
Разработки “сухих” технологий переработки отработавшего ядерного топ¬
лива начались в середине 60-х годов прошлого века в Научно-исследовательс¬
ком институте атомных реакторов (НИИАР) в г. Димитровграде, Россия. Созда¬
ние технологии пирохимической грануляции ядерного топлива, а также вибро¬
упаковки гранулированного топлива значительно способствовало разработке
концепции короткого замкнутого ЯТЦ реакторов на быстрых нейтронах.
В качестве наиболее перспективного был выбран вариант ЯТЦ, предпола¬
гающий рецикл только плутония. Такой выбор оправдывается двумя основны¬
ми обстоятельствами:
1)	этот подход определяется соотношением между стоимостью и “энерге¬
тической ценностью” плутония и обедненного урана, используемых в каче¬
стве компонентов топлива для реакторов на быстрых нейтронах. При перера¬
ботке отработавшего топлива нерационально выделять уран для его последу¬
ющего рециклирования в реакторе, так как это только увеличивает стоимость
переработки, но не оправдывается энергетической ценностью обедненного
урана;
2)	данный подход может быть реализован с использованием эффективных,
технологий производства гранулированного UO2 из UF6, гранулированного PuO2
и технологии виброупаковки механической смеси гранулированных оксидов
урана и плутония.
Технологическая схема разработанного ЯТЦ предполагает, что топливо,
выгруженное из активной зоны реактора, подвергается механической или тер¬
мической расчехловке, после чего перерабатывается в солевом расплаве. В
результате переработки получают кристаллический PuO2, пригодный для виб¬
роупаковки. Диоксид урана устраняют из цикла вместе с основной массой ПД
и направляют на долговременное хранение. Диоксид урана из бланкета вместе
с наработанным плутонием перерабатывают без извлечения плутония. После
этого к нему дополнительно примешивают кристаллический PUO2 и проводят
виброупаковку в тепловыделяющие стержни. Новые бланкетные подсборки
изготавливают из свежего диоксида урана, полученного из UF6.
Процесс пирохимической переработки топлива начинается с его терми¬
ческой или механической расчехловки. На этой стадии из топлива удаляются
летучие ПД и часть цезия, но при этом топливо загрязняется элементами из
материала оболочки (Fe, Cr, Ni), концентрация которых в топливе может дости¬
гать 0,5-1%.
Следующие этапы обработки:
хлорирование топлива в эквимолярном расплаве NaCl-KCl, что приводит
344

к полному растворению компонентов топлива
U,O +3CL = 3UO.CL+ О,;
UO2+Cl2 = U()2Cl2>;
PuO2 + 2С^12 = PuCl< + O2;
электролиз - электролитическое осаждение UO2 без плутония (катодный
потенциал до-1 В)
UOj+ + 2е -> UO2.
При этой операции большую часть урана и некоторую часть ПД (Zr, Nb,
Ru, Pd, Ag) переводят из расплава в катодный осадок. Цирконий и ниобий
полностью переходят в катодный осадок в результате обменных реакций
ZrCl4+U02=UCl4+Zr02;
4КЮ+5иО,=5UC1+2Nb,O,.
Хлориды рутения, палладия и, частично, серебра восстанавливаются до
металлов при более положительных потенциалах, чем потенциал разложения
UO2Cl2. Другие ПД не принимают участия в электродных реакциях. На этом
этапе коэффициент разделения урана и плутония К =	, лежит
([U]/[Pu])
расплав
в диапазоне 120-140. Такое разделение позволяет повторять операции загрузки
топлива в расплав, хлорирования и электролиза 3-4 раза без замены солевого
расплава, доводя содержание плутония в расплаве до 15-20 %. При этом уста¬
новлено, что переход плутония в катодный осадок во всех случаях меньше 1 %;
осадительная кристаллизация из расплава PUO2, очищенного от ПД, обра¬
боткой газовой смесью, содержащей хлор и кислород
PuCl+O, = PuO+CCL.
4	2	2	2
При этом 99,5-99,9 % плутония из солевого расплава переходит в донный
осадок;
дополнительное электроосаждение оксида урана (катодный потенциал до
—1,98 В) при обработке расплава кислородсодержащей газовой смесью. Вмес¬
те с диоксидом урана в катодный осадок из расплава переходят бульшая часть
ПД и примесей;
очистка солевого расплава. Эту операцию осуществляют введением в рас¬
плав фосфата натрия. В результате примеси, находившиеся в солевом распла¬
ве, осаждаются в виде фосфатов, которые практически нерастворимы в рас¬
плавленных хлоридах. В расплаве остаются только цезий, рубидий и, частично,
стронций.
345

Для оценки технологических показателей схемы были проведены комплек¬
сные лабораторные испытания на модельном топливе с 10 %-ным выгорани¬
ем. Переход плутония в конечный продукт, диоксид плутония, составлял около
99 %. На хранение вместе с UO2 уходило не более 1 % плутония.
Распределение продуктов деления при электролизе UO2 представлено в
табл. 8.1. Коэффициенты очистки PuO2 от массы основных ПД приведены в
табл. 8.2.
Таблица 8.1 Распределение ПД при электролизе UO2 на модельном
топливе, % начального содержания
ПД
Электролиз
(до-1В)
Дополнительный
электролиз
(до-1,98В)
Отходы после
очистки солевого
расплава
Рециклируемая
соль - растворитель
Zr, Nb
До 100
-
-
-
Ru,Pd
До 90
До 90
Следы
-
Ag
Около 60
Около 40
»
-
Ce, Am
Следы
60-70
30-40
-
Eu
»
30-40
60-70
Следы
Fe, Cr, Ni
»
Около 50
Около 50
»
Cs
-
-
-
100
Таблица 8.2. Коэффициенты очистки PuO1 от ПД
Элемент
Коэффициент
очистки
Элемент
Коэффициент
очистки
Zr
>400-600
Cs
>104
Nb
>200
Am
-50
Mo
>380
Fe
15^20
Ru
>10’
Cr
-20
Pd
>10’
Ni
>80
Ag
>10’
106Ru-
50
Ce
10-30
‘«Sb*
200
Nd
20-40
1”Cs*
3104
Sm
10-20
l44Ce'
220
Eu
~Ю’
H4.U»EU‘
43
* Эксперименты проводили в защитных камерах
В защитных камерах проводили испытания технологии пироэлектрохими¬
ческой переработки отработавшего уран-плутониевого топлива. Эксперимент
проводили с топливом массой 4,1 кг, облученном в реакторе БН-350 до выгора¬
346

ния 4,5 %. Результаты этих испытаний сравнивали с результатами лаборатор¬
ных исследований на модельном топливе. Испытания в режиме рециклирова¬
ния технологических продуктов не проводили. Тем не менее полученные ре¬
зультаты позволяют утверждать, что пироэлектрохимическая переработка от¬
работавшего топлива позволяет извлекать из него плутоний в виде гранулиро¬
ванного PuOr При этом очистка плутония вполне достаточна для изготовления
из него нового топлива. Выход плутония в конечный продукт составил 87,6 %
без учета плутония в материалах, подлежащих рециклированию.
При реализации этой технологии отходы пироэлектрохимической техноло¬
гии включаются в матрицу UO2, ПД и загрязнения - в фосфаты, что делает их
пригодными для долговременного хранения в контролируемых условиях.
При необходимости могут быть использованы специальные методы со¬
кращения объемов ВАО, образующихся при пироэлектрохимической перера¬
ботке ОЯТ. Солевую систему NaCl-KCl удобно очищать от примесей ПД мето¬
дами зонной плавки и кристаллизации, что позволяет концентрировать щелоч¬
ные и щелочноземельные ПД в малом объеме. Более детально обращение с
солевыми отходами будет рассмотрено в последующих главах учебного пособия.
Разработанный в НИИАР замкнутый топливный цикл реакторов на быст¬
рых нейтронах с пироэлектрохимической переработкой ОЯТ изображен на
рис. 8.1.
Исследования и разработки, выполняемые в НИИАР (и в научных центрах
других стран), показывают, что для пирохимической переработки отработав¬
шего топлива в солевых расплавах характерны:
высокая химическая и радиационная стабильность технологических сред;
большая емкость по растворению (> 30 %);
Рис. 8.1. Топливный цикл РБН с пироэлектрохимической переработкой ОЯТ
347

защищенность против попыток нарушения режима нераспространения
ядерных материалов;
возможность реализации процесса в одном компактном аппарате, что
позволяет сокращать производственные расходы;
возможность минимизации объема BAO концентрированием ПД в твер¬
дом состоянии;
возможность изготовления топлива непосредственно из конечных продук¬
тов переработки;
возможность переработки топлива различных типов без изменения обо¬
рудования.
Предполагается, что накопленный опыт пироэлектрохимической техноло¬
гии переработки ОЯТ обеспечит в XXI в. ее успешное внедрение в промыш¬
ленном масштабе.
Предложенная в НИИАР концепция ЯТЦ реакторов на быстрых нейтронах
с использованием пироэлектрохимической переработки смешанного уран¬
плутониевого топлива позволяет решить проблему трансмутации актиноидов
в РБН, так как:
пироэлектрохимическая технология переработки применима к топливным
композициям, содержащим трансурановые элементы;
технология виброупаковки обеспечивает ввод в твэлы композиций, содер¬
жащих ТУЭ. Для включения ТУЭ может быть использовано даже отработав¬
шее топливо реакторов на быстрых нейтронах после его частичной переработ¬
ки, т.е. после вскрытия, измельчения (перемалывания) ОЯТ и термической об¬
работки в вакууме для удаления летучих П Д в него добавляют ТУЭ и направля¬
ют на виброупаковку и изготовление новых ТВС;
предприятия, оснащенные оборудованием с дистанционным управлени¬
ем, обеспечат безопасность на всех этапах обработки радиоактивных ма¬
териалов;
достигнутый уровень выгорания (не менее 24 %) виброупакованного топ¬
лива обеспечит большую эффективность процесса трансмутации.
Для демонстрации возможностей пироэлектрохимической технологии д ля
топливного цикла с сжиганием актиноидов разработана программа DOVITA* К
C 1992 г. программа выполняется в НИИАР на базе реактора БОР-60.
Технологическая схема предполагаемого топливного цикла для сжигания
актиноидов показана на рис. 8.2.
Как видно из рис. 8.2., сходство химических свойств урана, плутония и
нептуния позволяет вводить нептуний в состав МОХ-топлива. Америций и
*> DOVITA (Dry, Oxide, Vibropac, Integral, Transmutation of Actinides) - интегральная
система сухой переработки виброупакованного оксидного топлива для трансмутации
актиноидов.
348

Рис. 8.2. Топливный цикл реактора для сжигания актиноидов
кюрий помещают в отдельное устройство для облучения в виде виброупако-
ванной мишени с инертной матрицей (например, ZrO2, Al^O,, MgO).
Использование “сухой” пироэлектрохимической технологии переработки
отработавшего топлива в солевых расплавах и метода виброупаковки позволи¬
ло разработать концепцию атомного топливно-энергетического комплекса
(АТЭК), объединяющего на одной площадке модульный реактор на быстрых
нейтронах и завод по переработке топлива и изготовлению твэлов. Технологи¬
ческая схема АТЭК изображена на рис. 8.3.
В разработанной концепции ЯТЦ предполагается использовать реакторы
на быстрых нейтронах типа БМН-170. Цель внешнего топливного цикла реакто¬
ров - обеспечение оптимального рецикла компонентов топлива.
Использование технологий “сухой” переработки отработавшего топлива и
виброупаковки позволяет:
минимизировать количество ядерных материалов, находящихся на площад¬
ке, вследствие сокращения времени от выгрузки отработавшего топлива из
реактора до его переработки;
обеспечить приемлемую экологическую безопасность используемых тех-
349

Сборки
облученного
теплим
н бланкета
Антмана* зона	,
(U. Ри)*11Д	Г
и 10; из аксиального ;
б занят
Пирохи¬
мическая
перера¬
ботка
и* пл
Газообразные
ПД
Радиальный
б.тан кет UO«(Pu)
т
▼
Гранулят
VOifPu)
▼
Г ранулжт
PuO;(-U)
Внброу пакованный тепловыделяющий
томен I
центральной зоны
>
i
Рис. 8.3. Технологическая схема АТЭК
I
нологий как в нормальных, так и аварийных условиях локализацией активности
в небольших замкнутых объемах и отсутствием агрессивных жидкостей;
обеспечить устойчивую работу активной зоны реактора БМН-170 при
любых условиях в результате использования виброупакованных тепловыделя¬
ющих стержней, которые характеризуются лучшими эксплуатационными свой¬
ствами по сравнению с обычно используемым топливом из таблеток.
Используемые при изготовлении топлива грануляты получают различны¬
ми способами:
1)	гранулят UO2 - при пироэлектрохимической грануляции мелкодисперс¬
ного порошка урана;
2)	концентрированный гранулят PuO2 - при пироэлектрохимической пере¬
работке топлива активной зоны;
3)	гранулят UO2 - из катодного осадка, образующегося при пироэлектро¬
химической переработке топлива после отделения PuO2;
4)	гранулят UO2 - после термовакуумной обработки стержней блан¬
кетных зон.
Для снижения расходов на реализацию концепции АТЭК гранулят 3) без
очистки от плутония и ПД и отправляют на хранение, а гранулят 4) используют
непосредственно после снятия оболочек с тепловыделяющих стержней. Но¬
вые сборки для бланкетных зон будут изготавливать из свежего урана.
350

Особенностью предложенной концепции является то, что в ее рамках мо¬
жет быть осуществлен рецикл малых актиноидов (Np, Am, Cm).
В современном состоянии исследований в НИИАР можно выделить два
основных направления:
адаптацию технологии пироэлектрохимической переработки ко всем воз¬
можным объектам, включая топливные циклы всех существующих и перспек¬
тивных реакторов, в том числе, реакторов на тепловых нейтронах;
комплексное подтверждение безопасности как собственно технологии пе¬
реработки, так и топливного цикла в целом.
Помимо этого НИИАР ведет исследовательские программы по раз¬
работке и экспериментальному обоснованию перспективных топлив¬
ных циклов:
совокупные демонстрационные эксперименты по пироэлектрохимичес¬
кой переработке отработавшего оксидного топлива и подготовка к рециклу в
реакторах на быстрых нейтронах;
экспериментальная программа по подготовке отходов пироэлектрохими¬
ческой переработки к захоронению;
разработка нового высокоэффективного промышленного оборудования
(в том числе, и для переработки топлива реакторов LWR);
разработка многопараметрической расчетной модели пироэлектрохими¬
ческой технологии;
экспериментальные исследования возможности использования виброу-
пакованного топлива в реакторах на тепловых нейтронах;
демонстрационная программа DOVITA - экспериментальное подтвержде¬
ние осуществимости топливного цикла быстрых реакторов для сжиганию ак¬
тиноидов (и отдельные эксперименты по сжигания плутонию в рамках про¬
граммы CAPRA');
исследования и проверка возможности использования пирохимической
технологии для перевода военного плутония в PuO2;
концептуальные и экспериментальные исследования других возможнос¬
тей использования “сухих” технологий (топливный цикл для ядерных устано¬
вок с топливом в виде солевого расплава, рецикл обогащенного бора из облу¬
ченных контрольных стержней, перевод UF6 в UO2 и др.).
Большая часть этих исследований осуществляется в рамках двухсторонних
международных программ и контрактов. Основные направления деятельности
НИИАР по программе разработки ЯТЦ:
* CAPRA - международная (Россия, Франция, Германия, Нидерланды) исследовательская
программа для изучения возможности “сжигания” плутония в смешанные уран¬
плутониевых, уран-плутоний-нептуниевых оксидны|х топливах с высоким содержанием Pu
и в безурановых плутониевых топливах.
351

разработка, моделирование, испытания и конструирование нового обору¬
дования для переработки отработавшего топлива реакторов на быстрых и на
тепловых нейтронах;
разработка и испытания методов подготовки BAO пирохимической пере¬
работки к долговременному хранению;
концептуальные исследования промышленной пирохимической перера¬
ботки и виброупаковки топлива;
демонстрация топливного цикла с сжиганием малых актиноидов и внутри-
реакторные исследования;
рецикл переработанного топлива в реакторах БОР-60 и др.;
демонстрация перевода военного плутония в PuO2 и облучение МОХ-топ-
лива в энергетических реакторах;
разработка, виутриреакторные испытания и анализ безопасности исполь¬
зования виброупакованного МОХ-топлива в реакторах;
демонстрация виброупакованных тепловыделяющих стержней в аварий¬
ных условиях в реакторах LWR и РБН.
8.1. Переработка смепганннго топлива в Яппнии
Японские спрциаивсты из Toshiba Corp., используя пвроэиектpохимичес-
кую технологию переработки ОЯТ, предложенную НИИАР, разработали на
этой основе собственный асрибит. По этой технологии оксидное коливво ра¬
створяется в расплаве смеси солей (NaCl-KCl), и затем UO2 из расплава осаж¬
дается на катоде. Для ускорения процесса растворения введена операция анод¬
ного растворения, что позволило сократить продолжительность переработки
партии ОЯТ почти что вдвое (табл. 8.3).
Таблица 8.3. Сравнение продолжительности двух процессов переработки
оксидного ОЯТ
Процесс
Продолжительность, мин.
Химическое растворение в расплаве солей 100 г UO2
240
Электроосаждение на катоде UO2
160
Итого:	400
Анодное растворение в расплаве солей 100 г UO2
(плотность тока 0,1 А/см2, температура 700°С)
с одновременным осаждением на катоде
160
Растворение иО2в этом случае происходит в сппквркскави с двумя конку¬
рирующими процессами, а именно в результате растворения
UO2 -> UO^+2e";
2С1->С^12 + 2е-
352

и химического растворения
UO2+Cl2 ->U02+ +2СГ.
Разрабатывая данный метод переработки ОЯТ, авторы исследовали влияние:
плотности потока в пределах от 0,05 до 0,3 А/см2;
температуры от 585 до 700 °С;
присутствия продуктов деления на примере церия (Се);
концентрации урана в солевом расплаве ( > 10 %);
состава смеси солей (NaCl-KCl, NaCl-CsCl-KCl) на скорость растворения
UO2, размер и форму частиц UO2 на катоде, плотность получаемого осадка
UO2, эффективность тока на катоде.
Из полученных результатов можно отметить следующее:
снижение температуры с 700 до 585 °С замедляет процесс растворения,
однако соотношение OAJ в осадке UO2, размеры частиц, их форма и плотность
вполне удовлетворяют требованиям процесса изготовления нового топлива с
помощью виброупаковки;
размер и форма частиц UO2, осаждающихся на катоде, зависят от плотно¬
сти тока;
увеличение плотности тока ведет к уменьшению диаметра частиц UO2;
изменение потенциала кислорода в расплаве влияет на форму кристалли¬
ческого осадка.
Частицы оптимального размера с диаметром около 1 мм были получены
при плотности тока 0,1 А/см2 и концентрации UO2 в расплаве свыше 10 %.
На основе этой технологии был разработан проект модульного завода для
переработки оксидного топлива UO2 легководных реакторов, МОХ-топлива
легководных реакторов и МОХ-топлива РБН. Производительность завода, рас¬
считанная из ожидаемого в XXI в. парка энергетических реакторов в Японии,
включающего четыре РБН электрической мощностью 1300 МВт каждый, будет
составлять 200 т/г UO2 и MOX LWR и 75 т/г MOX РБН. Этот завод будет постав¬
лять ежегодно 150 т нового топлива для РБН (табл. 8.4).
Технологический процесс на таком заводе будет включать следующие опе¬
рации:
расчехловку сборок ОЯТ LWR и РБН на различных установках, но одина¬
ковым способом - лазерным;
рубку твэлов на различных установках д ля различного типа ОЯТ;
снятие оболочек с твэлов термическим методом;
отделение зерен топлива от оболочек с помощью вибрационного грохота;
анодное растворение ОЯТ (UO2 и/или МОХ) в расплаве солей и одновре¬
менное осаждение U на катоде ( при этом плутоний остается в расплаве в
форме ионов Pu° и Pu3+);
353

Таблица 8.4. Некоторые проектные параметры модульного завода
Параметр
Значение
Производительность по топливу реакторов PWR и BWR.t/год:
UO2
100
MOX
100
Всего
200
Производительность по топливу РБН, т/год:
из активной зоны
30
из бланкетных зон
45
Всего
75
Извлечение, %, не менее:
урана
99
плутония
99
Коэффициент очистки, не менее:
от лантаноидов
3
от других продуктов деления
100
Выдержка ОЯТ перед переработкой, годы
4
Продолжительность эксплуатации завода в течение года, сут
250
пропускание через расплав газовой смеси Cl2 +O2 для осаждения PuO2;
выделение UO2h PuO2 из расплава и помещение оксидов в печь для удале¬
ния остатков соли дистилляционным способом;
классификацию частиц оксидов по размерам и их виброупаковку в обо¬
лочки стержней для нового топлива РБН;
извлечение из расплава оставшегося урана и других актиноидов на катоде
при более отрицательном потенциале;
удаление из расплава лантаноидов осаждением их фосфатных солей после
добавления фосфата натрия;
рецикл расплава соли.
По мнению разработчиков, наиболее сложным оборудованием для такого
процесса, является оборудование для электрохимического процесса растворе¬
ния - осаждения и печь для дистилляции соли (рис. 8.4 и 8.5).
Изображенный на рис. 8.4 аппарат состоит их четырех секций, объединен¬
ных в один кожух. Тигель для анодного растворения будет изготавливаться из
пирографита - единственного в настоящее материала, подходящего для такого
процесса. Тигель требует замены через 100 сут. Производительность аппарата
200 кг/сут. После осаждения UO2 катод будет удаляться в цилиндре, а на его
место будет устанавливаться сборный сосуд для осадка PuO,.
Осадки UO2 и PUO2 в тиглях поступают в печь, где сначала нагреваются в
вакууме в подготовительной камере, затем переносятся в главную камеру для
354

дистилляции соли и, наконец, в ка¬
меру для охлаждения.
После расчета баланса масс,
необходимых затрат и площадей,
проектирования рабочих камер,
оборудования авторами проекта
был сделан вывод о том, что пиро¬
электрохимический процесс пере¬
работки MOX- и UO3- топлива име¬
ет большие экономически привлв-
кательные перспективы для реали¬
зации в будущем ЯТЦ со смешан¬
ным парком реакторов и последу¬
ющим переходом на ЯТЦ только с
реакторами РБН. Наиболее важный
вопрос - нахождение подходящих
Катоде осадюя UOj
* Трш.*порпдомые мишпы
Рис. 8.4 Электрохимический аппарат
)иц для иммобилизации отходов.
8.2.	Топливные циклы с пироэлектрохимической переработкой отработав¬
шего топлива
8.2.1.	Топливные пиит леаклопоб-киргбтсл аблкиоороп. Пропгевии
DOVITA
Проблема трансмутации таких долгоживущих актиноидов, как нептуний,
америций и кюрий, является одной из основных, от решения которой зависит
обеспечение надежной экологической безопасности ядерной энергетики. К
этой проблеме примыкает и за¬
дача сжигания излишков плуто¬
ния различного происхождения.
Для сжигания актиноидов
могут использоваться как уже
существующие, так и предпола¬
гаемые к применению реактор¬
ные системы, но задача оптими¬
зации внешнего топливного цик¬
ла реакторов-сжигатедей остает¬
ся по-прежнему актуальной.
НИИАР проводит концепту¬
альные исследования по про¬
грамме DOVITA c целью проде¬
монстрировать возможности
Рис. 8.5 Печь для дистилляции соли
полунепрерывного действия
355

новой пироэлектрохимической технологии в оптимизации ЯТЦ реакторов-
сжигателей актиноидов.
Предлагаемый топливный цикл реактора FBR* существенно отличается от
топливного цикла реакторов на тепловых нейтронах. Прежде всего, признано
нецелесообразным удалять продукты деления из топлива, содержащего малые
актиноиды, и освобождать плутоний от них с высоким коэффициентом очист¬
ки, так как активность топлива определяется главным образом излучением
актиноидов. Поэтому все технологические операции с топливом должны бу¬
дут осуществляться дистанционно.
При реализации топливного цикла реактора ABFR необходимо будет вы¬
полнять следующие требования:
количество радиоактивных отходов должно быть минимальным, и они дол¬
жны быть в виде, удобном для долгосрочного хранения;
число технологических этапов при переработке топлива должно быть ми¬
нимальным, коэффициент очистки топлива от ПД может быть мал;
концепция ЯТЦ должна обеспечивать возможность многократного рецик¬
лировании топлива и максимальный рецикл его радиоактивных компонентов,
все технологические операции должны выполняться в защитных камерах с
дистанционным управлением.
Прошли исследовательскую разработку следующие ступени технологи¬
ческой схемы ЯТЦ со сжигателем малых актиноидов:
переработка отработавшего МОХ-топлива и мишеней, содержащих ма¬
лые актиноиды, двумя возможными методами: частичным термовакуумным
способом и пироэлектрическим способом;
изготовление тепловыделяющих стержней и мишеней методом виброупа¬
ковки;
обработка конечных продуктов (плутония, нептуния, америция и кюрия) в
целях их полного рецикла;
обработка отходов и приведение их в форму, пригодную для захоронения.
В предлагаемом ЯТЦ возможно использовать энергетические реакторы с
тепловой мощностью до 300 МВт. Выбор реактора может быть сделан лишь на
основе оценки материальных потоков в топливном цикле в целом.
Общая технологическая схема ЯТЦ по программе DOVITA показана на
рис. 8.6. Программа предполагает использование рецикла нептуния в MOX-
топливе. Кроме того, это топливо может иметь повышенное содержание плу¬
тония. В то же время америций и кюрий предпочтительно трансмутировать в
отдельных мишенях, чтобы сохранить возможность в рамках проекта DOVITA
трансмутировать эти элементы, выделенные из концентрата BAO после PUREX-
процесса.
’ FBR (Fast Burner Reactor) реактор на быстрых нейтронах для сжигания актиноидов
356

Остекловывание
Рис. 8 6 Топливный цикл реакторов-сжигателей актиноидов по программе DOVITA
Рецикл топлива осуществляется следующим образом:
начальная загрузка МОХ-топлива после выгорания 15-20 % выгружается
из реактора, подается на снятие оболочки, измельчение, вакуумную обработ¬
ку и виброупаковку с добавлением свежего топлива;
после второго цикла облучения это топливо перерабатывается пироэлект¬
рохимическим методом. После изготовления из выделенных в этом процессе
357

урана, плутония, нептуния и части америция топлива его облучают еще раз;
мишенные материалы, содержащие америций, кюрий и РЗЭ облучаются
3-4 раза после периодичного снятия оболочки и термовакуумной обработки.
Затем их направляют на пирохимическую переработку;
пирохимическое отделение америция и кюрия от РЗЭ предполагается осу¬
ществлять в системе с жидкометаллическим электродом.
В рамках программы DOVITA проводят исследования по разработке и ис¬
пользованию ядерных топлив с различным содержанием делящихся материа¬
лов. Это:
производство оксидного топлива с повышенным содержанием малых ак¬
тиноидов и плутония;
изготовление тепловыделяющих элементов для реактора БОР-60 в целях
исследования процесса трансмутации малых актиноидов;
производство и сертификация нескольких типов гранулированного топли¬
ва с разным содержанием плутония и малых актиноидов: (U,Pu,Np)O2 с содер¬
жанием 20 %плутония и 5 и 3 % нептуния; (U,Pu,Am)O2 с содержанием около
11 % плутония и 4 % америция; (U,Am)O2 с содержанием 3 % америция.
В планах - получение экспериментальных образцов топлива (U, Am0 2.0„)О2
и оксида америция в инертных матрицах.
Исследования переработки топлива в ЯТЦ по программе DOVITA прово¬
дят по двум направлениям:	,
частичная переработка (обработка) отработавшего топлива;
пирохимическая переработка отработавшего топлива.
Процедура частичной переработки состоит в следующем: отработавшее
топливо, содержащее малые актиноиды, после выгорания до 15-20 % подается
на операцию механического снятия оболочки. Затем оно измельчается до об¬
разования частиц с размером, необходимым для виброупаковки. Этот грану¬
лят подвергается термовакуумной обработке до полного удаления газообраз¬
ных и летучих ПД. На этом этапе частично удаляются коррозионно-активные
ПД (Cs, Tc, Sb).
Исследования пирохимической технологии переработки отработавшего
топлива с малыми актиноидами предполагают:
подготовку к совокупным экспериментам по этой части технологической
схемы с использованием модельных материалов;
исследования поведения малых актиноидов при переработке реального
отработавшего оксидного топлива.
Существующая информация позволяет утверждать, что в предлагаемом
топливном цикле нептуний полностью рециклируется вместе с ураном и плу¬
тонием.
На рис. 8.7 изображена технологическая схема пирохимической перера¬
ботки с использованием модельного топлива.
358

“Концентрат” Pu, Np, Am, Cm
Рис. 8.7 Технологическая схема пирохимической переработки модельного топлива
Следует отметить, что процессы отделения америция и кюрия от РЗЭ ис¬
следованы еще недостаточно. Можно ожидать, что некоторая часть РЗЭ мо¬
жет быть выделена из солевого расплава в виде оксидов без америция и кюрия.
8.2.2.	Пироолекгрохимичгскаи технология CRIEPI рециклирования актино¬
идов из ропорвн оенгеооов LWR и FBR
Многие специалисты отмечают, что как с экономической точки зрения,
так и по другим показателям пироэлектрохимическая технология переработки
отработавшего топлива, включающая электролитическую очистку и восстано¬
вительную экстракцию в расплавах хлоридов щелочных или щелочноземель¬
359

ных металлов, может стать центральным элементом ЯТЦ будущих поколений
ядерных реакторов.
Центральный научно-исследовательский институт электроэнергетической
промышленности CRIEPI*' (Япония) выполняет программу исследования и
разработки топливных циклов с пироэлектрохимической переработкой метал¬
лического топлива, а также программу разделения актиноидов в пироэлектро¬
химической технологии и их трансмутации в металлическом топливе реакто¬
ров на быстрых нейтронах.
Первая из этих программ нацелена на поиск лучшей технологии перера¬
ботки следующего поколения, тогда как вторая - на упрощение технологии
долговременного хранения отходов вследствие исключения из BAO долгожи¬
вущих нуклидов главным образом трансурановых элементов (ТУЭ).
Основные причины, побудившие CRJEPI выбрать пироэлектрохимичес¬
кую технологию:
ожидание экономических выгод, обусловленных компактностью процесса;
высокая степень защищенности технологии от возможных попыток нару¬
шения режима нераспространения ядерных материалов;
значительно меньшее количество вторичных отходов, образующихся в тех¬
нологическом процессе, в результате отсутствия в нем органических материа¬
лов, разлагающихся при облучении.
CRIEPI рассчитывает разработать технологию рециклирования актинои¬
дов в металлическом топливе реакторов на быстрых нейтронах в сочетании с
восстановлением оксидов отработавшего оксидного топлива, выделением ТУЭ
из жидких ВАО, образующихся при переработке топлива по PUREX-техноло¬
гии. Разработанная схема рециклирования актиноидов с применением пиро¬
электрохимической технологии, использующей солевой расплав LiCl-KCl и
жидкие металлы (кадмий или висмут), изображена на рис. 8.8. Основными
процессами в этой концепции являются выделение урана и плутония при элек¬
троочистке с использованием сдвоенного твердого и жидкого катодов (этот
способ был разработан в Аргоннской национальной лаборатории, США) и
выделение малых актиноидов из солевого расплава методом восстановитель¬
ной экстракции и/или электроочистки.
Еще одним важным технологическим приемом являются восстановление
оксидных топлив до металла и предварительная обработка BAO в целях переве¬
дения их из нитратов в хлориды. Кроме того, в технологической схеме предус¬
мотрено выделение ТУЭ из солевого расплава. Все выделенные актиноиды с
частью примесных РЗЭ используют при изготовлении металлического топли¬
ва методом литья. Большую часть указанных операций проводят при темпера¬
туре выше 500 °C.
"CRIEPI - Central Research Institute of Electric Power Industry.
360

тоишаа
	I

I	■
Литье
под /вялением 1
Рис 8 8 Схема ЯТЦ с рециклом актиноидов, предложенная CRIEPI
Среди преимуществ этой технологии рециклирования можно отметить то
обстоятельство, что ее можно использовать вне зависимости от типа топлива,
которое может быть и оксидным, и металлическим и даже нитридным, и от
состава топлива, которое может быть оксидным урановым или МОХ. Эта тех¬
нология применима к топливу даже с очень высокой глубиной выгорания и
малым временем охлаждения. Все это обеспечивает гибкие эксплуатацион¬
ные характеристики предлагаемой концепции ЯТЦ
При использовании пирохимической технологии для переработки оксид¬
ного топлива оксиды восстанавливают до металлов литием или кальцием
Существенный недостаток пироэлектрохимической технологии - необхо¬
димость проведения всех операций при высокой температуре, что неизбежно
361

вызывает коррозию оборудования, что исследовано еще совершенно недоста¬
точно.
Чтобы реализовать пирохимическую переработку оксидных топлив, их
сначала необходимо перевести в металлы или хлориды. Такой перевод может
быть осуществлен методом восстановления оксидов щелочными или щелоч¬
ноземельными металлами. Установлено, что лучшим выбором будет исполь¬
зование лития или кальция. Из них предпочтительнее литий, так как использо¬
вание кальция требует несколько более высокой температуры, что должно отри¬
цательно сказаться на коррозионной стойкости конструкционных материалов.
Метод был реализован в расплаве LiCl с образованием Li2O, который под¬
вергался электролизу, и полученный литий возвращался в процесс. Однако
воспроизводимость результатов для такой сложной системы, какой является
отработавшее оксидное топливо, не была высокой вследствие образования
оксихлоридов, комплексных соединений и других побочных реакций.
По окончании реакции восстановлении отработавшее топливо загружает¬
ся в корзиночный анод и подвергается электролизу. При этом щелочные, ще¬
лочноземельные, редкоземельные элементы и актиноиды растворяются с пе¬
реходом в солевой расплав LiCl-KCl. В соответствии со значением электрохи¬
мического потенциала, уран осаждается на твердом катоде, а последующий
электролиз позволяет перевести плутоний и некоторое количество малых акти¬
ноидов в жидкий кадмиевый катод. Химически более активные ПД, такие, как
цезий, барий и др., накапливаются в солевом расплаве в виде хлоридов. Благо¬
родные металлы, такие, как родий, палладий и др., остаются в анодной корзине
или же попадают в жидкий кадмий на дне аппарата-электроочистителя.
Проведенные в Аргоннской национальной лаборатории маломасштабные
испытания с отработавшим металлическим топливом показали, что при анод¬
ном растворении твэлов, предварительно разрезанных на куски, более 99,9 %
урана и 99,99 % плутония отделяются от оболочек из нержавеющей стали.
Схема электроочистки показана на рис. 8.9.
Плутоний с некоторым количеством малых актиноидов, Np, Am, Cm соби¬
рается вместе с ураном в жидком кадмиевом катоде. При этом случается, что
на поверхности кадмия образуются урановые дендриты, которые образуются
быстрее, чем переходят в объем жидкого катода. В этом случае кадмиевый
катод начинает работать как твердый катод, на котором осаждается лишь уран.
Чтобы исключить возникновение этой трудности, предложено перемешивать
жидкий кадмиевый катод, облегчая перенос урана с поверхности в объем катода.
При испытаниях процесса электроочистки не обнаружено других трудно¬
стей, и эта часть технологической схемы предлагаемой концепции ЯТЦ гото¬
вится к демонстрации в пилотном масштабе.
Осуществляемая в CRlEPI уже более 10 лет программа выделения ТУЭ из
BAO и их трансмутации нацелена на создание более благоприятного обще-
362

урана
Г азообразные
ПД
Аргон
Твердый
катод
Катод из
кадмия
Керамический
тигель
LiCl+KCl+(U, PuK'l
Рис. 8.9. Схема электроочистки
ственного отношения к планам захоронения BAO в глубокие геологические
формации. Основное направление исследований и разработок по этой про¬
грамме ориентировано на “сухую” технологию переработки BAO и трансму¬
тацию ТУЭ. Первой задачей в программе было достичь в пирохимической
технологии степени выделения каждого актиноида более 99 %. Процедура вы¬
деления ТУЭ из BAO PUREX-процесса предполагает их денитрацию с перево¬
дом в оксиды, хлорирование, восстановительную экстракцию из расплавов
солей и электролитическую очистку в солевом расплаве LiCl-KCl/Cd или в
LiCl-KCVBi с последующей очисткой солевого расплава. В процессе выделе¬
ния ТУЭ возможно использование солевого расплава, содержащего ТУЭ, после
процедуры выделения урана и плутония в электролизере с двумя катодами
при переработке отработавшего топлива.
Для денитрации BAO нагревают с испарением воды, и нитраты разлагают¬
ся с образованием оксидов. Холодные испытания на модельных BAO без ра¬
диоактивных материалов показали, что более 99,9 % нитратов переходят в ок¬
сиды. При этом оксиды элементов с достаточно высоким давлением паров
(щелочных металлов и технеция) могут быть отделены, что несколько умень¬
шает объем отходов, подлежащих обработке на дальнейших этапах процесса.
Остальные оксиды, полученные в процессе денитрации, являются, в основном
оксидами актиноидов, РЗЭ, щелочноземельных элементов и металлов плати¬
новой группы. Все они переводятся в хлориды в солевом расплаве LiCl-KCl при
температуре выше 700 °С пропусканием через расплав газообразного хлора.
Экспериментами установлено, что большая часть оксидов быстро переходит в
363

хлориды. При этом, однако, некоторое количество хлорида урана, хлоридов
железа и щелочных металлов, а также большая часть хлорида молибдена испа¬
ряются. Эти хлориды, а также хлорид нептуния, если он имеется в смеси, могли
бы быть уловлены в расплаве. Таким образом, была подтверждена техничес¬
кая осуществимость этого этапа пироэлектрохимической переработки BAO в
общей технологической схеме предлагаемой концепции ЯТЦ. Следует, однако,
отметить, что эта разработка имеет и самостоятельное значение и может быть
использована в качестве составного элемента при реализации иных концепций
ЯТЦ.
В CRlEPI разработана оптимальная технологическая схема восстановитель¬
ной экстракции и электроочистки (рис. 8.10).	,
Ступень
Щелочноземельные
металлы
хлорирования
Ф	LiCl-KCl
Восстановительная
экстракцил
ш Cd
Cd+Лп+РЗЭ
Cd
Электроочистка
I.'	£я>:<>р<и»ы<	Ll
Ж’О’чы
L1CV-KCI ►ТУЭ. РЗЭ
Рис. 8.10. Схема отделения ТУЭ от ПД сочетанием восстановительной экстракции
и электроочистки
Li
►
После растворения топлива в солевой эвтектике LiCl-KCl на первом этапе
процесса при добавлении лития в жидкий кадмий из солевого расплава с ра¬
створенным в нем топливом в кадмий переходят благородные металлы. На
второй ступени экстракционного процесса почти все актиноиды и часть РЗЭ
восстанавливаются и переходят в жидкий кадмий при введении в него лития.
После этого осуществляется рецикл солевого расплава. На ступени электро¬
364

очистки используется солевой расплав с выходной ступени противоточной
экстракции в системе LiCl-KCLBi. Собранные на этой ступени в жидком вис¬
муте актиноиды электрохимически переносятся в жидкий кадмий, из которого
их отделяют дистилляцией.
Отходы, образующиеся при пиропереработке и при пироразделении, в
основном представляют собой соли, содержащие большое количество радио¬
активных элементов и отвердевший солевой расплав, загрязненный некоторы¬
ми радиоактивными материалами. Кроме того, отходами являются такие твер¬
дые материалы, как тигли и трубопроводы. Все эти отходы подлежат предвари¬
тельной обработке перед захоронением, так как соли, составляющие значи¬
тельную часть отходов пироэлектрохимической технологии, хорошо раствори¬
мы в воде и могут представлять опасность при их непосредственном захороне¬
нии. Отходы обрабатывают двумя способами. Один из них - остекловывание в
боросиликатное стекло, а другой - отверждение в минерале синроке с малой
выщелачиваемостью. Остекловывание проводят после перевода солей в окси¬
ды. В предлагаемой технологии образуются два вида солевых отходов: во-пер¬
вых, высокоактивные соли, такие, как SrCl2, BaCl2, CsCl, и LiCl и NaCl со ступени
предварительного разделения методом восстановительной экстракции, во-вто¬
рых, эвтектическая смесь солей с примесями хлоридов РЗЭ.
Высокоактивные соли со ступени предварительного разделения подверга¬
ют электролизу в системе с жидким свинцовым катодом, в результате чего
щелочноземельные и редкоземельные элементы восстанавливаются до метал¬
лов и переходят в жидкий катод. Затем, для получения оксидов свинцовый
катод нагревается в окислительной атмосфере, что приводит к образованию
оксидов, хотя сам свинец не окисляется. Образовавшиеся оксиды остекловы-
вают при добавлении B2O3 и SiO2. По завершении этой операции использован¬
ный свинцовый катод, остатки соли, в основном LiCl и другие хлориды щелоч¬
ноземельных элементов, подвергают электролизу в целях перевода лития в
жидкий кадмиевый катод для последующего возвращения в экстракционный
процесс. Ожидается, что такая обработка существенно сократит объем отхо¬
дов, так как большая часть растворителей и добавок, таких, как эвтектический
солевой расплав LiCl-KCl, жидкие металлы (кадмий и свинец), газообразный
хлор, очищаются и возвращаются в систему для повторного использования.
Другой вариант обработки отходов - их непосредственное их отверждение
в искусственных минералах, таких, как цеолит, разработанный в Аргоннской
национальной лаборатории, и содалит, предложенный CR1EPI, обладающие
высокой механической прочностью и сопротивляемостью выщелачиванию.
Преимуществами способа непосредственного отверждения отходов без
предварительного перевода их в оксиды являются его значительно большая
простота и меньшее число этапов обработки, что уже само по себе сокращает
объем образующихся отходов.
365

Предложенный топливный цикл с рециклом актиноидов пригоден при пе¬
реработке не только металлических топлив, но и оксидных. В этом случае ос¬
новными элементами технологической схемы будут восстановление оксидно¬
го топлива, электролитическая очистка, отделение ТУЭ и обработка отходов с
их отверждением. Восстановление литием предпочтительно с термодинами¬
ческой точки зрения и возможно при более низких температурах.
8.2.3.	Модульный перерабатывающий завод для рецикла врециото топлива
Специалисты Токийской электроэнергетической компании* и корпорации
Тошиба" разработали концепцию модульного комплекса, включающего завод
по переработке топлива LWR и FBR и предприятие по изготовлению топлива
для реакторов на быстрых нейтронах.
Для удовлетворения мировых энергетических потребностей в будущем уже
сейчас разрабатываются различные концепции ядерного топливного цикла,
предполагающие неоднократное рециклирование делящихся материалов. При
разработке новых вариантов ЯТЦ часто учитывается, что в будущем:
определяющую роль в ядерной энергетике будут играть реакторы на быс¬
трых нейтронах;
технологии должны быть более экономичными, но главное, что они долж¬
ны быть лучше защищены от попыток нарушения режима нераспространения
ядерных материалов;
технологии должны оказывать меньшую нагрузку на окружающую среду;
технологии ЯТЦ должны обеспечивать легкий переход от реакторов LWR к
FBR
Для модульного комплекса специалистами Японии была выбрана пиро¬
электрохимическая технология, разработанная в HHHAP. Выделяемый по этой
технологии плутоний высокоактивен, поэтому возможно лишь дистанционное
обращение с ним и использование в реакторах на быстрых нейтронах. Другой
особенностью технологии является простота выделения некоторых долгожи¬
вущих актиноидов из ВАО.
Используемая в настоящей концепции модульная система имеет ряд поло¬
жительных сторон:
возможно совмещение научно-технических разработок предприятия по
рециклированию топлива с разработкой самих реакторов FBR, что будет спо¬
собствовать переходу от реакторов LWR к FBR;
можно внедрять новые перспективные разработки в технологическую
схему;
* Tokyo Electric Power Co, Inc.
** Toshiba C orporation.
366

можно сравнительно легко регулировать количество излишков плутония,
подбирая число модулей в технологической схеме.
Кроме того, такая модульная система может быть согласована с современ¬
ной тенденцией перехода от реакторов LWR к FBR.
Мощность разрабатываемого завода установлена с учетом будущих по¬
требностей Японии в электрической энергии и в предположении, что выделя¬
емый на заводе плутоний рециклируется на четырех АЭС с реакторами на
быстрых нейтронах (1300 МВт), расположенных на той же площадке. Поэтому
годовая производительность завода установлена на уровне 200 т тяжелых ме¬
таллов в год для MOX-топлива реакторов LWR и 75 т тяжелых металлов в год для
МОХ-топлива реакторов FBR.
Технологическая схема завода показана на рис. 8. 11. C отработавшего топ¬
лива реакторов LWR снимают оболочки и тепловыделяющие стержни рубят
на куски. Оболочки должны быть отделены от топлива перед его растворени¬
ем, чтобы избежать растворения оболочек под действием газообразного хло¬
ра в солевом расплаве. Отделенное от оболочек топливо будет измельчаться и
гомогенизироваться д ля операции учета ядерных материалов.
После этого измельченное топливо загружается в аппарат для электроли¬
тических операций, где оксид урана служит анодом и растворяется в солевом
растворе, переходя в уранил-ион UOj+, и одновременно осаждается на като¬
де в виде оксида. Оксид плутония также будет растворяться в солевом распла¬
ве, но будет находиться в виде ионов Pu(IV) и Pu(III). Экспериментально уста¬
новлено, что такое одновременное растворение позволяет увеличить произво¬
дительность более чем в 2 раза по сравнению с обычной системой, когда ра¬
створение и электролиз осуществляются раздельно. Для осаждения плутония в
виде оксидов через солевой расплав пропускается газовая смесь кислорода и
хлора. На этой ступени вместе с оксидом плутония осаждаются около 20 %
америция и 3 % редкоземельных ПД. Полученные оксиды урана и плутония
перемалываются, а солевой расплав подвергается очистке. После перемалы¬
вания и кондиционирования оксиды урана и плутония виброупаковываются в
тепловыделяющие стержни для реакторов FBR. Остающиеся в солевом рас¬
плаве малые актиноиды выделяются вместе с оксидом урана при более отри¬
цательном потенциале на катоде. Редкоземельные элементы удаляются в виде
фосфатов при введении в солевой расплав фосфата натрия. После этого боль¬
шая часть солевого расплава возвращается в цикл. Рассчитан также ежеднев¬
ный массовый баланс ядерных материалов на заводе. Основные предположе¬
ния, сделанные при расчете массового баланса:
на ступени одновременного растворения и электровыделения извлекается
более 80 % оксида урана, около 80 % нептуния и 90% благородных металлов;
367

■>h.
Облученное топливо
реакторов LWR
	—.1 Г ~,„z~
Расчехловка и
снятие оболочки
х
§
а
5
3
о.
	1

Электролитическое —
♦	выделение
(анодное растворение —
и осаждение UO,)
		I ... z...>
I	Осаждение РЮГР
На хранение
UO,
FuO,
Дополнительная ступень UO
электрол итического
выделения
Солевые
отходы *
Фосфатн ые < Z*T
отходы
Очистка соли
(фосфатная обработка)
Облученное топливо
реакторов FBR
........ Т

Расчехловка и
снятие оболочки
, ■„ Т

Электролитическое
выделение
(анодное растворение
и осаждение UO,)
Осаждение FuO-
.г
Корректировка
* содержания Fu
~*| Виброупаковка |
UO,
ZLZ
Радиальные
бланкеты FBR
Топливо для
центральной зоны
FBR и аксиальные
бланкеты
Реактор FBR
FuO,
Солевые
отходы
Дополнительная ступень
электролитического
выделения
Очистка соли
(фосфатная обработка]
UO,
Фосфатные
отходы
I
♦
Рис. 8. 11. Технологическая схема пирохимической переработки оксидноготоплива
на ступени осаждения плутония вместе с оксидом плутония осаждается
около 29 % америция, и 3 % РЗЭ ПД;
около 90 % малых актиноидов выделяются при электролизе использован¬
ной соли.
Степень выделения урана и плутония в предлагаемой технологической схеме
должна быть около 99,8 %, а степень выделения малых актиноидов - около 55,6 %.
368

83. Пирохимические методы обработки отходов
83.1.	Вьщолемиелкиинидрод им отходов РиШ£Х-темоотевир
“Сухой” процесс выделения ТУЭ из радиоактивных отходов развивается в
CRIEPI в рамках японской программы OMEGA по переоценке ядерных топлив¬
ных циклов. Технологическая схема процесса состоит из следующих этапов:
денитрации; хлорирования; восстановительной экстракции; электролитичес¬
кой очистки.
Программу OMEGA, кроме CRIEPI, выполняют японская фирма КНГ, се¬
вероамериканская фирма Боинг и Университет Миссури-Колумбия при под¬
держке Министерства энергетики США..
Отходы PUREX-процесса содержат приблизительно 4,7 кг урана, 0,72 кг
нептуния, 0,05 кг плутония, 0,58 америция, 0,10 кг кюрия и 40,8 кг продуктов
деления на каждую тонну отработавшего топлива.
Целью пирохимической технологии обработки отходов является перевод
не менее 99 % каждого из актиноидов из высокоактивного рафината PUREX-
процесса в конечный продукт, более чем на 90 % по массе состоящий из акти¬
ноидов. Хотя эта технология позволяет выделить актиноиды в виде, удобном
для последующей трансмутации, эта технология не пригодна для изоляции от¬
дельных трансурановых элементов, но позволяет экономически выгодно изо¬
лировать долгоживущие компоненты BAO разного происхождения от окружа¬
ющей среды.
Технологическая схема CRIEPI пирохимического метода выделения ТУЭ
из BAO изображена на рис. 8.12. На начальной ступени процесса происходит
перевод PUREX-отходов из нитратов в оксиды, после чего оксиды переводятся
в хлориды и растворяются в эвтектическом солевом расплаве LiCl-KCl. Про¬
дукты хлорирования сначала обрабатывают на первой ступени восстанови¬
тельной экстракции для выделения благородных металлов. На второй ступени
восстановительной экстракции выделяют актиноиды и РЗЭ, тогда как щелоч¬
ноземельные элементы остаются в солевом расплаве. Расплав актиноидов и
РЗЭ в жидком кадмии обрабатывается на ступени электролитической очистки,
во время которой на катоде выделяется уран. Солевой расплав электролизера
обрабатывается в многоступенчатом экстракторе для разделения ТУЭ и РЗЭ.
Восстановительная экстракция на первой ступени осуществляется
добавками сплава Cd-Li, который восстанавливает все хлориды железа и
большую часть хлоридов циркония, присутствующих в солевой фазе, до
металлов. Конечной целью этой ступени является по возможности полное
удаление благородных металлов из солевого расплава с проскоком каждого из
актиноидов в продукт восстановительной экстракции менее 0,1 %.
KHI (Kawasaki Heavy Industries) Тяжелая Промышленность Кавасаки.
369

В обоих случаях проскок ТУЭ был существенно ниже заданного значения
0,1 %. При этом степень выделения Zr из солевого расплава составляла 50-95 %.
Несколько большая часть урана проскакивает в продукт первой ступени
восстановительной экстракции, но это не представляется существенным.
Результаты двух тестов на проскок ТУЭ приведены в табл. 8.5.
Таблица 8.5. Проскок ТУЭ в продукт первой
ступени восстановительной экстракции
Элемент
Тест I, %
Тест 2, %
Np
<0,04
<00)1
Pu
<0,07
<0,06
Am
<0,015
<0,01
Zr
95
50
На второй ступени восстановительной экстракции должно осуществляться
отделение актиноидов от щелочноземельных элементов. Это происходит при
использовании в качестве восстановителя также сплава Cd-Li. Задачей является
выделение более 99,9 % каждого актиноида из солевой фазы. Столь высокое
целевое значение степени выделения актиноидов приводит к тому, что на этой
ступени восстанавливается и бьльшая часть РЗЭ. В табл. 8.6 приведены
результаты двух тестов на степень выделения ТУЭ на второй ступени
восстановительной экстракции.
370

Таблица 8.6. Выделение актиноидов на второй
ступени восстановительной экстракции
Элемент
Тест 1, %
Тест 2, %
U
99,98
99,96
Np
99,95
99,99
Pu
99,94
99,98
Am
99,91
99,98
На ступени электролитического выделения урана происходит очистка кад¬
мия второй ступени восстановительной экстракции от актиноидов и РЗЭ, так
что он может быть возвращен в процесс. На этой же ступени происходят выде¬
ление урана из кадмия и солевого расплава и его осаждение на твердом катоде.
Результаты пяти тестов на отмывание актиноидов из кадмиевого анода
приведены в табл. 8.7.
Таблица 8.7. Выделение актиноидов из кадмиевого анода при электролизе
Элемент
Тест 1%
Тест 2, %
Тест 3, %
Тест 4, %
Тест 5, %
U
99,6
98,5
98,3
94,4
92,6
Np
>99,9
-
-
-
99,7
Pu
99,6
99,3
99,3
99,3
99,8
Am
-
-
-
-
99,9
Трансурановые элементы во всех случаях выделяются с полнотой более
99 %. Степень выделения урана варьирует от 92,6 до 99,6 %.
Коэффициенты разделения урана и неодима, церия и празеодима приве¬
дены в табл. 8.8. Коэффициент разделения определяется как мольное отноше¬
ние урана к другому элементу в катодном осадке к мольному отношению этих
элементов в соли. Как правило, эти коэффициенты лежат в диапазоне 2000¬
10000.
Катодный осадок в электролизере, как правило, содержит 75 % соли, и
содержание РЗЭ в прилипшей к катоду соли обычно равно или даже больше
содержания РЗЭ в самом катодном осадке.
Таблица 8.8. Коэффициенты разделения урана и РЗЭ при электроосажде¬
нии на катоде
Элемент
Тест 1, %
Тест 2, %
Тест 3, %
Тест 4, %
Тест 5, %
WNd
13000
4900
-
2100
13000
WCe
4500
9300
9300
1400
-
U/Рг
16400
7800
7800
6600
3300
371

Тем не менее работы CRIEPI показывают, что восстановительная экстрак¬
ция из солевого расплава LiCl-KCl обеспечивает эффективное отделение ТУ Э
от благородных металлов и щелочноземельных элементов. Хорошее отделе¬
ние урана от РЗЭ достигается при электролизе в расплаве LiCI-KCl.
8.3.2.	(Овырощение солевых отходов пирохимической технологии
Отходы, образующиеся в результате пирохимической переработки отра¬
ботавшего ядерного топлива или в результате использования этой технологии
для выделения ТУЭ из BAO PUREX-процесса, состоят в основном из хлоридов
щелочных, щелочноземельных и редкоземельных элементов. Перед остекло¬
выванием такие отходы должны быть переведены из хлоридов в оксид. Пирохи¬
мическая технология такого перевода разработана совместно CRIEPI и Sumimoto
Metal Mining Co, Ltd. Хотя предложенный способ рассматривается авторами
как завершающий этап пирохимической технологии переработки BAO PUREX-
процесса, тем не менее он пригоден для любых отходов пирохимических тех¬
нологий, так как общим элементом этой технологии является ступень выделе¬
ния ТУЭ.
В процессе выделения ТУЭ образуются два вида отходов: солевая смесь,
состоящая из LiCl, NaCl, RbCl, CsCl, SrCl,, BaCl2, SmCl2 и EuCl3 и возникающая на
ступени восстановительной экстракции, и эвтектический солевой расплав, со¬
держащий трихлориды РЗЭ со ступени электроочистки и системы многосту¬
пенчатой восстановительной экстракции, где разделяются ТУЭ и РЗЭ. При
реализации пирохимической технологии желательно, чтобы металлический
литий, газообразный хлор и солевая смесь LiCI-KCI могли быть возвращены в
процесс, что способствовало бы существенному сокращению вторичных от¬
ходов.
Технология остекловывания солевых отходов предполагает, прежде всего,
разложение хлоридов на металл и газообразный хлор электролизом в солевом
расплаве. После этого металлы переводятся воздухом в оксиды, которые и
остекло вываются.
Более подробная технологическая схема обработки солевых отходов пиро¬
химической технологии изображена на рис.8.13. На первом этапе из смеси,
поступающей на обработку со ступени электроочистки и состоящей из соле¬
вого расплава LiCl-KCl, электролитическим методом с использованием свин¬
цового катода выделяют РЗЭ, а очищенный солевой расплав возвращают в
процесс. Точно таким же образом отделяются РЗЭ из солевой смеси, содержа¬
щей хлориды щелочных, щелочноземельных и редкоземельных элементов, по¬
ступающей со ступени восстановительной экстракции. Выделенные РЗЭ и часть
щелочноземельных элементов поступают на ступень окисления и остекловы¬
вания, а оставшиеся хлориды щелочноземельных элементов поступают в элек¬
тролизер с кадмиевым катодом, где литий переходит в жидкий кадмий и возвра-
372

Остеклованные
отходы
Рис. 8.13. Технолог ическая схема обработки солевых отходов
ищется в процесс на ступень восстановительной экстракции. На третьей ступе¬
ни обработки отходов системы восстановительной экстракции щелочные и
щелочноземельные элементы в электролизере со свинцовым катодом перехо¬
дят в жидкий свинец и отправляются на окисление и остекловывание. Металли¬
ческий свинец во всех случаях возвращается в процесс.
373

Достоинством предложенного метода обработки солевых отходов является
то, что вследствие возвращения в процесс металлического лития, газообразного
хлора и солевой смеси LiCl-KCl образуется очень мало вторичных отходов.
Следует отметить, что перед разработкой технологической схемы обработки
солевых отходов авторами были проведены исследования, которые показали,
что при электролизе в солевом расплаве любой металл может быть переведен
из расплава в жидкий свинцовый катод. Были оценены коэффициенты
разделения металлов по сравнению с литием для жидких свинцового и
кадмиевого катодов и для твердого катода установлено, что коэффициенты
разделения зависят от состава электролита и условий электролиза. Полученные
данные явились основой создания технологической схемы.
8.4.	Иммобилизация отходов пирохимической переработки СОТ и МАО
8.4.1.	(Огхкоибывпцнз сохивых обхобох
Отходы в виде солевого расплава от пирохимической переработки состоят
из хлоридов щелочных металлов и разнообразных продуктов деления. Вслед¬
ствие высокой растворимости солей эти отходы представляют определенные
трудности при их иммобилизации в целях захоронения. Известны различные
способы иммобилизации, такие, как включение в цеолит, синтетический сода¬
лит и портландцемент. Наиболее эффективным способом считается остекло¬
вывание. Однако трудность использования этого метода состоит в том, что
стеклообразующие композиции и хлориды металлов не образуют общей фазы.
Поэтому непосредственное остекловывание солей хлоридов невозможно, и
проблема состоит в том, чтобы выбрать наиболее эффективный способ пере¬
вода хлоридов в оксиды или металлы с последующим введением в стекломас¬
су. При реализации этих технологий, однако, образуются коррозионно-актив¬
ные газы, такие как Cl, и НС 1, что потребует дополнительных расходов на кор¬
розионно-стойкие конструкционные материалы.
Предложен метод конверсии хлоридных отходов в оксиды с помощью H3BO3
при высоких температурах. При этом основная реакция имеет вид:
6МС1 + 2Н3В03->3М20 + 6НС1 Т +B2O3,
где M -щелочной металл.
Однако в этом случае может увеличиться объем вторичных отходов, так
как для полного окисления необходим примерно трехкратный избыток Н3ВОз.
Кроме того, возможно испарение ПД при высокой температуре. Найдены оп¬
тимальные условия перевода хлоридов металлов в оксиды с помощью борной
кислоты.
Установлено, что при 1 000 °C происходит полный переход в оксид лития
при мольном соотношении Н3ВОз/1Л1 = 2, тогда как при соотношении
Н 3В0з/1лС1 = 1 хлорид лития окисляется не полностью. Таким образом, перевод
374

