M 641
УДК 547:543.42@76)
Миронов В. А., Янковский С. А.
Спектроскопия в органической химии. Сборник
задач: Учеб. пособие для вузов.— М.: Химия, 1985.—
232 с, ил.
Содержит систематически подобранные задачи по
использованию методов УФ-, ИК-, КР-, ПМР-спектроскопии и масс-
спектрометрам для установления строения органических
веществ и их количественного анализа. Большое внимание
уделено задачам A50) на совместное применение названных
методов. Для типовых задач дается развернутое решение
(примеры), для остальных — ответы.
Предназначена для студентов-химиков и студентов
родственных специальностей; может представить интерес для
аспирантов и научных работников в области органической химии.
232 с, 7 табл., 360 рис.
Рецензенты: докт. хим. наук Н. Н. Суворов,
докт. хим. наук Б. Н. Унковский
1803000000-010
050@1)-85
© Издательство «Химия», 1985 г.

) ДЕРЖАНИЕ
Предисловие 4
i i ЛИЛ 1. ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ И ОПРЕДЕЛЕНИЯ 5
i I MiA 2. ЭЛЕКТРОННАЯ (УЛЬТРАФИОЛЕТОВАЯ) СПЕКТРОСКОПИЯ 7
2-1. Природа и получение спектра 7
2-2. Основные типы хромофоров 13
2-3. Задачи 23
i !\ИА 3. КОЛЕБАТЕЛЬНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ ....... 30
3-1. Типы колебаний 30
3-2. Получение ИК-спектров 32
3-3. Получение спектров КР 34
3-4. Сравнительная характеристика ИК- и КР-спектров .... 35
3-5. Основные характеристические колебания 37
3-6. Практические рекомендации 47
3-7. Задачи 56
1.ЧАИЛ 4. СПЕКТРОСКОПИЯ ПРОТОННОГО МАГНИТНОГО
РЕЗОНАНСА 72
4-1. Природа спектра ПМР 72
4-2. Магнитное экранирование и химический сдвиг 73
4-3. Получение спектров ПМР 75
4-4. Шкала химических сдвигов . , 11
4-5. Спин-спиновые взаимодействия 80
4-6. Исследование быстрых перегруппировок 86
4-7. Задачи . 88
1 Л ЛВА 5. СТРУКТУРНАЯ МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЯ 108
5-1. Природа и получение масс-спектров 108
5-2. Молекулярный ион 111
5-3. Основные направления фрагментации 114
5-4. Задачи 121
1 ЛАВА 6. СОВМЕСТНОЕ ПРИМЕНЕНИЕ СПЕКТРАЛЬНЫХ МЕТОДОВ 127
6-1. Задачи 131
Ответы к задачам 226

ПРЕДИСЛОВИЕ
Курс лекций по органической химии согласно программе включает
ознакомительный материал по спектроскопии, имеющий свою
специфику. Литература, посвященная применению спектральных
методов в органической химии, обширна, но, как правило, сложна
и носит узко специальный характер. Обучению этому разделу
курса препятствует отсутствие пособия, содержащего комплекс
задач, которые были бы достаточно просты для усвоения
материала, но вместе с тем и достаточно разнообразны для развития
у студентов начальных навыков активного использования этих
методов. Настоящее издание является попыткой восполнить
указанный пробел. В данном пособии в сжатой форме рассмотрены
основы УФ-, ИК-, ПМР-спектроскопии и масс-спектрометрии,
применение этих методов для установления строения органических
веществ и количественного анализа; дается фактический
материал, необходимый и достаточный для выполнения предлагаемых
в каждом разделе книги упражнений, приводятся решения
типовых задач. Особое внимание уделено упражнениям на совместное
применение спектральных методов для установления структур
соединений. Ввиду чисто практической направленности пособия
теоретические основы методов, а также описание принципов
измерения и аппаратуры дается в краткой и упрощенной форме. При
работе над рукописью были использованы общеизвестные
справочные издания и каталоги по спектроскопии; приведенные
спектральные данные получены в стандартных условиях.
Авторы выражают глубокую признательность рецензентам
рукописи. Все замечания будут приняты с благодарностью.

ГЛАВА 1
ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ И ОПРЕДЕЛЕНИЯ
Каждое вещество поглощает электромагнитное излучение,
колебания которого имеют строго определенные частоты.
Электромагнитное излучение имеет двойственную природу —оно обладает
волновыми и корпускулярными свойствами. Излучение и поглощение
энергии происходит квантами, энергия которых описывается
уравнением
&Е s= hv == h {с/К)
где h — постоянная Планка F,5-10~27 эрг-с); v — частота колебаний; с
—скорость света в пустоте C-Ю10 см/с); X — длина волны.
Из уравнения следует, что энергия кванта пропорциональна
частоте колебания и обратно пропорциональна длине волны. Частота
колебаний имеет размерность с или Гц (герц), длина волны —
размерность длины и выражается в долях метра: см, мкм A0~б м),
нм A0~9 м), иногда в ангстремах A А= 10~10 м).
Для характеристики излучения часто используется волновое
т.- е. число волн, приходящихся на 1 см длины светового луча.
Размерность v'— см. Волновое число прямо пропорционально
частоте; шкала волновых чисел прямо пропорциональна энергии
квантов излучения. С помощью специальных устройств может
быть получено излучение, имеющее определенную длину волны
и, соответственно, одинаковую энергию квантов. Такое
излучение называется монохроматическим.
Другой характеристикой электромагнитного излучения
является его интенсивность, связанная с количеством квантов,
проходящих в единицу времени через единицу площади.
Интенсивность поглощения монохроматического излучения, проходящего
через вещество, определяется законом Бугера—Ламберта —Бера:
= kn
где /о — интенсивность падающего света; / — интенсивность прошедшего света;
п-—число молей поглощающего вещества на пути светового потока; k —
постоянная, определяемая природой поглощающего вещества.
Для растворов вещества в прозрачном в данном интервале частот
растворителе то же уравнение имеет вид
\g (/о//) = еС!
где / — толщина слоя раствора, или длина светового пути, см; С — концентрация
вещества, моль/л; е—-мольный коэффициент погашения, или коэффициент экс-
тинкции, л/(моль-см).

Радиоболны,
Микродолны

Инфракрасная
ошсть
Рентгеновское
излучение
II
Гамма - излучение
1м
1 0
-Л -2
' •
8
-7 -Б
- 1
* 1
9 10
1см
-2
0
л ,
11
-3
1
-3
11
--9
2
-5
3
13 ;
-2 -1
1мкм
1
-6
^ /5"
а
-7"
5
0
*~ 0
6
17
2
1НН
1
7
18
3
1А
-10
8
19
9
5
_ Ц*[м]
Рис. 1.1. Шкала электромагнитных волн
Мольный коэффициент погашения характеризует поглощение
раствора, концентрация которого равна 1 моль/л, в кювете с
длиной светового пути 1 см. В спектроскопии этот коэффициент принят
как мера интенсивности поглощения данным веществом
монохроматического света. Величина е зависит от природы вещества и
длины волны поглощаемого света. Иногда в качестве меры
интенсивности поглощения используется процент пропускания, или
.(///о)-100.
От закона Бугера — Ламберта—^Бера возможны отклонения,
если а) молекула может существовать в различных таутомерных
формах (например, в случае кето-енольной таутомерии); б)
молекулы вещества могут взаимодействовать друг с другом или с
молекулами растворителя, например, с образованием водородной
связи.
Электромагнитные колебания охватывают большой интервал
длин волн — от километров (для радиоволн) до 10~8 см (для
жесткого рентгеновского излучения) (рис. 1-1).
Поглощение электромагнитного излучения связано с
определенными изменениями в молекуле вещества, точнее, с ее переходом
на более высокий энергетический уровень. Внутренняя энергия
молекулы квантована. В связи с этим количество поглощаемой
энергии может иметь только строго определенные значения, т. е.
поглощается излучение только определенной частоты. Поглощение
излучения, а следовательно, и энергии происходит в том случае,
если квант излучения соответствует разности между двумя
энергетическими уровнями облучаемого вещества.
Область интенсивного поглощения излучения называется
полосой. Совокупность полос представляет собой спектр поглощения.
Каждый тип изменений энергетических уровней молекулы
происходит в определенной области частот колебаний. В органической
химии для исследования строения молекул чаще всего
используются следующие области, различающиеся энергией квантов:
а) наибольшая энергия требуется для возбуждения
электронов эта энергия соответствует излучению в ультрафиолетовой ц
видимой области {электронная спектроскопия);
6

б) меньшие затраты энергии необходимы для изменения
колебательных уровней молекулы, связанных с изменением длин
связей и углов между атомами; такие изменения вызывают
поглощение в инфракрасной области (колебательная спектроскопия);
в) еще меньшая энергия необходима для переориентации
спинов ядер, которая может вызываться квантами радиочастотного
излучения (спектроскопия ядерного магнитного резонанса).
С точки зрения энергии переходов в молекуле принципиальной
разницы между ультрафиолетовой и видимой областью нет.
Выделение видимой части спектра в самостоятельную область
обусловлено субъективными причинами — границами восприятия
электромагнитного излучения человеческим глазом.
Поглощение называется характеристическим, если оно
вызывается определенной группой атомов, причем характер поглощения
относительно мало изменяется с изменением остальной части
молекулы.
Наличие в спектрах характеристических полос поглощения
позволяет обнаружить в веществе определенные структурные
элементы.
Таким образом, наиболее широко используемыми в
органической химии и технологии спектральными методами являются УФ-
спектроскопия, ИК-спектроскопия и спектроскопия ЯМР. Для
установления строения органических веществ большое значение имеет
также масс-спектрометрия (этот метод основан на принципах,
отличающихся от описанных выше). В последующих главах
рассмотрены основы каждого из названных методов.
ГЛАВА2
ЭЛЕКТРОННАЯ (УЛЬТРАФИОЛЕТОВАЯ)
СПЕКТРОСКОПИЯ
2-1. ПРИРОДА И ПОЛУЧЕНИЕ СПЕКТРА
Поглощение органическими веществами электромагнитных
колебаний в ультрафиолетовой (УФ) и видимой области обусловлено
переходом электронов со связывающих орбиталей на
разрыхляющие орбитали; такое состояние молекулы называется
возбужденным. При взаимодействии с квантом света, поглощая энергию,
электрон может переходить с высшей заполненной орбитали на
низшую вакантную орбиталь. Электроны достаточно, прочно
удерживаются ядром, поэтому для их возбуждения требуются большие
энергии и, следовательно, электромагнитное излучение, имеющее
малые длины волн A20—800 нм). В УФ-области поглощают все
органические вещества. Длины волн менее 190 нм (дальняя, или

>
1 t
с=с
Рис. 2-1. Диаграмма возможных энергетических переходов при возбуждении
электронов органической молекулы (о- и я-электроны соответствующих
молекулярных орбиталей, «-электроны неподеленных пар гетероатомов).
Рис. 2-2. Энергетическая диаграмма молекулярных орбиталей, образующихся при
сопряжении двух двойных связей.
вакуумная, область УФ-спектра) малопригодны для работы, так
как в этой области поглощают компоненты воздуха — кислород и
азот. Приборы для исследований в интервале длин волн 120—
190 нм с вакуумными камерами существуют, однако они сложны
и редко используются в обычной лабораторной практике. Для волн
длиной более 200 нм воздух прозрачен, что делает ближнюю
ультрафиолетовую и видимую области спектра A90—800 нм)
удобными для измерений. В том же интервале прозрачен кварц,
который в УФ-спектроскопии применяется как оптический материал
для изготовления призм и кювет. Приборы для получения спектров
поглощения в этой области просты и доступны. Необходимые для
исследования количества вещества невелики —около 0,1 мг.
В связи с этим УФ-спектроскопия в настоящее время является
одним из наиболее распространенных физико-химических методов
исследования органических соединений.
Электроны в атомах и молекулах занимают орбитали со строго
определенной энергией. Уровень энергии атомных орбиталей
определяется соответствующим набором квантовых чисел.
Молекулярные орбитали могут рассматриваться как линейные комбинаций
атомных. Такая комбинация дает связывающую орбиталь (fj,
электроны с антипараллельными спинами, нормальное состояние)
и разрыхляющую орбиталь (f |, электроны с параллельными
спинами, возбужденное состояние). В обычных органических
молекулах присутствуют электроны а- и я-связей, а также электроны
неподеленных пар гетероатомов, или /г-электроны. Их
относительные энергетические уровни и сравнительные энергии возможных
переходов в возбужденное состояние (обычно обозначаются
звездочкой ¦*) представлены на рис. 2-1, из которого следует, что
наибольшая энергия кванта необходима для осуществления перехода
G-+G*, т. е. для возбуждения электронов наиболее прочной а-связи
необходимы кванты света минимальной длины. Энергия переходов
я-^а* и я->-я* меньше, и, следовательно, длина волны света,
возбуждающего такой переход, соответственно больше. Энергия

я-уровня электронов выше энергии я-уровней, поэтому
возбуждение вызывается квантами света еще большей длины волны.
Практическое значение имеют переходы п->л* и я->л;*, поскольку
только им соответствуют длины волн, попадающие в рабочий
диапазон прибора. Исключение составляют переходы я->я*
изолированных двойных связей С=С и C=N, а также тройных связей
С = С и C = N (Ямакс 160—180 нм). Для изолированных кратных
связей в используемом для измерений интервале проявляется
только переход карбонильной группы С = О (Кмакс ж 270 нм).
Группировки, вызывающие избирательное поглощение
электромагнитного колебания в УФ-области, называются хромофорами.
Основными хромофорами, дающими максимум поглощения в
области 200—800 нм, являются системы сопряженных двойных
связей. Орбитали, образуемые двумя сопряженными двойными
связями, представлены на рис. 2-2. Из рисунка очевидно, что при
взаимодействии двух я-орбиталей, соответствующих
изолированным двойным связям, образуются две новые орбитали: связующая
(я + я) и разрыхляющая (я — я). Две орбитали соответствуют
также возбужденному состоянию. Следовательно, для
возбуждения электронов сопряженной системы, т. е. для осуществления
перехода с высшей заполненной (я — я) на низшую вакантную
(я* + я*) орбиталь, требуется меньшая энергия, чем для
возбуждения электронов изолированных двойных связей (я->я*), так что
сопряженные двойные связи будут поглощать кванты света с
большей длиной волны, чем изолированные двойные связи. С ростом
числа сопряженных двойных связей энергия, необходимая для
возбуждения электронов, будет уменьшаться и поглощение света
будет наблюдаться при больших длинах волн. В ароматических
системах переход электрона в возбужденное состояние
осуществляется также при меньшей затрате энергии, чем в случае
изолированной двойной связи. Таким образом, основными хромофорами в
УФ-спектроскопии являются сопряженные С=С-связи,
карбонильная группа С=О, системы С=С — С=О, ароматическое ядро.
УФ-спектр органического вещества характеристичен, так как
поглощение определяется только собственно хромофором и его
ближайшим окружением, т. е. один и тот же хромофор
проявляется практически одинаково как в исключительно простых, так и
в самых сложных молекулах. В зависимости от непосредственного
окружения одной и той же хромофорной группировки положение
максимума поглощения в УФ-спектрах различных Соединений
может несколько изменяться. Сдвиг максимума в сторону более
длинных волн принято называть батохромным сдвигом, а сдвиг
в сторону более коротких волн — гипсохромным.
Интенсивность поглощения в спектре связана с вероятностью
данного типа электронного перехода. Однако далеко не все
переходы, формально кажущиеся возможными, осуществляются в
действительности. Существуют так называемые правила отбора,
определяющие разрешенные и запрещенные переходы. Эти правила
учитывают в основном симметрию молекулы, а также электронную

симметрию основного и возбужденного состояний; запрещены
переходы, при которых происходит изменение спина электрона.
Интенсивность поглощения, соответствующего разрешенным
переходам, обычно высока, мольный коэффициент погашения достигает
тысяч, а иногда и сотен тысяч единиц, тогда как для запрещенных
переходов значение 8 составляет десятки, реже — сотни единиц.
Спектрометры для получения УФ-спектров имеют следующее
устройство. В качестве источника УФ-излучения обычно
применяется «водородная лампа» (электрическая дуга в атмосфере
водорода при низком давлении), которая дает практически
непрерывный спектр излучения в области 190—360 нм. Для работы в
видимой области служит лампа накаливания с вольфрамовой
спиралью. Излучение от источника попадает в монохроматор,
состоящий из зеркала, кварцевой призмы и щели. Отражаясь от
зеркала, свет разлагается призмой и затем с помощью щели из
спектра выделяется узкая область. При вращении призмы спектр
перемещается-по отношению к щели, что позволяет получать лучи
света со строго определенной длиной волны, обычно с точностью
±0,5 нм. Монохроматическое излучение пропускается через
кварцевую кювету, содержащую раствор исследуемого вещества в
прозрачном для УФ-области растворителе. Толщина кювет 1 —10 см;
наиболее распространенные кюветы имеют сечение 1X1 см, и для
их заполнения требуется около 3 мл раствора. Интенсивность
прошедшего через кювету света измеряется с помощью фотоэлемента,
величина тока которого пропорциональна интенсивности
падающего света. Ток усиливается и регистрируется потенциометром.
Сравнивается интенсивность светового луча, прошедшего через
исследуемый раствор, и луча, пропущенного через аналогичную
кювету с чистым растворителем. Получаемая разность соответствует
поглощению растворенного исследуемого вещества. Такое
сравнение может быть проведено двумя путями. При наличии одного
светового луча на его пути попеременно ставят кювету с
исследуемым раствором и с растворителем (кювету сравнения). Спектр
строят по точкам, постепенно вручную настраивая прибор на
определенные длины волн. В современных регистрирующих приборах
световой поток делится на два одинаковых пучка, один из которых
проходит через исследуемый раствор, а другой —через
растворитель, причем как сравнение интенсивностей прошедших через
кюветы световых потоков, так и непрерывное изменение длин волн
производится автоматически. В том и другом случае получают
УФ-спектр вещества, представляющий собой зависимость
оптической плотности раствора (D) от длины волны поглощаемого света:
л = lg (/о//)
В точках максимума мольный коэффициент погашения
вычисляют по формуле
в = D/(Cl)
Пример 1. После трех последовательных разведений получен
раствор, содержащий 3,061-Ю г циклопентадиена в 9,3721 г гек-
10

Рис. 2-3. УФ-спектр циклопентадиена.
3000 -
сана (плотность гексана 0,6603);
оптическая плотность раствора в кювете 2QQQ
с длиной оптического пути 1 см при
Амакс 240 нм составляет 1,1.
Вычислите мольный коэффициент погаше- юоо\~1
ния.
Решение. Определим
концентрацию раствора (С) в моль/л,
пренебрегая разностью в плотности веще- т 230 250 Х)ИМ
ства и растворителя и учитывая, что молекулярная масса
циклопентадиена С5Н6 равна 66,10:
V (объем раствора) = |||jjj = 14,18 мл = 1,418 • 10"~2 л
С = 3'061 '.1^1— = 3,24 • Ю-4 моль/л
1,418- 10 J -66,1
е — _ 1—_ _ 3400 л/(моль • см)
™41
3,24.10
Окончательная обработка спектра приводит к зависимости
мольного коэффициента погашения от длины волны (или частоты).
В настоящее время все чаще пользуются шкалой частот (точнее,
волновых чисел), выраженных в см™1, так как в этом случае
энергия линейно изменяется по оси абсцисс. В связи с тем, что
значения е могут колебаться в очень широких пределах (от десятков
до сотен тысяч), кривую УФ-спектра часто представляют в виде
зависимости lge от к (или от v'). Спектр в большинстве случаев
представляет собой кривую с одним пологим максимумом
(рис. 2-3). Большая ширина полосы поглощения обусловлена тем,
что помимо основных уровней электронных переходов существуют
подуровни, связанные с колебаниями молекулы. Многочисленность
таких подуровней обычно приводит к тому, что соответствующие
им отдельные максимумы сливаются в один, имеющий пологую
форму. В отдельных случаях, например для ароматических
соединений, за счет колебательных подуровней максимум поглощения
представляет собой набор узких полос по обе стороны от основной
(см. рис. 2-4). В таких случаях принято говорить, что максимум
имеет тонкую структуру.
Обычно УФ-спектр характеризуют длиной волны, при которой
наблюдается максимум поглощения, и мольным коэффициентом
погашения в этом максимуме. Например, спектр циклопентадиена
(см. рис. 2-3) достаточно точно может быть передан записью:
Ямакс (в гексане) 240 нм (е 3400). УФ-спектр вещества может
иметь несколько максимумов поглощения, каждый из которых
соответствует различным типам электронных переходов. В этом
случае при цифровой записи спектра перечисляются длины волн
11

максимумов поглощения и в скобках приводятся значения 8,
соответствующие данному максимуму. Если спектр имеет
относительно сложный контур (например, тонкая структура какого-либо
из максимумов), целесообразно приводить непосредственно
рисунок спектра, так как часто его специфические особенности
характеристичны и позволяют делать определенные выводы.
Мольный коэффициент погашения для каждого поглощающего
в УФ-области вещества при данной длине волны в одном
растворителе имеет строго постоянное значение, определяющее
оптическую плотность раствора при заданной концентрации. Точность
измерения оптической плотности весьма высока — погрешность
измерений составляет, в зависимости от конструкции прибора, +0,2—
1 % от определяемой величины. Следовательно, измеряя
оптическую плотность раствора при известном 8, можно с высокой
точностью определять концентрацию вещества. Измерения не
обязательно проводить при длине волны, соответствующей максимуму
поглощения. Таким образом, УФ-спектроскопия позволяет легко
и с высокой степенью точности осуществлять количественный
анализ растворов и, в том числе, наблюдать изменение концентрации
вещества во времени. Последнее находит широкое применение при
исследовании кинетики химических реакций.
Пример 2. В УФ-спектре раствора циклопентадиена в гептане
оптическая плотность при А,макс 240 нм составляет 0,83 при длине
светового пути 1 см. Определите концентрацию раствора, если
мольный коэффициент погашения равен 3400 л/(моль-см).
Решение. Концентрация раствора определяется как
В качестве растворителей в УФ-спектроскопии используются
алканы (гексан, гептан), этанол, вода, реже — диоксан.
Концентрации исследуемых растворов (обычно 10~4—10~6 моль/л)
подбираются так, чтобы их оптическая плотность находилась в
пределах 0,3—0,7, что обеспечивает максимальную точность
измерений. Для получения столь малых концентраций с высокой
точностью используется метод последовательных разведений со
взвешиванием растворов и растворителя, что дает значительно
меньшую ошибку, чем разведение по объему. Необходима особо
тщательная очистка применяемых растворителей, так как примесь,
например, ароматических соединений в количестве 10~5 моль/л
делает алканы непригодными для работы. Методы очистки
растворителей хорошо отработаны. Наиболее просто (перегонкой)
очищается вода — самый доступный растворитель. Замена
растворителя в отдельных случаях может вызвать некоторые изменения
как в положении полос (на 2—10 нм), так и в их интенсивности
(на 10—20%). Как правило, такая замена влияет на спектры
полярных веществ и практически не сказывается на УФ-спектрах
неполярных соединений. Наиболее сильные изменения в спектрах
12

обусловлены химическим взаимодействием вещества с
растворителем (в частности, образованием водородной связи), а также
изменением степени диссоциации или соотношения таутомерных
форм Еещества. Во всех таких случаях следует проверить,
выполняется ли для данного раствора закон Бугера — Ламберта —- Бера.
Таким образом, УФ-спектроскопия позволяет определить в
исследуемых соединениях группировки-хромофоры и дает
прекрасную возможность для количественного анализа веществ,
содержащих такие группировки. Этот метод находит широкое применение
не только в лабораторной практике, но и в химической и пищевой
промышленности, например для определения стирола в его смесях
с дивинилбензолом (ГОСТ 10003—67), определения каротиноидов,
бензопирена и т. д.
Как структурно-аналитический метод УФ-спектроскопия
значительно менее информативна по сравнению с другими методами и
носит в основном эмпирический характер, поскольку зависимость
между характером поглощения и структурой молекулы не имеет
строгого физико-математического обоснования, что, однако, не
мешает широкому использованию метода.
2-2. ОСНОВНЫЕ ТИПЫ ХРОМОФОРОВ
Отсутствие в УФ-спектре исследуемого вещества максимума
поглощения в области 200—800 нм служит надежным
доказательством того, что в этом веществе не содержатся сопряженные
диеновые или полиеновые системы, ароматическое ядро и
карбонильная группа. Этот признак часто оказывается полезным при
установлении структуры соединения, например, позволяет легко *раз-
личить изомеры с сопряженными и изолированными двойными
связями, как в случае приводимой ниже пары:
отсутствие максимума ^макс 2^8 нм ^8 7200)
поглощения выше 2H нм
Диеновые системы. Для УФ-спектров сопряженных диенов
характерен максимум разрешенного перехода я->л;* в области
215—270 нм, причем его положение и интенсивность поглощения
определяются строением диена и практически не зависят от
природы растворителя. Максимум обычно имеет форму пологой
кривой. Наибольшее влияние на УФ-спектр диена оказывает конфор-
мация диеновой системы. Параметры УФ-спектров основных
типов диеновых хромофоров представлены в табл. 2-1. Ациклические
диены существуют практически полностью в трансоидной конфор-
мации, так как в ней сопряжение проявляется в большей степени,
что делает ее энергетически более выгодной. В циклических
соединениях конформация диеновой системы может быть закреплена.
При переходе от диена с двумя внутрициклическими двойными
связями к изомерному диену с закрепленной трансоидной системой
КЗ

Таблица 2-1. УФ-спектры основных диеновых систем (хромофоров)
в гексане или гептане
02 v-i^
О"
С);
E);
Хромофор
Конфор-
мация *
макс'
нм
B)
транс-Бутадиен-1,3 (/)
З-Метиленциклопентен-1
Циклопентадиен-1,3 C)
1,2-Диметиленциклопентан D)
З-Метиленциклогексен-1 E)
Циклогексадией-1,3 F)
1,2-Диметиленциклогексан G)
Циклогептадиен-1,3 (8)
т
зт
зцц
зцэ ,
зт
зцц
зцэ
зцц
217
234 -
240
243
231
258
243
248
21000
14 000
34 00
12 000
19 800
7 200
12 000
76 000
*Т-—трансоидная; ЗТ —закрепленная трансоидная; ЗЦЦ—закрепленная цисоидная внутри-
циклическая; ЗЦЭ —закрепленная цисоидная экзоциклическая.
двойных связей наблюдается гипсохромный сдвиг максимума
поглощения на IS"—20 нм и увеличение мольного коэффициента
погашения не менее чем на 10 000—12 000. В простейших случаях
для изомерного диена с другой конфигурацией системы двойных
связей УФ-спектр может быть вычислен с использованием
поправок ДЛЯ ?^макс±:18 И ДЛЯ 8+ 12 000.
Ниже приведены структуры диенов к примерам 3—8:
СН2=С—С=СН2
Н3С СНз
СНз
СНз
(IV)
СН3
(V)
Пример 3. Рассчитайте предполагаемые параметры УФ-спектра
для З-метиленциклогептена-1 (диен /).
Решение. В табл. 2-2 находим данные для изомерного 1-ме-
тилциклогептадиена-1,3: Ямакс 257 нм (е 7600). Для диена (/)
= 257—18 = 239 + 2 нм; е = 7600 + 12 000 = 20 000 ± 1000.
Определенное влияние на положение максимума поглощения
в УФ-спектре сопряженных диенов оказывают алкильные
заместители, находящиеся при системе двойных связей, что легко
объясняется эффектом сверхсопряжения. Характер этого влияния
определяется правилом Вудворда: введение дополнительной алкильной
14

группы вне системы двойных связей практически не отражается
на положении максимума поглощения; наличие дополнительной
алкильной группы в положении 1 (или 4) диеновой системы
вызывает батохромный сдвиг максимума поглощения на 7—10 нм, а
в положении 2 C) —на 3—4 нм (см. табл. 2-2). На этом основании
положение максимума поглощения для многих сопряженных
диенов может быть рассчитано с достаточной степенью точности (до
±5 нм). Такой расчет производится следующим" образом:
в табл. 2-1 выбирают УФ-спектр незамещенного диена данного
типа (основного хромофора) и на каждый алкильный заместитель
в положении 1 D) добавляют по 8 нм, а на каждый заместитель
в положении 2C) — по 4 нм. Пяти- и шестичленное кольцо,
примыкающее к диеновой системе, рассматривается как два алкиль-
пых заместителя (с введением тех же поправок). Ниже приводятся
примеры таких вычислений.
Пример 4, Вычислите А,Макс для диена (//).
Решение. Соответствующий хромофор — бутадиен-1,3 [табл.
2-1, A)]: ЯМакс 217 нм. Для диена (//): We = 217+ D-2) =
= 225 нм (найдено: 226 нм).
Пример 5. Вычислите А,макс для диена (///).
Решение. Соответствующий хромофор — циклогексадиен-1,3
[табл. 2-1, F)]: А,маКс 258 нм. Для диена (///): А,макс = 258 + 8 +
+ 4 = 270 нм (найдено: 265 нм).'
Пример 6. Вычислите А,Макс для диена (IV).
Решение. Соответствующий хромофор ¦
[табл. 2-1, C)]: Ямакс 240 нм. Для диена (IV):
+ B-4) = 256 нм (найдено: 253 нм).
Пример 7. Вычислите А,Макс для диена (У).
Решение. Соответствующий хромофор — циклопентадиен-1,3
[табл. 2-1, C)]: Хмакс 240 нм. Для диена (V): Ямакс = 240 + 8 +
4-4 = 253 нм (найдено: 251 нм).
Таблица 2-2. Положение максимума поглощения (ХМакс> нм)
п УФ-спектрах метылзамещенных циклических диенов (А — В) *
¦ циклопентадиен-1,3
акс = 240 4- 8 +
CHL
СН3
W t
Положение
заместителя
5-
1-
2-
241
249
243
259
265
261
249
257
252
15

Пример 8. Вычислите Хмакс для диена (VI).
Решение Соответствующий хромофор — 3-метиленциклопен-
тен-1 [табл. 2-1 B)]: К^ 234 нм. Для диена (VI): Хмакс = 234 +
+ 8 -f 4 = 246 нм (найдено: 245 нм).
Правило Вудворда точнее выполняется для циклических
систем, нежели для ациклических. Отклонения вычисленных
значений от найденных значительны для полизамещенных диенов.
В подобных случаях, особенно в диенах, содержащих громоздкие
заместители, возможны искажения стереохимии молекулы: выход
диеновой системы из одной плоскости (нарушение копланарности)
и ослабление взаимодействия двойных связей, вызывающее гипсо-
хром'ный сдвиг максимума поглощения. Нарушение копланарности
особенно характерно для ациклических диенов ввиду свободного
вращения вокруг связи Cs—Сз диеновой системы.
Прочие заместители, в том числе и содержащие гетероатомы
с неподеленными парами электронов, оказывают на положение
максимума в УФ-спектре диена меньшее и менее характерное
влияние, чем алкильные группы. Например, в случае бутадиена-1,3
батохромный сдвиг максимума составляет (в нм): 9 (СН3), 5 (С1),
6 (ОСН3), О (СН3СОО) и 1 [N(CH3J] при наличии указанного
заместителя в положении 1 диеновой системы.
Таким образом, УФ-спектр позволяет обнаружить в
исследуемом веществе диеновую систему и сделать определенные выводы
о ее конфигурации и степени замещенности, однако эти выводы
являются скорее предположениями, чем доказательствами.
Сопряженные двойная и тройная связь образуют хромофор,
УФ-спектр которого близок к спектру соответствующего диена.
Полиеновые системы. Увеличение длины цепи сопряжения
приводит К батохромному сдвигу максимума поглощения в УФ-спектре
и значительному возрастанию мольного коэффициента погашения.
При последовательном удлинении цепи сопряжения ^макс
смещается примерно на 50, 40, 30, 25 и далее на 20 нм для каждой
дополнительной двойной связи. Например:
акс 217 нм \лакс 267 ™ We 3°7 нм *макс 364 нм
(е 21 000) (8 34 600) (е 58 000) (е 138 000)
При большом числе сопряженных двойных связей максимум
поглощения попадает в видимую область и вещество становится
окрашенным как, например, р-каротин (Л), ликопин (Б) и им
подобные структуры:
(А)
ш
желтый
452 нм (е НО 000) A1 сопряженных двойных связей)

MdKC
красный (J5)
1 сопряженных двойных связей)
красный
474 нм (e 186 000) A1 сопряженных двойных связей)
Для полиенов, содержащих четыре и более двойных связей
удается различить тонкую структуру максимума. Расстояние
между отдельными полосами, образующими этот максимум, составляет
9—15 нм и соответствует частоте валентных колебаний системы
двойных связей в ИК-спектре.
Интерпретация УФ-спектров полиенов, как правило, более
сложна, чем в случае диеновых систем. Для замещенных полиенов
правило Вудворда практически непригодно, так как изменение
конфигурации хотя бы одной двойной связи (в частности, за счет
явления цис-транс-изомерип) может вызвать в спектре
значительно большие изменения, чем поправка на введение
дополнительных заместителей.
Таким образом, по данным УФ-спектра в исследуемом
веществе удается надежно установить присутствие полиеновой системы
и ориентировочно определить число двойных связей, находящихся
в сопряжении.
Карбонильная группа. Для УФ-спектров предельных
альдегидов и кетонов характерна полоса Хмакс 275—290 нм,
соответствующая п->я*-переходу *. Переход является запрещенным по
симметрии, поэтому максимум очень слабый (в 15—20). Для
ациклических альдегидов [Хмакс (в гексане) 290 нм] и ациклических
кетонов [Хмакс (в гексане) 279 нм] характер замещения практически
не сказывается на положении полосы. Для циклических кетонов
положение максимума в значительной степени зависит от размера
цикла (Хмакс, в гексане):
циклобутанон 280 нм
циклопентанон 300 нм
циклогексанон, циклогептанон 292 нм
Для альдегидов и кетонов на положение полосы поглощения
существенно влияет природа растворителя. В полярных
растворителях и особенно в растворителях, способных образовывать с
карбонильной группой водородную связь, наблюдается гипсохромный
сдвиг максимума поглощения, так как водородная связь понижает
энергетический уровень n-орбитали. Средние поправки для
определения положения Хмакс при использовании разных растворителей
составляют (в нм): этанол @), вода (—7), углеводороды (+11),
диоксан (+5). В кислой среде полоса поглощения в УФ-спектрах
альдегидов и кетонов полностью исчезает, так как неподеленная
пара атома кислорода присоединяет протон. Это убедительно
доказывает, что данная полоса относится именно к п—>-я*-переходу.
* Интенсивная полоса разрешенного перехода я -> я* расположена вне
пределов измерений (XMavc « 180 нм),
17

Вследствие исключительно малых значений е для предельных
альдегидов и кетонов возникают определенные трудности при
идентификации карбонильной группы в исследуемых веществах и в
проведении количественного анализа этих соединений методом
УФ-спектроскопии.
В УФ-спектрах а,C-непредельных альдегидов и кетонов
наблюдается интенсивная полоса перехода зт-^я* и слабая полоса
запрещенного перехода п-*л* карбонильной группы. По сравнению со
спектрами предельных альдегидов и кетонов последняя полоса
сильно смещена в длинноволновую область. Введение каждого
следующего алкильного заместителя к двойной связи а^-непре-
дельного альдегида или кетона как в а-, так и в р-положение
вызывает батохромныи сдвиг максимума поглощения основного
(зт-^зт*) перехода на ^10 нм. Это дает возможность в
простейших случаях рассчитать положение основной полосы, учитывая
данные для основных хромофоров (/) — (IV):
СН2=СН— СНО (/) СН2=СН—СО—СН3 (//)
Кмакс 203 нм (8 12 000) Кмжс 203 нм (е 9600)
=0 (///) (Z)" (IV)
1макс 217 нм (8 11 600) Кмакс 225 нм (е 13 800)
Пример 9. Вычислите Хмакс для 2,5-диметилциклопентен-2-она-1
НзС
Решение. Соответствующий хромофор — циклопентен-2-он-1
(///): А,макс 217 нм. Для искомого кетона: А,маКс = 217 + 10 =
= 227 нм (найдено: 227 нм).
Это правило соблюдается достаточно четко только для транс-
конфигурации непредельной системы; для УФ-спектров цис-спстем
возможны существенные отклонения. Для ациклических кетонов
следует учитывать возможность некопланарности кратных связей,
что также отражается на УФ-спектре.
Прочие заместители при двойной связи а,C-непредельных
альдегидов и кетонов могут вызвать значительный батохромныи сдвиг
максимума поглощения полосы л;->-я*-перехода; в среднем
значения таких сдвигов составляют (в нм): 32 I—СН=С 1,
32 (ОСНз), 27 (Вг), 10 (СН3) и 6 (СН3СОО).
УФ-спектры а,|3-непредельных кетонов столь же чувствительны
к изменению растворителя, как и спектры предельных кетонов.
Характер смещения полосы перехода n-^я* одинаков с описанным
выше для предельных карбонильных соединений. Полоса перехода
я->зт* в более полярном растворителе смещается в сторону более
длинных волн (до 10 нм) вследствие того, что в полярном раство-
18

рителе в большей степени проявляется разделение зарядов и,
соответственно, облегчается переход я-электронов в возбужденное
состояние. Таким образом, с ростом полярности растворителя две
полосы поглощения а,|3-непредельных альдегидов и кетонов
смещаются в разные стороны — происходит их сближение. Примером
могут служить УФ-спектры 4-метилпентен-3-она-2 (окиси мезити-
ла), полеченные в разных растворителях:
(СН3JС=СН—СО—СНз
^макс (в этаноле) 236 нм (е Ю 600), 310 нм (е 52)
^макс (в пзооктане) 231 нм {е 11 900), 321 нм (е 38)
Таким образом, наличие группировки а,р-непредельного
альдегида или кетона относительно легко определяется по данным
УФ-спектра соединения, при этом определенные предположения
могут быть высказаны о наличии заместителей при двойной связи.
а, р-Непредельные карбоновые кислоты. В собственно карбоно-
вых кислотах полоса /г->я*-перехода карбонильной группы,
обладающая малой интенсивностью, расположена в области «200 нм
и практически непригодна для идентификации; например, для
уксусной кислоты:
СНзСООН ЯМакс (в изооктане) 204 нм (е 60)
В УФ спектрах а,р-непредельных кислот проявляется
интенсивный максимум л-э-л*-перехода практически в той же области;
например, для акриловой кислоты
СН2=СН—СООН Ямакс (в изооктане) 200 нм (в 10 О00)
Введение алкильной группы в а-положение приводит к бато-
хромному сдвигу максимума на «10 нм," замещение в C-положе-
нии — на я^5 нм; наличие пяти-( и шестичленного кольца
равнозначно двум алкильным заместителям. На этом основании,
принимая за исходные данные (основной хромофор) спектр акриловой
кислоты, можно с достаточной степенью точности вычислить
УФ-спектры простейших сс,|3-непредельных кислот. Следует
отметить, что УФ-спектры этих соединений в значительно меньшей
степени, чем спектры соответствующих альдегидов и кетонов,
зависят от геометрии молекулы и природы растворителя. УФ-спектры
эфиров, амидов, хлорангидридов и ангидридов а,C-непредельных
карбоновых кислот практически не отличаются от спектров
предельных алифатических кислот.
Таким образом, по данным УФ-спектра может быть достаточно
надежно установлена принадлежность исследуемого вещества к
а,р-непредельным карбоновым кислотам (или их производным^ и
сделаны определенные предположения о характере замещения при
двойной связи.
Нитрогруппа. В УФ-спектрах нитросоединений наблюдается
интенсивная полоса поглощения, соответствующая переходу я^я*
в области, близкой к нижнему пределу измерений (Ямакс ж 200 нм,
е « 5000), и малоинтенсивная полоса запрещенного /г->я*-пере-
19

Рис.
.лина
2-4. УФ-спектры бензола (Л), -фенола (?),
Ф(В).
ани-
200 220 2*0 260 А,/ш
хода при 276—280 нм (е 15—35). Характер
заместителя практически не влияет на
положение полосы. С увеличением полярности
растворителя полоса перехода ft->jx* смещается
в коротковолновую область, как в случае
УФ-спектров карбонильных соединений.
Поправка, учитывающая влияние применяемого
растворителя, составляет (в нм):
углеводороды @), диоксан (—5), этанол (—5), вода
(-7)..
Таким образом, УФ-спектры нитросоединений относительно
мало информативны.
Ароматические системы. По сравнению со спектрами
сопряженных диенов и полиенов УФ-спектра ароматических соединений
имеют более сложный и потому сугубо специфический характер.
УФ-спектр незамещенного бензола [А-макс 200 нм. (е 8000), 255 нм
(е^200)] представлен на рис. 2-4А Наиболее интенсивная полоса
поглощения, соответствующая единственному разрешенному
я-> л*-переходу, находится в области, неудобной для измерений
(Ама-Kc 180 нм). Но для ряда замещенных бензолов и
многоядерных ароматических соединений эта полоса попадает в
регистрируемую часть спектра; например, в спектре бифенила эта полоса
является основной [?ц*акс (в этаноле) 201 нм (е 46 500), 247 нм
(е 17 000)]. Характерной особенностью спектра бензола является
тонкая структура длинноволновой полосы. В шкале длин волн
расстояние между максимумами составляет 5—6 нм, а в шкале
волновых чисел каждый раз 900 см, что соответствует частоте
колебания бензольного ядра (см. гл. 3). В той или иной степени
эта особенность сохраняется в спектрах всех производных
бензола, включая би- и полиядерные. Этот наиболее характерный для
ароматических соединений максимум поглощения относительно
мало интенсивен, поскольку соответствующий электронный
переход является запрещенным вследствие потери симметрии шестого
порядка. Степень выраженности тонодй структуры этой полосы
зависит от характера растворителя: в полярных растворителях
она менее отчетлива, чем в неполярных.
Введение в бензольное ядро заместителя приводит к батохром-
ному сдвигу максимума поглощения (см. рис. 2-4). Для
заместителей, проявляющих -в основном индукционный эффект, этот сдвиг
менее значителен (алкил +6 нм, галоген +9 нм), чем для
заместителей, имеющих неподеленную пару электронов,
взаимодействующую с бензольным ядром (ОН и ОСН3 + 15 нм, NH2 + 25 нм)\
Чем больше батохромный сдвиг длинноволновой полосы
бензольного ядра, тем, как правило, менее выражена ее тонкая
структура. При наличии в бензольном ядре нескольких заместителей,
20 ' /—.

