Диаграммы состояния силикатных систем. Справочник. Выпуск третий. Тройные системы - Торопов Н.А., Барзаковский В.П., Лапин В.В., Бойкова А.И., Курцева Н.Н.

Author: Торопов Н.А. Барзаковский В.П. Лапин В.В. Бойкова А.И. Курцева Н.Н.
Tags: химия химическая промышленность справочник строительные материалы химические элементы силикатная промышленность
Year: 1972
Similar
Диаграммы состояния систем тугоплавких оксидов: Справочник. Выпуск четвертый. Тройные окисные системы
Химия стекла
Диаграммы состояния систем тугоплавких оксидов. Выпуск пятый. Двойные системы. Часть 1
Диаграммы состояния систем тугоплавких оксидов: Справочник. Выпуск пятый. Двойные системы. Часть 5
Text
                    АКАДЕМИЯ НАУК СССР
ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ
ИНСТИТУТ ХИМИИ СИЛИКАТОВ им. И. В. ГРЕБЕНЩИКОВА
Н. А. ТОРОПОВ, В. П. БАРЗАКОВСКИЙ, В. В. ЛАПИН,
Н. Н. КУРЦЕВА, А. И. ВОЙКОВА
ДИАГРАММЫ СОСТОЯНИЯ
СИЛИКАТНЫХ СИСТЕМ
СПРАВОЧНИК
ВЫПУСК ТРЕТИЙ
ТРОЙНЫЕ СИСТЕМЫ
ИЗДАТЕЛЬСТВО «НАУКА»
Ленинградское отделение
ЛЕНИНГРАД • 197 2

Диаграммы состояния силикатных систем. Справочник. Выпуск
третий. Тройные силикатные системы. Торопов Н. А., Бар за-
к о в с к и й В. П., Л а и и и В. В., К у р ц е в а Н. Н., Б о й-
к о в а А. И. Изд. «Наука», Лешшгр. отд., Л., 1972, 1—448.
В третий выпуск справочника «Диаграммы состояния силикатных
систем» включены сведения о фазовых соотношениях в системах,
содержащих кремнезем и еще два окисла (например, Al203, B203, MgO,
CaO, BaO, Na20, K20, Ln203, Ge02, Ti02, Zr02, Р2Об, Cr203, MnO, FeO,
17^2^з» Н20, фториды и др.). Рассмотренные системы являются физико-
химической основой производства огнеупоров, различного типа
керамики, стекла, материалов для радиоэлектроники, атомной техники
и т. д. В справочнике не только приводятся равновесные диаграммы
состояния, но и описываются фазы, присутствующие в субсолидусной
области, а также в условиях высоких давлений. Даются некоторые
физические константы (оптические свойства, структурные
характеристики и т. д.) важнейших соединений, существующих в соответствующих
системах. Всего в книге описано около 200 систем. Библ. — 1087 назв.,
рис. — 401, табл. — 80.
Под редакцией
д-ра хим. наук В. П. Б А Р 3 А К О В С К О Г О
Никита Александрович Торопов, Валентин Павлович В а р з а к о в с к и й,
Владимир Васильевич Лапин, Нина Николаевна К у р ц е в а,
Александра Ивановна Б о й к о в а
ДИАГРАММЫ СОСТОЯНИЯ СИЛИКАТНЫХ СИСТЕМ
Справочник. Выпуск третий
Утверждено к печати
Ордена Трудового Красного Знамени Институтом химии силикатов
им. И. В. Гребенщикова АН СССР
Редактор издательства А. Л. Иванова. Художник В. В. Г р и б а к и и
Технический редактор Г. А. Бессонова
Корректоры УК. Д. Андронова и Г. А. Мошкина
Сдано в набор 16/VIII 1971 г. Подписано к печати 25/111972 г. Формат бумаги 60 x90l/ie.
Печ. л. 28=28 усл. печ. л. Уч.-изд. л. 26.4G. Изд. № 4197. Тип. зак № 272. М-12472.
Тираж 2800. Бумага № 1. Цена 2 р. 09 к.
Ленингр. отд. издательства «Наука».
3-14-1 199164. Ленинград, Менделеевская лин., д. 1
287-71 (I) 1-я тип. издательства «Наука». 199034, Ленинград. 9 линия, д. 12

ПРЕДИСЛОВИЕ
Современная техника требует все больше новых материалов
на основе тугоплавких окислов. Техническое значение
приобретают окислы, которые еще совсем недавно считались только
объектами лабораторных исследований. За последние годы значительно
расширилось изучение систем, включающих в свой состав двуокись
германия, титана, циркония, тория, окислы ванадия, ниобия и
тантала, молибдена и вольфрама и многие другие. Все это привело
к тому, что количество изученных систем из трех окислов
значительно увеличилось. Если в справочнике Д. С. Белянкина,
В. В. Лапина, Н. А. Торопова «Физико-химические системы
силикатной технологии» (М., 1954) количество силикатных трехком-
понентных систем составляет 55, то в предлагаемом издании
описано около 200 систем. Для тройных систем отведено два выпуска.
Следующий, четвертый выпуск будет посвящен трехкомпонентным
несиликатным системам.
Основное внимание в справочнике уделено рассмотрению
равновесных фазовых диаграмм состояния: равновесиям
кристалл—жидкость, полиморфным превращениям, твердым
растворам в системах. Как и в предыдущих выпусках, здесь даются
сведения о свойствах кристаллических фаз, синтезированных
в рассматриваемых системах (кристаллические константы,
рентгеновские параметры).
На практике (в керамической технологии, металлургических
процессах и т. д.) большое значение приобретает субсолидусная
область, область твердофазовых реакций. В справочнике, помимо
сведений о низкотемпературном синтезе, приводятся
треугольники сосуществующих фаз (в литературе называемые также
треугольниками совместимости или элементарными треугольниками),
характеризующие сосуществующие фазы ниже температуры
ликвидуса.
В настоящее время все большее внимание уделяется
исследованиям фазовых превращений при высоких давлениях.
Имеющиеся в этой области работы нашли свое отражение в справочнике.
Нет необходимости доказывать, насколько важны для многих
отраслей современной техники результаты исследования трехком-
понентных окисных систем. На практике используются
композиции различной степени сложности, но в этих композициях часто
можно выделить основу, представляющую трехкомпонентную
систему, а остальные окислы являются, по сути дела, добавками,
иногда существенно влияющими на физические свойства
соответствующих материалов.
В. П. Барзаковский
1*

ПОЯСНЕНИЕ К ТРЕТЬЕМУ ВЫПУСКУ
В справочнике наряду с полным написанием формул
химических соединений применяется сокращенное их написание (если
не делается специальных оговорок), при этом числовые
коэффициенты пишутся в виде нижних индексов, например N4B2S5, или
молекулярных отношений — 4:2:5 (=4Na20«2BaO»5Si02).
Температура всюду дается в градусах Цельсия, исключения
сопровождаются соответствующими указаниями (например, °К).
Надписи на рисунках даются обычно в сокращении. Наиболее
часто употребляемыми сокращениями являются: Ж — жидкость,
т. р. — твердый раствор.
Параметры элементарных ячеек химических соединений и
твердых растворов даются в тех же единицах измерения, которыми
пользовались авторы соответствующих литературных источников.
Такими единицами являются: к и кХ.
о
1. А — ангстремы — 10"8 см.
2. кХ - килоиксы=1000Х = 1.002063±0.000007 А. X
—рентгеновский стандарт длины волны, определенный с помощью
формулы Вульфа—Брэгга на основании измерений d (200) каменнрй
соли.

ЩЕЛОЧНОСИЛИКАТНЫЕСИСТЕМЫ
Li20— Na20—Si02
Система изучена Крачеком [2]. Им построены диаграммы
состояния следующих частных систем: Na20-Si02—Li20-Si02—
Si02 (рис. 1), Na20-Si02-Li2O.Si02 (рис. 2), Na20.2Si02—.
Li20-Si02 (рис. 3), Na20-2Si02—Li20-2Si02 (рис. 4).
Твердые растворы, обнаруженные в частной системе
Na20-Si02—Li20«Si02, распространяются от чистого Na2Si03
до предельного состава, отвечающего формуле NaLiSi03. Это
соединение, которое можно рассматривать как натриево-литиевый
метасиликат, является в действительности конечным членом серии
твердых растворов ряда Na2Si03—Na2Li2Si2Oe. На тройной
диаграмме рассматриваемое соединение, естественно, не имеет своего
поля.
Диаграмма плавкости частной системы Na20-Si02—Li20»Si02
по данным Бергмана с сотрудниками [1 ] приведена на рис. 5.
Соединение NaLiSi03 (конечный член твердых растворов) имеет
следующие кристаллографические характеристики: ромбические
призмы с ясной спайностью по двум направлениям; удлинение
параллельно Y\ 2V0 очень большой; светопреломление в Na-свете:
Ng=1.571, ЛГго=1.557, Np = 1.552.

LioO-SiQ*
Li20-2SW2
50 60 Щ0-2Щ 70 80 90 SW2
Bec.%
Рлс. 1, Диаграмма состояния системы Na2Si03 -Li2Si03—Si02 (по Крачеку).
Ш20Щт.р
Ж+т.р.
mtw-siOo I §
Li20Si02m.p. j %
£\ "—-/- -i -^
Na2U$i02
W 60
Bec.%
80
UpQ-Ж
Рис. 2. Диаграмма состояния частной
системы Na20-Si02—Li20 SiUo
(по Крачеку).
0а3 20
Na2Q2Si02
ЬО 60
Bec.%
UgO-SWg
Рис. З. Диаграмма состояния частной
системы Na20-2Si02—Li20-Si02
(по Крачеку).

х
woo
900
800
700
600
Li20-2SW2+)K
699е
Щ^ЩЩ5Щ^ Предельный rn.fi
предельный т.р. Na20'2Si02+U20-2SW2
20
т20-2Щ
W 60
Вес.%
Li20'2SW2
Рис. 4. Диаграмма состояния частной
системы Na20-2Si02—Li20-2Si02 (no
Крачеку).
L
1100
1000
900
11088°
V
\
85П
ENtLSiOMM/
800\ г 3 2 3
1200 х
А
/
/
/
/
фу/9860
$7
V о
/88?
yJ-Na2Si03-2Li2SW3
82k° !
О
a2Siu2
25
50
75
100
U2Si03
Рис. 5. Диаграмма плавкости
частной системы Na20*Si02—
Li20-Si02 (по Бергману с
сотрудниками).
Литература
1. Б е р г м а н А. Г., А. К. Нестерова, Н. А. Бычкова,
ДАН СССР, 101, № 3, 483, 1955.
2. К г ас е k F. С, Journ. Amer. Chem. Soc, 61, № 8, 2157; № 10, 2863,
1939.

8
Щелочносиликатные системы
Li20—K20—Si02
Система изучена Шейбани [2]. Установлено существование
пяти тройных соединений: Li20*K20'4Si02 (1:1:4), Li20-
K20^Si02
K202SW2
Li20SW2
K20-SW2
Рис. 6
UO 60
Мол.%
Диаграмма состояния системы LbO-Si02—
KoO.Si02—Si02 (по Шейбани).-
A — Li20-K20-4Si02; В — Li20-2K20-6Si02;
С — 2Li20 -5K20 -7Si02; D — Li20.5K20 -7Si02;
E — Li20-3K20-4Si02.
• 2K20.6Si02 (1:2:6), 2Li20.5K20-7Si02 (2:5:7), Li20.5K20.
■ 7Si02 (1: 5 : 7) и Li20-3K20-4Si02 (1 : 3 : 4). Диаграмма состояния
on системы, ограниченная
треугольником Li20«Si02—K20*Si02—
Si02, представлена на рис. 6.
Соединение 1:2:6 существует в виде
четырех полиморфных
модификаций с областями устойчивости:
а — от температуры плавления
(815°) до 500°; р— от 500 до 250°;
у— от 250 до 40°; 8-модификация
устойчива ниже 40°. Соединение
2:5:7 образует две
модификации с температурой перехода 390°.
1200 \
1100
1000
900
800
-
960°
V*3
' 81k
850
}
-i_
Чг
7
ч /795°
А
/
/
/
/
*7 „•
)ш
й*31л2Щ-2К2Щ
K2SW3
25
50
Мол.0/о
75
игщ
Рис. 7. Диаграмма плавкости частной
системы Li20-Si02—K20-Si02(no
Бергману с сотрудниками).

Щелочносиликатщые системы
9
Бергман с сотрудниками [1 ] визуальным методом изучили
кристаллизацию бинарного разреза Li2Si03—K2Si03 (рис. 7).
Здесь обнаружено два тройных соединения: Li20*3K20«4Si02
и 3Li20»2K20*5Si02. Последнее соединение не отмечалось Шей-
бани.
Литература
1. Бергман А. Г., А.- К. Нестерова, Н. А. Бычкова,
ДАН СССР, 101, № 3, 483, 1955.
2. S h е у Ь а п у Н. A., Verres et refr., 2, № 6, 368, 1948; 3, № 1, 3, 1949.
Na20—K20—Si02
Крачеком [1 ] изучена часть системы, охватывающая область,
расположенную между метасиликатами калия и натрия и кремне-
Na.O-SiO,
775y8U° 50
976° 1036° aeGh 765°
K20*SW2
Рис. 8. Диаграмма состояния системы Na20-Si02—K20-Si02—
Si02 (по Крачеку).
земом (рис. 8—10). В этих пределах образования тройных
соединений не обнаружено. Установлена небольшая взаимная
растворимость дисиликатов калия и натрия (K2Si205 и Na2Si206).

10
Щелочносиликатные системы
0
°с,
1050
950
850
750
976°
-
20
'
Ha20Si02,Vec%
ЦО 60 80 10L
' 1089у\
уК5и_
О 10 20 30 U0 50
К^Щ Маг0, вес % ЩОЩ
Рис. 9. Диаграмма состояния
частной системы Na20-Si02—
K20-Si02 (по Крачеку).
Na2Q-2SW2№%
20 kO ВО 80
ПЮ
ю го
Na20, вес.%
38
Па2вШя ;
Рис. 10. Диаграмма состояния
частной системы Na20-2SiOa—
K20-2SiOa (по Крачеку),
Литература
1. К г а с е k F. С, Journ. Phys. Chem., 36, № 8, 2529, 1932,

КУПРИТОСИЛИКАТНЫЕ СИСТЕМЫ
MgO—CuO—Si02
Борхерт и Крёмер [1] методом твердофазового синтеза (при
800—1050°) получали твердые растворы метасиликатного ряда
MgSi03—«CuSi03», где «CuSi03» — гипотетическое соединение,
г Ионами Си2+ может быть замещено 50% Mg2+, и формулу
твердых растворов поэтому следует изображать (MgCu)0«MgO'2Si02.
Образование рассматриваемых твердых растворов лучше
происходит в присутствии Cu20, но ионы Cu+ в решетку не входят.
Начиная с 800—850° содержание меди в твердом растворе
уменьшается, и при 1075° получается практически чистый протоэнстатит.
Литература
1. Borchert W., V. Kramer, Neues Jahrb. Mineral. Monatshefte,
№ 1, 6, 1969.

МАГНИЕВОСИЛИКАТНЫЕ СИСТЕМЫ
Li20— MgO—Si02
Система изучена Мэрзи и Гюммелем [1] в области,
ограниченной треугольником Si02—Li2Si03—Mg2Si04. Силикатные стекла,
содержащие малые по размерам
катионы лития и магния,
перспективны для получения на их основе
стеклокристаллических
материалов — ситаллов. Обнаружено одно
тройное соединение Li20-MgO«Si02,
трудно кристаллизующееся, с
показателями светопреломления Ng—
=1.599 и 7Vp=1.590.
Сечение Li2Si03—Mg2Si04
представлено на рис. 11. Здесь видно
образование тройного соединения
Li2O.MgO.Si02.
Тройная диаграмма показана на
рис. 12. Поле тройного соединения
расположено преимущественно ниже разреза Li2Si03—Mg2Si04,
и лишь небольшая часть этого поля лежит выше этого разреза,
Инвариантные точки системы Li20—MgO—Si02
Li2SW3
W 60
Bec.%
80
Mg2SW,
Рис. 11. Диаграмма состояния
частной системы Li2Si03—
Mg2Si04 (по Мэрзи и Гюммелю).
Точка
(рис. 12)
F
Е
D
С
Фазы
Li2Si03+MgSi03+Si02+
+ жидкость
Li2Si03+Li2Si205+
+MgSi03+ жидкость
Li2Si03+MgSi03+
+Mg2Si04+ жидкость
Li2Si03+Mg2Si04+Li20.
• MgO -ЭЮз+жидкость
Процесс

Эвтектика
То же
Реакция
»
Состав, вес.%
Li,0
13.7
15.5
16.4
22.3
MgO
10.6
11.3
13.4
14.1
sio2
75.7
73.2
70.2
63.6

Температура,
°G
930+10
935 + 10
975+10
1070+10

МагпиевосиликатпЫе системы
13
в пределах треугольника Li2Si03—MgSi03—MgaSi04. Область
несмешиваемости двух жидкостей, характерная для * системы
MgO—Si02, лишь незначительно расширяется в тройной системе
в сторону LiaO.
sw9
1713°
Крис mo бал urn-J
10r\
V
/ и2ощощ
Ll^olU( /
-\ Форстерит^
50/
60/
1\г0Щ0Щ
ЩЩ
\h0
Шг0
Вес.%
Щ0\
Рис. 12. Диаграмма состояния частной системы
Li2Si03—Mg2Si04—Si02 (по Мэрзи и Гюммелю).
Литература
1. М и г t h у М. К., F. A. Hummel, Journ. Amer. Ceram. Soc, 38,
№ 2, 55, 1955.
Na20—MgO—Si02
Система изучена Ботвинкиным и Поповой [1 ] и Мануйловой [2 ]
в области, примыкающей к Si02 (рис. 13). Установлено
существование следующих тройных соединений: Na20 • MgO • Si02,
Na20. 2MgO. 2Si02, Na20 • 2MgO• 6Si02.
Шрейер и Шерер [4] описывают соединение sNa20-5MgO*
•12Si02 типа осумилита. Борхерт и Петценхаузер [3] получали
это соединение в чистом виде, обжигая смесь 2Na2C03+5MgO+

14
Магние в о силикатные системы
Вес.%
[Рис. 13. Диаграмма состояния системы Na20—MgO —Si02
(по Ботвинкину, Поповой, Мануйловой).
+12Si02 при 1100°; при обжиге смеси состава Na2C03+5MgO+
+12Si02 наряду с осумилитовой фазой получалась новая
гексагональная фаза неизвестной стехиометрии.
Таблица 1
Инвариантные точки системы Na20—MgO—Si02
Фазы
SiOa+MgO .SiOa+Na20 -2MgO .бЭЮа+жидкость
Si02+Na20-2MgO »6Si02+Na20-2Si02-{-жидкость
Na20 .Si02+Na20 -2MgO -6Si02+Na20 -2Si02+
+ жидкость
Na20 -Si02+Na20 -2MgO.6Si02+Na20 -MgO -Si02+
+ЖИДКОСТБ
Na20 -MgO .Si02+Na20 -2Mg0 -2Si02+Na20 -2MgO •
• 68102+жидкость
2MgO .Si02+Na20 -2MgO .2Si02+Na20 -2MgO.
■ 68Ю2+жидкость
2MgO .Si02+MgO .Si02+Na20 -2MgO .6Si02+
+ЖИДКОСТБ
Процесс
Эвтектика
Эвтектика
Температура
°G
1170
740
710 (?)
815
900
1200
■ 1165

Магниевосиликатные системы
15
Таблица 2
Кристаллические фазы системы^а20—MgO—Si02
Соединение
i20-MgO.Si02
i20.2Mg0.2Si02
i20.2Mg0.6Si02
Система
кристаллов
Кубическая
'
Моноклинная
То же
Ng
1.523
1.654
1.546
■Np
1.641
1.540
2V°
Большой
»

Оптический
знак
(-)
(+)
(+)
Оптическая
ориентировка
Z Л с = 38°
Z Л с = 24°
Литература
1. Б о т в и н к и н О. К., Т. Н. Попова, Труды 2-го совещ. по экспер.
минералогии, М., 87, 1937.
2. М а н у й л о в а Н. С, Труды 2-го совещ. по экспер. минералогии, М.,
97,' 1937.
3. Borchert W., I. Petzenhauser, Ber. Dtsch. keram. Ges.,
43, № 10, 572, 1966.
4. Schreyer W., J. F. S с h a i г e r, Amer. Mineralogist, 47, № 1, 90,
1962.
K20—MgO—Si02
Система изучена Реддером [2]. Установлено образование
четырех тройных химических соединений: K20»MgO»Si02, К20»
•5Mg(M2Si02, K2O.Mg0.3Si02 и K2O.MgO-5Si02. Общая
диаграмма состояния системы с нанесенными изотермами и
инвариантными точками представлена на рис. 14. На рис. 15 показаны
бинарные частные системы. Пунктирные линии здесь
характеризуют не бинарные, а тройные равновесия в указанных участках.
На рис. 16 дана частная бинарная система MgO-Si02—«К20-
•7Si02».
Борхерт и Петценхаузер [1] получали соединение K20-5MgO-
•12Si02 типа осумилита с параметрами элементарной ячейки
а0=10.22±0.02, с0=14.25±0.02 А, обжигая соответствующую
смесь K2C03, MgO и Si02 при 1130° в течение шести дней.
При этом одновременно получалась новая гексагональная фаза
неизвестного состава (фаза КХ). Обжиг при 1200° приводил к
образованию только #Х-фазы.

о$*
^J
cb cb cb ^
_CM ^Cs, .СЧ, .CM
^^^^
to
/X '
// '
// ' у
// / V
// /у
/ / / // У/
// 1/S
ft if'' I
^ f/ YJ Ш> :
i / i / / i ^ ■ i
'"H
/^^?
/^r/ ^
r / .^^
t ^r
t f. ff
^П Г
/№f
byS
1 i—
H
J
H
\
«\3
1
1
1
I

Магпиевосаликатпые системы 17
Таблица 1
Инвариантные точки системы К20—MgO—Si02
Точка
(рис. 14)
W
Г
Р'
Q
т
V
Y
А'
D'
Е'
Г
1'
N'
О'
G"
О
Р
R
и
Фазы
К20 -MgO .5Si02+H<HA-
кость
К20 -MgO .38Ю2+жид-
кость
K2O.MgO.Si02(?) +
+жидкость
Тридимит+К20 *MgO •
• 5£>Ю2+жидкость
a-MgO-Si02+K20.
♦ 5MgO-12Si024^nn-
кость
K2O.Mg0.5Si02+K20.
• 5MgO-12Si024^Hn,-
кость
1 K20-Mg0.5Si02+
+2MgO•Si02+жидкocть
K20.Mg0.5Si02+K20.
• MgO -3Si02 +жидкость
K2O.Mg0.5Si02+K20«
♦ 4Si02 +жидкость
K2O.Mg0.3Si02+K20-
• 2Si02 +жидкость
K2O.MgO-3Si02+2MgO.
• Si02 +жидкость
K2O.MgO.Si02(?) +
+К20-28Ю2+жид-
кость
K2O.MgO.Si02(?) +
1 +KaO-Si02+JKiw-
i кость
K2O.MgO.Si02(?) +
+MgO +жидкость
K2O.MgO.Si02(?) +
+K2O.MgO-3Si02+
-[-жидкость
1 a-MgO-Si02+TpHAHMHT-|-
+K20.5Mg0.12Si02+
+жидкость
Тридимит+К20 -5MgO -
•12Si02+K20-MgO.
• 5Si02 +жидкость
Тридимит+К20 -MgO.
•5Si02+K20-4Si02+
-|-жидкость
2MgO.Si02+MgO-
•Si02+K20-5MgO-
• 12Si02 +жидкость
Процесс
Плавление
»
»
Эвтектика
Реакция
Эвтектика
, »
»
»
»
»
»
»
»
»
Реакция
Эвтектика
»
Реакция
Состав, вес.%
К20
21.66
29.93
48.91
15.5
13.5
20.0
20.5
24.8
126.5
38.3
129.5
44.8
60.1
—
33.0
11.6
15.1
24.5
16.4
MgO
9.27
12.81
20.22
6.7
10.5
10.7
11.8
10.7
2.4
| 5.2
' 13.5
! 4.2
1.7
—
14.0
8.8
7.2
2.0
11.5
Si02
69.07
57.26
30.87
77.8
76.0
69.3
67.7
64.5
71.1
56.5
57.0
51.0
38.2
—
53.0
79.6
77.7
73.5
72.1

Температура,
°С
1089 ±1
1134 И
1650
987+5
1174+2
1063+3
1053+2
1030+5
730+5
933+5
1131 +1
910
950
1650
1110+20
(?)"
1165+2
963+3
715 + 10
1155 + 2
2 Н- А. Торопов и др.

J8
Магпиевосиликатлые системы
Таблица 1 (продолжение)
Точка
(рис. 14)
X
Z
В'
с
F'
G'
К'
М'
Фазы
2MgO-Si02+K2O.5Mg0.
.12Si02+K2O.MgO.
• 5Si02 +жидкость
2MgO-Si02+K2O.MgO.
• 3Si02+K20-MgO.
• 5Si02 -{-жидкость
K2O.MgO-3Si02+K20-
• Mg0.5Si02+K20.
• 2Si02 +жидкость
K2O.Mg0.5Si02+K20.
♦ 2Si02+K20-4Si02+
+ЖИДКОСТБ
K2O.Mg0.3Si02+K20-
.MgO.Si02(?)+K20.
. 2Si02 +жидкость
K2O.Mg0.3Si02+K20.
.MgO-Si02(?)+2MgO-
• SiOa+жидкость
K2O.MgO.Si02(?) +
+2MgO-Si02+MgO+
+ЖИДКОСТБ
K2O.MgO.Si02(?) +
+K20-2Si02+K20.
•SiOjj+жидкость
Процесс
Эвтектика
»
Реакция
Эвтектика
i *
»
Реакция
Эвтектика
Состав, вес. %
К20
20.2
23.9
31.6
30.0
40.5
33.0
36.0
54.2
MgO
11.8
12.0
4.8
2.5
i б.о
15.0
22.0
0.5
Si02
68.0
64.1
63.6
67.5
53.5
52.0
42.0
.45.3

Температура,
°С
1042+5
1013+3
795+15
685 +20
905+5
1105+10
1350+50
720
Таблица 2
Кристаллические фазы системы К20—MgO—Si02
Соединение
K2O.MgO.Si02(?)
K20-Mg0.3Si02
a-K2O.Mg0.5Si02
P-K2O.Mg0.5Si02
K20.5MgO-12Si02
Система
кристаллов
Кубическая

Гексагональная
Кубическая
—

Гексагональная
Габитус
Округлые зерна
Шестиугольные
таблички
Кубы и октаэдры
Волокна
Таблички,
призмы, пирамиды
Ng
1.530
—
—
1.550
Nm
1.54
1.501
1.505
Np
1.524
—
—
1.543

Магпие в о силикатные системы
10
що8ю2+к2ощо-тщ
о
20
КР0-5МаО- 12SW? +тридимит
6 , , (небинарнаяп
W I 60
K?05MgO-12SW2
Вес.%
80
J20 7SW2
Рис. 16. Диаграмма состояния частной системы
MgO-Si02—«K20-7Si02» (по Реддеру).
Литература
1. Borchort W., I. Petzenhauser, Ber. Dtsch. keram. Ges.,
43, № 10, 572, 1966.
2. Roedder E. W., Amer. Joum. Sci., 249, № 2, 81; № 3, 224, 1951.

КАЛЬЦИЕВОСИЛИКАТНЫЕ СИСТЕМЫ
Li20—CaO—Si02
Изучены некоторые частные области этой системы. Шварц и
Хааке [2] изучили разрез Li4Si04—Ga2Si04. Бергман, Нестерова
и Бычкова [1 ] приводят некоторые сведения о плавкости разреза
Li2Si03—CaSi03. Последнюю систему еще в 1909 г. исследовал
Уоллес [3]. Шварц и Хааке приводят диаграмму состояния си
°с
1200
1100
0 20 Ц0 60 80
2И20Щ Мол.% 2Са0Щ
Рис. 17. Диаграмма состояния частной системы
2Li2OSi02—2CaO-Si02 (по Шварцу и Хааке).
стемы 2Li20'Si02—2CaO-Si02 в пределах до 80 мол.% ортосили-
ката кальция (рис. 17). В системе образуются твердые растворы
на основе 2Li20-Si02, причем содержание 2CaO-Si02 доходит до
20 мол.%. При более высоком содержании силиката кальция
образуются твердые растворы с максимумом и минимумом
температуры плавления. Шварц и Хааке полагают, что при низких
температурах в результате полиморфных превращений твердых
растворов образуется тройное соединение Li20«CaO»Si02. Кривая
плотности при этом составе обнаруживает резкий максимум.

К альцие в о силикатные системы
21
Пользуясь визуально-политермическим методом, Бергман
с сотрудниками пришли к выводу, что система CaSi03—Li2Si03
образует простую эвтектику с температурой плавления 1024°
и содержанием 45.5 мол.% CaSi03, по Уоллесу — соответственно
979° и 43.7 мол.% CaSi03.
Литература
1. Бергман А. Г., А. К. Нестерова, Н. А. Бычкова
ДАН СССР, 101, № 3, 483, 1955.
2. Scnwarz R., А. Н а а с к е, Zs.anorgan.allgem.Chem., 115, № 1/2,
87, 1921.
3. W а 11 а с е R., Zs. anorgan. allgem. Chem., 63, № 1, 1, 1909.
Na20—CaO—Si02
Система изучена Мореем и Боуэном [6] и Сегнитом [8].
Важнейшие кристаллические фазы системы: девитрит (Na20*3CaO«
•6Si02), волластонит и кристобалит — находятся в составе «камней»
закристаллизованного («зарухшего») технического стекла.
Диаграмма состояния системы по данным Морея и Боуэна
приведена на рис. 18. На рис. 19 представлена часть диаграммы,
имеющая значение для технологии стекла. Частные разрезы
Na2O.Si02—CaO.Si02 и Na20-2Si02—Na20.2CaO-3Si02
приведены на рис. 20 и 21. Морей и Боуэн обнаружили четыре тройных
соединения: Na20 • ЗСаО • 6Si02 (девитрит), Na20 • 2CaO • 3Si02,
2Na20-CaO-3Si02 и Na20-CaO.Si02.
Торопов и Аракелян [2] описали два соединения — 2NaaO-
•8CaO-5Si02 и 2Na20«4CaO-3Si02, которые, как было показано
в дальнейшем, представляют твердые растворы щелочных
силикатов в ортосиликате кальция.
Сегнит [8] изучил более богатую СаО и Na20 (рис. 22) часть
системы и получил новые соединения 4Na20-3CaO-5Si02 и Na20-
•2CaO«2Si02. Им показано, что Na20 образует твердые растворы
с двухкалыщевым силикатом. Инвариантные точки системы
приведены в табл. 1 и 2, оптические свойства соединений, полученных
Мореем и Боуэном, — в табл. 3.
Вайков и Морей [9] на основании рентгенографических
данных утверждают, что истинно кубическим является только Na20 •
•CaO.Si02, a2Na20-Ca0.3Si02H Na20-2Ca0.3Si02 имеют
псевдокубическое строение. Соединение 4Na20-3CaO»5Si02 плавится
приблизительно при 1450°. Светопреломление твердых растворов

22
К альцие в о силикатные системы
NaaO в 2CaO*Si02 понижается по мере увеличения содержания
NaaO (табл. 4).
Торопов и Аракелян для твердого раствора состава 2Na20*
•8CaO-5Si02, кристаллизующегося в виде шестигранников,
приводят следующие данные: Ng= 1.674, Np=1.668; погасание пря-
Рис. 18. Диаграмма состояния системы Na20—CaO—SiOa. Область,
богатая кремнеземом (по Морею и Боуэну).
мое, полисинтетические двойники. Соединение 2Na20»4CaO«
•3Si02 образует неправильные и удлиненные зерна с Ng= 1,634 и
ЛГр=1.627.
Федоров и Бродкина [3] изучили разрез 2CaO*Si02—Na20-
•CaO»Si02, исходя из заранее синтезированных f-2GaO'8102 и
натриево-кальциевого ортосиликата. Обжиг смесей этих
соединений производился при 1300°. Образовавшиеся фазы
идентифицировались кристаллооптическим и рентгенографическим методами.
Установлено образование ограниченных твердых растворов на

Рис. 19. Диаграмма состояния части
тройной системы Na20—CaO—Si02,
имеющая значение для технологии
стекла (по Морею).
Количество NasO (вес.%) получается
вычитанием из 100% суммарного количества
СаО и Si08.
6h 66 68 70 72 7k 76 78
SW2i вес.%
CaO-SW9
NC2S3
Na,0'2CaO-3SiOa
Рис. 20. Диаграмма состояния част- Рис. 21, Диаграмма состояния
ной системы Na20-Si02—CaO-SiOa частной системы NaaO-2SiOa—
(по Морею и Боуэну). Na20-2CaO-3SiOa
(по Морею и Боуэну).

24
К альцие в о силикатные системы
основе |3-2CaO-Si02. При содержании Na20-CaO-Si02 до 10 вес.%
твердые растворы имеют структуру р-2СаО »Si02; в смеси с 15 вес. %
Na20'CaO-Si02 образуется сложный твердый раствор, в котором
растворителем является и (3-, и а'-форма 2CaO»Si02. Предельную
концентрацию Na20-Ca0-Si02 в твердом растворе при 1300°
Рис. 22. Диаграмма состояния системы NaaO—СаО—
Si02. Поля первичных фаз и изотермы ликвидуса
(по Сегниту).
N — Na*0; С — СаО, S — Si02.
можно оценить приблизительно в 15 вес.%, так как при большем
его содержании в смеси после обжига обнаруживается чистый
натриево-кальциевый силикат. Авторы считают, что фаза состава
2Na20 • 8СаО • 5Si02 не является индивидуальным соединением,
а представляет смесь твердого раствора на основе (3, a'-2Ca0»Si02
и Na20-CaO-Si02. Соединение 2Na20-4CaO-3Si02, по их мнению,
не существует.
Еремин с сотрудниками [1 ] обжигали смеси с добавками Na2C03
(от 0.6 до 3.0 вес.%) при 1400° с последующей закалкой.
Отмечается очень малая растворимость Na20 в |3-2CaCbSi02 (около
0.6 вес.%). Показатель светопреломления этих твердых растворов
1.728—1.730. Окись натрия стабилизирует (3-2CaO-Si02.

Кальциевосиликатные системы 25
Таблица 1
Инвариантные точки системы Na20—СаО—Si02
(по Морею и Боуэну)
Точка
(рис. 18)
К
L
N
О
Р
Q
R
S
т
—
Фазы
Na20-2Si02+Na20-
.Si02+2Na2O.CaO-
• 3Si02 +жидкость
2Na20-Ca0.3Si02+
+Na20.2GaO-3Si02+
+№20-28Ю2+жид-
кость
Na20.2Si02+Na20-2CaO.
• 3Si02+Na20-3CaO-
• 6Si02 -j-жидкость
Na20-3Ca0.6Si02+
+KBapu,+Na20 •
• 2Si02-f- жидкость
Кварц+NaaO -ЗСаО •
• 6Si02 +тридимит+
+ЖИДКОСТБ
Тридимит+Р-СаО •
• Si02+Na20.3CaO-
• 6Si02 +жидкость
Na20.3Ca0.6Si02+
+NaaO-2CaO-3Si02 +
+ р-Са0.8Ю2+жид-
кость
P-CaO-Si02+Na20-
.2Ga0.3Si02+a-CaO-
• 8Ю2+жидкость
a-CaO.Si02+Si02+
+p-CaO-Si02
Na20-2Ca0.3Si02+
4-жидкость
2Na20-CaO-3Si02+
+ЖИДКОСТБ
Na20.3Ca0.6Si02+
+ЖИДКОСТБ
Процесс
Эвтектика
—
Эвтектика
Инверсия
_
Инверсия
Плавление
Инконгру-
энтное
плавление
То же
Состав, вес.%
Na20
37.5
36.6
24.1
21.3
18.7
13.7
19.0
17.7
11.4
17.5
34.4
10.5
СаО
1.8
2.0
5.2
5.2 ;
7.0 !
12.9
14.5
19.5
15.6
31.6
15.6
28.5
Si02
60.7
61.4
70.7
73.5
74.3
73.4
66.5
62.8
73.0
50.9
50.0
61.0

Температура,
°С
821
827
740
725
870
1035
1030
1110
1110
1284
1141
1047
1

26
Кальциевосиликйтные системы
Таблица 2
Тройные инвариантные точки системы Na20—CaO—Si02
(по Сегниту)
Фазы
2СаО -Si02+3CaO -2Si02+Na20 •
•2СаО -28Ю2+жидкость
а-СаО -Si02+3CaO .2Si02+Na20.
• 2СаО ^БЮз+жидкость
Na20 -2СаО .3Si02+2CaO -Si02 +
-f Na20 -2CaO -2Si02-(-жидкость
Na20.2CaO .3Si02+NaaO -CaO •
• Si02+Na20 -2CaO .28Ю2+жид-
кость
2CaO .Si02+Na20 .CaO -Si02+
-f Na20 -2CaO .2Si02 -(-жидкость
NaaO -2GaO -3SiOa+Na20 -CaO.
• SiOa+4Na20 -ЗСаО
.5Si02-(-жидкость
NaaO -2CaO .3Si02+2Na20 -CaO.
• 3SiOa+4NaaO«ЗСаО .5SiOa+
-(-жидкость
2Na20 -CaO • 3SiOa +N^0 ■ SiOa +
+4Naa0 .ЗСа0.58Юа+жид-
кость
Na20 • SiOa+Na2O.GaO.Si02+
+4Na20. ЗСаО
.5SiOa-(-жидкость
Процесс
Растворение
Эвтектика
»
»
»
Растворение
»
»
»
Состав, вес.%
Na20
8.8
8.2
12.5
24.0
23.0
39.8
40.0
45.0
48.0
СаО
44.5
44.5
39.5
32.0
37.6
16.7
16.0
10.5
10.5
SiO,
46.7
47.3
48.0
44.0
39.4
43.5
44.0
44.5
41.5

Температура,
°(1
1280
1270
1255
1260
1440
ИЗО
1120
990
950
Таблица 3
Кристаллические фазы системы Na02—СаО—Si02
(по Морею и Боуэну)
Соединение
NaaO-3Ca0.6SiOa
(девитрит)
NaaO -2CaO -3Si02
2Naa0-Ca0.3Si02
NaaO -CaO .SiOa
Система
кристаллов

Ромбическая

Псевдокубическая
Кубическая
»
Габитус
Призмы

Полисинтетические
двийиики
(111) и
другие формы
Ng
1.579
1.599
1.571
1.600
Np
1.564
1.596
—
—
2V°
+75
—
—
in
—
2.775
2.79

Калъциееосиликатные системы
27
Маки и Сугимура [5] показали, что соединение Na20 • 2СаО •
• 3Si02 обнаруживает обратимое фазовое превращение
приблизительно при 485°. Низкотемпературная модификация обладает
гексагональной элементарной ячейкой с параметрами: а = 10.471,
с = 13.174 A, Z = 6 (при комнатной температуре). При 485°
элементарная ячейка, по-видимому, становится ромбоэдрической
центрированной с параметрами: а = 7.53 А, ос = 89°07', Z = 2 (при 550°).
Таблица 4
Показатели светопреломления твердых растворов
Na20 в двухкальциевом силикате
Состав, вес.%
Na,0
О.Г)
0.8
1.5
1.7
2.1
2.1
2.2
2.7
СаО
65.1
62.0
64.0
66.0
62.4
63.2
66.4
63.3
63.6
62.0
65.5
62.3
Si02
34.9
38.0
36.0
34.0
37.1
36.0
32.1
35.0
34.3
35.9
32.3
35.0
Np
1.716
1.703
1.698
1.712
1.712
1.709
1.708
1.705
1.712
1.709
1.710
1.698
Ng
1.736
1.731
1.727
1.734
1.733
, 1.729
1.729
1.720
1.731
1.728
1.725
1.713
Двупре-
ломление
0.020
0.028
0.029
0.022
0.021
0.020
0.021
0.015
0.019
0.019
0.015
0.015
Имеющее сходную структуру соединение 2Na20 • СаО • 3Si02
характеризуется кубической ячейкой с а = 15.10 A, Z = 16. Авторы
обнаружили твердые растворы между Na20 • 2СаО • 3Si02 и Na20 •
• СаО • 2Si02, причем последнее соединение изоморфно с
высокотемпературной модификацией Na20 • 2СаО • 3Si02. Для твердого
раствора, богатого Na20, полиморфного превращения не наблюдается.
Соединения Na20 • СаО . 2Si02 и 2Na20 . СаО . 3Si02 неизоморфны.
Маки [4] исследовал структуру девитрита Na20 • ЗСаО • 6Si02.
Кристаллы этого соединения относятся к триклинной сингонии,
параметры элементарной ячейки: а = 10.202+0.003, 6 = 10.680 +
+0.003, с = 7.232±0.004 А, а = 109°48' + 3', [3 = 99°46' + 5',
Т = 95°31'±2', F = 720.5 + 0.6 А», 2 = 2. Плотность
экспериментальная 2.726 г/см3, вычисленная 2.722 г/см3. Структура
девитрита характеризуется наличием волластонитовых цепочек. При
термическом разложении девитрита образуется волластонит.

28
К альцие в о силикатные системы
Литература
1. Еремин Н. И., А. И. Егере в а, А. М. Дмитриев а, И. Б. Фар-
фар о в а, Журн. прикл. хим., 43, № 1, 18, 1970.
2. То ропов Н. А., О. И. Араке л ян, ДАН СССР, 72, № 2, 356,
1950.
3. Ф е д о р о в Н. Ф., Э. Р. Б р о д к и н а, Изв. АН СССР, Неорг. матер.,
3, № 7, 1283, 1967.
4. М a k i I., Journ. Ceram. Assoc. Japan, 76, № 874, 203, 1968.
5. M а к i L, I. S u g i m u г a, Journ. Ceram. Assoc. Japan, 76, № 873,
144, 1968.
6. Mo гс у G., N. В о wen, Journ. Soc. Glass Techn., 9, 226, 1925.
7. M о г е у G. W., H. E. Merwin, Journ. Optic. Soc. Amer., 22, 632,
1932.
8. Segnit E. R., Amer. Journ. Sci., 251, № 8, 586, 1953.
9. Wye ко ff R. W., G. W. M о г е у, Amer. Journ. Sci., (5), 12, № 71,
419, 1926.
K20—CaO—Si02
Часть системы, входящей в треугольник K20«Si02—CaO»
• Si02—Si02, исследована Мореем с сотрудниками[5]. Тейлором [8]
изучена частная система 2Ca0-Si02—K20-CaCbSi02. См.
также [4, 6].
Морей с сотрудниками дают тройную диаграмму (рис. 23),
а также четыре разреза: 1) от K20-2Si02 к стороне треугольника
Si02—СаО, до точки, отвечающей содержанию приблизительно
32 вес.% СаО (рис. 24); 2) K2O.Si02—CaO.Si02 (рис. 25); 3) К20-
•CaO.Si02-K20-2Si02(pnc.26);4) K20.4Si02-CaO-Si02 (рис. 27).
Частная система 2Ca0«Si02—K20»Ca0-Si02 изучена Тейлором,
обнаружившим здесь соединение K20-23CaO»12Si02.
В системе обнаружено значительное количество
кристаллических тройных соединений. Морей с сотрудниками обнаружили
шесть соединений: 2K2O.CaO-3Si02, K2O.CaO.Si02, 4K20-CaO-
.10SiO2,K2O-3CaO-6SiO2, K20.2Ca0.9Si02, 2K2O.CaO-6Si02. To-
ропов и Борисенко [2] и Юнг с сотрудниками [3] на основании
рентгенографических исследований подтверждают существование
соединения К20 • 23СаО • 12Si02. Показатель светопреломления
этого соединения близок к таковому для двухкальциевого
силиката: по ТороповуЦ] N£=1.703, #р = 1.695, по Сузукава [71
#£=1.711, ЛГр=1.703.

60
3Ca02SW2
K20-CaO
К20Щ
вяс.%
Рис. 23. Диаграмма состояния системы К20—CaO—Si02. Область, богатая
кремнеземом (по Морею, Крачеку и Боуэну).
°С
1600
1500
Ш\
1300
1200Y
1100Y
Рис. 24. Разрез тройной системы, 1000
идущий от соединения K20.2Si02
через соединение K20-2CaO-6Si02 qnn
к стороне треугольника CaO—Si02 uq
(по Морею с сотрудниками).
"
L
L
Г ^
L §
г \^
Ж
со
§ /
^ /
^ J—
JM
Нристобалит + Ж^А
Тридимит +/W-JH
/а-СаОЩ+Ж
/ p-CaQ'SW2+M
/ А
f {K202CaO-6Si02
l
К20-ЗСаО-В$10г+Ж
H20'2S102
10 20
Са0,6ес.%
30

vc
1600
1kOO
1200
1000
ЙПП
кго-
1
CaO-SWg+Ж/ « j
A~/ p
-2K20'CaO-3Si02 \
.. i .. . _i — .t I
0 10 20 30 W
«20Щ СаОч6ес% CaOSW2
Рис. 25. Диаграмма состояния
частной системы К20 • Si02—
GaO«Si02 (по Морею с
сотрудниками).
1№\
то
1200
юоо\
800
гкрсао-кщ
25 20 15 10 5 О
KgO-СаОЩ СаОМ.% K202SW2
1500
1300
1100
900
7ПП
/Л
/ а |
/ е
' f H202CaOBS\02\
- Ак2ошш2+ж
,.i„. i i i ;
О 10 20 30 UO
К20-Щ СаО,вес.%
CaOSW,
Рис. 26. Диаграмма
состояния частной системы К20*
• CaO-Si02—K20-2Si02
(по Морею с сотрудниками).
Рис. 27. Диаграмма
состояния частной системы
K20-4Si02-CaO-Si02
(по Морею с сотрудниками).

Калъциевосиликатныё системы
31
Таблица 1
Инвариантные точки системы К20—СаО—Si02
Фазы
Процесс
Состав, вес.%
К20
СаО
Si02


ратура, °С
a-K20-3Ca0.6SiOa + P-CaO-SiOa+
+8Ю2+жидкость
К20.2СаО .9S102+a-K20 -ЗСаО -6Si02+|
+8Ю2+жидкость
К20 -2СаО .9Si02+K20.4SiOa+Si02+
+>кидкость
К20 -2СаО .9Si02+K20.2SiOa+K20 •
• 4Si02 +жидкость
К20 -2СаО .9Si02+4K20 -СаО •
• 10SiO2+K20.28Ю2+жидкость
КаО -2СаО -9Si02+4K20 «GaO •
• 10SiO2+2K2O -СаО .68Ю2+жид-
кость
К20 -2СаО .9Si02+2K20 -СаО •
• 6Si02+P-K20 -ЗСаО .68Ю2+жид-
кость
Р-К20 -ЗСаО .6Si02+a-K20 «ЗСаО •
• 68Ю2+жидкость
2К20 -СаО .68Ю2+жидкость
4К20 -СаО .108Ю2+жидкость
2К20 -GaO .6Si02+p-K20 -ЗСаО.
• 6Si02+Р-СаО .Si02 +жидкость
2К20 -СаО .3Si02+4K20 -GaO •
• 10SiO2+2K2O -СаО .68Ю2+жид-
кость
2К20 -GaO .3Si02+2K20 -СаО -
• 6Si02+p-CaO .Si02 +жидкость
К20 .СаО .Si02+P-CaO .Si02+2Ca0 -
•ЗЮз+жидкость
2КаО -СаО .3S102+P-Ca0 .S102+
+К20 »СаО .8Ю2+жидкость
2К20 .СаО .3SiOa+K20.2Si02+4K20 •
• СаО .108Ю2+жидкость
К20 .S102+2K20 -СаО .38102+К20 •
• 2Si02 +жидкостъ
К20 «СаО .8Ю2+жидкость
К20 -GaO .SiOa+K20 -23CaO .12S102 +
+ЖИДКОСТБ
Реакция
Эвтектика
Реакция

Превращение
Плавление
Реакция
Эвтектика
»
Реакция
»
Эвтектика
Плавление
Эвтектика
13.3
13.8
25.1
30.8
31.6
28.8
26.8
23.6
31.1
36.5
32.3
37.2
34.2
22.5
34.1
40.5
54.7
44.8
41.2
10.8
10.5
1.9
0.9
2.3
5.3
7.8
11.0
9.3
5.4
11.3
10.2
13.0
31.0
13.7
7.7
0.2
26.7
29.7
75.9
75.7
73.0
68.3
66.1
65.9
65.4
65.4
59.6
58.1
56.4
52.6
52.8
46.5
52.2
51.8
45.1
28.5
29.1

32
Кальциевосиликатные системы
Таблица 2
Кристаллические фазы системы К20—CaO—Si02
Соединение
2K2O.CaO-3Si02
K2O.CaO.Si02
4K2O.CaO-10SiO2
a-K20.3CaO-6Si02
jB-K20-3Ca0.6Si02
K20.2Ca0.9Si02
2K2Q.GaOr6Si02
Система
кристаллов
Кубическая

Гексагональная
То же

Ромбическая
То же

Моноклинная или
триклин-
ная
То же
Габитус
Октаэдры
Пирамиды

Пластинки
Приамы
Иглы и
пластинки
Призмы и
пластинки
Ng
1.605
1.548
1.59
1.57
1.535
1.543
Nm
1.572
?
?
1.541
Np
1.600
1.537
1.575
1.56
1.515
1.535
Ng — Np
0.005
0.011
0.015
0.010
0.020
0.008
2V°
(+)
r(+)

Большой
(-)?
(-)

^Большой
60 + 5
Литература
1. Top о по в Н. А. Химия цементов. Промстройиздат, М., 72, 1956.
2. Торопов Н. А., А. И. Б о р и с о н к о, Цемент, № 5, 16, 1950.
3. Юнг В. Н., Ю. М. Б у т т, В. В. М ы ш л я е в, Цемент, № 6, 9, 1951.
4. Bredig M. A., Amer. Mineralogist, 28, № 11—12, 594, 1943; Journ.
Phys. Chem., 49, № 11/12, 537, 1945.
5. M о г е у G. W., F. G. К г а с e k, N. L. Bowen, Journ. Soc. Glass
Techn., 14, № 54, 149, 1930.
6. Nurse R. W., Proc. 3rd Intern. Symp, Chem. Cement, London, 169, 1952.
7. S u z u k a w a Y., Zement—Kalk—Gips, 9, № 9, 390, 1956.
8. T а у 1 о r W. C, Journ. Res. Nat. Bur. Stand., 27, № 3, s\ly 1941.
MgO—CaO—Si02
Уже в первых работах Дэя с сотрудниками [17], Боуэна и
Андерсена [9], Боуэна [8], Фергюсона и Мервина [19] были
выяснены основные характеристики системы и установлены
существующие здесь главнейшие фазы. В системе кристаллизуются
следующие трехкомпонентные соединения: CaO»MgO-2Si02 — ди-
опсид, CaO-MgO-Si02 — монтичеллит, 3CaO-MgO-2Si02 — мер-
винит, 2CaO-MgO-2Si02 — окерманит и соединение 5CaO»2MgO-
• 6Si02.

Калъциевосиликатные системы
33
На рис. 28 приводится диаграмма состояния системы
MgO—CaO—Si02 по Осборну и Муану [30], которые учли
предыдущие работы (до 1960 г.), главным образом Риккера и
Осборна [33]. Отдельные частные системы приведены на
рис. 29—33.
SiO,
1723
20/
Две.жидч
\80
"07°1
П70\
№6°/
\1703"
волпастонит-
CaO-SW?, «*. -,
Раннинит •MgQ-2SW2
3CaO-2SW2~ ° ^ '"""
2Cc0-SW2
1379
Мербинит-
~2™5£lE^ ^и.еллит
Щ^звк
itf**?1/"TT . Форстерит
2 ч гщощ
\W~1900*
-2050%
-2070'
ЗСаО-SWf
Ca3sld5~~'
r 4790'
~f850*
Периклаз
\20
Избесть
CaO
-2570°
20
k0
Bec.%
60
Рис. 28. Диаграмма состояния системы MgO-
(по Осборну и Муану).
-CaO—SiOa
В системе CaO—MgO—Si02 между многими соединениями
обнаружены твердые растворы. По-видимому, отсутствуют
твердые растворы между монтичеллитом и мервинитом и окерманитом
и волластонитом.
Частную систему диопсид (СаО • MgO -2Si02)—кремнезем изучил
Боуэн. Система относится к простым эвтектическим с областью
несмешиваемости жидких фаз. Эренберг [18] показал, что из
«сухих» компонентов в результате твердофазовых реакций
образуется только диопсид, а не тремолит, как это предполагал Боуэн.
Частная система диопсид—метасиликат кальция изучена Ше-
рером и Боуэном [35]. Наблюдается очень пологий характер кри-
3 Н. д. Торопов и др.

34
КальциевосилиЫтные системы
вой первичной кристаллизации диопсида (рис. 29). Диопсид
образует с CaSi03 твердый раствор, причем температура превращения
0 метасиликата кальция в
1б00\
wo\
1200
W
a-CaSW3 m.p.
Диопсид* Ж
// xp-CaSW3m.p.+)H
f /ya.-CaSW3+p~CaSi03m.p.
' £fi-CaSW3m.p
p-CaSW3m.p+duoncud
20
этом кристаллическом
растворе значительно
повышается — от 1125 до 1368°.
При температуре 1368°
р-фаза (волластонит)
растворяет гораздо больше
диопсида (до 22%), чем
а-фаза (псевдоволласто-
нит).
В частной системе мета-
силикат кальция—окерма-
нит последний не образует
твердого раствора ни с а-,
ни с р-метасиликатом
кальция. Частные системы
двухкальциевый силикат—
окерманит и мервинит—
окерманит (рис. 30) изучил Осборн [29], а диопсид—окерманит —
Фергюсон и Мервин [19].
С некоторыми соединениями окерманит, по-видимому, может
давать твердые растворы. Шерер с сотрудниками [36 ] исследовали
твердые растворы, обра-
CaSW,
h0 SO
Вес %
80 Ю0
CaMgSl20e
(диопсид)
Рис. 2£. Диаграмма состояния частной
системы CaO-Si02—CaO.Mg0.2Si02
(по Шереру и Боуэну).
1800
1600
/ш
<2Ca0-SW2+Mg0+>K
, ^ _ ,'2CaO-SiOa+Mep6uHum+}H
\^2Са0Щ+жу^ 2
Мервинит+Ж
Окерманит+)Н
Мервинит+окерманит
зуемые окерманитом с мер-
винитом (растворяется
значительно меньше 5 вес.%),
ранкинитом (при 1380°
растворяется меньше 7.5%
и больше 5 вес.%), мон-
тичеллитом (менее 2% при
1340°), форстеритом
(возможно, около 1% при
1340°) и двухкальциевым
силикатом (значительно
меньше 5 %, возможно
даже, что здесь имеет место
совсем незначительная
растворимость). В связи
с этим отмечается, что
в некотором температурном интервале состав окерманита может
отклоняться от стехиометрического (2:1:2).
Частную систему Ca2Si04—Mg2Si04 (рис. 31) изучал Бре-
диг [13]. Бредиг рассматривает мервинит 3CaO»MgCb2Si02 как
0 20
ЗСаО-МдОЩ
(мервинит)
W 60
Вес.%
80 100
2Са0Щ0Шг
(окерманит)
Рис. 30. Диаграмма состояния частной
системы ЗСаО • MgO • 2Si02 (мервинит)—
2CaO-MgO-2Si02 (окерманит) (по Осборну).

К альцие в о силикатные системы
35
индивидуальное соединение, в кристаллическом отношении
сходное с Ga2Si04, с ромбической структурой типа K2S04. Мервинит
разлагается при 1975+5° с образованием расплава, периклаза и
двухкальциевого силиката.
Твердые растворы в ряду монтичеллит
(GaO-MgO*Si02)—форстерит (2MgO-Si02) изучили Риккер и Осборн [33]. Вблизи тем-
> °с
2000
1800
1600
1U00
1200
1000
10 20 30
Ca2SWu Mg2SWu, щл.%
Рис. 31. Диаграмма состояния
частной системы 2CaO-Si02—2MgO-Si02
(по Бредигу).
0 25
СаО-ЩОЩ
(монтичеллит)
50
Вес.%
75 100
гтдощ
(форстерит)
Рис. 32. Диаграмма состояния частной
системы 2MgO-Si02—CaO-MgO'Si02
(монтичеллит)
(по Риккеру и Осборну).
пературы ликвидуса наблюдается широкая область твердых
растворов, но все же твердый раствор в ряду
монтичеллит—форстерит не является непрерывным (рис. 32). Несмотря на
принадлежность к одной и той же пространственной группе и близкие
размеры элементарных ячеек даже при повышенных температурах,
наблюдается ограниченная растворимость. Так, при 1500°, когда
в результате конгруэнтного плавления появляются жидкость
и периклаз, сосуществующие твердые растворы с обеих сторон
содержат приблизительно по 30 вес.% растворенного форстерита
3*

36
Кальциевосиликатные системы
и монтичеллита. Возникающий мервинит 3CaO*MgO*2Si02 не
образует твердого раствора с монтичеллитом.
Частная система MgSi03—MgO-CaO-2Si02 (рис. 33) изучена
Атласом [6].
Частная бинарная система MgO—2CaO-Si02, по Риккеру
и Осборну, относится к простым эвтектическим с температурой
плавления эвтектики 1800°.
°с
1600
то
1200
1000
800
100 80 60 То to *"#
Mg2Si206 Мол.% CaM<r$i206
Рис. 33. Диаграмма состояния частной
системы CaO-MgO-2Si02—Mg2Si2Oe (по Атласу).
Бутт с сотрудниками [2] показали, что окись магния,
растворяясь в трехкальциевом силикате до содержания 4 вес.%,
образует твердый раствор внедрения.
Биггар и О'Хара [7] изучали частный разрез
форстерит—монтичеллит методом закалки. Было показано, что монтичеллит
неустойчив при атмосферном давлении. Область устойчивости мон-
тичеллитовых твердых растворов (для разреза
монтичеллит—форстерит) расширяется с повышением температуры: при 1200°
устойчивость ограничена пределами от 89 до 93 мол.% монтичеллита,
при 1490° — от 75 до 92 мол.%, а для 800° — всего от 95 до
96 мол.%.
Авторы уточнили область существования твердых растворов
на основе форстерита. Наиболее высокое содержание монтичеллита
в этом твердом растворе, достигающее 19 мол.%, наблюдается
при 1490°. При повышении и понижении температуры предельное
Или но энст. т.р.+протоэнст. т.р.
О^ч^^^ Жидкл тдерд. или только жидк.
к\Клиноэнст. ^ :"
\ ^-Ру^плиноэнст.пьр^
щ \\Х +диопс.т.р.
^У- *-
| V Протоэнстмрлдиопс.т.рЛ ^опс.т.р.
//Т^РомЬ. энст. т. р.+протоэнст. т.р.
Ромб. энст. т. р.
Ромб. энст. т.р.+диопс. т.р.

Кальциевосиликатные системы
37
содержание монтичеллита уменьшается, составляя, например,
для 1200° 7 мол.%.
Спенсер и Колеман [37] определили плотность химических
соединений системы, пользуясь пикнометром, наполненным
ксилолом.
100
CaMgSt206
Форст. т.р+Ж
Форст. т.рл диопс. т.р. +/W
Форст. т'р.+ диопс. т.р.
80
60 W
CaMgSi20e,6ec%
20
О
M$2SWk
Рис. 34. Диаграмма состояния системы диопсид (CaO-MgO-Si02)—
форстерит (2MgO-Si02) (по Куширо и Шереру).
В первых работах по системе диопсид—форстерит
предполагалось, что она является простой эвтектической с очень пологой
кривой кристаллизации диопсида. Куширо и Шерер [24]
установили, что здесь существуют твердые растворы на основе
CaMgSi206 и на основе Mg2Si04. На рис. 34 показана
низкотемпературная область этой системы. Ликвидус диопсидовых твердых
растворов имеет максимум приблизительно на 2° выше, чем
температура плавления диопсида, и составляет 1391.5°. Диопсид
может содержать около 5 вес.% форстерита в твердом растворе.
Д. Рой [34] исследовала низкотемпературную область
(600—900°) системы 2CaO.Si02—CaO.MgO-Si02 (монтичеллит),
пользуясь гидротермальным методом при давлении водяного пара
70-1000 кГ/см2. Она всегда наблюдала монтичеллит, Ca2Si04
и мервинит в виде чистых фаз и не наблюдала твердых растворов,

38
Кальциевосиликатные системы
На рис. 35 приведена диаграмма субсолидусных фазовых
равновесий для давления водяных паров 140 кГ/см2.
Тщательно (длительный обжиг) исследуя систему 2CaO»Si02—
3CaO-MgO-2Si02 (мервинит), Гутт [20] открыл новое
комплексное соединение (2CaO.Si02)M(3CaO.Mg0.2Si02)4.4 (на рис. 36 -Т)
и представил новый вариант системы 2Ca6-Si02—мервинит
(рис. 36). Кривая ликвидуса, полученная с помощью
нагревательного микроскопа,
простирается от 1800 до 2130°.
Здесь в качестве первичной
фазы из жидкости
выделяется только a-2CaO«Si02;
°С
2200
1800
800 У
700
"
a-Ca2SWu
I" +
мервинит
1
y-Ca2SW^'
мервинит
Мервинит
монтичеллит\
к ,
600
Ca2SWi,
25 50
Мол.%
75 100
СаЩЩ
то?
юоо
600
200
а-С^Ж
q£'C2S+M+)K (t-C^* мервинит
Ы-CgS+tt-Cp
ct-CgSm.p+T
<zlC2Sm.p+p-C2Sm.p.
у<2$т.рлТ
,j-C2Sm.p.
u-C2S+T
T
T+мервинит
20
2СаОШ
hO 60
Bee. %
ЗСаО-МдОЩ
'г
Рис. 35. Фазовая диаграмма
системы 2CaO-Si02—CaO-
• MgO*Si02 в субсолидусной
области при давлении
водяного пара 140 кГ/см2 (по
Д. Рой).
Рис. 36. Диаграмма состояния частной
системы 2СаО • SiOa—ЗСаО • MgO • 2Si03
(мервинит) (по Гутту).
Т — новый магнезиально-кальциевый силикат.
при 1575° происходит разложение мервинита с образованием
a-2CaO-Si02, периклаза (MgO) и жидкости. При 1590° окись
магния растворяется и остаются только двухкальциевыи силикат и
жидкость. В той области, где присутствует периклаз, систему уже
нельзя считать бинарной.
Куширо и Шерер [24] недавно уточнили богатую диопсидом
область системы диопсид—энстатит (рис. 37).
Трехфазная триангуляция системы по Бережному [1]
представлена на рис. 38. На рис. 39, а, б показаны фазовые
соотношения для температур 1600 и 1700° по Муану и Осборну.
Вопрос о стабильности окерманита при нормальном давлении
затрагивался в ряде работ, например Карстенса и Кристоффер-
сена [14], Боуэна, Шерера и Позняка [10], Осборна и Ше-

К10
1390
1386±1°
1370
1350
\ Форст.т.р. \
Hi
Форст. т. р. + протоэнст. т.р (?)
\ Диопс.т.р.+Ж>
\^Л—^**—*—A
[ Форст. т.р. + диопс.т.рл Hi
Диопс. т.р. + протоэнст. т.р. \ Диопс. т.р.
1391.5°
30 W 50 60 70 80 90 100
MgSW3 CaMgSi206,6ec.°/o CaM^Si206
Рис. 37. Уточненная диаграмма состояния богатой диопси дом части
системы MgO-Si02—CaO-MgO-2Si02 (по Куширо и Шереру).
СаО 20 U0 ВО 80 ЩО
Вес.%
Рис. 38. Треугольники сосуществующих
фаз системы MgO—GaO—Si02
(по Бережному).

40
Калъцие в о силикатные системы
рера [31], Нувонена [27], Кристи [15], а при повышенных
давлениях — в работах Харкера и Таттла [21], Куширо [22]и Куширо
ЩО СаО
Рис. 39. Фазовые соотношения (изотермические сечения) системы -
MgO—СаО—SiOa при 1600 (а) и 1700° (б) (по Муану и Осборну).
Ф—форстерит.
и Иодера [25] и др. Наиболее детально термическое поведение
окерманита изучали при высоких температурах и нормальном
давлении Лапин и Соло-
вова [4], причем изучение
проводилось как при
подходе «снизу», при
температурах от 900 до 1280° и
выдержках от 4 ч. 30 >м. до
20 час, так и «сверху»,
с предварительным
расплавлением синтезированного
окерманита и выдержкой
его затем при различных
температурах в интервале
1350-1200° в течение 2—
233 час. Установлено
частичное разложение окерманита
с появлением внутри его
кристаллов зерен других фаз.
Так, при 1325° появляется
2CaO«Si02 и мервинит, при
1275° и выдержке 2 и 4 часа
к последним присоединяется
небольшое количество монтичеллита, а при выдержке 20 час.
при 1275° внутри кристаллов окерманита обнаруживались дио-
W0 С
Рис. 40. Фазовые соотношения для
соединения Ga2MgSi207 в зависимости от
температуры и давления (по Иодеру).

Калъциевосиликатные системы
41
псидовый и волластонитовый твердые растворы; последние две фазы
с преобладанием диопсида наблюдались при всех выдержках (от 2
до 233 час.) при 1200° и ниже (до 1050°).
°С
1800
\Знст.тр.*Ш
1600
1400
>Н
\4\fnn
^ ^ 1'
V/7+Ж V
Диопс m.p + Hi
ё J б 1» tift+duonc т.р \ Диопс.т.р.
5ll ! \
sfli :
Знст. т.р. * диопс. т.р.
О
MgSW3
20
U0 60
Bsc.%
80
CaMjSi206
Рис. 41. Диаграмма состояния частной системы
диопсид—энстатит при давлении 20 кбар
(по Куширо).
КП — клинопироксен.
Фазовые отношения и температуры плавления* в системе
MgO—CaO—Si02 изучались при повышенных давлениях.
°с
1900
1700
1500
1300
Диотт.р.+Ж /' Ферстжр+Hi
/ Фэрст.т.р+шйпс.т.р+Ж
- I Диолс.т.р.
Форст. т.р. + диопс. т.р
1 1 L ...J 1
100 80
CaM(fSi206
60 W
CaMgSi20e,§ec%
20 О
Щ2$ЮЧ
Рис. 42. Диаграмма состояния частной системы
форстерит—диопсид при давлении 20 кбар
(по Куширо).
Иодер [38] определил возрастание температуры плавления ди-
оцсида (CaO'MgO«2Si08) с давлением. Он приводит уравнение:

42.
Кальциевосиликатные системы
tnji = 1391.5+0.01297 Р, где tn]l — температура плавления (в °С) и
Р — давление (в барах). Бойд и Ингланд [11, 12] изучили
зависимость температуры плавления диопсида до давления 60 кбар.
Иодер [39] определил область устойчивости окерманита в
тройной системе в условиях высоких давлений. На рис. 40 представлена
диаграмма, показывающая поле устойчивости окерманита
Ga2MgSi207 (допускается возможность образования твердых
растворов на основе окерманита). Иодер изучил реакцию окерманит+
Ч-форстерит=диопсид+монтичеллит в условиях высоких давлений.
Куширо [23] исследовал систему
форстерит—диопсид—кремнезем при давлении 20 кбар. На рис. 41 и 42 приведены частные
диаграммы Mg2Si04—CaMgSi2Oe и MgSi03—CaMgSi2Oe для
указанного давления. См. также [16].
Калинина и Филипович [3] и Торопов и Хотимченко [5]
показали, что при кристаллизации стекол образуются метаста-
бильные фазы, включающие иногда твердые растворы.
Согласно новым определениям Онкена [28], относящийся
к оливиновои группе монтичеллит имеет следующие параметры
элементарной ячейки: а=4.822±0.001, Ь=И. 108 + 0.003,
с=6.382±0.002 А.
Инвариантные точки системы СаО—MgO—Si02
(по Паркеру и Нурзе)
Фазы
2СаО -MgO .2Si02+2CaO .Si02+3CaO -MgO •
• 2Si02 +жидкость
ЗСаО -MgO .2Si02+2CaO .Si02+MgO+HOi;jKOCTb
Состав, вес. %
СаО
47.2
42.6
MgO
9.2
21.9
Si02
43.6
35.5

Температура, °C
1400
1580
Фергюсон и Мервин [19] определили оптические свойства
твердых растворов системы клиноэнстатит (MgSi03)—диопсид.
Литература
1. Бережной A. G. Многокомпонентные системы окислов. Изд. «Нау-
кова думка», Киев, 1970.
2. Бутт Ю. М., В. В. Тимашев, В. Е. К а у ш а н с к и й,
Изв. АН СССР, Неорг. матер., 1, № 7, 1201, 1965.
3. Калинина А. М., В. Н. Филипович, Изв. АН СССР,
Неорг. матер., 1, № 7, 1189, 1965.
4. Л а п и н В. В., И. П. С о л о в о в а, в кн.: Экспериментальные
исследования минералообразования, М., 1971.

КальциевосилиНйтные системы
43
5. Торопов Н. A., B.C. X о т и м ч е н к о, Изв. АН СССР, Неорг.
матер., 2, № 4, 738, 1966.
6. A 11 a s L., Journ. Geol., 60, № 2, 125, 1952.
7. В i g g a r G. M., M. J. O'H a r a, Journ. Amer. Ceram. Soc, 52, № 5,
249 1969.
8. В о w'e n N. L., Amer. Journ. Sci., (4), 38, 207, 225, 1914.
9. В о wen N. L., 0. Andersen, Amer. Journ. Sci., (4), 37, 487,
1914.
10. Bo wen N. L., J. F. Schairer, E. P о s n j a k, Amer. Journ.
Sci., (5), 26, № 153, 193, 1933.
11. Boyd F. R., J. L. England, Carnegie Inst. Washington Year
Book, 57, 173, 1957-1958.
12. В о у d F. R., J. L. England, Carnegie Inst. Washington Year
Book, 60, 113, 1960—1961.
13. В r e d i g M. A., Journ. Amer. Ceram. Soc, 33, № 6, 190, 1950.
14. Carstens С W., K. Kristoffersen, Neues Jahrb. Mineral.,
Geol., Palaontol., Beilage-Band, 62A, 163, 1931.
15. С h r i s t i e О. Н., Skr. Norske Vidensk.-Akad. Oslo, 1, Matem,-
Naturv. Kl., Ny-ser., № 15, 1, 1964.
16. D a v i s Т. С, Carnegie Inst. Washington Year Book, 62, 103,
1961-1963.
17. Day A. L., E. C. Shepherd, F. E. Wright, Amer. Journ. Sci.,
(4), 22, № 130, 265, 1906.
18. Enrenberg H., Zbl. Mineral., Geol. u. Palaontol., Abt. Mineral, u.
Petrogr., 129, 1932.
19. Ferguson J. В., H. E. M e r w i n, Amer. Journ. Sci., (4), 48,
№ 284, 81, 1919.
20. Gutt W., Nature, 190, № 4773, 339, 196I: 207, № 4993, 184,
1965.
21. H arker R. I., O. F. T u 111 e, Amer. Journ. Sci., 254, № 8, 468,
1956.
22. Kushiro I., Carnegie Inst. Washington Year Book, 63, 84, 1963—1964.
23. Kushiro I., Amer. Journ. Sci., 267A, Schairer vol., 269, 1969.
24. Kushiro I., J. F. Schairer, Carnegie Inst. Washington Year
Book, 62, 94, 1962—1963.
25. К u s h i г о I., Y о d e r H. S., Carnegie Inst. Washington Year Book,
63, 81, 1963-1964.
26. M u a n A., E. F. О s b о г n. Phase equilibria among oxides in steel-
making. Addison Wesley, Reading, 93, 1965.
27. N u u v 0 n e n K. J., Bull. Commision geol. Finlande, № 158, 57, 1952.
28. О n k e n H., Naturwissenschaften, 51, № 14, 334, 1964.
29. О s b о г n E. F., Journ. Amer. Ceram. Soc, 26, № 10, 321, 1943.
30. О s b о r n E. F., A. M u a n, in: E. M. Levin, С R. R 0 b b i n s,
H. F. McMurdie. Phase diagrams for ceramists. USA, Columbus,
fig. 598, 1964.
31. О s born E. F., J. F. Schairer, Amer. Journ. Sci., 239, № 10,
715, 1941.
32. Parker T. W., R. W. Nurse, Journ. Iron a. Steel, Inst., 148,
№ 2, 475, 1943.
33. R i с k e г R. W., E. F. О s b о г n, Journ. Amer. Ceram., Soc, 37,
№ 4 133 1954.
34. Roy D. м!, Mineral. Magaz., 31, № 233, 187, 1956.
35. Schairer J. F., N. L. В о w e n, Amer. Journ. Sci., 240, № 10,
725, 1942.
36. Schairer J. F., H. S. Y 0 d e г, С E. T i 11 e y, Carnegie Inst.
Washington Year Book, 65, 217, 1965—1966.

44
Калъциевосиликатные системы
37. S р е в с е г D. R. F., D. S. Coleman, Trans. Brit. Ceram. Soc,
68, № 3, 125, 1969.
38. Y о d e г H. S., Journ. Geol., 60, № 4, 364, 1952. ш
39. Yoder H. S., Carnegie Inst. Washington Year Book, 66, 471,1966—1967.
SrO—CaO—Si02
Полностью система не изучена. Эскола [5] исследовал
частный разрез CaSi03—SrSiOs, Торопов и Коновалов [2] — частный
разрез Ga2Si04—Sr2Si04. В обоих случаях наблюдаются
непрерывные твердые растворы. Диаграмма состояния частной системы
CaO«SiOa—SrO-Si02 по данным Эскола представлена на рис. 43.
с
ыо
1Ы*0
1500
МО
0 20 ЬО 60 80 ЮО
СаО*Шг Дес.% SrO-Щ
Рис. 43. Диаграмма состояния частной
системы СаО ■ Si02—SrO • Si02 (по Эскола).
Торопов и Коновалов определили показатели светопреломления
твердых растворов ортосиликатного разреза, БюкнериРой [4] —
области существования а- и р-волластонитовых твердых растворов.
На рис. 44 показаны температурно-концентрационные отношения
между а- и ^-твердыми растворами волластонита. Геннинг и
Пезельт [6 ] исследовали твердые растворы в ряду Ca2Si04—Sr2Si04
методами инфракрасной спектроскопии.
Торопов с сотрудниками [1 ] при изучении частной системы
3CaO-Si02—3SrO-Si02 нашли, что предел растворимости трех-
стронциевого силиката в трехкальциевом составляет
приблизительно 7.5 вес.%. Для твердого раствора обнаруживаются те же
полиморфные превращения, что и для чистого 3CaO*Si02, однако
температура этих превращений снижается. Так, для твердого

Калъциевосиликатные системы
45
раствора, содержащего 7.5 вес.% 3SrO»Si02, полиморфные
превращения происходили: первое при 850° (для чистого 3CaO-Si03
при 900°), второе при 920° (для чистого
3CaO.Si02 при 950°).
Бризи и Аппендино [3] изучали
систему в субсолидусной области —
при 1200 и 1350°. Фазы
идентифицировались рентгеновским методом на
образцах, закаленных после
длительного обжига при указанных
температурах. На рис. 45, а, б представлены
фазовые диаграммы соответственно для
1200 и 1350°. Три серии твердых
растворов являются непрерывными. Это
твердые растворы между окисью
кальция и окисью стронция, между
a'-Ca2Si04 и a'-Sr2Si04 и между псев-
доволластонитом и метасиликатом
стронция.
Sr2Si04 стабилизирует различные
модификации Ga2Si04. Первые порции
Sr2Si04, входя в твердый раствор, стабилизируют a-Ca2Si04.
Твердый раствор состава Сах 9Sr0 xSi04 соответствует структуре
CaSiO,
20 hQ
Вес. %
SrSiOv
Рис. 44. Диаграмма,
иллюстрирующая области
существования а- и р-волласто-
нитовых твердых растворов
в системе CaO-Si02—SrO-
• Si02 (по Бюкнеру и Рою).
Sr2SWt
Рис. 45. Диаграмма фазовых соотношений в системе CaO—SrO—SiOa
в субсолидусной области (по Бризи и Аппендино).
а — 1200°; б — 1350°.
T-Ca2Si04. Уже для состава Са2 8Sr0 2Si04 характерна
структура, соответствующая форме a'-Ca2Si04. Обращается
внимание на трехфазное поле, в котором соединение 3CaO'2SiOa нахо-

46
Кальциееосиликатные системы
дится в равновесии с твердым раствором (CaSr)Si03, содержащим
около 8 мол.% метасиликата стронция, и с твердым раствором
(CaSr)2Si04, содержащим около 15 мол.% Sr2Si04. В
непосредственной близости с трехфазным полем находятся два двухфазных
поля, в которых соединение 3CaO-2Si02 находится в равновесии
соответственно с твердым раствором мета- или ортосиликата
кальция. Фазовые отношения при 1350° Бризи и Аппендино изучили
только в области, богатой СаО и SrO. Существующие здесь
соединения 3CaO«Si02 и 3SrO-Si02 образуют ограниченные твердые
растворы малой концентрации. Растворимость 3CaO-Si02 в трех-
стронциевом силикате составляет при 1350° приблизительно
5 мол.%. Растворимость 3SrO-Si02 в трехкальциевом силикате
не превышает 1 мол.%. Частная система 3CaO-Si02—3SrO'Si02
не является бинарной. Здесь, по-видимому, присутствует
свободная окись кальция и твердый раствор (Ga, Sr)0, а также твердый
раствор двухкальциевого силиката (Са, Sr)2Si04.
Литература
1. Торопов Н. А., А. И. Б о й к о в а, А. Ф. И е в и н ь ш,
С. К. Апинитис, ДАН СССР, 137, № 4, 882, 1961.
2. Т о р о п о в Н. А., П. Ф. Коновалов, ДАН СССР, 40, № 4, 178,
1943.
3. В г i s i С, P. A p p e n d i п о, Ann. Chim. (Roma), 55, № 12, 1213,
1965.
4. В u с k n e г D. A., R. Roy, Journ. Amer. Ceram. Soc, 43, № i? 53, i960.
5. E s с о 1 a P., Amer. Journ. Sci., (5), 4, № 23, 353, 1922.
6. H e n n i n g 0., G. P a s e 11, Zs. Chem., 5, № 12, 468, 1965.

СТРОНЦИЕВОСИЛИКАТНЫЕ
СИСТЕМЫ
Na20—SrO—Si02
Система изучена Ботвинкиным с сотрудниками [1] методом
закалки. Авторы ограничились исследованием области Na2Si03—
SrSi03—Si02, куда включается бинарный разрез Na2Si03—SrSi03.
Na2Si03
О 20 <Ю 60
дес.%
SrSiO?
SrO\
^SWj
Va20'2SrO'3SW2i
Na20 50
60 70
Bec.%
Рис. 46. Диаграмма
состояния частной системы
Na2Si03—SrSi03 (по
Ботвинкину с
сотрудниками).
Рис. 47. Богатая кремнеземом
часть диаграммы состояния
системы Na20—SrO—Si02 (по
Ботвинкину с сотрудниками).
В системе обнаружено одно тройное соединение Na20'2SrO*
•3Si02 (1:2: 3), плавящееся с разложением около 1200°. Согласно
Четверикову и Мануйловой [2], указанное соединение образует
прямоугольные пластинки и призмы тетрагональной системы;
кристаллы оптически положительны, показатели
светопреломления} #£=1.556, Д^=1.552, Ng^-Np=0.004,

48
Стронциевосиликатные системы
Диаграмма состояния частного сечения Na2Si03—SrSi03
приведена на рис. 46. На рис. 47 представлена изученная часть
тройной системы.
Инвариантные точки системы Na2OSi02—SrO«Si02—SiO<
Точк
(рис.
к
s
м
Фазы
Si02+SrO -Si02+Na20.2Si02+
+ЖИДКОСТБ
Na20 -2SrO .3Si02+SrO -Si02+
+Na20 »28Ю2+жидкость
Na20 -Si02+Na20 -2Si02+
+Na20 -2SrO -ЗвЮг+жид-
кость
Процесс
Эвтектика
Реакция
Эвтектика
Состав, вес. %
Na,0
21
27.5
35
SrO
11
10
4.5
Si02
68
62.5
60.5
Темпс-
рату-\
ра, °С;
742
837
845
Литература
1. Б о т в и н к и н О. К., Т. А. Попова, А. П. 3 а к, в сб.: Новейшие
работы по физико-химии стекла, Гизлегпром, М., 86, 1936.
2. Четвериков С. Д., Н.С. Мануйлова, в сб.: Новейшие работы
по физико-химии стекла, Гизлегпром, М., 95, 1936.
BeO—SrO—Si02
Штейнберг [1] изучила, производя кристаллизацию стекол,
неполный частный разрез SrSi03—BeSi03, так как BeSi03 в чистом
виде не получен. Впервые получено тройное соединение 2SrO»
• BeO*3Si02=Sr2BeSi309, плавящееся инконгруэнтно при 1435°
с разложением на SrSi03 и жидкость и имеющее показатели
светопреломления iV£=1.675, iVp=1.665; угол погасания 20°,
оптический знак положительный.
Литература
1. Штейнберг Ю. Г. Стронциевые глазури. Изд. 2-е. Стройиздат,
М.-Л., 1967.

Стронциевосиликатные системы
49
MgO—SrO—Si02
Некоторые попытки выяснения существования тройных
соединений предпринимал Эскола [2], который изучал
кристаллизацию стекол состава MgO-SrO-Si02 и 2SrO-MgO-3Si02. Однако
были обнаружены только бинарные соединения.
Штейнберг [1 ] изучала частный разрез MgSi03—SrSi03,
пользуясь методом закалки. Было обнаружено одно тройное
соединение MgO«3SrO-4Si02, плавящееся инконгруэнтно при 1430°
с разложением на SrSi03 и расплав. Тонкопластинчатые и
игольчатые кристаллы нового соединения одноосные, положительные,
с прямым погасанием, спайность совершенная, показатели
светопреломления iVg=1.645, iVp=1.632.
Штейнберг высказывает сомнения в правильности
утверждения Массацца [3] о существовании соединения MgO«2SrO«2Si02
(аналога окерманита) и считает, что кристаллической фазой и
в его опытах было описанное выше соединение 1 : 3 : 4.
Литература
1. Штейнберг Ю. Г. Стронциевые глазури. Изд. 2-е. Стройиздат,
Л.—М., 41, 1967.
2. Е s k о 1 а Р., Amer. Journ. Sci., (5), 4, № 23, 363, 1922.
3. М a s s a z z a F., Ann. Ghim. (Roma), 52, № 7, 589, 1962.
4 H. А. Торопов и др.

БАРИЕВОСИЛИКАТНЫЕ СИСТЕМЫ
Li20—BaO—Si02
Систему изучали методом закалки Дитцель с сотрудниками [2]
в концентрационной области, ограниченной соединениями
Li20«Si02—BaO'Si02—Si02. Тройных соединений не получено.
Щ
1713°
Рис. 48. Диаграмма состояния системы
Li20-Si02—BaO-Si02 (по Дитцелю с
сотрудниками).
Твердые растворы между BaO-2Si02 и 2BaO-3Si02 широко
простираются в трехкомпонентную область. Диаграмма состояния
системы Li20-Si02—BaO-Si02—Si02 представлена на рис. 48.
По данным Бергмана с сотрудниками [1], пользовавшихся
визуальным методом, частная система Li2Si03—BaSiOa относился

Бариевосиликатные системы
51
к простым эвтектическим. Эвтектика содержит 55 мол.% BaSi08
и плавится при 960°. Для метасиликата лития полиморфное
превращение отмечалось при 986°.
Инвариантные точки системы Li20—ВаО—Si02
Фазы
Li20 -SiOa-fBaO -вЮг+жидкость
Li20 -Si02+BaO -Si02+2BaO .Si02+
+ЖИДКОСТБ
Li20 .Si02+Li20 -2Si02+Ba0 -2SiOa+
+ЖИДКОСТБ
Li20.2Si02+BaO-2Si02+Si02 (триди-
мит) +жидкость
Li20 ^iOj+BaO ^Юа+жидкость
(псевдошшарная система)
Процесс
Эвтектика
»
»
»
Состав, мол. %
Si02
50.0
53.0
65.5
67.0
66.5
ВаО
26.0
24.5
12.5
12.0
12.0
LI.O
24.0
22.5
22.0
21.0
21.5
Темпе-
pW
990
940
910
920
960
Литература
1. Бергман А. Г., А. К. Нестерова, Н. А. Бычкова,
ДАН СССР, 101, № 3, 483, 1955.
2. D i е t z е 1 А., Н. W i с к е г t, N. Koppen, Glastechn. Вег., 27,
№ 5, 147, 1954.
Na20—ВаО—Si02
Система изучена Куманиным с сотрудниками [1],
охватившими область, богатую кремнеземом (до 35 мол.% Si02).
Некоторые данные приводят Грин и Морган [2]. Куманин с
сотрудниками обнаружили образование двух тройных соединений:
4Na20-2BaO-5Si02 и Na20-2BaO-2Si02. Диаграмма состояния
изученной части системы приведена на рис. 49.
Авторами в общей сложности изучено 15 частных двойных
разрезов — сечений диаграммы. Эти разрезы брались при постоянном
содержании одного из компонентов: Na20, Si02 или ВаО. Два
разреза представляют частные двойные системы Na20-Si02—
BaO-2Si02 (рис. 50) и Na20.Si02-2Ba0.3Si02 (рис. 51).
Грин и Морган изучили частную систему Na20-2Si02—ВаО •
•2Si02, относящуюся к простым эвтектическим. Эвтектика
плавится при 797° и содержит 68 вес.% Na2O-Si02 (рис. 52).
4*

Щ
toP0-2SiOf
BaO-2SiOP
3Na20-2SW2
1122°
Ha90
Na,0-SW>
2BaO-3Si02
BaOSiO?
160b°
1550°
Рис. 49. Диаграмма состояния системы Na20—ВаО-
Si02 (по Куманину с сотрудниками).
°С
1500Y
1300
то
900
796
7381
700
Вг$з*
W
/'Л
| Ж /
1 \RS+}k/ BSo+Ж
Г NS+Ж \ I /
У я^+м+ш
1 NS+BS+Ж М L
о 1
_М1
йН
«-о
«JQ
и
. " ' ^
1Ш
to
со
О
На20Щ
16 2Ь 32
ВаО,мол% Ва0Ш2
щощ
24
ВаОумол.%
2BaO-3Si09
Рис. 50. Диаграмма состояния част- Рис. 51. Диаграмма состояния
частной системы Na20-Si02—BaO-2Si02 ной системы Na20-SiOa—2BaO-3Si02
(по Куманину с сотрудниками).
(по Куманину с сотрудниками).

Бариевосиликатные системы
53
Рис. 52. Диаграмма состояния
частной системы Na20-2Si02—
Ba0.2SiOa "О 20
(по Грину и Моргану). Ha20-2S\02
ьоо
300
100
900
inn
Ш°\
m /
-ml / г !
Na20-2SW2+BcO-2SW2
\ 1 —1 1
W 60
Bsc.%
80
100
BaO-2SW9
Инвариантные точки системы Na20—BaO—Si02
(по Куманину с сотрудниками)
Фазы
Тридимит+ВаО .28Ю2+кварц+жид-
кость
а-Кварц+NaaO .2Si02+BaO .2S102+
+ЖИДКОСТЬ
Na20.2SiOa+BaO .2Si02+Na20 •
• 8Ю2+жидкость
Na20 .Si02+BaO .2Si02+BaO .SiOa+
+ЖИДКОСТБ
2BaO .3Si02+BaO .2Si02+BaO .Si02+
+ЖИДКОСТЬ
Na20 .Si02+4Na20 -2BaO .5SiOa+BaO •
.SiOa+жидкость
4Na20.2BaO .5Si02+BaO .Si02+Na20 •
•2BaO .28102+жидкость
Na20 .Si02+3Na20.2Si02+4Na20 •
•2BaO «ВЙЮа+жидкость
4Na20.2BaO .5Si02-[-жидкость
BaO .Si02+Na20 -2BaO .2Si02+
+2BaO .8Ю2+жидкость
Na20 -2ВаО .28Ю2+жидкость
3Na20.2Si02+4Na20 -2BaO .5Si02+
+Na20 -2ВаО .28Ю2+жидкость
Процесс
Реакция
Эвтектика
Плавление
Эвтектика
Реакция
Эвтектика
Реакция
Эвтектика
Инконгру-
энтное
плавление
Реакция

Конгруэнтное
плавление
Эвтектика
Состав, вес. %
Na,0
18.0
23.0
26.6
26.7
9.1
29.3
27.5
41.6
36.38
15.7
20
44.0
BaO
8.0
5.5
9.4
13.5
31.7
17.0
20.5
12.6
18.18
41.8
40.0
20.5
Si02
74.0
71.5
64.0
59.8
59.2
53.7
52.0
45.8
45.44
43.5
40.0
35.5


ратура, °с
870
722
776
738
1215
770
876
975
1079
1275
1324
860

54
Ёариевосиликатные системы
Литература
1. Куманин К. Г., Н. Л. Дилакторский, Р. Л. Не мир о в-
ская, Г. С. Красиков, Труды Гос. оптич. инст., 22, № 135,
3, 1950.
2. Greene К. Т., W. R. Morgan, Journ. Amer. Ceram. Soc, 24,
№ 4, 111, 1941.
BeO—BaO—SiO*
Система изучена Исуповой и Келером [3] на продуктах,
полученных реакциями в твердом состоянии (обжиг при 1350°). Получено
два тройных
Первое было
ВаВе30^
соединения:
еще раньше
Ва23е305
BeO-BaO-Si02 и 2BeO.BaO-2Si02.
синтезировано Оделевским и Стрель-
циной [4 ]. Соединению
2ВеО. ВаО • 2Si02 отвечает
редкий минерал барилит,
описанный Аминовым [5].
Соединение BaBeSi04
плавится при 1675°, имеет
плотность^25 =4. И г/см3 (по
данным Оделевского и Стрель-
циной d420=4.23 г/см3);
показатели
светопреломления: #£=1.665 + 0.002, Np=
=1.662+0.002; кристаллы
дву осные, отрицательные,
характерны
полисинтетические двойники. Природный
барилит 2BeO.BaO-2Si02
относится к ромбической
системе, образует призмы по с
и таблицы по (001). Для
показателя светопреломления
барилита в справочниках [2] приводятся следующие данные:
tfg=1.703 (1.708), ЛГте=1.696 (1.702), #/> = 1.691 (1.695);
(-)-)2F=810 и (—)27°=70°. Искусственный барилит плавится
при 1600°, имеет Ng=1.690+0.002, Np=l.Q75±0.002 и
представляет дву осные положительные кристаллы. Плотность
природного барилита, по Игбергу [6], составляет 4.03 г/см3,
искусственного (по Исуповой) — 4.02 г/см3. Структуру
барилита изучали Абрашева и Белов [1]. Треугольники
сосуществующих фаз (I—VIII) представлены на рис. 53.
Рис. 53. Треугольники сосуществующих
фаз системы BeO—BaO—Si02
(по Исуповой и Келеру).

Бар ие в осиликатные системы
55
Литература
1. Абрашева К. К., Н. В. Белов
2. В и н ч е л л А. Н., Г. Винчелл.
ных минералов. Пер. с англ. Изд
, ДАН СССР, 144, Яг 3, 638, 1962
Оптические свойства искусствен.
«Мир», М., 1967.
5.
6.
И с у п о в а Е. Н., Э. К. К е л е р, Журн. неорг. хим., 9, № 2, 403,
1964.
Оделевский В. И., Р. Н.Стрельцина, Изв. Томск, политехи.
инст., 91, 323, 1956.
A m i n о f f G., Forh. Geol. Foreningen i Stockholm, 45, 124, 1923.
Ygberg E. R., Forh. Geol. Foreningen i Stockholm, 63, № 427,
394, 1941.
1900
1500
1100
Ш >-— ]
MW* .''''щгщ+Ж-
\/ 1170 ±5°
BaSi20s+M<[2Si0b
_ i i t i 1
MgO—BaO—Si02
Система изучена Иасуно [8] в области, ограниченной санбор-
нитом, форстеритом и кремнеземом. Частная система BaSi206—
Mg2Si04 (рис. 54) относится к простым эвтектическим с
температурой плавления эвтектики 1170+5° при ее составе 85.5 вес.%
BaSi206 и 14.5 вес.% Mg2Si04. Эвтектическая частная система
BaSi205—MgSi03 имеет
состав эвтектики 78.5 вес.%
BaSi206H21.5 вес.% MgSi03
с температурой плавления
1135+5°. Тройная
диаграмма BaSi206 — Mg2Si04—Si02
(рис. 55) характеризуется
наличием двух тройных
эвтектик: Еь (между полями
санборнита, протоэнстатита
и тридимита) с температурой
плавления 1110 ±5° и
составом 8.7 вес.% MgO,
41.0 вес.% ВаО и 50.3 вес.%
Si02 и Ев (между полями
санборнита, форстерита и
протоэнстатита) с температурой плавления 1125 + 5° и составом
8.7 вес.% MgO, 44.8 вес.% ВаО и 46.5 вес.% Si02.
Аржил и Гюммель [4] исследовали систему в субсолидусной
области. Для лучшего достижения равновесия к смесям при
обжиге добавлялись небольшие количества MgF2 или LiF.
Установлено образование пяти тройных соединений: ЗВаО-MgO»
• 2Si02, 2Ba0-MgO-2SiO2, BaO-2MgO-2Si02, BaO.MgO.Si02 и
BaO-MgO-3Si02 (рис. 56). Соединения 1 : 1 : 1 и 1 : 2 : 2 плавятся
конгруэнтно соответственно при 1640 и 1600°. Для остальных
20
BaSi205
¥) 60
Вес.%
Щ2Щ
Рис. 54. Диаграмма состояния частной
системы caH6opHHT(BaSi205)—форстерит
(Mg2Si04) (по Иасуно).

BaSL051170° 20 W 60 80 Ma,SWL
Bec.% Z *
Рис. 55. Диаграмма состояния системы
BaSia06—Mg2Si04—Si02 (по Иасуно).
Рис. 56. Диаграмма фазовых соотношений системы
MgO—BaO—Si02 в субсолидусной области
(но Аржилю и Гюммелю),

Вариевосиликатные системы
57
С
1200 h
юоо\
W»
\
Сх-
1__
ЯД /п./?.+Щ>
10 30 SO
Мол.% ЩВа[5^0ю\
трех инконгруэнтно плавящихся соединений наблюдались
следующие реакции при плавлении: 2BaO»MgO-2Si02 при 1425°
образует BaO-MgO-Si02 и жидкость; BaO-MgO-3Si02 при 1015°
образует BaO-2MgO-2Si02 и жидкость; соединение ЗВаО-MgO»
• 2Si02 начинает плавиться при 1620° с образованием BaO-MgO»
•Si02 и 2BaO*Si02. Твердых растворов в системе не обнаружено.
Соединение BaO»3MgO-2Si02, на которое указывали Гри-
лицки и Надоховски [6], представляет в действительности смесь
Ba0.2MgCb2Si02 и MgO.
Кроме указанных выше соединений,
Гребенщиков [1,2] синтезировал новый
слоистый силикат MgO • ВаО • 4Si02=
=MgBaSi4O10, представляющий кристал-
лохимический аналог джиллеспита
(FeBaSi4O10). Синтез осуществлялся
длительной кристаллизацией (семидневной и
более) соответствующего стекла в
интервале 900—1000° с добавкой 2% MgF2.
Показатели светопреломления кристаллов
в/)-линии натрия: Ng=1.585, ЛГр=1.573.
Параметры тетрагональной ячейки
MgBaSi4O10: а=7.46, с-16.11 кХ, с : а=
=2.16, Z=4. Плотность, рассчитанная из
рентгеновских данных, 3.22 г/см3.
Торопов и Гребенщиков [3] изучали
субсолидусную область системы Ba2Si4O10—
MgBaSi4O10, производя нагревание
смесей (до 50 мол.% MgBaSi4O10) почти до начала оплавления (1110—
1200°). Схематическая фазовая диаграмма в субсолидусной
области Ba2Si4O10—MgBaSi4O10 приведена на рис. 57.
Предельная растворимость MgBaSi4O10 в дисиликате бария оценивается
величиной 15 мол.%. Такая сравнительно малая замещаемость
Ва2+ на Mg2+ связана, по-видимому, со значительным различием
структуры санборнита (Ba2Si4O10) и джиллеспитоподобного
силиката. Интересно, что показатель светопреломления
предельного твердого раствора лишь на 0.004 меньше соответствующей
величины для санборнита.
Клазен с сотрудниками [7] описывают тройные соединения
BaO-MgO-Si02, BaO-2MgO-2Si02, 2BaO.MgO-2Si02 и ЗВаСЬ
• MgO-2Si02, полученные обжигом смесей BaC03, MgO и Si02
при 1000 и 1200°.
Борхерт и Петценхаузер [5], обжигая смесь BaO+5MgO+
+12SiOa (около 1300°), получили новую гексагональную фазу
неизвестного состава с параметрами элементарной ячейки а0=
-13.24, с0=13.33±0.05А.
Рис. 57. Схематическая
диаграмма фазовых
соотношений частной
системы BaaSi4Oi0—
MgBaSi4O10 (по
Гребенщикову).

