Диаграммы состояния систем тугоплавких оксидов: Справочник. Выпуск второй. Металл-кислородные соединения силикатных систем - Торопов Н.А., Барзаковский В.П., Бондарь И.А., Удалов Ю.П.

Author: Торопов Н.А. Барзаковский В.П. Бондарь И.А. Удалов Ю.П.
Tags: соединения металлов в целом соли минеральные пигменты химия химическая промышленность справочник строительные материалы химические элементы силикатная промышленность
Year: 1969
Similar
Диаграммы состояния систем тугоплавких оксидов: Справочник. Выпуск четвертый. Тройные окисные системы
Диаграммы состояния систем тугоплавких оксидов: Справочник. Выпуск пятый. Двойные системы. Часть 5
Диаграммы состояния систем тугоплавких оксидов: Справочник. Выпуск пятый. Двойные системы. Часть 3
Диаграммы состояния систем тугоплавких оксидов: Справочник. Выпуск пятый. Двойные системы. Часть 4
Text
                    УДК-6&Ш45
Диаграммы состояния силикатных систем. Справочник. Выпуск второй.
Металл-кислородные соединения силикатных систем. Торопов Н. А.,
Б арзако вский В. П., Бондарь И. А., Удалов Ю. П. Изд.
«Наука», Леникгр. отд., Л., 1969, 1—372.
Во втором выпуске справочника «Диаграммы состояния силикатных
систем» содержатся сведения о важнейших для современной техники
системах металл—кислород. Описываются многочисленные окислы
редкоземельных элементов, титана, циркония, ванадия, ниобия, тантала,
хрома, молибдена, вольфрама, урана, марганца, железа, кобальта, никеля
и других металлов, кислородные соединения которых отличаются высокой
температурой плавления. Детально описываются низшие окислы кремния,
алюминия, германия, олова, свинца, а также полиморфизм обычных
кислородных соединений этих элементов. Помимо характеристики областей
устойчивости соответствующих окисных фаз и их полиморфизма (в параметрах
температуры и давления), приводятся некоторые физические свойства
(структурные и оптические характеристики). Библ. —- 1384 назв.
рис. — 184, табл. — 75.
Под редакцией
чл.-корр. АН СССР Н. А. ТОРОПОВ А
Никита Александрович Торопов, Аалентин Павлович Б а р а а к о в с к и и,
И ранда Адамовна Бондарь, Юрий Петрович Удалов
ДИАГРАММЫ СОСТОЯНИЯ СИЛИКАТНЫХ СИСТЕМ
Справочник. Выпуск второй
Утверждено к печати ордена Трудового Красного Знамени
Институтом химии силикатов им. И. В. ГребенщиковаАкадемии наук СССР
Редактор издательства А. Л. Иванова. Художник В. В. Грибакин
Технический редактор М. Н. Кондратьева, Корректоры М. А. Г о р и л а с,
Н. И. Ж у р а в л е в а и Г. И. Яковлева
Сдано в набор 16 /XII 1968 г. Подписано к печати 25/XII 1969 г. РИСО АН СССР
№ 24-63В. Формат бумаги 60 х 90V16. Бум. л. 115/8. Печ. л. 2374=2374 уСл. печ. л,
Уч.-изд. л. 24.11. Изд. № 3727. Тип. зак. № 1473. М-63105. Тираж 3000. Бумага Я» 1
Цена 1 р. 48 к.
Ленинградское отделение издательства «Наука»
3*14-1 Ленинград, В-164, Менделеевская лин., д. 1
189-1968(11) 4.я тпп издательства «Наука». Ленинград, В-34, 9 линия, д. 12

ПРЕДИСЛОВИЕ
В настоящее время исследования систем, образуемых
тугоплавкими окислами, проводятся в областях с весьма высокими
температурами. С другой стороны, расширились исследования
в глубоком вакууме, а также при повышенных давлениях.
В этих условиях отдельные окислы, слагающие двойные и
более сложные системы, уже нерационально рассматривать в
качестве неизменяющихся компонентов этих систем. Неизбежным
является поэтому переход к рассмотрению элементарных
равновесий в системах «металл—кислород», отдельными фазами в
которых оказываются те или иные окислы.
Если первоначально эти дополнительные осложнения
учитывались только при исследованиях и построении диаграмм
состояния систем, содержащих окислы железа, марганца/меди и т. п.,
то сейчас мы уже располагаем обширными
экспериментальными данными не менее чем по тридцати подобным
системам. Приводимые в настоящем выпуске данные важны для
анализа вопросов, связанных не только с равновесиями в
высокотемпературных системах или физико-техническими
характеристиками кристаллических фаз, в них образующихся, но и для ряда
проблем теории строения твердого тела, таких как валентное
состояние того или иного элемента в его кислородных соединениях,
изменения координации атомов и т. д.
Основным же назначением этого выпуска является
концентрация отдельных данных, позволяющих более точно описывать
поведение отдельных окислов, входящих в те или иные
тугоплавкие системы, при изменении внешних условий: температуры,
концентрации кислорода в твердой и газовой фазах, давления
и т. п.
Сведения, содержащиеся в настоящем выпуске справочника,
необходимы специалистам различных профилей (физикам,
химикам, конструкторам, металловедам, силикатчикам и т. д.)
для решения многих важных технических вопросов в области
современного неорганического материаловедения.
1*

4
Предисловие
Системы Мп—О и Fe—О описаны Н. А. Тороповым; системы
AI—О, Si—О, V—О, Сг—О, Со—О и Ni—О — В. П. Барзаков-
ским; системы Sc—О, Y—О, La—О, Се—О, Рг—О, Nd—О, Sm—О,
Еи-О, ТЬ-О, Yb-O, Th-O, U-O, Pu-O, Am-O, Cm-O,
Tc—0, Pm—0, At—0, Fr—0 — И. А. Бондарь; системы Си—О,
Ag—0, Ва-О, Ge-O, Sn—О, Pb—О, Ti-O, Zr-O, Hf—О,
As-O, Sb-O, Bi-O, Nb-O, Ta-O, Mo-0, W-0 - Ю. П. Уда-
ловым.
H. A. Toponoe

ПОЯСНЕНИЕ КО ВТОРОМУ ВЫПУСКУ
Параметры кристаллических решеток химических соединений
и твердых растворов даются в тех же единицах измерения,
которыми пользовались авторы соответствующих литературных
источников. Такими единицами являются: А, а. и. и кХ.
1. А — ангстремы — 10 "8 см.
2. а. и. — Angstrom units, a. u. — единица длины,
получающаяся из оптических измерений: длина волны красной линии
кадмия в сухом воздухе при 760 мм рт. ст., g= 980.67 CGSE и
15° С составляет 6438.4696 а. и. Эта единица совпадает с А с
точностью по крайней мере до седьмой значащей цифры.
3. кХ — килоиксы = 1000Х = 1.002063 ±0.000007 А. X —
рентгеновский стандарт длины волны, определенный с помощью
формулы Вульфа—Брэгга на основании измерений d (200)
каменной соли.
Надписи на рисунках даются обычно в сокращении. Наиболее
часто употребляемыми сокращениями являются: ж — жидкость,
т. р. — твердый раствор.
Температура всюду дается в градусах Цельсия,
исключения сопровождаются соответствующими указаниями
(например, °К).
Какой-либо строгой номенклатуры при описании окислов
составители настоящего справочника не придерживались. Для
окислов, наименования которых твердо укоренились, например
FeO — закись железа, Fe203 — окись железа, А1203 — окись
алюминия, Сг203 — окись хрома, применялись эти общепринятые
названия. В остальных случаях принята следующая номенклатура:
RO — одноокись, R203 — полутораокись, R02 — двуокись,
— трехокись.
Обозначения полиморфных модификаций окислов и
написание формул нестехиометрических окислов даются в
соответствии с принятыми у авторов цитируемых работ.

6
Пояснение ко второму выпуску
Сложность исследований систем «металл—кислород» нередко
приводит к противоречивым результатам, и составителями
справочника было трудно отобрать более достоверные из большого
количества имеющихся данных. Многое в этой области остается
еще не выясненным, и все появляющиеся новые работы вносят
существенные коррективы.
Для того чтобы информировать читателей о новейших
исследованиях, в конце книги приведено «Дополнение», в которое
включены сведения из опубликованной литературы последних
лет, включая 1968 г.

МЕДЬ-КИСЛОРОД
Диаграмма "состояния-системы Си—02 существенна для
металлургии меди, техники полупроводников и фотоэлементов. Система
подробно изучена Робертсом и Смитом [13, 14]. Отдельные окислы
тщательно изучались и позднее.
то
1300
1200
1100
~
. I
(
1 I
f\ /
IV
гйо0
-iij , l__ I
0
Си
20
W 60
Вес.%
во
100
СиО
Рис. 1. Диаграмма состояния системы Си—СиО.
Медь известна в четырех валентных состояниях: Cu1+, Cu2+,
Си3+ и Си4+. Следовательно, возможно существование окислов*
состава Cu20, СиО, Си203 и Cu02. Кроме того, сообщалось о
существовании Cu30 и Cu40 [12], но более поздние работы не
подтвердили этого [18].

8
Медь—кислород
Свойства окис
Фазы
Cu20
(куприт)
CuO
(тенорит)

Температура

плавления, °С
1080.2
1447
Сингония

Кубическая.

Моноклинная.


ранственная
группа
РпЗт
А2/а
Параметры
элементарной
ячейки
4.261 А
аг=4.653,
6 = 3.410,
с = 5.108А,
р = 99°29'
Твердость
по Моосу
3.5-4
3-4

Электрические свойства

Полупроводник.

Диэлектрик.
Вёлер [17] считал, что между окислами Cu20 и CuO
существует относительно большая область твердых растворов, но
Роберте и Смит [13, 14] убедительно показали, что эти окислы
не образуют твердых растворов. Свойства окислов показаны
в табл. 1.
Cu20. Этот низший окисел меди обладает гранецентрирован-
ной кубической ячейкой. В структуре Cu20 возможно растворение
избыточного кислорода. Здесь, по-видимому, образуется
соединение с формулой СиО0 67 [16]. Полуокись меди обладает, по
некоторым данным, полиморфизмом. При 56° происходит
превращение прозрачного природного куприта в непрозрачный [2].
Полуокись меди устойчива при 1025—1070° [1, 3, 6], ниже этой
температуры окисляется в окись меди CuO. При 1300° полуокись
меди уже заметно сублимирует. Cu20 обладает фотоэффектом,
по абсолютной величине равным эффекту металлической меди.
Пластинки Cu20 обладают способностью вращения плоскости
поляризации в магнитном поле [10]. В паре с платиной" Cu20
образует термоэлемент. Удельная электропроводность Cu20
увеличивается с увеличением концентрации избыточного нестехио-
метричного кислорода [1,3].
CuO. Окись меди кристаллизуется в моноклинной сингонии
[8], обладает фотоэффектом и парамагнетизмом, диэлектрик.
Cu203. О существовании полутораокиси меди сообщали Жузе
и Курчатов [1], но более поздний тщательный теоретический
анализ [6] не подтвердил существования Cu203 в свободном
состоянии.

Медь—кислород
9
Таблица 1
лов меди
Магнитные
свойства

Парамагнетик.

Антиферромагнетик.

Коэффициент

преломления
2.534—2.816
[9, 13, 15]
2.63-3.18
[17]
Плотность, г/см3


геновская
6.14
6.569
ill1
5.75-6.10
6.3—6.48
Термодинамические характеристики
Ср 298ок = 16.7 кал./моль • град.,
£§98оК = 24.1±1.5 кал./мольХ
Хград., AtfgggoK^
— —41 ккал./моль, AZ§98°K~
i= —35.3 ккал. /моль
6тр298оК=--Ю.27 кал./моль- град.,
I £$98°К=10-4±0'2 кал-/М0ЛЬХ
Хград., АЯ§98оК =
= —37.5 ккал./моль, &Z%soK =
\ = —30.8 + 0.2 ккал./моль
Cu02. Двуокись меди в свободном состоянии неизвестна,
в разбавленном щелочном растворе возможно существование
Cu02-H20 [10].
Ход кривой ликвидуса для системы Си—СиО по Смиту и Ро-
бертсу приведен на рис. 1, инвариантные точки — в табл. 2.
Смит и Роберте изучили поля существования Cu20 и СиО
в зависимости от температуры и давления кислорода (рис. 2).
При изучении магнитной проницаемости в системе Си—02
в зависимости от стехиометрии О'Кифф и Стоун [11] обнаружили
ее линейное изменение в интервале Cu20— СиО и влияние на
величину эффекта различной тепловой обработки (рис. 3).
Таблица 2
Инвариантные точки системы Си—02
Точка
1
2
3
4
5
Фазы
Си + жидкость.
Cu-)-Cu20 -f- жидкость.
Cu20.+ жидкость.
Си20+CuO-j- жидкость.
СиО + жидкость.
Процесс
Плавление.
Эвтектика.
Плавление.
Эвтектика.
Плавление.
Состав
Си
100
95.7
88.9
86.2
80
вес. %
О
4.3
11.1
13.8
20
Температура
°С
1083
1060
1230
1083
1447[5]
1336I4J

900 WOO 1100 1200 °С
Рис. 2. Р—^-диаграмма состояния системы Cu20—CuO.
X
ол
0.2
0
106
-
~0Л5
о 1
• г
+з
+ 4
^^
М\ sXff'M-'O-
//' \ ''
п^УУ.
0.50// 0.55 0.60
/ Атомное отношение О/Си
Рис. 3. Изотермы магнитной восприимчивости в системе
Си—CuO при 90 и 293° К.
1 — восприимчивость при 90° К; 2 — то же при 293° К; 3 —
восприимчивость при 90° К после отжига в вакууме при 600° С; 4 — то же
при 293° Kt

Медь—кислород
И
Литература
\ Ж у з е В. П., Б. В. К у р ч а т о в, Журн. экспер. техн. физ., 2,
№ 5-6, 309, 1932.
2 Кубашевский О., Э. Эванс. Термохимия в металлургии. ИЛ,
М., 1954.
3. Мищенко М. Г. Строение, механизм образования закиси меди и ее
электрические свойства. Львов, 1959.
4. Brewer L., Chem. Rev., 52, № 1, 1, 1953.
5. CoughlinJ. P. Heats and free energie of formation of inorganic
oxides. Washington, 1954.
6. D e 1 h e с R., Bull. Soc. roy. sci. Liege, 28, № 9—10, 234, 1959.
7. FooteH. W., E.K.Smith, Journ. Amer. Chem. Soc, 30, № 9,
1344, 1908.
8. Gmelin's Handbuch, Bl, №60, Kupfer, 1958.
9. К u n d t A., Sitzungber. Akad. Berlin, 255, LII, 1387, 1888.
10. M e 1 1 о r J. W. A comprehensive treatise on inorganic and theoretical
chemistry, v. III. London, 1946.
11. O'KeeffeT., F. S. Stone, Proc. Roy. Soc, A267, № 1331, 501,
1962.
12. Rose H., Pogg. Ann., 120, № 1, 1, 1863.
1 13. SmythF. H., H. S, Roberts, Journ. Amer. Chem. Soc, 42, № 12,
2582, 1920.
> 14. S m у t h F. H., H. S. R oberts, Journ. Amer. Chem. Soc, 43, № 5,
1061, 1921.
15. Wernicke L., Pogg. Ann., 139, № 1, 132, 1870.
16. W i e d e r H., A. W. С r a n d e r n a, Journ. Phys. Chem.. 66, № 5—6,
816, 1962.
17. Wohler L., Zs. Elektrochem., 12, № 43, 781, 1906.
18. Wohler L., О. В a 1 z, Zs. Elektrochem., 27, № 17/18, 406, 1921

СЕРЕБРО-КИСЛОРОД
Кислородные соединения серебра представляют интерес для
изучения ряда электрохимических и каталитических процессов,
протекающих с участием металлического серебра.
Систематического изучения системы не проводилось. Получен и изучен ряд
соединений кислорода с серебром. Наиболее полно данные по
изучению перекисных соединений представлены в работах [6, 7].
Предполагается существование окислов: Ag40 [11 ], Ag403 [22],
Ag405 [21], Ag20 [2, З, 5, 17, 25], AgO [5, 14, 18, 21-23, 25],
Ag202[26], Ag203 [14, 17, 20, 23, 26], AgOa[l].
Одни авторы [4] утверждают, что имеется только один
окисел — Ag20, другие [17] считают, что существует три окисла —
Структура и свойства

Соединение
Ag40.
Ag403.
Ag405.
Ag20 (1).
Ag20 (11).
AgO.
Ag2°3-
Ag02.
Структура
Кубическая.
»
»
Кубическая,
РпЗт.
Типа Cdl0,
Моноклинная,
C2/c-C2k.
Кубическая,
РпЪт.
—
Параметры
элементарной ячейки» А
а = 4.54
а = 4.55
а = 8.509 + 0.029
« = 4.72 [16]
а = 3.072 + 0.003,
с = 4.941 + 0.004,
с/а = 1.608
а = 5.852,
6 = 3.478,
0 = 5.495,
* р = 107°30' [19,21]
а = 9.84 + 0.01|10,19|,
а = 4.904-4.963 [12]
а =5.50
Межатомные расстояния, А
—
Ag-O=2.04,
Ag_Ag = 3.34
Ag-O = 2.60,
Ag—Ag=2.86
Ag3+_0^2.1,
Agi+—0^2.1,
Ag3+—Ag3+ =
= Agi+—Agi+ = 3.28,
Agi+—Ag3+ = 3.39
Ag—0 = 2.124—2.149 [12]
—

Серебро—кислород
13
Ag20» AgO и Ag203, а все остальные составы являются смесями
перечисленных трех указанных окислов.
Растворимость кислорода в твердом серебре не изучена.
Результаты всех авторов согласуются в определении состава,
структуры и свойств окисла Ag20. Полуокись серебра существует
в двух модификациях [2]: одна — Ag20 (I) — существует при
обычных условиях и имеет структуру Cu20; вторая — Ag,0
(II) — образуется при температуре 1400 + 200° и давлении 115—
125 кбар. Переход Ag20 (I) в Ag20 (II) сопровождается
изменением типа упаковки, координационного числа ионов (2 и 4 на 3 и 6)
и характера связи между отдельными атомами. Структура Ag20 (II)
слоистая, связи внутри слоя между атомами серебра и кислорода
ионные, а между слоями имеются металлические связи атомов
серебра. Предполагается, что Ag20 (II) является слоистым
полупроводником со сравнительно малой шириной запрещенной зоны.
Окись серебра термически нестабильна и уже при комнатной
температуре начинает разлагаться. Стабильность повышается
с давлением [29]. Порошкообразная окись серебра при
температурах 120—200° и давлении 100—700 мм рт. ст. активно
поглощает кислород. При этом параметр изменяется ота=4.721 ±0.005
до а=4.750 ±0.003 А, а на поверхности образуется пленка полу-
тораокиси Ag203 с деформированной решеткой [27].
окислов серебра
Плотность, г/см3


геновская
9.53
III
7.3
9.5 + 0.3
Тип
проводимости
Дырчатый

полупроводник.

Полупроводник.

Полупроводник.
Магнитные
свойства

Парамагнетик.
Диа-
ма гнети к.
АН298° К»
кал./моль
-3337 + 5
[15]
-2730 [22]
—7180
AZ298°K>
кал./моль
—2625
AS298°K»
кал./моль-
•град.
-28.91+0.07
[15]
—13.81 [22]
—15.25

u
Серебро—кислород
HOfH,0
Зависимость теплоемкости Ag20 (I) имеет аномалию при
температурах 20—45° К [10] для мелкодисперсного образца.
Причины явления неизвестны. AgO приписывают как моноклинную
[9, 13, 20], так и кубическую структуру [11, 12, 24, 26, 28].
Теодореску и Гланц [25] считают, что препараты, полученные
химическим путем и использованные в работах [9, 13, 20], в
действительности являются
2.0\- , Ag7NOu. Кубическая
AgO [25] кристаллизуется
в решетке типа NaCl с
параметром а = 5.530 ±
±0.005 А. В работе [19]
исследовалась структура
AgO с помощью
дифракции нейтронов.
Авторы [19] приписывают AgO
моноклинную структуру
с пространственной
группой P2JC с 4
формульными единицами в
элементарной ячейке и
одновременно считают возможным
рассматривать ячейку как
псевдокубическую с пара-
1.0
0.0
~1.0
Л?
ПрН
а — линия, характеризующая восстановление Н+
до Н2; б — линия, характеризующая
восстановление кислорода до воды.
Рис. 4. Потенциал—р#-диаграмма
серебряного анода.
метрами ах^4 58, Ьг =
= с± « 4.83 А, а»88°,
(3^.93°, т»87°. В
структуре AgO атомы серебра
существуют в двух валентных состояниях: Ag1+ и Ag3+ [14, 19].
Ag203 имеет кубическую структуру с параметром
элементарной ячейки а=9.84+ 0.01 по данным [9, 25], авторы [23] дают
а=4.904-4.903 А.
О существовании соединения Ag02 сообщается только авторами
[1], его образование они наблюдали при 150° на поверхности
металлического серебра. Постоянная решетки Ag02 составляет
5.50 А. Большой интерес для понимания электрохимических
процессов представляет потенциал—рН-диаграмма серебряного
анода (рис. 4) [8].
Литература
1. В о л Ю. Т., Н. А. Ш и ш а к о в, Изв. АН СССР, сер. хим., № 11,
1920, 1963.
2. К а б а л к и н а С. С, С. В. Попова, Н. Р. Серебряная,
Л. Ф. Верещагин, ДАН СССР, 152, № 4, 853, 1963.
3. Ней дин г А. Б., Н. А. Казарновский, ДАН СССР, 78, №4,
713, 1951.

Серебро—кислород
15
4. Ш и ш а к о в Н. А., В.В.Андреева, Н, К. Андрущенко.
Строение и механизм образования окисных пленок на металлах. Изд.
АН СССР, М., 1959.
5 Яковлева А. А., Т. И. Борисова, В. И. Весело в-
ский, Журн. физ. хим., 36, № 7, 1426, 1962.
6 BonkJ. F., А. В. Garrett, Journ. Electrochem. Soc, 106, № 7,
612, 1959.
7. В о w e г s К. D., J.Owen, Rep. Progress Phys., 18, 304, 1955.
8. DirkseT. P., Journ. Electrochem. Soc, 106, № 5, 453, 1959.
9. Graff W. S., H. H. S t a d e 1 m a i e r, Journ. Electrochem. Soc,
105, № 8, 446, 1958.
10. G r e g о r L. V., K. S. P i t z e r, Journ. Amer. Chem. Soc, 84, № 14,
2664, 1962.
11. J о n e s P., H. R. T h i r s k, Trans. Farad. Soc, 50, № 7, 732, 1954.
12. J о n e s P., H. R. T h i r s k, W. F. K. W у n n e - J о n e s, Trans.
Farad. Soc, 52, № 7, 1003, 1956.
13. Levi G. R., A. Q u i 1 i с о, Gazz. Chim. Ital., 54, 598, 1924.
14. M с M i 11 a n J. A., Chem. Rev., 62, № 1, 65, 1962.
15. N iggli P., Zs. Kristallogr., 57, № 2, 153, 1922.
16. N oy es A. A., J. D e V a n 1 t, C. D. С о г g e 11, Т. J. Deahl,
Journ. Amer. Chem. Soc, 59, № 7, 1326, 1937.
17. Palagui Т., I. N а г а у - S z a b o, Acta Chim. Acad. Sci. Hung.,
30, № 1, 1, 1962.
18. R ay P., D. Sen. Chemistry of bi-and tripositive silver. Nat. Inst.
Sci. India, 1960.
19. S с a t u г r i n V., P. L. В e 11 о n, A. J. S a 1 h i n d, Ricerca Sci.,
30, №■ 7, 1034, 1960.
20. Scatturin V., P. L. Bellon, R. Zanettik, Journ. Inorg.
Nucl. Chem., 8, № 3, 462, 1958.
21. S i 1 b i n J., T. U s a t e g u i, Journ. Inorg. Nucl. Chem., 20, № 1—2,
91, 1961.
22. Stehlik В., Sbrnik ved. praci Vysok. skola chem.-technol., Praga,
159, 1959.
23. S t e h 1 i k В., P. W e i d e n t h a 1 e г, Chem. listy, 52, № 12, 2230,
1958.
24. Stehlik В., Р. Weidenthaler, Collect. Czechosl. Chem.
Comm., 24, №5, 1416, 1959.
25. Teodorecku J. U., G. Glanz, Rev. Phys. Acad. Rep. Populaire
Roumaine, 6, № 4, 483, 1961.
26. V 1 а с h J., B. S t e h 1 i k, Collect. Czechosl. Chem. Comm., 25, № 3,
676, 1960.
27. Weidenthaler P., Collect. Czechosl. Chem. Comm., 26, № 1, 13,
1961.
28. Weidenthaler P., Collect. Czechosl. Chem. Comm., 28, № 1, 137,

БАРИЙ-КИСЛОРОД
Окислы бария представляют большой интерес для технологии
электровакуумных материалов. В целом система не изучена.
Известны соединения ВаО, Ва02, Ва04 и ограниченные твердые
растворы Ва02 в ВаО [1, 51.
Окись бария ВаО кристаллизуется в кубической сингонии
с пространственной группой Fm3m (тип NaCI) и параметром
а=5.542 А. Применяется в качестве эмиттера в различных
электронных установках. Точка пла-
Растворимость двуокиси бария
в окиси бария
Температура,
°С
678
768
790
Количество Ва02
в насыщенном твердом
растворе (опыт), мол. %
2.0
7.6
4.6
вления 1920°. Начиная с 1377°
окисел возгоняется.
Термодинамические постоянные:
Cj>= 11.34 кал./моль • град.,
#298ок = 16.8 кал./моль • град.,
Д#298°к = —133.4 ккал./моль,
А^208°к = 126.3 ккал./моль.
С уменьшением давления ВаО
увеличивает адсорбцию 02 и
.становится проводником /кгипа[6].
Двуокись бария ВаО^ кристаллизуется в тетрагональной,
сингонии [3] с пространственной группой 14/ттт и параметрами [4]:
а=5,384, с=6.841 А. Плотность пикнометрическая 4.958 г/см3.
Ва02 интенсивно разлагается в присутствии воды, в сухом
состоянии окисел устойчив до температуры 500°, выше этой температуры
начинает диссоциировать и заканчивает разложение при 900° [2].
Термодинамические свойства Ba02: #298 °к = —150.55 ккал./моль
и Д#юо°к:=:—140.6 ккал./моль.
При взаимодействии ВаО с кислородом при 678—790°
образуется, как показано в [1, 5], ограниченный твердый раствор
Ва02 в ВаО (см. таблицу).
При УФ-облучении соединения Ва02»Н202 получается
окисел Ва04 [7], который очень нестоек. Свойства соединения
неизвестны,

Барий—кислород
17
Литература
I. КедровскийО. В., П. В. Ковтуненко, Е. В.
Киселева, А. А. Б у н д е л ь, Труды Моск. хим.-техн. инст.
им. Д. И. Менделеева, вып. 39, 89, 1962.
2 Макарове. 3., Н. К. Г р и г о р ь е в а, Изв. АН СССР, ОХН,
№ 7, 1163, 1959.
3. Райхштейн С. И., И. А. Казарновский, Журн. физ. хим.,
3, № 1, 83, 1932.
4. Abrahams S. С, J. К а 1 n a j s, Acta crystallogr., 7, № 12, 838,
1954.
5. Hildebrand J., Journ. Amer. Chem. Soc, 34, № 3, 246, 1912.
6. Rudolph J., Zs. Naturforsch., 14a, № 8, 727, 1959.
7. T г a u b e W., W.Schulze, Ber., 54, № 13, 1626, 1921.
2 H. А. Торопов и др., кн. 2

АЛЮМИНИЙ-КИСЛОРОД
Важнейшим окислом алюминия является А1203 — глинозем,
имеющий весьма существенное значение для производства
абразивных, высокоогнеупорных, электротехнических и других
керамических материалов.
В виде монокристаллов окись алюминия (обычно содержащая
некоторое количество дримесей) находит применение в
парамагнитных квантовых усилителях и генераторах, в квантовых
счетчиках для регистрации инфракрасного излучения и т. д. [3].
1- Низшие окислы алюминия
Кроме А1203, существуют низшие окислы алюминия — АЮ,
А120 и предположительно А1202, но возможность получения их в
твердом состоянии окончательно не доказана. В виде газа
обнаружены многочисленные кислородные соединения алюминия:
А120, АЮ, А1202, А1203.
Филоненко, Лавров, Андреева и Певзнер [9], обжигая смесь
глинозема и нефтяного кокса при 1700°, получили соединение
типа шпинели АЮ-А1203 с показателем светопреломления выше
1.78 и температурой плавления около 2000°. Фаза АЮ»А1203
представляет гранецентрированную структуру шпинельного типа
с параметром решетки а = /. 92 А и микротвердостью Н= 2700 кг/мм2.
Баур и Бруннер [12], исследовавшие систему А1—А1203,
утверждают, что ими получено соединение А1809, плавящееся
при 2323° и образующее эвтектику с А1203.
Белецкий и Рапопорт [2], нагревая в вакууме А1203 с
углеродом, получали светло-голубые игольчатые кристаллы,
которые принимали за А120.
Хоч и Джонстон [28] утверждают, что ими непосредственно
в рентгеновской камере из смеси алюминия и А1203 получены
твердые субокиси алюминия — А120 и АЮ, обнаружившие
рентгеновские линии, отличные от характерных для окиси алюминия.
В температурной области 1100—1500° образуется соединение
А120. При 1500е начинает образовываться АЮ, до 1700° сущест-

Алюминий—кислород
19
вующее вместе с А120. Выше 1700° наблюдается только АЮ.
Низшие соединения алюминия интенсивно испаряются выше
1900°. Цри охлаждении (даже, возможно, быстром) образующиеся
в высокотемпературной области соединения диспропорционируют
на А1 и А1203, т. е. при комнатных температурах являются
неустойчивыми. Как А120, так и АЮ обнаруживают кубическую
структуру с параметрами решетки 4.98 А для А120 при 1100°
и 5.67 А для АЮ при 1700°.
Кокран [17] производил определение температуры плавления
смесей алюминия и глинозема на вольфрамовой подложке в
атмосфере аргона. Смесь, содержащая 50 вес.% А1203, плавилась
при 1945°. Является ли это следствием образования эвтектики
или результатом образования субокисла, Кокран определить
не смог, и диаграмма состояния системы А1—А1203 им не была
построена из-за незакономерного изменения температуры
плавления в зависимости от состава.
Хегедюс и Кюрти [27], прокаливая окись алюминия в токе
сухого водорода при 1600°, получали продукт серого или черного
цвета, представляющий окисел с дефицитом кислорода по
сравнению с формулой А1203. Это соединение обладает
полупроводниковыми свойствами.
2. Модификации окиси алюминия
, В литературе можно встретить указания на существование
следующих модификаций окиси алюминия: р-, ?)-, ^-, у-, х-, о-,
6- и а-А1203. Термодинамически устойчивой является только
а-А1203. Остальные из перечисленных модификаций появляются
в качестве промежуточных форм при термическом превращении
гидратных форм глинозема (или солей алюминия) в конечный
продукт а-А1203. Альфа-глинозем образует хорошо выраженные
кристаллы без каких-либо примесей. Указанные переходные формы,
по-видимому, требуют для своего образования стабилизаторов
структуры — примесей — иногда в очень незначительном
количестве.
Перечисленные переходные формы глинозема можно
схематически разбить на две группы. К первой группе относятся р-,
*h X" и Т-глинозем. Эти модификации возникают (из гидратов
или солей) при низких температурах (250—500°) и содержат
некоторое количество воды или другого вещества, играющего
роль стабилизатора. Модификации 8-, 6-, х-А1203 образуются
при температурах 800—1000° и если содержат, то очень
незначительное количество стабилизатора»
Янагида, Ямагучи и Кубота [60] доказывают, что
низкотемпературные переходные формы имеют в своей структуре внутри-
2*

20
Алюминий—кислород
решеточную воду. Вода же в высокотемпературных формах
рассматривается как межрешеточная.
а-А1203. а-Глинозем, устойчивый при всех температурах,
является аналогом природного минерала корунда. Получается
прокаливанием гидратов или солей алюминия в температурной
области 1000—1300°. При прокаливании эти примеси могут
удаляться и образующийся а-глинозем устойчиво существует без
всяких стабилизаторов.
а-Глинозем может быть приготовлен в различных видах,
в соответствии с требованиями техники: в виде монокристаллов,
получаемых обычно пирогенным синтезом по методам Вернейля
и Чохральского, а также гидротермальным методом, дающим
материал, удовлетворяющий требованиям, предъявляемым к
квантовым генераторам [1]. Для а-окиси алюминия характерно
образование поликристаллических тел с плотностью, приближающейся
к плотности кристаллического глинозема. Так, микролит,
созданный Китайгородским и Павлушкиным [6], представляет
сверхпрочный материал, отличающийся плотностью упаковки очень
мелких кристаллов при малой толщине межкристаллического
слоя. Из окиси алюминия получен поликристаллический материал,
пропускающий свет подобно стеклу. Этот прозрачный материал,
названный лукалоксом, обладает высокой прочностью и
термостойкостью и отличается полным отсутствием пор.
Согласно данным Ньюнхэма и Де Хаана [37], а-А1203 имеет
следующие параметры кристаллической решетки: а=5.57,
с=8.64 А, с/а = 1.551. При описании в ромбоэдрической симметрии
с пространственной группой R3c параметры решетки принимаются:
а=5.13 А, а=55°16\ Показатели светопреломления: Ае —1.7604,
ЛГо = 1.7686.
Гарт и Дриккамер [26] изучили влияние давления (до 300 кбар)
на величину параметров решетки а-А1203. а-Глинозем имеет
ромбоэдрическую элементарную ячейку, которая может быть также
индицирована на гексагональной основе. На рис. 5 представлены
значения параметров ромбоэдрической ячейки ап и а в зависи-
v r
мости от относительного сжатия у, на рис. о — параметры ан
и сн при условии, что ячейка рассматривается как гексагональная.
Относительная сжимаемость А1203 составляет величину около
9% при 300 кбар. В изученной области давлений ромбоэдрический
угол увеличивается приблизительно на 0.5°.
J3-A203. Так называемый [3-глинозем не является
модификацией окиси алюминия. Это высокоглиноземистый алюминат
различных элементов. Существует большое количество (3-глино-
земов, которые рассматриваются при описании соответствующих
систем [8]. Для всей группы щелочных и щелочноземельных

Алюминий—кислород
21
разновидностей (3-глинозема характерна гексагональная
структура с элементарными ячейками, мало различающимися между
собой. Плотность их изменяется в пределах от 3.3 до 3.64 г/см3.
у-А1203. Имеющий большое практическое значение у-глино-
зем получался в четырех модификациях.
1. Явно кристаллический или плотный у-глинозем получается
при охлаждении алюмосиликатных [11] и алюмофосфатных [32]
расплавов, содержащих литий. Кристаллизуется в структуре
шпинели дефектного типа.
Явно кристаллический у-глинозем
0.910 0.930 0.950 0.970 0.990
Щ
Рис. 5. Параметры aR и а
ромбоэдрической ячейки окиси
алюминия в зависимости от
относительного сжатия.
0.900
0М0 0.980 V/VQ
Рис. 6. Параметры ан и сн
элементарной ячейки окиси
алюминия при услоьии индицирова-
ния ее как гексагональной.
устойчив при высоких температурах и лишь при температурах
выше 1600° переходит в а-модификацию. По-видимому, эту форму
у-глинозема следует считать твердым раствором Li20 в глиноземе.
Содержание Li20 составляет 0.35—0.40%. Если бы у-глинозем
существовал без всяких примесей, то его структура должна
была бы представляться, согласно Лежу [34], таким образом:
А121.ззС2.б70з2- Однако такая структура, содержащая
значительное количество вакансий, неустойчива. При введении
посторонних ионов количество вакансий резко уменьшается.
2. у'-Модификация глинозема, полученная Вервеем [59]
в 1935 г. на электродах, при электролитическом получении
алюминия отличается от явно кристаллического глинозема меньшим
ребром элементарной ячейки: 3.95 кХ.

22
Алюминий—кислород
3. Мелкодисперсная кубическая форма у-глинозема получается
при прокаливании гидратных форм окиси алюминия в области
температур 600—950°. Расположение атомов кубического
у-глинозема соответствует шпинели дефектного типа. Параметры
элементарной ячейки для этой формы у разных авторов колеблются
от 7.73 до 8.06 кХ. Плотность и показатели преломления, согласно
определениям Торопова [7], также подвергаются колебаниям
и сильно отличаются от теоретически вычисленных. Для
плотности приводятся данные в пределах 3.29—3.42 г/см3, для
показателя преломления 1.69—1.695. Указанные колебания
физических констант, возможно, связаны с возникновением новых фаз,
о которых будет сказано ниже. Кубическую у-А1203 можно лишь
условно считать модификацией глинозема, так как она содержит
в своем составе структурно связанную воду в количестве 1—2%.
4. Полученная Еллинеком и Фанкухеном [30] некубическая
модификация у-глинозема представляет переходную к 0-модифи-
кации (см. ниже) форму, близкую к кубическому у-А1203.
В результате электронодифракционных исследований Лип-
пенс и Де Бур [35] и Заальфельд и Меротра [48] выяснили
некоторые детали строения у-глинозема.
р-А1203. Описанная в работе [39] модификация — р-А1203
появлялась при обезвоживании в вакууме тонкокристаллического
гидраргиллита. Для р-А1203 характерен лишь один размытый
дифракционный максимум 1.395 А на месте наиболее яркой линии
всех других модификаций окиси алюминия. Калинина [5]
полагает, что р-А1203 представляет начальную стадию
кристаллизации у-окиси алюминия.
ij-Al203. Описанная Штампфом с сотрудниками [53] и
Брауном с сотрудниками [15] кубическая ггмодификация глинозема
имеет такие же межплоскостные расстояния, как и у-глинозем.
По-видимому, здесь одна и та же форма глинозема имеет два
разных наименования.
Х-А1203. /'Модификация глинозема описана многими
авторами. Сначала полагали, что структура /-А1203 близка к
кубической, хотя и не относится к решетке типа шпинели, однако
последние исследования [14] структуры /-А1203, получаемого
термическим разложением гиббсита А1203-ЗН20, показали, что
эта модификация имеет плотно упакованную гексагональную
структуру с параметрами: а=5.57, с=8.64 А, с/а=1.551.
8-А1203. Руксби [42] специально изучил методы получения
8-глинозема. Эта модификация в кристаллической форме
получалась из чистого плотного моногидрата глинозема при 950°, а также
прокаливанием сернокислой алюминиево-аммонийной соли и
термической обработкой при 1100° тонкораспыленного, находящегося
в виде у-модификации глинозема А1203. Руксби полагает, что хо-

Алюминий—кислород
23
рошо окристаллизованная 8-форма непосредственно переходит
в а-А1203, минуя промежуточную 8-форму.
Плуммер [40] наблюдал образование метастабильного
глинозема (Руксби [42] доказал, что это была 8-форма) при быстром
охлаждении капелек расплавленного глинозема.
*-А1203. х-Глинозем получили Бриндли и Чоэ [14]. Этой
модификации они приписывали большую гексагональную ячейку
с параметром а=16.78 'А. Эту модификацию описывает
Калинина [5].
6-А1203. О-Глинозем образуется обычно из у-А1203. 9-Моди-
фикация отличается от у-А1203 более совершенным строением
кристаллической решетки. Структуру 9-А1203 изучали Терть-
ян [54] и Кон с сотрудниками [31]. Тертьян вычислил
параметры решетки 9-А1203 и нашел, что они относятся к решетке
гексагонального типа с а=8.40 и с=13.65 А. Кон с сотрудниками
пришли к выводу о моноклинной сингонии 9-А1203. Лежу [34]
полагает, что 9-А1203 имеет моноклинную ячейку с параметрами:
а=11.24, Ь = 5.72, с=11.74 А, р=103°20/.
Калинина [4, 5] хотя и не признает стабилизирующей роли
воды в х- и 9-формах глинозема и считает, что эти формы воды уже
не содержат, но указывает на косвенную роль воды в образовании
х- и 9-модификаций. Можно объяснить, например, появление и
структуру метастабильной 9-формы особенностями структуры
у-глинозема, из которого удаляется вода. Определенную роль,
учитывая слоистую структуру гидраргиллита, может играть вода
и в процессе образования х-формы.
Калинина [5] считает, что р-, х- и 8-модификации не являются
самостоятельными, а представляют смесь двух или более фаз.
По ее данным, их рентгенограммы характеризуют либо начальную
стадию кристаллизации у-формы (это относится к р- и х-модифи-
кациям), либо стадию перехода у в 9 (это касается 8-модификации).
Однако в самых последних работах х-А1203 и 8-А1203
рассматриваются как самостоятельные фазы.
В пользу наличия стабилизирующей воды в структуре у-гли-
нозема и S-глинозема говорят результаты работы Лежу [34].
Лежу показал, что в высокоглиноземистой части систем А1203—
MgO, А1203—Li20, A1203—NiO и А1203~A1N образуются
соединения, по своей кристаллической структуре сходные с у-А1203
и 8~А1203, полученными из бёмита. Для 8-соединений приводятся
формулы MgO-13Al203 и Ni0-13A1203. Параметры
кристаллических решеток 8-фаз довольно близки. Так, S-фаза в системе с MgO
имеет параметры решетки: а=7.956, с=11.745 А; с NiO: a=7.958,
с=11.768оА; с Li02: я=7.96, с=11.70 А; с A1N: а=7.947,
с=11,73 А; 8-глинозем из бёмита имеет а=7.96, с=11.70 А,

24
Алюминий—кислород
На рис. 7 для сопоставления приведены параллельно продукты
дегидратации бёмита и продукты, получаемые из расплава
бинарных систем глинозема с каким-либо другим окислом (или нитри-
Дегидратация
Ьёмит
Аморфный продукт
г-Глинозем *метасто6ильный
АЩ I АЮ6
8-Глинозем метастайильный
I hLUb
(С-Глинозем
A10R
Плавление и закалка
Разрушенное
кристаллическое
состояние
с?-Глинозем
Ш± | __AlJs_
се-Глинозем
АЮ6
-то
1800
ь
pa
:7
$200
I
toe
Щ0И)3
Диаспор^
Бёмит
100 Z00
v-Al\o3
~А1гО$форма1(1
Рис. 7. Сопоставление продуктов дегидратации бёмита и продуктов,
получаемых из расплавленных бинарных систем: R„Ow—А1203.
дом алюминия). С правой стороны приведена схема,
показывающая области а-, у- и S-глинозема в случае стабилизации окислами.
Ось абсцисс —
концентрационная ось.
Заальфельд [47]
описывает игольчатые
кристаллы глинозема,
которым он приписывает
структуру силлиманита. Эти
кристаллы были
обнаружены в процессе
получения кермета Al203/Ni, и,
вероятно, стабилизатором
структуры здесь являются
ионы никеля. Параметры
кристаллической решетки
новой модификации:
а=7.591, 6=7.675,
с=2.876 А.
Торкар и Кришнер [58] в связи с изучением системы А1203—
—Н20 определили положение поля а-глинозема на диаграмме в
координатах «давление—температура» (рис. 8). Интересно, что
в гидротермальных условиях при температурах между 320 и 400°
300
oc~Alz0K
активный
Г'ЩОз
автоклавный
_| i
WQ 500° С
Рис. 8. Фазовые превращения а-глинозема
и диаграмма состояния системы А1203—Н20.

Алюминий—кислород
25
и давлениях водяного пара в пределах между 15 и 100 атм. эти
авторы получали микрокристаллическую форму а-глинозема
с размерами кристаллов 300—800 А. Торкар и Кришнер
утверждают, что ими получена новая форма а-глинозема, которую они
обозначают а-А1203—KI. Область существования этой фазы
находится в температурных пределах 400—500° и в пределах
давлений 100—200 атм. Поле самого а-глинозема расположено выше
200 атм. (температура 400—500°).
Данные Катионная
Симметрия рентгенографии решетка
Анионная решетка
100й
бёмит
Ромбическая
300°
-Глинозем
700°
ft nn\ n т\ Неупорядоченное
(Ш) (W) распределение
катионов
Тетрагональная]] а< с
Псевдокубичес-
кая, шпинель
а=с
>с
800°
S-Глинозем | Тетрагональная || а
1000°
6'Глинозем [Моноклинная II а>с\\
1100
181
<ij J- JS>
На
I ^*^г<
!!•§■
^ ^ §
1-1
а.-Глинозем
Рис. 9.
1
lis
SI1
111
sis
Я*
II -у—Кцбическая плотно упакованная
I—^"Вода
:1 pH""" Вода (следы)
(| | 1 Кубическая упаковка,
достаточно плотная,
типа шпинели
Ромбоэдрическая
Катионы
распределены
6 октаэдричешх
позициях
111
О
О
Структурные характеристики некоторых модификаций глинозема
(по Лежу).
Торкар и Кришнер обнаружили названный ими «автоклавным»
у-глинозем, образующийся в условиях гидротермального синтеза
при температурах 400—500° и давлениях до 100—150 атм., т. е.
при давлениях ненасыщенного водяного пара.
Иококава и Клеппа [61], исходя из различных соединений
алюминия, получили у-А1203, §-А1203, х-А1203 и а-А1203 в
достаточно больших количествах. В результате
калориметрических измерений авторы приводят следующие значения энтальпии
превращения: для А1203 (т) = А1203 (а) Д#= —5.3 ккал./моль,
для А1203 (х)=А1203 (а) Д#=—3.6 ккал./моль, для А1203(8) =
= А1203(а) Д7У= — 2.7 ккал./моль.
Некоторые свойства модификаций окиси алюминия приведены
в табл. 1. На рис. 9 схематически представлены структурные
характеристики некоторых модификаций глинозема (по Лежу).

Таблица 1
Характеристика различных форм окиси алюминия
Наименование и формула
Корунд, а-А1203.
7-А1203
(стабилизированная водой).
X-AJ203 (по
Калининой [5]).
Х-А1203 (по Бриндли
и Чоэ [14]).
&-А1203 (по Руксби
и Руменсу [43]).
6-А1203 (по Кону
и др. [31]).
G-AI903 (по Тертьяну
[54]) •
х-А1203 (по
Калининой |5]).
%-А]203 (по Бриндли
и Чоэ [14]).
К риста ллическая
система (сингония)

Ромбоэдрическая,
гексагональная.
Кубическая.
»
Гексагональная.
Тетрагональная.
Моноклинная.
Гексагональная.
Моноклинная.

Пространственная
группа
| ВВС
FdSm
—
—
—
C2jm
—
—
Параметры
решетки, А
а = 5.118,
а = 55°17'
или л = 4.76,
с = 13.00
а = 7.73—
8.06
а = 3.95
а = 5.57,
с = 8.64
а = 7.96,
с = J1.70
а = 5.92,
6=2.86,
с = 11.74,
р=103°20'
а = 8.40,
с = 13.65
—

Гексагональная
решетка,
а=16.78
Плотность,
г/см3
3.95—4.02
3.29-3.42
3.7
3.7
3.7
Показатели
светопреломления
/Vo=1.767,
Ne = 1.759
Л7 = 1.690—
1.695

Оптический
знак
(-)
—
Габитус
Таблицы и

ромбоэдры.
Октаэдры.

Алюминий—кислород
21
3. Схемы термических превращений гидратных форм
и солей окиси алюминия
Природа возникающих переходных фаз глинозема и
последовательность их образования зависят от исходного вещества, его
дисперсности, дефектности строения и т. д. Термические
превращения моногидратов глинозема протекают иначе, чем у тригидра-
тов. В зависимости от того, какой берется моногидрат (диаспор
или бёмит) и тригидрат (гидраргиллит или байерит), превращения
при нагревании происходят по различным схемам.
Схема,превращений бёмита АЮОН. Штумпф
с сотрудниками [53], а также Дэй и Хилл [19] и Тертьян и
Папе [55, 56] принимают следующую схему термических
превращений бёмита: бёмит->у-А1203-> В-А1203->9-А1203->- а-А1203. Ти-
бон с сотрудниками [57] доказывают, что при нагревании
бёмита последовательно образуются ?]-, 9- и а-А1203. Браун с
сотрудниками [15] в зависимости от степени закристаллизованности
бёмита получали в качестве первого продукта т\- (для плохо
закристаллизованного) или у-А1203.
Преттр с сотрудниками [41 ] предполагают, что термическое
разложение бёмита идет по схеме: бёмит->?]-, 6'-(образуется только
для хорошо окристаллизованного бёмита)->9-А1203->- а-А1203.
Глемзер и Рикк [24] приводят схему: бёмит->т]-А1203->
^8-А1203->а-А1203.
В работах последних лет обычно принимается схема: бёмит->
-^у-А1203->9-А1203->а-А1<,03. Ньюсом с сотрудниками [38] приво-
^.. 25°° А1 Г\ 850°
дят следующие температуры перехода: оемит •—> y-AJ2U3 —>
1150°
->6-А1203 —> a-Al203. По Заальфельду [45], эти температуры
соответственно равны 450, 900 и 1100°.
Калинина [4, 5] указывает, что при дегидратации бёмита
в интервале 500—600° одновременно с разрушением структуры
бёмита происходит кристаллизация f-Al203; в области 700—1000°
появляются дополнительные рентгеновские линии, характерные
для 9-модификации. При 1100° переход в 9-А1203 заканчивается,
и дальнейшее повышение температуры ведет к формированию
кристаллов а-А1203.
Айлер [29] изучил термические превращения различного вида
бёмитов: волокнистого, мелко- и грубо дисперсного.
Последовательность превращения для волокнистого продукта: бёмит-^
^Т~А12Оз->9-А1203-^а-А12Оз', остальные'образцы при 1000° давали
смесь 9- и 8-глинозема.
Айлер утверждает, что переход 9-А1203 в а-А1203 совершается
через промежуточную аморфную фазу. Промежуточную
аморфную — стеклообразную фазу Чакладер и Роберте [16]
наблюдали при превращении кварца в кристобалит.

28
Алюминий—кислород
Сато [50, 52] изучил термические превращения бёмита, полу-
чавшегося гидротермиальным методом из гидраргиллита или байе-
рита. у-Глинозем наблюдался (методика рентгенографии и
инфракрасной спектроскопии) при 500°, при 800° появлялся ^-глинозем
и при 1000° — 9-А1203. Эти модификации имеют достаточно четкие
и различающиеся рентгенограммы и инфракрасные спектры.
Таким образом, по Сато, превращение бёмита протекает по следующей
схеме: бёмит->у-глинозем-> S-глинозем—>0-глинозем-> а-глинозем.
Обезвоживание бёмита, согласно Биланскому и Седзи-
миру [13], протекает по схеме: бёмит->у-, 8», 9-, х-, ос-А1203.
В результате термогравиметрических исследований было
установлено, что т-А1203 в зависимости от степени обезвоживания
содержит от 1.9 до 5.5% воды. При содержании 1.9% воды
наблюдается резкий переход к структуре 0-А12О3 или х-А1203. Содержание
воды в х-А1203 составляет 0.2—3.0%.
Лежу [34] при рентгеновском исследовании термических
превращений хорошо окристаллизованного бёмита пользовался
строго монохроматическим излучением (^акобальт = 1.7889 А).
Результаты Лежу представлены в табл. 2.
Таблица 2
Последовательность превращений бёмита

Температура, °С
300
700
800
1000
1100
1200
Наблюдаемые фазы
Бёмит
Бёмит разрушенный
7-Глинозем
i
7-Глинозем + следы о-глинозема
5-Глинозем + 6-глинозем
0-Глинозем + следы а-глинозема
а-l линозем
Характер окристаллизованности
Хорошо окристаллизован.
Аморфный иродзткт.
Очень плохо окристаллизован.
Плохо окристаллизован.
Хорошо окристаллизован.
Очень хорошо окристаллизован.
То же.
Имеющий одинаковую с бёмитом химическую формулу
диаспор при нагревании сразу переходит в а-А1203.
Схема термических превращений
гидраргиллита (гиббсита) А1(ОН)3. Превращения
гидраргиллита зависят от степени его дисперсности, окружающей
атмосферы и скорости нагревания. Для кристаллов размером меньше
1 мк Де Бур с сотрудниками [20], а также Тертьян и Папе [55]
принимают схему: гиббсит->х-А1203->х-А120з-> а-А1203.

Алюминии—кислород
29
Крупные кристаллы гиббсита сначала образуют бёмит,
который дальше претерпевает такие превращения: бёмит->у-А1203->
-^ 0«А12О3-> а-А1203. Интересно, что процесс образования бёмита
приводит к измельчению оставшегося гиббсита, который претерпевает
превращение по уже указанной схеме, т. е.: гиббсит->х-А1203->
_*х-А1203->а-А1203.
Проведенное Калининой [4, 5] детальное изучение обжига
гидраргиллита показало, что,это сложный процесс,
сопровождающийся большим количеством возникающих промежуточных фаз.
При 200° образуется смесь бёмита (АЮОН) и другой содержащей
неопределенное количество воды фазы, названной Калининой
я-фазой. При дальнейшем нагревании развитие новых фаз
происходит в двух независимых направлениях:
х йа.а 5Х ам°Р*ный 8-^^ х-А1 О 105°"12QO: «-А1 О
x-ipddd * глинозем х Л12^з а ^г^З»
i6i9f?Tn 500° Ai г\ 900-940° А1 1050-1200°
АЮОН —* у-А1208 -* 0-А12Од -► а-А1203.
Калинина заметила аморфную фазу глинозема, образующуюся
при 500°. Вероятно, такой аморфный глинозем возникает часто
при термическом разложении гидратов глинозема. При
термическом разложении солей алюминия также наблюдалась аморфная
фаза. Природу х-фазы Калинина уточнить не смогла.
Заальфельд [44, 45], пользуясь монокристаллами гиббсита,
показал, как изменяется параметр решетки при последовательном
о
превращении гиббсита: для гиббсита а=2.88 А; для бёмита
а-2.8бА; для у-А1203 [110] а = 2.81 А; для 8-А1203 а=2.81 А.
Бриндли и Чоэ [14] изучили превращение мелкого
монокристального гиббсита, пользуясь электроно дифракционными
измерениями, а также методами дифференциального термического
анализа, термогравиметрии и рентгенографии. Превращение
гиббсита протекает по следующей схеме: гиббсит->х-А1203--*х-А1203->
-► а-А1203.
^-Глинозем образуется при 270° и содержит в этих условиях
25% воды. Вода постепенно удаляется в температурном интервале
270—800°, но характерная для у-А\203 рентгенограмма почти не
изменяется. При 970° обнаруживается х-А1203 со сложной
структурой и большой гексагональной ячейкой, имеющей а=16.78 А.
В температурном интервале 970—1180° одновременно присутствуют
*- и а-А1203.
Схемы превращений бёмита и гидраргиллита приводят также
Глимерот [25] и Гинзберг с сотрудниками [23].
Схема термических превращений бай-
ер и т а А1203-ЗН20. Штумпф с сотрудниками [53] и Тибон с со-

30
Алюминий—кислород
трудниками [57] принимают, что процесс обезвоживания проходит
через стадию бёмита, который в дальнейшем претерпевает
превращение: 7]-А1203-* 8-А1203-->9-А12Оз->- а-А1203.
Дэй и Хилл [19] и Алексаниан [10] полагают, что байерит
непосредственно переходит в 7"глинозем» который дальше
превращается в а-А1203 по схеме: y~A12O3^£-A12O3->0-A12O3->
а-А1203.
Тертьян и Папе [55] приводят такую последовательность:
байерит->у]-А12О3-^0-А12Оз^-а-А12О3. Такую же схему дают Глем-
зер и Рикк [24], однако эти авторы полагают, что сначала
образуется бёмит.
Сато [51 ] при обезвоживании синтетического байерита,
полученного карбонизацией раствора алюмината натрия,
наблюдал т]-А1203, 9-А1203 и, наконец, а-А1203. у-Глинозем отсутствует
в схеме Сато, yj-, 9- и а-глинозем образуются из байерита при 300,
800 и 1200° соответственно. Свои заключения Сато делал на
основании рентгеновских и инфракрасных измерений. Некоторые
образцы байерита вначале переходили в бёмит, но дальнейшее
превращение шло по той же схеме: yj-A1203, 0-А12О3 и а-А1203.
Биланский и Седзимир [13] изучили продукты обезвоживания
байерита и смеси байерита и гидраргиллита. При 500° возникает
у-А1203, который переходит сначала в 0-, а затем в х-модификацию
(при 900°). Выше 1000° возникает а-А1203.
Схема термического превращения солей
алюминия. Калинина [5] изучила фазы глинозема,
образующиеся при осторожном нагревании A1(N03)3 и A12(S04)3. Для всех
этих солей процесс протекает по схеме: аморфный глинозем->
-> Т-А1203 -> 9-А1203 -^ а-А1203.
Различные промежуточные фазы, появляющиеся при
термическом превращении тех или иных гидратных форм глинозема, по-
видимому, есть следствие различия структуры исходных веществ.
Так, появление переходной х-модификации глинозема при
нагревании гидраргиллита можно объяснить особенностями структуры
гидраргиллита — наличием октаэдрических алюмогидроксильных
слоев.
Различие процессов обезвоживания диаспора и бёмита связано
с различием их структуры. Прямой переход диаспора при его
дегидратации в интервале температур 300—450° сразу в а-А1203
объясняется Шашвари и Залай [49] легкостью геометрического
преобразования структурных элементов диаспора в корунд.
Сходство кристаллических решеток диаспора и корунда
рассматривается также Нёйхаузеном и Хайде [36]. Структура бёмита,
напротив, резко отличается от структуры корунда. При
дегидратации бёмита, имеющего иную упаковку кислородных ионов,
нежели в а-А1203, непосредственный переход бёмита в а-моди-

Алюминий—кислород
31
фикацию затруднен. От бёмита, геометрически более прост переход
к решетке типа шпинели, какой и обладает у-глинозем.
Структурное сходство бёмита и продуктов его обезвоживания
рассматривается в работе Эрвина [22].
Коулей [18] методом электронной дифракции изучал
модификации глинозема, образующиеся при нагревании тонкой
алюминиевой фольги на воздухе. Коулей указывает на большое число
фаз, которое описывается им в параметрах гексагональной
элементарной ячейки.
Обзор работ по изучению превращений глинозема приведен
б статье Заальфельда [46].
Драгу и Дайемонд [21] полагают, что для установления
последовательности превращения глинозема правильнее исходить не из
гидратных форм, а из аморфного безводного глинозема. Авторы
пользовались пленками аморфного глинозема, наносимыми на
стеклянную подложку путем конденсации паров А1203 в вакууме. Пленка
глинозема была гигроскопичной и, по-видимому, содержала
воду (потеря веса при 700° составляла 3.5%). Плохо выраженная
кристаллизация пленки наблюдалась уже при 570°, но только при
670° рентгенографические и электронодифракционные
исследования показали наличие f-Al203. Параллельно с этой модификацией
образуется некоторое количество 0-глинозема, однако перехода
из у- в 6-модификацию не происходит. Дальнейшее прокаливание
(приблизительно от 800°) переводит у-А1203 в 8-А1203, который
в свою очередь превращается сначала в смесь а-А1203 и 8-А1203,
и, наконец, при 1200° налицо только одна а-модификация. Таким
образом, процесс превращения аморфного кремнезема в а-А1203
происходит по двум параллельным путям: главный путь, где
наблюдается последовательность у-А1203-> §-А1203->' а-А1203, и
параллельный путь, в котором промежуточной фазой является
0-А12О3.
Кришнер [33] в своих исследованиях образования а-А1203
исходил из впервые полученного гидротермальным путем
(давление 300 атм., температура 500°), богатого глиноземом гидрата
5А1203-Н20. Он принимает это соединение за новую модификацию
глинозема и обозначает как А1203-К1 или просто KI. KI образует
тонкие гексагональные пластинки, и его термический распад
Удобно наблюдать методом электронной дифракции. При
нагревании KI выше 600° возникает продукт, обозначаемый как
А1203-КП (или КИ). Эта модификация очень сходна с х-глино-
земом. Длительное нагревание при 900° или кратковременное
пРи 1100° приводит к образованию а-А1203.
Кришнер предлагает систематизировать различные схемы
термического распада гидратных форм глинозема и последующих
превращений глинозема, беря за основу структурные особенности

32
Алюминий—кислород
соответствующих соединений. Все гидраты и модификации
глинозема распределяются на три ряда. В первом ряду (а-ряд, или
АВАВ-тряя) структура соединений характеризуется
гексагональной последовательностью расположения слоев атомов кислорода
в решетке, т. е. структура отвечает схеме АВАВ. Сюда относятся
диаспор и а-глинозем. Второй ряд включает соединения, в которых
имеется кубическая последовательность расположения слоев
кислорода по схеме АВСАВС. Входящие сюда соединения
образуют у-ряд, или Л£С-ряд. Сюда относятся байерит, нордстрандит,
бёмит, а также модификации глинозема, объединяемые Кришнером
в две группы: у-группу и 8-грушгу. Наконец, третий ряд (р-ряд)
имеет последовательность расположения слоев атомов кислорода,
отвечающую схеме ABAC. В этот ряд входят гидраргиллит
(гиббсит), %-группа (сюда примыкает А1203-К1) и х-группа (сюда же
относится А1203-КН). (3-А1203 должен рассматриваться как
представитель этого ряда.
В табл. 3 приведена систематика гидроокислов и окислов
алюминия по Кришнеру. Перегруппировка кислородной сетки,
происходящая при переходе, например, от гидраргиллита или байе-
рита (и бёмита) к а-глинозему, вызывает образование
промежуточных форм, в которых и наблюдается промежуточная структура.
Когда никакой перегруппировки не требуется, как это имеет
место при переходе от диаспора к а-А1203, тогда промежуточных
форм не наблюдается.
Таблица 3
Систематика гидроокислов и окислов алюминия (по Кришнеру)
Формула
исходных
гидроокислов
А1(ОН)3
АЮОН
А1208
«-ряд
(АВАВ-ряд)
Диаспор.
а-А1203
(3-ряд (АВАС-ряд)
Гидраргиллит
(гиббсит).
Х-Группа, А1203-К1.
^-Группа.
а-А1203
7-ряд (АВО-ряд)
Байерит, нордстран-
дит.
Бёмит.
у-Группа.
Б-Группа.
<*-А1203
Литература
1. Башук Р. П., В. П. Басаев, Р. Б. Цадкина, С. А. Ф а й-
в у с о в и ч, Кристаллография, 5, № 4, 65, 1960.
2. Белецкий М. С, М. Б. Рапопорт, ДАН СССР, 80, № 5, 751,
1951.
3. 3 в е р е в Г. М., Н. В. Карлов, Л. С; Корниенко,
А. А. М а н е н к о в, А. М. Прохоров, Усп. физ. наук, 77,
№ 1, 61, 1962.

Алюминий—кислород
33
4. К а л и н и н а А. М., Журн. неорг. хим., 4, № 6, 1260, 1959.
5. Калинина А. М. Термические превращения синтетического
каолинита, алюмосиликатных гелей и окиси алюминия. Автореф. канд.
дисс. Инст. химии силикатов им. И. В. Гребенщикова АН СССР,
Л., 1963.
6. Китайгородский И. И., Н. М. Павлушки н, Стекло и
керамика, № И, 16, 1955.
7. ТороповН. А., Труды НИИСалюминия, № 9, 76, 1934. .
8. Т о р о п о в Н. А., В. П. Б а р з а к о в с к и й, В. В. Лапин.
Диаграммы состояния силикатных систем. Выпуск первый. Двойные
системы. Изд. «Наука», М.—Л., 1965.
9. Ф и л о н е н к о Н. Е., И. В. Лавров, О. В.Андреева,
Р. Л. П е в з н е р, ДАН СССР, 115, № 3, 583, 1957.
10. А 1 е х a n i a n С, Compt. rend., 240, № 15, 1621, 1955.
И. В а г 1 е t t И. В., Journ. Amer. Ceram. Soc, 15, № 7, 361, 1932.
12. В a u r E., R. В г u n n e r, Zs. Elektrochem., 40, № 3, 155, 1934.
13. В i e 1 a n s k i A., A. S e d z i m i r, Roczn. Chem., 36, № 4, 575, 1962.
14. В r i n d 1 ey G. W., J. О. С hoe, Amer. Mineralogist, 46, № 7—8,
771, 1961.
15. Brown J. F., С Clark, W.W.Elliot, Journ. Chem. Soc, 47,
January, 84, 1953.
16. С h a k 1 a d e r A. G. D., A. L. Roberts, Journ. Amer. Ceram.
Soc, 44, № 1, 35, 1961.
17. Cochrane. N., Journ. Amer. Chem. Soc, 77, № 8, 2190, 1955.
18. Cowley J. M., Acta crystallogr., 6, № 11—12, 846, 1953.
19. Day M. К. В., U. J. H ill, Journ. Phys. Chem., 57, № 6-9, 946,
1953.
20. D e Boer J. H., J. M. H. F о r t u i n, J. J. S t e g g e r d a,
P. Zwietering, Proc К on. Ned. Akad. Wetenschap., B57, № 2,
170, 1954; B59, № 5, 434, 1956.
21. Dragoo A. L., J. J. Diamond, Journ. Amer. Ceram. Soc, 50,
№ 11, 568, 1967.
22. Ervin G., Acta crystallogr., 5, № 1, 103, 1952.
23. Ginsberg H., W. Huttig, G. Strunk-Lichtenberg,
Zs. anorgan. allgem. Chem., 293, № 1—2, 33, 1957.
24. G 1 e m s e r O., G. R i e с k, Angew. Chem., 67, № 21, 652, 1955.
25. Gliemeroth G., Tonindustr. Ztg., 87, № 22, 505, 1953.
26. Hart H. V., H. G. Dr ick mer, Journ. Chem. Phys., 43, № 7,
2265, 1965.
27. H e g e d u s A., J. Kurthy, Journ. Prakt. Chem., 4, № 14, 113, 1961.
28. H о с h M., H. L. Johnston, Journ. Amer. Chem. Soc, 76, № 9,
2560, 1954.
29. I 1 er R. K., Journ. Amer. Ceram. Soc, 44, № 12, 618, 1961.
30. J e 11 i n e k M. H., I. F a n k u с h e n, Industr. Eng. Chem., 41, № 10,
2259, 1949.
31. К о h n J. A., G. Katz, J. D. Broder, Amer. Mineralogist, 42,
№ 5-6, 398, 1957.
32. Kordes E., Zs. Kristallogr., 91, № 3/4, 193, 1935.
33. Krischner H., Ber. Deutsch. keram. Ges., 43, № 7, 479, 1966.
34. L e j u s A.-M., Rev. Intern, haut. temper, et refract., 1, № 1, 53, 1964.
35. Lippens B. C, J. H. D e Boer, Acta crystallogr., 17, N° 10,
1312, 1964.
36. N e u h a u s A., H. Heide, Ber. Deutsch. keram. Ges., 42, № 5, 167,
1965.
37. N e w n h a m R. E., Y. M. D e H a a n, Zs. Kristallogr., 117, № 2—3,
235, 1962.
H. А. Торопов и др., кн. 2

34
Алюминий—кислород
38. Newsome J. W., H. W. H e i s e г, A. S. Russell,
H. C. Stump f, Alumina Properties, USA, Pittsburg, 1960.
39. Papee D., R. Tertian, Bull. Soc. Ghim. France, № 7—12, 983,
1955.
40. P 1 u m m e г M., Journ. Appl. Chem. (London), 8, № 1, 35, 1958.
41. P r e t t r e M., B. Imelik, L. В 1 a n с h i n, M. Petit j ean,
Angew. Chem., 65, № 22, 549, 1953.
42. R ooksby H. P., Journ. Appl. Chem. (London), 8, № 1, 44, 1958.
43. R о о к s b у H. P., С J.M.Rooymans, Clay Mineral. Bull., 4,
№ 25, 234, 1961.
44. S a a 1 f e 1 d H., Clay Mineral. Bull., 3, № 19, 249, 1958.
45. S a a 1 f e 1 d H., Zs. Kristallogr., 112, № 1, 88, 1959.
46. Saalfeld H.f Neues. Jahrb. Mineral. Abhandl., 95, № 1, 1, 1960.
47. Saalfeld H., Trans. 8th Intern. Ceram. Congr., Copenhagen, 71, 1962.
48. S a a 1 f e 1 d H., B. M e h г о t r a, Ber. Deutsch. keram. Ges., 42, № 5,
161, 1965.
49. Sasvari K., A. Z a 1 a i, Acta Geol. Acad. Sci. Hung., 4, 415, 1957.
50. S a t о Т., Journ. Appl. Chem., 12, №1,9, 1962.
51. Sato Т., Journ. Appl. Chem., 12, № 12, 553, 1962.
52. S a t о Т., Journ. Appl. Chem., 14, № 7, 303, 1964.
53. Stumpf H. C, A. S. R u s s e 1, J. W. Newsome, J.
W.Tucker, Industr. Eng*. Chem., 42, № 7, 1398, 1950.
54. Tertian R., Compt. rend., 230, № 19, 1677, 1950.
55. Tertian R., D. Papee, Compt. rend., 241, № 22, 1575, 1955.
56. Tertian R., D. Papee, Journ. Chim. Phys., 55, № 5, 341, 1958.
57. ThibonH., J. Carrier, R. Tertian, Bull. Soc. chim.
France, № 1—6, 384, 1951.
58. Torkar К., Н. Krischner, H. Worel, Monatshefte Chem.,
92, № 3—4, 512, 764,1961; Ber. Deutsch. keram. Ges., 39, № 2,131,1962.
59. V e r w e у J. W., Zs. Kristallogr., 91, № 3/4, 317, 1935.
60. Y a n a g i d a H., G. Y a m a g u с h i, J. К u b о t a, Bull. Chem,
Soc. Japan, 38, № 12, 2194, 1965.
61. Y о к о к a w а Т., О. J. К 1 е р р a, Journ. Phys. Chem., 68, № И,
3246, 1964.

СКАНДИЙ-КИСЛОРОД
Содержание скандия в земной коре невелико (5-10"4%) и
меньше, чем большинства редкоземельных элементов. Такое
низкое содержание является одной из причин слабой
изученности его.
Гольдшмидт [11] выдвинул геохимическое обоснование
отсутствия скандия в иттриевых и редкоземельных минералах.
В . соответствии с размерным фактором трехвалентного иона
он найден в минералах, содержащих магний, железо, олово,
цирконий, ниобий и тантал. Скандий относится к числу
чрезвычайно рассеянных элементов.
Скандий обладает выраженными металлическими свойствами
и характеризуется высокой химической активностью.
Согласно работе [7] температура плавления скандия
составляет 1400°, плотность 3.1 г/см3; по данным работы [10] интервал
температуры плавления металлического скандия 1500—1600°,
температура возгонки 2477°, плотность 3.016 г/см3.
Некоторые физико-химические характеристики скандия
содержатся в работе [6]: температура плавления 1530°, температура
кипения 2730°, плотность 2.90 г/см3, сечение захвата тепловых
нейтронов 13 барн.
Скандий характеризуется гексагональной плотной упаковкой:
а=3.3090, с-5.2733 А.
В литературе содержится указание на существование двух
полиморфных форм у скандия [7]: а-форма имеет параметры
гексагональной решетки а=3.30±0.01, с=5.23 ±0.01 А,
с 1а=1.585; |3-форма принадлежит кубической сингонии с а=
= 4.532 А.
Спеддинг с соавторами [4, 12] показали, что гексагональная
модификация скандия стабильна в интервале температур от
комнатной до 1000° и что гранецентрированная кубическая фаза
нехарактерна для чистого металла и обусловлена, по-видимому,
наличием примеси (например, нитрида скандия). В соответствии
с 19], скандий кристаллизуется в гексагональной решетке с
параметрами ячейки а=3.3080, с=5.2653 А, с/а=1.59, атомный объем
3*

36
Скандий—кислород
15.028 см3, плотность 2.922 г/см3. В этой же работе отмечается
возможность перехода при температуре 1339° в объемноцентри-
рованную кубическую решетку.
Наиболее устойчивой формой окисления скандия является
окисел состава Sc203. Он имеет более основной характер, чем А1203,
в то же время по сравнению с аналогичными соединениями
редкоземельных элементов его основность меньше. В ряду Sc—Y—La
химическая активность повышается в направлении лантана.
Теплоты образования кислородных соединений следующие [1]:
Sc203 — 68, Y203 — 73, La203 — 76 ккал./г«экв.
Sc203 представляет собой порошок белого цвета. По данным
Барта с соавторами [8], Sc203, полученный в виде
монокристаллов на аппарате Вернейля, имеет температуру плавления 2300°,
плотность 3.91 г/см3, твердость 6.5 (по шкале Мооса), показатель
светопреломления 1.91. Sc203 кристаллизуется в кубической
сингонии типа С и полиморфными модификациями не обладает.
По данным [7], параметр решетки Sc203 a=9.79 А, плотность
2.09 г/см3. В работе [3] приведены следующие значения пара-
о
метра решетки и плотности: 9.81 А и 3.88 г/см3.
В работе [8] содержится описание метода получения
двухвалентного скандия в виде ScS04, однако это соединение
неустойчиво, так как Sc2+ обладает сильным восстановительным
потенциалом: £,3_2=—1.498 в, Z?2_0=—1.724 в.
По данным чешских исследователей [5], возможно получение
ScO в сильно восстановительных условиях.
Восстановление Sc203 при 1700—1900° очищенным водородом
дало серый порошок состава ScO, окисляющийся при высокой
температуре до Sc203.
Рентгенографическое исследование позволило установить для
ScO кубическую решетку типа NaCl с параметром а=4.54 А.
В компактном виде, после прессования при 1800°, ScO имеет
плотность 4.33 г/см3, она парамагнитна и имеет высокую твердость.
Следует отметить, что металлы третьей группы — Sc, Y,
La, — судя по низким значениям первых трех ионизационных
потенциалов, могут передавать два электрона атому кислорода,
заполняющему внешнюю оболочку до реконфигурации, а третий
электрон может стать электроном проводимости. Взаимодействие
внешних развитых гантелей р6-оболочек катиона и аниона
приводит к образованию структуры типа NaCl и может иметь
результатом появление у ScO и YO металлической проводимости.
Как указывается в [2], все моносоединения лантаноидов
и актиноидов с кислородом и его аналогами имеют структуру
типа NaCl, причем лантаноиды с двумя внешними s-электронами
над оболочкой pQ и относительно прочно связанными 4/-электро-

Скандий—кислород
37
нами имеют большей частью полупроводниковый характер,
а актиноиды со сравнительно легко отделяющимися 5/-электро-
нами в моносоединениях проявляют обычно металлическую
проводимость.
Литература
1. БорисенкоЛ. Ф. Скандий. Изд. АН СССР, М., 1961.
2. Высокотемпературные неорганические соединения. Изд. «Наукова
думка», Киев, 9, 1965.
3. Гшнейднер К. А. Сплавы редкоземельных металлов. Изд. «Мир»,
М., 1965.
4. Металлы в новой технике. Новые исследования редкоземельных металлов.
Изд. «Мир», М., 154, 1964.
5. Петру Ф., В. Д ю ф е к, Тезисы докладов на XX Международном
конгрессе по теоретической и прикладной химии, сер. С—Д, М», 54,
1965.
6. Савицкий Е. М., В. Ф. Терехова, О. П. Наумкин,
Усп. физ. наук, 79, № 2, 263, 1963.
7. Скандий. Сб. переводов под редакцией Л. Н. Комиссаровой. ИЛ, М., 1958.
8. В а г t а С, F. Petru, В. Н о j e k, Naturwissensch., 45, № 2, 36,
1958.
9. В е a u d г у В. J., A. H. D a a n e, Trans. AIME, 218, № 5, 854, 1960.
10. Ceramic Age, 70, № 4, 1957.
11. GoldschmidtV. M. Geochemie. Oxford, 1954.
12. Spedding F. H., A. H. D a a n e, K. W. H e г г m a n n, Acta
crystallogr., 9, № 7, 559, 1956.

ИТТРИЙ-КИСЛОРОД
Иттрий и его соединения по ряду свойств близки
редкоземельным элементам. Иттрий обладает высокой степенью
недостроенное™ d-оболочки. Электронная оболочка иттрия (4d'5s2) имеет
сходство с таковыми лантаноидов, а его ионный радиус близок
к радиусам диспрозия и гольмия. Иттрий и скандий встречаются
совместно с редкими землями в минеральном сырье и
сопутствуют им в ряде физико-химических операций по его переработке.
Литературные данные о температуре плавления и возгонке
металлического иттрия противоречивы: 1552 и 3027° [8], 1502
и 2650° [4] соответственно. Плотность его 4.472 [8]
или 4.50 г/см3 [4].
Иттрий кристаллизуется в двух формах — гексагональной
и кубической, переходящих одна в другую при 1459°.
Гексагональная форма имеет параметры элементарной ячейки: а=3.6474,
с=5.7306 А [4]. В земной коре кларк иттрия составляет
2.8-10~3 вес.% [5], т. е. его гораздо больше, чем свинца.
Поперечное сечение захвата тепловых нейтронов иттрия самое
незначительное после церия и составляет 1.38 барн [4].
Иттрий, так же как редкоземельные металлы, активно
взаимодействует с кислородом не только при повышенных температурах,
но и при обычных, причем цериевая группа отличается большей
активностью, чем иттриевая. Наиболее устойчивой формой
окисления иттрия является Y203. Известна моноокись иттрия YO
и ряд окислов нестехиометрического состава. Температура
плавления Y203 2410° [9]; по данным [5], температура плавления
Y203 2415°, температура возгонки 4300°, плотность 5.85 г/см3.
Y203 белого цвета, кристаллизуется в кубической сингонии и
имеет объемноцентрированную решетку с параметром а=10.604 А
и плотностью 4.64 г/см3; по данным [9, 20] а=10.62 А, по [14]
а=10.61 А, по [16] а=10.605 А и плотность 5.03 г/см3.
Показатели светопреломления Y203 варьируют от 1.91 [И]
до 1.915 [1]. Детальное рассмотрение полиморфизма
редкоземельных элементов содержится в работах [2, 18].

Иттрий—кислород
39
Y203 имеет С-модификацию типа Мп203. Некоторые
оптические свойства Y203, полученные на монокристаллах, содержатся
в работе [19].
Как следует из литературных данных, окислы иттрия и
скандия в основном своем трехвалентном состоянии имеют высокие
температуры плавления, низкие коэффициенты термического
расширения и высокое электросопротивление.
Как указано в работе [3], металлы скандий, иттрий и лантан,
судя по их низким значениям первых трех ионизационных
потенциалов, могут передать два электрона атому кислорода,
заполняющему внешнюю оболочку до /^-конфигурации, а третий
электрон может стать электроном проводимости. Взаимодействие
внешних развитых гантелей />6-оболочек катиона и аниона
приводит к образованию структуры типа NaCl и является
результатом появления у ScO и YO металлической
проводимости.
В работе [13] рассматриваются различные способы получения
субокисей редкоземельных металлов. Авторы отмечают, что не-
стехиометрические окислы (1.500^^^2.000) получены в
последние десять лет. Так, по данным [6, 10], при нагревании
металлического иттрия получали субстехиометрический черный
окисел иттрия, имеющий ту же структуру и параметр ячейки,
что и Y203.
В работе [13] использовано три вида технологии
приготовления нестехиометрических окислов редкоземельных
металлов.
I метод — большинство окислов приготовлено в печи
сопротивления при взаимодействии Ln203 с металлическим лантаном
в инертной атмосфере. После просушивания окисла при ,100°
он смешивался с металлом (5 г металла с 50 г окисла), нагревался,
а затем помещался в концентрированную кислоту (HN03 или HC1),
в которой растворялся избыток металла. В осадке оставалась
окись.
II метод — дистилляция продукта. Равное количество смеси
металла и окисла загружалось в танталовый держатель.
Дистилляция проводилась в вакууме 1 -10~4 torr при температуре —2100°.
Избыток металла также растворялся в концентрированных
кислотах. .■■'■'-
III метод — плавление Ln203 в вакууме при температуре
2350—2500°. Плотность определялась пикнометрически.
Стехиометрия окисла определялась путем окисления продукта при 1000°
в чистом кислороде до Ln203.
Результаты рентгеновского исследования приведены в
таблице.

40
Иттрий—кислород
Общее уравнение для определения плотности:
32[ЛГ + 0«(О:Ме)1
d =■
N
*(а3о)
10-24
где М — молекулярный вес металла; О — молекулярный овес
кислорода; N — число Авогадро; а0 — параметр решетки (в А).
Таким образом, при нагревании
Lnz03,6ec.7o Ln203 в восстановительных условиях
0 20 k0 60 80 100 окисел теряет кислород и образуются
дефекты по Шоттки в анионной под-
решетке. Эти материалы содержат
значительные количества центров
окраски.
Бесцветный порошок окиси
иттрия нестехиометрического состава
приобретает зеленый цвет.
Диаграмма состояния системы
Y—О была построена только в
последнее время. Данные о
взаимодействии иттрия с кислородом весьма
противоречивы. Так, например, в
работе [15] с помощью
металлографического исследования отмечено,
что растворимость кислорода в
иттрии при температуре ликвидуса
составляет не более 0.1 вес. %, а
по [7] предел растворимости
кислорода в иттрии при 900° — 1.37 вес. %, при 1400° — 7.6 вес. %.
На рис. 10 приведена диаграмма состояния этой системы.
Авторы не определяли растворимость кислорода в иттрии. На ос-
Данные рентгеновского анализа окислов иттрия
с0
2500
2000
1500
1000
500
i 1 1 1 1
^"*^\
^^\—Н
x-Y*Y0 1
-
1 1 1 L_ _.!_!
* 8 12 16
Кислород, Sec. %
20
Рис. 10. Диаграмма состояния
системы Y—О.
Окисел
YOb49l
а, А
10.6042
10.6044
dx, г/см3
5.0302
5.0238
Дефекты кислорода на 1 см3
из О : Ln
(X Ю-20)
0.0
2.4
из измерений
плотности
(X Ю-20)
0.0
3.8
Примечание. dx — плотность, рассчитанная по формуле.
новании микроскопических данных было показано, что до 1200°
устойчивыми фазами являются a-Y и Y203.
Предполагается существование моноокиси иттрия YO выше

Иттрий—кислород
41
1200°
и YO
часть
1В00
1500
1400
1300
1200
1100
1000
900
800
700
600
На диаграмме определена область существования a-Y
и очень узкая полоска (3-Y и YO; кроме того, значительную
системы составляет двухфазная область YO и Y203.
Наиболее детальное изучение
системы иттрий—кислород
проверено Таккер с соавторами Ц7 ],
которые получили существенно
с
L
-
V
У
г a
Г 7°
г т°
I Jo
/о
Lajg
^> ,_ L
/>
q5^
/о
—1._
ОС
*h
а Л
/ 1
/ 1
rf 0 1
7 I
° 1
*W
о /
o2
i _. i. i I.
/ 2 3 4 5 6 7
Кислород, бес. %
4 6 8 10 12 14
Кислород, вес.%
Рис. 12. Диаграмма состояния
системы Y—О.
Рис. 11. Кривая растворимости
кислорода в иттрии.
1 — закаленные образцы; 2 — медленно-
охлажденные образцы.
отличные от данных [12] результаты. Авторы этой работы на
основании данных металлографического, термического и
рентгенографического анализов, а также измерения
электросопротивления построили диаграмму состояния системы иттрий—кислород.
Были применены весьма чистые исходные материалы (99.9%
основного продукта). Исходный сплав с высоким содержанием
кислорода был сначала приготовлен плавлением в электрической
дуге; затем при различных соотношениях этого сплава с
металлическим иттрием были получены сплавы требуемого состава.
Плавки велись в окисных и графитовых тиглях. Систематически
проводился химический анализ.
Температура солидуса определялась с помощью пирометра
по появлению первой капельки жидкой фазы.
Температура ликвидуса устанавливалась по полному
плавлению образца. Метод вакуумной плавки был применен для опреде-

42
Иттрий—кислород
ления содержания кислорода. Исследования проводились на
закаленных и медленноохлажденных, образцах. По
микроскопическим данным построена кривая растворимости кислорода в иттрии,
представленная на рис. 11.
На рис. 12 приведена фазовая диаграмма состояния системы
иттрий—кислород. Как видно из рисунка, кислород растворяется
в иттрии, образуя твердые растворы на основе (3- и -а-форм
иттрия. Наблюдаются эвтектическая и эвтектоидная реакции.
Эвтектика установлена при 1560° и содержании кислорода
9.7 вес. %; при температуре 1180° и 3.8 вес. % кислорода имеет
место эвтектоидный процесс. Растворимость кислорода в а-иттрии
составляет при 600° 0.06 вес. %, а при эвтектоидной температуре
3.3 вес. %. В [3-иттрии растворимость кислорода при
эвтектической температуре составляет 7.3 вес. %. Данные этой работы
по растворимости кислорода в иттрии согласуются с результатами
работы [16].
Литература
1. Б а ц а н о в С. С, Г. Н. Г р и г о р ь е в а, Н. П. Соколова,
Журн. структурн. хим., 3, № 3, 339, 1962.
2. Глушкова В. Б. Полиморфизм редкоземельных окислов. Изд.
«Наука», Л., 1967.
3. Высокотемпературные неорганические соединения. Изд. «Наукова думка»,
Киев, 474, 1965.
4. Савицкий Е. М., В. Ф. Терехова, О. П. Н а у м к и н,
Усп. физ. наук, 79, № 2, 263, 1963.
5. Химия редких и рассеянных элементов, т. I. Изд. «Высшая школа», М.,
1965.
6. Borchardt H. J., Journ. Inorg. Nucl. Chem., 26, № 5, 711, 1964.
7. Borchardt H. J., Journ. Inorg. Nucl. Chem., 27, № 9, 1955, 1965.
8. Ceramic Age, 70, № 4, 1957.
9. CurtisG. E., A. G.'Tharp, Journ. Amer. Ceram. Soc, 42, № 3,
151, 1959; Curtis С. Е., Journ. Amer. Ceram. Soc, 40, № 8, 274,
1957.
10. H a e f 1 i n g J. A., F. A. S с h m i d t, O. N. Carlson, Journ.
Less-Common Metals, 7, № 6, 433, 1964.
11. L а г s e n E. S., H. В e r m a n, U. S. Geol. Surv. Bull., 848, № 2, 31,
1934.
12. Love В., U. S. Atomic Energy Comm. Report WADD TR-61, 1961.
13. M i 11 e r A. F., A. H. D a a n e, Journ. Inorg. Nucl. Chem., 27, № 9,
1955 1965
14. Quill L. L., Zs. anorgan. allgem. Chem., 208, № 1, 59, 1932.
15. S p e d d i n g F. H., A. H. D a a n e, in: The rare earths. New York-
London, 224, 1961.
16. S t а г i z k i у E. M., Anal. Chem., 28, № 12, 2023, 1956.
17. TuckerR. C, E.D.Gibson, O. N. С a r 1 s о n, Nucl.
Metallurgy Simposium AIME, 215, 1964.
18. W a r s h a w J., R.Roy, Journ. Phys. Chem., 65, № 11, 2048, 1961.
19. Wickersheim K. A., R. A. Lefever, Journ. Opt. Soc. Amer.,
51, № 10, 1147, 1961.
20. Z achar iasen W. H., Norsk Geol. Tidsskr., 9, № 3—4, 310, 1926.

ЛАНТАН-КИСЛОРОД
Лантан представляет собой начальный член группы
редкоземельных элементов, или, как ее еще называют, группы
лантаноидов. Он имеет серебристо-белый цвет, как все металлы
редкоземельного ряда, обладает высокой электропроводностью,
пластичностью, твердостью по Бринелю 20—30. Температура
плавления металлического лантана по данным разных авторов:
812 ±2° [8, 9] и 920° [12, 16]; температура кипения лантана
4242° [16], а температура его возгонки 3470° [12].
Лантан кристаллизуется в трех формах: гексагональной (а),
кубической гранецентрированной ((3) и кубической объемноцентри-
рованной (у) [13,24]. Кубическая р-форма имеет параметр
элементарной ячейки а=5.294—5.304 А [13, 24], у у-формы
а=4.26 А [24]. Гексагональная форма лантана имеет следующие
значения параметров элементарной ячейки: а=3.770, с=12.159 А
[12] или а=3.754, с=6.063 А [24]; плотность его 6.18 [12] или
6.162 г/см3 [16]. Температура полиморфного превращения а -т> (3
соответствует 220—310°, температура (3 -> у равна 864°.
Поперечное сечение захвата тепловых нейтронов у лантана
составляет 8.9 барн [12].
Известно, что отдельные редкоземельные элементы более
широко распространены в земной коре, чем серебро, сурьма,
платина и ртуть, а лантан, церий, неодим и иттрий по своим
кларкам превосходят бор, свинец, мышьяк, молибден, вольфрам.
Лантан относится к наиболее распространенным редкоземельным
элементам. Кларковый процент лантана в земной коре
1.8•Ю-3 вес. % [9]. Редкоземельные элементы привлекают
к себе пристальное внимание благодаря особенностям строения
электронных оболочек атомов и их свойств (атомы с
незаполненными d- и /-орбитами). Для них характерно заполнение 4/-под-
уровня, которое начинается с церия и заканчивается на лютеции.
Отсутствие 4/-электрона у лантана не позволяет по
спектроскопическим данным включать его в эту группу. Однако химические
свойства 15 редкоземельных элементов очень близки.

44
Лантан—кислород
20
'
ЪЫ6
*г
£
*5я
5t
<ь
:>
Щ 8
М
=»>
1»
.
J
1 ^J^K
н&
f La.
i
200
При нагревании в атмосфере кислорода лантаноиды загораются
ч с образованием окислов. Сродство к кислороду понижается с
возрастанием порядкового црмера. Окислы редкоземельных
элементов представляют большой интерес как огнеупорные материалы
с высокими температурами плавления и высокими прочностными
характеристиками, интересными квантовооптическими
свойствами и т. д. В связи с этим взаимодействие редкоземельных
металлов с кислородом представляет большой интерес, как в научном,
так и в практическом отношении.
Однако литературные данные
пока еще не дают точного ответа на
вопрос о форме нахождения
кислорода в окислах редкоземельных
элементов.
Система лантан—кислород не
изучена. В литературе имеются
лишь некоторые указания на
возможность образования окислов
разной степени валентности.
Наиболее устойчивой формой
окисления лантана является La203.
Известен ряд работ, в которых
изучены вопросы получения La203
путем окисления металлов.
Определение скорости
атмосферной коррозии проводилось
Кремерсом [10] и Лавом [11 ]•
Показано, что при атмосферном
окислении редкоземельных металлов образуются гидратирован-
ные окислы с большим приростом объема. Природа лантаноидов
определяет корродирующее действие воздуха. Так, лантан и
неодим окисляются довольно быстро, европий окисляется почти
так же энергично, как и натрий. Самарий отличается стойкостью
в сухом воздухе. Остальные редкоземельные металлы и иттрий
довольно устойчивы, скорость их окисления в сухом воздухе
при комнатной температуре очень мала, но она возрастает
с ростом температуры. Наличие паров увеличивает скорость
окисления при любой температуре приблизительно на порядок.
Подобные работы представлены Ли Линда и Грином [19].
Воррес и Эйринг [25] исследовали окисление редкоземельных
металлов с помощью весов. Было показано, что окисление всех
изученных редкоземельных металлов происходит по
параболическому закону. На рис. 13 приведена зависимость увеличения
веса лантаноида от времени нагревания. Как видно из рисунка,
скорость окисления лантана, неодима, самария, гадолиния и
300 k00 500
Время, мин.
Рис. 13. Зависимость увеличения
веса лантаноида от времени
нагревания (по Ворресу и Эйрингу).

Лантан—кислород
45
иттербия примерно одинакова; некоторое отличие у гадолиния,
по-видимому, связано с присутствием в нем примесей. Механизм
окисления металлов при высоких температурах определяется
диффузией кислорода через слой окисла.
В работах Глушковой с соавторами [5, 6] изучена скорость
окисления лантана, неодима и самария на воздухе и в тщательно
высушенном кислороде. Показано, что самыми устойчивыми
формами окисления этих металлов является окись состава Ln203.
Довольно подробно изучены свойства стабильной формы
окисления лантана La203.
Детальное описание свойств окислов редкоземельных
элементов содержится в работах [14, 21, 22]. Некоторые сводные
данные по фазовым переходам редкоземельных окислов приведены
в работах [3, 27].
Показано, что в равновесных условиях имеет место следующий
полиморфизм окислов редкоземельных элементов: большие ионы —
La, Се и Рг — обладают Л-типом структур; Nd203 существует в А-
и С-типах. Sm203, Eu203, Gd203, Tb203 и Dy203 имеют В- и С-типы.
Остальные окислы обладают С-типом структуры. La203 белого
цвета существует в виде двух полиморфных форм:
высокотемпературной Л-формы и низкотемпературной С-формы; при более
высоких температурах образуются К- и //-формы. Л-форма с
гексагональной решеткой обладает следующими значениями параметров:
а=3.934, с=6.134А; температура плавления 2250°; теплота
образования этого окисла составляет 428.6 ккал./моль. [7].
В более ранней работе [23] дается значение параметров
решетки Л-Ьа203: а=3.9373, с=6.1299 А; рассчитанная плотность
6.573 г/см3.
По данным [16], температура плавления La203 составляет
2315°, плотность 6.51 г/см3.
Оптические свойства La203 рассматриваются в работе [1].
С-модификация La203 — с объемноцентрированной кубической
решеткой типа Мп203, с а=11.05±0.01 [20], 11.40 [7], 10.60 А [24].
С-форма La203 была получена разложением солей и гидроокиси
лантана в вакууме [5]. В чистом виде она является метастабиль-
ной формой La203 (С) и имеет параметр а=11.36 А; при
нагревании С-форма переходит в единственно устойчивую
гексагональную ^4-форму. При повышенных температурах (—300°) на воздухе
C-La203 поглощает углекислый газ и пары воды и переходит в
основную соль. При нагревании до более высоких температур (650—
700°) полученный продукт разлагается, образуя окись .А-типа;
при нагревании в вакууме или в сухом кислороде C-La203 переходит
в Л-форму при температуре выше 550°.

46 Лантан—кислород
Все окислы редкоземельных элементов (Ln203) имеют высокие
температуры плавления, низкие коэффициенты термического
расширения и высокое электросопротивление.
Подробное рассмотрение вопроса о полиморфизме
редкоземельных окислов содержится в монографии Глушковой [4]. В работе
дается сводка литературных данных включительно до 1966 г.
Автор сам изучал полиморфизм окислов в разных газовых средах,
°С
1500
2000
1500
woo
La Се Pr Hd PmSm Ей Gd Tb By ИоТи Уд Lu
Рис. 14. Полиморфизм различных окислов
редкоземельных элементов (по Глушковой).
с использованием гидротермального метода; для идентификации
фаз были применены рентгенографический, химический методы,
а также ИК-спектры. Дана схема температурной устойчивости
отдельных фаз для всей серии окислов редкоземельных элементов.
Из этой схемы следует (рис. 14), что тип структуры Ln203
определяется температурой, давлением и размером катиона.
Наблюдаемые области стабильности различных структурных
фаз согласуются с предположением, что тип Ln203 определяется
температурой и размером катиона. Было показано, что для
окислов лантана и самария, так же как и для неодима, С-форма может
стабилизироваться ионами гидроксила или другими ионами.
Структура С-модификации является производной от решетки
флюорита (CaF2).
С*
j i 1 i_
У
У
А
У
У
I I I I |_

Лантан—кислород
А1
2№
2000 V
1600
1200
Исследования Боганова и Руденко [2] относятся к изучению
необратимых полиморфных превращений для окислов празеодима,
неодима, самария и гадолиния.
На основании высокотемпературных рентгеновских
исследований и измерений потерь веса образцов показано, что отчетливо
обратимый характер превращений был отмечен для окислов тербия
и диспрозия, а необратимый — для окислов празеодима, неодима,
самария и гадолиния. Эти
превращения имеют единую °с
основу, связанную с тонкими
изменениями состава,
происходящими в редкоземельных
окислах в области переходов
при нагревании.
В обстоятельной работе
Фокса и Траверса [17]
содержатся сводные данные о
полиморфизме окислов
редкоземельных металлов (рис. 15).
В качестве методов
исследования применялись
термографический и
рентгенографический методы исследования
при высоких температурах
(до —2400°).
Высокотемпературный термоанализ
осуществлялся с использованием
солнечной печи и
специального пирометра. Для
проведения рентгеновского
анализа применялись нагреватели:
платина, иридий, рений и
вольфрам; среда — гелий или
смесь гелия с водородом.
Температура перехода С-формы в Л-форму для La203, Ce203,
Рг203, Nd203 и Pm203 изменяется от 400 до 600°. Этот переход
необратим и идет в обратном направлении с большим трудом.
Переход С-формы в Б-форму характерен для окислов тербия,
диспрозия, гольмия; переход С-+В для Gd203 происходит при
температуре 1300°, для Eu203 — при 1100°. Для окислов самария и
европия переход моноклинной Б-формы в гексагональную
Л-форму наблюдался соответственно при 1900 и 2050°. Этот переход
обратим. Переход гексагональной модификации А в
гексагональную Н обратим для окислов лантана, празеодима, неодима*и
самария; возможно, он существует для Eu203 и Gd203. При переходе
Рис. 15. Полиморфизм различных
окислов редкоземельных элементов в
высокотемпературной области (по Фоксу).

48
Лантан—кислород
А^>Н наблюдается увеличение параметров решетки а и с при
уменьшении отношения с/а. Авторы сравнивают этот переход
с превращением а- и (3-кварца. Явления гистерезиса не
наблюдается. При переходе моноклинной формы В в гексагональную Н
для окислов тербия, диспрозия и гольмия наблюдается
значительный гистерезис. Превращение С-модификации в Н авторы
наблюдали для последних членов серии редкоземельных элементов.
При превращении Н^Х Фокс с сотрудниками наблюдали
значительный гистерезис. Кристаллическая структура Х-фазы
неизвестна.
Некоторые термодинамические данные для La203 содержатся
в работе [18]. Энтропия и энтальпия La203 при 298.15° К равна
соответственно 30.4 и 4742 ккал./моль.
Для лантана известна степень окисления, отличная от La203.
Так, известна окись лантана состава LaO [7], где лантан находится
в двухвалентном состоянии. Как все окислы такого вида, LaO
имеет структуру типа NaCl с параметром решетки а=5.249 А.
В ряде работ по масс-спектрометрии указывается на
существование LaO в газовой фазе [15, 26]. Общей тенденцией в ряду
редкоземельных окислов является понижение прочности газообразных
LnO при постепенном переходе от лантана к лютецию; эта
закономерность обнаруживает определенную периодичность.
Литература
1. Б а ц а н о в С. С, Г. Н. Г р и г о р ь е в а, Н. П. Соколова,
Журн. структуры, хим., 3, № 3, 339, 1962.
2 Б о г а н о в А. Г., В. С. Руденко, ДАН СССР, 161, № 3, 590,
1965.
3. Г а н и ч е н к о А. Г., Н. Д. Т о п о р, К.В.Топчиева, Вести.
Моск. гос. унив., № 4, 19, 1964.
4. Глушкова В. Б. Полиморфизм окислов редкоземельных элементов.
Изд. «Наука», Л., 1967.
5. Г л у ш к о в а В. В., Э. К. К е л е р, ДАН СССР, 152, № 3, 611, 1963.
6. Г л у ш к о в а В. В., Ю. Г. С о к о л о в, Э. К. К е л е р, Журн.
физ. хим., 38, № 5, 1126, 1964.
7. Гшнейднер К. А. Сплавы редкоземельных металлов. Изд. «Мир»,
М., 230, 1965.
8. Зеликман А. Н. Металлургия редкоземельных металлов, тория
и урана. Гос. научно-техн. изд. литер, по черн. и цветн. металлургии,
М., 1961. №
9. Кисляков И. П. Металлургия редких металлов. Гос. научно-техн.
изд. литер, по черн. и цветн. металлургии, М., 1957.
10. К ремерс Г. Э., в сб.: Редкоземельные металлы, металлургия
редкоземельных металлов, ИЛ, М., 85, 1962.
11. Лав В., в сб.: Металлургия редкоземельных металлов, М., 30, 1963.
12. Савицкий Е. М., В. Ф. Т е р е х о в а, О. П. Н а у м к и н,
Усп. физ. наук, 79, № 2, 263, 1963.
13. Свойства и применение редкоземельных металлов. Материалы
Конференции по редкоземельным металлам, Чикаго. ИЛ, М., 1960.

