АКАДЕМИЯ НАУК СССР
ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ
ИНСТИТУТ ХИМИИ СИЛИКАТОВ им. И. В. ГРЕБЕНЩИКОВА
ДИАГРАММЫ СОСТОЯНИЯ
СИСТЕМ ТУГОПЛАВКИХ ОКСИДОВ
СПРАВОЧНИК
ВЫПУСК ПЯТЫ П
ДВОЙНЫЕ СИСТЕМЫ
Часть 2
Ответственный редактор
д-р техн. наук Ф. Я. Г А Л А X О В
ЛЕНИНГРАД
ИЗДАТЕЛЬСТВО «НАУКА»
Ленинградское отделение
1986

• -* v j л a» /j
УДК 661.82 J^ Ч Ч
Диаграммы состояния систем тугоплавких оксидов: Справочник. Выи. 5.
Двойные системы. Ч. 2/Ин-т химии силикатов им. И. В. Гребенщикова.—
Л.: Наука, 1986. — 359 с.
Книга является продолжением пятого выпуска справочника, изданного
в 198г5 г. Содержит сведения о фазовых соотношениях в системах, основными
компонентами которых являются оксиды элементов V группы периодической
системы с анионной функцией. Приводимые диаграммы состояния
сопровождаются структурными п физико-химическими характеристиками фаз,
возникающих в системах.
Справочник рассчитан на научных п инженерно-технических
работников, создающих новые материалы с заданными свойствами.
Библиогр. 1100. Ил. 202.
Рецензенты:
д-р техн. наук А. И. БОРИСЕНКО,
д-р хим. наук Н. Ф. ФЕДОРОВ
?6 38
Д—Q42 (021-86—140"86"Л О Издательство «Наука», 1986 i\

ПРЕДИСЛОВИЕ
Пятый выпуск справочника «Диаграммы состояния систем
тугоплавких оксидов» содержит сведения о двойных системах.
Вследствие большого количества материала выпуск состоит
из нескольких частей. Первая часть выпуска, вышедшая в 1985 г.,
включает данные по системам на основе оксидов с анионной
функцией, принадлежащих к третьей и четвертой группам
периодической системы элементов Д. И. Менделеева (боратные, силикатные,
алюминатные, галлатные, индатные, германатные, станнатные,
плюмбатные, цирконатные и гафнатные). В настоящей, второй
части пятого выпуска приведены системы оксидов пятой группы,
а именно: фосфатные, ванадатные, ниобатные, танталатные, вис-
мутатные и антимонатные системы. Изложение материала по
системам не ограничивается воспроизведением только диаграмм, а
сопровождается текстом, содержащим важнейшие сведения о
структурных и физико-химических характеристиках соединений и фаз
переменного состава, таких как параметры элементарных ячеек,
показатели преломления, плотность и некоторых других.
В отличие от предыдущих изданий Справочника по двойным
системам, в данной второй части для отдельных систем приведены
тройные диаграммы. Это связано со значительно выраженной
способностью некоторых элементов пятой группы к существованию
в разных степенях окисления. Вследствие данного свойства
исследуемая бинарная система, составленная из двух компонентов,
фактически, в зависимости от парциального давления кислорода,
оказывается псевдобинарным сечением тройной системы, в которой
одним из компонентов выступает кислород. В таких случаях
приводится указанная тройная диаграмма, из которой видно к какому
ее сечению относится рассматриваемая двойная система.
I*

ФОСФАТНЫЕ СИСТЕМЫ
Li20-P205
Система впервые изучена в [1] методами высокотемпературной
микроскопии и ДТА в области концентраций 33.4—50 мол.% Р208,
ограниченной соединениями 1л4Р207—LiP03 (рис. 1). Соединение
Li4P207 претерпевает обратимое полиморфное превращение при
646 °С. Эвтектика находится при 603 С и 84.5 мол.% LiPOs.
I I I L__J 'III
0 W W 60 80 100
Li^Pj07 мол.% LiPOj LiP03
Рис. 1. Диаграмма состояния частной системы Li4P207—LiP03 по [l].
В 12] исследована система Li3P04—LiP03 методами ДТА и
высокотемпературной микроскопии в области 25—50 мол.% Р205
(рис. 2). Соединение Li4P207 имеет температуру обратимого
фазового перехода 645 °С и инконгруэнтно плавится при 876 °С [2].
Инконгруэнтное плавление Li4P207 отмечено также в [3].
Исходный ортофосфат Li3P04 имеет обратимый полиморфный переход
около температуры плавления (рис. 2). Эвтектика наблюдается
при 604 °С и 86 мол.% LiP03.

Фосфатные системы
5
-cc-LyO^+Ж
1100
_ fiUfOJ-Ж
900 -
700
500
/5-Ц/0,+ ас-1л4Р207
JHifOSfHiffr
а-Ь^Р,07+Ж
р-\л,?го,+ж
бОЬ
^-LtvP207H-LiP03
I I I L
го
во
ьо во
МОЛ. % LiP03 "• "J
Рис. 2. Диаграмма состояния частной системы Li3P04—LiP03 по [2].
Li3P0^
100
LiPO,
630
500
_LisP0^+
Li^P207-J/+LiP03
560
LiP03+
25
11,90,
35
Li,P207
V5 55
LiPO,
мол % P205
Рис. 3. Диаграмма состояния системы Li20—Р205 в интервале
концентраций 25—55 мол.% Р205 по [4].

Кристаллографические данные и плотности фосфатов лития
Соединение
Li3P04 (низкотемп.)
Li3P04 (высокотемп.)
1ЛР03 * (низкотемп.)
LiP03 (высокотемп.)
Сингония
Ромбическая
»
i>
»
»
»
Моноклинная
»


ранственная
группа
Ртп21
Ртп21
РтпЬ
Ртпа
—
РтпЬ
—
Рп
Параметры элементарной ячейки
а, к
6.13
6.115
6.116
6.12
6.115
6.12
10.7
16.453
ь, к
5.25
5.239
10.467
10.48
10.475
10.475
9.5
5.405
с, А
4.87
4.855
4.845
4.93
4.923
4.923
4.8
13.086
(3
118.0°
98.99
z
—
2
4
—
—
4
8
20
йшч
^н»м
г/см5
—
—
2.480
—
—
2.439
—
2.482
—
—
—
—
—
—
2.627
—
Литература
[6]
[7]
[8]
[6]
[8]
[9]
[Ю]
[Ю, 12]
* Параметры рассчитаны по порошкограмме, приведенной в [11].

Фосфатные системы
7
В 14] исследована часть фазовой диаграммы системы Li20—
Р20Б в области 25—55 мол.% Р205 (рис. 3). Установлено
конгруэнтное плавление Li4P207 и полиморфный переход при 630 JC 14 J.
Ортофосфат лития Li3P04 имеет несколько структурных форм:
при низких температурах получены кристаллы ромбической фазы
типа вюртцита (пр. гр. Ртп!^ [5], которая при 500 °С обратимо
[5, 6] или необратимо [7] переходит в высокотемпературную
ромбическую форму типа оливина (пр. гр. РтпЪ) [8]. Кроме того,
отмечено существование еще одной ромбической формы с пр. гр.
РтпЪ или Ртпа, которая при 500 °С превращается в фазу со
структурой типа оливина (7^=1.560, nm=1.55Q, тгр=1.550) [9]. При
изучении фазовых отношений в системе Li3P04—LiP03 [2] отмечено
существование высокотемпературной формы Li3P04,
образованной в результате обратимого превращения при 1167 °С.
Аналогичный переход, правда необратимый, обнаружен в [7]. Новая фаза
не охарактеризована.
По данным [10], существует низкотемпературная форма
полифосфата лития 1лР03, которая при 584 °С необратимо превращается
в высокотемпературную форму, стабильную затем при комнатной
температуре.
Структурные характеристики некоторых фосфатов лития
приведены в таблице.
Литература
1. Markowitz M. M., Harris R. F., Hawley W. N. — J. Inorg. Nucl. Chem.,
1961, vol. 22, N 3/4, p. 293—296.
2. Osterheld R. K. — J. Inorg. Nucl. Chem., 1968, vol. 30, N 12, p. 3173—
3175.
3. Бергман А. Г., Михалкович Л. Н. — ЖНХ, 1970, т. 15, № 8, с. 2270—
2272.
4. Nakano J., Yamada Т., Miyazawa S. — J. Amer. Ceram. Soc, 1979,
vol. 62, N 9—10, p. 465—467.
5. West A. R. — Z. Kristallogr., 1975, Bd 141, H. 5/6, S. 422—436.
6. Tarte P. — 1. Inorg. Nucl. Chem., 1967, vol. 29, N 4, p. 915—923.
7. Keffer C, Mighell A., Mauer F., Swanson H., Block S. — Inorg. Chem.,
1967, vol. 6, N 1 p. 119 125.
8. Monnaye B. —'Rev. 'chim. miner., 1976, t. 13, N 5, p. 422—432.
9. Swanson H. E., Morris M. C, Evans E. H., Ulmer L. — Nat. Bur. Stand.
monograph., 1964, N 25, sec. 3, p. 38—40.
10. Benkhoucha R., Wunderlich B. — Acta cryslallogr., 1979, vol. B35, pt 1,
p. 265-267.
11. Thilo E., Grunze H. — Z. anorg. allg. Chem., 1955, Bd 281, H. 5—6, S. 262—
283.
12. Guitel /. C, Tordjman /. — Acta crystallogr., 1976, vol. В 32, pt 11,
p. 2960—2966.
Na20-Pa05
Система впервые изучена в работе [1 ] методами ДТА и
высокотемпературной микроскопии в интервале концентраций,
ограниченном соединениями NaP(J3 (1 : 1) и Na4P207 (2 : 1) (рис. 4).

Фосфатные системы
Аналогичное исследование проведено в[2] (рис. 5). Полученные
в этих работах результаты очень близки.
Исходный компонент, полифосфат натрия NaP03, имеет три
полиморфные формы и следующие превращения [1]:
nv- т^ ... 400-425 °С „ г,„ т, 475-500 °С т „„ . 625 °С „
NaP03-IIl > NaPOa-H > NaP03-I ^- Расплав
Повторный нагрев
I Быстрое
j охлаждение
Стекло
По данным [2J, температуры полиморфных превращений равны
соответственно 404, 510 и 627 °С. Формы III и II плохо растворимы
900
700
500
300
, «-■
-
625
i i
Ж
-^^^HaJPfal+M
550
NaP05+Na5P30M
1. 1 1 !..._
980,
*акРг0,+*
620
—L,
NaPO,
20 Ь0 60 / 80
мае. % Na5pj0io
100
ПачРг%
Рис. 4. Диаграмма состояния частной системы NaP03—Na4P207 no [I].
в воде и соответствуют соли Мадрелла, форма I растворима лучше
и может быть отнесена к триметафосфату Na3P309. Стекло,
полученное при охлаждении расплава, может дать смеси форм II и I при
повторном нагреве ниже 300 °С и форму I — выше 300 °С Ц].
Пирофосфат натрия Na4P20, претерпевает ряд обратимых
превращений [И:
400 °С
510 °С
Na4P20,-V 5=Z2r Na4P207-IV ^zz± Na4P207-iIl
520 "С
Na4P207-H
545 "С
!)85 °C
1 * NH4P2CVI 5=n? Расплав.
В [2] формы V, [V, III, II, I обозначены e, 8, у, р, а, которые имеют
соответственно температуры превращений 404, 504, 512, 550 и
995 "С.

Фосфатные системы
У
В изученной области концентраций образуется одно инкон-
груэнтно плавящееся соединение — триполифосфат натрия
Na5P8O10 (5 : 3), для которого найдены две полиморфные формы.
По данным [1 ], форма I получается в условиях медленного
охлаждения расплава не ниже 500 °С, так как при этой температуре она
переходит в форму II. Повторное нагревание в интервале 500—
620 °С вызывает превращение в форму I, которая уже не переходит
W00
800 -
600
400
Ж
(Зв.5%1
a-NP+cc-N.P.'V r:r5W
404 ;9-N5P3+ f-N2P'
^-NP+y3-N5P3
550
529 I ,<5П
^
504 7/^tf/
390
/>-N5P3+£-NzP
NaP03
(NP)
35
40
Na5P3010
(W
мае. % Naz0
45 Ua?0
Na„P20,
(N2P)
Рис. 5. Диаграмма состояния частной системы NaP03—Na4P207 по [2].
I — «-]№+ P-N2P; II — p-N»Pa+p-№P; in— P-Nbp3+t-N2p.
в форму II при охлаждении. Таким образом, при комнатной
температуре можно получить только одну из этих форм. По
данным [2], (3-форма Na6P3O10 переходит в а-форму около 529 С.
Кристаллооптические константы фаз, измеренные в [II,
представлены в табл. 1.
Эвтектика между NaP03 и NaBP3O10 образуется при 550 "С
и 33 мас.% Na4P207 [1] и 546 °С и 36.5 мас.% Na20 [2];
перитектика — при 620 °С и 50 мас.% Na4P207 [1 ] и 620 С и 38.5 мас.%
Na20 [2]. С полученными данными по температурам плавления,
эвтектик и перитектик довольно хорошо согласуются результаты
работы [3], в которой построена диаграмма плавкости части
системы, ограниченной соединениями NaP03 и Na3P04 (рис. 6).

10 Фосфатные системы,
Таблица 1
Крпгталлооптпчрскпе характеристики фосфатов натрия [1]
Соединение
NaP03-IH
NaP03-H
NaP03-I
Na5P3O10-II
Na5P3O10-I
Na4P207-V
Щ
1.525
1.525
1.480
1.500
1.500
1.496
np
1.502
1.502
1.474
1.471
1.471
1.475
Пд — Пр
0.023
0.023
0.006
0.029
0.029
0.021

Оптический
внак
(+)
(+)
Примечание
В пределах ошибки
измерения
одинаковы
Двуосный
В пределах ошибки
измерения
одинаковы
Двуосный
Другая область концентраций, соответствующая частной
системе Na3P04—Na4P207 (рис. 7), изучена в [4]. Соединения
образуют эвтектику при 952 °С и 67.6 мол.% Na4P207. Ортофосфат
натрия 3Na20-P205 имеет обратимое полиморфное превращение
при 340 °С и плавится при 1512 °С. У пирофосфата натрия
установлено несколько полиморфных
переходов при: 409 °С (V -* IV), 522 °С
(III -» II), 565 С (II -> 1).
Превращение IV -»Ш, обнаруженное в [1,
2], не наблюдалось. Соединение
Na4P207 плавится при 998 °С.
Несмотря на то что зафиксировано
большое число полиморфных форм
Na3P04 (например, в 12] найдено
9 полиморфных форм), структурные
101 1 i_J—tj 1
NaP0320 W Na,P3Of(jfl0 Wa3P0+
No^D7
мол.%
Рис. 6. Диаграмма плавкости частной
системы NaP03—Na3P04 по [З].
характеристики получены только для трех из них (табл. 2);
чаще наблюдаются только две формы с температурой
превращения около 300—330 СС [5, 6]. Этот переход обратим,
и высокотемпературная кубическая фаза может быть
стабилизирована добавками Na2S04 или Ме3(Р04)2 (где Me=Ca, Sr) [7, 8].
Пирофосфат натрия Na4P207 также отличается большим
количеством обратимых фазовых превращений Ц, 2, 4,10,11 ], но
структурные данные получены только для низкотемпературной формы
[12] (табл. 2).
Соединение состава Na20-P206 представлено различными
кристаллическими формами (табл. 2): это и полифосфат с прямыми
цепочками тетраэдров [P04J (NaP03-Il, соль Мадрелла) [17], и

Таблица 2
Кристаллографические данные, ялотности и температурный интервал существования фосфатов натрия
Соединение
n-Na3P04 (низкотемп.)
4-Na3P04 (высокотемп., пзо-
типная Y-Na3As04 [5];
производная структуры
Li3Bi [6])
a-Na3P04 (низкотемп.)
(3-Na3P04 (промежут. форма)
Y-Na3P04 (высокотемп.)
Na4P20? *
лГа5Р3О10-П (низкотемп.)
Na5P3O10-I ** (высокотемп.)
NaP03-II (изотипная S-CaSi03)
NaP03-IV:
форма А, сходная с AgP03
форма В
т^о.
Na4P4Ola
Na2P4On-I
Na2P4On-II ***
Сингония
Тетрагональная
Кубическая
Тетрагональная
Ромбическая
Ромбическая

(псевдокубическая)
Ромбическая
Моноклинная
»
»
»
»
Ромбическая
»
Моноклинная
Моноклинная

(псевдоромбическая)

Пространственная
группа
—
—
—
Prima
Р212121
С2/с
С2/с
—
P2Jn
Р21/п
Ртсп
Р212121
Р21/с
В2/а
или Ва
Параметры элементарной
ячейки
#
а, А
10.81
7.413
10.757
6.963
5.237
9.367
16.00
9.61
15.30
12.12
11.37
7.928
13.808
30.7
18.74
#
Ъ, А
11.047
5.203
5.390
5.24
5.34
6.96
6.20
6.01
13.214
13.633
6. 77
14.79
в
с, А
6,84
6.824
5.562
7.400
13.480
11.25
19.73
7.05
6.99
7.63
7.708
6.027
7.12
7.03
Р
93°
112
93.3
92
85.7
94.1
90.0
г
-
—
—
—
4
4
4
12
8
8
4
4
8
с&выч
^изм
(
г/си1
-
—
—
—
2.595
2.59
2.60
—
2.58
2.605
2.516
—
_
2.36
—
—
—
2.53
2.57
2.62
—
2.54
—
2.49
—
—
2.34

Температурный
интервал
существования,
"С
До ~ 300
Выше 300
До 60U
—
Выше 700
—
До 415
Выше 415
—
—
—
*пл=600
—
—

Литература
[5]
[5]
[9]
[9]
[9]
[12]
[14]
[15]
[17]
[19]
[20]
[21]
[22]
[29]
[29]
* Полисинтетичегкие Двойники, пу = 1.493, пр = 1.477, ng — np=z0,022 [13].
** Превращение Формы I в И осуществлено в [161 при р = 1500 атм.
*** Кристалла двуосные, положительные, пд=* 1.545, пт = 1.510, Пр= 1.485 [29].

и
Фосфатные системы
полифосфаты с винтообразными цепочками (соль Курроля,
NaP03-IV, А и 5-модификации) [18—20], и кольцевые фосфаты
тримета-1Ма3Р309 (известен как NaP03-I) L21], тетрамета-1Ча4Р4012
[22, 23] и reKcaMeTa-Na6P6018 [24]. Как отмечено в [25], форма
NaPOg-III, известная как низкотемпературная форма соли Мад-
релла, не является длинноцепочечным фосфатом.
В работе [26] дается следующая схема превращений
соединения состава Na.20'P205:
3 \ (Н I
|_ Ме6ленное_|
охлаэлйение
NaP03-IV
600-550°С
NaP03-l"
5Z5-375 "С
с_э
е
1Г5
Г~
NaP03-]'
525-500 С
— — Стекло
Побторный нагреб Эо 300 С и быте
Формы Г и I" являются неустойчивыми, поскольку при
длительных изотермических выдержках переходят в форму I и
рассматриваются автором [26] как кристаллические разности
NaP03-I.
Последующими исследованиями эта схема уточнялась,
дополнялась и было показано, что многие фазовые переходы зависят
от давления паров воды и даже от механической обработки [27, 28 ].
В табл. 3 приведены кристаллооптические характеристики
некоторых из форм NaPOg.
Таблица 3
Кристаллооптические характеристики различных форм
соединения NaP03
Соединение
NaP03-III
NaPOs-II
NaP03-I
NaP03-I'
NaP03-I"
ng
1.517
1.529
1.480
1.480
1.500
1.500
1.520
%
1.492
1.498
1.478
np
1.480
1.492
1.474
1.474
1.495
1.490
1.475
Пд - Пр
0.037
0.037
0.006
0.006
0.005
0.010
0.045

Оптический знак
{+1
(+)
(-)
•>v
70°
78
so

Литература
[27]
[27]
[26]
[27]
[26]
[27]
[26, 27]
I

Фосфатные системы
13
Интересным фактом является получение ультрафосфата натрия
Na2P4011', содержащего более 50 мол.% Р205 (Na20-2P205) и
неизвестного для других щелочных металлов 129]. Соединение кри-
t,°C
:„Р?07+Жч
_J I 1 I
0 20 W ВО 80 100
No3P0^ моп. % NavP207
Рис. 7. Диаграмма плавкости частной системы Na3P04—Na4P207 no [4].
сталлизуется в двух формах, I и II (табл. 2), причем кристаллы
обеих форм прорастают друг в друга и отделить их можно только
механически. По количеству фаза I составляет около 10 мас.%.
Литература
1. Partridge P., Hicks V., Smith G. W. — J. Amer. Chem. Soc, 1941, vol. 63,
N 2, p. 454—466.
2. Berak J., Znamierowska T. — Roczn. chem., 1972, t. 46, N 10, p. 1697—
1700.
3. Маркина И. Б., Воскресенская Н. К. — ЖНХ, 1969, т. 14, № 8, с. 2263—
2269.
4. Osterheld R. К., Bahr E. W. — J. Inorg. Nucl. Chem., 1970, vol. 32, N 8,
p. 2539—2541.
5. Palazzi M., Rimy F. — Bull. Soc. chim. France, 1971, N 8, p. 2795—2798.
6. Wiench D. M., Jansen M. — Z. anorg. allg. Chem., 1980, Bd 461, S. 101—
108.
7. WienchD. M., Jansen M. — Z. anorg. allg. Chem., 1982, Bd 486, S. 57—60.
8. Kolsi A.-W. — Rev. chim. miner., 1976, t. 13, N 5, p. 416—421.
9. Kizilyalli M., We'ch A. J. E. — J. Inorg. Nucl. Chem., 1976, vol. 38,
N 7, p. 1237—1240.
10. Домбровский H. M. — ЖНХ, 1960, т. 5, № 8, с. 1699—1704.
11. Mailing J., Palco S., Hanic F., Petrovic J.. — Chem. zvesti, 1974, vol. 28,
N 3, p. 294 297.
12. Leung K. Y., Calvo C. — Can. J. Chem., 1972, vol. 50, N 16, p. 2519—2526.
13. Morey G. W., Boyd F. R., England J. L., Chen W. T. — J. Amor. Cheni.
Soc, 1955, vol. 77, N 19, p. 5003—5011.
14. Davies D. C., Corbridge D. E. C. — Acta crystallogr., 1958, vol. 11, pi 5,
p. 315—319.
1500
1300
1100
900
1512
\
На3Р0ь+Ж
i i i
Ж

14
Фосфатные системы
15. Corbridge D. Е. С. — Acta crystallogr., 1960, vol. 13, pt 3, p. 263—269.
16. Домбровский Н. М. ~ ЖНХ, 1962, т. 7, № 1, с. 104—112.
17. Dornberger-Schiff К., Liebau F., Thilo E. — Acta crystallogr., 1955, vol. 8,
pt 12, p. 752-754.
18. Corbridge D. E. С — Acta crystallogr., 1955, vol. 8, pt 8, p. 520.
19. Jost K. H. — Acta crystallogr., 1961, vol. 14, pt 8, p. 844—847.
20. Jost K. H. — Acta crystallogr., 1963, vol. 16, pt 7, p. 640—642.
21. Ondik H. M. — Acta crystallogr., 1965, vol. 18, pt 2, p. 226—232.
22. Jansen M., WienchD. M. — Z. Kristallogr., 1983, Bd 162, N 1—4, S. 120.
23. Steger E. — Z. anorg. allg. Chem., 1958, Bd 294, H. 3—4, S. 146—154.
24. Griffith E. J., Buxton R: L. — Inorg. Chem., 1965, vol. 4, N 4, p. 549—
551.
25. Ban Везер. Фосфор и его соединения. М., 1962. 687 с.
26. Liddell R. W. — J. Amcr. Chem. Soc, 1949, vol. 71, N 1, p. 207—209.
27. Morey G. W. — J. Amer. Chem. Soc, 1953, vol. 75, N 23, p. 5794—5797.
28. Thilo E., Schulz G., Wickmann E.-M. — Z. anorg. allg. Chem., 1953,
Bd 272, H. 1—4, S. 182—200.
29. Gryder J. W., Donney G,, Ondik H. M. — Acta crystallogr., 1958, vol. 11,
N 1, p. 38—40.
K20-P,0R
В работе [11 построена диаграмма плавкости частной системы
КР03—К3Р04 (рис. 8).
Ортофосфат калия К3Р04 является наиболее гигроскоиичньш
соединением из всех фосфатов калия [2], он хорошо растворим
в воде и плавится около
1330-1340 СС [1, 3].
Отмечено полиморфное превращение
соединения при 550 °С в
форму, изотипную кубическому
Na3P04 [4, 5], а также при
700 X [5].
Пирофосфат калия К4Р207
негигроскопичен, он
претерпевает обратимое полиморфное
превращение при 273 °С [5]
KP03 Z0 W К6Р3О1О/00К3РО^
мол. %
Wt
Рис. 8. Диаграмма плавкости
частной системы КР03—К3Р04
по II].
и плавится конгруэнтно при 1104 °С Ц]. Определены
показатели преломления кристаллов: /г =1.503, /^=1.493 16].
Соединение К5Р3О10 легко гидратируется и начинает
размягчаться около 600 °С [3], при 642 °С плавится с разложением [1].
Эвтектика между КР03 и К8Р3О10 наблюдается при 610 сС.

Фосфатные системы
15
Соединение состава К20-Р20Б представлено разными
кристаллическими типами. В зависимости от условий синтеза могут
образовываться тетраметафосфат К4Р4012, триметафосфат К3Р3Ов или
цепочечный фосфат КР03 (соль Курроля). В [71 отмечается, что
расплавы метафосфатов могут найти применение в качестве
высокотемпературных неорганических смазок в прокатном
производстве, а также при получении легкоплавких эмалей и грунтов.
По данным 18], К4Р4012 выше 200 °С переходит в К3Р309,
который выше 230—250 °G превращается в КР03.
Для триметафосфата калия К3Р309 разными методами получены
две рентгенографически различимые формы: I и II [9]. Форма II
при медленном нагревании до 200 °С необратимо переходит
в форму I, при быстром нагревании до 250 °С превращается в КР03*
Форма I при температуре выше 280 СС переходит в КР03. В [10]
превращение К3Р309 в КР03 наблюдается при значительно более
высоких температурах (около 700 °С).
Полифосфат КР03 претерпевает три обратимых фазовых
превращения — при 275, 460 и 650 °С — и плавится без разложения
Кристаллографические данные, плотности и область
существования фосфатов калия
Соединение
К3Р04
к3р3о9
КРОз*
КР03 — форма Т
(низкотемп.)
КР03 — форма Z
КР03 — фордга Н
КР03 — форма НТ
(высокотемп.)
Сингония
Кубическая
Моноклпнная
»
»
»
Ромбическая
»

Пространственная
группа
Fm3
P2Jn
P2Ja
P2Ja
»
Pbnm
Bbmm
Параметры
элементарной ячейки
a, A
8.11
11.074
13.998
14.02
14.02
12.80
12.94
ь, А
11.965
4.542
4.54
4.54
4.54
4.54
Продолжение
Соединение
k3po4
к3р3о9
КР03 *
КР03 — форма Т
(низкотемп.)
КР03 — форма Z
КР03 — форма И
КР03—форма НТ
(высокотемп.)
Параметры
элементарной
ячейки
с, А
7.350
10.309
10.28
11.56
5.89
5.92
Р
102.18°
100.97
101.5
64.7
z
4
4
8
8
8
4
4
^выч
^иам
г/см3
2.64
2.47
2.45
2.45
2.36
2.29
2.22
2.61

Температурная область

существования, °С
До 700
Выше 700
До 275
275—460
460—650
Выше 650

Литература
[17]
[Ю]
[Ю]
[И. 12]
[11, 12]
[И, 12]
[12]
* пд = 1.476, пр = 1.460, пд — пр = 0,016 по [18].

16
Фосфатные системы
около 810—820 JC [1, 11, 12]. Температуры, близкие к этим,
приводятся в более поздней работе [13]. Структура калиевой соли
Курроля, в отличие от натриевой, состоит из прямых цепочек
тетраэдров Р04, а не винтообразных, с периодом идентичности,
равным двум [14, 15]. В процессе фазовых переходов существенно
меняется только угол разворота тетраэдров и, как следствие,
взаимное расположение цепочек [12].
Имеются сведения о получении гексаметафосфата калия
К6Р6018 [16].
Структурные характеристики некоторых фосфатов калия
приведены в таблице.
Литература
1. Маркина И. Б., Воскресенская Н. К. — ЖНХ, 1969, т. 14, № 8, с. 2263—
2269.
2. Norbert А. — Rev. chim. miner., 1966, t. 3, N 1, p. 1—59.
3. Вольфкоеич С. И., Черепанова А. С. — Тр. НИУИФ, 1973, № 221, с. 147—
166.
4. Kolsi A. W. — Rev. chim. miner., 1976, vol. 13, N 5, p. 416—421.
5. Бергман А. Г., Михалкович Л. Н. — ЖНХ, 1970, т. 15, № 8, с. 2270—
2272.
6. Morey G. W., Boyd F. R., England J. L., Chen W. T. — J. Amer. Chem.
Soc, 1955, vol. 77, N 19, p. 5003—5011.
7. Мардиросоеа И. В., Бухалова Г. А. — ЖНХ, 1966, т. 11, № 10, с. 2378—
2382.
8. Grunze H., Thilo E. — Z. anorg. allg. Chem., 1955, Bd 281, S. 284—292.
9. Grunze I., Dostal K., Thilo E. — Z. anorg. allg. Chem. 1959, Bd 302,
H. 3—4, S. 221—229.
10. GrenierJ.-C.,DurifA. — Rev. chim. miner., 1972, t. 9, N 2, p. 351—355.
11. Jost K. H., Schulze H. J. — Acta crystallogr., 1969, vol. B25. pt 6,
p. 1110—1118.
12. Jost K. H., Schulze H. J. — Acta crystallogr., 1971, vol. B27, pt 7,
p. 1345—1353.
13. Movius F., Grunze H. — Z. anorg. allg. Chem., 1982, Bd 494, S. 43—48.
14. Ван Везер. Фосфор и его соединения. М., 1962. 687 с, ил.
15. Полетаев д. В., Урих В. А. — Изв. АН КазССР. Сев. хим., 1971, № 3,
с. 16—22.
16. Griffith E. J., Buxton R. L. — Inorg. Chem., 1965, vol. 4, N 4, p. 549—551.
17. Hoppe R., Seyfert H. M. — Z. Naturforsch., 1973, Bd 28b, H. 7/8, S. 507—
508.
18. Смирнова Е. П., Рындина С. Г., Черепанова А. С, Илларионов В. В. —
Тр. НИУИФ, 1973, № 221, с. 87—91.
Rb20-P306
Изучена часть системы в области концентраций от 50
до 33.4 мол. % Р2О5, т. е.-система RbP03—Ш^РгОт
(рис.9),методами отжига и закалки и ДТА [1]. Исходные вещества — RbP03
(получен дегидратацией RbH2P04) и Rb2C03. Полифосфат RbP03
и пирофосфат Rb4P207 имеют по одному полиморфному переходу
при 409 (400 °С [2]) и 190 °С соответственно. Показатели прелом-

Фосфатные системы
\1
Инвариантные точки системы RbP03—lU^PgOj [1]
Фаза
т>ро3+ж
RbPO3+Rb5P3O10+3K
Rb5P3O10+Rb4P2O7+3K
Rb4P207+}K
Процесс
Конгруэнтное
плавление
Эвтектика
Инконгруэнтное
плавление
Конгруэнтное
плавление
Состав
Rb20
50
57.5
62.5
66.7
, мол.%
р2о5
50
42.5
37.5
33.3

Температура,
°С
805
602
616
1072
ления RbP03: n =1.520, п=1.505. В системе образуется одно
инконгруэнтно плавящееся соединение Rb5P3O10 (5 : 3).
риантные точки системы приведены в таблице.
Кроме указанных со- , 0„
единений в системе сущест- »
вует также ортофосфат
рубидия состава 3:1 (Rb3P04). innn
По данным [3], Rb3P04 WUU
кристаллизуется в
кубической сингонии, пр. гр.
Fm3, а=8.44 A, Z=4, 800
<W=3.88, dH3M=3.82 г/см3.
Поданным [5], RbP03
относится к моноклинной
сингонии, пр. гр. Р21/п, 600
а=12.123, 6=4.228, с=
=6.479 А, р=96°19', Z=4,
^выч=3.31, йизм=3.29 г/см3.
Инва-
Рис. 9. Диаграмма состояния
частной системы
Rb4P207 no [1J.
RbP03—
<i00h
200 -
150
. RbPO
Rb5P3o10
65 J
Rb4P20,
мол.% Rbz0
Ортофосфат и полифосфат рубидия, вероятно, изоструктурны
соответствующим соединениям цезия 13—5]. В [4] сообщается о
получении еще двух форм RbPOs, сходных с соответствующими формами
КР03; одна из них кристаллизуется при быстром охлаждении
расплава, вторая — после возгонки RbP03.
Литература
1. Кривовязов Е. Л., Волкова В. П., Воскресенская Н. К. — Изв. АН СССР.
Неорган, материалы, 1970, т. 6, № 4, с. 761—765.
2. Савенкова М. А., Кубасова Л. В., Мардиросова И. В., Полетаев 9. В. —
Изв. АН СССР. Неорган""материалы, 1975, т. 11, № 12, с. 2200—2202.

18
Фосфатные системы
3. Норре R., Seyfert Н. М. — Z. Naturforsch., 1973, Bd 28b, H. 7/8, S. 507—
508.
4. Полетаев Э. В., У риз- В. А. — Или. АН КаяССР. Сер.. хим., 1971, № 3,
с. 16—22.
5. Corbridge D. Б. С. — Acta crystallogr., 1956* vol. 9, pt 3, p. 308—314.
Ce„0-P,Os
Изучена часть системы в интервале концентраций от 50 до
33.4 мол.% Р205, т. е. система CsP03—Cs4P207 (рис. 10), методами
отжига и закалки и ДТА [1 ]. Исходные вещества — CsPOs (получен
дегидратацией CsH2P04) и
Cs2C08. Из-за большой
гигроскопичности образцы
помещались в запаянные
кварцевые ампулы. Все
изученные смеси склонны
к стеклообразованию.
Исходные компоненты
системы — полифосфат
цезия CsP03 (raff=1.547, np=
= 1.542) и пирофосфат
цезия Cs4P207 — претерпе-
мол.%РгС5
Рис. 10. Диаграмма состояния
частной системы CsP03—
Cs4P207 по [1].
вают по одному полиморфному превращению при 486 и 220 °С
соответственно [1] (460—470 °С [2] и 240 °С [3]).
Инвариантные точки системы CsP03—CS4P2O7 [1]
Фаза
CsP03-]-ffi
СзРО3-1-С8БРзО10+Ж
С85РзО10+С84Р2О7+Ж
Сз4Р20,+Ж
Процесс
Конгруэнтное
плавление
Эвтектика
Инконгруэнтное
плавление
Конгруэнтное
плавление
Состав
Cs.O
50
58.5
62.5
66.7
, мол.%
Р206
50
41.5
37.5
33.3

Температура,
°С
736
511
518
968

Фосфатные системы
19
В данной системе образуется одно инконгруэнтно плавящееся
соединение Cs5P3O10 (5:3).
Инвариантные точки системы представлены в таблице.
В более высокой области концентраций известно соединение
состава 3Cs20-P205(Cs3P04). Ортофосфат Cs3P04 и полифосфат
цезия CsP03, по-видимому, изоструктурны соответствующим
соединениям рубидия.
Соединение Cs3P04 кристаллизуется в кубической сингонии,
пр. гр. Fm3, a=8.83 A, Z=4, dBH4=4.76, dH8M=4.56 г/см3 14];
соединение CsP03 — в моноклинной сингонии, пр. гр. Р211п,
а=12.71, fc=4.32, c=6.83 A, р=83°, Z=4, dBbI4=3.78 г/см3 [5].
Литература
1. Криеоеязов Е. Л., Волкова В. П., Воскресенская Н. К. — Изв. АН СССР.
Неорган, материалы, 1970, т. 6, JV° 4, с. 761—765.
2. Токман И. А., Бухалоеа Г. А. — ЖНХ, 1972, т. 17, № 2, с. 544—547.
3. Osterheld R. К., Marhowitz М. М. — J. Phys. Chem., 1956, vol. 60, N 7,
p. 863—867.
4. Hoppe R., Seyfert H. M. — Z. Naturforsch., 1973, Bd 28b, H. 7/8, S. 507—
508.
5. Corbridge D. E. C. — Acta crystallogr., 1955, vol. 8, pt 8, p. 520.
CuO -IU)5
Изучена часть системы (до 50 мол. % Р205) [1J. В системе
существуют соединения составов 3:1 — ортофосфат Си3(Р04)г,
2:1 — пирофосфат Cu2P207 и 1:1 — метафосфат Cu(P03)2.
По данным 11], эти соединения являются термически
нестабильными в любой атмосфере, вследствие чего кривая ликвидуса не
построена. Позднее были выращены монокристаллы соединений
5:1- Cu5(P04)202 [2] и 4 : 1 - Cu4(P04)20 [3]. Для
полученных соединений определены различные характеристики (см.
таблицу).
2*

20
Фосфатные системы
Кристаллографические данные, плотности и температуры
превращений фосфатов меди (Си2"1")
Соединение
Cu5(po4)A
Cu4(P04)20
Cu3(P04)2 (тип стран-
скита)
a-Cu2P207
|3-Си2Р207 (тип торт-
вейтита)
Cu^O^-I
Cu2P4Ol2-II
(р=80 кбар, <=1000 °С
Сингония
Триклинная
»
»

Моноклинная
»
»
»


ранственная
группа
Р\
Pi
Pi
С2/с
C2/m
С2/с
Сс пли
С2/с
Параметры элементарной
ячейки
о, А 1 Ь, А
7.603
7.539
4.854
6.876
6.827
12.552
9.820
5.304
8.102
5.286
8.113
8.118
8.083
8.899
с, А
5.200
6.276
6.182
9.162
4.576
9.573
4.491
а
111.66°
113.65
72.35
П родолжение
Соединение
CuB(P04)202
Cu4(P04)20
Cu3(P04)2 (тип стран-
скита)
a-Cu2P207
р-Си2Р207 (тип торт-
вейтита)
Си2Р4012-1
Cu2P4012-II
(р=80кбар, *=1000°С)
Параметры
элементарной
ячейки
Р
90.19°
98.42
86.99
109.54
108.85
118.66
109.69
Y
82.56°
74.19
68.54
z
2
2
1
4
2
4
2
г/см3
4.54
4.525
4.503
3.452

Температура
плавления, "С
920
950 [4]
70—100
(обратимый
переход)
927

Литература
12]
[3]
[5]
[6]
[6]
[7]
[8]
Литература
1. Ball М. С. ~ J. Chem. Soc, sec. A, 1968, N 5, p. 1113—1115.
2. Brunel-Laugt M., Guitel J.-С. — Acta crystallogr., 1977, vol. B33, pt 11,
p. 3465—3468.
3. Anderson J. В., Shoemaker G. L., Kostiner E. — 3. Solid State Chem., 1978,
vol. 25, N 1, p. 49—57.
4. Brunel-Laugt M., Durif A., Guitel J. C. — J. Solid State Chem., 1978,
vol. 25, N 1, p. 39—47.
5. Shoemaker G. L., Anderson J. В., Kostiner E. — Acta crystallogr., 1977,
vol. B33, N 9, p. 2969—2972.
6. Robertson B. E., Calvo C. — Acta crystallogr., 1967, vol. 22, pt 3, p. 665—
667.
7. Laiigt M., Guitel J. C, Tordjman I., Bassi G. — Acta crystallogr., 1972,
vol. B28, pt 1, p. 201—208.
8. Bagieu-Beucher M., Gondrand M., Perroux M. — J. Solid State Chem.,
1976, vol. 19, N 4, p. 353—357.

Фосфатные системы
21
Cu20-P205
Построена диаграмма плавкости системы в области 82—
33 мол.% Cu20 [1]. В изученной области концентраций существует
одно соединение CuP03, плавящееся конгруэнтно при 1245 сС
(рис. 11), однако подъем ликвидусной кривой при концентрации
Р206 выше 40 мол.% предполагает существование еще одного
соединения с меньшим содержанием Cu20. Температуры ликвидуса
п солидуса определены в атмосфере аргона с помощью
высокотемпературного микроскопа.
t,°C
1200
1С09
600
Сиг0 80 60 СиР03 40 Рг05
мол. % Сиг0
Рис. 11. Диаграмма плавкости системы Cu20—P2Os в интервале
концентраций 82—33 мол.% Cu20 по [1 ].
Литература
1. Ball М. С. — J. Chem. Phys., sec. A, 1968, N 5, p. 1113—1115.
Ag20-P205
Методом ДТА изучена часть системы между соединениями
Ag3P04 (3:1) и AgP03 (1 : I), т. е. в интервале концентраций
25—50 мол.% Р205 [1]. В системе образуется одно соединение,
пирофосфат серебра Ag4P4012 (2 : 1), плавящееся конгруэнтно
при 643 °С и имеющее полиморфный переход при 374 °С (рис. 12).
Эвтектические точки соответствуют 43.3 мол.% AgP03 и 600 °С
и 79.3 мол.% AgP03 и 430 °С.
Ортофосфат серебра Ag3P04 претерпевает обратимое
полиморфное превращение около 50.0 'С [1—3]. Характер плавления в |1]
определен как конгруэнтный (£„., —1012 СС), однако исследования
12, 3] показали, что плавление образца Ag3P04 сопровождается
частичным разложением (£„л=940 СС). Выше 500 °С соединение
обладает высокой электропроводностью и может быть отнесено
к классу твердых электролитов [2]. Обе кристаллические формы ^
кубические.

22
Фосфатные системы
Соединение AgP03 относится к полифосфатам; структура его
составлена из тетраэдров Р04, которые образуют спирали с пе-
1012
Лд.РО. ZO W I 60 80 АдРО,
мол.%
Рис. 12. Диаграмма состояния частной системы Ag3P04—AgP03 по [1].
риодом повторяемости, равным четырем [6]. Полифосфат плавится
около 490 °С без разложения [1, 7].
Кроме указанных соединений получены Ag5P3O10 (5 : 3) п
Кристаллографические данные и плотность фосфатов серебра
Соединение
Ag3P04 (низкотемп.)
Ag3P04 (высокотеми., изотппна
высокотемп. куб. форме
Na3P04)
AgP03
Ошгашш
Кубическая
Кубическая
Моноклинная


ранственная
группа
РЬЗп
P2Jn
Параметры
элементарной ячейки
а, к
6.026
7.720
11.86
Ъ, А
6.06
Продолжение
Соединение
Ag3P04 (ншкотемп.)
Ag3P04 (высокотемп., шотшша
высокотемп. куб. форме
Na3P04)
AgP03
Параметры вле-
ментарнои ячейки
с, А.
7.31
Р
93.5°
z
2 [4, 5]
8
г/см3
6.35
4.73

Литература
131
[3]
[6]

Фосфатные системы
23
Ag3P309 (1 : 1) [3, 6, 8]. Стекла на основе фосфатов серебра
являются фотохромными [9].
Структурные характеристики некоторых соединений
представлены в таблице.
Литература
1. Osterheld R. К., Mozer Т. /. — J. Inorg. Nucl. Chem., 1973, vol. 35, N 10,
p. 3463—3465.
2. Соколова И. Д., Лазарев В. В., Соклаков А. И., Соколов В. А.,
Маркина И. В., Рыбакова О. Л. — ДАН СССР, 1975, т. 221, № 5, с. 1126—
1128.
3. Masse R., Tordjman I., Durif A. — Z. Kristallogr., 1976, Bd 144, N 1—2,
S. 76—81.
4. Hooper A., McGeehin P., Harrison К. Т., Tofield В. С — J. Solid Stale
Chem., 1978, vol. 24, N 3/4, p. 265—275.
5. Ng H. N., Calvo C, Faggiani R. — Acta crystallogr., 1974, vol. B34,
pt 3, p. 898—899.
6. Jost K. H. — Acta crystallogr., 1961, vol. 14, pt 7, p. 779—784.
7. Мардиросова И. В., Кубасова Л. В., Савенкова М. А. — ЖПХ, 1975,
т. 48, № 2, с. 429—431.
8. Corbridge D. Е. С, Lowe E. J. — J. Chem. Phys., 1954, p. 453—502.
9. Bartholomew R. F. — 1. Non-Crvsl. Solids, 1972, vol. 7, N 3, p. 221—235.
BeO—P205
В работе 11 ] синтезированы и охарактеризованы с помощью
рентгенографического, ИК-спектроскопического анализов и ДТА
следующие соединения: пирофосфат Ве2Р207-1, метафосфат
Ве20(Р03)а-П, который плавится при температуре выше 1300 С,
а при последующем охлаждении образует новую кристаллическую
разновидность пирофосфата — Ве2Р207-Ш. Кроме того,
кальцинацией Ве(Р04Н2)2 при 550 °С получен метафосфат, не
растворимый в воде, в двух формах: Ве(Р03)2-1 и Ве(Р03)2-П, плавление
которых отмечается при ~1000 °С. Реакцией в твердой фазе при
1000 °С синтезирован ортофосфат:
Ве2Р207 + ВеО -^ Ве3(Р04)2.
В работе [2] Ве(Р03)2-П получен нагреванием смеси ВеС03
и Н3Р04 в пропорции 1 : 15 в течение 24 ч при 400—500 С.
Кристаллы соединения имеют форму тонких псевдогексагональных
пластинок. В работе [3] уточнена структура Ве(Р03)2-П.
Параметры моноклинной решетки: а=6.959, 6=12.853, с=4.839 А,
(3=106.79°, пр. гр. Р21/п, Z=4. Бесконечные (Р03)го-цепочки с
периодом в четыре тетраэдра вытянуты вдоль направления а;
тетраэдры Ве04 связывают различные цепочки в трехмерный каркас.
При нагревании Be(N03)2-4H20 в избытке Н3Р04 (85 %)
получена смесь Ве(Р03)2-П и одной из форм Ве(Р03)2-Ш. Высоко-

24
Фосфатные системы
температурная форма Ве(Р03)2-Ш (120 °С) имеет ромбическую
решетку с параметрами: а=9.968, 6=10.080, с=8.692 А, (3=90.00°,
пр. гр. C222lt Z=8. Полифосфат Ве(Р03)2-Ш является аналогом
кеатита (китита), т. е. новым производным структуры кремнезема
Si02 и его формула имеет вид ВепР^06.
Низкотемпературная форма Ве(Р03)2-П1 (18 °С) имеет
моноклинную решетку с параметрами: а=14.063, 6=8.629, с=7.091 А,
р=90.80°, пр. гр. P12tl, Z=8 [4].
Литература
1. Jaulmes S. — Rev. chim. miner., 1964, L 1, N 4, p. 617—671.
2. Bagieu-Beucher M., Durif A. — Bull. Soc. franc, miner, cristallogr., 1970,
t. 93, N 1, p. 129—130.
3. Averbuch-Pouchot M. Т., Durif A., Tordjman I. — Acta crystallogr., 1977,
vol. B33, N 11, p. 3462—3464.
4. Schultz E., Liebau F. — Naturwissenschaften, 1973, Bd 60, N 9, S. 429—430.
MgO-P2o5'
Фазовая диаграмма системы, изученная Бераком, представлена
в [1]. В системе обнаружены следующие соединения: Mg3(P04)2,
Mg2P207, Mg(P03)2, Mg2P4012; MgP4Ou.
Ортофосфат магния Mg3(P04)2 кристаллизуется в моноклинной
сингонии с параметрами решетки: а=5.061, 6=8.235, с=8.788 А,
Р = 120.42°, пр. гр. P2jc, Z=2 [2].
Монокристаллы Mg3(P04)2 синтезированы в запаянных
платиновых капсулах из смесей дифосфата магния и MgO при
медленном охлаждении от 1400 °С. Параметры моноклинной решетки:
а=7.5957, 6=8.2305, с=5.0775А, р = 94.05°, пр. гр. P21/n,Z=2;
йВыч=2.76, dH3SI=2.74 г/см3. Соединение изоструктурно y-Zn3(P04)2
[3].
Получена фаза высокого давления Mg3(P04)2-II (30 кбар,
873 К, 90 ч), которая при нагревании до ~ 1100 К и давлении
1 бар быстро переходит в обычную форму — Mg3(P04)2.
Соединение Mg3(P04)2-] [ имеет моноклинную решетку с параметрами:
о=10.52, 6=4.72, с=5.92 А, (3=90.9°, пр. гр. P2Ja, Z=2.
Структурный тип саркопсида [4].
Температура плавления Mg2P207 1633 К [5J. Пирофосфат
магния Mg2P207 существует в двух модификациях: а
(низкотемпературная) и р (высокотемпературная). Фазовый переход а ->• р
обратимый и осуществляется между 60 и 70 °С.
Соединение a-Mg2P207 кристаллизуется в моноклинной
сингонии с параметрами решетки: а=13.198, 6=8.295, с=9.072 А,
р = 104.9°, пр. гр. B2jc, Z=8; dBU1=3A8, da„=3M г/см3.

Фосфатные системы
25
Соединение p-Mg2P207 имеет моноклинную решетку
метрами: а=6.494, Ь=8.28, с=4.522 Л,
Z=2. Структурный тип тортвейтита. В
с пара-
5 = 103.8°, пр. гр. С2/тп,
a-Mg2P207 группы Р207
не имеют линейного строения как в Р-форме: в a-форме угол
Р—О—Р равен 144° [6].
Метафосфат магния AIg(P03)2
Mg(H.2P04)2-2H20 по схеме [7]:
400 °С
Mg(H2P04)2 • 2Н20
получают нагреванием
Дегидратация
650—700 °С
I К[исталлизацин
P-Mg(PO,).
t
I
1155 "С
Расплав
a-Mg(POs)s <-
(аморфный)
Закалка
Температура плавления Mg(P03)2 равна соответственно 1152 [8],
1166 [9], 1170 °С [10]. Согласно [11], особенностью строения
анионов метафосфатов двухвалентных металлов является наличие
группировки (Р03)4.
Тетраметафосфат магния Mg2P4012 получен нагреванием свыше
350 °С смеси карбонатов или оксидов Mg с избытком Н3Р04 [12].
Температура плавления 1160 °С [13].
Монокристаллы Mg2P4012 сферической формы синтезированы
в запаянных платиновых трубках из расплава (1165 °С) при очень
медленном охлаждении в течение двух недель [14].
Фаза высокого давления Mg2P4012-II получена плавлением
Mg2P4012-I при ~1000 °С и давлении ~80 кбар [15]. Кристалло-
Кристаллографические
Сингонип
Моноклинная
Моноклинная
(монокристаллы, пр. гр. С2/с)
Моноклинная (фаза
высокого давления)
данные соединения Mg2P4012
Параметры элементарной ячейки
а, А
11.77
11.756
9.661
Ь,к
8.287
8.285
8.835
Продолжение
Сингония
Моноклинная
Моноклинная
(монокристаллы, пр. гр. С2/с)
Моноклинная (фаза
высокого давления)
Параметры
элементарной
ячейки
с, А р
9.949
9.917
4.977
118.87°
118.96
108.02
z
4
^БЪГЧ
"изм
г/см3
2.865
2.85
Литера-
[И]
[13]
[14]

26
Фосфатные системы
графические данные для моноклинного Mg2P4012 представлены
в таблице.
Ультрафосфат магния MgP4On синтезирован нагреванием при
500 °С смеси MgO +(6-8)Н3Р04 или (NH4)2HP04. Образуются
кристаллы в виде мелких прямоугольных табличек [16].
Литература
1. Торопов Н. А., БарзаковскийВ. П., ЛапинВ. В., КурцееаН. Н. — В кн.:
Диаграммы состояния силикатных систем: Справочник. 2-е изд.,
доп. Л., 1969, с. 493—494.
2. Calvo С. — Bull. Soc. chim. France, 1968, N spec, p. 1744—1747.
3. Nord A. G., Kierkegaard P. — Acta chem. scand., 1968, vol. 22, N 5,
p. 1466—1474.
4. Annersten H., Nord A. G. — Acta chem. scand., 1980, vol. A34, N 5,
p. 389—390.
5. Mailing /., Hanic F. — In: Phosphorus Chemistry, 1980, vol. 10, p. 341 —
502.
6. Calvo C. — Acta crystallogr., 1967, vol. 23, N 2, p. 289—295.
7. Серазетдиное Д. 3., Дивненко С. М., Кручинина А. Д., Шайдар-
бекова Ж. К. — В кн.: Минеральные удобрения и природные соли
Казахстана: Тр. ин-та хим. наук КавССР. Алма-Ата, 1967, с. 73—98.
8. Rakotomahanina-Ralaisoa Е. — Bull. Soc. franc, miner, cristallogr.,
1972, т. 95, N 1, p. 143—145.
9. Соколова И. Д-, Воскресенская П. К., Кривовязов Е. Л. — В кн.: Химия
и технология конденсированных фосфатов. Алма-Ата, 1970, с. 103—107.
10. Серазетдиное Д. 3., Кручинина А. Д., Полетаев 9. В. — В кн.: Химия
и технология конденсированных фосфатов. Алма-Ата, 1970, с. 30—36.
11. Полетаев Э. В., Кушников Ю. А., Шаламов А. Е. — В кн.: Минеральные
удобрения и природные соли Казахстана: Тр. ин-та хим. наук КазССР.
Алма-Ата 1967 с. 99 119.
12. BeucherM., GrenierJ.-C. — Mat. Res. Bull., 1968, vol. 3, N 8, p. 643—647.
13. Бектуров А. Б., Полетаев Э. В. Кушников Ю. А., — В кн.: Химия
технология конденсированных фосфатов. Алма-Ата, 1970, с. 146—148.
14. Nord A. G., Lindberg К. В. — Acta chem. scand., 1975, vol. A 29, N 1,
p. 1—6.
15. Bagieu-Beucher M., Gondrand M., Perroux M. — J. Solid State Chem.,
1976, vol. 19, N 4, p. 353—357.
16. Лавров А. В., Миначева Л. X., Гузеева Л. С. — Изв. АН СССР. Неорган.
материалы, 1973, т. 9, № 8, с. 1466—1467.
СаО-Р206
По аналогии с системой SrO—Р206 построена новая диаграмма
равновесия для системы СаО—Р30Б (рис. 13). Точки плавления
и температуры инверсии взяты из работы Ц]. Согласно [1],
диаграмма фазового равновесия, приведенная в [2], наиболее
верна. В системе обнаружены соединения: Саа(Р04)2, Са2Р207,
Са4(Р04)20, Са5(Р04)3ОН, Са(РОя)„, СаР4012, СаР401Х, Са2РвО„,
Са(Н,Р04)а, Са,РеОп.

Фосфатные системы
27
Ортофосфат кальция Са3(Р04)2 имеет три модификации,
стабильные при атмосферном давлении: а — в интервале температур
1120- 1470 'С; р — до 1120 °С; а — выше 1470 'С.
400 -
1600 -
v*00
1200 -
1000-
Рпс. 13. Предварительное исправление диаграммы равновесия для системы
СаО-Р206.
С=СаО, Р=Р2Ов.
Высокотемпературная форма а-Са3(Р04).2 не закаливается при
комнатной температуре. Резкое увеличение двойного
лучепреломления для Са3(Р04)2 следует рассматривать как превращение
а-Са3(Р04)2 в а-форму. Форма а-Са3(Р04)2 не существует при
комнатной температуре. Инверсия от р к а-Са3(Р04)2 при 1125 сС

28
Фосфатные системы
определена из кривых нагревания. При 1500 ПС а-Са3(Р04)3
образует с a-Ca2Si04 непрерывные твердые растворы [3].
Фаза а-Са3(Р04)2, полученная нагреванием смеси стехиометри-
ческих количеств СаНР04 и СаС03 при 14.00 С в течение 2 сут,
термодинамически стабильна между 1120 и 1470 С при
отсутствии примесей, но метастабильна при комнатной температуре.
Кристаллизуется в моноклинной сингонии с параметрами решетки:
а=12.887, £=27.280, с=15.219 А, (3 = 126.20-, пр. гр. P2Ja,
Z=24; йвыч=2.863, d„3V1=2.81 г/см3. Структурный тип глазерита
(K3Na(S04)2).
Форма а-Са3(Р04)2 имеет более «рыхлую» структуру, чем р-
форма; объемы элементарных ячеек 180 и 168 А3 соответственно
[4].
Форма |3-Са3(Р04)2 получена нагреванием стехиометрических
количеств СаНР04 и СаС03 при 1400 °С в течение 2 сут (т. е. в
температурном интервале стабильности а-Са3(Р04)2) и затем — при
1100 °С, 7 сут. Соединение кристаллизуется в ромбоэдрической
сингонии с параметрами решетки: а= 10.439, с=37.375 А
(гексагональная установка), пр. гр. ЛЗс, Z=2l; ^Выч=3.067 г/см3.
Структурный тип Bas(V04)2, но имеет более низкую симметрию из-за
большого различия в размерах ионов Са2+ и Ва2+. 7 элементарных
ячеек Са3(Р04)2 занимают объем, соответствующий 8 ячейкам
Ba3(V04)2. Ниже точки плавления 1800 "С Са3(Р04)2 существует
как фаза а.
В чистом виде р-Са3(Р04)2 — фаза, стабильная ниже 1120 °С,
хотя содержание небольших катионов как примеси стабилизирует
структуру (3-Са3(Р04)2 до температур выше 1350 "С [51.
Нагревание |3-Са3(Р04)2 при 950 *"С и давлении 40 кбар дает
новую поликристаллическую фазу, которая имеет
ромбоэдрическую решетку: й=6.9280 А, а=44.512°, Z=i; dat4=3A7,dm=
=3.49 г/см3; изоструктурна Sr3(P04)2. При 900 С и атмосферном
давлении она переходит снова в ^-модификацию.
Структура новой фазы плотнее р и а. Объемы элементарных
ячеек а, Р и фазы высокого давления 180, 168, 149 А3
соответственно. Параметры гексагональной решетки Са3(Р04)2: а~
=5.247, с=18.691 А, пр. гр. R3m [6].
Пирофосфат кальция Са2Р207 существует в трех модификациях,
зависящих от температуры обжига:
750 °С 1150 °С
■у-Са2Р207 *■ р > а > Расплав [7].
Са2Р207 получен пиролизом СаНР04-2Н20 по схеме:
п ODn он г> 1°°-200оС 300-400 "С 700-800 °С
СаНР04 • 2Н20 > СаНР04 > 7-Са2Р207 >
п „ ^ ^ 1100—1200 "С „ „ л
—> Р-Са2Р20, > а-Са2Р207.
Кальцинирование при 600 СС дает о!=2.6—2.8 г/см3, при 1200 °С —
d=2:l г/см3 [8].

Таблица 1
Кристаллографические данные для модификаций Са2Р207
Модификация
р-Са2Р207
а-Са2Р20,
а-Са2Р20,
Сингония
Тетрагональная
Ромбическая
Моноклинная

Пространственная
группа
Pi,
—
P2Jn
Параметры элементарной ячейки
о, А
6.684
8.44
12.66
Ь, А
12.52
8.542
с, А
24.144
5.26
5.315
?
90.3°
z
8
—
4
^выч
<2цзм
г/см3
3.128
2.95
3.120
2.947

Литература
[9]
[7]
[10]
Таблица 2
Кристаллографические данные для соединений Са4Ра09 и Са5(Р04)3ОН
Соединение
Са4Р209
Са4(Р04)20
Са5(Р04)3ОН
Сингония
Ромбическая
Моноклинная
Моноклинная

Пространственная
группа
—
Р\
Ptym
Параметры элементарной ячейки
о, А
7.01
7.023
9.432
Ь,к
9.46
11.986
9.432
с, А
11.98
9.473
6.881
Р
90.90°
Г
120.0°
z
—
4
rfflbTq
^пзм
г/см3
3.051
3.06

Литература
[12]
[И]
[И]

30
Фосфатные системы
Температура плавления |3-Са2Р207 —1350 °С.
Кристаллографические данные для модификаций Са2Р207 представлены в табл. 1.
Форма а-Са2Р207 изоструктурна <x-Sr2P207 110].
Соединение Са4Р209 метастабильно при комнатной
температуре [12]. Параметры элементарной ячейки и плотности даны
в табл. 2. Соединение изоструктурно Sr4P209 и Ва4Р2Ов [12].
Из-за структурного подобия соединений Са4(Р04)20 и Са5(Р04)3ОН
эпитаксия между ними играет значительную роль [11].
Метафосфат кальция Са(Р03)2 получают дегидратацией и
последующим плавлением Са(Н2Р04)2 в течение 3—4 ч [13].
Температура плавления: 970 [14], 978 [13, 15], 1025 °С [14].
Показатели преломления: /ip=1.594, и =1.571 [15]. Са(Р03)2 имеет
полиморфное превращение (а -* (3) при 940 С [16]. Параметры
моноклинной решетки [Са(Р03)2] : а=16.95, fc=7.66, с=7.04 А, [3 =
-90°, пр. гр. PZi/a, n=8; riBbI4=2.87, d„3M=2.84 г/см3 [17].
Температура плавления полифосфата кальция СаР4019 960 °С
118].
Ультрафосфат кальция СаР4011 получен нагреванием при 500 °С
смеси СаО с 6—8-кратным избытком НаР04 в течение 7—8 сут
при перемешивании расплава [19]. Температура плавления
790 °С, кристаллы на воздухе нестабильны [20]. Параметры
моноклинной решетки СаР4Оц: а=8.856, 6=12.72, с=8.707 А, р =
=92.48°, пр. гр. P2Jn, Z=4;<3M==2.35r/cM3, п)И=1.464, [19, 20,
21]. Кристаллическая структура ультрафосфата СаР401Х и изо-
структурного ему МпР4Оц обсуждается в 122].
Кристаллическая структура моноультрафосфатов кальция
Са2Р6Ои и Са2Р6017 рассмотрена в [23].
Соединение Са(Н2Р04)2 кристаллизуется в триклинной синго-
нии с параметрами элементарной ячейки: а=7.5577, Ь=8.2531,
с=5.5504 А, а=109.87°, [3=93.68°, у=109.15°, пр. гр. Pi, Z=2;
dBbW=2.57, йизм=2.546 г/см3. Кристаллы прозрачные, бесцветные,
плоские [24].
Литература
1. Kreidler E. R., Hummel F. А. — Inorg. Chem., 1967, vol. 6, N 5, p. 884—
891.
2. Торопов Н. А., Барзаковский В. П., Лапин В. В., Курцееа Н. Н. — В кн.:
Диаграммы состояния силикатных систем: Справочник. 2-е изд., доп.
Л.: Наука, 1969, с. 494—500.
3. Nurse R. W., Welch J. #., Gutt W. — J. Chem. Soc.,1959, N 3, p. 1077 —
1083.
4. Mathew M., Schroeder L. W., Dickens В., Brown W. E.—Acta crystal-
logr., 1977, vol. B33, N 5, p. 1325—1333.
5. Dickens В., Schroeder L. W., Brown W. E. — J. Solid State Chem., 1974,
vol. 10, N 3, p. 232—248.
6. Roux P., Louer D., Bonel G. — Compt. rend. Acad, sci., 1978, t. 286,
N 21, p. 549—551.
7. Ranby P. W., Mash D. II., Henderson S. T. — Brit. J. Appl. Phys., 1955,
suppl. N 4, p. S18—S25.
8. Kanazawa Т., Nagai M., Hoshikawa J. — J. Ceram. Soc. Japan., 1983,
vol. 91, N 9, p. 395—398.
9. Webb N. С —Acta crystallogr., 1966, vol. 21, N 6, p. 942—948.

Фосфатные системы
31
10. Calvo С. — Inorg. Chem., 1968, vol. 7, N 7, p. 1345—1351.
11. Dickens В., Brown W. E., KrugerG. J., Stewart J. M. —Acta crystallogr.,
1973, vol. B29, N 10, p. 2046—2056.
12. Bauer #., Balz W. — Z. anorg. allg. Chem., 1965, Bri 340, N 5—6, S. 225 —
331
13. Токман И. А., Бухалоеа Г. А. — JKHX, 1970, т. 15, № 3, с. 881—883.
14. Соколова И. Д., Воскресенская II. Я., Кривовязов Е. Л. — В кн.: Химия
и технология конденсированных фосфатов. Алма-Ата, 1970, с. 103—107.
15. Токман И. А., Бухалоеа Г. А. — Изв. АН СССР. Неорган, материалы,
1974, т. 10, № 6, с. 1107—1110.
16. Grenler J.~C, Martin С, Durif A. — Bull. Soc. franc, miner, cristallogr.,
1970, t. 93, N 1, p. 52—55.
17. Corbridge D. E. С — Acta crystallogr., 1955, vol. 8, N 8, p. 520.
18. Бекшуров А. Б., Полетаев Э, В.,И ушников Ю. А. — В кн.: Химия и
технология конденсированных фосфатов. Алма-Ата, 1970, с. 146—148.
19. Лавров А. В., Миначева Л. X., Гузеева Л. С. — Изв. АН СССР. Неорган.
материалы, 1973, т. 9, № 8, с. 1466—1467.
20. Beucher M. —Mat. Res. Bull., 1969, vol. 4, N 1, p. 15—18.
21. Tordjman I., Bagieu-Beucher M., Zilber B. — Z. Kristallogr., 1974, Bd 140,
N 3/4, S. 145—153.
22. Миначева Л. X., Лорай-Кощиц М. А., Анцышкина А. С, Иванова В. Г.,
Лавров А. В. — Координац. химия, 1975, т. 1, вып. 3, с; 421—428.
23. Corbridge D. Е. С. —Bull. Soc. franc, miner, cristallogr., 1971, t. 94,
N 3, p. 271—299.
24. Dickins В., Prince E., Schroeder L. W., Brown W- E. — Acta crystallogr.,
1973, vol. B29, N 10, с 2057—2070.
SrO-P205
Система изучена [1 ] с применением петрографического, рент-
генофазового и высокотемпературного рентгенодифракционного
методов анализа. На рис. 14 представлены фазовые отношения
в системе SrO—Р205 в интервале 0—60 мол.% P2(J5. Стеклообра-
зующая область в системе простирается от—40до 100мол.% Р205.
Линии солидуса, как отмечено, определены точно.
В системе существует шесть соединений: Sr4P209, Sr10(PO4)6O,
Sr3(P04)2, Sr2P207, Sr3P4013 и Sr(P03)2.
Тетрастронцийфосфат Sr4P208 плавится при 1560 °С с
разложением на SrO и жидкость. Его можно синтезировать нагреванием
стехиометрической смеси Sr3(P04)2 и SrC03 в вакууме при 1400 °С.
Параметры ромбической решетки: «0=^7.38, 60=9.79, с0=
=12.57 А. Соединение изоструктурно Са4Р209 и Ba4P2Oe [2J.
Оксиапатит стронция SrI0(PO4)eO плавится конгруэнтно при
-~1600 °С; полиморфизм не обнаружен. Соединение синтезировано
нагреванием смеси 3Sr3(P04)2 и SrC03 в вакууме при 1400 °С или
плавлением при 1650 °С, однако даже при этих условиях образцы
частично гидратированы. Вероятно, между окси- и гидроксилапа-
титом Sr10(PO4)e(OH)2 существует непрерывный ряд твердых
растворов Sr10(PO4)6(OH)2_2;t;O3:D3; (где 0 < х < 1 и О — вакансия).

32
Фосфатные системы
24-20
SrO+Ж *
15В5
VrfW-
S10P3+*-S3P
SrO + S..P
\a-S,P+*
+ ./ 7375
Ш5М /.
«Si?
a-S5P
+
oc-Sj,P
775 ±15
a-53P
/?-S2P
ос-5гР+Ж \
7070 ± 5
Жидкосто
<*-S2P
+
S3P2
уз-s/
S3Pz
зг \982 + Ч
Цч
s3p2
+
c*-SP
805 ±15
s3p2
^-SP
V\
ж\
+ \
ct-SP\
i
уэ-sp \
+ I
0
SrO
10
20
30
'tO
50
Si
P20
мол. %
Рис. 14. Фазовые отношения в части системы SrO—Р20Б-
s=SrO, р=рго6.

Фосфатные системы
33
Ортофосфат стронция Sr3(P04)2 плавится конгруэнтно при
1600 °С. Температура полиморфного превращения а ♦* р 1305 °С.
Фаза P-Sr3(P04)2 не закаливается при комнатной температуре.
Sr3(P04)2 имеет ромбоэдрическую решетку с параметрами: а—
=7.280 Л, о=43°21', пр. гр. R3m, Z=i, dBbI4=4.53 г/см3; изо-
структурно Ва3(Р04)2 [3].
Пирофосфат стронция Sr2P207 плавится конгруэнтно при
1375 °С. Имеет две полиморфные модификации:
низкотемпературная форма р переходит в высокотемпературную форму а при
775 СС. Превращение р -> а протекает медленно и непрерывно.
Форма a-Sr2P207 стабильна до точки плавления. Соединение
P-Sr2P207 приготовлено дегидратацией SrHP04 при 700 °С
Монокристаллы a-Sr2P207 в виде длинных прозрачных игл
синтезированы медленным охлаждением расплава SrC03 и Na-триметафос-
фата [4].
По данным работы [4], параметры ромбическойо решетки
a-Sr2P207 следующие: а=8.9104, 6=5.4035, с=13.1054 Л, пр. гр.
Pnma, Z=4; йвЫч=3.68, dH3V=3.60 г/см3; по данным [5]: а=8.87,
6=13.27, с=5.39 А. В работе [6] подтверждено, что элементарная
ячейка a-Sr2P207 должна быть центрированной и пр. гр. РЪптп.
Тетрафосфат стронция Sr3P4013 плавится инконгруэнтно при
1070 СС с образованием a-Sr2P207 и существует только в одной
кристаллической модификации.
Метафосфат стронция Sr(P03)2 плавится конгруэнтно при
982 °С [1], 998 [7, 8], 1004 °С [9, 10]. Обнаружено две
полиморфные модификации. Температура полиморфного превращения
Р $а, определенная закалкой, равна 805 °С [1], 858 СС [8].
Соединение Sr(P03)2 получено кальцинацией при 600 °С
Sr3(P2Oe)2-7H20. Монокристаллы в виде призм синтезированы
кальцинацией при 300 °С (48 ч) смеси SrC03 и Н3Р04 (85%).
Sr(P03)2 кристаллизуется в моноклинной сингонии с параметрами
элементарной ячейки: а=7.204, 6=7.936, с=17.40 А, р=90.64°,
пр. гр. Р21/с, Z=8. Соединение изоструктурно Са(Р03)2 и РЬ(Р03)2
[И].
Кроме перечисленных выше соединений получены
ультрафосфаты состава Sr2P60]7 путем длительного отжига при 500—550 °С
вязкой стеклообразной массы состава SrP4On. Исходные
компоненты SrO и (NH4)2HP04 взяты в молярном отношении 1 : 6.
Кристаллы Sr2Pe017 моноклинной сингонии с параметрами
элементарной ячейки: а=7.158, 6=17.172, с=13.025 А, г=105.26°,
пр. гр. Р2г, Z=2. Основу структуры Sr2Pe017 составляют сильно
гофрированные сетки, образованные из сопряженных четырнад-
цатичленных фосфоркислородных колец [12, 13].
Кристаллы Sr5(P04^3OH, синтезированные гидротермально,
имеют гексагональную решетку с параметрами: а=9.745, с=
= 7.265 А, пр. гр. РЬ-Jm, Z=2. Фосфатные тетраэдры менее
искажены, чем в пзоструктурном гидроксилапатите Са5(Р04)3ОН [141.
3 Диаграммы состояния, вып. 5

34
Фосфатные системы
Литература
1. Kreidler E. R., Hummel F. А. — Inorg. Chem., 1967, vol. 6, N 5, p. 884—
892.
2. Bauer H., Bait W. — Z. anorg. allg. Chem., 1965, Bd 340, N 5—6, S. 225—
331.
3. Zachariasen W. H. —Acta crystallogr., 1948, vol. 1, N 5, p. 263—265.
4. Hagman L.-O., Jansson I., Magneli Chr. —Acta chem. scand., 1968,
vol. 22, N 5, p. 1419—1429.
5. Ranby P. W., Mash D. H., Henderson S. T. — Brit. J. Appl. Phys., 1955,
suppl. N 4, p. S18—S26.
6. Calvo C, Leung K. Y., Stager C. V. — J- Chem. Phys., 1968, vol. 49,
N 8, p. 3653—3656.
7. Laugt M. — Compt. rend. Acad, sci., 1972, t. 275C, N 20, p. 1197—1200.
8. Martin C, Durif A. — Bull. Soc. franc, miner, cristallogr., 1972, t. 95,
N 1, p. 149—153.
9. Токман И. А., Бухалоеа Г. А. — ЖНХ, 1970, т. 15, № 3, с. 881—883.
10. Бухалоеа Г. А., Токман И. А. — ЖНХ, 1977, т. 22, № 7, с. 1935—1937.
11. Durif A., Bagieu-Beucher M., Martin С, Grenier J. - С.—Bull. Soc.
franc, miner, cristallogr., 1972, t. 95, N 1, p. 146—148.
12. Анцышкина А. С, Порай-Кошиц М. А., Миначева Л. Х., Лавров А. В.,
Иванова В. Г. — ДАН СССР, 1976, т. 229, № 4, с. 896—897.
13. Анцышкина А. С., Порай-Кошиц М. А., Миначева Л. X., Иванова В. Г.,
Лавров А. В. — Координац. химия, 1978, т. 4, вып. 3, с. 448—454.
14. Sudarsanan К., Young R. A. —Acta crystallogr., 1972, vol. B28, N 12,
p. 3668—3670.
BaO—P205
Система является технологически важной благодаря таким
соединениям как а-, 8-Ва2Р207 и а-, р-Ва3Р4013 [11. Фазовые
соотношения в интервале 0—60 мол.% Р205 были изучены
рентгеновской дифракцией, высокотемпературной микроскопией, ИК-
спектроскопией (рис. 15).
Область стеклообразования в этой системе лежит, по-видимому,
от 35 до 100 мол.% Р205. Закаленные образцы, содержащие
больше чем 42 мол.% Р205, дают стекло. Линии солидуса
определены достаточно точно с использованием метода закалки и
высокотемпературной микроскопии.
Подтверждено существование в изученной части системы шести
соединений.
Тетрабарийфосфат Ва4Р209 плавится инконгруэнтно при
1490 °С. Синтезирован нагреванием смеси а-Ва3(Р04)2 и ВаС03
до 1400 °С в течение 12 ч на воздухе. Ва4Р209 стабилен при 1150 °С
в сухой атмосфере [1 ]. Параметры ромбической решетки:
а0=7.93, fe0=10.42, с0=13.6 А; изотипен Sr4P2Os и Са4Р209 [2].
Барий "оксиапатит Ва10(РО4)вО плавится конгруэнтно при
1575 СС. Получен из смеси Ва(ОН)2-8Н20 и а-Ва3(Р04)2
нагреванием при 1300 °С в течение 24 ч в запаянной ампуле. Параметры
решетки: а=10.15, с=7.70 А [1].

Фосфатные системы
35
Барий ортофосфат Ва3(Р04)2 плавится конгруэнтно при 1605 сС,
имеет обратимое полиморфное превращение а <^ Р при 1360 °С [1 ].
Форма а-Ва3(РС)4)2 кристаллизуется в ромбоэдрической сингонии
о
с параметрами ячейки: я0=7.696 А, а=42.35 , пр. гр. R3m, Z—1;
dBU,=5.25 г/см3. Ba3(P04)2 изоструктурен Sr3(P04)2 [З].
t°C
1700
1500
1300
1100
ВаО + В^Р
В10Р3 + а-63Р
~1150
900
700
ВпО+Ж
П90
0
ВсгО
10
20 30 W
мол. %Рг05
50
60
р2о5
Рис. 15. Фазовые отношения в части системы ВаО—Р206.
В=ВаО; Р=Р20«.
Барий пирофосфат Ва2Р207 плавится конгруэнтно при 1430 сС.
Температура полиморфного превращения (725-)-75) °С Ц]. Форма
а-Ва2Р207 получена нагреванием ВаНР04 при 400 сС в течение
48 ч. Реакция а —> 8 при 800 СС идет полностью меньше чем
за 24 ч. Обратная реакция очень медленна. Соединение <х-Ва2Р207
кристаллизуется в ромбической сингонии с параметрами ячейки:
а0=9.35, fc0=13.87, с0=5.61 А; изоморфно а-Са2Р207 и a-Sr2P207
[4].

36
Фосфатные системы
Тетрафосфат бария Ва3Р4013 плавится инконгруэнтно при
983 °С. Подтверждена температура медленного обратимого
полиморфного превращения а ** |3 при 870 °С [1 ]. Форма а имеет п =
= 1.628, /гр=1.618; форма |3 почти изотропна, лг?=;1.626 [5].
Метафосфат бария Ва(Р03)2 плавится конгруэнтно при 870 3С,
полиморфизм не обнаружен [1]. Температура плавления по
разным работам равна: 868 [6], 873 [7], 875 [8, 9], 878 [10], 880 °С
111].
Ва(Р03)2 кристаллизуется в ромбической сингонии с
параметрами элементарной ячейки: а=4.51, 6=13.44, с=8.36 А,
пр. гр. Р212121, Z=4. Характерное свойство — волокнистость
полученных кристаллов в направлении а [12]. Позднее эта фаза
была названа [3-формой, температура плавления которой 851 °С.
Форма Р-Ва(Р03)2 при 785 °С обратимо переходит в
высокотемпературную а-форму, нестабильную при обычной температуре.
Форма 7~Ва(Р03)2 получена нагреванием при 380 JC смеси
BaC03, Na2COs и Н3Р04. Кристаллы, тонкие пластинки
ромбической формы, имеют моноклинную решетку с параметрами: а=
=9.692, 6=6.894, с=7.512 А, (3=94.77°, пр. гр. P2Jn, Z=4 [13];
при 705 °С необратимо превращаются в (3-Ba(P03)2.
В работе [14 J путем проведения синтеза соединения Ва(Р03)2
в равновесных условиях в системах растворного и расплавного
типов доказано отсутствие у него полиморфизма. Ромбическая
форма р-Ва(Р03)й [12] — единственная стабильная фаза Ва(Р03)2
систем ВаО—Р205—Н20 и ВаО—Р205. Показано, что только
такими способами можно выделить устойчивые полиморфные
разновидности М(Р03)2 и отличить их от кристаллических переходных
состояний, свойственных этой группе веществ.
Кристаллографические данные и плотности соединения Ва(Н2Р04)2
Трпклинная
Триклинная
Ромбическая

Пространственная
группа
jPI
Рссп
Параметры элементарной ячейки
а, А
7.03
8.032
10.273
ь, А
7.24
7.013
7.803
с, А
8.10
7.202
8.566
Продолжение
Сингония
Триклинная
Трпклпнная
Ромбическая
Параметры
элементарной ячейки
а
105.0°
109.36
Р
96.2°
104.46
Т
108.6°
96.00
г
2
4
«выч
^изм
г/ см3
3.20
3.06

Литература
[16]
[17]
[18]

Фосфатные системы
37
В работе [1 ] не обнаружен триполифосфат бария Ва6(Р3О10)2,
полученный ранее в [15]
В системе ВаО—Р205—Н20 в интервале 300—400 С
синтезированы кристаллы Ва2Р6017, которые плавятся конгруэнтно при
710 "С, образуя вязкий расплав, не кристаллизующийся при
отжиге ниже точки плавления. Параметры моноклинной решетки:
а=7.387, 6=13.311, с=7.418 А, (3 = 105.56°, пр. гр. P2U Z =2 [14].
Кислый монофосфат Ва(Н2Р04)2 существует в двух формах:
триклинной и ромбической (см. таблицу).
В процессе дегидратации Ва(Н2Р04)2 получены Ва(Р03)2 [8,
14, 19] и Ва2(Р03)4 [8]. По данным [20], процесс образования
Ва(Р03)2 завершается к 700 °С.
Соединение Ва3(Р3Ов)2 • 6Н20 синтезировано при 0 °С в водной
среде с последующим медленным испарением раствора по реакции:
2Ag3P308 • П20 + ЗВаС12 —> Ва.,(Р309)2 • иН20 + 6AgCl.
Кристаллы имеют триклинную решетку с параметрами: а=
= 13.015, 6=14.596, с=7.504 А, а = 103.70°, (3 = 100.15°, г=50.60°
[13].
Литература
1. McCauley R. A., Hummel F. А. — Trans. Brit. Ceram. Soc, 1968, vol. 67,
N 12, p. 619—628.
2. Bauer H., Balz W. — Z. anorg. allg. Chem., 1965, Bd 340, N 5—6, S. 225—
331.
3. Zachariasen W. H. —Acta crystallogr., 1948, vol. 1, N 5, p. 263—265.
4. Ranby P. W., MashD. H., Henderson S. T. — Brit. J. Appl. Phys., 1955,
suppl. N 4, p. S18—S25.
5. Harrison D. E. — J. Electrochem. Soc, 1960, vol. 107, N 3, p. 217—221.
6. Соколова И. Д., Воскресенская Н. К., Кривоеязов Е. Л. — В кн.: Химия
и технология конденсированных фосфатов: Тр. II Всесоюз. совещ.
по фосфатам. Алма-Ата, 1970, с. 103—107.
7. Laugt М. — Compt. rend. Acad, sci., 1972, t. 275C, N 20, p. 1197—1200.
8. Osterheld R. K., Langguth R. P. — J. Phys. Chem., 1955, vol. 59, N 1,
p. 76—80.
9. Кузьменков М. И., Плышевский С. В., Печковский В. В. —JKHX, 1974,
т. 19, № 6, с. 1621—1623.
10. Токман И. А., Бухалова Г. А. — ЖНХ, 1975, т. 20, вып. 4, с. 1073—
1076.
И. Токман И. А., Бухалова Г. А. — ЖНХ, 1977, т. 22, № 4, с.1048—1051.
12. Grenier J.-С, Martin С, Durif A.,Tranqui D., Guitel J.-С. — Bull.
Soc. franc, miner, cristallogr., 1967, t. 90, N 1, p. 24—31.
13. Grenier J.-C, Martin C. — Bull. Soc. Eranc. miner, cristallogr., 1975,
t. 98, N 1, p. 107—110.
14. Лавров А. В., Войтенков М. Я. — Изв. АН СССР. Неорган, материалы,
1984, т. 20, № 2, с. 271—277.
15. BoUelsky M., Kertes S. — i. Appl. Chem., 1954, vol. 4, N 8, p. 419—429.
16. Dickens В., Prince E., Schroeder L. W., Brown W. E. — Acta crystallogr.,
1973, vol. B29, N 10, p. 2057—2070.
17. Durif A., Guitel J.-C. — Acta crystallogr., 1978, vol. B34, N 5, p. 1671 —
1672.
18. Агре В. М., Кроль И. А., Трунов В. К., Серебренникова Г. М. —
Кристаллография, 1976, т. 21, № 4, с. 722—726.

38
Фосфатные системы
19. Полетаев Э. В., Кушников Ю- А. — В кн.: Химия и технология
конденсированных фосфатов. Алма-Ата, 1970, с. 149—152.
20. Никол vita Г. П. — Изв. АИ СССР. Неорган, материалы, 1974, т. 10,
№ 5, с. 857-860.
Zno—р2о5
Диаграмма состояния системы ZnO—Zn(P03)2 приведена в [1].
К настоящему времени в системе обнаружены соединения:
Zn3(P04)2, Zn2P207, Zn2P4012, Zn(P03)2, Zns(P3O10)2-17H2O,
Zn2HP3OI0.6H2O.
Методами химического, оптического, рентгенофазового
анализов, ДТА и ИК-спектроскопии авторы [2] установили
последовательность термических превращений синтетического гопеита:
■7 mn ч .„ п ЮО-260 "С „ 260-350 "С
Zn3(P04)2 • 4Н20 > Zn3(P04)2 • 2Н20 >
(неустойчивая
гигроскопическая
форма)
4(0—900 "С
> Zn3(P04)2 • 2Н20 ^> Zn3(P04)2 >
Д.СГ1ПX)ЯТЯ НИН
(стабильная форма) " ' (переходная
гигроскопическая
фаза)
940 °С
> a-Zn3(P04)2 -_g. p-Zn3(P04)2.
, , Полиморфный
(стабильная переход
фаза)
Форма (3-Zn3(P04)2 переходит в a-Zn3(P04)2 лишь в образцах,
нагретых до 1020 °С. Показатели преломления для ос-формы:
1.638 > п > 1.612; для р-формы: п,= 1.702, пр=1.676.
Температура плавления Zn3(P04)2 1060 °С [3].
Форма a-Zn3(P04)2 кристаллизуется в моноклинной сингонии
с параметрами: я=8.14, 6=5.63, с=15.04 А, /3 = 105.1°, пр. гр.
С2/с, Z=4. По Кальво структурный тип I [4]. Главная
особенность — большие спиральные цепи в последовательности
—Zn'04—Р04—Zn'04—Р04—, параллельные двухкратной
винтовой оси и взаимосвязанные Zn"04-TeTpa9n.paMH [5].
Форма p-Zn3(P04)2 может быть получена при комнатной
температуре как метастабильная фаза. Моноклинная решетка с
параметрами: а=9.393, 6=9.170, с=8.686 А, р=125.7°, пр. гр.
Р21/с, Z=4. Структурный тип III [4].
Кристаллы y-Zn3(P04)2 выращены в запаянных кварцевых
трубках в расплаве ZnCl2 из смеси Zn3(P04)2 и Мп2(Р04)2 с
молярным отношением 7 : 1 при нагревании до 900 °С и медленном
охлаждении до комнатной температуры. Форма y-Zn3(P04)2
кристаллизуется в моноклинной сингонии с параметрами: а=5.074,
6=8.469, с=8.766 А, р=120°51', пр. гр. Pl^c, Z=2 [6].

Фосфатные системы
39
Твердые растворы, получаемые добавлением двухвалентных
ортофосфатов (Mg, Cd, Mn) к a-Zn3(P04)2 при температурах ниже
900 °С, имеют структуру -)--2пз(Р04)2 [4].
Методами термографии, термогравиметрии, химического и
рентгенофазового анализов изучено поведение при нагревании
Zn2P207-5H20, который претерпевает превращения по схеме:
85 °С 1Я7 °Г
Zn2P207 • 5Н20 —-> Zn2P207 • ЗН20 tjttt^ Zn2P207 «S5J=c
(аморфным)
(попная * F* '
дегидратация)
980 °С
> Zn2P207 > Zn2P207.
(кристалл.) (плавление)
Средний показатель преломления Zn2P207 ncp=1.617, da3X=
=3.710 г/см3 [7]. Пирофосфат цинка Zn2P207 существует в двух
полиморфных модификациях с температурной областью перехода
я -* р в интервале 132—155 °С [8].
Форма p-Zn2P207, описанная в [1], имеет структурный тип
тортвейтита [5].
Кристаллы Zn2P207 синтезированы из расплава, полученного
разложением ZnNH4P04. Эти кристаллы нагревались в трубке
викор на 50 СС выше температуры плавления (1020 °С) и медленно
охлаждались до 900 °С.
Форма a-Zn2P207 кристаллизуется в моноклинной сингонии
с параметрами элементарной ячейки: а=20.068, 6=8.259, с=
=9.099 А, р=106.35°, пр. гр. I2lc, Z=12; йвы,=4.2,йизм=4.1 г/см3
[8]. Структурный тип a-Mg2P207 [5J.
Метафосфаты цинка имеют две кристаллические модификации:
низкотемпературную — циклические тетраметафосфаты,
высокотемпературную — цепочечные метафосфаты. Схема перехода
циклических форм в цепочечные следующая [9]:
Zn(H2P04)2 • 2H20 -ij— (ZnH2P„03„+,b 450°с
Вакуум Кристаллизация
> Zn2P4012 " Ь - Zn(P03)2 -52—L» Zn(POs)2
Эндоэффект . ' Расплав, ,
(кристалл.) вакалка (стекло)
560 С° -*Zn2P4012 + Zn(P03)2 -^Д Zn(P03)3.
Кристаллизация (кристалл.) (кристалл.)
При взаимодействии ZnO с расплавами фосфорных кислот при
220—380 °С кристаллизуется циклический метафосфат Zn2P4Ol2,
не растворимый в воде и кислотах [10]. Соединение имеет три
формы: Оц а2, р.
Форма a^Zn^P fin кристаллизуется в моноклинной сингонии:
«=11.78, 6=8.302, с=9.927 А, р=118.81°, пр. гр. Сс или С2/с;
d.„=3.49 г/см3 [111-
Форма a2-Zn2P4012 получена при нагревании смеси ZnC03
или ZnO в избытке Н3Р04 в интервале 430—600 °С.
Моноклинная решетка с параметрами: а=9.758, 6=8.898, c=4.968 А,
(3=108.49°, пр. гр. Сс пли С2/с, Z=2; dm=3.63 г/см3 [11].

40
Фосфатные системы
Форма p-Zn(P03)2 [11] — полифосфат с длинными цепочками —
получена кальцинацией формы а свыше 745 °С. При давлении
20 кбар и 400 °С полифосфат превращается в тетраметафосфат II
Ы [12].
Соединение Zn(P03)2 синтезировано из Zn(N03)2 и NH4H2P04
[13]. Температура плавления 862 °С [3], 880 °С [13]. Параметры
моноклинной решетки: а=7.644, 6=7.618, с=16.355 А, р=92.23°,
пр. гр. Сс или С21с [12].
В работе [5 ] наиболее полно представлена кристаллохимия
безводных фосфатов с двухвалентными катионами среднего размера
(Mg, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Cd и Са). Описаны структурные типы:
орто-, ди-, мета- и ультрафосфаты. Приведены некоторые
типичные структуры.
Соединение Zn5(P3O10)2-17H2O имеет триклинную сингонию
с параметрами элементарной ячейки: а=10.766, 6 = 10.316, с=
=8.525 А, я= 111.39°, |3=115.08°, т=70.19°, Z=l. Это первая
изученная кристаллическая структура двухвалентного катиона
триполифосфата [14].
Кислый триполифосфат Zn2HP3O10-6H2O кристаллизуется
в триклинной сингонии с параметрами решетки: а=10.714, Ъ=
= 10.658, с=8.391 А, а=114.51, (3=103.21, Т=74.3Г, Z=2.
Его структура характеризуется большим свободным каналом,
параллельным оси с, взаимосвязанным с небольшими каналами
в направлениях а и Ь [15].
Литература
I. Торопов Н. Л., Барзаковский В. П., Лапин В. В., Курцева Н. Н. —
Диаграммы состояния силикатных систем: Справочник. 2-е изд.,
доп. Л., 1969, с. 500—502.
2. Котлова А. Г., Щепочкина Н. И., Кобцееа Б. М. — Изв. АН СССР.
Неорган, материалы, 1975, т. 11, № 8, с. 1461—1465.
3. Соколова И. Д., Воскресенская Н. К., Кривовязов Е. Л. — В кн.: Химия
и технология конденсированных фосфатов: Тр. II Всесоюз. совещ.
по фосфатам. Алма-Ата, 1970, с. 103—107.
4. Calvo С. — Bull. Soc. chim. France, 1968, N spec, p. 1744—1747.
5 NordA. G., Kierkegaard P. — Chem. Scripta, 1980, vol. 15, N 1, p. 27—39.
6. Calvo С — J. Phys. Chem. Solids, 1963, vol. 24, N 1, p. 141—149.
7 Селиванова Н. М., Морозова Н. Ю-, Кравченко Л. X., Хожаинова Т. И. —
JKHX, 1975, т. 20, вып. 3, с. 587—590.
8. Robertson В. Е., Calvo С. — J. Solid State Chem., 1970, vol. 1, N 2, p. 120—
133.
9. Полетаев 9. В., Кушников Ю- А. — В лн.: Химия и технология
конденсированных фосфатов. Алма-Ата, 1970, с. 149—152.
10 Лавров А. В., Быканова Т. А., ТезиковаЛ. А. — Изв. АН СССР. Неорган.
материалы, 1975, т. 11, № 5, с. 901-905.
II. Bencher М., GrenierJ.-C. — Mat. Res. Bull., 1968, vol. 3, N 8, p. 643—647.
12. Baeieu-Beucher M., Vondrand M., Perroux M. — J. Solid State Chem.,
1976, vol. 19, N 4, p. 353-357.
13. Савенкова М. А., Бухалова Г. А., Тюменева О. В. — ЖНХ, 1976, т. 21,
вып. 3, с 859—860.
14. Averbuch-Pouchot М. Т., Durif A., Guitel J. С. —Acta crystallogr., 1975,
vol. B31, N 10, p. 2482-2486.
15 Averbuch-Pouchot M. Г., Guitel J. C. — Acta crystallogr., 1976, vol. B32,
N 6, p. 1670-1673.