§8
Ёариевосиликатныё системы
Литература
1. Гребенщиков Р. Г., Зап. Всесоюзн. минерал, общ., 2-я сер., ч. 91,
211, 1962.
2. Гребенщиков Р.Г., Труды 6-го совещ. по экспер. и техн. минерал.
и петрогр., Изд. АН СССР, М., 295, 1962.
3. Т о р о п о в Н. А., Р. Г. Гребенщиков, Журн. неорг. хим.,
7, № 2, 337, 1962.
4. А г g у 1 е J. F., F. A. Hummel, Glass Industry, 46, № 12, 710,
1965.
5. Borchert W., I. Petzenhauser, Ber. Dtsch. keram. Ges., 43, № 10,
572, 1966.
6. G г у 1 i с k i M., F. Nadochowski, Prace Inst. Hutniczych,
10, № 5, 243, 1958.
7. К 1 a s e n s H. A., A. H. H о e k s t г a, A. P. M. Cox, Journ. Electro-
chem. Soc, 104, № 2, 93, 1957.
8. Y a s u n о F., Journ. Ceram. Assoc. Japan, 67, № 12, 403, 1959.
CaO—BaO—Si02
Первое исследование системы принадлежит Эскола [8],
который изучил метасиликатный разрез CaSi03—BaSi03, представ-
°с
1560
то
то
1320
то
щоп
0 20 kO 60 80 100
СаОЩ Вес.% ВаОЩ
Рис. 58. Диаграмма состояния частной
системы CaO*Si02—BaO-Si02 (по Эскола).
ленный на рис. 58. Эскола здесь не обнаружил твердых
растворов. Им получено тройное соединение 2CaO*BaO*3Si02.
ct-СаОЩ+Ж \2СаОВаОШ?+Ж
a-CaO'SW^
2CaO'BaO-3SW9
2Ca0-Ba0-3SW2'
BaOSiO?
p-CaO-Si02+2C(iO-BaO-3SW2

Бариевосиликатные системы
59
Торопов и Коновалов [3] доказали полную смешиваемость
в системе 2BaO-Si02—2SrO«Si02 и определили показатели
светопреломления и плотность твердых растворов.
Торопов с сотрудниками [1,2] построили полную диаграмму
состояния тройной системы, представленную на рис. 59. В при-
ВаО 20 kQ 60 80 СаО
Вес. %
Рис. 59. Диаграмма состояния системы ВаО—СаО—Si02
(по Торопову, Галахову и Бондарь).
сутствии окиси бария соединение 3CaO»2Si02 плавится с
разложением на твердый раствор ортосиликатов кальция и бария и
жидкость. Фигуративная точка этого соединения лежит вне
его поля первичной кристаллизации.
Область твердых растворов ряда Ca2Si04—Ba2Si04
представляет широкую полосу, границы которой и температура
ликвидуса поля были точно установлены.
В двойной системе СаО—Si02 область расслаивания
жидкостей охватывает составы 72.0—99.5 вес.% Si02 и температура
равновесия трех фаз равна 1698°. В тройной системе эта область
распространяется до И вес.% ВаО. На рис. 60 представлена схе-

60
Бариевосиликатные системы
Таблица 1
се1*
Точк
(рис.
1
2
3
4
5
6
7
8
Инвариантные точки системы СаО—ВаО-
(по Торопову с сотрудниками)
Фазы
BaO .2Si02+CaO -Si02+Si02+
—\~ /КИПКОСТЬ
BaO -2Si02+CaO .Si02+2CaO •
•BaO •ЗЗЮа+жидкость
2СаО -BaO .3Si02+CaO -Si02+
+твердый раствор+жид-
кость
СаО .Si02+3CaO -2Si02+TBep-
дый раствор+жидкостъ
BaO .SiOa+2GaO -BaO -
• 38Ю2+твердый раствор+
+жидкость
2ВаО .3Si02+2CaO -BaO.
• 3Si02+BaO •SiOa+жидкость
BaO .2Si02+2CaO -BaO -3Si02+
+2ВаО -ЗЗЮа+жидкость
Твердый раствор +В аО +
+СаО+жидкость
Процесс
Эвтектика
»
Реакция
»
Эвтектика
»
»
»
-Si02
Состав, вес. %
СаО
14.5
14.0
29.5
31.0
15.5
11.5
11.0
15.0
BaO
;38.0
39.5
34.5
33.0
51.5
52.5
48.0
72.0
Si02
47.5
46.5
36.0
36.0
33.0
36.0
41.0
13.0


ратура, °С
1150
1190
1300
1310
1255
1235
1210
матическая пространственная модель области расслаивания,
имеющая вид купола, в основании которого лежит плоскость со-
rp f- о существования двух жидкостей
Ааолица z
Критические температуры расслаи
вания жидкостей в системе
СаО—ВаО—Si02
(стекол) и одной
кристаллической фазы, а вершиной
является критическая температура
расслаивания в системе СаО—
Si02. Положение точки К1
определяется координатами:
СаО—5 вес. %, ВаО — 11 вес. %,
Si02 — 84 вес. % — и
температурой 1690°. Значения
критических температур расслаивания
приведены в табл. 2.
В работах [5, 9] было
обнаружено, что твердые растворы
ряда Ca2Si04—Ba2Si04 не
являются непрерывными.
Указывается также на образование
индивидуального тройного
соединения, состав которого не был установлен.
Вризи [6] полагает, что в псевдобинарной системе Ba2Si04—
Ca2Si04, кроме твердых растворов ограниченной концентрации
Состав, всс.%
СаО
10
5
5
10
15
20
15
ВаО
5
10
5
5
5
10
Si02
90
90
85
85
80
75
75
Критическая
температура
расслаивания,
°С
2110
1950
1840
1965
1925
1900
1825

Бариевосиликатные системы
61
к стабилиза-
70вес.%
на основе Ca2Si04 в концентрационном интервале от 0.8 СаО»
• 1.2 BaO-Si02 до 0.45 СаО-1.55 BaO-Si02, существует однородная
фаза с гексагональной симметрией, в структурном отношении
сходная с глазеритом.
Бризи и Аппендино [7 ] нашли, что предельная растворимость
Ba2Si04 в Ca2Si04 составляет при 1100° 20 мол.% (рис. 61).
Замещение атомов кальция атомами бария приводит
ции высокотемпературных форм
Ca2Si04. Для состава 1.8 СаО-
•0.2ВаО 'Si02 рентгенограммы
указывают ромбическую
элементарную ячейку (характерную для
а-модификации) с параметрами
а0=6.86, Ь0=5.57, с0=9.37 А.
Торопов и Федоров [4],
пользуясь методом закалки, построили
диаграмму состояния системы
Ca2Si04—Ba2Si04, представленную
на рис. 62. Обнаруженное
тройное соединение имеет состав
примерно 6BaO-4CaO-5Si02, плавится
без разложения при температуре
1875°. Его плотность 4.86 г/см3,
показатели светопреломления:
Ng =1.771+0.004, Np =1.767 +
+ 0.004.
В системе установлены две
области твердых растворов: на
основе двухкальциевого
силиката и на основе обнаруженного
бариево-кальциевого силиката. Предельная растворимость ба-
риево-кальциевого силиката в Ga2Si04 соответствует содержанию
54 вес.% Ba2Si04, растворимость Ca2Si04 в бариево-кальциевом
силикате — содержанию 67.5 вес.% Ba2Si04, предельная
растворимость Ba2Si04 в бариево-кальциевом силикате — содержанию
87 вес.% Ba2Si04. Твердых растворов на основе Ba2Si04 не
обнаружено.
Эвтектика между Ca2Si04 и 6BaO-4CaO*5Si02 содержит
55.8 вес. % Ba2Si04 и 44.2 вес. % Ca2Si04 и имеет температуру
плавления 1770 + 20°. Эвтектика между бариево-кальциевым
силикатом и Ba2Si04 содержит приблизительно 90 вес.% Ba2Si04 и
плавится при 1830 + 20°.
Образование твердых растворов различной концентрации на
основе Ga2Si04 приводит к последовательной стабилизации [3-, а'-,
Рис. 60. Купол несмешиваемости
расплавов в системе ВаО—СаО—
Si02 (по Торопову, Галахову и
Бондарь).

62
В'ариевосиликатные системы
ВаО Мол.% СаО
Рис. 61, Диаграмма фазовых соотношений
системы СаО—ВаО—SiOa в субсолидусной
области при 1100° (по Бризи и Аппендино).
а-форм Ga2Si04. Ромбический Ba2Si04 в зависимости от
содержания его в твердом растворе стабилизирует как гексагональную а-,
так и ромбическую а'- и даже
моноклинную p-Ca2Si04.
На концентрационных
зависимостях показателей преломления
и микротвердости обнаруживается
перегиб, который соответствует
содержанию приблизительно
81 вес.% Ba2Si04, что
подтверждает принятую формулу для ба-
риево-кальциевого силиката.
Состав тройного соединения,
приводимый Тороповым и
Федоровым, очень близок к составу,
даваемому Грилицки и Надо-
ховски, и значительно отличается
от данных Холина с
сотрудниками, которые, по-видимому, дают
состав предельного твердого
раствора Ca2Si04 в бариево-кальцие-
вом силикате, а не сам сложный силикат.
В псевдобинарной системе CaSi03—BaSi03 Бризи и Аппендино,
кроме известного ранее соединения 2CaO-BaO»3Si02, обнаружили
СагЩ 3a2SWu,8ec.% B^SiO^
Рис. 62. Диаграмма состояния
частной системы Ga2Si04—Ba2Si04
(по Торопову и Федорову).

Вариевосиликатные системы
63
новое соединение, близкое к формуле 0.9BaO«0.1CaO-SiO2. Это
соединение, имеющее, вероятно, некоторую область однородности,
не может рассматриваться как модификация BaSi03,
стабилизированная кальцием (рис. 61).
Литература
1. Б о н д а р ь И. А., Журн. неорг. хим. 1, № 7, 1539, 1956.
2. Т о р о п о в Н. А., Ф. Я. Г ал ахов, И. А. Бондарь, Изв.
АН СССР, ОХН, № 6, 64, 1956.
3. Т о р о п о в Н. А., П. Ф. Коновалов, ДАН СССР, 20, № 9, 663,
1938.
4. Т о р о п о в Н. А., Н. Ф. Федоров, Журн. неорг. хим., 9, № 8,
1939, 1964.
5. X о л и н И. И., Ю. С. М а л и н и н, 3. Б. Э н т и н, Журн. прикл.
хим., 34, № 7, 1419, 1961.
6. В г i s i С, Industr. Ital. Cemento, 33, № 6, 397, 1963.
7. В г i s i С, P. A p p e n d i n о. Science of ceramics, v. 3. London, 183,
1967.
8. E s k о 1 a P., Amer. Journ. Sci., (5), 4, № 23, 353, 1922.
9. Nadochowski F., M. Grylicki, Silikattechnik, 10, № 2,
77, 1959.
SrO—BaO—Si02
Штейнберг [1] изучила частный разрез SrSi03—BaSi03,
производя кристаллизацию соответствующих стекол с последующей
закалкой. Описывается три тройных соединения: SrO-BaO-2Si02,
SrO-2BaO-3Si02 и SrO-5BaO»6Si02, кристаллизующихся в виде
полисинтетических двойников, что затрудняет их
дифференциацию. Предполагается (на основании данных показателей
светопреломления) существование твердых растворов ряда SrO-BaO»
•2Si02—Sr0.2Ba0.3Si02. Соединение SrO.BaO-2Si02,
по-видимому, является аналогом диопсида, что видно из сходства ИК-
спектров поглощения. Для соединения SrO»BaO»2Si02
приводятся показатели светопреломления iV#=1.653, ДГр=1.648;
кристаллы двуосные, погасание прямое. Соединение SrO-2BaO»
•3Si02 характеризуется показателями светопреломления Ng—
=1.666, ЛГр=1.661, кристаллы двуосные. Для соединения SrO-
•5BaO»6Si02 iV£=1.663, JV/?=1.659, кристаллы двуосные,
погасание косое.
Бризи и Аппендино [3] исследовали частный разрез ЗВаО-
•Si02—3SrO»Si02. При 1500°, в соответствии с
рентгенографическими данными, происходит образование непрерывного твердого
раствора. При 1200° обнаруживаются ограниченные твердые

64
Бариевосиликатные системы
растворы на основе трехбариевого силиката, что связано, как
показал Массацца [4], с неустойчивостью 3SrO-Si02 ниже 1280°.
Аппендино и Аппендино-Монторзи [2] подтвердили
образование твердого раствора типа 3(Ва, Sr)0 'Si02 и нашли, что при 1100°
приблизительно пятая часть атомов бария может замениться
атомами стронция (рис. 63, а). На участке, ограниченном
соединениями BaO, B2S, Sr2S, SrO, имеется четыре области: 1) область,
содержащая два твердых раствора на основе 3BaO-Si02 и 2ВаО-
Рис. 63. Диаграмма фазовых соотношений системы SrO—EaO—SiO,
в субсолидусной области (по Аппендино и Аггаендино-Мопторзи).
а — 1100°; б — 1400°.
• Si02, в которых замещение бария стронцием доходит до 20—25%;
2) область, в которой имеется SrO и твердый раствор типа
2(SrBa)0»Si02 с преобладающим содержанием стронция; 3) область
из двух твердых растворов — Ba(Sr)0 и 3(BaSr)0-Si02; 4) одна
трехфазная область (белое поле на рисунке).
При изучении области, где отношение (SrO+BaO) : Si02
находится между 2 и 1 (в пределах, заключенных между
соединениями BS, SrS, Sr2S и B2S), при 1100° обнаружена
небольшая растворимость (не больше 2%) SrO-Si02 в метасили-
кате бария. На метасиликатном разрезе в интервале между
0.9BaO-0.1SrO.SiO2 и 0.8BaO.0.2SrO.SiO2 также обнаружена
область твердых растворов. Авторами не изучена устойчивость
этих твердых растворов при более высоких чем 1100°
температурах.
Твердый раствор на основе SrO-Si02 при 1100° отвечает
приблизительно формуле 2SrO-BaO-3Si02. Это считаемое дискрет-

В ар ие в о силикатные системы
65
ным соединение устойчиво ниже 1250°. В области, богатой
кремнеземом, обнаружено соединение SrO'5BaO»10SiO2, для
которого приводится набор межплоскостных расстояний.
Авторы исследовали систему при 1400°, ограничившись
областью между соединениями BaO, B2S, Sr2S и SrO. Здесь
обнаружены непрерывные серии твердых растворов 3BaO-Si02—
3SrO-Si02 и 2BaO.Si02—2SrO-Si02. На рис. 63, б показаны два
двухфазных поля.
Литература
1. Штейнберг Ю. Г. Стронциевые глазури. Изд. 2-е. Стройиздат,
М.-Л., 1967.
2. Appendino P., M. Appendino-Montorsi, Ann. Chim.
(Roma), 59, № 8-9, 1969.
3. В г i s i С, P. Appendino, Ricer. Sci., 36, № 1, 369, 1966.
4. M a s s a z z a F., Chim. Indutsr., 37, № 12, 939, 1955.
5 H. А. Торопов и др.

ЦИНКОСИЛИКАТНЫЕ СИСТЕМЫ
Li20—ZnO— Si02
Ориентировочное исследование Стюарта и Бучи [1 ]
ограничилось областью, примыкающей к Si02: до 70 мол. % ZnO и 70 мол. %
Li20. Обнаружено два тройных соединения: Li20»ZnO»
• Si02 и 4Li2O'10ZnO-7SiO2. Рентгенографические исследования
показали, что соединение Li20«ZnO*Si02, в структурном
отношении сходное с Li20*MgO*Si02, может быть индицировано на основе
примитивной тетрагональной ячейки с параметрами а=11.47,
с=10.78 А, с : а=0.94, соединение 4Li2O-10ZnO-7SiO2 —
соответственно на основе ромбической ячейки с параметрами а=7.93,
Ь=9.13, с=12.80 А, а : Ь : с=0.87 : 1 : 1.40.
Литература
1. Stewart I. M., G. J. P. Buchi, Trans. Brit. Ceram. Soc, 61, № 10,
623, 1962.
Na20—ZnO—Si02
Фазовые равновесия в системе не изучены. Литвин с
сотрудниками [1 ] изучили кристаллизацию в системе Na20—ZnO—Si02
в температурном интервале 350—550° в стальных автоклавах,
футерованных титаном, при растворителе — водном растворе едкого
натра. Ими впервые получено пять цинкосиликатов натрия,
химические формулы и свойства которых приведены в таблице.
Первые две фазы обладают значительным пьезоэффектом, что
обусловливает возможность практического их использования,
особенно в сочетании с яркой люминесценцией (в желто-зеленой
части спектра при активации марганцем).
Холланд и Сегнит [2] изучили систему (исключая часть,
прилегающую к стороне Na20—ZnO) методом закалки (рис. 64).

Цинкосиликатные системы
67
Получено четыре тройных соединения: Na20*ZnO-Si02, Na20*
• Zn0.2Si02, Na20>2ZnO-2Si02H 2Na20*2Zn0.3Si02, плавящихся
инконгруэнтно соответственно при 1340 (с образованием ZnO
и жидкости), 860 (с образованием 1:2:2; 2 : 2 : 3 и жидкости;
при 900° соединение 2:2:3 исчезает и окончательное плавление
наблюдается при 945°), 1090 (с образованием ZnO и жидкости,
окончательное плавление при 1325°) и 975° (с образованием
соединений 1:1:1и1:2:2и жидкости; при 1010° соединение 1:2:2
растворяется, и окончательное плавление имеет место при 1175°).
Свойства цинк о силикатов натрия
Состав
Na2O.ZnO-3Si02
Na20.2Zn0.2Si02
Na20-3Zn0.2Si02
Na2O.Zn0.2Si02
Na2O.ZnO.Si02
Сингония

Моноклинная

Ромбическая
То же
» »

Моноклинная
Параметры
элементарной
ячейки, А
а
6.5
9.16
5.05
22.60
5.0
ъ
8.8
13.6
14.9
7.20
7.07
с
6.7
5.07
10.2
7.45
5.33
Плотность*
г/см3
3.0
3.8
3.5
3.6
3.4
Твердость
по Моосу
1
5
4.5
4.5
5.0
4.0
Ng
1.582
1.633
1.654
1.574
1.663
Nm
1.571
1.615
1.640
1.565
1.655
Np
1.558
1.614
1.633
1.562
1.640
Соединение Na20»ZnO«Si02 существует в четырех полиморфных
формах с температурами перехода 620 + 10, 815 + 10 и 1055 + 5°.
Для низкотемпературной формы характерны двуосные
отрицательные кристаллы с показателями светопреломления Ng=1.618 +
+0.002, iVp=1.606+0.002. Кристаллы соединения 1:1:2 моно-
клинны, двуосные, отрицательные, с большим углом оптических
осей, показатели светопреломления JVg=l.580+0.002, i\fp=1.557 +
+ 0.002. Кристаллы соединения 1:2:2 двуосные, отрицательные,
со средним углом оптических осей, показатели светопреломления
^=1.650+0.003, ЛГр=1.633 + 0.002. Соединение 2:2:3
образует плохо выраженные псевдокубические кристаллы, часто
кажущиеся изотропными, с показателем светопреломления 1.587 +
+0.002; однако рентгенографические данные говорят о
принадлежности этого соединения к тетрагональной сингонии с параметром с,
в три раза большим а.
При попытках получить соединение 1:1:3 Холланд и Сегнит
обнаруживали смесь нескольких фаз.
5*

68
Цинкосиликатные системы
Приводимая Литвиным с сотрудниками рентгенограмма
соединения 1:3:2, по мнению Холланда и Сегнита, представляет
в действительности рентгенограмму 2 : 2 : 3 в смеси с другими
фазами,
Щ
Рис. 64. Диаграмма состояния системы Na20—ZnO—Si02 в высоко-
кремнеземистой области (по Холланду и Сегниту).
Литература
1. Литвин Б. Н., О. К. Мельников, В. В. Илюхин,
А. В. Никитин, Кристаллография, 9, № 6, 943, 1964.
2. Holland A. E., E. R. Segnit, Austr. Journ. Chemistry, 19, № 6,
905, 1966.
K20—ZnO—Si02
Система ориентировочно изучена Ингерсоном с
сотрудниками [1]. Определение температур ликвидуса и первичных фаз
в системе осуществлено только для точек 1—7 (рис. 65). В системе,

Цинкосиликатные системы
69
по-видимому, существует тройное соединение K20*ZnO»Si02,
выделяющееся в виде изотропных (кубических) кристаллов с N—
=1.622 и разлагающееся сплавлением при 1300°. Кроме того,
Вес. %
Рис. 65. Диаграмма состояния системы КаО—
ZnO—Si02 (по Ингерсону с сотрудниками).
предполагается возможность образования двух соединений:
K20-2ZnO-3Si02 (изотропные кристаллы, N > 1.591) и
К20• ZnO• 2Si02 (одноосные кристаллы, iV^l.544). Отмеченное на
рис. 65 поле А, возможно, принадлежит какому-либо из этих
соединений.
Литература
1. Inge r son Е., G. W. М о г е у, О. F. T u 111 е, Amer. Journ.
Sci., 246, № 1, 31, 1948.
MgO—ZnO—Si02
Систему изучали Сарвер и Гюммель [1 ] и Сегнит и Холланд [2].
Первые авторы исследовали субсолидусные отношения в
псевдобинарной системе Zn2Si04—Mg2Si04 (обжиги до ~1450°). Для
выяснения взаимной растворимости при пониженных температу-

70
Цинкосиликатные системы
рах (до 850°) исследование проводилось в гидротермальных
условиях (давление паров воды достигало 1000 phi). Из преяставленной
°С
1600
1000
1200
1000
-
" Вилл.
т.р.
:/.
* , ,
— ""*-?»/ х'
Г \
I Виллжр. \
( форст.т.р. }
1 . 1 L
«2U
6
п
О 20
Zn2SWu
hO 60
Мол.%
MftSiO,,
Рис. 66. Диаграмма
состояния частной системы
Mg2Si04—Zn2Si04 (по Cap-
веру и Гюммелю).
MgSi03
Мол.%
Рис. 67. Твердые растворы
в системе MgO—ZnO—Si02
(по Сарверу и Гюммелю).
на рис. 66 диаграммы состояния системы Zn2Si04—Mg2Si04 в суб-
солидусной области видно, что взаимная растворимость этих си-
Иротоэнстатит—;
1900 MgzSW4
1695
ZnJWu 1511.5"
W 60
Вес. %
Рис. 68. Диаграмма состояния системы
MgO—ZnO—Si02 (по Сегниту и Холланду).
ликатов увеличивается с ростом температуры. Так, растворимость
Zn2Si04 в Mg2Si04 возрастает от 16 мол.% при 850° до 24 мол. %
при 1460°, а растворимость Mg2Si04 в Zn2Si04 для этих же
температур возрастает с 20 до 44 мол.%.

Цинкосиликатные системы
71
Сарвер и Гюммель определили также растворимость ZnSi03
в MgSiOs. На рис. 67 показаны существующие в системе MgO—
ZnO—Si02 твердые растворы, концентрация которых дана для
1200-1300°.
Сегнит и Холланд [2] пользовались методом закалки с
применением высокотемпературного микроскопа. Тройных соединений
не обнаружено. Диаграмма состояния полной системы MgO—
ZnO—Si02 представлена на рис. 68. Значительные поля на
диаграмме принадлежат твердым растворам псевдобинарной системы
Mg2Si04—Zn2Si04 и системы MgO—-ZnO.
Эвтектика в псевдобинарном разрезе Mg2Si04—Zn2Si04
кристаллизуется около 1500° и содержит 29 вес. % Mg2Si04 и 71 вес. %
Zn2Si04. Положение этой эвтектики дает указание на меньшую,
чем приводят Сарвер и Гюммель, растворимость Mg2Si04 в Zn2Si04,
доходящую до 26 вес.% при 1480°. Предельная растворимость
ZnSi03 в MgSi03 найдена равной 11 вес. %. Область,
примыкающая к углу MgO, остается неизученной, и здесь возможна еще
одна нонвариантная точка, где в равновесии с жидкостью будут
находиться фазы на основе форстерита, цинкита (ZnO), периклаза.
Инвариантные точки системы MgO—ZnO—Si02
Фазы
MgSi03 (протоэнстатит) +Si02 (три-
AHMHT)+Zn2Si04 твердый раствор
Mg2Si04 твердый раствор+прото-
3HCTaTHT+Zn2Si04 твердый
раствор
MgO твердый раствор+ZnO
твердый раствор 4-Zn2Si04 твердый
раствор
I Процесс
Эвтектика
Точка
двойного
подъема
Эвтектика
Состав, вес. %
MgO
15.5
19.5
12.5
ZnO
37.0
35.5^
64.5^
Si02
47.5
45.0
23.0

Температура, °G
1370 + 5
1385 + 5
1500
Литература
1. S а г v е г J, E., F. A. Hummel, Journ. Amer. Ceram. Soc, 45, № 6,
301, 1962.
2. Segnit E. R., A. E. Holland, Journ. Amer. Ceram. Soc, 48,
№ 8, 409, 1965.

72
Цинкосиликатные системы
CaO—ZnO—Si02
Система изучена Сегнитом [2] методом закалки (рис. 69).
Обнаружено одно тройное соединение 2CaO-ZnO«2Si02,
соответствующее минералу гардистониту с температурой конгруэнтного
плавления 1425°. Образует отрицательные одноосные кристаллы
с показателями светопреломления iVe=1.661 и iVo=1.673.
CaO 20 W 60 80 ZnO
Вес.%
Рис. 69. Диаграмма состояния системы CaO—ZnO—Si02
(по Сегниту).
Бигаре с сотрудниками [1] изучили участок разреза ЗСаО-
• Si02—ZnO (до 5 вес.% ZnO), где в некоторой области образуются
твердые растворы. На рис. 70 показаны результаты
термографических исследований полиморфных превращений модификаций
Ca3Si05, стабилизированных окисью цинка, т. е. области
существования твердых растворов, отвечающих различным
модификациям 3CaO-Si02. Предельная концентрация ZnO в твердом
растворе несколько превышает 2 вес.%.

Цинкосиликатные системы
73
Рис. 70. Изменение температур
превращения твердых растворов ряда
3CaOSiOa—ZnO (по Бигаре с
сотрудниками).
М — моноклинные твердые
Нагревание
Охлаждение
0 1 Z 3 k 5
Т - тетрагональные, Д — ромбические! Ca3Sl05 ^M%
0 12 3*5
Ca3SW5 Zn0№%
Инвариантные точки системы СаО—ZnO—Si02
о?
Л*
Точк
(рис.
А
В
С
D
Е
F
Фазы
ЗСаО -2Si02+CaO ^Юг+гСаО •
. ZnO «28Ю2+жидкость
ЗСаО .2Si02+2CaO -Si02+
+2СаО -ZnO .28Ю2+жид-
кость
ZnO+2CaO -Si02+2CaO -ZnO •
♦ 2Si02 +жидкость
ZnO+2ZnO .Si02+2GaO -ZnO •
• 2Si02 +жидкость
8Ю2(тридимит) +2ZnO -Si02+
+2CaO -ZnO -28Ю2+жидкость
8Ю2(тридимит)+СаО -Si02+
+2CaO -ZnO • 28Ю2+жид-
кость
Процесс
Эвтектика
Реакционная
точка
Эвтектика
»
»
Реакционная
точка
Состав, вес. %
СаО
46.4
46.9
36.6
18.0
19.6
24.1
ZnO
11.5
11.5
32.4
50.0
32.4
21.9
Si02
42.1
41.6
31.0
32.0
48.0
54.0


ратура, °С
1360
1365
1345
1295
1170
1223
Литература
1. Big are М., A. Guinier, С. М a z i е г е s, M. R e g о и г d,
N. Yannaquis, W. Е у s e 1, Th. H a h n, E. Woermann,
Journ. Amer. Ceram. Soc, 50, № 11, 609, 1967.
2. Segnit E. R., Journ. Amer. Geram. Soc, 37, № 6, 273, 1954.

74
Цинкосиликатные системы
SrO—ZnO—Si02
Некоторые сведения о системе приводит Штейнберг [1],
изучавшая частный разрез SrSi03—ZnSi03 методом закалки.
Обнаружено одно тройное соединение 3SrO*ZnO*4Si02, плавящееся
инконгруэнтно при 1390° с разложением на SrSi03 и жидкость.
Полученные в виде прямоугольных призм кристаллы были
одноосные, положительные, с показателями светопреломления Ng=*
=1.677, Np=l.672. Вблизи метасиликата цинка обнаружена об-
ласть нёсмешивающихся жидкостей.
Существование тройных соединений SrO»2ZnO-2Si02 и 2SrO«
• ZnO'2Si02, описанных Клазеном с сотрудниками [2], нельзя
считать окончательно установленным. Эти авторы проводили
синтез спеканием при 1000—1200°.
По данным Штейнберг, рентгенограмма состава 2SrO-ZnO»
• 2Si02 аналогична 3SrO-ZnO-4Si02, а рентгенограмма SrO*2ZnO«
• 2Si02 аналогична SrSi03.
Литература
1. Штейнберг Ю. Г. Стронциевые глазури. Изд. 2-е. Стройиздат,
Л.—М., 56, 1967.
2» К 1 a s е n s Н. А., А. Н. Н о е k s t г а, А. Р. М. Сох, Journ. Elec-
trochem. Soc, 104, № 2, 93, 1957.
BaO—ZnO—Si02
Клазен с сотрудниками [1], обжигая смеси BaC03, ZnO и Si02
при 1000—1200°, получили три тройных соединения: BaO-ZnO«
• Si02, Ba0.2Zn0.2Si02 и 2Ba0-Zn0.2Si02. Для этих соединений
приводятся межплоскостные расстояния и интенсивность
рентгеновских линий.
Литература
1. Klasens Н. Ам А. Н. Hoekstra, A. P. M. Cox, Journ. Elect-
rochem., Soc, 104, № 2, 93, 1957.

СВИНЦОВОСИЛИКАТНЫЕ СИСТЕМЫ
Na20—РЬО—Si02
Система изучена Кракау с сотрудниками [3, 4, 5], которые
ограничились треугольником Na2CbSi02—PbO-SiOL—Si02. Обиа-
SWo
к80
Pb2Si04
Мгд,№Я?!о
Рис. 71. Диаграмма состояния системы Na20—PbO—Si02. Область,
ограниченная треугольником PbSi03—Na2Si03—Si02 (по Кракау
с сотрудниками).
Температуры инвариантных точек: а — 670°; в — 580°; с — 575°; d — 570°;
е — 610°. 1 — 685°; 2 — 640°; 3 — 643°; 4 — 630°; 5 — 620°; 6 — 630°. I —
Na20 -2РЬО -4Si02; II — Na20 -ЗРЬО .6Si02; III — Na20 -2РЬО -ЗвК),; IV —
Na30.3PbO-7Si02; V — 3Na20 -ЗРЬО -HSi02.

Кристаллические фазы системы Na20—РЬО—Si02
Соединение
Na20.2Pb0.4Si02
a-Na20-3Pb0.6Si02
P-Na20-3PbO-6Si02
Na20.3PbO-7Si02
Na20.2PbO-3Si02
3Na20.3Pb(MlSi02
Система
кристаллов

Ромбическая

Тетрагональная

ромбическая

Гексагональная

Моноклинная
То же
Габитус
Иглы
Призмы,
пирамиды
Пирамиды
Ромбоэдры
?
Таблицы
Спайность
Совершенная ||
удлинению
Неясная
Ясная
По (0001) ясная
Совершенная
Совершенная
по одному
направлению
Ng
1.782
1.707
1.744
1.750
1.790
1.681
Np
1.744
1.704
1.719
1.726
1.691
1.617

Оптический
знак
?
(+)?
?
(-)
— .
Температура,
°С
Плавится инкон-
груэнтно при 635°
Плавится при 717°
При 540° —
превращение в а-форму
Плавится инконгру-
энтно при 725°
Плавится при 615°
Плавится инкон-
груэнтно при 645°

Свипцовосиликатные системы
77
ружено пять тройных соединений: соединения Na20.3PbO-
• 6Si02(свинцовыйдевитрит)и Na20-2Pb0.3Si02, плавящиеся
конгруэнтно соответственно при 717 и 615° (первое из этих соединений
испытывает при 540° энантиотропное а ;£±р-превращеиие), и
соединения Na20.2Pb0.4Si02, Na20.3Pb0.7Si02 и 3Na20-3PbO.
• HSi02, плавящиеся инконгруэнтно соответственно при 635,
°с
1100
1000
900
800
700
600
100 80 SO k0 20 0
РЬО Мол.% Haz0SW2
Рис. 72. Диаграмма состояния частной
системы РЬО—Na2O.Si02
(по Кракау с сотрудниками).
725 и 645°. На рис. 71, где представлена полная диаграмма
состояния системы, построенная Левиным с сотрудниками [8],
объединившими имеющиеся литературные данные, эти соединения
обозначены римскими цифрами: I (1 : 2 : 4), II (1 : 3 : 6,
высокотемпературная модификация), III (1:2:3), IV (1 : 3 : 7) и
V (3 : 3 : 11). Система имеет пять тройных эвтектик,
обозначенных а, Ь, су d и е.
Кракау [3] изучил несколько частных бинарных систем:
PbO-Na2O.Si02 (рис. 72), PbO.Si02-Na2O.Si02 (рис. 73),
2PbO.Si02-Na2O.Si02 (рис. 74), 3PbO.Si02-Na2O.Si02 (рис. 75)
и 3Pb0.2Si02-Na2O.Si02 (рис. 76).
Стекла системы Na20—РЬО—Si02 детально изучались
И. В. Гребенщиковым и его сотрудниками [1, 2, 6, 7].
РЬО+Ж
РЬО* р Nar,0-2PbOSWz + Na2SW3
PhO i Na2SW3
_t L

PbO-SW,
РЬО,мом.%
Л/а20Щ
РЬО,мол.%
Na2SW3
Рис. 73. Диаграмма состояния
частной системы Na20 • Si02—
PbO-Si02 (по Кракау с
сотрудниками).
Рис. 74. Диаграмма состояния
частной системы Na20-Si02—
2PbO-Si02 (по Кракау с
сотрудниками).
ЗРЬОЩ
РЬ0м.с
ЗРЬОШ,
W 20
РЬО,мол.%
Na20-Si09
Рис. 75. Диаграмма состояния част- Рис. 76. Диаграмма состояния ча-
ной системы NaaO-Si02—3PbO-Si02 стной системы Na20-Si02—ЗРЬО-
(по Кракау с сотрудниками). -2Si02 (по Кракау с сотрудниками).

Свинцовосиликатные системы
79
Литература
1. Евстропьев К. С, в сб.: Физико-химические свойства тройной
системы Na20—PbO—Si02, Изд. АН СССР, M., 83, 1949.
2. Евстропьев К. С, Н. А. Т о р о п о в. Химия кремния и
физическая химия силикатов. Промстройиздат, М., 355, 1950.
3. К р а к а у К. А., Изв. Сектора физико-химич. анализа Инст. общ.
хим., 8, 331, 1936.
4. К р а к а у К. А., в сб.: Физико-химические свойства тройной системы
Na20-PbO-Si02, Изд. АН СССР, М., 15, 1949.
5. Кракау К. А., Е. Я. Мухин, М. С. Генрих, ДАН СССР,
14, № 5, 281, 1937.
6. Поспелов Б. А., К. С. Евстропьев, в сб.:
Физико-химические свойства тройной системы Na20—PbO—Si02, Изд. АН СССР,
М., 70, 1949.
7. Скорняков М. М., в сб.: Физико-химические свойства тройной
системы Na20—PbO—Si02, Изд. АН СССР, M., 39, 1949.
8. L e v i n Е. М., С. R. R о Ь b i n s, H. F. M с M u г d i e. Phase
diagrams for ceramists. USA, Columbus, fig. 494, 1964.
K20—PbO—Si02
Система изучена Геллером и Бантингом [2]. В соответствии
с приведенной диаграммой (рис. 77) обнаружено четыре тройных
соединения сложного стехиометрического состава: К20*2РЬО-
•2Si02, K20-4PbO-8Si02, K2O.PbO-4Si02 и 2K2O.Pb0.3Si02.
Интересно, что в системе Na20—PbO—Si02, где также обнаружено
много соединений, состав их совершенно отличен от свинцово-
калиевых.
Соединения 1:2:2, 1 : 4 : 8 и 1 : 1 : 4 плавятся конгруэнтно
при 918, 779 и 757°. Соединение 2:1:3 плавится инконгруэнтно
при 735° с кристаллизацией соединения 1 : 2 : 2. Авторы
утверждают о существовании пятого, более кислого соединения
неизвестной формулы, плавящегося инконгруэнтно около 750° с
кристаллизацией кремнезема.
При изучении стекол было обнаружено расслаивание ниже
линии PbO—K20-Si02, в области, примыкающей к К20. Вязкость
расплавов системы определяли Фроберг и Роде [1].

80
Свинцовосиликатные системы
Таблица 1
Инвариантные точки системы К20—РЬО—Si02
Соединение
К20 -2РЬО .28Ю2+жидкость
К20 -4РЬО -8Si02 -(-жидкость
К20 -РЬО .48Ю2+жидкость
2К20 -РЬО .38Ю2+жидкость
Процесс
Плавление
»
»
J Инконгру-
энтное
плавление
Состав, вес. %
к2о
14.3
6.4
16.9
31.8
РЬО
67.5
60.8
40.0
377
Si02
18.2
32.8
43.1
30.5

Температура, °С
918
779
757
735+5
Таблица 2
Двойные эвтектики внутри тройной. системы К20—РЬО—Si02
Фазы
К20.2Si02+K20 -2РЬО .28Ю2+жидкость
К20 -2Si02+K20 -РЬО .48Ю2+жидкость
К20-4Si02+K20 -РЬО .48Ю2+жидкость
Si02+K20 .РЬО .48Ю2+жидкость
К20 -4РЬО .8Si02+K20 -PbO .4Si02 -(-жидкость
К20 -2РЬ0 .2Si02+K20 -РЬО .48Ю2+жидкость
К20 -2РЬО -2Si02+K20 -4РЬО .88Ю2+жидкость
РЬО .Si02+K20 -4РЬО .88Ю2+жидкость
2РЬО .Si02+K20 -2PbO -2Si02 -(-жидкость
РЬО+К20 -2РЬО .28Ю2+жидкость
Состав, вес. %
К20
27.2
22.6
23.5
12.6
11.5
16.0
9.2
1.8
1 2.0
2.0
рьо !
38.0
31.8
16.5
30.4
50.7
49.3
63.2
73.7
, 85.2
95.5
1
Si02
34.8
45.6
60.0
57.0
37.8
34.7
27.6
24.5
12.8
| 2.5

Температура, °С
806
740
715+5
718
719
716
683
734
1 704
840
Таблица 3
Тройные инвариантные точки системы К20—РЬО—Si02
t""4
я^ '
Точк
(рис.
1
2
3
4
Фазы
K2O.Si02+K20.2Si02+
+2:1: 3-(-жидкость
K20-Si02+2:1:3 +
+1:2: 2+жидкость
2:l:3+K20-2Si02+
+1:2: 2+жидкость
K20.2Si02+K20.4Si02+
+1 : 1 : 4+жидкость
Процесс
Эвтектика
—
—
1 Эвтектика
Состав, вес. %
К20
46
37
40
26
1
РЬО
15
27
26
16
Si02
39
36
34
58

Температура, °С
725 (?)
—
—
705 + 10
1

Свинцовосиликатные системы
81
Таблица 3 (продолжение)
cd^
go
ёз
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
Фазы
K20 4Si02+l:l :4 +
+Si02 +жидкость
1 : 1 :4+?+8Ю2+жид-
кость
1 : 1 :4+?+1 :4:8+жид-
кость
1 : 4:
8+Si02+?-[-жидкость
1 :4:8+Si02+PbO-Si02+
+жидкость
PbO-Si02+l :4:8 +
+2РЬО • Si02 +жидкость
1:2: 2+4 PbO-Si02+
+РЬО -(-жидкость
4PbO-Si02+2PbO.Si02+
+1:2: 2+жидкость
2PbO.Si02+l :2:2 +
+1:4: 8+жидкость
1:2:2+1:4:8+
+1:1: 4+жидкость
1:2: 2+K20-2Si02+
+1:1: 4+жидкость
Процесс
Эвтектика
»
—
—
—
—
—
—
Состав, вес. %
К20
18
10
10
3.2
0.5
3.0
1.5
1.8
5.0
11.0
20.0
РЬО
19
39
43
60.0
71.0
78.0
91.7
88.0
74.5
59.5
41.7
Si02
63
51
47
36.8
28.5
19.0
6.8
10.2
20.5
29.5
38.3

Температура, °С
—
—
700+5
742
730
676
705
693
637
682
708
Таблица 4
Кристаллические фазы системы К20—РЬО—Si02
Соединение
K20-2Pb0.2Si02
K20.4Pb0.8Si02
K2O.Pb0.4Si02
2K2O.Pb0.3Si02
Фаза
неизвестного состава
Система

кристаллов

Гексагональная
?
?
?
?
Габитус

Пластинки,

моугольные
зерна

Пластинки
То же

Спайность
—
Ng
1.93
1.79
1.65
Около
1.67
1.655
Nm
1.612
1.65
Np
1.72
1.69
1.590
1.64
2V°
0
0
75
Около
80

Оптический
знак
(-)
(-)
(+)
(-)
6 Ы. А. Торопов и др.

82
Свиицовосиликатные системы
60/
H2°'SiM
976° j
2К20ШЗЩ
^0±2°^
735'
80/
<716±?
683±2-
^
K20-2PbO'2SW£
918°
. у
^с719±2°
%0-mO'85W,
\ 119° Z
№2°
1
2РЬ0Щ
а7«в
1ГЖ\725°
70W.
пго
20
^
60
80
РЬО
Вес.%
Рис. 77. Диаграмма состояния системы К20—РЬО—Si02
(по Геллеру и Бантингу).
Литература
1. Fro h berg M. G., W. R о h d e, Glastechn. Ber., 37, № 10, 453
1964.
2. Geller R. F., B. N. Bunting, Journ. Res. Nat. Bur. Stand.,
17, № 2, 283, 1936.
MgO—PbO—Si02
Система изучена Аржилем и Гюммелем [1 ] преимущественно
в субсолидусной области. Исследование ограничивалось
температурой 900°. Некоторые смеси (прилегающие к углу Si02)
нагревались в закрытых платиновых трубках (давление 5000 psi).

С випцо в о силикатные системы
83
Обнаружено одно тройное соединение 2PbO»MgO»2Si02,
плавящееся конгруэнтно при 832°. Это соединение образует твердые
растворы с 2PbO-Si02, 3PbO-2Si02, PbO-Si02, MgO-Si02 и Si02.
На рис. 78 представлена схематическая фазовая диаграмма с
концентрационными областями, для которых характерны стеклооб-
разование, отсутствие стекла и расслаивание жидкостей. На рис. 79
и 80 приведено два частных бинарных разреза.
WbQ-SW.
РЬО
PbOSW,
ЗРЬО-ZSW.
ZPbO-SiO,
W 60
Мол.%
Рис. 78. Диаграмма субсолидусных фазовых соотношений
системы MgO—РЬО—Si02 (по Аржилю и Гюммелю).
Путем измерения плотности было установлено, что для твердых
растворов характерен катионный дефицит. Наиболее широкая
область твердых растворов наблюдается в ряду 2PbO-MgO-2Si02—
PbO-Si02, там налицо постоянное отношение РЬО : Si02. Это
отношение имеет решающее значение для образования твердых
растворов.
Биллгардт [2] считает, что имеющееся в системе тройное
соединение представляет магнезиальный барисилит с формулой 8РЬО*
•MgO-6Si02 и рентгенограммой, сходной с полученной Аржилем
и Гюммелем для тройного соединения, описанного ими.
Необходимы дальнейшие исследования для уточнения формулы магне-
зиально-свинцового силиката.
G*

°с
900
800
700
600
500
Ж
2PbO-MgO-2SW2m.p.+)K'
ГГС^-^^. PbO-SW2+M
2PbO'MgO-2SW2m.p.
PbO-SWp
2Pb0-Mg0-2SW2m.p.
I
0 20
2PbO-MgO-2Si02
40 60
Мол Л
80
100
PbO-SW,
Рис. 79. Диаграмма фазовых соотношений частной
системы 2PbO-MgO-2Si02—PbO-Si02 (по Аржилю и
Гюммелю).
°С
900
800
100
600
500
Ж
•2PbOSW2+M
^PbO-MgO-2Si02 т.рлЖ ^ *-^^ \J{
2РЬО-Мд0ЖО2т.р. / 2PbO-MgO-2SW2m.p. *р-2РЬ0Щ
I
f 2PbO -MgO-2SW2 m.p. + а -2РЬ0 Щ
0 20
2PbO-MgO-2SW2
W 60
2РЬ0Щ,мм.%
60
2РЬ0Щ
Рис. 80. Диаграмма фазовых соотношений частной системы
2PbO-Mg0.2Si02—2PbO-Si02 (по Аржилю и Гюммелю).

С'винцовосиликатные системы
85
Литература
1. А г g у 1 е J. F., F. A. Hummel, Glass Industry, 46, № 10, 583; № 12,
710, 1965.
2. В i 11 h а г d t H. W., Amer. Mineralogist, 54, № 3-4, 510, 1969.
BaO—PbO—Si02
Система изучена Аржилем и Гюммелем [1 ] преимущественно
в субсолидусной области (до 1200°). Установлено существование
двух тройных соединений: PbO-BaO»2Si02 и 3PbO-BaO-2Si02.
PbO 20 W 60 60 BaO
Мол.%
Рис. 81. Диаграмма субсолидусных фазовых
соотношений системы BaO—PbO—Si02 (по Аржилю и Гюммелю).
Соединение PbO-BaO-2Si02 образует твердые растворы с РЬО-
•Si02 и BaO'Si02. Установлена значительная область твердых
растворов на основе 2BaO-Si02 (в ряду с 2PbO-Si02). Авторы
определили концентрационную область, в которой получается
прозрачное стекло. Вблизи угла кремнезема наблюдается
расслаивание жидкостей. На рис. 81 показаны стеклообразующие и нестекло-

86
С'винцовосиликатные системы
образующие области и фазы, существующие в субсолидусной
области.
На рис. 82 представлена диаграмма состояния псевдобинарной
системы PbO-Si02—BaO-Si02. В соединении PbO-BaO-2Si02
РЬОШ
BaUSWo
Рис. 82. Диаграмма фазовых соотношений частной
системы PbO-Si02—BaO-Si02
(по Аржилю и Гюммелю).
45 мол. % ВаО замещается [окисью свинца и 23 мол. %.
РЬО замещается окисью бария. Псевдобинарный разрез
грьо-sw,
40
Мол. %
2BaO-Si09
Рис. 83. Диаграмма фазовых соотношений
частной системы 2PbO-Si02—2BaO-Si02
(по Аржилю и Гюммелю).
2PbO-Si02—2BaO-Si02 представлен на рис. 83. Авторы
обращают внимание на аномалии в изменении межплоскостного
расстояния d твердых растворов при 30 мол.% 2PbO-Si02,
что связывают с предполагаемыми структурными превращениями.

Свипцовосиликатные системы
87
Диаграмма состояния частной системы 2PbO»Si02^2BaO-
•3Si02 характеризуется наличием соединения PbO*BaO«2Si02.
Соединение PbO«3BaO«4Si02, на которое указывали Батлер и
Кассанос [2], не обнаружено.
Литература
1. А г g у 1 е J- F., F. A. Hummel, Glass Industry, 46, № 10, 583; № 12,
710, 1965.
2. Butler К. Н., J. G. Gassanos, Journ. Electrochem. Soc, 97,
№ 3, 83, 1950.

МАРГАНЦЕВОСИЛИКАТНЫЕ СИСТЕМЫ
Na20—MnO—Si02
Хеем с сотрудниками [1] изучена часть системы,
прилегающая к кремнеземистому углу. Диаграмма поверхности ликвидуса
этой части системы с нанесением границы области существования
двух жидких фаз изображена
на рис. 84. Здесь обнаружено
одно тройное соединение
Na20 • MnO • 2Si02, плавящееся
с разложением на тефроит и
жидкость. Область
несмешиваемости располагается в поле
MnO-Si02. Здесь показано пять
конод.
Образовавшиеся два слоя
в образцах, закаленных от
1200°, были выделены по
отдельности и был произведен
химический анализ каждого слоя;
например, в одном из образцов
наружный слой имеет состав
(вес.%): MnO - 41.5, Na20 -
10, Si02 — 48.5; внутренний
слой: MnO — 50.4, Na20 — 4,
Si02-45.6.
Разрыв смесимости имеет
верхний предел, по-видимому,
при температурах выше 1300—
1350°.
Литер атура
1. Hay R., Р. Т. Carter, S. К. К а Ь i, Journ. Soc, Glass Techn,,
40, № 196, 429T, 1956.
MnO
2MnO'Si09
2MnO-SW0
MnOSW2
-Две жидк^
MnOSiO,
Ма20Щ Ha$'Z$\Q2
Вес.%
SWi
Рис. 84. Поверхность ликвидуса
богатой кремнеземом части системы
Na20—MnO—Si02. Область
несмешиваемости двух жидкостей
показана для 1200° (по Хею с
сотрудниками).

Марганцевосиликатные системы
89
MgO—MnO—Si02
Диаграмма состояния системы по данным Глассера и Ос-
борна [2] показана на рис. 85. Она характеризуется отсутствием
тройных эвтектик и тремя ликвидусными инвариантными точками:
М, Е и N. Точка N (1470°) — инверсионная, в которой тридимит
и кристобалит сосуществуют в равновесии с родонитовым твердым
Щ
1723°
мдо го w во во то
-2800° Мп0,6ес.% -1850°
Рис. 85. Диаграмма состояния системы MgO—MnO—Si02
(по Глассеру и Осборну).
раствором и жидкостью состава: [MgO — 21.5, MnO — 22.5 и Si02 —
56 вес. %. В точке М (1536°) высокотемпературные энстатитовый
и родонитовый твердые растворы и кристобалит находятся в
равновесии с жидкостью состава: MgO — 32, MnO — 5 и Si02 —*
63 вес.%. В точке Е (1538°) оливиновый твердый раствор
находится в равновесии с родонитом, высокотемпературным энстати-
том и жидкостью Состава: MgO—36, MnO — 5.5 и Si02 —
58.5 вес.%.

90
Марганцевосиликатные системы
Диаграмма двойной системы ортосиликатов представлена на
рис. 86. Mn2Si04, идентичный с природным тефроитом, плавится
конгруэнтно при 1345°.
Фазовая равновесная диаграмма MnSi03—MgSi03 но Глас-
серу и Осборну [2] представлена на рис. 87. Родонитовые твердые
растворы при
температурах солидуса образуют
непрерывную изоморфную
серию от MnSi03 до
94.5 вес.% MgSi03. При
температуре 1300° твердый
раствор родонита
содержит только 78 вес.%
MgSi03. В процессе
исследования обнаружено
наличие очень узкой
двухфазной области (твердый
раствор
высокотемпературного энстатита+твер-
дый раствор родонита).
О
MggSW4
hO SO
Mn2Si0b
Si02 с МпО дает два
Рис. 86. Диаграмма состояния частной
системы Mg2Si04—Mn2Si04 (по Глассеру и
Осборну).
соединения: MnSi03 (1292°)
и Mn2Si04 (1345°);последнее идентично Mn-оливину, тефроиту.
MnSiOs не изоструктурен ни с одной из трех форм MgSi03 и ни
с одной из форм CaSi03.
Полиморфизм MnSi03 изучен Либау с сотрудниками [3, 4],
согласно которым существует три модификации метасиликата
марганца. f-MnSiOg (триклинный), стабильный при комнатной
температуре, идентичен по своей структуре природному минералу
родониту, который представляет собой пятикратную
бесконечную цепочку из [8Ю4]-тетраэдров. При 1160° f-MnSi03 переходит
в fl-модификацию, которая изотипична с природным минералом
бустамитом (триклинной сингонии), последний в свою очередь
Линейные параметры элементарной ячейки для модификаций MnSi03
Модификации MnSi03
b, А
с, А
7-MnSi03
Родонит природный с 19 мол.% GaSi03
p-MnSiOa
Бустамит природный . ^
р-Волластонит природный
6.71
6.68
2X8.03
2X7^3
7.94
7.6ft
7.66
7.11
7.18
7.32
12.38
12.20
2X6.84
2X6.92
7.07

Маргалцевосиликатные системы
91
близок к структуре волластонита (трехкратнай цепочка кремне-
кислородных тетраэдров).
Оливин, т.р. +Ж
Оливин, т.р.+тдердые растворы высокого энстатита +)Н
ji/- Оливии, т.р.+родонит, т.р. +Ж
1500
поо
1300
4?
^<й
\V Родонит, т.р.
^Твердые растворы
у. высокого энстатита*-родонит.т.р.
i
Родонит, тр. + тридишп +Ж?
О
(энстагпщп)
20
ЦО
80
MnSW^dec-0/o
80
100
MnSW3
(родонит)
Рис. 87. Диаграмма состояния частной системы MgSi03—MnSi03
(по Глассеру и Осборну).
А — 1595°; В — 1557°; С, D, Е — 1538°; F, G — 1533°; Я — 1425°;
J, К — 1333°; L-12910.
a-MnSiOg при нормальном давлении и при всех температурах
представляет метастабильную фазу, изоструктурную с псевдо-
волластонитом.
Рентгеновские данные по Либау для MnSi03 приведены в
таблице.
В тройной системе не обнаружено марганцевых соединений,
аналогичных Ca3Si207 и Ca3Si05 [I].
Литература
1. G 1 a s s е г F. P., Silikattechnik, И, № 8, 362, 1960.
2. G 1 a s s е г F. P., E. F. О s Ь о г n , Journ. Amer. Ceram. SocM 43,
№ 3, 132, 1960.
3. L i e b a u F., W. H i 1 m e r, G. Lindemann, Acta crystallogr.,
12, № 3, 182, 1959.
4. Liebau F., M. Sprung, E. T h i 1 o, Zs. anorgan. allgem. Chem.,
297, № 3-4, 213, 1958.

92
Марганце в о силикатные системы
CaO—MnO—Si02
Диаграмма тройной системы но Глассеру [2], который
применил атмосферу с низким парциальным давлением кислорода для
удержания марганца в двухвалентной форме, изображена на
рис. 88. Существует три тройных ликвидусных минимума при сле-
СаО 20 W ВО 80 МпО
Вес. %
Рис. 88. Диаграмма фазовых соотношений системы СаО—МпО—Si02
(по Глассеру).
дующих содержаниях СаО, МпО и Si02 (вес.%): 1) 5.0, 48.4,
46.6; 2) 17.5, 45.0, 37.5; 3) 15.0, 53.0, 32.0 — и температурах 1256,
1195 и 1204° соответственно.
Из одиннадцати кристаллических фаз шесть имеют
переменный состав: две метасиликатные на основе (3-CaSi03 и MnSi03,
три ортосиликатные на основе a-Ca2Si04, a'-Ca2Si04 и Mn2Si04
и фаза (Са, Мп)0. В тройной системе в контакте с жидкостью
CagSiOg не существует: он исчезает при t > 1700° в результате

Nn£Wk
°c\
1000
800
600
735°
6 i 1
1 \
a!'Ca2SW,m.p. / a-Ca^O, m.p.
J + Mn2SWu m.p. J
~~ с£-Саг8Юит.рлу-Саг8Юит.р / \
/ / MnzSWkm.p.
/ I
/ I
/ 1
f-CagSiOb mjk / y-Ca2SWum.p.+Mn2SWu m.p
/ 1
. / . .1,1
0
Ca2SWu
го зо
вес.%
W
Mn2SWb
Рис. 89. Диаграмма состояния частной системы Ca2Si04—
Mn2Si04 (по Глассеру).
о — полная диаграмма; б — область, прилегающая к Ca2Si04.

94
Марганцевосиликагные системы
перитектической реакции Са38Юб+жидкость= а-(Са, Mn)2Si04+
+(Са, Мп)0+жидкость. Мп2+ при распределении между
существующими фазами предпочитает концентрироваться в более
основных фазах. Ca3Si207 и Ca3Si06 не принимают в свою решетку
заметных количеств Mn2+. Ca3Si06 ниже 1250° постепенно (7—
10 дней) переходит в Ga2Si04 и (Са, Мп)0-твердые растворы.
'Пседдоболластонит +№
1000
500
Усевд.оболласт. т.р.
'Волласт. т.р +лседдодолластонит
Волласт. т.р.
Волласт.т.р.
■тридимит +Ж I -„
/ /
Йога не. т.р.+болласт. т.р>у—:>^{
I \ Родонит, т. р\
Погано, т.р.
,4
5 '
j ^| I
CaSW3-MnSW3 J I °| \CaSWMnSW,
20
W
60
80
CaSW*
Bee. %
100
MnSWo
Рис. 90. Диаграмма фазовых соотношений частной системы
CaSi03—MnSiOg (по Л. Глассер).
Частные ортосиликатные разрезы приведены на рис. 89, а, б.
Вертикальной прерывистой линией показан состав глаукохроито-
вой фазы, природный аналог которой изоструктурен с оливином.
По Херлбуту [6], для тефроита а=4.90, Ь=10.60, с=6.25 А,
для глаукохроита а=4.92, 6=11.19, с=6.51 А.
Из трех ортосиликатных фаз: y-Ca2Si04, CaMnSi04 и Mn2Si04 —
две последние образуют совершенные изоморфные смеси. Между
y-Ca2Si04 и областью оливиновых твердых растворов типа
Mn2Si04—CaMnSi04 существует большая двухфазная область [I, 3].
Эти данные по ограниченной растворимости находятся в проти-

Map ганце в о силикатные системы
95
воречии с ранними работами Грира [5], который наблюдал более
широкие изоморфные замещения.
Высокотемпературная форма Ca2Si04 принимает в твердый
раствор 20—25 вес.% Mn2Si04 [1,3]. Mn2+, замещая Са,
стабилизирует высокотемпературную форму Ca2Si04.
Гольдшмйдт и Райт [4] в восстановительной среде получили
марганцевый мервинит, обладающий структурой перовскита.
Диаграмма фазовых взаимоотношений в частной системе
CaSi03—MnSi03 по Л. Глассер [3] представлена на рис. 90.
Прерывистая линия обозначает субсолидусные взаимоотношения
между иогансенитом и волластонитом, которые аналогичны
таковым между геденбергитом и волластонитом. Синтезировать иоган-
сенит не удалось. Верхняя граница области устойчивости его (578°)
основывается на данных разложения природного минерала.
Либау с соавторами [7, 8], изучавшие фазовые
взаимоотношения в системе MnSiOg—MnCa(Si03)2J установили наличие трех
типов твердых растворов: псевдоволластонитовые — на основе
a-MnSiOg, бустамитовые — на основе (3-MnSi03 и родонитовые —
на основе y-MnSi03. В последнем содержание*GaSi03 ограничено
20 мол.%. Высокотемпературные формы а- и p-MnSi03 образуют
непрерывный твердый раствор с GaSi03. Оптические свойства
метасиликатных твердых растворов изучались Синдиусом [9]
и Фусом [10].
Литература
1. Glas'ser F. P., Silikattechnik, 11, № 8, 362, 1960.
2. G 1 a s*s е г F. P., Journ. Amer. Ceram. Soc, 45, № 5, 242, 1962.
3. G 1 a s s e г L. S. D., F. P. Glasser, Silikattechnik, 11, № 8, 363, 1960.
4. Goldschmid t H. J., J. R. Rait, Nature, 152, №3856, 356,
1943.
5. Greer W. L., Amer. Mineralogist, 17, № 4, 135, 1932.
6. H u г 1 b u t G. S., Amer. Mineralogist, 46, № 5—6, 549, 1961.
7. Liebau F., M. Sprung, E. T h i 1 o, Zs. anorgan. allgem. Chem.,
297, № 3—4, 213, 1958.
8. L i e b a u F., W. H i 1 m e r, G. Lindemann, Acta crystallogr.,
12, № 3, 182, 1959.
9. Sun di us N., Amer. Mineralogist, 16, № 10—11, 411, 488, 1931.
10. V о о s E., Zs. anorgan. allgem. Chem., 222, № 2, 201, 1935.

ФЕРРОСИЛИКАТНЫЕ СИСТЕМЫ
Na20—FeO—Si02
Система изучена Картером и Ибрагимом [1]. Обнаружено
одно плавящееся инконгруэнтно при 975° тройное соединение,
На20
Рис.
щощ
Na202SWz
100
SWo
Ha20'SW2
Bec.%
91. Диаграмма"!состояния системы NaaO—FeO—Si02.
Первичные фазы системы (по Картеру и Ибрагиму).
которое можно рассматривать как щелочной фаялит. Диаграмма
состояния представлена на рис. 91. Поразительно сильное по-

°с
1300\
1100
900
700b
500
О
2FeO'SWo
г
[l203°
K<m+f2s
г \ *^\
<§ \ Ж+FeO
*2t 1
+ 1
Г ^ \ /
+ 1 /
^ W+FeOV
yh
Г667° \Г
\F2S+FeO+NS2
1_
JW
Ж
Чч. -
4
+
Сь
с:
4
FeO+NFS+NS2
j
ж*цн*ъ/'
NFS + N2S
20
кО
Вес.%
60
80
2На20Щ
Рис. 92. Диаграмма состояния частной'си-
стемы 2FeO-Si02—2Na20»Si02. Система не
является истинно-бинарной (по Картеру и
Ибрагиму).
°С
1300\
1100
900
700
500:
1203
cM+F25 ж
^Ж+FeO+UFS л
1088
Ж+№
M+FgS+FeO \ Ж+FeO N^
Ж+NS+NFS
667
Ж+FeO+NS*
F2S+FeO+№2
703
FeO+NFS+NSP
^>H+NFS+NS2
NS+NFS+NS?
0
ZFeOSW,
20
W 60
Bec.%
Na20-SW2
Рис. 93. Диаграмма состояния частной системы
2FeO-Si02—Na20-Si02. Система не является истинно
бинарной (по Картеру и Ибрагиму).
7 Н. А. Торопов и Др.

98
Ферросиликатные системы
ZFeO'SiOo
нижение температуры плавления (на несколько сот градусов)
при добавлении всего 1% Na20 к смеси FeO+Si02.
Картер и Ибрагим приводят ряд диаграмм частных двойных
систем, из которых 2FeO-
•Si02-2Na20-Si02 (рис. 92) и
2FeO.Si02-Na2O.Si02 (рис. 93)
не являются истинно
бинарными.
На рис. 94 приведены
треугольники сосуществующих
фаз (отнесенные к комнатной
температуре), делящие
диаграмму на семь фазовых
треугольников, в каждом из
которых присутствует три фазы:
в 1-м треугольнике — Fe2Si04+
+Na20.2Si02+Si02, во 2-м —
FeO+Na20-2Si02+Fe2Si04, в
3-м — FeO+Na2O.FeO.Si02+
Na20 .ЩОЩ
Na20-SW2
Нол.%
Рис. 94. Треугольники
сосуществующих фаз системы Na20—FeO—Si02
(по Картеру и Ибрагиму).
Na20-2Si02, в 4-м — Na20.
Si02+Na20 -Si02+Na20-
в 5-м — Na20-FeO-
• FeO'
•2Si02,
.Si02+2Na2O.Si02+Na2O.Si02, в 6-м —FeO+2Na20-Si02+Na20
.FeO-Si02HB7-M - FeO+Na20+2Na2O.Si02.
Инвариантные точки системы Na20—FeO—Si02
~
«?
*6
IL
A
В
С
D
E
F
G
H
Фазы
Na20.2Si02+2FeO .Si02 +
+Si02 +жидкость
FeO+Na20.2Si02+2FeO.
• 8Ю2+жидкость
FeO^Na20-FeO.Si02+
+Na20 -28Ю2+жидкость
Na20 -Si02+Na20 -FeO •
-Si02+Na20.28Ю2+жид-
кость
2FeO -Si02+Na20.2Si02+
+ЖИДКОСТБ
FeO +Na20 -2Si02 +жид-
кость
Na2O.FeO.Si02+Na20-
•8Ю2+жидкость
FeO+Na2O.FeO.Si02+
+жидкость
Процесс
Эвтектика
»
»
Реакция
Бинарная
эвтектика
То же
» »
Реакция
Состав, вес.%
Na>0
С
FeO
предел
Si02
ен
приблизительно
18.5
23
26.5
18
22
40.5
32
35.5
35.5
29.5
33.5
36
19.5
36.5
46
41.5
44
48.5
42
40
31.5

Температура, °С
Ниже 500
667
703
724
675
720
934
97а

Ферросиликатные системы
99
Литература
1. С а г t е г Р. Т., М. Ibrahim, Journ. Soc. Glass Technol., 36, № 170,
142, 1952.
K20—FeO—Si02
Система изучена Реддером [1] в области, охватывающей
составы с отношением К20 : Si02 < 1 : 2. В расплаве содержится
Fe203, количество которого доходит до 6 вес.% в области, бога-
ГеО
1380±5°
Рис. 95. Ориентировочная диаграмма состояния системы К20—
FeO—Si02 (по Реддеру).
Все окислы железа приняты как FeO.
той FeO. Обнаружено два тройных соединения: K20-FeO-3Si02
и K20»FeO-5Si02. Диаграмма фазовых соотношений в условиях
равновесия с металлическим железом приведена на рис. 95.
Кристаллы K20-FeO«3Si02 образуют округлые зерна, бесцветные, со
средним показателем светопреломления Nm=1.575 и двупреломле-
7*

100
Ферросиликатные системы
нием порядка 0.01; плавятся без разложения приблизительно
при 900°. Кристаллы K20-FeO-5Si02 образуют изотропные, дву-
преломляющие зерна со средним показателем светопреломления
Nm=1.535. Иногда наблюдается аномальная интерференционная
окраска красноватых и голубоватых тонов. Соединение плавится
без разложения приблизительно при 900°.
Литер атура
1. Roedder E. W., Amer. Journ. Sci., Bowen vol., pt. 2, 435,1952.
MgO—FeO—Si02
Система детально изучена Боуэном и Шерером [4 ] методом
закалки. Опыты проводились в железном тигле в токе азота.
Количество Fe203 достигало 2% (вблизи Fe2Si04). Общая диаграмма
состояния системы приводится на рис. 96 по Осборну и Муану [И],
уточнившим значения некоторых температур. Фазовые отношения
для температур 1550, 1450 и 1150° представлены на рис. 97. По
обозначенным буквами точкам наглядно видно преобразование
фаз в системе. В системе имеется значительная область
расслаивания расплавов, расположенная вблизи угла кремнезема.
Диаграммы состояния частных систем Mg2Si04—Fe2Si04 и
MgSi03—«FeSi03» даны на рис 98 и 99. Сложность системы
MgSiOg—FeSi03 обусловлена тем, что пироксены, обогащенные
метасиликатом магния (как и сам MgSi03), плавятся с
разложением и выделяющаяся кристаллическая фаза представляет
форстерит. Пироксены, содержащие большое количество метасиликата
закисного железа, плавятся с кристаллизацией тридимита или
кристобалита. По Боуэну и Шереру, при температурах ликвидуса
могут существовать пироксеновые растворы, содержащие не более
55 мол.% FeSi03. При более низких температурах уже становятся
стабильными твердые растворы, содержащие до 84 мол.% FeSi03.
Отмечая распространенность в природе ромбических, а не
моноклинных пироксенов серии MgSi03—FeSi03, Боуэн указывает,
что последние устойчивы лишь при высоких температурах и что
моноклинные и ромбические пироксены представляют энантио-
тропные формы с инверсионным интервалом 995—1140°.
Температура превращения энстатита (MgSi03) в клиноэнстатит
составляет 1145° и понижается с увеличением содержания закиси
железа в кристаллическом растворе (рис. 99). Наиболее низкая
температура 995° отвечает твердым растворам, наиболее богатым сили-

1703°
Щ
1723°
1703'
№3*
1557°/^
MgOSW2
2MgO*SW2
4900° BOj
-I8601
2FeOSW2
1205°
Рис. 96. Диаграмма состояния системы MgO—«FeO»—Si02 (по Осборну и
Муану).
ад
fe^
h FeO
Рис. 97. Диаграмма фазовых
соотношений системы MgO—«FeO»—
Si02 для температур 1550 (а), 1450 (б)
и 1150° (в) (по Боуэну и Шереру).

102
Ферросиликатные системы
катом железа. Тройная эвтектика между полями оливинов, пиро-
ксенов и тридимита с температурой плавления 1305° имеет состав:
MgO — 9, FeO — 46, Si02 — 45 вес.%. Вопросами
термодинамической трактовки твердых
растворов в системе MgO—
FeO—Si02 занимались
Сахама и Торгесон [13] и
Мюллер [7, 8].
Показатели светопреломления
оливиновых и пироксено-
вых твердых растворов
представлены в табл. 1 и 2.
Линдслей [6] приводит
предполагаемые области
существования
оливиновых и шшшельных
твердых растворов в системе1
Mg2Si04-Fe2Si04 при
очень высоких давлениях.
Эти результаты , получены
расчетным путем. На
рис. 100 приведены соответствующие схемы для давлений
приблизительно 50, 100 и много больше 100 кбар.
Акимото с сотрудниками [2, 3] показали, что при давлениях,
когда метасиликат железа становится стабильной фазой, т. е.
17.4 кбар, существует непрерывный ряд твердых растворов
MgSi03—FeSi03. По формуле Р=109х—92 кбар (где x — мольная
доля FeSi03 в пироксене) можно рассчитать давления, при которых
образуется соответствующий Mg—Fe-пироксен. Так, для х=
=0.90 давление будет 6 кбар.
о
гмдощ
ZFcOSiQ,
Рис. 98. Диаграммы состояния частной
системы 2MgO-SiOE—2FeO-Si02 (no
Боуэну и Шереру).
Таблица 1
Показатели светопреломления твердых растворов
Mg2Si04—Fe2Si04
Состав, вес.%
Fe2Si04
100
90
75
50
25
0
Ng
1.875
1.848
1.807
1.752
1.709
1.6688
Nm
1.864
1.835
1.794
1.738
—
1.6507
Np
1.824
1.798
1.762
1.712
1.671
1.6359
2V°
-47
—
—
—
—
+81

ФерросиликатнЫе системы
103
Таблица 2
Показатели светопреломления твердых растворов
MgSi03—FeSi03
Состав, вес.%
FeSi03
0
13.2
25.0
47.0
64.2
83.7
Ng
1.658
1.675
—1.700
1.731
1.739
1.763
Nm
1.653
1.670
1.689
1.728
1.734
1.756
Np
1.650
1.666
1.682
1.715
1.723
1.746
2V°
+31
+84
-82
-63
-48
Плотность,
г/см3
3.175
3.29
3.37
3.49
—
"
Рингвуд и Мэджор [12] изучили превращения твердых
растворов ряда MgSi03—FeSi03 в условиях высоких давлений. Чистый
°С
КООг Омбин+Ж
1h00V
1200Y
1000
800
Оливин+клинопироксен+Ж
Клинопироксен+Ш
Нристобалит +Ж
Ромб, пироксены
клинопиронсены-
Ромб, пироксен ы
Ромб, пирон сены + ол и дин + тридимит^^
Ромб, пироксен t оливин + кварцу ]
Оливин+квари~\-^Л~
' » i I—L
О
MgSW3
20
W
60
80
вес.%
100
JeSW»
Рис. 99. Диаграмма состояния частной системы MgSi03—
«FeSi03». В некоторых областях система не является истинно
бинарной вследствие наличия Fe203 (по Боуэну и Шереру).
FeSi03 при давлении 130 кбар превращается в Fe2Si04 (шпинель)
и Si02 (стишовит). Твердые растворы с высоким содержанием
FeSi03 [до состава (Mg0 6Fe0 5)Si03] при давлении 180 кбар пол-

104
Ферросиликатные системы
ностью превращаются в смесь шпинель+стишовит. При большем
содержании MgSi03, кроме шпинели и стишовита, обнаруживается
пироксен.
Акимото и Фуисава [2] определили предельную
концентрацию Fe2Si04 в шпинелидных и оливиновых твердых растворах
2200\
1800
1000
ж
W*
% '
№Г
,6<
Фаялит/ Fe2SW4 (шпинель)
/
V4/ V Ж
Оливин +ЛГ-Х \
Оливин
Оливин+шпинель
Шпинель
°С
2000
1000
щ
60 80 100 120 0
20
°С
Р, н бары
fySiOt,
40 60
Мол.%
1600
800
Ж
Оливин+M^^Z^^^^^
Оливин / ' Г^-Ц^
у / Шпинель +Ж ^
/ /
/ s Шпинель
/ s\
, />хОливин +шпинель
1 1 i i
^^,0ливин+Ж
80 100
2h00
Ж
| /ошв1£7~^г'Шпинет*ж
^ .шпт-Фпь S
I шпинель
^/шпипслоу
Шпинель
1600
800
0 20 W 60 80 100 0 20
Щ2Щ Мол.% Fe2SWli Щ2Щ
W 60 80 100
Мол.%
Fe2SWk
Рис. 100. Фазовые соотношения частной системы Mg2Si04—Fe2Si04
при разных давлениях (по Линдслею).
а — Р—^-диаграмма для Fe2Si04; б — Р&ЬО кбар; в — Рл*100 кбар;
г — Р > 100 кбар.
(Mg, Fe)2Si04. При температуре 800° и давлении в пределах от 45 до
95 кбар мольная доля Fe2Si04 в шпинелидной фазе равна 0.73 и
в оливиновой 0.37.
Термодинамическое исследование сосуществующих оливиновых
и пироксеновых твердых растворов выполнили Нафцигер и
Муан [9]. Согласно Ольсену и Мюллеру [10], увеличение
содержания MgSi03 в твердом растворе понижает равновесное давление
для реакции образования ромбического пироксена (Mg,Fe)Si03
из фаялита и кварца.

Ферросиликатные системы
105
Константы фазовых равновесий системы приводят Керн и
Вайсброд [5].
Бережной [1 ] произвел лишь условную триангуляцию системы,
приняв сосуществование FeO и Mg2Si04, а также Fe2Si04 и MgSi03.
Литература
1. Б е р е ж н о й А. С, Труды Укр. инст. огнеупоров, выи. 6, 5, 1962.
2. Akimoto Sh., H. Fujisawa, Earth Planetary Sci. Lett., 1, № 4,
237, 1966.
3. Akimoto Sh., H. Fujisawa, Т. К a t s и г a, Y. Ida,
Journ. Geophys. Res., 70, № 20, 5269, 1965.
4. В о w e n N. L., J. F. S с h a i г e r, Amer. Journ. Sci., (5), 29, № 170,
151, 1935.
5. К е г n M. R., M. A. W e i s b г о d. Thermodynamique de base pour
mineralogistes, petrographes et geologues. Paris, 1964.
6. Lindsley D. H., Carnegie Inst. Washington Year Book, 65, 226,
1965—1966.
7. M и e 11 e г R. F., Geochim. cosmochim. acta, 25, № 4, 267, 1961.
8. Mueller R. F., Mineral. Magaz., 33, № 266, 1015, 1964.
9. Nafziger R. H., A. M и a n, Amer. Mineralogist, 52, № 9—10,
1364,1967.
10. О 1 s e n E., R. F. Mueller, Journ. Geol., 74, № 5, pt. 1, 620, 1966.
11. Osborn E. F., A. M и a n, in: E. M. Levin, C. R. R о b b i n s,
H. F. M с М и г d i e. Phase diagrams for ceramists. USA, Columbus,
fig. 682, 1964.
12. R i n g w о о d A. E., A. Major, Earth Planetary Sci. Lett., 1, № 5,
351, 1966.
13. S a h a m a Th. G., D. R. T о г g e s о n, Journ. Geol., 57, № 3, 255,
1949.
CaO—FeO—Si02
Первоначальные данные о системе были получены
Константиновым и Селивановым [3]. Подробно система была изучена Боуэ-
ном с сотрудниками [5, 16]. Обнаружено три тройных
соединения: 2CaO-FeO-2Si02 — железистый окерманит, CaO-FeO-Si02 —
железистый монтичеллит, или кирштейнит, и CaO*FeO^ЭЮз —
геденбергит. Результаты Боуэна с сотрудниками представлены
в виде трех частных систем: CaSi03—CaFeSi04 (рис. 101),
CaSi03—«FeSi03» (рис. 102) и Ca2Si04—Fe2Si04 (рис. 103). Твердые
растворы образуются между следующими соединениями:
геденбергитом и железистым монтичеллитом, железистым
монтичеллитом, фаялитом (2FeO'Si02) и двухкальциевым силикатом (2СаО-
•Si02), геденбергитом и волластонитом (CaO-Si02), геденбергитом
и метасиликатом железа («FeSiOg»),

1600
то
1200
woo\
800
CaFeSWfJH
<fCaSW3+CaFeSi0b
p-CaSi03+CaFeSW4
p-CaSW3 +
2CaO-FeO-2S\09
гсаотщ
+CaFeSiQif
0 20 kO /00
CaSWo
2Ca0-Fe0-2SW2 CaFeSW^
Bec.%
Рис. 101. Диаграмма состояния
частной системы CaO-Si02—CaO-
• FeO • SiOa (по Боуэну с
сотрудниками).
Кристобалит+Ж^Л
1000
600
■x-CaSiO^
p-Cz:Si03 т.р.*(яридитт+оливин
p-CaSWjm.p.
(валластонит) /
/
/
/[ИаЩт.р
(доллгсыонищ
+гедеай?ргит I
\Геден6ергит.т.р.
Геденборгитжр.
0
CaSi03
20
' I 60
k0
CaFeSi206
Bec.%
100
JeSWs
Рис. 102. Диаграмма состояния частной
системы СаО • Si02—«FeO • SiOa»
(по Боуэну с сотрудниками).
Рис. 103. Диаграмма состояния известково-
железистых оливинов 2СаО • Si02—2FeO •
•Si02 (по Боуэну с сотрудниками).

2CaO-SW,
Рис. 104. Диаграмма состояния частной
системы 2CaO-Si02—FeO (по Аллену и Сноу;
кривая А — по Осборну и Муану).
CaO-FeO'Si09+3rocmum
« i
k0 n 60 80 100
пГеО"в троимой системе, вес.% FeO
Рис. 105. Диаграмма состояния частной
системы CaO«FeO-Si02—FeO (по Аллену и
Сноу; кривая А — по Шереру).

108
Ф ер р о силикатные системы
На рис. 104 и 105 приводятся полученные Алленом и Сноу [4]
диаграммы состояния частных систем: 2CaO»Si02—FeO и СаО»
• FeO -Si02—FeO. При построении этих диаграмм заимствованы
данные других авторов.
щ
1723°
Рис. 106. Диаграмма состояния системы CaO—«FeO»—SiO<
[(по Осборну и Муану).
На рис. 106 приведена полная диаграмма состояния системы
CaO—«FeO»—Si02, построенная Осборном и Муаном [15] с
учетом работ, выполненных до 1960 г.
Л инд ел ей и Муноц [11], изучавшие частную систему
CaFeSi2Oe—FeSiOg, получили данные, вносящие некоторые
дополнения в диаграмму, предложенную Боуэном с сотрудниками.
Авторы обратили внимание на реакцию: геденбергит, богатый
FeSi03+reAeH6eprnT, бедный РеЗЮ3=фаялит (оливин)+кварц (или

ФерросиликатИые системы
109
тридимит). Положение линии, характеризующей равновесие этой
реакции, показано на рис. 107.
Линдслей с сотрудниками [10] изучили инверсию геденбер-
гитовый твердый раствор (геденбергитовый клинопироксен)—
волластонитовый твердый раствор в зависимости от давления.
Данные об инверсии кварц—тридимит были заимствованы у
Кеннеди с сотрудниками [8].
Линдслей [9] изучил
фазовые превращения геденбе-
ргита CaSi03 • FeSi03, а также
твердые растворы последнего
с ферросилитом (FeSiOs)
в условиях высоких
давлений. На рис. 108
представлены полученные результаты
для геденбергита. Опыты
проводились в условиях
равновесия с металлическим
железом, и присутствие Fe203
не принималось во
внимание. На рис. 109 приведена
диаграмма состояния
системы CaFeSi206—FeSi03 для
давления 15 кбар. Фазами,
устойчивыми при высоких
давлениях (выше 10 кбар),
являются пироксеноид и
клинопироксен.
Линдслей и Муноц [12]
исследовали субсолидусную
область системы
Ca0.6oFeo.5oSi03-FeSi03
в условиях пониженных
(2 кбара и ниже) и повышенных (20 кбар) давлениях. При 20 кбарах
в качестве самостоятельных фаз обнаружены два сосуществующих
пироксена: ортопироксен и клинопироксен. Ортопироксен имеет
примерный состав 95 мол.% FeSiOs+5 мол.% CaSi03. Состав
клинопироксена в условиях высоких давлений переменный и
изменяется от 60 мол.% FeSiO3+40 мол.% GaSi03 при 800° до
92 мол.% FeSi03+8 мол.% CaSi03 при 950°.
Мир и Линдслей [14] определили оптические свойства твердых
растворов разреза Са0 5Fe0 6Si03—FeSi03, синтезируемых при
давлении 20 кбар и выше, что позволило дойти до чистого FeSiOg.
Линдслей с сотрудниками [13] определили параметры элементар-
°С
1200
1000
800
600
400
Щп
50
CaFeSi206
Hi
Вмр.+Ж
Зт.&чтидШшп+Ж-
Тридимит* Hi
Тридимит+олидин+Ж
\Гжр+тридимит
\ +
^ оливин
40
30 20
Са8Ю3,мол.%
FeSiOo
Рис. 107. Диаграмма состояния частной
системы CaFeSi2Oe—FeSi03.
В. т. р. — волластонитовый твердый раствор;
Г. ж. р. — геденбергитовый твердый раствор.
1 — по Боуэну с сотрудниками; 2 —- по
Эрнсту (на основании гидротермальных
опытов); 3 — по Линдслею и Муноцу.

"с
1300
1200?
1100
900
Ж
-^ ^г
Геденбергит
10
Р^кбары
20
Рис. 108. Р—/-диаграмма для геденбергита
(по Линдслею).
CaFeSi206
30 20
CaSW3,M0A%
Рис. 109. Диаграмма состояния частной системы
геденбергит—ферросилит для давления 15 кбар
(по Линдслею).
К — кварц; ИП — клинопироксен; О — оливину
Я — пироксеноид.

Ферро^силикатные системы
111
ной ячейки твердых растворов разреза геденбергит
(Са0 5Fe0 5Si03)—ферросилит (FeSi03).
Басьяс [1, 2] предлагает рассматривать в серии твердых
растворов Ca2Si04—Fe2Si04 соединение Ca3Fe(Si04)2 (аналог мерви-
нита) как химический индивид с температурой плавления 1250°.
СаО 20 kQ 60 80 ГеО
Вес.%
Рис. 110. Диаграмма фазовых соотношений системы СаО—FeO—
Si02 в субсолидусной области при 1080° (по Джонсону и Муану).
Видерко и Мацанек [17] изучили показатель
светопреломления, плотность и микротвердость твердых растворов изоморфного
ряда Ca2Si04—Fe2Si04 (до содержания 59 вес.% Ca2Si04).
Показатель светопреломления от значений Ng=1.880, Nm=1.8&8,
Np = i.830 (для чистого Fe2Si04) уменьшался до Ng=1.732,
Nm=l.720 и 7Vp=1.685 для твердого раствора, содержащего
58.18 вес.% Ca2Si04; плотность соответственно уменьшилась с 4.29
до 3.40 г/см3.
Джонсон и Муан [7], пользуясь литературными данными,
построили ориентировочную схематическую диаграмму фазовых
отношений (треугольники сосуществующих фаз) системы
СаО—FeO—Si02 для 1080° (рис. 110). Авторы определили для

112
Ферросиликатные системы
1080° активность компонентов в твердых растворах системы
(изучение равновесного отношения С02 : СО в присутствии
металлического железа).
Кристаллические фазы системы СаО—FeO—Si02
Соединение
2СаО-FeO «2Si02 (железистый окерманит)
СаО -FeO -Si02 (железистый монтичеллит)
СаО -FeO -2SiOa (геденбергит)
Система кристаллов

Тетрагональная (?)
Ромбическая
Моноклинная
*g
1.690
1.743
1.757
Np
1.673
1.696
1.732
Литература
1. Б а с ь я с И. П., Труды 6-го совещ. по экспер. и техн. минерал, и пет-
рогр., Изд. АН СССР, М., 359, 1962.
2. Б асьяс И. П., Труды Восточн. инст. огнеупоров, № 4, 131, 1963.
3. Константиновы. С, Б. П. Селиванов, Изв. СПб.
политехи, инст., 17, 127, 1912.
4. А 11 е n W. С, R. В. Snow, Journ. Amer. Ceram. Soc, 38, № 8,
266, 1955.
5. В о w e n N. L., J. F. Schairer, E. P о s n i j a kt* Amer. Journ.
Sci., (5), 26, № 153, 193, 1933.
6. Ernst W. G., Amer. Journ. Sci., 264, № 1, 37, 1966.
7. J о h n s о n R. E., A. M u a n, Trans. Metal. Soc. AIME, 239, № 12,
1931 1967.
8. Kennedy G. C, G. W a s s e г Ь u г g, H. С H ( a r d,
R. C. Newton, Amer. Journ. Sci., 260, № 7, 501, 1962.
9. L i n d s 1 e у D. H., Carnegie Inst. Washington Year Book, 65, 230,
1965—1966.
10. Lindsley D. H., G. M. Brown, I. D. Muir, Carnegie Inst.
Washington Year Book, 66, 359, 1966—1967.
11. L i n d s 1 e у D. H., J. L. M u n о z, Carnegie Inst. Washington Year
Book, 66, 363, 1966—1967.
12. L i n d s 1 e у D. H., J. L. M u n о z, Amer. Journ. Sci., 267A, Schairer
vol., 295, 1969.
13. Lindsley D. H., J. L. M u n о z, L. W. Finger, Carnegie
Inst. Washington Year Book, 67, 9,1, 1967—1968.
14. M у e r G. H., D. H. Lindsley, Carnegie Inst. Washington Year
Book, 67, 92, 1967-1968.
15. Osborn E. F., A. M u a n, in: E. M. L e v i n, C. R. R о b b i n s,
H. F. M с М u r d i e. Phase diagrams for ceramists. USA, Columbus,
fig. 586, 1964.
16. Schairer J. F., Journ. Amer. Ceram. Soc, 25, № 10, 241, 1942.
17. Wyderko M., E. M a z a n e k, Mineral. Magaz., 36, № 283, 955,
1968,

Ферросиликатные системы
ИЗ
ZnO—FeO—Si02
°С
1500
1300
1100
900
700
\\
\ \
\\^
■ i .
_L
Первое исследование системы принадлежит Чижикову с
сотрудниками [3]. Авторы отмечают присутствие трехвалентного
железа в расплаве. Тройных
соединений не обнаружено.
Доброцветов с сотрудниками^, 2],
производя плавление в заваренных
железных тиглях, построили
приближенную диаграмму состояния частной
системы Zn2Si04—Fe2Si04. Из рис. Ill
видно, что при высоких температурах
образуется непрерывный ряд твердых
растворов, а при понижении
температуры до 900—850° происходит их
распад. Прерывистые линии указывают
на ориентировочный характер
диаграммы в этой области. При низких
температурах существует две области
твердых растворов в системе Zn2Si04—
Fe2Si04: 1) на основе виллемита с
содержанием от 0 до 27 вес.% Fe2Si04;
2) на основе фаялита с содержанием от 0 Рис. ill. Диаграмма со-
до 25 вес.% Zn2Si04. стояния частной системы
Светопреломление виллемита суще- Zn2Si04—Fe2Si04 (по Добро-
г °^ Цветову с сотрудниками),
ственно увеличивается при вхождении ^ J rjM '
железа в его структуру от Ne~
=1.717+0.001 и #0=1.696+0.001 для чистого виллемита до
Ne=1.745 + 0.002 и No=l.715+0.001 при содержании в твердом
растворе 27 вес.% Fe2Si04. При вхождении цинка в структуру
фаялита показатели преломления последнего заметно
снижаются.
Литература
1. Д о б р о ц в е т о в Б. Л., Вестн. Моск. унив., Геология, № 3, 37, 1965.
2. Д о б р о ц в е т о в Б. Л., Е. И. Богословская, Е. И. С о-
бельман, ДАН СССР, 158, № 1, 189, 1964.
3. Чижиков Д. М., В. П. Счастливый, Л. И. Б л о х и н а,
ДАН СССР, 129, № 6, 1353, 1959.
100
1п2Щ
60 hO
Вес.%
20 0
Fe2SW4
MnO—FeO—SiO»
Система изучалась рядом исследователей [1—5, 6, 7, 9, 10].
На рис. 112 представлена пространственная модель диаграммы
состояния тройной системы по данным Хея с сотрудниками
8 Н. А. Торопов и др.

114
Ферросиликатные системы
[5, 10]. Здесь хорошо видна область двух несмешиваемых
жидкостей, а также корытообразное углубление, опускающееся
от эвтектики родонит—тефроит
(1208°) к эвтектике фаялит—
Si02 (1178°).
На рис. 113 приводится
диаграмма состояния системы
MnO—FeO—Si02 по Мед-
доксу [6]. Тройная эвтектика
имеет состав FeO — 50, MnO —
20 и Si02 — 30 вес. % и
температуру 1170°. Составу FeO — 36,
MnO — 36, Si02 —28 вес.%
соответствует точка тройного
псевдосоединения — кнебелита,
Рис. 112. Пространственная модель
системы MnO—FeO—Si02
(по Хею с сотрудниками).
который входит в область твердых растворов и представляет,
как полагает Меддокс, тефроит, насыщенный фаялитом.
60j
MnO-SW,
№0Щ
mno-siOo
ио во
вес.%
МпО
Рис. ИЗ. Диаграмма состояния системы
MnO—FeO—SiQ2 (no Меддоксу).

Ферросиликагные системы
115
С
1600
40.
то
На рис. 114 дается возможная диаграмма частной системы
«FeO-Si02>>—MnO-Si02 по Уайту [10]. Поскольку чистый FeSi03
не существует, вместо него
в левой части разреза
выделяются тридимит и
оливин.
На рис. 115
приводится фазовая диаграмма
для ортосиликатного
разреза по Картеру и др.
Фаялит и тефроит
образуют непрерывную серию
твердых растворов. Судя
по этой диаграмме, кне-
белит должен быть одним
из членов твердого
раствора, а не
самостоятельным соединением. Однако
температуры начала и
конца плавления твердых
растворов в этой системе
точно определить трудно, поэтому Картер и др. допускают
видоизменение фазовой диаграммы для ортосиликатного разреза.
юоо
Тридимит
олибин
■Родонит+олибин+тридимит
Родонит
ГеО-SiO,
20
Ц0 ВО
дес.%
100
bOS\0,
Рис. 114. Предположительная диаграмма
состояния частной системы «FeO-Si02»—
MnO-Si02 (по Уайту).
°С
1'Ю0
1200
1000
Фаялит.-тефроит. т.р.
0
2FeO-SW9
20
h0 SO
Вес.%
80
100
2MnO-SW,
Рис. 115. Диаграмма состояния частной системы
2FeO-Si02—2MnO-Si02 (по Картеру с
сотрудниками).
Сцимар [91, приложив законы термодинамики к имеющимся
в литературе данным для системы FeO—MnO—Si02, определил
форму и положение кривых изоактивности FeO, MnO и SiOa
8*

"с
1280
№0
Тридимит ■* Ж
Родонит
к.—-— i i
т0\ Ъ^тт+оливин Kldlmm+podmm.omdm
FeO-SWo
20
«0
Вес.0
ВО
100
МпОЩ
Рис. 116. Диаграмма фазовых отношений для
разреза FeO • Si02—MnO • Si02
и (по Рибуду и Муаву).
20/
Ш
КбО
MnOSWo
№5*
Мангановюстит
\20
kO
МпО
Вес.%
Рис. 117. Диаграмма состояния части системы FeO—МпО—
Si02 в атмосфере, содержащей С02 и Н2 в отношении 1 : 1
(по Рибуду и Муану).

Ферро силикатные системы
117
в этой системе, что важно для изучения равновесия между жидкой
сталью и шлаком.
Рибуд и Муан [7 ] изучили методом закалки фазовые отношения
в области 2FeO-Si02—FeO-Si02—MnO-Si02—2MnO-Si02 и
системы окисел железа («FeO»)—MnO»Si02 в сильно
восстановительных условиях в смеси газов, состоящей из равных частей С02
и Н2. Температуры ликвидуса и солидуса большинства изученных
FeO-SW,
2FeO-SiO,
2FeO-SW9
МпО-SWo
^гшщ ш^
FeOSW,
Вес %
MnO-SW?
2MnOWi
MnO
Рис. 118. Фазовые соотношения
в системе FeO—MnO—Si02 в
атмосфере, содержащей С02 и ? Н2
в отношении 1 : 1 (по Рибуду^ и
Муану).
а— 1170°; 6—1240°; в — 1300°.
Г — тридимит; » R — родонитовый
твердый раствор; О — оливиновый
твердый раствор; MW — мангано-
вюститный твердый раствор. 1 —
2MnOSW, Т+Ж; 2 — T+R+Ж; 3 — T+R;
• 4 — R+Ж; 5 — R-fO+Ж; в.—
К + О; 7 — О+Ж; e-MW+Ж; 9 —
O+MW+Ж; 10 — 0+MW. I —
T-f-Ж; II — О+Ж; III — MW+Ж;
f, (у — O-f-MW+Ж; V — 0+MW.
смесей находились в пределах 1173—1345°. На рис. 116 дается
диаграмма фазовых отношений для разреза FeO-Si02—MnO-Si02.
Диаграмма рис. 117 представляет проекцию поверхности
ликвидуса части системы FeO—MnO—Si02 в атмосфере С02 и Н2 (1 : 1).
Рис. 118 иллюстрирует фазовые отношения для ряда
изотермических сечений в системе FeO—MnO—Si02 в атмосфере смеси газов
С02 и Н2 (1 : 1).
Камерон [2] построил равновесную диаграмму кислородных
потенциалов в системе Fe—Мп—Si—О при 1600°.
Швердтфегер и Муан [8], определяя равновесное отношение
СО/С02 в газовой фазе, сосуществующей с системой окислов и

118
Ферросиликатные системы
металлического железа, нашли активность компонентов оливи-
новых (Fe2Si04—Mn2Si04) и пироксеноидных (FeSiOg—MnSi03)
твердых растворов.
Литература
1. У с о в М. А., Изв. СПб. политехи, инст., № 19, 542, 1913.
2. Cameron D. J., Trans. Metal. Soc. AIME, 224, № 6, 1285, 1962.
3. С a r t e г Р. Т., А. В. Murad, R. Hay, Journ. West. Scotl. Iron
a. Steel Inst., 60, № 450, 123, 1953.
4. D u k e 1 о w D. A., G. D e r g e, Trans. Metal. Soc. AIME, 218, № 1,
136, 1960.
5. Hay R., J. White, А. В. М с I n t о с h, Iron Coal Trade
Rew., 1, 200, 1935; Journ. West. Scotl. Iron a. Steel Inst., 42, 99,
1934—1935.
6. Maddocks W. R., Iron a. Steel Inst., Carnegie Scholarship Memoirs,
24 № 1 51 1935
>7. Riboud'p. V., A. M u a n, Trans. Metal. Soc. AIME, 224, № 2,
26, 1962.
8. Schwerdtfeger K., A. Muan, Trans. Metal. Soc. AIME,
236, № 2, 201, 1966.
9. Scimar R., Rev. Univ. Mines de la Metal., Mecanique d. Travaux
Publics, 18, № 9, 602, 1962.
10. White J., Journ. Iron a. Steel Inst., 148, № 11, 579, 1943.

КОБАЛЬТОСИЛИКАТНЫЕ СИСТЕМЫ
MnO—CoO—Si02
Для системы характерно наличие трех рядов твердых
растворов: (Mn, Co)0, (Mn, Co)2Si04 и (Mn, Co)Si03. Биггерс и Муан [1]
исследовали «активность—состав» для ортосиликатных и
метало 20 <*0 60 80 Co(J
Мол.%
Рис. 119. Диаграмма фазовых соотношений
системы МпО—Со О—SiOa в субсолидусной области
при 1200° (по Биггерсу и Муану).
силикатных твердых растворов при 1200 и 1250° (изучение
равновесий в присутствии металлического кобальта и газовой фазы
известного кислородного потенциала). Авторы приводят
схематическую фазовую диаграмму для 1200° (рис. 119).
Частное сечение Mn2Si04—Co2Si04 характеризуется
непрерывным рядом твердых растворов. Твердые растворы в сечении
MnSi03—CoSi03 ограниченные, так как CoSiOg неустойчив при
нормальном давлении.
Литература
1. Biggers J. V., A. Muan, Journ. Amer. Ceram. Soc, 50, №5, 230,
1967. '

НИКЕЛЕВОСИЛИКАТНЫЕСИСТЕМЫ
MgO— NiO—Si02
Система частично изучалась Григорьевым [1, 2], Дилактор-
ским [3, 4] и Рингвудом [7]. По Григорьеву, форстерит (Mg2Si04)
растворяет 8.52 вес.% Ni2Si04, а энстатит (MgSi03) растворяет
11.8 вес.% NiSiOs. По Дилакторскому, NiSi03 входит в твердый
Рис. 120. Диаграмма состояния частной
системы Ni2Si04—Mg2Si04 (по Рингвуду).
раствор клиноэнстатита (MgSi03) в количестве 12—15 вес.% и
диопсида (CaMgSi2Oe) —до 15—18 вес.%, a Mg- и Ni-оливины
образуют непрерывную серию твердых растворов.
Полученная Рингвудом приблизительная диаграмма частной
системы Ni2Si04—Mg2Si04 изображена на рис. 120; компоненты
образуют непрерывную серию твердых растворов. В пределах от
50 вес.% Ni2SiO4+50 вес.% Mg2Si04 до 100 вес.% Mg2Si04
система истинно бинарная, с плавлением по типу I Розебума. В
пределах от 50 вес. % Ni2Si04 и 50 вес. % Mg2Si04 до 100 вес. % Ni2Si04
оливиновые твердые растворы плавятся инконгруэнтно, с выделе-

Никелевосиликатные системы
121
нием NiO. Выше солидуса в этих пределах существует трехфазное
поле, в котором в равновесии с жидкостью находятся NiO и
твердые растворы Ni2Si04—Mg2Si04. В этих пределах состав жидкой
фазы по диаграмме не определяется. Верхняя граница поля NiO
определена лишь условно (прерывистая линия) вследствие
абсорбции никеля платино-родиевым нагревателем при высоких
температурах.
Показатели
преломления (Ng и Np) в
зависимости от состава
твердых растворов Ni2Si04—
Mg2Si04 (мол. %)
изменяются линейно.
Некоторые небольшие отклонения
от прямолинейной
зависимости объясняются
неоднородностью образцов.
Хаяши и Нака [61,
изучавшие систему MgO—
СоО—NiO—Si02, отмечают
ограниченную
растворимость NiSi03 в MgSi03,
доходящую до 15—
20 мол.% NiSi03.
Кемпбелл и Роддер [5],
обжигая смеси MgO, NiO
и Si02 при £1400о,
наблюдали (кроме кремнезема)
три типа твердых растворов: между MgO [и NiO, между Mg2Si04
и Ni2Si04 и пироксеновый твердый раствор (рис. 121).'
Шваб [8] показал, что путем быстрой закалки расплава от
температуры 1600—1650° можно получить желтого цвета пироксен,
содержащий 50 мол.% NiSi03. Кристаллы MgNiSi2Oe
моноклинной сингонии имели JVg= 1.731, Nm=1.728, iVp=1.719, 27=39°.
Частная система Mg2Si2Oe—MgNiSi206 по Швабу представлена
на рис. 122. Температура устойчивости ромбического магнези-
ально-никелевого энстатита повышается с увеличением
содержания NiSi03, т. е. ион Ni2+ благоприятствует ромбической структуре:
максимум термической устойчивости достигается при
содержании 12.5 мол.% NiSi03. Ниже этого количества
ромбический энстатит переходит в р-клиноэнстатит, а выше происходит
диссоциация на оливин и кристобалит. Для превращения чистого
ромбического MgSi03 в р-клиноэнстатит путем экстраполяции
получается температура 1140°. Протоэнстатитовая область
твердых растворов, несколько расширяющаяся при повышении тем-
Пироксен.
кремнезем
MzSWfy
NiO
40 60
8ес.%
Рис. 121. Диаграмма фазовых соотношений
системы MgO—NiO—Si02 с субсолидусной
области при 1400° (по Кемпбеллу и Роддеру).
Цифры — значения \g /q. для равновесия между
никелем и конденсированной фазой.

122
Никеле во силикатные системы
пературы, ограничена содержанием всего 5 мол.% NiSi03, выше
которого эта модификация уже не обнаруживается.
Шваб отмечает значительную область сосуществования
пироксена и амфибола; коэффициент распределения Ni2+ и Mg2+ в со-
Рис. 122. Диаграмма состояния частной
системы Mg2Si2Oe—MgNiSi2Oe
(по Швабу).
ПЭ — протоэнстатит; КЭ — клиноэнстатит;
Э — энстатит; О — оливин; Кр — кристо-
балит.
существующей ассоциации пироксен—оливин зависит от
температуры и парциального давления кислорода (соответствующие данные
приводятся).
Литература
1. Григорьев Д. П., Бюлл. Моск. общ. испыт. прир., отд. геол., 15,
№ 2, 145, 1937.
2. Г р и г о р ь е в Д. П., Зап. Мин. общ., 67, № 1, 63, 1938.
3. Д и л а к т о р с к и й Н. Л., Зап. Мин. общ., 69, № 1, 480, 1940.
4. Дилакторский Н. Л., Труды 3-го совещ. по экспер. минерал.
и петрогр., Изд. АН СССР, М., 79, 1940.
5. С a m p b е 11 F. E., P. R о е d d е г, Amer. Mineralogist, 53 № 1—2,
257, 1968.
6. Hayashi H., S. N a k a, Journ. Mineral. Soc. Japan, 6, 277, 1963.
7. Ringwood A. E., Geochim. cosmochim. acta, 10, № 5—6, 297, 1956.
8. Schwab R. G., Neues Jahrb. Mineral", Monatshefte, № 10, 337, 1968.
CaO—NiO—Si02
При изучении системы Биггар [1 ] пользовался коагелем,
осаждавшимся из смешанного раствора нитратов кальция и магния
и тетраэтилсиликата аммиаком. Образцы обжигались при 1340,

Никелевосиликатные системы
123
1390, 1475 и 1550° в платиновых капсюлях и закалялись в воде
Фазовая диаграмма состояния, представленная на рис. 123, по
лучена экстраполяцией по данным
для указанных четырех
температур. На рис. 124 показаны
фазовые соотношения для 1340 и 1475°.
Подтверждено существование
тройного соединения GaNiSi2Oe,
впервые описанного Гиссингом [2 ].
Биггар считает это соединение
аналогом диопсида и называет его
ниопсидом. Соединение CaNiSi04
(аналог монтичеллита), как уже
указывали Санторо и Ньюнхэм[3],
в системе не существует.
Биггар приводит на рисунке
небольшое поле ниопсида,
отмечая, что наблюдаемые здесь
четыре тройных реакции плавления
происходят в интервале 1340—
1360°. Ниопсид CaNiSi2Oe сосуществует с Si02, CaSi03, Ni2Si04
и NiO. Одноокись никеля сосуществует в субсолидусиой области
с CaSi03, Ca3Si207 и Ca2Si04.
а б
W 60
Мол.%
Рис. 123. Ориентировочная
диаграмма состояния системы СаО—
NiO—SiOa (по Биггару).
СаО 20 W 60 80 NW СаО 20 k0 60
Мол.% Мол.%
Рис. 124. Диаграммы фазовых соотношений системы СаО—NiO—
SiOa (по Биггару).
а — 1340°; б — 1475°. О — никелевый оливин; N — псевдоволлаоьонит.
1. В igg а г G. М.,
2. G j e s s i n g L.,
3. S an to г о R. Р.
344, 1967,
Литература
Journ. Amer. Ceram. Soc, 52, № 6, 316, 1969.
Norsk. Geol. Tidskr., 20, № 3—4, 265, 1940.
, R, E« Newnham, Acta crystallogr., 22, № 3,

БОРОСИЛИКАТНЫЕ СИСТЕМЫ
Li20—B203—Si02
Систему изучали Састри и Гюммель [1, 2] методом закалки
и путем проведения реакций в твердом состоянии. Приводятся
три частные эвтектические системы с указанием состава и
температуры плавления эвтектик: Li20»Si02—Li20«B203 (--20 вес.%
\ Две жидк.
1200V \
| уЛридимит (- Иве жидн. (?)
wool \^^^ и2мвго3+>н
800\~ , Si02+L{2Q-2B203 | ~|
■100 so во ko го о
Щ Вес.% Li20-2B203
Рис. 125. Диаграмма состояния частной
системы Si02—Li20 • 2B203
(по Састри и Гюммелю).
Li2O.Si02, 810±4°), Li20-Si02-Li20.2B203 (-40 вес.%
Li20 - Si02, 787 + 4°), Li20. 2Si02-Li20 • 2В203 (-50 вес. %
Li20.2Si02, 770 + 4°) ^и система Si02-Li20.2B203 (рис. 125).
На тройной диаграмме (рис. 126) представлены существующие
фазы, но поля отдельных соединений оконтурены лишь частично
и приближенно. Тройные соединения не отмечаются. Наблюдается
довольно широкая область несмешивающихся жидкостей,
изученная Састри и Гюммелем [2].