в оксид облегчается при увеличении мольного отношения борной кислоты и
хлорида лития. Исследования показали также, что при мольном соотношении,
равном 1, окисление лития может быть полным, если увеличить время реак¬
ции до б ч и более, или при малом времени реакции повысить температуру до
1150 °C. Полное окисление лития достигается даже при значениях H3BO3/LiCl < 1,
если довести температуру до значений больше 1150 °C.
Однако повышение мольного отношения борной кислоты и хлорида лития
и температуры должно приводить к увеличению количества отходов и образо¬
ванию летучих соединений. Действительно, опыты с окислением борной кис¬
лотой показали, что даже при температуре 1000 °C и мольном отношении,
равном 1, около 80 % цезия испаряется, и степень этого испарения достигает
90 % уже при 1150 Увеличение времени реакции также способствует росту
степени испарения цезия. В то же время степень испарения цезия уменьшает¬
ся с ростом отношения H3B03/CsCl до значений, близких к 10.
Результаты исследований показывают, что полный перевод LiCl в оксид по
реакции с H3BO3 завершается за 3 ч при температуре 1150 0C или за 23 ч при
тем пературе 1000 °С.
Найден оптимальный состав стеклокомпозиции для отверждения отходов
пирохимической переработки, %: SiO3 35; B2O., 35; Li2015; сумма Ma2O, K2O,
CaO, AI2O3, ZnO -14,8. При этом выщелачиваемость лития составляет
2- 10~5 г/(см2-сут).
8.4.2.	(Иверяздение солевых отходов в содалите
Льюис с соавторами из Аргоннской национальной лаборатории предло¬
жили способ иммобилизации солевых отходов в цеолитовую матрицу без пред¬
варительного изменения их химической формы. Контакт соли с порошком це¬
олита приводит к захвату молекул соли в полостной структуре цеолита с после¬
дующим внедрением катиона в ' решетку в результате реакции ионного обме¬
на. Преимущество этого метода иммобилизации солевых отходов - отсутствие
корродирующих газов и селективность цеолита по отношению к щелочным
элементам, но реализация метода требует добавочной ступени для изготовле¬
ния цеолита.
Для иммобилизации солевых отходов был предложен способ включе¬
ния их в содалит - Nag[(A102)4(Si02)JCl2 - существующий в природе мине¬
рал типа полевого шпата, который прочно удерживает хлориды ичюдиды
щелочных металлов в полостях структуры алюминосиликатной матрицы.
Синтез может быть осуществлен простым сухим методом из порошков
NaAlO2 и SiO2 с добавками хлоридов лития и калия, моделирующих соле¬
вые отходы.
При температуре выше 973 К протекает реакция
375

6NaAK02 + 6SiO2 + 2(Li, K)C1 -> Na/Li, K)2[(A102)6(Si02)JCl2.
Схема иммобилизации солевых отходив пирохимической технологии по¬
казана на рис. 8.14.
LiCl-KCl, CsCl. SrCb, ВаС^1, CsI
Плавление при 773 К
I
Охлаждение при комнатой кмперавре
I
Измельчение в перча ючном ookcc с apt оном
I
Модельные
солевые отходы
StO?
NaAlO;
а-	г
U1 —			J
Смешивание
i
Прессование
J

■^Зйлленые таблетки^-
Около 2.2 т/см'
Нагревание
	t

Таблетки синтетического
содалита (010 мм)
3
J
973-1173 К
Рис. 8.14. Схема синтеза содалита
Исследования методом рентгеновской дифракции показали, что при сте¬
хиометрическом смешивании конечный продукт реакции состоит из содалита,
NaCl, нефелина (Na, Li, K)AlSi04, санидина (Na, Li, K)AlSi5O8 и NaAlO2. При
этом санидин обнаруживается лишь при более низких температурах. Содержа¬
ние содалита увеличивается при повышении времени реакции в результате
снижения содержания других компонентов.
376

Выщелачиваемость калия и хлора из содалита, синтезированного при сте¬
хиометрическом смешивании исходных материалов, уменьшается с увеличе¬
нием времени спекания при любой температуре, тогда как выщелачиваемость
кремния и стронция уменьшается с увеличением времени спекания при тем¬
пературе 1073 К и увеличивается с ростом времени спекания при температуре
973 и 1173 К. Такое поведение не вполне ясно, хотя при более низких темпера¬
турах оно может быть объяснено присутствием санидина.
При нестехиометрическом смешивании (х < 1) выщелачиваемость крем¬
ния и стронция оказывается выше при всех прочих условиях, чем при стехио¬
метрическом смешивании исходных продуктов. Для оптимальных условий
синтеза содалита (х = 1,0,1073К) и продолжительности реакции 200 ч, определе¬
ны нормализованные скорости выщелачивания разных элементов (табл. 8.9).
Таблица 8.9. Скорости выщелачивания из разных матриц, г(/м‘*сут)
Элемент
Содалит
Цеолит
Боросиликатное стекло
К
з,1103
2,2 -10-1
Sr
8,3-10'5
1,0- ю-5
Не определено
Si
2,1-10-*
4, 1-Ю3
2,3- 10-'
Cl
2,0- 10’2
Не определено
Не присутствует
Как видно из табл. 8.9, по скорости выщелачивания содалит не уступает
другим матрицам для иммобилизации солевых отходов. Следует, однако, отме¬
тить, что в табл. 8.9 для содалита приведены краткосрочные значения выщела-
чиваемости. Можно ожидать, что, будучи измеренной по прошествии боль¬
шего времени, выщелачиваемость окажется меньше, так как часть элементов
будет растворена на начальных этапах процесса выщелачивания.
Таким образом, можно полагать, что синтетический содалит можно рас¬
сматривать среди других перспективных матриц для иммобилизации солевых
отходов пирохимической переработки ОЯТ и ВАО.
8.4.3.	Фосфатные еееамикиддл иммобиллзации соллеых отходов
Специалисты Нижегородского Госудтрстысындго Университета и НИИАР
в г. Димитровграде исследовали возможность использования натрий-циркони¬
евых фосфатов для иммобилизации солевых отходов.
Для реализации этой возможности необходимо ПД, содержащиеся в рас¬
плавленных солевых отходах, перевести в мало растворимые фосфаты добав¬
лением в расплав фосфатов щелочных элементов или фосфатов четырехва¬
лентных элементов (Ti, Zr). При этом ионы многовалентных металлов образу¬
ют твердые фосфаты, практически нерастворимые и в солевом расплаве, и в
377

воде. Обнаружено, что при такой обработке образуются соединения и твердые
растворы состава:
M’M]V(PO4)3;
M' - Li, Na, К, Rb, Cs; M'v = Ti, Zr
M' = Na, К; M'v = Th, U
M1 = Na; M'v = Pu
M”,Mf(PO4)3;
M" = Mg, Ca, Sr, Ba; M'v = Ti, Zr
М" = Ca; M'v = Th
M' = Na, К; M" = Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd
mjmjxpo^;
M' = Na, M" = Ru, Rh
M' = Na; M" = Pu
M' = Na, К; M1"« Am, Cm
MJ0(PO4)4CL2;
M" = Ca, Sr, Ba
Кроме того, образуются и более сложные соединения, такие, как:
M'X'M^POA; M”M'nMlv(PO4)„; m1mJm1im"v(P04)„;
MlM “M|nMjVM*(PO4)„
где М-металл соответствующей валентности.
Реакции с образованием этих соединений являются основой осадительно¬
го концентрирования радиоактивных элементов, входящих в состав отходов в
виде солевого расплава галогенидов щелочных металлов. Образующиеся фос¬
фаты кристаллизуются в виде NaZr2(PO4)3, апатита, монацита, евлитита. Фазо¬
вый состав осадка зависит от катионного состава расплава. В некоторых случа¬
ях возможно даже образование монофазного фосфатного продукта.
В том случае, если в солевом расплаве преобладают щелочноземельные
элементы, при фосфатном осаждении образуются соединения структуры апа¬
тита.
Используя для осаждения такие фосфаты, как Zr(HPO4)2 или ZrP2O7, кото¬
рые легко реагируют с MCI, можно получить монофазные осадки структуры
NaZr(PO4)3, содержащие любые одно-, двух-, трех-, четырех- и пятивалентные
элементы, находящиеся в солевом расплаве.
Таким образом, исследования, выполненные в Нижегородском ГУ и НИ-
HAP показывают, что все радиоактивные элементы из солевого расплава мо¬
гут быть осаждены с образованием нерастворимых фосфат-циркониевых фаз.
Измеренная скорость выщелачивания элементов из фосфатов, имеющих
структуру NaZr(PO4)3, через два года составляла KP’-lOr* г/(см2-сут). Однако
отмечены трудности при попытках осадить таким образом цезий.
Предложен метод иммобилизации хлоридных ВАО, который предполагает
удаление из BAO хлорид-ионов при переводе их в газообразные соединения с
378

одновременным переводом щелочных, щелочноземельных элементов, акти¬
ноидов и продуктов деления в кальцинат алюмофосфатного осадка. Эти про¬
цессы проходят в одну стадию при повышенных температурах: в водных ра¬
створах примерно при 200 °C, а в расплавах - при 650 °С.	•
В основе метода лежит возможность образования сложных фосфатных
соединений при реакции хлоридных BAO с оксидами алюминия и фосфора. В
зависимости от условий в результате реакции образуются Li3Al(PO4)2,
ЦА12(РО4)2, NaJAl(PO4)1, Na/d/РОД, KA1(PO4)2, K3Al2(PO4)rRbJAl(PO4)2,
RbiA12(PO4)2, Cs5A1(PO4)2, CsJAl2(PO4)2, Mg,^^, MgjAHPO^, Ca, 5A1(PO4)2,
Ca3Al(PO4)2, YA1(PO4)2, Y2A1(PO4)2, yA12<PO4)2 и многие другие. Эти соединения
плавятся при температурах от 9°0 до 1100 °С и устойчивы при 1100 °C. Предва¬
рительные оценки показали, что эти соединения выщелачиваются слабо: мас¬
совая доля цезия, перешедшего в дистиллированную воду за 14 сут, составляет
0,1-0,3 % для соединений с массовым содержанием цезия до 45 %.
Предложенный метод иммобилизации солевых отходов характеризуется
простотой исполнения, легко вписывается в существующие технологии пере¬
вода жидких отходов в керамические и стеклоподобные матрицы. Общая схе¬
ма иммобилизации хлоридных солевых отходов изображена на рис. 8.15.
t
Хлоридные
отходы
Рис. 8.15. Иммобилизация BAO с использованием алюмофосфатов
379

Контрольные задания
1	Разработка «сухих» технологий переработки ОЯТ в России
2	Японский вариант пироэлектрохимической технологии переработки ОЯТ
3	Обоснуйте топливный циклреакторов-сжигателей актиноидов по програм¬
ме DOVlTA
4	Охарактеризуйте модульный перерабатывающий завод для рецикла ядерного
топлива
5	Пирохимические методы переработки отходов
6	Методы иммобилизации отходов пирохимической переработки ОЯТ и BAO
380

Глава 9
ПИРОХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ ПЕРЕРАБОТКИ ОЯТ
ЛЕГКОВОДНЫХ РЕАКТОРОВ
9.1. Литиевый процесс переработки оксидного топлива легководных
реакторов
Лоотвойй ероеепп разработан о Аргооопиой оацоооальоой лаборатории
(США) ния рвгвограцтт мгоаеитчепиого ооеитоа, ослользугмцгц о РБН. Нг-
пициьиц ялоосстх цргаытзацвй (Tochiba Corp, Тоиойпиая эигитоцэывргвтвчгс-
иая иомеаотя т Цготраеьойй осплгдоватгиьпитй ооптотут эигитроеромйш-
ивоооптт) цбъгнтытивпь дия тзучготя еромвовмцптв иотвгоогц ероцгспа для
поработит оосвныцгц ооллтва LWR. В осооог ероцгсса игжтт рваоцвя ооп-
соаоовегывя мгоаеиочгситм лттвгм UO2
иО2+4Е1->и+2ЦО.
Лотвй раселаоляют о расеиаог сцио LiCL Исходя тз рвзуиьоатцо эисегро-
мгытцо т тгрмонвыамтчгситх расч^от, вцссоаыовегытг UO2 итттгм будет еро-
всхонвоь ерт овмлгоатуов вижг 800°С. В эиплвотмвытах восптаыовевывг лро-
оцнвев лро 650°С т лотмгояет алларатуоу, озroтцвегноyю тз ыгржавeющгй
стаит. Ирт этой тгмегратург щгиочоыг, щвлцчоцзгмгиьыйв т рвнсoзвмвль-
оыг элгмгнтйl, а таижг боигг благцрцныыг мгтаиий, лроcутстаyющтг о ОЯТ
LWR, будут остуеать с Li о рваицво слгнующтх ттлоо:
Мо0з(„) + 6 Цж) -* Мом + 3Ц°(ж);
2CeO2(w + 2Ы(ж) -> Се2О3(тв).+ Li2O(M);
Sr°(„) + 2LiCl ^SbCiw + ЦО„.
C учгтом хвмтчгситх харакогросоос эигмготоо о ОЯТ лооегаый лроцгсс
егрграбооив может окиючать	цлераевт:
ргзиу т оасчгхлцаиу твэлца;
восптаыцвеговг U°2 о раслеавг LiCl, этом метаеиочгсите частицы оеус-
иаются оа дао, a Li2°, щгиочоыг т щглочоцзгмгиьоые мгоаллы о формг хио-
редных соигй растворяются о LiCl;
0азнeлгывг мгоалитчессцгц лоцдукта т расллава сода, сцнгожащггц цосо-
ды ргнкoзeмeльоых эигмготца;
егргдачу мгоаелвчгсоогц лрцнуста оа оегоаевю элгитрццчесоит;
аоссоаоцалеоог Li тз Li2° дия ргеткеа оа цлграцвю аоссоаоцвеготя U°2;
Oвевке Li т LiCl (ртс. 9.1).
Дия цсущгстаиготя лотогацго ероцгсса егрерабцткт было разработ^о
ыгсицльоц вароаытов а^аратуры. На ртс. 9.2 ецоазаы алеарао дия цдооаргмго-
оого еоцогоаооя ероегссца ацссоаоцвигооя U°2 т ргггыгоаеве Li.
381

* ПД • летучие продукты деления,
щелочные и щелочноземельные элементы
•’БМе - продукты деления, с высокой свободной энергией
образования оксидов (благородные металлы, Mo, Ti и др )
Рис. 9.1. Схема литиевого процесса
Выделение Li из Li2O было выполнено в расплаве LiCI при плотности тока
0,1-0,2 AJcm2 и молярном содержании Li2O в LiCl 2 %.
Эксперименты, проведенные в лабораторном масштабе на реальных твэ-
лах и модельных материалах, подтвердили принципиальную возможность вы¬
деления металлического урана из UO2 с помощью восстановления литием.
(1) Операция регенерации Lt
(2) Операция восстановления UO]
2	LtjO+C ~*4Li+COa. ВЧ47В
анод	2OJ*+C —*-COj+4e‘;
катод	U*+e—*-Li.
UOa+4Li —*-U+2Li3O;
PuOj +4 Li	Pu+2LijO.
Рис. 9.2. Принципиальная схема аппарата для регенерации Li и восстановления UO2
382

Однако многочисленные детали этого процесса остаются недостаточно изу¬
ченными. Среди них:
механизм роста зерен металла;
зависимость размера зерен металла от температуры;
полнота восстановления как U, так и Li;
способ осуществления операции отделения металла от расплава соли;
обращение с отходами и др.
9.2.	Термомеерничмюш (Убркботю! ОбГГ лепсотрдных {юдкторов
Сухие термомеханические процессы обработки ОЯТ были предметом
многолетних исследований в США, Канаде и Южной Корее. Цель этих исследо¬
ваний заключается в создании технологии, которая позволила бы рециклиро¬
вать ОЯТ легководных реакторов или тяжеловодных реакторов CANDU без
использования процессов растворения ОЯТ, жидких реагентов и процессов
разделения урана и плутония.
В США разработан процесс AIROX (Atomic International Reduction
Oxidation), а в Канаде и Южной Корее - OREOX (Oxidation and Reduction of
Oxide Fuel). Оба процесса имеют близкую по идеологии технологию, но разли¬
чаются в деталях.
Технология АШОХ-процесеаЛехнооогоческая схема AIROX-процесса
включает следующие операции:
извлечение отработавших твэлов из сборки;
прокалывание оболочки каждого твэла с интервалами между прокола¬
ми в 2,5 см;
помещение твэлов в печь, где при температуре 400 °C в атмосфере кисло¬
рода с аргоном происходит окисление UO2 до U3O8 и, как следствие, разрыхле¬
ние топлива, увеличение его объема примерно на 30 % и растрескивание твэла;
восстановление U3Og до UO2b атмосфере водорода с аргоном (10-20 %
воздуха) при температуре 600 0C;
повторение циклов окисления - восстановления топлива еще два раза, в
результате чего образующийся порошок топлива приобретает характеристи¬
ки, пригодные для изготовления нового топлива;
отделение порошка UO2 от оболочек твэлов;
размалывание порошка до размера частиц 10 мкм;
смешивание порошка топлива с высокообогащенным UO2 и PuO2;
прессование и спекание таблеток нового топлива;
изготовление твэлов и сборок.
Процесс AIROX был разработан в начале 60-х годов фирмой Atomic
international. Были проведены холодные и горячие испытания процесса в лабо¬
раторных условиях, подтвердившие возможность его реализации.
383

Затем вследствие недостатка средств работы были прекращены, за исклю¬
чением исследований, проводимых в Ок-Риджской национальной лаборато¬
рии в рамках, программы по волоксидации и программы по оценке альтерна¬
тивных систем, гарантирующих нераспространение ядерного оружия. Однако
в марте 1992 г. Министерство энергетики США вновь заинтересовалось AIROX-
процессом и поручило Айдахской национальной лаборатории оценить воз¬
можности этого процесса для рецикла ОЯТ LWR и использования в рецикли¬
рованном топливе делящихся материалов, высвобождающихся в ходе разору¬
жения. В конце 1992 г. был выпущен отчет, подтвердивший техническую осу¬
ществимость AIROX-процесса и возможность использования AIROX-топлива
в LWR, а также возможность добавления в него оружейного плутония.
Было показано, что изготовление и использование AIROX-топлива в LWR
позволит сократить количество ОЯТ в США примерно на 30 % по сравнению с
открытым циклом. Был разработан проект прототипной установки с AIROX-
технологией с производительностью 200 т/год и проведены оценки затрат на
строительство завода с технологией AIROX производительностью 500 т/год.
Проектом предусматривалось, что на обработку будет поступать смесь ОЯТ,
состоящая из 67 % оЯт PWR и 33 % ОЯТ BWR. Время выдержки топлива до
обработки не менее 5 лет. При изготовлении нового топлива будут смешивать
86,5 % рециклируемого топллва и 1 3,5% свежего UO2, ообпгщенного пп И5и до
17 %. Капитальные затраты на стеоиreльстао AIROX-зааoда составят 850 млн.
долл., а эксплуатационные - 365 млн. долл./год.
Технология OREOX-процесса Канадско-корейский OREOX-п^оцесс раз¬
работан в рамках концепции DOPIC (Direct Ose of spent PWR fuel in Candu
reactor), в которой ОЯТ PWR предполагается использовать в CANDO после
термической обработки. Содержание делящихся материалов, равное 1,5 %
(0,9 % 235О + 0,6 % Pu) в ОЯТ PWR, делает его вполне пригодным для реактора
CANDU.
Отличие OREOX-nеоиесси от процесса A1ROX заключается в том, что:
твэлы, извлеченные из сборки в бассейне-хранилище ОЯТ и перенесенные
в защитную камеру, разрезают алмазной пилой на 00-сиигкоцт]рпвые отрезки
(а не прокалывают);
оболочки отрезков твэлов разрезают до половины (примерно 10 см);
проводят три цикла окисления - апсстинпаленкя (002®0308®002) в следу¬
ющих условиях: окисление при теолератуец 450 °С в атмосфере воздуха, вос¬
становление при температуре 700 °С в атмосфере Ar - 4 % H2;
в новое топливо не добавляют свежего OOo.
Повторяющиеся процессы окисления - восстановления способствуют из¬
мельчению частиц топлива и увеличению его поверхности. Дальнейшее уве¬
личение удельной площади поверхности порошка происходит в процессе его
384

интенсивного размалывания. Сочетание OREOX-процессов с размалыванием
обусловливает возможность получения после спекания таблеток топлива с
высокой плотностью, составляющей около 96% теоретической плотности.
В процессах AIROX и OREOX происходит выделение из ОЯТ ряда летучих
и газообразных радионуклидов: ’H, 10, * 85Kr, 'i’I, 1MCs, I35Cs, '”Cs, '“Ru, а также
нуклидов Gd, Те и In; при этом ожидается, что 1OO % летучих радионуклидов
(тритий, криптоны, ксеноны, иод и углерод) выделяется в процессах окисления
- восстановления, а 90 % полулетучих радионуклидов (цезия и рутения) и 75 %
теллура, кадмия и индия выделятся в газовую фазу на стадии спекания табле¬
ток. Остальные продукты деления, а также актиноиды остаются в топливе, по¬
этому все операции по изготовлению твэлов и сборок должны выполняться
дистанционно.
Технологии AIROX и OREOX по мнению специалистов США и Южной
Кореи обладают рядом достоинств:
позволяют избежать образования большого количества жидких радиоак¬
тивных отходов;
способствуют более эффективному использованию ядерного топлива;
сокращают количество ОЯТ, которое необходимо хранить и захоранивать.
Концепция DUPIC наиболее последовательно реализуется в Южной Ко¬
рее, где работают реакторы P WR и CANDU.
Здесь построена установка IMEF (Irradiated Material Examination Facility)
общей длиной 23 м, состоящая из нескольких защитных камер с десятью рабо¬
чими окнами. Техническая осуществимость всех процессов концепции DUPIC
подтверждена на модельных материалах. Спроектировано и находится в стадии
изготовления дистанционно управляемое оборудование для операций резки
твэлов, разрезания оболочек, окисления - восстановления, размола порошка
UOj, прессования таблеток и изготовления новых твэлов. Однако для успешной
реализации термомеханической технологии рецикла необходимо провести еще
достаточно большой объем НИОКР, включающих:
разработку систем безопасности, позволяющих исключить возможность
образования взрывоопасных смесей кислорода и водорода;
создание эффективной системы газоочистки;
изучение характеристик изготовленного топлива с учетом содержания в
нем делящихся материалов и продуктов деления;
определение оптимальных составов DUPIC-топлива;
'Однако в последних исследованиях, посвященных корректировке составов DUPIC-
топлива, рассматривается возможность добавления к нему слабообогащенного по !”U
урана и/или, наоборот, обедненного по !1’U урана. В новом топливе предлагается использовать
85 % DUPIC-топлива и 15 % добавок, позволяющих доводить содержание делящихся
нуклидов до 5 и даже до 11 %. В последнем случае предлагают вставлять стержень из
диспрозия.
385

разработку техники смешивания порошков рециклируемого и свежего
топлива;
создание роботов с дистанционным управлением, способных работать в
сильных радиационных полях;
разработку систем радиационной защиты;
определение степени радиационной опасности процессов;
выбор оптимального способа сварки для герметизации твэлов;
разработку дистанционных способов и аппаратуры для определения ха¬
рактеристик порошка UO2, таблеток топлива, твэлов и др.
В XXI в. в Южной Корее соотношение реакторов CANDU и PWR составит
1:3, и поэтому идея рецикла ОЯТ PWR в CANDU с использованием DUPIC-
технологии рассматривается как весьма привлекательная. Одним из недостат¬
ков этой технологии является недостаточная степень извлечения делящихся
материалов из материала оболочек. Для достижения 99,9 %-ного извлечения,
переводящего оболочки в категорию нетрансурановых отходов, разрабатыва¬
ется метод сухого плазменного травления оболочек с использованием CF«/O2
газа. При соотношении CF4 к O2, равном 4, температуре 370 °С и мощности
плазмы 150 Вт достигается скорость травления 1050 монослоев/мин, или 0,5
мкм/мин.
Контрольные задания
1.	B чем заключается литиевый процесс переработки оксидного топ¬
лива легководных реакторов?
2.	Термамехханческии способы переработкк ОЯТ.
!Ы>< <	•
'	\ЧГ1
386

Глава 10
ФТОРИДНЫЕ СПОСОБЫ ПЕРЕРАБОТКИ ОТРАБОТАВШЕГО
ОКСИДНОГО УРАН-ПЛУТОНИЕВОГО ТОПЛИВА
10.1.0 разработке Стратегии ядерного топливного цикла нового поколения
Фторидные способы регенерации ядерного топлива рассматриваются в
России, США, Франции, Бельгии, Японии, Чехии и других странах как перспек¬
тивные для переработки отработавшего топлива.
В отличие от других неводных процессов они обеспечивают высокие ко¬
эффициенты очистки (1O8) отработавшего топлива от продуктов деления и по¬
зволяют получать в качестве конечных продуктов гексафторид урана, который
можно направить на разделительные заводы для обогащения по 23iU, и смесь
гексафторидов урана и плутония, из которой с помощью сравнительно про¬
стых методов можно получить смешанное уран-плутониевое топливо для ядер-
ных реакторов.
Разработка фторидных способов началась еще в 50-е годы XX в. и резуль¬
таты опубликованы в научной и учебной литературе. Однако фторидные про¬
цессы переработки отработавшего ядерного топлива пока не нашли промыш¬
ленного использования и находятся в стадии исследования, что обусловлено
несколькими причинами.
Выделяемые финансовые средства не позволяют создать опытный модуль,
на котором было бы возможно разрабатывать и испытывать опытные образцы
оборудования и различные компоновочные решения по созданию технологи¬
ческих схем для фторидного способа переработки отработавшего топлива. Дру¬
гая причина - часто недостаточно обоснованно принимаются решения о про¬
ведении дорогостоящих испытаний заведомо бесперспективных технологичес¬
ких схем и аппаратурного оформления фторидных процессов.
Так, в США, в шт. Иллинойс, на заводе в Моррисе в промышленном масш¬
табе была реализована комбинированная водно-неводная технологическая схе¬
ма “аква-фтор-процесса”. Ожидаемые преимущества технологии аква-фтор-
процесса - более компактное аппаратурное оформление завода, сокращение
числа экстракционных циклов и значительное сокращение количества жидких
радиоактивных отходов - не оправдали себя. Основные трудности возникли
при переходе от водной части процесса к процессу фторирования. Размер
частиц диоксида урана, образующихся на стадии денитрации и восстановле¬
ния триоксида, оказался неподходящим для фторатора с ожиженным слоем,
что привело к местным перегревам, спеканию диоксида и блокаде процесса.
Это обусловило необходимость прямого (не автомаличсского) вмешательства
в процесс. Суммарный коэффициент очистки урана на первом цикле экстрак¬
ции и ионного обмена (1Q-') не обеспечивал безопасности такого вмешатель¬
387

ства. Кроме того, в результате коррозии аппаратуры, обусловленной действи¬
ем фтора и безводного фтороводорода, требовался частый ремонт в зоне вы¬
сокой активности. Испытание технологий с исключением двух циклов экстрак¬
ции трибутилфосфатом и силикагелевой очистки с заменой их процессом фто¬
рирования как стадии очистки урана, показало, что комбинированная схема
аква-фтор-процесса не обеспечивает необходимой очистки урана, поэтому
завод в Моррисе был реконструирован с переводом на стандартную техноло¬
гию PUREX-процесса.
В 2000-2001 г.г. ВНИПИЭТ (Росатом) выполнил технико-экономическое
исследование по сравнению проектной технологии РТ-2 (PUREX-процесс) с
комбинированной схемой “фтор-аква-процесс”, включающей фторирование
ОЯТ молекулярным фтором в начале процесса и водно-экстракционную пере¬
работку фторидных нелетучих остатков (“огарков”). В результате каких-либо
существенных преимуществ комбинированной технологической схемы фтор-
аква-процесса по сравнению со стандартной схемой PUREX-процесса выяв¬
лено не было. Наоборот, наблюдались значительные трудности при вскрытии
высокоактивных фторидных “огарков”, а также при переработке фторсодер¬
жащих растворов экстракционным способом. Введение в схему высокотемпе¬
ратурного процесса окисления таблеток диоксида урана кислородом с полу¬
чением порошков закиси-окиси урана и их последующим фторированием
молекулярным фтором с примесью безводного фтороводорода существенно
усложняет аппаратурное оформление процессов.
К настоящему времени высокотемпературные реакторы для работы с вы¬
сокоактивными порошками не разработаны, а использование применяемых
аппаратов в производстве природных оксидов и гексафторида урана недопус¬
тимо вследствие их неполной герметичности. На наш взгляд, комбинирование
известных процессов и оборудования вряд ли может в принципе привести к
каким-либо существенным результатам. Нужны новые идеи и подходы при
создании сложной наукоемкой технологии, которой является переработка от¬
работавшего топлива.
ЯТЦ современных ядерных реакторов на тепловых нейтронах (Р WR, В№Б,
Candy, ВВЭР и РБМК) без переработки или с переработкой отработавшего
ядерного топлива, основанный на PUREX-процессе, является открытым ядер-
ным топливным циклом. Конкурентоспособных ядерных реакторов на быст¬
рых нейтронах не создано. В мире происходит постоянное накопление боль¬
шого количества делящихся и радиоактивных материалов (плутония, трансплу¬
тониевых элементов, средне- и долгоживущих радиоактивных продуктов деле¬
ния). Осуществление действующей Стратегии ядерного топливного цикла при¬
вело практически к полной утрате доверия общественности к развитию ядер-
ной энергетики.
•	>■<	U
388

Для возврата доверия общественности к развитию ядерной энергетики
необходимо создать Стратегию ядерного топливного цикла нового поколения,
которая бы обеспечивала полное замыкание ядерного топливного цикла.
Попытаемся изложить некоторые новые подходы и идеи при ее разработке.
В основу создания предлагаемой Стратегии развития ЯТЦ нового поколе¬
ния нами закладывается инициатива Президента РФ по энергетическому обес¬
печению устойчивого развития человечества на базе ядерной энергетики, кар¬
динальному решению проблем нераспространения ядерного оружия и эколо¬
гическому оздоровлению планеты Земля, выдвинутую им на Саммите тысяче¬
летия в ООН 6 сентября 2000 г. Было предложено создать международный про¬
ект под эгидой МАГАТЭ, направленный на развитие такой технологии произ¬
водства ядерной энергии, которая не вырабатывает ядерных материалов
военного назначения на всех ее переделах, способна сжигать делящиеся мате¬
риалы и некоторые долгоживущие элементы отработавшего ядерного топлива
и ядерного оружия с радиационно-эквивалентным захоронением радиоактив¬
ных отходов без нарушения природного радиационного баланса.
По нашему мнению, создаваемая Стратегия ЯТЦ нового поколения долж¬
на осуществляться в два этапа.
I	этап - период времени, когда в промышленности эксплуатируются суще¬
ствующие ядерные реакторы и реакторы нового поколения на тепловых нейт¬
ронах; коммерческие конкурентоспособные ядерные реакторы на быстрых
нейтронах не разработаны и не созданы.
II	этап - период времени, когда в промышленности эффективно эксплуа¬
тируются ядерные реакторы как на тепловых нейтронах, так и вновь разрабо¬
танные конкурентоспособные реакторы на быстрых нейтронах.
Среди общественности (да и среди значительной части специалистов ядер¬
ного топливного цикла) бытует мнение о том, что плутоний можно сжигать в
легководных реакторах на тепловых нейтронах (PWR, BWR, ВВЭР) с загрузкой
его в виде уран-плутониевого МОХ-топлива в количестве до 1/3 всей загрузки
ядерного топлива указанных ядерных реакторов. Такие реакторы разработа¬
ны, лицензированы и работают во Франции, Швейцарии, Японии и других
странах. Однако такой подход к сжиганию плутония ошибочен. В действитель¬
ности, легководные реакторы на тепловых нейтронах с загрузкой 1/3 TBC из
МОХ-топлива имеют “нулевой баланс по плутонию”, т.е. сколько плутония при
работе реактора выгорает, столько же и нарабатывается, при этом изменяется
только его изотопный состав в сторону увеличения четных изотопов плутония.
Плутоний можно сжигать в легководных реакторах на тепловых нейтронах,
если в качестве ядерного топлива использовать не уран-плутониевое MOX-
топливо, а другие виды ядерного топлива, например, ЕМОХ-топливо
(Evolutionary Mixed Oxide - с инертными добавками ZrO2, Er2O3 и др. вместо
389

UO2), ROX и AOX - ядерное топливо (полностью безурановое топливо в инер¬
тной минералоподобной матрице). Однако такие виды ядерного топлива и ядер-
ные реакторы на тепловых нейтронах не созданы и пока находятся только на
стадии исследований их состава и характеристик.
В связи с приведенным выше обоснованием, на первом этапе осуществле¬
ния предлагаемой Стратегии ЯТЦ нового поколения необходимо обеспечить
прекращение наработки и накопления плутония при работе необходимой час¬
ти легководных реакторов на тепловых нейтронах с загрузкой в них 1/3 TBC из
уран-плутониевого МОХ-топлива. По мере разработки новых видов безурано-
вого плутониевого МОХ-топлива необходимо обеспечить лицензирование лег¬
ководных реакторов для работы на новых безурановых видах ядерного топлива
со сжиганием наработанных ранее количеств плутония.
Только после разработки конкурентоспособных коммерческих реакторов
на быстрых нейтронах на втором этапе осуществления Стратегии ЯТЦ нового
поколения осуществляют полное замыкание топливного цикла с максималь¬
ным сжиганием всего плутония и долгоживущих ПД.
При создании замкнутого ядерного топливного цикла с переработкой от¬
работавшего топлива на новой основе является использование в качестве ос¬
новного реагента сильного окислителя - молекулярного фтора без примеси
фтороводорода, промежуточных продуктов - безводных фторидов актинои¬
дов, лантаноидов и других ПД, а в качестве восстановителя - постоянного элек¬
трического тока с использованием электролитических процессов в низкоплав¬
ких расплавах фторидных солей.
Указанные неорганические вещества обладают радиационной и нейтрон¬
ной стойкостью, не образуют взрывоопасных смесей. Новые подходы к выбо¬
ру компоновочных решений технологических процессов, оборудования и ав¬
томатизация их работы позволят создать экологически чистую, экономически
выгодную технологию при полном замыкании ЯТЦ в пределах производствен¬
ной площадки каждой атомной станции.
Новой Стратегией должно предусматриваться создание единого автома¬
тизированного энергетического комплекса “ядерный реактор, сжигающий де¬
лящиеся материалы на тепловых или быстрых нейтронах, - пристанционный
радиохимический завод с его расположением под землей в металлическом
корпусе с герметизацией всех вводов и выводов коммуникаций, всех входов и
выходов технического персонала по хорошо отработанному способу гермети¬
зации подводной лодки”.
Указанные компоновочные решения ядерного комплекса обеспечат необ¬
ходимое число барьеров безопасности и полностью исключат возможность
его разрушения вследствие техногенных (наводнение, землетрясение, смерч и
др.), непреднамеренных (падение самолета и др.) и преднамеренных (терро¬
ризм) воздействий. Только после создания промышленного модуля нового
поколения и демонстрации всех его преимуществ (безопасность, экология, эко¬
номика) можно говорить о возможности энергообеспечения человечества в
результате использования самого концентрированного источника энергии,
которым является ядерная энергия.
10.2.	Пристанццинный йадиихимиччжий минишвод дп фториддой йерера-
ботке отработавшего оксидного топлчвн
В основе фторидной технологии регенерации отработавшего ядерного
топлива лежит способность рсоооцых компонентов топливных композиций -
урана и плутония - образовывать высшие фториды - гексафториды урана и
плутония по реакциям
40j(ib)+ 3F«r) “* UF6(r) + 02(г)+ Qi> Qi= 1 05511 кДж/г-атом U;
Ри02(т.) + Зрад -* РиР6(Г) +	+ Qv Q2 - 638,1 кДж/г-атом Pu.
Гексафториды урана и плутония обладают высокой летучестью при срав¬
нительно невысокой температуре (для UF6 <м= 64,02 °C (под давлением),
fwn= 56,6 °C; для Рц₽6 /*,“ 50,6 °C, /тп= 62,3 °C). Рри этом основная масса инпчр-
нуклидов - РД (щелочные, щелочноземельные, редкоземельные элементы и
др.) образуют нелетучие или малолетучие фториды, которые легко выводятся
из процесса в твердом виде на начальной стадии переработки ОЯТ. Различия
летучести фторидных соединений позволяют осуществить глубокую очистку
урана и плутония от всех РД.
Для осуществления Стрнтегuu топливного цикла нового поколения необ¬
ходимо сформулировать комплекс строгих требований к фторидной техноло¬
гии, выполнение которых позволит создать экологически чистый и экономи¬
чески выгодный замкнутый топливный цикл.
Комплекс треброннчй к созданию технологической схемы по фторидной
переработке ОЯТ состоит из нескольких пунктов.
1.	Технология на основных стадиях ее осуществления должна быть безвод¬
ной. В качестве химического реагента необходимо использовать самый силь¬
ный из простых веществ окислитель - молекулярный фтор без примеси фторо¬
водорода. Исключается применение безводных фтороводорода, хлороводоро¬
да, фториcтроопрррпорй и соляной кислот и щелочей, органических экстра¬
гентов, разбавителей и восстановителей, процессов гидролиза фторидов нкти-
ноuпро и РД.
2.	Технологическая схема должна быть замкнутой:
по использованию делящихся интерuалоо;
в пределах производственной площадки АЭС - по обращению и радчаци-
рнор-эквивнлецтноиу захоронению индчоактиооых отходов без нарушения
природного радиационного баланса;
391

по использованию основного химического реагента с многократным ис¬
пользованием молекулярного фтора в собственном рецикле и исключением
его сброса в окружающую среду.
3.	Газообразные ПД следует собирать и перерабатывать в концентриро¬
ванном виде без их разбавления в больших объемах воздуха.
4.	Использование электролитического способа восстановления смеси фто¬
ридов урана, плутония, нептуния до металлических порошков в низкоплавкой
эвтектике фторидных солей.
5.	Использование способа восстановления фторидов ПД расплавом крем¬
ния.
6.	Использование для захоронения ПД и радиоактивных отходов конструк¬
ционных керамических материалов нового класса в виде нитридов, карбидов,
боридов, силицидов различных металлов и др. соединений.
7.	Выгоревшие делящиеся материалы могут пополняться со стороны толь¬
ко природным или слабообогащенным (энергетическим) ураном в виде гек¬
сафторида урана.
8.	Для обеспечения режима нераспространения делящихся материалов в
военных целях на всех стадиях переработки ОЯТ не должно осуществляться
извлечение плутония или обогащение Pu:U выше, чем в исходном топливе во
всех промежуточных продуктах.
9.	Технология и оборудование должны быть пригодны для использования
при переработке ОЯТ ядерных реакторов на тепловых нейтронах типа ВВЭР,
РБМК, PWR, BWR, AGR, HTGR и быстрых нейтронах типа LMFBR (Liquid Metal
Fast Boil Reactor - реактор с жидкометаллическим теплоносителем). На рис.
10.1 изображен один из вариантов технологической схемы переработки отра-
- ботавшего уран-плутониевого оксидного топлива на пристанционном заводе.
При работе атомной станции в составе двух водо-водяных реакторов с
электрической мощностью 1ГВт (например, ВВЭР-1000 ) при глубине выгора¬
ния 27000-40000 МВт-сут/т U переработке подлежит 22 т отработавшего топли-
■ ва в год с каждого реактора. Из 151 TBC реактора ВВЭР-1000 ежегодно выгру¬
жают на переработку 50 шт. сборок или
50 шт./год
300сут/год = 0Л66 шт./сут. Следова¬
тельно, одну сборку необходимо переработать за
1 шт.
0, 166 штУсут
= 6 сут, или
одну сборку с двух реакторов АЭС за 3 сут. Это действительно радиохимичес¬
кий пристанционный минизавод.
Приведем краткое описание технологической схемы и рассчитаем годо¬
вой баланс радиоактивных материалов при переработке отработавшего уран¬
плутониевого топлива реактора ВВЭР-1000.
392

24 т/гол-*-
I
На перешиву
Отработавшие TBC реакторе ВВЭР-1000 25-30 т U/год
|~Рыо^р^ TBC |
j тает
Отрезка
хвостовиков
Хвостовики с
	 поппотителем
нейтронов
	Куски обошчек
ТВЭЛ
твзлы без
у хвостовиков
Рубка или
резка твэл
Нелетучие фторида	Фторирование таблеток?^
- - ■	-	с отводом теши рециклом
части газового потока
Sr, Cs, Am, Cm,
РЗМ
	.£
Таблетки обпуиикою
—за
2 Летучие фторида
м изб F..O,
J Г I
Часть газосбразных ПД:
- H, Дг. T;, Не. О„ Ne,
Kr,Xe
таХта-з
каскаде газовых
Упаковка в герметичны»
капсулы из BN
BN-капс^с твердыми
1' фТоридами
ннЫj
инкыяфииырация **** ~ ж*	*
пористом фильтре №> К*	1
ГызоваяфЫи |	,,
летучих фторидов»
1.
Тонков фильтрация
на!
Хеа<
Упаковка в герметичны*
керамические контейнеры
кз SiC, Si,Ni




Герметичны» керамические
контейнеры из SiC-SuN, с
герпетич<ыми керамическими
капсулами из BN с нелетучими
фторидами ПД (0,8 т/гоц)
Фторила ПД с
решифигацки	|—■*

U» Н^пидЫни* в
— расплаве кремния
м	S>Ft, честь
Si	i ггааообррзньы ПД
Электролиз в расплаве
фторидных солен
BF..CF,.
Fa-o остаток
газообразных Щ *
-
t L-
Композит
Si—SiC+S ljW-tSiB;
Г-—j!	IM. ruLml25 M’W
Фторгаы актиноидов
	Х-—и ПД
Пер1ахотупею
ректификации Щетии
ФторЩДО	фторида ЦД
актиноидов иМ1'

Вторых ступень
гектифигации 1Нюкмйту^
Очищенные фториды|	ф^р^да ПД
ак™юиы®__д		 у
°,96т/год Электрзтиз в расплаве На гоптошение
l,,f	‘	с в расплаве Si
J ер I и
регенерированныи
юеккролкт
Регенерация
ал^екгозпита
UF< (Bu
звтекпосн фторгоиых
солей прк ЗОУС
U, Pu, Np в расплаве'!
злютстита	j
N _ Окисление в
*"	расплаве при 5OCPC
Оксиды и, Pu. NpB
расплаве фтощдюр ссшей1	I
Отмывка к фильтрация pcTaopf
На использование кпи закорокени'е
-(<$16 Krfroa по14с и 300 Krfron no
- остальным ПД
Ф^ондныи соПей |3nefpnr<Ta
Порсшшк <моютв I
U, Pu, Np
| Рефабрквацкя |
Таблетки топлива
оксидов U, Pu, Np 11
Изготовление
твэлов и TBC
25-30 т/год TBC в
реактор ВВЭР-100
Рис. 10.1. Принципиальная технологическая схема фторидной переработки
отработавшего оксидного топлива на радиохимическом минизаводе
393

В табл. 10.1 приведен состав актиноидов ПД в годовой выгрузке реактора
ВВЭР.
Таблица 10.1. Состав отработавшего ядерноготоплива с одного реактора
ВВЭР-1000 в год, подлежащего переработке на пристанционном заводе*
Элемент
Количество,
кг/год
Элемент
Количество,
кг/год
Элемент
Количество,
кг/год
23U
176,00
23Pu
3,70
2’Np
9,90
2“U
99,94
2”Pu
116,60
2'+4’Ат
3,12
20680,00
24pp
47,08
242444Am
0,86
24Pp
24,20
24pp
7,48
Продукты деления
JH (T)
0,013
”Tc
18,37
РЗМ
110,74
SJKr
2,20
(Rh, Pd)
36,61
9Sr
20,97
«•«Хе
129 J
37,85
6,2
Ru
50,16
i3’Cs
60,85
'Выдержка 90 сут, глубина выгорания 33 ГВт сут/т
После выдержки в течение 3-6 мес сборка TBC поступает в герметичную
камеру на расчехловку, отрезку хвостовиков, заглушек и резку твэлов. Метал¬
лические части сборки, хвостовики и куски оболочек твэлов в количестве 19,7
т/год переплавляют с разделением на чистые слитки металла и загрязненные
шлаки (£ 1 т/год). Шлаки упаковывают в герметичные керамические ампулы и
контейнеры, которые хранят в пристанционных сухих подземных отсеках. Часть
газообразных ПД из камеры разделки и резки подают на отделение стабильно¬
го ксенона, который используют по прямому назначению, остальные ПД зака¬
чивают и хранят в баллонах. Всего с одного реактора ВВЭР-1000 подлежит
хранению не более 2,5 м’/год газообразных ПД.
Таблетки отработавшего топлива в количестве 440 кг направляют в реактор
фторирования оборотным молекулярным фтором. В качестве реактора фто¬
рирования используют аппарат, изготовленный из нержавеющей стали, кото¬
рый изнутри покрыт тонкой плотной пленкой никеля. Реактор имеет ложное
днище, на которое насыпают стационарный слой таблеток топлива без их пред¬
варительного измельчения. Подложное днище подают оборотный молекуляр¬
ный фтор с 15-20 % избытком относительно стехиометрически необходимого
количества и осуществляют процесс фторирования по реакциям:
U02(T.) +3F2(r)>UF6(r) + 0ад + F$ + 0,5
PuO2(TB) + 3F2(r -2!2^U->PiF60 + 0(r) + F$ + Q2;
394

ПД(ТВ) + nF2(r)	пда^, + Om + F$ + Q.
Указанные реакции являются автогенными, для их проведения не требует¬
ся подвода теплоты, наоборот необходимо выделяющейся теплоты Q + Q2 +
Qt). Теплоту отводят принудительно отбором части газового потока
(UF6r),PuF6(r),NpF6(r),F$ ,О2(г)) после реактора фторирования, его
охлаждения и циркуляции через слой фторируемых таблеток топлива. Газовая
смесь продуктов фторирования таблеток топлива имеет большую теплоем¬
кость, ее объем для циркуляции и охлаждения для снятия теплоты регулируется
автоматически в зависимости от заданной температуры в аппарате фториро¬
вания таблеток топлива. Схема аппарата фторирования таблеток топлива с си¬
стемой отвода избыточной теплоты показана на рис. 10.2.
Загрузка таблеток топлива
UF, PUF, NpFe.
■F1(l—), О,, летучие
фторидыПД
Нелетучие
фториды
На конденсацию
_ UF„ PuF,. NpF„
летучих фторидов
ПД
у~5ЙГ
умная	1 В
рировка '	|
Вакуумная
транспортировка
нелетучих
фторидов на
упаховку и
захоронение
Сброс
воздуха
Воздух
MoMKyitfpMtFj
Рис. 10.2 Схема фторирования таблеток топлива в аппарате со
стационарным слоем:
/ • реактор фторирования; 2 - фильтр тонкой очистки газовой фазы;
3 * теплообменник для охлаждения газов; 4 - регистратор расхода
При фторировании 440 кг таблеток топлива образуется 5,75 кг нелетучих
фторидов (фториды Cs, Sr, РЗМ, Am, Cm и др.). Процесс фторирования оста¬
навливают. Нелетучие фториды элементов передают с помощью пневмотран¬
спорта на упаковку в герметичные капсулы из керамических конструкцион¬
ных порошков диборида титана (TiB2) или нитрида бора (BN).
Капсулы с нелетучими фторидами ПД устанавливают в герметичные ке¬
рамические контейнеры из карбида или нитрида кремния (SiC или Si,N4) и
395

направляют на захоронение в подземные сухие хранилища. Всего в год образу¬
ется и направляется на захоронение около 0,3 т нелетучих фторидов.
Газовую фазу из реактора фторирования после тонкой фильтрации на¬
правляют на конденсацию фторидов актиноидов и ПД при -60 °C в специаль¬
ные ловушки, охлаждаемые жидким азотом. Фториды актиноидов, летучие и
низколетучие фториды ПД подвергают двухступенчатой ректификационной
очистке.
Очищенные от ПД фториды актиноидов подают на электролитическое вос¬
становление до порошков металлов в расплаве эвтектики фторидных солей при
500-550 °С, порошок актиноидов выводят из электролизера в смеси с частью
электролита, который отфильтровывают в две стадии на спиральном прово¬
лочном или пористом фильтре, а затем отмывают раствором серной кислоты.
Отмытый от электролита металлический порошок актиноидов подвергают фло¬
тационной очистке от частиц графита, промывают конденсатом, фильтруют,
сушат при температуре 100-120 °С и направляют на изготовление таблеток
топлива, а затем твэлов и ТВС. Расплав электролита из фильтров поступает на
регенерацию и последующее использование в процессе электролиза механи¬
ческих порошков актиноидов. Для осуществления процесса электролиза ме¬
таллических порошков актиноидов при производительности пристанционного
минизавода необходим лишь один электролизер с электрической нагруз¬
кой 12,5 кА.
Несконденсированные фториды ПД (BF}, CF4 и др.), кислород, выделив¬
шийся на стадии фторирования таблеток топлива, избыток фтора со стадии
фторирования, летучие и низколетучие фториды ПД с первой и второй стадий
ректификационной очистки фторидов актиноидов направляют на поглощение
в расплаве кремния. В этом расплаве происходит поглощение всех указанных
выше газообразных веществ по реакциям
SiW + 2F2(r)- i5(>^O-->SiF4r);	(10..1)
5Si (ж) + 4BF^r) IS(?°-^->3SiF^)) + 2SiB2(„);	(10.2)
SiW + CF4(r) -JS-X^SiF*) +SiC(TB);	(10..3)
Siw + nffl\()) 1 500 - -■-» SiF^ + сицилиды ПД(те);	(10..4)
.	Siw+02()) -.“«^SiO^).	(10.5)
Образовавшийся композит Si-SiB2-SiC-SiO2-cHnHimwbi ПД в количестве
22,313 т/год упаковывают в герметичные керамические ампулы из BN,	или
396

SiB, и керамические контейнеры из SiC или Si3N4. Композиционный материал
ПД в керамических ампулах и контейнерах направляют в подземное пристан¬
ционное хранилище для захоронения.
Газообразный тетрафторид кремния, выделившийся по реакциям (10.1¬
10.4), электролитически восстанавливают с получением порошка кремния и
молекулярного фтора. Молекулярный фтор с инертных анодов всех электроли¬
зеров используют в рецикле для фторирования таблеток топлива, а расплав
кремния - для улавливания фторидов ПД.
В табл. 10.2 приведен годовой баклане радиоактивных и делящихся матери¬
алов при переработке оксидного уран-плутониевого топлива одного реактора
ВВЭР-1000 описанным выше фторцдным способом.
Таблица 10.2. Годовой баланс радиоактивных и делящихся материалов при
переработке оксидного уран-плутониевого топлива одного реактора ВВЭР-
1000 фторидным способом
Материал
Приход, т/год
Расход, т/год
1. Отработавшее оксидное уран¬
плутониевое топливо
22,0
-
2. Слабообогащенный уран (3,5-5,0 %)
для равновесной загрузки
0,313
3. Таблетки топлива
-
22,0
4. Нелетучие фториды (Cs, Sr, РЗМ,
Am, Cm и др.)
—
0,193
5. Композит (Si + SiC + SiB2 и др. (по
содержанию l4C, "B и др. ПД))
0,120
ИТОГО
22,313
22,313
Использование предлагаемой фторидной технологии позволит создать ком¬
пактный перерабатывающий радиохимический минизавод в одном комплексе
с двумя реакторами ВВЭР-1000.
В результате осуществления предложенной фторидной технологии дости¬
гаются следующие преимущества:	.
фторидная технология является практически безреагентной, поскольку
основной химический реагент для вскрытия отработавшего оксидного топли¬
ва - молекулярный фтор, выделяющийся на анодах в процессе электролиза,
многократно используется в собственном рецикле при фторировании табле¬
ток топлива;
радиоактивные ПД полностью извлекаются в концентрированном виде в
твердой нерастворимой форме в количестве 0,193 т/год, газообразном состоя¬
нии в объеме 2,2 м’/год и в виде летучих и среднелетучих фторидов ПД в коли¬
честве 0,120 т/год при переработке отработавшего топлива с одного реактора
397

ВВЭР-1000, которые могут быть безопасно захоронены в пристанционном су¬
хом хранилище с использованием новых конструкционных керамических ма¬
териалов BN, TiB2, TiSi, SiC и Si3N4;
на всех стадиях переработки отработавшего топлива исключается нара¬
ботка, выделение и использование делящихся материалов военного назначе¬
ния, поэтому обеспечивается режим нераспространения ядерных материа¬
лов;
в технологических процессах радиохимической переработки таблеток топ¬
лива исключается образование и использование взрывоопасных газообраз¬
ных, жидких и твердых веществ и их смесей;
обеспечивается ядерная безопасность, так как во всех аппаратах масса де¬
лящихся материалов меньше критической;
замкнутый цикл реактора ВВЭР-1000 - пристанционный радиохимичес¬
кий минизавод исключает дорогостоящее и опасное транспортирование ОЯТ,
необходима только поставка со стороны незначительного количества (пример¬
но 0,5 т/год с учетом компенсации образующихся четных изотопов радионук¬
лидов) слабообогащенного гексафторида урана (3,5-5,0 % по ”5U) для обеспе¬
чения одного реактора ВВЭР-1000;
предлагаемый пристанционный радиохимический минизавод по фторид¬
ной переработке отработавшего уран-плутониевого оксидного топлива мо¬
жет быть спроектирован и создан в настоящее время, а не в отдаленной перс¬
пективе, поскольку в технологии используются обычные, широко применяе¬
мые в химическом и металлургическом производствах, аппараты несложной
конструкции;
использование указанных выше преимуществ по определению обеспечи¬
вает низкие удельные капитальные затраты на создание замкнутого ЯТЦ и
низкую себестоимость рефабрикации уран-плутониевого оксидного топлива;
отмеченные преимущества могут быть получены и при переработке от¬
работавшего ядерного топлива реакторов на быстрых нейтронах, что будет
показано в гл. 19 на примере переработки ОЯТ реактора БРЕСТ-1200.
Контрольные задания
1.	Обоснуйте необходимость разработки стратегии ядерного топливного цик¬
ла нового поколения.
2	Охарактеризуйте понятие «нулевой баланс по плутонню» при сжигании
МОХ-топлива в легководных реакторах на тепловых нейтронах с загрузкой 1/3 АЗ
МОХ-топливом.
3	Преимущества и недостатки пристаоцигоных радиохимических минизаводов
по фторидной переработке ОЯТ
4	Приведите схему фторирования таблеток топлива в аппарате со стацио¬
нарным слоем.
398

ЧАСТЬ I V
ПРОИЗВОДСТВО И ИСПОЛЬЗОВАНИЕ
СМЕШАННОГО УРАН-ПЛУТОНИЕВОГО ТОПЛИВА
Введение
Информация о практике и планах изготовления смешанного уран-плуто¬
ниевого топлива (МОХ-топлива) широко представлена в научной литературе
Бельгии, Великобритании, Германии, Канады, России, Франции и Японии. Из¬
ложенные сведения, несмотря на их неравнозначность по объему и детализа¬
ции, дают представление о состоянии технологии изготовления МОХ-топлива,
о действующих установках и строящихся заводах по его изготовлению, а также
о динамике развития мощности этих заводов. Из опубликованных материалов
следует, что к 2006 г. суммарные производственные мощности по изготовле¬
нию МОХ-топлива в различных странах составят более 400 т/год. Эти данные
свидетельствуют о том, что запасы выделенного плутония начнут постепенно
уменьшаться в результате работы заводов по изготовлению МОХ-топлива.
Самым крупным производителем смешанного оксидного топлива до на¬
стоящего времени является бельгийская фирма Belgonucleaire.
399

Глава 11 ’
ИЗГОТОВЛЕНИЕ СМЕШАННОГО ТОПЛИВА В БЕЛЬГИИ
Бельгийская фирма Belgonucleaire (BN) занимается разработкой изготов¬
ления топлива, содержащего плутоний, начиная с 1957 г. К моменту пуска в
эксплуатацию в 1973 г. завода в Десселе близ Моля был внедрен процесс, кото¬
рый применяли в течение 10 лет, названный традиционным, или эталонным
(рис. 11.1). Этот процесс обозначали термином REFERENCE. Получаемое с
Рис. 11.1 Схема REFERENCE-
процесса изготовления смешанно¬
го топлива на заводе в Десселе
помощью этого процесса смешанное топли¬
во в виде сборок для LWR и РБН имело высо¬
кую теплопроводность; характеристики мат¬
рицы топлива (размер зерна и распределение
размеров пор) были близки к характеристи¬
кам уранового топлива. Однако вследствие не¬
достаточной растворимости плутония при пе¬
реработке смешанного топлива после его об¬
лучения в реакторе от этого процесса при¬
шлось отказаться. В 1986 г. завод был переобо¬
рудован и ориентирован на производство в ос¬
новном MOX-TBC для легководных реакторов.
REFERENCE-процесс заменили процессом, на¬
званным MIMAS. Термин MIMAS составлен
из слов Micronization, т.е. тонкое измельчение
до микрометронных размеров, и MASter
blend, т.е. получение первоначальной смеси-
основы. Процесс MIMAS, разработанный в
начале 80-х годов фирмой BN, был внедрен на
заводе в 1984 г. и используется до настоящего
времени. Схема MIMAS-процесса показана на
рис. 11.2.
На заводе в Десселе действуют две произ¬
водственные линии. На первой линии произ¬
водят смешанное уран-плутониевое топливо
для реакторов на быстрых нейтронах. Здесь
было изготовлено топливо для немецких реак¬
торов SNR 300 и KNKII и францухкого реак¬
тора Феникс с использованием технологии
MIGRA (Micronization, granulation). Схема
MIGRA-процесса, разработанного при содей¬
ствии специалистов из Кадараша (Франция),
представлена на рис. 11.3.
400

Рис. 11.2. Схема MIMAS-процесса
401

Рис. 11.3. Схема MIGRA-
процесса, применяемого наза-
воде в Десселе
На второй линии с помощью MIMAS-npo-
цесса изготавливают топливо для легководных
реакторов под давлением PWR и кипящих BWR.
Здесь было изготовлено основное количество
МОХ-топлива для французских PWR.
Всего фирма Belgonucleaire изготовила и пе¬
редала заказчикам 21OO тепловыделяющих сбо¬
рок, содержащих 346280 твэлов, общей массой
более 628 т урана и плутония. Из этого количе¬
ства с помощью MIMAS-процесса было изго¬
товлено 1550 сборок (340000 твэлов), содер¬
жащих в сумме более 200 т урана и плутония
(рис. 11.4).
Заказчиками фирмы Belgonucleaire были
энергетические фирмы пяти стран: Франции,
Германии, Швейцарии, Бельгии, Нидерландов.
Для них были изготовлены сборки для 35 пере¬
грузок топлива. Всего на заводе было перера¬
ботано более 12 т плутония.
11.1.	Процесс MIMAS
Процесс MIMAS (см. рис. 11.2) состоит из
двух не связанных жестко между собой частей:
подготовки первоначальной смеси (master-
смеси), содержащей 20-30 % PuO2;
изготовления смешанного оксидного
топлива.
Цель первой части процесса - получение
порошка оксидов с заданными свойствами, т.е.
кондиционирование порошка оксида плутония.
Для подготовки первоначальной смеси в сме-
ситель одновременно поступают: свежий по¬
рошок PUO2, свежий порошок UO2 и зеленый и/
или спеченный скрап. Пропорции исходных
компонентов могут быть различными, но ко¬
нечная смесь должна содержать 20-30 % PUO2,
25 % скрапа, остальное - UO2. Регулированием подачи PuO2, UO2 и скрапа
можно добиться необходимого изотопного состава смеси. Смешивание ис¬
ходных компонентов происходит одновременно с размолом и измельчением в
шаровой мельнице. При этом главное требование - получение твердого ра¬
створа PUO2 в UO2 с хорошей растворимостью материала после спекания.
402

340
Рис. 11.4. Производство твэлов со смешанным уран-плутониевым топливом на
заводе в Десселе
Вторая часть MIMAS-процесса охватывает все остальные операции, начи¬
ная от вторичного смешивания до изготовления сборок (см. рис. 11.2). На опе¬
рации вторичного смешивания master-смесь гомогенизируется со свежей пор¬
цией порошка UO,. Соотношение объемов порошка UO, и смеси (U+Pu)O,
зависит от необходимого содержания Pu в конечном МОХ--топливе и поэтому
может изменяться.
Операция формования таблеток МОХ-топлива включает прессование по¬
рошка, спекание и шлифовку таблеток. Эта операция выполняется в перчаточ¬
ном боксе и аналогична огге^р^^ц^^и изготовления таблтеток из UO,'. Атмосфера в
печи спекания таблеток состоит из Аг и H,, а шлифование таблеток производят
в сухой атмосфере, чтобы исключить присутствие воды (водного замедлите¬
ля). Затем из таблеток формируют колонки и ими заполняют трубки, служа¬
щие оболочками твэлов. К концам трубок приваривают пробки. Заполнение
гелием осуществляют через небольшое отверстие в концевой пробке, которое
403