Фосфатные Системы
41
CdO-P205
Равновесная фазовая диаграмма системы CdO—CdO-P20B
представлена в [1]. В системе обнаружены следующие соединения:
Cd3(P04)2, Cd2P207) Cd2P4012, Cd(P03)2) Cd2Pe017) Cd(H2P04)2-
2HaO, Cd6Ha(P04)4.4HaO, Cd6(P04)3OH, Cd3(P309)2.14H20,
Cd3(P3O9)2.10H2O.
Ортофосфат кадмия Cd3(PU4)2 получен нагреванием смеси CdO
пли CdC03 с NH4H2P04 до ~1000 °C [2]. Параметры
моноклинной решетки: «=9.206, 6=10.346, с=8.314 А, [3=120.82°, пр. гр.
P2Jc, Z=12. Структурный тип p-Zn3(P04)2. Параметры
моноклинной решетки p'-Cd3(P04)2: «=9.206, 6=10.346, с= 24.942 А,
0=120.82°, Z=12, d№4=5.149 г/см3. Сверхструктура с с'=3с [3].
Кристаллы Cd2P207 получены закалкой расплава (1120 °С)
смеси CdC03 и (NH4)2HP04. Параметры триклинной решетки:
а=6.672, 6=6.623, с=6.858 А, о= 95.80 , р= 115.38 , т=82.38 ,
пр. гр. Pi, Z=2; dBH„=5.04, йизм=4.90 г/см3. Структура Cd2P207
существенно отличается от структуры других двухвалентных
пирофосфатов [4].
Метафосфаты кадмия имеют две кристаллические
модификации: низкотемпературную — циклические тетраметафосфаты,
высокотемпературную — цепочечные метафосфаты. Схема перехода
циклических форм в цепочечные следующая [5]:
ЧОП °С ^0(7 °С
Cd(H2P04)2 • 2ЩО —-±+ Cd(H2P„03B+1)2
Вакуум " Кристаллизация
„ ,/т)П . 830 °С .,,лп . 560 °С
> Cd(P03)2 ——-> Cd(P03)2
(кристалл.) Р3ааск™ (стекло) Кристаллизация
„ Cd2p4o12 я 760°с -^ М(РО.),.
Выдерживание (кристалл.)
Тетраметафосфат кадмия Cd2P4012 получен по следующей
схеме:
300 Т. 400 °П , ^35 СС
Cd2P4012 • п Н20 —Л- Cd2P4012 -^p-^ a-Cd(P03)2 ~r=± fS-Cd(P03)2.
Параметры моноклинной решетки Cd2P4012: a 12.319, 6=8.631,
с=10.382 А, (3=119.33°, пр. гр. Сс или С2/с, Z=4; dm=3.62 г/см3
f6]. Cd2P4012 метастабилен, так как из расплава кислот
кристаллизуется полифосфат кадмия Cd(P03)2, изоструктурный Hg(P03)2
[7].
Температура плавления Cd(P03)2: 870 °С [8], 875 °С [9],
888 °С [10]. Соединение обладает диморфизмом: превращение
а -» (3 осуществляется при 835 °С и обратимо [8]. По данным [9],
полиморфное превращение происходит при 845 °С. Показатели
преломления: и =1.630, пр=1.623 [10].
Форма a-Cd(P03)2 кристаллизуется в ромбической решетке
с параметрами; о==9.607, 6—13.70, с=7.037 А, пр. гр. РЪса,
Z=8 [111.

42
Фосфатные системы
Параметры ромбической ячейки (3-Cd(P03)2: а=7.428, &=7.360,
с=8.577 А, пр. гр. P212J21, Z=4; dBHV=3.83 г/см3 [8].
Бесцветные пластинки ультрафосфата кадмия Cd2P6017
кристаллизуются в моноклинной сингонии с параметрами
элементарной ячейки: а=7.566, fc=5.486, c=18.082 А, 7=111.1°, пр. гр.
P2Jn, Z=2; йизы=3.20 г/см3. Как и в случае ультрафосфата
стронция, основу структуры Cd2Pe017 составляют сетки из четырнад-
цатичленных сопряженных фосфоркислородных колец. Сетки
имеют иное строение и несколько менее гофрированы, чем в
случае Sr2Pe017 [12].
Соединение Cd(H2P04)2.2H20 кристаллизуется в моноклинной
сингонии с параметрами решетки: а=7.352, fc=10.425, c=5.406 А,
[3=93.79°, пр. гр. Р2у1п, 2=2 [13].
Соединение Cd5H2(P04)4-4H20 имеет моноклинную решетку
с параметрами: а- 17.90, Ь=9.392, с=9.677 А, р=96°32', пр. гр.
Сс или С2/с, Z=4. Структурный тип гюролита (Mn, Fe)6H2(P04)4-
4Н20 [14].
Кристаллы Cd6(P04)30H выращены гидротермальным методом
при 200 °С в течение 14 сут из раствора Cd5H2(P04)4-4H20 в воде
с добавлением 2.5 М Н3Р04. Соединение кристаллизуется в
гексагональной сингонии с параметрами: а=9.335, с=6.664 А, пр. гр.
P63/m, Z=2; dEU4=5.694 г/см3; изоструктурно Са-гидроксилапа-
титу [15].
Схематическая химическая реакция получения кристаллов
Cd3(P30e)2-14H20 следующая:
2Ag3P30„ + 3CdCl2 —* (5AgCl + Cd3(P30e)2 ■ n H20.
Кальцинирование соединения приводит к образованию Cd(P03)2.
Параметры гексагональной решетки Cd3(P309)2-14H20: a=12.228,
с=5.451 А, пр. гр. РЗ, Z=l; dBbI,=2.50 г/см3 [16]. Уточненные
данные: тригональная сингония с параметрами: а=12.285, с=
=5.494 А, пр. гр. РЗ, 2=1 при 20 °С и а=12.197, с=5.470 А
при —180 °С. Изменение параметров решетки с температурой
почти линейное [17]. В работе [18] с помощью ИК-спектроскопии
изучены процессы деконденсации циклических анионных
группировок Р301_ в трициклофосфате Cd3(P309)2-14H20.
Соединение Cd3(P3O9)2-10H2O имеет моноклинную решетку
с параметрами: а=9.424, 6=17.87, с=7.762 А, [3=107.72°, пр. гр.
P2x/n, Z=2. Оно изотипно Са3(Р309)2-ЮНо0 и Мп3(Р3Оя)2-10Н,О
[19].
Литература
1. Торопов Н. А., Барзаковский В. П., Лапин В. В., Курцева Н. Н. —
Диаграммы состояния силикатных систем: Справочник. 2-е изд., доп.
Л., 1969, с. 502.
2. NordA. G., Kierkegaard P. — Chem. Scripta, 1980, vol. 15, N 1, p. 27—39.
3. Nord A. G. —Mat. Res. Bull., 1983, vol. 18, N 5, с 569—579.
4. Calvo C, AuP.K. L. — Can. J. Chem., 1969, vol. 47, N 18, p. 3409—3416.

Фосфатные системы
43
5. Полетаев Э. В., Кушников Ю- А. — В кн.: Химия и технология
конденсированных фосфатов: Тр. II Всесоюз. совещ. по фосфатам. Алма-Ата,
1970, с. 149—152.
6. Laiigt M., Durif A., Averbuch-Pouchot M.-T. — Bull. Soc. franc, miner.
cristallogr., 1973, t. 96, N 6, p. 383—385.
7. Лавров А. В., Быканова Т. А., ТезиковаЛ. А. — Изв. АН СССР. Неорган.
материалы, 1975, т. 11, № 5, с. 901—905.
8. Laugt M., Bagieu-Beucher A/., Grenier J.-C. — Compt. rend. Acad, sci.,
1972, t. 275C, N 21, p. 1283—1285.
9. Лавров А. В., Быканова Т. А., Чудинова Н. Н. — Изв. АН СССР. Неорган.
материалы, 1977, т. 13, № 2, с. 334—338.
10. Токман И. А., Бухалова Г. А. — ЖНХ, 1977, т. 22, № 4, с. 1048—1051.
11. Tordjman /., Beucher Л/., Guitel J. С, Bassi G. — Bull. Soc. franc, miner.
cristallogr., 1968, t. 91, N 4, p. 344—349.
12. Анцышкина А. С, Порай-Кошиц М. А., МиначееаЛ. X., Иванова В. Г. —
Координац. химия, 1979, т. 5, вып. 2, с. 268—275.
13. Averbuch-Pouchot М. Т., Durif A., Guitel J.-C., Tordjman I., Laugt M. —
Bull. Soc. franc, miner, cristallogr., 1973, t. 96, N 4—5, p. 278—280.
14. Averbuch-Pouchot M. Т., Durif A. — Bull. Soc. franc, miner, cristallogr.,
1970, t. 93, N 1, p. 123—126.
15. Hata M., Okada K., Iwai S., Akao M., Aoki H. — Acta crystallogr., 1978,
vol. B34, N 10, p. 3062—3064.
16. Averbuch-Pouchot M. Т., Durif A. — Z. Kristallogr., 1972, Bd 135, N 3/4,
S. 318-319.
17. Averbuch-Pouchot M. Т., Durif A., Guitel J. C. — Acta crystallogr., 1976,
vol. B32, N 5, p. 1533—1535.
18. Simonot-Grange M.-II. — J. Solid State Chem., 1983, vol. 46, N 1, p. 76—86.
19. Averbuch-Pouchot M. Т., Durif A., Guitel J. C. — Acta crystallogr., 1976,
vol. B32, N 6, p. 1894—1896.
HgO-p2o5
Б системе получены следующие соединения: TIg(P03),, Hg.,Po07,
Hg3(P04)2, HgHP04 [l] и Hg2(H3P04)2.
Метафосфаты ртути Hg(P03)2 получены нагреванием до
400 °С оксида ртути с избытком ортофосфорной кислоты.
Температура плавления 560 °С [2].
Рентгенофазовым анализом, ИК-спектроскопией и бумажной
хроматографией изучено взаимодействие HgO с расплавами
фосфорных кислот при 140—400 °С. Пирофосфат ртути Hg2P207
образуется при 140—180 °С; с увеличением температуры
расплава (220—380 °С) кристаллизуется цепочечный метафосфат
Hg(P03)2, изоструктурный Cd(P03)2 [З].
Монокристаллы Hga(P04)2, полученные кипячением
разбавленного раствора HgO в фосфорной кислоте (3 г HgO в 50 мл
концентрированной Н3Р04), имеют форму тонких бесцветных
пластинок. Параметры моноклинной решетки: а=9.737, Ь=
=11.466, с=6.406 А, р=99.51°, пр. гр. P2Jc, Z=4; dBbI4=7.45,
dB3M=7.32 г/см3. Структура построена из бесконечных,
взаимопроникающих гофрированных сеток с формулой [Hg3(P04)a]B,

44
Фосфатные системы
образуемых из бесконечных цепей —Hg—О—Р—О—Hg—,
соединенных добавочными атомами Hg [4].
Монокристаллы Hg2(H2P04)2, приготовленные растворением
Hg3(P04)2 в кипящей концентрированной Н3Р04 с добавлением
метилового спирта, бесцветные и имеют неправильную форму.
Параметры моноклинной решетки: а=6.0754, 6=14.5034, с=
=4.7280 А, р=92.172°, пр. гр. P2Jn, Z=2; <ы,=4.75, d^=
=4.70 т/си3. Структура построена из молекул Hg2(H2P04)2, по-
видимому, связанных водородными связями [5].
Литература
1. Klement R., Haselbeck H. — Z. anorg. allg. Chem., 1964, Bd 334, N 1—2,
S. 27—36.
2. Полетаев Э. В., Кушниклв Ю. А. — В кн.: Химия и технология
конденсированных фосфатов. Алма-Ата, 1970, с. 149—152.
3. Лавров А. В., Биканова Т. А., ТезиковаЛ. А. — Изв. АБ СССР. Неорган.
материалы, 1975, т. 11, № 5, с. 901—905.
4. Aurivillius К., NilssonВ. А. — Z. Kristallogr., 1975, Bd 141, N 1/2, S. 1—10.
5. Nilsson В. А. — Z. Kristallogr., 1975, Bd 141, N 5/6, S. 321—329.
B203-P205
В системе известно одно соединение ВР04 (1 : 1), имеющее
две модификации: со структурой типа низкотемпературного [3-кри-
стобалита тетрагональной сингонии, а=4.332, с=6.640 А[1];
со структурой типа низкотемпературного р-кварца, полученного
при р = 10 кбар и £=800 °С [2] (/9=46^ кбар, £=600 °С [3]),
тригонадьной сингонии, а=4.94, с=5.54 A, d№4=2.24 г/см3 [2].
Литература
1. Schulze G. Е. R. — Z. phys. Chem., 1934, Bd 24, Н. 2, S. 215—240.
2. ShaferE. С, Shafer M. W., Roy R. — Z. Kristallogr., 1956, Bd 107, H. 1 —
6, S. 263—275.
3. Dachille F., Roy R. — Z. Kristallogr., 1959, Bd 111, H. 6, S. 451—461.
A1203-P205
На рис. 16 представлена диаграмма плавкости части системы,
ограниченной исходным А1203 и соединением А1Р04 (1 : 1).
Кривая лпквпдуса получена с помощью высокотемпературного
микроскопа в нейтральной атмосфере [1]. Ход кривой ликвидуса

Фосфатные системы
45
указывает на существование высокоосновного соединения А1Р04-
\1203 (ЗА]203-Р205), которое конгруэнтно плавится около 2030 °С.
Ортофосфат алюминия А1Р04 является структурным аналогом
Si02, имеет три формы — кварцевую, кристобалитовую и триди-
митовую — и обладает пьезоэлектрическими свойствами [2].
Фаза низкотемпературного кварца (В) переходит в
высокотемпературную форму (а) около 580 °С [3, 4].
В обеих структурах установлено полностью упорядоченное
распределение катионов А1 и Р по тетраэдрическим позициям Si
в структуре кварца. Превращение
осуществляется за счет
вращения тетраэдров АЮ4 и Р04
относительно оси второго порядка и
их смещения вдоль этой оси [4].
Обратимый полиморфный
переход ромбической формы типа
Рпс. 16. Диаграмма плавкости
частной системы А1Р04—А1203 по [1].
1600 -
30 50 70
мол. %
низкотемпературного кристобалита (В) в высокотемпературную
кубическую форму (а) наблюдается, по данным разных авторов,
в интервале от 100 до 200 °С и характеризуется температурным
гистерезисом [2, 3, 5]. Варьирование температурных
характеристик перехода обусловлено степенью совершенства
кристаллической структуры материала, что в свою очередь зависит от
технологии его получения [2]. Механизм превращения близок к
рассмотренному в кристобалите, т. е. переход осуществляется за счет
Таблица 1
Кристаллооитические характеристики фосфатов алюминия

Соединение
А1Р04
А1(Р03)3
Тип структуры
В-Кварц
(оерлинпт)
а-Кристобалит
А (А14(Р4012)3)
В
С
Е
Габитус [16]
Ромбические или
шестиугольные
таблитчатые
кристаллы [8]
—
—
Тонкие чешуйки
Пластинки в форме
параллелограмма
Гексагональные
призмы
Показатели
преломления
Пд
1.529
1.523
1.494
1.606
Пр
1.519
1.515
1.474
1.543
1.482
1.591
Пд-Пр
0.010
0.008
0.012
0.015
(удлинение
положительное[15])
(+)

Литература
[12]
[8]
[7]
[8]
[8]
[15]
[16]

Таблица 2
Кристаллографические данные и плотности фосфатов алюминия
ние
А1Р04
А1(Р03)з
Тип структуры
р-Кварц (берлинит)
(З-Кристобалит
Форма А, А14(Р4012)3
Форма С *
Форма Е
Сингония
Тригональная
Ромбическая

(псевдотетрагональная)
Кубическая
Моноклинная
Гексагональная
ранствея-
ная
группа
P3j2i
или
Р3221
C222t
ll3d
lc
—
Параметры элементарной ячейки
а, к
4.943
7.099
13.73
10.423
10.940
ь, А.
18.684
с, А.
10.948
7.006
9.222
9.192
Р
81.63°
z
3
4
4
12
6
^БЫЗ
йиам
Г/СМ3
—
2.28
2.708
2.96
2.759
—
—
2.71
2.90
2.71

Литература
[12]
[13]
[Ю, 17]
[14]
[10]
* Изоструктурна Ме(РО,),, где Ме = Bi, Yb, Сг и, вероятно, Fe [14].

Фосфатные системы
47
небольшого перемещения атомов вокруг оси четвертого порядка
вместе с разупорядочением позиций атомов кислорода 16].
Превращение фаза тридимита —> фаза кристобалита необратимо, и обе
эти формы не переходят в форму (З-кварца (или природного
минерала берлинита) [5, 7], в то время как берлинит превращается
в фосфокристобалит при 900 °С [8]. Получены новая фаза
высокого давления из формы кварца при р=60—65 кбар и £=475 °С
[9] и стеклообразная фаза путем закалки расплава от 1500 °С
[5]. Стекло не кристаллизуется при нагревании до 1055 °С и
превращение его в фазу кристобалита осуществляется через
промежуточную форму тридимита.
В системе получен еще один фосфат состава А1203-ЗР206. Это
соединение существует в нескольких структурных формах: А —
кубическая (тетраметафосфат А14(Р4012)3) и В, С, D и Е — поли*
фосфаты А1(Р03)3. При 900—1000 °С полифосфаты превращаются
в тетраметафосфат, причем форма D —через промежуточную форму
В [10]. В [11] приведены более низкие температуры переходов
(450—600 °С), однако причина расхождения в значениях
температур не объяснена. Выше 1000 °С тетраметафосфат разлагается
до А1Р04 (форма кристобалита) с появлением жидкой фазы [8,10].
В табл. 1 и 2 приведены характеристики полученных
соединений.
Литература
1. Тананаев И. В., Максимчук Е. В., Бушуев Ю- Г., Шестов С. А. — Изв.
АН СССР. Неорган, материалы, 1978, т. 14, № 4, с. 719—722.
2. Лысак С. В., Алапин Б. Г., Сухаревский Б. Я. — Кристаллография,
1976, т. 21, № 2, с. 322—326.
3. Kosten К., Arnold Н. — Z. Kiistallogr., 1979, Bd 149, Н. 1/2, S. 176—177.
4. JVg H. N., Calvo С. — Can. J. Phys., 1976, vol. 54, N 6, p. 638—647.
5. Alia] K., Rouanet A. — High Temp.-High Pressure, 1978, vol. 10, N 5,
p. 591—597.
6. LeadbetterA. J., Wright A. F. — Philos. Mag., 1976, vol. 33, N 1, p. 113—
119.
7. Beck W. R. — J. Amer. Ceram. Soc, 1949, vol. 32, N 4, p. 147—151.
8. Чистякова А. А., Сивкина В. А., Садков В. И., Хашковская А. П., По-
вышева Л. Г. — Изв. АН СССР. Неорган, материалы, 1969, т. 5, № 3,
с. 536—543.
9. Dachille F., Roy R. — Z. Kristallogr., 1959, Bd 111, H. 6, S. 451—461.
10. d'Yvoire F. — Bull. Soc. chim. France, 1962, N 6, p. 1237—1243.
11. Кузьменков М. И., Печковский В. В., Бурач И. Т. — JKHX, 1973, т. 18,
|№ 4, с. 985—988.
12. Schwarzenbach D. — Z. Kristallogr., 1966, Bd 123, Н. 3/4, S. 161—185.
13. Mooney R. С. L. —Acta crystallogr., 1956, vol. 9, pt 9, p. 728—734.
14. Van der Meer H. — Acta crystallogr., 1976, vol. B32, pt 8, p. 2423—2426.
15. Ключаров Я. В., Скобло Л. И. — ДАН СССР, 1964, т. 154, № 3, с. 634—
637.
16. d'Yvoire F. — Compt. rend. Acad, sci., 1960, t. 251, N 20, p. 2182—2184.
17. Rzaigui M., Averbuch-Pouchot M. Т., Durif A.— Acta crystallogr., 1983,
vol. С 39, pt 12, p. 1612—1613.

48 Фосфатные системы
Ga203-P209
Определены структурные характеристики фазы типа
низкотемпературного кристобалита GaP04 [1]. Кристаллы относятся к
ромбической сингонии (пр. гр. С222г), их псевдотетрагональная базо-
центрированная элементарная ячейка'имеет параметры: а=6.967,
с=6.866 A, Z=4; dSH,=3.26 г/см3. Новые соединения в этой
системе: хорошо растворимый в воде октаметафосфат Ga8(P8024)3
(1 : 3) [2] и полифосфат Ga(P03)3 (1 :3), вероятно, изоструктурный
А1(Р03)3 (форма С) [3]. Полифосфат галлия разлагается при 1000 °С,
измеренная плотность его равна 2.74 г/см3 [3].
Литература
1. Mooney R. С. L. — Acta crystallogr., 1956, vol. 9, pt 9, p. 728—734.
2. Лазаревски (Орешникова) E. В., Кубасова Л. В., Чудинова Н. Н., Та-
нанаев И. В. — Изв. АН СССР. Неорган, материалы, 1979, т. 15,
№ 12, с. 2180—2184.
3. Мельников П. П., Ефремов В. А., Степанов А. К., Романова Т. С,
Комиссарова Л. Н. — ЖНХ, 1976, т. 21, № 1, с. 46—50.
1п203-Р205
-. В системе получены соединения 1пР04 (1 :1), 1п6(Р3О10)3 (5 : 3),
1п4(Р207)3 (2 : 3) и 1п(Р03)3 (1:3) [1, 2]. Выращены
монокристаллы 1пР04 [1]. Кристаллы соединения относятся к
ромбической сингонии, пр. гр. Стст, параметры элементарной ячейки:
а=5.308, 6=7.851, с=6.767 A, Z=4; dEOT=4.91 г/см3. Они изо-
структурны Т1Р04 [1].
Литература
1. Mooney R. С. L. — Acta crystallogr., 1956, vol. 9, pt 2, p. 113—117.
2. Дейчман Э. Н., Тананаев И. В., Ежова Ж. А. — Изв. АН СССР.
Неорган, материалы, 1971, т. 7, № 9, с. 1654.
Т12о-р2о5
Установлены соединения с соотношением оксидов 3 : 1
(Т13Р04) и 1 : 1 (Т14Р4012, Т13Р3Оэ и Т1Р03), характеристики
которых представлены в таблице.

Фосфатные системы
и
Соединения Т14Р4012 и Т13Р309 являются кольцевыми
фосфатами, а Т1Р03 — длинноцепочечным полифосфатом, который
претерпевает полиморфное превращение около 410 °С и плавится
около 440 °С [5].
Кристаллографические данные и плотности фосфатов таллия
Соединение
Т13Р04
Т13РзОв
Сингония
Гексагональная
Тетрагональная
Моноклинная

Пространственная
группа
Pi2jc
P2Ja
Параметры элементарной
ячейки
а, А
8.355
7.635
12.045
ь, А
18.760
Продолжение
Соединение
Т13Р04
Т14Р4012
Т13Р3Ов
Параметры
элементарной ячейки
с, А
5.115
11.085
8.969
Р
90.34°
z
2
2
8
"выч
<^иам
Г/СМ3
7.61
5.82
7.60
5.73
Литература
[1]
[2, 3]
[4]
Литература
1. Ganne М., Тоигпоих М. — Compt. rend. Acad, sci., ser. С, 1973, t. 276,
N 25, p. 1755—1757.
2. Faiocett J. K., Kocman V., Nyburg S. C, O'Brien R. — J. Chem. Commun.,
1970, N 18, p. 1213.
3. Fawcett J. K., Kocman V., Nyburg S. C. — Acta crystallogr., 1974,
vol. B30, pt 8, p. 1979—1982.
4. Grenier J.-C. — Bull. Soc. franc, miner, cristallogr., 1973, t. 96, N 3,
p. 171—178.
5. Rzaigui M., Trabelsi M., Ariguib N. K. — J. Solid State Chem., 1983,
vol. 50, N 1, p. 86—90.
ti2o3-p2o5
Известен только ортофосфат Т1Р04, монокристаллы которого
выращены гидротермально и принадлежат ромбической сингонии,
пр. гр. Cmcm, a=5.395, 6 = 8.010, с = 7.071А, Z = 4, dBhn=
=6.47 г/см3 [1].
Литература
1. Mooney R. С. L. — Acta crystallogr., 1956, vol. 9, N 2, p. 113—117,

50
Фосфатные системы
Оксиды РЗЭ— Р203
Фосфаты редкоземельных элементов (скандия, иттрия;
лантаноидов) и стекла на их основе обладают эффективными
люминесцентными свойствами и являются перспективными материалами
для лазерной техники и производства люминофоров [1].
Структурные и другие характеристики соединений представлены в конце
данного раздела в таблицах i
Литература
1» Бондарь И. А., Виноградова Н. В., Демьянец Л. Н. и др. Соединения
редкоземельных элементов: Силикаты, германаты, фосфаты, арсенать^
ванадаты. М., 1983. 288 с.
Sc203-P205
Построена диаграмма плавкости частной системы ScP04—Sc2Oa,
т. е. до 50 % мол. Р205 II]. Исследования проводились в
атмосфере аргона с использованием графитового нагревателя и
последующим рентгенографическим анализом расплавленных
образцов. Исходными веществами служили Sc203 и ScP04. В изученной
области концентраций обнаружено существование двух
конгруэнтно плавящихся соединений Sc9P0le (9:1) и Sc8P2017 (4 : I)
и двух соединений Sc3P07 (3 : 1) и Sc7P30lg (7 : 3),
плавящихся инконгруэнтно (рис. 17). Составы эвтектик не
приведены.
Ортофосфат скандия ScP04 кристаллизуется в тетрагональной
форме типа минерала ксенотима [2] и имеет средний показатель
преломления 1.752 [ 3 ].
В системе известно также соединение состава Sc203-3P205,
кристаллизующееся в двух формах: цепочечный фосфат Sc(P03)3,
близкий по строению к моноклинному А1(Р03)3-С и другим
полифосфатам легких элементов [4—6], но не изоструктурный с ними
[7], а также кубический тетраметафосфат Sc4(P4012)3 (n =1.577),
изотипный Yb4(P4012)3 и А14(Р4012)3[8, 9]. Превращение
моноклинной формы в кольцевой фосфат кубической сингонии
происходит около 1045 °С с уменьшением плотности на 8.6 %;
обратный переход может быть осуществлен при /5=40 кбар и £=600 °С
[5]. Обе формы получены в виде монокристаллов [7—9]. В [6]
наблюдается противоположный результат: превращение Sc4(P4012)3

Фосфатные системы
51
в Sc(P03)3 при нагревании,
бильна до 800 °С [7], (до
стабильна до 1200 °С [7].
Кубическая форма Sc4(P4012)3 ста-
1200 °С [8]), моноклинная Sc(P03)3
'9
2673
2573
2473
2373
2273
2173
2073
'
2123
2563 /
SceP2°17+^-VFV
Ж
о
о.
о
со
+
«О |
t- I
со |
5с3Р07+Жч)г
Ыу*/грю
- \ ^^2056 '
^сРО^+Ж j
ScP0v+Sc7P,01fl |
1 1
/ 1- —»— -
/ | 2533
2673
ScgP016W
I Л 7
—i у
\ъ2о3+ж
[ J I Sc8P2017 i ScgP016
V> + I +
%\ Sc9P0
«Э
<->
CO '
2173 J
- с- — **
V I
|+ 1 r-
t- О
1° lS*
1 CL ' CL
1 Л ■ в
| CJ 1 CJ
.CO CO
e I Scz°3
■ a"
1 cj
1 сл
:cpo.
20
/иол. %
60 5сг03
Рис. 17. Диаграмма плавкости частной системы ScP04—Sc203 no [I]
Л итчзрату ра
1. Канепе-3. Я., Констант 3. А., Скребе В. А. — Изв. АН СССР. Неорган.
материалы, 1982, т. 18, № 8, с. 1338—1340.
2. Mooney R. С. L. — Acta crystallogr., 1956, vol. 9, N 8, p. 674—678.
3. Комиссарова Л. II., Мельников П. П., Тетерин 9. Г., Чуваев В. Ф. —
ЖНХ, 1971, т. 24, № 10, с. 2651—2655.
4. Bagieu-Beucher М. — J. Appl. Crystallogr., 1976, vol. 9, N 4, p. 368—369.
5. Bagieu-Beucher M., Guitel J. C. — Acta crystallogr., 1978, vol. B34, pt 5,
p. 1439—1442.
6. Мельников П. П., Комиссарова Л. Д., Романова Т. С, Степанов А. К. —
Изв. АН СССР. Неорган, материалы, 1976, т. 12, № 5, с. 877—881.
7. Доманский А. И., Шепелев Ю. Ф., Смолин Ю. И., Литвин Б. Н. —
Кристаллография, 1981, т. 27, № 2, с. 229—232.

52
Фосфатные системы
8. Мезенцева Л. П., Доманский А. И., Бондарь И. А. — ЖНХ, 1977, т. 22,
№ 1, с. 84—86.
9. Смолин 10. И., Шепелев Ю. Ф., Доманский А. И., Белов Н. В. —
Кристаллография, 1978, т. 23, № 1, с. 187—188.
Y,0.4-P20:
2^5
В работе [1] изучены фазовые отношения в системе Y2U3—Р205
методом отжига и закалки в широком интервале концентраций
(~до 95 мол.% Р20Б). Образцы синтезированы твердофазной
реакцией между Y203 и NH4H2P04 либо кристаллизацией пере-
t,°C
/600
1Ш
1200
1000
800
600
-
_
„
*:/
+
3:1
у3ро7+уро^
m5±5
Y8P2D17+YP0,
7170±5
WYP0«
YP
i ill i
wo^+ж 4n 1
П50±5
YPD^
о.
-
+
*№
I
Ш±5
\
\
860 ±10
1:3
+
1:5
I
+
pzo5
i
w3
10 ZO 30 40 50 60 70
MOM. °/o
80
90 Pz0,
Рис. 18. Фазовые соотношения в системе Y203—Р205 в области концентраций
до —95 мол.% Р205 и в интервале температур до 1600 °С по [1].
охлажденных расплавов (при содержании Р205 выше 50 мол.%)
и исследованы рентгенографически (рис. 18). Система содержит
шесть соединений составов — 4:1 (Y8P2017), 3 : 1 (Y3P07), 1 : l
(YP04), 1 : 2 (Y2P4013), 1 : 3 (Y(P03)3) и 1 : 5 (YPB0M).
Соединения Y8P2017 и Y3P07 образуются и существуют при
высоких температурах. Отжиг образцов при температурах ниже

Фосфатные системы
53
границы существования вызывает их разложение в твердой фазе
(рис. 18).
Синтез соединения Y2P4013 твердофазной реакцией сильно
затруднен из-за необходимости использования длительных
выдержек даже при высоких температурах (800 ч при 1200 °С),
в то время как из переохлажденных расплавов оно
кристаллизуется в течение 72 ч.
Соединение Y2P4013 разлагается в твердой фазе на YP04 и
Y(P03)3 при нагревании до 1450 °С.
Ортофосфат иттрия YP04 имеет структуру типа циркона
(тетрагональная сингония) и не изменяется в исследованной области
температур. j. «>q
Соединение Y(POs)3 плавится -!fl0
ьонгруэнтно, а ультрафосфат
УРй014 при плавлении
разлагается на полифосфат (1 : 3) и
жидкость, богатую Р205 [1].
Рнс. 19. Диаграмма плавкости частной
системы YP04— Y203 no [2].
50 70
мол.%
90 m
zus
По данным работы [1], показатели преломления стекол
системы Y203—Р207 следующие: 1.592 (1:2), 1.543 (1:3), 1.550
(1 : 5).
В работе 12] кривые плавкости высокоосновной области
системы (до 50 мол.% Р206), т. е. системы YP04—Y203, получены
с помощью высокотемпературного микроскопа в нейтральной
атмосфере с последующим рентгенографическим анализом
продуктов, образующихся в процессе плавления. Исходные вещества
Y203 и YP04. В отличие от [1] установлено, что в исследуемой
области концентраций образуются два соединения составов —
5 : 1 (2Y2O3-YPO4=Y5PO10) и 2 : 1 (Y203-2YP04=Y4P2011) с
температурами конгруэнтного плавления 2110 и 2030 °С (рис. 19).
Эвтектики образуются между: Ya03 и Y5PO10 при 1810 °С и
70 мол.% Y203, Y5PO10 и Y4P2Ou при 1550 °С и 55 мол.% Y203,
между Y4P2Ou и YP04 при 1550 °С и 20 % мол. Y203.
Соединение состава 6:1 [3] в проведенных исследованиях
не обнаружено.
Ультрафосфат YPB014 в зависимости от условий синтеза
кристаллизуется в ромбической форме, изоструктурной DyP5014,
НоРБ014 и ЕгР5014, монокристаллы которой получены в [4], и
в моноклинной, характерной для соединений Tb—Lu [4]. Однако
в [5] сообщается о получении под давлением 6.6-109 Па при 758 °С
еще одной моноклинной формы, в которой кристаллизуются
ультрафосфаты La—Tb.

54
Фосфатные системы
Литература
1. Agrawal D., Hummel F. A. — J. Electrochem. Soc, 1980, vol. 127, N 7,
p. 1550—1554.
2. Тананаев И. В., Максимчук Е. В., Бушуев Ю. Г., Шестов С. А. — Изв.
АН СССР. Неорган, материалы, 1978, т. 14, № 4, с. 719—721.
3. Serra J. J., Coutures J., Rouanet A., T)expert H., Garon G. — Rev. intern.
hautes temp, refract., 1978, vol. 15, N 4, p. 287—313.
4. Bagieu-Beucher M., Tranqui D. — Bull. Soc. franc, miner, cristallogr.,
1970, t. 93,- N 5—6, p. 505—508.
5. Бондарь И. А., Виноградова Н. В., Демьянец Л. Н. и др. Соединения
редкоземельных элементов: Силикаты, германаты, фосфаты, арсе-
наты, ванадаты. М., 1983. 288 с.
Се02-Р205
Диаграмма состояния не изучена. В системе получены дифос-
фат церия СеР207 (1:1) и полифосфат Се(Р03)4 (I : 2).
Кубический СеР207, изотшшый дифосфатам Zr, Th и др.,
имеет параметр элементарной ячейки a=8.G07 А при Z=4 {dm4=
=3.26, f/11351 —3.20 г/см3), а с учетом сверхструктуры «=25.833 А
при Z=-12. Соединение стабильно до 700 °С, затем начинает
разлагаться с потерей О., и Р,05 до Се(Р03)3 и, наконец, до
СеР04 [1].
Кристаллы Се(Р03)4, имеющие вид продолговатых прнзм,
относятся к ромбической сингонии, пр. гр. Pbcn, a=6.889, 6=14.881,
с=8.939 A, Z=4, йвыч==3.30, dB3JI=3.29 г/см3. Предполагается
его изоструктурность с ромбической модификацией U(P03)4 и
Th(P03)4 [2].
Литература
1. Botto I. L., Baran E. J. — Z. anorg. allg. Chem., 1977, Bd 430, S. 283—
288.
2. Masse R., Grenier J.-C. — Bull. Soc. franc, miner, cristallogr., 1972, t. 95,
N 1, p. 136—142.
Nd203-P205
Исследованы (разовые отношения л системе Nd._,U3—Р205 в
области концентраций до 90 мол.% Р205 методом отжига и закалки
[1] с последующей идентификацией фаз рентгенографическим,
кристаллооптпческим, химическим и др. методами анализа.
Температуры плавления и ликвидуса определены на воздухе

Фосфатные системы
55
с помощью высокотемпературного микроскопа и в нейтральной
атмосфере (аргон или гелий) на микропечи системы Галахова.
Исходные вещества Nd203 и NH4H2P04. Построена диаграмма
состояния системы (рис. 20). В ней установлено существование
четырех соединений: Nd3P07 (3 : 1), NdP04 (1 : 1), Nd(P03)3
(1:3) и NdP5014 (1 : 5).
В высокоосновной части системы (до 50 мол.% Р205) в
интервале 800—1100 °С выделен только оксофосфат Nd3P07, идентич-
90 Р205
Рис. 20. Диаграмма состояния системы Nd203—Р205 в области концентрацпй
до 90 мол.% Р205 по [1].
Обозначения: м. — моноклинная форма; р. — ромбическая; г. — гексагональная.
ный полученному в [2]; выше 1100 °С он распадается в твердой
фазе на Nd203 и NdP04 (рис. 20). Полученное соединение
существует и при низких температурах, причем отжиг образца ниже
800 °С не вызывает распада соединения. По данным
электронографии, его кристаллическая решетка относится к моноклинной
сингонии [2].
Ортофосфат неодима NdP04 претерпевает необратимое
фазовое превращение из гексагональной формы в моноклинную при
450 °С и конгруэнтно плавится при 2075 °С.
Полифосфат Nd(P03)3 ромбической сингонии и моноклинный
ультрафосфат NdP5014 плавятся инконгруэнтно (рис. 20).

56
Фосфатные системы
Инвариантные точки системы и свойства соединений
приведены в табл. 1 и 2.
В [4] обсуждаются данные электронографического
исследования и электронной микроскопии поликристаллов соединения
Nd7P3018 (7 : 3) моноклинной сингонии.
Т а б л ица 1
Инвариантные точки системы Nd203—Р205 [1]
Фазы
3Nd203-P206+Nd203+
4-NdP04
Ш2Оз+ШР044-Ж
ШР044-Ж
Ш(Р03)з+ШР04+Ж
NdP5014+Nd(P03)3+
+Ж
Процесс
Разложение
в твердой фазе
Эвтектика
Конгруэнтное
плавление
Инконгруэнтное
плавление
То же
Состав
мол.%
Nd20,
75.00
73.00
50.00
25.00
16.70
P2Os
25.00
27.00
50.00
75.00
83.30
мас.%
Nd20,
87.67
86.50
70.33
44.14
32.22
P2Os
12.33
13.50
29.67
55.86
67.78

Температура,
°С
1100
1750
2075
1150
800
Таблица 2
Показатели преломления и плотности фосфатов неодима [1—3]
Соединение
NdsPO,
NdP04
Nd(P03)3
NdP5014
Сингония
Моноклинная
Гексагональная
Моноклинная
Ромбическая
Моноклинная
«И8М
5.62
4.36
5.30
3.56
3.37
Показатели преломления
Пд
1.880
1.672
1.843
1.639
1.618
Пр
1.805
1.665
1.790
1.598
1.603
пя~ "р
0.075
0.007
0.053
0.041
0.015
Структуры соединений Nd(P03)3 и NdP6014 определены на
монокристаллах [5]. В [6] обнаружен обратимый фазовый переход
низкотемпературной моноклинной формы NdP5014 в ромбическую
около 146 °С; структура последней определена в [7]. Эта
модификация, по мнению авторов [6], изоструктурна ромбической форме,
полученной для ультрафосфатов Dy, Но, Ег и Y.
Литература
1. Мезенцева Л. П. Фазовые диаграммы двойных систем Ln203—Р208 и
твердые растворы фосфатов редкоземельных элементов: Автореф. дис.
. . . канд. хим. наук. Л., 1983. 24 с.
2, Бондарь И. А., Доманский А. И., Мезенцева Л. П., Деген М. Г.,
Калинина R. Е. — ЖНХ, 1976, т. 21, № 8, с. 2045—2050.

Фосфатные системы
57
3. Бондарь И. А., Мезенцева Л. П., Доманский А. И., Пирютпко М. М. —
ЖНХ, 1975, т. 20, № 10, с. 2618—2624.
4. Serra J. J., Coutures J., Rouanet A., Dexpert H., Garon G. — Rev. intern.
hautes temp, refract., 1978, vol. 15, N 4, p. 287—313.
5. Hong H. Y.-P. — Acta crystallogr., 1974, vol. B30, pt 2, p. 468—474.
6. Weber H. P., TofieldB. C, Liao P. F. — Phys. Rev. В : Solid State, 1975,
vol. 11, N 3, p. 1152—1159.
7. Schulz H., Thiemann К. Н., Fenner J. — Mat. Res. Bull., 1974, vol. 9,
N 11, p. 1525—1530.
GiLO,—Р,Д
2^5
Фазовые отношения в системе Gd203—Р206 изучены в большом
интервале концентраций — до 95 мол. % Р205 в [1 ] и до 90 мол. %
в [2, 3]. Исследования проводились методом отжига и закалки.
moo
TtOO
noo-
woo
воо
600
Gd203
+
.4PZ°t7
1290± 5
I I
I
<t:1
+
3:1
Цо.+бЛзРО,
&dP0^+Gd3P07
В50±10
Gd203+GclPI\
GdPO^+M4-
1305±5
GcfPO,,
\1Z80±5
й(ий
GdPtL
800±10
1:3
+
1:5
GdPsOft
+
p2o5
I
Gdz03
10
ZO
30
W
50 60
мол. %
70
60
90 Pz05
Рис. 21. Фазовые соотношения в спстеме Gd203—Р205 в области
концентраций до —95 мол.% Р205 н в интервале температур до 1600 °С по [1].
В [1] образцы получены взаимодействием между Gd203 -и
NH4H2P04, а также кристаллизацией переохлажденных
расплавов (при содержании Р206 выше 50 мол.%) и исследованы
рентгенографически (рис. 21). В системе образуется шесть соединений;

58
Фосфатные системы
Gd8P2017 (4:1), Gd3P07 (3:1), GdP04 (1:1), Gd2P4013 (1:2),
Gd(P03)3 (1 : 3) и GdP8014 (l : 5).
Соединения Gd8P2017 и Gd3P07 стабильны только при
высоких температурах, при понижении температуры они распадаются
в твердой фазе.
2200 zz?k^A'&d203+* .1:1т.+Ж
~ <N \ 2050
-в-&4о3+£<\
1800
1Ш
1000
600
гоо
,н-ь1гоъ+ж
1800 х
7\/-0-ЦО3+/:7г.
1750
1250
C-Giz03+3:1
3:1+1:1м.
550
3:1+1:fr.
900
1:1м.+1:3р.
1:1г.+1:3р.
ГО
I I
1:3р.
+
1:5
I
1:5
+
G^Oj 10
30
50
мол. %
70
90 PZ0S
Рис. 22. Диаграмма состояния системы GdaOa—Р205 в области концентраций
до 90 мол.% Р205 по [3].
Обозначения: г. — гексагональная форма; м. — моноклинная; т. — тетрагональная;
р. ромбическая.- Штриховая линия ликвидуса — по экспериментальным данным;
штрихпуиктпирная— по расчетным данным.
Ортофосфат гадолиния GdP04 получен в моноклинной форме
типа монацита и при нагревании никаких изменений не
претерпевает.
Соединение Gd2P4013 получено кристаллизацией стекла
соответствующего состава, синтез его твердофазной реакцией
затруднен, поскольку требует длительных выдержек (около 800 ч
при 1100° С). Соединение плавится инконгруэнтно при 1305 °С,
образуя GdP04 и жидкость.
Полифосфат Gd(P03)3 претерпевает фазовое превращение при
750 СС и затем конгруэнтно плавится при 1280 СС.

Фосфатные системы
59
Моноклинный ультрафосфат GdP5014 плавится при 800 °С
с разложением на Gd(P03)3 и жидкость, богатую Р205.
По данным работы [1], показатели преломления стекол
системы Gd203—Г„05 следующие: 1.020 (1 : 2), 1.564 (1 : 3), 1.559
(1 : 5).
Методика исследования системы Gd203—Р2Об в [2, 3]
идентична приведенной для системы Nd2(J3—Ра06. Установлено
существование четырех соединений: Gd3P07 (3 : 1), GdP04 (1 : 1),
Gd(P03)3 (1 : 3) и GdP5014 (1 : 5) (рис. 22).
В области концентраций, прилегающей к Gd203 (до 50 мол.%
Р20Б), выделен только оксофосфат Gd3P07, идентичный
синтезированному в [4]. Образованное при 1000 СС соединение сохраняется
затем при низких температурах, не разлагаясь даже при
длительных отжигах. Оно термически стабильно до 1750 °С, а затем
разлагается в твердой фазе. По данным [4], его кристаллическая
решетка относится к моноклинной сингонии. Полученные в [4]
соединения состава 4 : 1 и 7 : 3 в работах [2,3] в
индивидуальном состоянии не выделены.
Ортофосфат гадолиния GdP04 имеет три полиморфные, формы:
низкотемпературную гексагональную типа минерала рабдофанита,
моноклинную типа монацита и высокотемпературную
тетрагональную, рентгенографически идентичную ксенотиму.
Первый переход необратим и наблюдается при 550 °С, второй
обратим и происходит при 1700 °С, при этом тетрагональная
форма фиксируется резкой закалкой и сохраняется
непродолжительное время (несколько часов). Плавление соединения
конгруэнтное.
Полифосфат Gd(P03)3 претерпевает необратимое фазовое
превращение ромбической формы в моноклинную около 900 СС и
затем инконгруэнтно плавится, образуя GdP04 и жидкость.
Ультрафосфат GdP5014 кристаллизуется в моноклинной форме
и плавится с разложением при 800 °С.
Инвариантные точки системы и свойства соединений приведены
в табл. 1 и 2.
Таблица 1
Инвариантные точки системы Gd.,03—Р205 [3]
Фазы
Gd3P07+Gd203+
+GdP04
Gd2Os+GdP04+ffl
GdP04+ffi
Gd(P03)3-|-GdP04+}K
GdP5014+Gd(POs)3-j-
Процесс
Разложение
в твердой фазе
Эвтектика
Конгруэнтное
плавление
Инконгруэнтное
плавление
То же
Состав
мол.°/0
Gd203 | Р„05
75.00
60.00
50.00
25.00
16.70
25.00
40.00
50.00
75.00
83.30
мас.%
Gd203
88.43
79.27
71.82
45.93
33.82
р2о5
11.57
20.73
28.18
54.07
66.18

Температура,
°С
1750
1800
2050
1200
800

60
Фосфатные системы
Таблица 2
Показатели преломления и плотности фосфатов гадолиния [2, 3]
Соединение
Gd3P07
GdP04
Gd(P03)3
GdP6014
^
Сингония
Моноклинная
Гексагональная
Моноклинная
Ромбическая
Моноклинная
»
с?изч
6.05
4.89
5.70
3.73
3.36
3.52
Показатели преломления
пв
1.890
1.680
1.850
1.645
1.563
1.622
Пр
1.810
1.673
1.798
1.604
1.550
1.607
Пд-Пр
0.080
0.007
0.052
0.041
0.013
0.015
Еще один обратимый фазовый переход обнаружен с помощью
высокотемпературной рентгенографии у GdP5014 при низких
температурах (около 130 °С) [5], подобный наблюдаемому в этой же
работе для NdP5014. При этом моноклинная форма переходит в
высокотемпературную ромбическую, изоструктурную ромбической
форме ультрафосфатов Но, Er, Y [5-].
Литература
1. Agrawal В., Hummel F. А. — J. Electrochem. Soc, 1980, vol. 127, N 7,
p. 1550—1554.
2. Мезенцева Л. П., Бондарь И. А., Пирютко М. М. — В кн.: Химия
и технология "редких и рассеянных элементов. Ереван, 1981, вып. 2,
с. 159—166.
3. Мезенцева Л. П. Фазовые диаграммы двойных систем Ln203—Р2С*5 и
твердые растворы фосфатов редкоземельных элементов: Автореф. дне.
. . . канд. хим. наук. Л., 1983. 24 с.
4. Serra J. J., Coutures J., Rouanet A., Dexpert H., Garon G. - Rev. intern.
hautes temp, refract., 1978, vol. 15, N 4, p. 287—313.
5. Weber H. P., Tofield B. C., Liao P. F. — Phys. Rev. В : Solid State, 1975,
vol. 11, N 3, p. 1152—1159.
Er203-P205
Система изучена в широком интервале концентраций (до
90 мол.% Р205) [1]. Методика исследования изложена при
описании системы Nd203—Р20Б. Построена диаграмма состояния
(рис. 23). В системе образуются четыре соединения: Ег3Р07 (3 : 1),
ЕгР04 (1 : 1), Ег(Р03)3 (1 : 3) и ЕгР6014 (I : 5).
В области концентраций, богатой Ег203 (до 50 мол.% Р208),
выделен оксофосфат эрбия Ег3Р07 моноклинной сингонии [2].
Он образуется из исходных компонентов при 1100 СС и затем
сохраняется при низких температурах даже после длительных

Фосфатные системы
61
отжигов. Термическое разложение его на Ег203 и ЕгР04
наблюдается в твердой фазе при 1300 °С.
Предполагаемые в [2] фазы состава 6 : 1 и 4 : 1 в работе \\\
не выявлены.
.^Н-Егг03+?К
2000
1600
1200
800
<+00\-
^ UIt.+Ж,
С-Ег203+Ж ^N \i900
1770
С-Е.гг03+1:1т.
1300
|С-Ег203+3:7
3:1+1:1r.
Егг03 10
30
50
мол. %
10
90 Рг05
Рпс. 23. Диаграмма состояния системы Ег203—Р2Об в области концентраций
до 90 мол. % Р205 по [1].
Обозначения: м. — моноклинная форма; т. — тетрагональная.
Ортофосфат эрбия ЕгР04 кристаллизуется в тетрагональной
форме типа минерала ксенотима и конгруэнтно плавится при
1900 °С. Полифосфат Ег(Р03)3 и ультрафосфат эрбия ЕгРБ014
имеют по одной структурной форме (обе моноклинные) и плавятся
инконгруэнтно.
Инвариантные точки системы и свойства соединений приведены
в табл. 1 и 2.
По данным [4, 5], ЕгР60,4 может кристаллизоваться в двух
формах — моноклинной, изоструктурной ультрафосфатам ТЬ—Lu,
Y, и ромбической, характерной для ультрафосфатов Dy, Но и Y.
Ромбическая форма обязательно присутствует в небольшом
количестве при синтезе монокристаллов моноклинной формы из
фосфорной кислоты.

62
Фосфатные системы
Таблица 1
Инвариантные точки системы Ег203—Р205 [1]
Фазы
Ег3Р07+Ег203+
+ЕгР04
Ег208+ЕгР04+Ж
ЕгР04+Ж
Ег(Р03)з+ЕгР04+Ж
ЕгР5Ох4+Ег(Р03)з+Ж
Процесс
Разложение
в твердой фазе
Эвтектика
Конгруэнтное
плавление
Инконгруэнтное
плавление
То же
Состав
МОЛ.°/о
Ег2Оз
75.00
58.50
50.00
25.00
16.70
р«о5
25.00
41.50
50.00
75.00
83.30
ыас.%
Ег.Оа
88.99
78.48
72.93
47.31
35.07
Р*Ой
11.01
21.52
27.07
52.69
64.93

Температура,
°С
1300
1770
1900
1100
750
Таблица 2
Показатели преломления и плотности фосфатов эрбия [1, 3, 5]
Соединение
ErsP07
ЕгР04
Ег(Р03)з
ЕгР5014
Сингонип
Моноклинная
Тетрагональная
Моноклинная
»
<*изы. г/см3
7.02
6.16
3.58
Показатели преломления
п9
1.825
1.820
1.572
1.607
Пр
1.799
1.725
1.560
1.597
Пд-Пр
0.026
0.095
0.012
0.010
Литература
1. Мезенцева Л. П. Фазовые диаграммы двойных систем Ln203—Р20Б и
твердые растворы фосфатов редкоземельных элементов: Автореф. дис.
. . . канд. хим. наук. Л., 1983. 24 с.
2. Serra J. J., Coutures J., Rouanet A., Dexpert H., Garon G. — Rev. intern.
hautes temp, refract., 1978, vol. 15, N 4, p. 287—313.
3. Бондарь И. А., Доманский А. И., Мезенцева Л- П., Деген М. Г.,
Калинина Ы. Е. — ЖНХ, 1976, т. 21, № 8, с. 2045—2050.
4. Bagieu-Beucher M., Tranqui D. — Bull. Soc. franc, miner, cristallogr.,
1970, t. 93, N 5—6, p. 505—508.
5. Бондарь И. А., Мезенцева Л. П., Доманский А. И., Пирютпко М. М. —
ЖНХ, 1975, т. 20, № 10, с. 2618—2624.
Свойства фосфатов 'РЗЭ
Безводные фосфаты редкоземельных элементов представлены
многообразием типов соединений: оксофосфаты различного
состава, Ортофосфаты LnP04 (1 : 1), поли- и циклофосфаты состава
1л1203'ЗР20Б и ультрафосфаты LnP5014 (1 : 5) [1—3].

Фосфатные системы 63
Оксофосфаты РЗЭ изучены еще очень слабо. Для различных
элементов получены оксофосфаты составов 6:1, 5:1, 4:1,
3 : 1, 7 : 3, 2 : 1 (см., например, системы с Sc203, Y203 и др. и [2—
4]). Соединения 4 : 1, 3 : 1 и 7 : 3, по данным метода электронной
дифракции, относятся к моноклинной сингонии [4]. Оксофосфаты
являются химически нестойкими соединениями по отношению
к разбавленным минеральным кислотам [5].
Ортофосфаты РЗЭ кристаллизуются в трех структурных
формах: гексагональной, моноклинной и тетрагональной. Водная
гексагональная форма характерна для элементов La—Dy и сходна
с природным минералом рабдофанитом и синтетическим BiP04
[1—3]. Структура построена из колонок чередующихся полиэдров
Ln08 и Р04, тянущихся вдоль оси с. Каждая колонка окружена
четырьмя соседними так, что вдоль гексагональной оси образуются
открытые каналы, вмещающие на единицу формулы ортофосфата
72 моль воды [1—3, 6]. Ряд работ указывает на цеолитоподобный
характер воды в гексагональной форме, при этом безводные
ортофосфаты сохраняют гексагональную структуру до температуры
~600 СС и при дальнейшем нагревании необратимо переходят
в моноклинную форму [1—3]. Однако, по мнению некоторых
авторов [3], присутствие 0.5 моль Н20 стабилизирует гексагональную
структуру, и полное ее удаление приводит к переходу структуры
в моноклинную модификацию.
Фосфаты моноклинной сингонии (La-f-Gd) изоструктурны
природному минералу монациту и промежуточной модификации
BiP04, а тетрагональной — минералам ксенотиму и циркону
[1—3]. Монокристаллы этих форм выращены методами раствор-
расплавной кристаллизации и химических газотранспортных
реакций [7—9]. Для ортофосфатов Gd, Tb и Dy получены все три
типа структур (см., например [1—3, 5, 10, 11] и табл. 1—3).
Кроме того, в [12] отмечено получение моноклинного НоР04.
Различие между структурами состоит в разной взаимной
ориентации цепей, составленных из чередующихся полиэдров Ln и
тетраэдров Р04. В структуре монацита цепи расположены менее
симметрично, чем в гексагональной решетке, образуя компактную
пространственную сетку. В ортофосфатах со структурой ксенотима
цепи заполняют пространство с небольшими пустотами [1—3].
Общими свойствами безводных ортофосфатов являются
незначительная растворимость в воде и минеральных кислотах, высокая
термическая стабильность [3].
Поли- и циклофосфаты состава Ln203-3P206 кристаллизуются
в нескольких формах, в которых анион представлен либо цепями
различной конфигурации, либо циклами из четырех тетраэдров
В ряду цепочечных фосфатов Lii(P03)3 наблюдается
образование двух типов структур — I тип принадлежит ромбической
сингонии и характерен для полифосфатов La—Gd; II тип относится
моноклинной сингонии ж характерен для элементов от Gd до Lu,
К ж —-3 29—31 ] табл. 4 и 5). Структуры решены на монокристал.
Y (И-3'

Таблица 1
Кристаллохимические свойства ортофосфатов РЗЭ (LnPO*) гексагональной сингонии
(пр. гр. С6222, или Р6222, P3j21; 2 = 3)
РЗЭ
La
Се
Рг
Nd
.Sm
Eu
Gd
Tb
Dy
Параметры элементарной
ячейки
a, A
7.081
7.055
7.00
6.98
6.78
6.91
6.9
6.87
6.8
с, А
6.468
6.439
6.43
6.34
6.34
6.34
6.32
6.33
6.29
с/а
0.9134
0.9127
—
—
—
—
—
—
—
^выч
г
4.122
4.193
4.26
4.328
—
5.21
5.34
5.4
5.63
ds.iu
/см3
—
—
—
—
—
5.20
—
—
5.59
Показатели преломления
по [16]
Пд
1.669
—
—
1.672
—
1.678
1.680
1.684
1.688
Пр
1.660
—
—
1.665
—
1.670
1.673
1.678
1.682
Пд — Пр
0.009
—
—
0.007
—
0.008
0.007
0.006
0.006
Литература
[13]
[13]
[14]
[13]
[15]
[14]
[14]
[14]
[141

Таблица 2
Кристаллохпмические свойства ортофосфатов РЗЭ (L11PO4) моноклинной сингонии
(пр. гр. Щ-Р21Щ; Z=4)
РЗЭ
La
Се
Рг
Nd
Pm
Sm
Eu
Gd
Tb
■Dy
Параметры элементарной ячейки
a, A.
6.88
6.78
6.74
6.75
6.72
6.66
6.63
6.60
6.60
6.58
b, A
7.04
7.01
7.02
6.92
6.89
6.86
6.83
B.81
6.82
6.78
с, А
6.53
6.45
6.36
6.36
6.37
6.33
6.31
6.29
6.31
6.30
P
10Г36'
103 27
103 24
103 30
104 17
103 21
103 05
103 28
103 56
103 56
Литература
[171
[20]
[8]
[8]
[22]
[7]
[7]
[7]
[И]
[U]
Температура
плавления,
°G
2050 [18]
2045 [21]
—
2075 [5]
—
2040 [23]
1850 [5]
1950 [24]
2050 [5]
—
—
Показатели преломления
>д
1!840
1.836
—
—
1.843
—
—
1.848
1.850
—
—
■Пр
1.775
1.780
—
—
чвр=1.779
1.790
—
—
»вр=1-782
1.795
V-1-779
1.798
—
—
Пд — Пр
0.065
0.056
—
—
0.053
—
—
0.053
0.052
—
—
Литература
[19]
[16]
[12]
[16]
112]
[16]
[12]
[16]

Таблица 3
Кристаллохимические свойства безводных ортофосфатов РЗЭ (LnP04) тетрагональной сингонии
(пр. гр. lkx\amu; 2 = 4)
РЗЭ
ТЬ
Dy
Но
Ег
Тш
ТЬ
Lu
Y
Sc
Параметры элементарной
ячейки
а, А
6.940
6.907
6.882
6.864
6.847
6.824
6.798
6.886
6.62
с, А
6.068
6.046
6.025
6.007
5.994
5.98
5.961
6.021
5.79
Литература
[25]
[25]
[25]
[26]
[26]
[26]
[Ю]
[10]
[8]
Температура
плавления, °С
1940 [5]
1950 [5]
—
1900 [5]
—
1920 [5]
—
1980 [27],
1930 [5]
1820 [28],
1910 [5]
Показатели преломления
nf
1.810
1.815
1.817
Пр
1.712
rcop=1.728
1.720
1.723
Пд — Пр
0.098
0.095
0.094
пвр=1.727
1.820 | 1.725 | 0.091
»оР= 1.725
1.822 | 1.729 | 0.091
1.827
—
1.827
1.822
*
wcp= 1.729
1.736
—
1.720
1.725
~
0.091
—
0.107
0.092
Литература
[16]
[12]
[16]
[16]
[12]
[16]
[12]
[5]
[12]
[16]
[19]
[16]

Таблица 4
Кристаллохимические характеристики соединений Ln(P03)3 ромбической сингонии
(пр. гр. C222j; Z = 4)
РЗЭ
La
Се
Рг
Nd
Sm
Gd
Параметры элементарной
ячейки
а, к
11.287
11.236
11.290
11.195
11.164
11.172
11.089
11.050
ь, к
8.668
8.602
8.641
8.568
8.538
8.533
8.487
8.445
с, А
7.401
7.349
7.372
7.322
7.288
7.284
7.237
7.191
&ъич
Йяаи
г/см*
3.45
—
3.49
—
3.64
—
—
—
3.60
3.53
3.67
—
3.70
3.63
3.78
3.90
Литература
[34]
[41]
[34]
[41]
[34]
[32]
[41]
[41]
Показатели преломления
п9
1.623
—
—
—
1.639
—
—
1.645
Пр
1.582
—
—
—
1.598
—
—
1.604
Пд— Пр
0.041
—
—
—
0.041
—
—
0.041
Литература
[5]
[5]
[2,5]

Таблица 5
Криеталлохимические характеристики соединений Ьп(Р03)з моноклинной сингонии
(пр. гр. P2vc; 2=12)
РЗЭ
Sm
Ей
Gd
ТЬ
Dy
Но
Ег
Тт
Yb
Lu
Y
Параметры элементарной ячейки
а, А
11.245
11.280
11.394
11.443
—
11.358
11.288
11.296
11.258
11.278
11.198
11.249
11.263
Ь, А
19.863
19.736
20.312
20.300
—
20.017
19.982
20.100
19.928
20.006
19.976
19.858
19.932
с, А
9.957
10.015
10.181
10.095
—
10.169
10.147
10.073
10.072
10.077
9.985
10.018
10.033
Р
97.57°
97.23
96.81
96.80
—
96.54
97.081
97.29
97.04
97.02
96.95
97.418
97.62
Йвыч
^изм
г/см3
3.50
3.50
3.36
—
—
3.46
3.52
—
3.59
3.60
3.68
3.70
—
3.45
3.44
3.34
3.308
—
3.50
3.60
—
3.53
3.65
3.72
3.72
—
Литература
[34]
[34]
[34]
[41]
[34]
[34]
[41]
[34]
[34]
[34]
[34]
[34]
Показатели преломления
п9
—
1.563
—
1.565
—
—
—
1.572
—
1.577
—
1.552
Пр
—
1.550
—
1.552
—
—
—
1.560
—
1.565
—
1.540
п9 ~ пР
—
0.013
—
0.013
—
—
—
0.012
—
0.012
—
0.012
Литература
[1, 5]
[1, 5J
[51
[5]
[1,5]

Фосфатные системы
69
лал. ромбического JNd(P03)3 и моноклинного Yb(P03)3 [32, 33].
Для полифосфатов Sm, Eu и Gd получены оба типа структур
129, 34—36], причем у Eu(P03)3 отмечена необратимость
превращения при 1035 °С 135], в то время как в 136] переход ромбической
формы в моноклинную при этой же температуре характеризуется
как обратимый и высокотемпературная форма Еп(Р03)3
фиксируется закалкой.
Моноклинная форма изотипна полифосфатам легких
трехвалентных металлов формы С (Al, Ga, Cr, Fe и др.) [3]; близку-j
к ним структуру имеет Sc(P03)3: пр. гр. Сс, а=13.558, 6=19.558,
с=9.690 А, (3=127.11°, Z=12 [37].
По данным [1—3, 5, 29, 30], полифосфаты плавятся с
разложением выше 1000—1100 °С, образуя соответствующие LnP04 и
жидкость.
Выделены кубические циклотетрафосфаты Sc4(P4012)3 (a=
=14.36 А) [38] и Yb4(P4012)3 (пр. гр. /43 d, a=14.66 A, Z=4)
139], изоструктурные циклотетрафосфатам AI, Сг и других
элементов формы А [1—3, 40].
Ультрафосфаты LnP5014 выделены в виде трех структурных
форм [29, 41]: для соединений начала ряда (La—ТЬ) характерна
моноклинная сингония с пр. гр. P2Jc, для ТЬ—Lu и Y—моноклинная
сингония с пр. гр. С2/с, кроме того, для соединений Dy, Но, Ег
и Y найдена ромбическая форма с пр. гр. Рстп (табл. 6—8).
Кристаллы ромбической формы обычно появляются в качестве
примеси при синтезе ультрафосфатов моноклинной сингонии
II типа [1—3, 29, 30]. Под давлением 6.6-109 Па и при £=758 °С
удалось получить YP5014 и YbP5014 в форме I [3 ]. Методом
высокотемпературной рентгенографии установлен обратимый фазовый
переход моноклинной формы I в ромбическую при температурах
115—140 °С [42, 431, однако в [44] получены монокристаллы
ромбического NdP5014 и при комнатной температуре. В работе [43]
отмечается, что наблюдаемое фазовое превращение является
причиной появления большого количества двойников при синтезе
монокристаллов ультрафосфатов I типа:
Структуры всех трех типов определены на монокристаллах
NdP5014 и SmP5014 (моноклинная I) [32, 45, 46], НоРБ014, ЕгР5014
и YbPr,014 (моноклинная II) [47—49] и НоР5014 (ромбическая)
150]. Обе модификации BiP5014 (моноклинная и ромбическая) изо-
структурны соответствующим ультрафосфатам РЗЭ [3,30].
Основной структурный мотив моноклинной решетки I типа и
ромбической одинаков. Он представляет собой бесконечные цепи
из тетраэдров Р04, которые попарно соединены тетраэдрами Р04,
образуя анионный комплекс Р5014 3. Отличаются две структуры
только ориентацией связывающих тетраэдров [45, 51].
В моноклинной решетке II типа вязь из Р04-тетраэдров,
собранных в восьми- и двадцатичленные кольца, образует
бесконечные сетки—слои [1—3].
при нагревании до температур порядка 800—900 °С
соединения разлагаются с потерей РаОГ) до полифосфатов Ln(P03)3 [1-3].

Таблица S
Криеталлохимические характеристики соединений LnP50i4 моноклинной сингонии I типа
(пр. гр. P2i/c; Z = i)
РЗЭ
La
Се
Рг
Nd
Sm
Eu
Gd
Tb
Паратяетры элементарной ячейки
о, А
8.820
8.790
8.787
8.768
8.757
8.751
8.743
8.728
Ь, А
9.112
9.063
9.041
9.001
8.944
8.930
8.904
8.887
с, А.
13.18
13.106
13.08
13.03
12.99
12.95
12.93
12.91
Р
90°38'
90 45
90 42
90 48
90 41
90 45
90 49
90 49
ЙЕЫч, Г/СМ3
3.25
—
3.33
3.38
3.45
3.49
3.54
3.57
Литература
[29]
[3]
[29]
[29]
[29]
[29]
[29]
[29]
Показатели преломления
Пд
1.614
—
Пр
1.598
—
Пд — Пр
0.016
—
пср=1.65
1.618
—
1.620
1.622
1.624
1.603
—
1.605
1.607
1.609
0.015
—
0.015
0.015
0.015
Литература
[51]
[49],
; [511,
[5 Г
[51]
[511

Таблица 7
Кристаллохимичеекие характеристики соединений LnPB0i4 моноклинной сингонии
(пр. гр. С2/с; 2 = 8)
РЗЭ
ТЬ
Dy
Но
Ег
Yb
Lu
Y
Параметры элементарной ячейки
а, А
12.91
12.90.
12.88
12.85
12.84
12.81
12.87
Ь, А
12.80
12.79
12.77
12.74
12.72
12.71
12.76
с, А
12.48
12.46
12.72
12.40
12.37
12.34
12.43
Р
91°31'
91 30
91 34
91 28
91 25
91 24
91 28
йвыч. г/см5
3.47
3.50
3.54
3.58
3.63
3.67
3.05
Литература
[29]
[29]
[29]
[29]
[29]
[29]
[29]
Показатели преломления
Пд
—
—
—
1.607
1.606
—
1.591
Пр
—
—
—
1.597
1.595
—
1.584
Пд — Пр
—
—
—
0.010
0.011
—
0.007
Литература
[51]
[51]
[51]

72
Фосфатные системы
Таблица 8
Кристаллографические данные и плотности соединений LnPsO^
ромбической сингонии (# = 4)
РЗЭ
La
Nd
Dy
Но
Ег
У

Про"тройственная
группа
Pmna
пли Рпа2
Pmna
»
»
»
»
»
»
Параметры элементарной
ячейки
а, А
3.84
8.794
8.73^
8.726
8.720
f.726
8.712
8.718
Ь, А
9.14
9.025
8.93"1
8.950
8.926
8.926
8.919
R.939
с А
13.24''
13.066
12.95
12.75
12.71
12.710
12.68
12.73
^выч
^иам
г/см3
—
—
3.57
3.61
3.65
3.54
3.69
3.13
3.37
—
3.5
—
—
3.4
—
*-*-

Литература
[521
[421
|44]
Г29]
[29]
[50]
Г29]
[29^
Примечание. Для NdP5Ou — nCD = 1.62 [44]; для YP5014 — Г7„ = 1.617, пв =
= 1.592, «4,-^ = 0.025 [5]. в г
Литература
1. Бондарь И. А., Тананаев И. В. Закономерности образования различных
типов соединений РЗЭ и их свойства. — В кн.: Успехи физики и
химии силикатов. Л., 1978, с. 85—107.
2. Бондарь И. А., Тананаев И. В. Систематизация и сравнительная
характеристика свойств фосфатов редкоземельных элементов и их
аналогов. — В кн.: Химия силикатов и оксидов. Л., 1982, с. 128—145.
3. Бондарь И. А., Виноградова Н. В., Демъянец Л. Н. и др. Соединения
редкоземельных элементов: Силикаты, германаты, фосфаты, арсе-
наты, ванадаты. М., 1983. 288 с.
4. Serra J. J., Coutures J-, Rouanet A., Dexpert ff., Garon G. — Rev. intern.
hautes temp, refract., 1978, vol. 15, N 4, p. 287—313.
5. Мезенцева Л. П. Фазовые диаграммы двойных систем Ln2Os—РгОг, и
твердые растворы фосфатов редкоземельных элементов: Автореф.
дне. . . . канд. хим. наук. Л.: ИХС АН СССР, 1983. 24 с.
6. Mooney R. С. L. — Acta cryslallogr., 1950, vol. 3, pt 5, p. 337—340.
7. Feigelson R. S. — J. Amor. Ceram. Soc, 1964, vol. 47, N 5, p. 257—258.
в. Репко В. П., Орловский В. П., Сафронов Г. М., Курбанов X. М.,
Цейтлин М. II., Лахомов В. И., Тананаев И. В., Володина А. Н. — Изв.
АН СССР. Неорган, материалы, 1971, т. 7, № 2, с. 251—254.
9. Орловский В. П., Шефер Г., Репко В. П., Сафронов Г. М-,
Тананаев И. В. — Изв. АН СССР. Неорган, материалы, 1971, т. 7, № 6,
с. 971—978.
10. Schwarz H. ~ Z. anorg. allg. Chem., 1963, Bd 323, H. 1—2, S. 44—49.
11. Kizilyalli M., Welch A. J. E. — J. Appl. Crystallogr., 1976, vol. 9,
N 5, p. 413—414.
12. Иванов В. И., Синъкова Л. А. - Геохимия, 1907, № 2, с. 241—243.
13. Моонеу R. С. L. — ^. Chem. Phys., 1948, vol.'16, N 10, p. 1003—1005.
14. Bezel A., RossD. — J. Inorg. Nucl. Chem., 1907, vol. 29, N 8, p. 2085 -
2089.
15. Кузнецов В. Г., Петушкова С. М., Тананаев И. В. — ЖНХ, 1969, т. 14,
№ 10, с. 2753—2757.
16. Бондарь И. А., Доманский А. И., Мезенцева Л. П., Деген М. Г., Ка-*
лапина Н. Е. — ЖНХ. 1976, т. 21, № 8, с, 2045—2050.

Фосфатные системы
73
17. Тананаев И. В., Сафронов Г. М., Орловский В. П., Репко В. П., Пахо-
мое В. И., Володина А. Н., Ионкина Е. А. — ДАН СССР. Сер. химия,
1968, т. 183, № 6, с. 1357—1360.
18. Кузнецов В. Г., Васильева В. П., Тананаев И. В. — ЖНХ, 1964, т. 9,
■№ 9, с. 2053—2058.
19. Зверев Г. М., Онищенко А. М., Семенов А. А., Смирнов А. И. — ФТТ,
1971, т. 13, № 7, [с. 2161—2163.
20. Serra J. J. Synthese et identification de nouvelles families de composes:
les oxyphosphates de lanthanides. Perpignan: Centre universitaire de
Perpignan, 1977. 27 p.
21. Orlovskii V. P. — Nat. Bur. Stand., spec, publ., 1979, vol. 2, N 561,
p. 1497—1506.
22. Weigel F., Scherrer V., Henscliel II. — Radiochi.TQ. Acta, 1965, vol. 4,
N 1, p. 18—23.
23. Руане А., Серра Ж. Ж., Аллаф X., Орловский В. П. — Изв. АН СССР.
Неорган, материалы, 1981, т. 17, № 1, с. 104—109.
24. Петушкоеа С. М. Исследования в области ортофосфатов и пирофосфатов
гадолиния: Дис. . . . канд. хим. наук. М., ИОНХ АН СССР,
1964.
25. Milligan W. О., Millica D. F., Beall G. W., Boatner L. A. — Inorg. chim.
acta, 1983, vol. 70, N 2, p. 133—136.
26. Milligan W. O., Mullica D. £., Beall G. W., Boatner L. A. — Acta cry-
stallogr., 1983, vol. C39, pt 1, p. 23—24.
27. Тананаев И. В., Максимчук Е. В., Бушу ев Ю. Т., Шестов С. А.— Изв.
АН СССР. Неорган, материалы, 1978, т. 14, № 4, с. 719—722.
28. Мельников II. П., Комиссарова Л. Н. — Изв. АН СССР. Неорган,
материалы, 1969, т. 5, № 3, с. 602—604.
29. Bagieu-Beucher M., Tranqui D. — Bull. Soc. franc, miner, cristallogr.,
1970, t. 93, N 5—6, p. 505—508.
30. Чудинова Л. Л. Химия конденсированных фосфатов трехвалентных
металлов: Дис. . . . докт. хим. наук. М., ИОНХ АН СССР, 1979.
310 с.
31. Палкина К. К. — Изв. АН СССР. Неорган, материалы, 1982, т. 18,
№ 9, с. 1413—1436.
32. Hong Л. Y.-P. — Acta crystallogr., 1974, vol. B30, pt 2, p. 468—474.
33. Hong H. Y.-P. — Acta crystallogr., 1974, vol. B30, pt 7, p. 1857—1861.
34. Мельников П. Л., Комиссарова Л. Л., Бутувоеа Т. А.— Изв. АН СССР.
Неорган, материалы, 1981, т. 17, № 11, с. 2110—2112.
35. Валтере А. Я., Лунтер С. Г. — Физика и химия стекла, 1979, т. 5,
№ 6, с. 711—715.
36. Чудинова Н. Н., Балагина Г. М. — Изв. АН СССР. Неорган, материалы,
1979, т. 15, № 5, с. 828—833.
37. Доманский А. И., Шепелев Ю. Ф., Смолин Ю. И., Литвин Б. Л. —
Кристаллография, 1981, т. 27, № 2, с. 229—232.
38. Bagieu-Beucher М. — 1. Appl. Crystallogr., 1976, vol. 9, N_4, p. 368—
369.
39. Чудинова Л. Л. — Изв. АН СССР. Неорган, материалы, 1979, т. 15,
№ 6, с. 833—837.
40. Смолин Ю. И., Шепелев Ю. Ф., Доманский А. И., Белов И. В. —
Кристаллография, 1978, т. 23, № 1, с. 187—188.
41. Bagieu M. Contribution a l'etude cristallographique des phosphates
condenses des cations monovalents, Jbivalents et trivalents: These doct.
Sci. phys. Grenoble, 1980. 380 p.
42. Schulz H., Thiemann K.-H., Fenner J. — Mat. Res. Bull., 1974, vol. 9,
N 11 p. 1525 1530.
43. Weber H. P., Tofield B. C, Liao P. F. — Phys. Rev. В : Solid State,
1975 vol. 11 N 3 p. 1152 1159.
44. Danielmeyer Л. 'g., Weber H. P. — IEEE J. Quantum Electron., 1972,
vol. QE-8, N 10, p. 805—808.
45. Albrand K.-R., Attig Д., Fenner /., Jeser J. P., Mootz D. — Mat. Res»
Bull., 1974, vol. 9, N 2, p. 129—140.

74
Фосфатные системы
46. Tranqui D., Bagieu M., Durif A. —Acta crystallogr., 1974, vol. B30,
pt 7, p. 1751—1755.
47. Bagieu M., Tordjman J., Durif A., Bassi G. — Cryst. Struct. Commun.,
1973, vol. 2, N 3, p. 387—393.
48. Hong H. Y.P., Pierce I. W. — Mai. Res. Bull., 1974, vol. 9, N 2,
p. 179—189.
49. Jezowska-Trzebiatowska В., Mazurak Z., Lis T. — Acta crystallogr.,
vol. B36, pt 7, p. 1639—1641.
50. Tranqui D., Bagieu-Beucher M., Durif A. — Bull. Soc. franc, miner.
cristallogr., 1972, t. 95, N 4, p. 437—440.
51. Бондарь И. А., Мезенцева Л. П., Доманский А. Д., Пирютко М. М. —
ЖНХ, 1975, т. 20, № 10, с. 2618—2629.
52. Jaulmes S. — Compt. rend. Acad, sci., ser. C, 1969, t. 268, N 10, p. 935—
937.
Ti02-P206
В системе кроме соединений 5Ti02-2P20B и TiP207, описанных
в [1], обнаружены следующие: Ti(HP04)2-H20, Ti(HP04)2) TiP04,
Ti4(P4012)3, Ti(P03)3.
Нагревание Ti(HP04)2-H20 до 280 С приводит к образованию
Ti(HP04)a, который при дальнейшем нагревании претерпевает
два обратимых полиморфных превращения:
290 °С (эндоэффект) 300 °С
Ti(HP04)2 t > a-Ti(HP04)2^=? [3-Ti(HP04)2.
260 °C (эквоэффект) 270 °C
При дегидратации Ti(HP04)2 (330—450 °С) образуется
аморфный TiP207, который кристаллизуется в высокотемпературную
модификацию при 825 °С [2].
Соединение Ti(HP04)2-H20 кристаллизуется в моноклинной
сингонии с параметрами решетки: а=8.49, 6=5.22, с=16.15 А,
(3=110.30°, пр. гр. P2jc, 2=4; йвич=2.Ы, йизя=2.50 г/см3, имеет
слоистую структуру типа Zr(HP04)2-H20, отличается хорошими
ионообменными свойствами, высокой селективностью,
термической и радиационной устойчивостью [3].
По данным [4], дегидратация Ti(HP04)2-H20 происходит
следующим образом:
150 °С
Ti(HP04)2. HsO ?=:— «-Ti(HP04)2 + Н20.
При температуре выше 260 СС происходит полиморфное
превращение в модификацию состава f3-Ti(HP04)2, сопровождающееся эндо-
эффектом. Деформация кристаллической решетки Ti(HP04)2-H20
при дегидратации и полиморфных переходах происходит в рамках
моноклинной сингонии, и параметры элементарных ячеек а- и
Р-модификаций незначительно отличаются от параметров для соли
Моногидрата.

Фосфатные системы
75
Параметры решетки (3-Ti(HP04)2 следующие: а=8.60, 6=5.07,
с=15.26 А, р=110.9°, Z=4; dBm=2.58 г/см3. Отмечается слоистый
характер структур полиморфных фаз и сближение слоев при
образовании высокотемпературных модификаций.
Пирофосфат титана TiP20, — тонкий белый порошок, способы
его получения представлены в работе [5]. TiP207, нагретый до
1300 °С, не претерпевает никаких значительных изменений
в массе [6]; он не растворим в воде, кислотах и щелочах. При 458 °С
обнаружен обратимый фазовый переход из низкотемпературной
в высокотемпературную модификацию [5]. По данным [7], TiP207
относится к кубической сингонии, пр. гр. РаЗ, а0=7.80 A, Z=4,
йвы,=3.106 г/см3; по [8] — также к кубической сингонии, а0=
=23.59 A, Z=108. Все кубические пирофосфаты
четырехвалентных элементов изоморфны [7, 8]. В работе [61 обсуждается
полиморфизм кубических пирофосфатов MIVP207 (где M= Si, Ti, Ge,
Sn, Pb, Hf, U).
Ортофосфат титана TiP04 синтезирован нагреванием смеси
Ti02 (анатаз) и (NH4)2HP04 при 950 3С в атмосфере аргона.
Соединение кристаллизуется в ромбической сингонии с
параметрами решетки: а=5.299, 6=7.910, с= 6.368 А, структурный тип
CrV04 [12].
Тетраметафосфат титана Ti4(P4012)3 кристаллизуется в
кубической сингонии с параметром решетки а=14.174 A, Z=4, ^изм=
=2.66 г/см3 [9]. Структура циклических метафосфатов
рассмотрена в [10].
Полифосфат титана Ti(P08)3 получен нагреванием раствора
металлического Ti в фосфорной кислоте (85 %). Показатели
преломления: nff=1.651, n ««„«Л.бЗб. Соединение кристаллизуется
в моноклинной сингонии с параметрами решетки: a sin [3=10.42,
6=19.35, с=9.54 A, Z=12; ^ы,=2.93 г/см3. Полифосфат титана
изоструктурен полифосфатам хрома, железа и молибдена [11].
Литература
1. Торопов Н. А., Барзаковский В. П., Лапин В. В., Курцева Н. Н. —
Диаграммы состояния силикатных систем: Справочник. 2-е изд.,
доп. Л., 1969, с. 506—507.
2. Дзюба Е. Д., Печковский В. В., Салонец Г. И., Стругая Л- С, Ивко-
вич Н. А. — ЖНХ, 1976, т. 21, вып. 3, с. 632—635.
3. Черноруков Н. Г., Москвичей Е. П., Жук М. И. — Кристаллография,
1974, т. 19, вып. 5, с. 1084—1085.
4. Черноруков Н. Г., Коршунов И. А., Жук М. И. — ЖНХ, 1977, т. 22,
вып. 8, с. 2065—2069.
5. Фосфаты четырехвалентных элементов. М., 1972. 95 с.
6. Huang С.-Н., Кпор О., Othen D. A., Woodhams F. W. D., Howie R. A.—
Can. J. Chem., 1975, vol. 53, N 1, p. 79—91.
7. Levi G., Peyronel G. — Z. Kristallogr., 1935, Bd 92, N 3/4, S. 190—209.
8. Vollenkle H., Wittmann A., Nowotny H. — Monatsh. Chem., 1963,
Bd 94, N 5, S. 956—963.

76
Фосфатные системы
9. Bagieu-Beucher M., Guitel J. С. — Acta crystallogr., 1978, vol. B34,
N 5, p. 1439—1442.
10. Corbridge D. E. C. — Bull. Soc. franc, miner, cristallogr., 1971, t. 94,
N 3, p. 271—299.
11. Liebau F., Williams H. P. — Angew- Chemie, 1964, Bd 3, N 4, S. 315.
12. Kinomura N., Muto F., Koizumi M. — J. Solid State Chem., 1982, vol. 45,
N 2, p. 252—258.
Zr02-P205
Система изучена в интервале Zr02 и ZrP.,0, при 900—1500 °C
[1]. В системе обнаружены соединения: Zr3(P04)4, Zr(P03)4,
ZrP207, (ZrQ)2P207, Zr(HPU4)2.
Данные о способах получения Zr3(P04)4 сведены в [2]. В [11
получена стабильная фаза (ZrO)2P207 в присутствии
минерализаторов (LiF, Li2COs). Для нее характерно образование твердых
растворов с ZrP207, причем верхний предел растворимости
(~40 мол.%) отвечает составу 3Zr02-P205 (Zr3(P04)4). На этом
основании Zra(P04)4, по-видимому, является стабильной
полиморфной разновидностью соединения (ZrO)2P207.
Ортофосфат циркония Zr3(P04)4 кристаллизуется в
моноклинной сингонии с параметрами решетки: а0=9.16, £>0=9.11, с0=
=7.92 А, fS=107°20', Z=2; dBU4=3.41, dMM=3.40 г/см3 [3].
Метафосфаты циркония получены насыщением расплава
фосфорной кислоты либо безводными фосфатами циркония (состава
Zr3(P04)4), либо металлическим Zr. При понижении температуры
от 480 до 430 °С образуются пластины треугольной формы состава
Zr(P03)4-II. В случае, когда насыщение проводится при 430 сС,
выделяются крупные кристаллы в виде тетрагональных призм
состава Zr(P03)4-I (метастабильная фаза). Схема получения мета-
фосфатов следующая:
Zr(flP04)2 — Д. ZrP207 430-50n °c„ Zr(P03)4 (I и II).
Показатели преломления Zr(P03)4-J: «^=1.680, гаш=1.668, п =
= 1.664; Zr(P03)4-lI: nff—1.667, л,„= 1.656, нр-~ 1.645. Соединения
Zr(P03)4-II и Hg(P03)4 изоморфны. Обе модификации Zr(P03)4 при
нагревании до 550 °С разлагаются с отщеплением Р20Б до ZrP207
[4].
Монокристаллы Zr(P03)4-I имеют моноклинную решетку: а=
=13.495, 6=28.799, с=8.658 А, (3=90.04°, пр. гр. С2/с или Сс,
Z=16; dBHq=3.20 г/см3. В структуре Zr(P03)4-I зафиксирована
необычная взаимная ориентация полифосфатных цепочек, свитых
в «двойные спирали» [5].
Монокристаллы Zr(P03)4-Il имеют ромбическую ячейку: я =
= 20.504, 6=9.758, с=8.490 А, пр. гр. Рсаш или Рса2и 2=8;

Фосфатные системы
77
dBll4=3.20 г/см3. В структуре Zr(P03)4-II выделяются четыре
полифосфатные спиральные цепочки со звеном из восьми тетраэдров
Р04 и с осью спирали вдоль [001] [0J.
Способы получения пирофосфата циркония ZrP207 даны в |2].
Соединение имеет обратимое фазовое превращение при —300 С
и разлагается на (ZvO).,P207 при 1550 С с одновременным
испарением Р205. Показатель преломления 1.657 [7].
Кристаллографические данные для ZrP207 представлены в табл. 1.
Таблица 1
Кристаллографические данные для ZrP207
Соединение
ZrP2Ur:
кубическая.
пр. гр. РаЗ
куоическая
к
Модификация I
Модификация II
Модификация III
а, \
8.20
8.258
24.72
8.245
24.735
Н. 24 5
Z
4
—
108
—
Лкнч. i'/ем'1
3.195
Литература
[8]
[7]
[9]
[Ю]
110]
[Ю]
В работе [101 обнаружены три кубические модификации
ZrP207. Модификация I получена методом [8] при 200—250 °С.
Модификация II получена отжигом фазы I при 300—900 °С.
Модификация III (метастабильная)-получена нагреванием фаз I и II
выше 300 'С. Переход II -> III обратимый, переход I -*• III
необратим. Модификация III неидентична I. Существует
предположение, что ZrP207-I является разупорядоченной модификацией
ZrP20,-II, а обратимый переход II ->• III подобен переходу а -> Р
двухвалентных пирофосфатов 111].
Соединение 2Zr02-P205 ((ZrO)2P207) получено
последовательным нагреванием и прокаливанием смеси, состоящей из стехио-
метрических количеств оксида или соли Zr и раствора Н3Р04
(85 %). Кристаллы имеют высокое лучепреломление со средним
пегказателем 1.80. Стабильность достаточно высокая: образец,
нагреваемый при 1700 С в течение 4 ч, теряет 1 % своей массы.
Коэффициент линейного термического расширения при 600 "С
очень низок. Соединение идентифицировано в кубической синго-
нии [7].
Соединение (ZrO)2P207 существует в двух кристаллических
модификациях — метастабильной и стабильной. При нагревании
смеси Zr02 и Р205 (2:1) в присутствии LiF (2 %) или Li2C03
(1 %) сначала образуется ZrP207, затем появляется
метастабильная фаза (ZrO)2P207, и наконец происходит полное превращение в
стабильную форму. Соединение ZrP207 растворяется в
метастабильной фазе (ZrO)2P207 менее 10 мол.% при 1500 °С, а в стабильной
фазе — до ~40 мол.% 11].

78
Фосфатные системы
В работе [12] рассмотрены полиморфные переходы в кислых
фосфатах циркония. Дегидратация исходных соединений протекает
по реакции
150 °С
Zr(HP04)2 - Н20 :?=— a-Zr(HPOa)2 + Н20.
При температуре выше 210 °С происходит полиморфное
превращение в модификацию состава P-Zi(HP04)2, сопровождающееся эндо-
эффектом. Соединение a-Zr(HP04)2 имеет следующие параметры
моноклинной ячейки: а=9.20, 6=5.35, с=16.14 А, р = 112.1°,
Z=4; йвыч=2.57 г/см3; соединение |3-Zr(HP04)2: a=9.26, Ь=5.34,
с=15.77 А, (3=113.5°, Z=4; d№4=2.64 г/см3. Отмечается слоистый
характер структур полиморфных фаз и сближение слоев при
образовании высокотемпературных модификаций.
Литература
1. Martinek С. A., Hummel F. А. — J. Amer. Сегат. Soc, 1970, vol. 53,
N 3, p. 159—161.
2. Фосфаты четырехвалентных элементов. М., 1972. 95 с.
3. Burdese A., Borlera M. L. — Шсегса Sci., 1959, aim. 29, N 11, p. 2337—
2338.
4. Лавров А. В., Гузеева Л. С, Федоров П. М., Тананаев И. В. — Изв.
АН СССР. Неорган, материалы, 1974, т. 10, № 5, с. 851—856.
5. Горбунова Ю. Е., Илюхин В. В., Кузнецов В. Г., Лавров А. В.,
Линде С. А. — ДАН СССР, 1976, т. 228, № 6, с. 1329—1331.
6. Горбунова Ю. Е., Илюхин В. В., Кузнецов В. Г., Лавров А. В.,
Линде С. А. —ДАН СССР, 1977, т. 234, № 3, с. $28—631.
7. Harrison D. E., McKinstry H. A., Hummel F. А. — 3. Amer. Ceram.
Soc, 1954, vol. 37, N 6, p. 277—280.
8. Levi G. R., Peyronel G. — Z. Kristallogr., 1935, Bd 92, N 3/4, S. 190—
209.
9. Vollenkle H., Wittmann A., Nowotny H. — Monatsh. Chem., 1963, Bd 94,
N 5, S. 956—963.
10. Chaunac M. — Bull. Soc. chim. France, 1971, N 2, p. 424—429.
11. Pascard R., Chaunac M., Grison E. — Bull. Soc. chim. France, 1971,
N 2, p. 429—435.
12. Черноруков Н. Г., Коршунов И. А., Жук М. И. — ЖНХ, 1977, Т. 22,
вып. 8, с. 2065—2069.
НЮ2-Р205
В системе обнаружены следующие соединения: HiP207,
Hf(P03)4, Hf(HP04)2.H20, Hf(HP04)2.
Соединение HfP207 имеет кубическую решетку с параметром
а0=8.18 А, пр. гр. РаЗ, 3=4, dBbiq=4.278 г/см3 [1]. Вторая форма
соединения ШР207 получена нагреванием раствора
свежеприготовленного гидроксида гафния в концентрированной Н3Р04 при
500 °С. Кубическая решетка с параметром а0=24.63 A, Z=108 [2J.