Боросиликатные системы
125
Рис. 126. Диаграмма фазовых соотношений системы
Li20—B203—Si02 (по Састри и Гюммелю).
Литература
1. Sastry В. S. R., F. A. Hummel, Journ. Amer. Ceram. Soc, 42,
№ 2, 81, 1959.
2. S a s t г у В. S. R., F. A. Hummel, Journ. Amer. Ceram. Soc, 43,
№ 1, 23, 1960.
Na20—B203—Si02
Система изучена Мореем [2] методом закалки. Им была
охвачена область с содержанием Na20 ниже 50 вес. %. В системе
установлено существование одного тройного соединения состава
Na20'B203-2Si02, плавящегося при 766°, аналогичного данбуриту
(CaO-B203*2Si02). На рис. 127 поле тройного соединения не
нанесено; возможно, оно расположено в виде узкой полосы вдоль
границы, разделяющей фазы Na20-B203 и Si02. Это соединение
могло быть получено гидротермальным путем — нагреванием
стекла состава Na20»2Si02 с борной кислотой в бомбе при 500°.

126
Воросилипатные системы
Nafl
Вес.%
Рис. 127. Диаграмма состояния системы Na20—B203—Si02 (по Морею).
Частная система Na20'4B203—Si02 изучалась также Роккет-
том с сотрудниками [3], данные которых приведены на рис. 128.
Инвариантные точки системы КагО—В2О3—Si02
Фазы
Процесс
Состав, вес. %
Na20 B20
Si02


ратура, °С
Двойные инвариантные точки
Na20 -BgOg+NacjO -2В203+жидкость
Na20 -2B203+Na20 -4В203+жидкость
Na20.3B203+Na20 -4B203-(-жидкость
Na20 -B203+Na20 -8Ю2+жидкость
Na20 -ВгОз+ЗЮа+жидкость
Na20 .48Ю2-|-8Ю2+жидкость
Эвтектика
»
Реакция
Эвтектика
»
»
32
27.7
24
48.9
26.9
12.2
68
72.3
76
23.6
31.1
55.3
Тройные инвариантные точки
Na20 .B203+Na20 -2Si02+Na20 •
• 8Ю2+жидкость
Na20 .B203+Na20 -2Si02+SiOa+jKEw-
кость
Na20 .B203+Na20.2В203+8Ю2+жид-
кость
Na20.3B203+Si02+Na20.4В203+жид-
кость
Реакция
Эвтектика
»
Реакция
33.0
27.0
27.0.
21.0
18.0
25Ю
33.0.
45.0
27.5
42.0
32.5
49.0
48.0
40.0
34.0
740
722
766
833
530 V
675
640
520
520
600

Боросиликатные системы
127
Согласно последним авторам, эвтектика в этой двойной системе
находится при 730° вместо 675° по Морею.
Морей не обнаружил расслаивания жидкой фазы в системе.
Роккетт с сотрудниками обнаружили метастабильную ликвацию
при исследовании стекол разреза
Na20-46203—8102. Стекла
длительное время (до 50 час.) выдерживались
при температуре немного ниже
кривой ликвидуса, затем закаливались
и просматривались в электронном
микроскопе. На рис. 128
представлена область метастабильной
ликвации. В максимуме содержание Si02
составляет 60—70 вес. %,
температура 755°.
Тишура [1] в результате
термодинамического расчета изобарных
потенциалов образования
соединений в системе получильтреугольники
сосуществующих фаз в субсолидус-
ной области. Все восемь полей на
диаграмме являются трехфазными.
Сасаки с сотрудниками [4]
изучили влияние давления до 1000 кГ/см2
на расслаивание стекол (метаста-
бильная ликвация в неравновесных
условиях), содержащих 60 и
70 мол.% Si02 и от 2.5 до 10.0 мол.% Na20. Всегда
наблюдалось уменьшение температуры несмешиваемости с повышением
давления.
Литература
1. Т и ш у р а Т. А., Украинок, хим. журн., 34, № 5, 469, 1968.
2. М о г е у G. W., Journ. Soc. Glass Techn., 35, № 167, 270, 1951.
3. Rockett Т. J., W. R. Foster, R.J. Ferguson, Journ. Amer.
Ceram. Soc, 48, № 6, 329, 1965.
4. Sasaki Т., A. M a k i s h i m a, T. S a k a i n 0, Journ. Ceram.
Assoc. Japan, 77, № 881, 31, 1969.
Рис. 128. Диаграмма
состояния частной системы Na20-
• 4В203—Si02 (по Роккетту
с сотрудниками).
MgO—B203—Si02
Систему изучил Куцел [11 методом закалки. Тройных
соединений не обнаружено. Характерна широкая область несмешиваю-
щихся жидкостей. Поля кристобалита, протоэнстатита и пиро-

128
Воросиликатные системы
бората магния покрываются областью несмешивающихся расплавов.
В203 также должен иметь свое поле кристаллизации.
Диаграмма состояния системы представлена на рис. 129. Куцел
определял составы расслоившихся жидкостей. Приводим в качестве
двух примеров состав сосуществующих жидкостей для двух исход-
МдО
2800°
В203 20 W 60 80 SW2
ВеС.% АП40°
Рис. 129. Диаграмма состояния системы MgO—B203—SiO,
(по Куцелу).
ных смесей — богатой борным ангидридом и богатой кремнеземом.
При исходном составе MgO — 18.0, В203 — 77.0, SiOa — 5.0 вес. %
тяжелый расплав имеет состав: MgO — 34.5, В203 — 63.2, Si02 —
2.3 вес.%; легкий расплав: MgO — 0.6, В203 — 91.9, Si02—
7.5 вес.%; температура сосуществующих жидкостей 1180°. При
исходном составе MgO — 18.0, В203 — 13.0, Si02 — 69.0 вес.%
тяжелый расплав имеет состав: MgO — 37.6, В203 — 20.2, Si02 —
42.2 вес.%; легкий расплав: MgO — 8.5, В203 — 9.0, Si02—
82.5 вес.%; температура сосуществующих жидкостей 1300°.

Бор о силикатные системы
129
Инвариантные точки системы MgO—В203—Si02
НЙ
Фазы
Процесс
Состав, вес. %
MgO B,Os Si02

Температура, °С
7'
8
8'
m
m'
В равновесии с одной жидкостью
MgO+3MgO .B203+2MgO.
•Si02
3MgO.B203+2MgO.B203+
+2MgO .Si02
2MgO.B203+2MgO.Si02+
+MgCbSi02
В равновесии с двумя жидкостями
Эвтектика
»

Перитектика
64
56.7
42.4
31
37.3
30.6
5 :
6.0
27.0
Монотек-
тика
То же
» »
MgO-Si02+Si02
MgO-Si02+Si02
2MgO -B203+MgO .Si02
2MgO.B203+MgO.Si02
2MgO-B203
2MgO.B203
В равновесии с одной жидкостью в точк
температурного максимума
37
<1
38.8
<1
38
<1
8
—3
31.0
10
37
—15
55
—96
30.2
89
25
—84
2MgO -Si02+3MgO -B203+
-j-жидкость
2MgO .Si02+2MgO -В203+
Нг-жидкость
62.8
54.4
31.8
35.6
5.4
10.0
1327 ±10
1270+ 5
1203 ± 5
1510 ±20
1510 ±20
1186 ± 5
1186 ± 5
1200 ± 5
1200 ± 5
а х
1331 ± 5
1283 ± 5
Литература
1. К u z е 1 Н. J., Ncues Jahrb. Mineral., Abh., 100, № 3, 322, 1963.
CaO—B203-
-SiO,
Система изучена Флинтом и Уэллсом [2]. Диаграмма состояния
системы представлена на рис. 130. Обнаружено два тройных
соединения: CaO'B203'2Si02 и 5CaO-B203'Si02. Первое из них
соответствует природному минералу данбуриту. Из сухих расплавов
это соединение синтезировать не удается, оно может быть получено
гидротермальным методом. При нагревании до 1002° плавится
с образованием двух несмешивающихся жидкостей.
9 Н. А. Торопов и др.

130
Боросиликатные системы
Из большого числа изученных частных двойных систем между
различными боратами и силикатами кальция лишь система
2СаО«В203—CaO-Si02 является истинно бинарной, т. е. не
содержит иных, кроме указанных, соединений. Морей и Ингерсон [4]
Рис. 130. Диаграмма состояния системы CaO—B203—SiO.
(по Флинту и Уэллсу).
изучили область системы, где наблюдается расслаивание
жидкостей. На рис. 131 в области расслаивания нанесены коноды на
основе экспериментальных определений общего состава (точка 1)
и состава разделенных слоев (точка 2).
Соединение a-2CaO»Si02 растворяет значительные количества
СаО.В203, 2СаО.В203 и 5CaO-B203-Si02. Температура а -* р-пре-
вращения двухкальциевого силиката (фактически твердого
раствора) при этом понижается: от 1420° для чистого 2CaO-Si02
до 1230°.

Б ор о силикатные системы
131
Тишура [1] приводит диаграмму треугольников
сосуществующих фаз, при построении которой использовались
термодинамические данные.
СаО СаО
В203 10 30 50' 10 90 S102
Вес.%
© 1 о2
Рис. 131. Область расслаивания жидкостей в системе
СаО—В203—Si02 (по Морею и Ингерсону).
j — состав по синтезу (для исходных смесей); 2 — состав
по анализу разделившихся жидких слоев.
Мирцеа [3] изучил частную систему 3CaO-Si02—В203,
производя нагревание соответствующих смесей в температурном интер-
Таблица 1
Кристаллические фазы системы СаО—В203—SiO<
Соединение
5Ca0.B203-Si02
CaO.B203-2Si02(AaH-
бурит)
Габитус

Полисинтетические двойники,
зерна
Ромбические
призмы
Ng
1.690
1.636
Np
1.666
1.630
2V°
Варьирует
86-90

Оптический знак
(-)
вале 1000—1600°. Содержание В203 доходило до 4 вес.%.
Наблюдались выделение свободной СаО и образование твердого раствора
в ряду 2CaO-Si02—5CaO'B203-Si02, предельный состав которого
зависит от температуры.
9*

132
Б ор о силикатные системы
Таблица 2
Инвариантные точки системы CaO—B203—Si02
о"
со
*й
н
2
6
8
12
1
3
4
и
7
5
9
10
Фазы
CaO-Si02+2CaO .Si02+2CaO •
•В203+жидкость
2СаО .Si02+CaO +5СаО -В203 •
• SiOa +жидкость
СаО+5СаО -В203 -Si02+3CaO -
• В203+жидкость
CaO -Si02+CaO .B203+Si02+
+жидкость
CaO -Si02+3CaO .2Si02+2CaO;
• Si02 +жидкость
2СаО .Si02+3CaO -В203+2СаО •
. • В203+жидкость
2СаО .Si02+5CaO .B203 •
♦ Si02+3CaO • В203+жидкость
CaO .Si02+2CaO -B203+CaO.
•В203+жидкость
5СаО «В203 «ЗЮг+жидкость
а-2СаО -Si02 твердый раствор+
+5СаО -В203 -SiOa+жид-
кость
ЗСаО .В203+5СаО .В203 •
• Si02 +жидкость
2СаО -В203+СаО -SiOa+жид-
кость
Процесс
Эвтектика
»
»
»
Реакция
»
»
»
Плавление
Эвтектика
»
»
Состав, вес. °/о
СаО
59.2
69.2
70.0
38.3
54.6
59.4
66.2
45.0
—
67.7
69.4
55.4
в2о3
16.0
12.6
23.2
31.5
1.5
16.6
14.1
31.7
—
13.3
22.8
20.4
SiO>
24.8
18.2
6.8
30.2
43.9
24.0
19.7
23.3
—
19.0
7.8
24.2


ратура, °С
1118
1398
1404
977
1436
1128
1266
1017
1419
1400
1415
1150
Литература
1. Т и ш у р а Т. А., Украинск. хим. журн., 34, № 5, 468, 1968.
2. F 1 i n t E. P., L. S. Wells, Journ. Res. Nat. Bur. Stand., 17, № 5,
745, 1936.
3. M i г с e a S., Silikaty, 9, № 1/34, 1965.
4. M о г е у G. W., E. Ingerson, Amer. Mineralogist, 22, № 1, 38, 1937.
BaO—B203—Si02
Система изучена Левиным и Угриником [5] методом закалки.
На рис. 132 приведена диаграмма состояния с нанесенными
изотермами. На рис. 133 нанесены треугольники сосуществующих
фаз. В системе установлено тройное соединение ЗВаО'ЗВ203*

Боросиликатные системы
133
-2SiOa, плавящееся без разложения при 1009°. Твердые растворы,
образующиеся между 2BaO»3Si02 и BaO«2Si02, простираются
и в трехкомпонентную часть диаграммы. Показанная на рис. 132
Вес.%
Рис. 132. Диаграмма состояния системы ВаО—В203—Si02
(по Левину и Угринику).
Температуры плавления инвариантных точек: А — 810 ±10°; В — 875 ±5°; С — 875 ±5°;
D — 920 ±10°; Е — 950 ±20°; F — 825 ±10°; G — 980 ±5°; Н — 925 ±10°; Z — 962 ±10°;
J — 1370°; К, L — 815 ±10°; М — 450°.
заштрихованная область должна рассматриваться как твердый
раствор силикатов (2BaO«3Si02 и BaO-2Si02) с боросиликатом бария
3Ba0.3B203-2Si02.
Более детально несмешиваемость (ликвация) в системе
ВаО—В203—Si02 изучена Левиным и Кликом [4]. Критическая
линия ликвации представляет вершину продолговатого «холма»,
изображенного на рис. 134. Эта линия проходит приблизительно

m-2s\o2t
2BaO-35W2 Щ'
BaO-SiOL
гваОШ
BaO 20 | 40
ЗваОЩ ВаО-В203 ВаОЩ3 ВаОЩ03
Мол.°/о
Рис. 133. Треугольники сосуществующий
фаз системы BaO—B203—Si02
(по Левину и Угринику).
Рис. 134. Некоторые бинарные
разрезы системы ВаО—В203—
Si02, проходящие через
область несмешиваемости
жидкостей (по Левину и Клику).
Объяснение см. в тексте.
5Ю2М%

Б ор о силикатные системы
135
параллельно стороне В203—Si02 и имеет координаты крайних
точек 1225° на стороне ВаО—В203 (15 вес.% ВаО) и 1405° при
содержании ВаО — 18 вес.%, Ва03 — 10.5 вес.% и Si02 — 71.5
вес.%. На рис. 134, а представлен вертикальный разрез
через критическую линию несмешиваемости. Экстраполяция этой
линии в направлении системы ВаО—Si02 позволила найти
положение метастабильной ликвации в этой двойной системе (см.
рис. 134, б). На рис. 134, в представлены линии, характеризующие
несмешиваемость для изоплеты с содержанием 22.5 вес.% ВаО.
Поле первичной кристаллизации кремнезема пересекается этими
линиями при 1395° и содержании 68 вес.% Si02.
Инвариантные точки системы ВаО—В203—SiO«
СО
*й
НО
А
В
С
D
Е
F
G
Н
I
J
М
К
L
Фазы
ВаО .2В203+ВаО -4В203+
+Si02 +жидкость
ВаО .В203+ВаО -2В203+
+ЗВаО -ЗВ203 -28Ю2+жид-
кость
ЗВаО-В203+ВаО-В203+ВаО-
• Si02 +жидкостъ
ВаО .В203+ВаО -Si02+2BaO -
♦ 3Si02-{-жидкость
ЗВаО -3B203 «2Si02+BaO.
• 2Si02 +Si02 +жидкость
ЗВаО -3B203.2Si02+BaO•
• 2B203+Si02 +жидкость
ЗВаО -3B203 -2Si02+BaO.
• 2Si02+2BaO -38Ю2+жид-
кость
ВаО .В203+ВаО -Si02+2BaO.
• 3Si02 +жидкость
3BaO-B203+BaO.Si02+
+2ВаО • Si02 +жидкость
ВаО+ЗВаО .В203+2ВаО •
• ЗЮ2+жидкость
ВаО 4B203+B2Os+Si02+
+жидкость
Фазы в равновесии
с двумя жидкостями
BaO-4B203+Si02+flBe
жидкости
Ba0.4B203+Si02+ABe
жидкости
Процесс
Эвтектика
»
»
»
»
Реакция
»
»
»
»
Эвтектика
—
Состав, вес
ВаО
38.7
54.2
77.4
68.0
51.8
43.4
60.2
67.5
78.3
87
<2
37.4
1
в2о3
53.8
44.0
19.0
18.6
21.2
45.4
18.4
18.5
17.3
12
>зо
54.6
40
1
-. %
Si02
7.5
1.8
3.6
13.4
27.0
11.2
21.4
14.0
4.4
1
<30
8.0
59


ратура, °с
810
875
875
920
950
825
980
925
962
<137С
<450
815
815

136
Бор о силикатные системы
Расслаивание жидкостей в системе изучали Герт и Рефельд [2].
В некотором небольшом концентрационном участке обнаружено
существование нескольких находящихся рядом областей
ликвации. Число этих областей равно числу фаз системы. Это интересное
явление требует дальнейшей проверки.
В широкой области системы легко образуются стекла,
изученные Гамильтоном с сотрудниками [3].
Литература
И.
Бондарь,
1. Торопов Н. А., Ф. Я. Г ал ахов,
ДАН СССР, 89, № 1, 89, 1958.
2. G е г t h К., A. R e h f в 1 d, Silikattechnik, 20, № 7, 227, 1969.
3. Hamilton E. H., G. W. С 1 e e k, О. Н. Crauer, Journ. Amer.
Ceram. Soc, 41, № 6,209, 1958.
4. L e v i n E. M., С W. С 1 e e k, Journ. Amer. Ceram. Soc, 41, № 5,
177, 1958.
5. L e v i n E. M.f G. U g г i n i c, Journ. Res. Nat. Bur. Stand., 51, № 1,
37, 1953.
ZnO—BoO,—SiO
Ориентировочная диаграмма состояния системы по Ингерсону
с сотрудниками [1] приведена на рис. 135. Характерна обширная
область расслаивания двух несмешивающихся жидкостей. Кривая
Рис. 135. Диаграмма
состояния системы ZnO—B203—Si02
(по Ингерсону с
сотрудниками).
52пО-2В20^-
lruS\Ou Bec.%
представляющая состав более легкой жидкости (кривая L2)
в действительности должна находиться ближе к линии В203—Si02
(содержание ZnO должно быть меньше 1 вес.%).

Б ор о силикатные системы
137
Литература
1. Ingerson Е., G. W. М о г е у, О. F. T u 111 е, Amer. Journ.
Sci., 246, № 1, 37, 1948.
A1203—B203—Si02
Систему ориентировочно изучали Гилиссе и Фостер [2].
Тройных соединений не обнаружено (рис. 136). Между двойными
соединениями 3Al203-2Si02 и 9А1203-2В203 существует, по-видимому,
непрерывная серия твердых растворов, изученных также Кимом
Рис. 136. Ориентировочная диаграмма фазовых
соотношений системы Al203—B203—SiOa
(по Гилиссе и Фостеру).
и Гюммелем [3] (рис. 137). На диаграмме Гилиссе и Фостера
(рис. 136) приближенно указаны поля А1203, 3Al203.2Si02,
2А1208'В203 и Si02, но поле твердых растворов не отмечено.
Дитцель и Шольце [1] определили показатель светопреломле-
вдя богатых кремнеземом стекол системы.

138
Б ор о силикатные системы
Рис. 137. Ориентировочная
диаграмма состояния частной
системы
9А1203 • 2В203—ЗА1203 • 2Si02
(по Киму и Гюммелю).
Литер атура
1. D i e t z е 1 А., Н. S с h о 1 z e, Glastech. Вег., 28, № 2, 48, 1955.
2. G i е 1 i s s e P. J., W. R. Foster, in: E. M. Levin, G. R. Rob-
bins, H. F. McMurdie. Phase diagrams for ceramists. USA,
Columbus, fig. 763, 1964.
3. Kim K. H., F. A. Hummel, in: E. M. Levin, G. R. R о b b i n s,
H. F. McMurdie. Phase diagrams for ceramists. USA, Columbus,
fig. 764, 1964.
PbO—B203— Si02
Система изучена Геллером и Бантингом [1 ] и Джонсоном и
Гюммелем [2]. Установлено одно тройное соединение 5РЬО-В203-
•Si02, плавящееся с разложением при 551° и образованием
2PbO-Si02 и жидкости.
Геллером и Бантингом обнаружена область твердых растворов
между 5PbO-B203-Si02 и 4РЬО-В203 (или РЬО). Кристаллы
5PbO*B203»Si02 призматической формы, ромбической сингонии;
2V практически равно нулю; оптический знак отрицательный,
iVg=2.085±0.005, iVp=2.04±0.005. При образовании твердого
раствора коэффициент светопреломления повышается, доходя
до 2.12.
Джонсон и Гюммель [2] изучили часть системы, богатую РЬО,
а также исследовали расслаивание (ликвацию) жидкой фазы.
9С
2000
1900
1800
1700
1600
1500\
П00
I ,'^ Корунд* т.р. +Ж
г. р.
13001
5 10 15 20 25
9Щ-2Вг03 ЩМ% ЗА1г03Ш2

Ё op о силикатные системы
139
\Мристобшп)
75 80 Р2В 90 РЧВ РЬО В203 20
¥з psBo Вес.%
hO 60 P^PgBJPbO
Вес.% Р^в
Рис, 138. Диаграмма состояния системы РЬО—В203—Si02
(по Джонсону и Гюммелю).
а — область, богатая РЬО; б — общая характеристика системы.
На рис. 138, а представлена область, примыкающая к углу РЬО,
На рис. 138, б, где охвачена вся система, показана широкая область
Инвариантные точки системы РЬО—В203—Si02
(по Геллеру и Бантингу)
Фазы
Si02+PbO .Si02+PbO .2B203+
+ЖИДКОСТБ
РЬО .Si02+PbO .2В203+5РЬО.
• 4В203 +жидкость
5РЬО .В203 -SiOa+PbO .Si02+
+5РЬО •4В203+жидкость
5РЬО .В203 -Si02+PbO -Si02+
+2РЬО .8Ю2+жидкость
5РЬО .B203.Si02+2PbO .Si02+
+4PbO -Si02+>KHflKOCTb
5PbO .B203 .Si02+4PbO -Si02+
+РЬО +ЖИДКОСТБ
5PbO .B203 .Si02+4PbO -B203+
+РЬО +ЖИДКОСТБ
5PbO .B203 .Si02+4PbO .B203+
+2РЬО -В203+жидкость
5PbO .B203 .Si02+2PbO .B203+
+5РЬО ^ВгОз+жидкость
Процесс
Реащия
»
Эвтектика
Реакция
»
Эвтектика
»
Реакция
Состав, вес. %
РЬО
75
81
84.5
86.3
91.5
92.7
92.7
87.5
86.0
в2о3
15
13
11.0
7.6
5.3
4.5
4.8
11.4
10.6
Si02
10
6
4.5
6.1
3.2
2.8
2.5
1.1
3.4

Температура, °С
540+10
527+ 5
484+ 2
530 ± 3
538+ 2
534+ 2
532+ 2
488+ 2
486+ 2

i40 Боросиликатные системы
расслаивания расплава. Область, примыкающая к углу
кремнезема, охватывает метастабильную ликвацию. Авторы осуществили
механическое разделение несмешивающихся жидкостей (в области,
бедной кремнеземом, где налицо стабильная ликвация) с помощью
высокотемпературной центрифуги и определили состав богатой
и бедной свинцом жидкости. При общем содержании 30 вес.%
РЬО в слое, богатом свинцом, было 35—40 вес.% РЬО, а в слое,
бедном свинцом, — 15—20 вес.% РЬО.
Литература
1. Geller R. F., Е. N. Bunting, Journ. Res., Nat. Bur. Stand.,
23, № 2, 275, 1939.
2. Johnson D. W., F. A. Hummel, Journ. Amer. Ceram. Soc, 51,
№ 4, 196, 1968.

АЛЮМОСИЛИКАТЫЫЕ СИСТЕМЫ
Li90—ALO,—SiO.
2^3
Систему изучали Хатч [10], Р. Рой и Осборн [21], Р. Рой,
Д. Рой и Осборн [22], Мэрзи и Гюммель [19], Галахов [1],
Эпплер [8] и др. Хатч изучил частную систему Li20'Al203—Si02,
9С
1500\
то
то
135Q\
13001
Г
Глинозем
Ч,
>
у-Глинозем
]&~э6криптит. т.р+Ж ^ -"
/
у-Глинозем+Ц20'/11203т.р. \\
i i
20
Li20-Al203
30
W
50 80
SW2>6ec%
70
90
Si09
Рис. 139. Диаграмма состояния частной системы Li20'Ai203—
Si02 (по Хатчу).
в пределах которой располагаются фигуративные точки тройных
соединений: петалита Li20«Al203-8Si02, сподумена Li20-Al203-
•4Si02 и эвкриптита Li20»Al203*2Si02. Однако кристаллизации
петалита (так же как и соединения Li20-Al203-6Si02) из расплава
не происходит, и на рис. 139 указаны следующие фазы: 1)
кремнезем (в форме тридимита); 2) р-сподумен * (и твердые растворы на
* Здесь р-сподумен (так же как р-эвкриптит) — высокотемпературная
форма.

142
Алюмосиликатные системы
его основе); 3) р-эвкриптит (и твердые растворы на его основе);
4) литиевый алюминат Li20«Al203 (и твердые растворы на его
основе); 5) у-А1203. От чистого Si02 до 64.6 вес.% Si02 (состав
Р-сподумена) система имеет бинарный характер и состоит из полей
кремнезема и твердых растворов р-сподуменового типа с
эвтектикой между ними, лежащей при 84.5 вес.% Si02 и плавящейся
при 1356°. р-Сподумен имеет четко выраженный температурный
Рис. 140. Диаграмма состояния системы Li20—
Al203—Si02- Угол, прилегающий к глинозему
(по Галахову).
максимум при 1423°. В пределах от 64.6 до 47.7 вес.% Si02 (состав
эвкриптита) выше линии солидуса система также имеет бинарный
характер и делится на поля твердых растворов р-сподумена и
р-эвкриптита. При более низком содержании кремнезема система
полностью теряет бинарный характер и в качестве продуктов
кристаллизации наблюдается ^-глинозем и эвкриптитовые твердые
растворы.
Глиноземистый угол системы изучил ГалаховН]. Здесь
установлено большое поле высокоглиноземистого алюмината лития
Li20-5A1203, называемого ^-глиноземом (у-А1203). Поле корунда
представляет узкую полосу, причем его граница с полем f-глино-
зема установлена приближенно (прерывистая линия). Граница
между полями f-глинозема и алюмината лития Li20'Al203
начинается в эвтектической точке двойной системы Li20 ♦ А1203—А1203
(рис. 140). Галахов, так же как и Хатч, отмечает существование

Ллюмосиликатные системы
143
твердых растворов на основе Li20*Al203. По мере вхождения
кремнезема в решетку Li20-Al203 показатель светопреломления
уменьшается.
Мэрзи и Гюммель [19] исследовали частную систему метасили-
кат лития (Li2Si03)—|3-эвкриптит, пользуясь методом закалки.
Система относится к простым бинарным с эвтектикой» содержащей
57 вес.% эвкриптита и
плавящейся при 1070° (рис. 141). °с
Рой и Осборн [21 ] изучили
частную систему метасиликат
лития— (3-сподумен (Li20 • А1203 •
fi'Li20-Al203'2SW2+W
U2USW2+p-Li20-Al2U3-2SW2
20
tiz0-SW2
W 60
Вес.%
80 100
Lt20-At203-2Si02
ibUU
mo
1300
1200
1100
woo
н< А
/
игощ+ж /
N. /р-Сподумен
1026° \/ +JK
Li20-Si02+p-cnodyMen |
1 1 II I
0 20 Ц0 60
вес.%
Li20-Si02
80 100
Рис. 141. Диаграмма состояния
частной системы Li2OSi02—Li20«
♦Al203-2Si02 (по Мэрзи и Гюммелю).
Рис. 142. Диаграмма состояния
частной системы Li20-Si02~Li20-Al203-
•4Si02 (по Рою и Осборну).
•4Si02). Эта система оказалась простой эвтектической. Эвтектика
с 45.4 вес.% Li2Si03 плавится при 1026° (рис. 142).
Р. Рой, Д. Рой и Осборн [22] описали участок системы
Li20-Al203—Si02 (от Li20-Al203-2Si02 в сторону Si02) в субсоли-
дусной области. Минералы синтезировались в гидротермальных
условиях при давлении около 700 кГ/см2. В этих условиях
был синтезирован петалит, который устойчив ниже 680°.
Температура перехода высокотемпературного сподумена в
низкотемпературный оказалась равной —500° (рис. 143).
Рой и Осборн построили диаграмму состояния тройной системы
Li20-Si02—Li20-Al203-4Si02—Si02 (рис. 144). Для двух
эвтектических точек приводится: 1) температура плавления 980°,
состав — Si02 39.2 вес.%, сподумена 26 вес.% и метасиликата
лития 34.8 вес.%; 2) 975°, состав —метасиликата лития
39.2 вес.%, Si02 28.2 вес.% и сподумена 32.6 вес.%. Полная
диаграмма Li20—А1203—Si02 схематически представлена на рис. 145.

144
Алюмосиликатпые системы
Рассматривая ряды твердых растворов в системе Li20 «A^Og-
Si02, Рой [20] выделяет О-ряд («кремнезем О»), if-ряд, ряд
«a-LiAlSi2Oe» и ряд «a-LiAlSi04», которые схематически
представлены на рис. 146. Ряд «кремнезем О» простирается от эвкрип-
тита (LiAlSi04)A.B^CTopoHy кремнезема и характеризуется
структурой типа a-кварца. Гейнлейн^Ш ] показал, что кварцеподобный
Щ
петалит ^
[5-сподумен.т.р.
Петалит+сс-сподумен
*? § / р-сподумен.т.р.
fca^L ■
а-ддкриптит+сс-сподумен
85
SW0
80
75
70
65
Si02,6ec%
60
55
50
и20'Щ2Щ
Рис. 143. Диаграмма состояния участка частной системы Li20-Al203«
• 2£>Ю2—Si02 (высокотемпературная часть — по Хатчу,
низкотемпературная — по Рою, Рой и Осборну).
тип структуры можно реализовать в широком интервале: от
чистого кварца до собственно эвкриптита.
«if-ряд», т. е. сподуменовые твердые растворы, характеризуется
тетрагональной структурой, присущей кититу, и распространяется
от Li20 'A^Og^SiC^ в сторону кремнезема.
Превращение a-эвкриптита в |3-эвкриптит (по Винклеру)
[26, 27] наблюдается при 972 + 10°.
Беруци и Хан [7] доказывают, что при соответствующих
условиях кристаллизации эвкриптитового стекла, помимо
известных модификаций, могут быть получены еще две модификации:
моноклинная и триклшшая.

SWi
1713
Кристобалит-
60,
Li20-2SW2
1356
Р'Сподуменмр.
,60
И20Щ 80 60 1026е40 20 и20М203'Ш2
^ес- !° (сподумен)
Рис. 144. Диаграмма состояния частной системы
Li20. Si02— Li20 • Al203- 4Si02—Si02
(по Рою и Осборну).
■Тридимит
80
2Li20'SW2
Нристобалит
Li20-2Si02
Li20SW,
102k
1255
3Al203'2SW2
(муллит)
20
Al203
Bec.% Li20-Al203 2050°
Рис. 145. Схематическая диаграмма состояния
системы Li20— Al203—Si02 (по Рою и Осборну).
10 н. А. торопов и др.

146
Алюмосиликатные системы
Скиннер и Эванс [24, 25] выполнили монокристальное
рентгенографическое исследование (3-сподумена и его твердых
растворов.
Уразов с сотрудниками [6] изучали а^> ^-превращение
сподумена, пользуясь природным минералом.
Колесова [4], так же как и Игнатьева [2], на основании
изучения инфракрасных спектров а- и р-сподумена утверждают, что
при переходе а-сподумена в р-сподумен происходит изменение
координационного числа алюминия: переход из шестерной
координации (в а-сподумене) в четверную.
Тридимит
Кремнезем К
Кремнезем О
SWo
Ряд „a-UAlSLQ." РядлШЩ Обильны
26 ц при 1200
, Ряд\, кремнезем К"
■--— ^
Ряд „кремнезем О"
Яеталит Сподумен Звкриптит
! f i
I Метастабилен,
за исключением
участков
сплошной линии
ШШо
Рис. 146. Схематическая диаграмма состояния,
показывающая типы твердых растворов в системе
LiAl02—Si02 (по Рою).
Кондратьев [5] объясняет различие высокотемпературного и
низкотемпературного эвкриптита предположением об изменении
степени беспорядка в замещении тетраэдров [SiOJ и [АЮ4].
Аналогичная трактовка дается им для объяснения существования
трех различных по свойствам форм сподумена. В табл. 1 сведены
некоторые свойства высокотемпературных литиевых
алюмосиликатов.
Заальфельд [23] изучил термические превращения
природного петалита. Медленное нагревание природного петалита до
1200° приводит к образованию фазы a-Li20-Al203*6Si02.
Калинина и Филипович [3] и Эпплер [8] показали, что в
зависимости от температуры кристаллизации алюмосиликатных
стекол могут выделяться метастабильные твердые растворы.
Исааке и Рой [13] изучили aj |3-инверсию эвкриптита в
зависимости от давления.
Муноц [17] исследовал полиморфизм алюмосиликата лития
с общей формулой Li2O-Al203-4SiO2 в условиях высокого
давления, доведя свои исследования до 40 кбар, и наблюдал три фазы
переменного, но, по-видимому, близкого к указанной формуле
состава; 1) обычный высокотемпературный (3-сподумен, плавя-

Таблица 1
Свойства полиморфных модификаций эвкриптита и сподумена
(по Кондратьеву)
Модификация
«Высокосимметричный»
эвкриптит
Р-Эвкриптит
«Высокосимметричный»
гексагональный
сподумен
«Высоко симметричный»
тетрагональный
сподумен
0-Сподумен
Формула
LiAlS104
»
LiAlSi2Oe
»
»
Характер
замещения

Беспорядочное

Упорядоченное

Беспорядочное
То же

Упорядоченное
Симметрия

Гексагональная
То же
» »

Тетрагональная
То же
Параметры
элементарной
ячейки, А
а
5.24
5.24
5.24
7.53
7.53
с
5.48
5.55
5.46
9.15
9.15

Оптический
знак
(-)
(-)
(-)
(+)
(+)
Полосы
каркаса в спектре
отражения,
1/см
1025, широкие
1005, 1055,
узкие
1025, 1086, 1190,
широкие
1040, 1180,
широкие
1025, 1170,
узкие
Метод получения
Кристаллизация эв-
криптитового стекла
Медленный рост из
расплава
Кристаллизация спо-
думенового стекла
ниже 830°
Кристаллизация спо-
думенового стекла
выше 830°
Медленный рост из
расплава
Таблица 2
Оптические свойства кристаллических фаз системы Ы20—А1203—Si02
Соединение
а-эвкриптит:
синтетический
природный
0-Эвкриптит синтетический:
по [22]
по [10]
а-С под умен:
синтетический
природный
Р-Сподумен синтетический:
по [22]
по [10]
Петалит синтетический и
природный идентичны
Ne
1.587 ±0.002
1.587 (?)
1.520 ± 0.003
1.523
—
—
—
—
—
No
1.572 ± 0.002
1.572
1.524 ±0.003
1.531
—
—
—
—
—
Ng
—
—
—
_
1.75
1.68
1.522
1.523
1.516
Np
—
—
—
—
1.72
1.65
1.516
1.518
1.504
Оптический характер
Одноосный
положительный
То же
Одноосный
отрицательный
То же
Двуосный
Двуосный
положительный
Одноосный
положительный
То же
Двуосный
положительный
Облик кристаллов
Кварцеподобный, триго-
нальные пирамиды
Гексагональные формы
—
—
Пластинки
Пироксеноподобный
Дитетрагональные дипира-
миды
То же
Иглы и широкие таблицы
(у синтетического)
Углы

погасания
—
—>
—
—
30°
23-27°-
—
—
0°

148
Алюмосиликатные системы
щийся, согласно новым данным, при 1429 + 1°; 2) образующийся
при высоких давлениях, называемый Муноцом просто «сподумен»,
минерал, относящийся к группе пироксенов; 3) в промежуточной
области между двумя указанными соединениями наблюдалась
фаза, которую Муноц называет «[3-эвкриптитовый твердый раствор»,
но приписывает ей химическую формулу, характерную для
°С
1700
1500
1300
1100
900
10 20 30 W
Дадление,к6ары
Рис. 147. Фазовые соотношения для
алюмосиликата лития Li20-Al203-4Si02
(по Муноцу).
сподуменов; эта фаза имеет структуру, характерную для
высокотемпературного кварца.
На рис. 147 представлена диаграмма состояния алюмосиликата
лития Li20'Al203'4Si02. Экспериментально была проверена
возможность получения «[3-эвкриптитового твердого раствора» при
давлениях выше 10 кбар как из кристаллического |3-сподумена,
так и из устойчивого при высоком давлении «сподумена». В
соответствии со значениями молярных объемов «р-эвкриптитового
твердого раствора» и (3-сподумена, соответственно равных 77.32
и 78.31 см3/моль, повышение давления способствует стабилизации
|3-эвкриптита за счет р-сподумена. ^-Сподумен плавится
конгруэнтно до давления 8.5+0.5 кбар и температуры 1400°; при более
высоком давлении происходит инконгруэнтное плавление с
образованием «р-эвкриптитового твердого раствора» и жидкости. Нали-

Алюмосиликатные системы
149
чие двухфазной области было доказано специальными опытами,
в которых исходными материалами служили |3-сподумен или
«р-эвкриптитовый твердый раствор». Двухфазная область точно
не оконтурена, но она распространяется до низких температур и
до давлений, меньших чем 5 кбар. Муноц произвел специальные
опыты для уточнения положения границы между «|3-эвкриптито-
вым твердым раствором» и
«сподуменом», что позволило,
экстраполируя эту границу
к одной атмосфере, найти
температуру стабильности
сподумена в нормальных условиях.
Эта температура в зависимости
от применяемого прибора
находилась в пределах от 520 до
395°.
Муноц [ 18 ] синтезировал
при давлении 15 кбар и
температуре 1350° гексагональные
твердые растворы (названные
Р-кварцевыми) серии LiAlSi2Oe—
Si02, оказавшиеся устойчивыми
до 1500° и давления 10—
20 кбар.
Ли Чи-тан и Пикор [15]
рассматривают три
полиморфные формы сподумена:
низкотемпературную моноклинную
а-форму (природный сподумен),
высокотемпер атурную тетр аго-
нальную (3-форму и
гексагональную у-форму, в
структурном отношении сходную с
высокотемпературным кварцем.
Авторы предлагают обозначать эти модификации следующим
образом: LiAlSi2Oe-I, LiAlSi2Oe-H и LiAlSi2Oe-III. В детальном
структурном исследовании Ли Чи-тан и Пикор показали, что
LiAlSi2Oe-II является производным китита. Структуру
LiAlSi2Oe-III исследовал Ли Чи-тан [14], который, отмечая
очень малое расстояние (Si, Al)—Li, дал объяснение малого
коэффициента термического расширения сподумена.
Джил л ери и Буш [9] измерили термическое расширение и
сжатие чистого высокотемпературного (3-эвкриптита. Коэффициент
термического расширения параллельно оси С оказался равным
а=17.6-10~6 и перпендикулярно оси С а=8.21-10~6.
LLO-Ж
^2°'Щ'Щ
Рис. 148. Метастабильная ликвация
(расслаивание) стекол системы
Ы20 • Si02—Li20 • Al2Os • 4Si02- Si02
(по Маринову и Раденковой-Яневой).

150
Алюмосиликатные системы
Таблица 3
Инвариантные точки богатой глиноземом области
системы Li20 — А1203 — Si02
(по Галахову)
Фазы
0t-Al2O3+Y-Al2O3+3Al2O3-2SiO2+>KHA-
кость
Г-А1203+P-Li20.A1203 -2Si02 твердый
раствор+ЗА1203 -28Ю2+жидкость
Y-Al203+Li20 -A1203 твердый раствор^-
+P-Li20-Al203-2Si02 твердый
раствор +жидкость
Процесс
Реакция
»
Состав, вес. %
Li20
7
8
15
AL03
43
41
43
Si02
50
51
42

Температура, °G
1500
1490
1400
Для стекол частной системы Li20-SiOa—Li20-Al203-4Si02—
Si02 характерна метастабильная ликвация (расслаивание). Мари-
нов и Раденкова-Янева [16] подвергали стекла термической
обработке (варьировались температура и время выдержки) и
на электронном микроскопе наблюдали появление расслаивания.
Область ликвации в виде разрезанного купола представлена на
рис. 148. Критическая точка на поверхности объема расслаивания
имеет температуру 950° и состав: Li20 — 12.45 мол.%, Si02 —
87.55 мол.%.
Литература
1. Г а л а х о в Ф. Я., Изв. АН СССР, ОХН, № 5, 575, 1959.
2. И г н ат ь е в а Л. А., Оптика и спектроскопия, 6, № 6, 807, 1959.
3. Калинина А. М., В. Н. Филипович, в сб.: Структурные
превращения в стеклах при повышенных температурах, изд. «Наука»,
М.—Л., 124, 1965.
4. К о л е с о в а В. А., Изв. АН СССР, ОХН, № 1, 187, 1963.
5. К о н д р а т ь е в Ю. Н., Изв. АН СССР, Неорг. матер., 1, № 8, 1395,
1965.
6. У разов Г. Г., В. Е. Плющев, И. В. Ш а х н о, ДАН СССР,
ИЗ, № 2, 361, 1957.
7. Behruzi M., Th. H a h n, Naturwissenschaften, 54, № 24, 643,
1967.
8. Е р р 1 е г R. A., Journ. Amer. Ceram. Soc, 46, № 2, 97, 1963.
9. G i 11 e г у F. H., E. A. Bush, Journ. Amer. Ceram. Soc, 42, № 4,
175, 1959.
10. Hatch R. A., Amer. Mineralogist, 28, № 9—10, 471, 1943.
11. Henglein E., Fortschritte Mineral., 34, № 1, 40, 1956.
12. Hummel F. A., Journ. Amer. Ceram. Soc, 34, № 7, 235, 1951.
13. Isaacs Th., R.Roy, Geochim. cosmochim. acta, 15, № 3, 213, 1958.
14. Li Chi-tang, Zs. Kristallogr., 127, № 5—6, 327, 1968.

Алюмосиликатные системы
151
15. Li С hi-tang, D. R. P e а с о г, Zs. Kristallogr., 126, № 1—3,
46, 1968.
16. Marinov M. R., M.S. R a d e n к о v a - J a n e v a, Proc. 9th
Conf. Silicate Ind., Budapest, 119, 1968.
17. Munoz J. Z., Carnegie Inst. Washington Year Book, 66, 370, 1966—
1967.
18. Munoz J. L., Carnegie Inst. Washington Year Book, 67, 137, 1967—
1968.
19. M u r t h у К. M., F. A. Hummel, Journ. Amer. Ceram. Soc, 37,
№ 1, 14, 1954.
20. Roy R., Zs. Kristallogr., Ill, № 3, 185, 1959.
21. Roy R., E. F. О shorn, Journ. Amer. Chem. Soc, 71, № 6, 2086,
1949.
22. Roy R., D. M. Roy, E. F. О s b о г n, Journ. Amer. Ceram. Soc,
33, № 5, 156, 1950.
23. S a a 1 f e 1 d H., Ber. Dtsch. keram. Ges., 38, № 7, 281, 1961.
24. S к i n n e г В. J., H. Т. Evans, Amer. Journ. Sci., 258A, Bradley
vol., 312, 1960.
25. Skinner B. J., H. T. Evans, Zs. Kristallogr., 117, №2/3,
227 1962.
26. Winkler H. G. F., Acta crystallogr., 1, № 1, 27, 1948.
27. W i n к 1 e r H. G. F., Acta crystallogr., 6, № 1, 99, 1953.
Na20—A1203—Si02
Тройными соединениями в системе являются
распространенные природные алюмосиликаты: Na20-Al203-2Si02 (нефелин,
карнегиит), Na20-Al203*4Si02 (жадеит) и Na20-Al203-6Si02
(альбит). Синтетически получены более богатые щелочами
алюмосиликаты.
При кристаллизации расплавов реализуется два тройных
соединения — Na20 • А1203 • 6Si02 (альбит) и Na20 • А1203 • 2Si02
(карнегиит). Жадеит кристаллизацией из расплава не получается.
Первые исследования системы ограничивались изучением
некоторых частных разрезов. Тиллей [36] изучил частные системы
Na20. Si02—Na20 • A1203 • 2Si02 (рис. 149) и Na20. 2Si02—
Na20'Al203-2Si02 (простая эвтектическая) и частную тройную
систему Na20-Si02—Na2Q.2Si02—Na2O.Al203.2Si02; Грейг и
Барт [15] построили диаграмму состояния системы нефелин-
альбит (рис. 150). Псевдобинарная эвтектическая система мета-
силикат натрия—нефелин, согласно уточненным данным Спивака
[35], имеет эвтектику, содержащую 46.75 вес.% Na20-Al203-2Si02
и плавящуюся при 902°. Фазами в этой системе являются
Na2(bSi02 и нефелин; твердые растворы не обнаружены. В
результате вхождения Na20-Si02 в решетку карнегиита температура
превращения нефелина в карнегиит понижается от 1250 до 1163°.

152
Алюмосиликатные системы
Галахов [2] уточнил положение границы между полями муллита
и корунда на тройной диаграмме.
Шерер и Боуэн [32] в 1947 г. предложили первый вариант
системы, а в 1956 г. дали уточненную, детализированную
диаграмму состояния [33]. Осборн и Муан [23], основываясь на
диаграмме Боуэна и Шерера, внеся еще некоторые добавления, дали
наиболее полную к 1960 г. диаграмму (рис. 151).
До настоящего времени не выяснено положение на диаграмме
высокоглиноземистого соединения «р-глинозема» состава
№20Щ
40 60
Вес.%
Na20'Al203-2SW2
Рис. 149. Диаграмма состояния частной
системы Na20 • Si02—Na20 • Al203 • 2Si02
(по Тиллею).
Na20-11A1203 (по данным некоторых авторов — Na2CM2Al203).
Шерер и Боуэн не приводят этого соединения на своей диаграмме.
Пабло-Галан и Фостер [24] предполагают, что поле «|3-глинозема»
должно располагаться вдоль пограничной линии «корунд—карне-
гиит». Точка, в которой сходятся поля корунда, (3-глинозема и
карнегиита, должна быть тогда не эвтектической, а реакционной.
Частная система Na20-Al203-6Si02—Si02 относится к простым
эвтектическим, с эвтектикой, содержащей 68.5 вес.%
Na20-Al203-6Si02 и плавящейся при 1062+3°.
Для системы Na20 • А1203 • 2Si02—Si02 характерно
образование твердых растворов, структура которых изучена Донней с
сотрудниками [13]. Рой с сотрудниками [30] в условиях
повышенных давлений уже при 550° получали твердый раствор со
структурой тридимита при содержании 10 мол.% Si02.
Частная система Na2O.Al203-6Si02—Na20-2Si02 также
относится к простым эвтектическим; температура плавления
эвтектики 767 + 3°, состав: Na2O.Al203.6SiOj5 — 38 вес.%. Эта сцстемэ

1526°
шефелин
1300
1200
1100
О 20
Na2Q-Al2032SW2
(нефелин)
^Карнегиит
Ларнегиит+Ж
шрнегшт^Нефелин+Ж \Альбит+)Н
Нефелин \^£
Нефелин+альбит Альбит-^
W 60
Вес.%
V 100
(альбит)
Рис. 150. Диаграмма состояния частной
системы нефелин (Na20 -Ala08*2SiOa)—
альбит (Na20-Al203-6Si02) (по Грейгу и
Барту).
Кристоболит
Тридимит-
Н8арц
867^
789У
NOoO-2SW.
"874°
837
щщо3-ш2
И/а20Щ
1089"
1022
1120
2Шо20Щ
АЗА1203Щ
то0
20
Вес.%
Na20-Al203
80 Наг0-11АЩ А1203
Рис. 151. Диаграмма состояния системы Na20—Ala03—Si02
(по Осборну и Муану).

154
Алюмосиликатные системы
1900
1800
1700
1600
1526 ±2°
1500
Hi
/ *--
,., i .
~-^
-*'" /\
у' /
'Кристаллы/
-'' Ч
50
Веа.%
75
НагО-(\\А
1гиз
не является бинарной, так как соединительная линия пересекает
поля Na20-2Si02 и Na20-Al203-6Si02. Фазы Na20-Si02 и альбит
несовместимы.
В частной системе Na20-Al203«6Si02—корунд с сильно
отличающимися по температуре плавления конечными членами
имеется эвтектика, содержащая всего 1.5 вес.% А1203 и
плавящаяся при 1108+3°.
Частная система Na20-Al203'2Si02—корунд относится к
эвтектическим, с эвтектикой, содержащей 7 вес.% А1203 и
плавящейся при 1475 + 10°. Здесь
также наблюдается
нестабильная кристаллизация «р-глино-
зема» из стекла любого состава.
Частная система Na20 •
• А1203 • 2Si02- Na20. А1203
характеризуется образованием
непрерывной серии твердых
растворов карнегиитового типа
(рис. 152). Вследствие
улетучивания Na20 обычно наблюдается
присутствие небольшого
количества корунда и«(3-глинозема».
Предполагаемое прежде
соединение Na20«Al203-Si02,
по-видимому, не существует, и
отвечающий ему состав
представляет один из членов
непрерывного ряда твердых
растворов с температурой плавления 1725°. Согласно Шереру и Боуэну,
Na20-Al203 плавится при 1850°.
В частной системе альбит—нефелин (карнегиит) Шерер и
Боуэн наблюдали твердые растворы NaAlSi308 как в нефелине,
так и в карнегиите, причем растворимость альбита больше в
низкотемпературной модификации, в связи с чем точка инверсии
карнегиит—нефелин повышается от 1248 до 1280°.
Робертсон с сотрудниками [29] построили диаграмму
состояния системы Na20-Al203-2Si02—Na20-Al203-6Si02 при
давлениях 15 и 30 кбар (рис. 153). Линии ликвидуса нанесены
гипотетически. Авторы полагают, что нефелин при высоких давлениях
будет переходить в высокоплотную полиморфную модификацию,
обозначенную как нефелин II. Из рис. 153 видно, что области
стабильности альбита и нефелина сохраняются по мере повышения
давления. При давлении 30 кбар ассоциация альбит+нефелил
нестабильна, однако в присутствии жадеита или жидкости эти
минералы могут быть стабильны.
0 25
Чаг0'1\ЩШг
(карнегиит)
Рис. 152. Диаграмма состояния
частной системы N а20 ■ А1203 • 2Si02—
Na20-Al203 (по Шереру и Боуэну).

Алюмосиликатные системы
155
В настоящее время принимается четыре модификации
соединения, отвечающего формуле Na20*Al203-2Si02=NaAlSi04.
Кубический, высокотемпературный а-карнегиит устойчив от
температуры плавления до 1250°, когда происходит медленное
превращение в ромбическую стабильную нефелиновую фазу
(высокотемпературный а-нефелин). При понижении температуры а-не-
фелин быстро переходит в |3-нефелин с кристаллами
гексагональной сингонии (по Таттлу и Смиту [37] при^850°). Для карнегиита
°С
2000
1500
5Q0t
л
Ж
А+Ж,<^
N+A
N+J
NlhJ
J+A \
3+Q
J+C
J+Ж
N+J
/V//+7
J+fl
J+C
0 20 W 60 80 100 0 20 40 60 80 100
Нефелин Вес.% Альбит Нерелин Вес.% Альбит
Рис. 153. Диаграмма состояния системы Na20-
•Al203'2Si02—Na20 'A^CVeSiC^ при разных
давлениях (по Робертсону с сотрудниками).
о — 15 кбар; б — 30 кбар. А — альбит; С — коэсит;
J — жадеит; iV — нефелин; Q — кварц.
а— (3-превращение, как показали Д. Рой и Р. Рой [31], растянуто
на несколько десятков градусов: от 669 до 694° при нагревании
и от 698 до 686° при охлаждении.
Диаграмму состояния соединения NaAlSi04 в координатах
«давление—температура» изучали Бойд и Ингланд [9] и Таттл
и Смит [38], результаты которых представлены соответственно
на рис. 154, а и б. По данным первых авторов, чистый NaAlSi04
при высоких давлениях подвергается распаду на две фазы —
N (1) и N (2), природа которых точно не установлена. Фаза N (2),
по-видимому, сходна с жадеитом и принадлежит к типу пироксена.
Таттл и Смит принимают три модификации карнегиита и две
нефелина.
Жадеит Na20'Al203*4Si02 кристаллизуется в моноклинной
системе; показатели светопреломления: 7Vg=1.667, iV/7i=1.659,
ЛГр=1.654; плотность 3.3—3.4 г/см3. Плавится при 1000—1060°.
Искусственное получение кристаллического жадеита сопряжено

156
Алюмосиликатные системы
с большими трудностями. Войду и Ингланду [10] удалось
синтезировать жадеит в гидротермальных условиях. Ригби и Хаттон
[26] наблюдали кристаллы жадеита, производя кристаллизацию
стекла в присутствии ванадата натрия при 800°. Однако
нагревание до 900° приводило к исчезновению жадеита и появлению
нефелина. Жадеит может быть получен в условиях высоких
давлений. Робертсон с сотрудниками [29] исследовали реакцию
альбит+нефелин=жадеит при давлениях между 10 000 и
25 000 кГ/см2 и температурах от 600 до 1200°. Берч и Ле Конт [7]
Рис. 154. Р—«-диаграмма для системы (соединения) NaAlSi04.
а — по Бойду и Ингланду; б — по Таттлю и Смиту. Cg — карнегиит; ]\Гд —
высокий нефелин; iVj — низкий нефелин.
исследовали реакцию альбит—жадеит+кварц при давлениях
от 15 до 25 кбар и температурах от 600 до 1000°. Положение
линии равновесия реакции выражается соотношением Р (бары)=
=6000 (±500)+20 (±2)* (°С). Это выражение хорошо
согласуется с кривой, выведенной Келли с сотрудниками [16] на
основании термохимических данных.
Альбит Na20'Al203'6Si02 очень трудно кристаллизуется —
обязательно в присутствии минерализаторов (вольфрамат
натрия, магнетит и т. д.). Баррер и Уайт [1] синтезировали альбит
гидротермальным путем из геля состава Na20'Al203*/iSi02 (тг=4).
Наилучшие результаты были достигнуты при 410° и рН=10.
В последнее время установлено, что альбит при температуре
700 + 25° переходит в высокотемпературную модификацию,
которую Лавес [18] называет анальбитом. Лавес и Чессон [19]
показали, что анальбит имеет более низкий показатель
светопреломления и более высокий удельный объем, чем альбит.
Тщательные структурные исследования Фергусона с
сотрудниками [14] показали, что «диморфизм» NaAlSi308 представляет
типичный пример превращения «порядок—беспорядок».
Проблемой упорядочения в группе полевых шпатов детально занимался

Алюмосиликатные системы
157
Марфунин [4]. Маккензи [22] доказывал особый, непрерывный
характер рассматриваемого превращения.
Влияние давления на температуру плавления альбита
исследовали Бойд и Ингланд [10] и Роберте с сотрудниками.
Белл и Розебум [6] построили полную диаграмму переходов
альбит—жадеит—нефелин в координатах «давление—температура».
0 Ю 20 30 40 50
Р,кбары
Рис. 155. Диаграмма, характеризующая
взаимоотношения жадеита, альбита, нефелина, кварца и коэсита
в условиях высоких давлений (по Беллу и Розебуму).
I — инвариантные точки; S — сингулярные точки.
Полная диаграмма состояния системы нефелин—кварц до
давлений 50 кбар представлена на рис. 155. При построении этой
диаграммы использовались данные прежних исследований (Роберт-
сона с сотрудниками [29], Шерера и Иодера [34], Берча и
Ле Конта [7] и более старые работы). В верхнем левом углу
наиболее интересный участок диаграммы изображен в большом
масштабе. Инконгруэнтные кривые плавления жадеита и
альбита начинаются в точках 1г и /2 и заканчиваются в точках S1
и S2. Плавление жадеита протекает тем же путем, что и альбита.
Как альбит, так и жадеит имеют некоторый участок инконгруэнт-

158
Алюмосиликатные системы
ного плавления. При давлении 32 кбар альбитовый состав
жидкости сменяется жадеитовым составом.
Согласно Ньютону и Кеннеди [21], линия, разделяющая поля
альбита и смеси жадеита и кварца, определяется уравнением
Р (бары) = 6800+18.6 t (° С), а соответствующая линия,
характеризующая реакцию альбит+нефелин=жадеит — уравнением
р (бары)=25 t (°С)-4000.
900 1000 1100 00 1300 МОС
Рис. 156. Диаграмма состояния частной
системы альбит—кремнезем при
различных давлениях (по Л юту).
Лют [20] изучал систему Na20-Al203-6Si02—Si02 в условиях
различного давления, доведя его до 20 кбар. Температура
эвтектики при этом повышалась, а состав изменялся по сложной
зависимости: в начале некоторое повышение содержания
кремнезема сменялось увеличением концентрации полевого шпата.
На рис. 156 фазовые отношения в системе представлены в
координатах «температура—давление». Линия, характеризующая
инверсию кварц—тридимит, заимствована из работы Кеннеди с
сотрудниками [17]. Кривая, характеризующая равновесие альбит—
жидкость, проведена по Бойду и Ингланду [И].
Рингвуд и Мэджор [27, 28] показали, что жадеит устойчив
по крайней мере до давления 180 кбар (900°). Авторы
предполагают, что по аналогии с германиевым жадеитом при более высоких
давлениях имеет место реакция: NaAlSi206 (жадеит)=NaAlSi04
(новая фаза)+ЭЮ2 (стишовит). Для выяснения этого вопроса
желательно изучить поведение германосиликатных жадеитовых
твердых растворов NaAl(GeSi)04. Рейд с сотрудниками [25]

Алюмосиликатные системы
159
полагают, что существующая при
высоком давлении модификация
NaAlSi04 имеет структуру феррита
кальция CaFe204 и переход
нефелина в рассматриваемую
модификацию сопровождается
увеличением плотности на 46.6%.
Известны натриевые
алюмосиликаты, более богатые щелочью,
чем нефелин. Синтетически Доми-
никевичем [12] был получен дву-
натриевый алюмосиликат 2Na20»
• Al203»2Si02 обжигом нефелина
с содой. Борхерт и Кейдель [8]
рассматривают двунатриевый
алюмосиликат как конечный член
ряда твердых растворов серии
NaAlSi04—Na20. Образование
такого твердого раствора
происходит путем внедрения окиси
натрия в пустоты решетки а-карне-
гиита, что стабилизирует
структуру и препятствует переходу его
в р-форму.
Яковлев [5] описал соединение
2Na20 • А1203 • 2Si02,
представляющее слабоанизотропное вещество
с показателем светопреломления
1.531 и плотностью 2.58 г/см3.
Оно реагирует с окисью
алюминия, образуя (3-карнегиит и
алюминат натрия.
Манвелян [3] обжигом
сложной алюмосиликатной смеси,
содержащей соду, получил
однородный продукт, которому приписал
формулу Na20-Al203-Si02.
Показатели светопреломления этого
соединения находились в пределах
#=1.519-1.524.
Литература
1. Б ар pep Р., Е. Уайт, веб.:
Физическая химия силикатов, ИЛ,
М., 156, 1956.
СМ 1
О
53
|
СО
о
см
<
1
о
<м
со
fc
з
CD
СИСТ
фазы
ические
ристалл
W
римечания
И
Плот-
г,см3
i 1
.«
а а к
Н Я СО
ДОК
o£w
о
^
см
&•
£
£
ъ
л
ост:
X
Спай
Габитус
Система
кристал- 1
лов
а>
я
инен
«
(D
чив выгае 12
уется из а-ф<
при 687°
о со Я
н as
>> О
1 Ц
СМ
1 Т
>—'
Irt
i 7
см
т"-
1 О
1 Щ
^
■>■*
iO Щ
^ ^
.514
^
I |
1 l
i ■
О О)
о
О
СО
см
т
%~'
о
со
со
\Л
"-1
(
1
.537
^
о о
лоскость
оптических осей почти
±(010), Z<(010),
2V = 75°
R
.605
см
+
v""/
о
см
8
ю
^
со
см
СО
lO
^
CD
.538
""
и я
сой w
ия я£§
к аз? <d ^^.oo
сО
_ « я о»
Слаб
(1010)
Соверг
по (001)
по (01
I <
а
я
ожные п
синтетич
е двойни
короткие
призмы
RSS^
Q*g
<D X
убич
зкая
икли
ная
да
Н
О О
о5 5)
см^см^
0.Н<%В
1 -^ t»"-J Pi
^ 2^ 2?
1 «4 сО ^ со
со к я к
Й~Й~
сЬ
Гексаг
SiO
см
О
и
льна:
со
я
я4
я
"? *
О
&
о
я я
Й
w
Таблицы
по (001)
i
я
икли
ная
о.
Н
О
СО
оР
^я
*?*
o.S
cOw

160
Алю но силикатные системы
2. Г ал ахов Ф. Я., Изв. АН СССР, ОХН, № 5, 770, 1959.
3. М а н в е л я н М. Г., в сб.: Матер. Всесоюзп. совещ. по химии и
технологии глинозема, Новосибирск, 59, 1960.
4. Марфу нин А. С, Труды^Инст. геологии рудных месторождений,
петрографии, минералогии и геохимии АН СССР, вып. 78, М., 1962.
5. Яковлев Л. К., в сб.: Химия и технология глинозема, Труды
Всесоюзн. совещ. (6—9 X 1959), Алма-Ата, 62, 1961.
6. В е 11 P. M., E. H. Roseboom, Carnegie Inst. Washington Year
Book, 64, 139, 1964—1965.
7. Birch F., P. L e С о m p t e, Amer. Journ. Sci., 258, № 3, 209, 1960.
8. Borchert W., J. К e i d e 1, Heidelberger Beitr. Mineral, u. Petrogr.,
1, № 1—3, 17, 1947.
9. Boyd F. R., J. L. England, Carnegie Inst. Washington Year
Book, 55, 154, 1955-1956.
10. В о у d F. R., J. L. England, Carnegie Inst. Washington Year
Book, 60, 119, 1961.
И. В о у d F. R., J. L. England, Journ. Geophys. Res., 68, № 2, 311,
1963.
12. Dominikiewicz M., Roczniki Chem., 12, 836, 1932.
13. D о n n а у G., J. F. S с h a i r e r, J. D. H. D о n n a y, Mineral.
Magaz., 32, № 245, 93, 1959.
14.-Ferguson R. В., R.J. Traill, W. H. Taylor, Acta crystal-
logr., 11, № 5, 331, 1958.
15. Greig J. W., T. F. W. В а г t h, Amer. Journ. Sci., (5), 35, № 206,
93 1938.
16. Kel'ley "K. K., S. S. Todd, K. L. О г г, Е. G. King,
K. R. В о n n i с k s о n, U.S. Bur. Mines Rept. Invest., № 4955,
1953.
17. Kennedy G. C, G. J. W a s s e г b u r g, H. С Heard,
R. С Newton, Amer. Journ. Sci., 260, № 7, 501, 1962.
18. Laves F., Journ. Geol., 60, № 5, 436, 1952.
19. L a v e s F., U. С h a i s s о n, Journ. Geol., 58, № 5, 584, 1950.
20. L u h t W. C, Carnegie Inst. Washington Year Book, 66, 480, 1966—1967.
21. Newton M. S., G. С Kennedy, Amer. Journ. Sci., 266, № 8,
728, 1968.
22. M а с k e n z i e W. S., Amer. Journ. Sci., 255, № 7, 481, 1957.
23. О s b о r n E. F., A. M u a n, in: E. M. Levin, С R. R о b b i n s,
H. F. M с М u r d i e. Phase diagrams for ceramists. USA, Columbus,
fig. 501, 1964.
24. Pablo-Galan de L., W. R. Foster, Journ. Amer. Ceram.
Soc, 42, № 10, 491, 1959.
25. R e i d A. F., A. D. W a d s 1 e у, А. Е. R i n g w о о d, Acta crystal-
logr., 23, № 5, 736, 1967.
26. Rigbi G. R., R. H u 11 о n, Journ. Amer. Ceram. Soc, 45, № 2,
68, 1962.
27. R i n g w о о d A. E., A. Major, Earth a. Planetary Sci. Lett.. 2,
№ 3, 255, 1967.
28. Ring wood A. E., A. Major, Earth a. Planetary Sci. Lett., 2,
№ 2, 106, 1967.
29. R о b e r t s о n E. C, F. Birch, G. J. F. M а с D о n a 1 d, Amer.
Journ. Sci., 255, № 2, 115, 1957.
30. Roy R., Th. Isaacs, E. С S h a f e г, Bull. Geol. Soc. Amer.,
68, № 2, 1789, 1957.
31. Roy D. M., R. Roy, Bull. Geol. Soc. Amer., 69, № 12, 1637, 1958.
32. S с h a i r e r J. F., N. L. В о w e n, Amer. Journ. Sci., (5), 245, № 4,
193, 1947.

Ллюмосиликатные системы
161
33. S с h a i г е г J. F., N. L. Bowen, Amer. Journ. Sci., 254, № 3, 129,
1956.
34. S с h a i г е г J. F., H. S. Yoder, Amer. Journ. Sci., 258A, Bradley
vol., 273, 1960.
35. S p i v а к J., Journ. Geol., 52, № 1, 24, 1944.
36. T i 11 e у С. Е., Mineral. Petrogr. Mitteilungen, 43, 406, 1933.
37. Tut tie 0. F., J. V. Smith, Carnegie Inst. Washington Year
Book, 52, 54, 1952-1953.
38. Tut tie 0. F., J. V. Smith, Amer. Journ. Sci., 256, № 8, 583,
1958.
K20—Al203-Si02
Систему изучили Боуэн и Шерер [2, 3, 15, 21, 22]. Диаграмма
состояния системы К20—А1203—Si02 представлена на рис. 157
по Осборну и Муану [17].
В системе имеются следующие тройные соединения:
K20-Al203-2Si02 — кальсилит; K20-Al203-4Si02 — лейцит;
K20«Al203«6Si02 — калиевый полевой шпат (микроклин,
ортоклаз и санидин). Изучены следующие частные двойные системы:
1) лейцит—Si02 (рис. 158), инконгруэнтное плавление калиевого
полевого шпата имеет место при 1150 + 20°, состав жидкой фазы,
образующейся при этом, отвечает содержанию 57.8 вес.% лейци-
товой составляющей и 42.2 вес.% кремнекислоты; 2) лейцит-
корунд, состав эвтектики (1588 + 5°) — К20 — 19.9, А1203 — 29.3,
Si02 — 50.8 вес.%; 3) калиевый дисиликат—лейцит, состав
эвтектики (918 + 5°) - К20 — 36.9, А1203 - 7.4, Si02 — 55.7 вес.%;
4) ромбический К AlSi04—лейцит, состав эвтектики (1615 + 10°) —
К20 — 24.8, А1203 — 27.0, Si02 — 48.2 вес.%; 5) калиевый
дисиликат—К AlSi04, состав эвтектики (923 + 5°) — К20 — 40.6,
А1203 — 7.7, Si02 — 51.7вес.%; 6)
калиевыйтетрасиликат—калиевый полевой шпат (рис. 159), состав эвтектики (725 + 5°) — К20 —
26.1, А1203 — 3.3, Si02 - 70.6 вес.%; 7) КА18Ю4-корунд,
эвтектика плавится при 1680°.
Калиевый полевой шпат может существовать в различных
структурных состояниях. Структуру высокотемпературного
санидина и характер распределения Si и А1 по тетраэдрическим
позициям в нем исследовали Коль с сотрудниками [6]. Определение
структуры ортоклаза Джонсом и Тейлором [9] показало, что
в нем имеет место частичное упорядочение атомов кремния и
алюминия; симметрия моноклинная, или наблюдается незначительное
отклонение от моноклинной. По Лавесу [11], ортоклаз
представляет собой субмикроскопически сдвойникованные триклинные
домены.
Микроклин — наиболее низкотемпературная форма калиевого
полевого шпата. Гольдсмит и Лавес [7] показали, что решетка
11 НА. Торопов и др.

щ
1723"
Рис. 157. Диаграмма состояния системы КаО—Ala03—SiOa
(по Осборну и Муану).
°С
1700
1600
1500
Ш
1300
1200
то
1000
К20*А1г03'Щ10 20\ 30 ^ 50] 60 70 80 90 Щ
(лейцит) Н20-А1$6Щ U2.2 5М
( калиевый \ вес.%
(полевой шпат/
Рис. 158. Диаграмма состояния частной системы
лейцит (KaO-AlaOa-4SiOa)—SiOa
(по Шереру и Боуэну).
■J686+5
I
[Лейцит*
[калиедый
полевой
- шпат
i_i
Калиедый \
{полевой шпат'
1713*5
Кристобалит+Ж'
\ /.Калиевый поледой^
\J шпат+тридимит |

Алюмосиликатные системы
163
микроклина меняется в широких пределах, от моноклинной до
триклинной.
Процессы порядок—беспорядок в калиевых полевых шпатах
изучены методами инфракрасной спектроскопии [8] и ядерного
магнитного резонанса [4]. Эти
методы дают возможность
улавливать различия между
высоким и низким санидином.
Кальсилит KAlSi04, по
Ригби и Ричардсону [18],
реализуется только в присутствии
Na20 при 650—1200°, однако
Таттл и Смит [25] получили
кальсилит гидротермальным
путем из смесей дисиликата
калия и окиси алюминия при
температуре ниже 840°.
Диаграмма, характеризующая
полиморфные превращения KAlSi04,
показана на рис. 160.
Структура кальсилита детально не
изучена; она основана на три-
димитоподобном каркасе.
Структура гексагонального
кальсилита изучена Кларингбуллом
и Баннистером [5]. Сахама и
Смит [20] указывают на
существование упорядоченных
(а=5.15оА) и неупорядоченных
(а=8.9 А) форм кальсилита.
Кроме гексагонального
кальсилита, существует
высокотемпературная форма (?! — ромбического кальсилита.
гексагональный кальсилит
текает медленно, и
нг°*Щ
10 15
А1г03, вес.% K20-M203-6SWZ
Рис. 159. Диаграмма состояния
частной системы K20-4Si02—K20-A12(V
• 6Si02 (по Шереру и Боуэну).
Инверсия
ромбический кальсилит (Ог) про-
высокотемпературную фазу (Ог) можно
получить при быстром охлаждении. Литературную сводку по
ромбическому кальсилиту дает Кунц [8]. Таттл и Смит [25]
установили вторую ромбическую форму кальсилита (02)-
Синтетический калиофилит [25] не идентичен с природным
калиофилитом, а представляет неупорядоченную форму
природного калиофилита.
Лейцит KAlSi2Oe встречается в двух модификациях [16]:
низкотемпературной (тетрагональной сингонии) и
высокотемпературной (кубической сингонии).
11*

164
Алюмосиликатные системы
Лют [13] построил для системы KAlSi308—Si02 фазовую
диаграмму в координатах
1
•ч
и
Hi
ж
SU--—J-—~**о
Ч.~г?
«давление—температура—состав»
(рис. 161) Исследование
системы проводилось до
давления 20 кбар. При
давлении 20 кбар лейцит не
обнаруживается и
присутствует только санидин.
Справа на рисунке
представлены в координатах
«давление—температура»
кривые, характеризующие
равновесия санидин+кв арц-f-
4-жидкость и санидин-[-лей-
цит+жидкость, слева — в
координатах
«давление—состав» кривые,
характеризующие изменение состава нон-
вариантных жидкостей, которые сосуществуют со следующими
фазами: санидин+лейцит, санидин+кварц или санидин+три-
димит.
500
1500
Рис. 160. Диаграмма состояния
соединения KAlSi04 (по Таттлу и Смиту).
Ох — ромбический KAlSi04.
К№Щ 20 W 60 80 Щ
то с
Рис. 161. Диаграмма состояния системы KAlSi308—Si02 в
координатах «давление—температура» и «давление—состав» (по Люту).
Секи и Кеннеди [23] показали, что санидин (KAlSi308) и
гексагональный кальсилит (KAlSi04) могут сосуществовать при
высоких давлениях. Авторы исследовали реакцию 2KAlSi2Oe (лей-

Бинарные инвариантные точки системы К20—А1203—SiO.
Таблица 1
Фазы
Калиевый полевой шпат+тридимит+жидкость
Тридимит +кристобалит +жидкость
Лейцит+калиевый полевой шпат+жидкость
Калиевый тетрасиликат+калиевый полевой шпат+жидкость
К а лиевый дисиликат + лейцит +жидкость
Калиевый дисиликат -[-гексагональный КА18Ю4+жидкость
Гексагональный КА18Ю4+ромбический КА18Ю4+жидкость
Лейцит +корунд +жидкость
Ромбический КА18Ю4+корунд+жидкость
Лейцит +ромбический КА18Ю4+жидкость
Процесс
Эвтектика
Полиморфное превращение!
Реакция
Эвтектика
Полиморфное превращение)
Эвтектика
»
»
Состав, вес. % I
к2о
9.8
4.3
12.5
26.1
36.9
40.6
35.6
19.9
27.4
24.8
А1203
10.7
4.7
13.5
3.3
7.4
7.7
19.0
29.3
37.7
27.0
Si02 I
79.5
91
74.0
70.6
55.7
51.7
45.4
50.8
34.9
48.2 |
Тройные инвариантные точки системы К20—А1203—Si02
Таб

Температура, °С
990+20
1470+10
1150+20
725+ 5
918+ 5
923+ 5
Около
1540
1588+ 5
1680+10
1615+10
лица 2
Фазы
Калиевый полевой шпат+кварц+калиевый тетрасиликат +
+жидкость
Кварц +тридимит+калиевый полевой шпат+жидкость
Калиевый полевой шпат+тридимит+муллит+жидкость
Тридимит +кристобалит +муллит +жидкость
Калиевый полевой пшат+лейцит+муллит+жидкость
Лейцит +муллит +корунд +жидкость
Калиевый полевой шпат+лейцит+калиевый дисиликат+жидкость
Калиевый полевой шпат+калиевый тетрасиликат+калиевый
дисиликат +ЖИДК0СТБ
Лейцит+гексагональный К А18Ю4+калиевый дисиликат+жидкость
Гексагональный КА18Ю4+ромбический К AlSi04+лейцит+жид-
кость
Лейцит +ромбический КAlSi04 +корунд+жидкость
Процесс
Эвтектика
Полиморфное превращение
Эвтектика
Полиморфное превращение
Реакция
»
»
Эвтектика
»
Полиморфное превращение
Эвтектика
Состав, вес. %
К20
22.8
17.0
9.5
2.4
12.2
12.2
32.1
30.4
39.3
28.5
22.1
А1203
3.7
6.8
10.9
7.3
13.7
13.7
5.3
3.2
7.8
22.0
31.3
Si02
73.5
76.2
79.6
90.3
74.1
74.1
62.6
66.4
52.9
49.5
46.6

Температура, °С
710+20
867+ 3
985+20
1470+15
1140+20
1315+10
810+ 5
695+ 5
905+10
Около
1540
1553+ 5

Т а б л и ц а 3
Кристаллические фазы системы К20—А1203—Si02
Соединение
Санидин KAlSi308
высокотемпературный (устойчив
выше 900°) |6]
Ортоклаз KAlSi308 [6J
Микроклин KAlSigOg
низкотемпературный [14]
Адуляр K2O.Al203-6Si02
(устойчив при низких
температурах)
Сингония
* Моноклинная,
С2\т
То же
Триклинная, Ci
Моноклинная
Габитус
кристаллов
Таблицы по (010)
Пластинчатый
»
Короткие призмы
Параметры
элементарной
ячейки
а = 8.5642,
6 = 13.000,о
с = 7.1749А,
Р = 115°59.6'
а = 8.561в,
Ь = 12.9962,
с = 7.1934 А,
р = 116°09'
а =8.574,
6 = 12.981,
с = 7.222 А,
а = 90°41',
В = 115°59'э
т = 87°30'
Показатели
светопреломления
JV# = 1.523,
jV/»= 1.522,
iVp = 1.517,
/Vg- — /Vp = 0.006
Лт# = 1.5236,
iVm = 1.5230,
/Vp = 1.5188,
Ng — Np =0.005
Ng = 1.525,
/V m=l.522,
iVp = 1.518
Л^ = 1.525,
^771=1.523,
7Vp = 1.519,
Ng—Np = 0.006

Плотность,
г/ см3
2.57-
2.58
2.56
2.54
2.55

Таблица 3 (продолжение)
Соединение
Лейцит KAlSi206
низкотемпературный [16]
Лейцит KAlSi206
высокотемпературный (устойчив
выше 620°)[16]
Кальсилит KAlSi04[24]
Кальсилит ромбический Ол
[24]
Кальсилит ромбический 02
[24]
Трикальсилит [20]
Тетракальсилит
K3NaAl4Si4Ol6 [24]
Калиофилит синтетический
(стекло имеет N = 1.508)
[24] 1
Сингония
' Тетрагональная

(псевдокубическая), I^ija
Кубическая,
Ia3d
Гексагональная,
Р6322
Ромбическая
»
Гексагональная,
^68(?)
Гексагональная,
Р6322
То же
Габитус
кристаллов
Сложное
полисинтетическое
двойникование
Изометричные
кристаллы
—
—
—~*
—
Игольчатый
Призматический
Параметры
элементарной
ячейки
в=13.1, .
с = 13.82А
а = 13.4А
а = 5.2,
с=8.7А
(1=9.1,
6=15.7,
с = 8.6А
а = 8.9,
6 = 10.5,
с = 8.5А
о = 15.4,
с = 8.бА
а = 20.5,
с = 8.5А
а=5.2,
с = 8.6А
Показатели
светопреломления
Лвр = 1.510
Ncv= 1.485
No = 1.538,
iVe = 1.532,
No — Ne=: 0.006
—
—
—
Ng — Np очень
низкая
/V£= 1.532,
/Vp = 1.527,
Ng — Np = 0.005 I

Плотность,
г/см3
2.48
2.47
2.59*
—
—
—
2.61

168
Алюмосиликйтные системы
n,HT)=KAlSi308 (санидин)+КAlSi04 (гексагональный кальсилит),
применяя давления до 20 кбар, в присутствии воды в качестве
флюса. Показатель светопреломления гексагонального кальси-
лита находится в пределах 1.537—1.542, плотность 2.59 г/см3.
Для санидина показатель светопреломления 1.520—1.53,
плотность 2.57 г/см3.
Л инд ел ей [12] изучил плавление калиевого полевого шпата
в условиях высоких давлений; тройная точка, где в равновесии
находятся лейцит+жидкость, «высокий санидин» и жидкость,
имеет координаты: температура 1445 + 10°, давление 19 + 1 кбар.
Секи и Кеннеди [23] показали, что в сухих условиях калиевый
полевой шпат устойчив даже до 1000° при давлении 60 кбар.
В гидротермальных условиях уже при 300—400° и давлении
15—20 кбар происходит образование гексагональной фазы
KAlSi3<VH20.
Рингвуд с сотрудниками [19] экспериментально показали,
что синтетический калиевый полевой шпат KAlSi308 (санидин)
при давлении 120 кбар и температуре 900° претерпевает
полиморфное превращение, переходя в голландитовую структуру
(пространственная группа /4/tti, a=9.38, с=2.74 + 0.01 А), со
средним показателем светопреломления 1.745. При переходе
санидина в новую модификацию со структурой голландита
плотность возрастает от 2.55 до 3.84 г/см3, т. е. на 50%. Авторы
предполагают, что лейцит при высоком давлении диспропорционирует
на голландит и КАЮ2.
Сводные данные по минералогии калиевых алюмосиликатов
см. в книге Дира с соавторами [1].
Литература
1. Дир У. А., Р. А. X а у и, Дж. 3 у с м а н. Породообразующие
минералы, т. 4, изд. «Мир», М., 14, 268, 304, 1966.
2. Bowen N. L., Journ. Amer. Ceram. Soc, 26, № 9, 285, 1943.
3. В о w e n N. L., J. F. S с h a i г e r, Amer. Journ. Sci., (5), 245, 193,
1947.
4. В г u n E., St. H a f n e г, Р. Н а г t m a n n, F. Laves,
H. H. Staub, Zs. Kristallogr., 113, 65, 1960.
5. С 1 а г i n g b u 11 С F., F. A. Bannister, Acta crystallogr.,
1, № 1, 42, 1948. *
6. С о 1 e W. F., H. S 6 г u m, О. К e n a r d, Acta crystallogr., 2, № 5,
280, 1949.
7. Goldsmith J. R., F. Laves, Geochim. cosmochim. acta, 5,
№ 1, 1, 1954.
8. H a f n e г St., F. Laves, Zs. Kristallorg., 109, № 3/4, 204, 1957.
9. J о n e s J. В., W. H. Taylor, Acta crystallogr., 14, № 4, 443, 1961.
10. К u n z G., Heidelberg. Beitr. z. Mineral., 4, № 1/2, 99, 1954.
11. Laves F., Journ. Geol., 60, № 5, 436, 1952.
12. Lindsley D. H., Amer. Mineralogist, 51, № 11—12, 1793, 1966.

Алюмосиликатные системы
169
13. L u t h W. С, Amer. Journ. Sci., 267A, Schairer vol., 325, 1969.
14. M а с К e n z i e W. S., Mineral. Magaz., 30, № 225, 354, 1954.
15. More у G. W., N. L. Bowen, Amer. Journ. Sci., (5), 4, 1, 1922.
16. Naray-Szabo St., Zs. Kristallogr., 104, № 1, 39, 1942.
17. О s b о г n E. F., A. M u a n, in: E. M. Levin, C. R. R о b b i n s,
H. F. McMurdie. Phase diagrams for ceramists. USA, Columbus,
fig. 407, 1964.
18. R i g b у G. R., H. M. Richards'o n, Mineral. Magaz., 28, № 197,
75, 1947.
19. Ringwood A. E., A. F. Reid, A. D. W a d s 1 e y, Acta cry-
stallorg., 23, № 6, 1093, 1967.
20. S a h a m a Th. G., J. V. Smith, Amer. Mineralogist, 42, № 3—4,
286, 1957.
21. S с h a i г e r J. F., Journ. Geol., 58, № 5, 512, 1950.
22. Schairer J. F., N. L. Bowen, Amer. Journ. Sci., 253, № 12,
681 1955
2Ъ.%&е к i Y., GXC. Kre nrn e d y,* Amer.JMineralogist, 49, № 9—10, 1267;
'" " № 11-12, 1688, 1964.
24. S m i t h J. V., O. F. T u 111 e, Amer. Journ. Sci., 255, № 4, 282,
1957.
25. T u 111 e O. F., J. V. Smith, Amer. Journ. Sci., 256, № 8, 571, 1958.
BeO—A1203— Si02
Систему изучали Галахов [2] и Гангули и Саха [6]. Галахов
исследовал область, примыкающую к углу глинозема (рис. 162).
В изученной области
имеются две инвариантные
реакционные < точки: между
полями корунда, муллита
и Ве0»ЗА1203 состава ВеО —
6 вес.%, А1203 — 74 вес.%,
Si02 — 20 вес.%, с
температурой плавления 1780° и
между полями ВеО*ЗА1203,
ВеСЬА1203 и муллита
состава ВеО — 13 вес.%,
А12Оа —58>ес.% и Si02—
29 вес.%, с температурой
плавления 1630°. Граница
между ВеО и ЗВеО-А1203
реакционная.
ВеО
Вес.% Ве0-А1202 ВеОМг03
Рис. 162. Диаграмма состояния высоко-
Гангули и Саха [6] мето- глиноземистой части системы ВеО—
Дом закалки изучили об- А1203—Si02 (по Галахову).
ласть системы, прилегающую
к углу кремнезема (рис. 163). Между полями хризоберилла,
фенакита и кристобалита имеется эвтектика (Ег) состава:

170
Алюмосиликатные системы
ВеО — 6.0 вес.%, А1203 — И.З вес.%, Si02 — 82.7 вес.%, с
температурой плавления 1515 + 5°. Точки Рх и Р2 являются пери-
тектическими (реакционными), имеют состав соответственно:
ВеО — 3.5 и 5.0 вес.%, А1203 — 12 и 4 вес.% и Si02 — 84.5 и
91 вес.%, с температурой плавления 1548 + 5 и 1640 + 15°. Берилл
ЗВеО • А1203 • 6Si02(Be3Al2Sie018) получался при температурах
чуть ниже эвтектической, но авторы допускают наличие
небольшого поля берилла на диаграмме вблизи эвтектической точки.
Ве0-А1203
Хризоберилл
Муллит
АЩ 70
75
85 SO 95 Ж
Вес.%
У
Рис. 163. Диаграмма состояния высококремнеземистой
части системы ВеО—Al203—SiOa (по Гангули и Саха).
Объединив свои результаты с данными других авторов, главным
образом Галахова, авторы построили диаграмму состояния
системы (рис. 164).
Ван Валькенбург [9] установил, что берилл плавится инкон-
груэнтно при 1450°, диссоциируя на фенакит и жидкость.
Миллер и Мерсе [7], пользуясь нагревательным
микроскопом, более детально изучили термический распад берилла.
Образовавшиеся при 1450° в результате диссоциации берилла
фенакит и жидкость при дальнейшем нагревании образуют
хризоберилл и жидкость. В интервале 1450—1475° сосуществуют обе
кристаллические фазы. В температурном интервале 1475—1490°
хризоберилл постепенно разлагается до образования ВеО. После
шестичасовой выдержки при 1490° обнаруживается только одна
кристаллическая фаза — окись бериллия.
В результате кристаллизации бериллового стекла Миллер и
Мерсе получили новое соединение, которое они называют гибрвд-

Алюмосиликатпые системы
171
ной бериллиевой алюмосиликатной фазой. Новое соединение
можно рассматривать либо как бериллийсодержащий муллит
с формулой Be^lgSiAlgOie, либо как соединение, образуемое
в результате замещения бериллия в берилле алюминием с
формулой Be4Al4Si3Oie.
Гангули и Саха [5] изучили термический расйад берилла,
пользуясь природным минералом, содержащим примеси Fe203
(0.65 вес.%), ТЮ2 (0.24 вес.%), СаО (0.25 вес.%) и MgO
(0.13 вес.%). Общее содержание щелочей составляло 0.87 вес.%,
ВеО ВеО
Рис. 164. Диаграмма состояния системы ВеО—Al203—SiOa
(по Гангули и Саха, с учетом данных Г ал ахова).
iVe=1.574 и М>=1.578, плотность 2.66 г/см3. При 1507 + 2°
берилл плавится инконгруэнтно с разложением на фенакит,
хризоберилл и жидкость. Фенакит присутствует до 1523°. Полное
плавление наступает^при 1627°. Первичной фазой при кристаллизации
расплава является хризоберилл. Стекло бериллового состава
имеет показатель светопреломления 1.525. Авторы предполагают
наличие ликвации бериллового стекла. Кристаллизация берилла
из стекла происходит только в присутствии зародышей —
внесенных мелких кристаллов берилла.
Риблинг и Дак [8] наблюдали расслаивание расплава,
отвечающего составу берилла (или близкого к нему) при температурах
выше 1600°. Авторы полагают, что при инконгруэнтном плавлении
берилла происходит диссоциация колец Sie018 и появление
дискретных Ве04-тетраэдров и АЮ6-октаэдров.
Эбельмен [3], а затем и другие исследователи выполнили
многочисленные синтезы искусственного берилла — изумруда
Be3Al2Si6018. Крупные высококачественные монокристаллы
изумруда получили гидротермальным методом Фланиджен с сотруд-

172
Алюмосиликатные системы
никами [41. Показатели светопреломления этих кристаллов:
iVo=1.569, Л^=1.563; плотность 2.66 г/см3.
Бакакин и Белов [1 ] в результате исследования большого
количества природных бериллов установили пределы возможных
замещений бериллия, алюминия и кремния другими элементами.
Литература л
1. Б а к а к и н В. В., Н. В. Белов, Геохимия, № 5, 420, 1962.
2. Г а л а х о в Ф. Я., Изв. АН СССР, ОХН, № 9, 1032, 1957.
3. Ebelmen J. J., Ann. Chim. Phys., (3), 22, 237, 1848.
4. Flan i gen E. M., D. W. В г е с k, N. R. M u m b а с h,
A. M. Taylor, Amer. Mineralogist, 52, № 5—6, 744, 1967.
5. Ganguli D., P. S a h a, Bull. Centr. Glass Ceram. Res. Inst., 12,
№ 1, 24, 1965.
6. Ganguli D., P. S a h a, Trans. Indian Ceram. Soc, 24, № 4, 134,
1965.
7; M i 11 e r R. P., R. A. Mercer, Mineral. Magaz., 35, № 270, 250, 1965.
8. Riebling E. F., D. A. Duke, Journ. Materials Sci., 2, № 1, 33,
1967.
9. Van Val ken burg А., С. Е. Weir, Bull. Geol. Soc. Amer.,
68, № 12, 1808, 1957.
MgO—A1203—Si02
Первые исследования системы принадлежат Ранкину и Мер-
вину [32] и Боуэну и Грейгу [11]. Единственным тройным
соединением в системе, по их данным, является кордиерит. Фостер [22]
наряду с кордиеритом установил в системе также сапфирин и
предположительно нанес поле его кристаллизации на диаграмму.
Наличие небольшого поля устойчивости сапфирина было
подтверждено Кейтом и Шерером [28, 35], согласно которым
температуры трех инвариантных тройных точек: 1) шпинель+сапфи-
рин+муллит+жидкость; 2) сапфирин+муллит+кордиерит-f
жидкость; 3) сапфирин+шпинель+кордиерит-f жидкость — равны
соответственно 1482 + 3, 1460+5 и 1453 + 5°. В дальнейшем было
получено еще одно соединение — пироп. Наиболее полно тройную
диаграмму, в которой обобщены все предыдущие исследования,
предложили Осборн и Муан [31] в 1960 г. (рис. 165).
Кордиерит 2MgO-2Al203«5Si02 имеет инконгруэнтный
характер плавления, образует серию стабильных и метастабильных
твердых растворов и имеет ряд полиморфных модификаций (см.
ниже). В продуктах распада кордиерита при его плавлении
Диттлер и Кёлер [20] и Шрейер и Иодер [44] обнаружили шпинель
MgO.Al203.

Алюмосиликатлые системы
173
Состав санфирина до сих пор окончательно не установлен;
Фостер предлагает формулу 4MgO-5Al2O3-2SiO2^Mg4Al10Si2O23-
На элементарную ячейку санфирина приходится 80 атомов
кислорода., поэтому среднее содержание Si будет равно 7.00, а Л1 —
33.98. Количество атомов кремния в ячейках колеблется от 5.96
до 8.07, а А1 — от 31.20 до 35.99. Формулу (в которой не сбалан-
Протоэнштит^
MgOSiu2
15ST '
ЩОЩ / ф°РстеРи
-1900°
Сапфирин ^^^^ ъ\ь0
\корунд\то°
* • X
W ~1850 60 ИдО-АЩ
Вес.% ^2135°
-1925 А1203
-2020°
Рис. 165. Диаграмма состояния системы MgO—Al203—Si02
(по Осборну и Муану).
сированы заряды) можно представить в виде Mg14Al35Si708o.
При 1475° моноклинный синтетический сапфирин [23] плавится
инконгруэитно на шпинель и жидкость. Ниже этой температуры
сапфирин совместим с кордиеритом, шпинелью и муллитом.
Сапфирин не может встречаться вместе с форстеритом, перик л азом
и клиноэнстатитом. Шрейер и Зайферт [43] для синтезированного
в гидротермальных условиях (13 кбар, 900°) санфирина приводят
формулу 2MgO-2Al203-Si02; средний показатель
светопреломления 1.699 + 0.003.
На рис. 166 показан ограниченный ряд твердых растворов,
начинающихся от кордиерита и идущих в сторону гипотетического

174
Алюмосиликатные системы
°С
1500Y
то
ж
Муллит +ЛЛ7
ol
Ш}
/Кордиерит.т.р +Ж1
1350\
1300
.-/ Кордиеритмрл .
\ЛУ /гпротоэнстатит+Ж j
Кордиерит.т.р.
протожтатит+Щ
1
\
\
\
\
магнезиального берилла — 3MgO-Al203-6Si02. При образовании
твердых растворов проявляется гетеровалентный изоморфизм
по схеме: Mg2++Si4+=2A13+. Максимальная растворимость Mg-
берилл а в кордиерите обнаруживается при 1350° и составляет
величину более 20 вес.%.
Шрейер и Шерер [42] обнаружили небольшую область
твердых растворов при изучении разреза кордиерит—MgSi03 (рис. 167).
Растворимость, ограниченная
величиной менее 1 вес. % MgSi03,
максимальна также при
температуре несколько выше
1350°.
При изучении разреза
кордиерит—MgO-Al203 (рис. 168)
твердые растворы не были
обнаружены. Рис. 166 и 167
позволяют представить условия
равновесной кристаллизации
кордиерита вблизи температуры
ликвидусов и вариации его
состава.
Будников и Злочевская [2],
занимавшиеся синтезом шпи-
нельно-муллитовой керамики,
исследовали диаграмму
плавкости двойной частной системы
шпинель—муллит. Минимум
плавкости приблизительно 1800°
обнаруживался при
эквимолекулярном соотношении
муллита и шпинели.
Шлодт и Д. Рой [37] изучили два разреза: MgAl204—Mg2Si04
(рис. 169) и MgO—Mg2Si04. В этих частных системах обнаружены
твердые растворы. Максимальная растворимость MgAl204 в фор-
стеритовой структуре составляет всего 0.5 мол.% при 1720°
(температура двойной эвтектики). В шпинельную структуру при
этой температуре может входить несколько больше 5 мол.%
Mg2Si04. Растворимость MgO в форстерите ограничена 0.5 мол.%
при эвтектической температуре 1860°. В периклазовую структуру
при этой температуре может войти до 11 мол.% Mg2Si04.
Шлодт и Д. Рой установили в системе MgO—MgAl204—Mg2Si04
существование тройных периклазовых твердых растворов,
распространяющихся до состава Mg0 853Alooe3Si0 026О, при
температуре 1710° (эвтектика между MgO*, MgAl204 и Mg2Si04).
Кордиерит* протоэнстатит+SW2
0 20
ЗМдО-А\203Шг
(Mg-берилл)
40 ВО
вес.%
80 100
(кордиерит)
Рис. 166. Фазовая диаграмма
бинарного разреза кордиерит—Mg-берилл
(по Иияма).

9с
1S50\
i500\
1Ш
то
Я50\
1300
ч ч
ч^\
ч уФорстерит+Ж
т
Щллит +Wv л
/
I
\ * Кордиерит.* муллит +Ж j
Форстерит* \ \ 4ir3|
протоэнстатит+Ш \\ к0рдиерит.щ+шпинель+)Н
\
Иротоэнстатит+Ж
Иротозистатит+нордиерит+Ж
Кордиеритмр* форстерит +Ж {
Протоэнстатит+нордиеритмр. +форстерит
О
MgSW3
Протоэнстатит+нордиерит
.j i 1
20
МО
40
60
вес.%
то
1350
1300
Кордиерит.т.рлЖ
80 100
2MgOmz03'5SW2
(кордиерит)
К
^---- Кордиеритмр+шпинельи
Г
Кордиеритжр+шпипель+Ж I
I
Кордиеритмр.+торстерит+Ш /
" + ^T"i
Кордиеритжр^к \Х
форстерит^\ \ \
Нордиеритжрлфорстерит-
Л0х
прото энстатит \\\
Лротоэнстатит+кордиерит
t i i i 1 ■ i ■
I
{
I
8 7 6 5 h 3 2 1 О
MgSi03 8ec.% 2MgO-2Al203-5SiOa
(щдиерит)
Рис. 167. Фазовая диаграмма бинарного разреза кордиерит—
энстатит (по Шрейеру и Шереру).
а — разрез кордиерит—энстатит; б — участок, примыкающий к кор-
диериту.

176
Алюмосиликатные системы
В системе при некоторых условиях может реализоваться
тройное соединение 3MgO- Al203'3Si02 —- пироп, относящийся к группе
гранатов.
1600
1550
1550
1450
\ 2135120°
Шпинель+Ж
\
Ж
Шпинель+муллит+Ж
fanptyM+Mj^num+^x
Сапфирин*шпинель +Ж ^j±
\Муллит\
+Ж
v7t
•h
Сапфирин +)К'Сапфирцн+кордиерит+Ш
Шпинель+кордиерит
I
100
MgO-Al203
(шпинель)
80
60 40
8ес%
20 О
(кордиерит)
Рис. 168. Фазовая диаграмма бинарного разреза
кордиерит—магнезиальная шпинель
(по Шрейеру и Шереру).
Медведева и Попова [3] синтезировали пироп Mg3Al2[Si04]3
из смеси MgO, Mg(N03)2-6H20, Al(OH)3 и Si02 при давлении
60—120 кбар и температуре
1500 + 150°. Получались
кристаллы зонального строения.
Показатель преломления на
периферии зерен был равен
1.720—1.725, а в центральной
части 1.735 и выше. Скин-
нер [45] и Форд [21]
приводят более низкие показатели
преломления: 1.714 и 1.705.
При температуре ликвидуса это
соединение нестойко и при
нагревании разлагается на смесь
форстерита, шпинели и кордие-
рита. Однако при повышенных
давлениях температурная область устойчивости пиропа
значительно расширяется. Бонд и Ингланд [13] построили
предварительную неполную диаграмму поля устойчивости.пиропа.
WW
96 9k 1.5 1.0 0.5 О
Мол.% Мд2Щ
Рис. 169. Диаграмма состояния
частной системы MgaSi04—MgAl204
(по Шлодгу и Д. Рой).

Алюмосиликатные системы
ill
Бережной и Карякин [1] и Павлушкин с соавторами [4],
изучая твердофазовъте реакции, нашли, что при любых
соотношениях окислов в системе MgO—А1203—Si02 первичным
продуктом реакции является магнезиальная шпинель MgAl204,
взаимодействие которой с кремнеземом приводит к образованию
сапфирина или кордиерита в зависимости от состава исходной
смеси. Рага с соавторами [33] исследовали твердофазовые
реакции в системе MgSi03—MgAl204 и нашли, что при 1000° появляются
форстерит и шпинель, при 1100° — метасиликат магния и только
при 1200—1300° — кордиерит; при 1400° наблюдался распад
кордиерита.
Бойд и Ингланд [17] изучили фазовые соотношения в системе
MgO—A1203—Si02 при высоких давлениях. Учитывая свои
прежние работы [12, 14—16], а также исследования Шрейера и Иодера
[44] и Кларка [19], авторы смогли показать, какие фазы
сосуществуют до давления 40 кбар. При атмосферном давлении
кордиерит сосуществует со многими фазами системы: муллитом, триди-
митом, протоэнстатитом, форстеритом, шпинелью и сапфирином.
При повышении давления количество фаз, с которыми может
сосуществовать кордиерит, уменьшается. При давлении 8 кбар
и 1100°, когда кордиерит еще устойчив, он может
кристаллизоваться в равновесии только с тремя фазами: глиноземсодержащим
энстатитом, силлиманитом и кварцем. При давлении 21 кбар и
1400°, когда стабилен пироп, последний сосуществует только
с глиноземсодержащим энстатитом, сапфирином и силлиманитом.
При повышении давления пироп уже может кристаллизоваться
в равновесии с большим количеством фаз.
Рингвуд и Мэджор [34] исследовали частную систему MgSi03—
А1203 в условиях высоких давлений. Стекла, содержащие А1203
от 5 вес.% до состава пиропа, т. е. 25.3 вес.% А1203,
подвергались давлению в пределах 110—200 кбар при 900°. Продуктами
реакции были гранат и клиноэнстатит. В гранатную структуру
входил MgSi03 (до 50 вес.%). Параметр элементарной ячейки
при этом заметно увеличивается.
Кордиерит отличается сложным полиморфизмом. Помимо
образования метастабильных модификаций и промежуточных фаз,
для кордиерита характерно наличие областей однородности
(твердых растворов). Поэтому правильнее говорить о кордиеритоподоб-
ных фазах.
В настоящее время в литературе можно встретить указание
на следующие четыре кордиеритовые (кордиеритоподобные) фазы.
1. а-Кордиерит, «высокий» кордиерит, индиалитовая фаза.
Эта модификация получается при высокотемпературной (1000—
1300°) быстрой кристаллизации стекла состава 2:2:5 или
близкого к нему. Кристаллы характеризуются гексагональной сим-
12 Н. А. Торопов и др.