Лантан—кислород
49
14. Серебренников 13. В. Химия редкоземельных элементов,
тт. 1, 2. Томск, 1959.
15. Щук а р е в С. Л., Г. А. Семенов, ДАН СССР, 141, № 3, 652,
1961.
16. Ceramic Age, 70, № 4, 1957.
17. Foex M., J.-P. Traverse, Rev. Intern, haut. temper, et refract.,
3 № 4 429 1966.
18. Justice B. H., E. F. Westrura, Journ. Phys. Chem., 67, № 2,
339, 1963.
19. L e e Linda, N.D.Green, Corrosion, 20, № 5, 145, 1964.
20. L 6 hb er g K., Zs. phys. Chem., 28, № 5, 402, 1935.
21. Progress in the science and technology of the rare earths, v. I. Oxford, 1964.
22. Rare earth research, II. Proceedings of the third conference on rare earth
research. New York, 1964.
23. S w a n s о n H. E., K.Ruth, G. M. Ugrinic, Nat. Bur. Stand.,
circular 539, v. Ill, 1953.
24. V i с k e г у R. С. Chemistry of the lanthanons. London, 1953.
25. Vorres K. S., L. E у г i n g, in: Rare earth research, ed. Kleber,
E. V. Macmillan and Co, № 4, New York—London, 1961.
26. W a 1 s h P. N., H. Goldstein, D. White, Journ. Amer. Ceram.
Soc, 43, № 5, 5, 1960.
27. W а г s h a w I., R.Roy, Journ. Phys. Chem., 65, № 11, 2048, 1961.
4 H. А. Торопов и др., кн. 2

ЦЕРИЙ-КИСЛОРОД
Церий относится к одному из наиболее распространенных и
перспективных для разнообразных областей применения
элементов лантаноидного ряда; кларк его составляет 4.5-10"3 и больше,
чем олова. Температуры плавления и кипения церия: 797 [2, 6]
и 3470° соответственно. По данным Виккери [25], две
полиморфные формы церияо имеют следующие характеристики: (З-Се
кубический с а=5.14 Аои плотностью 6.81 г/см3 и а-Се гексагональный
с а=3.65, с=5.96 А и плотностью 6.78 г/см3. Согласно работе
Савицкого с сотрудниками [6], кубическая гранецентрированная
форма церия имеет постоянную решетки 5.1612 А и плотность
6.79 г/см3. Церий и вся группа редкоземельных металлов —
энергичные раскислители и дегазаторы. Из всей группы
лантаноидов церий обладает меньшей величиной эффективного поперечного
сечения захвата тепловых нейтронов (0.70). На воздухе церий
быстро покрывается пленкой окиси.
Система церий—кислород представляет интерес с точки>
зрения выявления характера и степени окисления металла, а также
условий образования его различных окислов.
Известно, что наиболее устойчивой формой окисления церия
является Се02. Се02 представляет собой белый, с желтоватым
оттенком, плотный кристаллический порошок, обладает
структурой типа флюорита с параметром решетки а=5.40 А [17, 22].
Температура плавления Се02 2600° [8, 16]; Се02 изотропна,
показатель светопреломления 2.00 [1]. Плотность двуокиси церия,
по данным различных авторов, колеблется от 7.13 [20] до 7.3 [16]
и зависит от чистоты продукта; твердость по шкале Мооса равна
6 [20]. Се02 имеет высокую теплоту образования, что
характеризует ее значительную устойчивость. Она с трудом растворяется
в НС1 и HN03, причем растворимость улучшается в присутствии
восстановителей [8]. Кузнецовым и Резухиной [4] были получены
значения средней теплоемкости Се02 в интервале температур 608—
1172° К: СР=0.08895±1.42-10-5 Г.
Гренихер [18] приводит диэлектрическую постоянную (при
20°) и ее температурный коэффициент для Се02, которые
соответственно равны 26 и 0.5-1Q~3»

Церий—кислород
51
Первые упоминания об образовании иной степени окисления
церия, чем Се02, содержались в работе Мейера [21]. Он указал на
соединение состава СеОх 75 («Се407»), образованное в результате
восстановления Се02 в токе недостаточно очищенного водорода.
Шенк и Ротерс [24] исследовали окись церия в смеси газов С02/СО
и Н20/Н2 при давлении 10 ~4 атм. и 700° в области составов СеОх 98—
-СеО, 96 и при 900° в области Се0196—GeOj 89. Ими получены
окислы церия составов: СеОх 98, СеОх 96 и СеОх 89.
В работах Хервуда [19], Риенекера и Биркенштедта [23]
рассматривался процесс восстановления Се02 в токе водорода.
Последние авторы провели две серии опытов: Се02 выдерживался
в неподвижном водороде и в токе водорода. В первом случае перед
началом работы двуокись церия выдерживалась в вакууме в
течение 6 час. при 350°. После этого вводилось определенное
количество водорода и Се02 выдерживалась в нем 66 час. в интервале
температур 250—350°.
После окончания опыта образец взвешивался. По потере веса
образца определялась степень восстановления Се02. Во второй
серии опытов водород пропускался через трубку, в которую была
загружена Се02. Результаты исследования первой серии опытов
сведены в табл. 1. При температурах выше 350° опыты проводились
в кварцевых трубках в печи Таммана.
Таблица 1
Изменение веса образцов в зависимости от степени восстановления
№
опыта
1
2
3
4
5
6
Вес, г
1.6831
1.3821
3.8049
0.8570
0.8570
0.6731


ратура, °С
317
250
350
328
330
336


жительность
выдержки,
час.
22
44
66
16
40
24
Давление
водорода, мм

начальное
470
480
530
520
510
530

конечное
415
445
440
465
465
478
Количество
абсорбированного
водорода, см3

теоретическое
109.0
90.5
247.0
55.7
55.7
43.8

экспериментально

найденное
5.0
3.5
7.5
6.8
5.5
5.0
Процент

восстановления,

вычисленный по
водороду
4.60
3.87
3.04
12.30
9.87
11.50
Изменение окраски в зависимости от степени восстановления:
350° — серо-синяя, 400° — серо-зеленая, 500° — светло-зеленая,
600° — зеленая, 700° — темно-зеленая, 750° — сине-зеленая,
820° — темно-синяя, 900—1000° — черно-синяя (Се407 или
CeOi 75). Черно-синий продукт имеет формулу Се407, на воздухе
неустойчив и переходит в Се02.
4*

52
Церий—кислород
Для получения Се203 (СеОх 5) опыты проводились в
платиновом держателе в фарфоровой трубке; температура опыта
составляла 1250°. Полученный продукт отвечал составу Се203 и имел
желто-зеленый цвет. Для всех продуктов восстановления авторы
провели рентгенографические исследования. Проведены съемки
на медном излучении Се021 Се203, продукта, восстановленного
на 12—13%, и черно-синего продукта (Се407). По данным авторов,
Се02 имеет структуру GaF2 с а=5.415 А; Се203 имеет
гексагональную решетку; продукт, восстановленный на 12—13%, показывает
только линии Се02; черно-синяя окись (Се407) показывает также
только линии Се02 с очень слабой интенсивностью; последний
продукт восстановления (Се407) является, по-видимому, Се02 с
недостатком кислорода.
Кристаллохимические характеристики Се203 были
представлены в ранних работах Гольдшмидта [17] и Захариасена [26],
Се203, полученная из Се02 прокаливанием в водороде при 1250°
в течение 20—30 мин., имела желто-зеленый цвет. Се203 относится
к Л-форме редкоземельных окислов с гексагональной сингонией,
имеет постоянные решетки: а=3.88, с=6.06 А, с/а=1.561;
рассчитанная плотность 6.86 г/см3. По данным [7], Се203 имеет
температуру плавления 1920°.
В серии работ Брауэра с сотрудниками [11—13] описываются
различные способы восстановления Се02 в струе водорода и
рассматривается влияние посторонних ионов на скорость реакции.
Изучено влияние 1 вес.% Рг203, 1—0.005 вес.% Ln203 (Ln=La,
Nd, Tb) и U02 на скорость перехода Се02 в Се203. Опыты
проводились в реакционной кварцевой трубке со шлифом; температура
реакции равна 1000°; скорость тока водорода 2.5 л в час;
взвешивание продуктов восстановления осуществлялось в атмосфере
азота.
На рис. 16 приведено изменение скорости реакции Се02—►
->Се203 в зависимости от вводимых добавок. Как видно из рисунка,
слабее всего происходит восстановление при введении La203,
сильнее — при введении U02 и еще сильнее — при введении
ТЬ203. Авторы получили эмпирические зависимости для реакций
восстановления. Сводные данные процесса восстановления Се02
представлены в табл. 2.
На основании рентгенографических исследований приведены
фазовые соотношения между Се02 и Се203, Рг02 и Рг203, ТЬ02
и ТЪ203 [13]. На рис. 17 приводится изменение параметров решетки
.различных окислов церия и празеодима, а также даны фазовые
.соотношения в системах Се02—Се203 и Рг02—Рг203. Авторы
описывают пять полей устойчивости в процессе восстановления в
системе Се02—Се203: Се02, флюоритовая структура, с небольшой
областью гомогенности; гетерогенная область — Се02 и промежу-

Церий—кислород
53
точная окись (эта промежуточная фаза, по-видимому, отвечает
составу Се407); гомогенная область промежуточной фазы (38—
66 мол.% Се203); гетерогенная область — промежуточная окись
и Се203 (тип А); гомогенная область, содержащая 96—100 мол.%
Се203.
го
| 30
\»
% 5°
1 60
<§ 70
1 80
^ 90
Се02ТЬ
. у^^^ СеОг-Рг
// ■ — - /У/7 *//
// ^*~~~ LCUd u
/ ^.^- CeOz'Hd-Pr
£ - Щ-Nd
it...... i (
0.01 0.1 0.5 1.0
Посторонняя окись в Се02, %
Рис. 16. Изменение скорости превращения Се02
в Се203 в зависимости от вводимых добавок.
В более поздних работах Брауэра с соавторами [14, 15] и
Кузнецова, Беляй и Резухиной [3] проводилось измерение
давления диссоциации кислорода в процессе восстановления Се02
для температурной
области 600—1050°, а также
приведены
термодинамические расчеты для ряда
составов окислов церия.
Применялась газовая
смесь, состоящая из Н2 и
пара. На рис. 18
представлены изотермы
диссоциации кислорода в системе
Се—О при различных
температурах [15]. Из хода
изотерм можно сделать
заключение о фазовых
соотношениях этой окисной
системы. Так, например,
горизонтальный ход изотермы отвечает области СеОх 5—СеОх б7,
в которой сосуществуют две фазы: одна — состава Се203
гексагональной структуры, другая — промежуточная фаза СеОх в7 со
т
Сводные данные
а б л и ц а 2
процесса восстановления Се02

Продолжительность опыта, час.
2
10
25
50
75
85
Разложение,
%
восстановления
37.0
56.8
84.5
90.2
98.5
100.0
Примечание. х — проц
г — время.
3 /
1 — у 1 — x.tz
11.8
4.1
3.1
1.8
1.6
•1.5 1
ент добавки;

54
Церий—кислород
структурой CaF2; гомогенная область отвечает области составов
СеОх 67—СеОх 85.
Детальное изучение фазовых равновесий системы Се02 00—
—СеО, 78 при температурах 20—1000° проведено Брауэром и Гин-
герихом [14]. Образцы исследовались с помощью
высокотемпературного рентгеноанализа.
Авторы привели фазовую
диаграмму системы Се02.оо~~
(С-тип) —CeOj 80 с полями полной сме-
Рг015{С-тип}
симости (а, р, у) и
гетерогенности (а+Р, а+а', а+а'+р).
Как видно из диаграммы,
представленной на рис. 19, выше 685°
20 50 80
Ме015умол.%
Ce02Z
Pr02Z
Т±АМСе0<
'1.5
TW
ишщ
1.5
±Pre°ff.
Ce¥07
2.0 1.3 1.8 1.7 1.6 1.5 x
Рис. 17. Изменение параметра
решетки окислов церия и празеодима
разного состава и пределы
устойчивости различных фаз СеОд; и РгОл.
F — флюоритовая структура; А—А-форма
MezOs; С—С-форма Ме203.
Шп
Рис. 18. Изотермы диссоциации
кислорода в системе Се—О при
различных температурах.
образуется гомогенная область
со структурой CaF2.
Трехфазовая область а+а'+р авторами не наблюдалась и поэтому
представлена штриховой линией.
В работе Бевана [9] описан ряд упорядоченных фаз,
образующихся в процессе восстановления Се02 до Се203. Был использован
для исследования рентгенографический метод. Установлены
следующие упорядоченные фазы: Се32058, Се32057, Се18031, имеющие
ромбоэдрическую структуру, и фаза типа С между Се32053 и
Се32064« Область твердых растворов на основе Се02 (а) очень
узкая; тип А (Се203) существует в пределах СеОх 5 и СеОх 53.
Для типа С-Се203 параметр решетки а=11.26 А; гранецентри-
рованная решетка Се02 имеет а=5.409 ±0.001 А; гексагональная

Церий—кислород
55
0
BOO
600
ш
zoo
с
ее
/ ОС+КГ >v
yv у \
1 <z+ к' +fi ■ \
<x+J3
_i —i 1
III 111
2.00
Рис.
Се
1.85
1.30
1.35
19.
-О
Фазовая диаграмма
для составов Се02—
1.80 п
системы
Се01>8.
решетка образца состава СеОх 52 обладает параметрами решетки:
а=3.889 ±0.002, с-6.054 ±0.002 А.
Обстоятельное исследование системы Се02—Се203 при высоких
температурах с учетом давления кислорода дано в работе Бевана
и Кордса [10]. Давление
кислорода в равновесии с
окисью церия определялось в
смеси СО/С02 или Н2/Н20
в интервале аемператур 636—
1169°. Смесь газа
пропускалась через образец Се02,
который нагревался в платино-
родиевом контейнере.
Проводилось непосредственное
взвешивание образца. В
качестве исходного материала
служил оксалат церия,
который выделялся из слабо
кислого раствора. Этот
раствор упаривался, затем соли
высушивались и
прокаливались при 800° до получения
Се02, с параметром
а=5.4110 ±0.0005 А.
При использовании смеси
G02/GO давление газовой
фазы рассчитывалось по
формуле: V2bgPo2=— log ^-f
+ log (Pco2/Pco)> r^e K - кон"
станта равновесия для
реакции СО + 7г 02 = С02 при
температуре образца.
При использовании смеси
Н20/Н2 давление кислорода
рассчитывалось по формуле:
72log P02 = -log К + log
(Рн2о/Рн2)' гДе К ~
константа равновесия для реакции
Н2-р/2 02 = Н20 при
температуре образца.
Примерная фазовая диаграмма системы Се—О между
составами Се02—СеОх 5 приведена рис. 20. Как видно из рисунка, здесь
возможно два вида равновесия ниже 600°: во-первых, тип С
распадается, образуя смесь СеОх 7114 и СеО^ 5 по эвтектоидной реак-
°С'10г
1Z
ю
8
6
и
i i i I
LJL.J /
Г\
1
/Г"
\ 1
J
1 I
П2- _ -
1 I
А 1
2.0
Рис
1.9 1.8
1.7
16
1.5 п
20. Фазовая диаграмма системы
Се—О для составов Се02—Се01б.

56
Церий—кислород
ции; во-вторых, разупорядоченный тип С-фазы претерпевает
упорядочение при охлаждении ниже 600° до фазы стехиометриче-
ского состава СеОх 87 (Се305). Ниже 600° существуют две
двухфазные области: СеС^ 1Ы—CeOj 67 и СеОх 67—СеОх 5.
Авторы отмечают, что результаты их исследования согласуются
с данными Брауэра и Гингериха [11], а именно: упорядоченная
р-фаза состава СеОх 818 переходит в неупорядоченную флюорито-
вую фазу при температуре —420°; упорядоченная у-фаза состава
Се01<778 разлагается при более высокой температуре, образуя
флюоритовую фазу и фазу состава СеС^ 714. Рассчитаны частичная
и общая свободная энергия, энтропия и энтальпия образования
окислов.
Упоминание о двухвалентном состоянии прометия и церия
содержится в работе Лаврухиной, Колесова и Тан Сяо-ен [5].
Церий и прометий восстанавливаются до двухвалентного состояния;
это рассматривается авторами как промежуточная стадия
восстановления.
Литература
1. Баданов С. С, Г. Н. Григорьева, Н. П. Соколова,
Журн. структуры, хим., 3, № 3, 339, 1962.
2. Кисляков И. П. Металлургия редких металлов. Гос. научно-техн.
изд. литер, по черн. и цветы, металлургии, М., 1957.
3. Кузнецов Ф. А., В. И. Беляй, Т.Н. Резухина,
ДАН СССР, 139, № 6, 1405, 1961.
4. Кузнецов Ф. А., Т. Н. Резухина, Журн. физ. хим., 34, № И,
2467, 1960.
5. Лаврухина А. К., Г. М. Колесо в, Тан Сяо-ен,
ДАН СССР, 134, № 6, 1406, I960.
6. Савицкий Е. М., В. Ф. Терехова, О. П. Наумкив,
Усп. физ. наук, 79, № 2, 263, 1963.
7. Серебренников В. В. Химия редкоземельных элементов, т. I,
кн. 1. Томск, 1959.
8. Химия редких и рассеянных элементов, т. 1. Изд. «Высшая школа»,
М., 1965.
9. В е v an D. J. M., Journ. Inorg. Nucl. Chem., 1, № 1, 49, 1955.
10. Bevan D. J. M., J. К о г d s, Journ. Inorg. Nucl. Chem., 26, № 9,
1509, 1964.
И. В г a u e r G., K. A. G i n g e г i с h, Journ. Inorg. Nucl. Chem., 16,
№ 1/2, 87, 1960.
12. В г a u e r G., K. A. Gingerich, U. H о 1 d s с h m i d t, Journ.
Inorg. Nucl. Chem., 16, № 1/2, 77, 1960.
13. Brauer G., H. G r a d i n g e r, Zs. anorgan. allgem. Chem., 277,
№ 1/2, 89, 1954.
14. Brauer G., U. H о 1 d s с h m i d t, Zs. anorgan. allgem. Chem.,
265, № 1/3, 105, 1951.
15. Brauer G., U. Holdschmidt, Zs. anorgan. allgem. Chem.,
279, № 3/4, 129, 1955.
16. Ceramic Age, 70, № 4, 1957.

Церий—кислород
57
17. G о 1 d s с h m i d t V. M., E. U 1 r i с h, Т. В а г t h, Geochemische
Verteilungsgesetze, Skrf. utg. Norsk. Videnkaps-Akad., Mat.-Naturv.
Kl., I, Oslo, 117, 1925.
18. GranicherH., Helv. Phys. Acta, 24, № 6, 619, 1951.
19. H arwood M. G., Nature, 164, № 4175, 787, 1949.
20. High-temperature technology. New York—London, 1956.
21. Meyer R. J., Zs. anorgan. allgem. Chem., 37, № 3, 378, 1903.
22. Rabenau A., Zs. anorgan. allgem. Chem., 288, № 3/4, 221, 1956.
23. Rienacker G., M. В i г с к e n s t a e d t, Zs. anorgan. allgem.
Chem., 265, № 1-3, 99, 1951.
24. Schenk R., H. Roters, Zs. anorgan. allgem. Chem., 211, № 1,
65, 1933.
25. Vickery R. С Chemistry of the lanthanons. London, 1953.
26. Zachariasen W., Zs. phys. Chem., 123, № 1—2, 134, 1926.

ПРАЗЕОДИМ-КИСЛОРОД
Празеодим относится к семейству редких элементов,
содержание его в земной коре составляет 7 «10~4 кларка [8].
Температура плавления празеодима зависит от чистоты продукта:
по [8] она равна 940+20°, по [14—16] 935°; температура кипения
3017°; эффективное поперечное сечение захвата тепловых
нейтронов 11.20 барн.
По данным Виккери [40], элементарный празеодим существует
в двух полиморфных формах: а-форма характеризуется
гексагональной сингонией с параметрами решетки а=3.602, с=5.908 А и
плотностью 6.78 г/см3; (3-форма кубическая, с а=5.151 А и
плотностью 6.81 г/см3. В работе Савицкого с сотрудниками [14]
для гексагональной формы празеодима приводятся следующие
характеристики: а=3.6725, с=11.8354 А, плотность 6.71 г/см3.
Как все лантаноиды, празеодим при нагревании в атмосфере
кислорода окисляется. Сродство к кислороду понижается с
возрастанием порядкового номера Ln. Обычно все окислы Ln
получают прокаливанием гидратов, карбонатов, оксалатов и других
солей при температурах 800—1200°. Если реакция идет на воздухе,
то получается Ln203; церий, тербий и празеодим дают окислы,
как принято их писать: Ce02, ТЬ407 и Pr6Ou [13, 32]. Подробное
описание свойств окислов редкоземельных элементов
представлено в [15].
Как отмечается в литературе, наиболее устойчивая форма
окисления празеодима соответствует формуле Рг6Оп. Кислородные
соединения празеодима, так же как церия и тербия, изучены более
подробно, чем таковые для остальных лантаноидов. Вопрос о
составе окислов празеодима является до сих пор дискуссионным,
несмотря на многочисленные исследования в этом направлении.
Самые первые исследования окислов празеодима были
проведены Вельсбахом [41]; продукту темного цвета, получаемому
при прокаливании на воздухе гидрюокиси и некоторых солей
празеодима, приписывалась эмпирическая формула Рг407.
Впоследствии состав этих окислов стали выражать формулой РгбОп.
По Прандтлю и Хуттнеру [33], в состав этого соединения входит

Празеодим—кислород
59
пятивалентный празеодим. В последующей работе Прандтля и
Ридера [34] считается, что одним из компонентов смешанного окисла
Рг6Оп является окисел Рг205; состав Рг6Оп представляется как
2Рг203*Рг205 или празеодимат празеодима 2Рг3+(Рг5+04)'Рг203.
Марш [29], повторивший опыты [34], рассматривает Рг6Оп как
соединение Рг203'4Рг02, в котором валентность празеодима не
превышает четырех, что находится в согласии с данными [43].
Бартхауэр и Пирс [17] получили темно-коричневый продукт
прокаливания оксалата празеодима на воздухе при 955°, для состава
которого предлагали различные формулы: Рг407 5б, Рг509 20,
РгвОп 04, Рг7012 ее- Последний состав приближается к формуле
preou:
Мартин [30] отмечает существование ряда нестехиометрических
окислов празеодима в области РгС^ 5—Рг02 0. Автор провел тен-
зометрическое и рентгеновское исследование, которое привело
к выводу о существовании двух окисных фаз: кубической и
гексагональной. Первая фаза — Рг02 — имеет флюоритовый тип
структуры; последняя фаза — Рг203 — является гексагональной
(тип ^4). Схематическое изображение промежуточных фаз
представлено следующим образом:
Гексагональный тип А I Двухфазная I Кубическая фаза типа
плюс кислород J область | CaF2 минус кислород
РгОЬ50 PrOj.55 Pr01<75 Рг02
Мак-Коллоу [31] провел обстоятельное рентгеновское
исследование ряда окисных систем: Се4+—Nd3+, Се4+—Рг3+, Се4+— Рг4+,
Рг4+—Nd3+. Исследование было направлено на изучение свойств
РгбОп и получение окислов Рг203 и Рг02, а также изучалось
влияние Nd3+ и Се4+ на окисление Рг3+ до Рг4+. Автор использовал
технические окислы: Се02 (99.5%), РгвОп (97.5%) и Nd203 (98.5%).
Каждый из окислов растворялся в HN03, осаждался аммиаком
и затем обжигался в платиновом тигле при температуре 800°
в течение 2 час. После обжига образцы гомогенизировались и
снова обжигались в вакууме при 1400° в течение 3 час. Такая
термообработка позволяла получить окислы Рг3+, Се4+ и Nd3+. После
этого составлялись смеси окислов Се—Рг и Pr—Nd, которые
подвергались обяшгу при 600° в течение 16 час. Полученные
смеси исследовались рентгеновским методом (медное излучение
с никелевым фильтром). Далее, образцы нагревались в кварцевой
трубке под давлением кислорода в 50 атм.; кислород получался
из хлората Na. После окончания реакции (разложения NaC103)
трубка помещалась в печь на 48 час. при температуре 300°. Такая
обработка переводила РгвОп в Рг02.
Экспериментальные данные Мак-Коллоу приведены в табл. 1 —
3 и на рис. 21—23. Системы окислов Се4+— Nd3+, Ce4+—Рг4+,

60
Празеодим—кислород
Се4+—Рг3+ и Рг4+—Nd3+ показывают почти линейную зависимость
параметра решетки (а0) от состава (абс. %). Для сравнения
на рис. 24 приведены системы окислов Се4+—La3+, Се4+—Рг3+,
Ge4+-Nd3+ и Pr^-Nd34".
Как следует из табл. 2 и 3, в изученных образцах выявляются
две (или более) фазы, но во всех случаях одна фаза имеет флюори-
Таблица 1
Параметры решетки для составов системы окислов Се4+—Nd^+
(флюоритовая структура)
№ образца
1
2
3
4
Nd, атомн. %
0
5.7
12.5
30.0
о, Л
5.411+0.001
5.421 +0.001
5.433+0.002
5.459+0.003
№ образца
5
6
7
8
Nd, атомн. %
41.7
58.8
74.1
82.8
а, А
5.473+0.003
5.494+0.004
5.505+0.004
5.508+0.006
Таблица 2
Параметры решетки для составов системы окислов Рг4+—Се4+
(структура CaF2)
№
образца
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
Се,
атомн. %
0
14.5
25.3
35.6
48.5
52.5
53.1
65.3
77.5
87.2
91.9
94.4
97.0
100.0
нагревание в вакууме
5.411+0.001
5.422 ±0.002
5.460+0.002
5.481 ±0.003
5.508+0.003
5.511+0.002*
5.510+0.002*
5.52 ±0.01*
(
1
5.558+0.002**
—
—
—
| 5.570 ±0.002**
а, А
нагревание
на воздухе
5.411+0.001
5.407+0.001
5.405+0.01
5.402+0.002
—
5.400+0.002
5.398 ±0.002
5.398+0.005
5.465 ±0.005
5.40 ±0.01
I 5.465+0.003
5.468+0.003
1 5.468+0.002
5.468+0.002
5.468+0.001
нагревание
в кислороде
5.411+0.001
5.406+0.001
5.402+0.001
5.397+0.003
■
5.394 ±0.002
Примечание. Одной звездочкой отмечено присутствие двух фаз со
структурой CaF« + С-тип Рг203, двумя — одной фазы — С-тип (кубический) Рг2Оэ. Параметр
решетки уменьшен вдвое. Чистый Рг203 также кристаллизуется как тип А
(гексагональный).

Празеодим—кислород
61
Таблица 3
Параметры решетки для составов системы окислов
pr4+_Nd3+ (структура CaF2)
Kt образца
1
2
3
4
5
6
Рг, атомн. %
28.2
44.0
55.9
79.4
96.6
100.0
а, А
нагревание
на воздухе
5.49+0.01*
5.49+0.004*
5.49+0.004
5.468+0.003
5.468+0.002
5.468+0.001
нагревание
в кислороде
5.50+0.001*
5.502+0.005
5.477+0.003
5.436+0.006
5.402+0.004
5.394+0.002
Примечание. Звездочкой отмечено присутствие двух фаз
со структурой CaF2 + С-тип Рг203.
товую структуру. В системе Се4+—Nd3+ вторая фаза, по-видимому,
богата Nd203 (70 атомн. % Nd). В системах Се4+—Рг3+ и Pr4+—Nd3+
555
5.50
5Л5
5AQY
Р'гОз
0 20 W 60 80
Се02 Рг,атом.%
\РгЛ
6й 11
100
РгО,
5Л0У
го ио во во юо
Nd, атомн. %
Рис. 21 Изменение параметра
решетки твердого раствора в
системе Се02- ~
-РгЛ0Л
1 — нагревание в вакууме (тип GaF2);
2 — нагревание в кислороде (тип CaF2);
3 — нагревание в вакууме (тип С);
4 — нагревание на воздухе (тип CaF^).
и 56 атомн.
системы Се4 +-
% трехвалентного
La3+ — при 60
Рис. 22. Изменение
параметра решетки твердого
раствора в системе Се02—
-Nd2Oa.
выделение фазы флюоритовой
структуры достигается при 50
металла соответственно, для
атомн. % La3+. В системе
Се4+—Рг3+ вторая фаза, полученная при —50 атомн. % Рг3

62
Правеодим—кислород
является С-типом (кубическая Меа03); выше —85 атомн. % Рг34"
С-фаза является единственной. Чистый Рг20^ кристаллизуется
как гексагональная Л-форма.
Рг6Оп получается при нагревании нитрата или ооксалата
на воздухе. Параметр решетки PreOn а = 5.468 +0.001 А;
структура его не идеальная флюоритовая. Растворимость Рг203 и Рг02
в РгвОп очень мала, и Рг6Ои является изолированной точкой
в системе Рг—О. 0
Чистый Рг02 получается
нагреванием более низших
окислов празеодима в кислороде
5Л5
Л/d, атомн\%
Рис. 23. Изменение
параметра решетки твердого
раствора в системе Pr^O-,—
-Nd203.
1 — нагревание в кислороде
(тип CaF2); 2 — нагревание
на воздухе (тип CaF2).
го ifO во во юо
Меш,атомн.%
Рис. 24. Сравнение параметров
твердых растворов в системах.
- Ce02—Nd3o3, 2 -
-Ce02—Nd203, 4-
- Ce02—Pr203,
Рг02—Nd203.
при давлении 50 атм. и температуре 300°; параметр решетки
РЮ2 а=5.394 ±0.002 А.
В конце работы Мак-Коллоу заключает, что твердый раствор
со структурой типа CaF2 образуется во всех случаях и параметр
решетки определяется как функция состава. Для окисных систем
Ме4+—Ме3+ существует верхний предел растворимости,
изменяющийся от 50 до 67 атомн. % Ме3+. Празеодим окисляется до Рг44"
в присутствии Се4+ и труднее в црисутствии Nd3+.
Фокс и Лорис [22] изучали потери веса и изменения объема
ряда окислов празеодима. На рис. 25 приведены кривые потери
веса и изменение объема. На кривой потери веса наблюдаются
две площадки, соответствующие двум составам: Рг02 при
температуре 265° и РгбОп при температуре 350°. Значительная
дегидратация продукта наблюдалась при 265°. Указанные два состава
празеодима отмечены наименьшим объемом (максимальной плот-

Празеодим—кислород
63
ностью). Рентгеновские данные показывают, что одна из фаз
имеет кубическую структуру типа CaF2.
Груэн, Кёлер и Кац [24] использовали атомарный кислород
для перевода некоторых окислов лантаноидов и актиноидов
с низкой в более высокую ступень окисления (Pr, Tb и U). Для
хжислов La, Y, Nd, Sm, Eu, Gd, Yb, Hf и Th подобного явления
не наблюдалось. Для проведения эксперимента был использован
атомарный кислород, который получался в электролизере с
алюминиевым электродом.
Образец помещался в кварцевый
или платиновый держатель;
к нему подводился ток с
помощью нихромовой
проволоки и вводилась термопара.
Образец находился в
соприкосновении с атомарным
кислородом в течение 10 мин.
при температуре 450°. Для
идентификации продуктов
реакции использовался
рентгеновский анализ. В
качестве исходного продукта
применялась самая чистая окись
празеодима, содержащая до
0.2% Се, La и Nd.
Се02 и Рг02 имеют струк-
ТУРУ флюорита, в то время
как Рг6Ои и ТЬ407 дают
дифракционную картину, самые
сильные линии которой соответствуют кубической гранецентри-
рованной решетке; имеется несколько слабых линий, которые не
идентифицируются. Авторы отмечают, что самые точные величины
параметров решетки окисла празеодима приводит Мак-Коллоу [31]:
для С-фазы Рг20, а=5.570 ±0.002 А, для PreOu а = 5.468 ±0.001 А,
для Рг02 а-5.394 ±0.002 А.
При действии атомарного кислорода при 250° на смесь окислов
гексагональных Рг203 и Рг6Ои образуются две кристаллические
фазы с параметрами решетки 5.380±0.003 и 5.454±0.008 А.
Основной фазой здесь является Рг02; примесная фаза имеет
промежуточный состав между Рг02 и Рг6Ои. Другие образцы смесей
между Рг203 и Рг6Оп были обработаны атомарным кислородом
при 450° в кварцевом и платиновом держателях. В первом случае
образуются две фазы, во втором основной фазой является Рг02.
Так как это окисление проводилось при давлении 1—2 мм рт. ст.,
то давление диссоциации Рг02 при 450° должно лежать ниже
0 100 200 300 МО 500 600
в7°С
Рис.
25. Кривые изменения объема
и потери веса в РГд.Оу.

64
Празеодим—кислород
этой величины. Когда Рг02 нагревался в высоком вакууме при 450°
в течение 15 омин., получалась кубическая фаза Рг203:
а=5.568 ±0.005 А; эта форма окиси празеодима является
низкотемпературной [23, 28].
Груэн, Кёлер и Кац в своих дальнейших опытах
использовали РгвОп, который был получен из NH4Pr(N03)4 при
прокаливании на воздухе при 1000°. Этот продукт имел параметр решетки
5.53 А с дефицитом кислорода. Обработка этого продукта
атомарным кислородом при 150° не оказывала никакого действия на
параметр решетки. Тот же материал, обработанный молекулярным
кислородомопод давлением при 200°, давал окисел, близкий к Рг02,
с а=о. 399 А: его решетка не изменялась при обработке атомарным
кислородом при 150°. При действии атомарного кислорода
на смеси Рга03—РгвОп в разном соотношении при 350° получалось
две фазы: незначительное количество фазы РЮ2 (до ^40%)
и основная фаза имели сложную решетку, структура которой
не определена. Образец адсорбировал N02: 1/2 моля N02 на моль
Рг60Х1. Когда образец обрабатывался атомарным кислородом при
250° (после обработки его при 400° в вакууме), получалась одна
фаза — Рг02.
В рассматриваемой работе показан непрерывный переход
от кубической формы Рг203 к флюоритовой гранецентрированной
Рг02. Состав окислов празеодима, тербия и урана был установлен
из данных о параметрах решеток и приведен в табл. 4.
Эффект окисления, как указывают авторы, сказывается на
параметрах решетки.
Вилбур и Эйринг [42] получили высокую степень окисления
празеодима и тербия при действии молекулярного кислорода под
давлением. В качестве исходных материалов служили Рг203 и
и ТЬ203, полученные при восстановлении водородом стабильных
окислов празеодима и тербия при температуре 600° в течение
1.5—6 час. Для идентификации фаз использовались весовой
анализ, иодометрическое титрование и рентгеновский метод
исследования. Окисление осуществлялось в автоклаве, материалы
находились в алундовых тиглях. Определение активного
кислорода проводилось с помощью весового и объемного
(иодометрическое титрование) методов. В табл. 5 приведены результаты этих
определений.
Полученный чистый образец Рг02 имеет структуру типа
флюорита с параметром решетки а=5.395 ±0.001 А, что согласуется
с данными [31]. Результаты опытов Вилбура и Эйринга
представлены на рис. 26. Приведенные данные не могут рассматриваться
как равновесные, так как кислород при медленном охлаждении
автоклава адсорбируется. Было установлено, что образцы при

Празеодим—кислород
65
Таблица 4
Содержание кислорода и параметр решетки в системах
Ln—О и Ас—О
Формула
Се203
Се02
Рга03
Рг6Оп
РгОх.вд
РгОа
тъ2о8 . . .
ть4о7
тьо1>79
ть4оп
тьо2
и4о7
ио2
U02>3
0,/Ме
1.50
2.00
1.50
1.65
1.83
1.99
2.00
2.02
1.50
1.75
1.79
1.83
2.00
1.75
2.00
2.30
а, А
5.622
5.41
5.570
5.53
5.468
5.399
5.394
5.380
5.359
5.290
5.276
5.265
5.213
5.477
5.458
5.430
Литературный
источник
[21]
[19]
[16]
[16]
[16]
[24]
[35]
Таблица 5
Результаты определения активного кислорода
в окислах празеодима
Время
окисления,
часы
12.5
17
16,5
12
Давление,
атм.
201
293
286
283
Температура,
°С
400
400
400
400
Весовой
метод, %
4.11
4.11
4.10
4.85
Идио-
метрическое
титрование,
%
4.11
4.11
4,09
4.85
350° и 5 атм. окислялись до Рг02; при давлении ниже 5 атм. и
температуре 450° получались промежуточные окислы.
Гут с соавторами [25], исследуя окислы празеодима с помощью
ДТА и рентгеновского анализа, сделали следующее заключение
о системе Рг— О: система РгОл аналогична системам СеО^. и ТЪОх
(1.5 < х <2.0). Структура РгО^ и ТЬО^ изменяется от объемноцен-
5 Н. А. Торопоп и др., кн. 2

66
Празеодим—кислород
трированной через ромбоэдрическую к гранецентрированной
кубической с увеличением содержания кислорода. На рис. 27 приведены
составы окислов празеодима с разной кристаллической структурой.
В работе Брауэра и Градингера [19] на основании
рентгеновских данных рассматриваются фазовые соотношения между Се02
и Се203 и между Рг02 и Рг203. Здесь наблюдается переход от
флюоритовой структуры (Ме02)
к С-типу структуры (Ме203); про-
1000
100 \
1
1Y
0.1
I-
L I
4?
i 1—
Г 1
«^1
'v'jso^A
1 1 . ._.
1.80
1.90 2.00 х
1.55 1.60 165 . 1.70 1.75 1.80 х
Рис. 26. Диаграмма изменения Рис. 27. Зависимость кристаллической
давления кислорода в зависимости структуры окислов празеодима от из-
от состава в окислах ТЪОх и менения давления кислорода.
* r^#* 1 — гранецентрированная кубическая; 2 —
ромбоэдрическая; 3 — объемноцентрирован-
ная; 4 — гексагональная.
межуточные формы окисления имеют составы Се407 и Рг6Ои.
Для проведения опытов под давлением (выше 1 атм.) применялся
маленький автоклав; при нагревании с незначительным
давлением кислорода использовалась смесь N2 и 02. Рентгеновские
снимки были получены на медном отфильтрованном излучении.
В системе Рг02—Рг203 существует область гомогенности в
пределах 33—65 мол.% Рг203; соединение Рг02 со структурой типа
флюорита не имеет области гомогенности, и уже при 5—7 мол.%
недостатка кислорода образуется фаза Ме203.
Фергюсон с сотрудниками [21] провели исследование ряда
окислов празеодима посредством измерения давления диссоциации.

Празеодим—кислород
67
В качестве исходного материала использовалась окись
празеодима Рг6Ои — 99.9%. Контролировалась скорость
восстановления—окисления в области РгОх 62—PrOj 83. На рис. 28
представлены изотермы зависимости равновесного давления кислорода
от состава.
Авторы считают, что существует пять фаз в узкой области
составов. Как видно из рис. 28, в области РгОх 715—РгОх 77 при 625,
—i 1 1 _1 ', I U
Ш 1.65 170 1.75 1.80 185 х
Рис. 28. Изотермы зависимости равновесного давления
кислорода от состава ¥тхОу.
688, 727 и 796° изотермы показывают наличие дивариантного
равновесия в системе. Указываются составы стабильных фаз —
Рг7012, Рг509 и РгвОп. В области составов РгОх 62—РгОх qq система
монофазна между 963 и 1050° и двухфазна при температуре 600°.
В области составов Рг01>Б—Рг01<вз при температуре выше 900°
устойчива форма Рг203 (гексагональная А -форма). В
концентрационной области РгОх в2—РгОх 6в существует фаза нестехиометри-
ческого состава при температуре 950°; при более низкой
температуре нестехиометрическая фаза распадается на две фазы: РгОх бв
5*

68
Празеодим—кислород
и РгОх 70. В области составов PrOj 6в—РгОх 715 стабильна фаза
РгО, 6в при температуре выше 950°; фаза PrOj 70 стабильна при
—950°. На существование двухфазной области указывают
изотермы при 946, 963 и 998° (#=1.715), однако точное поведение
системы в этой области установить трудно. Фаза РгОх 715 имеет
гранецентрированную кубическую структуру подобно РгвОи.
В области составов РгОх 715—РгОх 80 выше 583° система однофазна;
при 583° и ниже присутствуют две фазы: дефектная фаза, богатая
PrOj 715, и нестехиометрическая фаза в пределах гомогенности
PrOi.78— PrOi.so2- Для составов от РгОх 80 до Рг01#83 характерна
нестехиометрическая однофазная область, ниже 400° существует
двухфазная область. Полученные результаты исследования авторы
представляют в виде схематической диаграммы:
Фаза
РГ20!
I
.5Р
Фаза II

Однофазная не-
стехио-
мет-
риче-
ская
4®\л рГ2^
Фазы II, III
Двухфазная
область
>i.66 Рг20
Фазы III, IV
Двухфазная
область
1.70 PrgO]
Фазы IV, V
Двухфазная
область
.715 РГ20
Фазы V, VI
Двухфазная
область
1.80 Pr20i.83-
Сиглафф и Эйринг [38] исследовали стабильность окислов
празеодима в области составов РгОх 83—Рг02 00. В качестве
исходного материала был использован РгвОи — 99.9% . Поскольку
давление кислорода и температура были высокими, то для
проведения опытов применялись металлические автоклавы. Для
идентификации фаз служили термогравиметрический и рентгеновский
методы. Результаты исследования сведены в табл. 6.
Эта таблица показывает результаты рентгеновского анализа
закаленных образцов. Окисление образца РгвОи при 350° и
давлении кислорода 4.25 атм. приводит к образованию двух
кристаллических фаз: РгбОп (а=5.3919 ±0.0008 А) и Рг02 (а=5.4694±
±0.0007 А). Образец, приготовленный окислением до Рг02 и затем
восстановленный до промежуточного состава РгбОп—Рг02,
показывает две фазы: PreOn и Рг02, с параметрами решетки
соответственно 5.3918 ±0.0001 и 5.471 ±0.001 А. Окисление РгвОи при
давлении 231 атм. и температуре 760° приводит к образованию
одной фазы Рг02 или РгОх 83; никакой промежуточной фазы
не было найдено. При 1000° и 3000 атм. кислорода никаких
фазовых изменений в системе не наблюдалось. В общем авторы
показали возможность перехода окислов празеодима по следующей
схеме: объемноцентрированная кубическая ~> ромбоэдрическая ->
гранецентрированная кубическая с увеличением содержания
кислорода.

Празеодим—кислород
69
Таблица 6
Рентгенографическое исследование окислов празеодима
-
ние О/Рг
1.996
1.909
1.847
1.919
1.833
1.895
1.855
1.933
1.868
2.01
1.833
1.839
1.956
1.997

Температура, °С
350
350
350
350
450
470
550
600
720
720
760
760
760
450
Давление

кислорода, атм.
5.41
4.25
3.29
3.02
0.2
27
34
109.00
72
92
112
224
140
231
Параметр решетки, А
главной фазы
5.3932+0.0009
5.3919+0.0008
5.465 ±0.004
5.3918+0.0001
5.467+0.002
Параметр для
РгО2,00.
Параметр для
PrOl.83-
5.399+0.002
5.468+0.005
5.392+0.001
Параметр для
РгО^вз
5.467+0.001
Параметр для
Рг0183.
5.3039+0.003
примесной фазы
5.4694+0.0007
—
5.471 +0.001
—
Параметр для
PrOi.e».
Параметр для
РгО2.00.
—
—
5.469+0.002
—
—
Параметр для
Рг02.о0.
Время закалки,
мин.
30
30
30
30
Медленное
охлаждение.
10
10
10
10
Медленное
охлаждение.
10
5
Закалка.
Медленное
охлаждение.
Обстоятельное исследование состава окислов празеодима и
их стабильности представлено в серии работ Амброжия с
сотрудниками [1—6, 10]. Эти исследования посвящены выяснению
состава окислов празеодима и тербия, образуемых в .результате
термического разложения оксалатов, карбонатов и нитратов.
Анализ солей празеодима приведен в табл. 7.
Спектрально чистые соли обжигались в печи Марса, куда
они помещались в платиновом тигле. Изучение процесса терми-
Таблица 7
Анализ солей празеодима
Соли празеодима
Pr(N03)3-6H20 ....
Рг2(С2О4)3.10Н2О . . .
Рг2(С03)3-Н20 . . . .
Содержание окислов Рг, %
получено
41.40
47.50
69.70
рассчитано,
исходя из
Рг6Оп
41.72
46.88
70.05

70
Празеодим—кислород
ческого разложения проводилось на пирометре Курнакова.
Количественное определение основано на способности Рг02
окислять ионы Мп2+ в сернокислой среде до Мп042~ по
уравнению: 10PrO2+2MnSO4+13H2SO4 -> 2HMn04+5Pr2(S04)3+12H20.
По количеству образующейся марганцевой кислоты,
определяемому титрованием щавелевой кислотой, косвенно можно
определить содержание Рг02: 2HMn04+5HaGa04+2HaS04->2MnS04 +
-И0СО2+8Н2О.
В табл. 8 приведены данные титрования марганцевой кислоты.
Разложение оксалата празеодима. При
150—245° наблюдается большой эндотермический эффект,
который отвечает удалению кри-
Таблица 8
Результаты
титрования
кислоты
марганцевой
Навеска окислов
РГд.0^, мг
20
20
20
Объем щавелевой
кислоты, пошедшей
на титрование, мл
3.40
3.45
3.47
*Рга08-СОа+2СОа.
к его диссоциации
сталлизационнои воды; при
275° наблюдается небольшой
эндотермический эффект,
указывающий на полную
дегидратацию; , экзотермический
эффект при 390° связан с
' карбонизацией оксалата:
Рг2(С204)3 -> Рг2(СОз)3+ЗСО.
Эндотермический эффект при
420° отвечает первой стадии
разложения карбоната:
Дальнейшее нагревание продукта
до окислов, причем при темпе-
не обнаруживается, при 620° об-
цвет продукта становится корич-
Рг2(С03)з-
приводит
ратуре ниже 620° Рг02 еще
наруживаются следы Рг02 и
нево-серым; наконец, при 820° образец приобретает
черно-коричневый цвет. На рис. 29, а представлена термограмма
разложения оксалата празеодима — Рг2(С2О4)3-10Н2О. Результаты
опыта показали, что состав окислов, образуемых при нагревании
оксалата до 820°, нельзя выразить какой-либо формулой, а
следует рассматривать как смесь двуокиси и полутораокиси
празеодима в примерном отношении 1 : 2.5.
В табл. 9 указаны данные о составе окислов празеодима при
разложении его оксалата при 820, 950 и 1100°. Как следует
Таблица 9
Содержание
Температура, °С
820
950
1100
двуокиси и полутораокиси празеодима*
Среднее содержание
Рг02, %
29.85
30.91
40.63
Среднее содержание
Рга03, %>
70.15
69.09
. 59.37

Празеодим—кислород
71
из табл. 9, с повышением температуры обжига растет
содержание Рг02 и уменьшается Рг203.
Разложение карбоната празеодима. При
145° наблюдается значительный эндотермический эффект,
соответствующий удалению кристаллизационной воды; при
нагревании до 400° никаких изменений не наблюдается; при 545° цвет
/ A OCU
/1 / уж'
1 \ Уб20°
\ 4/500°
\/tt0°
^^Л J\ У 390°
т°М?75о
mi/pi
1
1
Время
Врет
'ремл
Рис. 29. Термограмма разложения
солей празеодима.
а — оксалата празеодима — Рг2(С204)3 •
• 10Н2О; б — карбоната празеодима —
Рг2(С03)з'Н20; в — нитрата празеодима —
Pr2(N03)4-6H20.
образца становится коричневым, так как образуется Рг02; при
600° образец становится светло-коричневым (присутствие Рг02);
при 800° продукт приобретает черный цвет (большое количество
РЮ2); при 950° присутствует еще большое количество Рг02;
при 1100° наблюдается уменьшение количества Рг02. В табл. 10
приведено процентное содержание Рг02 и Рг203 в продуктах
разложения карбоната празеодима.
Как видно из табл. 10, с повышением температуры количество
Рг02 увеличивается до определенного предела, а затем уменьшается
ввиду протекания процессов восстановления. На рис. 29, б при-

72
Празеодим—кислород
ведена термограмма разложения карбоната празеодима —
Рг2(С03)з-Н20.
Таблица 10
Содержание Рг02 и Рг203 в карбонате при обжиге
Температура
обжига, °С
800
950
1100
Среднее содержание
Рг02, %
40.84
49.49
49.08
Среднее содержание
Рг,03, %
59.16
50.51
50.92
Разложение нитрата празеодима. До
температуры 400° наблюдается потеря кристаллизационной воды,
причем присутствие Рг02 не наблюдалось. Заметное разложение
соли происходило при 500°: цвет продукта становился темно-
коричневым (присутствие Рг02); при 950° отмечалось наличие
Рг02 (до 54%); при 1100° — тот же состав продукта. В табл. И
представлено содержание окислов празеодима при разложении
его нитрата. На рис. 29, в приведена термограмма разложения
нитрата празеодима.
Таблица 11
Содержание Рг02 и Рг203 в нитрате
Температура
обжига, °С
500
600
800
950
1100
Среднее содержание
Рг02, %
14.89
34.35
40.84
54.00
54.10
Среднее содержание
Рг2Оэ, <Уо
85.11
75.65
59.16
46.00
45.90
Таким образом, результаты проведенных опытов показали,
что наименьшее количество Рг02 образуется при разложении окса-
лата, наибольшее — при разложении нитрата. Существенное
влияние здесь оказывают газообразные продукты реакции. Состав
окислов празеодима непостоянен и зависит как от температуры,
так и от природы солей. Авторы обращают внимание на то, что
при анализе солей празеодима следует исходить из расчета
на окислы не из общей формулы Рг6Оп, а из фактического
состава окислов, определяемых описанным выше методом. Можно
создать такие условия, когда получится лишь один какой-либо
окисел празеодима. Например, с применением гидрида натрия
(восстановительный реагент) получена чистая полуторная окись

Празеодим—кислород
Рг203 без Рг02. Опыт заключался в том, что оксалат или
углекислый празеодим смешивался с равным количеством гидрида
натрия и смесь нагревалась до красного каления в течение
1V2 час: 2Pr02+NaH=Pr203+NaOH. Затем смесь
обрабатывалась водой для удаления NaOH, осадок отфильтровывали.
Полученный продукт представлял собой Рг203 светло-зеленого
цвета. Количественное определение празеодима проведено
калориметрическим методом [7]. Разработан
окислительно-восстановительный метод на празеодим после превращения его в высший
у Экзотермический процесс
Рис. 30. Кривые ДТА для окислов празеодима ¥ххОу.
А — порошок полученный; В — контактный, нагретый при 1300° '
в водороде; С — контактный, нагретый при 1500° в воздухе; ГЦ —
гранецентрированная решетка; ОЦ — объемноцентрированная
решетка.
окисел. В присутствии неодима и церия реагент окситолидин
давал с высшим окислом празеодима интенсивно синюю окраску
(«толидиновая синь»).
Шерс и Керам [37] использовали метод ДТА и дилатометрию
для изучения поведения окислов празеодима и тербия на воздухе,
в водороде, в аргоне и в кислороде (при 1 атм.). Авторы
применяли окисел празеодима в виде тонкого темного порошка
(чистота его 99%); плотность его в ксилене равна 6.1 г/см3; удельная
поверхность 6.0 «Ю3 см2/г, со средним размером частиц 1.6 мк.
Рентгеновские данные показали принадлежность этих кристаллов
к гранецентрированной кубической сингонии (а=5.41 А), что
подтверждает состав Рг02. Скорость нагревания и охлаждения
соответствовала 10 град./мин. На рис. 30 представлены кривые ДТА.
Компактный образец после дилатометрических измерений
до 1300° в аргоне и водороде был восстановлен до окисла зеленого
цвета (Рг203); на воздухе при 1550° образовывался порошок
коричневого цвета. Образец после воздушной обработки показывал
при нагревании следующие эндотермические эффекты: при 380,

Таблица 12
Результаты исследования образцов в системе Рг—О
Плотность

запрессованного
образца,
г/см
3.9
3.3
3.9
3.5
3.2
атмосфера
о2
н2
Аргон.
Воздух.
»
Обработка обжигом
время
нагревания, мин.
125
139
141
138
159
температура,
1300
1300
1300
1300
1550
время
выдержки, мин.
26
120
62
300
<1
линейное
сжатие, %
15.1
17.9
14.9
16.5
23.1
общее
линейное сжатие,
« /о
16.1
19.6
16.5
19.7
23.3
Объем
обожженного
образца
"к
6.3
6.5
—
—
—
96
97
—
—
—
Цвет
Темно-серый.
Ярко-зеленый.
Светло-зеленый.
Черный.
Серо-черный.
Примечания
Порошок, пленка,
компактный материал.
Неустойчив на воздухе,
плотность определена
до разложения.
Неустойчив на воздухе
плотность определена
после разложения.
Компактный
(непригоден для определения
плотности).
Неустойчив на воздухе.

Празеодим—кислород
75
.-.83
.82
'.81
'.89
730, 1010 и 1240°. Образец после нагревания в водороде
показывал три эндотермических эффекта — при 390, 1005 и 1230°.
При охлаждении от 1550° на воздухе наблюдалось четыре
экзотермических пика — при —1050, 925, 700 и 440°. Эти результаты
подтверждают, что пик при 380° соответствует потере Н20 и С02.
При 1100° (нагревание) наблюдается превращение
ромбоэдрической формы в объемноцентрированную кубическую окись
празеодима. В табл. 12 приведены свойства изученных в разных средах
окислов празеодима.
Фаэт и Клиффорд [20]
представили систему Рг—О между
10 "5 и 150 мм давления
кислорода. Изотермы между 400 и 500°
показывают гистерезис в
интервале области от РгОх 80 до Рг01#831
так как здесь имеет место
изменение давления; при температуре
465° купол гистерезиса
простирается высоко. Изотермы давления
кислорода в системе Рг—О при
465° представлены на рис. 31.
В работе Хонига, Клиффорда
и Фаэта [261 рассматриваются
различные системы окислов
празеодима при давлениях кислорода
0.001—150 мм и при
температурах 400—1000°. Были рассчитаны
энтальпии и энтропии перехода от одного состава к другому.
В качестве исходных материалов служила окись празеодима
чистоты 99.99%. Вначале образцы нагревались на воздухе до
постоянного веса, затем переносились в вакуум, где нагревались
при 950° в течение 15 час. Окончательный продукт обжига имел
бледно-зеленый цвет и состав его принят как Рг203. В полученный
таким путем продукт вводились разные порции кислорода.
Температура измерялась хромель-алюмелевой термопарой,
градуировка которой проводилась по Pb, Sn, Zn, Sb, Kg и NaCl.
Изотермы составов, выраженных как изменение х в РгО^.
в зависимости от давления кислорода, представлены на рис. 32,
л, б. Значения х в формуле РгОх для стабильных стехиометриче-
ских соединений даны в табл. 13.
Стабильные составы могут быть представлены формулами:
wPrOa.2Pr10„ Pr4+M06+2m, Pr.Ofc.a.
1ри бинарные области представлены для следующих составов:
1) 1.504 < х < 1.713; 890 > Т > 695;
2) 1.500 < х < 1.800; 500 > Т > 400;
10 20 30 W 50 80 70 80
* Рс ммрт.сгя.
Рис. 31. Изотермы давления
кислорода в системе Рг—О при
температуре 465°.

50 100
Р0 уммрт.ст.
в
Р0 ,ммрт. ст. для 827 °
50 100
Ро >ммрт.ст.
г
Р0г, мм рт. ст. для 32 0 °
150
50
100
х
1.72
1.68
Ш
1.60
1.5В [\
1.52
150
ГГ*
dttt889°
783°
889° 0 50 100 150
783° 0 50 100 150
Pj ^ммрт.ст.
х 0
1.72i
ml
№f
1.60Y
1.5в\
1.52b
f
50
i
[
\/f
yj
i
100
I ' '■
320"
1000"
1 |__
150
—i—-
•
0
50
100
150
P0 , ммрт. ст. для 1000°
Рис. 32. Изотермы давления кислорода в системе Рг—О.
в области температур 400—500°; б — 550—730°; в — 783—889°; г — 920—1000°.

Празеодим—кислород
11
Таблица 13
Возможный ряд отношений Рг*+ к Рг3+ в окислах
стабильности
1.50
1.62
1.67
1.71
Не найдена
1.78
1.80
1.82
1.833
Формула
Рга03
Рг022Рга03
2Рг02-2Рг203
ЗРг022Рга03
4Рг02.2Рг203
5Рг02-2Рг203
6РЮ22Рг203
7Рг02.2Рг203
8РЮ2.2Рг203

Теоретическая
величина X
1.500
1.600
1.667
1.714
1.750
1.778
1.800
1.818
1.833
Отношение
Рг02/Рг203
0 :1
0.5:
1 :
1.5.
2:
2.5:
3:
3.5
4«
1
1
1
1
1
1
1
1
Сокращенное
отношение
Рг02/Рг20з
0
1
2
3
4
5
6
7
8
3) 1.718 < х < 1.776; Г»600°.
Изотермы показывают возможность образования других
соотношений Рг : О. Изотермы на рис. 32, в, г показывают, что Рг203,
приготовленный нагреванием образца в глубоком вакууме,
подвергался малым изменениям в составе до тех пор, пока не было
достигнуто критическое давление кислорода. В этой точке быстро
меняется давление кислорода. При я=1.714 состав образца снова
возвращается к исходному Рг203, но при этом возникает
определенный гистерезис. Авторы предполагают, что Рг203, полученный
в глубоком вакууме при 940°, имеет гексагональную структуру.
На рис. 33, а, б приведены состав окисла празеодима как функция
температуры (при РО:г=150 мм) и кинетические изменения
давления и температуры. Для Рг01714 характерна ромбоэдрическая
структура. Для гетерогенных систем изобарный
термодинамический потенциал изменяется согласно реакции:
Рг01<5+02 (газ) -+ РгО,.
5+2-
где AF° = 2^? = — kT^v.Inач
i i
AG = AFu-\-kT^lvrlnai,
(стандартные условия).
АН — ДЯ° = + (43.4 ± 0.4) ккал./моль (О,), АН — АН0 =
= + (4.64 ± 0.08) ккал./моль (Рг). AS — AS°+2.303K — log ^Zii =
1.5
2.303K
0.107
log
fl1.7l4
«1.5
= (3.05 ± 0.5) кал./град.-моль (Рг), kS — kS°
= + (28.5 ± 0.5) кал./град. • моль (02).
Фазовые равновесия в системе Рг—О изучены Хайдом, Бе-
ваном и Эйрингом [27]. На рис. 34 приведена проекция фазовой
диаграммы РгО^—02 (7\ х). Авторы рассматривают отдельные
области этой диаграммы.

78
Празеодим—кислород
Область Pr2.oo"~PrOi.83 недостаточно тщательно изучена
вследствие очень высокого давления кислорода. При высоком давлении
наблюдается широкая двухфазная стабильная область (а+Р).
Кинетические рассмотрения скорости реакции окисления РгОх 833
и восстановления Рг02 позволяют объяснить фазовые равновесия
для составов 1.84 ^ х ^ 1.99.
В области РгОх 83—Рг0177 е-фаза между температурами 400
и 500° выделяется из (В'-фазы; ниже 400° наблюдается двухфазное
равновесие между е- и |3-фазами. 1-фаза устойчива в интервале
температур 527—583°, т-фаза —
между 583 и 800°. Выше 500°
е-фаза растворяется по перитек-
X
1.83
1.81
1.79
1.77
1.75
1.73
1.71
-
i ._
а
^^\
^Ц.
^^v
\\
II
II
1 J— _ 1 ]
300
500
700
900 °С
Рис. 33. Состав окисла празеодима как функция изменения
температуры при Р0 = 150 мм рт. ст. (а) и кинетическая зависимость
изменения давления кислорода от температуры нагревания
образца (б).
тоидной реакции: е -► а-\-1 Фаза т в области РгОх 72—РгОх 70
имеет небольшой предел однородности; слева она граничит с
о-фазой, справа — с С.
В области Pri.7o~~PrOi.5o при самой высокой температуре
наблюдается равновесное давление кислорода для 1.50 ^ х ^ 1.60.
Верхний предел а-фазы отвечает составу —РгОх 67; при очень
высокой температуре (1050°) для состава РгОх 69 характерна
гомогенность; двухфазная область простирается от левой границы
этой фазы до Ме203.
Таким образом, фазовая диаграмма системы Рг—О, как видно
из рис. 34, а, представлена девятью стабильными фазами, которые
взаимно переходят одна в другую, образуя двухфазные области,
в зависимости от давления кислорода.
Проведен ряд работ, относящихся к получению
термодинамических данных для многих окислов редкоземельных элементов,
в том числе и окислов празеодима [9, 18, 27]. Так, в этих работах

Празеодим—кислород
79
приводятся данные по теплоемкостям Рг/)и, Nd203 и La203.
Полученные из теплот растворения стандартные энтальпии обра-
Рг6Оп соответственно равны 435.8 и
зования
Рг203
1359.0 ккал./моль. Теплоемкость Рг6Оп при 298—1200° К описы-
а
1.65 1.70 1.75 1.80 1.85
2.00 х
Изменение беса, мг
0 10Z030JW 50 60 70 80 30 100
1.50 1.55 1.60 1.65 ПО 175 180 185 ISO 1.95 2.00х
Рис. 34. Проекция фазовой диаграммы системы
РгОд.—02 (Г, х) (а) и фазовая диаграмма системы
РгО*-02 (б).
93090 , , ,
у2 (ккал./моль).
вается уравнением СР = 95.29 + 2.618 .10"2 Т -
Для зависимости истинной теплоемкости Рг20.3 от температуры
получено уравнение СР = 23.76 + 1.25 • 10"2 Т кал./град,<
•моль/град.

80
Празеодим—кислород
В работе Кузнецова и Резухиной [9] на основании сходства
систем Се—О и Рг—О найдены величины изобарного
термодинамического потенциала AGX°: ЗРг203+02 -> РгвОц- Значения
изобарного термодинамического потенциала приведены в табл. 14.
Величина энтальпии образования: AffJ =—206.8 ккал.,
Д#2(973-1273) = —^7-3 ККаЛ-
Проводя соответствующие расчеты, находим значения
энтропии для разных окислов празеодима: (5,рГво11)298:= И6.7 эл. ед.,
Таблица 14
Значения изобарного
термодинамического потенциала А6г§
Температура,
°К
973.2
1073.2
1173.2
1273.2
AGO, кал.
128980
125120
119180
113070
AGJ, кал.
29880
28790
27300
25840
(Spr,o8)298 = 31.0±0.1 эл. ед.
Отсюда стандартные изобарные
потенциалы образования окислов
Рг имеют следующие величины:
(AGpr2o3)298 = —412.6 ккал./моль;
(AGpr60ll)298 — —1282 ккал./моль.
Исследование ряда
перекисей редкоземельных элементов,
в том числе перекиси
празеодима, провели Макаров и
Соболев [11]. Гидроокиси нечетных
элементов (La, Pr, Sc) при
взаимодействии с Н202 образуют перекисные соединения общего состава
Ln204'l—2Н20. Показан довольно сложный характер разложения
перекиси празеодима. При температуре первого экзотермического
эффекта выделяется активный кислород (из Н202),
адсорбированный продуктом. В пределах 80—200° перекисное соединение
разлагается до Рг203-яН20 с выделением активного кислорода
и части воды. Авторы предполагают, что перекисные соединения
редкоземельных элементов являются истинными перекисями,
характеризующимися наличием перекисной группы — О—О—.
Полная фазовая диаграмма состояния системы РгОл—02
по данным Сауера, Хайде и Эйринга[36] представлена на
рис. 34, б.
Литература
1. Амброжий М. Н., в сб.: Редкоземельные элементы, Изд. АН СССР,
М., 179, 1958.
2. Амброжий М. Н., А. М. Г о л ь ц е в а, Научн. доклады Высш.
школы, Химия и хим. технология, № 3, 491, 1958.
3. Амброжий М. Н., М. М. К у л ь б е р г, А. Т. Ф е д о р о в а,
Учен. зап. Саратовск. унив., 3, 149, 1956.
4. А м б р о ж и й М. Н., Е. Ф. Лучникова, М. Н. С и д о р о в а,
Журн. неорг. хим., 5, № 2, 366, 1960.
5. Амброжий М. Н., Е. Ф. Лучникова, в сб.: Редкоземельные
элементы, Изд. АН СССР, Мм 36, 1963.

Празеодим—кислород
81
6. Амброжий М. Н., Е. Ф.Лучникова, М. И.
Николаевская, Л. А. Павлова, Ю. А. Осипов а, Второе совещ.
по термографии, Тезисы докладов, Изд. Казанск. фил. АН СССР,
Казань, 34, 1957.
7. Горный Г. Я., в сб.: Редкоземельные элементы, Изд. АН СССР, М.,
43, 1963.
8. К и с л я к о в И. П. Металлургия редких металлов. Гос. научно-
техн. изд. литер, по черн. и цветн. металлургии, М., 1957.
9. Кузнецов Ф. А., Т. Н. Р е з у х и н а, Журн. физ. хим., 36,
№ 6, 1364, 1962.
10. К у л ь б е р г Л. М., М. Н. Амброжий, Журн. аналит. хим.,
7, № 2, 233, 1952.
11. Макаров С. 3., Л. В. Соболев, в сб.: Редкоземельные элементы
Изд. АН СССР, М., 61, 1963.
12. Пост Д., Г. Рэссел, К. Гарнер. Редкоземельные элементы
и их соединения. Перев. с англ., под ред. Д. И. Рябчикова.
ИЛ, М., 41, 1949.
13. Рябчиков Д. И., Е. А. Терентьева, в сб.: Редкоземельные
элементы, Изд. АН СССР, М., 134, 1963.
14. Савицкий Е. М., В. Ф. Т е р е х о в а, О. П. Н а у м к и н,
Усп. физ. наук, 79, № 2, 263, 1963.
15. Серебренников В. В. Химия редкоземельных элементов. Томск,
1959.
16. Химия редких и рассеянных элементов, т. 1. Изд. «Высшая школа», М.,
1965.
17. Barthauer G. L., D. W. Р е а г с е, Ind. Eng. Chem., 18, № 5, 480,
1946.
18. В 1 о m e k e J. t)., W. Т. Z i e g 1 е г, Journ. Amer. Chem. Soc, 73,
№ 11, 5099, 1951.
19. В г a u e г G., H. G г a d i n g e r, Zs. anorgan. allgem. Chem., 277,
№ 1/2, 89, 1954.
20. F a e t h P. A., A. F. С 1 i f f о r d, Journ. Phys. Chem., 67, № 7, 1453,
1963.
21. Ferguson R. E., E. D a m e 1, L. G u t h, L. E у г i n g, Journ
Amer. Chem. Soc, 76, № 15, 3890, 1954.
22. F о ё x M., J. Lorier s, Compt. rend., 234, № 2, 220, 1952.
23. Goldschmidt V. M., F. U 1 г i с h, Т. В а г t h, G. L u n d e,
Geochemische Verteilungsgesetze, Skrf. utg. Norsk. Videnkaps-Akad.,
Mat.-Naturv. Kl., IV—V, Oslo, 1925.
24. G г u e n D. M., W. С Kohler, J. J. К a t z, Journ. Amer. Chem.
Soc, 73, № 4, 1475, 1951.
25. G u t h E. D., J. R. H о 1 d e n, N. С. В a e n z i g e r, L. E у г i n g,
Journ. Amer. Chem. Soc, 76, № 20, 5239, 1954.
26. H о n i g J. M., A. F. С 1 i f f о г d, P. A. F a e t h, Inorg. Chem., 2,
№ 4, 791, 1963.
27. Hyde B. G., D. J. M. В e v a n, L. E у г i n g, in: Rare earth
research, II. Oxford, 1963.
28. Jandelli A., Gazz. Chem. Ital., 77, 312, 1947.
29. Marsh J. K., Journ. Chem. Soc, January, 15, 1946.
30. Martin R. L., Nature, 165, № 4188, 202, 1950.
31. M с С u 11 о u g h J. D., Journ. Amer. Chem. Soc, 72, № 3, 1386, 1950.
32. M о e 11 e г Т., D. A f t a n d i 1 i a n, Journ. Amer. Chem. Soc, 76,
№ 20, 5249, 1954.
33. Prandtl W., K. H u 11 n e r, Zs. anorgan. allgem. Chem., 149,
№ 3, 235, 1925.
6 H. А. Торопов и др., кн. 2

82
Празеодим—кислород
34. Р г a n d 11 W., G. R i e d e г, Zs. anorgan. allgem. Chem., 238, № 3,
225, 1938.
35. Run die R. E., N. C. Baenziger, A. S. Wilson,
R. A. McDonald, Journ. Amer. Chem. Soc, 70, № 1, 99, 1942.
36. Sawyer J. 0., B. G. Hyde, L. E у г i n gj, Colloques Intern. Cent.
Nat. Res. Sci.,№149, Les Composes Oxyg. Elements de Transit. L'etat
Solid., Bordeaux, 24—27 sept. 1964, Paris, 1965.
37. ShearsE. C, L. S. Ceram, Trans. Brit. Ceram. Soc, № 11, 773,
1961.
38. S i e g 1 a f f С J., L. E у г i n g, Journ. Amer. Chem. Soc, 79, № 12,
3024, 1957.
39. S t u 1 b 1 e f i e 1 d С. Т., H. E i с к, L. E у г i n g, Journ. Amer.
Chem. Soc, 78, № 13, 3018, 1956.
40. Vickery R. C. Chemistry of the lanthanons. London, 1953.
41. W el s b a ch A., Monatshefte, 5, 508, 1884.
42. WilburS., L. E у r i n g, Journ. Amer. Chem. Soc, 76, № 1, 22, 1954.
43. Z i n 11 E., W. M о r a w i e t z, Zs. anorgan. allgem. Chem., 245, № 1,
26. 1940.

НЕОДИМ-КИСЛОРОД
Неодим представляет собой металл серебристо-белого цвета
с желтоватым оттенком. Температура плавления 1024°,
температура кипения 3210°, плотность 6.96 г/см3 [10]. По данным [13]
плотность и температура возгонки неодима 7.007 г/см3 и 3177°
соответственно, по данным [8] температура плавления 840°,
плотность 7.00 г/см3. Кристаллизуется неодим в двух
полиморфных формах: гексагональной (а) и объемноцентрированной
кубической (Р). Температура их перехода (Р -► а) 862°. Гексагональная
форма имеет параметры решетки а=3.6579, с=11.7992 А; для
кубической формы а=4.13 А [7].
Поперечное сечение захвата тепловых нейтронов неодима
44 барна [10]. Содержание его в земной коре составляет 2.5•lO"8
весового кларка [8].
Система неодим—кислород не изучена. Известны окислы
неодима состава Nd203 и NdO. Наиболее устойчивым и подробно
изученным окислом является Nd203. Он имеет окраску сиреневого
цвета, обладает высокой температурой плавления, равной 2272°;
теплота образования этого окисла 432.15 ккал./моль [7].
Из литературы [7, 9, 14] известно, что окисел Ln203
кристаллизуется в трех различных модификациях: А- и ^-модификации
являются высокотемпературными формами, С-модификация —
низкотемпературной формой.
.Л-форма с гексагональной решеткой типа La203 встречается
у элементов от лантана до неодима; 5-форма с моноклинной
решеткой найдена у неодима, самария, европия, гадолиния,
тербия, С-форма с объемноцентрированной кубической решеткой
(тип Мп203) — у всех редкоземельных окислов.
Температуры полиморфных превращений точно не установлены.
Известно, что с уменьшением радиуса катиона температура
перехода формы С в А- или В-форму повышается. Переход кубической
модификации в моноклинную сопровождается изменением объема
на 4.5% при нагревании до 1000—1500° у окислов самария,
европия и гадолиния. Итак, для Nd203 существует три
полиморфные формы: А, В и С Л-Модификация Nd203 имеет параметры
6*

84
Неодим—кислород
решетки а=3.836, с=6.000 А [7], плотность ее 7.24 г/см3 [13].
Для В-модификации параметры решетки равны: а=14.34, 6=3.68,
с=9.00 А [7]; для С-формы а=11.073 А [7].
Описание свойств окислов редкоземельных элементов
содержится в монографии Серебренникова [11].
Рассмотрение полиморфизма редкоземельных окислов
содержится в работах Глушковой, Боганова [5] и Боганова, Руденко[3].
В последней работе исследовались необратимые превращения
в окислах празеодима, неодима, самария и гадолиния.
Авторами проведены высокотемпературные вакуумные
рентгеновские определения, а также измерены потери веса образцов
в области температур перехода; изучалось влияние газовой среды
и изменение давления на температуру превращения.
Установлены небольшие массопотери (0.04—0.1%) для Nd203,
Sm203 и Gd203 в областях переходов С -► А и С -► В. Боганов
и Руденко пришли к выводу, что переходы С-формы в А- или
5-форму для этих окислов связаны с частичным их
восстановлением.
В работе французских исследователей [16] было проведено
термографическое и рентгеновское исследование полиморфизма
при высоких температурах. Для термоанализа использовалась
дуговая печь; рентгеносъемки велись в атмосфере водорода и
гелия (держателями образцов служили вольфрам и рений). Было
указано на наличие обратимого превращения типа С ^ В у
окислов тербия, диспрозия и гольмия. При высоких температурах
(^2200°) было обнаружено изменение структуры: превращение
в Л-форму.
Детальное рассмотрение полиморфизма Nd203 и других Ln203
представлено в работах Глушковой [4, 6], а также в последней
работе Фокса с сотрудниками [15].
В литературе имеются отрывочные сведения о существовании
кубической формы Nd203. Так, в работе Боммера [12] описано
получение С-формы Nd203 путем нагревания при 400° в течение
15—20 час. продукта, образованного окислением смеси тонко-
измельченного металлического неодима с хлористым калием
на воздухе при комнатной температуре.
В соответствии с данными [2] кубическая форма Nd203 обо-
разуется при окислении неодима на воздухе; параметр ее а=11.21 А
(вместо 11.07 [7]). При хранении этого продукта на воздухе
при комнатной температуре происходит увеличение параметра
решетки Nd203 до 11.36 А. Авторы объясняют этот факт тем,
что в этом случае образуется окись неодима, более богатая
кислородом, чем Nd203.
Электронографические исследования процесса окисления
неодима в виде тонкой пленки на воздухе показали, что при 700°

Неодим—кислород
85
C-NdPOo
образуются окислы Nd203 и, возможно, NdeOu; соединение
Nd02 получено только при окислении паров неодима. Все эти
окислы имеют кубическую решетку.
В работе [6] изучена скорость окисления металлического
неодима в воздухе и в осушенном кислороде. Изучена кинетика
образования Nd203. Авторы применяли метод непрерывного
взвешивания образцов. Была
смонтирована специальная
установка: кварцевая
труба, снаружи окруженная
холодильником; внутри
нее помещалась кварцевая
пружина. К концу этой
пружины прикреплялась
платиновая нить с
образцом. Нагревателем в
реакционном пространстве
служила платино-родиевая
проволока (Pt+30% Rh).
В реакционном
пространстве можно было либо
создать вакуум, либо
наполнить его газом.
Чувствительность пружины при
навесках 0.1 — 0.3 г
составляла 0.0014 г/мм или
710 мм/г. Растяжение
пружины фиксировалось
катетометром МК-6.
Измерения проводились от
комнатной температуры до
1500°.
Как показало
исследование системы Nd—О, в
образцах неодима после его
окисления как в сухом кислороде, так и на воздухе, а также после
нагревания Nd203 в токе кислорода при различных температурах
не было обнаружено окислов неодима, более богатых
кислородом, чем Nd203.
В результате окисления неодима в сухом кислороде образуется
Л-форма Nd203 (рис. 35). Окисление начинается при ~250°.
#-форма Nd203 не найдена. С-форма Nd203 готовилась
разложением нитрата неодима при медленном нагревании его в вакууме
при 1-10"3 мм рт. ст. до 500°. Затем изучалась скорость
превращения С -> yl-Nd203 при разных температурах. Обратимого пре-
Рис. 35. Рентгенограммы продуктов
окисления неодима.
а — окисление на воздухе; б — окисление
в сухом кислороде.

86
Неодим—кислород
вращения А -> C-Nd203 не наблюдалось. Авторы считают, что
^4-Nd203 является стабильной формой во всем исследованном
интервале температур, а С-форма метастабильна.
Показано, что скорость превращения С -> 4-Nd203
удовлетворительно описывается уравнением для реакций,
лимитируемых процессом диффузии (рис. 36), и зависит от степени
совершенства кристаллической решетки метастабильной формы. В
работе [4] указывается, что необратимый характер превращений
связан с изменением состава, происходящим при нагревании
образцов в области переходов. Начало температуры фазового
перехода и его скорость не зависят от состава газовой среды.
О 20 40 60 80 100 120
Время, мин.
2.8
2Л
10
3.6
3.2
4.6
4.4
4.0
7л
\
-
i
б
t—,,. i\ 1
—.к
Рис. 36. Скорость (а) и температурная зависимость
скорости превращения С-+A-Nd203 (б).
j _ 800°; 2 — 850°; 3 — 900°; 4 — 950°; 5 — 980°.
Автор показал, что С-форма Nd203 в действительности является
гидратом состава 3Nd203-H20: присутствие в решетке Nd203
дополнительных ионов гидроксила способствует кристаллизации
ее в кубической структуре. При 700—800° гидрат переходит
в т4-форму. Это не исключает возможности получения «чистой»
С-формы в особых условиях (нагреванием гидрата в глубоком
вакууме). В качестве стабилизатора С-формы могут служить
и другие ионы.
Как показано в работе [1], при изучении оптических свойств
окислов редкоземельных элементов для ^4-Nd203 получено
следующее изменение среднего значения показателя
светопреломления: при 500° #=1.85, при 600° #=1.88, при 700° #=1.97,
при 800° #=2.00.
Изучение теплоемкости и термодинамических свойств Nd203
в работе [17] показало, что энтропия для Nd203 37.9 кал./моль,
энтальпия 35.05 кал./моль при 298.15° К.

Неодим—кислород
87
Окись неодима состава NdO имеет структуру NaCl с
параметром решетки а=5.068 А [7].
Литература
1. Б а ц а н о в С. С, Г. Н. Григорьева, Н. П. Соколова,
Шурн. структурн. хим., 3, № 3, 339, 1962.
2. Белецкий М., М. Ерусалимский, ДАН СССР, 133, № 2,
355 1960.
3. Б о г а но в А. Г., В. С. Р у д е н к о, ДАН СССР, 161, № 3, 592,
1965.
4. Глушкова В. Б. Полиморфизм окислов редкоземельных
элементов. Изд. «Наука», Л., 1967.
5. Глушкова В. Б., А. Г. Б о г а н о в, Изв. АН СССР, сер. хим.,
№ 7, 1131, 1965.
6. Г л у ш к о в а В. Б., Ю. Г. С о к о л о в, Э. К. К е л е р, Журн.
физ. хим., 38, № 5, 1126, 1964.
7. Гшнейднер К. А. Сплавы редкоземельных металлов. Изд. «Мир»,
М., 1965.
8. Кисляков И. П. Металлургия редких металлов. Гос. научно-техн.
изд. литер, по черн. и цветн. металлургии, М., 1957.
9. С а в и ц к и й Е. М., В. Ф. Терехова, И. В. Буров,
И. А. Маркова, О. П. Наумкин. Сплавы редкоземельных
металлов. Изд. АН СССР, М., 1962.
10. Савицкий Е. М., В.Ф.Терехова, О. П. Н а у м к и н,
Усп. физ. наук, 79, № 2, 263, 1963.
И. Серебренников В. В. Химия редкоземельных элементов,
тт. 1, 2. Томск, 1959.
12. В о m m е г М., Zs. anorgan. allgem. Chem., 241, № 2/3, 273, 1939.
13. Ceramic Age, 70, № 4, 1957.
14. E у ring L., in: Rare earth research. New York—London, 339, 1962.
15. F о ё x M., J. P. Traverse, Rev. Intern, haut. temper, et refract.,
3, № 4, 429, 1966.
16. FoexM., . J, P. Traverse, J. P. Countures, Compt. rend.,
260, № 13, 3670, 1965.
17. JusticeB. H., E. F. Westrum, Journ. Phys. Chem., 67, № 2,
339, 1963.

САМАРИЙ-КИСЛОРОД
Самарий, близкий к европию по своему расположению в
периодической системе элементов, имеет сходное с ним строение и ряд
общих свойств. Однако следует отметить и специфику свойств
самария и его соединений в ряду редкоземельных элементов.
Температура плавления металлического самария, по данным
разных авторов, различна: 1350 [4], 1072 [7], 1052° [18];
содержание его в земной коре составляет 7 • 10~4 кларка [4]. Самарий
кристаллизуется в кубической сингонии с параметром решетки
а=8.966 А и плотностью 7.50 г/см3 [7]; по [4] плотность равна
8.50 г/см3, по [31] 6.93 г/см3. Такое расхождение данных связано
со степенью чистоты изучаемого металла. Температура кипения
самария 1670° [18]. Металлический самарий представляет собой
весьма активный металл, энергично взаимодействующий с
многими элементами. Среди редкоземельных элементов он занимает
третье место после европия и иттербия по летучести и второе
после гадолиния по величине поперечного сечения захвата тепловых
нейтронов — 6500 барн [12].
Для самария, так же как для европия, благодаря специфике
строения электронных уровней, характерны разные степени
валентности — от трех- до двухвалентного состояния [8].
Разнообразие свойств различных соединений самария и его окислов
представлено в [6, 8].
Хотя система самарий—кислород как таковая не изучена,
некоторые сведения о разных степенях окисления самария
позволяют судить в какой-то мере и о системе в целом. Наиболее
устойчивой формой окисления самария является Sm203.
Отдельные примеси других редкоземельных элементов меняют оттенки
окраски Sm203 от белой до слабо желтой [8, 18]. В ряде работ
[6, 8, 20] приводятся некоторые его свойства. Так, температура
плавления Sm203 равна 2350 + 50°.
Непрокаленная полутораокись самария имеет среднее
значение показателей светопреломления iV»1.82, преобладающая часть
зерен анизотропна. Рентгенографический анализ показал, что
этот материал представляет собой смесь кубической и некуби-

Самарий—кислород
89
ческой форм. После нагревания при 1600—1700° кристаллы
становятся полностью анизотропными с показателями преломления,
изменяющимися от 2.04 до 2.06, и углом оптических осей (2V)
от 10 до 20°. Плотность Sm203, прокаленной при 1300°, равна
6.0 г/см3, при 1700° — 7.3 г/см3. Таким образом, установлено
существование двух полиморфных форм Sm203: кубической
низкотемпературной со структурой Т1203 и параметром решетки
а=10.88 А; некубической высокотемпературной (возможно,
псевдоромбической). Коэффициент линейного расширения Sm203
при 1500° равен 9-10"8 [6]. По данным [1], средний показатель
светопреломления 1.86, плотность 6.518 г/см3.
В ряде работ [2, 3, 25, 29, 30, 32] рассматривается
полиморфизм Sm203, причем описываются две модификации ее:
низкотемпературная (С-тип) и высокотемпературная (fi-тип); Л-форма
неустойчива для Sm203. Разные авторы дают различные
температуры превращения С -> В (от 735 до 1150°).
В работе [28] приведены значения параметра решетки
кубической С-формы: а—5.453 А.
Брауэр и Мюллер [17] провели исследование полиморфизма
С-+В окислов самария, европия и гадолиния (Sm203, Eu203,
Gd203). Авторы показали, что температура превращения С^*В
зависит от исходного материала и термообработки. Самая
большая скорость превращения — у окисла, полученного из нитрата
и гидрата (1000—1075°), средняя — у окисла из оксалата (850—
950°), низкая — у окисла из карбоната (900—1000°).
Параметр решетки для Sm203 из гидрата а=10.931 ±0.003 А,
из нитрата а=10.929 А, из карбоната а=10.931 А, из оксалата
а-10.928 А.
По данным Дугласа и Старицкого [21], монокристаллы формы
.B-Sm203, полученные нагреванием Sm203 в
кислородно-ацетиленовом пламени (3000—3500°), относятся к моноклинной синго-
нии и имеют следующие параметры: а=14.17, 6 = 3.63, с=8.84 А,
(3-99.96°, Z=6. Вероятная пространственная группа С2/т,
С2, Ст. Кристаллооптические данные: Np = 2.070, Nm=2.093,
N#=2.095; экспериментальная плотность 7.08 г/см3,
рассчитанная 7.74 г/см3; 27=29.5°. Кромер [19] указывает, что в
моноклинной форме Sm203 каждый атом самария окружен семью соседями;
расстояние Sm—О изменяется от 2.25 до 3.12 А, расстояние
Sm—О в кубической модификации равно 2.34 А.
Первые упоминания о существовании одноокиси самария
содержатся в работе Эллингера и Захариасена [24], получивших
ее нагреванием металлического самария при 625° в течение 15 мин.;
в эвакуированной кварцевой трубке был получен продукт,
состоящий из двух фаз. Одна из фаз принадлежит SmO и имеет струк-

90
Самарий—кислород
ТУРУ NaCl, а=5.026 ±0.002 А. Авторы отметили, что размеры
элементарной ячейки SmO менялись от образца к образцу: самая
низкая величина 5.015+0.002 А, самая высокая 5.050+0.002 А;
расстояние Sm—О равно 2.52 А.
Значения sin2 6 для SmO (наблюдаемые и рассчитанные)
приведены в табл. 1.
Таблица 1
Рентгеновские данные для SmO
Наблюдаемые
величины
sin2 9
0.0710
0.0944
0.1882
0.2583
0.2815
0.3759
0.4448
I/Io
100
70
70
100
35
20
50
Рассчитанные
величины
sin* 6
0.0698
0.0931
0.1861
0.2560
0.2793
0.3724
0.4422
т/1°
110
86
59
50
20
9
19
Наблюдаемые
величины
sin2 8
0.4678
0.5608
0.6309
0.7466
0.8152
0.8383
0.9310
I/h
70
50
60
30
80
80
80
Рассчитанные
величины
sin2 8
0.4655
0.5586
0.6284
0.7448
0.8147
0.8379
0.9310
iih
26
21
20
11
38
35
40
Эйк, Бензигер и Эйринг [23] нагревали полуторные окислы
самария и европия с металлическим самарием или европием.
Образцы помещались в танталовый тигель, система закрыта и
эвакуирована до 10"4 мм рт. ст., нагревание проводилось до 800°
в течение 2 час, затем вводился аргон до давления 720 мм рт. ст.
и нагревание проводилось далее до температуры 1100—1300°.
В качестве нагревателя использовалась молибденовая проволока.
Полученные продукты исследовались с помощью
рентгенографического, химического и гравиметрического анализов.
Использовался медный или железный антикатод. Система должна быть
безводной.
При этом образуются низшие окислы самария и европия.
Авторы получили окислы самария SmO0 4 и SmO0 б, для которых
характерен тип ZnS; параметры решетки этих окислов равны
соответственно 5.3698+0.0006 и 5.3790+0.0008 Л. Полученная
SmO красноватого цвета, структурный тип NaCl, с а=4.9883 +
+ 0.0003 А.
Ахард [13—16] получал одноокиси самария, европия и
иттербия нагреванием соответствующей полутораокиси с графитом
при температуре 1300—1450° в вакууме —10~3 мм рт. ст. Сублимат
состоял из LnO и соответствующего редкоземельного металла.
Все три окисла имеют структуру NaCl; параметр ячейки ЕиО
равен 5.14 A, YbO - 4.84 +0.02 А.

Самарий—кислород
91
В ряде работ [И, 26,27 ] содержится указание на существование
двухвалентных редкоземельных ионов в виде изоморфных
включений в таких кристаллах, как GaF2, BaF2, SrF2. Восстановление
до двухвалентного состояния производится посредством у-излу-
чения.
Подробное описание окислов самария различной валентности
представлено в работе Куцева, Смагиной, Моржеедовой [5].
Выяснение условий перехода одной формы Sm203 в другую
представляет интерес при исследовании механизма процессов
восстановления окислов самария. Авторы провели изучение
восстановления Sm203 углеродом и металлическим цирконием и
диссоциации в условиях вакуума.
Таблица 2
Равновесные упругости в системе
Sm203—С—СО
Температура
испытания,
СК
1925
1870
1830
1800
1700
Давление
СО,
мм рт. ст.
500
J 50
65
44
21
Состав
твердой фазы
Б-форма +
+£-форма
То же.
» »
» »
» »
Исследования проводились
в специальных приборах.
Восстановление углеродом
проводилось в электрической
вакуумной печи, описанной ранее
[9, 10]; использовался стальной
вакуумный колпак с
соответствующими электрическими
вводами и коротко замкнутым
графитовым нагревателем.
Восстановление Sm203 цирконием
проводилось в приборе с
кварцевым колпаком с
соответствующими приспособлениями. Нагревателем служила трубка из
молибденовой или танталовой жести толщиной 0 1 мм.
Исходные материалы: Sm203 (2Gd2O3+Er2O3+Nd2O3=0.2% и 0.07%
Fe, Cu, Са), цирконий без гафния и спектрально чистый
углерод. Соотношения таковы: 1.0 Sm203 : 1.77 С или 1.0 Sm203 :
1.0 С.
Препараты перемешивались и прессовались в штабики.
Последние загружались в нагревательные печи — графитовую при
восстановлении углеродом, танталовую в случае восстановления
цирконием. Система эвакуировалась форвакуумным насосом до
10"3 мм рт. ст., после чего производилось повышение температуры
и последняя поддерживалась до установления постоянного
давления окиси углерода. Рентгенограммы снимались на хромовом
излучении. Для предотвращения окисления препаратов во время
рентгеновской съемки операции производились в специальном
микробоксе в атмосфере очищенного аргона.
Восстановление углеродом проводилось при 1700—1900° К
и давлении окиси углерода от 20 до 500 мм рт. ст. в условиях
термодинамического равновесия. В табл. 2 приведены некоторые
данные протекания процесса восстановления.

92
Самарий—кислород
Восстановление цирконием проводилось при температурах
1200—1400° К в вакууме Ю"3—10~4 мм рт. ст.
На рис. 37 приведена штрихрентгенограмма А-, Б-форм Sm203
и a-Zrt полученных восстановлением углеродом, цирконием и
нагреванием в вакууме при температуре 2100° К. Из рисунка
следует, что линии идентичны. Наблюдается расхождение в брэг-
говских углах отражения (табл. 3) для продуктов восстановления
1
1
hkl 10L
\ i i
10 20
Щ I l il,|,.,l lli ij..l„| I I ,
wb a о о «о On
III .1 1 Mill I.lm^ 1 .
II il 1 nil l.ilh l 1 i II.. . i
ill II 1 III. ,. .
II,
?|l|ft?//^ fw\ 103^2^щт^а^т t
30 W 50 60 70 80 J3
dcr
e
3
г
6
6
a
Рис. 37. Штрихрентгенограмма Sm203, восстановленной
в разных условиях.
а — исходный a-Zr; б — Sm203, А-форма; в — Sm203, В-форма;
г — Sm208, В-форма, полученная при восстановлении углеродом;
д — Sm203> восстановленная в вакууме; с — Sm203, восстановленная
цирконием.
цирконием, углеродом и в вакууме, что свидетельствует об
изменении размеров элементарной ячейки.
Таким образом, Б-форма образуется из Л-формы в результате
действия восстановительных агентов: Zr, С, углеводородов (пламя
ацетиленовой горелки). В первом случае происходит образование
твердого раствора кислорода в цирконии, во втором выделяется СО.
Таблица 3
Брэгговские углы отражения Б-формы Sm203,
полученной в различных условиях
Восстановление цирконием
. Hh
Сильная линия
» »
Средняя линия
» »
» »
Сильная линия
» »
9 .
64°39'
68°19'
70°38'
72°38'
73°58'
77°58'
82°49'
Диссоциация в вакууме
/До
Сильная линия
» »
Средняя линия
» »
» »
» »
Сильная линия
6
64°51'
68°31'
70°47'
72°20'
74°24'
78°17'
83°6'
Восстановление углеродом
I/Jo
Средняя линия
» »
» »
» »
Сильная линия
» »
» »
8
65°12'
69°22'
70°58'
72°25'
74°38'
78°31'
83°31'

Самарий—кислород
93
С помощью рентгеновского анализа авторы обнаружили только
#-форму Sm203, т. е. в условиях опыта А -форма термодинамически
неустойчива. Этот случай аналогичен, например, полному
переходу рутила в р-фазу [22] при небольшом дефиците кислорода.
Наблюдаемые равновесные значения СО соответствуют бивариант-
ному р^авновесию в системе Sm^O^—С—СО, где значения х и у
зависят от температуры и давления СО. При повышении
температуры или уменьшении давления СО происходит смещение
равновесия с изменением ж и у, т. е. 5-форма имеет переменный состав.
Прокаливанием Б-формы в кислороде авторы не обнаружили
привеса; по-видимому, изменения х и у очень малы: порядка
единиц в третьем знаке после запятой в значении индекса.
Изменение межплоскостных расстояний подтверждает, что
состав Б-формы Sm203 не является постоянным. В случае
восстановления Sm203 цирконием А -форма неустойчива и целиком
переходит в .В-форму с образованием твердого раствора кислорода
в a-Zr по уравнению: Sm203+Zr=Sm.cOy+(2—z)Sm+Zr03_r
В табл. 4 приведены межплоскостные расстояния и параметры
решетки a-Zr и твердого раствора кислорода в a-Zr.
Таблица 4
Межплоскостные расстояния и параметры ячейки a-Zr и твердого
раствора кислорода в a-Zr
<*-ЦирКОНИЙ
hkl
004
202
(203)
104
е
68°8'
68°49'
74°Г
78°30'

плотность,
г/см3
1.283
1.228
1.084
1.168
a, A
3.227
с, А
|
5.13
- 1
i
t
с/а
1.59
Твердый раствор кислорода в a-Zr
8
61°59'
67°43'
76°26'

плотность,
г/см3
1.297
1.238
1.178
a, A
3.23
с А
5.187
с/а
1.589
Образование твердого раствора кислорода в a-Zr следует из
изменения межплоскостных расстояний препарата по сравнению
с исходным цирконием (табл. 4). Опыт показал, что при
восстановлении Sm203 происходит образование окисла самария нестехио-
метрического состава.
Литература
1. Бацанов С. С, Г.Н.Григорьева, Н. П. Соколова,
Журн. структуры, хим., 3, № 3, 339, 1962.
2. Б о г а н о в А. Г., В. Б. Г л у ш к о в а, Изв. АН СССР, неорг.
матер., 1, № 7, 1131, 1965.
3. Г а н и ч е н к о Л. Г., Н. Д. Т о п о р, К.В.Топчиева, Вести.
Моск. гос. унив., № 4,19, 1964.

94
Самарий—кислород
4. Кистяков И. П. Металлургия редких металлов. Металлургиздат,
М., 1957.
5. Куцев В. С, Е. И. Смагина, Р. Н. Моржеедова,
Журн. неорг. хим., 8, № 5, 1049, 1963.
6. Редкоземельные металлы. Сборник статей под ред. Л. Н. Комиссаровой
и В. Е. Плющева. ИЛ, М., 1957.
7. Савицкий Е. М., В. Ф. Т е р е х о в а, О- П. Н а у м к и н,
Усп. физ. наук, 79, № 2, 263, 1963.
8. Серебренников В. В. Химия редкоземельных элементов.
Томск, 1959.
9. С м а г и н а Е. И., В. С. К у ц е в, Заводск. лабор., 28, № 4, 511,
1962.
10. Смагина Е. И., В. С. К у ц е в, Б. Ф. О рмонд, Заводск.
лабор., 22, № 10, 1249, 1956.
11. Феофилов П. П., А. А. Каплянский, Оптика и
спектроскопия, 12, № 4, 493, 1962.
12. Химия редких и рассеянных элементов, т. 1. Изд. «Высшая школа», М.,
1965.
13. А с h а г d J.-С, Compt. rend., 244, № 25, 3059, 1957.
14. Achard J.-С, Compt. rend., 245, № 13, 1064, 1957.
15. Achard J.-C, Compt. rend., 246, № 2, 285, 1958.
16. Achard J.-C, Compt. rend., 250, № 18, 3025, 1960.
17. В r a u e r G., R. M ti 11 e r, Zs. anorgan. allgem. Chem., 321, № 5—6,
234, 1963.
18. Ceramic Age, 70, № 4, 1957.
19. Cromer D., Journ. Phys. Chem., 61, № 5, 753, 1957.
20. Curtis С E., J. R. Johnson, Journ. Amer. Ceram. Soc, 40,
№ 1, 15, 1957.
21. D ou gl ass R., E. S t ar i t z ky, Anal. Chem., 28, № 4,.pt. 1, 552,
1956.
22. E h r 1 i с h P., Zs. Elektrochem., 45, № 5, 362, 1939.
23. E i с k H. E., N. С. В a e n z i g e r, L. E у г i n g, Journ. Amer.
Chem. Soc, 78, № 20, 5147, 1956.
24. E 11 i n g e г F. H., W. H. Zachariasen, Journ. Amer. Chem.
Soc, 75, № 22, 5650, 1953.
25. G о 1 d s с h m i d t V. M., F. U 1 r i с h, Т. В а г t h, Geochemische
Verteilungsgesetze, Skrf. Utg. Norsk. Videnkaps-Akad., Mat.-Naturv.
Kl., I, Oslo, 117, 1925.
26. McClureD. S., Zolton Kiss, Journ. Chem. Phys., 39, № 12,
3251 1963.
27. O'Connor J. R., J. H. Chen, Bull. Amer. Phys. Soc, 8, № 25—28,
231, 1963.
28. P 1 о e t z G. L., С W. К г у s t у n i a k, H. E.Dumas, Journ.
Amer. Ceram. Soc, 41, № 12, 551, 1958.
29. Roth R. S., S. J. Schneider, Journ. Res. Nat. Bur. Stand., 64A,
№ 4, 308, 1960.
30. ShaferM. W., R. R о у, Journ. Amer. Ceram. Soc, 42, № 11, 563,
1959.
31. V i с k e г у R. С Chemistry of the lanthanons. London, 1953.
32. W ar s h au J., R. R о у, Journ. Phys. Chem., 65, № 11, 2048, 1961.

ЕВРОПИЙ-КИСЛОРОД
Европий наряду с тербием, гольмием, тулием и лютецием
относится к числу наиболее редких из всей лантаноидной группы
металлов.
Температура плавления металлического европия зависит от
чистоты материала и колеблется от 1100—1200 [1,3,4] до
826° [6, 10]; европий кристаллизуется в кубической сингонии
с параметром решетки а—4.573 А и плотностью 5.24 г/см3 [32]
или а=4.5820 А и плотностью 5.30 г/см3 [6]. Температура кипения
европия соответствует 1430° [6].
Металлический европий является активным элементом с ярко
выраженными свойствами, легко окисляется и активно
взаимодействует с водородом, азотом, галогенами, кислотами, водой. В ряду
редкоземельных металлов европий обладает наиболее
значительной величиной эффективного поперечного сечения захвата
тепловых нейтронов (4500 барн) и самой большой летучестью [10].
По летучести лантаноиды располагаются в следующий ряд:
Eu>Yb>Sm>Lu>Tu>Ho>Dy>Er>Gd.
Благодаря особенности строения электронной оболочки
европий наряду со стабильной формой окисления, равной трем,
может проявлять валентность, равную двум, и давать
промежуточные формы окисления [5, 9].
При изучении системы европий—кислород представляет
интерес описание разных степеней окисления европия. В зависимости
от степени чистоты образца Eu203 меняет оттенки окраски от
светло-розовой до белой, при этом варьирует и ряд других свойств.
Так, температура плавления Eu203, по данным [26, 33], 2050 ±30°,
рассчитанная плотность 7.24 г/см3, коэффициент термического
расширения а-10.5-10"6 (30—840°); в заметке [19] приводится
значение плотности, равное 7.42 г/см3. По данным Куртиса и
Тарпа [20], средний показатель светопреломления Eu203
изменяется от 1.87 (комнатная температура) до 2.03 (1400°). В работе
Бацанова с соавторами [1] дается значение показателя
преломления, равное 1.92, плотность 6.76 г/см3. В ряде работ [2, 20, 23,
29, 31, 34] отмечается наличие полиморфизма у полутораокиси

96
Европий—кислород
европия, причем кубическая ее форма (С-форма) необратимо
превращается при температуре 1350 или 1050° в форму неизвестной
структуры (В-форма) или, как некоторые считают, моноклинную.
По данным [20], параметр решетки кубической модификации
Eu203 а=10.84 А, а ее плотность 7.34 г/см3; для моноклинной
формы плотность 7.79 г/см3. Кристаллическая структура
соединения Eu203 зависит от температуры получения этого окисла.
В интервале температур 500—1300°, по данным Ахарда [11],
Eu203 имеет кубическую структуру Ме203 с а=10.866 А; при 1400°
и выше — псевдотригональную 128, 29]; по другим данным,
параметр кубической кристаллической решетки Eu203a=10.84kX [15].
Одноокись (ЕиО) благодаря своим интересным свойствам
(ферромагнитность) представляет определенный интерес для
новой техники (модуляторы светового пучка и др.)- Первые
сведения о возможности получения ЕиО содержались в работах Бека,
Новаки [14] и Клемма [24]. Еллингер и Захариасен [22]
получили низший окисел европия в атмосфере аргона из смеси Eu203
с графитом.
Брауэр с сотрудниками [16, 17] указали на возможность
стабилизации одноокиси европия окисью стронция. При термическом
разложении карбоната (Sr, Eu2+)G03 в токе водорода в результате
взаимодействия ЕиО и SrO были получены смешанные кристаллы
SrO, EuO, Eu203. Для полной стабилизации достаточно 5—
8 атомн.% SrO. На рис. 38 представлено изменение степени
восстановления Eu203 до ЕиО.
В статье [26] отмечается, что продукт восстановления полутора-
окиси европия, нагретой до 1800° и выше в атмосфере водорода,
приобретает черную окраску с белыми кристаллическими
прослойками. Идентификация образующихся при этом фаз была
затруднена, однако можно предположить, что полученное вещество
представляет собой смесь полутораокиси и одноокиси европия.
Эйк, Бензигер и Эйринг [21 ] получили SmO и ЕиО
нагреванием смеси Sm203 и Eu203 с самарием или лантаном в танталовом
тигле при температуре 1300—1500° в вакууме или атмосфере
аргона. При этом лантан или самарий восстанавливали Sm203 или
Eu203. Образовавшиеся одноокиси самария или европия
сублимировали, тогда как ни лантан, ни La203 в условиях проведения
опыта не летучи. Полученный параметр решетки ЕиО со
структурой типа NaCl a=5.1439 ±0.0005 А.
В ряде работ Ахарда [11, 12] были описаны одноокиси
самария, европия и иттербия, полученные в вакууме или в атмосфере
инертного газа в солнечной печи. Свежепрокалеяная полутора-
окись европия смешивалась с порошком графита (при атомном
отношении С/Ей—0.6), и смесь запрессовывалась. Образец
выдерживался в вакууме при 1000° для удаления адсорбированных

Европий—кислород
97
газов, после чего смесь нагревалась в атмосфере аргона в течение
2 час. при 1300°. Последующее нагревание при 1600—1700° в
течение 2—3 мин. позволило расплавить образец, который затем
медленно охлаждался. В этих условиях восстановление
осуществлялось без дистилляции и полученный продукт представлял собой
одноокись европия — ЕиО.
ЕиО образовывалась в форме маленьких черных игл: под
микроскопом она представляла собой гранатово-красную
сплавленную массу, относительно устойчивую на воздухе и медленно
разлагающуюся под действием воды; она может быть перегнана в
вакууме при 1700°.
ЕиО кристаллизуется в гранецентрированной кубической
о
решетке с а=ЪЛА А; экспериментальная плотность 7.7 г/см3,
рассчитанная 8.14 г/см3.
Ахард указал также на образование окисла европия состава
Eu304. Бернихаузен и Брауэр [13] провели систематическое
исследование системы ЕиО—Еи203 и получили окисел состава
Eu304.
Порошок Eu303 темно-красного цвета получался при,
нагревании смеси эквимолекулярных количеств ЕиО и Eu203 в атмосфере
инертного газа при температуре 900° в течение 2 час.
Авторы получили также соединение Eu2Sr04, которое изотипно
с Eu304. Eu2Sr04 синтезирован смешением эквимолекулярной смеси
Eu203 и SrC03 при 6-часовом нагревании на воздухе при 1000°.
Отдельные кристаллы Eu304 в форме игл [001] были сняты на
медном излучении; показана примитивная ромбическая ячейка
у этих кристаллов.
Для сравнения Eu304 и Eu2Sr04 рентгенограммы их были
получены на хромовом и железном излучениях в вакуумной камере
с г—114.6 см или по асимметричному методу. Параметры
кристаллических решеток Eu304: а=10.094 ±0.003, Ъ=12.068 ±0.003,
с=3.500 ±0.001 A; Eu2Sr04: a=10.133 ±0.003, Ь=12.081 ±0.003,
с-3.4979 ±0.0005 А.
При четырех формульных единицах в элементарной ячейке
пикнометрическая плотность Eu2Sr04 7.03 г/см3, рассчитанная
плотность 7.067 г/см3. Пространственная группа Рпа21 и Рпат.
Поскольку у европия в Eu304 существует различная
валентность (Eu304=EuO»Eu203), полное структурное решение его
можно получить исходя только из Eu2Sr04.
Детальное обсуждение работ по получению разных степеней
окисления Ей представлено в работе Рао [27]. Автор использует
метод получения ЕиО, описанный Маттиасом, Бозортом и Ван-
Флеком [25], исходя из смеси Eu203 и металлического европия.
Эта смесь нагревалась в аргоне при 1000° в течение 4 час. и далее
7 Н. А. Торолов и др., кн. 2

98
Европий—кислород
при 1450°. При этом был получен однофазный образец ЕиО
темно-коричневого цвета, содержащий некоторое количество
Eu304. Никаких монокристаллов для структурных исследований
не было получено.
Рао указывает также на новые методы получения Eu304.
Однофазный образец Eu304 был приготовлен путем
восстановления Eu203 в водороде при 1650°. Подобные результаты были
получены плавлением Eu203 в водороде и нагреванием Eu(OH)3 в
водороде при 1650°.
Еи(ОН)3 характеризуется гексагональной сингонией с
пространственной группой С63т и параметрами: а=6.365 +0.001,
с=3.645 ±0.001 А, с/а=0.573.
Полученный таким путем Eu304 представлял собой темно-
красный порошок, пригодный для рентгеноструктурных
исследований.
В системе европий—кислород был получен окисел европия,
названный «орто 1», вследствие его орторомбической структуры.
Хотя эта фаза не была идентифицирована, предполагается, что
она содержит европий разной валентности: Еи3+ и Еи2+. «Орто 1»,
синтезированная путем нагревания Eu203 и металлического
европия в водороде в интервале температур 1425—1650° в течение
от 60 до 120 час, -представляла собой хорошо образованные
оранжево-желтые кристаллы.
Параметры решетки «орто 1» следующие: а=9.71, Ь=49.5,
с=5.63 А. По данным кристаллооптического анализа, «орто 1»
является двуосным, положительным, с оптическим углом 27=25°
и показателями светопреломления от 1.92 до 1.89;
экспериментальная плотность этих кристаллов равна 6.74 г/см3. Рао предполагает,
что «орто 1» отвечает составам Eu405, Eu16021 или Eu8On. «Орто 1»
по своим свойствам ближе всего отвечает составу Eu1602i.
Пространственная группа Eu304 Рпат, параметры решетки
а=10.085 ±0.002, 6=12.054+0.002, с=3.502 ±0.001 А; для
о
«орто 1» параметры соответственно: 9.713, 4.956 и 5.652 А.
Гартон и Хакин [18] описывают несколько методов получения
низших степеней окисления европия. Одним из таких методов
является метод термического разложения карбоната Eu2+. EuC03
получается восстановлением ЕиС13 в серной кислоте (0.1 М EuGl3
в 8М H2S04), где образуется ЕиС12, который под действием Na2C03
переходит в EuG03. Образующийся таким путем продукт медленно
нагревается в вакууме до 200°, при этом возникает желтый
порошок EuG03; при дальнейшем нагревании до 350° EuC03 полностью
разлагается, образуя вещество с большим количеством одноокиси
европия — ЕиО; быстрое нагревание до 500° приводит к появлению
Eu203. Другой метод описывается как термическое разложение

Европий—кислород
99
гидроокиси Еи(ОН)2. Последняя получается восстановлением
ЕиС13 и осаждением NaOH в виде Еи(ОН)2-Н20. Этот продукт
при 500° в течение 12 час. образует одноокись европия EuO с
содержанием 90.47% EuO, остальное составляет Eu203 и Ей.
Гартон и Хакин получали EuO путем окисления
металлического европия. Методика приготовления состояла в следующем:
1 г европия помещался в графитовую трубку, которая в свою
очередь вставлялась в кварцевую трубку; из последней воздух
откачивался до давления 10 ~6 мм рт. ст. При нагревании до 400°
европий сублимировал; количество
кислорода измерялось
манометром. При 350—700°
образовывалось пурпурно-красное вещество,
параметр решетки которого
соответствовал EuO: a=5.14 A [21].
Эти же авторы описывают
образование промежуточных окисных
фаз европия. Получение EuO в
кварцевой трубке, казалось бы,
должно привести к образованию
силиката, но, согласно
химическому анализу, содержание
кремния составляет всего 0.02%.
Гартон и Хакин обозначили
образующийся продукт фазой Y.
Эта фаза быстро окисляется на
воздухе при 1000° в кубическую
форму Eu203. Фаза Y имеет
сложную порошкограмму и не может
быть принята за Eu304. По-видимому, фаза Y содержит Eu304
и еще какие-то промежуточные окислы. Фаза «орто 1» и Y давали
идентичные рентгенограммы, однако точка Кюри для 7 на 10%
ниже, чем для «орто 1»; фаза Y содержит еще и Eu203. По данным
Рао, «орто 1» имеет состав, отвечающий формуле EuOiл. Итак,
фаза «орто 1» представляет собой смесь разной валентности
европия между EuO и Eu304; фаза У — более грязный образец того же
вещества.
В последнее время появляются работы по изучению магнитных
свойств EuO и Eu304. Маттиас с сотрудниками [25] указали на
ферромагнитные свойства EuO ниже 77° К.. Ъ настоящее время
трудно сказать что-либо определенное о механизме обменного
взаимодействия в EuO. Ход изменения степени восстановления
Eu304 показан на рис. 38. Поскольку 4/-электроны можно считать
локализованными в узлах, EuO является диэлектриком.
Возможно, что ферромагнитное взаимодействие в EuO обусловлено
7*
10 '30 50 70
Содержание Ей в общем окисле*
атомн. %
Рис. 38. Ход изменения степени
восстановления в интервале
состава Eu203—EuO.
1 — ход изменения степени
восстановления Ей; 2 — атомный процент Еи2+
в смеси окислов.