особенно различного типа, положение ш*ксимума поглощения в
УФ-спектре практически не поддается предсказанию, но в любом
случае сохраняется контур длинноволновой полосы.
Своеобразный характер носят УФ-спектры производных
бензола, в которых ароматический хромофор находится в сопряжении
с другим хромофором. В этом случае спектр содержит три
максимума (два от ароматического ядра и один от другого хромофора),
причем все они смещены в длинноволновую область и их
интенсивность выше, чем для бензола. Так, для стирола (винилбензола)
[We (в этаноле) 214 нм (е 140000), 244 нм (е 12О00), 282 нм
(е 450)] первый из максимумов принадлежит тс-*- я*-переходу
двойной связи. В спектрах ацетофенона (метилфенилкетона)
[А-макс (в этаноле) 238 нм (е 13 000), 278 нм (е 1О00), 320 нм
(е 40)] и бшшльдегида [Хмакс (в этаноле).241 нм (е 13800),
279 нм (е 1120), 300 нм (е 3Q)] длинноволновый максимум
соответствует я->я*-переходу карбонильной группы. Подобный вид
имеет УФ-спектр нитробензола: Хмакс (в этаноле) 250 нм (е 8900),
275 нм (е 1000), 340 нм (е 120). .
Каждое дополнительное конденсированное ядро смещает
специфический для ароматических соединений максимум поглощения
в длинноволновую область и повышает его интенсивность.
Основная полоса я->я*-перехода попадает при этом в удобную для
измерений область. Примером могут служить УФ-спектры нафталина
[Хмакс (в этаноле) 221 нм (е 117 000), 275 нм (е 10О00), 297 нм
(е 650)] и антрацена [Хмакс (в этаноле) 251 нм (е 200 000), 365 нм
(б 7500)].
Таким образом, наличие в молекуле исследуемого соединения
бензольного ядра может быть достаточно надежно установлено
по данным УФ-спектра.
Ароматические гетероциклические системы. Подобно бензолу,
ароматические гетероциклические системы с пятичленным кольцом
в УФ-'спектре имеют две полосы: интенсивную в коротковолновой
области и малоинтенсивную — в длинноволновой; такой же вид
имеет УФ-спектр пиридина. Однако при более высокой, по
сравнению со спектром бензола, интенсивности длинноволновой полосы
ее тонкая структура практически исчезает. Переход n-^zf в
спектрах пятичленных гетероциклов практически не проявляется, так
как неподеленная пара электронов гетероатома участвует в
образовании ароматического секстета электронов. В УФ-спектре
пиридина длинноволновую полосу относят к м-^д*-переходу. УФ-
спектры основных гетероциклических соединений представлены
ниже:
м (в гексане>
фуран 200 (8 10 000), 252 (е 1)
тиофен 235 (е 4500)
пиррол 210 (8 15 000), 350 (е 300)
пиридин 195 (е 7 500), 250 (е 2000)
Изменение положения максимумов при замещении близко к
наблюдаемому для бензола.
21

Таблица 2-3. УФ-спектры основных классов органических соединений
в области 200—800 нм
Число

максимумов
Характер максимумов
Выводы о структуре
200—225 нм (е 10 000—15 000)
215—235 им (е 10 000—20000)
240—270 нм (е 3000-8000)
275—290 нм (8 15-25)
270—370 нм (е*50 000-150 000)*
400-470 нм (е 150 000—180 000)**
200—230 нм (8 7000-9000)
200 нм (8 500)
200—230 нм (е 12 000-20 000)
260-280 нм
(8 200-200) **
276-280 нм (8 20)
320-340 нм (8 20—40)
Отсутствие хромофорных группировок
{сопряженных систем из кратных связей* а такжеарома-
тических систем и групп С = О и NO2)
а,р-Непредельная карбоновая кислота или ее
производные *
Ациклический диен или циклический диен с
закрепленной трансоидной конфигурацией двойных
связей
Цисоидный циклический диен
Предельный альдегид или кетон
Полиен с 3—6 сопряженными двойными связями
Полиен с 7—12 сопряженными двойными связями
Одноядерные производные бензола
i
а,р-Непредельный альдегид или кетон
Нитросоединения
Ароматическое ядро, сопряженное с
дополнительным хромофором, или многоядерное
ароматическое соединение
* Намечается тонкая структура полосы. ¦* Полоса имеет тонкую структуру. *** Положение максимумов колеблется в широких пределах
зависимости от типа системы; общим показателем является наличие трех максимумов.

225
210 250
К задаче 2-1.
Таким образом, УФ-спектры ароматических гетероциклических
соединений близки по характеру к спектру бензола.
Возможности метода: доказательство наличия в исследуемом
веществе группировок-хромофоров — сопряженной диеновой, поли-
еновой и ароматической систем, а также карбонильной группы
или их отсутствия; в простейших случаях возможность
определения типа хромофора'(табл. 2-3), длины цепи сопряжения, числа
алкильных групп при хромофоре; количественный анализ, включая
регистрацию изменения концентраций растворов во -времени.
Ограничения метода: ограниченность рамок применения, так
как многие типы органических соединений не имеют максимума
поглощения в исследуемой области; сравнительно малые
возможности при решении структурно-аналитических задач; в ряде
случаев сильное влияние природы растворителя на характер спектра
и возможность отклонений от закона Бугера — Ламберта — Бера;
фотохимическая изомеризация веществ в процессе работы
(например, цис-транс-изомеризация в диеновых и полиеновых системах).
2-3. ЗАДАЧИ
2-1. При нагревании F0 °С) образца этилциклопентадиена
(Хмакс 247 нм, е 3400) в течение 0,5; 1,0; 1,5; 2,5 и 4,0 ч в УФ-спек-
тре (в гексане) наблюдается уменьшение мольного коэффициента
погашения (см. рисунок). Определите для каждого момента
времени степень превращения этилциклопентадиена в его димер,
считая, что последний полностью прозрачен при 247 нм.
2-2., Оцените положение равновесия в случае кето-енольной
таутомерии ацетилацетона
СНз—СО—СН2—СО—СНз +=± СНз—С(ОН)=СН—СО—СНз
кето-форма енольная форма ¦
275
Амакс 270 нм (е 12 000)
23

230 27Q
К задаче 2-3,
200 250 300 350 400 450 500 A,
К задаче" 2-4.
для растворов вещества в гексане, этаноле и воде, если в
указанной области мольный коэффициент погашения равен 11200, 9500
и 1900 соответственно.
2-3. На рисунке изображены УФ-спектры З-п-нитрофенил-1-фе-
нилпропен-2-ола-1 (/), 1-/г-нитрофенил-3-фенилпропен-2-ола-1 (//)
и их равновесной смеси, образующейся в присутствии соляной
кислоты в водном диоксане:
O2N—(Г^\—СН=СН—СН-
он
НС1
i
<О)
СН—СН=СН
ОН
Каким образцам принадлежат кривые Л, ?, 5? Оцените
соотношение изомерных веществ в их равновесной смеси, если
существует прямо пропорциональная зависимость интенсивности
поглощения от концентрации веществ (/) и (//).
2-4. Вычислите значения мольных коэффициентов погашения
для максимумов в УФ-спектре и в видимой области для
окрашенного в красный цвет противоопухолевого антибиотика рубоми-
цина. Спектр получен для раствора 4,49 мг вещества'в 250 мл
этанола; толщина кюветы 1 см.
2-5. На рисунке приведены УФ-спектры этанольных растворов
следующих N-защищенных аминокислот: №-фталил-р- (адени-
лил-Ng)-а-аланина (А), №-гр^г-бутилоксикарбонйл-р-(аденилил--
Ы9)-ос-аланина E), N-фталилглицин E); С = Ю-4 моль/л, / = 1 см,

220 2SQ
К задаче 2-5.
275
300 A,tftf
200 250 200
К задаче 2-7.
350 Л, нм
Определите значения мольных коэффициентов погашения при
N
(СНа)зСОСО—NH
6
N NCH2
—НС—GOOH
юон
СООН
(В)
2-6. Можно ли с помощью УФ-спектроскопии контролировать
течение следующих реакций: а) диеновой конденсации; б)
дегидрирования циклоалканов; в) кротоновой конденсации; г) азосоче-
тания?
2-7. Объясните, чем вызваны различия в УФ-спектрах 4-гидр*
оксипропиофенона, полученных в циклогексане (А), этаноле (Б)
и в воднйх растворах соляной кислоты (В, рН 3,0) и гидроксида
натрия (Г, рН 11,0); С = 5-Ю-5 моль/л.
2-8. Кривые А и Б в УФ-спектре анилина соответствуют
разному значению рН исследуемого раствора. В каких условиях была
произведена запись каждого спектра и чем вызвано их различие?
* 2-9. В УФ-спектрах непредельных циклических кетонов (/—IV),
полученных в этаноле
НС—С2Н5 С(С2Н5J О
С2Н5\^^С2Н5
(III)
UV)
25

200
К задаче 2-8.
наблюдаются интенсивные максимумы
поглощения при 234 нм (е 12700), 286 нм
(е 15 200), 304 нм (е 17 100) и 339 нм
(е 11 000). Каким соединениям
принадлежат указанные Ямакс?
2-10. Какие изменения в УФ^спектре
акролеина СН2=СН—СНО [Ямакс 203 нм
(е 12 000), 345 нм (е 20)] следует ожидать
при разбавлении этанолом, содержащим
следы кислоты?
В задачах 2-11—2-66 вычислите предполагаемое значение Ямакс
для следующих соединений.
2-11. СНз—СН=СН—СН=СН2 2-12. СН2=С—СН=СН2
СНз
2-13. СНз—СН=СН— СН=СН— СН3 2-14. (СН3JС=СН—СН=С(СН3J
2-15, НС
НС
2-16.
44 СНз
2-17.
СНз
/СНз
2-18. /~\—СН=СН2 2-19. <^~Л=СН~СН==СН2
Н3С
2-20.
2-23.
26

2-29. 2-30.
2-31.
СНз
2-32.
СНз
2-33. . . fl
2-34.
да
2-35.
2-36.
НзС
2-S7.
СНз
СНз
2-38.
НзС
сн(сн3J
2-39.
2-41.
2-43.
2-40.
СН(СНзK
НзС
2-42.
СН(СН3)а
?Нз
СНз
2-44.
СНзСО
СНзС
27

2-45.
соосн.
2-46.
2-47. Ч/Ч/ЧуА,
2-48.
2-49.
2-51.
2-52.
О
о
2 со I II СНз
3- I II 2-54.
СНз
СНз
1
2-55.
с
СН2
2-56.
СН;
2-57.
h СНз
СНз
О
2-58.
2-59.
СНз
28

2-60.
О
H3C>4il /
2-62. LJ
2-64.
2-61.
2-63.
НзС
СН2СООСН3
2-65. (СНзJС=С(СН3)—СООН
2-66. ( — )=CH—CH2--COOH
2-67. Витамин
i поглощает в области Хмакс 325 нм.
СНз СНз
^СНгОН
Витамин А2(С2оН280) имеет такой же углеродный скелет, но
указанный максимум поглощения в его спектре смещен в область
350 нм. Какова структура витамина А2?
2^68. В УФ-спектре какого из указанных ниже веществ
наблюдается Хмакс 248 нм (е 3420)?
СН2СООС2Н3
СНСООС2Н5
СООСН2С2Н5
(IV)
СН2СООС2Н5
2-69. В УФ-спектрах кетонов (/) и (//) наблюдаются ХмаКс
241 нм и Хмакс 247 нм. К какому из кетонов относится первый
максимум?
О

2-70. Какому из непредельных изомерных спиртов С6Н8О
принадлежит УФ-спектр, содержащий А,макс 223 нм (г 14 000)?
С№=С СН(ОН) СН2 СН=СН2 СНзе=С СН(ОН) СН=СНСНз
(/) - (//)
СН~ССН=СНСН(ОН)СНз
СНа==СНСН(ОН)СН2С=СН (IV) СН2=СНС(СНЯ) (ОН)С~СН (V)
2-71. УФ-спектры бутанона-2 и бутен-З-она-2 в интервале 220—
350 нм имеют один максимум: при 270 нм (е 17) —спектр А и при
315 нм (е 28) —спектр Б. Какому веществу принадлежит каждый
спектр?
2-72. УФ-спектры метиловых эфиров бензойной и фенилуксус-
ной кислбт имеют в области 220—350 нм следующий вид: А — ХмаКс
260 нм (lge 2,2); Б — Хмакс 285 нм (lge 3,1). Какому веществу
соответствует каждый спектр? Укажите вещества А и Б.
2-73. Для ряда непредельных кислот СН3(СН = СН)„СООН
(где п = 2, 3, 4) в УФ-спектрах имеются максимумы поглощения
при 260 нм (е 6500), 310 нм (е 9000) и 330 нм (е 11 000).
Соотнесите данные спектров с формулами кислот.
ГЛАВАЗ
КОЛЕБАТЕЛЬНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ
3-1. ТИПЫ КОЛЕБАНИЙ
Энергия, необходимая для возбуждения колебаний атомов в.
молекуле, соответствует энергии квантов света с длиной волны 1—•
15 мкм или волновым числом 400—4000 см*1, т. е.
электромагнитному излучению средней инфракрасной (ИК) области.
Колебательные уровни молекул квантованы, энергия переходов между
ними и, следовательно, частоты колебаний могут иметь только
строго определенные значения. Поглощая квант света, молекула
может переходить на более высокий колебательный уровень,
обычно из основного колебательного состояния в возбужденное.
Поглощенная энергия передается затем на возбуждение
вращательных уровней или преобразуется в' кинетическую энергию молекул.
Колебания молекул проявляются в двух типах спектров: спектры
поглощения в инфракрасной области (ИК-спектры) и спектры
комбинационного рассеяния света (спектры КР).
Математическая модель колебаний многоатомных молекул
сложна. Расчеты проведены только для простейших двухатомных
молекул. Колебательная спектроскопия носит в основном эмпири-
ческцй характер, т. е. основные частоты колебаний получены при
сопоставлении спектров многих соединений одного класса. Это,
однако, не умаляет ценности метода,
30

ъ%
X Л Ж Ж Ж Ж
Рис. 3-1. Л — механическая модель валентных колебаний атомов в молекуле.
Б — модель синфазных и антифазных колебаний в системе 4 атомов. В —
различные типы деформационных колебаний атомов в молекуле: /, // — ножничные,
///, IV — маятниковые, V — крутильные, VI — веерные (+движение вперед в
направлении, перпендикулярном плоскости;—движение в обратном направлении).
Основными типами колебаний являются валентные и
деформационные.
Валентными колебаниями называются колебания ядер атомов
вдоль линии связи, они обозначаются буквой v (vc=c, vc=o и т. д.).
Приближенной механической моделью валентных колебаний
может служить система из двух шаров, связанных жесткой
пружиной (здесь шары изображают атомы, а пружина — химическую
связь) (рис. 3-1Л). При растяжении или сжатии пружины шары
начнут колебаться вокруг положения равновесия, т. е. будет
осуществляться гармоническое колебание, описываемое уравнением
_ 1
V~ 2я 7
где v — частота колебания; F — силовая постоянная, характеризующая
прочность связи, или силу, возвращающую шары в положение равновесия; пгг —
приведенная масса шаров (атомов), вычисляемая по формулам
1 ч 1 , 1 ГП\ГП2
— == или тг=-
I Xlt/lXX ИРГ.
Частоты валентных колебаний определяются массой атомов и
прочностью (энергией) связи. Чем масса больше, тем меньше частота,
например:
100° СМ~Ь' vc-h ^ 300° см~1
Чем связь прочнее, тем выше частота колебаний, например:
vc_c « 1000 см-1 vc__0 « 1100 см-1 vc_N л; 1О50 см-1
vc==c « 1600 см-1 vC:=0 ^ 1700 см-1 vc=i=N я& 1650 см-1
vc_c»2200 см-1 vC5sN*»2250 см-1
Возможно появление обертонов — колебаний, частота которых
больше в целое число раз, чем у основных Bv> 3v и т. д.). Обычно
интенсивность обертонов много меньше: для первого обертона она
31

составляет 1—10 % от интенсивности основного колебания; третий
обертон обнаружить обычно не удается.
В системе из трех или четырех атомов возможны два типа
валентных колебаний — синфазное (в одкой фазе, или
симметричное, vs) и антифазное (в разных фазах, или антисимметричное,
vas)* (рис. 3-15). Частота антифазного колебания всегда выше,
чем синфазного.
Деформационные колебания связаны с изменением валентного
угла, образованного связями у общего атома; они обозначаются
буквой б. Виды некоторых деформационных колебаний показаны
на рис. 3-1 В. Для возбуждения деформационных колебаний
требуется меньшая энергия, чем в случае валентных колебаний, и,
следовательно, они имеют меньшую частоту.
С увеличением числа атомов в молекуле число возможных
колебаний быстро растет. В реальной молекуле- колебания атомов
т?сно связаны друг с другом и взаимодействуют между собой.
Спектры молекул представляют собой сложный набор различных
колебаний, каждое из которых проявляется в узком интервале
частот.
Интенсивность поглощения определяется, как и в УФ-спектро-
скопии, молярным коэффициентом поглощения, однако в этом
случае точность измерения существенно меньше. Обычно
интенсивность полос выражают как поглощение (А) или пропускание (Т)
светового потока в процентах. Полосы также оценивают по
интенсивности как сильные (с), средние (ср.) и слабые (ел.).
3-2. ПОЛУЧЕНИЕ ИК-СПЕКТРОВ
В основе получения ИК-спектров лежит прямое поглощение света
при прохождении через слой вещества. Из обширного диапазона
ИК-излучения обычно используется средняя область D00—
4000 см-1). В области ближнего ИК D000—14 300 см-1), где
проявляются в основном обертоны, проводят иногда количественный
анализ. В дальнюю ИК-область A00—400 см-1) попадают
практически только колебания связей углерод — металл
Схема ИК-спектрометра сходна со схемой УФ-спектрометра,
однако конструкция приборов более сложна. ИК-излучение
является тепловым; его источником обычно служит керамический
стержень, раскаляемый проходящим электрическим током. С
помощью системы зеркал световой поток разделяется на два
одинаковых луча, один из которых пропускается через кювету с
веществом, другой — через кювету сравнения. Прошедшее через кюветы
излучение поступает в монохроматор, состоящий из вращающейся
призмы, зеркала и щели, позволяющий выделять излучение со
строго определенной частотой и плавно изменять эту частоту.
Учитывая, что в ИК-области большинство веществ непрозрачно,
призмы изготовляют из монокристаллов солей. В приборах высокого
* Термины «симметричные» и «антисимметричные» колебания менее удобны,
они применимы только к симметричным молекулам,
32

I
I
I
I
I
_L
A
I
3200 2600 2400 '2000 1700 1400 1200 1000
3400 3000^ 2400 2000 1600
Рис. 3-2. ИК-(Л)- и КР- (Б) -спектры гексина-3.
1200
800 см-*
класса применяют три призмы: из LiF B000—3800 см-1), NaCl
G00—2000 см-1) и КВг D00—700 см-1). Каждая из призм в
другом интервале волновых чисел дает значительно
меньшее-разрешение. В ряде приборов дисперсия излучения осуществляется с
помощью дифракционных решеток.
Интенсивности двух световых потоков (основного и луча
сравнения), прошедших через монохроматор, автоматически
вычитаются одна из другой. Электрический импульс, образующийся при
попадании результирующего светового потока на детектор типа
термопары, усиливается и регистрируется самопишущим потенцио*
метром. Запись представляет собой ЙК-спектр в виде зависимости
поглощения или пропускания (в %) от частоты (в см-1) или
2 Зак. 266
33

ДЛйнц волны (в мкм); Типичный ИК-спектр представлей йё
рис. 3-2А
Существуют различные способы введения образца в ИК-спек-
трометр.
1. Растворы веществ наиболее удобны для получения спектров,
так как в этом случае отсутствуют межмолекулярные
взаимодействия. В связи с тем, что в ИК-области поглощает любое вещество,
в качестве растворителей используют соединения простейшей
структуры, спектр которых состоит из минимального числа полос,
и наиболее часто — четыреххлористый углерод, который прозрачен
выше 1300 см*".1, и сероуглерод, практически прозрачный ниже
1300 см~1. Последовательно растворив вещество в том и другом
растворителе, удается записать весь ИК-спектр. Для растворов
применяют цилиндрические кюветы толщиной 0,1—1>0 мм с
окнами из солевых пластин. Необходимый для заполнения кюветы
объем раствора 0,1—1,0 мл при концентрации 0,05—10%.
2. Тонкие пленки (<0,01 мм) жидкого вещества, помещенные
между солевыми пластинами, удерживаемыми капиллярными
силами. Ф
3. Пасты, приготовляемые тщательным растиранием твердого
образца с вазелиновым маслом и помещаемые в виде тонкого слой
между солевыми пластинами. Само вазелиновое масло,
являющееся смесью углеводородов, интенсивно поглощает в области
^2900 см-1 и «1400 см-1. Иногда для приготовления паст
используется гексахлорбутадиен, прозрачный выше 1600 см-1 и в области
1250—1500 см", т. е. в тех интервалах частот, в которых поглощает
вазелиновое масло.
4. Твердые вещества в виде тонкого порошка @,5—1 мг),
тщательно перемешанные с порошком бромида калия (~100 мг) и
затем спрессованные в специальном устройстве под давлением до
«4,5-108 Па в тонкую пластину.
Количество вещества, необходимое для получения ИК-спектра,
независимо от способа приготовления пробы составляет 0,5—2 мг.
Так как материалом для кювет являются солевые пластины,
образец не должен содержать воды.
Метод ИК-спектроскопии — один из наиболее доступных в
лабораторной практике. Приборы просты в обращении, для
получения спектра требуется всего несколько минут.
3-3. ПОЛУЧЕНИЕ СПЕКТРОВ КР
Проходя (через вещество, часть света рассеивается, т. е. изменяет
направление. В процессе комбинационного рассеяния изменяется
также частота света. При пропускании через вещество
монохроматического излучения с длиной волны «400 нм (граница УФ и
видимой области) происходит поглощение квантов vo, обладающих
относительно большой энергией. Часть энергии этого кванта
может быть израсходована на переход молекулы из основного
колебательного состояния в возбужденное. В этом случае при
испускании молекулой излучения (в процессе рассеяния) возникает квант
34

с меньшей эьшргиеи и меньшей частотой v/, причем разность
v0 — v,-= Av (см*1) не зависит от энергии возбуждающего
колебания, т. е. частоты возбуждающей линии, а определяется только
изменением колебательных уровней. Несмотря на то, что эффект
проявляется в малой степени (всего около 10-? от общей
интенсивности рассеянного света), колебания меньших частот могут
быть зарегистрированы в направлении, перпендикулярном к пути
возбуждающего луча.
Устройство спектрографа КР исключительно просто благодаря
тому, что измерения переведены в удобную для фотографирования
область и оптическим материалом может быть стекло. Источником
света служит ртутная лампа (электрическая дуга в парах ртути
при низком давлении). Спектр излучения такой лампы состоит из
ряда отдельных интенсивных линий. С помощью светофильтра
одна из линий («ртутная») может быть выделена и использована
как, возбуждающая. Соответствующее монохроматическое
излучение пропускается через кювету с веществом. Рассеянный в
перпендикулярном направлении световой поток попадает в монохроматор,
где фокусируется и разлагается призмой (или двумя призмами)
на отдельные линии V/. Регистрация спектра может быть
осуществлена простым фотографированием. При этом около основной
возбуждающей линии vo образуется ряд узких Линий,
соответствующих V;. По расстояниям между v0 и V; определяются величины Av.
Интенсивность линий измеряется путем фотометрирования или
оценивается визуально в десятибалльной шкале. При такой
регистрации спектр КР представляет собой колонку цифр.
Если призму, разлагающую рассеянное излучение, сделать
вращающейся, то возможна фотоэлектрическая запись спектра с
помощью фотоэлемента, усилителя и самопишущего потенциометра.
В этом случае вид спектра будет сходен с получаемым в ИК-спек-
троскопии (см. рис. 3-2). Следует отметить, что получение спектра
путем фоторегистрации много более трудоемко,- чем запись
потенциометром, в связи с необходимостью обработки пластинки с
помощью микрофотометра.
В современных приборах возбуждение рассеянного света
производится монохроматическим лазерным лучом. Исходный
световой поток в этом случае характеризуется большой мощностью и
узкой направленностью, что позволяет при получении спектра
обходиться 1—10 мг вещества.
Пробу можно вводить как в виде чистой жидкости или
раствора, так и в виде твердого порошка. Образец помещается в
запаянный с одного конца капилляр.
3-4. СРАВНИТЕЛЬНАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ИК-
И КР-СПЕКТРОВ
По числовым значениям v(HK) = Av(KP), так как они
определяются энергией одних и тех же колебательных переходов. Однако
поскольку спектры имеют различную природу, интенсивность
проявления в них одних и тех же колебаний различна.
2* 35

Электромагнитные колебания возникают за счет движения
зарядов.- Соответственно, их поглощение связано со смещением
зарядов. Очевидно, что прямое * поглощение в ИК-области будет
происходить с достаточной интенсивностью, если связь полярна.
В спектрах КР интенсивные полосы дают симметричные колебания
неполярных связей, так как в этом случае важен дипольный
момент, возникающий в процессе колебания. -
Следовательно, в простейших случаях в ИК-спектрах должны
проявляться колебания, неактивные в спектрах КР, и,
соответственно, наоборот. Для симметричных молекул в ИК-спектрах
активны антифазные колебания, тогда как в спектрах КР.тг
синфазные. По мере снижения симметрии молекулы многие колебания
достаточно интенсивно проявляются в том и другом спектре.
Следовательно, ИК- и КР-спектры дополняют друг друга, и при
совместном применении этих методов может быть Получена
максимальная информация о частотах колебаний исследуемого вещества.
Лазерные спектрометры КР становятся все более доступными
и совершенными по конструкции; следует ожидать, что данный
метод в ближацшее время широко войдет в повседневную
лабораторную практику.
Полосы в колебательных спектрах делятся на два типа.
Характеристические (в основном валентные), присутствие
которых в спектре доказывает наличие в исследуемом веществе
определенных структурных элементов. Характеристическими являются
те колебания, которые хотя бы по одному параметру (mr или F)
существенно отличаются от основных колебаний С—С (это
колебания легких атомов: С—Н, О—Н, N—Н или кратных связей).
Характеристическое колебание принадлежит определенной связи и,
следовательно, имеет достаточно постоянную частоту в различных
веществах, которая изменяется лишь незначительно за счет
взаимодействия с остальной частью молекулы.
Нехарактеристические, занимающие область 400—1000 суг\
где проявляются многочисленные не поддающиеся отнесению
валентные колебания связей С—С, С—N, N—О и деформационные
колебания. Это область колебаний углеродного скелета молекулы,
которая резко реагирует на малейшие изменения в структуре
молекулы.1 Нехарактеристические колебания . составляют основную
часть спектра и для каждого вещества образуют свой,
неповторимый набор полос. Нет двух соединений за исключением энантио-
меров (оптических антиподов), ^которые имели бы одинаковые
ИК-спектры (и спектры КР). Этим часто пользуются для
установления тождественности веществ, так как совпадение ИК-спектров
является убедительным доказательством идентичности
исследуемых образцов. Другими словами, ИК- и КР-спектры вещества,
являются его важнейшими характеристиками, имеющими большее
значение, чем температура плавления или кипения.
Учитывая, что в спектре одного вещества всегда может быть
найдена полоса, отсутствующая в спектре другого, возможен ка-*
чественный анализ смесей, если спектры компонентов известны.
36

На том же основании может быть выполнен количественный
анализ путем измерения интенсивности соответствующих полос.
Когда строение вещества уже установлено, в
нехарактеристической области спектра некоторые полосы удается отнести к
определенным колебаниям. Однако перед исследователем стоит обычно
противоположная задача — установить строение по спектру. В этом
отношении возможности ИК-спектроскопии не нужно
переоценивать (как это делается во многих руководствах,* особенно 60-х
годов); следует использовать только абсолютно надежные
критерии. В частности, данные, полученные из рассмотрения области
ниже 1500 см-1, нельзя расценивать как доказательства, а лишь
как свидетельства в пользу присутствия того или другого
структурного элемента. К ошибочным выводам может привести
использование дли структурных отнесений (в частности, для определения
конформации и ближайшего окружения) малых изменений в
величине характеристической частоты. Иными словами, из
колебательных спектров не следует пытаться извлечь информацию,
достоверность которой сомнительна.
3-5. ОСНОВНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИЧЕСКИЕ КОЛЕБАНИЯ
С—-Н. Валентные колебания С—Н при насыщенном углеродном
атоме проявляются в области 2800—3000 cm~J. Для ациклических
и ненапряженных циклических структур vch имеют следующие
значения (в см-1):
* €Н3 vsCH 2962 v??H 2972
СН2 vsCH 2853 v?H 2926
СН vCH 2890
Полосы характеристичны, но малоинформативны, так как в
веществе обычно осуществляются разные колебания С—Н, которые,
кроме того, могут взаимодействовать между собой. Отдельные
полосы колебаний накладыааются друг на друга, образуя в
области 2800—3000. см-'1 полосу, имеющую отдельные слабо
выраженные максимумы (см., например, рис. 3-2Л). Для определения
структуры вещества эти полосы- могут оказаться полезными только
в том случае, если в соединении мало атомов водорода, как,
например, в полигалогеналканах. Отсутствие полос в данной области
является убедительным доказательством отсутствия в веществе
атомов водорода при насыщенных углеродных атомах.
Деформационные колебания бен, расположенные, в области
4350—1470 см-1, малохарактеристичны, но обычно могут быть
обнаружены в спектре:
СНз 6s 1375 см-1, 6as 1450 см-1
СН2 6 1465 см-1
Достаточно характеристичным считается поглощение двух ме-
тильных групп при одном углеродном атоме (геминальное
замещение), образующее два близких максимума (дублет) примерно
равной интенсивности в области 1370—1385 см*1,
\ 37

При анализе соединений, меченных дейтерием, весьма
характеристичной является полоса vcd 2100—2160 см-1, расположенная
в области, где практически отсутствуют другие полосы.
С=С. В соединениях с изолированной двойной связью vc=c
находится при 1600—1680 см. В циклических системах, особенно
в напряженных, значение этой частоты несколько ниже. Частота
колебаний двойной связи заметно повышается с ростом степени
ее замещенности, например:
1612 см-1 1636 см-1 1655 см-1
В ИК-спектрах симметрично замещенных алкенов (неполярная
двойная связь) vc=c проявляется полосой ничтожно малой
интенсивности, как, например, в спектрах соединений (/) и (///); для
несимметрично замещенной двойной связи (например, в
соединении //) эта полоса достаточно интенсивна. В спектрах КР
колебание С = С в любом случае активнее, чем в ИК-спектре, и любая
двойная связь дает мощную (обычно наиболее интенсивную в
спектре) линию.
О наличии в веществе двойной связи дополнительно может
свидетельствовать характеристическая полоса (полосы) v=ch,
расположенная в области 3000—3100 см~!.
Деформационные колебания 6=сн могут быть полезны для
определения конфигурации заместителей при двойной связи: для
цис-изомеров они расположены в области 650—750 см-*1, а для
траяс-изомеров — в области 960—970 см-1.
Таким образом, на основании данных колебательных спектров
(особенно спектра КР) может быть обнаружено присутствие в
веществе изолированной двойной связи и сделаны определенные
выводы о характере ее замещения.
Полоса v=cd весьма характеристична B200—2300 см-1) и
позволяет уверенно отличить атом дейтерия, находящийся при
двойной связи, от атома D при насыщенном углеродном атоме.
Сопряженные диеновые системы в области 1500—1650 см
имеют две полосы, соответствующие двум типам валентных
колебаний— синфазному и антифазному, например:
СНзСН==СН—СН=СН2 vsc==c J600 см; vgLc 1650 см
VC=C 1500 сш~1'> vcLc 1620 см
В целом полосы колебаний диеновых систем в ИК- и КР-спек-
трах значительно более интенсивны по сравнению с полосами изо-
луфованных двойных связей, особенно если диеновая система
имеет трансоидную конфигурацию. В ИК-спектре более активно
колебание v?Lc, тогда как в спектре КР — колебание v?='C. В ИК-
спектре симметричных диенов (например, бутадиена) интенсив^
ность полосы vsc==s? может быть исчезающе мала,
38

25-
3000 2800 2000 1700
Г не. 3-3. ИК-спектры диенов: 2-метилциклогексадиена-1,3 (Л) и 1-метилцикло-
юксадиёна-1,3 (Б). Обратите внимание на соотношение относительных интенсив-
постей частот vc=c в обоих соединениях.
При введении в диеновую систему алкильных заместителей
значения частот vsCt=sC и vgLc закономерно повышаются.
Колебания v=ch в диенах проявляются в той же области, что и
в алкенах (ЗООО—3100 см-1). Типичные спектры диенов
представлены на рис. 3-3.
Таким образом, наличие в веществе диеновой системы
относительно легко определяется по данным колебательных спектров.
При сопряжении двойной связи с ароматическим ядром частота
ее колебания смещается в низкочастотную область (на ^30 см*1),
39

4000 3500 3000 2500 2000 WOO 1600 WOO 1200 1000 800 CM^
Рис. 3-4. ИК-спектр толуола.
при этом интенсивность поглощения повышается. При увеличении
длины цепи сопряжения (в спектрах полиенов) растет общее число
полос vc=c, причем частоты их колебаний уменьшаются, а
интенсивность значительно возрастает.
Ароматические .системы. Валентные колебания С—С-связей
бензольного ядра дают полосы умеренной интенсивности при
1585—1600 см и 1400—1500 см, что делает их неудобными для
идентификации, так как эта область близка к колебаниям vc=c
Колебания vch аренов лежат в области 3020—3100 см; обычно
они проявляются в виде группы полос средней интенсивности,
несколько большей, чем у поглощающих в той же области v=ch алке-
нов (см., например, спектр толуола; рис. 3-4).
В спектрах ароматических соединений имеются интенсивные
полосы неплоских деформационных колебаний С—Н в области
650—900 см-1. Эта область дает некоторые возможности для
определения числа и расположения заместителей в ароматическом
ядре, а также взаимного расположения бензольных колец в
полиядерных ароматических соединениях. Как правило, отсутствие
сильных полос в области 650—900 см-1 свидетельствует об
отсутствии в веществе ароматического ядра *.
Для установления положения заместителей в ароматическом
ядре иногда используют область 1650—2000 см, где проявляются
исключительно слабыми полосами обертоны и тоны более сложного
происхождения. Полосы в этой области в зависимости от
характера замещения имеют различный контур (рис. 3-5). Надежность
данного признака невелика, и, кроме того, эта область полностью
перекрывается при наличии в веществе карбонильной группы.
Колебательные спектры важнейших гетероциклических систем
имеют много общего со спектрами производных бензола: так, для
фурана, тиофена, пиррола и пиридина vch ЗОЮ—3080 см и vc-c
* В данной области могут наблюдаться также интенсивные полосы G—X, где
X — галоген.
40

2000 1665см-*
Поглощение 6 ofaacmu
300-67$ см-1
800-770, 720-685 см-1
300-860, 860-800 СМ-1
5,0 6,0
Рис. 3-5. Полосы
поглощения в областях 2000—1665
и 900—675 см-1 ИК-спект-
ров замещенных бензолов.
41

(кольцо) 1300—1600 см-1, причем положение полосы vc-c
существенно зависит от типа гетероцикла и характера замещения. В
данной области может появиться от двух до четырех полос. Ниже
приводятся основные частоты в спектрах* важнейших гетероциклов
(в см-1)/»
фуран
тиофен
пиррол
пиридин
3125-3165,
3050-3125,
3400-3440,
3020-3070,
1500—1565
1040—1520
1500—1565
1430—1650
Для гетероциклических систем, как и для производных
бензола, характерна область бен 600—800 см.
Таким образом, наличие ароматической системы в веществе
может быть обнаружено с помощью колебательных спектров.
С=С. Наличие в соединении тройной связи относительно легко
определяется по данным колебательных (особенно КР) спектров,
так как полоса vc«c 2100—2250 см~! расположена в области, где
другие полосы практически отсутствуют. Для алкинов-1 частота
этой полосы 2100—2140 cm~V для дизамещенных алкинов 2190—
2250 см. В ИК-спектрах эта полоса обычно имеет умеренную
интенсивность, однако при симметричном замещении ее
интенсивность может стать исчезающе малой. В спектрах КР полоса vc^c
всегда активна и обладает тем большей интенсивностью, чем бо-
дее симметричен алкин.
В ИК- и КР-спектрах алкинов-1 обычно удается обнаружить
узкую полосу Vbch 3260—3330 см-1, обладающую умеренной
интенсивностью.
С—X. Полосы связи углерод—галоген (X) располагаются в
низкочастотной области спектра D90—780 см-1)', но обычно они
довольно легко определяются вследствие высокой интенсивности:
с—ci с—вг с—i
550—850 см-1 515—690 см-1 500—600 см-1
Полезность этих полос при идентификации соединений весьма
ограничена, так как о присутствии галогена в молекуле известно
заранее из данных элементного анализа или масс-спектра. Полосы
vc-f, попадая в область скелетных колебаний vc-c G30—1400 см-1),
практически не поддаются определению.
О—Н. Валентное колебание voh, одно из наиболее характерных
для ИК-спектра, образует интенсивную полосу в области 3200—
3600 см*1. Положение и характер полосы зависят от степени
участия гидроксильной группы в водородной связи. Водородная связь
изменяет силовую постоянную^ связи О—Н и, следовательно, при-_
водит к уменьшению частоты колебаний.
В чистой жидкости и в концентрированных растворах гидр-
оксильная группа участвует в межмолекулярной водородной
связи; такая группа характеризуется широким C200—3600 см-1)
интенсивным максимумом поглощения, как это видно из рис. 3-6*
В гидроксилсодержащих соединениях возможна внутримолекуляр-*
42

СН3СН(ОН) (СН2JСН3
НОСН2СН2ОН
3000 2500 1500
1100 1000 300 800 СМ"*
Рис. 3-6. ИК-спектр пентанола-2 (Л — voh, не связанной межмолекулярной водородной связью; 0,03 М раствор вещества
в ССЦ; Б — voh, связанной межмолекулярной водородной связью; в тонком слое) и ИК-спектр этиленгликоля (А — voh,
связанной внутримолекулярной водородной связью; 0,05 М раствор вещества в ССЦ; Б — voh, связанной межмолекулярной
водородной связью; в тонком слое).