178
Алюмосиликатные системы
метрией. Структура неупорядоченная при постоянном составе.
Редко встречающиеся природные кордиериты сходны в
структурном отношении с искусственным а-кордиеритом. Миаширо
[30], обнаруживший эту разновидность кордиерита в глинистых
сланцах Вакаро в Индии, назвал их индиалитом и предложил
этим термином называть и искусственный а-кордиерит.
Параметры элементарной ячейки: а=9.7698, с=9.3517 А (по Шрейеру
и Шереру [42])иа=9.782, с=9.365 А (по Миаширо). По Торопову
и Сиражиддинову [8], кристаллы а-кордиерита одноосные, с
показателем светопреломления Ng=1.523, JVp=1.520; плотность
2.513 г/см3.
2. |3-Кордиерит, «низкий» кордиерит, ромбический кордиерит.
Получается низкотемпературной (ниже 950°) длительной
кристаллизацией стекол. Является стабильным, характеризуется
ромбической симметрией при упорядоченной структуре. Существует
стабильно до температуры солидуса. В присутствии жидкой фазы
переходит в а-кордиерит [9].
Для природного минерала Шрейер и Шерер приводят
показатели светопреломления iVg=1.520, iV/?=1.517, плотность
2.507 г/см3; параметры элементарной ячейки: а=17.0621,
6=9.7208, с=9.3389 А; кристаллы двуосные, отрицательные,
с большим углом оптических осей.
Торопов с сотрудниками [6, 7] установили условия
взаимного перехода а ^ р-кордиерита. Гексагональный кордиерит
после длительной выдержки при 1400° переходит в «низкий»,,
ромбический, устойчивый до 1440°. При 1460° происходит
обратный переход в высокотемпературную а-модификацию.
3. Осумилитовая фаза. Эта кордиеритоподобная метастабиль-
ная фаза получена Шрейером и Шерером [41 ] кристаллизацией
стекла, содержащего кремнезема больше, чем в кордиерите,
при температуре 1050—1250°. Имеет сходство с минералом осу-
милитом (раньше принимаемым за кордиерит). В основе
структуры осумилита лежат гексагональные двойные кольца (Si,
А1)12О30. Показатели светопреломления: No=1.545—1.547,
^=1.549-1.551; (+)2У обычно 0°.
4. «Петалитовая» фаза. Эта кордиеритоподобная метастабиль-
ная фаза была получена кристаллизацией стекла, богатого окисью
магния и кремнеземом [41 ]. В структурном отношении сходна
с литиевым алюмосиликатом Li20-Al203'8Si02 — петалитом.
Состав синтетической «петалитовой» фазы лежит, вероятно, в
треугольнике MgO-2Si02—MgO.Al203-8Si02—MgO.Al203-3Si02.
В табл. 1 приведены данные для полиморфных разностей
соединения 2MgO-2Al203-5Si02 по Эйтелю.
Между а- и р-кордиеритами существует целая серия
промежуточных структурных состояний, которые оцениваются, по

Таблица 1
Соединение
«-2MgO • 2А1203 • 5S102
(кордиерит)
l».-2MgO • 2А12Оэ • 5SI02
(кристаллизуется из
стекла ниже 925°)
3MgO • А1203 • 3S102
(природный пироп)
5MgO • 6А12Оэ • 2Si02
(природный сапфирин)
Кристаллические фазы системы MgO
Система

кристаллов

Гексагональная
?

Кубическая

Моноклинная
Габитус
Призмы
Волокна
Таблицы

Спайность
Нет
Ng
1.528
1.535
1-705
1.708-1.734
Nm
1.707-1.733
-AlgOg-SiOg
Np
1.524
1.704-1.729
Ng — Np
0.004
0.003-0.006
2V°
Очень
мал
69

Оптическая

ориентировка
(-)
И!
2.57-2.66
3.5-3.8
3.3-3.5
Полиморфные формы соединения 2MgO ♦ 2А1203 • 5Si02
(по Эйтелю: W. E i t е 1. Silicate science, vol. III. New York, London, 297, 1965)
Таблица 2
Соединение
Высокотемпературный
индиалит a_2MgO •
• 2А1203 • 5SiO,
Низкотемпературный
индиалит /3-2MgO •
• 2А1203 • 5SiO,
Высокотемпературный '■
кордиерит
Низкотемпературный
кордиерит
it-MgjA^SisOxe
к* 1
* О су ми лит
Система
кристаллов

Гексагональная
То же

Псевдогексагональная
(ромбическая?)
То же
Неизвестна

Гексагональная


ранственная
группа
CGlmcc
»>
Сстпт
»

Неизвестна
С6/7ПСС
Структурный
тип
Дискретные
кольца (тип
берилла)
То же
» »
» »
Вероятно, тип
«-L1A1S104
Двойные
кольца (тип
миларита)

Параметры
элементарной
ячейки, А
а0 = 9.782,
с0 = 9.365
а0 = 9.792,
с0 = 9.349
<h = 17.1,
Ь0 = 9.7,
с0 = 9.3
а0 = 17.1,
с0 = 9.3

Неизвестны
а0 = 10.17,
с0 = 14.34
Оптический
угол
Одноосный,
отрицательный
Одноосный (?),
отрицательный
Двуосный,
2VNg = 80° (до
110°)
Двуосный,
ZVNg = 75° (до
140°)
Неизвестен
Одноосный,
положительный
Показатели

светопреломления
No = 1.528,
Ne = 1.524
Wo = 1.541,
We = 1.537
N£ = 1.54-1.55,
Np = 1.53-1.54
N£=1.53-1.57,
Np = 1.52-1.56
N = 1.53-1.56
N0 = 1.545-1.547
Ne = 1.549-1.551
Образование
и нахождение
Синтетическая
форма образуется
выше 830°,
природный — в лавах
Синтетическая
форма образуется
ниже 830°
В вулканических
породах
В
метаморфических и
изверженных породах
Синтетически
получается при
850-900°
В вулканических.
породах

180
Алюмосиликатные системы
Миаширо [29, 30] и Иияма 126], так называемым индексом
упорядоченности (см. [5]).
Коэффициент теплового расширения для кордиерита, по Гюм-
мелю и Риду [25], в интервале от 25 до 1000° равен 20Л0~7 град.
Сугиура и Курода [46] указывают, что кордиериты в интервале
20—500° испытывают
некоторое уменьшение объема.
Структура кордиерита была
изучена Бистремом [18], Зол-
таем [47] и Гиббсом [24].
Большинство кордиеритов
оптически I положительны.
Изменение [показателей
светопреломления не зависит от
структурного состояния
кордиерита [44].
Ранкин и Мервин [32]
обнаружили метастабильную фазу,
состав которой варьировал
от MgO.Al203-2.5Si02 до
MgO • А1203 -3Si02. Каркхана-
вала и Гюммель [27] эту фазу
назвали (л-кордиеритом и
приняли ее изоструктурность с
высокотемпературным сподуменом
LiAlSi206.
Шрейер и Шерер [40],
изучая частную систему MgAl204—
Si02, обнаружили метастабильные твердые растворы со структурой
высокотемпературного кварца. Авторы принимают, что 58.7 вес. %
Si02 может замещаться на сумму окислов Al203+MgO. На рис. 170
приведены показатели светопреломления кварцеподобных
твердых растворов. Составу 73.25 вес.% Si02, 7.58 вес.% MgO и
19.17 вес.% А1203 отвечает изотропная фаза, не имеющая дву-
преломления {No=Ne). Здесь оптическая индикатриса меняет
свой оптический знак с минуса на плюс.
Торопов и Сиражиддинов [8] при низкотемпературной (около
800°) кристаллизации стекол, содержащих больше 35% Si02,
получили метастабильные твердые растворы со структурой
высокотемпературного кварца и показателями преломления
ЛГ£=1.540, Л>=1-537.
Структурные превращения метастабильных кварцеподобных
твердых растворов изучены Ходаковской и Павлушкиным [10]
в ситаллах. На дифрактограммах кварцеподобных фаз при 1050°
наблюдается резкое возрастание максимума (102), что интерпре-
1.56
I
tShY
1.53
1.52
i
10
ЩА120и
ш%а° (С)
Ne\ w
I
^
©
! v
Не
I >
30 50 70
Вес%
90
Ж
Рис. 170. Показатели
светопреломления метастабильных^
кварцеподобных, со структурой а-кварца
твердых растворов
(по Шрейеру и Шереру).
Точки — состав исходных стекол, из
которых путем кристаллизации получались
твердые растворы.

Алюмосиликатпые системы
181
тируется как приближение структуры твердого раствора к
таковой низкотемпературного кварца.
Шеель [36] показал, что кристаллы (длиной 1—2 мм) мета-
стабильных кварцеподобных твердых растворов могут быть
выращены в матрице из стекла состава MgO-Al203-3Si02,
подвергавшегося трехмесячной термической обработке при
постепенном повышении температуры от 600 до 800°. Кристаллы росли
на стенках узкого цилиндрического канала, просверленного
в стекле и наполненного флюсом
состава Li20-4W03.
Шрейер [38, 39] доказывает
возможность изоморфных
замещений в кордиерите по двум
схемам: Mg2++Si4+ <£ 2A13+ и
2A13++Mg2+ «£ 2Si4+. В
результате таких замещений могут
возникнуть четыре вида кордиерита:
1) кордиерит, «пересыщенный
кремнеземом», т. е. содержащий,
в результате изоморфного
замещения избыток кремния; 2)
кордиерит, «недосыщенный
кремнеземом»; 3) кордиерит,
«пересыщенный глиноземом (алюминием)»;
4) кордиерит, «недосыщенный
глиноземом (алюминием)».
Для разреза
кордиерит—кремнезем (рис. 171) твердый раствор
рассматривается как кордиерит, «пересыщенный кремнеземом»,
— «кордиерит Si». Здесь видно, что переход «высокого»
кордиерита в «низкий» совершается через стадию
структурно-промежуточного кордиерита. Твердый раствор кордиерита, образующийся
в бинарном разрезе кордиерит—«Mg-берилл», не насыщен
алюминием (глиноземом). На рис. 172 показана область существования
«низкого» и «высокого» кордиерита в этом разрезе. В области
превращения происходит изменение значений индексов
упорядочения.. Область с переменным содержанием кремния и алюминия
в тройной диаграмме по Шрейеру схематически представлена
на рис. 173. Здесь стабильные твердые растворы изображены в виде
двух жирных линий, исходящих от теоретического кордиерита
2:2:5. Один из этих твердых растворов представляет
кордиерит, «пересыщенный кремнием (кремнеземом)», второй —
«недосыщенный алюминием (глиноземом)». Продолжение жирных
линий, так же как и точечное поле, представляет область мета-
стабильных кордиеритовых твердых растворов, которые должны
°С
МО
МО
то
ш
ад*
Высокий кордиерит
~ ' ч. Нет кордиерита
/ Структурно-промежуточный
/ кордиерит
/ Низкий кордиерит
уиересыщвнный кремнием
/ кордиерит (низкий кордиерит)
гщощотр го зо w
Bec.% SW2
Рис. 171. Участок диаграммы
состояния бинарного разреза
кордиерит—кремнезем в области,
примыкающей к кордиериту
(по Шрейеру).

Нет кордиерита
W
**й
'Область превращения !
с изменяющимися .
значениями '
индексов упорядочения I
Только низкий нордиерит \
Низкий нордиерит \^
Кордиерит,ненасыщенный / V
алюминием (низкий нордиерит)
i i i i \
ЛМО
1350
W0
100 80
ЗЩ0'А1203-6$Ю2
(пМд-берилл")
60 40
8ес.%
20 О
Рис. 172. Участок диаграммы состояния
бинарного разреза кордиерит—Mg-берилл
(3MgO-Al203-6Si02) в области,
примыкающей к кордиериту (по Шрейеру).
Знстатит
(дистен,
андалузит,
силлиманит)
Форстерит
Мол.%
Рис. 173. Схематическая тройная диаграмма системы
MgO—Al203—Si02, показывающая принципы
образования твердых растворов кордиерита (по Шрейеру).

Алюмосиликатные системы
183
рассматриваться как тройные твердые растворы. Шрейер
допускает существование метастабильных твердых растворов, идущих
от кордиерита примерно в сторону муллита. При 1320, 1355 и
1400° наблюдаются двойные кордиеритовые твердые растворы.
Начиная с 1420° появляются тройные твердые растворы,
существующие до 1460°.
Литература
1. Б е р е ж н о й А. С, Л. И. Карякин, ДАН СССР, 75, № 3, 423,
1950.
2. Б у д н и к о в П. П., К. М. 3 л о ч е в с к а я, ДАН СССР, 156,
№ 1, 158, 1964.
3. М е д в е д е в а М. С, СВ. Попова, Геохимия, № 11, 1408, 1969.
4. П а в л у ш к и н Н. М., Р. Л. X о д а к о в с к а я, В. И. З'у е в а,
В. А. Зуев, ДАН СССР, 182, № 3, 630, 1968.
5. Торопов Н. А., В. П. Барзаковский. Высокотемпературная
химия силикатных и других окисных систем. Изд. АН СССР, М.—Л.,
34, 1963.
6. Торопов Н. А., Р.-С. М. Жукаускас, Ф. К. Алейников,
Изв. АН СССР, Неорг. матер., 2, № 2, 357, 1966.
7. Торопов Н. А., Р.-С. М. Жукаускас, Ф. К. Алейпик о"в.
Изв. АН СССР, Неорг. матер., 2, № 3, 524, 1966.
8. Торопов Н. А., Н. А. Сиражиддинов, в сб.: Структурные
превращения в стеклах при повышенных температурах, изд. «Наука»,
М.—Л., 193, 1965.
9. Торопов Н. Ам Н. А. Сиражиддинов, в сб.: Структурные
превращения в стеклах при повышенных температурах, изд. «Наука»,
М.-Л., 201, 1965.
10. X о д а к о в с к а я Р. Я., Н. М. Павлушки н, Изв. АН СССР,
Неорг. матер., 3, № 10, 1908, 1967.
И. В о wen N., J. Greig, Amer. Journ. Sci., (5) 7, № 39, 238, 1924.
12. В о у d F. R., J. L. England, Carnegie Inst, Washington Year
Book, 57, 1957—1958.
13. В о у d F. R., J. L. England, Carnegie Inst. Washington, Year
Book, 58, 83, 1958—1959.
14. В о у d F. R., J. England, Carnegie Inst. Washington Year Book,
59 49 1959 1960.
15. Boyd F. R., J. L. England, Journ. Geophys. Res., 65, № 2, 749,
1960.
16. В о у d F. R., J. L. England, Carnegie Inst. Washington Year
Book, 61, 109, 1961—1962.
17. Boyd F. R., J. L. England, Carnegie Inst. Washington Year
Book, 62, 121, 1962-1963.
18. В у s t г б m A., Arkiv Kemi, Miner, u. Geol., 15B, № 12, 1, 1941.
19. Clark S. P., E. C. Robertson, F. Birc'h, Amer. Journ.
Sci., 255, № 9, 628, 1957.
20. D i 111 e г E., А. К о h 1 e г, Zbl. Mineral., Geol., Palaontol., Abt.
A, Mineral, u. Petrogr., 149, 1938.
21. F о r d W. E., Amer. Journ. Sci., (4), 40, № 235, 33, 1915.
22. F о s t e r W. F., Journ. Amer. Ceram. Soc, 33, № 3, 73, 1950.
23. F о s t e r W. F., Journ. Geol., 58, № 2, 135, 1950.
24. G i b b s G. V., Amer. Mineralogist, 51, № 7, 1068, 1966.
25. Hummel F. A., H- W» Л e i d, Journ. Amer. Ceram. Soc, 34, № 10,
319, 195JU

184
Алюмосиликатные системы
26. I i у a m а Т., Proc. Japan Acad., 31, № 3, 166, 1955.
27. К а г к h a n a v a 1 а М. D., F. A. Hummel, Journ. Amer. Ceram.
Soc, 36, № 12, 389, 1953.
28. К e i t h M. L., J. F. Schairer, Journ. Geol., 60, № 2, 181, 1952.
29. M i у a s h i г о A., Amer. Mineralogist, 41, № 1—2, 104, 1956.
30. M i у a s h i г о A., Amer. Journ. Sci., 255, № 1, 43, 1957.
31. О s b о г n E. F., A. M u a n, in: E. M. Levi n, С R. R о Ь'Ь i n s,
H. F. M с М u г d i e. Phase diagrams for ceramists. USA, Columbus,
fig. 712, 1964.
32. R a n к i n G. A., W. E. M e г w i n, Amer. Journ. Sci., (4), 45, № 268,
301, 1918.
33. R a s с h' H., P. Воск, М. К о 11 e г m a n, Tonindustrie Ztg.,
88, № 17—18, 430, 1964.
34. R i n g w о о d A. E., A. Major, Earth a. Planetary Sci. Lett., № 5,
351, 1961.
35. Schairer J. F., Journ. Amer. Ceram. Soc, 37, № 11, 501, 1964.
36. S с he el H.-J., Journ. Crystal. Growth, 2, № 6, 411, 1968.
37. Schlaudt Ch. M., D. M. Roy, Journ. Amer. Ceram. Soc, 48,
" №"5, 248, 1965.
38. Schreyer W., Neues Jahrbuch Mineral., Abh., 102, № 1, 39, 1964.
39. Schreyer W., Neues Jahrbuch Mineral., Abh., 105, № 3, 211, 1966.
40. Schreyer W., J. F. Schairer, Zs. Kristallogr., 116, № 1—2,
60, 1961.
41. Schreyer W., J. F. Schairer, Journ. Petrologie, 2, № 3, 324,
1961.
42. Schreyer W.t J. F. Schairer, Amer. Mineralogist, 47, № 1—2,
90, 1962.
43. Schreyer WM F. S e i f e r t, Amer. Journ. Sci., 267A, Schairer,
vol., 407, 1969.
44. Schreyer W., H. S. Y о d e r, Neues Jahrbuch Mineral., Abh.,
101, № 3, 271, 1964.
45. Skinner B. J., Amer. Mineralogist, 41, № 5—6, 428, 1956.
46. Sugiura K., J. К u г о d a, Bull. Tokyo Inst. Technol., ser. B,
№ 1, 1, 1955.
47. Z о 11 a i Т., Amer. Mineralogist, 45, № 9—10, 960, 1960.
CaO—AI203—Si02
Выполненное Ранкином и Райтом [19] в начале XX в.
исследование этой системы положило начало развитию важнейшего
раздела химии силикатов — изучению фазовых гетерогенных
равновесий в сложных силикатных системах.
На рис. 174 представлена диаграмма состояния системы по
Осборну и Муану [17], отражающая состояние основных
исследований к 1960 г. Осборн и Муан внесли изменения и уточнения
в диаграмму Ранкина и Райта в соответствии с работами Грейга
(ликвация, [И]), Филоненко и Лаврова (нанесение поля СаО-
• 6А1203, [4]), Торопова и Галахова (конгруэнтное плавление мул-

Алюмосиликатные системы
185
лита, [2]), Лангерберга и Чипмена (уточнение положения изотерм,
[14]) и др.
Джентиль и Фостер [9] полагают, что гексаалюминат кальция
СаО*6А1203 имеет свое поле на диаграмме, но площадь этого поля
вес.%
Рис. 174. Диаграмма состояния системы CaO—Si02—А1203
(по Осборну и Муану).
несколько меньше, чем у Филоненко и Лаврова. Тройная
инвариантная точка анортит—корунд—гексаалюминат кальция по
Джентилю и Фостеру имеет состав: СаО — 28.0, А1203 — 39.7,
Si02 — 32.3 вес.% (температура плавления 1405 + 5°), а по
Филоненко: СаО — 23.0, А1203 — 41.0, Si02 — 36.0 вес.%
(температура плавления 1495 ±5°). На рис. 175 представлен
предложенный Джентилем и Фостером вариант диаграммы.

186
Алюмосиликатные системы
Системы СаО • Al203-2Si02—кремнезем по Шереру и Боуэну [21],
CaO-Al203-2SiOa—CaO-Si02 по Осборну [16], CaO.Al203-2Si02-
ГяПм,п а-А1203, анортит—2СаО-А1203-
Са0Щиз .Si02, 2CaO.Al203.Si02-CaO-
•Si02H2CaO.Al203.Si02—2CaO-
• Si02 по Ранкину и Райту [19]
являются простыми
эвтектическими. Система СаО 'Si02—СаО •
• А1203, в которой реализуется
геленит, представлена по
данным Ранкина и Райта на
рис. 176. На рис. 177 показан
изученный Иодером [22]
разрез, соединяющий CaSi03 и
эвтектику между анортитом и
геленитом, причем в охваченной
низкотемпературной области
(до 400°) реализуется гроссуляр
ЗСаО • А1203 • 3Si02. Участок
разреза 3CaO-Si02—A1203 до
1.2 вес.% А1203 в связи с
изучением полиморфизма твердых
растворов трехкальциевого
силиката исследовали Бигаре с сотрудниками [5].
Торопов и Тигонен [3] изучили метастабильную
кристаллизацию стекол системы анортит—волластонит, начинающуюся при
температурах на 400° ниже эвтектики.
CoM/2Si208 20
k0 ВО
Вес.%
80 Ca2(\l2SW7
Рис. 175. Диаграмма состояния
участка системы СаО—Al203—Si02,
ограниченного соединениями СаО •
.Al203-2Si02, 2Ca0-Al203-Si02 и
СаО-6А1208
(по Джентилю и Фостеру).
2СаОА1203Щ+Ж
15001
1300
1100
о
СаОШ
а-СаОЩ+2СаОЩЩ
Са0-А1г03
20
W 60
вес.%
80
100
Са0-А1203
Рис. 176. Диаграмма состояния частной
системы CaO.Si02—СаО-А1203
(по Ранкину и Райту).
Торопов [1] и Гогги [10] рассмотрели последовательность
кристаллизации для различных участков системы.

Алюмосиликатные системы
187
Таблица 1
Инвариантные точки системы СаО—2СаО • Si02—5Са0 ♦ ЗА1203
(по Гогги)
Фазы
ЗСаО -Si02
2CaO-Si02
ЗСаО .AL03
5СаО .ЗА1203
СаО—ЗСаО .Si02—2Ca0 -Si02
СаО—ЗСаО .SiOa—ЗСаО .А1203
ЗСаО .Si02—2CaO -Si02—ЗСаО -
А1203
2СаО .Si02—ЗСаО -А1а03—
5СаО -ЗА1203
Процесс
Диссоциация
Плавление
Диссоциация
Плавление
Тройная
реакционная точка
То же
» »
Эвтектика
Состав, вес. %
СаО
73.59
65.00
62.22
47.78
68.4
49.7
58.3
52.0
А1,Оэ
37.78
52.22
9.2
32.8
33.0
41.2
Si02
26.41
35.00
22.4
7.5
8.7
6.8

Температура, °С
1900+20
2130+20
1535+ 2
1455+ 5
1900+20
1470+ 5
1455+ 5
1335+ 5
Согласно последним данным, анортит CaO'Al203*2Si02
существует в трех модификациях: обычной триклинной и недавно от-
ог крытых ромбической и
гексагональной; не являющихся
аналогами соответствующих
модификаций BaO-Al203-2Si02. Получение
двух последних модификаций
описывают Дэвис и Таттл [7].
1600
1200
800
Ш
•Ыдодолластонит+Ж
Анортит
геленит* Ж
Пседдоболластонит+анортит+геленит
Волластонит +анортит
геленит
гроссуляр
Гроссуляр
анортит
геленит
^
0 25
Волластонит
50
Вес.%
75 100
Анортит
геленит
Рис. 177. Диаграмма состояния част- Рис. 178. Гипотетическая диаграмма
ной системы волластонит—анортит + состояния системы (соединения)
+геленит (эвтектика) (по Иодеру). CaAl2Si208 (по Иошики).
Интересно, что кристаллизацией чистого анортитового стекла
ромбическая фаза не выделялась, а была получена из расплава,
содержащего 20 мол.% плагиоклаза (остальное — анортит), кри-

188
Алюмосиликатные системы
сталлизацией при 950° в течение 4 дней. Гексагональная
модификация анортита детально исследована Дж. Доннеем и Г. Дон-
ней [8], показавших сложность ее строения.
При высоких температурах гексагональный и ромбический
анортит переходит в обычный триклинный, но в присутствии воды
для такого перехода достаточно 700°. Последнее обстоятельство
заставляет считать новые модификации анортита метастабильными.
1600
1500
1400
1300
1200
1100
Корунд* Hi
*^ 1
Анортит \
геленит 1
■ корунд \
1
: L
/ а
/ /1
/ /
/ (пироксен) /
/ Гроссуляр
/ корунд
1 ■ i .,
10
20
Р, кбары
30
W
Рис. 179. Область устойчивости
CaAl2SiOe (пироксена) в зависимости
от температуры и давления
(по Хейсу).
5 10
Р, кбары
Рис. 180. Область устойчивости
анортита, геленит а, волластонита в
зависимости от температуры и давления
(по Хейсу).
Однако Иошики с сотрудниками [23] на основании
дилатометрических измерений полагают, что гексагональный анортит
представляет стабильную модификацию до 300°, переходя выше этой
температуры в триклинную, предел устойчивости которой
простирается до температуры плавления 1550°. В соответствии с
гипотетической диаграммой состояния системы GaAl2Si208 в координатах
«давление—температура» (рис. 178) ромбический анортит мета-
стабилен при всех температурах.
В условиях высоких давлений на диаграмме состояния системы
появляются два соединения — гроссуляр 3CaO»Al203-3Si02 и
пироксен состава CaO-Al203-Si02=CaAl2Si06 (см. работы
Иодера [22] и Кларка с сотрудниками [6]).

Алюмосиликатные системы
189
Хейс [12] в условиях
высоких давлений изучил
реакцию CaAl2Si208
(анортит) +Ca2Al2Si07 (геле-
HHT)+Al203=3CaAl2Si06
(пироксен). На рис. 179
показана пограничная
линия между трехфазным
полем анортит+геленит+ко-
рунд и полем пироксена.
При дальнейшем
повышении давления происходит
диссоциация пироксена:
ЗСа Al2SiOe= Ca3 Al2Si3012+
-|-2А120з- Обобщив
имеющиеся литературные
данные [15, 18] и добавив
результаты собственных
экспериментов, Хейс
установил положение
пограничных линий (прямых)
между трехфазным полем
анортит+геленит + волла-
стонит и полем гроссу-
ляра и между
двухфазными полями анортит+
-j-волластонит и гроссу-
ляр+кварц (рис. 180).
Реакция 3CaAl2Si208 =
= Ca8AlaSi8018+2Al2Si06+
-|-8Ю2,реализующаяся при
давлениях выше 20 кбар,
также изучена Хейсом.
Синтезированный
Хейсом [13] клинопироксен
CaAl2Si06 (давление выше
12 кбар, 1050°) имел
показатели
светопреломления: ЛГ$=1.730±0.02.
ЛГто=1.714±0.002, Np=
=1.709±0.002; 2V
(вычисленное) 59 + 15°,
плотность 3.431+0.002 г/см3.
Кларк с сотрудниками [6]
рассматривают это соеди-
N
о
•**
i
со
о
<
1
СаО-
2
S3
ф
н
* о
фазы си
о
ллически
ста.
Оптическая
риентировка
о

Оптический
1 знак
А
fe:
bo
fe;
он*
ч °£
и§^
А
Спайност
Габитус
Система
кристаллов
S3
м
ф
к
к
о
и
>л погасания
й
>>
Ы
>В
О
льш
о
и
со
К"»
1.5
ОЭ
00
ю
^гн
СО
t-^
сч?
Совер-
по (001) 35°
1 шенная
Бруски,
таблицы
| Триклин-
иортит)
3,
N
о
Й
СЧ|
со
о
С4
1—1
<
6
Сб
| пая
олисинтети-
в
, по (001)
А
еские дво
сг
1
й
(-)
i
00
1.6
о>
со
со
«Ч-Н
N*
о
со*
и по
(010)
Ясная
Зерна,
§
волокнам
—
«SJ
,(+)
о
льш
о
и
г-
1.6
ю
00
СО
•■^4
1
(ТОО)
таблицы,
призмы
Волокна
I
Тетрагональная
геле- 1
w
еч
о
со
со
о
сч
<!,
6'
со
О
СМ
н4
* s
когда аномал
ное двупрело
ление
К
1
1
1
1
ю
со
t>;
«Н
1
(110)
1
Её

Ромбическая (?)
Кубическа
с*
о
Й
со
о
с*
<
6
со
о
о
Он
1
О а
У я
со о
со ft
-Г ft
О в
wM
3 8-
СО о
со

190
Алюмосиликатные системы
нение как кальциевую «молекулу Чермака».
Рингвуд и Мэджор [20] показали, что, подвергая
смесь 90 вес. % CaSi03 и 10 вес. % А1203 давлению 150 кбар (900°),
можно получить гранатную фазу, представляющую взаимный
твердый раствор между гроссуляром 3CaO-Al203-3Si02 и CaSi03.
Параметр элементарной ячейки обнаруженной фазы 11.87 А
(для гроссуляра 11.851 А).
Литература
1. Торопов Н. А., Химия цементов. Гос. изд. стройматериалов, М.,
108, 1956.
2. Т о р о п о в Н. А. Ф. Я. Г а л а х о в. Вопросы петрографии и
минералогии, т. 2. Изд. АН СССР, М., 245, 1953.
3. Т о р о п о в Н. А., Г. В. Тигонен, Изв. АН СССР, Неорг. матер.,
1, № 5, 763, 1965.
4. Ф и л о н е н к о Н. Е., И. В. Лавров, Журн. прикл. хим., 23,
№ 10, 1040, 1950.
5. Bigare M., A. Guinier, С. Mazieres, М. Regourd,
N. Yannaquis, W. Eysel, Th. Hahn, E. Woermann,
Journ. Amer. Ceram. Soc, 50, № 11, 609, 1967.
6. Clark L. A., J. F. Schairer, J. de Neufville, Carnegie
Inst. Washington Year Book, 61, 59, 1961—1962.
7. D a v i s G. L., O. F. T u 111 e, Amer. Journ. Sci., Bowen vol., 107,
1952.
8. D о n n а у J. D. H., G. D о n n a y, Acta crystallogr., 5, № 1, 153,
1952; 12, № 6, 465, 1959.
9. G e n t i 1 e A. L., W. R. Foster, Journ. Amer. Ceram. Soc, 46,
№ 2 74 1963.
10. Gog g'i G., Silicat. Industries, 25, № 7—8, 347, 1960; 26, № 1, 17, 1961.
11. G r e i g J. W., Amer. Journ. Sci., (5), 13, № 1, 133, 1927.
12. H а у s J. F., Carnegie Inst. Washington Year Book, 65, 234, 1965—1966.
13. H ay s J. F., Amer. Mineralogist, 51, № 9—10, 1524, 1966.
14. L a n g e n b e r g F. C, J. С h i p m a n, Journ. Amer. Ceram. Soc,
39, № 12, 432, 1956.
15. N e w t о n R. C, Amer. Journ. Sci., 264, № 3, 204, 1966.
16. О s Ь о r n E. F., Amer. Journ. Sci., 240, № 11, 755, 1942.
17. О s b о r n E. F., A. M u a n, in: E. M. Levin, C. R. R о b b i n s,
H. F. M с М u r d i e. Phase diagrams for ceramists. USA, Columbus,
fig. 630, 1964.
18. P i s t о r i u s С W. F. Т., . G. С Kennedy, Amer. Journ. Sci.,
258, № 4, 247, 1960.
19. R a n k i n G. A., F. E. W г i g t h, Amer. Journ. Sci., (4), 39, № 299,
1, 1915.
20. Ring wood A. E., A. Major, Earth a. Planetary Sci. Lett., 1,
№ 5, 351, 1966.
21. Schairer J. F., N. L. Bowen, Bull. Soc. Geol. Finlande, 20,
№ 140, 71, 1947.
22. Y о d e r H. S., Jr., Journ. Geol., 58, № 3, 221, 225, 1950.
23. Yoshiki В., Sh. К о i d e, M. W a k i, Rep. Res. Lab. Asahi
Glass Co, 3, № 1, 137, 1953.

Алюмосиликатные системы
191
SrO—А1203—Si02
Систему изучал Дир [2, 3], определивший субсолидусные
фазовые отношения (обжиг при 1350°). Было обнаружено три тройных
соединения: стронциевый анортит SrO'Al203'2Si02 и открытые
Диром соединения 2SrO«Al203'Si02 (стронциевый геленит) и
6SrCb9Al203'2Si02. Фазовые соотношения в системе и
треугольники сосуществующих фаз для 1350° представлены на рис. 181.
SrO Sr5A Sr3A SrA SrA6 АЩ
Bec.%.
Рис. 181. Диаграмма треугольников
сосуществующих фаз системы SrO—Al203—
SiOa в субсолидусной области при 1350°
(по Диру).
В последующих исследованиях Дир [4] синтезировал стронциевый
окерманит 2SrO-Al203«2Si02 с кристаллами тетрагональной син-
гонии, оптически положительными, с параметрами элементарной
ячейки а0=5.181, с0=8.025 А.
Старчевский [6] определял температуры плавления смесей
окислов путем визуальных наблюдений, идентифицируя фазы
рентгеновским методом. Он наблюдал два тройных соединения:
SrO-Al203'2Si02, плавящееся конгруэнтно при 1765°, и 2SrO-
•Al203-Si02, плавящееся инконгруэнтно при 1705°. Диаграмма
плавкости системы представлена на рис. 182.
Соединение SrO • А1203 • 2Si02 может быть отнесено к
полевошпатовой группе минералов. Кристаллы этого соединения
относятся, по-видимому, к триклинной сингонии [5] с показателями
светопреломления: ##=1.586, Nm = 1.582, ЛГр=1.574; плотность
3.12 г/см3, (-) 27=70°.

192
Алюмосиликатные системы
Сиражиддинов и Арифов [1] изучили твердофазовый синтез
соединений SrO • А1203 • 2Si02 и 2SrO*Al203-Si02. Исходными
веществами служили SrCOg или SrS04, глинозем, горный хрусталь
2SrO-SW,
ЗДЩ-2Щ
sro ksmi2o3 3Sro-/i!?o3 w smi2o3 so srom2o3 во srom2o3 ai2d3
Bec.%
Рис. 182. Диаграмма плавкости системы SrO—Al203—
Si02 (по Старчевскому).
или каолин. Обжиг производился при 1500° (5 час). Первичными
продуктами реакции были SrO-Si02 (образовывался при 1000°)
и 2SrO»Si02 (образовывался при 800°), которые, реагируя с А1203
(выше 1100°), дают соответствующие алюмосиликаты.
Литература
1. Сиражиддинов Н. А., П. А. Арифов, в сб.:
Высокотемпературная химия силикатов и окислов, изд. «Наука», Л., 180, 1972.
2. D е а г P. S., Bull. Virginia Polytechn. Inst., 50, № 6, Eng. Expt. Sta.
Ser., № 117, 1957.
3. Dear P. S., Bull. Virginia Polytechn. Inst., 50, № 11, Eng. Expt. Sta.
Ser., № 121, 1957.
4. Dear P. S., Bull. Virginia Polytechn. Inst., 56, № 10, Eng. Expt. Sta.
Ser., № 154, 1963.
5. S о г г е 11 С. A., Amer. Mineralogist, 47, № 3—4, 291, 1962.
6. Starczewski M., Zeszyty Naukowe Politechn. Slaskiei, № 10G,
Cliwice 5, 1964. '

Алюмосиликатные системы
193
ВаО—А1оОя—SiO
Система изучена Тороповым с сотрудниками [5, 6],
Томасом [17] и Фостером с сотрудниками [7, 10, И, 15] методом
закалки.
2ВаОЩ
BaO-2SiO,
2BaO-3SiOs
ВаОШ
3Al2032SiO?
ВаО 20 W
ЗВаЩ03 ВаО-АЩ
Вес%
8аОМ203
Ba0-2SWS
b5%SWo
ШМЩ/-распор/ 39%Щ
ВаЩ03-2Щ
Рис. 183. Диаграмма состояния системы ВаО—А1203—
Si02 (по Торопову с сотрудниками).
а — полная диаграмма; б — область тройного твердого
раствора, образуемого цельзианом (BaO-Al203*2Si08), сан-
борнитом (BaO-Si02) и дибариевым трехсиликатом
(2BaO-3Si02).
Общий вид диаграммы состояния системы ВаО—А1203—Si02
представлен на рис. 183, а. Помимо бинарных соединений, на
диаграмме показано тройное соединение цельзиан BaO'Al203-2Si02
и два вида твердых растворов: 1) тройной твердый раствор на
участке 2BaO-3Si02—BaO-2Si02—BaO-Al203-2Si02; 2) твердый
13 Н. А. Торопов и др.

194
Алюмосиликатные системы
раствор на основе^инконгруэнтно плавящегося соединения ЗВаО •
• 3Al203-2Si02 (второй компонент — метасиликат бария). Этот
твердый раствор кристаллизуется в виде вытянутых
призматических кристаллов с прямым погасанием. Светопреломление
изменяется в следующих пределах: Ng= 1.624—1.644, Np = 1.615—
1.632, Ng — Np=0.009. Соединение 3Ba0.3Al203-2Si02 плавится
с разложением при 1550° на моноалюминат бария и жидкость.
ty
WM\
1.660
mo
1620
1.600
ItlQft
•
~
j §
1
T^d
s^^*
^ Тройной
твердый раствор
Np
1.660
то
to
51620
Ь5
kO
Si02i8ec.%
35
1600
1.580
\BaO'2SiQ,
Тройной
твердый раствор
45
Si02,6ec%
35
Рис. 184. Показатели светопреломления тройного твердого
раствора для трех разрезов с различным постоянным
содержанием глинозема (по Торопову с сотрудниками).
i — 3 вес.% А12Оа; 2 — 6%; 3 — 9%.
Планц и Мюллер-Хессе [12] получили соединение 3:3:2 путем
твердофазовой реакции, исходя из карбоната бария и муллита
(или силлиманита).
Установленная Тороповым с сотрудниками область тройных
твердых растворов, образованных цельзианом, дибариевым три-
силикатом и дисиликатом бария (санборнитом), простирается от
линии, соединяющей BaO»2Si02 и 2BaO-3SiO«, в глиноземную
сторону, доходя до 10 вес.% А1203 (рис. 183, б). При более
высоком содержании глинозема достигается поле первичной
кристаллизации цельзиана. Обозначенные на диаграмме точки Р и О
являются инвариантными, причем точка Р — эвтектическая,
с температурой плавления 1320°, а точка О — реакционная, с
температурой плавления 1280°.
Показатель светопреломления кристаллов тройного твердого
раствора для трех разрезов с постоянным содержанием глинозема
3, 6 и 9 вес.% представлен на рис. 184. Изменение оптических

Алюмосиликат ные системы
195
свойств происходит по двум направлениям: по линиям,
параллельным стороне ВаО—Si02, и по линиям, идущим от этой стороны
в центральную часть треугольника. Такое изменение оптических
свойств выделившихся кристаллов может быть объяснено только
тем, что они образованы тремя компонентами. На рис. 184 пока-
3 6 9
Л1г03,вес-%
Рис. 185. Сечения тройной
диаграммы ВаО—А1203—
Si02, проходящие от
стороны ВаО—Si02.
Постоянное содержание Si02:
а — 45, 6 — 39, в — 33 вес.%.
заны изменения показателей Ng и Np от состава. Показатели
светопреломления для BaO-2Si02 и BaO-Si03 постоянны и
изображаются горизонтальными линиями.
На рис. 185, а—в показаны вертикальные разрезы,
параллельные стороне ВаО—А1203, с постоянным содержанием кремнезема
45, 39 и 33 вес.%. Приведенный рисунок дает возможность
характеризовать равновесные соотношения в изученной области.
Фостер и Лин [7] показали, что если использовать данные
Торопова с сотрудниками, то диаграмма фазовых соотношений
частного разреза цельзиан (BaAl£Si208)—кремнезем представляется
13*

196
Алюмосиликатные системы
рисунком 186, а, т. е. совместного присутствия цельзиана и
кремнезема не наблюдается, так как между полями тридимита и
цельзиана расположено поле муллита. Фостер и Лин экспериментально
Иельзиан+Ж
Муллит*
1500 [ К80° \щьзиан+Ж
1300
Муллит
цельзиан-
санборнит
Кристобдлит
ж'
'то1
Тридимит+Ж
Щллит^)н\Щ0_
С
1800
1230°Муллит+тридиишп+Ж
' mum
тридимит
б
'Гекащельзиан+Ж
1590
О
20
W 60
Вес.%
100
SW.
BaAl2Si206
Рис. 186. Диаграмма состояния частной системы BaAl2Si208—Si02.
а — по Торопову с сотрудниками; б — по Фостеру и Лину.
исследовали частную систему BaAl2Si208—Si02 и в отличие от
Торопова с сотрудниками нашли, что здесь наблюдается только
одна эвтектика состава 51 вес.%3 BaAl2Si208 и 49 вес.% Si02
9С
1700
1500
1300
1100
Гексацельзиан^
1590°
Цельэиан+Ж
шзкий санборнит
Низкий санборнит+цельзиан
О
BaSi20b
20
W 60
Вес.%
80 100
BaAl2St208
Рис. 187. Диаграмма состояния частной
системы BaSi206—BaAl2Si208
(по Лину и Фостеру).
с температурой плавления 1311+4° (рис. 186, 6). Производя
длительную кристаллизацию стекол, авторы получали только
кристаллы BaAl2Si208 и кремнезема и не обнаружили санборнита и
муллита.
Лин и Фостер [И ] при исследовании частного разреза
санборнит (BaSi206)—цельзиан (BaAl2Si208) не обнаружили тройных

Алюмосиликатные системы
197
твердых растворов, на которые указывают Торопов с
сотрудниками. В соответствии с рис. 187 система является простой
эвтектической, с температурой плавления эвтектики 1227° при
содержании 69 вес. % санборнита и 31 вес.% цельзиана. В образцах,
полученных сплавлением соответствующих смесей в вольтовой
дуге, как это делали Торопов с сотрудниками, т. е. при
условии очень малой
термической выдержки, могли
получаться метастабильные
твердые растворы.
Осуществляя длительную (до
270 час.) выдержку при
1200°, Лин и Фостер
твердых растворов не
обнаружили.
Землер и Фостер [15]
изучили частные двойные
системы
цельзиан—глинозем (рис. 188) и цельзиан—
муллит (рис. 189). Первая
из них является простой
эвтектической, с
эвтектикой, содержащей 86 вес. %
цельзиана и плавящейся
при 1720 + 10°. На
диаграмме состояния
псевдобинарной системы
цельзиан—муллит особой фазой
является корунд.
Наинизшая температура
появления корунда (при
содержании 38.5 вес.% цельзиана) составляет 1554° (реакционная точка).
Швите с сотрудниками [13] изучили твердофазовые реакции
в системе.
Для соединения BaAl2Si2Og характерен сложный, до сего
времени полностью не изученный полиморфизм. Искусственным
путем образуются две полиморфные формы — моноклинная
(собственно цельзиан, р-форма) и гексагональная (а-форма). Находимый
в природе парацельзиан моноклинной сингонии
рассматривается обычно как особая модификация (8-форма). Имеются
указания на ромбическую форму.
Собственно цельзиан принадлежит к группе полевых шпатов
и образует с ортоклазом непрерывный ряд твердых растворов.
Для цельзиана принимается моноклинная сингония, а не триклин-
ная, как полагали Тейлор с сотрудниками [16].
°С
2100
2000
1900
1800
1700
1600"
Ж
;'
/ Корунд+Ж
/
/
/
\^У 1720°
\-Гексацельзиан+Ж
Гексацельзиан + корунд
1590°
Цельзиин* пору и д
0 20 Ч) 60 80 ЮО
8аО'Д1203-2Щ • вес.% А1203
Рис. 188. Диаграмма состояния частной
системы BaAl2Si208—А1203
(по Землеру и Фостеру).

198
Ллюмосиликатные системы
В табл. 1 приведены некоторые физические свойства трех
полиморфных разновидностей BaAl2Si208. Цельзиановая моноклинная
и парацельзиановая модификации встречаются в виде минералов.
Гексагональная форма со слоистой решеткой и совершенной
спайностью по (0001) впервые была получена Гинзбергом [1].
Для синтеза этой формы требуются особо чистые исходные
вещества и обжиг должен про-
С - изводиться не ниже 1500°
1Q00Y- | «
'*ииг ' с последующей закалкой.
Синтезированная Ио-
шики и Матсумото [18]
гексагональная
модификация плавилась
конгруэнтно при 1915° и имела
обратимое превращение
в метастабильной области
при 300°. Кристаллы были
очень схожи со слюдой,
имели очень хорошую
базальную спайность,
оптически положительны,
со следующими
параметрами элементарной
ячейки: а0=5.25±0.003, с0=
z=7.84±0.01 A.
Иошики с
сотрудниками [19],
синтезировавшие гексагональную
модификацию («гексацельзиан») из каолинита и карбоната бария
путем проведения реакции в твердом состоянии при 1000°,
показали ее переход при 1200° в собственно цельзиан (рис. 190, а).
Гексацельзиан существует в двух энантиотропных модификациях
с точкой инверсии 300°. Выше 1200° «а-гексацельзиан» метаста-
билен по отношению к цельзиану.
Секи и Кеннеди [14] нашли, что при атмосферном давлении
гексагональный цельзиан переходит в моноклинный при 700°.
Гребенщиков [2, 3] в качестве стабильной формы принимает
только собственно, цельзиан (р-форма), равновесно плавящийся
при 1740°. Гексацельзиан рассматривается при всех температурах
как метастабильная модификация, превращающаяся в цельзиа-
новую форму уже при 295°.
Ивукина и Панова [4 ] при выращивании монокристаллов
методом Вернейля получали гексагональную модификацию,
представляющую, таким образом, наиболее высокотемпературную форму.
О 20
ваО-АЩЩ
W 60
Вес.%
ЗА1203Ш2
Рис. 189. Диаграмма состояния частной
системы BaAl2Si208—3Al203-2Si02
(по Землеру и Фостеру),

Ллюмосиликатные системы
199
Таблица 1
Некоторые физические свойства полиморфных разновидностей BaAl2Si208
(по Р. Г. Гребенщикову)
Полиморфная
форма
Симметрия
Параметры
элементарной
ячейки

Плотность,
г/см3
Оптическая
характеристика
Цельзиан
ма)
(Р-фор-
Парацельзиан
форма)
Гексагональная
форма (а- или

высокотемпературный
цельзиан)

Моноклинная

Моноклинная

ромбическая)

Гексагональная
8.627,
13.045,
7.202 Х2А,
115°13',
:8
Ъ =
а =
с =
с/а
Z =
9.08,
9.58,
8.58А,
:90°, Z = 4
= 5.25,
= 7.84 А,
= 1.494,
= 1
3.37
3.31
3.299
Короткопризматиче-
ские кристаллы,
оптический знак
(+), ^=1.594,
/Vp = 1.583,
спайность совершенная
по (001)
Призматические
кристаллы, оптический
знак (—), Ng =
== 1.587, Np = 1.570
Гексагональные
пластинки, оптический
знак (-]-), спайность
совершенная по
(0001), No = 1.573
Полученные монокристаллы были одноосные, положительные,
удлинение отрицательное, погасание прямце.
1атм.
HL
Цельзиан
2000 С
0 500 1000 1500 2000°С
Рис.
190. Схематическая фазовая диаграмма, характеризующая
полиморфизм цельзиан а.
о — по Иошики с сотрудниками; б — по Лину и Фостеру.
Лин и Фостер [10] проводили длительные опыты в
гидротермальных и «сухих» условиях. Было установлено, что моноклин-

200
Алюмосиликатные системы
ный цельзиан устойчив от комнатной температуры до 1590°,
когда он медленно и обратимо переходит в гексагональную форму
(гексацельзиан). Последняя стабильна до температуры
плавления 1760° (рис. 190, б). Гексацельзиан легко переохлаждается и
в метастабильном состоянии быстро и обратимо переходит при 300°
в ромбическую форму. Парацельзиан (авторы пользовались
природным минералом) метастабилен при всех температурах; он
монотропно через стадию гексацельзиана переходит в собственно
цельзиан. Эти переходы наблюдаются уже при 500°, а может быть
и при еще более низких температурах.
Таблица 2
Инвариантные точки системы ВаО—А1203
'. Фазы
А1аОз + ЗА1,03 • 2Si02 -f BaO • А1.03 •
• 2Si02 + жидкость
А1203 + ВаО • 6А1,03 + ВаО • А12Оэ •
• 2Si02 -f жидкость
Твердый раствор -f BaO • 6А1203 -f
Н- ВаО • А12Оа • 2SiO, + жидкость
Твердый раствор -f 2BaO . Si02 -f
-f BaO • A1203 • 2Si02 -f- жидкость
2BaO • Si02 -h BaO, • Si02 + BaO •
• A1203 • 2Si02 -+- жидкость
BaO • Si02 4- твердый раствор +
-f BaO • A1203 ♦ 2Si02 -f- жидкость
Твердый раствор + BaO ♦ 2S102 +
+ BaO • A1203 • 2Si02 -f жидкость
BaO • 2Si02 -f 3A1203 • 2Si02 + BaO •
• A1203 • 2Si02 + жидкость
BaO • 2Si02 -f Si02 + 3A1,03 • 2Si02 +
+ жидкость
Твердый раствор + BaO • 6A1203 -f-
-f- BaO ♦ Al2Os + жидкость
Твердый раствор + BaO • Al203 -f
-f-2BaO • Si02 + жидкость
BaO . A1A> + ЗВаО . AI>03 -f 2BaO •
• Si02 + жидкость
ЗВаО • A1203 + BaO -f 2BaO • SiO> -f
-+- жидкость
BaO • A1203 • 2Si02 -f жидкость
'Процесс
Реакция
»
»
Эвтектика
»
»
Реакция
»
Эвтектика
Реакция
V»
»
»
Плавление
ВаО
28
41
48.5
63
64
58
40
37
32
49
63
,66
72
41.1
-Si02
Состав
вес. %
9.
<
32
37
35
14.5
10
10
10
И
11
37
16.5
18
13
27.2
1
О
40
22
1С.5
22.5
26
32
41
52
57
14
20.5
16
15
31.7
мол. %
ВаО
15.7
26.9
33.8
44.3
44
37.5
29
19.8
16.4
34.8
45
49.3
55.3
25
1
А120;
27
36.4
36.8
15.3
10.3
9.8
8.9
9
8.6
39.7
17.7
20.2
15.1
25
, О
: Й
57.3
36.7
29.4
40.4
45.7
52.7
62.1
71.2
75
25.5
37.3
30.5
29.6
50
н
ей
о
а
1590
1610
1580
1330
1360
1320
1280
1240
1230
1610
1340
1490
1520
1740
Как видим, существует три точки зрения на полиморфизм
BaAl2Si208, сводящиеся к различной трактовке положения
гексагональной формы в системе: 1) гексагональная форма всегда мета-
стабильна (Гребенщиков); 2) гексагональная форма устойчива
в более низкотемпературной области, чем моноклинный цельзиан

Алюмосиликатные системы
201
(Иошики с сотрудниками, Секи и Кеннеди); 3) гексагональная
форма является самой высокотемпературной, плавящейся
равновесно (Ивукина и Панова, Лин и Фостер).
Геберт [8] и Коккель и Олынлегель [9] получили новый
алюмосиликат бария — BaO'Al203'Si02. Геберт нагревал смесь
состава 4BaO+3Al203+3Si02 в платиновом тигле при температуре
в пределах 1380—1450° от 1 до 14 дней. Формула нового соединения
была установлена с помощью электронного микроанализатора.
Относящиеся к гексагональной симметрии кристаллы имели
параметры элементарной ячейки а0=9.9, с0=18.59 А.
Коккель и Олынлегель [9] получали BaO-Al203'Si02 с
помощью твердофазовых реакций при 1380—1400°. Пространственная
группа кристаллов Р63, показатели светопреломления Ng—1.636,
7^/7=1.628, кристаллы бесцветные, незначительная спайность
параллельно (0001), характерна сильная аномалия оптических
осей: 2У=0—30°. Инконгруэнтная температура плавления 1400°.
Авторы не обнаружили твердых растворов между соединением
BaO-Al203-Si02 и соединениями 3BaO-3Al203-2Si02 и BaO-Si02
и для концентрационной области от AlOj б — 55 мол. %, ВаО —
27 мол. %, Si02 — 18 мол. % до А101<5 — 30 мол. %, ВаО —
38 мол. %, Si02 — 32 мол. % наряду с цельзианом и бинарными
соединениями обнаруживали только одно соединение, параметры
элементарной ячейки которого были практически постоянными.
Планц и Мюллер-Хессе [12], по-видимому, получили
соединение BaO'Al203-Si02, так как приведенные ими значения
межплоскостных расстояний и интенсивностей совпадают с полученными
Коккелем и Олынлегелем. По данным этих авторов,
рассматриваемое соединение плавится йнконгруэнтно выше 1550°, образуя
ВаО»А1203, гексагональный BaO-Al203-2Si02 и жидкость.
Торопов с сотрудниками установили концентрационную
область системы, в которой может быть получено стекло.
Литера "fypa
1. Гинзберг А. С/ Изв. П#рогр. политехи, инст., 23, № 1, 207, 1915.
2. Гребенщиков Р. Г., Изв. АН СССР, ОХН № 2, 205, 1963.
3. Гребенщиков Р.Г. Структурная аналогия и взаимосвязь физико-
химических свойств в силикатных и модельных системах. Автореф.
докт. дисс. Л., 1967.
4. И в у к и н а А. К., Я. И. Панова, Кристаллография, 9, № 4,
560, 1964.
5. Торопов Н. А., Ф. Я. Г ал ах о в, И. А. Бондарь,
ДАН СССР, 89, № 1, 89, 1953.
6. Т о р о п о в Н. А., Ф. Я. *Г ал ахов, *-И. А. Бондарь,
Изв. АН СССР, ОХН, № 1, 3, 1955.
7. Foster W. R., Н. С. Lin, Amer. Journ. Sci., 267A, Schairer vol.
134, 1969.
8. Gebert W., Naturwissenschaften, 55, № 8, 387, 1968.

202
Алюмосиликатные системы
9. К о с к е 1 A., G. Oehlschlegel, Neues Jahrb. Mineral., Monat-
shefte, № 1, 15, 1969.
10. Lin H. C, W. R. Foster, Amer. Mineralogist, 53, № 1—2, 134,
1968.
11. Lin H. C, W. R. F о з t e r, Mineral, Magaz., 37, № 288, 459, 1969.
12. P 1 a n z J. E., H. M u e 11 e г - H e s s e, Ber. Dtsch. keram. Ges.,
40, № 3, 191, 1963.
13. Schwiete H. E., H. M u e 11 e г - H e s s e, J. E. P 1 a n z,
Forschungsber. Land. Nord. Westfal., № 998, 170, 1961.
14. S e к i Y., G. С Kennedy, Amer. Mineralogist, 49, № 9—10, 1467,
1964.
15. S e m 1 e г С. E., W. R. Foster, Journ. Amer. Ceram. Soc, 52, № 12,
679, 1969.
16. T а у 1 о г W. H., LA. Darbyshire, M. S t r u n z, Zs. Kristal-
logr., 87, № 6, 464, 1934.
17. T h о m a s R. H., Journ. Amer. Ceram. Soc, 33, № 2, 36, 1950.
18. Y то s h i к i В., К. Matsumoto, Journ. Amer. Ceram. Soc, 34,
№ 9, 283, 1951. .4
19. Yoshiki В., Sh. К о i d e, M. W а к i, Rep. Res. Lap. Asahi
Glass Co, 3, 135, 1954.
ZnO—ALO,—SiO,
Система изучена Бантингом [2]. Тройных соединений не
обнаружено. В приводимой диаграмме Бантинга (рис. 191) указывается
ЗнЩШ2
1п25\0ц
1512"
1507г
80d
1950 '
■Мол. % , •
•А!203
2050°
Рис. 191. Диаграмма состояния системы ZnO—
А^Л—SiOa (по Бантингу).

Ллюмосиликатные системы
203
инконгруэнтное плавление муллита. В связи с работами Торопова
и Галахова [1], доказавших конгруэнтный характер плавления
муллита, направление линии, разграничивающей поля корунда
и муллита, должно быть изменено.
Литература
1. Т о р о п о в II. А., Ф. Я. Г а л а х о в, ДАН СССР, 78, № 2, 299,1951*
2. Bunting E. N., Journ. Res. Nat. Bur. Stand., 8, № 2, 279,1932.
Y203—AI203-Si02
Система изучена Бондарь и Галаховым [1 ] методом закалки.
Тройных соединений не обнаружено. Диаграмма состояния системы
с нанесенными изотермами представлена на рис. 192. Диаграмма
Щ ]Ш | 40\ 60 80 МЛ
2ЩАЩ ЭДЭД ЩЩ
дес.%
Рис. 192. Диаграмма состояния системы
Y203—Al203—Si02 (по Бондарь и Галахову).
состоит из 11 полей устойчивости соответствующих фаз. Область
расслаивания простирается в тройную систему до 5 вес. % А1203.
Прибавление глинозема к смеси окислов в системе Y203—Si02
сужает область расслаивания. Если в двойных силикатных
системах с окислами редкоземельных элементов образуются
значительные области расслаивания и получение прозрачных стекол

204
Алюмосиликатные системы
затруднено, то с введением А1203 наряду с ликвационной областью
существуют области опалесцирующих стекол (содержание А1203
8 вес. %). При более высоком содержании А1203 стекла прозрачны.
Инвариантные точки системы Y203—А1203—Si02
Точка
(рис.
192)
1
2
' 3
4
5
6
7
8
Фазы
Y203+2Y2<VA1203+Y203.
• 8Ю2+жидкость
2Y203 -Al20o+Y203 -Si02 +
+Y203 -А^ОзН-жидкость
Y203 .A1203+3Y203 -5A1203+
+Y203 -ЗЮг+жидкость
Y203 .Si02 +2Y203.3Si02 +
+3Y203 -бА^Оз+жидкость
3Y203.5A1203+2Y203 -3Si02+
+A1203 -(-жидкость
A1203+3A1203.2Si02+2Y203.
♦ 3Si02 +жидкость
3A1203.2Si02+Y203 -2Si02 +
2Y203 «3Si02 +жидкость
3A1203.2Si02+Y203.2Si02+
+Si02 +жидкость
Процесс
Эвтектика
Реакция
»
»
»
»
»
Эвтектика
Состав, вес. %
Y2Os
80.5
70
60
56.5
45
41.4
34.5
32
А12Оэ
8.5
14
16.6
18.2
24.5
25.8
21.5
22
Si02
11.0
16
23.4
25.3
30.5
32.8
44.0
46

Температура,
°С
1840
1680
1600
1565
1400
1385
1360
1345
Литература
1. Б о н д а р ь И. А., Ф. Я. Г а л а х о в, Изв. АН СССР, сер. хим., № 7,
1325, 1964.
Nd203—AI203—Si02
Система не изучена. С целью выяснения влияния глинозема
на ликвационные процессы в системе Nd203—Si02 Торопов и
Киселева [1] добавляли А1203 к смесям, содержащим 80—
90 мол. % Si02. Окись алюминия не устраняет расслаивания
жидкостей, но изменяет взаимное распределение жидкостей в массе:
вместо отдельных значительных областей возникают очень мелкие
капли.
Литература
1, Торопов Н. А., Т. П. Киселева, Журн. неорг. хим., 6, № 10,
2353, 1961.

Алюмосиликатные системы
205
РЬО—А1203—Si02
Система изучена Геллером и Бантингом [1] (рис. 193).
Установлены три тройных соединения: 8РЬО «AlaCV^SiO^ 4РЬО»
.Al203'2Si02 и 6PbO-Al203-6Si02, — плавящихся ниже 1000°.
Таблица 1
Инвариантные точки системы РЬО—А1203—Si02
Фазы
2РЬО .Si02+8PbO .A1203 -4Si02+
+4РЬО .А1203 -28Ю2+жидкость
РЬО+8РЬО .А1203 4Si02+4PbO -
• А1203 • 2Si02 +жидкость
PbO-Al203+4PbO.Al203.2Si02+ ? +
+ЖИДКОСТБ
РЬО -AlgOg+AlaOg+P +жидкость
РЬО .Si02+Si02+? +жидкость
РЬО .Si02+2PbO .Si02+6PbO .Al203-
• 6Si02 +жидкость
2PbO .Si02+6PbO .Al203.6Si02+
+4РЬО -А1203-28Ю2+жидкость
2PbO -Si02+4PbO -Si02+8PbO.
• A1203 -4Si02 +жидкость
4PbO .Si02+PbO+8PbO .Al203.
• 4Si02 +жидкость
PbO+4PbO -A1203 -2Si02+PbO.
• А1203+жидкость
8РЬО -А1203 -48Ю2+жидкость
4РЬО -A1203 .гвЮя+жидкость
6РЬО -А1203 -бБЮа+жидкость
Процесс
Реакция
»
»
»
Эвтектика
»
»
Плавление
с
разложением
То же
Плавление
Состав, вес. %
РЬО
85.1
92.9
85.7
87.0
70.7
82.6
84.6
89.8
93.1
91.2
83.92
80.08
74.34
А1,0,'
2.3
1.6
| 6.8
10.0
1.0
1.4
2.2
1.2
1.1
5.2
4.79
9.14
5.66
Si02
12.6
5.5
7.5
3.0
28.3
16.0
13.2
9.0
5.8
3.6
11.29
10.78
20.00

Температура,
°С
705
712
837
Около
Около
695
704
694
695
! 764
735 ±5
837
811
Таблица 2
Кристаллические фазы системы РЬО—А1203—Si02
Соединение
8PbO-Al203.4Si02
4PbO.Al203-2Si02
6Pb0.Al203.6Si02
Габитус
Бруски

Пластинки
Призмы
Ng
2.08
1.94
1.89
Np
2.04
1.93
1.79
Оптический
знак
(+)2V=0
Оптическая
характеристика
—
Прямое
погасание,
удлинение
отрицательное

206
Алюмосиликатные системы
Рис. 193.; Часть диаграммы
состояния системы РЬО—
Al203—Si02 в области,
примыкающей к окиси свинка
(по Геллеру и Бантингу).
Литература
1. Geller R. F., E.N. Bunting, Journ. Res. Nat. Bur. Stand., 31,
№ 5, 255, 1943.
Cr203—A1203—Si02
Диаграмма плавкости системы построена Броном [1], твердые
растворы окиси хрома в муллите изучены Фордом и Рисом [3]
и Мэрзи и Гюммелем [4].
Брон изучал плавкость смесей в системе А1203—Cr203—Si02 по
склонению конусов. Изучена огнеупорность смесей,
примыкающих по составу к стороне А1203—Si02, при содержании окиси хрома
от 0 до 30 вес. %. При введении в алюмосиликатные массы с
переменным содержанием А1203 (от 20 до 80%) окиси хрома в
количестве до 10 вес. % не происходит снижения огнеупорности смесей.
Связано это с образованием твердых растворов Сг203 в муллите
и корунде. При введении более 10% окиси хрома в смесь А1203
и Si02 происходит диссоциация муллита.
По данным Форда и Риса [3 ], в равновесных условиях при 1600°
муллит может принять в твердый раствор около 8 вес. % окиси
хрома с небольшим расширением при этом параметров
элементарной ячейки муллита. Дальнейшая (сверх 8%) добавка окиси хрома
ведет к диссоциации муллита, причем освобождающийся
глинозем образует твердый раствор с окисью хрома, а остающийся
глинозем дает расплав с выделившимся при разложении муллита кремне-
6Pb0'Al203-6SW2y\Pb0-Sj02
!\Щ
Корунд
85
•Al203-2Si6f*^$
I
Вес Я
95
РЬО

Алюмосиликат иые системы
207
то
Мцлпит*№
земом. При составе 53%
муллита+47% Сг203 муллит
полностью диссоциировал и
продукт при комнатной
температуре содержал твердый
раствор «глинозем—окись
хрома» и около 20% стекла.
Мэрзи и Гюммель [4]
установили, что в структуру
муллита может войти от 8
до 10 вес. % окиси хрома.
Реакция муллита с Сг203
начинается при 1400°, и при
1700° происходит
диссоциация некоторого количества
муллита с образованием
корунда.
Систему детально изучили
Роидер о сотрудниками [5],
пользуясь методом закалки. Диаграмма состояния, представленная
на рис. 194, характеризуется очень большим полем корундовых
2020
18S0
то'
(\1203
W 60
дес.%
2265
Рис. 194. Диаграмма состояния системы
Сг203—А1203—Si02 (по Роидеру с
сотрудниками).
Щллит+Ж\
60А
Муллит
Ш?03
ио 80
дес.%
Щ А1203
Кристобалит*
щллит
60,
W 60
вес.%
Рис. 195. Диаграмма фазовых соотношений системы Сга03—Al203—Si02
(по Роидеру с сотрудниками).
а — 1800°; б — 1575°.
твердых растворов и узким длинным полем муллита. Поле кристо-
балита чрезвычайно мало. В тройной эвтектике с жидкостью
состава А1203 — 6 вес. %, Сг203 — 1 вес. % и Si02 — 93 вес. %

208
Алюмосиликатные системы
при температуре 1580° сосуществуют кристобалит, муллитовый
твердый раствор состава А1203 — 61 вес. %, Сг203 — 10 вес. %,
Si02 — 29 вес. % и корундовый твердый раствор состава А1203 —
19 вес. %, Сг203 — 81 вес. %.
Большая область двух несмешивающихся жидкостей
покрывает первичное фазовое поле корундовых твердых растворов.
Область несмешивающихся жидкостей на границе Si02—Сг203
находится в равновесии с твердой фазой при температуре 2250°,
и минимальная температура существования области 'ликвации
приблизительно 1950°. На рис. 195 представлены фазовые
отношения при 1800 и 1575°. Авторы определили параметры муллито-
вых твердых растворов, которые можно рассматривать как серию
Al6Si2013—CreSi2013. В статье приведены диаграммы,
показывающие пути дробной (фракционной) и равновесной кристаллизации.
По Чейдирону и Рису [2], добавка к силлиманитовому огнеупору
15% окиси хрома повышает его стойкость к воздействию
железистых шлаков.
Литература
1. Б р о н В. А., Труды 5-го совещ. по экспер. и техн. минерал, и петрогр.,
Изд. АН СССР, М., 479, 1958.
2. Chadeyron A., W. Rees, Trans. Brit. Ceram. Soc, 42, № 8, 163,
1942.
3. Ford W. F., W. J. Rees, Trans. Brit. Ceram. Soc, 45, № 3, 125,
1946.
4. M u г t h у М. К., F. A. Hummel, Journ. Amer. Ceram. Soc, 43,
№ 5, 267, 1960.
5. R о e d e г P. L., F. P. G 1 a s s e r, E. F. О s b о г n, Journ. Amer.
Ceram. Soc, 51, № 10, 585, 1968.
MnO—A1203—Si02
Система изучена Глазером [21, Сноу [3] и Галаховым [1].
Глазер установил образование только двух тройных
соединений.
Сноу, проводивший исследование по методу закалки, нагревая
образцы в атмосфере азота (содержание Мп203 при этом
незначительно), показал (рис. 196), что в системе имеются следующие три
тройных соединения: спессартит, или марганцевистыи гранат
(3MnO'Al203'3Si02), плавящийся при 1200°, «марганцевистыи
кордиерит» (2MnO'2Al203-5Si02), плавящийся с разложением,
образуя муллит и жидкость, и «марганцевистыи анортит» (МпО-
• Al203'2Si02). «Марганцевистыи анортит» при 1055° разлагается

Алюмоеиликатные системы
209
с образованием муллита и стекла, при повторных длительных
нагреваниях при 1120—1150° и промежуточных охлаждениях заме-
Родонит^
(МпОЩ))
60/
Муллит ^ пп
•гмпо-м&щ
4160-
т
1162
Tetppoumr/-1— //'ф1190Г „ Л
<2МпОЖ)У Спессортит Ч_ КоПнд
у (3MnO<Al203-3SWZi) галапсит
80/г
Ралаксит
(Мп0-А1203)
Муллит
МпО
20
80
Щ203
U0 60
дес.%
Рис. 196. Диаграмма состояния системы МпО—А1203—
Si02 (по Сноу).
щается «марганцевистым кордиеритом». «Марганцевистый кордие-
рит» по структуре сходен с обычным кордиеритом (2MgO • 2А1203 •
Рис. 197. Диаграмма состояния
системы МпО—Al203—Si02 (по Сноу,
с дополнениями Г ал ахов а).
МпО 20
W 60
Вес.%
Щ03
•5Si02). «Марганцевистый анортит» можно лишь предположительно
сравнивать с обычным анортитом.
Галахов, изучая область, примыкающую к глинозему,
установил границу между полями муллита и корунда. На диаграмме,
14 Н. А. Торопов и Др.

210
Алюмосиликатные системы
Таблица 1
Инвариантные точки системы МпО—А1203—Si02
Фазы
ЗМпО • А1203 -38Ю2+тридимит+
+2МпО .2А1203-58Ю2+жидкость
Тридимит+ЗА1203 -2Si02+2MnO.
• 2А1203 •бЗЮг+жидкость
ЗМпО. А1203.3Si02+Al203+2MnO •
• 2А1203 ^ЭЮг+жидкость
2MnO .2Al203.5Si02+3Al203.2Si02 +
+А1203-(-жидкость
ЗМпО -А1203.3Si02+Al203+MnO.
• А1203+жидкость
МпО .SiOa+тридимит+ЗМпО -А1203 •
• 3Si02 +жидкость
МпО .Si02+3MnO -А1203 -3Si02 +
+2МпО -ЗЮз+жидкость
ЗМпО -А1203 -38Ю2+тридимит+«Мп-
анортит» +жидкость
Тридимит + «Мп-анортит»+ЗА1203 •
• 28Ю2-|-жидкость
ЗМпО -А1203 -38Ю2+«Мп-анортит» +
+3Al203-2SiOa-{-жидкость
ЗМпО .А1203 -ЗЗЮа+ЗА^Оз -2Si02+
+А1203 +жидкость
ЗМпО -Л1203 -38Ю2+расплав
Процесс
Эвтектика
Реакция
»
»
»
Эвтектика
»
—
—
—
—
Плавление
Состав, вес.%.
МпО
30
24
33
32
40
38
50
29
27
31
33
—
А12о3
19
23
24
25
24
13
11
20
22
23
1 24
—
S102
51
*
53
43
43
36
49
39
51
51
46
43
—

Температура,
°С
1140
1200
1162
1168*
1190
1140
1160
1120
1145
1145
1160
1200
объединяющей данные Сноу и Галахова (рис. 197), положение
границы муллит—корунд согласуется с инвариантной
реакционной точкой полей муллита, корунда и «марганцевистого кордие-
рита» и соответствующей эвтектической точкой системы глинозем—
кремнезем. В большой концентрационной области системы могут
быть Получены стекла.
Таблица 2
Кристаллические фазы системы МпО—А1203—SiO«
Соединение
МпО . А12Оэ (галаксит)
«МпО • А1203 . 2Si02»
(«Мп-анортит»)
2МпО • 2А1203 • 5Si02
(Мп-кордиерит)
ЗМпО • А1203 • 3S102
(спессартит)
Система
кристаллов
Кубическая
Триклинная
Ромбическая
Кубическая
Габитус
Октаэдры
Двойниковые
пластинки

Псевдогексагональный
Додекаэдры
Ng
1.823
1.626
1.558
1.810
Np
1.605
1.537
2V°
(-)
Оптическая
ориентировка
Погасание
пластинок
4-3°

Алюмосиликатные системы
211
Литература
1. Г а л а х о в Ф. Я., Изв. АН СССР, ОХН, № 5, 625, 1957.
2. Glaser О., Zbl. Mineral., A, 81, 1926.
3. S no w R. В., Journ. Amer. Ceram. Soc, 26, № 1, 11, 1943.
FeO—AI A—Si02
Система изучена Шерером и Яги [7] и Галаховым [1 ]. При
изучении данной системы (как и всех систем с FeO) необходимо учи-
Щ
1723°
вес.%
Рис. 198. Диаграмма состояния системы FeO—Al203—Si02
(по Осборпу и My any).
тывать возможность образования окиси железа (Fe203) [7]. При
сплавлении смесей FeO, A1203 и Si02 в электрической дуге в
сплавах образуется Fe203 (до 3.5 вес.%, по Галахову, при содержа-
14*

212
Алюмосиликатные системы
нии 23 вес.% FeO). Шерер и Яги исследовали область,
примыкающую к стороне FeO—Si02. Галахов изучил глиноземный угол
диаграммы. Осборн и Муан [6] с учетом данных Шерера и Яги
и Галахова построили диаграмму состояния системы FeO—А1203—-
Si02 (рис. 198), использовав данные Торопова и Галахова [2]
и Фишера и Гоффмана [5] по системам А1203—Si02 и FeO—А1203.
В системе существует единственное тройное соединение 2FeO*
•2Al203-5Si02 — железистый кордиерит, устойчивый в
присутствии расплава. При 1210° железистый кордиерит подвергается
распаду на муллит, тридимит и расплав. Железистый кордиерит
образует перистые и волокнистые агрегаты кристаллов,
обладающих отрицательной главной зоной и показателями
светопреломления: iVg=1.574, Nm=1.5Q4, Np=l,55l. Кристаллы относятся
к ромбической системе; (—) 2V большой. Вследствие малой
скорости кристаллизации железистого кордиерита в системе возможно
образование метастабильных инвариантных точек: фаялит+три-
димит+шпинель+жидкость при 1073 + 5° и муллит+герцинит+
4-тридимит+жидкость при 1205±10°. Браунелл [3], нагревая
смесь FeO и муллита при 1000° в течение 44 час, не обнаружил
образования твердых растворов. При 1192°, т. е. в субсолидусной
области,'FeO реагирует с муллитом с образованием FeAl204 и
Fe2Si04. Шерер и Яги получали стекла в системе FeO—A1203—Si02.
Шрейер и Шерер [9] показали, что в частном сечении FeAl204—
Si02 образуются кварцеподобные твердые растворы на основе
кремнезема, но их концентрационная область меньше, чем в
системе MgO—A1203—Si02. Согласно Шрейеру [8], железистый
Инвариантные точки системы FeO—A1203—SiO<
Фазы
Фаялит +герцинит +жидкость
Корунд +мул лит +герцинит +жид-
кость
Корунд +муллит +герцинит +жид-
кость
Кордиерит +тридимит +муллит+
+ЖИДКОСТБ
Кордиерит +тридимит +муллит+
+ЖИДКОСТБ
Кордиерит +герцинит +фаялит+
+ЖИДКОСТБ
Кордиерит +фаялит +тридимит+
+жидкость
Процесс
Реакция
Эвтектика
Реакция
»
»
»
Эвтектика
Состав, вес.%
FeO
А1203
Si02
Фаялита 89.3,
гердинита 10.7
75.8
38
33.3
33.9
47.7
47.5
5.9
27
20
20.1
12.6
12.0
18.3
35
46.7
46.0
39.7
40.5

Температура,
°С
1150 f 5
1148+5
1380+5
1210+5
1205+10
1088+5
1083+5

Алюмосиликатные системы
213
кордиерит в гидротермальных условиях стабилен только выше
400—600° (соответственно ниже 6—10 кбар).
Гранат альмандин синтезировал Коэс, [4 ] при давлении 10 кбар
и температуре 800—900°. При нормальном давлении и
температуре 900° альмандин разлагается в твердом состоянии с
образованием герцинита, железистого кордиерита и фаялита. Показатель
светопреломления стекла состава альмандина равен 1.662.
Литература
1. Г а л а х о в Ф. Я., Изв. АН СССР, ОХН, № 5, 525, 1957.
2. Т о р о п о в Н. А., Ф. Я. Г а л а х о в, в сб.: Вопросы петрографии и
минералогии, вып. 2, Изд. АН СССР, М., 245, 1953.
3. Brownell W. Е., Journ. Amer. Ceram. Soc, 41, № 6, 226, 1958.
4. С о e s L., Journ. Amer. Ceram. Soc, 38, № 2, 98, 1955.
5. Fischer W. A., A. Hoffmann, Arch. Eisenhiittenw., 27, № 5,
343, 1956.
6. О s b о r n E. F., A. M u a n, in: E. M. Levin, C. R. R о b b i n s,
H. F. McMurdie. Phase diagrams for ceramists. USA, Columbus,
fig. 696, 1964.
7. S с h a i г e r J. F., K. Y a g i, Amer. Journ. Sci., Bowen vol., pt. 2,
471, 1952.
8. Schreyer W., Beitr. Mineral., Petrogr., 11, Я2 3, 297, 1965.
9. Schreyer W., J. F. Schairer, Zs. Kristallogr., 116, № 1—2,
60, 1961.
Fe203—A1203—Si02
Систему ориентировочно изучали Новотный и Функ [6].
Смеси * окислов плавились в атмосфере кислорода
(давление НО атм.). Тройных соединений не обнаружено. На диаграмме
плавкости, изображенной прерывистыми линиями (рис. 199),
фиксированы тройная эвтектика, расположенная вблизи
кремнеземного угла, и реакционная точка, в которой происходит процесс:
корунд (твердый раствор)+жидкость=муллит (3Al203«2Si02)+re-
матит (твердый раствор). Авторы не наблюдали растворимости
Fe203 в кристобалите. В двойной системе Fe2Os—Si02 соединений
не обнаружено (при 1400°); Fe203 плавится при 1730°.
Фазовые равновесия в системе при температурах ликвидуса
на воздухе изучались Муаном [4] (рис. 200). Прерывистые линии
отвечают равновесному отношению Fe203—FeO на поверхности
ликвидуса и показывают расположение точек на изобарической
поверхности 0.21 атм. 02 относительно плоскости Fe203(FeO)—
А1203—Si02. Для системы характерно наличие двух четверных
«проницающих (piercing) точек».

214
Алюмосиликатные системы
Браунелл [3] изучал твердые растворы между муллитом и
окисью железа (гематитом). Смесь этих веществ обжигалась на
воздухе при температурах от 1000 до 1300°. С повышением
температуры количество Fe203, растворяющегося в муллите,
увеличивалось, составляя 1 мол.% при 1000°, 3 мол.% при 1100°,
10 мол. % при 1200° и 18 мол.% при 1300°. Вхождение Fe203
в решетку муллита вызывало ее расширение. Показатель
светопреломления при этом повышался.
АЩ w **0 60 80 Fe203 %03(ГеО) 20 ¥) 60 80 АЩ
Мол.% Вес.%
Рис. 199. Ориентировочная диа- Рис.; 200. Диаграмма фазовых соот-
грамма плавкости системы Fe203— ношений системы Fe203(FeO)—
А1203—SiOa и треугольники сосу- Al203—Si02 (по Муану).
ществующих фаз для 1000°
(по Новотному и Функу).
Термическая выдержка твердого раствора вызывала его распад
с выделением окиси железа. Полученный при 1300° твердый раствор
уже при 1200° обнаруживал распад, прогрессирующий с
понижением температуры до 900°. Закись железа (FeO) не растворяется
в муллите, и при 1192° наблюдается образование алюмината и
силиката закиси железа.
По Мэрзи и Гюммелю [5], максимальное содержание Fe203
в муллите составляет 10—12 вес.% при температуре 1450°.
Плеханова с сотрудниками [2] получали твердые растворы
муллита с окисью железа, обжигая (1300°) смесь каолинита и
Fe203 с последующей обработкой плавиковой кислотой.
Предельная концентрация Fe203 в твердом растворе при 1300°
составляет 10 вес. %.
Бережной [1] произвел триангуляцию системы, показав, что
муллит сосуществует с Fe203 и FeA103.

Алюмосиликатные системы
215
Литература
1. Бережной А. С. Многокомпонентные системы окислов. Изд. «Нау-
кова думка», Киев, 233, 1970.
2. П л е х а н о в а Е. А., Г. А. Г о л у б о в а, Н. И. Зюзин,
Изв. Сибирск. отд. АН СССР, [3], сер. хим. наук, вып. 1, 48, 1965.
3. Brownell W. Б., Journ. Amer. Ceram. Soc, 41, № 6, 226, 1958.
4. M u a n A., Journ. Amer. Ceram. Soc, 40, № 4, 121, 1957.
5. M u г t h у M. K., F„ A. Hummel, Journ. Amer. Ceram. Soc, 43,
№ 5, 267, 1960.
6. No wot ny H., R. Funk, Radex-Rundschau, № 8, 337, 1951.
CoO—A1203—Si02
Систему изучили Дайал с сотрудниками [1 ] методом закалки.
На рис. 201 показаны кристаллические фазы, находящиеся в
равновесии с жидкостью: муллит (приблизительного состава Al6Si2013),
шпинель (СоА1204), ортосиликат кобальта (Co2Si04), одноокись
кобальта (СоО), корунд и кремнезем (тридимит или кристобалит).
Специальными опытами было показано, что изменение давления
кислорода не оказывает влияния на положение инвариантных
точек, т. е. весь кобальт, находится в двухвалентном состоянии.
Треугольники сосуществующих фаз, а также"температуры
инвариантных точек приведены на рис. 202.
Нода и Ушио [2] получали кристаллизацией стекла при
давлении 20—40 кбар и температуре 600—1900° кобальтовый гранат
3CoO-Al203*3Si02, устойчивый при температуре 1200
(давление 23 кбара) и 1500° (24 кбара). При более низких Р и t
происходит диссоциация с образованием СоО'А1203, 2CoO-Si02 и кварца.
Ярко-красные кристаллы имеют 7V(Z))=1.82+0.01 (25°) и параметр
элементарной ячейки а— 14.473+0.008 А.
Инвариантные точки системы СоО—А1203—Si02
Фазы
К орунд +муллит +шпинель +жид-
кость
Шпинель +муллит +Si02 +жид-
кость
Шпинель +Si02+Co2Si04 +жид-
кость
Шпинель +Co2Si04+CoO +жид-
кость
Состав, вес.
СоО
25
21
47
61
А1203
41
22
12
10
%
Si02
34
57
41
29
Температура,
°с
1615
1425
1268
1340

Тридимит,
60
гсомю*
Щ03-2Щ
Вес%
СоО-АЩ
№
Рис. 201. Диаграмма состояния системы СоО—Al203—SiOa
(по Дайалу с сотрудниками).
80
ЗА1?0ЛЩ
АУ,
■2из
40 Со0-А1203
6ес.%
Рис. 202. Треугольники сосуществующих фаз
системы GoO—Ala03—SiOa
(по Дайалу с сотрудниками).

Алюмосиликатные системы
217
Литература
1. Dayal R. R., R. E. Johnson, A. M u a n, Journ. Amer. Ceram.
Soc, 50, № 10, 537, 1967.
2. N о d а Т., М. U s h i о, Journ. Ceram. Assoc. Japan, 75, № 5, 125,
1967.
NiO—A1203—Si02
Система изучена Филлипсом с сотрудниками [1 ] методом
закалки. Фазы идентифицировались микроскопически, иногда
пользовались рентгеновским методом. Авторы дали диаграмму состоя-
1723°
1590°
Тридимит,
Кристобалит
Никеле6ый_
олидин
1685
1650**
60
Ш'0-SiOi
3Al203-2Si(J2
1850°
то0
80 1975° А1г02
то°
Рис. 203. Диаграмма состояния системы NiO—Al203—Si02
(по Филлипсу с сотрудниками).
ния тройной системы (рис. 203). Тройных соединений не
отмечается. Частные двойные системы NiO-Al203—SiOa и NiO-Al203—
3Al203»2Si02 являются бинарными эвтектическими, и никаких

218
Алюмосиликатные системы
^ /Никеле&ая шпинель *Ж
NiO+frr —0
/ 1775
МО+нинелебая шпинель+Ж
ристобалит+NiO+H(
других кристаллических фаз, кроме крайних членов, не
наблюдается. Частная система 2NiO*Si02—NiO-Al203 (рис. 204) является
бинарной только ниже 1450°. Выше
1450° появляется жидкая фаза и
возникают две трехфазные области:
область, где сосуществуют Ni2Si04
(никелевый оливин), NiO и
жидкость, и область сосуществования
NiAl204 (никелевая шпинель), NiO
и жидкости. Температура
диссоциации никелевого оливина в
присутствии NiAl2Ou снижается от 1545 до
1490°, что является следствием
растворимости NiAl204 в Ni2Si04.
Область расслаивания расплава
примыкает к пограничной линии Si02—
NiO.
Авторы обращают внимание на
наличие поля Ni2Si04 в тройной
диаграмме, где это соединение
находится в равновесии с жидкостью,
хотя в двойной системе NiO—
Si02 никелевый оливин неустойчив при температуре ликвидуса.
По мнению авторов, такое положение представляет единственный
пока пример, обнаруженный в системе из тугоплавких окислов.
°С
гооо
то
1600
то
Х-л^ШО+никелеЬый оливин +Ж
т-Никелебьш олибин "
Нишебый олибин *. шпинель
0 20
2NiO-SiOz
W 60
Мол.%
80 100
то-А1го3
Рис. 204. Диаграмма
[состояния частной системы 2NiO-
♦Si02—NiO-Al203 (по Фил-
липсу с сотрудниками).
1. Phillips В., J. J. H utt a, I
Soc, 46, № 12, 579, 1963.
Литература
W а г s h a w, Journ. Amer. Ceram.

ГАЛЛОСИЛИКАТНЫЕ СИСТЕМЫ
AloOo—Ga204—SiO,
2V3'
Орлов [1] изучил частный разрез 3Al203*2Si02 (муллит)—
Ga203 методом закалки.
В результате рентгенографических и ИК-спектроскопических
исследований установлено, что предельная растворимость окиси
Рис. 205. Диаграмма состояния
частной системы ЗА1203- 2Si02—
Ga203 (по Орлову).
0 20
W 60
Мол.%
0а203
галлия в муллите составляет 35 мол. % Ga203. Диаграмма
состояния рассматриваемого разреза представлена на рис. 205.
Эвтектика, содержащая 70 мол. % Ga203, плавится при 1620°.
Предельный твердый раствор имеет показатели светопреломления: Ng=
— 1.677, 7Vp=1.664; пикнометрическая плотность 3.69 г/см3;
параметры элементарной ячейки: а=7.632, 6=7.749, с=2.909 А.
Литература
1. Орлов В. А. Физико-химическое изучение муллитоподобных
соединений и твердых растворов на их основе в алюмо-галло-германосили-
катных системах. Авто реф. канд. дисс, Л., 1970.

ИТТРИЕВОСИЛИКАТНЫЕ СИСТЕМЫ
MgO-Y203-Si02
Сува с сотрудниками [1] показали, что в системе существует
область твердых растворов со структурой апатита. Синтез
проводился многократным обжигом (с промежуточным измельчением)
соответствующих смесей при температуре около 1500° на воздухе.
Состав твердых растворов варьировал в пределах от lY4Mg]Si3013
ДО [Y33Mgx.3lSi3.4Oi3.
Гексагональная элементарная ячейка [Y4Mg]Si3013 имела
параметры а0=9.298+0.002, с0=6.635 + 0.001 А. Показатели
светопреломления этого соединения: Ne=1.810±0.005, #0=1.820 + 0.005.
Литература
l.Suwa Y., Sh. Naka, Т. N о d a, Mater. Res. Bull., 3, № 2, 139,
1968.
CaO—Y203—Si02
Полностью система не изучена. Торопов и Федоров [3, 4]
исследовали частную систему Ca2Si04—Y4 [Si04 ]3 в интервале от
1650° до температуры плавления, пользуясь методом закалки.
Ниже 1650° Y4[Si04]3 подвергается термическому распаду.
Установлено образование ограниченных твердых растворов на основе
Ca2Si04. Предельная концентрация Y4[Si04]3 составляет 42.5 +
+ 2.5 вес. %. Для предельного твердого раствора показатели
светопреломления равны: Ng=U21, Np = 1.717; плотность 3.52 г/см3.
Приведенная на рис. 206 диаграмма состояния системы
Ca2Si04—Y4[Si04]3 характеризуется эвтектикой между твердым
раствором и ортосиликатом иттрия, имеющей состав 51 вес.%
Y4[Si04]3+49 вес.% Ca2Si04 и плавящейся при 1750+20°.
Соединения типа анортита CaY2[Si04l2 не обнаружено.

Иттриевосиликатные системы
221
В зависимости от состава твердый раствор приобретает
структуру одной из трех высокотемпературных модификаций двухкаль-
циевого силиката — а, а' или |3. При
содержании ортосиликата иттрия до
5 вес. % структура твердого раствора
отвечает p-Ca2Si04, при содержании
Y4[Si04]3 от 10 до 20 вес.%
рентгенограмма отвечает a'-Ca2Si04 и, наконец,
при большем содержании
растворенного вещества налицо структура
a-Ca2Si04.
Бойкова с сотрудниками [1 ]
изучали твердые растворы в ряду ЗСаО •
•Si02—Y203*Si02. Предельная
концентрация силиката иттрия составляла
5 вес.%.
Соколов с сотрудниками получили
соединение Сах 5Y3[Si04]3 со
структурой апатита, обладающее
люминесцентными свойствами [2]. Это
соединение с температурой плавления 1680°
преломления Ng=1.809, Np =
3.82 г /см3, расчетная 3.86
Ca2biOk
Вес.%
у*&Ыз
Рис. 206. Диаграмма
состояния частной системы
Ca2Si04-Y4[Si04]3
(по Торопову и Федорову).
имеет показатели свето-
: 1.806; пикнометрическая плотность
г/см3; параметры гексагональной
элементарной ячейки; <г=9.39±0.03, с=6.79±0.02 А.
Литература
1. Бойкова А. И., Н. А. Т о р о п о в, В. Т. Тимофеева,
Г. Н. С а м с о н к и н а, Ю. Г. Соколов, в сб.: Химия
высокотемпературных материалов, изд. «Наука», Л., 188, 1967.
2. С о к о л о в А. Н., А. А. К о л п а к о в а, Л. Е. Тарасова,
Н. А. Торопов, Сб. рефератов по химии и технологии
люминофоров, Л., 39, 1969.
3. Т о р о п о в Н. А., Н. Ф. Федоров, Журн. прикл. хим., 35, № 10,
2156, 1962.
4. Т о р о п о в Н. А., Н. Ф. Федоров, Журн. неорг. хим., 10, № 3,
666, 1965.
SrO—Y203—Si02
Тороповым и Мао Чжи-цюн [1,2] изучено два частных разреза:
SrJSiOJ—Y4[Si04]3 и Sr3Si05—Y2Si05. Первая псевдобинарная
система исследовалась в интервале температур 1650—2100°
методом закалки. Установлено образование твердых растворов на ос-

222
Иттриевосиликатпые системы
нове Sr2Si04. В предельном твердом растворе содержится 25 вес. %
Y4[Si04]3. Эвтектика между этим твердым раствором и ортосили-
катом иттрия содержит 50.3 вес. % (30 мол. %) Y4[Si04]3 и
плавится при 1700° (рис. 207).
SrJSW/fJ
ч%
80 100
Рис. 207. Диаграмма состояния
частной системы Sr2[Si04]— Y4[Si04l3
. (по Торопову и Мао Чжи-цюн).
Ортосиликат стронция плавится без разложения при 2060 + 50°.
Показатели светопреломления чистого Sr2Si04 : Ng= 1.756 +
+ 0.002, Np=IЛ27 + 0.002. С увеличением содержания ортосили-
ката иттрия в твердом растворе показатели светопреломления
последнего повышаются и доходят до Ng=l.761 + 0.002, Np =
= 1.737 + 0.002; плотность, наоборот, уменьшается от 4.51 до
4.40 г/см3.
Псевдобинарная система Sr3Si05—Y2Si05 изучалась в области,
примыкающей к силикату стронция, где обнаружены твердые
растворы. Обжиг спрессованных образцов проводился при 1400°.
Предел растворимости Y2Si05 в Sr3Si05 составляет 3 вес.%.
Тройных химических соединений не обнаружено.
Литература
1. Торопов Н. А., Мао Чжи-цюн, Журн. исорг. хим., 7, № 7,
1632, 1962.
2. Торопов Н. А., Мао Ч ж и - ц ю и, Изв. АН СССР, сер. хим.,
№ 12, 2079, 1963.

ЛАНТАНОИДОСИЛИКАТНЫЕ СИСТЕМЫ
MgO—La203—Si02
Торопов и Мао Чжи-цюн [1 ] ограничились изучением разреза
Mg2[Si04]—La4[SiOJ3. В этой частной системе не происходит
образования твердых растворов и тройных химических
соединений. Система относится к простым эвтектическим (эвтектика
содержит приблизительно 17 мол.% La4[Si04]3 и плавится немного
выше 1500°).
Литература
1. Торопов Н. А., Мао Чжи-цюн, Изп. АН СССР, сор. хим.,
№ 12, 2079, 1963.
CaO—La203—Si02
Система не изучена. Торопов и Федоров [2] исследовали
бинарный разрез Ca2Si04—La4[Si04]3 методом закалки в интервале
от 1650° до температуры плавления (при 1650° ортосиликат
лантана термически диссоциирует). В системе установлена одна
область твердых растворов с концентрацией от 0 до 35 вес. %
La4[Si04]3. Эвтектика между твердым раствором и La4[Si04]3
содержит 57 вес. % последнего и плавится при 1770 + 25° (рис. 208).
Торопов и Федоров [3] показали, что в закаленных от 1850—
1800° образцах твердого раствора в зависимости от концентрации
силиката лантана стабилизируются различные
высокотемпературные формы двухкальциевого силиката: от 0 до 10 вес. % La4[Si04]3
структура твердого раствора отвечает p-Ca2Si04, от 10 до 15 вес.%
силиката лантана на рентгенограммах наряду с линиями,
характерными для (3-Ca2Si04, присутствуют линии, соответствующие
a'-Ca2Si04, становящиеся единственными при 20%-м содержании

224
Лантаноидосиликатные системы
силиката лантана. При дальнейшем росте концентрации
последнего фиксируется дифракционная картина, отвечающая а-моди-
фикации Ca2Si04.
Бойкова с сотрудниками [1]
исследовали часть бинарного разреза ЗСаО •
• Si02—La203'Si02. Обжиг
соответствующих смесей проводился при 1400—
1450°, и плавкость системы не
изучалась. La203«Si02 образует твердый
раствор с трехкальциевым силикатом,
однако установить предельную
концентрацию затруднительно. Она, по-
видимому, выше 5%, так как был
получен твердый раствор с более высоким
показателем ^светопреломления, чем
для твердого раствора, содержащего
о го (to 60 во юо
дес.%
Ca2SiOL
Рис. 208. Диаграмма
состояния частной системы
Ca2Si04—La4[Si04]3
(по Торопову и Федорову).
5 вес.% La203-Si02, а именно 1.732
против 1.72.
Авторы отмечают, что при»
образовании твердых растворов происходит
также увеличение количества СаО сверх стехиометрии 3:1.
Избыток СаО в твердом растворе достигает 3—4 вес.%.
Одновременно наблюдалось образование Ca2Si04 (в (3- и у-форме).
Литература
1. Бойкова А. И., Н. А. Т о р о п о в, А. К. Кузнецов,
ДАН СССР, 156, № 4, 865, 1964.
2. Торопов Н. А., Н. Ф. Федоров, Журн. прикл. хим., 35, № 11,
2548, 1962.
3. Т о р о п о в Н. А., Н. Ф. Федоров, Изв. АН СССР, Неорг. матер.,
1, № 1, 126, 1965.
SrO-
-La203-
-SiO,
Торопов и Мао Чжи-цюн [1,2] изучили два бинарных разреза:
Sr2Si04—La4[Si04]3 и Sr3Si05—La2Si05. Первая частная система
была исследована методом закалки в интервале от 1600 до 2100°,
т. е. в области устойчивости La4[Si04]3. Твердые растворы
образуются только на стороне ортосиликата стронция, причем предел
растворимости La4[Si04]3 составляет 20 вес. %. Рассматриваемая
частная система относится к эвтектическому типу с ограниченным

Лантаноидосиликатные системы
225
твердым раствором. Эвтектика содержит 50.9 вес.% (25 мол.%)
La4[Si04]3 и плавится при температуре 1730° (рис. 209).
Показатели светопреломления твердого раствора увеличиваются при
повышении содержания La4[Si04]3,
доходя до #£=1.765+0.002, Np =
=1.737 + 0.002 при содержании
15 вес.% силиката лантана,
плотность твердых растворов при этом
возрастает до 4.57 г/см3. Твердый
раствор может быть получен не
только кристаллизацией из расплава,
но и в результате твердофазовой
реакции путем обжига при 1400°
в течение 5 час.
Частная система Sr3Si06—La2Si06
изучалась в концентрационных
пределах от 0 до 50 вес.% на образцах,
обожженных при 1400°. В
предельном твердом растворе содержится
10 вес. % La2Si06.
Шварц [3] синтезировал тройные соединения с апатитовой
структурой, обладающие некоторыми областями гомогенности.
Для соединения Sr3 La 2y(Si04)6 у может изменяться от -4-1
до —1; для Sr4_ La 2y(Si04)e0 4 > у > 0 и для Sr2_ La 2y(Si04)60
6+~з 8+Т
2>г/>0.
20
Sr2[SiOj
80 100
LaJSWj3
Рис. 209. Диаграмма состояния
частной системы Sr2[Si04]—
La4[Si04]3 (по Торопову и
Мао Чжи-цюн).
Литература
1. Торопов Н. А., Мао Чжи-цюн, Журн. неорг. хим., 7, № 7,
1632, 1962.
2. Торопов Н. А., Мао Чжи-цюн, Изв. АН СССР, сер. хим.,
№ 12, 2079, 1963.
3. Schwarz H., Angewand. Chem., 79, № 12, 584, 1967.
Y203—La203—Si02
Торопов и Гурудас Мандал [1 ] изучили диортосиликатный
разрез Y203«2Si02—La203'2Si02 методом закалки. Соответствующая
диаграмма состояния представлена на рис. 210. Диаграмма
относится к типу, характеризующемуся наличием в системе лишь
ограниченной взаимной растворимости, что связано, по-види-
15 Н. А. Торопов и др.

226
Лантаноидосиликйтные системы
мому, с различием в структурах диортосиликатов иттрия и лантана.
Область сосуществования смеси двух твердых растворов занимает
значительную часть диаграммы.
1900
1500
Ж
YaSjm.p+Ж
La2Sjm.p*?K
VSzm,,X J -^ J
YS,m.p. /YSpmp.'LaSo \
6 i m.p.
0 20
YzDj2St02
40 60
Bec.%
80 100
La2032Si02
Рис. 210. Диаграмма состояния
частной системы Y2Si207— La2Si207
(по Торопову и Гурудас Мандалу).
Соединения Y203-2Si02 и La203-2Si02 плавятся инконгру-
энтно соответственно при 1775 и 1750° с разложением на жидкость
и ортосиликаты 2Y203-3Si02 и 2La203-3Si02, наличие которых
и отмечается на диаграмме.
Литература
1. Торопов Н. А., Гурудас Манда л, ДАН СССР, 156, № 5,
1127, 1964.
Li20—Ce02(Ce01#5)—Si02
Байер с сотрудниками [1] изучали кристаллизацию стекол,
состав которых заключался в пределах 10—40 мол. % Li20, 5—
15 мол. % Се02 и 55—80 мол. % Si02, в воздушной атмосфере.
Изучались также твердофазовые реакции в инертной,
восстановительной и окислительной атмосфере. Трехвалентный церий
в присутствии Si02 появлялся даже в окислительной атмосфере
при 1400°. Тройных соединений (в частности, предполагаемого
LiCeSi04) обнаружено не было. Кристаллическими фазами,
помимо Si02, Ce02 и силикатов лития, был только дисиликат
трехвалентного церия Ce2Si207 с большим полем кристаллизации. При
повышенном содержании Се02 и Si02 обнаруживается ликвация.
Литература
I.Bayer G„ J. F e 1 s с h e, H. H i r s i g e r, Glastechn. Вег., 42„
№ 8, 317, 1969.