затем заваривают. Особое внимание уделяют процессам очистки и контролю
загрязненности поверхности твэлов. Это необходимо для того, чтобы иметь
возможность направлять твэлы из перчаточных боксов в зал на сборку.
На станции контроля твэлы проходят все необходимые испытания. Твэлы,
полностью удовлетворяющие стандартам, направляются в хранилище и по мере
необходимости используют для изготовления сборок. В случае какие-либо от¬
клонений твэлы вскрывают, таблетки высыпают и ими заполняют новые труб¬
ки или таблетки, а скрап (смесь оксидов) возвращают на операцию получения
первоначальной смеси.
Некоторые производственные ограничения, вызванные работой с плуто¬
ниевым материалом, и требования к готовому продукту определяют особен¬
ности процесса MIMAS и его проблемы.
1.	Для повышения растворимости твердого раствора PuO2 в UO2 необходи¬
мо его тщательное смешивание и измельчение, позволяющее получить доста¬
точно мелкое зерно порошка и гомогенную смесь.
2.	Воспроизводимость состава готового смешанного топлива является труд¬
ной задачей, особенно в части изотопного состава плутония. Это обусловлено
тем, что состав плутония, поступающего на завод в Десселе, чрезвычайно
разнообразен. Он зависит от типа реактора, из топлива которого выделяли плу¬
тоний, и характеристик этого реактора, глубины выгорания топлива, периода
времени между выгрузкой из реактора и переработкой, а также между перера¬
боткой и поступлением на завод в Десселе.
В воспроизводимости характеристик и состава готового продукта можно
быть уверенным только при постоянстве состава исходного материала. Как
показывает практика, однородный продукт может быть получен примерно в
количестве 3000 кг или 1500 твэлов. Его получают из следующих партий исход¬
ных материалов: порошок UO2- 2000-3000 кг, скрап - 40-60 кг, PuO2 - 10-70 кг.
Далее непрерывная подача прерывается и исходным материалом становятся
новые партии PUO2, скрапа и UO2.
3.	Прерывание в подаче исходных материалов и различие их характеристик
обусловливают необходимость проведения тщательного расчета соотноше¬
ний исходных компонентов, регулирования и контроля за подачей сырья, что
приводит к увеличению числа анализов в процессе изготовления порошка и
таблеток.
4.	Сохранение чистоты поверхности твэлов - достаточно трудная задача
вследствие того, что требования к уровню загрязненности при работе со сме¬
шанным топливом намного выше, чем при работе с урановым топливом, а
также в результате необходимости выполнять точные (например сварочные)
работы в перчаточном боксе. В условиях перчаточного бокса не слишком
удобен доступ к рабочему месту, сложно управлять работой аппаратов, под¬
404

держивать необходимый поток газа. Любое нарушение сварного шва застав¬
ляет переделывать весь твэл, так как замена и приваривание новой пробки к
той же самой трубке не допускается вследствие невозможности сохранить в
этом случае чистоту наружной поверхности твэла.
В MIMA S-процессе большая роль отводится возврату в производство бра¬
кованных таблеток, некондиционного порошка и всех остатков, содержащих
делящиеся материалы. Все эти материалы должны быть как можно скорее
использованы как скрап и рециклированы по следующий причинам:
при хранении скрапа изменяется изотопный состав плутония и может сни¬
зиться его ценность;
скрап при хранении занимает больше места, чем свежий PuO2 и, следова¬
тельно, хранение скрапа удорожает процесс. Желательно рециклировать скрап
в пределах той же кампании, что и основной материал, чтобы совместить изо¬
топный состав плутония.
Таким образом, процесс MIMAS, по мнению специалистов фирмы
Belgonucleaire:
1)	позволяет получать продукт с воспроизводимыми характеристиками;
2)	может быть адаптирован к исходному материалу любой природы и про-
исхожденияц
3)	пригоден для заводов различной производительности;
4)	дает минимальное количество плутоний-содержащих отходов.
К концу 2000 г. завод в Десселе произвел 236000 твэлов, содержащих 26 т Pu;
было изготовлено 884 MOX-TBC для PWR и 336 MOX-TBC для BWR суммар¬
ной массой 461 т(табл. 11.1).
MIMAS-процесс оказался технологичным и надежным, что подтверждено
12-ю годами непрерывной работы завода при номинальной производительно¬
сти.
Таким образом, основные операции MIMAS- процесса - смешивание,
измельчение в шаровой мельнице, гомогенизация порошка до получения го¬
могенного твердого раствора, рециклирование порошка, корректировка и го¬
могенизация партии порошка по изотопному составу, а также спекание в ат¬
мосфере Ar/H2/H2O, шлифование таблеток, контроль качества с помощью не¬
деструктивных методов и др. - достаточно отработаны и позволяют гибко кор¬
ректировать состав MOX в зависимости от задач заказчика. Эти преимущества
MIMAS-технологии и высокие качества MIMAS-продукга способствовали вне¬
дрению MIMA S-процесса на французских заводах и использованию его в про¬
ектах заводов США и Японии. Поставляемые заводом в Десселе MOX-TBC на
19 LWR отвечали требованиям по безопасности, гарантиям качества и не вы¬
зывали никаких трудностей при их облучении до глубины выгорания 35¬
40 ГВт-сут/т, а части TBC (150 шт.) - до 45-55 ГВт-сут/т.
405 ,г

Таблица 11.1. Некоторые параметры топлива, производимого на заводе
в Десселе
Параметр
Значение
Тип сборок PWR
14x14, 15x15, 16x16, 17x17, 18x18
Тип сборок BWR
8x8,9x9,10x10
Общий тоннаж MOX-TBC к
2001 г., т
461
Объем обрабатываемого
материала за кампанию, т
От 4 до 29
Содержание Pu в таблетках, %,
не более
8,8 (14,4 - в стадии внедрения)
Содержание делящихся
нуклидов Pu в Pu, %
66
Содержание 2,!Pu в топливе, т,
не более
1,7
Содержание Am в топливе, 10Л
не более
20- 1 0’(иногда 25' 1 О3
Содержание Pu в первичной
смеси, %, не более
25-35 (иногда до 40)
Содержание рециклируемого
скрапа, %, не более
76 (первичная смесь) 25 (таблетки)
Материал UO2
Свободно текущий порошок обедненного
или природного изотопного состава по 2”U,
поставляемый фирмами Siemens, ABB в
COGEMA
Материал PuO2
Поставляется фирмами COGEMA в BNFL
Размер зерна в таблетке, мкм
8
Материалы оболочек и
конструкционные материалы
Нержавеющая сталь SS304-Zr4-Zr4Dupiex-
Zr2-Zr2/Zr и др.
Проектировщики MOX-TBC
FRAGEMA, SIEMENS, BN
11.2.	Уппковкндля тррннпортирования сборок сммшанннготоплива
В эксплуатацию было введено непооиьор разновидностей транспортных
контейнеров длс роннпоррр■яорваняс сборок от места их язгптрвяеняс (завода в
Деппеле) до места назначение - АЭС.
1.	Смешанное топливо длс французских PWR мощностью 900 МВт перево¬
зят следующим образом:
в одну упаковку помещают две сборки, содержащие около 38 кг плутония
в одной сборке;
четыре упаковки (т.е. восемь сборок) транспортируют одним грузовиком
грузоподъемностью 20 т.
406

Размер упаковки: внешняя длина 5м, внешняя ширина 1 м, внешняя высота
840 мм, масса 5 т. Упаковка снабжена оболочками, между которыми размеща¬
ется нейтронный экран, а также эластичными прокладками, предохраняющи¬
ми сборки MOX-топлива от внешних ударов.
2.	В соответствии с международным соглашением и по согласованию Бель¬
гии с Францией, Швейцарией и Германией, разрешено перевозить по одной
упаковке топлива реакторов этих стран. В упаковке могут содержаться:
две сборки топлива PWR типа 14x14 (АЭС Beznau 350 МВт);
две сборки топлива PWR типа 15x15 (АЭС SENA 310 МВт);
две сборки топлива BWR.
Разработан проект упаковки для транспортирования двух сборок PWR
(16х 16) или шести сборок BWR. Перевозки МОХ-топлива в Европе осуществ¬
ляют с помощью грузовиков или специально оборудованных платформ, или с
помощью трейлеров, удовлетворяющих требованиям безопасности и физи¬
ческой защиты. При транспортировании отработавшего смешанного топлива
следует учитывать, что:
нейтронная доза на внешней поверхности контейнера с МОХ-топливом
в 2 раза выше этого значения для уранового топлива;
у-активность на поверхности контейнера практически одинакова для ура¬
нового и смешанного топлива;
остаточное энергосодержание МОХ-топлива на 20 % выше, чем у отрабо¬
тавшего уранового топлива при идентичных истории и периоде облучения
топлива.
Контейнеры для перевозки отработавшего топлива должны удовлетворять
всем правилам перевозок, выдвигаемым соответствующими регулирующими
органами. При этом необходимо быть уверенным в том, что не возникает
никаких событий, связанных с ядерной безопасностью. Для этой цели с помо¬
щью математических программ проводят расчеты критичности. Фирма
Belgonucleaire, например, использует программу KENO IV.
Контрольные задания
1.	Способы изготовления смешанного уран-плутониевого топлива на заводах в
Бельгии.
2.	Какие используются упаковки для перевозки сборок смешанного топлива от
места их изготовления до АЭС7
407

1 I
Глава 12
< W I <U| I, ,
ИЗГОТОВЛЕНИЕ СМЕШАННОГО ТОПЛИВА В ВЕЛИКОБРИТАНИИ И
КАНАДЕ
Первые 3 т смешанного (и,Ри)О2-топлива были изготовлены в Великобри¬
тании в начале 60-х годов для реакторов различных типов. В 70-80-е годы осу¬
ществляли программу по реакторам на быстрых нейтронах, в рамках которой
было изготовлено 18 т топлива для реакторов в Дунрее. Содержание плутония
в таком топливе достигало 33 %. В связи с приостановкой программы по РБН и
закрытием прототипного реактора на быстрых нейтронах PFR в Дунрее произ¬
водство этого топлива прекратилось.
C середины 80-х годов BNFL разрабатывает свою технологию производ¬
ства смешанного оксидного топлива для реакторов на тепловых нейтронах раз¬
личного типа (PWR, BWR) и газоохлаждаемого реактора на тепловых нейтро¬
нах на природном уране (GCR). В 1993 г. была введена в эксплуатацию демон¬
страционная установка MDF (МОХ Demonstration Facility) производительнос¬
тью 8 т/год, или 20 сборок PWR. На этой установке возможно также изготовле¬
ние таблеток, твэлов и сборок для В WR.
На MDF используют технологию, сходную с технологиями, применяемы¬
ми на аналогичных установках в других странах, за исключением операций
подготовки порошков к прессованию таблеток. BNFL запатентовала процесс
смешивания и кондиционирования порошков перед прессованием, назван¬
ный short binderless route, SBR (процесс с небольшой затратой времени и без
использования связующих добавок), схема которого изображена на рис. 12.1.
В соответствии с этой технологией порошки UO2 и PUO2 загружаются в
мельницу Attritor’a в количестве, обеспечивающем необходимое содержание
плутония в топливе. Смешивание и измельчение в высокоэнергетической мель¬
нице происходят до достижения продуктом гомогенного состояния как на мак¬
роскопическом, так и на микроскопическом уровне. Образовавшийся поро¬
шок вместе с веществом, способствующим образованию свободно текущих
сферических гранул, попадает в специальный аппарат “Spheroidiser”. В смесь
добавляют также вещество, контролирующее пористость топлива.
По данным фирмы BNFL1 разработанный ее специалистами процесс SBR
имеет следующие достоинства:
более короткий период времени, необходимый для измельчения и гомоге¬
низации, чем при использовании шаровых мельниц;
отсутствие пылеобразования;
простота процесса и легкость в обслуживании и эксплуатации;
гомогенность структуры образующихся таблеток;
небольшое количество открытых пор, высокая плотность спекания и очень
хорошая термическая устойчивость топлива (табл. 12.1);
408

Рис. 12.1. Последовательность операций SBR на установке MDF и на заводе по
переработке МОХ-топлива в Селлафилде SMP
хорошая способность удерживать газообразные продукты деления как след¬
ствие гомогенности.
• Таблетки топлива спекают при 1650 °C в атмосфере аргона с водородом
(4 %) в течение 24 ч. В процессе спекания таблеток контролируют потенциал
409

Таблица 12.1. Характеристики смешанного топлива, изготовленного BNFL
Характеристика
Среднее значение
Плотность, г/см’
10,46
Изменение плотности поля повторного спекания, г/см’
0,39
Шероховатость поверхности
0,56
Отношение кислорода к металлу
2,0
Содержание водорода, 10“*%
0,3
Содержание газа, мкг/мкл
13
Содержание железа, 10%
60
Размер зерна, мкм
7,5±0,4
Общая пористость, %
4,6
Содержание пор с диаметром больше 5 мкм, %
8,8
Содержание пор с диаметром больше 100 мкм, %
0,01
кислорода. Извлеченные из печи таблетки шлифуют и полируют сухим спосо¬
бом для того, чтобы придать им соответствующий размер и характеристики
поверхности. После шлифовки таблетки поступают в узел измерения и контро¬
ля для определения: диаметра таблеток; наличия изъянов, сколов, трещин в
таблетках; химического состава.
Стандартные таблетки загружают в трубки для изготовления твэлов. Опе¬
рациями изготовления и контроля таблеток управляет программируемый кон¬
троллер. После завершения загрузки таблеток в трубку вставляют концевую
пробку и перед окончательным привариванием пробки в твэл вводят гелий.
Каждый твэл испытывают на наличие течи с помощью масс-спектрометрии.
Качество сварки и колонку таблеток контролируют рентгеновской радиогра¬
фией. C помощью рентгено-флуоресцентного анализа определяют содержа¬
ние плутония в таблетках твэла, чтобы убедиться, что не произошло путаницы
в размещении таблеток.
Затем контролируют прямолинейность твэлов, определяют нет ли цара¬
пин или каких-либо пятен на оболочках. На каждой операции по контролю
считывают собственный код твэла, который заносят в компьютер вместе с ре¬
зультатами испытания. Сертифицированный твэл загружают на склад для хра¬
нения до изготовления сборок.
Как показали первые результаты по изготовлению твэлов, процесс SBR
обеспечивает возможность получения топлива с воспроизводимыми характе¬
ристиками, низким уровнем примесей, включая железо, и приемлемым со¬
держанием газа. Соотношение кислорода и металла остается устойчивым между
таблетками изготавливаемой партии и близким к стехиометрическому составу.
410

Вследствие гомогенности и микроструктуры топливо хорошо растворяет¬
ся в азотной кислоте. Таблетки содержат частицы с диаметром около 20 мкм и
содержанием плутония меньше 20 %, равномерно распределенные в топлив¬
ной матрице. Частицы с содержанием более 50 % плутония обнаруживаются
крайне редко, если они и появляются, их диаметр меньше 20 мкм.
После пуска в эксплуатацию демонстрационной установки MDF фирма
BNFL построила в Селлафилде завод SMP (Sellafield Mox Plant) для производ¬
ства смешанного топлива производительностью 120 т/год. Технология завода
позволяет изготавливать смешанное топливо для PWR и BWR, а также и для
других реакторов. Завод автоматизирован и оснащен хорошей защитой, позво¬
ляющей работать с плутонием, выделенным из высоковыгоревшего ураново¬
го топлива после 10 лет хранения, а также с накопленным хранящимся плутонием.
Размещение SMP на одной площадке с заводом Thorp снижает капиталь¬
ные затраты и расходы на эксплуатацию вследствие использования вспомога¬
тельных служб и инфраструктуры завода Thorp.
Работы с плутонием в Канаде начались с 1960 г. в лабораториях научно¬
исследовательского центра в Чок-Ривере. Здесь к 1970 г. была разработана тех¬
нология изготовления уран-плутониевого оксидного топлива, и изготовлена
партия топлива для экспериментального облучения. Это топливо облучали в
реакторе ZED-2 с нулевой мощностью, предназначенном для изучения физики
реактора, а также в исследовательских реакторах NRX, NRU. В 1970 -1975 гг.
была проведена реконструкция плутониевых лабораторий, которая закончи¬
лась созданием лабораторий для изготовления топлива для рецикла RFFL
(Recycle Fuel Fabrication laboratories). Цель создания RFFL - производство не¬
больших количеств смешанного плутоний-содержащего топлива для испыта¬
ний по физике реакторов и демонстрационных облучений.
C 1975 по 1987 гг. было изготовлено 150 сборок, содержавших свыше 3 т
смешанного топлива, в том числе: (и,Ри)О2-топливо с 0,5 %-ным содержанием
Pu, 1,3 т (ТЬ,Ри)О3-топлива с различным содержанием Pu, вплоть до 2,3 %о и др.
В конце 1987 г. RFFL были законсервированы, и работы по созданию топлива
для рецикла прекращены.
В настоящее время осуществляется проект, первым заданием которого
будет производство 37 сборок из (и,Ри)02-топлива с содержанием плутония
0,3 %. Эти сборки предназначены для облучения в реакторе ZED-2.
Контрольные задания
1	Какие используются способы изготовления смешанного топлива в Великобри¬
тании и Канаде?
2	В чем различия способов изготовления смешанного топлива,
411

Глава 13	и
ИЗГОТОВЛЕНИЕ ПЛУТОНИЙ-СОДЕРЖАЩЕГО ТОПЛИВА В РОССИИ
Разработки плутоний-содержащего топлива для реакторов на быстрых ней¬
тронах (РБН) начались в 50-е годы и проводятся до настоящего времени. За
прошедшие годы по результатам НИОКР было построено несколько установок
от лабораторного до полупромышленного масштаба, расположенных в Мос¬
кве, Димитровграде, на комбинате “Маяк” близ Челябинска (табл. 13.1). На этих
установках было изготовлено топливо для активных зон исследовательских РБН:
БР-5, ИБР-2, ИБР-30, экспериментального реактора БОР-30 и др.
На указанных в табл. 13.1 установках отрабатывали режимы шести техно¬
логических процессов изготовления таблеток (и,Ри)О2-топлива, а именно:
процесс с использованием механического смешивания и совместного раз¬
мола порошков оксидов урана и плутония;
золь-гель процесс;
процесс с использованием гранулирования осадка гидроксидов;
процесс аммонийкарбонатного соосаждения;
процесс с использованием плазмохимической конверсии;
пироэлектрохимический процесс получения гранулированного смешан¬
ного диоксида с последующей виброупаковкой в оболочки твэлов.
В 70-е гг. была разработана технология изготовления смешанного уран¬
плутониевого топлива (рис. 13.1), основанная на процессе механического сме¬
шивания порошкообразных ЦО2и PuO2, а в 1980 г. начала работать установка
“Пакет” на комбинате “Маяк”. На этой установке было изготовлено 10 сборок
топлива для реактора БН-350. Обогащение топлива по плутонию достигало
2127,5%.
К недостаткам процесса с использованием механического смешивания и
совместного размола порошков можно отнести наличие пылеобразующих
операций, необходимость тщательного измельчения и диспергирования час¬
тиц PuO2 в матрице диоксида урана, чтобы при спекании образовался твердый
раствор (U,Pu)O2.
Чтобы исключить присутствие пыли, был разработан золь-гель процесс, и
в 1985 г. введена в эксплуатацию установка “Жемчуг”действующая на основе
этого процесса (рис. 13.2). На установке в 1987-1988 гг. были изготовлены 24
сборки для реактора БН-350. Однако попытки провести испытания золь-гель
процесса в большем масштабе выявили недостатки этого процесса, основным
из которых была нестабильность физико-химических характеристик и структу¬
ры образующегося топливного материала. Непостоянство характеристик золь-
гель порошка вызывало трудности с регулированием операций прессования и
спекания; в процессе золь-гель наблюдался большой процент брака. C учетом
412

Таблица 13.1. Установки по изготовлению плутоний-содержащего топлива в России
Установка
Местона¬
хождение
Период
работы
Состав
топлива
Тип Pu
Производи¬
тельность
Процесс
изготовления
Задача
Лаборатор¬
ная
ВНИИНМ,
Москва
C 50-х гг.
по настоящее
время
Pu, PuO2,
(U,Pu)O2
Военный
Отдельные
эксперимен¬
тальные твэлы
Различные
Разработка технологи¬
ческих процессов и
изготовление единичных
твэлов
Пилотная
“Маяк”,
Челябинск
60-70 гг.
Сплавы
плутония,
PuOj
»
Суммарно
1 т Pu
-
Изготовление таблеток
топлива для исследова¬
тельских РБН
Полупро¬
мышленная
установка
“Пакет”
То же
C 1980 г.
по настоящее
время
(U,Pu)O2
»
10 сборок в год,
70-80 кг Pu
Процессы кристалли¬
ческого смешивания
порошков оксидов,
золь-гель, гранули¬
рование и карбонатное
соосаждение
Изготовление сборок
смешанного топлива для
испытания РБН
Пилотный
комплекс
НИИАР,
Димитров-
град
C 1985 г.
(U,Pu)O2
Военный и
гражданский
40-,0 сборок в
год (3S0 кг Pu)
Электролитическая
грануляция
Изготовление топлива
для БОР-60 и БН-600
Установка
“Жемчуг”
“Маяк”,
Челябинск
1986¬
1988 гг
(U,Pu)O2
Военный
S сборок в год
(3, кг Pu)
Золь-гель
Изготовление топлива
для испытания РБН
Установка
“Гранат”
То же
1988 г
(U,Pu)O2
»
18 сборок в год
(70-80 кг Pu)
Гранулирование
осадка гидроксидов
То же
Полупро¬
мышленный
комплекс,
Первая линия
Вторая линия
»
Состояние
50%-ной
готовности к
работе (2002 г.)
Разработка
проекта
(U,Pu)O2
(U,Pu)O2
Военный и
гражданский
То же
S-6 т/год
Pu
-
Изготовление топлива
для промышленных
энергетических РБН,
изготовление топлива
для легководных
реакторов

Рис. 13.1. Схема изготовления таблеток топлива с использованием механического
смешивания и совместного размола порошков оксидов урана и плутония
этого было решено, что золь-гель процесс не пригоден для внедрения на уста¬
новках промышленного масштаба.
Стремление разработать экологически приемлемый технологический про¬
цесс (с минимальным количеством пыли) привело к созданию процесса с ис¬
пользованием соосаждения гидроксидов урана и плутония гидроксидом ам¬
мония и грануляции осадка в присутствии поверхностно-активных веществ.
Этот процесс был использован при создании установки “Гранат” (гранулиро¬
ванное атомное топливо), которая была построена в течение одного года и в
414

Рис. 13.2. Схема изготовления таблеток топлива с использованием золь-гель
процесса
1988	г, сдана в эксплуатацию. Схема изготовления таблеток топлива на уста¬
новке. “Гранат” представлена на рис. 13.3.
Производительность этой установки в период с декабря 1988 г. по февраль
1989	г. составила 50 кг топлива из смешанных оксидов, а к 1993 г. было нарабо¬
тано 700 кг смешанного оксида. Плотность изготавливаемого топлива 10,5±0,09
г/см’; выход достигал 95-96 %. На установке “Гранат” были изготовлены экс¬
периментальные сборки реактора БН-600. Облучение 15 сборок в течение 6 мес
415

Рис. 13.3 Схема изготовления таблеток топлива с использованием процесса
соосаждения гидроксидов урана и плутония гидроксидом аммония на установке
“Гранат”
с последующим изучением характеристик облученного топлива позволило
уточнить условия спекания и время изотермического прокаливания топлива.
Процесс с использованием аммоний-карбонатного соосаждения в лабо¬
раторных условиях позволяет получить порошки с хорошими керамическими
и физико-химическими характеристиками (рис. 13.4). Однако этот процесс еще
недостаточно изучен и не испытан в большом масштабе. Образующиеся по¬
рошки имеют более высокий уровень пыления, чем порошки, получаемые с
помощью золь-гель процесса.
416

Рис. 13.4. Схема изготовления таблеток топлива с использованием процесса аммо-
ний-каронэтного осаждения
Однако наиболее пылящими является порошкообразные оксиды, обраба¬
тываемые в процессах механического смешивания и совместного размола, а
также в процессах с использованием плазмохимической конверсии (рис. 13.5).
Процесс плазмохимической конверсии, в основе которого лежит высоко¬
температурная денитрация нитратов урана и плутония, обладает рядом при¬
влекательных особенностей. Одной из важных положительных особенностей
этого процесса является высокая скорость производства порошкообразного
417

UO,(NOJ
м	Г - -
Pu(NO3)4
Подготовка исходного раствора
Плазмохимическая денитрация
Стеарат
цинка
Порошок
УОг

Подготовка порошка для брикетирования
I
Прессование брикетов
; ~~
Истирание
Просеивание
			I

Таблетирование
I

Спекание таблеток
' ~~	I

Шлифование таблеток
				Г

Изготовление твэлов
Рис 13 5 Схема изготовления таблеток смешгшного топлива с использованием
процесса плазмохимической конверсии
материала, а также отсутствие операций фильтрации, промывки, сушки и дру¬
гих операций с тепловой обра(бпкой.
Для реализации плазмохимической конверсии была разработана установ¬
ка “Зенит”, на которой было получено 34 кг порошка оксидов урана и плуто¬
ния. Из этого порошкообразного материала на установке “Пакет” были изго¬
товлены таблетки и твэлы. Полученное топливо использовали в реакторе БН-600
Наряду с достоинствами плазмохимический процесс имеет и серьезные
недостатки, одним из которых является высокая степень дисперсности порош¬
418

ка. Такие порошки обладают спорностью к адгезии и когезии и не являются
текучими. Отсюда следует необходимость пред^ар^1г^^1^^ного прессования и
гранулирования материала, используемого в операщых. Высокая степень пы¬
ления порошков требует организации эффективной системы газоочистки, что
обусловливает большое количество отходов в виде нерегенерируемых фильтров.
На основании сказанного выше можно сделать вывод о том, что при со¬
временном уровне р^^^^тгя технологии плазмохимический процесс не эф¬
фективен и не может быть рекомендован для промышленного использования.
Однако проектом завода РТ-2 предусмотрено использование плазмохимичес¬
кого процесса для получения порошка, состоящего из смеси оксидов урана и
плутония, и все отмеченные выше трудности имеют технологические ре¬
шения.
Пироэлектрохпмический процесс был разработан в НИИАР (Димитров-
град) для получения смеси, содержащей 30 % PuO2. Последующие исследова¬
ния показали, что можно изготовить топливную композицию, содержащую до
75 % PuO2 при сохранении качества гранулированного материала, не отличаю¬
щегося от стандартного.
Этот процесс включает следующие операции:
растворение оксидов урана и плутония в расплаве солей NaCl-CsCl при
60(0-650 °С;
электролиз расплава в электролизере с соосакдением диоксидов на катоде;
отделение осажденного на катоде гранулированного материала (U,Pu)O2 и
его размельчение;
удаление остатка солей;
сертификация полученного в гранулированной форме диоксида;
подготовка порции топлива для заполнения оболочки твэла (в топливную
композицию добавляют порошкообр;иный уран, играющий роль геттера-га¬
зопоглотителя);
виброупаковка топлива в оболочку на электродинамическом вибраторе.
Для осуществления пироэтетсгрохимического процесса была спроектиро¬
вана автоматизированная дистанционно управляемая установка, в которой
изготавливаются твэлы и сборки. Установка размещается в двух параллельных
защитных камерах и тяжелых боксах.'
Размеры защитной камеры № 1: длина 30,0 м; высота 6,5 м;глубина2,5 м.
Размеры защитной камеры № 2: длина 37,5 м; высота 6,5 м; глубина 2,5 м.
Камеры и боксы образуют единую технологическую цепочку, соединен¬
ную транспортно-технологическими каналом. Работой всех технологических
модулей можно управлять не только в автоматическом режиме, но и вручную
с операторского пульта.
Оборудование камеры № 1 предназначено для подготовки порции грану¬
лированного топливного материала, составления топливной композиции, заг¬
419

рузки порции топлива в трубчатую оболочку, предварительно заполненную
гелием. Виброупаковка твэлов осуществляется электродинамическим вибра¬
тором. После окончания виброупаковки тепловыделяющие стержни перено¬
сятся транспортирующим механизмом в узел, где последовательно устанавли¬
ваются верхняя таблетка (зона воспроизводства), стопор и концевые пробки.
Концевые пробки привариваются аргонодуговой сваркой к оболочке с ис¬
пользованием вольфрамового электрода.
Готовые твэлы передаются в камеру № 2 для контроля и изготовления сборок.
В камере № 1 работает с открытым топливным материалом, поэтому ее
относят к “грязной” зоне, а камеру № 2 считают относительно чистой зоной.
Здесь проверяют герметичность твэлов, контролируют распределение акси¬
альной плотности, распределение плутония по длине твэла, проверяют каче¬
ство поверхности, измеряют геометрические параметры ит. п.
На установке в Димитроврчаде было изготовлено более 420 сборок топли¬
ва для реактора БОР-60 и 24 сборки для реактора БН-600. Для этого было полу¬
чено примерно 3 т гранулированного оксидного топлива, в том числе 2 т топ¬
лива с PuO2.
Контролен ые задания
1	Установки по изготовлению плутоний-содержащего топлива в России
2	Охарактеризуйте режимы шести технологических процессов изготовления
таблеток (U, Ри)О3-топлива	'
420

Глава 14
СОВРЕМЕННАЯ ПРАКТИКА РЕЦИКЛИРОВАНИЯ ПЛУТОНИЯ
14.1.	СОгция сведения
Современная практика использования плутония, выделенного при пере¬
работке ОЯТ легководных регакгоров, ограничена его рециклированием при¬
мерно в 40 стандартшых P WR и В WR, а также в нескюльких РБН, что обусловле¬
но задержкой серийного ввода в эксплуатацию реакторов на быстрых нейтро¬
нах. Рециклирование Pu в LWR в качестве среднесрочного способа его утили¬
зации стало альтернативой хранению Pu, которое является достаточно дорого¬
стоящей операцией, требующей принятия специшгьных мер по ядерной безо¬
пасности и физической защите, так как хранилища Pu притягательны для жела¬
ющих иметь собственное ядерное оружие и уязвимы с точки зрения соблюде¬
ния гарантий иерасп]хояранения делящихся материалов.
Реализация рециклирования Pu в LWR потребовала решения разнородных
задач, включая социып>н<о-политические, правовые, научно-технические, в том
числе нейтронно-физические задачи, а также задачи создания промышленной
и транспортной инфрастррктуры.
К политическим задачам можно отнести необходимость принятия соот¬
ветствующими органами страны стратегического решения о рециклировании
Pu и, следовательно, реализации замкнутого ЯТЦ по Pu для части реакторов
организацией собственной или по контрактам в других странах переработки
ОЯТ и изготовлении плутонийсодержащего топлива. В настоящее время такие
решения приняты и регшшуются в Бельгии, Германии,Франции, Швейцарии и
Японии.
Среди научно-технических задач, решение которых предшествует осуще¬
ствлению рециклирования, можно выделить следующие:
по топливу:
выбор химической формы и состава топлива;
изучение физико-химических свойств топлива и его поведения (свежего, в
процессе облучения и отработавшего);
проектирование ТВС, их компоновка в активной зоне (АЗ) реактора и кон¬
фигурация активной зоны, в том числе зонирование ТВС и АЗ по топливу с
разным содержанием Pu и др.;
по реакторам:
выбор реакторов и обоснование возможности рециклирования Pu без су¬
щественной перестройки их активной зоны вследствие модернизации систем
управления;
изучение нейтронно-физических параметров АЗ со смешанным топли¬
вом, обоснование и обеспечение условий безопасного использования такого
421

топлива и получение разрешения от регулирующих органов на эксплуатацию
реактора со смешанной АЗ;
определение оптимальной продолжительности кампании и схемы пере¬
загрузки АЗ реакторов;
определение допустимого количества рециклов МОХ-топлива;
по инфраструктуре:
создание промышленности по изготовлению и переработке плутонийсо¬
держащего топлива;
проектирование и изготовление транспортных средств для доставки на ре¬
акторную площадку MOX-TBC и к месту хранения их после обручения.
К решению этих задач примерно 40 лет тому назад подключились многие
государственные и частные фирмы в Бельгии, Германии, а затем в США, Фран- \
ции, Японии и в других странах. Была выбрана химическая форма топлива -
смешанное уран-плутониевое оксидное топливо (U,Pu)O2, обозначаемое в за¬
рубежной и уже часто в отечественной литературе аббревиатурой MOX (mixed
ох !бе)-топливо.
Начало практики облучения МОХ-топлива было положено в 1963 г. в Бель¬
гии, когда в экспершиентгшьный реактор BR3 (PWR) были загружены первые
сборки смешанного уран-плутониевого топлива. В 1966 г. первые эксперимен¬
ты с МОХ-тоштиюм были проведены в Германии. Рециклирование MOX-TBC
в энергетическом легководном реакторе впервые было осуществлено на АЭС
Obrigheim (Германия). За Германией последовала Швейцария, которая начала
с 1978 г. устанавливать MOX-TBC на АЭС Beznau (PWR), а затем и Gosgen
(PWR).
Во Франции решение рециклировать Pu в PWR электрической мощнос¬
тью 900 МВт было принято в 1983 г. после успешных экспериментов, приводи¬
мых с 1974 г. на реакторе Chooz А (Р WR мощностью 310 МВт). В октябре 1987
г. фирма EdF (lilectricitd de France) получила разрешение установить в актив¬
ную зону 16 реакторов PWR (электрической мощностью каждого 900 МВт) до
30 % МОХ-ТВС. Всего во Франции 28 таких реакторов и все эти реакторы пла¬
нируется использовать для получения МОХ-топлива.
В 80-е годы в Канаде были изготовлены 150 сборок (U,Pu)O2- и (Th.Pu^-
топлива для реакторов типа CANDU и проведено несколько эксперименталь¬
ных облучений. В 90-е годы Индия приступила к изучению возможности ис¬
пользования МОХ-топлива на Тарапурской АЭС и экспериментальному облу¬
чению МОХ-ТВС в исследовательском реакторе CIRUS в целях определения
условий рециклирования такого топлива в своих тяжеловодных реакторах
PHWR. Небольшое число опытов по изготовлению и облучению МОХ-твэлов
тяжеловодного реактора провела Аргентина. Проявляет заинтересованность в
рециклировании Pu в форме МОХ-топлива в PWR Южная Корея. Большой
объем НИОКР по рециклированию Pu в BWR и PWR проводагт многие фирмы
(Hitachi, Toshiba, Mitsubishi, TEPCO, KEPCO и др.) и научные центры в Японии.
В 1997 г. электроэнергетические фирмы ТЕРСО (Tokyo Electric Power Со) и
KEPCO (Kansal Electric Power Co) получили разрешение рециклировать Pu, а в
1999 г. началась загрузка МОХ-ТВС, изготовленных в Бельгии, в два редактора
PWR и два реактора BWR.
Суммируя опубликованные данные, можно констатировать, что на конец
2004 г. МОХ-ТВС были загружены (без учета РБН) в следующие энергоблоки:
в 28 PWR (900 МВт) во Франции;
в 2 PWR в Бельгии;
в 14 PWR и BWR в Германии;
в 3 PWR в Швейцарии;
в 4 PWR и BWR в Японии.
В демонстрационном масштабе МОХ-ТВС облучали в тяжеловодных ре¬
акторах в Канаде и Индии.
В ближайшем будущем ожидается увеличение числа LWR с МОХ-топли-
вом до 50 в Европе, а в Японии после 2010 г. до 15-18.
К достижениям современной практики рециклирования Pu можно отнести:
разработку промышленных технологий изготовления МОХ-топлива
(MIMAS и SBR);
создание полностью удовлетворяющей потребности ядерной энергетики
промышленной базы по производству МОХ-ТВС с различным содержанием
Pu и любой конфигурации;
производство свыше 1100 т МОХ-топлива;
высокие эксплуатационные показатели МОХ-топлива, позволившие про¬
вести до 4-6 циклов облучения для части МОХ-сборок и достичь глубины выго¬
рания около 55-60 ГВт-сут/тбез нарушения целостности ТВС;
загрузку до 30 % МОХ-ТВС (Франция) и в некоторых случаях до 40% МОХ-
ТВС (Швейцария и Германия) в АЗ реакторов без нарушения безопасности их
эксплуатации;
постепенное повышение содержания Pu в МОХ-топливе без ухудшения
его свойств и параметров АЗ;
создание упаковочного комплекта для транспортирования МОХ-ТВС на
площадку реактора;
разработку проекта упаковочного комплекта и системы транспортирова¬
ния свежего и облученного МОХ-топлива;
накопление большого объема данных о поведении и свойствах МОХ-ТВС,
позволяющих сфзрмупгфовэть новые задачи и предложить новые концепции
для повышения эф<|фегивности расходования Pu.
В табл. 14.1 приведены сведения о зарубежгных производственшых мощно¬
стях по изготовлению МОХ-топлива для LWR, а также сведения о планирова¬
нии строительства заводов в США и Японии.
423

Таблица 14.1. Зарубежная производственная база для изготовления MOX-
топлнва
Страна
Завод и фирма
Производительность, т/год, по
Состояние
МОХ-ТВС
Pu
Бельгия
Дессель BN
(Belgonucleaire)
35-40
2-3
Работает с 1973 г.
Великобритания
MDF BNFL
8
-
Работает е 1994 г.
SMP BNFL
100-120
-
Работает с 2002 г.
Франция
Кадараш,
COGEMA
35-40
2-3
Работает с 1990 г.
MELOX
в Маркуле
COGEMA
115-250
10-12
Работаете 1995 г.
США
MFFF
Министерство
энергетики
70 (из оружейного и,
возможно, ремсторного Pu)
Планируется
строительство
завода
Япония
J-MOX
100
-
То же
Токай
15
-
Работает
Индия
Tapanyp
5-10
-
»
Суммарная мощность действующих заводов, контролируемых фирмами
COGEMA, BN и BNFL, к концу 2000 г. составила 180 т/год МОХ-ТВС. Было
изготовлено свыше 2700 МОХ-ТВС, из них больше L400 ТВС для франнцтзских
PWR.
Активное участие в проектировании МОХ-ТВС с высоким содержанием
Pu (5,85 %) для P WR (от 14x14 до 18x18) и B WR (9x9 и Юх 10) принимает отделе¬
ние ядерного топливного цикла немецкой фирмы Siemens. Эта фирма до зак¬
рытия своего завода в Ханау также изготавливала МОХ-ТВС.
C вводом в эксплуатацию завода SMP суммарная производительность за¬
водов достигнет примерно 330 т/год и может быть увеличена еще на 100-120 т/
год за счет завода MELOX. Однако рост производительности в настоящее вре¬
мя ограничен потребностями электроэнергетических фирм. Во Франции при¬
нято решение скоординировать производительность заводов по переработке
ОЯТ и изготовлению МОХ-ТВС с объемом заказов фирмы EdF и других парт¬
неров. В связи с этим только 2/3 вытружкаемого EdF ОЯТ перерабатывается и
350 т/год направляется на хранение в ожидании решения о последующей пере¬
работке или длительном хранении. Повлиять на объемы изготовления MOX-
топлива может увеличение числа модифицированных реакторов PWR (элек¬
трической мощностью 900 МВт) до 28, повышение доли МОХ-ТВС в АЗ, вовле¬
чение в рециклирование Pu PWR других типов, например электрической мощ¬
ностью 1300 МВт-.
424

Планируемое во Франции увеличение содержания Pu в МОХ-топливе до
8,6 % повлечет за собой увеличение объемов переработки ОЯТ.
14.2.	Кротвиесведенне о действующих заводах по д роизводству МОХ-
топлива
Одним из наиболее крупных заводов по производству МОХ-топлива явля¬
ется завод в Десселе фирмы BN (Belgonucleaire). Подробные сведения о нем
приведены в гл. 11 (п. 11.1).
Еще одна крупная установка по изготовлению МОХ-топлива находится в
Кадараше. Она эксплуатируется с 1961 г. и принадлежит Комиссариату по атом¬
ной энергии Франции. До 1987 г. здесь изготавливали МОХ-топливо для фран¬
цузских РБН - Rapsodie, Phenix и Superpbenix, а также для английского реактора
в Дунрее-DFR.
После 1987 г. установка была ориентирована и на производство МОХ-топ¬
лива для франгцзсгких PWR фирмы EdF. В 1991 г. установка в Кадараше пере¬
шла под контроль фирмы COGEMA. На этой установке стали изготавливать три
типа МОХ-топлива: для РБН, для PWR Франции и Германии, а также экспери¬
ментальное топливо с высоким содержанием Pu. MOX-TBC изготавливают
также, как в Десселе, по MIM AS-технологии. В период между 1992 и 1994 гг.
производительность установки по МОХ-топливу для LWR постепенно возрас¬
тала с 8 до 20 т/год. В 1997 г. было изготовлено уже 32 т MOX-TBC для Германии.
В настоящее время установка приобрела статус завода, производительность
которого по разным данным оценивается в пределах 35-42 т/год. В Кадараше
было изготовлено свыше 550000 твэлов, в которых содержится до 35 т Pu. Линия
по изготовлению МОХ-топлива для РБН в Кадараше-по данным 2002 г. имеет
производительность 20 т/год, хотя известно, что РБН Superpher^i:x остановлен.
В 1995 г. в Маркуле был сдан в эксплуатацию завод MELOX, технологичес¬
кий процесс которого характеризуется высоким уровнем автоматизации и на¬
дежности, высокой производительностью (в 1997 г. более 100 т/год) и возмож¬
ностью увеличения ее до 250 т/год. В основу технологии был положен усовер¬
шенствованный MIMAS-процесс - AMIMAS (Advanced MIMAS), который
обеспечивает производство высокогомогенного с постоянным изотопным
составом по Pu и U больших партий (300 кг) МОХ-топлива. На заводе MELOX
имеются четыре линии для получения топлива, четыре линии для изготовления
оболочек и три сборочные линии.
В соответствии с полученной лицензией завод имеет право производить
топливо, содержащее до 12 % Pu и 3 % Am. Таким образом, контролируемые
фирмами COGEMA и BN три действующих завода (Дессель, Кадараш и MELOX)
имеют суммарную производительность около 200 т/год, из них 60-80 т/год со¬
ставляют MOX-TBC для В WR.
425

В 1990 г. английская фирма BNFL приняла для себя стратегическое реше¬
ние стать участником международного рынка по поставкам МОХ-топлива для
LWR. Для реализации этого решения были спроектированы и построены сна¬
чала небольшая демонстрационная установка MDF, а затем и завод SMP. Про¬
изводительность MDF до 8 т/год, a SMP до 120 т/год. Для MDF и SMP была
разработана отличная от MIMAS технология SBR, в основе которой лежит
относительно короткий процесс без использования связующего материала.
Схема такого процесса показана на рис. 14.1. МОХ-ТВС, изготовленные на
MDF, поставляются с 1994 г. на швейцарскую АЭС Beznau. Содержание Pu в
топливе достигает 5,5 %. ТВС были спроектированы с учетом лицензионных
требований и конструкционных особенностей АЗ АЭС Beznau.
На заводе SMP предполагают изготавливать МОХ-топливо с содержанием
Pu до 10%.
Рис. 14.1. Схема SBR-процесса, используемого на заводе SMP
426

Изготовлением экспериментального МОХ-топлива для РБН и LWR, отли¬
чающегося высоким содержанием Pu, занимаются в Институте трансурано¬
вых элементов в Карлсруэ (Германия). Этот институт участвует в исследова¬
тельских программах по рециклированию Pu и MA, проводимых Евросоюзом
и посвященных изучению вопросов безопасности ядериых топлив (Safety of
Nuclear Fuels). Здесь раграббтываотся альтернативные для MIMAS- и SBR-
процессов технологии изготовления Pu- и МА-содержашего топлива и изуча¬
ются свойства облученного Pu-топлива Например, были	два про¬
цесса SOLGEL и SOLMAS. SOLMAS является гибридным процессом, состоя¬
щим из процессов SOLGEL и порошковой металлургии. Преимуществами
SOLGEL и SOLMAS процессов являются:
отсутствие сильно пылящих операций измельчения порошков оксидов;
возможность корректировать состав топлива изменением состава исход¬
ного раствора;
возможность получения топлива с заданным размером гранул в широком
диапазоне от 10 до 200 мкм.
Заслуживает внимания и дальнейшей разработки процесс изготовления
MOX-TBC для LWR с использованием виброупаковки. Этот процесс был с
успехом применен для топлива РБН, прежде всего в России, а специалисты
BNFL опробовали его и для топлива реакторов на тепловых нейтронах.
14.3.	Характеристики свежего и отработавшего МОХ-топлива
В современной практике рециклирование Pu осуществляется загрузкой
1/3 АЗ МОХ-ТВС, а в некоторых ректорах Германии и Швейцарии допускает¬
ся большее количество МОХ-сборок (до 40 %). Среднее содержание Pu в MOX-
топливе до 1999 г. во Франции составляло 5,3 %,• а в Германии - 4,8 % по
делящимся нуютдам Pu и 7,1 % всех нуклидов Pu. Разрешено увеличить содер¬
жание Pu в МОХ-топливе ф^рацузских PWR до 7,08 %, а с 2004 г. до 8,6 %<>. Рост
содержания Pu в топливе позволит довести глубину выгорания МОХ-топлива
до глубины выгорания 1_Ю2-топливт и достичь между этими двумя типами
топлива паритета. В табл. 14.2 показано изменение схемы перегрузки фfрнlузз-
ских PWR электрической мощностью 900 МВт по мере накопления опыта ре¬
циклирования и данных о поведении МОХ-топливд.
Для выравнивания энерговыделения в АЗ реактора МОХ-ТВС, как прави¬
ло, имеют три зоны, содержащие твэды с различной концентрацией Pu. Напри¬
мер, в современных франццзских сборках AFA-2G-MOX средняя концентра¬
ция Pu в твэлах равна 5,3 %, а реально она снижается от центра к периферии
ТВС с 6,75 до 3,35%.
В ближайшие планы Франции входит паритетно увеличить (2004-2005 гг.)
глубину выгорания до 52 ГВт-сут/т (для уранового топлива разрешение уже
получено), а к 2010 г. - до 70 ГВт сут/т.
427

Таблица 14.2. Изменение порядка “модификации” французских PWR
электрической мощностью 900 МВт
U 0 2-топливо
МОХ-топливо
Схема перезагруз¬
ки ТВС и обога¬
щение по 2”U
число
циклов
глубина
выгорания,
ГВт-сут/т
число
циклов
глубина
выгорания,
ГВт-сут/т
Начальный период
с 1987 по 1993 гг.
3
35
3
36
16 МОХ+36 UO2
(3,25% 23SU)
Г ибридная схема
с 1993 по 2003 гг.
4
44
3
-37
16 МОХ+28 UO2
(3,7 2”U; 5,3% Pu)
Паритетная схема
с 2004 г.
4
44
4
44
16 МОХ+36 UO2
(3,7% M5U)
Самое высокое содержание Pu (до 8,3 %) имеет МОХ-топливо бельгийских
и швейцарских реакторов. Глубина выгорания МОХ-ОЯТ швейцарских реак¬
торов в среднем уже составляет 51 ГВт-сут/т, а пиковое значение достигает
60 ГВт-сут/т. В настоящее время завод в Десселе начал готовить таблетки с
10% Pu.
Параметры начальной и современной практики рециклирования Pu были
определены на основании результатов изучения свойств свежего и облучен¬
ного МОХ-топлива, его поведения в АЗ реакторов при штатных и краткосроч¬
ных внештатных режимах эксплуатации и последующего сопоставления свойств
MOX- и UO2-топлива.
На начальном этапе изучения рециклирования Pu было выполнено не¬
сколько десятков национальных и международных программ, посвященных
определению зависимости термомеханичесютх, термических, физико-химичес¬
ких, структурных и других свойств от состава топлива, способа его изготовле¬
ния и глубины выгорания.
В табл. 14.3 перечислены международные программы, в которых участво¬
вала фирма BN.
Изучение теплофизических свойств МОХ-топлива, проведенное японски¬
ми и английскими специалистами, позволило сделать следующие вышоды:
теплопроводность МОХ-топлива примерно на 10 % меньше теплопровод¬
ности и02-топлива в диапазоне температур от 400 до 1600 °C;
теплопроводность снижается с ростом температуры! и содержания Pu;
увеличение отношения О/М в МОХ-топливе до 2,02 снижает на 10% тепло¬
проводность в диапазоне темпера-гур400-1600 °C;
термическое расширение MOX- и иО2-топлива в диапазоне температур
150-1200 °С одинаково.
Эти выгеоды можно дополнить результатами французских исследований
свойств 55 твэлов, облученных до разной глубины выпирания, в зависимости
от содержания Pu и способа изготовления МОХ-топлива.
428

Таблица 14.3. Международные программы по МОХ-топливу с участием
  фирмы BN
Поведение MOX-топлива
Данные по физике АЗ с МОХ-топлигюм
Программа
Содержание
Программа
Содержание
PRIMO (PWR)
Выделение ГПД,
радиальное распре¬
деление нуклидов
Pu и продуктов
деления (рис. 14.2);
микроструктура
ПЯТ;
условия нарушения
целостности
VIP-PWR
VIP-BWR
VIPO
VIPEX
Корректировка и оцен-ка
компьютерных реак¬
торных программ для
расчета безопасности
реакторов, загруженных
МОХ-топлитюм с высо¬
ким, до 10-15%, содер¬
жанием Pu
DOMO(BWR)
Зависимость
газовыделения от
выгорания, числа
циклов облучения,
способа изготов¬
ления топлива
ARIANE
Оценка программы типа
ORIGEN для расиста со¬
держания An, MA и ПД
в МОХ-ОЯТ, а также для
предсказазия поведения
МОХ-топлива в штатных
и в нештатных условиях
облучения
CALLISTO (PWR)
Механические
характеристики
MOX ПЯТ
-
-
FIGARO (PWR)
Кинетика газовы¬
деления при облуче¬
нии до 50 ГВт-сут/т;
тепловые
характеристики
MOX ОЯТ
-
• -
NOK-M109 (PWR)
NOK-M308 (PWR)
CERONIMO (BWR)
Детальное изучение
характеристик и
поведения МОХ-
ОЯТ PWR и BWR
по фрагментам вы¬
соковыгоревшего
топлива для попол¬
нения баз данных
-
-
Было показано, что МОХ-топливо не обнаруживает никаких особенностей
по сравнению с иО2-топливом после четырех циклов облучения при измере¬
нии размеров твэлов, коррозии оболочки со стороны воды, плотности топлива
и теплопроводности (рис. 14.2-14.7).
429

Радиус таблетки, мм
а
б
Рис. 14.2 Сравнение экспериментальных (а) и расчетлив
п / х	плл пл _	Л\0) данных по радиальному
распределению нуклидов Ри (цифры 239, 240, 241 и 242 обозначают распределение
изотопов Ри с соответствующей атомной массой)
Температура, К
Рис. 14.3. Зависимость теплопроводности 1Ю2- и МОХ-топлива, содержащего 6 %
РиО2, полученного в процессе MIMAS
Средняя глубина выгорания твэла, ГВтсут/т
■ UO, TR1CASTIN 1
• UOj CRUAS 2
О МОХ SANT-LAURANT В1
о МОХ DAMPIEIRRE 2
▲ МОХ GRAVELINES 4
Рис. 14.4. Зависимость увеличения длины твэла от глубины выгорания
I
430

Рис. 14.5. Зависимость средней плотности топлива от глубины выгорания
120
S 100
5 80
х
я
О 60
X
§
3 40
§ 20
0	10	20	30	40	50	60
О UO,
• MOX
S
.4
-4—
• :•
V
* —♦ —
I •
+
• •
«
+
Глубина выгорания, ГВт-сут/т
Рис. 14.6. Зависимость коррозии оболочки со стороны воды от глубины выгорания
Рис. 14.7. Зависимость температуры по центральной линии твэла
от локальной мощности
431

В настоящее время продолжается исследование характеристик MOX-топ¬
лива, облученного в течение пяти циклов до глубины выгорания 61 ГВт- суг-т.
Сравнение температуры по центральной линии твэла показало, что темпе¬
ратура МОХ-топлива несколько выше температуры иО,-топлива при равной
локальной мощности (см. рис. 14.7)].
По данным французских исследований рост выгорания сопровождается
небольшим увеличением выделения газообр<ашых продуктов деления (ГИД) в
МОХ-топливе по сравнению с и0,-тогл1тюм (рис. 14.8). Эти данные отличают¬
ся от выводов бельгийских исследователей, в которых утверждается, что выде¬
ление газообразных продуктов деления у обоих типов топлива одинаково и
Глубина выгорания, ГВт-сут/т
Мощность твэла, Вт/см
Рис. 14.8 Зависимость доли выделенных газообрганых проектов деления от
глубины выиорания (о) и мощности твэла (б)
432

определяется одними и теми же характеристиками - размером зерна, откры¬
той пористостью, температурой в центре и на периферии, линейной мощнос¬
тью (рис. 14.9).
40
30
£
Е20
10
♦
.. .. *
♦
...
и
♦
		 ♦
♦ А ♦
♦
А
♦ А
♦
А
А
♦	А
А UO2
+ MOX
10 20
Глубина выгорания, ГВт-сут/т
60
0
Рис. М.9. Зависимость выделения газообрмных продуктов деления (ГПД) от
глубины выгорания топлива (по бельгийским данным)
Экспериметы, проведенные в Германии на ОТВС, имеющих другую, чем
17x17 геометрию, и облученных в более жестких термических условиях, под¬
твердили надежность МОХ-топлива и показали, что доля газовыделения очень
чувствительна к условиям облучения, но при равенстве мощности твэлов MOX-
и иО2-топливо ведет себя одинаково (см. рис. 14.7).
Главный вывод специалистов разных стран, включая экспертов техничес¬
кого комитета МАГАТЭ по рециклированию Pu, заключается в том, что ре¬
зультаты изучения свойств МОХ-топлива в диапазоне глубины выгорания от 5
до 55 ГВт-сут/т подтвердили их близость аналогичным параметрам Ю)2-топли-
ва. Истории появления дефеетных твэлов и их поведение также одинаковы для
MOX- и UO 2-топлив.
Однако современная тенденция, обусловленная увеличением содержания
Pu, более продолжительными циклами облучения и более высокой глубиной
выгорания потребует дальнейших исследований свойств МОХ-топлива, а так¬
же модификации структуры топлива, твэла и ТВС. При высокой глубине выго¬
рания необходимые изменения МОХ-топлива будут обусловлены требовани¬
ем улучшения удержания матрицей топлива ГПД и, таким образом, снижения
доли их выделения, при сохранении других свойств, (взаимодействия таблетка/
оболочка, физико-химических и термических свойства). Для решения этой за¬
дачи изучают три способа усовершенствования микроструктуры топлива:
433

уменьшение размеров частиц обогащенных PuO2;
увеличение размеров зерна топливной матрицы;
использование добавок в форме оксидов, вводимых в MOX-топливо в не¬
больших количествах, что позволит снизить скорость диффузии газов.
В 2005-2010 гг. предполагается провести серию демонстрационных облу¬
чений, изучить поведение и свойства ОЯТ и составить аналитическую про¬
грамму для моделирования поведения нового топлива с учетом выделения
летучих продуктов деления, взаимодействия топлива с оболочкой, механичес¬
кой прочности, деформации твзлов и др. Полученные результаты позволят
подготовить лицензионную заявку на установку TBC нового типа.
Одновременно с работой над микроструктурой топлива исследуют новые
материалы для оболочки твэла, обладающие высокой коррозионной стойкос¬
тью и низкой деформационной способностью.
Заканчивая рассматривать современный уровень рециклирования реак¬
торного плутония в реакторах на тепловых нейтронах, можно констатировать:
однократное рециклирование Pu осуществляется в промышленном масш¬
табе более чем в 40 реакторах типа PWR и BWR;
в форме MOX-TBC рециклировано несколько десятков тонн реакторного
плутония;
создана и достигла промышленного уровня инфрастуктура рециклирова¬
ния Pu;
рециклирование Pu в объеме 1/3АЗ в стандартных действующих реакторах
типа LWR не нарушает параметров их надежности и безопасности и не требует
сколько-нибудь серьезных конструкционных изменений реактора;
однократное рециклирование Pu в рамках загрузки 1/3 АЗ MOX-TBC лишь
снижает скорость накопления Pu и не позволяет значительно сократить его
объемы.
Для повышения эффективности сжигания Pu изучаются новые сценарии
обращения с реакторным Pu, включающие ЯТЦ с модифицированными реак¬
торами, новыми формами топлива и TBC и многократным рециклированием
Контрольные задания
1	Обоснуйй^е основные научно-технические задачи, решение которых предше¬
ствует осуществлению процесса рециклирования плутония
2	Приведите краткие сведения о действующих заводах по производству MOX-
топлива
3	Приведите характеристики свежего и отработавшего МОХ-топлива.
• I	Г' . ' J
. •
, 1 .	„и	-	. • »т-	" '
434

Глава 15
НОВЫЕ ФОРМЫТОПЛИВА ДЛЯ СЖИГАНИЯ ПЛУТОНИЯ в
РЕАКТОРАХ НА ТЕПЛОВЫХ И БЫСТРЫХ НЕЙТРОНАХ
Озабоченность опасностью увеличения количества плутония вместе с воз¬
растающим накоплением ОЯТ в хранилищах заставила специалистов США,
Франции, Японии, Швейцарии и других стран искать способы эффективного
управления реакторным плутонием. При этом термин “эффективное управле¬
ние” подразумевает либо увеличение темпов расхода вплоть до практически
полного сжигания плутония, либо изменение нуклидного состава плутония в
результате резкого уменьшения содержания делящихся нуклидов, либо регу¬
лирование скорости сжигания или наработки плутония, что включает при не¬
обходимости и стабилизацию заданного количества плутония в ЯТЦ.
Используя оксидное уран-плутониевое топливо, можно повысить эффек¬
тивность сжигания, увеличивая содержание Pu в топливе, частично заменяя
оксид урана другими оксидами, проводя многократное рециклирование, со¬
вершенствуя конфигурацию реактора АЗ LWR. Другой способ повышения
эффективности рециклирования Pu - полная замена оксидной урановой мат¬
рицы минералоподобной инертной матрицей или нитридным топливом
(табл. 15.1).
Таблица 15.1. Варианты составов топлива для рециклирования/
сжигания Pu
Реактор
Топливо	.
Содержание Pu
в топливе, %
Стандартный легководный
реактор
MOX
до 12
РБН
»
15-30
Реактор-сжигатель Pu
»
45-55
Смешанное нитридное
60-80
Нитридное безурановое
- 100
15.1.	MииepaLПOппдoббoeтoоливo
C середины 90-х годов в Японии, Франции, США и Швейцарии проводят
исследования по повышению эффективности сжигания плутония при исполь¬
зовании минералоподобного безуранового топлива, называемого ROX-топ¬
ливом. Форма Pu-ROX-топлива привлекает внимание, поскольку она обеспе¬
чивает возможность:
максимально использовать энергетический потенциал Pu;
почти полностью сжигать Pu;
сократить объем плутониевых отходов;
435

повысить гарантии нераспространения делящихся материалов.
ЯТЦ реактора LWR, загруженного минералоподобным плутониевым топ¬
ливом. при условии длительной топливной кампании, предполагается откры¬
тым, и поэтому ROX-ОЯТ планируют захоранивать без переработки.
Для реализации формы Pu-ROX-топлива в реакторе LWR материал матри¬
цы должен удовлетворять нескольким требованиям:
прочно удерживать актиноиды и продукты деления в условиях облучения
и захоронения;
обладать химической стойкостью, в том числе предотвращать выделение
радионуклидов из матрицы в условиях могильника;
иметь высокую температуру плавления;
обладать высокой радиационной стойкостью;
не подвергаться аморфизации и предотвращать распухание топлива;
обеспечивать безопасность работы реакторов;
не вызывать необходимости существенно изменять параметры активной
зоны современных реакторов.
После предварительного анализа свойств нескольких материалов, которые
предполагалось использовать в качестве матрицы плутониевого топлива, для
более детального изучения были отобраны!: оксид циркония, стабилизирован¬
ный иттрием Y2O3-ZrO2[(Y)ZrO2], эрбием Er2Oj-ZrO2[(Er)ZrO2] или Ег и
Y (Ег, Y)Z^2> а также шпинель MgA^O* и корунд A^Oj. Японские специалисты
изучают не только однофазные матрицы, но и многофазные. (Y)Zr€>2 имеет
решетку флюорита, образует гомогенный твердый раствор с Ри и другими
актиноидами, а также с РЗЭ. Емкость решетки достигает 50 % по Ап. Шпинель
и корунд могут растворять и удерживать продукты деления - щелочные и ще¬
лочноземельные металлы. (Y)ZrO2 отвечает большинству указанных выше тре¬
бований к матрицам:
имеет высокую температуру плавления - 2960 К;
является химически и радиационно-стойким;
степень распухания при 925 К невысока и составляет 0,72 % при флюенсе
1,8- IO16 см4.
Основной недостаток (Y)ZrO2 - более низкая теплопроводность по сравне¬
нию с теплопроводностью иС^-топлива (рис. 15.1).
Корунд (см. рис. 15.1) характеризуется высокой теплопроводностью, кото¬
рая, однако, резко снижается в нейтронном поле. Другими недостатками ко¬
рунда являются аморфизация, обнаруженная после облучения, и распухание
на 6-10 %. Шпинель имеет высокую радиационную стойкость, вполне прием¬
лемую теплопроводность; она образует с (Y)ZrO2 эвтектическую смесь при
2200 К. Шпинель, так же, как и корунд, при облучении и высокой температуре
проявляет склонность к полной аморфизации и распуханию. Этот недостаток
436