ная водородная связь, например в ч«?-диолах, в гидроксиальдеги-
дах или гндроксикетонах:
. H2G Сг12 НгС ' "СИ
I I II
..он оч ..о
н н
В разбавленных растворах в четыреххлористом углероде с
концентрацией <; 0,005 моль/л образование межмолекулярных
водородных связей практически полностью исключено. В ИК-спектрах
таких растворов гидроксильная группа проявляется узкой
интенсивной полосой, но для несвязанной гидроксильной группы эта
полоса расположена в области 3610—3620 см-1, тогда как для
ОН-группы, образующей внутримолекулярную связь, — в области
значительно меньших частот: «3500 см-1 (см. рис. 3-6).
Колебания несвязанного гидроксила v"oh в фенолах проявляются с еще
большей интенсивностью, чем в спиртах, но имеют меньшую
частоту C600—3615 см-1). -
Таким образом^ по колебательным спектрам можно не только
надежно доказать присутствие гидроксильной группы, но и
обнаружить ее участие в водородной связи *. Последнее позволяет
решить ряд структурно-аналитических задач, например определять
конфигурацию 1,2-диолов (в нашем примере — цис- и транс-идкло-
пентадиолы-1,2 в ССЦ): в цис-диолах, в отличие от граяс-диолов,
проявляется внутримолекулярная водородная связь.
ОН
Г
Г (^ЗбООсхГ1)
Деформационные колебания бон расположены в области 1330—
1420 см-1 и малопригодны для идентификации. В карбоновых
кислотах, находящихся в димерной форме, voh дает широкую полосу
2500—3300 см-1, причем эта полоса может перекрываться полосами
vch. В ИК-спектрах димеров кислот бон проявляется широкой
интенсивной полосой в области 1200—1400 см-1, однако сделать
отнесение этой полосы лучше после того, как доказано, что вещество
является карбоновой кислотой (см. ниже).
С—О. Bi спиртах и эфирах vc-o проявляется интенсивной
полосой (в сложных эфирах — двумя полосами) в области 1000—
1275 см-1. Положение полосы в значительной степени зависит от
* Заметим, что именно вследствие способности образовывать
межмолекулярные водородные связи растворы фенола и спиртов не подчиняются закону Бу-
гера — Ламберта — Бера, так что полоса Voh не может быть использована для
количественного анализа.
44

то то
200Q
1500
СМ*
Рис. 3-7. ИК-спектр циклопентанона.
структурных особенностей молекулы, в основном от присутствия
по соседству двойной связи и ароматического ядра.
Наличие двух полос в спектрах сложных эфиров связано с
колебаниями vscoc 1020—1075 см-1 (более слабая в ИК-спектре) и
v?soc 1200—1275 см-1 (более слабая в спектре КР). Полосы
малохарактеристичны, так как в данной области проявляются и другие
колебания. Однако их чаще всего удается обнаружить как
наиболее интенсивные в указанном интервале частот.
С=О. Валентные колебания карбонильной группы независимо
от того, в какую функциональную группу она входит, проявляются
высокоинтенсивным максимумом в области 1650—1850 см-1, где
другие полосы практически отсутствуют. Колебания vc=o
являются одними из наиболее характеристичных и позволяют
убедительно доказать наличие или отсутствие в веществе карбонильной
группы. Пример ИК-спе*ктра карбонильного соединения
представлен на рис. 3-7. Для различных типов соединений значения vc=o
несколько варьируют (в см"):
1710—1750
1750—1770 (мономеры) и 1706—1720 (дилеры)
1735—1750
1650—1695
1785—1815
1865—1875
1740—1790 и 1800—1850 (две полосы)
альдегиды и кетоны
кар боновые кислоты
сложные эфиры
амиды кислот
хлорангидриды кислот
фторангидриды кислот
ангидриды кислот
За счет индукционного эффекта (—/) уменьшается длина,
связи* С=О и, следовательно, увеличивается ее силовая
постоянная и частота. Эффект сопряжения за счет делокализации я-элёк-
45

100
75-
50-
25-
п
1
1 ill 1
VVv /
NT \ J
III 1
4000 3000 2000 1500 1300 U00 1000 300 800 700 СП'1
Рис. 3-8. ИК-спектр вгор-бутиламина.
тронов приводит к уменьшению частоты vc=o; например, для
систем С=С—С=О и СбН5—С=О частота этого колебания
составляет 1665—1685 см-1. Следовательно, зная частоту карбонила,
можно предположить природу соответствующей функциональной
группы.
Положение vc=o циклических кетонов изменяется в зависимости
от размеров цикла (пропанон-2 — 1715, циклогексанон—1715,
циклопентанон—1751, циклобутанон—1775 см™1). Приведенные
различия могут оказаться полезными при определении
принадлежности кетогруппы к пятичленному или шестичленному циклу в
полициклическом соединении.
Карбонильные соединения имеют дополнительные
отличительные признаки, некоторые из них достаточно надежны. В спектрах
сложных эфиров и ангидридов — это полосы vc-o, в спектрах
амидов— полосы vnh, в спектрах альдегидов иногда удается
обнаружить полосу vc(,o)H в области 2695—2830 см-1 (полоса бс(О)н
расположена в области 1390 см-1, что не позволяет делать какие-либо
заключения).
Спектры карбонильных соединений, енолизованных в заметной
степени, представляют собой сумму спектров кетонной и енольной
форм.
N—Н. Валентные колебания vnh проявляются в области 3100—
3500 см-1; интенсивность полос в ИК-спектре значительно ниже,
чем находящихся практически в той же области полос voh, Тогда
как в спектре КР наблюдается обратное соотношение. Частота
vnh зависит от степени участия группы в водородной связи, но это
проявляется в меньшей степени, чем для voh: vNh 3300—3500 см-1
(своб.), 3100—3300 см*1 (связ.). Характерно, что полоса,
соответствующая первичной аминогруппе, двойная; это особенно хорошо
проявляется в разбавленных растворах (ysNH « 3400 см
-1
46

» 3500 см"), В тех же условиях вторичные амины имеют одну
полосу (в растворах 3310—3350 см). Типичный ИК-спектр амина
приведен на рис. 3-8. Деформационные колебания 6nh дают
нехарактеристические полосы умеренной интенсивности в области
1580—1625 см-1 для первичной. аминогруппы и 1500—1600 см-1—
для вторичной.
В спектрах амидов карбЪновых кислот в разбавленных
растворах проявляются v?jH ** 3400 см и v^H ** 3500 см" умеренной
интенсивности. Отметим, что эти частоты совпадают с vnh
аминогруппы при насыщенном углеродном атоме. Водородная связь в
спектрах амидов карбоновых кислот в твердом состоянии
смещает v^H и v^sH соответственно в область «3200 см*1 и 3350 см*1.
C=N. Валентные колебания нитрильной группы расположены
в области 2240—2260 см*1, т. е. там, где обычно нет других полос.
Поэтому,, несмотря на малую интенсивность, полоса vc^n
достаточно характеристична. Сопряжение смещает данную полосу в
сторону меньших частот —до 2215—2240 см-1. В спектре КР
валентное колебание нитрильной группы проявляется интенсивной но*
лосой.
NO2. Валентные колебания нитрогруппы проявляются в области
v5NO2 1370—1390 см-1 и v?fO2 1550—1580 см-1. Несмотря на
присутствие в этой области значительного числа других полос, нитро-
группа в ИК-спектре определяется достаточно надежно вследствие
исключительно высокой интенсивности поглощения, причем
полоса v^Oa, естественно, более интенсивна, чем полоса v^Og. При
наличии сопряжения полосы смещаются в низкочастотную область
9160 1 «Oa 1500155 4
р щ
1290—1360 см-1 и v«Oa 1500—1550 см
S—Н. Связь легко идентифицируется по ИК-спектру, так как
vsh лежит в области 2550—2600 см-1, практически свободной от
других полос. . - ^
3-6. ПРАКТИЧЕСКИЕ РЕКОМЕНДАЦИИ
Стараясь получить максимум информации о строении вещества из
ИК- и КР-спектров, следует учитывать, что содержащиеся в них
полосы обладают различной степенью характеристичности.
Поэтому, изучая ИК-спектр, следует в первую очередь обратить
внимание на те области, в которых наличие интенсивной полосы
однозначно свидетельствует ,о присутствии в исследуемом веществе
определенной функциональной группы. Каждая из таких групп
обычно проявляется несколькими полосами в разных частях
спектра; обнаружив основную характеристическую чабтоту,
обязательно убедитесь в наличии других полос, характерных для данного
структурного элемента. При определении характеристических по-
47

лос важнейшее значение имеет их интенсивность. Так, слабая
полоса в области 1700 см-1 не может служить доказательством
присутствия в исследуемой молекуле карбонильной группы, поскольку
характеристическая для этой группы полоса является одной из
самых интенсивных в спектре. Аналогично, слабая полоса в области
3500—3600 см-1 скорее свидетельствует о присутствии в веществе
влаги, чём гидроксильной группы в основной структуре. Слабая
полоса в этой области может быть обусловлена также появлением
обертона или гидроксильной группы, соответствующей енольной
форме карбонильного соединения.
В первую очередь проверьте наличие наиболее
характеристических полос в области 1700—1800 см~! (группа С=О в составе
любой возможной функции) и области 3200—3600 см-1,* в которую
попадают колебания групп О—Н и N-^-H. Если полосы
соответствующей интенсивности в той и другой области отсутствуют, то
можно утверждать, что молекула не содержит перечисленных
структурных элементов.
Если присутствует полоса vc=o, попытайтесь по ее положению
с помощью данных разд. 3-5 предположить, к какой
функциональной группе она относится. Если полос vo=o две и они имеют
соответствующие значения частот, то весьма вероятно, что.вещество
является ангидридом кислоты; в этом случае в области vc-o
должны также наблюдаться две полосы. Если предполагаемая группа
альдегидная, попытайтесь отыскать в спектре полосу vc<b)H. Если
вещество представляет собой сложный эфир, ему должны
соответствовать две полосы vc-o.
Если в спектре соединения обнаруживается полоса в области
3200—3600 см-1, обратите внимание на ее интенсивность и форму.
Данные предыдущего раздела помогут Вам установить, к какой
из функциональных групп относится данная полоса. Наличию
гидроксильной группы должна, кроме того, соответствовать
интенсивная полоса малохарактеристического колебания vC-o. Если
соединение содержит тройную связь, в спектре (особенно в спектре
КР) легко может быть обнаружена характеристическая полоса
Пример 1. Какую структуру имеет соединение СзН6О,
спектр которого показан на рис. 3-9?
Решение. Из приведенного спектра следует, что в
соединении отсутствует гидроксильная rpynnd и присутствует
карбонильная группа, следовательно, соединение может иметь строение
СНзСОСНз (ацетон) или СН3СН2СНО (пропионОвый альдегид).
Выбор между двумя этими структурами в пользу первой может
быть произведен по следующим вспомогательным признакам:
частота vc=o 1715 см-1 соответствует ациклическому кетону; полоса
vccojh альдегидов в области 2695—2830 см-1 отсутствует; в области
колебаний vch присутствуют всего две полосы (только один тип
СНз-группы),

4000 3500 3000 2500 2000 1800
Рис. 3-9. ИК-спе#тр ацетона (к примеру 1).
П00
Щ 800
4000 3500 3000 2500 2000 1800 1600 НОО 1200 1000 800 600 100 &г*,
Рис. 3-Ю. ИК-спектр этанола (к примеру 2).
4000 3000 2000 1800 1600 П00 №0
Рис, 3-1Ь ИК-спектр дифениламина {к примеру '3).
1000 800
49

'Пример 2. Определите структуру соединения СгНеО, ИК-спектр
которого приведен на рис. 3-10.
Решение. Приведенной брутто-формуле могут
соответствовать две структуры: СН3ОСН3 и С2Н50Н; поскольку ИК-спектр
доказывает наличие гидроксильной группы (широкая полоса
3200—3600 см~1), вещество является этанолом.
Пример 3. Какому из соединений — А или Б — принадлежит
изображенный на рис. 3-11 спектр?
(А)
(Б)
Решение. К аминогруппе (по положению и интенсивности)
должна быть отнесена полоса «3400 см-1. Спектр должен
принадлежать дифениламину (Б), так как полоса одинарная и,
следовательно, амин является вторичным.
Обратите внимание на форму полосы vch, особенно на линии
спада полосы как в длинноволновую, так и в коротковолновую
область. Если на спаде полосы имеются максимумы в области
3000—3100 см-1, это является убедительным свидетельством
присутствия в молекуле атомов водорода при двойной связи, в
ароматическом или гетероциклическом ядре. Дальнейшие выводы
следует делать, руководствуясь данными для области 1500—
1700 см-1. На спаде полосы в сторону меньших частот могут
проявиться узкие максимумы умеренной интенсивности,
соответствующие vc(o)h альдегидной группы B695—2830 см*1), группе
S—Н B550—2600 см-1), группе G=aN B240—2260 см-1) и
тройной связи (vCegC 2100—2250 см-1). Отсутствие в этой области
ИК-спектра полосы убедительно свидетельствует об отсутствии в
исследуемом соединении сульфгидрильной и нитрильной групп.
Полосе 2695—2830 см-1 должна соответствовать мощная полоса
карбонильной группы. Для окончательного вывода об отсутствии
25-
4000 3500 3000 2500 2000 t800 1600 №00 1200 1000 800 600 СМ"Г
Рис. 3-12. ИК-спектр циклогексана (к примеру 4).
60

25'
3000 2500 2000 1600 ПОО 1200 1100 WOO 900
Рис. 3-13. ИК-спектр 1,2,3,4,5-пентаметилциклопентадиена (к примеру 5).
и веществе тройной связи (особенно симметрично замещенной)
необходимо иметь данные спектра КР.
Внимательно рассмотрите область 1500—1700 см-*1. Если Вы
уже обнаружили поглощение в области 3000—3100 см^1, то по
числу, интенсивности (особенно соотношению интенсивностей в
И К- и КР-спектрах) и положению полосы (или полос)' в области
1 ГH0—1700 см-1 Вы сможете сделать определенные предположения
о том, является ли данное вещество алкеном, диеном или
ароматическим соединением. Наличие интенсивных полос в этой области
мозможно и при отсутствии в веществе атомов водорода при
двойных связях (и соответственно v=ch в спектре). В спектре
ароматического соединения должна обязательно присутствовать
интенсивная полоса в области 650—900 см-1. Отсутствие в спектре
КР полос в области 1500—1700 см-1 (а также 3000—ЗЮО см)
является убедительным доказательством отсутствия в исследуемом
иеществе двойных связей и ароматического ядра.
Пример 4. Соединению C6Hi2 соответствует ИК-спектр,
приведенный на рис. 3-12; установите, имеется ли в соединении
двойная связь.
Решение. Полосы vc=c и v=ch в спектре отсутствуют, но по
ИК-спектру однозначный ответ дать нельзя, так как для
структуры
(СН3JС=С(СН3J
полоса vc=c может иметь очень малую интенсивность. Отсутствие
утих полос в спектре КР могло бы служить однозначным
доказательством отсутствия в веществе С = С-связи.
Пример 5. Пентаметшщиклопентадиену соответствует ИК-
сисктр, дредставленный на рис. 3-13; установите структуру диена.
Решение. Пентаметилциклопентадиен может существовать в
51

виде трех изомеров:
НзС—т, п—СНз
СНз
СНз
НзС СНз
(III)
Отсутствие в спектре полосы v=ch показывает, что диен имеет
строение (/). Обратите внимание на соотношение интенсивности
полос vsCs=zC 1606 см" (малая) и vgLc 1649 см-'1 (средняя),
В спектре КР это соотношение противоположно, и полоса 1606 см~1
является самой интенсивной в спектре.
Пример 6. Спектр углеводорода СвНм с линейной цепью
представлен на рис. 3-14; установите строение углеводорода.
Решение. Согласно брутто-формуле, вещество может быть
диеном или алкином; присутствие полосы vc^c 2220 см-1
доказывает, что это алкин; кроме того, в епектре присутствует полоса
Vhbch 3313 см~\ т. е. исследуемое вещество — октин-1.
Пример 7. Производное циклогексадиена CsH12 имеет ИК-
спектр, представленный на рис. 3-15. Установите структуру, если
известно, что для собственно циклогексадиена v^=rC 1581 см" и
vgLc 1610 см~!.
Решение. В спектре в виде сложной полосы, наблюдаются
сигналы в области 3010—3060 см-1, а также колебания 1579 см-1
и 1630 см-1, которые могут быть отнесены соответственно к vsc=s:C и
vcLc Диеновой системы. Довольно близкое совпадение с часто-
25-
0L
3500 3000 2500 2000 1500 П001Щ
Рис. 3-14. ИК-спектр октина-1 (к примеру 6),
1100 900 700 иг'
52

3500 3100 2Э00 1800 1600 №0 1200 1000 eOOcti'1
Рис. 3-15. ИК-спектр 5,5-диметилциклогексадиена-1,3 (к примеру 7).
гами спектра собственно циклогексадиена означает, что
заместители при двойных связях отсутствуют; следовательно, диен может
и меть-строение (/), либо (//), либо (///):
Предпочтение должно быть отдано структуре (/) E,5-диметил-
циклогексадиен-1,3), так как в спектре присутствует характерный
для геминального замещения (две метильные группы при одном
атоме С) дублет в области деформационных колебаний %С—Н.
Пример 8. Определите строение соединения C7H5N по
известному ИК-спектру (рис. 3-16).
Решение. Приведенный спектр показывает наличие нитриль-
иой группировки (vc^n 2225 см-1), ароматического ядра (vc-h
3000—3080 см, сложный сигнал средней интенсивности, vc-c
кольца 1600, 1500 и 1480 см-1, бен 760 и 690 см-1) и отсутствие
атомов водорода при насыщенных углеродных атомах (отсутствие
полос в области 2800—3000 см-1). Следовательно, соединение
является бензонитрилом СбН5С==Р4.
Остальную часть ИК- и КР-спектров лучше рассматривать
после того, как получены данные спектра ПМР и масс-спектра.
При этом не исключено, что Вам удастся проделать ряд отнесений
полос к колебаниям определенных группировок, пользуясь данными
табл. 3-1. .
Возможности метода: доказательство присутствия в веществе
группировок, обладающих характеристическими частотами
колебаний; доказательство тождественности образцов; качественный и
количественный анализ смесей при известных спектрах
компонентов, включая текущий контроль за ходом реакции.
63

Таблица 3-1. Основные частоты колебаний в ИК-спектрах
Частота,
3620-3600
3600-3500
3500
3400—3350
3550—3520
3500—3400
3400
3330—3260
3300—3280
3200—2500
3100—3020
3100—3000
2962
2930—2910
2926
2890
2880—2860
2860—2850
2695-2830
2250-2100
2240-2260
1850-1650
1680-1600
1600-1585,
1500—1400
1550-1580
1460
1450-1300
1410—1390
1420—1330
1385—1370
1385-1375
Интенсивность
с, ср. /
С, Ср.
с, ср.
ср.
с, ср.
с, ср.
с.
ср.
ср.
ср.
ср., ел.
ср., ел.
с.
ср.
ел.
ел.
ср., ел.
ср.
ел.
ел.
ср.
04. С.
ср., ел.
с, ср., ел.
ср., ел.
ср.
ел.
ср., ел.
ср.
ср. ' '
ср.
Природа колебаний
VOH (своб.)
vOH (связ.)
<Н2 (своб.)
vNH (своб.)
vOH (своб.)
vNH2 (своб.)
VNH2 (своб->
V=CH
\NH (связ.)
•vOH (связ.)
V=CH "-
*&,
VCH2
VC~H
VCH3
VCH2
VC(O)H
vteC
vc=o
vc=c
VC-C (apqM.)
a, as
VNO2
bus
CH3
бсн
бон
6СН3
6СН3
v Гип соединения
Разбавленные растворы
спиртов
Внутримолекулярная
водородная связь в спиртах
Разбавленные растворы
первичных амидов
Вторичные амины, N-замещен-
ные амиды
Разбавленные растворы кислот
Первичные амины, амиды
Разбавленные растворы
амидов
Однозамещенные ацетилены
N-Однозамещенные амиды -
Димеры кислот
Арены
Алкены
Алканы
СНз при бензольном кольце
Алканы
Алканы .
Алканы, СНз при бензольном
кольце
Алканы
Альдегиды
Алкины
Нитрилы
Карбонильные соединения,
кислоты и их производные
Алкены
Арены
Нитросоединения
Алканы
Замещенные этилены
трег-Бутильная группа
Спирты, фенолы, кислоты
геж-Диметильная группа
Метилбензолы

Продолжение
Частота,
см
Интенсивность
Природа колебаний
Тип соединения
сл.
ср., с,
сл.
с
ср.
с.
с^ ср.
с.
с, ср.
ср.
с.
ср.
ср.
ср.
ср.
6СН3
VC-N
vcoc
vc-o
vc-o
vcoc
vc-o
>6CH
VCC1
6=CH
^CBr
vCr
Алканы
Нитросоединения
ArNHR
Сложные эфиры
ArNR2, (RCH2KN
Вторичные, третичные спирты
Кетали, ацетали
Эфиры
Спирты
транс-Алкены
Арены
Алкилхлориды
^мс-Диены
Алкилбромиды
Алкилиодиды
о
WOO 3200 2400 2000 1600
Рис, 3-16, ИК-спектр бецзонитрила (к примеру 8),
1200
800 саг'
55

Ограничения метода: практически полное отсутствие
информации об углеродном скелете исследуемого вещества.
3-7. ЗАДАЧИ
3-1. Сопоставьте данные ИК-спектра со структурой 2-фенйл-
бутин-З-ола-2.
3-2. Произведите отнесение полос поглощения в ИК-спектре
пентен-З-она-2. /
3-3. Объясните различия между полосами, отмеченными
стрелками на ИК-спектрах фенилацетилена и дифенилацетилена. Будут
ли проявляться колебания С=С в спектре КР дифенилацетилена?
3-4. Соотнесите данные ИК-спектров со структурами веществ.
3-5. Соотнесите данные ИК-спектров со структурами веществ.
3-6. Интерпретируйте ИК-спектры N-фталилглицина (Л),
2-нитро-1-амино-1,2-дифенилэтена (Б) и 1,1-дихлор-5-B',5'-димет-
оксифенил)пентадиен-1,3-она-5 (?).
3-7. Широко используемый в лаборатории растворитель — пе-
тролейный эфир — представляет собой смесь органических веществ.
На основании данных ИК-спектра определите, к какому классу
относятся эти вещества.
3-8. Установите строение линейного углеводорода с С6Ню по
его ИК-спектру.
3-9. Приведены ИК-спектры 1,2-дихлорэтана С1—СН2СН2—С1,
трихлорэтена С1—СН=СС12 и тетрахлорэтена С12С=СС12. На
основании каких соображений можно произвести отнесение
каждого из спектров Л, />, В к какому-либо из перечисленных
соединений?
3-10. В результате гидрирования равновесной смеси метил*
циклопентадиенов была получена сложная смесь продуктов,
содержащая исходный диен, метилциклопентены и метилциклопентан;
смесь была разделена фракционированием на ректификационной
колонке. На рисунке приведен ИК-спектр одной из фракций.
Определите, какое вещество составляет данную фракцию? На
основании каких критериев и какими спектральными методами можно
определить степень гидрирования метилциклопентадиена?
3-11. Рассмотрите ИК-спектры продуктов бензоилирования
метанола, глицерина, глицина и м-толуидина. К каким веществам
относятся спектры Л—Г?
3-12. По ИК-спектру определите, какие функциональные груп-
чш или кратные связи входят в состав соединений Л, Б и В.
3-13. С помощью инфракрасного спектра определите, какие
функциональные группы содержат соединения Л, ? и В.
3-14. На основании известных критериев (см. области 2000—
1660 см-1 и 900—700 см") установите, каким изомерным ксилолам
(орто-> мета- или яара-диметилбензолам) принадлежат
ИК-спектры Л, Б и В.
3-15. При кипячении ангидрида 1,4,5-триметилбицикло[2.2.1]геп«
тен-5-дикарбоновой-2,3 кислоты (/) со смесью метанол —вода
56

MOO 3000 2000 1500
К задаче 3-1. *
1200
SOO
WO CM'
4000 3000 2000 1600
К задаче 3-2.
1200
SOO
то Мо
К задаче 3-3.
то то
woo eh goo

100
+000 3000 2500 2000 1800 1S00 №0 1200 1000 С/Г*
К задаче 3-4.
A:1) в течение 24 ч образуется сложный эфир строения (//)
или (///):
СООСН3
со н3с
Произведите обработку данных ИК-спектров исходного веществл
(Б) и продукта реакции (А).
3-16. Студент при выполнении лабораторной работы
«Нитрование бензола» для приготовления нитрующей смеси по ошибке
вместо концентрированной серной кислоты использовал 85%-ную
ортофосфорную кислоту. На основании ИК-спектров определите,
получил ли студент в результате реакции нитробензол.
3-17. Серия ИК-спектров принадлежит СН3ОН, CH3OD и
CD3OD. Определите, к какому спирту относится каждый спектр.
3-18. ИК-спектры (А—Г) принадлежат пирролу (/), 3-мети-
лен-2,4-диметилциклопентену (//), 1,2-(///)- и 1,3-(/У)-диметил*
58

т.%
НОЧ СНо
НО-/ОУ-СНО-С-СООС2Н5
4000 ШО 2500 2000 1800 WOO ftOO 1200 WOO СП'
К задаче 3-5.
циклопентадиенам
НзС-
К каким веществам относятся спектры А—Г?
3-19. Объясните различия в ИК-спектрах B-оксиэтил)циклопен-
(смдиена, полученных в тонком слое (А) и в разбавленном @,01 М)
Растворе в ССЬ (Б),
3-20. На рисунке приведен ИК-спектр 5,5-диметилциклогексан-
пюла-1,3 в тонком слое. При записи спектра в разбавленном
@,005 М) растворе в хлороформе широкая полоса поглощения в
моласти-3600—3100 см-1 исчезает и вместо нее появляется узкий
59

ОТ?ж-сн2соон
. 3000
К задаче 3-6.
2000 woo 1600 mo mo woo , eoo 700

К задаче 3-7.
4000 3500 3000 2500 JOOO WOO WOO №0 1200 1000 800 ?00 саг/
25-
4000 3500. JOOO 2500 2000 1800 1600 П00 1200 1000 800 600 CM"'
К задаче 3-8.

3000 №0' 1600 №00 1Z00 1000 вОО 600 СП'1
К задаче 3-9.
4000 J000
К задаче 3-10.
пик при 3600 см-1. Определите конфигурацию гидроксильных групп
данного диола.
3-21. Какие основные изменения произойдут в ИК-спектре
циклопентанона после его обработки этиленгликолем в кислой
среде?
62

360032002800 2000 .1800 J600 /400 1200 100Q
800 СП
100
75
50
25
0
WO
75
50 '
25
0
¦l
К задаче 3-11

009 00010021 ООН 0091 OOBl OOOtOObZ OOZZ ОООЪ
001
-SZ
-OS
Г _ | t . t t . t
sen
$g/ 0Ш/,
. cm i U
гО8Нго
I I 1 I t T f I t f 1
NID9H9O °f>??
O?fr?

WOO 300025002000 1500
К задаче 3-13.
1200 1000 дОО 600 см-1
40003500 3000 250O 2000 1800 1600 МОО 1200 1OQQ № СП"*
К задаче. 3-14.
3 Зак. 268
65

31QQ 2900
К задаче 3-15.
Ш Си
$000 3500 3000 2500 2000 1800
К задаче 3-16.
woo
600
спт
3-22, Какие изменения произойдут в ИК-спектре изопропило-
вого спирта после его обработки хлористым ацетилом?
3?23. Углеводород состава С4Н6 в ИК.-спектре имеет
интенсивные полосы поглощения при*3305 и 2125 см-1. Определите
строение вещества,
66.

К задаче 3-17.
3000 2900
то woo woo. 12оо woo
К задаче 3-18.
67

WQO 3500 3000 2600
К задаче 3-19.
800.
25-
3600
К задаче
J40/7 3200 3000 2800
3-20.
W00 .1600 П00 1200 100Q Ctt'f
3-24. Углеводород C6Hi2 имеет в ИК-спектре полосы
поглощения при 3045 и 1650 см-1. В результате озонолиза исходного
соединения образуются альдегид и кетон с одинаковым числом атомов
углерода в молекуле. Напишите структурную формулу
углеводорода C6Hi2, а также уравнения упомянутых превращений.
3-25. Определите строение соединения С3Н6О по данным
ИК-спектра.
3-26. Используя таблицу характеристических частот,
подумайте, какие характерные различия в ИК-спектрах можно было
68

бы найти у следующих групп соединений:
1) (СНзJСН—ОН, (СНзJСН—О—СН(СН3J
?) CH3CH2CH2NH2, СНзСНа—NH—СНз, (CH3KN; 3)
4)
N
^СН2СООСН2СН3 "^ \СН2СООСН2СН3
5) СНзСОО—<^\, СНзСО—\СЪ *
н3сч
6) ( -> ( >—СНз,
NH
3-27. Приведены ИК-спектры анилина, дифениламина и ди-
пропиламина. Какому соединению принадлежит каждый из этих
спектров? Ответ поясните.
3-28. Превращение кетоксима или альдоксима под действием
кислот или кислот Льюиса (серная кислота, пентахлорид фосфораI
в N-замещенные амиды карбоновых кислот известно как
перегруппировка Бекмана. Была предпринята попытка получить бензани-
3500 3000
К задаче 3-25.
2000 16.50 1200 1000 800 ' 600 CM'i
69

4000 30002500 2000 1500
1W0 дОО
К задаче 3-27.
700 см-*
4000 3000 2000 1600 1200 1000 900 800 750 саг*
К задаче 3-28.
лид из бензофенона данным методом:
nh2oh
РС15; Н2О
-*•
На основании ИК-спектра выделенного после реакций вещества
определите, удался ли эксперимент,
70 . '

о
ш то
К задаче 3-29.
700 err*
3500 то 7000 1600 1600 HQO WO WOO 60Q CM-
K задаче 3-30.

WOO 3000 2500
К задаче 3-31.
2000 15001300 11001000 ЭОО 800
СМ'1
3-29. Соединение С13Н12О (А) не образует солей со щелочами,
не дает цветной реакции с хлоридом железа(III), при окислении
оксидом хрома (VI) СгО3 в уксусной кислоте превращается в
С13Н10О (Б). По ИК-спектрам этих соединений определите
структуру исходного вещества А.
3-30. При обработке соединения СбН6О (А) диметилсульфатом
в щелочной среде получено-соединение CyHgO (Б). Напишите
уравнение реакции.
3-31. При последовательной обработке ацетилена эквимоль-
ными количествами амида натрия и 1-бром-З-фенилпропана
синтезировано соединение (Л); последовательной обработкой этого
вещества эквимольными количествами амида натрия и подметана
синтезировано соединение (Б). Какому веществу принадлежит
каждый из представленных спектров?
ГЛАВА 4
СПЕКТРОСКОПИЯ
РЕЗОНАНСА
ПРОТОННОГО МАГНИТНОГО
4-1. ПРИРОДА СПЕКТРА ПМР
Как и электрон, атомное ядро вращается и характеризуется
определенным моментом количества движения (/). Момент количества
движения строго квантован. Ядро, имеющее нечетное число
протонов, при вращении обладает магнитным моментом (ji), так как
любое вращение заряда создает магнитное поле. Величина \i
также квантована, т. е. может принимать только строго
определенные значения. В простейшем случае — для ядра водорода
(протона)— момент количества движения может иметь значения / =
= ±72, магнитный момент также имеет значения \х= ±7г.
П ¦

Если поместить вещество в сильное магнитное поле,
произойдет определенная ориентация осей вращения содержащихся в нем
протонов; эти оси расположатся вдоль направления силовых
линий поля. При этом возможны два варианта ориентации,
различающиеся энергетическими уровнями: по направлению поля
(параллельная ориентация, более выгодная) и против этого
направления (антипараллельная ориентация, энергетически менее
выгодная).
Если перпендикулярно направлению силовых линий сильного
поля приложить относительно небольшое вращающееся магнитное
поле и изменять его частоту, то при совпадении частот вращения
поля и ядра будет наблюдаться явление резонанса,
выражающееся в переориентации осей вращения ядер. Такая
переориентация связана С поглощением энергии поля, что легко может быть
зарегистрировано. Переориентация спинов ядер в момент
резонанса требует относительно небольших затрлт энергии и
соответствует поглощению квантбв электромагнитного излучения
диапазона радиочастот. Такое поглощение лежит в основе
спектроскопии ядерного магнитного резонанса, или спектроскопии ЯМР,
которая в общем случае может наблюдать резонанс любого ядра
с нечетным количеством нейтронов и протонов (*Н, 13С, 15N, 17O
и т. д.).
Возбужденное ядро может передавать избыток энергии на
изменение вращательных уровней или на увеличение кинетической
энергии молекулы и возвращаться в исходное состояние, однако
этот процесс происходит во времени.
Наиболее распространенным видом спектроскопии ЯМР
является спектроскопия протонного магнитного резонанса, или
спектроскопия ПМР, основанная ца переориентации осей ядер
водорода, в котором (в отличие от других перечисленных ядер)
резонанс может наблюдаться для распространенного природного
изотопа. Кроме того, атомы водорода присутствуют практически во
всех органических соединениях.
4-2. МАГНИТНОЕ ЭКРАНИРОВАНИЕ И ХИМИЧЕСКИЙ СДВИГ
Ядра водорода в органических^ молекулах окружены электронами.
Вращение электронов создает*свое поле, которое накладывается
на внешнее поле, действующее на ядро. Иными словами,
электроны заслоняют (экранируют) ядро от внешнего магнитного
поля, поэтому напряженность поля в непосредственной близости
к ядру отличается от напряженности внешнего магнитного поля.
В результате изменения магнитного экранирования изменяется
частота вращающегося поля, при которой наблюдается явление
резонанса. Это изменение называется химическим сдвигом. Магнитное
экранирование и, следовательно, химический сдвиг определяются
положением данного протона в молекуле. Для эквивалентных
протонов значение химического сдвига одинаково, и они дают один
резонансный сигнал. Различающиеся окружением в молекуле
протоны обладают различными химическими сдвигами и дают раз-
73

дельные сигналы, что позволяет определять положение протона
в молекуле.
Положение резонансного сигнала зависит от напряженности
постоянного внешнего поля (#0), так как эта напряженность
определяет силу, ориентирующую ось вращения протона. Для
выражения химических сдвигов необходима величина, не зависящая
от #6. За международный стандарт принято положение
резонансного сигнала тетраметилсилана (CFbhSi (TMC). Вводимый в
раствор вещества эталон должен обладать низкой реакционной
способностью, хорошей растворимостью и давать один четкий сигнал
в спектре. Кроме того, преимуществом ТМС является положение
резонансного сигнала в более сильном поле, чем у подавляющего
большинства органических веществ, а также большое количество
протонов на единицу массы, что позволяет использовать эталон
в минимальных количествах.
Пусть Нэ — напряженность поля, при которой наблюдается
резонанс эталона, Н — напряженность поля, при которой
наблюдается резонанс данного протона, а Но — напряженность основного
внешнего поля; отношение
и будет безразмерной величиной, не зависящей от напряженности
внешнего поля и характеризующей данный тип протона. Эта
величина имеет порядок 10~б, поэтому для значений химического
сдвига используют единицы б, измеряемые в миллионных долях
(м. д.):
6= HZH* -io6
Измерение напряженности поля значительно более сложно и
менее точно, чем измерение частоты. В то же время для каждого
данного типа протона резонансная частота линейно зависит от
напряженности (h — постоянная Планка):
v = |i#0/(/A)
Поэтому для выражения химических сдвигов используется
величина
д== Я-На ,1Q6===
где v0 — рабочая частота; v — резонансная частота данного протона; v3 —
резонансная частота протонов эталона.
Непосредственные измерения дают величину v — v3 в единицах
частоты (герц, Гц). Для перевода этой величины в шкалу б ее
необходимо разделить на основную рабочую частоту прибора
(в мегагерц, МГц) и умножить на 106. Так, изменение величины б
на единицу соответствует изменению магнитного экранирования
на 10~6 от частоты внешнего поля; например, для спектрометра
с рабочей частотой 60 МГц 1 м. д. = 60 Гц.
Получаемая шкала спектра ПМР имеет вид, представленный
74

ISO
GOO
300
I
/5a
0 iJ,
i
— Усиление поля
»- Увеличение магнитного экрппиробания
Интегральная запись
Дифференциальная запись
СН3
ft 13 12 11 10 9 в 7 6
Рис. 4-1. Спектр ПМР уксусной кислоты.
3 Z 1 б.м.д.
на рис. 4-1 *. Нулевая отметка соответствует резонансному сигналу
ТМС. Увеличение химического сдвига соответствует переходу в
область более слабого поля, т. е. уменьшению степени магнитного
экранирования данного протона.
Важное значение имеет также интенсивность сигналов, так как
поглощение энергии при данной частоте пропорционально числу
протонов, для которых при этой частоте наблюдается явление
резонанса. Это позволяет установить, сколько протонов образуют
каждый сигнал.
4.3. ПОЛУЧЕНИЕ СПЕКТРОВ ПМР
В связи с тем, что спектроскопия ПМР оперирует частотами
радиоволн, соответствующие приборы часто называют
радиоспектрометрами. Для получения спектра ПМР достаточно высокого
разрешения используются в основном жидкие маловязкие образцы.
Вещество помещают в виде раствора в тонкую (диаметром 5 мм)
цилиндрическую ампулу длиной ~ 150 мм. Ампула заполняется
на 20—30 мм, для чего требуется около 0,4 мл раствора.
Концентрация этого раствора обычно составляет 0,2 моль/л, или 5—20 %,
т. е. для приготовления пробы требуется 5—10 мг вещества. В
специальных условиях спектр ПМР может быть получен для образца
около 1 мг.
Применяемый растворитель в идеальном случае не должен
содержать собственных протонов (СС14 и дейтерированные
растворители: D2O, CDC13, C6D6, CD3COCD3 и т. д.). В ампулу вводится
также небольшое количество (~1%) ТМС в качестве
внутреннего эталона.
Ампула с образцом помещается в мощное постоянное
магнитное поле; напряженность поля в зависимости от рабочей частоты
составляет 14—117,4 кГс (килогаусс). К однородности этого поля
предъявляются очень высокие требования, так как ею в основном
* Иногда для измерения химических сдвигов в иностранной литературе
применяется шкала т, где т= 10 — 6, т.е. положение резонансного сигнала от
протонов ТМС принято за 10. В этой шкале увеличение значений химических
гдвигов.происходит одновременно с усилением поля.
7.-:

определяется качество получаемых спектров. Ампула в приборе
вращается, чтобы исключить возможность проявления
неоднородности образца. Очень важно отсутствие в образце нерастворимых
частиц, которые могут вызвать местное изменение поля.
В перпендикулярном направлении к основному прикладывается
вращающееся магнит-ное поле, имеющее постоянную частоту
(например, 40, 60, 100 или 360 МГц или более), и накладывается
дополнительное вращающееся поле изменяющейся частоты
(например, 0—600 Гц для рабочей частоты 60 МГц). Поглощение
энергии при данной частоте регистрируется специальным датчиком,
преобразующим радиочастотный сигнал в электрический импульс,
записываемый потенциометром. Время регистрации спектра
составляет около 1 мин. Спектр представляет собой зависимость
интенсивности поглощения энергии от величины б, отражающей
изменение частоты вращающегося поля. Обычно спектр выглядит
как набор узких резонансных сигналов, соответствующих
отдельным типам протонов. Для определения интенсивности (точнее,
площади) сигналов современные приборы снабжены устройством для
электронного интегрирования спектров, т. е. для записи
интегральной кривой, преобразующей площади пиков в линейные отрезки.
Легко измеряемое соотношение длин этих отрезков дает
соотношение числа протонов, которым соответствуют отдельные сигналы.
Например, в спектре ПМР уксусной кислоты (см. рис. 4-1)
соотношение длин отрезков, соответствующих площади сигналов при
б 2,0 и 11,5 м. д., составляет 3:1, что указывает на число атомов
водорода в уксусной кислоте (три эквивалентных протона метиль-
ной группы и один протон карбоксильной группы, сильно
различающиеся по химическому сдвигу).
Таким образом, спектр ПМР позволяет определить количество
различающихся типов протонов и число протонов каждого
данного типа.
Пример 1. Соединение СбН12 содержит в спектре ПМР
единственный сигнал б 0,82 м. д. Определите строение вещества.
Решение. Из трех изомеров пентана
СНзСН2СН2СН2СН3 (СНзJСНСН2СН3 (СН3LС
я-пентан содержит три типа протонов с соотношением 6:4:2,
2-метилбутан — 4 типа F:3:2:1) и 2,2-диметилпропан — один
тип протона; следовательно, соединение является 2,2-диметилпро-
паном.
Пример 2. Соединение СбН^ имеет в спектре ПМР один
сигнал б 1,42 м. д. Установите строение вещества.
Решение. Согласно брутто-формуле, вещество содержит одну
двойную связь или цикл. Единственным изомером, в котором все
протоны эквивалентны (см. ниже), является циклогексан.
Пример 3. Сколько сигналов и с каким соотношением интен-
сивностей содержит спектр ПМР 4-метилпентанон-2-ола-4
(СН3JС(ОН)СН2СОСН3
76

Решение. Вещество содержит 4 типа неэквивалентных
протонов в соотношении 6:1:2:3; спектр ПМР (б, м. д.): 1,2 FН,
СНз); 2,15 (ЗН, СН3СО); 2,6 BН, СН2); 3,95 AН, ОН).
Возможность определения сравнительной интенсивности
нескольких сигналов делает метод пригодным для количественного
анализа. По точности (±5%) он уступает УФ-спектроскопии, но
превосходит ее простотой определения относительных
концентраций веществ (путем сравнения длин соответствующих отрезков).
В связи с тем, что современные радиоспектрометры имеют систему
термостатирования ампул с образцом, значительным удобством
метода ПМР является возможность проведения кинетических
исследований непосредственно в ампуле прибора с количеством
вещества всего 5—10 мг.
4-4. ШКАЛА ХИМИЧЕСКИХ СДВИГОВ
На магнитное экранирование протона влияет множество
факторов, в связи с чем зависимость между положением ядра в молекуле
и соответствующим химическим сдвигом носит эмпирический
характер. Основным из таких факторов является электронная
плотность вокруг данного протона. Чем выше эта плотность, тем
больше ее влияние на внешнее поле и, следовательно, тем в более
сильном поле проявится резонансный сигнал. Влияние этого фактора
соответствует тому, что протон, обладающий более кислыми
свойствами (с меньшей плотностью электронной оболочки) резонирует
в более слабом поле. На электронную плотность вблизи ядра
существенно влияет индукционный эффект заместителя и
присутствие соседних непредельных группировок, так как в последнем
случае благодаря эффекту сопряжения электроны связи С—Н
смещаются на соседнюю связь С—С. Изменения химических сдвигов
групп СН3—, —СН2— и СН — под влиянием соседних
группировок представлены в табл. 4-1. Относительно легко различаются
атомы водорода, находящиеся в а-положении к двойной связи
(б 1,7—2,1 м. д.), ароматическому ядру или карбонильной группе
(б 2,1—2,6 м. д.), и атомы водорода при углеродном атоме,
содержащем в качестве заместителя атом галогена, кислорода или серы
(б 3,3—4,2 м. д.). Еще более сильная разница в магнитном
экранировании протона наблюдается, если он присоединен к углерод-
пому атому, участвующему в образовании кратной связи (б, м. д.):
4,5—7,0 ( = СН); 2,3—2,6 (==СН); 6,5—8,0 (при ароматическом
ядре); 8,5—11,0 [С(О)Н]. В данном случае помимо
перечисленных выше эффектов на магнитное экранирование протона
существенное влияние оказывают кольцевые токи электронов,
создаваемые непредельными группировками, особенно ароматической
системой, тройной связью и карбонильной группой. Такие токи
могут как усиливать прилагаемое поле, деэкранируя ядро (как
в случае арбматических структур), так и уменьшать поле, как в
случае протона при тройной связи.
77

Таблица 4-1. Химические сдвиги группировок —СН3, —СН2— и
—СНз
положение в молекуле
—СН2-—СНз
=СН—СНз
f и СИ
1
1
—0—СНз
—СОО—СНз
СНз—СООН
СНз—COOR
Cl—СНз
Вг—СНз
I—СНз
—S—СНз
/N-CH3
Примечания. R
О-СНг —) присоединены
6,
м. д.
0,9
1,7
2,3
2,1
3,3
3,7
2,3
2,3
3,1
2,7
2,2
3,1
2,2
—СН2—
положение в молекуле
—сн2—сн2—
рц СИ
= V^rl \j П 2
f гт СИ
о=с—сн2—
1
1
—0—СН2—
—соо~сн2—
—СН2~СООН
—СН2—COOR
*• С^ 1 С 1-1
v_,] \j п2
Вг—СН2—
1_СН2~
—S—СН2—
—СН2—N^
6,
м. д
1,3
1,9
2,6
2,4
3,5
4,2
2,2
2,2
3,5
3,4
3,2
3,3
2,5
)сн-
положение в молекуле
—С—СН —
1
=С—СН—
1 1
С6Н5—СН—
1
0=С—СН—
1 1
—0—СН—
—СОО—СН—
1
С—С Н—СООН
1
С—С Н—COOR
1
Cl—СН—
1
Вг—СН—
I—СН—
1
—S—СН—
1
\j— СН—
6,
м. д.
1,5
2,1
2,9
2,5
3,7
4,3
2,4
2,4
4,1
4,2
4,2
3,5
2,9
i
— алкильная группа. По свободным связям (например, в группе —
нормальные углеводородные радикалы.
Отметим, что химический сдвиг от протонов при двойной связи,
ароматического ядра и в формильной группе достаточно
характеристичен, и соответствующие сигналы относительно легко могут
быть определены в спектре. Химические сдвиги от протонов при
изолированных двойных связях и при сопряженной диеновой
системе не имеют характеристических различий.
Для протонов ароматического ядра существует определенная
зависимость между химическим сдвигом и характером, а также
взаимным расположением заместителей. Протоны незамещенного
бензола имеют резонансный сигнал при б 7,23 м. д. Если
заместитель—сильный акцептор электронов (например, группы —N02,
—СООН) сигналы от протонов ядра смещаются в область
слабого поля на 0—1 м. д. Если заместитель имеет неподеленную пару
электронов (группы —ОН, —NH2, —NHR, —NR2), то сдвиг сиг-
78

Таблица 4-2. Химические сдвиги протонов, м. д. (в шкале б)
Положение в молекуле
R—СН3 (
СбН12 (а)
R—CH2—R
СН3СН2С1
R С Н2 CiH^dl
R2CH—CH2C1
/СНз
R—teCH— СНз !
R3CH
R—СО—СН3
R—СН2—СООН
СНз—СООН
R—CH2—COOR
/CH2-R
R2C==C\R
СНз—I
С6Н5—СНз (б)
R—С==СН
R—CH2—CO—R
С6Н5—СО—СНз (б)
СН3—Вг
* R—СН2—С6Н5 (б)
Циклопентадиен (в)
СНз—С1
—S—СН3
— S—CH2R
R2C=C
XR
6, м. д.
),9-1,0
1,42
1,3-1,5
1,5
1,7
1,6-1,9
,7—2,0
2,0
1,5-2,5
2,1
2,0-2,6
2,3
2,0-3,0
1,9-2,4
2,2
2*2-2,4
2,3-3,0
2,0-2,8
2,6
2,7
2,5-3,0
2,9
3,1
3,1
3,3
2,9-3,5
Положение в молекуле
R—СН2—I
R—СН2—Вг
R—О—СНз
—S—CHR2
R—СН2—ОН
С6Н5—О—СН3 (б)
R—CH2—C1
R—СООСН3
R—CH2—0—R
R2CH—O—R
R—COO—CH2R
R2CHC1 (или Br, I)
i\ vj П1\ W2
C6H5-CH2C1 F)
R—NH2
R2C=CH2
R—OH
R2C=CH—R
R—CHC12
Циклопентадиен (г)
Протоны ферроценового
кольца
СбН5—Н
С6Н5—ОН
R—С(О)Н
R—СООН
R—СН=СН—ОН
6, м, л-
3,0-3,4
3,4-3,6
3,3-3,7
3,5
3,4-4,0
3,7-3,9
3,4—3,8
3,7
3,5-3,9
3,7-4,1
3,6-4,5
4,0-4,6
4,2-4,5
4,5
1,0-5,0
4,6-5,5
-1,0-5,5
5,5-5,9
5,6-5,9
6,42
4,0—4,1
6,5-8,5
4,0-12,0
8,5-11,0
10,0—13,0
15,0-18,0
Примечания, а) Циклогексан; б) СбН5 — фенил; в)
D
СН2; г)

нала происходит в область сильного поля на 0,4—1,0 м. д.
Заместители, обладающие положительным индукционным эффектом,
значительно меньше влияют на положение резонансного сигнала.
Химический сдвиг от протона в ароматическом ядре несколько
изменяется также в зависимости от расположения этого протона
относительно заместителя: наиболее сильно влияет заместитель
в о-положении, меньше — в n-положении и еще меньше — в ж-по-
ложении. Иногда, например, если заместитель — алкильная группа,
химический сдвиг от протонов ядра не зависит от их положения,
и они проявляются одним резонансным сигналом.
Полициклические ароматические структуры дают, как правило,
сложный сигнал в области б 7,0—9,0 м. д.
В основных гетероциклических ароматических системах
химический сдвиг протонов составляет б 6,9—8,5 м. д., т. е. попадает
в ту же область, что у производных бензола. Однако в гетеро-
циклах различие в положении резонансных сигналов в а- и C-по-
ложениях (а в пиридине и в у-положении) к гетероатому довольно
велико, причем а-протоны резонируют в самом слабом поле.
Для групп ОН в спиртах и NH2 в аминах и амидах положение
сигнала протона в спектрах ПМР нехарактеристично, поскольку
оно в значительной степени зависит от степени участия группы в
водородной связи. Однако определить, что сигнал принадлежит
именно этим группам, экспериментально относительно легко, так
как его положение зависит от концентрации и температуры,
причем при разведении сигнал смещается в область сильного поля.
Кроме того, такой сигнал исчезает при растворении в D2O за счет
водородного обмена.
Положение сигнала от протона группы СООН в карбоновых
кислотах (б 10—13 м.д.) более постоянно и меньше изменяется
даже при сильном разведении достаточно характеристично.
Если на магнитное экранирование данного протона действуют
одновременно две группировки, вызывающие смещение
химического сдвига сигнала в область слабого поля, то это смещение
будет, соответственно, еще больше. Общая шкала химических
сдвигов представлена в табл. 4-2.
Таким образом, по величине химического сдвига может быть
определено положение протона в органической молекуле. Однако
сигналы от протонов, незначительно отличающиеся по
химическому сдвигу, могут перекрываться полностью или частично. Так,
незначительно различающиеся по положению метиленовые группы
в ациклических цепях или циклических системах часто сливаются
в один широкий сложный сигнал.
4-5. СПИН-СПИНОВЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ
Спин протона практически равновероятно имеет значения +Y2 и
—у2. На магнитное экранирование каждого данного протона
оказывает влияние спин соседнего протона, который может быть
различен и поэтому дает два различающихся поля: одно увеличенное,
другое — уменьшенное. С удалением ядер друг от друга эффект
80

резко падает. Влияние на магнитное экранирование протона спина
другого неэквивалентного протона, расположенного при соседнем
углеродном атоме, называется спин-спиновым взаимодействием.
Это явление приводит к усложнению спектра.
. Если протон при соседнем углеродном атоме отсутствует
(например, в группировках —ОСН3, —СОСН3), спин-спиновое
взаимодействие не проявляется; в спектре возникает одиночный сигнал
или синглет, как это показано на рис. 4-1. При наличии «соседних»
протонов наблюдается расщепление сигналов, характер которого
зависит от числа взаимодействующих ядер. Ниже рассматриваются
простейшие спин-спиновые системы. С целью упрощения
написания спины -Н/г и —1/2 в последующей части раздела обозначаются
соответственно как А и Б.
Система СН—СН реализуется, например, в соединении
О=СН1—СН2С12-
Рядом с протоном Н1 находится протон Н2, имеющий
равновероятно спин А или Б (На и Н|). Следовательно, половина протонов
Н1 будет иметь одно магнитное экранирование, тогда как другая
половина — другое. Соответственно резонанс для одной половины
протонов Н1, находящейся под воздействием Н2 со спином А,
пройдет при иной частоте поля, нежели резонанс у другой
половины, на которую воздействует Нб- Следовательно, сигнал от
протона Н1 расщепятся на два компонента равной интенсивности, т. е.
превратится в дублет,. Аналогично, расщепление в дублет будет
наблюдаться для Н2, рядом с которым равновероятно могут
находиться протон На и протон Нб- Спектр системы будет таким, как
это показано на рис. 4-2. Расстояние между компонентами того и
другого дублета одинаково, так как расщепление обусловлено
одной причиной. Это расстояние, выраженное в герцах, называется
константой спин-спинового взаимодействия (обозначается
буквой /).
Система СН-—СН2— существует, например, в соединении
н2
С12С—С—С1 (С12СН—СН2С1)
н1 н2
Каждый из эквивалентных протонов Н2 метиленовой группы
находится в соседнем положении с протоном Н1, который
равновероятно имеет спин А и Б. По аналогии с описанным выше сигнал
от протонов метиленовой группы (Н2) будет представлять собой
дублет. Поскольку протоны Н2 также равновероятно имеют спин А
или Б, для протона Н1 возможны следующие комбинации спинов
соседних протонов Н2:
АА АБ ББ
БА
31

5 a
CHC12-CH2C1
7&,м.д.
о 6
CH3-CHC12
д д 3
1 И—г
5,S 4,5
а В
CH3CH2CJ
б,м.д.
-нн-
2С,м.д. 3,S 3 2 1,5б,м.д.
Рис. 4-2. Спин-спиновые взаимодействия в системах
\
/
сн—сн2—,
\
/
СН— СНз,
—СН2—СНз
Комбинации АБ и БА эквивалентны по образуемому
магнитному полю. Следовательно, сигнал от протона Н1 расщепится на
три компонента с соотношением интенсивностей 1 :2: 1, т. е. будет
иметь форму триплета. Спектр ПМР для данной системы будет
иметь вид, представленный на рис. 4-2.
Система СИ—СНз реализуется, например, в соединении
Н2
С12С-С—Н2 (С12СН— СНз)
Н1 Н2
По аналогии с описанным выше, сигнал от трех протонов метиль-
ной группы (Н2) будет представлять собой дублет. Для протона Н1
возможны следующие комбинации спинов соседних протонов Н2:
ААА
ААБ
АБА
БАА
АББ
БАБ
SPA
БББ

Следовательно, сигнал протона Н1 расщепится на четыре
компонента с соотношением интенсивностей 1:3:3:1, т. е. будет
представлять собой квадруплет (см. рис. 4-2).
Система —СН2—СН3 присутствует, например, в этилбромиде
Н1 Н2
I I
Вг—С—С—Н2 (Вг—СН2—СН3)
Н1 Н2
Каждый из протонов Н2 имеет у соседнего С-атома два протона
Н1, которые могут иметь комбинацию спинов, описанную выше
АА АБ ББ
БА
Протоны Н1 имеют три соседних протона Н2, составляющие
комбинацию спинов
ААА ААБ АББ БББ
АБА БАБ
БАА ББА
Следовательно, сигнал от метильной группы в данной.системе
будет представлять собой триплет, а сигнал от метиленовой
группы— квадруплет, как это видно из рис. 4-2. Такой набор сигналов
является весьма характерным для соединений, содержащих этиль-
ную группу.
Аналогичным образом может быть* рассчитана форма сигналов
в более сложных спин-спиновых системах. В общем виде, если
данный протон взаимодействует с п эквивалентными протонами,
его резонансный сигнал должен состоять из п-\- 1 компонент.
Соотношение интенсивностей отдельных линий отвечает
статистическому вкладу данной комбинации спинов и может быть определено
с помощью следующей диаграммы:
<Хх>
/<Хх>\
X
xvwvs
XXXXXX
и т.д.
В диаграмме каждое число является суммой двух чисел, стоящих
сверху по, диагонали. В реальных спектрах при большом числе
компонент [например, в случае септета (семь пиков)] краевые
сигналы ввиду их относительно малой интенсивности могут быть
не обнаружены.
83

Таким образом, в простейших случаях по мультиплетности (или
по числу компонент) сигнала в спектре ПМР можно определить
число протонов при соседних углеродных атомах, или, иными
словами, группы, соседние по отношению к данной связи С—Н.
Следовательно, спин-спиновое взаимодействие дает дополнительную
ценную информацию о строении исследуемого вещества.
Следует отметить, что описанная картина спин-спинового
взаимодействия осуществляется только в случае, если" разница в
химических сдвигах протонов (Дб) намного превышает величину /.
При близких значениях Дб и / искажается сравнительная
интенсивность компонент сигналов. В предельном случае, при Дб = О,
протоны становятся эквивалентными, что приводит к превращению
сигналов в синглет.
Если в системе наблюдается большое количество
спин-спиновых взаимодействий, особенно между протонами с близким
характером магнитного экранирования, сигнал становится
многокомпонентным, иногда неправильной формы. Такие сигналы
довольно распространены и носят название сложных мультиплетов.
Значения констант спин-спинового взаимодействия варьируют
в широких пределах — от 1 до 20 Гц, в зависимости от магнитных
свойств взаимодействующих ядер и их взаимного расположения
в пространстве. Так, если связи, направленные к
взаимодействующим протонам, составляют между собой угол 90°, то / = 0;
максимального значения / достигает при углах между связями 0° и
180°. Для каждого типа спин-спиновой системы величина /
примерно постоянна и не зависит от напряженности внешнего поля,
поскольку определяется свойствами самих ядер. Например, для
следующих систем / имеет значения (Гц):
R\ /H
12—15 /С==Ч 12—16
w \r
Н\ /Н
2—9 Х=(Г 6—8
W XR
0—3,5 X—С=О 1,3
/I I
н н
орго-положение 7—10
мет а-положенпе. 0—3
«ара-положение 0—1
Обращает на себя внимание существенная разница в значениях
/ для цис- и г/яшс-алкенов, что позволяет достаточно надежно
определить конфигурацию заместителей при двойной связи.
Значения / дают также ценную информацию о взаимном
расположении атомов водорода в ароматическом ядре.
84

В сложных спектрах путем сравнения величин / для различных
сигналов удается установить, какие из сигналов образованы
соседними (взаимодействующими) протонами, так как у этих
сигналов константы спин-спинового взаимодействия будут одинаковы.
Таким образом, спектр ПМР дает нам пять основных
аналитических критериев: общее число сигналов (число типов
неэквивалентных протонов); интенсивность сигналов (число протонов
каждого данного типа); химический сдвиг (положение протона в
молекуле); мультиплетность, или структура, сигнала (число протонов
при соседних углеродных атомах); константы спин-спинового
взаимодействия (особенности расположения протонов в пространстве).
Указанные критерии позволяют получить ценные сведения о
строении вещества. Спектроскопия ЯМР является наиболее
информативным из всех используемых в настоящее время
физико-химических методов исследования органических веществ. Поэтому,
несмотря на относительно сложную конструкцию
радиоспектрометров, данный метод находит широкое применение 6 современной
лабораторной практике. *
Пример 4. Углеводороду СвНю соответствует спектр ПМР,
содержащий два синглетных сигнала при б 2,1, и 7,2 м. д. с
соотношением интенсивностей 3:2. Установите строение вещества.
Решение. По величине б 7,2 м. д. менее интенсивный сигнал
принадлежит эквивалентным протонам ароматического ядра DН),
а сигнал б 2,1 м. д. — двум метальным группам при ароматическом
ядре F/Н). Учитывая эквивалентность сигналов от протонов ядра,
следует предположить симметричную структуру соединения,
которое, следовательно, является /г-ксилолом.
Пример 5. Углеводород С8Ню имеет следующий спектр ПМР
(б, м. д.): 1,15 (триплет); 2,8 (квадруплет); 7,15 (уширенный син-
глет); соотношение интенсивностей сигналов 3:2:5. Установите
строение вещества.
Решение. Сигнал б 7,15 м. д. EН) относится к протонам
ароматического ядра; отсутствие расщепления сигнала
подтверждает, что ядро содержит один алкильный заместитель. Сигнал
б 2,8 м. д. BН, протоны в а-положении к ароматическому ядру)
представляет собой квадруплет, и, следовательно, при соседнем
С-атоме находятся три протона. Сигнал б 1,15 м. д. (ЗН)
принадлежит метильной группе алифатической цепи и представляет собой
триплет, т. е. соседняя группа является метиленовой. Следователь-
нр, боковая цепь является этильной группой. Соединение
представляет собой этилбензол.
Пример 6. Соединение СзН71 в спектре ПМР содержит два
сигнала: дублет при б 1,9 м. д. FН) и мультиплет при б 4,3 м. д.
AН). Определите структуру вещества.
Решение. Уже по числу типов протонов и по соотношению
интенсивиостей сигналов F:1) может быть сделан вывод, что из
двух возможных структур (GH3CH2CH2I и СН3—CHI—СН3) сле-
85

дует выбрать последнюю, т. е. соединение является 2-иодпропаном.
Это дополнительно подтверждается тем, что сигнал от метильной
группы представляет собой дублет (один протон при соседнем
углеродном атоме), а также химическим сдвигом сигнала от одного
протона при С—I. Обратите внимание, что сигналы от протона при
третичном углеродном атоме обычно выглядят как квинтет, тогда
как в действительности он должен быть септетом F
эквивалентных протонов .при соседних С-атомах). Это обусловлено тем, что
краевые компоненты септета обладают интенсивностью на уровне
шумов.
Пример 7. Спектр ПМР соединения С3Н6Вг2 состоит из двух
сигналов: триплет при б 3,8 м. д. и квинтет при б 2,2 м. д.
(соотношение интегральных интенсивностей сигналов 2:1). Какова
структура вещества?
Решение. Поскольку в спектре соединения лишь два сигнала,
причем химический сдвиг сигнала большей интенсивности DН)
соответствует протонам при С—Вг, соединение имеет симметричную
структуру 1,3-дибромпропана. Характер сигналов хорошо
соответствует этой структуре: у групп —СН2Вг два атома водорода при
соседнем атоме углерода; у метиленовой группы в положении 2
при соседних углеродных атомах находятся четыре протона
(сигнал является квинтетом).
Пример 8. Вещество C6Hi0O4 имеет следующий спектр ПМР
(б, м. д.): 1,25 (триплет) и 4,4 (квадруплет) с соотношением
интенсивностей сигналов 3:2. Установите структуру соединения.
Решение. Комбинация указанных сигналов характерна для
этильного заместителя, у которого метиленовая группа
расположена при атоме кислорода. Учитывая брутто-формулу, можно
предположить, что данное соединение — диэтиловый эфир
щавелевой кислоты
СН3СН2ООС—СООСН2СН3
4-6. ИССЛЕДОВАНИЕ БЫСТРЫХ ПЕРЕГРУППИРОВОК
Частота, с которой осуществляется переориентация спинов ядер
в молекуле, относительно невелика. В ряде молекул за время этой
переориентации могут успевать протекать изомерные превращения
или обменные взаимодействия, приводящие к равновесному
состоянию. Обратимые обменные взаимодействия легко происходят в том
случае, если протон связан с молекулой непрочно; они могут быть
как внутримолекулярными, так и межмолекулярными. Как
быстрые перегруппировки, так и обменные взаимодействия отражаются
на характере спектров ПМР и при малом времени полуреакции
A0~2—Ю-6 с) могут приводить к усреднению сигналов спектра.
Скорость реакций существенно зависит от температуры; отсюда
форма резонансных сигналов протонов, принимающих участие в
быстрой изомеризации или обмене, также является температурно-
зависимой. Например, в спектре циклогексана при —100°С эквато-
65

риальные (е) и аксиальные (а) протоны проявляются в виде
раздельных сигналов. При повышении температуры скорость инверсии
цикла возрастает
В связи с этим сигналы постепенно сближаются, превращаясь при
комнатной температуре в один острый синглет б 1,42 м. д.*, так как
при этой температуре скорость инверсии (^106 превращений в
секунду) намного превышает частоту резонансных переходов, и
оба типа протонов усредняются.
Примером проявления внутримолекулярных обменных
взаимодействий может служить спектр ПМР диацетилциклопентадиена,
представленный на рис. 4-3. Диацетилциклопентадиен енолизован
практически полностью. Две возможные его структуры быстро
переходят друг в друга за счет перемещения атома водорода от
одного кислородного атома к другому:
н3с-с-о-н
Это приводит к усреднению сигналов от метальных групп и
превращению их в один острый синглет б 2,45 м. д. FН) (в
индивидуальной структуре две метальные группы не эквивалентны).
Аналогично усредняются сигналы от протонов в положениях 2 и 4,
давая один дублет б 7,15 м. д. BН).
В качестве примера межмолекулярного водородного обмена
может быть рассмотрено взаимодействие карбоновых кислот с
водой. Поскольку скорость обмена в этом случае высока, в спектре
при комнатной температуре не проявляются отдельные сигналы
протонов группы СООН и воды, а присутствует одиночный пик,
соответствующий среднему магнитному экранированию для того
и другого протона.
Использование метода ПМР позволяет оценить константу
скорости быстрых мономолекулярных перегруппировок, исходя из
температурной зависимости спектра. При достаточно низкой
температуре протоны, участвующие в быстрых процессах, имеют
раздельные сигналы, разница в положении которых составляет Аб
(в Гц или с). При повышении температуры сигналы сближаются
друг с другом, и при достижении, определенной температуры
наблюдается их слияние в один сигнал. Если т — время полуреакции,
то в момент слияния пиков, тАб ~ 1. Иными словами, при изме-
§7

О б.м.д.
Рис. 4-3. Спектр ПМР диацетил-
циклопентадиена.
нении температуры при
записи спектра удается
оценить константу скорости
мономолекулярной реакции К:
/С== 1/т
Метод ПМР является
одним из самых удобных и
перспективных методов исследования быстрых перегруппировок и
обменных взаимодействий.
Возможности метода: определение числа типов протонов в
молекуле; определение числа протонов каждого данного типа;
определение положения протона в молекуле относительно
непредельных группировок и гетероатомов; в простейших случаях
определение числа протонов при соседних углеродных атомах;
количественный анализ смесей, включая кинетические измерения;
исследование быстрых перегруппировок и реакций обмена.
Ограничения метода: возможность перекрывания сигналов от
близких по типу протонов; относительно низкая чувствительность.
4-7. ЗАДАЧИ
4-1. В спектре ПМР смеси циклогексана, тетраметилсилана,
хлороформа и бензола содержатся четыре пика при б 0; 1,4; 7,2 и
7,4 м. д. (соотношение площадей 2: 1 :3,5: 2,5). Определите, какой
сигнал относится к каждому веществу, а также количественный
состав смеси.
4-2. Спектры ПМР метил бензол а, 1,4-диметил бензол а и 1,3,5-
триметилбензола содержат по два синглета при б « 2,0 и
«7,2 м. д. Какому веществу соответствует каждый спектр (А—В),
если соотношение интенс-ивностей указанных сигналов составляет
3:5 (Л), 3:2 (Б) и 3:1 (В)?
4-3. Определите количественный состав смеси
тетраметилсилана, диоксана, уксусного ангидрида, триметилхлорметана, дихлор-
метана и трихлорметана, учитывая; что в спектре ПМР эти
вещества дают одиночные сигналы равной интенсивности.
4-4. Необходимо получить спектр ПМР 1-(циклопентен-3-ил)-
пропанона-2
4 —СН2СОСНз
Какие из перечисленных растворителей можно использовать при
этом: ацетон, циклогексан, хлороформ, бензол, четыреххлористый
углерод?

4-5. Пробы абсолютированных спиртой дают спйн-спиновое
расщепление сигналов от протонов гидроксильных групп. Какое
расщепление следует ожидать для первичных, вторичных и
третичных спиртов? Чем объясняется тот факт, что для образцов*
разбавленных спиртов сигнал от протона гидроксильных групп
проявляется уширенным синглетом? Каким путем можно сдвинуть
замаскированный сигнал от протонов ОН-группы так, чтобы его
можно было наблюдать в свободной от Других сигналов области
спектра ПМР? .
4-6. Каким будет общий вид спектров ПМР следующих дейте-
рированных аналогов нитроэтана: CH3CD2NO2, CD3CH2NO2,
CHD2CBDNO2, CH2DCHDNO2?
4-7. В спектре ПМР соединения CyHisOSi имеются два синглета
одинаковой интенсивности в области сильного поля. Определите
структуру вещества.
4-8. Какая аминокислота в растворе D2O дает в спектре ПМР
один сигнал? Почему?
4-9. В спектре ПМР бензилацетата наблюдаются три синглета
при б 2,0; 5,0 и 7,3 м. д. Проведите отнесение этих сигналов и
выразите значения химических сдвигов в герцах для рабочих частот
спектрометров: 60, 100 и 300 МГц.
4-10. Спектры ПМР двух органических реактивов, имеющих
общую формулу СзН6Оз, представляют собой одиночные синглеты
при б 3,6 (вещество А) и 5,0 м. д. (вещество Б). Назовите
соединения А и Б.
4-11. После обработки броммалонового эфира раствором соды
в спектре ПМР остаются два сигнала: триплет при б 1,1 м.д. и
квадруплет при 6 4,0 м. д. Соединение не содержит натрия. В какое
вещество превратился броммалоновый эфир?
4-12. Жидкость C6H6S нерастворима в воде и разбавленных
кислотах, растворима в растворах щелочей; на воздухе медленно
окисляется (спектр ПМР продукта окисления: б 7,2—7,7 м. д.,
мультиплет). В спектре ПМР исходного вещества имеются
следующие сигналы: б 3,4 м. д. (синглет, 1Н) и 7,1 м. д. (уширенный син-
глет, 5Н). Определите строение вещества CeH6S.
4-13. Тяжелая бесцветная слезоточивая жидкость C6Hi302Br
синтезирована из паральдегида, этанола и брома. В спектре ПМР
вещества два триплета, дублет и квадруплет. Назовите продукт
этой реакции.
4-14. Какой из двух структур — СН3С5Н4ОСН2СН3 или
СбН5СН2ОСН2СНз — отвечает спектр ПМР, содержащий триплет,
квадруплет и два синглета при б 1,0; 3,7; 4,6 и 7,3 м. д.
соответственно.
4-15. Определите строение соединения C3H8S по данным
спектра ПМР (б, м. д.): 1,2 (триплет), 2,05 (синглет); 3,35
(квадруплет); соотношение интегральных интенсивностей сигналов 3:3:2
соответственно.
4-16. Соединение СщН^Вг при окислении перманганатом калия
превращается в бензойную кислоту и имеет в спектре ПМР три
89

К задаче 4-18.
синглета при б 1,7; 3,1 и
7,3 м.д. с соотношением
интегральных интенсив-
ностей 6:2:5
соответственно. Определите
структуру соединения.
4-17. Соединение
CnHieO образует со
щелочами соли, с хлорным
железом дает цветную
реакцию. В спектре ПМР
имеются два синглета при
б 2,1 и 4,2 м. д.
(соотношение интенсивностей 15: 1),
Определите строение
вещества.
4-18. Установите
структуру трех изомерных
соединений А — В общей
формулы С3Н6С12 по
данным их спектров ПМР.
4-19. Напишите структуры соединений, которые соответствуют
следующим параметрам спектров ПМР (б, м. д.):
1) С4Н9Вг—1,05 (дублет, 6Н); 1,95 (мультиплет, 1Н); 3,35
(дублет, 2Н);
2) С3Н3С15 —5,4 (триплет, 1Н); 3,9 (дублет, 2Н);
3) С2Н6О—1,2 (триплет, ЗН); 3,6 (квадруплет, 2Н); 4,0
(синглет, 1Н);
4) CioHu—1,30 (синглет, 9Н); 7,28 (синглет, 5Н);
5) CioHu — 0,88 (дублет, 6Н); 1,86 (мультиплет, 1Н); 2,45
(дублет, 2Н); 7,12 (синглет, 5Н);
6) С2Н4О2—1,3 (синглет, ЗН); 11,5 (синглет, 1Н);
7) С3Н8О—1,13 (дублет, 6Н); 3,2 (септет, 1Н); 3,9 (синглет,
Ш);
8) С4Н8О2—1,21 (триплет, ЗН); 1,93 (синглет, ЗН), 4,0
(квадруплет, 2Н).
4-20. В равновесном состоянии метилциклопентадиен
представляет собой смесь изомеров, содержащих заместитель в положениях
1 (А) и 2 (?); 5-метилциклопентадиен (В) содержится в количестве
менее 1 %. Путем сравнения спектров ПМР индивидуального 2-ме-
тилциклопентадиена (Б) и равновесной смеси (А + Б) определите
примерный изомерный состав последней. Произведите отнесение
сигналов в спектрах ПМР.
—СНз
СНз
90

5,96
1
А+Б
3 2,8* 2,77
6,3* 6,3 6,2 6,1 5,96
2,25 2 1,75
.JL
6,
б}м.д.'
К задаче 4-20.
4-21. По данным спектра ПМР смеси' нафталина (/), тетрали-
на (//) и декалина (///) -найдите ее количественный состав.
4-22. Какому изомеру пентахлорпропана соответствует спектр
ПМР, содержащий триплет (б 4,6 м. д.) и дублет F 6,05 м. д.)?
4-23. Гидрированием антрацена получено соединение, в спектре
ПМР которого два синглета при б 4,0 и 7,2 м. д. (соотношение ин-
тенсивностей сигналов 1:2). Напишите уравнение реакции.
Ml
a:f:0:s-6:'7;7:2S S^~>
!¦¦ /'
r /i
6
7,5 7 6 5 Н 3 2 1 6,11.0.
К задаче 4-21,
91

4-24. Изобутилен обработан бромистым водородом. Данные
спектра ПМР продукта реакции (б, м. д.): 1,0 (дублет); 2,1 (муль-
типлет); 3,2 (дублет); соотношение интенсивностей сигналов
6:1:2. Установите, произошло ли присоединение по правилу Мар-
ковникова или против него.
4-25. При гидратации непредельного углеводорода С4Н8
получен спирт, содержащий в спектре ПМР два синглета при б 1,1 и
4,1 м. д. с соотношением интенсивностей 9: 1. Напишите уравнение
реакции.
4-26. В результате пинаколиновой перегруппировки под
действием минеральных кислот из спирта получен кетон. Спектр ПМР
спирта (б, м. д.): 0,9 (синглет); 3,5 (синглет); соотношение
интенсивностей сигналов 6: 1. Спектр ПМР кетона (б, м. д.): 0,9
(синглет); 2,1 (синглет); соотношение интенсивностей сигналов 3:1.
Напишите уравнение реакции.
4-27. Какой вид имеют спектры ПМР и интегральные кривые
для приведенных ниже соединений (при 60 МГц, б, м. д., эталон —
тетраметилсилан); укажите положение линий (в Гц): 1) CH3CH2L;
2) (СНзЬСНВг; 3) (СН3)зСС1; 4) СН3ОСН3; 5) СН3СН2С^СН;
6) НСООСН2СН3; 7) метилбензол; 8) 1,4-диметилбензол; 9) 1,2,4,5-
тетраметилбензол; 10) гексаметилбензол; 11) 4-метоксибензальде-
гид; 12) 2,4,6-триметилбензойная кислота.
4-28. Производное уксусной кислоты С5Н10О2 в спектре ПМР
имеет три сигнала (б, м. д.): 1,05 (дублет); 1,95 (синглет); 4,85
(мультиплет); соотношение интенсивностей 6:3:1. 6 каком
веществе идет речь?
4-29. При нитровании пропана в газовой фазе по Коновалову
получена смесь 1-нитропропана, 2-нитропропана, нитроэтана и
нитрометана. Какому продукту реакции соответствует следующий
спектр ПМР (б, м. д.): 0,95 (триплет); 2,0 (секстет); 4,5 (триплет);
соотношение интенсивностей сигналов 3:2:2.
4-30. Два изомерных углеводорода А и Б с брутто-формулой
СюНн при окислении перманганатом калия образуют одну и ту же
кислоту. На основании данных спектров ПМР установите
структуры соединений А и Б.
К задаче 4-30.
92

450 400 350 200 150 100 50 Гц
Jl.
1 7 6 ? 2 1 б,пд.
К задаче 4-32.
К задаче 4-36.
1
I I I I
I I I I I I I I I
I I I I
I I I I
4-31. В спектре ПМР соединения С2Н3ВГ3 имеются следующие
сигналы: б 4,3 (дублет) и 5,9 м. д. (триплет). Установите строение
вещества.
4-32. Два изомерных углеводорода CnHi6 при окислении нер-
манганатом калия образуют одну и ту же кислоту. На основании
приведенных на рисунке спектров ПМР установите структуры
соединений А и Б. Какова рабочая частота прибора?
4-33. Спектр ПМР соединения С3Н3С15 содержит следующие
сигналы (в шкале т): 4,2 м. д. (дублет) и 5,8 м.д. (триплет).
Определите строение вещества.
4-34. Получен спектр ПМР дибромпроизводного С4Н6Вг2
(б, м. д.): 2,15 (синглет); 4,15 (дублет); 5,8 (триплет);
соотношение интенсивностей сигналов 3:2:1. Укажите строение вещества.
4-35. По данным спектра ПМР (два синглета при б 3,9 и
7,4 м. д.) и брутто-формуле С2Н4ОС12 установите строение
вещества.
4-36. На спектрах ПМР (А—В) приведены данные для метокси-
бензола СН3О—С6Н5, 1-метокси-4-метилбензола СН3О—С6Н4—СН3
и 1,4-диметоксибензола СН3О—С6Н4—ОСН3. Какому соединению
соответствует каждый из спектров?
93