100
Европий—кислород
обменом через возбужденное состояние иона 02. В работах Само-
хвалова с сотрудниками [7, 8] изучались магнитные свойства
Рис. 39. Температурная зависимость
намагниченности Eu804 в разных полях.
1 — Я=0; 2 — Я=15200 э; 3 — Я=17300 э; 4 — Н=
=18400 э; 5 — Н=оо; штриховая кривая —
намагниченность, определенная по методу Вейсса—Форрера.
Eu304. Было предпринято измерение температурной зависимости
намагниченности при разных намагничивающих полях в
интервале температур от 1.65° К и
выше. Обладая относительно
большим магнитным моментом
и низкой точкой Кюри, этот
окисел является подходящим
объектом для проверки спин-
волновой теории.
На рис. 39 приведена тем*
пературная зависимость
намагниченности Eu304 в разных
магнитных полях.
Подобной проверке теми же
авторами был подвергнут
ферромагнитный окисел ЕиО.
На рис. 40 представлена
зависимость намагниченности
насыщения о от температуры. Как
видно из рисунка, закон трех
вторых для ЕиО хорошо выпол*
няется в широком интервале температур от 1.7 до 43° К.
Шибер и Холмс [30] изучали магнитные свойства продуктов
восстановления кубической полутораокиси европия закисью угле^
100 200 300 Ш 500 Т3/2,°К
О 1000 2000 3000 UOO0 5000 Т\ °К
Рис. 40. Температурная зависимость
насыщения о ферромагнитного
окисла ЕиО при #=0.

Европий—кислород
101
рода и графитом. Было установлено, что при этом получаются
смеси различных количеств EuO или Eu304 с моноклинной формой
Eu203.
Литература
1. Б а ц а н о в G. С., Г. Н. Г р и г о р ь е в а, Н. П. Соколова,
Журн. структуры, хим., 3, № 3, 339, 1962.
2. Г а н и ч е н к о Л. Г., Н. Д. Топор, К. В. Топчиева, Вести.
Моск. гос. унив., № 4, 19, 1964.
3. Иверонов В. И., В. П. Т а р а с о в а, М. М. У м а н с к и й,
Весты. Mogk. гос. унив., сер. физ.-матем. и естеств. наук, вып. 5, № 8,
37, 1951.
4. Кисляков И. П. Металлургия редких металлов. Металлургиздат,
М., 1957.
5. Редкоземельные металлы. Сб. статей под ред. Л. Н. Комиссаровой и
В. Е. Плющева. ИЛ, М., 1957.
6. Савицкий Е. М., В. Ф. Терехова, О. П. Н а у м к и н,
Усп. физ. наук, 79, № 2, 263, 1963.
7. Самохвалов А. А., В. Г. Б а м б у р о в, Н. В. Во л к е н-
штейн, Т. Д. Зотов, А. А. И в а к и н, Ю. Н.
Морозов, М. И. С и м о н о в а, Физика металлов и металловедение, 20,
№ 2, 308, 1965.
8. Самохвалов А. А., В. Г. Б а м б у р о в, Н. В. В о л к е н-
штейн, Т. Д. 3 о т о в, А. А. И в а к и н, Ю.Н.Морозов,
М. И. Симонова, Физика металлов и металловедение, 20, № 2,
309, 1965.
9. Серебренников В. В. Химия редкоземельных элементов. Томск,
1959.
10. Химия редких и рассеянных элементов, т. 1. Изд. «Высшая школа», М.,
1965.
11. Achard J.-C., Compt. rend., 250, № 18, 3025, 1960.
12. Achard J.-C, Bull. Soc. chim. France, № 1, 31, 1961.
13. В а г n i с h a u s e n H., G. Brauer, Acta crystallogr., 15, № 10,
1059 1962.
14. Beck'G., W. Nowacki, Naturwissensch., 26, №30, 496, 1938.
15. В о m m e г Н., Zs. anorgan. allgem. Chem., 241, № 2/3, 273, 1939.
16. Brauer G., R. Muller, Zs. Naturforsch., 106, № 3, 178, 1955.
17. Brauer G., R. Muller, К. Н. Z a p p, Zs. anorgan. allgem.
Chem., 280, № 1-6, 40, 1955.
18. G а г t о n G., D. A. H u k i n, in: Rare earth research, II. Oxford, 3,
1964.
19. Ceramic Age, 70, № 4, 1957.
20. С u r t i s G. E., A. G. T h а г p, Journ. Amer. Ceram. Soc, 42, № 3,
151, 1959.
21. E i e k H. A., N. С. В a e n z i g e r, L. E у г i n g, Journ. Amer.
Chem. Soc, 78, № 20, 5147, 1956.
22. E 11 i n g e r F. J., W. H. Z а с h a r i a s e n, Journ. Amer. Chem.
Soc, 75, № 22, 5650, 1953.
23. Goldschmidt V. M., F. U 1 r i с h, Т. В а г t h, Geochemische
Verteilungsgesetze, Skrf. Utg. Norsk. Videnkaps-Akad., Mat.-Naturv.
Kl., I, Oslo, 117, 1925.
24. К 1 e m m W., H. S e n f t, Zs. anorgan. allgem. Chem., ?241, № 2/3,
259, 1939.
25. M a t t h i a s В. Т., R. M. В о z о r t h, J. H. V a n V 1 e с k, Phys.
Rev. Lett., 7, 160, 1961.

102
Европий—кислород
26. Р 1 о е t 2 G. L., С W. К г у s t у n i а к, H.E.Dumas, Journ.
Amer. Ceram. Soc, 41, № 12, 551, 1958.
27. R а о С. N. R., G. R о b e г t, in: Rare earth research, II. Oxford, 117,
1964.
28. Roth R. S., S. J. S с h n e i d e r, Journ. Res. Nat. Bur. Stand.,
64A, № 4, 309, 1960.
29. ShaferM. W., R. R о у, Journ. Amer. Geram. Soc, 42, № 11, 563,
1959. •
30. Shieber M., L.Holmes, Proc. Brit. Ceram. Soc, № 2, 139, 1964.
31. Templeto'n D. H., C. H. D a u b e n, Journ. Amer. Chem. Soc,
76, № 20, 5237, 1954.
32. Vickery R. C. Chemistry of the lanthanons. London, 1953.
33. Vickery R. C, in: The rare earths. Researing and Engineering, sect. 1,
№ 4, New York—London, 1956.
34. W a r s h a u J., R. R о y, Journ. Phys. Chem., 65, № 11, 2048, 1961.

ТЕРБИЙ-КИСЛОРОД
Тербий принадлежит к серии редких элементов: содержание его
в земной коре составляет 5.8«Ю-4 кларка. Температура
плавления его по данным различных авторов: по [5] 1327+5°, по
[7, 9] 1364°; температура кипения 2480°; по данным 122], он
возгоняется при температуре 1360°. Эффективное поперечное
сечение захвата тепловых нейтронов у тербия 44 барна [7].
Металлический тербий кристаллизуется в гексагональной син-
гонии с параметрами решетки а=3.585, с=5.664 А и плотностью
8.33 г/см3 [22]; по [7] плотность его равна 8.56 г/см3, по
данным [12] 8.253 г/см3; по данным [5] параметры решетки
тербия а=3.6010, с=5.6936 А, плотность соответствует величине
8.19 г/см3.
Обычно все окислы лантаноидов получают прокаливанием
карбонатов, оксалатов, гидратов и других солей. Как уже
указывалось при описании кислородных соединений церия и празеодима,
для тербия, так же как и у этих элементов, устойчивой формой
окисления является ТЬ407 [6, 8, 19]. Детальное описание свойств
окислов редкоземельных элементов представлено в [8, 4]. Окислу
тербия темного цвета принято приписывать формулу Tb407.
Кислородные соединения тербия изучены весьма подробно и
представлены серией фаз. Как известно, окислы тербия и
празеодима с большим содержанием кислорода дают соединения нестехио-
метрического состава. Аномальные валентности редкоземельных
элементов объясняются различными энергетическими состояниями
на 4/-подуровне. Структура атомов Ln и проявляемая ими
валентность указывают на внутреннюю периодичность среди них.
Еще Прандтл и Ридер [20] показали, что на воздухе окислы
тербия имели средний состав ТЬОх 7б. По количеству активного
кислорода, содержащегося в темно-коричневой окиси тербия,
полученной прокаливанием оксалата на воздухе, обнаружили, что
состав последней близок к формуле ТЬ407 и представляет собой
тербиат тербия ТЬ2ТЬ207 (или ТЬ203-2ТЬ02). При надевании до
330° в течение нескольких часов в атмосфере кислорода под давле-

104
Тербий—кислород
нием 20 атм. состав этой окиси может быть выражен формулой
TbeOn, т. е. аналогичен продукту Рг6Ои.
В работе Груэна, Келера и Кейтца 114] были получены окислы
празеодима, тербия и ряда актиноидов разной степени окисления.
Был использован атомарный кислород для перевода более низких
окислов празеодима, тербия и урана в Рг02, ТЬ02 и U02.
Подобного перехода для Y, La, Nd, Sm, Eu, Gd, Yb, Hf, Th не
наблюдалось.
Атомарный кислород получался при электрическом разряде.
Образец, помещенный в кварцевый или платиновый держатель,
находился в соприкосновении с атомарным кислородом в течение
10 мин. при нагревании до 450°. Для идентификации фаз
использовался рентгеновский анализ.
Система ТЬ—О близка системе Рг—О. Кубическая форма
Tb203 была получена восстановлением ТЬ407 атомарным водородом
при 600°; параметр решетки Tb203 а=5.359 +0.003 А. Образец
ТЬ203 на воздухе при 700° переходил в ТЬ407 с параметром решетки
а—5.290 ±0.005 А; параметр решетки ТЬ02 а=5.202 А.
Экспериментальные данные суммированы в табл. 1.
Таблица 1
Результаты взаимодействия окислов празеодима и тербия
с атомарным кислородом
Исходный материал
Рг203+РгвОи j
Рг6Оц
РГбО?!
Рг02_*
Рг203+РгсОп
ТЬ407
ТЬ203
ТЬ20**


ратура, °С
250
450
450
150
900
150
350
350
450
250
Параметры
решетки основной
фазы, А
5.380 + 0.003
5.380 + 0.003
5.380 + 0.003
5.53
5.399+0.002
5.399 + 0.002
Не определены.
5.213 + 0.003
5.212 + 0.005
5.276 + 0.005
Состав
основной
фазы
РгО2.02
РгО2.02
РгО2.02
РгОЬС5
РгОЬ90
РгОьдо
тьо2
Tb02
ТЬО,.79
Параметр
решетки фазы,
находящейся в
малом количестве,
А
5.454+0.008
5.6
5.380 + 0.003
5.265 + 0.005
Состав

неосновной фазы
Г'гО2.02
ТЬОЬ83
* Обработка кислородом при 20 атм.
** Окисление с помощью N02.
Обработка ТЬ407 атомарным кислородом при 350° дает
однофазный образец с флюоритовой структурой и а=5.213 ±0.002 А;
это согласуется с принятой формой окисления тербия до ТЬ02.
Обработка Tb203 (а=5.359 +0.003 А) атомарным кислородом
при 450° дает двухфазный продукт; основная фаза здесь ТЬ02

Тербий—кислород
105
(а=5.212 ±0.005 А); примесная фаза с а=Ъ.265 ±0.005 А может
иметь состав ТЬвОи.
В соответствии с работами Прандтля и Ридера [20] и
Марша [17] чистая двуокись тербия ТЬ02 была получена из смеси
ТЬ203 и Y203 при обработке молекулярным кислородом. Реакция
N02 с ТЬ203 приводит к образованию окисла промежуточного
состава между ТЬ407 и Tb6On с параметром решетки а=5.276±
±0.005 А. При окислении ТЬ203 с помощью N02 образования ТЬ02
не наблюдалось. Разложение ТЬ02 при температуре 45о0° в
вакууме приводило к образованию ТЪ407 (а=5.290 ±0.005 А).
Структура Tb203 является прототипом одной из общих
кристаллических форм многих полуторных окислов лантаноидов.
Это так называемая С-форма Ln203 [13, 16]; она рассматривается
как неупорядоченная форма со структурой CaF2, где Ln3+
занимает место Са2+, a F1" заменяется О2", оставляя некоторые позиции
вакантными. Гранецентрированная кубическая флюоритовая
структура найдена для Се02, РЮ2 и ТЪ02. Была установлена
широкая область твердых растворов между Ln203 и Ln02 (Ln=Ce,
Рг, Tb) [18, 25]. Груэн и другие показали, что существует
непрерывный переход от Рг203 к Рг02 и от Tb203 к ТЬ02.
Гат и Эйринг [15] исследовали некоторые окислы тербия в
процессе их диссоциации с помощью ДТА и высокотемпературного
рентгеновского анализа. В качестве исходного материала
использовалась окись тербия состава ТЬ407 (98%). Образец растворялся
в HN03, осаждался в виде оксалата, прокаливался при
температуре 650° на воздухе, а затем восстанавливался водородом при 650°.
Таким образом полученная полуторная окись тербия ТЬ203
использовалась как основная форма. Проводилось измерение
давления диссоциации кислорода при разном соотношении ТЬ
к 02. Получены изотермические кривые для ТЬО^. Съемка кривых
ДТА производилась на образце весом 120 мг в платиновом блоке;
стандартом служил глинозем.
На рис. 41 приведена диаграмма изменения равновесного
давления кислорода в системе ТЬОх—02. Равновесные кривые
представлены сплошными линиями, неравновесные —
штриховыми. Самая высокая степень окисления соответствовала
составу TbOj 81. Результаты рентгеновских исследований
представлены в табл. 2.
Дифференциальный термоанализ проведен на окислах тербия
при 760, 380, 150, 76 и 1 мм рт. ст.; температура изменялась от 0
до 1050°. Авторы не могли установить точную формулу окисла,
отвечающую ТЬ407. Они полагают, что соединение ТЬ407
образуется при медленном охлаждении TbOt 71 на воздухе. На рис. 42
приведено изменение параметра решетки окислов Рг и ТЬ при
изменении давления кислорода.

106
Тербий—кислород
Таблица 2
Рентгеновские исследования окислов тербия
Структура
Объемноцентриро-
ванная кубиче-
Ромбоэдрическая.
Гранецентриро-
ванная кубиче-
х в ТЪОх
1.500
1.541
1.66
1.714
1.74
1.76
1.810
Параметры
решетки, А
10.729+0.006
10.704 ±0.006
—
5.285 ±0.003
Примечания
1
v Окисленные образцы (не-
1 равновесное состоя-
' ние).
Восстановленные
образцы (неравновесное
состояние). х
Окисленные образцы
(неравновесное
состояние).
Восстановленные
образцы (неравновесное
состояние).
Исследование окислов празеодима и тербия разного состава
было проведено Симоном и Эйрингом [21]. Авторы ставили перед
собой задачу: получить более высокую степень окисления Рг
и ТЬ. Применялись весовой анализ, иодометрическое титрование
для определения активного кислорода и рентгеновский анализ.
Нагревание в водороде проводилось при 600° от 1.5 до 6 час.
Опыты показали, что тербий окисляется в меньшей
степени, чем празеодим. Так, например, при давлении
молекулярного кислорода 282 атм. и при 400° образовывались окислы
ТЬОх 8в и Рг02 00. Некоторые результаты исследования окислов
тербия приведены в табл. 3. Окислы Tb203 и Рг203 подвергались
действию кислорода при разном его давлении и разной
температуре.
Результаты опытов при обработке образцов от 6 час. и более
приведены на рис. 43. При нагревании в кислороде до 300° под
давлением до 30 атм. в присутствии окиси иттрия при отношении
Tb203 : Y203=1 : 5 тербий полностью окисляется до
четырехвалентного, образуя тербиат иттрия состава Y2Tb207.
Бензигер, Эйк, Шульдт и Эйринг [10] провели
рентгеновское исследование ряда стабильных фаз в системе ТЬ—О. В
качестве исходного материала использовалась окись тербия (чистота
ее 99,9% ТЬ). Окись тербия растворялась, осаждалась в виде окса-

Тербий—кислород
107
Таблица 3
Результаты исследования некоторых окислов тербия
Время
обработки, час.
12
24
14
4
6
5
5
120
Температура,
°С
400
300
600
700
600
900
900
400-25
Давление
кислорода,
атм.
1
1
1
1
0.2
0.2
0.2
252-160
х в ТЬОх
1.82
1.83
1.81
1.75
1.80
1.73
1.73
1.86
Примечания
Охлаждение в
эксикаторе.
Быстрое охлаждение.
Очень быстрое
охлаждение.
Охлаждение в N2.
Медленное охлаждение.
Медленное охлаждение
до 150°.
Медленное охлаждение
до 200°
Медленное охлаждение
в течение 5 дней.
латной соли, и после прокаливания получалась свежая окись,
тербия. Образцы с содержанием кислорода более чем ТЬОх 827
были получены при использовании молекулярного кислорода.
1.80 х
Рис. 41. Диаграмма «давление—состав» в системе
ТЬ-О.
Составы между ТЬОх 827 и ТЬОх 81 были получены в автоклавах
под давлением кислорода до 600 атм. и при температуре 425°.
Для составов ниже ТЬОх 81 образцы обрабатывались в платиновой

108
Тербий—кислород
посуде при давлении 10 атм. и при 1100°. ТЬ203 был получен
при восстановлении окисла водородом при 650° в течение 15 час.
Этот окисел имел более высокое содержание кислорода. Все
образцы подвергались закалке. Состав окислов определялся по
потере веса и с помощью рентгеновского анализа; использовалось
железное излучение.
а
11.2
11.1
11.0
10.9
10.8
10.7
10.6
10.5
ЮЛ
А
V
-
-
-
-
*
5
Рис.
о
о/
• г
~аГ
42.
менения
•-♦
**
^
а
-
\
\
о-0
t I
1.7 1.8
X
t
1.9 2.L
УА
5.6
5.5
5Л
53
Р
Зависимость
непостоянной решет-
ки от состава в
РгОх.
1 — ТЬО^; 2 —
ТЬОЛ и
Pro*.
I
1000
100
10
1
П4
-
«#
4
350°
350°
I 1
1.80 1.90 2.00 х
Рис. 43. Диаграмма
«давление—состав» в системах
ТЬ(Ь—О и РгОЛ—О.
В табл. 4 схематически представлены области стабильности
фаз в системе ТЬ—О.
Образец состава ТЬОх 50 (при восстановлении Н2) имеет объем-
ноцентрированную кубическую структуру (а=10.7281 +0.0005 А).
Этот окисел имеет структуру Мп203 и изоструктурен со многими
другими окислами редкоземельных элементов (R203). При
высокой температуре образец имеет моноклинный 5-тип.
При введении избытка кислорода образовывалась вторая
фаза состава ТЬОа 715. Существует область гетерогенности между
фазами TbOj 50 и ТЬОх 716 при температуре выше 750°.
Рентгеновские исследования фазы ТЬ02 715 показали подобие
ее гранецентрированной кубической флюоритовой структуре,
т. е. слабо разупорядоченной структуре CaF2.
Ромбоэдрическая ячейка содержит 7 атомов тербия и 14
атомов кислорода, если состав отвечает ТЬ02, а структура соответ-

Тербий—кислород
109
Таблица 4
Кристаллографические данные для фаз системы ТЬ—О
Состав
ТЬО^боо.
TbOj.eoj.
TbO,.,15.
тьо17в0.
TbOi.go,.
ТЬОцм.
тьо,.м.
Главная фаза
Объемноцентрированная
кубическая, а= 10.7281 ±0.0005 А.
То же.
Ромбоэдрическая, а=6.509±
±0.002 А, а=99°21'±0.5';
псевдорешетка, <*= 89° 41.2'.
ТЬ01Л13 (ромбоэдрическая).
Триклинная, пгавдорещетка,
а=Ь=с=5.286+0.001 А,
а= р=89°25', т=90°.
Ромбоэдрическая,
псевдорешетка, а=5.283 ±0.001 А,
«=89°41/.
Гранецентрованная
кубическая, а= 5.220 ±0.0.01 А.
Примесная фаза
—
Ромбоэдрическая, а'=6.509±
±0.002 А, а=99°21'±0.5';
псевдорещетка, а=5.319 4-
±0.001 А, а=89°41.2'
—
ТЬОх 81 (триклинная).
.—
ствует идеальной флюоритовой. Если монофазный образец
состава ТЬОх 715 подвергнуть действию кислорода, то появляется
новая фаза состава ТЬО 181.Область гетерогенности между ТЬОх 71
и ТЬ01#81 существует при температуре ниже 450°. Здесь образуется
фаза с ячейкой триклинной сингонии состава ТЬ1в029 илиТЬС^ 812.
Окислы, полученные при автоклавной обработке, имеют либо псев-
дотриклинную сингонию состава ТЬ01#81, либо псевдоромбическую
состава ТЬОх 82. Отсутствие здесь двух фаз связано с небольшим
изменением состава. Фаза с самым высоким содержанием
кислорода соответствует TbOj 827; ее идентификация дает структуру
ромбоэдрической псевдоячейки с а=5.283 ±0.001 А, а=89°41'.
Эта ячейка соответствует стехиометрическому составу,
отвечающему упорядоченному размещению атомов кислорода по
отношению к идеальной структуре CaF2. Возможные соотношения
металл—кислород приводят к ромбоэдрической ячейке. Хотя
состав ТЬ28051 соответствует экспериментально полученной фазе,
но ее существование окончательно еще не доказано. Образцы,
полученные после обработки атомарным кислородом,
показывают структуру CaF2 со средним составом ТЬОх 25 и параметром

110
Тербий—кислород
о
решетки а=5.220+0.01 А. Установлено пять фаз и твердые
растворы на их основе. Эти фазы следующие: ТЬО1#б00, ТЬ01715,
ТЬ01#81, ТЬОх 83, ТЬО20- Крайние члены вышеуказанных фаз
имеют высокую симметрию, промежуточные фазы показывают
более низкую симметрию.
Опыт показал, что в системе ТЬ—О трудно достигается
равновесие. Для быстрого достижения равновесия требуется
температура более высокая. Очевидно, фаза состава МеОх 75 существует
также в системах с Се, Рг и ТЬ. Определено, что PrOi 71Б изо-
структурна TbOj 715. Фаза МеОх 78 наблюдается также в системах
с Рг^ и Се^ (эта ромбоэдрическая фаза, вероятно, имеет
формулу Ме9016, как представлено в табл. 5). Фаза МеОх 81
встречается в системах ТЬ—О и Се—О; фаза Ме01#83 найдена в
системах ТЬ—О и Рг—О. Последние фазы неизоструктурны. Фаза
тьо, 83 имеет ромбоэдрическую решетку, а РгОх 83 имеет гране-
центрированную кубическую решетку. Фаза состава Ме407
характерна для систем ТЬ—О и Се—О. Эти фазы имеют пирохлор-
ную структуру. Многие исследования убеждали, что структура
типа CaF2 имеет вакансии по кислороду в ТЬОх 8з.
В работе Вратни [23] представлены спектры отражения для
окислов тербия ТЬО^. в области составов 1.5 ^ х ^ 1.75 в
интервале длин волн от 300 до 1500 ммк. Нестехиометрические окислы
тербия были получены нагреванием ТЬ407 при различных
давлениях, температуре и времени. ТЬОх 76(ТЬ407) был получен
окислением металлического тербия на воздухе: образец нагревался
до 750° в течение 1 часа и затем медленно охлаждался до
комнатной температуры. ТЬОг 53 был получен при температуре 800°
и давлении 1 • 10"2 мм рт. ст. с выдержкой в 15 мин.
Спектры отражения окислов тербия представлены на рис. 44, а—в.
Наиболее четкий ультрафиолетовый эффект наблюдался при
—380 ммк, менее четкий — при 410 и 480 ммк. Коэффициент
отражения уменьшается быстро в области составов ТЬОх 50—
ТЬОх 5з, и затем изменение становится линейным до состава ТЬОх 60
(рис. 44, а). Самый большой изгиб соответствует длине волны
~~ 380 ммк, следующий наклон наблюдается в области длин волн
'400—600 ммк и еще от 600 до 1100 ммк, последний наклон
соответствует составу ТЬОх б0. Амброжий и Лучникова [2]
использовали различные соли, из которых были получены окислы при
прокаливании. В связи с тем, что ТЬ02 подобно Рг02
характеризуется довольно сильными окислительными свойствами, она
окисляеФ ионы Мп2+ в сернокислой среде до МпО£- по схеме:
10TbO2+2MnSO4+13H2SO4 -> 2HMn04+5Tb2(S04)3+12 H20. По
количеству образующейся марганцевой кислоты,
определяемой титрованием щавелевой кислотой, косвенно устанавливалось
содержание ТЬ02: 2HMn04+5H2C204+H2S04 -> 2НМп04+

Тербий—кислород
111
+10СО2+8Н2О. Исходными продуктами для получения окислов
празеодима и тербия служили синтезированные авторами спек-
500 700 900 1100 1300 1500
Длина Волны\ ммк
100
80
^
| 60
1
20
1
/ г^-
1 ^^*
- JurL^-^' "
1 ~ L
6
7*^^*^
^ JL~-^*
i i
300
Ш 500
Длина бол ны, мм к
600
1.8х
Рис. 44. Спектры отражения.
а — спектры отражения ТЬО^ в области •
300—1500 ммк; б — спектры
отражения ТЬО* в области 300—600 ммк:
1 — эс=1.50, 2 — эс= 1.5019, 3 — х=
=1.5015, 4 — х=1.5058, 5 — зс=1.50в2,
6 — х=1.5089, 7 — я=1.5314, 8 — х=
=1.75; в — изменение отражения ТЬО^
при разных длинах волн: 1 — 400 ммк,
2 — 500 ммк, 3 — 700 ммк, 4—1200 ммк.
трально чистые оксалаты и нитраты этих элементов. Для выбора
температур разложения указанных солей применялся пирометр
Таблица 5
Содержание окислов тербия при
Курнакова. Как видно из
термограммы разложения ТЬ2 (С204)3*
•10 Н20 (рис. 45, а),
экзотермическому эффекту при 300°
соответствует полная
дегидратация кристаллогидрата, за
которой следует разложение
безводной соли. В отличие от ок-
салата празеодима процесс
карбонизации здесь не наблюдался
и при 430° в продукте
разложения коричневого цвета
обнаружены ТЪ02 и Tb203. По мере
повышения температуры
количество ТЬ02 увеличивалось, достигая максимума при ~700°.
Затем содержание ТЬ02 начинало уменьшаться и при 1000° стало
равным 46.63%. Данные, характеризующие содержание окислов
тербия при прокаливанищ оксалата, приведены в табл. 5,
прокаливании оксалата
в зависимости от температуры
Температура,
°С
300
430
615
700
1000
Содержание окисла, %
тьо2
0 -
8.41
50.72
57.70
46.63
ТЬ203
0
21.59
49.28
42.30
43.37

112
Тербий—кислород
Кривые нагревания нитрата тербия представлены на рис. 45, б.
Первые три эндотермических эффекта соответствуют
обезвоживанию продукта; при 310° происходит начало разложения соли;
эндотермический эффект при 350° соответствует окислению
1000
900
800
700
600
500
W
300
200
100
л
t
-
\/л
^
- 7S//
^^ 1
17
а
/ I /37(Г
1 Y70(n^^
[
У
Jr№
W
и/...
9h
* */? tik an
Время\ мин.
ги 36
Время\ мин.
Рис. 45. Термограммы разложения ТЬ2(С2О4)3-10Н2О (а)
HTb(N03)36H20 (б).
образовавшейся Tb203.
уменьшается, а при
Содержание окислов тербия
Таблица 6
Содержание окислов тербия при
прокаливании нитрата
в зависимости от температуры
Начиная с 900° количество ТЬ02
1030° становится равным 33.56%.
при прокаливании нитратов
в зависимости от температуры
показано в табл. 6.
Из приведенных данных
следует, что состав окислов
тербия, полученных при
термическом разложении его оксала-
тов или нитратов, изменяется
в зависимости от природы
исходных солей и температуры
нагревания, поэтому выразить
их в виде какой-либо
определенной химической формулы
(например, ТЬ407) не
представляется возможным. Горным 13]
была проведена разработка
методики количественного определения празеодима и тербия.
Нитраты, оксалаты и гидроокиси тербия прокаливались и
получались окислы с высоким содержанием кислорода.
Содержание активного кислорода определялось при помощи иодометри-
ческого титрования. Для тербия были проведены исследования
Температура,
°С
350
409
450
660
1030
Содержание окисла, %
тьо2
31.73
36.78
40.86
47.11
33.56
ть2о3
. 68.27
63.22
59.14
52.89
66.44

Тербий—кислород
113
и со смесями его с иттрием. Как оказалось, формула высшего
окисла тербия соответствует ТЬ407, что совпадает с данными,
приведенными в работе Иоста, Рэсселя и Гарнера [4].
Результаты иодометрического определения приведены в табл. 7.
Таблица 7
Результаты иодометрического определения ТЬ407 в окисле тербия
Взято
ТЬ04, мг
5
10
20
50
5
10
20
50
Температура
прокаливания,
°С
700
700
700
700
800
800
800
800
Израсходовано
0.01 н. раствора
Na2S203, мл
1.30
2.56
5.19
12.80
1.30
2.58
5.20
13.10
Найдено Tb,07
мг
4.86
9.58
19.43
47.92
4.87
9.66
19.47
49.04
°/о
97.34
95.85
97.15
95.84
97.34
96.60
97.35
98.09
Прокаливание оксалатов смесей тербия и других *редкоземель-
ных элементов следует проводить медленно, сначала при 450°
(эту температуру поддерживают до полного озоления осадка)
и доступе воздуха. При этом удаляются мешающие окислению СО
и С02. Затем температуру повышают до 500° и прокаливают 5—
6 час. до постоянного веса. Результаты опытов приведены в табл. 8.
Таблица 8
Результаты иодометрического определения ТЬ40:
в смесях тербия с иттрием
Содержание окисла, °/о
ТЬ
9
5
10
20
Y
98
95
90
80
Израсходовано
0.01 н. раствора
Na2S203, мл
0.51
1.32
2.55
. 5.20
Найдено ТЬ407, °/0
1.90
4.92
9.50
19.35
В работе Амброжия и Дворниковой [1 ] детально обсуждаются
вопросы термического разложения гидроокисей тербия,
диспрозия и гольмия. Вольф и Шваб [24] рассматривали
взаимоотношения окислов тербия, иттрия и эрбия в двойных системах
ТЬ02—Y203 и ТЬ02— Ег203. Задачей исследования явилось
дальнейшее изучение гидроокисей тербия, диспрозия, гольмия и
3 H. А. Торопов и др., кн. Z

114
Тербий—кислород
продуктов их термического разложения. В качестве исходных
веществ брались нитраты Tb, Dy и Но марки «ч», трижды
перекристаллизованные. Как и при изучении Се и Sm, гидроокиси
получали действием на водный раствор NH3 (12.5%)
соответствующего раствора нитрата редкоземельных элементов.
Количество раствора NH3 бралось в трехкратном избытке. В первую
очередь производили определение состава свежеприготовленной
гидроокиси при температуре 20° по второму варианту метода
третьего компонента. Все последующие операции с продуктами
термического разложения производились аналогично
изложенному в ранее опубликованной работе по гидроокиси Се и Sm.
Состав свежеполученной при 20° гидроокиси ТЬ, по данным
метода третьего компонента, выражается эмпирической формулой
ТЬ203'4Н20. При нагревании до 66° на термограмме гидроокиси
тербия наблюдается эндотермический эффект, который
соответствует отщеплению от продукта одного моля химически связанной
Н20. Состав продукта изменяется до ТЪ2О3-3.07Н2О. В
интервале температур 66—120° происходит лишь незначительное
изменение состава (0.15 М Н20), в основном же эффект при 120°
соответствует удалению из гидрата несвязанной Н20 (33.18%). При
340° образуется ТЬ2О3«1.08Н2О, при 510° происходит почти полная
дегидратация гидроокиси с образованием Tb203 (ТЬ2О3-0.12Н2О).
Количественное определение химически связанной воды в
вышеприведенных гидратах производилось аналитически и
представлялось графически. Для доказательства индивидуальности фаз
была применена съемка порошкограмм гидроокиси тербия и
продуктов ее термического разложения. На рентгенограммах
свежеприготовленной гидроокиси и продуктов, прокаленных
при 66 и 120°, не обнаружено интерференционных линий
(продукты рентгеноаморфные); при 340° обнаружено 4 линии (3.01,
2.61, 1.85, 1.58), при 510°— 14 линий. Брались чистые исходные
окислы: Y203 (99.9%), Ег203 (99.9%), ТЬ02 (99.5+следы Gd203
и Dy203). Авторы применяли восстановление в водородной бомбе.
В результате в системе TbOj 5—YOj 5 образовались составы
образцов белого цвета; в системе TbOj 5—ЕгОх 5 образцы меняли
цвет от белого до слабо розового. На всех рентгенограммах
наблюдалась только С-форма. В системах ТЬ203 с Y203 и Ег203
соблюдался закон Вегарда. Разрыва смесимости на наблюдалось.
Отклонение от закона Вегарда у пары ТЬОх 5— YOt 5 0.122 кХ=
= 1.15%, у пары ТЬ015— ЕгОЬ5 0.179 кХ = 1.69%'. По закону
Вегарда параметры решетки представлены следующими
выражениями: а = aY2os+ Аа(ТЬ20з+У20з), а = а^ + Да(ТЬ2оз+Ег20з)
(точность ±0.001 кХ).
Смеси в системах ТЪОх— YO, 5 и ТЪОх—ЕгОх 5 нагревались
з N2 в кварцевой трубке при 1200°, затем пробы охлаждались

Тербий—кислород
115
до 650° около V2 часа; закалка до комнатной температуры
производилась в вакууме. Полученная проба белого цвета содержала
—50 атомн.% ТЬ. В табл. 9—12 приведены параметры решеток.
Таблица 9
Параметры решеток твердых растворов
системы ТЬ01#5—Y01#5
Y, атомн.%
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
а,
рассчитанный
10.584+0.001
10.597+0.002
10.610+0.002
10.622+0.002
10.634+0.002
10.646+0.002
10.659+0.002
10.671 +0.002
10.683+0.002
10.695+0.002
10.706+0.001
А
наблюденный
10.596+0.002
10.608
10.621
10.633+0.002
10.645+0.002
10.657+0.002
10.669+0.002
10.682+0.002
10.694+0.002
—
Таблица 10
Параметры решеток твердых растворов
в системе ТЬС^ 5—Ег015
Ег, атомн. °/0
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
а
рассчитанный
10.527+0.001
10.545+0.002
10.563+0.002
10.581 +0.002
10.598+0.002
10.617+0.002
10.635+0.002
10.653+0.002
10.671 +0.002
10.689+0.002
10.706+0.001
А
наблюденный
10.545+0.002
10.563+0.002
10.581 +0.002
10.599+0.002
10.617+0.002
10.634+0.002
10.652+0.002
10.670+0.002
10.688+0.002
—
На рис. 46, а, б представлены параметры решеток TbOx 6—YOx 5
и TbOx-Y01<5, ТЬО^-ЕгО^ и ТЬО^-ЕгО^.
В системах ТЬОЛ—YOx 5 и ТЬО^.—Ег01>5 при содержании
до 40 атомн.% ТЬ существует С-форма; при 50 атомн.% наблю-
8*

116
Тербий—кислород
Таблица 11
Параметры решеток в системе ТЬО^—Y0lt5
Y, атомн. %
10
- 10
20
30
35
40
—
42.5
45
47.5
—
55
60
70
80
90
100
а, А
10.584+0.001
10.597+0.001
10.608+0.002
10.618 ±0.002
10.618+0.002
10.625+0.002
10.622+0.005
10.591 ±0.004
10.578+0.003
10.576+0.002
10.574+0.002
10.570+0.002
10.570+0.002
10.573 ±0.002
10.586+0.002
10.600+0.002
10.600+0.002
Образующаяся фаза
С-форма Ln203 белого цвета.
С-форма желтоватая.
С-форма.
)
| С-форма желто-коричневая и ко-
J ричневая.
\ С-форма — CaF2.
С-форма — CaF2, коричневая.
С-форма красно-коричневая.
)
} С-форма — CaF2.
1
}
\ С-форма — CaF2 — переход до
J #-фазы.
Примечание. В табл. 11 и 12 С — кубическая С-форма Гл1*03; С-форма — CaF*—
переход между C-Ln,03 и GaF2; R — фаза ТЬО^а ромбоэдрическая.
Таблица 12
Параметры решетки в системе ТЪОх—Ег01>5
Ег, атомн. %
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
а, А
10.527 ±0.001
10.545+0.001
10.561+0.001
10.574 ±0.001
10.583 ±0.001
10.552+0.001
10.552+0.001
10.563+0.001
10.577+0.004
10.589+0.005
10.600+0.005
!
I
}
!
Образующаяся фаза
С-форма Ln208 желто-розовая.
С-форма желтоватая.
С-форма желто-коричневая и
коричневая.
С-форма — CaF2.
С-форма — CaF2 — переход до
Я-фазы.
дается переход С-формы Ln203 в CaF2. Можно сравнить систему
ТЬОд.—LnOx 5 с системой при участии Рг03 (окись тербия легче
восстанавливается, чем окись празеодима). Наблюдается
следующее явление: до 20 атомн. % ТЬ кривая а понижается, при 30—

Тербий—кислород
117
40 атомн.% наблюдается ясный подъем; между 40 и 50 атомн.%
ТЬ отмечается резкое падение, между 55 и 65 атомн.% ТЬ —
минимум, и затем кривая имеет линейный ход. Первая часть кривой
отвечает составу с избытком Y203 или Ег203. В этом случае
валентность окисла не изменяется. Минимуму на кривой отвечает
максимальное содержание 02.
Определение кислорода проводилось по следующим методам:
1) гравиметрическое восстановление в Н2; 2) газволюметрическое
определение; 3) иодометрическое определение.
0 20 W ВО 80 ЮО
ТЬ, атомн.%
х
о го ko во so wo
ТЬ, атомн. %
х
0 20 W 60 80 100
ТЬ, атомн.%
0 20 М 60 80 100
ТЬ, атомн. %
Рис. 46. Параметры решетки в системах ТЬОЬБ—Ег01<5 и
ТЪОг 6—YOj б и изменение содержания кислорода в
системах ТЪОх—YOb6 и ТЪОх—ЕгОЬ5.
а — параметр решетки в системах Tb01#5—YOl5 (I), TbO^—YO,.5 (2);
б — параметр решетки в системах ТЬОь5—ErO^ (i), ТЬО-с—ErOU5(2);
в — изменение содержания кислорода в системе TbO^—Yd: 1-х
в TbO-j;, 2 — х в ZnO*; г — изменение содержания кислорода в
системе ТЬОя—ЕгО^г,: 1 — х в ТЬО^, 2 — х в LnO^.
Величина х в ТЬО^. (рис. 46, <?, г) показывает в обеих системах
изменение содержания кислорода, которое влияет на постоянную
решетки: до 40 атомн.% ТЬ параметр изменяется не очень
существенно, при 40—50 атомн.% ТЬ наблюдается подъем кривой,
при 50—60 атомн.% ТЬ — максимум на кривой, для чистой
окиси ТЬ кривая резко снижается. Изменение содержания
кислорода в системах ТЬОл—YOx 5 и ТЬО^.—ЕгОх 6 представлено
в табл. 13.
Величина х' в LnO^,, позволяет судить об увеличении
содержания кислорода по отношению к тербию; величина х' примерно
постоянна в области между 70 атомн.% ТЬ и ТЬ02. Незначитель-

118
Тербий—кислород
Таблица 13
Содержание кислорода в системах ТЬО^—Y015 и ТЬО^,—ЕгОь5
ТЬ, атомн.°/0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
ТЬОя-
х в ТЬ02
1.56
1.57
1.60
1.65
1.81
1.82
1.81
1.78
1.75
1.72
-YOu5
х' в LnOx'
1.51
1.52
1.53
1.56
1.66
1.69
1.72
1.74
1.73
1.72
ТЬОд.—Ег01>5
х в ТЬ02
1.55
1.59
1.67
1.71
1.84
1.83
1.81
1.77
1.76
1.73
хг в LnOx'
1.51
1.52
1.55
1.58
1.67
1.70
1.72
1.72
1.73
1.73
ное отклонение от состава ТЬОа 715 связано с дополнительным
встраиванием кислорода в решетку.
На основании представленных здесь данных и содержания
активного кислорода в изученных системах можно построить
гипотетические кривые зависимости постоянной решетки окиси
тербия от содержания кислорода.
Последние данные фокса с соавторами [11] показали
существование стабильных высокотемпературных окисных форм тербия
и диспрозия. Параметры Tb203: а=3.84, с=6.13 А; параметры
Dy205: я=3.82, с=6.11 А. Самые интенсивные линии для Tb203:
(002)t d=3.065; (101), d=2.024; для Dy203: (002), d=3.053; (101),
d=2.907.
Литература
1. Амброжий М. Н., Л. М. Дворникова, Журн. неорг. хим., И,
№ 8, 1776, 1966.
2. Амброжий М. Н., Е. Ф. Лучникова, в сб.: Редкоземельные
элементы, Изд. АН СССР, М., 36, 1963.
3. Горный Г. Я., в сб.: Редкоземельные элементы, Изд. АН СССР, М.,
43, 1963.
4. И о с т Д., Г. Р э с с е л ь, К. Г а р,н е р. Редкоземельные элементы
и их соединения. Перев. с англ., под ред. Д. И. Рябчикова. ИЛ, М.,
42, 1949.
5. Кисляков И. П. Металлургия редких металлов. Гос. научно-техн.
изд. литер, по черн. и цветн. металлургии, М., 1957.
6. Рябчиков Д. И., Е. А, Терентьева, в сб.: Редкоземельные
элементы, Изд. АН СССР, М., 134, 1963.
7. Савицкий Е. М., В.Ф.Терехова, О. П. Н а у м к и н, Усп.
физ. наук, 79, № 2, 263, 1963.

Тербий—кислород
119
8. Серебренников В. В. Химия редкоземельных элементов. Томск,
1959.
9. Химия редких и рассеянных элементов, т. 1. Изд. «Высшая школа», М.,
1965.
lO.Baenziger N. С, Н. А. Е i с k, H. S. S с h u 1 d t, L. Е у г i ng,
Journ. Amer. Chem. Soc, 83, № 10, 2219, 1961.
11. F о ё x M., J. P. Traverse, J. P. Contures, Bull. Soc. Franc
miner, cristallogr., 88, № 2, 341, 1965.
12. Ceramic Industry, 69, № 4, 1957.
13. G о 1 d schm i d t V. M., F. U 1 г i с h, Т. В а г t h, G. Lunde,
Geochemische Verteilungsgesetze, Skrf. utg. Norsk. Videnkaps-Akad.,
Mat.-Naturv. KL, IV—V, Oslo, 1925.
14. G г и e n D. M., W. С. К о e h 1 e r, J. J. К е i t z, Journ. Amer. Chem.
Soc, 73, № 4, 1475, 1951.
15. Guth E. D., L. Eyring, Journ. Amer. Chem. Soc, 76, № 20, 5242,
1954.
16. I a n d e 1 1 i A., Gazz. Chim. Ital., 77, № 7-8, 312; 1947.
17. M а г s h J. K., Journ. Chem. Soc, January, 15, 1946.
18. M с С и 11 о и g h J. D., Journ. Amer. Chem. Soc, 72, № 3, 1386, 1950.
19. M о e 11 e г Т., D. A f t a n d i 1 i a n, Journ. Amer. Chem. Soc, 76,
№ 20, 5249, 1954.
20. P r a n d t 1 W., G. R i e d e r, Zs. anorgan. allgem. Chem., 238, № 3,
225 1938.
21. Simon W.,L. Eyring, Journ. Amer. Chem. Soc, 76, № 22, 5872,
1954.
22. Vickery R.C. Chemistry of the lanthanons. London, 1953.
23. V r a t n у Т., Journ. Chem. Phys., 34, № 4, 1377, 1961.
24. W о 1 f L.,H. Schwab, Journ. Pract. Chem., 24> № 5—6, 293, 1964.
25. Z i n 11 E., U. С г о a 11 o, Zs. anorgan. allgem. Chem., 242, № 1, 79,
1939.

ИТТЕРБИЙ-КИСЛОРОД
Сведения по этой системе ограничены. Иттербий является
одним из самых редких элементов в серии
редкоземельных металлов: содержание его в земной коре составляет
4.5-10 ~4 кларка. Температура плавления иттербия по данным
различных авторов 800+20°, по [2—4] 824°. Температура
кипения 1320°; эффективное поперечное сечение захвата тепловых
нейтронов 36 барн [4]. Металлический иттербий кристаллизуется
в кубической сингонии с параметром решетки а=5.486 А;
плотность его 7.02 [4], 6.959 [14] или 7.01 г/см3 [21]. Из кислородных
соединений иттербия наиболее устойчивой формой является
Yb203, которая представляет собой кристаллический порошок
белого цвета [5, 20, 21]. Это соединение кристаллизуется в
кубической сингонии (С-форма) и имеет структуру типа Т1203 [8]
с параметром решетки а=10.435 А [17]. Температура плавления
Yb203 2260° [6]. Средний показатель светопреломления Yb203,
по [1], 1.865; для плотности даются различные значения: 9.28 [8]
и 9.24 г/см3 [13, 14].
Из других форм окисления иттербия известна одноокись YbO.
Эллингер и Захариасен [16] получили YbO в атмосфере аргона.
Эйк, Бензигер и Эйринг [15] получали одноокись иттербия;
нагреванием Yb203 с лантаном при температуре 1100—1500° в вакууме,
при этом сублимат содержал YbO. Ахард [9—12] получал
одноокись самария, европия и иттербия нагреванием при 1300—1450°
соответствующих полутораокисей с графитом в вакууме при
10"3 мм рт. ст. Сублимат состоял из смеси LnO и соответствующего
редкоземельного металла. Тот же автор осуществил и другие
опыты. Све,жепрокаленная Ln203 смешивалась с порошком
графита и запрессовывалась. Образцы выдерживались в вакууме
при 1000° для удаления адсорбированных газов, после чего они
нагревались в атмосфере аргона 2 часа при 1300°. Последующим
нагреванием при 1600—1700° в течение 2—3 мин. образец
расплавлялся и затем медленно охлаждался. В этих условиях
восстановление осуществлялось без дистилляции. Постоянная ре-
о
щетки YbO, определенная Ахардом, равна 4.86 + 0.02 А,

Иттербий—кислород
121
Из трех элементов — самарий, европий и иттербий — легче
всего образует двухвалентное состояние европий и труднее всего
самарий; иттербий занимает промежуточное положение. Это
связано как со строением электронных оболочек, так
и с величиной потенциала восстановления. Европий
обладает наименьшим потенциалом восстановления (0.428 эв);
иттербий занимает промежуточное положение между европием
и самарием по значению потенциала восстановления (0.578 эв).
Наличие трех устойчивых электронных оболочек у La3+, Gd3 +
и Lu3+ определяет существование ионов с подобной им
конфигурацией у элементов, находящихся в непосредственной
близости от них. Самарий в двухвалентном состоянии имеет
устойчивую конфигурацию, характерную для Еи3+; двухвалентный
европий обладает структурой Gd3+ и образует с ним изоэлектронную
пару; Yb2+ становится изоэлектронным Lu3+. Поскольку Gd3 +
и Lu3+ обладают более устойчивым строением электронных
оболочек по сравнению с Еи3+, то изоэлектронные им ионы Еи2+ и Yb2+
дают более стабильные соединения, чем Sm2+.
В ряде работ [7, 18, 19] содержится указание на существование
двухвалентных редкоземельных ионов в виде изоморфных
включений в кристаллах CaF2, SrF2 и BaF2. Восстановление исходных
трехвалентных соединений редкоземельных элементов до
двухвалентного состояния производится здесь посредством у-излуче-
ния.
Литература
1. Бац ан о в С. С, Г. Н. Г р и г о р ь е в а, Н. П. С о к о л о в а,
Журн. структуры, хим., 3, № 3, 339, 1962.
2. Д а в а н к о в А. Б., В. М. Л а у ф е р, Э. Б о р т е л ь, М. М. Т е-
п л я к о в, Журн. прикл. хим., 35, № 4, 769, 1962.
3. Кисляков И. П. Металлургия редких металлов Гос. научно-техн.
изд. литер, по черн. и цветн. металлургии, М., 1957.
4. С а в и ц к и й Е. М., В. Ф. Т е р е х о в а, О. П. Н а у м к и н, Усп.
физ. наук, 79, № 2, 263, 1963.
5. Серебренников В. В. Химия редкоземельных элементов. Томск,
1959.
6. Торопов Н. А., И. А. Б о н д а р ь, Изв. АН СССР, ОХН, № 8, 13,
72, 1961.
7. Феофилов П. П., А. А. К а п л я н с к и й, Оптика и спектроскопия,
12, № 4, 493, 1962.
8. Химия редких и рассеянных элементов, т. 1. Изд. «Высшая школа»,
М., 1965.
9. А с h а г d J .-С, Compt. rend., 244, № 25, 3059, 1957.
10. A chard J.-C, Compt. rend., 245, № 13, 1064, 1957.
И. А с h a r d J.-C, Compt. rend., 246, № 2, 285, 1958.
12. А с h а г d J.-C, Compt. rend., 250, № 18, 3025, 1960.
13. Ceramic Age, 70, № 4, 1957.
14. Ceramic Industry, 69, № 4, 1957.
15. E i с k H. E., N.C. Baenziger, L. E у г i n g, Journ. Amer. Chem.
Soc, 78, № 20, 5147, 1956.

122
Иттербий—кислород
16. Е 1 1 i n g e r F. H., W. H.Zachariasen, Journ. Amer. Chem. Soc,
75, № 22, 5650, 1953.
17. Fert P. A., Bull. Soc. Frang. miner., cristallogr., 85, № 3, 267, 1962.
18. M с С 1 u r e D, S., Zolton Kiss, Journ. Chem. Phys., 39, № 12,
3251 1963.
19. O'Connor J.R., J. H. Che n, Bull. Amer. Phys. Soc, 8, № 25—28,
231 1963.
20. S t a r i t z к у Е., Anal. Chem., 28, № 12, 2023, 1956.
21. Vickery R.C. Chemistry of the lanthanons. London, 1953.

КРЕМНИЙ-КИСЛОРОД
Система кремний—кислород имеет существенное значение
в металлургии железа, сталеплавильном производстве,
технологии ферросплавов и некоторых цветных металлов. Для
технологии огнеупоров динасовой группы, производства кварцевого
стекла, различного вида керамики, вяжущих и других
строительных материалов, эмалей и т. д. существенную роль играют
различные модификации кремнезема, их фазовые переходы.
Низшие соединения кремния, главным образом одноокцсь
кремния SiO, в настоящее время начинают приобретать важное
практическое применение в приборостроении в виде оптических
покрытий, как изолятор или диэлектрик тонкопленочных
электрических устройств [29].
1. Низшие соединения кремния
В настоящее время принимается, что в твердом состоянии
могут существовать, по-видимому в метастабильном состоянии,
следующие низшие соединения кремния: SiO, Si203 и Si304.
Возможно, двух- и трехвалентный кремний находится в нестехио-
метрическом кремнеземе, существование которого (особенно в
аморфной форме) определенно установлено.
В связи с исследованием полупроводниковых свойств кремния
изучалось состояние растворимого в кремнии кислорода. При
температуре плавления кремний растворяет около 2-Ю18 см"3
атомов кислорода. Кристаллы кремния, выращенные в тигле из
кремнезема, обычно содержат несколько меньшее количество
кислорода—до 1.5-1018 см-3.
Юле и Юэлл [65], по-видимому, получали нестехиометрический
аморфный кремнезем при нагревании последнего в вакууме или
с восстановителями — кремнием и углеродом. Определенный
с помощью 0.1 н. раствора К2Сг207 дефицит кислорода в
кремнеземе характеризовался следующими данными: кремнезем,
прокаленный на воздухе при 750° в течение 2 час, имел дефицит
кислорода 0.05%; кремнезем, прокаленный в вакууме при 1250°
4 часа, — 0.01%.

124
Кремний—кислород
Нестехиометрию аморфного, стеклообразного кремнезема
доказали Боганов с сотрудниками [6]. По мнению этих авторов,
любое полученное принятыми методами кварцевое (кремнеземное)
стекло является нестехиометрическим, что объясняется
обязательным для получения стекла наличием заметной концентрации
кислородных вакансий, существующих в специфической кремне-
кислородной решетке разупорядоченного стекла. Было показано,
что чистое кремнеземное стекло в вакууме, нейтральной (азот,
аргон) или восстановительной атмосфере не кристаллизуется
при 1300° даже при очень длительных выдержках. Специальными
опытами было показано, что нестехиометрическое4 кварцевое
стекло способно поглощать кислород, увеличиваясь при этом
в весе. Это увеличение веса вполне ощутимо и составляет величину
порядка 0.1%. Боганов предполагает, что нестехиометрия связана
с появлением трехвалентного кремния, и сетку стекла можно
представить следующим образом:
I
0 .Si—0-
1 /0/|
-O-Si—О—Si"i< О
I чоч|
О \Si_0—
I
Кристаллизация стекла с образованием кристобалита
интенсивно происходит только после того, как в реакционную сферу
будет Ьведен кислород. В восстановительных условиях из
кремнеземного стекла должен бы выделяться нестехиометрический кри-
стобалит, но, по-видимому, в таком виде он существовать не может.
Отсутствие кристаллизации (в водороде) нестехиометрического
стекла (1400°, 12 час.) наблюдали также Айнсли с
сотрудниками [44].
С помощью электрононарамагнитного резонанса (ЭПР) Ниши
[103] доказал присутствие низших форм кислородных соединений
кремния в обработанном водородом при 1000° кремнеземном
стекле. Такой же сигнал ЭПР обнаруживался при нейтронном
облучении стеклообразного кремнезема. Так как кристаллический
кремнезем не дает сигнала ЭПР, обнаруженный сигнал может
быть приписан только трехвалентному или двухвалентному
кремнию.
Одноокись кремния. Мы ограничимся здесь
последними работами, в которых описывается получение и свойства
одноокиси кремния.
Литвинова с сотрудниками [16] получали одноокись кремния
путем конденсации паров, образовавшихся при реакции Si+Si02
в вакуумной печи при температурах 1420—1500°, причем особое

Кремний—кислород
125
внимание обращено на достижение возможно быстрой
конденсации паров SiO. Полученные пластинки от светло-коричневого
до темного цвета, сложенные из тончайших прозрачных пленок,
действительно представляют одноокись кремния. Это вещество
рентгеноаморфно, однако обладает оптической анизотропией,
что объясняется значительными внутренними напряжениями,
возникающими вследствие высокой скорости конденсации.
Показатели светопреломления анизотропной одноокиси кремния:
Ng=2A5j Np = 2.0&. При температуре до 800° одноокись кремния
в атмосфере кислорода окисляется, превращаясь в конце концов
в Si02. Диспропорционирование при низких температурах не
происходит, оно начинается выше 800° и происходит довольно
медленно.
Чистую (практически без примесей Si02 и Si) аморфную
одноокись кремния получали Курдюмов с сотрудниками [15].
Однородность продукта (нанесенного в виде пленки) доказывалась
инфракрасной спектроскопией.
Окисление SiO на воздухе начинается лишь при температуре
выше 300°. Первым продуктом окисления является Si203. При
дальнейшем нагревании происходит и окисление, и
диспропорционирование SiO, причем скорость окисления превалирует над
скоростью диспропорционирования. Плотность SiO оценивается
величиной 2.155+0.002 г/см3.
Эмонс с сотрудниками [63, 64] получали темно-коричневое
вещество, которое они рассматривали как высокомолекулярное
соединение (SiO)n. В зависимости от условий опыта одноокись
кремния получалась стекловатой или волокнистой. На
термограммах полученной Эмонсом с сотрудниками одноокиси кремния
не обнаруживается каких-либо эффектов до 1000°. Авторы
полагают, что в одноокиси кремния есть связи Si—Si, и структурную
формулу представляют таким образом:
/°\ /°\
Si Si Si Si
/ \0/ \
Гоппер и Лукач [90] утверждают, что ими была получена в
вакуумной дуговой печи одноокись кремния в виде объемистого
коричневого продукта, для которого был снят инфракрасный
спектр. SiO имеет следующие характеристические полосы спектра
поглощения: 8.2, 8.4, 9.3, 10.4 и 12.7 мк.
Твердая кристаллическая одноокись кремния получена, по-
видимому, Васютинским, Милько и Рысьевой [7] в
высокочастотном плазменном реакторе путем разложения соединений кремния
при условии подсоса воздуха. Одноокись кремния получалась

126
Кремний—кислород
в виде дендритных образований, оптически изотропных, с
показателем светопреломления значительно выше 1.767.
Полученная кристаллическая одноокись кремния относится
к кубической сингонии и имеет параметр решетки а=5.16 А,
что совпадает с данными Белецкого и Рапопорта [31.
Физические свойства одноокиси кремния сильно зависят
от условий ее получения и других случайных обстоятельств.
В табл. 1 и 2 сведены кристаллохимические и кристаллооптиче-
ские характеристики кристаллической и аморфной одноокиси
кремния.
Таблица 1
Рентгенографические характеристики одноокиси кремния
Сингония
Кубическая <
Параметр
решетки, А
5.16
6.4
7.136 (1300°),
7.09 (25е)
5.16
Число
молекул в ячейке
4
8
Литературный источник
Белецкий и Рапопорт [3].
Инузука [92, 93].
Хоч и Джонстон [86].
Васютинский и др. [7].
Та б л и ц а 2
Показатель светопреломления одноокиси кремния
Показатель
светопреломления
1.92-1.94
1.975—2.020
1.95-2.15
3.3
Ng=2Ab,' 7^=2.06
Выше 1.767
1.99.
Длина волны,
мк
?
?
0.70-0.4
0.55
Литературный источник
Белецкий и Рапопорт [3].
Гельд, Попель [9j.
Хае и Зальцберг [83].
Хаммер [82].
Литвинова с сотрудниками [16].
Васютинский с сотрудниками [7].
Плискин и Леман [105].
Для плотности твердой одноокиси кремния приводятся
следующие данные: 2.13 [3], 2.18 [131], 2.22 [9], 2.24 [73], 2.155±
+ 0.002 г/см3 [15].
Являясь неустойчивым при пониженных температурах
веществом, одноокись кремния легко подвергается диспропорциони-
рованию на смесь Si+Si02, однако образующееся вещество
обладает иногда свойствами, которые не характерны ни для
кремния, ни для кремнезема. Так, еще Поттер [106] наблюдал, что

Кремний—кислород
127
рассматриваемое вещество не переходит в жидкое состояние при
1700°, между тем Si02 размягчается при этой температуре, а
кремний плавится значительно ниже. Это же наблюдали Брюер и
Эдварде [48], повторившие опыты Поттера.
Для выяснения возможности протекания реакции Si(TB.)+
-{- Si02(TB.) = 2SiO(TB.) необходимо выработать методы наблюдения
за этой реакцией при высоких температурах. Брюер и Эдварде
пропускали электрический ток через находящуюся в трубке смесь
Si + Si02. В некоторый момент возникает светящаяся узкая зона с
температурой около 1450°, что объясняется протеканием указанной
реакции образования твердой SiO. Возникновение узкой светящейся
зоны, а не общее нагревание смеси объясняется тем, что в местах
возникновения первых зародышей твердой SiO сильно повышается
электрическое сопротивление и происходит местный перегрев,
в свою очередь вызывающий интенсивное образование новых
количеств одноокиси кремния. На основании этих наблюдений
Брюер и Эдварде считают, что одноокись кремния устойчива
выше 1450° К. При этой температуре, как показали Шефер и
Хернл [115], обнаруживается изменение характера температурной
зависимости давления пара над смесью кремния и тридимита,
что можно связать с образованием одноокиси.
Высокотемпературная рентгеносъемка смеси Si+Si02
производилась несколькими исследователями. Брюер и Эдварде [48]
поднимали температуру в рентгеновской камере до 900° и не
заметили при этом каких-либо иных линий, кроме линий,
принадлежащих Si и Si02.
Хоч и Джонстон [86], применявшие камеру с температурой
1300°, обнаружили новые линии, приписываемые одноокиси,
которая имела кубическую решетку с параметром а~7.135 А.
Геллер и Турмонд [74] полагают, что в опытах Хоча и Джон-
стона возникал карбид кремния (вследствие применения
углеродистой связи), который и вызывал появление новых линий
на рентгенограммах.
Грубе и Шпейдель [81], Хасс [83] и другие утверждают,
что на рентгенограммах аморфной одноокиси кремния имеется
одно характеристическое кольцо с d=3.6 А. Брэди [47]
произвел детальный анализ Фурье кривой радиального распределения
для аморфного продукта, полученного в большой массе,
в котором можно предполагать наличие одноокиси кремния.
Все обнаруженные пики можно было приписать аморфному
кремнезему и кремнию. Размытое «характеристическое кольцо»,
отвечающее брэгговскому углу 11.8°, охватывает пики Si02 и Si.
Гусатинский с сотрудниками [12] считают, что для индици-
рования одноокиси кремния (даже в присутствии кремния и Si02)

128
Кремний—кислород
следует применять рентгеноспектральный метод, имеющий в
данном случае преимущество перед рентгеноструктурным методом.
В продукте, полученном этими авторами (температура в зоне
реакции 1375°, в зоне конденсации 860°, снятие спектров после
нескольких месяцев хранения), было установлено только
присутствие Si и Si02. Фэсслер [66] рентгеноспектральным методом
показал, что в техническом продукте
содержатся в добаление к Si и Si02
также и низшие окислы кремния.
Рой [111] полагает, что в
одноокиси кремния кремний содержится
не в двухвалентном состоянии, а в
состоянии Si0 и Si4+. С помощью
эмиссионной рентгенографии было
показано, что спектр одноокиси
кремния имеет два максимума, один из
которых соответствует Si0, а
другой Si4+. На рис. 47 показаны
эмиссионные Хр-спектры для различных
образцов одноокиси кремния, а
также для кремния и кварца.
Есть много указаний на
существование аморфной одноокиси
кремния при комнатной температуре в
виде тонких пленок.
Гельд [8] электронномикроскопи-
ческим исследованием доказал, что
тонкая пленка, получающаяся
конденсацией паров SiO в глубоком
вакууме, представляет однородное
вещество. Ховарт и Спитцер [91]
исследовали инфракрасный спектр
пленки одноокиси до 30 мк.
Существенным результатом было то, что характерной для
стеклообразного кремнезема сильной полосы поглощения при 22.5 мк
не было обнаружено. Риттер [109] индицировал в тонких
пленках SiO и Si203.
Иорк [137] отмечает, что состав пленки зависит от скорости
напыления и парциального давления кислорода в системе. По-
видимому, в пленке содержится Si203, так как состав находился
в пределах между Si и Si02 и не отвечал SiO.
При детальном исследовании пленок из окислов кремния Плис-
кин и Леман [105] получали пленки, содержащие наряду с Si02
также SiO и Si203. Идентификация соединений осуществлялась
с помощью инфракрасной спектроскопии: характеристическая
6.73 6.75 6.77 6.79
о
Длина волны у А
Рис. 47. Эмиссионные К -
спектры одноокиси кремния,
кремния и кварца.
1 — кварц; 2 — кремний; з
—одноокись кремния («Монокс»); 4 —
одноокись кремния в виде тонкой
пленки фирмы «Белл»; 5 —
одноокись кремния в виде тонкой
пленки фирмы «Бауш и Ломб».

Кремний—кислород
129
полоса SiO 10 мк. Si203 обнаруживается по двум полосам: 11.5 и
9.6 мк. Интересно, что при осторожном окислении пленки в
первую очередь окисляется SiO, а затем уже Si203. Для показателя
светопреломления одноокиси кремйия Плискин и Леман
приводят величину 1.99в.
Фадеева и Пашева [38] произвели электронографическое
исследование пленки, полученной конденсацией паров,
выделяющихся из смеси Si+Si02 при 1250—1300°. Результаты анализа
кривой радиального распределения авторы интерпретируют как
наличие в исследуемых пленках двух самостоятельных аморфных
или субмикроскопических фаз, а именно двуокиси кремния и
кремния. Присутствие одноокиси кремния авторы не могли
констатировать.
Согласно электронномикроскопическим определениям Фу-
шулло, Джампля и Мак-Мастера [67], одноокись кремния в виде
пленки толщиной 75 А является аморфной при комнатной
температуре. При 350° появляются ядра кристаллизации, размер
которых мало изменяется до 800°. При этой температуре происходит
быстрый рост кристаллов, которые идентифицируются как кри-
стобалит.
Тан [125] указывает, что пленка SiO может быть устойчива
до 900°, когда начинается рекристаллизация одноокиси кремния.
Термодинамика окислительно-восстановительных реакций с
участием одноокиси кремния и термодинамические свойства SiO
описаны в книге Торопова и Барзаковского [37].
Фаза Si203. Дедап и Маргрев [61] описали соединение,
отвечающее формуле Si203. Авторы синтезировали это соединение
испарением в вакууме при температуре 2200° таблеток,
составленных из смеси кремнезема с восстановителем (Si, бор, алюминий)
или смеси кремния с некоторыми окислами (А1203, В203). Во всех
конденсатах была обнаружена (наряду с другими соединениями)
принимаемая за Si203 кубическая фаза с параметром решетки
а=5.77 + 0.03 А. Состав полученного соединения был установлен
на основании определения увеличения веса при окислении
кислородом до Si02. Отличие от одноокиси кремния проявлялось на
инфракрасных спектрах. Для полученного вещества наиболее
интенсивная полоса поглощения наблюдалась при частоте 1061 см"1,
между полосой, характерной для аморфной SiO (1000 см"1), и
полосой, обнаруживаемой монокристаллами кремния,
загрязненного кислородом (1105 см-1).
Кремер с сотрудниками [56, 57] путем конденсации из газовой
фазы, содержащей пары одноокиси и некоторое количество
кислорода, получали пленки, имеющие состав, находящийся между
SiO и Si02. Полученные в высоковакуумном спектрографе
результаты авторы объясняют присутствием в пленке Si203. Принеслиш-
9 Н. А. Торопов и др., кн. 2

130
Кремний—кислород
f
1
1Ш°
/
Si + SiO
V
I
1
SiO
+
SiO,
ком высоких температурах одноокись кремния окисляется в первую
очередь до Si203; дальнейшее окисление протекает значительно
медленнее.
Литвинова с сотрудниками получали Si203 (наряду с SiO)
в тех участках вакуумной камеры печи, где имелись неплотности
и создавались условия для незначительного подсоса воздуха.
Полутораокись кремния представляет золотисто-желтые тонкие
пластинки, напоминающие
чешуйки мусковита. Полученная
полутораокись была рентгено-
аморфной, хотя и обладала,
так же как и одноокись
кремния, оптической анизотропией.
Последнее также объясняется
наличием внутренних
напряжений. Показатели
светопреломления Si203:iVg=1.658, Np=-1.654.
На воздухе Si203 окисляется
более интенсивно, чем SiO, не
обнаруживая при этом
процесса диспропорционирования.
Фаза Si304. Литвинова с
сотрудниками полагают, что это
соединение было получено в
первой стадии окисления
твердой одноокиси кремния в виде
темно-коричневых образований,
оптически анизотропных
(вследствие внутренних напряжений), с показателями
светопреломления iVg=1.90 и 7Vp = 1.80. С помощью рентгеновского
микроанализатора было обнаружено, что рассматриваемое соединение
содержит 57.6% кремния, что приблизительно отвечает
формуле Si304. При нагревании в присутствии кислорода Si304
окисляется, не диспропорционируя.
Предположительная диаграмма состояния системы Si—Si02
приведена Сосманом [123] (рис. 48).
Si + SiO?
i
Si
SiO Si О,
50
Кислород, атомн. %
66%
Рис. 48. Предположительная
фазовая диаграмма системы Si—Si02 (по
Сосману).
2. Двуокись кремния, ее модификации и их свойства
Для кремнезема характерно наличие большого количества
модификаций. В настоящее время принимается существование
следующих форм кремнезема: кварц, кристобалит, тридимит,
коэсит, китит, стишовит. В качестве особой, модификации можно
рассматривать волокнистый кремнезем. Некоторые исследователи
называют особыми формами кремнезема (например, Silica-O,

Кремний—кислород
131
Silica-K по Рою [110]) фактически твердые растворы, имеющие
структуру, характерную для какой-либо модификации кремнезема.
В качестве отдельной модификации кремнезема рассматривается
также высококремнеземистый минерал меланофлогит.
Некристаллический кремнезем — кремнеземное стекло —
может быть получен в различных состояниях, резко отличающихся
по плотности, что позволяет рассматривать отдельные разности
как своеобразные модификации.
Некоторые из модификаций кремнезема: кварц, тридимит и
кристобалит — образуют в свою очередь модификации второго
порядка. Так, для кварца характерны а- (высокотемпературная)
и (3- (низкотемпературная) модификации; для тридимита
принимается три (по мнению некоторых исследователей — даже больше)
модификации; кристобалит имеет две модификации. Следует
указать, что в геологической литературе а-модификацией
считают низкотемпературную.
Взаимные превращения кварца,
кристобалита и тридимита. Взаимные превращения
модификаций первого порядка происходят обычно в течение длительного
времени, взаимные превращения модификаций второго порядка
совершаются быстро. Для модификаций первого порядка
характерно резкое различие структуры, структурные различия в
случае модификаций второго порядка незначительны. Температурные
области устойчивости кварца, тридимита, кристобалита при
атмосферном давлении определял в 1913 г. Феннер [39]. Согласно
Феннеру, кварц устойчив от низких температур до 870°, тридимит
от 870 до 1470°, кристобалит от 1470° до температуры плавления
1713° [И].
На рис. 49 представлена диаграмма состояния кремнезема
по Феннеру. Сплошными линиями характеризуются области,
стабильного состояния, штриховыми — области метастабильного
состояния. Точки на штриховых линиях указывают на
соответствующие метастабильные переходы. Таким образом, указанные
выше превращения второго порядка для тридимита и
кристобалита совершаются в метастабильной области.
Путем перегрева кварц и тридимит могут непосредственно
переходить в жидкое состояние. Температуры такого
метастабильного плавления будут значительно ниже равновесной температуры
плавления кристобалита. Согласно экспериментальным
исследованиям Макензи [99], температура метастабильного плавления
кварца находится в пределах 1400—1450°.
За последние годы появились работы, в которых приводятся
факты, противоречащие диаграмме состояния кремнезема, данной
Феннером. Эти факты следующие. ■ .
9*

132 Кремниц—кцслород
1. Если исходить из чистого кварца или чистого кристобалита,
а также аморфных форм кремнезема (кремнеземное стекло или
обезвоженный гель кремневой кислоты), то, несмотря на очень
продолжительное выдерживание этих веществ в температурной
области 840—1470° (область устойчивости тридимита по Феннеру),'
тридимит не образуется. В присутствии же небольших количеств,
например, окислов щелочных металлов образование тридимита
происходит в указанных условиях легко. Кварц и кристобалит
могут быть получены из чистых исходных форм кремнезема.
4
117 265 575 870 W0 1713 °С
163
Рис. 49. Диаграмма состояния системы Si02
(по Феннеру).
Феннер свои опыты проводил с применением минерализаторов
(преимущественно вольфрамат натрия). В этих условиях тридимит
образовывался как из кварца, так и из кристобалита. По-видимому,
для формирования структуры тридимита требуется наличие
соответствующих минерализаторов. Хилл и Рой [84], синтезировавшие
тридимит из чистейших исходных материалов в условиях
гидротермального синтеза, полагают, что полученный ими продукт
представляет чистый Si02. Однако известно, что ионы гидроксо-
ния Н30+ легко входят в структуру кремнезема и удерживаются
там даже при высоких температурах [68]. Поэтому и в тридимите,
полученном Хиллом и Роем, содержится стабилизатор — вода.
2. Температура перехода кварца в тридимит зависит от
природы минерализатора. Согласно исследованиям Холмквиста [88],
в присутствии Li20 тридимит образуется из кварца при 1005°,-
в присутствии Na20 — при 872° и в присутствии К20 — при 833°.
/ /у njJGWnCJCMHVC
/ & стекло
к/\0 Л*/ос-Кристобалит
~* КРисГГ^*^ // ее-Тридимит
Гр-Кристоба/ium
1 ^^*у/<х.-Квари,
м J3- Триримит
\ у-Тридимит

Кремний—кислород
133
170QY
1300Y
В присутствии СаО кристобалит переходит в тридимит при 1425°.
Тридимит, полученный с Cs20, переходит в кристобалит при 1350°.
3. Согласно опытам Флёрке [70], затем повторенным Холмк-
вистом [87] и Мортлеем [100], при электролизе кристаллических
образцов тридимита, проводимом в температурных пределах
870—1470°, в прианодном пространстве происходит превращение
тридимита либо в кристобалит (при температуре электролиза выше
1000°), либо в кварц (при температуре электролиза ниже 1000°).
Это указывает на то, что удаление
(вследствие миграции катионов) стабилизатора
из тридимита вызывает разрушение его
структуры с переходом в другие
модификации. Приведенные опыты с
электролизом совершенно однозначно указывают,
что тридимит может существовать только
в присутствии стабилизаторов его
структуры. По-видимому, первыми идею о том,
что тридимит следует рассматривать как
«богатый кремнеземом щелочной или
щелочноземельный силикат», высказали Гро-
фсик и Ваго [80].
Флёрке [71] приводит схематическую
диаграмму состояния кремнезема, в
которой принимаются только две
модификации Si02: кварц и кристобалит. В
качестве температуры их взаимного
превращения указывается 1050° (рис. 50).
Интересно, что в построенной Мозесманом и Питцером [101]
на основании термодинамических данных диаграмме изобарного
термодинамического потенциала системы кремнезема пересечение
линий AG для кварца и кристобалита происходит вблизи 1000°.
На рис. 51 представлена соответствующая диаграмма,
заимствованная из книги Муана и Осборна [102]. Холмквист [88] построил
схематическую диаграмму свободной энергии чистых
кремнеземных фаз, учитывая новые представления о взаимоотношении кварца,
кристобалита и тридимита (рис. 52). Хотя формально тридимит
должен быть отнесен к бинарным, а возможно даже к более
сложным системам, однако присутствующие катионы-стабилизаторы,
по-видимому, не имеют определенного положения в структуре.
Структура тридимита, так же как и других модификаций
кремнезема, представляется в виде последовательно расположенных
слоев из тетраэдров Si04. Идеально построенный, бездефектный
тридимит должен иметь двухкратную периодичность слоев из
тетраэдров Si04, т. е. структуру АВАВАВАВ. Реальные кристаллы
тридимита, по Флёрке, так же как и кристобалита, имеют участки
Рис. 50. Схематическая
фазовая диаграмма для
чистого кремнезема
(по Флёрке).

134
Кремний—кислород
с двухкратной и трехкратной периодичностью. Однако в то время
как кристобалит построен преимущественно из трехслойных
участков, в тридимите больший объем занимают двухслойные участки.
При такой трактовке тридимит и кристобалит уже не будут
полиморфными модификациями, а должны рассматриваться как
политипические разновидности. В этом случае превращение тридимит—
кристобалит (или обратно) не будет обычным фазовым переходом.
Таким образом, по Флёрке, тридимит приходится рассматривать
200
100
о
1 ^00
1
£ -гоо
^
^ -300
-ш
-500
'600
о 265°
f1?° \ J Кристобалит
/^ Тридимит Л "0
,'? /57?
/
/
/
. /
/
/
—i 1 J 1 1 1 1
% —
^-^^"
--*'" _—у^~ ...
~—ГП\—
1Ш 1723°
_| 1 i 1 1
-zoo
гоо иоо боо 8оо woo то то юоо то
Рис. 51. Свободная энергия превращения различных модификаций
кремнезема из кристобалита (по Мозесману и Питцеру с
дополнениями Муана и Осборна).
как сильно дефектный кристобалит, и потому на фазовой диаграмме
кремнезема тридимит не должен фигурировать. Однако пока
не получено экспериментальных данных, указывающих на
отсутствие фазового перехода при образовании тридимита из
кристобалита. Скорее следует считать, что это будет фазовый переход,
но усложненный одновременным процессом внедрения
посторонних ионов в кристаллическую решетку.
Глассер [75], развивая взгляды Флёрке, также считает, что
дефектный кристобалит состоит из объемных элементов
«кристобалита» и «тридимита», однако механически эти структурные
области не разделяются и поэтому становится затруднительным
применять понятие «фазы» в классическом смысле. В связи с этим
развивается идея, что превращение кристобалита в тридимит
не есть совершающийся при определенной температуре процесс
перестройки кристаллической решетки, а растянутое в некотором
температурном интервале преобразование, связанное с вхождением

Кремний—киёлород 135
посторонних ионов. Так, по Сипре [58], следует принимать такую
схему: кристобалит с совершенной кристаллической решеткой ->
-> кристобалит с большим количеством дефектов вследствие
внедрения посторонних ионов -> тридимит.
Уокер, Шнейдер и Рот [129, 130] выполнили
рентгенографическое исследование кристобалита разной степени дефектности.
Был обнаружен аномальный рефлекс, для объяснения которого
рассматривались две гипотезы: 1) наличие в структуре дефектного
кристобалита тридимитовых участков; 2) образование
промежуточной особой фазы, обладающей
сверхструктурой и при дальнейшей
термической обработке переходящей в
нормальный кристобалит. Авторы не смогли
дать окончательной интерпретации
полученных ими данных.
Д. Рой и Р. Рой [112], изучавшие
твердые растворы на основе кремнезема,
рассматривают два случая. Если к
кремнезему добавляется вещество, не
образующее «кристаллического раствора»
значительной концентрации, то
превращение кристобалит—тридимит
происходит обратимо в пределах 1470+30°.
Это наблюдается, например, при
добавках Na20-2Si02 или K20-4Si02.
В соответствии с работой Волласта [135 ],
здесь образуется твердый раствор, но
предельная концентрация вошедшего
катиона (Na или К) невелика. В
температурный предел, указанный Д. Рой и
Р. Роем, входят температуры, приведенные Холмквистом. Если же
кристобалит образует с добавляемым веществом твердый
раствор значительной концентрации, то превращение этого кристо-
балитового твердого раствора в тридимитовый твердый раствор
происходит при более низких температурах в соответствии с
концентрацией твердого раствора. Такие твердые растворы образуются
при добавлении ионов Na+Al, Li+Al, Ca+Al.
Таким образом, в практических условиях могут встречаться
по крайней мере три случая.
Если применяется очень чистый кремнезем, то его превращения
диктуются диаграммой Флёрке (рис. 50), где представлены только
кварц и кристобалит с точкой перехода приблизительно 1050°.
Если кремнезем находится в соприкосновении с другими
веществами, образующими с кремнеземом твердые растворы малой
концентрации, то следует пользоваться диаграммой Феннера.
Структура чистого тридимит
Стекло
600 1025 ?
17254
Рис. 52. Схематическая
диаграмма свободной
энергии чистых модификаций
кремнезема (достроена
Холмквистом с учетом
новых представлений о
превращениях фаз кремнезема).

136
Кремний—"кислород
На практике превращения кремнезема обычно происходят в
присутствии примесей, в частности щелочных ионов. Отсюда понятно,
что диаграмма Феннера, построенная в присутствии щелочных
ионов, дает правильные прогнозы, касающиеся поведения
кремнезема в различных практических условиях. Холмквист построил
гипотетические фазовые диаграммы высококремнеземистых
участков предполагаемых бинарных систем, вторые компоненты
которых образуют с кремнеземом твердые растворы небольших кон-
1725
1025
Жав/с.
\ Кристобалит*Ж
чт*
к§ § ^\Тридимит*Ж
11 § § *! \ \
|jj^ I* \^Тридимит+шикат 10г5V^ $- ^ \ \гТридимит
г. .у—* »\ч—;—\ \
|jx| |\\ Тридимит+Ж
В00
flj Кристобалит+силикат
sj Кварц*силикат
L
\ Кристобалит+Ж
<W0°
0.5
%\ окисла
600
Л Кбам+Ж \[
и ~~1 Кварц*тридимит
и Кварц ^силикат г
0.5
% окисла
Рис. 53. Гипотетические фазовые диаграммы
высококремнеземистых областей бинарных систем, второй компонент которых
образует с кремнеземом твердый раствор с малой предельной
концентрацией (по Холмквисту).
а — добавляемый окисел образует с кремнеземом эвтектику,
плавящуюся выше 870°; б — добавляемый окисел образует с кремнеземом
эвтектику, плавящуюся ниже 870°.
центраций. Он рассматривает два случая: когда второе вещество
образует с кремнеземом эвтектику, плавящуюся выше 870°,
и когда эта эвтектика плавится ниже 870°. Если переходить к
реальным системам, то в первом случае это будет, например, система
Li20—Si02, во втором случае — Na20—Si02 или K20—Si02.
На рис. 53, а и б представлены гипотетические диаграммы
Холмквиста. Вскоре появившаяся статья Волласта [135], изучавшего
экспериментально высококремнеземистый участок систем К20—
—Si02 и Li20—Si02 (рис. 54, а, б), в основном подтвердила
предположение Холмквиста о расположении полей твердых растворов
кварца, кристобалита и тридимита. Как и следовало ожидать,
предельная концентрация К20 нарастает в последовательности:
кварц, кристобалит, тридимит. Интересно, что «кварцевый»,

Кремний—кислород
137
«кристобалитовый» и «тридимитовый» твердые растворы могут
равновесно сосуществовать в одной точке.
Наконец, возможен случай, когда кремнезем образует с
присутствующими веществами изоморфные смеси практически в
любых концентрациях. Здесь уже нельзя говорить собственно
о кремнеземе, так как налицо настоящие твердые растворы с кри-
стобалитовой, кварцевой и тридимитовой структурой. Для этих
твердых растворов наблюдаются характерные для
соответствующих форм кремнезема фазовые превращения, но при иных темпе-
о
Жидк.
Кристобалит т.р. +Ж
Кристобалит т.р.
Тридимит т.р* Ж
Тридимит т.р.
силикат
1015°
Кристобалит т.р. * с^икатл9
890°
Кварц* силикат
Zioff
1800
1600
то
1200
1000
V
800.
6
Жидк.
Кристобалит т.р.
Кристобалит т.р.+Ж а
Кристобалит т.р.
' тридимит т.р.
1 Тридимит т.р.+Ж
\ Кварц т.р.
\ кристобалит т.р
^Тридимит т.р.
О
Щ
1 г
Мол.%
W
Рис. 54. Фазовая диаграмма высококремнеземистой области систем
R20—Si02 (по Волласту).
ратурах, а некоторые превращения вообще могут вырождаться.
Некоторые кремнеземные твердые растворы описаны в книге
Торопова и Барзаковского [37].
Обширные работы Синельникова многое разъяснили в
сложных процессах превращения кварца в кристобалит и кристобалита
в тридимит.
Для точного количественного определения содержания кварца,
кристобалита и тридимита при одновременном их присутствии
Синельников [23] разработал вакуумный адиабатический
калориметр, позволяющий измерять самые незначительные тепловые
эффекты.
Из работ Синельникова [26, 28] следует, что при всех
температурах обжига кварца (как ниже, так и выше 1470°) первой,
промежуточной ступенью является кристобалит, который в
дальнейшем переходит в тридимит.

138
Кремний—кислород
Для образования зародышей кристобалита на поверхности
кристалла кварца требуется наличие жидкого расплава —
минерализатора. Роль такого минерализатора сводится к образованию
легкоплавких эвтектик, хорошо смачивающих кварц, что приводит
к значительному уменьшению межфазного поверхностного
натяжения и возникновению на поверхности кварда зародыша новой
фазы — кристобалита. После возникновения зародыша
кристобалита для дальнейшей его кристаллизации уже не требуется
минерализатора.
Рост кристалла кристобалита в отличие от этого процесса
происходит путем послойного перерождения кварца с
поверхности зерна и пока процесс перерождения не закончится в данном
слое, охватывающем все зерно кварца в целом, прорастание
кристобалита далее в глубь зерна кварца не происходит. Это
приводит к тому, что фронт образования первой фазы точно
копирует наружную первоначальную форму кварцевого зерна,
образуя зерна с резко выраженной зональностью.
Из монокристалла кварца образуется поликристалл
кристобалита, все блоки которого ориентируются различным, но вполне
определенным образом, как по отношению друг к другу, так и по
отношению к структуре исходного кварца [27].
Синельников [24, 25] показал, что превращение кристобалита
в тридимит происходит существенно иначе, чем кварца в кристо-
балит.
Для образования тридимита всегда должен присутствовать
минерализатор. Если процесс образования тридимита прервать
и после охлаждения отмыть в горячей воде минерализатор
(Синельников применял Na2C03), то процесс образования тридимита
полностью останавливается на любой его стадии.
Превращение кристобалита в тридимит хотя и требует
минерализатора, но совершается путем непосредственного превращения
твердой фазы, что доказывается точным соответствием кристалло-
оптических направлений при превращении кристобалита в
тридимит. Кристаллы тридимита ориентируются по отношению друг
к другу не произвольно, а прорастают в зерне в полном
соответствии с ориентировкой образующих блок кристаллов исходного
кристобалита. После работ Синельникова нельзя согласиться
с теми авторами [14, 17, 124], которые считают, что тридимитиза-
ция кварца идет только через расплав, из которого в результате
пресыщения его кремнеземом и выделяется тридимит.
Перерождение кристобалита в тридимит сильно зависит от
состояния кристаллов кристобалита — их дефектности, размера,
совершенства структуры блоков монокристалликов и т. д. Кристо-
балит, образовавшийся из кварца при пониженных температурах,

Кремний—кислород
139
несравнимо легче перерождается в тридимит, чем образовавшийся
выше 1470°.
Шакладер и Роберте [54], изучавшие образование кристобалита
из кварца выше 1470°, утверждают, что сначала образуется
аморфная, стекловидная фаза, из которой выделяется кристобалит.
Макензи [99] наблюдал непосредственный переход кварца в
кристобалит выше 1520°. Хотя, согласно диаграмме Флёрке и
термодинамическим расчетам [101], кристобалит должен быть
неустойчивым ниже 1000°, его выделение ниже этой температуры
наблюдалось многими авторами. Торопов [36] обнаружил образование
каемок кристобалита на контакте кварцевых зерен с содой
при 700°.
Валь, Грим и Граф [128] наблюдали образование кристобалита
из силикагеля и кремневой кислоты при 900° и из кварца (горного
хрусталя) при 1200°.
Балыгин [2] путем термодиффузионного прогрева
кремнеземного стекла, покрытого слоем эмульсии серебра, при 500° заметил
на поверхности кристаллические образования, которые оказались
кристобалитом. Если нагревание вести при 600°, то
кристаллизуется не кристобалит, а кварц. Для объяснения
преимущественного выделения кристобалита (например, при кристаллизации
стекла) Раддлесден [113] произвел подсчеты энергий
кристаллических решеток кристобалита и тридимита и показал различную
стабильность этих фаз в зависимости от того, рассматривать ли
большой макрокристалл или малую область кристалла.
Выделение кварца из аморфных форм кремнезема выше 1000°
(т. е. в области* устойчивости кристобалита) наблюдалось
неоднократно. То куда [126], исходя из аморфного кремнезема,
полученного гидролизом SiCl4, при температуре около 1380° получал
кварц. Патцак [104] считает, что для высокотемпературного
образования кварца большое значение имеет присутствие паров
воды, без которых чистое кремнеземное стекло переходит в
кристобалит. Из кремнекислоты образуется тем большее количество
кварца, чем больше в ней содержится воды.
Известно, что на протекание твердофазовых реакций большое
влияние оказывает газовая атмосфера, однако Липинский и Швите
[97], исследуя кинетику образования кристобалита из аморфного
кремнезема при 1200, 1300 и 1400° в атмосфере различных газов
(Н20, 02, N2, Аг, СО, С02) и в вакууме, не обнаружили
специфического влияния отдельных газов на кристобалитообразова-
ние.
Перерождение кварца и кварцитов в кристобалит и тридимит
в присутствии различных минерализаторов изучалось Кайнар-
ским [13], Декейзером и Сипре [62], Гримшау с сотрудниками
[76-79].

140
Кремний—Кислордд
Не всегда выделение той или иной фазы кремнезема может быть
объяснено термодинамическими требованиями или правилом
ступеней Оствальда. Особенно сложным является влияние примесей,
газовой среды и т. д.
Модификации второго порядка. На
взаимные переходы вторичных модификаций кварца, кристобалита
и тридимита оказывают влияние примеси, дефектность фаз,
газовая среда и т. д.
Превращения кварца. Характерное для кварца
а— (3-превращение наблюдается вблизи 575°. Синельников [23]
на основании точного
определения истинной теплоемкости
кварца в интервале 550—590°
показал, что а— ^-превращение
кварца происходит без
изотермического поглощения тепла и
является фазовым переходом
второго рода. Это заключение
было подтверждено
рентгенографическими исследованиями
Хлаповой [43]. Хлапова
показала, что перестройка
кристаллической решетки кварца в
процессе фазового перехода из
низкотемпературной в
высокотемпературную форму происходит
постепенно в интервале
температур от 550 до 580°. При 575°
наступает, по-видимому, такое
состояние кристалла кварца, которое одновременно в равной
степени отвечает обеим его модификациям. Семенченко [22]
утверждает, что при а— ^-превращении кварца наблюдаются
явления, характерные для критических и закритических
переходов, и здесь возможно непрерывное превращение одной фазы в
другую через область микрогетерогенного двухфазного состояния,
т. е. через область максимального развития флуктуации. Даже
самый чистейший природный кварц содержит примеси. Франк-
Каменецкий [40, 41] показал, что применяемый в качестве
эталона кварц из Приполярного Урала несвободен от примесей,
входящих в решетку кварца. Естественно, что такие структурные
примеси оказывают влияние на температуру а—^-превращения.
Кейт и Таттл [95] определили температуру а—^-превращения
для большого количества образцов природного кварца и
показали, что в зависимости от того, в какой модификации —
высокотемпературной или низкотемпературной — выше растворимость
Рис. 55. Влияние давления на
температуру а— р-превращения кварца
(по Иодеру).

Кремний—кислород
141
примеси, температура превращения может соответственно
понижаться или повышаться. Так, внедрение в решетку кварца
Li+Al приводит к понижению, a Ge — к повышению температуры
а— ^-превращения.
Иодер [136] изучил изменение температуры а—В-превращения
кварца в зависимости от давления. Из рис. 55 видно, насколько
сильно повышается температура превращения кварца при
повышении давления. Кривая, приведенная на рисунке, может быть
описана уравнением: Д*=1.6+0.02871Р—0.4284 . 10"6Р2. При
увеличении давления на 1 бар температура превращения
повышается на 0.029° (при нулевом давлении) и на 0.021° при
давлении 10 000 бар.
Согласно новейшим исследованиям [85], для чистого, возможно
бездефектного, кристобалита следует принимать температуру
а—В-превращения 267°. Обнаруживаемые в зависимости от
условий получения иные температуры а— ^-превращения
кристобалита в пределах 200—270° суть результат дефектного
строения соответствующих образцов кристобалита. Согласно
Флёрке [69], кристобалит с идеальной структурой имеет
трехкратную периодичность слоев из тетраэдров Si04, что можно
выразить как структуру типа ABC ABC ABC, Кристобалит часто
получается с иным строением, когда наряду с трехкратной
периодичностью имеются участки с двухкратной периодичностью.
Такой кристобалит имеет более низкую температуру а—р-пре-
вращения.
Хилл и Рой [85 ] получали различной дефектности кристобалит
из кремневой кислоты, свежего геля и кремнеземного стекла.
Наиболее совершенный кристобалит с трехкратной периодичностью
слоев Si04 (обозначается С3с) получался, когда кристаллизация
кристобалита происходила выше 1470°. Температура а— (3-пре-
вращения такого кристобалита 267 + 2°. Наиболее дефектный
кристобалит (обозначается Cd) получался из силикагеля или
кремневой кислоты при 1100°. На рис. 56 представлена схематическая
диаграмма, показывающая постепенное возрастание дефектности
кристобалита (проявляющееся в различии температуры а— (3-пре-
вращения) в зависимости от природы исходного вещества и
температуры образования (указанной стрелками) кристобалита.
Сухаревский, Гавриш и Лысак [34, 35] изучили а— [3-превра-
щение кристобалита, полученного из кремнекислоты и кварцевого
стекла. Полученные результаты авторы пытаются количественно
объяснить числом (объемной плотностью) дислокаций, которые
можно считать основными дефектами кристаллической решетки
кристобалита.
Еще Белянкин и Казнакова [4] наблюдали при комнатной
температуре изотропный а-кристобалит, образовавшийся из квар-

142
Кремний—кислород
цита при обжиге динаса. Согласно Синельникову, а-кристобалит
может не переходить в низкотемпературную ^-модификацию,
если прорастание тридимита в зерне кристобалита происходит
по многочисленным, взаимно пересекающимся плоскостям, а
оставшийся кристобалит оказывается заключенным в небольших
ячейках новой фазы — тридимите — и при охлаждении, будучи
не в состоянии сократиться в объеме, остается в
высокотемпературной форме, даже перейдя точку а— (3-превращения.
К
\
Ь \ \
|\ v \ Стекло
£d \\ \ С дежи и гель
х N х ч v \ Кремне8ая кислота
Тридими
Кристобалит
Жидк.
Температура
Рис. 56. Схематическая диаграмма, характеризующая
дефектность (повышенную свободную энергию) кристобалита
в зависимости от условий его получения (по Хиллу и Рою).
Характерное для а— [З-превращения кристобалита явление
гистерезиса, когда происходящая при нагревании (даже очень
медленном) перестройка «низкого» кристобалита в «высокий»
требует более высокой температуры, чем обратный процесс, еще
не нашло своего объяснения. Криземент с сотрудниками [96]
полагают, что превращение кристобалита происходит как
адиабатический процесс, т. е. совершается не внезапно при достижении
определенной температуры, а всегда растягивается на некоторый
температурный интервал.
Для тридимита до сего времени точно не установлено число
модификаций второго рода и температуры соответствующих
переходов. Согласно Феннеру [39], переход а-тридимита (высоко-

Кремний—кислород
J 43
температурного) в ^-модификацию происходит при 163°. Для
превращения (3—у-тридимит Феннер приводит температуру 117°.
Остин [45 ] в результате дилатометрических исследований пришел
к выводу, что существует не три, а пять модификаций тридимита
с точками перехода 475, 210, 163 и 117°. Синельников [26]
оспаривает выводы Остина и доказывает, что температура 210°
объясняется наличием в препарате небольшого количества еще не
успевшего переродиться кристобалита. Синельников в своих
многочисленных опытах с тридимитом не наблюдал также превращения
при 475°.
Хил л и Рой [84] утверждают, что, применяя гидротермальную
методику в зависимости от условий синтеза, они получали
стабильный (тридимит S) и метастабильный тридимит (тридимит М).
Каждый из этих видов тридимита имеет свои превращения
второго порядка, происходящие по следующим схемам:
113° 152°
Тридимит Ml > тридимит МП ^тридимит MIU;
64° 113° 138°
тридимит SI > тридимит iSII > тридимит 51II > тридимит £'IV.
Для тридимита S Хилл и Рой принимают сверхструктуру
с 20 и 10 гексагональными слоями тетраэдров Si04 (типы 20 Н и
10 Н).
Среди природных образцов тридимита также обнаруживаются
две низкотемпературные формы: тип S с моноклинной
элементарной ячейкой и ромбический М-тридимит с пространственной
группой C222v Сато [114] показал, что рентгенограммы тридимита
S и тридимита М имеют следующие различия: тип S
характеризуется дублетом при 3.86 и 3.81 А, триплетами при 3.016, 2.975
и 2.948 А и при 2.340, 3.309 и 2.291 А и очень слабым пиком при
о
3.25 А; тридимит М не обнаруживает указанных дублета и
триплетов и имеет резкий пик при 3.25 А.
Бюргер [50], который уже давно, исходя из структурных
особенностей кремнезема, развивает идею о легкой возможности
образования кренеземных твердых растворов, приводит [51, 52]
следующие температуры превращения минералов с тридимитовой
структурой («природных тридимитовых твердых растворов»): для
NaCaAl3Si1603e 127°, для NaAlSi49O100 135°; минерал NaAlSi04
тридимитового превращения не обнаруживает. Как видим,
приведенные «тридимитовые твердые растворы» имеют только одну
температуру превращения.
В 1954 г. Кит [94], проводя опыты в условиях
гидротермального синтеза (давление до 1260 кг/см2, температура 380—585°),
в присутствии небольших количеств щелочи получил новую
модификацию кремнезема, названную кититом. В структурном отно-

144
Кремний—кислород
шении эта модификация сходна с высокотемпературным
сподуменом Li20-Al203'4Si02, с которым китит образует непрерывный
ряд твердых растворов. Рой называет эти твердые растворы
К-кремнеземом 160].
Карр и Файф [53] получали китит вместе с кварцем и кристо-
балитом, исходя из аморфного кремнезема и проводя
гидротермальный синтез в интервале температур 330—450° и давлений 15 000—
60 000 p. s. i.
По-видимому, можно считать отдельной модификацией
волокнистый кремнезем, полученный Ал. Вейссом и Ар. Вейссом [132,
133] окислением газообразной одноокиси кремния SiO при 1200—
*§
II
*§!■
1.60
1.55
1.50
1Л5
1М0
-
! ^^^питит
г ^^^Тремнеземное стекло
^у^меланофлогит
I 1 L !___ 1
Козсит^
Кварц,
2.0 2.2 ZM 2.6
Плотность, г/см3
2.8
Рис. 57. Плотность и средний показатель
светопреломления модификаций кремнезема (по Скин-
неру и Апплемэну).
1400°. Длинные нитевидные кристаллы имеют плотность 1.96 —
1.98 г/см3 и относятся к ромбической системе. В отличие от других
модификаций в волокнистом кремнеземе тетраэдры (SiOJ
соединяются через два кислорода, с образованием бесконечных си-
локсановых цепей:
><о><о><
При длительном нагревании волокнистый кремнезем переходит
в кристобалит (при 1400°) или тридимит (при 800°), сохраняя
при этом волокнистую структуру.
Скиннер и Апплемэн [121] в качестве особой полиморфной
модификации кремнезема рассматривают минерал меланофлогит
с кубической сингонией. Согласно химическому анализу, в этом
минерале содержится около 90 вес.% Si02 (остальное — S03,
Н, С). Для доказательства принадлежности его к группе
кремнезема авторы приводят график (рис. 57), связывающий плотность
и показатель светопреломления известных модификаций
кремнезема. Меланофлогит, имеющий самую низкую плотность

Кремний—кислород
145
(1.99 г/см3) и самый низкий показатель светопреломления
(1.425+0.002), находит себе место на приведенном графике, где
показатель светопреломления и плотность связаны
прямолинейной зависимостью.
/75^7
1500
1250
1000
Жидк. ^^
-г
/
^>Кристо6опит
1
I Высокотемпературный v
г-Тридимит
500 V
250
Hu3KomeMnepamyp-tj j,
ныи к Вари, //
II;
'Ч
/''
н
Козсит
10
20
30
U0
50 РУк6ар
Рис. 58. Области устойчивости модификаций
кремнезема (по Бойду и Инглэнду).
1 — кварц+коэсит;
2 — КОЭСИТ+кварц;
4 —коэсит.
кварц;
Сосман [123] в качестве особых фаз Si02 рассматривает
некоторые виды стеклообразного кремнезема, полученные в особых
условиях. Сюда относится «супра-пьезостеклообразный»
кремнезем, полученный Бриджменом [49]. Такое стекло обнаруживает
\Q H. А. Торопов и др., кн. 2

146
Кремний—кислород
при комнатной температуре резкое изменение (максимум) на
кривой зависимости сжимаемости от давления. Этот пик (внешне
'Жидк.
[к-Кристоба-
i лит
F? к-кварц
»ос -Тридимит 1 ~ ™00
Коэсит
Стишобит
(рцтилоподобный
S10Z) (
О го W 60 80 100 1Z0 Р.кбар
Рис. 59. Диаграмма кремнезема в координатах
«давление—температура» (по Гребенщикову).
1—1 — линия «кварц—коэсит» по Макдональду; 2—2 —
то же по Дэчиллу и Рою; 3—3 — линия «коэсит—стишовит»
по Стишову.
сходный с а— (З-превращением кварца) наблюдается при давлении
31—33 кбар. Вторая особая плотная стеклообразная фаза полу-
ср чена Симоном [120], применив-
гооо
1500
юоо
500
\ 1
1
/
\4
ю
i
. / i i
//
1
.1 i 1 .1. ,
0 20 U0
W
60 80 100 120
Рлкбар
Рис. 60. Фазовая диаграмма
кремнезема в координатах
«давление—температура» (по Рябинину с
сотрудниками) .
X — область метастабильного кварца; II —
область развития коэсита; III — область
образования стишовита.
шим давление 100 кбар. Это
стекло имеет плотность 2.61 г/см3,
почти равную плотности кварца.
Наконец, так называемый
«кремнезем М» получается при
облучении кристаллических форм
кремнезема быстрыми
нейтронами. Получающийся при этом
аморфный кремнезем имеет
плотность 2.26 г/см3 (на 14.7%
легче кварца) и переходит обратно
в кварц при нагревании в
течение 16 час. при 960°.
За последние годы получены
две новые модификации
кремнезема, устойчивые в условиях
высоких давлений. В 1953 г.
Коэс [55] получил новую
устойчивую в пределах от 15 кбар,
модификацию — коэсит,
300° до 40 кбар, 1700°, Коэсит отличается высокой плотностью

Кремний—кислород
147
(3.01 г/см3) и стойкостью по отношению к раствору
плавиковой кислоты (1%-йи5%-й). Коэсит образует моноклинные кри-
1500 К
1000
500
1ЛЗкбар/
1300°
кбар
~fi-№pnj
ч
у k jfe-
<' I р/*0с
Ос о л /Iqc
о /UC
/ Стишодит
L.
0 50 100 Р,кбор
Рис, 61. Сводная Р—^-диаграмма кремнезема
(по Островскому).
1 — линия превращения коэсит—стишовит по
Островскому; 2— линия превращения коэсит—стишовит по Сти-
шову; Ос — экспериментальные точки Островского; С —
то же по Стишову; Р — по Рингвуду; Б — по Бенде-
лиани и Верещагину; 1 — область метастабильного
кварца; II — область развития коэсита; J Л — область
образования стишовита при участии коэсита первой
генерации.
сталлы и имеет, согласно Хитарову с сотрудниками [42],
следующие оптические характеристики. Показатели светопреломле-
Рис. 62. Сопоставление
литературных данных по синтезу
стишовита.
Заштрихованные участки — точки и
области, в которых стишовит был
синтезирован в присутствии коэсита;
светлые участки — точки синтеза коэсита
в опытах Островского; черные участки —
чистый стишовит. J — по Стишову и
Поповой; 2 у 3 — по Стишову; 4 —
по Венторфу; 5 — по Скляру и др.;
6 — по Рябинину с сотрудниками;
7 — по Скляру; 8 — по Рингвуду;
9 — по Бенделиани и Верещагину;
ю — по Островскому; 11 — «линия
равновесия» Островского; 12 — линия
превращения стишовита в коэсит
по Рябинину и др.
1500 У
1000
500 У
100 125
Р,кбар
ния: iVg=1.597, iVp = 1.594. Кристаллы двуосные,
отрицательные, погасание с : iVg=0°, удлинение положительное, 27=—61°.
В 1961 г. Стишов и Попова [33] в условиях давлений 160 000—
180 000 атм. и температур 1200—1400° получили новую модифи-
10*

148
Кремний—кислород
кацию кремнезема с плотностью 4.35 г/см3. Исследование этой
модификации, получившей название стишовит, показало, что
она имеет рутилоподобную структуру с Si в шестерной
координации. Кристаллы стишовита обладают положительным удлинением,
угасацие несколько колеблется, с : 7V=0—5°. Показатели
светопреломления: Ng= 1.826 ±0.002, Np = l.799 ±0.002. Стишовит не
растворяется в плавиковой кислоте.
С 1956 г. ведутся исследования с целью определения положения
разграничительных линий между модификациями кремнезема
в координатах «температура—давление». Так, выполнен ряд
работ по изучению превращения кварц—коэсит. На рис. 58
приведены области устойчивости коэсита и других модификаций
кремнезема по данным Макдональда [98] и Бойдаи Инглэнда [46].
Физические свойства модификаций кремнезема (по: Дж. Дэна, Э. С. Дэна,
Изд. «Мир»,
Модификация
р-Кварц [122].
а-Кварц.
7-Тридимит.
(З-Тридимит.
а-Тридимит.
р-Кристобалит.
а-Кристобалит.
Кварцевое (кремне-
немное) стекло.
Халцедон.
Коэсит [1, 107, 138]
Китит {119].
Стишовит.
Сингония
Тригональная.
Гексагональная.
Ромбическая.
Гексагональная (?)
Гексагональная.
Тетрагональная.
Кубическая.
Моноклинная.
Тетрагональная.
Тетрагональная (рутило-
подобная).
Габитус
Зёрна.
»
Копьевидные двойники.
Таблицы.
»
Псевдоморфозы по а-фор-
ме.
Октаэдры, зерна.
Волокна.
Квадратные пластинки.
Игольчатые кристаллы,
зерна.