30
Температура, К
Рис. ] 5.1 Сравнение теплопроводности матриц:
I - шпинель; 2 - (YJZO^; 3 - (У)2Ю1+шпинель; 4 - UO*; 5 - корунд
было решено преодолевать с помощью выбора структуры двухфазного Pu¬
ROX-топлива и способа его изготовления.
Японские НИОКР в настоящее время сосредоточены:
на отработке технологии изготовления топлива;
облучении экспериментальных образцов твэлов ROX-топлива, изготовлен¬
ного разными методами, с разной структурой и составом;
проведении деструктивного и недеструктивного анализа облученных об¬
разцов;
подборе оптимального состава топлива, включая необходимые добавки,
обеспечивающие заданные глубины выгорания и коэффициенты реактивности;
оптимизации способов расчета глубины выгорания плутония в разных по
составу ROX-топливах, а также поведения ROX-топлива в аварийных условиях;
расчете радиотоксичности ОЯТ.	,
В J AERI разработаны и применяются два метода изготовления ROX-топлива:
механическое смешивание тонких порошков из (Y)ZrO2, MgAl2O4, и Al2O4
до состояния гомогенности;
предварительное получение золь-гель способом частиц (Y)ZrO2 и диспер¬
гирование их в матрице шпинели и/или корунда.
Тестовые облучения показали, что оптимальный размер частиц (Y)ZrO2
находится в диапазоне 200-300 мкм. Оказалось, что топливо с размером дис¬
пергированных частиц около 250 мкм имеет меньшее распухание.
В Японии с помощью двух методов было изготовлено пять типов топлива,
которое затем было облучено в течение 100 сут в японском исследовательском
реакторе XS 3 (JRR-3) с мощностью 20 МВт при флюенсе 7- 1024 м*2:
437

однофазное топливо из (Y)ZrO2 и UO2, который заменял PuO2 и содержал
20% 235U;
два двухфазных типа топлива из гомогенно-смешанных порошков - UO2,
ZrO2> Y,O,, MgA^O, или А1Д,;
два топлива с диспергированными частицами (U,Y,Zr)O2 в шпинели или
корунде.
Спекание таблеток проводили в течение 4 ч при 2020 К в потоке газа из 75 %
Н2 и 25 % N2. При облучении в JRR-3 линейная мощность, температура на
поверхности топлива и в центре были в пределах 6,2-13,7 Вт/м, 740-1130 К. и 970¬
1430 К соответственно. Анализ облученных образцов показал:
длина в осевом направлении столбика таблеток не изменилась у всех типов
топлива;
диаметр таблеток также не изменился, за исключением гомогенно сме¬
шанного топлива из (U,Y,Zr)O2 и шпинели, температура которого была самой
высокой;
диаметр этого топлива увеличился на 50 мкм, а распухание по расчетам
составило примерно 8%;
продукты деления, за исключением небольшого количества цезия, остава¬
лись в топливе, однако, если температура в топливе превышала температуру
кипения Cs (950 К), он частично выделялся;
выделение газообразных и летучих продуктов деления из двухфазного топ¬
лива составило 20-40 %, а из однофазного - 3 %, что обусловлено, вероятно,
более низкой температурой последнего).
Изучение параметров безопасности активных зон реакторов LWR с Ри-
ROX-топливом обнаружило несколько проблем, связанных с коэффициента¬
ми реактивности, неравномерностью выделения энергии и изменением реак¬
тивности по мере выгорания плутония. Для решения этих проблем было пред¬
ложено ввести в ROX-топливо добавки воспроизводящих радионуклидов в
форме ThC>2 и UO2, а также выгорающего поглотителя нейтронов - E^Oj. Рас¬
четом было показано, что при добавлении 10-15 % ThC^ или UO2 и 3-5 % Ег2О,
коэффициенты реактивности по пустотности и по температуре топлива стано¬
вятся сопоставимыми с коэффициентами реактивности МОХ-топлива, а также
выравнивается энерговыделение в начале и в конце жизни топлива. Однако,
введение воспроизводящих добавок и Е^О, изменяет глубину выгорания Ри,
уровень наработки МА и продуктов деления (рис. 15.2).
Расчеты были выполнены с учетом следующих исходных данных: диаметр
твэла 0,95 см, толщина оболочки 0,0572 см, тип сборки 17x17 PWR, отношение
объемов замедлителя и топлива 2,0, плотность ROX-топлива 5,843 г/см3, плот¬
ность МОХ-топлива 10,02 г/см3, содержание Ри 4 % в расчете на делящиеся
нуклиды. Нуклидный состав Ри (2,32% и’Ри, 58,2% ’з’Ри, 20,8% 2<0Ри, 11,56%
438

Рис. 15.2. Зависимость количества Pu в топливе от глубины выгорания при различных
добавках к топливу
24IPu, 5,9% 242Pu, 1,17% 241 Am) соответствует составу Pu в ОЯТ реактора LWR с
глубиной выгорания 46 ГВт сут/т и исходным обогащением по 235U 4,5%.
В табл. 15.2 приведены результаты расчета количества сжигаемого Pu (все
изотопы и 2”Ри) в процентах исходного количества и на 1 ГВт электрической
мощности в зависимости от состава топлива, а в табл. 15.3 - результаты расчета
количества нарабатываемых продуктов деления.	.
Как видно из данных табл. 15.2, введение добавок ThOj и UO2 в ROX-топливо
снижает его показатели по сжиганию Pu, однако, они значительно выше, чем у
МОХ-топлива.
Введение 10 % ThO2 или UC>2 в ROX-топливо уменьшает наработку МА на
10 и 13 % соответственно по сравнению с чистым Pu-ROX-топливом. В то же
время добавка 3 % Er20j увеличивает наработку МА до 5 %.
Таблица 15.2. Расчетные данные по количеству сжигаемого плутония
в зависимости от состава топлива
Форма топлива
Сокращение количества Pu
Все изотопы, %
J3’Pu, %
Все изотопы, кг/ГВт
Pu-ROX
76,94
99,03
2781,21
Pu-ROX-1O% ThO,
73,32
98,21
2518,85
Pu-ROX-1O% UO,
64,65
91,98
2006,67
Pu-ROX-3% Er2O3
64,74
93,52
2881,20
MOX
26,83
53,22
835,55
439

Таблица 15.3. Наработка долгоживущих продуктов деления в зависимости
от состава топлива, кг/ГВт
Форма топлива
”Se
’JZr
”Tc
107Pd
,2‘Sn
I29J
1JSCs
Сумма
Pu-ROX
0,25
35,64
55,96
46,50
2,48
14,52
31,44
186,79
Pu-ROX-10% ThO,
0,35
39,42
56,40
42,07
2.61
15,43
31,10
187,38
Pu-ROX-10% UO2
0,28
36,63
57,99
44,56
2,63
15,33
30,86
188,27
Pu-ROX-3% Er,O,
0,28
36,15
58,24
45,47
2,69
15,45
40,05
198,27
MOX
0,32
39,09
60,71
39,98
2,73
16,34
42,69
201,86
Количество долгоживущих продуктов деления (см. табл. 15.3) примерно
одинаково для топлива Pu-ROX, Pu-ROX-10%ThO2 и Pu-ROX-lO % UO2 и мень¬
ше, чем в топливах МОХ и Pu-ROX-З % Ет2О3. Сопоставление долгосрочной
радиотоксичности ROX-тогшива разных составов выявило преимущество ROX-
ТЫ^-топлива. Поэтому дальнейшие исследования было рекомендовано со¬
средоточить на ROX-TT1O2.
Швейцарские специалисты из Института им. Шеррера отдали предпочте¬
ние топливу состава P^-E^O^Oj-ZrOj.	так же, как и Y2O3, стабилизи¬
рует флюоритиую структуру Z^2, обеспечивает хорошие нейтронные харак¬
теристики Pu-ROX-топлива и позволяет контролировать реактивность систе¬
мы. Бинарные кубические смеси ZrO^-ErfYJO, 5 образуют твердые растворы с
многочисленными компонентами (Ап и ПД) в широком диапазоне темпера¬
тур от комнатной до 3000 К. Выбору состава инертной матрицы (ИМ), вида
твэла, ТВС и структуры активной зоны PWR предшествовал большой объем
исследований кристаллографической структуры и физико-химических свойств
(плотности, теплопроводности, термодиффузии при разных температурах, хи¬
мической н радиационной стойкости и др.) Zr^2, стабилизированного различ¬
ными добавками. Циркониевую матрицу для Pu-ROX-топлива было предложе¬
но изготавливать из циркониевых оболочек твзлов, являющихся отходами от
переработки ОЯТ реактора LWR.
Экспериментальные данные, полученные на модельных типах топлива, в
которых Ри заменяли либо Се, либо Th, послужили основой для проверки и
оценки предложенной математической модели, описывающей основные ядер-
но-физические параметры активной зоны реактора PWR с Pu-ROX-топливом.
Результатом исследований стало несколько предложений:
изготавливать твэлы (Pu, Er, ZrJC^-TonnHBa в кольцевой форме для преодо¬
ления недостаточной теплопроводности ZrOj-матрицы;
изготавливать смешанные ТВС, включающие твэлы из UO2 и из PuO2-Er2O3-
ZrO2-T0iuiHBa;
загружать активную зону реактора PWR ТВС из UO^- и ROX-топлива.
440

Например, было предложено начинать переход активной зоны реактора
PWR с UO3-TBC к АЗ со 100 % ТВС из (Pu, Er, Zr)O2 с постепенного увеличения
доли Pu-ROX-TBC. Расчет показал, что загрузка только 1 /8 количества Pu-ROX-
ТВС в активную зону стандартного реактора PWR позволяет получить такие
же показатели по сжиганию Pu, что и в активной зоне с 30 % МОХ-топлива и 70
% UO2-TBC. Аналогичный результат с МОХ-ТВС может быть получен, если в
стандартной сборке 15x15 49 твэлов из UO2 заменить твэлами из Pu-ROX-топлива.
В дальнейших планах Инстипута им. П. Шеррера:
проверка технологии изготовления (Pu, Er, 2г)О,-топлива;
изучение поведения этого топлива в условиях, обеспечивающих высокую
глубину выгорания;
сравнение поведения МОХ- и ROX-топлива.
Специалисты Лос-Аламосской национальной лаборатории (США) также
предложили решить задачу управления количеством Pu изменением состава
МОХ-топлива. Было предложено вводить в МОХ-топливо добавки инертных
материалов, например ZrO2 и СаО. Такое топливо было названо ЕМОХ
(Evolutionary Mixed Oxide) - эволюционным МОХ-топлгшом. При регулирова¬
нии содержания всех компонентов топлива (UO2 - PuO2 - ZrO2 - СаО) и доли
ЕМОХ в активной зоне можно задавать скорость сжигания или наработки Pu в
системе UO2<<MOX<<EMOX«R1-ROX. На первом этапе в лаборатории решали
следующие задачи:
разработку процесса изготовления такого топлива;
моделирование внутриреакторного поведения ЕМОХ-топлива в реакторе
РWR и оценку характеристик активной зоны с 30,50 и 100 % ЕМОХ ТВС.
Был разработан и проверен процесс изготовления таблеток ЕМОХ-топли-
ва. Он включал следующие операции:
смешивание порошков PuO2 (10,97 %), UO2 (83,94 %), ZiO2 (4,628%), СаО
(0,462 %) со связующими добавками (0,2% полиэтиленгликоля и 0,2 % стеари¬
новой кислоты);
дозирование смеси в шаровую мельницу;
размол в течение 4 ч;
измельчение на вибромельнице в течение шести циклов;
гранулирование;
прессование таблеток;
спекание при 1700 °C в течение 6 ч в атмосфере Аг+6 %
Полученные таблетки имели плотность 10,12 г/см3, что составило 96,8%
теоретической плотности. В дальнейшем планируется получить топливо, со¬
держащее 30,50 и 70 % инертного материала. Моделирование поведения ЕМОХ-
топлива с различным содержанием «*иС>2 и ZrC^ в топливе и различной долей
такого топлива в активной зоне показало, что оно может быть использовано в
441

реакторе PWR; возможно регулирование количества Pu, в том числе и сжига¬
ние с заданной скоростью. Было также показано, что расход Pu растет с увели¬
чением доли инертных материалов в матрице ЕМОХ, а также с увеличением
доли EMOX-TBC в активной зоне. Параметры активной зоны - температурные
коэффициенты реактивности замеедтителя и топлива - остаются отрицательны¬
ми (рис. 15.3-15.4)для разлотных вариантов загрузок реактора. В целом, подход
1
2
3
4
5
6
Рис. 15.3. Зависимость коэфффциента реактивности топлива от его средней
температуры для рмличных форм топлива с содержанием 6% PuO,:
I - 33% MOX в АЗ; 2 - 33*% EMOX в АЗ; 3 - 33%о ИМ в АЗ; 4 - 100% МОХ; 5 -
100% ЕМОХ; б - 100% ИМ
Рис. 15.4. Зависимость юоэффитщенга решо’ивиости замедлителя от его температуры
для ралтганых форм топлива с содержанием 6 % PuO2:
1 - 33% MOX в АЗ; 2 - 33% ЕМОХ в АЗ; 3 - 33% ИМ в АЗ; 4 - 100% МОХ; 5 -
100% ЕМОХ; 6-100% ИМ
442

к регулированию количества Ри с помощью ЕМОХ-топлива оправдал предва¬
рительные предсказания.
Как видно из рис. 15.3 и 15.4, даже для активной зоны со 100 % безуранового
топлива коэффициенты реактивности остаются отрицательными.
15.1.1.	Пример страттеии сжигания в реакктре LWR Ри в форме
ЕМОХ-топлива в США
Забота о нераспространении ядерного оружия заставила специалистов из
Jloc-Аламосской национальной лаборатории начать разработку стратегии об¬
ращения с плутонием в рамках ЯТЦ. Цель стратегии - создать в стране способ
и средства контроля за общим количеством Ри и его нуклидным составом.
Стратегия предполагает довести количество Ри из отработавшего ящерного топ¬
лива реакторов LWR, которого в США накоплено свыше 100000 т, до установ¬
ленной заданной величины и/или практически полностью сжечь делящиеся
нуклиды Ри в реакторе LWR и тем самым увеличить содержание 242Ри в ОЯТ
свыше 50 %. Это сделает Ри непригодным для изготовления ядерного оружия.
На рис. 15.5 показано изменение запасов ОЯТ с Ри в США при сохранении
современного подхода, поддерживающего открытый топливный цикл, и при
реализации предлагаемой стратегии сжигания Ри в реакторе LWR в форме
усовершенствованного оксидного топлива EMOX, иногда называемого АОХ.
Реализация стратегии включа¬
ет несколько важных последовагельг
ных этапов, а также строительство
завода для выделения Ри из ОЯТ
реакторов LWR и завода для изго¬
товления Pu-топлива. На заводе по
изготовлению плутониевого топли¬
ва предполагается производить
МОХ-топливо из смеси UO2-
PuOj разного состава, в том числе с
оружейным и реакторным Ри;
МОХ-топливо из смеси UO2-
PUO2 - выгорающий поглотитель
нейтронов (ЕггО3);
усовершенствованное оксид¬
ное топливо ЕМОХ из смеси UOj-PuOj - инертный материал (Са, Zr^;
АОХ из PuO2 в инертной матрице (безурановое топливо).
Технология изготовления ЕМОХ и AC X была разработана в Лос-Аламос¬
ской национальной лаборатории. Она предусматривает операции смешива¬
ния исходных порошкообразных оксидов, холодного прессования таблеток и
их спекания. Эта технология близка к MIMAX-технологии, используемой на
ж 1,4-г
Ь 1,2-
2050
2010
Годы
15.5 Общее изменение объемов
реакторного Ри в ОЯТ США:
- только открытый ЯТЦ;
— - предлагаемая
443

европейских заводах для изготовления МОХ-топлива. Отличительной чертой
является постепенное увеличение содержания инертных материалов и замена
ими UO2 вплоть до производства полностью безуранового топлива, которое
позволяет исключить воспроизводство Ри.
Все изменения количеств Ри были оценены расчетным способом в зави¬
симости от содержания Ри в топливе, содержания в нем инертной матрицы и
процента заполнения активной зоны реактора LWR ЕМОХ- или АОХ-ТВС. Ре¬
зультаты расчета показаны на рис. 15.6 и 15.7.
150
100
ч 50
§ о
«а
2 -50
х Ь -100
|	-150
S	-200
-250
3,0	5,0	7,0	9,0	11,0	13,0	15,0
Содержание Ри в АОХ, %
Рис 15.6. Зависимость изменения количества Pu в активной зоне за год от содержания
Pu в AOX при различной доле инертной мэтрицы в свежем EMOX и условии загрузки
1/3 активной зоны EMOX -TBC:
1 - МОХ; 2 - ЕМОХ-30% ИМ; 3 - ЕМОХ-50% ИМ; 4 - ЕМОХ-70% ИМ; 5 -
AOX-100% ИМ
3,0	5,0	7,0	9,0	11,0	13,0	15,0	и
Содержание Pu в АОХ, %
Рис. 15.7. Зависимость остаточного количества Pu от его содержания
в исходном EMOX при различной доле инертной матрицы в ЕМОХ:
/ - МОХ; 2 ~ ЕМОХ-30% ИМ; 3 - ЕМОХ-50% ИМ; 4 - ЕМОХ-70% ИМ; J -
AOX-100% им
444

Данные рисунков показыают:
чем выше содержание Ри в исходном топливе, тем больше его остается в
ОЯТ, но и тем больше скорость его сжигания;
чем выше доля инертного материала, тем больше процент сжигания Ри.
Увеличение загрузки ЕМОХ- или АОХ-топлива в активную зону реактора
LWR также будет вести к росту количества сжигаемого Ри.
Оптимальным составом топлива был признан состав ДОХ с 7 % Ри в 1OO %
инертной безурановой матрице. В этом случае можно сжечь свыше 80 % реак¬
торного плутония. В оставшихся 20 % Ри содержание 242Ри, как ожидается,
будет более 55 %.
Выполнение предлагаемой стратегии начинается с предварительного эта¬
па, в котором предусматривается изготовление МОХ-топлива для реактора LWR
из оружейного Ри. Отработавшее МОХ-топливо смешивают с ОЯТ реактора
LWR и перерабатывают совместно для извлечения Ри и направления его на
изготовление ЕМОХ- и АОХ-топлива. На первом этапе реализации стратегии
предполагается загружать в LWR МОХ-топливо, на втором этапе - ЕМОХ-
топливо с частичной заменой UO2 нейтронно-инертным оксидом, а на третьем
этапе - полностью безурановое топливо АОХ. Для обеспечения параметров
безопасности реакторов, поддержания требуемых коэффициентов реактивно¬
сти и выравнивания энерговыделения предлагается загружать в активную зону
по 50% ЕМОХ- или АОХ-ТВС и UO2-TBC. В табл. 15.4 приведен пример одного
из возможных вариантов внедрения этой стратегии.
По данным табл. 15.4 скорость сжигания Ри на третьем этапе достигает
310 кг/год. Общий расчет показал, что количество Ри в США к 2050 г. может
Таблица 15.4. Пример реализации стратегии сжигания Pu в США
Этап
Топливо
Количество
сжигаемого
реакторного Pu,
кг Ри/АЗгод
Условия внедрения
EMOX и AOX
Предвари¬
тельный
MOX - оружейный Pu
-
1/3 активной зоны
с MOX-TBC
Первый
MOX - 10% реакторного Pu
5,40-102
100% в активной зоне
2010-2020 гг.
60 LWR
Второй
EMOX - 50 % ИМ - 7%
реакторного Pu
1,60- O
1/2 активной зоны
2020-2025 гг.
60 LWR
Третий
AOX - 100% ИМ - 7%
реакторного Pu
3, IO-1O2
1/2 активной зоны
после 2025 г.
60 реакторов LWR
445

быть сокращено почти до нуля при условии вовлечения в стратегию 60 реато-
ров LWR, у которых половина активной зоны будет загружаться АОХ-топли-
вом с 7 % Ри в 100 % инертной матрице. Основные параметры стратегии (чис¬
ло реакторов, содержание Ри в АОХ и доля АОХ в активной зоне) взаимосвяза¬
ны. Если долю плутония в топливе уменьшить, то для достижения такого же
результата к 2050 г. необходимо увеличить число реакторов или изменить соот¬
ношение АОХ и иО2-топлива в активной зоне.
15.2.	Шутониевое топливо для РБН
Химическая форма топлива, содержание в нем плутония и состав матри¬
цы зависят от типа РБН и его функционального назначения - воспроизводства
ядерного топлива или сжигания Ри.
В последние годы уделяется большое внимание возможности адаптации
РБН-размножителей к выполнению задачи сжигания Ри. Разрабатываются так¬
же усовершенствованные РБН - ABR (actinide burning reactor) и реакторы для
гибридных ADS систем (accelerator driven system), специально предназначен¬
ные для сжигания Ап и, возможно, трансмутации долгоживущих продуктов
деления (ДПД).
Рассматривая топливо для РБН любого назначения, можно констатиро¬
вать, что его формы существенно разнообразнее по сравнению с топливом
реакторов LWR. В РБН применяли или предполагают использовать металли¬
ческое топливо в форме сплавов различных составов, оксидное, карбидное и
нитридное топливо. Нитридному смешанному топливу с урановой и безура-
новой матрицей уделяется особое внимание вследствие его высокой тепло¬
проводности и возможности увеличения вплоть до 100 % содержания Ри.
В качестве топлива РБН-выжигателей Ри рассматривают:
МОХ-топливо с содержанием Ри до 45-50 %;
нитридное (U, Pu)N-TonnnBO с содержанием Ри до 60-80 %;
безурановое нитридное топливо (Pu, Zr)N;
металлическое топливо различных составов (U-Pu-Zr, Th-Pu-Zr), содержа¬
щее 10 % Zr, около 80 % матричного материала и до 10 % Ри;
смешанное карбидное топливо (U, Ри)С.
Проводимые в настоящее время исследовательские работы в целях выбо¬
ра топлива для РБН включают:
моделирование составов топлива, его характеристик и расчеты условий
безопасности эксплуатации реакторов с таким топливом, в том числе расчеты
коэффициентов реактивности, характера энерговыделения в активной зоне и др.;
изготовление опытных образцов топлив с заменой Ри имитаторами и ре¬
ального топлива, содержащего Ри и U;
экспериментальное облучение образцов топлив и изучение свойств топ¬
лива после облучения;	.
446

разработку технологии изготовления топлива, в том числе с дистанцион¬
ным управлением, что позволило бы работать с многократно рециклирован¬
ным и слабо очищенным материалом, содержащим MA и ДПД;
сопоставление в целях выбора оптимального варианта характеристик топ¬
лив, технологий их изготовления, затрат на изготовление, нагрузок на окружа¬
ющую среду и др.
Специалисты из Массачусетского технологического института (МТИ) по¬
пытались качественно оценить некоторые параметры раилишых типов топлив,
преднганаченных для сжигания реакторного и оружейного Pu в РБН с жидко¬
металлическим теплоносителем в открытом ЯТЦ*. Результаты моделирования
(табл. 15.5) показали:
Таблица 15.5. Типы Pu-топлива и его характеристики
Тип
топлива
Состав
Плот¬
ность,
г/см’
Коэффициент
внутренней
конверсии*
Активность,**
Ku
Тепловая
мощность,"
Вт
ио2
(для срав¬
нения)
11,1 % и5и
10,42
0,967
2,241O4
517
(U,Pu)N
91 % урана с 0,21 %
U’U, 9 % Pu
13,65
1,572
8,91-104
1700
(U,Pu)C
90,3 % урана с 0,2 %
!35U, 9,7 % Pu
12,98
1,692
8,88-104
1700
(U,Pu)Zr
10 % Zr, 7,2 % Pu,
82,9% урана с 0,2 %
"5U
15,2
1,849
6,28-1 O4
1230
(Pu-Th)Zr
10 % Zr, 10,2 % Pu,
79,8 % Th
10,7
1,519
8,84-10“
1860
' Коэффициент внутренней конверсии определяется в данном исследовании как отношение
суммы масс четных нуклидов к нечетным
" Эти показатели относятся к 1 т ОЯТ после облучения в течение 15 лет на полной мощности
и выдержке в течение 50 лет после выгрузки из реактора Приведенные значения получены
расчетным путем.
коэффициент внутренней конверсии растет в ряду топлив следующим об¬
разом: оксиды < нитриды < карбиды < металл;
тепловая мощность ОЯТ после 15 лет облучения на полной мощности и
50-летней выдержки увеличивается в ряду металл < карбиды < нитриды;
рагдютоксзпгность ОЯТ при тех же условиях растет в ряду металл < нитри¬
ды < карбиды < оксиды;
'Специалисты МТИ изучают открытый ЯТЦ РБН с жидкометаллическим (Bi-Pb)
теплоносителем, в котором предполагают сжигать Pu разного происхождения путем
длительного облучения топлива с последующим его хранением и захоронением
447

радиоактивность ОЯТ изменяется так же, как радиотоксичность;
наработка ТУЭ растет в ряду металл < нитриды < карбиды < оксиды.
Японские специалисты сначала изучали четыре типа топлив: металличес¬
кое, карбидное, нитридное и оксидное. Однако в последнее время внимание
сконцентрировано на трех типах: металлическом (U,Pu)Zr, нитридном и оксид¬
ном. Для этих типов топлив разрабатываются дистанционно управляемые тех¬
нологические процессы изготовления:
процесс изготовления таблеточного топлива для MOX (рис. 15.8);
процесс изготовления топлива виброупаковкой для MOX-, (U, Pu)N- и (U,
Ри)7г-топлив (рис. 15.9);
Готовые таблетки	На перэра(б>тку
Традиционный процесс	Упрощенный процесс
Рис. 15.8. Схемы процесса изготовления таблеточного МОХ-топлива
448

После водного
процесса переработки ОЯТ
После неводного процесса
переработки ОЯТ
Метод
гелирования
Метод
электроочистки
меттллов
Метод
электроочистки
металлов
Продукт переработки
(раствор)
г—.1	,
| Гелирование |
EZ
Промывка/
Сушка
I
Прокаливание/
восстановление
Метод
ллектрввыдллнияя
оксидов
Продукт переработки
[гранулы
оксидов)
Классификация
Корректировка
содержания Ри
Окислительная
конверсия
Корректировка
содержания Ри
ZZEZ
Добавка
связующего
Продукт переработки
(металл)
I
Продукт переработки
(гранулы оксидов)
1
| Классификация |
| Спекание |
| Классификация |
Грануляция
прокаткой
| Классификация |
| Спекание	|
м
Виброупаковка |
Заварка
концевиков
Изготовление
ТВС/контроль
Новые ТВС
И
и
<►
Рис. 15.9. Схема изготовления TBC с помощью виброупаковок
процесс изготовления металлического топлива с помощью литья (рис. 15.10).
На рис. 15.11 показана взаимосвязь анализируемых вариантов технологий
для ЯТЦ РБН с указанием формы топлива, способа его переработки и изготов¬
ления нового топлива. Из рис. 15.8, иллюстрирующего две схемы изготовления
таблеточного топлива, видно насколько упрощается предлагаемая в Японии
схема по сравнению с общепринятой.
Следует отметить, что работы японских исследователей в отличие от работ
МТИ посвящены изучению возможности создания к 2030 г. рентабельных зам¬
кнутых ЯТЦ РБН, способных обеспечить Японию электроэнергией в XXI в. В
этих работах заинтересованы и принимают участие: Исследовательский инсти¬
тут развития ЯТЦ в Японии (JNC); фирмы-производители электроэнергии;
Центральный исследовательский институт электропромышленности (CRJEPI);
Японский институт исследований по атомной энергии (JAER.I).
449

'	Корректировка состава
>*
центрифугирование
С Перегрузка	% Инжекццонная отливка/ _
остатков J	цнтрифугирование
Сл '	>Д5 %,

Отходы Н——, Извлечение из формы |
■I	32 %
/ Na-связующийЧ rj
V материал	L
Г	Отрезка коиццв
[Инспекция топливных стержней1
' 102 % ‘
.	| Топливные стержни |
Изготовление твзлов |—
	|ioo%
Твэл
Рис. 15.10. Схема процесса литья для производства металлического топлива
К 2005 г. в соответствии с принятой программой предполагается выбрать
несколько привлекательных комбинаций проектов РБН и систем ЯТЦ. Рассмат¬
риваются РБН, различающиеся по мощности, типу топлива и теплоносителю
(Na, тяжелые металлы, газ). Отобранные комбинации будут изучаться более
тщательно, а к 2010 - 2015 г. ожидается начало детальных предпроектных разра¬
боток ЯТЦ РБН.
В связи с широким охватом технологий ЯТЦ РБН к настоящему времени
установлены временные спецификации предполагаемого топлива (табл. 15.6).
В 90-е годы специалисты Японии приступили к экспериментальному изу¬
чению образцов нитридного топлива, обладающего преимуществами по срав¬
нению с оксидным, вследствие более высокой теплопроводности и хорошей
растворимости в HNO3. Высокая растворимость важна для переработки ОЯТ,
необходимой при реализации многократного рециклирования Pu. Были изго¬
товлены образцы твэлов смешанного уран-плутониевого нитридного топлива
и на лабораторном уровне разработан способ изготовления безуранового (Pu,
Zr)N-TomiHBa. Твэлы из (U, Pu)N облучали в 1990 г. в реакторе для испытания ,
450

Рис. 15.11. Возможные технологии ЯТЦ для перспеетивных РБН (КО - коэффициент
очистки)
Таблица 15.6. Временные спецификации топлива РБН
Способ
изготовления
Изделие
Спецификации
Параметры
Активная
зона
Бланкет
Таблетирование
Топливо
Tаблетки/грaнyлы
МОХ, MN
UO2, UN
или виброупаковка
Содержание, %:
Pu
17-26,5
-
MA
<5
-
ДПД
<2
<2
Твэлы
Плотность, %теоретической:
твэл (из таблеток)
85
85
твэл (виброупакованный)
80-85
80-85
Длина стопки, мм
1000
1700
Диаметрхдлина, мм
8,5x3135
11,3x3135
TBC
Число твэлов
271
169
Длина, мм
4600
4600
Литье
Топливо
Заготовка
Содержание, %:
U-Pu-10%Zr
U-10%Zr
Pu
12,3/17,2
-
MA
<5
-
ДПД
<2
<2
Твэлы
Плотность, % теоретической:
75
85
Диаметрхдлина, мм
8,5x2670
14,8x2670
TBC
Число твэлов
331
127
Длина, мм
4600
4600
451

Таблица 15.7. Параметры (U, Ри)--твэлов,облученных в JOYO
Параметр
Твэл
№1
№2
Состав топлива
(U, Pu)N
(U, Pu)N
Содержание Pu в Pu/(U+Pu), %
19,26
19,26
Обогащение по 2”U, %
19,39
19,39
Плотность, % теоретической
85
86
Диаметр таблетки, мм
7,28
7,42
Высота столба топлива, мм
200
200
Материал оболочки
Аустенитная сталь
Внешний диаметр оболочки, мм
8,50
8,50
Толщина оболочки, мм
0,45
0,45
материгшовис 1994 по 1999 гг. в РБН JOYO (табл. 15.7). Линейная мощность при
облучении достигала 75 кВт/м, выгорание 4,6 % исходного количества деля¬
щихся атомов. Максимальная температура оболочки 923 К. В настоящее вре¬
мя характеристики облученного топлива изучаются в защитных камерах в JAERI
hJNC.
В 1999 г. в JAERI были изготовлены таблетки безуранового (Pu, Zr)N-Tonnn-
ва, содержащего 40 и 60 % Pu (рис. 15.12), и начато изучение свойств этого
топлива для определения параметров решетки, структуры, состава, наличия
примесей, термической стабильности, радиационной стойкости, термохими¬
ческих параметров при нагревании и др.
Нитрид плутония был получен карботермическим восстановлением PuO2.
Были изготовлены также таблетки из PuN, и начато изучение их свойств для
сравнения со свойствами (Pu, Zr)N.
Безурановое нитридное топливо (Pu, Zr)N было выбрано и английскими
специалистами для разработки математической программы, предсказываю¬
щей его свойства. Прежде всего, внимание было акцентировано на термодина¬
мических данных, зависимости механической прочности от температуры, ме¬
ханизмах взаимодействия с оболочкой, образовании летучих и газообразных
веществ в топливе и др. В основу моделирования параметров (Pu, Zr)N-TonnH-
ва были положены результаты исследований свойств UN, PuN и (U, Pu)N, про¬
водимых в 60-80-е годы, и программы FACSIMILE для кинетических расчетов
и TRAFIC для моделирования поведения оксидных твэлов в РБН.
Результаты ранних исследований летучести и термической стабильности
UN, PuN и (U, Pu)N позволили сформулировать несколько выводов:
мононитриды существуют в узком диапазоне стехиометрии, который слегка
расширяется при повышении температуры;
452

Механическое смешивание —
40 или 60 % Pu
порошков
I
Гомогенизация -
I
Измельчение
I
Прессование
I
Спекание
I
Контроль (Pu, Zr)N
I
Таблетки (Pu, Zr)N
1673 К в атмосфере из N2 с 8 % И2
300 МПа
2(ЮЗ К в атмосфере Аг
1673 К в потоке из И2 с 8 % И2
Рис. 15.12 Схема изготовления таблеток (Pu, Zr)N
давление паров основных газообразных соединений значительно отлича¬
ется в двухфазной области, расположенной с двух сторон от области мононит¬
рида;
в газовой фазе нет нитридов (нитридов металлов);
давление паров Pu над PuN примерно в два раза выше давления паров U
над UN;
U^jPUjN и PuN испаряются конгруэнтно вплоть до 2200 К, и образование
жидкометаллической фазы в топливе маловероятно;
разложение с образованием жидкого металла на поверхности и по грани¬
цам зерен происходит при более высокой температуре, чем 2200 К, в атмосфе¬
ре гелия;
образование жидкой фазы может быть подавлено вплоть до 2700 К в атмос¬
фере азота;
мононитридное топливо может диссоциировать при высоких температу¬
рах (ниже точки плавления).
Используя известные литературные данные по теплопроводности, тепло¬
емкости, плотности, тепловому расширению и др. для UN, PuN, (U, Pu)N и
оксидов были созданы версии программы TRAFIC - NITRAF и NITRAF-Zr для
453

моделирования свойств (U, Pu)N и (Pu, Zr)N соответственно. Следует отметить,
что многие необходимые данные в литературе отсутствуют, особенно для (Pu,
Zr)N, и поэтому их вычисляли усреднением известных данных для ZrN и PuN.
Первые результаты моделирования позволили сделать следующие выводы:
нитридное топливо в твэлах, заполненных азотом, стабильно в штатных
условиях эксплуатации;
поведение таблеточного нитридного топлива разной геометрии при раз¬
личных температурах требует дальнейших исследований с использованием
кинетических методов;
результаты моделирования должны быть экспериментально подтвержде¬
ны и проверены, особенно для (Pu, Zr)N-TonnHBa, в зависимости от радиуса
твэла, толщины оболочки, пористости топлива, размера зерна топлива, разме¬
ра зазора между топливом и оболочкой, а для кольцевого твэла и от внешнего
и внутреннего радиусов.
Контрольные задания
1.	Почему нельзя полностью сжечь наработанный плутоний в легководных ядер-
ных реакторах на тепловых нейтронах с загружай 1/3 их активной зоны МОХ-топ-
ливом?
2.	Какие материалы могут использоваться в качестве матрицы плутонвееого
топлива в безурановом топливе?
3.	Методы изготовления ROX-топлива.
4.	Приведите расчетные данные по количеству сжигаемого плутония в зависи¬
мости от состава смешаннноо топлива.
5.	Что такое ЕМОХ-топливо и технологические операции по его изготовле¬
нию?
6	Стратегия сжигания плутония в форме ЕМОХ(АОХ)-топлива в США.
7. Сжигание плутония в РБН.
454

Глава 16
ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЕ РЕАКТОРЫ ДЛЯ РЕЦИКЛИРОВАНИЯ Pu
В современной практике рециклирование Pu в форме МОХ-топлива осу¬
ществляется в реакторх PWR, BWR и РБН. Как показывают практика рецикла и
расчеты баланса Pu, проведенные во Франции для PWR и РБН:
в стандартном PWR с 1Ю2-топливом генерируется 30 кг Ри/(ТВтч);
в реакторе PWR, загруженном на 1(3 АЗ MOX-TBC с 5-8 % Pu в MOX-
топливе и на 2(3 АЗ UO2-TBC, либо наблюдается близкий к нулевому баланс
между наработкой и сжиганием Pu, либо снижается наработка Pu, что зависит
от условий облучения и, в частности, от глубины выгорания;
усовершенствованный PWR, допускающий 1OO %-ную загрузку MOX-TBC
в АЗ, позволяет увеличить степень сжигания Pu до 60-80 кг Ри/(ТВт-ч).
Рециклирование Pu в РБН изначально было ориентировано на положи¬
тельный баланс по Pu. Удаление боковых и торцевых экранов изменяет функ¬
циональное назначение РБН с воспроизводства топлива на сжигание Pu со
скоростью 20 кг/(ТВтч).
Расчеты скорости сжигания Pu в РБН-сжигателях, проекты которых в на¬
стоящее время разрабатываются, показывают, что она может достигать 100 кг(
(ТВтч),
Таким образом, однократное рециклирование Pu в современных легко¬
водных реакторах не решает задачу сокращения количества реакторного Pu, а
только приостанавливает его рост. Баланс по Pu для реакторов различных ти¬
пов демонстрирует рис. 16.1.
Увеличение скорости и объемов сжигания Pu может быть осуществлено:
повышением доли МОХ-топлива в активной зоне вплоть до 100 %;
повышением содержания Pu в МОХ-топливе;
многократным рециклированием.
Это может быть достигнуто:
усовершенствованием реактора, включая усовершенствование систем
контроля и управления в PWR;
термализацией нейтронного спектра;
заменой оксидной урановой матрицы инертной;
ограничением содержания в топливе Pu с одновременным введением в
МОХ-топливо вместо обедненного урана обогащенного по 235U.
16.1.	Лееководдые реакторы со 100 %--оо загрузкой а ктивноо з оны
МОХ-топливом
Аоииннnя зона, в оoторрй рядом расположены TBC с урановым и урго-
плутониевым орплвном, будет харатоеризрнаться нерднрурдным пурооугн-
оонеоным распределением оейтурноoго продка и прянлеовем локальных эоеу-
455

Реакторы-тжиштслн Pu
90'
80
• Содержание
делящихся
нуклидом Pu, %
Реак!оры-ироитводн «ели Pu
70
•
РБН-сжнгатель
Супсрфсннкс
HTGR 100% MOX-PWR
60
РБН-размнож	МапкжсоьыЙ
ICyndphcnHia*	реакгор
• Реактор
wl	СЛМ1Я1
ио
30*4 MOX
1-Й рецикл
30% MOX
2-Й рецикл
100	50
Скорое! i.OKHiaiw Pu.
Ki Ри7(ТВтч)
г-+
10 0 10
50	 llo
Скорость наработки Pu.
кг PW(TBim)
i
♦
Рис. 16.1. Скорость наработки и расхода Pu в реакторах различного типа
гетических пиков, а также различным изменением реактивности по мере выго¬
рания UO2- и МОХ-топлива.
Эти недостатки могут быть исправлены при условии 100 %-ной загрузки
АЗ MOX-TBC. Кроме того, использование реакторов PWR, полностью загру¬
женных МОХ-топливом, имеет несколько преимуществ:
сокращается число реакторов, требующихся для сжигания Pu, по сравне¬
нию с вариантом с частичной загрузкой АЗ МОХ-ТВС;
исключается необходимость изготавливать твэлы с различным содержа¬
нием Pu и зонирования TBC по концентрации Pu;
упрощается технология изготовления TBC и снижаются затраты.
В то же время поведение АЗ, полностью загруженной МОХ-ТВС со значи¬
тельным количеством Pu-топлива, как системы изменяется по сравнению с АЗ
с UO2-TBC вследствие более высокоэнергетического спектра нейтронов, по¬
скольку плутоний лучше, чем уран, поглощает нейтроны низкой энергии. В АЗ
с МОХ-ТВС:
увеличивается конкуренция между реакциями поглощения нейтронов в
топливе и рассеяния на замедлителе, что обуславливает сокращение времени
жизни нейтронов;
уменьшается доля деления на тепловых нейтронах;
возрастает вклад деления на быстрых нейтронах;
усиливается вклад реакций поглощения в эпитепловой области, в том чис¬
456

ле, реакций захвата нейтронов на M8U в диапазоне энергий 6-200 эВ с образова¬
нием 240Pu и 242Pu.
Четные нуклиды плутония являются поглотителями нейтронов, и повтор¬
ное использование такого Pu будет требовать увеличения содержания Pu в
МОХ-топливе следующего поколения для компенсации поглощения нейтронов.
Накоплению четных нуклидов Pu способствует и то обстоятельство, что
эти нуклиды имеют небольшое значение сечения деления в низкоэнергетичес¬
кой области спектра нейтронов, что также требует увеличения общей массы
Pu в АЗ, если матрицей в МОХ-топливе служит уран, обедненный по 235U, или
уран природного изотопного состава. В свою очередь, увеличение содержа¬
ния Pu в МОХ-топливе обусловливает еще более жесткий спектр нейтронов в
АЗ и снижение эффективности поглотителей, отвечающих за управление реак¬
тивностью, и надежность системы безопасности.
Так, было рассчитано, что для третьего рециклирования МОХ-топлива с
матрицей из обедненного урана (0,25 % 23SU) в реакторе PWR и заданной глу¬
бины выгорания ОЯТ примерно 50 ГВт- сут/т содержание Pu должно быть уве¬
личено до 12 %. При этом пустотный коэффициент реактивности может стать
положительным, что недопустимо. Поэтому содержание Pu в МОХ-топливе
PWR со 100 %-ной загрузкой АЗ MOX-TBC имеет предельные значения, не
превы шающие 8-10 %, а по некоторым данным - 6 %.
Ограничение концентрации Pu в МОХ-топливе обусловлено и анализом
безопасности реактора. Например, авария с потерей теплоносителя приводит
к быстрому высушиванию активной зоны. При этом реактор должен оставать¬
ся в подкритическом состоянии.
C учетом всех обстоятельств при моделировании PWR со 100 %-ной заг¬
рузкой АЗ MOX-TBC исходную концентрацию Pu в топливе следует коррели¬
ровать с его нуклидным составом, задаваемой глубиной выгорания в конце
топливного цикла, продолжительностью кампании (12,18 или 24 мес), времен¬
ным периодом между моментом выгрузки и переработки ОЯТ.
Анализ характеристик АЗ показал, что использование 100 % MOX-TBC в
стандартных реакторах PWR возможно при условии относительно низкого со¬
держания Pu в топливе и усовершенствования системы управления реактив¬
ностью использованием дополнительных выгорающих поглотителей нейтро¬
нов. Например, изучение возможности загрузки 100 % MOX-TBC в реакторы
PWR электрической мощностью 1300 МВт показало, что необходимо усовер¬
шенствовать средства управления реактивностью путем:
добавления восьми черных стержней из карбида бора B4C;
использования карбида бора, обогащенного l0B;
применения растворимого бора, также обогащенного l0B.
Число рециклов Pu в реакторе PWR зависит от условий эксплуатации. Рас¬
четы свидетельствуют, что при невысокой максимальной глубине выгорания
457

число рециклов не ограничено, а при глубине выгорания 55 ГВт-сут/т число
рециклов не превышает 3-4 при продолжительности цикла, равной 18 мес.
Изучение характеристик активной зоны проектируемого европейского
реактора под давлением (EPR) показало, что применение обогащенного бора в
стержнях и в растворе достаточно для первого рециклирования Pu. Однако
запаса реактивности в этом случае недостаточно для реализации многократ¬
ного рециклирования в большом масштабе.
Многократное рециклирование Pu в стандартном реакторе PWR с мини¬
мальным изменением реакторных систем возможно, если в MOX-топливе ис¬
пользовать уран, обогащенный n5U. Такое топливо называют М1Х-топливом
(обогащенное по 2}5U МОХ-топливо). Для PWR со IOO % MIX-TBC были рас¬
считаны коэффициенты реактивности замедлителя и растворенного бора (табл.
16.1-16.3). Расчет проведен для следующих условий:
глубина выгорания 55 ГВт • сут/т;
схема перегрузки 1/4 доля АЗ через 17 мес;
радионуклидный состав Pu, %: 2}8Pu - 2,7; B’Pu - 56;24OPu - 25,7; 2<iPu- 8,1;
24’Pu-7,3.
Основой концепции M1X-TBC является ограничение концентрации Pu зна¬
чениями 2-6 %, сохранение стандартной геометрии ТВС, поддержание пара¬
метров АЗ в диапазоне, характерном для стандартных реакторов PWR с
UO/TBC.
Таблица 16.1. Зависимость необходимой
степени обогащения урана
от исходной концентрации Pu
Содержание Pu, %
Обогащение по ”5U, %
0
4,5
2
3,6
4
3,1
б
2,4
Таблица 16.2. Коэффициенты реактивности
замедлителя
Содержание Pu, %
Начало цикла
Конец цикла
0
-13рст/°С
- 40 рст/°С
2
- 30 рст/°С
- 45 рсп/°С
4
- 35 рст/°С
- 53 рст/°С
6
- 35 рст/°С
- 53 рст/оС
' Примечание. 1 pcm= 1O5Aklk (процент от 10"’ к);
к - коэффициент реактивности замедлителя
458

Таблица 16.3. Компенсационная способ¬
ность растворенного бора
Содержание Pu, %
Эффективность, pcm/ppm
О
-9
2
-5,5
4
-4
6
-3,5
Сравнение многократного рециклирования Pu в PWR в форме MOX- и
MIX-топлива, проведенное во Франции, показало, что использование матри¬
цы из обедненного урана позволяет повысить концентрацию Pu в МОХ-топли-
ве, но требует сокращения количества MOX-TBC в активной зоне и принятия
мер, обеспечивающих безопасноЛъ. Использование MIX-топлива ведет к уве¬
личению числа MIX-TBC (от 45 до 100 %) в АЗ, но снижает содержание Pu в
топливе. При этом значения коэффициентов реактивности остаются в допусти¬
мых пределах.
16.2.	Усовершенсттованныелеггюооддые реакторы PPWI
с высоким замгдегсигм
Один из способов повышения эффективности использования Pu в легко¬
водных реакторах - прием термализации нейтронного спектра в результате
модернизации ТВС. Наиболее активно усовершенствованием как реакторов
PWR1 так и реакторов B WR занимаются в Японии и во Франции. Предлагае¬
мые проекты реакторов, названные APWR и ABWR (Advanced PWR и Advanced
BWR) или HM-P WR (High Moderated PWR), характеризуются более высоким,
чем в стандартных реакторах L'VR, значением отношения объема или числа
атомов замедлителя к аналогичным показателям трпеиоа. Для еракгвеое PWR
и BWR термализация нейтронного спектра реализуется различными конст¬
рукционными решениями.
Так, для увеличения отношения числа атомов водорода к числу атомов
тяжелого металла (Н/ТМ) в реакторах PWR предлагают либо уменьшать диа¬
метр твэлов, оставляя постоянным шаг решетки, либо увеличивать шаг решет¬
ки, оставляя пвстояссым диаметр, либо уменьшать и то, и другое. Кроме гео¬
метрического подхода рассматривают и другие способы термализации нейт¬
ронного спектра:
уменьшение плотности топлива;
использование концепции APA (Advanced Plutonium fuel Assembly) с гете¬
рогенными модернизированными ТВС, включающими кольцевой формы Pu-
твэлы и стандартные иО2-твэлы;
459

использование гетерогенных по составу ТВС, состоящих из UO2- и MOX-
твэлов (концепция CORAIL);
использование гетерогенных по составу ТВС, состоящих из UO2- и MOX-
твэлов и твэлов из PuO2 в инертной матрице (концепция DUPLEX) и др.
Сравнение характеристик стандартного реактора PWR и реактора HM-PWR
с увеличенным отношением объемов замедлителя (Fj) и топлива (Fj)
Vj IVдо 4 приводится в табл. 16.4.
Таблица 16.4. Характеристики PWR и HM-PWR
Параметр
PWRcTHwaprHbifl
HM-PWR
Первый
цикл
Равновес¬
ный
Первый
цикл
Равновес¬
ный
У/У
3 т
2
2
4
4
Исходное содержание Pu, %
10
21
6,6
18
Расход Pu, кг/(ТВтч)
-66
-96
-72
-104
Наработка МА, кг/(ТВт-ч)
+17
+33
-9
+27
Коэффициенты реактивности:
пустотный, %
компенсационная эффективность бора,
1 O’5/ppm
-10
-3
+20
-2
-50
-10
-10
-7
Как показывают данные табл. 16.4, характеристики реактора HM-PWR по¬
зволяют многократно рециклировать Pu, достигая состояния равновесия при
сохранении отрицательных значений коэффициентов реактивности.
Была детально изучена зависимость коэффициентов реактивности (пус¬
тотный коэффициент замедлителя, температурный коэффициент замедлителя,
критическая концентрация бора, компенсаторная реактивность бора и др.) от
отношения объемов У/у в диапазоне 2-4 при условии четырех рециклов
МОХ-топлива. Полученные результаты свидетельствуют о том, что максималь¬
ное число возможных рециклов Pu зависит от величины W При VJVj-2
число рециклов Pu-топлива ограничено 2.
Если отношение объемов замедлителя и топлива увеличивают до значения
более 3, то запас реактивности позволяет рециклировать Pu, по крайней мере,
четыре раза. Максимальное число рециклов будет определяться еще и глуби¬
ной выгорания и способом изготовления нового топлива для последующего
рецикла, а также использованием обогащенного l0B карбида бора в регулиру¬
ющих стержнях и борной кислоты, обогащенной ^В и растворенной в тепло¬
носителе. При соблюдении этих условий не возникнет никаких больших про¬
блем для многократного рециклирования Pu в PWR типа EPR.
460

В целях повышения эффективности утилизации Pu в Японии были смоде¬
лированы APWR с уменьшенным диаметром твэла для увеличения отноше¬
ния числа атомов водорода и тяжелых металлов Н/ТМ до 5 и 6 в стандартной
сборке 17x17, для которой обычно это отношение равно 4. При этом под эф¬
фективностью утилизации Pu понимали отношение массы выгоревших деля¬
щихся нуклидов Pu (Ри) к массе загруженных делящихся нуклидов Pu, которое
вычислялось следующим образом:
Масса загруженного Pu - Масса выгруженного Pu
Масса загруженного Pu
Было показано, что нейтронно-физические и термогидравлические па¬
раметры такого реактора удовлетворяют проектным критериям безопасности.
Расход Pu в реакторах APWR увеличивается на 50 % по сравнению с расходом
Pu в реакторах PWR, содержащих 100 % MOX-TBC в АЗ. По другим данным,
расход Рид в условиях многократного рециклирования увеличивается на 30 %
и даже на 60 %.
16.3.	РРЦиикииоввние Pu в реакттоах BWR
Практика рециклирования МОХ-топлива в BWR ограничена небольшим
числом реакторов и отстает от практики рециклирования Pu в реакторах PWR,
хотя для рецикла Pu в реакторах B WR действительна та же мотивация. Отстава¬
ние в практике, а также в объемах исследований объясняется большей конст¬
руктивной сложностью сборок топлива BWR по сравнению со сборками PWR.
Сложность конструкции сборок обусловлена наличием в них водяных кана¬
лов, водяных зазоров между сборками, наличием U/Gd стержней для управле¬
ния реактивностью, неоднородностью распределения паровых пустот. Эти осо¬
бенности сборок BWR определяют высокий уровень гетерогенности в сбор¬
ках и активной зоне, в связи с чем изучение нейтронной физики МОХ-топлива
и полной МОХ-активной зоны в BWR - непростая задача. Проблема стабиль¬
ности и безопасности B WR с МОХ-топливом решается в рамках международ¬
ных и национальных программ, в основном, с помощью расчетных методов с
привлечением верифицированных программ и библиотек данных. В исследо¬
ваниях рассматриваются сборки различных типов 10x10,9x9 и 8x8 в диапазоне
глубины выгорания от 44 до 55 ГВт- сут/т.
Крупнейшие корпорации и фирмы Японии (Toshiba, Hitachi, Mitsubishi
Heavy Industries и др.), учитывая необходимость предотвращения накопления
плутония и осознавая, что в ближайшие десятилетия главную роль в ядерной
энергетике будут играть легководные реакторы, разрабатывают усовершен¬
ствованные конструкции активных зон реакторов BWR. Цель разработок такая
же, как и для PWR, - повысить эффективность сжигания Pu, который загружа¬
461

ется в активную зону в виде МОХ-топлива при обязательном условии, что вся
активная зона заполняется МОХ-сбюрками. Разработка реакторов B WR со 100 %
МОХ-топлива в активной зоне позволит сократить число реакторов, предназ¬
наченных для многократного рециклирования Pu.
Базовые параметры для ABWR: тепловая мощность реактора 3926 МВт;
эффективная высота активной зоны 3,71 м; число сборок в активной зоне 872;
тип сборки 9x9; максимальная глубина выгорания 55 ГВт-суг/т; средняя глуби¬
на выгорания 45 ГВт-сут/т.
За основу для разработки была взята сборка 9x9, которая была создана в
Японии для увеличения глубины выгорания топлива. Эта сборка была выбра¬
на в качестве сборки сравнения для сопоставления ее показателей с показате¬
лями двух новых проектов сборок.
Из предварительно полученных данных было известно, что расход деля¬
щихся нуклидов Рид возрастает с увеличением коэффициента замедления, что
в реакторах B WR может быть реализовано двумя способами в BWR: уменьше¬
нием диаметра твэла и заменой твэлов водяными стержнями.
В первом варианте проекта новой сборки (сборка 1) с высокими показате¬
лями замедления было введено восемь дополнительных водяных стержней.
Это позволило увеличить отношение НТТМ до 5,9, что на 20 % выше, чем в
сборке сравнения, в которой это отношение равно 4,9.
Во втором варианте проекта новой сборки (сборка 2) с высоким замедле¬
нием диаметр твэла был уменьшен с 11,2 до 9,8 мм, что привело к повышению
НТТМ до 7.
Количество Рид и выгораемых поглотителей нейтронов в исходных MOX-
TBC определяли так, чтобы достичь средней глубины выгорания 45 ГВт- сутТт в
течение заданной продолжительности цикла. Максимальная глубина выгора¬
ния достигала 55 ГВт- сутТт. Содержание Pu в сборках 1 и 2 составляло соответ¬
ственно 3,3 и 3,5 %,. Плутоний смешивали с обедненным ураном и смесью
гадолиния в обогащенном уране. Для упрощения процесса изготовления МОХ-
топлива твэлы имели однородное аксиальное распределение делящихся нук¬
лидов без зонирования. Принцип зонирования был применен для концентра¬
ций гадолиния, что способствовало аксиальному сглаживанию распределения
энергии в активной зоне.
Проведенные исследования со сборками новых конструкций позволили
сделать следующие выводы:
расход Рид в активной зоне со 100 % сборок типа 1 и 2 достигает 54 и 56 %
соответственно, что на 17 и 22 % выше, чем в активной зоне со сборками
сравнения;
ядерные и термогидравлические параметры активной зоны с новыми сбор¬
ками вполне удовлетворяют требованиям стабильной и безопасной эксплуата¬
ции реакторов ABWR;
462

активные зоны реакторов BWR с высоким замедлением вполне пригодны
для эффективного сжигания Pu.
Со сборками 2 были проведены исследования, направленные на изучение
характеристик активной зоны при многократном рециклировании Pu. Были
подготовлены составы МОХ-топлива, соответствующие пяти рециклам. Рис.
16.2 ппокзывает изменение доол делящихся ннкпидов Pu с ккждым реццкком.
Как акоив из рис. 16.2, к пятому
рециклированию отношение
РKеЛUuoбu умниьшентяя на 30 % по
сравнению с первым енцккокеоае-
нинм. Для поддержания парамет¬
ров реактивности активной зоны
необходимо компенсировать ухуд¬
шение качества Pu с каждым рецик-
Число рециклов
Рис. 16.2. Зависимость содержания Рид
в Pu от числа рециклов в BWR:
/ - АЗ со сборками сравнения; 2 - АЗ со
сборками 2; Н/ТМ = 7
окрованкнм увеличением обогаще¬
ния МОX-твnозIае делящимися нук¬
лидами Pu (рис. 16.3). В пятом ре-
цкклкеоааикu доля Pu, должна быть
каеличнне в 1,3 раза по сравнению
с пнрамм рециклированием для обеих активных зон (см рис. 16.3).
Изучение параметров активной зоны показало, что многократное енцкк-
лкроаанuе Pu возможно как в варианте сравнения, так и в активной зоне с
высоким земтоотиетм при условии, что плутоний, выднлHииый из отработав¬
шего МОХ-топлива, смешивается с пиутвиuтм, авIоелнниым из отработавшего
уранового топлива, для корректировки концентрации РКд в свежем тоnоиaн
каждого еецккоероаания.
Французские исследования условий ртцккикевваикя Pu в реакторах BWR
охватывают несколько направлений, в том числе:
изучение влияния различного количества Pu в сборке и нуклидного соста¬
ва Pu на яоерив-физичеякие свойства активной зоны реактора;
8
2	|	I.. I	I	1_
0	1	2	3	4	5
Число еццекива
Рис. 16.3. Зависимость требуемого обогащения делящимся материалом от числа
рециклов:
/ - АЗ сравнения; 2 - АЗ со сборками 2
463

определение предельного количества Pu в сборке и активной зоне;
определение числа возможных рециклов Pu и нуклидного состава Pu для
конкретного рециклирования и выгорания;
выяснение зависимости требуемого обогащения делящимся материа¬
лом (%) от числа рециклов (рис. 16.3).
Ббльшую часть исследований проводили расчетным методом с привлече¬
нием компьютерных программ и баз данных на примере сборки типа 8x8 с
глубиной выгорания ОЯТ, равной 44 ГВт- сут/т. В расчетах использовали широ¬
кий диапазон модельных составов Pu, в котором содержание делящихся нукли¬
дов изменялось от 48 до 90 % (табл. 16.5).
Таблица 16.5. Нуклидный состав плутония, %
Модель
23Spu
23»pu
240pu
241Pu
242Pu
241Am
Pu
Д
Pu,
2,7
54,5
22,9
11,7
7,0
1,2
66,2
*4
4,0
36,0
28,0
12,0
20,0
0
48,0
PUc
4,0
50,4
23,0
12,3
9,1
1,2
62,7
3,5
47,4
27,1
11,1
9,8
1,1
58,5
PUC
1,8
57,9
22,5
n,i
5,6
hl
69,0
PUm
0
90
10
0
0
0
90
PUbwr
1,5
57,2
26,3
10,1
4,9
0
67,3
В результате моделирования параметров АЗ и TBC с разным содержани¬
ем Рид был определен верхний предел содержания Рид для каждого состава.
Так, для оружейного Pu верхний предел концентрации Pu в МОХ-топливе -
12,5 %, а для с оставв Рр (с4 8 % Рид) —18,8 %. С учетом предельных содержании
вычислено максимально допустимое число рециклов для каждой модели
(табл. 16.6).
Таблица 16.6. Допустимое число рециклов
Модель
Pu
a
Puft
Pp
*4
Pu,
*4
PUbwr
Число рециклов
4
3
4
4
4-5
4-5
3-4
Как показывают результаты расчетов, физические параметры активной
зоны реакторов BWR, загруженной 100 % МОХ-топливом, а также возможный
диапазон содержания Pu в МОХ-топливе существенно зависят от его нуклид¬
ного осстава, т.е. осдрржвиир делящихся нуклидов в Pu является определяю¬
щим параметром. Исследования в этой области продолжаются и последую¬
щие результаты! будут уточнять условия рециклирования Pu в В WR.