ч
К задаче 4-37.
4-37. При нитровании фенола была выделена смесь орто- и
лара-нитрофенолов. Объясните, каким индивидуальным изомерам
принадлежат спектры А и Б.
4-38. При окислении непредельного углеводорода C6Hi2
получено соединение, в спектре ПМР которого имеется единственный
сигнал — синглет при б 2,1 м. д. О каком превращении шла речь?
4-39. Бромистый водород присоединился к стиролу (винилбен-
золу). Данные спектра ПМР продукта реакции (б, м. д.): 2,0
(дублет); 5,2 (квадруплет); 7,3 (уширенный синглет); соотношение
интенсивностей сигналов 3:1:5. Определите, произошло ли
присоединение по правилу Марковникова или против него. Выразите
положение указанных сигналов в Гц, если рабочая частота
прибора 60 МГц.
4-40. Углеводород СюНм при окислении перманганатом калия
образует терефталевую кислоту. Данные спектра ПМР этого
углеводорода (б, м. д.): 1,2 (дублет); 2,3 (синглет); 2,8 (септет); 7,2
(синглет); соотношение интегральных интенсивностей 6:3:1:4.
Определите его строение.
4-41. Продукт бромирования амина CeHjN дает спектр ПМР,
содержащий синглет при б 3,6 м. д. и систему из двух дублетов
в области 6,5—7,3 м. д. Все три сигнала имеют равную интенсив-
-Г
I
1
6 S
К задаче 4-43.
К задаче 4-44.
94

06,мЛ
К задаче 4-45.
ность. Напишите схему реакции, по
которой был получен продукт.
. 4-42. В спектре ПМР соединения
C2iH2oO обнаружены три сигнала
F, м.д.):1,15 (триплет); 4,05
(квадруплет);^,^ (сингЛет) с
соотношением интенсивностей 3:2: 15.
Какова структура вещества?
4-43. Спектр ПМР вещества
С4Н7Вг приведен на рисунке.
Какова структура соединения? Чем
обусловлено образование дублета при
б 5,0 м.д.?
4-44. По данным спектра ПМР и брутто-формуле С4Н8О2
установите строение вещества.
4-45. Спектр ПМР соединения С4Н8О приведен на рисунке.
Сигнал, помеченный звездочкой, исчезает в растворе D2O.
Определите структуру вещества.
4-46. На рисунке приведены спектры ПМР метил- и трег-бутил-
циклопентадиенилкетонов. Соотнесите сигналы спектров А и Б со
структурами веществ.
4-47. Два изомерных метилциклогексенола имеют следующие
спектры ПМР F, м. д.). Вещество Л —0,7 (дублет, ЗН, СН3);
1,1 (квадруплет, 1Н, С5Н); 1,3—2,1 (мультиплет, 4Н, С4>6Н); 4,1 —
4,5 (мультиплет, 2Н, ОН, ОН); 5,58 (дублет, 2Н, = СН). Вещество
?—1,3—2,0 (мультиплет, 6Н, С4~6Н); 1,77 (синглет/ЗН, СН3);
2,9 (синглет, 1Н, ОН); 3,55 (уширенный синглет, 1Н, ОН); 5,49
(синглет, 1Н, =ьС2Н). Напишите структурные формулы веществ
А и Б.
4-48. Сделайте отнесение сигналов в спектре ПМР продукта
реакции циклопентадиена с этиленом. Какова рабочая частота
прибора?
1,2 6,м,д.
К задаче 4-46.
95

К задаче 4-48.
2,0 0 б,м,д.
К задаче 4-49.
4-4$. Два углеводорода C7Hi2 образуют в результате озонолиза
соответственно СН3—СО—(СН2L—СНО и ОНС—С(СН3) —
(СН2K—СНО. Руководствуясь также данными спектров ПМР,
установите строение исходных алкенов.
4-50. При обработке бромзамещенной кислоты избытком эти-
лата натрия с последующим подкислением получено соединение,
спектр ПМР которого имеет следующий вид (б, м. д.): 1,2
(триплет); 3,75 (квадруплет); 4,1 (синглет); 11,0 (уширенный синглет);
соотношение интенсивностей сигналов 3:2:2:1. О каком
превращении шла речь?
4-51. Какова структурная формула кетона Михлера Ci7H20N2O,
если в его спектре ПМР имеются синглет при б 3,1 м. д. и
комбинация из двух дублетов при б 6,8 -и 7,8 м. д. (соотношение
интегральных интенсивностей сигналов составляет 3:1:1)?
4-52. Какому из аминов: N-бензиланилину (/), N-этиланилину
(//), о-этиланилину (///) или N-метилбензиламину (IV)
принадлежат спектры А—Г? (При добавлении D2O сигналы, отмеченные
стрелочками, исчезают.)
4-53. На рисунке представлены спектры ПМР
следующих.веществ: малонового эфира СН2(СООС2Н5J, диэтилового эфира
этилмалоновой кислоты СН3СН2СН(СООС2Н5J, диэтилового
эфира этилиденмалоновой кислоты СНзСН=С(СООС2Н5Ь и диэти-
96

5*3210
6 5^2210
Г
В 7 6 5*321 0 9 8 7 6 S i ' 3 2 1 б,пА
К задаче 4-52.
К задаче 4-63.
Г» ' "•

6 5
К задаче 4-58.
К задаче 4-61.
.
Калового эфира фенил малоновой кислоты СеЩ
кому из-этих соединений принадлежат спектры А—П
4-54. При гидролизе кеталя CioHi604 (содержащего в спектре
ПМР два сигнала) в кислой среде образуются кетон СбН^Ог (син-
глет при б 2,4 м. д.) и спирт С2Н6О2 (два синглета при б 3,65 и
4,65 м. д., причем последний соответствует HDO, образующегося
в результате дейтерообмена гидроксильной группы спирта в
растворе ОгО). Напишите уравнение реакции.
4-55. При окислении ' углеводорода Ci2Hi8 (синглет при
б 2,5 м. д.) концентрированным раствором перманганата калия
образуется кислота С^НвО^ (синглет при б 13,5 м. д.). Напишите
уравнение реакции.
4-56. Определите строение органического препарата по брутто-
формуле С3Н6О2 и спектру ПМР (два синглета равной
интенсивности при б 2,1 и 3,8 м. д.).
4-57. Изомерные соединения А—В общей формулы С4Н7ОС1
дают ряд производных: оксимы, семикарбазоны, гидразоны и
имеют следующие спектры ПМР (б, м. д.): А — 2,25 .(синглет);
3,0 (триплет); 3,85 (триплет); соотношение интенсивностей
сигналов 3:2:2; Б — 1,65 (дублет); 2,25 (синглет); 4,55 (квадруплет);,
соотношение интенсивностей сигналов 3:3:1; В —0,9 (триплет);
2,85 (квадруплет); 3,5 (синглет); соотношение интенсивностей
сигналов 3:2:2. Назовите вещества А—В.
4-58. Установите структуру произЪодного С12Н20О4 циклического
диола СвН^Ог по спектру ПМР.
4-59. После обработки циклопентадиена (два сигнала при б 2,9
и 6,4 м. д.) суспензией натрия в абсолютированном тетрагидрофу-
ране образуется соединение, дающее лишь один сигнал в спектре
ПМР F 5,57 м. д.). Объясните происходящее явление.
4-60. В спектре ПМР соединения СюН13Вг присутствуют три
синглета при б 1,6; 3,2 и 7,3 м. д. с соотношением интегральных
интенсивностей сигналов 6:2:5 соответственно. Укажите
структуру бромида.

7 6 5
К задаче 4-64.
6,ti.d.
2 10 4
К задаче 4-66.
2,0
J Z
К задаче 4-67е

К задаче 4-69.
4-61. Озонолиз углеводорода CsHi6 дает единственный продукт,
спектр ПМР которого приведен на рисунке. Каково строение
исходного углеводорода?
4-62. В спектре ПМР железоорганического соединения
Ci5H9N3Fe обнаружено три сигнала: синглет, триплет и дублет при
б 3,78, 4,24 и 4,80 м. д. соответственно с соотношением
интегральных интенсивностей сигналов 5 : 2 : 2, Установите строение
вещества.
4-63. При конденсации хлорбензола с хлоралем в присутствии
концентрированной серной кислоты образуется инсектицид
СнНдСЬ, в спектре ПМР которого имеются синглет при б 4,85 м. д.
и мультиплет при б 7,3 м. д. с соотношением интенсивностей
сигналов 1 :8. Определите структуру инсектицида.
100

4-64. Установите строение продукта этерификации фталевой
кислоты спиртом СбНцОН, воспользовавшись спектром ПМР
продукта реакции.
4-65. Путем последовательной обработки ацетамида триметил —
хлорсиланом и бензиловым спиртом образуется вещество, в спектре
ПМР которого имеются два синглета при б 0,05 и 5,0 м. д., а также
мультиплет при б 7,3 м. д. (соотношение интегральных интенсивно-
стей 9:2:5). Каково строение вещества?
4-66. Сигналы, отмеченные стрелками в спектрах ПМР изо-
бутиламина, вгор-бутиламина и N-этилацетамида, исчезают при
добавлении к веществам D2O. К каким соединениям относятся
спектры А—В?
4-67. Мономеры полиэфирных смол имеют брутто-формулу
С7Н12О2. Установите их строение по данным спектров ПМР.
4-68. Известно, что спектры А—Г (б, м. д.) принадлежат ди-
этиловому эфиру янтарной кислоты С2Н5ОСОСН2СН2СООС2Н5,
малоновому эфиру СН2(СООС2Н5J, ацетоуксусному эфиру
СН3СОСН2СООС2Н5 и этиловому эфиру уксусной кислоты
СН3СООС2Н5. Л—1,3 (триплет); 2,6 (синглет); 4,2 (квадруплет);
соотношение интенсивностей сигналов 3:2:2; Б — 1,2 (триплет);
2,3 (синглет); 3,5 (синглет); 4,2 (квадруплет); соотношение
интенсивностей сигналов 3:3:2:2; В—1,2 (триплет); 2,0 (синглет);
К задаче 4-70,
т

°~ К задаче 4-71.
4,2 (квадруплет); соотношение интен*
сивностей сигндляр 3:3:2; Г —1,2
(триплет); 3,2 (синглет); 4,2
(квадруплет) ; соотношение интенсивностей
сигналов 3:1:2. Какому соединению
принадлежит каждый из спектров?
4-69. Спектры А — В относятся к
этилакрилату, метилметакрилату и
этилметакрилату. Назовите вещества
А-В.
4-70. Ниже приведены спектры
ПМР метиловых эфиров D, L-фенил-
аланина (/), ?),/.-тирозина (//), D, L-триптофана (///) в растворе
D2O.
0,5-
0,7-
QA-
9,5*
0,4-
0,3-
02-
0,ь
/
/
A,
/
E/
d /
X Fe
¦ R^SfR
(R=H или CH3)
1 1 1
0
t
2
CH2--CH— СООСНз
I
NH2 a
CH2—CH—СООСНз
NH2 (m
CH2—CH—СООСНз
NH2
NH
(концентрация 1,5-10—2 моль/л; рН 6,5; 28°C).B качестве
внутреннего эталона использован грег-бутанол (б 1,28 м.д.). Каким из
названных веществ принадлежат спектры А—J3? [В D2O протоны
групп ОН и NH2 обмениваются на дейтерий и в спектре ПМР
сигнала не дают. Область б 4,2—5,2 м. д. (сигналы от Н2О и =СН)
в спектрах ПМР не приведена.]
4-71. В таблице приведены данные спектров ПМР
симметричных гетероаннулярных полиметилферроценов общей
формулы [С8Н5-/»(СН8)/,]2ре:
Метилферроцен
U'-Диметил- (А)
1,1',2,2'-Тетраметил (Б)
ЬГДЗ'-Тетраметил (В)
1,Г,2,2',3,3'-Гексаметил (Г)
^Г^^'ДД'-Гексаметил (Д)
1,1/,2|2/>3>3/>4>4/-Октаметил (Е)
ЬГ.г.г'^.З'^^'^.Б'-Декаметил
Примечание. Все сигналы-—синглеты.
6—4; в—2 и 3; г — 1 и 4.
бсн3
1,87
1,86
1,86
1,76
1,77а; 1,79б
1,66В; 1,70г
1,62
Положение метильных
бСН кольца
3,88
3,62
3,63
3,42
3,41
3,22
—
групп: а-—1 и 2;
Имеется четкая зависимость между положением сигнала от
протонов кольца и числом замещающих групп СН3. Как видно из
графика, разность между химическим сдвигом незамещенного
102

6,ц.д.
К задаче 4-72.
ферроцена (б0 4,03 м. д.) и от названных протонов в спектра^
симметричных полиметилферроценов (б) линейно увеличивается
с ростом числа метальных групп в цикле. Объясните это явление.
4-72. К каждому из перечисленных фенолов (/—///) отнесите
один из спектров ПМР (А—В)
С(СН3)з ОН
СНз тт Г I
(/) НО
—он (//)
4-73. Эфир бромзамещенной кислоты С4Н7ВЮ2 имеет
следующий спектр ПМР (б, м. д.): 1,65 (дублет); 3,4 (квадруплет); 3,85
(синглет); соотношение интенсивностей сигналов 3:1:3. Какова
структура эфира?
103

7 6
задаче 4-77. -
4-74. Эфир бромзамещенной кислоты С5Н9ВЮ2 в спектре ПМР
содержит синглет при б 3,9 м. д., два триплета при б 1, 15 и
4,25 м. д. и мультиплет при б 2,2 м. д. с соотношением интенсивно-
стей сигналов 3:3:1:2 соответственно. Найдите структурную
формулу эфира.
4-75. Установите структуру соединения C3H5NO по его.спектру
ПМР (б, и. д.): 2,6 (триплет); 3,8 (триплет); 4,3 (уширенный
синглет); соотношение интенсивностей сигналов 2:2:1.
4-76. Определите строение вещества С5Н^О4, если в его спек*
тре ПМР наблюдаются следующие сигналы (б, м. д.): 1,2
(триплет); 1,8 (дублет); 4,2 (квадруплет), 5,1 (квадруплет); соотноше*
ние интенсивностей сигналов 3:3:2:1.
4-77. При этерификации спирта С4Н10О2 метакриловой кислотой
СН2=С(СН3)— СООН получен эфир, спектр ПМР которого
показан на рисунке. Определите структуру синтезированного
соединения.
4-78. Органический препарат C10H13O2N дает спектр ПМР,
представляющий собой два синглета в области б 2,1 и 7,9 м. д.,
триплет при б 1,3 м. д., квадруплет при б 4,0 м. д., а также
систему из двух дублетов в области б 6,9—7,4 м. д.; соотношение
интенсивностей сигналов 3:1:3:2:2:2. Какова структура
вещества?
К задаче 4-80.
104

4-79. Соединение C9H15O5N дает следующий спектр ПМР
(б, м. д.): 1,3^ (триплет); 2,1 (синглет); 4,4 (квадруплет); 5,3
(дублет) ; 6,9 (уширенный синглет); соотношение интенсивностей
сигналов 6:3:4:1:1. Определите структуру вещества.
4-80. Какому из метилпирролидонов (I) — (VIII) соответствует
спектр ПМР, полученный в растворе CD3OD?
О NCH3
НзС NH
Н3С-
4-81. Препарат CyHsS характеризуется следующим спектром
ПМР (б, м. д.): 1,85 (трлплет), 3,85 (дублет)^; 7,25 (уширенный
синглет); соотношение интенсивностей сигналов 1:2:5.
Установите структуру вещества.
4-82. Спектр ПМР бромида QH9Br представляет собой
комбинацию триплета при б 1,15 м. д., квадруплета при б 2,6 м. д. и
системы из двух дублетов в области 6,9—7,5 м. д.; соотношение
интенсивностей сигналов 3:2:2:2. Каково строение бромида?
4-83. При окислении серии двухатомных фенолов хромовой
смесью получены следующие хиноны: А — Ci0Hi2O2 (синглет при
6 2,05 м. д.); Б — СбН4О2 (синглет при б 6,6 м. д.); В — СюН6О2
(синглет при б 6,9 м. д. и два мультиплета в области б 7,5—
8,2 м. д.; все три сигнала равной интенсивности). Определите
структуры хинонов.
4-84. Сложный эфир C4H6O2Cl2 дает в спектре ПМР следующие
сигналы (б, м. д.): 1,25 (триплет); 4,35 (квадруплет); 5,95
(синглет); соотношение интенсивностей сигналов 3:2'. 1. Укажите
формулу вещества.
4-85. Спектр ПМР вещества С10Н12О3, являющегося
производным соединения.С8Н8О3, содержит следующие сигналы (б, и. д.):
1,2 (триплет); 3,8 (синглет); 4,3 (квадруплет); 6,9—8,0 (дублет
дублетов); соотношение интенсивностей сигналов 3:3:2:2:2.
Определите строение вещества.
4-86. Соединение Ci6Hi403 в спектре ПМР имеет синглет при
б 2,5 м. д. и систему из двух дублетов в Области б 7,5—8,5 м. д.;
соотношение интенсивностей, сигналов 3:4. Установите строение
вещества, если известно, что оно не является производным кислоты
4-87. Соединение СбНзСЬИОг в спектре ПМР содержит дублет
при 6,7,5 м. д. и триплет при б 7,9 м. д.; соотношение
интенсивностей сигналов 2; 1, Установите структуру вещества,
' 105

A
„ , „„„^
JfL-
5,75
,__ Jl
1 1 1 1 1
1
1 I
Jl^
Ji ft
1 1 1
Л
5,90
!
/
ll 1
t T 1
^- llfl
i i i
± _J_
l
11 W 9 в 7 G 5 t 3 Z 1 ш
К задаче 4-88.
4-88. Соотнесите данные спектров ПМР (А и Б) я-нитрофени-
ловых эфиров с приведенными структурами веществ:
HCseC—СН(СНз)—COOC6H4--NO2-n; СН3—СН=СН—СООС6Н4—NO2-n
4-89. При последовательной обработке (этоксикарбонилме-
тил)циклопентадиена амидом натрия в среде жидкого аммиака и
этиловым эфиром хлоруксусной кислоты принципиально возможны
два направления реакции: 1) повторное алкилирование циклопен-
тадиенового ядра с образованием смеси 1,2- и 1,3-бис(этокси-
карбонилметил) циклопентадиенов и 2) алкилирование по метиле-
новой группе боковой цепи, приводящее к диэтиловому эфиру
2-циклопентадиенилбутандионовой кислоты:
сн-соос2нв
CH2CO?C2HS
Полученная в результате эксперимента бесцветная маслянистая
жидкость имеет в спектре ПМР сигналы при б 1,1; 2,7; 3,2;
3,9 и 5,8—6,3 м. д.; соотношение интегральных интенсивностей
3:1:2:2:1 соответственно. Каково направление реакции
повторного алкилирования?
№

¦¦¦, Л
17 18
' f I i
i
К задаче 4-91.
К задаче 4-94.
4-90. Соединение C7H,8S дает в спектре ПМР три синглета при
б 2,3; 3,25; 7,2 м. д.; синтезировано в две стадии из углеводорода
С7Н8 по схеме
вг.о;
;о.вг
С7Н7Вг
KHS
C7H8S
Определите структуру вещества.
4-91. Объясните появление пяти резонансных сигналов в
спектре ПМР ацетилацетона СН3~-СО—СН2—СО—СН3. Определите,
каким протонам они соответствуют.
4-92. В спектре ПМР диметилформамида Н—СО—N(CH3J
наблюдаются два синглета от метальных групп. При повышении
температуры эти два острых сигнала уширяются, сливаются, а
при температуре около 165°С образуют один острый пик. Чем
вызваны изменения в спектре ПМР вещества?
4-93. В спектре ПМР раствора метанола в D2O наблюдается
один -сигнал — синглет при б 3,3 м. д., а в случае раствора в
107

ССЦ — два сигнала с соотношением интенсивностей 3:1.
Объясните зависимость спектра соединения от растворителя.
4-94. Исходя из приведенного спектра ПМР, установите строе*
ние ненасыщенного циклического кетона СнНиО.
ГЛАВА 5
СТРУКТУРНАЯ МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЯ
5-1. ПРИРОДА И ПОЛУЧЕНИЕ МАСС-СПЕКТРОВ
Данный метод принципиально отличается от рассмотренных выше
спектроскопических методов, в основе которых лежит поглощение
электромагнитных колебаний. Структурная масс-спектрометрия
основана на разрушении органической молекулы под действием
электронного удара и регистрации массы образующихся осколков.
Допустим, что через пары вещества проходит поток
электронов, энергию которых можно постепенно увеличивать. Если эта
энергия достигнет определенного уровня, то при столкновении
электрона с молекулой может произойти отрыв («выбивание») из
нее электрона с образованием молекулярного иона М+\
ABCD + e" —> ABCD+'+2?f
молекула молекулярный
ион
Наименьшая энергия бомбардирующих (ионизующих)
электронов, при которой возможно образование из данной молекулы иона,
называется энергией (или, менее удачно, «потенциалом»)
ионизации вещества (Ue). Энергия ионизации является мерой прочности,
с какой молекула удерживает наименее сильно связанный с ней
электрон, следовательно, чем прочнее связь электронов с
молекулой вещества, тем выше энергия ионизации. Как правило, для
органических молекул энергия ионизации составляет 9—12 эВ
(для циклогексана «Ю.эВ, для бензола ?^9 эВ).
"Если"энергия ионизующих электронов значительно превышает
энергию ионизации, образующийся -молекулярный ион получает
избыточную энергию, которой может оказаться достаточно для
разрыва в нем связей. В результате такого разрыва происходит
распад молекулярного иона на .частицы меньшей массы
(фрагменты). Такой процесс называется фрагментацией. В практике
масс-спектрометрии используются электроны с энергией 30—
100 эВ, что намного превышает энергию ионизации и обеспечивает
фрагментацию молекулярного иона.
Реальная структура ионов, образующихся под электронным
ударом, в подавляющем большинстве случаев не установлена. Для
108

изображения строения фрагментов обычно используются
стандартные структурные символы органической химии. Несмотря на
условность такого изрбражения и, в основном, эмпирический характер
закономерностей фрагментации, измерение массы образующихся
осколков и их относительного количества позволяет получить
ценную информацию о строении органических соединений.
Для получения масс-спектра пары вещества небольшими
количествами, с помощью специальной системы напуска вводятся в
ионизационную камеру, где поддерживается глубокий вакуум
(остаточное давление около 10~6 мм рт. ст.). Молекулы вещества
бомбардируются потоком электронов, излучаемых' раскаленным
катодом. Разность потенциалов между катодом и анодом ускоряет
электроны до определенного уровня энергии (например, до 30 НЬ
±2 эВ). Образующиеся ионы выталкиваются из ионизационной
камеры небольшой разностью потенциалов. Получаемый поток
ионов ускоряется, фокусируется сильным электрическим полем и
попадает в магнитное поле. В результате бомбардировки молекул
вещества электронами образуются частицы, имеющие
положительный или отрицательный заряд, а также нейтральные частицы. При
прохождении потока частиц через магнитное поле нейтральные
частицы не изменяют направления, а положительные и
отрицательные отклоняются в разные стороны. Величины отклонения ионов
пропорциональны заряду и обратно пропорциональны их массе,
иными словами, обратно пропорциональны массе, приходящейся
на единицу заряда (т/г). В обычной масс-спектрометрии принято
регистрировать только частицы, имеющие положительный заряд.
Учитывая, что заряд частицы, как правило, равен единице,
величина т/г эквивалентна массе иона.
Если на выходе ионов из магнитного поля установить
регистрирующее устройство, то частицы, различающиеся значениями т/г,
будут давать раздельные сигналы. Интенсивность сигналов будет
пропорциональна количеству частиц с данным значением т/г.
Анализ ионов по величине т/г обычно производится при
изменении напряженности магнитного поля; ионы постепенйо
фокусируются в щель коллектора, где регистрирующее устройство
производит запись образующихся электрических импульсов.
Запись спектра может быть произведена с помощью
зеркального гальванометра на фотобумаге. Обычно запись производится'
при различной чувствительности гальванометра. Характерный вид
получаемого при фотозаписи масс-спектра приводится на рис.
5-1."
Интенсивность сигналов определяется как их высота,
выраженная в мм. Высота пика с максимальной интенсивностью
принимается за 100%, интенсивность остальных пиков пересчитываете^
пропорционально и выражается в процентах. Для пиков малой
неличины определяют относительную интенсивность путем
пересчета по шкале большей чувствительности. Как правило, пики,
интенсивность которых менее 3 % (реже— 1 %), не принимаются во
ннимание. Масс-спектр принято изображать в виде набора отрез-
109

- JjULJUUuUUlUJLL
10 15
Рис. 5-1. Масс-спектр этанола в фотозаписи A00 °С, 30 эВ).
ков прямых линий, длина которых пропорциональна интенсивности
пиков, выраженной в процентах, как это представлено на рис. 5-2.
В современных приборах обработка интенсивности
электрических импульсов, соответствующих пикам с различающимися
значениями т/г, производится с помощью компьютера, который
выдает результаты измерений в виде двух отпечатанных колонок
цифр: т/г и относительной интенсивности (интенсивность
максимального пика принимается .за 1000). Для этанола, например,
50 m/z
Рис. 5-2. Масс-спектр этанола A00 °С, 30 эВ) в обработанном виде.
ПО

масс-спектр которого представлен на рис. 5-1 и 5-2/прибор с
регистрирующим устройством такого типа выдаст следующую запись:
m/z 15 28 31 45 46
/ 92 402 1000 250 120
К такому же виду, естественно, легко может быть приведен
и результат, полученный при фотозаписи, и, соответственно,
наоборот. Однако спектр в виде рисунка более нагляден и удобен для
расшифровки, особенно при малом опыте. Иногда масс-спектры
приводятся в такой записи: указывают значения т/г, а рядом в
скобках — относительную интенсивность в процентах, например:
С2Н5ОН - масс-спектр {m/z): 15(9), 28D0), 31A00), 45B5), 46A2)
С ростом т/г разница в отклонении магнитным полем частиц,
различающихся на одну атомную единицу массы, уменьшается.
В связи с этим важной характеристикой масс-спектрометров
является их разрешающая способность (R), определяющая
максимальную массу ионов, различающихся на одну атомную единицу
массы, для которой прибор разделяет пики не менее чем на 90%'
R = М/ДМ
где М -~ максимальная масса, для которой перекрывание пиков менее 10%;
AM — одна атомная единица массы.
Стандартные приборы имеют R » 5000/1. Специальные
приборы с двойной фокусировкой потока ионов с помощью
электрического и магнитного поля позволяют достичь разрешения R ж
« 10 000/1—100 000/1. Такие приборы способны уловить разницу
в молекулярной массе ионов до 0,0001.
Высокие значения разрешающей способности не соответствуют
реальным значениям молекулярной массы веществ, для которых
может быть получен масс-спектр. Существенным ограничением
является понижение летучести соединений с ростом молекулярной
массы. Как правило, получение масс-спектров соединений с
молекулярной массой более 500 затруднительно.
Общий характер масс-спектра зависит от типа прибора и
условий эксперимента, особенно от энергии ионизующих электронов.
Для спектроЕ смесей веществ с разной летучбстью соотношение
интенсивностей пиков отдельных компонентов может изменяться
во времени соответственно с изменением их относительных
концентраций в процессе напуска в ионизационную камеру; это
соотношение зависит также от температуры. Масс-спектрометрия,
особенно в сочетании с хроматографией, — один из наиболее
информативных методов исследования структуры вещества. Для получения
масс-спектра требуется ничтожно налое количество вещества —
около 1 мкг.
5-2. МОЛЕКУЛЯРНЫЙ ИОН
Максимальное значение m/z в спектре однородного вещества
может иметь молекулярный ион (М+ j, масса которого равна
молекулярной массе исследуемого соединения. Частица, первоначально
Ш

образующаяся из молекулы под электронным ударом, является
-катион-радикалом, содержащим нечетное число электронов. Эта
частица содержит или одну одноэлектронную связь или лишь один
из электронов неподеленной пары при гетероатоме.
Интенсивность пика молекулярного иона М+" тем выше, чем
этот ион стабильнее. В свою очередь, чем выгоднее образование
осколочных ионов (см. разд. 5-3), т. е. чем они и образующиеся
одновременно с ними нейтральные частицы устойчивее, тем ниже
интенсивность пика М+\ Относительная стабильность
молекулярного иона связана со стабильностью соответствующей молекулы.
Распад молекулярного иона осуществляется всегда значительно
легче, так как он менее стабилен по сравнению с исходной
молекулой. С ростом длины и особенно разветвленности цепи
углеводородного радикала увеличивается число вероятных направлений
распада молекулярного иона и соответственно уменьшается
интенсивность его пика. Значения /отн варьируют в широких пределах
от значительной (для ароматических соединений и диенов) до
исчезающе малой (для спиртов и сильно разветвленных алканов).
Так, в спектрах бензола и нафталина основным сигналом является
М+", тогда как для высших алифатических спиртов пик
молекулярного иона обнаружить не удается. По относительной величине
пика молекулярного иона можно ориентировочно судить о классе
соединений, к которому принадлежит исследуемое вещество.
«Показатель ненасыщенности». По молекулярной массе М+\
точнее, по брутто-формуле можно определить «показатель
ненасыщенности» молекулы по водороду, т. е. число пар атомов
водорода, которые должны быть удалены из формулы
соответствующего предельного ациклического соединения, чтобы получить
формулу данного соединения. Этот показатель является суммой числа
имеющихся в молекуле двойных связей и циклов, а также
удвоенного числа тройных связей.
«Азотное правило». Значение молекулярной массы М+" дает
возможность определить в молекуле неч:етное число атомов азота,
так как в этом случае молекулярная масса соединения нечетная
(например, CH3NH2 — m/z 31). Для молекул, имеющих четное
число атомов азота, а также не содержащих этого элемента,
значение молекулярной массы всегда четное.
Изотопный состав. На структуру масс-спектра влияет
изотопный состав элементов. Большинство элементов неоднородны по
изотопному составу. В частности, углерод состоит из атомов 12С
и 13С в соотношении 108: 1. Следовательно, в масс-спектрах кроме
основного пика М+" (только 12С) появляется пик (М+1)+#
(содержащий 13С). С ростом числа С-атомов в молекуле
интенсивность пика (М + 1)+" растет пропорционально увеличению
вероятности появления атома 13С. Так, если для соединения,
содержащего один углеродный атом, соотношение [М]:[М+1] =
= 100 : 1,12, то для вещества, имеющего 20 углеродных атомов, оно
112

равно 100 :A,12-20)= 100:22,4. Соотношение [М]:[М+1]
позволяет для простых молекул ориентировочно оценить число
атомов углерода в молекуле (увеличение интенсивности пика
(М + 1)+' примерно на единицу с ростом углеводородной цепи на
каждый С-атом). Пусть, например, иону М+* соответствует ион
(М + 1)+"> интенсивность которого меньше в 10 раз; тогда можно
предположить, что исследуемое соединение содержит около 9—10
углеродных атомов.
Из других элементов, изотопный состав которых существенно
отражается на «рисунке» масс-спектра, следует назвать хлор и
бром. Хлор состоит из двух изотопов 35С1 и 37С1 C:1). Значит,
пику молекулярного иона, содержащему один атом хлора,
соответствует пик (М + 2)+# втрое меньшей интенсивности. Такое же
расщепление на два пика с соотношением интенсивностей 3: 1
будет наблюдаться и для всех фрагментов, содержащих один атом
хлора. Бром содержит два изотопа — 79Вг и 81Вг — в рацных
количествах. Соответственно в соединениях, содержащих один атом
брома, молекулярный ион (а также бромсодержащие фрагменты)
будет представлять собой два пика М4" и (М + 2)+# равной
интенсивности. Характерное расщепление наблюдается для М+" и
фрагментов, содержащих два атома хлора
[М] : [М + 2] : [М + 4] = 9,5 : 6 : 1
и для фрагментов с двумя атомами брома
[М] : [М + 2] : [М + 4] = 1 : 2 : 1
Отсюда по характеру расщепления молекулярного иона может
быть определено количество атомов хлора и брома в исследуемой
молекуле.
Ряд элементов (например, фтор, иод, фосфор) состоят только
из одного изотопа. Для остальных обычных для органических
соединений элементов (кислород, азот) влияние изотопного их состава
на масс-спектр незначительно, за исключением серы. Так, при
наличии одного атома кислорода пик (М + 2)+в возрастает на
«0,2%; атом азота дает увеличение пика (М+ 1)+" на «0,4%;
атом серы дает рост пика (Л1+ 1)+* на «0,8 % и пика (М + 2) +
на 4,5%.
Кроме того, атомные массы элементов (кроме 12С) имеют
нецелочисленные значения: 1Н— 1,0078; 16О—15,9949; 14N — 14,0031
и т. д. Для одного и того же целого значения массового числа при
различном элементном составе иона точная масса будет
различной. Например, фрагмент с т/г 28 может быть составлен из
следующих наборов атомов: СгН4, СО и CH2N. Точные значения масс
для перечисленных составов будут равны:
12С2 24,0000 12С 12,0000 12С 12,0000
<Н4 4,0312 16О 15,9949 Ш2 2,0156
i4N 14,0031
28,0312 27,9949 —¦
28,0187

Если масс-спектрометр имеет высокое разрешение и способен
зафиксировать приведенные различия в массах, то по точному
значению массы иона может быть определена его брутто-формула.
Анализ точного значения массовых чисел в масс-спектрах
высокого разрешения производится автоматически с помощью
компьютера. Результат выдается в виде колонки цифр; например, для
приведенных ниже фрагментов
12С 1Н 16О MN
27,9949
28,0061
28,0312
28,0187
1
0
2
1
0
0
4
2
1
0
0
0
0
2
0
1
Масс-спектрометрия высокого разрешения благодаря возможности
определения элементного состава как молекулярного иона, так и
образующихся из него фрагментов в настоящее время получает
все большее распространение.
5-3. ОСНОВНЫЕ НАПРАВЛЕНИЯ ФРАГМЕНТАЦИИ
При избытке энергии ионизующих электронов молекулярный ион
может расщепляться на частицу меньшей массы, имеющую
положительный заряд, и нейтральную частицу. Известны два основных
типа фрагментации молекулярного иона — диссоциация и
перегруппировка.
Диссоциация представляет собой простой распад
молекулярного иона с сохранением последовательности связей. В результате
процесса образуются катион и радикал (нейтральная частица):
ABCD+'
ill!
А+ + BCD* A' + BCD+ AB+ + ВС# АВ* + ВС+ и т. д.
Диссоциация угле'водородов и кислородсодержащих соединений
приводит к фрагментам с нечетными значениями m/z.
Перегруппировка сопровождается изменением
последовательности связей, в результате чего образуется новый катион-радикал
меньшей массы и нейтральная (как правило, небольшая)
устойчивая молекула (Н2О, СО, СО2 и т. д.).
ABCD+* —> AD + BC"
Диссоциация углеводородов и кислородсодержащих соединений
приводит к фрагменту с четным значением m/z.
Если образующиеся из молекулярного иона осколочные ионы
обладают энергией, достаточной для разрыва в них связей, может
произойти дальнейшая фрагментация. Такой фрагментации могут
114

подвергаться ионы, возникающие как при диссоциации, так и при
перегруппировке:
АВ+ -
А++В
вс+# -
Главные направления фрагментации определяются
следующими основными правилами.
а) Распад молекулярного иона и других ионов легче протекает
по связям, имеющим меньшую энергию разрыва. Так, энергия
связи С—С меньше энергии связи С—Н; соответственно в алканах
(как и вообще в углеводородных цепях) фрагментация
осуществляется путем разрыва С—С-связей.
б) Интенсивность осколочных ионов связана с их
стабильностью, т. е. способностью рассредоточить избыточную энергию и
делокализовать положительный заряд. При разрыве связи в
катион-радикале или катионе образуются две частицы, интенсивность
пика каждой из которых в спектре соответствует вероятности
перехода положительного заряда к данной частице. Положительный
заряд легче локализуется на частице, имеющей меньшую энергию
ионизации, т. е. на частице, образующей более стабильный катион.
В связи с тем, что третичный катион более стабилен, чем
вторичный, а вторичный более устойчив, чем первичный, расщепление
углеводородных цепей происходит предпочтительно в местах
разветвлений. Если одновременно могут образовываться ионы,
имеющие положительный заряд при третичном и вторичном углеродных
атомах, то интенсивность пика, соответствующего третичному
катиону, значительно выше. Тот же принцип сохраняется при
разрыве связи между третичным и первичным, а также вторичным и
первичным С-атомами. В насыщенных циклических системах
основным типом распада является отрыв заместителя от цикла.
в) При двух возможных вариантах одного и того же типа
разрыва, например при отрыве различных алкильных групп от одного
цикла, легче происходит отщепление заместителя с большим
числом С-атомов. При этом в масс-спектре достаточно интенсивными
сигналами проявляются ионы того и другого фрагмента.
Г
m/z 98 m/z 154
[(Усн']+с<н;
. т/г 57
Большая стабильность отщепляемых но данному направлению
катионов или радикалов обусловлена большими возможностями
для делокализации заряда или неспаренного электрона.
115

г) В непредельных или ароматических системах углеводородная
цепь предпочтительно разрывается согласно правилу «|3-разрыва»
(в |3-положении к двойной связи или ароматическому ядру),
например:
СН2==:СН—-СН2—СН2—--СН3 —> СНз^СН—Cri2
m/z 70 m/z 53
По-видимому, алкены образуют при этом устойчивый аллильный
катион
Предполагается, что разрыв такого типа в ароматических
системах приводит к стабильному катиону тропилия (или
соответствующим его производным):
m/z 106
При нескольких возможных направлениях fj-разрыва (два и
более заместителя при ароматическом ядре или при двойной связи)
преимущественным является то, в котором осуществляется отрыв
большего заместителя (см. правило «в»).
д) Связи С—X, С—О и С—N расщепляются легче, чем связи
С—С, но интенсивный пик, соответствующий отщеплению гетеро-
атома, присутствует только в спектрах галогенопроизводных:
(R-ХГ -
При легком разрыве связей С—О и С—N положительный
заряд предпочтительно локализуется на гетероатоме и пик,
соответствующий отрыву гетероатома, например пик иона (М — ОН) +
или (М — NH2)+, в масс-спектрах практически не проявляется.
В то же время разрыв относительно слабых связей О—Н и
N—Н приводит к появлению в спектрах пиков (М—1)+,
интенсивность которых, как правило, невелика, так как в таких
соединениях легко осуществляются другие типы распада (см. ниже).
Соответственно, если в результате распада иона образуются
два фрагмента, из которых один содержит гетероатом, а другой
такого атома не содержит, заряд предпочтительно локализуется
на фрагменте, содержащем гетероатом. Следовательно, такой
фрагмент проявляется в спектре значительно более интенсивным
пиком.
е) В соединениях, содержащих гетероатом (в частности, О или
N), разрыв связи С—С наиболее легко осуществляется в а-поло-
жении к углеродному атому, связанному с гетероатомом, так как
116

& этом* случае положительный заряд легко локализуется на гетеро-
атоме, по-видимому, приводя к системам оксониевого или
аммониевого типа, например
в спиртах:
—СН2—ОН)+# —> СН2—ОН —> СН2=ОН
в простых эфирах:
к * f^U /~\ /^Т_1 * 1
-R')+# -
—О—СН2—R' —> СН2=6— СН2—R'
-> R—CH2--O—CH2 —> R—CH2—O=CH2
в альдегидах и кетонах:
/ Ф Л Ф ,\
I A )
О=С—R —> OsC—R
О=С—R' —-j
в аминах:
1 _ /+• + .
Как правило, в перечисленных классах соединений указанное
направление фрагментации является основным. Если а-разрыв
возможен по двум направлениям, с отщеплением двух различаю-
щихся~углеводородных радикалов, то, согласно правилу «в», предг
почтительно отщепляется больший радикал.
ж) Если исследуемое вещество способно к
внутримолекулярным реакциям, то в условиях электронного удара имеет место
фрагментация по типу перегруппировки. Наиболее характерные
из таких перегруппировок:
дегидратация спиртов* (М—H2O) + t
(R—СН2—СН2—ОН)+* —> (R—СН=СН2)+' + Н2О
отщепление галогеноводородов от галогеналканов (М—НХ)+:
(R—CH2—СН2—Х)+# —> (R—CH=:CH2)+*+HX
декарбоксилирование карбоновых кислот (М—СО2) + ;
отщепление кетена и его производных от сложных эфиров (М—СгН2О)+|
. R—6—Н + О=С=СН2
/ R—О—С—СН2—Н \+'
( А )
* Удаление атома водорода не обязательно происходит из C-положения к
гидроксильной группе.
117

ретродиеновый ~ распад **, включая расщепление веществ, которое
теоретически можно рассматривать как продукты диеновой конденсации, например:
СН— СН=СН2] + # + СН2=СН2
О" -
СН2=СН—СН=СН2 + [СН2=СН2]+#
Пики ионов, соответствующих таким перегруппировкам, обычно
бывают одними из наиболее интенсивных сигналов спектра.
В условиях электронного удара легко осуществляется
изомеризация веществ, в частности перемещение двойных связей в алке-
нах и особенно легко в диенах. Это обусловливает большое
сходство их масс-спектров, вплоть до полной тождественности, что
наблюдается, например, для изомерных алкилциклопентадиенов.
Так, масс-спектры 5-, 1- и 2-метилциклопентадиенов
совершенно одинаковы, поскольку эти диены легко превращаются
друг в друга вследствие реакции 1,5-сдвига водорода.
Еще один вид изомеризации алканов под действием
электронного удара — перемещение алкильных групп. В результате
спектры изомерных алканов имеют больше сходства, чем различий.
Этим же обусловлен и тот факт, что в масс-спектрах появляются
иногда сигналы «неожиданных» ионов, например:
Нз Г гс*ч
сн3сн+ + ;сн
Г f3 Г Г Нзц Г
снз—с—снз —> снз—с^-сн2снз
з) Для карбонильных соединений (кетонов, альдегидов и, в
меньшей степени, сложных эфиров) в условиях электронного удара
характерна перегруппировка с разрывом С—С-связи в |3-положе-
нии к карбонильной группе и переносом атома водорода от ^-угле-
родного атома к атому кислорода (перегруппировка Мак-Лаф-
ферти):
о
сн2 к
[r-ch-ch2]+#
+ но-г
сн*
к-сн=сн2 +
но-с
,/
ч
Эта перегруппировка протекает через циклическое шестицен-
тровое переходное состояние. Несмотря на то, что такой процесс
осуществляется только под электронным ударом, он обычно
приводит к пикам существенной интенсивности.
* Реакция, являющаяся обратной по отношению к диеновой конденсации.
118

и) Для циклических соединений первоначальный разрыв связи
в молекулярном ионе не образует фрагмента, масса которого
отличается от исходного М+\ Последующий разрыв приводит, как
правило, к выбросу из цепи двух С-атомов в виде С2Н2 (М — 26)+,
С2Н4 (М — 28)+ или С2Н5 (М — 29)+, например:
Часто такой второй разрыв сопровождается перемещением
атома водорода.
Как правило, фрагментация молекулярного иона протекает
одноЪременно по нескольким направлениям. Следует учитывать
также, что в функциональных производных углеводородов после
распада, обусловленного наличием функциональной группы,
осуществляется также фрагментация углеводородной цепи.
Закономерности этой фрагментации те же, что и для соответствующих
углеводородов. Основные направления возможной фрагментации
важнейших классов органических соединений представлены в
табл. 5-1.
Степень фрагментации значительно зависит от энергии
ионизующих электронов,-так что масс-спектры соединений могут
значительно различаться, имея в своем составе от крайне малого
набора пиков (для спектров простых устойчивых соединений) до
сложного набора многочисленных пиков.
Большая ч:асть пиков, особенно в спектрах простых
соединений, поддается расшифровке, и по этим данным могут быть
сделаны ценные выводы о строении вещества. В качестве примера
приведем анализ спектра этанола (см. рис. 5-2):
46 <— молекулярный ион М+
45 — ион (М—Н)+; разрыв наиболее слабой связи О—Н
31—ион (М—СН3) + ; ос-разрыв
28«—ион (М—Н2О) + ; дегидратация
15 — ион (М—СН2ОН)+; ос-разрыв
Масс-спектры различающихся веществ, как правило,
отличаются друг от друга. Если известны спектры компонентов смеси,
возможен ее количественный анализ из сравнения интенсивности
пиков спектра одного вещества, отсутствующих в-спектрах дру7
гого. Учитывая, что масс-спектр обычно записывается с различной
степенью усиления, можно сравнить интенсивности очень слабых
сигналов, полученных при одной чувствительности, с сильными
сигналами, полученными при другой чувствительности. При этом
интенсивности обоих сигналов сравниваются с третьим, имеющим
умеренную* интенсивность в обеих записях спектра. Это позволяет
переводить величины интенсивности из одной шкалы в другую.