Лантаноид о силикатные системы
227
Y203-Ce203-Si02
Торопов с сотрудниками [2] изучили частную систему Y2Si207—
Ge2Si207, пользуясь методом закалки и твердофазовых синтезов
от высоких температур в среде аргона. Обнаружено (рис. 211)
четыре области гомогенности: а- и (3-твердые растворы на основе
высокотемпературной и низкотемпературной модификаций Y2Si207,
oc-Y5zm.p +Ж Ce$2m.p. +Ж J
.oc-YSz /np^ ^i " i:
и ' 7 CeSM , . i
0 \20 To 60 80 loo
¥12°7\ мол.% <V'A
p-YS2m.p.^'YS2m.p
Рис. 211. Диаграмма состояния частной
системы Y2Si207—CeaSia07
(по Торопову с сотрудниками).
твердые растворы со структурой Ge2Si207 и ^-твердый раствор со
структурой, характерной для диортосиликатов редкоземельных
элементов 1-й подгруппы.
ЦИто [3] в определенных условиях (при повышении
температуры) получил четыре модификации Y2Si207 с температурами
превращений 1225, 1445 и 1525°, что может быть связано с
гистерезисом и различной степенью очистки использованных материалов.
Бондарь с сотрудниками [1] исследовали люминесцентные
свойства описанных выше твердых растворов.
Литература
1. Бондарь И. А., А. А. К о л п а к о в а, Л. Я. Марковский,
А. Н. Соколов, Н. А. Торопов, Изв. АН СССР, сер. физ.,
33, № 6, 1057, 1969.
2. Т о р о п о в Н. А., И. Ф. Андреев, А. Н. Соколов,
Л. Н. Санжаревская, Изв. АН СССР, Неорг. матер., 6,*№ 4,
427, 1970.
3. I to J., Amer. Mineralogist, 53, № 11—12, 1940, 1968.
1800
1700,
П00
1300
p-YS2m.p-
15*

228
Лантаноид о силикатные системы
La203—Ce203—Si02
Леонов [1,2] изучил частный разрез La2Si207—-Ce2Si207,
где в условиях восстановительной атмосферы наблюдается
непрерывный ряд твердых растворов. На воздухе при нагревании в
интервале от 1000 до 1300° твердые растворы, содержащие выше
50 мол. % Ce2Si207, распадаются: происходит окисление церия и
образование Се02 я Si02. Однако при более высоких температурах,
от 1400 до 1500°, происходит регенерация этих твердых растворов,
так как церий здесь восстанавливается до трехвалентного. При
нагревании исходных (полученных в восстановительных условиях)
твердых растворов, содержащих 75, 80 и 90 мол. % Ce2Si207, до
температуры около 1300° на воздухе распадается соответственно
16, 25 и 58 мол. % Ce2Si207. При содержании 50 мол. % Ge2Si207
и менее твердый раствор устойчив на воздухе при всех
температурах (до 1600°).
Литература
1. Леонов А. И., Изв. АН СССР, сер. хим., № 12, 2084, 1963.
2. Леонов А. И., в сб.: Силикаты и окислы в химии высоких температур,
Изд. Всес. хим. общ. им. Д. И. Менделеева, М., 95, 1963.
Nd203-Ce203—Si02
Леонов [1 ] изучил частный разрез Nd2Si207—Ce2Si207. В
условиях восстановительной атмосферы здесь наблюдается
непрерывный ряд твердых растворов и цвет образцов изменяется от белого
(Ge2Si207) до светло-лилового (Nd2Si207). В атмосфере воздуха эти
твердые растворы устойчивы только в высокотемпературной
(выше 1300—1400°) области. При содержании Ce2Si207 меньше
25 мол. % твердый раствор устойчив при всех температурах
(до 1600°).
При распаде твердых растворов происходит окисление церия
и образование свободных Се02 и Si02. Твердый раствор,
отвечающий составу Се0 75Nd0 25Si207, испытывает максимальный распад
при 1250—1300° (распадается 38 мол. % Ce2Si207). В твердом
растворе эквимолекулярного состава в указанных условиях
распадается всего 3% диортосиликата церия.
Литература
1. Л е о н о в А. И., Изв. АН СССР, сер. хим., № 12, 2084, 1963.

Лантаноидосилипатные системы
229
CaO—Nd203—Si02
Система не изучена. Торопов и Федоров [1] исследовали
бинарный разрез Ca2Si04—Nd4[Si04]37 пользуясь методом закалки,
в интервале от 1650° до температур плавления (ниже 1650° орто-
силикат неодима неустойчив). Твердый раствор образуется только
на основе Ca2Si04, и диаграмма соответствует системе простого
эвтектического типа с эвтектикой между твердыми растворами и
•с
2100
2000
1900
1800
1700
0 20 k0 60 80 100
Са2Щ Вес% M4[SW,}3
Рис. 212. Диаграмма состояния частной
системы Ca2Si04—Nd4[Si04]8
(по Торопову и Федорову).
ортосиликатом неодима (рис. 212). Предельная концентрация
твердого раствора составляет 40 + 2.5 вес. % Nd4[Si04]3. Эвтектика
отвечает составу 55 вес. % силиката неодима. Тройного
соединения CaNd2[Si04]2, на которое указывал Трёмель [4], авторы не
обнаружили.
Торопов и Федоров [2] показали, что в изучаемом твердом
растворе обнаруживаются три различные фазы, по своим
рентгенограммам соответствующие |3-, а'- и a-Ca2Si04. При содержании
от 0 до 5 вес. % Nd4lSi04]3 твердый раствор имеет структуру
P-Ca2Si04, при концентрации от 17 до 25 вес. % ортосиликата
неодима структура отвечает$V-Ca2Si04 и в интервале от 30 до
40 вес.% Nd4[Si04]3 структура отвечает a-Ca2Si04. В некоторых
концентрационных участках обнаруживается смесь структур.
Плотность и показатели светопреломления твердых растворов
также отражают их структурные изменения. При переходе твердого
азо°
\ \ А
V*А
a-Ca^SiO^m.p.
1 i
Hi W70J\
\ /WdJSiOJfW
\/ mono0
a-CdfSWi, m.p
(ill

230
Лантаноид о силикатные системы
Показатели светопреломления, плотность, молекулярная рефракция (R)
и температура плавления твердых растворов ортосиликата неодима
в ортосиликате кальция
Состав,
Ca.SiO,
95
90
85
80
75
70
65
60
55
вес. %
Nd<[SiO,]3
5
10
15
20
25
30
35
40
45
Температура
плавления,
°С
2100+50
2070
2050
2000
1960
1920
1870
1830
1800
Плотность,
г/см3
3.29+0.01
3.31
3.36
3.48
3.51
3.56
3.55
3.70
—
Ng
1.734+0.002
1.736
1.738
1.736
1.736
1.734
1.731
1.736
—
Np
1.720+0.002
1.722
1.726
1.731
1.730
1.728
1.727
1.730
—
В,
см3
20.83
20.72
20.52
19.91
19.64
19.33
19.26
.18.59
—
NdfiiOfM,
CaSi03
k0 60
Мол%
ЩЩ
раствора от структуры (3-Ca2Si04 к структуре а'-формы
наблюдаются возрастание плотности и резкое уменьшение двупрело-
мления. Превращение а'-твердого
раствора в структуру а-модифика-
ции сопровождается уменьшением
как плотности, так и
светопреломления.
В таблице приведены
светопреломление, плотность, молекулярная
рефракция и температура плавления
твердых растворов Nd4[Si04]3 в
ортосиликате кальция.
Туник [3] показала, что в
частной системе CaSi03—Nd2Si06
существует обладающее некоторой
областью однородности химическое
соединение со структурой апатита:
CaNd4[Si04]30 (рис. 213). Область
однородности распространяется от
до /8 мол. % Nd2Si05. Показатель светопреломления при
этом изменяется от М?=1.851, М>=1.861 до #е=1.866, М>=1.885.
Максимум температуры плавления находится на некотором
концентрационном расстоянии от приведенной выше формулы,
типичной для оксиапатита.
Литература
1. Т о р о п о в Н. А., Н. Ф. Федоров, Журн. неорг. хим., 9, № 1,
156, 1964.
1. Торопов Н. А., Н/Ф. Федоров, Изв. АН СССР, Неорг. матер.,
1, №*1, 126, 1965. -
Рис. 213. Диаграмма
состояния частной системы CaSi03—
Nd2Si06 (по Туник).
50
78

Лантйноидосиликатные системы
23*
3. Т у н~и к Т. А. Изучение фазовых равновесий в силикатных системах,
содержащих окислы неодима и щелочноземельных элементов (Mg,
Са, Sr, Ва). Автореф канд. дисс, Л., 1970.
4. Т г б m е 1 G., Verh. К. Wilhelm Inst. Silikatforschung, 3, Berlin, 103,
1930.
SrO— NdoO.—SiO,
Торопов и Мао Чжи-цюн [1,2] изучили два бинарных разреза
системы: Sr2Si04—Nd4[Si04]3 и Sr3Si06—Nd2Si06. Первая система
изучалась методом закалки в интервале 1650—2100°, т. е. в области
устойчивости Nd4[Si04]3. Обнаружена ограниченная область твер-
SrSi03
Мол.%
100
Рис. 214. Диаграмма состояния частной системы SrSi03—
Nd2Si06 (по Туник).
дых растворов на основе Sr2Si04 с предельной концентрацией
20 вес. % Nd4[Si04]3. Эвтектика плавилась при 1750° и содержала
51 вес. % (24.8 мол. %) Nd4[Si04]3. Показатели светопреломления
и плотность увеличиваются с повышением содержания Nd4[Si04]3
в твердом растворе. При концентрации, равной 15 вес. %
Nd4[SiOJ3, #£=1.767 + 0.002, ЛГр=1.739±0.002; плотность
4.58 г/см3. Описанные твердые растворы могут получаться и в ре-

232
Лантаноид о силикатные системы
зультате твердофазовых реакций путем обжига соответствующих
смесей при 1400° с 5-часовой выдержкой.
Частная система Sr3Si06—Nd2Si05 изучалась только в субсоли-
дусной области (обжиг при 1400°, 5 час.) в концентрационных
пределах от 0 до 50 вес. % Nd2Si06. Предельное содержание обра-
Рис. 215. Область апатитовых твердых растворов в
системе SrO—NdaOs—SiOa (по Туник).
зующегося твердого раствора на основе Sr3Si06
составляет 10 вес. % Nd2Si06.
Туник [3] изучила частную бинарную систему SrSi03—Nd2Si05.
Здесь обнаружено соединение со структурой апатита
(SrNd4[SiOJ30), имеющее значительную область однородности
(рис. 214). Апатитоподобная фаза распространяется от состава,
содержащего 50 мол. % Nd2Si06 (остальное — SrSi03), до 78 мол. %
Nd2Si06. Показатель светопреломления при этом изменяется от
#0=1.854, iVe=1.844 до М>=1.883, iVe=1.864. Максимум
температуры плавления находится на некотором концентрационном
расстоянии от приведенной выше формулы, типичной для оксиапа-
тита. Область апатитовых твердых растворов видна из рис. 215.

Лантаноид о силикатные системы
233
Литература
1. Торопов Н. А., Мао Чжи-цюн, Журн. неорг. хим., 7, № 7,
1632, 1962.
2Торопов Н. А., Мао Чжи-цюн, Изв. АН СССР, сер. хим.,
№ 12, 2079, 1963.
3. Туник Т. А. Изучение фазовых равновесий в силикатных системах,
содержащих окислы неодима и щелочноземельных элементов (Mg,
Ca,$Sr, В а). Автореф. канд. дисс, Л., 1970.
Ьа203—Sm203<— Si02
Система изучена Бондарь с сотрудниками [1, 2] с целью
выяснения образования твердых растворов в системах La203'2Si02—
Sm203-2Si02, 2La203-3Si02—2Sm203-3Si02, La203-Si02—Sm203-
• Si02.Ha рис. 216 и 217 приведены диаграммы состояния систем,
°с
2000
WOO
1600
-
Т.р.Г2+Ж
Ж
Т.р. 2:3 + Ж
Т.р 1:2
j 1
2000
1800
П00
0 20 W ВО 80 100 0 20 w
Sm20f2SW2 Bec% LaftZSiOt *****
\ .
L \ш^
I Т.р.
I— 1 1
Ж I
^L—■^^^^
1:1
I I I
60
Вес.%
60 100
la20fSW2
Рис. 216. Диаграмма состояния частной Рис. 217. Диаграмма состоя-
системы Sm203-2Si02—La20-2Si02 ния частной системы Sm2(V
(по Бондарь с сотрудниками). .Si02—La203'Si02 (по Бондарь
с сотрудниками).
образованных силикатами лантана и самария, характеризующиеся
образованием непрерывных твердых растворов. Появление
твердых растворов серии 2 : 3 на рис. 216 связано с тем, что диорто-
силикаты лантана и самария плавятся с разложением на орто-
силикаты (2Ln203*3Si02) и жидкость и на политермическом
разрезе должна существовать инвариантная линия, разделяющая
цоля кристаллизации 2 * 3 и 1 : 2.

234
Лантаноид о силикатные системы
Литература
1, Бондарь И. А., Ф. Я. Г а л а х о в, Н. А. 'Городов,
Изв. АН СССР, ОХН, № 3, 377, 1962.
2. Б о н д а][р ь И. А., Н. А. Т о р о п о в, Л. Н. Королева,
в сб.: Химия высокотемпературных материалов, изд. «Наука», Л.,
25, 1967.
Gd203—Dy203— Si02
Бондарь с сотрудниками [1] изучили диаграммы состояния
трех бинарных разрезов: Gd203-2Si02—Dy203-2Si02, 2Gd203-
• 3Si02—2Dy203-3Si02, Gd203-Si02—Dy203-Si02. Для этих трех
частных систем характерно образование непрерывных твердых
растворов.
О 20
2Gd203-3SW2
80 100
2Dy203'3SWz
Рис. 218. Диаграмма состояния частной
системы 2Gda03 • 3Si02—2Dy203 • 3Si02
(по Бондарь с сотрудниками).
На рис. 218 приведена диаграмма состояния псевдобинарной
системы 2Gd?03-3Si02—2Dy203-3SiO2. Соединения^Gd203-3Si02
и 2Dy203'3SiQ2 устойчивы соответственно выше 1630 и 1650°,
распадаясь ниже этих температур на смесь оксиортосиликата (1 : 1)
и диортосиликата (1 : 2). Это находит свое отражение"на диаграмме.
Литература
1. Бондарь И. А., Ф. Я. Галахо]
,Изв. АН СССР, ОХН, № 3, 377, 1962.
Н. А. Т о р о п о в,

Лантаноид о силикатные системы
235
Y203-Er203-Si02
Галахов с сотрудниками [1] построили диаграммы состояния
трех бинарных разрезов; Y203«Si02—-Er203-Si02, Y203-2Si02—
Рис. 219. Диаграмма состояния
частной системы Y203-2Si02—Er203»
• 2Si02 (по Галахову с сотрудниками).
2Y203'3SiQ2m.p.+)K Ш
' Щ2Ш9т.р*Ж Ег9ЫЩт.р+Ж
°с
1800
160о\Щ2Щт.,
О 20
i , Vcr20fZSWzm.p.
У20з'Щ?Лр-+Ёгг032310Рлт.р.
W ВО
6ес.%
80
100
Ег2032°Л02
Er203.2Si02, 2Y203-3Si02—2Er203.3Si02. Для систем Y203-2Si02—
Er203»2Si02 и 2Y203«3Si02—2Er203-3Si02 характерно образова-
°c
2000
№0
1600
2Щ-35Югт.рлЖ
Ж
2Ег90^ЩщрлЖ
2Ys03-3SiO2 m.p7YTJEr20j3SiO2m.p.
2YjOf3Si02m.p+2Er203-3SW2 m.p.
О 20
2Y2033Si02
40 60
Вес.%
80 100
2Er2033Si02
Рис. 220. Диаграмма состояния
частной системы 2Y203'3Si02—
2Er203-3Si02 (по Галахову с
сотрудниками).
ние ограниченных твердых растворов (рис. 219, 220). В системе
Y203«Si02—Er203'Si02 образуются непрерывные твердые
растворы (рис. 221). Соединение Y203-2Si02 при 1775° плавится с раз-
°С
2000
1800
1600
Рис
221. Диаграмма состояния
частной системы
i Y203. Si02—Er203 • Si02
(по Галахову с сотрудниками).
Ж
Т.р.
1 L
т.р.*ж\
1 1
щщ
20
ьо во
Вес.%
80 100
Ег203Щ
ложением, образуя 2Y203»3Si02 и жидкость, что и отражается на
появлении поля твердых растворов 2Y203«3Si02 (в смеси с
жидкостью) на рис. 219.

236
Лантаноидосиликатныв систёлЬъЬ
Литература
1. Г а л а х о в Ф. Я., Н. А. Т о р о п о в, С. Ф. Коновалова,
Изв. АН СССР, ОХН, № 5, 738, 1962.
La.Oo—YboOo—Si(X
2^3
Система изучена Бондарь [1] с целью выяснения образования
твердых растворов в системах: La203'2Si02—Yb203»2Si02, 2La203*
.3Si02—2Yb203-3Si02, La203.Si02—Yb203-Si02. На рис 222 и
2000
1800
1600
moo
2ia2033Si02 m.ps)H Yb2032Si02
•-^^^La2022Si02 m.p. * Ж \
La20f2SW2m.p. (/ .
тр*Щ
/ j La203-2Si02m.p.
I Yb203'2Si02m.p.
_ 1 1 1 i-. I
La203-2SW2
20
W 60
Bec.%
80 100
Yb203-2Si02
Рис. 222. Диаграмма состояния
частной системы La203-2Si02—
Yb203-2Si02 (по Бондарь).
223 представлены диаграммы состояния систем La203-2Si02—
Yb203-2Si02 и La203-Si02—Yb203-Si02. Лантан и иттербий отно-
°с
2000
1900
1800
1700
1600
La203Si02m.p.
\Yb20jSiO2m.p.
fLa20jSi02m.p.
Yb2q3'Si02m.p. ,
La203Si02
20
UO
60
Bec.%
80 100
Yi203Si02
Рис. 223. Диаграмма состояния частной системы
La203-Si02—Yb203-Si02 (по Бондарь).
сятся к разным подгруппам и образуют твердые растворы
ограниченной концентрации. Эти системы относятся к 5-му типу твердых

Лантаноидосиликатпые системы
237
растворов по Розебому. La203*2Si02 плавится с разложением при
1750° на 2La203»3Si02 и жидкость.
Бондарь рассмотрела процесс дисперсионного твердения,
происходящий при распаде пересыщенных твердых растворов,
образованных силикатами лантана и иттербия [2].
Литература
1. Бондарь И. А., Изв. АН СССР, ОХН, № 3, 383, 1962.
2. Б о н д а р ь И. А., Изв. АН СССР, сер. хим., № 11, 2110, 1964.
СоО—YbA—SiO
Ж
/
Л л
—А
\ОогШч+т /YbzSiz07+)K /
/
Система частично изучена Бабаяном [1, 2], ограничившимся
выяснением фазовых отношений разреза Go2Si04—Yb4[Si04]3.
Сложный вид диаграммы, представленной на рис. 224, обусловлен
двумя причинами: 1)
ограниченной областью
устойчивости ортосиликата иттербия
YbJSiOJg (выше 1675°); 2)
протеканием реакции Co2Si04+
+Yb4[Si04]3=2CoO+2Yb2Si207.
Тройных соединений
(например, типа граната) в
системе не обнаружено. В субсоли-
дусной области иттербий
находится либо только в виде
Yb2Si207 (область с
содержанием Co2Si04 выше 20 вес. %),
либо в виде смеси Yb2Si207 и
Yb4 [Si04 ]3 (при содержании
Co2Si04 меньше 20 вес. %).
Существование в этой области
Yb4 [Si04 ]3, по-видимому,
связано со стабилизирующим
действием Co2Si04, возможно
образующим твердый раствор
небольшой концентрации.
В условиях присутствия силиката кобальта граница
устойчивости Yb4[Si04]3 сдвигается к температуре 1600° (для чистого
Yb4[Si04]3 эта температура равна 1675°). Некоторая область
твердых растворов образуется на основе Co2Si04 с концентрацией
Yb4[Si04]3, несколько превышающей 6 вес. %.
°С
1900
1700
1500
1300
1100
' -у
^ со
|^| ЩЩ0^Со^10к-* Ж
^Co2SiO^CgO*Yb2Siz07
го
Co^SiO^
W 60
Вес.%
80 100
Щ[Щ]3
Рис. 224. Диаграмма состояния
частной системы Co2Si04—Yb4[Si04]3
(по Бабаяну).

238
Лантаноидосиликатные системы
Ортосиликат кобальта образует кристаллы темно-фиолетового
цвета, ромбической сингонии, с температурой плавления 1400 + 20°
и плотностью 4.7 г/см3 [2].
Литература
1. Бабаян С, А., Изв. АН Арм.ССР, ОХН, 18, № 5, 529, 1965.
2. Т о р о п о в Н. А., С. А. Бабаян, Журн. неорг. хим., И, № 2, 28,
1966.
NiO—УЫОя—SiO,
Бабаян [1,2] изучил фазовые отношения ортосиликатного
разреза Ni2Si04—Yb4[Si04]3. Из-за диссоциации Ni2Si04 при 1550°
(еще до плавления) и ограниченной устойчивости Yb4[Si04]3
от 1675° до точки плавления 1920° на предложенной диаграмме
°С
1900
1700
1500
13WY
1800±10
mom'
№0+Ж
~1650±10°
-^mo+siO/ж /
1500±10\у
NiO+Yb^SiOtJ^M
М0±10°
/
Nl2SiOfym.p.
№0+Ж2Щ+Ж
m2Si0^Yb^[Si0j3
о
ж2тк
20
40
60
вес.%
80 100
YbJSi0j3
Рис. 225. Диаграмма состояния частной системы
Ni2Si04—Yb4[Si04]3 (по Бабаяну).
(рис. 225), кроме исходных ортосиликатов, фигурируют NiO
и Yb2Si207. Последнее вещество образуется по реакции
Yb4[Si04]3+Ni2Si04=2NiO+2Yb2Si207.
В субсолидусной области в зависимости от содержания Ni2Si04
присутствует либо только Yb2Si207 (при содержании более
20 вес. % Ni2SiO ) либо Yb2Si207 вместе с Yb4[Si04]3 (при содер-

Лантаноид о силикатные системы
239
жании меньше 20 вес. % Ni2Si04). Существование в этой
температурной области Yb4[Si04]3, вероятно, связано со
стабилизирующим действием Ni2Si04, образующим в небольшой концентрации
твердый раствор с Yb4[Si04]3. Температура термического
разложения ортосиликата иттербия в присутствии Ni2Si04 снижается
до 1600°. Небольшая область твердых растворов образуется на
основе Ni2Si04 (несколько выше 6 вес. % Yb4[Si04]3).
Ортосиликат никеля, полученный спеканием при 1400°,
образует кристаллы светло-зеленого цвета, ромбической сингонии,
с показателями светопреломления iVg=1.99, iVp=1.94,
параметрами элементарной ячейки а=4.724, 6=10.105, с=5.928 А и
плотностью 4.72 г/см3. При температуре, несколько превышающей
1500°, силикат никеля в твердом состоянии диссоциирует на NiO
и Si02.
Литература
1. Б а б а я н С. А., Изв. АН Арм.ССР, ОХН, 18, № 6, 612, 1966.
2. Т о р о п о в И. А., С. А. Б а б а я и, Жури, неорг. хим., И, № 1, 28,
1966.

ГЕРМАНОСИЛИКАТНЫЕСИСТЕМЫ
Li20—Ge02—Si02
Лазарев и Тенишева [1 ] показали, что в частном разрезе
Li2Si03—Li2Ge03 имеется непрерывная серия твердых растворов.
Синтез однородных твердых растворов проводился при 1250—
1350°. Показатели светопреломления твердых растворов
изменяются с составом линейно.
Фелленкле с сотрудниками [2] исследовали частный разрез
Li2Si206—Li2Ge205, показав наличие непрерывного ряда твердых
растворов. Параметры элементарной ячейки изменяются от а=
=5.81, 6=14.66, с=4.79 А (для LLjSiA) До а=5.97, 6=15.30,
с=4.95 А (для Li2Ge206).
При температурах, превышающих область существования
непрерывных твердых растворов, было получено соединение
Li2[Si0 26Ge0 7б]206 с широкой областью гомогенности и
параметрами элементарной ячейки, отличающимися от
соответствующих величин для твердого раствора того же состава.
Литература
1. Лазарев А. Н., Т. Ф. Тенишева, Оптика и спектроскопия,
13, № 5, 708, 1962.
2. Vollenkle H., A. W i 11 m a n n, H. N о w о t n y, Zs. Kri-
stallogr., 126, № 1-5, 37, 1968.
MgO—Ge02—Si02
Дачилл и Рой [1] исследовали частную систему Mg2Ge04—
Mg2Si04 при различных давлениях, доходивших до 580 000 psi.
Ортогерманат магния существует в виде шпинельной и оливи-
новой модификаций с температурой инверсии при атмосферном
давлении 810°. С повышением давления температура инверсии

Германосиликатные системы
241
повышается по прямолинейному закону. В системе Mg2Ge04—
Mg2Si04 образуются оливиновые и шпинельные твердые растворы.
Выше температуры инверсии Mg2Ge04 образуется непрерывный'
1200000
3. 800000
mooov
0 20
Mg2GeOt
Рис. 226. Область существования пшинельных
и оливиновых твердых растворов при
температуре 542° и различных давлениях
(по Дачиллу и Рою).
ряд оливиновых твердых растворов. Предельное содержание
силиката в шпинельном твердом растворе, составляющее при 542°
Рис. 227. Диаграмма, характеризующая систему MgO—GeOa—
Si02 в координатах «давление—температура—состав»
(по Дачиллу и Рою).
и давлении 700 бар всего 10 мол. %, возрастает до 50 мол. %
при давлении 60 000 бар. На рис. 226 представлено фазовое
равновесие в системе при 542°. Диаграмма, характеризующая систему
16 Н. А. Торопов и др.

242
Гермапосиликатые системы
в трехмерных координатах «давление—температура—состав (X)»,
представлена на рис. 227. Путем экстраполяции было найдено, что
превращение оливин—шпинель для чистого Mg2Si04 происходит
при давлении 100 + 15 кбар, причем параметр элементарной ячейки
шпинельной фазы Mg2Si04 равен 8.22 А.
Сарвер и Гюммель [2] осуществили более полное изучение
системы MgO—Ge02—Si02. Из рис. 228 видно, что при нормаль-
M%Ge0» far*
MgGe03
MgO
форс/nepum.m.p.
1300°
Форстерит, mp,*
r энст.т.р.
"MgSi03
woov
85 90 95 100
M9Ge03 Мол.% М9Щ
Рис. 228. Диаграмма фазовых соотно- Рис. 229. Диаграмма фазо-
шений системы MgO—Ge02—Si02 вых соотношений частной
в субсолидусной области системы MgGe03—MgSi03
(по Сарверу и Гюммелю). в субсолидусной области
(по Сарверу и Гюммелю).
ном давлении, помимо форстеритовых (оливиновых), существуют
энстатитовые твердые растворы. Диаграмма состояния участка,
прилегающего к MgSi03 в субсолидусной области, представлена
на рис. 229. В соответствии с полиморфизмом MgSi03 образуются
три типа твердых растворов: энстатитовые, клиноэнстатитовые и
протоэнстатитовые.
Рингвуд с сотрудниками [3, 4] исследовали превращения
твердых растворов ряда MgSi03—MgGe03 в условиях высоких
давлений. Сплавы, богатые MgGe03, при давлениях около 50 кбар
подвергаются следующему превращению: 2Mg(GeSi)03 -> Mg2(GeSi)04
(шпинель) b(GeSi)02 (рутил). При давлении 180 кбар взятые в виде
стекол сплавы от 0.75 MgGe03.0.25 MgSi03 до 0.2 MgGc0;{-
.•0.8 MgSi03 переходят в ильменитовую модификацию.

Германосиликатные системы
243
Литература
1. D а с h i 11 е F., R. Roy, Amer. Journ. Sci., 258, № 4, 225, 1960.
2. Sarver J. F., F. A. Hummel, Journ. Electrochem. Soc, 110,
№ 7, 726, 1963.
3. Ringwood A. E., A. Major, Earth a. Planetary Sci. Lett., 1,
№ 5,*351, 1966.
4. Ringwood A. E., M. S e a b г о о к, Journ. Geophys. Res., 68,
4601, 1963.
CaO—Ge02—Si09
°C
ZOOOV
1600
1200
800
cc'+a-CaJiOt
m.p.
га'+у-Са2Щт.р.
у~0аги0ц m.p.
a-m.p.
y-Ca^SiOfy m.p >cc-mp.
\\у-СагСе01)т.р.+&-т.р.
Полностью система не изучена. Гребенщиков и Торопов с
сотрудниками [2,3] изучили разрез Ca2Si04—Ca2Ge04, где
существует непрерывный ряд твердых растворов, усложненный
полиморфизмом обоих соединений.
Фазовый состав устанавливался
при помощи микроскопического,
рентгеновского и
дифференциального термического анализов.
Результаты исследования
представлены на рис. 230. В
низкотемпературной области твердые растворы
образуются между f-Ca2Si04 и оли-
виновой разновидностью Ca2Ge04.
Здесь установлено существование
двух видов твердых растворов:
1) на основе y-Ca2Si04,
содержащего от 0 до 52.5 мол. % Ca2Ge04;
2) на основе Ca2Ge04,
содержащего от 0 до 46.25 мол.% Ga2Si04.
Показатели светопреломления
твердых растворов монотонно
увеличиваются от iVg=1.652,
JV>=1.644 до i\Tg=1.680 и Np=
=1.676, затем после резкого
увеличения (при содержании
несколько выше 40 мол.% Ga2Ge04) двупреломления снова
наблюдается равномерное повышение Ng и Np от значений 1.692
и 1.674 до 1.734 и 1.700 соответственно. Авторы не смогли точно
установить границы двухфазной области и, проведя их
прерывистыми линиями, отмечают, что эта область существует в очень
узком интервале концентраций. В высокотемпературной области
обнаружено два рода твердых растворов: ограниченные твердые
16*
у-Са2Ш^т.р.
у-Сь^еОц m.p.
y-Ca2Ge0um.p.
20
Оа2Щ
kO 60
Мол.%
80 100
Рис. 230. Диаграмма состояния
частной системы Ca2Si04—Ca2Ge04
(по Торопову и Ширвинской).

244
Германосиликатные системы
°с
WOO
то
то
woo
ж
- а-т.р+Ж
*s*z:r::^T——_
Ж р-т.р.+Ж
/' сс-т.р.+р-т.р
р-т.р.
_ _ i _i i i
CaSiOs
20
80 100
CafcOo
растворы на основе a'-Ca2Si04 и непрерывная серия твердых
растворов между a-Ca2Si04 и a-Ca2Ge04 (на рис. 230 — а-т. р.).
Предельная растворимость Ca2Ge04 в a'-Ca2Si04 составляет
приблизительно 37 мол.%. Положение нижних пограничных кривых
приведено предположительно (прерывистые линии). Отмечается
возможность образования метастабильного твердого раствора на
основе p-Ca2Si04 с содержанием до 15 мол.% Ca2Ge04.
Ширвинская с сотрудниками [4] изучили псевдобинарную
систему CaSi03—CaGe03. Природа образующихся здесь твердых
растворов определяется
полиморфизмом крайних членов. Мета-
силикат кальция ниже 1160°
существует в виде волластонитовой
модификации с цепочечной
структурой и триклинной
элементарной ячейкой. При 1160°
происходит переход в псевдоволластони-
товую модификацию, основным
структурным мотивом которой
являются трехчленные кольца
[Si309]6~. Для метагерманата
кальция характерна только волласто-
нитовая структура. В
соответствии с перечисленными
модификациями в системе обнаружены
твердые растворы двух типов:
непрерывные, с волластонитовой
структурой ((3-т. р.) и ограниченные, с псевдоволластонитовой
структурой (а-т. р.) на основе метасиликата кальция (рис. 231).
Указанное на диаграмме перитектическое плавление твердого
раствора происходит при 1480°. Предельный псевдоволластонито-
вый твердый раствор содержит приблизительно 30 мол.% CaGeOg.
Как видим, температура полиморфного превращения GaSi03
резко возрастает с увеличением содержания Ge02 в твердом
растворе. Авторы отмечают возможность получения (путем закалки)
метастабильных псевдоволластонитовых твердых растворов
с большим содержанием Ge02.
Твердые растворы в системе Ca2Ge04—Ca2Si04 изучали Эйзель
и Хан [5]. В низкотемпературной области авторы обнаружили
только один тип твердых растворов — на основе y-Ca2Ge04,
с приблизительной предельной концентрацией 40 мол.% Ca2Si04.
На основе f-Ca2Si04 твердый раствор не был обнаружен.
Растворимость Ca2Ge04 в a'-Ca2Si04 составляет 25 мол.%. Кроме того,
были обнаружены метастабильные твердые растворы на основе
p-Ca2Si04 с содержанием до 10 мол.% германатного компонента.
W 60
Мол.%
Рис. 231. Диаграмма состояния
частной системы CaSi03—CaGe03
(по Торопову и Ширвинской).

Германосиликатные системы
245
Бойкова с сотрудниками [1 ] исследовали частную систему
3CaO«Si02—3CaO'Ge02 в субсолидусной области методом
дифференциально-термического анализа. 3CaO-Si02 и 3CaO-Ge02
обладают сходным полиморфизмом, происходящим по следующим
on П о.П о т 620° » ТТ 920\
схемам: oLaU • biU2— триклинныи 1 > триклинныи 11 >
„ ттт 970° 990° 0 1050°
->триклинныи 111 > моноклинный -> ромбический >
750°
-^►гексагональный; ЗСаО • Ge02 — триклинныи I > триклинныи
тт 1020° - ттт ш!* « тт
11 > триклинныи 111 * моноклинный. На диаграмме со-
°С
1200
1000
800
600
0 ■ 20 40 60 80 100
ЗСаОЩ Весуо ЗСа0-0е02
Рис. 232. Диаграмма фазовых соотношений
твердых растворов системы 3CaO-Si02—
3CaO-Ge02 в субсолидусной области
(по Бойковой с сотрудниками).
стояния (рис. 232) действительно имеется четыре типа твердых
растворов: триклинныи I, триклинныи II, триклинныи III и
моноклинный. Область более высоких температур и ликвидусную
кривую авторы не исследовали.
Рингвуд и Мэджор [6] показали, что гомогенный образец,
отвечающий составу Ca(Ge0 5Si0 5)03, полученный обжигом смеси
окислов при 1400°, будучи подвергнут давлению 170 кбар (900°),
переходит в смесь двух фаз, одна из которых (преимущественная)
имеет слабо деформированную перовскитовую структуру с
псевдокубической решеткой (параметр 3.969 А). Отсюда авторы делают
вывод, что входящий в твердый раствор CaSi03 должен
существовать в перовскитовой структуре.
Метакарбонат кальция полностью переходит в перовскитовую
модификацию с плотностью 5.17 г/см3 при давлении 120 кбар
и 900°. Хотя даже при 250 кбарах CaSi03 (в виде стекла) не уда-
L
г—"
: ./5
тп+тш
т,*тв
1
>м
1
.а*8**
м
hi
'"h
зи
1 ,

246
Германосиликатные системы
лось перевести в перовскитовую структуру, но получение перов-
скитового твердого раствора дает указание на возможность
существования CaSi03 в виде перовскитовой модификации при более
высоких давлениях.
1.
Литература
В. Т. Вавилонов а,
Войкова А. И., Н. А. Т о р о п о в,
ДАН СССР, 175, № 3, 654, 1967.
2. Г р е б е нщ и к о в Р. Г., А. К. Ш и р в и н с к а я, В. И.
Шитова, Н. А. Торопов, в сб.: Химия высокотемпературных
материалов, изд. «Наука», Л., 109, 1967.
3. Т о р о п о в Н. А., А. К. Ш и р в и н с к а я, ДАН СССР, 153, № 5,
1081, 1963.
А. К., Р. Г. Гребенщиков, В. И. Ш и-
Т о р о п о в, Изв. АН СССР, Неорг. матер., 2, № 10,
4. Ширвинская
т о в а, Н. А.
1900, 1966.
5. Е у s е 1 W., Тп.
6. Ringwood A.
№ 2, 106, 1967.
Hahn, Neues Jahrb. Mineral., Abh., №6, 737,1963.
E., A. Major, Earth a. Planetary Sci. Lett., 2,
SrO—GeOa—SiO,
°C
1600
1200
800
Система частично изучена Гребенщиковым с
сотрудниками [1, 2], ограничившимися построением диаграмм состояния
частных систем Sr2Si04—Sr2Ge04 и
SrSi03—SrGe03.
В частной системе! Sr2Si04—Sr2Ge04
обнаружены непрерывные твердые
растворы структурного типа |3-K2S04,
который характерен для обоих крайних
членов. Линейное изменение показателей
светопреломления и монотонное
изменение межплоскостных расстояний на
рентгенограммах также подтверждают полную
смесимость.
Кривая ликвидуса равномерно
снижается от температуры плавления Sr2Si04
(2160°) до температуры плавления Sr2Ge04
(1880°). Так, твердый раствор, отвечающий
составу Sr2Si0 4Ge0 604, имеет температуру
ликвидуса 2030°.
В частной системе SrSi03—SrGe03
также обнаружено образование твердых
растворов, усложненное существованием двух полиморфных
форм SrGeOs — псевдоволластонитовой кольцевой, термодина-
0 20 W
SrSiOi
60 80 100
SrGeOj
v Мол.%
Рис. 233. Диаграмма
состояния частной
системы SrSi03—SrGe03
(по Гребенщикову с
сотрудниками).

Германосиликатные системы
247
мически устойчивой выше 990°, и пироксеноидной
цепочечной, ниже 990°. В соответствии с этим в системе наблюдаются
два типа твердых растворов: непрерывный псевдоволластонитовыи
(а-т.р.) и ограниченный пироксеноидный цепочечный на основе
SrGe03 (рис. 233). Максимальная растворимость SrSi03 в мета-
германате стронция составляет (при 500°) приблизительно
15 мол.%.
Литература
1. Гребенщиков Р. Г., А. К. Ширвинская,
т о в а, Журн. неорг. хим., 12, № 12, 3399, 1967.
2. Гребенщиков Р. Г., А. К. Ширвинская, В.
т о в а, Изв. АН СССР, Неорг. матер., 4, № 8, 1376, 1968
В. И. Ши-
И. Ш и-
BaO—Ge02—Si02
Гребенщиков с сотрудниками [1—3] исследовали частные
системы Ba2Si04—Ba2Ge04 и BaSi03—BaGe03. Существующие здесь
твердые растворы получались спеканием смесей предварительно
синтезированных орто- и
мета-соединений. Для
определения температур
плавления служила
микропечь Галахова.
200О V
oc-m.p.+a'-m.p.^ ,
' i
•с
1600
поо
1200
1000
800 \
ZBaO'SW?
20
U0 60
Мол.%
0 100
2ВаО'ОеОг
0 20
tiaSiOj
k0 60
Мол.%
80 100
BaGe03
Рис. 234. Диаграмма состояния частной
системы 2BaO-Si02—2BaO- Ge02
(по Гребенщикову с сотрудниками).
Рис. 235. Диаграмма
состояния частной систему
BaSi03—BaGeOs (по
Гребенщикову с
сотрудниками).
Диаграмма состояния частной системы Ba2Si04—Ba2Ge04
приведена на рис. 234; максимум на кривой ликвидуса с температурой
2210° отвечает составу 95 мол.% Ba2Si04. Установлено сущест^р

248
Г ер мано силикатные системы
вание двух твердых растворов: на основе Ba2Si04 (а-т. р.) и на
основе Ba2Ge04 (а'-т. р.). Характерный перегиб на кривой
ликвидуса в области 50—60 мол. % Ba2Ge04 авторы связывают с разрывом
смесимости твердых растворов и их перитектическим распадом,
происходящим при 1970°. Существование области несмешиваемости
подтверждается концентрационной зависимостью
светопреломления и плотности. Разрыв кривых приходится на область
50—60 мол.% Ba2Ge04. Диаграмма состояния частной системы
BaSi03—BaGe03 характеризуется непрерывным рядом твердых
растворов (рис. 235). В соответствии с полиморфизмом BaSi03
и BaGeOg, по последующим уточненным данным, субсолидусный
участок состоит из трех областей: низкотемпературной области
псевдоволластонитовых твердых растворов и двух областей с
твердыми растворами пироксеноидной структуры. Полиморфные
переходы чистого BaSi03 происходят при температурах —1040 и 1300°
и чистого BaGe03 — при 1225°.
Авторы обнаружили новые твердые растворы на основе BaSi205
и BaGe4Og с гипотетическими соединениями «BaGe205» и «BaSi409».
Литература
1. Гребенщиков Р. Г., в сб.: Эксперимент в технической
минералогии и петрографии, изд. «Наука», М., 30, 1966.
2. Г р е б е н щ и к о в Р. Г., Н. А. Т о р о п о в, В. И. Шитова,
Изв. АН СССР, Неорг. матер., 1, № 1, 121, 1965.
З.Гребенщиков Р. Г., В. И. Шитова, Н. А. Т о р о п о в,
ДАН СССР, 175, № 4, 840, 1967.
ZnO—Ge02—Si02
Исследование системы ограничилось изучением разреза
Zn2Si04—Zn2Ge04. Ингерсон с сотрудниками [З], производя обжиг
при 1200°, получали непрерывную серию твердых растворов,
показатель светопреломления которых линейно изменялся с составом.
Браун и Гюммель [1], обжигая соответствующие смеси окислов
при 1000°, не получали твердых растворов и наблюдали только
образование чистых силиката и германата цинка. Некоторые
признаки образования твердых растворов обнаруживались в
смесях, подвергнутых длительной (1 месяц) выдержке при 1000°
в присутствии минерализатора. Между тем если получить твердый
раствор при 1200° (48 час.) и выдерживать его длительно при
1000°,'то никакого распада не происходит. Для объяснения наблвд-

Германосиликатные системы
249
даемых фактов необходимы дальнейшие исследования субсолидус-
ных процессов в системе Zn2Si04—Zn2Ge04.
Меркулов и Христофоров [1] получали непрерывный ряд
твердых растворов Zn2Si04—Zn2Ge04, как они полагают, уже при
100°, осаждая коагели из соответствующих растворов, содержащих
ZnCl2, Na2SiOs и Na2Ge03.
Литература
1. Меркулов А. Г., Б. С. Христофоров, Изв. Сибирск.
отд. АН СССР, сер. хим. наук, вып. 1, 36, 1970.
2. Brown J. J., F. A. Hummel, Trans. Brit. Ceram. Soc, 64, № 9,
419, 1965.
3. I ii g e r s о n E., G. W. M о r e y, 0. F. T u 111 e, Amer. Journ.
Sci., 246, № 1, 31, 1948.
A1203—Ge02—Si02
Торопов с сотрудниками [1 ] изучили частный «муллитовый»
разрез ЗА1203 • 2Si02—ЗА1203 • 2Ge02, обжигая соответствующие
смеси окислов до 1500°, а также определяя температуры плавления
в вакуумной микропечи. Установлен непрерывный ряд твердых
растворов. Температура плавления (линия ликвидуса) плавно
понижается от 1900 (для 3Al203-2Si02) до 1785° (для 3Al203.2Ge02).
Установлен практически линейный характер изменения
показателей светопреломления от Ng=1.654, Np = 1.642 для
3Al203-2Si02 до Ng=U58J Np=iJ\2 для 3Al203-2Ge02.
Плотность закономерно изменяется от 3.160 для 3Al203»2Si02 до 3.662
для 3Al203'2Ge02. Изученные твердые растворы могут быть
отнесены к идеальным.
Литература
1. Торопов Н. А., И. Ф. Андреев, В. А. Орлов,
С. П. Шмитт-Фогелевич, Изв. АН СССР, Неорг. матер.,
6, № 6, 1136, 1970.
Sc203—Ge02—Si02
Лазарев с сотрудниками [1 ] изучили частный разрез
Sc2Si207—Sc2Ge207 методом закалки. Обнаружен непрерывный
ряд твердых растворов с минимумом температуры плавления

250
Германосиликатные системы
(при 50 мол.% Sc2Gea07) 1766°. Диортогерманат скандия плавится
при 1850° и имеет параметры элементарной ячейки: а—6.47 + 0.02,
e=8.47±0.03, c=4.90±0.02;A,*p=103o30\ Z=2.
Показатель светопреломления твердых растворов закономерно
изменяется от N#=1.804, Np=l.75A для Sc2Si207 до #£=1.847,
jV/?=1.797 для Sc2Ge207. Плотность соответственно изменяется
от 3.39 до 4.46 г/см3. Для твердых растворов данного ряда
отмечается одновременная реализация дискретных радикалов трех
видов: [Si207]6-, [Ge207]6", [SiGe07]6-.
Литература
1. Лазарев А. Н., Т. Ф. Тенишева, А. Н. Соколов
А. Н. Митропольский, Н. А. Торопов, ДАН СССР
183, № 2, 352, 1968.
Y203-~Ge02~Si02
Торопов с сотрудниками [1, 2], используя метод закалки и
твердофазовый синтез, изучили два частных разреза системы:
°С
1800
1700
1600
1500
то
1300
I ж
j в-тр.+Ж
\сс-т.р.+Ж' / , ^w
\-^На-т.р
I la -т.р\
1 F"H
\]р-т.р.\
сс'-т.р.
р-т.р. + сс'-т.р.
1 i I
\У2Се207т.р.+Ж
У2Се207т.р
\cc-m.p.+Y2Ge207m.p\
1 L 1
0
Y2Si207
го
kO 60
Мол.%
80
100
Yz0e207
Рис. 236. Диаграмма состояния частной
системы Y2Si207—-Y2Ge207 (по Торопову с
сотрудниками).
Y2SiO§—Y2Ge05 и Y2Si207—Y2Ge207, для которых характерны
непрерывные ряды твердых растворов с минимумом температуры
плавления.

Германосиликатные системы
251
Для частной системы Y2Si05—Y2Ge05 минимальная
температура плавления равна 1910° (при содержании приблизительно
50 мол.% Y2Ge06). Температура плавления Y2Ge06, согласно
новым определениям, составляет 1950° (Y2Si06 — 1980°).
Кристаллы твердого раствора относятся к моноклинной сингонии
с показателями светопреломления, плавно изменяющимися от
#£=1.848, Лр = 1.832 для Y2Ge05 до Ng=1.825, ДГр=1.816 для
Y2Si05. Плотность изменяется от 4.83 (Y2Ge05) до 4.45 г/см3
(Y2Si06). Для Y2Ge06 получены следующие значения параметров
элементарной ячейки: а=10.42±0.02, ^=6.77+0.015, с=12.820±
±0.03 A, p=102°50VZ=8 [3].
Диаграмма состояния частной системы Y2Si207—Y2Ge207
представлена на рис. 236. В связи с существованием нескольких
полиморфных модификаций Y2Si207 на основе этого соединения
наблюдается три типа твердых растворов: a, J3 и у.
Литература
1. Соколов А. Н., Р. Г. Гребенщиков, Н. А. Т о р о п о в,
ДАН СССР, 185, № 1, 107, 1969.
2. Т о р о п о в Н. А., Р. Г. Гребенщиков, А. Н. Соколов,
Изв. АН СССР, Неорг. матер., 5, № 2, 321, 1969.
3. Harris L. А., С. В. Finch, Amer. Mineralogist, 50, № 9, 1493,
1965.
Nd203—Ge02— Si02
Торопов и Коугия [1 ] изучили частный разрез Nd2Si05—
Nd2GeOB, где образуется непрерывный ряд твердых
растворов. Однородные образцы получались многократным
ступенчатым обжигом (1000, 1200, 1500°) с промежуточным
растиранием. Авторы приводят кривую плавкости в виде прямой линии
между температурами плавления Nd2Si05 (1980°) и Nd2Ge06
(1900°), отмечая, что кривую солидуса вследствие большой
скорости кристаллизации германатов не удалось определить. Для
плотности твердых растворов при выражении состава в объемных
долях получается прямолинейная зависимость d=5.93-f-0.053 К,
где К — объемная доля Nd2Ge05. Показатели светопреломления
линейно изменяются от ЛГ#=1.948, Np = 1.939 для Nd2Ge05 до
Ng=1.888, Np = l.871 для Nd2Si05. Кристаллы двуосные,
оптически положительные.

252
Германосиликатные системы
Литература
1. То родов Н. А., М. В. Коугия, Изв. АН СССР, Неорг. матер.,
5, № 2, 398, 1969.
PbO—Ge02—Si02
Система не изучена. Мидляр с сотрудниками [2] показали,
что германий в германатах может замещаться кремнием, но в
силикатах кремний не замещается германием. Не происходит
замещения на кремний и в богатых германием германатах (например,
Pb0.2Ge02).
Авторы получали однородные твердые растворы, исходя из
3PbO«Ge02 (это соединение, открытое Гужю с сотрудниками [1],
подтверждено Мидляром с сотрудниками), 3PbO*2Ge02 и
PbO»Ge02. Соответствующие смеси окислов обжигались сначала
около 1000°, а затем длительно (до 50 час.) при 600°. Были
получены следующие однородные фазы: 3PbO-#Ge02*(l — #)Si02
(*=0.0, 0.33, 0.5, 0.67), 3Pb0.2xGe02-2(l--a;)Si02 (я=0.0, 0.17,
0.25, 0.33, 0.5, 0.66,0.83), PbO.*GeOa.(l-*)SiOB (*=0.0, 0.25,
0.5, 0.75).
Литература
1. Gooju D., J. Fournier, R. К о h 1 m u 11 e r, Compt. rend.,
266, ser. C, № 14, 1063, 1968.
2. Mydlar M., H. N о w о t n y, K. J. S e i f e г t, Monatshefte Chem.,
100, № 1, 191, 1969.
NiO—Ge02—Si02
Рингвуд [1—3] исследовал частную систему Ni2Ge04—Ni2Si04*
На рис. 237 представлены по [3] субсолидусные фазовые
равновесия в этой системе при атмосферном давлении. Произведя опыты
под давлением 30 кбар при 650° в течение 3 час. [исходная смесь:
Ni(OH)2, SiO 2 и гидратная форма двуокиси германия], Рингвуд

Г'ерманосиликатные системы
253
получил полную серию гомогенных шпинельных твердых
растворов между Ni2Ge04 и Ni2Si04. Параметры элементарной ячейки
этих твердых растворов подчиняются правилу Вегарда.
16 О О1
то
1200
юоо
800
Рис. 237. Субсолидусные
фазовые равновесия в системе
Ni2Ge04—Ni2Si04
(по Рингвуду).
600
Оливин. т.р
шпинел. т.р.
Шпинел.т.р.
О 20 40 60 80 100
ЩМ* Мол.% Ni*m*
1. Ringwood A. E.,
2. Ringwood A. E.
3. Ringwood A. E.
Литература
Geochim. cosmochim. acta, 15, № 1/2, 18, 1958.
Nature, 187, № 4742, 1019, 1960.
, Geochim. cosmochim. acta, 26, № 4, 457, 1962,

ТИТАНОСИЛИКАТНЫЕСИСТЕМЫ
Li20—Ti02—Si02
Систему исследовали Ким и Гюммель [2] путем изучения
реакций в твердом состоянии и методом закалки. Изученная область
Ряс. 238. Диаграмма состояния системы Li20—TiOa—SiO<
(по Киму и Гюммелю).
ограничивалась составами не выше 50 мол.% Li20. Фазовые
соотношения в системе представлены на рис. 238. Обнаружено одно
тройное соединение Li20-Ti02»SiOa, плавящееся при 1207 ±3°

ТитанбсиЛйкатнЫе системы
255
с образованием двух несмешивающихся жидкостей. Область не-
смешивающихся жидкостей простирается в системе очень широко,
от 0 до 20 вес.% Li20. Галахов и Коновалова [1] показали, что
в действительности равновесная несмешиваемость жидкостей
ограничена содержанием только 1—2 вес.% Li20, а указанная
Кимом и Гюммелем общирная несмешиваемость представляет
метастабильную, неравновесную микроликвацию.
Соединение Li20-TiO-Si02 образует кристаллы
тетрагональной сингонии, одноосные, отрицательные, с показателями
светопреломления Ne=l.8i—1.82 и М>=1.83—1.84.
Литература
1. Галахов Ф. Я., С. Ф. Коновалова, Изв. АН СССР, Неорг.
матер., 1, № 8, 1399, 1965.
2. Kim К. Н., F. A. Hummel, Journ. Amer. Ceram. Soc, 42, № 6,
286, 1959.
Na20—Ti02- Si02
Гамильтон и Клик [1 ] в связи с изучением стекол указывают
на тройной диаграмме (рис. 239) поля первично выделяющихся
О 20 W 60 80 100
^2° Мор. % п02
Рис. 239. Схематическая диаграмма
фазовых соотношений системы Na20—Ti02—
Si02 (по Гамильтону и Клику).
^кристаллов. Кроме тройного соединения Na20«Ti02-Si02 (фаза Е),
приводятся три поля тройных соединений неизвестного состава:
^» ^i» ^2- Граница, разделяющая поля Fx и F2, не установлена.

256
Титаносиликатные системы
Фаза Е представлена кристаллами палочкообразной формы, с
низким двупреломлением, отрицательным удлинением, Ngz&iJl,
Np^l.73. Фаза D образует кристаллы с большим
двупреломлением: NgttlJO, АГ/?«1.60. Фаза F1 образует игольчатые
кристаллы среднего двупреломления, положительного удлинения,
с Ng&2.00, Np < 2.00.
Hamilton E. H.
61, № 2, 89, 1958.
Литература
G. W. С 1 е е k, Journ. Res. Nat. Bur. Stand.,
МдО
MgO—Ti02—Si02
Первое исследование системы выполнено Бережным [1}.
Обжигались смеси заранее синтезированных бинарных соединений
при температуре 1400—1500°. Титаносиликаты магния не были
обнаружены. Они неизвестны и в природе. Форстерит (2MgO-
•Si02) вплоть до плавления не
реагирует cMgO-2Ti02 и 2MgO.Ti02, но
растворение последнего в
форстерите возможно. В тройных смесях
MgO+Ti02-|-Si02 первичным
продуктом твердофазовой реакции
является MgO»Ti02, затем образуется
форстерит и только после этого
ортотитанат магния. Бережной
построил приближенную диаграмму
плавкости системы и треугольники
сосуществующих фаз (рис. 240), не
отличающиеся от приведенных Сар-
вером и Гюммелем [И].
Реакционные соотношения в
смесях 2MgO.Si02+2MgO-TiOa изучил
Рамакришна [10], согласно которому
ортотитанат магния имеет температуру плавления 1770 + 75°.
Форстерит и ортотитанат магния не образуют простой бинарной
системы, а являются частью тройной системы MgO—ТЮ2—Si02.
Бережной и Гулько [2] нашли, что Mg2Ti04 образует в
форстерите твердый раствор с содержанием до 4 вес.% Mg2Ti04,
а псевдобинарная эвтектика в сечении Mg2Si04—Mg2Ti04 плавится
при 1637°. Ортосиликатные растворы распространены в область
метасиликата магния, но их граница еще точно не установлена.
M92Sl0y^
%5/&/__
/
—yfhTl0^
^^\мдТЩ
^^\мдТ(20ь
SiOo
Мол.%
ПО,
Рис. 240. Треугольники
сосуществующих фаз системы
MgO—Ti02—Si02
(по Бережному).

Титаносиликатные системы
257
Самая низкоплавкая эвтектика в системе с температурой
плавления 1415° находится на пересечении полей MgSi03, Ti02 и Si02,
а не MgSi03, MgTi205 и ТЮ2, как полагают Массацца и Сирчиа [9].
Диаграмма состояния тройной системы по Массацца и
Сирчиа [9] приведена на рис. 241. Область расслаивания жидкостей
очень обширна. При охлаждении жидкость, более богатая кремне-
Щ
1830°
Рис. 241. Диаграмма состояния системы MgO—
Ti02—Si02 (по Массацца и Сирчиа).
земом, образует стекло, а жидкость, более богатая Ti02, в
зависимости от состава образует стекло+кристобалит, стекло+кристо-
балит-|-рутил или стекло-)-рутил. Результаты исследования
указывают на отсутствие замещения Si4+ -> Ti4+.
Мак-Грегор [7] выяснил фазовые отношения в системе в
условиях высокого давления. Им изучены бинарные разрезы
MgSi03—Ti02, Mg2Si04—Ti02 и MgSi03-MgTi205. Бинарный
разрез MgSi03—Ti02 является простым эвтектическим во всем
диапазоне исследованных давлений: от 1 до 40 кбар. Температура
эвтектики для 1 атм. оказалась несколько ниже (приблизительно
на 10°), чем указывают Массацца и Сирчиа. С повышением
давления повышается содержание Ti02 в эвтектике: на 10 вес.% Ti02
при переходе от 1 атм. к 10 кбарам. Автор предполагает
возможность растворения Ti02 в энстатите. В природных энстатитах
17 Н. А. Торопов и др.

258
Титаносиликатные системы
обнаружено небольшое содержание Ti02 (меньше 1 вес.%).
Бинарные разрезы Mg2Si04—Ti02 и MgSi03—MgTi205 для давления
10 кбар представлены на рис. 242 и 243.
°с
1800
1700
1600
щщ
ш№ШЖЙ
Mg2Si0fMgSW3+
Mfi205 ,
MgSi03+MgTi205<
>™2 ,
Мд2Щ
20 itO SO 80 100
Bec.%
no,
°C
1800
1700
1600
1500
MgSiOfX Ж /
1 ч*>щ:*
Мд2Щ+МдТ1205+Ж
МЩ+ МдЦ205 ,
О 20 40 60 80 100
М9Щ Вес.% №дП20ь
Рис. 242. Диаграмма плавкости Рис. 243. Диаграмма плавкости
частной системы Mg2Si04—Ti02 частной системы MgSi03—MgTi206
для давления 10 кбар для давления 10 кбар
(по Мак-Грегору). (по Мак-Грегору).
На рис. 244 приведен небольшой участок системы — область,
где находятся тройные эвтектики. Вместо двух тройных эвтектик
МдО 20 Щ2Щ MgSW3
Вес.%
Рис. 244. Диаграмма,
показывающая положение тройных
эвтектик в системе MgO—
Ti02—Si02 при давлении
10 кбар (по Мак-Грегору).

Титаносиликатные системы
259
Инвариантные точки системы MgO—Ti02—Si02
(по Массацца и Сирчиа)
Точка
(рис.
241)
М
N
О
Р
Q
R
S
т
и
V
W
X
Y
Фазы
MgO+2MgO .Ti03+2MgO .8Ю2+жид-
кость
2MgO .Ti02+MgO .Ti02+2MgO -Si02+
-(-ЖИДКОСТЬ
MgO .Ti02+MgO .2Ti02+2MgO -Si02+
+ЖИДКОСТБ
MgO .2Ti02+2MgO .SiOa+жидкость
MgO .2Ti02+2MgO .Si02+MgO -Si02+
+ЖИДКОСТБ
MgO -2Ti02+MgO -ЗЮа+жидкость
MgO .2Ti02+Ti02+MgO -SiOa+жид-
кость
Ti02+MgO .Si02-[-жидкость
Ti02+MgO «8Ю2+тридимит+жидкость
Ti02 +тридимит +кристобалит +жид-
KUtlb
Ti02+кристобалит-f жидкость А +жид-
кость В
MgO •8Ю2+тридимит+кристобалит+
+жидкость
ТЮ2+кристобалит-{-жидкость А +жид-
кость В
Состав, вес. %
MgO
43.8
35.8
34.4
33.4
32.2
34.8
31.4
28.0
27.4
20.6
16.8
29.0
1.8
TiO,
43.6
51.6
52.6
51.6
34.6
34.0
33.4
30.0
29.2
43.4
47.4
20.0
14.8
Si02
12.6
12.6
13.0
15.0
33.2
34.2
35.2
42.0
43.4
36.0
35.8
51.0
83.4

Температура,
°С
1580
1540
1520
1540
1440
1425
1390
1420
1400
1470
1530
1470
1530
для 1 атм. при 10 и 20 кбарах наблюдается только одна тройная
эвтектика состава соответственно: MgO — 26.0, Ti02 — 42.0,
Si02 — 32.0 вес. % и MgO — 25.2, ТЮ2 — 50.0, Si02 — 24.8 вес. %.
В изученной концентрационной области (давление до 20 кбар)
протекает только одна субсолидусная реакция: MgSi03+MgTi206;£.
5: Mg2Si04+2Ti02.
В дальнейшем Мак-Грегор [8] показал, что в интервале от
1 атм. до 40 кбар протекают следующие инвариантные реакции:
Эн+М=Фо+2Р (1), Фо+Эн+М=Ж2 (2), М+Эн=Фо+Ж3 (3),
М+Эн+Р=Ж4 (4), Фо+Р=М+Ж5 (5), Фо+Эн+Р=Жв (6),
М+Фо+Р=Ж7 (7). Здесь 9H=MgSi03, M=MgTi205,
Фo=Mg2Si04, Р=ТЮ2.
Состав жидкостей с повышением давления обогащается
двуокисью титана и обедняется окисью магния и кремнеземом.
Представив на графике с координатами «температура—давление»
равновесное положение перечисленных выше реакций,
Мак-Грегор показал, что соответствующие кривые для реакций (1), (3)—(6)
пересекаются в одной точке при температуре 1489° и давлении
15.2 кбар. Линия, разделяющая доля MgSi03H-MgTi206 и
17*

260
Титаносиликатпые системы
Mg2Si04+Ti02 на графике с координатами
«температура—давление», выражается уравнением t=32A6P-\-9% (t — в °С и Р —
в килобарах).
Кристаллические фазы системы имеют следующие структурные
параметры: 1) 2MgO-Ti02 (ортотитанат магния), сингония
кубическая, а=8А4 А [6]; 2) MgO-Ti02 (гейкилит), сингония
ромбоэдрическая, а=5.54 А, а=54°39' [4]; 3) MgO-2Ti02 (дититанат
магния), сингония ромбическая, а=3.7, fe=9.8, с=10.0 A [3];
показатели светопреломления [5]: для 2MgO-Ti02 JVcp=1.959,
для lMgO-Ti02 ЛГор=1.95—2.28, для Mg0.2Ti02 ЛГср=2Л 1-2.23.
Литература
1. Бережной А. С, Огнеупоры, 15, № 10, 446, 1950.
2. Бережной А. С. Многокомпонентные системы окислов. Изд. «Нау-
кова думка», Киев, 218, 1970.
3. Ж д а н о в Г. С, А. А. Русаков, Труды Инст. кристаллогр.
АН СССР, № 9, 165, 1954.
4. О р м о н т Б. Ф. Структуры неорганических веществ. М.—Л., 1950.
5. Goughanour L. W., V. A. D e Prosse, Journ. Res. Nat.
Bur. Stand., 51, № 2, 85, 1953.
6. Cumulative alphabetical index of X-ray diffraction date. ASTM,
Philadelphia, 1953.
7. M а с G г e g о г I. D., Carnegie Inst. Washington Year Book, 64, 135,
1964-1965.
8. MacGregor I. D., Amer. Journ. Sci,, 267A, Schairer vol., 342,
1969.
9. Massazza F., E. Sirchia, Chim. e l'lndustr. (Milano), 40,
№ 6, 460, 1958.
10. Ramakrishna R. M., Journ. Sci. Industr. Res., 16B, 10, 444,
1957.
11. Sarver J. F., F. A. Hummel, Journ. Electrochem. Soc, 110,
№ 7, 726, 1963.
CaO—Ti02—Si02 '
Бережной [1 ] в связи с изучением системы MgO—СаО—
ТЮ2—Si02 определил плавкость (по плавлению конусов) системы
GaO—Ti02—Si02. Некоторые сведения можно найти в обширных
работах Агамави и Уайта 18], исследовавших систему СаО—
А1203—ТЮ2—Si02. В системе давно обнаружено тройное
соединение CaTiSi05 — сфен. Гинзберг и Никогосян [4] описали тройное
соединение CaO-2Ti02-2Si02, названное кальций-рамзаитом.
Смоленский в 1911 г. [6], изучая разрез CaSi03—СаТЮ3,
обнаружил твердые растворы. Феодот'ьев [7] показал, что здесь
имеется простая эвтектика, содержащая 20 вес.% СаТЮ3 и

Титапосиликатные системы
261
80 вес.% CaSi03. Ивазе и Фукушима [10] исследовали два частных
разреза, СаО-ТЮ2—Si02 и CaO-Si02—Ti02, где образуется
соединение CaO.Si02.Ti02.
1200
WOO
СаТ[03+Ж
1425*3°
a-CaSi03+CaTiG3
&-CaSiO,m.p.+p-CaSi03m.fi
l_1150±5J
I fl-CaSi03m.p.+CaTi03
\Lp-CaSW3m.p.
CaSiO*
20
40
вес.%
60 80
Ca Ti03
Рис. 245. Диаграмма состояния частной
системы CaO.Si02—СаО-ТЮ2
(по Де В ризу с сотрудниками).
Детальное исследование системы осуществили Де Вриз с
сотрудниками [9]. Ими изучены частные двойные системы
1700
1600
1500
то
2 Дбе ж ид к.
Кристобалит + Ж
П70°
Тридимит+Ж Сфен+Ж
1373 V Тридимит+сфен
0
Щ
20
liO 60
Вес.%
80 100
СаЛЩ
Рис. 246. Диаграмма состояния частной
системы GaTiSi05—Si02
(по Де В ризу с сотрудниками).
CaSi03—СаТЮ3 (рис. 245) и CaTiSi05—Si02 (рис. 246) и построена
полная тройная диаграмма (рис. 247). Значительная область двух

262
Титаносиликатные системы
несмешивающихся жидкостей расположена в углу треугольника,
примыкающего к Si02. Расслаивание характерно для обеих
бинарных систем: СаО—Si02 и Ti02—Si02.
Еремин с сотрудниками [5], производя обжиги при 1400°,
показали, что в (3-2CaO-Si02 растворяется^).75% Ti02, в f-моди-
1970°
Вес.%
Рис. 247. Диаграмма состояния системы СаО— Ti02—Si02
(по Де Вризу с сотрудниками).
фикации двухкальциевого силиката двуокись титана практически
нерастворима. Таким образом, Ti02 способствует процессу
перехода p-2CaO.Si02 в r-2CaO.Si02.
Бережной с сотрудниками [3] на основании
термодинамических свойств CaTiSi06, учитывая парциальную плотность
кислорода в нем, пришли к выводу, что это соединение должно быть
устойчивым при очень высоких давлениях. Бережной [2] произвел
триангуляцию системы, показав, что сфен сосуществует с CaSi03,
CaTiOg, SiQ2 и ТЮ2.

Титаносиликатные системы
263
Таблица 1
Кристаллические фазы системы СаО—ТЮ2—Si02
Соединение
CaO • ТЮ2 . Si02
(сфен)
СаО • ТЮ2 (пе-
ровскит)
Система

кристаллов

Моноклинная

Кубическая (?)
Габитус
Таблицы
Кубы,
октаэдры
и пр.
Спайность
Ясная
по (110)
Слабая
по (100)
Ng
2.008
2.38
Np
1.899
2V°
+28
+90

Плотность,
г/см3
3.4-3.56
4.0

Оптическая

ориентировка
Плоскость

оптических
осей (010)
Таблица 2
Инвариантные точки системы СаО—ТЮ2—Si02
Фазы
СаО +Саз8Ю6+Са3Т1207 +жидкость
Ca3Si05 +Ca3Ti207 +Ca2Si04-(-жидкость
Ca3Ti207+Ca2Si04+CaTi03+H<nAKocTb
Ca3Si06+Ca2Si04+CaO +жидкость
Са28Ю4+СаТЮ3+Са381207+жидкость
CaTi03 +Ca3Si207+a-CaSi03 +жидкость
СаТЮ3+а-Са8Ю3+СаТ18Юб+жидкость
а-Са8Ю3+СаТ18Ю6+8Ю2(тридимит)+жид-
кость
CaTiSi05+8Ю2(тридимит)+Ti02+жидкость
8Ю2(тридимит) +8Ю2(кристобалит) +ТЮ2+
+жидкость
8Ю2(кристобалит) +ТЮ2 +жидкость 1
ТЮ2+СаТ18Юб+СаТ10з+жидкость
Состав, вес. %
СаО
62.0
61.0
60.0
65.5
52.3
51.5
36.8
33.1
22.2
19.0
15.5
1.5
24.5
Ti02
22.0
21.5
22.0
8.0
9.1
9.3
26.2
17.5
48.8
50.7
53.0
10.5
57.5
SiO,
16.0
17.5
18.0
26.5
38.6
39.2
37.0
i 49.4
29.0
30.3
31.5
88.0
18.0

Температура,
°С
1670(?)
1650
1670(?)
1900
1403
1398
1348
1318
1365
1470
1535
1535
1365
Литература
1. Бережной А. С, Огнеупоры, 15, № 8, 350; № 10,446,1950.
2. Бережной А. С. Многокомпонентные системы окислов. Изд. «Нау-
кова думка», Киев, 193, 1970.
3. Б е р е ж н о й А. С, Р. А. К о р д ю к, Н. В. Г у л ь к о, Труды
Украинск. инст. огнеупоров, № 7, 173, 1963.
4. Г и н з б е р г А. С, X. С. Н и к о г о с я н, Изв. Геол. ком., 43,
397, 1924.
5. Е р е м и н Н. И., А. И. Е г е р е в а, А. М. Дмитриева,
И. Б. Фирфарова, Журн. прикл. хим., 43, № 1, 18, 1970,
6. С м о л е н с к и й С, Изв. СПб. политехи, инст., 15, 245, 1911;
Smolensky S., Zs. anorgan. allgem. Chem., 73, № 3, 293, 1912.

264
Титаносиликатные системы
7. Феодотьев К. М., Зап. Всеросс, минерал общ., ]2], 68, № 3,
425, 1939.
8. Agamavi Y. М., J. White, Trans. Brit. Ceram. Soc, 53,
№1,3, 1954.
9. D e V г i e s R. C, R. Roy, E. F. О s b о г n, Journ. Amer. Ceram.
Soc, 38, № 5, 158, 1955.
10. I w a s e К., М. F u к u s h i m a, Sci. Rep. Tokoku Imp. Univ., Honda
vol., 25, № 3, 504, 1936.
SrO—Ti02—Si02
Система не изучена. Роббинс [1 ] с помощью
высокотемпературного микроскопа наблюдал кристаллизацию из расплавов частного
разреза SrTi03—Si02 (в пределах от 1 : 1 до I : 9). Для смеси 1 : 1
температура ликвидуса превышает 1450°. Наблюдалось
образование только крупных (до 2.5 мм длиной) кристаллов SrTi03.
Твердых растворов не обнаружено.
Литература
1. R о Ь Ь i n s С. R., Journ. Crystal Growth, 2, № 6, 402, 1968.
BaO—Ti02—Si02
Изучение системы вначале было ограничено
исследованием разреза ВаТЮ3—Si02, выполненным Рейзом и Роем
[3], пользовавшимися методом закалки (рис. 248). В системе
обнаружено три титаносиликата бария: BaTiSi05, BaTiSi207
и BaTiSi309. Два первых соединения плавятся без
разложения соответственно при 1400 и 1250°. Соединение BaTiSi309 —
синтетический бенитоит — было синтезировано гидротермальным
методом. Оно устойчиво в гидротермальных условиях только до
965°, а в «сухих» условиях до 1050° диссоциирует на BaTiSi207
и Si02. Три эвтектики имеют соответственно состав и температуру
плавления: между Si02 и BaTiSi207 — 70 мол.% Si02, 1245°;
между BaTiSi207 и BaTiSi05 — 63 мол.% Si02, 1246°; между
BaTiSi05 и ВаТЮ3 — 29 мол.% Si02, 1260°. Титанат бария
образует твердый раствор с кремнеземом при небольшой предельной
концентрации последнего. Температура перехода кубической
формы титаната бария в гексагональную резко повышается в
результате вхождения Si02 в решетку ВаТЮ3. Так, если для чистого
BaTi03 температура такого перехода составляет 1460°, то уже при

Титаносиликатные системы
265
небольшом содержании Si02 температура перехода равна 1575°.
Предельная концентрация кремнезема в кубической форме
составляет 8 мол.% и в гексагональной 4 мол.%.
Берберова с сотрудниками [1 ] исследовали некоторые участки
системы, пользуясь методом бестигельной плавки. В частных
системах BaTiOg—BaSi03 и BaTi03—Si02 твердых растворов не
обнаружено.
Сечение BaTi03-BaTiSi05
является простым
эвтектическим.
Частный разрез ВаТЮ3—
BaSi03 отличается большой
сложностью: поля ВаТЮ3
и BaSi03 не сосуществуют,
а разграничены между
собой полями кристаллизации
ортотитаната бария, ортоси-
ликата бария и бенитоита.
Кёппен и Дитцель [2]
описывают три титаносили-
ката бария: 2ВаО«ТЮ2«
• 2Si02, BaO.Ti02.2Si02 и
третье соединение с точно
не установленной формулой,
предположительно ВаО •
• Ti02-3Si02. Соединение 2BaO«Ti02-2Si02 плавится конгруэнтно
приблизительно при 1450° и не обнаруживает полиморфизма.
Вытянутые призматические кристаллы относятся к тетрагональной син-
гонии. BaO«Ti02-2Si02 плавится инконгруэнтно при 1245° с
образованием 2BaO-Ti02-2Si02 и расплава, существует в двух формах —
высокотемпературной тетрагональной и низкотемпературной
моноклинной или триклинной, с показателями светопреломления
Ng=1.800, Np = 1.742. Третье соединение имеет показатели
светопреломления iVg=1.693, JVp=1.676, что указывает на
большее, чем в BaO'Ti02-2Si02, содержание Si02. Соединение
предположительного состава BaO«Ti02'3Si02, находящееся на
диаграмме состояния в поле Si02, плавится инконгруэнтно в
интервале 1240—1250°. Авторы высказывают предположение, что новый
титаносиликат представляет высокотемпературную модификацию
минерала бенитоита, имеющего формулу BaO-Ti02-3SiOa.
Литература
1. Берберова Л. М., М. Л. Шолохович, О. П.
Крамаров, И. Н. Б е л я в в, в сб.: Механизм и кинетика
кристаллизации. Тезисы докладов совещания 30 IX—6 X 1968, Минск, 134, 1968.
Рис. 248. Диаграмма состояния частной
системы ВаТЮ3—Si02 (по Рейзу и Рою).

266
Титаносиликатные системы
2. Koppen N., A. D i e t г е 1, Naturwissenschaften, 56, № 9, 460,
1969.
3. R a s e D. E., R. R о у, Journ, Amer. Ceram. Soc, 38, № 11, 389, 1955.
A1203—Ti02—Si02
Система изучалась Агамави и Уайтом [2], Галаховым [1],
Мэрзи и Гюммелем [4] и др. Построенная Агамави и Уайтом
диаграмма состояния системы для высококремнеземистой ее части
Рис. 249. Диаграмма фазовых соотношений системы А1203—
TiOa—SiOa в области, богатой кремнеземом (по Агамави и Уайту).
представлена на рис. 249. Точка Е представляет тройную
эвтектику, в которой находятся в равновесии кристобалит, ТЮ2'А1203,
рутил и жидкость; состав: А1203 — 7.5, Ti02 — 13.5, Si02 —
79.0 вес.%; температура 1470°. Состав в точке R: А1205 — 8.2,
Ti02 — 12.4, Si02 — 79.4 вес.%; температура 1480°. Частная
система А1а03вТЮ2—Si02 представлена на рис. 250.

Титаносиликатные системы
267
Галахов [1 ] внес исправление в диаграмму системы, в
глиноземистой ее области. Им уточнено положение некоторых ПОГранич-
ГМ/^
Рис. 250. Диаграмма состояния частной системы
SiOa~-Al2(VTiOa (по Агамави и Уайту).
ных линий. На рис. 251 дается полная диаграмма состояния
системы А1203—Ti02—Si02 по данным Агамави и Уайта с
дополнениями Галахова.
Инвариантная точка, имеющая
состав: Ti02 — 32, А1203 — 52,
Si02 — 16 вес.% — и
температуру плавления 1710°,
являясь общей для полей
корунда, муллита и титаната
алюминия (Ti02-A]203),
носит реакционный характер,
так как лежит вне поля
фазового треугольника
названных трех соединений.
Мэрзи и Гюммель [4]
изучили твердые растворы
двуокиси титана в муллите
(3Al203-2Si02). Было
показано, что при 1000 и 1200°
сколько-нибудь
значительных изменений параметров
не наблюдается, и, следовательно, при этих температурах Ti4+ не
входит в структуру муллита. При вхождении Ti4+ в структуру
40 ЩАЩ
Вес.%
Рис.251. Диаграмма состояния системы
Al203—Ti02—Si02 (по Агамави и Уайту,
с дополнениями Галахова).

268
Титапосиликатные системы
муллита (1400° и выше) происходит не только увеличение
элементарной ячейки, но и ее искажение. Исходя из петрографических
данных, можно считать, что растворимость Ti02 в муллите при
изученных температурах находится в пределах между 2 и 4%,
что согласуется с данными Агрелла и Смита [3] о наличии Ti02
в природных муллитах. Авторы заметили расхождение между
петрографическими и рентгенографическими данными.
Литература
1. Г а л а х о в Ф. Я., Изв. АН СССР, ОХН, № 5, 529, 1958.
2. Agamawi Y. M., J. White, Trans. Brit. Ceram. Soc, 51, № 5,
293 1952.
3. Agrell S. 0., J. W. Smith, Journ. Amer. Ceram. Soc, 43, № 2,
69, 1960.
4. M u г t h у M. K., F. A. Hummel, Journ. Amer. Ceram. Soc, 43,
№ 5, 267, 1960.
Ti203-Ti02—Si02
Возможная диаграмма состояния системы Ti203—Ti02—-Si03
приводится на рис. 252 по данным Роя с сотрудниками [1]. Трой-
о го to / во во юо
П2°3 Ъ2°3'Щ Щ
Мол.%
Рис 252. Предположительная диаграмма
состояния системы Ti203—TiOa—Si02
(по Рою с сотрудниками).

Титаносиликатные системы
269
ные соединения отсутствуют. Из двойных соединений
установлены Ti2(VTi02 (=Ti305, аносовит) и полуторный силикат
трехвалентного титана (3Ti203-2Si02), а также обширная область
несмешиваемости двух жидких фаз в пограничной системе Ti02—
Si02, распространяющаяся внутрь тройной системы примерно
до содержания 10% Ti203.
1. Roy
Е.
Литература
R., R. С. De Vries, D. E. Rase, M. W. S h a f e r,
ju. F. О s b о г n, in: Levin E. M., G. R. R о b b i n s,
H. F. McM u г d i e. Phase diagrams for ceramists. USA, Columbus,
fig, 115, 1964.
Zr02—Ti02—Si02
Первоначальное ориентировочное исследование системы
выполнено Соуманом и Эндрюсом [4]. Тройные соединения не
обнаружены; тройная эвтектика с температурой плавления 1500°
75*0°
ZrSWr
Вес.%
Рис. 253. Ориентировочная
диаграмма состояния системы
Zr02—Ti02-Si02 (по Соуману
и Эндрюсу).
Рис. 254. Ориентировочная диаграмма
состояния системы Zr02—TiOa—Si02
(по Мак-Таггарту и Эндрюсу).
имеет состав: Zr02 — 2, Ti02 — 10, Si02 — 88 вес.% (рис. 253).
Мак-Таггарт и Эндрюс [3] установили наличие несмешиваемости
жидких фаз и на предложенной диаграмме (рис. 254) показали
поле ZrTi04 и исключили поле ZrSi04. Некоторые сведения о
системе приведены в работе Кокко и Шромека [2].

270
Титаносиликатные системы
Бережной [1] показал, что до температуры 1500° ZrTi04
реагирует с кремнеземом и потому поле первичной
кристаллизации ZrTi04 в работе Мак-Таггарта и Эндрюса намечено
неправильно. Он также показал, что циркон и рутил сосуществуют ниже
температуры диссоциации ZrSi04 при любом давлении. В
соответствии с произведенной триангуляцией ZrSi04 сосуществует
с ZrTi04.
Литература
1. Бережной А. С. Многокомпонентные системы окислов. Изд. «Нау-
кова думка», Киев, 239, 1970.
2. С о с с о А., N. S с h г о m е k, Chim. е Industr. (Milano), 42, № 5, 480т
1960.
3. McTaggart G. D., A. I. Andrews, Journ. Amer. Ceram. Soc,r
40, № 5, 167, 1957.
4. S о w m a n H. G., A. I. Andrews, Journ. Amer. Ceram. Soc,
34, № 10, 298, 1951.
MnO—Ti02—Si02
Смоленским [5] изучена частная система MnO»Si02—MnO»
• Ti02 (рис. 255). Ограниченные твердые растворы образуются
I 1 L и i 1
о го ио во во юо
Mn0'Si02 Шл.% Мп0-П0г
Рис. 255. Приближенная диаграмма
состояния частной системы MnO»Si02—■
MnOTiOa (по Смоленскому).
при содержании от 0 до 61.7 мол. % МпО • Si02. Родонит МпО • Si02
плавится при 1218°, имеет триклинную сингонию (федоровская

Титапосиликатные системы
271
группа Pj), относится к пироксеноидам с пятикратной
повторяемостью в расположении кремнекислородных тетраэдров [4].
Либау [3] выделяет низко- и высокотемпературные формы
родонита; последняя изоструктурна с бустамитом или псевдоволласто-
нитом.
Пирофанит МпО«ТЮ2, по Смоленскому, имеет нестехиометри-
ческий состав: 45.2 мол.% Si02 и 54.8 мол.% МпО; температура
его плавления 1404°, плотность 4.53 г/см3, изоструктурен с
ильменитом FeTi03 и гейкилитом MgTi03, сингония тригональная,
i?3. По Портнову [2], для природного минерала Ne—2.07, No—
= 2.46, ЛГо-М>=0.39.
Литература
1. Дилакторский Н. Л., Труды Петрогр. инст. АН СССР, 6, 369,
1934.
2. П о р т н о в А. М., ДАН СССР, 153, № 1, 187, 1963.
3. L i e b a u F., W. H i I m е г, J. Lindemann, Acta crystallogr.,
12, № 3, 182, 1959.
4. L i e b a u F., M. Sprung, E. T h i 1 o, Zs. anorgan. allgem. Chem.,
297 № 3/4 213 1958.
5. Smolensky s/ S., Zs. anorgan. allgem. Chem., 73, № 3, 299, 1912.

ЦИРКОНОСИЛИКАТНЫЕ СИСТЕМЫ
Li20—Zr02—Si02
Шварц и Гааке [4] изучили диаграмму плавкости разреза
Li4Si04—ZrSi04 (рис. 256). Обнаруженный максимум на кривой
плавкости при 60 мол.% ZrSi04 связывается с предположением
о существовании цирконосиликата состава 2Li4Si04-3ZrSi04.
Полежаев и Чухланцев [1 ] исследовали строение субсолидус-
ной области системы. Ими были изучены твердофазовые взаимо-
°С
1200
1100
1000
\ /
I 1
\ /
0 20 40 60 80
Li^SiOfy ZrSi О,,, мол.%
Li2Si205
20 '
Li2SWj
LLSWi
Li20 20 kQ 60
Bec.% Li2Zr03
Рис. 256. Диаграмма
плавкости системы
Li4Si04—ZrSi04
(по Шварцу и Гааке).
Рис. 257. Треугольники
сосуществующих фаз
системы Li20—Zr02—Si02 (по
Полежаеву и Чухланцеву).
действия между следующими соединениями:
2) ZrSi04—Li2C03, 3) ZrSi04—Li4Si04,
-LLSioO,
5) Li2Zr03
A2W5^
6)
Li2ZrO.,
-SiO
2>
1) ZrSi04—Li2Zr03,
4) Zr02—Li2SiOs,
7) ZrSi04—Li2Si03,
8) Zr02—Li2Si205, 9) Zr02—Li4Si04) 10) Li2Zr03—Li2Si03
11) Li2Zr03—Li4Si04) 12) ZrSi04—Li2Si205. Обжиг
соответствующих смесей проводили на 30—50° ниже температуры их
оплавления (в интервале 900—1200°) в течение 100—140 час.
На рис. 257 приведены треугольники сосуществующих фаз,
доказывающие, что из перечисленных выше двенадцати двойных

Цирконосиликатные системы
273
разрезов лишь разрезы 4, 8, 10, И и 12 являются истинно
бинарными системами.
Тройных соединений Полежаев и Чухланцев не обнаружили.
Шенк указывает еще соединение Li2ZrSi05 [3], а Фентон и Гип-
перт — соединение 2Li20-Zr02«Si02 [2], существование которых
отрицают Полежаев и Чухланцев.
Литература
1. Полежаев 10. М., В. Г. Чухланцев, Изв. АН СССР, Неорг.
матер., 1, № 5, 784, 1965.
2. F e n t о n W. М., Р. А. Н у р р е г t, Sheet Metal. Industr., 25, № 259,
2255, 1948.
3. Schenck J., Nucleonics, 10, № 1, 54, 1952.
4." Sic h w а г z R., A. H а а с k e, Zs. anorgan. allgem. Chem., 115, № 1,
'87, 1921.
Na20—Zr02—Si02
Система частично изучена Д'Ансом и Лёффлером [6 ] в области,
примыкающей к стороне Na20—Si02 (рис. 258). Обнаружено три
тройных соединения: Na20-Zr02«Si02, плавящееся с разложе-
КЮ50°
J100° .
J125°
^ MfyZr2Si30i2
Na2ZrSW5
Na2ZrSW5
\^Na2ZrSi05
1050 е\
Мол.%
Рис. 258. Диаграмма состояния частной системы
Na20 • Si02—2Na20 • SiOa- Zr02
(по Д'Ансу и Лёффлеру).
18 п. а. Торопов и др.

274
Цирконосиликатные системы
нием при 1473°; 2Na20«2Zr02«3Si02, плавящееся без разложения
при 1540°; Na20'Zr02-2Si02. В двойной системе Na20—Zr02
соединение Na20«Zr02 плавится с разложением при 1800°.
Диаграмма состояния частной системы Na2Si03—Zr02 приведена
на рис. 259. Полежаев и Чухланцев [4] исследовали субсолидус-
ную часть системы методом рентгенофазового и фазового
химического анализа и получили три тех же самых тройных соединения.
Ими были построены треугольники сосуществующих фаз (рис. 260),
1800
1600
то
1200
1000
-
/ Zr02+M
-
/
'/тг2гщ+ж
NazZrbiQ5+ZrOz
J/a2ZrSi05+/\/a2SW3
0 20
1а2Щ
НО 60
Мол.%
80
100
Zr02
Рис. 259. Диаграмма состояния
частной системы Na20-Si02—Zr02
(по Д'Ансу и Лёффлеру).
NazSi2Q5
/\fa2Si03
Nafii207
/l/a^SLO^
Na20
Na2ZrSi207
^ZfySijOtf
ZrSiOt,
NazZrSW5
Na2Zr03
Мол.%
Рис. 260. Треугольники
сосуществующих фаз системы Na20—
Zr02—Si02 (по Полежаеву и Чух-
ланцеву).
отличающиеся от приведенных Д'Ансом и Лёффлером. Полежаев
и Чухланцев подтвердили существование пиросиликата натрия
NaeSia07, получаемого обжигом Na2Zr03 или ZrSi04 с содой или
силикатом натрия. По Цинтлю и Леверкузу [8], пиросиликат
натрия устойчив при температурах выше 402° и при охлаждении
диссоциирует по схеме NaeSi207=Na2Si03-|-Na4Si04. В связи с этим
диаграмма на рис. 260 справедлива в субсолидусной области
для температур выше 402°.
Последовательность образования цирконосиликатов натрия
при спекании смеси 2ZrSi04+Na2C03 в интервале 900—1100°
изучили Чухланцев с сотрудниками [5]. В первую очередь
образуется, наряду с другими бинарными соединениями, Na2ZrSi05.
По мере дальнейшего (во времени) спекания образуется сначала
Na4Zr2Si3012 и наконец Na2ZrSi207, который вместе с
моноклинной Zr02 является конечным продуктом реакции.
Полежаев с сотрудниками [3] изучили распад цикроносили-
ката Na2ZrSiO^ при нагревании выше 1100°, показав, что при этом

Цирконосиликатные системы
275
Кристаллические фазы системы Na20—Zr02—Si02
Соединение
2Na20 • 2Zr02 • 3Si02
Na.O • Zr02 • Si02
Na20 • Zr02 • 2Si02
Система
кристаллов

Гексагональная
Ромбическая
Вероятно,
моноклинная
Габитус
Ромбоэдры

Псевдогексагональные
двойники, призмы
Иглы
Ng
1.715
1.790
1.710
Np
1.692
1.741
1.688
2V°
(-)
Малый

Плотность,
г/см3
2.88
3.605
последовательно образуются Na4Zr2Si3012, Na2ZrSia07 и, наконец,
расплав. Показан автокаталитический характер образования двух
последних цирконосиликатов.
Фукуи и Огава [7], исследовавшие действие солевых паров
(Na2G03, NaaS04, NaCl) на циркониевые огнеупоры, наблюдали
образование тех же трех цирконосиликатов: Na2ZrSi06,|;Na2ZrSi207
и Na4ZraSis012.
Варгин и Хейфец [2] и Ботвинкин и Демичев [1] изучали
стекла системы Na20—Zr02—Si02.
Литература
1. Ботвинкин О. К., С. А. Демичев, Стекло, J\6 2, 1, 1964.
2. Варгин В. В., Е. М. Милюков, В. С. Хейфец, Журн.
прикл. хим., 40, № 1, 183, 1967.
3. Полежаев Ю. М., К. В. Алямовская, В. Г. Чухланцев,
Журн. неорг. хим., 14, №.8, 2277, 1969.
4. Полежаев Ю. М., В. Г. Чухланцев, Изв. АН СССР, Неорг.
матер., 1, № 11, 1990, 1965.
5. Ч у х л а н ц е в В. Г., Ю. М* П о л е ж а е в, К. В.
Алямовская, Изв. АН СССР, Неорг. матер., 4, № 5, 745, 1968.
6. D'Ans J., J. Loffler, Zs. anorgan. allgem. Chem., 191, № 1, 1,
1930.
7. Fukui Т., Н. Ogawa, Rep. Res. Lab. Asahi Glass Co, 17, № 2, 77,
1967.
8. Z i n 11 E., H. Leverkus, Zs. anorgan. allgem. Chem., 243, № 1,
1, 1939.
Rb20—Zr02—SiO,
Чухланцев и Алямовская [1] показали, что в системе
существует тройное соединение — цирконодисиликат рубидия
Rb2ZrSi207, получаемый путем длительного спекания (75—100 час.)
циркона с карбонатом или силикатом рубидия при 870—950°.
18*

276
Цирконосиликатпые системы
Rb2ZrSi207 плавится выше 1350°, его плотность 3.84+0.03 г/см3,
легко разрушается разбавленными растворами сильных кислот,
полностью растворяется при нагревании в соляной кислоте (1 : 1).
Эквимолекулярная смесь полученного соединения с кремнеземом
начинает плавиться при 1000—1100° с образованием стекло-
подобного продукта.
В дальнейшем Чухланцев и Алямовская [2] показали, что
существует более богатый кремнеземом цирконосиликат Rb2ZrSi4011,
получаемый обжигом соответствующей смеси ZrSi04, Zr02? Si02
и карбоната рубидия сначала при 860° (10 час), затем при 1050°
(150 час). Rb2ZrSi4Ou более термически устойчив, чем Rb2ZrSi207,
и получается из последнего при температуре 950°.
Чухланцев
Неорг. матер.,
Чухланцев
Неорг. матер.
Литература
В. Г., К. В. Алямовская,
1, № 11, 1994, 1965.
В. Г., К. В. Алямовская,
3, № 10, 1892, 1967.
Изв. АН СССР,
Изв. АН СССР,
MgO—Zr02—Si02
Фостером [3] и Бережным и Карякиным [2] произведена
триангуляция системы и построены треугольники сосуществующих
фаз (рис 261). Указанные
авторы не подтвердили
существования тройных соединений
MgO.Zr02.Si02 и 4MgO-Zr02.
• Si02, на которые указывали
Руссин и Честер [5]. Бережной
и Карякин изучили диаграмму
плавкости системы. Наиболее
легкоплавкая тройная
эвтектика имеет примерный состав
60 вес. % Si02, 15 вес.% Zr02
и 25 вес. % MgO и температуру
плавления около 1500°.
Твердые растворы в
рассматриваемой системе ограничиваются
лишь полем, прилегающим
к Zr02. Последняя не образует
твердых растворов с силикатами магния. Для двойного твердого
раствора MgO в Zt02 приводится предельный состав, отвечающий
МдО-Щ
2МдОЩ
Zr02SL02
Вес.%
Рис. 261. Треугольники сосущест-
вующих фаз системы MgO—Zr02—
SiOa (по Бережному).

о
°С
1570
1550
1520
1510
I 35 37 32 Ы W
Вес.%
MS+Я
[с+мв+ж/ I mj+ж
C+ZS+MS
MZ$+ZS+MS\
°c
1800
1700
1600
1500
L м
z+ж \ ^
F ^n
£$+Ж-Л\
t vA
C+ZS+Ж §\!
L IsM
I C+ZS+MS ЕЩх
*
1Ъ'
№
\/ M2S+Z+M
M2S+ZS+M J
Ifa.S+ZS+M.S 1
0 Я? W fl? 80 100 r О Ш 40 60 80 100
[S5SiO,5Zr02] Ди^^,*^**/ ^^^^W»*^
7700
Ш
C+ZS+MS
1500
0 20
[90Si0240Zr0?J
MS+ZS+Ж'
El>,M2S+MS+)K M2S+ZS+MS
hO 60
[90MgO+1OZrO2],8ec.%
80 100
[90MgO+10Zr02]
Рис. 262. Диаграммы состояния различных сечений системы MgO—Zr02—
SiOa (по Хосэну и Бретту).
Сечения: о — [95SiO*+5ZrOa]— [95Mg04-5Zr023; б — [90SiO.+10ZrO.]—[90MgO +
+ lOZrO»]; \e — [85SiOa+15ZrOj—[85MgO + 15ZrO,]. С — кристобалит.

278
Цирконосиликатные системы
формуле Mg2Zr3O8=4[Zr0 75Mg0 5]02. В частном сечении Zr02—
Mg2Si04 эвтектика, содержащая 15 вес. % Zr02, плавится при 1677°,
а в сечении ZrSi04—Mg2Si04 — при 1577° (30 вес.% ZrSi04).
В результате термодинамического анализа и изучения кинетики
°С
то
1700
1600
}С\
ж
z+ж
\ \ZS*Z*M I
1600
, то
zs+ж
1660
zs+z+ж
/Р2 M2S+ZS+M
1500
Г о го
[80Si02+20Zr02]
M2S+ZS+MS
40 60
[8OMqO+20Zr0j9bec.%
3h 36 38 W
Bec.%
2h 26 28
Bec.%
80 100
[80MgO+20Zr02]
Рис. 262 {продолжение).
e — [80SiO2+20ZrOe]—[80MgO+20ZrOt]. С — кристобалит.
реакции 3ZrSiO4+8MgO=3Mg2SiO4+4[Zr0#76Mg0#6]O2
Бережной [1 ] пришел, к выводу, что в температурном интервале от 600
до 1500° и при давлении от 1 атм. до 120 кбар реакция протекает
только в указанном направлении.
Хосэн и Бретт [4] исследовали систему методом закалки
в области, примыкающей к стороне MgO—Si02; содержание Zr02
доходило только до 25 вес. %. На рис. 262 приведено несколько
частных сечений, проведенных параллельно стороне MgO—

Цирконосиликатные системы
279
Инвариантные точки частной тройной системы
Mg2Si04—ZrSi04—Si02
(по Хосэну и Бретту)
Точка
(рис. 263)
Л
Ел
Ег
Р*
Процесс
Перитектика
Эвтектика
»
Перитектика
Состав, вес.%
MgO
27
35.5
38
39
Zr02
14
10.5
И
17
Si02
59
54
51
44
Температура,
°С
1675
1534
1525
1545
Si02. На рис. 263 показаны кривые ликвидуса в тройной системе.
Поле циркона определяется приведенными в таблице
инвариантными точками.
Zr02 20 Е5 40 60 80 Щ0
Вес. %
Рис. 263. Диаграмма плавкости системы MgO—
Zr02—Si02 (по Хосэну и Бретту).
Литература
1. Бережной А. С. Многокомпонентные системы окислов. Изд. «Нау-
кова думка», Киев, 217, 1970.
2. Бережной А. С, Л. И. К а р я к и н, Огнеупоры, 17, № 3,
111; № 5, 211, 1952.

280
Цирконосиликатные системы
3. F о s t е г W. R., Journ. Amer. Ceram. Soc, 34, № 10, 301, 1951.
4. H о s s a i n D., M. H. Brett, Trans. Brit. Ceram. Soc, 68, № 4,
145, 1969.
5. Roussin A. L., J. H. С h e s t e г s, Trans. Brit. Ceram. Soc,
30, № 6, 217, 1931.
CaO—Zr02—Si02
Первое исследование системы принадлежит Матсумото с
сотрудниками [8], которые, определяя состав литых огнеупорных
блоков, построили ориентировочную диаграмму плавкости
(рис. 264). Авторы не обнаружили ни одного тройного соединения.
Бережной и Кордюк [2] исследовали плавкость системы и
нашли два тройных соединения: 3CaO»Zr02»2Si02 (I), плавящееся
Щ
1713й
1698°
Дбежидкл/' \ 7^75°
во/' /Шитон
Kpucmo6anumi
Тридимит-
П36°'
CaO-SW/j
206&
СаО 80 60 2260° 40 / 2285° ZrO.
Г.
Вес.%
Са0'1г0>
'г
'г
Рис. 264. Ориентировочная диаграмма
плавкости системы СаО—Zr02—Si02
(по Матсумото и Савамото).
инконгруэнтно около 1600° с образованием 2CaO-Si04 и Zr02,
и соединение 2CaO-Zr02-4Si02 (II), плавящееся инконгруэнтно
с образованием ZrSi04. На основании оптических исследований
отмечается, что Zr02 не образует твердых растворов с Ca2Si04.
Наиболее легкоплавкая эвтектика, плавящаяся около 1400°,
расположена вблизи от эвтектики CaSi03—SiOa и содержит около
3—5 вес.% Zr02. Кристаллы ЗСаО• Zr02• 2Si02 относятся
предположительно к ромбической сингонии с показателями
светопреломления ЛГ#=1.758, 7Vm=1.737, Np=l.735, цлотность

Цирконосиликатные системы
281
Таблица 1
Характеристика тройных соединений в системе
CaO—Zr02—Si02
Плавление, °С ,
Симметрия . .
Ng
Np
Ng—Np . . .
2V°
Плотность, г/см3
а-Ю"6 ....
Ca3ZrSi209
Ca2ZrSi4012
1600°, с разложением
на Ca2Si04 + Zr02 +
-f- расплав
Ромбическая (?)
1.758
1.735
0.023
2°92'
3.46
11.9
1430°, с разложением
на ZrSi04 + расплав
Ромбическая (?)
1.658
1.653
0.005
3.06
5.9
3.46 г/см3; кристаллы 2CaO-Zr02-4Si02 ромбической сингонии,
с показателями светопреломления Ng=1.658, JVp=1.653,
плотность 3.06 г/см3.
Кордюк и Гулько [4], изучавшие субсолидусную область
частной системы CaSi03—Zr02, не подтвердили наличия тройного
соединения CaZrSi06, на которое
указывал Эстрада [7]. Эти авторы нашли,
что тройное соединение (I) не реагирует
с Zr02 и силикатами кальция,
отсутствует взаимодействие между. (II) и
Zr02, ZrSiOj, Si02 и CaSi03.
Характеристика тройных соединений приведена
в табл. 1.
Влияние небольших добавок Si02
(4%) на систему CaO—Zr02 изучалось
Кокко и Барбариолем [6]. Диаграмма
приведена на рис. 265.
Квереши и Бретт [9, 10], пользуясь
методом закалки с идентификацией фаз
на отражательном микроскопе и
рентгеновским методом, дали более полную
характеристику фазовых отношений
в системе. Авторы подтвердили
существование тройного соединения
Ca3ZrSi209(3CaO • Zr02 • 2Si02), плавящегося инконгруэнтно при
1635°. Состав соединения был определен с помощью
электронного микроанализатора. Кристаллы Ca3ZrSi209 имеют низкую сим-
Рис. 265. Схематическая
диаграмма фазовыхсоотно-
шений системы ^-\СаО—
Zr02—Si02"B области^
богатой Zr02, при содержании
4% Si02 (по Кокко и Бар-
бариолю).