Фосфатные системы
те
Согласно [3], большая элементарная ячейка есть результат
образования сверхструктуры и в частности упорядочения P2Ov~
анионов. Наличие полиморфизма характерно для всех кубических
MIVP207.
В работе [4] исследовано взаимодействие НЮ2 с расплавами
фосфорных кислот при 120—500 °С. Показана метастабильность
фазы HfP207 при температуре расплавов фосфорных кислот выше
470 СС. Схема получения метафосфата следующая:
Ш(НР04)2 ™X HfP2074-^0^. Ш(РОз),
Соединение Ш(Р03)4 получено при понижении температуры от 500
до 470 °С. Установлена одна модификация Ш(Р03)4, изоморфная
стабильной модификации Zr(P03)4-II. Разложение Ш(Р03)4
наблюдается при 600 °С.
Соединение Ш(НР04)2-Н20 кристаллизуется в моноклинной
сингонии с параметрами элементарной ячейки: а=9.06, fc=5.24,
с=15.94 А, р=111.30°, пр. гр. P2Jc, Z=4; dm,=3.67, d,„=
= 3.46 г/см3. Имеет слоистую структуру типа Zr(HP04)2 ■ Н20 15].
В результате дегидратации Ш(НР04)2-Н20 при 150 °С
образуется a-Hf(HP04)2. При температуре выше 220 сС происходит
полиморфное превращение в модификацию P-Hf(HP04)2,
сопровождающееся эндоэффектом. Соединения a-Hf(HP04)2 и p-Hf(HP04)2
кристаллизуются в моноклинной сингонии с параметрами
элементарной ячейки соответственно: а=9.15, £>=5.30, с=16.05 А, [3 =
=111.7°, Z=4; dBuq=3.43 г/см3; a=9.26, 6=5.30, с=15.79 А, р =
= 114.0°, Z=4; йвыч=3.49 г/см3 [6].
Литература
1. Levi G. R., Peyronel G. — Z. Kristallogr., 1935, Bd 92, N 3/4, S. 190—
209.
2. Vollenkle H., Wittmann A., Nowotny H. — Monatsh. Chem., 1963, Bd 94;
N 5, S. 956—963.
3. Huang C.-H., Knop O., Othen D. A., Woodhams F. W. D., Howie R. A. —
Can. J. Chem., 1975, vol. 53, N 1, p. 79—91.
4. Лавров А. В., Гузеева Л. С, Федоров П. М., Тананаев И. В. — Изв. АН
СССР. Неорган, материалы, 1974, т. 10, № 5, с. 851—856.
5. Черноруков Н. Г., Москвичев Е. П., Жук М. И. — Кристаллография,
1974, т. 19, вып. 5, с. 1084—1085.
6. Черноруков Н. Г., Коршунов И. А., Жук М. И. — ЖНХ, 1977, т. 22,
вып. 8, с. 2065—2069.

so
Фосфатные системы
Si02-Pa06
Изучены фазовые отношения в бинарной системе ЗЮ2-Р205—
Si02 (рис. 24). Обнаружены два соединения: 2Si02-P205 и Si02-
Р20Б. В интервале 5—25 мол.% Р206 реакции столь медленны,
что не удалось получить данных методом закалки [1].
Соединение 2Si02-P205 плавится при 1120 °С с разложением
на Si02-P205 и жидкость, обогащенную Si02. Получение:
нагревание смеси (NH4)2HP04 и кремнекислоты в открытом тигле при
800 °С в присутствии 1 % Na2Mo03 или при высоких
температурах в запаянной трубке без минерализатора [1]. Параметры
гексагональной решетки 2Si02-P205: с=7.86, с=24.1 А, пр. гр. НЪгп
или ЛЗт, Z=9; соединение изоструктурно 2Ge02-P206 [2, 4].
Соединение Si02-P205(SiP207) существует в двух формах.
При 1030 °С низкотемпературная форма (а) медленно, но обратимо
переходит в высокотемпературную форму (|3), которая плавится
Кристаллографические данные и плотность для соединения SiP207
Сингония
Кубическая
Кубическая А\
Гексагональная В1
Тетрагональная АН
Моноклинная .4111
Моноклинная
Моноклинная ЛIV
Моноклинная
Моноклинная
Пространственная
группа
РаЗ
—
Р63, PGs/m,
Рв322
—
P2Jc
P2Jc
P2Jn
P2Jn
P2Jn
Параметры элементарной ячейки
а, А
7.46
22.428
8.18
22.36
4.73
4.73
4.73
4.733
4.713
Ь, А
6.35
6.33
12.02
12.019
11.987
Продолжение
Сингония
Кубическая
Кубическая AI
Гексагональная BI
Тетрагональная All
Моноклинная A JII
Моноклинная
Моноклинная АIV
Моноклинная
Моноклинная
Параметры
элементарной ячейки
с А
11.85
14.91
14.73
14.71
7.62
7.654
7.628
Р
90.0°
90.1
90.0
91.03
91.20
z
4
108
6
72
4
4
4
4
4
<Wvl Г/"М=
3.232
3.046
Литература
[5]
[4, 6J
[4]
[4}
[4]
[7]
[4]
Г8]
1131

Фосфатные системы
81
конгруэнтно при 1290 С 11J. Методы получения, стабильность и
растворимость в кислотах и щелочах пирофосфата кремния
суммированы в 13 J. Показатель преломления кубических SiP207
равен 1.645 14J. В таблице представлены кристаллографические
данные всех модификаций SiF207. Кубическая модификация является
высокотемпературной формой соединения SiP207 и большинства
пирофосфатов MlV. Последовательность превращений
модификаций ЫР307 описана в 13 J, а в работе [9] обсуждаются структурные
принципы конденсированных
фосфатов. Полиморфизм
кубических изоморфных
пирофосфатов MIVPa07 (где M=Ti, Zr,
Hf, Si, Ge, Sn, Pb, U)
рассмотрен в НО].
Существование ортофосфата
кремния 3SiOa ■ 2P206(Si3(P04)4),
синтезированного в системе
Si02—Р206—Н20, доказано
хроматографией, химическим и
рентгенофазовым анализами [11J.
Способы получения,
стабильность (температура плавленая
1150 °С) даны в 13].
1600
U00-
1200
Рис. 24. Часть фазовой диаграммы
системы Si02-P205—Si02 по [1].
Обозкочснгщ; I — SiOj-PjOi",, И —2Si02 •
РгОв; в. т. — высокотемпературная,фаза:
и. т. — низкотемпературная фаза.
1000-
20
моя %Р,0,
В работе [4] получена гексагональная фаза S>h+sJ?io-xfi™
(где —2.5 < х < 3.5). Этот гомологический ряд включает оба
соединения: 2SiOa.Pa06 и 3SiOa.2PaOs. Параметры решетки: а=
=7.83, 7.896; с=24.03, 23.97 А соответственно, пр. гр. ЕЗтп или
№m, Z=l.|
Соединение Si50[P04]e получено химической транспортной
реакцией при 800 СС в кварцевой ампуле с температурным
градиентом 30 сС/см осажденного продукта синтеза Si02 (аэрозоль)
и Н3Р04 (85 %) с молярным отношением Si02 : Р205=5 : 3.
Параметры хексагональной решетки: а=7.869, с=24.138А, пр. гр. ЛЗ,
Z=3; dBU,=2.79, с?и8М=2.66 г/см3. Соединение изоструктурно
Ge50[P04]e 112].
Литература
1. Tien T.-Y., Hummel P. A. — J. Amer. Ceram. Soc, 1962, vol. 45, N 9,
p. 422—424.
2. Vollenkle H., Wittmann A., Nowotny H. — Monatsh. Chem., 1963, Bd 94,
N 5, S. 819—821.

82
Фосфатные системы
3. Фосфаты, четырехвалентных элементов. М., 1972. 95 с.
4. ЫеЪаи F., Bissert G. — Bull. Soc. chim. France, 1968, N spec, p. 1742 -
1744.
5. Levi G. R., Peyronel G. — Z. Kristallogr., 1935, Bd 92, N 3/4, S. 190—
209.
6. Vollenkle H., Wittmann A., Nowotny H. — Monatsh. Chem., 1963, Bd 94,
N 5, S. 956—963.
7. Bissert G., Liebau F. — Acta crystallogr., 1970, vol. B26, N 3, p. 233—
240.
8. Liebau F., Hesse K.-F. — Z. Kristallogr., 1971, Bd 133, S. 213—224.
9. Corbridge D. E. C. — Bull. Soc. franc, miner, cristallogr., 1971, t. 94,
N 3, p. 271—299.
10. Huang C.-H., Knop O., Othen D. A., Woodhams F. W. D., Howie R. A. —
Can. J. Chem., 1975, vol. 53, N 1, p. 79—91.
11. belong В., Boulle A. — Compt. rend. hebd. seanc. Acad, sci., 1963, t. 257,
N 22, p. 3437—3440.
12. Mayer H. — Monatsh. Chem., 1974, Bd 105, N 1, S. 46—54.
13. Hesse K.-F. — Acta crystallogr., 1979, vol. B35, N 3, p. 724—725.
Ge02-P206
В системе получены соединения: 2Ge02-P206, Ge02-P205
(GeP207), Ge3(P04)4, Ge50lP04]6, Ge(HP04)2-H20.
Соединение 2Ge02-P206 синтезировано прокаливанием смеси
Ge02 (кварцевая форма) и (NH4)2HP04 при 1100 °C. Параметры
гексагональной решетки: а=7.998, с=24.86 А, пр. гр. R3m или
R3m, Z=9; dBM4=3.81, dH3M=3.64 г/см3. Соединение изоморфно
2Si02-P206 [l].
Способы получения GeP207 даны в [2]. Пирофосфат германия
не растворим в воде, кислотах и щелочах [2]. В процессе
разложения GeP207, начинающегося выше 900 °С, образуется 2Ge02-
Р20Б 11]. Параметр псевдокубической ячейки 13] а=7.62 А,
пр. гр. РаЗ, Z=4; параметр кубической ячейки [4] а=22.85 А,
Z—108, d№4=3.B9, ^изм=3.71 г/см3. Кубические пирофосфаты
MIYP207 (где M=Ti, Zr, Hf, Si, Ge, Sn, Pb, U) изоморфны [3].
Полиморфизм кубических пирофосфатов рассмотрен в 15].
Пирофосфат Ge кроме кубической кристаллизуется также в
псевдогексагональной и моноклинной формах [6].
Ортофосфат германия Ge3(P04)4 получен нагреванием при
800 °С GeP207 в потоке водяного пара [6]. В работе [3] это
соединение не обнаружено.
Кристаллы Ge50[P04]6 выращены химической транспортной
реакцией осадка, полученного синтезом Ge02 и Н3Р04 (85 %) в
молярном отношении Ge02 : Ра05=2:1, в кварцевой ампуле при 600—
1100 °С с температурным градиентом 30 СС/СМ- Параметры
гексагональной решетки: а=7.994, с=24.87 А, пр. гр. R3, Z=3; (1ВЪ1Ч =
r=3.433, dH3M=3.432 г/см3. Кристаллическая структура состоит

Фосфатные системы
83
из изолированных GeOg-октаэдров и Се207-двойных тетраэдров,
которые связаны группами Р04 в трехмерный каркас. Среднее
межатомное расстояние: Ge(VI)—О равно 1.863, Ge(IV)—О равно
1.704 и Р-0 равно 1.525 А [7].
В системе Ge02—P2O5—Н20 получен кислый фосфат германия
Ge(HP04)2 ■ Н20 с параметрами моноклинной решетки: а=8.45,
6=4.78, с=16.70 А, р=110°40', пр. гр. P2Jc, Z=4; йвыч=2.90,
d113M=2.80 г/см3. Слоистая структура типа Zr(HP04)2-H20 [8].
Литература
1. Vollenkle H., Wittmann A., Nowotny H. — Monatsh. Chem., 1963, Bd 94,
N 5, S. 819—821.
2. Фосфаты четырехвалентных элементов. М., 1972. 95 с.
3. Wittmann A., Vollenkle #., Nowotny Н. — Monatsh. Chem., 1963, Bd 94,
N 2, S. 440—446.
4. Vollenkle H., Wittmann A., Nowotny II. -^- Monatsh. Chem., 1963, Bd 94,
N 5, S. 956—963.
5. Huang C.-H., Knop O., Othen D. A., Woodhams F. W. D., Howie R. A. —
Can. I. Chem., 1975, vol. 53, N 1, p. 79—91.
6. belong В., Boulle A. — Compt. rend. hebd. seanc. Acad, sci., 1963, t. 257,
N 22, p. 3437—3440.
7. Mayer H., Vollenkle H. — Monatsh. Chem., 1972, Bd 103, N 6, S. 1560—
1571.
8. Черноруков Н. Г., Коршунов И. А., Москвичев Е. П. — Кристаллография,
1977, т. 22, вып. 3, с. 637.
Sn02-P205
В системе обнаружены соединения: 2Sn02-P205, SnP207,
Sn3(P04)2, Sn(HP04)2.H20.
Соединение 2Sn02-P205 получено охлаждением горячего
раствора гидроксида Sn(IV) в Н3Р04 [1].
Способы получения пирофосфата SnP207 суммированы в [1].
SnP207 — тонкий белый порошок[2], нерастворимый в воде,
кислотах и щелочах [1 ]. Заметная потеря в массе на кривой ТГА,
полученная при нагревании SnP207, начинается в области 550—600 сС,
которая продолжается до 930 °С, после чего масса остается
постоянной до ~1060 °С. При этой температуре образец
расплавляется до прозрачного бесцветного стекла [2]. Параметр
кубической ячейки SnP207 a=7.89 А, пр. гр.РаЗ, Z=4; dBbI4=3.957 г/см3
по [3]; а=23.82 A, Z=108 по 14].. В работе [2] обсуждается
полиморфизм изоморфных кубических пирофосфатов MIVP207 (где М=
=Ti, Zr, Hf, Si, Ge, Sn, Pb, U).
Монокристаллы Sn3(P04)2 синтезированы нагреванием смеси
Sn3F3P04 и Sn2FP04, которые, в свою очередь, получены
смешиванием 1М раствора SnF2 и Н3Р04. Соединение кристаллизуется

84
Фосфатные системы
в моноклинной сингонии с параметрами решетки: я= 11.092,
6=4.830, с=16.401 А, р=94.28°, пр. гр. Р2,/с, Z=4; dBU4=
= 4.138 г/см3. Структура состоит из чередующихся слоев ионов
Sn2+ и РО^_, параллельных плоскости ас. Два открытых канала,
параллельных [0101, образованы ионами Sn2+, расположенными
спирально. Расстояния Sm—О равны соответственно 2.230 и
2.317 А, угол О—Sn—О равен 69.fi' [5].
Соединение Sn(HP04)2-H20 кристаллизуется в моноклинной
сингонии с параметрами решетки: а=8.66, fo = 4.91, с=16.75 А,
[3 = 110.50°, пр. гр. P2JC, Z=4; dEH4=3.26, da3V=3.23 г/см3.
Слоистая структура типа Zr(HP04)2 • Н20 [6].
.'Г и т р р а т у |) я
1. Фосфаты четырехвалентных элементов. М.: Наука, J972. 95 с
2. Huang С.-Н., Кпор О., Othen D. A., Woodhams F. W. D., Howie R. A. —
Can. J. Chem., 1975, vol. 53, N 1, p. 79—91.
3. Levi G. R., Peyronel G. — Z. Kristallogr., 1935, Bd 92, N 3/4, S. 190—209.
4. Vollenkle H., Wittmann A., Nowotny H. - Monatsh. Chem., 1963, Bd 94,
N 5, S. 956—963.
5. Mathew M., Schroeder L, W., Jordan T. II. Acta crystallogr., 1977,
vol. B33, N 6, p. 1812—1816.
6. Чернорукое II. Г., Коршунов И. А., Москвичей Е. II. - Кристаллография,
1977, т. 22, вып. 3, с. 637.
рьо-Р2о6
Диаграмма состояния системы РЬО—P2Os в области составов
0—40 мол.% Р20Б приведена в [1J. В работе [2] установлено
существование семи соединений: PbP2Oe, Pb2P207, Pb3P208, Pb3P408,
РЬБР4015, Pb4P20B, РЬ8Р2013. Методами ДТА и
визуально-политермическим изучена система РЬО—Р205 до 60 мол.% Р2Ой; при
большем содержании Р205 образуются стекла. Получены три
соединения: РЬ8(Р04)я, РЬ(Р03)2, РЬ2Р207 [31.
Ортофосфат свинца РЬ3(Р04)2 синтезирован сплавлением смеси
РЬС12 и NH4(H2P04) при соотношении компонентов 3 : 2. Плавится
конгруэнтно при 970 °С [3], 950 °С [2]. Существует в двух
полиморфных модификациях: низкотемпературной и
высокотемпературной. Температура полиморфного превращения 171 °С.
Низкотемпературная форма моноклинная, изоструктурная группе
соединений с типовой формулой А3(Х04)2, высокотемпературная
форма — ромбоэдрическая, изоструктурна Ва- и Sr-ортофосфа-
там [4]. Кристаллографические данные для полиморфных
модификаций РЬ3(Р04)2 представлены в таблице.
Пирофосфат свинца РЬР207 получен нагреванием РЬО., в кон

Кристаллографические данные и плотности фосфитов свинца
Соединение
РЬ3(Р04)2
РЬР20,
РЬ3Р207
РЬ5Р4015
РЬ4РаО,
(«„.,= 949 °С
*яРеьр=294°С)
РЬ8Рао„
(tat=820°C)
Сингония
Моноклинная
Ромбоэдрическая
Ромбоэдрическая
(гексагональная
установка)
Кубическая
Кубическая
Триклпнная
Триктшнап
Моноклинная
Моноклинная
(монокристаллы)
Моноклинная
Моноклинная

Пространственная
группа
С2/с
Ют
—
РаЗ
Pi
Pi
Р2,;с
Р^/с
P2Jc
С2/т
Параметры элементарной ячейки
а, А
13.816
7.48
5.53
8.01
24.105
6.923
6.975
12.393
12.405
9.4812
10.641
ъ, А
5.692
6.975
6.963
Is.453
18.441
7.1303
10.206
с, А
9.429
20.30
12.764
12.764
24.7.16
24.752
14.390
14.342
а
43.4°
96.8
91.16
Р
102.36°
91.1
83.22
92.3
92.26
11)4.51
98.34
V
89.7°
90.32
z
4
1
4
108
—
4
—
16
4
4
^выч
^изм
г/см3
7.45
7.53
7.294
8.306
7.38
—
7.31
8.29

Литератур а
[4]
[4]
[4]
[6]
[5]
[15]
[9]
[15]
[14]
[15]
[15]

86
Фосфатные системы
центрированной Н3Р04 при 350 cC [5J. Для РЬР207,
синтезированного в виде тонкого белого порошка, ощутимая потеря в массе
наблюдается при —400 °С, плавление (580 'С) до прозрачного
стекла светло-янтарного цвета [7]. Параметры кубической
решетки РЬР207 даны в таблице. Полиморфизм кубических пи-
рофосфатов М1ЛТ207 (где M=Ti, Zr, Hf, Sn и Pb) обсуждается
в [7].
Труднорастворимый пирофосфат свинца РЬ2Р207 образуется
при взаимодействии растворов уксуснокислого свинца и пирофос-
форнокислого натрия [3]. РЬ2Р207 плавится инконгруэнтно при
792 °С [3], 800 °С [2, 8], 831 С [15]. Параметры триклинной
решетки РЬ2Р207 даны в таблице.
Метафосфат свинца РЬ(Р03)2 получен дегидратацией
РЬ(Н2Р04)2. Образование кристаллического РЬ(Р03)2 начинается
с 390 °С и заканчивается при 450 "С; переход в аморфное
состояние осуществляется при 700 °С [10]. Температура конгруэнтного
плавления 660 °С [3], 680 °С [11]. Соединение [РЬ(Р03)2]л;
кристаллизуется в моноклинной сингонии с параметрами решетки:
а=7.29, 6 = 7.95, с=17.28 А, р = 90.5°, пр. гр. P2Jc, Z=8. Мета-
фосфаты свинца и кальция изоморфны [12].
Тетрафосфат свинца Pb3P4013 приготовлен закалкой расплава
при 400 СС. Плавится инконгруэнтно при 700 °С [8, 13].
Соединение РЪ5Р4015 плавится при 900 °С [2], 949 °С ([15],
при 250 СС испытывает фазовый переход из моноклинной в
ромбическую сингонию [14]. В таблице даны параметры моноклинной
решетки соединения.
Монокристаллы РЬ4Р209 и РЬ8Р2013 выращены методом Чох-
ральского [15] по реакциям:
2ГШ4Н2Р04 + 4РЬО —» Pb4P209 + 2NH3 + ЗН20,
2NH4H2P04 + 8РЬО —* Pb8P2013 + 2NH3 + 3H20.
Показатель преломления РЬ8Р2013 гс=2.35 [15].
Кристаллографические данные для обоих соединений представлены в
таблице.
Монокристаллы апатитоподобного РЬ9(Р04)6 синтезированы
из расплава гидроксилапатита свинца РЬ5ОН(Р04)3 при 1363 К.
Кристаллы прозрачные, бледно-желтые призматической формы.
Параметры гексагональной решетки: а=9.826, с=7.357 А,
пр. гр. P63/m, Z = l [16].
Октаметафосфат свинца РЬ4Р8024 получен дегидратацией
РЬ2Р4012-4Н20. Установлено циклическое строение шестнадцати-
членного кольца октаметафосфатного аниона. Октаметафосфат —
первый известный циклический фосфат, который в водном растворе
проявляет комплексную способность как трифосфат или
высокомолекулярные фосфаты [17].
Гидрат циклотетрафосфата свинца РЬ2Р4012-4Н20 является
исходным продуктом в серии твердофазных реакций в получении
циклооктафосфата свинца:

Фосфатные системы
87
РЬД°ИНг°
II
-110 С
рьгрА-2нг°
150 С
[рьК)Л
^(НЛ)(№)^А[(ЧХРА)]
ImCc зоо°с х^зоо-с
г Ч 8 Zt 2 Ч 12
Соединение РЬ2Р4012-4Н20 кристаллизуется в моноклиннойо син-
гонии с параметрами решетки: а=8.07, 6=11.76, с=7.50 А, Р =
=108.2°, пр. гр. Р21/п Z=2; dBbl4=3.94, dH3M=3.85 г/см3 [18].
Гидрат циклотетрафосфата свинца РЬ2Р4012 • 2Н20 синтезирован
нагреванием РЬаР^а^НаО при 100 °С. Соединение
кристаллизуется в триклинной сингонии с параметрами решетки: а=8.02,
6=10.58, с=7.53 А, «=98.8, (3=108.7, т=82.6°, пр. гр. Pi,
Z=2; <и=4.17, йязм=4.12 г/см3 [19].
Соединение РЬ2НР3О10 получено нагреванием РЬ2Р4012 • 2Н20
при 150 °С, кристаллы содержат аморфный Н3Р04. Параметры
моноклинной решетки: а=6.93, 6=14.34, с=5.97 А, (3 = 135.1°,
пр. гр. Cm, Z=2; dBaq=5.32, йиам=5.30 г/см3. Кристаллическая
структура определена методом тяжелого атома [20].
Монокристаллы гидрата триметафосфата свинца РЬ3(Р308)2-
ЗН20 синтезированы выпариванием осадка, полученного от
взаимодействия растворов РЬС12 и Ag3P309. Параметры
тетрагональной решетки: а=6=11.957, c=12.270 А, пр. гр. Р4&2 [21].
Кислый фосфат свинца РЬ(НР04)2-Н20 кристаллизуется в
моноклинной сингонии с параметрами решетки: а=8.74, 6=4.98,
с=16.97 А, (3=111.20°, пр. гр. P2Jc, Z=4; d№4=4.01, dH3M=
=3.98 г/см3. Слоистая структура типа Zr(HP04)2-H20 [22].
Литература
1. Торопое Н. А., Барзаковский В. П., Лапин В. В., Нуриева Н. Н. —
Диаграммы состояния силикатных систем: Справочник. 2-е изд., доп.
Л. 1969, с. 505—506.
2. Argyle J. F., Hummel F. A. — J. Araer. Ceram. Soc, 1960, vol. 43,
*N 9, p. 452—457.
3. Шпакоеа В. М., Мардиросова И. В. — В кн.: Исследования по
общественным и естественным наукам: Сб. Ростов-на-Дону, 1971, с. 71.
4. Keppler V. — Z. Kristallogr., 1970, Bd 132, N 5, S. 228—235.
5. Vollenkle H., Wittmann A., Nowotny H. — Monatsh. Chem., 1963, Bd 94,
N 5, S. 956—963.
6. Фосфаты четырехвалентных элементов. М., 1972. 95 с.
7. Huang С.-Н., Кпор О., Othen D. A., Woodhams F. W. D., Howie R. A. —
Can. J. Chem., 1975, vol. 53, N 1, p. 79—91.

ss
Фосфатные системы
8. Osterheld R. К., Langguth R. P. — J. Phys. Chem., 1955, vol. 59, N 1,
p. 76—80.
9. Schneider M. — Z. anorg. allg. Chem., 1983, Bd 503, N 8, S. 238—240.
10. Обозненко Ю. В., Ефимов В. М., Строганова Л. А. — В кн.: Реактивы
и особо чистые вещества: Тр. / ИРЕА. М., 1975, вып. 37, с. 219—222.
11. Grenier J.-C, Mahama 1. — Compt. rend. Acad, sci., 1972, t. C274, N 11,
p. 1063—1065.
12. .Tost K.-H. — Acta crystallogr., 1964, vol. 17, N 12, p. 1539—1544.
13. Schulz I. — Z. anorg. allg. Chem., 1956, Bd 287, N 1—2, S. 106—112.
14. Brirner L. П., Bierstedt P. E., Foris С. М. — Mat. Res. Bull., 1972, vol. 7,
N 9, p. 883—889.
15. Brixner L. II., Foris С M. — J. Solid State Chem., 1973, vol. 7, N 2,
p. 149—154.
16. Hata M., Marumo F., Iwai S., Aoki H. — Acta crystallogr., 1980, vol. B36,
N 9 p. 2128 2130.
17. Schulke U. — Z. anorg. allg. Chem., 1968, Bd 360, N 3—4, S. 231—246.
18. Worzala H. — Z. anorg. allg. Chem., 1976, Bd 421, N 2, S. 122—128.
19. Worzala H. — Z. anorg. allg. Chem., 1978, Bd 445, N 8, S. 27—35.
20. Worzala H., Jost K. H. — Z. anorg. allg. Chem., 1978, Bd 445, N 8,
S. 36—46.
21. Brunel-Laiigt M., Tordjman I., Durif A. — Acta crystallogr., 1976,
vol. B32, N 12, p. 3246—3249.
22. Черноруков Н. Г., Коршунов И. А., Москвичев Е. П. —
Кристаллография, 1977, т. 22, вып. 3, с. 637.
VA-PA
Изучена часть системы до 50 мол.% Ра05, т. е. частная система
VOP04—V206 [1]. На фазовой диаграмме имеется эвтектика
при 858 К, соответствующая 78 мол. % V205 и 22 мол. % Р205
(рис. 25). Расплавы системы склонны к переохлаждению.
Образующиеся стекла но своим
полупроводниковым и оптическим свойствам могут быть
использованы для создания элементов
селекции, генерации, задержки импульсов
и оперативной памяти [1—3]. Плавление
стекол сопровождается частичной потерей
кислорода [4], а при высоком содержании
V205 наблюдается их ликвация [2].
Ортофосфат ванадила VOP04 (1 : 1)
существует в зависимости от условий
V0P0, 20 60 V,0« Рис. 25. Диаграмма состояния частной системы
«№% VOP04-V306 noil].
синтеза в двух формах: аир [5—7], изоструктурных
соответствующим а- и р-модифйкациям VOS04, но в отличие от этого
соединения не обнаруживающий а -> р-перехода (табл. 1).
По данным [8], «-формы, приведенные в [5, 6], следует различать
как а' и а" соответственно (табл. 1) и одна из них (а') переходит
1200
WOO
800
600
•tOO
ж
LW3-V0PQ^+/«
\уШ*
-
_/?-vop<V»-v2o5
111!

Фосфатные системы
89
Таблица 1
Кристаллографические характеристики, плотности
и температурная область существования различных форм
ортофосфата ванадила (VOP04)
Соединение
a-V0P04 (a')
a-=VOP04 (а")
9-VOP04
3-V0P0,
Сингония
Тетрагональная
»
Ромбическая
»

Пространственная
группа
Pi/n
Pi/n
Я216
Prima
Параметры элементарной
ячейки
а, А
6.20
6.014
7.78
7.770
6, А
6.13
6.143
с, А
4.11
4.434
6.97
6.965
Продолжение
Соединение
*-V0P04 («')
*-V0P04(a")
3-VOP04
'3-VOP04
z
2
2
4
4
йвъге. г/CM3
3.40
3.353
3.26
3.238
Область
существования, °C
До 750
До 1140
До 800
Литература
[5]
[61
[5]
IV
в P-V0P04 вблизи точки плавления (около 810 °С). Кристаллы
соединения желто-зеленого цвета, обладают высокой
каталитической активностью [9, 10]. Плавление соединения
сопровождается потерей кислорода и появлением V4+ [1].
В [9] отмечено образование (VO)2P4013, стабильного до 670 СС.
Для более низких степеней окисления ванадия (V4+ и V3+)
найдены соединения, представленные в табл. 2.
Литература
1. Ивой А. И., Ивон Е. Г., Черненко И. М. — Физика и химпя стекла,
1983, т. 9, № 3, с. 284—286.
2. FriebeleE. L., Wilson L. К., Kinser D. L. — .Т. Amer. Coram. Soc, 1972,
vol. 55, N 3, p. 164—168.
3. Иманое Л. М., Нагиев В. M., Джаббаров А. А. — Изв. АН АзССР.
Сер. физ.-техн. п мат. наук, 1969, № 4, с. 21—24.
4. Набор Б. — Стекло и керамика, 1960, № 10, с. 18—21.
5. Bordes Е., Courtine P., Pannetier G. — Ann. chim., 1973, t. 8, N 2,
p. 105-113.
6. Jordan В., Calvo С — Can. J. Chem., 1973, vol. 51, N 16, p. 2621 —
2625.
,7- Gopal R., Calvo С — J. Solid State Chem., 1972, vol. 5, N 3, p. 432—
435.
8. Tachez M., Teobald /•'. J. Solid Stale Chrm., 1981, vol. 40, N 3, p. 280—
283.
9. Лавров А. В., Войпгенков М. Я., Тезикова Л. А. — Изв. АН СССР.
Неорган, материалы, 1978, т. 14, № 11, с. 2073—2077.
10. Пятницкая А. Л., Комашко Г. А., Зажигалое В. А., Белоусов В. М.,
Полотнюк О. П., Чайковский С, П., Ладвиг Г, - - Катализ и
катализаторы, 1979, № 17, с 94—98.

Таблица 2
Кристаллографические данные, плотности и температура плавления фосфатов
ванадия (V4+ и V3+)
Соединение
j3-VO(P03)2
VO(P03)2
(голубые
кристаллы)
<VO)2P4012
<VO)2P20,
(VO)2P207
(зеленые призматпч.
кристаллы)
V(P03)3
V(P03)3
VP04
Сингония
Тетрагональная
»
»
Ромбическая
»
Моноклинная
»
Ромбическая

Пространственная
группа
/42d
lij^md
—
Pca2t
Рс2а,
Рсаа или
Рста
Сс
1с
Стст
Параметры элементарной
ячейки
а, А
10.990
10.973
8.11
7.725
7.74
13.19
10.615
5.274
ь, А
16.576
9.60
19.08
19.095
7.800
с, А
4.258
4.293
7.79
9.573
16.80
9.42
9.432
6.298
Р
127.13°
97.94
Z
4
4
2
8
8
12
12
4
"ВЫЧ
^изм
г/см3
2.93
—
2.93
—
3.27
—
3.03
3.74
—
3.0
2.89
—
3.29
3.0
3.0
—
Температура
плавления,
°С
—
>1000
1090
—
>1000
—
—
•
Литература
[11]
[12]
[13]
[14]
[15]
[12]
[16]
[17]
Примечание. Соединение (VO),P,0, обладает хорошими каталитическими свойствами [15]; соединение VPOi обладает полупрово дн и-
новыми свойствами [18].

Фосфатные системы
91
11. Красников В. В., Констант 3. А. — Изв. АН СССР. Неорган,
материалы, 1979, т. 15, № 12, с. 2164-2167.
12. Tofield В. С, Crane G. R., Pasteur G. A., Sherwood R. С. — J. Chem.
Soc, Dalton Trans., 1975, N 18, p. 1806—1810.
13. Черноруков Н. Г., Коршунов И. А., Егоров H. П. — ЖНХ, 1978, т. 23,
№ 9, с. 2369—2373.
14. Горбунова Ю. Е., Линде С. А. — ДАН СССР, 1979, т. 245, Ш 3, С. 584—
588.
15. Зеебот X., Ладвиг Г., Кубиас В., Вольф Г., Люкс Б. — Укр. хим. журн.,
1977, т. 43, № 8, с. 842-845.
16. Middlemiss N., Hawthorne Fr., Calvo С. — Can. J. Chem., 1977, vol. 55,
N 10, p. 1673—1679.
17. Ladwig G., Jost K.-H., Schlesinger K. — Z. Chem., 1979, Jg. 19, H. 10,
S. 386.
18. Kinomura N., Muto F. — J. Solid State Chem., 1981, vol. 45, N 2,
p. 252—258.
NbaOs-P,Os
Изучена часть фазовой диаграммы Nb205—Р205 (рис. 26)
методом отжига и закалки и ДТА [11. Исходными веществами
служили оксид ниобия и фосфат аммония.
t°C
1100
300
1365±Ю
(33%)
9--1+1--16.Т.
1253+10
Л 9:1 + г.1н.т.
о.
_и
ж
\
Nb205
20
80
РА
40 СО
мол.%
Рис. 26. Диаграмма состояния системы Nb205—Р205 по [1].
Обозначения: в. т. — высокотемпературная фаза; н. т. — низкотемпературная фаза.
м>яо6-р«о.
В системе найдено два соединения: состава 1 : 1
(NbOP04) и наиболее вероятного состава 1:2 — Nb205-2P205
Соединение NbOP04 претерпевает обратимое полиморфное превра
щение из низкотемпературной тетрагональной формы в высоко

92
Фосфатные системы
Таблица i
Кристаллографические данные и плотности фосфатов ниобия
Соединение
NbOP04
(низкотемп.)
NbOP04
(монокрист.)
NbOP04
(высокотемп.)
(NbO)2P4013
Сингония
Тетрагональная
»
Моноклинная
Триклинная

Пространственная
группа
Р4/п
Р1
Параметры элементарной
ячейки
а, А
6.382
6.387
11.257
6.586
ь, 4
5.276
8.400
с, А
4.101
4.104
6.606
10.842
Продолжение
Соединение
NbOP04
(низкотемп.)
NbOP04
(монокрист.)
NbOP04
(высокотемп.)
(NbO)2P4013
Параметры элементарной
ячейки
а
106.37°
р т
90.28°
90.35°
89.07°
z
2
2
4
2
^ВЫЧ»
Г/СМ3
4.053
3.452
—
-
Литература
[И
[2]
[1]
[3]
температурную моноклинную, изоструктурную ТаОР04 (табл. 1).
Температура плавления NbOP04 лежит выше 1650 °С, но при
этой температуре вещество интенсивно испаряется на воздухе.
Монокристаллы соединения, выращенные гидротермально,
представляют собой прозрачные тетрагональные пластинки [2]. Фосфат
ниобия NbOP04 принадлежит к семейству соединений АВОа (где
А — V, Nb, Mo, Та; В — Р, As, S), имеющих слоистою структуру
и способных обратимо поглощать в межслоевое пространство
молекулы воды и некоторых других жидкостей [2, 3].
Таблица 2
Область существования твердых растворов системы
JNb205-P205 [1]
Состав твердого
раствора
9 :1
'9:1'
'22:1'
Область существования,
содержание Р205,
мол.%
5.54-10.0
—3.5
3.54-5.0
Температура,
°С
До 1435 _
13404-1420
13304-1450

Фосфатные системы
93
Соединение состава \ : 2 плавится инкопгруэнтно при 1025 °С.
Рентгенограмма его гфоиндицирована как псевдокубическая с
параметром а=8.066 А, однако кристаллооптические исследования
не подтверждают принадлежность кристаллов кубической син-
гонии [1]. Позднее было установлено, что структурная формула
данного соединения (NbO)2P4013, а сингония его определена как
триклинная [Я] (табл. 1). Кубическая фаза, обнаруженная в [1],
является, по-видимому, пирофосфатом ниобия (Nb4+) — NbP207,
образующимся при прокаливании Nb205 с избытком (NH4)2HP04
в инертной атмосфере. Предполагается, что восстановление нио-
t,C
П00 -
1300
1200
1ЧВ5 ж
Nb205 6~т~+Ж~ ■££— ____
»|1 n e T_j-S?-*Vn I 1??-11тп>... 1^ ..
t ° r \ 'j.Q-.lrp.
1420 Л ' +'
НЪЖв., + '9-ЛР. • ?1 >--Н'
nun ГР^1 х 1 '
—то ^ \ / /
Л\~/ззо ~|
- Nb2056.T.+ 'ZZ:7'7:p. |
НЪ2056.т. +9:1т.р. I
i i i i ili
^1яЛт.Рлж
9НЬ&-Рг05т.р.
i i i
Nb205
в 9Nb205-Pz05
Z Ч- 6
мол.% Р?0,
Рнс. 27. Фрагмент диаграммы состояния системы Nb205—Р2Ов (область
концентраций до 10 мол.% Р205) по [1].
Обозначения: в. т. — высокотемпературная фаза; т. р. — твердый раствор.
бия, которое, вероятно, имело место в [1], могло идти за счет
выделяющегося аммиака [3].
В системе обнаружены три твердых раствора, области
существования которых ограничены как по концентрациям, так и по
температурам (табл. 2 и рис. 27).
Фаза 9Nb205-P205, отвечающая верхнему пределу серии
твердых растворов (рис. 27), изучена ранее на монокристаллах [4]
(табл. 3), где предполагается ее изоструктурность с
высокотемпературной формой Nb205. Ширина области твердого раствора
'9:1' менее 1 % и рентгенографически он идентичен фазе 9:1.
Твердый раствор с22:1' занимает несколько [большую область
(табл. 2) и принадлежит моноклинной сингонии
Ликвидусная кривая области NbOP04 ~
из-за большой летучести Р205 и ее высокой реакционной способ
ности.
Известно, кроме того, соединение 3Nb206-5P206 (Nba(P04)5),
так называемый нормальный ортофосфат [5]. Он не растворим
Р2Оь не построена

94
Фосфатные системы
Таблица 3
Кристаллографические данные и плотность твердых растворов
системы Nb205—Р205 [1]
Состав твердого
раствора
9 :1
'9 : V
'22 :!'
Сингония
Тетрагональная
Моноклинная

Пространственная
группа
/4 или
/4//и
Параметры элементарной
ячейки
а, А
16.638
1Б.60
22.238
Ъ, А
3.827
Продолжение
Состав твердого
раствора
9 :1
'9:1'
'22:1'
Параметры элементарной
ячейки
с, А
3.827
3.826
25.91
Р
93°07'
z
2
2
1
dlHRi Г/СМ3
4.496
4.52
4.516
Литература
[1]
[4]
[1]
в воде, минеральных кислотах и NH4OH, но растворяется при
нагревании в HF и концентрированных щелочах и имеет средний
показатель преломления 1.751. При изучении системы Nb205—
Р205 [1] это соединение не получено.
Литература
1. Levine E. M., Roth R. S. — J. Solid. State Chem., 1970, vol. 2, N 2,
p. 250—261.
2. Longo J. M., Kierkegaard P. — Acta chem. scand., 1966, vol. 20, N 1,
p. 72—78.
3. Лавров А. В. — Изв. АН СССР. Неорган, материалы, 11982, т. 18, № 6,
с. 996—1004.
4. Roth R. S., Wadsley A. D., Andersson S. — Acta crystallogr., 1965, vol. 18,
N 4, p. 643—647.
5. Тананаев И. В., Сейфер Г. В. ~- ДАН СССР, 1962, т. 144, № 6, с. 1314—
1315.
Та20Б-Р805
Изучена часть системы, прилегающая к Та205 [1]. В
высокоосновной области обнаружено существование ограниченных
твердых растворов на основе 9Та20Б-Р205 (Та9Р026), по-видимому,
сходных с твердыми растворами 9Nba05-P206 в системе Nb205—
Р2Ов. Твердые растворы на основе РТа9025 также плавятся с раз-

Фосфатные системы
95
южением, и область их существования не превышает нескольких
процентов (рис. 28). В системе отмечено существование
соединения ТаОР04 (1 : 1) моноклинной сингонии с параметрами решетки:
а=11.272, 6=5.281, с=6.621 А, /°С
=90°13', Z=4; dm,=4.920 г/см3
(2]. Позднее при р > 25 кбар и
*>500°С получена другая моди- 1800^3J-1^.
фикация ТаОР04 — фаза высокого
давления тетрагональной сингонии,
пр. гр. РА/п, а=6.425, с=4.001 А,
Z=2, которая после закалки суще- «„„
ствует при комнатной температуре
п нормальном давлении [3].
wo
Рпс. 28. Диаграмма состояния системы
Та205—Р205 в области концентраций до
50 мол.% Р206 по [1].
Обозначения: н. т. — низкотемпературная фаза;
в. т. — высокотемпературная фаза; т. р. —
твердый раствор.
1Z00
1887 Ж
Таг0}Ь.т.+Ж~~~~~
м
Jj/T<i205fi7.+Ta9P025r.p.
II
- !i^Ta9P0ZJr.A-
I
I
I
I
7360
1
_ 1
1
Tff9P02S+Ta0P0,
^■Та205н.т.+ TdgPO^zp.
i i i
«3,0, Ю
30
мол. %PZ05
50
Известны и другие фосфаты тантала: ультрафосфат (ТаОа)4Р6017
(2:3), стабильный до 850 °С [4], ортофосфат Та3(Р04)5 (3:5)
со средним показателем преломления 1.557 [5], смешанный
фосфат Та2(Р04)2Р207 (1 : 2), разлагающийся выше 800 °С [6], а также
триполифосфат ТаР301() (1:3) [7].
Литература
1. Roth R. S., Waring J. L., Brower W. S. — J. Res. Nat. Bur. Stand., Sec. A,
1970, vol. 74A, N 4, p. 477—488.
2. Levine E. M., Roth R. S. — J. Solid State Chem., 1970, vol. 2, N 2, p. 250—
261.
3. Longo J. M., Pierce J. W., KafalasJ. A. —Mat. Res. Bull., 1971, vol. 6,
N 11, p. 11157—1166.
4. Черноруков 11'. Г., ЕгоровН. П., Галанова Т. А. ■ Изв. АН СССР. Неорган,
материалы, 1981, т. 17, № 2, с. 328—332.
5. Сейфер Г. Б., Тананаев И. В. — ЖНХ. 1963, т. 8, №1, с. 63—65.
6. Лавров А. В. — Изв. АН СССР. Неорган, материалы, 1982, т. 18, № 6,
с. 996—998.
7. Haider S. Z. —Anal. chim. acta, 1961, vol. 24, N 3, p. 250—253.
As,0R-PaOs
В системе наблюдается образование серии твердых растворов
на основе As206 до 50 мол.% Р205. Предельный твердый раствор
имеет состав As205-P205 (AsOP04). Смешанные кристаллы призма-

96
Фосфатные системы
тического облика малорастворимы в воде и разбавленной NaOH,
но хорошо растворимы при нагревании в минеральных
кислотах [1].
Литература
1. Winkler A., Thilo Е. — Z. anorg. allg. Chem., 1965, Bd 339, H. 1, S. 71—81.
Sb203-P2Os
Система изучена до 1400 °С методами
дифференциально-термического (кривые нагревания), рентгенографического и
химического анализов [1]. Исходные вещества Sb203 и NH4HaP04. Система
интересна тем, что Sb203 повышает химическую стойкость
фосфатных стекол. Наблюдается образование соединения Sb203-P205
(SbP04), устойчивого до 1400 °С. Структура ортофосфата сурьмы
решена на монокристаллах (моноклинная сингония, пр. гр.
Р2г/т, а=5.087, Ь=6.755, с=4.725 А, [3=94.66°, Z=4, d„U4=
=4.45, tf„3M=4.3 г/см3) [2].
Жидкая фаза начинает появляться около 600 °С при
концентрациях 25 и 87 мол.% Sb2Oa. Выше 1100—1200 °С происходит
улетучивание Sb203 и Р205. Стеклообразование наблюдается при
высоких концентрациях как Sb203, так и*Р205 [З].
Литература
1. Домбровска В. К., Миллер Т. Н., Констант 3. А., Вайвад А. Я., Ви-
тиня И. К. —Изв. АН ЛатвССР. Сер. хим., 1970, № 1, с. 10—14.
2. Kinberger В. — Acta chem. scand., 1970, vol. 24, N 1, p. 320—328.
3. Домбровска В. К., Миллер Т. Н., Констант 3. А., Вайвад А. Я. —• Изв.
АН ЛатвССР. Сер. хим., 1972, № 5, с. 520—525.
Bi203-P205
Система изучена [1] в области концентраций до 50 мол.%
Р20Б методами ДТА, рентгенофазового и химического анализов
(рис. 29). Исходными материалами являются a-Bi203 и BiP04.
В системе найдено пять соединений: 25Bi2CyP205, 12Bi203-P205,
5Bi203.P205 (Bi5PO10), 3Bi2CyP205 (Bi3P07) и 2Bi263-P205
(Bi4P2Ou). Два из них — 25 : 1 (ft) п 12:1 (y2) — обладают
структурой типа силленита, причем взаимная растворимость их
отсутствует.

Фосфатные системы
97
В интервале до 10 мол.% Р205 существуют конгруэнтно
плавящиеся 8*-твердые растворы на основе высокотемпературной
модификации 8-Bi203. Охлаждение 8*-твердого раствора
приводит к переходу его в твердый раствор на основе
низкотемпературной модификации a-Bi203 по перитектоидной реакции при 1020 К.
Предельная растворимость Р205 в a-Bi203 при температуре пери-
мол. %РгС5
Рис. 29. Диаграмма состояния системы Bi203—Р205 в области концентраций
до 50 мол.% Р206 по [1],
тсктоидного распада, оцененная по треугольнику Таммана, около
0.5 мол.%.
Увеличение содержания Р3()6 приводит к образованию фазы
со структурой силленита. В интервале 4—7 мол.% Р205
равновесные составы содержат две фазы уг и у2 с одинаковой
структурой, но с различными параметрами ячеек — 10.209 и 10.158 А
соответственно. Составы индивидуальных кристаллических фаз
отвечают формулам: Bis+[Bi3+P5+]O40 (25 : 1) и Bi24P2041 (12 : 1).
В структуре уг тетраэдрические позиции занимают Bi3+ и Р5+,
а в у2 эти положения заняты только двумя ионами Р5+.
Необходимая во втором случае компенсация избыточного положитель-
7 Диаграммы соетошши. вып. 5

98
Фосфатные системы
ного заряда в элементарной ячейке достигается за счет внедрения
иона кислорода в междоузлия. Фаза состава 25 : 1 (fi) распадается
по перитектоидной реакции при 950 К. Соединение г2 более
устойчиво: оно распадается по перитектоидной реакции при 1140 К
на 8*-твердый раствор и неустойчивую фазу х, область
существования которой установлена по результатам ДТА и заключена
в интервале 1120—1165 К.
Фаза т) (рис. 29) не описана, вероятно, она образует некоторую
область гомогенности при высоких температурах. Методом Чо-
хральского выращены монокристаллы Bi5PO10 (tj) [l].
Инвариантные точки в системе Bi203—BiP04 приведены
в табл. 1.
Таблица 1
Инвариантные точки системы Bi203—BiP04 [1]
Фаза
<*-И*+72
Tl+a+T2
Г2+з4-В*
г*+ж
8*-И+Ж
1+Ж
Ч+е+Ж
е+е+ж
е+В1Р04+ж
BiP04-HK
Процесс
Перитектоидная реакция
То же
»
Конгруэнтное плавление
Эвтектика
Конгруэнтное плавление
Эвтектика
Инконгруэнтное плавление
То же
Конгруэнтное плавление
Состав
BijO^
99.5
96.15
91.5
88.0
83.33
80.0
75.0
66.6
50.0
мол.%
р2о5
0.5
3.85
8.5
12.0
16.67
20.0
25.0
33.4
50.0

Температура, К
1020
950
1140
1255
1230
1250
1200
1230
1270
1595
Структура соединения Bi6PO10 определена ранее в [2] на
монокристаллах (табл. 2).
Ортофосфат висмута BiP04 — наиболее известное соединение
из всех фосфатов висмута. Он имеет три полиморфные формы —
гексагональную типа природного минерала рабдофанита,
моноклинную типа минерала монацита и высокотемпературную
моноклинную (табл. 2). Температуры переходов лежат в интервалах
200-250 °С и 600-700 °С [3]. Превращение одной структуры
в другую происходит за счет смещения отдельных
кристаллографических плоскостей. Первая и вторая модификации изострук-
турны соответствующим формам LnP04 [3].
В системе Bi203—P2Os получены также соединения: BigP4013
(1 : 2), плавящееся, но данным [4] — конгруэнтно, по данным
[5] — с разложением нрн 810 °С [5J; полифосфат Bi(P03)3 (1 : 3),
имеющий две полиморфные формы с температурой обратимого
превращения 685 °С и температурой плавления 770 СС [6, 71,
а также ультрафосфат BiP5014 (1 : 5), кристаллизующийся в двух
модификациях и имеющий обратимый переход типа смещения

Фосфатные системы
99
Таблица 2
Кристаллографические данные и плотности фосфатов висмута
Соединение
Bi6PO10
BiP04 (низкотемп.)
BiP04 (промежут.)
BiP04 (высокотемп.)
Bi(P03)3
Bi2P8023
BiPB014
Сингонип
Моноклинная
Гексагональная
Моноклинная
»
»
Триклинная
Моноклинная
Ромбическая

Пространственная
группа
С2, Cm
или С2/т
P3j2l или
i>6222
Р21/п
Р21 или
Р2}/т
P2Ja
Pi
P2Ja
Pman
Параметры
элементарной ячейки
а, А
19.642
6.966
6.74
4.88
13.732
9.82
12.926
12.950
ь, А
11.441
6.92
7.06
6.933
8.35
8.938
8.958
с, А
21.131
6.460
6.46
4.71
7.152
7.15
8.702
8.726
Продолжение
Соединение
Bi6P010
BiP04 (низкотемп.)
BiP04 (промежут.)
BiP04 (высокотемп.)
Bi(P03)3
Bi2P8023
BiPB014
Параметры элементарной
«
111.4°
ячейки
Р
112.37°
103.5
96.05
93.35
96.8
90.95
т
120.22°
z
3
4
2
4
2
4
4
1
г/см3
_
5.543
6.83
6.22
4.36
—
—
—
—
—
—
4.38
—
—
—

Литература
[2]
[3]
[3]
[3]
[6]
[4]
[7,9]
[7,9]
Примечание. Для Bi2P„02<: n^ = 1.723, nm = 1.704, ир = 1.684; 2V = — 70 ч-
45° [41; для ШР0Оц моноклинной сингонии: па = 1.702, пт = 1.693, п., = 1.678; 2V =
= ±70 ■¥- 90° [4].
моноклинной формы в ромбическую около 100 °С. Обе формы
изоструктурны соответствующим модификациям LnP6014 [8, 9].
В [4] сообщается о получении еще одного ультрафосфата
Bi2P8023 (1 : 4), плавящегося конгруэнтно около 500 °С (табл. 2)
Литература
1. Волков В. В., Жереб Л. А., Каргин Ю. Ф., Скориков В. М., Тана-
наее И. В. — ЖНХ, 1983, т. 28, № 4, с. 1002—1005.
2. Brixner L. #., Foris С. М. — Mat. Res. Bull., 1973, vol. 8, N 11, p. 1311 —
1315.
3. MooneySlater R. С L. — Z. Kristallogr., 1962, Bd 117, H. 5/6, S. 371—385.
4. Тезикова Л. А., Чудиноеа Н. Л., Федоров П. М., Лавров А. В. — Изв.
АН СССР. Неорган, материалы, 1974, т. 10, № 11, с. 2057—2063.
5. Schulz I. — Z. anorg. allg. Chem., 1956, Bd 287, H. 1—2, S. 106—112.
'6. Palkina K., Jost K.-H. — Acta crystallogr., 1975, vol. B31, pt 9, p. 2281 —
2285.
7*

100 Фосфатные системы
7. Вухалова Г. А., Фаустова Р. С., Савенкова М. А. - ЖНХ, 1977, т, 22,
JNs 5, с. 1428—1430.
8. Хилъмер #., Чудинова Н. Н., Иост К.-Н. — Иав. АН СССР. Неорган.
материалы, 1978, т. 14, № 8, с. 1507—1515.
9. Чудинова II. Н. Химия конденсированных фосфатов трехвалентных
металлов: Автореф. дис. . . . докт. хим. наук / ИОНХ АН СССР. М.,
1979. 51 с.
Сг203-Р205
В системе в результате систематического изучения [1, 21
обнаружены соединения: полифосфаты хрома Сг(Р03)3 (модификации
В, С, D, E, F); тетраметафосфат Сг4(Р4012)3-Л; трифосфаты
СгН2Р301(ГП, Н2СгР3О10-2Н2О-1 и Н2СгР3О10-1.5Н2О-Ш. Фос^
фаты хрома синтезированы из водных растворов СгС13 и Н3Р04
с 4 < R < 8, где R= P206 : Cr2(J3. Осадки, полученные от
выпаривания растворов при 100 С, обжигались в интервале 230—
800 СС. Соединения получены в виде порошков зеленого цвета.
Схема полиморфных превращений безводных
конденсированных фосфатов хрома следующая:
H2CrP3Oi0 • 2Н20-1
700 °С
Сг(Р03)з-£>
800—900 °С
А — 10*^0 °Г
Н2СгР3О,0 • 1.5Н20-Ш 1^-1-4: Cr(POs)3-F + Сг(Р03)3-Я
мю°с
CrH2P3Ol0-II
Cr4(P,0i2)3-4 1 е = 1100 "С
Cr(P03)3-£ J
е= поо °с
Сг(Р03)3-С
I
■ е = 13зо °с
Сг4(Р207)3
где 6 — изотермическая температура.
Соединение Сг(Р03)3-£' кристаллизуется в гексагональной
сингонии с параметрами решетки: а=11.017, с=9.381 A, Z=6;
dBH,=2.919 г/см3. Полифосфаты хрома и алюминия В и Е
изоморфны.
Тетраметафосфат хрома Сг4(Р4012)а-Л имеет кубическую
решетку с параметром а=13.912 A, Z=16, dBB,=2.850 г/см3.

Фосфатные системы
101
Пирофосфаты хрома и железа Сг4(Р207)3 и Fe4(P207)3
изоморфны [Ц.
Ортофосфат хрома СгР04 синтезирован из Cr(J3 и Н3Р04,
до 800 °С рентгеноаморфен, выше этой температуры начинается
кристаллизация р-СгР04. Показатель преломления пер 1.840 [3|,
температура плавления 1800 С [41.
Соединение СгР()4 синтезировано обжигом осадка,
полученного смешением растворов Cr(N03)3 и (NII4)S1TP04, при 1000 "С
на воздухе. Параметры ромбической решетки (3-СгРО,: а 5.165,
6—7.750, с—6.Ш А, структурный тип CrV04 [7].
С применением высокотемпературной микроскопии изучена
диаграмма плавкости системы СгР04—Сг203 [4]. На липни
ликвидуса обнаруживается четкий мак- ^ oq
симум (рис. 30), отвечающий о?пп\.
конгруэнтно плавящемуся окси- '
фосфату CrP04- 2Cr2U3 (или CrsPO10)
с температурой плавления 2190 СС.
Сопряженные с этим
соединением две эвтектики имеют
составы:
СгРОл
СгяО„
Рис. 30. Диаграмма плавкости системы
СгР04—Сг203.
сгроло
3D 50 ID
мол. %
ДОСг,03
и 25 ?о СгР04—75 % Сг203. Второе соединение, обнаруженное
в области 40—60 мол.?ь Сг203, плавится инконгруэнтно. Его
состав, по-видимому, (СгО)3Р04 аналогичен составу оксифосфата
алюминия.
Кристаллы гексаметафосфата хрома Сг2Р6018 синтезированы
нагреванием при 450 С в течение двух суток смеси Cr2Os и Н3Р04
в молярном отношении 1 : 13. Соединение стабильно до 1000 °С;
выдерживание при 1100 °С в течение нескольких часов приводит
к образованию полифосфата хрома модификации С. Действие
давления аналогично действию температуры:
Ci-2P6U18- >■ 2Сг(Р08)3-6.
Параметры моноклинной решетки Сг2Рв018: а=8.311, 6=15.221,
с=6.220 А, р = 105.85°, пр. гр. P2,la, Z=2; d№4=2.54 г/см3 [5].
В системе Сг4(Р207)3—Н4Р207—Н20 при 0 °С образуется
соединение — кислый пирофосфат хрома состава СгНР2О7-10Н2О.
Соединение изучено методами ИК-спектроскопии, рентгенофазового
анализа и термогравиметрии. На термограмме СгНР2О7-10Н2О
обнаружено два эндотермических эффекта — при 80—100 и 130—
180 °С, соответствующих ступенчатому удалению 2 и 7 моль воды.
Последний моль кристаллизационной воды и конституционная
вода выделяются при 700 °С [6].

102
Фосфатные системы
Литература
1. RemyP.,BoulleA. — Compt. rend. Acad, sci., 1964, t. 258, N 3, p. 927—929.
2. Remy P., Boulle A. — Bull. Soc. chim. France, 1972, N 6, p. 2213—2221.
3. Устъянцев В. М., Третникова М. Г. — Изв. АН СССР. Неорган,
материалы, 1973, т. 9, № 8, с. 1460—1462.
4. Тананаев И. В., Максимчук Е. В., Бушуев Ю. Г., Шестов С. А. — Изв.
АН СССР. Неорган, материалы, 1978, т. 14, № 4, с. 719—722.
5. Bagieu-Beucher M., Guitel J. С. — Acta crystallogr., 1977, vol. B33, N 8,
p. 2529—2533.
6. Тананаев И. В., Лавров А. В., Чудинова Н. Н. — Изв. АН СССР. Неорган.
материалы, 1968, т. 4, № 6, с. 931—933.
7. Kinomura N., Muto F., Koizumi M. — J. Solid State Chem., 1982, vol. 45,
N 2, p. 252-258.
Mo03—P205
В системе обнаружены соединения: Мо02(Р03)2, (Мо02)2Р207,
МоОР04, (МоО)2Р4Оаз, Мо(Р03)3, МоР207, Мо(ОН)3Р04.
Полифосфат молибдена Мо03-Р205 (Мо02(Р03)2) синтезирован
нагреванием при 500 °С смеси оксидов с атомным отношением
Мо : Р=3 : 1. Соединение Мо03_ж• Р205 с #«0.2—0.3, полученное
из молибденовых стекол, при продолжительном нагревании
~450 °С превращается в Мо(Л(Р03)2 И]. Температура плавления
800 °С, d=3.33 г/см3 [2]. Кристаллы Мо02(Р03)2 ромбической
сингонии с параметрами элементарной ячейки: а=7.683, 6=7.426,
с=4.889 А, пр. гр. Pbcm, Z=2; dB3M=3.33 г/см3 [3].
Пирофосфат молибдена 2Мо03-Р205 ((Мо02)2Р207) получен
продолжительным нагреванием при 625 СС соединения Мо(ОН)3Р04
[1]. Параметры ромбической элементарной ячейки: а==12.58,
Ь=6.338, с=10.38 А, пр. гр. Prima, Z=4; dH3M=3.44 г/см3 [4].
Температура плавления (Мо02)2Р207 710 °С [2].
Соединение МоОР04 [5, 6] получено при —1000 СС из стекол
того же состава, что и кристаллы. Соединение не растворимо
в воде и очень слабо растворимо в разбавленной NaOH и горячих
концентрированных кислотах. Желтые кристаллы МоОР04 имеют
тетрагональную решетку с параметрами: с=6.1768, с=4.2932 А,
пр. гр. jP4/n, Z=2; йИЗм=4.06 г/см3. Другая кристаллическая
фаза — зеленое вещество Мо03_ж ■ Р205 с z;=»0.5 — его формула
(МоО)2Р4013 [6].
Кристаллы (МоО)2Р4013, изумрудно-зеленые гексагональные
пластинки, кристаллизуются из вязких голубоватых расплавов,
получаемых сплавлением смесей (NH4)eMo7024 • 4Н20 с Н3Р04
(85 %) при 460 °С. (МоО)2Р4013 плавится в атмосфере гелия при
1220 °С с образованием темно-зеленого расплава, стеклующегося
при охлаждении. При 136 СС это соединение испытывает обрати-

Фосфатные системы
103
мый фазовый переход, регистрируемый на кривых ДТА как очень
слабый эндотермический эффект.
(МоО)2Р4013 кристаллизуется в моноклинной сингонии: а=
=8.290, 6=10.696, с=19.523 А, т=106.71°, пр. гр. РЪ, Z=6;
<ы,=3-33. 4зм=3.32 г/см3.
Желтые кристаллы Мо(Р03)3 образуются при нагревании
смесей (NH4)6Mo7024-4:H20 с (NH4)2HP04. Соединение изоструктурно
ряду полифосфатов М(Р03)3, где M=A1, Cr, Fe, V.
При 550 °С в таком же опыте образуется сложная смесь,
состоящая из зеленых (MovO)2P4013, желтых Мош(Р03)3 и
темно-фиолетовых, почти черных, MoIVP207 кристаллов.
Пирофосфат МоР207 имеет кубическую решетку с параметром
а=7.91 А, пр. гр. РаЗ.
Все выделенные соединения Мо в инертной среде термически
устойчивы до 1000 СС и выше [7].
Кристаллы Мо(ОН)3Р04 имеют моноклинную решетку с
параметрами: а=6.731, fc=6.319, c=7.034, A, р--Н0.10и, пр. гр.
P21/m, Z=l; йвы,=2.862, du3i=2.82 г/см3. [8].
Согласно [9], для оксидов молибдена, склонных к образованию
оксокатионов, свойственно образование тетрафосфатов (МоО)3Р4013;
образование поли- и ультрафосфатов для них нетипично.
Литература
1. Schulz I. — Z. anorg. allg. Chem., 1955, Bd 281, N 1—2, S. 99—112.
2. Kierkegaard P. —Ark. kemi, 1962, bd 19, N 1, s. 51—74.
3. Kierkegaard P. —Ark. kemi, 1962, bd 18, N 6, s. 521—532.
4. Kierkegaard P. —Ark. kemi, 1962, bd 19, N 1, s. 1—14.
5. Kierkegaard P., Westerlund M. — Acta chem. scand., 1964, vol. L8, N 10,
p. 2217—2225.
6. Kierkegaard P., Eistrat K., Rosen-Rosenhall A. — Acta chem. scand., 1964,
vol. 18, N 10, p. 2237—2247.
7. Лавров А. В., Сорокина О. В., Тананаев И. В. — ДАН СССР, 1980, т. 251,
№ 4, с. 888—892.
8. Kierkegaard P. —Acta chem. scand., 1958, vol. 12, N 9, p. 1701—1714.
9. Тананаев И. В. — ЖНХ, 1984, т. 29, № 2, с. 467—483.
wo3-i\a
В системе обнаружены соединения: WOP,07, W;,03(P04)2.
Соединение VVOP3()7 приготовлено нагреванием при 550 °С
смеси оксидов с атомным отношением W : Р—3 : 1 [1J. Смесь
оксидов W08 и Р205 нагревалась в автоклаве при 550 °С около
7 сут. Бесцветные вытянутые пластинки не растворимы в воде
кислотах и трудно растворимы в горячей разбавленной NaOH \2\.
Кристаллы VVOPa07 имеют моноклинную спнгонию с параметрами

104
Фосфатные системы
решетки: а=15.170, 6=5.162, с=6.917 А, 0=102.41°, пр. гр.
C2/m, Z=4; dm=4.54, d.„=4.46 г/см3 [21.
В работе [3] соединение WOP207 не обнаружено, но твердый
раствор Р205 в W203(P04)2 близок к составу WOP207.
Соединение W203(P04)2 получено закалкой после
продолжительного нагревания при 500—850 °С вольфрамовых стекол [1].
Соединение плавится при 1150 °С [3], d=5.02 г/см3 [4]. W203(P04)2
кристаллизуется в моноклинной сингонии с параметрами
элементарной ячейки: а 7.822, Ь = 12.50, £=7.754 А, [3=91.05°,
пр. гр. Р21 [5].
Литература
1. Schulz I. — Z. anorg. allg. Chem., 1955, Bd 281, N 1—2, S. 99—112.
2. Kierkegaard P. — Acta chem. scand., 1958, vol. 12, N 9, p. 1715—1729.
3. Martinek C. A., Hummel F. A. — J. Amer. Ceram. Soc, 1970, vol. 53,
N 3, p. 159—161.
4. Kierkegaard P. —Ark. kemi, 1962, bd 19, N 1, s. 51—74.
5. Kierkegaard P., Asbrink S. —Acta chem. scand., 1964, vol. 18, N 10,
p. 2329—2338.
Te02—P90,
2"5
ДТА, рентгенофазовым, оптическим и электронномикроскопи-
ческим анализами изучено фазовое равновесие и несмешиваемость
стекол в интервале 0—50 мол.% Р205 (рис. 31). Обнаружены три
инконгруэнтно плавящиеся соединения: Те4Р2013, Те2Р209 и
ТеР207. Точки плавления: 600, 670 и 713 °С соответственно,
ТеР207 распадается на две жидкости. Характеристики
инвариантных точек даны в таблице. Купол субсолидусной несмешиваемости
Инвариантные точки системы Те02—Р205
Точка
е
"з
Фазы в равновесии
Те02+Те4Р2013+Ж
Те4Р2013+Те2Р209+Ж
Те2Р209+ТеР207+Ж
TeP.Oj+JK-pKi+H?..
Процесс
Эвтектика
Перитектика
»
»
Состав, мол.%
Те02
90.8
85.0
76.0
74.2
РА
9.2
15.0
24.0
25.8
Температура,
°С
520
600
670
713
в системе лежит в интервале от 3 до 31 мол."6 Р205. Уникальное
явление: одновременное существование метастабильных жидких
фаз и соединения (Те4Р„013). Установлена температура
превращения стекла ~300 С. Кривая метастабильной границы немного

Фосфатные системы
105
асимметрична, критическая температура (495 °С) соответствует
составу 88 % Те02—22 % Р205.
Длинные призматические кристаллы TejP20,3 имеют темно-
желтый цвет, показатель преломления: н> 1.78, моноклинную
сингонию. Соединение Те4Р2013 метастабильно, при его распаде
мас.%Р205
1300
1100
мол. % Р205
Рис. 31. Фазовая диаграмма Те02—Р205.
I — данные ДТА для стекла Т±; 2 — ДТА для поликристаллических образцов Tt и Ts;
з — экзотермический аффект кристаллизации стекол; 4—■ начальная стадия
кристаллизации; s — температура превращения стекла; ПН — купол несмешиваемости; МКН —
метастабильный купол несмешиваемости. ш
образуются капли, обогащенные Те2Р209, которые
распределяются в Те02 — обогащенной матрице. Экзотермический эффект
кристаллизации Те4Р2013 при 512 сС. Это интересное явление
можно выразить схемой:
«лл on
Te4P20i3 —^-=-» Те2Р2Ое + Те02
(тв. фаза)
(жидкость) (жидкость)
Матрица
512 °С
-* Те4Р2013
(тв. фаза)
600 °С
Ивконгруэнтное плавление
* Te2Pa0, -f Те02 .
(тв, фаза) (жидкость)

100
Фосфатные системы
Кристаллы Те2Р209 желтого цвета имеют также
призматический габитус, показатель преломления п^> 1.78, ромбическую
сингонию.
Кристаллы ТеР207 светло-желтые или бесцветные, показатель
преломления: п > 1.780, и =1.774, сингония моноклинная.
Существование ТеР207 еще полностью не доказано [1].
Монокристаллы кислого фосфата Те203(НР04) получены
гидротермальным синтезом смеси Те02 с 2 и 4-кратным избытком Л3РП4
(85 %) при 220 °С. Параметры ромбической ячейки: а=10.23,
6=7.01, с=7.92 А, пр. гр. Рса2г, Z=4; dRSm=4.59 г/см3.
Определена кристаллическая структура Те203(НР04) [2].
Тетраортофосфат теллура Те8О10(РО4)4 получен термическим
нагреванием свыше 420 °С по реакции
4Те203(НР04) —► Те8О10(РО4)4 + 2Н2О.
Кристаллы этого соединения синтезированы химической
транспортной реакцией смеси Те02 и Р206 с мольным отношением 4 : 1
при 550 °С в кварцевых ампулах при атмосферном давлении.
Параметры моноклинной решетки: «=20.076, 6=4.650, с=11.220 А,
[3=92.99°, пр. гр. P2Jn, Z=2; dim=4.97, <зм=4.90 г/см3 [3].
Литература
1. Kozhukharov V. S., Marinov M. R., Pavlova J. N. — J. Mater. Sci., 1978,
vol. 13, N 5, p. 997—1005.
2. Mayer H. — Z. Kristallogr., 1975, Bd 141, N 5/6, S. 354—362.
3. Mayer H., Pupp G. — Z. Kristallogr., 1977, Bd 145, N 5/6, S. 321—333.
MnO—P205
Фосфаты марганца представляют значительный интерес в связи
с возможностью их использования в качестве катализаторов,
люминофоров и компонентов специальных стекол.
Система МпО—Р20Б исследована в узком интервале
концентраций (75—85 мол.% МпО) и температур (1000—1300 °С) в [1].
В работе [2] система изучена в интервале концентраций 38—
75 мол.% МпО и температур 1000—1300 °С (рис. 32).
Наибольшую область фазовой диаграммы занимают расплавленные
конденсированные фосфаты марганца. Охлаждение расплавов
приводит к образованию фосфатных стекол. В интервале температур
1000—1100 °С образуются два соединения: Мп2Р207 и Мп3(Р04)2,
плавящиеся конгруэнтно: дистектические точки D и F при 1195 °С
и 1117 °С соответственно. Температура плавления эвтектической
смеси Мп2Р207 и Мп3(Р04)2 (концентрация МпО 71.9 мол.%)
равна 1059 °С.

Фосфатные системы 107
Выше линии ликвидуса DE и FE (область VI) присутствует
смесь расплавленных Мп2Р207 и Мп3(Р04)2. При закалке
расплавов происходит кристаллизация соединений.
Ортофосфат марганца, кристаллизующийся при закалке
расплава от 1200—1300 °С, представляет собой низкотемпературную
форму р-Мп3(Р04)2. Соединение идентифицировано по аналогии
с Fe3(P04)2, dH3M=3.745 г/см3; кристаллизуется в моноклинной
сингонии с параметрами решетки: а=8.81, 6=11.45, с=6.27 А,
(3=99.0°, пр. гр. P2Jc, Z=4. Показатели преломления: пр=
t,°C
1300
1200
1100
W 50 60 10
t f t
Мп(Р0э)2 МпгРг07 Мп3(Р04
мол. % МпО
Рис. 32. Фазовая диаграмма системы МпО—РгОБ.
=1.694—1.724, 7^=1.704—1.734, кристаллы двуосные,
положительные. Структурный тип графтонита. Образует твердые
растворы (Мп1_гМег)з(Р04)" с графтонитовой структурой, где Ме=
=Mg, Fe, Co, Ni, Cu/Zn или Са [4].
Из расплава ортофосфата Мп, закаленного от 1500 °С,
кристаллизуется высокотемпературная форма а-Мп3(Р04)2 [2].
Параметры моноклинной решетки и плотности а-Мп3(Р04)2 даны
в таблице. Структурный тип |3-Zn3(P04)2. Соединение имеет
сверхструктуру и это выражается в утроении параметра с [3].
Нагревание пирофосфата марганца Мп2Р207 до 1400—1500 °С
приводит к термическому разложению, которое сопровождается
частичным изменением степени окисления Мп(ТТ) до Мп(Ш)
по схеме:
Мп2Р.О, ^^Я Mii-)(P04)2 -)-MqP04.
L
- о
1
М
о
/
/
, 1
N
Расплав
В
с/Л
/rV)n2Pz07 +
/ расплав
1 П
i i i
\ VI
IW
£ivYv
III E H
Mn2P207+
Мп3|(Р04)г

108
Фосфатные системы
Кристаллографические данные и плотности фосфатов марганца
Соединение
<х-Мп3(Р04)г
Мп2Р4012
Сингония
Моноклинная
Моноклинная
Моноклинная
Моноклинная I
Моноклинная II
(фаза высокого
давления)

Пространственная группа
P2Je
Сс или С2/с
С2/с
Сс или С2/с
Параметры эаементарной
ячейки
а, А
8.94
8.957
12.08
12.084
9.943
ь, А
10.04
10.064
8.302
8.471
9.144
Продолжение
Соединение
а-Мп3(Р04)2
Мн,Р4012
Параметры
элементарной ячейки
с, А
24.14°
24.144
9.927
10.171
4.968
Р
120.8°
120.69
118.81
119.29
107.23
z
12
12
4
4
2
у, А3
227.0
227.0
215.7
^выч
^ИЗМ
г/см'
3.92
3.776
3.12
4.1
—
—

Литература
[3]
[4]
[81
[9]
[91
Пирофосфат марганца при кипячении в H2S04 или HN03
растворяется частично, с?азм=3.571 г/см3 [2]. Мп2Р207 кристаллизуется
в моноклинной сингонии с параметрами решетки: а = 6.63, Ь=
=8.58, с=4.54 А, 3=102.7°, пр. гр. С2/ш; структурный тип
тортвейтита [5].
Пирофосфат марганца Мп4(Р207)3 образуется в области
температур 300—450 °С по реакции
4Мч02 + 6Н3Р04 = МП4(Р207)3 + 9Н20 + 02.
Соединение устойчиво до 550—600 ''С, при более высоких
температурах разлагается с выделением кислорода на Мп4Р6019 [14].
Метафосфат марганца Мп(РОэ)а приготовлен твердофазным
синтезом по схеме
Mn(N03)2 • 6Н,0 + 2NH4HiP04 == Mu(P03)3 + N2Oa + 2NH3 -f 9HaO.
Температура плавления 1015 "С. Полиморфных превращений
у Mn(POs)2 не обнаружено, но он может существовать в двух
состояниях: кристаллическом и стеклообразном. Показатель
преломления п=1.615, dusil=5.0A г/см3. Полученный продукт —
тетраметафосфат марганца (II), строение аниона которого P4Oj2 16].
Все метафосфаты Мп не растворимы в воде и кислотах [7].
Плавлением Мп2Р4012-1 при ~1000 "С и давлении ~80 кбар
синтезирована фаза высокого давления Мн2Р4012-П [9]. Кристал-

Фосфатные системы
109
лографические данные для Мп2Р4012 представлены в таблице.
Метафосфаты Mg, Mn, Zn и Cd изоморфны и имеют структуру
Mg2P4012 [10].
Полифосфат марганца Мп(Р03)3 синтезирован нагреванием
МпС03 в избытке Н3Р04 при 450—500 С (1 моль МпС03 и 5—
15 моль Н3Р04). При 700 °С Мп(Р03)3 медленно распадается с
образованием Мп2Р4012. Температура инконгруэнтного плавления
793 °С. Полифосфат марганца кристаллизуется в ромбической
сингонии с параметрами решетки: а =9.703, Ь= 10.667, с=6.362 А,
пр. гр. Pnaa, Z=4; d„3lI=2.94 г/см3. В большом классе
полифосфатов АГш(Р03)3 (где М=А1, Сг, Ga, V, Fe, Rh, Ti, Mo, Sc, In или
Tl3+) структура Mn(P03)3 неизотипна полифосфату А1 [11].
Ультрафосфат марганца МпР40ц получен нагреванием при
500 "С смеси МпО с 6—8-кратным избытком П3Р04 или (NH4)2HP04
в течение 7—8сут при перемешивании расплава. МпР4Оц
кристаллизуется в виде окрашенных в бледно-розовый цвет изометричных
квадратных призм [12]. Параметры моноклинной решетки: а—
=8.608, fc=8.597, с=12.464 А, т= 97.30е, Z=4, пр. гр. Р2х1п;
dH3M=2.62 г/см3. Ультрафосфаты марганца и кальция изострук-
турны [13].
Кислый пирофосфат марганца МпН2Р207 образуется при
взаимодействии МпО с расплавами полифосфорных кислот при 140—
180 °С. Дегидратация МпН2Р207 начинается при 385 °С,
протекает в одну стадию и завершается при ~420 СС образованием
тетраметафосфата марганца. В работе [7] обсуждаются факторы,
определяющие цикличное ити цепочечное строение метафосфатных
анионов.
Синтезированы кристаллогидраты тетра- и октаметафосфатов
марганца Мп2Р4О12-10Н2О и Мп4Р8024-17Н20. Нагревание
кристаллогидратов циклических фосфатов Мп сопровождается амор-
физацией исходных веществ, т. е. полным разрушением их
структуры, в отличие от РЬ2Р4012-4Н20, нагревание которого связано
лишь с частичной перегруппировкой атомов, в результате которой
образуется новое вещество — октаметафосфат свинца Г15].
Кислый безводный пирофосфат марганца сс-МпНР207
кристаллизуется при 423—443 К из смеси фосфорной кислоты с солями
двухвалентного марганца в присутствии окислителя — HNOs.
Соединение растворяется в щелочах и минеральных кислотах,
термически устойчиво до ~723 К. При 863 К образуется
Мп2Р207.
Форма р-МпНР207 кристаллизуется в расплавах при 453—
473 К. Форма у-МпНР207 получена из смеси с п=Р206 : Мп203=5
быстрым нагреванием до 623 К. Кристаллы — в виде квадратных
пластинок с закрученными углами, цвет серо-фиолетовый.
Безводный кислый триполифосфат марганца МпН2Р3О10-П
интенсивно-фиолетового цвета получен из расплава с и=15 при
513—523 К; изосгруктурен соединениям МшН2Р3О10, где Мш==
=А1, Ga, V, Cr, Fe.

110
Фосфатные системы
Соединения идентифицированы с помощью химического, рент-
генофазового анализов, тонкослойной хроматографии, ИК-спектро-
скопии, растровой электронной микроскопии [16].
Литература
1. Торопое Н. А., Барзаковский В. П., Лапин В. В., Курцева Н. Н.
Диаграммы состояния силикатных систем: Справочник. 2-е изд., доп. Л.,
1969, с. 507—508.
2. Констант 3. А., ДимантеА. И. — Изв. АН СССР. Неорган, материалы,
1977 т. 13 № 1 с. 99 103.
3. Stephens j.-c'., Calvo С. — Can. J. Chem., 1969, vol. 47, N 12, p. 2215—
2225.
4. Nord A. G. —Mat. Res. Bull., 1982, vol. 17, N 8, p. 1001—1010.
5. Calvo С — Bull. Soc. chim. France, 1968, N spec, p. 1744—1747.
6. Бухалова Г. А., Рабкина И. Г., Мардиросова И. В. — ЖНХ, 1975,
т. 20, вып. 3, с. 596—598.
7. Лавров А. В., Быканова Т. А., ТезикоеаЛ. А. — Изв. АН СССР. Неорган.
материалы, 1975, т. 11, № 5, с. 901—905.
8. Beucher M., GrenierJ.-C. — Mat. Res. Bull., 1968, vol. 3, N 8, p. 643—647.
9. Bagieu-Beucher M., Gondrand M., Perroux M. — J. Solid State Chem.,
1976, vol. 19, N 4, p. 353—357.
10. Nord A. G., Kierkegaard P. — Chemica Scripta, 1980, vol. 15, N 1, p. 27 —
39.
11. Bagieu-Beucher M. — Acta crystallogr., 1978, vol. B34, N 5, p. 1443—1446.
12. Лавров А. В., Миначева Л. X., Гузеева Л. С. — Изв. АН СССР. Неорган.
материалы, 1973, т. 9, № 8, с. 1466—1467.
13. Миначева Л. X., Порай-Кошиц М. А., Анцышкина А. С, Иванова В. Г.,
Лавров А. В. —Ко'ординац. химия, 1975, т. 1, вып. 3, с. 421—428.
14. Тетеревков А. И., Чубарое А. В. — ЖНХ, 1982, т. 27, № 4, с. 943—948.
15. Лавров А. В., Быканова Т. А., Чудинова Н. И. — Изв. АН СССР.
Неорган, материалы, 1977, т. 13, № 2, с. 334—338-
16. Селевич А. Ф., Люцко В. А. — ЖНХ, 1984, т. 29, № 3, с. 629—636.
Re02—Р20,
Соединение ReP207 получено нагреванием при 600—700 сС
смеси оксида Re и (NH4)2HP04 в запаянной платиновой трубке.
Соединение серо-зеленого цвета кристаллизуется в кубической
сингонии с параметром элементарной ячейки а0=7.94 А. Струк-
о
турный тип ZrP207. Параметр суперячейки 3а0=23.82 А [1].
Литература
1. Banks Е., Sacks R. —Mat. Res. Bull., 1982, vol. 17, N 8, p. 1053—1055.

Фосфатный системы
111
FeO-P206
Диаграмма состояния не изучена. Получены соединения
составов 3 : 1 (Fe3(P04)2, 2 : 1 (Fe2P207) ,и 1 : 1 (FeaP4012). Синтез
соединений осуществлен в инертной и восстановительной атмосфере.
В [1] отмечается сходство структур ортофосфата железа
Fe3(P04)2, минерала графтонита и фосфатов двухвалентных
металлов Со, Ni, Mg, Mn и др.
Кристаллографические данные и плотность фосфатов железа (Fe2+)
Соединение
Fe3(P04)2
Fe2P20-
Fe2P20,
Fe2P4012-I
Fe2P4012-II
Fe/+Fe23+(P04)6
Fe2P05
Сингония
Моноклинная
Триклинная
»
Моноклинная
»
Триклинная
Ромбическая

Пространственная группа
PZJc
а
р\
С2/с
Сс или С2/с
Pi
Prima
Параметры элементарной
а, А
8.881
6.649
5.517
11.952
9.777
6.314
7.378
ячейки
Ъ, А
11.169
8.484
5.255
8.359
8.994
7.967
6.445
с, А
6.145
4.488
4.488
9.932
4.968
9.546
7.471
Продолжение
Соединение
Ре3(Р04)г
Fe2P207
Fe2P20,
Fe2P4012-I
Fe2P4012-II
Fe3*+Fe23+(P04)e
Fe2P06
Параметры элементарной
ячейки
a
90.04°
98.73
66.94
P
99.36°
103.89
98.33
118.76
107.22
68.89
T
92.82°
103.81
78.85
z
4
—
1
4
—
1
4
"Bijq
^изм
Г/СМ'
3.948
3.86
3.868
—
—
3.90
4.17
—
—
—
—
3.86
4.18

Литература
[1]
[2]
[3]
[4]
[4]
[5]
[61
Для пирофосфата железа Fe2P207 в таблице приводятся
несколько различные параметры элементарной ячейки, хотя те
и другие определены на монокристаллах [2, 3]. Структура его
сходна с тортвейтитом и (3-Zn2P207 [2].
Тетраметафосфат железа Fe2P4012 существует в двух формах,
обозначенных I и II (таблица). Первая аналогична тетрамета-
фосфатам Ni, Mg, Си, Со и т. д. Вторая форма является фазой
высокого давления и получена из первой при />=80 кбар и t—
~1000 СС, при этом наблюдается увеличение плотности на 4—
5 % [41.
Интересным фактом является синтез монокристаллов
соединений, содержащих ионы железа разной степени окисления
(Fea+ и Fe3+): Fef Fef (PU4)C, плавящегося при 996 ЬС [51, и

112
Фосфатные системы
Fe2P06 [6] (таблица). В последнем ионы двухвалентного и
трехвалентного железа упорядочение распределены по
деформированным октаэдрам, имеющим общую грань. Такой структурный
мотив наблюдается в двух формах Al2Si05 — силлиманите и
кианите [6 ].
Литература
1. Kostiner Е., Rea J. R. — Inorg. Chem., 1974, vol. 13, N 12, p. 2876—2880.
2. Hoggins J. Т., Swinnea J. S., Steinfink H. — J. Solid State Chem., 1983,
vol. 47, N 3, p. 278—283.
3. Stefanidis Т., NordA. — Z. Kristallogr., 1982, Bd 159, N 1—4, S. 255—264.
4. Bagieu-Beucher M., Gondrand M-, Perroux M. — J. Solid State Chem.,
1976, vol. 19, N 4, p. 353—357.
5. Горбунов Ю- А., Максимов Б. А., Кабалов JO. К., Иващенко А. Н.,
Мельников О. К., Белов Н. В. — ДАН СССР, 1980, т. 254, № 4, с. 873—877.
6. Modaressi A., Courtois A., Gerardin R., Malaman В., Gleitzer С. — J. Solid
State Chem., 1981, vol. 40, N 3, p. 301—311.
Fe203-P205
Получены новые соединения составов 3 : 1 (Fe3P07) и 1 : 3
(Fe(P03)3) и структурные характеристики для некоторых из
соединений в системе (см. таблицу).
Ортофосфат железа FeP04 имеет структуру типа кварца;
обратимое полиморфное превращение низкотемпературной
формы (^=1.77, пр=1.75, пд—пр=0.020) в высокотемпературную
осуществляется при 700—710 °С [1—3]. Как и в случае А1Р04,
наблюдается переход кварцеподобной фазы в новую фазу высокого
давления типа [3-CrV04 при р=50 кбар и £=900 °С [2]. По
данным [3], FeP04 плавится при 1230 °С, однако исследование
термической диссоциации соединения показало, что при температуре
выше 1000 °С оно частично диссоциирует с отщеплением
кислорода и образованием Fe2P207 [4].
Соединение Fe203-3P206 существует в нескольких структурных
формах в зависимости от способа синтеза [5]: А — тетрамета-
фосфат Fe4(P4012)3; В, С, D и Е — полифосфаты Fe(P03)3. При
нагревании в интервале температур 800—900 °С все они переходят
в форму С, которая, в свою очередь, при 1000 °С разлагается
с потерей Р206. Кристаллы 5-формы имеют вид ромбоэдрических
пластинок с углом 60°, а полифосфат формы Е кристаллизуется
в виде гексагональных призм с отрицательным оптическим знаком.
Литература
1. Диндуне А. П., Констант 3. А., Озольский Г. В. — Изв. АН ЛатвССР.
Сер. хим., 1971, № 4, с. 499—500.
2. Kinomura N., Shimada M., Koizumi M. —Mat. Res. Bull., 1976, vol. 11,
N 5, p. 457-460.

эо
■а Кристаллографические данные и плотность фосфатов железа (Fe3+)
I
Соединение
Fe3PO,
FeP04 (тип берли-
нита)
FeP04 (высокотемп.)
FeP04 (фаза высокого
давления)
Fe4(P4012)3 (форма А)
Fe(P03)3 (форма С)
Сингония
Ромбоэдрическая
Тригональная
Гексагональная
Ромбическая
Кубическая
Моноклинная
Проет-
-ранственная
группа
ЛЗт
Р3&
—
—
—
—
Параметры элементарной ячейки
о, А
8.006
5.036
5.17
5.227
14.03
13.137
Ь, А
7.770
19.083
с, А
6.863
11.255
11.44
6.322
9.395
0
126.95°
z
3
3
—
—
4
12
йвн?. г/см3
4.06
3.054
—
3.90
2.826
2.984
Литература
[7]
[5]
[1]
[21
[61
[8]
Примечание. Соединение Fe8P07 имеет «?ивм = 4.07 г/см3 и обладает антиферромагнитными свойствами [7].

114
Фосфатные системы
3. ShaferE. С, ShaferM. W., Roy R. — Z. Kristallogr., 1956, Bd 1U8, H. 1—6,
S. 263—275.
4. Тетерееков А. И., Печкоеский В. В. — Докл. БССР, ,1974, т. 18, № 5,
с. 442—444.
5. Ng H.N., Calvo С. — Can. J. Chpm., 1075, vol. 53, N 14, p. 2004—2067.
6. d'Yvoire F. — Compt. rend. Acad, sci., I960, t. 251, N 20, p. 2182—2184.
7. Modaressi A., Courtois A., Gerardin R., Malaman В., Gleitzer C. — J.
Solid State Chem., 1983, vol. 47, N 3, p. 245—255.
8. Van der Meet H. — Acta crystallogr., 1976, vol. B32, pt 8, p. 2423—2426.
Ru203-P205
Полифосфат Ru(P03)3 получен нагреванием смеси RuCl3 и
H3P04. Из сравнения данных рентгенофазового анализа
установлено, что соединение изоструктурно форме С-Ме(Р03)3, где Ме=
=А1, Сг, Fe, V [1].
Литература
1. Палкина К. К., Максимова С. И., Лавров А. В., Чалисова Н. А. — ДАН
СССР, 1978, т. 242, № 4, с. 829-831.
Os02-P205
Получен пирофосфат OsP207 нагреванием смеси OsCl4 и Н3Р04.
Соединение изоструктурно хорошо известному ряду кубических
пирофосфатов MervP207 [1].
Литература
1. Палкина К. К., Максимова С. И., Лавров А. В., Чалисова Н. А. — ДАН
СССР, 1978, т. 242, № 4, с. 829—831.
СоО-Р205
Получены структурные характеристики (см. таблицу)
известных в системе соединений составов — 3:1 (С03(Р04)2), 2 : 1
(Со2Р207, а- и В-формы) и 1 : 1 (Со2Р4012, кольцевой фосфат).
Соединение Со3(Р04)2 существует в двух формах. Одна из
них — типа минерала саркопсида — характеризуется наличием

Фосфатные системы
115
Кристаллографические данные и плотность фосфатов кобальта
моноклинной сингонии
Соединение
Со3(Р04)а
Со3(Р04)2
(тип саркоп-
сида)
о>Со2Р207
|3-Со2Р207
Со2Р4012-1
Со2Р4012-И
ранственная
группа
Р21/п
P2Jb '
B2Jc
C2/m
С2/с
Сс или С2/с
Параметры элементарной
ячейки
а, А
7.556
5.92
13.248
6.61
11.815
9.730
ь, А
8.374
4.75
8.345
8.29
8.310
8.872
с, А
5.062
10.334
9.004
4.51
9.939
4.978
Р
94.05°
91.04
104.60
105.4
118.68
108.15
z
2
—
8
—
4
2
"выч»
г/см3
3.812
—
3.595
—
—
—

Литература
И]
[2]
[6]
[4]
[7]
17]
упорядоченных катионных вакансий и является метастабильной
фазой [2]. При 870 °С она необратимо переходит в стабильную
форму, изоструктурную 7-Zn3(P04)2 [2, 3].
Пирофосфат кобальта Со2Р207 претерпевает обратимый
фазовый переход а-формы (тип a-Mg2P207) в р-форму (тип тортвей-
тита) при 300 °С [4-6].
Тетраметафосфат кобальта Со2Р4012 также имеет две формы
(I и II), причем форма II является фазой высокого давления и
получена из I при р=80 кбар и £=1000 °С [7].
Литература
1. Nord A. G., Stefanidis Т. — Acta chem. scand., 1983, vol. A37, N 9, p. 715—
721.
2. Berthet G., Joubert J. C, Bertaut E. F. — Z. Kristallogr., 1972, Bd 136,
H. 1/2, S. 98—105.
3. Nord A. G. — Acta chem. scand., 1982, vol. A36, N 2, p. 95—99.
4. Calvo C. — Bull. Soc. chim. France, 1968, num. special, p. 1744—1748.
5. Nord A., Kierkegaard P. —Chem. Scripta, 1980, vol. 15, N 1, p. 27—39.
6. Krishnamachari N., Calvo C. —Acta crystallogr., 1972, vol. B28, pt 9,
p. 2883—2885.
7. Bagieu-Beucher M., Gondrand M., Perroux Щ. — J, Solid State Chpm..
1976, vol. 19, N 4, p. 353-357,
Rh203-P205
Получен ортофоофат родия RhP04 со структурой типа
высокотемпературной модификации СгР04. Параметры ромбической
ячейки: а=10.391, &=13.091, с=6.391 А, возможные пр. гр.
/222, /21212, Imm2 или Immm. Соединение обладает слабым
парамагнетизмом с х=0.7-10_6. Оно стабильно до 1000 СС [1].