53 Таблица 5-1. Характерные особенности масс-спектров соединений
Класс соединений
Интенсивность
Основные направления фрагментации
Алканы
Алкены
Арены C6H5CH2R
Галогенопроизввдные
R—СН2СН2Х
Спирты R—СН2ОН
Простые эфиры
R—СН2—О—СН2—R'
Альдегиды и кетоны
R—СНО и
R—CO—CH2CH2gH2R
Карбоновые кислоты
R—СООН
Сложные эфиры
R—СН2—СО—О—CH2CH2R'
Амины R—CH2—NH2
?_-СН2—NH—СН2—R'
Умеренная В «-алканах (М—СНз)+#: в разветвленных алканах предпочтителен разрыв
по месту разветвления; далее последовательное от!цепление СН2 (набор
пиков с разностью m/z 14)
Средняя р-разрыв цепи, последующее расщепление как в алканах — в основном набор
г^иков с разностью m/z 14
Высокая Для незамещенных (М—С2Н2)+#; для алкилзамещенных — р-разрыв боковой
цепи (М—R)+#
Небольшая* Разрыв слабой связи: R—СН2СН?A > Вг > Cl > F): а-разрыв: R—СН?
и CH2X+(F > Cl > Br > I); перегруппировка: (R—CH=CH2)+ и НХ
(F > Cl > Вг > I). Характерное изотопное расщепление бромсодержащих
G9Вг : 81Вг » 1 : 1) и хлорсодержащих C5С1:37С1 «3:1) фрагментов
Очень малая Перегруппировка: (М—Н2О)+; а-разрыв: R+ и СН2=ОН
Умеренная а-разрыв: (М—R)+, (M—R0+, R+, R/+; разрыв связи С—О : (М—CH2R)+,
(М—CH2R0+, RCHJ, ^CHJ
Средняя а^разрыв: для альдегидов: (М—^Н)+, (М—СНО)+, СНО+: для кетонов (М—R)+ ,
(М—CH2CH2CH2R)+; R+, (CHjjCHsCHsR')*; для альдегидов и кетонов с цепью
больше Сз —перегруппировка: (R—- СО—СН3)+ и (СН2==СН—R0+
Умеренная а-разрыв: R* и (RCO)+: перегруппировка: RH+
Средняя ч а-разрыв: (COOC^C^RO* и (RCH2)\ (R—СН2С=О) и (R7—СН2СН2О)+;
перегруппировка: (RCH2COOH)+ и (R'—СН=СН2)+ перегруппировка:
(R—О—CH2CH2R')+
Малая** а-разрыв: R+ и (R'—СН2—NH=CH2)+; для вторичных и третичных
предпочтительно отщепление большей цепи
Примечания. * Уменьшается в ряду I>Br>Cl>F. ** Для третичных больше, чем для вторичных; для вторичных больше, чем для
первичных.

Таким путем можно определить в смесях весьма незначительные
количества компонентов.
Возможности метода: определение молекулярной массы
вещества; установление строения вещества по характеру образующихся
фрагментов; количественный анализ смесей, включая определение
микропримесей; определение степени чистоты вещества;
определение изотопного состава вещества, например количества атомов
дейтерия в молекуле меченого органического соединения.
Ограничения метода: сложность получения спектров веществ
с большой молекулярной массой (выше 500): невозможность
различать изомеры положения двойных* связей; сложность
обнаружения в ряде случаев пика молекулярного иона в связи с исчезающе
малой его интенсивностью.
5-4. ЗАДАЧИ
5-1. В масс-спектре вещества имеются пики tn/z: 168, 139, 125,
97. Какой из двух структур — А или Б — соответствует спектр?
\ / з НзСч /СН2СН3
(€Н3JСН—\^-)—СНз {А) V/—СН(СНзJ (Б)
5-2. Масс-спектр пропанола имеет следующий вид: m/z—
27A4), 28A1), 29A7), 31A00), 39F), 41A0), 42A3), 43D),
45E), 58E), 59A5), 60A0). Какому из изомерных спиртов он
принадлежит? Объясните пути образования основных фрагмент-
ных ионов.
5-3, На рисунке приведены масс-спектры «-октана и 2,2,4-три-
метилпентана. Каковы структурные формулы вещества А и Б?
5-4. На рисунке приведены масс-спектры изомерных эфиров —
Ьтилизобутилового и этил-вгор-бутилового. Установите структуры
веществ А и Б. Объясните происхождение основных фрагментных
ионов.
5-5. Предложите структуру двух изомерных сложных эфиров
О нормального строения по данным масс-спектра.
Объясните происхождение основных фрагментных ионов. .Запишите
данные масс-спектров веществ А и Б в виде перечня цифровых данных.
5-6. Вторичные гептанолы имеют следующие масс-спектры
(m/z): A— 116B5), 98A2), 73G2), 55A00), 45(8), 44A0), 43D8),
41A2),39A0), 31B5); ?1 — 116A8), 101 (8), 98A0), 70G), 59D),
55B0), 45A00), 44A0), 43B0), 41A7), 39G), 31(8); В — 116A8),
98E), 87C0), 70D), 69D0), 59A00), 58A2), 57B0), 55A0),
45A4), 43B7), 41D8), 39A1), 31D4).
5-7. Каким изомерным бутанолам принадлежат масс-спектры
А—5? Объясните происхождение основных фрагментных ионов.
5-8. Определите, какому из веществ—1- и 2-хлоргептану — со*
ответствуют масс-спектры А и ?¦ Объясните причину появления
121

WO'
80-
60-
40-
20-
0
WO
80-
60-
40-
20-
0
,1
1
1 1 T
5
- M+
Г 1
W 20 30 40 50 60 70 80 90 100 m/z
К задаче 5-3.
WO
BO
60
ЛО
20
О
100
80
60
40
20
- 23
j/ 7
liliV i.
45"
П
59
57
31
57
59
30
50
К задаче 5-4.
72
1
70
87 102
102
90 m[z
45
60
57\61
II
4b
7J
7J
60
87
70
К задаче 5-5.
101 116
_L
_L
116
1
110 m[z
К задаче 5-7.
J
100
80-
60-
40-
20-
0
wo1
80-
60-
40-
20-
0
wo-
80-
60-
40-
20-
37
5<
i
iLJ
,i .lU
i 1
..1,1.1
L и
;(М-Н2О) л
i iiiiM'i—i—i—
7^74(M+)
( 1 1 II
t
!. ,1.1
59 B
/4(M+)
W 20 W 40 50 60 70

К задаче 5-8.
двух пиков
молекулярного иона в
масс-спектрах данных соединений.
Каково происхождение
основных фрагментных
ионов?
5-9. Масс-спектры
изомерных пентанолов даны
ниже. Какова структура
веществ А —В?
5-10. Этиловому
эфиру * какой аминокислоты
(А или Б) соответствует
приведенный на рисунке
масс-спектр?
100
60-
40-
20-
0.
100'
80-
60
СН3СН2—СН— СООС2Н5 (Л) 40„
NH2
20
СНз—СН—СН2СООС2Н5 (Б)
и
55
56
63
91
эв
Ш
VlJ—г
55
5Е
63
98
20
60 80 100 120 m/z
5-11. Этиловому эфиру какой аминокислоты (Л или Б)
соответствует приведенный на рисунке масс-спектр?
СН3(СН2)з—СН— СООС2Н5
NH2
(Л)
НзС
НзС
СН—СН2—СН—GOOC2H5 (Б)
NH2
5-12. Определите структуру вещества-С2Н4О2 по данным масс-
спектра (m/z): 60(82), 45A00), 43(95), 42A2), 29(95), 27A0),
15B0).
5-13. Определите строение кетона C6Hi20 по его масс-спектру.
5-14. Какому ' изомеру С4Н9ВГ соответствует данный масс-
спектр?
5-15. В состав вещества входят углерод, водород, кислород и
галоген, молекулярная масса равна 124. Определите строение
вещества по данным масс-спектра.
5-16. Объясните происхождение основных фрагментарных
пиков в масс-спектре 2-метилгексена-2 СН3(СН2JСН = С(СН3J-
5-17. Соответствует ли данный масс-спектр 2-B-оксопропил)-
циклопентанону-1
-СН2СОСН3
123

100
60-
60-
40-
20-
0.
100'
60-
60-
АО-
20-
0.
100'
во-
60-
40-
20*
О
<сн2онХ
- 31
А
li
55[М-(Н2О+СН3)]
70 (М-Н2О)
87 (М~1)
73(М-СН3)
70
(М-Н2О)
70
73 \
(м-снзГ
70 Я?
К задаче 5-9,
J0
50 6Q 70 80 mil
К задаче 5-10,
J0 44
К задаче 5-11,
74 Q6 WZ 116
№ 159 mfc

u
100
во
60
40
20
43
1
27
-
1
9
4\
33
i
SB
!
57
71 Ю
ь-Ц—
0
0 20 40 60 80 100 m/z
К задаче 5-13.
00
60
60
40
20
41
- 23
-
-
Ji
J j
57
|
|
80
]
107109
i
20
60 80 100
т/г
К задаче 5-14.
torn
80
60
W
го
б
-
27
П
31
I
Vt
i
80 \\IO7inJ2k
10 2030 № 50 60 70 80 90100110 m/z
К задаче 6-15,
О 20 40 60 80 m/t
К задаче 5-16,
К задаче 5-19,
30 40 SO 60 70 80 $0 100 110 120 130 т/г
m/z: 140C0), 125E), 98C2), 97E0), 83E0),70A2), 69A6),55A2),
43A00), 41A0)?
5-18. Какому из перечисленных веществ —л-крезолу, бензилсь
врму спирту или метилфениловому эфиру —принадлежит
следующий масс-спектр; т/г; 108A00), 107(95), 91F), 90A2), 79C0),
125

wo
80
60
40
20
0
100
80
60
'20
0
:
-
23 ,
I.i il
23
43
1
71
1,
43
57
1
i
/
,85
1
es
A
100
I
Б
100
-i
20 30 40
К задаче 5-20.
50 60 70 80 30 m/z
100
80
60
40
20
0
100
80
60
40
20
0
1
41
33
1
45
55
i 1 1
-
41 '
UiljLJ
43
1 *,
lit 1
73
I
n A
I
i
li
Г7 07 Iv' v«* J
0/ Of л '
I ¦ 1 I
1 1 II 1
30 40 50- 60 70
К задаче 5-21.
80 30 WO mil
100
80
60
40
20
0
100
80
60
40
20
0
20
27
23
34
(Ha"S) I
47
62
76
23 41 57
47
I I
61
75
J_
i l I i
JO 40 50 60 70 80 30 m/z
К задаче 5-22.
100
80
60
40-
20
0
100
80
60
40
20
К
23
-27 29
57
43
41
72(M+)
57
JL.Li
JO 40 57 72 mk
задаче 5-23.
78(8), 77B8), 63A0), 53A7), 52(8), 51A8), 50A0), 39C5);
38A7)?
5-19. Какому из перечисленных веществ принадлежит масс-
спектр, приведенный на рисунке?
COOH
CH3
CH2COOH
XHO
СООСНз
(V)
HC00H2O^

5-20L На рисунке йредставлены масс-спектры гексанона-2 и
гексанона-3. Укажите вещества А и Б.
5-21. Рассмотрите масс-спектры 2-метилбутановой кислоты и
и-бутилового эфира муравьиной кислоты. Назовите вещества
Аи Б.
5-22. На рисунке приведены масс-спектры двух изомерных серу-
органических соединений C4H10S. Назовите вещества А и Б.
5-23. Определите структуры изомерных веществ А и Б состава
С4Н8О, масс-спектры которых представлены на рисунке.
ГЛАВА6
СОВМЕСТНОЕ ПРИМЕНЕНИЕ
СПЕКТРАЛЬНЫХ МЕТОДОВ
Все рассмотренные выше спектральные методы дают
определенную информацию о структуре вещества. Однако каждый из этих
методов имеет определенные ограничения, и все они, применяемые
по отдельности, в большинстве случаев не позволяют однозначно
установить строение исследуемых соединений. Совместное
применение методов неизмеримо расширяет их возможности, так как
полученные каждым отдельным путем сведения уточняют и
дополняют друг друга. Комбинация УФ-, ИК-, КР-, ПМР- и
масс-спектров в подавляющем большинстве случаев позволяет решать
структурно-аналитические задачи, включая установление строения
сложных природных соединений, при минимальных затратах
вещества.
В особо сложных случаях *, в частности при определении
пространственных - особенностей молекулы, приходится прибегать к
данным рентгеноструктурного анализа, рассмотрение которого
выходит за рамки данного учебного пособия.
Комплекс приемов совместного; использования спектральных
данных довольно разнообразен и в сложных случаях представляет
собой, скорее искусство, чем науку. На тех элементарных
примерах, которые рассматриваются ниже, даются лишь начальные
общие навыки обращения со спектральным материалом.
Обычно, приступая к исследованию строения вещества,
располагают так называемой «первичной информацией». Если вещество
получено синтетическим путем, о многом говорит путь его синтеза.
Необозримый круг возможных структур резко ограничивается
данными элементного анализа или, в современном варианте, масс-
спектрометрии высокого разрешения.
Иными словами, перед рассмотрением спектральных данных
брутто-формула вещества известна и, следовательно, известен
«показатель ненасыщенности» (см. гл. 5), а также набор гетероатомов,
составляющих определенные функциональные группы.
* В реальной практике исследователь располагает также чрезвычайно
информативными данными ЯМР 13С
127

Предложить типовую схему решения задач по установлению
строения органических соединений не представляется возможным,
ибо каждый раз последовательность логических заключений,
естественно, будет различной.
В простейших случаях может быть рекомендована следующая
цепь размышлений:
а) извлечь из предварительных данных всю возможную
информацию;
б) получить из данных масс-спектра молекулярную массу
вещества; его брутто-формула, при отсутствии данных масс-спектра
высокого разрешения, может быть найдена из данных элементного
анализа;
в) по данным УФ-спектра определить наличие в молекуле
системы сопряженных двойных связей, ароматического ядра и
карбонильной группы;
г) по данным ИК-спектра (лучше также спектра КР)
подтвердить выводы, полученные в пункте «в», и по характеристическим
частотам колебаний определить присутствующие в веществе
функциональные группы;
д) подтвердить по данным ПМР спектров наличие в веществе
обнаруженных функциональных групп и попытаться определить
расположение, атомов водорода в молекуле;
е) рассматривая основные направления фрагментации в масс-
спектре, определить основные структурные элементы молекулы;
ж) сформулировать предположение о структуре вещества (их
может*быть несколько);
з) повторно рассматривая ИК-, КРС-, ПМР- и масс-спектры8
проверить соответствие предполагаемой структуры
соответствующей спектральной информации.
Итак, .решайте предлагаемые Вам задачи, сверяясь с цифровым
(в основном табличным) материалом, приведенным в главах 2—5.
Старайтесь научиться основную информацию из предлагаемых
спектров (С==С, ароматическое ядро, С=О и т. д.) получить
сразу, не заглядывая в таблицы. Желаем успеха!
Ниже приводятся примеры комплексного использования
спектральных данных для установления строения вещества.
Пример 1. Соединение С4Н8О2. УФ-спектр: %ЩКс (в гексане)
207 нм (lge 1,84). Спектр ПМР (б, м. д.): 1,15'(триплет); 2,0
(синглет); 4,0 (квадруплет); соотношение интенсивностей сигналов
3:3:2. Масс-спектр (т/г): 88A0), 73A2), 70F), 61A5), 45A0),
44C), 43A00), 42(8), 29B0), 28A0), 27(9), 15(8). ИК-спектр:
см. рисунок. Установите строение вещества.
Решение. УФ-спектр вещества (обращает на себя внимание
не только положение максимума, но и ма^ая интенсивность
поглощения) соответствует карбоновой кислоте или ее
функциональному производному.
ИК-спектр показывает наличие в веществе карбонильной
группы A742 см), причем частота поглощения и наличие двух
интенсивных полос в области vc-o A054 и 1233 см-1) позволяют пред*
123

3500 3000 1600 1200 t 800 WO cat!
Рис. 6-1. ИК-спектр этилового эфира уксусной кислоты к примеру 1.
полагать, что эта группа входит в состав сложноэфирной
группировки. Прочие функциональные группы (в особенности гидроксиль-
ная) по данным ИК-спектра Ьтсутствуют.
Спектр ПМР не содержит сигналов от протона карбоксильной
группы (в области б 10—13 м.д.); следовательно, вещество
является сложным эфиром.
Согласно брутто-формуле, в веществе отсутствуют кратные
углерод-углеродные связи и циклы, следовательно, вещество
может иметь структуры: НСООС3Н7, СН3СООС2Н5, С2Н5СООСН3.
При рассмотрении спектра ПМР выявляется наличие характерной
для этильной группы комбинации сигналов б 1,15 м. д. (триплет,
ЗН, два протона при соседнем С-атоме) и б 4,00 м. д. (квадруплет,
2Н, три протона при соседнем С-атоме), причем химический сдвиг
сигнала от метиленовой группы соответствует ее положению при
атоме кислорода. Синглетный сигнал б 2,0 м. д. (ЗН) легко
идентифицируется как принадлежащий протонам метьгльной группы
при карбонильной группе как по химическому сдвигу, так и по
отсутствию спин-спинового взаимодействия (отсутствие протонов
при соседнем углеродном атоме).
Вывод: вещество является этиловым эфиром уксусной
кислоты СН3СООС2Н5. Это подтверждается также данными масс-
спектра: умеренная интенсивность М+, наличие мощного пика с
m/z 43, относимого к фрагменту СН3—С=г=О+, образующемуся в
результате а-разрыва к карбонильной группе. В спектре
присутствуют также сигналы {m/z): 73 (М—СН3)+, 70 (М—CH2=CH2)+f
45 (СН3СН2-О) + и 29 (СН3СН2)+.
Пример 2. Жидкость CgHi2. В спектре ПМР содержит дублет
при б 1Л8 м. д., септет при б 3,0 м. д. и синглет при б 7,2 м. д.;
соотношение интенсивностей сигналов 6:1:5. ИК- и УФ-спектры
приведены на рисунке. Определите структуру вещества.
Решение. УФ-спейтр вещества имеет типичный для
одноядерных аренов максимум с тонкой структурой при 262 нм. Согласно
6 Зак.
129

19601800
-i г
то то v too tioo uoo
woo
800
200
250 %,нм
Рис. 6-2. УФ- и ИК-спектры изопропилбензола к примеру 2.

брутто-формуле вещество является углеводородом. Поглощение
максимума (батохромный сдвиг на 7 им но отношению к
положению максимума в спектре бензола) хорошо согласуется с наличием
в ядре одного алкильного заместителя. ИК-спектр вещества имеет
типичный набор полос замещенного бензола (vc-c 1590, 1500; 6с-н
760 и 700 см; vch — набор полос поглощения при ^3060 см).
Наличие четырех полос поглощения в области 1650—2000 см-1
(ср, рис, 3-10) является свидетельством в пользу того, что в
бензольном ядре имеется один заместитель, т. е. соединение
представляет собой пропил- или изопропилбензол.
В спектре ПМР содержатся три сигнала с соотношением ин-
тенсивностей 5:1:6. Протоны ароматической системы
проявляются острым синглетом 6 7,2 м. д. EН), что дополнительно
подтверждает наличие единственного алкильного заместителя в
бензольном ядре. Заместителю принадлежат два сигнала: б 1,18 м. д.
(дублет, 6Н), и б 3,0 м. д. G компонентов, 1Н). Первый из
сигналов соответствует двум эквивалентным метальным группам,
имеющим единственный протон при соседнем углеродном атоме;
единственный протон, дающий другой сигнал, имеет при соседних С-ато-
мах 6 протонов (сигнал семикомпонентный). Следовательно,
соединение является изопропилбензолом СбНб—СН(СН3J.
6-1. ЗАДАЧИ
В задачах 6-1—6-150 по приведенным спектральным данным и
брутто-формуле установите структуру вещества.
6-1. Вещество содержит один атом углерода. Спектр ПМР:
синглет при б 4,2 м. д.; УФ-спектр: А,макс (в гексане) 273 нм
(lge 1,3). ИК- и масс-спектры: см. рисунок.
6-2. Жидкость, реагирует с магнием в эфире, гидролизуется
раствором гидроксида натрия. Спектр ПМР (б, м. д.): 1,85
(триплет) ; 3,4 (квадруплет); соотношение интенсивностей сигналов 3 : 2.
Масс-спектр (т/г): 156A00), 128F), 127D5), 29B6), 28G),
27B0). ИК-спектр: см. рисунок.
6-3. Жидкость С2Н4О2. УФ-спектр: Ямакс (в воде) 204 нм
(lge 1,6). Спектр ПМР: два синглета при б 2,05 и 11,4 м. д.;
соотношение интенсивностей сигналов 3:1. Масс-спектр (т/г):
60G2), 45A00), 44F), 43(92), 42(8), 29D), 28C), 19C), 18B0),
17D). 15A8). ИК-спектр: см. рисунок.
6-4. Жидкость СгНбО. УФ-спектр: прозрачна выше 200 нм.
Спектр ПМР (б, м. д.): 1,15 (триплет); 3,6 (квадруплет); 4,0
(уширенный синглет); соотношение интенсивностей сигналов 3:2:1,
Масс-спектр (т/г): 46A5), 45C5), 44B), 43(8), 42B), 41A),
32A), 31A00), 30F), 29B7), 28G), 27B6). ИК-спектр: см.
рисунок.
6-5. Жидкость С2Н4Вг2. Спектр ПМР: синглет при б 3,8 м. д.
ИК-спектр: см. рисунок.
5* 131

4000
2000
100
75
50
25
0
МС 30 61
-
~15
-
j
nil
1
.,,1.1
10 20 30 hO 50 m/z
К задаче• 6-1
то зооо
К задаче 6-2,
132
15QQ
IWQ
10QQ 90Q

25-
0
WOO 3200 2800 I WOO WOO MOO 1200 WOO 800
К задаче 6-3.
3500 3000 2500
К задаче 6-4.
ПОО 1200 WOO 800 600
WOO 3500 3000 2500 ПОО 1200 1000 800 600
К задаче 6-5.
СП'*

25
D
4000
2000 1500 1200 1000 900 800 CM'1
izom/z
6-6. Жидкость С2Н4О. УФ-спектр: %макй (в гексане) 290 нм
(Ige 1,23); ИК-спектр (см~*): 2980—2830 шир. с, 1730 оч. с,
1450 ел., 1380 ел. Спектр ПМР (б, м. д.); 2,1 (дублет); 9,85
(квадруплет); соотношение интенсивностей сигналов 3:1. Масс-спектр
(т/г): 44A00), 30C0), 28A6), 16(8), 14A6).
6-7. Жидкость C2H3CI3. УФ-спектр; прозрачна. Спектр flMPs
синглет при б 2,8 м. д. ИК- и масс-спектры: см. рисунок.
6-8. Бифункциональное соединение C2H7ON способно ацили«
роваться по обеим функциональным группам. УФ-спектр:
прозрачно. Спектр ПМР получен в D2O. ИК-, ПМР- и масс-спектры; см.
рисунок.
6-9, Жидкость С3Н6О. УФ-спектр: ^макс (в гексане) 279 нм
(lg e 1,13). Спектр ПМР; синглет при б 2,0 м. д. Масс-спектр
134

0
4000 2000 1500 1200 1000 900 800 ем-?
3 б,мЛ
50 m/z
К задаче 6-8.
(m/z): 59E), 58D5), 57E), 44D), 43A00), 42F), 41C), 40C);
39A0), 29F), 28A0), 27A8), 18(9), 15G). ИК-спектр: см. рисунок
6-10, Жидкость С3Н7Вг. Спектр ПМР (б, м. д.): 1,7 (дублет);
4,4(септет); соотношение интенсивностеи сигналов 6: 1. ИК-спектр:
см. рисунок.
6-11. Жидкость С3Н8О. УФ-спектр: прозрачна выше 200 нм.
Спектр ПМР (б, м. д.): 1,25 (дублет); 3,25 (уширенный синглет);
4,1 (септет); соотношение интенсивностеи сигналов 6:1:1. Масс-
спектр (m/z): 60A), 59D), 46B), 45A00), 44C), 43B0), 48E),
41G), 31F), 29A2), 28B). ИК-спектр: см. рисунок.
6-12. Жидкость С3Н8О. УФ-спектр: прозрачна. ИК-, ПМР- и
масс-спектры: см. рисунок.
135

25-
0_
4000
К задаче 6-9.
3000 1800 1600 то- 1200 ЮОО 800 600 СМ''
WOO 3400 30QQ
К эадачв 6-11,
136
тот
1330 1100 1000
СМ"'

о
4000 3000 2000 1500 13Q0 1100 1000
600 СМ'Т
О
3500 3000 2500 2000 1д 00 WOO ПОО 1200 1000 СМ'*
К задаче 6-13,
137

WOO 3000
К задаче 6-14.
2000 1500 1300 1100
6-13. Жидкость C3H7NO2. УФ-спектр (в гексане): Ямакс 280 нм
(lge 1,34). Спектр ПМР (б, м. д.): 1,7 (дублет); 4,8 (септет);
соотношение интенсивностей сигналов 6:1. ИК-спектр: см. рисунок.
6-14. Жидкость C3H7NO2. УФ-спектр: Ямакс (в гексане) 280 нм
(lge 1,35). Спектр ПМР (б, .м. д.): 1,1 (триплет); 1,9 (мульти-
илет); 4,35 (триплет); соотношение интенсивностей сигналов
3:2:2. ИК-спектр: см. рисунок.
6-15: Вещество С3Н7С1О. УФ-спектр: прозрачно выше 200 нм.
ИК-1 ПМР- и масс-спектры: см. рисунок.
6-16. Жидкость C3H5N. Спектр ПМР (б, м.д.): 1,2 (триплет);
2,4 (квадруплет); соотношение интенсивностей сигналов 3:2.
ИК-спектр: см. рисунок.
6-17. Жидкость C4HnNO. УФ-спектр: прозрачна. ИК-, ПМР-
и масс-спектры: см. рисунок,
6-18. Жидкость C4HuN. Спектр ПМР (б, м. д.): 0,8 (синглет);
1,1 (триплет); 2,7 (квадруплет); соотношение интенсивностей
сигналов 1:6:4. ИК-спектр: см. рисунок.
6-19. Жидкость C4Hio02. УФ-спектр: прозрачна. Спектр ЦМР:
два синглета при б 3,06 и 3,3 м. д.; соотношение интенсивностей
3:2. Масс-спектр (т/г): 90B2), 60A8), 58(9), 46G), 45A00),
43F), 31(8), 29A9), 28(8), 15A2). ПК-спектру см. рисунок.
6-20. Жидкость С4Н8О. УФ-спектр: Ямакс в гексане 279 нм
(lge 1,13). Спектр ПМР (б, м. д.): 1,1 (триплет); 2,15 (синглет);
3,7 (квадруплет); соотношение интенсивностей сигналов 3:3:2.
ИК-спектр: см. рисунок.
6-21. Жидкость С4Н8О. УФ-спектр: Х,Макс (в гексане) 290 нм
(lge 1,25). ИК- и ПМР-спектры: см. рисунок.
6-22. Жидкость С4Н4С12, ИК-спектр (см-1): 2960 шир. ср.,
1430 ср., 1265 с, 1165 с, 710 с; колебания при 2250 см-1
проявляются в КРС и не проявляются в ИК-спектре. Спектр ПМР:
глет при 6 4,15 м. д.
138

4000 2000 1500 1200 1000 300 800 CM'1
ПМР
1 1 1 1 1 1
6 5 4 3 2
WO
75
SO
25
-
31
11
41
..I. .1. 1 1 ..
1 1
od
7
I i
33
s и;
i .
i i i
MC
к
10 20 3Q 40 50 60 70 80 90 100 ffi/z
К задаче 6-15,
139

4000 3500 3000 2500 20001600 ПОО 1200 1000 сдг'
К задаче 6-16.
. 6-23. Жидкость С4Н10О. УФ-спектр; прозрачна выше 200 нм.
Спектр ПМР (б, м. д.): 1,15 (синглет); 4,2 (синглет); соотношение
интегральных интенсивностей сигналов 9:1. ИК-спектр: см.
рисунок.
6-24. Жидкость С4Н8О. УФ-спектр: вещество прозрачно выше
200 нм. Спектр ПМР (б, м. д.): 1,9 (квинтет); 3,7 (триплет) равной
интенсивности. Масс-спектр (т/г): 72D0), 71C7), 44(8), 42A00),
41E6), 40(8), 39F), 31D), 29F), 28G), 27A6), 18C0), 15A0). ИК-
спектр: см. рисунок.
6-25. Жидкость С4НюО. УФ-спектр: прозрачна выше 200 нм.
Спектр ПМР (б, м. д.): 1,05 (триплет); 3,8 (квадруплет);
соотношение интенсивностей сигналов 3:2. Масс-спектр (т/г): 74(80),
59(84), 45E5), 31A00), 29D0), 28A8), 27C5), 15A6). ИК-спектр:
QM. рИСуНОК.
6-26. Производное резорцина A,3-дигидроксибензола) Ci4H22O2.
УФ-спектр: Хмакс (в гексане) 280 нм (lg8 3>3)- Спектр ПМР
(б, м. д.): 1,1 (триплет); 2,55 (квадруплет); 4,35 (уширенный
синглет); соотношение интенсивностей сигналов 6:4:1. ИК-спектр:
см. рисунок.
6-27. Жидкость С4Н6О3. Спектр ПМР: синглет при б 3,0 м. д.
ИК- и масс-спектры: см. рисунок.
6-28. Жидкость QHyNO, Спектр ПМР: два синглета при б 1,6
и 4,4 м. д.; соотношение интенсивностей сигналов 6:1. ИК- и
масс-спектры: см. рисунок.
6-29. Жидкость С4Ню02. УФ-спектр: прозрачна выше 200 нм.
Спектр ПМР (б, м. д.): 1,2 (дублет); 3,25 (синглет); 4,7
(квадруплет); соотношение интенсивностей сигналов 3:6:1. ИК-спектр:
см. рисунок.
6-30. Жидкость С4Н(8ОВг2. Спектр ПМР: два мультиплета при
б 3,4 и 3,8 м. д. равной интенсивности. ИК- и масс-спектры: см.
рисунок.
6-31. Жидкость С5Н9Вг02. УФ-спектр: прозрачна выше 200 нм.
ИК-, ПМР- и масс-спектры: ом. рисунок.
140

о
4000 2000 1500 1200 1000 ЭОО 800 см
К задаче 6-17
25 ~
20 30 40 50 60 т/2
141

100
75
50
25
0
10
\
-
-
•
( Yl/^
1 1 L 1 1 1
ИН
i
1
WOO 3000 2000 Ш01Ш1100 900 100 см'
К задаче 6-18.
. 7\%
то
75
50
'25
п
1
» 1 / V/
1 1 Illl I
4000
К задаче 6-19.
2000 1500 1200 1000 ЭОО 800 сц-1
100
75
SO
25
0
If
у
1 *
1
\
Ш
щ V
1 II 1 1 1 1 [
3500 3000 1800 1600 И00 1200 1000 800 600
К задаче 6-20.
142

4000 J000 2S00 2000 /500
/200 /000 300
См-1
4= i
3/7' J\
1. ( 1
(IMP
6-32. Жидкость С5Н10О. УФ-спектр: Ямакс (в этаноле) 285 нм
(lge 1,2). Спектр ПМР (б, м. д.): 1,1 (дублет); 2,05 (синглет);
2,5 (септет); соотношение интенсивностей сигналов 6:3:1. ИК- и
масс-спектры: см. рисунок.
6-33. Соединение С5Н8О3. УФ-спектр: Хмакс (в этаноле) 262 нм
(lg е 1,5). ИК-, ПМР- и масс-спектры: см. рисунок.
6-34. Гетероциклический амин C5HnN. И.К- и ПМР-спектры:
см. рисунок.
6-35. Жидкость, молекулярная масса 70; не обесцвечивает
бромную воду. УФ-спектр: прозрачна. Спектр ПМР: синглет при б 1,42
м. д. ИК-спектр: см. рисунок.
6-36. Жидкость C5Hi3N. УФ-спектр: прозрачна выше 200 нм,
Спектр ПМР (б, м.д.): 0,85 (синглет); 1,1 (синглет); 2,3 (уширен*
ный синглет); соотношение интенсивностей сигналов 9:2:2. ИК*
и масс-спектры: см. рисунок.

wu
75
so
25
D
Л/if "
- \\
11 I
ч i
1 Г f 1
1
ИК
\ f
WOO 3500 3000
К задаче 6-23.
200Q
woo mo 1200 woo воо боо см-*
задаче 6-24.
О
WOO 3000
2000
СП'1

К задаче 6-25.
4000 3500 3000 2500 2000 1800 1600 НОО 1200 1000 800 600 сп
25-
1800
ПОО
10Q0 800 700 600 500 err'

4000 3500 3000 2500 2000 WOO №0 1000 Э00си~1
50 60 70 80 90 100 m/z
К задаче 6-27.
6-37. Вещество получено по реакции органического галогенида
с сульфидом натрия. Спектр ПМР: два синглета при б 2,85 и
7.5 м. д.; соотношение интенсивностеи сигналов 2:5. ИК-спектр:
см. рисунок.
6-38. Жидкость С5Ню0. УФ-спектр: Ямакс (в этаноле) 278 нм
(lge 1,2). ИК-спектр (см-1): 2955 с, 2930 с, 2865 ср., 1725 с,
1430 ср., 1370 ср., 1170 ср. Спектр ПМР (б, м. д.): 0,95 (триплет);
1.6 (мультиплет); 2,1 (синглет); 2,85 (триплет); соотношение ин-
тепсивностей сигналов 3:2:3:2.
6-39. Жидкость С5Н8О. УФ-спектр: прозрачна в ближней УФ-
области. Спектр ПМР: три синглета при 6 1,5; 2,6 и 4,2 м. д.; со-
Н6