°с.
1700
1600
1500
то
1300
о ю го зо
[85CaSi03+15SW2] Bec%
г
L
\cs*jk
/
/
/
/
"/
_ / Ш3±5°
у ~
haO+CS+Ж /Ш5+-50
CS+ZS+Ж
CaO+CS+ZS
I I L _
г^
cs+z+ж
1 1
z+ж
CS+ZS+Z
то ±5°
40
50
60
ZrOP
°с
1700
1800
1500
то
1300
- СаО*Ж
'CaO+CS+Ж
_.j_
/
/
/
Ж /
/ Zr02 +Ж
/ 1570 ±5°
)(ZS+M \cs+zs+x т±5о
UlS^^ '
Lzs+ж ш±5°
CaO+CS+ZS
CS+ZS+Zr02
1 1
О 10 20 30
[65CaSi03+35Si02] Bec %
40
50
60
ZrOo
Рис. 26G. Диаграммы состояния нескольких сечений
частной тройной системы Zr02—CaO«Si02—Si02
(по Квереши и Бретту).
а — сечение [85CaSi03+15Si02]~Zr02;
б — сечение [65CaSi03-|-35Si02]—Zr02.

Циркоиосиликатные системы
283
ZrSiOtf
ВО,
метрию. Квереши и Бретт рассматривают отдельно данные по трем
частным системам: 1) Si02—CaO-Si02—Zr02, 2) CaO-Si02—
2CaO.Si02-Zr02, 3) CaO-2CaO-SiOa-Zr02.
В частной системе Si02—CaO«Si02—Zr02 изучено шесть
двойных разрезов, начинающихся от Zr02 и идущих к стороне СаО—
Si02 к точкам, отвечающим
содержанию 15, 30, 35, 47, 60 и 90 вес. % Si02.
На рис. 266, а, б приведено два разреза.
На рис. 267 дана диаграмма плавкости
указанной тройной частной системы.
Здесь обращает на себя внимание
наличие небольшого поля циркона ZrSi04
и области несмешивающихся
жидкостей. Соединения 2CaO-Zr02-4Si02, на
которое указывают Бережной и Кор-
дюк, авторы не обнаружили и,
пользуясь рентгеновским
микроанализатором, установили, что в
рассматриваемой области в качестве первичной фазы
выделяется чистый циркон, наинизшая
температура сосуществования двух
жидкостей составляет 1662 + 5°.
При исследовании частной системы CaO-Si02—2CaO-Si02—
Zr02 авторы изучили 12 бинарных разрезов, каждый из которых
исходит из Zr02. На рис. 268 приведены четыре наиболее
типичные фазовые диаграммы. Частная система CaO-Si02—Zr02
W 60
Вес.%
80 Ca0-5W9
Рис. 267. Диаграмма
плавкости частной тройной
системы СаО • Si02—Zr02—
Si02(no Квереши и Бретту),
Таблица 2
Инвариантные точки системы СаО—Zr02—Si02
(по Квереши и Бретту)
Точка
(рис.
267,269,
270)
С
G
L
Р
q
а
t
w
2
3
5
Процесс
Перитектика
Эвтектика
Перитектика
»
»
Эвтектика
Перитектика
Эвтектика
Перитектика
Эвтектика
»
Состав, вес.
СаО
28.1
27.8
15.4
2.0
48.6
41.1
53.5
53.0
66.2
65.0
52.0
S102
53.9
58.2
64.6
93.0
35.9
43.4
44.0
44.5
24.8
25.0
24.0
%
Zr02
18.0
14.0
20.0
5.0
15.5
15.5
2.5
2.5
9.0
10.0
24.0

Температура,
°С
1450
1425
1650
1667
1635+ 5
1460+ 5
1455 4- 5
1445+ 5
1950+25
1925+25
1960+25

°с
1700
1600
1500
ПОО
V
V СЗ+Ж^
I
ж
C3+Zr02m.p.
_| _ ._!
/
/
/
/
/
ЕгОгт.р.+Ж
Ш±5*
' и
О
■CaO-SWo
10
го
Вес.%
30
Zr09
°с
1700
1600
1500
то
6
/
/
/
ж 1
1550±5°^1
1№*5°
■Ч \ ^У^
^/JV±5±5^__
^CS+C3S2+M
-CS+C3Z32+C3S2
С32'So*'Ж\
c$+c3zsz+m
ZrO,6
. I L
ггОгт.р. + Ж
Zr02m.p+C3ZSs+!K
1Ш±5° \
m.p+CS+C3ZS2
__i i i 1
[80CaSi03+20Ca2SiOj
10 15 20 25 30 35 W
Bec.%
Zr09
Рис. 268. Диаграммы состояния нескольких сечений
частной тройной системы CaO-Si02—2CaO-Si02—
Zr02 (по Квереши и Бретту).
Сечения: а — CaO«Si02—Zr02;
б — [80CaSiO3—20Ca2SiO4l—Zr02.

О 5 10 15 20 25 30 35 W
[50CaSW3+50Ca2SWj Bec.% Щ
О 10
[WCaSW3+60Ca2Si0t]
Рис. 268 (продолжение).
в — [50CaSiO3+50Ca2SiO4]—Zr02;
г — [40CaSiOs-f60Ca2SiOj—Zr02.

286
Циркопосиликатные системы
НВ5±59
СаО-Щ
Вес. %
Рис. 269. Диаграмма плавкости частной тройной
системы CaOSi02—2CaO-Si02—Zr02
(по Квереши и Бретту).
(рис. 268, а) имеет одну эвтектику (16 вес.% Zr02), плавящуюся
при 1460°. Диаграмма плавкости (поверхность ликвидуса)
системы СаО • Si02—2СаО • Si02—Zr02
представлена на рис. 269.
Для тройной частной
системы СаО—2СаО • Si02—Zr02
характерны высокие
температуры ликвидуса (выше 2000°).
На рис. 270 представлена
диаграмма плавкости системы,
построенной на основании
изучения восьми двойных разрезов,
идущих от Zr02 к стороне
СаО—2СаО • Si02. Отмечается
два температурных максимума:
1) в частной системе CaZr03—
Ca2Si04— 2025 + 25°; 2) в
частной системе Ca2Si04—Zr02 —
1975±25°.
Полная диаграмма
состояния системы СаО—Zr02—Si02
представлена на рис. 271. На рис. 272 даны треугольники
сосуществующих фаз (триангуляция) тройной системы, показывающие
ВСаОЩ 20
<*0 60
Вес. %
Рис. 270. Диаграмма плавкости
частной системы 2CaO-Si02—СаО—Zr02
(по Квереши и Бретту).

Цирконосиликатные системы
287
фазы, сосуществующие в температурном интервале 1500—
2000°.
Согласно Кордюк [3], соединение Ca3ZrSi209 легко образуется
из смеси окислов или силикатов кальция и Zr02 при температурах
Zr09
Л2У!5°
Ш
ZrSW^j
1675° /
60А
80/ \80
У \2285°
Zr02m.p.
\ CaZr03
\ео
\2260°
c3zs% <
CoZSn
cz
Ддежидк.
CS
C2S
I P.I "Я
CaO
^20
C,S
Щ
1723°
kO CS 60 ;C2S
Bec.%
CaO
2570°
Рис. 271. Диаграмма состояния системы CaO—ZrOa—
Si02 (по Квереши и Бретту).
выше 1200°, а соединение Ga2ZrSi4012 — при 1400° и выдержке
15 час. Последнее соединение, возможно, идентично с минералом
эвколитом, состав которого точно не установлен.
ZrO,
Рис. 272. Треугольники
сосуществующих фаз системы СаО—
ZrOa-Si02 m
(по Квереши и Бретту). <
L0 LoJp LpO bid
Bec.%

288
Цирконосиликатные системы
Чухланцев и Галкин [5 ] обжигали смесь СаО и ZrSi04 при 1100,
1200 и 1350° с последующим химическим и рентгенографическим
анализом. В продуктах реакции, помимо GaZr03 и силикатов
кальция, находились Ca3ZrSi209 и Ca2ZrSi4012. Соединение CaZrSi06
не обнаружено, что находится в согласии с данными Кордюк и
Гулько.
Белявская и Куприянова [1 ] подобрали специфические
растворители для соединений системы СаО—Zr02—Si02, что
позволяет с достаточной точностью определять содержание в смеси
соединений СаО, Zr02, Si02? CaSi03, Ca2Si04, CaZr03, Ca3ZrSi209,
ZrSi04.
Литература
1. Белявская В. А., Л. А. Куприянова, Заводск. лабор.,
34, № 8, 913, 1968.
2. Б е р е ж н о й А. С, Р. А. Кордюк, Огнеупоры, № 2, 85, 1962.
3. К о р д ю к Р. А., Труды Украинск. инст. огнеупоров, № 7, 213, 1963.
4. Кордюк Р. А., Н. В. Гулько, ДАН СССР, 142, № 3, 639,
1962.
5. Чухланцев В. Г., Ю. М. Галкин, ДАН СССР, 161, № 2,
171, 1965.
6. С о ее о A., J. В arbariol, China, e Industr. (Milano), 41, № 9,
886 1959.
7. Е s t г a d a D. A., Arkiv Kemi, 7, № 4, 33, 1954.
8. Matsumoto К., Т. Sawamoto, S. Koide, Rep. Res.
Lab. Asahi Glass Co, 4, № 2, 8, 1954.
9. Quereshi M. H., N. H. Brett, Trans. Brit. Ceram. Soc., 67,
№ 6, 205, 1968.
10. Quereshi M. H., N. H. Brett, in: Science of Ceramics, 4,
London—New York, 275, 1968.
SrO—Zr02—Si02
Дир [2] ограничился изучением субсолидусной области
системы. Им было открыто соединение 6SrO»Zr02-5Si02. Галкин и
Чухланцев [1], исследовавшие субсолидусную область частной
системы SrO—ZrSi04 (обжиг при 1150 и 1350°), подтвердили
существование указанного тройного соединения, легко растворимого
в соляной кислоте. Суммировав имеющиеся данные, авторы дали
схему фазовых соотношений в системе (рис. 273).

Цирконосиликатные системы
289
SrO+Sr3Si05
Sr2ZrQ4
со
+
dp
CO
«o
со
CO
+
CO
CO
«o
SrO+Sr7.rO3+Sr2Si04
i— i
1 1
SrZr03 Sr6ZrSi5018
Sr£SiO^ SrZrOj
Sr6ZrSi5o}8 Zr02
SrZr03
SrSiOo
+ *
вг2Ы0^
I i
5^
«o
CO
CO
SrZr03+Zr02
+
SrSi03
I i
ZrSi04
Zr02
SrSi03
I—if 1
n . 1 1 1—I 1 1—# 1
SrO 70 20 30 UO 50 ZrSiO^
Мол.%
Рис. 273. Схема фазовых соотношений системы SrO—Zr02—
Si02 в субсолидусной области (по Галкину и Чухланцеву).
Литература
1. Галкин Ю. М., В. Г. Ч у х л а н ц е в, Изв. АН СССР, Неорг. матер.,
1, № 11, 2000, 1965.
2. D е а г P. S., Bull. Virginia Polytechn. Inst., 51, № 8, 3, 1958.
BaO—Zr02—Si02
Система изучена Чухланцевым и Галкиным [1 ] в
субсолидусиой области. Обжиг проводился при температурах, исключающих
оплавление смесей. Фазовый состав определялся химическим
анализом. В принятых условиях обжига установлено образование
двух тройных соединений, состав которых наилучшим образом
отвечает формулам 2BaO-2Zr02-3Si02 и BaO-Zr02-3Si02.
Соединение BaO-Zr02-Si02, на которое указывал Джекоб [2, 3], не
обнаружено.
Треугольники сосуществующих фаз (триангуляция) системы
представлены на рис. 274. Проверочное исследование обжига
смесей двух совместимых фаз не показало каких-либо новых
соединений. Чистые цирконосиликаты получались спеканием из окислов
црц 1300° в течение 24—30 час. Кристаллы 2BaO-2Zr02.3Si02
слабо анизотропны, имеют средний показатель светопреломления
1.793, плотность 4.38 г/см3, цлавятся инконгруэнтно около 1380°
19 Н. А. Торопов и др.

290
Цирконосиликатные системы
с образованием BaO*Zr02-3Si02 и расплава. Кристаллы ВаО •
• Zr02-3Si02 имеют показатели светопреломления [Ng= 1.682,
УУр=1.678, плотность 3.74 г/см3, плавятся без разложения прибли-
SW9
8S2/
W \^
VA\
V^5j
^\gBeZ2$3
BaO
Г 8Z
Мол.%
Zr09
Рис. 274. Треугольники
сосуществующих фаз
системы ВаО—Zr02—Si02
(по Чухланцеву и
Галкину).
зительно при 1450°. Полиморфизма эти соединения не
обнаруживают. Соединение 2:2:3 легко разрушается на холоду
разбавленной соляной кислотой, соединение 1:1:3 разлагается смесью
плавиковой и серной кислот.
Литература
1. Чухданцев В. Г., Ю. М. Галкин, ДАН СССР, 169, № 3, 645,
1966.
2. Jacobs С. W. F., Journ. Amer. Ceram. Soc, 37, № 5, 216, 1954.
3. Jacobs С. W. F., W. J. Baldwin, Journ. Amer. Ceram. Soc,
37, № 6, 258, 1954. .
A1203—Zr02—Si02
Ориентировочно изучена Будниковым и Литваковским [1, 2]
методом закалки. Исследователи ограничились областью,
примыкающей к углу А1203. Детальное исследование выполнено Квереши
и Бреттом [4]. Согласно данным первых авторов, система
характеризуется наличием одной тройной эвтектики (рис. 275) состава:
А1203 — 53, Si02 — 17, Zr02 — 30 вес. %. Температура
плавления эвтектики около 1800°.
Барбариоль и Подда [3] изучали систему в субсолидусной
области (1450—1700°), производя длительные обжиги (с
промежуточным растиранием образцов). Тройных соединений и тройных
твердых растворов не обнаружено. Тройная эвтектика между
полями Zr02, A1203 и муллита плавится при 1730 + 20° и имеет
состав: Zr02 — 29, А1203 — 53 и Si02 — 18 вес.% (рис. 276).

Цир ко но силикатные системы
291
Авторы предполагают существование второй эвтектики между
полями Si02, циркона и муллита, при содержании 90—95 мол.%
Si02 и плавящейся при 1570 + 20°. До 1630° тройная фазовая
диаграмма состоит из трех треугольников сосуществующих фаз:
1) Si02-ZrSi04—3Al203-2Si02; 2) ZrSi04—3Ala08-2SiOa—твердый
SiO,
Zr02Si02
1775°
h0 60
Вес. %
3AL0f2SW2
1900°
1870°
АЩ
1675°j\1595°
1720°/a\1570°
го/ \*bmo°
2050°
Zr02 20 40 1890°
Bec.%
60 Al203
Рис. 275. Ориентировочная диаграмма
состояния системы Al203—Zr02—Si02
(по Будникову и Литваковскому).
Рис. 276.
Ориентировочная диаграмма
фазовых соотношений
системы Al203—Zr02—-Si02
(по Б арбариолю и Подда).
раствор ZrSi04 в Zr02; 3) Zr02—А1203—твердый раствор А1203
в 3Al203»2Si02. Выше 1700° положение меняется и нельзя говорить
о равновесии между ZrSi04 и 3Al203«2Si02.
Кверешии Бретт [4] исследовали область, ограниченную
соединениями 3Al203*2Si02—Zr02—Si02. Смеси обжигались до 1740°
с выдержкой от 1 до 5 час. и закалкой на воздухе. Свои
результаты авторы представили в виде семи сечений, два из которых
Инвариантные точки системы А1203—Zr02—Si02
(по Квереши и Бретту)
Точка
(РИС.
278)
1
2
5
Процесс
Эвтектика
Перитектика
»
Состав, вес. %
А1,03
8
5
17
Zr02
3
5
9
Si02
89
90
74

Температура,
°С
1550
1660
1645
19*

292
Цирконосиликатные системы
приведены на рис. 277. Схематическая диаграмма фазовых областей
тройной системы представлена на рис. 278. Состав инвариантных
точек дан в таблице.
°с
1800
1700
1600
1500
а
' Ж / Щ+Ж ZrQfZS+M
\£ ZS+M+Ж 1550*-5° \
^М*С*Ж , ZStC+M , , , I J
О 10 20
[90SL0f10Alz03]
30 W
Вес.%
50 60
70
Щ
Ж
М+Ж
°с
1800
1700
1600
1500
о ю го
[50Si02+50Al203]
ЕгОг+Ж
1700±Ъ°\
ZrOi+M+Ж №5±5°
- ~ * т
ZS+M+Ж *ZrO/ZS+M
М+С+Ж .ZS+C+M
30 W
Вес.%
50 60
Zr09
Рис. 277. Диаграммы состояния нескольких
сечений частной тройной системы ЗА1203-
• 2SiOa—Zr02—Si02 (по Квереши и Бретту).
а — сечение [90SiO2+10Al,Oa]—Zr04; б — сечение
[50SiOa-f 50A12OJ—ZrOa. С — кристобалит;
М — муллит.
Крутой подъем поверхности ликвидуса в пределах поля Zr02
(вблизи границы муллит—бадделеит) указывает на ограниченную
ищгщ w
Вес.%
Рис. 278. Диаграмма плавкости
частной тройной системы 3Al203'2Si02—
Zr02—Si02 (по Квереши и Бретту).
1 — 1550 ±5
4 — 1600 ±5
1655 ±5°
1660 ±5°; 3 —
5 — 1645 ±5°
1650 ±5°;
6 —
7 — 1695 ±5°; 8 — 1705 ±5°,
С — кристобалит.

Цирконосиликатные системы
293
растворимость Zr02 в расплаве. Тройные композиции,
содержащие более 20—30 вес. % Zr02, обладают высокой огнеупорностью
(выше 1750°).
Литература
1. Будников П. П., А. А. Литваковский, ДАН СССР,
106, № 2, 267, 1956.
2. Литваковский А. А., Стекло и керамика, № И, 11, 1956.
3. Barbariol I., L. Podda, Tecnica Italiana, 33, № 7/8, 1968.
4. Quereshi M. H., N. H. Brett, Trans. Brit. Ceram. Soc, 67,
№ 11, 569, 1968.
НЮ2—Zr02—Si02
Рамакришнан с сотрудниками [1], обжигая при 1450° тонко-
измельченные (до 20 микрон) смеси Zr02, НЮ2 и кварца, показали,
что ZrSi04 и HfSi04 образуют непрерывный ряд твердых растворов.
Параметры элементарной ячейки плавно изменялись от а=6.603,
с=5.981 А. для ZrSi04 до а=6.569, с=5.967 А для HfSi04.
Литература
1. R am akrishn an S. S., К. V. G о k h a 1 e, E. С Subba-
r a o, Mater. Res. Bull., 4, № 5, 323, 1969.
Th02—Zr02- Si02
Система при субсолидусных температурах (300—1400°) по
данным Мамптона и Роя [2] представлена на рис. 279. Обнаружены
очень ограниченные твердые растворы между цирконом и
торитом вплоть до 1175°. ThSi04 растворяется в ZrSi04 до 4 + 2 мол. %,
a ZrSi04 — в торите в количестве не больше 6 + 2 мол.%. Пределы
твердых растворов на рис. 279 для ясности несколько
преувеличены. Значительно большие пределы растворимости обнаружены
в полученных метастабильных твердых растворах: растворимость
ThSi04 в цирконе достигла 35 мол.% и ZrSi04 в торите —
25 мол.%. О метастабильных твердых растворах ZrOa и Th02
см. [1].
Определенных доказательств совместимости фаз на
соединительных линиях ThSi04—Zr02 и ZrSi04—Th02 не было получено.

294
Цирконосиликатные системы
В природе бадделеит никогда не ассоциирует с торитом, поэтому
можно предполагать о сосуществовании ZrSi04 и Th02 (при низких
температурах). Циркон и Th02 при нагревании до 1400°
реагируют с образованием гуттонита + Zr02.
ThSiOt
60
ДО 60
Вес.%
ZrSi04
Рис. 279. Схематическая диаграмма
фазовых соотношений системы
Th02—Zr02—Si02
(по Мамптону и Рою).
Ториевый силикат встречается в виде двух полиморфных
модификаций — торит (тетрагональной сингонии) и гуттонит
(моноклинной сингонии), ZrSi04 — в одной, тетрагональной
модификации.
Литература
1. Mumpton F. A., R. Roy, Journ. Amer. Ceram. Soc, 43, № 5, 234,
1960.
2. M u m p t о n F. A., R. Roy, Geochim. cosmochim. acta, 21, № 3/4,
217, 1961.
Cr20o—ZrO«—SiO,
Система изучена Смачной [1, 2]. На рис. 280 представлена
диаграмма плавкости в виде поверхности ликвидуса. Тройные
соединения не обнаружены. Две тройные эвтектики (Еъ и Ее)
плавятся при 1700 и 1660° и имеют состав: Zr02 — 15, Cr203 — 30,
Si02 — 55 мол.% и Zr02 — 10, Cr203 — 5, Si02 — 85 мол.%;
псевдобинарная эвтектическая точка Е7, находящаяся на
соединительной линии Zr02—Cr203'3Si02, отвечает составу: Zr02 —
15, Сг203 — 21.25, Si02 — 63.75 мол.% — и обладает
температурным максимумом 1840° на пограничной линии между Еъ и 2?в.

Цирконосиликатные системы
295
Смачная установила существование двух областей тройных
твердых растворов: 1) примыкающей к стороне ZrOa—Si02 (вблизи угла
Рис. 280. Диаграмма плавкости системы
^Gr203—Zr02—Si02 (по Смачной).
Zr02) с предельным содержанием Сг203 не выше 5 мол.% и Si02
не выше 10 мол.%; 2) примыкающей к стороне Cr203—Zr02
(вблизи угла Сг203) с предельным содержанием Si02 не выше
3 мол.% и Zr02 не выше 45 мол.%.;
Литература
1. Смачная В. Ф., Изв. высш. учебн. завед., Черная металлургия,
№ 11, 191, 1962.
2. С м а ч н а я В. Ф., Зап. Лен. горн, инст., 42, № 3, 41, 1963.
V02—Zr02—Si02
Система кратко изучена Мамптоном и Роем [1] в субсолидус-
ной области. На рис. 281 представлена диаграмма,
характеризующая существующие в системе твердые растворы в температурной
области 300—1350°. В кислородной атмосфере при 1350° в цирконе
(ZrSi04) растворяется не более 4±2 мол.% гипотетического
соединения «USi04». Это соединение в чистом виде не получено, и
в трехфазных областях сосуществуют Si02+U02 твердый рас-

296
Цирконосиликатные системы
TBop+ZrSi04 твердый раствор и Zr02 твердый раствор+1Ю2
твердый pacTBop+ZrSi04 твердый раствор. В виде метастабиль-
ного твердого раствора в цирконе может растворяться до 20 мол. %
«USi04».
Рис. 281. Схематическая диаграмма
фазовых соотношений системы U02—
~£q Zr02—SiOa (no Мамптону и Рою).
2
Литература
1. Mumpton F. A., R. Roy, Geochim. cosmochim. acta, 21, № 3—4
217, 1961.
CoO—Zr02—Si02
Муан [1] на основании термодинамических данных произвел
триангуляцию системы для 1200°. Было показано, что свободная
энергия реакций 2CoO-|-ZrSi04=Co2Si04-J-Zr02 представляет
величину меньше нуля, и потому будут сосуществовать
соединения 2GoO-Si02+Zr02 и 2CoO-Si02-fZr02.Si02.
Литература
1. Muan А., Ргос. Brit. Ceram. Soc, № 8, 103, 1967.

Цирконосиликатные системы
297
NiO—Zr02—Si02
На основании термодинамических данных Муан [1 ] произвел
триангуляцию системы для 1200°. Он показал, что AG реакции
2NiO-f-ZrSi04=Ni2Si04+Zr02 является величиной больше нуля
и сосуществовать будут следующие соединения: Ni2Si04+ZrSi04
и NiO+ZrSi04.
Литература
l.Muan А., Ргос. Brit. Ceram. Soc. № 8, 103, 1967.

ФОСФАТОСИЛИКАТНЫЕ СИСТЕМЫ
Na20—PoO,—SiO
Щ Система детально изучена Туркдоганом и Меддоксом [1].
Важные заключения о фазовом составе делались на основе
определений плотности. Установлено существование трех тройных
о 25
°С О
1600
1№\
1200
1000 V
800 У
20
13М
Мол%
15
26.67
10
кО.ОО
5 Р205
53.34 SW2
V^*-3N<L2Q-P205+)K
[ р-ЗА/а20-Р205+Ж\. 9Na20
10М° \У
p-3Na20'P205+9Na20-2Pz05-6SW2
№20-2P205-6SW2
\ 5Шг0'Р205'ЦЩ
1 i i
■ ■ ■ i -|
Ж
2Р2о5то2+ж
00° 1
s^>^Na20-2SiQz
953° ^\ +ж\ \
5Л1а20Щ'Мд\\
838° Ж \М
5Ha20-P205'4Si02+
*Naz0'2bi0z
w
3Na20-P205 20
W 60
Мол.%
M Na20-2SW2
Рис. 282. Диаграмма состояния частной системы 3Na20«
• Р20Б~Na20-2Si02 (по Туркдогану и Меддоксу).
соединений: конгруэнтно плавящегося 9Na20-2P206-6Si02 и ин-
конгруэнтно плавящихся 5Na20-P206-4Si02 и 15Na20-5P205-
• 6Si02. Указаний на образование твердых растворов авторы
не даюх.

Фосфатосиликатные системы
299
Si02, мол. %
10 15 20 25 30 35
1100
1000
900
Ж
1100е
(9Naz0-2P205-6SW2
Шаг0Щ05-6Щ+Ж , ж
978° ^ iW-
Щ0Р205+15На20ЩШ2
30
25
20
\9Na202P205SSW2
+
15
Щ0-Р205
15Na20-5P205-6Si02 9Ha20-2P205-6SW2
Р205умол°/о
Рис. z83. Диаграмма состояния частной
системы 2Na20-P206—9Na20-2P2(V
• 6Si02 (по Туркдогану и Меддоксу).
Были изучены четыре частные двойные системы: 3Na20-
• Р20б—Na20 • Si02 (простая эвтектическая),
х
1100
3Na2O.P,0
2v
2^5"
wm
1000
950
\1100°
\ ж
\зМа26Щ+Жу
\9На20Щ0$Щ J 1
\985° Ж \LJ—
\9Na20f205-6Si0/J/
mfy05//fVa20-SW2
Г Ж jT
9Na20-2P205SSi02
1 i i
Na20 Si02+
>3Na20-P2Qs
>Na20'Si02
i
1088°\
Ж \
988° \
+Ж
936°\
1162 9
9Na20-2P205'6SiO2
Р205)моп.%
Ш20Щ
Рис. 284. Диаграмма состояния частной
системы 9Na20 • 2Р205• 6Si02—Na20 • Si02
, (по Туркдогану и Меддоксу).
Na20. 2Si02 (рис. 282), 2Na20. P205-9Na20• 2P206. 6Si02
(рис. 283), 2Na20-P205—Si02 (простая эвтектическая) и две част-

300
Фосфатосиликатные системы
ные тройные системы: 3Na20-P206—Na20-Si02—Na20-2Si02 и
3Na2O.P206—2Na20-P205—9Na20.2P205-6Si02. Кроме того, был
частично изучен псевдобинарный разрез 9Na20-2P206'6Si02—
NaaO'Si02 (рис. 284). Полная диаграмма состояния тройной
системы представлена на рис. 285. Исследования плотности
подтвердили фазовые отношения, установленные на основании
термического анализа. Так, для простых эвтектических систем 3Na20-
Na20
ргоь го ko во 80 sto2
Мол. %
Рис. 285. Диаграмма состояния системы NaoO—P206^
Si02 (по Туркдогану и Меддоксу).
•Р205—Na20'Si02 и 2Na20*P205—Si02 были получены
диаграммы удельного объема с полной аддитивностью. Для
бинарных систем, в которых реализуются тройные соединения на
диаграммах «удельный объем—состав», наблюдаются
соответствующие перегибы.
Соединение 9Na20»2P206'6Si02 изотропно и имеет показатель
светопреломления 1.520. Для анизотропного соединения 5Na20«
• P206'4Si02 средний показатель светопреломления 1.515. Для
соединения 15Na20«5P206-6Si02 характерно хорошо выраженное
двоиникование, причем анизотропные кристаллы имеют средний
показатель светопреломления 1.510.
На основании косвенных соображений автор делает вывод
о существовании области несмешиваемости жидкостей,
примыкающей к стороне Р2Об—Si02.

Фосфатосиликатные системы
301
Таблица 1
Инвариантные точки системы Na20—P205—Si02
Фазы
P-3NaaO -P206+Na20 .SiOa+жидкость
P-3Na20 .p206+9Na20.2P205 -6Si02+
~\~ жидкость
9Na20 -2Р20б -68Ю2+жидкость
5Na20 .Р2Об -4Si02+9Na20 -2P206 •
• 6Si02 +жидкость
5Na20 -P205 -4Si02+Na20 -2Si02+
-f~ жидкость
2Na20 -Pa06+15Na20 -5P206 -6Si02+
+жидкость
15Na20 -5P206 -6Si02+9Na20 -2P206 •
• 68102+жидкость
9Na20 -2Р2Об .68Ю2+жидкость
2NaaO -Р2Об+тридимит+жидкость
3Na20 -P206+Na20 -Si02 ^ 9Na20.
• 2P206 • 6Si02 +жидкость
9Na20 -2P206 -6Si02+Na20 -Si02 ^
^5Na20 -Р2Об •48Ю2+жидкость
5Na20 -P206 -4Si02+Na20 -Si02+
+Na20 •28102+жидкость
3Na20 -P206+9Na20 -2РаОб -6SiOa ^
^15Na20 -5P205 -68Ю2+жидкость
3Na20 -P205+15Na20 -5P206 -6Si02+
+2Na20 -Р206+жидкость
Процесс
Эвтектика
»
Плавление
Инконгру-
энтное
плавление
Эвтектика
»
Инконгру-
энтное
плавление
Плавление
Эвтектика
Реакция
»
Эвтектика
Реакция
Эвтектика
Состав, вес.%
Na20
58.08
55.30
53.04
39.74
35.57
62.92
59.90
53.04
54.41
43.40
41.60
36.80
59.50
62.70
РЛ
7.80
13.25
11.82
3.85
1.37
26.92
21.98
11.82
27.20
3.50
2.70
1.00
21.50
26.80
SiO,
34.12
31.45
35.14
56.41
63.06
10.16
18.12
35.14
18.39
53.10
55.70
62.20
19.00
10.50


пература,
1020
1044
1100
953
838
912
987
1100
961
936
920
816
950
900
Таблица 2
Кристаллические фазы системы Na20—P205—SiO<
Соединение
9Na20-2P206-6Si02
5Na20-P206-4Si02
15Na20-5P205-6Si02

Кристаллографическая
характеристика
Изотропная
Анизотропная
Габитус
Двойниковые
пластинки
Nm
1.520
1.515
1.510

302
Фосфатосиликатные системы
l.Turkdogan E. Т., W.
Inst., 172, № 1, 1, 1952.
Литература
R. Maddocks, Journ. Iron a. Steel
MgO-P205-Si02
Система изучена Войцеховской и Бераком [1],
ограничившимися областью MgO—3MgO-P205—Si02 и пользовавшимися
методами термического, микроструктурного и рентгеновского
анализов.
В частной системе 3MgO«
•Р2Об—Si02 (рис. 286)
наблюдалась эвтектика при
содержании 3.5 вес.% Si02 с
температурой плавления 1330°.
Широкая область несмешиваемости
двух жидкостей простирается
от 24 до 99 вес.% Si02.
°с
1600
то
1357°
то
ш , Дбежидк. 1Ж к
SW2+H(
1330"
cc-3MgO-P205+Si03
fi-ЗМдОЩЩ^ Jw60o
о го (*о во во юо
ЗМдОЩ
W
Вес.%
3W9
х'ис. 286. Диаграмма состояния
частной системы 3MgO-P205—
Si02 (по Войцеховской и
Бераку).
20 W 5Ь.О
Р205,6ес.% MgMfi
Рис. 287. Диаграмма состояния
частной тройной системы MgO—
3MgO.P205-Si02 (по
Войцеховской и Бераку).
Частная система 3MgO • Р205—MgO • Si02 является простой
эвтектической с температурой плавления эвтектики 1290°,
содержащей 30 вес.% MgO-Si02. К простым эвтектическим относится
и система 3MgO-P205—2MgO-Si02, эвтектика которой содержит
30 вес.% 2MgO.Si02 и плавится при 1315°.
В тройной частной системе, ограниченной соединениями MgO,
Si02 и 3MgO'P205 (рис. 287), имеется три эвтектики состава:

Фосфат о силикатные системы
303
18 вес.% Si02, 39 вес.% Р205 и 43 вес.% MgO, с температурой
плавления 1286°; 15 вес.% Si02, 38 вес.% Р205 и 47 вес.% MgO,
1287°; 11 вес.% Si02, 38 [вес.% Р205 и 51 вес.% MgO, 1307°.
Авторы отмечают, что при содержании Si02 свыше 10 вес.%
в районе бинарных и тройных эвтектик можно легко получить
стекло.
Литература
1. Wojciechowska J., J. Berak, Roczn. Ghem., 33, № 1, 21, 1959.
CaO—P205—Si02
Систему изучали Барретт и Мак-Кофи [7], Бредиг [9, 10],
Трёмель с сотрудниками [22], Торопов с сотрудниками [5],
Войцеховская с сотрудниками [23], Берак и Войцеховская [8],
Сант-Пьер [21], Нёрс с сотрудниками [18], Гутт [13] и др.
Установлено два тройных соединения: 5CaO'P205*Si02
(силикокарнотит) и 7СаО• Р2Об• 2Si02 (нагельшмитит). Обнаружено несколько
серий твердых растворов. В районе, примыкающем к стороне
Р206—Si02, существует область несмешивающихся жидкостей.
Общий вид диаграммы состояния системы СаО—Р2Об—Si02
по данным Барретта и Мак-Кофи [7] представлен на рис. 288.
Интересная в практическом отношении часть системы
исследовалась Войцеховской с сотрудниками и Бераком и Войцеховской,
данные которых приведены на рис. 289, а, б. Область,
примыкающую к углу СаО и ограниченную составами СаО—2CaO«Si02—
ЗСаО»Р205, исследовали также Трёмель с сотрудниками
(рис. 289, б). Наиболее детально изучена частная система
ЗСаО«Р2Об—2CaO»Si02, в которой находятся силикокарнотит и
нагельшмитит. Согласно Баррету и Мак-Кофи, для всех четырех
фаз этой системы: ЗСаО-Р206, 2CaO-Si02, 7CaO.P205.2Si02 и
5CaO-P206'Si02 — характерна ограниченная взаимная
растворимость, связанная с близостью ионных радиусов Si (0.39 А) и
Р (0.35 А).
Лапин еще в 1939 г. [2] показал, что в силикокарнотите,
извлеченном из шлака, имеется избыток ЗСаО«Р205 против
приписываемого этому минералу состава — 3CaO-P205'2CaO»Si02. В
дальнейших исследованиях внесены изменения и усложнения. Трёмель
с сотрудниками обнаружили следующие фазы: 1) твердый раствор
на основе 2CaO«Si02, содержащий до 2 вес.% £Р2Об; 2) твердые
растворы, содержащие от 3.5 до 6 [вес.% Р205 и изотипные K2S04;
3) твердые растворы с переменным содержанием Р2Об^от 12.5

304
Фосфатосиликатные системы
до 36 вес.%; в эту область попадает нагелыпмитит; 4) твердые
растворы на основе а-ЗСаО-Р205 с колебаниями в них Si02 от 0
до 5 вес.%.
Соединение 5GaO*P206-Si02 (силикокарнотит), согласно Трё-
мелю, устойчиво при температурах ниже 1300° и может нахо-
Щ
СаО 20 6 40 7 8 60 60 Р205
Вес. %
Рис. 288. Диаграмма состояния системы СаО—Р20Б—
Si02 (по Барретту и Мак-Кофи).
Температуры указаны приблизительно: 1 — 2065°; 2 — 1475°;
3 — 1455s; 4 — 1436°; 5 — 1700°; 6 — 1670°; 7 — 1570°; 8 —
1280°; 9 — 1450°; ю — 1350°; 11 — 1400°; 12 — 1600°; 13 —
1600°; 14 — 1250°; 15 — 1400°.
диться в равновесии с расплавом. Силикокарнотит образуется
в результате твердофазовой реакции из составов, содержащих
от 30 до 39 вес.% Р205. Клемент и Эрлер [15], нагревая
силикокарнотит до 2000°, обнаружили его распад на
высокотемпературную форму ЗСаО • Р205 и высокотемпературную а-форму 2CaO-Si02.
Дальнейшие варианты системы ЗСаО • Р205—2СаО • Si02 мы
находим у Бредига. Наряду с гексагональным a-2CaO«Si02 и
более низкотемпературным ромбическим a'-2CaO-Si02,
отвечающим природному бредигиту, им показаны обширные твердые
растворы между a-2CaO»Si02 и а-ЗСаО»Р205 с перитекти-
ческой реакционной точкой между ними примерно при 1880°.
В работе 1950 г. Бредиг дал новый, несколько видоизмененный

CaO 20 W W C3P CaO
P205,6ec.%
20
P205,6ec.%
ChP W C3P P205
CaO 9.2
№ 27.6 36.8 C4P it5.9 РЖ
P205№%
Рис. 289. Диаграмма состояния
частной системы CaO—Si02—
ЗСаО-Р2Об.
а — частная система CaO*Si02—Si02—
ЗСаО»Р20» (по Войцеховской с
сотрудниками); б — частная система
CaO -Si02—2CaO -Si02—ЗСаО .Р20Б
(по Бераку и Войцеховской); в —
частная система CaO—2CaO«Si02—
ЗСаО«Р206 (по Трёмелю с
сотрудниками).
20 Н. А. Торопов и др.

500
2CaO-SiOo
■40 SO
Bec.%
ЗСаО-Рг05
Рис. 290. Диаграмма состояния частной
системы 2CaO-Si02—ЗСаО*Р2Об
(по Иёрсу с сотрудниками).
Ск — силикокарнотит.
1а-СоР
\а+Р~С2Р
,Нзр
2СаОШ
ЗСаО-Рг05
Рис. 291. Диаграмма состояния частной системы
2CaO-Si02—ЗСаО-Р205 (по Фиксу с сотрудниками),
Ск — силикокарнотит,

Фосфатосиликатные системы
307
вариант диаграммы, исключив ^-модификацию двухкальциевого
силиката и несколько иначе оконтурив поле силикокарнотита.
Новые данные о частной системе 2CaO-Si02—ЗСаО-Р2Об
находим у Нёрса с сотрудниками [18], результаты которых
приведены на рис. 290. Природа обнаруженной новой фазы (А) не
выяснена. Субсолидусные отношения в рассматриваемой системе
недавно тщательно изучены Фиксом с сотрудниками [12] путем
высокотемпературной (до 1900°) рентгенографии образцов,
приготовлявшихся длительным (21 день) обжигом при 1400—1450°. Особо
0 20
Са3(РОи)2
Рис. 292. Диаграмма состояния частной
системы Са3(Р04)2—Si02 (по Сант-Пьеру).
тщательно изучалась область вблизи ЗСаО-Р2Об, где полиморфные
превращения протекают медленно. Обнаруженное число фаз было
таким же, как в работе Нёрса с сотрудниками, но положение
пограничных линий существенно иное. Как видно из рис. 291,
поле силикокарнотита (Ск) значительно меньше и положение
стабильного температурного максимума обнаружено при
содержании 64 вес.% ЗСаО'Р20Б, что близко к составу силикокарнотита
5CaO'P206'Si02. Фаза А, соответствующая стехиометрическому
соединению 7CaO«Pa05-2Si02, переходит при 1350°
непосредственно в фазу R. Поле твердых растворов на основе а'-2СаО*
• Si02 при 500° доходит до содержания 20 вес. % ЗСаО»Р206-
Балаива с сотрудниками [6 ] построили диаграмму зависимости
среднего светопреломления от состава в ряду твердых растворов
2CaO-Si02—3CaO-P205 (до 50 мол.% последнего).
Частная система Ca3(P04)2—Si02 изучалась Сант-Пьером [21],
который определил критическую температуру расслаивания
20*

308
фосфатосиликатные системы
(рис. 292). На рис. 293 представлена частная система CaO-Si02—
ЗСаО'Р205 по данным Войцеховской с сотрудниками [23].
Торопов с сотрудниками [5] исследовали реакции,
протекающие в системе 3CaCbSi02—ЗСаО-Р2Об при 1450°. При этой
температуре происходит диссоциация трехкальциевого силиката,
вызванная присутствием ЗСаСЬР206, и при длительном обжиге
в зависимости от состава исходной смеси в продуктах реакции
могут быть обнаружены 4СаО*Р2Об, силикокарнотит и нагельшми-
тит.
\f-a-CS сс-С3Р-А\
\\ tt-CS*a-C*P И
I М
120Т J«L J
10Q0\ ■ ' *.^fl
0 10 20 30 W Ш
Ca0'Si02 Р205,вес.% ЗСа0Р2°ь
Рис. 293. Диаграмма состояния частной
системы СаО • SiOa—ЗСаО • Ра05
(по Войцеховской с сотрудниками).
Торопов с сотрудниками установили, что силикокарнотит
и нагелыпмитит растворяют окись кальция. Так, при 1450°
образуются соединения (твердые растворы) состава 5.3CaO*P205'Si02
и 7.3CaO'P206'Si02, т. е. в структуру силикофосфатов входит
0.3 моля окиси кальция.
Нагелыпмитит образует гексагональные кристаллы со
структурой типа a-K2S04; спайность хорошая по (001) и совершенная
по (110). Показатели светопреломления: по Нагельшмиту [17]
#£=1.661, ЛГр=1.652, (—)2V° очень малый, по Сегниту [20]
Ng от 1.690 до 1.661 для различных образцов, Np от 1.680 до 1.652,
(_) 2F°=0.
Силикокарнотит кристаллизуется в виде голубых, коротких
ромбических призм, реже в виде пластинчатых кристаллов, ежа-

Фосфат о силикатные системы
309
тых по оси С Отношение
кристаллографических осей, по измерениям
Лапина [3], составляет а : Ъ : с=0.66105 :
1 : 1.54380. Плоскость оптических
осей перпендикулярна базопинакоиду;
(-(-) 2У=76°. Показатели
светопреломления: по Баррету и Мак-Кофи
7\Tg=1.640, #те=1.636, ЛГр=1.632; по
Рилей и Сегниту [191^=1.657—1.677,
ДГр=1.639—1.660; по Лапину (для
образцов, выделенных из шлака) Ng=
=1.652-1.656, Лр=1.638—1.642.
Спайность отчетливая по двум взаимно
перпендикулярным направлениям: (100)
и (010). Таким образом, силикокар-
нотит, в соответствии с измерениями
Лапина, определенно относится к
ромбической системе, а не к моноклинной,
как это утверждал Бюкинг [11].
Плотность 3.08 г/см3 (при 22°). Кепплер [14]
изучил многочисленные монокристаллы
силикокарнотита из технического тома-
совского шлака и подтвердил его
формулу 5СаО • Р2Об • Si02 или Ca6(P04)2Si04.
В структурном отношении это
соединение принадлежит к классу апатита
с кристаллами, описываемыми как
ромбически-псевдогексагональные [19].
Кроме силикокарнотита и нагель-
шмитита, в томасовских шлаках
найдены еще два силикофосфата — стэдит
и томасит [1]. Эти минералы,
выделенные из технических продуктов,
содержат примеси и на тройной
диаграмме Саб—А12Об—Si02, по-видимому,
не фигурируют. Томасит образует
голубовато-зеленые гексагональные
кристаллики состава: [6СаО-Р2ОбЬ [2FeO»
• Si02]. По Кролу [16], содержание Fe
уменьшается вплоть до безжелезистого
томасита состава [бСаО • Р2Об ] • [2СаО •
•Si02]. Оптически томасит не
охарактеризован. Стэдит подробно изучен
Лапиным [4]. Стэдит обладает,
по-видимому, заметным непостоянством состава
s
X
в
§
S
fe:
§
В
К
в
2оо
~со°
СО Д-
8
5 со
5 СО
0 !_
В и л
1 и Е
CQ
о
о
§
О
о
о а
+ +'
СО Ю
со
со
со
§!й
5
СО
ill1*
fe fico
coC
Я
И
К ^
И
О
a
о
и
Он
§
о
о
Рч
со
см
О
5Е

310
Фосфатосиликатпые системы
вследствие образования твердых растворов. Лапин для
выделенного им из томасовского шлака стэдита указывает следующие
соотношения окислов: 13.87CaO.3.32P2(V1.00SiO2 или 3.3[ЗСаО-
• Р2Об 1 • [2СаО • Si02 ] • 2СаО. Этот состав должен рассматриваться
как усредненный, так как светопреломление для различных
образцов менялось от 1.652 до 1.682. Двупреломление стэдита
крайне низкое: 0.003—0.004; он образует гексагональные призмы
с ясной спайностью по призме и по базису; слабо плеохроичен:
от бесцветного до буровато-желтого. Лапин полагает, что стэдит
диморфен и при охлаждении (от высоких температур) испытывает
(подобно, например, лейциту и борациту) превращение из
высокотемпературной гексагональной модификации в модификацию с
более низкой симметрией (моноклинной или триклинной),
устойчивой при низких температурах. Плотность минерала, определенная
пикнометрически при 21°, равна 3.163 г/см3.
Литература
1. Белянки н Д. С, Б. В. Иванов, В. В. Л а п и н.
Петрография технического камня. Изд. АН СССР, М., 370, 1952.
2. Л ап и н В. В., Труды Инст. геол. наук АН СССР, вып. 20, петрогр.
сер., № 6, 35, 1939.
3. Л а п и н В. В., Труды Инст. геол. наук АН СССР, вып. 77, петрогр.
сер., № 25, 1, 1945.
4. Л а о и н В. В., Труды Инст. геол. рудных месторожд., петрографии,
минералогии и геохимии, вып. 2, М., 61, 1956.
5. Т о р о п о в Н. А., А. И. Б о р и с е н к о, П. В. Широкова,
ДАН СССР, 92, № 5, 1015, 1953.
6. Balajiva К., A. G. Quarrel 1, Р. А. V a j г a g u p t а,
Journ. Iron a. Steel Inst., 153, № 1, 115, 1946.
7. Barrett R. L., W. J. McCaughey, Amer. Mineralogist,
27, № 10, 680, 1942.
8. Berak J., J. Wojciechowska, Roczn. Chem., 30, 758, 1956.
9. В г e d i g M. A., Amer. Mineralogist, 28, № 11—12, 594, 1943.
10. В г e d i g M. A., Journ. Amer. Ceram. Soc, 33, № 6, 188, 1950.
И. В и с k i n g L., Stahl u. Eisen, № 4, 245, 1887.
12. Fix W., H. Heymann, R. Heinke, Journ. Amer. Ceram.
Soc, 52, № 6, 346, 1969.
13. G и 11 W., Nature, 197, № 4863, 142, 1963.
14. К e p p 1 e r U., Neues Jahrb. Mineral., Monatshefte, № 9, 320, 1968.
15. К 1 e m e n t R., К. Е r 1 e r, Zs. anorgan. allgem. Chem., 257, № 4,
173, 1948.
16. Kroll V. A., Journ. Iron a. Steel Inst., 84, № 11, 126, 1911.
17. N a g e 1 s с h m i d t G. J., Journ. Chem. Soc, № 5, 865, 1937.
18. Nurse R. W., J. H. Welch, W. G и 11, Journ. Chem. Soc,
«N° 3 1077 1959.
19. Riley D. ' P., E. R. S e g n i t, Mineral. Magaz., 28, № 204, 496,
1949.
20. S e g n i t E. R., Mineral. Magaz., 29, № 210, 173, 1950.
21. S t. - P i err e P. D. S., Journ. Amer. Ceram. Soc, 39, № 4, 148,
1956.

Фосфат о силикатные системы
311
22. Т rom el G., H. J. Н а г к о г t, W. Н о t о р, Zs. anorgan. allgem.
Chem., 256, № 5—6, 253, 1948.
23. Wojciechowska J., J. Berak, W. Trzebiatowski,
Roczn. Chem., 30, 750, 1956.
ZnO—P205—Si02
Браун и Гюммель [1 ] исследовали субсолидусную область
системы (обжиг при 1400°). Тройных соединений не обнаружено.
Треугольники сосуществующих фаз на тройной диаграмме пред-
Рис. 294. Треугольники
сосуществующих фаз системы
ZnO—РаОб—Si02
(по Брауну и Гюммелю).
Zn(P03)2j
Zn2P20:
Zn3{P0i>)2
ZnO
1пгЩ
Мол.%
Si2P209
ставлены на рис. 294. Обнаружена растворимость Si02 в фосфатах
цинка p-Zn3(P04)2 и (3-Zn(P03)2, составляющая приблизительно
5 мол.%. В других бинарных разрезах твердых растворов не
обнаружено.
Литература
1. Brown J. J., F. A. Hummel, Trans. Brit. Ceram. Soc, 64, № 9,
419, 1965.
B.O,—P,0R—SiO,
Исследование системы очень затруднено из-за летучести Р2Об
и трудности кристаллизации. Ориентировочные данные приводят
Горн и Гюммель [2] и Энглерт и Гюммель [1]. Горн и Гюммель
изучили центральный участок частной системы BP04—Si02 и
на рис. 295 приводят кривую ликвидуса в концентрационной
области 30—70 вес. % Si02. Низшую температуру плавления 975 ±
+ 25° имеет смесь, содержащая 62 вес.% Si02. В работе Энглерта

312
Фосфат о силикатные системы
и Гюммеля сделана попытка построить диаграмму состояния
тройной системы В203—Р2О5—Si02. Отмечается, что даже при
температуре 1400° в образцах содержится вода. В качестве первичной
1800 \
160 0\
то
то
юоо
800
г
[-
[
ж
f ВРО^Ж
V
Шг+ВР0к
I 1 I
SW9
20
Рис." 295. Участок частной
системы Si02—BP04 (по Горну и
40 60
Вес.%
80 100
BP0L
фазы при кристаллизации стекол выделялся фосфат бора ВР04,
примерное поле кристаллизации которого показано на рис. 296.
Отсутствие
кристаллизации по ис
течении 240 час.
80 при 900е
Рис. 296. Схематическая фазовая
диаграмма системы В203—Р2Об—
Si02 (по Энглерту и Гюммелю).
U0 60 BPOt, 80
Вес. %
РЛ
Стекла, богатые кремнеземом и борным ангидридом, не могли
быть закристаллизованы даже после 240 час. выдержки при 900°.
Стекла легко получались в частной системе BP04—SiOa.
Литература
1. Englert W. J., F. A. Hummel, Journ. Soc. Glass Technol.,
39 № 187 121 1955.
2. Horn W. F., F.' A. H u m m e 1, Journ. Soc. Glass TechnoL, 39,
№ 187, 113, 1955.

Фосфатосиликатные системы
313
Al203-P205-Si02
Субсолидусные отношения в части системы А1203—Р20§—Si02,
содержащей менее 50 мол.% Р2Об, изучили Робинсон и Мак-
Картней [4]. Тройных соединений не обнаружено. Твердые
растворы между кремнеземом и фосфатом алюминия (А1Р04),
образование которых можно было ожидать на основании сходства
S102 20 kO 3Al203-2Si02 80 Al203
Мол. %
Рис, 297. Схематическая фазовая диаграмма системы
Al203—P206—Si02 (по Робинсону и Мак-Картнею).
J — 800°; 2 — 1250°; 3 — 1400°. М — муллит.
в размерах элементарной ячейки, не были обнаружены при
применении различных методов, включая метод электронного зонда.
А1203-Р206 в изучаемом интервале температур (800—1400°)
обнаружен в двух полиморфных модификациях: тридимитовой и
кристобалитовой. При 1050° и 72-часовой выдержке
кристаллизовались обе формы. При нагревании до 1250° фиксировались
кристобалит и кристобалитовая форма А1Р04. Составы с 80 мол.% Si02
и выше содержали только кристобалит, с 60% и ниже — лишь
кристобалитовую форму А1Р04. Синтезированный в гидротермаль-

314
Фосфатосиликатные системы
ных условиях (350°, 1 месяц) низкотемпературный А1Р04 имел,
согласно Страда [51, структуру низкотемпературного кварца.
Робинсон и Мак-Картней утверждают, что существует два
фосфата кремния — SKVP2O5 и 3Si02-2P205, т. е. подтверждают
данные Булле и Джари [1] и Джекоби [2], но не Тиена и Гюм-
меля [6], которые доказывали существование Si02 • Р206 и 2Si02 • Р205.
Рис. 298. Треугольники сосуществующих фаз системы А120;
Р2Об—Si02 (по Леману).
а — 900°; б — 900—1200°. М — муллит.
Для обоих фосфатов Робинсон и Мак-Картней приводят
межплоскостные расстояния и интенсивности рентгеновских
линий. На рис. 297 приводится диаграмма сосуществующих фаз
по их данным (треугольники сосуществующих фаз для 800, 1250
и 1400°).
Лемаи [3] изучил субсолидусную область системы и построил
треугольники сосуществующих фаз для 900° (рис. 298, а) и для
температурного интервала между 900 и 1200° (рис. 298, б). При
указанных температурах, по Леману, существует только один
фосфат кремния — 3Si02»2P205.
Литература
1. Boulle A., R. J а г у, Compt. rend., 237, № 4, 328, 1953.
2. Jacoby W. R. Equilibrium relations in a portion of the system
Si02—Р2Об. University Microfilms (Ann Arbor, Mich.), Publ. № 22528
(Dissertation Abstr., 17, 2233, 1957).
3. Lehmann H., Siliconf 1967 (IX Конференция силикатной
промышленности), Budapest, 21—25 XI, 91, 1967.
4. R о b i n s о n P., E. R. McCartney, Journ. Amer. Ceram., Soc,
47, №11, 587, 1964.

Фосфат о силикатные системы
315
5. S t г a d a M., Gazz. Ghim. ItaL, 64, 653, 1934.
6. Т i e n Т. Y., F. A. Hummel, Journ. Amer. Ceram. Soc, 45, № 9,
422, 1962.
GaaOa—Р,Оь—SKX
Изучение системы ограничилось работой Шеффер и Роя [1],
построивших ориентировочную диаграмму частной системы
GaPCX,—Si02 (рис. 299), в которой образуются твердые растворы
°С
1600
1200
800
№
/ "Г* 0аР0ч
Si02 fSW2 ft-кристоб. / кр-кришоб\
\в-кристоб\ т-Р+ж GaPO^-нристоб. т.р '
V тф f т.рлЖ \
Ж
SWn
ISi02fi-Kpucmo6Mp.*GaPO^p^pucmo&m.pl
i \
' QaP04 сс-кристобмр.+GaPOup -кристобмр.ул
1-—— —■ -—ЦП
I SL02P-кристобт.р. +СаР0ь ос-кристоб.т.р.У
!_ Q^Oj^^umoim^p/x
j~ЗЮ2и-кристобт.р+GaP0i,а-кристобт.р ~
j-S i 0г а, -кристоб. т.р. \
го
40 60
Мол.%
80
100
GaPO^
Рис. 299. Диаграмма состояния частной
системы Si02—GaP04 (по Шеффер и Рою).
как на основе Si02, так и на основе GaP04. С повышением
температуры область твердых растворов расширяется и вблизи
температуры плавления кристобалитовая фаза растворяет до 25 мол.%
GaP04.
Литература
I.Shaffer Е. С, R. Roy, Journ. Amer. Ceram. Soc, 39, № 10, 336,
1956.
PbO—P205—Si02
Система изучена в области, примыкающей к окиси свинца,
Петчем и Дитцелем [1], применявшими нагревательный
микроскоп. На рис. 300 представлена изученная часть диаграммы
состояния. Указывается на образование двух тройных соединений:
5PbO.P3(VSi02 и 16PbO-Pa05-2SiCV

316
фосфат о силикатные системы
Вондрачек и Меркер [2] получали 5PbO»P205-Si02 из расплава
в виде гексагональных иголок или палочкообразной формы.
Кристаллы оптически одноосные, показатель светопреломления
находится между 2.0 и 2.1, погасание прямое. Соединение не
обнаруживает полиморфных превращений и плавится конгруэнтно
Рис. 300. Диаграмма состояния части системы РЬО—Р306^
SiOa. Область, богатая окисью свинца (по Петчу и Дитцелю).
Инвариантные точки: А — 725°, В — 710°, Е — 815°, F — 838°,
G — 954°, К — 695°, L — 700°, М — 710°, N — 828°, О — 948°,
тх — 985°, т2 — 973°.
при температуре 1016 + 5°. Соединение предполагаемого состава
16PbO«P205*2Si02 образуется путем реакции в твердом состоянии
при 600°. Это соединение существует в двух модификациях:
модификационное превращение сопровождается рассыпанием
кристаллов в порошек.
Область расслаивания жидких фаз простирается до
70 мол.% РЬО. Расплавы с содержанием более 30 мол. % Si02,
при малом содержании Р205, охлаждаясь, дают стерло. Все другие
расплавы легко кристаллизуются.
Литература
1. Paetsch H. H., A. D i e t z е 1, Glastech. Ber., 29, № 9, 345, 1956.
2. Wondratscek Н., L. Merker. Naturwissenschaften, 43. № 21,
494, 1959.

ВАНАДАТОСИЛИКАТНЫЕ СИСТЕМЫ
ZnO—V205—Si02
Система изучалась Брауном и Гюммелем [1 ] в субсолидусной
области. На рис. 301 показаны треугольники сосуществующих
Zn(V03)B
Zn2V2Q7
Рис. 301. Треугольники со- Zn3{V%)2
существующих фаз системы ^
ZnO-V2(V-Si02 ZnO Zn2SiO,
(по Брауну и Гюммелю).
Мол. %
фаз. Наблюдалась незначительная растворимость окиси цинка и
Zn2Si04 в j3-Zn3(V04)2' Другие твердые растворы не были
обнаружены.
Литература
1. Brown J. J., F. A. Hummel, Trans. Brit. Ceram. Soc, 64, № 9,
419, 1965.
ZrOa-V205—Si02
Исследование системы ограничилось обжигом некоторых смесей
окислов с целью получения керамических красок. Некоторые
сведения по этому вопросу содержатся в работах Цини [4], Бурдезе
й Борлера [3], Матковича и Корбетта [5].
Быстриков [1,2] доказывает, что ванадий различной степени
окисления входит в структуру циркона с образованием соедине-

318
Ванадатосиликатные системы
ний: гг^У^У^.^ОГ-зеленого цвета, Zr^V^Si^O*-
— голубого цвета. Здесь х и у соответственно доли
замещенных ионов циркония и кремния.
Литература
1. Б ы с т р и к о в А. С., Труды НИИстройкерамики, № 24, 189, 1964.
2. Быстриков А. С., Стекло и керамика, № 6, 5, 1965.
3. Burdese A., M. L. В о г 1 е г a, Ann. China., (Roma), 50, № 11,
1570, 1960.
4. С i n i L., La ceramika, 16, № 11, 60, 1961.
5. M a t k о v i с h V. J., P. M. С о г b e 11, Journ. Amer. Ceram. SocM
44, № 3, 128, 1961.

НИОБАТОСИЛИКАТНЫЕ СИСТЕМЫ
ZnO— Nb,0,—SKX
Система изучалась Брауном и Гюммелем [1] в субсолидусной
области. На рис. 302 показаны треугольники сосуществующих фаз.
Твердых растворов не обнаружено.
Рис. 302. Треугольники
сосуществующих фаз системы
ZnO—Nb205—Si02
(по Брауну и Гюммелю).
ZnMOA
2п(Щк
ZnO 2пгЫ0ч
Мол.%
Si09
Литература
1. Brown J. J., F. A. Hummel, Trans. Brit. Ceram. Soc, 64, № 9,
419, 1965.

ТАНТАЛАТОСИЛИКАТНЫЕ СИСТЕМ Ы
СаО—ТаЛХ—SiO,
Рив и Брайт [3] изучили систему, пользуясь
высокотемпературным микроскопом и методом закалки. Авторы приводят
диаграмму состояния двойной системы Ta206—Si02 (рис. 303). При
Инвариантные точки системы СаО—Ta2Os—Si02
Фазы
Процесс
Состав, вес.%
СаО Ta206 SiO;

Температура,
°С
Получено методом закалки
а-СаО .Si02+p-CaO -Та2Об+
+Si02 +жидкость
а-СаО -Si02+^CaO -Та2Об+
+2СаО 'Та2Об+жидкост1
а-СаО .Si02+3CaO .2Si02+
+10СаО -Та2Об .68Ю2+жид-
кость
2СаО .Si02+3CaO .2Si02+
+10СаО -Та2Об -68Ю2+жид-
кость
*-СаО -Si02+2CaO -Та2Об+
+10СаО -Та2Об -68Ю2+жид-
кость
2GaO -Si02+2CaO -Та2Об+
+10СаО -Та205 -бвЮд+жид-
кость
Получено с нагревательным микроскопом
Эвтектика
Перитектика
Эвтектика
Перитектика
Эвтектика
27.2
31.2
50.2
50.6
37.4
42.2
31.5
38.6
10.0
10.0
31.8
32.8
41.3 1
30.2
39.8 1
39.4
30.8
25.0
1316
1376
1414
1418
1429
2СаО .Si02+2CaO -Та2Об+
+4СаО -Та2Об+жидкость
СаО .2Ta206+Ta206+Si02+
+жидкость
СаО -2Та2Об+а-СаО -Та206+
+Si02 +жидкость
2СаО .Si02+3CaO -Si02+
-J-4CaO •Та205+жидкость
ЗСаО .Si02+4Ca0 -Ta20^+
+СаО +жидкость
Перитектика
»
Эвтектика
Перитектика
1 37.7
3.3
6.0
46.5
50.0
47.8
84.7
82.2
38.0
36.0
14.5
12.0
11.8 1
15.5
14.0
1610
1640
1650
1870
1950

Т ант алат о силикатные системы
321
построении диаграммы использовались данные Буша [1]. Авторы
обращают внимание на аномальный ход кривой ликвидуса (перегиб
Рис. 303. Диаграмма состояния
двойной ^системы Та2Об—Si02
~" (по Бушу).
°С
1900
1800
1700
1600
1500
Jlo Pub у и 6рой ту
Ж
^-«.-г».., ПО душу J
Га&*Ж ' ~~\ J
-¥-
ТаЛ+SW, Кристобалит
О 20
W 60
Вес.%
80 100
Щ
при содержании несколько выше 10 вес.% Si02). В соответствии
с данными Рива [2], в системе СаО—Та205 имеется пять
соединений: СаО-2Та205 (инконгруэнтное плавление, 1730°), СаО»Та205
СаОЩ
ЗСаО-ZSiOr
80J .
ECaOSiO? /Ранкинит
2070'
ЗСаОЩ
80d
Таг05
Та205
2СаО-Та205 СаО-Т^О^щ-
1958° СаОЩ05
Рис. 304. Диаграмма состояния системы СаО—
Та2Об—SiOa (по Риву и Брайту),
(конгруэнтное плавление, 1958°), 2СаО-Та205 (конгруэнтное
плавление, 1896°), 4СаО-Та206 (инконгруэнтное плавление, 1990°) и
5СаО-Та2Об (устойчиво в интервале 1460—1590°).
21 П. Л. Тпромои и др.

322
Т ант алат о силикатные системы
В тройной системе обнаружено одно инконгруэнтно плавящееся
при 1478° соединение 10CaO-Ta2O5-6SiO2 (Та-калит), изоструктур-
ное с минералом ниокалитом. Для системы характерна большая
область несмешиваемости жидкостей, простирающаяся от стороны
GaO—Si02, но не пересекающая сторону Ta205—Si02
(пограничная линия находится на расстоянии около 1 вес.%). Диаграмма
состояния системы представлена на рис. 304. Три частных
разреза: CaO.Si02—10CaO-Ta2(V6SiO2, CaO-Si02—2CaO.Ta205 и
2CaO»Si02—10CaO'Ta2O6'6SiO2 — являются простыми
эвтектическими. Авторы приводят показатели светопреломления для
некоторых стекол системы.
Литература
1. Bush E. A., Progress Rep., №№ la, 2, Depart. Ceram. TechnoL, The
Pennsylv. State Univ., 1964.
2. Reeve D. A., Journ. Less Common Metals, 17, № 2, 215, 1969.
3. R e e v e D. A., N. F. H. Bright, Journ. Amer. Ceram. Soc, 52,
№ 8, 405, 1969.
ZnO—Ta205—Si02
Систему изучали Браун и Гюммель [1 ] в субсолидусной области.
На рис. 305 приведены треугольники сосуществующих фаз.
Твердых растворов не обнаружено.
?п(Та03)2
Zn3(TaOh)2
Рис. 305. Треугольники сосу-
0 _ шествующих фаз системы
ZnO 2п2Щ Щ ZnO-Ta206-Si.02
Мол.% (п0 Брауну и Гюммелю).
Литература
1. Brown J. J., F. A. Hummel, Trans. Brit. Ceram. Soc, 64, № 9,
419, 1965.

ХРОМОСИЛИКАТНЫЕ СИСТЕМЫ
MgO-Cr203—Si02
Система изучена Кейтом [3] методом закалки. Обширные
исследования в субсолидусной области выполнили Ключаров с
сотрудниками. Кейт не обнаружил тройных соединений. Установлена
большая область несмешивающихся жидкостей, примыкающая
1705
60 2120° у^ 80
Мд0-Сг203
2160°
2090° Сг203
2265±25°
Рис. 306. Диаграмма состояния системы MgO—Cr203—Si02 (по Кейту).
21*

324
Хромосиликатлые системы
к стороне Si02—Сг203 (рис. 306). Интересно, что из шести
соединений, имеющихся в системе: MgO, Si02, Cr203, 2MgO-Si02,
MgO-Si02 и MgO • Cr203 — поле тройной диаграммы
преимущественно занято только тремя соединениями — MgO, Сг203 и
MgO'Cr203 (магнезиохромит). Особенно мало поле кристобалита
(см. на рис. 306, вверху слева).
Несмешивающиеся жидкости при охлаждении дают стекла.
Богатая кремнеземом жидкость имеет показатель
светопреломления 1.462, что близко к показателю чистого кремнеземного стекла
(1.458). Треугольники сосуществующих фаз в системе приводят
Форд и Рис [2].
Ключаров и Хлебников [1 ] изучили реакции образования
соединений в субсолидусной области (обжиг в интервале 1000—1600°).
Тройных соединений не обнаружено. Вся окись хрома быстро
реагирует с окисью магния уже ниже 1000° с образованием
MgO-Сг203. Независимо от соотношения исходных окислов
первичным кремнекислым соединением является форстерит, который в
случае наличия избытка кремнезема образует энстатит в качестве
вторичной фазы. В концентрационной области MgO—2MgO •Si02—
MgO-Cr203 в обожженных при 1400° образцах, когда равновесие
достигается быстро, присутствует 2MgO*Si02. В концентрационной
области MgO'Cr203—2MgO-Si02—Si02, когда присутствуют
2MgO-Si02 и MgO«Si02, равновесие достигается в течение
длительного времени.
Инвариантные точки системы MgO—Сг203—Si02
Точка
(рис.
306)
F
Е
R
Р
Фазы
Периклаз +форстерит+
+магнезиохромит +жид-
кость
Протоэнстатит -(-кристоба-
лит +магнезиохромит+
+ЖИДКОСТБ
Ф орстерит +протоэнста-
тит +магнезиохромит+
+жидкость
Магнезиохромит +кристо-
балит +окись хрома+
+жидкость
Процесс
Эвтектика
»

Реакционная точка
То же
Состав, вес.%
MgO
59
34.5
39
—0.5
Сг203
1
1
2
—0.5
S102
40
64.5
59
99

Температура,
°С
1850 ±10
1546 f 3
1550 f 5
1710+10
Литература
1. Ключаров Я. В., И. 10. Хлебникова, Труды Всесоюзн.
гос. инст. огнеупоров, вып. 36, 119, 1964.

Хромосиликатные системы
325
2. Ford W. F., W. J. Rees, Trans. Brit. Ceram. Soc, 57, № 5, 238,
1958.
3. Keith M. L., Journ. Amer. Ceram. Soc, 37, № 10, 490, 1954.
CaO—Cr203—Si02
Систему изучили Глассер и Осборн [6] методом закалки.
Примыкающая к углу СаО область, где в окислительных условиях
возможно появление хрома в высшей валентности, не изучалась.
Диаграмма состояния системы представлена на рис. 307,
На этом же рисунке вверху справа дана характеристика поля
кристобалита. Область расслаивания жидких фаз примыкает
к стороне Сг203—Si02. В пограничном участке, где сходятся поля
Сг203 и кристобалита, сосуществуют две кристаллические и две
жидкие фазы. Одна из этих жидкостей представляет почти чистый
кремнезем, а вторая имеет состав: СаО—27, Сг203—1, Si02—
72 вес.%.
В системе обнаружено одно тройное соединение ЗСаО«Сг203«
• 3Si02=Ca3Cr2Si3012, находимое в природе в виде минерала уваро-
вита. Это соединение, существующее при низких температурах,
при 1370° диссоциирует на a-CaSi03 и Сг203. Диаграмма,
иллюстрирующая фазовые равновесия вдоль разреза CaSi03—Сг203,
представлена на рис. 308. Субсолидусные фазовые отношения и
треугольники сосуществующих фаз для 1350° показаны на рис. 309.
Авторы указывают, что соединение между окисью кальция
и окисью хрома, которому Форд и Рис [4] приписали формулу
9СаО«4Сг03-Сг203, в действительности представляет соединение
с пятивалентным хромом Са3(СЮ4)2, в структурном отношении
сходное с Са3(Р04)2 и образующее твердый раствор с Ca2Si04,
содержащий до 20% хромата. Соединение Са3(Сг04)2 может быть
получено нагреванием (24 часа) смеси состава 3CaO-j-Cr203 на
воздухе при 900—1000°. Оно устойчиво в узком температурном
интервале. При 800° оно окисляется до СаСг04 и может быть
расплавлено конгруэнтно при 1228°.
Свичер и Мак-Кейб [8] исследовали расслаивание расплавов.
Они показали, что расслаивание наблюдается уже при 1600°.
Авторы предложили оригинальный метод определения
химического состава расслаивающихся жидкостей, особенно пригодный
для жидкостей, легко дающих эмульсию. В платиновом тигле
с дырочками на боковой стороне, помещенном внутрь большого
тигля, находится бинарный (CaO+Si02) расплав. В большой
тигель насыпается порошок Сг203, сверху которого наплавляется

326 Хромо силикатные системы
бинарный кальциевосиликатный расплав. После длительного
термостатирования всей системы и достижения равновесия
внутренний тигель содержит только более легкую жидкость А; в
наружном тигле наблюдается два жидких слоя, из которых анали-
Si02 SiO,
17ппо *
Рис. 307. Диаграмма состояния системы СаО—Сг203—Si02
(по Гласссру и Осборну).
зируется только нижний — жидкость В. Результаты определения
состава обеих жидкостей — бедной окисью хрома жидкости А
и богатой окисью хрома жидкости В — представлены на рис. 310.
Область расслаивания овальной формы распространяется от
стороны СаО—Si02 в направлении Сг203. Коноды почти параллельны
друг другу.

°с
moo
2000
1600
1200
Дбе жидк.
CW^A
ж t
-1860°
Ы 1510'
Cr20j +две жидк.
'гиз
1370°
a-CaSi03 + Cr203
\a-CaSWfCa3Cr2Si301z
1125°
-CaSW/CafySijOn
Ca3Cr2Si30f2+Cr203
20
CaSiOo
ДО 60
dec. %
80
-2250°
•2200°
100
Cr203
Рис. 308. Диаграмма состояния частной системы CaSiOa-
Сг203 (по Глассеру и Осборну).
Ca3Si207
Ca9SiOL
CaJiOt
Вес.%
60СаСгЛ 80
Рис. 309. Диаграмма субсолидусных фазовых
соотношений системы СаО—Сг203—Si02 при 1350°
(по Глассеру и Осборну).

328
Хромосиликатные системы
Бойкова с сотрудниками [2], обжигая трехкальциевый силикат
3CaO-Si02 с Сг203 при 1450—1500°, показали, что растворимость
Сг203 составляет 1.5 вес. %.
Полученный предельный
твердый "раствор имеет
показатели
светопреломления Ng=1.726 ±0.003 и
Np = l.722 + 0.003. Авторы
наблюдали интересный
процесс распада твердого
раствора, происходящий
при температуре около
1000°. В результате
распада образуется окись
кальция и сильно двупре-
ломляющие, окрашенные
в зеленый цвет кристаллы
с показателями
светопреломления Ng= 1.767 ±0.003
и JVp=1.754±0.003.
Природа этих кристаллов
точно не установлена, и
авторы предполагают, что
они представляют твердый
раствор Сг203 в 2CaO«Si02. Интересно, что введение в твердый
раствор окиси магния предотвращает его распад.
CaO W
50 60
SM2,8ec%
Рис.
310. Расслаивание расплавов в
системе СаО—' Сг203—Si02
(по Свичеру и Мак-Кейбу).
Точка
(рис.
307)
—
А
В
С
D
Е
F
Инвариантные точке
Фазы
Кристобалит +тридимит+
+Сг203 +жидкость
Тридимит+a-CaSi03+
+Cr203 -[-жидкость
a-CaSi03+Сг203 -(-жидкость
Ранкинит+a-CaSi03+
+Сг203 +жидкость
Ранкинит +Ca2Si04+
+Сг203-{-жидкость
Ga2Si04+^GaO.Cr203+
+Сг203 +жидкость
Ga2Si04+P-GaO.Gr203+
+жидкость
[ системы CaO—Cr203-—Si02
Процесс

Превращение
Эвтектика
Дистектика
Эвтектика

Перитектика
То же
Дистектика
Состав, вес.%
СаО
32.5
34.5
45.0
51.0
52.0
53.5
54.0
Сг2Оэ
3.0
3.0
6.0
7.0
7.0
12.5
20.5
Si02
64.5
62.5
49.0
42.0
41.0
34.0
25.5

Температура,
°С
1470
1418
1514
1407
1430
1566
1720

Хромо силикатные системы
329
Сычев и Корнеев [3] показали, что предельная растворимость
Сг203 в 3CaO-Si02 при 1500° составляет приблизительно 2 вес.%.
При более высоком содержании Сг203 часть Si02 замещается
окисью хрома и образуются 2CaO-Si02 и свободная окись кальция.
Свои выводы авторы подтвердили термографическими и ИК-
спектроскопическими исследованиями.
Бережной [1] отмечает невоспроизводимость синтеза уваровита
путем твердофазовых реакций из смеси CaSi03 и Сг203. Синтезом
уваровита занимались Гюммель [7] и Геллер и Миллер [5].
Литература
1. Бережной А. С. Многокомпонентные системы окислов. Изд. «Hay-
кова думка», Киев, 154, 1940.
2. Б о й к о в а А. И., Н. А. Т о р о п о в, М. М. П и р ю т к о,
С. В. Грум-Гржимайло, Изв. АН СССР, Неорг. матер.,
2, № 10, 1796, 1966.
3. С ы ч е в М. М., В. И. Корнеев, Н. Ф. Федоров. Алит и
белит в портланддементном клинкере. Стройиздат, Л.—М., 9, 1965.
4. F о г d W. F., W. J. R e e s, Trans. Brit. Ceram. Soc, 47, № 6, 207,
1948; 48, № 8, 291, 1949.
5. Geller S., С. Е. Miller, Amer. Mineralogist, 44, № 3—4, 445,
1959.
6. G 1 a s s e г E. P., E. F. О s b о г n, Journ. Amer. Ceram. Soc, 41,
№ 9, 358, 1958.
7. H u m m e 1 F. A., Amer. Mineralogist, 35, № 3—4, 324, 1950.
8. S w i s h e г J. H., С L. M с С a b e, Trans. Metal. Soc. AIME, 230,
№ 1, 261, 1964.
Fe304—Cr203— Si02
Фазовые равновесия в системе изучены в атмосфере воздуха
методом закалки Муаном и Сомия [2]. Фазовая диаграмма для
участка ликвидусных температур, полученная путем
проектирования на плоскость Fe304—Сг203—Si02 фазовых отношений,
обнаруженных вдоль неровной изобарической (давление 02=
=0.21 атм.) поверхности, проходящей через тетраэдр системы
Fe—Cr—Si—О, изображена на рис. 311. Справа от треугольной
диаграммы в более увеличенном виде дан участок диаграммы,
прилегающий к углу кремнезема.
Наинизшая (в воздушной атмосфере) температура ликвидуса
в системе Fe304—Si02, т. е. эвтектика, в которой находятся в
равновесии тридимит, магнетит и жидкость, равна, по Муану [1],
1455°. По мере добавления Сг203 к смеси Fe304-f-Si02 температура
ликвидуса быстро возрастает вдоль пограничной кривой, на кото-

Рис. 311. Диаграмма состояния системы Fes04—Gr203— SiO.
(по Муану и Сомия).
Рис. 312. Изотермические сечения, иллюстрирующие фазовые соотношения
при изменении температуры от 1400 до 1700° в системе Fe304—Cra03—Si02
(по Муану и Сомия).
а — 1400°; б — 1500°; в — 1700°. К — кристобалит; П — полутораокись;
Щ — шпииель; Т — тридимдт.

Хромосиликатпые системы
331
рой в равновесии находятся тридимит (или кристобалит), шпинель-
ные твердые растворы и жидкость. С увеличением количества
Сг203 температура ликвидуса продолжает возрастать, вначале
вдоль поверхности ликвидуса шпинельных твердых растворов
через область двух несмешивающихся жидкостей и затем вдоль
поверхности ликвидуса полутораокисных твердых растворов.
В системе установлены три изобарических инвариантных
сечения, при которых находятся в равновесии следующие
ассоциации фаз (вес.%): 1) при 1710° — кристобалит, шпинельные
твердые растворы (50% Fe304, 50% Cr203),
полутораокисныетвердые растворы (29% Fe304, 71% Cr203), жидкость (91% Si02,
6% Fe304, 3% Сг203) и газ (Ро2==0.21 атм.); 2) примерно
при 1850° — шпинельные твердые растворы (43% Fe304, 57% Сг203),
полутораокисные твердые растворы (18% Fe304, 82% Сг203),
две жидкости (89% Si02+5% Fe304+6% Сг203 и 31% Si02+
+46% Fe304+23% Cr203) и газ (POi=0.2l атм.); 3) при 1700° -
кристобалит, шпинельные твердые растворы (69% Fe304,
31% Сг203), две жидкости (83% Si02+15% Fe304+2% Сг203 и
34% Si02-(-56% Fe3O4+10% Сг203) и газ (РОг=0.21 атм.). Для
более детального показа изменений в фазовом составе в
зависимости от изменения температуры на рис. 312 приводится ряд
изотермических сечений системы Fe304—Cr203—Si02 в атмосфере
воздуха.
Литература
1. М u an A., Journ. Metals, 7, № 9, 1955 (Trans. Amer. Inst. Mining Met.
Engrs., 203, 965, 1955); Journ. Amer. Ceram. Soc, 40, № 4, 121, 1957.
2. M u a n A., S. S о m i у a, Journ. Amer. Ceram. Soc, 43, № 4, 204;
№ 10, 531, 1960.

ФЕРРИСИЛИКАТНЫЕ СИСТЕМЫ
Na20—Fe203—Si02
Система изучена Боуэном и Шерером [3] и Боуэном, Шерером
и Виллемсом [4]. При повышенных температурах вследствие дис-
Ш20Щ 20 40 60 SO Fe203
дес.%
Рис. 313. Диаграмма состояния частной тройной системы Na20
• Si02—Fe203—Si02 (по Боуэну с сотрудниками).
социации окиси железа появляется небольшое (порядка 1%)
количество закиси железа (FeO), которым можно пренебречь. Об-

Феррисиликатные системы
333
1100
WOO
наружено четыре тройных соединения: Na20-Fe203-4Si02 (акмит,
или эгирин), 5Na2O.Fe203-8Si02, 6Na20-4Fe203-5Si02 и 2Na20-
• Fe203-Si02. На рис. 313 показаны поля некоторых тройных
соединений. Направление
пограничной линии тридимит—
гематит указывает на малую
вероятность существования
соединения между Fe203 и
Si02 и скорее говорит о том,
что в расплавленном
состоянии между этими окислами
должна наблюдаться полная
несмешиваемость.
Акмит Na20-Fe203.4Si02
плавится инконгруэнтно,
согласно новым данным Бэйли
и Шерера [2], при 988 ±5°
с выделением гематита и
жидкости, состав которой
становится идентичным с
составом акмита при 1310°.
Соединение 5Na20 • Fe203 • 8Si02 плавится конгруэнтно при 838°.
Сильно основное соединение 6Na20-4Fe203«5Si02 имеет неболь-
Na20-SL02
Fez°3
Рис. 314. Диаграмма состояния частной
системы Na20-Si02—Fe203
(по Боуэну с сотрудниками).
°С
1100
1000 Ц
900
800
Наг0Ш0г+Ж Акмит* Ж
1 ^Щ^^НОзЩ 1гетпшт*Ж
-ЛЩЩ^Щ
4aKMum)+5NaftFe20j8SW2
'80S0 / '
О
Na20*2Si02
20 30
Вес.%
ЦО 50
f%°3-
то
'100
800
Ahh
Гематит +Ж
Z0 НО 60 80 100
Вес.%
Fez03
Рис. 315. Диаграмма состояния Рис. 316. Диаграмма состояния част-
частной системы Na20-2Si02—Fe203 ной системы Na20-Fe203-4Si02—
(по Боуэну с сотрудниками). Fe203 (по Боуэну с сотрудниками).
шое поле, пересекаемое линией, проходящей между Na20-Si02
и Fe203, и плавится конгруэнтно при 1091°. Относительно
существования соединения 2Na20«Fe203'Si02 высказываются сомнения.
На рис. 314—317 даны четыре частных двойных разреза.

334
Феррисиликатные системы
L /
к / Гематит
1 \,Тридимит+Ж / Ж |
Х^ у^^Акмит +Ж
L ^КЬар^Ж
Акмит+к§ари, + Ж
1
°с
то
юоо у
800
600
(\IazQ-tiiOi
го
Fe203ldec.%
30 (
до
'Акмит
Рис. 317. Диаграмма состояния
частной системы Na20-4Si02—
Na20-Fe203-4Si02 (по Боуэну
с сотрудниками).
Джильбер [5, 6] изучил поведение акмита при высоких
давлениях. С повышением давления температура плавления акмита
Таблица 1
Инвариантные точки системы Na20—Fe203—Si02
Точка
(рис.
313)
А
В
С
а
F
Ь
с
G
d
Н
I
К
—
Фазы
Na20.2Si02+Na20 .Fe203 -4Si02+Si02
(кварц) +жидкость
8Ю2(кварц)^±8Ю2(тридимит)
Na20 -Fe203.4Si02+Fe203+Si02(Tp^[ni-
мит) +жидкость
Na20.2Si02+Na20 -Fe203 .48Ю2+жид-
кость
Na20.2Si02+Na20 -Fe203 -4Si02 +
+5Na20 -Fe203 -88Ю2+жидкость
Na20.2Si02+5Na20 -Fe203-88Ю2+жид-
Na20 .Si02+5Na20 .Fe203 -88Ю2+жид-
кость
5Na20 .Fe2<V8Si02+Na20 -Fe203 •
• 48Ю24-Ре203+жидкость
5Na20 .Fe203.88Ю2+Ре203+жидкость
Na20 -Si02+Fe203+5Na20 -Fe203 •
♦ 88Ю2+жидкость
Na20 .Si024-Fe203+6Na20.4Fe203.
• 5Si02-{-жидкость
Na20 .Si02+Na20.2Si02+5Na20 -Fe203 •
• 88Ю2+жидкость
5Na20 «Fe203 -88Ю2+жидкость
Состав, вес
Na20
46.6
31.0
20.5
54.8
57.8
65.5
65.3
50.7
55.0
59.2
58.6
70.1
64.2
Si02
49.2
54.2
57.8
35.0
31.2
25.6
18.4
20.5
16.2
11.9
4.4
23.9
19.0
.%
Fe2Os
4.2
14.8
21.7
10.2
11.0
8.9
16.3
28.8
28.8
28.9
37.0
6.0
16.8

Температура,
°G
760
870
955
810
800
818
837
809
816
815
845
816
838

Феррисиликатные системы
335
Г ж
г s
у
У /
Y988±5\
у Гематит ^/^
'(магнетит^у
+ уУ
/ Акмит
1 i 1 . 1—
10
20 30
Р, кбары
НО
50
растет, превышая 1600° при давле- ™
нии 50 кбар. На рис. 318 показана *
кривая инконгруэнтного плавления а
акмита. Такой характер плавления я
акмита прослежен до давления к%
45 кбар и выражается уравнением н
t (°С)=988+20.87 Р (кбары) -
0.155 Р2 (кбары). Обращается внима-
°С\
1600
то
1200
Рис. 318. Зависимость температуры
плавления акмита от давления
(по Джильберу).
ние на чрезвычайно крутой подъем
кривой плавления акмита (20 град./
кбар).
Бэйли [1] изучил плавкость
акмита в присутствии паров воды
в условиях контролируемого
давления кислорода. Плавление акмита
очень чувствительно к
окислительным условиям. Так, при давлении
кислорода, создаваемом буфером из
гематита и магнетита, акмит
плавится при общем давлении 2 кбара
и температуре 870° с разложением
на гематит, магнетит и жидкость;
соответственно с буфером из кварца,
фаялита и магнетита плавление
акмита (при том же общем давлении)
происходит при 780° с разложением
на магнетит и жидкость.
о
ев
3
Я
е»
н
а
а
8
>е<
а
к
о
Ф
V
в
ч
ч
ев
Ен
ft
мечания
При
1 СО 1
«К
ческа
тиров
ня
НО)
Я Я
о&
°
^
см
|£
1 fe
*1 I
^
*
£
*
«а
Ъ
ость
я
1 Л
а
Габитус
1 я
«о
Систем
кристалл
1
я
1 я
з
1 о
и
текло,
= 1.58
°*
1
Л
+
со
о
о
OS
о
со
t
1
1Л
см
1.6
1
Призмы
А
Ч
со
ексагон
ная
"
О
(А
00
«
О
о
fc
о
СО
*
1
1
1
о
о
1
со
1.9
1
1
а>
Удлинение || с.
Плотность
3.55 г/см3
и %>
а 5^2
gSs+
*SWII
5 и °<
Ho°fcj
CO
1
о
CO
о
о
со
с-
1.7
ел
1.8
£
1.8
иная
под
88°
isS
s~£
о и
Округлые
зерна,
полисинтетически
двойники
Тонкие
пластинки
по (100)
1
о
со
кГЭ
О
ф
fa
•^
О
со
я
я
Монокл
ная
н
о" Я
cog
«* w
'I
d«
г? И
• а
оЭ

336 Феррисиликатпые системы
Литература
1. В ailey D. К., Amer. Journ. Sci., 267A, Schairer vol., 1, 1969.
2. В a i 1 e у D. К., J. F. Schairer, Journ. Petrol., 7, № 1, 144, 1966.
3. В о w e n N. L., J. F. Schairer, Amer. Journ. Sci., (5), 18, № 107,
365, 1929.
4. В о w e n N. L., J. F. Schairer, H. W. Willems, Amer.
Journ. Sci., (5), 20, № 120, 405, 1930.
5. Gilbert M. C, Carnegie Inst. Washington Year Book, 65, 241, 1965—
1966.
6. Gilbert M. C, Amer. Journ. Sci., 267A, Schairer vol., 145, 1969.
K20-Fe203—Si02
Система частично изучалась Фаустом [2], представившим
разрез K20-6Si02—K20-Fe203«eSiOg (рис. 319), который следует
рассматривать как псевдобинарный. В системе К20—Fe203—Si02
существуют соединения, аналогичные соединениям в системе
°с
1300
1100
900
700
0 3 6 9 12 15 18 21 2<* 27
K^0-6Si02'стекло ре д §есу0 Fe-ортоклаз
Рис. 319. Диаграмма состояния частной системы
K20-6Si02—K2O.Fe203'6Si02 (по Фаусту).
К20—А1203—Si02, а именно: Fe-ортоклаз K20-Fe203«6Si02, Fe-
лейцит K20-Fe203-4Si02 и Fe-калиофилит K20-Fe203-2Si02. Эти
тройные соединения показаны на рис. 320.
Уонес и Апплемен [4] показали, что железистый полевой шпат
существует в двух полиморфных формах. Низкотемпературная
форма, аналогичная микроклину, была синтезирована из смеси
закристаллизованного стекла, имеющего состав K20»6Si02, и
окиси железа (Fe203) при давлении 1000—2000 бар и температуре
ниже 690°. Высокотемпературная форма, аналогичная санидину,
Гематит +Ж
Те-лейцит
Fe-ортоклаз+Ж
шидимит
Уметастаб.
кристобалигп+Ж
*6ари>+ с я
метастао.триоимит + Ж
i i i

Феррисиликатные системы
337
K20-4Si02
K2Q'2Si02
K20-SW,
получалась при синтезе, проводимом выше 710°. Жобер [3]
синтезировал Fe-санидин нагреванием смеси Si02 и Fe203 в
расплавленном ванадате калия. Переход Fe-санидина в Fe-микроклин,
согласно Уонесу и Апплемену,
происходит при давлении
2000 бар и 600°. При 770° и
1000 бар Fe-микроклин
полностью переходит в Fe-санидин.
Fe-санидин плавится с
разложением при 920°. Кристаллы
Fe-микроклина относятся к три-
клинной системе. Оптическая
ориентировка X^b< Z/\c=
=20 + 5°. Параметры
элементарной ячейки: а=8.69, 6=13.11,
с=7.33 А, а=90°36', |3=116о02',
Y=86°30'. Кристаллы
Fe-санидина относятся к моноклинной
системе и имеют показатели
светопреломления (по Жоберу):
#£=1.609, #nt=1.605, Np=
= 1.601. Оптическая ориентировка Y=b, ZДc=16±40.
Параметры элементарной ячейки: а=8.69, Ь=13.12, с=7.32 А,
8=116°06'±05\
Фауст и Бекк [1, 2] измерили показатели светопреломления
стекол системы К20—Fe203—Si02.
Всс.%
Fez03
Рис. 320. Тройные соединения в
системе К20—Fe203—Si02 (по Фаусту)
Литература
1. Faust G. Т., Amer. Mineralogist, 21, № 12, 751, 1936.
2. F a u s t G. Т., A. P. Beck, Journ- Amer. Geram. Soc, 21, № 9, 320,
1938.
3. Gaubert P., Compt. rend., 180, № 15, 1853, 1925.
4. W о n e s D. R., D. E. A p p 1 e m a n, Amer. Mineralogist, 47, № 1—2,
209, 1962.
MgO-Fe203—Si02
Диаграмма состояния системы не установлена. Бережной [1,2]
показал, что в частном сечении Mg2Si04—MgFe204 имеется
эвтектика, содержащая 75 вес.% MgFe204, плавящаяся при 1670°.
Тройная эвтектика, образованная полями MgSiOs, Fe303 и Si02,
плавится при 1340°.
22 Н. А. Торопов и др.

338
Феррисиликатные системы
Форстерит Mg2Si04 при температурах выше 1000°
взаимодействует с гематитом Fe203 с образованием MgSi03 и MgFe204.
В результате триангуляции системы показано, что MgFe204
сосуществует с MgSi03 и Mg2Si04, a Fe203 — с MgSi03.
Коэс [3] в условиях высоких давлений получил неизвестный
в природе гранат кохарит Mg3Fe2(Si04)3. r •";
Кольтерманом [4] изучено термическое разложение оливинов,
содержащих 11, 34 и 53 Bec.%|Fe2Si04rH соответственно 89, 66 и
47 вес.% Mg2Si04.
При 820° происходит окисление двухвалентного железа до
трехвалентного. Освобождающаяся при этом кремнекислота при
данной температуре рентгеноаморфна. При повышении температуры
часть ее превращается в кристобалит (1080°), а часть реагирует
с Mg2Si04 с образованием энстатита. Эти реакции протекают
одновременно и быстро. При многочасовом нагревании при 1100°
образуется Fe304. Рентгенографически при 1200° обнаруживаются
Mg2Si04, кристобалит, MgSi03, Fe304 и остаточный Fe203.
Литература
1. Бережной А. С, в сб.: Вопросы петрографии и минералогии,
вып. 2, Изд. АН СССР, М., 281, 1953.
2. Б е р е ж н о й А. С, Сб. научн. трудов Всес. инст. онеупоров, вып. 2,
Металлургиздат, Харьков, 5, 1958.
3. С о е s L., Journ. Amer. Ceram. Soc, 38, № 7, 298, 1955.
4. Koltermann M., Neues Jahrb. Mineral., Monatshefte, № 7/8, 181,
1962.
РЬО—Fe203—Si02
Система изучена Глассером [1] в субсолидусной области.
Обжиги проводились при 650—700°. Кроме известного тройного
соединения меланотекита 2PbO«Fe203-2Si02, получена фаза X
вероятного состава 12PbO-Fe203-2Si02 (рис. 321). При 650° меланотекит
сосуществует со следующими фазами: аламозит (PbSi03), кварц,
гематит (Fe203), магнетоплюмбит (PbO»6Fe203) и плюмбоферрит
(PbO-2Fe203).
Меланотекит имеет следующие параметры ромбической
элементарной ячейки: а=6.97, 6=11.0, с=9.93 А. Меланотекит изострук-
турен кентролиту (2PbO-Mn203«2Si02).
Новое соединение 12PbO-Fe203-2Si02 с плотностью 8.1 г/см3
слабо ферромагнитно. При нагревании до 740° не обнаруживает
признаков плавления. Длительное прокаливание при 700° не

Феррисиликатные системы
339
приводит к заметной потере веса, и можно считать, что в
рассматриваемом соединении отсутствуют соединения свинца и железа
высшей валентности.
РЬО 2:1 1:2 1:6 ГеЛ
Мол. %
Рис. 321. Треугольники
сосуществующих фаз системы РЬО—Fe203—SiOa
для 650° (по Глассеру).
Ал — аламозит; Гем — гематит; Гл — глет;
Не — кварц; Маг — магнетоплюмбит; Мел —
меланотекит; Пл — плюмбоферрит.
Литература
1. Glasser F. P., Amer. Mineralogist, 52, № 7—8, 1085, 1967.
СоО—Fe304—Si02
Система изучена Мэссом и Муаном [1—4] методом закалки.
Поверхность ликвидуса приведена на рис. 322. В системе имеется
две тройные изобарные инвариантные точки: точка а с
температурой 1328 + 5° и составом СоО — 58 вес.%, Fe304 — 16 вес.%
и Si02 — 26 вес.% и точка Ь с температурой 1313 + 5° и составом
СоО — 55 вес. %, Fe304 — 14 вес. % и Si02 — 31 вес. %.
Максимум на кривой кремнезем—шпинель отвечает температуре 1483 + 5°
и имеет состав СоО — 15 вес.%, Fe304 — 63 вес.%, Si02 —
22 вес. %.
На рис. 323 представлены треугольники сосуществующих фаз.
Точки cud указывают составы шпинельных твердых растворов,
22*

Sid,
2CoO-5W9
K30*
20
40 60
Bec.%
Рис. 322. Диаграмма состояния системы СоО—Fe304—Si02
(по Мэссу и Муану).
[2СоОЩ
го
cd 60
вес.%
80 ] СоО
0м6ин+(Со/е)0
(1328-W70)
Рис. 323. Треугольники
сосуществующих фаз системы
СоО—Fe304—SiOa
(uo Мэссу и Муану).

Феррисиликатлые системы
341
находяпщхся в равновесии соответственно с жидкостями Ъ и а,,
точка е — состав кристаллов твердого раствора (Со, Fe)0,
находящегося в равновесии с жидкостью а.
Литература
1. Masse D. P., Rev. Escola Minas, 24, № 1, 21, 1965.
2. М a s s e D. P., A. M u a n, Journ. Amer. Сегаш. Soc, 48, № 9, 466,
1965.
3. M a s s e D. P., A. M u a n, Trans. AIME, 233, № 7, 1448, 1965.
4. M u a n A., Journ. Metals, 7, 965, 1955 (Trans. AIME, 203, № 9, 1955).

СИСТЕМЫ, СОДЕРЖАЩИЕ ФТОРИДЫ
Na20— NaF— Si02
Частный разрез NaF—Na2Si03 изучен Бутом и Старрсом [1].
В системе Na2Si205—NaF Бут, Старрс и Бансен [2] обнаружили
°с
юоо\
900
800
70°\ " 1 " 1 1 Рис. 324. Диаграмма состояния
частной системы Na2Si206—NaF
(по Буту и Старрсу).
г
№2Si205
L 1 _
Ж
+Ж /
>
NaF
>NaF
„..J,.., .
►Ж
,.,i_..„—
0 20
/i/a2Si205
kO 60
Мол.%
80
100
NaF
только двойную эвтектику, отвечающую температуре 797° и
содержанию NaF, равному 39.5 мол.% (рис. 324).
Литература
4. В о о t h H. S., В. A. Starrs, Journ. Phys. Ghem., 35, № 12, 3553,
1931.
:2. В о о t h H. S.f В. A. Starrs, M. J.Bahnsen, Journ. Phys.
Chem., 37, №9, 1103, 1933.
MgO-MgF2-Si02
Систему изучали Фуджи и Эйтель [2], Хинц и Кунт [3] й
Мак-Кормик [4]. Расслаивание расплавов изучил Ольшанский [1 ].
По [2], в результате твердофазовых реакций при 1200° легко и

Системы, содержащие фториды
343
быстро получаются фтор-норбергит 2MgO-Si02«MgF2 и фтор-
хондродит 2(2MgO-Si02)-MgF2 (рис. 325); фтор-клиногумит
получается при длительной (42 часа) экспозиции образцов. Хинц и
Кунт также получили только два соединения — фтор-норбергит
и фтор-хондродит.
Мак-Кормик [4] проводил опыты в закрытых платиновых
капсулах при 1100—1300°. Состав смесей подбирался с целью прове-
Непрореагир.
MgF2
ВО
Форстерит
хондродит
Норбергит
Форстерит*
хондродит*
кристобалит
Форстерит+
хондродит +
'клинознстатит
Форстерит Клино- 60
энстатит
Вес.%
Рис. 325. Схематическая диаграмма фазовых
соотношений системы MgO—MgF2—SiOa
(по Фуджи и Эйтелю).
рить все предполагаемые линии совместимости (рис. 326).
Построенная диаграмма треугольников сосуществующих фаз состоит
из одиннадцати частных тройных систем, причем установлено
существование в синтетических препаратах всех четырех фторосили-
катных соединений: фтор-норбергита, фтор-хондродита, фтор-
гумита (3Mg2Si04-MgF2) и фтор-клиногумита (4Mg2Si04-MgF2).
Фтор-гумит и фтор-клиногумит плавятся с разложением, поэтому
для ликвидусной области количество частных тройных систем
будет иным (меньше одиннадцати). Фтор-гумит может быть
синтезирован при температуре около 1190° (не выше).
Ольшанский [1 ] изучил равновесие несмешивающихся
жидкостей в системе. Исследования велись в заклепанных молибденовых
тиглях (навеска 0.03—0.06 г) в печи с молибденовым нагревателем.
Из таких тиглей испарения SiF4, образующегося при
взаимодействии фторидов металлов и Si02, практически не происходило.
.Присутствие двух жидких фаз определялось микроскопически

344
Системы, содержащие фториды
в иммерсионных препаратах. Обычно в препаратах наблюдалось
низкопреломляющее стекло (жидкость, богатая Si02) с
рассеянными в нем округлыми включениями второй жидкости, иногда же
имело место образование в тигле двух слоев, разделенных
границей — мениском.
Рис. 326. Треугольники сосуществу- Рис. 327. Область равновесия двух
ющих фаз системы MgO—MgFa— жидких фаз в системе MgF2—MgO—
Si02 (по Мак-Кормику). Si02 (по Ольшанскому).
На рис. 327 показана область равновесия двух жидких фаз
в системе MgF2—MgO—Si02, причем светлыми кружками
обозначены образцы, содержащие две жидкости, а зачерненными —
образцы с одной жидкостью. Показатель преломления богатого
Si02 стекла колебался от 1.446 до 1.456 (для разных образцов).
Литература
1. Ольшанский Я. И., ДАН СССР, 114, № 6, 1246, 1957.
2. F u j i i Т., W. E i t e 1, Radex-Rundschau, № 1, 445, 1957.
3. Hinz W., P.-O. Kunth, Amer. Mineralogist, 45, № 6, 1198, 1960.
4. M а с С о г m i с k G. R., Radex-Rundschau, № 6, 325, 1966.
5. Van Valkenburg A., Journ. Res. Nat. Bur. Stand., 65A, № 5,
415, 1961.
CaO—CaF2—Si02
Карандеев [2], а затем Баак и Оландер [7] изучили частную
систему CaO-Si02—CaF2 (рис. 328). Эйтель [10] изучил частную
тройную систему CaO—CaF2—2CaO*SiOa. Лапин [4] уточнил дан-

О 25 50 75 100
CaSiO<
f3 Мол.%
Cah
Рис. 328. Диаграмма
состояния частной системы
GaSi03—GaF2 [по Каран-
дееву (прерывистая
линия) и Бааку и Олан-
деру (сплошная линия)].
CaSiF,
CaSiO*
СчгЫ0ц
го чо во во
Вее.%
Рис. 329, Область двух жидких фаз
в системе СаО—GaF2—Si02(SiF4) (по
Ершовой и Ольшанскому).
2CaOSi02
л2130°
-шуКФ*
20,
3CaO-SiOz
СаО
-2570°
Вес.%
№°
Рис. 330. Диаграмма состояния частной системы
СаО—GaF2—2GaO-Si02 (по Макержи).