Кръмнпй—кислород
149
Показанное на рисунке положение полей тридимита, кристобалита
и жидкости приведено в соответствии с работой Туттля и Боуэна
[127]. Переход тридимита в кварц при повышенных давлениях
изучал Холмквист [89].
Для кривой, разграничивающей поля кварца и коэсита,
Бойд и Инглэнд дают уравнение Р=19.5 ±0.0112 t (P здесь
выражено в килобарах, t — в градусах Цельсия).
Стишов [31] предложил уравнение прямой, характеризующей
равновесие между коэситом и стишовитом:
Р = 97 500 ±5000+20.33 t
(Р выражено в барах, t — в градусах Цельсия).
Таблица 3
К. Фронд ель. Система минералогии. Т. III. Минералы кремнезёма.
М., 1966, и др.)
Ng
1.553
1.5405
(Na-спет)
1.481
—
1.487
1.462
1.538
1.597
1.522
1.820
Nm
—
1.479
—
—
—
—
—
Np
1.544
1.5329
(Na-свет)
1.479
—
1.484
—
1.532
1.594
1.513
1.799
2V°
0
0
50
Одн<
0
40
—
60
—

Оптический знак
(+)
(+)
(+)
эосныи.
(+)
(-)
—
(-)
(-)
Параметры
кристаллической решетки
а0 = 4.90290,
с0 = 5.39365 кХ
(18-)
а0 = 4.999,
с0 = 5.457 А
(575°)
а0 = 9.98,
60« 17.26,
с0 = 8.18 А,
Z = 32
а0 = 5.04,
с0 = 8.24 А
(200°)
а0 = 4.9733,
с0-= 6.9262 А
(30°)
а0 = 7.1285 А
(250°)
в0 = ^=--7.12,
с0=12.38 А,
р = 120°
а0 = 7.456,
с0= 8.604 А
а0 = 4.1790, .
с0 = 2.6649 А
Плотность,
г/см3
2.65074 (0°)
2.53 (600°)
2.26
2.22(200°)
2.32
2.20 (500°)
2.203 (0°)
2.57-2.64
2.93
2.50
4.35

150
Кремний—кислород
Гребенщиков [10], объединив результаты Бойда и Инглэнда
с данными Стишова, построил диаграмму состояния системы
в координатах «давление—температура» (рис. 59).
Рябинин с сотрудниками [21] выяснили условия образования
плотных модификаций кремнезема при давлениях от 39 до 135 кбар,
с охватом интервала температур от 400 до 2300°. Результаты
исследования приведены на Р—^-диаграмме (рис. 60).
Островский [18, 19] представил сводную Р—^-диаграмму
кремнезема, показав, как он полагает, равновесные поля модификаций
Si02 (рис. 61). Положение кривой равновесия «коэсит—стишо-
вит» может быть выращено эмпирическим уравнением Р(кбар)=
= 85+0.0364 t (°C).
Как в диаграмме Рябинина с сотрудниками (рис. 60), так и
в диаграмме Островского (рис. 61), по-видимому, представлены
неравновесные поля отдельных фаз. В дискуссии,
развернувшейся между Островским и Рябининым [20], собственно, и
происходил спор о том, можно или нельзя ту или иную фазовую
границу считать равновесной.
Наблюдаемая ассоциация коэсит+стишовит часто является
неравновесной. При превращении кварца в области стабильности
стишовита сначала происходит образование ближайшей более
стабильной фазы — коэсита, которая в дальнейшем замещается
наиболее стабильной фазой — стишовитом. На рис. 62 приведены
по возможности все имеющиеся литературные данные по синтезу
стишовита. Как видим, в широкой области одновременно
присутствуют коэсит и стишовит, что затрудняет нахождение
местоположения линии «коэсит—стишовит».
Бенделиани и Верещагин [5] полагают, что минимальным
давлением, при котором могут быть получены кристаллы
стишовита, является 150-103 кг/см2 (температура 450°).
Некоторые свойства модификаций кремнезема приведены
в табл. 3.
Литература
1. Аникина Л. И. Экспериментальные исследования в области
глубинных процессов. Изд. АН СССР, М., 216, 1962.
2. Б а л ы г и н И. Е., Кристаллография, 6, № 5, 727, 1961.
З.Белецкий М. С, М. Б. Р а п о п о р т, ДАН СССР, 72, № 4, 699,
1950.
4. Б е л я н к и н Д. С, Н. Г. К а з н а к о в а, Труды Петрогр. инст.
АН СССР, вып. 6, 361, 1934.
5. Бенделиани Н. А., Л. Ф. Верещагин, ДАН СССР, 158,
№ 4, 819, 1964.
6. Б о г а н о в А. Г., В. С. Р у д е н к о, Г. Л. Б а ш н и н а, Изв.
АН СССР, неорг. матер., 2, № 2, 363, 1966.
7. Васютинский Н. А., В. И. М и л ь к о, Ю. И. Р ы с ь е в а,
Изв. АН СССР, неорг. матер., 1, № 6, 835, 1965.

Кремний—кислород
151
8. Г е л ь д П. В., в сб.: Высокотемпературные процессы восстановления,
Свердловск, 10, 1951.
9. Г е л ь д П. В., С. И. П о п е л ь, Журн. прикл. хим., 25, № 5, 465,
1952.
10. Гребенщиков Р. Г., в сб.: Эксперимент в технической
минералогии и петрографии. Изд. «Наука», М., 30, 1966.
И. Г р е й г Дж. В., в сб.: Классические работы по физико-химии силикатов,
ОНТИ, Л., 125, 1937.
12. Гусатинский А. Н., К.М.Колобова, Н. С. М и х а й л о в,
С. А. Н е м н о н о в, Изв. АН СССР, неорг. матер., 1, № 6, 877, 1965.
13. К а й н а р с к и й И. С. Динас. Теоретические основы, технология,
свойства и служба. Металлургиздат, М., 1961.
14. К а й н а р с к и й И. С, И. Т. О р л о в а, в сб.: Физико-химические
основы керамики, Промстройиздат, М., 507, 1956.
15. Курд юм о в Г. М., В. А. Молочко, А. В. Ч е к у н о в, Изв.
АН СССР, неорг. матер., 2, № 10, 1786, 1966.
16. Литвинова Т. И., В. А. Кравченко, В. П.- Б а р з а к о в-
с к и й, Т. Ф. Р а й ч е н к о, Изв АН СССР, неорг. матер., 4, № 7,
1071, 1968.
17. Мамыкин П. С, Сборник трудов, посвященный 60-летию П. П. Буд-
никова, М., 1946.
18. О с т р о в с к и й И. А., Изв. АН СССР, сер. геол., № 10, 132, 1965.
19. Островский И. А., Изв. АН СССР, сер. геол., № 8, И, 1966.
20. Р я б и н и н Ю. Н., Изв. АН СССР, сер. геол., № 8, 3, 1966.
21. Р я б и н и н Ю. Н., В. П. П е т р о в, В. К. М а к а р о в, Л. Д. Л и в-
ш и ц, И.С. Делицин, Изв. АН СССР, сер. геол., № 8, 3, 1963.
22. С е м е н ч е н к о В. К., Кристаллография, 2, № 1, 145, 1957.
23. С и н е л ь н и к о в Н. Н., ДАН СССР, 92, № 2, 369, 1953.
24. С и н е л ь н и к о в Н. Н., ДАН СССР, 102, № 3, 555, 1955.
25. Синельников Н. Н., ДАН СССР, 110, № 4, 651, 1956.
26. Син.ельников Н. Н., Журн. неорг. хим., 1, № 10, 2409, 1956.
27. Синельников Н. Н., Зап. Всесоюзн. минер, общ., 87, № 6, 657,
1958.
28. Сине л ьник о в Н. Н., Журн. неорг. хим., 4, № 12, 2727, 1959.
29. Слуцкая В. В. Тонкие пленки в технике сверхвысоких частот.
Госэнергоиздат, М., 1962.
30. Стишов С. М. Новая плотная модификация кремнезема и
некоторые вопросы внутреннего строения Земли. Канд. дисс. М., 1962.
31. С т и ш о в С. М., ДАН СССР, 148, № 5, 1186, 1963.
32. Стишов С. М., Н. В. Белов, ДАН СССР, 143, № 4, 951, 1962.
33. С т и ш о в СМ., С. В. Попова, Геохимия, № 10, 837, 1961.
34. С у х а р е в с к и й Б. Я., А. М. Г а в р и ш, ДАН СССР, 155, № 2,
438, 1964.
35. С у х а р е в с к и й Б. Я., С. В. Л ы с а к, ДАН СССР, 155, № 3, 115,
1964.
36. Т о р о п о в Н. А., Труды Инст. геол. наук, вып. 20, петрогр. сер., № 6,
56, 1940.
37. Т о р о п о в Н. А., В. П. Барзаковский. Высокотемпературная
химия силикатных и других окисных систем. Изд. АН СССР, М.—Лм
1963.
38. Фадеева Т. А., 3. П. П а ш е в а, ДАН СССР, 165, № б, 1329, 1965.
39. Ф е н н е р К. Н., в сб.: Классические работы по физико-химии
силикатов, ОНТИ, Л., 125, 1937.
40. Ф р а н к - К а м е н е ц к и й В. А., Кристаллография, 5, № 4, 650,
1960.

152'
Кремний—кислород
41. Ф р а н к - К а м е н е ц к и й В. А., Н. А. А ф а н а с ь е в, И. Е. К а-
м е н ц е в, Кристаллография, 4, № 3, 382, 1959.
42. X и т а р о в Н. И., А. В. Слуцкий, Р. В. А р с е н ь е в а,
Геохимия, № 8, 666, 1957.
43. X л а п о в а А. Н., Кристаллография, 7, № 4, 568, 1962.
44. A i n s 1 i е N. G., C.-R. Morelock, D.Turnbull, in:
Symposium on nucleation and crystallisation in glasses and melts. Publ. Amer.
Geram. Soc. USA, Ohio Columbus, 97, 1962.
45. A u s t i n J. В., Journ. Amer. Chem. Soc, 76, № 23, 6019, 1954.
46. В о у d F. R., J. L. England, Journ. Geophys. Res., 65, № 2, 749,
1960.
47. В г a d у G. W., Journ. Phys. Chem., 63, № 7, 1119, 1959.
48. Brewer L, R. K.Edwards, Journ. Phys. Chem., 58, № 4, 351,
1954.
49. В г i d g m a n P. W., Amer. Journ. Sci., 237, № 1, 7, 1939.
50. Buerger M. J., Zs. Kristallogr., 90, № 2, 186, 1935.
51. Buerger M. J., Amer. Mineralogist, 39, № 7—8, 600, 1954.
52. Buerger M. J., Fortschritte d. Mineralogie, 39, №1, 9, 1961.
53. Car г R. M., W. S. F у f e, Amer. Mineralogist, 43, № 8—9, 908, 1958.
54. С h a k 1 a d e г А. С D., A. L. R oberts, Trans. Brit. Ceram. Soc,
59, № 9, 323, 1960.
55. Coes L. U., Science, 118, № 3057, 131, 1953.
56. С r e m e г Е., A. Faesslar, H.Kramer, Naturwissensch., 46,
№ 11, 377, 1959.
57. С r e m e г Е., Т. К r a u s, E. R i t t e r, Zs. Elektrochem., 62, № 9,
939, 1958.
58. Cypres R., Sprechsaal, 97, № 1, 5, 1964.
59. D а с h i 1 1 e F., R. R о у, Zs. Kristallogr., Ill, № 6, 451, 1959.
60. D а с h i 1 1 e F., R. J. Z e t o, R.Roy, Science, 140, № 3570, 991, 1963.
61. Dadape V. V., J. L. Margrave, Abstracts of Scientific Papers
Presented at the XVIII Internet. Congress of Pure and Applied Chem.,
Moscow, 103, 1961.
62. D e Keyser W. L, R. Cypres, Bull. Soc. Trans. Ceram, 36, 29,
1957.
63. E m о n s H. H., H. Boenicke, Journ. Prakt. Chem., 18, № 1, 11,
1962.
64. E m о n s H. H., P. H e 11 m о 1 d, Zs. anorgan. allgem. Chem., 341,
№ 3-4, 78, 1965.
65. Ewles J., R. F. Y о u e 11, Trans. Farad. Soc, 47, № 10, 1060, 1951.
66. Faessler A., Proc. 10 Coloq. Spectroscop. Internat., Washington,
367, 1963.
67. F u s с h u 1 1 о N.,M. L. Gimpl, D.A. McMaster, Journ. Appl.
Plys., 36, № 2, 575, 1965.
68. F 1 e m i n g J. E., H. Lynton, Phys. a. Chem. Glasses, 1, № 5, 148,
1960.
69. F 1 о e r k e O. W., Ber. Deutsch. keram. Ges., 32, № 12, 369, 1955.
70. Floerke O. W., Naturwissensch., 43, 419, 1956.
71. Floerke O. W., Silicat industr., 26, № 9, 415, 1961.
72. Floerke O. W., Ber. Deutsch. keram. Ges., 38, № 3, 97, 1961.
73. F 1 u s i n R., Ind. Chimique, 9, 391, 1922.
74. G e 11 e r S.,C. D.Thurmond, Journ. Amer. Chem. Soc, 77, № 20,
5285, 1955.
75. Glasser F. P., in: Chemistry of cements, v. 2. London—New York,
137, 1964.
7$. Grimschaw R. W., J.Hargreaves, A. L. Roberts, Trans.
Brit. Cerarn. Soc, 55, № 1, 36T 1956,

Кремний—кислород
153
77. Grimschaw R. W., E. H e a t о n, A. L. Roberts, Trans.
Brit. Cerara. Soc, 44, № 6, 76, 1945.
78. Grimschaw R. W., A. L. Roberts, Trans. Brit. Ceram. Soc,
52, № 1, 50, 1953.
79. Grimschaw R. W., A. Westerman, A. L. Roberts, Trans.
Brit. Ceram. Soc, 47, № 8, 269, 1948.
80. G г о f с s i к J., E. V a g o, Acta Chim. Acad. Sci. Hung., 11, № 3—4,
357 1957
81. Grube G., H. S p e i d e 1, Zs. Elektrochem., 53, № 6, 339, 1949.
82. Hammer K., Optic, 3, № 5/6, 495, 1948.
83. H a s s G., C. D. S a 1 z b e r g, Journ. Opt. Soc. Amer., 44, № 3, 181,
1954.
84. H i 1 1 V. G., R.Roy, Trans. Brit. Ceram. Soc, 57, № 8, 496, 1958.
85. H i 1 1 V. G., R. R о у, Journ. Amer. Ceram. Soc, 41, № 12, 532, 1958.
86. H о с h M., H. L. Johnston, Journ. Amer. Chem. Soc, 75, № 21,
5224, 1953.
87. H о 1 m q u i s t S. R., Zs. Kristallogr., Ill, № 1, 171, 1958.
88. H о 1 m q u i s t S. R., Journ. Amer. Ceram. Soc, 44, № 2, 82, 1961.
89. H о 1 m q u i s t S. R., Journ. Amer. Ceram. Soc, 49, № 7, 397, 1966.
90. Hopper H., J. L u к а с s, Radex-Rundschau, № 4, 194, 1962.
91. H о w a r t h L. E., W. G. S p i t z e r, Journ. Amer. Ceram. Soc, 44,
№ 1 26 1961.
92. Inuzuk a H., Scientific Rev., 15, 305, 1940 (Chem. Abstr., 36, 4001,
1942).
93. Inuzuka H., M. A g e h a, Journ. Japan. Ceram. Assoc, 50, 105,
1942 (Chem. Abstr., 44, 8080d, 1950).
94. Keat P. P., Science, 120, № 3113, 328, 1954.
95. К e i t h M. H., O. F. T u t t I e, Amer. Journ. Sci., Bowen vol., № 3,
203, 1952.
96. Krisement O., H. Schadler, G. Tromel, Arch. Eisenhut-
tenwesen, 28, № 9, 523, 1957.
97. L i p i n s к i D., H.-E. Schwiete, Tonindustr. Zeitung, 88, № 7—8,
145; № 10, 2; № 11-12, 258, 1964.
98. M а с d о n a 1 d G. J. F., Amer. Journ. Sci., 254, № 12, 713, 1956.
99. M а с к e n z i e J. D., Journ. Amer. Ceram. Soc, 43, № 12, 615, 1960.
100. Mortley W. S., New Scientist, 13, № 273, 334, 1962.
101. M о s e s m a n M. A., K. S. P i t z e r, Journ. Amer. Chem. Soc, 63,
№ 9, 2348, 1941.
102. Muan A., E. F. Osborn. Phase equilibria among oxides in steel-
making. USA, Massachusetts, 1965.
103. N i sh i G., Japan. Journ. Appl. Phys., 5, № 4, 33, 1966.
104. P a t z а к I., Glastechn. Ber., 37, № 11, 495, 1964.
105. P 1 i s к i n W. A., H. S. Lehman, Journ. Electrochem. Soc, 112,
№ 10 1013 1965.
106. Potter h'. N.. Trans. Amer. Electrochem. Soc, 12, 191, 215, 223,
1907.
107. Ramsdell L. S., Amer. Mineralogist, 40, № 11 — 12, 975, 1955.
108. R i n g w о о d A. E., Journ. Geophys. Res., 67, № 1, 10, 1962.
109. R i t t e г Е., Optic Acta, 9, № 2, 197, 1962.
110. Roy R., Zs. Kristallogr., HI, № 3, 185, 1959.
111. Roy R. Les composes oxygenes des elements de transition a l'etat solide.
Centre Nation. Recher. Scientif., 149, 27f 1965.
112. Roy D. M., R. Roy, Amer. Mineralogist, 49, № 7—8, 952, 1964.
113. Ruddlesden S. N., Trans. Brit. Ceram. Soc, 54, № 1, 32, 1955.
114. Sato M., Mineral. Journ. (Tokyo), 3, 296, 1962; 4, 115, 131, 215, 1964.

154
Кремний—кислород
115. S с h a f е г Н., R. Н о г п 1 е, Zs. anorgan. allgem. Chem., 263, № 5/6,
261, 1950.
116. S cl ar S. В., L. С. С а г г i s о n, G. G. Cocks, Science, 144,
№ 3620, 833, 1964.
117. S с 1 а г S. В., L. С. С а г r i s о n, L. С Schwartz, Amer.
Mineralogist, 47, № 9-10, 1292, 1962.
118. S с 1 a r S. В., A. P. Y о u n g, L. С. С а г г i s о n, L.C.Schwartz,
Journ. Geophys. Res., 67, № 1, 10, 1962.
119. Shropshire J., P. P. К e a t, P. A. V a u g h a n, Zs. Kristallogr.,
112, 409, 1959.
120. Simon I., Journ. Appl. Phys., 24, № 2, 405, 1953.
121. Skinner B. J., D. E. Appleman, Amer. Mineralogist, 48,
№ 7-8, 854, 1963.
122. Smith G. S., L. E. Alexander, Acta crystallogr., 16, № 6, 462,
1963.
123. Sosman R.B. The phases of silica. New Brunswick, 1965.
124. Taylor N. W., Cho Yuan-Iin, Journ. Amer. Ceram. Soc,
24, № 2, 57, 1941.
125. T h u n R. E. Physics of thin films. Ed. G. Hass. New York, 1963.
126. T о к u d а Т., Mem. Inst. Sci. a. Industr. Res., XIV, 1957; Bull. Chem.
Soc. Japan., 30, № 7, 692, 1957; Mineral. Journ. (Japan), 3, № 1, 1, I960.
127. T u t t 1 e O. F., N. L. В о w e n, Geol. Soc. Amer. Met., № 1, 74, 1958.
128. W a h 1 F. M., R. E. Grim, R.B. Graf, Amer. Mineralogist, 46,
№ 1-2, 196, 1961.
129. W a 1 к e r R. F., in: Kinetics of high temperature processes. Cambridge
Mass 228 1959
130. Walker R. F., S. J. Schneider, R. S. R о t h, Journ. Amer.
Ceram. Soc, 42, № 12, 642, 1959.
131. Wartenberg H., Zs. Elektrochem., 53, № 6, 343, 1949.
132. Weiss Al., Ar. W e i s s, Naturwissensch., 41, № 1, 12, 1954.
133. Weiss AL, Ar. Weiss, Zs. anorgan. allgem. Chem., 276, № 1/2,
95 1954.
134. Wentorf R. H., Journ. Geophys. Res., 67, № 1, 9, 1962.
135. W о 1 1 a s t R., in: Science of ceramics, № 3, ed. G. H. Stewart, London,
1967.
136. Yoder H. S., Trans. Amer. Geophys. Union, 31, № 6, 827, 1950.
137. York D. В., Journ. Electrochem. Soc, 110, № 4, 271, 1963.
138. Z о 1 t a i Т., М. J. В u e r g e r, Zs. Kristallogr., Ill, № 2, 129, 1959.

ГЕРМАНИЙ-КИСЛОРОД
Система представляет большой интерес как модельная для
системы Si—02 и в химии германатных соединений. Фазовые
отношения в системе изучены Кандидусом и Туоми [3] (рис. 63),
а более подробно, с учетом полиморфных превращений двуокиси
германия, — Трамбором, Зар- ла
мондом и Ковальчиком [8] Кислоро9,6ес. А
(рис. 64). В системе, кроме vf ~&V KM f8 3S 2Ш 3059
Кислород, 6ес.%
2.39 5.22 8.62 МЗ 18.06 2Ш
1100
1050
iOOO
950
900 Y
850
Жидк.2+6еОггекс. I
[Жидк.2±&е02тетр1
Жидк.2+&е02тетр.
Qe + 0е02 тетр. W
[О^жидкЯ] [№к.2*Ш2гекс]
[0е+6е02гекс]
10 20 30 kO 50 60 67
Кислород, атомн. %
Рис. 63. Диаграмма состояния
системы Ge— Ge02 (по Кандидусу и
Туоми).
О
бе
0.2
ОЛ 0.6
Мол. доли
0.8
1.0
0е02
Рис. 64. Диаграмма состояния
системы Ge— Ge02 (по Трамбору, Зар-
монду и Ковальчику).
Штриховые линии — метастабильное
состояние; в квадратных скобках — метаста-
бильные фазы.
Ge02, предполагается
существование соединения GeO, а также
ограниченного твердого раствора кислорода в германии.
Кислород в германии растворяется до атомарного соотношения
Ge : 0=1 : 0.81. Закономерность изменения параметра решетки
показана в табл. 1 [4L

156
Германий—кислород
Существование GeO спорно. Изучение системы с помощью
термографии [2] не дало окончательного решения вопроса. По-
видимому, в температурном интервале 850—1400° одноокись
германия нестабильна [4].
4
600 800 юоо то поо °с
ft-Кварцеподобная фаза
(метастабильная) i
ос - Кварцеподобнаяf \ \fi -Кдарщ щи^к
фаза ' \подобная\
^ I I фаза^
Рцтилоподобная / /
Пар
1000 10U9 1086 1116 °С
Рис. 65. Зависимость'
вязкости Ge02 от
температуры.
Рис. 66. Р—^-диаграмма полиморфных
превращений Ge02.
Двуокись германия известна в виде различных полиморфных
форм: стеклообразной, рутилоподобной, а-кварцеподобнрй,
р-кварцеподобной, халцедонообразной. Двуокись германия в виде
стекла изучалась Немиловым и Ивановым [1], которые
определили зависимость вязкости от температуры (рис. 65).
Таблица 1
Параметр решетки Ge как
функция содержания кислорода
Атомное
отношение Ge : О
Полиморфизм Ge02 впервые
обнаружили Лаубенгайер и Мор-
тон [6], наиболее подробно
изучили Сарвер и Гюммель 17].
По Лаубенгайеру и Мортону,
схему превращений
кристаллических форм Ge02 можно
представить следующим образом:
гексагональная ^±
тетрагональная ~! стекло.
Сарвер и Гюммель провели
аналогию между
превращениями Si02 и Ge02 и дали P—t-
диаграмму превращения Ge02
(рис. 66). Кварцеподобная
модификация Ge02 стабильна
между 1049—1116°. Ее можно наблюдать при комнатной
температуре, так как |3-кварцеподобная форма Ge02 превращается в
рутилоподобную при охлаждении чрезвычайно медленно.
0.000
0.2575
0.495
0.81
1.02
1.32
5.6447+0.0004
5.6454+0.0004
5.6461 +0.0004
5.6466+0.0004
5.6461+0.0004
5.6455+0.0004

Германий—кислород
157
При повышенных давлениях и в присутствии катализаторов
(щелочногалоидных солей) превращение протекает за несколько
часов. Переход от стабильной рутилоподобной тетрагональной
формы к кварцеподобной происходит при 1049°. Стабильная точка
плавления Ge02 равна 1116°, а метастабильная 1086°. Плотность
а-кварцеподобной фазы 4.280 г/см3, рутилоподобной 6.277 г/см3,
стекловидной 3.667 г/см3.
В гидротермальных условиях были получены волокнистые
кристаллы GeQ2, идентифицированные как халцедоноподобная
форма Ge02. Свойства кварцеподобной и халцедоноподобной
форм Ge02 приведены в табл. 2.
Таблица 2
Физические свойства двуокиси германия
Модификация
Кварцеподобная.
X алцедоноподоб-
ная.
Параметры решетки
Гексагональная,
а=4.972 ±0.005,
с=5.648 ±0.005. кХ
а=4.96, с=5.65 А
Плотность,
г/см3
4.28
3.9
Оптические свойства
iV*= 1.697+0.001,
Np= 1.724 +0.003
JV*= 1.653,
Np= 1.633
Авторы [9] считают, что халцедоноподобная форма Ge02
представляет собой кварцеподобную модификацию с большим
количеством субмикроскопических пор.
Таблица 3
Инвариантные точки системы Ge—02
Точка
1
2
3
4
Фазы
Ge + жидкость 2
Ge+GeOa+жид-
кость 2.
Ое+Се02+жид-
кость 2.
Жидкость 1+
жидкость 2.
Процесс
Плавление.
Эвтектика.
»
Граница двух
несмешиваю-
щихся
жидкостей.
Состав, вес.%
Ge
100
72.5
73.0
о2
27.5
27.0


ратура,0 С
932
870
910
932
Примечания

Метастабильная точка

гексагональной
Ge02.

158
Германий—кислород
Как показали Котера и Ионемура [5], переход
гексагональной формы в тетрагональную Ge02 никогда не наблюдается
в чистом веществе, а только в присутствии катализаторов Li2C03,
КС1 и др.
Инвариантные точки системы представлены в табл. 3.
Литература
1. Н е м и л о в С. В., А. О. Иванов, Журн. неорг. хим., 36, № И,
2541, 1963.
2. Brewer L., P. Zavitsanos, Journ. Phys. Chem. Solids, 2, № 4,
284, 1957.
3. Candidus E. S., D. T u о m i, Journ. Chem. Phys., 23, № 3, 588,
1955.
4. Hock M., H. L. J о h n s t о n, Journ. Chem. Phys., 22, № 8,1376,1954.
5. К о t e г a Y., M. I o n e m u г a, Trans. Farad. Soc, 59, № 1, 147, 1963.
6. Laubengayer A. W., D. S.Morton, Journ. Amer. Chem. Soc,
54, № 6, 2303, 1932.
7. S а г v e г F. J., F. A. H u m m e 1, Journ. Amer. Ceram. Phyc, 43, № 6,
336, 1960.
8. T rum bo re I. F, A., C. D. Thurmond, M. Kowalchik,
Journ. Chem. Phys., 24, № 5, 1112, 1956.
9. W h i t e J. P., E. R. S h a w, J. F. Corwin, Amer. Mineralogist,
43, № 5-6, 580, 1958.

ОЛОВО-КИСЛОРОД
Окислы олова имеют большое значение при получении
проводящих пленок на стекле, для технологии получения полированного
стекла (Флоат-метод). Сведения об окислах в данной системе
противоречивы. Достаточно подробно система до сих пор не
изучалась.
В литературе указывается на получение следующих
соединений: SnO [13, 17-19], Sn506 [8], Sn203 [4], Sn304 [10, 18, 19],
Sn02 [9, 17, 19], Sn04 [6]. Существование Sn04 не было
подтверждено более поздними исследованиями. Диаграмма состояния
Sn—О с достаточной степенью достоверности известна лишь до
1040°, выше этой температуры сообщаются только
предварительные сведения [19] (рис. 67).
SnO. Существование одноокиси олова, так же как и двуокиси,
было впервые показано Пельтье в XVIII в. [17]. Одноокись,
как предполагают некоторые авторы, термодинамически
нестабильна. По другим источникам, она имеет интервал устойчивости
# 300—650° [5]; Крыжановский и Кузнецов [3] обнаружили, что
одноокись разлагается уже при 200°. При разложении образуются
металл и Sn304 [19]. Эти данные не совпадают с результатами
работы Клушина с сотрудниками [2], которые пришли к выводу,
что одноокись олова в атмосфере азота разлагается в интервале
температур 600—950° по реакции 3 SnO -+ Sn+Sn203. Показано,
что возможно образование расплава SnO [1, 21] при 1100—1400°.
Точка кипения в азоте 1425°, давление пара SnO при 670°
7«10"2 тор, энтальпия испарения 38.5 ккал./моль. Пар диспро-
порционирует при конденсации на Sn02 и Sn. Дональдсон и Мо-
зер [11] установили, что SnO невозможно получить в чистом виде,
всегда присутствует —2% Sn4+. Нет единой точки зрения на
полиморфизм SnO. В работе [11] сообщается, что существует красная
и голубовато-черная SnO. Красная имеет ромбическую ячейку
с параметрами а=5.00+0.01, 6=5.72+0.01, с=11.12+0.02 А;
плотность измеренная 5.56 г/см3, рентгеновская 5.63 г/см3,
пространственная группа Pbcn—D\kh.

160
Олово—кислород
вует одна модификация SnO
°С
2500
гооо
1500
1000
Г*
\
Л
Жидк.
+ж X
SnO
I
А
M*S2f/
Jl
;^--V
V*2
V^A
I V
\
500\
S, +Sn30u
Sn*Sn30¥
Температура перехода в голубовато-черную модификацию
зависит от степени старения. Переход возможен при комнатной
температуре под давлением. Другие авторы никаких превращений
не наблюдали [18]. Авторы работы [22] считают, что сущест-
изоструктурная с тетрагональной
РЬО, с параметрами а=3.796,
fe=4.816 kX и пространственной
группой РА/птт. Некоторые
авторы полагают, что цвет окисла
зависит только от способа
приготовления. Бывают разновидности
черного, голубовато-черного, серого,
красного, зеленого и зеленовато-
коричневого цветов.
Sn5Oe. О существовании такого
окисла сообщили Декроли и Мак-
Год зи [8].
Sn304. Существование окисла
с таким содержанием кислорода
спорно. В работе [18] показано,
что стабильность Sn304 не
согласуется с исследованием
равновесия Sn+Sn02+C02+CO и Sn+
~f-Sn02+H2+H20 в
температурном интервале 500—850°. 1Нпан-
дау и Кольмейер [19] считают,
что Sn304 стабилен вплоть до
1040°, сообщается, что окисел
достаточно летуч. Сведений о
структуре и свойствах не
приведено.
Sn02. Впервые обнаружен
Пельтье [17]. Встречается в
природе в виде минерала касситерита.
Имеет одну тетрагональную
модификацию (по некоторым источникам — три [7, 14]).
Кристаллизуется в тетрагональной сингонии с параметрами а=4.737+
+0.001, с=ЗЛ85+0,001 А; пространственная группа Р4/тпт.
Окисел довольно устойчив до 2000°, но выше 1500° сублимирует,
в восстановительных условиях неустойчив выше 400° [9,
12, 20]. Возможно, что сублимация идет по схеме: Sn02 ->
-* SnO (газ) +V202 (газ).
Вычисленная по эмпирической формуле Таммана
гипотетическая температура плавления равна 2300° [9].
SnO»
20 k0
Кислороду атомн. %
60
Рис. 67. Диаграмма состояния
системы Sn—02 (по Шпандау и
Кольмейеру).
St — твердый раствор кислорода
в олове; S2 — твердый раствор олова
в Sn02.

Олово—кислород
161
Двуокись олова обладает низким коэффициентом линейного
расширения [9, 16]. Средний коэффициент термического
расширения 52.8 • 10 "7. Это свойство сочетается с большой
теплопроводностью сцеченных образцов [9]: А=0.07 кал./сек. • см/град. С.
Диэлектрическая постоянная равна 11 при 1 кгц, tg 8 весьма мал.
Твердость касситерита по Моосу 6—7.
Литература
1. Б е р е з к и н а Л. Г., Н. И. Е р м а к о в, Д. М. Ч и ж и к о в, Журн.
неорг. хим., 9, № 7, 1760, 1964.
2. К л у ш и н Д. Н., О. В. Н а д и н с к а я, К. Г. Б о г а т и н а, Журн.
прикл. хим., 32, № 2, 273, 1959.
3. Крыжановский Б. П., А. Я. Кузнецов, Журн. физ. хим.,
35, № 1, 80, 1961.
4. Berzelius J. J., Schweigger's Journ., 6, 284, 1812.
5. Brewer L., Chem. Rev., 52, № 1, 1, 1953.
6. Cameron, J., Chem. Gaz., 9, 125, 1851.
7. D' A n s Y., E. L a x. Taschenbuch fur Chemiker. Berlin, 1943.
8. Decroly C, McGhodsi, Compt. rend., 261, № 14, 2659, 1965.
9. D i e t z e 1 A., W. P о с h, Radex-Rundschau, № 1, 52, 1960.
10. D i 11 e A., Pogg. Ann., 27, № 5, 145, 1882.
11. D о n a 1 d s о n J. D., W.Moser, Journ. Chem. Soc, № 3, 839, 1961.
12. F e i s e г Е., Metals u. Erz, 26, 269, 1929.
13. F i n k C. J., С L. M a n t e 1 1, Journ. Phys. Chem., 37, № 1, 103, 1928.
14. High-temperature technology. London, 1956.
15. Humphrey G. L., С J. O* Brien, Journ. Amer. Chem. Soc, 75,
№12, 2805, 1953.
16. M e r z K. M., W. R. В г о w n, H. P. К i г с h n e r, Journ. Amer.
Ceram. Soc, 45, № 11, 531, 1962.
17. P e 1 1 e t i e r B, Ann. Chim. Phys., 12, 225, 1792.
18. Plateeuw J. C, G. M e у e r, Trans. Farad. Soc, 52, № 8, 1066, 1956.
19. S p a n d a u H., E. J. Rohlmeyer, Zs. Metallkunde, 40, 374, 1949.
20. S p i n d 1 e r H., Compt. rend., 198, № 16, 1409, 1934.
21. U 1 rich Th., H. S p a n d a u, Zs. anorgan. iallgem. Chem., 274,
№ 4—5, 271, 1953.
22. We iger J., A. M ill igan, Zs. Phys. Chem., 213, №2, 301,
1933.
И Н. А. Торопов и др., кн. 2

СВИНЕЦ-КИСЛОРОД
Окислы свинца широко применяются при производстве
содержащих свинец стекол. Подробно система изучена Роем с
сотрудниками [18, 21]. Многочисленными исследователями
сообщалось о существовании следующих окислов: РЬ20 [7], РЬ405,
РЬ507 [4], РЬ203[6, 10, 14], РЬО [4, 15, 21], РЬ7Оп, РЬ508,
РЬ2Оь, РЬ03[4, 17], РЬ304[4, 13, 21], РЬ12017, РЬ12019 [6],
РЬ02 [2-5, 8, 21].
Реальность существования окислов РЬ20, РЬ40Б, РЬ507,
РЬ7Оп, РЬ508, РЬ205, РЬ03 не подтвердилась при последующих
исследованиях [4, И, 17, 20, 22].
Имеется две точки зрения на стехиометричность окислов свинца.
Некоторые исследователи считают, что все окислы имеют строго
стехиометрический состав [9,18]. Другая точка зрения заключается
в признании наличия интервала гомогенности у некоторых
соединений свинца с кислородом [4, 6, 10, 14, 16, 21].
Pb20. Соединение данного состава установлено Берцелиу-
сом [7 ] при анализесерых окисных пленок на свинце. Позднее Ван-
Аркель [20] показал, что на рентгенограмме РЬ20£наблюдаются
линии только тетрагональной РЬО и РЬ.
РЬО. Одноокись свинца существует в двух (по некоторым
данным — трех [15]) формах: в виде свинцового глёта (красная
тетрагональная форма) и массикота (желтая ромбическая
модификация). На основе данных дифференциального термического
анализа Ле Буржуа [15] предположил, что существует третья
форма — моноклинная, но дальнейшие исследования этого не
подтвердили [21].
Глёт и массикот известны с древнейших времен. Температура
перехода глёта в массикот лежит в интервале 475—583°.
Одноокись свинца обладает аномальным свойством —
высокотемпературная форма имеет большую плотность. Температура перехода
сильно зависит от парциального давления кислорода [21 ] (рис. 68).
Теплота перехода 57 кал./моль при 27°.
По данным [6], одноокись, полученная путем восстановления
двуокиси свинца, инвариантна по составу, тогда как РЬО, синте-

Свинец—кислород
163
зированная по реакции окисления, имеет интервал гомогенности
РЬО—РЬОх 41. Роде [4] сообщал о наличии твердых растворов
в данной системе в интервале составов РЬО—РЬОх 97- Свинцовый
глёт кристаллизуется в пространственной группе Pi/nmm, с
параметрами а=3.96±0.01, с=5.01±0.01 А.
Кристаллы массикота относятся к ромбической сингонии
с пространственной группой Рса2 и параметрами а=5.476,
Ъ=5.876, с=4.743 кХ. По оптическим свойствам глёт одноосный,
отрицательный, массикот —
ру°тм- , двуосный, положительный.
5000\-
№0
3000
2000
1000
Глёт
р Массикот
100 200 300 ¥00 500 600 °С
Рис. 68. Инвариантная кривая
Р—^-перехода глёт—массикот (по Уайту с со-
J трудниками).
Светлые значки — массикот; черные значки —
глёт.
Рчатм.
50000
U0O00
30000
20000
toooo
-
о
-рь3о„
•
\ •
\рьо>
о чв*
б> о \
О х\
I _ _L 1
••
о
РЬг03
•
I 1
о /
•3
, 1
О ЮО 200 300 № 500 600 °С
Рис. 69. Инвариантная кривая
реакции РЪ304 ^± РЬО+РЬ203.
Теплота реакции 4500 кал./моль при 25°.
j — рь3о4; 2 — рьо+рь2о8; з —
PbO+Pb2Oe+Pbs04; 4 — точки, в
которых наблюдается изменение
направления реакции.
Плотность глёта 9.27 г/см3, массикота — 8.70 г/см3.
Твердость одноокиси по Моосу равна 2. Одноокись свинца
заметно летуча начиная с 530°.
РЬ304. Данный окисел известен с древнейших времен под
названием «сурик». Структура окисла определена Гроссом [13].
Кристаллы тетрагональной сингонии с пространственной группой
PA/mbc и параметрами элементарной ячейки а=8.86 ±0.03,
с=6.66 +0.02 А. Рентгеновская плотность 8.66 г/см3, пикнометри-
ческая 9.1 г/см3. \
При повышенных температурах и давлениях сурик распадается
по реакции РЬ304 ^ РЬО+РЬ203 [21] (рис. 69).
11*

164
Свинец—кислород
Данные Андерсона и Стернса [6] о превращении Pb304 при
повышенных давлениях и температурах не совпадают с
вышеприведенными результатами работы [21] (рис. 70).
РЬ203. Уайт с сотрудниками [21 ] определили для данного
окисла интервал гомогенности между РЬОх 45 и РЬОх 56. Катц [14]
считает однофазной область между РЬ02 З3 и РЬОх Ъ1.
Бистром [10] пришел к выводу, что вблизи РЬОх 5 существуют
две фазы: а-РЬО^ (1.67 > х > 1.50) и р-РЬОЛ (1.5l"> x > 1.47).
а-РЬО^ кристаллизуется в
моноклинной сингонии с
параметрами а=7.72, Ь = 10.81,
С-11.48А, р=88°41'. р-РЬОя
имеет ромбическую
элементарную ячейку с
параметрами а=7.78, 6-5.49, с=7.65 А.
По данным Андерсона и
Стернса [6], а- и р-формы ока-
10*\
10*
!
0.1
РЬ3Оч+02^ЗРЬОг
S
I
г/ '
/
/
/
' Область
\псевдокубичес-\
i кого окисла \
• i
ВРЪ0%~1РЪ3рь
I
Р%атм.
20000
1Q0Q0
1.2 1.3
1Л
1.5
1.6 2.0х
0 100 200 300 Ш 500 600 700 °С
Рис. 70. Термодинамическое отношение
между псевдокубическими и
стабильными окислами.
Стрелки — восходящее и нисходящее давление
для псевдокубического окисла РЬОж. Две
кривые для разных образцов.
Рис. 71. Инвариантная кривая
Р—f-диаграммы для
полиморфного превращения двуокиси
свинца.
Теплота перехода 11 кал. /моль
при 32°.
зываются только упорядоченными промежуточными фазами в
системе РЬ—02. При разложении РЬ02 получается непосредственно
а-фаза, повторное разложение приводит к р-фазе [6].
РЬ12017 и РЬ12019. Окиси такого состава получены Уайтом
с сотрудниками [18, 21] при изучении системы РЬ—02. Свойства
этих соединений не описаны.
РЬ02. Двуокись свинца впервые приготовил Шееле. Как
показали Заславский с сотрудниками [1], РЬ02 существует в двух
формах: а-РЬ02 ромбической сингонии и (3-РЬ02 тетрагональной
сингонии. Структуру тетрагональной |3-РЬ02 (изоструктурная
с рутилом) впервые изучил Гольдшмидт [12]. Минерал,
отвечающий данному составу и структуре, называется платтнеритом.

"С
woo
800
600
uoo
РЬОмон.
+
L Ж
200 h
Жидн. 1 |i/
жид к. 2
—а—
Йш--ч
-100—
РЬОмон. +
I П30ц
РЬОгекь
+
—/ f
Pb+PW
Pb
ai IMii
Воздух
РЬО гекс.
РЬВЬЧ
£
к-РЬ0г+РЪг03
jB-РЬОг+РЬцОз
%
1—10000---
["100. ,
\тё.Ы-—юо—-Г
ЪЪдух
РЬ,гО,я+
*РЬОг.
РЬО
1Л\ (1.6
1.6 1.8
Z
(Щ ПпО„\РЬ1г013
РЪг03
Отношение О/РЬ
РЬО,
Рис. 72. t— г-Диаграмма для системы РЬ—02
с кислородными изобарами в атмосферах.
ШО
^ 3.000
\ 2.000
о?
- 1.000
0.000
-1.000
РЪгО3*РЪ0мон.
./ РЪЖ хРЬ°г
! / РЬОмон:
/■ \/
l>Pbf20i7 £ РЬО гекс.
Жидк.
200 300 Ш 500 600 700 800 °С
t
Рис. 73. Р—^-диаграмма для системы РЬ—03
(по Уайту с сотрудниками).

166
Свинец—кислород
5РЬ0г'Ш
Предполагается возможным существование двуокиси свинца флю-
оритовой структуры [3].
а-РЬ02 имеет;интервал гомогенности РЬ01ш94_2.о2 fU» эле~
ментарная ячейка^ этой формы ромбической системы, а=4.938,
6=5.939, c=f5.486 А; пространственная группа ОЦ—РЬсп [28].
|3-РЬ02 кристаллизуется в тетрагональной сингонии с
пространственной группой РА/тпт и параметрами а=4.933 ±0.001,
с=3.360 ±0.002 кХ. Моно-
1000 800 700 600 550 °С кристаллы (*-РЬ02 были
получены гидротермальным
синтезом и содержат 0.5%
воды (формула,
следовательно, PbOi 79(OH)0 2о+0.06
НаО [5, 6]). "
При нагревании в
интервале 50—230° на воздухе р
переходит в а.
Тетрагональная р~РЬ02 переходит в
а-форму при повышении
давления и при размалывании
[8, 21] (рис. 71).
Твердость РЬ02 но Моосу
равна 5—6, коэффициент
линейного расширения 0.057.
Показатель светопреломления для D-линии 2.2 [19].
Рентгеновская плотность а-РЬ02 9.773 г/см3, р-РЬ02 - 9.696 г/см3 [21].
Уайт с сотрудниками провели исследование диаграммы
состояния в широком интервале давлений кислорода (рис. 72, 73)
[18, 21].
Недавно Отто [17] провел термогравиметрическое изучение
диссоциации РЬ02 до РЬО и повторного окисления до РЬ304
(рис. 74). Сопоставление этих данных с результатами Роя и Уайта
[18, 21] показывает, что Р—^-диаграммы не совпадают. Для
выявления истинной картины, по-видимому, требуется контрольное
исследование.
"10 ff 12 13 1М5181718 13
1оут°к
Рис. 74. Р—/-диаграмма взаимных
переходов окисей свинца,
промежуточных между РЬО и РЬ02 (по Отто).
Литература
С. С. Т о л к а ч е в,
1. Заславский А. И., Ю. Д. Кондратов,
ДАН СССР, 75, № 4, 559, 1950.
2. 3 а с л а в с к и й А. И., С. С. Т о л к а ч е в, Журн. физ. хим., 26,
№ 5, 743, 1952.
3. Киркинский В. А., Журн. неорг. хим., 10, № 9, 1966, 1965.
4. Роде Е. Я., Изв. Сектора физ.-хим. анализа, 16, № 3, 19, 1948.
5. Толкачев С. С, Вестн. Лен. гос. унив., № 4, 152, 1958.
6. Anderson J. S., M. S t e г n s, Journ. Inorg. Nucl. Chem., 11, № 4,
272, 1959.

Свинец—кислород
167
7 Berzelius J. J., Gilbert's Ann., 40, 116, 186, 1812.
8. Bode H., E. V о s e, Zs. Elektrochem., 60, №9/10, 1053, 1956.
9. Butler G.,LL.Copp, Journ. Chem. Soc, № 3, 725, 1956.H
10. В у s t г о m A., Arkiv Kemi, Mineral., Geol., 20A, № 11, 1, 1945.
И. С 1 a r к G. L., Schieltz, T. T. Q u i г к e, Journ. Amer. Chem.
Soc, 59, № 11, 2305, 1937.
12. G о 1 d s с h m i d t V. M., Videnskabs-selskapets Skrifter, (1), 2, 12, 1923.
13. Gross S. Т., Journ. Amer. Chem. Soc, 65, № 6, 1107, 1943.
14. К a t z A., Ann. Chim., 5, January, 5, 1950.
15. L e Bourgeois J., Bull. Soc chim. France, (5), № 6, 618, 1939.
16. L e с i e j e w i с z J., Acta crystallogr.. 14, № 12, 1304, 1961.
«17. О t t о E. M., Journ. Electrochem. Soc, 113, № 6, 525, 1966.
18. R о у R. The physics and chemistry of ceramics. New York—London,
69, 1963.
19. S с h r e b e r K., Zs. Elektrochem., 32, № 3, 143, 1926.
20. V a n Arkel A. E., Rec Trav. Chim. Pays-Bas, 44, № 6, 652, 1925.
21. W h i t e W. В., F. D а с h i ] 1 e, R.Roy, Journ. Amer. Ceram. Soc,
44, № 4, 170, 1961.
22. Weiss R., R.Faivre, Compt. rend., 245, №19, 1629, 1957.

Рис. 76.
0.6 0.8 1.0 1.2 1Л
Атомное отношение О/Л
Диаграмма состояния системы Ti—02
(по Де Вризу и Pofo).
V — фаза на основе TiO (высокотемпературная); у* — фаза
на основе TiO (низкотемпературная); е —
высокотемпературная модификация Ti2Oa; e' — низкотемпературная модификация
Ti2Os; л — фаза на основе Ti3Oft; в — рутиловая модификация
ТЮ2. Остальные обозначения те же, что на рис. 75.
С Жидк.4
Кислород, атомн. %
10 20 30 kO 50 60
5 10 15 20 25 30 35
Кислороду бес. %
Рис. 77. Сводная диаграмма
состояния системы Ti—02, предложенная
В. Н. Еременко (Титан и его сплавы.
Киев, 1960).
Обозначения те же, что на рис. 75 и 76.
8 16 2k 32
Кислород, атомн %
Рис. 78. Диаграмма
состояния системы Ti—02 (по
Корнилову и Глазовой).
V — фаза на основе TieO.
Остальные обозначения те же,
что на рис. 75.

ТИТАН-КИСЛОРОД
Система Ti—-О изучалась многими авторами, и к настоящему
времени известны по крайней мере пять вариантов диаграммы
состояния (рис. 75—79) [13, 25, 29, 65, 74]. По-видимому, наиболее
близким к истинному является вариант Валбека и Гиллиса
Кислород, атомы. %
10 20 30 U0 50
5 10 15 20 25 30
КислороЬ\Вес.%
Рис. 75. Диаграмма состояния
системы Ti—02 (по Бумпсу с
сотрудниками) .
а — твердый раствор кислорода в a-Ti;
0 — твердый раствор кислорода в P-Ti;
6 — тетрагональная фаза, содержащая
19.1 вес.% кислорода.
1966 г. [74], в котором учтены и проверены многие из
предшествовавших исследований.
В системе известны следующие соединения: Ti60 [11—13],
Ti30 [11-13], Ti20 [74], TiO [22, 24, 47, 55, 57], Ti304 [63],
Ti203 [1, 15, 30-32, 56], TibO, [4, 15, 17, 29, 56, 58], Ti^O^
(где и=4-10) [14, 54, 74], Ti02 [20, 36, 53, 67, 69, 71, 76]. Кроме
того, существует в широкой области концентраций твердый
раствор кислорода в а- и p-Ti [11—13, 21, 30—32, 53, 57, 74]. Все
кислородные соединения титана имеют довольно широкие области
гомогенности, зависящие от температуры.

1800
1800
то
1200
.1000
800
200
ft
г'Ml IF*
\т(анатазУ-
I
(анатаз)
Ti 0.2 ОЛ 0.6 0.8 1.0 1.2 1Л 1.6 U П02
Атомное отношение 0/Т1
Рис. 76. Диаграмма состояния системы Ti—02
(по Де Вризу и Pofo).
у — фаза на основе TiO (высокотемпературная); у' — Фаза
на основе TiO (низкотемпературная); е —
высокотемпературная модификация Ti2Oe; е' — низкотемпературная модификация
Ti*Oa; "Л — Фаза на основе Ti80B; в — рутиловая модификация
ТЮ2. Остальные обозначения те же, что на рис. 75.
Кислороду атомн. %
10 20 30 kO 50 60
О 5 10 15 20 25 30 35
Кислород, бес. %
Рис. 77. Сводная диаграмма
состояния системы Ti—021 предложенная
В. Н. Еременко (Титан и его сплавы.
Киев, I960).
Обозначения те же, что на рис. 75 и 76.
8 16 2Ц 32
Кислород, атомн. %
40
Рис. 78. Диаграмма
состояния системы Ti—02 (по
Корнилову и Глазовой).
у — фаза на основе TieO.
Остальные обозначения те же,
что на рис. 75.

Жидк.
иг ол о.б о.8 и i.z и и 1.8 г.о
Атомное отношение О/Л
Рис, 79. Диаграмма состояния системы
Ti—02 (по В ал беку и Гил лису).
Обозначения те же, что на рис. 75 и 76.
о.1 o.z о.з ол о.5ав о.?'х
Рис. 80. Параметры
решетки и соотношение осей
гексагонального твердого
раствора кислорода в титане
от a-Ti до TiO0.5 (по
Андерсону с сотрудниками).
Кислород, Вес.%
0 0.5 1 1.5
°С
1100
1050
1000
950
300
8500 1 2 3 * 5
Кислород,атомн.%
Рис. 81. Влияние
растворенного кислорода
на температуру a^tp-
превращения титана.
1 — по Джаффи и Оаде-
на; 2 — по Эрлиху; 3 —.
по Дженкинсу.
i
Г —2 /
1 —з /
г/ У >
Р fops'/
4r L^^
\^/\^^^ У
Х**^\~~-^ОС
U-r" I I I
"/
/
f
1

Титан—кислород
171
1. Область системы от Ti до ТЧгО
(твердые растворы кислорода в титане)
Максимальное содержание кислорода в твердом растворе
с титаном соответствует формуле TiO0 5 (растворимость кислорода
1500г
12 18 24 30 36
Кишрод,8ес.%
Рис. 82. Зависимость микротвердости (а),
электросопротивления (б) и термоэдс (в) от состава сплавов
системы Ti—02 после закалки от различных
температур (по Корнилову и Глазовой).
в a-Ti до 14.5 вес.%). Кислород распределен в октаэдрических
пустотах гексагональной плотноупакованнои титановой решетки
a-Ti. Параметр с увеличивается по мере повышения содержания

172
Титан—Кислород
кислорода [27, 28], тогда как а увеличивается незначительно до
состава TiO0 25, а далее остается постоянным (рис. 80).
Искажения, возникающие при внедрении атомов кислорода
в пустоты объемноцентрированной кубической решетки p-Ti,
должны быть большими, чем при внедрении в октаэдрические
пустоты a-Ti. Это объясняет малую растворимость кислорода в (3-Ti
и большую в a-Ti, а также повышение температуры а^(3-перехода
при обогащении кислородом (рис. 81).
TieO, Ti30. Данные соединения обнаружены Корниловым
и Глазовой в результате изучения некоторых физических свойств
титано-кислородных композиций, содержащих от 0 до 36 вес.%
кислорода, предварительно прошедших соответствующую
термическую обработку в вакууме (рис. 82).
Максимальная температура устойчивости фазы Ti60 равна
820—830°. ФазаТ130, по-видимому, стабильна выше 1400°, так как
на кривой ликвидуса ей соответствует максимум. Кроме
перечисленных фаз, в данном участке диаграммы описывалась как
отдельное образование низкотемпературная фаза Ti201_i/3 [37].
Ti20. Окисел такого состава найден при длительном отжиге
твердого раствора кислорода в a-Ti при 800° [17]. Магнели [53]
обнаружил для данного состава упорядоченную структуру
гексагонального a-Ti. Валбек и Гиллис [74] предлагают для Ti20
ромбоэдрическую кристаллическую решетку с а=2.9593, Ъ =
— 4.8454 А и пространственной группой P3mi. Ti20 образует
ограниченные твердые растворы как с a-фазой, так и с TiO. При
понижении температуры область гомогенности расширяется.
2. Область системы от TiO до ТЮг
ТЮ. Одноокись титана впервые синтезирована в 1814 г.
[50], а в 1895 г. Муассан получил индиго-голубые
кристаллы приблизительно данного состава [55]. Долгое время
о TiO имелись спорные и противоречивые суждения. Трудности
заключались, во-первых, в выяснении наличия полиморфизма,
во-вторых, в определении интервала гомогенности и, в-третьих,
в установлении возможности существования стехиометрического
окисла.
По Эрлиху [31], одноокись титана имеет структуру типа NaCl
со случайным распределением вакансий в кислородной и
титановой подрешетках. Интервал гомогенности распространяется от
ТЮ0 58_0 в9 до Ti01#25_i.83- Параметр решетки а=4.24 А. Ария
с сотрудниками [3] дают для интервала гомогенности одноокиси
титана пределы от TiO0#ft9 до Ti03 20 (при 1300°). Андерсон с
сотрудниками [17] определили интервал гомогенности для одноокиси от

Титан—кислород 173
ТЮ0ф64 до ТЮХ 25- Ими же получены данные об изменении
параметра решетки в области гомогенности (рис. 83).
Согласно данным ряда авторов [43, 49, 56, 64, 75], одноокись
титана существует в двух полиморфных формах: TiO
высокотемпературная и TiO низкотемпературная. Температура перехода точно
не определена, и принимается, что она лежит в интервале 990—
925°. С другой стороны, Гроув с сотрудниками [34] утверждают,
что у одноокиси титана полиморфизма нет. Брайт [24] на
основании своих опытов доказывает, что стехиометрический состав
TiO на самом деле двухфазен. Фазы состава TiO0 838 и ТЮ1>09в
о
М
МО
k.13
k.18
k.n
0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 1.1 12 1.3 Ux
Рис. 83. Параметр решетки ТЮГ в зависимости
от содержания кислорода.
имеют структуру типа NaCl и параметр решетки а=4.1803 и
4.1651 А соответственно. Кроме того, эти фазы различаются
твердостью, которая у TiOi 096 меньше. Распад стехиометрической
одноокиси другими авторами не изучался.
В литературе имеются сведения о некоторых
термодинамических и физических свойствах одноокиси. Теплота превращения
в высокотемпературную модификацию при 1260° составляет
0.82+0.2 ккал./моль [56]. Точка плавления 1750° [59]. Плотность
TiO0 69 4.608 г/см3, TiOx зз 4.941 г/см3. По твердости одноокись
в четыре раза превосходит стекло [1]. Давление пара над TiO
описывается уравнением [34] (Т — в градусах Кельвина):
log Р = — ^1 _ 0.583 .10"3Г +10.43;
Ср — 9.55 ккал./моль • град. [64]; ДЯ2980 к = 139.37 ккал./моль;
298 К
^^298° к = —22.8 ккал./моль • град.
Ti304. Окись данного состава новейшими исследованиями
не выявлена. Ранее сообщалось, что Ti304 — очень неустойчивое
соединение [50].
J J I I I I L

174
Титан—кислород
Ti203. Полутораокись титана впервые синтезирована в 1847 г.
[30], имеет гексагональную кристаллическую структуру типа
корунда с параметрами а=5.15, 6 = 13.61 А, с/а=2.64 [31, 32].
По Эрлиху, интервал гомогенности Ti203 распространяется от
TiOx ^б Д° TiOi бв- Позднее [17] предложен интервал Ti01#49—
ТЮ1>51. По вопросу о полиморфизме сведения противоречивы.
Агеев с сотрудниками при 200° предполагают изменение
упорядоченности [1]. Гроув [34] никаких превращений не обнаружил.
Термодинамические данные: точка плавления 2400° [23], при
парообразовании распадается на ТЮ(газ) и ТЮ2(газ) с Д#°=
= 296.0 ккал./моль; давление пара при этом отвечает уравнению
• logPT|0 • РТЮг = - -^-1.26 . 10-3Г + 21.65;
Ср о =23.27 ккал./моль • град.; Д#298° к ="'—363.0 + 0.3
ккал./моль [38]; Д5§98°к = 67.8 ккал./моль • град.
Ti305. Данные о кристаллической структуре и полиморфизме
данного окисла противоречивы. Впервые изучен и описан под
названием «аносовит» Русаковым и Ждановым [10, 15]. Авторы
пришли к выводу, что аносовит кристаллизуется в ромбической
сингонии с параметрами а=3.74, 6=9.461, с=9.715 А. Аносовит
является высокотемпературной модификацией Ti306,
стабилизированной окисью магния. Последующие работы значительно
расходятся с этими данными. Во-первых, по мнению Белянкина и
Лапина [5], аносовит имеет состав (Mg, Fe, Mn)0-2Ti02 или
является твердым раствором TiO в этом соединении. Андерсон
с сотрудниками [17] считают, что образец в работе [15] был
сильно загрязнен железом. В случае синтеза из чистых
препаратов, по данным [17], окисел Ti305 — моноклинный, с параметрами
а=9.757, 6=3.802, с=9.452 А, (3=93.11°, пространственная
группа C2lmy пикнометрическая плотность 4.20 г/см3.
Нейлор [56], а позднее Бережной и Гулько [7] описали
полиморфное превращение в Ti305 при 177°. Асбринк и Магнели [18,
19] считают, что переход в высокотемпературную модификацию
происходит при 120°. По их мнению, низкотемпературная форма
моноклинна, пространственная группа C2/m, Cm или С2, параметры
а=9.752 ±0.001, 6=3.8020 ±0.0005, с=9.442 ±0.001 А, р=91.55±
±0.01°; высокотемпературная форма имеет структуру слабо
деформированного брукита [19].
Другой точки зрения на полиморфизм Ti305 придерживается
Брайт [24]. По его данным, окись Ti306 существует в двух
формах — так называемой «дититанатной» и второй, называемой
Брайтом «моноклинной», с температурой перехода между ними

Титан—кислород
175
1300°. «Дититанатная» форма кристаллизуется в пространственной
группе А2/т с параметрами а=9.898, 6=3.776, с=9.828 А,
(3=91.19°; плотность 4.11 г/см3. «Моноклинная» фаза имеет
пространственную группу С2/тп и параметры а=9.76, 6=7.61,
с=9.44 А, р=91°307; плотность 4.16 г/см3. И, наконец, по данным
Белецкого с сотрудниками [4], никакого перехода при низких
температурах вплоть до 300° не наблюдается.
Термодинамические данные о Ti305: Ср2ж к = 37.00 ккал./моль •
• град.; ££98° к = 30.9 ± 0.3 кал./моль • град.; Д#298°к = 584
ккал./моль [64]; AS^s0 к = 63.5 кал./моль • град.
Ti/)^!. В интервале составов ТЮ1>7—ТЮ1>9 Эрлих
обнаружил [31, 32] область гомогенности ТЮ1ш70_180. Позднее Фило-
ненко, Кудрявцев и Лавров [16] выявили область гомогенности
в интервале ТЮ1>80—TiOx 83.
Андерсон с сотрудниками [17] полагают, что в интервале
TiOx 76—TiOj 90 существует гомологический ряд близких друг
к другу по составу дискретных соединений со сходной
структурой и общей формулой Т^О^-ц где гс=4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, что
соответствует Ti017S, TiO1#80, Ti01>833, TiOi 858, TiOx 873, TiO, 88fl
и ТЮ^.
Богданова с сотрудниками [9], изучая зависимость
электропроводности высших окислов титана при температурах 20 и 300°,
пришли к выводу о существовании соединений ТЮХ в7, Ti0175>
TiOj.es, Ti0le8e и TiOlt90.
Авторы работ [9, 14] при исследовании равновесия высших
окислов титана со смесями Н2/Н20 при 986, 1030 и 1038° также
обнаружили гомологический ряд с формулами Ti01>893, TiC^ 883,
TiOx 875, TiOi 8Б2» TiOx 82Б при температуре 1030 и 1038° и
соединения Ti01#872, Ti01864 и TiOi 84 при температуре 986°. Авторы [14]
пришли к выводу, что в системе имеется ряд смыкающихся друг
с другом полей фаз: Т\01.90-ТЮ1875, ТЮ1в87Б—ТЮ1ш8ва, ТЮ1862—
"^AlUisso» li^l.eSQ J-101#818, 1!^)1#818 11^'1.778» ^1^1.778 ^-1^].751*
Итак, данные [9, 14, 17] во многом совпадают. По-видимому,
следует считать, что переход от одного соединения к другому в
некоторых случаях является непрерывным. Состав Ti5Ofl (TiOi 8)
дает монокристаллы триклинной сингонии с параметрами а=5.569,
6=7.120, с=8.865А, а=97.55°, р=112.34°, т=Ю8.50°; пикно-
метрическая плотность 4.29 г/см3, рентгеновская 4.31 г/см3 [17],
ТЮ2. Двуокись титана существует в виде четырех
модификаций — анатаза, брукита, рутила и ромбической Ti02 (II).
Анатаз был впервые обнаружен Гаюи [36], брукит — Леви [51],
рутил — Вернером [76], ромбическая фаза TiOa (II) — Бен-
дел иани и сотрудниками [6].

176
Титан—кислород
В настоящее время считается, что двуокись титана без
примесей стабилизаторов существует только в форме рутила.
Температура перехода модификаций (в присутствии приме-
800° 1040°
сей): анатаз > брукит ► рутил [35). Анатаз и брукит
термодинамически нестабильны и существуют только при наличии
примесей [23].
Анатаз имеет тетрагональную решетку с параметрами а=3.78,
с=9.49 А [77], пространственная группа/4/amd. При 642° в нем
наблюдается полиморфное превращение [64]. Анатазовая моди-
0 фикация Ti02 может от-
М
Желтобато-белый НО.
Черный'Щ
Двух:
фазная
область-
Давление, ммрт. ст.
0.005 0.050.2 12
—Ч L—L-
№59373
fy.59370
k.59350
о
- с, А
2.95830
2.95812
*г. 95810
Т
-1 0
3 ВО 7ВО
3
Рис. 84. Вариации тетрагональной ячейки
рутила (параметров а и с) от равновесного
давления кислорода.
личаться от стехиометрии
ческого состава [26]. Лонг
с сотрудниками [52]
получили нестехиометрический
анатаз при обжиге в
вакууме (£=500°).
Брукит имеет
ромбическую структуру с
параметрами а=5.436, Ь=9.166,
с—5.135 кХ,
пространственная группа Pcab.
Рутил принадлежит к
тетрагональной сингонии
и при 25° имеет
элементарную ячейку с
параметрами а=4.59373 ±0.00005,
с=2.95812+0.00005 А, пространственная группа Pi/mnm\
в ячейке содержится 1.9999+0.0009 формульных единиц Ti02
[70]. Параметр элементарной ячейки зависит от давления
кислорода (рис. 84) [70, 71].
При исследовании кинетики перехода анатаза в рутил Шеннон
и Паск [67] обнаружили, что процесс протекает в две стадии:
зарождение и рост зерен новой фазы. Первая имеет энергию
активации 80 ккал./моль. Температура перехода лежит между 400
и 1200° и зависит от: а) метода синтеза; б) атмосферы; в)
присутствия посторонних ионов. Влияние этих факторов изучалось
в работах [39, 41, 45, 61, 66, 73].
Некоторые физические свойства модификаций Ti02 приведены
в таблице.
В результате проведения экспериментов по исследованию
устойчивости рутила в условиях высокого давления и температур
была получена новая модификация двуокиси титана Ti02 (II) [6].
Эта фаза синтезируется в интервале 40—120 кбар при 400—1500°.
Переход рутил->ТЮ2 (II) обратимый [нагревание при 600° в те-

Титан—кислород
ill
Модификация
Анатаз . .
Брукит . .
Рутил . . .
Физические свойства модификаций Ti02

Плотность,
г/см3
3.840
4.065
4.235
Твердость
по Моосу
5.5-6.0
5.5-6.0
6.0—6.5
Показатель светопреломления
Ne = 2.6584, #о = 2.5688
#£ = 2.809, 7Vp = 2.677
#е = 2.9467, #0 = 2.6506
Оптический знак
Отрицательный
Положительный
«
чение четырех часов переводит Ti02 (П) в рутил]. Фаза Ti08 (II)
принадлежит к ромбической сингонии с пространственной
группой ПЦ—РЬсп, с параметрами а=4.531 ±0.001, 6-5.498+0.001,
тщЩ
&150
10 20 30
Кислород, Вес. %
Рис. 85. Парциальная свободная
энергия в системе Ti—О (по Куба-
шевскому и Дейчу).
10
20 30 k0 50
Кислород, атомн. %
60 70
Рис. 86. Зависимость энтальпии об»
разования окислов титана,
отнесенной к усредненному грамм-атому
(частное от деления энтальпии
образования на грамм-формулу, т. е.
число атомов в формуле), от состава
окислов.
с=4.900+0.001 А.
Рентгеновская плотность 4.35 г/см3, т. е.
по сравнению с рутилом
увеличение плотности составляет 3%. При температуре ниже 600°
фаза существует неопределенно долго.
Некоторые термодинамические данные двуокиси титана:
Ср2980К = 13.16 кал./моль • град, (рутил); Ср2дввк = 13.32 кал./моль»
12 Н. А. Торопов и др., кн. 2

178
Титан—кислород
• град, (анатаз); Slw к = И.9 кал./моль • град, (рутил) [44,- 47];
Д#298° к = 219.0 ±1.5 ккал./моль • град, (рутил).
Интересной проблемой является выяснение валентности
титана в окислах данной системы. В настоящее время считается [2,
3, 8, 9, 70, 71], что в пределах всей области гомогенности
одноокиси титана существуют Ti3+ и Ti°. Ария с сотрудниками [3]
предполагают, что в решетке того соединения, которое по своему
составу ближе к области гомогенности, вкраплены островки
скопления атомов (ионов), находящихся в отличном от основной
их массы валентном состоянии.
Кубашевский и Дейч [48] исследовали парциальную
свободную энергию в системе Ti—О в зависимости от содержания
кислорода и температуры. Такая диаграмма дает определенные
представления о возможности существования и областях гомогенности
соединений (рис. 85).
Ария с сотрудниками [3] определили зависимость энтальпии
образования от содержания кислорода в системе Ti—О (рис. 86).
Литература
1. Агеев Н. В., В. А. Р е з н и ч е н к о, Т. П. У к о л о в а, М. С. М о-
д е л ь, в сб.: Титан и его сплавы, вып. II, Изд. АН СССР, М., 64,1959.
2. Ария С. М., М. В. Голомолзина, Физика тверд, тела, 4, 10,
2921, 1962.
3. А р и я С. М., М.П.Морозова, Э. В о л ь ф, Журн. неорг. хим.,
2, № 1, 13, 1957.
4. Белецкий М. С, В.Г. Гопиенко, Ю. Г. С а к с о н о в, Журн.
неорг. хим., 22, № 9, 2276, 1957.
5. Б е л я н к и н Д. С, В. В. Л а п и н, ДАН СССР, 80, № 3, 421, 1951.
6. Бенделиани Н. А., С. В. Попова, Л. Ф. Верещагин,
Геохимия, № 5, 499, 1966.
7. Бережной А. С, Н. В. Г у л ь к о, Укр. хим. журн., 21, № 2,
158, 1955.
8. Богданова Н. И. Фазовые соотношения в части систем Ti—О и
V—О, электропроводность и магнитные свойства некоторых окислов
титана и ванадия. Автореф. дисс. Л., 1962.
9. Б о г д а н]о в а Н. И., Г. П. Пироговский, С. М. Ария,
Журн. неорг. хим., 8, № 4, 785, 1963.
10. Ж д а н о в Г. С, А. А. Р у с а к о в, Труды Инст. кристаллогр.
АН СССР, вып. 9, 165, 1954.
11. Корнилов И. И., В. В.Т л а з о в а, Физика металлов и
металловедение, 18, № 3, 457, 1964.
12. Корнилов И. И., В. В. Г л а з о в а, ДАН СССР, 154, № 3, 638,
1964.
13. Корнилов И. И., В. В. Глазова, Изв. АН СССР, Неорг.
матер., 1, № 10, 1778, 1965.
14. Морозова М. П., М. В. Конопелько, Вестн. Лен. гос. унив.,
№ 4, 148, 1965.
15. Русаков А. А., Г. С. Ж д а н о в, ДАН СССР, 77, № 3, 672, 1951.
16. Филоненко Н. Е., В. И. К у д р я в ц е в, И. В. Л а в р о в,
ДАН СССР, 86, № 3, 561,1952.

Титан—кислород
179
17. Andersson S., В. G о 1 е n, U. Kuylenstierna, A. M a g-
neli, Acta chem. Scand., 11, № 10, 1641, 1957.
18. A s b г i n к S., A. M a g n ё 1 i, Acta chem. Scand., 11, № 9, 1606, 1957.
19. A s b r i n к S., A. M a g n ё 1 i, Acta crystallogr., 12, № 8, 575, 1959.
20. Baur W. H., Acta crystallogr., 9, № 6, 515, 1956.
21. В о е г J. H., de, W. G. В urge rs, J. D. F a st, Prk. Akad. Wet.,
Amsterdam, 39, № 4, 515, 1936.
22. Bracken H., Zs. Kristallogr., 67, № 5/6, 547, 1928.
23. Brewer L., Chem. Rev., 52, № 1, 22, 1953.
24. В г i g h t N. H. Advances in X-ray analysis, 4. New York—London,
175, 1960.
25. В u m p s E. S., H. D. К e s s 1 e r, M.Hansen, Trans. Amer. Soc.
Met., 45, 1008, 1953.
26. С a r n a h a n R. D., J. О. В г i t t a i n, Amer. Mineralogist, 34, № 10,
3095 1963.
27. Gl ark H. Т., Trans. AIME, 185, 588, 1949.
28. G 1 а г к Н. Т., Journ. Metals, 1, № 9, 588, 1949.
29. De Vries R.C., R. Roy, Amer. Ceram. Soc. Bull., 33, № 12, 370,
1954. ■ "
30. E b e 1 m e n J. J., Ann. Chim. Phys., 3, № 20, 392, 1847.
31. E h r 1 i с h P., Zs. Elektrochem., 45, № 5, 362, 1939.
32. E h r 1 i с h P., Zs. anorgan. allgem. Chem., 247, № 1, 53, 1941.
33. Fast J. D., Metallwirtshaft., 17, 641, 1938.
34. G г о v e s W. О., М. Н о с h, H. L. J о h n s t о n, Journ. Phys. Chem.,
59 № 2 127 1955.
35. Hantelenille P., Zs. anorgan. allgem. Chem., 154, № 6, 485, 1931.
36. Hauy R. J. Traite de Mineralogie, 3. Paris, 1801.
37. H о 1 m b e r g В., Acta chem. Scand., 16, № 5, 1245, 1962.
38. H u m p h г е у G. I., Journ. Amer. Chem. Soc, 73, № 4, 1587, 1951.
39. I i d a Y., Sh. О z а к i, Journ. Amer. Ceram. Soc, 44, № 3, 120, 1961.
40. J a f f e e R. I., H. R. О a d e n a, D. J. M а у с n t h, Trans. AIME,
188, 1261, 1950.
41. J a n к е г Е., Zs. anorgan. allgem. Chem. 228, № 2, 97, 1936.
42. Jenkins A. E., Met. Progress, 62, № 5, 108, 1952.
43. Jenkins A. E., Trans. AIME, 45, 1024, 1953.
44. К e 1 1 e у К. К., U. S. Bur. Min. Bull., № 407, 1937.
45. Knoll H., U. Kuhnhold, Naturwissensch., 44, ■№ 14, 394, 1957.
46. К о f s t a d P., Journ. Phys. Chem. Solids, 23, № 11, 1579, 1962.
47. К u b a s с h e w s к i O. J., Journ. Iron a. Steel Inst., 163, № 2, 150, 1949.
48. К u b a s с h e w s к i O. J., W. A. D e u с h, Journ. Inst. Met., 82,
№ 2, 87, 1954.
49. Kuylenstierna U., A. Magneli, Acta chem. Scand., 10, № 7,
1195 1956.
50. L a n g i e r A., Ann. Chim. Phys., 89, № 1, 306, 1814.
51. Levy A., Ann. Phil., 9, 140, 1825.
52. Long J., F. J u i 11 e t, S.-J. T e i с h n e r, Rev. Intern, haut. temper.
et refract., 2, № 2, 163, 1965.
53. M a g n ё 1 i A., Acta crystallogr., 10, № 12, 781, 1957.
54. M с Q u i 11 a n A. D., M. A. M с Q u i 11 a n. Titanium. London, 1956.
55. M о i s s a n H., Ann. Chim. Phys., ser. 7, 4, 136, 1895.
56. N а у 1 о г В. F., Journ. Amer. Chem. Soc, 68, № 6, 87, 1946.
57. Nishimura H., H. К i m u r a, Journ. Japan Inst. Met. (Sendai),
20, 524, 1956.
58. Pearson A. D., Journ. Phys. Chem. Solids, 5, № 4, 316,1958.
59. P i r a n i M., M. A 11 e r t h u m, Zs. Elektrochem., 29, № 1—2, 5, 1923.
60. Rao С N., Canad. Journ. Chem., 39, № 3, 498, 1961.
12*

180
Титан—кислород
61. Rao С. N., A. Turner, J. М. Н о n i g, Journ. Phys. Chem. Solids,
11, № 1-2, 173, 1959.
62. Rao G. N., S. R. Yoganarasimhan, P. A. F a e t h, Trans.
Farad. Soc, 57, № 3, 504, 1961.
63. Rose G., Monatsber. Akadem. Wisseschaften, № 28, 129, Berlin, 1867.
64. Rossini F. D., D. D. W a g m a n, W. H. E v a n s. Selected values
of chemical thermodynamic properties. Wachington, 1952.
65. S с h о f i 1 d Т. Н., А. Е. В а с о n, Journ. Inst. Metals, 84, № 2, 47, 1955.
66. Shannon R.D., Journ. Appl. Phys., 35, № 11, 3414, 1964.
67. S h a n n о n R. D., J. A. P a s k, Amer. Mineralogist, 49, № 11—12,
1707, 1964.
68. Shannon R. D., J. A. P a s k, Journ. Amer. Ceram. Soc, 48, № 8,
391, 1965.
69. St.-Pierre P. D. S., Journ. Amer. Ceram. Soc, 35, № 7, 188, 1952.
70. S t r a u m a n i s M. E.,E jima T.,W. J.James, Acta crystallogr.,
14, № 5, 493, 1961.
71. Straumanis M. E., H. W. Li, Zs. anorgan. allgem. Chem., 305,
№ 3/4, 143, 1960.
72. Sullivan W. F., S. S. С e 1 e, Journ. Amer. Ceram. Soc, 42, № 3, 127,
1959.
73. Sullivan W. F., J. R. Coleman, Journ. Inorg. Nucl. Chem.,
24, № 6, 645, 1962.
74. W a h 1 b e с к P. G., P. W. G i 1 1 e s, Journ. Amer. Ceram. Soc, 49,
№ 4, 180, 1966.
75. W a n g С. С, N. J. G г a n t, Trans. AIME, 206, 184, 1956.
76. W e r n e г A. G.t Letztes Mineralsystem (Freiberg), 1, 55, 1818.
77. Wyckoff R. W. G. Crista! Structures. New York, 1948.
78. Yoganarasimhan S. R., Journ. Sci. a. Industr. Res., B21, №2,
88, 1962.

ЦИРКОНИЙ-КИСЛОРОД
Поведение окислов в системе цирконий—кислород
представляет большой интерес для техники высокотемпературных
конструкционных материалов и огнеупоров. Детально система изучена
Домагала и Мак-Ферсоном [27], а позднее исправленный вариант
предложен Гебхардтом, Сегецци и Дурршнабелем [33].
В литературе сообщалось о существовании следующих фаз
в системе цирконий—кислород: твердый раствор кислорода в a-Zr,
„ твердый раствор кислорода в (3-Zr [28, 30, 40, 41], Zr60 и Zr30 [6,
40], Zr20 [2], ZrO [46,66], Zr203 [22,65], Zr02 [2,31] Zr03 и
Zr206 (в виде гидратных форм Zr03*rcH20 [34] и Zr205*rcH20 [15]),
твердый раствор атомов циркония в Zr02 [27, 33].
ZrO. Первое сообщение о получении одноокиси циркония
относится к 1903 г. [66]. Уитни применял восстановление двуокиси
циркония магнием. Однако позднее [58] такой метод получения
был опровергнут. Многочисленные сообщения [25, 32, 64, 67]
о получении ZrO сомнительны [2].
Шупка и сотрудники [19] наблюдали летучее соединение ZrO,
образующееся при реакции металлического циркония с двуокисью
циркония при 1700°. Наиболее достоверны сообщения о наличии
одноокиси циркония в атмосфере звезд и солнца [2, 46].
Относительно свойств окисла сведений нет.
ZreO и Zr30. О возможности существования окислов такого
состава сообщают Корнилов и Глазова [6] на основе аналогии
в химических и физических свойствах титана и циркония. Холм-
берг и Дагерхамн [40] считают, что существует частично
упорядоченный твердый раствор кислорода в цирконии состава Zr30
с гексагональной структурой и параметрами а=5.6295 и с==
=5.1975 А.
Zr20. Полуокись циркония иногда рассматривают как
индивидуальное соединение, обладающее гексагональной плотноупа-
кованной решеткой с параметрами a=3.27, c=5.24 А. Однако
возможно, что это лишь один из составов в непрерывном ряду
твердых растворов кислорода в цирконии [13].

182
Цирконий—кислород
Твердый раствор кислорода в цирконии. Де Бур и Фаст [24]
обнаружили, что при поглощении 10 атомн.% кислорода в
цирконии характер а-* [3-перехода меняется. Превращение становится
возможным в широком температурном интервале вплоть до 1800° К
с одновременным существованием а- и р-фазы.
Домагала и Мак-Ферсон [28] показали, что в гексагональном
a-Zr может растворяться до 28.3 атомн.% кислорода (по данным
0.10 020 0.30 ОМ 0.50х "
0.10 0.200.30 0W 0,50х
Рис. 87. Параметры решетки образцов ZrO^, отожженных
при 600°.
Гебхардта с сотрудниками [33] — до 33% при 2150° К). При этом
кислород занимает октаэдрические пустоты. Процесс растворения
сопровождается значительным удлинением оси с, и слабо меняется
ось а (рис. 87). Однако Треко [11 ] сообщает о линейной
закономерности изменения параметров решетки твердого раствора с
неизменным соотношением с/а=1.5926: а=(3.22580+0.0010184 Х)±
±0.00095 кХ, с=(5.13732+0.0019967Х) ±0.00156 кХ, где X-
содержание кислорода (в атомн.%).
Zra03. Полутораокись циркония впервые получена в виде
зеленоватого порошка при сгорании ZrH2 [65]. Позднее
существование такого окисла подтверждено не было, хотя Кубиччиотти [22]
допускает такую возможность.
Zr02. Впервые моноклинную форму двуокиси циркония
наблюдал Флетчер [31] при изучении цирконийсодержащих минера-

Цирконий—кислород
183
лов. Последующие исследования показали, что двуокись
циркония обладает полиморфизмом. Единого мнения о количестве
полиморфных форм и температурах переходов нет. Сообщалось
о существовании моноклинной формы — бадделеита [2,31],
тетрагональной [57], кубической [29], метатетрагональной [5, 20],
низкотемпературной кубической [7,8, 68], тригональной [18, 21],
высокотемпературной моноклинной [59], стеклообразной [21].
Критический разбор возможности существования предложенных
модификаций сделал Вебер [63].
М он оклинная форма (бадделеит).
Кристаллическая решетка данной формы имеет параметры а=5.169±
±0.008, Ь=5.232±0.008,с=5.341±0.008А, р=99°15' + 10'и
относится к пространственной группе Р21/с с 4 молекулами Zr02
в элементарной ячейке [48]. Физические свойства бадделеита
приведены в табл. 1. Бадделеит при температурах 1000—1200°
переходит в тетрагональную форму. Изотерма трансформации
отвечает кинетическому закону [51 ]:
~/100 —/>\2.5
к{ юо ; ■
dP rr/100~/>>
dt
где dPIdt — скорость перехода в момент времени t\ К — константа;
Р — количество моноклинной фазы, трансформировавшейся за
время t.
Температура влияет на скорость процесса по закону:
logJr = 11.675-i™.
(Т в °К).
Термографические исследования превращения моноклинной
двуокиси циркония в тетрагональную [51] показали следующие
особенности процесса: 1) скорость нагревания сильно влияет на
температуру, при которой наблюдается максимальная скорость
(пик) превращения; 2) в момент достижения пика количество
двуокиси циркония, перешедшей в тетрагональную модификацию,
составляет всего 40—50%.
Переход моноклинной фазы в тетрагональную сопровождается
эндотермическим эффектом при 1160° (скорость нагрева
10° С/мин.). Этот переход полностью обратим. Обратный переход
происходит при более низких- температурах: —960° [8].
Примеси [8,50,51], условия получения материала [26] и тепловая
история [10, 36] могут в значительной мере изменять
температурный интервал перехода. Анализ экспериментальных данных
показал [10], что"полиморфные превращения Zr02 являются
бездиффузионными. Количество дефектов, препятствующих перемещению

184
Цирконий—кислород
Таблица 1
Физические свойства различных модификаций Zr02
Свойство
Модификация
моноклинная

тетрагональная
кубическая
Параметры решетки, А
Плотность, г/см3 . . .
Твердость по Моосу .
Модуль Юнга, дин/см2-101°
Скалывающий модуль,
дин/смМОЮ
Температура плавления,
°С
Температура кипения, °С
Коэффициент теплового
расширения (10~6 1/°С)
от —130° до —80° .
от —8° до -50° . .
до 1000°
Теплоемкость, кал./г .
Теплопроводность,
кал./сек. смград. С:
100°
1300° .
Теплота образования из
элементов при 25°,
ккал./моль
А £§д8о к реакции
образования, кал./моль-град-
^*^98°к» кал./моль-град.
Теплота плавления,
ккал./моль
Упругость паров:
log P(aTM.)=A-jr + В +
+ СТ
Диэлектрическая
проницаемость
Магнитная воснриимчи-|
вость, ед-CGSM \
Показатели преломления
а = 5.164,
6 = 5.266,
с = 5.308,
8 = 80.8°
5.68
6.5
241
100
2
8
7.2
0.140
0.004
0.005
—261.5+0.2
-41.8
12.03 + 0.08
20.8
— 12.5
4-10-8
-0.112-10-6
Ng = 2.20,
Np = 2A31
Nm = 2A9
-- 5.07,
= 5.16
6.10
= 34383,
= 11.98,
= —7.98.
-Ю-4
а = 5.065 +
+ 0.001
6.27
2900
4300

Цирконий—кислород
185
«дислокаций превращения», влияет на температуру и кинетику
процесса.
Тетрагональная модификация Zr02.
Высокотемпературная тетрагональная форма Zr02 была впервые
получена Руфом и Эбертом [57]. При отсутствии гафния как примеси
имеет примитивную тетрагональную ячейку с параметрами
а=3.64, с==5.27 А (при 1250°), с пространственной группой
D^—PJiJnmc, с 2 молекулами Zr02
в элементарной ячейке [62]. Кроме
высокотемпературной области,
тетрагональная фаза может существовать и в
интервале 0—500°, когда она
получается из легко разлагающихся солей
циркония [3, 20, 57]. Эта метатетрагональ-
ная форма, по некоторым данным [3],
получается как вторичный продукт
разложения гидроокиси (первичным
при —400° является
низкотемпературная кубическая модификация). Причина
стабилизации ^низкотемпературных
модификаций не выявлена. При
повышении температуры до 700—800°
низкотемпературные формы переходят
необратимо в моноклинную форму [3], тот
же процесс идет и при длительном
хранении при комнатной температуре.
Тетрагональная модификация
стабилизируется введением Si02 [20].
Богановым и сотрудниками [3] изучались процессы
полиморфных превращений в Zr02 с помощью высокотемпературного
рентгеновского дифрактометра. Результаты исследования приведены
на рис. 88.
Тетрагональная фаза Zr02 может существовать при
значительной дефектности по кислороду вплоть до ZrOx 7 при 2173° К
[38].
Сохранить тетрагональную фазу в чистом Zr02 путем закалки
не удается [47].
Кубическая модификация ZrOa. Вопросу
стабилизации кубической модификации Zr02 посвящено чрезвычайно
много работ [4, 8, 9, 21, 26, 29, 54, 57, 61], и тем не менее до сих
пор неясно, существует ли высокотемпературная кубическая
форма в чистой стехиометрической двуокиси циркония.
Многочисленные сообщения о переходе тетрагональной модификации в
кубическую при температурах выше 1900° следует признать,
по-видимому, ошибочными [63]. Недостаточно надежны данные [3],
Рис. 88. Температурная
зависимость параметров
тетрагональной и кубической
решетки Zr02.

186
Цирконий—кислород
так как имеются сообщения о том, что в условиях вакуума Zr02
не является стехиометрическим окислом; кроме того, в этих
условиях протекают реакции взаимодействия с парами металлов,
которые стабилизируют кубическую форму [39, 63].
Низкотемпературная кубическая форма образуется:
а) при разложении гидроокиси циркония [8];
Ю2
1
1
10
'2L
10'«
W'8
ю
■10
L Ш _Ь
Г ^ I
\ 1"
1
L
[■ /
ь
г ?
1
а \ S
/
/с
Л
/
/
1 1 1 -
2300
2000 V
1700 b
то
1100
1000 2000 3000 °К
10
15 20 25 30 35
Кислород, атомн. %
60 65
Рис. 89. Примерная
диаграмма
«давление—температура» для ZrOa.
1 — моноклинная фаза; II —
тетрагональная фаза; III —
кубическая фаза; IV —
расплав; V — пар. Точка А имеет
координаты Т—0° К, Р >
>4100 атм.; точка В —Т=
= 2973° К, Р=4000 атм.; точка
С — Т = 2983° К, Р = 0.088
атм.; точка D — Т — 1478° К.
Рис. 90. Диаграмма состояния системы Zr—02.
Штриховые линии — но Домагала и Мак-Ферсону;
сплошные — по Гебхардту с сотрудниками.
б) при поверхностном окислении
металлического циркония [7] при 270°;
в) при облучении бадделеита
пучком нейтронов при 100° 168).
Высокотемпературная кубическая
форма стабилизируется следующими
окислами: MgO, CaO, La203, Nd203,
Y203,Sc203, Th02tTi02,U02 Ce02, MnO 14, 8, 5, 21, 26, 29, 54,
57, 61]. Однако при достаточно высоких температурах эти
твердые растворы с течением времени распадаются.
Сообщения о существовании высокотемпературной тригональ-
ной формы [18,21], по-видимому, ошибочны [63].
Возможность существования стеклообразной двуокиси
циркония [21] опровергнута Коппен [45]. Бережной [1] сделал
термодинамический расчет полей устойчивости различных модификаций
двуокиси циркония (рис. 89).
Шупка с сотрудниками [19] экспериментально определили
давление насыщенного пара над Zr02 (табл. 2).
О свойствах окислов Zr205-rcH20 и Zr03'ttH20 [15, 34] данных
не имеется..

Цирконий—кислород
187
Таблица 2
Давление насыщенного пара Zr02
Окружающая среда
Zr02 в Та
Zr02 в Th02
Zr02 (тв.) в Zr
■•{
Температура,
2421
2480
2331
2471
2374
°к
Давление пара, атм.
6-9.10-8
5.6-10-8
3.6.10"8 /
1.4 • 10-7
1.4-10-7
Домагала и Мак-Ферсон [271 на основе рентгенографического
анализа, а позднее Гебхардт с сотрудниками [33] из значений
электропроводности и металлографического анализа построили
диаграмму состояния Zr—02. Характер полей существования
в основном аналогичен, не совпадают лишь значения концентраций
(рис. 90).
Растворимость Zr в двуокиси колеблется от теоретического
значения 33.33 до 34.5 атомн.% кислорода при 700° и 37 атомн. %
при эвтектической температуре 1900° [2].
По данным Кубиччиотти [22], Zr02 может растворять до
15 атомн.% Zr.
Литература
1. Бережной А. С, Доповда Укр. АН, № 1, 65, 1962.
2. Блюменталь У. Б. Химия циркония. ИЛ, М., 1963.
3. Б о г а н о в А. Г., В. С. Р у д е н к о, Л.П.Макаров, ДАН СССР,
160, № 5, 1065, 1965.
4. Д а в т я н И. А., Э. К. К е л е р, В. Б. Г л у ш к о в а, Изв. АН СССР,
неорг. матер., 2, № 11, 1998, 1966.
5. Комиссарова Л. Н., Ю. П. С и м а н о в, 3. А.
Владимирова, Журн. неорг. хим., 5, № 7, 1413, 1960.
6. Корнилов И. И., В. В. Глазова, Металловедение титана,
Труды 5-го совещ. по металлург., металовед. и применен, титана и его
сплавов, 1963 г., изд. «Наука», М., 15, 1964.
7. К о р о б к о в Н. И., Д. В. И г н а т о в, ДАН СССР, 120, № 3, 527,
1958.
8. Кузнецов А. К., Э. К. Келер, Фань Фу-кан, Журн.
прикл. хим., 38, № 2, 233, 1965.
9. М а р г у л и с О. М., Н. В. Г у л ь к о, ДАН СССР, 121, № 3, 523, 1958.
10. С у х а р е в с к и й Б. Я., Б. Г. А л а п и н, А. М. Г а в р и ш, Изв.
АН СССР, неорг. матер., 1, № 9, 1537, 1965.
И. Т р е к о Р., в сб.: Цирконий, ч. II, ИЛ, М., 24, 1955.
12. Adams M., Journ. Amer. Ceram. Soc, 37, № 2, 74, 1954.
13. Armour research foundation. The zirconium-oxygen'system. Washington,
1953.

188
Цирконий—кислород
14. А г t h u г J. S., Journ. Appl. Phys., 21, № 8, 732, 1950.
15. Blumenthal B. The chemical behavior of zirconium. New York,
1958.
16. В о u г i a n F., О. Н u n, Compt. rend., 187, 886, 1928.
17. Brewer L., Chem. Rev., 52, № 1, 1, 1953.
18. Campbell J. K. High-temperature technology. New York, 1956.
19. С h u p к a W. A., J. В е г к о w i t z, M. G. I n g h г a m, Journ. Chem.
Phys., 26, № 5, 1207, 1957.
20. С 1 a r к G. L, D. H. Reynolds, Ind. Eng. Chem., 29, June, 711,
1937.
21. С о h n W. M., S. T о 1 к s d о г f, Zs. Phys. Chem., B8, № 5, 331, 1930.
22. С u b i с с i о t t i D., Journ. Amer. Chem. Soc, 73, № 5, 2032, 1951.
23. Day J., Bull. Soc. Sci. Bretagne, 24, № 1, 13, 1949.
24. D e Boer J.H., J.D.Fas t, Rec. Trav. Chim. Pays-Bas, 55, № 6,
459, 1936.
25. Dennis L.T.,A. E.Spencer, Journ. Amer. Chem. Soc, 18, August,
673, 1896.
26. D i e t z e 1 A., H. T о b e r, Ber. Deutsch. keram. Ges., 30, № 3, 47, 1953.
27. D о m a g a 1 a R. F., D. J. M с P h e г s о n, Trans. AIME, 200, 238,
1954.
28. D о m a g a 1 a R. F., D. J.McPherson, Journ. Metals, 6, № 2,
238, 1954.
29. D u w e z P., E. О d e 11, F. H. В г о w n, Journ. Amer. Ceram. Soc,
35 № 5 1Q7 1952.
30. Fas' j". D., Metallwirtschaft, 17, 641, 1938.
31. Fletcher L., Nature, 46, October, 581, 620, 1892.
32. F r i e d e r i с h E., L. S i 11 i g, Zs. anorgan. allgem. Chem., 145, № 1,
127, 1925.
33. GebhardtE., H. D. Seghezzi, W. Dtirrschnabel,
Journ. Nucl. Mater., 4, № 3, 241, 1961.
34. G e i s о w H., P. 'Horkheimer, Zs. anorgan. allgem. Chem., 32,
№ 3, 372, 1902.
35. Guntherschulze A., F. Keller, Zs. Phys., 75, № 1, 78, 1932.
36. H i n z I, A. Dietzel, Ber. Deutsch. keram. Ges., 39, № 10, 489,
1962.
37. H о с h M., Journ. Amer. Ceram. Soc, 47, № 12, 630, 1964.
38. Hoch M., Masaru Nakata, H. L. Johnston, Journ.
Amer. Chem. Soc, 76, № 10, 2651, 1954.
39. Hoch M., M.-R. Mathur, Journ. Amer. Ceram. Soc, 45, № 8, 373,
1962.
40. H о 1 m b e r g В., Т. D a g e r h a m n, Acta chem. Scand., 15, № 4, 919,
1961.
41. H о 1 m b e r g В., A. Magneli, Acta chem. Scand., 12, № 6, 1341,
1958.
42. International critical tables, v. VI, New York, 359, 1929.
43. К e 1 1 e у К. К., U. S. Bur. Mines., Bull. № 407, 1937.
44. К e 1 1 e у К. К., Ind. Eng. Chem., 36, № 4, 377, 1944.
45. К о p p e n N., Ber. Deutsch. keram. Ges., 35, № 10, 313, 1958.
46. Lowater F., Proc. Phys. Soc. (London), 44, pt. 1, № 241, 51, 1932.
47. L у n с h С. Т., F. W. V a h 1 d i e k, L. B. R о b i n s о n, Journ.
Amer. Ceram. Soc, 44, № 3, 147, 1961.
48. M с С ul 1 о ugh J. D., K. N. Trueblood, Actacrystallogr., 12, №7,
507 1959
49. MottW. R., Trans. Amer. Electrochem. Soc, 34, 255, 1918.
50. M u m p t о n F. A., R. R о у, Journ. Amer. Ceram. Soc, 43, № 5, 234,
1960.

Цирконий—кислород
189
51. Murray P., E.B.Allison, Trans. Brit. Geram. Soc, 53, № 6, 335,
1954.
52. N о n a m а к e r F. C., Chem. Met. Eng., 31, July, 151, 1924.
53. Passer in i L., Gazz. Chim. Ital., 60, 672, 1930.
54. P a s s e г i n i L., Gazz. Chim. Ital., 60, 676, 1930.
55. Pierre у J., Ann. Chim., 4, № 12, 133, 1949.
56. R о t h W. А., В е с к е г В., Zs. Phys. Chem., 145A, 461, 1929.
57. R u f f 0., F. E b e r t, Zs. anorgan. allgem. Chem., 180, № 1, 19, 1929.
58. Schwarz R., H. D e i s 1 e r, Ber., 52, № 9, 1896, 1919.
59. Sense K. A., Journ. Amer. Ceram. Soc, 44, № 9, 465, 1961.
60. S m i t h C. F., W. B. Crandall, Journ. Amer. Ceram. Soc, 47,
№ 12, 624, 1964.
61. StockerJ., R. Gollongues, M. Moser, Silicat Industr., 23,
№ 2, 67, 1958.
62. Teuf er G., Acta crystallogr., 15, № 11, 1187, 1962.
63. W e b e r B. C, Journ. Amer. Ceram. Soc, 45, № 12, 614, 1962.
64. W e d e к i n d E., Zs. anorgan. allgem. Chem., 45, № 4, 385, 1905.
65. Weiss L., E. Neumann, Zs. anorgan. allgem. Chem., 65, № 3, 248,
1910.
66. Whitney W. H., Zs. Elektrochem., 9, № 32, 633, 1903.
67. WinklerC, Ber., 23, 2642, 1890.
68. W i t t e 1 s W. C, F. A. S h e r r i 1 1, Journ. Appl. Phys., 27, № 6,
643, 1956.

ГАФНИЙ-КИСЛОРОД
Система представляет большой интерес для производства особо
огнеупорных материалов. Была подвергнута интенсивному
изучению в последнее десятилетие. Предложено три варианта диа~
граммы состояния [5, 11],
различающихся кривыми ликвидуса в области
твердых растворов кислорода в гафнии.
В системе обнаружено существование
четырех фаз: твердого раствора
кислорода в a-Hf; твердого раствора кислорода
в 8-Hf; твердого раствора атомов гафния
в НЮ2; НЮ2 [4,5,11].
. Ml)-
'*» 3.19 f
*f.53
^1.58
Гомогенный \ Гетерогенный
О 0.1 02 0.3 ОЛ 0.5 х
25
5 10 15 20
Кислород, атомн. %
Рис. 92. Изменение параметров элементарной
ячейки твердых растворов кислорода в гафнии
(по Руди и Стечеру).
Рис. 91. Параметры
элементарной ячейки
образцов после отжига
при 600° в течение 1
месяца (по Дагерхамну).
Твердый раствор кислорода в гафнии. Исследователи [4,
5, 11] пришли к выводу, что кислород повышает температурную
границу существования структуры гексагонального a-Hf и
допускает в определенной области концентраций и температур
совместное сосуществование а- и р-твердого раствора. По мере
.увеличения содержания кислорода параметры кристаллической ре-

Гафний—кислород
191
шетки а и с увеличиваются, причем соотношение параметров с/а
остается в общем неизменным [4, 11]. По данным Дагерхамна [4],
увеличение параметров монотонное вплоть до предельной
растворимости 20.6 атомн. % кислорода (НЮ0 206) (рис. 91).
Эти результаты не совпадают со значениями предельной
растворимости, полученными Домагала и Ру [5], — 18.6 атомн.%
кислорода. Исследования Руди и Стече-
ра [11] дают несколько другую за- °с
висимость (рис. 92).
В данном случае заметно резкое
возрастание параметров (особенно с) 2900\-
в области малого содержания
кислорода (до 2.5 атомн. %) и вблизи
предельной концентрации кислорода.
В остальной области значения
параметров изменяются почти линейно.
Никаких других окислов, кроме
НЮ2, в данной системе не
обнаружено [5,11]. Однако
спектроскопически в атмосфере солнца
удалось обнаружить НЮ [8]. НЮ
наблюдалось в парах при масс-спек-
трометрических исследованиях [ 2 ].
Твердый раствор гафния в
двуокиси гафния (дефицитная
структура Hf02_J специально не исследовался, определена лишь
область устойчивости на диаграмме состояния (рис. 93—95).
НЮ2. Структура Hf02 (моноклинная модификация) была
впервые исследована Хевеши [7]. Поведение НЮ2 полностью
аналогично Zr02. К настоящему времени открыты моноклинная,
тетрагональная и кубическая модификации двуокиси
гафния [1, 3, 6, 7, 9]. Изменение параметров элементарной ячейки
моноклинной НЮ2 изучено Куртисом с сотрудниками [3] (табл. 1).
Моноклинная НЮ2 обладает коэффициентом линейного
расширения 5.8* 10 ~6 1/°С.
Таблица 1
Параметры решетки НЮ2
2600
гжуж
2000
то
то
ю го зо ko so во 70
Кислород, атомн. %
Рис. 93. Диаграмма состояния
системы Hf—Oa (по Руди).
Температура, °G
Комнатная.
1640+20°
1920+20°
а, А
5.11
5.21
5.14
ь, А
5.14
5.15
с А
5.28
5.43
5.25
Р
99° 44'
98° 48'
Симметрия
Моноклинная.
»
Тетрагональная.

192
Гафний—кислород
Электрическое сопротивление изменяется от 109 ом»см"1 при
400° до 103 ом-см"1 при 1400° [3]. Коэффициент преломления 1.98—
2.02. Рассчитанная плотность моноклинной формы 10.3 г/см3 [6.1.
При температуре 1900° моноклинная НЮ2 обратимо переходит
в тетрагональную НЮ2 [1]. Изменение параметров тетрагональной
0 10 20 30 W 50 60 70
Кислород, атомн. %
Рис. 94. Диаграмма состояния системы Hf—02
(по Руди и Стечеру).
а — фаза со структурой а-Ш; р —фаза со структурой
0-Ш; v — моноклинная Ш02; & — тетрагональная Ш02.
решетки НЮ2 с температурой изучалось Богановым с
сотрудниками [1] (рис. 96).
Куртис с сотрудниками [31 получили значение температуры
перехода 1700° и дали для тетрагональной формы значения
параметров при 1925°: а=5.14, 6=5.25 А.
Пассерини [9] впервые предположил возможность существова-
Таблица 2
Инвариантные точки системы Hf—02
Процесс
Плавление.
Перитектика:
жидкость + а -> Р-
Плавление.
Эвтектика.
Плавление.
Содержание элемента,
атомн.%
Ш
100
97
85
63
33
о
_
3
15
37
67
Температура,
°С
2190 + 20
2250
2500
2200
2900 + 25

Гафний—кислород
193
ния флюоритовой структуры у двуокиси гафния. Температуру
перехода в кубическую форму определить не удалось. По данным
Боганова с сотрудниками [1],
Кислород, вес. %
0Л1 2 3 4 5 7 9
12 15
параметр кубической НЮ2 при
О 10 20 30 Щ 50 60
Кислород, атомн. %
Рис. 95. Диаграмма состояния
системы Hf—О2 (по Домагала
и Ру).
1500 2000 2500 3000 <
Рис. 96. Зависимость
параметров решетки
тетрагональной НЮ2 от
температуры (по Бога-
нову с сотрудниками).
2750° а=5.300 ±0.010 А. Кубическая структура в НЮ2 может
быть стабилизирована Се02 [9] и СаО [3]. Теплота образования
НЮ2 271+5 ккал./моль [10].
Инвариантные точки на диаграмме состояния Hf—02 приведены
в табл. 2.
Литература
Л. П. Макаров,
Высш. учебн. завед.,
1. Боганов А. Г., В. С. Р у д е н к о,
ДАН СССР, 160, № 5, 1065, 1965.
2. Щ у к а р е в С. А., Г. А. С е м е н о в, Изв
«Химия и хим. технол.», № 5, 845, 1962.
3. Curtis С. Е., L. M. Done у, J. R. Johnson, Journ. Amer.
Ceram. Soc, 37, № 10, 458, 1954.
4. D a g e г h a m n Т., Acta chem. Scand., 15, № 1, 214, 1961.
5. DomagalaR. F., R. Ruh, Amer. Soc. Metals Trans. Quart., 58,
№ 2, 164, 1965.
6. GellerS., E.Corenzwit, Anal. Chem., 25, № 11, 1774, 1953.
7. Hevesy G., von. Chemical analysis by X-rays and its applications.
New York, 1932.
8. Krishnamurty S. G., Proc. Phys. Soc. (London), 64A, pt. 9, 852,1951.
9. P a s s e г i n i L., Gazz. Chim. Ital., 60, 762, 1930.
10. Roth W. A., Naturwissensch., 19, 860, 1931.
11. Rudy E., P. Stecher, Journ. Less-Common Metals, 5, № 1, 78, 1963.
13 H. A. Toponon и др., кн. 2

ТОРИЙ-КИСЛОРОД
В настоящее время отмечаются быстрые темпы
совершенствования технологии получения тория и его соединений и все более
широкое использование этого металла в промышленных
энергетических реакторах. Первая попытка обобщения обширного материала
по торию, опубликованного в отечественной и иностранной
литературе за последние 15—20 лет, содержится в монографии Каплана,
Успенской, Зарембо и Чиркова [4]. В обзоре изложены основные
черты геохимии и минералогии тория, физико-химические и
радиоактивные свойства его, области применения и др.
Многочисленные свойства тория и его соединений
представлены в сборнике трудов конференции по торию [7, 11]. Известно,
что торий, являясь потенциальным источником получения
вторичного ядерного горючего (U233), позволяет осуществлять
расширенное воспроизводство последнего и пополнять запасы делящихся
материалов.
Природный торий, состоящий практически из одного долго-
живущего изотопа ТЪ232, под действием нейтронов превращается
в изотоп урана U233, который подобно U235 и Ри239 служит ядерным
горючим.
Процесс протекает по следующей основной ядерной реакции:
90Th^ („, Т) -* 90ТЬ2зз X 01Ра^з i; 92и«з.
Нейтроны, необходимые для осуществления вышеприведенной
реакции, образуются при расщеплении специально введенного
ядерного горючего. Достоинства тория как реактивного материала
заключаются в том, что он имеет высокую температуру плавления,
не испытывает фазовых превращений до 1400°, обладает
кубической решеткой, устойчивой при облучении [17]. Химические
свойства тория и его соединений представлены в работах [1, 7].
Основным недостатком металлического тория является
необходимость добавления к нему обогащенного делящегося вещества
(U235, Ри239) при осуществлении основной ядерной реакции.
Металлический торий используется и для других целей (в качестве
нагревательных сплавов с хромом, электродного материала и т. д.).