116
Фосфатные системы
Литература
1. Engel G. — J. Less-Common Metals, 1981, vol. 77, N 2, p. 41—46.
NiO-P205
Для известных в системе соединений составов 3 : 1 (Ni3(P04)2),
2 : 1 (Ni2P207) и 1 : 1 (Ni(P03)2) получены новые формы и
структурные характеристики.
Ортофосфат никеля Ni3(P04)2 кристаллизуется в двух формах
[1]: метастабильная фаза с упорядоченными катионными
вакансиями типа минерала саркопсида (таблица) и стабильная форма,
изотипная y-Zii3(P04)2 [2], при этом отмечается [1], что кристал
лы стабильной формы имеют желтый цвет. По данным [3], фаза
типа саркопсида Ni3(P04)2 в отличие от ортофосфатов кобальта
и магния не является метастабильной. В работе [4] для кристал
лов Ni3(P04)2 зеленого цвета приведен средний показатель
преломления, равный 1.765.
Пирофосфат никеля Ni2P207 в зависимости от метода синтеза
получают в а-, |3-, у (а')~ или °-формах [5—7]. Форма а (»ср=
= 1.745 [41) может переходить в р и обратно около 570—600 °С
[6, 8, 9].
Тетраметафосфат никеля Ni2P4012 (1 : 1) имеет кольцевое
строение аниона и существует в двух формах — I и II [10, 11], изо-
типных Me2P4012 (Me=Mg, Си, Со и др.), причем форма II
является фазой высокого давления и может быть получена из I при
р=80 кбар и £=1000 °С [10].
В [12] синтезированы бледно-желтые кристаллы
ультрафосфата NiP4Ou (1 : 2), средний показатель преломления которых
1.532 [4]. При нагревании выше 900 °С соединение отщепляет
Р206 и превращается в Ni2P4012 [12].
Литература
1. Paques-Ledent M.-Th. — Inorg. chim. acta, 1978, vol. 26, N 1, p. L7—L9.
2. NordA., Kierkegaard P. — Chem. Scripta, 1980, vol. 15, N 1, p. 27—39.
3. Calvo C, Faggiani R. — Can. J. Chem., 1975, vol. 53, N 10, p. 1516—1520.
4. Ацтпиня Л. Ж., Диндуне А. П., Констант 3. А., Седмалис У. Я. —
Изв. АН ЛатвССР. Сер. хим., 1976, № 2, с. 150—152.
5. Lukaszewicz К. —Bull. Acad, polon. sci., Ser. sci. chim., 1967, vol. 15,
N 2, p. 47—51.
6. Pietraszko A., Lukaszewicz K. — Bull. Acad, polon. sci., Ser. sci. chim.,
1968, vol. 16, N 4, p. 183—187.
7. Masse R., Guitel J. C, Durif A. —Mat. Res. Bull., 1979, vol. 14, N 3,
p. 337-341.
8. Лавров А. В., Быканова Т. А. — Изв. АН СССР. Неирган. материалы,
1979, т. 15, № 9, с. 1653—1657.
9. Calvo С. — Bull. Soc. chim. France, 1968, num. spec, p. 1744—1747.

Кристаллографические данные и плотности фосфатов никеля моноклинной сингонии
Соединение
Ш3(Р04)г (тип саркопсида)
a:Ni2P207 (тип a-Mg2P20,)
p-Ni2P207 (тип тортвейтита
или ,3-Mg2P207)
Y (a')-Ni2P20,
3-Ni2P207 (тип высокотемп.
формы Er2Si207)
Ni2P4012-I
Ni2P4012-Il

Пространственная группа
РУс
B2Jc
С2/т
—
Р2ца
С2/с
Сс или С2/с
Параметры элементарной ячейки
а, А
5.830
13.U93
6.501
19.249
5.212
11.642
9.609
ь, А
4.700
8.275
8.239
8.187
9.91Й
8.239
8.743
с, А
10.107
8.974
4.480
9.180
4.475
9.850
4.980
(3
91.22°
104.94
104.14
104.54
97.77
118.78
108.43
z
2
8
2
8
2
4
2
^выч
<2цзм
Г/СМ"
4.38
4.120
4.169
4.14
3.06
3.465
—
4.38
4.09
—
4.10
—
3.40 [2]
—
Литература
[31
[5]
[6,9]
[5]
[7]
[11]
[101

118
Фосфатные системы
10. Bagieu-Beucher M., Gondrand M., Perroux M. — J. Solid State Chem.,
1976, vol. 19, N 4, p. 353—357.
11. Nord A. G. — Acta chem. scand., 1983, vol. A37, N 7, p. 539—543.
12. Лавров А. В., Быканова Т. А., Кесслер JO. M. — Изв. АН СССР. Неорган.
материалы, 1977, т. 13, № 2, с. 329—333.
PdO-P205
Выращены темно-зеленые кристаллы Pd(P03)a (1:1),
нерастворимые в воде и минеральных кислотах. Кристаллическая решетка
полифосфата принадлежит ромбической сингонии, пр. гр. Рсптп,
параметры элементарной ячейки: а=4.233, 6=4.571, с=12.472 А,
Z=2; d„3M=3.55 г/см3 [1]. Pd(P03)2 является пока единственным
известным соединением среди полифосфатов (Ме(Р03)2) с
квадратной координацией атомов кислорода вокруг катиона Pd [1].
Литература
1. Палкина К. К., Максимова С. И., Лавров А. В., Чалысова Н. А. — ДАН
СССР, 1978, т. 242, № 4, с. 829—831.
РЮ2-Р205
В системе известен дифосфат платины PtP207 (1 : 1) с
параметрами моноклинной ячейки: а=7.095, 6=7.883, с=9.302 А,
р = 111.37°, Z=4, пр. гр. P2Jn; ^„=5.06 г/см3 [1]. Кристаллы
желтого цвета в форме моноклинных призм или пластинок с
хорошо развитыми гранями {110}; наблюдается двойникование по
ллоскости (101). В интервале 800—960 °С соединение разлагается
на РЮ2 и Р205 [1].
Литература
1. Wellmann В., Liebau F. — J. Less-Common Metals, 1981, vol. 77, N 2,
p. 31—39.

Фосфатные системы
119
Th02
Р205
Осажденные Tli-фосфаты образуют обширные гели с
необыкновенными ионообменными пли ионоадсорбциониымп свойствами
[2].
В системе [1] образуются соединения состава: Th02-2P205
(Th(P03)4), Th02.P20,, (ThP207), ЗТЮ2-2Р205 (Th3(P04)4), 2Th02-
■PA ((ThO)2PA). 3ThOs-PA ((Th())s(P04)8) (рис. .43). В
работе [2] подтверждено существование соединений: ThP207,
t,°C
1250
750
250
j Л[1:1) I (3:2)
Ж+а(1:2)
1Z90
сс(1:2)
+
fi(1:1)
Ж+/3(1:2)
ccfl:2)+acfr$
/3(1:1)
(3:2)
810
1350
(3:Z)+(3:1)
P205+ji(l:2)
750
/3(1:2)
лл{1Л)
98
(3:1) +Th02
1150
(3:2) + lkljz
o.(1:1)
(3:2)
t
10
50
Ve
30 50 70 90 i
ЩР0,)ч f rhPz07t |(rh0)2P207f(Th0)3(P0jz |
(JhDt-2Pz03) (Th02-P205) |(2Th02-P20^|(3Th02-P203) ThOz
Tk3(P0^
(3Tfi02-ZP205)
Рис. 33. Схематическая диаграмма состояния системы Р20Б—Th02.
Th3(P04)4, Th3P2Ou (3Th02-P206); обнаружены твердые растворы
по обе стороны от соединения Th3(P04)4 в интервале 54—65 мол.%
Th02. Не обнаружено соединение 2Th02-P206.
Полифосфат Th(P03)4 получен нагреванием при 450 °С смеси
Th(N03)4 ■ 4Н20 и Н3Р04. Существует в трех
кристаллических модификациях: ромбической, триклинной, тетрагональной
(таблица) [3]. В работе [6] рассмотрены четыре изоструктурные
группы, которые можно выделить в полиморфизме соединений
состава MIV (P03)4, где MIV=Zr, Ce, Hf, U и Th.
Пирофосфат тория ThP207 существует в двух полиморфных
модификациях: кубической (се) и ромбической (Р). Переход между

120
Фосфатные системы
Кристаллографические данные н плотности соединения Th(P03)4
Сингония
Ромбическая]
Триклинная
решетка примитив.
решетка гранецентр.
Тетрагональная

Пространственная группа
РЪсп
—
—.
—
—
M/mmm
или /422
Параметры
а, А
0.947
13.894
14.35
15.51
15.51
11.440
элементарной
Ь, А
15.120
30.240-
15.11
8.251
8.251
ячейки
с, А
9.069
9.069
9.05
8.796
15.56
14.978
Продолжение
Сингония
Ромбическая
Триклинная
решетка примитив.
решетка гранецентр.
Тетрагональная
Параметры
элементарной ячейки
Р Y
117.80°
89.80
112.32°
114.83
89.14°
89.14
Л
Z
k*
—
—
8
"ЕЫЧ
*^И8М
г/см3
3.82
К
3.71
—
3.67

Литература
[3]
[3]
UI
131
[3]
[3]
ними обратим и осуществляется при 810 °С, найден переход
а =** а' при 98 СС, установленный дилатометрическим методом
и подобный переходу пирофосфата Zr при 300 °С [1].
Кубическая форма ThP207 устойчива при температурах ниже 810 и выше
1290 °С, в интервале 810—1290 °С устойчива ромбическая форма
[1, 2, 4]. Плавление ThP207 при 1650 °С и рекристаллизация
приводит к образованию fi-ThP207 [2J.
Форма a-ThP207 кристаллизуется в кубической сингонии
с параметром решетки а0=8.721 А, пр. гр. i?e3, Z=4; d№4=4.04,
d„8M=4.06 г/см3.
Форма (3-ThP207 имеет ромбическую решетку с параметрами:
a0=11.62, fc0=12.80, с0=7.12 А, пр. гр. Рпа2х, Z=8; d№,=5.07,
d„3M=5.03 г/см3 [4]. Ромбические модификации ThP207 и UP207
изоморфны [1].
Многочисленные методы получения Т113(Р04)4 описаны в [5].
Температура плавления около 1630 °С; соединение представляет
собой агрегаты кристаллов с низким двойным лучепреломлением
[2]. Th3(P04)4 кристаллизуется в моноклинной сингонии с
параметрами решетки: а0=10.55, 60==10.66, с0=8.80 А, р=106°41',
пр. гр. Р2 или P2lm или Рт, Z=2; dH8M=3.85 г/см3. Th3(P04)4 и
Ug(P04)4 изоморфны [1].

Фосфатные системы
121
Разложение соединения 3Th02-P205 ((TliO)3(P04)2),
сопровождающееся выделением Р205, начинается при 1600 °С [5].
Оксоортофосфаты тория и урана не изоморфны [1].
Способы получения соединения 2Th02 • Р205 ((ThO)2P207) даны
в [5]. Соединение не изменяется при длительном воздействии
температуры 1390 °С [5].
Литература
1. Burdese A., Borlera M. L. — Ann. Chim., 1963, vol. 53, N 3, p. 344—355.
2. Laud К. R., Hummel F. A. — J. Amer. Ceram. Soc, 1971, vol. 54, N 6,
p. 296—298.
3. Masse R., Grenier J.-C. —Bull. Soc. franc, miner, cristallogr., 1972, t. 95,
N 1, p. 136—142.1
4. Burdese A., Borlera M. L. — Ann. chim., 1963, vol. 53, N 3, p. 333—343.
5. Фосфаты четырехвалентных элементов / Под ред. И. В. Тананаева. М.,
1972. 95 с.
6. Горбунова Ю. Е., Илюхин В. В., Лавров А. В., Линде С. А., Тана-
наев И. В. — В кн.: Физические методы исследования неорганических
материалов. М., 1981, с. 97—116.
U02-P205
В последние десятилетия интенсивно исследуются методы
синтеза фосфатов урана, их магнитные, люминесцентные и другие
физико-химические свойства.
В системе U02—Р205, изученной в [1], образуются
соединения состава: U02-2P205 (U(POs)4), U02-P205 (UP207), 3U02-2P205
(U3(P04)4), 2U02-P20B ((UO)2P207), 3U02-P205 ((UO)3(P04)2)
(рис. 34). Результаты исследования системы U02—Р206 по [2]
существенно отличаются от данных в [1] (рис. 35).
Методы получения полифосфата урана U(P03)4 наиболее полно
сведены в [4]. Зеленоватые ромбические кристаллы U(P03)4 не
растворяются в воде и концентрированных минеральных кислотах.
В горячих растворах, в расплавах щелочей и карбонатов
щелочных металлов U(P03)4 разлагается с образованием фосфата
щелочного металла и U02 или аморфного ураната щелочного металла [41.
Соединение U(P03)4 существует в двух полиморфных
модификациях: высокотемпературной стабильной а-форме и
низкотемпературной метастабильной В-форме [3]. Фазовое превращение
0 -> ос при 810 °С необратимо [1]. По данным [3], температура
полиморфного превращения ~970 °С. Кристаллографические
данные для полиморфных модификаций U(P03)4 представлены
в табл. 1. По уточненным данным полифосфат урана
кристаллизуется в двух полиморфных модификациях: ромбической, изо-
структурной Се(Р03)4, и триклинной, изоструктурной Th(P03)4[5].
В работе [6] рассматриваются четыре изоструктурные группы,

Таблица 1
Кристаллографические данные для соединения U{P03)4
Сиигония
Ромбическая
Ромбическая
Моноклинная
Ромбическая
Триклииная
решетка примитив.
решетка гране центр.
Триклпнная
(монокристаллы UP4012)

Пространственная
группа
РЪса
—
РЪсп
—
Pi пли Pi
—
Pi
Параметры элементарной ячейки
а, А
14.33
13.80
23.42
6.913
13.826
15.43
15.43
8.145
ь, к
14.96
14.92
13.02
14.967
29.933
8.147
8.147
8.272
с, А
9.05
9.00
23.00
8.986
8.986
8.734
15.47
8.653
а
117.64°
89.80
117.83
|5
90.00°
112.59
115.15
117.24
t
89.08°
89.08
91.02
z
8
32
4
—
4
—
2
^Bbiq
^ИЗм
Г /СМ3
3.970
4.196
3.96
3.853
4.170
3.93

Литература
[1]
[3]
[3]
[5]
[5]
[5]
[5]
[15]
Таблица 2
Кристаллографические данные для UP207
Еингокия
Кубическая
Кубическая
Кубическая
Ромбическая
Пространственная
группа
РаЪ
Рпат
пли Рпа21
Параметры элементарной ячейки
а0, А
8.606
8.6274
25.88
11,521
Ь0, А
12.767
Со, А
7.044
z
4
4
108
<*выч, г/°м3
5.24
4.25
Литература
[7]
H4]
[8]
[7]

Фосфатные системы
123
которые можно выделить в полиморфизме соединений состава
M,v(P03)4, где MIV=Zr, Се, Ш, U и Th.
Способы получения UP207 даны в [4]. Соединение существует
в двух полиморфных модификациях: кубической (а) и
ромбической (р). Переход р**а осуществляется при 460 СС [7].
Кристаллографические данные для UP207 представлены в табл. 2.
Ромбические модификации пирофосфатов урана и тория изоморфны [1 ].
7250
750
250
Ж+ес(1:2)
Р205+ J3(1:Z)
I
I
e£[l:Z)
+
Л (1:1)
610
ее (1:1)
N
+
(3:2)
+
л{1:1)\
(.3:1)
(3:1)+U0Z
1200
Ы (2:1)+Щ
900
/3(1:1) \
(3:2)+иОг
Р205
10 30 50 А70 , 90
(uO^PjPs) I UP207' 4ZU02-P205)l(3U02-P205) (J0z
(Щ-Рг05) U&0J*
(3L%2P205)
Рис. 34. Схематическая диаграмма равновесия системы Р20в—U02.
Методы получения U8(P04)4 суммированы в [4]. Согласно [2],
соединение выше 600 °С разлагается. Ортофосфат урана U3(P04)4
кристаллизуется в моноклинной сингонии с параметрами
решетки: а0=Ю.78, fc0=10.76, с0=9.12 А, р=104°7', пр. гр. Р2,
Р2/пг или Pm, Z=2; d№4=3.54, йизм=3.63 г/см3. Соединение
изоморфно ортофосфатам циркония и тория [9].
Соединение состава 2U02-P206 получают несколькими
способами [4]. Температура плавления ~1555 °С [2].
Соединение (UO)3(P04)2 образуется при 1200 °С и не изоморфно
(ThO)3(P04)2 [1].
Полифосфат уранила U02(P03)2 синтезирован из U02(N03)2
и Н3Р04 (85 %) при нагревании до 300—350 °С в течение 3—4 сут.
Температура плавления ~820 °С. В интервале температур 400—

№
Фосфатные системы"
1250 °С исследовано восстановление водородом полпфосфата
уранила:
U02(P0^2 _-^> UP207 > UP207 > (Ш).2Р207 —* U8013.
(кубический) (ромбически»)
Соединение U02(P03)2 при длительном отжиге на воздухе или
в аргоне (900—1000 С) частично переходггт в пирофосфат
уранила [10].
В работе [12] утверждается, что природа фосфатов
переходных металлов (V, Nb, Mo, U) определяется их склонностью
1600
1500
600
W0
75«
Ш2-Р205 3U0z-2P203 U02-P203
I I I •
~1555 ^-
30
j^-s
39 1535
U2P209+UP207
-600
UP20,
V0,
10 Z0 30
мол.% Рг03 —
V0
50 Р205
Рпс. 35. Диаграмма состоянии системы U02—Р205.
к образованию оксо- и диоксокатионов, малостабильных в
расплавах фосфатов и концентрированных фосфорных кислотах,
следствием чего является выделение кислорода и стабилизация
их в низших степенях окисления.
Ультрафосфат уранила (l,Oa)gPe017 получен из расплава ио-
лифосфорных кислот при 400—420 °С в системе U03—Р205—(Н20).
Параметры моноклинной ячейки: а =8.653, 6=11.092, с=17.453 А,
3 = 106.12°, пр. гр. Сс, Z='i. Основу структуры ультрафосфата
иог
уранила составляют ионы
ц и высокополимерныи анион
[РбО^Ззй, состоящий из сопряженных в трех измерениях 24-
членных фосфоркислородных циклов [11].
Кислый полифосфат уранила U02H(P03)3 кристаллизуется
в системе U03—Р205—(Н20) при 300—360 °С и является
единственной стабильной фазой в указанном температурном
интервале. Схема реакции:
Ш2(РОзЬ !?m U02H(P03)3 2=™2 (иОг)2Рв017.

Фосфатные cucfeMbl 125
Стадии кристаллизации предшествует образование гомогенных
пересыщенных растворов (стекол) при 140—240 °С [6].
При нагревании до 750 °С U02H(P03)3 разлагается с
отщеплением воды и кислорода и переходит в фосфат U (IV)
формального состава U02-1.5P205. Соединение кристаллизуется в
моноклинной сингонии с параметрами решетки: а 9.8110, b =20.814,
с- 8.0947 Л, 7=^94.09", пр. гр. P2Jb, Z 8. Спиральные
полифосфатные цепочки (из 6Р04-тетраэдров на период а), вытянутые
вдоль направления [100], связываются ионами иО|+ в
трехмерный каркас [13].
В работе [15] отмечается, что кристаллизация U02H(P03)3
есть качественно новое явление, так как во всем исследованном
ранее ряду реакций двухвалентных катионов с расплавами
фосфорных кислот подобных типов соединений не обнаружено.
Литература
1. Burdese A., Borlera M. L. — Ann. chim., 1963, vol. 53, N 3, p. 344—355.
2. Berak J., Anczurowski E. — Roczniki Chem. Ann. Soc. Chim. Polonorum,
1962, vol. 36, N 3, p. 553—556.
3. Baskin Y. — J. Inorg. Nucl. Chem., 1967, vol. 29, N 2, p. 383—391.
4. Фосфаты четырехвалентных элементов / Под ред. И. В. Тананаева. М.,
1972. 95 с.
5. Masse R., Grenier J.-С. — Bull. Soc. franc, miner, cristallogr., 1972,
t. 95, N 1, p. 136—142.
6. Горбунова Ю. E., Илюхин В. В., Лавров А. В., Линде С. А., Тана-
наев И. В. — В кн.: Физические методы исследования неорганических
материалов. М., 1981, с. 97—116.
7. Burdese A., Borlera M. L. — Ann. chim., 1963, vol. 53, N 4, p. 333—343.
8. Vollenkle H., Wittmann A., Nowotny H. — Monatsh. Chem., 1963, Bd 94,
N 5, S. 956—963.
9. Burdese A., Borlera M. L. — Ricerca sci, 1959, ann. 29, N 12, p. 2537—
2540.
10. Ильин В. К., Лавров А. В., Тананаев И. В., РотовА. В. — ЖНХ, 1977,
т. 22, вып. 8, с. 2088—2093.
11. Горбунова Ю. Е., Линде С. А., Лавров А. В. — ЖНХ, 1981, т. 26, № 3,
с. 713—717.
12. Тананаев И. В. — ЖНХ, 1984, т. 29, № 2, с. 467—483.
13. Линде С. А., Горбунова Ю. Е., Лавров А. В., Кузнецов В. Т. — ДАН
СССГ, 1976, т. 230, № 6, с. 1376—1379.
14. Ragman L.-O., Kierkegaard P. —Acta chem. scand., 1969, vol. 23, N 1,
p. 327—328.
15. Лавров А. В. — Изв. АН СССР. Неорган, материалы, 1979, т. 15, № 6,
с. 942—946.
16. Линде С. А., Горбунова Ю. Е., Лавров А. В. — Изв. АН СССР. Неорган.
материалы, 1983, т. 28, № 6, с. 1391—1395.

126
Фосфатные системы
NpA-PA
Соединение NpP207 синтезировано прокаливанием при 600 °С
в токе аргона осадка, полученного смешением растворов солей
нептуния (III) и Na2HP04. Соединение кристаллизуется в
кубической сингонии с параметром решетки а=8.565 А, пр. гр. РаЗ,
Z=4. Структурный тип a-ThP207 [11.
Литература
1. Keller С, Walter К. Н. — J. Inorg. Nucl. Chem., 1965, vol. 27, N 6,
p. 1253—1260.
Pu02-P205
В системе [1] синтезированы два соединения: PuP04 и PuP207
термическим разложением кристаллических оксалатофосфатов
Ри (IV) с атомным отношением фосфора к плутонию от 1 : 1 до
2:1. Оба соединения стабильны до 950—1000 °С. При 950 °С
и давлении 6.65 -10~3 Па PuP207 медленно распадается с
образованием PuP04. Скорость распада увеличивается в вакууме при
1200-1400 °С.
Средний показатель преломления PuP04 иср=1.87. Параметры
моноклинной решетки: а=6.73, 6=7.00, с=6.42 А, р=103.8°;
dEIJ,=7.55 г/см3.
Показатель преломления PuP207 1.676. Параметр кубической
решетки а=8.560 А, йЕЫЧ=4.37 г/см3.
Литература
1. Bjorklund С. W. — J. Amer. Chem. Soc, 1957, vol. 79, N 24, p. 6347—6350.
Ac203—Р20Б (Ac=Am—Es)
Методами осаждения из водных растворов (NH4)2HP04 и
АсС13 получены ортофосфаты AmP04, CmP04, BkP04, CfP04
и EsP04, а также триметафосфаты Ас(Р03)3 в качестве примесей.
На основании спектров комбинационного рассеяния установлена
их соответствующая изоструктурность с LnP04 типа монацита
моноклинной сингонии и с Ln(P03)3 ромбической сингонии [1].
Литература
1. HobartD. Е., Begun G. M., Haire R. G., Hellwege Н. Е. — J. Ram. Spectro-
scop., 1983, vol. 14, N 1, p. 59—62.

ВАНАДАТНЫЕ СИСТЕМЫ
Сведения о ванадатных системах за последние пятнадцать лет
значительно пополнились.
В работе [1] обобщены данные по оксидным ванадатным
бронзам. Вследствие того, что ванадий может существовать в
различных степенях окисления, практически изучаются не бинарные
системы, а псевдобинарные сечения тройных систем М—V—О.
Рпс. 36. Структурный фрагмент, объясняющий строение ванадатных
кислородных бронз, по [3].
Эти сечения в виде двойных диаграмм представлены как системы
М„0,„-оксидов ванадия. Достоверность диаграмм состояния
ванадатных систем в решающей степени определяется точностью
измерения и поддержания парциального давления кислорода в
окружающей среде.
Катионы ванадия, имея большой заряд и малый радиус,
деформируют электронные оболочки окружающих ионов кислорода,
вызывая их анизотропию, что приводит к возникновению
неравноценных химических связей [2]. Внедрение катионов в решетку
V205 вызывает выделение кислорода и образование кислородных
ванадиевых бронз. При этом электронейтральность обесцечива-

128
Ванадатные системы
ется за счет присутствия V5+ и V4+, т. е. формулы соединений
соответствуют MfV|^V^05 и M&V^VSp,.
Структура ванадиевых бронз относится к моноклинной син-
гонии, построена из двойной цепочки зигзагообразно располо-
Рис. 37. Квазибинарные рапррзм (пунктирные линии) тройных' систем, со
держащих основные тины оксидных ванадатных бронз (обозначены грсчес,
ними буквами) и о [1].
1 — M^V2Ot; г — M.rVtO,3; 3 — М++2ж (M^jV.O,,; 4 — M„V4Ou; 5 — MsV.O,,; 6-
МжУ,0„; 7 — МжУ6013; в — MxV02.
женных октаэдров, имеющих общие вершины, и из простой цепи
бипирамид [3]. Атом М внедряется в туннель, параллельный
оси Оу, при этом возможно несколько вариантов его размещения
(рис. 36); Mj' и М[ (координата у—1/2, координационное число

Ванадатные системы
129
Z=12); Mr и М; (у=1/2, Z=8); М3 и М3 (г/=0, Z=4); M4 и М;
(г/=0, Z=8). Если заняты места М,, то образуются бронзы типа |3
(заполнение возможно только для 50 % мест, т. е. до ж=0.333).
Такой тип бронз получен для систем с Li, Na, К, Са, Sr, Ba,
Cd, Pb, Tl, Ag, Cs. Наличие катионов в местах М3 и М3
приводит к образованию |3'-фаз. Предел заполнения в этом случае
до ж=0.666 (т. е. занято половина мест М3 и М3). Дальнейшее
возрастание концентрации катионов М приводит к образованию
8- и е-фаз, для которых характерны сдвоенные слои октаэдров.
В работе [1] обобщены все возможные варианты фазообразования
в тройных сисвемах М—V—О (рис. 37).
Особое место в структурном отношении занимают двойные
оксиды с участием d-металлов III группы и лантаноиды [2].
В данном случае расположение катионов таково, что они
оказывают равное поляризующее влияние на анионные группировки
VO|~, что вызывает равную заселенность связи V—О.
Образующаяся в результате кристаллическая решетка.типа циркона или
флюорита обладает большой прочностью.
Литература
1. Фотиев А. А., Волков В. Л., Капустин В. К. Оксидные ванадиевые
бронзы. М., 1978. 176 с.
2. Фотиев А. А., Губанов В. А. — JKHX, 1978, т. 23, № 7, с. 1898—1906.
3. Galy J. — Bull. Soc. franc, miner, cristallogr., 1971, t. 94, N 3, p. 250—258.
Li20—оксиды ванадия
В работе [1] исследованы два изобарических сечения этой
системы. Результаты хорошо согласуются с данными [2, 3].
В сечении системы V205—LiV205 существуют и конгруэнтно
плавятся е-, [3- и у-фазы (рис. 38) [1].
Фаза s представляет собой твердый раствор Li в V205. Фаза р
существует при температуре 600 °С в интервале 0.22<х<Х).49
для Li^VaOg, при 690 °С она испытывает структурное
превращение, природа которого не раскрыта. Система исследована в
вакууме (парциальное давление кислорода не контролировалось).
Эвтектические точки отвечают температурам 672 °С (8 мол. %
LiV206) и 697 °С (62 мол.% LiV205).
В сечении V204 67—Li2V206 9 (рис. 39) обнаружены наряду
с s-, р- и 8-фазами а- и у-фазы, которые принадлежат к
кислородным ванадиевым бронзам [1]. Фаза а существует в интервале
1.8^з:^2.6 для составов, описываемых формулой LixV40O95;
фаза y обнаружена в интервале составов 1.92 ^.' х %, 2.5 для
Ы^У^з.з; Фаза е является твердым раствором Li в V307 вплоть
о ТТиягг>яммът г,ог,тояния. пып. 5

130
Ванадатные системы
t'c
750
-*
700
650
\
"1
/690
/672 /
е+/3
.11
720
/з
1
Жидкость
в+Ж***^
-/ -
1
|
1
1
■ L ■
А
772-
/' 1 ~
/Т+ж /
697
1
+ у
у _
1
Щ 10 30 50 70 90Ш20Ъ
мол. %
Рис. 38. Диаграмма состояния системы V206—LiV205 по [1].
720-
700-
660-
664
660
6<+0
620-
600-
--Н
720
Ч\
№
\
I I
I I
I I
I I
И
11
и
ft
fl+Ж
635
—п—
/ ч
I \
Жидкость
\г+*
616
\fi+y\ у
V
/
602
8+ж
у+8
VA.67
0Л 0.8 _ 1.1
мол.отн. Li:2V
1.6
2.0
Рис. 39. Диаграмма фазовых-равновесий в системе Va04.e7—LiaVsOB-9 no [1].

Ванадатные системы
131
до составов с соотношением Li : 2V=0.04. Эндотермический
эффект при 685—690 °С связан с превращением в [3-фазу.
В работе [2] уточнены фазовые соотношения в тройной системе
для изотермического разреза 600 СС (рис. 40). В случае низкотем-
Рис. 40. Фазовые соотношения в субсолидусной области при 000 °С системы
Li20-V206-V204-V203 по [11].
пературного синтеза ванадиевых кислородных бронз лития из
смеси пентаоксида ванадия и йодистого лития, растворенных
в анетонитриле (нейтральная атмосфера), реакция начинается
уже при 50 °С. Представленная в [4] диаграмма отражает
фазовые соотношения в системе в зависимости от химического состава
при возрастании температуры от комнатной до 500 СС; получены
а-, р~, е-, у- и S-фазы (рис. 41).
о*

132
Ванадатные системы
Низкотемпературный синтез литиевых бронз, перспективного
материала для катодов аккумуляторных батарей, изучен также
в [5]. Результаты работ [4, 5] достаточно близки между со.бой,
различаясь незначительно по границам состава а-, s-фаз и
параметрам кристаллических решеток 8- и е-фаз (табл. 1). Согласно
[4], фаза Р'-ЫдЛ^Ой идентична е-фазе 14].
Таблица 1
Кристаллографические данные и плотности ванадиевых бронз Ыд.У205
Фаза
Р (а;=0.30)
е
р' (х=0.48)
8
Т
«' (Li2.BVeOie)
LiVOs
Сингония
Моноклинная
Ромбическая
Моноклинная
Ромбическая
»
Моноклинная
»

Пространственная группа
С2/тп
—
С2/тп
—
Prima
P2l/m
С2/с
Параметры элементарной
ячейки
а, А
15.38
11.335
15.26
11.272
9.702
12.03
10.158 (2)
Ъ, к
3.60
4.683
3.62
4.971
3.607
3.60
8.418 (1)
Продолжение
Фаза
Р (ж=0.30)
Е
Р' (х=0.48)
8
Т
*' (Li2.5VeOie)
LiVOs
Параметры
элементарной ячейки
с, А
10.03
3.589
10.10
3.389
10.664
6.68
5.885 (1)
Р
110.7°
107.37
107.50
110.48
z
6
4
8
^выч
Г/(
3.53
3.48
3.45
2.985
с^изи
;м3
3.50
3.44
3.49

Литература
[7]
[4]
[7]
[4]
[12]
[13]
[6]
Кристаллооптические характеристики литиевых бронз
изучены в работе [8] (табл. 2). Установлено также, что бронза
состава LiV6015 существует только в высокотемпературной области.
Вариант диаграммы состояния, предложенный в [9],
последующими исследованиями не подтвержден [1]. При исследовании
литиевых соединений в смешанных оксидах, содержащих V3+,
обнаружена однофазная область состава Li^Vg^Og (0.8<ж<1.2),
которая кристаллизуется в структурном типе NaFe02
(тетрагональная структура, а=2.83 А, с=14.87 А, с/а=5.26, Z=3) [10].
Параметры кристаллической решетки не изменяются от х, что
связано, по-видимому, с тем, что Li+ замещает V3+, и наоборот.
При температуре 190 СС происходит фазовое превращение
первого рода (теплота перехода по двум методам определения равна

Таблица 2
Соединение
LiV„015
Li2V5013.5_x
LiV03
Li3V04
Сингония
Моноклинная
Моноклинная
или
ромбическая
Ромбическая
(?)
Ромбическая
Оптические характеристики ванадатов лития [8]
Габитус
Призмы,
иглы II б {100},
(3=Ю9°40'
Призмы, иглы
Призмы, иглы
вытянуты || с
Короткие
призмы,
{100}, {010},
{001}, {011};
р,=78-80°
Спайность
Совершенная
по призме
Совершенная
по призме,
слабая J.
Совершенная
по (100),
ясная по (010)
Совершенная
по (100),
хорошая
по (010),
слабая по (001)
Оптическая
ориентировка
«17.Ц Ь
пт || удлинению,
пт\\ Ь
пд II с,
"-т\\ Ь,
пр || а;
пл. оптич.
осей (010)
пд\ с,
пт\ Ь,
Пр \а;
пл. оптич.
осей (010)
Показатель
преломления
—
«т=2.40,
^=1.850
w.=2.130,
rcm=1.970,
пр= 1.850
ге„= 1.845,
?С=1.830,
пр=1Л78,
пд-пр=
=0.067
»
Угол
оптических осей,
дисперсия
—
27=54°,
Р> V,
умеренная,
2Укме=56°,
" "син—Q1
Окраска
в иммерсии
Металлический
блеск
nq — темно-
зелено-бурая,
пт — красно-
бурая,
Пр — желтая
Бесцветная

134
Ванадатные системы
54—82 кал/моль). Параметры элементарной ячейки приобретают
значения: а=2.89 А, с=Н4.48 Л; с/а=5.00. Фаза обладает
полупроводниковыми свойствами.
500
Ш
300
200
100 V
1 I I I
Oi+fi
СС+1
1
р
N
N
£
1 1 1 1
fi+y
1 1
У
1
г
i
0.2
ОЛ 0.6 0.8
х
1.0
Рис. 41. Диаграмма низкотемпературных фазовых превращений в LixV206
по [4].
Литература
1. Волков В. Л., Сурат Л. Л., Фотиев А. А. — В кн.: Химия итехнология
ванадиевых соединений: Сб. Пермь, 1974, с. 273—278.
2. Galy /., Darriel J., Hagenmuller P. — Rev. chim. miner., 1971, t. 8, N 4,
p. 509—512.
3. Galy J. — Bull. Soc. franc, miner, cristallogr., 1971, t. 94, N2,p. 250—258.
4. Murphy D. W., Christian P. A., Disalvo F. J., Waszczak J. V. — Inorg.
Chem., 1979, vol. 18, N 10, p. 2800—2803.
5. Dickens P. G., French S. J., Hight А. Т., Pye M. F. — Mat. Res. Bull.,
1979 vol. 14 N 10 p. 1295 1299.
6. Shannon R. D., Calvo C.' — Can. J. Chem., 1973, vol. 51, N 1, p. 265—269.
7. Galy /., Lavoud D., Casalot A., Hagenmuller P. — J. Solid State Chem.,
1970, vol. 2, N 3, p. 531—543.
8. Глазырин М. П., Фотиев А. А. —Тр. Ин-та химии УНЦ АН СССР,
1970, вып. 17, с. 57—67.
9. ReismanA., MineoJ. — J. Phys. Chem., 1962, vol. 66, N 6, p. 1181—1186.
10. Kobayashi K., Kosuge K., Kachi S. — Mat. Res. Bull., 1969, vol. 4, N 2,
p. 95—106.
11. Фотиев А. А., Волков В. Л., Капусткин В. К. Оксидные ванадиевые
бронзы. М., 1981. 176 с.
12. Galy J., Darriet J., Casalot A., Goodenough J. B. — J. Solid State Chem.,
1970, vol. 1, N2, p. 339—345.
13. Bevan D. J., Hagenmuller P. Non-Stoichiometric compounds, Oxford—
New York, Pergamon Press, 1973.

Ванадатные системы
135
Na20—оксиды ванадия
Данные по системе противоречивы, что связано как с
недостаточным контролем газовой среды, так и склонностью ванадатов
натрия к переохлаждению и перегреванию. Исследование ряда
Рис. 42. Фазовый состав системы Na20—V2Os—V205 в субсолпдусной
области по [12].
разрезов системы выполнено в [1, 2, 3]. Эти данные заметно
расходятся с ранее опубликованными в [4, 5].
По данным [2, 12], при 500 °С в тройной системе Na—V—О
образуются бронзы типа а, (3, а', у], х, р' (рис. 42). Бронзы а',
Т/ и * образуют непрерывный ряд твердых растворов с гтщова-

136
Ванадатные системы
надатами (фазы А, В, С, рис. 42, 45). Равновесная диаграмма
состояния системы V305—Na20 полностью неизвестна до сих пор.
Неравновесный вариант этой диаграммы изучен в [3] в воздуш-
t,°C
600-
500
300
Nn2VS°13.3 «2
I /к
«о
W0~' T
0)»»»»/v;^
\,\Л
зов
//-/ /////, /,/////// )/////// s // ,276,
_L
J_
_L
X
V,D
zus
10
ЬО
50 Na,0
20 30
мол. % ha.z0
Рис. 43. Неравновесная диаграмма состояния системы V205—NaV03 на
воздухе (скорость нагрева 10 сС/мин) по [3].
I — область образования NajVjOi».,; II — NaVOa; III — NaVg015.
ной атмосфере методом ДТА при скорости нагрева 10 град/мин
(рис. 43). В качестве натрийсодержащего компонента в работе
использован нитрат натрия. Температуры 276, 306 СС соответ-
± ор ствуют полиморфному
превращению и плавлению NaN03.
Система V205—NaV03
изучена методом ДТА и на высокотем-
626 пературном микроскопе в работе
620 [1]. На диаграмме (рис. 44)
Рис. 44. Диаграмма состояния
системы V205—NaV03.
V 0 10 ?П 30 'fO NaVO Сплошная линия — но данным высокотем-
!' *• 3 пературного микроскопа; пунктирная —
мол. % NQjO по данным ДТА.
видно значительное влияние скорости нагрева на фиксируемый
результат. Полученные в работах [1] и [11] результаты близки
между собой, В табл. 1 и 2 представлены свойства изученных

ВападатНыё системы
137
Na20v¥O ■ 50 60 W 60 90 V^
мол. %
Рис. 45. Диаграмма состояния системы Na20—(V02)2 в инертной атмосфере
по [2].
600
уии
1
г
600
ОС."
НПО
"с
ж
736
\J66Z
CL+fl
/>
ш N/
у5+л'
, 798
1 Ч
/ 750 \ Ж
ГУ1 ^
/л N
/ ' , 705 \ /,„„
; i
/
/v-*-^
730
\\
' 1
у» i !
i I
ос
1
к+л
1
1
1 \Ч+Х
1 1
X
6UQ
v2o5
ОЛ
0.8 7.2
х
1.6 НахЩ
Рис. 46. Диаграмма состояния квазибинарной системы V206—Na^Os no [12].

138
Ваиадатные системы
соединений. Диаграмма состояния системы V204—NaaO изучена
в работе [21. Обозначенные на рис. 45 фазы А, В, С идентичны
фазам А-, -ц ir о', описанным в работе [61.
i,°C a 6
BOO r
kOO
652 \
770
\ X 620
V 578 X /^
П /\ V
(Р
532
Ws
NaW,
50 ИаЩ V205 50
мол. % мол. %
Рис. 47. Диаграммы плавкости системы V205—NaV03 на воздухе по [12, 13].
а — образцы получены плавлением; б — образцы получены твердофазным спеканием.
Диаграмма состояния системы в [3] не отражает
существование областей гомогенности а-, р- и у-фаз (см. рис. 42 и 43).
Таблица 1
Кристаллографические данные и плотности ванадатов натрия
Соединение
NaV206
p-N8a;V205 (*=0.33)
NaV03
Сингония
Ромбическая
Моноклинная
»
Моноклинная
(высокотемп.)
Ромбическая
(низкотемп.)
Моноклинная

Пространственная группа
щ или щ.
С2/тп
С2/с
Рпаш
или
Рап21
Р21/пг
Параметры элементарной
ячейки
а, А
11.30
15.44
10.552 (3)
10.30
14.11
12.12
6, А
3.61
3.61
9.468 (2)
9.40
5.36
3.62
Продолжение
Соединение
NaV206
P-Na^VA (я=0.33)
NaV03
Параметры элементарной
ячейки
с, А
4.73
10.08
5.879 (2)
5.85
3.644
7.38
Р
109.1°
108.77 (3)
104
106.36
z
2
6
8
8
4
^ЕЫЧ
г/см
3.44
3.57
2.907
2.895
2.877
—
<?118М
3
3.41
3.55
—
3.33

Литература
[7]
[8]
[9]
[10]
[10]
[12]

Таблица 2
Оптические характеристики ванадатов натрия [1]
Соединение
NaVe015
Na2V5013.5.a:
NaV03
Na2V20,
Na3V04
Сиягония
Моноклинная
Моноклинная
или
ромбическая
Моноклинная
Кубическая
Габитус
Призмы, иглы
{100}, {001},
р=109°40'
Призмы, иглы,
игольчатые
агрегаты
Призмы, иглы,
вытянутые || с,
{100}, {010},
{001}, {110},
|3=72°
Короткие
призмы
{110}, {100},
{010}, р=78°
Зерна неправ,
формы
Спайность
Совершенная
по призме
Совершенная
по призме,
слабая J.
удлинению
Совершенная
по (110),
ясная по (100),
слабая по (001)
Совершенная
по (НО),
слабая по (010)
Нет
Оптическая
ориентировка
пт || Ъ
пт || удлинению
"mil b
Пл. оптич.
осей (010)
пт || 6;
пл. оптич.
осей (010)
Показатель
преломления
№,„=2.35
/1^=1.835
п.=2.000,
4=1-895,
№„=1.775
гс.=1.770,
п,=1.736,
пд—Ир=0.034
п= 1.668
Угол
оптических
осей,
дисперсия
2^=70°
2V„=61°
Окраска в
иммерсии
Металлический
блеск
Металлический
блеск, пр — жел
тый, пт —
красно-бурый, пд —
темно-зелено-
бурый
Бесцветная
Бесцветная
Бесцветная

140
Ванадатные системы
Кроме того, не все соединения натрия с оксидом ванадия,
изученные в работе [1], нашли отражение на диаграмме состояния.
Квазпбпнарное сечение V205—Na^V^C^ исследовано в [12]
(рис. 46). Температура 798 °С соответствует перитектическому
плавлению фазы А системы Na20—V02 (см. рис. 45).
Равновесные составы в системе V205—NaV03 могут быть получены только
в условиях давления кислорода гораздо выше атмосферного [2],
и потому варианты диаграммы, сообщаемые для этой системы на
воздухе или в инертной атмосфере [4, 12, 13] (рис. 47, а, б),
вызывают сомнения и соответствуют какому-то изобарическому
разрезу тронной системы.
Литература
1. Глазырин М. П., Фотиев А. А. —Тр. Ин-та химии УНЦ АН СССР,
1970, вып. 17, с. 57—67.
2. Валиханоеа Н. X., Волков В. Л., Фотиев А. А. — В кн.: Химия и
технология ванадиевых соединений: Сб. Пермь, 1974, с. 261—266.
3. Слободин Б. В. — Тр. Нн-та химии УНЦ АН СССР, 1975, вып. 31, с. 21 —
29.
4. Илларионов В. В., Озеров Р. П., Килъдишева В. В. — ЖНХ, 1957, т. 2,
№ 4, с. 833—836.
5. Flood Н., Sorum Н. — Tidsskr. kjemi, bergv. met., 1943, vol. 3, N 5,
p. 55—59.
6. Pouchard M., Casalot A., Galy J., Hagenmuller P. —Bull. Soc. chim.
France, 1967, t. 11, N 2, p. 4343—4347.
7. Hardy A., Galy J., Casalot A., Pouchard M. — Bull. Soc. chim. France,
1965, N 4, p. 1056—1059.
8. Galy J., Lavaud D., Casalot A. —J. Solid State Chem., 1970, vol. 2, N 3,
p. 531-543.
9. Marumo F., Isobe M., Iwai S. — Acta crystallogr., 1974, vol. B30, N 3,
p. 1628.
10. Perraud J. — Rev. chim. miner., 1974, t. 11, N 3, p. 302—326.
11. Danek V., Balajka J., Matiasovslcy K. — Chem. zvesti, 1973, vol. 27, N 6,
p. 748—751.
12. Фотиев А. А., Волков В. Л., Капусткин В. К. — В кн.: Оксидные
ванадиевые бронзы. М., 1978. 176 с.
13. Волков В. Л., Фотиев А. А., Валиханоеа Н. X., Беляков Ю. М. — JKHX,
1975, т. 20, № 2, с. 497—501.
К20—оксиды ванадия
Варианты диаграммы состояния сечения V205—К20 в
работах И, 2] плохо согласуются с вариантами в [3, 4], которые
в свою очередь также противоречивы.
Изотердшческий разрез системы К20—V2U4 - V205 представлен
в работе 14] (рис. 48). В [8] уточнены и дополнены сведения,
полученные в [4] (рис. 49, а, б). В сечении К20—V205 в [1]
приведены только три соединения, тогда как в других работах
установлено существование пяти 12, 3]. В присутствии V4+ и V5+
образуется так называемая tp-фаза .[4] (рис. 48), которая распо-

Ванадатные системы
141
лагается от состава K2V308 (Кя_вУ*^ Vf^ 08+2ж) до KsV*+013
и K2V*+017. Эта фаза тетрагональна с параметрами, слабо
меняющимися от состава, изоструктурна слоистой кристаллической
решетке Ba2TiSi208, плавится с разложением при 528 °С.
Рис. 48. Изотермическое сечение при 550 СС равновесной диаграммы Va05—
V204-K20 по [4].
Предложенная в [3] диаграмма (рис. 50) представляет
неопределенное изобарическое сечение системы К20—V204—V206. В
разрезе V205—КжУ205 (рис. 51) установлено существование
следующих соединений:
KVe015 — а-фаза химического состава 6.71 % К, 8.7 % V4+
и 43.48 % V5+, существует на воздухе в температурном интервале
528—580 СС, ниже которого происходит ее распад на V206 и В-
фазу, а выше — окисление с образованием V208 и расплава;
KVAo.s-* — В-фаза химического состава 9.60 % К, 1.23 % V4+,
49.91 % V5+, плавится инконгруэнтно, хотя при быстром
охлаждении расплава получены однофазные образцы;
KV308 — т-фаза химического состава 12.34 % К, 47.78 % V5+,
V4+ не обнаружено, плавится с разложением на В-фазу и расплав
при 486 °С, перитектическое превращение протекает бчень
медленно; *
K2V5013 5_Ж — 8-фаза химического состава 14.11 % К, ~4.37 %'
V4+, 46.53 % V6+, устойчива при низких температурах, при 450 ЮС' ""*
плавится с разложением на у-фазу и жидкость; '-Ч.

142
Ванадатные системы
K3V5014 — е-фаза химического состава 19.22 % К.+, 43.02 %
V5+, V4+ — следы, плавится с разложением на 8-фазу и жидкость
при 405 °С;
KV03 — плавится конгруэнтно при 519 °С, ромбической
структуры, пр. гр. Pbcm, параметры элементарной ячейки: а=5.176 (2),
Ь=10.794 (3), с=5.680 (2) A; Z=4, йвЫЧ=2.889 [5].
Рис. 49. Фазовые соотношения системы К20—VaOB—V204—V203-
а — по данным [8]; б — по данным [9].
Позднее в [10, 11J уточнены фазовые соотношения в
инертной атмосфере для разреза V205—К2 2V205 (рис. 51). Бронзы
типа В и (х в этих условиях плавятся конгруэнтно при 635 °С
и 655 °С соответственно. Во всех составах между фазами v' и ср
присутствует Va04. Бронза Я распадается при 550 °С. Для бронз v

Ванадатные системы
143
и ср наблюдается перитектическое плавление при 637 и 740 °С
соответственно.
Оптические свойства некоторых ванадатов калия представлены
в табл. 1 [6]. При высоких температурах и давлении получены
Рис. 49 (продолжение).
соединения тетрагональной структуры: K2V8Oie (750 °С, 25 кбар)
и Кх 8V8016 (1000 °С, 35 кбар) [7] с параметрами элементарных
ячеек соответственно: а=9.963 (5), с=2.916 (2) А и а=9.996 (8),
с=2.899 (7) А.
В работе [8] приводится сводка данных по структурам
ванадатов калия (табл. 2).

144
Ванадатные системы
t,°c
600
wo
№
528
1
i
W6
2
41S
«50 \
3
Ь05Л
I
"^s/ 382
I ..
Щ
20
мол. % Kt0
40 KVO,
Ряс. 50. Диаграмма состояния системы V20B—KV03, полученная на
высокотемпературном микроскопе по [3].
Линии: 1 — K,V,Om.,; 2 — K,V,Ole; S — K«.,V,Ole; 4 — K,V»Oit.
0.8 W Ka-VjjOs
Рйс-. 54 ^Диаграмма состояния квазибинарного разреза V20B—К, 2Va06
по [10, И].

Соедхвение
3 KV,0„
3=1
s
м
•а
1 K,V,0M
S
S
rs
о
--5
С
g KVO,
5
a
S
я
" K32Vig061
K4V20,
K3VO<
KVA0.5-*
К2^5013.5_ж
KV3Og
Сингония
Моноклинная
Гексагональная
Ромбическая
Моноклинная
или
ромбическая
Моноклинная
или
ромбическая
Кубическая
Моноклинная
или
ромбическая
Моноклинная
Пмгич
Габитус
Длинные
призмы, иглы
{100}, {001},
Р=109°
Зерна
неправильной формы,
{1010}, {1011},
{0001}
Призмы {010},
{100}, {001},
{011}, 13=88°
Таблички
Таблички
Зерна
Игольчатые
кристаллы
Призмы,
агрегаты
неправ, формы
[Пластины,
чешуйки,
{100}, {010}
{001}, р=9Г
III 11 |l ihTi ('IK l
Спайность
Совершенная
по призме
t
Умеренная
по (0001)
Совершенная
по (010), (100);
хорошая
по (011)
Совершенная
по (100)
Совершенная
по (100)
—
Совершенная
по призме
Совершенная
по призме,
слабая _|_
удлинению
Весьма
совершенная
по (001),
слабая по(010)
ими плипдптип
Оптическая
ориентировка
и» II Ь
Пд ]| Ь и а,
пр\\ с
пд\\ с
—
Погасание
по призме
прямое
пт || удлинению,
пр\\Ъ
Пл. оптич. осей
(010)
Kn.mii |<1]
Показатели
преломления
п=2.45-2.50,
4=1.745
п-=1.902,
4=1-800,
^=1.760
пя= 1.736,
4=1.718,
п,=1.706
4=1.724,
4=1-714,
п„=1.702
и=1.640
reff=2.570,
4=1.838
raffl=2.300,
пр= 1.820
nff=2.400,
4=2.340,
№,=1.800
Угол оптических
осей, дисперсия
Одноосный,
отрицательная
2ГЯо=66°,
Г> р,
сильная,
2FCBH=70U,
2^стас=60о
2Г„£=76-78°,
У> Р,
умеренная
27„„ =84°,
Т> р,
умеренная
—
—
—
21^=37°,
1» > р, слабая
I лиц 1
Окраска
в иммерсии
Металлический
блеск,
темно-бурый
Сильный
плеохроизм,
rig — оранжевая,
пр — светло-
желтая
Бесцветная
Бесцветная
Бесцветная
Бесцветная
Полуметаллич.
блеск,
^-буро-
зеленая,
Пр — желто-
зеленая
Металлический
блеск,
пт — красно-
бурая,
пр — желтаяг
Пд — темно-
бурая,
пт —
оранжевая,
в, — желтая

146
Ванадатные системы
Таблица 2
Кристаллографические данные и плотности ванадатов калин [8]
Соединение
h-K0.01V2Ob
P-Ko.eV.Oj
v-K„.5iVA
v'-K0.62V2O6
^K2V8O2.08
?-K2V308 [4]
сипгения
Ромбическая
Моноклинная
ь
»
»
Тетрагональная

Пространственная группа
Pmmn
C2/m
C2/m,
С2, Cm
C2/m,
C2, Cm
P2Jm
РШ,
PA/mbm
Параметры
элементарной
cti A
11.602
10.13
11.68
11.656
9;49
8.897
ячейки
Ь, А
3.665
3.616
3.662
3.668
3.620
Продолжение
Соединение
,
a*Ko.oiV206
|3-K0.25V2O6
v-K0.5iV205
v'-K0.e2V2O6
4--k2v8o2.08
?-K2V308 [4]
Параметры элементарной
с, А
4.380
15.74
9.48
9.55
15.31
5.246
P
109.50°
92.1
101.1
93.8
йвыч
d*l3M
г/см3
3.515
3.305
3.422
3.496
3.29
3.383
3.213
Литература
1. Илларионов В. В., Озеров Р. П., Килъдишева Е. В. — ЖНХ, 1956, т. 1,
№ 4, с. 777—781.
2. Holtzberg F., Reisman A., Berry M., Berkenblit M. —J. Amer. Chem.
Soc, 1956, vol. 78, N 8, p. 1536—1540.
3. ГлазыринМ. П., Фотиев А. А. — ЖФХ, 1968, т. 47, № 10, с. 2435—2438.
4. Hagenmuller P. — Nat. Bur. Stand, spec, publ., N 364, Solid State Chem.,
Proc 5th Mater. Res. Symp., 1972.
5. Hawthorne F. С — J. Solid State Chem., 1977, vol. 22, N 2, p. 157—170.
6. Глазырин М. П., Фотиев А. А. —-Тр. Ин-та химии УФ АН СССР, 1970,
вып. 17, с. 57—67.
7. Abriel W., Rau F., Range K.-J. —Mat. Res. Bull., 1979, vol. 14, N 11,
p. 1463—1468.
8. Фотиев А. А., Волков В. Л., Капусткин В. К. Оксидные ванадиевые
бронзы. М., 1978. 176 с.
9. Pouchard M., Casalot A., Rabardel L., Hagenmuller P. — Bull. Soc. chim.
France, 1968, N 7, p. 2742—2745.
10. Сурат Л. Л., Волков В. Л., Фотиев А. А. — Изв. АН СССР. Неорган.
материалы, 1975, т. 11, № 6, с. 1149—1153.
11. Сурат Л. Л., Волков В. Л., Фотиев А. А. — ЖФХ, 1975, т. 49, № 7,
с. 1575—1578.

Ванадатные системы
147
Rb20—оксиды ванадия
Полученные за,последнее десятилетие сведения противоречат
ранее построенной диаграмме состояния системы V205—Rb20 [1],
в которой не представлены составы ванадиевых бронз.
В тройной системе (рис. 52) обнаружено существование трех
бронз состава ВЬЖУЧ05 [2]: а (я=0.30) — р'-фаза [3]; 6 (0.40 <
< х < 0.42) — 8-фаза [4]; с (0.62 < х < 0.70) — С-фаза [3].
Кроме того, имеется обширная область так называемой ?-фазы,
начиная от состава Rb2V308. В работах [2, 3] приводятся данные
по межплоскостным расстояниям обнаруженных фаз; полностью
расшифрованы рентгенографические данные по Rb2V308: тетра-
Рис. 52. Фазовые соотношения в изотермическом сечении 510 °С системы
RbaO-V204-V205 по [2].
тональная сннгония, пр. гр. /'462, PAImbm с параметрами: а—
=8.92+0.01, с =(5.54+0.01) А, 2=2 [2], плавится конгруэнтно
при 700 °С. Уточненный вариант фазовых соотношений в системе
Rb20—V205—V203 предложен в [8] (рис. 53). Система V2Os—
RbV205 исследована в аргоне [4] (рис. 54). Установлено
образование бронз состава Rb.cVo05: р'-фаза (ж=0.3); 8-фаза (0.38 ^
< х < 0.45); Т'-фаза (0.84 < х < 1.00). При 543 °С происходит
быстрый полиморфный переход в у'-фазу. В системе наблюдаются
три эвтектики при 604, 602 и 584 СС (23, 37 и 67 мол. % RbV205
соответственно). Сечение с V5+ (V205—RbV03) изучено в
работе [6] (рис. 55). Использовался как
дифференциально-термографический метод, так и высокотемпературная микроскопия.
В работе [5] изучена структура RbV03: ромбическая синго-
ния, пр. гр. Pbcm, параметры элементарной ячейки: а=5.261,
6=11.425 (2), с=5.715 (1)А, Z=4; dBH,=3.565 г/см3.
Структура бронзы состава Rb4V14042 изучена в [7]: черные
кристаллы моноклинной сингонии, пр. гр. С2/т с параметрами:
й=15.182, 6=3.65, с=12.912 А, р=90.13°, Z=l.
id

148
Ванадатные системы
щ
RbVO.
RhM„
Rb3V0
Rb20
VAn-1
RWn
yzD
Рис. 53. Фазовые соотношения в системе Rb20—V205—V203 no [8].

Ванадатные системы
149
t,
750
700
650
600
550
°С
-
Жидкость
615
v2o5+A
\ \6
We +fi'
i i
г-ж
\ Нж
d to
■А'
+
S
1
8-гж
770
/ /
i f
/л+ж
И
1 710
1.1 i -
1/+Ж1
NJ 58*t J
S+y1
5Ю
i i i i
i
У
-
1
ш
г"5
го
Ч) 60
мол. %
80 RbV20s
Рис. 54. Диаграмма состояния системы V206—RbV206 по [4].
t,°C
800
600 -
WO
hSB >
1
Ж
565
390\
г
(ж
3
щ
50 RbV03
мол. %
Рис. 55. Диаграмма плавкости системы V206—RbV03 на воздухе по [6].
Линии: 1 —Rb2V3O20.4; г — Rb,VeO,6; 3 — КЬЕ.4У601в.

Оптические характеристики ванадатов рубидия [6]
Соединение
(сингония)
Rb4Oa0.g_J;
(моноклинная
или
ромбическая)
RbV308
(моноклинная)
RbsV,014

(гексагональная
RbV03
(ромбическая)
Наиболее часто
встречающиеся
формы
Призмы, иголки
Пластинки,
чешуйки, {100},
{010}, {001},
{110}-61°,
{111}—50°,
{101} - 84°,
|3=97°
Зерна неправ,
формы, {1010},
{1011}, {001}
Короткие
призмы, вытянутые
{НО}, {100},
{010}, {001}
Спайность
Ясная по призме
Весьма
совершенная по (001),
слабая по (010)
Умеренная по
{0001}
Совершенная по
(100), ясная по
(010), слабая
по (001)
Оптическая
ориентировка
Погасание
относительно
спаянности прямое
С пд 87—88°,
щ || 6, пл. оп-
тич. осей (010)
Пд || 6 || а, пр || с
пд II с» пт || Ъ,
пр\\ а
Показатель
преломления
—
л,«2.40,
nms5=2.34,
пр~1.805
гс =2.45-2.50
п =1.875,
ге,„=1.795,
и.=1.750,
п — nffl=0.080
Угол
оптических осей,
дисперсия
—
2F„ =33°,
Г> р,
слабая
Одноосный,
отрицательная
2^=77°
Окраска в
иммерсии
Сильный
плеохроизм, Пд >
> пр, пд —

но-зелено-бурая, пр —
желто-зеленая
Сильный
плеохроизм, пд —
темно-бурая, пт —
оранжевая,
Пр — желтая
Сильный диохро-
изм, Пд —
оранжевая, пр —
светло-желтая
Бесцветная

Ванадатные системы
151
Оптические свойства кристаллов ванадатов рубидия изучены
в [6] (таблица).
Л и т ер а т у ря
1. Беляев И* //., Голованова Т. Г. — Изв. вузов. Металлургия, 1964, т. 7,
№ 4, с. 117.
2. Tud О. J., Jolibois В. — Compt. rend. Acad, sci., 1971, t. 273C, N 22,
p. 1526—1528.
3. Фотиев А. А., Головкин Б. Г. — ЖНХ, 1972, т. 17, № 5, с. 1334—1340,
4. Сурат Л. Л., Волков В. Л., Фотиев А. А. —ЖНХ, 1974, т, 19, № 10,
с. 2875—2877.
5. Hawthorne F. С. — J. Solid State Chem., 1977, vol. 22, N 2, p. 157—170.
6. Глазырин М. П., Фотиев А. А. — Тр. Ин-та химии УФ АН СССР, 1970,
вып. 17, с. 57—67.
7. СагЪе С, Ranye К. J. — Z. Kristallogr., 1981, Bd 156, N 41/2, S. 9—43.
8. Фотиев А. А., Волков В. Л., Капусткин В. К. Оксидные ванадиевые
бронзы. М., 1978. 176 с.
СзаО — оксиды ванадия
На основании изучения литературы и проделанных
экспериментов в работе [1] предложен вариант фазовых равновесий в
системе Cs20—V205—V2Oa (рис. 56). В системе выявлены бронзы
типа 0, о, <р, а также соединения составов Cs04V3O7, Cs2V409.
Имеются сведения о сечениях Cs2O^V205 [2] и Cs20—CsV205 [З]
этой системы.
Предложенный в [2] (рис. 57) вариант диаграммы состояния
системы Cs20—V205 почти полностью идентичен варианту в [4],
за исключением незначительной разницы температур плавления
соединений и образования эвтектик (в пределах 10 СС). Согласно
[2], в Cs3V04 нет фазовых переходов. По данным [3], имеются
переходы при 160 и 460 СС, что возможно связано с полиморфизмом
CsaC03, использованного йри синтезе. Кроме того, по данным [2]
соединение С82У4Оц диморфно (обратимый переход при 380 °С),
тогда как по данным [4] оно существует только в интервале
380—446 °С. Ромбическая модификация Cs2V401] принадлежит
к пр. гр. Стт2 или С222г с параметрами элементарной ячейки:
с=10.530, й=9.764, с=5.596 А [1]. CsV03 кристаллизуется в
ромбической сингонии, пр. гр. РЪст, параметры элементарной
ячейки: а=5.393 (1), 5=12.249 (2), с=5.786 A, Z=4; dm=
=4.028 [5].
Отсутствие областей гомогенности фаз на диаграмме Cs20—
Va06 в [2], требует, по-видимому, специального исследования,
так как противоречит сведениям по ванадатным бронзам других
щелочных элементов.
Система Va05—CsVa06 изучена методом ДТА в атмосфере
инертного газа [3] (рис. 58). Обнаружены три фазы типа кисло-

<VA
Cs«W
CaJfO,
С*о№
nuZn-f
Рис. 56. Фазовые соотношения в системе Cs20—V206—Va03 no [1].
t,°C
'WOO
600
zoo
'^
-
/
/
660
rg
ю
r
\
\
1
IS
850
500
to
CD
C3
<3
05
1 \/"
-| 550
1 405
1 ю
iO
1 Э?1 in
Д/Ж
360
CD
re
СЭ
Гч)
с/з
l"
Sfi -^
s^U
CO
О
CO
U
675
we
, 1
Cs,0
3/7 2/УЖ/Я 7/7 //г 7/3
го to 60 во
мел. %
Рис. 57. Диаграмма состояния системы Cs20—V205 no [2]
v2o5

Оптические характеристики ванадатов цезия [5]
Соединение
(СИНГОНИЯ)
CsVAo.s..*
(моноклинная
или
ромбическая)
GsV3Os
{моноклинная)
CsV03
(ромбическая)
Наиболее часто
встречающиеся
формы
Игольчатые
агрегаты
Пластинки,
чешуйки, (100},
{010}, {001},
{110}-61°,
{111}-50°,
{ОН}—80°,
|3=97°
Короткие
призмы, вытянутые
{100}, {010},
{001}
Спайность
Совершенная по
призме
Весьма
совершенная по (001),
слабая по (010)
Совершенная по
(100), хорошая
по (010),
слабая по (001)
Оптическая
ориентировка
Погасание вдоль
призматич.
спаянности прямое
С пд 87-88°,
пд || Ь, пл. оп-
тич. осей (010)
пд II с' пт || Ь,
пр || а, пл. оп-
тич. осей (010)
Показатель
преломления.
гег%2.40,
reffl=s:2.34,
71^=1.810
п.= 1.884,
ге^=1.810,
пр=1.780,
пв—ге«=0.104,
п„-пр=0.030
Угол
оптических осей,
дисперсия
2Уяр=35°,
У> Р,
слабая
2Fn,=68°
Окраска в
иммерсии
Почти
непрозрачная, сильный
плеохроизм,
Пд > Пр, Пд —

темно-зелено-бурая, пр —
желто-зеленая
Сильный
плеохроизм, пд —
темно-бурая, пт —
оранжевая,
пр — желтая
Бесцветная

154
Ванадатные системы
родных ванадиевых бронз состава Cs^VaC^: |3-фаза (0.3 <^ х ^ 0.4),
v-фаза (0.6 ^ х ^ 0.75) и у-фаза (0.95 ^ х ^ 1.00),
соответствующие фазам Ь, о и tp по данным [1].
Эндотермический обратимый тепловой эффект при 564 °С
относится к полиморфному превращению у-фазы.
Щ 20 W 60 80 CsV205
мол. %
Рис. 58. Диаграмма состояния псевдобинарного разреза системы V205—
CsV205 в атмосфере инертного газа по [3].
Фаза у' (Cs0 97V205) плавится с разложением при 712 °С с
образованием новой фазы А' неустановленного состава.
Эвтектические точки диаграммы соответствуют 610, 583 и 600 °С (18,
59 и 72 мол.% CsV205 соответственно). Оптические свойства
некоторых ванадатов цезия представлены в таблице [5].
Литература
1. Фотиев А. А., Волков В. Л., Капусткин В. К. — Оксидные ванадиевые
бронзы. М., 1978. 176 с.
2. Perraud J. — Rev. chim. miner., 1974, t. 11, N 3, p. 302—326.
3. Сурат Л. Л., Фотиев А. А., Волков В. Л. — Изв. АН СССР. Неорган.
материалы, 1975, т. 11, № 6, с. 1149—1150.
4. Беляев И. В., Голованова Т.. Г. — ЖНХ, 1964, т. 79, № 1, с. 228.
5. Глазырин М. II., Фотиев А. А. - Тр. Ин-та химии УФАН СССР, 197U,
вып. 17, с. 57—67.
6. Hawthorne F. С. — J. Solid Stale Chem., 1977, vol. 22, N 2, p. 157—170.

Ванадатные системы
155
Оксиды меди—оксиды ванадия
В системе образуется целый ряд фаз (рис. 59),
взаимоотношения между которыми видны из псевдобинарных сечений системы
Вдоль сечения V205—С11ЖУ205 образуются кислородные вана-
шевые бронзы. Атомы Си+ дискретно занимают все возможные
положения Мг, Мг, М3 и М4 (см. введение к данной главе),
Рпс. 59. Диаграмма фазовых соотношений системы Cu20—V205—V02—Си
в субсолплусной области для температуры 873 К.
Треугольник CuVOa—Cu3VtOI4 относится к температуре 793 К.
т. е. наблюдаются изоструктурные фазы: р (0.26 ^ х ^ 0.35),
В' (0.40 < х < 0.55), р" (0.55 < х < 0.67), р'" (ж=0.67) (рис. 59).
Кроме того, вхождение Си+ в решетку V20B вызывает появление
фазы а. В области концентраций 0.85 ^ х ^ 1.00 образуется фаза
т" (рис. 60) .[2]. В бронзах этого типа имеется некоторая нестехио-
метричность по кислороду (Cu^A^O^), однако величина у не
установлена.
Полученная впервые в [1] бронза типа Р'" обнаружена только
в закаленных от 903—913 К образцах. При медленном охлаждении

156
Ьанадатные системы
при 863 К фаза Р'" быстро превращается в е-фазу. В работе [1]
установлены изменения параметров элементарных ячеек и
парциальных термодинамических характеристик от х, а также
зависимость состава бронз СпхУ.,0, от температуры и парциального
давления кислорода (рис. 61). Диаграммы состояния систем
Gu20—V205 и Cu20—V204 не построены.
£Л
750
700
650
Жадность
730 ,Ж+£
+
72+¥
Щ
CuV205
20 «7 60 60
мол. %
Рис. 60. Диаграмма состояния системы V20B—CuV205 в аргоне по 12].
Исследованию сечения CuO—V206 посвящены две работы [3, 4],
результаты которых заметно противоречат друг другу.
Согласно [4], в системе существует два конгруэнтно (CuV2Oe,
Cu2V207) и два инконгруэнтно (Cu3V208, Cu5V2O10) плавящихся
соединения (рис. 62). Соединение Cu2V207, по данным
термоанализа, имеет две модификации а и р. Низкотемпературная а-форма
превращается в р.при 712 °С. После плавления Cu2V207 выделяет
кислород, в результате чего образуется CuV2Oe. Составы с содер-
Таблнца 1
Точки нонвариантного равновесия в системе CuO—V205 [4]
Фазы или точки
CuV2Oe
Cu2V207
Cu^O, (Г)
Cu3V2Oe
Cu6V2O10
^i
E*
E3
Состав,
мол.% CuO
50
66.6
66.6
75
83.3
30
52.5
71
Температура,
°С
648
784
712
780
816
630
638
770
Процесс
Плавление
»
Полиморфный переход
Перитектика
»
Эвтектика
»
»

Ванадатные системы
157
2 -
Е
fcrc
~ Ж
л+7^
_
-
-
i
4^
fi
\
т
-VOzi-Cu
i i
«-адо5
^^^^0^5$;
V ^Чч^- "ч. ^s. Xw
^•ч^ ^w 'Ч. ^ч. ^4w
^V. ^Ч^ N. ^Ч. ^Ч.
\. ^ч. ^ч^ ч^ ^
\. ^ч. \_ Ч^
^^Ч^ ^"Ч. ^Ч. ^ч
г ^чч
^ч. -
|| |Ч.
6 к.
В v
10 -
12 -
П -
ЮЛ 10.8 11.2 11.6 12.0 12Л 10*/Т
Рис. 61. Диаграмма состояния оксидных ванадатных бронз СижУ205 noli].
Номера 1 14 отвечают ивоконцентратам: 1 — ж=0.02; 2 — 0.26; 3 — 0.35; 4 — 0.40;
■•> — 0.45; в — 0.50; 7 — 0.55; 8 — 0.60; 9 — 0.64; 10 — 0.67; 11 — 0.85; 12 — 0.90J
13 — 0.95: 14 — 1.00. Граница Ж—Т при 948 К отвечает плавлению твердого раствора
Cu^VjO..

158
Ванадатные системы
жанием более 90 мол.% GuO также разлагаются с выделением
кислорода. Положение точек нонвариантного равновесия
представлено в табл. 1.
t,°C
900
800
700
600
£f
I l
t2
h
1
1
w
2^5
cj со io
МОЛ.°/оСиО
Рис. 62. Диаграмма состояния системы CuO—V206 no [4].
Таблица 2
Кристаллографические данные и плотности кислородных
ванадиевых бронз меди [7, 8]
Состав соединения
СияУ«Ои(*=1.82)
Cu^VjjOg (ж=0.55)
СижУ206 (ж=0.85)

Пространственная
группа
Cm
»
»
Параметры элементарной
ячейки
а, А
7.37+0.03
15.25+0.01
11.780
Ь, А
3.61+0.02
3.62+0.01
3.691
Продолжение
Состав соединения
Cua;V4011(a:=1.82)
СижУ206 (а=0.55)
Си^Об (а:=0.85)
Параметры элементарной
ячейки
с, А
15.38+0.03
10.10+0.01
8.876
Р
102°+0.5°
106.9+0.5
111.80
z
2
6
4
йвыч
^ЯВМ
г/см'
4.11
3.89
4.44
3.85
4.41

Ванадатные системы
159
В более поздней работе [3] обнаружены только три инконгру-
энтно плавящихся соединения (Cu3V208, Cu2V207 и CuV206).
Переход р ->• а в Cu2V207 обнаружен при 530 °С. В системе
установлена одна эвтектическая точка при (630+10) СС состава
32.5 мол.% СиО (рис. 63). Ванадаты меди найдены в виде
природных минералов: стойберита (Cu6V2O10), зиесита (|3-Cu2V207) [5].
Форма P-Cu2V207 принадлежит к моноклинной сингонии с
парами дкошь
Рис. 63. Диаграмма состояния системы СиО—V205 по [3].
метрами элементарной ячейки: а=10.094 (15), 6=8.020 (13).
с=7.711 (10) А, р=110.43 (9)°, Z=2; dBlI4=3.87 г/см3.
В работе [5] предложено использование зиесита в качестве
температурного индикатора (температура образования 760—
770 °С).
Кристаллы CuV206 получены из расплава при 700 °С в токе
кислорода [6]. Структура этого соединения близка к браннериту
ThTi206: моноклинная сингония, пр. гр. С2, параметры
элементарной ячейки: а=9.48+0.01, 6=3.58+0.03, с=(6.48+0.01)А,
(3=110.3°, Z=2; йвы„=4.35 г/см3. CuV206 обладает
пьезоэлектрическими свойствами [6]. Структура кислородных ванадиевых
бронз меди изучена в [7, 8] (табл. 2).
Литература
1. Волков В. Л. — ЖНХ, 1980, т. 25, № 6, с. 1609—1616.
2. Волков В. Л., Фотиев А. А., Федоровских Н. Г., Андрейков Е. И.
1974, т. 48, № 6, с. 1514—1515.
3. Ivanova Y. Y-, Dimitriev Y. В., Marinov M. R., Stavrakieva D.
Болг. АН, 1974, т. 27, № 4, с. 491-494.
ЖФХ,
- Докл.

160
Ванадатные системы
4. Fleury P. — Rev. chim. miner., 1969, t. 6, N 5, p. 819—851.
5. Hughes J. M., Birnie ft. W. — Amer. Miner., 1980, vol. 65, N 11—12,
p. 1146—1149.
6. LavaudD., Galy J. — Bull. Soc. franc, miner, cristallogr., 1972, t. 95, N 1,
p. 134—135.
7. Galy J., Lavaud D. — Acta crystallogr., 1971, vol. 27, N 5, p. 1005—1009.
8. Galy J., Lavaud D., Casalot A. — J. Solid. State Chem., 1970, vol. 2, N 3,
p. 531—543.
AgaO—оксиды ванадия
Диаграмма состояния ванадатных бронэ серебра в координатах
Т—х—Ро, исследована в [1] (рис. 64, 65). В системе образуются
три типа кислородных ванадатных бронз Ag^V^: а (О^ж^ 0.02),
Р (0.29 < х < 0.4) и 8 (0.67 < х < 0.80). Все бронзы обладают
V205
Рис. 64. Диаграмма фазовых соотношений системы Ag20—V20B—V02 в суб-
солидусной области по [1].
Давление кислорода (атм) при 873 К соответствует: 1 — 5.62-10-'; 2 — 3.40-10-'; 3 —
1.15-10-»—2.63-10-=; 4 — 2.63-10-*; 5 —1.78-10-*—l.Se-lO-"; 6 — 1.38-10-».
полупроводниковыми свойствами; р-бронзы используются в
качестве катализаторов окисления. Фаза е имеет состав Ag2V4011
(0 ^ У <^ 0.2). Общую формулу Ag^VgCVj, имеют две фазы:
х (0 < х < 0.36, 0 < у < 0.2) и р (0.46 < х < 0.57, г/=0).
Диаграмма состояния сечения V305—Ag в аргоне построена
в работе [2] (рис. 66),

Ванадатные системы
16
12
Ж
■ Я. =0.27-
и2
«-%.сг№МьЛ°5
Ag+p-VQ.
i i I I ! I L
J 1-
10. в
11,6
12.4- 10\'Т
Рис. 65. Равновесная диаграмма состояния оксидных ванадатных бронз
AgxV205 в координатах —lg PQ и 1/Т по [1].
750-
-
700-
650-
_
600
и
Жидкость
735
8 / /
%/ж+р
&/67Z 1
! \
1 oc+fi ' /3
I i
j 1
/777 У
/3+8
i i
720
1 S
1
Ж+Ап
$+Ад
i
706
vtos о.г ол о.б о.в 1.0
м ол. отн. Л«г; Vt 0S
Рис. 66. Диаграмма состояния системы V?05—Ag no [2|.
И Диаграммы состоншш, вып. 5

162
Ванадатные системы
Система Ag20—V205 изучена в [3J (рис. 67). В системе
обнаружено 5 соединений. Эти соединения получены следующим
образом: AgV7018 — нагреванием оксидов при 600 °С и давлении
—»> к?",%Адг0
Рис. 67. Диаграмма состояния системы V206—Ag20 по [3].
кислорода 1 атм; Ag2V4011 — при 400 °С в токе кислорода;
AgV03 — из водных растворов и оксидов на воздухе или в
вакууме; Ag4V307 — из водных растворов и оксидов при 350 °С на
Таблица 1
Точки нонвариантного равновесия системы V,05—Ag20 [3]
Фазы
Ei
AgV7018
#2
Ag2V4On
E3
AgV03
T
Ei
Ag4Va07 (Pt)
Ag3V04(P2)
Состав, мол.%
v2o5
6.2
12.5
23.3
33.3
48.5
50.0
50.0
63
66
75
Температура,
°C
664
732
552
568
474
478
422
386
392
468
Процесс
Эвтектика
Плавление
Эвтектика
Плавление
Эвтектика
Плавление
Полиморфный
переход
Эвтектика
Перитектика
»

Ванадатные системы
163
воздухе или в вакууме; Ag3V04 — из водных растворов и из
оксидов при 400 °С в вакуумированных кварцевых трубках.
Метаванадат серебра AgV03 существует в трех полиморфных
модификациях:
342 "С 422 °С 478 °С
а - > р - —* у * Жидкость
Рис. 68. Фазовый состав продуктов взаимодействия AgV03 и V206,
отнесенный к системе Ag20—V206—V204 (а), и фазовая диаграмма системы V206—
AgV03 (б) по [4].
Структура a-AgV03 ромбическая ,о параметры элементарной
ячейки: а=14.30, 6=5.41, с=3.47 A, Z=4; d=5.2 г/см3.
Положение точек нонвариантного равновесия даны в табл. 1.
Составы с содержанием Ag20 более 70 мол. % при нагревании
разлагаются с выделением кислорода.
Таблица 2
Кристаллографические данные и плотности ванадиевых
бронз серебра [6]
Соединение
(3-Ago.35V206
8-Ag0.e8V2O6
*-Ago.8oV206
Сингония,
пр. гр.
Моноклинная,
С2/т
То же
»
Параметры элементарной
ячейки
a, A
10.075
11.742
11.742
Ь, А
3.615
3.667
3.667
с, А
15.415
8.738
8.776
Р
109.8°
90.48
90.75
^ВЫЧ
*^ИВМ
г/см3
4.17
4.53
4.73
4.08
4.69
И*

164
Ванадатныё системы
В [41 приводится другой вариант состояния системы V205—
AgV03 на воздухе (рис. 68, а, б), в котором также обнаружены
бронзы типа р и х. Эти же бронзы обнаружены в инертной
атмосфере [5], но для них даны несколько другие температуры
существования и область гомогенности. Структурные характеристики
бронз приведены в табл. 2.
Литература
1. Волков В. Л. — ЖНХ, 1979, т. 24, № 10, с. 2614—2618.
2. Волков В. Л., Фотиев А. А., Федотоеских Н. Г., Андрейков Е. И. — ЖФХ,
1974, т. 48, № 6, с. 1514—1515.
3. Fleury Р. — Rev. chim. miner., 1969, t. 6, N 5, p. 819—851.
4. Слободан Б. В. — Тр. Ин-та химии УФАН СССР, 1979, вып. 20, с. 24—27.
5. Фотиев А. А., Волков В. Л. —ЖНХ, 1976, т. 21, N 10, с. 2840—2842.
6. Фотиев А. А., Волков В. Л., Капусткин В. Я. Оксидные ванадиевые бронзы.
М., 1978. 176 с.
Оксиды таллия—-оксиды ванадия
500
Ш -
изучена в трех разрезах: V205—Tl2Oa [1J,
[2] и V205—T1V205 [3]. Известно, что Т13+ на воздухе
90 °С теряет кислород, поэтому
для сохранения Т1203
необходимо избыточное давление
кислорода. В таких
условиях Т1203 плавится без
разложения при 716 °С [4].
T]3+V5+04 разлагается в
токе сухого азота выше
300 °С с выделением
кислорода и образованием
T1+V03 [2]. Фактически в [1]
(рис. 69) построена часть
диаграммы состояния V205—Т120,
а не V205—Т1203. Это сооб-
__ ражение подтверждается сов-
Система
T120-V205 lulXL ,2^5
не устойчив и Т1203 начиная
700
600
I Г
W
ги5
мол. % Т1203
Рис. 69. Диаграмма состояния
системы V20B—Т1203 по [1].
падением точек нонвариантного равновесия в работах [1, 2]
по составу и температуре (см. рис. 69 и 70). Таким образом,
достоверность диаграммы состояния системы Т1203—V2Os,
предложенной в [1], сомнительна.
В системе Т120—V206 [2] установлено существование 7
соединений (рис. 70): Tl2V8Oai — темно-коричневого цвета, плавится

Ванадатные системы
165
конгруэнтно при 513 СС; T1V308 — красно-оранжевого цвета,
плавится конгруэнтно при 505 °С, изоструктурно KV3Og [5];
T13V5014 — метастабильная фаза кирпично-красного цвета, изо-
структурная K3V5014[6|; T1V03 — палево-желтого цвета,
плавится конгруэнтно при 440 'С; Tl5V3O10 — ярко-желтого цвета,
Рпс. 70. Диаграмма состояния системы Т120—V205 по [2].
Сплошные линии — стабильный вариант; пунктирные — метастабильный.
плавится инконгруэнтно при 436 °С; T14V207 — желтовато-зелено-
палевого цвета, плавится конгруэнтно при 460 С; T13V04 — желто-
коричневого цвета, испытывает полиморфный переход при 489 °С,
плавится конгруэнтно при 568 С.
На диаграмме также показан полиморфный переход в Т120
при 354 °С. Структурные параметры ванадатов таллия приведены
в табл. 1.
Положение нонвариантных точек системы Т120—V205 по
данным [2] представлено в табл. 2. Система склонна к
переохлаждению, что и вынудило авторов 12] привести два варианта
диаграммы состояния.
В [7] отмечается, что система V205—T1V03 напоминает по
характеру фазовых соотношений систему RW03—V205 [8].

Таблица 1
Кристаллографические данные и плотности ванадатов таллия [2]
Соединение
(3-Tl3V04
T14V207
ВДо14
TlVOg
ti3v5o14
T1V308
ti5v3o10
Сингония
Триклинная
Тригональная
Тетрагональная
Ромбическая
Тригональная
Моноклинная
»
Тетрагональная

Пространственная группа
Р\
лз,
Д32, ДЗго
РЬ/птт
РЪст
Р31т
P2i/m
»
—
о, А
5.989+0.005
9.70+0.02
8.16±0.02
5.16+0.01
8.77+0.02
7.79+0.01
4.990 (2)
8.15±0.01
Параметры элементарной ячейки
Ъ, А
5.989+0.005
11.22+0.02
8.42+0.01
7.782 (4)
8.15±0.01
с, А
5.988+0.005
19.34+0.02
5.73+0.1
5.08+0.02
5.00+0.01
8.427 (4)
18.72+0.02
", Р, 7
а-87°37',
8=116°11',
Y=58°48'
а=63°14'+15'
96°30',
Y=96.50 (3)°
Z
1
3
4
4
1
2
2 [И]
<?выч
^ИЗМ
г/см3
7.89
7.36
6.87
6.05
5.35
4.92
5.5
7.79
7.37
6.83
6.02
5.43
4.91
5.1

Ванадатные системы
167
В сечении V206—TiV205 обнаружен ряд фаз со структурой
бронз [3]. Фаза Т1ЯУ205 (0.30 ^ х ^ 0.3fi) зеленого цвета,
кристаллы иглообразны, плавятся инконгруэнтно при 600 °С.
Состав в интервале 0.44 ^ х ^ 0.48 голубовато-черного цвета,
плавится инконгруэнтно при 610 °С. Структура при ж=0.45
моноклинная, пр. гр. С2, Cm или С2/пг, параметры элементарной
ячейки: «=11.59+0.01, 6=3.670±0.005, с=(9.55+0.01) А,
Р=(101±0.1)°, Z=4; йвыч=4.57, d„35I=4.60 г/см3. Эта фаза,
по-видимому, изотипна бронзам v'-KeVa05 и S-Ag^VgCv
Таблица 2
Инвариантные точки системы Т120—V205 [2]
Фазы
V205+T12V8021
Va05+TlV308
T12V8021+T1V308
V205+T13V5014
T1V308+T1V03
Т1зУ8014+Т1У03
Т1УОз+Т1БУ3О10
T1V03+T14V207
Tl5V3O10+Tl4V2O,
T14V20,+P-T13V04
a^p-Tl3V04 {
a-Tl3V04+a-Tl20
|3-Tl3V04+a-Tl20
a -+ |3-T120
Состав,
мас.% V205
60.00
58.50
57.10
49.70
32.70
33.40
25.40
25.10
22.10
15.70
14.80
8.00
7.20
7.00
Температура,
°C (+3 °C)
513
495
503
395
380
365
383
378
436
439
489
451
465
354
Процесс
Перитектика стабильная
Эвтектика метастабильная
Эвтектика стабильная
Эвтектика метастабильная
Эвтектика стабильная
Эвтектика метастабильная
Эвтектика стабильная
Эвтектика метастабильная
Перитектика стабильная
Эвтектика стабильная
Полиморфный переход
Эвтектика метастабильная
Эвтектика стабильная
Полиморфный переход
Фаза T1V205 имеет область гомогенности 0.92 ^С х ^| 1,
тетрагональную структуру, пр. гр. Pibm, Р\Ъ2 или PA/mbm, параметры
элементарной ячейки: а=8.91+0.01, с=(5.79+0.01) A;dm,=5.26,
йизм=5.21 г/см3. Возможно, что формула этой фазы Tlj 75VS Б0О8 75.
При 670 °С получена фаза Т10 22V205 моноклинной сингонии,
пр. гр. Р2/т с параметрами элементарной ячейки: а=10.05 +
+0.01, 6=3.600+0.005, с=(15.38+0.02)А, р = 109.5+0.2°, изо-
типная бронзам (3-типа.
Синтезировано соединение T13+V04 19]. Структура этой фазы
ромбическая, пр. гр. Стст, параметры элементарной ячейки:
а=5.839 (3), 6=8.687 (6), с=6.800 (4) A, Z=4; йвт= 6.15 г/см3.
Также как и для калиевой системы при высокой температуре и
давлении (750 СС, 25 кбар) получена тетрагональная фаза
Tli 74^8016, пр. гр. /4/т, параметры элементарной ячейки:
0=10.064 (5), с=2.899 (1) А [10].

168
Банадатные системы
Литература
1. Fleury Р. — Rev. chim. miner.; 1969, t. 6, N 5, p. 819—851.
2. Touboul M., Ganne M., Cuche C., Tournoux M. — Z. anorg. allg. Chem.,
1974, Bd 410, N 1, S. 1—8.
3. Ganne M., Tournoux M. — Compt. rend. Acad, sci., 1971, t. 273C.-N 16,
p. 975—977.
4. Некрасов Б. В. Основы общей химии. М., 1967, т. 2, с. 219.
5. Tudo J., Jolibois В. —Compt. rend. Acad, sci., 1971, t. 273C, N 6,
p. 466—468.
6. Zurkova L., Gregor'ova M., Dillinger M. — Collect. Czech. Chem. Commun.,
1971, vol. 36, N 11, p. 1906.
7. Touboul M. — Compt. rend. Acad, sci., 1972, t. 274C, N 9, p. 861—863.
8. Глазырин М. П., Фотиев А. А. - Тр. Ин-та химии УФАН СССР, 1970,
вып. 17, с. 57—67.
9. Touboul M., Ingrain D. — J. Less-Common Metals, 1980, vol. 71, N 1,
p. 55—62.
10. Abrill W., Rau F., Range K.-J. —Mat. Res. Bull., 1979, vol. 14, N 11,
p. 1463—1468.
11. Соколова Е. В., Симонов М. А., Карякин Ю. В., Завальская А. В. —
Кристаллография, 1983, т. 28, № 5, с. 862—865.
MgO—оксиды ванадия
Изотермический разрез системы при 1200 °С
концентрационного треугольника V203—MgO—V204 исследован в [1] (рис. 71).
Использован метод закалки с контролем парциального давления
кислорода в газовой среде. Установлено существование трех
областей фазовых равновесий: I — поле сосуществования
Mg2_J.Vi+r04 и MgO (значения равновесного давления кислорода
для MgV204 и Mg2V04 соответственно 10~8-9 и 10~°-аПа); II —
однофазная область шпинели V^O^Mgg_a.V1+J1.04 (растворимость
V203 в MgV204 (z=0—0.13) снижается с ростом а:); III — поле
сосуществования VzOs,Mg2_a.V1+a;04 и "V^O^j.
Субсолидусные фазовые равновесия изучены в [2]. В системе
обнаружено два типа бронз: а и со. Фаза со может быть
представлена формулой Mg1+J,(V308)2 (при 630 °С 0.88 ^ у ^ 1).
Формально соединению приписывается следующее соотношение
элементов MgVIVVy08. Эта бронза существует в виде
низкотемпературной а и высокотемпературной (3-модификации. Обратимый
переход наблюдается при 660 °С. Форма р принадлежит
моноклинной сингонии, пр. гр. С2, Cm или С2/т, параметры элементарной
ячейки: а- 10.293+0.009, Ъ= 8.530+0.008, с =(7.744+0.008) А,
р = 119°30'+30', Z=4; dsu^ 3.41, dm= (3.37+0.03) г/см3.
В системе MgO— V02 обнаружено три фазы: Mg2V04, MgVO„
и MgV205 [3].
Метаванадид магния MgV03 представляет предельный (х=0)
состав Mg1+ryivV{%03 (0<ж<0.15). Соединение коричнево-

Ванадагпые системы
Ш)
красного цвета, плавится инконгруэнтно при 1020 °С. Кристаллы
принадлежат ромбической сингонии, пр. гр. Cmc2l7 а=5.243+
+0.002, 6=10.028+0.004, с=(5.293+0.002) А.
Соединение MgV205 светло-зеленого цвета, разлагается при
950 СС с образованием MgV03. Кристаллы принадлежат ромбиче-
Рис. 71. Фазовая диаграмма системы MgO—V203—V02 при 1200 CG no [1].
Цифры означают —log P0l-
ской сингонии, пр. гр. Стс2и Стст, С2ст, а=3.696±0.003,
6=9.965+0.005, с=(11.019±0.005)А; d№,=3.38, <U=(3.34±
+0.04) г,/см3.
В системе MgO—Va05 подтверждено существование трех
соединений: ортованадата Mg3V208, пированадата Mg2Vij07 и метавана-
дата MgV2Oe [7, 9].
Диаграмма состояния системы MgO—V208 изучена также в
работах [4, 6, 12, 13]. Предложенные варианты различаются между
собой. В работе [6] (рис. 72) установлено существование трех
соединений: MgVaOe, Mg2V207 и Mg3V208, которые плавятся с раз-

170
Ванадатные системы
ложением. MgV206 существует в области гомогенности xMgO-V205
(где 1^x^1.15). По данным [10], это "соединение обладает
вяжущими свойствами. Mg2V207 обладает полиморфизмом: реформа
превращается в а при 720 °С, а-форма переходит в а' при 920 СС.
В работе [8] подтверждена схема полиморфизма Mg2V207.
Установлено, что обратное превращение а в Р-форму происходит
медленно; теплота перехода при 752 °С составляет (26.0 +
+1.5) кДж/моль.
/
/
/ ж+ що
1100
1000
vl°s
мол. %
Рис. 72. Диаграмма состояния системы MgO—V2Os no [6].
Точность определения температур ^1 °С.
Низкотемпературная форма Mg2V207 кристаллизуется в
ромбической сингонии, пр. гр. Р2г/с с параметрами: а=6.605,
6=8.415, с=9.487 А, р=(1.756+0.002) pafl,Z=4; dBH4=3.365.103,
dMM=3.39.103 кг/м3.
В работе [12] исследована система MgO—V205 в запаянных
кварцевых ампулах. Обнаружены соединения: Mg3V4013, Mg2V207,
Mg3(V04)2 с температурами инконгруэнтного плавления 760,
1132 и 1212 °С соответственно. Соединения Mg3V4013 и Mg2V207
обладают полиморфизмом: <x-Mg3V4018 переходит в р-форму при
576 °С, a-Mg2V207 переходит в р-модификацию при 912 °С.
Причина расхождения с результатами работ [4, 6] вызвана,

Ванадатные системы
171
по-видимому, ошибками эксперимента: не было достигнуто
равновесие. Согласно [12], в системе MgO— V20B не может
существовать соединение MgV2Oe (рис. 73).
1200 -
1000
800 -
600 -
О 25 50 75
VZD3 мол. %
Рис. 73. Диаграмма состояния системы MgO—У20Б по [12].
100
В работе [13] при исследовании образцов в запаянных
кварцевых сосудах обнаружены соединения Mg2Ve017, MgV206,
Mg2V207 (плавятся с разложением при 640, 742 и 980 °С
соответственно) и Mg3(V04)2 (плавится конгруэнтно при 1074 °С).
Литература
1. Oshima Н. — J. Amer. Ceram. Soc, 1980, vol. 63, N 9—10, p. 504—508.
2. Saux M., Galy J. — Compt. rend. Acad, sci., 1973, t. 276C, N 1, p. 81—84.
3. Bouloux J. C, Milosevic I., Galy J. — J. Solid State Chem., 1976, vol. 16,
N 3/4, p. 393—398.
4. Kohlmuller R., Perraud J. — Bull. Soc. chim. France, 1964, N 3, p. 642—
645.
5. Lehmann H., Kienow S., Artelt P. — Tonind. — Ztg, 1964, Bd 88, N 7,
g ^53 155
6. Wallast R., Tazairt A. — Silicat. ind., 1969, t. 34, N 2, p. 37—45.
7. Pollert E. — Silikaty, 1973, vol. 17, N 4, p. 337—340.