346
Системы, содержащие фториды
ные Эйтеля. Установлено одно тройное соединение 3GaO*CaF2«
• 2Si02, отвечающее природному минералу куспидину.
Согласно Мак-Кафи с сотрудниками [13], куспидин плавится
с разложением. Бризи [9] указывает, что куспидин плавится
конгруэнтно немного выше 1400° и имеет плотность 3.05 г/см3.
Si02
17£3°
Расслаивание жидких фаз изучалось Ершовой и
Ольшанским [1 ]. На рис. 329 показана область двух жидких фаз в системе
CaO—CaF2—Si02(SiF4). В связи с образованием богатой Si02
жидкой фазы, содержащей SiF4 (появляющегося вследствие
реакции Si02+2CaF2 -► SiF4-|-2CaO), система показана как взаимная.
Макержи [14], пользуясь герметически закрытыми
платиновыми трубками, более полно изучил систему CaO—CaF2—2СаО-
• Si02(pnc. 330). Куспидин не был обнаружен. Две тройные эвтек-

Системы, содержащие фториды
347
тики имеют состав: Е1 (1104°) — СаО — 10, 2CaO-Si02 — 46,
CaF2-44 вес.%; Е2 (1106°) - СаО - 31, 2CaO.Si02 - 33.5,
CaF2 — 35.5 вес.%. В присутствии фторидного расплава трех-
кальциевый силикат может устойчиво существовать при 1104°,
в то время как чистый Ca3Si05 устойчив только выше 1300°. Ма-
кержи построил полную диаграмму состояния системы СаО—
CaF2-Si02 (рис. 331).
Гутт и Осборн [11] изучили
частный разрез 2CaO»Si02—CaF2,
пользуясь запаянными
платиновыми трубками. Фазы
определялись на закаленных образцах
с помощью дифференциального
термического анализа. Открыто
новое соединение состава (2СаО-
• Si02)2«CaF2 (аналог кальциохон-
дродита) со средним показателем
светопреломления 1.60, с двуос-
ными отрицательными
кристаллами и плотностью 2.91 г/см3,
разлагающееся при 1040° на
a-2CaO-Si02 и CaF2 (рис. 332).
Позже Гутт и Осборн [12]
получили новый силикофторид
кальция состава (3CaO'Si02)3-CaF2,
для чего соответствующие смеси
нагревались в запаянной
платиновой трубке в течение 30 мин. при 1300° и затем 7 дней при
1130°. Кристаллы зеленоватого цвета, отрицательные, iV =1.690,
2V < 15°.
Соединение (3CaO»Si02)3-CaF2 неустойчиво ниже 1130° и
диссоциирует в зависимости от температуры на 2CaO»Si02, СаО и
CaF2 или (2CaO*Si02)2-CaF2 и небольшое количество CaF2. Новый
силикофторид плавится инконгруэнтно, образуя 3CaO«Si02 и
жидкость.
Акаива с сотрудниками [6], описывающие полученное ими
соединение HCaO-4Si02-CaF2, по-видимому, как утверждают
Гутт и Осборн, имели соединение (3CaO'Si02)3-CaF2.
Судя по сходству рентгенограмм, Берецкий [8] получал оба
описанные силикофторида кальция, однако не привел их состава.
Эвтектика между двухкальциевым силикатом и CaF2, согласно
Гутту и Осборну, содержит 49.2 вес.% последнего и плавится
при 1110°. В температурном интервале 1110—1040° существует
двухфазная область: 2CaO»Si02 и CaF2. Вхождение иона фтора
в решетку Ca2Si04 не обнаружено.
2СаОЩ
(2Са0ЩШ?г
Рис. 332. Диаграмма состояния
частной системы 2CaO-Si02~CaF2
(по Гутту и Осборну).

348
Системы, содержащие фториды
Кристаллооптическая характеристика природного и шлакового
куспидина
Кристаллографические
и оптические свойства
Координаты двойнико-
Оптическая ориентировка
2У°(+)
Ns
Nm
Np
Ng — Np
Куспидин природный
Моноклинная
Копьевидные двойники
по (100),
полисинтетические по третьему
пинакоиду
Ng=b°, iV/n=90°,
tfp=84°
Y=b, ZAc=5.5°
62°/63°
Ясная по (001)
1.602
1.595
1.590
0.012 (0.010)
Куспидин шлаковый
Моноклинная
Копьевидные двойники
по (100), простые и
полисинтетические
Ng=G°, Nm=90°t
J\Tp=84°
ZAc=6°
63°
Базальная и
призматическая
1.605+0.002
1.595+0.002
1.592+0.002
О.ОГЗ
Лапин [3], изучавший куспидин из электросварочного шлака,
приводит кристаллооптические характеристики природного и
шлакового куспидина (см. таблицу), в дальнейшем
подтвержденные Ван Фалькенбургом и Риндером [15]. Детальная расшифровка
структуры куспидина дана Смирновой, Румановой и Беловым [5].
Моноклинно-призматические кристаллы куспидина с
пространственной группой Pzig имеют параметры элементарной ячейки:
а=7.55, fe=10.43, с=10.85 A, p=69°56', Z=4.
Литература
1. Ершова 3. П., Я. И, Ольшанский, Геохимия, № 3, 220, 1957.
2. К а р а н д е е в Б., Zs. anorgan. allgem. Chem., 68, № 1—2, 188, 1910.
3. Лапин В. В., ДАН СССР, 31, №7, 685, 1941.
4. Лапин'В. В., Труды Инст. геол. рудн. месторожд., петрографии,
минералогии и геохимии АН СССР, вып. 2, М., 61, 1956.
5. Смирнова Р. Ф., И. М. Р у м а н о в а, Н. В. Белов, Зап. Все-
союзн. минерал, общ., 84, № 2, 159, 1955.
6. Akaiwa S., G. S u с 1 о h, М. Т а г a k a, Rev. of 20th Meeting
of Cement Ass. Japan, Tokyo, 1967.
7. В а а к Т., А. О 1 a n d e г, Acta chem. Scand., 9, № 8, 1351, 1955.
8. В е г е с z к у Е., Epitoanyag, 16, № 12, 441, 1964.
9. В г i s i C, Journ. Amer. Ceram. Soc, 40, № 5, 174, 1957.
10. E i t e 1 W., Zs. angew. Mineral., 1, № 3, 269, 1938; Zement, 27, № 31,
469, 1938.
11. Gut t W., G. J. Osborne, Trans. Brit. Ceram. Soc, 65, № 9
521, 1966.

Системы, содержащие фториды
349
12. G u 11 W., G. J. Osborne, Trans. Brit. Ceram. Soc, 67, № 4, 125,
1968.
13. McCaughey W. J., K. Kautz, R. G. Wells, Bull. Geol. Soc.
Amer., 58, № 12, 1204, 1947.
14. Mukerj i J., Journ. Amer. Ceram. Soc, 48, № 4, 210, 1965.
15. Van Valkenburg A., G. F. Rynders, Amer. Mineralogist,
43, № 11—12, 1195, 1958.
SrO—SrF2—Si02
Ершова и Ольшанский [1, 2] изучили расслаивание жидких
фаз в системе (рис. 333). Для точки А при 1495° получено разде-
Щ
Рис. 333. Область
равновесия (расслаивания) двух
жидких фаз в системе SrO —
SrF2—Si02 (по Ершовой и
Ольшанскому).
ление на два слоя; нижняя граница существования двух
жидкостей для этого же состава имеет температуру ~1480°.
Литература
1. Ершова 3. П., Я. И. Ольшанский, Геохимия, № 3, 214,
1957.
2. Ольшанский Я. И., ДАН СССР, 114, № 6, 1246, 1957.
ВаО—BaF2—Si02
Область равновесия двух жидких фаз в системе по Ершовой
и Ольшанскому [1, 2] показана на рис. 334. В двойной системе
ВаО—Si02 образования двух несмешивающихся жидкостей не
наблюдалось, но кривая ликвидуса имеет характерный перегиб,
SrF3 20 W 60 80 SrO
Вес.%

350
Системы, содержащие фториды
указывающий на «тенденцию» расплава к расслаиванию. Нижние
температурные пределы области расслаивания по четырем
разрезам: разрез / (состав 5) —1550°; разрез 77 (состав 2) —1440°;
разрез /// (состав 2) —1440°; разрез IV (состав 1) —1575°.
Верхние температурные
границы расслаивания:
разрез J (состав-5) —1575°;
разрез IV г (состав 1)
-1615°.
5г0
СаО
BaF,
ДО 60
Вес.%
Рис. 334. Область равновесия (расслаива- Рис. 335. Область равновесий
ния) двух жидких фаз в системе ВаО— двух жидких фаз во фторо-
BaF2—Si02 (по Ершовой и Ольшанскому), силикатных системах
щелочному _ разрезы; 1-е - номера изученных земельных металлов (по Ершо-
составов. вой и Ольшанскому).
На рис. 335 сведены данные по областям равновесия двух
жидких фаз во фторосиликатных системах щелочноземельных
металлов по данным Ершовой и Ольшанского [1, 2]. Так же как
и для обычных силикатных систем, область двух жидких фаз во
фторосиликатных системах щелочноземельных металлов
сокращается при увеличении радиуса катионов.
Литература
1. Ершова 3. П., Я. И. Ольшанский, Геохимия, № 3, 214,
1957.
2. О л ь ш а н с к и й Я. И., ДАН СССР, 114, № 6, 1246, 1957.

Системы, содержащие фториды
351
А1203— Na3AlF6—Si02
Изотермические разрезы при 1010 и 800° изучены Вайлем
и Файфом [1 ] и представлены на рис. 336. В инвариантной точке
содержится при 1010° — 69 вес. % Si02 и 14 вес. % А1а03, при
Na3AlF620 h0 60
Вес.%
80 Al203 Na3AlF620 W 60 80 Al2C3
Вес. %
Рис. 336. Изотермические сечения системы Na3AlFe—Al203—
Si02 (по Вайлю и Файфу).
1010°
800°
С — корунд; CR — криолит; Q — кварц;
Т — тридимит.
800° — 50 вес. % Si02 и 17 вес. % А1203. Расслаивания жидкостей
(ликвации) в исследованном интервале температур не наблюдалось.
Криолит встречается в двух модификациях: а —
низкотемпературной, р — высокотемпературной. Переход |3 -> а быстрый,
и потому в закаленных образцах не удается фиксировать р-форму.
Литература
I.Weil D. F., W. S. F у f e, Journ. Electrochem. Soc, 111, № 5, 583,
1964.
MeF2—A1203—Si02(Me = Mg, Ca, Sr, Ba)
Поскольку фторосиликатные системы во многом моделируют
водносиликатные системы, изучение ликвационных явлений в
первых представляет интерес для познания ликвации в природных
магмах.

352
Системы, содержащие фториды
Ершова [1 ] изучила равновесия двух несмешивающихся
жидких фаз в системах MgF2—AI203—Si02, CaF2—A1203—Si02, SrF2-
Al203-Si02 и BaF2-Al203-Si02.
На рис. 337 показана область равновесия двух жидких фаз
в системе MgF2—A1203—Si02. Граница области расслаивания
в пограничной системе MgF2—Si02 нанесена по [2]. В трех
пограничных точках: 4 (/), 2 (II) и 3 (III) — установлены нижние тем-
MgF2 20 W 60 80 Alfl3
Мол Л
Рис. 337. Область равновесия двух жидких
фаз в системе MgF2—Al203—Si02
(по Ершовой).
Светлые кружки — две жидкости по [1],
зачерченные — одна жидкость по [1]; светлые
треугольники — две жидкости по [2], зачерненные — одна
жидкость по [2]; прерывистые линии — коноды.
пературные границы расслаивания: —1415, 1385 и 1485°
соответственно. Возрастание температуры для 2 (II) с 1385 до 1475°
и для 4 (I) с 1415 до 1490° не привело к замыканию купола
несмесимости.
На рис. 338 представлена область равновесия двух жидкостей
в системе CaF2—А1203—-Si02. Граница области расслаивания в
системе CaF2~Si02 дается по [2]. Весовые соотношения жидкостей:
для состава 4 (I) — 30% жидкости, богатой SiO2+70% жидкости,
бедной Si02; для состава 1 (II) — 50% жидкости, богатой Si02+
-f-50% жидкости, бедной Si02. Отсюда определено положение
критической точки К; положение ее, по микроскопическим
данным, по-видимому, находится еще дальше от вершины Si02,

40 60
Мол.%
Рис. 338. Область равновесия двух жидких
фаз в системе CaF2—Al203—Si02
(по Ершовой).
Обозначения тс же, что на рис. 337.
40 60
Мол. %
мго3
Рис. 339. Область равновесия двух жидких
фаз в системе SrF2—Al203—Si02
(по Ершовой).
Обозначения те же, что на рис. 337.
8aF2 20 40 60 80 Al203
Мол.%
Рис. 340. Область
равновесия двух жидких фаз
в системе BaF2—А1203—
Si02 (по Ершовой).
Обозначения те же,
что на рис. 337.
23 Н. А. Торопов и др.

354
Системы, содержащие фториды
чем это показано на рис. 338. Подобная точка К в системе MgFa—-
А1203—Si02 (рис. 337) находится значительно ближе к вершине
Si02. Для пограничной точки 2 (I) нижняя температурная
граница образования двух жидких фаз —1380°.
На рис. 339 представлена область равновесия двух жидких
фаз для системы SrF2—А1203—Si02, а на рис. 340 — для системы
Ah°3 Ыг°э
Щ 20 кО 60 80 Mef2
Мол.%
Рис. 341. Области равновесия двух жидких
фаз в системах MeF2—Al203—Si02
(по Ершовой).
Кх—Кл — критические точки в системах MgF2—
А120з—SiO„ СаР2—А1,Оа—Si02 и SrF2—А1,0*—
SiOj соответственно. Показаны также границы
областей двух жидких фаз в системах MgO—
А1203—SiO£, GaO—А1208—Si02 по данным
Грейга (прерывистые линии),
BaF2—А1203—Si02. Границы областей расслаивания для систем
SrF2—SiOa и BaF2—Si02 даются по [2].
На рис. 341 сведены данные, характеризующие области
несмешиваемости для четырех вышеприведенных систем и для
сравнения по Грейгу [3] для систем MgO—А1203—Si02 и СаО—А1203—
Si02. Ширина области расслаивания, так же как и в системах
MeO—MeF2—Si02, где Me = Mg, Ga, Sr и Ва (см. описание этих
систем), уменьшается с увеличением отношения радиуса катиона
к валентности.
Присутствие А1203 значительно уменьшает область равновесия
двух жидких фаз по сравнению с системами MeF2—MeO—Si02,
но все же они более широки, чем в системах MeO—A1203—Si02,
исследованных Грейгом [3].
Литература
1. Е р ш о в а 3. П., Геохимия, № 4, 296, 1957.
2. О л ь ш а н с к и й Я, И., ДАН СССР, 114, № 6, 1246, 1957.
3. Г р е й г Дж., в сб.: Классические работы по физико-химии силикатов,
Химиздат, М., 1937.

Системы, содержащие фториды
355
Me"F2—Me'F—Si02(Me"= Са, Mg, Sr, Ba и Me'= Na, К)
Изучение равновесий двух несмешивающихся жидкостей во»
фторосиликатных системах, содержащих щелочные металлы,
являющихся аналогами подобных же водносиликатных систем, имеет
значение для исследования ликвационных явлений в природных
магмах.
Ершовой и Ольшанским [2]
изучено равновесие двух жидких
фаз в 13 фторосиликатных
системах, содержащих щелочные
металлы.
Область равновесия двух
жидких фаз в системе CaF2—Na20—
Si02 показана на рис. 342. Она
построена по данным трех
разрезов, проходящих через точки:
/ - 56.5 вес. % CaF2+43.5 вес. %
(Si02-Na2Si205); /7-79.2 вес. %
CaF2-f20.8 вес. % (Si02—
Na2Si206); III — 30.2 вес. %
CaF2-f 69.8 вес. % (Si02—Na2Si205)
(в шихту, кроме CaF2 и Si02,
вводилось стекло состава Na2Si205).
Определены следующие
приблизительные нижние температурные
границы образования двух
жидкостей для трех точек: 5 (/) —
1440°, 4 {II) — 1450°, 3 {III) — 1440°. Показатели преломления
стекол, богатых Si02, колебались от 1.444 до 1.451.
Присутствие Na20 резко уменьшает область расслаивания
(рис. 342) по сравнению с системами CaF2—CaO—Si02 и CaF2—
А1203—Si02. Однако область несмешивающихся жидкостей в
системе CaF2—Na20—Si02 занимает площадь, бблыпую, чем
соответствующая область в окисной системе CaO—Na20—Si02,
изученной Грейгом [1].
На рис. 343 и 344 приводятся области равновесия двух
жидких фаз в системах CaF2—NaF—Si02 и MgF2—NaF—Si02
соответственно.
Нижние температурные границы образования двух жидких фаз
в системе CaF2—NaF—Si02 определены для пограничных точек
(рис. 343): 6 (/) - 1290° и 5 {II) - 1260°, а верхние: 5 (/) - 1400°
и 5 {II) - 1330°.
Для системы MgF2—NaF—Si02 соответствующие данные для
точки 7 (У) (рис. 344): нижняя граница 1280°, верхняя 1320°. По-
23*
CaF2 20 <t0 60 80 №,0
6ес.%
Рис. 342. Область равновесия
двух жидких фаз в системе CaF2—
Na20—SiOa (по Ершовой и
Ольшанскому).
Светлые кружки — две жидкости,
зачерненные — одна жидкость.
Римские цифры — разрезы, арабские —
номера изученных составов.

w so
Вес. %
NaF
Рис. 343. Область равновесия двух жидких
фаз в системе CaFa—NaF—Si02
(по Ершовой и Ольшанскому).
Обозначения те же, что на рис. 342.
W\ 60
MgF2-/]/af
Вес.%
Рис. 344. Область равновесия двух жидких
фаз в системе MgF2—NaF—Si02
(по Ершовой и Ольшанскому).
Обозначения те же, что на рис. 342,

Системы, содержащие фториды
357
казатели преломления стекол, богатых Si02, в системе CaF2—
NaF—Si02 от 1.444 до 1.451, а в системе MgF2—NaF—Si02 от 1.437
до 1.451.
На рис. 345 и 346 показаны области равновесия двух жидких
фаз для систем MgF2—KF—Si02 и CaF2—KF—Si02 соответственно.
Нижняя температурная граница в системе CaF2—KF—Si02
-1205°.
Вес. %
Рис. 345. Область равновесия двух жидких
фаз в системе MgF2—KF—Si02
(по Ершовой и Ольшанскому)»
Обозначения тс же, что на рис. 342.
На рис. 347 и 348 нанесены границы областей расслаивания
в системах SrF2—NaF—Si02 и BaF2—NaF—Si02 соответственно.
В пограничных точках 1 (I) в системе SrF2—NaF—Si02 и 4 (/)
в системе BaF2—NaF—Si02 установлены температурные границы,
причем верхняя из них в системе BaF2—NaF—Si02 определена
для состава 3 (I): нижние температурные границы — 1 (I) -^1260°,
4 (I) -1250°; верхние - 1 (I) -1315°, 4 (/) -1310°.
Показатели преломления стекол, богатых Si02, в системе SrF2—NaF—Si02
от 1.437 до 1.446, а в системе BaF2—NaF—Si02 от 1.444 до 1.451.
Ширина области двух жидких фаз зависит от радиуса и заряда
катиона. Во всех системах типа MeF2—MeO—Si02, MeF2—A1203—
Si02 и Me"F2—Me'2F2—Si02 области несмешивающихся
жидкостей уменьшаются с увеличением отношения радиусов катионов
к валентности [2, 3].

CaF, 20 W 60 80 KF
Bec.%
Рис. 346. Область равновесия двух жидких
фаз в системе CaFa—KF—Si02
(по Ершовой и Ольшанскому).
Обозначения те же, что на рис. 342.
SrF2 20 W 60 80 NaF
Вес.%
Рис. 347. Область равновесия двух жидких
фаз в системе SrF2—NaF—Si02
(по Ершовой и Ольшанскому).
Обозначения те же, что на рис. 342.

Системы, содержащие фториды
359
ВаГ2 20 ЦО SO 80 Naf
8ес.%
Рис. 348. Область равновесия двух жидких
фаз в системе BaF2—NaF—Si02
(по Ершовой и Ольшанскому).
Обозначения те же, что на рис. 342.
Литература
1. Г р е й г Дж., в сб.: Классические работы по физико-химии силикатов,
Химиздат, М., 1937.
2. Е р ш о в а 3. П., Я. И. Ольшанский, Геохимия, № 2, 144,
1958.
3. Ершова 3. П., Труды 6-го совещ. по экспер. и техн. минерал, и
петрограф., Изд. АН СССР, М., 176, 1962.

СИСТЕМЫ, СОДЕРЖАЩИЕ СУЛЬФИДЫ
MgO—MgS—Si02
Ольшанский [1 ] изучил область расслаивания в этой системе
и составил диаграмму, изображенную на рис. 349. Как и в си-
Одна жидк.
Рис. 349. Область
расслаивания в системе MgS—MgO—
Si02 (по Ольшанскому).
Жирная линия, продолженная
штриховой — граница
расслаивания при 1800°; тонкая
прерывистая линия — предполагаемая
граница области равновесия: две
жидкости-fSiO, при 1700°.
стеме CaO—CaS—Si02, граница области вблизи MgS—Si02 не могла
быть определена экспериментально и показывается прерывистой
линией на основании ряда соображений, изложенных в работе [1 ].
Литература
1. Ольшанский Я. И., Труды 4-го совещ. по экспер. минерал, и
петрограф., вып. 1, Изд. АН СССР, М., 55, 1951.

Системы, содержащие сульфиды
361
CaO—CaS—Si02
Ольшанским [1 ] определена область расслаивания в системе
(рис. 350).
Под микроскопом наблюдались шарообразные включения силь-
нопреломляющего стекла, обычно частично закристаллизовавшее
Щ
АгОдна
/ \жидк.
/Две\ '
80А- жидк. \20
Рис. 350. Область расслаи- / \
вания в системе Mr \h0
CaS—CaO—Si02 / Одна ж иди. \
(по Ольшанскому). ^ / CaSW\
Обозначения те же, что на J \
РИС 349. ^ — ^
гося, в низкопреломляющем (N=1.468—1.476), почти чистокрем-
неземистом стекле.
Литература
1. Ольшанский Я. И., Труды 4-го совещ. по экспер. минерал, и
петрограф., вып. 1, Изд. АН СССР, М., 55, 1951.
FeS—FeO—Si02
Система FeS—FeO—Si02, или пирротин—вюстит—Si02,
строго говоря, не является тройной, так как и вюстит, и пирротин
являются фазами переменного состава. Содержание Fe в них
обычно ниже, чем в приведенных формулах (<1). Псевдотройная
система FeS—FeO—Si02 частично изучена Ольшанским [1]. На
основании собственных и литературных данных построена
диаграмма (рис. 351), в которой пограничная система FeS—Si02
характеризуется практически полной несмешиваемостью
компонентов FeS и Si02 в жидком состоянии при температуре плавления
кристобалита. Вторая пограничная система пирротин
(FeS)—вюстит (FeO) является псевдодвойной, и основные ее черты могут быть
понятны лишь при рассмотрении тройной системы Fe—FeS—-FeO.
Сечение этой тройной диаграммы, проходящее через точки вюс-

362
Системы, содержащие сульфиды
тит—пирротин, нигде не пересекают область гетерогенного
равновесия двух жидких фаз. Поэтому, изображая систему FeS—FeO
как двойную, получим диаграмму плавкостеи, характеризующуюся
простой эвтектикой.
Рис. 351. Диаграмма состояния системы FeS—FeO—SiOa
(по Ольшанскому).
2 — SiO»-}-жидкость; 22 — фаялит+жидкость; III — вюстит+
+жидкость; IV — пирротин-[-жидкость; V — SiOj+две жидкости.
Определенные Ольшанским [2] точки двойного подъема и
тройной эвтектики изображены отдельно в верхней части рис. 351.
Температура тройной эвтектики в зависимости от состава вюс-
тита, участвующего в равновесии, имеет различное значение —
от 920 до 1000°. Температура 920° отвечает равновесию с вюститом,
насыщенным железом (23.2% кислорода), а 1000° — с вюститом,
содержащим наибольшее (24.6 %) количество кислорода.

Системы, содержащие сульфиды
363
Точка
(рис.
351)
Е
В
Инвариантные точки системы FeS—FeO—Si02
Фазы
Fe23i04 + FeO + FeS + жид-
; КОСТЬ
! Fe2S104 + PeS + Si02 +
жидкость
Процесс
Эвтектика
| Точка двой-
' ного подъема
Состав, вес. %
FeS
65
' 70
РеО
: 35
! 30
Si02
!<1
Темт
пера-
тура ,
°С
| 920
; 10501
Литература
1. Ольшанский Я. И., ДАН СССР, 59, № 3, 513, 1948.
2. Ольшанский Я. И., ДАН СССР, 70, № 2, 245, 1950.

СИСТЕМЫ, СОДЕРЖАЩИЕ ВОДУ
Na20—Si02—H20
Система исследована Бакером и Джу [2] при температурах 10
и 31° (рис. 352) и Бакером, Джу и Уиллисом [3] при
температурах 50, 70 и 90° (рис. 353). Морей и Хессельгессер [7] изучили
Na3HSWf5HgQ NafSW3-2JSHfi
"^ ° I
МЛ
20 30
5Ю2,%
Рис. 352. Диаграмма фазовых соотношений системы NaaO—Si02—H20
(по Бакеру и Джу).
а — ю°; б — 31°.
равновесные кривые насыщения Si02, Na20«Si02 и Na20»2Si02
в водных растворах при 400°. Фазовые соотношения в системе
при температурах 250, 300, 350° исследовали Таттл и Фридман

NaMW4'2H20 ,9Na2Si03
Рис. 353. Диаграмма
фазовых соотношений системы
Na20—Si02—H20
(по Бакеру с сотрудниками).
а — 50°; б — 70°, в — 90°.
1 — точки изотермические
инвариантные; 2 — теоретический
состав; з — пограничные
кривые.
Щ0 2SiOz
^ JD/aj0-13Si02f1H20
10 20 30 40 50 60
SiO, %
6
- _ _ ЩШ0кНг0 Nazsi03
I
— ЗМа20Ш02ПНг0
о ю го зо ko 50 во
Si0£,%
60V
— — _==JVajHSiOii-HzO
^а$Щ ЩОу^Шг3103
о ю го зо ko so
Si02,%
.7 о2 3

НоО
го
40 60
Вес.%
80
Na20
Na2Siz05
¥
hO 60
Вес.%
80
SiO,
Na20
Na25i205
H20 A
80
SiO,
W 60
Bec.%
Рис. 354. Диаграммы фазовых соотношений в системе Na20—Si02—HaO
(по Таттлу и Фридману).
а — 250°; б — 300°; в — 350\

Naz0 Na20
|Рис. 355. Полибарические кривые насыщения при 400° в системе|
Na20—Si02—Н20 (по Фридману).
н2о го чо 60 80 sioz
Вес.%
Рис. 356. Полибарические кривые насыщения при 450°
в системе Na20—Si02—Н20 (по Фридману).
а — Na,Si08-l-жидкость G—J; Ь — Na2SiOa+ra3 J— Я; с —
NaiSiOs+газ Н— К\ d — Na2SiOs-b жидкость К—F; е — Na,SiOf+
-J-NajSi205+жидкость F; / — NaaSi,08+жидкость L—F; g —
NaaSlsOB-l-ra3 L—B\ h — Na2Si*05+жидкость D+гаэ B\ h —
жидкость С—D+газ А—В; 1 — NaaSlsOb+жидкость D—E; m —
кварц-f-Na^SisO»-fжидкость E; n — кварц+жидкость С—E; о —
кварц+яшдкость C-f-газ А; р — кварц+газ Н20—Л.

368
Системы, содержащие воду
111] (рис. 354) и при 400 и 450° - Фридман [4] (рис. 355, 356).
Таттл и Фридман сообщили, что при 250° соединения дисиликат
натрия—вода не образуют двойную систему, так как поле двух
несмешивающихся жидкостей пересекает линию, соединяющую
2Na20'Si02 и НаО. Результаты Таттла и Фридмана не
согласуются сданнымиМореяиХессельгессера [7] (рис. 357). По
мнению Роува с сотрудниками [9], исследования Морея и Хессель-
гессера являются неполными и незавершенными.
Na20 ' Na20
60 k <л ^ V \м
/^ у'^—/ / \
воАУ л*'L* L^C V
Но0 го до 60
Вес.%
80 SU
Рис. 357. Изотермические
полибарические кривые насыщения
при 400° в системе Na20—Si02—
Н20 (по Морею и Хессельгессеру).
.EiLi — кривая насыщения жидкости
кварцем; G^Gx — сосуществующая
кривая насыщения; GiLxSi02 —
трехфазный треугольник при давлении
2500 бар; EtE2 и GtG2 — кривые
насыщения газом Na20«2Si02 и
жидкостью NajO«2Si02; E2L2 и GEfi2 —
кривые насыщения Na80 -Si02;
G2L2Na20 • Si02 — трехфазный
треугольник при давлении 2500 бар;
G+M (0.30) — линия равновесия
между газовой фазой и метасиликатом
при давлении 2000 бар и отношении
Si08 : Na2O=0.3.
Роув, Фурье и Морей [9], изучая взаимоотношения фаз
системы при 200, 250 и 300° (рис. 358), открыли три новые фазы:
Na20.3Si02.HH20, Na20.3Si02.6H20, Na20-3Si02.5H20.
На рис. 359 представлена схематическая диаграмма части
системы Na20—Si02—H20, ограниченной треугольником Na20-
• 2Si02—Si02—Н20 (в координатах P—t), при температурах
выше 100° по Роуву, Фурье и Морею [9].
Возможные инвариантные точки в данной системе
представлены авторами в следующем виде: 1) GQDLHn, 2) GQDLEL,
3) GQDLH5,4) GQDHnHe, 5) GQHnH6, 6) GQDHeH5, 7) GQLHuHe,
8) GQLHUH5, 9) GQLHeH5, 10) GDLHnHe, 11) GDLHUH6,
12) GDLHeH6, 13) GQHUH6H5, 14) GDHnHeH6, 15) GLHnH6H6,
16) QDLHnHe, 17) QDLHnH5, 18) QDLHeH5, 19) GDHnHeH5,
20) QLHnHeHB, 21) DLHUH6H5 (G - газ, Q - кварц, D -
Na20-2Si02, L — жидкость, Hn™Na20.3Si02-HH20, He-Na20-
• 3Si02«6H20'H H5—Na20»3Si02» 5H20). Составы тех инвариантных
точек, которые обозначены на рисунке, соответствуют
указанным выше.
Систему исследовали также Морей [6], Морей и Иргенсон [8],
Витте с сотрудниками [12].
Характеристика гидратных фаз системы — гидросиликатов на-
трия — приведена в таблице. Для гидросиликатов состава Na20-

Системы, содержащие воду
369
Параметры элементарной ячейки
*-
СП.
»
а : Ь : с
Сингония

Плотность,
г/см3
1 £
1 ё
1 150
Структурная формула
Состав
i i i 11
о
СО t-
. OS «гч СО
о о о
1 1 <М 00 vf
О СЛ •чн
i 1 1 S 1
0.884: 1 :1.10
0.692 : 1 : 0.342
1.921:1:1.073
0.736 : 1 : 0.901
0.664 : 1 : 0.715
Ромбическая
»
Моноклинная
Триклинная
Моноклинная
, 1.646
1 1.807
1.75
1.67
1.510
1.455
1.473
1.454
: 1.463
1.504
1.451
1.465
1.488
1.447
1.457
•<* о irtift t- ю
СМ СО 009) СО СО
о о о о
д w S w д
Я 00 Д ^ С-
%а • •
о 2 " 2 2
53 от 2 w от
1 Д Д и Д Д
се се и*» се ее
Й Й се Й Й
Й
9.S ^
5§-оо|оо
■^Ей w дз д д
• Ы g OS CO g |Л ОС
2SS - Vf « «
OTttgO ORO О
™go от ОТ§ ОТ и
?й|оо»оои
►т-wtt се cdw ев ей
со Й Й Й Й
//£0 до
60 W
Вес. %
20 Шг
Н20 80 60
UazQ
бес.%
го щ
Рис. 358. Изотермические полибарические
кривые насыщения в системе Naa0—Si02—
Н20 (по Роуву, Фурье и Морею).
а — 200°; б — 250°; в — 300°. Тонкие линии
разграничивают поля устойчивости фаз; жирные
линии — изотермические кривые насыщения.
Q — кварц; D — дисиликат натрия; М — мета-
силикат натрия; Htt — трисиликат одиннадцати -
гидрат натрия; Н8 — трисиликат пентагидрат
натрия; Яв — трисиликат гексагидрат натрия.
24 Н. А. Торопов и др.

< —
Рис. 359. Схематическая гипотетическая Р—^-диаграмма
части системы NaaO—Si02—Н20, ограниченной Н20--
Na2Si206—SiOa (по Роуву с сотрудниками).
Объяснение см. в тексте.

Системы, содержащие воду
371
.2Si02.3H20, Na20.3Si02.5H20, Na20.3Si02.6H20, Na20.3Si02.
• HH20 данные, характеризующие их особенности, не получены.
Тило и Мидрайх [10] и Ланге и Штакельберг [5]
рассматривают гидросиликаты натрия как кислые соли монокремневой
кислоты.
Литература
1. Т и л о Е., Г. Функ, Е.-М. В и х м а н, в сб.: Физическая химия
силикатов, ИЛ., М., 5, 1956.
2. В а к е г С. L., L. R. J u e, Journ. Phys. Colloid Ghem., 54, № 3,
301, 1950.
3. Baker С. L., L. R. J и e, J. H. Willis, Journ. Amer. Ghem.
Soc, 72, № 12, 5373, 1950.
4. Friedman I., Journ. Amer. Chem. Soc, 72, № 10, 4573, 1950.
5. L a n g e H., M. Stakelberg, Zs. anorgan. allgem. Ghem., 256,
№ 5—6, 273, 1948.
б.Могеу G. W., Journ. Amer. Ceram. Soc., 36, № 9, 279, 1953.
7. M о г е у G. W., J. Hesselgesser, Amer. Journ. Sci., Bowen
vol., 361, 1952.
8. M о г е у G. W., E. I r g e n s о n, Amer. Journ. Sci., (5), 35A, 225,
1938.
9. Rowe J. J., R. O. Fournier, G. W. M о г е у, Inorg. Ghem.,
6, № 6, 1183, 1967.
10. Thilo E., W. Miedreich, Zs. anorgan. allgem. Ghem., 267,
№ 1, 76, 1951.
11. Tut tie O. F., I. Friedman, Journ. Amer. Chem. Soc, 70,
№ 3, 923, 1948.
12. W i 11 e P., K. Langer, F. S e i f e г t, W. S с h г е у е r, Natur-
wissenschaften, 56, № 8, 414, 1969.
K20—Si02—H20
Систему исследовал Морей [4] (рис. 360). Соединения системы
синтезировали Морей [3] и Пукалл [5]. Позднее Функ и Штаде
[1 ] получили гидросиликаты калия следующего состава:
(KHSiOg)*, KHSi206 (I) и KHSi205 (И). Авторы приводят
рентгенограммы этих веществ.
Хилмер [2] изучала структуру K4(HSi03)4. Параметры
элементарной ячейки этого соединения: а=7.51, 6=11.25, с=7.50 А,
(3=100°; сингония моноклинная.
24*

372
Системы, содержащие воду
Н20
Мол.%
Рис. 360. Диаграмма состояния системы К20—Si02—
Н20, изотермические кривые насыщения для частной
системы Si02—K20-Si02—Н20 (по Морею).
В таблице представлена характеристика изученных
соединений системы.
Характеристика гидросиликатов калия
Соединение
К20 • Si02 . НоО
К20 • 2Si02 • Н20
2K20.2Si02-H20
К20 • 4Si02 • Hot)
2К20 . 4Si02 • 2Н20
Структурная
формула
KHSi03
KHSi206
K4(HSi03)4
Ng
N
1.535
Nm '
1.50 (вь
cp=l-
op^1'
1.501
Np
1ЧИСЛ.)
50
50
1.495

Плотность,
г/см3
2.417
2.5
Сингония
Ромбическая
Ромбическая
»
Моноклинная
Литература
1. Funk H., H. Stade, Zs. anorgan. allgem. Chem., 315, № 1—2, 79,
1962.
2. Hilmer W., Acta crystallogr., 17, № 8, 1063, 1964.
3. M о г е у G. W., Zs. anorgan. allgem. Ghem., 86, № 3, 314, 1914.
Journ. Amer. Chem. Soc, 39, №6, 1190, 1917.
4. M о г е у G. W., Journ. Soc. Glass. Technol., 6, Trans., 25, 1922.
5. P u k a 11 W., Ber. Dtsch. chem. Ges., 49, № 2/3, 405, 1916.

Системы, содержащие воду
373
MgO—Si02—Н20
Система обстоятельно изучена Боуэном и Таттлом [24] и
дополнена Д. Рой и Р. Роем [55—57], Осборном [53, 58], Янгом
[38], Островским [17], Ноллем [52], Китахарой и Кеннеди [44,
45], Писториусом [54], Калоусеком [40], Иодером [10], Буттом
и Рашковичем [5—7].
Рис. 361. Р—г-кривые моновариантного равновесия (I—V) системы
MgO—Si02—Н20 (по Боуэну и Таттлу).
В — брусит; Е — энстатит; F — форстерит; Р — периклаз; Q — кварц; S —
серпентин; Т — тальк; U — водяной пар.
Исследование равновесных состояний в системе Боуэн и Таттл
[24] проводили при следующих температурах и давлении
водяного пара: 1000°, 2040 кГ/см2; 600—900°, 2109 кГ/см»; 600—300°,
2812 кГ/см2; 300—100°, ~ 1400 кГ/см2. В результате построены
кривые моновариантных равновесий в координатах Р—t (рис. 361).
Рядом с каждой кривой представлены уравнения реакций, к
которым относятся кривые. Треугольные диаграммы в дивариант-
ных областях между кривыми показывают равновесные
комбинации фаз при соответствующих давлениях и температурах. Слева

374
Системы, содержащие воду
внизу на рисунке — кривая упругости пара, слева вверху —
кривая повышения температуры с глубиной породы (температурный
градиент 34.2 град./км, плотность породы 2.7 г/см3).
На рис. 362 представлены треугольники сосуществующих фаз
системы MgO—Si02—Н20 по Д. Рой и Р. Рою [55].
Иодер уточнил [10] положение трехфазной моновариантной
кривой Mg(OH)2^.MgO + H20.
Островский [17] обобщил экспериментальные данные
различных авторов и попытался провести экстраполяцию в область более
H2Q 8 MgO В В
Рис. 362. Треугольники сосуществующих фаз системы MgO—Si02—Н20
(по Д. Рой и Р. Рою).
Т — тальк; Е — энстатит; F — форстерит; S — серпентин; В ~ брусит.
низких температур и давлений. Автор приводит три различные
Р—^-диаграммы системы MgO—Si02—Н20 для случаев, когда
в одной инвариантной точке сходятся: 1) кривые 77 и /77 (рис. 363);
2) кривые / и V (рис. 364); 3) кривые I и II (рис. 365).
В таблице приведены некоторые свойства гидратированных
и безводных соединений магния, образующихся в качестве
равновесных фаз в системе MgO—Si02—Н20, а также тех
гидросиликатов магния, которые встречаются в природе или образуются
синтетически как метастабильные продукты. Боуэн и Таттл
считают, что такая фаза, как аттапульгит, представляет собой мета-
стабильную фазу, образующуюся при распаде талька.
Ряд исследователей изучили процесс дегидратации
гидросиликатов магния [2, 7, 16, 18-21, 25, 27, 31, 34, 37, 43, 48, 51, 63].
Многие исследования посвящены синтезу гидросиликатов
магния [5-11, 14, 15, 24, 29, 36-38, 40, 52, 59, 64, 67].
Исследование равновесий в трехкомпонентной системе будет
неполным без данных по двухкомпонентной системе MgO—Н20.
MgO—Н20. Система MgO—Н20 изучалась многими авторами,
получившими несовпадающие результаты главным образом
вследствие несоблюдения идентичности условий эксперимента.
На рис. 366 представлены равновесные кривые реакции
Mg(OH)2"JLMgO -J- H20 по данным различных исследователей. Как

Системы, содержащие воду
375
видно из рисунка, кривая равновесия (кривая 2) Mg(OH)2 ^
^MgO+H20, полученная Боуэном и Таттлом [24 ], значительно
отличается от группы кривых равновесия в левой части рисунка.
100
Р,кГ/смг
Рис. 363. Р—^-диаграмма системы MgO—Si02—Н20. В одной
инвариантной точке сходятся кривые II и /77 (по Островскому).
В — брусит; Е — энстатит; F — форстерит; Р — периклаз; Q — кварц;
S — серпентин; Г — тальк; V — водяной пар.
Хорошо согласуются между собой кривые равновесия 1,4 и б,
полученные соответственно Коржинским [12], Мак-Дона льдом [47]
и Кеннеди [42]. Кривая равновесия 4 получена Мак-Дональдом

376
Системы, содержащие воду
расчетным путем. Мак-Дональд теоретически рассчитал величину
свободной энергии при реакциях, которым соответствуют кривые
4 (равновесие между природным бруситом и окисью магния, полу-
Р, кГ/см2
Рис. 364. Р—^-диаграмма системы MgO—Si02—H20.
В одной инвариантной точке сходятся кривые / и V
(по Островскому).
Обозначения те же, что на рис. 363.
ченной при низких температурах) и 5 (равновесие между
синтетической Mg(OH)2 и окисью магния, полученной при высокой
температуре). При постоянной температуре первой реакции
соответствует значительно меньшее равновесное давление, чем второй.

Системы, содержащие воду
377
Система исследована также Д. Рой, Р. Роем и Осборном [58]
(кривая 3), а в дальнейшем уточнена Д. Рой и Р. Роем [57] (кри-
Рис. 365. Р—«-диаграмма системы MgO—Si02—Н20.
В одной инвариантной точке сходятся кривые I и II
(по Островскому).
Обозначения те же, что на рис. 363.
вая 7). Условия равновесия в системе изучены Файфом [30],
Файфом и Гудвином [32], Майером и Хи-Сун Янгом [49].
Кривая равновесия, по Барнесу и Ернсту [22, 23], проходит
через точки 547°—245 ат, 572°—490 ат, 607°—980 ат, 634°—
1470 ат, 657°—1960 ат.

Характеристика фаз системы MgO—Si02—H20
Соединение
a-MgS103 (энстатит)
P-MgSi03 (клиноэнстатит)
MgSi03 (протоэнстатит)
Mg2SiO« (форстерит)
Mg(OH)2 (брусит)
Si02 (Э-кварц)
MgO (периклаз)
Mg3Si«Ol0(OH)2 (тальк)
MgsSi205(OH)4 (серпентин)
MgeSi«O10(OH)8 (хризотил)
MgeSi4Ol0(OH)8 (антигорит)
Mg*(H2O)4(OH)2[Si<Ol0]2 . 4Н,0
(аттапульгит)
MgHCH.O^COHUSi^^b • пН20
(а-сепиолит)
Mg7[Si,Ou]2(OH)2 (купфферит
или антофиллит)
«-MgO . Si02 • H20 (a-керо-
лит)
P-MgO • Si02 • Н20 (р-керо-
лит)
1
лов
Призмы
Кристаллические
агрегаты,
полисинтетические двойники
Брусковидные
кристаллы,
псевдоморфозы по энстатиту
Призмы
Гексагональные
пластины
Зерна
Кубы, октаэдры
Чешуйки
Тонкие волокна
Волокна
Чешуйки
Волокна
»
Иглы
»
Чешуйки

Плотность,
г/см3
3.10
3.19
3.22
—
2.65
3.58
2.7-2.8
-
2.36-2.5
2.55-2.58
—
2.0
2.86-3.2
2.3-2.4
Ng
1.671
1.660
Nm
1.664
1.654
Np
1.661
1.651
Отличаются отэнста-
титных не более
чем на ±0.002
1.668
1.58
1.55
-
—
-
1.636
1.559
1.54
iV = 1.736
1.585
1.545-
1.561
1.555
1.571
1.54
1.505-
1.526
1.657
1.529-
1.557
N =
1.582
—
—
1.570
—
—
1.642
. —
1.513-
1.545
1.532-
1.552
1.542
1.560
1.508
1.490-
1.519
1.633
—
1.516
Параметры элементарной
ячейки
a, А
18.23
9.618'
9.25
4.752
3.125
4.903
4.203 kX
5.29
14.46
14.75
5.3
—
23.2
18.5
14.68
ь, А
8.814
8.828
8.74
10.226
4.75 kX
5.393
—
9.16
18.5
18.26
9.25
—
15.7
17.9
18.24
с, А
5.178
5.186
5.32
5.977
—
—
—
19.0
5.33
5.16
13.52
—
5.32
5.27
5.16
"1
Р
108°30'
—
_
—
—
—
101°39'
93°16'
93°16'
91°4'
—
90-93°
—
93°
Сингония -
Ромбическая
Моноклинная
Ромбическая
»

Гексагональная
Тригональная
Кубическая
Моноклинная
»
»
»
»
»
Ромбическая
Моноклинная
"

Системы, содержащие воду
379
Систему исследовали также Боресков с сотрудниками [1],
Джонстон 139], Лебедев [13], Бутт и Рашкович [3—6] и
Андерсон и Хорлок [20]. Чоун и Диакон [28] исследовали механизм
реакции окись магния+пар.
t,°C
V вес.%
Рис. 366. Равновесные кривые для реакции Рис. 367. Схематиче-
Mg(OH)2 ^± MgO+H20. ский изобарический
1 — по Коржинскому; 2 — по Боуэну и Таттлу; разрез «темпера-
з — по Д. Рой и Р. Рою и Осборну; 4, 5 — по тура—состав» систе-
Мак-Дональду; 6 — по Кеннеди; 7 — по Д. Рой мы MgO—HaO, ис-
и Р. Рою. следованной при
давлениях до 4000 бар
и показывающей
Данные но гидратации MgO, получен- %Т^С0К™™££
ной обжигом при различных температу- ратурах (по Валь-
рах, приводят У эле и Тейлор [62, 66], теру,Вейлю и Таттлу).
Лейден и Бриндли [46], Вальтер, Вейль
и Таттл [65]. На рис. 367 представлен схематический разрез
диаграммы «температура—состав» системы MgO—Н20 по данным [65].
Карлсон с сотрудниками [41 ] исследовали растворимость
окиси магния в воде при высоких температурах и давлении. На
рис. 368 изображены кривые растворимости MgO в воде.
Система брусит—вода при 25° исследована Хостетлером [35].
Бриндли [26] получил и исследовал монокристаллы брусита. Ряд
исследователей — Гъялдбек [33], Муротани с сотрудниками [50],
Бутт и Рашкович [6], Ширазаки [60] и др. — получили Mg(OH)2

380
Системы, содержащие воду
в метастабильной форме. Тагаи и Саито [61 ] изучали образование
больших кристаллов Mg(OH)2, размер которых зависел от рН среды.
Рис. 368. Растворимость окиси магния в воде
при различных температурах
(по Карлсону с сотрудниками).
Mg(OH)2 в природе встречается в виде брусита (Ne=1.580,
#0=1.559, а также Ne=i.585, #0=1.566, гексагональный,
параметры элементарной ячейки: а=3.125, с=4.75 кХ), кристаллы
которого имеют форму правильных гексагональных пластинок,
и немалита — спутанноволокнистой разновидности. Встречается
также коллоидная разновидность натечной формы.
Литература
1. Б о рее ко в К. Г., В. А. Д з и с ь к о, М. С. Борисова,
ЖФХ, 27, № 8, 1172, 1953.
2. Будников П. П., А. С. Бережной. Реакции в твердых фазах.
Промстройиздат, М., 1949.
- -- J трудов РОСНИИМС, № 6, 115, 1954.
Н. Р а ш к о в и ч, Сб. трудов РОСНИИМС, № 13,
ву-
3.
4.
5.
6.
Б у тт Ю. М., Сб
Б у тт Ю. М., Л.
3, 1957.
Бутт Ю. М., Л
и техн. минерал.
Бутт Ю. М., Л.
. Н. Рашкович, Труды 5-го совещ. по экспер.
и петрограф., Изд. АН СССР, М., 322, 1958.
Н. Рашкович. Твердение вяжупгях при
повышенных температурах. Стройиздат, М., 1965.
7. Б у т т Ю. М., Л. Н. Р а ш к о в и ч, В. В. Волков, Изв.
зов, «Химия и химическая технология», вып. 3, 130, 1958.
8. Вектарис Б., И. Яницкий, И. Митузас, Труды Каунасск.
политехи, инст., 5, 147, 1957.
9. Дементьев К. Г. Научные основы техники строительных цементов.
Киев, 1905.
10. И о д е р X. С. Экспериментальные исследования в области
петрографии и рудообразования. ИЛ, М., 1954.
11. К ан ц е по л ь с к и й И. С, М. С. Ж а б и ц к и й, Труды Инст.
химии АН УзССР, вып. 2, Общ. и неорг. хим., Ташкент, 27, 1949.

Системы, содержащие воду
381
12. К о р ж и н с к и й Д. С., Зап. Всерос. минерал, общ., 2-я сер., ч. 64,
вып. 1, 1, 1935.
13. Лебедев В. И., Труды 5-го совещ. по экспер. и техн. минерал, и
петрограф., Изд. АН СССР, М., 129, 1958.
14. М ч е д л о в - П е т р о с я н О. П., ДАН СССР, 78, № 3, 557, 1951.
15. Мчедлов-Петросян О. П., Труды 4-го Совещ. по экспер.
минерал, и петрограф., вып. 1, Изд. АН СССР, М., 177, 1951.
16. Н а г о р н ы й А. И., Е. Л. Соболева, Огнеупоры, № 2, 81,
1953.
17. Островский И. А., Изв. АН СССР, сер. геол., № 1, 116, 1957.
18. С т р е л о в К. К., П. С. М а м ы к и н, Труды 4-го совещ. по экспер,
минерал, и петрограф., вып. 2, Изд. АН СССР, М., 237, 1953.
19. Сыромятников Ф. В., Бюлл. Моск. общ. испыт. природы,
отд. геол., 42, № 1, 137, 1934.
20. Anderson P. J., R. F. Н о г 1 о с k, Trans. Farad. Soc, 58, № 10,
1993 1962.
21. Ball 'м. С.', H. F. W. Taylor, Mineral. Magaz., 33, № 261, 467,
1963.
22. Barnes H. Z., W. G. Ernst, Carnegie Inst. Washington Year
Book, 59, 63, 1959-1960.
23. Barnes H. Z., W. G. Ernst, Amer. Journ. Sci., 261, № 2, 129,
1963.
24. Bo wen N. L., 0. F. T u 111 e, Bull. Geol. Soc. Amer., 60, № 3,
439, 1949.
25. Brauner K., A. Preisinger, Tschermaks mineral, u. petrogr.
Mitt., 6, № 1/2, 120, 1956.
26. В г i n d 1 e у G. W., G. J. О g i 1 v i c, Acta crystallogr., 5, № 4,
412, 1952.
27. В г i n d 1 e у G. W., J. Z u s s m a n, Amer. Mineralogist, 42, № 7—8,
461, 1957.
28. С h о w n J., R. F. Deacon, Trans. Brit. Ceram. Soc, 63, № 2, 91,
1964.
29. С о 1 e W. F., H. V. H u e b e r, Silicates Industr., 22, № 2, 75, 1957.
30. Fyfe W. S., Amer. Journ. Sci., 256, № 10, 729, 1958.
31. Fyf e W. S., Amer. Journ. Sci., 260, № 6, 460, 1962.
32. Fyfe W. S., L. H. Godwi n, Amer. Journ. Sci., 260, № 4, 289,
1962.
33. Gj aid back J. K., Zs. anorgan. allgem. Chem., 144, № 3, 145,
269 1925.
34. Hey' M. H., F. A. Bannister, Mineral. Magaz., 28, № 201, 333,
1948.
35. H о s t e 11 e г Р. В., Amer. Journ. Sci., 261, № 3, 238, 1963.
36. J a n d e r W., R. F e t t, Zs. anorgan. allgem. Chem., 242, № 2, 145,
1939.
37. J a n d e r W., J. W u h г е r, Zs. anorgan. allgem. Chem., 235,
№ 4, 273, 1938.
38. J ang J. C, Journ. Amer. Ceram. Soc, 43, № 10, 542, 1960.
39. J о h n s t о n J., Zs. phys. Chem., 62, № 3, 330, 1908.
40. К a 1 о u s e к G. L., D. M u i, Journ. Amer. Ceram. Soc, 37, № 2,
38, 1954.
41. К ar Is on E. Т., R. B. Peppier, L. S. Wells, Journ. Res.
Nat. Bur. Stand., 51, № 4, 179, 1953.
42. К e n n e d у G. C, Amer. Journ. Sci., 254, № 9, 967, 1956.
43. Kiefer M. C, Compt. rend., 230, № 10, 977, 1950.
44. Kitahara S., G. C. Kennedy, Amer. Journ. Sci., 265, № 3,
211, 1967.

382
Системы, содержащие воду
45. Kitahara S., S. Takenouchi, G. С. Kennedy, Amer.
Journ. Sci., 264, № 3, 223, 1966.
46. L а у d о n G. K., G. W. В г i n d 1 e y, Journ. Amer. Ceram. Soc,
46, № 11, 518, 1963.
47. M а с D о n a 1 d G. J. F., Journ. Geol., 63, № 3, 244, 1955.
48. Martin-Vivaldi J. L., J. Cano-Ruiz, Anales de la Real
Sociedad espanola de fisica у quimica, B52, № 7/8, 499, 1956.
49. Meyer J. W., J. Chi-Sun Jang, Amer. Journ. Sci., 260, № 9,
707, 1962.
50. M u г о t a n i H., T. S h i г о s а к i, H. К о d a i г a, Bull. Soc.
Salt Sci. Japan, 11, № 4, 1957.
51. Nag у В., W. F. Bradley, Amer. Mineralogist, 40, № 9—10,
885 1955.
52. Noll W., Zs. anorgan. allgem. Chem., 261, № 1/2, 1, 1950.
53. О s b о г n E. F., pat. USA № 2590566, 25 III 1952.
54. P i s t о r i u s G. W. F. Т., Neues. Jahrb. Mineral., № 11, 283, 1963.
55. Roy D. M., R. Roy, Amer. Mineralogist, 39, № 11/12, 972, 1954.
56. Roy D. M., R. Roy, Amer. Mineralogist, 40, № 3/4, 147, 1955.
57. Roy D. M., R. Roy, Amer. Journ. Sci., 255, № 8, 574, 1957.
58. Roy D., R. Roy, E. F. О s b о г n, Amer. Journ. Sci., 251, № 5,
337, 1953.
59. Sclar G. В., L. С. С а г г i s о п, О. М. Stewart, Trans. Amer.
Geophys. Union, 48, № 1, 266, 1967.
60. S h i r a s а к i Т., Journ. Electrochem. Soc. Japan, 29, № 3, 202;
№ 4, E248, 1961.
61. T a g a i H., K. S a i t o, Journ Ceram. Assoc. Japan, 76, № 3 (№ 871),
80, 1968.
62. T а у 1 о г К., L. S. Wells, Journ. Res. Nat. Bur. Stand., 21, № 2,
133 1938.
63. ThiloE.io.Rogge, Ber. Dtsch. chem. Ges., 72, № 2, 341, 1939.
64. V о u r n a z о s A. C., Zs. anorgan. allgem. Chem., 200, № 3, 237, 1931.
65. Walter L. S., R. J. W у 11 i e, O. F. T u 111 e, Journ. Petrol.,
3, № 1, 49, 1962.
66. Wells L. S., K. Taylor, Journ. Res. Nat. Bur. Stand., 19, № 2,
215 1937.
67. W i e g m a n n J., С. Н. Н о г t e, Silikattechnik, 11, № 8, 380r 1960.
CaO— Si02—H20
Полная диаграмма состояния системы отсутствует.
Исследование ее осложняется рядом факторов: трудностью достижения
равновесия, мелкозернистостью новообразований и плохой их окри-
сталлизованностью, переменным составом и метастабильностью
многих фаз, влиянием условий реакции на природу образующихся
фаз (природы исходного материала, температуры реакции,
давления, продолжительности опыта, количества жидкой фазы,
способа перемешивания). Многие опыты трудновоспроизводимы.
Синтез гидросиликатов кальция легче всего осуществляется
в гидротермальных условиях. Исходными материалами могут быть
аморфные и кристаллические разновидности Si02^H гидроокись

Системы, содержащие воду
383
кальция, одно-, двух- и трехкалыщевый силикаты, низкоосновные
гидросиликаты кальция. Время, необходимое для образования
устойчивых соединений, — от нескольких часов до нескольких
месяцев.
Одна из особенностей системы состоит в трудности
идентификации образующихся фаз вследствие мелкокристалличности и
большого сходства многих параметров их (сходные рентгенограммы,
близкие пределы светопреломления и температурных областей
эндотермических превращений и т. д.). Как правило,
идентификация может быть осуществлена только при использовании
комплекса методов: кристаллооптического, рентгенофазового,
дифференциально-термического, а в случае необходимости также
химического, инфракрасной спектроскопии и электронной
микроскопии.
Многие соединения системы известны как природные минералы
преимущественно контактно-метаморфического происхождения.
В настоящее время насчитывается около 30 природных и
синтетических соединений системы — гидросиликатов кальция.
В табл. 1 представлены их основные характеристики. По
исследованию системы и отдельных фаз имеется обширная литература
(около 600 работ). В настоящем справочнике приведены ссылки
лишь на отдельные работы, содержащие обширную библиографию
и позволяющие иметь достаточно полную и детальную
информацию о важнейших результатах, полученных по системе СаО—
Si02—Н20: структуре, кристаллооптическим свойствам,
рентгенографии, дифференциально-термическому анализу, инфракрасной
спектроскопии, электронной микроскопии, химическому анализу
этих соединений, а также термохимии, термодинамике, кинетике
и механизму реакций. Наиболее полные данные см. в работах [2, 4,
6—8, 15, 26, 39, 43, 50, 51, 67, 69—72]. Инфракрасные спектры
поглощения приведены в pa6ojax [3, 5, 21—24, 34, 35, 46, 62].
В табл. 2 даны инфракрасные спектры поглощения по Рыскину
с сотрудниками [21—24].
Рой и Харкер [20] представили экспериментальную серию
диаграмм состояния системы, описывающих ряд фаз, которые были
найдены при последовательном увеличении температуры для всех
значений отношения СаО : Si02 (рис. 369). Авторы, однако,
указывают, что вряд ли все приведенные диаграммы отражают
устойчивое равновесие.
Тейлор [70] предложил схематическую диаграмму, на которой
нанесены соединения системы (рис. 370). На рис. 371
представлена диаграмма по Тейлору, показывающая условия образования
хорошо идентифицированных гидросиликатов кальция. При
температуре выше линии аЪ образуются безводные соединения; между
линиями аЪ и cd образуются продукты, в которых вода при-

Таблица 1
Характеристика гидросиликатов кальция
Соединение
ЗСаО • 6S102 • 8Н20
(некоит)
ЗСаО . 6S102 • 6Н20
(окенит)
бСаО • 6S102 • Н20
(ксонотлит)
4СаО • 3Si02 • Н20
(фотагит)
2СаО • Si02 • Н20
(гиллебрандит)
5СаО . 6S102 . 9Н20 1
(14 А-тоберморит,
пломбиерит)
Структурная
формула
Габитус

кристаллов
Показатели

светопреломления
Гидросиликаты, сходные пс
CajSieOn • 2Н20 .
• 4Н20
3[CasSie015 .
•2Н20 . 4Н20]
Cafl[SleOl7](OH)2
Ca<Si3Oe(OH)2
Ca12Sie017(OH)n
Ca5Sie018H2 • 8H20
[ Волокна
»
»
»
»
Тс
1 JV =1.535
ср
JV*= 1.541,
Np = 1.530
Ng = 1.595,
Nm = 1.583,
Np —1.583
Ng = 1.605,
Nm = 1.603,
Np = 1.597
JV^ = 1.612,
Np = 1.605

Плотность,
г/см3
Сиыгония
Параметры
элементарной
ячейки

Температуры

дегидратации, °С
> структуре с волласт[онитом
2.24
2.33
2.70
2.36-2.73
2.66-2.69
Триклин-
ная
»

Моноклинная
» 1
»
| а = 9.86,
Ь = 7.32„
с = 7.60 А,
| а=Ц1°48',
.6 = 86°12',
Y = 103°54'
а = 9.84,
Ь = 7.20, .
с = 21.33 А,
а = 90°,
Р = 103.9°,
Y = 111.5°
а = 16.5,
6 = 7.33,?
с = 7.03 А
а = 10.32,
Ь = 7.35, .
с = 14.07 А,
0 = 106°
а = 16.6,
Ь = 7.26, ,
с = 11.85 А,
а = 90°, S
0 = 90°, я
у = 90°
800
775
650-750
520-540
>берморитовая группа
2.2 ]
Ортором-
бическая
К
а = 11.28,
Ь = 7.32, . «
с = 28.06 А
55±5 j
200-220
250-450
450-650
Выше 700 |
Кристаллические
фазы,
образующиеся при
разложении
Ориентированный
| волластонит
и кристобалит
Ориентированный
волластонит
и
неориентированный
кристобалит

Ориентированный p-CSj
p-C2S и некоторое
количество ?-C2S
11.3 А-тоберморит
11.3 А-и 9.3
А-тоберморит
9.3 А-тоберморит^
9.7 А-тоберморит]
Волластонит^

Таблица 1 (продолжение)
Соединение
5СаО • 6Si02 ♦ 5Н20
(11 А-тоберморит,
тоберморит)
5СаО • 6S102 ♦ 0-2Н2О
(9.3 А-тоберморит,
риверсайдит)
Точный состав
неизвестен (12.6
А-тоберморит)
Хорошо окристалли-
зованная форма
CSH (II), точный
состав неизвестен
(10.0 А-тоберморит)
5СаО « 6S102 (9.7 А-
тоберморит)
Структурная
формула
Ca,(Si80,H)2Ca .
•4Н20,
CaetSieOwH, •
• 4Н20)
-
—
-
Габитус

кристаллов
Тонкие
пластинки
Пластинки
—
-
Показатели

светопреломления
JV* = 1.575,
iVm= 1.571,
Np = 1.570
Ng= 1.605,
Nm = 1.601,
Np = 1.600
—
-
kii
2.44
2.6-2.7
—
2.5-2.6
-
Сингония
To же
» »
—
Ортором-
бическая
-
Параметры
элементарной
ячейки
а = 11.3, (
Ь = 7.3,
с = 22.6 А <
а = 11.12,
Ь = 7.32,,
с =18.6 А
—
а =11.2,
Ь = 7.32,,
с = 20.5 А
-(

Температуры

дегидратации, °С
1 260
800-850

(экзотермический
пик)
700
—
730-770
850-900
Кристаллические
фазы,
образующиеся при
разложении
9.3 А-тсберморит
Волластонит
-
—
9.3 А-тоберморит
Волластонит
(несовершенная
кристаллизация)
Хорошо окристал-
лизованный
волластонит
0.8—1.5СаО • Si02 •
• Н20 (тоберморит
CSH (I))
1.5-2СаО • S102 • Н20
(тоберморит CSH
(И))
Слабозакристаллизованныетобермориты
Закручен
ыые
листочки]
Волокна
или гофри-|
рованные
пластинки!
а = 5.6,.
ь = з.б А
800
Волластонит

Таблица 1 (продолжение)
Соединение
Структурная
формула
Габитус

кристаллов
Показатели

светопреломления

Плотность,
г/см3
Сингония
Параметры
[элементарной
ячейки

Температуры

дегидратации, °С
Кристаллические
фазы,
образующиеся при
разложении
Гиролитовая группа
СаО • 2Si02 • 2Н20
(Z-фаза Ассарссона)
бСаО • 10SiOa • ЗНгО
(трускоттит)
К20 • 28СаО - 48Si02 •
15Н20 (рейерит)
8СаО • 12Si02 • 9Н20,
•2СаО .3Si02.2H20]
(гиролит)
CaH»Si207
4(Ca3Si«015 • 2Н20)
Ca,eSi24Oeo(OH)8 .
• 14Н20,
24Ca4Sie015(OH)2
•4Н20
Пластинки!
Чешуйки
N
ср
:1.52
JV =1.560
ср
JV* = 1.545,
Np = 1.535
2.47
2.39

Гексагональная
или

догексагональная,
Триго-
нальная

Гексагональная
а = 9.73 А
а = 9.72, 9
Ь = 18.71 А
а = 9.72, ,
с = 22.13 А
800
800
800
Псевдоволла
сгонит
То же
Структурносходные с *р-2СаО . Si02
5СаО . 2Si02 . Н20
(кальциевый хонд-
родит, фаза X Рой)
ЗСаО • 2Si02(8CaO «
• 5Si02) (килхоанит,
фаза Z Рой)
СаО . Si02 • Н20 (та-|
харанит)
Ca5[SiOt]2(OH)2
CasSi207
Призмы
Чешуйки
Пластинки
JV =1,630
ср
Ng= 1.650,
Np = 1.647
JV = 1.537
ср
2.84
2.992
Прочие
2.36 I

Моноклинная
Ортором-
бическая
а = 8.94±
±0.05,
Ь= 11.42 ±
±0.05,
с = 5.05±
±0.05 А,
|Т=109°18'±
1 ±15'
а = 5.09,
ft = 11.42,.
с = 21.95 А
650-750
750-870
980
1000
350, 650
T-C2S
Фазовый переход
Ранкинит
Волластонит

Таблица 1 {продолжение)
Соединение
Структурная
формула
Габитус

кристаллов
Показатели

светопреломления

Плотность,
г/см3
Сингония
Параметры
элементарной
ячейки
Темпера'
туры
дегидрата-1
ции, °С
Кристаллические
фазы,
образующиеся при
разложении
СаО • SiOa . Н20
(суолунит)
ЗСаО • 3S102 • Н20
(розенханит)
ЗСаО • 2Si02 • ЗН20
(афвиллит)
2СаО - Si02 • Н20 («-
гидрат двухкаль-
циевого силиката)
4СаО . 2Si02 • Н20
(рустамит)
бСаО • 3Si02 • Н20
(деллаит, фаза У)
бСаО • 2Si02 • ЗН20
(трехкальциевый
гидросиликат)
to
ел
*
Ca2H2(Si207) • Н20
(CaSi03)3 • Н20
Ca3Si08(OH)2
• 2Н20
Ca2(HSi04) • ОН
Ca«(Si207)(OH)2
Cae[SiO<][Si20,](OH)2
Ca4Si207(OH)2 .
•2Са(ОН)2 [3],
Gae[Si207](OH)ai5]
Бруско-
видные

кристаллические
гранулы
Планко-
образные
кристаллы)
Призмы

Пластины,
призмы
Пластины
Пластины,
призмы
Волокна,
иглы
Ng- 1.623,
Nm = 1.620,
Np = 1.610
Ng = 1.646,
JVm = 1.640,
Np = 1.625
Ng:
Nm--
Np-
Ng-.
Nmz
Np-
Ng~-
Nm--
= 1.634,
: 1.620,
= 1.617
-- 1.633,
= 1.620,
= 1.614
= 1.651,
= 1.640
Ng = 1.664,
Nm=z 1.661,
iVp = 1.650
Ng = 1.597,
Np = 1.589
2.683
2.90-
2.89
2.64
2.80
2.8
2.94-
2.98
2.61
Ортором-
бическая
Триклин-
ная

Моноклинная
Ортором-
бическая

Моноклинная
Триклин-
ная

Ромбическая
а =11.15,
Ь = 19.67,
с = 6.08 А
а = 6.946,
6 = 9.474,.
с = 6.809 А,
а = 108°39',
3 = 94°49\
Т = 95°43'
а = 16.27,
Ь = 5.63, 0
с = 13.23 А,
Р = 134°48'
а = 9.34,
b = 9.22, .
с = 10.61 А
а = 7.62,
b = 18.55,,
с = 15.51 А,
а = Ю4°20'
а = 6.85,
b=6.95, e
с = 12.90 А,
а = 90°45',
0 = 97°20\
Т = 98°15'
а = 17.2,
Ь = 10.5, #
с =7.63 А
440
400-500
350
650
1000
430-480
700, 980
420-550,
700
Волластонит
Y-C3S
Фаза Z
Ранкинит
P-C2S, иногда
t-c2s
P-c2s
?-C2S и СаО

388
Системы, содержащие воду
Таблица 2
Инфракрасные спектры поглощения (частоты максимумов, см-1)
Ксонотлит
природный
(южная
Осетия)
3608
1197
1138
1063
1000
971
925
708
670
634
610
535
493
478
462
455
410
синтети*
ческий
3607
1198
1137
1078
1000
973
927
710
671
633
609
534
493
476
456
415
Гиллебрандит
природный
(Мексика,
Велардена)
3638
3563
1150
1074
1031
1017
987
969
930
898
854
762
647
570
530
510
468
синтети-
ческий
3626
3584
1154
1078
1025
990
968
934
903
840
722
646
590
540
509
468
llA-тобермо-
рит
синтетический
3365
1635
1206
1173
1140
1075
1027
977
930
897
747
675
633
610
524
479
450
Афвиллит

синтетический
3340
3150
2770
2412
1658
1623
1320
1280
1100
989
963
912
883
868
813
781
673
632
512
481
а-Гидрат

синтетический
3532
2844
2580
2450
1278
998
981
940
863
756
746
719
709
675
513
468
424
400
386
сутствует главным образом в виде ионов гидроксила; ниже
линии cd образующиеся соединения содержат группы ОН,
характеризующие кислотную функцию; они могут также содержать
молекулярную воду и ионы гидроксила.
Сводная диаграмма состояния и собственные данные
представлены Буттом и Тимашевым с сотрудниками [12] (рис. 372). На
рис. 373 показаны Р—^-кривые равновесия для некоторых
фазовых переходов в системе СаО—Si02—Н20 по Бакнеру, Д. Рой
и Р. Рою [32].
Для исследования трехкомпонентной системы СаО—Si02—HaO
необходимы данные по изучению равновесий в двухкомпонентных
системах СаО—Н20 и Si02—Н20.
СаО—Н20, На рис. 374 представлена диаграмма состояния
системы СаО—Н20 при давлении 1000 бар по Вейлю и Таттлу [77].
В этих условиях портландит плавится конгруэнтно при 835 ±5°.
Два поля, представляющие моновариантные равновесия СаО+
+жидкость+Са(ОН)2 и Са(ОН)2+жидкость+пар, пересекают
изобарный разрез по изобарным инвариантным линиям при
температурах 835 и 815° соответственно. Положение эвтектики между СаО
и Са(ОН)2 очень близко к составу Са(ОН)2.

Реиерит
''•-рКсонотлит
c'L^Z-фазаРой
V? \
{Гиллебрандит
C3SH1.5 \
Рис. 369. Система CaO—Si02—Н20, представленная в виде
треугольников сосуществующих фаз для различных температур при
давлении насьпценного пара (пунктирные линии) и при давлении
около 1064 кГ/см2 (сплошные линии); прерывистые линии —*
предполагаемые равновесия (по Рой и Харкеру),
СаС — кальциевый хондродит,

5
S
300-350°
Рейерит
Ксонотлит
Гиллебрандит
C3SH15 '
Рейерит
Ксонотлит
Фошагит\г^<?
^^Z-фйзаРои
СаС\
Вожстонит
Z
Рис. 369 (продолжение).

s
s
Волластонит
Y+CaC+C2S
СаС 2
Волластонит
Ранкинит
C2S
CaCj2s+CaC+C
шг*^^а
волластонит
Ранкинит
Рис. 369 (продолжение).

392
Системы, содержащие воду
На рис. 375 изображена Р—^-проекция моновариантного
равновесия [77]. При давлениях менее 1000 бар найдены две
моновариантные кривые, представляющие равновесие СаО+Са(ОН)2+
+пар и СаО+ягадкость+пар. в инвариантной точке Е, в которой
пересекаются четыре Р—^-кривые, сосуществуют четыре фазы:
СаО+Са(ОН)2+жидкость-)-пар.
Некоит)
C3S6H8
Окенит!
МА-тоберморит
^ V6/ о °Wj 3 г 3 Трехкальциебьш
/ Гиролит\а'С25гид^ ° гидросиликапК
i Wfc \ршпигил*е6рандит H*zH3 \
Трускоттит0 ^ \ C2SH hy-C2S гидрат С653Нг(?)
ty MM^.9....-l\oCa'X0HdpsdumC5S2H.
0asaYCsS3H \
С$5юН*
1
SiOp
Ксонотлит'
C{;SSH
Со ^3 2 2
аj килхоа- а л
'" нит.ран- ' '
кин№ fa?
C3S
СаО
Рис.
370. Соединения в системе СаО—SiOa
(схема по Тейлору).
-Н20
На рис. 376 представлена система Са(ОН)2—Н20 при 21° и
высоком давлении, изученная Вейром [75].
Маджумдар и Рой [24] изучили диссоциацию Са(ОН)2 при
различных давлениях водяного пара. На рис. 377 представлена
равновесная кривая реакции Са(ОН)2 ^ СаО+Н20 при высоких
давлениях водяного пара. По Маджумдару и Рою, температура
диссоциации Са(ОН)2 составляет 740° при давлении 1000 бар.
Данные Джонстона [45] по зависимости температуры
диссоциации Са(ОН)2 ^. СаО+Н20 от давления действительны и в
настоящее время.

Системы, содержащие воду
393
Равновесие Са(ОН)2 ^ СаО+Н20 при давлениях до 20 000 ат
исследовано Писториусом [60]. Писториус показал, что при
давлениях выше 7000 ат температура диссоциации почти не зависит
от давления и близка к 790°.
i;c
1000
800\
600
W0
300
200 \-
150
100
CaO/(CaO+SiO^(молярное отношение исходного материала)
0.3 ОМ 0.5 0.6 0.7 0.8 1.0
75
50
Z-фаза 11А-то6ерморит
' I Афбиллит
| 14 А -тоберморит
Са(Н3Ы0к)г
CSH(I) CSH(ll)
0 1:2 3-52:3 5:6 1:1 4:33:1 2:1 5:2 3:1 а
Ca0/SW2 (молярное отношение исходного материала)
Рис. 371. Диаграмма, показывающая приблизительные условия
образования силикатов и гидросиликатов кальция в
гидротермальных условиях (по Тейлору).
Вертикальные линии — молярное отношение Ca/Si в соединениях;
протяженность каждой линии показывает температурную область, в которой
образуется данное соединение; волнистые линии — варьирующий состав.
Единственное соединение системы Са(ОН)2 (портландит)
обладает гексагональной симметрией и имеет вид тонких шестигранных
пластинок [1, 11, 63, 64 и др.]. Сингондя гексагональная.
Параметры элементарной ячейки: а=3.585, с=4.895 кХ. Показатели
светопреломления iV#=1.574, iVp=1.547. Одноосный,
отрицательный. Плотность 2.23 г/см3. Типпманн указывает на
кристаллизацию Са(ОН)2 в виде игл или волокон [73].
Вейр [75] наряду с Са(ОН)2 обнаружил кристаллический
гидрат состава Са(ОН)2-яН20, где п не менее 4 и не более 6. Са(ОН)2
найдена также в виде аморфной разновидности, которая обычно

394
Системы, содержащие воду
возникает при гидратации силикатов кальция и
портландцемента [81.
Много работ посвящено исследованию процесса гашения СаО
[10, 11, 13, 14, 19, 28, 29, 31, 38, 44, 52, 54, 55, 59, 65, 76, 78].
•Рис. 372. Примерные области устойчивой
кристаллизации в .системе СаО—Si02—Н20.
1 — по Бессею (см. [151); 2 — по Тейлору; £ —
.по Бериалу; 4 — по Гриневой, Бутту, Тимашеву и др.
Изучена растворимость Са(ОН)2 в воде. Гедин [40—42]
получил данные по растворимости в интервале температур от 24 до 57°,
Бессетт [30] — в интервале температур 0—150°, а Пепплер
и Уэллс [57] — до 250°.
Сегалова, Конторович и Ребиндер [25] определили
растворимость в воде при 21.6° собственно окиси кальция путем введения

Mr
zo
^10
200
Ш
600
L°C
800
2000
5
roo^
1000
Рис
373. P—/-кривые равновесия для некоторых фазовых
переходов в системе СаО—Si02—Н20
(по Бакнеру, Д. Рой и Р. Рою).
1 — кривая давления насыщенного водяного пара; 2 — афвиллит=
= килхоанит+Н20; 3 — нА-тоберморит=ксонотлит4- Н£0+трускот-
тит; 4—ксонотлит=волластонит+Н»0; 5 —трехкальциевый
гидросиликат = кальциевый хондродит+Са(ОН)2+НяО; 6 — фазаУ=а'С28+
+ Н20; 7 — килхоанит (гидратированный)=ранкинит+Н20;
8 — кальциевый хондродит=а/-С28+СаОН-Н20.
CaO CalOHk
Вес.%
Рис. 374. Диаграмма состояния
системы СаО—Н20 при давлении
1000 бар (по Вейлю и Таттлу).
3000 г
2000
1000
С+Ж+СН
Рис. 375. Р—/-проекция
моновариантного равновесия в системе
СаО—НаО (по Вейлю и Таттлу).
Четыре моновариантные кривые
встречаются в инвариантной точке Е.
Кривая СН—Ж простирается от
сингулярной точки М и сливается
с кривой С+Ж+СН.

Is
S 4
n
Са(0Н)2пНгО+лед
Са(0Н)г-пН20+Са(0Н),
St 3
Раствор'
Ca (0Н)г+Нг0 (насыщенный растбор)
ЗВ.Ог
0.2
О.в
10
ОМ OS
Н20,моли
Рис. 376. Гипотетическая диаграмма
«давление—состав» системы Са(ОН)2—Н20 при 21°
(по Вейру).
Рис. 377. Равновесная
кривая реакции Са(ОН)а ±£
±£ СаО+Н20 при высоких
давлениях водяного пара
(по Маджумдару и Рою).
Критическая конечная точка
160 200 2ч0 280 320 360 чОО Ш Ш 520 560 600
t9°C
Рис. 378. Система Si02—Н20, изобарические кривые растворимости кварца
(по Кеннеди).

Системы, содержащие воду
397
добавок сульфитно-спиртовой барды, глюкозы, предотвращающих
быстрый рост зародышей Са(ОН)2.
Фратини [37], Гедин [40], Д'Анс и Эйк [34], Будников [9]
и др. изучали растворимость Са(ОН)2 в растворах едких щелочей
(NaOH и КОН) при различных температурах, в растворах
хлористых солей, в растворе гипса при 20°, в растворе сахара.
Рис. 379. Система Si02—Н20,
изотермические кривые растворимости кварца
(по Кеннеди).
Ратинов и Григорян [18] определили коэффициент диффузии
Са(ОН)2 в растворе при температурах от 28 до 85°.
Ринквист [61] изучал электропроводность растворов Са(ОН)2
различной концентрации при 0—100°.
Si02—Н20. Схематическая диаграмма фазовых соотношений
системы Si02—Н20 впервые была построена Смитсом [66] в 1930 г.,
хотя еще в 1913 г. эту систему начал изучать Феннер [36].
В широком интервале температур и давлений система была
изучена Кеннеди [47—49]. На рис. 378 изображена система Si02—
Н20 в виде изобар растворимости кварца в воде по
экспериментальным данным Кеннеди. Около каждой кривой указано
давление в барах. На рис. 379 представлены изотермы растворимости

гооо
юоо
Kbapu,
Ж
\ Кристобаяит
(Тридимит\^
500
1000 1500
t,°C
2000
Рис. 380. Система Si02—Н20,
Р—^-диаграмма для области
системы, богатой кремнеземом
(по Таттлу и Ингланду).
Рис. 381. Теоретическая схема
Р—^-диаграммы системы Si02—
Н20 (по Островскому с
сотрудниками).
В кружках — дивариантные
комбинации фаз, стабильные в
соответствующих полях диаграммы. Г — тридимит;
С — кристобалит; Q — кварц; L —
расплав; G — пар.
t;c
1500
юоо
1
к©
Ч
Ф^
©
гУ
О
©
^ О
Д у
_J
о а
-^
о
/
/.
/
/
1
/
/
у#©©
®
i
Q+G=L
i
о/
аЗ
о*
о
_— 1
1000
гооо
Р} нГ/см2
3000
;Рис. 382. Экспериментальная Р—^-диаграмма части системы
Si02—Н20 (по Островскому с сотрудниками).
1 — кристобалит+расплав; 2 — тридимит; з — тридимит+расплав; 4 —
кварц; 5 —- кварц+расплав; 6 — расплав. Остальные обозначения те же,
что на рис. 381.

Системы, содержащие воду
399
С
t;c\
1500\
юоо
i \ I
\Р-Ю00кГ/см2\\
\
I \\\
GL
\\cl\
hrj
6Т
J_ —L_l 1
t;c\
wo\
1000
\Р*ШкГ/смЧ\
\
' W
Ш
" /1
г
GQ 1
Критическая
конечная точка
кварца по Кеннеди, на рис. 380 — Р—^-диаграмма части системы
кремнезем—вода по Таттлу и Ингланду [74].
Островский с сотрудниками [16,17] представили теоретическую
(рис. 381) и экспериментальную (рис. 382) Р—^-диаграмму части
системы Si02—H20.
Обращает на себя внимание тот Ю000\
факт, что кривая
превращения тридимит—кристобалит ^000
8000
7000
6000
|
*§ 5000
то
j о оо
2000 V
юоо
100 50 105 1 0 100 50 1051
Н20,8ес.%
Рис. 383. Схематическое
изображение сечения «давление—
температура—состав»
диаграммы системы Si02—Н20
при 1000 и 2000 кГ/см2 (по
Островскому с сотрудниками).
Обозначения те же, что на рис. 381.
ИБари,+Ж
Д8е жидк.
Ж+кристобамт
fi-Ktyjpu-mpaduMum
700 900 1100 1300 1500 1700 1900
6,°С
Рис. 384. Р—^-проекция
моновариантного равновесия в
системе Si02—НаО (по Кеннеди).
вание тридимита и расплава.
имеет отрицательный наклон и
ограничивает сверху узкое поле,
в котором возможно сосущество-
Из инвариантной точки, в
которой находятся в равновесии кристобалит, тридимит и кварц,
выходит кривая равновесия кристобалит—кварц, положение
которой экспериментально определено до температуры 1360° и
экстраполировано далее до температуры плавления кремнезема.
Диаграмма показывает, что ни кристобалит, нитридимит не являются
устойчивыми при высоком давлении. Так, по данным Островского,
инвариантная точка кристобалит+тридимит+кварц лежит при

400
Системы, содержащие воду
1190° и 1430 кГ/см2. Согласно же термодинамическим
вычислениям Мозесмана и Питцера [56], она предполагается
приблизительно при 1420° и 660 атм. Положение равновесия кварца с
расплавом и паром на диаграмме Островского проходит на 15° выше,
чем дает Стюарт
5000 барах.
[68]: 1130° при 2000 барах и 1065° при
1600
поо\
мок
Кристобалит * Ж ♦ газ
Тридимит+Ж+газ
К6арц+Ж+ газ
Кбарц+Ж+пар
0.01 0.1 1.0 10 100
Si02l6ec.%
Рис. 385. Диаграмма состояния
системы Si02—Н20, верхняя и
нижняя трехфазные области
(по Кеннеди).
н2о
20 W 60 80
Si02,6ec%
100
Si09
Рис. 386. Диаграмма состояния
системы Si02—H20, составы
вдоль верхней трехфазной
пограничной кривой (по Кеннеди).
Островским построены схематические изобарические сечения
для давлений 1000 и 2000 кГ/см2 (рис. 383).
На рис. 384 представлена Р—^-проекция фазовой диаграммы
системы Si02—Н20, полученная Кеннеди [48, 49]. Как видно из
рисунка, результаты Кеннеди в основном совпадают с данными
Островского. На рис. 385 изображена система Si02—Н20 по
Кеннеди [49], показывающая верхнюю и нижнюю трехфазные
области. На рис. 386 на диаграмме состояния показаны составы
вдоль верхней трехфазной пограничной кривой по Кеннеди [49].
Литература
1. А н д р и е в с к и й А. И., В. А. Тихонов, Л. Г. Ш п ы -
нова, И. Д. Набитович, Строит, матер., № 3, 33, 1959.
2. Бабушкин В. И., Г. М. Матвеев, О. П. Мчедлов-
Петросян. Термодинамика силикатов. Госстройиздат, М., 1962.
З.Баженов Н. М., А. И. Кольцов, Н. П.
Кирпичников а, Я. И. Р ы с к и н, Г. П. С т а в и ц к а я, А. И.
Войкова, Н. А. Т о р о п о в, Изв. АН СССР, сер. хим., № 3, 409,
1964.

Системы, содержащие воду
401
4. Б е л о в Н. В. Кристаллохимия силикатов с крупными катионами.
Изд. АН СССР, М., 1961.
5. Беркович Т. М., Д. М. X е й к е р, О. И. Грачева,
Л. С. 3 е в и н, Н. И. К у п р е е в а, ДАН СССР, 120, № 4,
853, 1958.
6. Б е р н а л Д., в сб.: Третий международный конгресс по химии це
мента, Госстройиздат, М., 137, 1958.
7. Б о ж е н о в П. И., Г. Ф. Суворова. Обработка строительных
материалов паром высокого давления. Госстройиздат, М., 1961.
8. Брунауэр С, С. А. Гринберг, в сб.: Четвертый
международный конгресс по химии цемента, Стройиздат, М., 123, 1964.
9. Б у дни ко в П. П., М. А. Матвеева, С. П. Ю р ч и к,
ДАН СССР, 84, № 5, 1021, 1952.
10. Б у д н и к о в П. П., Н. В. Петровых, Минеральное сырье,
№ 2, 164, 1961.
И. Б у т т Ю. М., Л. Н. Р а ш к о в и ч. Твердение вяжущих при
повышенных температурах. Стройиздат, М., 1965.
12. Г р и н е в а М. К., Ю. М. Б у т т, В. В. Т и м а ш е в, В. С. Бак-
шутов, В. В. Илюхин, Труды МХТИ им. Д. И. Менделеева,
вып. LXIII, «Силикаты», 218, 1969.
13. К о нт о р о в и ч С. И., Е. Е. С е г а л о в а, П. А. Р е б и д е р,
ДАН СССР, 129, № 4, 847, 1959.
14. К о н т о р о в и ч С. И., Е. Е. С е г а л о в а, П. А. Р е б и н д е р,
Коллоидн. журн., 25, № 5, 561, 1963.
15. К р ж е м и н с к и й С. А., Л. А. К р о й ч у к, Н. К. С у д и н а,
Сб. трудов Всес. научно-исслед. инст. стройматериалов и
конструкций, № 14(42), 3, 1969.
16. О ст ро в с кий И. А., Г. П. Мишина, В. М. Повилай-
тис, ДАН СССР, 126, № 3, 645, 1959.
17. О ст р о в с к ий И. А., Г. П. Мишина, В. М. П о в и л а й-
тис, Изв. АН СССР, сер. геол., № 1, 116, 1957.
18. Р а т и н о в В. Б., В. А. Григорян, Строит, матер., № 3, 32,
1960.
19. Р а ш к о в и ч Л. Н., Строит, матер., № 6, 31, 1962.
20. Рой Д. М., Р. И. X а р к е р, в сб.: Четвертый международный
конгресс по химии цемента, Стройиздат, М., 193, 1964.
21. Р ы с к и н Я. И., Г. П. С т а в и ц к а я, Оптика и спектроскопия,
8, № 5, 606, 1960.
22. Р ы с к и н Я. И., Г. П. С т а в и ц к а я, Изв. АН СССР, ОХН,
№ 5, 793, 1964.
23. Рыски н Я. И., Г. П. Ставицкая, С. П. Жданов,
Н. А. Митропольский, Изв. АН СССР, Неорг. матер.,
5, № 5, 954, 1969.
24. Рыскин Я. И., Г. П. Ставицкая, Н. А.
Митропольский, Изв. АН СССР, Неорг. матер., 5, № 3, 577, 1969.
25. Сегалова Е. Е., С. И. К о н т о р о в и ч, П. А. Ребин-
д е р, ДАН СССР, 123, № 3, 509, 1958.
26. Т е й л о р X. Ф. В., в сб.: Четвертый международный конгресс
по химии цемента, Стройиздат, М., 159, 1964.
27. X а н т Ч. М., в сб.: Четвертый международный конгресс по химии
цемента, Стройиздат, М., 240, 1964.
28. Adams E. W., Ind. Eng. Chem., 19, № 5, 589, 1927.
29. В а с k m a n A., Zement—Kalk— Gips, 9, № 6, 262, 1956.
30. В asset t H., Journ. Chem. Soc, p. 1, Sept., 1270, 1934.
31. Birss F., Т. Т hor v al d son, Can, Journ. Chem., 33, Я? 5, 870,
1955.
36 Н. А. Торопор и др.

402
Системы, содержащие воду
32. Buckner D. A., D. M. Roy, R. Roy, Amer. Journ. Sci., 258,
№ 2, 132, 1960.
33. Chalmers R. A., A. W. N i с о 1, H. F. W. Taylor, Mineral.
Magaz., 33, № 256, 70, 1962.
34. D'AnsJ.,H. E i с к, Zement—Kalk—Gips, 6, № 9, 302, 1953.
35. Farmer V. C., J. Jeevaratnam, K. Speakman,
H. F. W. Taylor, Symp. on Structure of Portland Cement Paste
and Concrete, Washington, 291, 1966.
36. Fenner K. N., Amer. Journ. Sci., (4), 36, 331, 1913.
37. F r a t i n i N., Ann. di chim. applicata, 39, № 10—11, 616, 1949.
38. G lasso n D. R., Journ. Appl. Chem., 8, № 12, 793, 1958; 10, № 1,
38, 1960.
39. Grudemo A. An electronographic study of the morphology and
crystallization properties of calcium silicate hydrates. Handlingar № 26.
Stockholm, 1955.
40. H e d i n R. Chemical process in the hardenihg of portland cement.
Handlingar № 3. Stockholm, 1945.
41. H e d i n R. Saturation concentration of calcium hydroxide.
Handlingar № ' 27. Stockholm, 1955.
42. H e d i n R. Processes of diffusion, solution and crystallisation in
system Ca(OH)2—H20. Handlingar № 33. Stockholm, 1962.
43. H e 11 e г L., H. F. W. Taylor. Crystallographic data for the
calcium silicates. London, 1956.
44. Holms M. E., G. J. Fink, F. С. М a t h e r s, Chem. a. Metall
Eng., 27, № 24, 1212, 1922.
45. J о h n s t о n J., Zs. phys. Chem., 62, № 3, 330, 1908.
46. К a 1 о у s e к G., R. Roy, Journ. Amer. Ceram. Soc, 40, № 7, 236,
1957.
47. К e n n e d у G. C, Econ. Geol., 45, № 7, 644, 1950.
48. К e n n e d у G. C, in: Progres in Very High Pressure Res. New York,
304, 314, 1960.
49. Kennedy G. C, G. J. W a s s e r b u r g, H. С Heard,
R. С Newton, Amer. Journ. Sci., 260, № 7, 501, 1962.
50. К о n d о R., Proc. 5th Int. Symp. on the Chem. of Cement, pt. II,
Tokyo, 203, 1969.
51. Kullerud G., Norsk. Geol. Tidsskrift, 33, № 3—4, 197, 1954.
52. Kurdowski W., Cement—Wapno—Gips, 11, № 9, 196, 1955.
53. M a j u m d a r A. J. , R. Roy, Journ. Amer. Ceram. Soc, 39, № 12,
434, 1956.
54. M i к h a i 1 R. Sh., Journ. Phys. Chem., 67, № 10, 2050, 1963.
55. M i 11 e г Т. С A study of the reaction between calcium oxide and water.
Washington, 1960.
56. M о s e s m a n M. A., K, S. P i t z e r, Journ. Amer. Chem. Soc,
63, № 9, 2348, 1941.
57. Peppier R. В., L. S. Wells, Journ. Res. Nat. Bur. Stand., 52,
№ 2, 75, 1954.
58. P e t с h H. E., N. S h e p p a r d, H. D. M e g a w, Acta crystal-
logr., 9, № 1, 29, 1956.
59. Pischinger E., S. Kaminski, Cement—Wapno—Gips, 18,
№ 4, 73, 1963.
60. P i s t о r i u s С W. F. Т., Amer. Journ. Sci., 261, № 1, 79, 1963.
61. Ringqvist G. Concentration of pure calcium hydroxide solution
as a function of electrolytic conductivity in the temperature range from
0 to 100° С Handlingar № 19. Stockholm, 1955.
62. Roy D. M., Amer. Mineralogist, 43, № 11/12, 1009, 1958.
63. Schimmel G., Zement—Kalk—Gips, 10, № 4, 134, 1957,

Системы, содержащие воду
403
64. Schimmel G., Zement-Kalk-Gips, 11, № 2, 46, 1958.
65. Sersale R., Ind ital. cemento, 31, № 11, 1961.
66. S m i t s A., Rec. trav. chim., Pays-Bas, 49, № 9/10, 962, 1930.
67. Spangenberg K., Tagungsber. d. Zement Industrie, № 4, 102,1951.
68. Stewart D. В., Carnegie Inst. Washington Year Book, 56, 1957.
69. T а у 1 о г Н. F. W. (ed.T. The chemistry of cements. London, New
York, 1964.
70. Taylor H. F. W., Proc. 7th Conf. Silicate Industry, Budapest, 199,
1965.
71. T а у 1 о r H. F. W., Proc. 5th Int. Symp. on the Chem. of Cement,
pt. II, Tokyo, 1, 1969.
72. Taylor H. F. W., G. E. В e s s e y, Mag. Concrete Res., 2, № 4,
15 1950
73. Tip'pmann F. F., Zement, 19, № 52, 1225, 1930; 20, № 34, 1931.
74. Tut tie O. F., J. L. England, Bull. Geol. Soc. Amer., 66, № 1,
150 1955.
75. Wei'r С E., Journ. Res. Nat. Bur. Stand., 54, № 1, 40, 1955.
76. Wuhrer J., Zement—Kalk—Gips, 6, № 10, 354, 1953.
77. W у 11 i e P. J., O. F. T u 111 e, Journ. Amer. Ceram. Soc, 42, № 9,
449 1959.
78. Zander van H., Zement—Kalk—Gips, 11, № 2, 41, 1958.
ZnO—Si02—H20
Систему изучали Рой и Мамптон [5] (рис. 387). Известны два
гидросиликата цинка — гемиморфит Zn4Si207(OH)2 • Н20 и сауко-
нит Zne[Sis^ZOp O20] (ОН)4 [1, 3, 4]. Гемиморфит ромбической
Рис. 387. Моновариантные P—t-
кривые системы ZnO—Si02—H20
(по Рой и Мамптону).
hOOOO
30000
\ 20000
10000
s1?!/^ •
/ /
1 ,1 ,._ 1—
1 1
150 200 250 300 350
trc
сингонии [1], параметры элементарной ячейки: а=8.38, 6=10.70,
с=5.11 кХ. Плотность 3.45 г/см3. Показатели светопреломления:
tfg=1.636, ЛГр=1.614, Nm=\Ml.
Рой и Мамптон изучали взаимные переходы сауконита и геми-
морфита при давлениях до 40 000 psi. Они нашли, что
температура реакции гемиморфит .$: виллемит-|-Н20 варьирует от 240°
при 10 000 psi до 260° при 40 000 psi.
20*

404
Системы, содержащие воду
На рис. 388 изображены моновариантные Р—^-кривые для
реакции гемиморфит ^ виллемит+Н20 при 100 кбарах по Писто-
100
80
;«
W
20
0
-
-
-
-
Гемиморфит
■ )
_j_
Виллемит +лед |
Виллемит *Н20
t i — 1
200
250
300
t,°C
350
№
Рис. 388. МоновариантнаяЧ*—^-кривая для
реакции гемиморфит $£ виллемит +вода
при 100 кбарах (по Писториусу).
риусу [3]. Тейлор [6] показал, что гемиморфит при 700°
переходит в виллемит ZnaSi04. Фазовые соотношения в системе и
дегидратацию изучал также Маркхэм [2].
Литература
1. I to Т., J. West, Zs. Kristallogr., 83, № 1/2, 1, 1932.
2. М а г k h a m N. L., Econ. Geol., 55, № 4, 844, 1960.
3. Pistorius G. W. F. Т., Neues Jahrb. Mineral., Monatshefte, № 2/3,
30, 1963.
4. R о у D. M., R. Roy, Amer. Mineralogist, 39, № 11—12, 957, 1954.
5. R о у D. M., F. A. M u m p t о n, Econ. Geol., 51, № 5, 432, 1956.
6. Taylor H. F. W., Amer. Mineralogist, 47, № 7—8, 932, 1962.

Системы, содержащие воду
405
SrO—Si02—H20
Система не изучена. Карлсон и Уэлс [1] синтезировали
отдельные соединения в гидротермальных условиях. Для всех фаз
получены порошковые рентгенограммы и кривые
дифференциально-термического анализа. В таблице приводятся состав
соединений системы и их кристаллооптические характеристики.
Характеристика гидросиликатов стронция
Соединение
SrO . 2Si02 • Н20
SrO . Si02 • H20
2SrO . 2Si02. 3H20
3Sr0.2Si02.3H20
3Sr0.2Si02.4H20 j
2SrO • Si02. H20
3SrO.Si02.2H20
Ng
1.614
1.627
1.637
1.641
1.595
Nm
Np
/Vcp= 1.574
/Vcp= 1.604
/vcp=i.6tf
1.602
—
—
——
1.602
1.595
1.617
1.638
1.575
Габитус кристаллов
Округлые зерна
Чешуйки
Кристаллы
неправильной формы
Вытянутые призмы
| Дендриты
Планкообразные
призмы
Иголки или
пластинки
Литература
1. Carlson Е. Тм L. S. Wells, Journ. Res. Nat. Bur. Stand., 51,
№ 2, 73, 1953.
BaO—Si02—H20
Система не изучена. Синтезированы и исследованы лишь
отдельные соединения системы [1,2] — гидросиликаты бария:
BaO.SiOa-6H20, BaO.Si<V3H20, BaO-2SiO2.0.5H2O, BaO-Si02-
• 1—1.3H20 (I), BaO-SKVl—1.3H20 (II). Крюгер и Викер[3] для
последних двух приводят формулы BaO*Si02-1.5H20 (I) и ВаО»
•Si02-H20 (II) соответственно и их рентгенограммы.
Функ [Пописывает условия синтеза гидросиликатов барияг
приводит их рентгенограммы и кривые
дифференциально-термического анализа.

406
Системы, содержащие воду
Определена структура шестиводного гидросиликата бария 12].
Сингония ромбическая, параметры элементарной ячейки: а=8.43,
6=12.96, с=15.01 А; плотность 2.59—2.60 г/см3; показатели
светопреломления: N#=1.549, Np = 1.542, Nm=1.548 [5].
100
80.
60
40
го
0
А + коэсит I
-Н
А+кбарц 1
1
в+Н20
-1 ....
С+коэсит+ Нг0
/ |
• I
/С+к6арц*Нг0
/
/
300
500
600
700
t,°c
Рис. 389. Приблизительные фазовые
соотношения в богатой кремнеземом области
системы BaO—Si02—Н20; фазы А, В, С
не идентифицированы (по Писториусу).
На рис. 389 представлена диаграмма предположительных
фазовых соотношений в области системы, богатой кремнеземом, по
Писториусу [4]. Фазы А, В, С, найденные при исследовании
системы, идентифицировать не удалось. Автор приводит
рентгенограммы этих фаз и указывает, что они не совпадают с
рентгенограммами известных гидросиликатов бария.
Литература
1. Funk H., Zs. anorgan. allgem. Chem., 296, № 1—6, 46, 1958.
2. Hohne E., К. Dornberger-Schiff, Acta crystallogr., 14.
№ 12, 1298, 1961.
3. К r ii g e r G., W. W i e k e r, Zs. anorgan. allgem. Ghem., 340, № 5—6,
277, 1965.