Торий—кислород
195
Число торийсодержащих минералов, которые содержат до 0.1%
Th02 и выше, приближается к 160. Почти все они имеют в своем
составе редкие земли и около 100 из них являются урансодержа-
щими. Весовой кларк его равен 8*10-4% [2]. Во всех природных
соединениях торий является четырехвалентным катионом,
координационное число его равно восьми.
В литературе приводятся различные значения физических и
химических констант тория. Данные более поздних работ
содержат меньше неточностей в связи с тем,
что они проведены с достаточно
чистыми образцами. Температура плавления
тория 1750°, температура кипения
3500-4200° [27], плотность 11.72—
11.5 г/см3 (в зависимости от метода
получения его и содержания окиси).
Поперечное сечение поглощения
тепловых нейтронов 7.57 барн [5]; торий
парамагнитен [ 23 ]. Кристаллическая
структура определена рядом
исследователей [5, 12, 22, 27]. Среднее значение
параметра решетки а=5.086 А.
Чиотти [14] установил переход
кристаллической структуры из гранецен-
трированной кубической (а-форма) в
объемноцентрированную кубическую
при 1400+25°.
Стабильная выше этой температуры
Р~форма тория имеет параметр
решетки а=4.11 +0.01 А при 1450°. Свеже-
отполированная поверхность тория
имеет серебристо-белый цвет, однако на воздухе торий тускнеет и
постепенно покрывается тонкой защитной пленкой черного цвета.
Коррозионные свойства тория изучались в связи с его исполь-
зованим в ядерной технике [5, 13, 16, 27]. Было показано, что
скорость окисления тория на воздухе при температурах 250—350°
подчиняется параболическому закону, а при 350—450° —
линейному; энергия активации соответственно .31 и 22 ккал./мол.
На воздухе скорость образования окисной пленки увеличивается
при температуре 800—900°; в токе аргона при 800° торий
корродирует в 6—8 раз медленнее, чем в токе воздуха.
На рис. 97 показана зависимость окисления тория от
продолжительности его нагревания на воздухе при различных
температурах [5].
При изучении взаимодействия металлического тория и паров
воды при температурах от 200 до 600° и давлениях пара от 25
13*
12 3k
Время\ часы
Рис. 97
сления
Зависимость оки-
тория от
продолжительности его
нагревания на воздухе при
различных температурах.

196
Торий—кислород
до 100 мм рт. ст. было установлено, что образуются Th02 и
водород, а также гидрат тория в качестве побочного продукта [13].
Кроме природного изотопа тория 9oTh233 и радиотория,
известно еще четыре природных изотопа и семь искусственных
изотопов тория.
Одним из важнейших соединений тория является его двуокись
(Th02), образующаяся при сгорании металлического тория на
воздухе (~1000°), а также при прокаливании ряда его солей.
Th02 — белый порошок, может иметь кристаллическую или
аморфную форму, в зависимости от способов получения. Аморфный
продукт образуется при прокаливании гидроокиси тория в
вакууме при 340°; кристаллический продукт получается
прокаливанием гидроокиси при 1050°, а также при разложении оксалата или
нитрата тория при 750°.
По данным [19, 24], плотность Th02 равна 9.7 г/см3, его
температура плавления 3220 ±16°; поперечное сечение поглощения
тепловых нейтронов 0.160 барн; по [20], температура плавления
Th02 3300+100°. Температура кипения, по [21], равна 4400°.
Упругость пара при 2000° 3-Ю"3 мм рт. ст., при 3000° 16.0 мм
рт. ст. [25].
Взаимодействие ТЪ02 с различными реагентами зависит от ее
предварительной термической обработки: слабопрокаленная
двуокись тория является более активной, чем прокаленная при
высоких температурах. Th02 практически не взаимодействует с
растворами едких щелочей и карбонатов. ТЪ02 имеет решетку
флюорита и обладает полной взаимной растворимостью с U02.
Параметр кубической элементарной ячейки а=5.5859 +0.0005 А [28],
по Словинскому [26] параметр также равен а—5.586 А, по
Ламбертсрну а=5.5596 +0.001 А.
Помимо двуокиси, торий образует окись состава ТЪО, имеющую
структуру NaCl [7, 8].
ThO был получен Хочем и Джонстоном [18] при изучении
эмиссии электронов с катодов, содержащих ТЪ02.
Эти реакции имеют следующий вид:
>2127°
Th02 (тв.) ^=^. ThO (тв.) + О (газ),
<1727°
2ТЬО? (тв.) T=t Th02 (тв.) + Th (ж).
Перекисные соединения тория с валентностью тория более
четырех образуются при добавлении перекиси водорода к раствору
солей тория, а также при действии перекиси водорода на
гидроокись тория. В зависимости от условий осаждения тория перекисью
водорода образуются два типа соединений, отличающихся по своей

Торий—кислород
197
структуре. В слабокислой аммиачной среде образуется вещество
с весьма слабовыраженной кристаллической структурой:
ТЬ(О-)з.2-(Ас-)0.5(О2-)0Л5.
В сернокислой среде образуется сульфат перекиси тория —
ThOOS04-3H20 в виде плотного кристаллического осадка. При
нагревании перекиси тория до 100—150° происходит частичная
потеря активного кислорода, при прокаливании образуется
Th02 [6, 8-10].
Система Th—О недостаточно изучена. Имеются весьма скудные
и отрывочные сведения в работах [15, 26, 28]. В этой системе
имеется одна стабильная окись Th02.
Растворимость кислорода в тории в твердом состоянии весьма
мала; кислород присутствует в тории преимущественно в виде
включений Th02. Это объясняет сравнительно малое его влияние на
механическце свойства тория.
Литература
1. Аналитическая химия урана и тория. Под ред. П. Н. Палея. ИЛ, М., 1956.
2. Виноградов А. П. Геохимия редких и рассеянных химических
элементов в почвах. Изд. АН СССР, М., 1950.
3. Зеликман А. Н. Металлургия редкоземельных металлов, тория
и урана. Гос. научно-техн. изд. литер, по черн. и цветн.
металлургии, М., 1961.
4. К а п л а н Г. Е., Т. А. Успенская, Ю. И. 3 а р е м б о,
И. В. Чирков. Торий, его сырьевые ресурсы, химия и технология.
Изд. Госкомитета СМ СССР по использ. атомн. энергии, М., 1960.
5. К и л е р Дж. Р. Торий и его сплавы. Материалы Комиссии по атомной
энергии США. Ядерные реакторы. III. Материалы для ядерных
реакторов. ИЛ, М., 1956.
6. P я б ч и к о в Д. И., Е. К. Г о л ь б р а й х, Усп. хим., 28, № 4, 408,
1959.
7. Р я б ч и к о в Д. И., Е. К. Г о л ь б р а й х. Аналитическая химия
тория. Изд. АН СССР, М., 1960.
8. Сиборг Г., Дж. Кац. Актиниды. ИЛ, М., 1955.
9. С м и р н о в М. В., А.Е.Ивановский, Журн. физ. хим., 31,
№ 2, 467; № 3, 641, 1957.
10. С м и р н о в М. В., Л. Д. Ю ш и н а, Изв. АН СССР, ОХН, № 2,
251, 1959.
И. Торий. Труды Конференции по торию в г. Кливленде. Под ред.
Г. А. Меерсона. Изд. литер, в области атомн. науки и техники, М.,
12. Burgers W. С, J. Van L i e m p, Zs. anorgan. allgem. Chem.,
193, Кг 1/2, 144, 1930.
13. С а г 1 s о n О. N., D. J. К e n n e у, H. A. W i 1 h e 1 m, Матер.
Междунар. конфер. по мирн. использ. атомн. энергии, Женева, докл.
№ 556, 1955. т F F f . .
14. С h i о 11 i P., Journ. Electrochem. Soc, 101, № 11, 567, 1954.
15. G e г d s A. F., M. W. M a 1 1 e t t, Journ. Electrochem. Soc, 101,
№ 4, 175, 1954.
16. G г a i n g e r L. Uranium and thorium. London, 1958.

198
Торий—кислород
17. Н а у a w a r a R. R., Матер. II Междунар. конфер. по мирн. использ.
атомн. энергии, Женева, докл. № 785, 1958.
18. Н о с h M., H.L.Johnston, Journ. Amer. Chem. Soc, 76, № 19,
4833, 1954.
19. Lambertson W. A. Refractory oxide melting points. Atomic
Energy Commission Document, № 3465, 1952.
20. L a m b er t so n W. A., M. H. Mueller, F. H. G u n z e 1,
Journ. Amer. Ceram. Soc, 36, № 12, 397, 1953.
21. Mott W. R., Trans. Amer. Electrochem. Soc, 34, 279, 1918.
22. NeuburgerM: C, Zs. Kristallogr., 93, № 1/2, 2, 1936.
23. Owen C, Ann. Phys., 37, № 6, 657, 1912.
24. Refractories for nuclear energy. Amer. Refractories Inst., Techn. Bull.,
№ 94, 1956.
25. Ryschkewitsh E. Oxidkeramik der Einstoffsysteme von Standt-
punkt der physikalischen Chemie. Berlin, 1948.
26. SlowinskiE., N. E 11 i о t, Acta crystallogr., 5, № 6, 768, 1952.
27. The metal thorium, Proceeding of the Conference on thorium, oct. 11, 1956.
Amer. Soc. f. Metals, Cleveland, Ohio, 1958.
28. Z а с h а г i a s e n W. H., Phys. Rev., 73, № 9, 1104, 1948.

МЫШЬЯК-КИСЛОРОД
Система мышьяк—кислород детально не изучена, хотя окислы
мышьяка были известны еще алхимикам. Представляет интерес
с точки зрения химии инсектофунгицидов и в качестве системы,
содержащей стеклообразующие окислы.
В литературе сообщалось о существовании следующих окислов
мышьяка: As20 [6, 8], As203, As204 [14]', AseOu [71, As206.
Существование окисла As20 не подтверждено [12, 15 20].
Предполагается, что фаза, обнаруженная авторами [6, 8],
является смесью As и As203. Полутораокись мышьяка известна очень
давно. Она может существовать в виде стекла, кристаллов арсено-
лита, клаудетита I и клаудетита II (см. таблицу). Кубическая
модификация As203 — арсенолит — была впервые исследована в
отношении структуры в работе [9]. Бозорз обнаружил, что решетка
As203 гранецентрированная кубическая, 0\—FdZm. Вёлер [21]
впервые обнаружил моноклинную фазу у As203, которая позднее
была названа клаудетитом, решетка принадлежит к
пространственной группе C\h—Pljn. Группа авторов [4] выделила вторую клау-
детитовую фазу — клаудетит II, который также моноклинен,
но принадлежит к пространственной группе С\ или Рп. Свойства
арсенолита и клаудетита довольно значительно отличаются
(см. таблицу).
Черемисинов [2] исследовал рамановские и ИК-спектры As203
в кристаллическом и стеклообразном состояниях и обнаружил их
большое сходство. Автор указывает, что структуры
стекловидной фазы и арсенолита близки. Решетки различных модификаций
As203 построены из молекул As4Oe.
Относительно данных о температуре перехода арсенолит-*
клаудетит единого мнения нет. Авторы [16] называют температуру
100°, Смит и Бельярс [19] 200°, Шульман и Шумб [18] -13°,
Черемисинов [2] 275°. Окислы As204 и AseOu были получены в виде
прозрачного стекла при реакциях между As203 и As205.
Окисел AseOn является смесью 2As203 с As205. Указанные
окислы исследованы слабо.

Свойства окислов мышьяка
Соединение
As203 арсено-
лит.
Клаудетит I.
Клаудетит II.
Строение решетки
Гранецентриро-
ванная
кубическая,
Ol—FdZm.
Моноклинная,
C52h-P21jn.
Моноклинная,
С\-Рп [5],
Параметры
решетки, А
а = 11.07
а = 5.25,
Ь = 12.90,
с = 4.53,
р==93.9°[11]
а = 7.99,
Ь = 4.57,
с = 9.11,
а = 78.3°
г/см3


новская
4.23
4.02
HI
3.89

Твердость
по
Моосу
1.5
2.5

Температура
плавления, °С
275 [16]
313 [16]
Термодинамические данные
теплота
образования,
кал./моль
153800 [17]
свободная
энергия,
кал./моль
137800 [131
137980 [13]
энтропия,
кал. /моль
64.44 [13]
61.0 [13]

Мышьяк—кислород
201
As205 обычно получается в виде стекла, и структура
кристаллической формы неизвестна. При температуре выше 400°
разлагается на кислород и As406 [3].
Коэффициент светопреломления измерен только на As203 —
в красной части спектра он равен 1.748 [10].
Литература
1. Борисов В. М., М. Г. Г о р ш т е й н, Журн. общ. хим., 22, N° 11,
1903, 1952.
2. Черемисинов В. П., Оптика и спектр., 7, № 4, 454, 1959.
3. Auger V., Compt. rend., 134, 1059, 1902.
4. В е с к е г К. А., К. Р 1 i e t h, I. N. S t r a n s k i. Zs. anorgan.
allgem. Chem., 266, № 6, 293, 1951.
5. В е с k e г К. А., К. Р 1 i e t h, I. N. S t г a n s k i, Zs. anorgan.
allgem. Chem., 275, № 6, 297, 1954.
6. Berzelius J. J., Ann. Chim. Phys., (1), 80, № 1, 9, 1811.
7. В 1 о x a m С L., Journ. Chem. Soc, 18, January, 62, 1865.
8. Bonsdorff P. A., von, Gmelins Handb. Chem. «Arsen», 3, 99, 1835.
9. BozorthR, M., Journ. Amer. Chem. Soc., 45, № 7, 1621, 1923.
10. С 1 о i z e a u x A., Manuel de Mineralogie. Paris, 2, 364, 1893.
11. Frueh A. J., Amer. Mineralogist, 36, № 11—12, 833, 1951.
12. Ge u t he г I. A., Liebig's ann., 240, № 2, 208, 1887.
13. Kirschning H. J., К. Р 1 i e t h, I. N. S t г a n s k i, Zs.
Kristallogr., 106, № 1, 172, 1954.
14. Matignon C, J. A. L e с a n u, Compt. rend., 170, 941, 1920.
15. Mitchell E., Amer. Journ. Sci., 19, № 1, 122, 1831.
16. Ruschton E., F. Daniels, Journ. Amer. Chem. Soc, 48, № 2,
384, 1926.
17. Schuhmann R., Journ. Amer. Chem. Soc, 46, January, 1494, 1924.
18. Schulman G., W. G. S с h u m b, Journ. Amer. Chem. Soc, 65,
№ 4, 872, 1945.
19. S m i t h A., Beljars, Zs. phys. Chem., A61, № 3/4, 287, 1933.
20. Suchow G. Der Verwitterung im Mineralreiche. Leipzig, 1848.
21. WohlerF., Pogg. Ann., 26, № 1, 177, 1832.

СУРЬМА-КИСЛОРОД
Подробно система не изучена, представляет интерес для
минералогии сурьмяных минералов.
Сообщалось о существовании окислов сурьмы следующих
составов: Sb20 [2], Sb203 [10], Sb204 12], Sbe018 [11], Sb206 [2].
При нагревании на воздухе Sb203 приобретает, a Sb205 теряет
кислород, образуя Sb204 (рис. 98).
Sb20. Такую формулу приписал Берцелиус [2] серым
пленкам на металле. В дальнейшем такого окисла не
обнаружено.
Sb203. Полутораокись сурьмы открыта Марчандом [10].
Существует две формы: валентинит — ромбической
модификации [7], сенармонит — кубической 14].
По данным Виталиано и Мазона [13], обе формы устойчивы
при комнатной температуре. Дебре [5] сообщил о наличии
полиморфного превращения при 100°.
Валентинит имеет ромбическую кристаллическую структуру
с параметрами а=5.42, 6=12.46 А и 4 формульными единицами
в ячейке, пространственная группа Рпаа. Плотность
5.778 г/см3 [3]. Твердость по Моосу 2—3.
Сенармонит имеет кубическую кристаллическую решетку
с параметром а=11.16 А и 16 формульными единицами в ячейке,
пространственная группа FdSm. Плотность 5.251 г/см3 [9],
твердость по Моосу 2—2.5. Коэффициент преломления сенармонита
в красном свете 2.073.
По данным Хенсгена [8], Sb203 обладает
фоточувствительностью.
Sb204. Получен при прокаливании Sb206 при 450°
Симоном [11]. Минерал данного состава назван сервентитом [4].
Параметры кристаллической ромбической ячейки: а=4.79, Ь=5.43,
с=11.77 А; пространственная группа Clv—Pbn2v Рентгеновская
плотность сервентита 6.64 г/см3, измеренная 6.5 г/см3 [6].
Коэффициент преломления 2.0—2.1,

Сурьма—кислород
203
Sbe013. Получен Симоном и Талером [12] при прокаливании
Sb205. В виде гидратной формы Sb3OeOH образует минерал стиби-
конит. Кристаллизуется со структурой пирохлора с параметром
а=10.24 А.
Sb206. Высший окисел сурьмы впервые синтезирован Бер-
целиусом [2]. Кристаллизуется в кубической сингонии с
параметром а=10.2 А.
$Ьг05+Н20
Sbz05
Sb^
що3
---.- 'с'/У/т».,
. "Уз**», ш
•V^^co
§
§г
£f/ Сероентит
Ьалент^У
—i—ИИ -1 1
100 300 500 • 700 900 °С
Рис. 98. Превращения, протекающие с Sb203
и Sb205 при нагревании на воздухе.
По некоторым данным, в интервале составов Sb203—Sb206
образуется непрерывный ряд твердых растворов [1, 12].
Симон и Талер [12] изучили парциальное давление различных
окислов сурьмы в широком интервале температур.
Литература
1. Аллсалу М., Учен. зап. Тартуск. унив., вып. 95, 198, 1960.
2. Berzelius J. J., Schweigger's Journ., 6, 144, 1812.
3. В о u 1 1 а у М. P., Ann. Chim. Phys., 43, 266, 1830.
4. D ana J. D., Amer. Journ. Sci., 12, № 2, 209, 1851.
5. D e b г а у Н., Compt. rend., 58, 1209, 1864.
6. Grunderr W., H. Patzold, H. Strunz, Neues Jahrb.
Mineral., Monatshefte, № 5, 93, 1962.
7. Haidinger H. Handbuch der bestimmungen Mineralogie. Wien, 506,
1845.
8. Hensgen C, Rec. Trav. Chim. Pays-Bas., 4, 401, 1885.
9. J о u 1 e J. P., L. P 1 а у f a i r, Mem. Chem. Soc, 3, 83, 1846.
10. M а г с h a n d, Journ. Prakt. Chem., 34, № 1, 381, 1845.
11. Simon A., Zs. anorgan. allgem. Chem., 162, № 1, 31, 1927.
12. S i m о n A., E. T h a 1 e r, Zs. anorgan. allgem. Chem., 162, № 3, 253,
1927.
13. V i t a 1 i a n о Ch. J., B.Mason, Amer. Mineralogist, 37, № 11—12,
982, 1952.

ВИСМУТ-КИСЛОРОД
Окислы висмута интересны в качестве компонентов стекол
с высокими показателями преломления и керамики, применяемой
в ядерной энергетике и электронной технике. Подробно система
не изучалась. Достаточно полные и надежные сведения имеются
только об одном соединении — Bi203.
В литературе имеются указания о существовании следующих
окислов висмута: Bi20 [28], BiO f4, 29], Bi202 7_2 8 [2],
Bi203 [2-4, 6, 9, И, 12, 19, 24-26], Bi204(Bi02) [16-18, 20,
27, 301, Bi305 [10], Bi205 [7, 8, 20, 27].
Растворимость кислорода в твердом висмуте не изучена.
В жидком висмуте растворимость кислорода повышается с
температурой от 0.0034 (400°) до 0.016% (750°). Теплота растворения
5.4 ккал./моль [14].
Фаза состава Bi20 с плотностью 8.356 г/см3 изучалась Та-
натаром [28], однако автор считал, что она является смесью BiO
и Bi. Позднее о существовании такого окисла не сообщалось. BiO
был впервые получен Томсоном [29] при окислении
расплавленного висмута. Однако на основании термохимических
экспериментов [22] считают, что эта фаза является смесью Bi и Bi203.
Более поздние работы [13] также не подтвердили
существования BiO.
Желтая полутораокись висмута (висмутовая охра) применялась
как пигмент еще в средние века. Серовато-черные кристаллы были
получены в прошлом веке Муиром и Хатчинсоном [21], они
были тетрагональны, но авторы решили, что окисел этот
принадлежит к кубической сингонии. Полиморфизм Bi203 обнаружил
Гуэртлер [15] по форме кривых нагревания и охлаждения. При
этом он выяснил, что переход низкотемпературной модификации II
в высокотемпературную III происходит при 704°, и, кроме того,
считал, что существует еще модификация I. Удельный вес Bi203(II)
8.20 г/см3, Bi203 (III) 8.55 г/см3. Позднее полиморфизм Bi203
изучался целым рядом исследователей [2—4, 6, 9, 11, 12, 19,
24-26].

Висмут—кислород
205
К настоящему времени можно считать достаточно твердо
установленным, что стехиометрическая полутораокись висмута имеет
четыре модификации — две стабильные (моноклинную и простую
Рис. 99. Диаграмма
стабильности стехиометри-
ческой полутораокиси
висмута (по Левину и
Роту).
-:r;^S-^^oH.
fltfggg!;
200
WO
600
800 °С
кубическую) и две метастабильные (тетрагональную и объемно-
центрированную кубическую). При температуре 730+5°
происходит обратимый, но не мгновенный цереход
низкотемпературной моноклинной структуры в высокотемпературную кубическую.
7.00
6.30k
6.00
H- 5.60
5AQh
4.20
Ц.00
сс=1.3'10~5
b' (псебдоромб.)
ft а
ос=1.5щ 101'5 с (псебдоромб)
c(memp.)
■*—1 ^ °*" с
■ '■ •• • ос=2А'10~°\
cc=Z.0-10~bа'(ОЦК) ос=3.5'Ж5 ^г-*****<Н
_ *—^-^-yt-?Vg^^ а (куй.)
oc=1J-10~5 a'imemp.) I
ос -0.5' 10 "5
а '(псевдоромб.)
100 200 300 k00 500 600 700 800°С
Рис. 100. Размер псевдоячейки различных фаз Bi203 с
Z=2 (по Левину и Роту).
Моноклинная, псевдоромбическая форма: a' (Z=2)—*/2a (Z=8);
Ъ' (Z=2) —у2Ь (Z=8); с (Z=2)=c (Z=8); кубическая форма:
a (Z=2)=a (Z=2); тетрагональная форма: a' (Z=2)=V2a (Z—8),
с (Z = 2) = c (Z = 8); форма ОЦК: a' (Z = 2) = (^aT) a (Z = 13);
a — коэффициент линейного расширения.
При охлаждении ниже 730° происходит либо превращение в мета-
стабильную тетрагональную форму при 650°, либо переход к ме-
тастабильной объемноцентрированной кубической форме (ОЦК)
при 640°. ОЦК-форма может быть сохранена до комнатной
температуры, но тетрагональная фаза переходит в стабильную
моноклинную между 550 и 450°. При введении добавок как кислот-

206
Висмут—кислород
ных, так и основных окислов наблюдалось образование твердых
растворов при охлаждении из расплавленного состояния [12, 19].
При этом примеси, увеличивающие размер кубической ячейки
(Mn, Ni, Cd и т. д.), стремятся уменьшить интервал стабильности
фазы со структурой ОЦК, а ионы с меньшим радиусом (В, Si, Ge
и др.) расширяют этот интервал.
Диаграмма полиморфных превращений полутораокиси
висмута приведена на рис. 99. Левин и Рот [19] изучили, кроме того,
характер изменения параметра псевдокубической ячейки
применительно к различным модификациям в зависимости от
температуры (рис. 100).
Свойства окис-
Фазы
Bi20.
BiO.
^^2^2.7-2.8-
Bi203:

моноклинная.
S-кубиче-
ская..
(3-тетраго-
нальяая
(метаста-
бильная).
объемноцен-
трирован-
ная
кубическая.
7-фаза
(В*°1.50-1.667)
Bi02(Bi204).
в2о5.
Сингония
—

Тетрагональная.

Моноклинная.
Кубическая.

Тетрагональная.
Кубическая.
»
—
—
Простран- !
ственная
группа
—
л17 —
14 jmmm
Сь ~P2Jb
2А 1!
Dld—Cl2b
hz-?3
—
—
Параметры
элементарной ячейки, А
—
0 = 3.85+0.02,
с = 12.2 + 0.05
а = 5.83
а = 5.66 (при 750°)
а = 10.93,
с = 5.63
а =10.268
а =10.250+0.008
—
—
Плотность, г/см3
пикнометри-
ческая
8.356
7.88-7.90
(7.15-7.20 [2])
8.9
8.2
8.55
8.4-9.2
5.60
5.10
вская
рентгено:
—
—
—
9.1

Висмут—кислород
207
Гаттов и Шутц [12] изучили полиморфизм полутораокиси
висмута в случае наличия нестехиометрического кислорода. При
этом они обнаружили новую кубическую фазу *(-ВЮх, где я=1.50—
1.667. у-Модификация может быть стабилизирована ZnO, CdO,
В203,' А1203, Ti02, Si02 и т. д. Эта у-фаза получается из |3-фазы,
которая, по Левину и Роту, представляет метастабильную
тетрагональную форму Bi203. Авторы [12] показали, что |3-фаза может
также содержать избыточное количество кислорода от ВЮХ бо
до BiOj 75. Такое изменение состава приводит к изменению
параметров ячейки: (3-ВЮ1#Б0 имеет а=10.95 ±0.02, с=5.63 ±0.01 А,
лов висмута

Термодинамические свойства
дн°273,
ккал./моль
-49,5
-138.0

теплота

вления,
ккал./
моль
15 + 2
Удельная

теплоемкость,
кал./г-
•град. С
0.0568
Область

существования
До 730 + 5°
730—825 + 5°
Электрические
свойства
Сопротивление
при 225° 2.34-
• 108 ом/см, при
424° 1.44-105
ом/см, при 650°
6.01-103 ом/см.
Магнитные
свойства
Диамагнитна
(Р-ВЮ^ в
интервале
290-195 °К
парамагнитна,
ниже 90 °К—
диамагнитна).

Показатель

преломления
1.91
[30]

208
Висмут—кислород
а/с=1-945; p-BiC^ 7б имеет а=10.96 ±0.02, с=5.64±0.01 А,
а/с=1.943.
Схема полиморфных превращений полутораокиси висмута
с учетом нестехиометрического кислорода приведена на рис. 101.
Bi203 обладает светочувствительностью [23].
Бухгольц и Брандес [7] предполагали, что при окислении
Bi203 образуется «перекись» (вероятно, Bi205), но последующие
*й^
;3-BW„5
/&
760 ммрт.ст.
». Ш'550° *
7^*
<%>.,**>
'■%>о ''^Ч
у-Тип
t
сс-В1г03
5
6-ВЬО,
t
U yj
710-7*0°
^
тп°
$-В1г03
»
Охлаждение
Расплаб
Jf Закалка
Рис. 101. Схема превращений нестехиометрической полутораокиси висмута
(по Гаттову и Шутцу).
исследователи приписывали продукту реакции различные
промежуточные составы — Bi407 [5], Bi408 (Bi204)2 или (ВЮ2)4<
Bi407 [17, 27].
Позднее было обнаружено, что единственные стабильные
высшие окислы — это Bi02 и Bi205 [I]. Bi204(Bi02) при 265°
разлагается и переходит в ВЮ [1 ]. Bi206 разлагается в вакууме при 100°.
Окислы Bi02 и Bi205 детально не изучены. При исследовании
окисления тонких слоев висмута было обнаружено существование
тетрагональной фазы состава Bi202 7_2.e с параметрами а=3.85 +
+ 0.02, с=12.25±0.05 А и пространственной группой ВЦ—
14/ттт [1]. Свойства различных окислов висмута приводятся
в таблице.
Литература
1. В о л А. Е. Строение и свойства металлических систем, т. 2. М., 1962.
2. 3 а в ь я л о в а А. А., Р. М. И м а м о в, 3. Г. П и н с к е р,
Кристаллография, 9, № 6, 857, 1964.
3. К о н о в а л о в В. М., В. И. К у л а к о в, А. К. Ф и д р я, Журн.
техн. физ., 25, № 11, 1864, 1955.
4. Т а н а т а р С. М., М. Левин, Журн. Русск. физ.-хим. общ., ч. хим.,
34, № 5, 495, 1902.
5. Andre G., Compt. rend., 113, 860, 1891.
6. А и г i v i 11 i u s В., L. G. S i 11 e n, Nature, 155, № 3932, 305, 1945.
7. В u с h о 1 z С F., R. Brandes, Schweigger's Journ., 22, 23, 1818.
8. Friederich E., Zs. Phys., 31, № 11, 813, 1925.

Висмут—кислород
209
9. Gattow G., Zs. anorgan. allgem. Chem., 298, № 1, 64, 1959.
10. CattowG., H. F r i с к e, Naturwissensch., 48, № 19, 620, 1961.
11. Gattow G., H. Schroder, Zs. anorgan. allgem. Chem., 318,
№ 2/3, 176, 1962.
12. Gattow G., D. Schiitze, Zs. anorgan. allgem. Chem., 328, № 1—2,
44, 1964.
13. GlemserO., M. F i 1 с e k, Zs. anorgan. allgem. Chem., 269, № 3,
99 1952
14. GriHithC. В., M. W. M a 1 1 e t t, Journ. Amer. Chem. Soc, 75,
№ 8, 1832, 1953.
15. GuertlerW., Zs. anorgan. allgem. Chem., 37, № 1, 222, 1903.
16. H e r z W., A. Guttmann, Zs. anorgan. allgem. Chem., 53, № 1,
63, 1907.
17. HoffmannC, Liebig's Ann., 223, № 1, 110, 1884.
18. К u n d t A., Sitzungber. Akad. Berlin, 1, 255, 1888.
19. Levin E. M., R. S. R о t h, Journ. Res. Nat. Bur. Stand., 68A, № 2,
189, 1964.
20. M u i r M. M., ChW, News, 35, № 904, 122, 1877.
21. M u i r M. M., A. Hatchinson, Journ. Chem. Soc, 55, January,
143, 1889.
22. Neusser E., Zs. anorgan. allgem. Chem., 135, № 3, 313, 1924.
23. Renz C, Helv. chim. Acta, 4, 961, 1921.
24. S ch urn b W. G., E. S. R i t t n e r, Journ. Amer. Chem. Soc, 65,
№ 6, 1055, 1943.
25. S i 1 1 e n L. G., Arkiv Kemi, Mineral., Geol., A12, № 18, 1, 1937.
26. S i 11 e n L. G., Zs. Kristallogr., A103, № 4, 274, 1940-1941.
27. Stromeyer A., Pogg. Ann., 26, 533, 1832.
28. T a n a t а г S. M., Zs. anorgan. allgem. Chem., 27, № 3, 304, 437, 1901.
29. T h om s о n Т., Proc Glasgow Phil. Soc, I, 4, 1842.
30. W or si e у R. R., P. W. R о b e r t s о n, Journ. Chem. Soc, 117,
January, 63, 1920.
14 H. А. Торопов и др., кн. 2

ВАНАДИЙ-КИСЛОРОД
Окислы ванадия имеют первостепенное значение в
полупроводниковой технике. Система ванадий—кислород важна также для
металлургии ванадия и специальных сталей. Получено большое
количество окислов ванадия, точнее — фаз в системе ванадий—
—кислород, так как многие окислы имеют той или иной
протяженности области гомогенности. На диаграмме состояния к настоящему
времени точное количество таких фаз не определено и их свойства
далеко еще не изучены.
Окисные фазы ванадия можно разбить на две группы: 1)
металлические окисные фазы; 2) собственно окислы ванадия. Первые
образуются на основе металлического ванадия и небольших
количеств кислорода, который, внедряясь в решетку ванадия,
образует новые фазы. Собственно окислы ванадия начинаются от VO
и распространяются в сторону с большим содержанием кислорода,
вплоть до высшего окисла — V205.
1. Фазы, бедные кислородом (металлические окислы)
Диаграмму состояния системы ванадий—кислород до
содержания 60 атомн.% кислорода предложили Зейбольт и Самсион [45].
Эти авторы установили высокотемпературное полиморфное
превращение ванадия при 1500°, что отражено на диаграмме состояния
(рис. 102). Кислород растворяется в а-модификации ванадия до
3.2 атомн.%, в высокотемпературной у-модификации — до 35—
40 атомн.%.
Диаграмма состояния системы V—VO по данным Ростокера
и Ямамото [43] представлена на рис. 103. Эти авторы пользовались
металлографическим и рентгеновским методами. Указывается
существование четырех фаз: а, р, 5 и «VO». Диаграмма плавкости
в области 0—50 атомн.% кислорода имеет две перитектические
горизонтали по обе стороны минимума, при температуре которых
совершаются следующие реакции: жидкость-f- а^р (1850°) и
жидкость-!-VO^p (1690°).

Ванадий—кислород
211
а - Ф а з а. Твердый раствор кислорода в металлическом альфа-
ванадии называют а-фазой. Предельная растворимость кислорода
в альфа-ванадии при температурах ниже 900° оценивается Росто-
кером и Ямамото в пределах между 0.27 и 0.98 атомн.% . При 1600°
максимум растворимости достигает 3.9 атомн.%. В сводке
Ефимова [11] указывается, что растворимость кислорода в ванадии
при 20° составляет 0.2—0.8 атомн.%.
Для определения равновесной растворимости кислорода в
ванадии Аллен, Кубашевский и Гольдбек [18] выдерживали ванадий,
содержащий кислород, в бомбе с
расплавленным барием, магнием Кислород ,атомн. %
или кальцием, чем достигалось оС 0 10 20 30^ h0 50
равновесие между твердым раство- j^QQ I
о ю го зо w 50 во
Кислороду атомн. %
Рис. 102. Предположительная
фазовая диаграмма системы
V—VO (по Зейболту и Сам-
сиону).
'Q Ч 8 12 16 20 24
Кислород, fee, % (no анализу)
Рис. 103. Предположительная
фазовая диаграмма системы V—VO
(по Ростокеру и Ямамото).
ром ванадий—кислород и соответствующими металлами.
Содержание кислорода в ванадии после этих опытов в бомбе определялось
методом вакуумной плавки. Полученные данные позволили
построить график зависимости парциальной свободной молярной
энергии кислорода в фазе твердого раствора кислорода в ванадии
(на моль О.) при 1000° (рис. 104). Из рис. 104 видно, что
растворимость кислорода в ванадии составляет при 1000° всего 0.25 вес.%
(0.8 атомн.%). а-Фаза имеет объемноцентрированную кубическую
решетку. Изменение параметра кристаллической решетки а-фазы
14*

212
Ванадий—кислород
по данным Зейболта и Самсиона представлено на рис. 105. При
предельном содержании кислорода (3.2 атомн.% или VO0 033)
а0=3.0495 А. По Гуревичу и Ормонту [10], параметр решетки
а-фазы изменяется от 3.0240 (чистый ванадий) до 3.0495 А
(3.2 атомн.% 02).
(3 - Ф а з а. |3-Фаза, имеющая объемноцентрированную
тетрагональную решетку, может рассматриваться*[43] как
стабилизированная низкотемпературная модификация ванадия. Как видно
из рис. 103, [3-фаза образуется в результате перитектической
реакции при 1690° между VO и
богатым ванадием расплавом (содер-
I
§
0 0.005
260
Ш
220
200
180
160
\
\
V
г \
- \
- \
: \
I I
0.010 0.01
I I '
\
0.1 0.2 0.3 0Л
Кислород, вес.%
0.5
3.05
3.04
3.03
3.02
1 2 3
Кислород, атомн. %
Рис. 104. Парциальная
молярная свободная энергия
кислорода в фазе твердого раствора
кислорода в ванадии (на
моль 02) при 1000°.
Рис. 105. Параметры
кристаллической решетки а-фазы твердого
раствора кислорода в
металлическом ванадии.
Сплошная линия — по Зейболту и Сам-
сиону; штриховая линия — по Бред-
форду и Карлсону (Trans. Amer.
Soc. Met., 55, 169, 1962).
жащим приблизительно 14 вес.%
кислорода). При комнатной
температуре область гомогенности [3-фазы простирается от 2 до
10.3 вес.% кислорода (от 8 до 40 атомн.% кислорода).
Согласно Вестману и Нордмарку [52, 53], гомогенность (3-фазы,
которую авторы называют фазой «V40», распространяется до
состава VO0 3- Богданова и Ария [5] на изотермах
электропроводности наблюдали минимум при составе VO0 3, что считают
доказательством существования в этой области индивидуальной фазы,
которую они называют «VO0 3»-фазой. Эта фаза имеет
металлический характер, так как температурный коэффициент
электропроводности отрицателен. Термохимические измерения Морозовой
и Егер [13] также дают указания на существование особой фазы
вблизи состава VO0 3.

Ванадий—кислород
213
Гуревич и Ормонт [10] указывают на существование
тетрагональной фазы в пределах от VO0 18 до VO0 28 с изменением
параметров решетки от а=2.990, с=3.264 А до а=2.943, с=3.523 А.
Изменение параметров элементарной ячейки (3-фазы показано
на рис. 106.
&-Фаза. Ростокер и Ямамото в результате своих
металлографических исследований постулировали S-фазу («У20»-фаза по
Богдановой и Арии [5]). Возникает
эта фаза в результате перитек-
тоидной реакции между
одноокисью ванадия и (3-фазой при
температурах, близких к 1100°
(рис. 103). Согласно Вестма-
ну [51], фаза «V20» имеет
гм
6 10 1k 18 22 26
Кислород,атомн.%
Рис. 106. Параметры
кристаллической решетки р-фазы в
системе ванадий—кислород.
Сплошные линии — по Зейболту и
и Самсиону; штриховые линии —
по Ростокеру и Ямамото.
5- 3.58
3.56 h
зм
0А5 0.50 0.55 х
Рис. 107. Изменение
параметра кристаллической
решетки фазы «V20» в
зависимости от содержания
кислорода в окисле
(индекса х) (по Вестману).
при 900° область гомогенности в пределах VO0 4б5 — VO0 б40.
На основании рентгеновских данных Вестман делает
заключение, что элементарная ячейка рассматриваемой фазы скорее
всего должна индицироваться как моноклинная. Изменение
параметров элементарной ячейки фазы «V20» представлено на
рис. 107. Для состава VO0 530 найдены следующие параметры
решетки: а=14.710=5х2.942, 6=14.630=5x2.926, с=1?.925=
= 5x3.585 А, р=90.38°.
2. Фаза V01±a?
Одноокись ванадия, для которой характерна большая область
гомогенности, изучена наиболее полно. Можно считать, что фаза
V01±a. стоит на границе между металлическими окислами ванадия,

214
Ванадий—кислород
рассмотренными выше, и собственно окислами. Для фазы «VO»
трудно достичь равновесного состояния, и потому, возможно,
данные некоторых авторов характеризуют неравновесную систему.
Андерсону [19] лишь в результате длительного прокаливания при
900° удалось получить несколько препаратов в пределах VOx #07—
—V01#2o» на рентгенограммах которых не было линий, иных, чем
для кубической фазы «VO».
Согласно Шёнбергу [44] и Андерсону фаза «VO» имеет область
гомогенности при 900° в пределах VO0 80—УОх 20, согласно Вест-
ману и Нордмарку — в пределах VO0 89—V01#2o- На основании
измерения электропроводности Богданова и Ария делают
заключение, что еостав VOx 25 весьма близок к составу, отвечающему
верхней границе области гомогенности одноокиси ванадия. Вольф,
Толкачев и Кожина [6] исследовали фазу «VO»
рентгенографическим методом. Ими изучены препараты, составы которых находятся
в пределах от VO0#75 до V01>61. Нижней границей области
гомогенности одноокиси ванадия эти авторы принимают VO0 80—VO0 85.
При 1600° область гомогенности одноокиси ванадия заключена
в интервале VO0 86—VOx 27. При 800° область гомогенности
уменьшается и находится в пределах от VO0 92 до VOx 24, а возможно,
и еще меньше.
В табл. 1 приведены результаты исследования области
гомогенности одноокиси ванадия.
Таблица 1
Область гомогенности фазы «VO»
Автор
Андерсон [19].
Шёнберг [44].
Вестман и Нордмарк
[53].
Вольф с сотрудни- ,
нами [16]. |
Температура,
°К
1173
1173
1073
1073
1873
Граница фазы в
области низкого
содержания
кислорода
vo0.e2
Граница фазы в
области высокого
содержания кислорода
vox.10
vu1.24
Относительно термической устойчивости фазы «VO»
существуют различные мнения. Клемм и Гримм [35] считают, что
одноокись ванадия существует только при высоких температурах.
Вольф с сотрудниками нашли, что рассматриваемая фаза
устойчива во всяком случае до 800°, что находится в соответствии с
данными Шёнберга и Гуревича и Ормонта. Брауэр и Моравитц [27]
указывают для VO температуру плавления 1830°. Остин [24]
полагает, что VO при низких температурах обладает неметалличе-

Ванадий—кислород
215
сними свойствами и резко становится «металлическим» при
повышении температуры. Температура перехода находится вблизи
— 150°. Применив давление, можно понизить температуру перехода.
Так, при 16 кбар температура перехода будет —179°.
С увеличением содержания кислорода параметр решетки
одноокиси ванадия возрастает, что находится в соответствии с данными
Андерсена, Гуревича и Ормонта и противоречит данным Клемма
и Гримма, по которым параметр решетки убывает к верхней
границе области гомогенности. Для
состава VOlt0© Вольф с сотрудни-
6.00
%5.50
5.00
07 08 09 1.0 1.1 1.2 1.3 1Лх
0.50 1.00
1.50х
Рис. 108. Параметры
кристаллической решетки фазы «VO»
в зависимости от индекса х
в формуле УОЛ.
Рис. 109. Плотность фазы «VO»
в зависимости от индекса х в формуле
\Ох (по Вестману и Нордмарку).
Сплошные линии — усредненные
данные Вольфа с сотрудниками
и Гельда с сотрудниками;
штриховые линии — усредненные данные
Вестмана, Шёнберга и Андерсона.
ками приводят для параметра
решетки значение 4.069 А, что
близко к данным Ростокера и
Ямамото (4.08 А). Параметр
элементарной ячейки фазы «VO» изменяется на всем протяжении
гомогенности, согласно Вестману и Нордмарку, от 4.062 до 4.125 А.
На рис. 108 представлено изменение параметра решетки в
зависимости от величины х в формуле VO^.
Одноокись ванадия V01±a. рассматривается как дефектная
структура типа NaCl. Здесь в подрешетке атомов металла и в под-
решетке атомов кислорода имеется определенная доля вакантных
позиций (разная для обеих подрешеток). Электронейтральность
решетки обеспечивается наличием атомов металла, находящихся
в отличном от основной их массы валентном состоянии. При этом
распределение как этих атомов, так и вакантных позиций
представляется в решетке равномерным и обычно статистически
беспорядочным.
Результаты определения плотности фазы «VO» позволяют
количественно характеризовать дефектность структуры (путем срав-

216
Ванадий—кислород
нения с теоретически вычисленной плотностью из рентгеновских
данных). Плотность одноокиси ванадия стехиомётрического со-
Анионная
ОЛ 0.5 0.60.7 0.8 0.910 1.1 1.2 1.3 1А 1.5х
Рис. 110. Дефектность кристаллической
решетки фазы «VO» в зависимости от
индекса х в формуле VO-p.
Сплошные линии — по Гельду с сотрудниками и
Арии с сотрудниками; штриховые линии —
по Вестману и Нордмарку.
става VOx 00, вычисленная по рентгенографическим данным Вольфа
с сотрудниками, составляет 6.66 г/см3, пикнометрически найдено
(при 20°) 5.45 г/см3. Отсюда следует, что VOx 00 образует дефект-
Т аблйца 2
Характеристика дефектности структуры
одноокиси ванадия
Автор
Шёнберг [44].
Вестман и Нордмарк
[53].
Вольф с
сотрудниками [6].
Ария и Попов [4]. <
!
\ох
vo0.80
vo0.,0
vo1<w
VOx.10
VOx.,0
vo0.89
vo110
vo,.,,
VOloo
VO0.„
vo1M
vo,.20
N
1.72
1.79
1.82
1.72
1.66
1.63
1.70
1.73
1.78
1.66
1.61
1.66
1.73
1.76

Ванадий—кислород
217
ную структуру с 17% вакантных позиций как в кислородной, так
и в ванадиевой подрешетках.
Плотность препаратов фазы «VO» различного состава по
данным Вестмана и Нордмарка представлена на рис. 109. В табл. 2
приведен характеризующий дефектность структуры коэффициент
„ ^1 + ^2
а=—лг~•
На рис. 110 представлена зависимость дефектности решетки
VO^ от величины коэффициента х.
3. Окисные фазы ванадия в интервале VO—V02 5
Первые исследования фаз в области, богатой кислородом,
принадлежат Клемму с сотрудниками [35, 36]. Эти авторы
основывались на магнитных и электрических измерениях. Всего указывается
пять фаз и области их
гомогенности: у-фаза (V203) —
верхняя граница имеет состав
приблизительно VOx Б3; р-фаза* —
VOi.es— УОг .so*, ' а-фаза —
VO1#80—V02 00; а - фаза —
V02 00—V02 23; фаза V205. На
рис. 111 представлены эти фазы
вместе с кривой
электропроводности.
Вестман и Нордмарк [53]
доказали, что первой в
интервале VO—V02 5 следует считать
фазу VOj 27, образующуюся
ниже 900°.
Андерсон [19] путем рентге-
нофазового анализа окислов,
полученных обжигом смесей
ванадия (или V203) с V206,
обнаружил в интервале от VO до V205 одиннадцать дискретных окислов
примерного состава: VO.VOj 50, VO167,VO175,VO180,VO184,VO186,
VOx 87, V02 oo, V02 17 и V02 5. Полученные Андерсоном порошкограм-
мы образцов от VC^ 72 до YOt 92 обнаруживают наборы линий,
характерных либо для двух фаз, либо для одной фазы. Однофазные
порошкограммы наблюдались для образцов состава VOx 75, VOx 80,
V01#84l VO] 86 и VOx 87. Андерсон высказал предположение, что
перечисленные пять образцов представляют индивидуальные сое-
* Принятые здесь обозначения а, р, у не следует смешивать с такими же
обозначениями для металлических окислов (см. выше).
Рис. 111. Фазы кислородных
соединений ванадия в интервале, от VO
до V205 и электропроводность
окислов (по Клемму с сотрудниками).

218
Ёанадий—кислород
*?
6000
5000
ьооо\
зооо\
гооо\
юоо\
200
юо\
-
-
1
1
1
- ;
р-5Я
•-•-•
1
1
*••
! *9301
t •3809
ь
Рис.
1.5
112.
167175 1.875х
динения (фазы). Для этих фаз область гомогенности должна быть
очень узкой. Андерсон не смог получить монокристаллы
рассматриваемых фаз, и лишь для образцов составов V01>84, V01#8e и
VOb87 после длительной экспозиции удалось получить очень
мелкие, сильно отражающие свет кристаллы. Всю эту группу близких
по составу и сходных по структуре фаз можно рассматривать как
своеобразный «гомологический ряд», все члены которого
выражаются общей формулой yn02n~v Эти
фазы имеют структуру типа рутила.
Обширное исследование окислов
ванадия выполнили Ария с
сотрудниками [1—5]. Препараты высших
окислов ванадия (в пределах V203—V206)
приготовлялись путем прокаливания
соответствующих смесей V203 и V206
при 1000° в высоком вакууме. На
изотермах электропроводности для 20, 300
и 600° имеются явные особые точки,
отвечающие VOx в7, VO1#80 и УОг 84, что
подтверждает данные Андерсона о
существовании этих трех соединений.
На кривых «а—состав» при составе
V01#75 особой точки нет, но форма
зависимости электропроводности от
температуры для состава YOl 79 резко
отличается от таковой для VOx 7б, что
является доводом в пользу
утверждения о существовании соединения VOx 75.
Данные электропроводности, полученные Арией с сотрудниками,
не противоречат существованию соединений VOj 86 и V01#87.
Гроссман, Проскуренко и Ария [32] произвели измерения
магнитной восприимчивости образцов, состав которых находится
в пределах V203—V205 в температурном интервале от —196° до
+900°. На изотермах магнитной восприимчивости обнаружены
особые точки, указывающие на существование соединений VOj 67,
V01#76 ,VOx 80 и V02 17. Из температурной зависимости магнитной
восприимчивости можно предположительно сделать заключение
о существовании соединений VOx 84 и VOx 8в, хотя их состав
скорее должен быть VOx 83з и VOx 857.
Для выяснения количества и состава соединений в интервале
VOx 5—V02 б Ария и Морозова [3] осуществили исследования
равновесия окислов ванадия со смесями С02 и СО при 980°,
пользуясь циркуляционным методом. Зависимость PcoJPqo от состава
твердой фазы представлена на рис. 112, из которого видно, что при
980° в интервале VOx 50-—V02 0 существуют дискретные соединения
ношения
Зависимость от-
от состава
со*
твердой фазы У01+х в
системе ванадий—кислород
(по Арии и Морововой).

11000
9000
ZMx
Рис. 113. Зависимость индекса при кислороде (х) в формуле
окислов ванадия VO^ от отношения парциальных давлений СОа
и СО в газовой фазе (по Морозовой с сотрудниками)

220
Ванадий—кислород
состава У01#в7 (V.O.), V0le75 (V407), VOb875 (V8015), т. е.
обнаруживаются три соединения из указанных Андерсоном. Твердых
растворов между этими соединениями не наблюдается.
В дальнейшем Морозова, Конопелько и Пинчук [14] более
тщательно изучили равновесие окислов ванадия VO>i.5 со смесями
С02/СО при температурах 900, 950 и 980°. Полученные результаты
представлены на рис. 113. По мере повышения температуры число
промежуточных окислов ва-
1200
1000
800
600
200
ft
«Hi
sS>
Ш
C5
*§>
W
vo,
Mild*
V0?+M
I/O,
V*0n**
'6ua
У0г
¥,3\
¥f3l
¥щ
надия уменьшается. При 900°
наблюдаются следующие
дискретные соединения: VOx e7,
V01>e9, VO! 72, VOl,,, У01Л8,
VOx.eo, V0lt84 и V01-89; при
950°: VO,.e7, VOi.,,, V01<75,
VOx 80, УОх 84, V0188; при
980°: V0lie7, VOj.,,, V0lieo,
VUj 84, *0lp88.
Тудо и Тридо [49],
пользуясь рентгеновским и
магнитным методами, доказали,
что между V206 и V6013
образуется еще одно
соединение V307 (V02 33), устойчивое
только ниже 660°; при этой
температуре V307 диспропор-
ционирует в результате эв-
тектоидной реакции на V206
и V6013. Авторы доказывают
наличие трех- и
пятивалентного ванадия в этом
соединении.
В работе Гельда, Алямовского и Матвеенко [7],
исследовавших промежуточные продукты восстановления V205 водородом,
делается заключение о несомненном существовании фаз Ve013,
V204, V203, а фазы V01>67 и VOx 87 если и обнаруживались, то лишь
в весьма небольшом количестве и не могли быть надежно
идентифицированы по единственной интерференции, обнаруживаемой на
рентгенограммах.
В исследовании Косуге с сотрудниками [33, 38] соединения
на участке V203—V205 устанавливались на основании измерений
магнитной восприимчивости, электропроводности, рентгенофазо-
вого и термического анализов. Образцы для исследования
готовились нагреванием соответствующих смесей V203 и V205 в
эвакуированной кварцевой трубке при 800 или 600° в течение 20—
40 дней. Японские исследователи утверждают, что ими на указан-
1.5 1.6 1.7 18 1.3 2.0 2.1 22 2.3 2Л 2Jx
Рис. 114. Предположительная фазовая
диаграмма участка V203-
суге, Тэкада и Каши).

Ванадий—кислород
221
ном концентрационном участке обнаружены следующие восемь
фаз (не считая V203 и V205): V305, V407, V509, VeOn, V7013, V204>
V6013, V307. Схематически фазовая диаграмма представлена на
рис. 114. Состав всех
рассматриваемых фаз может быть & § g ^ £
представлен тремя общими <*> ^^«^Г^^
формулами: V^O^.i (гс=2, 3, , . ,^44iiVV'^
4, 5, 6, 7), Vw02w (л=2) и
Vw02w+i (и=2, 6). Границы
фаз более точно определяются
по данным магнитных
измерений, чем из данных
рентгеновского анализа.
В результате
исследования электропроводности
окислов ванадия Косуге с
сотрудниками [38] смогли
установить переходы от
полупроводниковой природы
соответствующих окислов к
металлической. В области низких
температур
электропроводность окислов ванадия имеет полупроводниковый характер, при
некоторой температуре происходит резкий скачок
электропроводности и изменение наклона кривых. Окислы ванадия можно
распределить на следующие три группы: к первой группе относятся V203,
V204 и VO, электропроводность которых меняется скачком на
Ванадий, атомн. %
Рис. 115. Диаграмма состояния системы
V203-V205 (по Бурдезе).
Таблица 3
Параметры уравнения х = уЛУ для окислов ванадия
(по Косуге, 1967)
Фаза
у2о3
v3o5
УА
v6o„
ЭД«
vo2'
Ve013
v3o7
v4o6
Температура

превращения, °К
168 ±2
133+5
250+2
139+2
177+2
340+2
177+2
Снабл
1.01
1.22
0.60
0.58
0.62
0.53
1.12
0.39
0.14
0
Свыч
0.98
0.77
0.67
0.61
0.58
0.55
0.37
0.24
0.12
0
V °к
—720
-428
—20+2
-23
—28
-48
-1430
—324
-20

222
Ванадий—кислород
105—106 ом"1-см-1 и происходит переход к металлическому типу
проводимости; во второй группе находятся V407 и Ve013,
электропроводность которых тоже резко изменяется на 10—102 ом""1-см"1,
наклон кривых уменьшается, но тип проводимости сохраняется;
к третьей группе относятся V305, V509 и V205, для которых Косуге
с сотрудниками не обнаружили существенных изменений
характера электропроводности. Для V204 и V203 переход при повышении
Кислород, вес. %
5 Ю 15 ZQ 253035 W
0 10
Кислород,вес.%
Z0 30 W
Кислород, атомн., %
гозоио 50 60 70
—I—j 1 1 г- 1—
20 30 Ш) 50
Кислород, атомн. %
Рис. 116. Сводная схематическая
фазовая диаграмма системы
ванадий—кислород (по Ростокеру).
о о.5 to is г.о г.5%
Рис. 117. Парциальная свободная
энергия кислорода в окислах ванадия в
зависимости от индекса п в формуле VOn
(по Аллену, Кубашевскому и Гольдбеку).
температуры от полупроводниковой к металлической проводимости
происходит в момент фазового превращения. Для VO эта связь еще
окончательно не установлена.
В табл. 3 приведены температуры превращения окислов
ванадия, наблюденная (Снабл) и вычисленная (Свыч), постоянные Кюри—
Вейсса и парамагнитная точка Кюри 6 . Путем изучения эффекта
Моссбауэра было показано, что превращение фаз V407 и V509
представляет переход от парамагнитного к диамагнитному
состоянию, т. е. является чисто кристаллографическим превращением.
Бурдезе [28] первый построил равновесную диаграмму
состояния системы V203—V205 и дал характеристику температурных
областей устойчивости различных фаз (рис. 115). Пятиокись вана-

Ванадий—кислород
223
дия, по данным Бурдезе, плавится при 685+5°. V205 образует
с ближайшим по составу окислом Ve013 эвтектику с температурой
плавления около 660° (663+3°). Соединение Ve013 инконгруэнтно
плавится при 700°, образуя жидкость и фазу V02. Согласно
диаграмме Бурдезе, соединение V01#87 неустойчиво ниже 680° и при
охлаждении до этой температуры должно диспропорционировать
на V02 и V305 (V0167). Соединения V01<8e, V0le84l V018 и V01>75
неустойчивы ниже 710° и должны диспропорционировать также
на V02 и VOx в7. Гроссман, Про-
скуренко и Ария [32 ]
специально изучали устойчивость
соединений, находящихся в интервале
то поо
2000°К
Рис. 118. Свободная энергия обра- Рис. 119. Свободная энергия
образования окислов ванадия, отнесен- зования окислов ванадия,
отнесенная на один моль ванадия. ная на один моль кислорода.
между V02 и V01<67 и пришли к выводу о неправильности
диаграммы Бурдезе в части, касающейся области устойчивости фаз
в интервале от VOx 87 до УОг 75. Магнитная восприимчивость
образцов не изменялась при измерении от 900° и ниже вплоть до
комнатной температуры, т. е. переход через участок 980—710°
не изменял состава исходного окисла. Гроссман и другие показали,
что, исходя из смеси V01>e7 и V02 00, можно получить, например,
VOj 8, нагревая эту смесь при 6006, т. е. когда соединение VO, 8,
по Бурдезе, является неустойчивым.
Некоторые окислы ванадия (V203, V02, V305) Собону и
Грину [461 удалось получить в виде монокристаллов.

224
Ванадий—кислород
Схематически фазовая диаграмма всей системы ванадий—
—кислород дана Ростокером [15], объединившим все имевшиеся
к 1958 г. данные (рис. 116).
Зависимость парциальной свободной энергии кислорода
в окислах ванадия от индекса п в формуле УОя по данным Аллена,
Кубашевского и Гольдбека [18] представлена на рис. 117.
На рис. 118 и 119 представлена температурная зависимость
свободной энергии образования оксидов ванадия до 2000° К по
данным Ма и Келли [40].
4. Свойства высших окислов ванадия
\Ох 27» Кристаллы этой фазы имеют объемноцентрированную
тетрагональную симметрию с параметрами решетки: а=Ь=
= 16.623=4x4.150, с=16.515=4х4.129 А, 7=4.593 А3. Гуре-
вич [8] доказывает, что фаза VOj 27 имеет кубическую объемно-
центрированную модификацию (£-фаза) с параметром
кристаллической решетки 2.90 А.
V203 (VOi 5). Клемм и Пиршер [37] на основании измерения
электропроводности полагают, что фаза с корундовой решеткой
имеет области гомогенности по крайней мере до VOx 53. Гельд,
Алямовский и Матвеенко [7] определяют пределы гомогенности
фазы «V2Os» от VOx 44 до V0166. Полутораокись ванадия, по
данным Гуревича и Ормонта [9], имеет довольно широкую область
однородности, находящуюся в пределах от —УОх 4* до УОг 7.
Параметры кристаллической решетки этой фазы ромбоэдрической
сингонии: а=4.952, с=14.002 А.
Гуденауф [31] и Уарекойс [50] нашли, что при —105°
происходит превращение V203, при котором наблюдается переход
гомеополярной связи в металлическую. Такеи и Коиде [48],
пользовавшиеся монокристаллами, для температуры перехода
указывают 153° К (—120° С). Низкотемпературная модификация имеет
моноклинную сингонию. Остин [24] изучил влияние давления на
температуру превращения и нашел, что с возрастанием давления
эта температура понижается и при 15 кбар доходит до —170° С.
\Ог в7. Андерсон [20] получил монокристаллы этой фазы.
Область гомогенности, по-видимому, очень узкая. Кристаллы
относятся к моноклинной сингонии с пространственной группой
С2/с или Сс. Параметры элементарной ячейки: а=9.983, &=5.031,
о
с=9.835 А, а=138.80°. Экспериментально определенная
плотность 4.55 г/см3, что соответствует 11.6 формульных единиц
VOx в7 в элементарной ячейке, т. е. ячейка содержит 4 формульные
единицы V305. Согласно Такеи и Коиде [48], при 175° К
наблюдается фазовый переход в фазе V305.

Ванадий—кислород
225
Для параметров решетки фазы V0X 80 (V609) Андерсон и Маг-
нели [21] приводят: а=5.465, 6=7.001, с=7.825 А, а=94°10\
p—gy^S', y=109°03'. Плотность экспериментальная 4.72 г/см3,
вычисленная 4.76. Фаза VO180, по-видимому, изоморфна с
соответствующей фазой Ti509 в системе Ti—О.
V02. Клемм и Гошек [36] утверждают, что фаза V02 имеет
область гомогенности в пределах от VOj 8 до V02 0. Согласно
Андерсону [19], область гомогенности фазы V02 должна быть
очень узкой. Аби [17] обнаруживал линии, характерные для
V02 на порошкограммах состава VOj 96.
Двуокись ванадия при температуре вблизи 340° К
обнаруживает фазовый переход, когда низкотемпературная моноклинная
форма переходит в тетрагональную рутиловую [22, 48, 50].
Кавакубо и Накагава [34] в результате дилатометрических
измерений нашли, что превращение V02 происходит между 640 и 650°.
Параметры кристаллической решетки, по данным Миномура и
Нагасаки [41]: моноклинной (при 335° К) — а0=5.77, Ь0=4.50,
с0=5.39 А, р=122°16'; тетрагональной (при 344° К) — аг=4.54,
сг=2.85 А.
V1202e. Соединение V1202e было получено Аби [17] путем
медленного охлаждения расплава состава V02 28. Флуд и
Клеппа [29] получали V12016 восстановлением V205 сернистым
ангидридом (S02). По Аби, отклонения от состава V0217 не
оказывают какого-либо влияния на положение линий на порошкограмме
V02 17. Отсюда Аби делает вывод, что эта фаза не образует твердых
растворов. Линии, характерные для V12026, появляются уже для
состава V02 02. Ярко-зеленые, с металлическим блеском кристаллы
имеют моноклинную элементарную ячейку с параметрами:
а=11.90, 6=3.67, с=10.12А, р=100°52\ Количество атомов
в ячейке соответствует соединению V12026. Пространственная
группа C\h—C2\m. Каждый атом ванадия октаэдрически окружен
кислородом. Отдельные октаэдры связаны друг с другом частично
общими углами, частично общими ребрами. Джили [30] показал,
как может перестроиться решетка V205 при выходе из нее
кислорода и возникновении фазы V12026.
V205. Структура пятиокиси ванадия детально изучена Бах-
маном, Амедом и Барнесом [25, 26] и другими [47]. Исходя из
рентгенографических данных, эти авторы принимают за
координационный полиэдр вокруг ванадия не октаэдр, а тригональную би-
пирамиду. Между V и О существуют ковалентные связи.
Ромбическая ячейка V205 имеет следующие параметры: а=11.519, Ь=
=3.564, С=4.373А.
Пятиокись ванадия является высшим окислом. В случае чисто
ионного характера связи d-орбиты ванадия должны быть лишены
15 Н. А. Торопов и др., кн. 2

Таблица 4
Магнитные и электрические свойства окислов ванадия (по данным Косуге, Такада и Каши)
Фаза
v2o8.
vsos.
v40,.
v&oe.
VeOx,.
v,o13.
V204.
v6o13.
v2o6.
Кристаллическая
структура
Ромбоэдрическая.
Моноклинная.
Неизвестна.
»
Моноклинная.
Ромбическая.
Магнитные свойства
Антиферромаг-
нитна.
То же.
» »
» »
Парамагнитна.
»
Антиферромаг-
нитна.
То же.
Диамагнитна.
Температура перехода,
°К
из данных
магнитной

восприимчивости
(температура Не-
еля)
168
235+3
130+3
162
345+3
154
из
данных


проводности
152
136
353
156

Характеристическая
температура
из
уравнения Кюри—
Вейсса (9), °К
— 72
-302
—142
-142
- 47
—107
—292
—177
Энергия

активации, эв
0.32
0.48
0.43
0.30
0.07
0.31
0.21, 0.42
0.38
Магнетон Бора (р.)


ментально
найденный
2.63
2.77
2.82
2.60
2.14
2.30
2.16
2.13
0
свободного
иона
2.83 (V*+)
1.73 (V*+)
0 (V6+)

Таблица 5
Кристаллографические характеристики окислов ванадия

Обозначение фаз,
по Росто-
керу
(рис. 116)
а
Р
К
6
е
С
"П
е*
• «и
е
в
X
к
и
• Область гомогенности
vo0.00-vo0.01
VO0.18-VO0.33
VO0.53
VOo.ee-VOx.24
vob27
v2o3
v3o5
VB02B_!(4 < n < 8)
v5o9
V02
V02
v6o13
VO2.47-V02.s
Структура
Кубическая объемно-
центрированная.
Тетрагональная объ-
емноцентрированная.
Гексагональная.
NaCl.
Тетрагональная объ-
емноцентрированная.
а-А1203
(ромбоэдрическая).
хМоноклинная.
На основе рутила.
Триклинная.
Моноклинная, ниже 70°.
Тетрагональная, типа
рутила, выше 70°.
Моноклинная.
Ромбическая.
Параметры решетки
От а = 3.025 до а = 3.049 А
От а = 2.992, с = 3.263 до
а = 2.943, с = 3.523 А
—
От а = 4.024 до а = 4.138 А
а = 16.623, с =16.515 А
0
а = 4.952, с = 14.002 А
а = 9.983, Ь = 5.031,
с — 9.835 А, р = 138.80°
—
а =5.475, 6 = 6.994,
с = 8.718 А, а = 97.53°,
(3 = 112.44°, 7 = 108.99°
а = 5.743, Ь = 4.517,
с = 5.375 А, р = 122.61°
а = 4.530, с = 2.869 А (при
180°)
а = 11.90, 6 = 3.671,
с = 10.122 А, р= 100.87°
а = 11.519, Ь = 3.564,
с = 4.373 А
Авторы
'
► Зейболт и Самсион [45].
Гельд, Алямовский и
Матвеенко [7].
Вестман и Норд-
марк [53].
Ньюнгам и де Гаан [42].
Асбринк, Фриберг, Маг-
нели, Андерсон [23].
Магнели, Андерсон,
Асбринк, Вестман,
Голмберг [39].
Андерсон [20].
Вестман [51].
Аби [17].
Бахман, Ахмед и Бар-
нес [25].

228
Ванадий—кислород
электронов, следовательно, пятиокись ванадия должна быть
диамагнитной и обладать широкой запретной зоной. Действительно,
Косуге, Такада и Каши [38] показали, что после достаточно
длительного прогрева в окислительной среде пятиокись ванадия
становится диамагнитной.
Иоффе и Патрина [12] в результате изучения электрических
свойств, электронно-и ядернопарамагнитного резонанса доказали,
что пятиокись ванадия является существенно ковалентным, а не
ионным соединением. Электропроводность обусловлена лишними
электронами в ванадиевой подрешетке, причем
электронейтральность обеспечивается, по-видимому, примесью одновалентных
металлов. Лишние электроны не строго локализованы на
определенных узлах решетки и взаимодействуют по крайней мере с двумя
ядрами ванадия. Электропроводность зависит от степени чистоты,
однако, поскольку даже чистейшие препараты содержат около
0.1% примесей, дальнейшее введение примесей уже мало влияет
на электропроводность.
Некоторые характеристики магнитных и электрических свойств
окислов ванадия представлены в табл. 4. В табл. 5 содержатся
кристаллографические данные для окислов ванадия.
Теплосодержание некоторых окислов ванадия (УОх 00—
VOj.go) приведено в статье Яковлевой и Красиловой [16].
Из приведенного выше подробного рассмотрения результатов
исследования системы ванадий-—кислород видно, что в настоящее
время можно с различной степенью достоверности говорить
о следующих соединениях (фазах): 1) а-фаза — твердый раствор
кислорода в металлическом ванадии; 2) |В-фаза, иначе называется
«У40»-фаза или «VO0 3»-фаза; 3) В-фаза, или фаза «V20»; 4) фаза
V01±x, возможно (хотя сомнительно), в свою очередь
представляющая три отдельные фазы; 5) фаза УОх 27; 6) фаза V203; 7) фаза
VObe7; 8) фаза V0175; 9) фаза VO1<801; 10) фаза V0184; И) фаза
VOx 86; 12) фаза УОг 87; 13) предполагаемая фаза в интервале
VO^-VCVoo; 14) фаза V02; 15) фаза V6013 (V12026); 16) фаза
V02 зз (V307); 17) фаза V205. Все эти фазы имеют, как правило,
некоторую область гомогенности, поэтому правильнее было бы
харакеризовать эти фазы двумя индексами, показывающими
верхний и нижний пределы содержания кислорода.
Литература
1. Ария С. М., М. В. Г о л о м з и н а, Физика тверд, тела, 4, № 10,
2921 1962
2. А р и я С. М., М. П. М о р о з о в а, Журн. общ. хим., 28, № 10, 2617,
1958.
3. АрияС. М., М. П. М о р о з о в а, Журн. общ. хим., 32, № 7, 2081,
1962.

Ванадий—кислород
229
4. Ария С. М., Ю. Г. П о п о в, Журн. общ. хим., 32, № 7, 2077, 1962.
Ъ. Богданова Н. И., С. М. Ария, Вести. Лен. унив., № 16, сер.
физ. и хим., вып. 3, 143, 1961.
6. Вольф Э., С. С. Т о л к а ч е в, И. И. К о ж и н а, Вестн. Лен.
унив., № 10, сер. физ. и хим., вып. 2, 87, 1959.
7 Г е л ь д П. В., С. И. А л я м о в с к и й, А. И. М а т в е е н к о,
Журн. структурн. хим., 2, № 3, 301, 1961.
8. Г у р е в и ч М. А., Журн. структурн. хим., 7, № 1, 125, 1966.
9 ГуревичМ. А., Б. Ф. О р м о и т, Журн. неорг. хим., 2, № И,
2581, 1957.
10. Г у р е в и ч М. А., Б. Ф. О р м о и т, Физика металлов и
металловедение, 10, № 4, 112, 1957.
11. Е ф и м о в Ю. В., Изв. АН СССР, неорг. матер., 1, № 12, 2197, 1965.
12. Иоффе В. А., И. Б. П а т р и н а, Физика тверд, тела, 6, № 10, 3045,
1964; № 11, 3227, 1964.
13. М о р о з о в а М. П., Г. Е г е р, Журн. общ. хим., 30, № 11, 3515,
1960.
14. Морозова М. П., М. В. К о н о п е л ь к о, И. В. П и н ч у к,
Вестн. Лен. унив., № 22, сер. физ. и хим., вып. 4, 109, 1964.
15. Р о с т о к е р В. Металлургия ванадия. ИЛ, М., 1959.
16. Яковлева М. С, 3. Л. Красил ова, Вестн. Лен. унив., № 16,
сер. физ. и хим., вып. 3, 136, 1961.
17. А е b i F., Helv. chim. Acta, 31, № 1, 8, 1948.
18. A 1 1 e n N. P., O. Kubaschewski, O. G о 1 d b e e k, Journ.
Electrochem. Soc, 98, № 11, 417, 1951.
19. Andersson G., Acta chem Scand., 8, № 9, 1599, 1954.
20. Andersson G., Acta chem. Scand., 10, № 4, 623, 1956.
21. Andersson G., A. Magneli, Naturwissensch., 43, № 21, 495,
1956.
22. A r с h e r M. S., D. S. P.Roebuck, F. J. W h i t b y, Nature,
e 174, № 4433, 754, 1954.
23. Asbrink S., S. F г i b e r g, A. Magneli, G. A n d e r s s о n,
Acta chem. Scand., 13, № 3, 603, 1959.
24. Austin I. G., Phil. Mag., 7, № 78, 961, 1962.
25. В а с h m a n n H. G., F. R. A h m e d, W. H. В a r n e s, Zs.
Kristallogr., 115, № 1/2, 110, 1961.
26. В а с h m a n n H. G., W. H\ Barnes, Zs. Kristallogr., 115, № 3/4,
215, 1961.
27. Brauer G., H. M а г a w i e t z, Zs. anorgan. allgem. Chem., 317,
№ 1—2, 13, 1962.
28. В urd e se A., Ann. Chim., 47, № 7-8, 785, 1957.
29. Flood H., O. J. Kleppa, Journ. Amer. Chem. Soc, 69, № 5,
998, 1947.
30. G i 1 1 i s E., Compt. rend., 258, gr. 8, № 19, 4765, 1964.
31. Goodenough J. В., Phys. Rev., 117, № 6, 1442, 1960.
32. G г о s s m a n n G., O. W. P г о s k u r e n k o, S. M. A r i j a, Zs.
anorgan. allgem. Chem., 305, № 3—4, 121, 1960.
33. К а с h i S., Т. Т a k a d а, К. К a s u g e, Journ. Phys. Soc. Japan, 18,
№ 12, 1839, 1963.
34. KawakuboT., T. N a k a g a w a, Journ. Phys. Soc. Japan, 19,
№ 4, 517, 1964.
35. К 1 e m m W., L. Grimm, Zs. anorgan. allgem. Chem., 250, № 1, 42,
1942.
36. К 1 e m m W., E. H о s с h e k, Zs. anorgan. allgem. Chem., 242, № 1,
63 1939. о о
37. KlemmW,, P. Pirscher, Optik, 3, № 1, 75, 1948.

230
Ванадий—кислород
38. Kosuge К., Т. Т а к a d a, S. К а с h i, Journ. Phys. Soc. Japan,
18, № 2, 318, 1963; Kosuge K., Journ. Phys. Chem. Solids, 28,
№ 8, 1613, 1967.
39. Magneli A., S. Andersson, S. Asbrink, S. Westman,
В. Н о 1 m b e r g, P. B. Rep. № 145923, Washington, 1961.
40. Mah A. D., К. К. Kelley. Heats and free energies of formation
of oxides of vanadium. U. S. Bureau Mines Rept. Invest., № 5568,
1961.
41. M i n о m u г a S., H. Nagasaki, Journ. Phys. Soc. Japan, 19,
№ 1, 131, 1964.
42. Newnham R. E., Y. M. de H a a n, Zs. Kristallogr., 117, № 2/3,
235, 1962.
43. Rostoker W., A. Jamamoto, Trans. Amer. Soc. Met., 47,
1002 1955.
44. Schonberg N., Acta chem. Scand., 8, № 2, 221, 1954.
45. S e.y b о 1 t A. U., H. T. Sumsion, Journ. Metals, 5, (2), № 2, 292,
1953.
46. S о b о n L. E., P. E. G r e e n, Journ. Amer. Ceram. Soc, 49, № 2t
106, 1966.
47. Strukturberichte, 4, Leipzig, 134, 1936.
48. T а к e i H., S. К о i d e, Journ. Phys. Soc. Japan, 21, № 5, 1010,
1966.
49. T u d о J., G. Tridot, Compt. rend., 261, gr. 8, № 15, 2911, 1965;
Tridot G., J. T u d o, Compt. rend., 263, ser. C, № 5, 421, 1966.
50. Warekois E. P., Journ. Appl. Phys., Suppl. 31, 346, 1960.
51. W e s t m a n S., Acta chem. Scand., 15, № 1, 217, 1961.
52. Westman S., Acta chem. Scand., 17, № 3, 749, 1963.
53. Westman S., C. Nordmark, Acta chem. Scand., 14, № 2, 465,
1960.

НИОБИЙ-КИСЛОРОД
Металлический ниобий является ценным тугоплавким
конструкционным материалом, так как он имеет высокую температуру
плавления (2415°), малое поперечное сечение захвата нейтронов
и пригоден к механической обработке при комнатной
температуре. При температурах ниже 200° весьма инертен к агрессивным
жидкостям и газам. При более выеокой температуре в
окислительной среде склонен к окислению с образованием окалины и
разрушением изделия. Система Nb—02 интересна поэтому прежде всего
с точки зрения оценки и выбора условий службы изделий из
ниобия и разработки методов их защиты.
Впервые детально окислы из системы Nb—02 были изучены
Брауэром [14, 15], который обнаружил, применив методы
химического, термического и рентгенографического анализов, наличие
соединений NbO, Nb02 и Nb205, высказал предположение о
существовании твердого раствора кислорода в ниобии и изучил
полиморфизм Nb02 и Nb205.
Таблица 1
Инвариантные точки системы Nb—02
Фазы
Nb + жидкость.
Nb+NbO +
жидкость.
NbO + жидкость.
NbO+Nb02 +
жидкость.
Nb02 + жидкость.
Nb02+Nb205 +
жидкость.
Nb205 -f жидкость.
Процесс
Плавление.
Эвтектика.
Плавление.
Эвтектика.
Плавление.
Перитектика.
Плавление.
Состав,
вес. %
Nb
100
89.5
85.3
79.0
74.5
—
71.5
о2
10.5
14.7
21.0
25.5
—
28.5

Температура, °С
2415
1915
1945
1810
1915
1510
1496+1
Примечания
Плавится
с
разложением.
Данные [21 ].

232
Ниобий—кислород
Позднее соединения в этой системе были подвергнуты
систематическому изучению. К настоящему времени в системе предполага-
гается наличие следующих соединений: NbeO [18], Nb40, Nb20 [7,
8, 9, 11, 29, 31, 34], NbO [14, 15], Nb304, Nb203, Nb305,
Nb307 [3, 31, 45], Nb02 [I, 14, 15], Nb205 [14, 15, 25, 46].
Существование соединений NbeO, Nb40, Nb20, Nb304, Nb203, Nb305,
Nb307 окончательно не доказано [14, 15, 19, 26, 39]. Твердые
растворы кислорода в ниобии наиболее подробно изучены Сей-
болтом [47].
В целом система изучена Эллиотом и Канжати [22—24]
(рис. 120).
Колчин и Сажин [5, 10] дают температуру плавления NbO
1935°, Nb02 2080°. Данные о температуре плавления Nb206
противоречивы [4, 22, 23, 37, 42, 46], от 1465 до 1520°. Разброс
значений объясняется диссоциацией Nb205 -н> 2Nb02-J-y 02.
Наиболее достоверны данные Шефера и Роя [46]: 1465°.
Растворимость кислорода в металлическом ниобии в зависимо-
мости от темцературы и изменение параметра кристаллической
решетки показаны на рис. 121.
Скорость окисления кристалла ниобия зависит от
кристаллографической ориентировки [38].
Зависимость скорости окисления от температуры и давления
изучалась многими авторами. Наиболее полные сведения
сообщаются в статье Бреди и Онга [13].
Свойства окис
_мм^__мнммшмм
Фазы
NbO.
Nb02.
Nb20,:
а-форма.
(3-форма.
аморфцая.
Область
устойчивости
До
плавления.
То же.
< 800°
>900°
<440°
[13]
Плотность,
г/см3


ренная
7.26
5.98
4.55
[36]
4.36


геновская
7.30
5.90
4.52
Тип
электропроводности

Электронная.

Полупроводник.
То же.

Пространственная
группа
/4,/а
[35].
Р2
Сингония
Кубическая
гранецент-
рированная
типа NaCl.
Типа рутила
[22, 23].
Ромбическая
[7, 8].
Моноклинная
типа a-UoOo
[27].
i

Ниобий—кислород
233
Сродство к кислороду в системе Nb—02 увеличивается по мере
смещения к низшим окислам [12] (рис. 122).
Одноокись ниобия имеет ограниченную область гомогенности—
NbO0 94-NbOx 04 [16, 17, 21, 22], двуокись - NbOb94-Nb02 09
[6, 21, 23], пятиокись — Nb02 42—NbO2<50 [2, 5, 22]. Свойства
окислов сведены в табл. 2.
Одноокись ниобия NbO впервые получена Розом [40, 41].
Структура исследовалась Брауэром, Грубе, Кубашевским, Цвианер,
Лапицким, Симановым, Артамоновой [7, 8, 14—18, 29]. Данные
Брауэра и последующих исследователей по структуре и
параметрам элементарной ячейки NbO расходятся: по Брауэру NbO
изоструктурна NaCl с а=4.2018 +0.0004 А, с 6 ионами (3Nb2+,
ЗО2") в элементарной ячейке; по данным Лапицкого, Симанова и
Артамоновой а=4.43 кХ. Другие исследователи не обнаружили
такого параметра [38].
Брауэр указывает на наличие вакансий по ниобию и кислороду
в структуре.
NbO получают восстановлением Nb205 влажным водородом
при 900-1000°.
Двуокись ниобия Nb02 впервые синтезирована также Розом[41].
Структура изучалась Брауэром и Мариндером [17, 35]. Nb02
приписывается тетрагональная решетка с параметрами а=13.71,
с=5.985 А, пространственная группа IAJa, Z=32.
Двуокись приготовляется из пятиокиси ниобия при
восстановлении влажным водородом при 900—1000° [5].
Таблица 2
лов ниобия
Параметры ячейки, А
а
4.2018
13.70
6.16
21.16
l
ъ
3.65
3.822
с
2.987
3.94
19.35
0
149°50'
Число
молей
в
ячейке
3
3
14
ДН°298°К>
ккал./моль
116±10
[6]
193.5 ±5.0
[6]
463+8
[6]
АН°291°К»
ккал./моль
108 ±0.6
199.3 ±0.4
472.6 ±0.5
S°298°K>
кал./град.-моль
12.0±1.5
[6]
12.7±1.5
[8]
32.5±1.5

2500
гооо
1500 И
woow
ft 5 10 15 20 25 30
Nb Bec.% 0
Рис. 120. Диаграмма
состояния системы Nb—02 (по
Эллиоту и Канжати).
м
3.3130
3.3110
3.3090
3.3070
3.3050
3.3030
3.3010
Шдо\
\ ^
А- 900°
L А—в00°
~LZ0°
111.,
0.2 ОЛ 0.6 0.8 1.0
Кucпород, бес.%
1100°
1000°
Рис. 121. Изменение
параметра кристаллической
решетки твердого * раствора
кислорода в ниобии в
зависимости от содержания
кислорода.
-250
I
-200
Ш-150\
-100
Кислород, атомн. %
33.3 50 60 66.6
71.5
I ! I —Г
[U Твердыйраствор 06Nb
| мьо
V
NbOB
1 1
1 — ]
0.5 1.0 1.5 2.0 ' 2.5х
Рис. 122. Зависимость сродства ниобия
к кислороду от состава твердых фаз в
системе Nb—Or

Ниобий—кислород
235
Пятиокись ниобия исследовалась Брауэром [18]. Структура
изучалась многими авторами [1, 14, 15, 23, 27, 28, 30, 32,
33, 36]. Данные чрезвычайно противоречивы. Брауэр считает, что
Nb205 имеет три модификации: L-Nb205 существует при
температуре ниже 900°, изоморфна с Та205 и имеет структуру, близкую
к структуре a-U305, с параметрами а=6.16, 6=3.65, с=3.94 А;
ikf-NbgOi существует в интервале 1000—1100°; #-Nb205 при
температуре выше 1100°. В настоящее время наиболее тщательно
выполненные работы показывают, что Nb206 существует в двух
кристаллических модификациях — высокотемпературной (|3) и
низкотемпературной (а). Все остальные формы (f, Y [36],
P-Nb205 [44]) представляют разные степени упорядоченности
а-формы. Различные значения состава, плотности и параметров
элементарной ячейки указывают на наличие нескольких фаз,
состав которых вписывается в гомологический ряд Ме3я+108п_2,
предложенный Гатеоузом и Вадслеем [27].
Тонкая пленка Nb205 на кварцевой пластинке интенсивно
поглощает свете X = 330—260 ммк [20]. Удельная магнитная
восприимчивость Nb205 x=°-°3-10"e [16].
Монокристаллы окислов получены Шефером [43] с помощью
транспортных реакций. Транспортирующие агенты — пары иода,
хлора, водорода.
Литература
1. Алямовский С. И., Г. П. Ш в е й к и н, П. В. Г е л ь д, Журн.
неорг. хим., 3, № И, 2437, 1958.
2. Алямовский С. И., Г. П. Швейкин, П. В. Г е л ь д, Журн.
неорг. хим., 10, № 1, 302, 1965.
3. Б о к и й Г. Б. Введение в кристаллохимию. М., 311, 1954.
4. Г е л ь д П. В., Ф. Г. К у с е н к о, Изв. АН СССР, ОТН, Металлургия
и топливо, № 2, 79—86, 1960.
5. К о л ч и н О., П., Н. В. Сумарокова, Атомн. энергия, 10, № 2,
168, 1961.
6. Кубашевский О., Э. Эванс. Термохимия в металлургии. ИЛ,
М., 1954.
7. Л а п и ц к и й А. В., Ю. П. С и м а н о в, Е. П. Артамонова,
Журн. неорг. хим., 1, № 4, 641, 1956.
8. Л а п и ц к и й А. В., Ю. П. С и м а н о в, Е. П. А р т а м о н о в а,
Журн. неорг. хим., 2, № 1, 80, 1957.
9. Меерсон Г. А., Г. Сегорчеану, Атомн. энергия, 13, № 6,
597, 1962.
Ю. Сажи н Н. П., О. П. К о л ч и н, Н. В. Сумарокова,
Изв. АН СССР, ОТН, Металлургия и топливо, № 6, 8—24, 1961.
И.Самсонов Г. В., Укр. хим. журн., 23, № 3, 287, 1957.
12. А г g e n t В. В., P. P h e 1 р s, Niobium, tantalum, molybdenum and
tungsten, Amsterdam, 148, 1961.
13. Brady J. F., J. N. О n g, in: Columbium metallurgy, New York—Lon-
don, 719, 1961.
14. В r a u e г G., Naturwissensch., 28, № 2, 30, 1940.
lo. В г a u e г G., Zs. anorgan. allgem. Chem., 248, № 1, 1, 1941.

236
Ниобий—кислород
16. В г а и е г G., Zs. anorgan. allgem. Chem., 256, № 1, 10, 1948.
17. В г a u e г G., H. Morawietz, Zs. anorgan. allgem. Chem., 317,
№ 1-2, 13, 1962.
18. В г a u e г G., H. M u 11 e r, G. К u h n e r, Journ. Less-Common
Met., 4, № 6, 533, 1962.
19. Champetier G., H. P i e d, Traite de Chim. Mineral., 4, 436, 1933.
20. С о n 1 о n D. C, W. R. D о у 1 e, Journ. Chem. Phys., 35, № 2, 752, 1961.
21. Daimond J. J., S. J. Schneider, Journ. Amer. Ceram. Soc,
43, № 1, 1, 1960.
22. Elliot R. P., Trans. AIME, 143, № 1, 17, 1959.
23. E 1 1 i о t R. P., Trans. Amer. Soc. Met., 52, № 7, 990, 1960.
24. E 1 1 i о t R. P., К a n j a t h y, U.S. Atom. Energy Comm., ARF-2120,
74, 1960.
25. F г e v e 1 К., Н. N. R i n n, Anal. Chem., 27, № 3, 1329, 1955.
26. F г i e d г i с h E., Zs. Phys., 34, № 8, 637, 1925.
27. Gatehouse В. М., A. D. Wadsley, Acta crystallogr., 17, № 12,
1545, 1964.
28. G о 1 d s с h m i d t H., Journ. Inst. Met., 87, № 7, 235, 1959.
29. G г u b e G., О. К u b a s с h e w s к i, Z. Z w i a n e r, Zs. Elektrochem.,
45, № 12, 885, 1939.
30. Gulbransen E. A., K. F. Andrew, Journ. Electrochem. Soc,
105, № 1, 4, 1958.
31. Hampel С A. Rare metals handbook. New York, 1914.
32. Holtzberg F., A. Reisman, M. Berry, M. Berkenblit,
Journ. Amer. Chem. Soc, 79, № 7, 2039, 1957.
33. К 1 о p p I. W., С S i m s, K. J a f f e e, Матер. II Междунар. конфер.
по мирн. использ. атомн. энергии, 6, Женева, 1958.
34. Kubaschewski О., Zs. Elektrochem., 46, № 4, 284, 1940.
35. М а г i n d е г В. О., Arkiv Kemi, 19, № 5, 435, 1962.
36. Nobuzo Тега о, Journ. Appl. Phys. Japan, 4, № 1, 8, 1965.
37. О г г R. L., Journ. Amer. Chem. Soc, 75, № 11, 2808, 1953.
38. P a w e 1 R. E., J. V. С a t h с а г t, J.J.Campbell, in: Columbium
metallurgy, New York—London, 667, 1961.
39. Reisman A., F. Holtzberg, Journ. Amer. Chem. Soc, 77, № 8,
2115 1955.
40. Rose' H., Pogg. Ann., 104, 310, 1858.
41. Rose H., Ann. Chim. Phys., 54, 426, 1858.
42. R u f f O., H. S i e f e г h e г d, J. S u d a, Zs. anorgan. allgem. Chem.,
82, № 3/4, 373, 1913.
43. Schafer H., Zs. anorgan. allgem. Chem., 317, № 6, 321, 1962.
44. Schafer H., Angew. Chem., 76, № 2, 536, 1964.
45. Schafer H., G. В r e i 1, Zs. anorgan. allgem. Chem., 267, № 4/5,
265, 1952.
46. Schafer H. W., R. Roy, Zs. Kristallogr., 110, № 3, 241, 1958.
47. S e у b о 1 t A., Journ. Met., 6, № 1, 6, 1954.

ТАНТАЛ-КИСЛОРОД
Тантал широко применяется в изделиях, эксплуатируемых
при высоких температурах. По своим физико-химическим
свойствам близок к ниобию, хотя более инертен.
Наиболее детально окислы в системе тантал—кислород изучены
Шёнбергом [33]. В системе, кроме Та205, указывается на наличие
следующих соединений: ТавО [12], Та40 [33], Та20 [35], ТаО [33],
Та02 [33], Та205 [З, 6, 9, 12, 13, 27]. Не вызывает сомнений также
наличие раствора кислорода в тантале [17].
Миллер [26] обобщил все ранние работы по окислам тантала
и предложил схематическую диаграмму (рис. 123). Верхние
температуры существования соединений Та40, ТаО, Та02 даны на
схеме приближенно, и достаточно определенных данных не
существует. Для температуры плавления Та2Об приводятся следующие
величины: 1770 [И], 1875 [31], 1880 [32] и 1875° [15]. Наиболее
достоверна температура 1880° [32].
Растворимость кислорода в тантале изучалась Василевским [35]
и Гебхардтом и Сегеции [15] (рис. 124). Параметр элементарной
ячейки увеличивается при этом от 3.311 (чистый тантал) до
3.341 А (при содержании 5 атомн.% 02 в Та) [35].
Данные по свойствам окислов в системе тантал—кислород
сведены в таблице.
ТабО синтезирован окисленим металлического тантала в
кислороде при температуре 300—500° [12], структура неизвестна.
Та40 также получен окислением металлического тантала [33].
Та20 получен Василевским [35] из Та205 и угля при 1770°.
Норман [28] и Кофстад [23] получили фазу, состав которой
отвечает Та20 с тетрагональной решеткой: а=6.680, с=4.758 А.
Та02 впервые получили Берцелиус и Ган [10].
Швейкин с соавторами [1,2] не смогли получить в системе Та—
—02 выше 1050° иных соединений, кроме Та2Об, и сомневаются в их
существовании. Относительно полиморфизма Та205 данные
противоречивы. Бесспорным следует признать существование
высокотемпературной (тетрагональной) |3-Та2Об и низкотемпературной
(ромбической) а-Та205 П0 измерениям на монокристаллах [4].

Свойства окислов тантала
Фазы
Та40.
Та20.
ТаО.
Та02.
Та205:
а.Та205.
|3-Та205.
Область
устойчивости
"
Терми-
у чески

стабильны.
< 1350°
>1350°
Структура

Ромбическая.
То же.

Кубическая
типа NaCl.
Типа
рутила.

Тетрагональная
[3|.

Ромбическая [3[.
Параметры
элементарной ячейки
а = 3.59, 6=3.26,
с = 3.19А [19];
а = 7.194,
6 = 3.66, в
с = 3.206 А [9]
а = 5.29, 6 = 4.92,
с —3.05 А
а=4.422—4.439 А
а = 4.709,
с = 3.065 А
а = 3.80,
с = 35.60кХ
а = 6.180, 1
6 = 43.93,
с = 3.890кХ
Объем
элементарной ячейки
45.7 A3
514 кХ*
1056 кХЗ
Плотность,
г/см3
Q) О
aw.
15.8
10.41
8.53
8.30
X tr К
5 ак
с н о
15.52
9.9
8.37 [21]
8.18 [21]
Тип
проводимости 1


проводник.
л
00 -5.
см Ч
<3 SS
200
198.0
о
н
се
а
и
н
92
34.2
1 я»
i a -
га щ
Р.Ф
5 «
Я га
1785
1872

Тантал—кислород
239
Кроме того, есть сообщения о существовании моноклинной [14]
и гексагональной [7] модификаций, а также некоторых
разновидностей ромбической [6, 7, 14, 16, 25, 35].
Превращение в высокотемпературную модификацию Таа05
наблюдалось при 1300 [35], 1320 [25] и 1450+25° [24].
Низкотемпературная а-Та205 очень устойчива. Образованию (3-Та20Б
способствует понижение давления кислорода. Теплосодержание
2500
2000
1500
1000
500
]сс-ТаЛ
fi-Ta^O
H-TaP05l
Л
? у-ТаО
&-Та09К
j_
Ш-фаза)
[е-фаза)
'3 т«г%
аморфный
0.5 1.0 15 2.0
Атомное отношение О/Та
1.5 3.0 U.5 6.0 7.5
Кишрод,атомн. %
Рис. 123. Схематическая диаграмма состояния Рис. 124. Растворимость
системы Та—Та2Об (по Миллеру). кислорода в
металлическом тантале.
Та205 меняется в пределах 298—1800° К по закону [29, 30]:
#J9g0 К=37.00Г + 3.28 .10-3Г + 5.92 .10~5 Г"1—13.309 ккал./моль.
Энтальпия образования №%№ к = —488.8 ккал./моль [5]. Свободная
энергия А/^2980к = 456.5 ккал./моль [18]. Келли дал зависимость
для теплоемкости [21]: СР = 5.91— 0.99 .10~ZT.
Энтропия 5§98°к = 34.2 + 0.4 кал./моль • град, [21]. Удельная
магнитная восприимчивость 0.07-10е [8]. Тонкая пленка Та2Об
начинает поглощать свет с 300 ммк, и максимум поглощения
приходится на 209 ммк [32].
В твердом Та2Об при давлении кислорода 1 атм. осуществляется
р-тип проводимости, при пониженном давлении кислорода —
га-тип [22]. Над смесью Та+Та2Об в парах обнаружены только
Та02 и ТаО [19].
Литература
1. Алямовский С. И., Г. П. Швейкин, П. В. Гель д, Изв.
АН СССР, Мет. и горн, дело, № 6, 139, 1963.
2- Дубровский М. Б., Г. П. Швейкин, П. В. Г е л ь д, Журн,
неорг. хим., 9, № 5, 1182, 1964t

240
Тантал—кислород
3. Заславский А. И., Р.А.Звинчук, Зап. Всесоюзн. минер, общ.,
сер. II, 81, вып. 4, 323, 1952.
4. Заславский А. И., Р. А. 3 в и н ч у к, А. Г. Т у т о в, ДАН СССР,
104, № 3, 409, 1955.
5. Корнилов А. Н., В. Я. Леонидов, С. М. Скуратов,
ДАН СССР, 144, № 2, 355, 1962.
6. Л а п и ц к и й А. В., Ю. П. С и м а н о в, К. Н. С е м е н е н к о,
Е.И. Ярембаш, Вестн. Моск. гос. унив., сер. физ.-мат. и естеств.
наук, № 3, 85, 1954.
7. Симанов Ю. П., А. В. Лапицкий, Е. П. Артамонова,
Вестн. Моск. гос. унив., сер. физ.-мат. и естеств. наук, № 9, 109, 1954.
8. Berkman S., H. Z о с h e r, Zs. phys. Chem., 124, 318, 1926.
9. В е г z e 1 i u s J. J., Pogg. Ann., 4, 1, 1825.
10. В е г z e 1 i u s J. J., J. G. G a h n, Afh. Fyc, Kemi, Min., 5, 253, 1815.
И. В г a u e г G., Zs. anorgan. allgem. Chem., 248, №1,1, 1941.
12. В г a u e г G., H. M u 11 e r, G. К ti h n e r, Journ. Less-Common
Met., 4, № 6, 533, 1962.
13. С о n 1 о n D. C, W. P. Doyle, Journ. Chem. Phys., 35, № 2, 752*
1961.
14. Frewel L. K., H. W. R i n n, Anal. Chem., 27, № 8, 1329, 1955.
15. G e b h а г d t E., H. D. S e g h e z z i, Zs. Metallkunde, 50, № 9, 521,
1959.
16. G о 1 d s с h m i d t H. J., Journ. Inst. Met., 87, № 7, 235, 1959.
17. H о 1 m q u i s t P. J., Bull. Geol. Inst., Upsala, 3, № 5, 181, 412, 1896.
18. H u m p h e г е у G. L., Journ. Amer. Chem. Soc, 76, № 4, 978, 1954.
19. I n g h г a m M. G., W. А. С h u pka, J. Berkowitz, Journ. Chem.
Phys., 27, № 2, 569, 1957.
20. J а с о b s H., Journ. Appl. Phys., 17, № 7, 596, 1946.
21. К e 11 e у К., Bur. Mines Bull., № 371, 1934.
22. К о f s t a d P., Journ. Electrochem. Soc, 109, № 9, 776, 1962.
23. К о f s t a d P., Journ. Inst. Met., 90, № 7, 253, 1962.
24. К u b a s с h e w s k i О., В. Е. Hopkins, Niobium, tantalum,
molybdenum and tungsten, Amsterdam, 101, 1961.
25. Lagergren S., A. M a g n ё 1 i, Acta chem. Scand., 6, № 4, 444, 1952.
26. M i 1 1 e r G. L. Tantalum and niobium. London, 1959.
27. N о г d e n s k j о 1 d A. E., J. J. С h у d e n i u s, Pogg. Ann., 110,
645, 1860.
28. Norman N., Journ. Less-Common Met., 4, № 1, 52, 1963.
29. О г г R., Journ. Amer. Chem. Soc, 75, № 11, 2808, 1953.
30. Reisman A. O., Journ. Amer. Chem. Soc, 78, № 18, 4515, 1956.
31. Ruff O., H. S i e f e г h e г d, J. S u d a, Zs. anorgan. allgem. Chem.,
82, № 3/4, 373, 1913.
32. Schafer H., A. Diirkop, M. Y о г i, Zs. anorgan. allgem. Chem.,
275, № 6, 289, 1954.
33. S с h 6 n b e r g N., Acta chem. Scand., 8, № 2, 240, 1954.
34. Subbarao E.G., Journ. Amer. Ceram. Soc, 44, № 2, 92, 1961.
35. Wasilewski R. J., Journ. Amer. Chem. Soc, 75, № 4, 1001, 1953.

ХРОМ-КИСЛОРОД
Восстановительно-окислительные процессы, протекающие
с участием различных окислов хрома, лежат в основе многих
разделов пирометаллургии и электрохимии металлического хрома
и его сплавов, например типа феррохрома различных марок.
Не менее важна роль окислов хрома в технологии производства
хромитовых огнеупоров различного состава и разнообразного
назначения для цементной, металлургической и других отраслей
промышленности. Окислы хрома и многочисленные их соединения
в качестве красителей применяются в фарфоровой, стекольной и
лакокрасочной промышленности. Не менее важно их значение для
изготовления катализаторов в органической и неорганической
химической технологии.
Систему хром—кислород можно условно разделить на две
частные и резко различные между собой системы: а) систему
с низкими концентрациями кислорода — Сг—Сг203; б) систему
с высокими концентрациями кислорода — Сг203—Сг03. Первая из
них представляет типичную высокотемпературную систему,
с соединениями, устойчивыми только при высоких
температурах. Соединения в системе Сг203—Сг03, наоборот, устойчивы
только при сравнительно низких температурах и, по-видимому,
в химическом отношении представляют хромиты хроматов (или
хромовые соли других кислот хрома).
Хотя общее число различных индивидуализированных окислов
хрома в системе Сг—О в общем невелико, точное определение их
состава представляет большие трудности. Даже одноокись хрома
СгО, по сути дела, не была получена в чистом виде в количествах,
необходимых для точного определения ее состава.
1. Система Сг—СГ2О3
Растворимость кислорода в твердом металлическом хроме,
согласно Каплану и Барру [11], пользовавшихся данными,
полученными из изучения диффузии, составляет примерно 0.03 вес.%
(0.1 атомн.%) при 1350° и уменьшается с понижением температуры.
1{> Н. А. Торопов и др., кц. 2

242
Хром—кислород
В последующем Каплан, Фрэзер и Барр [12] более точно изучили
растворимость кислорода в твердом хроме в области температуры
от 1100 до 1500°, пользуясь методом плавки в вакууме. Результаты
их исследования представлены па рис. 125, где данные раствори-
1
мости показаны в координатах «растворимость—=-» и выражаются
. 7900
уравнением Jog вес. °/0 кислорода = —= [-2.58.
ОМг
** 0.01
J 0.008
% 0.006
i
* am
0.002
2300
то
Жидк.
Сг+Ж
Щ10оДвежидклСг1
0.5
0.6
1000
°К
0.1
1№t
1660° Сг+Ж
Сг+Сг203
0
Сг
20
W 60 80
Вес.%
Рис. 125. Температурная
зависимость растворимости
кислорода в твердом хроме
(по Каплану, Фрэзеру и
Барру).
Рис. 126. Диаграмма
плавкости системы Сг—Сг203 (по
Ольшанскому и Шлепову).
Грубе и Флад [16] в результате исследования реакции 2Сг+
-f-1.502=Сг203 установили, что Сг и Сг203 сосуществуют в
температурном интервале между 780 и 1300°, не проявляя при этом
заметной взаимной растворимости.
Ольшанский и Шлепов [3] построили диаграмму плавкости
системы Сг—Сг203 путем плавления в аргоне смесей Сг203 и
металлического хрома. Оказалось, что в системе Сг—Сг203 имеется одна
эвтектическая точка с температурой плавления при 1660° и
содержанием 20% металлического хрома. Интересно, что состав
эвтектической жидкости очень близок к валовому составу одноокиси
СгО. На рис. 126 приведена примерная диаграмма плавкости
системы Сг—Сг203 по Ольшанскому и Шлепову. Температура
плавления металлического хрома определялась в атмосфере водорода и
принята равной 1900°. Температура плавления хрома значительно,
на 90°, снижается в присутствии 1% Сг203. В системе Сг—Сг?08,

Хром—кислород
243
2300
2100у\ Двежидк.
U
1900
П00\.
1500
1300
7*1
;\2(0.В)% -1800" \1 I J
^-\L;,
1660°
\Jl *JrA& 116А°1 У1(21Щ
Cr+Cr2Q3
1973
по данным Ольшанского и Шлепова, существует широкий разрыв
смесимости в жидкой фазе (рис. 126). Эти авторы не смогли
определить равновесие расплава с твердым Сг203, и линия ликвидуса
проведена только по двум точкам: эвтектики и точки плавления
окиси хрома, для которой принята, вероятно, несколько
завышенная температура 2400°. Ольшанским и Шлеповым не было
обнаружено каких-либо других твердых фаз, обедненных кислородом
по сравнению с Сг203. При прокаливании смесей Сг203+Сг,
содержащих от 20 до 5% Сг, при 1640° не было обнаружено
признаков взаимодействия между металлическим хромом и его окисью.
На существование несмеши- 0 0
ваемости в системе Сг—Сг203
в жидком состоянии указывали
еще Грубе и Кнабе [17], которые
отмечают, что область
несмешиваемости простирается вплоть до
1 вес.% Сг203 (0.3 вес.%
кислорода). Эти же авторы обнаружили
на кривой зависимости
электросопротивления от температуры для
сплава с 1 вес.%
Сг203определенный эффект при 1600°, что
объяснили наличием эвтектики,
включающей металлический хром и
Сг203. Как мы видели, эта
эвтектика была в дальнейшем
обнаружена Ольшанским и Шлеповым.
Хильти, Форженг и Фолькман [19] при исследовании системы
Fe—Сг—О получили новое соединение (аналог магнетита) Сг304,
которое обнаруживается в сплавах, содержащих 9% или более
хрома. Эти авторы изучали плавкость в системе Сг—Сг203 и
считают, что в диаграмме состояния системы Сг—Сг203 должна
фигурировать высокотемпературная фаза Сг304. Однако фаза Сг304
устойчива только при высоких температурах и ниже кривой
ликвидуса в изученных сплавах диспропорционирует на Сг203 и
металл, обогащенный кислородом. На рис. 127 приведена диаграмма
состояния системы Сг—О, построенная Хансеном и Андерко [8]
по качественным данным Хильти с сотрудниками и с учетом
данных работ Ольшанского и Шлепова, относящихся к положению
монотектики (—1800°) и эвтектики (1660°). Хальти с сотрудниками
в противоположность общепринятым взглядам считают, что Сг203
не является фазой, находящейся в равновесии с жидким металлом.
Согласно этим авторам, в равновесии с жидким металлом должна
находиться фаза Сг304, которая образуется в результате перитек-
тической реакции между Сг203 и жидкостью.
16*
1573
и 10 20 30 40 50 60
Ч? Кисло poo\атомн.% Сгг03
Рис. 127. Фазовая диаграмма
системы хром—кислород
(по Хансену и Андерко).