172
Ванадатные системы
8. Clarke G. M., Morley R. — J. Solid State Chem.. 1976, vol. 16, N 3/4,
p. 429-435.
9. Матееееичееа В. А., Ежкоеа 3. И., Зайцев Б. Я., Любарский А. Г. —
ЖФХ, 1969, т. 43, № 1, с. 263—266.
10. Ведь Е. И., Илюха Н. Г., Васютин Ф. А., Тимофеева В. П., Гончаров А. Г.,
Натус Т. А. — Изв. вузов. Химия и хим. технология, 1977, т. 20,
№ 12, с. 1844—1846.
11. ReidA. F., Watts J. A. — J. Solid State Chem., 1970, vol. 1, N 2, p. 310.
12. Сперанская Е. И. — Изв. АН СССР. Неорган, материалы, 1974, т. 7,
Л» 10, с. 1804—1807.
13. КегЪу R. С, Wilson J. R. — Can. J. Chem., 1973, vol. 51, N 7, p. 1032—
1036.
CaO—оксиды ванадия
Исследование изотермического разреза системы СаО—V20B—
V204 при 650 СС показало, что в данной тройной системе образуются
фазы типа аир Ц ] (рис. 74), в системе CaO—V204—V203
образуется бронза типа # [2|.
Бинарная система CaO—V205 была повторно изучена в [3J.
Подтвержден более ранний вариант [4] в интервале V205—Ca(VOs)2
,(рис. 75). При быстром
охлаждении расплава образуется бронза
состава CaV12O30. Метастаб ильное
равновесие в системе по
данным [3] изображено пунктиром.
Фазовые соотношения в сече-
CaV,06d£- 1 \ нии V206—CaV205, установлен-
CaVO У ^^\ '^\ \ ные в t^b подтверждены в [5]
г [\т\ /^fc-^ ^"*\ ^х \ (рис. 76). Система исследована
СаМь
Cnv^
Рпс. 74. Диаграмма фазовых отно
(V0Z)2 шенип в тронной системе
СаО-
тронноп
V206—V204 при 650 °С по [1].
н инертной атмосфере. Данные [1] и 15] но концентрационным
пределам существования а (0 < х - ^ 0.02) и р (0.17 ^' х ^ 0.33)
фаз Ca^VjjOj совпадают. В дальнейшем были уточнены кристалло-
химические особенности ванадиевой бронзы Са^.У205 [6].
Установлено, что вблизи состава Са0 25V206 происходит резкое
изменение физико-хилшческих свойств бронзы, которое объясняется
перераспределением атомов кальция по возможным позициям
в кристаллической решетке. Эти обстоятельства вызывают
появление двух областей: р (0.17 <^ х < 0.25) и Р' (0.25 < х ^ 0.38).
Расчет количества парамагнитных центров в CacV2Ofi показал
неполный переход валентных электронов кальция на атомы вана-

Ваиадатпые система
173
t,°C
300
800
700
600
500
WO
300
-
-
'А
-h
-
-
-
~^с/
в
1
- 1 —
1 л
1CD
1 ь
1 LJ
6Ь5
613
i
Л
*/'
&
I
i
790
Vz05 10 20 30 W 50
мол. % CaO Ca(V03)2
Рис. 75. Диаграмма состояния системы V205—Ca(V03)2 по [3].
750-
700-
675-
650-
Л-
/
Жидкости .
7Zh
fj668
\
et+p
fi
1
y3 + CaV2D5
i i
vz%
60 CaV205
20 <f0
mop %
Рис. 76, Фазовая диаграмма системы V205—CaV2C>5 no [5].

Кристаллографические данные и плотности некоторых фаз системы CaO-V205-V204
Соединение
£-Ca0.15VO2
CaV03
CaV205
CaV307
CaV409
CaV2Oe
Ca3(V04)2
Ca4V209
(5-Ca0.17V2O5
C-Cae.MVO,
Сингония

Пространственная группа
Моноклинная
Деформированный
яеровскит
Ромбическая
Тетрагональная
Моноклинная
»
Ромбическая
Моноклинная
Тетрагональная
(тип голландита)
Рттп,
P21mn
Рпат
Pi/n
С2/т
С2/с
Р222х
С2/т
Параметры элементарной ячейки
а, А
12.06
5.333±0.004
11.340+0.0005
10.459±0.008
8.333±0.005
10.060
8.35
7.12
10.071
9.65
Ь, А
с, А
3.86
5.340+0.004!
3.605±0.003
5.295±0.005,
3.673
10.77
9.86
3.614
6.06
7.536+0.0ОЬ
4.892+0.003
10.382+0.008
5.008+0.003
7.038
7.00
12.30
15.367
2.94
106°27'
104.88°
95°
109.23°
^выч
^изм
г/см3
4.36
4.01
3.15
3.56
4.36
3.20
3.53

Литература
[9]
[7]
[71
[7]
[7]
[1]
[1]
[2]
[2]

Ванадатные системы
175
дия. В системе имеются две эвтектики состава 4 мол.% (668 °С)
и 42 мол.% CaV205 (713 "С). CaV205 в вакууме плавится при
~1100 °С, на воздухе окисляется между 390 и 630 С.
В системе СаО—V,04 образуются 4 соединения: CaV03,
CaV205, CaV307 и CaV409 [7 | (структурные характеристики фаз
приведены в таблице). Система СаО—V203 изучена в вакууме
Ю-2 Па и в очищенном гелии [8]. Обнаружено существование
соединений CaV03, CaV204 и Ca2V207.
Литература
1. Bouloux J. С, Galy J., Hagenmuller P. — Rev. chim. miner., 1974, t. 11,
N 1, p. 48—70.
2. Фотиев А. А., Волков В. Л., Капусткин В. К. Оксидные ванадиевые
бронзы. М., Наука, 1978. 176 с.
3. Федоров IT. И., Слотвинский Н. П., Сидак Г. В., Воробьева Г. В.,
Андреев В. К. — Изв. вузов. Химия и хим. технология, 1971, т. 24, № 11,
с. 1750—1751.
4. Moposoe A. H. — Металлургия, 1938, т. 12, № 13, с. 21—26.
5. Волков В. Л., Фотиев А. А., Сурат Л. Л. — ЖФХ, 1975, т. 49, № 6,
с. 1575—1577.
6. Волков В. Л., Новак П. Я., Палкин А. П., Каллерман Д. Г. —ЛШХ,
1981 т. 26 № 12 с. 3195 3199.
7. Bouloux J. С.,' Galy J. — J. Solid State Chem., 1976, vol. 16, N 3/4,
p. 385—391.
8. Фотиев А. А., Кожевников В. Л. — ЖНХ, 1980, т. 25, № 6, с. 1484—1487.
9. Фотиев А. А., Волков В. Л., Слепухин А. К. — Изв. АН СССР. Неорган.
материалы, 1976, т. 12, № 3, с. 474—476.
SrO—оксиды ванадия
Изотермическое сечение системы изучено в [11 и уточнено
в [2, 12] (рис. 77, 78). В тройной-системе установлено
существование фаз: a-Sr^VsA (0 < х < 0.02), р (0.15 < ж < 0.26),
Р' (0.28 < х < 0.30), 8 (Sr0 5V205), Sr6V6019, Sr2V309 — фазы С и
твердые растворы на основе SrV204 (рис. 77).
Диаграмма состояния системы SrO—V206 изучена
дифференциально-термическим и визуально-политермическим методами на
воздухе в работах [4, 5,10 ]. Предложенные варианты не совпадают
друг с другом и результатами работы [2]. По данным [4], в
системе существует 4 инконгруэнтно плавящихся соединения:
SrV2Oe, SrieV18Oei, Sr2V207, Sr3V208, а также сообщается о
соединении SrVl2030, но на диаграмме (рис. 79) оно не показано.
Изучены оптические свойства ванадатои стронция (табл. 1).
В работе 15] установлено существование трех соединений
в системе SrO—V20B: SrV203 (плавится конгруэнтно), Sr2V207 и
Sr3V208 (плавятся инконгруэнтно) (рис. 80, табл. 2). Для Sr2V207
сообщается о наличии полиморфизма [6].

Кристаллооптические характеристики ванадатов стронция [4]
Таблица 1
Соединение
(сингония)
Габитус
Спайность
Оптическая
ориентировка
Показатель
преломления
Угол
оптических осей,
дисперсия .
Окраска в
иммерсии
SrV2oe
(моноклинная)
Sr3V207
(моноклинная)
Sr3V208
(моноклинная)
SrVMOs0
(моноклинная)
Призмы,
таблички
Четырехугольные
таблички
Бесцветные
призмы
Округлые изо-
метр. зерна
Совершенная по
призме, пина-
коиду (010)
Весьма
совершенная по призме
Погасание
прямое, р=99°
0=96°,
удлинение отрицат.
Двуосная,
положит.
пт |1 Ь, совпад.
с удлинением,
погасание
прямое
ге„=2.078,
4=1.960,
nm=2.015
пд= 1.962,
Rm=1.916,
п^=1.900
Близкие
к Sr2V20,
и„=1.956,
И;=1.947,
га,=1.946
27=87-89
r<V;
сильная
27=56°,
сильная
2V=9°
Бледно-желтая
Бесцветная
Сильный
плеохроизм, пд —
темно-зеленый,
пт —
красно-бурый

Ванадатные системы 177
Рис. 77. Диаграмма состояния системы SrO—V20B—VOa—V2Os.
Треугольник Sr(VOs),—Sr0.,iV,O,—8г0.02У»О, дан для температуры 813 К, остальное
для 873 К.
F*

178
Ванадатные системы
Вариант диаграммы состояния SrO—V205 в работе [10]
(рис. 81) достаточно близок к варианту [5]. Температуры
ликвидуса определены методом ДТА в печи с платиново-родиевым
нагревателем (по-видимому, на воздухе) с точностью +15 СС.
Соединение SrV206 плавится конгруэнтно при 645 С. Не подтверждено
Ж
Ко-оМ
Р=021
Рис. 78. Равновесная диаграмма состояния оксидов ванадия и бронз Sr.„VaC)B
в координатах lgPD u W? по I^].
Пунктиром дана равновесная диаграмма состояния системы V2Ot—V02 по данным [з].
существование SrieV18Oel [4] и полиморфизм Sr2V207. Перитекти-
ческая температура Sr2V207 (1125 °С) ближе к значениям [41,
чем [5]. Характер плавления Sr3V2Og из диаграммы рис. 81
неясен. В [10] сообщается также о существовании «апатитовой»
фазы состава Sr10O(VO4)e или Sr10(OH)2(VO4)6, которая
разлагается ниже 275 °С. Обнаружено соединение Sr4V209,
кристаллизующееся в тетрагональной сингонии, пр. гр. Р222. Положение

Ванадатные системы
179
«апатитовой» фазы на диаграмме неопределенно, так как иногда
она сосуществует с Sr4V209, Sr3(V04)2 и SrO.
v2o5
25 50 75 WO SrO
мол. %
Рис. 79. Диаграмма состояния системы V205—SrO на воздухе по [4].
Диаграмма состояния системы V205—SrV205 изучена в [7]
(рис. 82). SrV205 в вакууме плавится при 1180 °С, на воздухе
окисляется при 400 °С.
В системе SrO—V02 кроме SrVaOB обнаружены соединения
Таблица 2
Нонвариантные точки системы SrO—V205 [5]
Соединение или
точка
на диаграмме
SrV2Oe
«2
S3
gi
Состав, мас.%
SrO
26.0
36.3
38.50
46.00
61.50
v2o5
74.0
63.7
71.50
54.00
38.50
Температура, "С
490
658
625
1010
1250
19*

180
Ванадатные системы
П00
1300-
1200
1100 -
1000
Рис. 80. Фазовая диаграмма системы SrO—Vs05 на воздухе по [5].

Ванадатпые системы
181
НО 60
мол. %
Рис. 81. Фазовая диаграмма системы V205—SrO no [10].
Жидкость
Ъ°5
/3 + е le+SWfi,
v2os
го w 60 srv2o5
мол. %
Рис. 82. Диаграмма состояния системы V206—SrV205 по [7].

Таблица 3
Кристаллографические данные и плотности ванадатов етронция
Соединение
C'-StmbVO,
SrV03
SrV30,
srv,ou
(3-Sr0.17V2O6
P'-Sr0.» V206
Sr0.5V2O5
Sr2V309
SrV2Oe
Sr3(V04)2
p-Sr2V20,
SrV10O15
(SrV9^V2^015)
Сингония
Моноклинная
Кубическая
Ромбическая
»
Моноклинная
»
»
»
Ромбическая
»
Тетрагональная
Ромбическая

Пространственная группа
/222, /2Д2!,
Imm2, Immm
С2/т
С2, Cm, С2/т
Сс, С2/с
С222, Стт2
Стптт
i?3"m
Р31
Ccmb
Параметры элементарной ячейки
а, А
12.12
3.8424
10.606
15.772
15.528
10.22
11.759
7.556
8.245
7.458
7.005
9.915
Ь, А
3.86
5.300
16.927
3.617
3.64
3.695
16.27
12.293
11.574
с, А
6.18
10.523
2.881
10.088
15.56
8.789
6.945
7.657
25.64
9.325
3
102.90°
109.33
110.40
91.83
119.76
44.27
z
6
4
4
6
4
^вач
г/с
4.65
3.67
3.93
4.23
3.66
dasw
м*
4.58
3.66
3.99
4.20
3.63
-

Литература
[9]
[1]
[81
[8]
[11
[2]
[1]
[1]
[1]
[1]
[6]
[И]

Ванадатные системы
183
SrV307 и SrVAj [8], SrV03 [1]. SrV5On разлагается при 1000 "С.
Свойства кристаллических фаз системы SrO—V205—V204
приведены в табл. 3.
Литература
1. Bouloux J. С, Galy J., Hagenmuller P. — Rev. chim. miner., 1974, t. 11,
N 1, p. 48—70.
2. Волков В. Л. — ЖНХ, 1978, т. 23, № 10, с. 2810—2814.
3. Волков В. Л., Фотиев А. А., Неуймин Л. Д. —В кн.: Химия и технология
ванадиевых соединений: Сб. Пермь, 1974, с. 248.
4. Фотиев А. А., Макаров В. А. — Кристаллография, 1969, т. 14, № 4,
с. 723—726.
5. Solacolu S., Dinescu В., Zaharescu M. — Rev. Roum. Chim., 1972, vol. 17,
N 1/2, p. 311—317.
6. BaglioJ.A.,DannJ.N. — J. Solid State Chera., 1972, vol. 4, N l,p. 87—
93.
7. Волков В. Л., Фотиев А. А., СуратЛ. Л. — ЖФХ, 1975, т. 49, с. 1575—
1577.
8. Bouloux J. С, Galy J. — J. Solid State Chem., 1976, vol. 16, N 3/4,
p. 385—391.
9. Фотиев А. А., Волков В- Л., Слепухин А. К. — Изв. АН СССР. Неорган.
материалы, 1976, т. 12, № 3, с. 474—476.
10. Brown J. J. — J. Amer. Ceram. Soc, 1972, vol. 55, N 10, p. 500—503.
11. Chales de Bealien В., MutterH. K., Buschbaum H. —Z. anorg. allg. Chem.,
1981, Bd 472, H. 1, S. 33—37.
12. Фотиев А. А., Волков В. Л., Капусткин В. К. Оксидные ванадиевые
бронзы. М., 1978. 176 с.
ВаО—оксиды ванадия
Изотермический разрез треугольника составов ВаО—V205—
(V02)2 (рис. 83) при 650 °С исследован в [1], а в треугольнике
составов ВаО—V204—V203 в [6].
В системе ВаО—V206—(V02)2 существуют следующие фазы:
а-фаза состава Ва^О,; (0 < х < 0.01); р-фаза (0.16 < х < 0.18);
Bai+s,(V308)2 (0.84 ^ у ^ 1), которая для у=1 плавится
конгруэнтно при 860 °С; Ba^VfO^ (ж=0.40, область гомогенности
ограничена точками А, В, С, Д); Ba2V309 (плавится при 980 сС).
Фаза Ba^VjOjg представляет собой новый тип кислородных
ванадиевых бронз бария.
В работе [2] даны несколько отличные фазовые соотношения
в сечении V205—BaV205.
В системе ВаО—V203—V204 обнаружена фаза типа р состава
Ba^VO.-Ba^VJ^V^O, (0.15 < х < 0.17) [1 ], (0.15 < х <
^ 0.24) [3]. В системе ВаО—V02 косвенным путем
(восстановлением водорода из Ba2V207) получены соединения BaeV6019> BaV03

184
Ьанадатные системы
и Ba3V208 [4]. В системе ВаО—V205 известны соединения BaV2Oe
и Ba3(V04)2 [5]. В треугольнике ВаО—V204—V203 получена
бронза типа С [6]. Структурные характеристики некоторых
кристаллических фаз приведены в таблице.
Кристаллографические данные и плотности системы
BaO-V205-V203
Соединение
ВаяУ02(ВаУ6012)
Ba1+J,(V308)2
(BaVs08)
BaxV,016
(BaVieOS7)
BaeV6019
BaV03
Ba3V208
Ba0.20VO2
BaV20„
Ba3(V04)2
Сингония
Тетрагональная
Моноклинная
Ромбическая
Гексагональная
»
»
Моноклинная
Ромбическая
Ромбоэдрическая

Пространственная группа
P2Jc
Р21
Параметры
элементарной ячейки
а, А
9.973 (5)
8.191 (5)
23.41 (1)
10.00 (2)
10.020 (2)
5.770 (2)
12.17
8.484
7.859
ь, А
5.554 (4)
3.638 (3)
3.91
12.605
Продолжение
Соединение
Baa;V02(BaVe012)
Ba1+j,(V308)2
(BaV3Og)
ВажУ7Ом
(BaVieOS7)
BaeV601B
BaV03
Ba3V208
Bao.20VO2
BaVsO.
Bas(V04)a
Параметры элементарной
ячейки
с, А
2.887 (2)
14.877 (8)
6.45С (5)
21.28 (3)
21.30 (5)
21.28(1)
6.28
7.908
Р, «
0=107.24°
Р=102°00'
о=43°10'
2
8
4
2
4
24
3
"ВЫЧ
^ИЗМ
г/см3
4.89
4.29
4.03
5.17
5.09
5.21
5.02
4.85+0.05
4.22±0.05
3.99 ±0.04
5.18+0.03
5.12+0.02
5.20+0.02
4.92

Литература
[1]
[1]
[1]
[4
14
14
13
И
И J
Литература
1. Bouloux J. С, Galy J., Hagenmuller P. — Rev. chim. miner., 1974, t. 11,
N 1, p. 48—70.
2. Волков В. Л., Фотиев А. А. — Изв. АН СССР. Неорган, материалы, 1974,
т. 10, № 1, с. 182—183.
8. Фотиев А. А., Волков В. Л., Слепухин А. К. — Изв. АН СССР. Неорган,
материалы, 1976, т. 12, № 3, с. 474—476.

Ванадатные системы
.185
Рис. 83. Диаграмма фазовых равновесий изотермического сечения 650 СС
системы ВаО—V208—"V204 no [1,6].
4. Feltz A., Schmalfuss S. — Z. anorg. allg. Chem., 1975, Bd 417, N 2, S. 130—
136.
5. Фотпиев А. А., Макаров В. В., Волков В. Л., Сурат Л. Л. — ЖНХ, 1969,
т. 14 Jf 1 с. 144.
6. Волков В. Л., 'слепухин А. К. — ЖНХ, 1977, т. 22, № 4, с. 783—786.
ZnO—оксиды ванадия
В тройной системе ZnO—V205—(V02)2 обнаружены бронзы
типа I и ы [1 ] (рис. 84). Для исследования бинарной системы
ZnO—V205 в работах [2, 3] использованы метод ДТА и визуально-
Крнсталлооитическме характеристики ванадатон цинка [3]

Соединение
ZnV20e
a-Zn2V207
Zn3V2Og
Zn4V209
Сишонш!
Моноклинная
Ромбическая
Габитус
Призматич.
дипирамиды
Округлые
таблички
Характер
погасания
Прямое
Косое
Прямое
Показатель
преломлении
^>2.1
пр^>2.2;
очень большая
пр=2.18
Оптпч.
двуосный
Цвет
Грязно-
зеленый
Бесцветный

186 Ванадатнще системы
политермический метод на воздухе (рис. 85, 86). Предложенные
варианты противоречивы и не совпадают с диаграммой [4J. Мета-
ванадат ZnV206 плавится инконгруэнтно (625 °С [2], 645 °С [41,
650 °С [3]). В работах [2, 5]
указывается, что метаванадат
цинка имеет некоторую область
гомогенности.
Пированадат цинка плавится
конгруэнтно (877 °С [4], 890 °С
[3], 895 °С [2]) и испытывает
превращение из а- в [3-форму(615 СС
[4], 620 °С [3], по [2] -нет
полиморфизма). Ортованадат
Zn2V2°b
ZnO Zn.2V0v
Рис. 84. Фазовые соотношения
в системе ZnO—V205—V204 no [1].
цинка плавится по одним данным конгруэнтно (899 °С [4],
900 °С [2]), тогда как в работе [31 обнаружен распад в твердой
фазе при 815 °С.
t,°C
900
600
700
600
500
-
-
к»
*■— -|
s 1 1
1 '
1
1
1. 1
II
/
i . J..
40
50 60 70 80 90
мол. % ZnO
Рис. 85. Диаграмма состояния системы ZnO—V205 no [2].
Кроме того, в [3] обнаружено инконгруэнтно плавящееся
при 910 С соединение состава Zn4V2Oe. Оптические свойства вана-
датов цинка изучены в работе [3] (таблица).
В системе ZnO—V02 ниже 660 °С синтезировано соединение
a-ZnVgOg ромбической сингонии, пр. гр. Ibam, Iba2, о=14.298(5),
£=9.908(3), с=8.430(3) A, Z=8 [61.

Ванадатные системы
187
Синтезом из смеси ZnO, V203 и V02 в вакууме при 820—975 °С
получена также фаза со смешанной валентностью ванадия
t,°C
■лшо
- 1200
-
/""бВ"""*--^
-
^-
"III
II
i i i
ю
о
^г1
>■
i i i
/
/
/
/
/
/ XIV
XII1
ж *"*
АЛ
/ ^
г со
V
IV
t*.
сэ
5^
•Q
р;
IS3
1 1
7Х* 910
</ш
815 X
vm
VII
о
i?
л
СО
IX
О)
«
2»
*
ft
со
ХП1
I I
-
-
-
-
-
-
-
_
"
7000
- 800
600
- Ш
0
v2o3
25
50
мол.%
75
100
ZnO
ZOO
Рис. 86. Диаграмма состояния системы ZnO—V20B no [3].
Области сосуществования фаз: I — У2Ов+расплав; II — VjO,+ZnViO,l Ш — ZnV2Oe+
+расплав; IV — ZnV20,+ o-Zn2V«0,5 У — ZnV20,+ P-Zn2V2Oj? VI —
P-ZnsV2О,+расплав; VII — a-Zn2V207+Zn,V2Oe5 VIII — P-Zn2V207+Zn,V2085 IX — ZniV2Oe+Zn3V2Oe;
X — p-Zni,V207+ZiHV2C>,; XI — Zn«ViO„-t-pawmaB« XII — p-zniV,0,+paramaB; XIII —
Zn^VjOe+ZnOj XIV — ZnO+расплав,
Zn(Zna;VmMViv04) (ж=0.18—0.50) [7]. Высокотемпературная
модификация этой фазы кубическая, низкотемпературная —
тетрагональная типа шпинели.
Литература
1. Фотиее А. А., Волков В. Л., Капусткин В. К. Оксидные ванадиевые
бронзы. М., 1978. 176 с.
2. Витинг Л. М., Горбоеская Г. П. — Вести. МГУ. Сер. 2, Химия, 1969,
№ 5, с. 102—103.
3. Макаров В. А., Фотиее А. А., Серебрякова Л. Н. — ЖНХ, 1971, т. 16,
№ 10, с. 2849—2852.

188
Ванадатиые системы
4. Brown J. /., Hummel F. A. — Trans. Brit. Ceram- Soc, 1965, vol. 64,
N 9, p. 419.
5. Pollert E. — Silikaty, 1973, vol. 2, N 1, p. 103—108.
6. Lloyd D. J., Galy J. — Cryst. Struct. Commun., 1973, vol. 2, p. 209.
7. Renter B>, Muller K. — Z. anorg. allg. Chem., 1969, Bd 370, N 5—6,
S. 262—270.
CdO—оксиды ванадия
Исследованы разрезы CdO—V205 [1], CdO—VO, CdO—V203
и CdO—V02 [2]. Представлена схема фазовых отношений в
системе CdO— V205— V203 [7] (рис. 87). Обнаружены бронзы типа
а, (3 и тт.
Фазообразование в системе CdO—VO исследовалось при
800 °С в запаянных сосудах. Установлено образование шпинели
(CdO)„.e„VaOs.M7 [21.
Рис. 87. Фазовые соотношения в системе CdO—V205—V203 no [7].
В системе CdO—V203 при 700 °С образуется шпинель CdV204
(параметр элементарной ячейки (а=8.696+0.001) А).
В системе Cd—(V02)2 образуются две фазы — перовскит
(параметры ромбической ячейки: с=5.345, 6=5.623, с=6.638 А)
и CdV307 (тс) (структура не расшифрована).
В системе CdO—V205 (рис. 88), ранее исследованной в [3, 4],
образуется мета- (CdV206), пиро- (Cd2V207) и ортованадат кадмия
(Cd3(V04)2) [1 ]. Образование Cd4V2Oe в работе [1] не подтвержден0-

Ванаёатныё системй
189
Метаванадаг кадмия испытывает превращение из
низкотемпературной а-формы в высокотемпературную (3 при (180+10) °С [1]
(670 °С [5]) и плавится инконгруэнтно при 800 СС.
1Ш
1200
1000
600
600
zoo
CdO+лЛ
\
-Э?0±15\
Жидкость
cdzvzo7
с4(Ч)2
do
Ca2vzo7
cd3(vooz.
cd>2oT
Ji-Ci(V0^
Cd(V0,)2
CizVz07
y3-Cd(V03)2+Vz03
180±10
«-cd(vos)2+v2o5
CdO
20
80
vzo5
ЬО 60
мол. %
Рис. 88. Диаграмма состояния системы CdO—V206 no II]
Кристаллографические данные и плотности ванадатов кадш...
Соединение
a-CdV2Oe
|3-CaV2Oe
Cd2V207
Сингония
Моноклинная
»
»

Пространственная группа
III
Параметры элементарной ячейки
а, А
9.794
9.359
7.088
Ь, А
3.616
3.568
9.091
Продолжение
Соединение
a-CdV2Oe
|3-CaVaOe
Cd2V207
Параметры элементарной
ячейки
с, А
7.018
6.980
4.963
0
103°46'
112°
103°21'
^выч
Г/С
4.27
4.77
^изм
м3
4.28
4.66
Литература
[5]
[5]
[6]

190 Ванадатные системы
Пиро- и ортованадаты кадмия плавятся конгруэнтно при
(1000 + 15) °С. Оксиды кадмия начинают заметно испаряться при
температурах выше 900 С, что сильно затрудняет исследование.
Рентгеновские данные по ванадатам кадмия приведены в таблице.
Литература
1. Brown J. J. — J. Ашет. Ceram. Soc, 1972, vol. 55, N 10, p. 500—503.
2. Renter В., Muller K. — Z. anorg. allg. Chem., 1969, Bd 368, H. 3—4,
S. 174—180.
3. Angenault J. — Compt. rend. Acad, sci., 1967, t. 264, N 16, p. 435—436.
4. Bouloux J. C, Galy J. — Bull. Soc. chim. France, 1969, N 3, p. 736—740.
5. Bouloux J. C., Perez G., Galy J. — Bull. Soc. franc, miner, cristallogr.,
1972, t. 95, N 1, p. 130—133.
6. Au P. K. L., Calvo C. — Can. J. Chem., 1967, vol. 45, N 20, p. 2297—2301.
7. Hagenmuller P., Galy /., Pouchard M., Casalot A. — Mat. Res. Bull., 1966,
t. 1, N 1, p. 45.
b2o3-v2o5
Система изучена в работах [1, 2]. Бинарных соединений не
обнаружено, система склонна к стеклообразованию и
расслаиванию в жидкой и твердой фазах. Варианты диаграмм состояния
Рис. 89. Диаграмма состояния двойной
системы В203—V205 по [1].
в II] (рис. 89) и в [2] (рис. 90) различаются незначительно. В
работе [2] в субсолидусной части наблюдались области
ограниченной растворимости компонентов на основе а-В203 и P-V205i
700
Е00
m
500
в2о3
/ Вероятная' \
/ облаете \
' метастабилвного\
I расслаибания \
50
мол. %
щ

Ванадатные системы
191
а в интервале 18—85 мол.% V205 — смесь этих двух твердых
растворов; в работе [1J для этой же области обнаружена мета-
стабильная ликвация.
Рис. 90. Диаграмма состояния
системы В203—V206 по [2].
Литература
1. Мальцев В. Т., Чобанян П. М., Волков В. Л.—ЩВХ, 1974, т. 19, № 6,
с. 1617—1620.
2. Рза-заде П. Ф., Кулиева С. А., Аббасов М. А., Ганф К. Л. — В кн.:
Исследования в области неорганической и физической химии: Сб. Баку,
1977, с. 57-61.
А1203—оксиды ванадия
В [11 предложена схема фазовых соотношений в системе
А1203—V205—V203 (рис. 91). Ранее система исследована в [2],
диаграмма бинарной системы V205—А1203 предложена в [3].
V30,
Рис. 91. Фазовые соотношения в
системе А1203—V205—V203 no [1].
Обнаружены бронзы типа а и 0, а также твердый раствор
A1V04 в V204—А1гУ2_гС>4 (типа Z). Имеются ограниченные твердые
растворы в системе А^Оз-^г^з- Бронза типа О (Al033VaOs)

192
Ванадатные системы
кристаллизуется в моноклинной сингонии, пр. гр. С2/тп, а=
=11.186, 6=3.666, с=10.230 А, [3=103.5°, Z=6; dBlI,=4.20,
d-SM=4.20 г/см3 [2].
Литература
1. Фотпиев А. А., Волков В. Л., Капустпкин В. К. Оксидные ванадиевые
бронзы. М., 1978. 176 с.
2. Galy /., Casalot A., Darriet J., Hagenmuller P. — Bull. Soc. chim. France,
1967, N 1, p. 227.
3. Burdese A. —Ann. Chim. (Roma), 1957, vol. 47, N 7—8, p. 797—801.
In203-V206
Система изуцьна в[1] методом ДТА на воздух^ (рис. 92).
Обнаружено только одно соединение InV04, полученное
взаимодействием в растворе NH4V03 и In(N03)s-5H20. Образующийся
аморфный продукт при 541 °С превращается в кристаллическую
t,X
1500 [■
i im
1000 - /
690 / 675
500 -
lnV0+
0 25 50 75 100 рис. 92. Диаграмма состояния
VZ0S мас.% 1п203 системы ln203—V„06 no []].
форму lnVU4-l, которая при 682 °С переходит в luV04-ll и затем
при 716 °С в InV04-III [1,2]. При температуре (1134+5) °C InV04
плавится с разложением на 1п203 и жидкость, содержащую
17.5 мол.% ln203. InV04-III кристаллизуется в ромбической
сингонии, пр. гр. Cmcm, «=5.765(4), 6=8.842(5), с=6.5922(4) А
Z=4; <U=4.70, dflsa=4.65 г/см3 [3]. '
Эвтектика в системе имеет температуру (678+3) °С. Ее состав
лежит близко к ординате V805, но точно не установлен.

Ванадатные системы
193
Литература
1. Touboul M., Ingrain D. —J. Less-Common Metals, 1980, vol. 71, N 1,
p. 55—62.
2. Черныш Л. Ф., Находноеа А. П., Заводская Л. В. —Изв. АН СССР.
Неорган, материалы, 1976, т. 12, № 11, с. 2009—2010.
3. Touboul M., Toledano Р. — Acta crystallogr., 1980, vol. B36, N 2, p. 240—
245.
Sc203-V203
В системе образуются ограниченные твердые растворы
замещения [1]. Твердый раствор со структурой а-Мп203 существует
в области 50—100 мол.% Sc203, твердый раствор с ромбической
структурой корунда — в области 0—20 мол.% Sc203.
В работе [2] получено соединение ScVOa, кристаллизующееся
в кубической сингонии (типа а-Мп203) с постоянной
элементарной ячейки «=(9.602+0.003) А.
Литература
1. Базуее Г. В., Переляее В. А., Швейкин Г. П. — Изв. АН СССР. Неорган.
материалы, 1972, т. 8, № 4, с. 729—732.
2. Beid A. F., Sienko M. Y. — Inorg. Chem., 1967, vol. 6, N 3, p. 521—523.
Rh2o3-v2o5
Система изучена в работе [11 методами термографии, отжига
и закалки (рис. 93). Обнаружено одно соединение состава RhV04,
которое кристаллизуется в тетрагональной сингонии типа рутила,
пр. гр. Pijmnm, a=4.650, c=3.010 k; d№4=5.84, d1ISSI=5.61 г/см3
и плавится с разложением при (1080+10) СС. При комнатной
температуре сопротивление поликристаллических образцов 1.76 X
Х102 Ом-см. В системе имеется эвтектика при (520+5) С и
43 мол.% Rh2Oa. Начиная с 1060 °С Rh.203 начинает разлагаться
на металлический родий и кислород.
АО ТТиятч!'! тпттл спстпчппч RT.TII fi

194
Ванадатные системы
t,
1000
600
600
*t00
"с
I
-
-670
-
Жидкосто
RhVO^+Ж-
v2o5+m ^ч.
520 >ч
vzo5+Hhvo,,
1080 Rh+Ж
/
/
/
I
/
<*■
RhVOv+RK 1060
RfiV04 + r'^Oj
«
i i i
-~~.
_
-
-
i
i
W
го
ад
60
80
мол. %
Рис. 93. Диаграмма состояния системы Rh203—V205 no [1].
100
Литература
1. Просычев И. И., Лазарев В. Б., Шаплшгин И. С. — ЖНХ, 1980, т. 25,
№ 3, с. 866—868.
Th02-V205
Система изучена при 650 °С в [1]. Прокаливанием растворов
азотнокислых солей получены соединения: метаванадат Th(V03)4
(желтого цвета), пированадат ThV207 (желтого цвета) и ортована-
дат Thg(V04)3. Метаванадат плавится с разложением при 990 °С
с образование*! пированадата. Структура метаванадата
тетрагональная, пр. гр. 1\1а, о=8.481(3), с=28.723 (8) A, Z=8 12],
dHaM=(3.93+0.04) г/см3 [3]. Пированадат при 1070 °С плавится с
разложением, образуя ортованадат. Ортованадат Th3(V04)3
кристаллизуется в тетрагональной сингонии с параметрами: в=7.26 +
±0.05, с= (6.474+0.009) А [1],

Ёанадатные системы
195
Литература
1. Le Flem G., Hagenmuller P. — Rev. intern, hautes temp, refract., 1964;
vol. 1, N 2, p. 149—152.
2. Tabatean A., Consson A., Pages M., Gasperin N. — Acta crystallogr., 1979;
vol. 35, N 9, p. 2000—2002.
3. Quarton M., Pages M., Fruendlich W. — Compt. rend. Acad, sci., 1978,
t. 286, N 123, p. 369—371.
La203—оксиды ванадия
Субсолидусные фазовые отношения для системы V205—La2Oa
изучены в [1 ]. Установлено образование LaV04 и фазы А
(4La203-V205). Диаграмма (рис. 94) отражает температуру начала
образования этих фаз.
t,°C
1Ш
1200 -
1000
800
600
V205+La.V04
LaVO^+A
Л+1л203
LaVO^-h La203
La203+LaV0++vE05
j_
j_
V205 0.1 0.3 0.5 0.7 03 La203
Рис. 94. Субсолидусные фазовые отношения в системе Laa03—V205 no •[!].
По данным [1], LaV04 кристаллизуется в моноклинной синго-
нии типа монацита с возможными пространственными группами:
Р21/п с параметрами элементарной ячейки: а=6.716+0.003,
6=7.267+0.005, е= (8.388+0.004) А, (3 = (125.83+0.03)° или Р2\/с
с параметрами: а=7.036+0.003, 6=6.267+0.005, с=(6.716+
+0.003) А, р=(104.88+0.04)°. Близкие значения параметров
для пр. гр. Р21/п даны в работе [6]. Структура фазы А не
расшифрована, приводится лишь штрих-диаграмма межплоскостных
расстояний [1].

lqfi
Вападатные системы
При синтезе из водных растворов при низких температурах
получена тетрагональная модификация LaV04, которая при
200—300 °С переходит в моноклинную [2, 3]. В вакууме при
1400 °С из смеси оксидов La203 и V203 получено соединение
с перовскитовой структурой LaV03 [4, 5]. При комнатной
температуре структура LaV03 ромбическая (структурный тип CdFe03)
с параметрами: о=5.543, с^7.851 А, пр. гр. Pbnm, Z=4.
t,°C
2600
2100
1900
1700
V203 20 40 60 60 La20j
мол. %
Рпс. 95. Диаграмма состояния системы La203—V203 no [7].
Диаграмма состояния системы V2Os—La203 изучена в
вакууме [7] (рис. 95). Обнаружены соединения: LaV03 (плавится
конгруэнтно при 2250 °С) и La4V2O0 (плавится конгруэнтно при
2210 °С, распадается в твердой фазе при 1800 °С). Наблюдается
ограниченная растворимость La203 в V203 при высоких
температурах.
Соединение LaV03 является неколлинеарным
ферромагнетиком с температурой Нееля —140 К. Переход из парамагнитного
состояния в антиферромагнитное сопровождается понижением
симметрии от кубической до тетрагональной. При температуре
(1113+5) К кубическая ячейка изменяется в ромбоэдрическую,
пр. гр. РЗс, а при (1280+10) К наблюдается переход к простой
кубической перовскитовой ячейке, пр. гр. РтЪтп, с0=(3.950+
+0.003) А [5].
Литература
1. Brusset H., Madanle-Aubry F., Blanch В., Glazion J. P., Lande J. P. —
Can. J. Chem., 1971, vol. 49, N 22, p. 3700—3707.
2, Ropp R. C, Carrol B. — J. Inorg. Nucl. Chem., 1973, vol. 35, N 3, p. 1153—
1156.
CD
fcl
22*0
2090
20W
1925
1600

Вападатные системы
1<)7
3. Базуее Г. В., Жиляев В. А., Шеейкин Г. П. — ДАН СССР. Сер. химия,
1974, т. 218, № 4, с. 833—836.
4. Базуее Г. В., Шеейкин Г. П. — Тр. Ин-та химии УНЦ АН СССР, 1976,
вып. 35, 8—15.
5. Зубков В. Г., Базуее Г. В., Шеейкин Г. П. — Кристаллография, 1980,
т. 25, № 1, с. 180—181.
6. Yoshimura M., Sato Т. —Bull. Chem. Soc. .Tap., 1959, vol. 42, N 11,
p. 3195—3198.
7. МолодкинА. К., Белян В. И., Богатое Ю- Э., Москаленко В. II. ЖНХ,
1982, т. 27, № 4, с. 1033-1036.
Оксиды церия—эксиды ванадия
Известны соединения CeV04 [1, 2 J и CeV03 [З]. Путем
окисления CeV03 выше 400 сС [2] получена метастабильная фаза
//-CeV04 со структурой типа хуттонита (пр. гр. Р21/п, параметры
элементарной ячейки: я0=6.98, 60=7.22, с0=6.76 А, р = 105°02',
Z=4), которая постепенно переходит в стабильную фазу CeV04
цирконового типа тетрагональной сингонии (пр. гр. I^amd,
параметры элементарной ячейки: «=7.399+0.002, с=(6.496+
+0.002) А).
В цирконовой ячейке CeV04 методом ЭПР обнаружено
присутствие V4+ 12].
CeVOg при комнатной температуре имеет структуру перовскита
(пр. гр. РЪпт, а=5.499, Ь=5.567, с=7.801 A, Z=4) 13].
Литература
1. Brusset H., Madaule-Aubry E., Blanch В., Glazion J. P., Lande J. P. —
Can. J. Chem., 1971, vol. 49, N 22, p. 3700—3707.
2. Yoshimura M., Sato T. —Bull. Chem. Soc. Jap., 1969, vol. 42, N 11,
D 3195 3198
3. Базуее Г. В., Шеейкин Г. П. — Тр. Ин-та химии УНЦ АН СССР, 1976,
вып. 35, с. 8—15.
Оксиды празеодима—оксиды ванадия
Получены соединения: PrV04 тетрагональной сингонии, пр.
гр. Р21/п или Р21/с, параметры элементарной ячейки: а=7.364+
+0.002, с=(6.465+0.002) А [1]; 6Pr203-V205 (фаза Б) [Ц и
PrVOg с пр. гр. РЪпт, а=5.Ш, 6=5.572, с=7.760 A, Z=4 [2].

198
Ванадатные системы
Литература
*
1. Brusset Н., Мadaule-Aubry F., Blanch В., Glazion J. P., Lande J. P. — Call.
J. Chem., 1971, vol. 49, p. 3700—3707.
2. Вазуев Г. В., Шеейкин Г. П. — Тр. Ип-та химии УТТЦ AFT СССР, 1076,
вып. 35, с. 8—15.
Nd203—оксиды ванадия
В работе [1] рассматриваются фазовые взаимоотношения в
системе V206—Nd203 в субсолидусной области (рис. 96). Обнаружено
существование NdV04 при 700 °С, фазы A (4Nd203- V205) при
1200 °С и фазы В (6Nd203 • V206) при 1250 °С.
1Ш -
1200
1000
600 -
600 -
Vz05 + NdV04
Mzoi+Hd\/ol,+\/zos
HdVO^+A
A+fl Nd203+fi
A+B,+Nd203
~А~+Н1~г07~
Nd203+NdV0^
NdV0v+NdE03
i i
i
V20s 0.1 0.3 . 0.5 0.7
0.8 Шг03
Рис. 96. Фазовые соотношения в субсолидусной части системы V205—Nd.Os
по [1].
В работе [2] исследована система до 1400 °С на воздухе методом
ДТА с точностью +5 °С, а далее визуально — политермическим
методом (рис. 97). Обнаружены соединения: Nd2V4013 (распадается
в твердой фазе при 645 СС); NdV04 (плавится конгруэнтно при
1495 °С, при 910 °С испытывает полиморфное превращение,
природа которого не раскрыта); 2Nd2Os-V205 (плавится конгруэнтно
при 1560 °С, испытывает полиморфный переход при 1165 °С);
4Nd203-V205 и 6Nda03-V205.

Ванадатные системы
199
ПОО
1200
1000
V205 10 50 ВОМ&
мол. %
Рис. 97. Равновесная диаграмма состояния системы V205—Nd203 по [2].
Свойства ванадатов неодима
Соедрнение
Nd203-2V205
NdV04
(тип циркона)
2Nd.ArV„05
4Nd203-V205
5Nd203-V205
6Nd2CyV205
NdV03
(тцц пероискита)
Параметры элементарной
ячейки
о, А
7.328
5.451
ь, А
5.585
с, А
6.435
7.738
1Й
4.19
6.89
7.60
8.19
Цвет
Коричневый
Светло-
сиреневый
Светло-
голубой
Серый
ту!>а
12]
[1]
[2]
[2]
[3]
[2]
[4]

200 Ванадатные системы
В работе [3] синтезировано соединение 5Nd203-V205 с
температурой плавления (1860+30) °С. В восстановительных
условиях получена перовскитоподобная фаза NdV03 [4]. Некоторые
свойства соединений приведены в таблице.
Литература
1. Brusset H., Madaule-Aubry F., Blanck В., Glazion J. P., Lande J. P. —
Can. J. Chem., 1971, vol. 49, N 22, p. 3700—3707.
2. Ремизов В. Г., Молодкии А. К., Скориков В. М., Богатое Ю. Э. — ЖНХ,
1976, т. 21, № 5, с. 1323—1327.
3. Исупоеа Е. Н., Година И. А., Келер 9. К. — Изв. АН СССР. Неорган.
материалы, 1973, т. 9, № 7, с. 1214—1219.
4. Базуев Г. В., Швейкин Г. П. — Тр. Ин-та химии УНЦ АН СССР, 1976,
вып. 35, с. 92—94.
Sm203—оксиды ванадия
Система исследована наиболее подробно из всех ванадатных
систем с редкоземельными элементами. Изотермический разрез
при 1200 °С изучен в тройной системе Sm203—V203—V2Os [1]
(рис. 98). В таблице дана расшифровка символов рис. 98.
Состав, интервал стабильности и активность твердых растворов для
изотермического разреза 1200 °С системы Sm203—V203—V2Os [1]
Соединение
Sm10V2O20
SmV04
SmVOg
v2o3
v,o5
v4o7
v,ou
VA3
vo2
Созтав
Sm10V2O20.000
Sm10V2O19.sl
Sm10V2O1(l.78
SmVO4.0u
SmVOM„
SmVO3.00
•г^з.ооо
УзО3.0]2
^з'-'у.овв
*зО6.0П0
V4O7.0„
Ve0lboo
v,o13.00
'"мол
voblM

Символ
A
A,
A*
В
Si
С
D
Di
D„
E
II
I
J
Si
- log Р0г
(атм)
0.68—1.59
9.01
11.40
0.68—3.70
9.01
9.01—12.00
9.98—12.00
9.01
7.86
6.45—7.86
5.65—6.45
5.20—5.43
5,05—5.20
' 3.07
4.71
log a;
0.533
0.231
0 D
0.0264
0
0
Примечание
Может
существовать при
-log Р0г < 0.68
Может
существовать при
-log P0t< 0.68

Ванадатные системы
Ж
В работе [1] не обнаружены фазы составов 3Sm203-V205 й
4Sm203-V206. По данным [4], в системе Sm203—V2Oe образуются
соединения SmV04 и 5Sm203-V20r,.
Система Sm205—V203 изучена в [2] методом ДТЛ на воздухе
(рис. 99). Установлено существование следующих соединений:
Щ vsos щ veo„ v7o13 vo2 vtos
(D) (£) (F) V308 (H) (1) 0)
(G)
' Рис.^98. Фазовые равновесия в системе Sm208—V203—V206 при 1200 eC по [1 ].
Цифры овначают —Jog Pqs, Расшифровка буквенных символов в таблице.
SmaCy2Va06 (распадается й твердой фазе при 640 °С), SmV04
(плавится конгруэнтно при 1440 °С, при 720 °С претерпевает
полиморфное превращение) и 3Sm203'V205 (плавится конгруэнтно
при 1510 °С, при 1380 СС происходит фазовый переход).
Система Sm203—V203 изучена дифференциально-термическим
методом в гелии [3] (рис. 100). В системе обнаружено три области
твердых растворов: а со структурой перовскита (50—55 мол.%
Sm203), |5, по-видимому, со структурой ^-Sm203 (90—100 мол.%
Sm203) и у (в интервале 70^80 мол.% 8тг03). Положение нонва-
риантных точек на диаграмме: D — конгруэнтное плавление

Сс
1Ш
1200
WOO
800
600
_
N
—i
П'
*-1
720
660
*~
L ... 1.
1510 J
*0
640
i
шо
1
Щ 10 50 90 Sm203
мол. %
Рис. 99. Диаграмма состояния
системы Sm203—V206 на воздухе по [2].
2400
2000 z.
то*
Рис. 100. Диаграмма состояния
системы Sm203—V203 в гелии
по [3].
0 10
щ
30
60 10
шл. %
SO
Srn^O

Ванадатные системы
203
SmV03 при 1910 °С; Ег — эвтектика (1700 °С, 30 мол.% Sm203);
2?2 — эвтектика (1870 °С, 60 мол.% Sm203); P — перитектика
(1920 °С, 65 мол.% Sm203).
В работах [1, 4] приводятся кристаллографические данные
смешанных оксидов ванадия с самарием: Sm\'04 со структурой
типа циркона, пр. гр. Ii/u.nd, а=(7.263+0.001) А, с=(6.387+
+0.001) A; SmV03 со структурой типа перовскита, пр. гр. РЪптп,
а=5.395, 6=5.601, с=7.683А.
Литература
1. Kitayama К., Katsura Т. —Bull. Chem. Soc. Jap., 1977, vol. 50, N 4,
p. 889—894.
2. Ремизов В. Г., Молодкин А. К., Скориков В. М., Богатое Ю. Э. — ЖНХ,
1976, т. 21, № 5, с. 1323—1327.
3. Молодкин А. К., Белан В. Н., Ремизов В. Г., Богатое Ю. Э. — ЖНХ,
1978, т. 23, № 10, с. 1859—1860.
4. Brusset H., Madaule-Aubry F., Blanck В., Glazion J. P., Lande J. P. —
Can. J. Chem., 1971, vol. 49, N 22, p. 3700—3707.
5. Базуев Г. В., Швейкин Г. П. — Тр. Ин-та химии УНЦ АН СССР, 1976,
вып. 35, с. 8—15.
Оксиды европия—оксиды ванадия
В псевдобинарном сечении Eu2Os—V205 образуются
соединения: EuV04 тетрагональной сингонии, пр. гр. IA{/amd, параметры
элементарной ячейки: а = 7.224+0.004, с = (6.330 + 0.008) А и
3Eu203-V205 с искаженной решеткой флюорита с параметрами
элементарной ячейки: а=5.65+0.01, 6=5.19+0.01, с=(5.399+
+0.008) А [1].
В системе ЕиО—V203 в вакууме 10_а Па при 1500 СС в
графитовом тигле получен черный продукт состава Eu2V04, кристаллы
которого принадлежат тетрагональной сингонии, параметры
элементарной ячейки: а0=3.856, с0=12.312А, Z=2; dBH4=3.79, йИЗм=
=3.76 г/см3 [2]. При нагреве в вакууме при температуре выше
1400 °С Eu2V04 распадается по реакции 2Eu2V04 -> Eu3V207+
+EuO. Структура Eu3V207 также тетрагональная с параметрами
элементарной ячейки: а=3.94, с=19.52 А.
Дальнейшее удаление оксида европия ЕиО приводит к
появлению перовскитоподобной фазы EuV03 : Eu3V207 -> 2EuV03+EuO.
По данным [2], EuV03 кристаллизуется с моноклинным
искажением перовскитовой ячейки с параметрами: а0=3.88, Ь0=3.84,
о
с0=3.88 А, р=92.50°; поданным [3] —с ромбическим искажением
ячейки с параметрами: а=5.364, Ь=5.617, с=7.465 А, пр. гр.
РЪпт. Z=4.

204
Ванадатные системы
Литература
1. Кипарисов С. С, Беляев Р. А., Бондаренко В. В., Выскубов В. П. — Изв.
АН СССР. Неорган, материалы, 1973 .т. 9, № 1, с. 68—71.
2. Shin-ike Т., Adachi G., Shiokava I. — Bull. Chem. Soc. Jap., 1973, vol.
46, N 6, с 1818—1880.
3. Базуев Г. В., Швейкин Г. П. — Тр. Ин-та химии УНЦ АН СССР, 1976,
вып. 35, с. 92—94.
Gd203—оксиды ванадия
Разрез Gd203—V205 исследован в субсолидусной области [1],
диаграмма состояния построена по данным дифференциально-
термического анализа в [2]. Обнаружено два соединения: GdV04
2500
2000 -
1500
1000
500
-
-
-
"^ /
•^о/
З?/
+ /
*?/
ЩЕ1
I
ЖЬ&&г06(гекс
.Ж-t-Gd п- 'мп«Л-
1
So
' Ж + Л ^
\^
670
Р
уго5+л.
1 1 1
п У
1 / \
\ Д+б
Щ то
А+е
од
<ь
v~
. 1 1
) 2370
/^2770
1960
^*^ ^
о
CD
+
tft
1250
г—■*
Ло
кэ
та
С5
+ -
СО
I
v2o5
20
40 60
МОЛ: %
60 Gd203
Рис. 101. Диаграмма состояния системы оксид ванадия (V)—оксид
гадолиния по [2].
(плавится конгруэнтно при 1800 °С) и 4Gd203-V205 (плавится
с разложением при 19(50 СС) (рис. 101, таблица).

Ванадатные системы
205
Точки нонвариантного равновесия в системе Gd203—V,05 [2]
Фавовый состав
v,o,
V,0B+GdV04
GdV04
GdV04+V205.4Gd.203
V206.4Gd203+Gd203
Gd203
Gd203
Процесс (тип превращения)
Ликвидус
Эвтектика (Et)
Дистектпка (С)
Эвтектика (Е2)
Перитектика (Р)
Фазовый переход
моноклинная —
гексагональная
Ликвидус
Состав,
мол.% Gd203
0
5.0
50.0
62.5
70.0
100.0
Температура,
°С
С85
670
1800
1490
1960
2170
2370
G(1V04 кристаллизуется в ячейке цирконового типа, пр. гр.
I^amd, «=7.218+0.008, с (6.35+0.01) А Ц|, й =5.451 г/см3 [2].
Синтезирован оксид (tiIV03, содержащий трехвалентный
ванадий (перовскитовая ячейка, нр. гр. Pbnm, а =5.344, b =5.023,
c=7.632 4 [3J).
Литература
1. Brusset Н., Madaule-Aubry F., Blanck В., Deboicfiet A. —Bull. Soc.
chim. France, 1969, N 1, p. 15—16.
2. Рыкова Г. А., Скориков В. М., Барышников Ю- М., Ягольников Г. Г. —
ЖНХ, 1976, т. 21, № 11, с. 3078—3081.
3. Базуев Г. В., Швейкин Г. П. — Тр. Ин-та химии УНЦ АН СССР. 1976,
вып. 35, с. 8—15.
Оксиды ванадия—оксиды иттриевой подгруппы
редкоземельных элементов (ТЬ, Dy, Но, Ег,
Тш, Yb, Lu)
Субсолидусные равновесия в системах Ln203—V2Os изучены
в [1—4]. Построены диаграммы состояния систем V205—Ln203
(Ln=Dy, Но, Er, Tm, Yb, Lu) (рис. 102). В системах образуются
соединения: LnV04 (плавится конгруэнтно); 4Ln203 • V205
(фаза А [2], плавится с разложением, существует для Ln==Dy—
Lu); 5Ln203-V205 (фаза С [2], плавится с разложением, существует
для Ln=Dy—Yb).
По данным работы [9], в этих системах существуют только два
типа соединений: LnV04 и оксиванадаты V205-4Ln203. Оксивана-
даты существуют в низкосимметричной форме до 1550 °С и далее
в высокосимметричной форме. Фазы V205-4Ln203 при низких
температурах неустойчивы и существуют только в виде высоко-

206 Ванадатные системы
температурной формы. Структурные характеристики ванадатов
р. з. э. представлены в таблице.
В вакууме при нагревании до 1400 °С смесей оксидов Ln203 и
V206 получены соединения с перовскитовой структурой LnV03 [5].
20 W 60 60 Z0 W 60 60
мол. % Егг03 мол. %Tm20s
Рис. 102. Диаграммы состояния систем V206—LnV04 по [4]: Dy203—V205 (а),
Ho203-V205 (б), Er203-V205 (e), Tm203-V206 (г), Yb203-V205 {д), Lu203-
V206 (e).
Перовскитовая ячейка ErV03 при 30 кбар и 1400 °С превращается
в структуру кальцитового типа (в псевдогексагональной
установке: пр. гр. R3c—D63dt a0=4.929, c0=16.429 A, dBU4=7.68 г/см3)

Йанадатные системы
207
[6]. При более высоких давлениях (50 кбар, 1400 СС) происходит
превращение в витеритовый тип структуры (гексагональная син-
е 2367
t,°c
2000
1000
1
/ *"*
J 670
I I
7
650. J-
X>S-
i
zw
'l910_
155D_
го ьо бо во го w 60 ao
/иол. % Ybz03 moj}.°/0 LuE03
Рис. 102 (продолжение).
гония, пр. гр. PG3/mmc, параметры элементарной ячейки: а0—
=3.762, с0=8.790 А; йЕЫЧ=8.28 г/см3). Перовскитоподобная форма
Z560
*,
гт
Z200
2000
1800
°с
2100
" %
»"
>"
.„-,„l..™l, ™..,L™. I ^
.. . i ..._i._ .
-
/-
1
§
V /
.
rt
I-..J „,
2150
W80
1950
Vi
го
w
60
М6Л. %
во гааоа
Рис. ЮЗ. Диаграмма состояния системы Dy203-~V203 lto [lfj].
ErV03 является антиферромагнетиком со слабым
ферромагнетизмом, тогда как кальцитовая и витеритовая формы ErVOa являются
парамагнетиками в интервале 90—300 К [С].

Кристаллографические данные и плотности некоторых ванадатов иттриевой подгруппы редкоземельных элементов
Соединение
TbVO,
DyVO,
HoVO,
ErV04
TmV04
YbV04
LuVO*
4Dy203.V2O5
4Ho2Os.V205
4Er,0,-VA
4Тт203.У2О5
4Yb2Oi-V20&
TbVOs
DyV03
HoVOs
ErVOs
TmV03
YbVOs
LuVOs
Сикготт,
пространственная группа
IAtamd
»
»
■ »
>
»
»
Моноклинная
»
»
Ромбическая
»
»
»
»
»
»
Параметры элементарной ячейки
а, А
7.171
7.147
7.117'
7.101
7.062
7.046
7.025
10.498
10.440
10.397
5.319
5.297 '
5.278
5.260
5.244
5.230
5.216
Ъ, А
8.399
8.328
8.242
5.621
5.608
5.601
5.592
5:582
5.578
5.571
с, А
6.323
6.305
6.284
6.274
6.255
6.249
6.233
16.104
16.069
15.891
7.605
7.590
7.573
7.560
7.548
7.540
7.529
Р
98°13'
98 23
98 47
Плотность,
г/см3
5.59
5.72
5.79
6.00
6.14
6.20
6.86
7.05
7.38
7.56
7.69
Литература
[2]
[2]
[21
[2]
[2]
[21
[2]
[31
[3]
[3]
[3]
[3]
[51
[51
[5]
[5]
[51
[5]
[5]

Ванадатные системы 209
р^ В соединении DyV(J4 обнаружен магнитный переход нри 3.07 К
(в TmV04 при 2.1 К), связанный с кооперативным переходом
типа Яна—Теллера из тетрагональной структуры [7].
В восстановительных условиях получено соединение Yb|+V2+07
со структурой пирохлора (пр. гр. Fd3m, a0=9.950 (2) А), которое
обладает ферромагнетизмом [8].
В работе [10] изучена диаграмма состояния системы Dy203—
V203 (рис. 103). В этой системе образуется одна перовскитоподоб-
ная фаза DyV03, в которой при высоких температурах
растворяется V203. В этих же условиях наблюдается область твердых
растворов на основе V203.
Литература
1. Brusset Н., Madaule-АиЪгу F., Blanch В., Deboichet A. — Bull. Soc. chim.
France, 1969, N 1, p. 15—16.
2. Brusset H., Madaule-Aubry F., Blanch В., Glazion J. P., Lande J. P. —
Can. J. Chem., 1971, vol. 49, N 22, p. 3700—3707.
3. Успгалоеа О. It., Рыкова Г. А., Скориков В. М., Тананаев И. В. — ЖНХ,
1980, т. 25, № 5, с. 1223—1228.
4. Рыкова Г. А., Усталова О. Н., Скориков В. М., Тананаев И. В. — ЖНХ,
1979, т. 24, № 1, с. 183—187.
5. Базуев Г. В., Швейкин Г. П. — Тр. Ин-та химии УНЦ АН СССР, 1976,
вып. 35, с. 8—15.
6. Shin-ike Т., Adachi G., Shiokawa J., Shimada M., Koizumi M. — Mat.
Res. Bull., 1979, vol. 14, N 10, p. 1313—1328.
7. Nakanishi N. — Progr. Mater. Sci., 1979, vol. 24, N 3/4, p. 143—265.
8. Soderholm L., Greedan J. E., Collins M. F. — J. Solid State Chem., 1980,
vol. 35, N 3, p. 385—390.
9. Усталова О. Н. Взаимодействие оксида ванадия (V) с оксидами
редкоземельных элементов иттриевой подгруппы: Автореф. дис. . . . канд.
хим. наук. М., 1980.
10. Молодкин А. К., Белан В. Н., Богатое Ю. Э., Москаленко В. И. —ЖНХ,
1982, т. 27, № 4, с. 1033—1036.
Оксиды титана—оксиды ванадия
Твердые растворы на основе V02 рассмотрены в специальном
параграфе этой главы.
В системе VO—TiO образуется непрерывный ряд твердых
растворов [1]. Непрерывный ряд твердых растворов наблюдается
также между Va03 и Ti203 [1], однако они не идеальны, и при
#яг:0.2 в соединении (VxTiux)i03 наблюдается изйом на графике
зависимости параметров ромбоэдрической ячейки от
концентрации ванадия. Непрерывный ряд твердых раствороЁ со
структурой Y-Ti203 наблюдается и при 1175 К [2], а при 1275 К твердые
растворы существуют только до а;=0;7.

210
Ьанадатныё системы
Литература
1. Loehman R. E., Rao С. N. R., Honig J. M. — J. Phys. Chem., 1969, vol. 73,
N 6, p. 4781 —1784.
2. Savborg O. —Mat. Res. Bull., 1980, vol. 15, N 2, p. 171—176.
GeO,-V,0,
2 » 2^6
Система изучена методом ДТА на образцах предварительно
синтезированных стекол и непосредственно из оксидов [1]. Соеди-
*,
1116
1100-
юоо-
900-
800-
700-
600-
soo-
\
"с
\
Ю35±
Ж + Се02г«ге.
&е02тетр.+Ж
670 ±5
■%
, I —I 1-
*
л
В10±5
СеОг+1>г05
.1 1 . 1
_________
VA+ж
«
1 1,,,, 1.
СеОг 10
30
50
мол. %
70
675
90 V20s
Рис. 104. Фазовая диаграмма состояния системы Ge02—VsOB tto [1).
нёнйй в системе не обнаружено; наблюдались эффекты, евяааннма
с полиморфными переходами в ПеОа (рис. 104).
Литература
1. Marinov М. R., Krisoshieva V. М., Stavrakieva D. V. — Докл. Волг. АН,
1975, т. 28, № 1, с. 47—50.

Ванадатные системы
211
Оксиды свинца—оксиды ванадия
Диаграммы состояния системы РЬО—V205 опубликованы
в [1, 2]. В системе установлено образование четырех соединений.
Pb2V207 плавится конгруэнтно при (730+3) °С [3]. Pb3V208
плавится конгруэнтно при (970+3) °С, испытывает полиморфное
превращение при (103+5) °С по [3], при (95+0.5) °С по [4].
Сообщается также о фазовом переходе при 8 °С [5, 6]. Ниже 8 СС
Pb3V208 имеет моноклинную структуру с параметрами: а=15.042,
6=6.106, с=18.58бА, р=111.88°, пр. гр. Р21 [61.
Pb4V209 кристаллизуется в ромбической сингонии, параметры
ячейки: а=7.435±0.004, 6=11.53+0.01, с=(22.76+0.02) А; йъыЧ=
=7.33, rfB3M=7.23 г/см3 [4].
PbgV2013 кристаллизуется с образованием полисинтетических
двойников, при (775+5) °С происходит фазовое превращение [3].
Низкотемпературная модификация принадлежит к моноклинной
сингонии, пр. гр. С2, Cm или С2/т, параметры элементарной
ячейки: а=10.647+0.008, 6=10.616+0.01, с=(28.47+0.02) А,
Р=(90.28+0.06)°; d№,=8.10, dB3M=8.10 г/см3 [4]. Вязкость
расплава, имеющего состав 50 мол.% РЬО в интервале 550—1300 °С,
меняется по закону [7]:
1.390- Ю3 3.475 • 10е
In к] = 0.631 — у — трЪ •
Литература
1. Amadori M. — Atti Reale Inst. Veneto Sci., t. 76, N 2, p. 419—425.
2. Витинг Л. М., Голубкоеа Г. П. — Вестн. МГУ. Сер. 2, Химия, 1964,
т. 19, № 3, с. 88—90.
3. Eckstein J., Becker К., Wallrafen F. — J. Cryst. Growth, vol. 30, N 2,
p. 276—277.
4. Hadenberg von B. — Ber. Dtsch. keram. Ges., 1972, Bd 49, H. 8, S. 243—252.
5. Исупое В. А., Крайник Н. Н., Носенко Е. Л. — Изв. АН СССР. Неорган.
материалы, 1975, т. 9, № 1, с. 154—155.
6. Salje Е., Hadenberg von В. — J. Appl. Crystallogr., 1977, vol. 10, N 2,
p. 132.
7. Каплун А. Б., Мудус-Табакаев А. Ф., Авалиани М. И., Крутпъко М. Ф. —
В кн.: Исследование теплофизических свойств растворов и расплавов.
Новосибирск, 1974, с. 117—121.
Bi203-V205
Синтезировано соединение BiV04, обладающее ферроэластич-
ными свойствами [1]. Температура перехода 528 К. Наблюдается
спаянность вдоль оси с. Низкотемпературная модификация
кристаллизуется в тетрагональной сингонии, пр. гр. /41 [а,
параметры элементарной ячейки при 566 К: а=5.1470 (4), с=

212
Ванадатные системы
= 11.7216 (12) Л. Высокотемпературная модификация относится
к моноклинной сингонии, пр. гр. 12/Ь, при 295 К имеет
параметры элементарной ячейки: а=5.1935 (3), Ь=5.0898 (3), с=
=11.6972 (8) А, [3=90.387 (4)°.
1. Sleight A. W., Chen H.-Y., Ferretti А
N 12, р. 1572—1581.
Литература
Mat. Res. Bull., 1979, vol. 14,
Оксиды Ниобии—оксиды ванадия
Оксиды NbO и- VO имеют кубическую решетку типа NaCI,
различающиеся типом дефектов. В NbO содержится до 25 % де
фектов в обоих подрешетках, причем они упорядочены. В VO де
фектных мест около 15 % а они расположены хаотически. Отсюда
а, Л
Ь 21
ь.П
1 13
>КЙ,
.--^
=8=6=
У
0
V0
20
<*0 60 80
мол. %
100
NbO
Рис. 105. Изменение параметра постоянной кубической решетки твердого
раствора VO—NbO по [1].
1 — основа NbO; 2 — основа VO.
особенности в структуре гомогенных твердых растворов NbO—
VO [1], полученных в вакууме 10~2 Па при 1600 °С (рис. 105).
В системе V203—Nb203 образуется твердый раствор на основе
корундовой структуры V203 (а=4.946, с = 1.419 А — в
гексагональной установке) [2]. При 1600 °С твердый раствор содержит
до 40 мол.% Nb203.
Литература
1. Иванов А. Н., Приставка В. В., Алыпшулер А. Л. —Изв. АН СССР.
Неорган, материалы, 1969, т. 5, № 12, с. 2224—2226.
2. Швейкин Г. П., Алямовский С. И., Переляев В. А., Зайнулин 10. Г. —
Тр. Ин-та химии УНЦ АН СССР, 1973, вып. 25, с. 3—7.

Ванадатные системы
213
Оксиды тантала—оксиды ванадия
Исследовались твердые растворы в системах V203—Та203 и
V02—Та02 [1]. Твердые растворы V2 жТаж03 образуются вплоть
до £=0.4. Постоянные элементарной ячейки корундового типа
увеличиваются вплоть до а=5.014, с—14.35 А. Максимальные
параметры элементарной ячейки рутилового типа (V1_jt,TaJ02
составляют: а= 4.761, с=3.050 А.
Литература
1. Шеейкин Г. П., Алямоеский С. И., Переляев В. А., Зайнулин 10. Г. —
Тр. Ин-та химии УНЦ АН СССР, 1973, вып. 25, с. 3—7.
Те02 — оксиды ванадия
Система изучена в изотермическом сечении при BOO С в области
V02—V02 5—Те02 [1 ] (рис. 106). Исследованы также частные
системы V205—Те02 [2, 3] и V02—Te02 [I]. Обнаружены
соединения Te2V209 (TeV04 Б), TeV04 и TeV0417. В работе [З] уточнена
диаграмма состояния системы Те02—V205, предложенная ранее
в [2] (рис. 107). В этой системе в
области 40—90 мае. % Те02 получены
стекла, обладающие
полупроводниковыми свойствами [4]. По данным
[3], в обычных условиях верхняя
граница стеклообразования
начинается с 33 мол.% Те02. Кристаллы
Рис. 106. Фазовая диаграмма системы
V02—V02.5—Те02 при 600 °С по [1]. Щ TeVO^ Ыг
V2Te209 по оптическим данным относятся к моноклинной синго-
нии, с положительным удлинением по оси С, угол косого
погасания ~24°, сильно плеохроируют: п — желтый, nm — желто-
зеленый, п — зеленый [3]. Структура Te2V209 исследована в [5].
Это соединение кристаллизуется в ромбической сингонии, пр. гр.
Fdd2, а=28.01 (1), 6=6.794 (5), с=7.218 (5) A, Z=8.
В системе V02—Те02 (рис. 108) получено соединение TeV04,
которое испытывает полиморфный переход а <^ [3 при 650 СС [6].
В работе [1] такого фазового перехода не наблюдалось.

214
Ванадатные системы
t,
700
600
500
Ш
300
"С
675
-
Ь75
3Z6
I
^N-
\го5+м \.
V205+ZTe02-V205
i i i
733
/;
/ .
/ Те02+Ж
2Те02-У20э+Ж /
\\ Ш /
W-Tr-/ / 4-ЛЯ
1 е~5
Te02+2Te02-Vz03 -
520
-
i i i
V205 90 70
50
мол. %
30
10 ТеО,
Рис. 107. Диаграмма состояния системы V206—Те02 на воздухе по [3].
t,°C
700-
500-
300-
100-
JS-VOz+TeVO^
л-Щ+TeVO^
i i i i
4
\
ч
~\^^
TeV0^+Te02
I i i i
10 W
733
625
VO,
мол. %
ТеОг
Рис. 108. Диаграмма состояния системы V02—Те02 по данным термографии
по [1].

Валадатные системы
215
Соединение a-TeV04 (TeV04 17, по данным [6]) относится
к моноклинной сингонии, пр. гр. Р21/с, а=5.099+0.002, Ъ=
=4.934+0.002, с=(12.672+0.002) A, p=(105.850+0.05)°, Z=4;
dBU,=5.2, d„3M=(5.210+0.04) г/см3 [6] (5.176 [1]).
Соединение (3-TeV04 кристаллизуется также в моноклинной
сингонии, пр. гр. Р21/с, а=4.379+0.002, 6=13.502+0.002, с=
=(5.446+0.002) А, р=(91.720±0.005)°, Z=4; dB =5.01, dH3M=
= (4.94+0.04) г/см3 [6] (4.804 [1]).
Литература
1. Reichelt W., Oppermann H., Wolf E. — Z. anorg. allg. Chem., 1979, Bd 452,
H. 5, S. 96—102.
2. Chase G. A., Phillips С J. — J. Amer. Ceram. Soc, 1964, vol. 47, N 9,
p. 467—471.
3. Маринов М. Р., Консухарое В. С, Павлова JO. H. — Докл. Болг. АН,
1972, т. 25, № 10, с. 1355—1358.
4. Stanworth J. Е. — Nature, 1952, vol. 169, N 2, p. 581.
5. Darriet J. E., Galy J. — Cryst. Struct. Commun., 1973, vol. 2, N 2, p. 237.
6. Meurier G., Darriet J., Galy J. — J. Solid State Chem., 1972, vol. 5, N 2,
p. 314—320.
MoO,—V,0
Система исследована в работах [1—3]. В [2, 3] предложены
варианты диаграммы состояния (рис. 109, 110).
800
w to
мол %
100
VtQs мол % МеО,
Рис. 100. Диаграмма фавшых равновесий в енетеме VS0B—MoOj на воЗДухё
по [2].
Во всех работах отмечено образование фазы а (твердый раствор
Мо03 в V206 вплоть до 30 мол.% Мо03). В работе [3] обнаружен^

21(5
Ванадатныё системы
фазовый переход в а-фазе при 290—340 СС. Бинарному
соединению вблизи состава 1 : 1 приписывается формула V9Mo6O40 [3].
._j i
60 60 100 Рис. 110. Фазовая диаграмма си-
% Мо0} стемы V205—Мо03 по [3].
мол. %
Согласно [2], предполагается область гомогенности 0^ х ^0.30
для состава У^Мо^/гО^. Растворение V206 в Мо03 не
наблюдалось.
Литература
1. Курина Л. Н. — ЖФХ, 1970, т. 44, № 9, с. 2413—2415.
2. Волков В. Л., Тынкачева Г. Ш., Фопгиев А. А., Ткаченко Е. В. — ЖНХ,
1972, т. 17, № 10, с. 2803—2805.
3. Bielanski A., Dyrek К., Pozniczek J. — Bull. Acad. pol. sci. Ser. sci. chim.,
1971, vol. 14, N 8, p. 507—512.
Оксиды вольфрама—оксиды ванадия
' Два изотермических разреза части системы (рис. Ill)
исследованы в работе [1]. Эксперимент проведен в вакуумированных
кварцевых ампулах. Степень окисления изучена по изменению
массы в контролируемой газовой среде при (1173+2) К. При 1173 К
в системе W02—V02 наблюдаются две моноклинные фазы Мх и ikf2
состава V^W^Oa с х < 0.5. К V02 примыкает область твердых
растворов со структурой низкотемпературной V02. Повышение

Ванадатные системы
217
температуры до 1373 К приводит к сокращению концентрационной
области существования моноклинных фаз Mt и М2 и появлению
твердого раствора со структурой рутила (фаза Л). Диаграмма
фазовых равновесий, представленная на рис. 111, не соответствует
результатам работы [2]. В [2] образцы синтезированы также
в кварцевых сосудах при 1373 К
из смеси W02+V2034-V205 за
10—12 сут. В результате рент-
генофазовых исследований в
системе W02—V02 Обнаружено
пять фаз с различной
структурой (таблица).
Рис. 111. Фазовая диаграмма части
системы W—V—О при 1173 и 1373 К
по 11].
В скобках указано число сосуществующих
фаз.
В системе W03—V205 наблюдаются две фазы с общей формулой
WVjOg^ (0<£«^2) [3]. При 750 СС получена тетрагональная
фаза I (WV207 5). Дальнейшая потеря кислорода приводит к
появлению фазы WVgOe^ (получена восстановлением водородом
фазы WV207 5 при 620 сС). Потеря кислорода может продолжаться
до х=1.
Магнитные и структурные измерения [4] твердых растворов
состава W^V^Og показывают, что для £=0.67 наблюдается
упорядочение в размещении W и V, которое можно интерпретировать
как образование соединения V2WOe. Этот состав обладает анти-
Кристаллографические данные фаз в изотермическом сечении 1100 °С
системы WO,—VO» [2]
W, ,гУх02,
где х равно
0 0.15
0.22—0.33
0.33—0.6 и
0.7—0.97
0.6—0.7
0.97—1
Сингония
(тип структуры)
Моноклинная,
Р21 (W02)
Моноклинное
искажение (разу-
поряд. рутил)
Тетрагональная
(рутнловый)
Тетрагональная
(с утроенной
рутпл-ячейкой)
Моноклинная
Параметры элементарной ячейки
а, А
5.5560 (4)
4.7725 (3)
5.7501 (6)
Ь, А
4.8931 (6)
2.8499 (2)
4.5244 (7)
с, А
5.5677 (5)
4.7637 (2)
5.3812 (5)
Р
120.422 (6)°
90.637 (5)°
122.61 (2)°
WWW W V
WWW W V

218 -» Ванадатные системы
ферромагнитными свойствами с температурой Нееля (330+20) К.
Измерения магнитной восприимчивости при 293 К позволяют
считать, что состав (V0 75W„ 2602) в действительности отвечает
составу (Vo+5Wo^5Vn+25)02, a (V0 6W0 4)02 можно представить как
№W$v8.*i)08."
В [5] расшифрована структура (W0 2V0 8)07. Это соединение
представляет собой результат замещения V5+ в оксиде V307 по
схеме: V4++W6+=2V5+. Получено соединение тетрагональной
сингонии, пр. гр. M/mmn, а=14.01+0.01, Ь=(3.720+0.002) А,
2=Ъ <U=4.70, d„UM=(4.69+0.02) г/см3.
Литература
1. Nii /., Wakihara M., Taniguchi M. — Mat. Res. Bull., 1980, vol. 15, N 7,
p. 945—953.
2. Usraelsson M., Kihlborg L. — Mat. Res. Bull., 1970, vol. 5, N 1, p. 19—30.
3. Ampe В., Leroy J. M., Thomes D., Tridot G. — Rev. chim. miner., 1968,
t. 5, N 4, p. 801—812.
4. Rudorff W., Kornelson H. — Rev. chim. miner., 1969, t. 6, N 1, p. 137—155.
5. Darriet J., Galy J. — J. Solid State Chem., 1972, vol. 4, N 2, p. 357—361.
Оксиды железа—оксиды ванадия
В системе Fe203—V203 образуется твердый раствор с изо-
валентным изоморфизмом Fe3+ <±. V3+ вплоть до 80—85 мол.%
V203 [1], а при больших концентрациях наблюдается двухфазная
область. В условиях при —lg Po2 ^5 и температуре ^1000 °С
в смеси Fe203 и V203 помимо образования твердых растворов
Fe2_2;EV2a.03 происходит частичная диссоциация <x-Fe203 и
появление твердых растворов со структурой магнетита Fe3_2;cV2a.04.
Схема фазовых соотношений в системе Fe203—V2Os—V203 на
основании работ [2, 3] дана в [4] (рис. 112). В тройной системе
Fe203—V205—(V02)2 наблюдаются бронзы а, О-типа и твердый
раствор Fea.V2_a;04. Бронза типа О кристаллизуется в моноклинной
сингонии, пр. гр. С2/тп, а=12.19, 6=3.68, с=10.23 А, р=102.5°,
Z=6; dBuq=4.46, d„„=5.35 г/см3 [2]. _
В работе [5] изучена диаграмма состояния системы Fe203—V205
(рис. 113). В этой системе образуется два инконгруэнтно
плавящихся соединения FeV04 и Fe2V4013. Температура инконгруэнт-
ного плавления зависит от термической истории образца и
атмосферы синтеза. Пунктиром на рис. ИЗ показаны варианты
диаграммы состояния для образцов, синтезированных в. атмосфере
кислорода.

Ванадатные системы
219
ВД,э
Рис. 112. Фазовые соотношения в системе Fe203—V206—V203 no [4].
Т,К
1150
1100
1050
1000
950
900
I I
I
I
I
I
I
I
I
II
III
993 (02)
УД 965
" 931
VIII
-I L
VII
IV
_| I I
О - 20 W 60 80 100
Уг03 мол. % Fez03
Рис. 113. Диаграмма состояния системы Fe203—V208 no [5].

22:)
Нанадатные системы
Литература
1. Фотиее А. А., СуратЛ. Л., Третьяков А. И. — ЖНХ, 1980, т. 25, № 12,
с. 3362—3367.
2. Galy J., Casalot A., Darriet J., Hagenmuller P. — Bull. Soc. chim. France,
1967, N 1, p. 227—231.
3. Yoshio O., Kazuaki £/. — J. Chem. Soc. Jap., 1971, vol. 8, N 4, p. 739.
4. Фотиее А. А., Волков В. Л., Капусткин В. К. Оксидные ванадиевые
бронзы. М., 1978. 176 с.
5. Фотиее А. А., Чешницкий С. М., Сурат Л. Л. — JKHX, 1983, т. 28,
с. 988т-991.
СоО — оксиды ванадия
Изучен только изотермический разрез подсистемы СоО—
V205—V203 [1] (рис. 114). Система СоО—V205 изучена ранее в [2].
Позднейшие исследования [1] показали, что ортованадат Co3(V04)2
Рис. 114. Фазовые соотношения в системе СоО—V205—V203 при 600 °С по [1J.
обладает обратимым полиморфным переходом из
низкотемпературной кубической в ромбическую форму при 530 °С.
В системе СоО—V203 имеется нормальная шпинель CoV204,
которая образует непрерывный твердый раствор с Co2V04.
В тройной системе (рис. 114) образуются ограниченные твердые
растворы типа бронзы to по реакции
х Со + V205 -> V» Ve013 + 2/„ Co1+y(V308)2>
где y=uU х — 1.

Ванадатные системы
221
В области 0 < х < (J.03 существует а-фаза СожУ206. Структура
низкотемпературной <о-фазы ромбическая (пр. гр. Ic2a, Icma,
а=14.23, fc=9.822, c=8.390; dm4=3..85, dII3„=3.80 г/см3).
Структура высокотемпературной фазы моноклинная.
Литература
1. Casalot A., Hagenmuller Р. — J. Inorg. Nucl. Chem., 1969, vol. 31, N 10,
p. 3049—3058.
2. Cirilli V., Burdese A., Brisi C. — Metallurgia Hal., 1956, vol. 48, N 7,
p. 309.
3. Joubert J. C, Durif A. — Bull. Soc. franc, miner, cristallogr., 1964, t. 87,
N 1, p. 47—51.
4. Brisi C; — Ric. sci., 1960, t. 30, N 10, p. 1339.
5. Lloyd D. J., Galy J. — Cryst. Struct. Commun., 1973, vol. 2, N 2, p. 209.
NiO — оксиды ванадия
В работе [1] изучены фазовые соотношения в изотермическом
разрезе NiO—V205—V204 (рис. 115). Бинарная система NiO—V206
исследована ранее в [2]. В тройной системе на основе твердых
Рпс. 115. Изотермический разрез системы NiO—V2Os—V204 при 600 °С по [1J.
растворов Ni^VaOg образуется фаза а (0 < х < 0.4). Получен
новый тип шпинелевых твердых растворов (область между угпу3 —
бронза типа «/) в результате реакции [3]

т
Ванадатные системы
а N1 + V205 -» Vq Ve013 + */. Ni1+s,(V308)2,
где г/=9/2 х —• 1.
Бронза типа со испытывает энантиотропное превращение при
800 С. Низкотемпературная модификация ромбическая (о —14.30,
6=10.04, с=8.39 A; dBH,=3.74, йиЗЙ=3.71 г/см3) [3].
Высокотемпературная форма моноклинна.
Литература
1. Casatot A., tiagenmuller Р. — J. Inorg. Nucl. Chem., 1969, vol. 31, N 10,
p. 3049—3058.
2. Cirilll V., BurdeseA., Brisi С — Metallurgia ital., 1956, t. 48, N 7, p. 309.
3. Lloyd D. J., Galy J. — Cryst. Struct. Commun., 1973, vol. 2, N 2, p. 209.
Диоксид ванадия—оксиды III, IV, V и VI групп
Диоксид ванадия V02 при температуре ~340 К (Tt)
испытывает обратимый полиморфный переход. При Т ^> Tt структура
диоксида тетрагональна (типа рутила); при этом атомы ванадия
2 3 V
am. % Al
Рис. 116. Фазовая диаграмма
V02—A1 по [2].
Значками: I обозначены области, где
- ЯМР сигнал мV зависит от темпера-
0 туры; о — положение средней
температуры фазового перехода.
окружены кислородными октаэдрами, которые образуют цепи
вдоль тетрагональной оси С, соединяясь между собой смежным
общим ребром. Атомы ванадия расположены вдоль цепи на
расстоянии 2.88 А [1].

Ванадатные системы
223
При Т < Тt кристаллическая решетка становится
моноклинной из-за кооперативного перемещения атомов (атомы ванадия
попарно сближаются^ так что расстояния между ними становятся
равными 3.12 и 2.65 А). Эта трансформация сопровождается резким
изменением физических свойств. Существование при температуре
Т > Tt незаполненной полностью d-оболочки приводит к
появлению проводимости металлического типа. В моноклинной решетке
360 г
I : I i I I, i .... I
0 12 3
V0Z am. %Cr
Рис. 117. Фазовая диаграмма V02—Сг по [2].
Обозначения те же, что и на рис. 116.
появляется запрещенная зона, что приводит к возникновению
полупроводниковых свойств.
Образование твердых растворов V02 с оксидами Al, Ti, Nb,
Cr, Mo, W усложняет характер полиморфизма. Полиморфизм VOa
исследован в настоящее время в многочисленных работах [1—15]
и представляет значительный теоретический и практический
интерес. В силу сходности протекающих при образовании твердых
растворов на основе V02 физических, кристаллохимических и
химических явлений диаграммы состояния этих систем
приводятся в одном параграфе.
Согласно [2], большинство опубликованных диаграмм
состояния с твердыми растворами типа Vj^M^Oj не отвечает термодинами-

224
Ванадатные системы
ческим законам. Так, например, в диаграммах, приведенных
в работах [3, 4], нарушены следующие правила:
1) правило фаз Гиббса (F=C+2—P, где F — число степеней
свободы, С — число компонентов, Р — Число фаз в равновесии);
2) закон границы (любая область, содержащая Р фаз, может
граничить с областями, содержащими Р + 1 фазу);
3) закон растворения (все компоненты растворяются во всех
фазах).
Исследовав с помощью метода ЯМР фазовые переходы в
системах V02—Al и V03—Сг, в [2] построены свои'варианты диаграммы
Рис. 118. Зависимость температуры кристаллографического перехода
Vj.^Ti^Og от содержания титана по [9].
состояния этих систем с точностью определения температуры
фазовых переходов +2 К (рис. 116, 117).
В [5] показано, что внедрение М3+ (Al, Cr, Fe) приводит к
образованию ромбической фазы V^M^Og между
низкотемпературной и высокотемпературной модификациями. Позднее в работе [6]
более тщательными исследованиями установлено, что при этом
образуется ряд моноклинных модификаций (Мг, М2, М3 и Л/4),
параметры ячеек которых незначительно различаются между
собой и связаны с параметрами рутиловой (R) ячейки V02
следующим образом:
для Ml — aMltt2cR, tinman, cMi^bK — ch; [3 = 122.6°, пр. гр.
Р21/с|7);
М2 — ах, ^ 2fcB, Бщ~сп, cM,^aR, [3 = 92°; пр. гр. C2jm;
Ms — параметры очень близки к модификации М2;
Мл — алг4с^Бв, Бм,^с„, cWt~uj,, [3 = 92°; пр. гр. Р2/т\7].
Фаза Af4 появляется для х > 0.08.
Диаграммы, предложенные в [2] (рис. 116, 117), не
противоречат экспериментальным результатам авторов [1, 6, 7, 8].

Ванадатные системы
225
Изменение температуры моноклинно-тетрагонального перехода
в твердом растворе У}ХжТ^¥02 исследовано в [9] (рис. 118). В
твердом растворе V^Nb^Oa имеется три области [10]: Af-фаза (О ^
^ х =^Г 0.04) — с низкотемпературной моноклинной структурой;
Д-фаза (0.04 < х <[ 0.97) — твердый раствор с рутиловой
структурой; Г-фаза (0.97 <Г х <С 1.0) — твердый раствор с
низкотемпературной КЬОа-структурой.
ЛТ-фаза V^Nb^Og не обладает металлическими свойствами,
рутиловая фаза до х=0.02 является проводником, а далее с
ростом х переходит в непроводящее состояние.
ь.5625
*.55V5 -
tf.5285-
b.5Z05-
0.015 0.030 0.0*5 0.060 X 6 V^O.
■i"a"2
Рис. 119. Температура фазового перехода (точки) и параметры элементарной
ячейки по амонокл -п6теТ[)агон-осям (крестики), измеренные при 20 °С в
зависимости от х в V1_jrW:i;02 по [14].
В работе [11] показано, что до а;=0.5 составы V^Nb^Og могут
быть представлены формулой V^.nVJY2rNbJ02. Моноклинная фаза
обладает магнитным моментом 2.5fxB/Nb, а неметаллическая
рутиловая фаза —2.3fWNb [12].
Для твердых растворов V1_a.Mox02 при комнатной температуре
характерна моноклинная фаза типа Мх до я?«0.03, тетрагональная
рутиловая фаза (R) существует в области 0.03 < х ^ 0.20 [13],
Наклон линии Т\ в координатах Т~х равен 11 К/ат.% Мо.
Низкотемпературная фаза при х ^ 0.04 обладает полупроводниковыми
свойствами. При х ^ 0.10 обе модификации обладают
металлическими свойствами (наблюдается разрыв свойств в области Tt).
Увеличение концентрации W в V1_a.W^.02 приводит к
понижению температуры фазового перехода Tt [14] (рис. 119). Между
моноклинной и тетрагональной фазами в Vi^W^O, имеется
область, где наблюдается триклинная модификация [151.