Системы, содержащие воду
407
4. Р i s t о г i u s С. W. F. Т., Neues Jahrb. Mineral., Monatshefte, № 2/3,
27 1963
5. W a hi W.i Zs. Kristallogr., 36, № 2, 156, 1902.
A1203—Si02—H20
Диаграмма состояния системы при давлениях до 10 000 psi
изучена Роем и Осборном [29] (рис. 390). Моновариантные
кривые представлены на рис. 391, где треугольники соответствуют
Рис. 390. Треугольники сосуществующих фаз для различных
температур и давления около 10 000 psi системы Al203—Si08—
Ц20 (по Рою и Осборну).
Сплошные линии — экспериментальные данные, прерывисты* —
предположительные соотношения. А — андалузит; р— фёмит; D —
диаспор; Е — енделлит; G — гиббсит; Я — гидралсит; К — каолинит,
накрит, диккит или галлуазит; М — Al-монтморилдонит; Ми —
муллит; Р — пирофиллит.
треугольникам рис. 390. На рис. 392 и в таблице
охарактеризованы гидросиликаты алюминия.
В 1963 г. Рой и Арамаки [5] произвели ревизию системы. Были
описаны две новые фазы AS(H)-I и AS(H)-II. Некоторые
исследователи [13, 36—38] относят фазу AS(H)-II к андалузиту.

408
Системы, содержащие воду
1
со
К
ной
А
£
^
а
»леме
3
Парамет
)—
со.
»
°^
о1
сГ
«
гони
и
»
8.
О fn
ч
н
§
§
[ение
(един
■ *->
о
1
1
w
о
сЗ
О
<е
а
со
О
а
ё
X
о
о
ч
а
<
се«
1
eg
eg
4
eg*
to
^
1
со
eg
to
и
О
^
со
се
>*
о
2 н
Ой
1 ^
1
tO
tO
eg
1
СО
tO
eg'
CO
»o
tO
T*
1
3
tO
!!
о
°. 1
о
en
о *.
3P
о о
*-i a»
°*2 1
^ 1
en
со о
t> CO
«jf eo
ал at
00 00*
CO tO
tO vO*
« 1
се н
a aw
a ttce
ёр
ар
£*
""*
r~
CM
VJ«
CM*
1 ^
со eg
CO
eg'
2S
tO tO
77
CO t-
tO tO
tO tO
^ ^
о со
с- со
tO Ю
^ on
н"
a
»
ce
ч
о
eg
CO CO
tO tO
■*4 ^-«
H S
§1
ce ce
s .
ее n
2S 2
CO PJ W
eg и cmq
q
5
о, О eg
«!
1
о
со
a»
1
1
tO
^
со
аз
00
vO
"a"
ее
№
к
о
к
о
e
a
о
s
о
ев
Pi
О
н
о
о
^
о
§
и
£
§
%<
сеоэ
со •
се со
Ю
i
ев
s«
К ее
Is
SB1"*
ц
см*
eg
со
tO
1
7
tO
^J
tO
1
CO
CO
tO
^
H
со
^н
II
о
'Р
1
s p.
в «
О
W
о
со
сд
О
см
1
|
1
1
|
I
1
1
1
"*
сд
с-
с-
7
00
-*
со
сд'
о
СП
tO
Т
Щ
v><
чН
8
со
7
tO
tO
^н
<4
S
§
1
о
«
1
iO
tO
2?
СП
1
!
о
со
00
00
00
00
iO
tO
a
се
В
a
К
о
a
о
Я
г*?
СМ
iO
tO
s
со
*
о
о
М
W
о-ро
м &0
1
|
1
1
|
1
1
1
t~
■^н
-II
1
|
1
1
|
i
1
1
1
1
tO
см
со
^_
нн
5
h-t
О
о
СО
ег> С «Ен со
ohono
^
<1
<
со
^
h-l
1
g
<
t4
о
w
о
w
в»
о
5
S
S
о
a
36
m
о
*
ш
S"
a
о
Я
«
ев
со
в
О
о
a
о
Ч
В
я
со
И
со
а
о
1
I
ее
X
*
На рис. 393
изображены Р-—^-кривые
некоторых реакций в системе
А1203—Si02—H20 по
Кеннеди [161. Данные этого
автора по изучению
системы в гидростатических
условиях приведены также
в работе [21]. На рис. 394
показаны кривые,
характеризующие равновесие
реакций пирофиллит=
=кианит+кварц (коэсит)+
+Н20 и пирофиллит-|-ко-
рунд=кианит.
Результаты Кеннеди
были дополнены
Робинсоном [28]. Данные
Робинсона касаются стабильных
и метастабильных
равновесий вблизи
инвариантных точек (рис. 395).
Возражения Робинсона-
касаются реакций
пирофиллит-)-корунд = киа-
нит+Н20 и пирофиллит-)-
+диаспор=кианит+Н20.
Робинсон указывает, что
эти реакции становятся
метастабильными, когда
они пересекают кривую
реакции диаспор = ко-
рунд4-Н20. Реакция
пирофиллит == кианит+кварц-f-
-|-Н20 также становится
метастабильной при
пересечении кривой кианит-
силлиманит в области
низкого давления и кривой
кварц—коэсит в области
высокого давления.
Киттрик [18] построил
фазовую диаграмму
системы А1203—Si02—Н20
при 25° и 1 атм.

ztf
24
20
\ 1S
ее 12
в
h
0
-
Д/
I
|/
I А// I
/
/
/
\!1
д/// !
?
т w
АIV Д1^1
1 ||
\V V!
дист>
л W, Д W/
1
\
1 i i
ш
ш
здо
ш
Л70
ш
*,°£
Рис. 391. Моновариантные Р—-/-кривые системы А1203—
Si02—Н20 (по Рою и Осборну).
Треугольники соответствуют треугольникам рис. 390: I — гиббсит=
= бёмит+НаО; Л—енделлит=галлуазит -f H20; III — бёмит=диаспор;
IV — диаспор=корунд+Н20 и каолинит=гидралсит-fпирофиллит+
+ монтмориллонит; V — монтморилл онит=пир офиллит-f гидра лсит-f-
+ Н20; VI — пирофиллит=муллит (или андалузит)+кварц+Н,0.
510г (кбари,, (Приди м и т,
кристобалит)
Андалузит,
шмимонит,
Коолинит, \кианит
• 2^' •Гидралсит\мулпигп
галлуозит
• Енделлит
Рис. 392. Кристаллические фазы в системе
Al203—Si02—H20 (по Рою и Осборну).

410
Системы, содержащие воду
Ревизию равновесных соотношений в системе при давлении
до 12 000 бар произвел Альтхауз [4]. Согласно его данным,
фазовая граница каолинит+кварц "^1 пирофиллита-вода проходит
через точки: 500 бар и 340°, 1000 бар и 368°, 2000 бар и 380°, 6900 бар
и 405°. Для реакции пирофиллит ^ андалузит+кварц+вода были
найдены следующие равновесные условия: 487+5° при 2000 ба-
t,°c
Рис. 393. Р—^-кривые при некоторых реакциях
в системе Al203—Si02—Н20 (по Кеннеди).
рах и 513 + 10° при 6900 барах; для реакции пирофиллит^, киа-
нит+кварц+вода — 512 + 10° при 7000 барах и 528+10° при
12 000 барах.
Равновесные взаимоотношения между фазами и характеристики
их представлены также в работах Бриндли [7] (структура
каолинита), Грюнера [10] (диккит), Хендрикса [14] (накрит), Блаунта
с сотрудниками [6] (накрит), Ньютона [23] (равновесие
кианит—силлиманит и кианит—андалузит), Ньютона и Кеннеди [24],
Шрейера и Иодера [31], Ведь и Литвиновой [2] (исследование
системы А1а03—Si02—H20 в автоклавных условиях), Булыгина [1]
(дегидратация и регидратация природных и синтетических алю-

Системы, содержащие воду
411
мокремневых гидратов каолинитового состава), Ниггли [25],
Керрика [17].
Исследование равновесий в системе А1203—Si02—НаО будет
незавершенным без рассмотрения данных по системе А1203—Н20,
Ш 500 550 600 650 700
Рис. 394. Р—^-кривые реакций пирофиллит-кианит +
+кварц (коэсит)+НаО и
пирофиллит+корунд=кианит (по Кеннеди).
некоторые сведения о которой содержатся в I томе справочника
(Н. А. Торопов, В. П. Барзаковский, В. В. Лапин,
Н. Н. К у р ц е в а. Диаграммы состояния силикатных систем, I.
Двойные системы. Изд. «Наука», Л., 459, 1965).
А1203—-Н20. В координатах P—t система А1203—Н20
представлена на рис. 396 по Токару и Уорелу [34]. В температурном
интервале 100—600° и давлениях от 5000 до 40 000 атм. систему изу-

Рис. 395. Р—^-кривые реакций и треугольники
соответствующих фаз в системе Al203—SiOa—H20
(по Робинсону).
В — диаспор; Р — пирофиллит; К — кианит; S —
силлиманит; Q — кварц; С — корунд; Ко — коэсит.
1000 [
100
10
" 0.1
0.01
0.0001
[ 1
шдраргиллит/щ/
/У/
L /'' бёмит
/ *
г /
i II ■
3 2
' 1
/y-Al20j
/(х-АЩ)
-I i-
-20 0 50
О 200 Ш 1000
1/Т
Рис. 396. Диаграмма состояния
системы А1а03~НаО, Р—*-кри-
вые (по Токару и Уорелу).
J — А1аОз-ЗН,0 -> А1,Оа.Н20+
+ 2Н,0; 2— А12Оа .Н,0 -*а-А1,0« -f
+ НяО; 3 — А1,0, -Н,0 -> ^
->гА120з4-ЗН20.

гооог
300 W
t;c
Рис. 397. Диаграмма состояния системы А1208—НаО
(по Кеннеди).
а — при низком давлении Н20;
б — при высоком давлении HsO.

414
Системы, содержащие воду
чал Кеннеди [16]. На рис. 397 изображены диаграммы состояния
при низких и высоких давлениях. При давлении 40 000 атм. и
температуре 295° устойчив тригидрат (гиббсит). Моногидрат
(диаспор) устойчив при 40 000 атм. и 590°. Моногидрат существует
в двух полиморфных модификациях — диаспор и бёмит. Бёмит —
метастабильная фаза. В гидротермальных условиях Ямагучи с
сотрудниками получили новый гидрат 5А1203*Н20 (тодит) [15].
Определена гексагональная ячейка с параметрами: а=5,575,
Ь=8.761 А.
Известны три полиморфные разновидности тригидрата окиси
алюминия А1203*ЗН20: гиббсит, байерит и синтезированный Норд-
страндом с сотрудниками [26] новый минерал нордстрандит.
Нордстрандит получен из растворов хлорида или нитрата алюминия
и гидроокиси аммония.
Нордстранд приводит рентгенограмму нового минерала. По его
данным, базальное межплоскостное расстояние новой фазы 4.875 А.
Дегидратация нордстрандита происходит при температуре около
200° с образованием tj-A1203. Минерал известен в природе
[11, 35]. Нордстрандит из Борнео [35] имеет плотность 2.43 г/см3,
показатели светопреломления: iVg,=1.613, Nm—1.583 (расчет),
Np=l.58Q. Нордстрандит из Гуама [12] имеет плотность 2.436
г/см3, показатели светопреломления: iVg=1.596, Nm= 1.580,
Np=1.580.
Алдкрофт [3] изучил образование и термическое разложение
нордстрандита. Серия работ посвящена получению и
исследованию различных свойств этого минерала [12,20, 27,32]. Заальфельд
и Меротра [30] представили рентгеновское исследование
монокристаллов природного нордстрандита. По их данным,
нордстрандит обладает триклинной сингонией. Существует предположение,
что нордстрандит имеет различные модификации.
Ранее систему изучали также Фрике и Хюттиг [9], Эрвин
и Осборн [8], Томпсон [33], Иодер и Вейр [39]. В
гидротермальных условиях систему исследовали Нейгауз и Хайде [22], Лау-
бенгайер и Вейсс [19].
Литература
1. Булыгин Л. А. Дегидратация и регидратация природных и
синтетических алюмокремниевых гидратов каолинитового состава. Ав-
тореф.- канд. дисс, Симферополь, 1964.
2. В е д ь Е. И., 3. С. Литвинова, Вестн. Харьк. политехи, инст.,
№ 13 (61), Хим. технология неорг. вещ., вып. 1, 119, 1966.
3. А 1 d с г о i t D., G. G. Bye, Sci. Ceram., 3, 75, 1967.
4. Althaus E., Neues Jahrb. Mineral., Abh., Ill, № 1, 74, 1969.
5. Aramaki Sh., R. Roy, Amer. Mineralogist, 48, № 11—12, 1322,
1963.
6. В 1 о u n t A. M., I. M. Threadgold, S. W. Bailey, Clay
a. Clay Minerals, 17, № 3, 185, 1969.

Системы, содержащие воду
415
7. В г i n d 1 е у G. W. X-ray identification and crystal structures of clay
minerals. London, 1951.
8. E r v i n G., E. F. О s b о г n, Journ. Geol., 59, № 4, 381, 1951.
9. Friecke R., G. F. Htittig. Hydroxide and oxyhydrate. Ann
Arbor, Michigan, 1944.
10. Gruner J. W., Zs. Kristallogr., 83, № 5/6, 394, 1932.
11. Hathaway J. C, S. 0. Schlanger, Nature, 196, № 4851,
265, 1962.
12. H a u s с h i 1 d U., Zs. anorgan. allgem. Chem., 324, № 1—2, 15, 1964.
13. H e m 1 e у J. J., Journ. Phys. Chem., 63, № 2, 320, 1959.
14. H e n d r i с к s S. В., Zs. Kristallogr., 100, № 6, 509, 1939.
15. J am ague hi G., M. О к u m i у a, Sh. О n o, Bull. Chem. Soc.
Japan, 42, № 8, 2247, 1969.
16. К e n n e d у G. C, Amer. Journ. Sci., 257, № 8, 563, 1959.
17. К e r r i к D. M., Amer. Journ. Sci., 266, № 3, 204, 1968.
18. К i 11 r i с к J. A., Clay a. Clay Minerals, 17, № 3, 157, 1969.
19. Laubengayer A. W., R. S. W e i s z, Journ. Amer. Chem.
Soc, 65, № 2, 250, 1943.
20. L i p p e n s В. С Structure and texture of aluminas. Delft, 1961.
21. Matsushima Sh., G. С Kennedy, J. А к e 11 a, J. Hay-
garth, Amer. Journ. Sci., 265, № 1, 28, 1967.
22. N e u h a u s A., H. H e i d e, Ber. Dtsch. keram. Ges., 42, № 5, 167,
1965.
23. Newton R. C, Science, 151, № 3715, 1222; 153, № 3732, 170, 1966.
24. Newton R. C, G. С Kennedy, Journ. Geophys. Res., 68, 2967,
1964.
25. N i g g 1 i P. Rocks and mineral deposits. San Francisco, Galifornia, 1954.
26. N о r d s t r a n d R. A., van, W. P. Hettinger, С D. Keith,
Nature, 177, № 4511, 713, 1956.
27. Pap ее D., R. T e p t i a n, R. Bia1 s, Bull. Soc. Franc. Chim.,
№ 11—12, 1301, 1958.
28. Robinson P., Amer. Journ. Sci., 265, № 9, 831, 1967.
29. Roy R., E. F. О s b о г n, Amer. Mineralogist, 39, № 11—12, 853,
1954.
30. S a a 1 f e 1 d H., В. В. М e h г о t r a, Naturwissenschaften, 53, № 5,
128, 1966.
31. Schreyer W., H. S. Y о d e r, Ann. Rept. Geophys. Lab. Carnegie
Inst. Washington, 100, 1958—1959.
32. S h i m i z u Y., S. M i у a s h i g e, K. F u n а к i, Journ. Chem.
Soc. Japan, Industr. Chem. sect., 61, 475, 1958.
33. T h о m p s о n J. В., Amer. Journ. Sci., 253, № 2, 65, 1955.
34. T о г к a r K., H. W о r e 1, Monatsh. Chem., 88, № 5, 739, 1957.
35. Wall J. R. D., E. B. W о 1 f e n s e n, E. H. Beard, T.
Deans, Nature, 196, № 4851, 264, 1962.
36. W a r s h a w C. W., Proc. 7th Nat. Conf. Clays and Clay Minerals,
1958, Washington, 303, 1960.
37. Winkler H. G. F., Geochim. cosmochim. acta, 13, № 1, 42, 1957.
38. Yo der H. S., Amer. Journ. Sci., Bowen vol., 569, 1952.
39. Y о d e r H. S., С F. Weir, Amer. Journ. Sci., 249, № 9, 683, 1951.
Ga203— Si02—H20
Диаграмма состояния системы не изучена. Синтезированы
отдельные соединения системы — гидросиликаты галлия; галлиевый

416
Системы, содержащие еоду
каолинит Ga203'2Si02-2HaO при температурах от 200 до 500°
и давлении от 6000 до 10 000 psi и галлиевый монтмориллонит
Gaa(V4Si02'HaO, имеющий габитус, типичный для
монтмориллонита, а именно в виде чрезвычайно тонких пластинок и «пушис-
ных» частичек, иногда с закругленными углами [1].
Литература
1. Roy D. М., R. Roy, Amer. Mineralogist, 39, № 11—12, 972, 1954.
Zr02— SiOa—H20
Систему исследовал Маурик [1 ]. Образования гидросиликатов
циркония им не обнаружено. В водном растворе при 400° и
давлении 900 атм. получены циркон и безводные циркониевые
минералы.
Литература
1. О. D. Maurice, Econ, Geol., 44, № 8, 721, 1949.
P206-Si02-H20
Диаграмма состояния системы не изучена. Синтезирован
ряд соединений системы — гидросиликатов фосфора, описаны
условия их получения и некоторые свойства [1—7 ]: P206-Si02*H20,
P206.Si02.2H20, 3P206.2Si02.H20, 2P206.Si02.4H20. Для
последнего соединения указан лишь примерный состав.
Рентгенограмма этого гидросиликата практически соответствует
рентгенограмме соединения P206*Si02*2H20.
Лелёнг и Булле [5] изучили условия образования P206'Si02*
•Н20 из Н3Р04 и Si02 (mmSiCl4). Эти исследователи [6] в
дальнейшем получили и методом хроматографии доказали
существование двух новых гидросиликатов фосфора — P205-Si02-2H20
и 3P206'2Si02'H20, содержащих соответственно орто- и трифос-
фатные анионы. Авторы произвели также рентгеновское иссле-

Системы, содержащие воду
417
дование и изучили термическое поведение этих соединений. Ле-
комт с сотрудниками [3] изучили строение соединений системы
с помощью инфракрасной спектроскопии.
Литература
1. В о и 11 е A., R. J а г у, Compt. rend., 237, № 3, 258, 1953.
2„Hautefeuille P., J. Margottet, Bull. Soc. Ghim., 47, № 1,
952, 1887.
3. Lecomte J., A. Boulle, С Doremieux-Morin, B.
belong, Compt. rend., 255, № 4, 621, 1962.
4. belong В., Ann. Chim., 9, № 5—6, 229, 1964.
5. L e 1 о n g В., A. Boulle, Compt. rend., 255, № 3, 530, 1962.
6. L e 1 о n g В., A. Boulle, Compt. rend., 257, № 22, 3437, 1963.
7. Schwarz R., Zs. anorgan. allgem. Chem., i76, № 1—3, 236, 1928.
Cr203-Si02—H20
При исследовании системы получены [1 ] лишь
предварительные результаты. Соединений со слоистой структурой получено
не было. В некоторых опытах в температурном интервале 200—
275° выкристаллизовывался СгО(ОН).
Литер атура
1. Roy D. M., R. Roy, Amer. Mineralogist, 39, № 11—12, 972, 1954.
MnO—Si02—H20
Трудность исследования этой системы состоит в наличии окисла
с катионом переменной валентности. Диаграмма состояния
системы не получена. Попытку исследовать систему произвели Д. Рой
и Р. Рой [1].
Литература
1. Roy I). M., R. Roy, Amer Mineralogist, 39, № 11—12, 972, 1954.
Fe203—Si02—H20
Флашен и Осборн [2] изучили систему при низком
парциальном давлении кислорода. Исследование системы осложнялось
наличием катиона с переменной валентностью. Практически потре-
27 Н. А. Торопов и др.

418
Системы, содержащие воду
бовалось изучение системы FeO—Fe203—Si02—H20. На рис. 398
представлена серия тетраэдров, изображающих равновесные
соотношения между фазами в четырехкомпонентной системе в
температурном интервале 250—480°.
н2о м' н2о м'
Рис. 398. Стабильные фазовые ансамбли в системе FeO—
Fe203—Si02—Н20 при различных температурах
(по Флашену и Осборну).
I — < 250°; II — 250—470°; III — 470—480°, IV — > 480°.
1—12 — поля устойчивости трех или четырех
конденсированных фаз. М' — магнетит; Q — кварц; F — фаялит; М —
миннесотаит; G — гриналит.
Тетраэдры заключают в себе двадцать треугольников
сосуществующих фаз, показывающих равновесия между
следующими фазами: магнетит—гриналит—вода (7),
миннесотаит—гриналит—вода (2), кварц—миннесотаит—вода (3)у
кварц—миннесотаит—фаялит (4), миннесотаит—гриналит—вода (5), гриналит—
фаялит—вода (6), кварц—фаялит—магнетит (7), магнетит-
кварц—вода (S), магнетит—фаялит—вода (9), гриналит—фаялит—
вода (10), миннесотаит—фаялит—вода (77), фаялит—кварц-
вода (12).
Известны следующие кристаллические фазы системы — гидро-
силикаты железа:

Системы, содержащие воду
419
1) миннесотаит Fe3Si4O10(OH)2 — железистый аналог талька [4],
моноклинный; параметры элементарной ячейки: а=5.4, 6=9.4,
с sinp=19.1A; показатели светопреломления: Ng=Nm=i.iH8y
7V> = 1.586; плотность 3.0—3.1 г/см3;
2) гриналит Fe3Si205(OH)2, принадлежит к серпентиновой
группе минералов; Грюнер [3] предложил формулу (OH)12FegFelSi8022•
• 2Н20; моноклинный, параметры элементарной ячейки: а=14.5,
6=18.бА, параметр с не определен; плотность 3.0 г/см3;
3) грюнерит Fe7Si8022(OH)2 — железистый амфибол,
моноклинный; показатели светопреломления: iVg=1.729, iV/?=1.686,
Nm=U09 [1].
Гриналит и миннесотаит являются устойчивыми фазами до 470
и 480° соответственно. Выше 470° гриналит разлагается на
миннесотаит, фаялит и воду, а миннесотаит — на кварц, фаялит и воду.
Систему изучали также Д. Рой и Р. Рой [5]. В
гидротермальных условиях был синтезирован железистый мусковит. В
структуре трехвалентное железо находится как в октаэдрическои, так
и в тетраэдрической координации.
Литература
1. В о we n N. L., J. F. S с h a i r e г, Amer. Mineralogist, 20, №8,
543, 1935.
2. F 1 a s с h e n S. S., F. F. Osborn, Econ. GeoL, 52, № 8, 923, 1957.
3. Gruner J. W., Amer. Mineralogist, 21, № 7, 449, 1936.
4. Gruner J. W., Amer. Mineralogist, 29, № 9—10, 363, 1944.
5. R о у D. M., R. Roy, Amer. Mineralogist, 39, № 11—12, 970, 1954.
CoO—Si02—H20
Диаграмма состояния системы не исследована. Писториус [5]
изучил лишь область системы, богатую кремнеземом (рис. 399).
На рисунке приведены также данные Иодера и Мак-Дональда [2,
7]. Было обнаружено три фазы: Со-оливин, Co-тальк, Со-пимелит.
Определены параметры ячейки Со-талька ЗСоО • 4Si02 • Н20:
а0 sin (3=18.90, &0=9.17, с0=5.29 А; сингония моноклинная.
Отдельные соединения системы — гидросиликаты кобальта —
синтезировали Пукалл [6], который получил CoSi03«2H20, Файт-
кнехт и Бергер [1] — 7.4 CoO-4Si02-8H20, Нолль, Кирхер, Зи-
бертц [3, 4] — Co-хризотил 3CoO-2Si02.2HaO.
27*

420
Системы, содержащие воду
Mr
30 \
20\
10
г
Со-пимелит
(переменный
состаб)
у '
I
Со-тальк*пар
i i .--'Г i
1Со-оли-\
16ин
\+коэсит\
\ *паР
П*тУЦ
/Со-олибит
ha-кбарц
1 *паР
MP'
^^^ Со-олидин
^"^ +р-к§арц+пар
300
400
500
600
t,°c
700
800
900
Рис. 399. Фазовые соотношения в богатой кремнеземом части
системы GoO—Si02—Н20 при температурах до 900° и давлениях
до 40 кбар (по Писториусу).
Литература
1. Feitknecht W., А. В е г g е г, Helv. chim. acta, 25, № 7—8,
1543, 1942.
2. М а с D о n a 1 d G. J. F., Amer. Journ. Sci., 254, № 12, 713, 1956.
3. Noll W., H. Kircher, W. Sybertz, Naturwissenschaften,
45, № 20, 489, 1958.
4. Noll W., H. Kircher, W. Sybertz, Beitr. Miner. Petrogr.,
7, № 4, 232, 1960.
5. P i s t о г i u s G. W. F. Т., Neues Jahrb. Mineral., Monatshefte, № 2/3,
30, 1963.
6. P u k a 11 W., Silikate Zeitschr., 2, H. 4—6, 65, 1914.
7. Y о d e г Н. S., Trans. Amer. Geophys. Union, 31, № 6, 827, 1950.
NiO—Si02—H20
Систему исследовали Д. Рой и Р. Рой [8]. Треугольники
сосуществующих фаз для некоторых температур представлены на
рис. 400. Писториус [7] представил диаграмму фазовых
соотношений в области системы, богатой кремнеземом, исследованной
до 350° при давлении 40 кбар (рис. 401). На рисунке представлена
также кривая по Иодеру [10]. Синтезированы гидросиликаты
никеля различного состава. Гарниерит (хризотил) 3NiO«2Si02»2H20

Системы, содержащие воду
421
получили Д. Рой и Р. Рой [8], Нолль и Кирхер [61, Кайер [3, 4]
и др. Получены также №-сепиолитЗШО-48Ю2*иН20 [41, Ni-тальк
Рис. 400. Треугольники сосуществующих фаз системы NiO—
SiOa—Н20 (по Д. Рой и Р. Рою).
Г — тальк; F — форстерит; S — серпентин; В — брусит.
3NiO • 4Si02. Н20, Ni-пиме лит 3NiO - 4Si02 • Н20, Ni-серпентин
3NiO-2Si02-2H20. Прихидько с сотрудниками [2] синтезировали
Ч0\
30\-
Шго\
р
Пимепит
шременный состаб)
Г /
/
/
1 1
| Ш-тальк+И20
i
бунзенит*
,¥ / \
/ дунзенит*
/ р~к6ари, + Нг0
/
' , 1
10Y-
200
№
600
800
100,
Рис. 401. Предположительные фазовые соотношения в системе NiO—
Si02—Н20, в области, богатой кремнеземом, при температурах до 950°
и давлениях до 40 кбар (по Писториусу).
NiO«Si02-2.42H20 в гидротермальных условиях, Файткнехт
и Бергер [5] — 5NiO-8Si02-8H20. Гидросиликаты никеля
изучали также Шпангенберг [9], Алексеева и Годлевский [Ни др.
Литература
1. Алексеева Е. Ф., М. Н. Годлевский, Зап. Русск. минерал.
общ., 66, вып. 1, 51, 1937.
2. Прихидько Н. Е., В. С. Молчанов, О. С.
Молчанова, ДАН СССР, нов. сер., 86, № 1, 83, 1952.

422
Системы, содержащие воду
3. Gaillere S., Bull. Soc, Fran?. Miner., 59, avril, 163, 1936.
4. G a i 11 ё г e S., S. H e n i n, J. Esquevin, Compt. rend., 241,
№ 13, 810, 1955.
5. Feitknecht W., Л. В о r g e r, Helv. chim. acta, 25, № 7—8,
1543, 1942.
6. Noll W., H. Kircher, Naturwissenschaften, 39, № 10, 233, 1952.
7. P i s t о r i u s G. W. F. Т., Neues Jahrb. Mineral., Monatshefte, № 2/3,
30, 1963.
8. Roy D. M., R. Roy, Ainer. Mineralogist, 39, № 11—12, 972, 1954.
9. Spangcnberg K., Naturwissenshaften, 26, № 35, 578, 1938.
10. Y о d e r H. S., Trans. Amer. Geophys. Union, 31, № 6, 827, 1950.

ДОПОЛНЕНИЕ
Na20—СаО—Si02
Шахид и Глассер [4] получили высококремнеземистое соединение
Na20«CaO-5Si02 ромбической сингонии с пространственной группой iJ212121;
а=7.74, 6=9.83, с=13.88 A; Мл=1.545, Ng—Np=Q.001y с плотностью
2.619 г/см3, при 720° подвергающееся обратимому полиморфному
превращению.
Шахид и Глассер [5] изучили методом закалки высококремнеземистую
область. Обнаруженный здесь участок, отличающийся низкой температурой
плавления, приходится на поля первичной кристаллизации Na20-CaO-
• 5Si02 и 3Na20-8Si02. Последнее плавится инконгруэнтно с образованием
дисиликата натрия и жидкости, а не кремнезема и жидкости, как указывали
Вильямсон и Глассер [6].
Три эвтектические точки между полями: NCS6, NS2 и N3S8 (775°); NCS5,
N3S8 и кварцем (755°); N3S8 и кварцем (788°) — содержат следующие
количества Na20, СаО и Si02 (вес.%) соответственно: 24.4, 3.6, 72.0; 22.0, 3.8,
74.2; 27.2, 0.0, 72.8. Четыре перитектические точки между полями: NC3Se,
NCS6 и кварцем (827°); NC3Se, NC2S3 и NS2 (785°); NC3Se, NCS6 и NS2 (785°);
NS2 и N3S8 (793°) — содержат соответственно Na20, СаО и Si02 в следующих
количествах (вес.%): 19.0, 6.8, 74.2; 25.4, 5.4, 69.2; 25.0, 5.4, 69.6; 26.2,
0.0, 73.8.
Ахметов с сотрудниками кристаллизацией соответствующего стекла [2]
или гидротермальным методом [1] получили новое тройное соединение Na20-
• CaO-2Si02 (Na2CaSi2Oe) кубической сингонии, а0=7.48+0.01 А, плотность
2.87 г/см3, iVm=1.585.
При нагревании Na20-CaO-2Si02 переходит, по-видимому, в
тетрагональную модификацию, которую, по мнению автора, получали Крёгер и
Блёмер [3], ошибочно принимавшие ее за Na20-CaO-3Si02.
Литература
1. Ахметов С. Ф., Г. Л. Ахметов а, И. Р. Баймурзина,
Р. Д. Симбинов, Труды Химико-металлург. инст. АН Ка-
захск. ССР, 12, 1969. ^ ч
2. Ахметов С. Ф., Г. Л. Ахметов а, Л. П. Стрельченко,
Труды Химико-металлург. инст. АН Казахск. ССР, 15, 141, 1970.
3. Kroger С, J. В 1 6 m е г, Zs. anorgan. allgem. Chem., 280, № 1—2,
61, 1955.
4. S h a h i d K. A., F. P. G 1 a s s e r, 'Journ. Amer. Ceram. Soc, 53,
№ 7, 423, 1970.
5. S h a h i d K. AM F, P. G 1 a s s e r, Phys. Chem. Glasses, 12, № 2, 50,
1971.
G.Williamson J., F. P. Glasser, Science, 143, № 3677, 1589,
1965.

424
Дополнение
MgO—СаО—Si02
Хатфильд и Ричмонд [II изучили растворимость монтичеллита
(CaMgSi04) в форстерите (MgaSiOJ, пользуясь отражательным микроскопом
на закаленных образцах. В прежних исследованиях, когда применялся
рентгенографический метод, получалась завышенная концентрация растворенного
монтичеллита. Согласно Хатфильду и Ричмонду, в предельном растворе при
1500° содержится 9 вес.% и при 1700° — 4 вес.% монтичеллита (по Риккеру
и Осборну — 28 вес.% при 1500°, по Биггару и О'Хара — 19 мол.% при 1490*).
Панек и Канцлирж [4] исследовали термический распад мервинита
3CaO-MgO-2Si02. При нагревании в вакууме распад сопровождается
образованием a-2CaO-Si02, а на воздухе — a'-2CaO-Si02.
Спенсер с сотрудниками [5] показали, что растворимость СаО в окиси
магния зависит от содержания кремнезема в обжигаемой при 1800° смеси.
Кремнезем может находиться в виде монтичеллита, мервинита или силикатов
кальция. При постоянном содержании Si02 растворимость СаО в периклазе
(MgO) повышается по мере того, как отношение CaO/Si02 увеличивается
(см. таблицу).
Хенней и Джонс [3] нашли, что по мере прибавления 2CaO-Si02 к окиси
магния количество растворенной окиси кальция в периклазе повышалось и
при 1750° достигало 0.8 вес.%.
Содержание СаО в твердом растворе периклаза в зависимости
от природы и количества присутствующего в шихте силиката
Добавка, моли
0.5 CMS
0.25 C3MS2
0.5 C2S
0.5 C3S
1.0 CMS
0.5 CoMSo
1.0 C2S
1.0 C3S
Состав, вес.0
СаО
0.69
1.03
1.37
2.04
1.35
2.01
2.69
: 3.98
MgO
98.58
98.24
97.90
97.23
97.23
96.57
95.89
94.60
/о
Si02
0.73
0.73
0.73
0.73
1.42
1.42
1.42
1.42
Содержание СаО
в твердом растворе
периклаза, вес. %
0.10
0.22
0.30
0.75
0.10
0.30
0.51
1.46
Хатфильд с сотрудниками [2] показали, что периклазовая фаза,
находящаяся в равновесии с расплавом, содержит окись кальция в твердом
растворе.
Спенсер и Колеман [6] изучили спекание окиси магния (1400—1800°),
к которой прибавлялись небольшие (0.5 и 10 мол.%) количества форстерита,
монтичеллита, мервинита, силикаты кальция и СаО. В первые полчаса при
всех температурах происходило уплотнение окиси магния, но при
дальнейшей выдержке прибавленные силикаты затрудняли уплотнение.
Литература
1. Hatfield Т., С. Richmond, Trans. Brit. Ceram. Soc, 69, № 3»
99 1970.
2. Hatfield Т., С. Richmond, W. F. Ford, J. White,
Trans. Brit. Ceram. Soc, 69, № 2, 53, 1970.

Дополнение
425
3. Henney J. W., J. W. S. Jones, Trans. Brit. Ceram. Soc, 68, № 4,
202 1969.
4. Panek Z., E. К a n с 1 i f, Silikaty, 13, № 3, 203, 1969.
5. S p e n с е г D. R. F., T. W. В e a m о n d, D. S. Coleman, Trans.
Brit. Ceram. Soc, 70, № 1, 31, 1971.
6. S p e n с e r D.R.F., D. S. Coleman, in: Science of Ceramics, vol. 5.
Ed. С Brosset, E. Knopp. Gotheuburg, 15, 1970.
SrO—BaO—Si02
Фильдс с сотрудниками [1] получили тройное соединение BaSrSi308,
плавящееся конгруэнтно при 1325 ±15°. В разрезе Ba2Si04—Sr2Si04
обнаружена ограниченная растворимость: 70 мол. %Sr2Si04 в BaaSi04 и 5 мол.%
Ba2Si04 в Sr2Si04 при температуре эвтектики. В метасиликатном разрезе
при температуре эвтектики 1210±15° растворяется 40 мол.% SrSi03 в BaSiOs
и 20 мол.% BaSi03 в SrSiOs.
Литература
1. Fields J. М., В. S. Dear, I. I. Brown, Bull. Amer. Ceram.
Soc, 50, № 4, 372, 1971.
Li20—ZnO—Si02
Лэм [1] обнаружил соединение 2Li20-4ZnO-3Si02 и ограниченные
твердые растворы в ортосиликатном сечении. При 900° в Li2ZnSi04 растворяется
5 мол.% Zn2Si04 и в 2Li20.4ZnO-3Si02 растворяется от 62 до 72 мол.%
Zn2Si04.
Уэст и Глассер [2] изучили полностью частную систему Li4Si04—Zn2Si04
методом закалки и дифференциальным термическим анализом.
Соединение Li2ZnSi04 плавится конгруэнтно при 1472 + 20°. Эвтектика
между этим соединением и Zn2Si04, содержащая 84+4 мол.% Zn2Si04,
плавится при 1340 + 20°. На основе Zn2Si04 твердых растворов не образуется.
Для Li4Si04 авторы принимают четыре модификации с температурами
перехода 608, 666 и 724°. Твердый раствор на основе Li4Si04 образуется до
содержания приблизительно 18 мол. % Zn2Si04 (900—950°).
В центральной части диаграммы обнаружено два типа твердых растворов:
фазы у и р с некоторыми областями гомогенности. Фаза Р образуется, по-
видимому, на основе соединения Li2ZnSi04<( и состоит из двух модификаций
с точкой перехода 650°. у-Фаза, примыкая к р-фазе, распространяется в
сторону Li4Si04. Она имеет три полиморфные формы: уп (высокотемпературная),
Ti и То-
Авторы установили более богатую окисью цинка ромбическую Офазу
с некоторой областью гомогенности. Предполагается, что «идеальной формуле»
этой фазы отвечает соединение Li8ZneSi603o или LieZn6Si4Oie.

426
Дополнение
Уэст и Глассер [2], помимо стабильной, построили метастабильные
диаграммы состояния системы Li4Si04—Zn2Si04. Первая получалась при
скорости охлаждения от расплава или от температуры солидуса — 2—20° в
минуту, вторая — со скоростью 50—500° в минуту. На метастабильной
диаграмме (охлаждение 2—20° в минуту) фигурирует новая фаза D, которая
является, по-видимому, какой-то разновидностью твердого раствора на основе
низкотемпературной модификации Li4Si04.
Литература
1. Lam A. Н., Ph. D. Thesis Univ. of Sheffield 1964.
2. W e s t A. R., F. P. Glasser, Journ. Mater. Sci., 5, № 7, 557; № 8,
676, 1970.
Na20—ZnO—Si02
Белоконева с сотрудниками [1] изучили кристаллическую структуру
Na2ZnSi2Oe, названного цинковым чкаловитом. Параметры ромбической
ячейки этого соединения: а=21.503±0.05, 6=7.120+0.02, с=7.400+0.002 А.
При плотности 3.1 г/см3 в элементарном параллелепипеде содержится 8
формульных единиц.
Жубер-Беттан с сотрудниками [2] принимают, что Na2ZnSi04 является
производной ромбического p-Na2Fe204. Авторы полагают, что Na2ZnSi04
является первым соединением, которое может быть отнесено к
гексагональной алмазной структуре.
Литература
1. Белоконева Е. Л., Ю. К. Егоров-Тисменко,
М. А. Симонов, Н. В. Белов, Кристаллография, 14, № 6,
1060, 1969/!
2. Joubert-Bettan С. A., R. Lachenal, E. F. Bertaut,
Е. Р а г t h ё, Journ. Solid State Ghem., 1, № 1, 1, 1969.
CaO—ZnO—Si02
Эйзель и Хан [1] изучили стабилизирующее действие окиси цинка на
полиморфные' модификации 3CaO-Si02. Авторы считают/что моноклинные
формы Ми и Мт находятся в двух формах а и Ъ. С увеличением количества
ZnO модификации стабилизируются в следующей последовательности:
Тъ Ти, МПу Миь и R (обозначения см. стр. 73).
Литература
1. Е у s е 1 W.,VTh."; Hahn, Zs. Kristallogr., 131, № 1-2, 40, 1970.

Дополнение
427
BaO—ZnO—Si02
Систему изучили Сегнит и Холланд [1]. Найдено и описано пять
тройных соединений с молярным отношением BaO : ZnO : Si02 1:1:1, 1:1:3,
1 : 2 : 2, 2 : 1 : 2, 2 : 3 : 3, На тройной диаграмме состояния приводится
50 инвариантных точек, из них шесть эвтектических, одна из которых, с
минимальной температурой плавления 1100°, имеет состав: ВаО — 41.7, ZnO —
17.0 и Si02 —41.3 вес.%.
Литература
1. S e g n i t E. R., A. E. Holland, Austral. Journ. Chem., 23, № 6
1077, 1970.
Na20—CoO—Si02
Лани и Паск [1] приводят вероятную диаграмму состояния частной
системы CoO—Na20-2Si02, принадлежащую к простому эвтектическому типу.
Эвтектика при 630° содержит 40 мол.% СоО.
Литература
1. L а с у А. М., J. A. P a s k, Journ. Amer. Ceram. Soc, 54, № 5, 236,
1971.
CaO—CoO—Si02
Целиком система не изучена. Лапин и Соловова [1] из смеси СаС03,
Co(NOs)2 и Si02-H20 синтезировали кобальтовый окерманит Ca2CoSi207.
Температура его плавления 1285°. Он образует непрерывную серию твердых
растворов с магнезиальным окерманитом Ca2MgSi207. Кобальтовый окерманит
одноосный, отрицательный; показатели светопреломления: iVo=1.680, Ne=
=1.668. Стекло имеете, равный 1. 690. Отчетливый плеохроизм по No синий,
по Ne фиолетовый. Эти же авторы экспериментально показали, что
марганцевый и никелевый окерманиты в чистом виде не могут быть синтезированы,
но в состав магнезиального окерманита может входить МпО (до 4.65 вес. %)
и NiO (до 9.75 вес.%).
Литература
1. Лапин В.В., К. П. Соловова, Авторефераты работ сотрудников
ИГЕМ АН СССР за 1970 г., М., 123, 1971.

428
Дополнение
Li20—A1203—Si02
Чери и Лавес [3] получали бесцветные монокристаллы Р-эвкриптита
диаметром свыше 20 мм из расплава состава (вес.%): эвкриптита — 46.4,
LiF — 29.2, A1F3 — 10.3 и V206 — 14.1. Смесь плавилась (0.5 часа) при 1200°,
затем охлаждалась (0.5—1.0 град./час) до 1010°. Кристаллы
представляли гексагональные бипирамиды и, изредка, призмы.
Ли Чи-танг [1 ] изучил строение Li2Al2Si3O10 — одного из членов твердого
раствора со структурой высокотемпературного'кварца. Основой структуры
является каркас, состоящий из 6- и 8-членных колец, в пустотах
располагаются атомы лития. Им же [2] показан механизм реконструктивного (с
разрывом химических связей) перехода высокотемпературной фазы LiAlSi206
(см. стр. 144) в кититовую форму.
Литература
1. L i С h i - t a n g, Zs. Kristallogr., 132, № 1—2, 15, 1970.
2. Li Chi-tang, Acta crystallogr., 27B, № 6, 1132, 1971.
3. Tscherry V., F. Laves, Naturwissenschaften, 57, № 1, 194,1970.
Na20—AI203—Si02
Гранди и Браун [2, 3] осуществили высокотемпературное (до 850°)
рентгеновское исследование (порошковый и монокристальный методы)
природных и большого количества синтетических альбитов, полученных
длительной (до 3000 час.) кристаллизацией стекол при 500—1000° и повышенном
давлении. Авторы рассматривают влияние переходов «порядок—беспорядок»
на параметры элементарных ячеек.
Гранди с сотрудниками [4] показали, что «высокий» альбит становится
моноклинным около 930°.
Структурными исследованиями альбита при повышенных температурах
занимались также Эберхард [1] и Стюарт с сотрудниками [5—7].
Литература
1. Е Ь е г h а г d E., Schweiz. Min. Petrogr., Mitt., 47, № 2, 351, 385, 1967.
2. Grundy H. D., W. L. Brown, Schweiz. Min. Petrogr., Mitt., 47,
№ 1, 21, 1967.
3. Grundy H. D., W. L. Brown, Mineral. Magaz., 37, № 286, 156, 1969.
4. G г u n d у H. D., W. L. Brown, W. S. M а с К е n z i e, Mineral.
Magaz., 36, № 277, 83, 1967.
5. S t e w а г t D. В., D. L i m b а с h, Amer. Mineralogist, 52, № 3—4,
389 1967
6. S t e w'a r t D. В., G. W. Walker, T. L. W r i g h t, J. Г. F a h e y,
Amer. Mineralogist, 51, № 1—2, 177, 1966.
7. S t e w а г t D. В., Т. L. Wright, Amer. Mineralogist, 53, № 1—2,
38, 1968.

Дополнение
429
K20-Al203-Si02
Ямагучи [1] получил K20-Al203.Si02, обжигая смеси К20-А1203 й
Si02. Между кубическими K20-Al203-Si02 и К20- А1203 существует
непрерывный ряд твердых растворов. При действии паров К2С03 на муллит образуются
эти твердые растворы.
Литература
1. Yamaguchi A., Journ. Ceram. Assoc. Japan, 78, № 894, 74, 1970.
BeO—A1203—Si02
Бахат[1] изучил кинетику превращения гексацельзиан—цельзиан исходя
из порошков различной дисперсности. Для порошков с зернами 0.635 см
превращение происходит медленно. Если порошок измельчен до 200 меш
превращение ускоряется и протекает в три стадии: первая стадия
контролируется скоростью роста кристаллов, вторая — как скоростью зародышеобразо-
вания, так и скоростью роста кристаллов и третья стадия контролируется
скоростью зародышеобразования. Энергия активации роста кристаллов
в первый период составляет 20 ккал./моль.
Литература
1. В a h a t D., Journ. Mater. Sci., 5, № 9, 805, 1970.
MgO-Al203-Si02
Лангер и Шрейер [1] исходя из чистого кордиеритового стекла (2MgO-
■ 2Al203-5Si02) путем его кристаллизации при 980° получали метастабильный
твердый раствор, обозначаемый как «высокий кварц». Максимальное
количество этого продукта было получено уже через 50 мин., а затем происходило
нарастание количества «высокого кордиерита». Для превращения «высокого
кордиерита» в «низкий кордиерит» требовались температура 1400° и
длительная выдержка. Авторы показали плодотворность использования
инфракрасной спектроскопии для изучения полиморфизма кордиерита.
Для характеристики начальной стадии структурных превращений из
«высокого» в «низкий» кордиерит авторы предлагают ввести «индекс широты»
(width index) Wy]z, более чувствительный рентгенографический параметр, чем
обычно употребляемый «индекс упорядоченности» Д.
Цекк [3] полагает, что для более детальной характеристики
упорядоченности кордиерита целесообразно использовать рефлексы К alt
наблюдаемые на рентгеновских дифракционных картинах.
Шульц с сотрудниками [2] получили новое соединение переменного
состава MgO-Al2Q3'zSi02, где х=3—4, гексагональной сингонии, со
структурой высокотемпературного кварца.

430
Дополнение
Литература
1. Langer К., W. Schreyer, Amer. Mineralogist, 54, № 9—10,
1442, 1969.
2. Schulz H., W. Hoffman, G. M. Muchow, Naturwissenschaf-
ten, 57, № 5, 242, 1970.
3. Z e с к Н. P., Amer. Mineralogist, 54, № 11—12, 1728, 1969.
CaO—A1203—Si02
Термическое расширение монокристаллов анортита CaAl2Si208 в широкой
области температур изучалось [1] с помощью нового усовершенствованного
дифрактометра Сименса. От 20 до 240° наблюдалось уменьшение объема, а
затем увеличение (до 1500°). При 300° объем анортита становился равным его
объему при комнатной температуре. В области температур 20—1000°
средний коэффициент термического расширения равен а=1Ы0_в. Увеличение
температуры вызывает изменение моноклинной решетки от примитивной
до объемнопентрированной.
Литература
l.Czank M., H. Schulz, Naturwissenschaften, 58, № 2, 94, 1971.
SrO—AI203—Si02
Риид и Рингвуд [1 ] показали, что SrAl2Si208 при давлении 100—120 кбар
и 900° превращается в новую плотную фазу, имеющую тетрагональную гол-
ландитовую структуру с шестикоординациоиными кремнием и алюминием.
Состав этого соединения отличается от исходного и имеет формулу
Sra.Al2a.Si4-2^8» гДе х близок к 0.75. Параметры элементарной ячейки: а=9.32,
с=2.72 А.
Литература
1. R e i d V. F., A. E. Ringwood, Journ. Solid State Chem., 1, № 1, 6,
1969.
BaO—A1203—Si02
Землер и Фостер [2] дали новый вариант участка, заключенного в
треугольник «цельзиан—кремнезем—глинозем». По сравнению с диаграммой,
предложенной Тороповым с сотрудниками, уменьшено поле муллита и
расширено поле цельзиана, в результате чего цельзиан и кремнезем стали сосу-

Дополнение
431
ществующими фазами. В рассматриваемом частном треугольнике имеются
две инвариантные точки: эвтектика между полями цельзиана, кремнезема и
муллита, содержащая ВаО — 19, А1203 — 15, Si02 — 66 вес.%, плавящаяся
при 1296 + 3°, и реакционная точка между полями цельзиана, муллита и
глинозема с температурой 1554 + 4°, содержащая ВаО — 26, А1203 — 27 и Si02 —
47 вес.%. Тройных твердых растворов не обнаружено
Риид и Рингвуд [1 ] показали, что BaAl2Si208 при давлении 100—120 кбар
и 900° превращается в новую плотную фазу, имеющую тетрагональную голлан-
дитовую структуру с шестикоординационными кремнием и алюминием.
Состав этого соединения отличается от исходного и выражается формулой
BaxAl2xSi4_2a;08, где х близок к 0.75. Параметры элементарной ячейки: а=
=9.41, с=2.72 А.
Литература
1. R e i d A. F., А. Е. Ringwood, Journ. Solid State Chem., 1, № 1,
6, 1969.
2, Semler G. E., W. R. Foster, Journ. Amer. Geram. Soc, 53, Я2 11,
595, 1970.
EuO—AI203—Si02
Джаффе [1] синтезировал три алюмосиликата двухвалентного европия —
EuAl2Si208 (изоморфен SrAl2Si208), Eu2Al2Si07 и Eu6Al18Si2037, имеющие
структуру, сходную с соответствующими соединениями стронция.
Исходными материалами служили Eu203, А1(ОН)3 и Si02. Обжиг проводился в
тиглях из кремнезема или глинозема в атмосфере NH3 или смеси Н2 и N2 при
1250—1350°. На тройной диаграмме приводится небольшая однофазная
область, окружающая соединение EuAl2Si208, хотя каких-либо указаний
о твердых растворах автор не приводит.
Полученные вещества 'являются фосфорами, активированными
двухвалентным европием.
Литература
1. J a f f е Р. М., Journ. Electrochem. Soc, 116, № 5, 629, 1969.
CaO—Ge02—Si02
Эйзель и Хан [2], изучавшие частную систему Ca2Si04—Ca2Ge04
методом дифференциального термического анализа, нашли, что непрерывные
твердые растворы образуются как в высокотемпературной области (а-твер-
дый раствор), так и в низкотемпературной (ниже 725°) области (у-твердый
раствор). Ограниченные твердые растворы, примыкающие к двухкальцие-
вому силикату, образуются не только на основе а'-модификации Ca2Si04,
но и на основе метастабильной p-Ca2Si04.

432
Дополнение
Эйзель и Хан [1] исследовали частную систему 3CaO-Si02—ЗСаО-
• Ge02, также обнаружили здесь полную смесимость и подтвердили результаты
Войковой, Торопова и Вавилоновой, касающиеся полиморфных форм трех-
кальциевого германата.
Авторы показали, что небольшие количества посторонних ионов могут
стабилизировать различные высокотемпературные модификации 3CaO-Ge02.
Особенно подробно изучалось действие ZnO.
Чистый ЗСаО-GeOo ниже 1335° термодинамически неустойчив.
Литература
1. Е у s е 1 W., Th. Hahn, Zs. Kristallogr., 131, № 1—2, 40, 1970.
2. E у s e 1 W., Th. Hahn, Zs. Kristallogr., 131, № 4—5, 322, 1970.
BaO—Ti02—Si02
Берберова с сотрудниками [1 ] исследовали диаграмму плавкости
(поверхность кристаллизации) методом каплепадения (бестигельная плавка),
описанным Шолохович с сотрудниками [2]. За температуру плавления они
принимают температуру отрыва капли расплава от образца.
В центральной части тройной системы присутствуют поля BaTiSiOB,
BaTi03, Ва2ТЮ4, Ba2SiC>4 и BaSi03. Три тройные эвтектики: I) междуВаТЮ3,
Ba2Si04 и Ва2ТЮ4 (1450ъ); 2) между ВаТЮ3, BaTiSi06 и Ba2Si04 (1245°);
3) между Ba2Si04, BaSi03 и BaTiSi05 (1286°) — содержат соответственно:
ВаО — 57.0, 46.0, 54.0 мол.%; ТЮ2 — 41.0, 30.0, 7.0 мол.%; Si02 — 2.0,
24.0, 39.0 мол.%.
Сечение ВаТЮ3—BaSi03 не является стабильным сечением (эти
соединения не сосуществуют). Между ними протекает реакция, приводящая к
образованию BaTiSi05 (бариевый сфен) и Ba2Si04. Также не стабильно сечение
BaTiSi06—Ba2Ti04. Здесь протекает реакция BaTiSi05+2Ba2Ti04=Ba2Si04 +
+ЗВаТЮ3. Сосуществующими соединениями являются BaTi03+Ba2Si04 и
BaTiSi06+Ba2Si04.
Роббинс [5] при изучении системы BaTi03—Si02 получил соединение
Ba2TiSi208, которое по оптическим, кристаллографическим и рентгеновским
данным соответствует природному минералу фресноиту, описанному Альфор-
сом с сотрудниками [3]. Природный минерал тетрагональной сингонии,
пространственной группы PA/mbn (или РАЬт), а=8.52, с=5.21 А, с/а=0.6115,
плотность экспериментальная 4.43 г/см3, вычисленная 4.45 г/см3; Z=2,
одноосный (—), 7Vo=1.775, JVe=1.765, плеохроирует от бесцветного до
желтого. Монокристаллы 2BaO-Ti02-2Si02 получены нагреванием смеси ВаС03,
Ti02 и Si02 при 1425° и охлаждением со скоростью 3° в час (см. также[4]).
Автор доказывает, что BaTiSi06 — бариевый сфен—синтетически не
был получен, а в действительности всегда образовывалось соединение
Ba2TiSi208, имеющее рентгенограмму, в точности совпадающую с той, которая
приписывалась «бариевому сфену». Систему ВаТЮ3—Si02 нельзя
рассматривать как бинарную.
Растворимость Ba2TiSi208 в расплаве состава lBaO+lTi02+lSiOo,
несколько обогащенного двуокисью титана, составляет при 1400° 86 вес.%.
Принятая Рейзом и Роем температура конгруэнтного плавления 1400°
BaTiSi06 в действительности представляет точку, при которой соединение
Ba2TiSi208 начинает кристаллизоваться из расплава. Роббинс обнаружил
небольшое растворение Ti02 в Ba2TiSi208.

Дополнение
433
Литература
1. Берберова Л. М., М. Л. Шолохович, И. Н. Беляев,
Жури, неорган, хим., 16, № 2, 539, 1971.
2. Шолохович М. Л., О. П. Крамаров, Л. М. Берберова.
Физическая химия расплавленных солей. М., 1965.
3. А 1 f о г s J. Т., М. С. S t i n s o n, В. A. Matthews, A. P a b s t,
Amer. Mineralogist, 50, № 3—4, 314, 1965.
4. M a s s e R., J. С G г e n i e г, A. D u r i f, Bull. Soc. franQ. mineralogie,
cristallogr., 90, № 1, 20, 1967.
5. Robbins G. R., Journ. Res. Nat. Bur. Stand., 74A, Phys. a. Chem.,
№ 2, 229, 1970.
Cr203—Ti02- Si02
Бережной [1] на основании своих исследований отмечает, что тройные
соединения и тройные твердые растворы в системе не образуются. Показано,
что до 1627° Cr2Ti207 сосуществует с кремнеземом. Предполагается большая
область несмешивающихся жидкостей.
Литература
1. Бережной А. С. Многокомпонентные системы окислов. Изд. «Нау-
кова думка», Киев, 237, 1970.
FeO—Ti02—Si02
Лампрехт и Воерман [1] изучили систему в субсолидусной области при
1130° при различных давлениях. При атмосферном давлении в равновесии
находятся следующие три фазы (рассматриваются треугольники
совместимости): 1) FeO (BiocTHT)+Fe2Si04+Fe2Ti04; 2) Fe2Si04+Si02+Fe2Ti04;
3) Fe2Ti04+Si02-fFeTi03; 4) FeTi03+Si02+FeTi206; 5) FeTi205+Si02-U
+Ti02.
Повышение давления вызывает следующие реакции: при 10 кбарах
2Fe2Ti04+Si02=2FeTi03+Fe2Si04 и FeTi206=FeTi03+Ti02; при 20 кбарах
Fe2Si04+Si02=2FeSi03; при 30 кбарах Fe2Ti04^=FeTi03+FeO.
Литература
1. Lamprecht A., E. Woermann, Naturwissenschaften, 57, № 1,
191, 1970.
28 Hf А. Торопов и др.

434
Дополнение
Na20—Zr02—Si02
Сиркар и Бретт [1], применяя запаянные платиновые ампулы, нашли,
что все обнаруженные в системе тройные соединения: Na20-Zr02-Si02,
2Na20-2Zr02-3Si02 и Na20-Zr02-2Si02 — плавятся инконгруэнтно
соответственно при 1480, 1545 и 1460—1500°, образуя Zr02 и жидкость. Все эти
соединения находятся в поле двуокиси циркония.
Авторы приводят диаграмму, где наблюдается семь полей (не считая
небольших полей силикатов натрия): Zr02, Na2ZrOs, Na20-Zr02-Si02,
2Na20*2Zr02-3Si02, Na2OZr02-2Si02, ZrSi04 и Si02. Три инвариантные
перитектические точки между полями NZ—NZS—Z, NZS—N2Z2S3—Z,
N2Z2S3—NZS2~Z содержат соответственно: Na20 — 38.5, 43.0, 32.0 вес.%;
ZrOa — 36.0, 14.0, 7.0 вес.%; Si02 — 25.5, 43.0, 61.0 вес.% — и имеют
температуры 1380, 1446 и 1450°.
Авторы впервые оконтурили поле циркона, которое располагается в виде
узкой ленты вдоль поля кремнезема.
В очень большом поле двуокиси циркония при содержании больше
70 вес.% Zr02 температуры ликвидуса превышают 1700°.\
Произведенная триангуляция показала, что ZrOa сосуществует со всеми
тремя тройными соединениями; циркон сосуществует с Na20-2Si02, Na20*
• 3Si02 и Na20-Zr02-2Si02; соединение NZS сосуществует, кроме Zr02,
с Na2Q-Zr02, 2Na20-Si02 и Na20«Si02.
Литература
1. Sircar A., N. Н. Brett, Trans. Brit. Ceram. Soc, 69, № 3, 131,
1970.
НЮ2—Zr02—Si02
Рамакршпнан с сотрудниками [2] исследовали распад циркона ZrSi04,
находящегося в твердом растворе с силикатом гафния HfSi04. Спектрально
чистый ZrSi04 диссоциирует на Zr02 и Si02, согласно Биттерману и Фостеру
[1], при 1677°. ZrSi04, находящийся в твердом растворе с HfSi04, повышает
свою устойчивость: диссоциация циркона понижается с увеличением
содержания HfSi04 в твердом растворе.
Литература
1. Bitterman W. С, W. R. Foster, Amer. Mineralogist, 52,
№ 5-6, 880, 1967,
2. R a m a k г i s h n a n S. S., E. C. S u b b а г a o, K. V. Gokhale,
Mater. Res. Bull., 5, № 11, 965, 1970.

Дополнение
435
Th02—Zr02—Si02
Рамакришнан с сотрудниками 11 ] нашли, что при 1630° в цирконе ZrSi04
растворяется 4 мол.% TnSi04. Было обнаружено, что диссоциация циркона
облегчается вследствие присутствия ThSi04. Влияние ThSi04 на диссоциацию
ZrSi04 противоположно действию HfSi04.
Литература
1. Ramakrishnan S. S., E.G. Subbarao, К. V. Gokhale,
Mater. Res. Bull., 5, № 11, 965, 1970.
Fe304-Zr02—Si02
Джонс с сотрудниками [1] в процессе исследования четверной системы
FeO—Fe2Os—Zr02—Si02 изучили на воздухе частную систему окисел
железа—Zr02—Si02 и построили для нее диаграмму, являющуюся проекцией
поверхности ликвидуса с нанесенными фазовыми полями двуокиси
циркония, циркона, магнетита, тридимита и кристобалита и изотермами для
температур от 1450 до 2600°. Шпинельная фаза (магнетит) содержит в виде
твердого раствора немного Zr02. Присутствуют две «проницающие точки»
(piercing points). Этот термин применен здесь для обозначения пересечений между
четверными ликвидусными моновариантными кривыми и кислородной
изобарической поверхностью (Ро2=0-2 атм.). Поскольку давление кислорода
в данном случае заранее задано, одна степень свободы исключена, и поэтому
составы всех фаз являются фиксированными, как при истинно инвариантной
ситуации. «Проницающие точки» характеризуются следующими
равновесными фазовыми ассоциациями: 1) при 1425° в равновесии находятся шпинель,
кремнезем (тридимит или кристобалит), циркон и жидкость состава (вес.%)
Fe804 — 76, Zr02 — 10, Si02 — 14; 2) при 1438° — шпинель, циркон,
двуокись циркония, жидкость состава Fe304 — 74, Zr02 — 17, Si02 — 9. Кроме
того, инвариантная ситуация при 1660° характеризуется равновесной
ассоциацией кремнезема, циркона, двуокиси циркония и жидкости состава
Fe304 — 47, Zr02 — 23, Si02 — 30 и второй жидкости состава Fe304 — 5,
Zr02 — 4, Si02 — 91.
Литература
1. Jones Т. S., S. К i m u г a, A. M u a n, Journ. Amer. Ceram. Soc,
50, № 3, 137, 1967.
28*

436
Дополнение
Y203-Hf02-Si02
Гребенщиков и Парфененков изучили диаграммы состояния частных
систем Hf02—Y2Si06 [I] и НЮ2—Y3Si207 [2] (закалка с использованием
вакуумной молибденовой печи до 2800° и дифференциально-термический метод).
В обеих системах моноклинный твердый раствор на основе Hf 02 содержит
в пределе при 1700° около 2.5 мол.% соответствующего силиката иттрия.
Выше 1900° наблюдается тетрагональный твердый раствор. Кубические
твердые растворы содержат соответственно от 17 до 47 мол.% Y2Si05 (показатель
светопреломления изменяется при этом от 1.917 до 1.946) и от 21 до 48 мол.%
Y2Si207 для нормальных условий, с расширением этой области при повышении
температуры; показатель светопреломления здесь изменяется от 1.880 до
1.900.
Эвтектики между кубическими твердыми растворами и силикатами
иттрия содержат соответственно 82.5 мол.% Y2Si06 (1800°) и 87.5 мол.%
Y2Si207 (1600°).
Литература
1. Гребенщиков Р. Г., В. Н. Парфененков, Изв. АН СССР,
Неорган, матер., 7, № 8, 1393, 1971.
2. Гребенщиков Р. Г., В. Н. Парфененков, Журн. прикл.
хим., 44, № 3, 501, 1971.
ZnO—V203—Si02
Турн с сотрудниками [1] изучили частную систему ZnV204—Si02 в суб-
солидусной области (нагревание смеси крайних членов в запаянной
кварцевой трубке). Обнаружено образование ограниченного твердого раствора на
основе ZnV204, выражаемого формулой (1— x) ZnV204'2a:Si02. В предельном
твердом растворе при 1000° я=0.055. С понижением температуры
растворимость Si02 уменьшается.
Литература
l.Turne G., J. Schaffner, В. Cros, Compt. rend.,
272C, № 13, 1219, 1971.
CaO— Nb205—Si02
Джонгеян и Вилькинс [2] изучили систему с помощью нагревательного
микроскопа. Обнаружено одно тройное соединение 10CaO-Nb2O5»6SiO2 —
ниокалит, имеющее свое поле на диаграмме.
В исследовании Джонгеяна [1] показано, что соединение 3Ca0-Nb206
не существует, и доказывается образование 4Ca0-Nb206, 5Ca0»Nb206 и
HCa0-2Nb206. Эти соединения вместе с установленными ранее CaO-Nb206
и 2Ca0-Nb206 имеют свои поля на тройной диаграмме.

Дополнение
А2>1
Пять перитектических точек с указанными ниже температурами в
области, богатой окисью кальция, имеют состав (вес. %): 1790°, между полями
CaO, C3S и C„Nt: СаО — 54.5, Nb206 — 34.5, Si02 — 11.0; 1735°, между
полями C3S, CnN2 и G5N: CaO —50.5, Nb206 — 38.5, Si02 — 11; 1645°, между
полями C2S, C6N и C4N: CaO — 48, Nb205 — 42, Si02 — 10; 1505°, между
полями C3S, G2S и C4N: CaO — 44, Nb206 — 44.5, Si02 — 11.5; 1400°, между
полями C2S, C4N и C2N: CaO — 41.5, Nb205 — 46, Si02 — 12.5.
Литература
1. Jongejan A., Journ. Less-Common Metals, 19, № 3, 193, 1969.
2. J о n g e j a n A., A. L. W i 1 k i n s, Journ. Less-Common Metals,
19, № 3, 203, 1969.
BaO—Ta205—Si02
Шаннон^и Катц [1 [ получили соединение ЗВ аО • 4Si02 • 3Ta203 (Ba3Si4Tae02e)
сложным путем, синтезируя сначала Ba3Si4Tae023 (нагревание в запаянной
эвакуированной кварцевой трубке смеси ВаО, Та2Об и металлического
тантала) с последующим его окислением (нагревание на воздухе при 1000°).
Полученное соединение имеет гексагональную симметрию с параметрами
элементарной ячейки: а=8.99±0.01, с=7.79±0.01А.
Литература
1. Shannon J., L. К a t z, Journ. Solid State Chem., 1, № 3—4, 399,
1970.
CaO—Fe203—Si02
Эта система, строго говоря, не является трехкомпонентной, так как в ней
находится поле магнетита (Fe304), содержащего двухвалентное железо.
На диаграмме имеется поле гематита, а также поля силикатов кальция
(CaO-Si02, 3CaO-2Si02, 2Ca0-Si02 и 3CaO-Si02) и ферритов кальция
(CaO-2Fe203, CaO-Fe203 и 2CaO-Fe203). В области, примыкающей к
кремнезему, имеется обширная область несмешиваюшихся жидкостей.
Частную систему CaO-Si02—2CaO«Fe203 изучали Ивазе и Нишиока [8],
отнесшие ее к простым эвтектическим (эвтектика 1185°, 45 вес. % CaO-Si02),
однако Бурдик [2] при исследовании тройной системы показал, что сечение
CaO-Si02—2CaO-Fe203 пересекает поля двухкальциевого силиката и
соединения 3CaO-2Si02.
Наиболее легкоплавкая эвтектика (1192°) между полями 2CaO-Si02,
CaO.Fe203 и CaO-2Fe203 имеет состав: Si02 — 7.5, Fe203 — 66, СаО—
26.5 вес. %.

438
Дополнение
До сих пор остается неясным вопрос о тройных соединениях в системе.
Описанное Кольмейером [9] соединение CaFeaSiOe, по-видимому, не
существует, хотя твердые растворы между этим соединением и другими метасилика-
тами, например диопсидом, наблюдаются.
Хансен и Богг [4], изучавшие концентрационные поля между двух- и
трехкальциевым силикатом и ферритами кальция, также отрицают
указанное соединение.
При давлении 20 кбар и 900° образуется гранат андрадит Ca3Fe2(Si04)3»
который может быть также получен, возможно, в метастабильном состоянии,
по Ито и Фронделу [7], из соосажденных гелей соответствующих окислов
нагреванием при 900°.
Гукенхольц и Иодер [5] получали гранат андрадит, исходя из стекла
этого состава или смеси волластонита и гематита. Опыты проводились в
запаянных платиновых трубках в присутствии Pt02, служащей источником
кислорода, или в гидротермальных условиях в присутствии перекиси
водорода.
На воздухе андрадит, имеющий показатель светопреломления 1.887 ±
±0.002 и а=12.056± 0.003 А, стабилен до 1137 ±5°, когда диссоциирует на
волластонит и гематит. В атмосфере, богатой кислородом, и давлении 30 кбар
андрадит устойчив до 1510°.
Авторы приводят диаграммы состояний частной системы CaSiOg—Fe203
для давлений 1, 5, 10,15 и 20 кбар (в присутствии кислорода), из которых видно,
что устойчивость андрадита от 1150° (при 1 кбаре) повышается до 1365° при
15 кбарах, а при 20 кбарах этот гранат плавится конгруэнтно при 1428°.
Хагил [6] предполагает существование ромбической, относящейся к
пироксенам, фазы, названной «меллоритом» и образующейся при действии
шлаков, содержащих ферриты кальция, на динасовый кирпич.
Флетчер [3] изучил растворимость Fea03 в трехкальциевом силикате
3CaO-SiOa при 1400—1500°. Образующийся твердый раствор автор
рассматривает как ряд 3CaO»Si02—«3CaO-Fe203» (гипотетическое соединение).
Предел растворимости при 1400° составляет 1.5 мол.% «3Ca0-Fe203» или
1.05 вес.% Fe203. Автор принимает, что замещение происходит по схеме:
ЗСа2+ -* 3Fe3+ и 6Si4+ -► 6Fe3+. Для уравновешивания зарядов ионов часть
Fe3+ располагается в междоузлиях.
Систему изучали Фил липе и Муан [И].
Диаграмма состояния тройной системы приведена Бережным [1 ], а также
имеется в справочнике Левина с сотрудниками [10].
Литература
1. Бережной А. С. Многокомпонентные системы окислов. Изд.
«Наукова думка», Киев, 180, 1970.
2. В и г d i с k M. D., Journ. Res. Nat. Bur. Stand., 25, № 4, 475, 1940.
3. Fletcher K. E., Trans. Brit. Ceram. Soc, 64, № 8, 377, 1965.
4. Hansen W. C, R. H. В о g u e, Journ. Amer. Chem. Soc, 48,
1261, 1926.
5. Huckenholz H. 6., H. S. Y о d e r, Neues Jahrbuch Mineralogie,
Abh.; 114, № 3, 246, 1971.
6. Hugill W., Trans. Brit. Geram. Soc, 41, № 1, 46, 1942.
7. I to J., G. Fn'rondel, Amer. Mineralogist, 52, № 5—6, 773, 1967.
8. I w a s e K., N. N i s h i о к a, Sci. Rep. Tohoku Imp. Univ. (ser. 1),
" 26, 597, 1938.
9. К о h 1 m e у е г Е. J., Metall u. Erz, 7, 301, 1910.
10. Levin E. M., G. R. R о b b i n s, H. F. M с M u г d i e. Phase
Diagrams for Ceramists. Amer. Geram. Soc, USA, Ohio, 1964.
11. P h i 11 i p s В., А. М u a n, Journ. Amer. Ceram. Soc, 42, № 9, 422,
1959.

Дополнение
439
FeO—Fe203—Si02
Взаимоотношение между этими окислами должно рассматриваться как
часть системы Fe—Si—О. В приводимой Муаном [3] диаграмме системы
FeO—Fe203—Si02 вблизи вюстита находятся две несмешивающиеся
жидкости — металлическое железо и силикатный расплав.
В области, примыкающей к кремнезему, наблюдается большая площадь
несмешивающихся жидкостей с критической температурой 1698°. По
Гиббону и Татлю [2], ликвация сохраняется и в гидротермальных условиях.
В частном сечении Fe304—Si02, изученном Муаном, ликвация наблюдается
при содержании кремнезема от 26 до 94 вес.% при критической температуре
1670°.
Эвтектика с минимальной температурой плавления (1140°) образована
фазами Fe2Si04, Fe304 и Si02 и содержит Si02 — 35, Fe203 — 11 и FeO —
54 вес.%; метасиликат железа FeSi03 в воздушной атмосфере не наблюдается.
Бережной [1], который приводит тройную диаграмму, предполагает,
что при очень высоких давлениях должен существовать гранат Fe|+ Feg+(Si04)3.
Литература
1. Бережной А. С. Многокомпонентные системы окислов. Изд.
«Наукова думка», Киев, 225, 1970.
2. Gibbon D. L., О. F. T u t t 1 е, Amer. Mineralogist, 52, № 5—6,
886, 1967.
3. М и a n A., Journ. Metals, 7, Trans. Metallurg. Soc. AIME, 203, 965, 1955.
Na20— NaF— Si02
При исследовании кристаллизации стекол Виллгаллис [1]
ориентировочно изучил частную тройную систему Na2Si03—Na2Si206—NaF. Обнаружен
ранее не описанный эффект превращения метасиликата натрия. Система
относится к простым эвтектическим без образования новых соединений.
Литература
1. Willgallis A., Glastechn. Вег., 42, № 12, 506, 1969.
CaO—CaF2—Si02
Гутт и Осборн [1] изучили частную систему 3CaO-Si02-CaF2, где
реализуется соединение (3CaO.Si02)3-CaF2. В интервале 1120—1100° имеется
двухфазное поле (3CaO-Si02)3-CaFa-fCaF2; в интервале 1175—1120°
рассматриваемое соединение находится в сочетании с жидкостью. Выше 1175° и
ниже 1100° соединение (3Ca0-Si02)3-CaF2 не наблюдается.

440
Дополнение
На диаграмме состояния частной тройной системы СаО—2CaO«Si02—
CaF2 соединение (3CaO-Si02)3-CaF2 имеет свое небольшое поле, окруженное
полями твердого раствора 3CaO-Si02, 2CaO-Si02, CaF2 и СаО. Имеющиеся
здесь четыре эвтектики имеют температуры плавления в пределах 1113—
1175°.
Гейман и Франке [2] изучили реакцию между Si02 и расплавом CaF2 +
+СаС12. Вначале (при 840—860°) образуется метастабильный псевдоволла-
стонит. В дальнейшем, при условии высокого содержания фтора, образуется
куспидин.
Литература
1. Gutt W., G. J. Osborne, Trans. Brit. Ceram. Soc, 69, № 3,
125, 1970.
2. H e i m a n R., W. F r a n k e, Ber. Dtsch. keram. Ges., 47, № 3, 169,
1970.
Na20—Si02—H20
Найдены три новых природных гидросиликата натрия из Магади
(Кения): магадиит NaSi7013(OH)3-3H20, кениатит NaSi11O20.6(OH)-3H2O, ма-
катит Na2Si409-5H20, или Ка^2Оз(ОН)з-Н20. Первые два минерала описаны
Ойгстером [2]. Автор указывает, что они цредставляют собой хорошо окри-
сталлизованные слоистые силикаты с большим базальным межплоскостным
расстоянием.
Макатит охарактеризован Шеппардом с сотрудниками [4]. Минерал
орторомбической сингонии, с параметрами элементарной ячейки а=16.840+8,
6=10.256 + 4, с=19.146 + 7 А, 7=3.3069 + 1.5 А3; показатели
светопреломления: ^g=1.487 + 0.001, Np=l .472+0.001.
Получена кривая дифференциально-термического анализа с сильными
эндотермическими эффектами при 80, 100 и 185°, широкими эндотермическими
эффектами при 530 и 810° и широким экзотермическим эффектом при 675°.
Рыскин [1] исследовал строение некоторых гидросиликатов натрия на
основании данных инфракрасной спектроскопии.
Фрейнд [3] с сотрудниками приводят результаты изучения гидросиликатов
натрия методом протонного магнитного резонанса.
Уильяме и Дент-Глассер [5] исследовали положение атомов водорода
в соединении Na20-Si02'6H20 с помощью дифракции нейтронов.
Литература
1. Рыскин Я. И., Изв. АН СССР, Неорг. матер., 7, № 3, 375, 1971.
2. Е u g s t е г Н. P., Science, 157, № 3793, 1177, 1967.
3. Freund Е., С. Doremieux-Morin, Compt. rend., 273, ser.
С, № 20, 1344, 1971.
4. She p par d R. A., J. Gude HI, R. L. Hay, Amer.
Mineralogist, 55, № 3—4, 358, 1970.
5. W i 11 i a m s P. P., L. S. D e n t - G 1 a s s e r, Acta crystallogr., B27,
№ 11, 2269, 1971.

Дополнение
441
MgO—Si02—H20
Хитаров с сотрудниками [2] исследовали равновесные превращения
в системе при высоких температурах и давлениях по термодинамическим
данным. В широком интервале температур и давлений проведен
термодинамический расчет следующих реакций: T+3B=2Sp (I), Sp+B=2F+3V (II),
5Sp=6F+T+9V (III), T+5B=4F+6V (IV), T+B=2E+2V (V), T+F=
=5E+V (VI), B+E=F+V (VII), B+6E=2F+T (VIII) (Sp — серпентин,
T — тальк, F — форстерит, E — энстатит, В — брусит, V — H20),
Авторы рассчитали ряд равновесных фазовых границ в системе MgO—
Si02—Н20 на основании критического тщательного отбора
термохимических данных минералов. Приводится Р—^-диаграмма фазовых соотношений
в системе, построенная по термодинамическим данным, а также
схематическая Р—^-диаграмма, показывающая поля устойчивости минеральных
ассоциаций в зависимости от температуры и давления. Авторы указывают, что из
всех установленных равновесий только восемь являются устойчивыми с
термодинамических позиций; в природе же встречаются и фиксируются только
три: Sp+B=2F+3V (II), 5Sp=6F+T+9V (III), F+T=5E+V (VI).
Хитаров с сотрудниками [3] и Корыткова и Макарова [1] исследовали
процесс серпентинизации. Было* выполнено электронно микроскопическое
исследование синтетического и природного хризотила [4]. Скляр и Карри-
сон [7] изучали зависимость устойчивости серпентина от давления при
ограниченной температуре. Скарф и Вилли [6] также исследовали поведение
серпентина в различных условиях.
MgO—Н20. Фазовые равновесия в системе MgO—Н20 при температурах
от 500 до 1450° и давлениях от 5 до 40 кбар исследовали Ямаока с
сотрудниками [5]. Авторы приводят Р—г-кривую равновесия между бруситом, с
одной стороны, и периклазом и парами воды, с другой. Кривая проходит
через точки 810° и 10 кбар, 945° и 20 кбар, 1000° и 32 кбара, 975° и 40 кбар.
Экстраполяция этой кривой до более низких давлений хорошо согласуется
с данными других исследователей, которые использовали гидротермальную
технику. Авторы приводят также данные по росту кристаллов брусита при
высоком давлении.
Литература
1. Корыткова Э. Н., Т. А. Макарова, ДАН СССР, сер. геол.,
196, № 4, 927, 1971.
2. К у с к о в О. Л., В. А. Пугин, Н. И. Хитаров, Геохимия,
№ 12, 1423, 1970.
3. Пугин В. А., Н. И. Хитаров, А. Б. Слуцкий, Н. И. Ре-
вин, О. Л. Кусков, Геохимия, № 10, 1183, 1969.
4. Хаджи И. П., Л. И. Цинобер, Т. V. Макарова,
ДАН СССР, сер. геол., 200, № 4, 953, 1971.
5. Yamaoka Sh., О. Fukunada, Sh. S a i t о, Journ. Amer.
Ceram. Soc, 53, № 4, 179, 1970; 54, № 9, 472, 1971.
6. Scarf e С. М., P. J. W у 11 i e, Nature, 215, № 5104, 945, 1967.
7. Sclar С. В., L. С. С а г r i s о n, Science, 153, № 3741, 1285, 1966,

442
Дополнение
CaO—Si02—H20
Основное внимание при исследовании системы CaO—Si02—H20 в
настоящее время обращено главным образом на изучение структур и
структурных особенностей как отдельных фаз системы, так и их аналогов. Белов с
сотрудниками [1,16] и Бутт с сотрудниками [2 ]• синтезировали монокристаллы
гидросиликатов кальция гидротермальным путем. Исследована структура
гидросиликата состава 6CaO-3Si02-H20 (У-фаза, или деллаит) [4].
Монокристаллы этого гидросиликата получались при гидротермальной
кристаллизации в системе Na20—CaO—Si02—Н20 [I, 12, 13, 16]. Структурная
формула фазы У — Cae[Si207]« [Si04] (ОН), сингония триклинная, параметры
элементарной ячейки: а=6.85, 6=6.95, с=12.90 А, а=90°45\ р=97°20',
Y=98°15', Z=2GeS3H. Изучению структурных особенностей гидросиликатов
кальция посвящены также работы Дорнбергер-Шифф и Органовой [5],
исследовавших рустамит, Тейлора с сотрудниками [14] о таумасите —
гидросиликате кальция с S04 (С03)-группами в структуре, Мамедова с
сотрудниками [6] о гидросиликатах кальция и их аналогах, Ребиндера с сотрудниками
[3] о роли химической конденсации в процессах гидротермальных
превращений тоберморитоподобных гидросиликатов кальция. Обобщающая работа Ры-
скииа «Строение и инфракрасные спектры кислых силикатов» [7] касается
также гидросиликатов кальция Са2 (HSi04) • ОоН (а-гидрат), Ca3 (HSi04)2-
• 2Н20 (афвиллит), Ca3F2 (HSi04)2-2H20, 11.3 А-тоберморита.
Николь [19] приводит новые данные по составу и термической
дегидратации некоита.
Середа с сотрудниками [8 ] исследовали микроструктуру гидросиликатов
кальция электронномикроскопическим и рентгеновским методами. Авторы
изучили морфологические и микроструктурные изменения во времени гидра-
тированной пасты трехкальциевого силиката. Большое количество работ
посвящено изучению гидратации 3CaO-Si02, кинетике и механизму этого
процесса, исследованию продуктов гидратации [9, 15, 17, 18, 21, 22]. Одной
из структурных особенностей гидросиликатов кальция является способность
их к изоморфным замещениям [10, 11]. Исчерпывающая библиография по
этому вопросу приведена у Тейлора [20].
Литература
1. Бак шутов В. С, Р. М. Г а н и е в, В. А. Кузнецов,
В. В. Илюхин, Н. В. Белов, Изв. АН СССР, Неорг. матер.,
4, № 12, 2146, 1968.
2. Бутт Ю. М., В. В. Тимашев, В. В. Илюхин, В. А
Кузнецов, М. К. Гринева, В. С. Бакшутов, в сб.:
Образование и структурные превращения цементных минералов. Краткие
тезисы докладов, Л., 8, 1971.
3. В а р л а м о в В. П., О. И. Лукьянова, П. А. Р е б и н-
дер, ДАН СССР, 190, № 1—3, 625, 1970.
4. Г а н и е в Р. М., В. В. Илюхин, Э. А. Кузьмина,
Н. В. Белов, Кристаллография, 16, № 4, 731, 1971.
5. Дорнберге р-Ш и ф ф К., Н. И. О р г а н о в а,
Кристаллография, 16, № 1, 228, 1971.
6. Мамедов X. С, СТ. А м и р о в, Кристаллография, 16, № 2,
314, 1971.
7. Рыск и н Я. И., Изв. АН СССР, Неорг. матер., 4, № 3, 375, 1971.
8. Ciach Т. D., J. E. G i 11 о 11, E. G. Swenson, P. J. 8 c-
r e d a, Cement a. Concrete Res., 1, № 1, 13, 1971.
9. Collepardi M., L. M a s s i d d a, Journ. Araer. Сегаш. Soc,
54, № 9, 419, 1971.

443
10. С о р е 1 a n d L. Е., Е. В о d о г, Т. N. Chang, С. Н. W e i s е,
J. Р. С. A. Res. a. Dev. Labs., 9, 61, 1967.
11. Daimond S.t J. L. White, W. L. D о 1 с h, Amer.
Mineralogist, 51, № 3—4, 388, 1966.
12. D e n t - G 1 a s s e r L. S., H.Funk, W. H i 1 ra e r, H. F. W. T a y-
1 о г, J. Appl. Chem., 11, № 5, 186, 1961.
13. D e n t - G 1 a s s e г L. S., D. M. Roy, Amer. Mineralogist, 44, № 3 -
4, 447, 1959.
14. Edge R. A., H. F. W. Taylor, Acta cry stallogr., B27, № 3,
594, 1971.
15. E n g 1 e r t^ G.,* F. W i t t m a n n, Zement—Kalk—Gips, № 7, 312,
1971.
16. G a n i e v R. M., W. А. К u z n e z о v, W. W. Iljuchin,
A. N. L о b а б e v, N. V. В e 1 о v, Kristall u. Technik, 5, № 3,
309,4970.
17. Grutzeckl M. fW„ r D. M. 'R о у, Nature, 223, № 5205, 492,
1969/
18. К о n d*o R., M. D a i m о n, Journ. Amer. Ceram. Soc, 52, ..Y° 9, 503,
1969/
19. Nikol A last air W., Acta crystallogr., B27, № 3, 469, 1971.
20. T а у 1 о r H. F. W., Proc. 5th Int. Symp. on the Chem. of Cement,
pt. II, Tokyo, 1, 1969. m
21. T en о u t a sse N., Cement—Wapno—Gips, № 5—6, 171, 1971.
22. Tenoutasse N., A. De Donder, Silikates Industriels, 35,
№ 12, 301, 1970.

АЛФАВИТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ СИСТЕМ
А1203—В203—Si02 137
А1203—BaF2—Si02 351
А1203—BaO—Si02 193, 430
А1203—BeO—Si02 169, 429
A1203—CaF2—Si02 351
A1203—CaO—Si02 184, 430
A1203—CoO—Si02 215
A1203—Cr203—Si02 206
A1203—EuO—Si02 431
A1203—FeO-Si02 211
A1203—Fe203—Si02 213
A1203—Ga203—Si02 219
A1203—Ge02—Si02 249
A1203-H20 411-'
Al203-H20-Si02 407
A1203—K20—Si02 161, 429
A1203—Li20—Si02 141, 428
A1203—MgF2—Si02 351
A1203—MgO—Si02 172, 429
A1203—MnO—Si02 208
Al203-Na20—Si02 151, 428
A1203—Na3AlF6—Si02 351
Al20-Nd203—Si02 204
A1203—NiO—Si02 217
Al203-P205-Si02 313
A1203—PbO-Si02 205
A1203—SrF2—Si02 351
A1203—SrO—Si02 191, 430
A1203—Ti02—Si02 266
A1203—Y203—Si02 203
A1203—ZnO—Si02 202
A1203—Zr02—Si02 290
B203—A1203—SiO 137
B203—BaO—Si02 132
B203—CaO—Si02 129
B203—Li20—Si02 124
B203—MgO—Si02 127
B203—Na20—Si02 125
B203-PA-Si02 311
B203—PbO—Si02 138
B203—ZnO—Si02 136
BaF2—A1203—Si02 351
BaF2—BaO—Si02 349
BaF2—NaF—SiOa 355
BaO—Al2Oa—Si02 193, 430
BaO—B203—Si02 132
BaO—BaF2—Si02 349
BaO—BeO—Si02 54
BaO—CaO—Si02 58
BaO—Ge02—Si02 247
BaO-H20-Si02 405
BaO—Li20—Si02 50
BaO—MgO—Si02 55
BaO—Na20—Si02 51
BaO—PbO—Si02 85
BaO-SrO-Si02 63, 425
BaO—Та2Об—Si02 437
BaO—Ti02—Si02 264, 432
BaO—ZnO—Si02 74, 427
BaO—ZrOa—Si02 289
BeO—A1203—Si02 169, 429
BeO—BaO—Si02 54
BeO—SrO—Si02 48
CaF2—A1203—Si02 351
CaF2—CaO—Si02 344, 439
CaF2—KF—Si02 355
CaF2—NaF—Si02 355
CaF2—Na20—Si02 355
CaO—A1203—Si02 184, 430
CaO—B203—Si02 129
CaO—BaO—Si02 58
CaO—CaF2—Si02 344, 439
CaO—CaS—Si02 361
CaO—Cr2Os—Si02 325
CaO—FeO—Si02 105
CaO—Fe203—Si02 437
CaO—Ge02—Si02 243, 431
CaO—H20 388
CaO—H20-Si02 382, 442
CaO—K20-Si02 23
CaO—La203—Si02 223
CaO—Li20—Si02 20
CaO-MgO-Si02 32, 424
CaO—MnO—Si02 92
CaO—Na20—Si02 21, 423
CaO-Nb206-Si02 436
CaO-Nd203—Si02 229
CaO—NiO—Si02 122
CaO-P206-Si02 303
CaO—SrO—SiOa 44

Алфавитный указатель систем
445
СаО—Та2Об—Si02 320
СаО—ТЮ2—Si02 260
СаО—Y203—Si02 220
СаО—ZnO—Si02 72, 426
CaO—Zr02—Si02 280
CaS—CaO—Si02 361
Ce02—Li20—Si02 226
Ce203—La203—Si02 228
Ce203—Li20—Si02 226
Ce203—Nd203—Si02 228
Ce203—Y203—Si02 227
CoO—Al203—Si02 215
CoO—Fe304—Si02 339
CoO—H20—Si02 419
CoO—MnO—Si02 119
CoO—Na20—Si02 427
CoO—Yb203—Si02 237
CoO—Zr02—Si02 296
Cr203—A1203—Si02 206
Cr203—CaO—Si02 325
Cr203—Fe304—Si02 329
Cr203—H20—Si02 417
Cr203—MgO—Si02 323
Cr203—Ti02—Si02 433
Cr203—Zr02—Si02 294
CuO—MgO—Si02 11
Dy203— Gd203—Si02 234
Er203—Y203—Si02 235
EuO—A1203—Si02 431
FeO—Alo03—Si02 211
FeO—CaO—Si02 105
FeO—Fe203—Si02 439
FeO-FeS—Si02 361
FeO—K20-Si02 99
FeO—MgO—Si02 100
FeO—MnO—SiOa 113
FeO—Na20—SiOa 96
FeO—Ti02—Si02 433
FeO—ZnO—Si02 113
Fe203—A1203—Si02 213
Fe203—CaO—Si02 437
Fe203—FeO—Si02 439
Fe203—H20—Si02 417
Fe203—K20—Si02 336
Fe203—MgO—Si02 337
Fe203—Na20—Si02 332
Fe203—PbO—Si02 338
Fe304—CoO—Si02 339
Fe304—Cr203—Si02 329
Fe304—ZrOa—SiOa 435
FeS—FeO—Si02 361
Ga203-Al203-Si02 219
Ga203—H20-Si02 415
Ga203—P205—Si02 315
Gd203—Dy203—Si02 234
Ge02—A1203—Si02 249
Ge02—BaO—Si02 247
Ge02-CaO—Si02 243, 431
Ge02—Li20—Si02 240
Ge02—MgO—Si02 240
Ge02—Nd203—Si02 251
Ge02—NiO—Si02 252
Ge02—PbO—Si02 252
Ge02—Sc203—Si02 249
Ge02—SrO—Si02 246
Ge02—Y203—Si02 250
Ge02—ZnO—Si02 248
H20-A1203 411
H20—A1203—Si02 407
H20-BaO—Si02 405
H20-CaO 388
H20-CaO—Si02 382, 442
H20—CoO—Si02 419
H20—Cr203—Si02 417
H20—Fe203—Si02 417
H20—Ga203—Si02 415
H20—K20-Si02 371
H20—MgO 374, 441
H20-MgO-Si02 373, 441
H20-MnO-Si02 417
H20—Na20—Si02 364, 440
H20—NiO—Si02 420
H20—P206—Si02 416
H20—Si02 397
H20—SrO-Si02 405
H20—ZnO—Si02 403
H20—Zr02-Si02 416
Hf02—Y203—Si02 436
Hf02—Zr02—Si02 293, 434
KF—BaF2—Si02 355
KF—CaF2—Si02 355
KF—MgF2—Si02 355
KF-SrF2-Si02 355
K20—A1203—Si02 161, 429
K20—CaO—Si02 28
K20—FeO—Si02 99
K20—Fe203—Si02 336
*K20—H20—Si02 371
K20—Li20—Si02 8
K20-MgO-Si02 15
K20—Na20—Si02 9
K20—PbO—Si02 79
K20—ZnO—Si02 68

446
Алфавитный указатель систем
La203-
La203-
La203-
La203-
La203
La203
La203-
Li20-
Li20-
Li20-
Li20-
Li20-
LLO-<
Li20-
Li20-
Li20-
Li20-
Li20-
Li20-
MgF2
MgF2
MgF2
MgF2
MgO-
MgO-
MgO-
MgO-
MgO-
MgO-
MgO-
MgO
MgO
MgO
MgO-
MgO-
MgO
MgO
MgO-
MgO-
MgO
MgO
MgO-
MgO
MgO
MgO
MgO
MgO
MgO
MgO
MgS-
MnO
MnO
MnO
CaO—Si02 223
Ce203—Si02 228
MgO—Si02 223
Sm203—Si02 233
SrO—Si02 224
YoO.-Si02 225
Yba63-Si02 236
Al203-Si02 141, 428
B203—Si02 124
BaO—Si02 50
CaO—Si02 20
Ce02—Si02 226
Ce203—Si02 226
Ge02—Si02 240
K20—Si02 8
MgO—Si02 12
Na20—Si02 5
Ti02-Si02 254
ZnO-Si02 66, 425
Zr02—Si02 272
-A1203—Si02 351
-KF-Si02 355
-MgO-Si02 342
-NaF-Si02 355
-Al203~Si02 172, 429
-B203—Si02 127
-BaO—Si02 55
-CaO—Si02 32, 424
-Cr203—Si02 323
-CuO—Si02 11
-FeO-Si02 100
-Fe203—Si02 337
-Ge02—Si02 240
—H20 374, 441
-H20—Si02 373, 441
-K20-Si02 15
-La203—Si02 223
-Li20—Si02 12
-MgF2-Si02 342
-MgS-SiOa 360
-MnO—Si02 89
-Na20—Si02 13
-NiO—Si02 120
-P206—Si02 302
-PbO-Si02 82
-SrO—Si02 49
-Ti02—Si02 256
-Y203—Si02 220
-ZnO-Si02 69
-Zr02—Si02 276
-MgO—Si02 360
-A1202—Si02 208
-CaO—Si02 92
-CoO-Si02 119
MnO-FeO-Si02 113
MnO—H20—Si02 417
MnO-MgO—Si02 89
MnO—Na20—Si02 88
MnO—Ti02—Si02 270
Na3AlF6—A1203—Si02 351
NaF—BaF2—Si02 355
NaF—CaF2—Si02 355
NaF—MgF2—Si02 355
NaF—Na20—Si02 342, 430
NaF—SrF2-Si02 355
Na20—A1203—Si02 151, 428
-Na20—B2Os—Si02 125
Na20—BaO—Si02 51
Na20—CaF2—Si02 355
Na20—CaO-Si02 21, 423
NaaO—CoO—Si02 427
Na20—FeO—Si02 96
Na20—Fe203—Si02 332
Na20—H20—Si02 364, 440
Na20—K20—Si02"9
Na20—Li20—Si02 5
Na20—MgO—Si02 13
Na20—MnO—Si02 88
Na20—NaF-Si02 342, 439
Na20—P206—Si02 298
Na20—PbO-Si02 75
Na20-SrO-Si02 47
Na20—Ti02—Si02 255
Na20—ZnO—Si02 66, 426
Na20-Zr02-Si02 273, 434
Nb206-CaO-Si02 436
Nb205-ZnO-Si02 319
Nd203-Al203-Si02 204
Nd203—CaO-Si02 229
Nd203—Ce203—Si02 228
Nd203-Ge02—Si02 251
Nd2Os—SrO-Si02 231
NiO—A1203—Si02 217
NiO—CaO—Si02 122
NiO—Ge02—SiO 252
NiO—H20-Si02 420
NiO-MgO—Si02 120
NiO-Yb203—Si02 238
NiO—Zr02—Si02 297
P206-Al203-Si02 313
Р2Об—B203—Si02 311
P206-CaO-Si02 303
P205-Gao03-Si02 315
P2<V-H20-Si02 416
P206-MgO-Si02 302

Алфавитный указатель систем
447
Р206—Na20—Si02 298
P206-PbO-Si02 315
РоОБ—ZnO—Si02 311
РЬО—A1203—Si02 205
РЬО—B203—Si02 138
PbO-BaO-Si02 85
РЬО—Fe203—Si02 338
РЬО—Ge02—Si02 252
PbO-K20-Si02 79
PbO-MgO-Si02 82
PbO-Na20—Si02 75
PbO-P206-Si02 315
Rb20—Zr02—Si02 275
Sc203—Ge02—Si02 249
Sm203—La203—Si02 233
SrF2—A1203—Si02 351
SrF2-KF-Si02 355
SrF2—NaF—Si02 355
SrF2—SrO—Si02 :J49
SrO—Al203-Si02 191, 430
SrO—BaO—Si02 63, 425
SrO—BeO—Si02 48
SrO—CaO—Si02 44
SrO—Ge02—Si02 246
SrO-H20-Si02 405
SrO—La203—Si02 224
SrO-MgO-Si02 49
SrO-Na20-Si02 47
SrO-Nd203—Si02 231
SrO-SrF2-Si02 349
SrO—Ti02—Si02 264
SrO—Y203—Si02 221
SrO—ZnO—Si02 74
SrO—Zr02—Si02 288
Ta206—BaO—Si02 437
Ta206—CaO—Si02 320
Та2Об—ZnO—Si02 322
Th02-Zr02-Si02 293, 435
Ti02—A1203—Si02 266 -
Ti02—BaO—Si02 264, 432
Ti02—CaO—Si02 260
Ti02—Cr203—Si02 433
Ti02—FeO—Si02 433
Ti02—Li20—Si02 254
Ti02—MgO—Si02 256
Ti02—MnO—Si02 270
Ti02—Na20—Si02 255
Ti02—SrO—Si02 264
Ti02-Ti203-Si02 268
Ti02—Zr02—Si02 269
Ti2Oo—TiOo—Si02 268
U02—ZrOa—Si02 295
V203—ZnO—Si02 436
V206-ZnO—SiOa 317
V205-Zr02-Si02 317
Y203—A1203—Si02 203
Y203—CaO—Si02 220
Y203—Ce203—Si02 227
Y203—Er203—Si02 235
Y203—GeG2—Si02 250
Y2Os— Hf02—Si02 436
Y203—La203—Si02 225
Y203—MgO—Si02 220
Y803—SrO—Si02 221
Yb203—CoO—Si02 237
Yb203—La203—Si02 236
Yb203—NiO—Si02 238
ZnO—A1203—Si02 202
ZnO—Ba03—Si02 136
ZnO—BaO—Si02 74, 427
ZnO—CaO—Si02 72, 426
ZnO—FeO—SiOo 113
ZnO—Ge02—Si02 248
ZnO-H20-Si02 403
ZnO—K20—Si02 68
ZnO—LiaO—Si02 66, 425
ZnO—MgO—Si02 69
ZnO—Na20—Si02 66, 426
ZnO—Nb206—Si02 319
ZnO—P205—Si02 311
ZnO—SrO—Si02 74
ZnO—Ta206—Si02 322
ZnO—V203—Si02 436
ZnO—V206—Si02 317
Zr02—A1203—Si02 290
Zr02—BaO—Si09 289
Zr02—CaO—Si02 280
Zr02—CoO—Si02 296
Zr02—Cr203—Si02 294
Zr02—Fe304—Si02 435
Zr02—H20—Si02 416
Zr02—Hf02—Si02 293, 434
Zr02—Li20—Si02 272
Zr02—MgO—Si02 276
Zr02— Na20—Si02 273, 434
Zr02—NiO—Si02 297
Zr02—Rb20—Si02 275
Zr02—SrO—Si02 288
Zr02—ThOo—Si02 293, 435
Zr02—Ti02—Si02 269
Zr02—U02—Si02 295
Zr02—V206—Si02 317

ОГЛАВЛЕНИЕ
Стр.
Предисловие 3
Пояснение к третьему выпуску ,.м 4
Щелочносиликатные системы 5
Купритосиликатные системы 11
Магниевосиликатные системы 12
Кальциевосиликатные системы 20
Стронциевосиликатные системы 47
Бариевосиликатные системы 50
Цинкосиликатные системы 66
Свинцовосиликатные системы 75
Марганцевосиликатные системы 88
Ферросиликатные системы 96
Кобальтосиликатные системы 119
Никилевосиликатные системы 120
Боросиликатные системы 124
Алюмосиликатные системы 141
Галлосиликатные системы 219
Иттриевосиликатные системы 220
Лантаноидосиликатные системы 223
Германосиликатные системы 240
Титаносиликатные системы 254
Цирконосиликатные системы 272
Фосфатосиликатные системы 298
Ванадатосиликатные системы 317
Ниобатосиликатные системы 319
Танталатосиликатные системы 320
Хромосиликатные системы 323
Феррисиликатные системы 332
Системы, содержащие фториды 342
Системы, содержащие сульфиды 360
Системы, содержащие воду 364
'Дополнение 423
Алфавитный указатель систем 444