244
Хром—кислород
Гук и Адер [21 ] наблюдали Сг203 и Сг304 в качестве
неметаллических включений в хроме, полученном из иодида хрома с
последующей дуговой плавкой. Сг304 появлялась в образцах после
термической обработки при 1300°, и до 1500° этот окисел
сосуществовал с полутораокисью хрома. В образцах, подвергнутых
термической обработке при 1600—1700°, наблюдалась только Сг304 и
лишь следы Сг203. Последующая термическая обработка при более
низких температурах приводит к растворению Сг304,
сопровождаемому выделением Сг203. Таким образом, Гук и Адер отрицают
реакцию диспропорционирования ЗСг304=4Сг203+Сг. Оба окисла
хрома, Сг203 и Сг304, преимущественно выделяются на границах
зерен металла.
В поляризованном свете Сг304 имеет красновато-оранжевую
окраску. Кристаллы ромбической формы, анизотропны. По цвету
своих кристаллов Сг304 резко отличается от зеленых кристаллов
Сг203. Хильти с сотрудниками относят Сг304 к классу шпинелей и
индицируют как деформированную шпинель на основе гране-
центрированной тетрагональной ячейки с параметром решетки
а0=8Л2 А, с/а=0.86.
Гук, Гаррет и Адер [22] уточнили структуру Сг304. Согласно
определениям этих авторов, Сг304 имеет тетрагональную
структуру с пространственной группой М/атс—ИЦ и
параметрами решетки а=6.2026, с=7.5386 А.
При изучении неметаллических включений в хроме Гук с
сотрудниками наблюдали новую неизвестную окисную фазу, которую
эти авторы предположительно рассматривают как
высокотемпературную модификацию Сг203, обозначая ее у-Сг203.
Муан и Осборн [35] считают, что Сг203, по-видимому,
является единственной устойчивой ниже 1600° окисной фазой в
системе Сг—Сг203 независимо от давления кислорода в пределах от
1 атм. до давления, ниже которого стабильным становится
металлический хром.
Путем восстановления полутораокиси хрома металлическим
титаном (а также ванадием или цирконием) в высокочастотной
вакуумной индукционной печи (описание печи дано Кислингом [25]),
Шёнберг [37] получил фазу, имеющую сравнительно малого
размера кубическую элементарную ячейку. Это соединение было
получено также окислением порошка металлического хрома водяным
паром в присутствии большого избытка водорода при 600°. Состав
полученного окисла хрома Шёнберг вывел путем сравнения
порошковых рентгенограмм этого продукта с силицидом хрома Cr3Si.
Оба эти соединения имеют структуру типа (3-вольфрама и на этом
основании для вновь полученного соединения принимается
формула Сг30 с параметром решетки а=4.544 А и объемом F=93.83 A3.
Интересно, что Шёнберг не обнаружил одноокиси хрома СгО.

Хром—кислород
245
Уже давно делались попытки выяснить, существует ли и при
каких температурах равновесие Сг203+Н2±^2СгО+Н20. Вартен-
берг и Аойяма [43] и Грубе и Флад [16] пришли к выводу, что
восстановление Сг203 до металлического хрома происходит без
промежуточного образования СгО. Ольшанский и Шлепов [3] также
пытались синтезировать СгО путем восстановления Сг203
водородом при 1470—1680°. Производя закалку продукта восстановления,
эти авторы всегда получали только металлический хром. Несмотря
на неудачные попытки получения твердой одноокиси хрома,
Ольшанский и Шлепов считают, что их опыты не позволяют
окончательно решить вопрос об отсутствии этой фазы в равновесных
условиях.
Некоторые исследователи полагают, что в металлическом хроме
одноокись хрома может находиться в растворенном состоянии.
Диспропорционируя в некоторых условиях, одноокись хрома
дает Сг203 в виде включений. Такой точки зрения придерживаются
Линчевский и Самарин [2].
Одноокись хрома СгО была синтезирована Люксом и Иллме-
ном [31, 32] путем термического разложения хромгексакарбонила
Сг(СО)в в вакууме. Цвет
одноокиси хрома черный. Около 700°
одноокись хрома подвергается
диспропорционированию,
причем в продуктах распада
обнаружена полутораокись хрома.
Одноокись хрома имеет
кубическую решетку, типа
хлористого натрия, с параметром
а=4.12 А.
2. Область системы
Сг203—Сг03
В этой области обнаружено
большое количество фаз. Кроме
давно известных соединений
Сг203, Сг02 и СЮ3, в
концентрационной области между Сг02
и Сг03 установлено
существование трех соединений, для
двух из которых формулы представляются разными
различно. Наиболее распространенными формулами
100 200 300 № 500 600 700°С
Рис. 128. Фазовая диаграмма
системы Сг203—О03 (по Кубота).
Сг90
2^6
и Сг308. Третье
соединение имеет сложную
авторами
являются
формулу
Сг32093. Обнаружены также небольшие области гомогенности
(твердые растворы), примыкающие к Сг203 и Сг03 [4]. Пол-

246
Хром—кислород
ной диаграммы состояния системы хром—кислород в широкой
области температур и давлений не построено.
Суммируя результаты рентгеновского и химического анализов,
термогравиметрических измерений и изучения разложения Сг03
в бомбе высокого давления, Кубо-
та [26] построил фазовую диаграмму
системы О203—Сг03 (рис. 128),
показывающую области существования
окислов в параметрах «давление-
температура». Нагревание Сг03
осуществлялось в замкнутом
пространстве (бомбе высокого давления).
Повышенное давление в бомбе
возникало за счет выделяющегося при
разложении Сг03 кислорода.
Нагревание бомбы производилось с
постоянной скоростью 10° в час.
Возрастание давления в бомбе проис-
3.00
2.00
г ' 1
I 1
Г >' '
Щ
Сг203
1. ..
200
т боо °с
шУ
3.00
«С3
2.00
Сг2°з
200
к00
600 °С
70
60
50
ЦО
30
20
10
бар
1 Рой
i
8
ш А
ш 1
а ю
а ш ■ An
Cr02 l/l °
У ■ 1
х а
у ° *2
и Уайт s и-?
1 ->Ч 1 1 1 1 1 1
0 200 № С00 800 1000 1200 Щ0 1600 1800 °С
Рис. 129. Р—^-диаграмма системы хром—кислород.
а, б — первый и второй варианты (по Рою и Уайту); в — часть диаграммы,
характеризующая область существования двуокиси хрома (по Де Вризу): 1 — неизмененная СгО„
2 — обнаружена только полутораокись хрома, 3 — смесь двух фаз.
ходило ступенчато, указывая на образование четырех
соединений: Сг308, СгаОв, Сг02 и Сг203. Температуры переходов Сг03 ->
-> Сг308, Сг308 -> Сг2Об и Сг206 -> Сг02 не зависят от давления
(в пределах применяемых давлений) и соответственно составляют
220, 280 и 370°. Переход Сг02 -► Сг203 выражается кривой,
Показывающей зависимость этого перехода от давления и
температуры.

Хром—кислород
247
900
Рис. 129, а, б представляет Р—^-инвариантные кривые для
реакций, происходящих в системе Сг—О, по данным Роя и
Уайта [36]. Очень важный ферромагнитный окисел Сг02
нестабилен при атмосферном давлении.
Поле стабильности Сг02 очень
быстро расширяется с
температурой и при 4 кбар давления
кислорода эта фаза стабильна
до 700°, что достаточно для
того, чтобы Сг02 могла
реагировать с другими материалами,
возможно, образуя также
магнитные вещества.
Де В риз [13] изучил
поведение Сг02 в условиях очень
высоких давлений, пользуясь 580\ \
установкой, позволяющей
доходить до 70 кбар и 2000° (так
называемый прибор «бельт»).
Стенки ячейки, в которой
находился образец двуокиси
хрома, были выложены хлористым
натрием или глиноземом.
ббОУСгО,
600
$ 500
| т
*зоо
^ 200
100
№205
Сг0>
'г+х
Urz03
200 300 № 500 °С
3.0 2.8 2.6 2Л 2.2 2.0 1.8 1.6
Or Число атомов кислорода
на /атом хрома
Сг203
Рис. 130. Р—^-диаграмма системы Рис. 131. Результаты термографиче-
хром—кислород (по Гото и Кита- ского исследования термического рас-
мура). пада Сг03 (по Роде).
1 — препараты выдерживались в печи-
ТТя nwp 19Q а ппаттртявтгр термостате при каждой температуре в те-
Па РИС. 1^У, в Представ Л е ч(£ие 30 мш£ 2 - то же в течение 4 час;
На Р — ^-Кривая, характеризую- 3 — то же в течение 8 час; 4 — то же в те-
ттгост «оопл^лтлхл ГрП ттЛ rv П чение 10 час; 5 — кривая построена
щая разложение UU2 ДО ^Г2и3« по данным химического анализа проб,
Де Вриз ДОХОДИЛ ДО 2000° (да- отбиравшихся без перерыва нагревания.
вление 50 кбар), и при этой
температуре Сг02 сохранялся в течение 2 мин. Это открывает
перспективы синтеза соединений четырехвалентного хрома,
например РЬСг03 с перовскитовой структурой.

248
Хром—кислород
Гото и Китамура [15] построили диаграмму «температура—
давление», производя нагревание Сг03 в герметической камере
при температурах от 200 до 550°. В этих условиях обнаружено
существование трех окислов: Сг20Б, Сг02 и Сг203 (рис. 130).
Соединений, содержащих кислород в большем количестве, чем Сг205,
не было получено. Авторы предположительно указывают, что
соединение Сг308 устойчиво при низкой температуре и потому
на диаграмме не фигурирует.
Роде [4] в результате термографических исследований
процесса термического распада Сг03, при условии длительной
выдержки при соответствующих температурах построила диаграмму
«состав—температура» (рис. 131). Эта диаграмма характеризует
неравновесное состояние, когда положение перегибов на кривых
зависит от времени выдержки при соответствующих температурах.
Пиролиз Сг03 изучали Такекацу и Хирота [41].
3. Свойства окисных фаз хрома
Фаза Сг203. Полутораокись хрома известна давно и находит
широкое применение. Хамелин [18] приводит для температуры
плавления Сг203 значение 2435°. Другие авторы дают несколько
более низкие температуры (см.
справочник Левина, Робинса
и Мак-Мерди [28]). При
температуре плавления
полутораокись хрома летуча.
Температура ее кипения равна
приблизительно 3000°.
Сг203 кристаллизуется в
ромбоэдрической системе, имея
структурный тип а-А1203. Джей
и Уайлд [24] приводят следую-
/./ 12 щие параметры
кристаллической решетки: а=5.3506±
+ 0.0001 А, а=55°6'.
Сг203 обнаруживает
превращение приблизительно цри 45°,
когда происходит переход из
парамагнитного (выше 45°) в антиферромагнитное состояние.
Согласно прецизионным измерениям Джеффре и Вилото [23],
температура Кюри для Сг203 равна 32.8 ±0.1°.
Лоренц и Фишер [29] на основании изучения
электропроводности Сг203 в широком температурном интервале показали, что
до 1250° проводимость носит дырочный, примесный характер
(р-тип), выше 1250° наблюдается собственная проводимость.
-10
-15
-го
^-25
-30
-35
-к0
0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0
1000
°К
Рис. 132. Упругость диссоциации
Сг208 (по Каплану, Фрэзеру и Барру).

Хром—кислород
249
Каплан, Фрэзер и Барр [12] определили давление диссоциации
\
Сг203. Их данные в координатах logPo2—у пРеДставлены на
рис. 132.
Гомогенная фаза в пределах СгС^ 5в—СгО^бо-
Путем снятия термограмм, а также на основании данных
химического анализа проб, отобранных в процессе непрерывного
нагревания хромового ангидрида, Роде [4] обнаружила
гомогенную фазу в пределах СгОх 5в—СгОх Бо- Препараты этих составов
имеют менее ярко-зеленый, чем у Сг203, оливковый цвет.
Выделение активного (избыточного сверх состава Сг203) кислорода
происходит непрерывно, с малым термическим эффектом. Последние
следы активного кислорода удаляются только выше 800°.
Фаза Сг02. При термическом разложении Сг03 в обычных
условиях Сг02 не образуется и может быть получена при
проведении процесса в автоклаве под давлением [1,26,38 и др.Ь
Свобода с сотрудниками [40] получали монокристаллы
двуокиси хрома почти стехиометрического состава размером до 0.4 мм,
исходя из хромового ангидрида, который в течение 7 дней
выдерживался в платиновом сосуде при 450° и давлении 3000 атм.
в присутствии паров воды.
Двуокись хрома, полученная Ария, Щукаревым и Глушко-
вой [1] (температура 420—450°, давленце кислорода 200—
300 атм.), имела постоянный состав, отвечающий формуле СгОх 98.
Авторы полагают, что двуокись хрома не обладает заметной
областью гомогенности.
Гото и Китамура [15] получили двуокись хрома разложением
Сг03 под давлением кислорода (200—600 атм.) и температуре
400—500°. Эти авторы обнаружили значительную нестехиометрию
двуокиси хрома приблизительно в пределах от 1.90 до 2.0 для
отношения О/Сг. На рис. 133 показано отношение О/Сг для
двуокиси, полученной при различном давлении кислорода и
температурах 420, 450, 480 и 500°. Абсолютное значение х в формуле
Cr02+a; увеличивается с увеличением давления кислорода и
уменьшением температуры в пределах от 0.10 до 0.02.
Кубота произвел определение плотности препаратов двуокиси
хрома с различным отношением О/Сг. На рис. 134 показана
плотность для образцов, состав которых менялся от СгОх 94Б
до Сг02 007. Интересно, что несмотря на сравнительно
значительное изменение плотности, которая возрастала с уменьшением
отношения О/Сг, параметры элементарной ячейки оставались
практически постоянными (а0 в пределах 4.4206—4.4211, с0
в пределах 2.9167—2.9160 А).
Двуокись хрома имеет тетрагональную решетку типа
рутила [41]. Параметры кристаллической решетки определя-

250
Хром—кислород
лись многими авторами. Сводка этих данных приведена в
таблице.
Параметры кристаллической решетки двуокиси хрома
Средний состав изученного
образца
Сг01>8.
CrOi е8.
Сг019.
Сг02Л4.
Почти Сг02 (монокристаллы).
(
{
а, А
4.41
4.43
4.394
4.41
4.421
4.423
4.41
с, А
2.86
2.92
5.77
2.91
2.916
2.917
2.91

Плотность,
г/см3
4.90
4.80
4.83
—

Литературный источник
[33]
[38]
[1]
[14]
[42]
[45]
[40]
Гото и Китамура [15] полагают, что параметры
кристаллической решетки нестехиометрической двуокиси хрома (а и с)
уменьшаются с увеличением содержания кислорода. На рис. 135
показано изменение параметров а, с и а/с в зависимости от
отношения О/Сг.
5.00\
600
. 500
I МО
с^ 300
zoo
100
1.90 195 2.0
Отношение О/Сп
Рис. 133. Нестехиометрия
двуокиси хрома в зависимости от
давления кислорода и
температуры (по Гото и Китамура).
2.02 х
Рис. 134. Плотность двуокиси хрома
различной стехиометрии (по Кубота).
При комнатной температуре двуокись хрома ферромагнитна.
Точка Кюри двуокиси хрома, по определению Арии, Щукарева
и Глушковой, находится при 115°. Свобода, Артур, Кокс, Ингре-
хэм, Оппегард и Садлер [40] приводят для температуры Кюри
монокристальной двуокиси хрома 126°. Гото и Китамура [15]
произвели определение намагниченности насыщения Сг02+я при
различном содержании кислорода. Обнаружено возрастание на-

Хром—кислород
251
магниченности насыщения с увеличением отношения О/Сг
(рис. 136).
Между Сг02 и Сг03 существуют два соединения вблизи
«средины» этого интервала. Для более бедного кислородом
соединения наиболее часто предлагаются формулы О205 и Сг6012.
Для более богатого кислородом соединения предлагаются наряду
с другими наиболее часто формулы Сг308 и Сг802]. По-видимому,
более правильными являются формулы Сг5012 и Сг8021.
Фаза Сг6012. Авторы,
принимающие формулу Сг2Оь,
приводят менее убедительные
доводы в пользу этой формулы,
чем авторы, принимающие
формулу CrB0J2.
1
| ш
'" | т
% 1.30
1 . _
1.90 1.95 2.6
Отношение О/Сг
Рис. 135. Параметры
кристаллической решетки не-
стехиометрической
двуокиси хрома (по Гото и
Китамура).
| 1.ZZ
1
+'
1.90 1М 1.98 102
Отношение О/Сг
Рис. 136.
Намагниченность насыщения несте-
хиометрической
двуокиси хрома Сг02+а; При
различном значении х.
Шварц, Фанкухен и Уорд [38] провели термическое
разложение хромового ангидрида в автоклаве под давлением
кислорода. Одному из полученных соединений они приписали формулу
Сг20Б. Состав этого соединения они определили только
химическим анализом на общий хром. Данные их анализа показывают
большее содержание хрома, чем требует принятая ими формула
Сг2Об. Так, для общего содержания хрома была получена величина
56.8%, между тем формула Сг205 требует содержания 56.5%.
Таким образом, полученное Шварцем с сотрудниками соединение
по своему составу находится между Сг5012 и Сг2Об и последняя
формула была принята как простейшая.
Глемзер, Хаушильд и Трюпель [14], определяя состав
продуктов термического разложения хромового ангидрида в токе
кислорода, получили фазу (называемую f-фазой), состав которой

252
Хром—кислород
находился в пределах Сг02 4—Сг02 48. Глемзер с сотрудниками
утверждают, что препарат состава Сг02 4 был неоднороден и
содержал Сг203 (указания рентгенографических данных) и Сг02
(указания магнитных измерений), однако и другие препараты,
полученные Глемзером, также, по-видимому, содержали примеси.
В статье Куботы [26] говорится о фазе Сг2Об=Сг02 5, однако
отношение О/Сг этой фазы равно 2.4. Это позволяет считать
работу Куботы подтверждением существования соединения Сг5012
и констатировать, что Кубота, так же как и многие другие авторы,
несколько усреднял формулы изучавшихся окислов.
Уже в некоторых старых работах формула рассматриваемого
окисла хрома принималась как Сг5012. Симон и Шмидт [39]
методом изобарического разложения в тензиэвдиометре при
давлении 10 и 350 мм рт. ст. обнаружили перегиб на кривой
«состав—температура» при 360° для состава, отвечающего
формуле СгБ012. Рысс и Селянская [7] на основании исследования
кинетики разложения хромового ангидрида путем измерения
давления выделяющегося кислорода также дают формулу Сг5012.
Роде [41 в своих исследованиях пользовалась
термографическим, рентгенографическим и химико-аналитическим методами
и пришла к формуле Сг5012 после того, как доказала, что этот
окисел представляет монохромат хрома Сг2(Сг04)3. Химическим
анализом было доказано наличие шестивалентного хрома (34.28%).
В результате исследования электронного парамагнитного
резонанса получены прямые указания на присутствие также и
трехвалентного хрома (путем сопоставления с гидроокисью
Сг(ОН)з).
Для рассматриваемого окисла Лортиуар и Мишель [30]
приводят брутто-формулу Сг204 87 (это соединение получалось из Сг03
при 416°). Магнитные измерения показали присутствие шести-
и трехвалентного хрома. Затрудняясь привести формулу
указанного окисла, авторы обсуждают следующие возможные формулы:
Сг2(Сг04)3, Сгв(Сг10О39) и Сг4(Сг7027). Предпочтение отдается двум
последним, так как принимается, что рассматриваемое соединение
должно быть полихроматом хрома.
Вильгельми [44],применявший давление выше 1000 бар,
получил окисел, для которого убедительно доказывает формулу
Сгб012. На больших (до 0.2 мм) кристаллах была детально
изучена тонкая структура, а вычисленная из предположения
содержания в элементарной ячейке четырех групп Сг6012 (т. е.
Сг20О48) плотность оказалась в прекрасном совпадении с
экспериментальной плотностью.
Окисел Сг6012 — вещество черного цвета, не плавится, а
разлагается с эндротермическим эффектом при быстром нагревании
около 460—470°.

Хром—кислород
253
Гото и Китамура [15] указывают, что Сг5012 сравнительно
стабилен ниже 200°, но диссоциирует с образованием Сг02 выше
этой температуры.
Роде показала, что Сг02 40. ферромагнитен. Магнитная
восприимчивость в порошкообразном виде ^=3.4-10"1,
намагниченность насыщения около 12 eA.GGSE, температура Кюри около 80°.
Фаза Cr802i. Для соединения с большим чем 2.5
отношением О/Сг следует принять формулу, предложенную Роде, —
Сг8021=ОЮ2.в2ь» соответствующую бихромату хрома Сг2(Сг207)3.
Симон и Шмидт [39], считали, что первым продуктом
разложения Сг03, возникающим при 265°, является Сг6013. Рысс и
Селянская [7] также принимают этот состав. Хонда и Зоне [20]
определяли потерю веса хромового ангидрида при его термическом
разложении. Японские авторы полагают, что полученное ими
соединение имеет состав Сг6016, хотя для перехода Сг03 -> Сг6015
вес остатка должен быть равным 92.00%, а не 94.00% от
исходного, как было получено.
Результаты химического анализа, приводимые Шварцем
с сотрудниками [38] для соединения, которому эти авторы
приписывают формулу Сг308, скорее соответствуют формуле Cr802i.
Так, Шварцем указывается общее содержание хрома 55.20%,
что ближе к требуемому формулой Сг8021 (55.32%), чем
требуемому формулой Сг308 (54.93%). Эти авторы сами отмечают, что
формула Сг308 принимается ими как более простая, чем близкая
к ней формула Сг8021.
Мозисмен [34] провел очень медленное (в течение 585 час.)
разложение хромового ангидрида постепенным нагреванием его
при различных температурах до 396°. Новая фаза, появление
которой обнаружено через 25 час. при 215°, имела дебаеграмму,
очень близкую к полученной Роде, принимавшей состав Сг8021.
Глемзер, Хаушильд и Трюпель [14] приводят для
рассматриваемой фазы состав Gr02 e ИЛИ Сг5013, указывая, что этот состав
установлен на основании химического анализа. Роде сопоставила
полученную ею дебаеграмму соединения Сг8021 с
соответствующими дебаеграммами, приведенными Шварцем с сотрудниками
и Глемзером с сотрудниками. Сопоставление межплоскостных
расстояний указывает на тождество кристаллических решеток
соединений, полученных Роде и указанными авторами.
Кубота принимает для рассматриваемого соединения формулу
Сг308. Он получал это соединение, работая по двум режимам:
в первом случае температура была равна 230° и давление
кислорода 86 кг/см2, во втором случае температура была равна 293°
и давление кислорода 65 кг/см2. Полученные продукты имели
соответственно отношение 0/Сг=2.752 и 2.581. Формула,
предлагаемая Роде, Сг8021 (так же как формула Сга08) попадает

254
Хром—кислород
в интервал между указанными отношениями О/Сг. Каких-либо
особых соображений в пользу формулы Сг308 Кубота не
высказывает.
Убедительные доводы в пользу того, что рассматриваемый
оксид представляет хромат хрома, привели Лортиуар и
Мишель [301. Термический распад Сг03 изучался методами
термоанализа и термогравиметрии. Для окисла, образующегося при 332°,
была получена брутто-формула Сг05 23. Наличие шести- и
трехвалентного хрома было доказано магнитными измерениями.
Для полученного соединения предлагается формула
Cr203-6Cr03 = Cr2(Cr207)3 с отношением 0/Сг=2.625, что довольно
близко к отношению 2.615, характерному для Сг05 23.
В итоге рассмотрения работ, в которых изучался состав фазы,
содержащей кислорода больше, чем при отношении О/Сг = 2.5,
можно прийти к выводу, что нет сколько-нибудь основательных
доводов против формулы Сг8021, правильность которой доказала
Роде в результате тщательного термического анализа,
рентгеновских исследований, определений химического состава и
исследований электронного парамагнитного резонанса. Последние
исследования дали прямые указания на наличие трехвалентного хрома.
Присутствие шестивалентного хрома было доказано химическим
анализом.
Оксид Сг8021 представляет твердое пористое вещество черного
цвета, диссоциирующее выше 200°.
Фаза Сг02 906. Роде показала, что самым первым продуктом
разложения хромового ангидрида при атмосферном и пониженном
давлении является открытое ею соединение, отвечающее формуле
Сг02 906. Это соединение рассматривается как декахромат хрома
Сг2(Сг10О31)3, содержащий как шестивалентный, так и
трехвалентный хром. Роде доказала индивидуальность этого соединения
и его отличие от хромового ангидрида. Сг02 906 получается обычно
в рентгеноаморфном состоянии с плотностью 2.88 г/см3. При
атмосферном давлении не плавится, а разлагается в твердом
состоянии, образуя Сг03 и Сг8021 (или Сгб012) начиная от 240—280°.
Фаза Сг03. Хромовый ангидрид начинает незначительно
разлагаться еще в твердом состоянии около 170°. Его температура
плавления непостоянна и колеблется от 180 до 202°, в
зависимости от степени разложения, начавшегося еще в твердом
состоянии [27].
Кристаллы хромового ангидрида имеют ромбическую синго-
нию [9]; параметры кристаллической решетки, относящейся
к типу Re03, согласно Биштрему и Вильгельми [10]: а=4.789,
Ь=8.557, с=5.743 А.

Хром—кислород
255
Литература
1 А р и я С. М., С. А. Щ у к а р е в, В. Б. Г л у ш к о в а, Журн. общ.
хим., 23, № 8, 1241, 1953.
2. Л и н ч е в с к и й Б. В., А. М. Самарин, Изв. АН СССР, ОТН,
№ 5, 691, 1953.
3. О л ь ш а н с к и й Я. И., В. К.Ш лепов, ДАН СССР, 91, № 3, 563,
1953.
4. Роде Т. В. Кислородные соединения хрома и хромовые катализаторы.
Изд. АН СССР, М., 1962.
5. Р о д е Т. В., В. Б. К а з а н с к и й, Ю. И. Печерская, Журн.
физ. хим., 35, № 10, 2370, 1961.
6. Роде Т. В., А. А. М а н е н к о в, Журн. физ. хим., 33, № 2, 503, 1959,
7. Р ы с с И. Г., А. И. С е л я н с к а я, Acta Physicochim. USSR, 8, 623,
1938.
8. Хансен М., К. Андерко. Структуры двойных сплавов, т. I.
Металлургиздат, М., 579, 1962.
9. Brakken H., Zs. Kristallogr., 78, № 5/6, 484, 1931.
10. В у s t г 6 m А., К. A. W i 1 h e 1 m i, Acta chem. Scand., 4, № 7, 1131,
1950.
И. С a p 1 a n D., А. А. В u г г, Journ. Metals, 7, № 9, 1052, 1955.
12. С a p 1 a n D., M. J.Fraser, A. A. Burr, in: Ductile chromium and
its alloys. Proc. Conference Held at the 1955 Metal Congress and
Exposition of the Americ. Soc. for Metals. Publ. Amer. Soc. of Metals, Metals
Park, 196, 1957.
13. D e Vries R. C, Mater. Res. Bull., 2, № 11, 999, 1967.
14. G 1 e m s e r O., U. H a u s с h i 1 d, F. Triipel, Zs. anorgan. allgem.
Chem., 277, № 3/4, 113, 1953.
15. Goto Y., T. Kitamura, Journ. Japan Soc. Powder a. Metallurgy,
9 № 3 109 1962.
16. Grube 'g., M. F la d, Zs. Elektrochem., 45, № 12, 835, 1939; 48, № 5,
377, 1942.
17. G г u b e G., R. К n a b e, Zs. Elektrochem., 42, № 11, 795, 800, 1936.
18. H a m e 1 i n M., Rev. Met., 47, № 4, 324, 1950.
19. H i 1 t у D. С, W. D. F о r g e n g, R. L. F о 1 k m a n, Trans. Metallurg.
Soc. AIME, 203, 253, 1955.
20. Honda K., T. S о n e, Sci. Rep. Tohoku Imp. Univ., 3, № 5, 223, 1914.
21. H о о k R. E., A.M.Adair, Trans. Metallurg. Soc. AIME, 230, № 6,
1278, 1964.
22. Hook R. E., H. J. G a r r e t t, A. M. A d a i r, Trans. Metallurg.
Soc. AIME, 227, № 1, 145, 1963.
23. J a f f г а у J., J. V i 1 о t e a u, Compt. rend., 226, № 21, 1701, 1948.
24. Jay A., W. W i 1 d e, Mineral. Mag., 27, № 187, 56, 1944.
25. Kiessling R., Jernkontorets Ann., 132, 237, 1948.
26. К u b о t а В., Journ. Amer. Ceram. Soc, 44, № 5, 247, 1961.
27. L e Blanc H. В., М. Lovis, G. Chandron, Compt. rend.,
180, 289, 1925; 182, 386, 1926; Ann. Chim., (10), 6,182,1926.
28. L e v i n E. M., С R. R о b b i n s, H. F. M с М u r d i e. Phase
diagrams for ceramists. Columbus, Ohio, 570, 1964.
29. L о г e n z G.. W. Fischer, Zs. phys. Chem., 18, № 3/4, 265, 1958.
30. L о r t h i о i r G., A. Michel, Bull. Soc. chim. France, № 4, 1166,
1965.
31. Lux H., G. I 1 1 m a n n, Ber. Deutsch. Chem. Ges.t 92, № 9, 2364, 1959.
32. L u x E. H., E. Proeschel, Zs. morgan, allgem. Chem., 257, № 1,
73, 1948.

256
Хром—кислород
33. М i с h е 1 A., J.Benard, Bull. Soc. chim. France, № 10, 315, 1943.
34. M о s e s m a n M., Journ. Amer. Chem. Soc, 76, № 2, 295, 1954.
35. Muan A., E. F. Osborn. Phase equilibria among oxides in steelma-
king. Reading, Massachusetts, 33, 1965.
36. R о у R., W. B. White, Contribution № 63-1, College of Mineral
Industries the Pennsylvania State University, 235, 1963.
37. S с h б n b e r g N., Acta chem. Scand., 8, № 2, 221, 1954. "3
38. Schwartz R. S., I. F a n к u с h e n, R.Ward, Journ. Amer. Chem.
Soc, 74, № 7, 1676, 1952.
39. S i m о n A., T. S с h m i d t, Zs. anorgan. allgem. Chem., 153, № 2/3,
191, 203, 1926.
40. Swoboda T. J., P. Arthur, N. L. С о x, J. N. I n g r a h a m,
A. X.Oppegard, M. S. Sadler, Journ. Appl. Phys., 32, Suppl.
№ 3, 374, 1961.
41. T а к е к a z u В., E. H i г о t a, Nat. Techn. Rep., 7, 372, 1961.
42. T h a m e г В. J., R. M. D о u g 1 a s s, E. J. S t a r i t z к у, Journ.
Amer. Chem. Soc, 79, № 3, 547, 1957.
43. W a r t e n b e г g H, S.Aoyama, Zs. Elektrochem., 33, 144, 1927.
44. W i 1 h e 1 m i K. A., Acta chem. Scand., 19, № 1, 165, 1965.
45. W i 1 h e 1 m i K. A., 0. J о n s s о n, Acta chem. Scand., 12, № 7, 1532,
1958.

МОЛИБДЕН-КИСЛОРОД
Система представляет большой интерес для технологии
конструкционных высокотемпературных материалов. Изучена
достаточно подробно до температуры 1700°. Устойчивость
отдельных фаз на диаграмме состояния исследовалась Роде и
Лысановой [1] и Килборгом [9].
Обнаружено существование следующих соединений: Мо30 [19],
МоО [8], Мо203 [21], Мо02 (Чтза) [1, 3, 12, 18], Мо4Оп (т-
и т]-фазы) [7, 9], Мо6014 (0-фаза) [19], Мо17047 (х-фаза) [9],
Мо8023 (М>аза) [9, 161, Мо902б (С- и р'-фазы) [9], Мо03
(а-фаза) [1, 2, 6, 9, 18, 20].
Существование Мо30, МоО, Мо203,. Мо17047 и Mo6Oxi не
подтверждено [11, 18]. Спорным является полиморфизм Мо4Ои [18].
Диаграмма состояния по Филлипсу и Чангу [18] изображена
на рис. 137.
Впервые интервал температурной устойчивости окислов
молибдена между составами Мо02 и Мо03 исследовал Килборг [9],
данные которого были проверены Роде и Лысановой [1 ] (рис. 138).
Таблица 1
Инвариантные точки системы Мо—О [18]
Фазы
Мо4Оп+Мо02+жид-
кость.
С-Мо802в+ р'-Мо902в.
Мо902в+Мо4Оп+жид-
кость.
Мо03+Мо902б+жид-
кость.
Мо03+жидкость.
Процесс
И нконгруэнтное
плавление.
Полиморфное
превращение.
Инконгруэнтное
плавление.
Эвтектика.
Конгруэнтное
плавление.
Температура,
°с
818 ±7
765 ±5
780+5
775
782+5
Примечания
Точный состав
неизвестен.
17 Н. А. Торопов и др., кн. 2

258
Молибден—кислород
Первые исследования окислов молибдена относятся к началу
XIX в. Тогда впервые была получена двуокись молибдена [3]
и проведен анализ «молибденовой охры» (Мо03) [2]. Наиболее
тщательное и систематическое изучение окислов проведено
шведскими химиками Магнели [7, 15, 16] и Килборгом [9—13].
Свойства окислов приведены в табл. 2.
Свойства окислов
Фазы
МоОо (S-фаза).
Мо4Оп (у-фаза).
Мо4Оп (тгфаза).
Моз014 (ft-фаза).
Мо17047 (х-фаза).
Мо802з (р-фаза).
Mog02G (С-фаза).
Мо9О20 (З'-фаза).
МоОа (а-фаза).
Область
устойчивости
Диспропорциони-
рует при 2250 +
±50° К.
До 615°.
615-665°
Нестабильна.
Разлагается при
630° на т и (3.
Разлагается при
780°.
£ 765° 3'
Разлагается с
образованием
Мо4Ои и
кислорода при 780°.
Плавится при
780°.
Симметрия
Моноклинная.
Моноклинная [18].
Ромбическая.
Тетрагональная.
Ромбическая.
Моноклинная.
Триклинная.
Моноклинная.
Ромбическая.

Пространственная группа
Р2у-С\
D^—Pnma
PZJa
PAj'mmm
Pba2 или
Pbam
С*м-Р2/а
—
C*h-P2la
Щ

Молибден—кислород
259
Мо30, МоО, Мо203. Указанные окислы были синтезированы
[8, 19, 21]. Однако свойства их не изучались, так как в чистом
виде фаз получить не удалось. Существование окислов данного
состава сомнительно [11, 18].
Мо02 (В-фаза). Впервые синтезирована Бухольцем в 1803 г.
[3]. Является вполне устойчивым соединением вплоть до 2250° К,
Таблица 2
молибдена
Параметры
элементарной
ячейки
Цвет и форма
кристаллов

Плотность,
г/см3
Удельная

электропроводность,
ом-см
Теплота
образования,
ккал./моль
S°298°K>
кал./моль-град. С
:5.610,
=4.843,
: 5.526 А,
:119°26'
= 24.49,
= 5.457,
= 6.752 А
= 24.54,"
= 5.439,
= 6.701 А,
= 94.28°
= 45.99,
= 3.937 А
= 21.615,
=19.632,
= 3.9515 А
= 16.8,
= 4.04,
= 13.4 А,
= 106.5°
= 8.145,
= 11.89,
= 19.66 А,
= 95.47°,
= 90.39°,
- 109.97°
-16.75,
-4.03,
= 14.45 А,
= 96°
= 3.9,
= 13.8,
= 3.7 А

Темно-фиолетовые

шестигранники [7].
Винно-
красные
неправильные
кристаллы
Тонкие
черные иглы.
Голубые,
очень
тонкие иглы.
Черные
неправильные
кристаллы
Плеохрои-
рует.
6.342
4.17[18]
40.0-Ю-* [12]
,0.2
-0.25
4.72
4.74
< 0.050
1.2
,250
4.692

Диэлектрик.
-131.692 [14]
—178.1
13.6+2.0 [14]
18.58
17*

260
Молибден—кислород
при этой температуре диссоциирует на газообразный кислород и
твердый молибден, теплота процесса Д#00=133.6 ккал./моль.
Первые исследователи приписывали Мо02 структуру рутила,
однако отклонения от идеальных атомных позиций оказались
настолько значительными, что Магнели отнес данный окисел
к моноклинной симметрии [7]. Мо02 обладает фотоэлектрическим
эффектом [5].
Мо4011 (f- и Tj-фазы). Окисел данного состава впервые
синтезировали Хэгг и Магнели [7]. Килборг обнаружил в данном
°С
300\
1700Y
1500
1300
1100
I Мо*Мо02
300
700
МО
20 U0
—Чл
60 65
\
800
\
\700
МоОр+ж\
*?Е
\765±Р\чЫ£
818 ±7С
МоО<
600
7°
т±г\
D
371
/Мп
775*
F
74 I "Ж
ЩОп Мод0гь Мо03
ЩОц Ч
v^
70 I \\8090
М602 Щ0„\ Мо03
Атомн.% Щ02е
Рис. 137. Диаграмма состояния системы Мо—02
(по Филлипсу и Чангу).
.А —МоО,+ Ж; В-Мо4Ои+Ж; С — Мов02в+Ж; D —
Мо^п+МОвО,,» (I); Е — Мо4Ои+Мо902в (II); F — Мо.02в (I)-f
^МоОа; G — MoeO„ (И)+Мо08.
соединении полиморфизм [13]. Ниже 615° существует f-моно-
клинная фаза, выше — ^ромбическая.
Энергетические различия между полиморфными формами
чрезвычайно малы. Полиморфизм Мо4Ои не нашел подтверждения
при исследовании системы в равновесных условиях [18]. Мо4Оп
плавится инконгруэнтно с образованием двуокиси и жидкой фазы.
Мо&014 (d-фаза). Получена Килборгом [9], однако в чистом
виде окисел выделить не удалось. По-видимому, является
термодинамически нестабильным в температурном интервале 500—
800°. При продолжительном' нагревании медленно переходит
в Мо17047 (х-окись) и Мо03. Структура окисла образована
октаэдрами и пентагональными дипирамидами, образующими сложную
звездообразную картину [12].

Молибден—кислород
261
Мо17047 (х-фаза). Получена Килборгом [9], образует очень
тонкие черные иглы, в порошке темно-зеленые. При 630°
разлагается на ромбическую Мо4Оп (у-окись) и Мо8023 (|В-окись).
Мо8023 (р-фаза).
Синтезирована Магнели [16] и им же
исследована структура. При
нагревании разлагается на Мо03 и
ромбическую Мо4Ои при 785—
800°. Структура окисла
образована октаэдрами, слагающими
слои.
Мо902в (С- и (З'-фазы).
Получены Магнели [16]. С-модифика-
цию обнаружил Килборг [9].
Переход между формами происходит
в интервале 600—750° (по
данным [18] —при 765+5°). С-Окись
образует черные неправильные
кристаллы, |3' — темно-синие
параллелепипеды [1].
Мо03 (а-фаза). Является
основной составляющей частью
минеральной породы «молибденовой
охры», из которой впервые
выделена Берцелиусом [2]. Кристаллы Мо03 обладают
плоскостями спаянности (100), (010) и (001), оптический знак
положительный, угол оптических осей 13°, 2 Н0 = 117°15' для красного
света, 127° для голубого [4]. Мо03 плеохроирует: по осям а
и 5 — палево-желтого цвета, по оси с — почти черного.
Давление пара над твердой окисью подчиняется закону:
logP(aTM.)= —i^ + 1.46iog т — 1.32. 10~*Т + 9.071.
Структура составлена из слоев октаэдров [12].
Литература
1. Р о д е Е. Я., Г. В. Л ы с а н о в а, ДАН СССР, 144, № 2, 351, 1962.
2. Вег-zelius J. J., Schweigger's Journ., 22, 51, 1817.
3. В u с h о 1 z C. F., Phil. Mag., 16, 193, 1803.
4. Des CloiseauxA. Nouvelles recherches sur les proprietes opti-
ques des cristaux. Paris, 26, 1867.
5. D i m u B. A., Compt. rend., 157, 590, 1913.
6. Friederich E., L. S i 11 i g, Zs. anorgan. allgem. Chem., 145,
№ 1, 127, 1925.
7. Hagg R., A. Magneli, Arkiv Kemi, Mineral., Geol., 19A, pt. 1,
№ 2, 1, 1945.
8. H a 11 e г е г A.,A.Herold, C.Rerat, Compt. rend., 241, № 12,
750, 1955.
▼ /
+ 2
b a6
Mo032.S 2.7 2.5 2.3 2.1 Mo02
Число а том об 0 на 1 атом Mo ^
Рис. 138. Схематическая
диаграмма системы Мо03—Мо02 (по Роде
и Лысановой; сплошные
вертикальные линии — по Килборгу).
1 — Мо08 (а-фаза); 2— Мо902в (Н>аза);
3 — Мо9Оав (Р'-фаза); 4 — Мо40,! (г\-
фаза); 5 — Мо4Ои (у-фаза); 6 — МоО2.80
(6-фаза). аЬ — переход r\ -> v; cd —
переход С -► Р'.

262
Молибден—кислород
9. К i h 1 b о г g L., Acta chem. Scand., 13, № 5, 954, 1959.
10. К i h 1 b о г g I,., Acta chem. Scand., 14, № 7, 1612, 1960.
И. К i h 1 b о r g L., Acta chem. Scand., 16, № 10, 2459, 1962.
12. К i h I b о г g L., Advanc. in Chemistry, 39, 37, 1963.
13. К i h 1 b о г g L., Arkiv Kemi, 21, № 4, 365, 1963.
14. Kubaschews-ki О., Е. Evans. Metallurgical thermochemistry.
London, 1956.
15. Magneli A., Arkiv Kemi, 24A, pt. 1, № 2, 1, 1947.
16. Magneli A., Acta chem. Scand., 2, № 6, 501, 1948.
17. M a h A. D., Journ. Phys. Chem., 61, № 11, 1572, 1957.
18/ Phillips В., L.Y.Chang, M. G. S с г о g e t, Trans. Met. Soc.
AIME, 233, № 7, 1220, 1965.
19. Schonberg N., Acta chem. Scand., 8, № 4, 617, 1954.
20. S t e v a n о v i с S., Zs. Krystallogr., 37, № 3, 235, 1902.
21. W a 11 G.W., D.D.Davie s, Journ. Amer. Chem. Soc, 70, № 1, 37,
51, 1948.

ВОЛЬФРАМ-КИСЛОРОД
Система представляет большой интерес для химии катализа
и техники высокотемпературных конструкционных материалов.
Изучена достаточно подробно [5, 7, 11, 21, 22, 29, 35, 36, 38].
1. Диаграмма состояния системы W—О
Схематическую фазовую диаграмму системы (рис. 139, а)
предложили Филлипс и Чанг [35] и Сент-Пьерр с сотрудниками
[38] (рис. 139, б).
Марион и Шоаен-Маурин [29], производя химический анализ
окислов вольфрама, находящихся в равновесии со смесью Н2 и
Н20, определили области гомогенности фаз а, р и у (рис. 140).
Бергер с сотрудниками [1] сообщают о следующих границах
существования фаз: 1) а-фаза от W03 до W02 9; 2) (3-фаза от
W02.9 до W02>8; 3) у-фаза от WOa#8 до W022; 4) '&-фаза от W024
до \УОх 0; 5) е-фаза от W0lt7 до W.
На некоторых участках здесь существуют двухфазные области:
7+ 8 от W02#4 до W02.2 и 8+е от W017 до WO10. Согласно [1],
в интервале W02— W03 существуют два устойчивых окисла
с характерной кристаллической решеткой: W02 8 ((3-фаза) синего
цвета и W02 7 (у-фаза) фиолетового цвета.
Фазовая диаграмма системы W—О в области низких давлений
в координатах «состав—парциальное давление кислорода» для
температуры 1450° К (частично выше 1550° К) по данным Ак-
кермана и Pay [5] представлена на рис. 141.
Бускет и Перашон [7] на участке W02—W03 обнаружили
два соединения: W02 72 и W02 9. На их диаграмме (рис. 142)
показаны области существования фаз в координатах «давление —
температура» в атмосфере водорода и водяного пара.
2. Характеристика соединений в системе W—О
W30. О получении данного окисла сообщено в работах [33,
38]. Сведений о свойствах не имеется. Как полагают Филлипс и
Чанг [35], W30 не является равновесной фазой.

264
Вольфрам—кислород
Двуокись вольфрама W02 (8-фаза). По данным [29], существует
только стехиометрическая двуокись вольфрама. Согласно ранним
исследованиям, двуокись вольфрама кристаллизуется со структу-
°(
1600
тоо
1200
1000
800
800
U00
п
1500*5° ИЛ
-
W+W02
W30(?)
— I I I
a
Щ0„э Щ^Ж-
i i
со
^
585°
■-§*шж\
i
L т° I
^W0fWO3
1 1
\W03*nap
Ы0о58
Ы00$8
1 1 1
го зо цо 50 во wo2 w wo3 so
Кислород, атомн. %
800
700
600
500
too
\N*W02
725'
\r + i
St
585°
*
£
£
I
Щ*яп<£\т9%
'зиг\
woP+wo*\
, , I
AVA-
02 QM 0.68 0.72 0.76
Кислород, атомн. доли
to
Рис 139. Фазовая
диаграмма системы W—02.
а — по Филлипсу и Чангу;
б — по Сент-Пьерру с
сотрудниками.
рой рутила [4], но Магнели с сотрудниками [28] нашли, что
нарушения рутилоподобной ячейки в W02 столь велики, что
элементарная ячейка будет моноклинной, с параметрами: а=5.560,
6=4.884, с=5.546 А, р=118°93/ [1]. Рассчитанная плотность
10.82 г/см3, экспериментальная 11.05 г/см3 [20]. Твердость по

Вольфрам—кислород
265
Моосу 5.0—5.5. Точка плавления 1500—1600° К, кипит при
2000° К, начинает возгоняться при 800°. По данным Брюера [10],
при 2125 ±50° К и давлении 1 атм.
W02 диспропорционирует по схе- °С
ме: 2W02(tb.) -> W03 (газ)+
1
1000
800
600
Л
г
s
L
О 02
ОМ 0.6
х 8 W02.x
0.8 1.0
+W(tb.)+ ^ 02.
Термодинамические данные
для двуокиси вольфрама: Ср =
= 17.83 = 1.89 • 10'3Т — 3.342 .
-105Г2 [2]; 55980 = 17.1 ± 1 кал./
моль.град.; ДЯ§98° = — 134.0 + 0.7
ккал./г-атом.
у-фаза. По-видимому, основой
этой фазы является описанное
рядом авторов [5, 7, 27, 28, 35]
соединение W18049(W02.72)»
обладающее некоторой областью
гомогенности.
По данным 129], у-фазе отвечают соединения с формулой
W4Ou или W308. Область гомогенности у-фазы простирается
от W0272 до W0266 (при 1000°). Соединение W4On кристалли-
Рис. 140. Границы фаз а, р, у
и 5 на диаграмме системы W—02
(по Мариону и Шоаен-Маурин).
4
^
5
!3
вчГ
о
55
« 2
1
<§ /
^
ч
°\
г
f
+
>
-
-f /-1
op
5Г
+
^
1
-4 А
14?
£
«о
S"
41
^
г г
у 1
1- 1
? |
"С 1
^ 1
-.X— j
1
1
1
i
Шг+пар j
\-4h-*—ir-*—ih-±
0 2.00 2.12 2.90
/
4/710Л
1ное
OmHQLUt
%
/ А
L'' J
~лд*
V /1
6*\
* 1
\гзб/
Т>1550°К
Пар |
i I
3.00
?ние О/И/
г
Рис. 141. Фазовая диаграмма
«давление—состав» системы W—02 при
1450° К (по Аккерману и Pay).
зуется в моноклинной сингонии с параметрами элементарной
ячейки: а=18.0, 6=3.79, с=14.04 А, {3=115.2°.

266
Вольфрам—кислород
о'<я°< , g Эберт и Флаш [13] считают,
§t^§i>5£» что окисел состава W4On на
2 к 9, о | & самом деле имеет формулу
l&sS'S Ё W4010(OH)2.
Ss^^g I Окислы, составляющие р-фа-
2.&н ^^S^ зу. Примыкающая к WO з Р-фаза
^>е<в оки<^ содержит ряд дискретных сое-
. - динений, составляющих
гомози S°^ . логический ряд с общей фор-
. § Я9о . S-S мулой W 03м_2. Известны
SSw?3o'"H-H-H&SS! окислы следующих составов:
l^llipibig W20O58(WO2>90) [7, 28],
| lj &S-II || || II || W40O118(WO2.95) [17],
|^^a *" ""0 " W25074 или W50O148(WO2.9e) [5,
Щ\ ^ 18],W02>97[5,19], WO„e[18].
g в W20O68 имеет моноклинную
о « . ^5^ ячейку, с параметрами а=12.1,
* I..S5S0^£| £ &=3-78> С=23Л А*> Р=95°, с
s Ss^r^^lsS^-S | пространственной группой С2А—
о
5s I&II II (| II II || &3*£ Р2М, С\—Р2 или CJ-P^; плот
•f ^ ^^^ * в«->-н ио ность измеренная 7.15 г/см:
л
«
3
§ « | * : [19, 27
,§, о W400118 также имеет моно-
§■ ^ клинную сингонию с парамет-
я 5 *bV • рами элементарной ячейки:
| laSS'lo^lI a=12.01, Ь=3.83, С=47.44 А,
| аЛ1^ ^^?| ^ (3=92.5°; плотность измерен-
А 5>§Д1 11 adL [L— ная 7.14 г/см3, рассчитанная
7.12 г/см3 [17].
W029e существует в двух
модификациях [18] с темпера-
. ../« турой перехода 1250°. Низко-
S.-oood^bsIbT^-gS?^ температурная o-WOa.ee отве-
MgcococogoiH^g^^^x— чает формуле W50Ol48 с про-
к & II || и || || || о || || || II странственной группой Р2/с и
s>9<^y«ai^g^uai c параметрами элементарной
1 _ ячейки: а=11.90±0.02, Ъ =
=3.82 ±0.012,с=59.64 ±0.06 А,
£ (3=98.4°. Высокотемпературная
| °° (3-W02 9в имеет элементарную
g ojcS ячейку, содержащую W25074.
S §^ W02 98 имеет моноклинную
|>е<^ ячейку: оа=7.35, Ь=7.56, с =
g =-3.85 А, р=90.6°, простран-

Вольфрам—кислород
26?
ственная группа P2Jm\ плотность измеренная 7.16 г/см3,
вычисленная 7.17 г/см3.
Трехокись вольфрама (а-фаза). Трехокись вольфрама
изучалась многими авторами [2, 3, 6, 8, 12, 15—17, 23—25, 32, 36,
38]. Обладает весьма сложным полиморфизмом (см. таблицу).
Браккен считает [8, 9], что трактовка высокотемпературного
Рис. 142. Фазовая диаграмма
«температура—давление» для системы
W—02 (по Бускету и Перашону).
Тройная точка W02.e—W02.72—W02
имеет f=548°, тройная точка
W03—W02.e—W02 — t=416°.
1.2
0.8
OM
0.0
■OM
Щ
._.!__ L.. .._
\W03
I. ._ I._ -J
I
1.0 1.1 1.Z 1.3 1A 1.5
Ю3Г\°К
полиморфизма, предложенная Перри с сотрудниками [34] и
Фоксом [14], неверна. По Браккену, при 712° элементарная
ячейка подвергается базисному сжатию и несколько большему
по размеру осевому расширению. При 845° расширение ячейки
означает фазовый переход, сопровождающийся базисным
расширением и очень слабым осевым сжатием.
Уэда и Ишинокава [40] дают другие границы существования
полиморфных модификаций W03: для a-W03 (моноклинная
форма) 20—720°, для (3-W03 (тетрагональная фаза) 720—1100°
и для у-формы выше 1100°. Леуте [26] выше 900° обнаружил
кубическую форму W03.
Плотность трехокиси вольфрама 7.157 г/см3 [37].
Сведения о температуре плавления противоречивы: 1473 [23]
и 2130° [30]. В то же время сообщается о точке кипения W03
при 1850° [25].
Трехокись вольфрама начиная с 850° легко возгоняется [25],
особенно в присутствии водяного пара [32]. Давление насыщен-
1 Л / \ 24600 I
ного пара зависит от температуры: logP (мм рт. ст.)= ™—\-
—j-.15.63. Энтропия a-W03 5298°к = 20.0 кал./моль«град., для
(3-W03 S298°k = 17.6 кал./моль'град.
Литература
1. Б е р г е р И. И., Н. Г. Севастьянов,
Журн. неорг. хим., 1, № 8, 1713, 1956.
2. Васильева И. А., Я. И. Герасимов,
Журн. физ. хим., 31, № 3, 182, 1957.
Л. К. П у т и л и н а,
Ю. П. Си м а н о в,

268
Вольфрам—кислород
3. Васильева И. А., Я. И. Герасимов, Ю. П. С и м а н о в,
Журн. физ. хим., 29, № 8, 1811, 1960.
4. О р м о н т Б. Ф. Структуры неорганических веществ. М.—Л., 1950.
5. Ackermann R. J., E. G. Rawh, Journ. Phys. Chem., 67, № 12,
2596, 1963.
6. Andersson G., Acta chem. Scand., 7, № 1, 154, 1953.
7. Bousquet J., G. Perachon, Compt. rend., 258, № 15, 3869, 1964.
8. В г a k k e n H., Zs. Kristallogr., 78, № 5/6, 484, 1931.
9. Brakken H., Journ. Appl. Phys., 37, № 9, 3635, 1966.
10. Brewer L., Chem. Rev., 52, № 1, 1, 1953.
11. Chaudron G., Compt. rend., 170, 1056, 1920.
12. С г о w d e r B. L, M. J. Svenko, Inorg. Chem., 4, № 1, 73, 1965.
13. E b e г t FM Flasch H., Zs. anorgan. allgem. Chem., 226, № 1, 65,
1936.
14. F о ё x M., Compt. rend., 220, № 26, 917, 1945.
15. F о ё x M., Compt. rend., 228, № 16, 1335, 1949.
16. G a d о P., Magyar fizik Folyoirat, 10, № 5, 347, 1962.
17. G a d о P., A. M a g n ё 1 i, Mat. Res. Bull., 1, № 1, 33, 1966.
18. G e b e r t E.,R. J. Ackermann, Inorg. Chem., 5, № 1, 136, 1966.
19. H a g g G., A. M a g n ё 1 i, Arkiv Kemi, Miner., Geol., A19, № 1, 1, 1944.
20. H a g g G., A. M a g n ё 1 i, Arkiv Kemi, Miner., Geol., A19, № 2, 1,
1945.
21. H a g g G., N. S с h о n b e г g, Acta crystallogr., 7, № 4, 351, 1954.
22. Hirakawa, Journ. Phys. Soc. Japan, 7, № 4, 331, 1952.
23. J a g e r F. M., H. C. G e r m s, Zs. anorgan. allgem. Chem., 119, № 1—3,
145, 1921.
24. К e h 1 W. J., R. G. H a y, D. W a h 1, Journ. Appl. Phys., 23, № 2, 212,
1952.
25. К e 11 e у К. К., U. S. Bur. Min., Bull. 383, 1935.
26. Leute V., Zs. phys. Chem., (7), 48, № 5—6, 307, 1966.
27. M a g"n ё 1 i A., Arkiv Kemi, 1, № 59, 513, 1950.
28. M a g n ё 1 i A., G. Andersson, B. Blomberg, L. Kihl-
b о rg,^Anal. Chem., 24, № 12, 1998, 1952."
29. M a r i о n M. F., С. С h о a i n - M a u г i n, Chim. a. Industr., 88,
№ 5, 483, 1962.
30. Matignon C, Compt. rend., 177, 1290, 1923.
31. M a t t h i a s В. Т., F. A. W о о d, Phys. Rev., 84, № 6, 1255, 1951.
32. M e у e r G., J.F. Oosterom, W. J. V a n О e v e r e n, Rec. Trav.
Chim., 78, № 5, 417, 1959.
33. M.u a n A., Amer. Journ. Sci., 256, № 3, 171, 1958.
34. P*e r r i J. A., E. В a n k s, В. Р о s t, Journ. Appl. Phys., 28, № 11,
1272 1957.
35. Phillips' В., L. L. Y. С h a n g, Trans. AIME, 230, № 5, 1203, 1964.
36. S a w a d a S., Journ. Phys. Soc. Japan, 11, № 12, 1237, 1956.
37. Smith A., Chem. Rev., 90, 37, 1904.
38. S t - P i e г r e G. R.t W. T. E b i h a r a, J. J. P о о 1, R. S p e i s e г,
Trans. AIME, 224, 259, 1962.
39. T a n i s a k i S., Journ. Phys. Soc. Japan, 14, № 5, 680, 1959; 15, № 4,
566, 1960.
40. U e d a R., I. I s с h i n о k a w a, Phys. Rev., 82, № 2, 563, 1951.

УРАН-КИСЛОРОД
Уран впервые был получен более ста лет тому назад,
но производство чистого металла в больших масштабах стало
возможным только с 1940 г. Урана в земной коре содержится
по Ферсману 4-10 ~4% [21], по Виноградову 3-10_4% [9], т. е.
значительно больше, чем, например, серебра (1-10"5%), сурьмы
(5*10~5), платины (2*10~5%) и золота (5« 10~7%). Уран в природе
встречается в различных формах: 1) образует урановые минералы
(уранинит, настуран и др.); 2) входит в кристаллические решетки
неурановых минералов, изоморфно замещая в них такие элементы,
как торий, циркон и др. В природных соединениях —
минералах — уран известен в четырех- и шестивалентном состоянии.
Размеры радиусов ионов следующие: U4+—1.05 A, U6+—0.79 А.
Уран в четырехвалентном состоянии менее распространен в
земной коре, он нередко рассеивается в решетках минералов этих
элементов, изоморфно их замещая. Шестивалентный уран в виде
иона U6+ свободно не существует, а образует комплексный
двухвалентный катион уранила [U02]2+.
Характерной особенностью природных соединений урана
является постоянное присутствие в них адсорбированного кислорода.
Известно свыше 100 минералов. Минералы урана, относящиеся
к группе окислов, подразделяются на две подгруппы — подгруппа
уранинита и подгруппа насту рана. Встречаются силикаты урана;
они желтого цвета, облик кристаллов игольчатый,
тонкопризматический. Сюда относятся: содиит — 2U03*Si02-2H20, орлит —
Pb3(U02)8-Si207.6H20 (43.57% U03), коффинит - U(Si04)1_^
.(ОН)4х и др. [13, 23].
Известно три формы урана. Низкотемпературная форма (а)
обладает некоторой ковкостью, характеризуется ромбической
сингонией со следующими параметрами: а0=2.852, Ь0=5.865,
с0=4.965 А; плотность 18.97 г/см3. Среднетемпературная форма (Р)
хрупкая, точная структура ее неизвестна, возможно ромбическая:
а0=7.51, Ь0=15.00, с0=5.59 А. Высокотемпературная форма (у)
пластична и имеет кубическую, объемноцентрированную синго-

270
Уран-кислород
нию с а—3.48 А. Являясь одним из тяжелых элементов, уран
отличается очень сложным рентгеновским спектром.
Как для всех веществ, так и для урана при установлении
констант веществ приходится считаться с двумя основными
источниками ошибок. Один из них можно назвать химическим,
другой — физическим. Первый обусловлен недостаточной
предварительной очисткой вещества, второй — недостаточным
совершенством методики определения константы. Примером
проявления такой «химической» ошибки могут служить результаты
установления точки плавления урана. До 1930 г. для этого
элемента разными авторами указывалась температура плавления
в пределах от 1600 до 1850°. Позже она была принята равной
1689°» при чистоте урана 99.9%. Для тщательно очищенного
образца (в связи с работами по атомной энергии) температура
плавления составляет 1133 ±2°.
В соединениях уран проявляет валентность 2, 3, 4, 5 и 6.
Устойчивость соединений повышается, а основность понижается
с повышением валентности. Соединения валентностей 2, 3, 4 и 5
легко окисляются. Соединения 2-, 3- и 5-валентного урана
выделяются в чистом виде с трудом, они могут встречаться лишь
как промежуточные стадии при превращениях некоторых
соединений урана. В соединениях валентностей 2, 3 и 4 уран играет
роль металла, а в соединениях валентности 6 он входит либо
в кислотные анионы, либо в комплексный катион уранила (U02)2+.
Уран весьма склонен к окислительно-восстановительным
реакциям и к образованию комплексных соединений.
В течение более трех десятилетий система уран—кислород
привлекает усиленное внимание исследователей. В монографии
Каца и Рабиновича [16] дан подробный обзор работ за период
с конца XVIII в. по 1950 г. О работах, выполненных с 1945 по
1953 г., было доложено на Первой международной конференции
по мирному использованию атомной энергии Хукстра и Зигелем
[23]. После этого появилось значительное количество работ,
относящихся к фазовым равновесиям уран—кислород, адсорбции
газов на окислах, свойствам и микроструктуре окислов урана,
а также использованию их в качестве ядерного горючего.
Уран в виде стружки ярко горит в кислороде при 700—1000°,
образуя окисел состава 3U+402 -> U308. Более ста лет известны
три окисла урана состава: U02, U308 и U03. Химические
особенности этих окислов представлены в работе [10]. Однако
систематическое изучение системы U—О началось лишь в 1920—1928 гг.
Окислы урана представляют интерес для основной химии, в
качестве реакторного топлива и других целей.
Как показали исследования, растворимость кислорода в уране
и урана в кислороде незначительна.

Уран-кислород
271
Часть системы от урана до одноокиси, по существу, является
двухфазной. Предполагалось, что в интервале от одноокиси до
двуокиси система U—О также двухфазна, однако в 1946 г. была
обнаружена гомогенная фаза состава иОх 75. Это могло быть либо
новым соединением состава U4G7, либо началом ряда твердого
раствора, существование которого было доказано ранее для
интервала от U02 00 до U02 зо- Далее система становится снова
двухфазной, хотя верхний предел этой двухфазной области точно
не установлен.
Фазы UO и U02 (точнее от UOx 7б до U02 3o) имеют кубическую
гранецентрированную решетку. UO имеет структуру каменной
соли, U02 — структуру флюорита. При изменении состава в
пределах от U02 go (или U02 в2) до UOSioo происходит непрерывный
переход от ромбической решетки к гексагональной. Помимо
гексагональной формы U03 [47], трехокись урана существует также
в аморфном состоянии и по крайней мере еще в двух, а может быть,
и в четырех кристаллических формах.
Как уже отмечалось, растворимость кислорода в уране очень
мала даже при температурах выше 2000°. Хотя чистая одноокись
урана известна только в виде тонкого поверхностного слоя на
металлическом уране, ее существование точно установлено. Эта
о
кубическая форма имеет параметр решетки а0=4.91 А. Имеются
разногласия по вопросу о пределах гомогенной части системы
от UO до U02 зо- Все окислы с составом между UOj 77 и U02 30
имеют гранецентрированную кубическую структуру типа
флюорита. Параметр решетки иОх 75 равен 5.477 A, U02 — 5.460 А
и U02 зо — 5.430 А. Одноокись урана имеет серый цвет с
металлическим блеском; параметр а=4.91 А, плотность 14.2 г/см3.
Такое равномерное уменьшение параметра решетки показывает
правильность предположения о существовании непрерывного
ряда твердых растворов. Наблюдается возрастание плотности
окислов от U02 00 к U02 зо-
По данным Жолибуа [55], при низкотемпературном окислении
двуокиси урана вначале образуется синевато-черный окисел
с #=2.33, который он рассматривал как новый окисел урана
(или U03"2U02). Этот автор заметил, что кристаллическая
структура этого нового окисла почти идентична структуре U02.
Подобные же наблюдения были сделаны и другими исследователями
[49], которые установили, что в атмосфере кислорода при 150°
U02 окисляется до U02 34 со сжатием решетки (а=5.40 А вместо
5.468 А) и частичным расширением дифракционных линий
рентгенограммы, что указывает на некоторое снижение симметрии.
Это уменьшение размеров решетки больше того, которое было
найдено при переходе от UO2<00 к UO^o» яо окисел U02 Зз не яв-

272
Уран-кислород
ляется, по-видимому, новой фазой. Он является, вероятно,
предельным членом непрерывного однофазного ряда UOx 75—U02 30.
Плотность U02 меняется от 8.2 (для аморфного продукта) до
10.95 г/см3 (для кристаллического). Температура плавления равна
2176° по [10, 67] и 2500-2600° по [46]. Цвет U02 меняется от
бурого до черного.
В области составов от U02 30 Д° U02 в7 также имеются
расхождения между результатами кристаллографических [68] и тензо-
метрических [32] измерений. Расхождения касаются состава
ромбической фазы, сосуществующей с кубической U02 в UOx при
х > 2.30. Согласно данным [68], эта фаза имеет состав U02 50.
Чистая гомогенная фаза такого состава была получена нагреванием
смеси равных количеств двуокиси и U308. Ее считают отдельным
соединением состава U205. Некоторые авторы также подтверждают
существование гомогенной фазы U205 [39—42, 60, 72], иные же
ее отрицают [33, 56, 59].
Бильтц и Мюллер [33] измеряли давления кислорода над
окислами урана различного состава. В интервале между U02 e7
(или U308) и U02#20 давления при разложении устанавливались
быстро и обратимо; по-видимому, они являются истинными
равновесными давлениями. Наблюдается быстрое падение давления
диссоциации с изменением состава, в особенности в пределах от
и02.б7 (или U308) до U02 62. Фаза U3Og имеет параметры:
а=6.70±0.01, 6=11.94 ±0.03, с=4.14±0.01 А; рассчитанная
плотность ее 8.39 г/см3. U308 парамагнитна.
По Бильтцу и Мюллеру, за однофазной областью от U02#e7
до U02 в2 существует двухфазная область. Авторы показали, что
давления разложения окислов U02 2e, U02 4в и U02 в1 одинаковы
не только при 1160°, но даже при некоторых более высоких
температурах, вплоть до 1240°. Они построили уран-кислородную
изобару, соответствующую давлению кислорода в 10 мм рт. ст.
(рис. 143).
Брюэр и другие [38] высказали предположение, что гипотеза
о существовании U205 объясняется легкостью, с которой
относительно простая рентгенограмма кубической решетки U02
маскируется более сложной рентгенограммой ромбической решетки
и3о8.
Гронвольд и Гаральдсен [49] установили, что при окислении
двуокиси урана в интервале температур 200—250° образуется
фаза с тетрагональной структурой (8-фаза), обладающая
гомогенностью в узкой области, а именно при составах, мало
отличающихся от и02>4о- Параметры ее решетки (а=5.37> с=5.54 А)
и плотность (10.00 г/см3) показывают, что она имеет состав
U0880212, т. е. близка составу U205. Эта фаза устойчива при тем-

Уран-кислород
273
3.0
^ 2.8
^
<^>
£ 2-6
5:
^
1 гл
?
^ и
? п
"""" " ]
1 i i i
ч
ч
ч
_1
пературе ниже 270°, что объясняет, почему Бильтц и Мюллер
не обнаружили этой фазы.
В области от U02 67 до U03, по данным Бильтца и Мюллера,
фаза U308 может существовать в интервале от UOv,^ вплоть до
1Ю2#62. По данным [69], рентгенограммы подтверждают
постепенный переход U308 в U03.
Андерсон [26] изучал условия равновесия нестехиометриче-
ских химических соединений. Исследуя систему U03— U308,
он высказал предположение о нестехиометричности состава.
Область U03—1102#в7 может быть гомогенной или гетерогенной,
в зависимости от термической истории вещества.
Фрид и Дэвидсон [44, 45]
установили, что U03 может
существовать по крайней
мере в трех кристаллических
формах: оранжевой
гексагональной (I), красной (II) и
желтой (III). Параметры
решетки гексагональной
формы соответствуют: а=3.963 +
0.004, с=4.160 ±.008 А;
вычисленная плотность U03
8.34 г/см3. Кристаллы U03
диамагнитны.
Область выше U03 не
очень детально изучена.
Получено перекисное
соединение U03<5 [58] из1Ю4.2Н20
при нагревании.
Хукстра и Зигель [23], работая с прокаленными смесями
U02 и U308, дают в качестве низшего предела ромбической фазы
U02 5в, в согласии с данными [49] (U205 по Рандлу [68]).
Верхним пределом ромбической фазы (U02 в-фаза) является U02 вб.
Авторы получили монокристаллы U02 б4 при прокаливании
U308 при 1150—1400° на воздухе. Если эти кристаллы быстро
охладить, то происходит очень незначительное окисление. При
температуре 1150° через неделю образуются иглообразные кристаллы
длиной 1 мм. При более высоких температурах возгонка становится
значительной. Псевдогексагональные блоки окисла состава
U02 64 концентрируются на Слегка охлажденной части трубчатой
печи. Монокристаллы U308 были получены при нагревании U02 в4
до 500° в атмосфере кислорода. Эта новая фаза U308, [3-фаза,
оказалась ромбической, с а=7.04, 6=11.40, с=8.27 кХ, с
четырьмя молекулами в элементарной ячейке и рентгеновской
плотностью 8.38 г/см3. (3-U203 переходит в a-U308 при 750°. При на-
13 Н. Д. Торопов и др., кн. 2
U00 600 800 1000 1200 MO 1600 °С
Рис. 143. Изобара уран-кислородных
соединений при давлении кислорода
10 мм рт. ст. (по Бильтцу и Мюллеру).

274
Уран-кислород
гревании a-U308 до 975° в открытом или закрытом капилляре
|3-U308 не образуется. Отсюда авторы делают следующие выводы:
1) (3-форма может существовать вблизи температуры разложения
U308; 2) р-форма не может образоваться в закрытом капилляре
ввиду того, что структура a-формы значительно видоизменяется
за счет потери кислорода; 3) р-форма является метастабильной
модификацией U308, которая появляется, когда U02 8 окисляется
до U308 при низких температурах. В интервале между комнатной
температурой и 400° меняются размеры ромбической, решетки,
что связано как с потерей кислорода, так и с влиянием
коэффициента термического расширения. Около 400° появляется новая
фаза и остается до 600°; выше 600° образуется еще одна фаза.
Фаза между 400 и 600° может быть интерпретирована на базе
гексагональной элементарной ячейки с а=6.801 +0.001,
с=4.128 ±0.001 кХ; ячейка содержит одну молекулу;
вычисленная при температуре перехода рентгеновская плотность равна
8.41 г/см3. Особенности рентгенограммы этой фазы могут быть
объяснены, если поместить атомы урана в положения (0 0 0),
(V2 2/3 0) и (2/37з)- Положения урана получаются в результате
следующих структурных превращений: (0 0 0) ромбическая -> (0 0 0)
гексагональная, О/г1/^) ромбическая -> (73 2/3 0) гексагональная,
(0 V3 0) ромбическая -> (2/31/30) гексагональная. Расположение
атомов кислорода в гексагональной решетке становится: 1/30 z;
О /з z\ /з /3 2» /з /3 /2» /З " Z'f " /З 2» /З /З Z'i /3 /2 /2*
На основании заданного положения атомов кислорода
структуру можно рассматривать как тригональную.
Считается, что область U02 в7—UOs системы существует
главным образом в виде твердого раствора. Верхний предел, U03,
помимо аморфной формы, имеет четыре кристаллические
модификации. При окислении U308 при высоких температурах и давлении
можно получить три кристаллических типа U03 [24]. Фаза I
является гексагональной [15] (а=3.963, с=4.1б кХ). Фаза I
превращается в фазу II, структура которой неизвестна. Далее
образуется фаза III, или фаза Малинкродта. Фаза IV,
образующаяся при окислении U308 с помощью двуокиси азота, может
быть также превращена в окисел Малинкродта при
продолжительном нагревании на воздухе при 500—550°.
В монографии Макарова [17] представлен обзор работ по
кристаллохимии ряда соединений актиноидных элементов — урана,
тория, плутония и нептуния (до 1957 г.). Здесь представлены
результаты определения расположения атомов, характера
координации атомов и межатомных расстояний.
Автор отмечает, что четырехвалентный окисел урана (U02)
не""только изоструктурен, но и изоморфен Th02, Zr02 и Ce02,
с которыми образует непрерывные изоморфные ряды или очень

Уран-кислород
275
широкие области твердых растворов [52]. Это указывает на их
близкое химическое родство. Особенно характерна в этой группе
соединений изоструктурность высших пятивалентных окислов
урана и протактиния с соответствующими окислами ниобия и
тантала [15, 54]. В высших окислах уран и трансурановые
элементы шестивалентны и, возможно, восьмивалентны, но эти
окислы кристаллохимически не изучены. Известны по крайней
мере четыре кристаллические модификации U03 — а, р, у и о,
из которых только для a-U03 определено расположение атомов.
a-U03 не изоструктурна ни с одной из известных трехокисей
вольфрама, молибдена или хрома. Однако, хотя в настоящее время
и отсутствуют примеры «изоструктурных аналогий», можно
утверждать наличие «стехиометрической аналогии» между
высшими окислами актиноидов и вольфрама, молибдена и хрома.
С кристаллохимических позиций Макаров [18] также
рассматривает гомологический ряд окислов урана Uw02w+2 и дает
детальную сводку структурных свойств окислов урана.
Как и многие авторы, Макаров указывает, что химия системы
уран—кислород чрезвычайно сложна вследствие образования
окислов переменного состава, а также так называемых «несте-
хиометрических» окислов (не удовлетворяющих простому стехио-
метрическому соотношению U и О, например: U307, U409, U308,
U5012 и др.). Автор предполагает существование общей
гомологической закономерности форм окислов урана. На рис. 144
представлен гомологический ряд окислов урана — UM02w+2.
U04 — четырехокись урана — в свободном состоянии не
выделена, но существует в виде уранатного иона UOf~, а также
в виде гидратов (U04-2H20).
U206=U03 — трехокись урана — является обычной формой
высшей степени окисления урана. Известно пять модификаций
U03 [23]. Недавно Хукстра и Зигель подтвердили данные За-
хариасена [81 ] о структуре гексагонального окисла a-U03,
получаемого разложением U(C204)2»3H20. Кубическая структура
a-U03 впервые найдена Уайтом [75].
U308 часто встречается в химической практике в виде двух
модификаций. Низкотемпературная U308 устойчива до —400°,
с ромбической структурой: a=11.91, fc=6.71, c=8.27 kX. Выше
400° U308 имеет тригональную структуру с параметрами:
a=6.801, с=4.128 kX. Возможно, что обе модификации U308
являются окислами переменного состава с недостатком кислорода.
U4O10=U2O5 найдена многими исследователями; в последнее
время рассматривается Рандлом, Бензигером, Уилсоном и Мак-
Дональдом [70] как низкокислородная граница однородной
области — от U02 5 до U08. Ввиду того что равновесная диаграмма
U—О не установлена, точные пределы устойчивости окисла U20$
18*

276
Уран-кислород
неизвестны. Рандл и другие [70] получили его монокристаллы,
отнесенные к ромбической сингонии, с а=8.27, 6=31.65, с=6.72 А.
Гронвольд и другие [49], а также Перио [63] нашли
тетрагональный окисел U50]2 вблизи состава UO2<40. По Перио, а=5.364,
с=5.531 А, с/а= 1.031.
Существование окисла Ue014=U307 впервые установлено Джо-
либоисом [55] и позднее подтверждено другими исследователями
[27, 49, 63]. Сингония тетрагональная (по Перио), а=5.436,
с=5.389 А, с/а=0.991.
Соединение U7Oie относится к тетрагональному окислу урана
с отношением осей с/а=1.010. Открыто Перио вместе с двумя
предыдущими (U02.4o и U02#Ss).
U0?
I
I
I
I
ton
Рис. 144. Гомологический ряд окислов урана.
Существование Ue018=U309 установлено Хукстра и Зигелем
[52, 53], Белльбохом, Пекарским и Перио [31]. До последнего
времени принималось, что U409=U02 25 соответствует верхнему
пределу насыщения кислородом фазы переменного состава на
основе кубической двуокиси урана: UO2#00_225. Параметр
кубической решетки по мере увеличения степени окисления
постепенно уменьшается от а=5.47 А для U02 до а=5.43 А для U02<25.
Недавно [31] получены монокристаллы U409, отнесенные к
кубической сингонии, с а=4»5.433=21.73 А. Этот факт указывает
на дискретность химического состава U409. Существует множество
дискретных окислов урана, стремящихся по составу к U02, но
никогда ему точно не отвечающих. Установление гомологии
состава неорганических соединений открывает новый путь для
толкования химической природы бертоллидов (окислы
переменного состава U02 0—U02 25).
Представлена серия работ, относящаяся к диаграмме
состояния системы уран—кислород и фазам, образующимся в этой
U¥0S
Т
U7016
|Т
!!
Wn
М
щ
Mo U3°8
ио3
2.0И г.г гзгл г.5 гм глгя г.зз.о

Уран-кислород
277
системе. Эта система, содержащая значительное количество
соединений и широкие области твердых растворов, сложна и
до сих пор не исследована полностью. На рис. 145 представлена
наиболее полная диаграмма, составленная [24] на основании
работ [25, 34, 51, 53, 79], в которых исследовались отдельные
участки. В табл. 1 дана характеристика некоторых свойств
окислов урана. Одноокись UO, обнаруженная рентгенографически,
была получена в небольших количествах лишь в последнее
время [79]. Предполагается, что трудность ее получения связана
с тем, что она устойчива лишь при высоких температурах.
От изоморфных с UO соединений UC и UN она отличается тем,
что не изменяет цвет при нагревании на воздухе (пурпурное UN
темнеет), а в смеси равных объемов HN03 CH3COOH и Н20 (UG
чернеет) одноокись урана медленно растворяется.
Таблица 1
Структура и свойства окислов урана
Формула или
характеристика
UO.
ио2.
и4о9.

Тетрагональная фаза.
ио2.6±ж.
и3о8.
и3о8.
ио3.
Цвет
Серый.

Темно-коричневый.
Черный.
»
»

Темно-зеленый или
черный.
То же.
Оранжевый.
Структура
Кубическая
типа NaCl.
Кубическая
типа CaF2.
Кубическая.
Тетрагональная.
Ромбическая,
32 атома U
в элементарной
ячейке.
Ромбическая,
2 молекулы
в ячейке.
Гексагональная.
»
Параметры
решетки, kX
а0 = 4.943
а0= 5.4581
д0 = 5.427
—
*
clq = 6.738,
Ь0=31.70,
с0 = 8.269
а = 6.704,
60=10.95,
с0=4.142
а0 = 6.798,
с0 = 4.120
я0 = 3.963,
с0 = 9.160
.1
Теорети
сная пл<
ность, г
—
10.95
8.38
8.39
8.41
8.34
о
са ►
Область
устойчи]
| или Тпл
Выше
1200.
Т =
1 пл —
=2850.
Выше
450.
U02 легко окисляется на воздухе, поглощая кислород без
изменения структуры решетки. При этом параметр ее решетки
изменяется (рис. 146). Последние исследования показали, что U02
при 28° К переходит в антиферромагнитное состояние и в фазах
U02+a. и U02 6+я избыточный кислород занимает междоузлия
в решетке. Вакансии ионов урана не образуются.

278
Уран-кислород
Окись U409 имеет особую, неполностью расшифрованную
кубическую структуру [53].
Тетрагональная фаза существует в пределах U02 29—U02#42.
С повышением температуры параметры а и с уравниваются
около 500° и эта фаза превращается в кубическую с параметром
а=5.40 кХ [51].
Фаза U02л±х (по Рандлу и Бензигеру [70], соединение U205)
существует в пределах U02 55—U02 65.
Фаза U308 имеет две модификации. Низкотемпературная
модификация — ромбическая, около 450° переходит в гексагональную,
близкую по структуре к фазам U02 в+д, и U03 [24].
Отношение О/и
Рис. 145. Наиболее полная сводная диаграмма состояния
системы уран—кислород.
Трехокись урана U03 существует в четырех или пяти
модификациях, полученных при окислении под повышенным давлением
кислорода. Исследованы структуры трех модификаций,
расшифрована только одна — гексагональная. Данных об условиях
равновесия их друг с другом пока нет.
На рис. 147 представлена схематическая диаграмма [24]
уран—кислород в координатах «давление—состав» для
температуры 900° К.
В работе Будникова с соавторами [7] изучались фазовые
превращения окислов урана на воздухе в связи с
противоречивыми данными о разложении U308 при нагревании. Были
использованы чувствительные весы (0.0005—0.001 г при навеске 6—8 г).
Определение температуры разложения U308 проводилось на
воздухе при непрерывном взвешивании в процессе нагревания
от комнатной температуры до .1600—1900°. Как показали иссле-

Уран-кислород
279
дования, при 1500° происходит интенсивное разложение U308,
при 1600—1700° летучесть окисла в закрытом тигле составляет
0.3%, в открытом — 0.6—0.7%. Выше 1700° летучесть
возрастает до 3-4%; при 1900-1950°
образец испаряется почти
нацело за 10—20 мин. Фазовый
состав изучался на закаленных
образцах с помощью рентгено- ,,„«
вского анализа. Отношение
О/U рассчитывалось по привесу
образцов после прокаливания
их на воздухе при 700—800°
в течение 1 часа. Продуктом 5Л530 ^^
окисления являлся U308.
Результаты исследования пред- Рис. 146
ставлены в табл. 2.
Полученные авторами
данные позволили дополнить
диаграмму уран—кислород, построенную ранее Аккерманом [24] по
результатам различных авторов. Диаграмма состояния системы
U—О по Будникову и другим приведена на рис. 148.
5Л550
г.ю
г.гох
Зависимость параметра
решетки фазы V02x от содержания
кислорода.
Состав
Рис. 147. Схематическая диаграмма системы
уран—кислород в координатах
«давление—состав» для 900° К.
Согласно Аккерману между U02 и U409 существует
двухфазная область до 1100°; по данным Гронвольда [48] выше 900°
эти окислы образуют непрерывный ряд твердых растворов.
Будников с соавторами [7] показали, что образцы U02 09з>
14 и U02 08, обожженные в вакуумной печи (10 1 мм рт. ст.)
с угольной трубой при 1050, 1100 и 1600°, давали две фазы:

Результаты исследования закаленных образцов окислов урана [7]
Таблица 2
Исходный
окисел
ьто2.
и3ов <
(
Условия термообработки
среда
Вакуум 10-2.
Воздушная.
Криптоловая печь.
То же.
» »
» »
» »
» »
» »
» »
Печь Таммана.
То же.
Плавление в
электрической дуге.

температура, °С
200
800
—
1400
1450
1500
1550
1600
1700
1850
1400
1550
2700
время,
мин.
60
300
—
60
180
20
40
22
15
300
60
60
условия
1 охлаждения
В печи.
» »
Закалка.
»
»
»
»
»
»
»
»
»
»
Конечный
состав
U02.ft
^^2.667
—
^2.628
U02.628
ио2.432
ио2.26
^°2.261
U ^2.237
^^2.2У7
^2.635
^02#з83
ио,.217
Результаты рентгеновского
анализа

параметры
решетки, кХ
'5.4597
—
—
—
_
5.428
5.428
5.4307
5.429
5.432
—
5.4272
5.437
присутствующие фазы
ио2
a-U308
—
ио2.6
UOj.e
U409+L02.c
U409
и4о9
и4о9
и4о9
—
L'0,.6
U409 + L'O.,.0

Уран-кислород
281
U02+U409. Однако эти две фазы могли образоваться при распаде
твердых растворов вследствие недостаточной скорости охлаждения.
Шанер [71] несколько реконструировал часть системы уран—
—кислород в области составов U02— U409 по сравнению с более
ранними работами [35, 48, 78].
Автор в своем исследовании ^
использовал металлографиче- 2В00\
ский микроскоп. Образцы были
получены в водороде, аргоне 2Ш\
и на воздухе путем отжига и рппп\
закалки от температур 1200° и
до комнатной. Микроскопиче- 1В00\
ские исследования позволили
выявить однофазные и двух- 1^0^уии^ Щу^--]^^ ^и^тстрфаза
фазные области. На рис. 149
приведена фазовая диаграмма
U02—U409. Рентгеновские
данные позволили констатировать
изменение параметра решетки ^Л
U02+x при различных
соотношениях 0/U. Параметры
решетки фазы U409 приведены в
табл. 3.
В зависимости от
содержания кислорода изменяется
твердость твердого раствора UO£+
(рис. 150).
Фазовая диаграмма системы U—О изучена в интервале
температур 1500—2000° К [29]. Фазы определялись с помощью
рентгеновского анализа; изучение осуществлялось с использованием
Таблица 3
1 Отношение 0/0
Гетр. 00г.х
Рис. 148. Диаграмма состояния
системы уран-кислород (по Будникову
с сотрудниками).
Параметры решетки фазы U40,
4^9
Отношение 0/U
2.208
2.248
2.208
2.248
2.229
2.248
а0, А
5.454 ±0.002
5.437+0.002
5.447+0.005
5.441 ±0.005
5.443 ±0.002
5.441 ±0.002
Термообработка
Отжиг при 1200° в течение 64 час. и
закалка.
То же.
Отжиг при 1200° в течение 64 час,
медленное охлаждение до 600°, выдержка
в течение 24 час. и закалка.
Отжиг при 1200° в течение 64 час,
медленное охлаждение до 600°, выдержка
2 часа и закалка.
Отжиг при 1200° в течение 48 час. и
медленное охлаждение.

282
Уран-кислород
метода закалки и при известном парциальном давлении кислорода;
определены рентгеновские характеристики. Было установлено
три области: однофазная область, т. е. растворение кислорода
в U02, двухфазная область в пределах UO(2+a;)—U02 в1 и
гомогенная область в пределах U02 61—U308. Фазовая диаграмма
системы U—О по данным разных авторов [29, 38, 64, 74]
представлена на рис. 151 в пределах температур 1000—1700°.
В работе [36] определена кривая ликвидуса системы U—UOa
с помощью микроскопического анализа отожженных и
закаленных образцов. На рис. 152
представлена эвтектическая система.
Стрекаловский, Бекетов,
Власов [20] рассматривали вопрос,
1200 У
1000Y
200 205 210 215 220 225 230
Отношение 0/U(* 100)
Рис. 149. Фазовая диаграмма
U02—U409 (по Шанеру, Грон-
вольду, Блекборну и др.).
2.00
2.05 2.10
Отношение 0/0
2.15
Рис. 150. Изменение твердости об-1
разцов в зависимости от содержания j
кислорода. Образцы отожжены при
900° 67 час. и закалены до комнат- ,
ной температуры. ]
является ли U02 9 самостоятельной фазой или членом твердого
раствора в системе U—О. С помощью вакуумной пикнометрии
были измерены плотности образцов, полученных при диссоциации
а- и у-форм U03 в области составов U03—U308. Результаты
рентгеновского анализа показали, что продуктом диссоциации в обоих
случаях является U308, имеющая ромбическую структуру.
Различие состоит в том, что при диссоциации Y-UO3 исследуемые
образцы в области U03—U02 76 двухфазны, в случае a-U03 —
однофазны. В системе U—О в области U03—U02 б7 возможно
существование некоторой переходной области U02 9—U02 7в в виде
твердого раствора со структурой, близкой таковой для U308.

Уран-кислород
283
С помощью высокотемпературного рентгеновского исследования
Рачев с сотрудниками [19] построили часть диаграммы состояния
системы U—О в интервале составов U02 00—U02.4o ПРИ 850—
1150° (рис. 153). За. верхний предел фазы U409 принят состав
и02.2в- Диаграмма состояния согласуется с данными Робертса [64]
и расходится с данными Шанера [71]. Авторами [19] установлено,
что область гомогенности фазы
и02+д. медленно расширяется от
Ш2Л/при 850° до Ш2.25 при 1150°.
Фаза U409 имеет узкую область
гомогенности, мало меняющуюся
о
1700\
1600
1500
1Ш
1300
1200
1100
1000
С
-
-
1 Мг-х
-
-
г ^7
/ щ^*щ
__1 1
г.61
220 222 22<t 226 228
Отношение 0/0
геоо
ггоо
1800
1Ш
-
/то0
у
У
У
Жид*. /'
/ ж+иог
Г и*иог
i i
2700"
Рис. 151. Фазовая диаграмма
системы уран—кислород в
пределах температур 1000—1700°
по данным разных авторов
[29, 35, 64, 74].
0 20 W 60 80 100
Кислород, %
Рис. 152. Кривая ликвидуса системы уран—
—кислород (эвтектическая система).
с температурой. Между 1100 и 1150°
происходит фазовое превращение
типа «порядок—беспорядок».
Агеева [1] рассматривает диаграммы состояния
неметаллических систем. Здесь представлен окисел урана U409 и фазовые
превращения при восстановлении этого окисла по данным [14].
В работах [29, 35, 64, 74] приводятся диаграммы состояния
системы уран—кислород.
Большое количество работ посвящено изучению различных
форм окислов урана, их термической устойчивости и другим
свойствам. Наиболее поздние работы будут отмечены нами. Так,
Ротвелл [66] провел металлографическое исследование двуокиси
урана, нагретой в вакууме в различных тиглях (корундизовых,
танталовых) при разных температурах вплоть до плавления.

284
Уран-кислород
1150
1100
1050
1000
950
800
850,
Щъ+Wx
uo
г+х
W*
Щ°в-х
2.00 2.10
гмо
Было показано, что в расплавленном U02 происходит разложение,
вначале с образованием соединения с дефектной структурой
(UOx 9в—иОх 97), а затем уже металлического урана. Процесс
разложения U02 можно представить таким образом: tJ02 ->
-*U02_^+i/02 выше 1800° и 2U02^-> (2—y)\J02+y\J при
охлаждении, где у увеличивается с повышением температуры
и уменьшением парциального давления кислорода. Автор
приходит к выводу о том, что уран находится в форме твердого
раствора в U02; другими словами, U02 — субстехиометрический
окисел при высоких
температурах. Другие авторы
[28, 65] считают, что такая
дефицитная фаза может
существовать при комнатной
температуре. При
охлаждении образуются стехиометри-
ческий состав U02 и
металлический уран. Кинетика
диссоциации р-формы U02
представлена в работе
Власова и Бекетова [10]. Авторы
рассматривают результаты
кинетического и
рентгенографического фазового
анализов процесса диссоциации
в вакууме |3-U02; максимумы
на кинетических кривых
наблюдаются при составах
твердых фаз U02 88—U02 90 (U02 76). При температурах,
отвечающих суммарному составу твердых фаз U02 76, диссоциация
идет ступенчато. Последовательность фазовых превращений
представляется в следующем виде: p-U02 -► U308+a.-^U308.
Структура (3-U02 была определена методом порошков [43].
Структура рассматривается как тетрагональная с а=6.89,
с=19.94 A, у=90°34', пространственная группа IAx/amd.
Температура плавления двуокиси урана U02^ уменьшается
с уменьшением отношения 0/U [30]. Это изменение температуры
плавления представлено на рис. 154. Полученная температура
плавления U02 согласуется с данными [50]. Температура
плавления U01>71 равна 2250°.
Из известных модификаций U808 наиболее полно описана
a-U308 [16, 22]; j3-UaO^представлена в работе [53]; новая f-форма
U308 описана в [80].
Кинетика и механизм процессов диссоциации окислов урана
представлены в работе Власова и Лебедева [11]. Исходными
2.20 2.30
Отношение 0/1/
Рис. 153. Диаграмма состояния системы
уран—кислород в интервале
UO2.00-UO2.40.

Уран—кислород
285
материалами служили трехокись урана и U308, полученные
из пероксида урана при соответствующей термообработке.
Исследования велись в высоковакуумной установке с непрерывным
контролем за убылью в весе навески с помощью пружинных
весов [12]. Истинная скорость процесса диссоциации определялась
по тангенсу угла наклона касательной к кривой зависимости
степени отнятия кислорода от времени. Кажущаяся энергия
активации рассчитывалась по уравнению Аррениуса. Как показало
исследование, U03 начинает диссоциировать в вакууме при 420°;
в течение 1 часа при 550° наступает полная диссоциация U03
с образованием U308.
Диссоциация U03 вначале протекает
с постоянной скоростью, что
объясняется наличием в образцах дефектных
участков, на которых может
происходить диссоциация. Суммарная скорость
процесса в этот период определяется
актом отрыва кислорода от
поверхности частиц окисла. Отрыв кислорода
происходит по закону случайности,
поэтому скорость остается постоянной.
Резкое падение скорости при
достижении 42% диссоциации при 450°
обусловлено особенностями системы U—О.
Как следует из диаграммы состояния
U—О, при 550° для составов от U03 до
U308 имеется область твердого раствора,
которая непрерывно меняется от U02 в7 до U02 55'> здесь же
происходит образование новой фазы. Начиная с окисла U02 56 или
степени диссоциации 17.9% дальнейшее развитие процесса
приводит к образованию новой твердой фазы — U409: U09
2800
2700
2600
2500
\
\
\
\
1.6 17 1.8 19 2.0 2.1 2.2
Отношение 0/0
Рис. 154. Изменение
температуры плавления несте-
хиометрической двуокиси
урана в зависимости от
отношения О /U.
ио.»+о,
'2.55
Авторы показали, что этот процесс осуществляется в
кинетическом режиме и протекает с постоянной скоростью. Кажущаяся
энергия активации для него равна 12.4 ккал./моль.
Маринкович [61] обстоятельно рассматривает процесс
превращения U308 в U02. Он показывает возможность образования
твердого раствора при превращении U308 -> U02, отмечая при
этом, что посторонние примеси играют определенную роль в
процессе превращения U308 -> U02. U308 был приготовлен обжигом
уранилнитрата при 900° в течение 30 мин. В качестве посторонних
примесей были использованы следующие окислы: CdO, ZnO,
NiO, CaO, ln203, La203, MgO, PbO, Bi203, Th02. Маринкович
пришел к следующим результатам: 1) чистая U308, подвергнутая
обжигу в печи сопротивления в атмосфере водорода, аргона,

286
Уран—кислород
азота или С02, быстро превращается в U02 стехиометрического
состава с параметром решетки между 5.4699 и 5.4703 А; 2) посто-
20 U0 60 80
Примесь Me0 3смеси с У302умол.%
Рис. 155. Влияние концентрации
постороннего окисла на свойства окислов урана.
1 — Cd; 2 — Bi; 3 — Zn; 4 — Mg.
Таблица 4
Максимальное содержание
посторонних окислов в твердом растворе
с U02 и максимальное изменение
параметра решетки
ронние окислы входят в решетку U02 в ограниченном количестве,
а именно: 13 мол.% CdO, 4 мол.% ZnO, 4 мол.% MgO, между 4
и 7 мол.% Bi203, между 1 и 2
мол.% РЬО, СаО,1п203и№0-
от 0.1 до 0.4 мол.%; La203 и
Th02 не входят в решетку U02;
3) концентрация примесей
влияет на свойства окислов урана
(рис. 155); 4) рентгеновские
данные показывают изменение
параметра решетки в
зависимости от содержания примесей
(табл. 4); 5) окраска твердого
раствора становится темной,
когда растет концентрация
постороннего элемента; 6)
максимальная концентрация и
изменение параметра решетки
почти одинаковы для всех
образцов, обожженных в азоте, С02 или аргоне. При максимальной
валентности ниже четырех образуется твердый раствор с
дефектной флюоритовой субструктурой с вакансиями в анионной
подрешетке. В присутствии кислорода вакансии заполняются,
причем валентность урана увеличивается от 4+ до 6+.
Окисел
CdO ...
ZnO . . .
Bi203 . . .
MgO . . .
La203 . . .

Максимальная

концентрация,
МОЛ.°/о
13.4
4.8
~7
3.7
35

Максимальное изменение
параметра
решетки (по
отношению
к U02), А
—0.011
-0.0093
-0.0036
-0.0071
+0.07

Уран—кислород
287
Автор рассматривает два типа беспорядка: 1) образование
дефектной субструктуры твердого раствора с совершенной катион-
ной подрешеткой и с вакансиями в анионной подрешетке; 2)
субструктурный твердый раствор с неизменными катионными и
анионными подрешетками. В первом случае уран существует
как U4+, во втором — при избытке посторонних окислов.
Посторонние окислы делятся на три группы в зависимости от
вхождения или невхождения в твердый раствор U02: 1) ионы, входящие
в твердый раствор: Са2+, La3+, Th4+, Mn2+, Bi3+, Gd2+, In3+;
2) ионы, не входящие в твердый раствор: Ве2+, В3+, Al3+, Ga3+,
Ge4+, As3+; 3) промежуточные ионы: Fe2+, Cu2+, Ni2+, Pb2+, Mg2+,
Zn2+.
Можно предположить, что окислы, имеющие высокие
температуры плавления и химически стабильные при данных условиях
(Th02, La203), вероятно, не реагируют с окислами урана и не дают
твердых растворов; окислы, нестабильные при данных условиях
(CdO, ZnO), реагируют с окислами урана, образуя твердые
растворы при соблюдении кристаллохимических требований. Th02
и La203 не входят в решетку U02 в рассмотренных условиях,
хотя известно, что широкая область твердых растворов
существует в системах U03—Th02 и U02—La203.
В работе [62] исследовано восстановление водородом y-U03
до U02. Продукты восстановления характеризовались рентгено-
фазовым анализом. Изучалась кинетика процесса восстановления
в интервале температур 450—550° и при парциальном давлении Н2
между V4 и 1 атм. Все опыты проводились в кварцевой трубке,
помещенной в вертикальную печь. Результаты исследования
скорости реакции в зависимости от температуры и парциального
давления Н2 представлены в табл. 5.
Энергия активации 25.2+2.0 и 30.6+1.8 ккал. для первой
и третьей ступеней восстановления.
На основании рентгеновских и кинетических данных можно
постулировать, что процесс восстановления T-U03 идет в три
ступени:
U03-U308+, (1)
U308+^U308_, (2)
U308_^U02. (3)
Первая ступень соответствует двухфазному превращению
Tf-U03 в ромбическую фазу U308+; вторая ступень — гомогенное
превращение от верхнего до нижнего предела состава U308,
т. е. здесь наблюдается область гомогенности; наконец, третья
ступень представляет превращение U308 в фазу с кубической
структурой.

288 Уран—кислород
Таблица 5
Скорость восстановления U03
Термодинамические условия
552°, 1 атм. I
530°, 1 атм.
504°, 1 атм.
479°, 1 атм.
452°, 1 атм.
Скорость, мг/сек./м2 поверхности
первая ступень
U03-»- U308
0.256
0.160
0.079
0.172
0.103
0.057
0.033
0.0643
0.0302
0.0175
0.0107
третья ступень
и3о8 -> ио.
0.141
0.075
0.041
0.0761
0.0438
0.0252
0.0129
0.0221
0.01056
0.00622
0.00381
Кинетические факторы рассмотрены в ряде работ [2, 49].
Первая реакция U03 -> U308+ протекает по линейному закону;
вторая реакция U308+ -> U308_ не была количественно оценена;
третья реакция U308_ -► U02 является линейной, за исключением
завершающей части. Скорость реакций определяется следующей
формулой:
" = №(-1&-)'
где v — скорость реакции (мг/сек./м2); К — постоянная; Р —
парциальное давление водорода; п — давление зависимой
экспоненты; Е — энергия активации; R — постоянная Планка.
Константы вышеприведенных реакций приведены в табл. 6.
Свойства высших окислов урана изучены еще недостаточно.
В работе [14] рассмотрен процесс разложения y-U03 в вакууме.
Исходный продукт получался нагреванием гексагидрата уранил-
нитрата при 550° в течение 4 час. на воздухе. Показано, что
Y-U03 начинает диссоциировать в вакууме при 510°; выше 675°
нет точных измерений. Максимальная скорость диссоциации
наблюдается, когда состав твердой фазы соответствует U02 88—
U02 90. При дальнейшем уменьшении кислорода сначала
наблюдается довольно медленное уменьшение скорости и только от
составов U02 77—U02 79 имеет место резкое падение скорости
диссоциации. При составах, близких U02 67, скорость диссоциации
равна нулю.

У pah—кислород
289
f-U03 переходит в фазу U308 без образования твердых
растворов на основе 1Ю3. Как показали исследования, U03 и U308
являются полупроводниками гс-типа с избытком металла [78].
Модификации а-, |3- и y-U03 детально описаны в [73]. §-U03
описана в [75], e-U03 — в [57].
Бекетов с сотрудниками [4] с помощью рентгеновских и
кинетических методов изучили процесс диссоциации (3- и f-U03 в
вакууме при 525—600 и 600—675°. т-1Ю3 готовился прокаливанием
гексагидрата уранилнитрата при 550° в течение 4 час. на воздухе;
полученный образец имел желто-оранжевый цвет, отвечал
составу UOs.oiio.oi и имел плотность 7.3 г/см3. (3-U03 был получен
прокаливанием диураната аммония на воздухе при 400° в течение
3 час. Получен порошок
оранжевого цвета, отвечающий
составу UOg02.001 и имеющий
плотность 8.0 г/см3. Окислы
промежуточного состава
получались диссоциацией в
вакууме fj- и y-U03. Авторы
предложили следующую схему
фазовых превращений в процессе
диссоциации (3- и ч~\Ю3:
Таблица 6
Кинетические данные для разных
форм окислов урана
и3о8+ж-
и3о8
К
Еу ккал. .
ио3->и3Ои
1.12-106
0.8
25.2
и3о8,-*ио2
15.8.106
0.8
30.6
Твердый раствор U308+a; является дефектным в обеих под-
решетках окисной фазы.
Авторы [8] поставили перед собой цель — выяснить условия
образования различных модификаций U03. Было изучено
окисление U308 в широком интервале температур и давлений кислорода,
кристаллизация аморфной U03 и термическое разложение
гидроокиси уранила — a-UO(OH)2, а также диураната аммония —
(NH4)2U207»wH20. Применялся рентгеновский анализ.
Как показало исследование, на образование той или иной
модификации U03 оказывают влияние структура исходного
вещества, температура прокаливания, а в случае термического
разложения — скорость нагревания. Так, при медленном
разложении диураната аммония образуется аморфная фаза, при
быстром нагревании — (3-U03, имеющая ромбическую структуру
с а=6.866 ±0.003, 6=3.906 ±0.001, с=7.14+0.04 А.
Термическое разложение a-U02(OH)2 приводило к образованию a-U03.
Окисление U308 обычно сопровождается образованием e-U03
ниже 450° и a-U03 в интервале 450—550°. e-U03 имеет искаженную
структуру U308. Аморфная U03 кристаллизуется с образованием
19 Н. А. Торопов и др., кн. 2

290
Уран—кислород
Таблица 7
Результаты фазового и химического анализов трехокиси урана
Исходное
вещество
и3о8
1
a-UOg^
U03
и03, U03_*
a-U02(OH)2
(NH4),.U2Or |
•гаН20
Способ обработки
N02, 300°
02, 200-350°
02, 350°
55 атм. 02, 650°
100 атм. 02, 680-700°
90 атм. 02, 500-550°
230 атм. 02,450—470°
120 атм. 02, 450°
230 атм. 02, 420—440°
250 атм. 02,410-430°
N02, 325°
N02, 450°
N02, 450°
Oo, 250—350°
03, 250°
115 атм. 02, 500-550°
270 атм. 02, 490°
270 атм. 02, 480—500°
370°, медленное
нагревание.
Быстрое нагревание
до 500°.
Медленное
нагревание до 400°.
250°
350°
400°
500°
520°
Медленное
нагревание до 700°.
Время,
часы
15
5
3
5
20
30
320
60
220
210
5
5
25
5
25
80
120
120
200
15
100
24
48
24
48
24
4
Фазовый состав
основное
вещество
е-и03
s-U03
s-U03
7-UO3,
и3о8
т-ио3
a-U03
a-U03
e-U03
e-U03
e-U03
а-и03_я
а-иОз-*
e-U03
a-U03
ct-U03
a-U03
т-ио3
a-U03
a-U03
р-ио3
ио3
ио,
—
и3о8
состав
окиси
ио2.98
и03.оз
ио2.8в
U02.oo
ио2.97
иОз.оо
ио2.96
U°2.99
иО3.00
—
—
—
ио2.99
U02.98
ио2.97
UOg.oo
ьто3.00
UOs.oo
—
•—
—
=
—
1
примеси
a-UO^
и3о8,
«-ио,_,
Нет.
»
?-ио3
Y-U03
Р-ио8>
7-UO3
р-ио3,
Т-иОз
р-ио3
т-ио3
Не

тифицированы.
Нет.
«-UCV,
Нет.
»
в-ио3^,
р-ио3,
7-UO3
Нет.
т-ио3
Нет.
Р-и03_х,
и3о8
Нет.
—
Нет.
—
7-и03

Уран—кислород
291
^гмимпгЛ
y-U03, если не происходит разложения до U03_3.. В табл. 7
представлены результаты фазового и химического анализов.
В работе [76] описывается способ приготовления и свойства
пяти кристаллических модификаций U03 (а, Р, Т% &, е). Аморфный
U03 теряет кислород, образуя U02 94, ПРИ 450°, при этом может
возникать гексагональная структура a-U03 либо ромбическая
структура U02.9- Дальнейшее разложение ведет к U308 на воздухе
и U02 8 в вакууме. p-U03 разлагается с образованием U308 или
U02 4. Рассматриваются также
различные гидратные формы U03.
В работе [5] рассмотрены
структурные характеристики a-U03 и про-
дуктов ее диссоциации.
Экспериментальные данные позволяют
предположить увеличение дефектов в
анионной подрешетке в процессе
перехода a-U03->U02 92. При меньшем
содержании кислорода параметры
элементарной ячейки меняются
сложным образом: а практически не
меняется, Ъ возрастает, с уменьшается.
Плотность окислов также возрастает,
достигая 8.2 г/см3 для U308, что ниже
рассчитанной плотности (8.39 г/см3).
Это говорит о дефектности
структуры. При наличии твердых растворов
на основе U03 (гексагональная
структура) или на основе U308
(ромбическая) возможно существование
некоторой переходной области U02 eo—
— U02 82 (U02%76). В ряду твердых растворов a-U03—U308 па-
раметр ячейки меняется монотонно, между тем в области
U02 70—U02 8а размеры параметров не являются промежуточными.
Возможно, из-за дефектности окисной фазы элементарная ячейка,
оставаясь ромбической, имеет другие размеры. Измерена удельная
теплоемкость двух фаз с помощью адиабатического калориметра:
[3- и a-U307 [77]. Обе фазы обладают структурой, подобной U02
(тетрагональная, деформированная) с с/а=0.986 для a-U307 и
с/а=1.031 для f3-U307. Веструмом [77] представлена сводная
диаграмма состояния окисных фаз в системе U02—U308
(рис. 156).
Система уран—кислород подробно изучена в области высоких
температур, при отношении О/U в твердых фазах от 1 до 3.
Гораздо меньше имеется данных для области температур ниже 400°,
при отношении О/U, изменяющемся от 2.67 до 4.
19*
2.0
2.2 2М 2.6
Отношение 0/U
Рис. 156. Сводная диаграмма
состояния окисных фаз в
системе уран—кислород (по Be-
струму).