226
Ванадатные системы
Литература
1. Villeneuve G., Bordet A., Casalot A., Hagenmuller P. —Mat. Res. Bull.,
1971, vol. 6, N 2, p. 119—130.
2. Beyes J. M., Segel S. L., Sayer M. — Can. J. Phys., 1976, vol. 54, N 1,
p. 1—8.
3. Marezio M., McWhan D. В., Bemeika J. P., Dernier P. D. — Phys. Rev. B,
1971, N 5, p. 2541—2545.
4. Drillon M., VilleneuveG. —Mat- Res. Bull., 1974, vol. 9, N 10, p. 1199 —
1208.
5. Galy L-, Casalot A., Darriet J., Hagenmuller P. — Bull. Soc. chim. France,
1967, N 1, p. 227—231.
$. Villeneuve G., Drillon M., Hagenmuller P. —Mat. Res. Bull., 1973, vol. 8,
N 9, p. 1111—1122,
7. Goodenough J. P., Hong H. Y.-P. — Phys. Rev. B: Solid State, 1973,
vol. 8, N 4, p, 1323—1331.
8. Drillon M., Villeneuve G, — Mat. Res, Bull., 1974, vol. 9, N 12, p. 1199—
1208,
9. Дереляее В. А., Миллер В. И., Переляееа Л. А., Гребенщикова Н, Е.,
Швейкин Г. П., Алямовский С. И. — ЖНХ, 1980, т. 25, № 12,
р, 3193—3198.
10. Villeneuve G.,Bordet A., Casalot A., Pouget J. P., LannoisH., Ledered P. —
J. Phys. Chem. Solids, 1972, vol. 33, N 9, p. 1953—1959,
11. Rudolff W. W., Marklin J. — Z, anorg, allg, Chem.-, 1964, Bd 334, H. 1,
S. 142—147.
12. Pouget J. P., Lederer P., Schreiber D. S., Launois H,, Wohlleben D,, Ca~
salot A., Villeneuve G. — J. Phys. Chem. Solids, 1972, vol. 33, N 6,
p. 1961—1967.
13. Kucharczyk D., Niklewski T. — J. Appl. Crystallogr., 1981, vol. 14, N 2,
p, 131—133,
14. Nygren M., Israelsson M- — Mat. Res. Bull., 1969, vol. 4, N 12, p. 881 —
886.
15. Umeda J-, Ashida S., Kusumoto H,, Narifa K- — J. Phys, Soc, Jap,, 1966,
vol. 21, N 7, p, 1461—1465.
uo3-v2o5
Диаграмма состояния системы до состава 75 мол. % U03 изучена
в работе [1] (рис. 120). В системе существуют соединения UV208
и U2V2Ou, которые разлагаются при плавлении при температуре
765 и 800 °С соответственно. UV208 принадлежит ромбической
сингонии с параметрами эл. ячейки: «=5.707+0.002, 6=11.90+0.01,
с=(10.47+0.01) А, пр. гр. Prima, Z=4; йБЫЧ=4.48, dB3M=4.43 г/см3.
U2V2Ou принадлежит к моноклинной сингонии с параметрами
элементарной ячейки: а=9.78+0.01, 6=13.14+0.01, с=(7.152+
+0.02) Л, Z=4; йвыч=5.54, йизм=5.60 г/см3.
При плавлении происходит потеря кислорода, составы
смещаются в тройную систему U—V—О и образуются соединения
UVgOjo, UV3O10+;? и UV3O10 зз с параметрами элементарной ячейки:

Ванадатные системы
227
для UV3O10 — а=12.00+0.01, 6=6.926+0.003, с=(16.16+0.01) А;
UV3O10+:r — а=12.00+0.01, 6=6.897+0.003, с=(16.73+0.01) А;
UV3O1033 - а=12.00±0.01, 6=6.900+0.003, с=(16.71+0.01) А.
t,c
600
700
600
-
1^-
VI
^1У
11
1 1 1
III
1
/
IV
. 1 ..
1 - 1
уго5
20
to
мол % U О»
60
60
Рис. 120. Диаграмма состояния системы U03—V205no[l].
Литература
1. Ефремова О. А., Гумерое М. Ф., Коеба Л. М. — Радиохимия, 1968, т. 10,
№ 2, с. 228—233.
4£*

НИОБАТНЫЕ СИСТЕМЫ
Li„0—NbaO,
г'-'б
Система изучена в работе [1 ]. Наряду с ранее известным
соединением Li20-Nb205 (LiNb03) обнаружены следующие соединения:
Li20 • 14Nb205 (плавится инконгруэнтно при 1268 °С), Li20-4Nb206
(плавится инконгруэнтно при 1231 °С) и 31л20 • Nba05 (плавится
t;o
1500
1300
1100
900
700
500
300
100
№1
+
-«аГ
узо
-Г
-<s>
_ +
-С
V-
-^а-ньго5+ж
1268 ^^/ п+Ж Ш"Ж 1Z
1231
1-Е
а;
-3
1
>^—■— v
1200
П+Ш
I i
1408
53 Ш+Ж f
Ш+л-IV
1056
. I I
\
\
\
\
d-lV+Ж \
\
\
ji-IY+Ж \
720
S
p-JV*d-LigC03
350
Ji-IV+JS-Li2C03
i i
»\°S
10
20 30
40 50 ВО
мол.У,
70 80 90 100
Lhc°3
Рпс. 121. Фазовая диаграмма системы Li20—Nb20,; по [I].
Области: 1 — Li20-14Nb20B; II — Li20-4Nb20B; III,- Li20-Nb205; IV — 3Li20-Nb20,.
конгруэнтно при 1408 °C, а при 1056 °C испытывает полиморфный
переход) (рис. 121). Наибольший интерес представляет
соединение LiNb03 благодаря своим сегнетоэлектрическим и электро-

Ниобатные системы
229
оптическим свойствам. Физические свойства LiNb03 изучены
весьма подробно (см., например, [2]). LiNb03 при 23 °С обладает
ромбоэдрической симметрией (пр. гр. i?3c) с параметрами
элементарной ячейки: «-5.14829(2), с=13.8631 (4) А [3]. Проблема
получения этого соединения в виде совершенных монокристаллов
t;c
1000 -
500
Ш^Ж-^Г^-'
Ж
\пнк~
■1160
\ ш \-
I
■1060
п+ш
Ш+IV
Ь5
50
мол."/.
55 Иг0
Рис. 122. Диаграмма состояния метаниобата лития в системе LiaO—Nb205
по [4].
Области: II — LUNbgQii; III — LiNbOj (твердый раствор); IV — Li,NbsOB.
побудила к более тщательному изучению диаграммы состояния
системы вблизи области существования метаниобата лития [4].
Установлено, что метаниобат лития имеет область гомогенности
несимметричного вида (рис. 122). В его структуре обнаруживается
большая склонность к избытку ниобия, чем лития. Конгруэнтный
состав отвечает 48—49 мол.% Li20. Параметры элементарной
ячейки меняются в зависимости от состава: для 44 мол. % Li20 —
а=5.1531, с=13.897 А., для 51 мол.% Li20 — а=5.1470, с=
=13.865 А.
В метаниобате лития наблюдается фазовый переход ферро-
электрик -> параэлектрик при 1480 К [5 ].
Свойства остальных соединений не изучены.
Литература
1. Reisman A., Holtzberg F. — J. Amer. Chem. Soc, 1958, vol. 80, N 24
p. 6503—6507.
2. Кузъминов Ю. С. Ниобат и танталат лития. М., 1975, с. 223.
3. Abrahams S. С, Reddy I. M., Bernstein I. L. — J. Phys. Chem. Solids
1966, vol. 27, N 6/7, p. 997—1012.
4. Lerner P., Legras C, Dumas I. P. — J. Cryst. Growth, 1968, vol. 3/4
p. 231—235.
5. Servoin I. L., Gervais F. — Ferroelectrics, 1980, vol. 25, N 2, p. 609—612.

230
Ниобатные системы
Na20—оксиды ниобия
В системе изучены диаграммы состояния сечений NasO—Nb205
в работе |1] и Na„0—Nb02 [П]. Обнаружены соединения: Na3Nb()4,
NaNbU3, Na2Nb8621, Na2Nb28071 (1 j, Na2Nb20O61 [3], Na2Nb24Oei |4],
Na2Nb2(iOfiR [5].
t,'C
mo
1200
1000
600
NaNbO 60 70 60 90 Nb-A
Рис. 123. Диаграмма состояния системы NaNb03—Nb205 по [2].
1:2 — NajO-2Nb2Ot; 1:3 — Naj,0-3NbsOB; 1:4— Na20-4NbiO,; 1:7 — NatO-
•7Nb20„; 1 : ,3 — Na20-13Nb2Oe.
В работе [2] построена и подробно изучена диаграмма
состояния NaNbOg—Nb20B (рис. 123). В системе существуют соединения:
Na2Nb26066 (плавится инконгруэнтно при 1325 °C), Na2Nb14Og6
(существует в интервале 980—1273 СС), Na2Nb8021 (распадается
в твердой фазе при 880 °С), NaNb308 (плавится конгруэнтно при
1265 °С) и Na2Nb4Ou (распадается
в твердой фазе при 1062 °С).
Соединение NaNb808
кристаллизуется в. ромбической синго-
нии с параметрами элементарной
ячейки: а=10.344, 6=37.121,
с=3.950 А. Структура Na2Nb4Ou
моноклинная с параметрами: а=
=10.840, 6=6.162, с=12.745 А,
Р=106.22° [6].
Рис. 124. Фазовая диаграмма состояния
системы Na20—Nb02 no [9].
Метаниобат натрия NaNb03 обладает областью гомогенности,
связанной с дефицитом Na20 в структуре [7]. Для Na^NbOs-a^
х может меняться от 0 до 0.1, что приводит к изменению
моноклинного угла от 90°43' (х=0) до 90°39' (ж=0.1) и параметров: а, с
от 3.915 А (я=0) до 3.912 А (х=0Л), Ъ от 3.880 А (х=0) до 3.888 А
(х=0.1).
Соединение NaNb03 обладает сложным и не до конца
изученным полиморфизмом [7]. Температуры термических эффектов
12W
1062
i
-*•""
1265
980 *-
е
г1-
880
t\
1325
2000
1600
1200
800
г
1720
_
12W I
-\/710
i i i
9В0
1
\
V
1
/
/
/
/
/
1200
i 1,1
NaO W W 60 60 НЬО
г мол. % г

Ниобатные системы
231
(см. таблицу) зависят от состава твердого раствора (дефицита
Na20).
В работе [8] при 130 СС отмечен переход. Согласно [7],
дефицит Na20 стабилизирует низкотемпературную форму NaNb03.
Остальные термические эффекты до сих пор не интерпретированы.
Температуры фазовых переходов в Wa1„;cJNb03_;)c/2 для различных ж
X
0
0.027
0.086
0.100
Температура, °С
—17
—17
—24
-22
136
126
140
360
358
364
388
512
512
—
—
569
599
—
—
632
650
—
—
В системе Na2U—Nb02 (рис. 124) обнаружено существование
двух конгруэнтно плавящихся соединений: Na4Nb04 и
Na2Nb03 [9]. Эта система изучена с помощью
высокотемпературного микроскопа в атмосфере очищенного аргона. Ниже 1200 °С
точность определения температуры +5°, выше составляет +10°.
Структуры соединений не расшифрованы, в работе [9] приведены
лишь данные о межплоскостных расстояниях.
Литература
1. Reisman A., Holtzberg F., Banks E. — J. Amer. Chem. Soc, 1958, vol. 80,
N 1, p. 37—42.
2. Appendino P., Montorsi M. — Chimica Industrie (Ital.), 1975, t. 57, N 4,
233—238.
3. ShaferM. W., Roy R. — J. Amer. Ceram. Soc, 1959, vol. 42, N 12, p. 482—
484.
4. Whiston С D., MithA. J. — Acta crystallogr., 1965, vol. 19, N 1, p. 169—
171.
5. Andersson S. —Acta crystallogr., 1963, vol. 16, N 1, p. 21—23.
6. Andersson S. — Acta chem. scand., 1967, vol. 21, N 5, p. 1777—1782.
7. Bonilland Y. — Bull. Soc. franc, miner, cristallogr., 1969, t. 92, N 4,
p. 347—351.
8. Kefkowitz I. —Acta crystallogr., 1966, vol. 20, N 3, p. 670—674.
9. Ball M. C. — Trans. Brit. Ceram. Soc, 1970, vol. 69, N 4, p. 157—159.
K20—Nb20,
В работе [2 J наиболее подробно изучена область, богатая
оксидом ниобия (рис. 125). Уточнены температуры существования
соединений и их составы. Если по данным [1 ] в этой части системы
имеются фазы с соотношением Nb205: K20, равным 22 : 3 (с
некоторой областью гомогенности, шшонгруэнтло плавится при

232
Ниобатные системы
1279 СС), 3 : 1 (инконгруэнтно плавится при 1234 °С), 3 : 2
(плавится конгруэнтно при 1163 °С), то в [2] выявлены более
сложные фазовые отношения.
В области составов 11—13 мол.% К20 в интервале
температур 1210—1308 °С существует структура типа вольфрамовой
бронзы (GTB) [5]; в области 16—19 мол.% К20 в интервале 800—
1280 °С — структура типа тетрагональной вольфрамовой бронзы
700 -
5(1П\ I I I I I | I I I
0 5 10 15 20 25 30 35 tQ 45 50
Nb£05 мол.% Пг0 МЬ03
Рис. 125. Фазовые равновесия в системе NbaU5—KNbU3 uo [2J.
1:1— KNbOs; 2:3 — 2K20-3NbaO,; 4:9 — 4Kj,0-9NbjOB; 1:3 — K20-3Nb20,.
(TTB). По данным [2], соединение KNb3Og плавится
инконгруэнтно при 1233 °С; обнаружено новое инконгруэнтно плавящееся
соединение с соотношением оксидов Nb205 : К20=9 : 4 и областью
гомогенности вблизи 35 мол.% К20.
Наибольший интерес исследователей в этой системе вызвало
соединение KNb03, обладающее электрооптическим,
фоторефракционным и ферроэлектрическим эффектами [3]. В результате
экспериментов по синтезу кристаллов уточнен участок диаграммы
плавкости вблизи KNb03 (рис. 126). Перитектическая точка
находится между 50.5 и 51 мол.% КаО. Температуры ликвидуса,
по данным [31, на 15—45 °С выше сообщавшихся ранее в [1].
При содержании К20 более 54.5 мол.% появляется новая мета-
стабильная фаза, что влияет на наклон ликвидуса, В работе [3]

Ниобатные системы
233
структура этой фазы не расшифрована, а приведены только
межплоскостные расстояния.
Соединение KNb03 кристаллизуется в ромбической сингонип,
пр. гр. Аттг, параметры при 22 СС: а= 3.9692 (5), Ь=5.6896 (5),
t,°C
1150
1100
1050
Рис. 126. Положение линии
ликвидуса на фазовой диаграмме К20— 1000 -
Nb20B между 46 и 57 мол. % К20.
Сплошная, линия — по данным [3];
штриховая — по данным [1 ].
с=5.7256 (5) A, Z=2; dBH =4.63, dB3S,=4.63 г/см3. Структура
соединения KNb3Og, поданным [4], относится к новому слоистому
типу (ромбическая сингония, пр. гр. Атат, параметры
элементарной ячейки: а=8.903 (3), 6=21.46 (2), с=3.799 (2) A, Z=4;
dBbI,=4.14, rf„3>,=4.1 г/см3.
Литература
1. Reisman A., Holtzberg F. — J. Amer. Chem. Soc, 1955, vol. 77, N 8, p. 2115—
2118.
2. Roth R. S. — Progr. Solid State Chem., 1980, vol. 13, N 2, p. 159—192.
3. Flackiger U., Arend H. — J. Cryst. Growth, 1978, vol. 43, N 3, p. 406—
416.
4. Gasperin M. — Acta crystallogr., 1982, vol. B38, N 7, p. 2024—2026.
5. Gatehouse B. M., Lloyd D. J., Mishkin В. К. —Nat. Bur. Stand. Spec.
Publ., 1972, N 364, p. 15.
Rb,0—NbO.
В работе [1 ] система изучена частично в области, богатой Nb205,
в интервале концентраций 100—73.33 мол.% Nb205 (рис. 127).
Фазовые переходы исследованы методом отжига и закалки в
запаянных платиновых ампулах, температуры определены с
точностью +5 °С.
В системе обнаружены соединения со структурами
тетрагональной бронзы типа Гатеоуза (GTB) [2], ромбически искаженной
гексагональной бронзы (НТВ) и три гексагональные фазы с
параметром с=3.9 А, увеличенным в 9 (QL), 11 (11L) и 16 раз (16£)
(рис. 127). Последние фазы мо:кно рассмятрилать как ттостроенние

. 234
Пйобатиые системы
15
Рпс. 127. Фазовая диаграмма системы Nb205—4Rb20 : 1ШЬ20Б no [1].
m
Данные об элементарных ячейках фаз системы^ JNb205—4Rb20:ll Nb205 [I]

Обозначение
фазы на
рис. 127
11Z,
16Л
9L
НТВ
GTB
Состав,
МОЛ. °/о
EbjO
26.67
25.5
25
21.75
11.5
Nb,Os
73.33
74.5
75
78.25
88.5
Сингония
Гексагональная
»
»
Ромбическая
Тетрагональная
Вероятные

пространственные
группы
R3, R3,
R32, R3m,
R3m
P63mc,
Р62с
P63mc,
Р62с
Pmcn
P&i2, ■
P42jra
Параметры элементар-
a
7.522
7.514
7.518
12.991
27.484
ь
7.550
С
43.18
65.12
36.353
7.769
3.9757

Ниобатные системы
235
из слоев гексагональной вольфрамовой бронзы, разделенных
изолированными октаэдрами, связанными только двумя углами со
слоями НТВ. Все эти фазы плавятся с разложением, их
структурные параметры приведены в таблице.
Литература
i.\Minor D. В., Roth R. S., Parker H. S., Brower W. S. — J. Res. Nat. Bur.
Stand., 1977, vol. 28, N 3, p. 151—165.
2. Gatehouse B. M., Lloyd D. J., Mishkin В. К. — Nat. Bur. Stand. Spec.
Publ., 1972, N 364, p. 15.
CuO— Nb205
В работе [1] сообщается о синтезе соединения CuO-Nb20B
оранжевого цвета со структурой типа колумбита.
Литература
■1. Лупейко Т. Г. —Материалы IX науч. коыф. аспирантов Ростов, ун-та.
Сер. точ. и естест. наук, 1969, с. 24—26.
Ag20-Nb205
Изучить систему выше 1000 °С не удалось из-за восстановления
оксида серебра до металла [1 ]. Субсолидусные фазовые отношения,
но данным [1], аналогичны системе LiaO—Nb206. Соединение
AgNL03 получено в виде монокристалла и исследовано в работе [2].
Кристаллическая структура относится к перовскитоподобной
с моноклинным искажением (а=с=3.940, Ь=3.907 А, р=90°34').
Однако не исключается и ромбическая сингония (пр. гр. Pmna,
а=7.90, fc=7.81, c=7.90 A; dIH4=6.810, da3M=6.11 г/смз.
Литература
1. Reisman A., Holtzberg F. — J. Amer. Chem. Soc, 1958, vol. 80, N 24,
p. 6503—6507.
2. Luhaszewski M., Kania A., Ratuszna A. — J. Cryst. Growth, 1980, vol. 48,
N 3, p. 493—495.

236
Ниобатные системы
Оксиды таллия—оксиды ниобия
В сечении Т120—Nb2Os синтезированы соединения Tl2Nb12031,
TlNb308, Tl2Nb4011; Tl4Nb60i7, TlNb03 [l]. Структуры этих
соединений не расшифрованы. Пирохлорная фаза TlL^Tl^^b.jO^^
обладает значительной областью гомогенности в системе
700
650
600
550
го
Диссоциация соединений и TlgO
I I I
\aNb,0i.p.
Рентгено-
500 \r aM0P4>iaf< £_
„f область f~
/
/
/
Пг°з
Твердый
I
раствор
_i_
"V*
20
ЦО 60
мол.%
SO
пг°з
Рис. 128. Диаграмма фазовых нолей системы Т1303—Nb205 в области субсо-
лидуса при парциальном давлении кислорода 1.5-105 Па по [2].
Исходные образцы получены гоосажденисм.
Т120—Т1303—Nb205. Параметр кубической элементарной ячейки
этой фазы а=10.672 Л (при ж=0). Б сечении Т1203—Nb205
(рис. 128) образуются твердые растворы со структурой a-Nb205
12] и Т1203 (вплоть до 70 мол.% Nb205), соединения TlNb3Oe и
Tl4Nbe021. В работе [2] приводятся данные о межплоскостных
расстояниях этих соединений. Соединение TlNb309 белого цвета,
плотность 5.83 г/см3; TJ4NbeO.,1 коричневого цвета, плотность
6.90 г/см3.
Литература
1. Беляев И. Н., Лупейко Т. Г., Налбандян В. Б., Абанин Е. В. — ЖНХ,
1977, т. 22, № 11, с. 3126—3128.
2. Плоткин С. С, Плющев В. Е., Моисеева Л. С. — Изв. АН СССР. Неорган.
материалы, 1971, т. 7, № 11, с. 2041—2044.
MgO-Nb205
Система изучена в работе [1 ] (рис. 129). В системе образуются
твердые растворы на основе высокотемпературной модификации
Nb20B (до 2 мол.% MgO при 1445 сС) и колумбитовой фазы
MgNb206 (от 50 до 54 мол.% MgO при 1530 °С). Кроме того, обна-

Ниобатные системы
237
ружены инконгруэнтно плавящиеся соединения: (Mg, Nb)02 417
(область существования 1245—1445 °С), Mg5Nb4015 (существует
в интервале 1200—1580 °С) и Mg4Nb209 (плавится инконгруэнтно
1200 ■
НЪО 10 20 30
£ 5
40 50 ВО 70 80 90 ЩО
мол.%
Рис. 129. Диаграмма состояния системы MgO—Nb205 по [1]
при 1730 СС). Эти данные хорошо согласуются с результатами
исследований субсолидусных равновесий в работе |2].
Кристаллографические данные соединений представлены в таблице.
Кристаллографические данные соединений системы MgO—Nb205 [1]
Соединение
Mgo.eNbu.ggO^
MgNb2Oe
Mg6Nb4015
Mg4Nb2Oe
Сингония
Ромбическая
»
»
Гексагональная
типа корунда
Параметры элементарной ячейки, А
а
28.74
5.024
10.066
5.164
ъ
3.828
5.710
3.799
с
20.66
14.140
10.243
14.167

238
Ниобатные системы
Литература
1. Abbatista F., Rolando P., Borroni-Grassi G. —Ann. chim., 1970, vol. 60,
N 6, p. 407—435.
2. Tilloca G. — Rev. intern, hautes temp, refract., 1973, t. 10, N 3, p. 183—
196.
CaO—оксиды ниобия
В сечении СаО—Nb02 получена перовскитоподобная фаза
Ca(CaJ\bV.NbJYS;I.)03 [1], где х меняется от 0 до 0.33. При этом
часть атомов Nb в октаэдрических позициях замещается на атомы
/
s
/
/
/
/
2105/
2065/^035
1988ftf
Ж+С.Н1 /|
/I
fei
mo" w-ш+с.
0
Ьг°5
20
W
мае'
60
/о
80
100
СаО
Рис. 130. Предположительная фазовая диаграмма для системы СаО—Nba05
по [3].
Обозначения: С=СаО; N=Nb20«; CN=CaO-Nb806(CaNb20(l);C!,N=2CaO-Nb!!0,1(Ca2Nb207);
I-, II-, Ш-, IV-C4N — формы 4CaO-Nbj>0, (Ca4Nb20„); С^=5СаО.МЬаО, (Ca,Nb20,„);
0,!^=i ICaO • гМЬгОаССацКЬ.Ог,).
Ca. Структура принадлежит к ромбической сингонии с
параметрами элементарной ячейки: а=5.631, 6=7.905, с=5.531 А; <1ВЫЧ—
=4.88, dB8M=4.88 г/см8 (х=0). Для ж=0.33 параметры элементар-

Йиобатные системы
239
а=11.53, 6=16.00, с=11.123 А;
^, = 4.235, ^Я8М =
ной ячейки:
.=4.23 г/см3
Сечение GaO—Nb205 (рис. 130) изучено в работах [2, 3].
По данным [2], в системе образуются соединения CaNbaOe,
Ca2Nb207 и Ca3Nb208. В работе [З] образование соединения
Ca3Nb208 не подтверждено. В этой работе обнаружены
соединения: Ga5NbaO10 (плавится инконгруэнтно при 2065 °С), CauNb4021
(плавится конгруэнтно при 2035 СС). В области, где в [2] сооб-
30 35 Чд 45 50 55 60 65 70
~НЬг05 мас.% СаО
Рис. 131. Фазовые отношения в высокоосновной части системы СаО-
по [3].
С=СаО; N=N1)1.0,,.
-Nb„0B
щалось о соединении Ca3Nb208, в [3] обнаружены сложные
фазовые переходы соединения 4GaO-Nb208 (фаза C4N на рис. 131).
Для этого состава выявлено несколько типов структур: тип I
кубической структуры, тип III — ромбической структуры, тип II —
промежуточной структуры. Эти типы структур характерны для
твердых растворов ниже 1560 СС, выше этой температуры
образуется собственно твердый раствор со структурой Ca4Nb209.
Тип III переходит либо в тип I, либо II при 1420 °С в области
составов 42—57 мае. % СаО (реакция эндотермическая). При 1560С0
наблюдается экзотермическая реакция превращения составов
44—48 мас.% СаО (переход структуры типа Ив собственно
твердый раствор C4N). Реакция протекает в два этапа. При
нагревании наблюдается экзотермический эффект при 1550 °С и
эндотермический эффект при 1563 °С. При охлаждении наблюдаются
два экзотермических эффекта — при 1563 и 1525 °С.
Температура основной реакции, по данным [3], равна 1560 °С.

240
Ниобатные системы
Высокотемпературная ромбическая форма Ca4Nba09,
полученная при температуре 1450 СС, обладает параметрами
элементарной ячейки: а=11.536, 6=15.99, с=11.117 А [4].
Низкотемпературная моноклинная форма Ca4Nb2Oe имеет
параметры элементарной ячейки: а=9.816, 6=5.538, с= 14.115 А,
Р =5=91.03° 14].
Соединение Ca2Nb207 имеет перовскитоподобную структуру
с параметрами в ромбической установке: «==3.847+0.005, 6=
=26.45+0.01, с=(5.498+0.005) А, пр. гр. Cmcm, Cmc21, C2cm,
Z=4; dSH,=4.48, dBSM=(4.43+0.05) г/см3. Близкие параметры
сообщаются и в работе [4].
В работе [7] получены кристаллы Ca2Nb207 моноклинной син-
гонии, пр. гр. Р21, параметры элементарной ячейки: а= 7.697 (2),
6=13.385 (6), с==5.502 (1) А, р=98.34 (6)°, 2=4.
Соединение CaNb20e обладает колумбитовым типом структуры,
пр. гр. РЬсп, параметры элементарной ячейки: а== 14.924+0.004,
6=5.752+0.004, с= (5.204+0.004) к, Z=4; d№„=4.78, dB3a=
=4.7 г/см3 [6].
В работе [3] установлено, что температура 1483 СС
соответствует не плавлению Nb206, а превращению этого оксида в
другую модификацию, которая, в свою очередь, плавится при 1507 °С.
Литература
1. Hervien M., Studer F., Raveau В. — J. Solid State Chem., 1977, vol. 22,
N 3, p. 273—289.
2. Ibrahim M., Bright N. F. H., Rowland J. F. — J. Amer. Ceram. Soc,
1962, vol. 45, N 7, p. 323.
3. Jongejan A. — J. Less-Common Metals, 1969, vol. 19, N 3, p. 193—202.
4. Спицын В. И., Ипполитпова Е. А., Ковба Л. М., Лыкова Л. Д., Ле-
щенко П. П. — ЖНХ, 1982, т. 27, № 4, с. 827—832.
5. Nanot M., Queyroux F., Gilles J. С., Garfy A., Galy J. — J. Solid State
Chem., 1974, vol. 11, N 4, p. 272—284.
6. Cummings J. P., Simonsen S. H. — Amer. Miner., 1970, vol. 55, N 1—2,
p. 90—97.
7. Ishizawa N., Marumo F., Iwai S. — Acta crystallogr., 1980, vol. B36, N 4,
p. 763—766.
SrO—Nb2Oa
По данным работы [1 ], в системе образуется шесть соединений:
SreNb2On, Sr4Nb208, Sr6Nb4015, Sr2Nb207, SrNb206 и Sr2Nb10Oa7
(рис. 132).
Соединение Sr6Nb2Ou кристаллизуется в структурном типе
криолита, имеет область гомогенности до состава 81 мол.% SrO
(Sr5 44Nb2 Б6Ои 84). Получена также метастабильная тетрагональ-
я модификация этого соединения.

Ниобатные системы
241
Соединение Sr4Nb209 выше 1260 °С распадается в твердой
фазе, образуя кубический твердый раствор 8гв_2яДЬ2+2а.011+ Зх
и Sr5Nb4015.
Соединение SrNb206 не обладает полиморфизмом. Соедине-
Sr2Nb207 и Sr5Nb401B плавятся кон-
t'C
1800 -
ния Sr2Nb10O27, SrNb2Oe,
груэнтно при 1380, 1500,
1610 и 1700 °С
соответственно. В системе имеются
три эвтектики: 26 мол.%
SrO (1320 °С), 34 мол.%
SrO (1330 °С) и 57 мол.%
SrO (1450 °С). Параметры
элементарных ячеек
соединений приведены в таблице.
1600
1Ц}0 -
1200 -
Рис. 132. Диаграмма состояния
системы SrO—Nb205 по [1]. WOO -
I — Si-jNbiO,, (твердый раствор);
II — Sr4Nbi.O„; III — Sr6Nb40„i;
IV — SrsNbjO,; V — SrNbjO,;
VI — Sr2Nb10O„.
В работе [1] в отличие от [2] в системе не обнаружены
области твердых растворов на основе SrO, SrNb2Oe и Nb206. Фер-
роэлектрические и нелинейные оптические свойства Sr2Nb207
изучены в работах [3, 4J. В Sr2Nb207 внешний угол между
оптическими осями 2.0=56° при Х=526 нм, тгс=2.15, Д/гйС=0.013,
внутренний угол между осями 2F=24° [4].
Соединение SrNb206 наряду с моноклинной может
существовать и в ромбической модификации 15]. Вопрос о полиморфизме
SrNb206 сложный и связан как со способами получения этого
соединения, так и с термической историей образца [6]. В работе
Кристаллографические данные ниобатов стронция [1]
Соединение
SreNb20u *
Sr5.44Nb2.5jO2j.g4
Sr4Nb2Oe
Sr5Nb4016
Sr2Nb20,
SrNb20e
Sr2Nb10O27
Сингония
Тетрагональная
Кубическая
Моноклинная
Гексагональная
Ромбическая
Моноклинная
Ромбическая
Параметры элементарной ячейки
о, А
8.417
8.277
5.871
6.659
26.79
10.987
12.382
ь, А
—
5.845
.—
5,704
5.595
36.97
с, А
16.41
—
4.121
11.459
3.958
7.724
3.943
Р
—
—
—
—
ЭО-Зв0
—
* Фаза метастабильна.
id ТТгтягпя-ммы гпгтпятттт иытт ^

242
Ниоёатные системы
[6] проанализированы сообщения об исследованных
модификациях метаниобата стронция и предложена ориентировочная фа-
аовая диаграмма этого соединения (рис. 133).
Согласно данным [6], SrNb206 может существовать в трех
модификациях: кубической типа флюорита (а=8.50 А), псев-
доорторомбической (истинная ячейка моноклинная с парамет-
Рпс. 133. Ориентировочная фа*
зовая диаграмма SrNb206 в
координатах .
температура—свободная яноргня Гпббса по [6].
'иреп — температура фазового
перехода (1300 <<прев < 1450).
рами: а=11.02 (2), 6=7.73 (1), с=5.60 (1) А, р=(90.2+0.3)°);
тетрагональной типа вольфрамовой бронзы .(а=12.53±0.03,
Ь=(3.88±0.01) А).
Кубическая модификация получена дегидратацией SrNb2Oe-
•4Н20, эта фаза метастабильна. Переход псевдоорторомбической
модификации в тетрагональную происходит в интервале 1300—
1450 °С. Моноклинная форма при скорости нагрева 10 °С/мин
может непосредственно переходить в расплав при 1534 °С,
затвердевание которого происходит при температуре 1335—1364 °С
(следовательно, гистерезис составляет ~200 °С).
Литература
1. Спицын В. И., Ипполитова Е. А., Ковба Л. М., Лыкова Л. Н., Ле~
щенко П. П. — ЖНХ, 1982, т. 27, № 4, с. 827—832.
2. Carruthers J. R., Grasso M. — J. Electrochem. Soc, 1970, vol. 117, N 11,
p. 1426—1430.
3. Nanamatsu S., Kimura M., Doi K., Takahashi M. — J. Phys. Soc. Jap.,
1971, vol. 30, N 1, p. 300-301.
4. Малхасян С. С., Стефанович С. Ю., Назаренко Б. Д., Дубович М. Ф., Ве-
невцее Ю. Н. — Кристаллография, 1979, т. 24, № 3, с. 518—523.
5. Brusset H., Gillier-Pandrand M., Voliotis S. D. —Mat. Res. Bull., 1971,
vol. 6, N 1, p. 5—14.
6. Keester K. L., Nenrgaoncar R. R., Lim T. C, Staples E. J. —Mat. Res.
Bull., 1980, vol. 15, N 6, p. 821—826.
5
Тетрагональна^
950 Ш5*20 1335 \
13B4
V Ш
t;c

Ниобатные системы
243
BaO—Nb205
Вариант диаграммы состояния, предложенный ранее в
работе [1], был в значительной мере пересмотрен в работе [2]
(рис. 134). Субсолидусные отношения в системе изучались в
работе [3] (табл. 1).
Таблица 1
Некоторые рентгенографические и физические характеристики фаз
системы ВаО—Л'Ь205 [3]
Соединение
ВавИЦОц
BaeNb2On
4BaO-Nb205
4BaO-Nb205
3BaO-Nb205
5BaO-2Nb20B
BaNb206 MOHo-
КЛНН.
BaNba06 ромбич.
BaO-1.66Nb205
BaO-1.8Nb„08
Ba0.2.5Nb208
BaO-1.8Nb205
BaO-3Nb20B

Температура,
°C
1000
1300
1000
1300
1000
1200
1150
1150
1150
1300
1300
Параметры элементарной
ячейки, А
a
8.684
6.179
20.52
42.00
5.792
10.420
12.20
17.560
17.576
17.605
12.522
12.465
b
24.05
6.042
10.27
17.668
17.658
17.665
с
8.578
8.452
24.850
11.790
3.948
(3=91.11°
7.957
3.982
3.979
3.982
3.963
3.977
z
2
1
1
8
1
4
4
4
4
2
2
VIZ
327.4
327.5
300.4
314.0
248.6
246.0
308.8
308.7
309.5
310.7
308.6
с!Быч
<^ЛЗМ
г/см3
6.01
6.01
5.64
5.63
5.97
5.44
5.24
По данным [21, в системе до 1150 °С образуется шесть
соединений: BaNbe016, фаза A, BaNb,Oe, Ba5Nb4015, Ba4Nb209 и
BaeNb2Ou. Выше 1200 °С образуется BasNb2Og, при 1275 °С
получен ниобат бария Ba5Nb12035.
Фаза А (область гомогенности 37.5—28.5 мол. % ВаО), а также
соединения BaNb6Oie и Ba5Nb12035 имеют структуру типа
тетрагональных бронз. BaNb206 существует в виде двух полиморфных
форм: низкотемпературной моноклинной и высокотемпературной
ромбической. Температура перехода 1230 СС, однако обратного
перехода зафиксировать не удалось. Четыре полиморфных формы
получены для Ba4Nb2Oe: а, р, р", у. Форма а — ниже ИЗО СС,
форма Р' — выше ИЗО °С. Переход р' -*• а происходит медленно
и при охлаждении до 500 °С Р'-форма превращается в р, а ниже
250 СС образуется у-форма. Превращения Р' ^±; р ^* у обратимы.
В работе [2] отмечено, что фазовые соотношения в области
с содержанием ВаО более 80 мол.% очень сложны. Выше 1100 СС
образуется фаза Ba6Nb2Ou со структурой криолита (область
гомогенности 85.7—83.5 мол.% ВаО). В этой структуре Ва2+
занимает два типа позиций — кубооктаэдрическую и октаэдри-
ческую, что дает структурную формулу Ba4(Ba|Nb2)Ou. Область
16*

244
Ниобатные системы
гомогенности обусловлена частичным замещением атомов Ва
в октаэдрической позиции на Nb с заполнением соответствующего
количества кислородных вакансий (Ва6_2ж]МЬг+2ж011+3х).
Соединение BaeNbaC1!! испытывает полиморфное превращение, осложняе-
Рис. 134. Диаграмма состояния системы ВаО
Г — Ba4NbsO,; II — Ba3Nb2Oe;
VI —
Nb205
III — Ba,Nb4Ol5; IV -~ BaNbsO„;
A; VII — BaNbeOu.
no [2].
V — Ba.Nb,203B;
мое нестехиометрией (наблюдались ромбическая и
гексагональная 'фазы). Структурные характеристики фаз системы по данным
[2] отличаются от сообщаемых в [3] (см. табл. 2).
BaNb2Oe плавится конгруэнтно при 1470 °С, Ba5Nb401B и
Ba4Nb209 плавятся с разложением при 1555 и 1700 °С соответ-
Таблица 2
Кристаллографические данные ячеек ниобатов бария [2]
Соединение
ч
BaeNV)^
Ba5.,5Nb2.25011.38
5.5BaO-Nb205
a-Ba4Nb209
p-Ba4Nb2Oe
T-Ba4Nb209
Ba5Nb40j5
p-BaNb20e
a-BaNb2Oe
Ba5Nb12035
Фаза Л (32.5 мол. %
ВаО)
BaNbeOle
Сингония
Тетрагональная
»
Гексагональная
»
Ромбическая
»
Гексагональная
Моноклинная
Ромбическая
Гексагональная
Ромбическая
»
Параметры элементарной ячейки'
а, К
8.795
12.40
6.046
5.923
12.0Б
12.03
5.806
10.42
12.20
21.04
17.669
12.470
ь, А
—
—
—
10.59
20.99
—
6.041
10.28
—
17.576
37.41
с А
17.01
17.20
18.33
4.230
12.40
24.81
11.793
3.950
7.87
3.976
3.982
3.976
Р
—
—
—
—
—
—
90.35°
—
—
—
—

Ниобатные системы
245
ственно. Соединения BaNbe016, Ba5Nb12035 и Ba3Nba08
распадаются в твердой фазе. В системе имеются две эвтектики: 25 мол.%
ВаО (1300 °С) и 62 мол.% ВаО (1345 °С). На диаграмме состояния
область гомогенности соединения BaeNbgOn не указана.
Различия диаграмм состояния в работах [2] и [1] наблюдаются в
областях с высоким содержанием Nb205 и ВаО.
Литература
1. RothR. S., Waring J. L. — J. Res. Nat. Bur. Stand., 1961, vol. 65A, p. 337—
344.
2. Спицын R. И., Йпполитоеа Е. А., Ковба Л. М., Лыкова Л. Н., Ле-
щенко П. П. — ЖНХ, 1982, т. 27, № 4, с. 287—832.
3. Трунов R. К., Великодный Ю. А., Макарович Л. Г. — ЖНХ, 1979, т. 24,
№ 5, с. 1323—1328.
ZnO—Nb205
Система изучена в работах [1—3]. Варианты диаграммы
состояния системы [1] и [2] фактически одинаковы, вариант
диаграммы [3] заметно отличается от [1 ] в области, богатой оксидом
ниобия (рис. 135).
В работе [3] система изучена в закрытых платиновых тиглях
методом отжига и закалки; линия ликвидуса определена с
помощью высокотемпературного микроскопа. В системе
подтверждено существование соединений Zn3Nb208 (плавится
конгруэнтно при 1312 СС), ZnNb2Oe (плавится конгруэнтно при 1405 °С),
Zn2Nbs4087 (существует в интервале 1085—1415 сС). Соединение
ZnNbaOe при (1350+10) °С испытывает обратимый полиморфный
переход из а в Р-форму (рентгенограммы этих форм не
расшифрованы). Соединения 7ZnO-Nb205 и 2ZnO-Nb205 не обнаружены.
В системе образуются три эвтектики: 45 мас.% Nb205 (1300 °С),
60 мас.% Nb205 (1290 °С), 83.5 мас.% Nb205 (1370 С°).
По данным [4], Zn3Nb2Og кристаллизуется в ромбической
сингонии, пр. гр. А2гта или Атта с параметрами элементарной
ячейки: а=5.195+0.004, 6=19.005+0.007, с=(5.897+0.003) А,
Z=4; 4,ч=6.0 г/см3.
Соединение ZnNb2Oe относится к ромбической сингонии
(структурный тип колумбита), пр. гр. РпаЪ, параметры элементарной
ячейки: «=5.026+0.002, й-14.183+0.006, с=(5.127+0.003) А,
Z=4; d„SK=5A г/см3 14]. Согласно [2], имеется слабая
растворимость Nb206 в этой структуре.
При кристаллизации из расплава получена моноклинная ме-
тастабильная форма Zn^Nbn^ 029, пр. гр. А2/а, параметры

246
Ниобатные системы
элементарной ячейки: я=31.19+0.02, 6=3.829+0.002, с=(20.67 +
+0.01) A, p=(112.9+0.1)°,Z=4;d№q=4.56,dBi)M=(4.51+0.02) г/см3.
Стабильная форма этого соединения ромбической сингонии, пр. гр.
t,°c
1500
1400
1300
1200
1100
-
ж+z
1300
z+z3h
_
1 1
\
\
\
\
\ Ж+p-ZN^
\ 13
№Z3H ^
J I. . X
1Z /
—' ^/
1290
Ж+N
M+Z.\ V
г ft л
14
zsN+a-ZN
i
Ч
05 \J-f-
Л/1370
1
L wo
NT*
1085
Л-ZN+N
I .Л- ...
ZnO
20
W 60
мае. %
во
1485
1*15
»ЬЛ
Рис. 135. Диаграмма состояния системы ZnO—Nb205 no [3].
Z=ZnO; N=Nb20,j ZN=ZnO-NbjO,; Z,N=3ZnO-Nb,Ot; ZjN,7=2ZnO-17NbjO,.
Amma, Am'2a, A21ma, параметры элементарной ячейки: я=28.71 +
+0.02, 6=3.826+0.002, с=(20.66+0.01) A;d№„=4.57, ЙИ8М=(4.52 +
+0.02) г/см3 [5].
Литература
1. Pollard А. 3. — J. Amer. Ceram. Soc, 1961, vol. 44, N 12, p. 630—634.
2. Ballman A. A., Brown H. J. — J. Cryst. Growth, 1977, vol. 41, N 1, p. 36—
40.
3. Dayal R. R. — J. Less-Common Metals, 1972, vol. 26, N 3, p. 381—390.
4. Brusset H., Make R., Aung Kyi V. —Mat. Res. Bull., 1972, vol. 7, N 10,
p. 1061—1074.
5. Norin R., Dahlen B. — Acta chem. scand., 1969, vol. 23, N 5, p. 1826—
1827.

Йиобатные системы
247
Al203-Nb205
Вариант диаграммы состояния системы, предлагаемый в
работе [21, заметно отличается от варианта в работе [1]. По данным
[2], в системе образуются два конгруэнтно плавящихся
соединения: АШЬ04 («„=1530+ t".£
2050
2000
±20 °G) и AlNbu029 (*„,=
=1440+20 °С);
существование соединений Л12Оч-
<9Nb205, Al203-25Nb266
и Al203'49Nb2Os не под=-
тверждено (рис. 136).
t,C
1800
mo
v 1:1 «■»
"Л 25
50 75 NbO
мол. % г *
1900 -
1800
1700
1600
1500
1400
1300
П25-И0
П90
П35±10
\-1:t*S
--T-11+V49
М.0, 20
W 60
мол. %
80
№г°ь
Рис. 136. Ориентировочная дп- Рис.
аграмма состояния системы
Al203-Nb206 по [2].
137. Диаграмма состояния системы
А1203—Nb206 по [3].
1 : 1
АШЬ04;
1:49-
1 : 11 —
AlNb4,0,M.
AlNb,iO„;
Вариант диаграммы состояния системы в [3] ближе к
варианту [1 ]. Методом ДТА в открытых платиновых тиглях и отжигом
в аргоне установлено, что в системе существуют соединения:
АШЬ04 (плавится, инконгруэнтно при 1560 + 10 °С), АШЬ^Оа,,
(плавится конгруэнтно при 1450 + 10 °С) и AlNb490134 (плавится
без разложения при 1460 + 10 °С) (рис. 137). Свойства соединений
приведены в таблице.
Параметры элементарных ячеек н кристаллооптические характеристики
ниобатов алюминия [3]
Соединение
АШЬ04
АШЬцОя,
AlNb490124
Сингония
Моноклинная
»
»
Параметры элементарной
ячейки
а, А
12.15
15.55
29.77
Ь. А
3.72
3.81
3.82
с, А
6.45
20.54
21.10
Р
107.5°
113.0
95.0
п9
2.005
2.220
2.280
пр
1.985
2.200
2.250

Плотность ,
г/см3
4.36
4.46
4.52

248
Ниобатные системы
Литература
1. Layden G. К. — J. Amer. Ceram. Soc, 1963, vol. 46, N 10, p. 506—509.
2. Исупова Е. Н., Година II. А., Келер Э. К. — Изв. АН СССР. Неорган,
материалы, 1970, т. 6, № 8, с. 1465—14С9.
3. Федоров И. Ф., Андреев И- Ф., Каспарян Р. М., Смородина Т. П. — Изв.
АН СССР. Неорган, материалы, 1971, т. 7, № 4, с. 643—647.
4. Tilloca G. — Rev. intern, hautes temp, refract., 1973,1.10, N 3, p. 183—196.
Ga203-Nba05
Система изучена в работе [1]. Подтверждено существование
соединений GaNb04 (плавится инконгруэнтно при 1425+10 °С;
1480 ±15 °С по [2]) и GaNb11029 (плавится инконгруэнтно при
1430 °С) (рис. 138). Предполагается существование соединения
GaNb490124. Эвтектика в системе
соответствует 65 мол.% Nb205
(1375 °С). По данным [2], в
системе имеется еще одно
соединение — GaNb5014.
В результате исследования
1W0 системы о помощью электронного
ПЗО
1500
1400 Y
ОаО
1300 \- гз
1200
1:t9+p-Nbz05
1+9+ЖХ
1375И0
1-1+V11
■1*9
20
W 60
мол.%
80
Р
щ
Рис. 138. Диаграмма состояния
системы Ga203—Nb205 по [I ].
1:1— GaNbCy, 1 : 11 — GaNbuOj»; 1 :
49 — GaNb4.Om.
микроскопа высокого разрешения [3] установлено, что оксиды
галлия и ниобия образуют только одно индивидуальное
соединение GaNb04 и блочные структуры на основе ниобиикислородных
октаэдров. Между GaNbu029 и #-Nb205 существуют фазы
различной степени упорядочения. Для этой части системы диаграмма
состояния плохо согласуется с данными электронной
микроскопии.
Кристаллы GaNb04 принадлежат моноклинной сингонии с
параметрами элементарной ячейки: а=11.77, fc=3.749, c=6.25 А,
(3=107.6° [3]; GaNbn029 — ромбической сингонии с параметрами
элементарной ячейки: а=28.67, 6=3.813, с=20.58 А [4];
моноклинная форма этого соединения имеет параметры: а=15.63,
А=3.820, с=20.91 А, р«ИЗ°26' [41.

Ниобатные системы
249
Литература
1. Федоров Н. Ф., Андреев И. Ф., Каспарян Р. М., Смородина Т. П., Пар-
фененков В. Н. —Изв. АН СССР. Неорган, материалы, 1971, т. 7,
№ 12, с. 2211—2214.
2. Плошкин С. С, Плющев В. Е. — Изв. АН СССР. Неорган, материалы,
1972, т. 8, № 2, с. 319—324.
3. Gai P. L., Anderson J. S. — Acta crystallogr., 1976, vol. A32, N 1, p. 157—
159.
4. Tilloca G., Perez-y-Jorba M., Collongnes B. — Rev. intern, hautes temp.
refract., 1969,' t. 6, N 3, p. 175—180.
In,0,-Nb90R
Система изучена в работе [1]. Обнаружены области твердых
растворов на основе Nb2Oft, In203 и InNb04 (от 42.5 до 52.5 мол.%
t'c
1F00
1200
800
1
Ж+InNbO. у !
ж /i\\ / * ' !
/ ' * V / 1
Ж'МЛ / 1 \ \ /Ж+1пЛ 1
Л X /Ж+kNbOJ
-\__SL_ *
p-NbpfhNbO^
t*w-p-
d-Nb^InNbO^
-ia-НЬДт.р.
\ . i i
i
I
•5;
i
\
U
InNbOfln^ \
1 1 1 1 1
NbA w
90 /пД
JO 50 70
Рис. 139. Диаграмма фазовых полей системы In203—Nb205 по [1].
1п203) (рис. 139). Соединение InNb04 плавится конгруэнтно при
1740 °С, имеет моноклинную структуру типа вольфрамита [2].
Литература
1. Плошкин С. С, Плющев В. Е. — Изв. АН СССР. Неорган, материалы,
1972, т. 8, № 2, с. 319—324.
2. Keller С. — Z. anorg. allg. Chem., 1962, Bd 318, N 1, S. 86—91.

250
Ниобатные системы
Y^-NM),
Диаграмма состояния системы (рис. 140) изучена в работе [1].
В Y203 растворяется до 10.5 мол.% Nb205 с образованием
кубического твердого раствора со структурой Tl2Os. При содержании
20—31.5 мол.% Nb203 образуется кубический твердый раствор
типа пирохлора. В системе образуется конгруэнтно плавящееся
соединение YNb04, в котором растворяется 5—8 мол.% Y203.
Температура плавления
2000+30 °С. YNb04
существует в двух модификациях.
При комнатной температуре
YNb04 обладает структурой
фергусонитового типа
(моноклинная сингония, параметры
элементарной ячейки': а=
=5.30, 6=10.96, с=5.08 А,
t, с
2№
2200
Я000 ~
1800
1000
'¥30
Рис. 140. Фазовые равновесия
в системе Y203—Nb206 по.[1].
С, — кубический твердый раствор со
90 /№ 0. структурой T1S03; C2 — кубический
г 5 твердый раствор типа пирохлора.
P=94°32',Z=4;d№,=5-53, dH3M=5.42 г/см3. Кристаллооптические
YNb04
п=2.20, «=2.16,
11-ni
=0.04
характеристики .i^u4. .~ , --,,
При 900 °С наблюдается обратимое превращение из моноклинной
структуры в тетрагональную шеелитоподобную. Параметры
тетрагональной элементарной ячейки: а=5.21, с=11.05 А. По
уточненным данным работы [2], низкотемпературная модификация
YNb04 обладает моноклинной сингонией, пр. гр. С2/с, а=7.037 (1),
6=10.945 (3), с=5.298 (1) А, р = 134.07 (1)°, Z- 4.
По данным [3], переход в шеелитовую структуру происходит
плавно в широком интервале температур. Тетрагональная
модификация YNb04 принадлежит к пр. гр. HJa с параметрами:
«=5.173, с=10.951 А [3].
Л и«ература
БондарьИ. А., КоролееаЛ. #., ТороповН.А.'— Изв. АН СССР. Неорган,
материалы, I960, т. 5, № 10, с. 1730—1733.
Трунов В. К., Ефремов В. А., Великидный Ю. П., АверинаЧ!. М. —
Кристаллография, 1981, т. 26, № 1, с. 67--71.
Brixner L. N., Whithed J. F., Zumsteg F. C, Jeunes G. A. —Mat. Res.
Bull., 1977, vol. 12, N 1, p. 17—21.

Ниобатпые системы
251
Ниобаты редкоземельных элементов
Дополнительно изучены структурные и некоторые физические
характеристики ниобатов редкоземельных элементов.
Соединение LaNb5014 получено в виде монокристаллов,
принадлежащих к ромбической сингонии, с параметрами
элементарной ячейки: с=12.450, 6=7.754, с=20.216 А; ^,„=5.598 г/см3 [3].
Физические характеристики кристаллов следующие: совершенная
спаянность по (001) и (010), склонность к двойникованию, микро-
твердость на плоскостях: (100) — 736, (001) — 738, (010) —
795 г/см3. Соединение плавится конгруэнтно при 1375 °С; при
1315 "С происходит обратимый фазовый переход.
Соединение EuNb5014 изучено в работе [2]. Кристаллизуется
в тетрагональной сингонии с параметрами элементарной ячейки:
а=10.00+0.01, с=(12.56±0.01) А.
Соединения LnNb309 относятся к перовскитоподобным, и потому
их формулу часто изображают как Ln0 33Nb03. По данным [3],
метаниобаты редкоземельных элементов характеризуются
ромбическим искажением перовскитовой ячейки. Согласно [4], имеется
тетрагональное искажение этой ячейки. Вследствие этого в
работах [3, 4] приводятся различные параметры истинной ячейки
(табл. 1).
Таблица 1
Кристаллографияеские данные и плотности метаниобатов редкоземельных
элементов
Соединение
La0.33NbO3
Ce0.33NbO3
Pr0.33NbO3
\d0.33NbO3
Sm0.33NbO3
Eu0.33Nb03
Параметры элементарной
ячейки, А
a
7.825
3.909 (1)
7.825
3.8948 (4)
7.816
3.8875 (2)
7.785
3.8813 (4)
3.880 (1)
7.90
b
7.795
3.917(1)
7.784
3.9148 (4)
7.776
3.9131 (2)
7.752
3.9039 (4)
3.878 (1)
3.624
с
7.900
7.910 (1)
7.888
7.876 (1)
7.860
7.8539 (4)
7.812
7.8373 (8)
7.817 (2)
3.806
^изм»
г/см3
6.11
—
5.15
—
5.16
—
5.22
—
—
Температура
ппавления,
1400
—
1430
—
1440
—
1440
—
—

Литература
13]
[4]
[3]
[4]
[3]
[4]
[3]
[4]
[4]
Ортониобат лантана LaNb04 диморфен. Высокотемпературная
форма типа шеелита, пр. гр. /4х/а; низкотемпературная форма
типа фергусонита, пр. гр. 12, параметры элементарной ячейки:
«=5.559, 6=11.51, с=5.195 А, р=94"18'. Фазовый переход
наблюдается при 495 °С [5].
Ортониобат европия EuNb04 имеет моноклинную решетку
типа фергусонита с параметрами: я = 5.114+0.008, 6=11.109 +
+0.008, с=(5.351+0.008) А, р=94°30' [2].

252
Ниобатные системы
Соединения Ln3NbO, принадлежат к структурному типу ве-
берита (Ln=La—Nd) либо пирохлора (Ln=Sm—Lu, Y, Sc) [6].
Параметры элементарной ячейки кристаллов La3Nb07: гс=7.Р>2,
6=7.76, с=11.15 А, пр. гр. Pnam L6].
Параниобат Eu3Nb07 относится к моноклинной сингонии,
пр. гр. P2jm с параметрами элементарной ячейки: а= 6=10.67,
с=10.66 А, р=90°25' [6].
По данным [2], параметр кубической решетки Eu3Nb07 равен
(5.335+0.005) А.
Таблица 2
Температуры фазовых переходов соединений Ln3Nb07 [6]
Соединение
La3Nb07
NdsNbO,
Eu3Nb07
Gd3NbO,
Dy3NbO, 1
Yb3NbO, /
Температура, СС
1730
1650
1600
1550
—
Переход
Из ромбической в моноклинную
То же
Из моноклинной в кубическую
То же
Существуют в кубической форме типа
флюорита со значительной областью
гомогенности
Литература
1. МурашовВ. А., Евдокимов А. А.,Фролов А. М., ТруновВ. К. —VI Между-
нар. конф. по росту кристаллов: Расширенные тезисы. М., 1980, т. 3,
с. 114.
2. Кипарисов В. В., Беляев Р. А., Бондаренко В. В., Выскубов В. П. — Изв.
АН СССР. Неорган, материалы, 1973, т. 9, № 1, с. 68—71.
3. Федоров Н. Ф., Мельникова О. В., Смородина Т. П. — Изв. АН СССР.
Неорган, материалы, 1977, т. 13, № 1, с. 146—148.
4. Трунов В. К., Аверина И. М., Евдокимов А. А., Фролов А. М. —
Кристаллография, 1981, т. 26, № 1, с. 189—191.
5. Tdkei H., Tsune Kava S. — J. Cryst. Growth, 1977, vol. 38, N 1, p. 55—67.
6. Tilloca G. — Rev. intern, hautes temp, refract., t. 10, N 3, p. 183—196.
Ce203-Nb206
Система изучена в работе [1]. Обнаружены три соединения:
CeNb5014, CeNb3Oe и CeNb04 (рис. 141). Соединение CeNb04
диморфно. Низкотемпературная форма а получена при медленном
остывании смеси оксидов от 1200 °С. Ее структура относится
к моноклинной сингонии с параметрами элементарной ячейки:

Ниобатные системы
253
а=5.48, 6=11.54, с=5.20 А, 3=94°. Форма а обратимо перехот
дит в форму В при 730 °С.
t,'C
1W0
1200
WOO
нъго5+п
1160
ИЪД+1
1+П
Е*Ш
Й
"V,
25
мал. % Ceg03
50
Рис. 141. Диаграмма состояния системы Се203—Nb205 по [I].
) — CeNbt014; II — CeNbsOs,; III — CeNbO^.
CeNb3Oe имеет структуру, производную от перовскитовои
с ромбическим искажением.
Литература
1. Bodiot D. — Rev. chim. miner., 1968, t. 5, N 3, p. 569—607.

254
Ниобатные системы
TbA-NbsQ
2"5
Система изучена в работе [11. Установлено существование
соединения TbNb04 и твердого раствора Tb3NbO, со структурой
пирохлора (рис. 142). Соединение TbNb04 обладает структурой
а
то
2000
1600
1200
-
\
,\
h\
г \
- \
"si/
-
«а.
~ hi
-о
- а;
— +
l
f
11-
I
к*
са-
i
К
-V
\
^Ж+ЩШ^.р
\ *
у
к-'
K+TbNb0u
\ч/>^
тьщ^-яьго5
1 1 I I
Jbt0} 10
90 НЬД
30 50 70
мол.%
Рис. 142. Диаграмма состояния системы Tb203—Nb205 по [1].
типа фергусонита, плавится конгруэнтно при 1550 °С, плотность
6.98 г/см3, Tb3NbOj плавится конгруэнтно при 2040 °С, плотность
7.45 г/см3.
Литература
1. Исупова Е. Н., Савченко Е. Н., Панова Т. И., Келер Э. К. — Изв. АН СССР.
Неорган, материалы, 1980, т. 16, № 3, с. 555—558.
ТЮв— Nb»0
2"S
В работе [1 ] в результате тщательного анализа структур двои-
ных оксидов с помощью электронного микроскопа высокого
разрешения уточнена диаграмма состояния системы, приведенная

Ниобатные системы
255
в работе [2]. По-видимому, рентгеноструктурные исследования
порошков недостаточны для получения истинных сведений. Все
порошкограммы должны быть полностью индексированы на базе
монокристалльных данных, т. е. для определения эксперимен-
Ш5
мас.У.Ш,
Рис. 143. Диаграмма состояния системы Ti02—Nb206 по [4J.
N=NbaO,; Т=ТЮ2,
тальных и расчетных межплоскостных расстояний, точность
измерения 2 9 на СиКа-излучении должна быть +0.03°.
Титано-ниобаты построены из блочных структур. Каждый блок
состоит из бесконечных цепей октаэдров Nb06, соединенных
ребрами. Соединение TiNb207 имеет блочную структуру типа 3x3 [3],
Ti2Nb10O2B — блоки 3x4 13]. Таким образом, соединения в
системе ТЮ2—Nb206 могут описываться гомологической серией
Вз,Р8,,-8-
Новый вариант диаграммы состояния отличается тем, что
состав Ti02-3Nba05 признар некорректным, а истинно существует

256
Ниобатные системы
Ti2Nb10O29, а также тем, что области твердых растворов на основе
Nb205 не существует, а вместо нее имеется соединение TiNb24Oe2.
В работе [4] предложена иная картина фазовых отношений
в системе (рис. 143), где уточнены температуры плавления
соединений (соединение Ti2Nbe017
существует только выше
1425 СС). Эта система
рассмотрена авторами как
часть тройной системы
г к
пнъго?
Nk,0..
Щ
Щ
Рис. 144. Часть равновесной
диаграммы состояния системы
Nb02.5—Nb02—Ti02 для
соотношения кислород/металл sg 2 АН.
Указаны траектории восстановления
TlNb207 и TbNbI0O„.
Ti02—Nb205—Nb02. Известно, что Ti4+ может замещать Nb4+,
таким образом, Ti2Nb10O29 и TiNb24062 изоструктурны оксидам
Nb12029 и Nb25062, где ниобий находится в смешанной валентности.
Для получения достоверной информации в системе следует
контролировать парциальное давление кислорода (рис. 144).
Литература
1. Roth R. S. — Progr. Solid State Chem., 1980, vol. 13, N 2, p. 159—192.
2. Roth R. S., Coughanour L. W. — J. Res. Nat. Bur. Stand., 1955, vol. 55,
N 4, p. 209-215.
3. Wadsley A. D. —Acta crystallogr., 1961, vol. 14, N 3, p. 660—670.
4. Jongejan A.,4.Wilkins A. L. — J. Less-Common Metals, 1969, vol. 19, N 3,
p. 185—191.
5. Forgham/ S. K. F., Anderson J. S. — J. Solid State Chem., 1981, vol. 40,
N 2,' p. 136—151.
Оксиды олова—оксиды ниобия
Изучены две системы: SnO—Nb205 [1] и Sn02—Nb205 [2].
Система с двухвалентным оловом изучена в кварцевых
откаченных ампулах. В ней образуется два соединения: SnNb206 и фаза
типа пирохлора Sn2+;cNb20,+ ;I. (рис. 145). SnNb20e плавится
конгруэнтно при 1245 °С, плотность 4.99 г/см3. В работе [1 ]
приведены данные о межплоскостных расстояниях для этих соединений.
Sn2+a.Nb207+a. существует в пределах от 66 до 73 мол.% SnO.
Для этих составов параметр кубической ячейки меняется от 10.581
до (10.623+0.002) A. Sn2Nb207 имеет плотность 5.64 г/см3.

Ииобатные системы
257
В системе Sn02—Nba05 образуются ограниченные твердые
растворы на основе Nb205 (от 2.5'до 5 мол.% Sn02 при 1670 К).
Эвтектика отвечает составу 10 мол.% Sn02 при 1748 К (рис. 146).
1873
1673
1473
1273
\ Sn02T.p
J
-SnD2J.p.
i
~Эг~
SnOz
I
Ж
т.р.
^_М>205т.р.+Ж
\
'"W-P-
Щг.р.-
i 1
щ
Рис. 145. Диаграмма состояния
системы SnO—Nb205 по [1].
I — SnNbjO,; II — фаза типа пирохлора
sno, го
w во
мол.%
ВО
»ЬЛ
Рпс. 146. Диаграмма состояния
системы SnOa— Nb205 по [2].
т. р. — твердый раствор.
Литература
1. Bodiot D. — Rev. chim. miner., 1968, t. 5, N 3, p. 569—607.
2. Исупоеа Е. Н., Панова Т. И., Савченко Е. Н. — Изв. АН СССР. Неорган.
материалы, 1981, т. 17, № 6, с. 1128—1129.
№0— NbpO,
В работе [2], в дополнение к данным [1 ], сообщается о
существовании следующих фаз:
Ni"-/3Nbn i/3029 — ромбическая сингония, пр. гр. Amma, Am2a
или A21ma, параметры элементарной ячейки: й=28.71+0.02,
6=3.837+0.002, с=20.65 A, Z=4; моноклинная форма имеет
параметры элементарной ячейки: я=31.19, 6=3.836+0.005,
с=(20.65+0.02) Л, р=(113.1+0.1)-, Z=4;
Nb/3Nb24 zifi69 — моноклинная сингония с параметрами
элементарной ячейки: «=29.85+0.08, 6=^3.82+0.02, с=(21.20 +
+0.07) А, (3=(95.0+0.2)°, Z=2.
Литература
1. Goldschmidt И. J. — Metallurgia, 1960, vol. 62, N 373, p. 212—215.
2. Norin R., Kappinger B. — Acta chem. scand., 1971, vol. 25, N 9, p. 3483-
3488.

258
Ниобатные системы
Rh203-Nb205
Субсолидусная часть системы изучена на воздухе [1 ] (рис. 147).
Выше 1250 СС соединение RhNb04 распадается с выделением
металлического родия:
2RhNb04 —► Nbe05 + 2Rh + 3/202.
t.i
1200
1000
800
mo
Nb0*RMb0u
I )
/№+/№/,
RhNbO^ +Rh \
1060
RhNbO +RhJD,
i i
"ЬЛ
Z0 W 50 60 80 100
мол.% Rhz03
Рис. 147. Фазовая диаграмма системы Rh203—Nba05 на воздухе no [I].
RhNb04 имеет структуру рутила, пр. гр. P42/mnm; параметры
элементарной ячейки: а=4.685; с=2.980 А; йш=6.59, dB3„=
=6.20 г/см3.
Литература
1. Просычее И. И., Лазарев В. В., Шаплыгин Я. С. ~ ЖНХ, 1981, т. 26,
№ 3, с. 768—773.

ТАНТАЛАТНЫЕ СИСТЕМЫ
LiaO—Ta„0
2"5
Система изучена в интервале составов Та206—LiTa03 в работе
[1 ] (рис. 148). Установлено, что добавка Li20 стабилизирует
низкотемпературную форму Ta205 (L-Ta205) и увеличивает область
1887
1880
L-ТаДг.р.+Ж
Ж+1-1ър. *
1600 ~х\а До
L'TaD+H-1-З
L-Ta,0+M-1-'3
с 5
L-Taz05+L-V3
Н-1--3+1-1т.р,
1110
• • • ••)•••-
М-1:3+1--1т.р.
I
t°C
■\1900
\
1700
1610±5
1500
1300
1100
1-1:3+И1т.р.
J i ' '
900
700
500
Таг°5
5 10 15 20 25 30 35 40 4tf 50
мол.'/oLiО
LiTaO,
Рис. 148. Диаграмма фазовых равновесий системы LiTa03—Ta20B по [1].
о — полное плавление; е — частичное плавление, • — нет плавления.
17*

260
Танталатные системы
существования высокотемпературной формы. Предельная
растворимость Li20 в Та205 5 мол.%. Подтверждено сообщавшееся
ранее в [2] существование соединений LiTa308 и LiTa03.
Соединение 1ЛТа3Ов триморфно (L-, М-, //-фаза).
Кристаллографические данные и плотность соединений системы
Li20—Та205
Соединение
L-LiTa308 (L3 : 1)
(низкотемп., изо-
структурна
LiNb308)
M-LiTa308
Я-1ЛТа308 (высо-
котемп.)
(3-Li3Ta04
(низкотемп.)
a-Li3Ta04 (высоко-
темп.)
Сингония
Моноклинная
»
Ромбическая
(2=4)
Моноклинная
(Z=8)
Моноклинная
(Z=6)
Простр анствен-
ная группа
PZJc
Сс или С2/с
Pmma
С2/с
Р2
Параметры элементарной
ячейки
а, А
7.41 (5)
9.420
16.702 (8)-
8.500 (3)
6.027 (2)
Ь, А.
5.10 (4)
11.536
3.840 (3)
8.500 (3)
6.004 (2)
Продолжение
Соединение
£-LiTa308 (Li : 1)
(низкотемп., иао-
структурна
LiNb308)
M-LiTa3Oe
ff-LiTa308 (высо-
котемп.)
р-Ы3Та04
(низкотемп.)
а-Ы3Та04 (высо-
котемп.)
Параметры элементарной
ячейки
с, А
15.12 (10)
5.055
8.929 (5)
9.344 (3)
12.822 (4)
0
107.2 (1)°
91.05
117.05 (2)
103.60 (2)
ивыч»
г/см3
7.86
5.87
5.87
Т емператур-
ная область

существования, °С
До 800
800—1135
Выше 1135
До 900
Выше 1400

Литература
[3]
[3]
[4]
[81
[81
Соединение LiTa03 имеет область гомогенности от 46.0 до
50.4 мол.% Li20 [5]. Эксперименты по выращиванию
монокристаллов этого соединения показали, что стехиометрический и
конгруэнтный составы для LiTa03 не совпадают (рис. 149 [5, 6]).
Стехиометрический состав расплава отвечает содержанию Li20
49 мол.%. Переход из ферроэлектрического в параэлектрическое
состояние наблюдается в LiTa03 при 890 К [7].
По данным [8 ], обнаруженное ранее в [2 ] соединение LisTa04

Ганталатные системы
261
триморфно: (3-, а- и фаза, существующая между 900—1400 "С.
Последнюю фазу до комнатной температуры закалить не удалось.
Кристаллографические данные танталатов лития представлены
в таблице.
Рис. 149. Ориентировочные фазовые соотно-
" "-Та ~ '
по [6].
шения в системе Li20—Ta205 вблизи LiTa03
^-^
Та
СЗ
&.
С;
«а
§;
е
<3
&
С:
£
<ь
»-:
Стехиометрический
состаб
!
_.
Конгруэнтный
состаБ
1
Ц——
/^Г^
/ 7
Г i
1 1
• '
1 1 .. _1
«
50
/пол. % Таг05
55
Литература
1. Roth R. S., Parker И. S., Brower W. S., Waring J. L. — In: Fast Ion
Transport in Solids. Proc. NATO. North-Holland. Publ. Co., Amsterdam;
London, 1973, p. 217—232.
2. Reisman A. —J. Phys. Chem., 1962, vol. 66, N 1, p. 15—19.
3. Gatehouse B. M., Leverett P. —Cryst. Struct., Commun., 1972, vol. 1,
N 2, p. 83—86.
4. Fallon G. D., Gatehouse B. M., Roth R. S., Roth S. A. —J. Solid State
Chem., 1979, vol. 27, \ 2, p. 255—259.
5. Bams R. L., Carruthers J. L. — J. Appl. Crystallogr., 1970, vol. 3, N 5,
p. 395—399.
6. Miyazawa S., Iwasakt H. — J. Cryst Growth, 1971, vol. 10, N 3, p. 276—
278.
7. Servoin J. L., Gervais F. — Ferroelectrics, 1980, vol. 25, N 2, p. 609—612.
8. Zocchi M.. Gatti M., Santoro A., Roth R. S. — J. Solid State Chem., 1983,
vol. 48, N 3, p. 420—430.
Na90-
-Ta205
Диаграмма состояния в интервале составов Та205—NaTa03
изучена в работе [1J (рис. 150). Обнаружена слабая растворимость
Na20 в низко- и высокотемпературной модификациях Та205.
Фаза Na20-3Ta205, о которой сообщено в работе [2], имеет
область гомогенности в пределах отношения Na20 : Та20Б=
=1 : 3—1 : 4. Эта фаза имеет структуру бронзы и, по данным [1 ],
относится к ромбической сингонии с параметрами: а= 12.398,
Ь=37.28, с=3.899 А — для состава 1 : 3 и а=12.397, fo=37.34,
с=3.903 А — для состава 1 : 4. Структурная формула для
состава 1:3 — Na4(TaO2)Ta10O30, для состава 1:4 —

262
Танталатные системы
Na3 08(TaO)2 31Ta10O30. В работе [3] приводятся несколько
отличные параметры элементарной ячейки (пр. гр. РЬа2 или Pbam;
*.„= (7.56±0.03) г/см3).
Соединение NeaTa^^ плавится конгруэнтно при 1655 СС
и кристаллизуется в моноклинной сингонии с параметрами
элементарной ячейки: «=12.760, Ь= 6.200, с=12.720 А, р = 106.35с
Рис. 150. Фазовая диаграмма для системы NaTa03—Ta205 по [I].
о — полное плавление; е — частичное плавление; • — нет плавления; х — закаленные
образцы.
(Z=6 — в гексагональной установке); dEH4=7.881, dB8M=(7.67 +
+0.03) г/см3 [3].
В системе известно соединение Na3Ta04 [4], которое
Кристаллизуется ов гексагональной сингонии с параметрами: а= 16.40,
с= 16.81 А. По данным [5], Na3Ta04 следует отнести к
моноклинной сингонии с параметрами: а=12.23, 6=12.85, с=5.732 А,
(3=121.5°.
Получено и более богатое натрием соединение Na5Ta05 [6],
структура которого отнесена к моноклинной сингонии, пр. гр.
С2/с и параметры: а=6.33, 6=10.26, с=10.17 А, /3 = 109.1°.
Литература
1. Roth R. S., Parker H. S., Brower W. S., Waring J. L. — In: Fast Ion Tran"
sport in Solids. Proc. NATO. North-Holland. Publ. Co., Amsterdam;
London, 1973, p. 217—232.
2. Reisman A. — J. Amer. Chem. Soc, 1962, vol. 66, N 1, p. 15—22.
3. Chaminade J. P., Pouchard M., Hagenmuller P. — Rev. chim. miner.,
1972, t. 9, N 2, p. 381—402.
4. King B. W., Schultz J., Durbin E. A., Duckworth W. H. — U. S. Atomic.
Energy Comm., 1956, BMI—1106, N 9.

Танталатные системы
263
5. Whiston С. D., Smith A. J. — Acta crystallogr., 1965, vol. 19, N 1, p. 169—
175.
6. Darriet J., Maazaca A., Bouloux J. C, Delmas C. — Z. anorg. allg. Chem.,
1982, Bd 485, N 2, S. 115—121-.
K20-Ta205
После работы [1 ] система была изучена в интервале составов
Таа05—КТаОд [2] (рис. 151). Установлено, что соединение
К20-5Та205 существует выше 850 СС и имеет область гомогенности.
При 1650 СС наблюдается инконгруэнтное плавление этого
соединения. Соединение К20-/гТа20Б также обладает областью
гомогенности в интервале 2.5>и>1.8. Структурные характеристики
фаз приведены в таблице.
Кристаллографические данные фаз системы Тао05—КТа03
Фаза К,0 : Та205
1 :2
1 :5
1 :2 (ТТВ)
1 : 5—1 : 4
(ТТВ8)
2:5
26.5 : 73.5
26.15 : 73.85
2:7
1 :8 (GTB)
1 : 3 (низкотемп.,
метастаб.)
1 : 3 (НТВ) (вы-
сокотемп.,
метастаб.)
Сингонип
Гексагональная
Ромбическая
Тетрагональная
Ромбическая

(псевдотетрагональная)
Гексагональная
Гексагональная
»
»
Тетрагональная
Гексагональная
Моноклинная'
Параметры элементарной ячейки
а, А
6.283
5.564
12.569
12.547
7.54
7.542
7.55
7.527
27.55
9.051
14.615
ь, к
10.713
37.641
3.774
с, А
1 36.878
16.80
3.957
3.922
43.512
(11X3.955)
65.57
(16X4.098)
36.583
(9X4.065)
3.901
3.899
12.284
(3X4.095)
6.557
3
98.5°

264
Танталатные системы
Рнс. 151. Диаграмма фазовых равновесии системы КТа03—Та205 по [2].
о — полное плавление; Q — частичное плавление; х —нет плавления; • — данные [1].
Литература
1. Reisman A., Holtzberg F., Berkenblit M., Berry M. — J. Amer. Chem. Soc,
1956, vol. 78, N 18, p. 4514—4520.
2. Roth R. S., Parker H. S., Brower W. S., Waring J. L. — In: Fast Ion
Transport in Solids. Proc. NATO. North-Hnlland. Publ. Co.,
Amsterdam; London, 1973, p. 217—232.

Танталатные системы
265
Rb20-Ta205
Участок диаграммы состояния в интервале составов Та205—
4Rb20-HTa206 изучен в работе [1 ] (рис. 152). В системе получены
кристаллические фазы, образованные слоями гексагональной
t°C
1900
1700
1500
1300
1100
900
700
500
-
-
"~~'^v
#»-•
/ *
^
HT8-*
U_
9L+-
\J.
-*
•>-16L
■+1U
I l
i i i i i i
Таг°5
10 15 20 25 3D
мол.% ЯЬг0
Рис. 152. Фазовые равновесия в части системы Та205—Rb20 по [I].
вольфрамовой бронзы (НТВ) с промежуточными октаэдрами
ТаОв. Если обозначить через А, В, С — слои НТВ, через а, Ъ, с —
изолированные октаэдры, штрихом — зеркальное отражение, то
Кристаллографические данные фаз системы Та205—4НЬ2СЬ 11 Та205

Обозначение фазы
на рис.
452
UL
НТВ
GTB
Состав,
мол. %
Rb.O
26.67
25
21.75
11.5
тагО,
73.33
75
78.25
88.5
Сингония
Гексагональная
»
»
Тетрагональная

Пространственней группа
дз, т~, тт
Р63тс, Р62с,
Р63/ттс
Рб/ттт
Р42г2, Pl2im
Параметры
элементарной ячейки, А
а
7.506
7.508
7.531
27.573
с
43.19
36.41
3.907
3.9048

266
Танталатные системы
образующиеся фазы можно описать законом чередования таких
слоев следующим образом:
фаза Hi —АаВЪС ВЪСсА СсАаВАа—;
фаза 9i — АаВВ'аА' В'а'А'АаВ Аа—;
фаза 16i -AaBC ВЪ СС'В'В';
С'Ъ'В'а'А' В'а'А.'АаЬ (см. таблицу).
Литература
1. Roth R. S. — Progr. Solid State Chem., 1980, vol. 13, N 2, p. 159—192.
2. Minor D. В., Roth R. S., Parker H. S., Brower W. S. — J. Res. Nat. Bur.
Stand., 1977, vol. 22, N 3, p. 151—165.
Cu20-Ta20B
По данным работы fl], в интервале 800—1000 °С образуются
две гексагональные фазы составов СиаТа^Озо и Cu3Ta7019.
Параметры элементарной ячейки СивТацОзо следующие: а=6.2297 (2),
с=32.550 (2) А, пр. гр. РЪ2с, Z=2; йвы,=8.46, d„aM=8*39 г/см3.
Литература
1. Jahnber L. — J. Solid State Chem., 1982, vol. 41, N 3, p. 286—292.
Ag20-Ta205
Синтезировано соединение AgTa03, имеющее структуру перов-
скита с ромбоэдрическим искажением и параметрами
элементарной ячейки: а=3.922 А, а=89с33', пр.гр. Rdm—С\ или ЛЗиг—Dld;
dBH4=9.249, йизм=8.25 г/см3 [1].
Литература
1. Lukaslewski M., KaniaA., Ratuszna А. — J.Cryst. Growth, 1980, vol. 48,
N 3, p. 493—495.
CaO—Ta209
Вариант диаграммы состояния системы, рассмотренный в
работе [1], содержит два конгруэнтно (СаО-Таа05 и 2СаО-Та205)
и два инконгруэнтно (СаО-2Та20Б, 4СаО-Та205) плавящихся

Танталатные системы 267
соединения (рис. 153). Исследование системы до 1600 °С
проводилось на воздухе методом ДТА, ликвидус системы определялся
на высокотемпературном микроскопе в токе аргона с точностью
+ 10 °С.
25 30
мас.ХСаО
Рис. 153. Фазовая диаграмма состояния системы СаО—Та205 по [1].
о —высокотемпературный микроскоп; •—иридиевая печь; ▲—ДТА; о—'субсолидус-
ные составы. 1 : 2 — СаО-2Та2Ов; 1 :|1 — ^aO-TajCV, 2 : 1 — 2СаО-ТагО,; 4:1 —
4СаО-Та206; 5:1— 5CaO-Ta2Os.
Соединение СаТа4Ои принадлежит к гексагональной сингонии,
пр. гр. Р6322, параметры элементарной ячейки: а=6.2173(3),
с=12.271(2) A, Z=2; d№,=7,60 г/см3 [3].
Соединение СаТа206 существует в трех различных структурных
модификациях: перовскитоподобпой с кубической симметрией
(а=3.886 А), стабильной при низких температурах; ромбической,

268
Танталатные системы
выше 700 'С (а=11.07, 6=7.505, с=5.38 A, Z=4; dm=7.U,
dH3M=7.38 г/см3 [4]) и деформированной перовскитоподобной,
получаемой при закалке расплава (а=3.875 А). Последняя форма
метастабильна и при нагревании до 1300 °С переходит в
ромбическую. В-работе [4] при плавлении в вакууме получены
кристаллы кубической формы CaTa2Oe (a=7.787 A, Z=4; d№„=7.045,
dH3M=6.98 г/см3). При отжиге на воздухе эта форма при 1300 СС
переходит в ромбическую.
г, с
2200
2100
Ж0
1900
1800
1700
W00
«2200
1^БСаО-Таг05*М
1990
i
\ WnO-ТаД*,*
Т
"Фчп
i
1-ТаЛ*Ж
1,1 f-
Г,75
i
mo
Z^CaO-Tag05*M
\ СаО-гТаП-fM
\ 1Щ <f ' \s^
V '
rm
\/Таг0/Х
1700
i i i
0 10 20 50 't0 5-J 50 70 60 90 100
CaO мсл.% ТаД
Рис. 154. Диаграмма состояния системы СаО—Та205 на воздухе по [2].
Соединение СагТа207, по данным [5], имеет пирохлорную
кубическую структуру с параметром элементарной ячейки а=
= 10.35 А. В работе [2] такой формы не обнаружено, кристаллы
этого соединения отнесены к ромбической сингонии (с=3.531,
6=26.921, с=6.034 A, Z=4; йвы,=6.45, d„3M=6.44 г/см3). .
Соединение Са4Та209, по данным [1], кристаллизуется в
ромбической сингонии (а=9.81. 6=5.52, с=7.08 А), а соединение
Са5Та2О10 в гранецентрированной кубической (я=8.014 А).
В работе [2] синтезированы кристаллы СавТа2Оп кубической
структуры (а=7.72 A, Z=2\ dBU,=5.65, d„8M=5.64 г/см3) с
температурой конгруэнтного плавления ~2200 °С.
Диаграмма состояния системы (рис. 154) в работе [2] изучена
с помощью высокотемпературного микроскопа с иридиевым
нагревателем на воздухе. Монокристаллы конгруэнтно плавящихся
соединений получены методом оптической зонной плавки на
воздухе. В отличие от варианта [1] в системе обнаружено только
одно инконгруэнтно плавящееся соединение Са4Та209, которое

Танталатные системы
269
плавится с разложением при 1990 'С. Остальные соединения
СаТа4Оп, СаТа206, Са2Та207 и CafiTa2On плавятся конгруэнтно
при температурах 1810, 1960, 1900 и 2200 С соответственно.
Литература
1. Reeve D. А. — J. Less-Common Metals, 1969, vol. 17, N 2, p. 215—222.
2. Рахманкулое Р. М. — В кн.: Высокотемпературная химия силикатов и
оксидов: Тез. докл. V Всесоюз. совещ. Л., 1982, с. 66.
3. Isobe M., Marumo F., Iwai S. —Acta crystallogr., 1975, vol. B31, N 3,
p. 908—910.
4. Рахманкулое P. M.. Удалое Ю. П. — ЖНХ, 1976, т. 21, № 10, с. 2842—
2844.
5. Исмаил заде И. Г. — Изв. АН СССР. Сер. физ., 1958, т. 22, № 8, с. 1485—
1487.
SrO—Ta205
В системе обнаружено четыре соединения: Sr6Ta2Ou [1, 2],
Sr5Ta4015 [2], SrTa206 [1], Sr2Ta207 [З]. Структурные
характеристики этих соединений представлены в таблице.
Кристаллографические данные соединений системы SrO—Та205
Соединение
SreTa2Ou
Sr5Ta4015
SrTa20G
Sr„Ta20,
Сингония
(п_>. гр.)
Кубическая

Гексагональная (P'imi)

Тетрагональная типа

вольфрамовой бронзы
Ромбическая
(C222j)
То же
Ромбическая
(С mem)',
Z=4
Параметры элементарной
а
8.323 (2)
5.67
12.304(3)
27.228 (7)
10.99(1)
3.937 (6)
ь
3.939 (7)
7.62 (1)
27.198 (6)
ячейки, А
с
11.42
3.926(2)
5.702 (2)
5.62 (1)
5.692 (7)

Литература
in
[2J
И1
[1]
[4]
[3]
Примечание. Соединение Si-jTa207 имеет <^выч := 7.07 г/см3.
При 2000 °С Sr2Ta207 плавится конгруэнтно, при комнатной
температуре является параэлектриком. Температура перехода
в ферроэлектрическое состояние 107 °С [5]. В работе [6]
обнаружена аномалия зависимости температуры этого фазового
перехода от давления.

270
Танталатные системы
Литература
1. Whiston С. D., Smith A. J. — Acta crystallogr., 1967, vol. 23, N 1, p. 82—
84.
2. Gallasso F., Katz L. —Acta crystallogr., 1961, vol. 14, N 6, p. 647—650.
3. Ishisawa N., Marumo F., Kawamura Т., Kimura M. —Acta crystallogr.,
1976, vol. B32, N 9, p. 2564—2566.
4. Replin Y., Husson E., Dao N. Q., Brusset H. — Mat. Res. Bull., 1980,
vol. 15, N 7, p. 985—993.
5. Nanamutsu S., Kimura M., Kawamura T. — J. Phys. Soc. Jap., 1975,
vol. 38, N 3, p. 817—824.
6. Казаков В. В., Рахманпулов Р. М., Удалое Ю- П., Рушников А. В., Бур-
сиан Э. В. — ФТТ, 1981, т. 23, № 11, с. 3449—3450.
ВаО-
Та205
Система изучена в работе [1] до 1400 °С методом ДТА на
воздухе; температуры ликвидуса определены по кривым ДТА в
гелии (рис. 155). В системе образуется 6 соединений: Ва6Та2Оц,
Ва4Таа09, Ва3Та208, Ба6Та4015, ВаТа2Ов, ВаТа4Оп. Соединения
t,"C
2200 h 2K0
100
ВаО
60 Ь0
мол.%
Рис. 155. Диаграмма состояния системы ВаО—Та206.
ВавТа20„; <11 — Ва4Та20,; III — Ва3(ТаОД; IV — ВацТа^О^; V — ВаТагО«;
VI — BaTaiO,,.
BaeTa2Ou, Ba5Ta40ls и ВаТа206 плавятся конгруэнтно при
температуре 2140, 1730 и I860 °С соответственно; температура ин-
конгруэнтного плавления Ва4Та2Ов и Bas(Ta04)2 1880 и 1690 °С
соответственно. Соединение ВаТа4Оп распадается в твердой фазе
при 1620 °С. В системе обнаружены три эвтектики при
температурах: 1625 °С (76.6 мол.% ВаО), 1550 °С (65.5 мол.% ВаО)
и 1660 °С (27 мол.% ВаО).

Танталатные системы
271
Соединение BaeTa2Ou имеет четыре модификации: кубическую
и три тетрагональных. Кубическая форма (а=8.674 А) получена
закалкой от температур выше 500 °С. При медленном охлаждении
с различными скоростями получены тетрагональные фазы I, II,
III с различным соотношением с la, равным соответственно 1.388,
1.372, 1.349. Возможно, что фазы I и II являются метастабиль-
ными.
Соединение Ва4Та209 испытывает при 1100 °С обратимый
переход из а в |3-форму, а при 970 СС обратимый переход из р в у-форму.
Форму а можно закаливать.
Структурные характеристики танталатов бария представлены
в таблице.
Кристаллографические данные соединений системы ВаО—Та205
Соединение
Ba4Ta2Oe : a
Р
Т
Ва3Та208
Ва5Та4015
ВаТа206
Сингония
(пр. гр.)

Гексагональная (P'Sml)

Гексагональная
Ромбическая
(C222x)
Моноклинная
(£2/т)

Гексагональная
Ромбическая

Тетрагональная

Гексагональная
Параметры элементарной ячейки
а, А
5.952
12.19
12.15
10.14
5.008
12.33
12.552
12.14
Ь, А
21.16
7.449
10.26
с, А
4.25
16.12
16.07
5.815
11.82
7.67
3.945
3.917
к
117°43'
z
V,
8
16
Ли]
■ерат]
ГРа
Примечание
Искаженная
структура
типа паль-
мерита
Температура
существования
°С: до 1150
1150—1300
выше 1300
-g..:if ГТИЬ г мадш
1. Ковба Л. М., Лыкова Л. Н., Паромоеа М. В., Лопато Л. М.,
Шевченко А. В. — ЖНХ, 1977, т. 22, № 10, с. 2845—2847.
СайОя-ТаЛ
2"3
Система изучена в работе [1] (рис. 156). В ней образуется одно
конгруэнтно плавящееся при 1695 °С соединение GaTa04, а в
интервале 1300—1550 °С образуется метастабильная .R-фаза, кото-

272
Танталатные системы
рую можно закаливать. Эта фаза существует в интервале составов
7.5—12 мол.% Ga203. Эвтектические точки Et и Е2 наблюдаются
при 1575 °С (40 мол.% Ga203) и 1505 °С (64 мол.% Ga203).
По данным [2], соединение GaTa04 существует в зависимости
от условий термической обработки в виде трех модификаций.
*'с £5 50 75
2000 =
\
!
1500
i
1000
' ' 1,1.1
0 25 50 75 100
ТаЛ мол. % СаД
г Ь г з
Рис. 156. Диаграмма состояния системы Ga203—Ta205 по [I].
Высокотемпературная рутиловая форма может быть закалена
от температуры более 1530 °С. Неупорядоченная рутиловая форма
возникает при нагревании рутиловой формы до 1200—1300 СС.
Упорядоченная колумбитовая фаза устойчива при низких
температурах и образуется при охлаждении от высоких и средних
температур. Параметры элементарных ячеек этих форм равны:
рутиловой — а0=4.636, с0=3.026 А; колумбитовой — а0=4.614,
Ь0=5.576, с0=4.968 А.
Литература
1. Плоткин С. С, Плющев В. Е. — Порошковая металлургия, 1972, № 2,
с. 69—73.
2. Byer G. — Ber. Dtsch. keram. Ges., 1962, Bd 39, H. 11, S. 535—554.

Танталатные системы
273
In208-Ta206
По данным [1], в системе образуется соединение 1пТа04 со
структурой вольфрамита с температурой плавления 1900 СС.
В интервале составов 7.5—12.5 мол.% 1п203 при закалке от
температур выше 1300 СС образуется метастабильная О-фаза.
Литература
1. Плотник С. С, Плющев В. Е. — Порошковая металлургия, 1972, № 2,
с. 69—73.
Оксиды таллия—оксиды тантала
В работе [1] исследовано фазообразование в системе Т120—
Т1203—Та205. В системе Т120—Та206 образуется соединение
с пирохлорной структурой Т1Та03 (параметр элементарной
ячейки а~ 10.56 (2) А). Пирохлорная фаза имеет заметную область
гомогенности в тройной системе. Замена Т1+ на Т13+ приводит
к уменьшению параметра элементарной ячейки пирохлора.
Литература
1. Беляев И. Н., Лупейко Т. Г., Налбандян В. Б., Абанина Е. В. — ЖНХ,
1977, т. 22, № 11, с. 3126—3128.
Y203-TaA
Диаграмма состояния системы изучена в работе fl] (рис. 157),
субсолидусные фазовые равновесия до 1410 °С — в работе [2],
структуры образующихся фаз уточнены в работе [3]. В системе
образуются следующие фазы: твердые растворы на основе С-
Y203 (Сг), твердые растворы пирохлорной структуры (С2), YTa04
и Y(Ta03)3.
Фаза С2 плавится конгруэнтно при (2300+60) °С, параметр
кубической ячейки состава Y3Ta07 a=10.492 А [3].
Соединение YTa04 плавится конгруэнтно при 2060 °С и имеет
две модификации — моноклинную и тетрагональную.
Моноклинная форма переходит в тетрагональную при 1600 °С [4].
Моноклинная форма имеет параметры элементарной ячейки: а=6.978,
6=10.930, с=5.323 А, р=133°50' [3]; d„3M=6.80 г/см3, показатели
преломления: пдеа2Л1, п«2.38 [1].

274
Танталатные системы
Соединение Y(Ta03)3 плавится конгруэнтно при 1800 °С,
кристаллизуется в ромбической сингонии с параметрами
элементарной ячейки: «=^.473, 6=5.365, с = 7.762А[3]; d„3M =
= 7.43 г/см3, показатели преломления: п^2.22, npxi2.20.
t,"C
~9 "
ZW0
2200
2000
1800
1600
\Ж+Ст.р.
\Y M+fr-p-
- \\^*\
I 2250 I ^ч
I I \ \
- м \
I ■ | \У
«il < | ! 2000
к.' ! к: • I
^ Г^ -
I I I 2-
I I I °'
||
11 I 11
Ж+YTaO^
I ^
I \
| \
I \ ж\т°А,
I \№(Щ)3 \У
I \ А
I \ Л
I \/
I
J.mo^Mi ^
i .1 i
N^
ЦЩлА
1 1
YA
М
20 W 60 вО
мол.%
Рис. 157. Диаграмма состояния системы Y203—Та20Б по [1].
В субсолидусной области образуется фаза YTa7019 [2]. При
1250 °С области гомогенности фаз системы составляют: 12—
13 мол.% Y203 — YTa7019, 48—50 мол.% Y203 — Y(Ta03)3, 74—
78 мол.% Y203 — Y3Ta07. При 1410 °С область существования
Y(Ta03)3 21—24 мол.% Y203, YTa04 46—50 мол.% Y203.yCTa-
новлено, что растворимость Y203 в
—4 ~~ — ——,*, -z~3.~
Та205 менее 1 мол.% [2].
Литература
Бондарь И. А., Калинин А. И., Королева Л. Н. — Изв. АН СССР. Неорган.
материалы, 1972, т. 8, № 10, с. 1873—1874.
Васильева В. С., Пинаева М. М., Шкирман С. Ф. — ЖНХ, 1979, т. 24,
№ 4, с. 1046—1053.
Лыкова Л. Н., Афонский Н. С. — ЖНХ, 1969, т. 14, № 5, с. 1419—1420.
Rooksby H. F., White E. A. D. —Acta crystallogr., 1963. vol. 16, N 4,
p. 888—891.