16.4.	Усовершенствованные р еакторы с п ониженным замедлением и
высоким квэффеценытнм квыонроее
Рннкввры RMWR (Reduced-Moderation Water Reactor) о оонижныным зн-
мнденыирм ввнвтяв к рннковрнм чнверрввгв овкверыия. Рнзрнбввку орврквве
этих ррнковрво ннчнл о 1997 г. JAER1 нн нтынор орхыненгии LWR о цреях пнoм-
шнния эффрквиоыноои иоонеьзooныия ураынoых рроуроно, оноышрыия oeiro-
рнния ОЯТ, удеиырыия эктnлунвациoыывгн циклн и рннлизнции мывгнкравынгн
ррцикеирвонния Pu. Эви знянчи мвгув бмвь рршнны, ноли рннкввр рнбввннв о
омовким кнэффицирыонм oвоорвезoвдовoа (КВ i 1), чво вброорчиoанооя бвлнн
жновким, чнм о рннктврнх LWR, ырйорвыыым ооркорнм. В 1998 г. к рнбвоам
JAERI орионрдиыилать яовыткая атoмыв-эыррreоичрткая кнмоаыия - JAPC
(Japan Atomic Power Company) и ври яоныоких онтваoщика рраквврнo.
Альтepнавиoнй рраквнрнм РБН, торниврльтвoн котвре1х вокладыoнрвтя ов
оонм мирр, мвгув овнвь рраквнры RMWR. RMWR мнжрв рабноаоь кнк бриднр
для Pu и тжигатрль MA и ДПД, онткнльку их нврицнтeльынр oлияыир, вбутлнo-
еныынр онглнщрыирм ырйорнынo, о АЗ о oeIOнкнэырргрвичроким оонкврвм ннй-
орвынo, тыижннвтя ов траoырыию о АЗ рраконра PWR.
Сраoырыир ырйорвыыых торкорнo о RMWR (oариаыор рраквнра PWR-
RP WR) и PWR оррдоонвлрыв нн рио. 16.4 и 16.5.
Для онлучрыия бвлнн жртвкнгн, чнм о ррнквнрр LWR, торкврн ырйорвывo
оррдлнжрын дон орирма■.
уееныьшрыир нбърмынгн ноывшрыия замр,деивнля и вволион уIlJlвтырыирм
TBC oтендтоoир умныьшрыея раттввяыия мнжду оoэлнми (ыаоримрр, твкрнща-
юв Vj IVr дв 0,42 для RPWR или уонличионюв онрновдрржаыир для RBWR);
етовльзвoныир oмртов лн^й овдм ояжeлнй или их омнои разывгн твсваoа,
чвв онзoнеярв измрыяоь о ширвких оррдрлах тонкор ырйврнынo о RPWR.
В ынтввящнр орнмя о Яоныии разрабаомoаювтя оявь кныцроций RMWR:
ври кныцроции для BWR и дон концноции для PWR. В внбл. 16.7 ориoрдрыы
ноынoыыр харнкорриооики АЗ для RB WR и RPWR..
ю» КУ1 10»	10»	10»	10’
Энергия нейтронов, эВ
Рис. 16.4. Сравнение нейтронных спектров в реакторах LWR, RMWR и РБН
465

466
Таблица 16.7 Основные характеристики АЗ в проектах реакторов RBWR и RPWR
Характеристика
Активные зоны в RBWR
Активные зоны в RPWR
Зона с высоким
коэффициентом
воспроизводства
Зона с большими
глубиной выгорания
и длительностью
топливного цикла
Простая
конфигурация
без зон
воспроизводства
Зона,
охлаждаемая
тяжелой водой
Зона,
охлаждаемая
легкой водой
Тепловая мощность, МВт
3188
3926
3926
2900
3800
Электрическая мощность, МВт
1100
1356
1356
1000
1300
Внешний диаметр активной зоны, м
7,2
5,8
5,16
4,7
5,2
Высота активной зоны, м
0,68
1,6
2,6
1,6
2,0
Число TBC
924
252
872
174*/36“
163
Число твэлов в TBC
169
469
81
504
588
Число полых TBC
-
61
-
-
-
Решетка размещения твэлов
Треугольная
Треугольная
Квадратная
Треугольная
Треугольная
Диаметр твэла, мм
14,5
11,9
15,2
9,5
9.5
Зазор между твэлами, мм
1,3
1,3
1,0
1,0
1,0
Материал оболочки твэла
Циркалой
SUS
Циркалой
SUS
SUS
Среднее паросодержание в
активной зоне, %
70
60
50
-
-
Среднее содержание делящегося
плутония, %
18
9,8
6,9
17‘/14‘*
18
Коэффициент воспроизводства
1,10
1,01
1,03
1,05
0,98
Глубина выгорания выгружаемого
топлива, ГВтсуг/т
45
57
26
55*/4б**
45***
Количество делящегося плутония, т
12,1
17,5
17,3
10,4
13
Максимальная линейная мощность,
кВт/м
55,8
40,1
64,9 (начало
цикла)
34
32
Пустотный коэффициент
реактивности, IO- Dk/k, %
-1,0
-2,4
-1,4
-1,0
-1,0
Длительность между перегрузками,
эф мес
14
22
13
15
18
* TBC запала с внутренней зоной воспроизводства
* * TBC запала без внутренней зоны воспроизводства.
* * * Топливо запала.

Рис 16 5 Сравнение нейтронных спектров в реакторах PWR и RPWR
Из данных табл. 16.7 видно, что самый высокий коэффициент воспроиз¬
водства, равный 1,1, достигается в RBWR, в котором доля объема, не занятого
топливом, увеличена до 70 %, а эффективное отношение доли воды и топлива
уменьшено до 0,17 Конфигурация АЗ для такого реактора существенно отли¬
чается от конфигурации АЗ стандартных B WR При общей высоте АЗ, равной
1,21 м, и диаметре 7,2 м, она состоит из пяти слоев (рис 16.6), включающих три
зоны воспроизводства -верхнюю, внутреннюю и нижнюю.
Верхняя зона воспроизводства
я|
Верхняя часть активной зош
=1 ?
Внутренняя зона воспроизводства
♦ 5
Нижняя часть активной зоны
Jl
Нижняя зона воспроизводства
«1,
7200 мм
Диаметр
Рис 16 6 Вертикальный разрез активной зоны реактора RBWR с высоким
коэффициентом воспроизводства
Следствием увеличения энергии нейтронов является возможность:
многократно рециклировать Pu без необходимости увеличивать содержа¬
ние делящихся нуклидов Pu с ростом числа рециклов, поскольку в RMWR
нуклидный состав Pu стабилизируется вследствие высокого значения КВ;
упростить технологию переработки ОЯТ между рециклами, поскольку в
плутониевую фракцию могут быть включены все или часть МА;
467

сжигать вместе с Pu MA или некоторые продукты деления, характеризую¬
щиеся относительно большим сечением поглощения нейтронов;
сократить объем долгоживущих РАО;
сократить расходы на ЯТЦ.
Данные по наработке и сжиганию MA вместе с Pu в зависимости от числа
рецикла для PWR и RPWR представлены на рис. 16.7.
а
б
Рис. 16 7. Зависимость изменения массовой доли MA в ОЯТ PWR (д) и RPWR (б)
от числа рециклов для топлива, содержащего кроме Pu, Np, Am и Cm, при глубине
выгорания 0 и 50ГВт • сут/т
По утверждению авторов разработки концепции RPWR, практически все
MA могут находиться либо в реакторе, либо на переработке, либо в топливе
для RPWR, т.е. внутри системы. Количество ПД в топливном цикле RPWR сни¬
жается по сравнению с ЯТЦ PWR незначительно.
Строительство реактора RPWR в Японии, начиная с 2030 г., может привес¬
ти к снижению потребления природного урана на 25 % к 2100 г. по сравнению
с использованием варианта рецикла Pu в реакторе PWR со 100 % МОХ-топли-
вом. Расчет проводили для следующих условий развития ядерной энергетики:
временной интервал 2000-2100 гг.;
мощность ядерной энергетики возрастает до 70 ГВт к 2010 г. и до 160 ГВт к
2100 г.;
к 2030 г. в Японии будут действовать два завода для переработки ОЯТ, пер¬
вый - для переработки ОЯТ из UO2, второй - из МОХ-топлива;
суммарная производительность заводов по переработке 1600 т/год;
по сценарию 1 реакторы LWR с рециклом 100 % МОХ-топлива в тепловом
нейтронном спектре вводятся в строй после 2030 г. по одному ежегодно, пока
есть Pu;
по сценарию 2 реакторы RPWR будут строиться с 2030 г. в числе, необхо¬
димом для поддержания баланса Pu.
468

При этих условиях сценарий 2 с многократным рециклом Pu с MA подра¬
зумевает более эффективное использование урановых природных ресурсов,
отвечает требованиям нераспространения, снижает расходы на ЯТЦ.
Изучение возможностей использования Pu в реакторе PWR со сдвигом
нейтронного спектра в широком диапазоне энергий, обусловленным смешан¬
ным по составу замедлителем, показало, что требуемые количества Pu в топ¬
ливе и сжигаемое количество Pu в реакторе зависят от концентрации тяжелой
воды в замедлителе и отношения Н/ТМ. Для проекта реактора (табл. 16.8), были
рассчитаны содержание делящихся нуклидов Pu в МОХ-топливе для АЗ со 100
% МОХ-ТВС, необходимое количество делящихся нуклидов Pu в год для произ¬
водства 1000 МВтэлектрической мощности, расход делящихся нуклидов Pu в
год, коэффициенты воспроизводства и др. (табл. 16.9).
Таблица 16.8. Проектные параметры реактора
Параметр
Значение
Электрическая мощность, МВт
1420
Тепловая мощность, МВт
4100
Число TBC
257
Высота АЗ, м
3,66
Конфигурация решетки TBC
17x17
Шаг решетки, см
1,26
Внешний диаметр твэла, см
0,95
Внешний диаметр таблетки, см
0,82
Толщина оболочки, см
0,057
Материал оболочки
Zr-4
Загрузка тяжелого металла, т
18,3
Число твэлов в TBC
264
Средняя температура замедлителя, °C
309
Таблица 16.9. Расход Pu в зависимости от состава замедлителя и отношения
Н/ТМ
Условия
замедления
Содержание Рид, %
Требуемое
количество Pu,, т/год
Сжигание PU,,
т/год
при отношении НТМ
3
4
6
3
4
6
3
4
6
Чистая легкая вода
7,6
5,9
4,0
1,5
1,2
0,8
0,36
0,41
0,47
50 % тяжелой воды
10,7
11,0
9,0
2,2
2,2
1,8
0,34
0,41
0,45
Чистая тяжелая вода
11,1
12,2
1,7
2,3
2,5
2,7
0,22
0,30
0,37
469

Как показывают данные табл. 16.9, добавление тяжелой воды или полная
замена легкой воды тяжелой ведет к росту необходимого содержания и количе¬
ства делящихся нуклидов Pu в исходном топливе и снижению скорости сжига¬
ния Pu. И наоборот, увеличение отношения Н/ТМ обусловливает повышение
темпов сжигания и сокращение требуемого количества Pu в топливе.
16.5.	Высокотемператуурые газооохаящдемые реакторрт
В 90-е годы прошлого столетия у международного промышленного сооб¬
щества возобновился интерес к высркрерыереаууеным реакторам HTGR, в
том числе, к возможности их применения для сжигания оружейного и реак¬
торного плутония. В 1993 г. фирма Дженерал Электрик (США) начала разра¬
ботку пеортеа модульного, охлаждаемого гелием, ррткерра с газовой турби¬
ной GT-MHR. В 1996-1998 гг, к этому проекту подключились Франция, Япония
и Россия. Возможности этого реактора и детальные характеристики плутоние¬
вого ЯТЦ этих реакторов в последние годы начали изучать французские спе¬
циалисты научного центра в Сакле, принадлежащего КАЭ, и фирмы Framatome.
Уже первые исследования ыоноеециоаировзния плутониевого топлива в
HTGR показали, что вследствие гибкости параметров АЗ, возможности согла¬
сования их с широким по разнообразию сооуаврм топлива и с различными
ЯТЦ в этих реакторах возможно наиболее эффективное сжигание Pu. В даль¬
нейшем работа была сконцентрирована:
на изучении характеристик ЯТЦ GT-MHR с плутониевым топливом в зави¬
симости от его состава, происхождения, продолжительности цикла, загрузки
Pu в АЗ, графика перегрузки и т.п.;
разработке сценариев многократного рециклирования Pu b HTGR.
Все исследования осуществляли с помощью моделирования нейтронно¬
физических, тепловых и других параметров GT-MHR тепловой мощностью
600 МВт с различным по составу плутониевым топливом. Для моделирования
использовали французские и другие, принятые во всем мире расчетные про¬
граммы, в том числе SAPHYR и AP0LL02, и библиотеки данных.
В качестве исходного для Pu-топлива GT-MHR рассматривали плутоний с
различным нуклидным составом, образующийся при облучении уранового и
МОХ-топлива двух поколений в PWR и европейском реакторе под давлением
EPR (табл. 16.10).
Как видно из данных табл 16.10, содержание делящихся нуклидов изменяет¬
ся от 50 до 66 % (доля J”Pu - от 36 до 54 %), что позволяет охватить широкий
диапазон нуклидного состава Pu.
Полученные результаты представлены на рис. 16.8 и 16.9 и в табл. 16.11. На
рис. 16.8 показана зависимость коэффициента размножения в бесконечной
среде от глубины выгорания для трех типов загрузки АЗ топливом и двух (край-
470

Таблица 16.10. Рассматриваемыйнуклидный состав Pu
Название цикла
Происхождение Pu:
реактор, топливо, глубина выгорания, доля
TBC в АЗ при перегрузке
Отношение
делящихся
нуклидов Рид к
сумме всех
нуклидов Pu
Pu 1
PWR, 3,7 % 25 в UO2, 42 ГВт-сут/т, 1/4
66,2
Pu2
EPR, 5,0 % 25 в UO2, 60 ГВт- сут/т
62,7
EPR, 3,53 % 25U в UO2, 45 ГВт сут/т 1/5
64,2
РиЗ
PWR, 4,5 % »5 в UO2, 55 ГВт-сут/т, 14
62,7
Pu4
Первое поколение MOX-PWR, 45 ГВт-сут/т, 1/
58,5
MOXl
Второе поколение MOX-PWR, 33 ГВт-сут/т, 1/
56,2
МОХ2
Второе поколение MOX-EPR, 60 ГВт-сут/т
50,15
них) составов топлива Pul иМОХ2(см.табл. 16.10). На рис. 16.9 показана зави¬
симость продолжительности ЯТЦ от количества загруженного в АЗ плутония
для пяти составов Pu.
Из рис. 16.8 видно, что увеличение содержания Pu в АЗ ведет к повыше¬
нию энергии нейтронного спектра и уменьшению запаса реактивности в нача¬
ле цикла, уменьшение содержания делящихся нуклидов также обусловливает
подобный эффект - существенно сокращает запас реактивности, что ограни¬
чивает использование топлива с низким содержанием делящихся нуклидов.
Продолжительность ЯТЦ, выраженная в EFPD, изменяется прямо пропор¬
ционально общей массе загруженного в АЗ плутония. Объем загрузки огра-
Рис. 16.8. Зависимость коэффициентов размножения (нейтронов)
в бесконечной среде, Коо, от глубины выгорания при различной загрузке АЗ:
/ -Pul-900 кг Pu; 2 - Pu 1 -1100 кг Pu; 3 - Pu1-1100 кг Pu; 4- МОХ2-1200 кг Pu
471

550
Загрузка Pu в АЗ, кг
Рис 16.9. Зависимость длительности ЯТЦ от загрузки Pu в АЗ при различном
составе топлива:
I-Pul; 2-Pu3; 3-Pu4; 4- M0X1; 5- МОХ2
ничен (рис. 16.9) технологическими и физическими критериями. При увеличе¬
нии массы загруженного топлива спектр нейтронов становится более высоко¬
энергетическим, что благоприятствует реакции поглощения нейтронов вос¬
производящими нуклидами.
Результаты расчета баланса масс Pu и MA для различного по происхожде¬
нию топлива приведены в табл. 16.11. Расчет проводили для ОЯТ, выдержанно¬
го в течение пяти лет после выгрузки из реактора. Общий вывод из данных табл.
16.11 состоит в том, что независимо от состава исходного топлива и загрузки
АЗ топливом (табл. 16.12) скорость сокращения количества Pu в HTGR пример¬
но равна 100 кг/(ТВт- ч). Этот баланс по Pu соответствует расходу Pu 210 кг/год
и сжиганию от 55 до 75 % Pu. При этом в конце жизни цикла доля делящихся
Таблица 16.11. Зависимость баланса масс Pu и MA от состава плуто¬
ниевого топлива
Pul
РиЗ
Ри4
MOXl
МОХ2
при загрузке, кг
100
1200
1100
1200
1200
Баланс по Pu1
%
-74,4
-71,7
-71,5
-70,4
-63,9
кг/(ТВт ч)
-100,2
-101,9
-102,5
-103,6
-106,6
Pu /Pu в EOL, %
30,0
29,4
28,4
27,5
28,4
Баланс по MA
кг/Тт-ч)
+ 10,2
+11,9
+12,7
+13,8
+16,9
% сожженного металла
11,2
П,7
11,4
11,4
11,8
472

Таблица 16.12. Зависимость баланса масс Pu и MA от массы загружен¬
ного в АЗ топлива
Показатель
Pul
при загрузке, кг
700
900
1200
1100
1800
Баланс по Pu:
%
-67,4
-71,3
-74,4
-75,4
-75,1
кг//ТВт-ч)
-98,7
-99,3
-100,2
-101,0
-102,0
Pu /Pu в EOL, %
28,3
28,6
30,0
32,7
36,7
Баланс по МА:
кг//ТВт-ч)
+8,25
+9,1
+10,2
+11,2
+12,2
% сожженного металла
8,3
9,2
10,2
11,1
12,0
нуклидов Pu примерно одинакова для всех исходных составов Pu и составляет
около 30 % в ОЯТ.
Анализ данных табл. 16.12 показывает, что вопреки линейной зависимости
длительности ЯТЦ от массы загруженного топлива зависимость глубины вы¬
горания топлива от загрузки АЗ имеет оптимум, который для Pu состава Pul
соответствует массе загруженного топлива, равной 1400 кг (рис. 16.10).
Из данных рис. 16.10 следует, что имеется строгая корреляция между опти¬
мумом баланса Pu, глубиной выгорания выгруженного топлива и массой заг¬
руженного в АЗ топлива. Оптимальная масса загруженного топлива увеличи-
Н
Н
е
625
600
575
550
i
500
475
450
425 ■
1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600
900
* 1
■ 2
400
700	800
Масса Pu в АЗ, кг
Рис. 16.10. Зависимость глубины выгорания ОЯТ от массы загруженного Pu:
/-Pul, 2-Pu3; 3Ри4; --МОХ1; J-MOX2
I
I
473

вается с 1100-1200 до 1400-1500 кг по мере увеличения содержания делящихся
нуклидов Pu в исходном топливе примерно с 55 до 66 %. Следует обратить
внимание и на корреляцию между скоростью сжигания Pu и наработки МА.
16.5.1.	Примерр! сценариев многокрттного рецикклирввння Рр в
CT-MHR
Для GT-MHR с многократным рециклированием Pu были рассчитаны два
сценария ЯТЦ. Общие условия для обоих сценариев:
продолжительность выдержки после выгрузки ОЯТ 5 лет;
задержка по вррмрня, обусловленная переработкой ОЯТ и изготовлением
нового топлива, 2 года;
число рециклов до 10.
После первого облучения плутониевого топлива рассчитывают баланс по
Pu, и на вцовврняя его результатов определяют, какое количество плутония
первой грнеирцяи (выделенного из иОз-топлива реактора LWR) необходимо
добавить к Pu-ОЯТ для обеспечения заданных параметров облучения (рис.
16.11).
Pu первого поколении
fM„Tr)
Изготовление
и хранение топлива
(2 года)
АЗ GT-IMHR
Охлаждение и
переработка ОЯТ (5 лет)
Загружаемое
топливо
(M,. Tr)
Топливо второго и последующих
поколение (Mj, Tn)
Рис. 16.11. Схема ЯТЦ с многократным рециклированием Pu
Поддерживать нуклидный состав Pu постоянным в каждом последующем
рецикле трудно вследствие необходимости добавлять все большее количество
Pu, что обусловливает слишком маленький запас ирнктявовстя в нем, поэтому
было решено выполнить расчеты для постоянной массы пвстуnрющров в АЗ
тоruпшaр-1200 кг (см. табл. 16.11).
Десятый цикл (табл. 16.13) иасснатиивартся как иавовврсоый, поскольку
кoлячрствв свежего Pu стабилизируется на значении 40 % (480 кг) общего коли-
чрствн Pu, загруженного в АЗ. Содержание делящихся нуклидов Pu в ОЯТ 10-го
рецикла снижается до 31 %, а в свежем топливе - до 44,5 %. Загрузка Pu-
топлива с ухудшенным нуклидным составом врдрт к сокращению продолжи¬
тельности равновесного цикла примерно до 180 EFPD. Был сделан следующий
474

Таблица 16.13. Характеристики равновесного топливного цикла. Сценарий 1
Параметр
Число рециклов
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
Масса топлива в АЗ, кг
1200
1200
1200
1200
1200
1200
1200
1200
1200
1200
Доля Pu-топлива первого поколения, %
100
71,3
60,3
53,5
48,9
46,3
44,1
41,9
40,8
39,6
Доля Pu-топлива последующего
поколения, %
-
28,7
39,7
46,5
51,1
53,7
55,9
58,1
59,2
60,4
Содержание Ри в топливе, загруженном
в АЗ, %
66,2
56,7
52,3
49,7
48,0
46,8
45,9
45,2
44,7
44,2
Содержание Рил в топливе,
выгруженном из АЗ, %
35,1
32,9
32,3
32,1
31,5
31,3
31,5
31,3
31,2
31,0
Глубина выгорания ОЯТ при выгрузке,
ГВтсут/т
615
485
415
370
345
325
305
295
285
280
Продолжительность цикла, EFPD
410
323
276
246
230
216
203
196
190
186

общий вывод из сценария 1: в HTGR (GT-MHR) можно рециклировать все соб¬
ственное отработавшее плутониевое топливо с потенциалом сжигания 248 кг
Pu/год и длительностью цикла 180 EFPD.
Задача сценария 2 была более прагматичной, а именно: определить число
реакторов GT-MHR, необходимое для ежегодного сжигания всего Pu, нараба¬
тываемого также ежегодно в реакторах LWR. В качестве основы был взят про¬
ект реактора EPR электрической мощностью 1450 МВт с продолжительностью
топливного цикла 280 EFPD и перегрузкой за цикл 1 /5 топлива в АЗ. Следовало
рассчитать необходимое общее количество Pu, которое требуется загружать в
АЗ, чтобы достичь постоянной продолжительности цикла 280 EFPD. В этих
расчетах количество свежего Pu (см. табл. 16.12) определяли равным 245 кг/год.
Как и в сценарии 1, все плутониевое ОЯТ из HTGR рециклировалось в конце
каждого цикла. Результаты расчета приведены в табл. 16.14.
Таблица 16.14. ХарактеристикиMTIJGT-MHR по сценарию 2
Параметр
Число рециклов
1
2
3
4
5
Масса топлива в АЗ, кг
900
1008,1
1162,6
1319,8
133,2
Содержание Рид в топливе, загруженном
в АЗ, %	Д
63,2
55,0
61,3
49,6
49,1
Содержание Рид в топливе,
выгруженном из АЗ, °%
32,5
31,0
32,0
34,3
36,3
Доля Pu-топлива первого поколения, %о
100
74,9
64,8
58,7
53,9
Доля Pu-топлива последующего
поколения, 0%
-
25,1
35,2
41,3
46,1
Продолжительность цикла, EFPD
287
272
274
275
271
Глубина выгорания ОЯТ при выгрузке,
ГВт-сут/т
575
485
425
375
340
Чтобы поддерживать фиксированную продолжительность цикла - 280
EFPD, требовалось увеличивать массу загружаемого Pu-топлива в каждом
цикле. Если считать, что содержание Рид в загружаемом топливе стабилизиру¬
ется к концу пятого рециклирования, то вследствие снижения запаса реактив¬
ности АЗ использование выгруженного ОЯТ в шестом рецикле ограничивает¬
ся. Более того, рост необходимой добавки Pu-топлива от третьего к пятому
рециклу составляет 157 и 113 кг, в то время как содержание делящихся нуклидов
снижается незначительно, примерно на 1 %, что свидетельствует о превыше¬
нии оптимального соотношения загружаемой массы Pu и его качества.
476

Расчеты по сценарию 2 показали также, что для сжигания Pu от одного
реактора EPRD необходим один HTGR (GT-MHR).
Расчеты, проведенные департаментом системного и структурного моде¬
лирования Комиссариата по атомной энергии Франции, позволили выявить
особенности поведения HTGR и ограничения при многократном рециклиро¬
вании Pu, в том числе взаимную зависимость между такими критериями, как
продолжительность топливного цикла, число рециклов и масса загружаемого
Pu в АЗ (рис. 16.12).
1	2	3	4	5	6	7	«	9	10
Число рециклов
Рис. 16.12. Зависимость массы загружаемого вАЗ Pugt числа рециклов при
различной продолжительности топливного цикла:
I - 280; 2 - 240; 3 - 200; 4-180 EFPD
Общим результатом первых работ по моделированию с учетом широкого
спектра нуклидных составов Pu стало заключение о возможности адаптации
HTGR к многократному рециклированию Pu вплоть до достижения равновес¬
ного цикла даже при условии сокращения доли делящихся нуклидов Pu. При
этом была продемонстрирована возможность ежегодного сжигания 245 кг Pu,
при работе реактора HTGR с постоянной топливной массой в АЗ, равной 1200
кг и продолжительностью цикла от 180 до 200 EFPD. Следует отметить, что
период времени, необходимый для достижения равновесия (к пятому-десято-
му рециклированию), относительно велик, а загружаемая в АЗ масса топлива
невелика по сравнению с имеющимися запасами выделенного плутония.
Для оценки безопасности и радиационной нагрузки на окружающую сре¬
ду в различных сценариях рециклирования Pu была рассчитана радиотоксич¬
477

ность отходов, генерируемых в ЯТЦ HTGR, при этом учитывались 762 нуклида
продуктов деления и 88 нуклидов тяжелых ядер. Результаты расчета представ¬
лены на рис. 16.13 ивтабл. 16.15. Одновременно с радиотоксичностью ОЯТ,
получаемого в ЯТЦ HTGR (с однократным и многократным рециклировани¬
ем, кривые 3,4) на рис. 16.13 показана радиотоксичность ОЯТ в открытом ЯТЦ
реактора LWR с иО2-топливом и в ЯТЦ реактора LWR с монорециклировани¬
ем МОХ-топлива (кривые 1,2). Расчет проведен для парка реакторов, произво¬
дящих 400 ТВт-ч электроэнергии.
Время после облучения + 5 лет выдержки, годы
Рис. 16.13. Изменение радиотоксичностиОЯТ различных ЯТЦ:	;
1 - открытый ЯТЦ; 2 - МОХ-моноцикл LWR; 3 - однократный рецикл Pu в HTGR;
4 - многократный рецикл в HTGR
Таблица 16.15. Коэффициент сокращения радиотоксичности отходов ЯТЦ
HTGR с однократным и многократным рециклированием Pu
Период времени, лет
Рециклирование Pu ОЯТЦ
однократное
многократное
1
1,5
2,7
11
1,7
3,4
100
3,0
14,1
1000
42
16,1
10000
9,6
11,4
100000
5,9
20,6
478

Как показывают результаты расчета (см. рис. 16.13 и табл. 16.15), радио-ток¬
сичность отходов ЯТЦ HTGR с многократным рециклированием Pu уменьша¬
ется по сравнению с радиотоксичностью ОЯТ ЯТЦ реактора LWR всего на
один порядок величины, что обусловлено накоплением в Pu-топливе MA (Ат,
Cm и Np).
16.6.	Сжиганне Pu в реакттраа на ббютрры нейтррнаа
C конца прошлого века европейские страны и Япония проявляют интерес
к РБН в связи с разработкой стратегий ЯТЦ с максимально возможным сжига¬
нием Pu и mрансмуmацгеT MA и ДПД.
В результате изменения геометрии и состава активной зоны, а также заме¬
ны воспроизводящих торцевых и боковых экранов аевоспеогзводящгмг РБН
может быть адаптирован к решению арврT задачи - сжиганию Pu и долгожи¬
вущих отходов. РБН-выжигатели Pu и трансмурнmоры MA и ДПД включаются в
сценарии ЯТЦ, предназначенные для минимизации объемов РАО, подлежа¬
щих захоронению в геологические могильники.
Во Франции реактор Супеефеагтс перед рсрааовтрT уже работал как сжи-
гатель Pu, поскольку на нем в 1994 г. были сняты воспроизводящие экраны и
установлены стальные отражатели. Цель модернизации состояла в замене
воспроизводящей Pu активной зоны (+14 кг/(ТВт-ч) на сжигающую Pu
(-15 кг/(ТВтч)).
В связи с задачей повышения эффективности сжигания Pu в 1992 г. во Фран¬
ции были начаты исследования по программе CAPRA, которая впоследствии
стала международной.
На первом французском этапе выполнения программы CAPRA изучали
параметры АЗ РБН со смешанным урна-плуmонгевым оксидным топливом,
позволяющего безопасно сжигать Pu со скоростью 75 кг/(ТВт-ч) при макси¬
мальном выгорании 20 % тяжелых атомов или 25 % исходного количества Pu.
При этом наработка MA огенагчгвнлась 10 кг/ТВр- ч) (4 % исходного количе¬
ства Pu). Расчеты АЗ CAPRA с безурановым топливом показали, что макси¬
мальное выгорание тяжелых атомов может быть увеличено до 35 %. После
закрытия реактора Суперфеагкс эксперименты по сжиганию Pu были пере¬
ориентированы на реактор Феникс.
Цель международной программы CAPRA - определение оптимальных
вариантов компоновки активных зон РБН для максимально возможного увели¬
чения количества сжигаемого реакторного плутония и трансму-гации МА. Для
выполнения этой цели изучают различные предложения:
установку ^размножающих торцевых и боковых экранов;
повышение содержания Pu в МОХ-топливе до 45 %;
увеличение продолжительности облучения;	.
использование безуранового топлива;
479

замену оксидного топлива нитридным или металлическим;
замену части твэлов “холостыми” твэлами, т. е. стальными трубками или
оболочками без топлива и т.п.
Например, в проекте CAPRA 05/94 подсборка содержала 336 твэлов и 133
“холостых” твэла. Были рассчитаны параметры АЗ CAPRA для сжигания Pu с
высоким содержанием 242Pu и показана возможность сокращения массы Pu
при использовании безуранового топлива со скоростью 125 кг//ТВт-ч) при на¬
работке MA со скоростью 14-22 кг//ТВт- ч).
По программе сотрудничества европейских стран (Бельгии, Германии,
Великобритании и Франции) CAPRA-CADRA, а также в Японии оцениваются
различные типы РБН с точки зрения утилизации Pu, сжигания MA и ДПД.
В качестве АЗ сравнения рассматривается АЗ РБН с жидкометаллическим
(Na) теплоносителем. Наряду с модифицированным вариантом проекта АЗ
европейского реактора на быстрых нейтронах (EFR) (без радиальных бланкет¬
ных зон) начато изучение возможности сжигания Pu в газоохлаждаемых РБН
различных модификаций.
В Японии изучают два типа РБН:
РБН с МОХ-топливом, содержащим МА, и позволяющим многократно
рециклировать Pu;
РБН-сжигатель с высокоэнергетическим нейтронным спектром
ABR (Actinide Burner Reactor), предназначенный для сжигания примерно
300 кг МА/год.
В последние годы внимание специалистов многих стран привлекают гиб¬
ридные системы ADS (Accelerator-Driven System), имеющие в своем составе
протонный ускоритель, мишень для преобразования потока протонов в поток
нейтронов и активную зону подкритического РБН. Эффективность сжигания
Pu и M A в таких системах высока и может достигать 600 кг Ри/(ГВт- год) и
800 кг Ыр//ГВтгод), что выше показателей РБН CAPRA и PWR, равных
570 и 420 кг Ри//ГВттод) соответственно.
В табл. 16.16 приведены результаты расчета баланса Pu и MA для разных
типов РБН.
Как показывают данные табл. 16.16, увеличение содержания Pu в исходном
топливе ведет к росту объемов сжигания Pu, но в то же время к увеличению
наработки МА. Расчет показал, что при использовании чисто Pu-топлива глу¬
бина выгорания Pu в РБН без бланкет может достигать теоретически предель¬
ного значения 110 кг//ТВт • ч).
Полезно напомнить, что даже при длительной топливной кампании, рав¬
ной приблизительно 5 годам, и глубине выгорания топлива около 150 ГВТ • сут/т
сокращение количества трансурановых нуклидов в РБН составляет 15-20 %
исходного количества и, следовательно, для более полного сжигания ТУЭ не-

Таблица 1б. 16. Сравнение объемов наработки и сжигания Pu и MA в РБН
разных типов без бланкетных зон
Параметр 1
EFR
РБН типа Феникс
РБН CAPRA
Содержание Pu в МОХ-топливе, %
20
30
42
Потребление Pu, кг/(ТВт • ч)
-20
-50
-75
Наработка МА, кг/(ТВт-ч)
+3
+6
+ 10
обходимо проводить рециклирование топлива несколько раз. Из-за высоких
активности и тепловыделения ОЯТ период времени между выгрузкой ОЯТ из
реактора и его переработкой продлевается до 10-12 лет, а промежуток време¬
ни, необходимый для сжигания, например 90 % ТУЭ, может увеличиться от
100 до 250 лет.
Контрольные задания
1.	Разработка легководных реакторов со 100%-ной загрузкой активной зоны
МОХ-топливом.
2.	Усовершенствованные легководные реакторы с высоким замедлением.
3.	Обоснуйте рециклирование пллтония в ядерных реакторах BWR.
4.	Реакторы с пониженным замедлением и высоким коэффициентом конверсии.
5.	Высокотемпературные газоохлаждаемые реакторы.
6.	Сжигание плутония в реакторах на быстрых нейтронах.
481

* ЧАСТЬ V
НИТРИДНОЕ УРАШ-ПЛУТОНИЕВОЕ ТОПЛИВО
i	Глава 17
ИСПОЛЬЗОВАНИЕ НИТРИДНОГОТОПЛИВА В ЯДЕРНЫХ
РЕАКТОРАХ РАЗЛИЧНОГО НАЗНАЧЕНИЯ
Использование в реакторах на быстрых нейтронах нитридных топлив вме¬
сто обычных оксидных благоприятно воздействует на поведение топлива в
активной зоне реактора и уменьшает потерю реактивности при выгорании.
Проведенный в начале 90-х годов прошлого века специалистами фирмы
Westinghouse компьютерный анализ поведения реактора на быстрых нейтро¬
нах с жидкометаллическим теплоносителем и смешанным нитридным топли¬
вом показал, что такие топливные системы должны иметь лучшие эксплуата¬
ционные характеристики по сравнению с системами с оксидным топливом.
Смешанное нитридное уран-плутониевое топливо [(U,Pu)N-TomiHBo] об¬
ладает, кроме того, благоприятными характеристиками пассивной безопасно¬
сти вследствие сокращения пустотной реактивности.
К середине 90-х годов в Японии была принята долгосрочная Программа
исследований, разработки и использования ядерной энергии, направленная на
увеличение безопасности, надежности и экономической эффективности ядер¬
ной энергетики при сокращении ее отрицательного влияния на окружающую
среду и обеспечение режима нераспространения атомного оружия. В рамках
этой Программы PNC* начала исследования по разработке новой концепции
АЗ РБН с топливом нового типа. Принятая концепция предполагает:
использование нитридного топлива для увеличения пассивной безопасно¬
сти;
применение бесканальных тепловыделяющих сборок;
рециклирование малых актиноидов.
Это должно способствовать коммерциализации РБН-размножителей.
Обеспечение повышенной пассивной безопасности реакторов на быст¬
рых нейтронах с жидкометаллическим охлаждением возможно при использо¬
вании как нитридного уранового топлива, так и смешанного нитридного уран¬
плутониевого топлива.
Нитридное топливо обладает известными преимуществами по сравнению
' PNC (Power Reactor and Nuclear Fuel Development Corporation) - Корпорация no
разработке энергетических реакторов и ядерного топлива (сейчас она называется JNC -
Japan Nuclear Cycle Development Institute - Японский институт развития ЯТЦ)
с металлическим и оксидным в РБН с охлаждением жидким натрием. Результа¬
ты такого исследования показывают, что нитридное топливо имеет наимень¬
шую положительную пустотную реактивность при любом изменении реак¬
тивности при выгорании топлива. Таким образом, при использовании нитрид¬
ного топлива оказывается возможным конструкционными методами обеспе¬
чить компромисс между нестационарным повышением мощности реактора
и реакцией на потерю теплоносителя.
Разработана концепция замкнутого топливного цикла РБН с нитридным
топливом и охлаждением жидким свинцом, основанная на представлениях о
том, что современные конструкции ядерны1х реакторов со свинцовым охлаж¬
дением имеют более высокую безопасность, экономичность и повышенную
эффективность трансмутации малых актиноидов по сравнению с РБН со сме¬
шанным уран-плутониевым оксидным топливом. При этом отмечается, что
возможно создание АЭС тепловой мощностью 1500 МВт с РБН на нитридном
топливе со свинцовым охлаждением. Для снижения расходов на топливный
цикл предложено использовать пирохимический метод переработки облучен¬
ного нитридного топлива.
В Исследовательской лаборатории ядерных реакторов Токийского техно¬
логического института разработаны конструкции малых реакторов на быст¬
рых нейтронах со свинцово-висмутовым или свинцовым охлаждением с ме¬
таллическим или нитридным топливом для использования в изолированных и
удаленных регионах. Среди наиболее существенных характеристик и досто¬
инств таких реакторов:
возможность продолжительной работы реакторов без замены или пере¬
мещения топлива (в течение 12 лет);	.
очень малые изменения реактивности при выгорании топлива (менее
0,1% Д*);
отрицательный пустотный коэффициент реактивности в течение всего
рабочего цикла;
отказ от промежуточного теплообменника;
транспортабельность.
Предложена концептуальная конструкция такого малого реактора тепло¬
вой мощностью 150 МВт.
Использование нитридного топлива предполагается и в проекте РБН с
жидкометаллическим охлаждением. Пустотную реактивность в предложенной
конструкции реактора поддерживают отрицательной или равной нулю. Обо¬
лочка топлива предполагается двухслойной: внешний слой из нержавеющей
стали, а внутренний - из сплава ниобия. Центральная зона реактора содержит
нитридное (или оксидное) топливо, обладающее значительной механической
прочностью при высоких температурах, поэтому в случае аварии и закипания
теплоносителя разрушения зоны не призойдет. А так как пустотная реактив¬
483

ность отрицательна или равна нулю, то активная зона реактора будет находить¬
ся в подкритическом состоянии при кипении теплоносителя и мощность в
активной зоне уменьшится до нескольких процентов номинальной. При этом
безопасность реактора будет поддерживаться без вмешательства оператора.
Возможность создания и внедрения сверхкрупных атомных станций с ре¬
акторами на быстрых нейтронах, обладающих высокими показателями безо¬
пасности и экономичности, предполагается в середине XXI в. Такие реакторы
смогут заменить существующие легководные реакторы и обеспечить возрос¬
шие потребности в энергии. Полагают, что электрическая мощность АЭС с
РБН достигнет 4000 МВт. Обеспечить безопасность таких сверхбольших АЭС
можно будет при использовании нитридного топлива. А их экономические
преимущества смогут быть реализованы в результате внедрения усовершен¬
ствованных систем обращения с топливом.
В Японском институте разработки ядерного цикла проведены сравнение и
выбор наиболее перспективной концепции реактора на быстрых нейтронах,
проанализированы промежуточные результаты по оценке работ российского
реактора БРЕСТ-300. Сравнивались характеристики активной зоны при одина¬
ковых термогидравлических условиях реакторов со свинцовым и натриевым
охлаждением. Выяснено, что высокий коэффициент размножения для реакто¬
ров БРЕСТ-300 определяется, главным образом, использованием нитридного
топлива, хотя отражение нейтронов в свинцовом теплоносителе достаточно
велико. Кроме того, делается вывод, что с реакторами такого типа будет
трудно достичь глубины выгорания 150 ГВт • сут/т вследствие поверхност¬
ной эрозии. Установлено также, что максимальная температура оболочки
топлива в реакторах-размножителях со свинцовым охлаждением на 40 °С
выше, чем в реакторах с натриевым теплоносителем при одинаковых усло¬
виях. C помощью исследования получены характеристики активной зоны
реакторов-размножителей со свинцовым теплоносителем, которые не
были известны ранее.
В США на предприятии с высокопоточной установкой FFTF (Fast Flux Test
Facility) с 1980 г. изучали свойства нитридного топлива, а также реакторы, ис¬
пользующие это топливо. На этом предприятии облучено более 35 стержней с
нитридным топливом для программы создания ядерных реакторов космичес¬
кого назначения. Для сравнения, за то же время было облучено более 64 тысяч
стержней с оксидным топливом, более 1000 стержней с металлическим топли¬
вом и более 100 стержней с карбидным топливом.
Характеристики активной зоны РБН при использовании усовершенство¬
ванных топлив (металлических, карбидных и нитридных) исследованы также в
других работах. C точки зрения обеспечения безопасности наиболее предпоч¬
тительной оказывается концепция активной зоны с нитридным топливом. (,
484

Описана возможность создания быстрого реактора большой мощности
со свинцовым теплоносителем и смешанным нитридным уран-плутониевым
топливом (БРЕСТ). Такой реактор электрической мощностью 1200 МВтбази-
руется на тех же принципах, что и реактор БРЕСТ-ОД-ЗОО.
Одна из основных проблем при разработке ядерных реакторов - оценка и
обеспечение их безопасности. Эта задача приобретает особую актуальность в
настоящее время, когда значительным влиянием на высшие органы власти во
многих странах стали пользоваться “защитники окружающей среды”, от пози¬
ции которых часто зависит ввод в действие новых ядерных объектов. Поэтому
заметная часть научно-технических публикаций последних 10-15 лет посвяще¬
на способам обеспечения безопасности разрабатываемых и намеченных к
вводу в эксплуатацию новых ядерных реакторов. Достаточно простым и на¬
дежным способом обеспечения безопасности ядерной энергетики считается
использование реакторов на быстрых нейтронах с жидкометаллическим охлаж¬
дением и нитридным урановым или смешанным уран-плутониевым топливом.
Еще в начале 90-х годов прошлого века специалисты компании
Westinghouse сравнили безопасность реакторов на быстрых нейтронах с ме¬
таллическим и нитридным топливом и выяснили, что показатели безопасности
активной зоны реактора с нитридным топливом сравнимы или лучше, показа¬
телей реактора с металлическим топливом.
Увеличение пассивной безопасности ожидается и у крупных реакторов-
размножителей при использовании смешанного уран-плутониевого нитрид¬
ного топлива. Проанализирована безопасность малых реакторов на быстрых
нейтронах со свинцовым или свинцово-висмутовым охлаждением. Для этого
промоделированы аварии следующих типов:
потеря теплоносителя;	'
превышение мощности реактора при отказе регулирующих стержней;
одновременные аварии первых двух типов, уменьшение отвода теплоты.
Для каждой из этих аварий проанализировано поведение, имеющих про¬
должительный срок службы малых реакторов:
со свинцовым охлаждением и металлическим топливом;
свинцовым охлаждением и нитридным топливом;
свинцово-висмутовым охлаждением и металлическим топливом;
свинцово-висмутовым охлаждением и нитридным топливом.
Показано, что реакторы всех перечисленных четырех конструкций спо¬
собны пережить указанные аварии без вмешательства оператора или актив¬
ных устройств обеспечения безопасности.
Определены принципы оптимизации характеристик безопасности реакто¬
ров на быстрых нейтронах типа БН. Проанализировано влияние пустотной
реактивности и реактивности при выгорании.
485

Проведены исследования влияния конструктивных особенностей малых
реакторов на быстрых нейтронах с металлическим (свинцом или свинцом-
висмутом) теплоносителем на безопасность реактора. Показано, что плоско¬
цилиндрическая конструкция активной зоны с отношением высоты к диамет¬
ру около 2/3 обеспечивает наиболее отрицательный коэффициент пустотнос-
ти теплоносителя Предложена усовершенствованная конструкция централь¬
ной зоны реактора с аксиальным заполнением воспроизводящего материала,
что улучшает пустотный коэффициент теплоносителя.
Отмечено, что вопросы безопасности наиболее важны при проектирова¬
нии малых и средних реакторов на быстрых нейтронах. Поэтому именно для
них наиболее подходит нитридное топливо.
Перспективным может стать использование РБН с нитридным топливом
для сжигания плутония и трансмутации малых актиноидов. Во Франции дей¬
ствует Программа CAPRA по разработке оптимального ядерного топлива для
сжигания плутония в РБН. Одним из таких топлив, разработанных для сжигания
плутония в реакторе Phenix, является нитридное топливо с содержанием плу¬
тония до 65 %, что обеспечивает сжигание от 90 до 100 кг Ри//ТВтч).
Предложены и рассмотрены две концепции сжигания малых актиноидов: в
реакторах с металлическим топливом и в реакторах с нитридным топливом.
В настоящее ремя в России основой ядерной энергетики являются реакто¬
ры ВВЭР. При этом роль реакторов на быстрых нейтронах остается незначи¬
тельной. Чтобы повысить их значение в ядерной энергетике, рассматривались
возможности увеличения глубины выгорания ядерного топлива. Один из вари¬
антов - использование безопасных реакторов со свинцовым теплоносителем
и нитридным топливом.
C 1986 г. в США разрабатывается программа SP-100 по созданию источни¬
ков энергообеспечения космических аппаратов на основе ядерных реакторов
с термоэлектрическими преобразователями энергии. Предполагается, что эти
реакторы будут иметь электрическую мощность от 10 доЮО кВт и заменят
энергетические системы на основе “"Pu. По программе SP-100 намечается
использовать реакторы на быстрых нейтронах с жидким литием в качестве
теплоносителя и ядерным топливом из нитрида урана. Конструкционные эле¬
менты реактора должны будут быть изготовлены из специальных жаропроч¬
ных сплавов. Рассматриваются возможности использования альтернативных
методов преобразования теплоты в электрическую энерпоо, таких, как термо¬
ионный и др. Разработчики таких космических ядерных энергетических систем
не исключают возможности их использования и в других областях, в частности,
в промышленности.
Разработаны методы изготовления и испытания нитридного топлива для
энергетических ядерных реакторов космического назначения. Исследования
486

проводились на испытательной сборке при температуре оболочки топлива
1500 К и выгорании до 0,8 %. На основе полученных результатов уточняются
способы таблетирования нитридного топлива, влияния на его свойства приме¬
сей, таких, как углерод, прогнозируется интенсивность образования газооб¬
разных продуктов деления и совместимость нитридного топлива с оболочкой
из сплава ниобий/цирконий. Данные радиационных исследований позволят
улучшить конструкцию топлива в соответствии с требованиями программы
ядерных энергетических реакторов космического назначения.
К середине 90-х годов прошлого столетия исследования, проведенные в
Национальной инженерной лаборатории в Айдахо, США, существенно рас¬
ширили технологическую базу ядерно-энергетических систем космического
назначения. Исследователи и разработчики отказались отреакторов с газовым
охлаждением и выбрали основным для дальнейшей разработки высокотемпе¬
ратурный (1350 К) реактор с охлаждением жидким литием и термоэлектричес¬
ким преобразователем. Для программы SP-100 были разработаны и проде¬
монстрированы тепловыделяющие стержни из нитрида урана со временем
непрерывной эксплуатации 7 лет. Ведутся работы по созданию космических
ядерных реакторов мощностью от десятков до сот мегаватт и ядерных реакто¬
ров очень высокой надежности мощностью в несколько десятков киловатт.
Министерство энергетики США в сотрудничестве с Министерством обо¬
роны продолжает исследования по усовершенствованию термоионного мето¬
да преобразования тепловой энергии в электрическую в рамках программы
SP-100 в целях создания технологии, способной конкурировать с принятой тер¬
моэлектрической технологией преобразования. Разработки преобразователя
на основе машины Стирлинга позволяют понизить рабочую температуру до
1050 К.
Выбор типа топлива для ядерных реакторов космического назначения был
предметом исследования в Лос-Аламосской национальной лаборатории, США.
Отмечено, что любой тип уранового топлива (оксидное, карбидное и нитрид¬
ное) может быть использован в космических реакторах. Выбор наиболее под¬
ходящего топлива может быть сделан с учетом конкретных задач.
Исследования физики реакторов космического назначения показали, что
требования, предъявляемые к таким реакторам: продолжительное время бе¬
зотказной работы, высокая удельная мощность и высокие рабочие температу¬
ры вполне достигаются при использовании охлаждения жидким металлом.
Программа SP* 100 по созданию таких энергетических систем является частью
программы Основной Инженерной Системы, GES, которая спонсируется со¬
вместно Министерствами энергетики и обороны США, а также Национальной
администрацией по аэронавтике и космическим исследованиям, NASA. Глав¬
ной задачей программы GES является демонстрация технологии, приводящей
487

к созданию надежных источников энергообеспечения космических аппаратов,
способных генерировать электроэнергию от десятков до сот киловатт в услови¬
ях высокой операционной надежности и безопасности. Ядерные реакторы,
создаваемые по программе SP-I00, отличаются малыми габаритными разме¬
рами, работают на быстрых нейтронах с отражателем из оксида бериллия, в
них используют тепловыделяющие стержни из нитрида обогащенного урана,
литиевый теплоноситель и сплавы на основе ниобия для оболочек топлива и
структурных материалов. Кроме того, в качестве барьера для тепловых нейтро¬
нов вне активной зоны реактора применяют металлический рений. В соответ¬
ствии с требованиями программы SP-JOO срок безотказной работы систем
энергообеспечения составляет 10 лет, из которых, по меньшей мере, в течение
7 лет в режиме полной мощности.
Одно из основных требований NASA к системам энергообеспечения кос¬
мических аппаратов - доведение электрической мощности до десятков мега¬
ватт - может быть удовлетворено даже в рамках программы SP-100 с использо¬
ванием электромагнитных насосов для циркуляции теплоносителя, механиз¬
мов контроля и управления реактивностью и безопасностью, специальных
чувствительных элементов, защитных материалов в рабочем температурном
режиме около 1400 К.
Хотя при разработке реакторов космического назначения очевидный при¬
оритет отдается реакторам с жидкометаллическим (литиевым) теплоносите¬
лем, тем не менее в Национальной инженерной лаборатории в Айдахо (США)
разрабатывался и газоохлаждаемый реактор для энергообеспечения косми¬
ческих аппаратов с керамическими тепловыделяющими элементами из окси¬
да или нитрида урана.
Предложенная конструкция реактора с цилиндрической активной зоной,
рефлекторами, а также компонентами, обеспечивающими безопасность и уп¬
равление, имеет очень жесткую структуру и способна обеспечить энергию в
сотни мегаватт при плотности энергии в несколько гигаватт на кубический
метр (несколько мегаватт на литр).
В зависимости от выбора конструкционных материалов и желаемых рабо¬
чих характеристик разработанный реактор может функционировать при рабо¬
чих температурах теплоносителя на выходе вплоть до 2700 К. Реакторы такого
типа можно будет использовать на стационарных космических платформах
или лунных базах, и они смогут обеспечить до сотни мегаватт тепловой энер¬
гии в течение нескольких минут.
Таким образом, можно утверждать, что использование нитридного топли¬
ва в ядерных реакторах различного назначения может быть перспективным, и
усилия на его разработку и исследования вполне оправданны.
В гл. 18-19 будут рассмотрены современное состояние исследований и
488

разработок нитридного топлива, его свойства и способы его изготовления,
методы переработки облученного нитридного топлива и концепции топлив¬
ных циклов реакторов на нитридном топливе, а также некоторые проблемы,
препятствующие более широкому внедрению нитридного топлива в широко¬
масштабную ядерную энергетику.
Контрольные задания
1. Обоснуйте преимущества использования смешанного нитридного топлива в
ядерных реакторах различного назначения.
489

Глава 18
ИЗГОТОВЛЕНИЕ И СВОЙСТВА НИТРИДНОГО ТОПЛИВА
18.1.	Изготовление нитридного топлива
Разработки мнотнта птеучнитя итоитнитот оппетаа явтлтсь результатом
аиемаитя к коицнпцтт ра^тотя яннритй эинионоткт, прннптеаоаашнй штрт-
ктн тспоеьзоааотн рнактоиоа-размиожитeенй иа быстрых онйтиооах. Эоа кти-
цнпцтя прннусматитааиа тбнспнчнитн аысокооо коэффтцтниоа атспртизвтн-
стаа с онм, чотбы арнмя у^тнитя ин прнаышалт 15 ент Ониакт а 60-х отнах
XX а. нщн ин сущнстаоааии рнхооеоотт птиучноия янниоооо топиива с аыст-
ктм стннижаотнм ннеящтхся матнртаиоа, иапртмнр, смншаоооот оирридоогт
(тит каpбиноoот) отлетаа. Птэтому а качнстан аремниитй мнры быет рншнит
тсптеьзтвать нея РБН тксидион топииво с отзктм соднржаоинм ояжелых мн-
оаиетв.
К ктицу XX а. сущнствноот тзмноиетсь кртрнрти оцноки эффнкриаотсти
яннритй эонргнтткт, оситваиоой иа тсптеьзтваиии рнакторта иа быстрых инй-
титоах, чот позволиео откагаться то тинбоааоия высткооо кпэффицинооа атс-
питтзатнстаа т сфтрмуеиртаать нруотн прииципы тцники ттпиива нея ктм-
мнрчнсктх рнакттртв иа быстрых инйтиоиах:
эктитмтчиость прттзатнстаа отлетаа т тзоттовенотя твэеоа;
аысткая г^бтие выгораоия т итзкая потнря инакттвиoсти прт обиучноти
отпетва в инакртин;
ствмнсоимость топетва с рнпитотстрненм;
умнрнооая иионйиая мощитсть рвэеов;
пртсттта радиохтмичнской пниниаботки тбеучнииого топетва.
Оосюна сенлунт, чот тксинитн топитвт магс унтвинрвтиянт пнрнчтсино-
иым тинбтваитям. Дея инот характерит;
ииксн соднижаитн ннеящтхся оукеинта т втспрттзвтнящнотся матнртаеа;
петхая тнпиопровониосоь;
втзмтжитсть хтмичнсктго азаимоннйсрвтя ядeрооот топетва с тнплтитси-
тсинм прт трушни^ цнеостотсти тбтетчкт оаэеа.
Пнрвым орнм тинбоааоиям, прнньявеянмым к стврнмниоому топеиву рн-
актортв иа быстрых онйрpоиах, уновентвтряют етшь карбшюон т итриидитн
топитвт. Прт этом сеннуно имнть а втну, что аыбтр оовтот отпетав а зоачт-
тольитй степнит мтжно тпрнднеяться атзмтжотстью адаптации тнхотеогий т
оборудоааотя, рагработаооых нея изоттоаенотя т пниниаботкт тксидоoоо отп-
етва, к процнссам протзводстаа уствнишниствтваооoоо тоnиива т нот пнрнра-
бтткт, Этом трнбтааоиям уноаентаоиянт етшь оитpидитн топетвт; покагаоа
атзмтжитсть изооттвенитя оитринотгт топиива иа устаитаках нея пртизатн-
490

ства смешанного уран-плутониевого оксидного топлива, а также возможность
введения нитридного топлива в головную стадию PUREX-процесса.
К 90-м годам прошлого столетия были сформулированы требования к ха¬
рактеристикам нитридного топлива:	’
содержание углерода в топливе не должно превышать 500 млн-1, так как
дополнительное образование l4C в реакторе при облучении может способ¬
ствовать образованию органических соединений на стадии растворения облу¬
ченного топлива, что может привести к осложнениям на дальнейших этапах
переработки;
допустимое содержание кислорода в нитридном топливе не специфици¬
ровано;
исходная пористость топлива должна составлять 15-20 %, чтобы предотв¬
ратить распухание топлива при высоком выгорании (около 15 Обеспече¬
ние столь высокой пористости - совершенно новый аспект при выборе техно¬
логии производства любого керамического топлива.
Наибольший опыт по производству смешанного уран-плутониевого нит¬
ридного топлива накоплен в Европейском институте трансурановых элемен¬
тов в Карлсруэ, Германия. Для первых экспериментов по изготовлению нит¬
ридного топлива был выбран металл-гидридный способ. Однако для перевода
металлического урана в тонкий порошок гидрида урана необходимо несколь¬
ко циклов гидрирования-дегидрирования:
U + 3/2Н2 ^^^UHj;	-
UH3 -> U + 3/2Нг
в результате чего получается мелкодисперсный порошок металлического
урана. Порошок урана реагирует с N2 при температуре 800 °C с образованием
UN1 j. Однако реакция урана и азота экзотермична, что затрудняет контроль за
ней, особенно при количествах урана, превосходящих 1 кг. Рост температуры
приводит к спеканию порошка и потере реакционной способности. Еще одна
трудность возникает вследствие более высокой температуры разложения гид¬
рида плутония (350-450 0C). Этот диапазон соответствует 0,7—0,8 температуры
плавления плутония (640 0C), которая значительно ниже температуры плавле¬
ния урана (1132 ^), поэтому плутоний гидрируется лишь частично.
Возможна также непосредственная реакция UH5 + N2 без стадии получе¬
ния мелкодисперсного порошка металлического урана.
Если необходимо получить однородный порошок нитрида урана с части¬
цами малого размера 1-1 мкм, нитрирование порошка металлического урана
следует проводить медленно.
Метод получения нитридов урана и плутония через металл неэкономичен
и связан с необходимостью решать дополнительные технологические пробле¬
491

мы и искать способы обеспечения безопасности. Тем не менее в США исполь¬
зовали этот метод с последующим горячим прессованием нитридов. В резуль¬
тате получали крупнозернистый смешанный нитрид урана и плутония U0 gPu0JN
с высокой плотностью.
В начале 90-х годов XX в. получали смешанные нитриды урана и плутония
методом карботермической конверсии оксидов этих металлов в потоке азота
при 1870 К, в результате чего образовывался пористый клинкер, который и
использовался для изготовления цилиндрических таблеток нитридного топли¬
ва. Возможен перевод клинкера в порошок с его последующим спеканием в
таблетки.
Наиболее низкое остаточное содержание углерода и кислорода в конеч¬
ном продукте составляло около 300 и всегда менее 500 млн-1. Это достигалось
при карботермической конверсии оксидов с избытком углерода с последую¬
щей декарборизацией смесью газообразных азота и водорода.
В зависимости от способа получения выделяют два типа таблеток топлива:
С (конверсия) и Р (непосредственное прессование без ступени изготовления
порошка). Основные характеристики исходных материалов для изготовления
таблеток нитридного топлива с различным содержанием кислорода приведе¬
ны втабл. 18.1.
Образцы исходных материалов для изготовления таблеток смешанного
уран-плутониевого нитридного топлива представляли собой однородные твер-
Таблица 18.1. Характеристики исходных материалов для изготовления
нитридов U-Pu
Параметр
Тип таблеток топлива
С
Р
С1
С2
СЗ
С4
Pu/(U+Pu)
0,23
Углерод, млн-1
-300
Кислород, млн'1
-500
-1500
-3760
-760
-500
Содержание оксидов, %
3
5,6
Геометрическая плотность,
% теоретической
83
81
81
81
84
Общая пористость, %
14-17
16-17
17-18
17-18
13-15
Пористость на границах зерен,
% общей
>90
Открытая пористость, % общей
>90
Фактор формы пор
1,60
1,55
1,62
1,79
1,53
Средний размер пор, мкм
3,5±3
2,8±3
3,6±8
3,4±7
2,5±2
Средний размер зерен, мкм
12
7
9
8,5
7,5
492

дые растворы с одинаковыми формами пор, низкой плотностью, высоким по¬
казателем открытой пористости и разными уровнями примеси кислорода. Ус¬
тановлено, что большая часть пор имела псевдоэллипсоидную форму и рас¬
полагалась на границе зерен. Эти поры образовывали цепь каналов, связанных
с поверхностью таблеток. Исследования методом ртутной порозиметрии по¬
казали, что около 50 % ртути, введенной под давлением в открытые поры, не в
состоянии выйти из них после снятия давления. Это свидетельствует о том, что
поры соединены между собой узкими каналами (пористость типа bottle-neck).
На полированных срезах образцов, содержащих более 1500 млнг1 кислоро¬
да, были обнаружены осадки оксидов уран-плутония (образцы СЗ и С4). При
температурах около 1300 К эти оксиды могут растворять азот с образованием
оксинитридов.
В табл. 18.2 приведены результаты измерения пористости и размера зерен
смешанного уран-плутониевого нитридного топлива при различных темпера¬
туре и температурном градиенте между поверхностью и центральной частью
таблеток топлива.
Данные табл. 18.2 показывают, что при температуре ниже 2000 К начальная
пористость и размеры зерен смешанного уран-плутониевого нитридного топ¬
лива не изменяются под действием термического градиента даже после нагре¬
вания в течение примерно двух недель. При этом большого различия между
топливами не обнаружено. Включения типа оксидов были стабильны даже в
атмосфере гелия и не влияли на поведение нитридов. Однако при температуре
выше 2000 К наблюдались существенное уплотнение топлива и рост зерен.
Проведенные исследования позволяют сделать выводы: размеры зерен
топлива и пор, а также их структура меняются. Уменьшение диаметра пор
канального типа приводит к разрыву начальной цепи пор и превращению их в
изолированные поры в процессе уплотнения топлива, что имеет следствием
уменьшение открытой пористости. Данные табл. 18.2 и микрографические
исследования показывают, что на границах зерен нитридного топлива, нагре¬
ваемого в потоке гелия до температур выше 2000 К, выделяется металлическая
фаза в виде сплава урана с плутонием, что обусловлено диссоциацией нитрида
урана-плутония.
Было обнаружено также значительное уменьшение содержания плутония
(на 30-50 %) как в металлической фазе, так и в матрице нитрида, нагретого до
температур выше 2200 К. При этом жидкая металлическая фаза мигрировала в
направлении области с более низкой температурой, поэтому на периферии
таблеток количество металлической фазы больше, чем в центре.
Таблетки, нагреваемые в токе гелия до температуры около 2500 К, разру¬
шались, что обусловлено катастрофической диссоциацией нитридов с образо¬
ванием большого количества жидкой металлической фазы за очень короткое
время.
493