292
Уран—кислород
Бродский с соавторами [6] изучали низкотемпературную
область системы U—О с применением изотопной метки О18, вводимой
в разные положения исходного образца состава U04'2H20,
который подвергался медленному разложению в вакууме при
разных температурах (до 700°), с изучением состава промежуточных
и конечных продуктов. Предварительными опытами было
установлено, в согласии с [23, 37], что при постепенном нагревании
U04-2H20 до 195° образуется соединение оранжевого цвета —
U207, бурно реагирующее с водой и раствором H2S04 с выделением
кислорода и образованием U02 или соответственно соли уранила.
При нагревании от 200 до 400° U207 медленно разлагается с
образованием красной формы 1Ю3. Как в 1Ю4, так и в U207 атомы
кислорода неэквивалентны друг другу. В них перекисный кислород
сохраняет структурно обособленное положение и первым
отщепляется при термическом распаде. При 400—420° заканчивается
разложение U207 и прекращается выделение кислорода; состав
полученного продукта приближается к U02, при этом цвет образца
меняется от оранжевого до красного. При 450—500° вновь
начинается выделение кислорода, которое продолжается до 700—800°.
При этом цвет продукта становится темно-зеленым и по составу
приближается к U308.
Литература
1. Агеева Д. Л. Диаграммы состояния неметаллических систем,
вып. 1—2. М., 1966.
2. Аналитическая химия элементов. Аналитическая химия урана. Изд.
АН СССР, М., 1962.
3. Б е к е т о в А. Р., В. Г. В л а с о в, Журн. прикл. хим., 37, № 10,
2175, 1964.
4.'Бекетов А. Р., В. Г. Власов, В. Н. С т р е к а л о в с к и й,
Журн. неорг. хим., 10, № 4, 737, 1965.
5. Бекетов А. Р., В. Н. Стрекаловский, В. Г. Власов,
Журн. структурн. хим., 6, № 1, 75, 1965.
6. Бродский А. И., И. Ф. Ф р а н ч у к, ДАН СССР, 138, № 6, 1345,
1961.
7. Будников П. П., С. Г. Тресвятский, В. И. Кушаков-
ский, ДАН СССР, 128, № 1, 85, 1959.
8. В и д а в с к и й Л.М..Э.Г. Лавут, Л. М. К о в б а, Е.А.Иппо-
лито в а, ДАН СССР, 154, № 6, 1371, 1964.
9. Виноградов А.П. Геохимия редких и рассеянных элементов в
почвах. Изд. АН СССР, М., 1950.
10. В л а с о в В. Г., А. Р. Б е к е т о в. Изв. высш. учебн. завед., Цветн.
металлургия, № 2, 130, 1964.
И.Власов В. Г., А. Г. Л е б е д е в, Журн. прикл. хим., 34, № 8,1739,
1961.
12. В л а с о в В. Г., С. С. Л и с н я к, Изв. высш. учебн. завед., Черн.
металлургия, № 7, 45, 1958.
13. Г е р а с и м о в с к и й В. И., Атомн. энергия, № 4, 118, 1956.
14. Жуковский В. М., Е. В. Т к а ч е н к о, В. Г. В л а с о в, Физика
металлов и металловедение, 15, № 2, 210, 1963.

Уран—кислород
293
15. Захариасен В. Кристаллохимия 5/-элементов. В кн.: Актиниды.
Под ред. Г. Сиборга и Дж. Каца. Перев. с англ. ИЛ, М., 623, 1955.
16. К а ц Дж., Е. Рабинович. Химия урана. Перев. с англ. ИЛ, М.,
1954.
17. Макаров Е. С. Кристаллохимия простейших соединений урана,
тория, плутония и нептуния. Изд. АН СССР, М., 1958.
18. Макаров Е. С, ДАН СССР, 139, № 3—4, 612, 1961.
19. Р а ч е в В. В., Л. М. К о в б а, Е. А. И п п о л и т о в а, Журн. неорг.
хим., 10, № 3, 573, 1965.
20. Стрекаловский В. Н., А. Р. Б е к е т о в, В. Г. В л а с о в,
Журн. неорг. хим., 9, № 10, 2496, 1964.
21. Ферсман А.Е. Геохимия, 4. Научно-техн. изд. хим. литер., М., 1939.
22. Ходура Б.,Я.Мал а, Матер. II Женевск. конфер. по мирн. использ.
атомн. энергии, 7, Атомиздат, М., 586, 1959.
23. X у к с т р а Г., С. 3 и г е л ь, Матер. Междунар. конфер. по мирн.
использ. атомн. энергии, 7, М., 1958.
24. Ackermann R. J., ANL-5482, Sept. 14, 1955.
25. A 1 b e г m a n К. В., J. S. Anderson, Journ. Chem. Soc, Suppl.
№ 2, 303, 1949.
26. Anderson J. S., Proc. Roy. Soc. London, A185, № 1000, 69, 1946.
27. Anderson J. S., Bull. Soc. chim. France, № 9, 781, 1953.
28. A n d e г s о n J. S., O. Sawyer, H. W. Worner, Nature, 185,
№ 4717, 915, 1960.
29. A n t h о n у A. M., R. К i у о u r a, T. S a t a, Journ. Nucl. Mater.,
10, № 1, 8, 1963.
30. Bates J. L., Journ. Amer. Ceram. Soc, 49, № 7, 395, 1966.
31. В e 1 b о с h В., С. P i e k а г s k i, P. P e г i o, Bull. Soc. Franc,
mineral, et cristallogr., 83, № 7/9. 206, 1960.
32. В i 1 t z W., H. M ti 1 1 e r, Zs. anorgan. allgem. Chem., 163, № 2/3,
279 1927.
33. Biltz W., H. M u 11 e r, Zs. anorgan. allgem. Chem., 163, № 2/3, 263,
1927.
34. Biltz W., H. M tiller, Zs. anorgan. allgem. Chem., 163, № 2/3,
257, 1927.
35. Blackburn P. E., Journ. Phys. Chem., 62, № 8, 897, 1958.
36. В 1 u m P. L., Ph. Guinet, H. Vaugoyean, Compt. rend., 257,
№ 22, 3401, 1963.
37. В о g g s J. E., M. E 1 - С h e h a b i, Journ. Amer. Chem. Soc, 79,
№ 16, 4258, 1957.
38. Brewer L, LA, Bromley, P. W. G i 1 1 e s, N. L. L о f g r e n,
The thermodynamic properties and equilibria at high temperatures of
uranium halides, oxides, nitrides and carbides, in: Nat. Nucl. Energy
Ser., Division VIII, v. 6 (MP Berkeley 1), 1949.
39. D e С о n i n с k M. O., Bull. Classe Sci. Acad. Roy. Belg., № 3, 226,
1901.
40. D e С о n i n с k M. O., Ann. Chim. et Phys., (7), 28, 5, 1903.
41. D e С о n i n с k M. О., М. С a m o, Bull. Glasse Sci. Acad. Roy. Belg.,
№ 3, 321, 1901.
42. D e С о n i n с k M. O., A. R а у n a n d, Bull. Soc. chim. France,
11, 1037, 1912.
43. Engmann R.,P.M.de Wolff, Acta crystallogr., 16, № 10, 993,
1963.
44. F r i e d S., N. R. Davidson, The ignition of U308 in oxygen at high
pressures and the crystallization of N03, in: Nat. Nucl. Energy Ser.,
Division VIII, v. 6 (MP Chicago 3), 1949.

294
Уран—кислород
45. Fried S., N. R. Davidson, Reports CN-2689, March 3 (MP
Chicago 8), 1945; CN-3053, June 28, 1945.
46. F г i e d e r i с h E., L. S i t t i g, Zs. anorgan. allgem. Chem., 145,.
№ 1, 127, 138, 1925.
47. G 1 e d i t s h E., Naturwissensch., 28, № 8, 127, 1940.
48. G г о n v о 1 d F., Journ. Inorg. Nucl. Chem., 1, № 6, 357, 1955.
49. G г о n v о 1 d F., H. H a r a 1 d s e n, Nature, 162, № 4106, 69, 1948.
50. H a u s n e r H., Nucl. Mater., 15, № 3, 179, 1965.
51. Herig H., P. P e r i o, Bull. Soc. chim. France, № 3—4, 351, 1952.
52. H о е к s t r a H. R., S. S iegel, Матер. Междунар. конфер. по мирн.
использ. атомн. энергии, доклад № 737, Женева, 1955.
53. Hoekstra H., S. S i e g е 1, L. H. Fuchs, J. J. К a t z, Journ.
Phys. Chem., 59, № 2, 136, 1955.
54. H о 1 s e г W. Т., Acta crystallogr., 9, № 2, 196, 1956.
55. J о 1 i b о i s P., Compt. rend., 224, № 20, 1395, 1947.
56. J о 1 i b о i s P., R. В о s s n e t, Compt. rend., 174, 386, 1922.
57. К a t z J. J., D.M.Grue n, Journ. Amer. Chem. Soc, 71, № 6, 2106,
1949.
58. К r a u s С A., Report A-281, Sept. 7 (Brown 1), 1942.
59. L e b e a u P., Compt. rend., 174, 388, 1922.
60. Lyden R., Finska Kemiststamf. Medd., 48, 124, 1939.
61. M a r in k о v i с S., Journ. Nucl. Mater., 8, № 2, 187, 1963.
62. NotzR. J., M. G. M e n d e 1, Journ. Inorg. Nucl. Chem., 14, № 1/2, 55,
1960.
63. P e г i о P., Bull. Soc. chim. France, № 6, 840, 1953.
64. Roberts L. E. J., A. J. Walter, Journ. Inorg. Nucl. Chem., 22,
№ 3/4, 213, 1961.
65. Robins R. G., Journ. Nucl. Mater., 7, № 2, 218, 1962.
66. Rothwell E., Journ. Nucl. Mater., 6, № 2, 229, 1962.
67. Ruff О., О. Goecke, Zs. anorgan. allgem. Chem., 24, 1459, 1911.
68. R u n d 1 e R. E., N. С. В a e n z i ge r, Report CC-1980, Nov. 23,
(MP Ames 2), 1944.
69. Rundle R. E., N. С. В a e n z i g e r, A. S. W i 1 s о n, R.A.McDo-
n a 1 d, Report CC-2397. Feb. 17 (MP Ames 3), 1945.
70. Rundle R. E., N. С. В a e n z i g e r, A. S. W i 1 s о n, R.A.McDo-
n a 1 d, Journ. Amer. Chem. Soc, 70, № 1, 99, 1948.
71. Schaner В. Е., Journ. Nucl. Mater., 2, № 2, 110, 1960.
72. Schwarz R., Helv. chim. Acta, 3, 330, 1920.
73. She'ft I., S. Fried, N. D a v i d s о n, Journ. Amer. Chem. Soc,
72, № 5, 2172, 1950.
74. S u d о К., А. К i g о s h i, Bull. Res. Inst. Miner. Dressing and
Metallurgy, Japan, 16, № 2, 109, 1960.
75. Wait E., Journ. Inorg. Nucl. Chem., 1, № 4/5, 309, 1955.
76. Wheeler V. J., R.M. Dell, E. W a i t, Journ. Inorg. Nucl. Chem.,
26, № 11, 1829, 1964.
77. W e s t r u m E. F., F. G г о n v о 1 d, Journ. Phys. Chem. Solids, 23,
January, 39, 1962.
78. W i 1 1 a r d s о n R. R., J. W.Moody, H. L. G о е г i n g, Journ.
Inorg. Nucl. Chem., 6, № 1, 19, 1958.
79. W i 1 1 i a m s J., K. W e s t m а с о t t, Rev. Met., 53, № 3, 189, 1956,
80. W i 1 s о n W. В., Journ. Inorg. Nucl. Chem., 19, № 3/4, 212, 1961.
81. Z а с h a r i a s e n W. H., Acta crystallogr., 1, № 5, 265, 1948,

МАРГАНЕЦ-КИСЛОРОД
Равновесия в системе марганец—кислород имеют
первостепенное значение для понимания многих металлургических процессов,
таких как выплавка чугунов и стали, получение ферромарганца,
обжиг марганцевых руд и т. п.
Система марганец—кислород как по методам изучения, так
и по богатству окислов сходна с системой железо—кислород.
Однако полученные до настоящего времени данные еще
недостаточны для построения диаграммы состояния, подобной приведенной
для системы Fe—О. В наиболее полном исследовании Хана и
Муана [3] опыты были ограничены парциальными давлениями
кислорода от 1 до Ю~3,66 атм. Верхний температурный предел
лимитировался устойчивостью платиновых тиглей, а в случае
применения тиглей, содержащих 20% родия, этот предел
составлял 1550°; нижний предел определялся скоростью достижения
равновесного состояния. Основное внимание было обращено на
изучение равновесий 6Мп203=4Мп304+02 и 2Мп304^6МпО+02.
Области солидуса были изучены для составов, лежащих между
МпО и Мп304.
Для исследования субсолидусных равновесных
соотношений образцы подвергались нагреванию при определенных
температурах и парциальных давлениях кислорода. После
прокаливания при заданных условиях смеси Мп203 и Мп304 или
Мп304 и МпО подвергались закалке и образовавшиеся фазы
исследовались рентгенографически, использовался также метод
термогравиметрического анализа. Кроме того, препараты
исследовались в аншлифах. Контроль состава газовой фазы
производился различными методами. Образцы, фазовые равновесия в
которых изучались при парциальном давлении кислорода, равном
1 атм., подвергались нагреванию в печах, через которые
продувался кислород. Образцы, изучавшиеся при давлении 0.21 атм.
02, получались в печах со свободной циркуляцией воздуха.
Образцы при других парциальных давлениях кислорода (в пределах
от 1 до Ю-200 атм.) нагревались в смесях С02 и 02 требуемого
состава. В этих случаях парциальное давление кислорода в ус-

296
Марганец—кислород
ловиях опыта^соответствовало таковому в смесях при обычной
температуре, поскольку при указанных концентрациях 02
диссоциацией С02 можно пренебречь. Препараты для опытов с еще более
низким парциальным давлением кислорода получались в
атмосфере С02 или смеси С02 и Н20. Величины парциальных давлений
кислорода в этих случаях вычислялись из сводок Кофлина [2].
Применявшиеся газы были следующей чистоты: 02 — 99.5,
С02 — 99.956 и Н2 — 99.5%. Для очистки углекислого газа от
остатков кислорода газ пропускали над медными стружками,
нагретыми до 500°. Скорость протекания газов фиксировалась
специальной аппаратурой. Опыты проводились при 800 и 1100°,
в атмосфере, состоявшей из смеси С02 и Н2 в отношении 10 : 1.
Специальное внимание должно быть обращено на определение
«избыточного кислорода», т. е. количества кислорода, избыточного
относительно стехиометрического соотношения Мп : 0 = 1 : 1.
Для этой цели навески в 0.1 г анализируемого окисла и 0.75 г
Fe(NH4)2(S04)2*6H20 добавлялись к раствору, состоявшему из
25 мл воды, 10 мл серной кислоты (1 : 4) и 3 мл 49%-й плавиковой
кислоты. Смесь кипятилась 10 мин. до полного растворения
образца. После охлаждения раствора до комнатной температуры
к нему добавлялось 25 мл дистиллированной воды и 15 мл 2%-го
раствора борной кислоты. Затем раствор титровался 0.5 н.
раствором КМп04. Количество избыточного кислорода вычислялось по
разнице между общим количеством добавленного двухвалентного
железа и тем его количеством, которое пошло на титрование пер-
манганатом. По данным Хана и Муана, при использовании Мп304
и МпО в качестве исходного материала для опытов в интервале
1100—1800° быстро достигалось равновесное состояние. Было
установлено, что воздушная закалка не дает удовлетворительных
результатов вследствие взаимодействия между образцами и
кислородом воздуха, и поэтому в дальнейшем образцы подвергались
водной закалке.
Фазовые превращения в Мп304 протекают достаточно быстро,
и высокотемпературная модификация не может быть сохранена
при обычных условиях. Было установлено, что хотя структура
Мп304 и изменяется в процессе закалки, но состав не испытывает
сколько-нибудь заметных изменений. Составы нестехиометриче-
ской полутораокиси марганца, полученные в результате опытов,
лежали в пределах от МпОи32в Д° Мп01#334» и не было замечено
изменений в зависимости от температуры и давления.
Равновесие между Мп304 и Мп203 (рис. 157, б) было исследовано
в воздухе при давлении 1 атм. и других значениях давления.
Теплота реакции 6Мп203=4Мп304+02 46200+3300 кал.
Равновесные температуры диссоциации Мп203 до Мп304 968 +5° в
атмосфере чистого кислорода и 877 ±8° на воздухе.

Марганец—кислород
297
На рис. 157, а изображены условия равновесия между Мп304
и МпО. Нижним температурным пределом для рассмотренных
соотношений окислов явилась температура равновесия Mns04—
—МпО в атмосфере чистого углекислого газа. Соотношения С02: Н2,
нужные для получения необходимых парциальных давлений
кислорода при более низких температурах, достигли значений,
f/tf<
5.5
6.0
6.5
'С
\l600
1500
1Ш
1300
J10*
7.0
8.0
9.0
Мп30ц/к
Мпг03
-3 -Z -1
ЩР0г,атм.
-1 О
logP0z,amM.
'С
Л1300
\izoo
1100
1000
900
800
Рис. 157. Диаграмма равновесных фазовых соотношений МпО и
Мп304 (а) и Мп2Оэ и Мп304 (б) в зависимости от давления
кислорода и температуры.
1 — МпО; 2 — Мп804; 3 — Мп20„
больших чем 500 : 1. При этом возникли серьезные трудности с
газовой измерительной аппаратурой. Теплота реакции для процесса
2Мп304=6Мп0+02 составляет 118500+2500 кал.
Опыты, проведенные в эвакуированных тиглях (80% платины,
20% родия), позволили определить минимальную температуру
ликвидуса в изучаемых составах. Эвтектика между Мп304 и МпО
имеет температуру плавления 1540°. Парциальное давление
кислорода в газовой фазе определяется пересечением изотермы 1540°
с кривой равновесия МпО—Мп304 (рис. 158) и составляет примерно
0.1 атм. Кроме того, авторами было отмечено, что при
использовании МпО в качестве исходного материала в области составов и
давлений, реализующихся в поле устойчивости фазы МпО,
а именно вблизи пограничной кривой Мп304—МпО, при закалке
до обычной температуры получаются смеси Мп304—МпО в резуль-

298
Марганец—кислород
тате сложного перехода МпО в другие фазы с более высоким
содержанием кислорода.
Моновариантные равновесия в переменных условиях
«температура—давление» для той же системы, но при более высоких
парциальных давлениях
Мп02
Мпг03
кислорода изучались в
1960 г. Клингсбергом и
Роем [4]. Были получены
моновариантные кривые,
описывающие
равновесные соотношения между
|3-Мп02, Мп203 и 02 при
Р0г = 200 атм.
Полученные данные, как
оказалось, существенно
отличаются от результатов
термодинамических расчетов.
Равновесные кривые
приведены на рис. 158.
Шенк, Фроберг и Нюн-
нингофф [5 ] построили
часть диаграммы состояния
системы, непосредственно
примыкающую к составу
металлического
компонента. Для этого пробы
металла нагревались под слоем
расплавленной МпО в
температурном интервале
1250—1700° в течение 20—30 мин. и подвергались химическому и
металлографическому анализу. Температура эвтектики
определена в 1242° при содержании кислорода 0.0095%.
В работе [6] описана структура у-Мп203 по данным
рентгеновского анализа. Определены магнитные свойства. Установлена
принадлежность к типу шпинели.
Литература
1. Татиевская Е. П., Г. И. Ч у ф а р о в, В. К. А н т о н о в, Изв.
АН СССР, ОТН, № 3, 371, 1948.
2. С о ug hi in J. P., U.S.Bureau of Mines, Bull. № 542,1954.
3. H a h n W. С., А. М u a n, Amer. Journ. Sci., 256, № 1, 66, 1960.
4. К 1 i n g s b e г g C, R.Roy, Journ. Amer. Ceram. Soc, 43, № 12, 620,
1960.
5. Schenck H., M. G. Frohberg, R. Niinninghoff, Arch.
Eisenhiittenwesen, 35, № 4, 269, 1964.
6. S i n h a K. P., A. P. B. S i n h a, Journ. Phys. Chem., 61, № 6, 758,1957.
200 300 W0 500 600 700 800 900 °C
Рис. 158. Равновесное давление
диссоциации кислорода для окислов марганца.
1 — по Кофлину; 2 — по Татиевской, Чуфарову
и Антонову; 3 — по Клингсбергу и Рою.
Штриховая кривая — равновесие Mn2Os ->• Мп304 в
сухом воздухе.

ЖЕЛЕЗО-КИСЛОРОД
Система железо—кислород является одной из
фундаментальных систем в теории многих металлургических процессов, а также
для интерпретации ряда генетических вопросов, связанных с
образованием рудных месторождений. Весьма большое значение она
имеет для понимания многих явлений, наблюдающихся при
коррозии железа и его сплавов.
Аверин, Поляков, Самарин изучили растворимость и
активность кислорода в жидком железе и других расплавленных
металлах [1].
Высокотемпературные равновесия между металлическим
железом и его окислами наиболее детально были изучены Даркеном
и Гурри [17, 18] (рис. 159, а, б). В работах [15, 22] уточнены
некоторые детали системы (рис. 160, 161).
На рис. 159, а представлены фазовые равновесные
соотношения в системе железо—кислород в зависимости от величины
парциального давления кислорода в системе и температуры. В любой
области (поле) диаграммы, где сосуществует одна
конденсированная фаза с газообразной, система обладает двумя степенями
свободы: jF=4 — 2=2. В известных пределах можно варьировать
температуру и давление кислорода без изменения числа
присутствующих фаз. Вдоль пограничной кривой система обладает одной
степенью свободы и две конденсированные фазы сосуществуют
с газообразной. Однако следует считаться с тем обстоятельством,
что эта диаграмма не является наиболее наглядным изображением
равновесий в системе, так как, во-первых, она не указывает
состава конденсированных фаз системы в различных ее состояниях и,
во-вторых, для практики значительно большую ценность
представляют сочетания равновесий в системах железо—кислород и
углерод—кислород. Система железо—кислород важна в качестве
отправной позиции для изучения всех железосодержащих окисных
систем [8].
На приведенной на рис. 159, б диаграмме области устойчивости
различных конденсированных фаз указываются в зависимости от
концентрации компонентов, их слагающих, и температуры. Штрих-
пунктирные линии указывают парциальные давления кислорода

--/<
ln' ^Жидкая
окись
Вюстит
Магнетит
-80 -70 -60 -50 -W -30 -20 -10 О
logP0 атм.
10
°с
Жадное железо \
+
жидкая окись**
16001
Жидк.
\
Магнетит*Ж ч \ Гематит* >К
^-Железо
А \
J \ Вюстит•*Ж
г-Железо*Ж
1200
f-Железо
вюстит
ее-Железо
Вюстит
70 80
FeO-Fez03

Железо—кислород
301
в газовой фазе, сосуществующей в равновесии с
конденсированными фазами.
При построении диаграмм применяется два типа изображений
(рис. 159, а и б), что приводит к различным следствиям. В то время
как отдельные поля на рис. 159, а соответствуют состояниям, при
которых присутствует только одна конденсированная фаза, а
кривые — состояниям, при которых присутствуют одновременно две
конденсированные фазы, на рис. 159, б эти элементы диаграммы
о
1050
850
650-
1*50
250
С
{ \ Ъ-хО /1
L 1 /
1 /
-у
1 1 L. 1
Кислород,вес.%
Рис. 160. Диаграмма равновесных
фазовых соотношений системы
железо—кислород (по Картеру и
Ибрагиму).
ОМ ОМ 0.10 ОМ
Дефицит Fe(x)
Рис. 161. Диаграмма
соотношений системы
железо—кислород (по Гоффману).
имеют иные значения. Отдельные поля здесь соответствуют
условиям, при которых одна или две конденсированные фазы
сосуществуют в равновесии с газовой фазой. Эти обстоятельства не
противоречат, однако, одно другому. На рис. 159, а отсутствует
координата, указывающая концентрацию компонентов, поэтому две
фазы, сосуществующие с газообразной вдоль пограничной кривой
и имеющие различный состав, определяются одной геометрической
точкой на диаграмме. На рис. 159, б, напротив, горизонталь
указывает составы конденсированных фаз, и поэтому две фазы,
сосуществующие с газообразной, при любой заданной температуре,
фиксируются двумя различными точками на диаграмме. Иными словами,
Рис. 159. Диаграмма равновесных фазовых соотношений системы железо-
кислород (по Даркену и Гурри).
а — в координатах «температура—парциальное давление кислорода»; б — в
координатах «температура — концентрация компонентов». Сплошные жирные линии —
пограничные кривые, отделяющие области различных фаз; тонкие штрих-пунктирные линии —
изобары кислорода (в атм.).

302
Железо—кислород
пограничная кривая рис. 159, а «развивается» в поле на рис. 159, Ъ
и соответственно однофазные поля объединяются в двухфазные.
Общие пути использования изобар кислорода на рис. 159, б
могут быть выявлены приложением правила фаз к
рассматриваемой системе. Две степени свободы существуют при равновесном
Жидкое железо
жидкая окись^х Жид к.
1600\\
8-Железо* Ж
у-Железо*Ж
1200
у-Железо_
бюстит
ос-Железо
бюстит
Гематит*Ж
Гематит
Магнетит
W 60 \ 80 100
Вес.% fcO'Fe203 Fe203
Рис. 162. Диаграмма,
показывающая пути
равновесной кристаллизации
смеси т в системе
FeO—Fe203 при
постоянном общем составе
конденсированных фаз
(сплошная линия) и при
постоянном давлении
кислорода (штриховые
линии) (по Муану с
сотрудниками) .
присутствии газообразной и одной конденсированной фазы.
Поэтому температура и парциальное давление кислорода в газовой
фазе могут изменяться независимо (в известных пределах) в этих
условиях. Так, например, изобары кислорода пересекают по
диагоналям однофазные области диаграммы. Если же в равновесии
с газовой фазой находятся две конденсированные, система будет
характеризоваться уже только одной степенью свободы. В
подобных обстоятельствах заданная температура будет уже однозначно
определять величину парциального давления кислорода, и
наоборот. Поэтому и изобары давления кислорода будут пересекать
Рис. 163* Диаграмма равновесных фазовых соотношений окислов железа и
металлического железа в зависимости от температуры и отношения С02/СО
(по Муану с сотрудниками).
а — при общем давлении, равном 1 атм. (штриховая линия с крестиками —
выделение углерода); б — в газовой фазе, находящейся в равновесии с конденсированными
фазами (штрих-пунктирные линии — отношение С08/СО).

f Жидкое железо I Жидкая окись
Жидкое железо
жидкая окись
\[
1600
Ь-Железо+Ж
IkOO
j-Железо+Ж
f-Железо
бюстит
Жидк.
Л.0.3 0Л 0.5 В Ю
hv^Ti и
ее- Железо
дюстит
Магнетит* Ж I
Гематит +Ж
J /0 20 J0 40 5» ДО /70 80 SO ЮО
W Вес.% ГеО-FcA feA
сги3
ТЭ

304
Железо—кислород
двухфазные области по прямым, параллельным горизонтальной
оси. Диаграмма рис. 159, б важна для понимания многих
процессов и, в частности, теории равновесной кристаллизации в
многокомпонентных системах. В обычном понимании, особенно в
работах по теоретической петрографии, выражение «путь равновесной
кристаллизации» понимается как геометрическое место точек,
изображающих последовательные изменения состава
кристаллизующейся жидкости в равновесных условиях. В более широком
\ Ч
hv Жидкое . \i J4. \ V v
l[\ железо \ \Жидкая \ V-X^
\ ипись >-* V. 's
\/v
\ \
I v Ч 10~6 W\ \
шстит\ 10~8 • J
* ^\ Гематит
900
800
700
600
500
г з
ЩР„го/Рнг
5 6
Рис. 164. Диаграмма равновесных фазовых
соотношений окислов железа и металлического
железа в зависимости от температуры и
отношения Н20/Н2 в газовой среде, находящейся
в равновесии с конденсированными фазами
(по Муану с сотрудниками).
Щ
77.0
76.0
Fey6ec.%
75.0
Рис. 165. Влияние
давления на область
устойчивости вюстита (по Архарову
и Булычеву).
1 — нормальное давление; 2 —
давление 100 атм.
смысле этот термин следует относить также к соответствующим
изменениям и газообразной, и кристаллической фазы в процессе
равновесного охлаждения системы. В качестве примера [23—25]
рассмотрим равновесную кристаллизацию смеси т на рис. 162.
Первоначально примем, что охлаждение в равновесных условиях
не вызывает изменения общего состава конденсированных фаз.
Подобная ситуация аппроксимируется в замкнутой системе в том
случае, если объем газообразной фазы незначителен по сравнению
с объемом конденсированных фаз и не наблюдается химического
взаимодействия между образцом и стенками реакционного сосуда.
Путь кристаллизации в этом случае изобразится на диаграмме
вертикальной линией (линией постоянного состава — изоплетой).
В пределах от 1700 до 1540° конденсированной фазой является
жидкий окисел; магнетит и расплав сосуществуют от 1540 до 1424°,

Железо—кислород
305
расплав, магнетит и вюстит находятся в равновесии при 1424°,
вюстит и магнетит — от 1424 до 560°, вюстит, магнетит и а-же-
лезо — при 560° и магнетит и а-железо — ниже 560°. Парциальное
давление кислорода в газовой фазе снижается постепенно с
понижением температуры от ~10 ~2 атм. при 1700° до <—10 "26 атм. при 560°.
Если же кристаллизация того же образца (т) будет осуществляться
при охлаждении в атмосфере с постоянным давлением кислорода
(Ю-2 атм.), то путь кристаллизации в этом случае будет следовать
°С -
°С
1300
1100
900
700
500
0.050 0.100 0.150 х
Рис. 166. Область
стабильности вюстита и граничные
линии «вюстит—железо» и
«вюстит—Fe304» (по Оффрою
и Аубри).
1.20х
Рис. 167. Области существования трех
модификаций вюстита (Wly W2, W3)t
открытых Балле и Рача.
по штрих-изобаре, соответствующей давлению 10~2 атм. Расплав
устойчив до —1580°, магнетит и расплав — при 1580°, магнетит
в виде одной кристаллической фазы — между 1580 и 1250°,
магнетит и гематит — при 1250° и гематит — ниже 1250°.
Фазовые соотношения между металлическим железом и его
окислами в условиях наличия газовой фазы, состоящей из
двуокиси и окиси углерода [20, 24] (рис. 163, а, б) либо из Н20 и Н2
(рис. 164), в значительной степени коррелируют с ранее
приведенными диаграммами.
Архаров и Булычев [5] определили новую конфигурацию поля
устойчивости вюстита на диаграмме состояния системы железо—
—кислород при давлении 100 атм. (рис. 165).
20 Н. А. Торолов и др., кн. 2

306
Железо—кислород
Оффрой и Аубри [26] дополнительно изучили границы поля
фазы вюстита со стороны железа и со стороны магнетита (рис. 166).
В работе Балле и Рача [33] найдены три индивидуальные формы
вюстита, обозначенные Wly W2 и Wz, поля которых приведены
на рис. 167. Брански и Хед [13], пользуясь методом
термогравиметрии при различных величинах парциального давления
кислорода (смесь С02 и СО), определили границы Fe—вюстит и
магнетит—вюстит (рис. 168).
Еще один вариант поля вюстита
поданным Барби [11] показан на jqqq\
рис. 169.
Приводим некоторые сведения ^.
о структуре и свойствах окислов
-Я
-3
-10
§42
-13
-/5L
^~*~~ /Граница
I ге-дюстит
/
/
ОМ 0.06 0.08 0.10 0.12 ОМ у
Рис. 168. Дефектность
относительного катиона у в Fe^_yO в
зависимости от Р0 при различных
температурах (по Бранскому и Хеду).
51.0 51.5 52.0 52.5 53.0
Кислород, атомн. %
Рис. 169. Область
стабильности вюстита и граничные
линии «вюстит—железо» и
«вюстит—Fe304» (по Барби).
железа. Вюстит имеет структуру типа NaCl. С увеличением
содержания кислорода в кристаллах вюстита параметр решетки
уменьшается почти линейно от а0=4.311 А при 23.21 вес.%
(51.34 атомн.%) кислорода до а0=4.281 А при 24.28 вес.%
(52.81 атомн.%) кислорода. Согласно Вуду и Фергусону [35],
структура вюстита относится к типу твердых растворов
вычитания. При температурах ниже —70° кубическая структура
переходит в ромбоэдрическую [34]. В случае высокого содержания
кислорода при этом переходе возникает тетрагональная
структура [16].
Магнетит — Fe304, или FeO-Fe203 — характеризуется
структурой типа шпинели. Параметр решетки а0—8.397 А. Твердые
растворы, образуемые магнетитом с другими ферритами, например
цинка, кобальта, меди, также кристаллизующимися в шпинель-
ной структуре, имеют чрезвычайно важное значение в
технологии магнитно-керамических материалов. При температурах ню#е

Железо—кислород
307
—154° кубическая структура превращается либо в
ромбоэдрическую, либо в ромбическую [27].
Гематит представляет собой а-модификацию Fe2Os, изострук-
турную с корундом или а-А1203. Вторая модификация — у-форма
Fe203 — аналогична у-А1203, но является ферромагнитным
материалом. Структура ромбоэдрической a-Fea03: а0=5.4271 А,
а=55°15.18\ у-Фаза, образующаяся в результате окисления
металлического железа при температурах
200—400°, имеет структуру,
подобную структуре шпинели, на
элементарную ячейку приходится 24V3
атома Fe, 32 атома О и 22/3 вакансии;
а0-8.34 А [21].
В работе [19] сообщается еще об
одной гексагональной
ферромагнитной модификации, называемой o4Fe203
(десять атомов в элементарной
ячейке). а=5.10, с=4.42 А, с/а=
= 0.866.
Авторы [4, 32] определили
магнитную восприимчивость окислов
железа различного состава. В
работе [12] описано превращение типа
«порядок—беспорядок» в кубической
полутораокиси железа.
Распределение вакансий в структуре и характер
химической связи в некоторых
формах окиси железа описаны в
работе [30].
Свендсен [31 ] описал [3-форму Fe203, сходную с аналогичной
фазой в высокоглиноземистых системах, изученных Тороповым
с сотрудниками [7, 9, 10]. (З-Модификация Fe203 была обнаружена
также Аракелян [2, 3].
Шрадер и Бюттнер [29] нашли новую ферромагнитную фазу
e-Fe2038, переходящую при температуре выше 500° в a-Fe203.
Эта е-фаза характеризуется моноклинной симметрией с а0—12.97,
Ь=10.-21, с=8.44 А, р=95°20', Z=20, рентгеновская плотность
4.78 г/см3.
е-Фаза вместе с a-Fe203 и y-Fe203 получалась при окислении
распыленного в электрической дуге железа. На рис. 170 показан
фазовый состав смеси окислов, полученных из чистого железа
в электрической дуге. Была обнаружена различная растворимость
полиморфных модификаций Fe203 в растворе плавиковой кислоты.
Из рис. 170 видно, что в остатках после обработки HF (делалось
два последовательных выщелачивания) повышается доля e-Fe208.
20*
&щ
Рис. 170. Фазовый состав смеси
a-Fe203, Y-Fe203 и £-Fe203,
полученной окислением
чистого железа в электрической
дуге (по Шрадеру и Бюттнеру).
В точках, обозначенных HF-I и
HF-II, показан состав
соответственно после первого и второго
выщелачивания раствором
плавиковой кислоты.

308
Железо—кислород
Салмон [28] экспериментально определил температурную
зависимость упругости диссоциации кислорода для области равнове-
0hy
10k
'5^6 8.0 6Л 68 72 76 8.0 8Л Т°К
МО 1200
1000 °С
0.05 0.15 0.25
Молярная фракция Fez04
6 вюстите
Рис. 171. Диссоциационное давление кислорода окислов железа
(по Салмону).
о — зависимость, связывающая давление диссоциации кислорода окисла
и температуру в области равновесия между магнетитом и гематитом; б —
диссоциационное давление кислорода твердого раствора Fea04 в вюстите.
сия между магнетитом и гематитом (рис. 171, а). На рис. 171, б
показано диссоциационное давление кислорода твердого раствора
Fe304 в вюстите.
Исследуя равновесие между
окисламижелеза со смесямиС02/СО
^ 1В-103
^ 12-10д1
10-1Q3
1.35 МО 1Л5 1.50х
Рис. 172.
при 960°, Морозова и
Пономарева [6] показали возможность
непрерывного (без образования
новой твердой фазы) перехода от
Fe304 к Fe203, доказав тем самым
существование области
гомогенности на участке Fe013—FeOj 50. На
рис. 172 представлена зависимость
состава окисла железа от значения
отношения PcoJPqo в газовой
фазе, сосуществующей в равновесии
с окислами железа (для
температуры 960°).
Бурмийстер [14], применяя
защитную атмосферу аргона,
получил монокристаллы вюстита методом индукционного нагрева
в медном тигле.
Литература
1. Аверин В. В., А. Ю. П о л я к о в, А. М. Самарин, Изв.
АН СССР, ОТН, № 8, 120, 1957.
Зависимость состава
Рг
железа FeO~ от ■
С02
со
в сосуществующей газовой фазе
при 960? (по Морозовой и
Пономаревой).

Железо—кислород
309
2. Аракелян О. И., Труды 5-го совещ. по экспер. минералогии и
петрографии, М., 484, 1958.
3. Аракелян О.И.,в сб.: Химия и практическое применение силикатов,
Центр, бюро техн. информ. Ленсовнархоза, Л., 63, 1960.
4. А р и я С. М., Г. Гроссман н, Журн. неорг. хим., 1, № 10, 2210,
1956.
5. Архаров В. И., Д. К. Булычев, Физика металлов и
металловедение, 6, № 6, 1027, 1958.
6. Морозова М. П., В. Н. Пономарева, Журн. неорг. хим.,
9, № 2, 487, 1964.
7. Торопов Н.А., Труды III совещ. по экспер. минералогии и
петрографии, Л.—М., 211, 1940.
8. Торопов Н. А., В. П. Барзаковский. Высокотемпературная
химия силикатных и других окисных систем. Изд. АН СССР, М.—Л.,
62, 1963.
9. Торопов Н. А., Ф. Я. Г а л а х о в, в сб.: Д. С. Белянкину,
к 70-летию со дня рождения, Изд. АН СССР, М., 598, 1946.
10. Т о р о п о в Н. А., М. М. С т у к а л о в а, ДАН СССР, 24, № 5, 458,
1939
11. Ваг b'i G. В., Journ. Phys. Chem., 68, № 10, 2912, 1964.
12. В е h а г I., R. С о 11 о n g u e s, Compt. rend., 244, № 5, 617, 1957.
13. В г a n s k у I., A. Z. H e d, Journ. Amer. Ceram. Soc, 51, № 4, 231, 1968.
14. Burmeister J., Mater. Res. Bull., 1, № 1, 17, 1966.
15. С a r t e r P. T.,M. Ibrahim, Journ. Soc. Glass Technol., 36, № 170,
142, 1952.
16. С о 11 о n g и e s, R. C, Acta crystallogr., 7, № 3, 213, 1954.
17. Darken L. S., R. W. G и г г у, Journ. Amer. Chem. Soc, 67, № 8,
1398, 1945.
18. D а г k e n L. S., R. W. G и г г у, Journ. Amer. Chem. Soc, 68, № 5,
798, 1946.
19. G 1 e m s e г О., Е. G w i n n e r, Zs. anorgan. allgem. Chem., 240,
№ 2, 161, 1939.
20. H a h n W. С, А. М и a n, Amer. Journ. Sci., 258, № 1, 66, 1960.
21. H а и 1 R., Т. S с h о о n, Zs. phys. Chem., 44, № 3, 216, 1939.
22. Hoffmann A., Zs. Elektrochem., 63, № 2, 207, 1959.
23. M и a n A., Trans. AIME, 203, 965, 1955.
24. M и a n A., E. F. О s b о г n. Phase equilibria among oxides in steelma-
king. USA, Massachusetts, 1965.
25. M и a n A., S. S h i g e у и k i, Journ. Amer. Ceram. Soc, 43, № 4, 205,
1960.
26. О f f г о у С, J. А и b г у, Mem. sci., Rev. metallurgy 60, № 6, 476, 1963.
27. R о о k s b у Н. Р., В. Т. M. W i 1 1 i s, Acta crystallogr., 6, № 6, 565,
1953.
28. Sal mo n O. N., Journ. Phys. Chem., 65, № 3, 550, 1961.
29. Schrader R., G. Buettner, Zs. anorgan. allgem. Chem., 320,
№ 5/6, 205, 220, 1963.
30. S i n h a K. P., A. P. B. S i n h a, Journ. Phys. Chem., 61, № 6, 758,
1957.
31. S v e n d s e n M., Naturwissensch., 45, № 22, 542, 1958.
32. T a s a k i A., S. I i d a, Journ. Phys. Soc Japan, 18, № 8, 1148, 1963.
33. V a 11 e t P., P. R а с с a h, Compt. rend., 258, № 14, 3679, 1964.
34. W i 111 i s B. T. M., H. P. R о о k s b y, Acta crystallogr., 6, № 7/8,
827, 1953.
35. W о о d E.E., J.B.Ferguson, Journ. Wash. Acad. Sci., 26, № 7,
289, 1936.

КОБАЛЬТ-КИСЛОРОД
Система кобальт—кислород имеет значение в металлургии
кобальта, производстве твердых, жароупорных и кислотоупорных
сплавов, а также магнитокерамических материалов. Окислы
кобальта являются наиболее ценными красителями при
производстве фарфора, стекла, эмалей и глазурей.
В системе кобальт—кислород обнаружены твердые растворы
кислорода в металлическом кобальте, и четыре окисла — СоО,
Со304, Со203 и Со02, а также предположительно твердые растворы
серий СоО—Со304 и Со304—Со203.
Систему кобальт—кислород можно условно разделить на две
части: 1) система Со—Со304(я02); 2) высшие окислы кобальта.
Система Со—Со304(гс02) может в общем рассматриваться как
высокотемпературная. Формулой Со304(га02) обозначается Со304,
0 поглотивший кислород; возможно, здесь на-
^ / лицо твердый раствор Со304—Со203.
1500V / Высшие окислы кобальта Со203 и Со02
^ч / в чистом виде, в больших образцах не полу-
/45#t__J^y_ чены. По всем данным, они являются терми-
Г 0.26%(?) чески весьма нестойкими и должны диссо-
L.J i i ■ циировать при низких температурах.
О 0.1 020.3 ОМ
Кислород,атомн.% 1. Система Со—СоО
Рис. 173. Диаграмма Растворимость кислорода в кобальте ха-
кХлГ-ода™сЫь Рактеризуется следующими данными [13]:
кобальта (по Азанти Для кобальта металлического гексагональ-
и Кольмейеру). ного при 600° 0.6-Ю-2 вес.% 02; при 810°
1.6-102 вес.% 02; при 875° 2.05-10 "2
вес.% 02; для кобальта кубического гранецентрированного: при
875° 0.58.10-2 вес.% 02; при 1000° 0.8-10"2 вес.% 02; при 1200°
1.3-Ю-2 вес. % 02.
Азанти и Кольмейер [9] нашли, что точка плавления кобальта
снижается в присутствии СоО. Образующаяся при этом
эвтектика имеет температуру плавления 1446° (для чистого кобальта
температура плавления принимается равной 1490°). Эвтектика

Кобальт—кислород
311
содержит приблизительно 0.26% кислорода. Часть диаграммы
по Азанти и Кольмейеру приведена на рис. 173. Ланге [24],
применяя более высокие температуры (до 1700°), показал, что
в жидком кобальте может раствориться 15% СоО (=32% 02).
Пограничную линию Со—СоО в области давления кислорода
10~6—10~12 атм. определили Фишер и Таннхаузер [15]. При таких
ризких давлениях равновесие между
[твердыми кобальтом и одноокисью
кобальта находится в области температур
1400—900°^ (рис. 174, а).-Фишер и Танн-
Щ0
А 1300
1200
42 -10 -8 -6 -h -г
Щ%
3
2
*, /
0
-1
-2
' \
• /
- °2
6 |
\
\
\
\ Со50ч
\
>
\
СоО \ о
\
_.., ^ ,. \
5Л 6.2 7.0- 78 8.6 9А
ffO*
Рис. 174. Фазовые границы между кобальтом и его окислами.
а — фазовые границы между кобальтом и одноокисью кобальта и линии постоянного
состава Со01+а? (по Фишеру и Таннхаузер у). Сплошные линии — составы получены из
весовых определений, штриховые линии — составы получены из измерений
электропроводности» давление — в атмосферах, б — области устойчивости фаз СоО и Со304: 1 — по Рой-
теру и Паладино, 2 — по Аукрусту и Муану.
хаузер изучали электропроводность СоО; в их опытах момент
появления металла фиксировался по резкому изменению
электропроводности. В последующем Фишер и Таннхаузер [16]
уточнили положение пограничной линии Со—СоО. Ройтер и
Паладино [28] изучали равновесие между Со304, СоО и 02 при 900°.
Аукруст и Муан [10], пользуясь результатами Ройтера и
собственных опытов, полученными при изучении систем
Со304—Мп304 и СоО—МпО, построили диаграмму,
показывающую области устойчивости фаз СоО и Со304 в параметрах
температуры и давления кислорода (рис. 174, б).

312
Кобальт—кислород
2. Одноокись кобальта СоО
За последние годы свойства одноокиси кобальта стали
изучаться на монокристаллах этого соединения. Получение
монокристаллов СоО описано, например, в работах Чеха и Алесандр-
рини [12], Накацуми [25].
Одноокись кобальта обычно получается не отвечающей стехио-
метрической формуле, причем для этого соединения характерна
дефектность в отношении катиона, т. е. одноокись кобальта
относится к полупроводникам окисления (р-тип).
Глейтцер [17] изучил отклонения от стехиометрии состава
одноокиси кобальта при давлениях кислорода ниже
атмосферного. В таблице представлены
Характеристика нестехиометрич-
ности одноокиси кобальта
Давление
кислорода,
атм.
1
0.21
1.1. Ю-2
1.8. Ю-4
6-10"6
2-Ю-12
Значения х
при 1000°
2.05-10"3
1.85.10 ~3
1.20- Ю-3
0.65-10"3
—0.20-10 "3
<0.10.10~3
при 1400°
2.90- Ю-3
2.80.10"3
2.00-10"3
1.60-10"»
—
—
значения х формулы Со1-д.О.
Вследствие отсутствия ионов
Со2+ в некоторых узлах
решетки должен происходить
переход некоторой части кобальта
в трехвалентное состояние.
Формула такой одноокиси
кобальта будет: Go?Ua?Go|J Пд.0,
где D обозначает пустое
место, «дырку» иона Со2+. На
рис. 174 зависимость х от
давления кислорода при различных
температурах представлена
графически. Для 1000° х = 2.2. Ю-3. P020.i5±o.o2 и для 1400° х =
= 3.10-3.Ро2°'08±0-01.
Глейтцер показал, что зависимость концентрации ионов Со3+
/ о \ [СоЗ+]б
(или величины Ах) соответствует уравнению р = const.
м>,
Отклонения состава одноокиси кобальта от стехиометрии
при давлениях кислорода от одной до 10 "8 атм. и температуре
от 920 до 1350° изучили Фишер и Таннхаузер [15, 16], определяя
вес ленты кобальта до и после окисления. На рис. 174 приведены
линии постоянного значения х в формуле Со01+л. При давлениях,
близких к атмосферному, х составляет величину около 1*10~2.
При давлениях 10~8 атм. х снижается до 1«10~4.
Согласно весовым определениям Шелых, Артемова и Швайко-
Швайковского [8], методика которых описана в работе Швайко-
Швайковского, Леонова и Шелых [7], отклонение от стехиометри-
ческого состава монокристаллов одноокиси кобальта достигает
при 1500° К 1 атомн.%.
Для монокристалла одноокиси кобальта, полученного по
методу Вернейля, Скотт [31 ] приводит формулу* Со0 90.

Кобальт—Кислород
313
В температурной области, близкой к комнатной, одноокись
кобальта претерпевает фазовое превращение. Согласно Лаб-
ланшете [23], точка перехода, когда СоО из парамагнитного
состояния при понижении температуры переходит в
антиферромагнитное (точка Кюри), лежит вблизи 20°.
Согласно Томбсу и Руксби [32], решетка СоО ниже точки
Кюри подвергается небольшому сжатию вдоль одной из
кубических осей и решетка из кубической превращается в
тетрагональную. Определение при —70° и —420° показали, что при этих
*,<
U65
k.255
U2U5
Ь.23&
' 210 230 250 270 290 310 330°К
Рис. 175. Параметры кристаллической решетки
одноокиси кобальта выше и ниже температуры
превращения (по Гринвальду).
температурах СоО имеет определенно тетрагональную структуру
с параметрами решетки (при 90° К): а=4.2552 ±0.0005,
с=4.2058+0.0005 кХ, с/а = 0.988. При повышении температуры
до 203° К отношение с/а увеличивается до 0.995 и при температуре
выше 20° всякие отклонения от кубической симметрии исчезают.
Гринвальд [18, 19] изучила температурную зависимость
параметров тетрагональной ячейки одноокиси кобальта (рис. 175).
£- Глейтцер [17] для параметра кристаллической решетки
одноокиси кобальта в зависимости от способа ее приготовления
получил: а=4.2602±0.0004 А (СоО выдерживалась при 1000° с
металлическим кобальтом) и а= 4.2596±0.0004 А (СоО выдерживалась
при 1000° с Со304). Балакирев [1] для одноокиси кобальта,
образующейся при восстановлении Со304 водородом, получил
а=4.270+0,002 А.
По Хольгерсону [21], плотность СоО равняется 6.47 г/см3.
Дюбуа для синтезированных им монокристаллов дает 6.05 г/см3.
%А
Температура
превращения
Л I 1 1.1 I

314
Кобальт—кислород
Вычисленная из рентгеновых данных плотность СоО по Хольгер-
сону [22] составляет 6.45 г/см3, по Валмслею 6.455 [33].
Саито, Накахигаши и Шимомура [30] показали, что при низких
температурах существует два типа магнитных доменов и наряду
с известной тетрагональной деформацией обнаруживается
ромбоэдрическая деформация. Параметры решетки в ромбоэдрических
координатах будут (при —150°): а=5.183, 6=3.016, с=3.017 А,
р=125°34'.
3. Область системы от СоО до С02О3
Для одноокиси кобальта характерна способность поглощать
кислород. Так, образованная при низких температурах одноокись
кобальта поглощает кислород уже при 18—20°. Хотя при этом
можно дойти до состава, отвечающего формуле Со304, однако,
изменения кристаллической решетки СоО не происходит, что
указывает, по-видимому, на абсорбцию кислорода. Если
процесс поглощения одноокисью кислорода совершается при 120—
200°, то образуется решетка Со304. При 400° превращение СоО
в Со304 происходит очень быстро.
Перельман, Зворыкин и Гудима [3] отмечают способность СоО
образовывать твердые ^растворы с Со304. Следствием образования
1аких твердых растворов является различная температура начала
их диссоциации от 900 до 960°.
По Роде [41, СоО и Со304 способны образовывать области
гомогенности, представляющие соединения переменного состава,
названные соответственно as- и (Ва-фазами. Состав безводной ос§-фазы,
получаемой обжигом в определенных условиях нитрата или
карбоната кобальта, может доходить до СоОх 33. Состав безводной
(33-фазы, полученной, например, окислением одноокиси при
температурах 300—350°, может доходить почти до СоОх Б0. Удаление
кислорода из а8- и (33-фаз при их нагревании происходит непрерывно,
как это характерно для фаз переменного состава.
На рис. 176 представлена приводимая Роде диаграмма
«состав—температура» для препаратов, полученных термическим
разложением нитрата кобальта. Области однородных ag- и р5-фаз
на диаграмме заштрихованы.
Чуфаров, Журавлева и Татиевская [6] отрицают возможность
образования твердых растворов в системе Со304—СоО. Эти авторы,
изучая восстановление Со304 водородом, в качестве продукта
реакции получали СоО. Было обнаружено, что упругость
диссоциации Со304 не зависит от состава образующейся смеси Со304
и СоО (т. е. от содержания кислорода в твердой фазе). Эта
упругость диссоциации остается постоянной до тех пор, пока
существует фаза Со304.

Кобальт—кислород
315
°С
fO00lCo°
Со& Со20$
Область устойчивого равновесия Со304 на диаграмме «давление
кислорода—температура», по-видимому, располагается ниже 920°
(рис. 174, а).
Ричардсон и Верной [26] изучили взаимные переходы
Со304—СоО, пользуясь измерениями магнитной восприимчивости.
Со304 разлагается выше 750°, образуя СоО. Со304, так же как
и СоО, способен поглощать кислород, сохраняя при этом решетку
исходного окисла. Перельман с
сотрудниками [3] для образующегося соединения
принимают формулу Co304'ft02, хотя,
возможно, как это полагают Кузнецов, Шестопа-
лова и Кулиш [2], при поглощении
кислорода происходит образование твердых
растворов ряда Со304~Со203.
Согласно данным Ройтера, Юзы и
Кузнецова [5], фаза Со304 не отличается такой
строгой гомогенностью, как Fe304. Для
кобальтового аналога магнетита устойчивым
является окисел Со303 98 или даже еще
несколько более обедненный кислородом.
Со304 принадлежит к группе шпинелей
и образует мелкие черные кубические
октаэдры с параметром элементарной ячейки,
согласноо Гендриксу и Альбрехту [20],
а=0.84 А и плотностью 6.17 г/см3.
Со304 должно рассматриваться как
соединение, содержащее двухвалентный и
трехвалентный кобальт: СопСо2ш04. Робэн и
Бенар [27] доказали такую химическую
конституцию, производя замещение трети
кобальта ионами Mg2+, Zn2+ и№2+. Эти
результаты опровергают предлагаемую некоторыми
авторами формулу 2СоО-Со02.
Соединение Со304 имеет такую же, как магнетит (Fe304), шпи-
нельную структуру, однако не является ферромагнитным
веществом. При обычных температурах Со304 — парамагнитное
вещество. Рот [29] показал, что при 40° К Со304 подвергается
антиферромагнитному превращению и ниже указанной температуры
представляет антиферромагнетик. Указанное превращение
сопровождается некоторым изменением структуры. Пространственная
группа 0\—Fd3m, характерная для парамагнитного состояния,
переходит в Т\—FA3m,
800Щ
I
1"*
Р i
Li
iz и 1.6
Число атомов кислорода
на 1 атом кобальта
Рис. 176. Фазовая
диаграмма системы
СоО—Со203 (по Роде).

316
Кобальт—кислород
4. Высшие окислы кобальта
Полутораокись Со203. Существование Со203 в чистом
состоянии окончательно не доказано. Это соединение получается
из гидратных форм, и, возможно, при низкотемпературном
обезвоживании в продукте все же содержится вода, играющая роль
стабилизатора структуры. Удаление воды из гидратов
трехвалентного кобальта происходит при 250°. Однако удаление последних
частиц воды сопровождается образованием Со304. Это было
показано Ричардсоном и Верноном [26] путем определения
магнитных свойств продуктов обезвоживания Со203*Н20.
Двуокись кобальта. По-видимому, определенно
можно говорить о существовании Со02 в виде поверхностного
соединения. Брюер [11] описывает образование пленки Со02
на металлическом кобальте, обрабатываемом при нагревании
кислородом под давлением 50—100 атм. Эль-Ваккад и Хиклинг [14]
указывают на образование Со02 при анодном окислении кобальта
в щелочном растворе.
Литература
1. Б а л а к и р е в В. Ф., ДАН СССР, 135, № 5, 1127, 1960.
2. Кузнецов А. Н., А. А. Ш е с т о п а л о в а, Н. Ф. Кулиш,
Журн. физ. хим., 32, № 1, 73, 1958.
3. Перельман Ф. М., А. Я. Зворыкин, Н, В. Гудима,
Кобальт. Изд. АН СССР, ML, 55, 1949.
4. Р о д е Е. Я., Журн. неорг. хим., 1, № 6, 1430, 1956.
5. Р о й т е р В. А., В. А. Ю з а, А. Н. К у з н е ц о в, Журн. физ. хим.,
25, №8, 960, 1951.
6. Чуфаров Г. И., М. Г. Журавлева, Е. П. Татиевская,
ДАН СССР, 73, № 6, 1209, 1950.
7. Швайко-Швайковский В. Е., А. И.Леонов, А. И. Ш е-
л ы х, Изв. АН СССР, неорг. матер., 1, № 5, 737, 1965.
8. Ш е л ы х А. И., К. С. Артемов, В. Е.
Швайко-Швайковский, Физика тверд, тела, 8, № 3, 883, 1966.
9. A s a n t i P., E. J. К о h 1 m е у е г, Zs. anorgan. allgem. Chem., 265,
№ 1, 91, 1951.
10. Aukrust E., A. Muan, Trans. Metallurg. Soc. AIME, 230, № 3,
378, 1964.
11. Brewer L., Chem. Rev., 52, № 1, 1, 1953.
12. Chech R. E., E. I. Alessandrini, Trans. Amer. Soc. Met., 51,
150, 1959.
13. Cobalt Monograph. Centre d'lnformation du Cobalt, Brussels, 159, 1960.
14. El W a k k a d S. E., S. A. H i с k 1 i n g, Trans. Farad. Soc, 46, № 10,
820, 1950.
15. F i s с h e г В., D. S. T a n n h a u s e r, Journ. Electrochem. Soc, 111,
№ 10, 1194, 1964.
16. F i s с h e г В., D. S. T a n n h a u s e r, Journ. Chem. Phys., 44, № 4,
1671, 1966.
17. G 1 e i t z e r C, Bull. Soc chim. France, № 1, 75, 1962.

Кобальт—кислород
317
18. Greenwald S., Acta crystallogr., 6, № 5, 396, 1953.
19. Green w aid S., 1. S. Smart, Nature, 166, № 4221, 523, 1952.
20. Hendricks St. В., W. H. A 1 b г е с h t, Ber. Deutsch. Chem. Ges.,
61, № 2, H. 9, 2153, 1928.
21. Holgersson S., Lunds Univ. Arsskr., (2), 23, № 9, 62, 1927.
22. H о 1 g e г s s о n S., А. К а г 1 s s о n, Zs. anorgan. allgem. Chem.,
182, № 3, 255, 1929.
23. L a Blanchetais C.H., Journ. Phys. Rad., 12, 765, 1951.
24. L a n g e W., Zs. Metallkunde, 30, 274, 1938.
25. N а к a z u m i Y., Butsuri, 19, 284, 1964 (in Japanese).
26. Richardson J., T. L. W. V e г n о n, Journ. Phys. Chem., 62,
№ 10, 1153, 1958.
27. Robin J., J. В e n a r d, Gompt. rend., 234, № 9, 956, 1952; Bull. Soc
chim. France, № 5, 790, 1958.
28. R о i t e г В. D., A. E. P a 1 a d i n o, Journ. Amer. Geram. Soc, 45,
№ 3, 128, 1962.
29. R о t h W. L., Journ. Phys. Chem. Solids, 25, № 1, 1, 1964.
30. Saito S., K. Nakahigashi J. Shimomura, Journ. Phys.
Soc. Japan, 21, № 5, 850, 1966.
31. Scott E. J., Journ. Ghem. Phys., 23, № 12, 2459, 1955.
32. T h о m b s N. С., Н. P. R о о к s b y, Nature, 165, № 4194, 442, 1950.
33. W a 1 m s 1 e у H. P., Phil. Mag., (7), 7, № 47, 1097, 1929.

НИКЕЛЬ-КИСЛОРОД
Система никель—кислород имеет большое значение в
производстве специальных сталей и сплавов и общей металлургии и
электрохимии никеля. Одноокись никеля находит важное
применение в эмалевом производстве. Окислы никеля широко применяются
в полупроводниковой технике, а также в качестве катализаторов.
1. Область системы от Ni до NiO
Согласно Зейболту [34], растворимость кислорода в твердом
никеле, в общем незначительная, увеличивается при понижении
температуры, составляя при 1200° 0.012 вес.% (0.044 атомн.%)
кислорода, доходит до 0.020 вес.% (0.073 атомн.°/0) при 600°.
Существование эвтектики между чистым никелем и NiO вблизи
никеля замечалось многими авторами, начиная с Руэра и Ка-
неко [33]. Согласно Мерику и Вальтенбергу [26], эвтектика
расположена при 0.24вес.% (0.87 атомн.%) кислорода (1.1 вес.%
NiO) и имеет температуру плавления 1438°. Ориентировочную
диаграмму плавкости системы Ni—О в области, примыкающей
к никелю, дали Болен-Хальбах и Лайтгебель [12]. Эвтектика
содержит 0.22 вес.% кислорода и плавится при 1435° (рис. 177).
Показанная на рисунке фаза а представляет раствор кислорода
в твердом никеле. Растворимость кислорода в жидком никеле
изучалась рядом авторов, получивших в общем согласные
результаты. Последние работы в этой области принадлежат Вридту
и Чипмэну [40] и Самарину с сотрудниками [1, 7]. При
температуре, близкой к 1700°, растворимость кислорода в жидком
никеле составляет приблизительно 6 атомн.%.
Самарин и Федотов [7] дают следующую формулу температур
ной зависимости растворимости кислорода в никеле:
]og[<70O] = -i^ + 9A

Никель—кислород
319
Бауэре [13] рекомендует определять растворимость
кислорода в жидком никеле по формуле
log(7oO] = -T+6.9.
До сих пор не выяснен окончательно вопрос о
несмешиваемости в жидком состоянии для расплавов «никель—одноокись
никеля». В работе Нишиму-
ра, Моринага и Икеда [30]
сообщается о разрыве
растворимости в жидкой фазе.
Это находится в
противоречии с заявлением Мерика и
Вальтенберга, что NiO
«растворяется в расплавленном
никеле в любых пропорциях».
На диаграмме плавкости
«никель —кислород», которую
предложили Болен-Хальбах
и Лайтгебель (рис. 177),
показана полная растворимость
в жидком состоянии,
причем эти авторы указывают,
что ими получены сплавы,
содержащие до 13.8 вес. %
(37 атомн. %) кислорода.
Хансен и Андерко [9] полагают, что показанная на рис. 177
линия ликвидуса, вероятно, плавно продолжается до точки
плавления NiO (21.42 вес. % кислорода), лежащей около 2000°.
Против возможности расслаивания в жидком расплаве говорят
также заводские наблюдения Граня [3], отмечающего, что «в
системах никель—кислород и кобальт—кислород расслаивание
металла и закиси (одноокиси) отсутствует».
2. Одноокись никеля NiO
Одноокись никеля, даже тщательно приготовленная, не может
рассматриваться как вещество определенного стехиометрического
состава. Клемм и Хаас [23] полагают, что одноокись никеля
с точным стехиометрическим соотношением компонентов по
крайней мере выше 400° неустойчива и распадается на окисел NiOl#00§
и металлический никель (аналогично с поведением одноокиси
железа FeO).
Одноокись никеля различной степени нестехиометричности
получала Смирнова [8]. Ею замечена явная зависимость состава
Кислород, атомн. %
"0 0.1 02 0.3 0Л 0.5 0.6
Кислород, вес.%
Рис. 177. Диаграмма плавкости системы
никель—кислород в области,
примыкающей к металлическому никелю (по
Болен-Хальбаху и Лайтгебелю).

320
Ёикель—кислород
одноокиси от природы исходной соли. Так, разложением
Ni(N03)2«6H20 при 600° получен продукт, имеющий состав Ni0 980,
а разложением NiC03 при 800° (т. е. на 200° выше, чем в первом
случае) — продукт состава Ni0 930. И только повышение
температуры разложения карбоната до 1200° позволило получить
продукт Ni0.97O. Различной стехиометрии одноокись никеля
получали Койде и Такеи [24], обжигая карбонат никеля в
температурной области от 500 до 1500°. Максимальное отклонение
от стехиометрии составляло 12%, и формула такого препарата
была Nia_o.i2)0- Препараты,
полученные обжигом
карбоната при 1350—1500°, имели
состав Ni(1_0 02)О.
Плотность одноокиси
никеля различной степени
нестехиометрии определила
Смирнова [8]. Так, для
одноокиси никеля, полученной
разложением NiC03 при 800°
(Ni0.93O) и 1200° (Ni0.wO),
пикнометрическая плотность
была соответственно равна
6.42 ±0.02 и 6.65 ±0.003 г/см3.
Шимомура, Тсубокава и
Койима [36, 37] получали
нестехиометрические окислы
никеля путем прокаливания
нитрата никеля в
температурном интервале 550—1250°. Окисел, полученный при
максимальной температуре, имел состав NiOl>008, обжиг при 500°
давал NiOx 20- Все нестехиометрические окислы имели
характерную для одноокиси никеля ромбоэдрическую структуру
(слабо деформированная решетка типа каменной соли).
Параметры решетки а и а изменяются в соответствии с рис. 178,
т. е. с увеличением избыточного кислорода происходит
расширение элементарной ячейки, а угол а приближается к 90°.
Плотность, как видно из рис. 178, уменьшается с увеличением
количества кислорода. Магнитные свойства резко меняются при
переходе к окислам с большим количеством кислорода. NiOx 003
и NiOt 09 антиферромагнитны. Окисел NiOj 2o имеет значительно
более высокую магнитную восприимчивость с отрицательным
температурным коэффициентом, что характерно для ферромагнетиков.
Начиная приблизительно от 150° окисел NiOx 2о имеет
магнитные свойства такие же, как обычная одноокись никеля, т. е.
становится антиферромагнитным веществом. Шимомура, Койима
«г>
6.8
6.6
6А
6.2
\_ <х
а _]
"^ J
- _ 1
a,kX ос
W690
МШ'
U670
90° Ь'
30°3'
90°Z'
90°1f
90°0'
0
0.1
о.г
Кислород (избыточный)
г-атом/мол.
Рис. 178. Параметры кристаллической
решетки и плотность нестехиометриче-
ской одноокиси никеля (по Шимомура
с сотрудниками).

Никель—кислород
321
и Саито [35] изучили кристаллическую структуру
ферромагнитной одноокиси никеля, полученной методом пламенной плавки.
Эти авторы приписывают мало деформированным кристаллам
дефектную'Тетрагональную структуру (пространственная группа
Iijamd (D\D) с параметрами решетки (при 31.5°): а^5.8996,
с = 8.3434 кХ, с/а = \/2. Если учесть нарушения, то структура
должна быть изменена на моноклинную с пространственной
группой 2/m(Clh) и параметрами решетки: а = 5.1044, 6=2.9515,
с=2982 кХ, р=125°11'.
Дефективность одноокиси никеля объясняется наличием
вакансий ионов никеля. Возникновение этих вакансий требует
образования эквивалентного числа положительных вакансий
в решетке. Таким образом, для одноокиси никеля характерен
не избыток кислорода, а недостаток металла, причем приходится
допускать появление трехвалентных ионов никеля. В результате
измерения электропроводности при различном давлении
кислорода Дюкенуа [16] дает следующую формулу одноокиси никеля:
Nif-3^Ni3+ п^ О2". При температуре 1200° я равно 1.6-10"3.
Для одноокиси никеля характерен фазовый переход,
наблюдаемый при 523° К (определения производились на
монокристаллах). Переход одной формы одноокиси никеля в другую
представляет фазовое превращение второго рода (Х-превращение). Эту
точку перехода называют антиферромагнитной точкой Кюри:
низкотемпературная форма антиферромагнитна,
высокотемпературная — парамагнитна [19, 25].
Длительное время предполагалось, что при комнатной
температуре одноокись никеля имеет решетку типа NaCl (см.,
например, «Struktur Berichte», Bd. 1, 1913—1928; Bd.2, 1928—1932).
Однако при критическом исследовании рентгенограмм порошка
Руксби [31 ] обнаружил весьма небольшое ромбоэдрическое
искажение решетки. Позднее Руксби [32, 39] показал, что
существующая при комнатной температуре ромбоэдрическая ячейка
(по Руксби, с а = 2.9518 + 0.0005 А, <х=60°4') становится
кубической (типа NaCl) только выше 250°. Измеренный при 275°
параметр решетки равен 4.1946 ±0.0005 А.
Финч и Синха [18], нанося электролитически никель на
платину с последующим его окислением (при 500°), получили новую
сверхструктуру одноокиси никеля с формулой №280з2- В
результате электронографического исследования структура этого окисла
описывается как шпинель с избытком металла и параметром
решетки а=8.12 А.
Последнее время выполнен ряд работ по определению
электропроводности одноокиси никеля. Здесь следует упомянуть работы
Ямака и Савамото [41], Ямашита и Куросава [42], Митофа [27],
2/421 Н. А. Торопов и др., кн. 2

322
Никель—кислород
16.0
ту
12Л
юоо то
Морина [28], Ксендзова [5], Хогарта [22] и Коиде и Такеи [24].
Дюкенуа и Марион [17], определявшие электропроводность
одноокиси никеля в зависимости от температуры и равновесного
давления кислорода, показали, что NiO относится к р-типу полу
проводников. Жузе и Шелых [4] определили эффект Холла в
одноокиси никеля.
Одноокись никеля относится к числу трудно диссоциирующих
окислов. Для равновесной упругости кислорода при диссоциации
одноокиси никеля Чуфаров,
~ | Журавлева и Татиевская [10 J
■" приводят такие данные: при
800° К Ро2 = 8.67.10-20 мм
рт. ст.; при 1000° К Р0г =
= 6.6 • 10~14 мм рт. ст.; при
1200° К Ро2 = 9.4.10~12 мм
рт. ст. Согласно Брюеру [14],
температура плавления NiO
равна 1957 ± 20°, но
термическая диссоциация
начинается уже ниже этой
температуры.
Нильсен и Лейпольд [29]
определили средний (от 25°
до соответствующей
температуры) коэффициент
термического расширения хорошо спекшейся поликристаллической
одноокиси никеля в атмосфере кислорода. Образцы для измерения
получались горячим прессованием по методике, выработанной
Сприггсом, Бриссеттом и.Вазилозом [38]. Образцы имели
близкую к теоретической плотность 6.57 г/см3 при средней величине
зерен 185 мк и параметре решетки а=4.1752 А. На рис. 179
представлена температурная зависимость среднего коэффициента
термического расширения одноокиси никеля до температуры
1900°.
3. О высших окислах никеля
До сих пор окончательно не выяснено существование окислов
с более высоким содержанием кислорода, чем у одноокиси никеля.
Многочисленными работами показано, что при осторожном
низкотемпературном прокаливании солей двухвалентного никеля в
присутствии кислорода образуются окислы, у которых отношение
O/Ni может значительно превосходить единицу. Однако единого
мнения о природе таких окислов еще нет. Некоторые авторы
считают, что здесь могут образовываться окислы определенной
стехиометрии: Ni2Os, Ni02, Ni304. Другие исследователи принимают
Рис. 179. Температурная зависимость
среднего коэффициента термического
расширения одноокиси никеля (по
Нильсену и Лейпольду).

Никель—кислород
323
существование сильно нестехиометрической одноокиси никеля
или особых фаз переменного состава. Более определенно можно
говорить о существовании гидратированных высших окислов
никеля, но имеется ли возможность удалить воду, не разрушая
самого окисла, остается невыясненным.
Богацкий [2] полагает, что при термическом разложении
нитрата никеля образуются твердые растворы в системе
NiO—Ni203. Изменение состава твердых растворов системы
«одноокись—полутораокись никеля» в зависимости от
температуры их получения показано на рис. 180. С повышением
температуры количество одноокиси в
твердом растворе постепенно уве-
SlfiM й,г/см3
Ш
1000° С
300 500 700 900 1100°С
Рис. 180. Состав твердых растворов
окислов никеля на участке
NiO—Ni2Oj, в зависимости от
температуры получения (по Богацкому).
Рис. 181. Физико-химические
характеристики твердых растворов
окислов никеля в зависимости
от температуры их получения и
состава (по Богацкому).
I — плотность (d); II — удельное
электросопротивление (Й); III — содержание
никеля в твердом растворе.
личивается, а содержание
полутораокиси соответственно умень
шается, т. е. состав твердых
растворов изменяется непрерывно
от полутораокиси до одноокиси никеля. Богацкий определил
плотность, параметры кристаллической решетки и электрическое
сопротивление твердых растворов системы NiO—Ni203. На рис. 181
показаны плотность (/), удельное электрическое сопротивление (77)
и содержание никеля в твердом растворе (7/7). Все препараты
твердых растворов имели единый тип кристаллической
кубической решетки, причем наблюдалось закономерное изменение
величины параметра кристаллической решетки при повышении
или понижении температуры образования твердых растворов.
Рентгенографические исследования, наряду с данными
плотности и электросопротивления, по мнению Богацкого,
подтверждают наличие твердых растворов.
Богацкий [2] обнаружил появление слабо выраженных
интерференционных линий на рентгенограммах окислов,
промежуточных по своему составу между полутораокисыо и двуокисью ни-
21 Н. А. Торопов и др., кн. 2

324
Никель—кислород
келя, что, по его мнению, дает основание предположить наличие
ограниченной растворимости двуокиси в полутораокиси в
твердом состоянии. Богацкий отрицает существование соединения
Ni304 и рассматривает препарат, отвечающий этому составу, как
один из членов ряда твердых растворов.
Богацким построена диаграмма состояния системы никель—
—кислород в пределах от чистого никеля до содержания 35.28
вес.% кислорода, т. е. соединения Ni02 (рис. 182). Для эвтектики
между никелем и одноокисью никеля Богацкий указывает
температуру 1438°. Диаграмма в
районе NiO—Ni02, где установлены
твердые растворы, представлена
линиями температур диссоциации
соответствующих окислов Ni203 и
Ni02 и твердых растворов.
Диаграмма Богацкого разделяется,
таким образом, на две
совершенно различные по своей природе
части: диаграмма Ni—NiO,
характеризуемая кривыми
плавкости, и диаграмма NiO—Ni02, где
представлены диссоциационные
10 15 20 25 29.03 3528 кривые.
1№
1000
600
200
Кислород, вес.%
Рис. 182. Фазовая диаграмма си
стемы никель—кислород (по Бо
гадкому).
Роде [6] при термическом
разложении нитрата никеля при
температурах от 300 до 900° получал
окислы никеля состава от Ш01ш82
до NiO1#002. Все эти препараты
Роде рассматривает как фазу
переменного состава, названную им «бунзенитовой фазой».
Рентгеновские исследования этой фазы показали, что все члены ряда
от Ni0132 ДО NiOx 002 имеют ромбоэдрическую структуру
(искаженную решетку типа NaCl), причем параметр решетки
уменьшается с понижением содержания кислорода. Удаление кислорода
из «бунзенитовой фазы» происходит непрерывно. Соединений
постоянного состава Ni304, Ni203 и Ni02 Роде не наблюдал,
Чуфаров, Журавлева и Татиевская [10] полагают, что
длительным (до постоянного веса) прокаливанием нитрата никеля
при 250° можно получить продукт, содержащий 40% Ni203.
Этими авторами получены следующие величины равновесной
упругости кислорода при диссоциации Ni203: при 400° /)о2 =
= 77ммрт. ст.; при 500° Р02 = Ш мм рт."ст.; при 600° Ро2 =
= 151 мм рт. ст.
Для полного понимания химии кислородных соединений
никеля необходимо рассмотреть высшие окислы никеля, содер-

Никель—кислород
325
ье NiO
800\
600
WO
Ni304Ni203 Щ
жащие определенные количества воды или гидроксила. Возможно,
что здесь эти компоненты играют роль стабилизатора, как это
имеет место в случае многих полиморфных форм глинозема и
других окислов.
Исследованию гидратных форм высших окислов никеля
посвящено большое количество работ. В водной среде в
зависимости от природы окислителя (персульфаты, гипохлориты, бром,
перекись водорода и т. д.) получались Ni203'#H20, Ni304-#H20
и Ni02'a;H20. В литературе содержатся противоречивые данные об
условиях получения тех или иных
высших гидратированных окислов
никеля. По видимому, ясность в этот вопрос
была внесена обстоятельными
работами Бессона [11] и ГлемзераиАй-
нерханда [20,21]. Эти авторы
уточнили условия получения Ni203-#H20,
№304'яН20 и №02-яН20, а также
получили (нагреванием Ni304'H20)
нестехиометрические окислы
^1^1.07-1.22*
Помимо гидратированных
окислов, отвечающих различным
ступеням окисления, Роде [6] установлено
существование двух классов фаз
переменного состава. На рис. 183
приведена схематическая диаграмма
«состав—температура»,
заштрихованные области которой представляют
две фазы переменного состава:
а- и у-фазы. Сине-черная а-фаза со степенью окисления от NiOj 0§
до NiOx 2Б имеет ромбоэдрическую слоистую структуру типа
CdCl2 и содержит, по-видимому, ионы двух- и четырехвалентного
никеля; т~Фаза со степенью окисления от №Ог 5о Д° NiOx 86,
также со слоистой структурой, рассматривается Роде как твердый
раствор гидратированной Ni02 в NiO «ОН. Важным результатом
работы Роде является установление того факта, что при самом
умеренном нагревании полученных им гидратированных фаз
окислов никеля происходит не только обезвоживание, но и
удаление кислорода, что указывает на очень большую нестойкость
высших кислородных соединений никеля. Так, при повышении
температуры до 450—500° из а-фазы выделяются одновременно
вода и кислород и образуется безводный препарат нестехиометри-
ческой одноокиси никеля с избыточным содержанием кислорода.
Нагревание у-фазы всего до 120° также сопровождается удалением
кислорода, причем образуется сначала окисел, отвечающий трех-
21*
12 1А U U 2Л
Число атомов кислорода
на 1 атом никеля
Рис. 183. Фазовая диаграмма
гидратированных окислов
никеля (по Роде).

326
Никель—кислород
валентному никелю Ni2Os-:rH20, а затем Ni3(V#H20. Последняя
фаза уже при 175° дает сначала гидратированную, а затем и
безводную нестехиометрическую (с избытком кислорода)
одноокись никеля.
Большой интерес представляет работа Богацкого [2], который
утверждает, что при очень осторожном обезвоживании гидратных
форм высших окислов никеля можно получить безводные Ni02
и Ni203. Эта работа никем не проверялась, и, по-видимому, нет
гарантии, что при таком низкотемпературном обезвоживании
не остается стабилизирующая вода. Для получения двуокиси никеля
Ni02 Богацкий исходил из гидрата двуокиси, приготовляемого
окислением свежеосажденного гидрата одноокиси бромом.
Дегидратация Ni02'#H20 осуществлялась весьма длительным
откачиванием на холоду (0° или ниже) в вакууме, в присутствии
поглотителей влаги. Процесс дегидратации гидрата двуокиси никеля
проводился также нагреванием гидрата в присутствии фосфорного
ангидрида в автоклаве под давлением кислорода, превышающим
величину упругости диссоциации чистой двуокиси никеля.
Двуокись никеля, по виду — вещество черного цвета, аморф-
Bioe, является наименее прочным кислородным соединением никеля.
Диссоциация двуокиси никеля при нагревании последней на
воздухе обнаруживается уже при 70—80°. При длительном
выдерживании диссоциация Ni02 на воздухе замечается уже при 50°.
Нацело разложение чистой двуокиси никеля на воздухе с
образованием Ni203 протекает при 200—300°. Двуокись никеля,
полученная обезвоживанием ее гидрата под высоким давлением,
имеет, по Богацкому, кубическую решетку с параметром
а=4.620 А. Полутораокись никеля Ni203 Богацкий получал
дегидратацией и весьма длительным выдерживанием нитрата
никеля до постоянного веса в атмосфере воздуха при 250°,
а также выдерживанием двуокиси никеля в атмосфере воздуха
при 200°. Полутораокись никеля — порошкообразное вещество
черного цвета.
Бро и Коглей [15] показали, что аморфные гидратированные
окислы никеля высшей валентности (в среднем 3.6) устойчиво
существуют в сильно щелочной среде (рН от 14 до 9) и быстро
разлагаются при рН меньше 9.
Сомнительно существование окислов никеля, содержащих
кислород в больших количествах, чем это соответствует формуле
№02.
Литература
1. Аверин В. Р., А. Ю. Поляков, А. М. Самарин, Изв.
АН СССР, ОТН, № 8, 120, 1957.
2. Богацкий Д. П., Журн. общ. хим., 21, № 1, 3, 1951.

Никель—кислород
327
3. Грань Н.И., Цветы, металлы, 31, № 7, 40, 1958.
4. 2К у з е В. П., А. И. Ш е л ы х, Физика тверд, тела, 5, № 6, 1756, 1963.
5 Ксендзов Я.М., Физика тверд, тела, 7, № 6, 1884, 1965.
6* Роде Е. Я., Журн. неорг. хим., 1, № 6, 1430, 1956.
7* Самарин A.M., В. П. Федотов, Изв. АН СССР, ОТН, № 6, 119,
1956.
8. Смирнова В. И., Изв. АН СССР, неорг. матер., 2, № 7, 1261, 1966.
9. Хансен, М., К. А н д е р к о. Структура двойных сплавов, т. II.
Металлургиздат, М., 1962.
10. Ч у ф а р о в Г. И., М. Г. Ж у р а в л е в а, Е. П. Т а т и е в с к а я,
ДАН СССР, 73, № 6, 1209, 1950.
11. В ess on J., Ann. Chim., (12), 2, 557, 1947.
12. Bohlen-Halbach C, W. Leitgebel, Metall u. Erz, 39, № 6,
117, 1941; Techn. Mitt. Krupp. Forschungsber., 9, № 1, 37, 1941.
13. Bowers J. E., Journ. Inst. Metals, 6, 321, 1962.
14. Brewer L., Chem. Rev., 52, № 1, 1, 1953.
15. В г о P., D. С о g 1 e у, Journ. Electrochem. Soc, 113, № 6, 521, 1966.
16. Duquesnoy A., Rev. haut. temper, et refract., 2, № 3, 201, 1965.
17. Duquesnoy A., F. M а г i о n, Compt. rend., 256, № 13, 2862, 1963.
18. F i n с h G. I., K. P. S i n h a, Trans. Farad. Soc, 53, № 5, 623, 1957.
19. Foex M., Compt. rend., 227, № 2, 193, 1948; Bull. Soc. chim. France,
№ 5, 19, 373, 1952.
20. G 1 e m s e г О., J. E i n e r h a n d, Zs. anorgan. allgem, Chem., 261,
№ 1/2, 26, 43, 1950.
21. Glemser O*., J. E i n e r h a n d, Zs. Elektrochem., 54, № 4, 302,
1950.
22. Hogarth C. A., Proc. Phys. Soc. London, 64B, pt. 8, № 380, 691, 1951.
23. К 1 e m m W., К. Н a s s, Zs. anorgan. allgem. Chem., 210, № 1, 33, 1933;
219, № 1, 82, 1934.
24. К о i d e Sh., H. T a k e i, Journ. Phys. Soc. Japan, 18, № 2, 319, 1963.
25. L а В 1 a n с h e t a i s С. Н., Journ. Phys., 12, № 7—10, 765, 1951.
26. Merica P. D., R. G. W a 11 e n b e r g, Trans. AIME, 71, 715, 1925.
27. M i t о f f S. P., Journ. Chem. Phys., 35, № 3, 882, 1961.
28. Мог in F. J., Phys. Rev., 93, 1199, 1954.
29. N i e 1 s e n T, H., M. H. L e i p о 1 d, Journ. Amer. Ceram. Soc, 48,
№ 3, 164, 1965.
30. N i s h i m u г а Н., М. М о r i n a g a, T. I k e d a, Trans. Min. a. Met.
Alum. Assoc, 9, 251, 1937 (Chem. Afistr., 31, 6599, 1937).
31. Rook sb у Н. P., Nature, 152, № 3854, 304, 1943.
32. R о о k s b у Н. P., Acta crystallogr., 1, № 2, 226, 1948.
33. R u e r R., К. К a n e k o, Metallurgie, 9, 422, 1912.
34. S e у b о 11 A. U., Dissertation. Yale University, New Haven, 1936,
цит. no: E. N. S k i n e r, Metals Handbook, 1231, 1948.
35. Shimomura Y., M. Kojima, S. S a i t o, Journ. Phys. Soc
Japan, 11, № и, изб, 1956.
36. S h i m 0 m u г a Y., I. T s u b 0 k a w a, Journ. Phys. Soc Japan, 9,
№ 1, 19, 1954.
37. S h i m 0 m u г a Y., I. T s u b 0 k a w a, M. К о j i m a, Journ. Phys.
Soc. Japan, 9, № 4, 521, 1954.
38. S p г i g g s R. M., L. А. В г i s s e t t e, T. V a s i 1 0 s, Amer. Ceram.
Soc, Bull., 43, № 8, 572, 1964.
39. Tombs N.C., H. P. Rooksby, Nature, 165, № 4191, 442, 1950.
40. W r i e d t H. A., J. С h i p m a n, Trans. AIME, 203, 417, 1955.
41. Y a m a k a E., K. S a w a m о t o, Phys. Rev., 112, № 6, 1861, 1958.
42. Y a m a s h i t a J., Т. К u r 0 s a w a, Phys. Chem. Solids, 5, № 1—2, 34,

ПЛУТОНИЙ-КИСЛОРОД
Многообразие валентных состояний плутония делает его в
отношении химических исследований одним из интересных элементов
группы актиноидов.
Изучение химических свойств плутония и других элементов
привело к выводу, что у этих элементов начинает заполняться
электронный уровень 5/ и что они образуют семейство элементов,
подобное семейству лантаноидов. Предположение о заполнении
уровня 5/ у элементов, находящихся в конце периодической
системы, было высказано еще Бором в 1923 г.
Тщательное изучение химических свойств, спектров
поглощения и других свойств элементов от актиния и далее позволило ряду
авторов сделать вывод о том, что наиболее вероятным
родоначальником семейства элементов с заполняющимся 5/-электронами
уровнем является актиний.
Сходство химических свойств актиноидов с лантаноидами,
с одной стороны, и с элементами переходных подгрупп IVa, Va,
Via, с другой стороны, говорит о двойственной химической
природе актиноидных элементов. Для металлического плутония
известно шесть полиморфных форм, от комнатной до температуры
плавления 640° [1]:
120° 210° 315° 460° 475°
а ^± р^± у ^± 8^± 8'^± е.
а-Моноклинная форма имеет плотность 19.816+0.006 г/см3;
ее элементарная ячейка содержит 16 атомов, которые занимают не
меньше восьми неэквивалентных положений в кристаллической
решетке, т. е. у всех у них различные координационные числа.
Структура |3-формы неизвестна; она содержит 34 атома в
элементарной ячейке.
f-Форма характеризуется ромбической сингонией, плотность
ее 17.14+0.1 г/см3.
8-Модификация обладает кубической, гранецентрированной
решеткой, плотность 15.92 г/см3; a=fe=c=4.64 A.

Плутоний—кислород
32 9
Образование 8'-формы связано ос небольшими структурными
изменениями: а=Ь=4.70, с=4.46 А.
Решетка е-модификации кубическая объемноцентрированная,
плотность 16.51 г/см3 [3, 5].
По данным [4], плутоний образует ряд кислородных
соединений.
РиО характеризуется структурой типа NaCl, a—4.96+0.01 А
и плотностью 13.9 г/см3. РиО — порошок черного цвета [2].
9С
гыюу
Z000Y
Жидк.
у
Ж+РиО,
/
/}
1600\/ Ж*гекс-Риг°з
Геке.
1Z00V Наг0^куШОг
22W°\ Геке. Pit,A
Куб\
РиОр
РиО?
РиО2 имеет структуру типа ■
GaF2, изоморфен с U02 и Th02.
Параметр о решетки Pu02 а=
= 5.3960 А, плотность этого
окисла 11.46 г/см3;
температура плавления его примерно
2400°. Pu02 образует желтые
кристаллы [2].
Pu203 существует в двух
полиморфных формах: a-Pu203
принадлежит к объемноцентри-.
рованной кубической сингонии
с параметром решетки а=10.2А;
p-Pu203 обладает структурой
типа La203, характеризуется
гексагональной сингонией с
параметрами решетки а=3.84, с=
= 5.958 А и плотностью
11.47 г/см3. Температура
плавления Pu203 2240°.
Как отмечают Рассель и Хевелл [41, возможен непрерывный
переход от Pu203 до Pu407. Для Pu407 плотность равна
—10.9 г/см3, температура плавления 2340°.
Фазовая диаграмма состояния системы Ри—О приведена на/
рис. 184 [4].
Образование окисла состава Pu03 точно не установлено, хотя
имеется указание на существование его в работе [2].
Литература
1. Эдиссон У. Аллотропия химических элементов. Перев. с англ.
Изд. «Мир», М., 1966.
2. Brewer LM L. Bromley, P. W. G i 11 е г, N. L. Lofgren,
The Trans. Elements, Research Papers, pt. II, in: Nat. Nucl. Energy
Ser., New York, 1949.
3. Coffinberry A. S., M. B.Waldron, Матер. Междунар. конфер.
по мирн. использ. атомн. энергии, 7, Женева, 1955.
4. R u s s е 1 L. Е., А. Е. R. Е. Н а г w е 1 1, Reactor technology, in: Nat.
Nucl. Energy, pt. B, v. 2, 1962.
5. Z а с h а г i a s e n W. H.v F. H. E 11 i n g e r, Acta crystallogr., 8, № 7,
431, 1955.
0A 0.8 a 1.8
Соотношение Pu/0
Рис. 184. Диаграмма состояния
системы плутоний—кислород

. АМЕРИЦИЙ-КИСЛОРОД, КЮРИЙ-КИСЛОРОД
К настоящему времени пройдены различные этапы получения
америция и кюрия от начальных индикаторных количеств до
граммовых количеств америция и миллиграммовых количеств
кюрия. В 1954 г. стало возможным получать миллиграммовые
количества Am243 (а-излучатель, период полураспада 8800 лет) и Cm244
(а-излучатель, период полураспада 18.4 года) [7]. Излучение,
испускаемое этими элементами, является весьма опасным. Химия
америция и кюрия описывалась ранее [5, 9, 16, 18, 19, 22, 23].
Особое значение теоретических толкований свойств америция
и кюрия вызвало большой интерес к химии этих элементов.
Дискутируется вопрос о том, являются ли они членами ряда, сходного
с редкими землями, — актиноидами [17] или членами ряда
тория [26]. Металлический америций получен [1, 12, 26] при
взаимодействии бария с AmF3 при —1200°. Это ковкий металл
серебристо-белого цвета, плотность его 11.7 + 0.3 г/см3.
Рентгенографического определения структуры америция произведено не было.
Температура плавления его не очень достоверна и составляет
примерно 1200°. Теплота образования Ат3+ при 25° [121 равна
163.2 ±2.7 ккал./моль. Америций почти столь же
электроположителен, как и легкие редкоземельные элементы.
При недостатке кислорода америций образует АтО [6].
Соединение АтО является металлическим подобно NpO и РиО [26].
Описанное ранее образование АтО при восстановлении
водородом Am203 никогда не было воспроизведено [2] и считается
неправдоподобным. Трехвалентное состояние обычно считается
для америция единственно устойчивым в водных растворах
[16]. Ат5+ и Ат6+в кислых растворах являются сильными
окислителями, но не более сильными, чем Се4+,или МпО*~.
Ионный радиус Ат3+ в кристаллах близок, по [26], к ионному
радиусу Nd3+. Окисление Ат3+ в кислом растворе приводит
к образованию Ат6+, в то время как при окислении в щелочной
среде обычно образуется Ат5+. Ат2Оэ описан в работе [2].
Am4+. Am02 была получена при прокаливании на воздухе
нитрата, гидроокиси, Am203 или оксалата [2, 16]. Выше 1000°
становится заметной упругость диссоциации кислорода [2].
При действии кислорода на Am203 состав Am02 отвечал
AmOj 98±0 02. Для структуры Am02 описаны различные размеры
решетки (типа флюорита), зависящие от обработки и чистоты ис-

Америций—кислород, кюрий—кислород
331
ходного материала [20, 26]. Очень чистый Am2(C204)Si
прокаленный до 600° и медлеонно охлажденный в смеси озон—кислородт
дал а—5.376+0.001 А. Двуокись америция при повышенной
температуре может быть восстановлена водородом [1, 2, 5, 6, 9, 10,
12, 16—19, 22, 23, 25, 26] до Am203. Двуокись америция
растворяется в кислотах с образованием Ат3+ [24]. Диспропорциониро-
вание Ат5+ происходит по такому кинетическому закону, что
можно подозревать наличие Ат4+ в растворе.
Атб+. Твердое соединение с Атб+ было впервые получено
при окислении Ат3+ в карбонатном растворе ионами ОС11",
S2Of~ или озоном [11,21]. При растворении этого соединения
в разбавленных кислотах образуется раствор Ат5+. Раствор,
содержащий Ат5+, может быть также получен [13] восстановлением
Ame+ ионами Се1" или Вг1" или при самовосстановлении раствора
Ат6+. При окислении Ат3+ в кислых растворах всегда образуется
Ат6+, а не Атб+, так как Аш5+ легче окисляется до Аш8+ [15],
чем Аш3+ до Am5* [8]. В кислом растворе Ат5+ присутствует
в виде иона АтО*. Это подтверждается результатами изучения
инфракрасных спектров, обратимого окисления—восстановления
для пары Am5+/Am6+ [15] и косвенно изучением твердых
соединений [3, 14], содержащих группу АтО*. В растворах Аш5+
постепенно восстанавливается (~2% в час) до Ат3+ под действием
а-активности Am. Одним из наиболее интересных разделов химии
Ашб+ является диспропорционирование. Реакция диспропорцио-
нирования изучалась в хлорной и соляной кислотах.
Ame+. Окисление Ат7+ до Атв+ в разбавленных,
^восстанавливающих кислотах при концентрации менее 1 М может быть
проведено полностью при применении персульфат-иона и ионов
двухвалентного серебра [4]. Ион Ат4+ окисляет Ат3+ до Ат6+ только
частично [4].
Условия для полного окисления Ат3+ до Ат6+: ионы Н+ —-
<0.1 М, ионы S208 —0.2—0.5 М; температура 90°, время 15 мин.
В растворах Ат6+ постепенно восстанавливается до Ат5 +
с постоянной скоростью —4—5% в час благодаря значительной
активности Am241. Единственным идентифицированным
соединением Ат6+ является натрийамерицилацетат, изоморфный с
аналогичными соединениями урана, нептуния и плутония [4h
Литература
1. A s р ге у L. В., Матер. Междунар. конфер. по мирн. использ. атомн,.
энергии, 7, Женева, 1955.
2. As pre у L. В., В. В. С u n n i n g h a m, Equilibria in the oxide systems.
of praseodymium and americium. UCKL-329, April 14, 1949.
3. A s p г е у L. В., F. H. E 1 1 i n g e г, W. H. Zachariasen, Jounu
Amer. Chem. Soc, 76, № 20, 5235, 1954.

332
Америций—кислород, кюрий—кислород
4. A s р г е у L. В., S. E. Stephan ou, R. A. Penneman, Journ.
Amer. Chem. Soc, 73t № 12, 5715, 1951.
5. Cunningham В. В. The tracer chemistry of americium and curium
in aqueous solution. The transuranium elements, v. 19. 2, in: Nat. Nucl.
Energy Ser., Division IV, v. 14-B, New York, 1949.
6. Ellinger F. H., Матер. Междунар. конфер. по мирн. использ.
атомн. энергии, 7, Женева, 1955.
7. Friedman A.M., A.L.Harkness, P. R. F i e 1 d s, M. H. S t u-
d i e r, J. R. H u i z e n g a, Phys. Rev., 95, № 6, 1501, 1954.
8. G u u n S. R. Thermodynamics of the aqueous ions of americium. Thesis,
University of California, UGRL-2541, 1954.
9. Hyde E. K. The chemistry of the transplutonium elements. The actinide
elements, v. 15, in: Nat. Nucl. Energy Ser., Division IV, v. 14-A, New
York, 1954.
10. J о n e s L. H., R. A. Penneman, Journ. Chem. Phys., 21, № 3,
542, 1953.
11. К e e n a n Т. К., Матер. Междунар. конфер. по мирн. использ. атомн.
энергии, 7, Женева, 1955.
12. L о h r H. R., В. В. Cunningham, Journ. Amer. Chem. Soc, 73,
№ 5, 2026, 1951.
13. Nig on J. P., Матер. Междунар. конфер. по мирн. использ. атомн.
энергии, 7, Женева, 1955.
14. N i g о n J. P., R. A. P e n n e m a n, E. S t a r i t z k у, Т. К. К е е-
nan, L. В. A s р г е у, Journ. Phys. Chem., 58, № 5, 403, 1954.
15. Р е п п е m a n R. A., L. В. Asprey, The formal potential of the
Am6+-Ame+ couple, AECU-936, 1950.
16. P e r 1 m a n J., K. S t r e e t, Jr. The chemistry of the transplutonium
elements. The actinide elements, v. 14, in: Nat. Nucl. Energy Ser.,
Division IV, v. 14-A, New York, 1954.
17. S e a b о r g, G. Т., Nat. Nucl. Energy Ser., Division IV, v. 14-A, New
York, 1954.
18. Seaborg G. Т., R. A. J a m e s, А. С h i о г s o, The tracer chemistry
of americium and cerium in aqueous solution. The transuranium elements,
v. 22.2, in: Nat. Nucl. Energy Ser., Division IV, v. 14-B, New York, 1949.
19. Seaborg G. Т., R. A. J a m e s, L. O. Morgen, The tracer
chemistry of americium and curium in aqueous solution. The tramsuranium
elements, v. 22.1, in: Nat. Nucl. Energy Ser., Division IV, v. 14-B,
New York, 1949.
20. Staritzky E., L. B. Asprey, Матер. Междунар. конфер. по
мирн. использ. атомн. энергии, 7, Женева, 1955.
21. Stephanou S. E., J. P. N i g о n, R. A. Penneman, Journ.
Chem. Phys., 21, № 1, 42, 1953.
22. Thompson S. G., L. О. М о r g a n, R. A. J a m e s, J. P e r 1 m a n,
The tracer chemistry of americium and curium in aqueous solution. The
transuranium elements, v. 19.1, in: Nat. Nucl. Energy Ser., Division IV,
v. 14-B, New York, 1949.
23. Werner L. В., J.Perlman, The tracer chemistry americium and
curium in aqueous solution. The transuranium elements, v. 22.5, in:
Nat. Nucl. Energy Ser., Division IV, v. 14-B, New York, 1949.
24. W e r n e г L. В., J. P e г 1 m a n, Journ. Amer. Chem. Soc, 73, № 1,
495, 1951.
25. We strum E. F., Jr., L. E у r i n g, Journ. Amer. Chem. Soc, 73,
№ 7, 3396, 1951.
26. Zachariasen W. H. Correlation of properties of actinide. The
actinide elements, v. 18, in: Nat. Nucl. Energy Ser., Division IV, v. 14-A,
New York, 1954.

ТЕХНЕЦИЙ-КИСЛОРОД, ПРОМЕТИИ-КИСЛОРОД,
АСТАТИН-КИСЛОРОД, ФРАНЦИЙ-КИСЛОРОД
Искусственные элементы — технеций, прометий, астатин и
франций — были открыты в конце 3(Кх годов, однако
подавляющая часть сведений о их свойствах получена лишь в последнее
десятилетие. Быстрое развитие химии этих элементов в последние
годы связано не только с усовершенствованием методов их
получения, но и возможностью практического применения некоторых
из них. Эти элементы не имеют стабильных изотопов и отсутствуют
в сколько-нибудь заметных количествах в природе.
Среди всех искусственных элементов только технеций,
прометий, астатин и франций не принадлежат к группе актиноидных
элементов. Объединяют их одинаковые способы ядерного синтеза
(ускорители, ядерные реакторы).
Радиохимические методы выделения этих элементов и
некоторые их свойства содержатся в [3, 4, б].
Технеций — первый искусственно полученный химический
элемент. Синтез его впервые осуществлен в 1937 г. при
бомбардировке молибдена дейтронами на циклотроне [14]. В настоящее
время в ядерных реакторах получают технеций в килограммовых
количествах. Технеций образуется в результате протекающих на
звезда*: ядерных реакций. Известно 16 изотопов и 6 изомеров
с периодом полураспада от нескольких секунд до сотен тысяч лет.
Технеций является аналогом марганца и рения; по своим
свойствам он приближается скорее к рению, чем к марганцу, что
является результатом лантаноидного сжатия. Сходство технеция
и рения наблюдается особенно для валентных форм 4, 6 и 7 [2].
Элементарный технеций представляет собой серебристо-серый
металл, кристаллизующийся в гексагональной сингонии; его
кристаллическая структура не изменяется при давлении
до 60000 кг/см2 [1]. ,
Параметры решетки технеция: а=2.735, с=4.391 А.
При низких температурах технеций обладает
сверхпроводимостью. Коррозионная устойчивость технеция и малое сечение
захвата тепловых нейтронов изотопа с массой 99 позволяет при-

334 Технеций, прометий, астатин, франций—кислород
менять его в реакторной технике. Температура плавления
технеция 2200 ±50°, температура кипения 4700°, плотность
11.487 г/см3 [1].
В основе методов получения металлического технеция лежит
электролитическое восстановление или восстановление водородом
его сверхчистых соединений (Tc2S7 или NH4Tc04). В кислороде
при температуре 500° технеций сгорает с образованием окисла
состава Тса07 [8, 9].
В обычных условиях Тс207 представляет собой светло-желтое
кристаллическое вещество, гигроскопичное и на воздухе
расплывающееся с образованием красной жидкости. Температура
плавления Тс207 119.5°, температура кипения 310.5° [1]. Тс207
является более сильным окислителем, чем Re207. При растворении
в воде получается раствор, цвет которого изменяется при
увеличении концентрации технеция от бесцветного до желтого или
темно-красного.
Другим устойчивым кислородным соединением технеция
является двуокись технеция Тс02. Она получается электролизом,
прокаливанием или восстановлением цинком или другими
восстановителями пертехнетатов.
Безводная Тс02 кристаллизуется по типу Мп02; ее плотность
6.9 г/см3. Тс02 окисляется сильными окислителями до Тс207.
Попытки получить окислы шести- и трехвалентного технеция —
Тс03 и Тс203 — не увенчались успехом [I].
Первое доказательство существования изотопов элемента 61
(прометий) было получено в 1945 г. Маринским, Глендениным и
Кориеллом [13], которые использовали ионнообменный метод
разделения редкоземельных элементов. В настоящее время
известно 16 радиоактивных изотопов и изомеров прометия.
Прометий является единственным изотопом, полученным
в больших количествах из продуктов деления U235 тепловыми
нейтронами. Несмотря на то что прометий не имеет стабильных
изотопов, он может быть обнаружен в природе либо в виде долгожи-
вущих изотопов с Гх/2^109 лет, либо как короткоживущий продукт
долгоживущих радиоактивных изотопов неодима или самария.
Прометий относится к цериевой группе редкоземельных
изотопов. В Советском Союзе 2 мг прометия впервые были получены
Лаврухиной и Павлоцкой [5]. Поскольку в металлическом
состоянии прометий пока не получен, его характеристики определены
теоретически. Так, его ионный радиус равен 1.14 А, плотность
7.26 г/см3, температура плавления 1035±10° [7] или 1080° [1К
Из окислов прометия известна его одна устойчивая форма — Pm203;
она имеет кубическую структуру типа флюорита. Изменение
кубической решетки Pm203 наблюдается только при очень высоких
температурах [10]. Переход прометия на ртутный катод может

Технеций, прометий, астатин, франций—кислород 335
свидетельствовать о возможности наличия у него двухвалентного
состояния.
Астатин был открыт в 1940 г. Корзоном, Мак-Кензи и
Сегре [11, 12] при бомбардировке висмута а-частицами. Существует
ряд изотопов астатина.
Известно образование астатина в цепочках распада
естественных радиоактивных рядов урана, тория и актиния. Содержание
в земной коре астатина, наиболее долгоживущего изотопа в
продуктах распада радиоактивных рядов, составляет около 70 мг [1].
Изотопы астатина получают разными путями, в том числе при
облучении тория протонами высокой энергии.
Астатин является аналогом фтора, хлора, брома и иода.
Электроположительные свойства у астатина проявляются более
резко, чем у иода, а в^некоторых случаях он ведет себя как металл.
Рассчитанные значения температур плавления и кипения равны
соответственно 232.3 и 309°.
Для астатина установлено наличие трех валентных состояний:
—1, 0, +5 [1]. Наиболее устойчивыми являются состояния 0 и—1.
Франций не имеет ни стабильных, ни долгоживущих изотопов.
Предсказание Менделеева о принадлежности франция к первой
группе элементов оправдалось. Франций является аналогом цезия
и образует окись состава Fr20. Детальное описание различных
свойств франция и его соединений содержится в работе [11.
Литература
1. Аналитическая химия технеция, прометия, астатина и франция. Под
ред. А. К. Лаврухиной, А. А. Позднякова. Изд. «Наука», М., 1966.
2. Герлит Ю. Б., Матер. Междунар. конфер. по мирн. использ. атомн.
энергии, 7, Женева, 1955.
3. К о т е г о в К. В., О. Н. П а в л о в, В.П.Шведов. Технеций.
Изд. «Наука», М., 1965.
4. Л а в р у х и н а А. К., Усп. хим., 27, № 10, 1209, 1958.
5. Лаврухина А. К., Ф. И. Павлоцкая, Труды Всесоюзн.
научно-техн. конфер. по применению радиоактивных и стабильных
изотопов и излучений в нар. хоз. и науке (4—12 апреля 1957 г.).
Изд. АН СССР, М., 1958.
6. П о з д н я к о в А. А., Усп. хим., 34, № 2, 300, 1965.
7. Трифонов Д. Н. Элемент 61. Гос. изд. литер, в области атомн. науки
и техники, М., 1960.
8. В о у d G. Е., J. W. С о b b 1 е, С. М. N е 1 s о n, W. Т. S m i t h,
Journ. Amer. Chem. Soc, 74, № 2, 556, 1952.
9. Brewer L, G.M. Rosenblatt, Chem. Rev., 61, № 3, 257, 1961.
10. Bruno M., U. С г о a 11 o, Nature, 183, № 4661, 601,1959.
11. Corson D. R., R. R. Mackenzie, E. S e g г e, Phys. Rev.,
57, № 11, 1087, 1940.
12. С о r s о n D. R., K. R. M а с k e n z i e, E. S e g г e, Phys. Rev., 58,
№ 8, 672, 1940.
13. M а г i n s k у J. A., L. E. G 1 e n d e n i n, С D. С о г у е 11, Journ.
Amer. Chem. Soc, 69, № 11, 2781, 1947.
14. P e г г i e r C, E. S e g r e, Nature, 140, № 3535, 193, 1937.