Танталатные системы
275
Оксиды европия—оксиды тантала
Диаграмма состояния системы Eu203—Та205 (рис. 158)
построена в работе [1]. В системе образуется несколько фаз,
имеющих области гомогенности. Наблюдается слабая растворимость
Eu203 в р~ и а-Та20Б (до 3 мол.%).
Политанталат Еи203-тгТа205 имеет
область гомогенности
-2 мол.% Eu203 (п=7.0—7.5). Соединение кристаллизуется
t'C
№0
2200
2000
1800
1600
1000
Ж+В
4
ж
ч
м+о
о+ж
о+п
J+
п*в
20
40
60
во
Т"г°5
мол.%
100
Рис. 158. Диаграмма состояния системы Eu203—Та205 по [I].
М — метатанталат Eu2Ta6021; О — ортотанталат БиТа04; П—паратанталат EusTaO,;
Ж — жидкая фаза; а — высокотемпературная модификация Та2Ов; р —
низкотемпературная модификация Ta2Os; В — высокотемпературная модификация Eu303; я —
политанталат.
в гексагональной сингонии (пр. гр. P63/mcm) [31 и распадается
в твердой фазе при температуре 1300—1330 °С. Метатанталат
Eu2Tae021 кристаллизуется в ромбической сингонии (а=7.842,
6=3.894, с=3.875 А; ортотанталат EuTa04 — в моноклинной
сингонии типа фергусонита (а=5.09, 6=11.11, с=5.43 А, [3 =
=83°38'); паратанталат Eu3Ta07 — в кубической сингонии типа
флюорита.
В системе ЕиО—Та206 двухвалентный европий образует
с Та2Ов следующие соединения [2]: типа вольфрамовой бронзы
EuTa206 (ромбическая сингония, параметры элементарной ячейки:
я=12.35(1), 6=12.41(8), с=3.85(4)А) и новых два типа бронзы
Еи(1_3ж,/2(ТаО)а.ТаОз (для первого — 0 «^ х ^ 0.024 и для
второго - ОАО < х < 0.133).
18*

276
Танталатные системы
Первый тип бронзы (2=0.024) принадлежит к ромбической
сингонии с параметрами: а=12.343, Ь= 12.40 (8), с=3.85(1)А.
Второй тип бронзы относится к тетрагональной сингонии с
параметрами: e=f2.39(l), c=3.86(7)A (для а:=0.10); а=12.39(7),
с=3.86(9) 4 (для ж=0.133).
Литература
1. Пинаееа М. М., Крылов Е. И., Ряков В. М. — Изв. АН СССР. Неорган.
материалы, 1968, т. 4, № 7, с. 1118—1123.
2. Desgardin G., Fayolle J. ft-, Reveau В. — Com pi. rend. Acad. Sci., 1973,
t. C276, N 13, p. 1101 1104.
3. Васильев В. С, Пинаееа М. М. — ЖНХ, 1980, т. 25, № 4, с. 900—905.
Gd203-Ta205
Диаграмма плавкости построена в работе [1] (рис. 159). В
системе обнаружено четыре соединения (см. таблицу). Соединение
GdTa04 обладает полиморфным переходом: выше 1400 °С кристал-
Кристаллографические данныз

Соединение
GdTa309
GdTa04
Gd3TaO,
GdTa,Ole
Температура
плавлении,
°С
1840
2050
2280

Распадается
в твердой
фазе
Сингония
Ромбическая
типа перов-
скита
Моноклинная
типа фергу-
сонита
Кубическая
типа пиро-
хлора
Тетрагональ-
пая
и плотнэсть танталатов гадоншия
Параметры элементарной ячейки
а, А
3.879
5.40
10.64
9.94
Ь, А
3.891
11.04
—
■—
с, А
7.734
5.07
12.80
3
—
95°7'
—
—

Плотность,
г/см3
8.00
8.55
8.46
—

Литература
[2]
[3]
Ш

Танталатные системы
277
гчоо
ггоо
2000
1800
Рис. 159. Диаграмма плавкости
системы Gd203-Ta205 по [1]. foJ0j "" ™mn.%" "" CdJO,
лизуется в тетрагональной сингонии, ниже — в моноклинной
типа фергусонита. Соединение GdTa7018 распадается в твердой
фазе.
Литература
1. Тимофеева Н. И., Мордвин О. А. — ЖНХ, 1970, т. 15, № 3, с. 865—867.
2. Rooksby H., White Е., Langston S. — J. Amer. Ceram. Soc, 1965, vol. 48,
N 10, p. 447—449.
3. Rooksby H., White E. — Acta crystallogr., 1963, vol. 16, N 4, p. 888—892.
4. Rooksby H., White E. — J. Amer. Ceram. Soc, 1967, vol. 47, N 1, p. 94—96.
Tb203-Ta205>
Диаграмма состояния системы исследована в работе [1] (рис.
160). В системе обнаружено три соединения и область твердых
растворов со структурой пирохлора вблизи состава ТЬ3Та07.
Свойства танталатов тербия
Соединение
ТЪ;1Та07
ТЬТа04
ТЬТа309
ТЬТа7019
Сингония
Кубическая типа
пирохлора
Моноклинная типа
фергусонита
Моноклинная типа пе-
ровскита
Тетрагональная
Плотность,
г/см3
8.59
8.78
8.05
—
Температура
плавления, °С
2250
2070
1800
1750
(пнконгруэнтно)
Политанталат ТЬТа7019 плавится с разложением, остальные
соединения плавятся конгруэнтно. Свойства фаз приведены в
таблице.
CdTaO GdTaO Cd>Ta0>
-
\ i
i—-^ '
i i
i i
i i

278
Танталатные системы
Параметры элементарных ячеек ортотанталатов ряда
редкоземельных элементов состава ТЬТа04 определены в работе [2].
l,L
2400
2000
1600
1200
\
Л
\
' \
СЭ-|
еГ
~ + 1
- к."
с=Г
- Й
йГ
- +
I
fy\
II
\
■i.
к.'
►S
I
^М*ТЬТаОгт.р.
\ Ш+ТЬТаО,
\ Л *
«i
к!
<=г-
Й
-с~>
i—
►5
-О
К-
1
V\ Ж+Та05
\ МЬТаД \
\»чу
А^
«а">
£"
.о
к.
+■
£
i i
Ol
Са*"
£*"
С?
>Sf
р5
1
са"
^
+
£~
10 30 50 70 90
мол.%
Рис. 160. Диаграмма фазовых равновесий в системе ТЬ203—Та205 по [1].
ТЬЛ
foA
В частности, для ТЬТа04 параметры моноклинной ячейки
составляют: а=5.117, 6=10.944, с=5.311 А, (3=96°30'; йЕЫЧ=9.07 г/см3.
Литература
1. Исупова Е. Я., Савченко Е. П., Панова Т. И., Келер Э. К. — Изв. АН СССР.
Неорган, материалы, 1980, т. 16, № 3, с. 555—558.
2. Кривоносое Л. Б., Крылов Е. И. — Изв. вузов. Химия и хим. технология,
1980, т. 23, № 2, с. 131—134.
ЕЬД,—ТаД)к
'2"3
Диаграмма состояния системы изучена в работе [1] с помощью
высокотемпературного микроскопа (точность определения +50 °С)
(рис. 161). В системе наблюдаются три соединения и твердые рас-

Танталатные системы
2?9
творы на основе Ег203 (до 5 мол.% Та203), Та205 (до 5 мол.%
Ег203) и Ег3Та07 (при 13Q0—1600 °С область гомогенности 70-
80 мол.% Ег203). Свойства фаз представлены в таблице.
ггоо
гооо
1300
1600
\
V\!\ l ^
то
Ж+ТаДт.р.
ЕгШ
ЕгТаД ЕгТа701а
Рис. 161. Диаграмма фазовых равновесий в системе Ега03—Та205 по [IJ.
т. р. — твердый раствор.
В работе 12] для флюоритоподобной фазы ЗЕг203 • Та206 дана
область гомогенности 17.3—34.2 (+0.5) мол.% Та206.
Кристаллографические данные и плотность танталитов эрбия
Соединение
ЕгаТаО,
ЕгТа04
ЕгТаа09
ЕгТа7019
Температура
плавления,
СС
2200
1820
1740
(инконгр.
плавление)
Сингония
Кубическая типа
аирохлора или
флюорита
Моноклинная
типа фергусонита
Моноклинная
типа перовскита
Тетрагональная
Параметры элементарной
ячейки
а, А
10.435
3.80
9.81
ь, А,
3.81
с, А
7.73
12.64
Р
91.2°

Плотность,
г/см3
9.02
9.15
8.32

280
Тапталатние системы
Литература
1. Исупова Е. Н., Савченко Е. П., Келер Э. К. — Изв. АН СССР. Неорган.
материалы, 1975, т. 11, № 8, с. 1407—1411.
2. Wirkus С. D., Scheidecer R. W., Wilder D. R. —Mat. Res. Bull., 1977,
vol. 12, N 4, p. 367—374.
GeO„—Tao0,
2УЪ
Диаграмма состояния системы изучена вблизи Ge02 до
концентрации 25 мол.% Та205 [1] (рис. 162). В системе набл'юдается
область твердых растворов на основе [3-Та205 начиная с 15 мол.%
t,'c
wo
mm
1100
1000
GeO*»
li *
- // \
/ / Область \
/J расслаибатт^
is \
4-Се0г
"J GeO^T.p.
I ..i
/" '
Is
\
\
I
I
/ /
/ /
/ /
/1р.*Ж/
/
/
/
/
T.p.
I
10
15 20
мол.% Та О
25 Рис. 162. Участок диаграммы
состояния системы Ge02—Та205 по [I ].
Та206. Другой особенностью системы является-область
расслаивания в жидкой фазе выше 980 °С между составами 1—13 мол.%
Та205.
Литература
1. Гушкина Н. Г., Кожина И. И., Шматок Л. К. — Изв. АН СССР. Неорган.
материалы, 1971, т. 7, № 8, с. 1386—1388.
Оксиды олова—оксиды тантала
По данным работы [1], в системе SnO—Та206 образуются
соединения типа перовскита SnTa03 и Sn2Ta207. По данным [2],
SnaTa207 кристаллизуется в моноклинной сингонии, пр. гр.

Танталатные системы
281
С2/с, 0=17.140(5), 6=4.865(2), с=5.548(2) А, (3=91.0(1)°, Z=4;
dB„4=7.5, йизм=7.6-7.9 г/см».
Диаграмма состояния системы Sn02—Та205 изучена на
воздухе и в аргоне в работе [3]. В этой системе соединений не обра-
Рпс. 163. Диаграмма состояния системы Sn02— у ?л лл gg gg ja q
Та2Оь по [3].
мол.%
г s
зуется. Имеются ограниченные области твердых растворов на
основе Sn02 и Та205 (рис. 163). Эвтектическая точка соответствует
33.3 мол.% Та205 и 1600 °С.
Литература
1. Gasperin М. — Compt. rend. Acad, sci., 1955, t. 240, N 4, p. 2340—2342.
2. Mumme W. G. — Amer. Miner., 1970, vol. 55, N 3—4, p. 367—377.
3. Панова Т. И., Савченко Е. П., Исупова Е. Н. — Изв. АН СССР. Неорган.
материалы, 1982, т. 18, № 6, с. 1013—1016.
РЬО—Та205
В дополнение к известной схеме субсолидусных отношений [1 ]
в работе [2] были изучены пирохлорные фазы в интервале РЬТа2Ов
Параметры элементарных ячеек пирохлорных фаз в системе
Соединение
Pbb3Ta206.3
РЬь.Та.0,..
ЗОРЬО : 13Та206
(при 850 °С)
РЬ22Та18Ов7
РЬиТа10Озв
Сингонин
Кубическая
»
Ромбоэдрическая
»
Ромбическая
РЬО—Та,05
Параметры элементарной ячейки, А
а
10.4731 (3)
10.5550 (2)
3.7349 (5)
7.4602 (2)
7.5128 (4)
ь
7.5304 (14)
с
9.548 (3)
48.129 (3)
32.587 (1)
Примечание. Для соединения РЬ,.3Та2Ов.3 ашч = 9.54, dwm = 9.23 г/см3.

282
Танталатные системы
до РЪ1 5Та206 5. Их структурные характеристики приведены в
таблице.
Литература
1. Subbarao Е. С. — J. Amer. Ceram. Soc, 1961, vol. 44, N 2, p. 92—95.
2. Scott H. G. —J. Solid State Chem., 1982, vol. 43, N 2, p. 131—139.
Hf02—Ta205
По данным работы [1], в системе при высокой температуре
образуется серия промежуточных фаз типа а-РЬ02 ромбической
сингонии состава НЮ2 : Та20Б=9 : 2—15 : 2. Эти фазы образуют
гомологическую серию М^Ог, где п отвечает кратности структуры
элементарной ячейки в направлении оси В и принимает значение
от ~14 до ~19 [2].
Параметры элементарной ячейки танталатов гафния
Соединение
5НЮг-Та2Ов
6НЮ2-Та205
7НЮ2.Та206
а, А
4.927
4.941
4.970
Ь, А
76.58
86.71
97-.04
с, А
5.258
5.264
5.272
Литература
1. Спиридонов Ф. М., Муленкова М. Н., Цирельников В. И.,
Комиссарова Л. Н. — ЖНХ, 1981, т. 26, № 6, с. 1705—1707.
2. Roth R. S., Waring J. L., Brower W. 'S., Parker H. S. — J. Solid State
Chem. Proc. 5-th Mat. Res. Symp. NBS, NBS Spec. Publ., 1972, vol. 364,
p. 183—193.
Оксиды ванадия—оксиды тантала
В системе V203—Та203 при 1600 СС образуется твердый раствор
со структурой корунда на основе V203 (до 20 мол.% Та206) с
параметрами элементарной ячейки: а =5.014, с=14.35 А [1].
В системе V02—Ta203 образуется тетрагональная фаза (V,
Та)02 типа рутила с параметрами элементарной ячейки
предельного твердого раствора: а=4.761, с=3.050 А,

Танталатные системы
283
Литература
1. Швейкин Г. П., Алямовский С. И., Переднее В. А., Зайнулин Ю- Г. —
Тр. Ин-та химии УНЦ АН СССР, 1973, вып. 25, с. 3—7.
Sb203-Ta205, Bi203-Ta205
В работе [1] получены в виде монокристаллов соединения
SbTa04 и BiTa04. Параметры элементарной ячейки,
определенные на керамических образцах и монокристаллах, различаются
(см. таблицу). Причина этого явления не установлена. По дан-
Кристаллографические характеристики и плотности ортотанталатов
сурьмы и висмута
Соединение
SbTa04:
керамический образец
монокристалл
BiTa04:
керамический образец
монокристалл

Пространственная
группа
Рпа21
Рпатп
Pna2i
Рпатп
Параметры
элементарной ячейки, А
а
5.51
4.91
5.62
4.94
ь
4.89
11.81
4.94
11.68
С
11.75
5.56
11.75
5.64
^выч
"ИЗМ
г/см*
7.65
7.65
9.22
9.22
7.57
7.57
9.26
9.26
ным [2], при температуре выше 900 °С происходит необратимое
полиморфное превращение ромбической модификации соединения
BiTa04 в высокотемпературную триклинную модификацию.
Соединение SbTa04 является сегнетоэлектриком с фазовым
переходом при 400 СС; BiTa04 — антисегнетоэлектрик с фазовым
переходом при 360 СС.
Литература
1. Сыч А. М., Пополитпов В. И., Еременко Л. А. — ЖНХ, 1976, т. 21, № 10,
с. 2625—2630.
2. Roth R. S., Waring J. L. — Amer. Miner., 1963, vol. 48, N 5—6, p. 1348—
1351.
Te02—Taa06
В работе [1] синтезированы соединения: ЗТе02-Та206 (ин-
конгруэнтно плавится при 890 °С), 7Те02-ЗТа206 (инконгруэнтно
плавится при 977 °С), 2Те02-Та20Б (имеет область гомогенности

284
Танталатные системН
60—75 мол.°Ь Те02, плавится конгруэнтно при 1072 °С).
Последняя фаза получена при разложении соединения 7Те02 • ЗТа205
и возможно обладает полиморфизмом.
Литература
1. BartJ.C.J., Petrini G. — Z. anorg. allg. Chem., 1980, Bd 465, N6, S.
. 51—58.
MoO,—Ta20,
2"5
Диаграмма состояния системы изучена в работах [1, 2]. В
системе обнаружено два инконгруэнтно плавящихся соединения:
Та2Мо2Оц и Та13МоОяз (рис. 164). Структура соединения ТагМогОц
t;c
1Ш,
то
1500
1300
1100
300
700
500
^--^
•
\
\
\
\
-хх ч
\
| X X
1
1
У -
-1
_
- • •
\
\
>
\
\
а © \
\
\
о .
в 950 а \
I i
# •
1 -
ill I I I I
W U to
9nf
• • • ••••
1 1 1
ю го зо
Таг05
Ц) 50 60
мол.%
70 80 90 100
МоО.
Рис. 164. Предварительная фазовая диаграмма системы Мо03—Та205 по [1 ].
О — полное плавление; е — частичное плавление; • — нет плавления; х —данные
работы [2].

Танталатиые системы
285
относится к гексагонально-ромбоэдрической сингонии с
параметрами элементарной ячейки: а=5.622, с=25.114 А [1]. По
данным [3], Та12Мо033 принадлежит к моноклинной сингонии с
параметрами элементарной ячейки: а=22.29+0.02, Ь=3.821+0.002,
с=(17.74+0.02) А, р = (123.4+0.1)°. В работе [3] сообщается
0 существовании соединения Та2Мо3014, рентгенограмма которого
не расшифрована.
Литература
1 Roth R. S., Parker H. S., Brower W. S., Waring J. L. — In: Fast Ion
Transport in Solids State Batteries and Devices. Proc. NATO,
North-Holland Publ. Co., Amsterdam; London, 1973, p. 217—232.
2. Roth R. S., Waring J. L. — J. Res. Nat. Bur. Stand., 1970, vol. 74A, N 5,
p. 485-489.
3. Ekstrom T. —Acta chem. scand., 1971, vol. 25, N 7, p. 2591—2595.
Rh203-Ta205
Субсолидусные фазовые равновесия в системе изучены в
работе [Ц (рис. 165). Обнаружено единственное соединение RhTa04,
t;c
1200
WOO
800
Рис. 165. Диаграмма состояния
системы Rh203—Та205 на воздухе
по [1].
|_
-
■
-
-
-
1280
Ta^+RhTaO^
i '
Rh*Taz05
\
\
RhJaO^Rh \
1060
RhTaO^Rh^
i i
20
Таг°5
40 50 60
мол. %
во юо
»у5
распадающееся в твердой фазе при 1280 °С. Структура RhTa04
относится к рутилоподобной (пр. гр. P42/mnm, параметры
элементарной ячейки: а=4.680, с=3.050 A; dBH4=8.64, d„3M=8.52 г/см3).
Литература
1. Просычев И. И., Лазарев В. Б., Шаплыгин И. С. — ЖНХ, 1981. т. 26
№ 3, с. 768-773.

ВИСМУТАТНЫЕ СИСТЕМЫ
, Щелочные оксиды—Bi203
В системах с оксидами калия, рубидия и цезия [1] получены
соединения с общей формулой М+ВЮ2, которые кристаллизуются
в моноклинной сингонии (пр. гр. С|). Параметры элементарных
ячеек и свойства этих соединений представлены в таблице.
Кристаллографические данные и плотности соединений системы щелочные
оксиды—Bi203
Соединение
квю2
RbBi02
CsBi02
Параметры элементарной ячейки
а, А
7.826
8.06
8.281
Ь, А
7.898
8.394
9.217
с, А
5.972
5.984
5.983
0
124.9°
123.7
122.6
z
4
4
4
"выч
"нзм
г/см3
6.44
6.45
6.42
6.38
Литература
1. Schwedws В., Норре R. — Z. anorg. allg. Chem., 1972, Bd 392, H. 2, S.
97—106.
CuO—Bi203
Диаграмма состояния системы (рис. 166) изучена в работах
[1, 2]. Результаты, полученные в них, практически идентичны.
В системе образуется одно соединение Bi2Cu04,
кристаллизующееся в тетрагональной сингонии, пр. гр. Pi/ncc, параметры
элементарной ячейки: а=8.510, с=5.814 A, Z=4; dB3M=8.56 г/см3
[1]. Bi2Cu04 плавится конгруэнтно при 840 °С; наблюдается
частичная диссоциация с выделением кислорода. Эвтектики

Висмутатные системы
287
в системе соответствуют 15 и 54 мол.% СиО (при 770 и 845 °С
соответственно). При 730 °С происходит полиморфное
превращение из моноклинной в гранецентрированную кубическую форму
Bi203.
t;c
800
700
eon
Ч в(го3+ж
' У\^<- 36т.(х-0.15)
Bi^rnK+Bi^uO^
BiO моном. 1-BiCuO^
i i i i
1 W-i-ClO
Э6т.(х*0.5Ь)
BiJCuO^CuO
i i i i
M
0.1 0.3 0.5 0.7 0.9
тол. дол. СиО
Рис. 166. Фазовая диаграмма состояния системы CuO—Bi203 по [1].
Литература
1. Boivin J. С, ThomasD., Tridot G. — Сотр. rend. Acad, sci., 1973, t. 276C,
N 13, p. 1105—1107.
2. Кахан Б. Г., Лазарев В. Б., Шаплигин И. С. — ЖНХ, 1979, т. 24, № 6,
с. 1663—1668.
MgO—Bi20;
2"3
Получено соединение Bi18Mg8036, родственное Y-Bi203, с
параметром кубической элементарной ячейки а=10.25(2) А; ^БЫЧ=
=7.00, cL3M=7.03 г/см3 [1].
Литература
1. Ramanan A., Gopalakrlshnan J., Rao С. N. R. —Mat. Res. Bull., 1981,
vol. 16, N 2, p. 169—174.

288
Висмутатные системы
CaO—Bi203
Диаграмма состояния системы изучена [1] в золотых тиглях
(рис. 167), т. к. при температуре выше 750 °С происходит
взаимодействие с платиной составов с содержанием более 60 мол. %'
Bi203. Обнаружено четыре соединения и четыре области твердых
растворов.
Твердый раствор аг изотипен гранецентрированной
модификации . 8-Bi203 со структурой деформированного флюорита. Он
испытывает эвтектоидиое превращение при 680 °С и содержании
11 мол.% СаО. Параметр кубической элементарной ячейки а=
=5.63 А (при 770 °С и <20 мол.% СаО); а=5.57 А (при 840 °С
и 40 мол.% СаО).
Возможно, что в интервале 40—45 мол.% СаО существует
фаза а\ с параметром элементарной ячейки а=5.553(2) А (при
780 СС и 45 мол.% СаО). Температурный интервал
существования а\ формы очень узкий.
Твердый раствор р2, существующий в интервале 22—
31 мол.% СаО, кристаллизуется в гексагональной сингонии,
пр. гр. Р32, R'im или RSm. Общая формула [32-фазы
в12с1-х7/(2-ж»Саж/гз-2Я1- ^>(з-2^)Ц2-х)- Для гс=0.22 параметры
элементарной ячейки: а=3.945, с=27.842 А.
При 735—740 СС реформа переходит в р1-твердый раствор,
который в свою очередь не удается стабилизировать ниже 735 °С.
Закалка составов в интервале 33—39 мол.% СаО дает метаста-
бильную фазу р2-
Твердый раствор у появляется выше 850 °С. Он
кристаллизуется в кубической сингонии с параметром элементарной ячейки
й=4.262(1)А; d„,M=7.35 г/ем3.
Соединения Bi14Ca5026(7Bi203-5CaO), Bi2Ca04(Bi203-CaO),
Bi10Ca7O22(5Bi2O3-7CaO) и BieCa7Oie(3Bi203-7CaO) стабильны
соответственно до 775, 800, 850 и 930 °С.
В области, богатой Bi203, при закалке от высоких температур
обнаружено множество метастабильных фаз, часть из которых
удалось идентифицировать как аналоги полиморфных форм Bi203.
Литература
1. Conflant P., BoivinJ.-C, Thomas D. — J. Solid State Chem., 1976, vol. 18,
N 2, p. 133-140.
Рис. 167. Диаграмма состояния системы Bi203—СаО no [1].
Т. р. — твердый раствор.

<s
ja
«О
+
5?
\
N
?
/
+
V^
<i
i-:
"§
jo
t^
N. V^
N. »—■
1
О
fcl
<3
1
*Ъ
<5i
la
^
«=)">
•«a
+
3-4
К-Г
\
JL-diSvd-i
»-■
s
\ * X
\ *~Z / L~
\ /X"^
\ 1/ *»-
\ у к:
\ ¥ *
\ I ^
\ V *i«
\ I
\
\
\1
/
/
4l
W5 /f
•5" S \
^ *л
—-£l Л
Wi.^i
«*
«i.
t-^
ow'tfm
f t
(poi- о т
obj-Vw
o*os-Vm
<
«1
h~:
*
L «5
"^^ ci-
^^^^
/cs"5
X -»-*4*
/ «o
/ >3
/ ^
/ **■
/ i
<
О.
+
СГ»
.J4
OQ
ъ
—
-
-
-
■
1
1
§
19 Диаграммы состпяния, вып. 5

590
Висмутатные сиЬтемы
ВаО—Bi203
По данным [1], в системе в интервале 20—25 мол.% ВаО1
существует область твердых растворов ромбоэдрической сйнгонйй
с параметрами элементарной ячейки: а =(9.774+0.005) A, cos d—
=0.9165+0.0007 (для 20 мол.% ВаО). По данным [2Г," эта фаза*
существует в интервале 15—20 мол.% ВаО. Кроме того,' в системе'
обнаружена перовскитоподобная фаза ВаВЮ3 х [1],
Литература
1. Takahashi Т., Esaka Т., Iwahara Н. — J. Solid. State Chem., 1976, vol. 16,
N 3—4, p. 317—323.
2. Tilley R. J. D. — J. Solid State Chem., 1982, vol. 41, N 3, p. 233—243.
ZnO—BLO.,
Диаграмма состояния системы изучена в [1, 2] (рис. 168).
Обнаружены инконгруэнтно плавящееся соединение 9Bi203-ZnO
(перитектическая температура 747 °С) и конгруэнтно плавящееся
Щ
10 20 30 to 50
мол.% ZnO
Рис 168. Фазовая диаграмма состояния системы Big03^ZiiO no [1J.

Висмутатные системы
291
соединение 6Bia03-ZnO (температура плавления 755 °С).
Последнее при 737 °С испытывает полиморфное превращение.
Эвтектические точки находятся при 740 °С (6.5 мол. % ZnO) и 742 °С
(27 мол.% ZnO). В работе [1] не обнаружено соединения 24Bi203'
ZnO. При 730 С наблюдается полиморфный переход в оксиде
висмута. Низкотемпературная модификация соединения 6Bi203'
ZnO имеет силленитовую структуру — а=(10.19+0.01) А, п=
=2,42. Кристаллы 9Bi203-ZnO относятся к средней сингоний
с показателем преломления п ^> 2.45.
Вариант диаграммы состояния [2] содержит одно инконгру-
энтно плавящееся соединение 24Bi203-ZnO (£пврИтвк=750 °С) и одну
эвтектику (740 °С, 14 мол.% ZnO). Переход а -> (3 Bi2Os
наблюдается при 735 °С.
В работе [3] получены монокристаллы 6Bi203-ZnO и
определены некоторые свойства этого соединения: пр. гр. /23, а=10.187 А,
dH3JI=9.19 г/см3, п=2.48 на длине волны ?.=5500 А. Температура
плавления равна (755+5) °С.
Литература
1» Косое А. В., Кутвицкий В. А., Скориков В. М., Усталоеа О. В., RopA-
гина Т. И. — Изв. АН СССР. Неорган, материалы, 1976, т. 12, № 3,
с. 466—470.
2. Сафронов Г. М., Батог В. Н.,.Степанюк Т. В., Федоров П. М. — ЖНХ,
1971, т. 16, № 3, с. 863—865.
3. Мечев В. В., Кутвицкий В. А., Анистратов А. Г., Шаманский А. Ф..
Дахишн Р. Г., Малышевский Н. Г. 6 МКРК, М., ВИНИТИ, 1980,
т. 3, с. 107—108.
CdO—Bi203
Диаграмма состояния системы изучена в работе [1] (рис. 169).
В системе образуется два инконгруэнтно плавящихся соединения.
6Bi203-CdO и 5Bi203-3CdO. Оба соединения испытывают
полиморфный переход при 635 и 640 °С соответственно. Имеется еще
третье соединение с большим содержанием CdO, состав которого
установить не удалось.
Соединение 6Bi203-CdO при комнатной температуре имеет
тетрагональную симметрию (и?«2.5). Закалкой от температур
выше 640 °С получена кубическая модификация этого соединения
с параметром элементарной ячейки а=(10.8+0.1) А.
Структура соединения 5Bi203-3CdO близка к силлениту.
Параметр элементарной ячейки низкотемпературной модификации
19*

292
Висмутатные системы
tt= (10.20+0.01) А; высокотемпературная модификация имеет
объемно-центрированную кубрптескую ячейку с параметром а=
=4.24 А (п=2.38).
t,'C
840
600
760
720
ВвО
640
600
4 635
1
640
_1_
655
В1г°з
чь
10 20 30 40 50 60 70 80 CdO
мол.%
Рис. 169. Фазовая диаграмма состояния системы Bi203—CdO no [1]
Эвтектика в системе соответствует 710 °С, 35 мол.% Bi203.
Перитектические точки на кривой ликвидуса отвечают 82.5 мол.%
Bi203 (745 °С) и 60 мол.% Bi203 (715 °С).
Литература
1. Кушвицкий В. А., Косое А. В., Скориков В. М., Корягина Т. И. — Изв.
АН СССР. Неорган, материалы, 1975, т. 11, № 12, с. 2190—2194.
B203-Bi203
В работе [1] синтезировано соединение BiB03 из расплава
борной киЪготы и Bi203. '
Литература
1. Pettier M. J. — Bull. Soc. chim. Belg., 1974, t. 83, N 7—8, p. 235—238.

Висмутатные системы
293
А1.0.-ВШ
2"3
Диаграмма состояния системы изучена в работе ft] (рис. 170).
Обнаружены соединения: 2AJ203-Bi2Os (распадается в твердой
фазе при 800 °С) и BiA103. Эвтектика в системе соответствует
L, L
2050
2000
1300
1200
1100
900
700
о\
_
-
1070
^--
"о
\
\
\ т
его I
ч—
*--
800
т
730
А*г°3
щ
£5 50 75
мол.%
Рис. 170. Фазовая диаграмма состояния системы Bi203—А1203 по [1].
820 °С. Соединение Bi2Al409 изоморфно Bi2Fe409, a BiA103 имеет
перовскитовую структуру.
В работе [2] сообщено о синтезе Bi24Al2039 кубической
структуры с параметром элементарной ячейки а=10.17 (1) A; d№q=9.00,
о!изм=9.00 г/см3.
Литература
1. Сперанская Е. И., Скорикое В. М., Сафронов Г. М., Гайдуков Е. Я. —
Изв. АН СССР. Неорган, материалы, 1970, т. 6, № 7, с. 1364—1365.
2. Romanan A., Gopalakroshnan J., Rao С. N. R. —Mat. Res. Bull., 1981,
vol. 16, N 2, p. 169-174.
Ga20,-Bi,0
2"3
Фазовая диаграмма системы изучена в [1] (рис. 171). В системе
обнаружено два инконгруэнтно плавящихся соединения: Bi203-
2Ga203 и 24Bi203-Ga203 (перитектические температуры 1080
и 795 °С соответственно). Эвтектическая точка имеет параметры
795 °С, 11 мол.% Ga203. При 735 °С наблюдается переход из а-
в |3-форму Bi203.

ы
Висмутатние системы
Соединение Bi203-2Ga203 кристаллизуется в ромбической син-
гонии, пр. гр. РЪатп, параметры элементарной ячейки: а=7.97 +
±0.05, 6=8.36+0.05. с=(5.88+0.05) A, Z=2; dm4=l.\l, dH3V=
=7.15 г/см3.
1400
1200
1000
800
-
-
I
■s
\
\
\
1080 \
\
795 L
i i i i i i
835
810
735
Щ
20
W 60
мол.%
80 Bi£
Рис. 171. Фазовая диаграмма состояния
системы Ga203—Bi203.
Соединение Ga2Bi48075 имеет структуру силленита с
параметром кубической элементарной ячейки а=(10.173+0.005) А.
Согласно [2], в системе обнаружено два соединения кубической
структуры: 12Bi2CyGa203 (о=10.107 А) и 20BiaOs • GaaOs (e=-
= 10.166 А).
Литература
1. Сафропое Г. М., Сперанская Е. И., Батог В. И., Миткина Г. Д.,
Федоров П. М., Губина Т. Ф. — JKHX, 1971, т. 16, № 2, с. 526—529.
2. Фомиченков Л. П., Майер А. А., Мамонов В. А. — Тр. МХТИ: Силикаты,
1973, вып. 72, с. 98—101.
In90,—Bi90
•г'-'з
2"3
Взаимодействие оксидов исследовано в [1]. Установлено, что
в a-Bi203 растворяется до 1 мол.% 1п203. Получена фаза со
структурной формулой BiiyiBi^gelri! 04]О39 97, либо Bi24[Bi0 96In104]O3s.
Параметр кубической элементарной ячейки этой фазы a=(l0.220+
±U.005) А; ^,,„=8.98 г/см3.
Литература
1. Романов В П., Варфоломеев М. Б. — ЖНХ, 1976, т. 21, № 10, с. 1235—
1238.

Висмутатные системы
295
Y203-Bi203
Фазовые равновесия в системе изучены в [1] (рис. 172, 173).
Обнаружено соединение 3Bi203-Y203, имеющее гранецентрирован-
ную кубическую структуру с широкой областью гомогенности.
t,'C
Рис. 172. Диаграмма фазовых
равновесий в системе Bi203—Y203 no [1].
ГЦК т. р. — гранецентрированный
кубический твердый раствор; ОЦК т.- р. —
о&ьемноцентрированный кубический
твердый раствор.
IUUU
800
600
~~
Т.т.р.+Ж
1
1?71т.о
■ г
__ 1
L \ ^
/ ж
/ «с
' \ 1"- i
ГЦКт.р.+Ж i
■ \ / /
/IIе
1 1
Biz°3
1г
мол.Х Уг03
Рис. 173. Предположительная
фазовая диаграмма в части системы
Bi203—Y203, богатой оксидом
висмута по [1].
ГЦК т. р. — гранецентрированный
кубический твердый раствор; т. т. р. —
тетрагональный твердый раствор.
Параметр элементарной ячейки Bi3YOe a=5.52 А, йиза=8.055 г/см3.
Вероятная формула для твердых растворов Bi^^Bi^Y1+3/Oe+x a 2-x.
Соединение 19Bi203-Y203 также имеет значительную область
гомогенности в системе и обладает кубической гранецентрирован-
ной структурой.
Литература
1. Datta R. К., Meehan J. P. — Z. anorg. allg. Chem., 1971, Bd 383, H. 3,
S. 328—337.
Оксиды редкоземельных элементов—Bia03
Фазовые отношения изучены в части системы, богатой оксидом
рисмута [1]. Образуются твердые растворы на основе 8-Bi203
с ромбоэдрической и гранецентрированной кубической
элементарной ячейкой (рис. 174). Образующиеся на основе 8-Bi203 твердые
растворы представляют интерес как суперионные проводники.

296 Бисмутатные системы
La
-ЛИ
Sm
-Cd
TvDy
£г Рис. 174. Интервал образования ромбо-
-уь эдрических и гранецентрированных
кубических (ГЦК) фаз в зависимости от ионного
радиуса р. з. э. для твердых растворов
со_структурой 8-Bi203 по [1].
Литература
1. Iwahara #., Esaka Т., Sato Т., Takahashi Т.
1981, vol. 39, N 2, р. 173—180.
J. Solid State Chem.,
SiO,—Bi,0
2^8
Стабильная и метастабильная диаграммы состояния изучены
в работах [1, 2] (рис. 175, 176). В системе образуются два соеди-
1000
мол.У.СеО,
шг
Рис. 175. Метастабильная и стабиль- Рис. 176. Фазовая диаграмма метд-
ная {пунктир) диаграммы состояния стабильного равновесия системы
системы Bi203—SiO» по [1]. Bi203—Si02 по [2J. ' '

ВидмутатНЫе системы
297
нения: со структурой силленита Bi12SiO20 и эвлитина Bi4Si3012.
С помощью политерм вязкости и плотности в расплаве обнаружены
три зоны: низкотемпературная А, В и высокотемпературная. При
охлаждении расплава из области Л кристаллизация
сопровождается большим экзотермическим аффектом. Увеличение степени
перегрева относительно линии ликвидуса в пределах этой области
понижает температуру кристаллизации и повышает величину
экзотермического эффекта. Закристаллизованные образцы
отвечают стабильной диаграмме состояния.
Из зоны В и высокотемпературной зоны кристаллизуются ме-
тастабильные фазы при значительных переохлаждениях. В мета-
стабильной системе наблюдаются две фазы: твердый раствор типа
o*-Bi203 и фаза Bi2SiOB. Фаза Bi2Si05 имеет также область
гомогенности (т]-фаза). Структура Bi2Si06, ромбическая с параметрами
элементарной ячейки: а=15Л95, 6=5.468, с=5.134 A; dlssx~
=6.902 г/см3.
Литература
'1. Тананаев И. В., Скориков В. М., Кареин Ю. Ф., Жереб В. П. — Изв.
АН СССР. Неорган, материалы, 1978, т. 14, № 11, с. 2024—2028.
2. Жереб В. П. Физико-химические исследования метастабилышх
равновесий в системах Bi203—Э02, где 9=Si, Ge,, Ti: Автореф. дис. . . .
канд. хим. наук. М., 1980. 22 с.
Ge02-Bi203
Стабильный и метастабильный варианты диаграммы состояния
изучены в [1,2] (рис. 177, 178). Также как и в системе Si02—Bi203,
характер диаграммы определяется степенью перегрева расплава.
По изломам на политермах вязкости и плотности расплавы
системы разделяются на области А (низкотемпературную), В и
высокотемпературную, величина которых со степенью перегрева
увеличивается, а температура кристаллизации уменьшается.
Закристаллизованные образцы отвечают стабильной диаграмме
состояния.
Из областей В и высокотемпературной реализуется
метастабильный вариант диаграммы состояния. Такое различие
объясняется [2] резким изменением координационного числа висмута
по кислороду выше 1198—1233 К. В системе образуются твердые
растворы на основе а- и 8*-Bia03, a также метастабильное
соединение Bi.2GeOE (тгфаза). Параметр кубической элементарной

298
Висмутатпые системы
ячейки 8*-Bi203 (22 мол.% Ge02) a=5.50 А, йизм=8.697 г/см3.
Bi2Ge05 кристаллизуется в ромбической сингонии с параметрами:
а=15.69, 6=5.492, г=5.184 А.
iр \ i i i t и i i 11 i i I i i i i
ко ю го зо о го w во во wo
мол.У.Ш. Bi 0 мол.% SiO,
' 3 3 2
Рис. 177. Метастабильная и стабиль- Рис. 178. Фазовая диаграмма мета-
ная (пунктир) диаграммы состояния стабильного равновесия системы
системы GeOa— Bi203 по [1]. Bi203—Ge02 по [2].
Литература
1. Тананаее И. В., Скорикое В. М., Каргин Ю. Ф., Жереб В. П. — Изв.
АН СССР. Неорган, материалы, 1978, т. 14, № 11, с. 2024—2028.
2. Жереб В. П. Физико-химические исследования метастабильных
равновесий в системах Bi203—Э02, где 3=Si, Ge, Ti: Автореф. дис. . . . канд.
хим. наук, М., 1980. 22 с.
Sn02~Bi203
Диаграмма состояния системы изучена в работе [1] (рис. 179).
В системе известно одно соединение Bi2Sn207 (1 : 2), плавящееся
конгруэнтно при 1365 °С и распадающееся в твердой фазе ниже
600 °С.
По данным [2], Bi2Sn207 испытывает фазовые переходы при 90
и 680 °С. Выше 680 °С образуется -j-форма с кубической
элементарной ячейкой типа пирохлора (а=10.73 А нри 700 °С). Форма В

Висмутатные системы
299
существует между 90 и 680 °С и принадлежит к тетрагональной
сингонии (а=21.328, с=21.545 А). Примеси понижают
температуру перехода модификации рва (существует при температурах
ниже 90 °С).
Рис. 179. Фазовые равновесия в
системе Sn02—Bi203 no [I].
850
800 - r-Z+Ж
750
л
1:2+6-Bi2D3
—Ч-
1=Z+Sn0z
j i i / i
0.1
BiA
0.3 0.5 0J
мол.дол.
0.9
SnO,
Литература
1. Wang Pei-ling, Liv Jian-cheng, Cao GuO-Ып, Wu Jing-di, Li De-yu.
J. Chim. Silicat. Soc, 1982, vol. 10, N 2, p. 141—145.
2. Shannon R. D., Bierlein J. D., Gillson J. L., Jones G. A., Sleight A. W.
J. Phys. Chem. Solids, 1980, vol. 41, N 2, p. 117-122.
РЬО-ВШ
а"з
Диаграмма состояния системы изучена в работах [1, 2] (рис.
180, 181). Систему следует изучать, по-видимому, только в золотых
тиглях [1 ]. Образующиеся в системе фазы представлены в таблице.
В работе [1 ] эвтектик в системе не обнаружено. По данным [2],
имеется одна эвтектика при 635 СС и 73 мол.% РЬО. Эвтектоидные
Области существования фаз в системе РЬО-
Фаза
6В1г03-РЬО
b-Bi.fi3
3Bi203-2PbO
4Bi203-5PbO
(3-тв. раствор *
3Bi203.7PbO
Bi203-3PbO
Т-РЬО
-Bi203
Температурный диапазон существования, СС
по [1]
730
690-820
570-605
580
580-715
550—600
560—610
585—900
по [2]
695
610—675
по [3]
715
695—835
575—610
600
580—720
580—005
900
Параметр элементарной ячейки ОЦК а = 4.418 (16) А по данным [21.

300
Висмутатные системы
pj.p.j-ут.р.
уз+г.Р. \Г-р-
^
3--7+РЪ0
1:3+РЪ0
Ч--5+№
J L
Bit0} 0.10 0.20 0.30 ОАО 0.50 0.60 0.70 0.80 0.90 РЫ
мол. дол.
Рпс. 180. Диаграмма состояния системы РЬО—Bi203 по [1].
BiA 0.1 0.Z 0.3 0Л 0.5 0.6 0.7 0.8 0.3 ПО
г)
мол. дол.
Рис. 181. Фазовая диаграмма системы РЬО—Bia03 по [2].

Висмутатные системы
301
точки распада 6Bi203-Pb0 находятся при 12 мол.% РЬО и 695 °С,
а также при 18 мол.% РЬО и 690 °С. Образование перитектики
фазы В из твердого раствора §-Bi203 и жидкости происходит при
725 °С (26 мол.% РЬО). Образование и разложение 3Bi203-2PbO
происходит соответственно при 610 и 575 °С. Точки эвтектоидного
распада 4Bi203-5Pb0 находятся при 590 и 583 °С (54 и 60 мол.%
РЬО соответственно).
В работе [2] указано, что в присутствии кислорода в смесях
с содержанием РЬО более 60 мол. % образуются метастабильные
фазы (вероятно РЬ304).
Литература
1. Boivin J. С, Tridot G. — Compt. rend. Acad, sci., 1974, t. 278C, N 12,
p. 865—867.
2. Biefeld B. M., White S. S. — J. Amer. Ceram. Soc, 1981, vol. 64, N 3,
p. 182—184.
3. Бардовский Г. А., Анисимова II. И., Аванесян В. Т. — Изв. АН СССР.
Неорган, материалы, 1981, т. 17, № 2, с. 291—295.
Ti02-Bi203
Диаграмма состояния системы изучена в [1—3]. В равновесных
условиях в системе существуют три соединения [1 ] (рис. 182):
Bi8Ti014, Bi4Ti3012 и Bi2Ti4Ou. Все соединения плавятся инкон-
груэнтно при температурах 865, 1210 и 1275 °С соответственно.
Эвтектика в системе наблюдается при 835 °С и 3 мол.% ТЮ2.
Соединение Bi4Ti3012 имеет обратимое (а ** В) превращение при
670 °С.
По данным [2], в системе образуется еще одно инконгруэнтно
плавящееся соединение Bi12TiO20, а эвтектическая точка отвечает
координатам 2 мол.% Ti02 и 795 СС (рис. 183).
Метастабильные равновесия в системе при охлаждении
перегретых расплавов изучены в [3] (рис. 184). В метастабильном
состоянии образуются твердые растворы а, 8* (на основе
соответствующих форм Bi203) и слоистого титаната висмута Bi4Ti3012
(СТВ), который начиная с 923 К испытывает а -»• В превращение.

302
Висмутатные системы
t;c
1300
ггои
1100
1000
900
800
700
\
- 1275 N
-
;
-
I
121
i
/»
\
\
\
\
\
\
\
\
\
865 \
«о
670
а
V
835
730
ted
пог
25 50
мол.'/.
75 100
Рис. 182. Равновесная фазовая
диаграмма системы ТЮ2—
Bi203 по II].
мол. % ТЮг
Рис. 183. Ликвидус части системы ТЮ2
Bia03 по [2].
t,mc
1400
1200
WOO
МП
-
Ж+8*(
«S*rfL
л/
а]
/ I .
У
ж ' Т
/ 1 1 \
/ 1
1100 /в-сч
8 +р-СТВ ,
923 Vy \\
8*+а-СТВ '
793 i
Л*Л-СТВ \
i i i i > i
BiA
20
мол.'/.'ЛО.
60
Рис. 184. Фазовая диаграмма мета-
стабильного равновесия системы
Bi203-TiOa по [3].
Литература
1. Сперанская Е. И., РезМ. С, Козлова Л. В., Скорикое В. М., Славов В. И. —
Изв. АН СССР. Неорган, материалы, 1965, т. 1, № 2, с. 232—235.
2. Bruton Т. М. — J. Solid State Chem., 1974, vol. 9, N 2, p. 173—175.
3. Жереб В. П. Физико-химические исследования метастабильных
равновесий в системах Bi203—Э02, где 3=Si, Ge, Ti: Автореф. дис. . . .
канд. хим. наук. М. 1980. 22 с.

Висмутатные системы
303
Te02—Bi203
Диаграмма состояния системы изучена в работах [1, 2]
>(рис. 185, 186). Установлено существование ряда соединений и
-твердых растворов (см. таблицу). В работе [2] не обнаружено
соединения Bi2(le03)3, о котором сообщается в [1 ]. Имеются две эвтек-
Z0 ' W
мол.% Bi D
Рис. 185. Диаграмма состояния системы Te02—Bi203 no [i ].
тики для составов 12 и 29.5 мол.% Bi203 (температуры 500 и
633 °С соответственно) [11 (рис. 185).
При быстром охлаждении твердого раствора I (см. таблицу)
или расплава с содержанием 6—9 мол.% ТеОа до комнатной
температуры распада твердого раствора не происходит (также при
отжиге при 400 °С). Для составов с содержанием 12—20 мол.%
Те02 отжиг быстро охлажденного твердого раствора / приводит
Кристаллографические данные соединений системы
Соединение
(обозначение на рис. 186)
Твердый раствор (I)
Твердый раствор (II)
Bi10Te2O19(HI)
BiieTe6034(IV)
Твердый раствор (V)
Bi2Te207 (VI)
В12Те4Оц^П)
Твердый раствор(VIII)

Содержание те02,
мол.%
4-22
13—34
28.5
38.5
50-65
66.6
80
42.5—45
Сингония
Тетрагональная
Кубическая
Моноклинная
Тетрагональная
Ромбическая
Тетрагональная
ГЦК с триклпн-
ным
искажением
Тетрагональная
Te02-Bi203 [2]
Параметры элементарной ячейки
а, А
5.422
5.645
16.45
5.524
5.646
ь, к
5.651
—
5.522
—
—
с, А
5.420
5.490
11.598
5.709
5.507
?
91с24'
—
—

Рис. 186. Диаграмма
конденсированного
состояния системы Bi»03—
Те02 по [2].

Висмутатные системы
305
к образованию метастабильной фазы с параметрами
тетрагональной субъячейки: а=5.481, с=5.786 А.
По данным [1], соединение Bi2(Te03)3 образует двуосные
оптически отрицательные кристаллы с очень высоким показателем
преломления: 2.36 < пд<^ 2.39, 2.30 < пр < 2.36.
Литература
1. Яхкинд А. К., Марпгищенко П. С. — Изв. АН СССР. Неорган,
материалы, 1973, т. 9, № 12, с. 2186—2189.
2. Демина Л. А., Долгих В. А., Поповкин Б. А., Новоселова А. В. — ДАН
СССР, 1979, т. 244, № 1, с. 94—97.
Cr203-Bi203
Диаграмма состояния системы на воздухе изучена в работе [1 ]
(рис. 187). Показано, что в этих условиях хром полностью или
частично находится в шестивалентном состоянии и поэтому система
в строгом смысле не бинарна [1, 2]. Обнаружены области твердых
растворов на основе моноклинной (М), кубической (С),
тетрагональной {Т) и ромбической {О) сингоний модификаций Bi203. Име-
t;c
mm
sou
м-
600
,,i -
7 А 0
1 j\\
-JtVtT+o
К11
inmyy ^
1 МП i
Г\ /
\ J-
T W
1 1 1 1 1 1 1
20 W 60 80 100
мол. % ВгП
£. 3
Рис. 187. Диаграмма состояния системы Сг203—Bi2Os на воздухе по [1].
BiO
2 3
ется одно соединение состава BiCr03. Эвтектика в системе
соответствует 900 °С и 40 мол.% Сг203. При температуре ~840 °С
наблюдается полиморфный переход в Сг203.
Соединение 'BiCr03 имеет структурную формулу
Bi(Crl/+4Crifg)03, кристаллизуется в ромбической сингоний с
параметрами: а=10.52, 6=17.63, с=9.995 А [1]. Твердые растворы
ромбической структуры образуются в системе в интервале
составов 13—25 мол.% Сг203 [1, 2]; параметры элементарной ячейки
меняются в пределах: а—Ъ. 480-^-5.487, Ь—5.523— 5.533, с—
=5.760—5.744 А [2].
сиигпттт пг\птпа

306
Висмутатпые системы
Тетрагональный твердый раствор образуется в интервале кон-
-?цезщ)аций. 5.3-^-7.7 мол.% Сг203 [1, 2], параметры элементарной
ячейки монотонно меняются в пределах: а -5.482—5.487, с=
=57Г35-К>.737 А |2].
В работе [2] получены кристаллы Ui38Cr06n черного цвета, ку-
Гбической сингонии с параметром а- 10.163 (3) Л и прозрачные
-кристаллы BleCr027 тетрагональной сингонии, пр. гр. /4, Ihm
или Ti/m с параметрами элементарной ячейки: а=8.677(4), с—
=17.21(1) А.
Литература
\\.. Masuno К. — J. Chem. Soc. Japan. 1969, vol. 90, N 11, p. 1122—1127.
2L Ж^итомирский И. Д., Федоров С. В., Скороходов Н. Е., Буш А. А.,
Марьин А. А., Веневцев JO. Н. — ЖНХ, 1983, т. 28, № 4, с. 1006—1011.
Мо03—Bi203
Диаграмма -состояния системы изучена в работах [1—4]
1[рис. 188—191). Данные по диаграмме состояния системы и
образующимся й ней фазам противоречивы.
Сообщается о существовании четырех соединений: Bi903-
ЗМо03 (а) [1, 2, 4, 7], Bi203-2Mo03 (p) [1-6], Bi203-Mo03" (у)
60 Рис. 188. Часть равновесной фазовой
диаграммы системы Bi203—Мо03по [I].
[1, 2, 4, 6], 3Bi203-2Mo03 (e) [2, 4, 6], 3Bi203-Mo03 [2], 5Bi203-
MoOg [5], 7Bi203-Mo03 [2]. Кроме того, по данным [4],
существуют области твердых растворов в части системы с содержанием
Bi203 более 50 мол.%: е, о, Q, -ц, o*-Bi203 (см. таблицу и рис. 191).
Данные различных авторов о положении эвтектик в системе
заметно различаются: 84 мол.% Мо03, 625 °С [1]; 71 мол.% Мо03,
615 °С; 59 мол.% Мо03> 640 °С [21; 74 мол. % МоО„ 660 °С; 88 мол. %

Висмутатные системы
307
Мо03, 622 °С [3]; 74 мол.% Мо03, 610 °С; 32 мол.% Мо03, 940 °С
[41.
Сведения о свойствах соединений системы по данным
различных авторов приведены в таблице.
20 22 2Ь 26 28 30 32
мол. % Bi D
Рис. 189. Фрагмент диаграммы состояния системы Мо03—Bi203 по [3].
Соединение Bi203-3Mo()3 (а), по данным [2], плавится
конгруэнтно при 648 °С. Согласно [11, оно является предельным
случаем, когда совмещаются перитектика и эвтектика. При
исследовании в кварцевых тиглях в работе [3J обнаружен полиморфный
переход при 657 °С (рис. 189), тогда как в работе [5] никаких
превращений в твердой фазе не наблюдалось.
Соединение Bi203 ■ 2Мо03 (Р) существует в интервале 540—
665 °С, однако скорость распада в твердой фазе небольшая и это
соединение может быть закалено [2]. В работе [1] определена

^$3

Кристаллографические данные и плотности висмутатов молибдена
Фазы
(Bi,0, : МоО.)
1 : 3
1 :2
1 :1
1 :1.2
1.2:1
3:2
2.15 :1 \
3.3 : 1 /
3.3 :1 1
10 :1 /
3:2
1 :0.79
3:2 \
10:1 /
Bi203
Bi203
Условное
обозначение
а
а
а
V
Г
Y
т'
Т"
и
К
1
е
8 *
Р
а

Пространственная
группа
Р21/с
Р21/С
P2i/c
P2i/n
Рп
Стса
Р21/с
Р2/с
Р21/т
F4m32m
Р462
Р21/с
Параметры элементарной ячейки
а, А
7.715 (9)
7.850 (5)
7.67 (0)
11.954(1)
11.86(1)
11.97(1)
11.251 (1)
5.500 (5)
11.90(1)
17.22 (3)
5.750 (5)
5.755 (5)
17.28 (1)
24.786
27.723 (3)
5.654 (10)'
10.95
5.83
Ь, А
11.512(1)
11.70(1)
11.54(8)
10.810(1)
10.79 (1)
10.79 (1)
22.422 (2)
16.215 (15)
11.90(2)
22.40 (4)
5.610 (5)
5.640 (5)
5.490 (5)
5.805
5.804 (1)
8.14
с, А
11.981 (1)
12.25 (1)
12.00 (9)
11.890(1)
11.89(1)
11.89 (1)
5.851 (2)
5.485 (5)
5.450 (5)
5.60 (1)
5.430 (5)
5.520 (5)
5.490 (5)
23.527
1 1.799(3)
5.63
7.48
3
115°26'
116 10
115 24
90
90
89 30
89 30
102 56
102 45
67 07
z
4
4
4
8
8
8
16
4
6
16
9
^ВЫЦ
<^И8И
г/см3
6.204'
5.90
6.22
6.517
6.64
6.55
7.506
8.25
7.85
7.45
7.55
7.536
6.22
5.90
6.26
6.545
6.38
7.495
8.00
7.80
7.30
7.60
7.47-7.53

Литература
[1]
[6]
[7]
[1]
[61
[6]
[1]
[6]
[6]
[61
[6]
[6]
[6]
[7]
[11
[6]
[6]
[6J

310
Висмутатные системы
перитектическая температура, равная 682 СС; распад |3-фазы в
твердом состоянии не обнаружен.
Соединение Bi203-Mo03 (7) плавится инконгруэнтно при 890 °С
[2], 947 °С [1]. Низкотемпературная форма (коэхлинит). между
600 и 650 °С переходит в высокотемпературную форму [2].
Согласно [2], коэхлинит является метастабильной формой, а
стабильной является высокотемпературная модификация. В работе [4]
дана другая схема превращений этого соединения
900 °С
Y (высокотемпер.) 2 *• •(' 550—640 °С
I
закалка 320—520 сс
!
Y (метастаб.) т-*4 Tf"
Соединение 3Bi203 • 2Мо03 (е) плавится конгруэнтно при 960 °С
[2], 970 °С [7]. При 750 °С наблюдается превращение из низко-
мол.%
Рис. 191. Диаграмма состояния системы Bi203—Mo03 по [4].
а — область составов МоОа—Bi203 : Мо03=14.1 : 1; б — область составов BiaOa : MoOa=
=1.4 : 1—Bi203.
температурной в высокотемпературную форму. При 278 СС
соединение испытывает превращение типа ферроэлектрик—пара-
электрик [7]. В высокотемпературной части системы существуют
два бинарных соединения: 3Bi203-Mo03 и 7Bi203 • Мо03 [2].
3Bi203-Mo03 образует твердые растворы с Bi203. Согласно [4],
в этой части системы в закаленных и отожженных образцах
образуются кроме е- и a-Bi203 еще три серии твердых растворов: о, Q
и г) с постоянными значениями параметров элементарных ячеек.
В высокотемпературной области наблюдается протяженная
область твердых растворов со структурой 8*-Bi203, кривая
плавления которых имеет максимум, отвечающий составу Bi2Os : Мо03=
=3:1, и минимум для состава Bi203 : Мо03=2 : 1. При пони-

Ёисмутатные системы
311
жении температуры происходит упорядочение в статистическом
расположении атомов Bi и Мо, что и приводит к появлению фаз
и, S и tj.
Литература
1. Ти Chen, Smith G. S. — J. Solid State Chem., 1975, vol. 13, N 4, p. 288—
297.
2. Egashira M., Matsuo K., Kagawa S., Seiama T. — J. Catalys., 1979. vol. 58,,
N 3, p. 409—418.
3. Гетъман Е. И., Марченко В. В. — ЖНХ, 1981, т. 26, № 4, с. 1034—1037..
4. Ерман Л. Я., Гальперин Е. Л., Соболев Б. П. — ЖНХ, 1971, т. 16, № 2,.
с. 490—495.
5. KohmullerR., BadandJ. P. — Bull. Soc. chim. France, 1969, N 10, p. 3434—
3437.
6. Ерман Л. Я., Гальперин Е. Л. — ЖНХ, 1970, т. 15, № 3, С. 868—874.
7. Miyazawa S., Kawana A., Koizumi H., Iwasaki H. —Mat. Res. Bull.,
1974, vol. 9, N 1, p. 41—52.
W03-Bi203
Диаграмма состояния системы изучена в [1] (рис. 192). В
системе существуют два конгруэнтно г плавящихся при 925 3С и
1080 СС соединения Bi203-2W03 и Bi2Oa-W03, а также области
твердых растворов на основе Bi203, 7Bi2Q3-W03 и 7Bi203-2W03.
Переход а -» 8 Bi203 наблюдается при (742+3) °С [1\.
Соединение 7Bi203-W03, полученное закалкой от 600 °С, имеет
тетрагональную гранецентрированную структуру с параметрами:,
а=5.52, е=17.39 А.
Соединение 7Bi203-2W03, полученное при 600 °С, имеет
кубическую гранецентрированную структуру с параметром
элементарной ячейки а0=5.61 А.
Соединение Bi203-WOa, как минерал русселит, описанный
в [2], кристаллизуется в ромбической сингонии с параметрами:
а=5.45, 6=5.46, с=16.42 А. В работе [3] в нем обнаружены .два
обратимых полиморфных перехода при 662 и 962 °С.
Низкотемпературная и промежуточная фазы относятся к ромбической
сингонии, высокотемпературная — к моноклинной. При 20 "С
параметры ромбической элементарной ячейки следующие: а=5.457;,
6=5.436, с=16.427 А, пр. гр. B2cb, Z=A [4]. При 985 °С
моноклинная ячейка (пр. гр. Р2/с) имеет параметры: а=8.366, 6=7.711,.
с=16.426 А, р=102.46° [3]. Обратимые фазовые переходы имеют:
большой тепловой гистерезис и сопровождаются значительными;
изменениями объема. Bi2WOe — ферроэлектрик с высокой
температурой перехода (920—960 °С) и большой спонтанной
поляризацией.

312
Висмутатные системы
Соединение Bi2Oa-2W03 кристаллизуется в ромбической
сингонии с параметрами элементарной ячейки: а=5.43, &=5.41,
с=23.72 А. Распадается в твердой фазе при 675 °С.
i i i i i i i i i i i i i i i i i i i
BiDt 10 2D 30 W 50 60 70 SO 90 WO
5 /won.% 3
Рис. 192. Фазовые отношения в системе Bi203—W03 no [1].
ГЦК т. р. — гранецентрированный кубический твердый раствор.
Литература
1. Hoda S. N., Chang L. L. Y. — J. Amer. Ceram. Soc, 1974, vol. 57, N 7,
p. 323—326.
2. Hey M. #., Bannister F. A., Russel A. —Miner. Mag., 1938, vol. 25, N 1.
p. 41-55.
3. Watanabe A. — l. Solid State Chem., 1982, vol. 41, N 2, p. 160—165.
4. Wolfe R. W., Newnham R. E., Kay M. I. —Solid State Communs, 1969r
vol. 7, N 12, p. 1797—1799.
Оксиды рения—Bi203
Получены соединения Bi3Re08, Bi(Re04)3, в которых рении
семивалентен [1]. Соединение Bi3Re08 кристаллизуется в
кубической сингонии с параметром элементарной ячейки а=Н.59 (1) А,
плавится около 1200 °С.

Висмутатные системы
313
Синтезировано соединение Bi3Re3011, в котором рений может
иметь валентность (IV) и (V). Это соединение также
кристаллизуется в кубической сингонии (пр. гр. РпЪ) с параметром элементар-
о
ной ячейки а=9.349 (2) А.
Литература
i- Chatham А. К., Ra?-Smith A. R. —Mat. Res. Bull., 1981, vol. 16, N 1,
p. 7—14.
RuO,—ВШ
2"3
Диаграмма состояния изучена в [1] (рис. 193). Обнаружены ме-
тастабильная фаза состава 6Bi203-Ru02 со структурой силленита,
соединения Bi2Ru207+a. и Bi2Ru207. Фазовый переход Bi2Ru207+a. ->
t,°C
1300
1100 -
900
Рис. 193. Фазовая диаграмма
системы Bi203—Ru02 no [I].
Пунктиром показана область
существования твердого раствора на основе
силленитовой фазы.
700 =;
500
1
/
: ж /
Ж+BiRuO
г хг 1*11
вго ё-ви+яг\/
730 ^^^^
- /f\ 1
■'j 1 |\ 1 || 1 1
Ж+Ru
1330
965 '*?
31
се
■t-
ч
»
я*1
1 1 1
в¥з
(6-1)20 W 60(12) 80
мол. %
100
RuOz
-> Bi2Ru207 происходит необратимо при (965+5) °С. Эвтектика
в системе соответствует (730+5) °С, 37 мол.% Ru02. Силленитовая
фаза устойчива до (620+5) °С и далее разлагается на a-Bi203 и
Bi2Ru207+a:. Постоянная элементарной ячейки Bi12RuO20 a=
=10.263 А.
В работе [2] наряду с Bi12RuO20 получено соединение Bi3Ru3Ou,
которое при 950—970 °С разлагается до Bi2Ru207.
Литература
ЖНХ, 1981, т. 26,
1. Просычев И. И., Лазарев В. В., Шаплигин И. С.
№ 7, с. 1877—1880.
2. Варфоломеев М. В., Миронов А. С, Шориков Ю. С, Колдашов Н. Д.
Сбитнев В. Л, - ЖНХ, 1980, т. 25, № И, с. 3154-3156.

314 '
Висмутатные системы
СоО—Bi„0
2"3
Богатая висмутом часть диаграммы состояния изучена в [1]
(рис. 194). Обнаружена объемно-центрированная кубическая фаза
12Bi2Os-CoO, которая при 740 °С переходит в кубическую фазу
10
мол.% о0
Рис 194. Обогащенная висмутом часть диаграммы состояния системы
Bi203—СоО по [1].
8*-Bi2Os (у* -> 8*) и затем плавится с разложением при 790 °С.
При 725 °С происходит переход а -> [3 в оксиде висмута, а при
660 °С — переход 8 -> р.
В работе [2] проведен синтез Bi20CoeO39 с параметром
кубической элементарной ячейкиа=10.20 (1) А; йвы,=8.08, йизм=8.10 г/см3..
Литература
1. Rozaj-Brvar A., Teontelj M., KolarD.— J. Less-Common Metals, 1979,.
vol. 68, N 1, p. 7—14.
2. Ramanan A., Gopalakrishnan J., Rao С N. R. —Mat. Res. Bull., 1981,
vol. 16, N 2, p. 169—174.
NiO—Bi203
Получено соединение ромбической структуры Bi2Ni205 с
параметрами элементарной ячейки: а- 7.82, 6-= 13.17, с=13.98 А [1 ].
Литература
1. Ramanan A,, Gopalakrishnan /., Rao С- N< R-
vol. 16,. N 2, p. 169—174.
Mat. Res.. Bull., 1981,

Висмутатные системы
315
PdO-Bi203
Система изучена в [11 (рис. 195). В ней образуется одно
соединение Bi2Pd04, которое плавится инконгруэптно при (855 +
+5) °С. Эвтектика в системе соответствует (4+2) мол.% PdO при
В55
S-Bi^+BL/dO^
730
а-ВЩ+BifdO^
i i i i
603
Bi2PiO+PuD
i i i i
I I I I I I I I'll
Bi2os а г ол о.б o.s puo
мол. дол.
Рис. 195. Фазовая диаграмма системы PdO—Bi203 по [1].
температуре (805+5) СС. При (730+5) °С происходит фазовый
переход в Bi203. Соединение Bi2Pd04 имеет тетрагональную структуру
(пр. гр. Р4/псс)с параметрами элементарной ячейки: а=8.614 (5),
о
■с=5.892 (3) А. При нагревании составов, богатых PdO, начиная
с Bi2Pd04 выделяется кислород.
Литература
1. Кахан В. Г., Лазарев В. Б., Шаплыгин И. С. — ЖНХ, 1979, т. 24, № 6,
с. 1663—1668.
Ir02-Bi203
На воздухе при 750 С синтезированы соединения Bi2Ir207 и
Bi12IrO20[l]. Соединение Bi2Ir207 имеет структуру типа пирохлора
с параметром элементарной ячейки й—10.31$ A; Bi12IrO20 является
силленитоподобной фазой е параметром элементарной ячейки
• а=10.307 А и областью гомогенности от 5 до 25 мол.% Тг02.
Соединение Bi12IrO20 при (630+2) С разлагается на a-B'i2Q3
и Bi2Ir207.
Пирохлорная структура описывается формулой В12[1г2_жВ:у07
что показывает, что часть кислорода может отсутствовать (пределы
изменения 0<s<l, 0<y<0,5) J2],

316 Висмутатные системы
Литература
1. Шаплыгин И. С, Просычев И. И., Лазарев В. Б. — ЖНХ, 1981, т. 26,
№ 12, с. 3338—3340.
2. Horaivitz H. S., Longo J. M., Lewandowski J. T. — Mat. Res. Bull., 1981,
vol. 16, N 5, p. 489—496.

АНТИМОНАТНЫЕ СИСТЕМЫ
Li20—Sb203
В системе обнаружены четыре соединения: Li7Sb06, LiSb308,
LiSb03, Li3Sb04.
Соединение Li7Sb06 получено взаимодействием LiOH с Sb2Os
при 700 °С в атмосфере кислорода [1]. Параметры гексагональной
решетки Li7Sb06: а=5.393, с=15.084 Л. Отмечается структурное
сходство с Li8SnOg.
Соединение LiSb308 приготовлено нагреванием смеси Li2C03-f-
+3Sb203 при 550 или 1000 СС. Структурный тип не установлен,
но в любом случае не пирохлор [2].
Соединение LiSb03 получено дегидратацией Li[Sb(OH)6] [3—5],
а также нагреванием смеси Sb203 и большого количества LiBr
или LiCl при 550—800 СС в потоке кислорода [6]. В последнем
случае синтезированы кристаллы, имеющие форму игл, труднораст-
воримые в кислотах. Соединение принадлежит ромбической
сингонии с параметрами элементарной ячейки: а=4.893, Ъ=
=8.491, с=5.183А [5, 6], пр. гр. Рпсп, Z=4; dBm=5.45, йИ8И=
=5.35 г/см3.
При образовании безводного LiSb03 из Li [Sb(OH)e ]
молекулярная решетка, в которой присутствуют отдельные молекулярные
образования, переходит в решетку координационного типа,
представляющую собой единый пространственный каркас,
составленный полимерными октаэдрами LiOe и SbOe [4].
Обжигом смесей Li2C03 и Sb203 при 900 °С и давлении 20 кбар
в аппаратуре высокого давления получено соединение LiSb03
ромбической сингонии. Методом же ионного обмена
(перемешивая кубическую фазу KSb03 с расплавленным LiN03 в
молярном отношении 1 : 10) синтезирован LiSb03 кубической
сингонии с параметром элементарной ячейки а=9.465А, пр. гр. 1тЗ
[7]. Структурный тип KSb03 [8, 9].
Соединение Li3Sb04 получено дегидратацией Li3Sb04-3.5H20
при 1000 К. Параметры тетрагональной решетки: а=5.96, с=
=8.37 А [5].

318
Антимонатные бистеМы
Литература
1. Наиск J. — Z. Naturforsch., 1969, Bd 24b, N 2, S. 252.
2. Stewart D. J., Knop 0. — Can. J. Chem., 1970, vol. 48, N 8, p. 1323—1332.
3. Schrewellus N. — Z. anorg. a%, Chem., 1938, Bd 238, N 2—3, S. 241—254.
4. Баличееа Т, Г., Рой П. И. — ЖНХ, 1972, т. 17, вып. 1, с. 142—146.
5. ■Dratovsky М., КагШёк J. — Chem. zvesti, 1981, vol. 35, N 5, p. 629—640.
6. Edstrand M., Indri N. — Acta chem. scand., 1954, vol. 8, N 6, p< 1021—1031
7. Hong H. Y.P., Kafalas J. A., Goodenough J. B, — J. Solid State Chem,,
1974, vol. 9, N 4, p. 345—351.
8. Goodenough J. В., Hong H. Y.-P., Kafalas J. A. —Mat. Res. Bull., 1976,
vol. 11, N 2. p. 203—220.
9. В esse J. P., Ваий G., Watelet H., Capestan M., Chevalier B. — Ann. Chim.,
Paris, 1982, t. 7, N 1, p. 35—44.
Na20—Sb203
В системе обнаружены следующие соединения: NaSbOa,
NaSb02, NaSb3Os, NaSbgOg, Na2Sb407, Na3Sb03, Na3Sb04,
Na4Sb207, серия соединений NaSb206, NaSb307, NaSb60B с пиро-
хлоровой структурой, где Sb находится обычно в трех- и
пятивалентном состояниях, и NaSb5013.
Соединение NaSb03 можно получить как дегидратацией
NaSb(OH)6 [1—4], так и твердофазным синтезом [4, 5]. NaSb03
существует в двух кристаллических формах: структурный тип
ильменита, параметры тригональной решетки: а=6.125 А, а=
=51.05° [2]; структурный тип пирохлора, параметр кубической
решетки а=10.20 А, пр. гр. Fd3m [1]. Отмечено, что при
дегидратации тетрагонального NaSb(OH)e происходит понижение
симметрии решетки безводного антимоната Na до тригональной [3].
С помощью ДТА и высокотемпературной рентгенодифракто-
метрии изучен переход пирохлоровой формы NaSb03 в
высокотемпературную ильменитовую форму. Установлено, что
превращение пирохлор -> ильменит осуществляется медленно и
полностью заканчивается при 800 СС [6, 7]. Кроме того, получен
NaSb03 типа пирохлора при большом давлении водяного пара с
параметром кубической решетки я=10.28 А [7].
Обжигом смесей Na2C03 и Sb203 при 900 °С и давлении 20 кбар
в аппаратуре высокого давления получено соединение NaSb03
в ильменитовой форме Г8]. Методом же ионного обмена
(перемешивая кубическую фазу KSb03 или TlSb03 [9] с расплавленным
NaN03 в молярном отношении 1 : 10) синтезированы
монокристаллы NaSb03 кубической сингонии с параметром элементарной
ячейки а=9.378 А, пр. гр. Im3. В работе [9] соединение NaSbOg
рассматривается как метастабильная фаза. Структурный тип
KSb03 [10].

Антимонатные системы
319
Соединение NaSb02 получено гидротермальным мйт'одом ж® вод-
нМх растворов Na20 и Sb203 в молярном соотношении ~12.
Соединение Неизоструктурно NaBn,02 (B=Fe, Cr, Al, Ga); [IDl]l
Мойокрйсталлы NaSbaOB-H20 выращены гидротермальйым мго-
едёт й принадлежат ромбической сингонии с параметрам!
элементарной ячейки: «=11.527, 6-19.280, с=13.109 A, Z—D6;;
d =4.-51.' d ,„=4.48 г/см8. Соединение обезвоживается прака-
л'йваяиеь/йа'ИЗвЧУа?ду«ех йрй 120 °С до NaSb305 [11].
Мон'о'крист'аллы fta'SbgOtf Сййтезированы гидротермальной
обработкой tfprf 300' 'С продукта,, полученного кипячением смеси
11 %■ NaOH и 12".3; °/о'. Sb203< # водйам растворе. Кристаллы
принадлежи Трйклийнбй син'тойии' €■ параметрами элементарной
ячейки- а=9.638, 6=7.291, ^=7,172-1, «=85.44°, ^ = 105.60°,
Т=106.И°, пр. гр. Pi, Z=2; dMi=5At, d„3„=5.36 г/см* [12].
Монокристаллы Na2Sb407 синтезированы по методике [121
из смеси с молярным отношением Na20 : Sb203^17, устойчивы
до 510 'С. Кристаллы принадлежат моноклинной сингонии с
параметрами элементарной ячейки: а= 1'1,-ОЯО, 6=16.920, с=9.645 А,,
В = 149.4°, пр. гр. С2/с, Z=4; dBH4=4.67,< rf„gM=4.58 г/см3 [13]J.
Бесцветные кристаллы Na3Sb03 получены последовательным;
отжигом смесей Na20 и Sb203 с отношением Na" : Sb=3.3 в ампуле j
в атмосфере аргона при 250—300 °С, а затем в" серебряной бомбе -
при 700—750 °С. Соединение имеет кубическую1 решетку с
параметром а =9.56 А, пр. гр. F 43m, Z = 8; dm4 = 3\67, йтя =
=3.52 г/см3. Структура Na3SbOa является вариацией структуры
NaCl с систематическими вакансиями в анионной подрешетке [14].
Соединение Na3Sb04 синтезировано взаимодействием смесей
Na20 и Sb203 при 600 °С в токе сухого 02. Соединение
принадлежит моноклинной сингонии с параметрами элементарной ячейки: ■
а==5 79, 6=6.59, с=5.41 А, р=109.4°, пр. гр. Р2/с, Z=2; Лшч=
=4.33, йизМ=4.28 г/см3. Na3Sb04 изотипен Na3Bi04 [15].
Соединение Na4Sb207 образуется при дегидратации Na4Sb'2©'-7 • -
. 6 8Н20 при 1050 К, имеет отетрагональную решетку с
параметрами: «=16.86, с=15.52 А [2].
Соединения NaSb205, NaSb307 и NaSb5Oe получены
твердофазным синтезом смесей Na20 (Na2C03) и Sb203. Параметр
кубических решеток а=10.289, 10.291, 10.290 А соответственно [4].
Основным особенностям кристаллохимии неорганических
соединений трехвалентной сурьмы (кроме сульфидов) посвящен
обзор в работе [16], где содержится краткое описание структур
85 соединений Sb(III), исследованных методом рентгеноструктур-
ного анализа.
Монокристаллы NaSb5013 получены гидротермальной
обработкой Na202 и Sb203 (Na : Sb=l : 5) в присутствии кислорода.
Бесцветные продолговато-шестиугольные пластинки NaSb5013
имеют ромбическую решетку с параметрами: я=6.573, 6=8.887,
c=l;6.-5i5- А,- пр. гр. Стст, Z=4; dW4—5.59 г/см3. NaSb5013 изо-

320
Антимонатные системы
структурен H3OSb6013 и KSb5013. Полимерные структуры состоят
из SbOg-октаэдров, соединяющихся вершинами и ребрами в
трехмерный каркас Sb5013, в пустотах которого распределены
катионы [17].
Литература
1. SchreweliusN. — Z. anorg.allg.Chem., 1938, Bd 238, N 2—3, S. 241—254.
2. Dratovski) M., Karlilek J. — Chem. zvesti, 1981, vol. 35, N 5, p. 629—640.
3. Баличева Т. Г., Рой Н. И. — ЖНХ, 1972, т. 17, вып. 1, с. 142—146.
4. Stewart D. /., Кпор О. —Can. J.Chem., 1970, vol. 48, N 8, p. 1323—1332.
5. Шейнкман А. И., Трофимов В. Г.,Голъдштпейн Л. М., Клешев Г. В. —
В кн.: Технология и свойства минеральных пигментов. Л., 1971,
с. 26—35.
6. Montmory М. С, Durif-Varambon A., Pare X. — Bull.Soc.franc, miner.
cristallogr., 1963, t. 86, N 4, p. 434.
7. Colin J.-M., Lefebvre J. — Compt. rend. Acad, sci., 1970, t. C271, N 8,
p. 503—506.
8. Hong H. Y.-P., Kafalas J. A., Goodenough J. B. — J. Solid State Chem.,
1974, vol. 9, N 4, p. 345-351.
9. Goodenough J. В., Hong H. Y.-P., Kafalas J. A. — Mat. Res. Bull., 1976,
vol. 11, N2, p. 203—220.
10. Besse J. P., Baud G., Watelet H., Capestan M., Chevalier R. — Ann. chim.,
Paris, 1982, vol. 7, N 1, p. 35—44.
11. Giroux-Maraine C, Maraine P., Bouaziz R. — Compt. rend. Acad, sci.,
1974, t. C278, N10, p. 705—707.
12. Sauvage J. P., Maraine P., Perez G. — Rev. chim. miner., 1976, t. 13,
N 6, p. 556—563.
13. Maraine P., Perez G. —Acta crystallogr., 1977, vol. B33, N 4, p. 1158—
1163.
14. Stover H.-D., Hoppe R. — Z. anorg. allg. Chem., 1980, Bd 468, N 9,
S. 137—147.
15. Schwedes В., Hoppe R. — Z. anorg. allg. Chem., 1972, Bd 393, N 2,
S. 136—148.
16. Удовенко А. А., Волкова Л. М. — Координац. химия, 1981, т. 7, № 12,
с. 1763—1813.
17. Bodenstein D., Clegg W., Jdger G., Jones P. G., Rumpel H., Schwarz-
mann E., Skeldrick G. M. — Z. Naturforsch., 1983, Bd 38b, N 2,
S. 172—176.
K20-Sb203(Sb204)
В системе обнаружены следующие соединения: KSb03, KSb306,
KSb6Ou> K2Sb4Ou, K3Sb5014, K3Sb04, K4Sb207) KSb5013.
Соединение KSb03 получено нагреванием эквимольных смесей
К2С03 и Sb204, имеет ромбоэдрическую решетку'с параметрами:
а=6.814 А, а=46.20°, пр. гр. R3, структурный тип ильменита.
При продолжительном нагревании данной фазы образуется
кубическая форма KSbOg с параметром решетки а-=9.56 А, пр. гр
РпЗ, Z=12; <C,=4.75, dB3M=4.70 г/см3 [1].

Антимонатиые системы
321
Соединение KSb03 типа ильменита получено дегидратацией
аморфного KSb03-2.2 Н20 [2] или K[Sb(OH)6] при 945 °С [3],
или аморфного гидрата KSb03-2.3 Н20 при 1100 К [4].
Термическая дегидратация не изменяет кубической структуры, но
уменьшает параметр кристаллической фазы [5]. При температурах
гидратации 200, 500, 700, 900 СС параметр элементарной ячейки а
равен соответственно 9.64, 9.59, 9.57, 9.56 А. Ильменитовая форма
KSbOg [6 ] получена при нагревании не выше 390 °С по следующей
реакции: 2K02-f Sb203 -^ 2KSb03+l/202.
С помощью техники высокого давления свыше 20 кбар при
700 °С из ильменитовой формы KSb03 синтезирована разупорядо-
ченная кубическая йорма KSb03 с параметром решетки а=9.563 А,
пр. гр. 1тпЪ. Дальнейшая термическая обработка при 1200 °С
н атмосферном давлении переводит эту форму в упорядоченную
РпЪ [7]. Кубические соединения KSb03 являются прекрасным
примером структуры с ЗД-туннелями [8, 9].
Соединение KSb305 5 получено нагреванием смеси KSb(OH)e и
Sb203npH 675—1050 °С. Параметр кубической решетки а=10.343А,
структурный тип пирохлора. Сурьма в этом соединении обычно
присутствует одновременно в трех- и пятивалентном состояниях
{3]. Кипячением смеси 20 % Sb2O3+40 % КОН в водном растворе
получены бесцветные монокристаллы KSb305. Кристаллы
принадлежат моноклинной сингонии с параметрами элементарной
ячейки: а=7.505, 6=13.946, с=7.860 А, (3=126.43°, пр. гр.
Р21/с, Z=4; йвы,=4.86, d,„=4M г/см8 [10].
Соединение KSb5011-6 синтезировано нагреванием смеси
2KN03-f-5Sb203 при 345—880 °С. Параметр кубической решетки
KSb5Ou а=10.312 А, структурный тип пирохлора. Сурьма в
соединении обычно присутствует в трех- и пятивалентном
состояниях [3].
Монокристаллы K2Sb4Ou синтезированы отжигом при 1100 °С
осадка, полученного нейтрализацией SbCI5 насыщенным водным
раствором К2С03. Соединение имеет моноклинную решетку с
параметрами: а=19.473, 6=7.542, с=7.198 А, (3 = 94.82°, пр. гр.
C2lm, Z=4 [11].
Соединение K3Sb5014 получено нагреванием осадка,
возникающего при нейтрализации SbCl5 карбонатом калия. Параметры
ромбической решетки: а=24.24, 6=7.35, с=7.16 А, пр. гр.
Pea, Z=4; йш,=4.93, dH3M=4.94 г/см3. Структура не определена [1].
Обжигом смесей К2С03 и Sb2Os в молярном отношении 3 : 5 при
1100 °С синтезированы монокристаллы K3Sb5014. Соединение
принадлежит ромбической сингонии с параметрами
элементарной ячейки: а=24.247, 6=7.157, с=7.334 А, пр. гр. Pbam, Z=4
[И].
Соединение K3Sb04 получено нагреванием смеси оксидов при
температуре не выше 390°С по реакции 6K02-f-Sb203-»2K3Sb04-f-
+'/2 02. Структура не определена [6].
'/г 21 Диаграммы состояния, вып. 5

322
Антимонатные системы
Соединение K4Sb207 получено дегидратацией K4Sb207-5.65 Н20
при 1100 К; параметры тетрагональной решетки: a=ll.fil,
с=12.03 Л [4].
Монокристаллы KSb5013 синтезированы гидротермальной
обработкой К02 и Sb203 в присутствии кислорода. Бесцветные,
продолговато-шестиугольные пластинки KSb5013 имеют ромбическую
решетку с параметрами: а= 6.584, Ъ= 8.882, с= 16.770 А, пр. гр.
Cmcm, Z=4; dtbI4=5.80 г/см3. Соединение KSb3013 изоструктурно
H3OSb5013 и NaSb50ls. Октаэдры SbOe соединяются вершинами и
ребрами в трехмерный каркас Sbb018 (Sb—О равно 1.904—
2.171 А),в пустотах которого распределены катионы. Отмечается
некоторая неупорядоченность в распределении катионов [12].
Литература
1. Spiegelberg P. —Ark. kemi miner, geol., 1940, Bdl4A, N 2, S. 1—12.
2. Colin J.-M., Lefebvre J. — Compt. rend. Acad. sci.. 1970, t. C271, N 4,
p. 280—283.
3. Stewart D. /., Knop O. — Can. J. Chem., 1970, vol. 48, N 8, p. 1323—
1332,
4. Dtatovskij M., Karllcek I. — Collect. Czech. Chem. Commun., 1981,
Vol. 46, N 12, p. 3074—3082.
5. Jolivet J.-P., Lefebvre J. — Rev. chim., miner., 1S72, t. 9, N 6, p. 846—
862.
6. Duquerwy G. — Rev. chim. miner., 1S74, t. 11, N 4, p. 474—480.
7. Hong H. Y.-P., Kafalas J. A., Goodenough J. B. — J. Solid State Chem.,
1974, vol. 9, N 4, p. 345—351.
8. Goodenough J. В., Hong H. Y.-P., Kafalas J. Л. — Mat. Res. Bull., 1976,
vol. 11, N 2, p. 203—220.
9. Besse J. P., Baud, G., Watelet H., Capestan M., Chevalier R. — Ann. chim.,
Paris, 1982,- vol. 7, N 1, p. 35—44.
10. Sauvage J. P., Maraine P., Perez G. — Rev. chim. miner., 1976, t. 13,
N 6 p. 549 555.
11. Hong H. Y.-P. —Acta crystallogr., 1974, vol. B30, N 4, p. 945—952.
12. Bodenstein D., Clegg W-, Jager G-, Jones P. G., Rumpel H., Schwarz-
mann E., Sheldrick G. M. — Z. Naturforsch., 1983, Bd 38b, N 2,
S. 172—176.
Rb20—Sb203
В системе обнаружены три соединения: RbSb03, Rb3Sb04
и RbSb307.
Твердофазным синтезом из смесей 2RbN03+3Sb203 получено
соединение RbSb307, структурный тип пирохлора. Одновременно
образуется фаза неизвестного состава. Сурьма в этом соединении
присутствует одновременно в трех- и пятивалентном состояниях
Ш.

Антимонатные системы
323
Нагреванием смесей Rb02 и Sb203 до 390 °С получены
соединения RbSb03 и Rb3Sb04 по следующим реакциям:
2Rb02+Sb203 -^ 2RbSb03 + i/202;
6Rb02 + Sb203 —► 2Rb3Sb04 + 7/202.
Рентгеновский спектр RbSb03 изотипен спектру KSb03
ромбоэдрической формы (структурный тип ильменита).
Соединение Rb3Sb04 растворяется в воде по реакции
2Rb3Sb04 + 8H20 --► 4RbOH + 2RbSb(OH)e [2].
Из стехиометрических смесей Rb2C03 и Sb203 обжигом на
воздухе при 900 =С и давлении 20 кбар получено соединение RbSb03,
имеющее упорядоченную кубическую примитивную решетку, пр.
гр. РпЗ.
Методом ионного обмена (перемешивая кубическую форму
KSb03 с расплавленным RbN03 в мольном отношении I : 10)
синтезирован RbSb03 в разупорядоченной кубической структуре
с параметром элементарной ячейки а= =9.698 А, пр. гр. 1шЗ [3].
Литература
1. Stewart D. /., Кпор О. — Can. J. Chem., 1970, vol. 48, N 8, p. 1322—1332.
2. Duquenoy G. — Rev. chim. miner., 1974, t. 11, N 4, p, 474—480.
3. Hong H. Y.-P., Kafalas J. A., Goodenough J. B. — J. Solid State Chem.,
1974, vol. 9. N 4, p. 345—351.
Cs20—Sb203
В системе нагреванием смесей оксидов при температурах до
390 °С получено соединение Cs3Sb04 по реакции
fiCsO, + Sb,03 —> 2Cs3Sb04 + ?/2 02.
Методы исследования — термография и рентгенофазовый анализ.
Соединение цвета мальвы растворяется в воде по реакции
2Cs3Sb04 + SH20 -^ 4CsOH + 2CsSb(OH)6 [1].
Литература
1. Duquenoy G. — Rev. chim. miner., 1974, t. 11, N 4, p. 474—480.
21*

J24
Антимонатные системы
CuO—Sb203
В системе получено одно соединение CuSb2Oe. По данным [1],
метаантпмонат меди имеет моноклинную решетку с параметрами:
0=4.62, 6^=4.62, с=9.28 Л, р=88.5°, пр. гр. Р21'с. Структурный
тип — деформированный трирутил.
В работе [2] методами ДТА, ТГА, спектров отражения и
рентгенографии изучены прокаленные до 1000 °С эквимолярные смеси
Си2(ОН)гС03 и Sb303. При 700°С начинается образование CuSb2Oe,
реакция заканчивается при 1000 °С. Соединение имеет светло-
шоколадный цвет.
Литература
1. Bystrbm А., Нок В., Mason В. —Ark. kemi miner, geol. 1941, Bd 15B,
N 4, S. 1—8.
2. Шейнкман А. Н., Мухин В. Г., Голъдштейн Л. М-, Клещев Г. В. —
В кн.: Технология и свойства минеральных пигментов. Л., 1971,
с. 14—18.
Ag20-Sb203
В системе обнаружены три соединения: AgSb03, AgSb205,
AgSb307. Дегидратацией AgSb(OH)e [1,2] либо нагреванием
смесей 2Ag20 и Sb203 при 500 "С в окислительной среде, либо
гидротермально при 700 °С и давлении 3000 атм [3] получено соединение
AgSb03, стабильное до 830 °С [4], со структурой пирохлора и
параметром кубической решетки а= 10.249 А. Наличие пирохлоровой
структуры вместо перовскитовой для определенных соединений
типовой формулы АВ03 есть результат очень сильной ковалентнои
связи, при которой максимальное координационное число
кислорода равно 4 [3].
Соединение AgSb03, полученное обменом в твердой фазе
ильменита KSb03 с AgN03 при 500 °С [5], принадлежит
ромбоэдрической сингонии с параметрами элементарной ячейки: а=6.77 А,
а=46.20 , структурный тип ильменита.
Обжигом смесей Ag2C03 и Sb203 при 900 сС и давлении 20 кбар
получен AgSb03 со структурой пирохлора. Методом же ионного
обмена (перемешивая кубическую фазу KSb03 с расплавленным
AgN03 в молярном отношении 1 : 10) получены монокристаллы
AgSb03, принадлежащие кубической сингонии с пр. гр. 1т?> и
параметром элементарной ячейки а=9.404 А. Необратимость
ионного обмена для AgSb03, по-видимому, вызвана ковалентнои связью
Ag-O- [6].
Соединения AgSb206 и AgSb307, полученные твердофазным
синтезом из смесей AgN03+Sb203 , имеют кубическую решетку с пара-

Антимонатные системы
325
метром а=10.290, 10.296 А соответственно; структурный тип пиро-
хлора. Сурьма в этих соединениях обычно присутствует
одновременно в трех- и пятивалентном состояниях [2].
Литература
1. SchfeweliusN. — Z. anorg. allg. Chem., 1938, Bd 238, N 2—3, S. 241—254.
2. Stewart D. J., Knop O. — Can. J. Chem., 1970, vol. 48, N 8, p. 1322—1332.
3. Sleight A. W. — Mat. Res. Bull., 1969, vol. 4, N 6, p. 377—380.
4. Watelet #., Besse J. P., Baud G., Chevalier R. — Mat. Res. Bull., 1980,
vol. 15, N 7, p. 875—879.
5. Jolivet J.-P., Lefebvre J. — Rev. chim. miner., 1972, t. 9, N 6, p. 846—
862.
6. Hong H. Y.-P., Kafalas J. A., Gooderwugh J. B. — J. Solid State Chem.,
1974, vol. 9, N 4, p. 345—351.
MgO—Sb203
В системе обнаружены два соединения: MgSb206 и MgSb204.
Соединение MgSb2Oe, полученное нагреванием смесей оксидов
при 1000 °С в течение 20 ч [1] либо дегидратацией Mg [Sb(OH)e]2-
•6Н20 [2], имеет тетрагональную решетку с параметрами: а=4.63,
с=9.21 А, пр. гр. P42/mnm, Z=2, структурный тип трирутила [1].
Соединение MgSb204 синтезировано нагреванием смесей в
эвакуированных и запаянных стеклянных трубках при 450—500 °С
по реакциям:
MgO + Sb2o3 -^- MgSb2o4;
Mg + Sb204 —* MgSb204.
Соединение, распадающееся при 600 СС, принадлежит
тетрагональной сингонии с параметрами элементарной ячейки: а=8.445,
о
с=5.907 А. Структурный типа РЬ304 [3].
Из расплава смесей MgO+Sb203, взятых в стехиометрических
количествах, и эвтектической смеси MgCl2+KCl (67 мол. % КО)
получены монокристаллы MgSb204 [4]. Соединение принадлежит
тетрагональной сингонии с параметрами элементарной ячейки:
а=8.476, с=5.938 А, пр. гр. P42/mbc, Z=4; Чы,=5.16, d„3M=
= 5.09 г/см3.
Литература
1. Bystrom А., Нок В., Mason В. — Ark. kemi miner, geol., 1941, Bd 15B,
N 4, S. 1—8.
2. Баличееа Т. Г., Рой Н. И. — ЖНХ, 1972, т. 17, вып. 1, с. 142—146.
3. Stahl S. —Ark. kemi miner, geol., 1943, Bd 17B, N 5, S. 1—7.
4. Giroux-Maraine C, Perez G. — Rev. chim. miner., 1975, t. 12, N 5,
p. 427—432.