Таблица 18.2. Характеристики смешанных нитридов урана-плутония в различных температурных режимах
Образцы
таблеток
топлива
Содержание
кислорода,
млн-1
Температура, К
Атмосфера
Время,
мин
Уменьшение
пористости, %
Увеличение
размера
зерен, %
Включения
поверхность
центр
общая
открытая
метал
оксиды
Cl
-500
1826
1970
Не
4200
0
0
0
Нет
Нет
2073
2250
Не
90
40
30
Не измеряли
Да
2053
2170
300
6
Не измеряли
2
Нет
»
P
-500
1850
2000
Не
900
0
0
0
»
»
2073
2213
Не
90
40
50
140
Да
»
2173
2323
N,
135
25
30
Нет
»
С2 1
-1500
1543
1650
Не
5400
0
0
0
а
»
2073
2190
Не
90
45
80
2000
Да
»
2473
2624
N2
5
50
Не измеряли
50
Нет
»
2473
2700
Не
5
Таблетка
разрушилась
-
-
-
2500
2720
n2
90
80
Не измеряли
Не измеряли
Нет
Нет
СЗ
-3700
2073
2180
Не
15
7
»
20
Следы
»
2153
2278
Не
75
60
70
130
Да
»
С4
-7600
1813
1960
Не
1070
0
0
О
Нет
Да
2073
2190
Не
90
37
36
30
»
»
2163
2303
Не
75
45
64
120
Да
Нет
2198
2315
N,
50
30
Не измеряли
1
Нет
Да
2473
2700
N,
5
Таблетка
разрушилась
-
-
-

Данные табл. 18.2 свидетельствуют, что разложение нитридов можно пре¬
дотвратить, по меньшей мере, при температуре ниже 2700 К заменой гелия
азотом при атмосферном давлении. В таких условиях жидкометаллическая фаза
не образуется и уплотнение топлива и рост зерен происходят с меньшей скоро¬
стью, чем при нагревании в атмосфере гелия.
При температуре более 2473 К образцы СЗ и С4 разрушались. Оптический
анализ аксиального среза показывает, что в этих температурных режимах про¬
исходят сильное распухание таблеток и плавление включений оксинитрида (при
температуре 2570±50 К). Жидкая оксинитридная фаза локализуется на грани¬
цах зерен и является причиной разрушения таблеток. При тех же эксперимен¬
тальных условиях нитриды образцов таблеток топлива Р, Cl и С2 с содержани¬
ем кислорода менее 1500 млн”1 не разрушаются.
Было обнаружено, что давление газа плутония над Uo gPu0 2N намного выше
давления паров урана (табл 18.3), что показывает, что при термической диссо¬
циации смешанных нитридов урана и плутония изменяется не только отноше¬
ние металл/N, но и отношение Pu/U.
Таблица 18 3. Давление паров урана и плутония над Ц^Ри „jN
Температура, К
Давление пара, Па
PU
U
N,
1800
5,16 102
6,38 10 s
8,9 10’
2000
6,78 10'
4,05 10’
1,31 10'
2200
5,87
7,09 1O2
1,01
2400
31,4
8,3 10'
5,57
Таким образом, уже первые исследования способов получения и характе¬
ристик смешанного уран-плутониевого нитридного топлива свидетельствуют
о том, что карботермическое восстановление оксидов урана и плутония со¬
вместно с их нитрированием обеспечивает экономичный процесс изготовле¬
ния топлива, содержащего примеси углерода и кислорода на уровне 300 и 500
млн-' соответственно. Стабильность этих смешанных нитридов при нагрева¬
нии с температурным градиентом довольно высока, во всяком случае, до тем¬
пературы около 2000 К, и значительных различий в поведении топлив, изготов¬
ленных по разным методикам и содержащих равные количества примеси кис¬
лорода (до 7600 млн4), не наблюдается
Примеси кислорода в количестве, большем предела его растворимости в
нитридах (около 1500 млн-'), обусловливают образование включений оксинит¬
ридов в матрице топлива Эти включения не влияют на поведение топлива при
температуре ниже 2000 К. При более высокой температуре они могут раство¬
рять азот и, до некоторой степени, какое-то количество металла.
495

Основной проблемой является стабильность смешанных нитридов урана
и плутония при температуре выше 2000 К. Разложение нитридов при такой
температуре весьма отрицательно сказывается на механической и микрострук¬
турной стабильности таблеток топлива и на однородности распределения плу¬
тония. Образование металлической фазы и испарение плутония вызывает силь¬
ную реструктуризацию, уплотнение топлива, что приводит к разрушению цепи
открытой пористости, а перенос плутония к периферии таблеток и даже на
поверхность материала оболочки в некоторых случаях может привести к раз¬
рушению топлива.
Таким образом, использование смешанных уран-плутониевых нитридов
для ядерного топлива ограничивается температурой в центре таблетки. При
температуре выше 2000 К реструктуризация и разложение нитридов с образо¬
ванием жидкометаллической фазы обусловливают существенное изменение
структуры, состава и поведения тепловыделяющего стержня.
В научно-технической литературе подробно описано изготовление сме¬
шанного уран-плутониевого нитридного топлива методом карботермическо-
го восстановления оксидов урана и плутония. Существенной особенностью
метода является нитрирование в газовом потоке N2 + 8 % И2. При этом система¬
тически исследовано влияние условий спекания на пористость продукта. Сре¬
ди этих условий:
атмосфера, в которой производится спекание;
температура;
время измельчения;
давление прессования;
содержание частиц порообразователя.
Схема изготовления таблеток (U,Pu)N-ronnHBa показана на рис. 18.1.
Для реализации карботермического восстановления оксидов порошки UO2,
PuO2 и графита взвешивают с тем, чтобы обеспечить необходимое молярное
соотношение Pu//U+Pu)=0,2 и C/fl^+PuC^)=2,5. Затем порошки механичес¬
ки смешивают в прочном стеклянном смесителе в течение 1ч и в шаровой
мельнице (нитрид кремния) в течение 24 ч. После этого порошкообразную
смесь прессуют в диски диаметром 12 мм и толщиной 1-2 мм. Карботерми-
ческое восстановление осуществляют при температуре 1823 К в течение 10 ч в
потоке смеси N2 + 8 % И2 в печи с плоским вольфрамовым нагревателем.
Нагревание и охлаждение в печи проводят в атмосфере аргона, чтобы предот¬
вратить образование более богатых азотом соединений урана и плутония. Ско¬
рость газового потока 3 л/мин, скорость нагревания и охлаждения 600 К(ч.
После проверки изменения массы при карботермическом восстановлении
осуществляют операцию спекания.
Для этого полученные диски из (U,PU)N перемалывают в порошок на ша¬
ровой мельнице с шарами из карбида вольфрама в течение 0,5-48 ч. В качестве
496

Таблетки (LI, Pu)N
Рис. 18.1. Технологическая схема изготовления таблеток (U, Ри)1Ч-топлива
связующего в большинстве случаев к порошку (U,Pu)N добавляют 0,25 % по¬
лиэтиленгликоля при давлении 200-400 МПа. Затем порошок прессуют в зеле¬
ные таблетки диаметром 9,3 мм и толщиной 8-9 мм.
Спекание проводят при температурах 1873-2053 К в течение 5 ч в потоке Ar
+ 8 % И2или N2 + 8 % H2. Зеленые таблетки нагревают до температуры спекания
и затем охлаждают со скоростью 600 К/ч.
Для регулировки плотности спеченных таблеток смешанного уран-плуто¬
ниевого нитридного топлива используют измельченный воскоподобный по-
497

роформирователь в виде порошка, диаметр частиц которого подбирают от 10
до 100 мкм. Массовое содержание пороформирователя в разных опытах со¬
ставляло 0; 0,3; 0,6; 1,0; 1,5 и 2,0 %. При использовании пороформирователя
органическое связующее не применяют, так как им служит сам пороформиро-
ватель.
Таблеток (и,Ри)М-топлнва изготовляют в перчаточных боксах в атмосфере
аргона высокой чистоты. Уровень примесей в боксах не должен превышать
3 млн*' по О2 и 5 млнг1 по H2O.
Характеристики трех образцов (и,Ри)Ы-топлива после карботермического
восстановления приведены в табл. 18.4.
Таблица 18.4. Характеристика образцов (U,Pu)N-TOiuiHBa после карботерми¬
ческого восстановления
Образец
Изменение
массы, %
Содержание
углерода, %
Содержание
кислорода, %
Pu/(U+Pu), %
Параметр
решетки, нм
а
16,2
0,05
0,01
20,3
0,48907
b
16,1
0,10
0,03
Не измеряли
0,49914
с
16,1
0,12
0,03
»
0,48913
Примечание. В конечном продукте для всех трех образцов методом рентгеновской
дифракции выявлена лишь одна, гранецентрированная кубическая фаза (ГЦК).
Теоретическое изменение массы исходных реагентов при реакции карбо¬
термического восстановления должно составлять 16%
0,8UO2 + 0,2PuO2 + 2,5С + 0,5N2 + H2-> U°8Pu°°N + 2C0 + °>5CH4-
Из табл. 18.4 видно, что во время процесса карботермического восстанов¬
ления существенной потери плутония не происходит.
Бытло исследовано влияние времени измельчения (U,Pu)N-ToioiHBa после
карботермического восстановления на плотность зеленых и спеченных табле¬
ток топлива. Установлено, что плотность таблеток двух видов растет с увеличе¬
нием времени измельчения, однако этот эффект намного сильнее выражен для
спеченных таблеток.
Обнаружено также, что давление прессования в указанных пределах не
влияет на плотность спеченных таблеток.
Подробные характеристики исходных материалов, используемые различ¬
ными исследователями, для изготовления смешанного уран-плутониевого нит¬
ридного топлива приведены в табл. 18.5.
Установлено, что плотность получаемых таблеток растет с увеличением
температуры, при которой происходит спекание, и кроме того, она увеличила-

Таблица18 5 Характеристики исходных материалов для получения
(и,Ри)1\-топлива
uo2
PuO2
Графит
(Japan Nuclear Fuel Conversion
Co)
(British Nuclear Fuel
Ltd)
(Graphitwerk Kropmuhl)
Содержание урана, %
137,61
Содержание
Содержание
Обогащение no :’SU, %
0,71
плутония, %
87,06
углерода,
%	99,994
O/U
2,08
2,0
Плотность, г/см3	2,256
Плотность, r/см’
Изотопный состав Pu, %
Удельная
поверх-
Средний размер частиц, ммм 0,8
238	0,13
239	75,24
240	20,56
ность, м’/г	10,4
Удельная поверхность,
м!/г	9,3
Распределение зерен по
Примеси, млн")
241	3,39
размерам
мкм
% ,
Cd < 0,5
Na < 39
Bi < 1
242	0,68
0-2
9,75
C - 50
Со < 3
Ni <4
Ca <2
Cr <2
Pb <2
Примеси, млн ’
2-3
12,14
F - 18
Cu < 1
Si -6
Al < 10	Ni
- 30
3-4
13,43
N - 6
Fe < 13
V < 5
Ca - 140 N < 50
4-5
1 1,43
Ag < 0,2
Al - 5
Mg < 1
Mn < 1
Zn < 20
Th <3
C - 65	Si -20
Cr < 10	Cl < 10
+ 10
+20
39,80
12,44
В < 0)
Mo < 2
P < 51
Fe - 85	F < 10
Примеси,
млн 1
Dy < 0,1
Sm < 0,1
In < 3
F-Il
Al - 3
Eu < 0,1
Н,0 - 1 6000
Si-31
P -38
Ni - 3
Ca - 6
ется с ростом парциального давления азота в атмосфере, в которой происходит
спекание
Микрография таблеток (U,Pu)N-TomiHBa показывает, что размер зерен таб¬
леток, спеченных в потоке N2 + 8 % И2, заметно меньше размера зерен табле¬
ток, спекаемых в потоке Ar + 8 % И2 или в чистом аргоне В первом случае
размер зерен 4-5 мкм, тогда как во втором - НМ 2 мкм, хотя спекание осуще¬
ствлялось в одинаковых условиях (кроме состава атмосферы). Это означает,
что присутствие азота в атмосфере при спекании уменьшает скорость диффу¬
зии тяжелых металлов в таблетках (U,Pu)N.
Типичные характеристики таблеток смешанного (U,Pu)N-TonjniBa, спечен¬
ных при различных условиях, приведены в табл 18.6.
Во всех случаях при изготовлении этих таблеток время измельчения со¬
ставляло 48 ч, давление прессования 400 МПа, время спекания 5 ч. Не было
обнаружено существенного влияния условий спекания таблеток на содержа¬
ние в них углерода. Таблетки (U,Pu)N-TonnHBa, спекаемые в потоке N2 + 8 % И2
содержат существенно меньшее количество примесей кислорода Не отмече¬
но явной зависимости содержания углерода и кислорода в таблетках от темпе¬
ратуры при спекании в атмосфере Ar + 8 % И2 Массовое содержание углерода
около 0,2 % сохраняется и для конечного продукта.
499

Таблица 18.6. Характеристики таблеток (11,Ри)М-топлива
Обра¬
зец
Атмосфера
спекания
Темпера¬
тура
спекания,
К
Содержа¬
ние
углерода,
%
Содержа¬
ние
кислоро¬
да0/»
Отношение
Pu/(U+Pu),
%
Плотность
г/см3
% ,
теорети¬
ческой
а
Ar + 8% H2
2023
0,14
0,18
20,4
13,6
95,1
а
»
1973
-
-
19,1
13,5
94,2
а
»
1923
0,15
0,07
19,3
13,1
91,5
а
»
1873
-
-
-
12,2
85,1
а
Ar
2023
0,11
0,12
19,9
13,5
94,5
с
N2 + 8% H2
2023
0,19
0,03
-
13,0
91,1
Плотность спеченных таблеток (U,Pu)N-TOWiHBa линейно уменьшается с
ростом концентрации порообразователя. Типичные характеристики спечен¬
ных таблеток с использованием порообразователя приведены в табл. 18.7 и
18.8. В табл. 18.7 приведены характеристики таблеток (U,Pu)N, спеченных в
атмосфере Ar + 8 % И2 после того, как они были нагреты при 1823 К в течение
10 ч в потоке N2 + 8 % И2. При этом параметры решетки немного уменьшились,
а содержание углерода и кислорода в таблетках существенно не изменилось. В
то же время параметры решетки таблеток (U,Pu)N, спеченных в атмосфере N2
+ 8 % И2, не увеличиваются при добавлении порообразователя.
Данные по рентгеновской дифракции показывают наличие в таблетках
(U,Pu)N одной фазы - гранецентрированной кубической - вне зависимости от
условий спекания. Изменение параметров решетки в зависимости от содержа¬
ния углерода и кислорода свидетельствует, что наблюдается очевидная корре¬
ляция между параметрами решетки и содержанием углерода, но корреляция с
Таблица 18.7. Характеристики таблеток (U,Pu)N-TonaHBa, спеченных с
порообразсвателем в атмосфере Ar + 8 % H2 после термической обработки в
атмосфере N2 + 8 % H2
Образец
Содержание
порообразо¬
вателя,
%
Содержание
углерода,
%
Содержание
кислорода,
%
Параметр
решетки,
HM
Плотность
г/см’
%
теорети¬
ческой
Ь
0,3
0,30
0,18
0,48936
13,4
93,4
Ь
0,6
0,29
0,07
0,48939
13,0
91,2
Ь
1,0
-
-
0,48941
12,6
88,0
Ь
1,5
0,27
0,18
0,48944
12,1
84,4
Ь
2,0
-
-
0,48943
11,7
82,2
500

Таблица 18.8. Характеристики таблеток (U,Pu)N-TonaHBa, спеченных с
использованием порообразователя
Обра¬
зец
Атмосфера
спекания
Содержа¬
ние
порообра¬
зователя, %
Содержа¬
ние
углерода,
%
Содержа¬
ние
кислоро¬
да, %
Парам етф
решетки,
HM
Плотность
г/см’
%
теорети¬
ческой
ь
Ar + 8% И2
0,3
0,22
0,18
0,48935
13,4
93,4
ь
»
0,6
0,25
0,07
0,48941
13,0
90,8
ь
»
1.0
-
-
0,48948
12,6
88,1
ь
»
1.5
0,26
0,18
0,48947
12,1
85,1
ь
»
2,0
-
-
0,48952
11,7
81,6
C
N, + 8% И2
0,3
0,16
0,03
0,48927
12,5
87,2
C
»
0,6
0,22
0,02
0,48926
12,3
86,0
C
»
1,0
-
-
-
12,0
84,0
C
»
1.5
0,19
0,02
0,48925
11,6
81,3
C
»
2,0
-
-
0,48917
11,3
78,6
содержанием кислорода отсутствует. Это может быть объяснено наличием
примеси Uo 8Ри0 2С в нитриде, хотя в таблетках может существовать и свобод¬
ный углерод.
Для определения термической стабильности таблеток (U,Pu)N сравнивали
изменение имеющих одинаковую начальную плотность таблеток с наличием
порообразователя и без него в зависимости от времени нагревания при темпе¬
ратуре 1873 К. При этом плотность таблеток, полученных без порообразовате¬
ля, монотонно уменьшалась при термической обработке в зависимости от ее
продолжительности (до 20 ч). В то же время плотность таблеток, изготовленных
с использованием пороформирователя, оставалась постоянной в течение все¬
го времени термической обработки, что свидетельствует о их высокой терми¬
ческой стабильности.
Эти исследо вания позволяют сделать следующие выводы:
смешанный уран-плутониевый нитрид высокой чистоты может быть ус¬
пешно синтезирован методом карботермического восстановления в газовом
потоке N2 + 8 % H2;
плотность спеченных таблеток (U,Pu)N определяется временем измельче¬
ния, температурой спекания, атмосферой, в которой осуществляется спека¬
ние, и содержанием порообразователя;
рост зерен при спекании подавляется в атмосфере с высоким парциаль¬
ным давлением азота;
501

наблюдается линейная зависимость между плотностью спеченных табле¬
ток и содержанием порообразователя;
установлена высокая термическая стабильность таблеток малой плотнос¬
ти, изготовленных с использованием пороформирователя;	'
наблюдается некоторое увеличение параметра решетки вследствие ра¬
створения углерода в таблетках (U,Pu)N.
Необходимо отметить, что карботермический метод синтеза смешанных
нитридов урана и плутония с последующим холодным прессованием и спека¬
нием таблеток (U,Pu)N является единственным экономичным способом полу¬
чения нитридного ядерного топлива в достаточно большом масштабе. Кроме
того, отмечено, чгго изготовление нитридного топлива на начальных этапах его
производства возможно при использовании обычной линии для получения
смешанного уран-плутониевого оксидного топлива. Такие достоинства нит¬
ридного топлива, как высокая температура плавления, высокая теплопровод¬
ность, высокая плотность атомов тяжелых металлов и малое образование газо¬
образных продуктов деления позволят успешно использовать его и в ядерных
реакторах космического базирования и в легководных реакторах.
В Индии исследовали методы получения смешанного нитридного топлива
не только состава (U0gPu02)N, но и с большим содержанием плутония
(U045PuQ5J)N. Нитридное топливо изготавливали как обычным методом карбо-
термического восстановления порошков оксидов урана и плутония, так и спо¬
собом таблетирования микросфер, полученных золь-гель методом.
Отмечено, что, несмотря на то что нитридное топливо чувствительно к
окислению и гидролизу, оно в отличие от карбидного топлива не является пи¬
рофорным. Плутоний в нитридном топливе образует лишь одну фазу PuN, а
способные образовываться более высокие нитриды урана оказываются неста¬
бильными и распадаются до UN при нагревании до температуры, превышаю¬
щей 1673 К в вакууме или в атмосфере аргона.
Особенно ценным свойством нитридного топлива является его легкая и
полная растворимость в азотной кислоте, что позволяет надеяться на возмож¬
ность переработки облученного нитридного топлива с применением обыч¬
ной PUREX-технологии.
В разработанных в Индии технологических схемах изготовления таблеток
(U,PU)N с высоким содержанием плутония в качестве исходного сырья приме¬
няются растворы уранилнитрата и нитрата плутония. Схема процесса POP
(powder-pellet, через- порошок к таблеткам) показана на рис. 18.2.
Для реализации этой технологической схемы использовали установку, при¬
менявшуюся для изготовления карбидного топлива в BARC”. Порошки UO2 и
PuO2 получали прокаливанием диураната аммония и оксалата плутония. Kap-
*BARC (Bhabha atomic research centre) - Атомный исследовательский центр Бхабха.
502

Уранилнитрат
I
Полиуранаты аммония
. т _
I Прокаливание I
1
Порошок UO2
Порошок графита
Нитрат плутония
I
Оксалат плутония
НИ
Порошок PUO2
|СмешиваниеI
Таблети
UO,+P
рование
иО, + С
Предварительное уплотнение]
	I
]~Карботермическое восстановление |
| Измельчение до порошка^ добавление связующего |
Предварительное уплотнение I
I Таблетирование I
^Депарафинизация |
| Спекание таблеток (U, Pu)N~[
Рис. 18.2. Схема процесса POP
ботермическое восстановление оксидов в смеси с ушеродом осуществлялось
в токе азота, а холодное таблетирование и спекание - в смеси Ar + 8 % H2.
Здесь азот служит реактивом и носителем для удаления СО.
В процессе POP оксиды урана, плутония и графит совместно перемалыва¬
ют в течение 16 ч в шаровой мельнице. Полученную таким образом порошко¬
образную смесь уплотняют под давлением около 70 МПа в таблетки диамет¬
ром 10 мм и высотой 2-3 мм. Эти таблетки подвергают реакции карботерми-
ческого восстановления в потоке N2 с последующей выдержкой в атмосфере
N2 + 8 % H2 или Ar + 8 % H2 для получения клинкера мононитридов урана и
503

плутония. Выдержка в атмосфере N2 + 8 % H2 необходима для удаления избы¬
точного углерода, а выдержка в атмосфере Ar + 8 % H2 - для разложения выс¬
ших нитридов, образующихся в технологии карботермического синтеза моно¬
нитридов.
Были выбраны следующие параметры процесса синтеза смешанных нит¬
ридов урана и плутония:
избыток углерода в исходной смеси 12 %;
скорость течения азота не менее 1200 л/ч (1,2 м’/ч);
время синтеза 50 ч;
температура 1823 и 1773 К.
Эти параметры оптимальны для получения (U,Pu)N клинкера, содержаще¬
го менее 750 млн4 примесей кислорода и углерода (табл. 18.9).
Таблица 18.9. Химический и фазовый анализ UN и (U,Pu)N клинкеров
Материал
Скорость течения
N2 + 8% H2, м’/ч
Содержание, %
Наличие
второй фазы
N
C
О
Клинкер (JN
1,2
5,83
0,04
0,03
Нет
0,8
5,72
0,05
0,04
»
0,4
5,43
0,07
0,08
»
0,2
4,75
0,38
0,35
Следы UOj
Клинкер
m)N
1.2
5,72
0,035
0,035
Нет
0,2
5,58
0,23
0,18
Следы оксидов
металлов
Клинкер
(U0,4SPu0,S5)N
1,2
5,66
0,048
0,045
Нет
0,2
5,56
0,210
0,176
Следы оксидов
металлов
Холодное таблетирование и спекание мононитридов уран-плутония осу¬
ществляли после измельчения и перемалывания клинкера в шаровой мельни¬
це в течение 12 ч для получения порошка мононитрида с удельной поверхнос¬
тью в диапазоне 1-1,5 м2/г. К полученному таким образом порошку добавляют
около 1 % нафталинового связующего и смазки (стеарата цинка), смесь под¬
вергают предварительному уплотнению и гранулированию для получения сво¬
бодно текущих гранул, пригодных для таблетирования с помощью гидравли¬
ческого пресса. Таблетирование гранул при 450 МПа приводит к образованию
зеленых таблеток плотностью 68 ± 1 % теоретической. Нитридные таблетки
спекают при температуре 1950 К в течение 4 ч в атмосфере Ar+8 % H2. Плот¬
ность получаемых таким образом таблеток составляет 82-86 % теоретической.
Интересной частью исследований было определение химической совмес¬
тимости смешанного (U,Pu)N-ToruiHBa с оболочками из нержавеющей стали
504

типа SS 316. Обнаружено, что совместимость топлива с оболочкой зависит от
имеющихся в топливе высших нитридов и металлической фазы. Нитриды M2N3
приводят к азотированию стали с последующей утратой эластичности оболоч¬
ки. Примеси кислорода и углерода в таблетках топлива также могут вызывать
газофазное азотирование и науглероживание стали SS 316. Однако проведен¬
ные эксперименты по совместимости (Uo 45PuW5)N с оболочкой гз стали SS 316
при 973 К в течение 1000 ч показали лишь очень незначительное азотирование
оболочки из стали SS 316, что может быть объяснено отсутствием в топливе
полуторных нитридов и низким уровнем примесей кислорода и углерода (J
1000 млн"1).
В BARC изучали также золь-гель метод получения смешанного уран-плу¬
тониевого таблетированного нитридного топлива. Схема процесса представ¬
лена на рис. 18.3.
Получаемые гель-микросферы, содержащие оксиды и углерод, диамет¬
ром 0,4-1,2 мм высушивали в вакууме при 623 К в течение 12 ч и затем подвер¬
гали карботермическому восстановлению в том же режиме, что и оксид-кар¬
бидные таблетки. Температура этих процессов примерно на 50 К ниже, так как
удельная поверхность гель-микросфер нг менее 50 м2/г, что в несколько раз
Уранилнитрат	Нитрат плутония
Раствор для внешнего гелеобразования
Раствор для внутреннего гелеобразования
Рис. 18.3. Схема золь-гель метода получения (U, Ри)Ы-топлива
505

больше удельной поверхности таблетированной смеси порошков оксидов и
углерода (5-10 м2/г).
При холодном таблетировании микросфер для их уплотнения необходимо
прикладывать значительно бульшие давления (1500 МПа).
Плотность спеченных таблеток из микросфер во всех случаях составляла
83 % теоретической.
Полагают, что использование золь-гель метода при производстве смешан¬
ного уран-плутониевого нитридного топлива предпочтительнее применения
метода получения топлива из порошка, поскольку он имеет меньшее число
ступеней и позволяет избежать процедур с использованием тонкого порошка
нитридов тяжелых металлов и образующейся при этом вредной радиотоксич-
ной пыли.
Обнаружено, что теплопроводность топлива состава (UO45Pu0JJ)N значи¬
тельно ниже теплопроводности топлива состава (Uo8Puw)N, а их термическая
стабильность при температуре, превышающей 1000 К, приблизительно одинакова.
Выполнены исследования по производству (и,Ри)К1-топлива методами кар-
ботермического восстановления порошков оксидов и гель-микросфер. Прове¬
дена процедура оптимизации параметров процесса изготовления топлива на
всех этапах. Условия и характеристики получения (U,Pu)N-TOiuiHBa приведены
в табл. 18.10.
В результате оптимизации параметров процесса получения (U,Pu)N-Ton-
лива удалось создать высокоплотные образцы топлива с плотностью, превы¬
шавшей 92 % теоретической, с низким содержанием примесей кислорода
(менее 1500 млн'1) и умеренным содержанием примесей углерода (менее
6000 млн-1).
В то же время нет оснований считать, что процедура получения нитридно¬
го топлива существенно лучше предложенных в других методах получения.
В последние годы XX в. особенно активно исследовали и разрабатывали
нитридные виды топлива в японских научно-проектных организациях. Совре¬
менное состояние знаний о нитридном топливе определяет направление ис¬
следований и разработок. Программа JAERT включает:
исследование процессов изготовления смешанного уран-плутониевого
нитридного топлива;
изучение свойств топлива;
испытания топлива в защитных камерах.
Основные свойства топлива, определяющие его возможности, - тепло¬
проводность; испарение; радиационное повреждение под действием собствен¬
ного излучения; взаимодействие с материалами оболочки и т.п.
* JaERI (Japan Atomic Energy Research Institute) - Японский институт исследований по
атомной энергии.
506

Таблица 18.10. Характеристики процесса получения (U,Pu)N-TonnHBa
методами карботермического восстановления гель-микросфер и порошков
оксидов
Характеристика
Гель-микросферы
Порошок
Режим термической обработки
оксида
Температура °C
1750
1600
1550
1450
1550
1750
Продолжительность
обработки,ч
20
3,3
5,9
11,5
5,9
24
Примеси, млн-
02
C
1100
5200
4100
1470
2350
1390
4500
1230
510
2275
-2000
-4000
Промежуточная
обработка
-
-
-
-
1200 0C
4 ч
-
Объем пор, мм’/г
5,7
0,110
98
101
90
—
Плотность, г/см3
13,13
13,90
13,98
13,90
14,3
13,7
В конце 1994 г. начались испытания в защитных камерах шести твэлов с
нитридным топливом в реакторе JOYO, цель которых - довести выгорание до
4,5 % и болле. Наччллсс также иссллддвания нитррда непттнияддл оппеддлл-
ния возможности ррансмнрчцяя малых актиноидов. Эти работы проводят, что¬
бы выяснить плвлдлнял нитридного топлива в активной зоне реактора и оце¬
нить возможности его использования в современных рлчктоеаx-размножитл-
лях на быстрых нейтронах. При этом акцент сделчи на выяснении температур¬
ного режима нитридного топлива в актяаилй зоне реактора.
Для исключения млхаиячлсклгл взчямлдлйстаяя нитридного топлива с
оболочкой в JAERI используют ферритную нержавеющую сталь. Установле¬
но, что оболочки из этого мчтерячлч позволяют достичь высокого выгорания
нитридного топлива в реакторах на быстрых нейтронах, так как ферритная сталь
под облучением испытывает существенно меньшее распухание, чем аусте¬
нитная.
Широкую программу исследований методов получения и свойств нит¬
ридного топлива проводят совместно специалисты Центра ядерных исследова¬
ний в Кчаарашл, Франция, и Института П. Шлррлрч (ИПШ) в Вялляглнл (Швей¬
цария). Основные задачи программы:
определение способов синтеза таблеток нитридного топлива с использо¬
ванием установок для производства смешанного оксидного топлива;
сравнение вннрряелакторного поведения нитридного, карбидного и ок¬
сидного топлив при высоком аыглеаияя;■
яссллдлваияе возможности переработки вOлнчлнивгл нитридного топли¬
ва в PUREX-певцлссл.
507

В качестве наиболее реалистичных путей изготовления смешанного уран¬
плутониевого нитридного топлива считают карботермическое восстановле¬
ние с получением стандартных таблеток топлива или микросфер в золь-гель
процессе.
Испытания показали также, что свежее нитридное топливо быстро и пол¬
ностью растворяется в азотной кислоте.
Внутриреакторное поведение тепловыделяющих стержней планировалось
изучить при глубине выгорания, по меньшей мере, 100 ГВт- сут/т (или 11 % при
линейной мощности 45 кВт/м).
Особое место в Программе Центра ядерных испытаний в Кадараше и ИПШ
занимают исследования нитридных топлив для трансмутации малых актинои¬
дов. Предполагалось использовать золь-гель процесс для получения микро¬
сфер гидроксидов актиноидов и их последующего карботермического восста¬
новления. В 1996 г. в лабораторном и полупрототипном масштабе продемон¬
стрирована установка для изготовления “мокрым” методом нитридного кера¬
мического топлива с повышенным содержанием плутония (до 50 %) для сжи¬
гания актиноидов в реакторе PHENIX (французский РБН).
Перспективам использования нитридного топлива уделяют внимание в
Корейском институте исследований по атомной энергии. Основные направле¬
ния исследований:
разработка технологии получения топливных частиц с покрытием;
усовершенствование золь-гель технологии.
В самом конце XX в. в Японии была предложена программа разработки
конку|реигоспособного ядерного топливного цикла реакторов на быстрых ней¬
тронах. Завершить программу предполагается до 2020 г., а результаты исследо¬
ваний по первой ее фазе “Оценка осуществимости топливного цикла коммер¬
ческих реакторов на быстрых нейтронах” опубликованы в мае 2001 г.
Сформированные в Программе принципы включают:
обеспечение безопасности;
экономическую конкурентоспособность с будущими легководными реак¬
торами и другими источниками электроэнергии;
эффективное использование ресурсов;
ослабление нагрузки на окружающую среду вследствие сжигания трансу¬
рановых элементов и трансмутации долгоживущих продуктов деления, а также
сокращения количества радиоактивных отходов;
усиление режима нераспространения ядерного оружия исключением тех¬
нологических процедур с чистым плутонием на всех этапах топливного цикла.
C учетом этих принципов при оценке возможных методов производства
ядерного топлива для реакторов на быстрых нейтронах предпочтение отдается
так называемому упрощенному методу таблетирования оксидного и нитрид¬
ного топлива.
508

В этом методе исходным материалом служит раствор урана и трансурано¬
вых элементов с конечных ступеней переработки облученного ядерного топ¬
лива. При этом содержание плутония регулируется.
Схема упрощенного метода приведена на рис. 18.4. На схеме не отмечены
ступени нитрирования. В упрощенном методе, в отличие от традиционного,
исключены операции ломки и измельчения оксидов урана и плутония и грану¬
лирования порошка смеси оксидов, предшеству¬
ющие ступеням прессования и спекания табле¬
ток. Полагают, что предложенный метод легче осу¬
ществим технически, так как при его реализации
можно использовать обычный бокс вследствие
сокращения числа операций.
Таким образом, в заключение настоящего
раздела можно отметить, что исследования по
смешанному нитридному уран-плутониевому
топливу за последние 15 лет были ориентирова¬
ны, главным образом, на обоснование выбора
метода изготовления топлива и тщательное изу¬
чение его свойств. Несмотря на то что существу¬
ют различные способы синтеза (U,Pu)N, в настоя¬
щее время для твэловшейного изготовления
применим лишь один реальный путь синтеза: кар-
ботермическое восстановление оксидов урана и
плутония различного происхождения. Интенсив¬
ные исследования свойств и методов получения
нитридного тс твэлов эазным содержанием плу¬
тония до сих пор не позволили создать концепту¬
ально завершенную схему ядерного топливного
цикла реакторов на нитридном топливе и проде¬
монстрировать ее практическую, техническую и
экономическую целесообразность. Наглядным
свидетельством этого является японская програм¬
ма, направленная на выяснение реализуемости
ядерного топливного цикла с нитридным топли¬
вом, предполагающая дальнейшие оценки и дискуссии по всем этапам ядер¬
ного топливного цикла.
Продуктпереработки
облученного топлива
I
I Денит|Х)вание |
Порошок UOj/PuO,
I—-А—|
|Прессование испекание |


I Проверка таблеток I
	J

| Формирование ' ТВЭЛов |
I
|Заваривание |
| Проверка ТВЭЛов |
	у

[монтаж сборки |
Рис. 18.4. Схема упро¬
щенного метода таблетирова¬
ния оксидного и нитридного
топлива
18.2. Ссойствв отраббтавшего н нтриддоготтппиив
Физические характеристики отритднbгт ропитоа исследуются уже более
30 лет. Изучены термическая стабильность нитридов урана, плутония и сме-
509

шанного нитрида урана и плутония, а также скорость их испарения. Основные
результаты этих исследований:
мононитриды существуют лишь в узкой области стехиометрии, которая
несколько расширяется при высокой температуре;
в газовой фазе отсутствуют нитриды. Давление паров плутония над нитри¬
дом плутония примерно на два порядка выше давления паров урана над нитри¬
дом урана;
термодинамические данные и экспериментальные результаты показыва¬
ют, что U^PUjN и PuN испаряются конгруэнтно вплоть до 2200 К, и образова¬
ние жидкометаллической фазы в нитридном топливе маловероятно;
разложение нитридов с образованием жидких металлов на поверхности
топлива и границах зерен происходит в атмосфере гелия при температуре выше
2200 К. Однако образование жидкой фазы может быть подавлено в атмосфере
азота при температуре вплоть до 2700 К.
Исследования испарения мононитридного топлива показали, что диссо¬
циация происходит конгруэнтно при температуре ниже точки плавления, так
что состав топлива существенно не изменяется и возможность образования
жидкометаллической фазы минимальна. Установлено также, что в газовой фазе
над нитридным топливом преобладают плутоний и молекулярный азот. Пред¬
положено, что перемещение плутония происходит через связанные поры внут¬
ри топлива к поверхности и далее в газовую фазу.
Аналогичные результаты были получены при исследовании испарения
тяжелых металлов из смешанного уран-плутониевого нитридного топлива в
широком диапазоне соотношений урана и плутония.
Были проведены экспериментальные исследования выхода газообразных
продуктов деления из смешанных нитридов урана и плутония. Установлено,
что при облучении смешанных нитридов в реакторе (при выгорании от 3,1 до
9,7 % и температуре в диапазоне от 3 95 до 1260 °С) выход газообразных продук¬
тов деления существенно зависел от начальной пористости топлива. При пори¬
стости примерно до 5 % выход газообразных продуктов деления был равен
примерно 0,3 %. Однако при значениях пористости 18 и 24 % выход газов соста¬
в ил 1,5 и 12 % соответственно. На столь сильную зависимость от пористости
могут влиять, по меньшей мере, два фактора: по мере увеличения пористости
возрастает поверхность зерен и вследствие уменьшения теплопроводности
увеличивается температура топлива.
Вследствие значительного разброса экспериментальных данных и отсут¬
ствия сведений об условиях облучения трудно сделать более определенные
выводы о поведении газообразных продуктов деления в нитридном топливе.
Испытания нитридного топлива в закрытых камерах показали, что скорость
его распухания лежит в диапазоне от 0,3 до 1,5 % на каждый процент выгора¬
ния, при этом наиболее вероятное значение составляет 1 %.
510

Однако результаты этих испытаний существенно отличаются от приведен¬
ных выше. При температурах между 950 и 1300 °C скорость распухания нитрид¬
ного топлива составляла от 1,25 до 4,2 % на каждый процент выгорания. Повы¬
шенное значение распухания топлива может быть обусловлено образованием
пузырьков газообразных продуктов деления между зернами топлива.
Исследования, выполненные в Японском институте исследований по атом¬
ной энергии, JAERI показали, для смешанного (и,Ри)К-топлива, облученного
до выгорания 5,5 % и затем охлажденного в течение 5 мес, характерна очень
малая скорость выхода газообразных продуктов деления, 2-3 %. При этом уве¬
личение диаметра тепловыделяющего стержня не превышало 0,4% его макси¬
мального значения. Отмечено, что при этих условиях на внутренней поверхно¬
сти оболочки топлива не обнаружено никаких следов химического взаимодей¬
ствия с таблетками топлива.
Количественные характеристики выхода газообразных продуктов деления
из (U,Pu)N-ToiuiHBa хорошо описываются при математическом моделирова¬
нии. Предполагается, что влиянием обратного растворения газообразных про¬
дуктов деления в нитридном топливе можно пренебречь. Кроме того, концен¬
трация газа в топливе определяется, главным образом, количеством продуктов
деления в межгранулярных газовых пузырьках. Предложенная модель пред¬
сказывает нивелирование доли освобожденных из топлива газообразных про¬
дуктов деления при промежуточных выгораниях, так как добавочные порции
газа почти полностью захватываются межгранулярными пузырьками.
Изучение физических свойств облученного (U,Pu)N-ToiuiHBa показало, что
в свинцовом подслое топлива пузырьки газообразных продуктов деления не
образуются.
Подробное исследование свойств облученного нитридного топлива сви¬
детельствует, что меньшее образование в нем газообразных продуктов деле¬
ния по сравнению с оксидным топливом позволит уменьшить объем и длину
твэла. Установлена совместимость нитридного топлива с высокотемператур¬
ной водой, что может способствовать разработке реакторов-размножителей
на быстрых нейтронах с водяным охлаждением.
Исследован вклад твердых продуктов деления в распухание нитридного
топлива. Показано, что этот вклад составляет около 1 % на каждый процент
выгорания. Причем половина этого вклада определяется летучими продукта¬
ми деления, такими, как цезий. Однако отмечалось, что при низкой температу¬
ре вклад твердых продуктов деления в распухание нитридного топлива может
быть выше 1 % на процент выгорания.В этом случае распухание нитридного
топлива определяется растворенными в матрице топлива цирконием, ниоби¬
ем, иттрием и редкоземельными элементами. Кроме того, отмечено образова¬
ние двух видов включений: интерметаллических соединений урана с элемента¬
ми платиновой группы и сплавов, основным элементом которых является мо¬
511

либден. Скорость распухания вследствие осаждения твердых продуктов деле¬
ния оценена примерно равной 0,5 % на каждый процент выгорания.
Микроскопические исследования распределения урана, плутония и про¬
дуктов деления в таблетках смешанного (U,Pu)N-ToruiHBa, облученного до вы¬
горания около 4,1 %, показало, что радиальное распределение актиноидов и
большинства продуктов деления соответствует профилю нейтронного потока
в таблетке. На границе раздела таблетки топлива и оболочки наблюдалась зона
взаимодействия плутония и никеля, что свидетельствует о слабом взаимодей¬
ствии топлива с оболочкой. Установлено также, что параметр решетки в ука¬
занных условиях увеличен на 0,1-0,3 % вследствие накопления повреждений
под действием собственного излучения.
Испытания в защитных камерах смешанного (U,Pu)N-ToruiHBa с 1990 г. ре¬
гулярно проводят в Японском институте исследований по атомной энергии.
Нитридное топливо состава (U0J|Puw)N облучают в реакторе JMTR до выгора-
ния4,1 и5,5% (табл.18.11).
Таблица 18.11. Условия облучения смешанного уран-плутониево¬
го нитридного топлива в реакторе JMTR
Параметр
89F-3-1
89F-3-2
Таблетки топлива:
диаметр, мм
8,23
8,25
плотность, % теоретической
85,8
86,8
отношение Pu/(U+Pu)
0,20
0,20
Оболочка топлива:
диаметр, мм
9,40
9,40
материал (нержавеющая сталь)
Аустенитная
Ферритная
толщина, мм
0,51
0,50
Тепловыделяющий стержень:
ширина зазора, мм
0,15
0,15
плотность, % теоретической
82,5
83,2
длина, мм
250
250
Линейная мощность, кВт/м
70
73
Выгорание, %
5,3
5,5
Таблетки смешанного нитридного топлива для облучения были изготовле¬
ны методом карботермического восстановления из диоксидов и спечены до
плотности около 86 % теоретической с использованием пороформирователя.
После охлаждения облученных стержней в течение 6 мес их подвергали
всестороннему исследованию. Определяли плотность и пористость облучен¬
ного топлива, проводили анализы методами оптической микроскопии, микро-
гаммасканирования, альфа- и бета-радиографии, рентгеновской дифракции.
512

Измерение выхода газообразных продуктов деления показало, что его ско¬
рость составляет 0,3-0,5 % на процент выгорания, что свидетельствует об удер¬
жании большей части газообразных продуктов деления внутри таблеток топ¬
лива. Увеличение же диаметра таблеток весьма незначительно (не превышало
0,4%).
Результаты измерений пористости и плотности таблеток смешанного нит¬
ридного топлива приведены в табл. 18.12.
Таблица 18.12. Пористость и плотность нитридного топлива
Параметр
89F-3-1
89F-3-2
Открытая пористость, %
5,1
4,3
Закрытая пористость, %
13,3
12,7
Плотность перед облучением, % теоретической
85,3
85,9
Плотность после облучения, % теоретической
81,6
83,0
Изменение плотности, % теоретической
-3,7
-2,9
C помощью данных по изменению плотности может быть вычислена ско¬
рость распухания в зависимости от выгорания топлива. Она составляет -0,8 и
0,6 % на процент выгорания для тепловыделяющих стержней 89F-3-1 и 89F-3-2
соответственно. Эти значения почти соответствуют скорости распухания нит¬
ридного топлива, обусловленного накоплением твердых продуктов деления.
Характерной особенностью изученных в этих работах образцов топлива
является преобладание закрытой пористости над открытой, несмотря на срав¬
нительно низкую плотность таблеток топлива. Как правило, высокое значение
открытой пористости обусловливает большой выход из топлива газообразных
продуктов деления, так что отмеченный здесь малый выход газообразных про¬
дуктов деления является следствием низкой открытой пористости, а также от¬
носительно низкой температуры топлива.
Исследования показали также, что микроструктура смешанного нитрид¬
ного топлива почти не изменяется при облучении. Не было обнаружено миг¬
рации или увеличения пор, а средний размер зерен (U,Pu)N по таблетке был
оценен в несколько микрометров. Исследование зазора между топливом и
оболочкой для обоих стержней не обнаружило никаких следов взаимодействия
топлива с оболочкой. Более того, размер зерен и прочность оболочки не изме¬
нялись при облучении.
Рентгеновский анализ топлива показал, что картина дифракции не изменя¬
ется после облучения, второй фазы обнаружено не было. Параметр решетки
(U,Pu)N также не изменялся при облучении, если не считать вклада вследствие
повреждений решетки под действием собственного излучения.
513

Результаты исследования методами микрогаммасканирования и бета-ра¬
диографии показывают, что распределение ПД соответствуют распределению
потока тепловых нейтронов в таблетках топлива. Альфа-радиография показа¬
ла, что трансплутониевые элементы накапливаются на краях таблеток топлива
в соответствии с распределением потока тепловых нейтронов.
Исследовано влияние примесей на характеристики и поведение нитрид¬
ных топлив. Методами химического, рентгеновского и керамографютеского
анализа установлено, что примеси кислорода в нитридах обусловливают обра¬
зование оксидов в топливе после спекания. Несмотря на то что примеси кисло¬
рода не влияют на спекаемость таблеток, было обнаружено некоторое умень¬
шение размера зерен с увеличением содержания кислорода в исходных мате¬
риалах. Кроме того, примесь 1% кислорода уменьшала теплопроводность UN
и (U,Pu)N на 9—10 и 12-13 % гри 1 000 и 1500 К соответственно.
Примеси кислорода в нитридном топливе могут играть положительную
роль. Показано, что присутствие отдельной оксидной фазы в смешанном нит¬
ридном топливе способствует химической совместимости топлива с оболоч¬
кой. В зависимости от способа изготовления топлива и содержания в нем при¬
месей нитридное топливо может существовать в двух фазах: мононитридной в
равновесии с сескинигридной фазой или мононитридной в равновесии с диок-
сидной фазой. Сравнение термодинамгтзеских свойств показывает, что нит¬
ридное топливо с диоксидом как второй фазой превосходит топливо с сески-
нитридом.
Проведены исследования по определению теплопроводности нитридных
топлив. В температурном интервале от 10 до 1923 К и плотности топлива от 93
до 100 % теоретической теплопроводность UN-топлива описывается соотно¬
шением К= 1,37 70-41. Эго уравнение позволяет предсказать теплопроводность
топлива в зависимости от температуры с погрешностью ± 10 %.
Показано, что теплопроводность урана, нептуния и плутония растет с уве¬
личением температуры, но уменьшается с ростом атомного номера актинои¬
да. Твердые растворы мононитридов имеют такую же температурную зависи¬
мость теплопроводности, как и их компонеггты, а теплопроводность твердого
раствора равна среднему значению теплопроводности компонентов.
ЕЗзврэс^п^т^с^^м институтом трансурановых элементов в Карлсруэ предло¬
жена компьютерная прозрамма для анализа термических и механических
свойств твэлов TRANSURANUS. Прозрамма обслуживает подробный банк
данных по оксидному, карбидному и нитридному топливам, по оболочкам из
циркалоя и сталей и по различным теплоносителям. В настоящее время про¬
грамма доступна всем заинтересованным лицам и организациям.
Несколько ранее с помощью компьютерной программы SIEX были вы¬
полнены концептуальная разработка и анализ усовершенствованного прото-
514

типного реактора с жидкометаллическим теплоносителем. Анализ литератур¬
ных данных свидетельствует, что нитридное топливо способно работать при
пиковых температуре и уровне напряжения оболочки, что благоприятно отли¬
чает его от других топливных систем.
Контрольные задания
1.	Сформулируйте новые принципы оценки ядерного топлива для коммерческих
реакторов на быстрых нейтронах.
2.	Требования к характеристикам нитридного топлива.
3.	Способы получения нитридного топлива.
4.	Типичные характеристики таблеток смешанного уран-плутониевого нит¬
ридного топлива.
5.	Свойства отработавшего нитридного топлива.
515

Глава 19
ПЕРЕРАБОТКА ОТРАБОТАВШЕГО НИТРИДНОГО ТОПЛИВА
19.1.	ПерераИЙЛка нитридного топлива на основе РРШЕХ-п|юцес<з
Для гбычиых гксидных тпливв реакторов LWR существует иескопькп воз¬
можных стратегий гегоивзоцвв янреоггг толитвигго цвкио. Нркгтгеыр тз ивх
включают лрее^^(5с^т^тсу ио гсигвр PUREX-процессо вив неуггй трхнгиггвв. В
тг время кок вгпегс г цеиесгобр<озноств переработкв ОЯТ ерa^гггргв все рщр
гбсужноется, стеотегвя ЯТЦ с РБН вмеет смысл ившь в том случае, рслв пре-
нусматеивоется рецикл топливо. Зомюи'тый ЯТЦ является гиовиым усигвием
нспо.г^^згвония ееafкгоеов-розмоожителей.
Пев использовоиии овтpидиггп вив какого-лиЛо неУ^го ллотоогп тгпив-
вя должкл быть еозеаботоны спрци1пьиые методы его лредвоp^т■eльоой гЛро-
Лгткв, леpеводящие тодое тгпиввг в	сочетоющвеся с оЛычиой схемгй
переработав отpаЛoтавшргг топиива. Кргме того, оЛеазоваиир в отроЛотов-
шем ивтридном топите еодиoaктивооro НС пг реакцвв (и } ио ядрох '"N (его
сгнеежаиир в певргнигм озотр превышоет 99,6 %) может дотреЛовать вслть-
зовать лрв пеоизвгнстве овтеидооro тглиива оют, оЛогощeнный пг l5N.
В лpомышироигм мосштоЛе пигтиые топито еще ие леpeрт(Л7ъгвали, хгтя
иаЛгpaтоеиыр эксперименты уже пpпвонили. Певчвиы этого очрвиноы: пиат-
иые тллиива рщр ие гблучзивсь в реак-горох в тагом голвчестве, кптоеое пгтее-
^волг Лы вх переработав. Исключением является коpЛидиор толивво.
Прpреабoтка пиотных топит, до-вщимому, иовЛоиее рральио лрв всполь-
зовоитт PUREX-■rexноиогти. Дия этого отpаЛотавшрр ивтриднор топлтво мг-
жет Лыть лpедваplттельоо оквсиеоо в атмосфрее квсиоpона вив упIектсиогп
газл, лгсие чего поиyчеооые оксиды растворяют в озoтоой квсигте.
оитpидных топит в ядертых реактоеох вмеет оескплько прр-
вмуществ пг семшению с оЛычио используемыми оксвдоымв топлюамв.
0^3^ лрв лpпмышиеинoм ислользоваиии ивтpидиого тлпиие^э иепьзя пре-
иеЛречь иоеаботюй Лгиее 14 кг '"С ио цен-трольную згиу ееэктоео прв вгз-
можиом выгopаовв 20 %.
Изптол ИС, вероят™, выcвoЛождартся в вине С02 прв переработке в его
иепЛхпдимп удержать с кпэффищиeнтом унержои^ пкгио 1000, что можио
сделать, иапpтмеp, псажнеовем в вине к:оpЛoиата. Пологают, что ния кpулип-
мосштабного вспользпваиия ивтрвнных топит время еще ие лрвшла Тем ие
меиее иепЛхонима гЛщоя гцеико возможоостей топиввиоro дакив с оитpвд-
иым то пиивом до того, кдк тагой цвки Лудет вненреи.
В ромкос гцен!™ овтpвдиогп т^опиввигго imm Лиде предпринято вссле-
доваиир ния лплyчеитя вифоемaцит г еаcпpeдeлeнии '5N прв pоетвпpроии
толинво, д токже улучnIPиия лооиманвя мрxооизма пpоцесса еаcтвоеeния.
516

Наиболее широко используемой во всем мире технологией переработки
отработавшего ядерного топлива является PUREX-процесс, которому предше¬
ствует его непосредственное растворение в азотной кислоте.
При растворении нитрида урана в растворе образуются UO2+, NH4, NO3 и
HNOj, а в отходящих газах-Nj, N2O и NO2 о N2O4. Исследование основывается
на работе, выполненной в Е^врх^т^^4тс^1«>м институте трансурановых элементов,
в которой изучена эволюция этих азотсодержащих соединений (кроме NO" и
нестабильного HNO2) в зависимости от времени при различных условиях рас¬
творения.
Таблетки нитрида урана были синтезированы гидридным методом. После
гидрирования и дегидрирования металлического урана при температуре око¬
ло 300 °С (в целях получения тонкого порошка металлического урана) уран
был нитрирован при температуре около 800 °C. Затем порошок UN холодным
прессованием переводили в таблетки, которые спекали при 1700 °С в атмосфе¬
ре аргона, в результате чего получали таблетки UN с плотностью около 80 %
теоретической.
Использовали три различные процедуры растворения нитрида урана с
варьированием двух параметров - концентрации кислоты и температуры:
растворение таблеток, изготовленных из ISN, в азотной кислоте, обогащен¬
ной по l5N, с концентрацией 3 моль/л при 90 °С. Это позволяет измерить отно¬
шение 15N/’4N в синтезировашных таблетках;
растворение таблеток, обогащенных по l5N, в азотной кислоте с природ¬
ным содержанием изотопов. Процесс растворения исследован при 60 и 90 °С и
трех концентрациях азотной кислоты - 3,6 и 9 моль/л;
растворение таблеток с природным содержанием азота в азотной кислоте,
обогащенной по l5N. Этот вариант исследования позволяет подтвердить ре¬
зультаты ранее выполненных измерений при 60 и 90 °C и двух концентрациях
азотной кислоты - 3 и 6 моль/л.
В газовой фазе обнаружены N2, N2O, NO и NO2. Масс-спектры этих газов
имеют несколько общих пиков и поэтому для измерения изотопного состава
должны быть разделены.
В табл. 19.1 приведены доли ,SN в N2, N2O, NO и NH J при разлитных кон¬
центрации кислоты, температуре и отношении nN/ l4N, а в табл. 19.2 - распре¬
деления l5N в молекулах с двумя атомами азота - N2 и N 2O.
Несколько таблеток, обогащенных по 15N, сначала растворяли в HNO3, так¬
же обогащенной по i5N, чтобы измерить отношение 1SN/I4N в таблетках (см.
табл. 19.I). На основании данное о содержании BN в NH *-HOHe и сделан вывод
о том, что синтезированные с ”N2 таблетки содержат около 85 % 15N.
Растворение таблеток, обогащениях по i5N, в HNO3 природного изотопно¬
го состава дает следующие	:
517

UN и NH(*hm^k^t одинаковый изотопный состав;	,
N2 и NjO имеют смешанный изотопный состав;
NO, nO2 и HNOз имеют одинаковый изотопный состав.
Из табл. 19.1 и 19.2 (№№ 2-5) видно, что температура растворения и кон¬
центрация кислоты мало влияют на изотопное отношение ,sN/'4N. Эти резуль¬
таты подтверждаются растворением таблеток нитрида урана природного изо¬
топного состава в HNO3, обогащенной по i5N.
Таблица 19.1. Содержание lsN, %, в разных молекулах при растворении UN
в HNO3 при различных условиях
№
Темпера¬
тура, °С
Концен¬
трация,
моль/л
Соединение
UN
nh;
n2
n2o
NO
no2
HNO3
Первый тип растворения
1
90
3
-
85,2
62,6
89,3
96,2
93,0
99,5
Второй тип растворения
2
90
3
85,2
83,7
29,9
39,6
0,5
2,5
0,4
3
90
6
85,2
83,9
38,2
37,6
0,6
U
0,4
4
60
6
85,2
82,7
33,0
38,4
0,5
1,6
0,4
5
90
9
85,2
83,9
40,5
38,2
0,8
0,8
0,4
Третий тип растворения
6
90
3
0,4
0,4
35,8
49,1
95,8
96,2
99,7
7
90
б
0,4
0,4
40,5
49,1
95,4
96,8
99,7
8
60
6
0,4
0,4
36,1
49,3
96,6
97,3
99,7
Полученные результаты могут быть интерпретированы следующим обра¬
зом: азот поступает как из UN, так и из HNO3. Первой ступенью процесса
может быть окисление до U022+ с образованием HNO 2 и NH 4
2UN‘+7 {H++NO;} +-2НЧН.0 -> 2{UO2+, 2NO}-}+2NH;+3HNO2.	(19.1)
HNO2 катализирует растворение: она реагирует с HNO3 или диспропорци-
онирует с образованием NO
UN + 2 {Н + NOs- }+3HNO2+ П‘ -> {UO2+, 2NO - } + NH;+H2O + 3 NO,(19.2)
3HN02 -> {H*+NO;} +H20h-2N0.	(1935)
HNO2 также реагирует е HNO3 с образованием NOj
(H*+NO;} +HNO2 -^ HjO+^M^oN^OJ.	(19.4)
* Черточки под символом азота указывают на различие в изотопном составе.	, -
518

Та б лиц а 19.2. Изотопный состав азота в N2 и N2O при растворении UN в
HNOj при различных условиях
№
Темпе¬
ратура,
°C
Концен¬
трация,
моль/л


N,0
hN-hN,
%
14N-'5N,
%
l!N-l5N,
%
|4n-,4n,
%
14N-1sN,
%
,5N-I5N,
%
Первый тип растворения
1
90
3
30,4
14
55,6
0,4
20,7
78,9
Второй тип растворения
2
90
3
43,2.
53,8
3,0
21,3
78,3
0,4
3
90
6
27,9
67,9
4,2
25,3
74,2
0,5
4
60
6
37,4
59,3
3,3
23,8
75,8
0,4
5
90
9
25,2
68,8
6,0
24,3
75,1
0,6
Третий тип растворения
6
90
3
29,0
70,7
0,4
2,7
96,5
0,8
7
90
6
20,0
79,5
05
2,7
96,5
0,8
8
60
6
28,3
71,3
0,4
2,1
97,2
0,7
HNO2 или HNOJ реагируют с с образованием молекул с двумя атомами
азота
NH/tHNOj -> H*+2!H.O+(1N^(3)N,O.	(19.5)
или
NH ;+HNO2-> H’+2H,OHNNO)N2.	(19.6)
Нельзя забывать и о вторичной реакции NO с HNO j с образованием NO 2
2 (H++NO j-}+2NO -> 2HNOj+ {2NO 2«N 2OJ.	(19.7)
Здесь рассмотрены химические аспекты растворения нитридного топли¬
ва, и представленные ре:г^.п^таг^1 по обменным реакциям существенно влияют
на использование l5N при изготовлении топлива. Как следует из реакций (19.1)
и (19.2), катионы аммония образуются лишь из азота нитридного топлива. В
эти ионы переэ^с^т^^ около 15 % азота нитридного топлива. Поэтому нет воз¬
можности рециклировать ”N полностью. Использование для растворения азот¬
ной кислоты, также обогащенной по ISN, могло бы способствовать достиже¬
нию полноты рециклирования, однако стоимость этого метода может стать
неприемлемой.
Рассмотренные возможные механизмы растворения нитридного топлива
показывают. что единственным способом выделения дорогого l5N при пере¬
работке UN является рециклирование NH * -иона, что может оказаться затруд¬
нительным.
519