о
40003500 3000 2500 20001800 1400 1200 800 CM't
100
60-
60-
40-
20-
0
III. ,.
I
I
iii
5
1 1
'8
||
i i
70 MC
Пик
молекулярного иона отсут-
i i i
30' 40 50 60 70 вО 90 m/z
К задаче 6-28.
отношение интенсивностей сигналов 6:1:1. ИК-спектр: см.
рисунок.
6-40. Жидкость СбН12. УФ-спектр: прозрачна. ИК-спектр (см-1):
2960 с, 2920 с, 2870 с, 2850 с, 1375 ср., 1450 ср., 1465 ср., 720 ср.
Спектр ПМР: см. рисунок.
6-41. Жидкость С6Н,4О. УФ-спектр: прозрачна выше 200 нм.
Спектр ПМР (б, м. д.): 1,3 (дублет), 4,4 (септет); соотношение
интенсивностей 6:1. ИК- и масс-спектры: см. рисунок.
6-42. Соединение С6НюО получено из кетона и реактива
Грииьяра; обесцвечивает бромную воду. УФ-спектр: прозрачно
выше 200 нм. ИК-, ПМР- и масс-спектры: см. рисунок.
147

r,%
100
75
SO
25
3500 3000 2500 2000 1800 1600 №0 1200 1000 см~*
К задаче 6-29.
-у
ик
i l I 1
Г f 1 1 1
№0 3500 ЗООд 2SQQ 2000 WOO 1600 ПОО Ш WOO
ВО
40
го
о
К задаче 6-30.
-
-
1
111 .1 ,,l !I
HG
232
u "
30 iO 50 6Q 80 100 110 MQ Z3Q m/Z
148

4000 350Ь ЗООЬ 2500 20001800 MOO WOO or/
30 SO > 70 SO 110 130 150 170 m/z
К задаче 6-31.
149

25-
4000 35O0 ЗООО 2500 2000 WO01600 П001200 ЮОО сп~1
К задаче 6-32,
о
30 40 50
80 m/z
6-43. Соединение СбНнО. УФ-спектр: прозрачно выше 200 нм.
ИК- и ПМР-спектры: см. рисунок.
6-44. Соединение С6Ню0. УФ-спектр: ХмаКс (в гексане) 235 нм
(lge 4,15). Спектр ПМР: три синглета при б 1,95; 2,1 и 6,1
(уширенный); соотношение интенсивностей сигнаЛЪв 3:6:1. ИК-спектр:<
см. рисунок.
6-45. Соединение С6Ню02 существует в форме двух
геометрических изомеров; обесцвечивает бромную воду. ИК-, ПМР- и масс-
спектры: см. рисунок.
6-46. Жидкость; количественный состав: 92,3% С; 7,7% Н.
УФ-спектр: А,макс (в гексане) 255 нм (lge 2,8). Спектр ПМР: син-
глет при S 7,23 м. д. Масс-спектр (m/z): 79F), 78A00), 77A4),
76F), 75B), 74B), 73B), 63D), 52B0), 51B0), 50A8), 49C),
39A4), 38F), 37A), 27D), 26D). ИК-спектр: см. рисунок.
160

6-47. Кристаллическое вещество СбН6О. УФ-спектр:
(в гексане) 210 нм (lg е 3,8); '270 нм (lg e 3,15). ИК-спектр (см*1):
3330 оч. шир.; 3045 ср., 2000—1665 ел. (группа полос), 1580 ср.,
1495 ср., 1465 ср., 1360 ср., 1220 ср., 805 ср., 745 ср., 685 ср., 650 ср.
Спектр ПМР: синглет при б 6,15 м. д. и мультиплет при б 7,2 м. д.;
соотношение интенсивностей сигналов 1 : 5.
6-48. Жидкость C6Hi2. УФ-спектр: прозрачна выше 200 нм. ИК-,
ПМР- и масс-спектры: см. рисунок.
6-49. Соединение СбНю. УФ-спектр: Хмакс (в циклогексане)
226 нм (lg е 4,3). ИК- и ПМР-спектры: см. рисунок.
6-50. Жидкость СбНю. ИНК-спектр: слабое поглощение при
1658 см-1 (в спектре КР оно имеет значительную интенсивность).
Спектр ПМР: два типа сигналов при б 2,0 и 5,57 м. д. (соотношение
интенсивностей 4: 1). После озонолиза соединение превращается в
диальдегид. Масс-спектр: см. рисунок.
7,*
100
75
50
25
о
-
- ¦
-
/
Г
и
i
ИК
Али /^~^~~
III I
5000 3000
18001600 то 1200 1000
800
ЛИР
¦4V-
и ¦ з
К задаче 6-33.
6,м.д.
100
75-
50-
25-
п.
1 V
мс
1
1 „ h 1, м+
20 30 40 50 60 70
wo no mlz
151

3200 2400 1800 ПОО 1OOQ см~1
К задаче 6-34.
4 3 2 1 б,мА
К задаче 6-35.
О
WOO 3000 2500 2000 1500 1100 300
152

4000 2000 /500 1200 ЮОО ЭОО 800- СМ'1
1-отнУ0
и l.lili .i Jli. . ..II. , ., I.
10 20
К задаче 6-36.
30 40 50 60 70 80 т\г
зооо гвоо гтгооа то то то то woo воо боо см-'
К задаче 6-37.
188

100
75
50
25
WOO 3500 3000 2500 2000 1800 1600 №01200 ЮОО 800
К задаче 6-39.
1 1 Т 1
OiWVyv
ПК
If) 1
ПНР 1
IX
ml
1ч\
—> , ^—г-
100'
80-
60-
40-
20-
0.
ili. 1,1
4 1
MD
*
102
Ж*
1
1 1
Z 1 6,м.О.
К задаче 6-40.
20 30 40 50 6Q 90 WOm/z
К задаче 6-41.
100
75
SO
25
t i
5000,3000 2QQQ WOnQQIZOQ WQWQQ 900 800 700 Cir*
К задаче 6-41.
154

25-
0
4000 3000 2000 1500 1200 1000 900 800
CM~1
К задаче 6-42.
30 ЦО 50 60
80 ЭО m/z
з г 1 s,n.d.
задаче 5-42.
155

25-
4000 3000
К задаче 6-43.~
2000
1500
1300 1200 1100 1000 300
25-
3600 2800 1800 1600 №0 1200 JOOO
К задаче 6-44.
wo
75
50
25
п
-1
3000
1 1
Алл л ллл/ЛГ"^
ШШ
fulfil' m
i i ill I
4000
К задаче 6-45.
156
2000 1500 1200 1000 ЭОО 800 саг'

зо
100
75
SO
25
0
-
-
ик
г
1/ 1
1
1
Г __ ? 1
. . t ? ? . f Г Т л I
JQQQ 3SQQ. 30Q0 2500 ZQ0O 1800 1600 ШО 1200 ЮОО 800 600 400 см-»
К задаче 6-46.

r.%
4000 2000 1500 1200 1000 900 800 см~1
ПМР
6 5
К задаче 6-48.
/ 6,мА
30 40 50 50 70 80m/z
6-51. Жидкость "С6Н5Вг. УФ-спектр: Л,макс (в этаноле) 210 нм
(lge 3,88), 265 нм (lge 2,38) (наиболее интенсивный пик в полосе
г тонкой структурой). ИК- и масс-спектры: см. рисунок.
6-52. Жидкость СбНи. УФ-спектр: прозрачна выше 200 нм,
ИК-спектр (см-1): 2958 с, 2935 с, 2870 с, 2860 с, 1465 ср., 1448 ср.,
1380 ср., 725 ср. Масс-спектр (m/z): 86B8), 71A4), 57A00),
56G7), 43(88), 42F0), 41G6), 39C8), 29F5), 28B2). ПМР-спектр:
см рисунок.
6-53. Жидкость C6Hi20. УФ-спектр: Х,Макс (в гексане) 280 нм
(lge 1,17). Спектр ПМР: два синглета при б 1,0 и 2,1 м. д.;
соотношение интегральных интенсивностей сигналов 3:1. ИК- и масс-
спектры; см. рисунок.
6-54. Соединение CnHisBrO получено термической
перегруппировкой 4-бром-2,3,4,5,6-пентаметилциклогексадиен-2,5-она. УФ-
спектр: Ямакс 272 тШ^ёг 2,8); спектр ПМР: четыре синглета при
6 2,12; 2,26: 4,46 и ^Г,52 м.д.; соотношение интенсивностей
сигналов 6 ; 6 515 2, ИК-спектры; см. рисунок,
158

1 I 1 I I, I
4QQQ 30Q0 2500 2000 15001300 1100 300 600 700 CJ1~J
¦К задаче 6-49,
$5432
К задаче 6-49.
wo
75-
SQ-
Z5-
0.
J
L
J
i
i
MC
M+
1
1
40 60 SO IQOmlz
К задаче 6-50.
6-55. Соединение C6H4C12. Спектр ПМР: синглет при б 7,3 м.д.
Масс-спектр (т/г): 148F2), 146A00), 113A6), 111B8), 75A8),
74A2), 73G), 50A2). ИК-спектр: см. рисунок.
. 6-56. Жидкость СеНюО. УФ-спектр: Хмакс (в гексане) 290 нм
(lge 1O18). Спектр ПМР представляет собой комбинацию двух
широких сигналов при б 1,9 и 2,3 м. д.; соотношение площадей «3:2,
ИК- и ivtacc-спектр: см. рисунок.
6-57. Жидкость C6Hi2. УФ-спектр: прозрачна выше 200 нм.
ИК-спектр (см-1): 2950 шир. с, 2830 с, 2640 ел., 1440 ср., 1250 ел.,
900 ел., 850 ел. Спектр ПМР: синглет при б 1,42 м. д. Масс-спектр
159

AOOO 3500 3000 2500 2000 WOO 1600 1400 1200 1000 800 BOO 400 or*
К задаче 6-51.
К задаче 6-52.
(m/z): 85E), 84G5), 83E), 69B2), 67C), 57E), 56,7E), 56A00),
55C5), 54(8), 53E), 51C), 43A4), 42C0), 41F5), 40F), 39B7),
29A4), 28A4), 27C4), 26C), 15D).
6-58. Сложный эфир СбН8О4 содержит в спектр ПМР два син-
глета при б 3,9 и 6,2 м. д.; соотношение интенсивностей сигналов
3:1. Гидролиз соединения приводит к кислоте, которая при нагре^
160

4000 2000 1500 1200 WOO 300 800 CM~1
art
100'
50-
-
0
111) 'Q
\
2
15
¦
.1 . ,ll
*/
9
il
r
57
1 ....
85
1
. , 1
MC
10
0
1,
20 30>
К задаче 6-53.
50 60 70 80 30 WQmlz
вании теряет воду с образованием циклического ангидрида. ИК-
спектр: см. рисунок.
6-59. Кристаллическое вещество СуНеОг. УФ-спектр: Ямакс (в
воде) 230 нм (lg e 4,0); 268 нм (lg е 2,9). Спектр ПМР: два муль-
типлета при б 7,5 и 8,2 м. д., уширенный синглет при б 12,9 м. д.;
соотношение интенсивностеи сигналов 3:2:1. ИК-спектр: см.
рисунок.
6-60. Летучая жидкость С6Ню обесцвечивает бромную воду;
гидратируется в присутствии H2SO4 или HgSC>4 с образованием
кетона. ИК-, ПМР- и масс-спектры: см. рисунок.
6-61. Жидкость C6Hi5N. УФ-спектр: прозрачна выше 200 нм.
Спектр ПМР (б, м. д.): 1,0 (триплет); 2,45 (квадруплет); соотно-
1/26 Зак. 268
161

25-
0-
2000 1800 1600
К задаче 6 54.
120Q WOO 800 700 600 CH'l
О
4000
К задаче 6-55.
2000 1500
шение интенсивностеи сигналов 3:2. ИК- и масс-спектры: см.
рисунок.
6-62. Жидкость С7Н14О. УФ-спектр: Кмакс (в гексане) 282 нм
(lge 1,3). ИК-, ПМР- и масс-спектры: см. рисунок.
6-63. Соединение С7НбСЮ. Спектр ПМР: два неправильных
дублета при б 7,55 и 7,75 м. д., синглет при 6 10,0 м. д.;
соотношение интенсивностеи сигналов 2:2:1. ИК- & УФ-спектры: см.
рисунок.
6-64. Жидкость С7Н7Вг. УФ-спектр: А,макс (в этаноле) 270 нм
(lge 2,55). Спектр ПМР: два синглета при б 4,15 и 7,25 м. д.;
соотношение интенсивностеи сигналов 2:5. Масс-спектр (m/z):
172A2), 170A0), 92A3), 91A00), 90F), 65A2), 64E), 63(9), 62C),
53C), 52D), 51G), 39A2), 38C). ИК-спектр: см. рисунок.
162

2000 1700 ' WOO 1200
К задаче 6-56.

К задаче 6-58.
о
4000 3000 2000 1700 И 00 1200
WOO дОО
800
1200 1100 1000 300
К задаче 6-59.
^000 30002500 2000
1600 MOO

4000 2000 1500 1200 1000 900 800 см~1
О
10
К задаче 6-60,
/ 6,Н.д.
6 Зак. 268
165

4000 2000 1500 1200 WOO 900
СМ'1
20 30
К задаче 6-61.
Г
70
80 90 100 mil
6-65. Кристаллическое вещество С7Н8О. ИК-спектр (см-1)*
3400—2950 шир. с, 1600 с, 1500 ср:, 1460 ср., 1330 шир. ср., 1200 с,
1120 ел., 1030 ел., 880 ел., 850 ср., 775 ср., 685 ср. Спектр ПМР
(б, м. д.): 2,25 (синглет); 5,7 (синглет); 6^95 (сложный мульти-
плет); соотношение интенсивностей 3:1:4. УФ-спектр: см.
рисунок.
6-66. Жидкость СтН8О. Спектр ПМР: три синглета при б 4,4;
4,85 и 7,25 м. д.; соотношение интегральных интенсивностей сигна*
лов 2; 1 ;5а ИК- и масс-спектры: см. рисунок.
166

6-67* Жидкость С7Н8О. УФ-спектр: ЯмаКс (в гексане) 222 нм
Jig е 3,85); 271 нм (lge 3,33). ИК- и ПМР-спектры: см. рисунок.
6-68. Жидкость С7Н6О. УФ-спектры: Ямакс (в этаноле) 244 нм
(lge 4,18), 280 нм (lge 3,18); 328 нм (lge 1,3). ИК-спектр (см-1):
3030 ел., 2980 ел., 2960 ел., 1710 оч. с, 1600 ср., 1390 ср., 1310 с.,
1118 ср., 1100 ср., 828 ср., 745 с.-, 686 ср. ПМР-спектр: см. рисунок.
6-69. Жидкость С7Н12. ИК-, ПМР и масс-спектры: см. рисунок.
6-70, Соединение С7НИО. УФ-спектр: Ямакс (в этаноле) 292 нм
(lge 1,36). ИК-спектр (см-1): 2950 шир. ср., 2705 ср., 1730 оч. с,
1450 ср., 1380 ел., 1350 ел. ПМР- и масс-спектры: см. рисунок.
6-71. Жидкость С7Н8. У<1>-спектр: Хмакс (в гексане) 261 нм
(lge 2,48) (наиболее интенсивный пик в полосе с тонкой
структурой). Спектр ПМР: два синглета при б 2,3 и 7,2 м. д.; соотношение
интенсивностей сигналов 3:5. Масс-спектр (m/z): 93F), 92(90),
91A00), 90D), 65A0), 64C), 63C), 51(8), 50C), 41B), 40B),
39A1). ИК-спектр: см. рисунок.
\Ш 3000 2000 1500 1200 Ю00 900 800
10 J0 40 50 60 70 Wm/г
167

100
75
SO
25-
1000 3000 2000
ик
i '
v I III I |
! 160Q\
1690
1 Y
4s\f{
I 1 I
830 810
1
1300 1100 1000
800
00
75
50
25
n
-
" ИК
1 r
I
t t
it ii
СМ
-1
20V
К задаче 6-63.
4QQQ 2000 J5Q0_ 12Q0 1000300 600 CM'* к задаче 6-64.

К задаче 6-65.
220 240 260 А,««
25
33002857 2000
100
80
60
40
20
О
МС
"llll
II
1
77
|
79
3f
Jli
1
1
60
1500 1200
1000
750
60 \ 100 120 m/z
К задаче 6-66,
К задаче 6-66,

К задаче 6-67*
ШО 3500 3000 2500 200D 1800 1600 №0 1200 1000 800 СП'*
К задаче 6-67,
К задаче 6-68,

о
.4000 30002000 1500 1200 1000 ЭОО 800 см~1
К задаче 6-69.
1D
3Q 40 SO S.0 70 ВО 30

ПНР
/vso/ Т\л**-
10ft 9,5
А "*"*
о б,м.а.
wo
во
60
40
20
п
-
-
—
J
1 1
1 1
u
J,
1 1
мс
1 1,1 , „I..
1 1 1 I 1
J0 40
К задаче 6-70с
80
100
m/z
в-72. Кристаллическое вещество С7Н7Вг. Спектр ПМР: сингл^т
при б 2,7.м. д. и дублет дублетов в области б 7,3—7,7 м. д.;
соотношение интегральных интенсивностеи сигналов 3:2:2. ИК-спектр:
см. рисунок.
в-73. Жидкость C7H9N. ИК- и ПМР-спектры: см. рисунок.
6-74. Кристаллическое вещество C7H7NO2. ИК- и
ПМР-спектры: см. рисунок.
6-75. Жидкость С7Н12О4. Спектр ПМР (б, м. д.): 1,15
(триплет), 3,2 (синглет), 4,15 (квадруплет); соотношение
интенсивностеи сигналов 3:1:2. ИК- и масс-спектры: см. рисунок.
6-76. Жидкость С7Н14О может быть получена из непредельного
соединения соответствующего строения гидратацией, ИК-, ПМР-
и масс-спектры: см. рисунок.
1»

4000 3500 3000 2500 2000 /SCO ЩВ tW ШО Ш00 800^600, 400 CM-{
К задаче
wo
75
50
• 25
0
V
UK
1
i 1 1
I
.1 f 1 1
4000
MOO
2000/ 1600 тш
800 № . см'1'
К. задача 6-72.

4000 J000 ^000 WOO WO01500 1200 1000 900
ПМР
л... i
T 1 1 1 1
1 111
К задаче 6-73.
6-77. Соединение C7H7NO2. УФ-спектр: ^макс \в этаноле) 230 нм
(lge 4,05); 280 нм (lge 3,95). Спектр ПМР: синглет при б 2,1 м. д.
и дублет, дублетов при б 6,8—7,7 м. д.; соотношение интенсивностей
сигналов 3:2:2. ИК- и масс-спектры: см. рисунок.
6-78. Жидкость С7Н5СЮ. ИК-спектр (см-1): 3080 ел., 1790 с,
1745 ср., 1580 ср., 1560 ср., 1440 ср« 1350 ел., 1220 с, 1180 с,
870 шир. с, 770 ср. Спектр ПМР: см. рисунок.
6-79. Соединение С8Н8О. УФ-спектр: Хмакс (в этаноле) 240 нм
(lge 4,1), 278 нм (lge 3,05), 319 нм (lge 1,7). Спектр ПМР: два
синглета при б 2,75 и 7,85 м. д.; соотношение интенсивностей
сигналов 3:5. ИК- и масс-спектры: см. рисунок.
6-80. Кристаллическое вещество С8Н8О2. Спектр ПМР: синглет
при б 3,5 м. д. и два уширенных синглета при б 7,25 и 12,8 м. д.;
соотношение интегральных интенсивностей сигналов 2;5:1. Масс-
174

о
WOO 3500 3000 2500 2000 №Q 1600 MQQ t200 WOO 600 600
К задаче 6-74.

3000 2000 1500 1200 1000 900 800 см-'
о
20 30 40 50 60 70 ВО 9Q 100 НО 120 ПО /40 150 W
К задаче 6-75
спектр (т/г): 137C), 136C4), 92A3), 91A00), 77(8), 65A2),
63E), 45G8), 39(8), 28(9), 18A2), 17E). ИК-спектр: см. рисунок.
6-81. Жидкость С8Н14О4. Спектр ПМР E, м. д.): 1,3 (триплет);
3,5(синглет); 4,15 (квадруплет); соотношение интенсивностей
сигналов 3:2:2. ИК-спектр: см. рисунок.
6-82. Соединение С8Нб. Спектр ПМР E, м. д.): 3,0 (синглет);
7,5 (мультиплет); соотношение интенсивностей сигналов 1:5. ИК-
спектр: см. рисунок.
6-83. Соединение СвНюО. УФ-спектр: Я,Макс (в этаноле) 250 им
(lge 2,3). Спектр ПМР E, м.д.); 2,8 (триплет.); 3,7 (триплет); 4,2
(уширенный синглет); 7,2 (синглет); соотношение интенсивностей
сигналов 2:2:1:5. ИК- и масс-спектры: см. рисунок.
176

о
h0003000 20001500 1200 WOO 900 800 см
100
50-
-
-
—
18
i
j
41
23
.I
JiL .
i
ii,
?
nil I
I
57
I,
1
69
lit
72
|
8;
til
I
r
9
ll.l. I
5
|
MC
.1.
К задаче 6-76,
10
20 30 40 50 60
70
80 90 100 110

uu
75
SO
25
0
:—\
-
ИК
1
A/VW
Г T 1 1 fill
4000 3500 WOO 250020001800 1400 WOO BOO
К задаче 6-77.
К задаче 6-78,
30 5D 70 90 № 130 150 ml z

Ш0 3Q00
100
80
60
АО
20
0
-
77
-
51
- 43
iJi i
1.1... ..I..I. .1.1
llU.t ,.!i.l,
105 НС
/20(M+)
l,U
1
40
.60
80
WO
120 m[z
К задаче 6-79,

wo
75
50
25
п
- f '
К
5000
I.I 1 1
I
ик
fill
4000 2000 1500 1200 1000 300 800 СМ~1
К задаче 6-80.
25-
0
4000 3000
2000 17001500 1300 1100 1000 300
К задаче 6-8 L.
в 00 СП~Т

r.%
iUU
75
50
25
0
Л Гл Г
- I
1 J
1 П
! 1
1 W
1 -
1 1 Т
4000 3500 3000
К задаче 6-82.
2000 1600
ЮОО 800 600 СИ-1
2000 1500 1200 WOO 900 800 cn"l
SO
О
-
-
-
31
In I
1 1
J
1х
id
5"/
|
65
,1м1 ,
1 i
77
.11, и
1
j
т
104
,l
I
мс
122
"Т
/О fO J6/ 4tf 5^7 5^? 7^? (??/ 90 100 ПО 120 m/z
К задаче 6-83,

о
1000 3000
К задаче 6-84.
2500 -2000 WOO. WOO №0 1200 WOO
6-84. Жидкость C8Hi80. УФ-спектр: прозрачна выше 210 нм.
Спектр ПМР: синглет при б 1,0 м. д. ИК-спектр: см. рисунок.
6-85. Жидкость С8Н10. Спектр ПМР (б, м.д.): 1,2 (триплет);
2,85 (квадруплет); 7,2 (уширенный синглет); соотношение интен-
сивностей сигналов 3:2:5. ИК-спектр: см. рисунок.
6-86. Жидкость С8Н8О2. УФ-спектр: Я,макс (в гексане) 260 нм
(lge 2,43). Спектр ПМР: синглет при б 3,05 м. д. и мультиплет
при б 7,25 м, д.; соотношение интегральных интенсивностей
сигналов 3:5. ИК-спектр: см. рисунок.
6-87. Соединение C8HnN. Спектр ПМР: четыре синглета при
б 1,75; 2,2; 3,8 и 7,25 м. д.; соотношение интенсивностей сигналов
1:3:2:5. ИК-спектр: см. рисунок.
6-88. Соединение С3НПЫ. Спектр ПМР (б, м. д.): 1,3 (дублет);
1,85 (синглет); 3,95 (квадруплет); 7,25 (мультиплет);
соотношение интегральных интенсивностей сигналов 3:2:1:5. ИК-спектр:
см. рисунок.
6-89. Кристаллическое соединение Ci4H12O2 образует
производные с фенилгидразином, гидроксиламином и семикарбазидом.
Спектр ПМР (б, м. д.): 3,83 (синглет); 6,95 (дублет); 7,3—8,0
(мультиплет): соотношение интегральных интенсивностей
сигналов 3:2:7. ИК-спектр: см. рисунок.
6-90. Соединение С8Н8О2. Спектр ПМР: два синглета при б 3,9
и 9,3 м. д., а такиее дублет дублетов в области б 6,8-—8,0;
соотношение интегральных интенсивностей сигналов 3:1:2:2. ИК-
спектр: см. рисунок.
6-91. Соединение С8Н10О. Спектр ПМР (б, м. д.): 1,3 (дублет);
4,1 (уширенный синглет); 4,8 (кваз,руптет); 7,2 (синглет);
соотношение интегральных интенсивностей сигналов 3:1:1:5. ИК
спектр: см. рисунок,
182

woo
3000
2000
1600 ИОО
WOO 800 600
К задаче 6-85.
О
f 000 3^70 3000
2oqo wo a 160Q то то iooq
К задаче 6-86*
600 СП'*

3600 32002800 2000 1800 WOO MOO 1200 1000 800 CM'1
К задаче 6-87,
О
3600 2800
К задаче 6-88.
20001800 1600 то
WOO № CAT*
6-92. Жидкость CsHio. УФ-спектр: ^маКс (в гексане) 262 нм
(Ige 2,47). Масс-спектр (т/г): 106F7), 105C0), 104D), 92(8),
91A00), 79(8), 78(8), 77A5), 65(8), 63E), 53E), 52G), 51A4),
50(8), 39A5), 27A0), 23E). Спектр ПМР: синглет при б 2,2 м. д.
и сложный мультиплет при б 7,2—7,5 м. д.; соотношение
интенсивностеи сигналов 3 : 2. ИК-спектр: см. рисунок.
6-93. Непредельный циклический углеводород Ci3H2o. Спектр
ПМР: три синглета при б 1,1; 1,8 и 4,75 м. д.; соотношение
интегральных интенсивностеи 3:6:1. ИК-спектр: см. рисунок.
6-94. Соединение C8Hio02. И К- и ПМР-спектры: см. рисунок.
6-95. Жидкость CsHie- УФ-спектр: прозрачна выше 215 нм.
Масс-спектр (m/z): 113D), 112A2) (М+-), 98E), 97A2), 71E),
184

о
WOO 3000 2500
К задаче 6-89.
2000 1500 1300 1100 1000 900 800
Cti'1
1UU
75
SO
25
п
h T fti
II 1 1 .
Ш \
1 . 1 1 ( 1
40003000 2000
К задаче 6-90.
1500 1300 1100 1000 300 800~ см'1
Ш0 3000 2Q0Q №Q 1W0 UOQ
К. задаче 6-91,
185

ши
75
50
25
п
0
:- V
—v-V^
! 1 1 Г , t
J
! I
.. _ „1
г ^n
!i i
P i
S 1
• 1
j
1 !
К задаче 6-92.
Ш0 3500 3000 2500 2000 1800 1600 ftOO 1200 1000 800 BOO err'
0
К задаче 6-93.
20001800 1600 ftOO 1200 1000 800 700 600 500

О
то зооо 20оо
1500 1300 fWO 1000 900 800 Ctrl
К задаче 6-94.
ПМР
/
-А I
5 7 5 5 4 б,мЛ
57A00), 41D4), 29B2), 28(9). ИК- pi ПМР-спектры: см. рисунок,
6-96. Соединение С8НцЫО. И К- и ПМР-сиектры: см. рисунок.
6-97. Соединение С9НцЫО. УФ-спектр: ^маКс (в этаноле) 225 им
(lge 1,5), 320 нм (lge 4,3). ИК-, ПМР- и масс-спектры: см.
рисунок.
6-98. Соединение C9Hi0O2. Спектр ПМР: два синглета при б 2,5
и 3,95 м. д., а также дублет дублетов при б 6,9—8,2 м. д.;
соотношение интенсивностей сигналов 3:3:2:2. ИК-спектр: см. рисунок.
6-99. Соединение С9Н12О. И К- и ПМР-спектры: см. рисунок,
6-100, Жидкость С9Н12. Спектр ПМР (б, м. д.): 0,95 (триплет);
1,65 (секстет); 2,5 (триплет); 7,15 (сииглет); соотношение
интегральных интенсивностей сигналов 3:2:2:5. ИК-cneKip: см.
рисунок.
6-101. Вещество С6Н8Оз вступает в реакции с водой, MOtano-
лом, аммиаком. Спектр ПМР: два типа сигналов, соотношение
интегральных интенсивностей 3:1. ИК-спектр: см. рисунок,
187

25-
О
4000 3500 3000 2500 2000 WOO1600 №01209 WOO err*
ПНР
У.
К задаче 6-95.
6-102. Жидкость СэНю. УФ-спектр: ^Макс (в этаноле) 255 нм
(lg e 2,7). ИК-, ПМР- и масс-спектры: см. рисунок.
6-103. Соединение С9Н12О легко теряет воду при обработке
концентрированной H2SO4, образуя олефин. Может быть получено
реакцией альдегида с магнийорганическими реагентами. УФ-
спектр: ^макс (в этаноле) 265 нм (lg e 2,4). Спектр ПМР (б, м. д.):
0,85 (триплет); 1,6 (квинтет); 3,85 (синглет); 4,2 (триплет); 7,2
(уширенный синглет); соотношение интенсивностеи сигналов 3:2:
: 1 : 1 : 5. ИК- и масс-спектры: см рисунок.
6-104. Соединение С9НюО. УФ-спектр: Л,макс (в этаноле) 252 нм
(lge 2,5), 280 нм (lg e 1,3). Спектр ПМР: три синглета при б 2,0;
3,5 и 7,15 м. д.; соотношение интенсивностеи сигналов 3:2:5. И К-
и масс-спектры: см. рисунок.
6-105. Соединение СэНвОг. ИК- и ПМР-спектры: см. рисунок,
188

6-106. Жидкость C9Hi0O2. УФ-спектр: Ямакс (в гексане) 257 нм
(lg e 2,3)—наиболее интенсивный пик в полосе с тонкой
структурой. Спектр ПМР: три синглета при б 2,0; 5,0 и 7,25 м. д.;
соотношение интегральных интенсивностеи сигналов 3:2:5. ИК- и масс-
спектры: см. рисунок.
6-107. Соединение С9Н12О. Спектр ПМР (б, м. д.): 1,25
(триплет); 3,5 (квадруплет), 4,5 (синглет); 7,25 (уширенный синглет);
соотношение интегральных интенсивностеи' сигналов 3:2:2:5.
ИК-спектр: см. рисунок.
6-108. Соединение С9Ню. Спектр ПМР: синглет при б 2,0 м.д.
и три мультиплета при б 5,3; 5,5 и 7,25 м. д.; соотношение
интенсивностеи сигналов 3:1:1:5. ИК-спектр: см. рисунок.
6-109. Соединение Ci0Hi5N. ИК- и ПМР-спектры: см. рисунок.
6-110. Соединение Ci0Hi2O. Спектр ПМР (б, м. д.): 1,0
(триплет); 1,8 (секстет); 2,8 (триплет); 7,2—7,6 (два мультиплета);
соотношение интенсивностеи сигналов 3:2:2:5. ИК-спектр: см.
рисунок.
О
4000 3000 2000 1500 1300 1100 1000 900 800
К задаче 6-96.

100
К задаче 6-97е
01
4000 3500 3000250020001800 1600 ПОО 12001000 см~*
100
80
60
40
20\-
0
ис
\\\ it Ли 111
! ! I
77
nllll ,
I I i
105
! I
120
Л-
148
132
}
In
m
20 30 40 50 SO 70 80 90 WO ПО 1Z0 130 140 15Q 160 mJZ

4000 3000 2000
К задаче 6-УЬ
1500 1300 1100 1000 300 800 см~1
О
4000 3000 2000 1500 1300 1100 1000 900 800 сц-1
ПНР
ill
I I
J I
[^««««^-^JL
8 7
К задаче 6-99.
2 1 6,ц.д.

WO 3000
2000
1500 1300 1100 ЮОО 900 800
К задаче 6-100.
К задаче 6-101.
3500 2500 2000 1800 1600 М00 1200 1000 см~1

1UU
75
50
25
п
— I '
JOOO
I I 1 I I
ИК
\ W
v у
1 1 1
4000
2000 1500 1200 1000 900 800 сп~1
б,п.а.
*omt-
mo
75
50
25
Ю
MC
-
il
|
Mill
г
5/
Г
i
i,
es
„ll
1 1
71
Jil
78
|,
i
Э
\
I
103
1
1. 1
If
1J7
i
|
118
|
К задаче 6-102.
JO 40 50 60 70 80 вО 1QQ ПО m[z

4000 3000 2000 1500 1200 ЮОО 900 800 см~1
70 80 30 100 НО НО 130 w/z
К задаче 6-103.
6-111. Жидкость CjoHm. Масс-спектр (m/z): 134B8), 119A00),
91D8), 79A2), 77A2), 65(8), 51A0), 41A6), УФ-спектр: Ямакс
(в гексане) 260 нм (lg e 2,48) (наиболее интенсивный пик в полосе
с тонкой структурой). Спектр ПМР(б, м. д.): 1,3 (синглет); 7,3
(мультиплет); соотношение интенсивностей сигналов 9:5. ИК-
спектр: см. рисунок.
6-112. Соединение CnHi5Cl. Спектр ПМР: два синглета при
б 2,16 и 2,3 м. д.; соотношение интенсивностей сигналов 3:2. ИК-
и УФ-спектры: см. рисунок.
6-113. Циклопентадиенилталлий с эквимольным количеством
йодистого ацетила при —50°С образует соединение, неустойчивое
даже при низких температурах B4 ч, —30°С, см. фрагмент А
спектра ПМР). Каково строение вещества? Какой основной
продукт образуется при хранении (при — 30 °С)? И К- и ПМР-спектры;
см. рисунок,
194

6-114. Какую структуру должен иметь аддукт ацетилциклопен-
тадиена с диметиловым эфиром ацетилепдпкарбоновой кислоты?
ИК-спектр (см~1): 1730 с, 1718 с, 1628 ср., 1436 ср., 1250 ср.,
1109 ср., 718 ср. Спектр ПМР F, м.д.): 2,0 (синглсг, ЗН); 2,4—2,6
(уширенный дублет, 2Н); 3,8 (синглет, 6Н); 4,0—4,1 (мультиплет,
Ш); 6,9—7,1 (мультиплет, 2Н).
6-115. Соединение CnHi6. УФ-спектр: Ямакс (в гексане) 270 им
(lgs 2,5). Спектр ПМР: три сииглета при 6 2,1; 2,15 и 6,64 м. д.;
соотношение интенсивностей сигналов 15:1. ИК-спектр: см.
рисунок.
6-116. Соединение C11H15NO2. Спектр ПМР: два синглета при
б 2,08 и 2,18 м. д.; соотношение интенсивностей сигналов 3:2. ИК-
и УФ-спектры: см. рисунок.
6-117. Соединение Ci2Hu04. Спектр ПМР (б, м.д.): 1,2
(триплет); 4,35 (квадруплет); 7,6 (мультиплет); соотношение
интенсивностей сигналов 3:2:2. ИК-спектр: см, рисунок.
О
4000 3000 2000 1500 1200
10
К задаче 6-104.
195

25
3500 3000
17001600 1200 1000 800 600 см'*
К задаче 6-105.
6-118. Соединение Ci2Hi8. ИК-спектр: три интенсивные полосы
в области 2000—400 см-1 A460 шир., 1380 и 1040). Спектр ПМР:
синглет при б 2,14 м. д. УФ-спектр: см. рисунок.
6-119. Соединение Ci2Hi80. УФ-спектр: А,маКс (в гексане) 272 нм
(lge 2,5). Спектр ПМР: два синглета при б 2,8 и 3,5 м. д.;
соотношение интенсивностей сигналов 1 :5. ИК-спектр: см. рисунок.
6-120. Соединение Ci3H10O. УФ-спектр: ^макс (в гексане) 252 нм
(lge 4,3); 325 нм (lge 2,25). Спектр ПМР: система из двух мульти-
плетов при б 7,9 и 8,2 м. д.; соотношение интенсивностей сигналов
3:2. ИК-спектр: см. рисунок.
6-121. Соединение Ci3H2o. ИК-спектр: полосы 1660 шир. ел.,
1480 шир. ср., 1390 ср., 1080 ср., 1000 ср., 960 ср., 780 ел. в области
196

2000—400 см. УФ-спектр: А,макс (в этаноле) 270 нм (lge 2,45).
Спектр ПМР (б, м. д.): 1,05 (триплет); 2,1 (синглет); 2,7
(квадруплет); соотношение интенсивностей сигналов 3:15:2.
6-122. Соединение Ci3H2o02. Спектр ПМР: пять синглетов при
б 2,14; 2,2; 3,27; 3,56 и 5,33 м. д.; соотношение интенсивностей
сигналов 6:6:3:3:2. ИК- и УФ-спектры: см. рисунок.
6-123. Соединение СмНм. Спектр ПМР: два синглета при б 4,5
и 7,2 м. д.; соотношение интенсивностей сигналов 2:5. ИК-спектр
(см-1): 3060 ел., 3040 ел., 3020 ел.; 2940 ел., 2910 ел., 2860 ел.,
1600 ел., 1570 ел., 1493 ср., 1450 ср., 760 ср., 700 с.
6-124. Соединение Ci4Hi0O2. ИК- и ПМР-спектры: см.
рисунок.
6-125. Соединение СнНю. УФ-спектр: А,Макс (в этаноле) 270 нм
(lge 2,5). Спектр ПМР: сложный мультиплет при б 7,1—7,6 м. д.
Масс-спектр: интенсивным является только пик молекулярного
иона. ИК-спектр: см. рисунок.
5000 3000 2000 №0 1100 900 800 700 см
\ i г
40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 № 150 т/г
К задаче 6-106.
197

5000 3000
1500 то 1200 noo юоо
К задаче 6-107.
СМ'*
25
о
1000 .3500 3000 2500 2000 1800 1600 П00 1200 1000 800 6Q0 Ш см"?
К задаче 6-108.

V
75
50
25
0
ю
?
!
ин
i i
111 ЛПИЛЛл// ^Лл п ^
Mr ЧАГ
1Иу| V V
II 1 1 1 1 1
WOO 3000 2000 15001300 11001000 800 700 см'1
7 6 3 2 6ШМЛ
К задаче 6-109.
0
4000 35.00 3.000 2500 2000 W00 1600 1400 1200 1000 800 600 см
К задаче 6-110.

2000 1600 ПОО 1200
25
О
2000 WOO 1600 №0 1200 ЮОО 800 700 600 см'1
К задаче 6-111.
4,5
3,5
К задаче 6-112.
2,5
7,5
¦ УФ
\
200 250 300\Н

3000 2500 $000 WOO 1600 №0 1000 ш-f
m?
-*l \ 1
2 1,9 1,8
A
) I
г
t 6tn.O.
К задаче 6-113.
7 Зак. 268
201

К задаче 6-115.
0
2000 1800 1600 ИОО 1200 1000 800 700 600 err
о
2000 woo 1600 то то woo воо юо еоо
К задаче 6-116.
200 300 \,нм

25-
0
К задаче 6-1IZ
4000 3500 3000 2500 2000 1800 1600 MOO 1200 1000 800 700 см'*
К задаче 6-118.
200 250
К задаче 6-119. 2000 1800 1600 НОО 1200 ЮОО 800. 700 600 ОТ?