326
Антимонатные системы
CaO—Sb203
В системе обнаружены три соединения: CaSb2U6, Ca2Sb207 и
Ca4Sb20.
Соединение CaSb»Oe, полученное нагреванием смесей СаС03 и
Sb203 при 1000 сС в течение 20 ч, имеет тригональную решетку
с параметрами: а=5.222, с=5.010 А, пр. гр. />312, Z=l [1].
Соединение Ca2Sb207 [2, 3], синтезированное обжигом смесей
СаС03 и Sb203 на воздухе при 400—1200 °С, принадлежит
ромбической сингонии с параметрами элементарной ячейки: а=7.2974,
6=7.4625, с=10.2091 А. гр. пр. /***. Соединение изоструктурно
вебериту (Na2MgAIF7) [3].
Нагреванием гидратированной соли Ca(N03)2-4H20 с
сурьмяной кислотой и последующей кальцинацией осадка при 620—
700 °С получено соединение Ca2Sb207, имеющее кубическую
решетку с параметром о = 10.321 А; структурный тип пирохлора [2].
Соединение Ca4Sb20, синтезированное последовательным
нагреванием до 1450 °С в атмосфере аргона смесей Ca-f-Sb203+Sb,
принадлежит тетрагональной сингонии с параметрами
элементарной ячейки: а=4.677, с=16.342 А, пр. гр. /4 mmm, Z=2;
dBbI4=3.90, dH3M=3.84 г/см3; структурный тип K2NiF4 [4].
Литература
1. Magneli A. —Ark. kemi miner, geol., 1941, Bd 15B, N 3, S. 1—6.
2. Brisse F., Stewart D. J., Seidl V., Knop O. — Can. J. Chem., 1972, vol. 50,
N 22, p. 3648—3666.
3. Allpress J. G., Rossell H. J. — J. Solid State Chem., 1979, vol. 27, N 1,
p. 105—114.
4. Eisenmann В., Limartha H., Schafer H., Graf H. A. — Z. Naturforsch., 1980,
Bd 35b, N 12, S. 1518—1524.
SrO—Sb203
В системе нагреванием смесей SrC03 и Sb203 при 1000 °C в
течение 20 ч получено соединение SrSb206. Метаантимонат стронция
имеет тригональную решетку с параметрами: а=5.251, с=5.332 А,
пр. гр. />312, Z—\. Структура состоит из (8Ь2Ов)2~-слоев,
образуемых спаренными октаэдрами Sb06, между которыми
размещаются бивалентные катионы [1].
Литература
1. Magneli А. — Ark. kemi miner, geol., 1941, Bd 15B, N 3, S. 1—6.

Антимонатные системы
327
БЮ—Sb205
В системе обнаружены три соединения: Sr4Sb209, Sr2Sb207
и Sr7Sb2012.
Обжигом высокочистых оксидов или карбонатов на воздухе
или в атмосфере кислорода при 1000—1300 °С получено
соединение Sr4Sb208, которое принадлежит ромбической
деформированной перовскитовой структуре (GdFe03) с параметрами
элементарной ячейки: й=5.80, 6=5.78, с=8.34 А [1].
Нагреванием гидратированной соли SrCl2-6H20 с сурьмяной
кислотой и последующей кальцинацией осадка при 300, 400 и
720 °С получено соединение Sr2Sb207; структурный тип вебе-
рита [2].
Обжигом SrC03 и Sb204 при 1100 °С на воздухе получено
соединение Sr7Sb2012, имеющее кубическую кристаллическую решетку
с параметром а=8.325 А, пр.гр. Fd3m, Z=2; йия„=6.40 г/см3. Шпи-
нелеподобный Sr7Sb2012 изоструктурен Zn7Sb3012 и Co7Sb2012 [З].
" Литература
1. Blasse G. — J. Inorg. Nucl. Chem., 1965, vol. 27, N 5, p. 993—1003.
2. Brisse I<\, Stewart D. /., Seidl V., Knop O. — Can. J. Chem., 1972, vol. 50,
N 22, p. 3648—3666.
3. Alemi A. A., Renaud R. — Compt. rend. Acad, sci., Paris, 1978, t. C287,
N 5, p. 199—200.
BaO—Sb203
Соединение BaSb206 получено нагреванием смесей ВаС03
п Sb203 при 1000 °С в течение 20 ч [1] или дегидратацией
Ba[Sb(OH)6]2-2H20 [2]. Метаантимонат бария имеет тригональ-
ную решетку с параметрами: а=5.289, с=5.741 А, пр. гр. Р312,
Z=l [1]. Согласно [2], образование BaSb2Oe сопровождается
экзоэффектом с высокой температурой его начала (до 710 °С).
Симметрия решетки повышается от моноклинной в случае
Ba[Sb(OH)6]2-2H20 до тригональной в случае BaSb2Oe (C2A-* D3).
Литература
1. Magneli А. — Ark. kemi miner, geol., 1941, Bd 15B, N 3, S. 1—6.
2. Баличееа Т. Г., Рой Н. И. — ЖНХ, 1972, т. 17, вып. 1, с. 142—146.

328
Антимонатные системы
BaO—Sb205
Обжигом высокочистых оксидов или карбонатов Ва и Sb на
воздухе или в атмосфере кислорода при 1000—1300 °С получено
соединение Ba4Sb2Oe. Соединение принадлежит гексагональному
типу структуры (ВаТЮ3) с параметрами элементарной ячейки:
а=6.09, с=15.9 А [1].
В системах BaO—Re207—SL205 и ВаО—W03—Sb206, где
существуют фазы, имеющие ромбическую искаженную 5L-
структуру, получено соединение с формулой Ba3BaSb2Oe,
кристаллизующееся в ромбический вариант гексагональнбй
структуры ВаТЮ3 с параметрами элементарной ячейки: а=6.09, 6=
= 10.6, с=16.0 А [2].
Литература
1. Blasse G. — J. Inorg. Nucl. Chem., 1965, vol. 27, N 5, p. 993—1003.
2. Kemmler-Sack S., Eh^iannA.— Z. anorg. allg. Chem., 1981, Bd 483, N 12,
S. 161—164.
ZnO—Sb203
Изучено взаимодействие оксидов Zn и Sb при обжиге смесей
в интервале 500—1200 °С. Рентгенографически установлено, что
в интервале концентраций 10—40 мол.% ZnO образуется смесь
ZnSb206 и Sb204, при 50 MOfl.Vu ZnO—ZnSb2Oe, в интервале
60—80мол.% ZnO — смесь двух аптимонатов с ZnO, при 90 мол.%
ZnO — смесь Zn4Sb209 с ZnO. Методами ДТА и рентгенографии
показано, что Zn4Sb209 термически устойчив до 1200 °С [1].
Ранее, в работе [2], нагреванием смесей ZnO и Sb203 при
~900 °С в течение 40 ч получено соединение ZnSb2Oe в виде
белого тонкого порошка. Соединение имеет тетрагональную
решетку с параметрами: а=4.66, с=9.24 А, пр. гр. Pkjmnm, Z=2;
fZBm==6.75, йизм=6.5 г/см3; структурный тип тапиолита FeTa206.
В системе обнаружены также соединения ZnSb204 и Zn7Sb2012.
Соединение ZnSb204 синтезировано нагреванием смесей в
эвакуированных и запаянных стеклянных трубках при 450—500 °С
по следующим реакциям:
ZnO + Sb203 -* ZnSb204;
Zn + Sb204 -^ Z[i,Sb204.
Соединение распадается при 600 °C; имеет кристаллическую
тетрагональную решетку с параметрами: а=8.491, с=5.920 А, пр. гр.
PA/mbc, Z=4; d№4=5.77, dH34=5.64 г/см3; структурный тип
РЬ304[3].

Антимонатные системы
329
В гидротермальных условиях [4] при 500 °С и давлении
1000 атм получены бесцветные монокристаллы ZnSb204. Такие же
кристаллы были выращены в кварцевых ампулах реакцией ZnO
(в избытке) с Sb203 при 1023 К [5]. Параметры тетрагональной
решетки: а=8.521, с=5.929 А, пр. гр. P42/mbc; dBU4=5.73, da3X=
=5.71 г/см3 [4]. В работе отмечается изоструктурность
соединений MSb»04 (где M=Zn, Mn, Co, Ni, Fe).
Нагреванием при 500 °С в атмосфере азота стехиометрических
смесей ZnO и Sb203 получено соединение ZnSb204. Параметры
тетрагональной решетки при 300 К: а=8.5012, с=5.9212 Л,
пр. гр. PAJmbc; структурный тип РЬ304 [6].
Соединение Zn7Sb2012, синтезированное нагреванием свыше
900 3С варистора состава 99 мол.% Zn—1 мол.% Sb203, имеет
кубическую решетку с параметром а=8.$97 А; структурный тип
шпинели [71.
Литература
1. Гедакян Дж. А., Унанян Л. Г. — В кн.: Материалы 4-го Респ. совещ.
по неорган, химии, 1975. Ереван, 1976, с. 153—155.
2. Bystrom A., Нок В., Mason В. — Ark. kemi miner, geol., 1941, Bd 15B,
N 4, S. 1—8.
3. Stahl S. — Ark. kemi miner, geol., Stockholm, 1943, Bd 17B. N 5,
S. 1—7.
4. Koyama E., Nakai /., Nagashima K. — J. Chem. Soc. Japan., Chem. Ind.
Chem., 1979, N 6, p. 793—795.
5. Puebla E. G., Bios E. G-, Monge A., Rasines I. — Acta crvstallogr., 1982,
vol. B38, N 7, p. 2020—2022.
6. Gavarri J.-R. — Compt. rend. Acad.sci., 1981, t. 292, ser. 2, N 12, p. 895—
898.
7. Sainkar S. R., Badrinarayanan S., Sinha A. P. В., Date S. K. — Appl.
Phys. Lett., 1981, vol. 39, N 1, p. 65—66.
CdO—Sb203
В системе обнаружены два соединения: Cd2Sb207 и CdSb206.
Соединение Cd2Sb207 получено обжигом смесей оксидов на
воздухе при 690—880 СС, а также нагреванием гидратированной
соли CdAs2-3H20 с сурьмяной кислотой и последующей
кальцинацией осадка при 150, 380 и 690 СС; Cd2Sb207 имеет кубическую
кристаллическую решетку с параметром а= 10.259 А;
структурный тип пирохлора [1].
Последовательным отжигом смеси 2CdO+Sb203 при 620 и
1000—1100 3С па воздухе получено соединение Cd2Sb207,
принадлежащее ромбической сингонии с параметрами
элементарной ячейки: а=7.22, 6 = 7.34, с=10.19 А. Соединение изострук-
турно вебериту [1J.
22 Диаграммы состояния, вып. 5

330
Антимонатные системы
Соединение CdSb206, синтезированное нагреванием смеси
оксидов при 1000 СС в течение 20 ч, имеет тригональную решетку с
параметрами: а=5.231, с=4.789 А, пр. гр. Р312, Z=l [2].
Последовательный отжиг смеси оксидов при 620 и 900—950 '"С
дает кубическое соединение CdSb206 со структурой пирохлора.
При однократном отжиге смеси оксидов при 900 °С получается
соединение типа пирохлора Cdx 90Sb2O6>90; кубическая решетка
с параметром а=10.25 А. Соединение метастабильно; нагревание
до 1100 °С приводит к распаду на ромбический тип веберита
Cd2Sb20, и CdSb2Oe [3].
Литература
1. Brisse F., Stewart D. J., Seidl V., Knop O. — Can. J. Chem., 1972, vol. 50,
N 22, p. 3648—3666.
2. Magneli A. —Ark. kemi miner, geol., 1941", Bd 15B, N 3. S. 1—6.
3. Desgardln G., Jeanne G., Raveau B. — Compt. rend. Acad, sci., 1974,
t. C279, N 13, p. 565—568.
HgO-Sb203
В системе обнаружены два соединения: HgSb2Oe и Hg2Sb207.
Соединение HgSb206 получено нагреванием смеси HgO (в
избытке) и Sb203 при 520 °С в течение 140 ч. Метаантимонат ртути
имеет тригональную решетку с параметрами: а=5.26, с=4.80 А,
пр. гр. Р312, Z==l [1].
Соединение Hg2Sb207 синтезировано нагреванием смеси
оксидов при 500 °С в атмосфере кислорода. Hg2Sb.207 — коричневый
порошок, стабильный до 700 СС на воздухе, принадлежит
кубической сингонии (структурный тип пирохлора) с параметром эле.
ментарной ячейки а=10.349 A; dBa4 = 9.067, dH34=9.02 г/см3 [2].
Литература
1. Magneli А. — Ark. kemi miner, geol., 1941, Bd 15B, N 3, S. 1—6.
2. Sleight A. W. — Inorg. Chem., 1968, vol. 7, N 9, p. 1704—1708.
Sc203-Sb203
В системе обнаружены три соединения: ScSb04, Sc-jS^Cv
и Sc3SbB012.
Соединение ScSb04 получено твердофазным синтезом оксидов
Sc и Sb при медленном нагревании до 850 СС (Sb203 окисляется

Антимонатные системы
331
до Sb206), 20-часовой выдержкой при 1000 °С и закалкой до
комнатной температуры. Параметры тетрагональной решетки ScSb04:
«=4.705, с=3.17 Л, структурный тип рутила [1].
Соединение Sc2Sb409 получено отжигом в токе аргона при
700—750 °С соосажденных гидроксидов Sc(III) и Sb(III).
Соединение термически неустойчиво: выше 800 °С в инертной среде
оно разлагается на исходные оксиды; на воздухе выше 400 °С
окисляется с образованием ScSb04 и Sb204. Соединение проин-
длцпровано в тетрагональной решетке с параметрами: а=10.051,
с=8.544 A, Z=4; с/вы„=5.56, d„3M=5.47 г/см3 [2].
Монокристаллы состава Sc3Sb5012 получены гидротермальным
методом при 673—803 К и давлении 1.2—1.3- 10s Па в системе
Sb203—Sc203—KF—(KHF2)—Н20 с мольным отношением Sb203 :
Sc2Os от 1:5 до 5:1. Монокристаллы имеют вид тетраэдров
светло-коричневого цвета, которые кристаллизуются в
ромбоэдрическую решетку с параметрами: а=9.054 А, а=109.68с,
пр. гр. i?3; е?1Ы„=5.48, d„3M=5.31 г/см3. Монокристаллы Sc3Sb5012
являются нецентросимметричными и могут обладать
аномальными диэлектрическими свойствами [3]. Sc3Sbs012 принадлежит
новому структурному семейству сегнетопьезоэлектрических
оксидов [4].
Литература
1. Bayer G. — Z. Kristallogr., 1963, Bd 118, Н. 1/2, S. 158—160.
2. Покровский Б. И.. Михайлов Ю. Я. — ЖНХ, 1980, т. 25, вып. 3, с. 850.
3. Бичурин Р. Ч., Курбаное X. Ж., Цейтлин М. Н. — ДАН ТаджССР, 1980,
т. 23, № 9, с. 519—521.
4. Venevtsev Yu. N., Bychurin В. Ch., Stefanovich S. Yu., Chechkin V. V., Kur-
banov Kh. M. — Ferroelectrics, 1981, vol. 36, N 1—4, p. 477.
Sc203—Sb205
В системе обнаружены два соединения: ScSb04 и Sc5 gbhj^ 4011 9.
Отжигом на воздухе при 900 °С соосажденных гидроксидов Sc
и Sb (V) получено соединение ScSb04 (структурный тип рутила),
«'„ц,=5.458 г/см3. Соединение, подвергнутое действию давления
77 кбар при 700—1000 °С, необратимо переходит в моноклинную
модификацию (структурный тип NaNb02F2) с параметрами
элементарной ячейки: а=7.406, fe=5.176, c=7.338 А, р=99.34°,
пр. гр. P2Jc, Z=4; йш,=5.522 г/см3 [1]. ,
В работе [2] для антимонатов Sc и In состава MinSb04(M —
элемент III группы периодической системы), лежащих на границе
двух различных структурных типов морфотропного ряда,
установлен диморфизм. При обычном давлении эти фазы имеют
строение, близкое с фазами, содержащими более мелкие катионы

332
Антимонатные системы
Mm—Al и Ga (структурный тип рутила); при повышенном — они
переходят в модификации, родственные в структурном
отношении фазам, содержащим более крупные катионы Lnm, Ln — р. з. э.
в ряду Nd—Lu (структурный тип |B-BiNb04).
При изучении взаимодействия оксида Sc с оксидами Sb в
работе [3] впервые выделен двойной оксид Sc и Sb(V) с формулой,
близкой к М7012 со структурой флюорита, но с трех- и
пятивалентным катионом. Образцы готовились соосаждением гидро-
ксидов Sb(V) и Sc из хлоридно-нитратных растворов и
длительным отжигом от 700 до 1200 °С. Область гомогенности выделенной
новой ромбоэдрической фазы с составом Sc5 6Sbj 4Ou 9
простирается от 80 до 87 мол.% Sc203; она обладает значительной
термической устойчивостью до 1400 °С. Параметры гексагональной
ячейки: а=9.283, с=8.676 A, Z=3; dBH,=4.713, dH3M=4.75 г/см3.
Литература
1. Варфоломеев М. Б., Сотникова М. Н., Бурляев В. В. —
Кристаллография, 1978, т. 23, вып. 3, с. 629—631.
2. Варфоломеев М. Б. — ЖНХ, 1979, т. 24, вып. 5, с. 1180—1183.
3. Варфоломеев М. Б., Спиридонов Ф. М., Сотникова М. Н., Иванцов В. А. —
Кристаллография, 1975, т. 20, вып. 2, с. 426—427.
Al203-Sb203
В системе нагреванием смеси оксидов до 1150 °С в течение
одних суток получено соединение AlSb04, разлагающееся выше
этой температуры на А1203 с испарением Sb203. Соединение
принадлежит тетрагональной сингонии с параметрами элементарной
ячейки: а=4.510, с=2.961 А, пр. гр. Р42/тпт, структурный тип
рутила [1].
Литература
1. Brandt К. — Ark. kemi miner, geol., Stockholm, 1943, ibA 17A, N 15,
s. 1—8.
Ga203—Sb203
В системе получено соединение GaSb04 растворением Ga
в концентрированной НС1 с последующим осаждением Ga(OH)3
аммиаком и нагреванием смеси Ga(OH)3 и Sb203 при 1000 °С.
Соединение принадлежит тетрагональной сингонии с параметрами
элементарной ячейки: а=4.59, с=3.03 А, пр. гр. РА2/тпт.
Структурный тип рутила [1].

Антимонатные системы
333
Взаимодействие Ga203 и Sb203 изучалось нагреванием смеси
оксидов или соосажденных гидроксидов в атмосфере азота или
гелия. Длительный отжиг образцов при 400, 500 и 600 °С в течение
6—7 сут не привел к образованию каких-либо новых фаз [2].
Литература
1. Brandt К. — Ark. kemi miner, geol., 1943, bd 17A, N 15, s. 1—8.
2. Варфоломеев М. В., Сотпникова М. Н., Шварц А. Л., Плющев В. Е.,
Стрижков Б. В. — ЖНХ, 1974, т. 19, вып. 11, с. 2938—2940.
Ga203-Sb205
В системе получено соединение GaSb04 путем длительного
отжига соосажденных гидроксидов с атомным отношением Ga : Sb=
=1 : 1 на воздухе при температуре ~700°С, а затем при 1000 °С
в запаянных кварцевых ампулах. Соединение,
мелкокристаллическое вещество серого цвета, не растворимо в воде и
концентрированных кислотах. При нагревании до 900 °С под давлением
90 кбар GaSb04 не испытывает никаких полиморфных
превращений и устойчиво в этих условиях. Соединение кристаллизуется
в тетрагональной решетке с параметрами: а=4.600, с=3.034 А;
dBm=6.57, dHSM=6.54 г/см3; иср=1.99. Структурный тип рутила [1].
Литература
1. Варфоломеев М. Б., Сотникова М. П., Шварц А. Л., Плющев В. Е., Стриж-
ков Б. В. —ЖНХ, 1974, т. 19, вып. 11, с. 2938—2940.
Ь)203— Sb203
В системе обнаружены два соединения: InSb04 и In3Sbs012.
Соединение InSb04 получено твердофазной реакцией между
1п203 и Sb203 при медленном нагревании смеси до 850 °C (Sb203
окисляется до Sb206) и последующей 20-часовой выдержкой при
1000 СС с закалкой до комнатной температуры. Параметры
тетрагональной решетки InSb04: a=4.74, с=3.215 А; йшч=6.89, йи8М=
= 6.60 г/см3; структурный тип рутила [1].
В работе [2] показано, что InSb04 при воздействии давления
(110 кбар при 800 °С или 60 кбар при 1000 °С) переходит из
рутилоподобной модификации, существующей при атмосферном
давлении [1], в модификацию со структурой вольфрамита.
Параметры моноклинной решетки: а=4.64, fc=5.82, с=5.31 А, [3=88.1°,
пр. гр. Р2/с. В качестве промежуточной фазы (давление свыше
60 кбар, температура 800 °С) выделена модификация со структу-

334 Антимонатные системы
рой а-РЬ02; параметры решетки: а=4.6'4, Ь=5.82, с=5.30 А,
пр. гр. РЪсп.
Монокристаллы In3Sb5012 получены гидротермальным методом
при 673—803 К и давлении (1.2—1.3) -108 Па из исходных
компонентов Sb203 и 1п203 с мольным отношением от 1 : (1-^-3) до
(1-^-3) : 1 в водных растворах KF, KHF2 и CsF. Соединение имеет
ромбоэдрически искаженную кубическую решетку с параметрами:
а=9.144 А, «=109.37°, пр. гр. R3, Z=3; dBH4=6.49, dH3M=
=6.48 г/см3. Полученное соединение нового структурного типа
является сегнетоэлектриком с температурой Кюри 413 К [3].
Литература
1. Bayer G. — Z. Kristallogr., 1963, Bd 118, Н. 1/2, S. 158—160.
2. Seifert К. F. — Fortschr. Miner., 1968, Bd 45, H. 2, S. 214—280.
3. Курбанов X. M.. Бичурин Р. Ч., Цейтлин M. П., Чечкин В. В.,
Стефанович С. Ю-, Буш А. А., Раннее II. В., Веневцев Ю. Н. — ДАН СССР,
1980, т. 250, № 4, с. 893—896.
In203-Sb205
В системе соосаждением гидратированных оксидов In и Sb
водным раствором аммиака (NH3) из хлоридно-нитратных
растворов этих элементов и последующим отжигом осадков при 1000 "С
получена фаза \n.2_Jsbx09+x со значениями а:, несколько меньшими
1. По данным химического анализа предельный состав In2_Ji;Sbj;Os+a.
ё области, богатой Sb, отвечает InSb04. По данным
рентгенографических исследований образцы 1п2 ж8Ьж03+:(., богатые In, имеют
неупорядоченную структуру типа рутила, параметры
тетрагональной решетки: а=4.74, с=3.215 А, температура разложения
на воздухе 1400 =С. По мере увеличения' содержания Sb
наблюдается постепенное искажение кристаллической решетки. InSb04
проиндицирован на основе моноклинно-искаженной рутилопо-
добной ячейки с параметрами: а=4.70, Ь=4.78, с=3.22 А, Р =
=90.24°; йизм=6.89 г'см3; температура разложения на воздухе
1400 °С [II.
При изучении полиморфизма InSb04 при высоком давлении
в работе [2] в качестве исходной фазы использована моноклинная
модификация InSb04 [1]. При выдержке образца в течение 30 мин
под давлением 90 кбар и температуре 800 °С наблюдался
необратимый переход из модификации, существующей при
атмосферном давлении, в фазу высокого давления. Параметры
моноклинной решетки фазы высокого давления InSb04: a=7.483, й=5.215,
с=7.403 А, (3 = 100.79°, пр. гр. Р21/с, Z=4; структурный тип
NaNb02F2.

Антимонатные системы
335
Литература
1. Варфоломеев М. Б., Сотникова М. Н., Чибирова Ф. X., Шпинель В. С. —
ЖНХ, 1975, т. 20, вып. 5, с. 1163—1166.
2. Варфоломеев М. Б. — ЖНХ, 1979, т. 24, вып. 5, с. 1180—1183.
Tl203-Sb203
В системе нагреванием эквимольных смесей Т1203 и Sb203
при 650 °С на воздухе или в атмосфере азота синтезировано
соединение TlSb03 белого цвета, нерастворимое в кислотах,
устойчивое до 900 °С [1,2]. TlSb03 принадлежит гексагональной
сингонии с параметрами элементарной ячейки: а=5.31, с=14.25 А,
пр. гр. P6sfmmc, Z=4; dm4=7A3, dH3M=7.11 т/см3 [1].
Нагреванием при 480 СС в течение 60 ч эквимольных смесей
Т12С03 и TlSb03 получены кристаллы TlSb03. Соединению TlSb03
свойственно явление политипии: выделены фазы 2На, 2НЬ, 15,/?,
30/?, имеющие гексагональную кристаллическую решетку (см.
таблицу) [2].
Кристаллографические данные полнтипов TISbOs
Фаза
2На
2НЪ
15Л
ЗОЛ

Пространственная группа
РМс
PG322
R3
R3
а, А
5.31
5.31
5.31
5.31
с, А
14.25
14.25
106.9
213.7
z
4
4
30
60
Обжигом смесей Т12С03 и S,b203 на воздухе при 900 °С и
давлении свыше 20 кбар в аппаратуре высокого давления
синтезировано соединение TlSbOg, кристаллизующееся в кубическую
решетку с пр. гр. Fm3. Методом ионного обмена (перемешивая
кубическую фазу KSb03 с расплавленным ТШ03 в мольном
отношении 1 : 10) получено соединение TlSbOg, имеющее
кубическую решетку с параметром а=19.30А, пр. гр. 1тЗ [3].
Литература
1. Варфоломеев М. Б., Сотникова М. Н. —ЖНХ, 1975, т. 20, вып. 12,
с. 3380—3381.
2. Bouchama М., Тоитоих М. — Rev. chim. miner., 1975, t. 12, N 1, p. 80—
92.
3. Hong H. Y.-P., Kafalas J. A., Goodenough J. B. — J. Solid State Chem.,
1974, vol. 9, N 4, p. 345—351.

336
Антимонатные системы
Tl20-Sb205
В системе нагреванием смесей Т12С03 и Sb205 при 650 °С
синтезированы два соединения: Tl5Sb05 и TlSb03 [I].
Tl5Sb05 — кристаллы красного цвета, негигроскопичные,
растворимые в слабоконцентрированных кислотах. Соединение при
300 °С распадается на TlSb03 и Т120. Монокристаллы Tl5Sb05
принадлежат ромбической сингонии с параметрами
элементарной ячейки: а=10.74, 6=11.78, с=13.58 А, пр. гр. Cmc2l
[1, 2], Z=8; dim=9Al, dH3M=9.36 г/см3.
Соединение TlSb03 бесцветное, нерастворимое в кислотах,
стабильное до 710 °С, принадлежит гексагональной осингонии
е ^параметрами элементарной ячейки: а=5.31, с=14.25 А, пр. гр.
/>31с, Z=4; йвыч=7.13, dH3„=6.99 г/см3.
Литература
1. Bouchama М., Тоигпоих М. —Compt. rend. Acad, sci., 1972,, t. C274,
N 18, p. 1576—1578.
2. Bouchama M., Tournoux M. — Rev. chim. miner., 1975, t. 12, N 1, p. 93 —
101.
Ti02—Sb203
Система изучена методами ДТА, ТГА, рентгенофазового и
химического анализов [1, 2, 3]. Известно применение Sb203
в производстве пигментов на основе ТЮ2.
Рис. 196. Графики зависимости параметров
Ь 8 12 16 20 2¥ решетки а и с рутила от концентрации Sb203.
МОЛ. % Sb 0 Образцы прокалены при 1000 °С в течение 3 ч.
Исходные образцы приготовлены прокалкой смесей гидрати-
рованной Ti02 и Sb203 в интервале 400—1000 °С. Установлено
существование твердых растворов оксидов Sb в Ti02 со
структурой рутила (рис. 196). При концентрации Sb203 более 6.5 мол.%
при 1000 °С образуется новая фаза, состав которой 4Ti02-3Sb204.
Выше 1150 °С фаза распадается на газообразные оксиды Sb и
рутил.

Антимонатные системы
337
Литература
1. Шейнкман А. И., Трофимов В. Г., Голъдштпейн Л. М., Клещев Г. В. —
В кн.: Технология и свойства минеральных пигментов. Л., 1971,
с. 26—35.
2. Шейнкман А. И., Голъдштейн Л. М., Турлаков В. Н., Клещев Г. В. —
ЖПХ, 1972, т. 45, № 5, с. 940—944.
3. Голъдштейн Л. М., Калиниченко И. И., Шейнкман А. И., Трофимов В. Г. —
Изв. АН СССР. Неорган, материалы, 1974, т. 10, № 1, с. 176—178.
Ge02— Sb203
В системе гидротермальным методом при 500 °С из шихты
с мольным отношением Ge02 : Sb2O3=0.5—8 в водном растворе
KF (концентрация 10—12 мас%) синтезированы кристаллы
Sb2Ge207. Кристаллы прозрачные, бесцветные, блеск алмазный,
dlI3>1=4.80 г/см3, по показателям преломления кристаллы
оптически одноосны, 7^=1.990, пр=1.980. Соединение имеет
кубическую кристаллическую решетку с параметром а=10.478 А [1].
В системе Sb203—Ge02—К2С03—Н20 гидротермальным
методом при 720—820 К из шихты с мольным отношением Ge02 :
Sb203=l—8 в водном растворе К2С03 (концентрация 1—30 мол.%)
получены монокристаллы Sb4Ge3012. Кристаллы прозрачные,
бесцветные с алмазным блеском, принадлежат кубической
сингонии (структурный тип эвлитина — Bi4Si3012) с
параметром элементарной ячейки а=10.478 А, пр. гр. /43d, Z=4;
dIU4=5.22, dH3M=5.26 г/см3. По диэлектрическим измерениям и
исследованиям генерации второй оптической гармоники
установлено, что монокристаллы Sb4Ge3012 имеют фазовый переход
при 413 К 12].
Литература
1. Цейтлин М. Н., Плахов Г. Ф., Лобачев А. Н., Пополитов В. И.,
Симонов М. А., Белов Н. В. — Кристаллография, 1973, т. 18, вып. 4,
с. 836—839.
2. Пополитов В. И., Плахов Г. Ф., Стефанович С. Ю., Лобачев В. И., Ве-
неецее Ю. И. — Изв. АН СССР. Неорган, материалы, 1981, т. 17, № 10,
с. 1841—1847.
Sn02—Sb204
Продукты, возникающие при взаимодействии оксидов олова
и сурьмы, обладают высокой каталитической активностью в
реакциях «мягкого» окисления углеводородов, являющихся наиболее
перспективными методами получения мономеров.
Изучены физико-химические свойства продуктов
взаимодействия оксидов Sn и Sb (соотношение 4 : 1) в процессе обжига при

338
Аптимонатные системы
850 °С осадка, полученного при растворении порошков олова
и сурьмы в горячей азотной кислоте. ИК-спектроскопический и
рентгенографический методы исследования получающегося
продукта позволили предположить образование твердого раствора
Sb204 в Sn02 с растворимостью оксида Sb до 25 ат. % [I].
Литература
1. Раджабли С. Б. — Азерб. хим. жури., 1977, № 2, с. 112—114.
Sn02-Sba05 (Sb203)
Изучена система Sn^^-Sb./)^ где х ^0.1. Соосажденные гид-
роксиды из водных растворов кислот промывались,
высушивались в вакууме при 100 СС и прокаливались при 600 °С на
воздухе. Рентгенофазовым анализом и мёссбауэровской спектро-
t,°C
woo\-s
\
\
800
600
\
\
\
v4
t,°G
WOO
Т 800
•V
600
Aj
* о о о
\
- to о о
\
\
- ••• о о
\
\
- • \ °
\
- • • * о
о о о
О О О О О 1
о га "-^ о
О |П О D
\
О ° \ ° ° а
1 1 1
о
0.2 0А
0.6
0.8 U 0 0.2
0.4 0.6
х
0.8 1.0
Рис. 197. Схематическое
изображение фаз, обнаруженных
кальцинацией соосажденных оксидов
SbJ3n1_a:02 за 16 ч.
Штриховыми линиями отмечены фазовые
границы. • — Sn02; О — Sn02+o-Sb204-f
+ P-Sb20,s И — SbjCV, T — Sn02+Sbe0ls;
▲ — Sb60,j.
Рис. 198. Схематическое
представление фаз, обнаруженных
кальцинацией соосажденных оксидов
Sb^Sn^aAj за 14 сут.
Штриховыми линиями отмечены фазовые
границы. • — Sn02; О — впОг+о-ЗЬгО»^-
+ P-Sb204; ■ —Sb204; D— Sn02+
+8Ь6018+неизвестная фаза.
скопией установлено образование твердых растворов на основе
Sn02 со структурой рутила, где степень окисления Sn и Sb. равна
IV и V соответственно. С увеличением содержания Sb голубая
окраска твердых растворов становится интенсивнее и
увеличивается асимметрия решетки [1].
Изучены фазовые взаимоотношения в системе Sn02—Sb205.
Образцы приготовлены кальцинированием на воздухе при 600—
1000 °С осадка, полученного одновременным добавлением SbCl5

Антимонатные системы
339
и SnCl4 к раствору NH4OH. Фазы, идентифицированные
рентгеновской дифракцией после термообработок в течение 16 ч и 14 сут,
представлены на рис. 197 и 198. Отмечено, что полное равновесие
в этой системе трудно достижимо и область твердого раствора
оксида Sb в Sn02 ограниченна. При низких температурах в
области фазовой диаграммы, обогащенной Sb, обнаружена
неизвестная фаза [2].
Система оксидов Sb и Sn изучена нейтронографически и с
помощью эффекта Мёссбауэра. Образцы, приготовленные по методу
[2], кальцинировались на воздухе при 300, 800 и 1000 °С. При
1000 °С происходит образование твердого раствора Sb203 в Sn02
(тетрагональная сингония с параметрами элементарной ячейки:
а=4.7373, с=3.1864 А, пр.гр. Pi2/mnm, Z=2) [3, 4].
Литература
1. Birchall Т., Bouchard R. J., Shannon R. D. — Can. J. Chem., 1973, vol. 51,
N 13, p. 2077—2081.
2. PykeD. R., Reid R., Tilley R. J. D. — J. Chem. Soc. Faraday Trans., 1980,
vol. 76, N 5, p. 1174—1182.
3. Berry F. J., Laundy B. J. — J. Chem. Soc. Dalton Trans., 1981, N 6,
p. 1442—1444.
4. Berry F. J., Greaves C. — J. Chem. Soc. Dalton Trans., 1981, N 12, p. 2447—
2451. ' j
РЮ—Sb203
По данным рентгенофазового анализа и ТГА построена
диаграмма состояния системы РЬО—Sb203 в присутствии кислорода
воздуха (рис. 199). В системе образуются четыре промежуточных
соединения: PbSb2Oe (1 : 1), Pb3+J3b208+;1; (3 : 1), Pb4Sb208 (4 : 1),
Pb6Sb2Ou (6:1) [1].
Соединение PbeSb2Ou при 970 CC плавится с разложением на
жидкость и Pb4Sb209. Керамика состава PbjSbaO^ имеет бледно-
коричневый цвет, а монокристаллы прозрачные, красновато-
коричневого цвета. Pb6Sb2011 кристаллизуется в моноклинной
сингонии с параметрами элементарной ячейки: а=12.56, fc=7.459,
с=8.89 А, (3=134.2°, пр. гр. C2/m, Z=2; dm,=9.25, d„3M=9.0 г/см3.
Соединение Pb4Sb2Oe при 1020 °С плавится с разложением
на жидкость и Pb3+;cSb208+a.. Керамика этого соединения имеет
желто-коричневый цвет.
Соединение Pb3+;(.Sb208+;J. образует твердые растворы, имеющие
область гомогенности 23—30 мол.% Sb203; при 1240 °С оно
плавится с разложением на жидкость и PbSb206. Цвет керамики с
увеличением РЬО изменяется от желто-коричневого до
красно-коричневого. Прозрачные красноватого цвета монокристаллы принад-

340
Антимонатные системы
лежат тригональной сингонии с параметрами элементарной ячейки
(в_ гексагональных осях): а=3.700, с=9.607 А, пр. гр. R3, R3,
R3m, R3m и R3Z. С ростом содержания РЬО в твердых растворах
параметры увеличиваются от а=3.695, с=9.60 А до а=3.740,
с=9.74 А (см. рис. 199).
Соединение PbSb2Oe принадлежит тригональной сингонии
в параметрами элементарной ячейки (в гексагональных осях):
а=5.298, с=5.376 А. Керамика
PbSb2Oe белого цвета.
Кристаллы метаантимоната
свинца синтезированы
выдерживанием PbSb206 при 1050 °С в
течение трех суток [2]. Параметры
тригональной решетки: а=5.287,
с=5.364 А, пр. гр. Р312, Z=l;
dBH,=7.29, dF34=6.92 г/см3.
При 480—780 °С происходит
окисление Sb203 до Sb204. Начи-
Рис. 199. Диаграмма состояния
системы РЬО—Sb203 в присутствии
кислорода воздуха (/ — данные ТГА;
// — визуальные данные). Графики
зависимости параметров
элементарной ячейки а и с фазЫиРЬ3+х8Ь2Ое+Л;
| от содержания в ней Sba03.
ная^с 1050 °С сильно растет летучесть Sb204. Штрихпунктиром
на диаграмме (рис. 199) обозначена температура распада Sb204 ->
-*■ Sb203+0. В соответствии с этим образцы с содержанием Sb203
от 50 до 100 мол.% после обжига представляют собой смесь фазы
PbSb2Oe с сервантитом cc-Sb204 [1].
Ранее в системе обжигом смесей РЬС03 и Sb203 на воздухе
при 500—900 °С получено соединение Pb2Sb207 оранжевого цвета,
которое имеет ромбоэдрически искаженную структуру о пиро-
хлора с параметрами элементарной ячейки: а=10.677 А, а=
=87.70°.
Нагреванием гидратированной соли PbAs2-3H20 с сурьмяной
кислотой и последующей кальцинацией осадка при 250—730 °С
синтезировано соединение Pb2Sb207o, кубическая решетка
которого имеет параметр а=10.529 А (структурный тип пиро-
хлора). При нагревании выше 730 °С соединение превращается
в фазу с ромбоэдрически искаженной структурой пирохлора [3].

Антимонатные системы
341
Литература
1. Буш А. А., Веневцев Ю. Н. — ЖНХ, 1978, т. 23, вып. 8, с. 2195-2201.
2. Magneli А. — Ark. kemi. miner, geol., 1941, bd 15B, N 3, s. 1—6.
3. Brisse F., Stewart D. J., Seidl V., Knop O. — Can. J. Chem., 1972, vol. 50,
N 22, p. 3648—3666.
V.20s-Sb20o
В системе обнаружены два соединения: SbV04 и VOSb204.
Соединение SbV04 получено в работах [1, 2, 4]. Система
изучена ДТА и рентгеновским методом в [3], подтверждено
существование соединения SbV04, плавящегося конгруэнтно при
920 DC. Вместе с тем отмечено, что в атмосфере кислорода
соединение стабильно до 450 СС, в аргоне плавится при 925 °С.
SbV04 принадлежит тетрагональной сингонии (структурный
тип рутила) с параметрами элементарной ячейки: а=4.598, с=
=3.078 A, Z=l; dsa4=6M, dn;iM=
=5.98 г/см3. Эвтектика между
\'20Б и SbV04 содержит 91 мол.%
V205 и плавится при 647 °С,
эвтектика между Sb2Og и SbVO
содержит 88.5 мол.% Sb203 i
Рпс. 200. Диаграмма равновесия
твердое тело <* жидкость в системе
V205-Sb203.
S¥s
плавится при 627 С (рис. 200). Подтверждена температура
плавления для Sb203 654 °С. Переход кубической a-Sb203 в
ромбическую Р-форму наблюдается при 610 °С.
Соединение SbV04 впервые получено в работе [1], но
последние работы указывают на то, что стехиометрического VSb04
получить не удается [5—7] (таблица). Фазы, близкие по составу,
имеют рутилоподобную структуру и могут быть представлены
формулами: V^Sb^C^, (Мх^02) или V^Sb^O,, (M02) [5].
С помощью дифрактометрии, сканирующего электронного
микроскопа и микрозонда изучена структура фаз, образующихся в
системе V—Sb—О при взаимодействии Sb203 и V205 в среде азота
[8]. Предложен следующий механизм превращения:

Кристаллографические данные «ванадиевого аитимоната»
Соединение
SbV04
SbV04
VSb04
»o.9aSb0l9204
V1.05Sbo.05O4
vsb4_/)4_3/3!/
(0 <!/<0.1)
VSbj.^O^.aj,
(0 < j/ <0.1)
Vo.9jsbo.9jo4
Сингония
Тетрагональная
»
Моноклинная
Тетрагональная
Моноклинная
Ромбическая
Тетрагональная
»
»
naii
а, А
4.58
4.598
4.605
4.6241
4.6085
6.5289
4.600
4,605
4.624
лметры элементарно» ячейки
Ь, А
3.595
4.0085
6.5061
с, А
3.06
3.078
3.065
3.0369
3.0839
3.0839
3.078
3.085
3.043
3
90.25°
90.20
Способ приготовления
Нагревание смеси Sb203 n V205
при 750 °С на воздухе
Закалка от 700 °С смеси оксидов
в запаянной Pt-трубке
Нагревание смеси оксидов
в кварцевой ампуле при 1050 °С
и атм. давлении
Нагревание смесей оксидов
на воздухе при 800 °С
Закалка от 900 °С смеси
оксидов в Аи-трубках
Нагревание смеси оксидои
при 750 °С в токе азота,
очищенного от кислорода
Нагревание смеси оксидов
при 750 °С в токе
коммерческого азота
Нагревание смеси оксидов
при 750 СС на воздухе
Литература
[1]
[2]
[4]
[5]
[5]
[5]
[0]
[7]
m

Антимонатные системы
343
Соединение VOSb204 получено взаимодействием Sb203 и V02
(мольное отношение Sb203 : V02=1) при 650 °С в трубках викор.
Монокристаллы Sb2V05, синтезированные при 800 °С, имеют
зелено-желтый цвет и форму цилиндрических волокон. Соединение
ч принадлежит люноклинной сингонии с параметрами
элементарной ячейки: а=18.03, 6=4.80, с=5.497 А, (3=94.58°, пр. гр. С2/с,
Z=4; йБЫЧ=5.24, йИМ1=5.12 г/см3. Sb2VOs — парамагнетик с
температурой Кюри —188 К [9].
Литература
1. Vernon L. W., Milligan W. О. — Texas J. Sci., 1951, vol. 3, N 1, p. 82—85.
2. Roth R. S., Waring J. L. — Amer. Mineral., 1963, vol. 48, N 11—12,
p. 1348-1356.
3. Renaud R. — Rev. Chim. Miner., 1971, t. 8, N 5, p. 633—661.
4. Schuer H., Klemm W. — Z. anorg. allgem. Chem., 1973, Bd 395, N 2—3,
S. 287—290.
5. Birchall Т., Sleight A. W. — Inorg. Chem., 1976, vol. 15, N 4, p. 868—870.
6. Berry F. J., Brett M. E., Patterson W. R. — J. Chem. Soc, Chem. Commun.,
1982, № 12, p. 695—696.
7. Berry F. J., Brett M. E., Patterson W. R. — J. Chem. Soc. Dalton Trans.,
1983, N 1, p. 9—12.
8. Berry F. J., Brett M. E., Patterson W. R. — J. Chem. Soc. Dalton Trans.,
1983 Nip. 13 17.
S. Darriet В., Bovin J.-O., Galy J.— J. Solid State Chem., 1976, vol. 19, N 3,
p. 205—212.
v2o5-Sb2o4
Система изучена в работе [1]. Обнаружено соединение Sb2V209,
которое в атмосфере кислорода и аргона стабильно до 830 СС,
при более высокой температуре распадается на SbV04 и 02. Соеди-
Рпс. 201. Диаграмма равновесия
твердое тело ^* жидкость в системе V206—
Sb204.
VA
25
50 75
мол.%
Щ
нение имеет структуру рутила с параметрами элементарной ячейки:
я=4.631, с=3.046 A, Z=l; с?выч=6.03, йизм=5.98 г/см3.
Эвтектика между V205 и SbaV209 содержит 91 мол.% V205 и плавится
при^657 °С (рис. 201).

344
Антимонатные системы
В работе [2] существование соединения Sb2V209 не
подтверждено. ^
Фазовый состав в системе V2Os—Sb204 изучен методами
рентгеновского анализа, ТГА и ИК-спектроскопии. Твердофазным
синтезом оксидов получен ортованадат Sb при 700 °С.
Температура плавления SbV04 равна 800 °С, dBSM=5.42 г/см3 [3].
Литература
1. Rendud R. — Rev. Chim. Miner., 1971, t. 8, N 5, p. 633—661.
2. Berry F. J., Brett M. E., Patterson W. R. — J. Chem. Soc, Chem. Commun.,
1982, N 12, p. 695—696.
3. Кудрина Н. В-, Курина Л. Н-. Лорей А. К., Зыкина Л. И. — Деп.
ВИНИТИ № 3920 — 77.
Nb205—Sb203
В системе получено соединение SbNb04 [1, 2] нагреванием
смеси оксидов в эвакуированных кварцевых капсулах с
использованием избытка Sb203 как расплава [3]. Соединение, стабильное
до 1200 °С [1], имеет ромбическую кристаллическую решетку
с параметрами: а=5.561, 6=4.939, с=11.810 А, пр. гр. Рпа21у
Z=4; dBH,=5.70, dH3M=5.68 г/см3 [3]. SbNb04 принадлежит
структурному типу стибиотанталита и обнаруживает неограниченную
растворимость в SbTa04 [2].
Гидротермальным методом при 830 К и давлении (1.2—1.6)Х
Х108 Па в системе Sb203-Nb205-Sb205-KHF2-H20-H202
синтезированы кристаллы Sb(Sb;t.Nb1_x)04 (где х=0, 0.08, 0.14,
0.26). Эти монокристаллы подобно SbNb04 представляют собой
прозрачные пластины с кристаллографическим направлением
[001 ], ориентированным перпендикулярно наиболее развитой
плоскости моноэдра. Параметры ромбической решетки: а=5.56,
6=4.94, с=11.83 А, пр. гр. Plmmm, структурный тип
стибиотанталита. Кристаллы являются сегнетоэлектриками, их температура
Кюри закономерно изменяется от 410 °С (x—Q) до 170 СС (ж=0.26).
Предположено существование непрерывного ряда сегнетоэлектри-
ческих твердых растворов замещения на основе изоструктурных
фаз SbNb04 и a-SbSb04 [4].
Литература
1. Roth R.S., Waring J. L. — Amer. Miner., 1963, vol. 48, N 11—12, p. 1348—
1356.
2. Keller C. — Z. anorg. allgem. Chem., 1962, Bd 318, N 1—2, S. 89—106.
3. Skapski A. C, Rogers D. —Chem. Commun., 1965, N 23, p. 611—613.
•4. Стефанович С. Ю., Лополитов В. И., Астафьев А. В., Чибирова Ф. X.,
Рейман С. #., Веневцев Ю- И. — Изв. АН СССР. Неорган, материалы,
1982, т. 18, № 11, с. 1869—1874.

Антимонатные системы
345
Sba03-Sb205
Продолжительным прокаливанием сурьмяной кислоты или
соединения Sb306OH при 800—900 °С получено соединение
SbIHSbv04 [1]. Этот оксид изоструктурен SbNb04 и SbTaU4 —
соединениям ромбической сингонии с пр. гр. Рпа21
[2].Параметры ромбической кристаллической решетки a-Sb204: a=5.456,
Ь=4.814, с=11.787 А, пр. гр. Рпа21. Структура определена
профильным анализом дифракции нейтронов при 293 К. Атомные
позиции полностью отличаются от атомных позиций
изоморфного SbNb04 [3].
Гидротермальным методом осуществлена кристаллизация
SbmSbv04; структурный тип ферроэлектриков АВ04 (где A -Sb,
B=Nb, Та) [4, 5]. Монокристаллы |3-SbSb04 получены при 500—
550 СС и давлении 1100—1300 атм из исходных компонентов Sb203
и Sb2Os с мольным отношением от 1 : 1 до 1 : (1—3) и (1—3) : 1
в водном растворе KF (концентрация 1—40 мае. %). Кристаллы
p-SbSb04 прозрачны, иногда окрашены в желтый цвет, оптически
двуосны, показатели преломления: пд=2Л20, п =2.060, dn3X =
=6.69 т/см3, твердость 5.5. Соединение принадлежит
моноклинной сингонии с параметрами элементарной ячейки: а=4.84,
6-11.91, с=5.39 А, (3 = 78.6°, 7=304.50 А3. Монокристаллы
являются сегнетоэлектриками с температурой Кюри 565 °С [5].
Литература
1. Dihlstrom К. — Z. anorg. allgem. Chem., 1938, Bd 239, N 1,-S. 57—64.
2. Skapski A. C, Rogers D. —Chem. Commun., 1965, N 23, p. 611—613.
3. Thornton G. —Acta crystallogr., 1977, vol. B33, N 4, p. 1271—1273.
4. Lobachev A. N., Popolitov V. I., Tseitlin M. N. —High Temp.-High
Pressures, 1974, vol. 6, N 6, p. 687—691.
5. Цейтлин М. Н., Курбанов X. M., Лобачев А. Н., Пополитов В. И. —
В кн.: Электрические свойства сложных полупроводников и
кристаллов. Душанбе, 1978, с. 56—65.
4Cr203-Sb20{
В системе получено одно соединение CrSb04 нагреванием смеси
оксидов на воздухе при 1150 или 1200 °С [1, 2]. Соединение
принадлежит тетрагональной сингонии с параметрами
элементарной ячейки: а=4.5899, с=3.0525 Д, пр. гр. PAJmnm, Z=l; dBK4=
=5.35, dH3SI=5.31 г/см3. Структурный тип рутила [2].
Литература
1. Brandt К. — Ark. kemi miner, geol., 1943, bd 17A, N 15, s. 1—8.
2. Amador J., Rasines I. — J. Appl. Crystallogr., 1981, vol. 14, N 5, p. 348—
349.
23 Диаграммы состояния, вып. 5

346
Антимонатные системы
Оксиды Мп—Sb203
В системе обнаружены три соединения: MnSb206, MnSb204 и
Mn2Sb207.
Нагреванием смеси Мп и Sb203 при 1000 сС в течение
суток получен MnSb2Oe, принадлежащий ромбической сингонии
с параметрами элементарной ячейки: я=5.106, 6=14.18, с=
=5.736 А. Соединение изоморфно колумбиту Мп, Fe(Nb, Ta)206 [1].
Антимонат MnSb204 получен нагреванием смесей в
эвакуированных и запаянных стеклянных трубках при 450—500 °С по
следующим реакциям:
MnO + sb,o3 —> MQSb2o4;
Мп + Sb204 -н> MnSb204.
Соединение, распадающееся при 600 СС, кристаллизуется в
тетрагональной решетке с параметрами: а=8.685, с=5.980 А,
структурный тип РЬ304 [2].
В гидротермальных условиях при 500 °С и давлении 1000 атм
синтезированы зеленые монокристаллы MnSb204. Соединение
принадлежит тетрагональной сингонии с параметрами
элементарной ячейки: «=8.712, с=6.001 А, пр. гр. Pijmbc; dBa4=5.29,
<2ИЗМ=5.42 г/см3 [3].
Соединение MnSb204 получено нагреванием смеси Мп+Мп304+
+4Sb203 при 475 °С в течение 8, а затем 11 сут в запаянных и
эвакуированных ампулах. Соединение поликристаллическое,
светло-зеленого цвета, кристаллизуется в тетрагональной решетке
с параметрами при 300 К: я=8.70896, с=5.99588 А, пр. гр.
PAJmbc [4].
Обжигом смесей Мп02 и Sb2Og в кварцевых ампулах при
400—700 °С получено соединение Mn2Sb207 оливково-серого цвета,
стабильное на воздухе до ~600 3С. Mn2Sb207 принадлежит
кубической сингонии (структура пирохлора) с параметром
элементарной ячейки о=10.17 А [5].
Обжигом стехиометрических смесей Мп203 и Sb203 при 950
и 1200 °С на воздухе синтезировано соединение Mn2Sb2Oe 75,
порошок светло-бежевого цвета. Соединение принадлежит к
структурному типу пирохлора с ромбоэдрической деформацией,
параметры элементарной ячейки: а=7.164 А, а=60.3°. Параметры
псевдокубической решетки: а'я»а^2=10.132 А, <х=90.5с, Z=2;
dW4=5.90, йиям=5.85 г/см3. MnaSb206 75 — парамагнетик с
температурой Кюри —28 К [6].
Литература
1. Brandt К. —Ark. kemi miner, geol., 1943, Bd 17A, N 15, S. 1—8.
2. Stahl S. —Ark. kemi miner, geol., 1943, Bd 17B, N 5, S. 1—7.
3. Koyama E., Nakai J., Nagashima K. — J. Chem. Soc. Japan, Chem. Ind.
Chem., 1979, N 6, p. 793—795.

Антимонатные системы
347
4. Gavarri J. R., Calvarin G., Chardon B. — J. Solid State Chem., 1983.
vol. 47, N 2, p. 132—142.
5. Brisse F., Stewart D. J., Seidl V., Knop O. — Can. J. Chem., 1972, vol. 50,
N 22, p. 3648—3666.
6. Salmon R., Graciet M., he Flem G. — Compt. rend. Acad, sci., 1976r
t. 282C, N 17, p. 795—797.
(FeO, Fe203)—Sb^03
В системе обнаружены три соединения: FeSb90e, FeSb204 и
FeSb04.
Соединение FeSb206 получено нагреванием Sb203 и Fe2S04
при ~1000 С в течение 20 ч. FeSb2Oe имеет тетрагональную
решетку с параметрами: а=4.62, с=9.19 А, пр. гр. PAJmnm, Z=2.
Структурный тип трирутила [1].
Соединение FeSb204 синтезировано нагреванием смесей в
эвакуированных и запаянных стеклянных трубках при 450—500 С
по следующим реакциям:
FeO + Sb203 —* FeSb204;
Fe + Sb204 —* FeSb204.
Соединение, распадающееся при 600 CC, принадлежит
тетрагональной сингонии с параметрами элементарной ячейки: а=8.592т
с=5.905 А. Структурный тип РЬ304 [2].
В работе [3] синтезировано соединение FeSb204 нагреванием
смеси Fe+Fe203+Sb203 в эвакуированных и запаянных
кварцевых ампулах при 500—600 СС. Параметры тетрагональной
решетки: а=8.62, с=5.91 А, пр. гр. Pi2/mbc. FeSb204 изоструктуреп
ZnSb204.
В гидротермальных условиях при 500 °С и давлении 1000 атм
синтезированы черные монокристаллы FeSb204. Соединение имеет
тетрагональную решетку с параметрами: а=8.615, с=5.917 А,
пр. гр. P42/m6c; dBm=5.50, dH3M=5.51 г/см3; структурный тип
монокристаллов FeSb204 подобен природному шафарцикиту [4].
Соединение FeSb04 получено нагреванием смеси Fe203 и Sb20^
при 1300 °С [5], а также при 1173 и 1273 К (отношение Fe : Sb =
= 1:2) [6]. Соединение принадлежит тетрагональной сингонии
с параметрами элементарной ячейки: а=4.6388, с=3.0773 Аг
пр. гр. P4t2/mnm, Z=\; dBH4=6.06, dB3M=6.00 г/см3. Структурный
тип рутила [6].
Литература
1. Bystrom А., Ндк В., Mason В. — Ark. kemi miner, geol., 1941, Bd 15Br
N 4, S. 1—8.
2. Stahl S. — Ark. kemi miner, geol., 1943, Bd 17B, N 5, S. 1—7.
94*

348
Антимонатные системы
3. Gonzalo f. A., Cox D. Е., Shlrane G. — Phys. Rev., 1966. vol. 147, ser. 2,
N 2, p. 415—418.
4. Koyama E., Nakai /., Nagashima K. — J. Chem. Soc. Jap., Chem. Ind.
Chem., 1979, N 6, p. 793—795.
5. Brandt K. — Ark. kemi miner, geol., 1943, Bd 17A, N 15, S. 1—8.
6. Amador J., Rasines I. — J. Appl. Crystallogr., 1981, vol. 14, N 5, p. 348—
349.
CoO—Sb203
В системе обнаружены два соединения: CoSb206 и CoSb204.
Соединение CoSb206 получено нагреванием смеси оксидов при
~1000 °С в течение 20 ч [1], а также дегидратацией Co[Sb(OH)„]2-
6Н20 12]. CoSb2Oe имеет тетрагональную решетку с параметрами:
а=4.64, с=9.25 А, пр. гр. P^/mnm, Z~2, структурный тип три-
рутила [1]. Наблюдается повышение симметрии решетки от три-
гональной для Co[Sb(OH)e]„-6HoO до тетрагональной для
CoSb2Oe [2].
Соединение CoSb204 синтезировано нагреванием смесей в
эвакуированных и запаянных стеклянных трубках при 450—500 JC
по реакциям:
CoO+SboOs _^. CoSb804;
Со + ?b204 —v CoSb204.
Соединение, распадающееся при 600 °С, имеет кристаллическую
о
тетрагональную решетку с параметрами: а=8.49, с=5.91 А.
Структурный тип РЬ304 [3].
В гидротермальных условиях [4 ] при 500 °С и давлении 1000 атм
синтезированы красновато-коричневые монокристаллы oCoSb204.
Параметры тетрагональной решетки: а=8.500, с=5.931А', пр. гр.
Pttjmbc, йвы,=5.67, dH3M=5.42 г'см3.
Литература
1. Bystrom А., Нбк В., Mason В. — Ark. kemi miner, geol., 1941, Bd 15B,
N 4, S. 1—8.
2. Баличева Т. Г., Рой Н. И. — ЖНХ, 1972, т. 17, вып. 1, с. 142—146.
3. Stahl S. — Ark. kemi miner, geol., 1943, Bd 17B, N 5, S. 1—7.
4. Koyama E., Nakai /., Nagashima K. — J. Chem. Soc. Jap., Chem. Ind.
Chem., 1979, N 6, p. 793—795.

Антимонатные системы
349
NiO-Sb203
В системе обнаружены два соединения: NiSb2Oe и NiSb204.
Соединение NiSb2Oe получено нагреванием смесей оксидов при
~1000 °С в течение 20 ч [1], а также дегидратацией Ni[Sb(OH)6]2-
•6Н20[2]. NiSb2Oe имеет тетрагональную решетку с параметрами:
а=4.63, с=9.18 А, пр. гр. PAJmnm, Z=2, структурный тип три-
рутила [11.
Основным условием образования структуры трирутила, в
которой кристаллизуются безводные антимонаты магния, кобальта
и никеля, является близость радиусов катионов (1.60, 1.25 и
1.24 А соответственно) к радиусу сурьмы (1.40 А). Поэтому в
структуре подобного типа в каждом слое присутствуют спаренные
ребрами октаэдры Sb06, перемежающиеся октаэдрами М06 (где M=Mg,
Со, Ni) [2].
Прокаливанием при 450—1000 °С на воздухе
эквимолекулярных смесей оксидов Ni(II) и Sb(III), приготовленных разными
способами, получена фаза №8Ь2Ож. Рентгенодифрактометрией и
ДТА установлено, что эта фаза представляет собой смесь
соединений NiSb204 и NiSb2Oe. Индивидуальный NiSb2Oe образуется
в гомогенных смесях при хорошем доступе воздуха при 750 °С.
Соединение изоструктурно ZnSb204 [3].
Соединение NiSb204 синтезировано нагреванием смесей в
эвакуированных и запаянных стеклянных трубках при 450—500 °С
по реакциям:
NiO + Sb203 —> NiSb204;
Ni + Sb204 —> NiSb204.
Соединение, распадающееся при 600 °C, принадлежит
тетрагональной сингонии с параметрами элементарной ячейки: а=8.35,
с=5.91 А, структурный тип РЬ304 [4].
В гидротермальных условиях [5] при 400 °С и давлении
1000 атм выращены желтовато-зеленые монокристаллы oNiSb204.
Параметры тетрагональной решетки: а=8.395, с=5.923 А, пр. гр.
P42/mbc; dBa4=5.83, ^иам=5.69 г/см3.
Нагреванием при 500 °С в атмосфере азота стехиометрических
смесей NiO и Sb203 получено соединение NiSb204. Параметры
тетрагональной решетки при 300 К: а=8.3719, с=5.9079 А,
пр. гр. P42/mbc, структурный тип РЬ304 [6].
Литература
1. Bystrbm А., Нбк В., Mason В. —Ark. kemi miner, geol., 1941, Bdl5B,
N 4, S. 1—8.
2. Баличева Т. Г., Рой Н. И. — ЖНХ, 1972, т. 17, вып. 1, с. 142—146.
3. ГольдшшейнЛ. М., Шейнкман А. И., Калиниченко И. И., Клещев Г. В. —
ЖНХ, 1977, т. 22, вып. 3, с. 799—802.
4. Stahl S. — Ark. kemi miner, geol., 1943, Bd 17B, N 5, S. 1—7.

850
Антимонатные системы
5. Koyama Е., Nakai /., Nagashima К. — J. Chem. Soc. Jap., Chem. Ind.
Chem., 1979, N 6, p. 793—795.
6. Gavarri J.-R. — Compt. rend. Acad, sci., 1981, t. 292, ser. 2, N 12,
p. 895—898.
Rh203-Sb203
В системе нагреванием смеси 2Rh[(NH3)5Cl]Cl2-f-Sb203 при
1000 СС в течение одних суток получено соединение RhSb04
тетрагональной сингонии с параметрами элементарной ячейки:
й=4.601, с=3.100 А, пр. гр. P42/mnm, структурный тип рутила [1 ].
Литература
1. Brandt К. — Ark. kemi miner, geol., 1943, bd 17A, N 15, s. 1—8.
Ln203—Sb203 (Ln==La—Lu, Y)
В системах обнаружены следующие соединения: Ln2Sb207,
3Ln203-Sb205, LnSb03, Li^ngO^, LnSb04, Ln3Sb07, Ln3Sb5012
и твердые растворы Sb204 в Ln203.
Соединения Ln2Sb207 (где Ln=La, Рг) получены обжигом
смеси оксидов (для Рг — Pre011+3Sb203) на воздухе при 1100
и 1200 °С соответственно [1 ]. La2Sb207 имеет тетрагональную
решетку с параметрами: а=7.15, с=9.59 А. Согласно [11],
индивидуальная фаза Pr2Sb207 [1] есть не что иное, как смесь двух
соединений PrSb04 и Pr3Sb07j а фаза La2Sb207 [I] —результат
неправильного индицирования рентгенограммы порошка.
Соединения 3Ln203-Sb205 (где Ln=La—Yb, кроме Се, и Y)
синтезированы последовательным отжигом на воздухе смесей
Sb203 и Ln203 в мольном отношении I : 1 при 1000 и 1450 °С [2].
Параметры кубической решетки (структурный тип пирохлора)
и плотности редкоземельных антимонатов представлены в табл. 1.
Высокотемпературные модификации соединений 3La203 • Sb205 и
3Pr203 • Sb205 имеют очень деформированную структуру
пирохлора.
Соединение 3Nd203-3Sb203, полученное нагреванием смесей
Nd203 и Sb203 в вакууме, имеет кубическую решетку с
параметром а=5.495 А [3].
Соединения LnSb03 (где Ln—La, Y, Nd—Lu, кроме Pm, Tb)
получены спеканием стехиометрических смесей оксидов РЗЭ и
Sb203 при 656 сС в вакууме [4, 5]. Все стибиты РЗЭ
светло-серого цвета устойчивы на воздухе, в воде и органических раство-

Антимонатные системы
351
Таблица 1
Параметр элементарной ячейки и плотности редкоземельных антшгонатов
3Ln203.Sb206 [2]
Соединение
3Y208.Sba05
3Nd.203-Sb2Oe
3Sm203-Sb206
3Eu203-Sb206
3Gd203.Sb20B
3Tb203-Sb2Oe
3Dy203.Sb205
3Ho203.Sb205
3Er203-Sb206
3Tm„03-Sb205
3Yb,03-Sb206
Параметр, А
10.487
10.820; 5.41 [3]
10.720
10.668
10.638
10.550
10.522
10^495
10.448
10.410
10.368
"ВЫЧ
г/см
5.76
6.98; 7.14 [3]
7.39
7.55
7.77
8.05
8.22
8.37
8.56
8.74
8.97
Йизи
J
5.75
6.95
7.37
7.53
7.73
8.01
8.20
8.34
8.51
8.72
8.95
рителях, растворяются в разбавленных и концентрированных
серпой, соляной и азотной кислотах и очень слабо при
нагревании в щелочи. Соединения кристаллизуются в кубической
сингонии (табл. 2).
Таблица 2
Кристаллохимпческие и кристаллооптические характеристики
соединений LnSb03
Соединение
YSb03
LaSb03
NdSb03
SmSb03
EuSb03
GdSb03
DySb03
HoSb03
ErSb03
TmSb03
YbSb03
LuSb03
Пардметр
5.380
5.520
5.454
5.380
5.371
5.360
г/
5.52
6.2
6.55
7.08
7.17
7.27
"изм
1M3
5.69
5.61
6.08
6.44
6.46
6.81
6.84
6.96
7.21
7.35
7.63
8.01
Показатель
преломления
1.827
1.813
1.785
1.795
1.820
1.841
1.820
1.800
1.813
1.834
1.800
1.806
Рефракция
19.9
23.8
21.8
21.1
21.7
21.3
21.1
20.56
20.2
20.3
19.2
18.5
CeSb03 синтезирован взаимодействием Се02 и Sb203 (Се : Sb=
= 1 : 1) в кварцевых ампулах при 963 К в течение 7 сут и
закалкой в жидком азоте [6]. Соединение в виде поликристаллического
зеленовато-белого порошка принадлежит кубической сингонии
с параметром элементарной ячейки а=10.8246 А, пр. гр. Fd3m,
Z=16; dBll4=6.49 г/см3. Структурный тип пирохлора.

352
Антимонатные системы
В работе [17] показано, что в отличие от более тяжелых РЗЭ
в ряду Sm—Lu и Y элементы La, Pr, Nd образуют изоструктур-
ные фазы со стехиометрией LnSb03. По данным рентгенографии их
кристаллические решетки являются искаженными^
упорядоченными вариантами ГЦК-решетки с параметром ~5 А (искажение,
по-видимому, ромбическое). LnSb03 устойчивы к действию воды
и органических растворителей, растворяются в
концентрированной соляной кислоте и «царской» водке. При нагревании на
воздухе соединения окисляются с образованием фазы LnSb04, однако
окисление LnSb03, по данным ТГА и высокотемпературной
рентгенографии, протекает ступенчато с образованием в качестве
промежуточного продукта соединения Ln3Sb3Ou (где Ln=La,
Рг, Nd).
Образование фазы Ln3Sb3On наблюдается при 620 °С — для
LaSb03, при 570 °С — для PrSb03 и при 530 °С — для NdSb03 и
сопровождается экзоэффектом. Соединения LngSbgOjj имеют
ромбоэдрически искаженный вариант кубической гранецентрирован-
ной решетки. Параметры решетки (в гексагональной установке)
для La3Sb3Ou: я=3.74, с=9.46 А, для Nd8Sb8On: а=3.70, с=
=9.35 А.
Согласно [15], соединения, описанные в [4, 5] как LnSb03,
имеют на самом деле состав Ln3Sb5012.
Соединения LnSb04 (Ln=Nd—Lu и Y) низкотемпературной
модификации получены обжигом на воздухе соосажденных гидро-
ксидов соответствующих элементов [7]. Соединения устойчивы
до ~1000 °С, при более высоких температурах необратимо
переходят в высокотемпературные модификации. Соединения имеют
структуру типа Na2SiFe, и им лучше соответствует формула
(Lnj 5Sb0 5)Sb06.
Таблица 3
Кристаллографические данные и плотности фаз LnSb04
(триклинной сингонии, Z — 4)
Соединение
NdSb04
SmSb04
EuSb04
GdSb04
TbSb04
DySb04
HoSb04
ErSb04
TmSb04
YbSb04
LuSb04
YSb04
Параметры элементарной ячейки
a, A
7.67
7.66
7.63
7.63
7.59
7.60
7.63
7.61
7.61
7.59
7.56
7.63
ь, А
5.52
5.47
5.45
5.44
5.38
5.37
5.35
5.34
5.33
5.30
5.29
5.35
с, A
7.67
7.60
7.57
7.56
7.49
7.49
7.47
7.47
7.44
7.44
7.42
7.48
a
93.95°
93.86
94.01
94.03
94.21
94.25
94.17
94.08
94.17
94.21
93.97
94.22
P
99.92°
99.99
99.72
99.67
99.58
99.44
99.37
99.61
99.60
99.67
99.87
99.33
"V
88.87°
88.60
88.74
88.67
88.53
88.48
88.25
88.05
87.92
87.87
87.74
88.20
dBU4
<2изм
г/см8
6.91
7.16
7.29
7.42
7.65
7.74
7.80
7.90
7.98
8.15
8.25
6.12
7.00
7.10
7.28
7.58
7.90
8.10

Антимопатные системы
353
Соединения NdSb04 и YSb04 кристаллизуются в
гексагональной сингонии (пр. гр. РЪ2\, Z=3) с параметрами: «=9.017, с=
=5.120 A, dM4=7.13 г/см3; а=8.961, с=5.076 A, dBbI4=6.06 г/см3
соответственно.
' Высокотемпературные модификации соединений LnSb04
синтезированы соосаждением гидроксидов Ln и Sb с последующим
отжигом на воздухе, а также отжигом стехиометрических смесей
Ln203 и Sb203 [8]. Структурные характеристики соединений
LnSb04 представлены в табл. 3. LnSb04 изоструктурны
высокотемпературной модификации BiNb04 [9].
Соединения LnSb04 (Ln = La, Pr) — кристаллические порошки,
нерастворимые в минеральных кислотах; при нагревании выше
1300 °С (LaSb04) и 1200 °C (PrSb04) медленно разлагаются с
образованием Ln3Sb07 и испарением оксидов Sb [10, 11J.
Соединения LaSb04 и PrSb04 кристаллизуются в
моноклинной сингонии (пр. гр. Р2х1п) с параметрами: а=5.37, 6=5.04,
с=12.76 А, (3=94.17°; а=5.29, 6=5.08, с=12.79 А, (3=92.28°
соответственно.
Соединения Ln3Sb07 (Ln = Y, Gd, Lu) получены
последовательным нагреванием смеси оксидов при 1000, 1200 и 1350 °С
на воздухе, в токе кислорода или в запаянных платиновых
ампулах [12]. Соединения имеют кубическую решетку с параметром:
а=10.508 А для Y3SbO„ 10.646 А для Gd3Sb07 и 10.359 А для
Lu3Sb07; пр. гр. Fd3m, Z=8, структурный тип пирохлора [13].
Соединения Ln3Sb07(Ln=La, Y) синтезированы
последовательным отжигом на воздухе смеси оксидов при 960, 1200 и 1300 °С [14J.
Рентгенографическим и электронодифракционным методами ана7
лиза установлена принадлежность соединений к ромбической
сингонии. Соединения характеризуются различными
сверхструктурными производными от структурного типа флюорита.
Соединение La3Sb07 имеет ромбическую решетку с
параметрами: а=11.15и9, 6=7.6299, с=7.7424 А, пр. гр. Стпстп;
параметры ромбической решетки Y3Sb07: a=10.484, 6 = 7.493,
с=7.424 А, пр. гр. С222г.
Соединения Ln3Sb5012 (Ln=La, Y, Pr, Nd—Lu) получены
двумя способами. Гидротермальным методом [15] при 720—
820 К и давлении (1.2—1.5)-108 Па из смесей Sb203 и Ln203
(где Ln=La, Pr. Tb, Yb) с мольным отношением от 1 : 3 до 3 : 1
в водных растворах KF (0—60 мол.°о) выращены монокристаллы
Ln3Sb5012. Кристаллы имеют кубическую решетку, пр. гр. /43те
(табл. 4) и являются новым структурным типом подобно In3Sb5012
116].
В работе [171 изучено взаимодействие Sb203 и Ln203 (Ln=
=La—Lu и Y) в вакууме при 650—660 °С. Полученные фазы
Ln3Sb6012 — поликристаллические вещества, цвет которых
обусловлен входящими в их состав Ln(III), устойчивы к действию воды
и органическим растворителям, растворяются в
концентрированной соляной кислоте и «царской» водке. При нагревании на воз-

354
Антимопатные системы
Таблица 4
Кристаллографические данные и плотности соединений
Ln3Sb5012 (Ln=La, Pr, Nd, Sm—Lu и Y)
Соединение
La3Sb6012
Y3Sb5012
Pr3Sb8012
Nd3Sb50I2
SmaS^Oj,
Eu3Sb5012
Gd3Sb5012
Tb3Sb5012
Dy3Sb5012
Ho3Sb5012
Er3Sb6012
Tm3Sb5012
Yb3Sb5012
Lu3Sb5012
Параметр а, А
[14]
10.78
11.01
10.96
10.91
10.86
10.85
10.81
10.79
10.78
10.74
10.68
10.59
10.57
[13]
11.137
11.027
10.814
10.721
йвнч. г/CM3 (Z = 4)
[14]
5.69
6.12
6.26
6.44
6.55
6.65
6.76
6.85
6.91
7.02
7.17
7.42
7.50
[13]
5.85
6.06
6.71
7.11
Йпзм
[14]
—
—
6.35
6.26
—
—
—
—
—
—
—
—
—
г/см3
[13]
5.81
6.01
6.65
7.04
духе соединения Ln3Sb6012 устойчивы до 700—800 °С, а при более
высокой температуре окисляются до LnSb04, причем,
термическая устойчивость Ln3Sbs012 уменьшается по ряду РЗЭ от La
к Lu. Кристаллографические данные соединений Ln3Sb5Oi2
приведены в табл. 4.
В системах Ln203—Sb203 (Ln=Nd, Gd, Dy) с 910 °С
образуются твердые растворы Sb204 в кубическом типе Ln203 [I].
Параметр кубических твердых растворов, полученных при 1430 °С,
равен 10.81 А для Nd2O3-0.4Sb2O4; 10.67 А для Gd2O3-0.3Sb2O4;
10.51 А для Dy2O3-0.3Sb2O4.
Литература
1. Adachi G., Kawahito Т., Matsumoto Н., Shiohawa J. — J. Inorg. Nucl.
Chem., 1970, vol. 32, N 2, p. 681—686.
2. Nath D. K. — Inorg. Chem., 1970, vol. 9, N 12, p. 2714—2718.
3. Adachi G.-Y., Higuchi Т., Shiokaiva J. — J. Inorg. Nucl. Chem., 1971,
vol. 33, N 5, p. 1520—1523.
4. Насонова С. H., Серебренников В. В. — Вопросы химии: Тр. Томского
ун-та. Сер. хим., 1971, т. 204, № 5—6, с. 411—412.
5. Насонова С. Н., Серебренников В. В., Нарнов Б. А. — ЖНХ, 1973, т. 18,
№ 8, с. 2068—2071.
6. Casado P. G., Mendiola A., Rasines 1. — Inorg. Chem., 1982, vol. 21, N 7,
p. 2902—2903.
7. Варфоломеев М. Б., Нарнов Б. А., Большаков К. А. —"
Кристаллография, 1977, т. 22, вып. 4, с. 869—870.
8. Большаков К. А., Варфоломеев М. Б., Нарнов Б. А., Петров К. И., Фоми-
чев В. В. —ЖНХ, 1977, т. 22, № 3, с. 611 — 615.
9. Варфоломеев М. В., Нарнов Б. А., Бурляев В. В. — Кристаллография,
1978, т. 23, вып. 5, с. 1040—1041.

Антимонатные системы 355
10. Варфоломеев М. Б., Топоренская Т. А., Нарнов Б. А. — ЖНХ, 1979,
т. 24, вып. 1, «. 244—247.
11. Варфоломеев М. Б., Топоренская Т. Л., Бурляев В. В. — ЖНХ, 1981,
т. 26, вып. 2, с. 319—322.
12. Boulon G., Faurie J. P., Madej С. — J. Solid State Chem., 1974, vol. 10,
N 2, p. 167—174.
13. Faurie J. P., Boulon G., Delaique M. C. — J. Solid State Chem., 1976,
vol. 17, N 1/2, p. 7—14.
14. Allpress J. G., Rossell H. J. — J. Solid State Chem., 1979, vol. 27, N 1,
p. 105—114.
15. Курбанов X. M., Цейтлин М. Н., Бичурин Р. Ч., Пополитов В. И.,
Стефанович С. Ю. — ДАН ТаджССР, 1981, т. 24, № 8, с. 494—498.
16. Стефанович С. Ю.. Бичурин Р. Ч., Пополитов В. И., Веневцев Ю- Н. —■
ФТТ, 1982, т. 24, вып. 2, с. 616—618.
17. Топоренская Т. А., Варфоломеев М. Б. —ЖНХ, 1982, т. 27, вып. 10,
с. 2458—2461.
Ln203— Sb2Os (Ln=Nd—Lu и Y)
В системах изучены фазовые отношения методом твердофазного
синтеза при 950 и 1200 °С из соосажденных гидроксидов
соответствующих элементов [1]. Рентгенофазовым анализом установлено,
что все лантаноиды в ряду Nd до Lu включительно и Y при 950 °С
образуют с Sb205 твердые растворы
Ln^Sb/^ (0.38 ^ х < 0.80) с
неупорядоченной структурой флюорита. Все фазы
характеризуются некоторой областью
гомогенности, которая возрастает при
переходе от более легких Ln (для Nd 0.5 ^ х ^
^ 0.6) к более тяжелым (для Lu 0.38 ^
^ х ^. 0.80). Параметр решетки а одно-
Рис. 202. Изменение параметра решетки твердых
растворов Ьп2_ж8ЬжОз+ж, отожженных при 950 °С,
в зависимости от значений х.
а — Ln=Ho; б — Ln=Tm; в — Ln=Er; г — Ln=Yb.
фазных образцов Ln2_^Sba.03+3. (рис. 202) с ростом х падает, что
согласуется с заменой более крупного катиона Ln на более
мелкий Sb в кристаллической решетке.
В работе [2] изучено взаимодействие смесей Nd203 и Sb205
при нагревании на воздухе и в вакууме. Как установлено,
взаимодействия между этими оксидами не происходит, так как выше
300 °С Sb206 переходит в Sb204, который при температуре ~870 °С
разлагается на Sb20;,.
а, А
5.320
5.300
5.280
5.260
5.240
5.220
5.200
60 70 80 90
In 0 , мол.%

356
Антимонатные системы
Литература
1. Нарное Б. А., Варфоломеев М. Б., Большаков К. А. — В кн.: Химия п
технология неорганических производств". Межвуз. темат. сб. М., 1977,
т. 7, вып. 1, с. 10—13.
2. Adachi G.-Y., Higuchi Т., Shiokawa J. — I. Inorg. Nucl. Chem., 1971,
vol. 33, N 5, p. 1520—1523.
uoa-sb2o8
Система U—Sb—О исследована на воздухе до 1000 СС рентге-
нофазовым, химическим анализами, ТГА и магнитными
измерениями [1]. Установлено существование двух соединений: USbO&
и USb3O10, которые имеют очень узкие области гомогенности.
Соединение USb08 — порошок коричневого цвета, стабильный
на воздухе при атмосферном давлении до 1000 °С; распадается
с испарением Sb203 и потерей кислорода выше —1100 сС по
реакции:
6USb05 —» 2U308 (poM6.)+3Sb203 + 6'202.
Соединение USbOs имеет ромбическую решетку с
параметрами: а=7.540, 6=6.478, с=15.782 A, Z=8; dIH4=7.579, dH3V =
=7.53 г/см3. Структура соединения близка структуре a-U03.
Согласно [2], USb05 имеет ромбическую решетку с
параметрами: a=7.53, fc=13.04, с=15.80 A, Z=16; d№4=7.53, rfH34=
= 7.74 г/см3.
Соединение USb3O10 — порошок рыжевато-коричневого цвета,
стабильный на воздухе при атмосферном давлении до 1000 °С;
распадается с испарением Sb203 и потерей кислорода в
температурном интервале ~1020—1100 СС по реакции:
USb3O10 -^USb05 + Sb,03 + 02.
Соединение имеет ромбическую решетку с параметрами: а =
=7.352,6=12.631, с=15.306 A, Z=8; d№,=7.134, dB3U=7A2 г/см3.
Структура USb8O10 близка структуре UNb3O10, но сложнее этого
соединения. Согласно [2], USb3O10 имеет ромбическую
решетку с параметрами: а=7.346, 6=12.72, с=15.40 А, пр. гр.
Fddd, Z=8; йвыч=7.05, d„3M=7.34 г/см3.
Литература
1. Аукап К., Sleight A. W. — J. Amer. Сегат. Soc, 1970, vol. 53, N 8,
p. 427—431.
2. Grasselli R. К., Suresh D. D., Knox K. — J. Catalysis, 1970, vol. 18, N 3,
p. 356—358.

АЛФАВИТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ СИСТЕМ
Bi203-
Bi203-
Bi,03-
ВцО,-
Bi,03-
Bi203-
Bi203-
Bi203-
Bi203-
Bi203-
Bi203-
Bi203-
Bi203-
Bi203-
Bi203-
Bi2Os-
Bi203-
Bi,03-
Bi;o3-
Bi203-
Bi,03-
bi;o3-
Bi203-
Bi203-
Bi203-
Bi208-
Bi203-
Bi203-
Bi,03-
Bi;o3-
Nb02-
Nb,05-
NbA-
Nb206-
Nb205-
Nb205-
Nb206-
Nb205-
Nb206-
Nb205-
Nb,05-
Nb;o6-
Nb205-
Nb.,05-
Nb2"05-
-A1203
-B203
-BaO
-CaO
-CdO
-CoO
-Cr203
-Cs20
-CuO
-Ga203
-Ge02
-ln203
-Ir02
-K20
-MgO
-M003
-NiO
-PbO
-PdO
-Rb20
-Re02
-RE203
-Ru02
-Si02
-Sn02
-Te02
-Ti02
-W03
-Y203
-ZnO
-Na20
-Ag20
-AI203
-BaO
-CaO
-Ce203
-CuO
-Ga203
-ln203
-K20
-Li20
-MgO
-Na20
-NiO
-Rb20
293
292
290
288
291
314
305
286
286
293
297
294
315
286
287
306
314
299
315
286
312
295
313
296
298
303
301
311
295
290
230
235
247
243
238
252
235
248
249
231
228
236
230
257
233
Nb205—RE2C
Nb205—Rh20
Nb205—SnO,
Nb205—SrO
Nb006—Tb20.
Nb206—Ti02
Nb205—T120,
Nb205-Y203
Nb205—ZnO
P205-Ac203
)3 251
3 258
Sn02 256
240
. 254
254
T1203 236
250
245
(Ac=Am—Es) 126
P205-Ag20
P205-A1203
P205-As205
P205-B203
P205-BaO
P205—BeO
P205-Bi203
P205—CaO
P205-Ce02
P206—CdO
P205—CoO
P206-Cr203
P205-Cs20
P206—CuO
P205—Cu20
P205-Er203
P206-FeO
P205-Fe203
P205-Ga203
P205-Gd203
P205-Ge02
Р205-НЮ2
P20B-HgO
P205-In203
P206-K20
P205-Li20
P205-MgO
P„05—MnO
p;o5-moo3
P205—Na20
P205-Nb205
P205—Nd203
P205-NiO
21
44
95
44
34
23
96
26
54
41
114
100
18
19
20
60
111
112
48
57
82
78
43
48
14
4
24
106
102
7
91
54
116
P,05—Np,03
P,05—Os02
P205—PbO
P205—PdO
P„05—Pi02
P„05—Pu02
Po05—Rb20
P205-RE203
P205—ReO»
P205-Rha63
P203-Ru203
P205-Sb203
P„05-Sc203
P„05—Si02
P;Os—Sn02
Р20-э—SrO
P205-Ta205
P203-Te02
P205-Th02
P20B-TiO,
P205-T120
P205-T1203
P205-U02
P205-V205
P205-W03
P205-Y203
P205-ZnO
P205—Zr02
Sb203—Ag20
Sb203-Al203
Sb203—BaO
Sb203—CaO
Sb203—CdO
Sb203—CoO
Sb203-Cr203
Sb203—Cs20
Sb203—CuO
Sb203—FeO,
Sb203—Ga2Oa
Sb203-Ge02
Sb203—HgO
Sb203—In2Os
Sb,03—K20
Sb203-Li20
Sb203—Ln203
126
114
84
118
118
126
16
50
110
115
114
96
50
80
83
31
94
104
119
74
48
49
121
88
103
52
38
76
Fe20:
324
332
327
326
329
348
345
323
324
s347
832
337
330
333
320
317

553
Алфавитный указатель систем
(Ln=La—Lu,
Sb,03-
SblOg-
SbgQ,-
Sb203-
Sb203-
Sb203-
Sb.,03-
sb;o3-
Sb203-
Sb203-
Sb„0,-
8ЬГ,03-
Sb,03-
sb;o3-
Sb,0,-
sbr,o4-
Sb204-
Sb,04-
SbJOg-
Sb,05-
-MgO
-MnO,
Y) 350
325
Mn-0„,
Mn304 346
-Na20
-Nb206
-NiO
-PbO
-Rb20
-Rh203
-Sb20s
-Sc203
-SrO
-Ti02
-T1Q0,
-v2o5
-ZnO
-K20
-Sb02
-v2o5
-BaO
-Ga„03
Sb„0B—ln203
sb:o5-Ln2o3
(Ln=Nd—Lu,
Sb205-Sc203
Sb205—Sn02
Sb205—SrO
Sb,06-Tl.,0
Sb~06-
Ta206-
Ta206-
Ta.,05-
Ta^-
TaiA-
Ta205-
Ta206-
-U02
-Ag20
-BaO
-Bi„Os
-CaO
-Cu„0
-Er2"03
-EuO,
Eu203
318
344
349
339
322
350
345
330
326
336
335
841
328
320
337
343
328
333
334
Y) 355
331
338
327
236
356
266
270
283
266
266
278
275
Ta205-Ga203
Ta„05-Gd203
Ta205—GeO„
Ta205—HfO;
Ta20,—li)„03
Ta205-K20
Ta205-Li20
Ta205-MoO3
Ta„05—Na20
Ta20-,—PbO
Ta20"5— Rb,0
Ta205-Rh2"03
Ta205-Sb,03
Ta205—SnO, SnO.
Ta205-SrO
Ta205-Tb203
Ta205—TeO„
271
276
280
282
273
263
259
284
261
281
265
285
283
, 280
269
277
283
Ta205—T120", T120..273
Ta205-V02, V20:
Ta205-Y203
V02—Al,03
vo2—Cr.;o3
V02—M0O3
V02—Nb,05
VO„—Ti62
VOj—WO,
V205-Ag2U
V205-A1203
V205-B203
V205-BaO
V205-Bi,03
V205-CaO
V„0^—CdO
V-Ql-CXOs
i 282
273
222
222
222
222
222
222
160
191
190
183
211
172
188
197
v2o5-
v,oB-
v2o5-
v2o5-
v2o,-
Vj08-
v2o5-
v,os-
v2o5-
v.os-
v2o8-
v2o5-
v2o5-
v2o3-
v2o5-
v«oe-
v,o5-
v2o5-
v2o5-
v,o,-
v,o,-
v2os-
v,os-
v2o3-
v,o,-
v2o5-
v2<V
v2o5-
v205-
v2o5-
v*o8-
v2o5-
Va05-
v2o5-
v»oe-
v2o5-
v2o3-
v,o,-
v2o5-
-CoO
-Cs.,0
-Cu20, 1
-Dy203
-Er203
-Eu203,
-Fe,03,
-Gd203
-Ge02
-Ho203
-ln203
-K,0
-La203
-Li20
-LiuO,,
-MgO
-Ы0О4
-Na26
220
151
CuO 155
205
205
EuO 203
FeO
218
204
210
205
192
140
195
129
205
168
215
135
-NbO, NboO,212
-Nd.,03
-NiO
-PbO
-Pr203
-Rb.,0
-Hh203
-Sc203
-Sm203
-SrO
-Ta20.j,
-Tb263
-Te02
-Th02
198
221
211
197
147
193
193
200
175
TaO,213
-TiO, Ti,0;
-TI20,'
-Tm20,
-UO,
-wti2.
-Yb203
-ZnO
n2o
{
wo
205
213
194
, 209
3164
205
226
i3 216
205
185

ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие 3
Фосфатные системы {Л. П. Мезенцева, Г. И. Косулина, Р. Г. Гребенщиков) 4
Ванадатные системы (Ю. П. Удалое) 127
Ниобатные системы (Ю. П. Удалое) 228
Танталатные системы (Ю. Л. Удалое) 259
Висмутатные системы (Ю. П. Удалое) 2 6
Антимонатные системы (Г. И. Косулина) 317
Алфавитный указатель систем 357
ИСПРАВЛЕНИЯ
К «ДИАГРАММАМ СОСТОЯНИЯ СИСТЕМ ТУГОПЛАВКИХ
ОКСИДОВ». ВЫП. 5. Ч. I
Страница
4
37
181
318
Строка
10 снизу
3 »
5 »
12 сверху
Напечатано
к четвертой и пятой
группам
А120 : В203
инконгруэнтно-пдавя-
1ДИХСЯ
с = 5180 А
Должно быть
к третьей и четвертой
группам
А]203: В203

конгруэнтно-плавящихся
с = 0.5180 А
Диаграммы состояния, вып. 5, ч. 2

ДИАГРАММЫ СОСТОЯНИЯ
СИСТЕМ
ТУГОПЛАВКИХ ОКСИДОВ
Справочник. Выпуск пятый.
Двойные системы. Часть 2
Утверждено к печати
Ордена Трудового Красного Знамени
Институтом химии силикатов
им. И. В. Гребенщикова
Редактор издательства А. М. Тихомиров
Технический редактор М. Э. Карлайтис
Корректоры Л. М. Бова и О. В. О л ен д с к а я
ЫБ № 21169
Сдано в набор 20.09.85, Подписано к печати 28.04.86.
М-18686. Формат 60X90 'Да. Бумага
книжно-журнальная. Гарнитура обыкновенная. Печать высокая.
Усл. печ. л. 22.50. Усл. кр.-от. 22.50. Уч.-изд. л. 21.87.
Тираж 1000. Тип. зак. № 809. Цена 1 р. 60 к.
Ордена Трудового Красного Знамени
издательство «Наука». Ленинградское отделение
199034, Ленинград, В-34, Менделеевская лин., 1
Ордена Трудового Красного Знамени
Первая типография издательства «Наука»
199034, Ленинград, В-34, 9 линия, 12

ДИАГРАММЫ СОСТОЯНИЯ
СИСТЕМ ТУГОПЛАВКИХ
ОКСИДОВ
СПРАВОЧН ИК