Вместе с тем в настоящее время стоимость ISN нерешшстзизно высока из-
за много спроса на него. Если топливный цикл на основе i5N будет разработан
и внедрен, потребность в ISN составит около 1,6 т на активную зону и в соответ¬
ствии с рыночными механизмами его стоимость, вероятно, снизится по мень¬
шей мере, в 100 раз.
Другой возможностью подготовки топлива к растворению является ис¬
пользование процесса волоксидации, переводящего нитриды в оксиды до их
растворения, и позволяющего выгделить i’N из топлива прежде, чем оно будет
контактировать с азотной кислотой, содержащей '"N.
Волоксидация, т. е. окисление при температуре 450-600 °С, считается же¬
лательной предварительной операцией при переработке нитридного топлива с
использованием PUREX-технологии. В результате волоксидации из смешанно¬
го уран-плутониевого нитридного топлива образуются (U,Pu)O2 и N2. При реа¬
лизации процесса волоксидации следует так подобрать условия окисления,
чтобы избежать образования U2Og, так как оно сопровождается существен¬
ным обогащением смешанного оксида по плутонию, что об^ст^^^^т уменьше¬
ние растворимости топлива в азотной кислоте. Возможно также окисление
нитридного топлива в атмосфере COг при 800 °С.
Проведены исследования непосредственного растворения плотных топ¬
лив, общученных до выгорания 8 %, перед подачей на пере^^(5сл^1^ в PUREX-
процесс. При этом сравнивалось поведение при растворении смешанного уран¬
плутониевого оксидного топлива и смешанных уран-шгутониевых карбидного
и нитридного топлив. Установлено, что оксид урана растворяется существенно
быстрее, чем оксид плутония. Это приводит к образованию обогащенных плу¬
тонием остатков, которые трудно или даже невозможно растворить в кипящей
азотной кислоте. В то же время нитриды плутония и урана растворяются в
азотной кислоте с одинаковой скоростью. Эти эксперименты проводили в HNO2
с концентрацией 4 моль/л при 80 °С для MO2 и 70 °C для MN. Результаты экспе¬
риментов свидетельствуют, что растворение при таких условиях вполне может
быть головной операцией переработки смешанного уран-плутониевого нит¬
ридного топлива, облученного до выгорания 8 %. Доля нерастворившегося
плутония при этом невелика и лежит в пределах от 0,11 до 0,68 %, а общая масса
твердых остатков составляет 0,3-0,6 %. При этом значительную часть этих ос¬
татков составляет '°*Ru. В остатках обнаруживается также некоторое количе¬
ство i2SSb и незначительное количество ,37Cs.
Отходящие газы при растворении нитридного топлива содержат NOt и не¬
которое количество N2. Состав газа зависит от темперэтуры, концентрации азот¬
ной кислоты и времени, прошедшего после окончания растворения.
Для смешанного уран-плутониевого нитридного топлива предложены две
схемы переработки в зависимости оттого, будет или нет использоваться топли¬
во, обогащенное по ISN, и будет ли этот протон улавливаться.
520

Впервые возможность использования в нитридном топливе азота, обога¬
щенного по ISN, была показана еще в 1969 г. в Ок-Риджской национальной
лаборатории в США.
Для нитридного топлива с необогащенным по ,5N азотом начальной сту¬
пенью переработки лучше всего было бы непосредственное растворение без
предварительной волоксидации. Контролируемое окисление в СО2 можно не
использовать, так как дополнительная ступень окисления приводит к образова¬
нию больших количеств СО и CO2, содержащих неразделимую смесь |2С и 'С.
Волоксидация в О2 не приводит к образованию такой смеси и "СО2 может быть
уловлен. Однако по сравнению с непосредственным растворением волоксида-
ция требует добавочной ступени обработки.
Поведение углерода в процессе непосредственного растворения детально
еще не изучено. В топливе содержатся как "С, образовавшийся при нейтрон¬
ном облучении природного азота, так и примеси ПС, попавшие в топливо при
его изготовлении. При окислительных условиях в аппарате-растворителе угле¬
род, вероятнее всего, перейдет в СО2 и попадет в систему газоочистки. Нельзя,
однако, исключить возможность частичного удержания молекулярного угле¬
рода нерастворившимися остатками топлива. Поэтому еще предстоит иссле¬
довать распределение "С между различными фазами, образовавшимися в
процессе растворения топлива, что поможет исключить расползание |4С по
различным технологическим потокам при переработке.
При использовании нитридного топлива, обогащенного по '5N, становится
почти неизбежным его предварительное окисление в газообразном кислоро¬
де. Выделяющийся при этом ,SN может быть отделен от отходящих газов и
рециклирован в топливо. Чтобы этот процесс был достаточно эффективным,
отходящие газы, сопровождающие процесс волоксидации, должны быть отде¬
лены от газов аппарата-растаорителя, в которых преобладают 14NOx. Если это
условие не выполнено, то изотопный обмен между и i4NOx обусловливает
трудности при рециклировании '5N.
Схема начальных ступеней обработки нитридного топлива, совместимых с
PUREX-технологией, показана на рис. 19.1. Левая часть схемы относится к нит¬
ридному топливу с азотом природного изотопного состава, а правая - к топли¬
ву, обогащенному по '5N.
В табл. 19.3 приведены доступные сведения о нитридном топливе в сравне¬
нии с оксидным.
Существует несколько химических методов улавливания и отверждения
СО2. Перспективным считают использование реакции
Ca<^H)2+СО2 СаСО 3 + HjO.
Этот метод позволяет довести коэффищзеггг удержания упгекислого газа
до значения не менее. 100. В качестве альтернативных методов удержания СО2
521

U. Pu	Отходы
Рис 19 I Схема начальных этапов перера&лки уран-плутониевого нитридного
топлива
Таблица 193 Сравнение нитридного топлива с оксидным
Параметр
MN
MO2
Опыт переработки
лабораторные эксперименты
+
+
пилотный завод
-
Работает
крупномасштабный завод
-
»
Начальные ступени PUREX-
процесса
перевод MN в MO2
,4N
1N
Добавочная
ступень
выделения '5
прямое растворение топлива
Легко, I4C в
технологических
потоках
Легко, частичная
потеря BN
Стандартная
процедура
летучие отходы
'1CO, должен
быть удержан в
виде CaCOj
4CO2 так же, как
и для MO2
»
522

можно рассматривать использование твердого гидроксида бария Ba(OH)2, ко¬
торый реагирует непосредственно с газовой фазой, и применение молекуляр¬
ных сит.
При использовании в нитридном топливе азота, обогащенного по изотопу
ISN, необходимо выбирать между двумя возможностями: или улавливать 1SN,
выделяющийся при растворении топлива, и направлять его на рециклирова¬
ние, или полностью пренебречь этим изотопом. Для улавливания ISN требует¬
ся создание дорогостоящей системы улавливания и очистки. Возможность пре¬
небрежения улавливанием l5N зависит от его стоимости. В 1975 г. стоимость
азота, обогащенного до 99 % по bN, составляла 68 долл. США за 1 г, тогда как в
настоящее время - уже примерно 300 долл. США за 1 г.
Можно также искать практичный и дешевый способ обогащения no i5N,
который позволит значительно снизить его стоимость. Выполнены разнооб¬
разные исследования по обогащению азота изотопом lsN в массовом масштабе.
Считают, что наиболее дешевым (не более 300 долл. США/кг) способом
получения азота, обогащенного по BN с обогащением выше 99 %>, является
Nitrox-процесс с системой NO-HNO3. Изотопный обмен в колонне с противо¬
током концентрирует BN в HNO3. Возможно также использование систем NH3 -
NH/и NO-N 2O3.
Описана принципиальная возможность разделения изотопов азота при
пропускании газообразного аммиака через колонну, заполненную натрий-це-
олитом. Подтверждена высокая эффективность метода и возможность полу¬
чения '3N с большим коэффициентом обогащения. Стоимость высокообога¬
щенного газообразного при его массовом производстве не будет превы¬
шать нескольких десятков долларов США за грамм.
Таким образом, существует несколько возможных путей обогащения азо¬
та изотопом i’N. Всесторонняя их оценка и выбор наиболее экономически
целесообразного еще должны быть сделаны. Однако дальнейшие разработки
ЯТЦ на нитридном топливе невозможны без решения вопроса об обога¬
щении iJN.
Исследование реализуемости ЯТЦ конкурентоспособных реакторов на
быстрых нейтронах предполагает выбор между пирохимической переработ¬
кой и водными методами переработки отработавшего топлива. Один из них
сочетает метод кристаллизации с упрощенным методом жидкостной экстрак¬
ции. Схема этой усовершенствованной жидкостной пере|^^€^<^т^1ки отработав¬
шего топлива (оксидного и нитридного) будущих реакторов на быстрых нейт¬
ронах показана на рис. 19.2. Интересно, что эта существенно модернизирован¬
ная схема PUREX-процесса содержит операцию выделения малых актиноидов
из высокоактивных отходов.
Для улучшения эксплуатагцкмншх характеристик технологии переработки
топлива предполагается рассмотреть возможность введения в нее ступеней с
523

I Снятие оболочки I
I Снятие оболочки |	| Растворение и осветление |
, E -t
I Кристаллизация |——
Вьщелении ГПА
_ТУЭ_. 1.__
ПД без тяжелых Ln ;	’
	i	SETFICS
I	♦
I AnVCm/ттжелые Ln
‘	I
	 TRUEX
"IT
AnVCmТтяжлые Ln
Соль
Высокоактивные
жидкие отходы

Экстракционная
очистка от ПД
Отмывка	|
экстракта от ПД |
=—I	1	,,
WPufNp	,,	Уран
i	| Очистка экстрагента] ]
Концентрат	U-продук
ШТУЭ
I
i
Рис. 19.2. Схема усовершенствованной переработки отработавшего ядерното
топлива реакторов на быстрых нейтронах
SETFICS - Solvent Extraction for Trivalent F-elements Intragroup Separation in CMPO-
complexant System; TRUEX - Transuranium Extraction
ионным обменом, экстракцией аминами и экстракцией сверхкритической
жидкостью.
Усовершенствованный водный метод пере^^(^с^т^1ки отработавшего топли¬
ва основывается на хорошо разработанной технологии жидкостной экстрак¬
ции, которая доказала свою коммерческую целесообрганость при переработ¬
ке отработавшего топлива реакторов LWR. Несмотря на то что все еще суще¬
ствуют проблемы, требующие решения, такие, как улучшение технологии (ме¬
тод кристаллизации и способы выделения малых актиноидов) и оптимизация
всей системы, эту концепцию ра<^с^^ат!^г^в^<и^т как в высшей степени реализуе¬
мую. Экономические оценки показывают, что комплекс, включающий систе¬
му водной переработки и завод по производству топлива, будет конкурентос¬
пособен при мощности перерабатывающего завода 200 т тяжелых металлов в
год и производительности завода по изготовлению топлива 50 т тяжелых металлов
в год.
Кроме того, проводятся исследования, направленные на сокращение рас¬
ходов при создании комплекса и оценку минимагьной производительности
комплекса, удовлетворяющей принципу экономической целесообрганости.
Также ожидается дальнейшее улучшение экономических показателей и
сокращение объема генерируемых отходов при упрощении технологии выде¬
524

ления малых актиноидов с помощью дополнения схемы или даже частичной
замены некоторых технологических этапов ионным обменом, экстракцией ами¬
нами и сверхкритическими жидкостями. Предусматривается также возмож¬
ность отказа от трубопроводов в комплексе.
Именно возможность существенного усовершенствования жидкостного
метода перера(ютки отработавшего оксидного и нитридного топлива делают
перспективы его выбора как ключевого элемента топливного цикла реакторов
на быстрых нейтронах наиболее реальными.
19.2.	Пирохимическая переработка отработавшего нитридного топлива
При использовании нитридных топлив в ядерных реакторах можно ожи¬
дать выгораний до 20 %, что обусловлено прекрасными эксплуатационными
характеристиками нитридного топлива. В таком случае ОЯТ будет иметь очень
высокую активность, что может привести к трудностям при попытках его пере¬
работки с помощью технологий, основанных на PUREX-процессе. При пере¬
работке топлив, обггученных в реакторах на быстрых нейтронах, высокий коэф¬
фициент очистки не является главным требованием. Поэтому здесь вполне
приемлем пирохимический метод пе¬
реработки, предложенный в свое вре¬
мя для переработки металлического
топлива. Использование этой техноло¬
гии позволяет спроектировать ком¬
пактный перерабааывающий завод в
одном комплексе с реактором.
Термодинамические оценки пока¬
зывают, что пирохимический метод
переработки вполне пригоден и для
нитридного топлива. Схема пирохими¬
ческой переработки нитридного топ¬
лива изображена на рис. 19.3.
При электролизе нитриды актино¬
идов, лантаноидов и многих других
элементов растворяются в солевом
расплаве в анодном пространстве, тог¬
да как металлы платиновой группы и
некоторые нитриды, такие как ZrN, ос¬
таются на аноде. На катоде же осаж-
Nj М
Q №(га»)
Реактор
на быстрых
нейтронах
MW Cd
Отгонка
кадмия от MN
Итготимсние
. мл ,
солевой
расплав
■LICI+KC1
Hucoxo-
истивиис
Og.WW..
Продукты
деления,
оболочки
■шинешыс
соли
r>MN
трэдов
Рис. 19.3. Схема пирохимической пе¬
реработки нитридного топлива (М - U +
Pu + малые актиноиды: MN - нитридное
топливо)
Итготимсние
трэдов на M N
■ гт?
Гиляи I j
шрофр 1 UJ
I -шмарм I -
XOU4M
даются актиноиды в виде металлов, в
то время как большая часть ПД, вклю¬
чая редкоземельные элементы, оста¬
ются в солевом расплаве.
525

JAERI совместно с концерном Mitsubishi Atomic Power Industries разрабо¬
тана концепция замкнутого топливного цикла реакторов на быстрых нейтро¬
нах со свинцовым охлаждением с пирохимической переработкой отработавше¬
го нитридного топлива (рис. 19.4). При этом предполагается трансмтация плу¬
тония, малых актиноидов и долгоживущих ПД. Трансмутатор работает на то¬
риевом нитридном топливе и сжигает плутоний и малые актиноиды без их
переработки. При мощности реактора 1500 МВт за 3000 с^ перерабатывается
около 1,8 т 233U и почти такое же количество плутония сжигается. За этот же
период подвергаются трансмутации 0,8-1,4 т МА. Предложенная концепция
обеспечивает не только пассивную безопасность в результате использования
реактора на быстрых нейтронах со свинцовым теплоносителем, но и сокраще¬
ние расходов на обслуживание ЯТЦ.
В Инженерном центре Оараи, Япония, ртзрaбaтыв<тют усовершенствован¬
ную систему рецикла ядерного топлива с использованием электрометаллур¬
гической технологии переработки отработавшего топлива. Цель разрабэтыва-
емой системы - улучшить экономические показатели ЯТЦ и уменьшить ради¬
ационную нагрузку на окружающую среду (рецикл МА, минимальное обра¬
зование радиоактивных отходов), а также улучшить безопасность и режим не¬
распространения ядерного оружия. К настоящему времени выполнены:
исследование концептуального проекта усовершенствованной модульной
системы рециклирования ядерного топлива с использованием пирохимичес¬
кой переработки и изготовления топлива. Преимущество мотальной системы
заключается в сочетании перспектив строительства предприятий для рецикла
плутония с планами строительства АЭС, кроме того, модульная система доста¬
точно гибка и при необходимости может быть приспособлена к изменениям
технологии. Разрабатываемая система имеет производительность 10 т тяжелых
металлов в год и будет способна перерабааывать МОХ, металлическое и нит¬
ридное топливо;
исследования всех технологических процессов системы, а именно, систе¬
мы пирохимической электроочистки, катодного процессора, узла садтия обо¬
лочки с топлива, системы захоронения отходов и т.п. Проведены эксперимен¬
ты по остекловыванию солевых расплавов с использованием свинцово-борно¬
кислотного стекла;
исследования системы защитных камер и системы обращенют с материа¬
лами. Разработаны план расстановки защитных камер и роботизированная
система обращения с материалами. Созданы также система анализа критично¬
сти в защитных камерах и система учета материалов на предприятии для ре¬
цикла топлива.
Этот проект будет продолжен вместе с разработкой реактора и ядерного
топлива в цедях выработки полной концепции рецикла для реакторов-размно-
526

деления
Топливный цикл peaкторов-ра ^множителей
с нитридным топливом и 1рансму1 даней
Ри. МА и долгоживущих продуктов деления
ил
bJ
-J
Рис. 19.4. Концепция замкнутого топливного цикла реакторов на быстрых нейтронах (МА-малые актиноиды; MN-нитридное
топливо)

жителей на быстрых нейтронах.
Кроме того, исследуются технологии переработки ОЯТ. Основными на¬
правлениями работ являются:
исследование реализуемости переработки нитридного топлива в пирохи¬
мической технологии с кадмиевым катодом;
исследование возможности использования солевых расплавов с низкой
температурой плавления (A1C1, + органические соли);
исследования по снятию оболочек с топлива (преимущества расчехловки
термической обработкой);
поведение ПД при электроочистке (поведение иода и летучих ПД, поведе¬
ние ПД при хлорировании);	<
анализ критичности в аппарате для электроочистки;
разработка системы обработки отходящих газов;
разработка аппаратурного офоркшения системы (катодный процессор,
вибрационная упаковка топлива);
оценка количества образующихся высокоакттных отходов;
качество рециклированного топлива (загрязнение его ПД);
концептуальная разработка системы работы в защитных камерах.
Особо отмечается, что пирохимическая технология переработки нитрид¬
ного ядерного топлива способствует усилению режима нераспространения
ядерного оружия на предприятиях ядерного топливного цикла. Кроме того, эта
технология позволяет сравнительно простыми методами рециклировать ISN.
Предложен способ переработки отработавшего нитридного ядерного топ¬
лива, обеспечивающий отделение материатов, которые могут быть использо¬
ваны повторно. Используется ступень предварительной термической обра¬
ботки для выделения из топлива материалов с низкой температурой кипения.
После термической обработки следует ступень восстановления, на которой к
отработавшему топливу добавляют уран в це.мх восстановления содержащих¬
ся в топливе нитридов некоторых П Д. После восстановления следует ступень
выщелачивания расплавом цинка. В результате переработка нитридного топ¬
лива существенно рационализируется, так как уран выделяется в форме нит¬
рида, сама переработка упрощается, а перерабааывающее предпрштие мож¬
но сделать более компактным. Нептуний, америций и кюрий могут быть вы де- .
лены вместе с ураном и плутонием, высокоактивные отходы занимают мень¬
шие объемы, а полезные цезий и стронций могут быть без труда выделены.
В JAERI проводятся работы по использованию пирохимической техноло¬
гии для выделения малых актиноидов из отработавшего нитридного топлива в
целях их последующей трансмутации. Исследования посвящены, главным об¬
разом, разработке пирохимической технологии и сбору сведений о свойствах
топлива. Выделение нептуния и плутония методом электролиза нитридов было
528

продемонстрировано в экспериментах с граммовыми количествами.
В результате выполнения сршннигельного анализа пирохимической и вод¬
ной технологий для переработки отработавшего ядерного топлива показано,
что солевые расгтпавы представляют себой наиболее перспективную среду для
переработки отработавшего топлива. Стабильность солевых расплавов по от¬
ношению к ионизирующему излучению позволяет перераббтывать ядерное
топливо спустя короткое время после выирузки из реактора. Эти растворители
позволяют достичь сравнительно выюоких концентраций урана, плутония и
ПД, так как суммарное количество делящихся материалов в растворах ограни¬
чено лишь требованиями ядерной безопасности. Разработаны физико-хими¬
ческие обоснования неводных методов переработки металлических, оксидных
и нитридных топлив в расплавах хлоридов щелочных металлов. При использо¬
вании этой технологии радионуклиды могут быть выделены из солевого рас¬
плава в форме, удобной для трансмутации в энергетических или гомогенных
реакторах на расплавах солей.
Обсуждаются связи между развитием крупномасштабной ядерной энер¬
гетики, основанной на решсттрах-ршмножителях на быстрых нейтронах с зам¬
кнутым уран-плутониевым циклом, и основными требованиями Договора о
нераспространении ядерного оружия. Рассмотрены особенности водного
метода переработки отработавшего ядерного топлива, регенерации то плива в
расплавах фторидов, электрохимической регенерации отработавшего моно-
нитридного топлива в со.л^^1^1х расплавах, металлургических методов очистки
отработавшего топлива, технологии отжига в процессе переработки нитридно¬
го топлива и предложены пути их усовершенствования.
Отмечено также, что схемы ядерного топливного цикла на основе рас¬
смотренных технологий могут быть реализованы в рамках крупномасштабной
ядерной энергетики. Обсуждены, кроме того, вопросы реализации принципа
неразделения урана и плутония при переработке отработавшего ядерного топ¬
лива и условия раниазщонно-эквивалентного захоронения радиоаативных от¬
ходов в рассмотреншых технологиях.
19.3.	LINEX-технолооии ппеерабогки ниирцдинготоппива
В Японском институте исс.ле.ц<^1^^тгний по атомной энергии (J AERI) разра¬
батывается концепция ЯТЦ с плотными топливами на основе сочетания нит¬
ридного топлива и лирохимичестой переработки. Эта концепция ЯТЦ может
быть оптимизирована как для сжигания актиноидов, так и для размножения в
зависимости от будущей стратегии энергообеспечения и обращения с отхода¬
ми.
Для сжигания актиноидов использована концепция двухуровневого ЯТЦ,
когда малыш актиноиды (Np, Am, Cm) отделяются от вызсокоактзизных отходов
529

топливного цикла энергетических реакторов и подаются в цикл сжигания акти¬
ноидов. Этот тип организации ЯТЦ может быть использован и для сочетания
легководных реакторов и реакторов-размножителей.
Мононитриды актиноидов по сравнению с соответствующими оксидами
характеризуются более высокой плотностью тяжелых металлов и меньшей плот¬
ностью легких элементов. Такие свойства определяют лучшие нейтронные ха¬
рактеристики нитридного топлива. Это достоинство может быть использовано
для более эффективного сжигания и бридинга. Еще одним достоинством нит¬
ридного топлива является повышенная смешиваемость разлгигных мононит¬
ридов актиноидов, что отличает его от, например, металлического топлива, где
взаимная растворимость легких актиноидов (U и Np) и более тяжелых трехва¬
лентных актиноидов (Am и Cm) ограничена.
Отработавшее нитридное топливо может быть переработано с помощью
PUREX-процесса, но при его переработке может использоваться и пирохими¬
ческий метод. Существенные преимущества пирохимической пере^^<^<^ттки зак¬
лючаются в том, что она может быть реализована на более компактных пере¬
рабатывающих заводах; может облегчить рецикл азота, обогащенного по изо¬
топу l5N.
Компактность пирохимической технологии дает возможность создать сеть
мо/дшьных маломасштабшых топливных предщзиятий, которые со временем
смогут быть оптимизированы и стандартизированы в целях увеличения их эко¬
номичности и безопасности. Модульная концепция лучше адаптируется к из¬
меняющейся социально-политической ситуации вокруг ядерной энергетики.
В JAERI исследуются две альтернативные пирохимические концепции пе¬
реработки отработавшего нитридного топлива (рис.19.5).
1.	Электроочистка в хлоридном расплаве. Топливо подвергается анодно¬
му растворению в солевом расплаве LiCl-KCl, в результате чего металлы акти¬
ноидов (сплавы) осаждаются на катоде. Вы де ленные металлы перевозится в
нитриды в расплаве кадмия. Если необходима дальнейшая очистка актиноидов
от лантаноидов, то оца может быть выполнена на ступени нитрирования в
жидком кадмии.
2.	LINEX-процесс - непос^^е^ст'гзет^ный синтез нитридов актиноидов (An) в
соли по реакции AnCl3 + Li3N=AnN + 3L1C1. Нитридное топливо растворяется в
солевом расплаве, например, в LiCl. При добавлении к солевому расплаву
азида лития Li3N образуются нитриды актиноидов, а лантаноиды и другие ПД
(Sr, Cs и др.) остаются в солевом расплаве. Если необходимо, из солевого рас¬
плава могут быть удалены и лантаноиды в виде нитридов при введении доба¬
вочных количеств Li3N. После этого нитриды лантаноидов могут быть без труда
переведены в оксиды.
Азот, выделяющийся на аноде при растворении отработавшего нитридно¬
го топлива, может быть захвачен металлическим литием с образованием Li3N.
530

Рсакт op
Реактор
Отработавшее
нитридное топливо
Нитриды актииоилои
I
Отработавшее
нитридное топливо
Расплавленные
соли
I
Нитриды актиноидов
		I
L1NEX
')лскт ролю ичсекос
растворение
Литий
а
б
Рис. 19.5. Схемы двух вариантов пирохимической переработки отработавшего
нитридного топлива:
а - электроочистка в хлоридном расплаве; б - LINEX-процесс
По-видимому, литий является единственным элементом, реагирующим с азо¬
том даже при комнатной температуре, Образовавшийся Li3N вводится в жид¬
кий кадмий (см. рис 19.5, д) или в солевой расплав в LNJEX (см. рис19.5, б).
Таким образом реализуется рецикл дорогого l5N.
Здесь следует о тметить, однако, что область применения LINEX-гроцесса
может быть шире, чем использование в нитридном топливном цикле. Непос¬
редственное нитрирование актиноидов и лантаноидов азидом лития в солевых
расплавах может использоваться для обработки солевых отходов в других пи¬
рохимических процессах.
19.4. Фгоридная пе{кработка отрэ(мгга вшего н нтридного топлива
реактора БРЕСТ
19.4.1.	Oбщидcвeдeнадп оеаюгоое Б РРЕС и в apротоpрдгтдк
используемого прв его роботе нитридного топливо
Наиболее реалистическое решение проблем, связанных с ростом миро¬
вых потребностей в топливе и энергии, состоит в развитии ядерной энергетики
большого масштаба, способной обеспечить существенную часть прироста
531

потребностей в топливе. Ядерная энергетика на порядок большего уровня по
сравнению с современной может быть развита только на основе бридеров
(реакторов на быстрых нейтронах, предназначенных для наработки Pu с коэф¬
фициентом воспроизводства KB > 1), работающих в замкнутом топливном
цикле. Накопление при работе реакторов первого поколения большого коли¬
чества Pu предопределяет применение быстрых бридеров, обладающих в цик¬
ле U-Pu решающими преимуществами по сравнению с реакторами других
типов и перед циклом Th-253U.
Масштабы энергетики следующего поколения и ее распространение в мире
диктуют новые требования к реакторам и технологии замкнутого топливного
цикла. Основные требования следующие:
полное воспроизводство Pu, KB > 1. Более низкие, чем ожидалось прежде,
темпы роста и накопление при работе реакторов первого поколения большого
количества Pu позволяют отказаться от требования короткого времени удвое¬
ния Pu и использовать реакторы с KB ~ 1и умеренной энергонапряженностью
топлива;
естественная безопасность реакторов с детерминистическим исключени¬
ем наиболее опасных аварий быстрого разгона, потери теплоносителя, пожа¬
ров, паровых и водородных взрывов с разрушением топлива и радиоактивны¬
ми выбросами катастрофического уровня;
снижение радиационной опасности радиоактивных отходов вследствие
трансмутации наиболее опасных долгоживущих актиноидов и ПД и глубокая
очистка радиоактивных отходов от них с достижением радиационного баланса
между захораниваемыми РАО и извлекаемым из земли ураном;
исключение возможностей использования производств замкнутого топ¬
ливного цикла для извлечения из отработавшего топлива плутония в целях из¬
готовления ядерного оружия,
обеспечение надежной физической защиты топлива от краж;
обеспечение экономической конкурентоспособности производства ядер-
ной энергии в большинстве стран и районов прежде всего путем снижения
стоимости АЭС с бридерами по сравнению со стоимостью современных АЭС
с реакторами LWR.
Исследование концепции быстрых реакторов с топливом UN-PuN, охлаж¬
даемых жидким свинцом, БРЕСТ (быстрый реактор естественной безопаснос¬
ти), основанной на обширном опыте судовых реакторов с PbBi, свидетельству¬
ет о возможности удовлетворения ими требованиям, относящимся к реакто¬
рам и АЭС.
Вместе с тем исключение в этих реакторах аварий с разрушением топлива,
достижение полного внутреннего воспроизводства, отказ от урановых бланке-
тов, трансмутация MA в составе основного топлива создают предпосылки к
использованию упрощенной технологии переработки топлива.
532

Присутствие в топливе трансмутируемых актиноидов облегчает его защи¬
ту от краж во всех звеньях топливного цикла. Отсутствие уранового бланкета
исключают возможность производства в нем Pu оружейного качества и необ¬
ходимость в его выделении. При аналогичности составов выгружаемого из
реактора и загружаемого топлива при KBA-1 не требуется выделения или до¬
бавления в него Pu, а корректировать состав топлива для компенсации его
выгорания можно добавлением 238U. Малый запас реактивности реактора не
позволяет загрузить в него тепловыделяющие сборки с сырьевым материалом
для производства Pu. Небольшой «вес» сборок по реактивности и небольшое
его изменение при выгорании (КВА-1), а также умеренная энергонапряжен¬
ность топлива позволяют осуществлять квазинепрерывный режим перегрузок
топлива в периоды снижения нагрузок АЭС без остановки реактора, что при
размещении производств замкнутого топливного цикла при АЭС дает воз¬
можность отказаться от внереакторных хранилищ отработавшего и свежего
топлива, наименее защищенных от краж.
Размещение производств топливного цикла при АЭС исключает необхо¬
димость транспортирования топлива на дальние расстояния и обусловленную
этим опасность аварий и краж.
Избыток нейтронов в цепной реакции в быстром реакторе без уранового
бланкета и высокий поток быстрых нейтронов обеспечивают эффективную
трансмутацию как всех актиноидов в активной зоне, так и особо долгоживущих
ПД (I, Тс) в плутониевом бланкете нейтронами утечки.
Извлечение из топлива при переработке и утилизация Sr и Cs в качестве
стабильных источников теплоты для поддержания температуры Pb при дли¬
тельных остановках реактора увеличивают эффективность выдержки радиоак¬
тивных отходов перед захоронением (их активность снижается примерно на
два порядка за 100 лет) и упрощают технологию захоронения.
Современная технология экстракции из водных растворов, как и другие
изучаемые в настоящее время способы радиохимической переработки топли¬
ва (фторидный, электрохимический из расплавов солей), ориентированы на
извлечение Pu и не удовлетворяют сформулированным выше требованиям.
. Это послужило причиной прекращения этих разработок и исследований по
РБН в США и явится главным препятствием к созданию крупномасштабной
ядерной энергетики в будущем.
Поэтому необходимы усовершенствования существующих и поиск новых
методов переработки реакторного топлива, которые использовали бы откры¬
ваемые реакторами рассматриваемого типа новые возможности и отвечали
бы требованиям крупномасштабной ядерной энергетики.
Ниже приведены ориентировочные данные по топливу для реактора
БРЕСТ-1200:
533

Тепловыделяющая сборка:
размер «под ключ», мм	230
высота, мм	3850
масса топлива (U, Pu) N, кг	172
масса актиноидов, кг	162
масса стали, кг	165
Рабочая температура топлива (средняя), °C	~	800
Состав топлива	U, Pu, МА, ПД
Выгорание топлива
(среднее в выгружаемом топливе), %	~	10
Тепловыделение в отработавшем топливе, кВт/кг:
в момент остановки	75
после выдержки в течение 3 мес	.-.	0,1
после выдержки в течение 12 мес	0,042
На протяжении примерно 10 лет в НИКИЭТ при участии других институ¬
тов (РНЦ КИ, РНЦ ФЭИ, РНЦ НИИТФ, РНЦ ВНИИНМ, ЦНИИ KM «Прометей»
и др.) ведется разработка быстрых свинцовоохлаждаемых реакторов естествен¬
ной безопасности (БРЕСТ) с мононитридным уран-плутониевым топливом, с
двухконтурной схемой отвода теплоты к турбине с закритическими парамет¬
рами пара. К настоящему времени разработаны концептуальные проекты ре¬
акторов электрической мощностью от 300 до 1200 МВт. Ожидается, что реакто¬
ры этого типа составят основу крупномасштабной ядерной энергетики следу¬
ющего столетия, которая для внесения заметного вклада в экономию органи¬
ческого топлива (до 30 %), в решение транспортных, социальных и экологичес¬
ких проблем должна, по крайней мере, на порядок увеличить свою суммар¬
ную мощность.
Реактор БРЕСТ-ОД-ЗОО. Реакторная установка БРЕСТ-ОД-300 представ¬
ляет собой двухконтурный парогенерирующий энергоблок, в состав которого
входят реактор с парогенераторами (ПГ), насосами, оборудованием системы
перегрузки тепловыделяющих сборок (ТВС), системой управления и защиты
(СУЗ), бетонная шахта с тепловой защитой, паротурбинная установка, система
теплоотвода при расхолаживании, система разогрева реактора, система защи¬
ты реакторной установки от превышения давления, система очистки газа и
другие вспомогательные системы.
В качестве топлива рассматривается хорошо совместимое со свинцом и
материалом оболочки твэла высокоплотное (14,3 г/см3) и высокотеплопровод¬
ное (20 Вт/(м • К)) смешанное мононитридное уран-плутониевое топливо (U,
Pu)N равновесного состава (с температурами плавления Z = 2800 °C и фазовых
переходов гфи = 1300 °С), а в качестве материала оболочки - хромистая сталь
ферритно-мартенситного класса. Теплоноситель - жидкий свинец, который не
вступает в экзотермическое взаимодействие с водой, воздухом и конструкци¬
онными материалами, не горит, радиационно-стоек, слабо активируется и по¬
534

зволяет осуществить теплоотвод при низком давлении и большом запасе до
кипения (Jm = 2000 °C при р = 1 МПа).
Компоновка активной зоны и систем остановки реактора. Активная зона
(АЗ) (рис. 19.6) набрана из 145 бескожуховых TBC квадратного сечения с твзла-
ми стержневой конструкции, установленными в дистанционирующих решет¬
ках с шагом 13 мм. Шаг TBC 169 мм. Для радиального выравнивания подогрева
теплоносителя и максимальных температур твэлов использовано радиальное
профилирование топливной загрузки: 45 центральных TBC набраны из твэлов
диаметром 9,4 мм, два следующих ряда (64 ТВС) - из твэлов диаметром 9,8 мм,
последний ряд (36 ТВС) - из тюлов диаметром 10,5 мм. Наличие TBC с твэлами
разного диаметра, но с одинаковым шагом и составом топлива позволяет обес¬
печить выравнивание подогрева свинца и температур оболочек твэлов во всех
ТВС, стабилизацию этих параметров и запас до предельных температур, сохра¬
няя при этом одинаковыми во всех TBC отношения делящегося и воспроизво¬
дящего материалов. Это обеспечивает равенство коэффициентов воспроиз¬
водства KB во всех TBC и, следовательно, стабильность распределения их мощ¬
ностей в течение кампании. В конструкции твэла зазор между топливом и
оболочкой залит свинцом, что исключает их термомеханическое взаимодей¬
ствие и обеспечивает высокую теплопроводность твэла, низкие рабочие тем¬
пературы топлива (t = 620 °C и zmax < 900 °C), небольшой выход газообразных
продуктов делений и их малое давление на оболочку при выгорании.
Квадратная «широкая» решетка твэлов и бесчехловые TBC обеспечивают
большое проходное сечение по теплоносителю, высокий уровень его есте¬
ственной циркуляции и исключают перегрев TBC вследствие локального пере¬
крытия проходного сечения на ее входе.
Со стороны боковой поверхности активная зона окружена блоками свин¬
цового отражателя, из которых примыкающий к активной зоне ряд блоков яв¬
ляется каналами рабочих органов (PO) СУЗ. Эти PO СУЗ образуют периферий¬
ную систему остановки (ПСО) реактора и функционально разделены на 8 ра¬
бочих органов аварийной защиты (PO АЗ), 4 - автоматического регулирования
(PO АР) и 16 - компенсации реактивности (PO КВ). Все 28 рабочих органов
СУЗ выполнены с механическими приводами. Кроме них в этом ряду отража¬
теля расположено 12 каналов так называемых устройств пассивной обратной
связи (УПОС) реактивности от расхода теплоносителя. Эти каналы не входят в
СУЗ, выполнены со столбами свинца, уровень которых поджат сверху газом и
определяется напором теплоносителя на входе в АЗ. Так что эти устройства
пассивным образом изменяют реактивность в соответствии с изменением рас¬
хода теплоносителя.
Сборки отражателя выполнены с плотными чехлами, а сборки 2-4 рядов
могут содержать 50Sr и '”Cs в качестве стабильного источника теплоты для
предотвращения гипотетического замерзания теплоносителя.
535

1
2
3
4
5
6
7
В
9
10
И
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
Ряды
СгооБци АБВИДЕЖЗИКЛМНПРСТУФХЦ
с
ж
а
[
□
□
твс Акза с PO цсо
24 минимум
ТВС АК31 с РО ЦСОТ
12
ТВС с РО ЦКР
9 максимум
твслкзг
64
ТТСАКЗЗ
36
Блок оттажагтм с PO AP-KP
20
Блок отражаттля с У ПОС
12
Блок отражателя с PO АЗ
В
Блок огр)ажагеля
108
Блок оттажателя стационарный
ВО
Гилыа перегрузки TBC
1
Гильза внуттиррахттрного хранения TBC
36
Рис
19.6. Активная зона реактора БРЕСТ-ОД-3 00
I
536

Свинцовый отражатель (вместо традиционшых для РБН	экранов),
характеристики которого лучше, чем у диоксида урана, выравнивает распре¬
деление мощности, обеспечивает большой отрицательный эффект реактивно¬
сти при снижении уровня свинца в реакторе, снижает плотностной коэффици¬
ент реактивности и исключает наработку оружейного плутония.
Помимо периферийной предусмотрена центральная система остановки
реактора (ЦСО) (таким образом, в БРЕСТе имеются две независимых системы
остановки реактора). Рабочие органы ЦСО выполнены в виде стержней из
WB2 и расположены в цеттгральных трубках 45 ТВС центральной зоны. Эти
стержни с помощью гидропривода перемешются по высоте активной зоны и
занимают два крайних положения: над активной зоной (в выведенном положе¬
нии) и в центре активной зоны (введенное положение). Вывод стержней осу¬
ществляется только активным образом при включении гидропривода, а ввод -
как активным, так и пассивным образом при недопустимом снижении расхода
теплоносителя или полном отключении циркуляционных насосов. Часть рабо¬
чих органов, так называемые PO ЦСОТ в числе 12 шт, конструктивно выполне¬
ны так, что могут быть пассивно введены в активную зону и при превышении
предельной температуры теплоносителя на выходе АЗ. Другая часть рабочих
органов, так называемые центральные компенсаторы реактивности (PO ЦКР),
может быть заблокирована от вывода из АЗ. PO ЦКР предназначены для ком¬
пенсации различных погрешностей (технологических, константных, методи¬
ческих и др.) в определении запаса реактивности при загрузке реактора, и их
число зависит как от величины этих погрешностей, так и от альтернативных
способов компенсации реактивности при компоновке критической загрузки.
Контур свинцового теплоносителя. Отвод теплоты от АЗ реактора осу¬
ществляется принудительной циркуляцией насосами свинцового теплоноси¬
теля (СТ), который поднимается на высоту около 2 м относительно уровня
свинца в камере всасывания и подается на свободный уровень кольцевой на¬
порной камеры. Далее свинец опускается к опорной решетке АЗ, проходит
через ТВС снизу вверх, нагреваясь до температуры 540 °C, и подаегся в общую
сливную камеру «горячего» теплоносителя, а затем поднимается вверх и че¬
рез патрубки раздаточного коллектора перетекает во входные полости пароге¬
нератора и межгрубное пространство. СТ, опускаясь по межтрубному про¬
странству, отдает свою тепловую энергию теплоносителю второго контура (во¬
дяному пару), проходящему внутри трубок ПГ. Охлажденный примерно до
420 °С свинец поднимается вверх по кольцевому зазору и выливается в камер;/
всасывания насосов, откуда снова подается насосами в напорную камеру
(рис. 19.7).
Конструкция свинцового контура с большой теплоаккумулирующей спо¬
собностью и инерцией расхода а также наличие байпасного тракта обеспечи¬
вают естественную циркуляцию свинца при отключении насосов.
537

Рис 19 7 Схема реактора БРЕСТ-ОД-ЗОО
1 - выход перегретого пара, 2 - вход питательной воды, 3 - уровень “холодного”
теплоносителя, 4-уровень “горячего” теплоносителя, 5- перегрузочная машина, 6¬
защитный колпак, 7 - привод большой поворотной пробки, 8 - малая поворотная
пробка, 9 - большая поворотная пробка, 10 - главный циркуляционный насос, 11 -
перекрытие стационарное, 12 - парогенератор, 13 - корпус реактора, 14 - активная
зона, 15 - шахта реактора
Особенности конструкции и естественная безопасность БРЕСТ-ОД-ЗОО
В БРЕСТ-ОД-ЗОО принята бассейновая конструкция расположения реактора и
парогенераторов непосредственно в бетонной шахте с тепловой защитой без
использования металлического корпуса Поддержание температуры бетона в
допустимых пределах обеспечивается естественной циркуляцией воздуха
Для снижения последствий возможной аварии с разрывом труб парогене¬
раторов применена интегрально-петлевая компоновка первого контура, при
которой парогенератор и главные циркуляционные насосы (ГЦДТ) вынесены за
пределы центральной шахты реактора Такая компоновка вместе с выбранны¬
ми схемой циркуляции свинца и сбросом пара из газового объема реактора в
538

систему локализации (большой объем газовой полости, сброс пара из газовой
полости в аварийные конденсаторы и далее в вентиляционные трубы, наличие
гидрозатвора на крышке реактора) исключают переопрессовку контура и срыв
крышки при крайне маловероятной аварии с массовым разрывом труб паро¬
генератора. По сравнению с традиционной для быстрых реакторов интеграль¬
ной конструкцией конструкция БРЕСТ-ОД-ЗОО позволяет снизить габаритные
размеры и объем свинцового контура.
Отсутствие высокого давления в свинцовом контуре и относительно высо¬
кая температура замерзания свинца способствуют саиозааечиванию трещин,
что исключает аварии с потерей охлаждения АЗ, расплавление твэлов, истече¬
ние радиоактивного свинца в помещения реакторной установки.
Наличие удаленного от АЗ внутриреакторного хранилища отработавшего
топлива с защитой от нейтронов позволяет ускорить и упростить выгрузку
отработавшего топлива из реактора путем его предварительной выдержки до
уровня радиационного тепловыделения, допускающего проведение перегру¬
зочных и транспортах операций без принудительного охлаждения.
В реакторе БРЕСТ-ОД-ЗОО применена пассивная система аварийного рас¬
холаживания (САР), в которой теплоотвод осуществляется воздухом, циркули¬
рующим вследствие естественной тяги в трубах фгигьда. При работе реактора в
номинальном режиме CAP находится в «горячем» резерве (при температурах,
позволяющих быстро запустить систему на полную мощность). Включение
CAP в работу может быть осуществлено либо открытием заслонки по активно¬
му или пассивному сигналу, либо срабатыванием пассивного устройства по
повышению температуры воздуха на выходе из труб фильда. Трубы фильда
CAP используются и для штатного расхолаживания реактора. Отводимая мощ¬
ность такой системы расхолаживания со^т^^^.г^яет примерно 1 % /Vhom.
Расчетный анализ ав^^г^^г^и^гх ситуаций показал, что все рассмотренные
исходные события, связанные с быстрым вводом регасгивности вплоть до пол¬
ного ее запаса (самоход всех рабочих органов СУЗ, заброс пара в АЗ при
разрыве трубок парогенератора и др.), прекращением принудительной цирку¬
ляции теплоносителя (отключение или заклинивание всех насосов), потерей
стока теплоты во второй контур или переохлаждением свинца на входе в АЗ и
др., не приводят к авариям с разрушением топлива и недопустимым радиоак¬
тивным и токсичным выбросам даже при отказе средств реактора активного
действия. Аварии преодолеваются только за счет внутренне присущих реакто¬
рам БРЕСТ свойств безопасности, включающих в себя реактивностные обрат¬
ные связи по температуре топлива, теплоносителя и элементов конструкции
АЗ, а также по напору теплоносителя и его температуре на входе и выходе из
АЗ. Поэтому перечисленные выше средства достижения безопасности приме¬
нительно к рассмотренным исходным событиям позволяют говорить о «есте¬
539

ственной» безопасности этих реакторов. Тем не менее, поиск с точки зрения
безопасности слабых мест в конструкции реактора и его систем продолжается,
и не исключено расширение технических средств, преимущественно пассив¬
ного действия, для преодоления аварий, вызываемых исходными событиями,
которые ранее были упущены из внимания.
БРЕСТ-ОД-ЗОО рассматрзивается только как опытный, демонстрационный
реактор, предназначенный для накопления эксплуатационного опыта, отра¬
ботки и проверки принятых технических решений, определяющих безопасность
РБН со свинцовым теплоносителем. Сравнительные экономические оценки
затрат на сооружение и эксплуатацию серийных реакторов БРЕСТ позволяют
рассчитывать на более низкий уровень затрат по сравнению с легководными
реакторами.
Реактор БРЕСТ-1200. Проведенные конструкторские разработки на кон¬
цептуальном уровне подтвердили возможность создания для крупномасштаб¬
ной ядерной энергетики будущего реакторов БРЕСТ электрической мощнос¬
тью 600 и 1200 МВт. Технические	свинцовоохлаждаемых реак¬
торов электрической мощностью 300 и 1200 МВт приведены в табл. 19.4.
Проектные проработки показали, что реакторы БРЕСТ обеспечивают:
радиационную безопасность во всех возможных аваршзх по внуренним и
внешним причинам, включая диверсии;
экологическую чистоту, замыкание топливного цикла на площадке АЭС,
дожигание актиноидов в реакторе, захоронение РАО без нарушения природно¬
го радиационного равновесия;
экономичность производства энергии вследствие экономии природного
урана, высоких КПД и КИУМ, отказа от сложных инженерных систем безопас¬
ности.
Учитывая, что главной сферой применения ядерной энергии, по-видамо-
му, и в будущем останется производство электричества на крупных АЭС, а
также принимая во внимание освоенность в энергетике турбины К-1200- 240-3,
в качестве базовой реакторной установки ртccмaтpивaeтся реактор БРЕСТ-
1200 электрической мощностью 1200 МВт.
Ввиду больших размеров АЗ и внурзреакторного оборудования в БРЕСТ-
1200 принята	конструкция с размещением АЗ и контура свинцо¬
вого теплоносителя с восемью парогенераторами и четырьмя циркуляцион¬
ными насосами непосредственно в теплоизолированной бетонной шахте без
использования металлического корпуса. Поддержание температуры бетона
ниже 350 К обеспечивается естественной циркуляцией воздуха по трубам, рас¬
положенным в застывшем свинце, отделенным от свинцового контура блока¬
ми теплоизоляции.
АЗ набирается из 332 ТВС бесчехловой конструкции, имеющих в сечении
квадратную форму. Решетка каждой ТВС имеет289 ячеек (17x17), из которых
540

Таблица 19.4. Основные технические характеристики реакторов
БРЕСТ-1200 и БРЕСТ-ОД-ООО
Характеристика
БРЕСТ-1200
БРЕСТ-ОД-300
Мощность, МВт:
1200
300
тепловая
2800
700
электрическая
1200
300
Параметры АЗ:
диаметр, мм
4750
2100
высота, мм
1100
диаметр твэла, мм
9,4; 9,8; 10,5
шаг твэлов в квадратной
13,0
решетке, мм
топливо
(U, Pu)N
Топливная загрузка, т
60
17,6
Содержание плутония,
13,5
включая актиноиды, %
Интервал между перегрузками,
300
эф сут
Среднее выгорание
6,2
в вынружаемых ТВС, %
Максимальное выгорание в
10,2
вынружаемых ТВС, %
Длительность кампаши, эф. сут
1500
KBA
КИУМ
1,0
~1
,05
0,82
КПД нетто энергоблока, %
43
272 заняты! стержневыми гаэлами, а оставшиеся - 7 - крепежными трубами (9
центральных ячеек - несущей трубой, остальные 8 - периферийными труба¬
ми). Крепежные трубы вместе с дистанционирующими решетками образуют
каркас ТВС. Толщина стальной оболочки гаэла 0,5 мм, шаг толов во всех ТИС
A = -3,6 мм, а ша' размещения ТВС 231,2 мм.
Для исключения взаимодействия оболочки с топливом при его радиаци¬
онном распухании между таблетками топлива и оболочкой гаэла предусмот¬
рен зазор размером 0,25 .мм. Зазор заполнен расплавом свинца, что обеспечи¬
541

вает низкое термическое сопротивление твэла, уменьшает температуру топли¬
ва и выход газообргпшых проектов деления под оболочку. Для облегчения
заполнения твэлов свинцом и снижения температуры в центре таблетки топли¬
ва выполнены с центральным отверстием диаметром 1,5 мм. Усредненная по
высоте топливного столба плотность таблеток 13 г/см5. Высота активной части
твэла 1100 мм. Выше топливного столба в твэле имеется полость высотой 900
мм для сбора газообразныхх ПД.
Выравнивание радигшыных распределений мощности, температур оболо¬
чек твэлов и подогревов свинца в АЗ со стабилизацией выровненных распре¬
делений по кампании обеспечивается трехзонным профилированием топлив¬
ной загрузки. Конструктивно ТВС каждой радиальной подзоны (АЗ,, АЗг и А33)
отличаются только диаметром твэлов, а состав топлива, количество твэлов и их
шаг во всех ТВС одинаковы (табл. 19.5).
При таком профилировании достигается не только выравнивание радиаль¬
ных распределений, но и стабилизация их по микрокампании (в течение интер¬
вала времени между очередными перегрузками топлива).
Для снижения пустотного (плотностного) эффекта реактивности в газовой
полости каждого твэла и зоне хвостовиков ТВС предусмотрено размещение
поглотителей нейтронов в виде стерженьков из борида вольфрама высотой 50
мм, расположенных на расстоянии 200 мм от верхнего и нижнего края актив¬
ной зоны.
Таблица 19 5. Характеристика активной зоны реактора БРЕСТ-1200
Параметр
АЗ,
АЗ,
АЗ,
Число ТВС в зонах
148
108
76
Диаметр твэла мм
9,1
9,6
10,4
Кампания, лет
5
6
6
KB на начало/конец микрокампании
1,07/1,04
1,05/1,03
1,07/1,05
Число перегружаемых ТВС
~30
18
~13
Среднее выгорание в выружаемых
ТВС, %
8,8
8,2
5,3
Максимальное выоорание в
выружаемых ТВС, %
11,9
11,8
8,1
Максиммьный уровень радиаци¬
онных повреждений оболочек, СНА
127
111
84
Содержание плутония в
заружаемых ТВС, %
13,8
13,8
13,8
Содержание (2”Pu+MIPu) в
заружаемых ТВС, %
9,7
9,7
9,7
542

Для исключения производства плутония оружейного класса АЗ выполне¬
на без урановых бланкетов и со всех сторон окружена свинцовым отражателем.
При определении равновесного изотопного состава топлива в БРЕСТ-1200
предполагали, что все топливо, выгружаемое из АЗ,, А32 и А33, при перера¬
ботке перемешивается, из топлива выделяются ПД и замещаются на эквива¬
лентное по массе количество ”8U. Все актиноиды возвращаются в реактор
вместе с переработанным топливом на дожигание и трансмутацию. В состав
загружаемого урана включено 0,3 % 235U. Длительность микрокампании - ин¬
тервала между перегрузками - 1 год (300 эф. сут).
В результате последовательного расчета нескольких кампаний получен
следующий равновесный изотопный состав топлива:
23’Pu/2 "Pu/^Pu/242pu/241AnV2 "Am; 0,660/0,270/0,039/0,017/0,009/0,005.
Масса уран-плутониевого нитридного топлива в равновесной загрузке
реактора 63,9 т, масса урана 49,15 т, масса всего плутония 8,56 т, масса 23’Pu и
241 Pu 6,06 т, масса актиноидов 0,12 т, плотность таблеток, усредненная по высоте
топливного столба, 13000 кг/м3. За микрокампанию 1 год сжигается 0,72 т плу¬
тония, а воспроизводится 0,80 т. Таким образом, годовая наработка избыточ¬
ного плутония,'необходимая для поддержания реактора в критюзеском состо¬
янии, равна примерно 80 кг.
Умеренная энергонагряженность АЗ около 140 кВт/л, небольшой подо¬
грев теплоносителя 120 К (Тю=690 К, Т =810 К) и высокая теплопроводность
топлива X « 20 Вт/(м град) предопределили при относительно больших значе¬
ниях коэффициентов реактивности малые значения эффектов, вследствие чего
суммарный запас реактивности Дрм< всех состояний реактора ттабл. 19.6).
Вследствие обеспечения высоких воспроизводящих характеристик АЗ
(КВА > 1) снижение реактивности при выгорании топлива и накоплении про¬
дуктов деления почти полностью компенсируется ростом реактивности при
наработке плутония.
Органы СУЗ, отслеживающие малые эффеегы реактивности (ТЭР, МЭР,
нептуниевый, эффект выгорания топлива) и осуществляющие регулирование
мощности, размещены за пределами АЗ, в первом ряду бокового экрана. В
качестве исполнительных органов рассмаариваотся столбы свинца, уровень
которых в каналах СУЗ регулируется пневматически. Полное число каналов
СУЗ, установленных по всему внешнему периметру АЗ, - 64.
Для глубокого заглушения реактора предусмотрены специальные органы,
выполненные в виде небольших одиночных стержней из WB2, размещеншх в
центредьных несущих трубах каждой из 148 ТВС радиальной зоны АЗ!. Эти
стержни взводятся гидродинамическим напором теплоносителя, имеют два
крайних положения: верхнее (выше АЗ) при работе реактора и нижнее (в цен¬
тре АЗ) в заглушенном состоянии.
543

I
Таблица 19.6. Эффекты и коэффициенты реактивности
'Показатель
Значение
Температурные коэффициенты реактивности
а, (ДЛ/Д)/град:
изменение плотности свинца в реакторе ап
3,410®
радиальное расширение АЗ
-7,71-®
аксиальное расширение твэлов аи
-0,8- 1а-6
Доплера при номинальной T{ aD
-5,4-11®
константа Доплера Ко
5,0 -10®
Эффекты ре;тcтевноттц Др, Дк/к:
выгорание топлива Др,
- 0,3 10®
температурный Дртар
-0,1 10®
мощностной Дрмэр
- 1,5- IO*3
нкrттунеквый ДрН1>
-0,9 10-’
операаивный запас рeia<тивнгсте Др^
0,3-10-’
полный запас реактивности Дро1
3,1 10-’
Эффeктивнтя доля запаздывающих нейтронов
3,4- 10- ’
Время жизни мгновенных нейтронов, с
5,1 10 -7
Вывод группы стержней возможен только при включенной принудитель¬
ной циркуляции теплоносителя и осуществляется открытием клапана подачей
расхода в каналы группы (активно), а ввод в зону происходит либо при закры¬
тии клапана (активно), либо при снижении расхода ниже допустимого уровня
G<0,3Gmu (пассивно).
Для повышения устойчивости реактора к авариям, ведущим к снижению
расхода и повышению температуры свинца на выгходе из АЗ, в его конструк¬
цию введены дополнительные обратные связи. Связь по температуре порого¬
вая. Она реализуется при *рь>580 °С вследствие ср:^(^атг^пзаг^1ия усилителей тер¬
мических расширений (УТР), приводящего к «развалу» ТВС (увеличению их
шага). Связь по расходу полностью пассивна и ревизуется за счет изменения
в зависимости от напора уровней столбов свинца в каналах СУЗ.
Устойчивость реактора БРЕСТ-1200 к тяжелым авариям и его естественная
радиационная безопасность обеспечены:
использованием выгсококипящего, радиационно-стойкого и слабо активи¬
руемого свинцового теплоносителя, химически пассивного при контакте с во¬
дой и воздухом, что позволяет осущеетвлять теплоотвод при низком давлении
и исключает пожары, химические и тепловые взрывы при разгерметизации
контура, течах парогенератора и любых перегревах теплоносителя;
использованием высокотемпературного, теплопроводного, плотного мо-
нонитридного топлива, обеспечивающего его низкую рабочую температуру,
небольшой выгход газообр;аных продуктов деления, разгруженные от давле¬
544

ния оболочки полов, большой температурный запас до их разгерметизации;
применением бесчеххтовых ТВС с широкой решеткой твэлов в АЗ умерен¬
ной энергонапряженности, исключающим потерю теплоотвода при локаль¬
ном перекрытии проходного сечения в ТВС, обеспечивающим высокий уро¬
вень естественной циркуляции теплоносителя;
выбором конструкции АЗ со свинцовым отражателем, состав и геометрия
которых обеспечивают полное воспроизводство топлива (КВА S 1), небольшие
по величине и отрицательные мощностный, температурный и пустотный эф¬
фекты реактивности, небольшой суммарный запас реактивности, исключаю¬
щий неконтролируемый разгон реактора на мгновенных нейтронах при не¬
санкционированном взводе всех органов регулирования в любом состоя¬
нии реактора;
применением пассивных систем защиты реактора прямого действия по
напору и температуре теплоносителя на входе и вызходе из АЗ;
использованием пассивных систем воздушного отвода теплоты от стенки
шахты реактора и непосредственно от свинцового теплоносителя;
конструкцией контура охлаждения, обеспечивающей инерцию расхода и
переход к естественной циркуляции через байпасные линии при аварийном
отключении принудительной циркуляции или замораживании парогенераторов;
высокой теплоакзумулирующей способностью свинцового контура.
Все перечисленные выше характеристики выводят реакторы БРЕСТ на ка¬
чественно новый уровень естественной безопасности и обеспечивают его ус¬
тойчивость в крайне тяжелых аваргигх, которые не могут преодолеть существу¬
ющие и проектируемые реакторы.
БРЕСТ-1200 работает в замкнутом топливном цикле с дожиганием и транс¬
мутацией собствеиных актиноидов, а также некоторых долгоживущих ПД (|2’1,
’’Тс). В реакторе предусмотрено размещение элементов, содержащих Sr и Cs в
равновесшых количествах в качестве стационарных источников теплоты, а так¬
же размещение мишеней для наработки полезных изотопов.
Перегрузка ТВС и.блоков отражателя осуществляется двумя перегрузоч¬
ными устройствами с помощью двух поворотных пробок. В отличие от БН
отмывка от теплоносителя вьнружаемых ПЗС и других элементов не требуется.
В проектах рассмотрена работа реакторов как в режиме частичных пере¬
грузок с интервалом 1 год (при остановке реакторов) с заменой 1/5 - 1/6 части
выгоревших ТВС свежими, так и в режиме квазинепрерывных перегрузок при
частичном снижении мощности. Последний режим возможен, поскольку пе¬
регрузочные операции проводятся без расцепления исполнительных органов
СУЗ с приводными механизмами, что является одним из основных отличий
реакторов БРЕСТ от реакторов БН. Этот режим допустим и в отношении ядер-
ной безопасности, поскольку все операции, связанные с заменой вызгоревшей
545

TBC свежей, не приводят к заметному изменению реактивности и перераспре¬
делению поля энерговыделения. Перегрузка блоков отражателя, облучаемых
мишеней и каналов с трансмутируемыми изотопами может осуществляться
без снижения мощности.
19.4.2.	Обосновании е рюцесса фттррррввния оттаббтавшего оуан-ппуттнии
нитридного топлива молекулярным фтором
Стратегией развития ядерной энергетики России в первой пнуовиие XXI в.,
одобренной Правительством Российской Федерации, предусматривается, что
разработанные ведущими научными институтами Росатома коиеепаунуьиые
проекты АЭС на базе быстрых охлаждаемых жидким металлом (свинеом) ре¬
акторов БРЕСТ с уааи-плутонревым нитридным топливом носаавяа в будущем
ссиову крупномасштабной ядерной энергетики России.
Однако предстоит еще длительная, поэтапная работа всей отрасли по раз¬
работке замкнутого ЯТЦ и реализации этой стратегии.
Технология замкнутого топливного цикла опргдгуоеaня выбором метода
регенерации бЯТ. Естественно возникает желание использовать для перера¬
ботки иовоос вида отработавшего ядерного топлива реакторов БРЕСТ хорошо
освсениый и широко применяемый в паомышлеиносар экстракционный ме¬
тод переработки оксидного ядерного топлива реакторов, работающих на теп¬
ловых нейтронах. В то же время следует признать, что объективно существую¬
щие недостатки водных методов переработки отрббоабвшегт ядерного аоплр-
ва, особенно с высокой глубиной выгорания, вряд ли могут быть экономичес¬
ки и экологически успешно преодолены при осуществлении замкнутого ядер-
исос топливного цикла реакторов БРЕСТ.
Наиболее полно совргмеиоым требованиям переработки бЯТ удовлетво¬
ряет оазсTтоаPДИый метод с использованием в качестве оноовиоro реагента
молекулярного фтора. Этот реагент выделяется на аноде электролизера при
электролитическом разложении высших фторидов урана и плтaноио в распла¬
ве низкоплавкой эвтектики фторидных солей и рециклирует в процессе фтори¬
рования бЯТ.
Однако, если вопросы регенерации отработавшего оксидного и металли¬
ческого ураи-плтасииевооо топлива изучены довольно полио, то сведения по
оазоTторидиой переработке нитридного урaи-плутоииевооо отрабоаавщгоо
топлива к настоящему времени в научной литературе практически полностью
отсуанавуюа. Нет сведений не только о переработке нитридного топлива газо-
фторидным методом, но и о т'ермндиоамических и кинетических исследованиях
процессов фторирования нитридов урана и плутония молекулярным фтором.
Термодинамические оссбгоиссаи процесса фторирования ииаридосон
уран-nууасиигвнон топлива. В условиях процесса фторирования при воздей¬
ствии такого бктивинон и реакцининн-способиогн реагента, как молекулярный
546