К задаче 6-120.
К задаче-6-122.
1800
П00
1000 800 700 600 500 СМ"'
200250 ЗООХ.нм

К задаче 6-124.
2000 №00
К задаче 6-«24
4000
2000 1500 1200 1000 300 800 сп~г

т,%
100
75
SO
25
0
|/ I /Ila л л 1 \ ,
1
ик 1
V 1 И/ * \А /
f 1 1 11 1
4000 3000
25-
0
2000
mo 12оо
JOOO 900 800
700 см-'
К задаче 6-127.
К задаче 6-126.
ПМР
Д. 4~~
-KZK-
¦—
I
^000 3500 JOOO WOO 1600 ИОО 1200 1000
600 см-1
^, Af.^.

4000. 3000 ZSOO 200018001600тоЧЯЮ1000 800 600 cn-1
8 7
К задче 6-128.
6-126. Соединение C15Hi40. Спектр ПМР (б, м. д.); 3,8 (син-
глет); 7,3 (мультиплет); соотношение интенсивностей сигналов
2:5. ИК-спектр: см. рисунок.
6-127. Соединение C4H12N2 синтезировано из амида кислоты
C6H12N2O2 (перегруппировка Гофмана под действием раствора
брома в водном растворе гидроксида натрия). ИК- и ПМР-спек-
тры: см. рисунок.
6-128. Жидкость Б получена алкоголизом нитрила А. ИК- и
ПМР-спектры: см. рисунок.
6-129. Вещества А и Б получены при хлорировании 1,3,5-три-
метилбензола в разных условиях. Спектры ПМР; А — три синглета
207

-25
200 250 300 Л,НМ
при б 2,17; 2,3 и 6,75 м. д.; соотношение интенсивностей сигналов
3 : 6 : 2; Б — синглет при 6 2,4 м. д. ИК- и УФ-спектры: см. рисунок
6-130. При брожении пшеницы образуется этанол; побочным
продуктом этого процесса является «сивушное масло», богатое
спиртами Сз (А и Б). Идентифицируйте основные компоненты
«сивушного м|1сла». ИК- и ПМР-спектры: см. рисунок.
6-131. Соединения А—5 формулы СвНвОг. ИК-спектры: для
всех соединений полосы 690, 750, 1610 и 3040—3000 см-1 (для
А в последней области — широкая полоса); для Б и В две
интенсивные полосы при 1225 см-1. Спектры ПМР F, м. д.): Л —три
синглета при 3,7; 7,5 и 13,3 (уширенный) м. д.; соотношение
интенсивностей сигналов 2:5:1; Б — 2,2 (синглет); 7,2 (мультиплет),
соотношение интенсивностей сигналов 3:5; В — 3,7 (синглет); 7,4
(мультиплет); соотношение интенсивностей сигналов 3 i б.
208

WOO 30002500 2000 1500 13001200
7 6
К задаче 6-130.
209

WOO 3000
К задаче 6-132.
2500 1800 1600
6-132. Соединение C|iHi6O8. Спектр ПМР: два триплета и син-
глет с соотношением интенсивности 1:1:6, ИК-спектр: см.
рисунок.
6-133. К какому из двух изомерных сесквитериеноидов С13Н20О
относятся спектры серии А и спектры серии Б (см. рисунок)?
(а-ионон)
(р-ионон)
6-134. Соединение С4Н7СЮ2. ИК-спектр: широкая полоса в
области 3100—2850 см™1 и интенсивная полоса при 1720 см™1.
Спектр ПМР (б, м. д.): 1,1 (триплет, ЗН); 2,0 (квадруплет, 2Н);
4,3 (триплет, 1Н); 11,0 (синглет, 1Н).
6-135. Соединение С4Н4Вг?. УФ-спектр: прозрачно в области
200—380 им. Спектр ПМР; синглет при б 4,2 м. д.
6-136, Амин C6Hi5N, ИК-спектр: поглощение в области 3500—
3200 см-1 отсутствует, Спектр ПМР: два синглета при б 1,0 и
2,1 м. д.; соотношение интегральных интенсивностей сигналов 3:2.
6-137. Углеводород получен при восстановлении -алюмогидри-
дом лития 6,6-диметилфульвена в среде абсолютированного эфира.
УФ-спектр: А,Макс (в гексане) 248 нм (lge 3,58); ИК-спектр (см-1):
1510, 1600, 1616, 3038 и 3060; спектр ПМР (б, м. д.): 0,94 (дублет,
6Н); 2,42 (мультиплет, 1Н); 2,77—2,87 (мультиплет, 2Н), 5,97—
6,33 (мультиплет, ЗН).
6-138. Активный диенофил С6Н4О2 образует с циклопентадиеном
аддукты 1 : 1 или 2:1 в зависимости о\ соотношения реагентов.
Спектр ПМР: единственный сигнал—синглет при б 6,8 м. д. ИК-
спектр: см, рисунок.
210

6-139. Продукт тримеризации пропина. Спектр ПМР: два син-
глета при б 2,2 и 7,2 м. д.; соотношение интенсивностей сигналов
3: 1. ИК-спектр: см. рисунок.
6-140. Пахучее начало гвоздики эвгенол D-аллил-2-метоксифе-
нол) и ванили --ванилин D-гидрокси-З-метоксибензальдегид)
имеют близкое строение. Превращение первого во второе можно
осуществить в две стадии: 1) аллильная перегруппировка эвгенола
в щелочной среде в изоэвгенол D-пропенил-2-метоксифенол);
2) окисление изоэвгенола (например, озонолиз) в ванилин:
NaOH (<^>Г^ °3) Н2О
СО.
СН2=СН—СНз^^^^ОСНз СНз—СН=
-он
)СН3
Как, применяя спектральные методы, можно проконтролировать
течение этих реакций?
6-141. Жидкость С7Н12О с реактивом Гриньяра образует
третичный спирт. УФ-спектр: Ямакс (в гексане) 285 нм (lge 1,2). ИК-,
ПМР- и масс-спектры: см. рисунок.
6-142. Кетон С9НюО. Спектр ПМР: три синглета при б 2,0; 3,4
и 7,2 м. д.; соотношение интенсивностей сигналов 3:2:5. ИК-
спектр: важнейшие частоты — 3060, 2890, 1720, 1600, 1500, 740 и
700 см™1. УФ-спектр: Хмакс (в этаноле) 260 нм (lg e 2,35) и 285 нм
(lge 1,15).
6-143, Соединение СбНюО. ИК-спектр: полосы поглощения в
области 2970 см-1 и очень интенсивное поглощение при 1720 см-1.
УФ-спектр: Хмакс 270 нм (lge 1,12). Спектр ПМР (б, м. д.): 1,0
(триплет) и 2,4 (квадруплет); соотношение интегральных
интенсивностей сигналов 3:2.
6-144. Соединение A (C9H14Si) получено при пиролизе
равновесной смеси (триметилсилилметил)циклопентадиена при 600—
650 °С в качестве основного продукта в результате термической
реакции изомеризации — дегидрирования:
-CH2Si(CH3K ()
«50% ^50% <1%
Спектр ПМР (б, м. д.): 0,05 с. (9Н); 7,01 с. EН). Масс-спектр
(т/г): 150F5), 135A00), 73C5).
6-145. Соединение С4Н8О2 получено дегидратацией спирта
СгНбОг. УФ-спектр: прозрачно выше 200 нм. Спектр ПМР: синглет
при б 3,8 м. д. ИК-спектр: см. рисунок. Напишите уравнение
реакции.
211

т.%
о
3800 3400 3000 2600 17Q0
130.0
300 700
600

где
4,0
3,5
3,0
2fi
2,Р
—
1
250
УФ
\
V7 \Б
[\ 1 \ 1
300 350Х.НМ
К задаче 6-133.

о
4000 3000 2500 2000 1500 1300 1100 1000 900 800 700 смш*
К задаче 6-138.
Ш6 ШО 2000 1S00 1300 1100 1000 900 800 700 wr'
К задаче 6-139.
6-146. Соединение C8Hi802 (А) при дегидратации превращается
в углеводород С8Н14 (?). Вещество А. УФ-спектр: прозрачно.
ИК-спектр (см. рисунок): в тонком слое полоса при 3450 см™1
более интенсивна, чем при 3600 см-1; разведение раствора в ССЦ:
первая полоса усиливается, вторая ослабевает. Спектр ПМР: три
синглета при б 1,25; 1,8 и 2,9 м. д.; соотношение интенсивностей
сигналов 6:2:1. Вещество Б. УФ-спектр: %Щм (в гексане)
238 нм (Ige 4,3). Спектр ПМР: два синглета при в 1,8 и 6,0 м. д.;
соотношение интенсивностей сигналов 6:1. Напишите уравнение
реакции.
6-147. Соединение C7Hi603. УФ-спектр: прозрачно в области
выше 200 нм. ИК-спектр (см-1): 2970—2880, 1500, 1450, 1100
(наиболее интенсивная). Спектр ПМР (б, м. д.): 1,15 (триплет); 4,4
(квадруплет); 5,0 (сингл ет); соотношение интенсивностей
сигналов 9:6:1.
214

WO!
3000 2000 ШО .1200 WOO 900 800 см-*
100
50
~_27
||, ,
5
. ,1
'6
68
8
i ...1
11
Ц
97
L
tic
2
I I I I I I
20 30 Ц0 50 60 70 80 90 100 110 m/z
К задаче 6-141.

К задаче 6-145.
4000 3500 3000 250Q 2000 WOO 16QQ tfOQ 1200 1000 800 600
2QQD то 1600 ПОО 1200 1000 800 см1
К задаче 6-146.

о
4000 3500 3000 2500 2000 1800 1600 ИОО 1200 1000
600
К задаче 6-148.
6 6. п. д.

100
75
50
25
0
—~~Ч г—
V
ик
1 1 I 1
\. / \fV^^^
WV
|| I
I 1 I 1 1
1800 1600 №0 1200 1000 800 700 600 500
К задаче 6-149,
О
2000 1800 1600 ИОО 1200 1000 800 700 60Q 500 с/г'
К задаче 6-150.
6-148. Углеводород CsH8 обесцвечивает бромную воду, легко
полимеризуется. УФ-спектр: Ямакс (в гексане) 244 нм (Ige 4,08);
282 нм (Ige 2,65). ИК- и ПМР-спектры: см. рисунок.
6-149. Углеводород С22Н30 получен реакцией Бюрца. Спектр
ПМР: два синглета при б 1,9 и 2,1 м. д.; соотношение интенсивно-
стей сигналов 2:3. УФ-спектр: Ямакс (в гексане) 270 нм (Ige 2,8),
ИК-спектр: см. рисунок.
6-150. Продукт фотохимической тримеризашш диметилацетиле-
на. УФ-спектр: Ямакс 212 нм (Ige 3,1). Спектр ПМР; два синглета
при б 1,05 и 1,55 м. д.; соотношение шиенсивпостей сигналов 1 :2,
ИК-спектр; см. рисунок8
218

В задачах 6-151—6-289 определите, с помощью какого типа
спектра и каким путем можно однозначно приписать веществу
одну из структур приводимых ниже изомеров.
6-151. C5HI2
6-152. C5HI2
6-153. CGHl4
6-154. C7H1C
6-155. C7H16
6-156. СбН^
6-157. C7H14:
6-158. C8H16:
6-159. C8H14:
6-160. Cl0H20:
6-161. C!OH1C:
6-162.
6-163,
6-164.
6-165.
СНз(СН2KСНз (СНзJСНСН2СН3
СНз(СН2)зСН3 (CH3LC
(СИзЬСНСЩСНзЪ СНз(СН2LСН3
(СН3JСНСН(СНз)СН2СН3 СН3(СН2JС(СНз)з
(СНзСН2)зСП (СНзJСНСН2СН(СН3J
-СН3
г\/СНз
L-Лн,
СНз
LU—СНз
C?L
сг
(СН2JСНз
СП
Нз
Н3О
СНз
СНз
Н3С
СНз
СН2=СН(СН2JСНз СН3СН=СНСН2СН3
СН2=С(СНз)СН2СН3 (СНзJС=СНСН3
(СЦз)зССН=СН2 (СН3JС==С(СН3J
СН3СН=СНСН2СН3 (цис и транс)
СН(СНзJ
6-170.

6-171. СюН16:
6-172. C8H12:
6-173. С10Н16:
6-174. C6H10: CH2=CH(CH2JCH=CH2
CH3CH=CHCH=CHCH3
6-175. С9Н1б: CH3CH=C(CH3) (CH2JCH=CHCH3
СН3СН=СНСН=С(СНз) (СН2JСН3
6-176. С5Н8: СН3СН=СНСН=СН2 СН2=С(СН3)СН=СН2
6-177.
6-178.
6-179.
6-180.
С6Н8: ^
СбН8: [
СаН8: [
С6Н8: Г
э
I
^. /СНз
1
О"
СНз
СН2
.СНз
СбН8: | jf
6-182. С10Н1б:
6-183. С10Н16:
6-184. С9Н14:
6-185. С10Н1б:
6-186. СюН^б'
220
СН(СН3J
СН3—/ -)=С(СН3J
СНз—{ -Л—СН(СН3J
СНз
СНз
С(СН3)=СН2
СН(СН3J

в-187. С14Н20!
6-188.
6-189. С10Н16:
6-190.
6-191.
6-192.
CeHi0:
C5H8:
6-200. С14Н14!
СНз
-С(СН3)=СН2
СН3(СН2JС==СН СНзС==ССН2СНз
СН2=СНСН==СНСН==СН2 CH2=CH(CH2JCsCH
в-201.
6-202.
6-203.
6-204.
6-205.
6-206.
С3Н7С1:
С4Н9С1:
С4Н9С1:
С2Н4С12:
С3Н6С12:
С2Н3С13:
C6H5
6-193. С18Н18:
6-194. G1OHU:
6-195. С10Н14:
6-196. C>9Hl2^
6-197. С14Н14:
в-198. С9Н12г
6-199. Gi4HI4: СНз—<
СН3СН2—(?))
-СбНб
^-ЛСбн5
СНз-<0>-(
(СН3JСНС1
(СН3JСНСН2С1
(СН3)зСС1
С1(СН2JС1
СН2С1СНС1СН3
СНзСС13
СН3(СН2JС1
СН3(СН2)зС1
(СН3JСНСН2С1
СН3СНС12
С1(СН2KС1
СН2С1СНС12
221

еЮг(гНЭ)ОгНЭЕНЭ
еНЭгНЭ(Н0)НЭгНЭ1Э
енэо4гнэ)енэ Енэгнэогнэенэ
НОв(гНЭ)(НО)8НЭ еНЭгНЭ(НО)НЭ(НО)гНЭ
ноЧЕнэ)эгнэ8нэ ногнээ8(Енэ)
НО6(гНЭ)еНЭ НОЭе(8НЭ)
еНЭ(НО)НЭгНЭеГО НО8(гНЭ)еНЭ
^а
—{
ZZZ
гО01Н5Э '622-9
••гО8Н'О '822-9
:О8Н*Э ^^2-9
:О01НбЭ '922-9
:O8HZD 'SS2-9
Юг1НгЭ §W2-9
:оо1Н8Э ^г-9
'222-9
'122-9
'022-9
12-9
•812-Э
'Ш-9
'912-9
'SI2-9
:1ЭПН9Э
ЮгНЭ1ЭНЭ1ЭгНЭ
г1ЭНЭ1ЭНЭеНЭ
НЭ1ЭНЭ1ЭНЭЕНЭ
1ЭгНЭ1ЭНЭгНЭ
г1ЭНЭг1ЭНЭ
SIDHOSHDID НЭ
Е1ЭЭгНЭЕНЭ
ЕНЭгНЭг1ЭЭЕНЭ
с1ЭНЭгНЭеНЭ
ЧЭЭ1ЭгНЭ
:е1Э НеЭ 'И2-9
:е1ЭеНеЭ '012-9
:г1Э8Н^Э 02-9
:г1Э9НеЭ '802-9
^1Э^НгЭ '102-9

6-230. Cf0HI4O:
6-231. C7HI2O:
—С(СН3JОСНз
—CH2OH
—СН(СНз)ОСН2СН3
OH
6-232.
6-233.
6-234.
6-235.
6-236.
6-237.
6-238.
6-239.
С4Н8О:
С4Н8О:
С5Н10О:
С10Н20О:
С4Н6О:
Ci0Hi2O2:
СИН14О:
СюН20О:
СН3СН==СНСН2ОН
СН3СН=СНСН2ОН
(СН3JС(ОН)СН=СН2
/ОН
СНз { \—СН(СНз)
НС=СОСН2СН3
\
CH3CH(UH)CH=CH2
СН,=С(СНз)СН2ОН
(СН3JС=СНСН2ОН
СНз—<^>—С(ОН)(СН3J
НС==ССН2ОСНз
CH3Ov
но—/QN—сн2сн=сн2 но—/Qr>—сн=снсн3
/СНз
(О)—осн2сн=сн2
Vh3
H3Cv у ,
)—/ ) СН3
н3с/ н2с—^
\)Н
H3Cv
V—\
но—(Cjfr—сн2сн=сн2
Н3с/~
НзС\ /—л
)=/ V-СНз
H3C/ Н2С ^
\он
н3с
6-240. С10Н18О:
н3с/ н2с=^\'
-СНз
^он
6-241. С6Н14О2: СН3СН(ОСН2СНзJ
6-242. С8Н14О: ( \=СНСН2ОН
6-243. C9Hi60:
н3с/ н2с—У
СН3СН«О(СН9JОСН2СНз
/zv0H
\—/\сн=сн2
СН2ОН
6-244. С5Н12О4: СН2(ОН)СН(ОН)СН(ОН)СН(ОН)СН3
С(СН2ОНL
,
6-245. С6ПбОз:
0Н
П°
—\О
но
223

J\
Бнонэ=н:
онэ-<Г~)\
^—/Vh
8НЭгНЭО
нэоэЧ'нэ) (?ю)э=гнэ енэоэг(гнэ)нэ=э'(енэ)
онэ?(гнэ)нэ=гнэ онэнэ=нэг(гнэ)8нэ
ОНЭ8(гНЭ)НЭ=гНЭ
Л 0=
ОНЭ'
енэ
0=0
о
ЮМНО1Э '
:O01HzO
Ю01Н8Э '092-9
ЮмНвЭ
:O0IHzO
•OzlHlD
ЮНН8Э
Ю01Н9Э
:о8н9э
•О01Н9Э
Енэгнэ—оэ-~гнэ€нэ
Енэ-оэ~~Е(гнэ)Енэ
енэ—оэ—нэг(8нэ)
—8нэ
—Енэ
онэгнэнэг(Енэ)
онэг(гнэ)?нэ

6-263. C8H12O:
6-264. С8Н8О:
Н3С
н3с-
6-26S. СпНяпО: СН,
соон
6-270. С8Н12О2:
6-271. С8Н10О4:
6-272. С4Н8О2:
6-273. С4Н8О2;
6-274. С3Н6О3:
6-275. С3Н6О3:
6-276. С4Н6О2:
6-277. С8Н8О2:
6-278. С8Н8О2:
6-279.
6-280.
6-267. С9Н14О3: 0=^ ) СООСН2СН3
6-268. С5Н8О2: СН2=С(СН3)СООСНз
6-269. С9Н12О2:
( ) СООСН2СН3
СН2=СНСН2СООСН3
Н3С-
^СН2СООСН2СН3
СОСНз
СНСООСН2СН3
гл/СНз
соон
(СНзJСНСООН
СН3СООСН2СН3
СН3СН(ОН)СООН
СН2(ОН)СН(ОН)СНО
^соон
СН3(СН2JСООН
СН3СН2СООСНз
СН2(ОН)СН2СООН
СН3СН(ОН)СООН
СН3СН=СНСООН (цис и транс)
.СН2СООН
)—ОСОСН2СН3
СНзСООС(СНз)з
—сооснз
СООСНз
НО—(Cj) COCH2CHs
(СНз)зССООСНз
225

6-281. С10Н10Оз;
6-282. С5Н!! N: /^ NH
/
6-283. C6H13N: ( ,NCH3
6-284. C9H17N:
NH
6-285. C3H7O2N: CH3CH(NH2)COOH CH3CH(OH)C0NH2
6-286. C3H7O0N: NH2(CH2JCOOH * CH3CH(NH2)COOH
6-287. C7H15O2N: CH3(CH2JCH(NH2)COOC2H5 (CH3JCHCH(NH2)COOC2H5
6-288. C6Hi5N: [CH3(CH2J]2NH , (CH3CH2KM
6-289. CeHnN: (Су> (CH2JNH2 (O)—NH—CH2CH3
ОТВЕТЫ К ЗАДАЧАМ
Ответы к задачам главы 2
1. 18, 29, 40, 51 и 68% димера, соответственно. 2. 93, 77,5 и 16%
енола, соответственно. 3. II (Л); I (В); равновесная смесь (В)
(I: 11 = 55:45). 5. III (Л), I (В), II (В). 6. Можно (а-г). 7. Цп
клогексан (Л), этанол (В), рН 3,0 (В), рН 11,0 (Г). 8. Анилин
(рН > 7, В), катион анилиния (рН < 7, Л). 11. 225 нм. 12. 221 им.
13. 233 нм. 14. 249 нм. 15. 237 нм. 16. 241 нм. 17. 249 нм. 18. 237 им.
19. 233 нм. 20. 248 нм. 21. 252 нм. 22. 260 нм. 23. 264 нм. 24. 274 нм.
25. 247 нм. 26. 262 нм. 27. 312 нм'. 28. 266 нм. 29. 247 нм.
30. 249 нм. 31. 259 нм. 32. 239 нм. 33. 243 нм. 34. 259 нм. 35. 274 нм.
36. 247 нм. 37. 274 нм. 38. 258 нм. 39. 270 нм. 40. 247 нм. 41. 239 нм.
42. 247 нм. 43. 247 нм. 44. 266 нм. 45. 259 нм. 46. 267 нм. 47. 307 нм.
48. 283 нм. 49. 327 нм. 50. 217 нм. 51. 227 нм. 52. 247 нм. 53. 223 нм.
54. 237 нм. 55. 291 нм. 56. 225 нм. 57. 245 нм. 58. 253 нм. 59. 213 нм.
60. 253 нм. 61. 223 нм. 62. 227 нм. 63. 237 нм. 64. 227 нм. 65. 215 нм.
66. 210 нм. 67. Две сопряженные двойные связи в цикле. 68. /.
69. //. 70. ///. 71. Бутаноп-2 (Л), бутен-З-он-2 (В). 72. Метиловые
эфиры фенилуксусной (Л) и бензойной (Б) кислот. 73. п = 2 (Л),
3 (Б), 4 (В).
Ответы к задачам главы 3
7. Смесь алканов. 8. Гексин-1. 9. Трихлорэтен (Л), тетрахлорэтен
E), 1,2-дихлорэтан (В). 10. Метилциклопептан. 11. N-Бензоилук-
сусная кислота (Л), N-бензоил-я-толуидин (В), метилбензоат (В),
226

трибензоат глицерина (Г). 12. о-Хлоранилин (Л), о-метоксифенол
E), 1-фенилгексадиин-2,4 (В). 13. о-Гидроксибензальдегид (Л),
аллилацетат (Б), ацетанилид (В). 14. Ксилолы: мета (Л), пара
(Б), орто (В). 15. // (Л),/ (?). 16. Нитробензол. 17. CD3OD (Л),
СН3ОН (Б), CH3OD (В). 18. 3-Метилен-2,4-диметилциклопентен
(Л), пиррол (?), 1,2-(В)- и 1,3-(Г)-диметилциклопентадиены.
19. voh: связанная водородной связью (Л), свободная (Б). 20. цис~
5,5-Диметилциклогександиол-1,3. 23. Бутин-1. 24. 2-Метилпентен-2.
25. Пропен-2-ол. 27. Дипропиламин (Л), дифениламин (Б),
анилин (В). 28. Бензанилид. 29. Дифенилкарбинол (Л), дифенилкетон
(Б). 30. Фенол (Л), метоксифенол (Б). 31. .5-Фенилпентин (Л),
6-фенилгексин (Б).
Ответы к задачам главы 4
1. Тетраметилсилан: циклогексан : бензол : хлороформ = 2:1:6:14.
2. Толуол (Л), ксилол (Б), мезитилен (В). 3. Тетраметилсилан:
: циклогексан : уксусный ангидрид : триметилхлорметан : дйоксан ;
: дихлорметан : трихлорметан = 6:6: 12:8:9:36: 72. 4. Четырех-
хлористый углерод, хуже — хлороформ и бензол. 7. Триметилсилил-
rper-бутиловый эфир. 8. Аминоуксусная кислота. 10. Диметилкар-
бонат (Л)} триоксиметилен (Б). 11. Тетраэтиловый эфир этилен-
тетракарбоновой кислоты. 12. Тиофенол. 13. 2-Бром-1,1-диэтокси-
этан. 14. Этилбензиловый эфир. 15. Метилэтилсульфид. 16. 2-Бром-
2-метил-1-фенилпропан. 17. Пентаметилфенол. 18. 1,2-Дихлорпро-
пан (Л), 1,3-дихлорпропан (?), 1,1-Дихлорпропан (В). 19. 1-Бром-
2-метилпропан A); 1,1,1,3,3-пентахлорпропан B); этанол C); трет-
бутилбензол D); изобутилбензол E); уксусная кислота F); про-
панол-2 G); этилацетат (8). 21. Нафталин : тетралин : декалин =
= 2 :5:3. 22. 1,1,2,3,3-Пентахлорпропан. 23. 9,10-Дигидроантрацен.
24. 1-Бром-2-метилпропан. 25. 2-Метилпропанол-2. 26. 2,3-Диметил-
бутандиол-2,3 (Л), 3,3-диметилбутанон-2 (Б). 28. Изопропилацетат.
29. 1-Нитропропан. 30. «зо-Бутилбензол (Л), тр^г-бутилбензол (Б).
31. 1,1,2-Трибромэтан. 32. Неопентилбензол (Л), тр^т-пентилбензол
(Б). 33. 1,1,2,3,3-Пентахлорпропан. 34. 1,3-Дибромбутен-2. 35. Ди-
хлорметилметиловый эфир. 36. 1-Метокси-4-метил- (Л)-, метокси-
(Б)-, 1,4-диметокси-(В)-бензол. 37. о-(Б)- и п-(Л)-нитрофенолы.
38. 2,3-Диметилбутен-2 превращается в пропанон-2. 39. 1-Бром-Ь
фенилэтан. 40. 1-Метил-4-изопропилбензол. 41. 4-Броманилин. 42.
Этилтрифепилметиловый эфир. 43. 3-Бром-2-метилпропен-1. 44.
Масляная кислота. 45. 2-Метилпропен-2-ол-1. 46. Метил (Л)- и трет-
бутил (?)-циклопентадиенилкетоны. 47. 5-Метил-(Л) и 3-метил-(?)-
циклогексен-2-олы-1. 48. Бицикло [2.2.1] гептадиен-2,5. 49. 1-(Л)- и
3-(?)-Метилциклогексены. 50. Этоксиуксусная кислота. 51.
^Ы^^Ы'-Тетрамет^Д'-диаминобензофенон. 52. о-Этиланилин
(Л), N-бетплапилин (Б), N-этиланилин (В), метилбеизиламин
(Г). 53. Фенил малоновый эфир (Л), этилмалоновый эфир (?),
этилиденмалоновый эфир (В), малоновый эфир (Г), 54. Диэтилен-
кеталь циклогексаидиона-1,4 гидролизуется до этандиола-1,2 (Л)
227

и циклогександиона-1,4 (Б). 55. Гексаметилбензол образует бензол-
гексакарбоновую кислоту. 56. Метилацетат. 57. ФХлорбутанон-2
(Л), З-хлорбутанон-2 (Б), 1-хлорбутанон-2 (В). 58. 1,3-Диацетокси-
5,5-диметилциклогексан. 59. Циклопентадиенилнатрий. 60. 2-Бром-
2-метил-1-фенилпропан. 61. Октен-4 превращается в бутаналь.
62. Ферроценилтрицианоэтилен. 63. 4,4/-Дихлордифенилтрихлорме-
тилметан (ДДТ). 64. БисB/-метилбутиловый) эфир фталевой
кислоты. 65. Триметилсилилбензиловый эфир. 66. ^зоБутиламин (Л),
N-этилацетамид (Б), вго'р-бутиламин (В). 67. Бутилакрилат (Л),
изобутилакрилат (Б). 68. Диэтиловый эфир янтарной кислоты (Л),
ацетоуксусный эфир E), этилацетат (В), малоновый эфир (Г).
69. Этилакрилат (л), этилметакрилат (Б), метилметакрилат (В).
70. I (Л), II (?), III (В). 71. Положение сигнала от протонов
циклопентадиенильных колец ферроцена пропорционально
увеличению электронной плотности в них при введении электронодонор-
ных СН3-групп. 72. 2,6-Диметилфёнол (Л), бисD,4'-дигидроксиди-
фенил)диметилметан (?), 4-грег-бутилфенол (В). 73. Метиловый
эфир а-бромпропионовой кислоты. 74. Метиловый эфир а-броммас-
ляной кислоты. 75. 2-Цианоэтанол. 76. Этиловый эфир 2-нитропро-
Пановой кислоты. 77. Диметилакрилат бутандиола-1,3. 78. 4-Этокси-
ацетанилид. 79. Диэтиловый эфир ацетамидомалоновой кислоты.
80. I. 81. 1-Фенилметантиол. 82. 4-Хлорэтилбензол. 83. Тетраметил-
бензохинон (Л), бензохинон E), нафтохинон (В). 84. Этиловый
эфир дихлоруксусной кислоты. 85. Этиловый эфир я-метоксибен-
зойной кислоты. 86. 4,4/-Диацетилдифениловый эфир. 87. 1,3-Ди-
хлор-2-нитробензол. 88. n-Нитрофениловые эфиры 2-метилбутин-З-
овой (Л) и бутен-2-овой (Б) кислот. 89. Смесь бифтоксикарбонил-
метил)циклопентадиенов. 90. 4-Метилбензтиол. 91. Кето-енольная
таутомерия: СН3СОСН2СОСН3^ СН^ОН) =СНСОСН3, б 2,0
(синглет, СН3); 2,25 (синглет, СН3); 3,55 (синглет, СН2); 5,5 (син-
глет, =СН), 17,0 м. д. (синглет, ОН). 92. Меняется конформация
молекулы. 93. В D2O дейтерообмен водорода ОН-группы. 94. 4-Ме~
тил-4-бензилциклогексадиен-2,5-он.
Ответы к задачам главы 5
1. Б. 2. Пропанол-1. 3. Октан (Л), 2,2,4-триметилпентан (Б).
4. Этил-вгор-бутиловый (Л) и этил-«зо-бутиловый (Б) эфиры.
5. Этиловый эфир масляной кислоты (Л), пропиловый эфир про-
пионовой кислоты (Б). 6. Гептанол-4 (Л), гептанол-2 (?), гепта-
нол-3 (В). 7. Бутанол-1 (Л), бутанол-2 (?), 2-метилпропанол-2 {В).
8. Гептаны: 1-хлор (А) и 2-хлор (Б). 9. Пентанол-1 (Л), 2-метил-
бутанол-2 (?), пентанол-2 (В). 10. Л. 11. Б. 12. Уксусная кислота.
13. 2-Метилпентанон-З. 14. 2-Бромбутан. 15. 2-Бромэтанол. 17. Да.
18. ^-Крезол. 19. III. 20. Гексанон-2 (Л), гексанон-3 (Б). 21. 2-Ме-
тилбутановая кислота (/1), бутилформиат (?). 22. Диэтилсульфид
(Л), 2-бутантиол (Б). 23. Бутанон-2 (Л), бутаналь (Б).
228

Ответы к задачам главы 6
1. Нитрометан. 2. Иодэтан. 3. Уксусная кислота. 4. Этанол. 5. 1,2-
Дибромэтан. 6. Этаналь. 7. 1,1,1-Трихлорэтан. 8. Этаноламин.
9. Пропаноп-2. 10. 2-Бромпропан. 11. Пропанол-2. 12. Пропанол-1.
13. 2-Нитропропан. 14. 1-Нитропропан. 15. З-Хлорпропанол. 16.
Пропионитрил. 17. М,М-Диметилэтаноламин. 18. Диэтиламин. 19.
1,2-Диметоксиэтап. 20. Бутанон-2. 21. Бутаналь. 22. 1,4-Дихлорбу-
гин-2. 23. 2-Метилпропанол-2. 24. Тетрагидрофуран. 25. Диэтило-
вый эфир, 26. 2,4,5,6-Тетраэтил-1,3-дигидроксибензол. 27. Уксусный
ангидрид. 28. 2-Цианопропанол-2. 29. 1,1-Диметоксиэтан. 30. C,C'-
Дибромдиэтиловый эфир. 31. Этиловый эфир C-бромпропионовой
кислоты. 32. З-Метилбутанон-2. 33. 4-Оксопентановая кислота. 34.
Пиперидин. 35. Циклопентан. 36. Неопентиламин. 37. Дибензил-
сульфид. 38. Пентанон-2. 39. 2-Метилбутин-3-ол-2. 40. Пентан.
41. Диизопропиловый эфир. 42. З-Метилпентин-1-ол-З. 43. Дипро-
пиловый эфир. 44. 4-Метилпентен-3-он-2. 45. Этилкротонат. 46.
Бензол. 47. Фенол. 48. 3,3-Диметилбутен-1. 49. 2,3-Диметилбутадиен-1,3.
50. Циклогексен. 51. Бромбензол. 52. 3,3-Диметилбутанон-2. 53.
4-(Бромметил)-2,3,5,6-тетраметилфенол. 54. 1,4-Дихлорбензол. 55.
Циклогексанон. 56. Гексан. 57. Циклогексан. 58. Диметилмалеат.
59. Гексин-3. 60. Триэтиламин. 61. Гептанон-4, 62. я-Хлорбензаль-
дегид. 63. Бензилбромид. 64. Бензойная кислота. 65. ж-Крезол.
66. Бензиловый спирт. 67. Метоксибензол. 68. Бензальдегид. 69.
1-Метилциклогексен. 70. Гептаналь. 71. Метилбензол. 72. о-Толуи-
дин. 73. я-Аминобензойная кислота. 74. я-Бромтолуол. 75. Диэтил-
малонат. 76. 2-Метилциклогексанол. 77. я-Нитротолуол. 78. Бензо-
илхлорид. 79. Метилфенилкетон. 80. Фенилуксусная кислота. 81.
Диэтиловый эфир бутандиовой кислоты. 82. Фенилацетилен. 83.
2-Фенилэтанол. 84. Ди-трег-бутиловый эфир. 85. Этилбензол. 86.
Фенилацетат. 87. N-метилбензиламин. 88. 1-Фенилэтиламин. 89.
гг-Метоксибензофенон. 90. д-Метоксибензальдегид. 91. 1-Фенил-
этанол. 92. 1,2-Диметилбензол. 93. 3-Метилен-1,2,4,5,6,6-гексаметил-
циклогексадиен-1,4. 94. n-Метоксибензиловый спирт. 95. 2,4,4-Три-
метилпентен-1. 96. п-Этоксианилин. 97. я-Диметиламинобензальде-
гид. 98. я-Метоксиацетофенон. 99. Этил-я-толиловый эфир. 100.
Пропилбензол. 101. Ангидрид 2,3-диметилбутандиовой кислоты.
102. Аллилбензол. 103. 1-Фенилпропанол. 104. 1-Фенилпропанон-2,
105. З-Фенилпропен-2-овая кислота. 106. Бензилацетат. 107. Этил-
бензиловый эфир. 108. 2-Фенилпропен. 109. Диэтилфениламин.
110. Пропилфенилкетон. 111. г/??г-Бутилбензол. 112. 1-Ацетилцик-
лопентадиен; самопроизвольно превращается в смесь димеров.
113. 1-Ацетил-2,3-бис(метоксикарбонил)бицикло[2.2.1]гепта-2,5-ди-
ен. 114. Пентаметилхлорбензол. 115. Пентаметилбензол. 116. Пен-
таметилнитробензол. 117. Гексаметилбензол. 118. Диэтилфталат.
119. Пентаметилметоксибензол. 120. Дифенилкетон. 121. Пентаме-
тилэтилбензол. 122. 4-Метоксиметил-2,3,5,6-тетраметил-1
-метоксибензол. 123. 1,2-Дифенилэтан. 124. Дибензоил. 125. Дифенилацети-
лен. 126. Дибензилкетон. 127. 1,4-Диаминобутан. 128. Этилакрилат.
229

129. 2-Хлор-1,3,5-тримети л бензол (Л), 2,4,6-трихлор-1,3,5-триметил-
бензол. 131. Фенилуксусная кислота (Л), фенилацетат (Б), метил-
бензоат E). 132. Тетраметиловый эфир 1,1,3,3-пропантетракарбо-
новой кислоты. 133. а-Ионон (Л) и C-ионон (Б). 134. 2-Хлорбута~
новая кислота. 135. 1,4-Дибромбутин-2. 136. Диметил-трег-бутил-
амин. 137. Изопропилциклопентадиен. 138. Бензохинон. 139. 1,3,5-
Триметилбензол. 141. 2-Метилциклогексанон. 142. Метилбензилке-
тон. 143. Пентанон-3. 144. Триметилфенилсилан. 145. Диоксан.
146. 2,5-Димет.илгександиол-2,5 (Л), 2,5-диметилгексадиен-2,4 (Б).
147. Ортомуравьиный эфир. 148. Винилбензол. 149. Декаметилбифе-
нил. 150. Гексаметилбицикло [2.2.0] гексадиен-2,5,

Виталий Алексеевич Миронрв
Сергей Аркадьевич Янковский
СПЕКТРОСКОПИЯ
В ОРГАНИЧЕСКОЙ
ХИМИИ
Сборник задач
Редактор Л Н. Гостеева
Художественный редактор К. К- Федоров
Технический редактор О. В. Тюрина
Корректор М. В. Черниховская
ИБ № 1713
Сдано в набор 17.07.84. Подп. в печ. 31.05.85. Формат
бумаги 60X90Vi6- Бумага тип. N° 2. Гарн. литературная.
Печать высокая. Усл. печ. л. 14,5. Усл. кр.-отт. 14,5.
Уч.-изд. л. 15,57. Тираж 9350. Заказ № 268. Цена 85 к.
Изд. № 2689.
Ордена «Знак Почета» издательстов «Химия» 107076,
Москва, ул. Стромынка, 21
Ленинградская типография № 2 головное предпршпис
ордена Трудового Красного Знамени Ленинградского
объединения «Техническая книга» им. Евгении Соколовой
Союзполнграфирома при Государственном Комитете
СССР по делам издательств, полиграфии и книжной
торговли. 198052, г. Ленинград, Л-52, Измайловский
проспект, 29.

ВНИМАНИЮ СПЕЦИАЛИСТОВ!
Издательство «Химия» выпустит в свет книгу;
СВЕРДЛОВА О. В.
Электронные спектры в органической химии.
Л., 1985. —17 л. —2 р. 40 к.
Второе издание A-е изд. —1973 г.) дополнено
данными, появившимися в последнее десятилетие в связи
с широким развитием работ по расчетам электронных
состояний, исследованию дихроизма и применению
спектроскопии при кинетических исследованиях.
Издание предназначено химикам-органикам,
аналитикам, физико-химикам, работающим в
научно-исследовательских институтах, заводских лабораториях, а также
для преподавателей и аспирантов вузов.
Книгу можно приобрести в книжных магазинах,
распространяющих научно-техническую литературу или в
центральных книжных магазинах — опорных пунктах
издательства «Химия» по адресу:
198147, Ленинград, Московский пр., 54, Книжный
магазин № 21 «Книги по химии».
103031, Москва, Петровка ул., 15, Книжный магазин
№ 8 «Техника».
Отделы «Книга-почтой» этих магазинов высылают
книги в адрес заказчика наложенным платежом.
Издательство «Химия»