ДОПОЛНЕНИЕ
Медь—кислород *
Более тщательно диаграмма состояния системы медь—кислород
разработана Фогелем и Похером [10, 11], которые учли прежние работы Хейна [6]
и Робертса со Смитом (см. стр. 7). Представленная на рис. 185 диаграмма
характеризуется большим количеством полей, перечисленных в подписи
к рисунку. Линии на диаграмме, отмеченные крестиками, нанесенные, как
и все остальные, для давления кислорода, равного 1 атм., заметно смещаются
при изменении давления кислорода. Положение остальных линий мало
зависит от давления кислорода.
Границы, разделяющие поля существования СиО и Cu20 на диаграммах
с координатами «температура—давление», определялись Зуевым [1] путем
измерений термоэлектродвижущих сил. При переходе границы между
полями Cu20 и СиО температурный ход термоэлектродвижущей силы при
разных давлениях кислорода достигает максимума и затем резко падает. В
дальнейшем Зуев ([2—4] развил работы по изучению электрических свойств
окислов меди и показал наличие корреляции электрических свойств Cu20 и
СиО с их фазовыми превращениями и термодинамическими характеристиками.
На рис. 186 приведены линии, разграничивающие области существования
меди, Cu20 и СиО по Зуеву, который учел литературные данные и свои
измерения. Значения упругости диссоциации кислорода в зависимости от
температуры для реакций 4Си (тв.)+02(газ)=2Си20 (тв.) и 2Си2(тв.)+02(газ)=
=4Си(тв.) приводятся в статье Пранатиса [7].
Cu20 при температурах выше 1070° в атмосфере воздуха начинает
диссоциировать на медь и кислород, и при 1827° происходит полное разложение
Cu20. Таким образом, выше 1827° металлическая медь на воздухе не
окисляется.
Одноокись меди при нагревании ее в интервале температур 800—1200°
диссоциирует по реакции 4CuO=2Cu2О + 02. Зуев показал, что если
нагревание производить медленно, то может образоваться эвтектика, имеющая,
согласно Слэду и Фарроу [9], состав 32 вес.% СиО и 68 вес.% Cu20 с
температурой плавления 1080°. Если нагревание одноокиси меди осуществлять
быстро, то ее можно расплавить при температуре 1143°. Этот расплав будет
метастабильным.
Растворимость кислорода в меди исследовали Райнас и Метьюсон [8]
в интервале температур 600—1050°. Составляя при 1050° 0.0156 вес.%
кислорода, растворимость падает до 0.0071 вес.% кислорода при 600°. Зуев
показал, что в меди может находиться избыточный (сверх равновесного)
* Добавление к системе медь—кислород составлено проф. К. П. Зуевым» -

°с
1500 V
1300
1100
тз°
$оо Н
400-
300-
III
IV
mff
1080
III
Д
039%
VI
ЛП
V
1065°
Jd\* Вес.%
|л X)' и ,н х >|
VI
~375°
"г
Си 025 0.50 О?
Вес.%
1100°
К.0%/ 107S
XII
XI
VII
Си
10]
СигО
15
Вес.%
20\
СиО
XIV
XV
-П
XVI
\35
СиО*
95 О*
Рис. 185, Диаграмма состояния системы
медь—кислород (по Фогелю и Похеру).
I — твердый раствор 02 в Си; II — твердый I и жидкий Л J раствор
Оа в Си; III — жидкий раствор 02 в Си; IV — два насыщенных
жидких раствора III и VIII; V —■ жидкость III и CusO (тв.); VI —
твердый насыщенный раствор I и СиО (тв.); VII — раствор I и
СиО (тв.); VIII — жидкий (более богатый кислородом, чем III)
раствор 02 в Си; IX — жидкий VIII и Cu20 (тв.); X — жидкий VIII
и Cu20 (тв.); XI — Cu20 (тв.) и СиО (тв.); XII — переходная
область между XI и XII; XIII — жидкий раствор VIII и 02; XIV —
СиО (тв.) и 02; XV — СиО (тв.), Си20 (тв.) и 02; XVI — Cu02 (тв.)
и 02.
1787 №156 977 838 727 636 560 4S6 Ш°С
ее
-
-\
j- \
1 Си
1.,. 1 - - 1
-г-—1 I-"
Сиг0
1 1 1 1 "1
' СиО
1 -I » L_N.:
г
1
о
■*-/
-2
-3
-4
"55 6 7 8 9 10 11 12 13 1*
Т°К
Рис. 186. Поля устойчивости закиси и
одноокиси меди (суммарная диаграмма,
составленная К. П. Зуевым).

338
Дополнение
кислород, который очень медленно выделяется при охлаждении («преципи-
тирует»).
Гадалла с сотрудниками [5] изучили систему Cu20—CuO при различных
давлениях кислорода. Твердые растворы не были обнаружены, и система
является эвтектической. Эвтектика между CuO и Cu20 обнаружена при 1096,
1072, 1050 и 1026° для давлений кислорода 1.0, 0.5, 0.33 и 0.21 атм.
соответственно. См. также стр. 368.
Литература
1. Зуев К. П., ФТТ, 1, № 7, 1102, 1959.
2. Зуев К. П., Изв. АН СССР, Неорг. матер., 4, № 8, 1274, 1968.
3. 3 у е в К. П.. Изв. АН СССР, Неорг. матер., 4, № 8, 1268, 1968.
4. Зуев К. П., Изв. АН СССР, Неорг. матер., 4, №, 9, 1498, 1968.
5. Gad all a A. M., W. F. F о г d, J. W h i t e, Trans. Brit. Ceram.
Soc, 62, № 1, 45, 1963.
6. H e у n E., Zs. anorgan. allgem. Chem., 39, № i, Ц, 1904.
7. Pranatis A. L, Journ. Amer. Ceram. Soc, 51, № 3, 182, 1968.
8. R h i n e s F., C. M a t h e w s о л, Trans. Inst. Mining. Met. Eng.
(New York), 9, 337, 1934.
9. Slade R. E., F. D. Farrow, Proc. Roy. Soc, A, 87, 524, 1912.
10. V о g e 1 R.,W. Pocher, Zs. Metallkunde, 21, № 10, 333, 1929.
11. Vogel R., W. Pocher, Zs. Metallkunde, 21, № 11, 370, 1929.
Серебро—кислород
Бекер и Талукдар [1 ] изучили диаграмму плавкости системы Ag20—Ag
и обнаружили эвтектику, содержащую 40 мол.% Ag20 и 60 атомн.% Ag.
Литература
1. Baker E. H., M. I. T а 1 u k d a r, Trans. Inst. Mining Met., Sect.
С, № 77, C168, 1968.
Алюминий—кислород
Янагида и Крёгер [91 подвергли проверке предыдущие работы, в
которых доказывалось существование твердых низших окислов алюминия
А120 и АЮ. Высокотемпературная рентгенография показала, что
дифракционные пики, приписываемые Хочем и Джонсоном (см. стр. 18) А120 и АЮ,
идентифицируются как принадлежащие А]4С3 и А1Та04. Таким образом,
высокотемпературная рентгенография дает указание на присутствие выше
600° только а-А1203. Рассматривавшаяся Бауэром и Брукером (см. стр. 18)
кривая плавкости А1203—А1 на самом деле является кривой плавкости
системы А1203—А14С3. Если избежать присутствия углерода, то
конденсированными фазами на диаграмме плавкости будут только а-А1203 и А1. Выше
линии ликвидуса присутствуют две несмешивающиеся жидкости — почти
чистый глинозем и почти чистый алюминий. Температура, при которой
находятся в равновесии А1203 (твердый), А1203 (жидкий) и А1 (жидкий), близка

Дополнение
339
к температуре плавления а-А1203. Суммируя свои данные с литературными,
авторы построили диаграмму в координатах «давление—температура—
состав». В общем авторы не получили каких-либо данных в пользу
существования твердых низших окислов алюминия.
Шнейдер и Мак-Даниель [8], описывая результаты неопубликованных
опытов Мотцфельда и Гитлезена, указывают, что в твердом состоянии
реакция между алюминием и его окисью не происходит. Температура ликвидуса
системы А1—А1203 находится при содержании 7 мол.% А1. На
рентгенограммах были обнаружены только линии, характерные для а-А1203.
Гартль [4] исследовал конденсат, получаемый охлаждением нагретых
до 10 000—20 000° в плазменной горелке паров глинозема. В конденсате,
вероятно, содержались низшие окислы алюминия, так как для валового
состава, выраженного общей формулой А10я, значение п доходило до
величины 0.6 (в атмосфере аргона) и даже до 0.3 (в смеси аргона и водорода).
Однако на рентгенограммах не было обнаружено линий, не принадлежащих
корунду.
Фннк [2] изучил кристаллизацию аморфного глинозема, получаемого
но реакции 2А1С13 +3HgO -* Al203+3HgCl2, протекающей со взрывом.
Нагревание аморфного А1203 при 700° приводило к образованию
модификации т)-А]203, которая при 950—1000° непосредственно переходила
в а-А1203.
Беретка и Радж[1] изучили последовательность превращений
модификаций глинозема, исходя из синтетических гидроокислов и производя
нагревание в вакууме. Были синтезированы А1(ОН)3-1 моноклинный,
кристаллографически идентичный с байеритом, и А1(ОН)3-И моноклинный,
кристаллографически идентичный с гиббситом. В вакууме наблюдалась
приводимая ниже последовательность превращений. При нагревании
А1(ОН)3-П до 250° получался АЮ(ОН), который при 425° давал совершенно
аморфный продукт. При 850° возникал у-А]203 (кубический), который
при 950—1000° прямо переходил в 0-А12О3 (моноклинный), и
тетрагональный о-А1203 не наблюдался. При 1050° обнаруживается а-А1203. Иначе
происходил процесс с А1(ОН)3-1 (байерит). Уже при 270° сразу получался
Y-A1203, дальнейшие превращения которого были аналогичны указанным
выше. При нагревании А1(ОН)3-П в муфеле был обнаружен Х-А1203 (при
250°) и х-А1203 (при 1000°). Авторы подчеркивают существенно различную
последовательность процессов на воздухе и в вакууме.
Кришнер с сотрудниками [5, 6] получали гамма-глинозем с различным
содержанием окислов щелочноземельных металлов (до 6—10 вес.% RO).
Термическая стабильность такого продукта значительно повышена, причем
большее стабилизирующее действие оказывает ВаО. Рентгенограмма
богатого щелочноземельным окислом гамма-глинозема была сходна с
рентгенограммой обычного y-A1203.
В последнее время ставятся исследования полиморфных превращений
глинозема, нанесенного в виде пленки. Золтовский [10] получал пленку
глинозема с помощью плазменной горелки и наблюдал протекающее во
времени превращение исходного у-А1203 при температурах 1009, 1106 и 1267°.
Обнаружено, что превращение у-А^Од в §-А1203 и 5-А1202 в а-А1203
происходит сравнительно быстро, а промежуточное превращение 5-А1203
в 6-А1203 происходит медленно.
Фризер [3] изучал фазовые превращения в нанесенных вакуумным
напылением на инертный металл (платина, золото) тонких пленках окиси
алюминия. Первоначально аморфная пленка глинозема при 375°
обнаруживала экзотермическое, необратимое превращение с образованием ^-РЛ20^.
Иптересно, что продолжительное (164 час.) нагревание глиноземной пленки
при 1150° в атмосфере азота не приводило к образованию а-формы. Других
модификаций автор не описывает.

340
Дополнение
Новак и Коуфова [7] получали монокристаллы корунда из раствора-
расплава фтористого свинца PbF2. Входящий при этом в небольшом
количестве в решетку корунда фтор мог замещаться на гидроксил, что позволяло
изучать тонкости дефектного строения кристаллов окиси алюминия.
Литература
1. Beretka J., M. J. R i d g e, Journ. Chem. Soc. (London), Sect. A,
№ 12, 2106, 1967.
2. Fink G., Journ. Inorg. Nucl. Chem., 30, № 1, 519, 1968.
3. F г i e s e г R. G., Journ. Electrochem. Soc, 113, № 4, 357, 1966.
4. H a r t 1 K., Ber. Deutsch. Keram. Gesellsch., 45, № 7, 355, 1968.
5. К г i s с h n e г Н., К. Т о г k a r, R. Hoffmann, Monatshofte
Chem., 98, № 6, 2348, 1967.
6. Krischner H., K. Torka r, P. Hornisc h, Monatshofte
Chem., 99, № 1, 220, 1968.
7. N о v a k J., P. С о u f о v a, Collect. Czechoslov. Chem. Commun.,
33, № 3, 656, 1968.
8. Schneider S. J., С L. M с D a n i e 1, in: Proprietes physico-chi-
miques et mecaniques des materiaux refractaires a haute temperature
(Colloque international 28—29 VI 1965), 351, Paris, 1966.
9. Yanagida H., F. A. Kroger, Journ. Amer. Ceram. Soc, 51,
№ 12, 700, 1968.
10. Z о 1 t о w ski P., Rev. Int. haut. temper, refract., 6, № 1, 65, 1969.
Кремний—кислород
Джонсон и Муан [11] построили диаграмму состояния системы Si—Si02
методом закалки, ограничившись температурой, несколько превышающей
1700°. Как видно из диаграммы (рис. 187), при таких низких температурах
отсутствует фаза одноокиси кремния SiO, хотя допускается, что одноокись
кремния могла диспропорционировать на Si и Si02 во время закалки. Выше
1700° наблюдается широкая область двух несмешивающихся жидкостей:
расплавленных кремния и кремнезема. По-видимому, авторы допускают
некоторую растворимость (в жидком состоянии) кремния в кремнеземе и
кремнезема в кремнии.
Сахаров с сотрудниками [1] описывают получение одноокиси с помощью
низкотемпературной плазмы при температуре 7000° в результате реакции
кремнезема и кремния. Полученный продукт по всем свойствам
соответствовал SiO.
Эмонс и Геллмолд [5] в результате исследования реакций одноокиси
кремния с кислородом и хлором, а также изучения парамагнитного
электронного резонанса приходят к выводу, что образование (SiO)„ из
газообразной одноокиси происходит как процесс радикальной полимеризации.
Согласно Анастазио [3], при получении пленки низших окислов на
кремнии можно создать условия, когда вначале образующаяся одноокись
кремния затем переходит в соединение Si203.
Джеффе и Алькок [10], используя новейшие данные, построили
диаграмму интегральной свободной энергии системы Si—О, приведя изотермы
для 25, 1000 и 2000°. Газообразная одноокись кремния может получиться
из смеси кремния и кремнезема при температуре не ниже 2000°.
Хейдеман [7] и Гринвуд [6] полагают, что ими получена новая
модификация кремнезема, обозначенная фазой Si02-X. Эта фаза получалась

Дополнение
341
/ Двежидк. \
\ 1700° \
I Кристобалит + Ж
I
i
№05° Тридимит* Ж
Кремний+тридимит
гидротермальным методом из кремнекислоты при температуре 180° и
содержании до 4 вес.% щелочи (Хейдеман) или при 150°, в 2%-м растворе КОН
(Гринвуд). Рентгенограмма новой фазы отличается от рентгенограмм
известных модификаций кремнезема, причем Гринвуд утверждает, что
соответствующей термической обработкой можно получить упорядоченную и
неупорядоченную фазу oSi02-X: специфический для новой фазы дифракционный
максимум 18.0 А при нагревании до 300° изменяется до 17.3 А.
Модификация Si02-X получалась в виде агрегатов волокон диаметром
12 микрон со средним показателем светопреломления 1.47—1.48 (Хейдеман)
и 1.484 + 0.004 (Гринвуд). Авторы полагают, что полученная модификация
не содержит конституционной воды. При
нагревании выше 700° Si02-X переходит °£
в высокотемпературный кристобалит. 1800\
Возможно, что описываемая фаза пред- [
ставляет промежуточное вещество,
образующееся как первая стадия кристалли- 1700 \
зации кристобалита из аморфного
кремнезема. 16qq\
Роккетт и Фостер [12] описывают
опыты, которые, как они полагают,
поддерживают феннеровские представления ^00^
о полиморфизме кремнезема и,
следовательно, находятся в противоречии с дан- #00 М
ными Флерке. Фостер получал тридимит
из чистейшего кварца в присутствий воль- I
фрамата натрия и из кремнеземного стекла 1300Y
путем гидротермального синтеза (1100°, jr ———
12 000 psi). Полученный тридимит тща- °. 2U *0 60 80 100
тельно отмывался от примесей. $1 Вес.% 5iOz
В образцах, полученных с вольфра-
матом натрия, содержание натрия соста- рис# 137. Диаграмма состоя-
вляло 0.04—0.01 вес.%, вольфрама 0.80— ния системы кремний—крем-
0.05 вес.%, алюминия 0.05—0.03 вес.%, незем (по Джонсону и Муану).
железа 0.01—0.005 вес.%; образец,
полученный гидротермальным путем,
содержал следы Na20 и лишь тысячные доли процента алюминия и железа.
Образцы очищенного тридимита выдерживались при температуре от 1400е
и выше (до 1690°) и прослеживалось их превращение в кристобалит.
Оказалось, что превращению легче подвергается тридимит, содержащий
больше примесей. Наиболее чистый тридимит (гидротермальный) даже
при 50-часовой выдержке при 1690° лишь частично перешел в
кристобалит.
Эти результаты авторы рассматривают как противоречащие опытам
Флёрке с электролизом тридимита, когда удаление примесей (т. е. очистка
тридимита) приводило к более легкому переходу его в кристобалит
(см. стр. 133). Роккетт и Фостер высказывают предположение, что при
электролизе происходило нагревание образца, что переводило его в область
устойчивости кристобалита.
Холмквист [9] считает, что примененный Роккеттом и Фостером метод —
выщелачивание в растворе NH4G1 и электродиализ — не удаляет примесей
из самой решетки. Указывая, что электролиз тридимита следует проводить
в атмосфере, содержащей пары воды, Холмквист полагает, что при этом
щелочь заменяется водой, а вода, вошедшая в структуру, не стабилизирует
тридимита, который и претерпевает превращения уже ниже 1050°
(переходит в кварц). Нагревание вследствие электролиза сомнительно, так как
токи здесь очень малы. По-видимому, из описанных опытов можно сделать
22 н. А. Торопов и др., кн. 2.

342
Дополнение
вывод, что для стабилизации тридимита требуется меньшее количество
щелочи, чем принимал Флерке. Влияние же воды остается пока не выясненным.
Сухаревский с сотрудниками 12] доказывают, что наличие интервала
температур а -► р-превращения кристобалита и существование гистерезиса
есть следствие напряжений, вызванных объемными изменениями при
фазовом переходе. Эти напряжения сохраняются в данном образце, и при
проведении повторного превращения наблюдается понижение температуры
начала превращения, увеличение его интервала и уменьшение гистерезиса.
Авторы исследовали влияние примесей на температурные характеристики
полиморфного превращения кристобалита. При введении в решетку
кристобалита ионов с большим размером, чем ионы кремния, и меньшим зарядом
происходит понижение температуры превращения, уменьшение гистерезиса
и увеличение интервала переходов. Наибольшее изменение температурных
характеристик превращения кристобалита обнаруживается в присутствии
двуокиси титана, причем существенно увеличиваются интервалы переходов.
Одновременное введение ТЮ2 вместе с А1203 или Ge02 вызывает
значительное изменение температурных характеристик полиморфного превращения
кристобалита, даже при меньшем (по сравнению с чистым Ti02) общем
количестве добавки.
Исследование тонкой структуры низкотемпературного кристобалита
выполнил Доллаз [4], пользуясь двойниковыми природными образцами
(Эллора, Хайдерабад, Индия). Кристаллы низкотемпературного
кристобалита имеют пространственную группу Р4Д (или/>4321) и параметры
элементарной ячейки а=4.978 и с=^6.948 А. В статье приводятся межатомные
расстояния.
Гоффман и Лавес [8] при трактовке структуры тридимита предлагают,
помимо политипии, применять понятие нолитропии, под которой понимается
периодичность дефектных слоев. Низкотемпературный тридимит может
обнаруживать на рентгенограммах интерференцию, обусловленную как
нолитипией (л = 1.5), так и политропией (п = 2, 5, 6, 10).
Литература
1. С а х а р о в Б. А., К. Г. М а р к и н, В.К.Любимов, Д.
П.Федорова, И.Д.Кулагин, Л. М. Строки н, Изв. АН СССР,
Неорг. матер., 4, № 11, 2035, 1968.
2. С у х а р е в с к и й Б. Я., А. М. Г а в р и ш, Б. Г. А л а п и н,
Сб. научн. трудов Украинск. научно-исслед. инст. огнеупоров, вып.
9 (56), 29, М., 1968.
3. Anastasio Th. A., Journ. Appl. Phys., 38, № 6, 2606, 1967.
4. Doll as e W. A., Zs. Kristallogr., 121, № 5, 369, 1965.
5. E m о n s H. H., P. Hellmold, Zs. anorgan. allgem. Chem., 355,
№ 5—6, 265, 1967.
6. Greenwood R., Amer. Mineralogist, 52, № 11—12, 1662, 1967.
7. H e у d e m a n n A., Beitr. Mineral., Petrogr., 10, № 2, 242, 1964.
8. Hoffmann W., F. Laves, Naturwissenschaften, 51, № 14, 335,
1964.
9. Holmquist S., Amer. Mineralogist, 53, № 3—4, 501, 1968.
10. J e f f e s J. H. E., C. B. A 1 с о с k, Bull. Soc. Franc. Ceram., № 80,
29, 1968.
11. Johnson R. E., A. M u a n, Journ. Amer. Ceram. Soc, 51, № 8,
430, 1968.
12. R о с k e t t T. J., W. R. Foster, Amer. Mineralogist, 52, № 7—8,
1233, 1967.

Дополнение
343
Германий—кислород.
Бём [2] длительным отжигом (при 600°) стекла, содержащего
значительное количество германия, наблюдал в объеме стекла кристаллы новой
тетрагональной модификации двуокиси германия, изоструктурной с кристо-
балитом. Дараметры элементарной ячейки тетрагональной Ge02: а=4.985,
с=7.070 А.
Попытки получения одноокиси германия описывают Туркалов с
сотрудниками [1].
GeO синтезировался из соответствующей гидроокиси (получена
восстановлением четырехвалентного германия гипофосфитом) прокаливанием ее
при 300°. Аморфный желто-коричневый порошок GeO при 485° диспропор-
ционировал на металлический германий и двуокись См. также стр. 369.
Литература
1. Туркалов Н. Ф., О. В. 3 а к о л о д я ж н а я, Р. Л. М а г у н о в,
Н. В. Лебедева, Укр. хим. журн., 33, № 7, 695, 1967.
2. Bom H., Naturwissenschaften, 55, № 12, 648, 1968.
Олово—кислород
Лоусон [2] синтезировал соединение Sn304, нагревая SnO в атмосфере
чистого азота при температуре, несколько превышающей 700° К. Новая
фаза в смеси с р-оловом и Sn02 получалась в начальный период нагревания.
С помощью метода Моссбауэра было установлено, что фаза Sn304 содержит
двухвалентное и четырехвалентное олово, т. е. отвечает формуле Sn2Sn04.
Кристаллы Sn304 относятся к триклинной сингонии.
Квестру и Вроманс [1] описывают методы синтеза трех модификаций
одноокиси олова: тетрагональной черной и двух красных, одна из которых
получена впервые. Известная уже ранее ромбическая SnO требует
стабилизатора — иона РО|". Новая красная модификация с неизвестной структурой,
но с характерной для нее рентгенограммой получалась в растворе при
рН=4.5-5.
Литература
1. Kwestroo W., P. H. G. V г о m a n s, Journ. Inorg. Nucl. Chem.T
29, № 9, 2187, 1967.
2. Laws on F., Nature, 215, № 5104, 955, 1967.
Свинец—кислород
Бордовский и Извозчиков [1 ] описывают интересный случай
образования монокристаллов одноокиси свинца, в которых присутствуют две
полиморфные модификации — желтая ромбическая и красная тетрагональная.
По методу, предложенному Извозчиковым и Бордовским [2], первоначально
вырастают кристаллы ромбической РЬО, но постепенно в поверхностном слое
реализуется переход ромбической структуры в тетрагональную,
термодинамически равновесную при комнатной температуре. Тетрагональная фаза
22*

344
Дополнение
присутствует в незначительном количестве, по-видимому, в весьма тонком
приповерхностном слое. Наличие двух полиморфных форм в
монокристаллах РЬО объясняет их фотоэлектрические свойства.
Литература
1. Б о р д о в с к и й Г. А., В. А. Извозчиков, Кристаллография,
12, № 5, 940, 1967.
2 Извозчиков В. А., Г. А. Б о р д о в с к и й, ДАН СССР, 145,
№ 6, 1253, 1962.
Титан—кислород
Осборн [6] изучал превращение анатаза в рутил в интервале температур
375—660° и давлений 1000—3000 атм. в присутствии воды. Было обнаружено,
что давление понижает температуру перехода.
Вальдик [7] изучал превращение анатаза в рутил, пользуясь
установкой высокого давления типа «Бельт», идентифицируя фазы с помощью
определения электропроводности. Интервал давлений составлял 3.8—24 кбар,
а температур 20—1000°. Граница, разделяющая область анатаза и рутилат
на диаграмме с координатами «температура—давление» представляется
dT
прямой линией, наклон которой выражается формулой jp =—0.02 град./бар.
При давлении 24 кбар равновесная точка находится при температуре около
400°. Модификации Ti02 II Вальдик не замечал.
Превращение при давлении, равном 1 бару (в районе 900°), протекает
значительно медленнее, чем превращение при высоких давлениях. Вальдик
связывает это с нестехиометрией двуокиси титана, особенно заметной на
образцах, подвергнутых высокому давлению. Химическим анализом было
обнаружено следующее изменение формулы двуокиси титана: при 1 баре,
950° — ТЮ1<99, при 20 кбар, 710° — ТЮЬ98, при 20 кбар, 950° — ТЮ1#91.
Энтальпия превращения уменьшается с повышением давления и понижением
температуры.
Дашилл и Рой [2] синтезировали, исходя из анатаза, новую фазу ТЮ2II
при давлении от 15 до 100 кбар и температуре от 25 до 500°. Полученная
фаза при нагревании до 500°—700° медленно переходила в рутил.
Дашилл с сотрудниками [3], пользуясь установкой высокого давления,
позволяющей доходить до 100 кбар, получал - модификацию Ti02 II из
анатаза или брукита. Авторы установили положение границ между анатазом,
Ti02 II и рутилом и между б^рукитом, Ti02 II и рутилом на диаграммах с
координатами «давление—температура». Тройные точки на этих диаграммах
имеют координаты: 9.5 кбар, 484° (система с анатазом); 7.8 кбар, 475°
(система с брукитом).
Авторы осуществили синтез рутила и анатаза, исходя из геля
гидроокиси титана. Анатаз кристаллизуется в условиях более низких значений
давления и температуры, чем рутил. Фаза Ti02 II кристаллизуется с трудом
и при более высоком давлении, чем анатаз и "рутил. Интересно, что
плотность модификации Ti02 II сильно зависит от природы исходного материала.
Так, из анатаза получается Ti02 II с плотностью 4.11 г/см3, а из брукита —
с плотностью 4.32 г/см3. В гидротермальных условиях кристаллизация
рутила наблюдалась при 373°.
Карли и Линде [1] показали, что фаза ТЮ2 II может быть получена
ударным сжатием, когда мгновенное давление доходит до 150—250 кбар.

Дополнение
345
Ромбическая фаза двуокиси титана синтезирована Мак-Куином с
сотрудниками [7] и Джемизоном и Олингером [4] методом ударного сжатия.
Резкое изменение объема исходного рутила приблизительно на 21 % происходило
при 0.33 мегабар, когда необратимо образовывалась новая фаза. Новая фаза
имела плотность (вычисленную) 4.374 г/см3 (исходный рутил — 4,25 г/см3).
При 450° происходит переход ромбической фазы в рутил. Параметры
элементарной ячейки ромбической фазы: а—4.529, Ь=- 5.464 и с= 4.905 А, что
несколько отличается от данных Бенделиани с сотрудниками, вероятно,
из-за напряжений в кристаллах, возникающих при ударном сжатии.
Полиморфизм Ti305 изучали. Ивасаки с сотрудниками [5] См. также стр. 369.
Литература
1. С а г 1 i P. S., do, R. S. L i n d e, Meteorit. Soc, 30th Ann. Meet., Mof-
fett Field, Calif., 1967.
2. D а с h i 1 I e F., R.Roy, Amer. Ceram. Soc. Bull., 41, № 4, 225, 1962.
3. D а с h i 1 1 e FM P. V. Simons, R.Roy, Amer. Mineralogist, 53,
№ 11—12, 1929, 1968.
4. J a m i e s 0 n J. С, В. Olinger, Science, 161, № 3844, 893, 1968.
5. I w a s a k i S. H., N. F. Bright, J. F. Rowland, Journ. Less-
Common Metals, 17, № 1, 99, 110, 1969.
6. О s b 0 r n E. F., Journ. Amer. Ceram. Soc, 36, ■№ 5, 147, 1953.
7. M с Q u e e n R. G., J. С Jamieson, S. P. March, Science, 155,
№ 3768, 1401, 1967.
8. Vahldiek F. W., Journ. Less-Common Metals, 11, № 2, 99, 1966.
Цирконий—кислород
Корнилов с сотрудниками [3] дали убедительные доказательства
существования субоксидов Zr60 и Zr30, содержащих соответственно 14.3 и
25 атомн.% кислорода. Ковба с сотрудниками [2] методом рентгенострук-
турного анализа доказали наличие упорядоченной структуры субоксида
Zr30. В обширной статье Сухаревский с сотрудниками [3] развивают свои
взгляды на полиморфизм двуокиси циркония, трактуемый ими как мартен-
ситовый бездиффузионный тип превращения. В результате обширного
изучения кинетики а—(3-перехода было показано, что скорость превращения
уменьшается при увеличении числа дефектов, обусловленных фазовым
наклепом, который возникает при повторных превращениях или в результате
предварительной термической обработки. Авторы показали, что процесс
превращения двуокиси циркония протекает либо по законам изотермической
кинетики (а—^-переход и первый этап р—а-перехода), либо по законам
так называемой атермической кинетики (наблюдаемой в переохлажденных
фазах). В результате изучения кубических твердых растворов на основе
двуокиси циркония показано (на примере твёрдых растворов с окисью
кальция), что дестабилизация кубической фазы (появление при термической
обработке кубических твердых растворов моноклинной фазы) есть
результат ее эвтектоидного распада.
Влияние давления на полиморфизм двуокиси циркония изучали
Уитни [9], Вальдик с сотрудниками [7, 8], Кульчинский и Мэйнард [6]
и Бенделиани с сотрудниками [1 ]. Уитни [9] в результате
термодинамических расчетов с учетом данных Кофлина и Кинга [5] построил диаграмму
состояния системы Zr02 в координатах «температура—давление».
Кульчинский и Мэйнард доходили до давления 50 кбар и показали, что при ком-

346
Дополнение
натной температуре метастабильная тетрагональная модификация
переходит в результате приложенного давления в моноклинную, а
стабилизированная кубическая превращается в смесь тетрагональной и моноклинной форм.
Вальдик и Линч [7], применяя давление от 3.8 до 60 кбар и
температуру в интервале 800—1200°, наблюдали обратимый переход моноклинной
dT
Zr02 в тетрагональную. Значение -тр составляло —0.01 град./бар. См.
также стр. 371.
Литература
1. Бенделиани Н. А., С. В. Попова, Л. Ф. Верещагин,
Геохимия, № 6, 677, 1967.
2. К о в б а Л. М., Е. М. К е н и п а. И. И. К о р н и л о в, В. В. Г л а-
з о в а, ДАН СССР, 180, № 2, 360, 1968.
3. К о р н и л о в И. И., В. В. Г л а з о в а, Е. М. К е н и н а, ДАН СССР,
169, № 2, 343, 1966.
4. Сухаревский Б. Я., А. М. Г а в р и ш, Б. Г. А л а п и н, Сб.
научн. трудов Укр. научно-исслед. инст. огнеупоров, вып. 9 (56),
5, 1968.
5. С о u g h 1 i n J. P., E. G. King, Journ. Amer. Ceram. Soc, 72, № 5,
2262 1950
6. Kulci'nski G.L.C.W.Maynard, Journ. Appl. Phys., 37, № 9,
3519, 1966.
7. Vahldiek F. W., С. Т. Lynch, in: Proc. Intern. Confer, on
Sintering, New York—London, 1966.
8. Vahldiek F. W., LB. R obinson, С T. L у n с h, Journ. Chem.
Eng. Data, 17, 439, 1963.
Э. Whitney D., Journ. Amer. Ceram. Soc, 45, № 12, 612, 1962.
Гафний—кислород
Бенделиани с сотрудниками [1] в условиях высокого давления (до
110 кбар) получили новую ромбическую модификацию Hf02 с параметрами
элементарной ячейки а=5.056+0.006, 6 = 5.006+0.006, с=5.224+0.006 А.
Бокюйон с сотрудниками [2] при изучении полиморфизма двуокиси
гафния пользовались прибором, позволявшим доходить до 60 кбар и 1600°.
Ими также получена ромбическая модификация Н102, образованию которой
благоприятствует присутствие воды. Новая фаза устойчива при комнатной
температуре и перерождается при 300°. Превращение моноклинной формы
в ромбическую обратимо. Для ромбической фазы получены следующие
параметры элементарной ячейки: а=5.008+0.006. 6=5.062 + 0.006, с = 5.223+
+ 0.006 А.
Граница, разделяющая поля моноклинной и ромбической модификаций,
по данным последних авторов, проходит при давлении приблизительно
15 кбар, мало завися от температуры. У Бенделиани эта граница сильно
сдвинута в область высоких давлений См. также стр. 371.
Литература
1. Бенделиани Н. А., С. В. И о п о в а, Л. Ф. Верещагин,
Геохимия, № 6, 677, 1967.
2. В о с q u i 1 ] о n G., С. S u .« s с, В. V о (1 а г. Rev. haul, temper,
refract., 5, № 4, 247, 1968.

Дополнение
347
Торий—кислород
Дарнелл и Мак-Коллам [3] сообщили о растворимости Th02 в жидком
тории при 1799 и 2177°.
Аккерман с сотрудниками [1] сообщают о конгруэнтной сублимации
состава Th0le998 ПРИ 2727°, указывая, что Th02 стабильна с дефицитом
кислорода. Обстоятельное исследование фазовых равновесий системы Th—Th02
4000
3000
2000
Щж)
3390°
Рис. 188. Диаграмма фазовых
соотношений системы Th—Th02 (но
Бенцу).
то,
то±1<ю°
Щж.) + Th02
1735 ±20°
1370±30° fl-ТЬ+Щ
cc*Th+Th02
1.0
о/т
2.0
проведено Бенцем [2]. Автор использовал различные смеси Th—Th02 для
термоанализа, рентгенографии и микроскопии (рис. 188).
Установлено, что растворимость кислорода в Th меньше отношения
O/Th = 0.003. Твердофазовое превращение тория, насыщенного Th02,
наблюдается при 1370 + 30°. Эвтектика Th—Th02 имеет место при 1735+20° и
отношении O/Th = 0.016+0.006. Монотектический процесс наблюдается
при 2740+100° и при отношениях O/Th 0.4 и 1.5+0.2 соответственно.
В твердом состоянии содержание Th02 в тории изменяется от отношения
O/Th = 1.985 + 0.01 при эвтектической температуре до 1.87 + 0.04 при моно-
тектической температуре и до 1.997 + 0.01 в точке плавления.
Литература
1. Ackerman R. J., E. G. R a u h, R. J. T h о г п, М. С. С a n n о п,
Joura. Phys. Chem., 67, № 4, 762, 1963.
2. В е n z R., Journ. Nucl. Mater., 29, № 1, 43, 1969.
3. Darnell A. J., W. A. M с С о 1 1 и m, North American Aviation
(U. S. A.), Rep. NAA-SK-6498, Off. Tech. Ser., Dept. Comm.,
Washington, 1960.
Ванадий—кислород
Мак-Чесни с сотрудниками [5], пользуясь данными ряда авторов,
построили диаграмму, характеризующую взаимные переходы окислов
ванадия в координатах — — logP0 (рис. 189). На этой диаграмме границы

348
Дополнение
V02—жидкость и фазовая граница V02—VQ2>17 построены на основе
имеющихся экспериментальных данных. Остальные фазовые границы
(штриховые линии) построены предположительно.
Теобальд с сотрудниками [7] описывают новые фазы, по составу очень
близкие к окислу Vt202fi, но с отличающимися рентгенограммами. Фаза,
названная С, получалась путем термического разложения гексаванадата
аммония 3V205-2NHo-H20 в атмосфере азота, в присутствии Р205, при
температуре 400—450°. Фаза D получалась из того же ванадата при более
высокой температуре (450—600° и выше). При
450° фаза С переходит в фазу D.
Возможно, что обе эти фазы представляют плохо
закристаллизованное соединение V1202e,
полученное Аби, однако перехода в это
соединение авторы не наблюдали. В
структуру фазы С, вероятно, входит вода.
Штенштром и Вестман [6] получили
кубическую одноокисную фазу с
формулой VOK34 и параметром элементарной
ячейки а^4.147А. Это, по-видимому,
наиболее богатая кислородом одноокись
ванадия.
Штенштром и Вестман исследовали
также фазу «V0127». Эта фаза может быть
получена только при температурах ниже
800°, при 810 + 10° эта тетрагональная
фаза уже не образуется.
Установлена некоторая область
гомогенности рассматриваемой фазы,
простирающаяся от V0leo3 до V01>27.
Параметры элементарной "ячейки изменяются от
а = 16.613 ± 0.002, с = 16.497 ± 0.003 А
(для V0123±0oi) ДО а = 16.608 ± 0.002,
с = 16.49б'±0:б03А (для VOb26±0.01).
Алямовский с сотрудниками [1],
вновь проверявшие возможность
существования фазы «V01#27», изучали
интервал от VOb20 до V01#37' Ими не получены
данные, подтверждающие наличие этой
фазы. Возможно, что этот окисел
является метастабильным.
Ария с сотрудниками [2] исследовали спектры парамагнитного
электронного резонанса окислов ванадия, состав которых находился в пределах
от V203 до V206. Полученные данные указывают, что в изученных окислах
ванадий находится в трех- и пятивалентном состоянии, а двуокись V02
должна представляться как соединение V2Os-V206. Резонансный спектр
наблюдался для окислов, содержание кислорода в которых (на один атом
ванадия) превышало 1.7. Зависимость интенсивности сигнала
парамагнитного резонанса от состава окислов (VOx) представляется сложной линией
с максимумами и минимумами.
Кавано с сотрудниками [4] определили магнитную восприимчивость
и электросопротивление одноокиси ванадия различной стехиометрии.
Образцы V01#267 и V01117 ведут себя как антиферромагнетики с температурой
Нееля 7.0 и 4.6° К соответственно. Электросопротивление в изученном
температурном интервале (100—250° К) характеризует все окислы как
полупроводники, и превращения «полупроводник—металл» не
наблюдалось.
5 6 7 8
9 10 11 12 13 #
10*
Рис. 189. Области
существования окислов ванадия в
зависимости от температуры и
давления кислорода (по Мак-
Чесни с сотрудниками).

Дополнение
349
Катсура и Газегава [3] изучили области устойчивости окислов ванадия
при температуре 1600° К, варьируя давление кислорода в пределах от 10~13
до 10_3 атм. Фаза V203 стабильна при температуре 1600° в пределах
давления кислорода от 10~13 до 10~в-зв атм., фаза V305 при той же температур*
в пределах давления от 10 ~6-36 до 10 ~4-90 атм., фаза У,О7от10"4-90доЮ"4-20 атм.,
фаза V509 от Ю"4-20 до Ю"4-04 атм., фаза VeOu от Ю"4-04 до Ю"3-53 атм. V02
находится в равновесии с VeOn при парциальном давлении кислорода
10-3-53 атм.
С целью вычисления стандартной свободной энергии окисления
различных окислов ванадия авторы определили парциальные давления
кислорода, пользуясь гальванической ячейкой с твердым электролитом (Zr02 +СаСМ.
Полученные данные находились в хорошем согласии с величинами,
полученными из термохимических вычислений.
Литература
1. Алямовский С. И., Е. Н. Щ е т н и к о в, П. В. Гельд,
Г. П. Ш в е й к и н, Журн. неорг. хим., 13, № 9, 2328, 1968.
2. А г i j a S. M., S. Ch. A k о р j a n, W. Wintruff, Zs. anorgan.
allgem. Chem., 352, № 1-2, 102, 1967.
3. Katsura Т., М. Hasegawa, Bull. Chem. Soc. Japan, 40, № 3,
561, 1967.
4. К a w a n о S., К. Kosuge, S. К а с h i, Journ. Phys. Soc. Japan,
21, № 12, 2744, 1966.
5. M с С h e s n e у J. В., J. E. P о t t e r, H. J. G u g g e n h e i m, Journ.
Amer. Ceram. Soc, 57, № 3, 176, 1968.
6. Stenstrom G., S. Westman, Acta chem. Scand., 22, № 5, 1712,
1968.
7. T h e о b a I d F., R. С a b a 1 a, J.Bernard, Compt, rend., 266,
ser. C., № 21, 1534, 1968.
Ниобий—кислород
Тейлор и Дойл [22] определили предельную растворимость кислорода
в твердом ниобии. При давлении кислорода, равном 10~п торр, ниобий
находится в термодинамическом равновесии с парами окислов, и при
температуре 1775° концентрация кислорода, входящего в твердый раствор,
достигает 6 атомн.%. Выше 1775° происходит очень интенсивное окисление
ниобия и на поверхности образуются летучие окислы: Nb20, NbO и Nb2Oft.
В результате обобщения литературных данных, произведенного Набуром [10],
можно принять существование трех низших соединений ниобия,
обозначаемых NbO^., КЬОу и NbO,.
По Норману с сотрудниками [14, 15], NbO^. образуется при
окислении порошка ниобия кислородом при пониженном давлении последнего
(1 • 10~2 торр) в температурном интервале 400—500°. Этому субокислу
некоторые исследователи приписывают формулу Nb60. Для NbO^.
принимается тетрагональная структура с параметрами элементарной ячейки
д. «=3.387, с = 3.27 А (по Норману),

350
Дополнение
Субокисел NbOy, имеющий, по Штибу и Реннеру [20, 21], состав Nb40,
получается окислением тонких пластинок ниобия кислородом (с
пониженным давлением) при 500°. Харлен [5] описывает две формы NbOy, одна
из которых имеет ромбическую (возможно, кубическую) структуру,
вторая — тетрагональную.
Содержащий более высокое количество кислорода субокисел NbO^
описан Норманом с сотрудниками, которые получали его действием
воздуха под атмосферным давлением на ниобиевую жесть при 400—500°. Этот
субокисел удается получать в виде тонких пластиночек или иголочек,
имеющих тетрагональную структуру. Состав NbO^, по-видимому, точно
не определен.
Крупные кристаллы одноокиси ниобия получали Шефер и Лидмайер [18]
методом транспортных реакций с парами иода.
Для двуокиси ниобия Саката с сотрудниками [16] установили
существование двух полиморфных модификаций. Фазовый переход происходит
в температурной области 850—900°. Высокотемпературная форма имеет
структуру рутила, а низкотемпературная — также структуру рутила, но
деформированную, с наличием сверхструктуры.
Норин и Магнели [11—13] исследовали концентрационную область
между Nb02 и Nb206. Ими установлено существование в этой области трех
соединений с формулами Nb02.42> Nb02>4e и Nb02#4s« Все эти формулы
укладываются в гомологический ряд, указанный на стр. 235. Все три соединения
получались из соответствующих смесей Nb02 и Nb206 путем длительной
(до шести недель) выдержки при 1100—1150° в заплавленной кварцевой
ампуле. Авторам удалось получить монокристаллы, на которых была изучена
структура. Все соединения характеризуются моноклинной симметрией.
Для Nb0242 установлена также вторая модификация, ромбическая структура
которой детально изучена Норином.
Лавес с сотрудниками [8» 9] описывают новую полученную ими
модификацию пятиокиси ниобия — дзета-]ЧЬ2Об, — кристаллизующуюся в
моноклинной симметрии, с параметрами элементарной ячейки а= 12.73,
Ь = 5.57, с=4.88 А, т=105°05\
Груэн [4] описывает новую модификацию пятиокиси ниобия,
обозначаемую #-Nb205. Своеобразную номенклатуру многочисленных
модификаций Nb205 предложили Шефер с сотрудниками [17], в обзоре которых
указывается на существование #-Nb206, P-Nb206, W-Nb^, B-Nb206,
Т-ЦЪгОь и др. Наиболее удобно новую модификацию #-Nb206 получать
методом транспортных реакций. Кристаллы #-Nb205 относятся к
моноклинной сингонии. Они имеют наиболее простой по сравнению с другими
модификациями структурный мотив и приближаются к идеализированной
структуре V205. Длительное нагревание /?-Nb20B на воздухе при 550—
650° не вызывает каких-либо превращений, но при 750° происходит переход
в модификацию J>-Nb205.
Чисби и Кокс [19] изучали диффузию кислорода О18 в монокристаллы
oc-Nb20B в стехиометрических и нестехиометрических условиях. Оказалось,
что коэффициент диффузии кислорода в направлении, параллельном [010],
в двести раз больше, чем в перпендикулярном. Между стехиометрическими
и нестехиометрическими кристаллами обнаружено небольшое различие.
Полученные результаты позволяют сделать существенные заключения о
о структуре пятиокиси ниобия.
Нестехиометрию пятиокиси ниобия изучали Кофстад и Андерсон [6» 7]
и Блюменталь с сотрудниками [1]. В формуле 1ЧЪ205_д; индекс х в
зависимости от температуры и давления имел значения от 0.005 до 0.1.
Работа Тейлора и Дойла [22] вызвала некоторые критические
замечания Фромма [3], который в 1966 г. предложил вариант системы Nb—О
в области, примыкающей к металлу [2].

Дополнение
351
Литература
1. Blumenthal R. N.. J. В. Moser, D. H. Whitraore, Journ.
Amer. Ceram. Soc, 48, № 12, 617, 1965.
2. F г о m m E., Zs. Metallkunde, 57, № 6, 540, 1966.
3. Fromm E., Journ. Less-Common Metals, 15, № 2, 242, 1968.
4. Gruehn R., Journ. Less-Common Metals, 11, № 2, 119, 1966.
5. Hurl en Т., Journ. Inst. Metals, 89, № 8, 273, 1960-1961.
6. К о f s t a d P., Journ. Less-Common Metals, 14, № 1, 153, 1968.
7. К of st ad P., P. B. Anderson, Journ. Phys. Chem. Solids, 21,
№ 3-4, 280, 1961.
8. Laves F„ R.Moser, W. P e t t e r, Naturwissenschaften, 51, № 15,
356, 1964.
9. L a v e s F., W. P e t t e г, Н. W u 1 f, Naturwissenschaften, 51, № 24,
633, 1964.
10. N i e b u h r J., Journ. Less-Common Metab, 11, № 2, 191. 1966.
11. N о г i n R., A. Magneli, Naturwissenschaften, 47, № 15, 354, 1960.
12. Nor in R., Acta chem. Scand, 17, № 5, 1391, 1963.
13. Nor in R., Naturwissenschften, 52, № 11, 300, 1965.
14. Norman N., Journ. Less-Common Metals, 4, № 1, 52, 1962.
15. Norman N., P. К о f s t a d, O. J. Krudtao, Journ. Less-Common
Metals, 4, № 2. 124, 1962.
16. S а к a t а Т., К. S а к a t a, I. N i s h i d a, Phys. Stat. Solidi, 20,
№ 2, K155, 1967.
17. S chafer H., R. Gruehn, F. S с h u 1 t e, Angew. Chem., 78,
№ 1, 28, 1966.
18. Schafer H., F. L i e d m e у e r, Zs. anorgan. allgem. Chem., 329,
№ 1-6, 225, 1964.
19. S h e a s b у J. S., B. Cox, Journ. Less-Common Metals, 15, № 2, 129,
1968.
20. S t e e b S., J. Renner, Naturwissenschaften, 52, № 15, 450, 1965.
21. S t e e b S., J. Renner, Zs. Metallkunde, 56, № 8, 531, 1965.
22. Taylor A., N. J. D о у 1 e, Journ. Less-Common Metals, 13, № 3,
313, 1967.
Тантал—кислород
Нибур [6] дает сводку сведений о методах получения и свойстах
низших кислородных соединений тантала: TaO^.(Ta60), TaOy(Ta40) и
ТаО^(Та20). Для первого соединения принимается тетрагональная
структура, для второго — ромбическая и для ТаО^ — тетрагональная. Методом
дифракции электронов, используя тонкие монокристаллы для всех
субокислов тантала, установлена сверхструктура.
Штиб и Реннер [7] для фазы, обозначаемой ТаОу, приводят формулу
Та320д. Это соединение получалось действием кислорода под давлением
5 • 10""4 торр при температуре 300° на монокристальную фольгу тантала.
Методом электронографии было показано, что рассматриваемая фаза
имеет кубическую структуру (а =13.4 А), а не ромбическую, как
полагали раньше. Ландуит и Уэймен [5] описали механизм образования
субокислов TaCL и Та(Х при окислении тантала в интервале температур
400-600°. У
Кофстад [3] полагает, что им получен четвертый низший окисел
тантала, обозначаемый формулой ТаОа. Это соединение синтезировалось

352
Дополнение
окислением тантала при температуре 1500° и давлении кислорода
10~4 торр.
После работы Шёнберга (см. стр. 237) попытки синтезировать Та02
предпринимали Самсонов [2] и Лапицкий с сотрудниками [1]. Эти авторы
производили восстановление Та205 углеродом или магнием в вакууме.
Рентгенографические исследования ~не позволили установить, получалась ли
чистая двуокись. Крамере и Смит [4] считают, что очень чистая Та02,
вероятно, будет неустойчива, и для стабилизации предлагают применять
ниобий или алюминий. По данным этих авторов, двуокись тантала имеет
структуру рутила.
Литература
1. Л а п и ц к и й А. В., Ю. П. С и м а н о в, Е. П. Артамонова;
Журн. неорг. хим., 2, № 1, 80, 1957.
2. С а м с о н о в Г. В., Укр. хим. журн., 23, № 3, 287, 1957.
3. Kofstad P., Journ. Less-Common Metals, 7, № 4, 241, 1964.
4. Kramers W. J., J. R. S m i t h, Trans. Brit. Ceram. Soc, 56, № 10,
590, 1957.
5. Landuy t, van, C. M. W а у m a n, Journ. Less-Common Metals,
14, № 2, 2/.8, 1968.
6. N i e b u h г J., Journ. Less-Common Metals, 10, № 5, 312, 1966.
7. S t e e b S.,J.Renner, Journ. Less-Common Metals, 10, № 4, 246, 1966.
Хром—кислород
Джонсон и Муан [4] исследовали систему Сг—Сг2Ой методом закалки,
доходя до температуры 1700°. Отмечая полное подтверждение диаграммы
Ольшанского и Шлепова (см. стр. 242), авторы нашли, что эвтектика имеет
темиературу плавления 1645° (вместо 1660°).
Фаза Сг304 получалась только в присутствии железа и отсутствовала,
если пользоваться очень чистыми реактивами. Обнаруженная (при
пользовании загрязненными реактивами) фаза Сг304 содержала приблизительно
10% Fe. Авторы считают, что нитевидные кристаллы Сг304, полученные
Лейденом [6], содержали железо.
Использовав бомбу высокого давления (выше 1000 бар), Вильгельми
[8, 9] получил два новых окисла хрома. Эти соединения удалось
синтезировать в виде крупных кристаллов, что позволило установить их формулу
и определить структуру. Проведение синтеза при давлении ниже 1000 бар
приводит к образованию изученных многими авторами двух окислов с до сих
пор окончательно не установленными формулами (см. стр. 251). Вильгельми
называет эти окислы: р-окись и у-окись. На рис. 190 схематически показана
диаграмма Сг—О в координатах «температура—давление». Для окислов,
получающихся при высоком давлении, Вильгельми дает формулы СгьО]2
и Сгб01б. Соединение Сг601б было получено при 210—230° [8] в виде тонких
черных пластинок, нерастворимых в воде и разбавленных кислотах, но
растворимых в холодной концентрированной серной кислоте. Ромбическая
элементарная ячейка этого соединения имеет параметры: а=8.47, 6=12.90,
с=10.08 А, 7=1101 Аз ; плотность 3.34 г/см3, Z—4. Соединение Сг5012
получалось при 230—240° в виде черных неферромагнитных, хорошо развитых
кристаллов октаэдрической формы, легко отличимых от других окислов
хрома.
Состав р-окиси Вильгельми определял только аналитическим методом
и нашел его «близким к Сг02.65». Получалось это соединение из Сг03 в уело-

Дополнение
353
3000
J000
1
1000
ш
Щ
виях давления 200—600 бар (210—230°) или на открытом воздухе при 270—
300°. р-Окись образуется в виде темно-коричневых, очень мелких
кристалликов, легко разлагаемых водой и дающих раствор, содержащий трех- и
шестивалентный хром. Состав, даваемый Вильгельми, довольно близок
к формуле, предложенной Роде: Сг02#62Б. Для у-окиси, полученной
разложением Ст03 на открытом воздухе, при температуре 320—350° или иод
давлением 600 бар (235—250°), Вильгельми .принимает на основании
аналитических определений состав, предложенный Лортиуаром и Мишелем
(см. стр. 254), т. е. «близкий к Сг02Л4». Маленькие черные иглы у-окиси
растворимы в разбавленных минеральных кислотах с образованием шести -
и трехвалентных ионов. Состав у~Фазы> по
Вильгельми (Сг02#44), мало отличается от
соответствующего соединения, получаемого при
высоком давлении, Сгд012=Сг02Л, и,
возможно, здесь следует говорить о
полиморфных модификациях одного и того же
соединения. Вильгельми наблюдал при
повышении давления выше 1000° переход р- и у-окис-
лов в Сг6015 и Сг6012 соответственно.
Сомия с сотрудниками [7] в результате
проведения длительных опытов показали, что
пограничная кривая, разделяющая поля Сг02
и Сг203 (на диаграмме с координатами
«температура—давление»), проходит на 50—100°
ниже, чем указывают Гото и Китамура (см.
стр. 248).
Фукунага и Саито [3] определили
положение равновесной кривой между полями
Сг02 и Сг?03 до давления 35 кбар и
температуры 1400°. Фазы идентифицировались с
помощью магнитных, рентгеновских и
микроскопических исследований. Искомая фазовая
„ 1
граница в координатах P—~f представляет
1400
прямую линию, отвечающую уравнению Jog Р = 5.3 — -=г- (Р в барах,
Т в °К). При температуре 705° и давлении 23.5 кбар были получены
кристаллы Сг02 размером 7—10 микрон, ферромагнитные, с температурой
Кюри 390+2° К.
Каваи с сотрудниками [5] границу между Сг02 и Сг203 выражают
уравнением Т (°С) = 19 Р (кбар)-|-150. Положение этой границы сильно
отличается от указанного Фукунага и Саито [3] и Де Вризом (см. стр. 247), что,
вероятно, объясняется влиянием газов, выделяющихся из пирофилитового
контейнера.
Клод с сотрудниками [1] показали, что двуокись хрома СгОя может
быть получена из Сг03 с хорошим выходом нагреванием (360°) последнего
в закрытой трубке в присутствии приблизительно 7 мол.% СаС12-2Н20.
Полученный продукт имел состав, отвечающий формуле Сг02±0.оо5« Авторы
полагают, что процесс идет через промежуточное образование хлористого
хромила Сг02С12.
Кожокару с сотрудниками [2] изучили электропроводность окислов,
состав которых находится между Сг03 и Cr2Os. Определения проводились
в интервале 100—450°. Авторы придерживаются взглядов Глемзера с
сотрудниками (см. стр. 253), принимавших, что в указанном концентрационном
интервале находятся соединения Сг5013 и Сгб012. Соединение Сг02 не было
200 300 Ш
Рис. 190. Диаграмма в
координатах
«давление—температура»,
характеризующая условия образования
окислов хрома (по
Вильгельми).
1 — СгОа; 2 — р-окись; з — V-
окись; 4 — Сг*03; 5 — CreOi5;
6 — СгБ012; 7 — Сг02.

354
Дополнение
получено. При уменьшении отношения О/Сг электропроводность
увеличивается, а энергия активации уменьшается. Для промежуточных окислов
характерен гг-тип проводимости.
Литература
1. Claude R., G. L о r t h i о i r, Ch. M a z i е г е s, Compt. rend.,
266, ser. С, № 7, 462, 1968.
2. Cojocaru L. N., Т. С о s t e a, I. Negoescu, Zs. phys. Chem.,
N. F., 60, № 1—4, 152, 1968.
3. Fukunaga 0., S. S a i t o, Journ. Amer. Ceram. Soc, 51, № 7, 352,
1968.
4. J о h n s о n R. S., A. M u a n, Journ. Amer. Ceram. Soc, 51, № 8, 430,
1968.
5. Rawai N., A. Sawaoka, S. Kikuchi, N. T a m a g a w a,
Japan. Journ. Appl. Phys., 6, № 12, 1397, 1967.
6. Layden G. K., Journ. Amer. Ceram. Soc, 48, № 4, 219, 1965.
7. S о m i j a S., S. Y a m а о k a, S. S a i t o, Bull. Tokyo Inst. Technol.,
№ 66, 81, 1965.
8. W i 1 h e 1 m i K. A., Nature, 203, № 4948, 967, 1964.
9. Wilhelmi K. A., Acta chem. Scand., 22, № 8, 2565, 1968.
Молибден—кислород
Буске и Гюйон [2] синтезировали нестехиометрические окислы
молибдена из спрессованных смесей молибдена и Мо03, нагреваемых в токе азота.
Закалка образцов также производилась в токе азота. Были получены в
монокристальной форме соединения: Мо802з, Мо0О26 (модификация Р'), Мо4Оп
и Мо9026 (модификация С). Два последних соединения получались при 650°,
а два первых при 750°. Соединение Мо4Оп при 817° в атмосфере азота
плавится с разложением но реакции Мо4Оп=Мо02+3 Мо03 (газ). Мо8023 при
780° (в атмосфере азота) разлагается с образованием Мо4Оп. Соединения
Мо8023 и обе модификации Мо9026 авторы рассматривают как метастабиль-
ные. Окисел Мо4Ои нерастворим в пятинормальном растворе соды, но легко
растворяется при нагревании в таком же растворе поташа. Структура
соединения Мо1704-, согласно исследованиям Кильборга [3], отличается
интересными особенностями: здесь атомы молибдена окружены семью атомами
кислорода, находящимися в углах Пентагональной бипирамиды, причем
расстояние между некоторыми атомами молибдена оказывается меньшим,
чем в чистом металле (2.626 А против 2.725 А для металла).
Берглунд и Киркегаард [1] определили свободную энергию образования
МоОо из молибдена и кислорода, пользуясь методом гальванической
ячейки с твердым электролитом. Для интервала температур 1150—1450°
Д£°--134.99 +0.03848 Т (°К).
Литература
1. Berglund S., P. Kierkegaard, Acta chem. Scand., 23, № 1,
329 1969.
2. В о u.s'q u e t J., A. G u i 1 1 о n, Bull. Soc. Chim. France, № 7, 2250,
1966.
3. К i h 1 b о r g L., Acta chem. Scand., 17, № 5, 1485, 1963.

Дополнение
355
Вольфрам—кислород
Амп с сотрудниками [1] действием сероводорода или водорода в
момент выделения на W03 получили гидратные формы окислов вольфрама:
WO2.96.0.05 H20 (H0.iWO3) и WO2.72-0.17 H20 (H0.33WO3). Кристаллы этих
фаз характеризуются тетрагональной сингонией. При термической обработке
фазы H01WO3 образуются W02.oo (выше 500°) и W02.96±.r (выше 1200°).
При действии нагретым водородом (400°) получалась фаза W02>72.
Соединения WO2<72»0.25 Н20 (Н0#5W03), на которое указывали Глемзер и Науманн [5],
авторы не получили. Для впервые синтезированного Гадо и Имре [3] окисла
WO2.06 (W40O118) Гадо и Магнели [4], пользуясь монокристаллами,
определили структуру. Так же как в соединении W20O6S, в новом окисле
структурным принципом является кристаллографический сдвиг в ячейке типа Re03.
Кристаллы W02#95 относятся к моноклинной симметрии.
Берглунд и Киркегаард [2] определили свободную энергию
образования W02 (из вольфрама и кислорода) методом гальванической ячейки с
твердым электролитом. Для интервала 1150—1450° искомая Д £°=—130.69 +
+0.03584 Т (°К). См. также стр. 371.
Литература
1. A m р е В., J. M. L е г о у, D.Thomas, G. Т г i d о t, Rev. Chim.
Mineral., 5, № 4, 801, 1968.
2. Berglund S., P. Kierkegaard, Acta chem. Scand., 23, № 1,
329, 1969.
3. G a d б P., L. I m r e, Acta Chim. Acad. Sci. Hungar., 46, № 2, 165, 1965.
4. G a d 6 P., A. Magneli, Acta chem. Scand., 19, № 6, 1514, 1965.
5. G 1 e m s e г О., N a u m a n n, Zs. anorgan. allgem. Chem., 265, № 4—6,
288, 1951.
Растворимость U02 в жидком
металлическом уране
Уран—кислород
Блюм с сотрудниками [3], повторно определяя растворимость U02
в жидком уране, получили результаты, представленные в табл. 1. Диаграмма
состояния системы U—U02 по
Таблица 1 данным Блюма с сотрудниками
приведена на рис. 191. Монотек-
тическая температура равновесия
составляет 2470+30°. При этой
температуре во взаимном
равновесии находятся три
конденсированные фазы: монотектическая
жидкость состава 1Ю1Л8, несте-
хиометрическая двуокись урана
с формулой UOb60 и богатая
кислородом металлическая фаза
состава UO0#94. Значительное
различие в растворимости кислорода
в уране связано, по-видимому,
с тем, что в опытах Мартина и
Эдвардса [6] происходило
осаждение растворенной двуокиси при
охлаждении на стенках тигля.
Тщательное исследование системы U—U02 выполнили Мартин и
Эдварде [6]. Наиболее характерной чертой диаграммы, иредложеняой этими
авторами, является широкая область расслаивания жидкой фазы (рис. 192).
Температура, °С
1530
1730
1860
1950
2020
2160
2230
2300
2 . iOQ итптг а!
U02-f U 1Шмол- /о
6
8
13.2
15.8
18.5
20.4
26
33

356
Дополнение
Монотектическая температура, при которой происходит процесс Жх +
+ UOg-^ -> Ж2, равна 2470 + 25°. В равновесии при монотектической
температуре находятся: «металлическая» жидкость Ж: состава UOo^-to.oi»
0/U
°с 0 0.2 0Л 0.6 0.8 1.0 1.2 1Л 1.6 1.8 2.0
2900Г~*—'—'—'—' '—г—т—т
Жо
ш±зо*У0^
Ж1+Щ-*
1130 е
10 20 30 U0 50 60 70 80 90 100
Мол.%
U0,
Рис. 191. Диаграмма фазовых
соотношений системы
уран—двуокись урана (по Блюму с
сотрудниками).
окисная монотектическая жидкость состава U013o±o.io И твердая окисная
фаза UOb60±0.02. Линия солидуса, разграничивающая поля \}0%_х и
5769
Ж: + 1Ю2_я, может быть описана уравнением logs= 1.404 — —jr , где х —
молекулярная доля урана, растворенного в стехиометрической двуокиси
урана при температуре Т (°К).
Таблица 2
Параметры элементарных ячеек высших окислов
урана при 1100°
Фаза
U02.oo
uo2+x j
и*о9_у I
и4о9
U3°8-*
Параметр элементарной ячейки, А
5.5302 + 0.0005
5.5240+0.0010 (при 0.1-10~4 атм.)
5.5215 + 0.0010 (при 1.25-10-4 атм.)
5.5190+0.0010 (при 0.15-Ю-4 атм.)
5.5050+0.0010 (при 0.05-10-4 атм.)
5.5020 + 0.0010 (при 0.2-10"* атм.)
5.5020 + 0.0010 (при 0.30.10"*,
0.35-10-4, 0.40-10-4, 0.50-10-4 атм.)
5.5015 + 0.0010 (при 0.60-10-4 атм.)
тт—

Дополнение
357
Пиалу и Доде [7] изучили окисление U02 при температуре 1100° и
давлении 1.25• 10 "4 атм., которые являются равновесными для U409.
Отмечено ступенчатое окисление U02, которое делится на 4 этапа: 1)
образование фазы и02+Д;, причем параметр кубической фазы постепенно сни-
Рис. 192. Диаграмма фазовых
соотношений системы
уран—двуокись урана (по Эдвардсу и
Мартину).
2500
2000
1500
V
П\9
I I "'2 ~-Ъ9
! \ *« —- / /
X
—U *-—/
Ъ+Щ-х
0
U
-L^l_L
65 75 85
95
иог
жается; 2) образование смеси фаз и02+д. и U409; 3) образование фазы U4O0
(после 24 час. нагревания фаза U02+x исчезает); новая кубическая фаза
обладает меньшими параметрами, чем предыдущая кубическая фаза; 4) образование
смеси фаз U406 и U308_^. Идентифицирована ромбическая фаза U308 по зна-
°С
1200 V
1150
1100
U0<
'г+х
W8-Z
2.22
2.25 2.61 2.63
0/U
Рис. 193. Диаграмма фазовых соотношений
высших окислов урапа (по Котляру с сотруд-
никами^.
чениям малых углов. В табл. 2 представлены существующие фазы и параметры
их элементарных ячеек. При нагревании a-U308 до высоких температур
(Т > 1100°) и краппе медленном охлаждении Карханавала и Георг [4]
получили различные модификации и, в частности, 5-Ug08. Оптимальные условия
23 ц. д. Торопов и др., кц. 2

358
Дополнение
для получения 5-U308 — выдержка a-U308 при 1350° в течение 15 дней
и охлаждение со скоростью 100° в день. Рентгеновские исследования порошко-
грамм дают ромбическую структуру: а=6.70, 6=12.46, с=8.51 А.
Дифференциальный термоанализ показал, что &-U308 превращается эндотермически
при 120° в a-U308 с теплотой образования 1050+50 кал./моль; переход
необратимый.
Кожина с сотрудниками [2] и Ковба [1] показали изменение состава
a-U308 при нагревании до температуры 1100°.
Котляр с сотрудниками [5] детально изучили систему U—О при
различных температурах (от 1070 до 1190°) и соотношениях О/U в пределах от 2.19
°С
2500
Ж2
У
\
^
щ*щ „
Щ+Щ-х
г=и+щ
J=v+vUi
^ir+uo^
' %г
i ..
~\иог.х\
\
\
1
\\
1 1
2000
1500 V
1000
800
700£
600
5000 0.2 0Л 0.6 0.8 1.0 1.2 1Л 1.6 1.8 2.0
0/U
Рис. 194. Сводная диаграмма фазовых
соотношений системы уран—двуокись урана,
объединяющая результаты отдельных авторов (по
данным В. М. Солнцева).
до 2.63, используя термовесовой метод. Полученные данные сведены в табл. 3
и представлены в виде равновесной диаграммы системы U—О на рис. 193.
Критически обобщив литературные данные, касающиеся исследования
системы U—U02, можно предложить новый вариант диаграммы состояния этой
системы (рис. 194). Линия ликвидуса, характеризующая растворимость U02
в жидком уране, на основании обобщения многих данных может быть
проведена с погрешностью +0,05 О/U. Эта линия может быть описана уравнением
5570
log х = 1.700— ~~f~* где х """ молярная доля 1Ю2. По-видимому, утверждение
Мартина и Эдвардса о постоянстве ширины области расслаивания, которая
мало меняется с температурой, не обосновано. Также нет достаточных
экспериментальных оснований для проведения бинодальной кривой ниже 2600®
(по Блюму). Положение линий солидуса и ликвидуса выше монотектической
температуры точно не установлено, и на рис. 194 они проведены штриховой
линией. Линия ликвидуса соединяет точку монотектики с дистектической
точкой при составе UOif95-

Дополнение
359
Таблица 3
Результаты исследования системы U—О
Фааа
и4о9_у <
ио2+ж •
и3о8_, .
.
'
1
Температура, °С
1083
1090
1093
1107
1108
1137
1142
1147
1174
1187
1090
1114
1128
1166
Отношение U/0
2.2398
2.2399
2.2399
2.2397
1.2411
2.2403
2.2405
2.2391
2.2417
1.2407
2.6168
1.6178
2.6181
2.6207
Литература
1. К о в б а Л. М., Радиохимия, 2, № 1, 134, 1967.
2. К о ж и н а И. И., Л. В. Ширяева, Ю. М. Толмачев, Вестн.
ЛГУ, сер. физ., № 10, вып. 2, 133, 1967.
3. G u i n e t Ph., H. V о n g о у е а и, Р. В 1 и m, Le systeme uranium
a haute temperature, Rep. EEA-R3060, 1966.
4. Karkhanavala M. D., A. M. George, Journ. Nucl. Mater.,
19, №3, 267, 1966.
5. Rotlar A., P. G e г d a n a n, M. D о d e, Journ. Chim. et Phys.-Chim.
Biol., 65, № 4, 687, 1968.
6. M а г t i n A. E., R. К. Е d w a r d s, Journ. Phys. Chem., 69, № 5, 1788,
1965.
7. P i a l о и x A., M. D о d ё, Rev. haut. temper, refract., 2, № 4, 319, 1965.
Марганец—кислород
В последние годы продолжаются исследования с целью установления
условий равновесия между Мп02 и Мп203, Мп203 и Мп304 и Мп304 и МпО.
Дасгупта [3] изучал рентгеновским методом на монокристаллах термиче-
375°
ский распад МпООН (манганит), происходящий по схеме МпООН —>
—> Мп02 —> Мп203 —> Мп304.
Превращение Мп02 в Мп203 происходит через промежуточную фазу,
природа которой не установлена.
Сарвер [И], пользуясь методом запаянной платиновой трубки, нашел,
что при давлении кислорода 15 000 psi и температуре 815±15° имеет место
равновесие реакции 2Мп02—Мп2О3+0.5 02.
23*

360
Дополнение
Ким До Канг, Вильберт и Марион [8] исследовали систему марганец-
кислород путем прямого определения температурной зависимости
равновесного давления кислорода смесей МпО—Мп304 и Мп304—Мп203.
Разработанный авторами метод позволяет точно определять парциальное давление
кислорода, находящееся в интервале от 10~3 до 10~10 атм.
Границы зон устойчивости в интервале 600—1200° описываются
следующими линейными уравнениями: для равновесия МпО—-Мп304 \о$Р0 =
1 1
=—25000 jr + 15.70; для равновесия Мп304—Мн203 log Р0г= — 9420-^ + 0.97.
Отсюда может бить найдена свободная энергия реакций Ми304 (тв.) =
-16 -П
42 40 -8 "6
4 -г о
Рис. 195. Фазовые границы между марганцем
и его окислами (по Хеду и Таннхаузеру).
Штриховые линии — избыточные значения кислорода х
в формуле MnOi+#, умноженные на 100.
= ЗМпО(тв.) + 1/2 °2 (газ) и Мп203 (тв.) = 2/3 Мп304 (тв.) + i/0 02 (газ),
выражаемая соответственно: Д£° = —35.92Г + 57 425 и Д£0 = — 5.3171 + 7184.
Матсушима и Тобурн [9] исследовали равновесную упругость
диссоциации кислорода реакций 4Мп02 (тв.) = 2Мп203 (тв.) + 02 (газ) и
6Мп203 (тв.) = 4Мп304 (тв.) + 02 (газ), пользуясь методом
дифференциального термического анализа. Полученные результаты могут быть описаны
6250
следующими уравнениями: logР (атм.) = 7.29 — Т (0К^ (для первой реак
5000
ции) и log Р (атм.) = 4.00 — yvo К) (для второй
стандартная свободная энергия для первой реакции будут д^вз5°к==
= 25.8 ±1.5 ккал./моль и Д/,835оК = 0.76 ± 0.03 ккал./моль; для второй
реакции Д#]200оК=25.3 ± 4.2 ккал./моль и Д^оо0!^0-90 ± 0,°7 ккал./моль.
Отто [10] для равновесной упругости кислорода реакции 6Мп203=*
= 4Мп304 + 02 приводит уравнение log Р0г (атм.) — ——j,— + 7.19 (Т в°К).
Температура диссоциации Мпо03, по Отто, в воздушной атмосфере 871°
и в кислороде (1 атм.) 979°. По Шенуда и Азиву [12], logi^ (Mn203) =
Т (°К)
реакции). Энтальпия и

Дополнение
361
10246
-8,268, а температура диссоциации 871° (в воздушной
атмосфере) и 996° (в кислороде). Из сводки термодинамических данных
реакции 6Мп203—4Мп304 + 02, приведенной Шенуда и Азизом [12], видно
сильное расхождение данных разных авторов. Это объясняется
следующими причинами: 1) нестехиометричностыо полуторной окиси, состав
которой может доходить до
MnOi
Л.55> 2) различной
дисперсностью частиц и связанной с
этим дефектностью
кристаллической решетки; 3) спеканием
порошков.
Фукунага с сотрудниками
[5] исследовали равновесные
отношения между Ми0-2 и Ми203
в температурном интервале 800 —
1200° и в пределах давления от
3 до 30 кбар. Равновесная
моновариантная кривая,
характеризующая сосуществование Мп02
и Мп203, может быть описана
уравнением log P (атм.) = 6.97 —
_ 374°
Т{° К) •
Японские исследователи
отмечают, что в
низкотемпературной области (около 850°)
наблюдалась какая-то новая фаза, по-
видимому метастабильная, так как
при длительном выдерживании
она исчезала.
Хед и Таннхаузер [7],
пользуясь методом, разработанным
при изучении системы Со—О (см.
стр. 311), изучили часть системы
Мп—О — от металлического
марганца до соединения Мп304 в
температурном интервале 1100—1800°
и в пределах давления кислорода
от 1 до 10 ~19 атм. Результаты
исследования представлены на рис.
195 и в иных координатах на рис.
196. В большом поле одноокиси
марганца содержание кислорода
стехиометрического (в области,
Рис.
стеме
12 1.3
0/Мп
196. Фазовые соотношения
марганец—кислород (по
и Таннхаузеру).
в си
Хеду
Штрих-пунктирные линии — значения
давления кислорода в атмосферах.
в этом соединении изменяется от почти
примыкающей к металлическому
марганцу) до состава Мп01Л5 (в области, примыкающей к Мп204). Температура
плавления одноокиси марганца при 0.01 атм. давления кислорода составляет
1734°. При понижении давления кислорода температура плавления
повышается и в атмосфере гелия (что практически соответствует давлению
кислорода 10~6 атм.), в соответствии с данными Синглетона с сотрудниками [14],
равна 1815°. Температура плавления Мп304, равная 1600+8° при 1 атм.
давления кислорода, снижается до 1555 + 5° при 10 -1 атм. Эвтектическая точка
между одноокисью марганца и Мп304, по Хеду и Таннхаузеру, имеет
температуру плавления не ниже 1552°, что отличается от данных Хана и Муана,
указывающих температуру 1540°.

362
Дополнение
Чаретт и Флингас [2], пользуясь гальванической ячейкой с твердым
электролитом, определили свободную энергию реакций ЗМпО +2/г 02=
г=а-Мп304 (тв.) и 2Мп304 (тв.) -\-^120^-?>Шп20.Л (тв.) и вычислили энтальпию
этих реакций: Д£°= -53 157+26.585 Т и AG*=— 27 112+22.012 Т (Т в° К);
АН°=— 53 531 кал./моль и А#°= —10 181 кал./моль. Температурный предел
для первой реакции 992—1393°, для второй 884—1126°.
Дюкенуа и Марион [4], изучившие электропроводность Мп—О, показали,
что в зависимости от температуры и давления кислорода одноокись марганца
представляет полупроводник типа п или типа р. Пограничная линия,
разделяющая области существования обоих видов МпО, на диаграмме с парамет-
трами «log P0 —температура» выражается уравнением logP0 =
= 0.016* —29.8 (* в °С).
Шмаль и Штеммлер [13] считают, что Мп304 существует в виде трех
модификаций: 1) в виде тетрагонального гаусманита; 2) в форме шпинели,
устойчивой выше 1172°; 3) метастабильной модификации, структура которой точно
не установлена.
Роде с сотрудниками [1] показали, что отдельными модификациями
двуокиси марганца являются лишь две: р-Мп02 (пиролюзит) с тетрагональной
решеткой типа рутила с параметрами а= 4.398+0.002, с=2.867 + 0.01 А
и у-Мп02, решетка которой может быть рассчитана как пространственно-
центрированная, тетрагональная, с параметрами а= 10.19, с=8.07 А. у-Мп02
при 325—380° необратимо превращается в р-Мп02, причем этот процесс
связан с выделением тепла.
Свойства высшего окисла Мп207 изучили Глемзер и Шрёдер [6]. Мп207
получается из КМп04 действием серной кислоты. Плавится при 5.9° и
диссоциирует приблизительно при 55°. Плотность 2.396 г/см3, электропроводность
\
х=4-10"9 —_— , диэлектрическая постоянная е=3.28, теплота образования
ом • см
ЬН=—177.4+1.6 ккал./моль. Мп207 — легковзрывающееся вещество.
Литература
1. Р о д е Е. Я., В. Г. К у з н е ц о в, В. П. В а с и л ь е в а, 3. С. Г о-
л о в л е в а, Изв. Сектора физ.-хим. анализа, № 19, 264, 1949.
2. Charette G. G., S. N. F 1 е n g a s, Journ. Electrochem. Soc, 115,
№ 8, 796, 1968.
3. D a s g u p t a D. R., Mineral. Magaz., 35, № 269, 131, 1965.
4. Duquesnoy A., F. M а г i о n, Compt. rend., 256, № 15, 2862, 1963.
5. Fukunaga О., К. Takahashi, T. Fujita, J.Yosimoto,
Mater. Res. Bull., 4, № 5, 315, 1969.
6. G I e m s e г О., Н. Schroder, Zs. anorgan. allgem. Chem., 271,
№ 5-6, 293, 1953.
7. H e d A. Z., D. S. T a n n h a u s e r, Journ. Electrochem. Soc, 114,
№ 4, 314, 1967.
8. Kim Do Quang, Y. Wilbert, F. Marion, Compt. rend.,
262, ser. C, № 9, 756, 1966.
9. Mat su shim а Т., W. J. Thoburn, Canad. Journ. Chem., 43,
№ 6, 1723, 1965.
10. О t t о E. M., Journ. Electrochem. Soc, 111, № 1, 88, 1964.
11. S a r v e r J. F., Amer. Ceram. Soc Bull., 44, № 4, 319, 1965.
12. Schenouda F., S. Aziz, Journ. Appl. Chem. (London), 17, № 9,
258, 1967.

Дополнение
363
13. Sehmahl N. G., В. S t e m m 1 e r, Journ. Electrochem. Soc, 112,
№ 3, 365, 1965.
14. Singleton E. L., L. Carpenter, R. V. L u n d q u i s t,
U. S. Bur. Mines. Rep. Invest., № 5938, 1965.
Железо—кислород
Белов с сотрудниками [3] с помощью известных уравнений
гетерогенных равновесий рассчитали предельную растворимость кислорода (в вес. %)
в расплавленном железе — [О]g,e. Для интервала температур 1550—1700°
получено уравнение log [0]^е=--—__-[-2.701. Предельная
растворите)-
мость кислорода в расплавленных кобальте и никеле определялась
методом фазовых равновесий, разработанным Новохатским и Беловым [4].
Получены следующие выражения, оправдываемые для температурного
интервала 1500-1700°: ]og[O]0Q = _ 9*™ +4.408 и log[0]^ = - J™- +
t { ь) t [ и)
+ 4.057.
Растворимость кислорода в дельта-железе изучали Танкинс и Гоксен [13],
которые исследовали равновесие с газовой смесью водорода и Н20 в
температурной области 1420—1510°. Растворимость увеличивалась с повышением
температуры и могла быть выражена следующим уравнением: log [% О]—
_ 12630 , .51
Катсура с сотрудниками [10] синтезировали стехиометрическую
одноокись железа Fe1#000O, исходя из обычного вюстита (Feu<96oO) и металлического
железа, применяя давление 36 кбар при температуре 770°.
Линдслей [11] определял температуру плавления вюстита в зависимости
от давления. Исходным материалом служил вюстит, в котором был
распределен мелкий порошок металлического железа. При давлении 30 кбар
температура плавления вюстита превышала 1500°. При более высоком давлении
происходило расплавление железного тигля, в котором находился вюстит.
Архаров и Кузнецов [1] измерили параметр элементарной ячейки
вюстита в зависимости от температуры (в интервале 0—550°) и на основе
полученных данных вычислили линейный коэффициент термического расширения,
оказавшийся равным 12.27 ( + 0.36)10"6 град."1.
Кленденен и Дриккамер [7] определили изменение параметра
элементарной кубической ячейки одноокисей железа, кобальта, никеля и марганца в
зависимости от давления, доводя последнее до 300 кбар. Отношение параметров
а/а0 (а0 — параметр при нормальном давлении) достигало величины 0.965 для
FeO при 229 кбар, для СоО при 247 кбар, для NiO при 275 кбар и для МпО
при 212 кбар. Применяемая аппаратура высокого давления описана в статье
Перес-Альбурна с сотрудниками [12].
Архаров и Агапова [2] произвели рентгенографическое изучение
гематита, подвергнутого высокотемпературному отжигу (1000°) при различных
парциальных давлениях кислорода: давлении диссоциации гематита и
давлении, значительно превышающем его. В обоих случаях был получен продукт
с идентичной рентгенограммой, что указывает на очень узкую область
гомогенности окиси железа даже при 1000°.
Конли [8] получал 5-Fe203 с дефектной структурой путем эпитаксиче-
ского роста на ультратонком, активированном (обработка серной кислотой)
каолине: 5-Fe803 получался также из ^S-FeOOH обработкой последнего

364
Дополнение
в высококипящем алифатическом углеводороде при 300—350°. Получаемый
этим способом окисел железа имел структуру более высокого порядка, чем
обычный $-Fe203, но более низкого, чем Y-Fe203l его магнитные свойства
сохранялись при комнатной температуре в течение пяти лет. При нагревании
до 200° происходила потеря магнитных свойств.
Фасиска [9] показал, что структура окислов и гидроокислов железа может
быть представлена в виде «почти плотно упакованных» гексагональных слоев
атомов кислорода. Расстояние между кислородными слоями во всех
структурах в общем оказывается почти одинаковым, находясь в пределах от 2.3 до
2.5 А.
Вюстит (FeO), магнетит (Fe304), маггемит (y-Fe203): и лепидокрокит
(y-FeO (ОН)) имеют последовательность кислородных слоев по схеме
ABC ABC. Для гетита и гематита характерна последовательность АВАВАВ.
Атомы железа во всех структурах, исключая Fe304 и y-Fe203, находятся
в октаэдрических положениях; в Fe304 и Y-Fe203 атомы железа находятся
как в октаэдрических, так и в тетраэдрнческих положениях.
Чаретт и Флингас [6], используя гальванические цепи с твердыми
электролитами (твердый раствор в системе Zr02—CaO), определили свободную
энергию реакций с участием окислов железа (табл. 1) и рассчитали энтальпию
реакций (табл. 2).
Таблица 1
Свободная энергия образования окислов железа
Реакция (02 при 1 атм.)
Ре(тв.) + 1/202—FeO(TB.) . . . .
3FeO(TB.) + i/202=Fe304(TB.) . .
2Fe304 (тв.) + i/a02 = 3Fe203 (тв.) .

Температурный интервал,
903—1540
949-1272
967—1373
Стандартная свободная
энергия реакции
&G = A + BT (T в °К),
кал./моль
А
—62952
—74538
—59047
В
15.493
29.373
33.861
Таблица 2
Энтальпия реакций образования окислов железа
Реакция
Температур ный
интервал, °К
ДЯ8* «ал./моль
a_Fe + i/202=Fe0 (вюстит). ... . . .1 903—1031 I -64685
p-Fe + i/202= :FeO (вюстит) 1120-1163 —61640
7-Fe + i/2°2= FeO (вюстит) А 1219-1540 —65704
3FeO(TB.) + V202=p-Fe304 949-1272 —80731
2/.B-Fe404 + 1/e02 = M,e203 967—1040 —22362
2/з^е304 + 1/б02 = Т-Ре203 1094-1373 | -19102
Берглунд и Киркегаард [5] для свободной энергии образования вюстита
(определенной методом гальванической ячейки с твердым электролитом)
приводят значения —92.5 ккал./моль для 1073° К и —84.0 ккал./моль при
1373° К. Соответствующая величина образования одноокиси кобальта
составляет —69.1 ккал./моль при 1273° К.

Дополнение
365
Литература
1. Архаров В, И.,Э.Н. Кузнецов, Изв. АН СССР, Неорг. матер.,
2, № 10, 1889, 1966.
2. Архаров В. И., Е. В. Агапова, Физика металлов и
металловедение, 24, № 4, 761, 1967.
3. Б е л о в Б. Ф., И. А. Новохатский, Ю. А. Лобанов, Изв.
АН СССР, Металлы, № 3, 53, 1967.
4. Новохатский И. А., Б. Ф. Белов, Изв. АН СССР, Металлы,
№ 1, 38, 1966.
5. Berglund В., P. Kierkegaard, Acta chem. Scand., 23, № 1,
329, 1969.
6. С h а г e t t e G. G., S. N. F 1 e n g a s, Journ. Electrochem., Soc, 115,
№ 8, 796, 1968.
7. С 1 e n d e n e n R. L., H. G. D r i с k a m e r, Journ. Chem. Phys.,
44, № 11, 4223, 1966.
8. Conley R. F., Journ. Amer. Ceram. Soc, 50, №3, 124, 1967.
9. F a s i s k a E. J., Corrosion Sci., 7, № 12, 833, 1967.
10. К a t s u г а Т., В. I w a s a k i, S. К i m u r a, S. Akimoto,
Journ. Chem. Phys., 47, № 11, 4559, 1967.
11. Lindsley D. H., Carnegie Inst. Washington Year Book, 65, 226»
1965—1966.
12. P e г e z - A 1 b u e r n e E. A., K. F. Forsgren, H. G. D г i с k a-
mer, Rev. Sci. Inst., 35, № 1, 1964.
13. T a n k i n s E.S., N. A. Goksen, Trans. Amer. Soc. Metal., 53, № 2,
843, 1961.
Кобальт—кислород
Ханг Нам Ок и Маллен [1] показали, что. одноокись кобальта можно
получить в виде двух сильно отличающихся форм, хотя их, по-видимому,
нельзя считать обычными полиморфными модификациями. Плотность формы,
обозначаемой СоО (I), равна 6.4 г/см3, плотность СоО (II) — приблизительно
3.2 г/см3. По мнению авторов, СоО (I) имеет идеальное строение. СоО (II) имеет
50% вакантных позиций в решетке. СоО (I) получался нагреванием
металлического кобальта (использовался металл, полученный восстановлением Со304
водородом при 800—900°) в атмосфере С02 при 1000° с последующей закалкой.
СоО (I) имел светло-коричневый цвет (почти желтый). Для получения СоО (И)
свежеосажденный СоС03 нагревался при 300° в вакууме и образовавшийся
продукт хранился в атмосфере аргона, так как СоО (II) сильно абсорбирует
кислород. СоО (II) можно также синтезировать восстановлением высшего
окисла кобальта (полученного нагреванием нитрата при 200°) водородом при
давлении 200 мм рт. ст. и температуре 210°. В таком продукте содержится
небольшое количество металла. Авторы считают, что обычная одноокись
кобальта, получаемая, например, нагреванием металла (или нитрата) в токе
воздуха при 1000° и охлажденная в инертной атмосфере, представляет как бы
смесь обеих описанных форм и обозначается СоО (I, II). Она имеет темно-
коричневый цвет.
Обе формы одноокиси кобальта имеют структуру NaCl, но рентгенограммы
СоО (И) характеризуются размытыми линиями. Различий в стехиометрии не
обнаружено, и для обеих форм принимается состав СоО1ф00±0#05.
Нагреванием метастабильной формы СоО (II) в инертной атмосфере при 300° ее
можно необратимо перевести в форму СоО (I).

366
Дополнение
Литература
i. Hang Nam Ok, J.G.Mullen, Phys. Rev., 168, № 2, 550, 1968.
Никель—кислород
Кузнецов [1], длительно выдерживая при температурах до 450° гидрат-
ные формы окислов никеля, содержащие трехвалентный никель, наблюдал,
что даже при содержании 1 % Н20 присутствовал только двухвалентный
металл. Полученный окисел черного цвета имел состав Ni9O10 и при 1200°
полностью переходил в NiO. Таким образом, в окислах никеля, содержащих
повышенное по сравнению с NiO количество кислорода, избыточный кислород
находится в виде гидроксильных групп.
Чаретт и Флингас [21, пользуясь гальванической ячейкой с твердым
электролитом (Zr02+CaO), определили свободную энергию образования
одноокиси никеля:" Ni +1/2 02= NiO — и вычислили энтальпию этой реакции,
Д£0=— 55 844+20.290 Т (Т в °К); Д#о= —57 437 кал./моль; температурный
интервал 911—1376°.
Литература
1. Кузнецов А. Н., Журн. неорг. хим., 13, № 7, 2027, 1968.
2. С h а г е t t e G. G., S. N. F 1 е n g a s, Journ. Electrochem. Soc, 115,
№ 8, 796, 1968.
Плутоний—кислород
В работе Гарднера с сотрудниками [1] изучены фазовые соотношения
в системе Ри—О и свойства отдельных окислов. Известно, что плутоний, как
и уран, образует нестехиометрические окислы, причем для двуокиси урана
характерно образование окислов с избытком кислорода, а для двуокиси
плутония — с недостатком кислорода. Существует четыре окисла плутония: РиО,
Ри203 (гексагон.), Ри203 (объемноцентр.) и PuOa (гранецентр.). о
Pu02 — стабильная окись; параметр решетки а= 5.396 + 0.001 А. Объемно-
центрированная полутораокись плутония (a-Pu203) приготовлялась
нагреванием Pu02 в вакууме при 1650—1800° в танталовом тигле (тигель играл роль
восстановительного агента). Состав a-Pu203 находится в интервале от
PuOi.58 ДО РиОьв2; а=11.04+0.02 А.
Вторая высокотемпературная форма Pu203 (температура > 800°),
названная a'-Pu203, с вакансиями по кислороду, получена с помощью закалки;
для нее а= 5.409+0.001 А. Гексагональная форма Pu203 (|3-Ри203) получена
восстановлением Pu02 с 20% металлического плутония при 1500°; для нее
а=3.841 + 0.806 и с=Ъ.958+0.005 А. Авторы приводят фазовые равновесия
системы Ри—О между РиОьб и PuOs и при температурах от комнатной до 900°.
При температуре ниже 300° находятся в равновесии фазы a-Pua03 и Pu01#9g-
Выше 300° a-Pu20,? поглощает кислород и образует новую кубическую
фазу с отношением О/Ри 1.61, которая находится в равновесии с РиО1ф08_,.
Измерение параметра решетки как функции температуры показало, что
эвтектоидный распад Pu0le71, указанный ранними авторами, не наблюдается.

Дополнение
367
При отношении О/Ри < 1.61 и температуре выше 350° в равновесии
находятся фазы: гексагональная Pu203 и кубическая PuC^ gx. При более
высоком отношении О/Ри предел гексагональной фазы Pu203 равен 1.51 и эта
гексагональная фаза остается единственной от комнатной температуры до
900°. Между РиО]>51 и PuOb5i5 при температуре ниже 300° должны
существовать две очень узкие области, для того чтобы было соблюдено правило фаз.
Литература
1. Gardner E.R.J.L.M ark i n, R. S. S t г e e t, Journ. Inorg. Nucl.
Chem., 27, № 3, 541, 1965.
Америций—кислород
Шикалла и Эйринг [2] показали, что кубическая полутораокись
америция способна растворять кислород и существует при комнатной температуре
как соединение с широким пределом стехиометрии. Верхний предел
содержания кислорода отвечает формуле Ат01#в7. Между соединениями Ат01<в7 и
Ат02.оо> по-видимому, существует промежуточная фаза, состав которой не
был точно установлен. Авторы полагают, что Am203 может существовать в виде
всех трех характерных для окислов редкоземельных элементов модификаций:
Л, В и С. Моноклинная 5-форма Am203 имеет температурную область
устойчивости между 460 и 1000°.
Различные модификации полутораокиси америция, по-видимому, могут
существовать при условии отступления от идеальной стехиометрической
формулы.
Шикалла и Эйринг [1] показали, что двуокись америция обладает
широкой областью гомогенности. В интервале температур 866—1172° и давлений
кислорода от 1 до 10 ~в атм. отношение О/Ат изменяется в пределах от 1.80
до 2.00. Экспериментально определив упругость диссоциации двуокиси
америция различной стехиометрии, авторы рассчитали относительную
парциальную молярную энтальпию и энтропию растворения кислорода в Am02^..
Резкий перегиб на кривых зависимости АН (02) и AS (02) от состава
наблюдался для АтОх 98»
Литература
1. С h i k a 1 1 а Т. D., L. Е у г i n g, Journ. Inorg. Nucl. Chem., 29, № 9,
2281, 1967.
2. С h i k a 1 I a T. D., L. E у г i n g, Journ. Inorg. Nucl. Chem., 30, № 1,
133, 1968.
* *
К системе медь—кислород.
Остервальд исследовал равновесную диаграмму Си—О в интервале
температур от 1065 до 1300° при парциальных давлениях кислорода от 0.035
до 1.0 ат [1]. В отличие от ранее сообщавшихся сведений интервал
смесимости между жидкой медью и жидкой окисью меди Cu20 (I) найден меньшим,
а интервал стабильности жидкой фазы СиаО (I) — большим.

368
Дополнение
Литература
1. Osterwald J., von, Za. Metallkunde, 59, № 7, 573, 1968.
К системе германий—кислород.
Фактор и Карассо [1], исследовавшие полиморфные формы двуокиси
германия, сообщают ряд новых сведений об их физических свойствах
(см. таблицу).
Плотность при 25°,
Длина связи Ge—О, А
Точка перехода, °С . .
Растворимость в воде
при 25°, г/л . . . •
t ■ °с
Форма

высокотемпературная
Гексагональная
Кьарцеподобная
4.228
1.737
1033 ±5
4.53
1116 + 4
низкотемпературная
Тетрагональная
Рутилоподобная
6.239
1.86
1033 + 5
0.005
1086+5
аморфная
3.637
5.18
1. Faktor M.
817, 1965.
М.
Литература
J. I. Garasso, Journ. Electrochem. Soc, 112, № 8,
К системе титан—кислород,
Дюбертре и Л ер [2], исследуя микротвердость сплавов Ti—О в области
твердого раствора кислорода в a-Ti, подтвердили данные Корнилова с
сотрудниками. Ими найдено, что Ti30 стабильно до плавления; Ti60 выявляется
только по аномальному ходу кривой микротвердости, но упорядочение
Таблица 1
Окисел
Ti02
TiO
Ti203
Ti3Os-Ti407
Ti407-Ti509
(
Ti02
I
Соотношение
O/Ti
0.524
1.012
1.500
—
—
—.
—
Температура
опыта, °К
1923
1913
2013
1971
1938
1972
1975
1976
1923
Формула
конденсирующегося окисла
TiO
«
Ti203-Ti305
Ti306
«
—
—
—
Ti10Oi9
Соотношение
O/Ti в
конденсате
>1.2
1.980
1.975
1.965
1.960
~

Дополнение
369
такого типа не проявляется на рентгенограммах. Показано наличие
сверхструктурных линий для состава Ti20.
Валбек и Гиллис [5] исследовали высокотемпературное испарение и
термодинамические свойства окислов титана. Результаты экспериментов
приведены в табл. 1. К интересным результатам следует отнести
конгруэнтное испарение для составов вблизи Ti306 и испарение с потерей
кислорода для составов с соотношением O/Ti 0.061, 0.191 и 0.570.
Новая точка зрения на полиморфизм одноокиси титана высказана в статье
Хилти [3]. Согласно его сообщению, TiO100 имеет три полиморфные формы:
1) кубическую со структурой типа NaCl и параметром а=4.180 А между
1250 и 1800°; 2) кубическую модификацию, существующую в интервале 980—
1250°, с возможными пространственными группами FmSm либо FASm, M32,
FmS и параметром а—12.54 А, в элементарной ячейке содержится
молекула Ti22.5O22.5i 3) моноклинная модификация ниже 980°, о которой сообщал
Ватанабе [6].
Тип полиморфной формы зависит от содержания кислорода.
Особую позицию относительно полиморфизма окиси Ti306 заняли Ива-
саки с сотрудниками [4]. Возможно, что их результаты объясняют
противоречия предыдущих работ. Как полагают авторы [4], существует три формы
Ti303: а) £-тип, который получается при водородном восстановлении ана-
таза и при окислении дает рутил; б) М-тип, синтезируемый при вакуумном
спекании Ti и Ti02; отличается особым рентгеновским спектром и при
окислении дает смесь анатаза и рутила; в) Р'-тип, появляющийся при
восстановлении водородом рутила; продукт дает тот же рентгеновский спектр, что
и D-тип, но при окислении результатом реакции является смесь анатаза
и рутила.
D- и /У-типы подобны высокотемпературной форме, сообщаемой Маг-
нели. ilf-тип подобен низкотемпературной форме с температурой перехода
100°. 2?-тип легко переходит в М-тип при охлаждении от 1350° в вакууме.
При отжиге Р-тип оказался метастабильной формой. Л/-форма Ti306 менее
моноклинна, с несколько отличными отношениями а : с и Ь : с, чем />-форма
(табл. 2).
Т а б л и ц а 2
b, А
c, А
В
y :.::...
Вероятная пространственная группа
Плотность, г/см-*
D-форма
9.828
3.776
9.898
91°19'
4
С2/т
4.11
М-форма
9.76
3.80
9.43
91°35'
4
С2/т
4.16
Авторы приводят предполагаемую диаграмму свободной энергии для
указанных форм.
Интерпретация экспериментов Богдановой с сотрудниками (см. стр. 178)
относительно составов, близких к ТЮ2, с общей формулой Tirt02„_i была
подвергнута критике Хайдом и Айрингом [1], которые считают, что
фактические результаты Богдановой с сотрудниками не противоречат данным
в интерпретации Андерсона с сотрудниками (см. стр. 179).

370
Дополнение
Литература
1. Хайд Б. Г., Л. А й р и н г, Журн. неорг. хим., 10, № 12, 2837, 1965.
2. Dubertret А., П. Lehr, Compt. rend., 263C, № 8, 591, 1966.
3. Н i 1 t i E., Naturwissenschaften, 55, № 3, 130, 1968.
4. Iwasaki H., N. F. В right, J. F. R о w 1 a n d, Journ.
Less-Common Metals, 17, № 1, 99, 1969.
5. W ah 1 beck P. G., P. W. G i 11 e s, Journ. Chem. Phys., 16, № 7,
2465, 1967.
6. Wat an a be D., Acta crystallogr., 23, 307, 1967.
К системе цирконий—кислород.
Сверхструктурное упорядочение в твердых растворах кислорода в
цирконии было подтверждено Дюбертре и Лер [1]. Они исследовали
сверхструктуру окислов Zr301+a. и ггдО^д; и нашли, что она различна и переходит
через промежуточное значение при Zr3O1#00. Для этого состава найдена
пространственная группа Я32 с параметрами а= 5.56295, с= 31.1850 A, Z=12.
Литература
1. Dubertret A., R. L e h r, Compt. rend., 268C, № 6, 501, 1969.
К системе гафний—кислород,
Корнилов и др. [1] на основе анализа данных микротвердости,
электросопротивления и термоэдс нашли в области твердого раствора кислорода
в a-Hf две особые точки, отвечающие 14.3 и 25 атомн.%, т. е. соединениям
HfeO и Hf30, по-видимому аналогичным обнаруженным в системах Ti—02
и Zr— 02.
Литература
1. К о р н и л о в И. И., В. В. Г л а з о в а, Г. И. Р у д а, Изв. АН СССР,
Неорг. матер., 4, № 12, 2106, 1968.
К системе мышьяк—кислород.
Полиморфизм As203 при высоких давлениях был исследован Уайтом
с сотрудниками [3]. Ими найдено, что сенармонит и валентинит обратимо
переходят в интервале 0—3 кбар между 300 и 600°. При 1 ат £=606 + 5° и
теплота превращения равна 1000 кал./моль, с повышением температуры
теплота превращения уменьшается (наклон кривой —0.022 кбар/° С). На
переход арсенолит +£ клаудетит давление не влияет, и он протекает при 110+10°.
Клишгинг [2] исследовал возможность перегрева As203 выше его
температуры плавления. По его данным, наблюдается следующая схема поли-
278° 300°
морфизма: арсенолит—жлаудетит I—> клаудетит II. Оказалось, что при
давлении Р — 4 торр возможен прямой переход арсенолит -► расплав.
Исследованию давления пара над различными формами AsgC^ посвятили
свою работу Юнгерман и Плиет [1J.

Дополнение
371
Литература
1. Jungerman E., U. P I i e t h, Zs. phys. Chem., 53, № 1—6, 215,1967.
2. К 1 i p p i n g I., Zs. phys. Chem., 54, № 1—2, 68, 1967.
3. W h i t e W. В., F. D а с h i 11 e, R. R о у, Zs. Kristallogr., 125, 450,
1967.
К системе вольфрам—кислород.
Маруччо и Жерданиан [4] нашли, что состав, отвечающий у-фазе (W02.72)»
является стехиометрическим при 100°, и приписали ему формулу W18049.
Исследуя кривые расширения при нагревании W03 и контролируя
обнаруженные эффекты рентгенографически, Браккен [1] довел число
модификаций трехокиси вольфрама до шести. Отличие от предыдущих работ
заключается в том, что наблюдающийся при 712° эффект объясняется
базисным сжатием элементарной ячейки и одновременным ее расширением вдоль
длинной оси. Найден эффект при 845°, вызванный базисным расширением
ячейки и очень слабым осевым сжатием без изменения
тетрагонально-пирамидальной структуры.
При изучении связи фазовых переходов и структуры двойников [2]
было показано, что двойниковые границы представляют собой фазовые
границы между плоскостями (210) моноклинной модификации и (310)
тетрагональной.
Лупстра и Болдрин [3] при нейтронографическом изучении
модификации W03, существующей при комнатной температуре, уточнили параметры
элементарной ячейки, приписав ей пространственную группу Р2^,п с
параметрами а=^7.297, /;=7.539, с= 7.688 А, р=90.91° (таким образом, удвоен
параметр с).
Литература
1. Bracken H., Journ. Appl. Phys., 37, № 9, 3635, 1966.
2. Leute V., Zs. phys. Chem., 48, № 5—6, 307, 1966.
3. L о о p s t г а В. О., Р. В о 1 d r i n, Acta crystallogr., 21, № 1, 158, 1966.
4. M а г u с с о J. F., P. G e г d a n i a n, Compt. rend., 262C, № 13, 1037,
1966.

ОГЛАВЛЕНИЕ Стр.
Предисловие 3
Пояснение ко второму выпуску 5
^едь^-кислород^ 7
Серебро^=тгйслород 12
Барий—кислород 16
Алюминий—кислород 18
Скандий—кислород 35
Иттрий—кислород 38
Лантан—кислород 43
Церий—кислород 50
Празеодим—кислород 58
Неодим—кислород 83
Самарий—кислород 88
Европий—кислород 95
Тербий—кислород ЮЗ
Иттербий—кислород 120
Кремний—кислород 123
Германий—кислород 155
Олово—кислород 159
Свинедз^кислр^юд^ 162
ТГитанз^ислород ..-• 168
Цирконии—"кислород ^ 181
Гафний—кислород .*" 190
Торий—кислород 194
Мышьяк—кислород 199
Сурьма—кислород 202
Висмут—кислород 204
Ванадий—кислород 210
Ниобий—кислород 231
Тантал—кислород 237
Хром—кислород. 241
Молибден—кислород 257
Вольфрам—кислород 263
Уран—кислород 269
Марганец—кислород : . 295
Железо—кислород 299
Кобальт—кислород 310
Никель—кислород 318
Плутоний—кислород 328
Америций—кислород, кюрий—кислород 3?0
Технеций—кислород, прометий—кислород, астатин—кислород,
франций—кислород 333
Дополнение 336

ИСПРАВЛЕНИЯ И ОПЕЧАТКИ

Страница
73
81
84
97
102
117
237
313
321
331
346
1 Строка
Подпись к рис. 30,
3 и 4 снизу
15 сверху
3 »
19 »
3 снизу
Подпись к рис. 46, i
2 снизу
18 снизу
Подпись к рис. 175, |
1 снизу
10 сверху
14 »
И и 18 (три раза)
снизу
Напечатано
контактный
Пост
с = 9.00 А
Eu303
Researing
ZnO^
Сегеции
Гринвальду
Дефективность
Gel- I
+0.006
Должно бить
компактный
И о с т
с = 9.00 А,
(3 = 100.4°
Eu304
Researching
ТЪОх
Сегеци
Гринвальд
Дефектность
G11-
+0.000
- - 4
Н. А. Торопов и др., вып. 2.