фтор, при повышенных температурах практически все присутствующие в ис¬
следуемом материале химические элементы и их соединения с высокой скоро¬
стью взаимодействуют в режиме горения с большим выделением теплоты и
превращаются во фториды, главным образом, высших степеней окисления.
Поэтому при исследовании процессов фторирования нитридов урана и плуто¬
ния одна из основных задач - выяснение особенностей термодинамического
взаимодействия (количества выделяющейся теплоты, полноты реакции, энер¬
гии Гиббса, константы равновесия и т.п.), поскольку процессы горения проте¬
кают с высокой скоростью. ОЯТ реактора БРЕСТ представляет сложную хими¬
ческую систему.
Для термодинамического описания процесса фторирования нитридного
топлива состава (U, Pu)N выбраны следующие реакции:
2UN + 6F2=2UF6 + N2;	(19.8)
2PuN + 6F2 = 2PuF6 + N2;	(19.9)
2UN + 4F2=2UF4 + N2;	(19.10)
2PuN + 4F2=2PuF« + N2;	(19.11)
W + 3PuF6=UF6 + 3PuF< + 0,5^;	(19.12)
PuN + 3UF6=PuF6 + 3UF„ + 0,5^;	(19.13)
PuF6 + UF4 = UF6 + PuF4;	(19.14)
2UN + 8F2 = 2UF6 + N2F4;	(19.15)
2PuN + 8F2 -=2PuF6 + N2F4;	(19.16)
UN + 15^2F4=UF6+2N2;	(19.17)
PuN + 1,5N2F4 = PuF6 + 2N2;	(19.18)
UN + 4,5F2 = UF6 + NF5;	(19.19)
PuN + 4,5F2 = PuF6 + NFV	(19.20)
UN + 2NFj = UF6 +	(19.21)
PuN + 2NFj = PuF6+ 1,5N2;	(19.22)
UF4 + 2NF3 = UF6 + N2 + 2F2;	(19.23)
PuF4 + 2NF4= PuF6 + N, + 2F2;	,	(19.24)
2NF3 = N2 + 3F2;	'	(19.25)
N2F4 + F=2NF3;	(19.26)
N2F4 = N2+2F2.	(19.27)
Для определения термодинамических параметров возможных реакций
фторирования отработавшего уран-плутониевого нитридного топлива исполь¬
зовались компьютерные программы “Astra” и “Химический верстак”.
Зависимости изменения энергии Гиббса AG70 от температуры реакций
(19.8-19.27) показаны на рис. 19.8-19.13.
В результате термодинамического анализа установлено, что при обработ¬
ке нитридного топлива молекулярным фтором все реакции за исключением
реакций (19.23 -19.25) протекают самопроизвольно в рассматриваемом диапа-
547

-1400
Рис. 19.8. Зависимость изменения AG*
от температуры реакций фторирования
нитридов урана и плутония молекулярным
фтором*
1 - 2UN + 6F2 = 2UF6 + N2 2 - 2PuN+
+ 6F2 = 2PuF6 + N2; 3 - 2UN + 4F2 = 2UF6 +
+ N2; 4 - 2PuN + 4F2 = 2PuFt + \
Рис. 19.9. Зависимость изменения
AGr“ от температуры реакций
взаимодействия нитридов урана,
плутония и тетрафторида урана с
высшими фторидами урана и плутония:
/-UN + 3 PuF6 = UF6+3 PUF4 +
0,5N2; 2- PuN + 3UF6 = PuF6 + 3UF, +
0,5N2, 3 - UF4 + PuF6 = UFe + PuF4
зоне температур (298 - 2000 К) и не имеют ограничений с термодинамической
точки зрения, т. е. данные процессы являются необратимо сдвинутыми в сто¬
рону образования продуктов приведенных реакций.
Реакции (19.8 -19.22) протекают с выделением очень большого количества
теплоты в режиме горения исходного материала. В результате сжигания уран-
плутониивого нитридного топлива в молекулярном фторе термодинамически
возможно образование химических соединений фтора с азотом по реакциям
(19.15,19.16,19.19,19.20 и 19.26).
Образующиеся в процессе фторирования фториды азота NF3, N2F4 и др.
являются сильнейшими окислителями, поэтому широко используются в ра¬
кетной технике в качестве компонентов ракетного топлива.
548

Температура, К
Рис. 19.10. Зависимость изменения ДС°от температуры реакций взаимодействия
нитридов урана, плутония и тетрафторида урана с высшими фторидами урана и
плутония.
1 - 2UN + 8F2 * 2UF. + N2F4; 2 - 2PuN + 8F, = 2PuF. + N2F4; 3 - UN + 1,5N/4 =
= UF. + 2N2 4 - PuN + 1,5N,F. = PuF. + 2N,
6	2'	'	2 4	6	2
В нашем случае они будут активно окислять исходное уран-плутониивое
нитридное топливо по реакциям(19.17,19.18,19.21-19.24) с выделениеммоле-
кулярного азота. Образование NF3, N2F4 и других соединений непосредственно
из элементов по реакциям(19.25-19.27) в условиях фторирования нитридного
топлива вряд ли возможно вследствие высокой Еа указанных реакций. В отсут¬
ствие внешних воздействий, таких, как электрический разряд или ионизирую¬
щее излучение, фтор не реагирует с азотом. Для получения фторидов азота
NF3, N2F4, N2F2 и NF обычно используют соединения, содержащие связанный
азот. Однако при температуре не выше 900 К синтез NF3 из элементов с термо¬
динамической точки зрения возможен.
549

-700
Температура, К
Рис. 19.11 Зависимость изменения Д(7£от температуры реакций взаимодействия
нитридов урана и плутония с фторсодержащими реагентами:
/ - UN + 4,5Fj - UF4 + NF3 2 - PuN + 4,5F, - PuF6 + NF,; 3 - UN + 2NF, =
- UF6+ 1 ,5Na; 4 - PuN + 2NF, * PuF4 + 1 ,5Nr
Расчет равновесного состава системы азот - фтор по термохимическим
данным показывает, что в температурном интервале 200 - 1000 К при суммар¬
ных давлениях 27 кПа или 0,1 МПа и атомных отношениях F: N = 1:3 или 3 : 1
основным фторидным компонентом равновесной системы является трифто¬
рид азота NF,, концентрация которого при 200-600 К максимальо близка к 1 (в
мольных долях). C ростом температуры до 700-1000 К концентрация NF, падает
в результате диссоциации соединения, а при 1500 К становится пренебрежи¬
тельно малой.
По этим причинам синтез фторазотных окислителей из элементов по реак¬
циям (19.22,19.27) проводят в условиях электрического разряда или под дей¬
ствием ионизирующего излучения.	.
550

Температура, К	Температура, К
Рис 19.12 Зависимость изменения
AG.Q от температуры реакций
взаимодействия нитридов урана и
плутония с трифторидом азота'
/- UF4 + 2NFj - UFe + N + 2F2; 2 -
PuF4 + 2NF3 ~ PuF6 + N2 + 2F3.
Рис. 19 13 Зависимость изменения AG°
от температуры реакций синтеза и
разложения фторидов азота,
образующихся при фторировании
нитридов урана и плутония.
I ~ 2NF3 - N + 3F3; 2 - N2F4 + F3 »
- 2NF3 3 - N3F4 - N + 2F3
При исследовании процесса фторирования отработавшего уран-плутони¬
евого нитридного топлива реактора БРЕСТ молекулярным фтором:
проведен термодинамический анализ возможности протекания реакций
при фторировании этого топлива молекулярным фтором. Установлено, что
тепловыделяющие элементы - уран и плутоний - в нитридной форме фтори¬
руются молекулярным фтором с большим выделением теплоты в режиме го¬
рения в широком температурном диапазоне;
показано, что при фторировании молекулярным фтором нитридов тепло¬
выделяющих элементов (UN, PuN) с позиции термодинамики возможно обра¬
зование азота, NFj, N2F4 и других фторидов азота. Эти фториды, в свою оче¬
редь, взаимодействуют как сильные фторные окислители с исходным порош¬
ком нитридов элементов отработавшего топлива с большим выделением теп¬
лоты в широком температурном диапазоне (298-2000 К);
551

процессы фторирования нитридов урана и плутония молекулярным фто¬
ром могут быть использованы при обосновании технологии переработки об¬
лученных тепловыделяющих элементов реактора БРЕСТ.
Таким образом, при обработке уран-плутониевого нитридного топлива
молекулярным фтором происходит саморазогрев системы и сгорание нитри¬
дов урана, плутония и ПД с образованием летучих и нелетучих фторидов этих
элементов.
Кинетика процесса фторирования нитридного уран-плутониевого топли¬
ва. Кинетику процесса фторирования нитридов урана и плутония молекуляр¬
ным фтором изучали на порошках с гранулометрическим составом от 4-10-
до 1 -1 О-мс удельной поверхностью 3 м/г. Исследования проводили на образ¬
цах массой до 20 г и толщиной слоя навески до 1 • 10-м. Экспериментальным
путем получены значения Еа = 85690 Дж/моль, предэкспоненты Кд=3,5 - 10s с1,
порядка реакции т = 0,95. Максимальная степень превращения достигалась
при температуре начиная с 675 К.
. Самостоятельный научный и практический интерес представляет опреде¬
ление технологических параметров процесса фторирования в реальных усло¬
виях. Так, проведенные численные исследования процесса фторирования нит¬
ридов урана и плутония с использованием уравнений движения газовой среды
и частиц, горения частиц, теплообмена между частицами и газом показали,
что весь процесс фторирования разделяется на инертный прогрев частиц со
временем tn квазистационарный разогрев смеси с t* и диффузионный режим
горения f. Полное время горения является результирующей величиной и оп¬
ределяется по уравнению
т = т + т + т .	(19.28)
Горение частицы описывается уравнением:
d3
dr
-с
ОО
NuD
23
£
К0е*р(——)2рг
K*k
NuD
23
+ Ко exp
мрр,
•>
(19.29)
где Nu0, Nu - соответственно критерий Нуссельта в начальный и текущий мо¬
менты времени, определяющийся по уравнению
Nu = 2(1+ 0,88 /Re*3);
Re - критерий Рейнольдса; D - коэффициент диффузии; 50, 8, S, - радиус час¬
тицы в начальный, текущий и масштабный моменты времени соответственно,
мкм; Ко - предэкспоненциальный множитель (предэкспонента), с~'-,Е- энер¬
гия активации, Дж/моль; R - уииверсальная газовая постоянная, Дж/(моль -A);
552

Г - температура частицы, К; рг- удельная плотность газа, кг/м3; М- стехиомет¬
рическое соотношение реагентов; в - стехиометрический коэффициент; Рк -
стехиометрический коэффициент для частицы; t, - текущее время горения, с;
X. - коэффициент теплопроводности газа, Дж//м’С-К); т .- масштабное время
горения частицы, с.
Используя разложение Франк-Каменецкого, приведем уравнение (19.29) к
безразмерному виду. Для этого введем следующие соотношения:
j S	Ъор г? Nu
д = —;	Nu  	г =
^0	т	Nu0	2рг
где е - порозность слоя; р.-удельная плотность частицы, кг/м3;
,	280 k0 exp. -
т _т — - . > — Ск pKRT? _	0 0	RT.
* max	гор ’	3 QE	’	Nu0D
сг
Рк М в ;	2
	; Nuo= 2,	(19.30a)
Lb (19.306)
7*, 7^^,, To - масштабная, максимальная итекущая температуры горения
частицы соответственно, К; сг - теплоемкость газа и частицы, Дж//г-К); (9-
тепловой эффект реакции, Дж/г;
М = 1,0 - при стехиометрическом соотношении окислителя и частиц; (19.30в)
cKpK8QRT?
b = —т(Т - т*); * =		v.
RTf	и-п ь f Е
3EQCm>c0 ехр|^- —
(19.3(0')
где Co- концентрация окислителя;
Уравнение горения частицы (19.29) после выполнения соответствующих
преобразований имеет вид
d8
dr
= -G
exp eK
( a 8	4
(19.31)
В диффузионной области горения температура частицы становится почти
постоянной, так как скорость химических реакций в этой области ограничена
скоростью подвода фтора к поверхности горения. Поэтому можно решать урав¬
нение (19.31), считая Ok = const, приняв, что в начальный момент времени
значение S(O) = 1. После интегрирования уравнения (19.31) получим
553

-^L-exp0k + <5 =—exp0k + -z-exp0k +1.
2Nu	£	2Nu
(19.32)
Полотая в уравнении (19.32) 0= 0, определяем время горения частицы:
ОЕ	£
—— 1

^2NuG G exp 0k
(19.33)
В уравнении (19.33) не учитываются составляющие времени горения
(т + г), поэтому расчеты дают заниженные результаты.
Исходя из результатов расчетов и сравнения гчисл с p для оценочных
расчетов с участием движения потоков фтора, стадий прогрева тп и квазиста-
ционарного разогрева смеси тк найден эмпирический коэффициент
(19.34)
C учетом уравнения (19.34) время сгорания частицы тможно определить
по уравнению:
/
а£
	+
\2NuG
\
Е
Gexp0k
(19.35)
Уравнение (19.35) справедливо для размеров частиц твердой фазы до
2- I О'4 м. В расчетах следует принимать равным 200 мкм, значение <подстав¬
лять в микрометрах.
Для нахождения времени горения тгор в секундах необходимо определить
масштабную температуру t, тогда
гор= г t,.	(19-36)
Погрешность определения т по уравнению (19.36) по сравнению с чис¬
ленными результатами составляет не более 10 %.
Результаты расчетов показали: частицы с радиусом 80 = 5- IO-6 м воспламе¬
няются при Tk = 513 К, Т = 433 К через 0,9 с и сгорают при 7^ = 653 К, T.=453 К
через 0,4 с. Частицы с J = 1 • I О"5м воспламеняются при Tk = 528 К, T. = 433 К
через 1,2 с и сгорают при тех же температурах через 0,5 с, как и частицы с
J = 5^ 10** м. На рис. 19.14 и 19.15 соответственно показаны зависимости темпе¬
ратур Tk, T и относительного изменения размеров частиц (выгорания) J/Jo от
времени фторирования.
Расчеты проводили при следующих численных значениях величин, харак¬
теризующих процесс: Еа = 85686 Дж/моль, , ~ 3,510s с"1,0=3813 Дж/моль,
рк = 7000 кг/м3, с, = 0,39 Дж/(г-К), T.н = 313 К,”^ = 1,7 кг/м’, с. = 0,84 Дж/(г-К),
\ = 46,1 Дж/(м-с ’К), D = 2 -10 s м/с,р = 0,37, Тгн = 353 К, размеры частиц 5 и
10 мкм.
554

Рис. 19.14. Зависимость температур частиц T и Тт от времени фторирования при
различном размере частиц:
о - 5'10-s м; • - 1 -lO'J м
Рис. 19.15. Зависимость уменьшения выгорания S/So частиц от времени фторирования
при различном размере частиц:
о-5-10~м; •- МО-’м
555

Газофторидный метод переработки отработавшего топлива реактора
БРЕСТ с позиции кинетики может быть эффективно использован для очистки
тепловыделяющих элементов от ПД с их фракционированием на индивидуаль¬
ные вещества.
19.43. Пристанционный радиохимический минизавод по фторидной
переработке отработавшего уран-плутониевого нитридного топлива реактора
БРЕСТ-1200
Фторирование отработавшего уран-плутониевого нитридного топлива мо¬
лекулярным фтором - важный технологический процесс, представляющий,
однако, только часть технологии замкнутого топливного цикла.
В настоящем разделе обсуждаются вопросы создания комплекса техноло¬
гических процессов, позволяющих осуществить переработку отработавшего
ядерного топлива с получением уран-плутониевого нитридного топлива.
Для практического осуществления фторидной технологии переработки
отработавшего нитридного уран-плутониевого топлива необходимо создать
пилотную установку, которая явилась бы прототипом пристанционного ра¬
диохимического минизавода по фторидной переработке ОЯТ реактора БРЕСТ-
1200. Характеристика АЗ реактора БРЕСТ-1200 приведена в табл. 19.5.
Отработавшее топливо реактора БРЕСТ-1200 после выдержки в течение 1
года имеет сложный нуклидный состав и радиационные характеристики. Для
упрощения в расчет принимали лишь те нуклиды, содержание которых не ме-
нее0,01 г/кгтоплива. Состав топлива приведен в табл. 19.7.
В целях достижения высоких технико-экономических показателей при пе¬
реработке отработавшего нитридного топлива указанного состава, авторами
настоящего учебного пособия впервые сформулированы требования к осу¬
ществлению газофторидного способа:
в реакционной системе не должны находиться и использоваться водород,
кислород, фтороводород, вода и оксиды химических элементов;
в качестве основного химического реагента должен быть применен моле¬
кулярный фтор, не содержащий фтороводорода.
Образующиеся при облучении ядерного топлива микроколичества ПД в
виде водорода, дейтерия, трития и изотопов кислорода не оказывают воздей¬
ствия на реакционную систему вследствие их малого содержания.
Предполагаемая производительность пристанционной пилотной установ¬
ки по фторидной переработке и регенерации смешанного нитридного ядерно¬
го топлива составляет:
63,9 т: 5,5 лет: 300 ест=3 8,7 7г/сут :22 ч =1 ,6кг/ч.
Принципиальная технологическая схема переработки и регенерации нит¬
ридного уран-плутониевого топлива фторидным способом показана на рис. 19.16.
556

Таблица 19.7. Состав облученного топлива
Элемент
Содержание,
г/100кг
Элемент
Содержание,
г/ 100кг
Элемент
Содержание,
г/ 100кг
В
11,8
Rh
210
Ce
535
ис
53
Pd
372
Pr
283
l4N или l5N
5400
Ag
13
Nd
980
Se
7,56
Cd
16
Pm
. 50,4
Br
2,8
In
1,6
Sm
254
Kr
79,54
Sn
16
Eu
24
Rb
65
Sb
5,5
Gd
13
Sr
152,3
Те
98
U
71630
Y
81
I
41
Np
19
Zr
780
Xe
1022
Pu
13930
Mo
783
Cs
891
Am
87
Tc
199
Ba
340
I	Cm
33
Ru
657
La
286 |
Сборки TBC отработавшего нитридного уран-плутониевого топлива пос¬
ле выдержки в приреакторном хранилище в течение не более 1 года подают на
радиохимическую переработку в пилотную пристанционную установку.
Из табл. 19.5 следует, что из 332 TBC на радиохимическую переработку
ежегодно поступает 61 ТВС, тогда в течение 1 сут необходимо перерабатывать:
6ITBC
—	= 0,2 TBC/cyr = I TBC за 5 сут.
300сут
После разборки одной тепловыделяющей сборки, отрезки хвостовиков и
резки твэлов в герметичной камере газообразные ПД (водород, дейтерий, три¬
тий, гелий, азот, кислород, неон, криптон и ксенон) направляют на разделение
по массам на каскаде газовых центрифуг.
C одного реактора БРЕСТ-1200 получают фракцию легких газов (водород,
дейтерий, тритий, гелий, азот, кислород, неон и криптон) в количестве 2,5 м’/год.
Эту легкую фракцию газов вследствие радиоактивности трития и криптона-85
закачивают под давлением в баллоны и направляют на хранение до полного их
распада в течение примерно 100 лет. Тяжелую фракцию, состоящую из ста¬
бильных изотопов ксенона объемом около 25 м’/год, направляют на использо¬
вание в промышленности по прямому назначению.
TT в количестве около 200 кг направляют в аппарат фторирования молеку¬
лярным фтором. В качестве реактора фторирования предложено использо-
557

Хвостовики с
W В-поглотителсм
нейтронов
Отработавшие 7ВС 61 пп/юя
| Разборка ТВс"|
^Твал
Отрезка
хвостовиков
24 г/|од«^-
I
Иа переплавку
Куски оболочек
твэлов
Рубка или
резка твэлов
7еэлы без
хвостовиков
7 аблетки облученно! о
' топлива РЬ
Часть газообразных ПД:
♦— II,, Д„ T2. Не, N2,02.
Ne, Кг, Хе
I
Фторирование ia6.it*гок F.
Нелетучие фториды
Sr, Cs, Am, Cm, РЬл<~ с отводом тепла рециклом
РЗМ
L
части газового потока
i Летучие фториды,
' "*■ изб. F„ N,
J I '
Укупорка в герметичные
капсулы из BN
BN-капсулы с твердыми
1' фторидами
Укупорка в герме тинные
керамические контейнеры
из SiC. Si-'Nj
▼
I ерметичные керамические
контейнеры из SiC’Si,N4 с
герметичными керамическими
капсулами из BN с нелетучими
фторидами ПД(0.8 г/тол)
Фториды ПД с
ректификации
Ч" Поглощение в
— расплаве кремния
BF1f CFr N3,
ра„йРостет<и'
■	I газообр ПД
Si
Sif4, часть
газообразных ИД
Электролизи расплаве
фторидных солей
Композит
Si+SiC+SitN4-SiB_,
	 Тонкая фильтрация
на пористом фильтре
Газовая фаза
летучих фторидов’ г
Разделение на
каскаде газопых
центрифуг
11
н2.д,,г2, т
"llle.N,. Хс«л
, О„ Ne,	I
J Кг, Хе	”
| Но испольюипис
i (25 м^/год)
[Тервая ступень
ректификации
Фториды актиноидов
—-иПД
	Летучие
Фторилы Г фториды ПД
актиноидов и лдт
Вторая ступень
ректификации 11Jизколет учие
Очищенные фторилы	фторилы ПД
актиноидов 1'	 ’
0,96 тЛчм Электролиз в расплаве На поглощение
[ ТГ7	,		..ft.
эвтектики фторидных
солей при 500(|С
U. Pu, Np в расплаве
элекгролига 1
Азотирование в
Nj	расплаве при 5004"
Нтрнды U. Pu, Np а
расплаве фюридных^олей^'
безводный ИГ
♦— ъ
На использование или захоронение
”(6,16 Ki/юд но 14С и 300 кг/год по
остальным ПД
в расплаве Si
*С1снерированный
злект родит


Регенерация
электролита
Раствор 4k
Омывка
фторидных солей электролита
Порошок нитридов
и, Pu, Np у
| Рефабрикация |
Топливные |аблетки
нитридов U, Pu, Np;'
Изготовление
твэлов и IBC
61 щт'гол ТВС в
реактор БРЕСГ-1200
Рис. 19.16. Принципиальна! технологическая схема фторидной переработки
отработавшего нитридного топлива реактора БРЕСТ-1200
558

вать аппарат со стационарным слоем TT с принудительным отводом теплоты
вследствие отбора части газового потока (UF6, PuF6, NpFfi, F2(h^, NJ после ре¬
актора фторирования, его охлаждения и циркуляции через слой фторируе¬
мых TT.
Схема фторирования TT изображена на рис. 19.17.
При фторировании 200 кг TT образуется 14 кг нелетучих фторидов (Sr, Cs,
РЗМ, Am, Cm и др.). Всего в год образуется и направляется на захоронение 0,8 т
Загрузка топливных
таблеток
фтор
Рис 19 17. Схема фторирования TT в аппарате со стационарным слоем:
У - теплообменник для охлаждения газов; 2 - побудитель расхода; 3 - реактор
фторирования, 4 - фильтр тонкой очистки газовой фазы
нелетучих фторидов. Эти фториды помещают в герметичные керамические
капсулы из нитрида бора (BN), устанавливают в герметичные керамические
контейнеры из карбида или нитрида кремния (SijN4 или SiC) и направляют в
пристанционное сухое хранилище на захоронение.
Газовую фазу из реактора фторирования после тонкой фильтрации на¬
правляют на конденсацию в ловушки при температуре от -40 до -60 °С. В
процессе конденсации высшие фториды актиноидов U(Pu, Np)F6 отделяют от
низкокипящих фторидов (BF3, I4CF4 и др.), избытка молекулярного фтора и
азота, образующегося при фторировании ТТ. При необходимости технологи¬
ческие коммуникации и аппараты периодически очищают от низших фтори¬
дов плутония взаимодействием с фторидом криптона (KrF2) при комнатной
559

температуре. Выделенные UF6, PuF6 и NpF6 подвергают двухступенчатой рек¬
тификационной очистке и последующему электролитическому разложению в
расплаве эвтектики фторидных солей LiF-KF-NaF при 500 °C с выделением на
жидком цинковом катоде металлических порошков урана, плутония и непту¬
ния в расплаве эвтектики фторидных солей. Эти порошки азотируют газооб¬
разным азотом при 800 °C в расплаве фторидных солей.
Образовавшиеся нитриды урана, плутония и нептуния отмывают от фто¬
ридов лития, натрия и калия безводным фтороводородом в герметичных цент¬
рифугах при пониженной температуре, сушат в инертной среде. При этом
образуется раствор гидрофторидов щелочных элементов, который затем реге¬
нерируют с получением эвтектики фторидных солей и безводного фтороводо¬
рода, направляемого в рецикл. Порошки нитридов урана, плутония и нептуния
подвергают рефабрикации по существующей технологии с изготовлением твэ-
лов и ТВС, которые направляют на использование в качестве нитридного уран¬
плутониевого топлива в реакторе БРЕСТ-1200.
Выделенную на стадии конденсации газовую фазу, состоящую из низкоки-
пящих фторидов бора, углерода, избытка молекулярного фтора, образующе¬
гося при фторировании молекулярного азота, а также фториды ПД со стадии
ректификационной очистки направляют на взаимодействие с расплавом крем¬
ния при 1500 °С. Фториды бора, углерода и избыток молекулярного фтора
взаимодействуют с расплавом кремния по реакциям
3Si. + 4BF 42^3SiR, + 4В. •
(ж)	3(г)	4(г)	(тв)’
(1937)
Si. .+ 2В, lSflo^SiB,, •
(ж)	(тв)	2(тв)’
(19.38)
Si„ + CR,, 152^£->SiF.,. + С,
(ж)	4(г)	4(г)	(тв)’
(19.39)
SL + г	;
(ж)	(ТВ)	(тв)’
(19.40)
(ж)	2(г)	3	4(тв)’
(19.41)
Si. . + 2F,.. J5fia^->SiF....
(ж)	2(г)	4(г)
(19.42)
Тетрафторид кремния удаляют из реакционной системы в виде газа и на¬
правляют на электролитическое разложение в расплаве фторидных солей. Об¬
разовавшиеся молекулярный фтор возвращают на стадию фторирования ТТ, а
кремний - в аппарат для проведения реакций (19.37-^19.42). Полученный ком¬
позит состава (Si + SiC + Si3N4 + SiB2) после охлаждения представляет собой
вещество, нерастворимое в воде и кислотах. Его направляют на использование
в качестве изотопных нагревательных элементов или на длительное хранение.
Фторидная технология переработки отработавшего нитридного уран-плу¬
тониевого топлива с ректификационной очисткой высших фторидов актинои¬
дов от фторидов ПД обеспечивает высокие коэффициенты очистки регенери¬
560

рованного топлива, составляющие не менее п- 1O8. Резко упрощается оформле¬
ние процесса ректификации вследствие того, что отсутствует необходимость
разделения высших фторидов актиноидов, имеющих близкие температуры ки¬
пения (UF6, PuF6, NpF6, TcF6 и др.), при их отделении от ПД. При этом полнос¬
тью исключаются процессы сорбции-десорбции ПД на гранулах фторидов ще¬
лочных металлов и их последующей переработки.
В табл. 19.8 приведен годовой баланс материалов при переработке нитрид¬
ного уран-плутониевого топлива реактора БРЕСТ -1200 описанным выше фто¬
ридным способом.
Таблица 19.8 Годовой баланс радиоактивных материалов при переработке
нитридного уран-плутониевого топлива реактора БРЕСТ-1200
Материал
Приход, т
Расход, т
1. Нитридное уран-плутониевое топливо
11,62
-
2. Обедненный уран для равновесной загрузки
0,96
-
3. TT
-
11,67
4. Нелетучие фториды (Sr, Cs, РЗМ, Am, Cm и др.)
-
0,6
5. Композит Si + SiC + Si^ + SiB2 (по содержанию
SiHC, Si3MN4, Si*’B2)
-
0,31
Итого
12,58
12,58
Использование фторидной технологии позволяет создать компактный пе¬
рерабатывающий радиохимический минизавод в одном комплексе с реакто¬
ром БРЕСТ-1200. В результате осуществления предложенной газофторидной
технологии достигаются следующие преимущества:
газофторидная технология является практически безреагентной, посколь¬
ку основной химический реагент для вскрытия нитридного топлива - молеку¬
лярный фтор, выделяющийся на аноде в процессе электролиза, многократно
используется в собственном рецикле при фторировании TT;
радиоактивные ПД практически полностью извлекаются в концентриро¬
ванном виде в твердой нерастворимой форме в количестве 1,1 т/год и в газооб¬
разном состоянии в объеме 2,5 м3/год при переработке отработавшего топли¬
ва с одного реактора БРЕСТ-1200;
твердые нерастворимые в воде и кислотах ПД помещают в герметичные
керамические капсулы из нитрида бора (BN) и керамические контейнеры из
карбида или нитрида кремния (SiC, Si3N4) и надежно хранят в подземных сухих
хранилищах;	.
на всех стадиях переработки отработавшего топлива исключается нара¬
ботка, выделение и использование делящихся материалов военного назначе¬
ния, в результате обеспечивается режим нераспространения ядерных матери¬
алов;
561

в технологических процессах радиохимической переработки TT исключа¬
ются образование и использование горючих, взрывоопасных газообразных,
жидких, твердых веществ и их смесей;
обеспечивается ядерная безопасность, так как во всех аппаратах масса де¬
лящихся материалов меньше критической;
замкнутый цикл реактора БРЕСТ-1200 - пристанционный радиохимичес¬
кий минизавод исключает дорогостоящую и опасную доставку делящихся и
радиоактивных материалов д ля обеспечения эксплуатации ядерного реактора;
требуется поставка только около 1 т/год обедненного или природного урана;
в результате полного поглощения 14C расплавом кремния и получения не¬
растворимого в воде и кислотах композита Si + SiC + Si}N4 + SiB2 не требуется
использовать в процессе нитрирования урана, плутония и нептуния дорогос¬
тоящий изотоп ,SN и осуществлять его сложную и дорогую регенерацию;
предлагаемый пристанционный радиохимический минизавод по фторид¬
ной переработке отработавшего уран-плутониевого нитридного топлива мо¬
жет быть спроектирован и создан в настоящее время, а не в отдаленной перс¬
пективе, поскольку в технологии могут быть использованы обычные, широко
применяемые в химическом и металлургическом производствах, аппараты не¬
сложной конструкции;
использование описанных выше преимуществ обеспечивает низкие удель¬
ные капитальные затраты на создание перерабатывающего пристанционного
радиохимического завода и низкую себестоимость рефабрикации уран-плу¬
тониевого нитридного топлива.
Контрольные задания
1.	Охарактеризуйте способ переработки отработавшего нитридного топлива
на основе PUREX-процесса.
2.	Пирохимическая переработка отработавшего нитридного топлива.
3.	LINEX - технология переработки отработавшего нитридного топлива.
4.	Приведите общие сведения о российских быстрых реакторах естественной
безопасности БРЕСТ-ОД-ЗОО и БРЕСТ1200.
5.	Обоснуйте процесс фторирования отработавшего уран-плутониевого нит¬
ридного топлива молекулярным фтором.
6.	Дайте пояснения к принципиальной технологической схеме фторидной пере¬
работки отработавшего нитридного топлива.
7.	Годовой баланс радиоактивных материалов при переработке нитридногоуран¬
плутониевого топлива реактора БРЕСТ-1200.
8.	Покажите преимущества фторидной технологии при создании компактно¬
го перерабатывающего радиохимического минизавода в одном комплексе с реакто¬
ром БРЕСТ-1200.
9.	Обоснуйте замыкание ядерного топливного цикла на основе использования
газофторидной технологии.
562

ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Большое внимание в учебном пособии уделено производству оксидного
ядерного топлива из природного урана. Показано, что очистка природного
урана от примесей осуществляется с использованием современных экстрак¬
ционно-сорбционных технологий, что позволяет получать высокочйстые ок¬
сиды урана.
На зарубежных заводах для переработки оксидов урана применяют тради¬
ционную, хорошо отработанную технологическую схему, - восстановление
триоксида урана водородом, гидрофторирование диоксида урана безводным
фтороводородом с последующим фторированием образовавшегося тетраф¬
торида урана молекулярным фтором.
В России разработан и осуществлен в промышленном масштабе способ
прямого фторирования закиси-окиси урана молекулярным фтором до гек¬
сафторида урана. Применение коррозионно-стойких материалов и герметиза¬
ция оборудования по экстракционной очистке природного урана в процессах
получения оксидов, тетрафторида урана и их фторирования до гексафторида
урана позволили создать в этих производствах условия труда, соответствую¬
щие нормам техники безопасности, и гфактически полностью исключить сбро¬
сы вредных химических веществ в окружающую среду.
В последние десятилетия произошли большие изменения в области разде¬
ления изотопов урана. В некоторых странах, в частности в России, Франции и
др., осуществлено внедрение в производство центробежного способа разделе¬
ния изотопов урана. Резко снижены удельные затраты электроэнергии на про¬
изводство единицы разделительной работы. В учебном пособии приведены
сведения по разделительным мощностям различных стран и перспективы их
развития до 2010 г.
Из недостатков производства оксидного ядерного топлива на основе при¬
родного урана следует особо отметить проблему переработки образующего¬
ся при разделении природных изотопов урана отвального гексафторида. Прак¬
тически ни в одной стране мира промышленная переработка образующегося
отвального гексафторида урана не осуществляется вследствие того, что эконо¬
мичный способ его регенерации до сих пор не разработан. На разделительных
заводах накопилось примерно 1,5 млн. т отвального гексафторида, который
хранится, как правило, на открытых площадках в специальных металлических
контейнерах. При таком обращении с этим продуктом огромные количества
фтора не используются в технологии. Необходимы особые меры по предотв¬
ращению возможного загрязнения окружающей среды фторидами урана и
фтороводородом, особенно при стихийных бедствиях и терактах.
563

Описан современный уровень развития радиохимической технологии, ос¬
нову которой составляет трехцикличный PUREX-процесс, характеризующий¬
ся высокой эффективностью выделения урана и плутония, достигающей 99,88 %,
и высокой степенью очистки готовых продуктов - IO-1O’. В 90-е годы XX в.
радиохимическая переработка оксидного топлива энергетических реакторов
превратилась в устойчиво, надежно и безопасно работающую отрасль про¬
мышленности. Только на французских заводах UP-2 и UP-3 к 2000 г. было пере¬
работано примерно 15000 т ОЯТ легководных реакторов. В 2002 г. введен в
эксплуатацию английский завод Thorp, строится крупный коммерческий за¬
вод по экстракционной переработке отработавшего оксидного ядерного топ¬
лива в Японии. В России разработан проект завода PT-2 на основе отечествен¬
ных исследований по совершенствованию экстракционной технологии.
Проводятся интенсивные исследования по усовершенствованию водно¬
экстракционной технологии. Цель модернизации PUREX-процесса - упроще¬
ние и удешевление технологии при сохранении высокой эффективности извле¬
чения урана и плутония и заданной степени очистки товарных продуктов. Сре¬
ди задач по совершенствованию технологии наиболее важными являются ми¬
нимизация отходов, снижение их радиоактивности и безопасное обращение с
ними.
Поиск новых технологических решений включает углублеииое изучение
не только резервов PUREX-процесса, но и потенциальных возможностей кон¬
курентоспособных, в том числе неводных процессов.
В настоящее время рассматриваются многочисленные варианты возмож¬
ных ЯТЦ, включающих различные технологические процессы. Стремление к
упрощению технологий и обеспечению гарантий нераспространения ядерных
материалов предполагает переработку ОЯТ с неполным разделением урана и
плутония или переработку ОЯТ с получением лишь минимальных коэффици¬
ентов очистки от ПД на уровне около IOJ.
Однако, по нашему мнению, такое решение вопроса не упрощает техноло¬
гию и не обеспечивает гарантий по нераспространению ядерных материалов.
Стратегия ЯТЦ нового поколения может быть создана на новых идеях и подхо¬
дах, в частности, на идее применения газовых процессов с использованием
самого сильного, из простых веществ, окислителя - молекулярного фтора.
Необходимо осуществить круговорот делящихся материалов и молекулярного
фтора на создаваемых пристанционных радиохимических минизаводах.
В учебном пособии рассмотрены вопросы производства и использования
рециклируемого смешанного уран-плутониевого топлива. Описаны техноло¬
гические процессы изготовления смешанного оксидного топлива. Приведены
краткие сведения о действующих заводах по производству и сжиганию MOX-
топлива в энергетических реакторах в различных странах мира. Рассмотрены
564

отличительные особенности процесса производства и переработки МОХ-топ-
лива в России.
При обсуждении проблемы сжигания плутония в реакторах на тепловых и
быстрых нейтронах приведены сведения о научно-технических разработках по
новым формам ядерного топлива. Рассмотрим пример сжигания минерало¬
подобного топлива без урановой основы в энергетических реакторах на тепло¬
вых нейтронах, при котором не происходит наработки плутония.
Большое внимание уделено новому виду топлива - нитридному, имеюще¬
му существенные преимущества перед оксидным топливом. Возможность
использования нитридного топлива в ЯТЦ определяется более высокой плот¬
ностью тяжелых металлов в нем и более низкой плотностью легких элементов
по сравнению с оксидным топливом. Кроме того, нитридное топливо обеспе¬
чивает большую эффективность использования нейтронов.
Еще одно важное преимущество нитридного топлива - взаимная раство¬
римость мононитридов актиноидов в отличие, например, от металлического
топлива, где взаимная растворимость легких и тяжелых актиноидов ограничена
Топливный цикл на основе нитридов может быть оптимизирован как для
сжигания актиноидов, так и для их наработки в зависимости от выбора буду¬
щих стратегий ядерно-энергетической промышленности и обращения с отхо¬
дами.
Таким образом, не удивительно, что разработкам методов изготовления
нитридного топлива и исследованию его свойств уделяется все большее и боль¬
шее внимание. Несмотря на то что было предложено несколько технологий
получения нитридного топлива, лишь метод карботермического восстановле¬
ния оксидов считается наиболее экономичным и допускающим реализацию в
промышленном масштабе. Кроме того, эта технология может использоваться
на хорошо разработанном оборудовании, используемом для изготовления
оксидного топлива.
Одно из несомненных преимуществ нитридного топлива - его физико¬
механическая прочность при облучении в реакторе. Помимо этого нитридное
топливо практически не взаимодействуете материалом оболочки.
Переработка облученного нитридного топлива может быть осуществлена
с использованием стандартной PUREX-техиологии. Однако в этом случае не
сможет быть реализовано одно из наиболее значительных достоинств нитрид¬
ного топлива - высокое выгорание делящихся материалов. Поэтому более пред¬
почтительной технологией переработки считается пирохимический метод в
различных его вариантах, которые позволяют перерабатывать топливо не толь¬
ко с высокой степенью выгорания, но и с малым временем охлаждения, так как
пирохимические технологии мало чувствительны к интенсивным радиацион¬
ным полям.
565

За последние годы в разных странах предложены самые разнообразные
схемы организации топливных циклов реакторов на нитридном топливе, наи>
более активную работу в этом направлении ведут научно-исследовательские и
промышленные организации Японии. Все эти разработки и исследования ба¬
зируются на предположении, что крупномасштабная ядерная энергетика XXI
столетия будет основана на использовании реакторов-размножителей на быс¬
трых нейтронах. Несколько достаточно серьезных прогнозов подтверждают это
предположение. В русле этих тенденций уже разрабатываются концепции ис¬
пользования быстрых реакторов на нитридном топливе с охлаждением жид¬
ким свинцом для обеспечения энергетических потребностей (Россия, Япония)
или реакторы на нитридном топливе для энергообеспечения космических ап¬
паратов.
Однако следует отметить, что несмотря на очевидные достоинства реакто¬
ров с нитридным топливом, еще не созданы даже пилотные предприятия их
ядерного топливного цикла. Проводятся лишь лабораторные и маломасштаб¬
ные эксперименты и многочисленные исследования, хотя концепций ЯТЦ пред¬
ложено много.
Кроме того, чтобы избежать образования недопустимо большого количе¬
ства радиационно-опасного радионуклида l4C при нейтронном облучении
нитридного топлива, содержащего изотоп *4N, необходимо использовать топ¬
ливо, обогащенное по изотопу ISN. Однако этот изотоп дорог, а его массовое
производство в эффективных и экономичных технологиях - дело неопределен¬
но отдаленного будущего. Тем не менее существуют перспективы для выбора
надежных и доступных методов обогащения азота по изотопу 15N. Во всяком
случае, существующие достижения - в разработке ЯТЦ с нитридным топливом
вряд ли смогут быть реализованы прежде, чем удастся решить проблему l5N.
Выбор способов изготовления нитридного топлива, создание реакторов
для его сжигания, способов переработки облученного нитридного топлива
имеют первостепенное значение при создании ЯТЦ на новом виде топлива. И
в этом случае газофторидная переработка облученного нитридного топлива
на пристанционных радиохимических минизаводах может обеспечить созда¬
ние замкнутого экологически безопасного и высокоэкономичного ЯТЦ,.
566

СПИСОК РЕКОМЕНДУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ
Ядерная технология / В.П. Шведов, В.М. Седов, И.А. Рыбальченко, И.Н. Власов.
M.: Атомиздат, 1979.
Громов Б.В. Введение в химическую технологию урана. M.: Атомиздат, 1978.
Гидрометяллургичсская переработка уранового сырья / Ю.В. Смирнов, З.И.
Ефимова, Д.И. Скороваров, Г.Ф. Иванов / Под ред. Д.И. Скороварова. M.: Атомиздат,
1979.
Вольдман Г.М., Зеликман А.Н. Теория гидрометаллургических процессов. M.:
Интермет Инжиниринг, 2003.
Ягодин Г.А., Синегрибова О.А., Чекмарев А.М. Технология редких металлов в
атомной технике. M.: Атомиздат, 1974.
Карелин В.А., Карелин А.И. Фторидная технология переработки концентратов
редких металлов. Томск: Изд-во НТЛ, 2002.
Вольдман Г.М. Основы экстракционных и ионообменных процессов в
гидрометаллургии. M.: Металлургия. 1982.
Комаров Е.В., Копырин А.А., Прояев В.В. Теоретические основы экстракции
ассоциированными реагентами. M.: Энергоатомиздат, 1984.
Степанов С.И., Чекмарев А.М. Экстракция редких металлов солями
четвертичных аммониевых оснований. M.: ИздАТ, 2004.
Добыча и переработка урановых руд на Украине / Под ред. А.П. Чернова. Киев:
АДЕФ Украина, 2001.
Сафутин В.Д., Вербин Ю.В., Толстой В.В. Состояние и перспективы
разделительных производств // Атомная энергия. 2000. Т. 89, Вып. 4. С. 338-343.
Колкер А.Р., Копырин А.А. Рогов И.В. Элементы математического моделирования
в технологии изотопов. Л.: Изд-во ЛТИ им. Ленсовета, 1992.
Лебедев В.М. Топливо для АЭС. Производство и экономика. Обнинск: Изд-во
ГУНПК, 1996.
Жиганов А.Н., Гузеев В.В., Андреев Г.Г. Технология диоксида урана для
керамического ядерного топлива. Томск: Изд-во STT, 2002.
Фрост Б. Твэлы ядерных реакторов / Пер. с англ. M.: Энергоатомиздат, 1986.
Радиохимическая переработка ядерного топлива АЭС / В.И. Землянухин, Е.И.
Ильенко, А Н. Кондратьев и др. M.: Энерroапомиздап, 1983.
Дмитриев С.А., Стефановский С.В. Обращение с радиоактивными отходами.
М: Изд-во РХТУ им, Д.И. Менделеева, 2000.
Экстракционное извлечение долгоживущих радионуклидов из BAO / В.А.
Романовский, А.Ю. Шадрин, Б.Я. Зильберман и др. // Вопросы радиационной
безопасности. 2004. №1 (33), ч.1. С. 1-19; №2 (34), ч.2. С. 5-15.
Проблемы РАО и ОЯТ: перспективы и их решения / А:М. Агапов, P.B. Арутюнян,
С.Н. Брыкин и др.// Атомная стратегия XXI. 2004, сентябрь. С. 8-9.
Разработка технологической схемы обращения с жидкими радиоактивными
отходами ПО “Маяк” / Ю. В. Глаголенко, С.И. Ровный, Г.М. Медведев и др. // Вопросы
радиационной безопасности. 2003, Xs 1(29). С. 5-13.
Стекла для радиоактивных отходов /И.А. Соболев, М.Н. Ожован, Т.Д. Щербатова
и др. M.: Энергоатомиздат, 1999.
567

Основные направления НИОКР в промышленности ядерного топливного цикла
за рубежом в 1996 г. Обзор / И.В. Блинова, О.В. Ковальчук, В.А. Махова и др. M.:
ЦНИИАооминформ, 1997.
Ядерный топливный цикл за рубежом в 1999 г. (Состояние промышленности и
основные направления НИОКР). Обзор /И.В. Блинова, В.И. Бокшицкий, В.А. Махова
и др. M.: ЦНИИАооминформ, 2000. С, 44-84.
Буртак Ф.Ю., Урбан П. Глубокое выгорание топлива сокращает затраты на
топливный цикл // Атомная техника за рубежом. 2001. № 4. С. 21-26.
Ядерное топливо для энергетических водоохлаждаемых реакторов. Состояние и
перспективы / В Ф. Коновалов, В.Л. Молчанов, М.И. Солонин и др. // Атомная
энергия.2000. Т. 89. Вып. 4. С. 325-334.
Мурогов В.М. Развитие ядерной энергетики, глобальные проблемы и стратегии /
/ Бюллетень МАГАТЭ. 1997. Т.39, N 2. С.2-8.
Состояние и перспективы развития замкнутого ЯТЦ // Атомная энергия. 1999. Т.
86. Вып. 1. С. 71-76.
Пилотные исследования экстракционной технологии регенерации отработавшего
топлива быстрых реакторов: аппаратурно-технологические особенности выбора
экстрактора / В. И. Анисимов, В. Б. Павлович, Э. Я. Сметанин и др. // Радиохимия.
1998. Т 40, №4. С. 481.
Безопасность АЭС с канальными реакторами / Л.А. Белянин, В.И. Лебедев, Ю.Б.
Гарусов и др. M.: Энергоатомиздат, 1997.
Кузьмин А.М., Окунев В.С. Оптимизация характеристик безопасности реакторов
на быстрых нейтронах // Известия вузов. Сер. Ядерная энергетика. 1995. № 6. С. 28.
Разработка высоко плотного топлива в Западной Европе / Г. Бланк, К. Рихтер, М.
Кокерель и др. //Атомная техника за рубежом. 1990. № 7. С. 24-29.
Комаров В.Е. Перспективы использования расплавленных солей в
радиохимических технологиях // Расплавы. 2000. № 2. С. 59.
Лопаткин А.В. Замкнутый топливный цикл широкомасштабной ядерной
энергетики, отвечающей требованиям нераспространения ядерного оружия // Белая
книга ядерной энергетики/ Под ред. Е.О. Адамова. M.: 1998. С. 226.
Опытно-демонстрационный реактор БРЕСТ / Е.О. Адамов, Б. А. Габараев, В.В.
Орлов, А.И. Филин // Энергия: экономика, техника, экология. 2003. № 8. С. 27-30.
Избранные доклады российских и иностранных ученых International Conference
“Global”, 1993 - 2003 гг. и на конференциях Радиационная безопасность: обращение с
РАО и ОЯТ, Санкт-Петербург, Россия, 1999 - 2004 гг.
I
I
г,
568

ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие

Введете	.
Принятые сокращен»!	  ]
ЧАСТЬ I. ПРОИЗВОДСТВО ОКСИДНОГО ЯДЕРНОГО ТОПЛИВА ИЗ
ПРИРОДНОГО У РАНТА	 12
Глава 1. Гидрометаллургическая переработка урановых руд	 12
1.1.	Измелвчение руды	 12
1.2.	Обогащение руды	 12
1.3.	Выщелачивание руды	 13
1.3.1.	Кислотное выщелачивание	 15
1.3.2.	Карбонатное выщелачи^аши	 15
14. Подготовка растворов и пульп к последующему извлечению урана.
Разделение жидкой и твердой фаз	 18
14.1.	Противоточная декантаци	 18
1.4.2.	Фильтраци	 19
1.5.	Извлечение урана из растворов и пульп	 19
1.5.1.	Сорбционное извлечение урана	20
1.5.2.	Экстракционное извлечение урана	24
1.6. Выделение уранового концентрата методом осаждент	27
1.7. Аффинажная очистка растворов урана от примохй	31
Глава 2. Производство оксидов урана	36
2.1.	Общие сведения	36
2.2 Получение высших окотив ургша из сосей йранили	40
2.2.1. Получение оксидов из унанелнетpaтa	41
2.2.2.	Получение оксидов из пслеунинитсв аммония	41
2.2.3.	Получение оксидов урана из		45
2.3.	Термодинамика и кинетика восстановления высиих оксидов урана до
диоксида урана	46
2.3.1.	Кинетика вссстилсвления закесе-скеси урана водородом	48
2.3.2.	Кинетика восстановления тнискседа урана водородом	52
2.4.	Аппаратурное оформление процессов получения оксидов урана	66
2.4.1.	Концентрирование растуoнсв уналелнетнита и денитраци	57
2.5.	Совмещение процессов пнокалевилея и восстановленьи	65
2.5.1.	Полиурини»! аммония	65
2.5.2.	Уралилскcaлиг	66
2.5.3.	Аммон^IЙуналилтрикаHбснэт	!	88
Глава 3. Производство гексафторида урана и его изотопное обогащение	00
3.1.	Производство гексафторида урана из высиих оксидов урана и через
стадию получения тетнафтсреди урана	71
3.1.1.	Термодинамика и к^етака гедрсфторинованея диоксида
урана	71
3.1.2.	Режим и аппаратурное оформление гедрoфтopиpoвaли	80
3.1.3.	Термодинамика и кинетика фторирования
урана молекулярным фтором	 108
569

3.2.	Производство гексафторида урана методом прямого фторирования
высших оксидов урана молекулярным фтором	 136
3.3.	Обогащение урана	 146
3.3.1.	Способы разделения изотопов урана и мощности заводов по
разделению изотопов урана в мире	 146
3.3.2.	Состояние и перспективы разделительных производств в России. 157
Глава 4. Изготовление ядерного топлива	164
4.1.	Общие сведения о промышленности	164
4.1.1.	Причины повреждения ОЯТ	 168
4.2.	Технология изготовления ядерного топлива для водо-водяных
реакторов	 168
4.2.1.	Изготовление таблеток топлива	 170
4.2.2.	Изготовление твэлов и TBC	.’	122
4.2.3.	Примеры проектных характеристик TBC	172
4.3.	Современная промышленность Франции по изготовлению ядерного
топлива	 176
4.4.	Ядерное топливо для энергетических водоохлаждаемых российских
реакторов. Состояние и перспетсгиввз	 179
4.5.	НИОКР по усовершенствованию ядерного топлива	192
ЧАСТЬ И. СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ И ПУТИ СОВЕРШЕНСТВО¬
ВАНИЯ РАДИОХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ ВЫДЕЛЕНИЯ И ОЧИСТКИ
УРАНА И ПЛУТОНИЯ	 197
Введение	197
Глава 5. Водно-экстракционная технология переработки отработавшего
ядерного топлива на действующих заводы	201
5.1.	Радиохимическая технология переработки топлива на заводах
Франции	202
5.1.1.	Общие сведения о радиохимической промышленности	202
5.1.2.	Завод UP 3	204
5.1.3.	Завод UP 2 800	!	210
5.1.4.	Регенерация экстрагента	212
5.1.5.	Подготовка плутония и урана к рециюзировшию	213
5.1.6.	Переработка смешанного уран-плутониевого топлива	214
5.1.7.	Обращение с отходами на заводах UP 2 и UP 3	215
5.2.	Технология выделения и очистки урана и плутония на заводе Thorp
(Великобритании)	222
5.3.	Переработка отработавшего ядерного топлива в России	228
5.3.1.	Радиохимический зашэдРТ-1	229
5.3.2.	Переработка отходов на PT-1	234
5.4.	Японский завод в Токаи-Мура	239
5.5.	Переработка ОЯТ в Индии	241
Глава 6. Разработки в целях усовершенствования водно-экстракционной
технологии	246
6.1.	Ршааботки фирм С CGEMA, SGN, а татжеКАА Фргшции	246
570

6.2.	Программа работ фирмы BNFL	248
6.3.	Развитие технологии переработки радиоактивных отходов
в Селлафилде	252
6.4.	Разработки по усовершенствованию технологии переработки
ОЯТ и РАО на ПО “Маяк”	260
6.4.1.	Экстракционное извлечение долгоживущих радионуклидов из
BAO	261
6.5.	Японские разработки технологии переработки ОЯТ	289
6.5.1.	Переработка ОЯТ на основе одноцикличного PUREX-процеаса	290
6.5.2.	Концепция одноцикличного PUREX-процесса в сочетании с
криспшлтаишей	292
6.5.3.	Разработка технологии переработки ОЯТ для рецикла в РБН	298
6.5.4.	Ионообменная технология переработки ОЯТ	308
Глава 7. Проекты новых заводов по радиохимической переработке
отработавшего ядерного топлива	311
7.1. Проект коммерческого завода по переработке ОЯТ в Японии	311
7.1.1.	Обращение с отходами на заводе по переработке ОЯТ в
Rokkotho	314
7.2.	Проект завода по переработке ОЯТ РТ-2	317
7.2.1.	Обращение с радиоактивными отходами на заводе РТ-2	322
7.3. Сопоставление технологий заводов по переработке ОЯТ	325
ЧАСТЬ III. НЕВОДНЫЕ МЕТОДЫ РАДИОХИМИЧЕСКОЙ ПЕРЕРАБОТКИ
ООТРАБОТАВШЕГОГО ОКСИДНОГО УРАН-ПЛУТОНИЕВОГО
ТОПЛИВА	341
Введение	341
Глава 8. Пироэлектрохимическая технология переработки смешанного уран¬
плутониевого топлива в НИИАР	344
4.1.	Переработка смешанного топлива в Японии	.	352
4.2.	Топливные циклы с пироэлектрохимической переработкой отработав¬
шего топлива	355
4.2.1.	Топливный цикл реактора-сжигателя актиноидов. Программа
DOVITA	355
8.2.2.	Пироэлектрохимическая технология CRIEPI рециклирования
актиноидов из топлива реакторов LWR и FBR	359
4.2.3.	Модульный перерабатывающий завод для рецикла ядерного
топлива			366
4.3.	Пирохимические методы обработки отходов	369
4.3.1.	Выделение актиноидов из отходов PUREX-технолопги	369
4.3.2.	Отверждение солевых отходов пирохимической технологии	372
4.4.	Иммобилизация отходов пирохимической переработки ОЯТ и BAO	374
4.4.1. Остекловывание солевых отходов	374
4.4.2.	Отверждение солевых отходов в содалите	375
4.4.3.	Фосфатные керамики для иммобилизации солевых отходов	377
Глава 9. Пирохимическая технология переработки ОЯТ легководных
реакторов	341
571

9Л.Лигиевыйпроцесх переработкиоксцдиоготоплива легководных	ы
реакторов	381
9.2.	Тотмомохаппчосгая обработка ОЯТ ооггоооопых реакторов	383
Глава 10. Фторпопыо способы ботетаботки отработаошого огспопого урап-
боутоппооого топота	387
10.1.0 разработго стратотип яоорного топопопого цикла пооого
поколент	387
10.2.	Птпстапцпонные твопохимпчоскпе мпппзаБоо по фторпопой боротаботке
оксвдного отработавшего топота	991
ЧАСТЬ IV. ПРОИЗВОДСТВО И ИСПОЛЬЗОВАНИЕ СМЕШАННОГО
УРАН-ПЛУТОНИЕВОГО ТОПЛИВА	399
Воодение	399
Глава 11. Изготооооппо смошанного топопоа о Бельгии	400
11.1.	Процосс MIMAS	402
11.2. Упакоакн доя бетевозкп сборок смошаппого топлнвд	406
Глава 12. Изготооооппо смошаппого топопоа о Веопгобтптапип п Канаде... 408
Глава 13. Изготовоенпе блутоние-содетжвщого топопоа л России	412
Глава 14. Соороменнвя практа^ тециклитоввпия плутония	411
14.1.	Общпо соедент	211
14.2.	Кратка соодепия о доествующих злоодах по броизводстоу
MOX-топлпва	425
14.3.	Характорпстпкп соожого п отработаншего МОХ-топливд	427
Глава 15. Нодыо формы тоблпвв доя сжигапия поутоппя о роакторах па
топоооых п быстрых поетронах	435
15.1.	Мипотвлобоообноо топлшю	435
15.1.1.	Прпмор стрвтогии сжигвния о роакторо LWR Pu о формо
ЕМОК-топянов в США	443
15.2.	Поутониоооо тобливо доя РБН	446
Глава 16. Энортотичоскио роакторы доя роциглирооания Pu	455
16.1.	Логководныо роакторы со ЮОУо-пое загрузкой актпокое зопы
МОХ-топлигюм	455
16.2.	Усооершонствоовнныо ооггооодныо роакторы PWR с оысокпм
замедлошем	459
16.3.	Роциклироввнио Pu о BWR	461
16.4.	Усовершопстооовнныо роакторы с бониженным замодооппом п оысокпм
^эф<фп^^п^м конмоютш	465
16.5.	ВысокотомборвIyтныо гвзооховждвемыо рошсторы	470
16.5.1.	Прпиоры сцонариов мпогокрк^^^го роцигоироовния Pu о
GT-MHR	474
16.6. Сжигвнио Pu о роакторо па быстрых тетрона	479
ЧАСТЬ V. НИТРИДНОЕ УРАН-ПЛУТОНИЕВОЕ	ТОПЛИВО	482
Глава 17. Исбооьзoванио нитридпoro топопов о адорпых роактора	-
разлнчпого пвзнвчeния	482
Глава 18. Изготоолонио п сооествв питридного топлим	490
572

18.1.	Изготовление нитридного топлива

18.2.	Свойства отработавшего нитридного топлива	509
Глава 19. Переработка обтработавшего нитридного топлива	516
19.1. Переработка нитридного топлива на основе PUREX-процесса	516
19.2. Пирохимическая переработка отработавшего нитридного топлива 225
19.3.	Технология переработки нитридного топлива синтезом нитридов
актиноидов	529
19.4.	Фторидная переработка отработавшего нитридного топлива реакторов
БРЕСТ-ОД-300 и БРЕСТ-1200	 531
19.4.1.	Общие сведения о реакторе БРЕСТ и характеристики исполь¬
зуемого при его работе нитридного топлива	531
19.4.2.	Обоснование процесса фторирования отработавшего уран-плутоний
нитридного топлива молекулярным фтором	546
19.4.3.	Пристанционный радиохимический минизавод по фторидной
переработке отработавшего уран-плутониевого нитридного топлива реактора
БРЕСТ-1200	556
Заключение	563
Список рекомендуемой литературы	567
573

Издание осуществлено при финансовой поддержке Федерального аген-
ства по атомной энергии Российской Федерации и ФГУП «Сибирский хими¬
ческий комбинат».
Учебное пособие
Технология производства и радиохимической переработки ядерного
топлива
Копырин Алексей Алексеевич
'	Карелин Александр Иванович.
Карелин Владимир Александрович
Редактор Е.А. Путилова
Компьютерная верстка А.М. Сысоев
Подписано в печать с оригинал-макета 20.12.05. Формат 60x90/16. Бумага
офсетная №1. Усл.-печ. л. 36,0. Уч. изд. д. 36,5. Тираж 1(ИЮ экз. Заказ № 005
ЗАО «Издательство Атомэнергоиздат» 125080, Москва, А-80, а/я 64
Отпечатано ООО «Издательство МБА», 107031, Москва, ул. Рождественка 27.
Тел. 208-40-61, тел/факс 208-47-15
Kd'icciBo икпиеги'пп'ет прелости в юииым максим